(57)【要約】  本発明の希土類ホウ酸塩のコロイド分散液は、液相およびこの相に分散させられた前記ホウ酸塩のコロイドを含み、これらのコロイドは、最大２００ｎｍの、ＤＱＥＬにより測定された流体力学的平均径を有し、１００ｎｍ未満の平均寸法を有する基本粒子から実質的になる。この分散液は以下の諸ステップ：（ａ）希土類酸化物を、２．５と５．０の間のｐｋａを有する、水溶性の１価の酸の制御された量と反応させるステップと、（ｂ）反応後に得られた媒質が加熱されるステップと、（ｃ）ホウ酸が前のステップの後において得られた媒体に添加され、得られた混合物が少なくとも１７０℃の温度において加熱されるステップと、（ｄ）固体生成物が、こうして得られた液体媒質から分離され、液相に再分散され、これによりコロイド分散液を得るステップとを含む方法を用いて調製される。本発明のホウ酸塩は、特に発光性透明材料の製造において発光団として使用することができる。
2009525244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相およびこの相に分散したホウ酸塩のコロイドを含み、これらのコロイドが最大２００ｎｍの、ＱＥＬＳにより測定された流体力学的平均径を示し、１００ｎｍ未満の平均寸法を有する個々の粒子から実質的に構成されていることを特徴とする、希土類金属ホウ酸塩のコロイド分散液。
【請求項２】
個々の粒子が、最大７０ｎｍの平均寸法を示すことを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
個々の粒子が、最大６０ｎｍの平均寸法を示すことを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
粒子が、純粋な相の形で提供されることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の分散液。
【請求項５】
ホウ酸塩の希土類金属（ホウ酸塩の構成希土類金属）が、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、ルテチウムおよびスカンジウムからなる群に属することを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の分散液。
【請求項６】
希土類金属ホウ酸塩が、アンチモン、ビスマスおよび前記ホウ酸塩の構成希土類金属以外の希土類金属から選択された少なくとも１種の元素をドーピング剤としてさらに含有し、前記ドーピング希土類金属が、より特別には、セリウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、エルビウムおよびプラセオジムであることが可能であることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の分散液。
【請求項７】
ホウ酸塩が、多くとも５０ｍｏｌ％のドーピング元素の含有量を示すことを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の分散液。
【請求項８】
希土類金属ホウ酸塩が、アルミニウムをホウ素の置換物としてさらに含むことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の分散液。
【請求項９】
液相が水であることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の分散液。
【請求項１０】
コロイドが分離された形で提供され、ＱＥＬＳにより測定された前記コロイドの流体力学的平均径（ｄ１）、およびＴＥＭにより求められた個々の粒子の平均寸法（ｔ１）が、最大４の、より特別には最大３のｄ１／ｔ１比において存在することを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の分散液。
【請求項１１】
コロイドが、最大０．６、好ましくは最大０．５およびより好ましくはさらに最大０．４である多分散性指数を示すことを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の分散液。
【請求項１２】
請求項１から１１の一項に記載の分散液を乾燥した後で得られる、再分散可能な粉末の形で提供されることを特徴とする希土類金属ホウ酸塩。
【請求項１３】
（ａ）希土類金属酸化物および、適切な場合は、上記ドーピング剤および／または置換物の酸化物を、２．５と５．０の間のｐＫａを示す、水可溶性の１価の酸の制御された量と反応させる段階と、
（ｂ）反応の終了時に得られた媒質が加熱される段階と、
（ｃ）ホウ酸が、前の段階の完了時に得られた媒体に添加され、および得られた混合物が少なくとも１７０℃の温度に加熱される段階と、
（ｄ）固体生成物が、こうして得られた液体媒質から分離され、液相に再分散され、これによりコロイド分散液が得られる段階と
を含むことを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載のコロイド分散液を調製するための方法。
【請求項１４】
上記１価の酸が酢酸であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ａ）において使用される酸の量が、使用される酸の希土類金属酸化物に対する、金属カチオンとして表されたモル比が、２．５未満であり、および１を超えるようになっていることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
段階（ｂ）の加熱が、５０℃と反応媒質の還流温度の間に存在する温度において実施されることを特徴とする、請求項１３から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１１の一項に記載のコロイド分散液または請求項１２に記載のホウ酸塩または請求項１３から１６の一項に記載の方法によって得られるコロイド分散液も含むことまたはこれらを使用して製造されることを特徴とする発光素子。
【請求項１８】
請求項１から１１の一項に記載のコロイド分散液または請求項１２に記載のホウ酸塩または請求項１３から１６の一項に記載の方法によって得られるコロイド分散液も含むことまたはこれらを使用して製造されることを特徴とするプラズマシステム。
【請求項１９】
請求項１から１１の一項に記載のコロイド分散液または請求項１２に記載のホウ酸塩または請求項１３から１６の一項に記載の方法によって得られるコロイド分散液も含むことまたはこれらを使用して製造されることを特徴とする水銀ランプ。
【請求項２０】
請求項１から１１の一項に記載のコロイド分散液または請求項１２に記載のホウ酸塩または請求項１３から１６の一項に記載の方法によって得られるコロイド分散液も含むことまたはこれらを使用して製造されることを特徴とする電界発光ダイオード。
【請求項２１】
請求項１から１１の一項に記載のコロイド分散液または請求項１２に記載のホウ酸塩または請求項１３から１６の一項に記載の方法によって得られるコロイド分散液も含むことまたはこれらを使用して製造されることを特徴とする発光材料。
【請求項２２】
請求項２１に記載の材料および、これに加えて、励起源を含むことを特徴とする発光システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属ホウ酸塩のコロイド分散液、この調製方法および発光団としてのこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルミネセンスおよびエレクトロニクスの分野は、現在大きな発展を体験しつつある。これらの発展の例として、新規なディスプレイのプラズマシステム（スクリーンおよびランプ）および照明技術の改善を挙げる。これらの新規な用途では、ますます改善された特性を示す、希土類金属ホウ酸塩などの発光材料が必要とされる。したがって、これらの材料は、発光特性に加えて、特に、所望の用途においてこれらを使用しやすくするために、形態または粒径の特別な特性を有することが必要とされる。
【０００３】
より詳しくは、できるだけ分離された、寸法の非常に細かい粒子の形で提供される発光団に対する需要が存在する。
【０００４】
さらに、ルミネセンスおよびエレクトロニクスの分野における発展の文脈において、さまざまな色で、しかし白色領域においても、発光しうる透明フィルムの形の材料を得たいという要望が存在する。
【０００５】
ゾルまたはコロイド分散液は、このような種類の製品へ有利に近づく道を構成しうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、コロイド分散液の形の希土類金属ホウ酸塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的のために、本発明による希土類金属ホウ酸塩のコロイド分散液は、液相およびこの相に分散させられた前記ホウ酸塩のコロイドを含み、これらのコロイドは、最大２００ｎｍの、ＱＥＬＳにより測定された流体力学的平均径を有し、１００ｎｍ未満の平均寸法を有する個々の粒子から実質的に構成されることを特徴とする。
【０００８】
さらにまた、本発明は、この分散液を調製するための方法に関し、以下の諸段階：
（ａ）希土類金属酸化物を、２．５と５．０の間のｐＫａを示す、水可溶性の１価の酸の制御された量と反応させる段階と、
（ｂ）反応の終了時に得られた媒質が加熱される段階と、
（ｃ）ホウ酸が、前の段階において得られた媒体に添加され、得られた混合物が少なくとも１７０℃の温度において加熱される段階と、
（ｄ）固体生成物が、こうして得られた液体媒質から分離され、液相に再分散され、これによりコロイド分散液が得られる段階とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の特性、詳細および利点は、以下の記述および以下の添付図を読むことにより、より十分に明らかになるはずである。
【００１０】
用語「希土類金属」は、本明細書において、スカンジウム、イットリウムからなる群からの元素および５７から７１（５７と７１を含む）の原子番号を有する周期表の元素を意味すると理解される。
【００１１】
説明を継続すると、表現「希土類金属ホウ酸塩のコロイド分散液」または「希土類金属ホウ酸塩のゾル」は、この化合物のコロイド、すなわち、通常、最大約２００ｎｍ（準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）により求められた平均寸法）の寸法を有する粒子から構成されるいずれのシステムをも意味する。これらのコロイドは、連続液相における安定した懸濁液中に存在し、前記コロイドは、例えば、酢酸塩、硝酸塩、塩化物またはアンモニウムなどの、結合されたまたは吸着されたイオンを、対イオンとして含むことが可能である。このような分散液において、ホウ酸塩は、完全にコロイドの形か、同時にイオンまたはポリイオンの形およびコロイドの形のいずれかで存在しうることに留意しなければならない。
【００１２】
本発明の希土類金属ホウ酸塩は、式ＬｎＢＯ３を有するオルトホウ酸塩型であり、Ｌｎは少なくとも１種の希土類金属を表す。本発明は、１種または複数種の希土類金属のホウ酸塩に当てはまることが、ここで強調される。これが、明細書を通じて、希土類金属ホウ酸塩の主題についておよびその調製方法の主題について記述されるすべてのことは、いくつかの希土類金属が存在している場合にも当てはまるものとして理解されなければならない理由である。
【００１３】
本発明の、すなわち、ホウ素と共に製品のマトリックスを形成する、ホウ酸塩の構成希土類金属は、発光特性を有していない希土類金属の群に好ましくは属する。したがって、ホウ酸塩の構成希土類金属は、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、ルテシウムおよびスカンジウムからなる群から、単独でまたは組み合わせて、選択することができる。これは、より特別にはイットリウムおよび／またはガドリニウムでありうる。
【００１４】
ホウ酸塩は、１種または複数種のドーピング剤を追加で含むことができる。マトリックスに発光特性を付与するために、それ自体が知られている方法で、ドーピング剤はマトリックスと組み合わせて使用される。これらのドーピング剤は、アンチモン、ビスマスおよび希土類金属から選択することができる。後者の場合、ドーピング剤として使用される希土類金属または希土類金属類は、発光特性を有する希土類金属の群から選択され、ホウ酸塩の構成希土類金属とは異なる。ドーピング希土類金属として、セリウム、テルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテルビウム、ネオジム、ツリウム、エルビウムおよびプラセオジムを挙げることができる。より特別には、テルビウム、ツリウム、セリウムおよびユウロピウムが使用される。ドーピング剤の含有量は、希土類金属ホウ酸塩マトリックスに対して、通常、多くとも５０モル％（［ドーピング剤］／［ΣＬｎ］の比）であり、ΣＬｎは、ホウ酸塩における希土類金属とドーピング剤とを一緒にしたものを表す。
【００１５】
最後に、本発明のホウ酸塩のホウ素は、２０％までの範囲で存在しうるＡｌ／Ｂ原子比の状態にあるアルミニウムによって、部分的に置換することができる。
【００１６】
上記で示されたように、本発明の分散液を構成するコロイドは、最大約２００ｎｍ（ＱＥＬＳにより測定された流体力学的平均径）の寸法を示すことができる；この寸法は、より特別には、最大１５０ｎｍ、より特別にはさらに最大１００ｎｍでありうる。
【００１７】
本発明の別の主たる特徴によれば、分散液のコロイドは、個々の粒子から構成され、個々の粒子の平均寸法は、１００ｎｍ未満である。
【００１８】
好ましくは、個々の粒子の平均寸法は、最大７０ｎｍであり、より特別にはさらに最大６０ｎｍでありうる。例として、この寸法は５と１００ｎｍ（後者の値は除外される）の間に、より特別には１０ｎｍと７０ｎｍの間に、およびより一層特別には２０ｎｍと６０ｎｍの間に存在しうる。５ｎｍ未満では、ルミネセンス分野の製品の利点が、より小さくなることに留意しなければならない。
【００１９】
明細書を通して、個々の粒子の平均寸法は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技法を使用することにより測定され、以下に示すように、場合により、この測定をＴＥＭ測定により補うことができる。
【００２０】
用語「個々の粒子」は、他のより小さな粒子の凝集体からそれ自体が構成されていない、または単純なデアグロメレーションによりより小さな粒子に分別することができない、粒子を意味すると理解される。さらにまた、粒子の個々の態様は、ＴＥＭ技法により測定された粒子の平均寸法を、ＸＲＤ分析から得られた結晶または干渉領域の寸法の測定値と比較することによって、実証することもできる。ＸＲＤにより測定された値は、２つの最も強い回折線の幅から計算された干渉領域の寸法に対応することが、ここに明記される。Ｔｈｅｏｒｉｅ  ｅｔ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｄｅ  ｌａ  ｒａｄｉｏｃｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ［Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ］、Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ、Ｄｕｎｏｄ、Ｐａｒｉｓ、１９５６の著作物に記載されているようなシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）モデルが、この測定のために使用される。例としてＹＢＯ３の場合、これらは、（１００）および（１０２）面に対応する回折線である。２つの値：ＴＥＭにより求められた平均寸法（ｔ１）およびＸＲＤにより求められた平均寸法（ｔ２）は、本発明の個々の粒子に関して、同一の桁、すなわち、本明細書の趣旨の範囲内で、２つの値は、最大３の、より特別には最大２の、ｔ１／ｔ２比で存在することを示す。
【００２１】
本発明のホウ酸塩のコロイドは、個々の粒子から実質的に構成される。このことは、これらが高度に明確な、よく分離された形で存在し、したがってコロイドの大部分、好ましくはコロイドのすべてが、単一の個々の粒子から構成されることを意味するものであると、理解される。しかし、個々の粒子の、ある程度の凝集が存在する可能性がある。
【００２２】
本発明の趣旨の範囲内で、コロイドは、ＱＥＬＳにより測定されたコロイドの流体力学的平均径（ｄ１）およびＴＥＭにより求められた個々の粒子の上述の平均寸法（ｔ１）を比較することによって、個々の粒子から実際に構成されていると考えられる。このように個々の粒子から構成される、よく分離されたコロイドの場合、これら２つの技法により得られた値は、同一のオーダを示し、すなわち、本明細書の趣旨の範囲内で、これらは最大４の、より特別には最大３の、ｄ１／ｔ１比で存在する。
【００２３】
ＱＥＬＳ（マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）の装置）による測定が、場合により水で希釈される、しかし分散剤型の添加物を有さず、超音波を用いた処理を行わない分散液について、行われることがここで明記される。寸法の分布は、１．８の懸濁液中の粒子の屈折率の、単峰性モデルによる強度で与えられる。
【００２４】
本発明の好ましい特性によれば、分散液を構成するコロイドは、単分散である。この単分散性は、ＱＥＬＳによって測定された、最大０．６、好ましくは最大０．５、および一層好ましくはさらに、最大０．４である、コロイドの多分散性指数により特徴付けられる。
【００２５】
本発明の別の好ましい特性によれば、コロイドを構成する個々の粒子は、純粋な相の形で提供される。これは、粒子のＸ線図が、ＬｎＢＯ３に対応する相である、単一の結晶学的な相のみを明らかにすることを意味すると理解される。したがって、Ｘ線図は、酸化物または水酸化物などの干渉相を明らかにすることはない。
【００２６】
本発明による懸濁液の液相は、通常水であるが、これはまた、水／水−混和性溶媒混合物でありうるか、または有機溶媒でもありうる。
【００２７】
この有機溶媒は、非常に特別には、水混和性溶媒でありうる。例えば、メタノールまたはエタノールなどのアルコール、エチルグリコールなどのグリコール、エチレングリコールモノアセテートなどのグリコールのアセテート誘導体、グリコールエーテル、ポリオールまたはケトンを挙げることができる。
【００２８】
液相はまた、錯化剤を含むことができる。これは、より特別には、液体有機相へ移動されることが意図されている水性分散液または液体有機相中の分散液の場合である。
【００２９】
この錯化剤は、例えば、特にナトリウムヘキサメタリン酸塩などの、アルカリ金属ポリリン酸塩（Ｍｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）またはメタリン酸塩（［ＭＰＯ３］ｎ）（Ｍは、ナトリウムなどのアルカリ金属を指す）からの知られている錯化剤から選択することができる。錯化剤はまた、アルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）、アミノアルコール、リン酸塩、クエン酸およびその塩、ホスホコハク酸の誘導体（（ＨＯＯＣ）ｎ−Ｒ−ＰＯ３Ｈ２、式中、Ｒはアルキル残基である）、ポリアクリル酸、ポリメタクリック酸およびポリスチレンスルホン酸およびこれらの塩から選択することができる。非常に特別には、クエン酸およびメタリン酸塩が好まれる。
【００３０】
錯化剤の量は、０．１％と１０％の間、より特別には２．５％と５％の間であることができ、この量は、分散液の固体の重量に対する、錯化剤の重量として表される。
【００３１】
分散液の濃度は、例えば、約１０ｇ／ｌと約１００ｇ／ｌの間であることができ、この濃度は、希土類金属ホウ酸塩のグラムとして表され、単に表示として与えられる。
【００３２】
本発明の分散液は、少なくとも１カ月間安定であり、すなわち、沈降による分離は、この期間を経過しても観測されない。
【００３３】
本発明はまた、固体の形で、すなわち、粉末の形で提供され、上記のように分散液を乾燥することにより得られるホウ酸塩に関する。この粉末は、再分散しうる、すなわち、水に再分散されうる特性を有しているので、水に戻し、場合により超音波で穏やかに、例えば低出力（１００Ｗ）で５分間処理した後、上記のすべての特性（特に、個々の粒子の粒径）を示すコロイド分散液が得られる。
【００３４】
本発明による分散液を調製する方法をこれから説明することにする。
【００３５】
この方法は、希土類金属酸化物を特定の酸と反応させる、第１段階、段階（ａ）を含む。ドーピング剤またはホウ素の置換物を含むホウ酸塩の分散液を調製する場合、ホウ酸塩の構成希土類金属の酸化物に加えて、ドーピング元素または置換物の酸化物が使用されることに、ここで留意しなければならない。同様に、Ｌｎがいくつかの希土類金属を表すホウ酸塩、ＬｎＢＯ３を調製する場合、当該の希土類金属のそれぞれの酸化物が使用される。
【００３６】
使用される酸化物が高純度であること、好ましくは９９％以上の純度を有することが望ましく、より好ましくは、９９．９９％の純度を有する酸化物が使用される。希土類金属酸化物は、数ミクロンの粒径を有し、通常１と５μｍ（レーザによる粒子分級）の間の平均径を有する細かい粉末の形で、通常提供される。平均径は、粒子の５０重量％が平均径を超えるまたは平均径未満である直径を有する直径であると、本明細書において定義される。
【００３７】
本発明の方法の好ましい代替の形は、８５０℃と１０５０℃の間の温度においてか焼された希土類金属酸化物を使用することにある。か焼時間は、好ましくは２と４時間の間である。
【００３８】
酸に関して、これらの選択は、酸が水に可溶性でなければならないこと、１価でなければならないこと、および２．５と５．０の間で選択されるｐＫａを示さなければならないことに関係している。
【００３９】
酢酸は、本発明の方法を実施するのに全くよく適している。
【００４０】
好ましくは、不純物のない酸を頼りにする。酸の濃度は、決定的に重要なわけではなく、例えば１Ｎに希釈して、または１７Ｎに濃縮して使用することができる。一般に、前記酸の溶液の濃度は、溶液が希土類金属酸化物の分散液の媒質を構成し、したがって、良好な撹拌条件下で攻撃が生じることを可能にするのに十分な大きさの体積である液相を構成しなければならないので、１Ｎと４Ｎの間に存在するように選択される。
【００４１】
使用される酸の量は、本発明の方法の重要な要素である。酸の量は、化学量論に対して不足していなければならず、このことは、使用される酸の希土類金属酸化物（またはいくつかの希土類金属を含むホウ酸塩の場合は、全部合わせた希土類金属酸化物）に対するモル比が、金属カチオンとして表して、２．５未満であり、１を超えることを意味する。下限は、良好な反応収量および良好な反応速度の、経済的な要求条件を考慮して限定される。好ましくは前記モル比は、１．１と２．２の間にあるように、より好ましくは１．２と１．８の間にあるように選択される。
【００４２】
本発明の実用的な実施形態によれば、希土類金属酸化物は、酸の溶液に添加され、その濃度は前述のものに対応するように調節される。
【００４３】
別の実施形態によれば、希土類金属酸化物は、水中に懸濁され、引き続き酸の適切な量が添加される。両方の場合、撹拌しながら、環境温度（１５℃−２５℃）であるかまたはより高温でありうる温度において、この操作が実施される。
【００４４】
本発明の方法の第２段階（段階ｂ）は、段階（ａ）から得られた媒質を加熱することにある。この加熱は、通常、５０℃と反応媒質の還流温度の間にある温度において実施される。好ましくはこの熱処理は、７０℃と１００℃の間で実施される。前記処理の継続時間は、大きく変化しうるものであり、温度が上昇するにつれてより短くなる。反応温度に到達すると直ちに、その温度は、１から４時間、好ましくは３から４時間の間維持される。
【００４５】
ドーピング剤または置換物を含むホウ酸塩の分散液を調製する場合はさらに、ドーピング剤または置換物が、上記のように酸化物の形で以前に添加されていない場合、工程の進行のこの時点において、ドーピング剤またはホウ素の置換物を、得られた媒質に添加することが可能であることに、ここで留意しなければならない。
【００４６】
本発明の方法の第３段階（段階ｃ）において、ホウ酸が、前段階の終了時に得られた媒質に添加される。この酸は、広範囲にわたって変化しうる量で、好ましくは、Ｂ／Ｌｎのモル比が０．９と２の間になるような量で添加される（この場合、ホウ酸塩は、純粋な相の形で最も適切に得られるからである）。
【００４７】
こうして形成された混合物は、引き続き、少なくとも１７０℃、好ましくは１８０℃と２００℃の間の温度において加熱される。少なくとも１８０℃の温度においては、高度に結晶性の生成物が容易に得られる。１７０℃未満では、ホウ酸塩が非晶質である危険が存在する。
【００４８】
加熱操作は、液体媒質を、好ましくは撹拌装置が装着された閉じた部屋（オートクレーブ型の閉じた反応器）に導入することにより実施される。
【００４９】
加熱は、空気下または不活性ガス雰囲気下、好ましくはＮ２下で実施することができる。
【００５０】
加熱の継続時間は、決定的に重要なわけではなく、したがって広い範囲内で、例えば、１と４８時間の間で、好ましくは２と２４時間の間で変化することができる。同様に、温度の上昇は、決定的に重要なわけではない速度で行われ、したがって設定された反応温度は、媒質を、例えば、３０分と４時間（これらの値は、全く表示のために与えられている）の間で、加熱することによって到達できるのであり、所望のオルトホウ酸塩相を形成するのに十分な時間および十分な温度で加熱する必要があることがわかる。
【００５１】
この方法の最終段階（段階ｄ）では、固体生成物が、段階（ｃ）の加熱の終了時に得られた液体媒質から分離される。この分離は、知られている固体／液体分離技法：濾過、沈降または好ましくは遠心法による分離により、実施される。
【００５２】
こうして分離された生成物は、有利には洗浄することができる。したがって、２つの連続した固体／液体分離を実施し、第１の分離の終了時に分離された生成物を、水に再分散させることにより洗浄することが可能である。
【００５３】
錯化剤を含む分散液の場合、この錯化剤は、洗浄の間に再び添加することができる。
【００５４】
最後に、生成物は、場合により超音波を、例えば、低出力（１００Ｗ）で５分間用いる穏やかな処理により、水に再分散させることができる。好ましくは、再分散は、中性のｐＨにおいて水中で実施され、本発明による分散液が、こうして得られる。
【００５５】
水以外の溶媒媒質中に、部分的にまたは完全に存在する分散液の場合、この分散液は、今述べた方法によって得られたような水性分散液から出発して、上記の種類の有機溶媒をこの水性分散液に添加することにより、次いで水を除去するために蒸留することにより、調製することができる。
【００５６】
今与えられた説明は、コロイド分散液の形のホウ酸塩の調製に関する。粉末の形で本発明のホウ酸塩を得るために、この分散液は、出発材料として取り上げられ、知られているいずれかの手段により、好ましくは比較的低温で、すなわち、高くとも１２０℃で、例えばオーブン内で乾燥される。こうして得られた固体生成物は、水に再懸濁させることができ、上記のような、本発明によるコロイド分散液をもたらす。
【００５７】
ドーピング剤、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ、ＴｂおよびＴｍの特性と性質のために、本発明のホウ酸塩（これは、およびこの説明の続きについては、コロイド分散液の形のホウ酸塩または固体の形のホウ酸塩または上記の調製方法によって得られたホウ酸塩を意味するものと理解される）は、直接または間接（すなわち、後者の場合は熱処理後）に、発光団として使用することができる。これらのホウ酸塩は、プラズマシステム（励起が、キセノンおよび／またはネオンなどの希ガスまたは希ガスの混合物によって生じる、スクリーンおよびランプ）において、およびセリウムとテルビウムが組み合わせてドープされたホウ酸塩の場合は、水銀蒸気ランプにおいて使用される波長範囲における電磁励起下で発光特性を示す。このために、これらのホウ酸塩は、プラズマシステム（ディスプレイスクリーンまたは照明システム）においてまたは水銀蒸気ランプにおいて発光団として使用することができる。セリウムおよびテルビウムがドープされたホウ酸塩の特別の場合、この生成物は、また、ＵＶ励起を有する電界発光ダイオードにおける発光団として使用することができる。
【００５８】
したがって、本発明はまた、特に前節において与えられた趣旨の範囲内で、本発明のホウ酸塩を含む発光素子、またはこの同一のホウ酸塩を用いて作製されたデバイスに関する。同様に、本発明は、製造する際にホウ酸塩を含ませることが可能であるか、またはこの同一のホウ酸塩を含む、プラズマシステム、水銀蒸気ランプまたは電界発光ダイオードに関する。プラズマシステムの製造時に発光団を用いることは、よく知られた技法により、例えばシルクスクリーン印刷、電気泳動または沈降分離によって行われる。
【００５９】
本発明のホウ酸塩の粒径特性は、これらが、ＩＲ／可視領域におけるプロトンの添加（アップコンバージョン）またはＩＲ領域におけるルミネセンスによるメカニズムを用いることにより、例えば、見えないバーコードシステムによる標識化を行うために、透明なインクにおけるマーカーとして使用できることを意味する。この場合、ドーピング剤のペアは、好ましくはＹｂとＥｒということになる。また、ＵＶ励起を用いて同様に使用することが、ドーピング剤としてツリウム単独でおよびセリウム／テルビウムのペアで可能である。
【００６０】
また、本発明のホウ酸塩は、紙、板、織物、またはガラスタイプの材料またはまた巨大分子材料におけるマーカーとして使用することができる。後者は、異なる性質：エラストマーの、熱可塑性の、熱硬化性の性質を有することができる。
【００６１】
さらに、これらのホウ酸塩がドープされていない場合、可視およびＵＶ領域における（吸着なし）これらのホウ酸塩の特別な特性は、これらのホウ酸塩が、水銀蒸気またはプラズマシステムを含む照明設備における反射障壁として使用できることを意味する。
【００６２】
また、本発明は、本発明による、すなわち、ここで再び、コロイド分散液の形の、または固体の形の、または、また、上記の調製方法によって得られたままの、少なくとも１種のホウ酸塩を、含む、または使用して製造することができる、発光材料に関する。
【００６３】
好ましい実施形態によれば、この発光材料は、さらに透明でありうる。
【００６４】
この材料は、本発明のホウ酸塩に加えて、サブミクロンまたはナノメートルの粒子の形の他のホウ酸塩またはより一般には他の発光団を含むことができるか、またはこれらを用いて製造することができることに、留意しなければならない。
【００６５】
この材料は、２つの形で、すなわち、材料の全体が透明性およびルミネセンスの特性を示すバルクの形で、または複合材料の形（すなわち、この場合は、基板およびこの基板上の層の形であって、この場合この層は、そこで透明性およびルミネセンスの特性を示すのみである）で、提供することができる。この場合、本発明のホウ酸塩は、前記層内に存在する。
【００６６】
本発明の基板は、シリコーンを基礎とする、または石英から製造される、ケイ素で製造することができる基板である。また、ガラスまたはポリカーボネートなどのポリマーでありうる。基板、例えばポリマーは、剛体の形でおよびシートの形で、または数ミリメートルの厚さの板の形で提供することができる。また、基板は、数十ミクロンの厚さの、実際には数ミクロンから１ミリメートルの十分のいくつかの厚さのフィルムの形で、提供することができる。
【００６７】
用語「透明材料」は、本発明の趣旨の範囲内で、多くとも５０％のヘーズおよび少なくとも６０％の全透過率、好ましくは多くとも３０％のヘーズおよび少なくとも８０％の全透過率、およびより好ましくは多くとも２０％のヘーズおよび少なくとも８５％の全透過率を示す材料を意味すると理解される。全透過率は、入射光の量に対して、層を通過する全光量に当たる。ヘーズは、層の拡散透過率のこの全透過率に対する比に対応する。
【００６８】
これらの２つの量は、以下の条件下で測定される：０．２μｍと１μｍの間の厚さを有する材料の層が、０．５ｍｍの厚さを有する標準ガラス基板上に設置される。材料中のホウ酸塩粒子の重量分率は、少なくとも２０％である。全透過率および拡散透過率は、材料および基板の層を通して、５５０ｎｍの波長の積分球が装着された、パーキンエルマーラムダ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｄａ）９００分光計により、従来法を用いて測定される。
【００６９】
材料、およびより特別には上記の層は、本発明によるホウ酸塩に加えて、以下の種類の結合剤またはフィラー：ポリマー（ポリカーボネート、メタクリレート）、ケイ酸塩、シリカビード、リン酸塩、酸化チタンまたはこの他の無機フィラーを、特に材料の機械的および光学特性を改善するために含むことができる。
【００７０】
材料中のホウ酸塩粒子の重量分率は、２０％と９９％の間に存在しうる。
【００７１】
層の厚さは、３０ｎｍと１０μｍの間、好ましくは１００ｎｍと３μｍの間、およびさらにより好ましくは１００ｎｍと１μｍの間でありうる。
【００７２】
材料、複合材料の形では、本発明のホウ酸塩分散液を基板上に堆積させることにより得ることができ、この基板は、場合により例えば、硫酸／クロム酸混合物により、事前に洗浄されるか、また親水性化させるプラズマ処理を事前に施される。また、この堆積の間に、上記の結合剤またはフィラーを添加することも可能である。この堆積は、スプレーコーティング、スピンコーティングまたはディップコーティング技法により、実施することができる。層の堆積後、基板は空気中で乾燥され、場合により引き続き、熱処理を施されうる。熱処理は、通常少なくとも２００℃であり、特に層と基板との適合性を考慮して設定された上限値を有する、温度において加熱することにより実施され、特に副反応を避けるようにする。乾燥および熱処理は、空気下で、不活性雰囲気下で、真空下でまたは水素下においても、実施することができる。
【００７３】
上記から、材料が結合剤またはフィラーを含むことができることがわかる。この場合、懸濁液自体が、これらの結合剤の、これらのフィラーの、またはこれらの前駆体の少なくとも１種を含む懸濁液を使用することが可能である。
【００７４】
バルクの形による材料は、ホウ酸塩粒子を、ポリカーボネートまたはポリメタクリレート、またはシリコーンなどの、例えばポリマー型のマトリックス中に取り込むことにより、得ることができる。
【００７５】
最後に、本発明は、上記の種類の材料に加えて、ＵＶダイオードなどのＵＶ光子源でありうる励起源、または以下の種類：Ｈｇ、希ガスまたはＸ線、の励起も含む発光システムに関する。
【００７６】
このシステムは、照明用グレージングタイプの、透明な壁面照明デバイスとして使用することができる。
【００７７】
実施例を提供する。
【実施例１】
【００７８】
この実施例は、赤色発光団である、ユウロピウムイットリウムホウ酸塩（Ｙ、Ｅｕ）ＢＯ３に関する。
【００７９】
２ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液（水により４６２ｍｌにした酢酸５５．４４ｇ）を、還流させる。希土類金属酸化物の重量による組成物：Ｙ９５％、Ｅｕ５％を有する（Ｙ、Ｅｕ）２Ｏ３の粉末８２．５ｇを添加する。混合物を４時間の還流で熟成させる。得られた最終媒質を回収し、この溶液中の希土類金属の濃度は、１．５ｍｏｌ／ｌである。混合物を冷却するにまかせる。引き続き、０．５ｍｏｌ／ｌのホウ酸Ｈ３ＢＯ３２．７７２ｌを添加する。混合物をオートクレーブ中に置き、１７時間の間撹拌しながら、１８０℃にする。この処理の終了時に、引き続き、生成物を遠心法により水で洗浄し、水中に再懸濁させる。次いで、本発明によるコロイド分散液を得る。
【００８０】
得られたコロイド分散液は、ＵＶおよびＶ／ＵＶ励起下で、オレンジ色−赤色領域において高度に発光する。
【００８１】
オーブン中で、６０℃で乾燥させた生成物について実施したＸ線回折（図１）は、生成物が、ＹＢＯ３型の純粋な相から構成されていることを示す。シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の法則により測定した結晶子の寸法は、（１０２）面に対応する回折線に関して３１ｎｍ、（１００）面に対応する回折線に関して３７ｎｍである。
【００８２】
分散（強度の分布、単峰性モデル、屈折率＝１．８）について、実施した準弾性光散乱測定によれば、０．５の多分散性指数を有する、流体力学的平均径Ｄ５０＝１３０ｎｍが得られる。
【００８３】
ＴＥＭ顕微鏡のネガ（図２）は、５０ｎｍの（数）平均径を有する粒子の存在を示す。
【実施例２】
【００８４】
この実施例は、緑色発光団である、テルビウム、イットリウムホウ酸塩（Ｙ、Ｔｂ）ＢＯ３に関する。
【００８５】
２ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液（水により４６２ｍｌにした酢酸５５．４４ｇ）を、還流させる。Ｙ２Ｏ３粉末８０．１７ｇを添加する。混合物を４時間の還流で熟成させる。得られた最終媒質を回収し、この溶液中の希土類金属の濃度は、１．５ｍｏｌ／ｌである。混合物を冷却するにまかせる。２Ｍの硝酸テルビウムＴｂ（ＮＯ３）３溶液９ｍｌ（すなわち、テルビウムの０．０１８ｍｏｌ）を、この溶液７０．４ｍｌ（イットリウムの０．１０６ｍｏｌ）に添加する。引き続き、０．５ｍｏｌ／ｌのホウ酸Ｈ３ＢＯ３６００ｍｌ（すなわち、０．３ｍｏｌ）を添加する。混合物をオートクレーブ中に置き、１７時間の間撹拌しながら、１８０℃にする。この処理の終了時に、引き続き、生成物を遠心法により水で洗浄し、水中に再懸濁させる。次いで、本発明によるコロイド分散液を得る。
【００８６】
得られたコロイド分散液は、ＵＶおよびＶ／ＵＶ励起下で、緑色領域において高度に発光する。
【００８７】
オーブン中で、６０℃で乾燥させた生成物について実施したＸ線回折は、生成物が、ＹＢＯ３型の純粋な相から構成されていることを示す。シェラーの法則により測定した結晶子の寸法は、（１０２）面に対応する回折線に関して２２ｎｍ、（１００）面に対応する回折線に関して３１ｎｍである。
【００８８】
分散（強度の分布、単峰性モデル、屈折率＝１．８）について、実施した準弾性光散乱測定によれば、０．４の多分散性指数を有する、流体力学的平均径Ｄ５０＝１３３ｎｍが得られる。
【００８９】
ＴＥＭ顕微鏡のネガ（図３）は、５０ｎｍの（数）平均径を有する粒子の存在を示す。
【実施例３】
【００９０】
この実施例は、緑色の発光団である、ガドリニウムテルビウムイットリウムホウ酸塩（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ）ＢＯ３に関する。
【００９１】
２ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液（水により１００ｍｌにした酢酸１２ｇ）を、還流させる。希土類金属酸化物の重量による組成物：Ｙ６１．３％、Ｇｄ１７．１％およびＴｂ２１．１％を有する（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ）２Ｏ３の粉末２０．３４ｇを添加する。混合物を４時間の還流で熟成させる。得られた最終の媒質を回収し、この溶液中の希土類金属の濃度は、１．５ｍｏｌ／ｌである。混合物を冷却するにまかせる。引き続き、０．５ｍｏｌ／ｌのホウ酸Ｈ３ＢＯ３５２ｍｌ（すなわち、０．０２６ｍｏｌ）を、この溶液の１０ｍｌ（希土類金属０．０１３ｍｏｌ）に添加する。混合物をオートクレーブ中に置き、１７時間の間、２００℃にする。この処理の終了時に、引き続き、生成物を遠心法により水で洗浄し、水中に再懸濁させる。次いで、本発明によるコロイド分散液を得る。
【００９２】
得られたコロイド分散液は、ＵＶおよびＶ／ＵＶ励起下で、緑色領域において高度に発光する。
【００９３】
オーブン中で、６０℃で乾燥させた生成物について実施したＸ線回折は、生成物がＹＢＯ３型の純粋な相から構成されていることを示す。シェラーの法則により測定した結晶子の寸法は、（１０２）面に対応する回折線に関して３８ｎｍ、（１００）面に対応する回折線に関して４３ｎｍである。
【００９４】
分散（強度の分布、単峰性モデル、屈折率＝１．８）について、実施した準弾性光散乱測定によれば、０．５の多分散性指数を有する、流体力学的平均径Ｄ５０＝１５０ｎｍが得られる。
【００９５】
ＴＥＭ顕微鏡のネガは、５０ｎｍの（数）平均径を有する粒子の存在を示す。
【実施例４】
【００９６】
本実施例は、ツリウムイットリウムホウ酸塩（Ｙ、Ｔｍ）ＢＯ３に関する。
【００９７】
２ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液（水により４６２ｍｌにした酢酸５５．４４ｇ）を、還流させる。Ｙ２Ｏ３粉末８０．１７ｇを添加する。混合物を４時間の還流で熟成させる。得られた最終の媒質を回収する。この溶液中の希土類金属の濃度は、１．５ｍｏｌ／ｌである。混合物を冷却するにまかせる。０．０７４５Ｍの硝酸ツリウムＴｍ（ＮＯ３）３溶液（すなわち、ツリウム０．０００９ｍｏｌ）を、この溶液９．４ｍｌ（イットリウム０．０１４１ｍｏｌ）に添加する。引き続き、０．５ｍｏｌ／ｌのホウ酸Ｈ３ＢＯ３（すなわち、０．０３ｍｏｌ）６０ｍｌを添加する。この混合物をオートクレーブ中に置き、１７時間の間２００℃にする。この処理の終了後、引き続き、生成物を遠心法により水で洗浄し、水中に再懸濁させる。次いで、本発明によるコロイド分散液を得る。
【００９８】
オーブン中で、６０℃で乾燥させた生成物について実施したＸ線回折は、生成物が、ＹＢＯ３型の純粋な相から構成されていることを示す。シェラーの法則により測定された結晶子の寸法は、（１０２）面に対応する回折線の場合３１ｎｍ、（１００）面に対応する回折線の場合４３ｎｍである。
【００９９】
分散（強度の分布、単峰性モデル、屈折率＝１．８）について、実施された準弾性光散乱測定によれば、０．５の多分散性指数を有する、流体力学的平均径Ｄ５０＝１４５ｎｍが得られる。
【０１００】
ＴＥＭ顕微鏡のネガは、約５０ｎｍの（数）平均径を有する粒子の存在を示す。
【実施例５】
【０１０１】
本実施例は、（Ｙ、Ｅｕ）ＢＯ３およびシリカのナノ粒子に基づく、透明な、発光性ナノコンポジット薄膜の調製に関する。
【０１０２】
実施例１の分散液（３０ｇ／ｌで、３ｍｌ）を、ケイ酸塩／ホウ酸塩の比が１０重量％になるような割合で、１０重量％のポリケイ酸リチウム水溶液と混合する。混合物を、予め親水性化された（３０秒間のプラズマ処理）ガラス基板上に、スピンコーティング（１９００回転／分で６５秒間）により堆積させる。引き続き、薄膜をオーブン中で１２０℃で１時間乾燥させる。２つ連続して堆積させる。堆積後の層の厚さは、約３００ｎｍである。
【０１０３】
ＵＶ励起下において、見た目には透明な、発光性の薄膜が得られる。
【０１０４】
この薄膜は、５５０ｎｍにおいて９０．６％の全透過率および３％のヘーズを有する（上記の条件下で測定された値）。この薄膜は、ＵＶ励起（２３０ｎｍ）およびＶ／ＵＶ励起（１７２ｎｍ）下において発光する。この薄膜の光度および透明性は、加熱による後処理（４５０℃で１時間）の後で、およびＵＶ照射（２３０ｎｍにおいて２４時間）下で、好ましくない影響を受けない。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明による製品のＸ線図を示す図である。
【図２】この同一製品の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。
【図３】本発明による別の製品の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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