(57)【要約】  本発明は膨張材料を提供し、該材料は、一度膨張すると、−１０から＋４０℃の間の温度で、振動数が０から５００Ｈｚの範囲で、０．１ＭＰａから１０００ＭＰａの間のヤング貯蔵弾性率Ｅ’、少なくとも０．３である損失係数（好ましくは少なくとも１）、および好ましくは０．１ＭＰａから５００ＭＰａの間のせん断貯蔵弾性率Ｇ’を有する。そのような材料は車両内に存在するような、振動生成器からの振動の伝播を低減するのに有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張したとき、−１０から＋４０℃の間の温度で、振動数が０から５００Ｈｚの範囲で、ヤング貯蔵弾性率Ｅ’が０．１ＭＰａから１０００ＭＰａの間であり、損失係数が０．３を超える、熱膨張材料。
【請求項２】
前記熱膨張材料が、少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、少なくとも一つの非エラストマー性熱可塑性樹脂、少なくとも一つの安定剤または抗酸化剤、少なくとも一つの発泡剤、および少なくとも一つの硬化剤を含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項３】
前記熱膨張材料は少なくとも一つのペルオキシド硬化剤を含む、請求項１または２に記載の熱膨張材料。
【請求項４】
前記熱膨張材料が、熱可塑性ポリウレタン、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポリマー、および水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも一つの熱可塑性エラストマーを含む、請求項１から３の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項５】
前記熱膨張材料が、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／メチルアクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも一つの非エラストマー性熱可塑性樹脂を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項６】
前記熱膨張材料が、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／メチルアクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも一つの非エラストマー性熱可塑性樹脂と、熱可塑性ポリウレタン、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポリマー、および水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも一つの熱可塑性エラストマーとを含む、請求項１から５の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項７】
前記熱膨張材料が１０重量％未満のフィラーを含む、請求項１から６の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項８】
前記熱膨張材料が少なくとも一つのオレフィン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含む、請求項１から７の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項９】
前記熱膨張材料が少なくとも一つのＣ１からＣ６アルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１から８の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項１０】
前記熱膨張材料が少なくとも一つの可塑剤を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項１１】
前記熱膨張材料が少なくとも一つのワックスを含む、請求項１から１０の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項１２】
前記熱膨張材料が少なくとも一つの潜在性化学発泡剤を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項１３】
前記熱膨張材料が少なくとも一つの粘着性樹脂を含む、請求項１から１２の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項１４】
前記熱膨張材料が少なくとも一つの発泡剤活性剤を含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項１５】
前記熱膨張材料が、１分子あたりただ一つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを少なくとも一つ含む、請求項１から１４の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項１６】
前記熱膨張材料が、少なくとも一つのスチレン／イソプレン／スチレントリブロックポリマー、または完全に若しくは部分的に水素化されたその誘導体であって、少なくとも約５０％の重合されるイソプレンのモノマー部分が１、２および／または３、４配置を有するものを含む、請求項１から１５の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【請求項１７】
前記熱膨張材料が、
ａ）２５〜７０重量％の少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、
ｂ）１５〜４０重量％の少なくとも一つの非エラストマー熱可塑性樹脂、
ｃ）０．０１から２重量％の少なくとも一つの安定剤または抗酸化剤、
ｄ）２〜１５重量％の少なくとも一つの発泡剤、
ｅ）０．５〜４重量％の少なくとも一つの硬化剤、
を含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項１８】
前記熱膨張材料が、
ａ）３５〜５５重量％の、熱可塑性ポリウレタン、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポリマー、および水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマーからなる群から選択される、少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、
ｂ）２０〜３５重量％の、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／メチルアクリレートコポリマーからなる群から選択される、少なくとも一つの非エラストマー熱可塑性樹脂、
ｃ）０．０５から１重量％の少なくとも一つの安定剤または抗酸化剤、
ｄ）前記膨張材料が１５０℃の温度で少なくとも２０分間加熱されるとき体積にして少なくとも１００％膨張する有効量の少なくとも一つの潜在性化学発泡剤、
ｅ）０．５〜４重量％の少なくとも一つのペルオキシド、
ｆ）０．５から２重量％の少なくとも一つのオレフィン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、を含み、
前記熱膨張材料が１０重量％未満のフィラーを含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項１９】
前記熱膨張材料が、
ａ）２５〜７０重量％の少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、
ｂ）１５〜４０重量％の少なくとも一つの非エラストマー熱可塑性樹脂、
ｃ）０．０１から２重量％の少なくとも一つの安定剤または抗酸化剤、
ｄ）２〜１５重量％の少なくとも一つの発泡剤、
ｅ）０．５〜４重量％の少なくとも一つの硬化剤、
ｆ）最高１０重量％の量の少なくとも一つの粘着性樹脂、
ｇ）最高１０重量％の量の少なくとも一つのワックス、
ｈ）最高５重量％の量の少なくとも一つの可塑剤、
を含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項２０】
前記熱膨張材料が、
ａ）３５〜５５重量％の、スチレン／イソプレンブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも一つのスチレン／イソプレンブロックコポリマー熱可塑性エラストマー、
ｂ）２０〜３５重量％の、エチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる群から選択される、少なくとも一つの非エラストマー熱可塑性樹脂、
ｃ）０．０５から１重量％の少なくとも一つの安定剤または抗酸化剤、
ｄ）前記膨張材料が１５０℃の温度で少なくとも２０分間加熱されるとき体積にして少なくとも１００％膨張する有効量の少なくとも一つの潜在性化学発泡剤、
ｅ）０．５〜４重量％の少なくとも一つの有機ペルオキシド、
ｆ）０．５から２重量％の少なくとも一つのＣ１からＣ６アルキル（メタ）アクリレート、
ｇ）最高１０重量％の量の少なくとも一つの粘着性樹脂、
ｈ）最高５重量％の量の少なくとも一つの可塑剤、
ｉ）最高１０重量％の量の少なくとも一つのワックス、
を含み、
前記熱膨張材料が１０重量％未満のフィラーを含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤、シーリングおよびコーティングの目的において有効な熱膨張材料に関し、膨張するとき、振動生成器によって生成される振動の伝播を低減するのに特に有効である。
【背景技術】
【０００２】
車両において、動力生成器、例えばエンジン、モーター、ポンプまたはギアボックスなど、によって生成される振動が、構造要素を通じてパネルなどの発生表面に移動して、固体伝播ノイズ（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｂｏｒｎｅ  ｎｏｉｓｅ）の発生につながる。
【０００３】
異なる解決方法が、そのような固体伝播ノイズを少なくとも低減するために提案されてきた。車両の構造において、振動ダンパーまたは制振マットを用いるような消極的措置が提案されてきた。そのような制振マットは振動するパネル、例えば車両のドアの内部または床、の上に付着されることが多い。これらの方法による音の低減の量は不十分であることが多い。
【０００４】
従来法において、ビチューメン（ｂｉｔｕｍｅｎ）またはアスファルトの混合物および高い比重量を有するフィラーは、シート内部に押し出され、そこから適切な形状がパンチされ、または切断される。これらのシートは、その後、適切な金属シート部品に結合され、時には加熱によってシートの形状に適合されなくてはならない。これらのビチューメンシートは材料コストが低いためしばしば使用されるが、それらは非常に脆く、特に低温において金属シートからはがれる傾向がある。同様に、しばしば提案されてきた添加剤の混合は、多くの用途において不十分な、わずかな改良をもたらすのみである。さらに、予め形成されたビチューメン部品を複雑な形状を有する、または機械または車両の殆ど接近できない金属シート部品、例えば車両ドアの空洞の内部表面、に付着することは完全に不可能である。加えて、多くの場合において、ただ一つの車両または取り付け具に関して幾つかのパンチされた部品が必要とされ、それによってコストのかかる倉庫保管が必要とされるというさらなる不利な点がある。
【０００５】
したがって、他のポリマー系を使用して、ビチューメンシートの欠点を排除する試みは多くなされてきた。例えば、金属シート部品の上へ必要なコーティング厚さで噴霧することができる、フィラーを含むポリ酢酸ビニルまたはエチレン酢酸ビニル共重合体の水性ポリマー分散系が開発された。しかしながら、特にこのコーティングがかなり厚い場合、噴霧されるコーティングから水を十分に迅速に取り除くことができないため、製造が高速である場合、これらのシステムは工業的用途には不利である。
【０００６】
この温度範囲におけるポリマーの粘弾性により、振動プロセスの機械的エネルギーが分子流現象（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｆｌｏｗ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）によって熱に変換されるので、ポリマー・コーティングの制音特性は、ポリマー系のガラス転移温度の範囲において最も高い。例えば自動車構造において下部コーティングとして広く使用される、ＰＶＣプラスチゾルに基づく従来の噴霧可能なコーティング材料は、実用温度範囲である−２０から＋６０℃において特に制音効果を持たない。なぜなら、ガラス転移温度の最大値は、可塑剤の比率に依存して、約−２０℃から−５０℃であるためである。したがって、実用温度範囲である−２０から＋６０℃においてより良好な制音特性を有するように、これらの従来のＰＶＣプラスチゾルを改良することが試みられた。コーティングは、従来のＰＶＣプラスチゾルの中に複数の不飽和化合物、例えばジ−またはトリアクリレート、ペルオキシド架橋剤および無機フィラー、を含む独国特許出願公開第３５１４７５３号明細書から知られる。硬化された状態において、これらのプラスチゾルは、しかしながら、ガラスのように硬く（ｇｌａｓｓ−ｈａｒｄ）および脆く、したがって本当は自動車構造には適さない。なぜなら、それらは特に低温において十分な柔軟性を持たないためである。これとは別に、これらの処方は非常に低い損失係数タンデルタ（ｔａｎ  δ）を有し、したがって制音効果はそれほど高くはない。
【０００７】
独国特許出願公開第３４４４８６３号明細書において組成物が記述され、それはＰＶＣまたは塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、任意にメチルメタクリレートホモポリマー若しくはコポリマー、可塑剤混合物および無機フィラーを含む。可塑剤混合物はメチルメタクリレートポリマーと相溶性を有する可塑剤、および存在する可能性があるメチルメタクリレートポリマーと非相溶性の塩化ビニルポリマーのための可塑剤を含む。したがって得られるプラスチゾルは従来のＰＶＣプラスチゾルと比較して改良された制音特性を有する。しかしながら、特に約３０℃を超える温度において、制音効果は再度低下する。個々の成分の相対的な量を変えることによって最大の損失係数タンデルタの範囲を高温に変える試みがなされる場合、寒冷下におけるコーティングの柔軟性は非常に大きく低下する。しかしながら、寒冷下における柔軟性の低下は、まさに車両の構造において不利である。さらに、損失係数はこれらの処方において低い温度で非常に大きく低下する。したがって、これらのプラスチゾル組成物は非常に狭い温度範囲でのみ十分に高い損失係数を有する。
【０００８】
さらに、固体伝播ノイズを低減する能動的制御手段が開発されてきた。これらの手段はセンサー、信号処理、アクチュエータ、および対応する力または歪を生成することによって振動を相殺するか、または振動の散逸を効果的に増加する動力源を通常使用する。
【０００９】
能動的制御手段は固体伝播ノイズを効率的に低減することが示されてきたけれども、それらは、特に信号処理およびセンサーに関して、高性能の技術装置を必要とする。これはコストを増加させるのみではなく、故障のリスクを高めることにもつながる。
【特許文献１】独国特許出願公開第３５１４７５３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第３４４４８６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９８７，１９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、特に車両において、システム内の固体伝播ノイを有効に低減するための経済的手段に対する必要性がある。
【００１１】
したがって、本発明の目的は従来技術の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は膨張材料を提供し、該材料は、一度膨張すると、−１０から＋４０℃の間の温度で、振動数が０から５００Ｈｚの範囲で、０．１ＭＰａから１０００ＭＰａの間のヤング貯蔵弾性率Ｅ’、少なくとも０．３である損失係数（好ましくは少なくとも１）、および好ましくは０．１ＭＰａから５００ＭＰａの間のせん断貯蔵弾性率Ｇ’を有する。この膨張材料は、２００５年１０月６日に出願された欧州特許出願第０５２９２０８２．４号明細書（その全ては参照としてここに組み込まれる）に記述されるように、散逸振動波バリア（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｖｅ  ｖｉｂｒａｔｏｒｙ  ｗａｖｅ  ｂａｒｒｉｅｒｓ）の製造において有効である。そのようなバリアは内部表面および外部表面を有するキャリア、特に長方形、任意にＵ−形状の多面体セクションを有し、その外部表面上に上述の膨張材料のコーティングを備えるキャリアを備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
膨張するとき、−１０から＋４０℃の間の温度で、振動数が０から５００Ｈｚの範囲で、ヤング貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失係数、および好ましくはせん断貯蔵弾性率Ｇ’がある要求を満たす膨張材料が固体伝播振動の制御において、非常に、思いがけなく有効であることを見出した。
【００１４】
ヤング貯蔵弾性率（Ｅ’）は材料の比例限度よりも下での引張歪みに対する引張応力の比で定義される。せん断貯蔵弾性率Ｇ’は比例限度内でのせん断歪みに対するせん断応力の比で定義され、材料内で弾性的に貯蔵される等価エネルギーの値であるとみなされる。損失係数（同様に、構造固有ダンピングまたはタンデルタともよばれる）は、引張圧縮におけるダンピングに関してはヤング貯蔵弾性率Ｅ’に対するヤング損失弾性率Ｅ”の比である。せん断のダンピングに関しては、損失係数はせん断貯蔵弾性率Ｇ’に対するせん断損失弾性率Ｇ”の比である。これらの値は、材料の動的機械的解析（ＤＭＡ）によって容易に決定されてよく、本発明の中で材料とは膨張後の熱膨張材料である。従来技術で周知であるように、動的機械的解析は、材料の特性がキャリア上で決定される（Ｏｂｅｒｓｔビーム試験）間接的方法によって、または試験されるサンプルが特性を決定される材料からのみ作られる直接的方法（ビスコアナライザー）によって、のどちらかで実行され得る。熱的に膨張可能な材料は、加熱で発泡し、膨張する材料であるが、典型的には室温（例えば、１５〜３０℃）で固体（および好ましくは寸法安定性）である。ある実施形態では、膨張材料は乾燥し、非粘着性であるが、他の実施形態では粘着性であるだろう。熱的に膨張性の材料は、好ましくは、使用時に所望される形態に形状を付与され、または成形される（射出成形、または押出によって）ことができるように処方され、そのような形状付与または成形は、膨張材料が柔軟になり、または溶融するのに十分な、室温より高い温度で実行され、その温度は、材料は容易に加工されることができるが、膨張材料の膨張が引き起こされる温度よりも低い。形状付与された、または成形された膨張材料の室温への冷却は、所望の形状または形態を有する固体を生じる。活性化されると、すなわち、約１３０℃から２４０℃の間の温度（使用される膨張材料の正確な処方に依存して）にされると、膨張材料は典型的には少なくとも元の体積の約１００％に、または少なくとも約１５０℃に、または代わりに少なくとも約２００％に膨張されるだろう。所望の最終用途によって高い膨張率（例えば、少なくとも約１０００％）が選択されてもよい。車体に使用されるとき、例えば、膨張材料は典型的にはプライマーまたは塗装が製造の間車体上で焼結される温度よりも低い活性化温度を有する。
【００１５】
特に有利な実施形態において、熱膨張材料は以下を含む。
【００１６】
−２５〜７０重量％、好ましくは３５〜５５重量％、の少なくとも一つの熱可塑性エラストマー（好ましくは、スチレン／ブタジエン、またはスチレン／イソプレンブロックコポリマー、または少なくとも部分的に水素化されたそれらの誘導体）、
−１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、の少なくとも一つの非エラストマー熱可塑性樹脂（好ましくは、エチレン／酢酸ビニルまたはエチレン／メチルアクリレートコポリマー）、
−０．０１から２重量％、好ましくは０．０５から１重量％の少なくとも一つの安定剤または抗酸化剤、
−２〜１５重量％の少なくとも一つの発泡剤、好ましくは膨張材料が１５０℃の温度で加熱されるとき体積にして少なくとも１００％膨張する有効量、
−０．５〜４重量％の一つ以上の硬化剤、任意に０．５から２重量％の少なくとも一つのオレフィン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、
および任意に、
−最高１０重量％（例えば０．１から１０重量％）の少なくとも一つの粘着性樹脂
−最高５重量％（例えば０．１から５重量％）の少なくとも一つの可塑剤、
−最高１０重量％（例えば０．１から１０重量％）の少なくとも一つのワックス、
−最高３重量％（例えば０．０５から３重量％）の少なくとも一つの発泡剤のための活性化剤、
並びに任意に少なくとも一つのフィラー（フィラーの量は好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満である）、割合は熱膨張材料の全重量の重量割合で表現される。
【００１７】
一般的に、発泡剤が活性化される温度以下の、好ましくは膨張材料が膨張されるときさらされるであろう温度よりも少なくとも約３０℃低い、軟化点を有する熱可塑性エラストマーを使用することが望ましいだろう。熱可塑性エラストマーは、好ましくは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−２−Ｂ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−１および（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙタイプのブロックコポリマー（直鎖状、並びに放射状ブロックコポリマー）からなる群の中から選択され、Ａは芳香族ポリビニル（「ハード」）ブロック、およびＢブロックはポリブタジエン、ポリイソプレン、または類似物であるゴム状（「ソフト」）ブロックであって部分的または完全に水素化されており、Ｙはポリ官能性化合物であり、ｎは少なくとも３の整数である。ブロックは特性において漸減され、または勾配を有し、または重合されたモノマーの完全に一つのタイプで構成されてよい。
【００１８】
Ｂブロックの水素化は元々存在する二重結合を除去し、ブロックコポリマーの熱的安定性を増加する。そのようなコポリマーは、本発明のある実施形態において好ましい可能性がある。
【００１９】
適切なブロックコポリマーは、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレン）コポリマー、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレン）コポリマー、ＳＥＰＳ（スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、ＳＥＥＰＳ（スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン）またはＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン）コポリマーを含むが、これらに制限されない。特に適切なブロックコポリマーは、スチレン／イソプレン／スチレントリブロックコポリマー、並びに完全にまたは部分的に水素化されたそれらの誘導体であり、それらにおいてポリイソプレンブロックは１、２および／または３、４配置のイソプレンから誘導されるモノマー部分の比率が相対的に高い。好ましくは、少なくとも約５０％の重合されるイソプレンのモノマー部分は１、２および／または３、４配置を有し、イソプレン部分の残りが１、４配置を有する。そのようなブロックコポリマーはＫｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から、ＨＹＢＲＡＲという商品名で入手可能であり、その全体が参照としてここに組み込まれる米国特許第４，９８７，１９４号明細書に記述される方法を用いて調製されてもよい。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、「ハード」ブロックはブロックコポリマーの約１５から約３０重量パーセントであり、「ソフト」ブロックはブロックコポリマーの約７０から約８５重量パーセントである。「ソフト」ブロックのガラス転移温度は、好ましくは約−３５℃から約１０℃であるのに対して、「ハード」ブロックのガラス転移温度は好ましくは約９０℃から約１１０℃である。ブロックコポリマーのメルトフローインデックスは好ましくは約０．５から約６である（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６Ｋｇで測定）。典型的には、ブロックコポリマーは数平均分子量が約３０，０００から約３００，０００であるだろう。
【００２１】
適切な熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の例は、ジイソシアネートを、一分子あたり少なくとも二つのイソシアネート反応性基を有する組成物、好ましくは二官能性アルコール、と反応させることによって従来法に従って作られたものである。使用される適切な有機ジイソシアネートは、例えば、脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族、複素環式および芳香族ジイソシアネートを含む。
【００２２】
ジイソシアネートの具体的な例は、例えば、ヘキサメチレン−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；例えばイソフォロン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−および−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび対応する異性体混合物などの、環状脂肪族ジイソシアネート；および例えば２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートの混合物、ウレタン−修飾液体４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ｌ，２−ジフェニル−エタンおよび１，５−ナフチレン−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを含む。４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート含量が９６重量％よりも大きなジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混合物が使用されることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび１，５−ナフチレン−ジイソシアネートが特に使用される。上述のジイソシアネートは個々に使用されてよく、あるものと他のものとの混合物の形態であってよい。
【００２３】
イソシアネート基と反応する化合物は、ポリエステルポリオールなどのポリヒドロキシ化合物、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールまたはポリオール（これらは窒素、リン、硫黄および／または珪素原子を含んでよい）、またはこれらの混合物を含むが、しかしこれらに制限されない。一分子あたり平均約１．８から約３．０のツェレウィチノフ活性水素原子（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ−  ａｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｔｏｍｓ）を、好ましくは一分子あたり平均約１．８から約２．２のツェレウィチノフ活性水素原子を有し、数平均分子量は４００から２０，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖状１−ヒドロキシ末端ポリオールがポリオールとして使用されることが好ましい。これらの直鎖状ポリオールはそれらの製造工程でもたらされる少量の非直鎖状化合物をしばしば含む。したがって、それらは「実質的に直鎖状のポリオール」とよばれることもある。
【００２４】
一分子あたり二つまたは三つのヒドロキシ基を有し、数平均分子量が４００から２０，０００の範囲、好ましくは１０００から６０００の範囲であり、室温において液体、ガラス状固体／アモルファスまたは結晶質であるポリヒドロキシ化合物がポリオールとして好ましく適する。例としては、二および／または三官能性ポリプロピレングリコールである；エチレンオキシドのランダムおよび／またはブロックコポリマー、プロピレンオキシドが使用されてもよい。好ましく使用され得る他のポリエーテル類は、ポリテトラメチレングリコール（ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ−ＴＨＦ）を含み、それは例えばテトラヒドロフランの酸重合によって製造され、これらのポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は典型的には６００から６０００の間にあり、好ましくは８００から５０００の範囲である。
【００２５】
例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、３，３−ジメチルグルタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、二量化脂肪酸、またはそれらと、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、二量化脂肪族アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはそれらの混合物など、低分子量ジオールまたはトリオールとの混合物などの、ジ−またはトリカルボン酸の縮合によって製造され得る液体、ガラス状アモルファス、または結晶質ポリエステルもポリオールとして適切である。
【００２６】
ＴＰＵを作るために使用される他のポリオール類は、「ポリカプロラクトン」としても知られる、ε−カプロラクトンに基づくポリエステルである。
【００２７】
しかしながら、油脂化学に由来するポリエステルポリオールが使用されてもよい。これらのポリエステルポリオールは、例えば少なくとも部分的にオレフィン性不飽和脂肪酸を含む脂肪族と１〜１２個の炭素原子を有する一つ以上のアルコールとの混合物のエポキシ化トリグリセリドの完全な開環、およびその後のトリグリセリド誘導体のアルキルラジカル中１〜１２個の炭素原子のアルキルエステルポリオールへの部分的なエステル交換反応によって製造されてよい。他の適切なポリオールはポリカーボネートポリオールおよび二量化ジオール（ヘンケル）、並びにキャスターオイルおよびその誘導体である。ヒドロキシ官能性ポリブタジエン、得られるものとしては、例えば、「Ｐｏｌｙ−ｂｄ」という商品名、が本発明により使用されるＴＰＵを作るのにポリオールとして使用されてよい。
【００２８】
好ましくは、ポリエーテルポリオールおよびガラス状アモルファスまたは結晶質のポリエステルポリオールの混合物がＴＰＵを作るのに使用される。
【００２９】
好ましくは、ポリオールはイソシアネートに関する平均官能価が約１．８から２．３、好ましくは１．９から２．２、特に約２．０である。
【００３０】
熱可塑性ポリウレタンは、エチレングリコール、プロピレングリコール若しくはブタジエングリコールなどの低分子量ポリオール、または１，２−ジアミノエチレン、１，３−ジアミノプロピレン若しくは１，４−ジアミノブタン若しくは１，６−ジアミノヘキサンなどの低分子量ジアミンのような鎖延長化合物をさらに用いることによって作られてもよい。
【００３１】
好ましい実施形態において、熱可塑性ポリウレタンのソフトドメインはポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブテンアジペート）、ポリ（エチレン  １，４−ブテンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレン  ２，２−ジメチルプロピレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）およびポリ（オキシテトラメチレン）からなる群から選択される。本発明で使用するのに適切な他の熱可塑性エラストマーは、例えばポリスチレン／ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー、ポリスルホン／ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー、ポリエステル／ポリエーテルブロックコポリマー（例えば、ジメチルテレフタレート、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、およびテトラメチレングリコールなどから合成されるものなどのコポリエステル）、ポリカーボネート／ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー、ポリカーボネート／ポリエーテルブロックコポリマー、コポリエーテルアミド、コポリエーテルエステルアミドおよび類似物など、ハードセグメントおよびソフトセグメントを両方含む他のタイプのブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーではないが、一般的に微細に内部分散された多相系またはアロイである熱可塑性エラストマーも使用されてよく、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムとのブレンドを含む（そのようなブレンドはグラフト化されるか、または架橋されることが多い）。
【００３２】
一つ以上の熱可塑性エラストマーに加えて、膨張材料が一つ以上の非エラストマー性熱可塑性樹脂を含むことも好ましい。好ましくは、非エラストマー性熱可塑性樹脂は膨張材料の接着性および成形性を改良するように選択される。一般的には、発泡剤が活性化され始める温度以下の、好ましくはそのような材料が膨張されるとき膨張材料がさらされるであろう温度よりも少なくとも約３０℃低い、軟化点を有する非エラストマー性熱可塑性樹脂を使用することが好ましいであろう。特に好ましい非エラストマー性熱可塑性樹脂はオレフィンポリマー、特にオレフィン（例えばエチレン）と非オレフィン性モノマー（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸のＣ１からＣ６のアルキルエステルなどの（メタ）アクリレートエステル、およびメタクリル酸）とのコポリマー、を含む。本発明に特に適する例示的な非エラストマー性熱可塑性樹脂はエチレン／酢酸ビニルコポリマー（特に約２０から約３５重量％の酢酸ビニルを含むコポリマー）およびエチレン／メチルアクリレートコポリマー（特に約１５から約３５重量％のメチルアクリレートを含み、および／またはビカット軟化点が５０℃未満であり、および／または融点が６０から８０℃の範囲内であり、および／またはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６Ｋｇで測定したメルトフローインデックスが３から２５ｇ／１０分である）を含む。
【００３３】
本発明のある実施形態において、熱可塑性エラストマー：非エラストマー性熱可塑性樹脂の重量比は少なくとも０．５：１または少なくとも１：１および／または５：１以下または２．５：１以下である。粘着性樹脂はロジン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クラッキングされた石油製品から誘導された炭化水素樹脂、芳香族粘着性樹脂、トールオイル樹脂、ケトン樹脂およびアルデヒド樹脂からなる群から選択されてよい。
【００３４】
適切なロジン樹脂は、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、デキストロピマル酸、パルストリン酸、前述のロジン樹脂のアルキルエステルおよびロジン酸誘導体の水素化製品である。
【００３５】
適切な可塑剤の例は二塩基酸（例えばフタレートエステル）のＣ１−１０アルキルエステル、ジアリールエーテル、ポリアルキレングリコールのベンゾエート、有機リン酸塩、およびフェノールまたはクレゾールのアルキルスルホン酸エステルを含む。
【００３６】
適切なワックスは、融点の範囲が４５から７０℃であるパラフィンワックス、融点の範囲が６０から９５℃であるミクロ結晶ワックス、融点の範囲が１００から１１５℃であるフィッシャー−トロプシュワックス、並びに融点の範囲が８５から１４０℃であるポリエチレンワックスを含む。
【００３７】
適切な抗酸化剤および安定化剤は立体的ヒンダードフェノールおよび／またはチオエーテル、立体的ヒンダード芳香族アミンおよび類似物を含む。
【００３８】
全ての周知の発泡剤、例えば分解によってガスを放出する「化学発泡剤」または「物理発泡剤」、すなわち膨張中空ビーズ（膨張可能なマイクロスフェアとよばれることもある）、は本発明における発泡剤として適する。異なる発泡剤の混合物が有利に使用されてよく、例えば相対的に低い活性化温度を有する発泡剤が相対的に高い活性化温度を有する発泡剤と組み合わせて使用されてよい。
【００３９】
「化学発泡剤」の例は、アゾ、ヒドラジド、ニトロソおよびカルバジド化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジ−ニトロソ−ペンタメチレンテトラアミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニル−スルホン−３，３’−ジスルホヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジドおよびｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドを含む。「化学発泡剤」は亜鉛化合物（例えば酸化亜鉛）、（変性）尿素および類似物などの、さらなる活性化剤の存在の利益を受けてもよい。
【００４０】
しかしながら、「物理発泡剤」および特に膨張中空マイクロビーズ（マイクロスフェアともよばれる）も使用できる。有利には、中空マイクロビーズは塩化ポリビニリデンコポリマーまたはアクリロニトリル／（メタ）アクリレートコポリマーに基づき、軽い炭化水素またはハロゲン化炭化水素などのカプセル化された揮発性物質を含む。
【００４１】
適切な膨張中空マイクロビーズは、例えばＰｉｅｒｃｅ＆Ｓｔｅｖｅｎｓ（現在はＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部）またはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから各々「Ｄｕａｌｉｔｅ」および「Ｅｘｐａｎｃｅｌ」との商品名で、商業的に入手可能である。
【００４２】
適切な硬化剤はフリーラジカル反応を起こすことができる物質、特にケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、パーエステル、パーケタール、ヒドロペルオキシドおよび他に、例えばクメンヒドロペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（−２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−アルキルペルオキシジカーボネート、ジ−ペルオキシケタール（１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ケトンペルオキシド（例えばメチルエチルケトンペルオキシド）および４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ  ｎ−ブチル吉草酸塩など、を含む有機ペルオキシドを含む。硬化剤は好ましくは潜在性硬化剤であり、好ましくは、室温で本質的に不活性または非反応性であるが、高温に加熱することにより活性化される（例えば、約１３０から約２４０℃の範囲内の温度）。
【００４３】
特に望ましい実施形態では、熱膨張性組成物は一つ以上のオレフィン性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーを少量（例えば、０．１から５重量％または０．５から２重量％）含み、該オリゴマーは例えばＣ１からＣ６アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルアクリレート）、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸などの不飽和無水物、例えばグリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）およびそれらの類似物などのポリオールの（メタ）アクリレートおよびアルコキシル化ポリオール、トリアリルトリメセート、トリアリルトリメリテート（ＴＡＴＭ）、テトラアリルピロメリテート、１，１，３，−トリメチル−５−カルボキシ−３−（４−カルボキシフェニル）インデンのジアリルエステル、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、トリメチルプロパントリメリテート（ＴＭＰＴＭ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、フェニレン−ジマレイミド、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリ（２−メタクリロキシエチル）トリメリテート、メタ（アクリロニトリル）、ビニル化合物（スチレンなどのビニル芳香族化合物を含む）などの不飽和ニトリル、アリル化合物、およびその類似物、およびそれらの混合物などを含む。一つの実施形態において、使用されるオレフィン性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーは１分子あたり炭素−炭素二重結合をただ一つ含む（すなわち、モノマーまたはオリゴマーはオレフィン性不飽和官能基に関して一官能性である）。好ましくは、モノマーおよび／またはオリゴマーは、膨張材料が硬化剤を活性化する（例えば、ペルオキシドの熱分解によって）のに有効な温度に加熱されるとき、膨張材料内に存在する硬化剤によって開始されるフリーラジカル反応（例えば、オリゴマー化または重合）を起こすことができるように選択される。
【００４４】
適切なフィラーの例は、粉砕されたおよび沈殿されたチョーク、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸カルシウムマグネシウム、およびバライトおよびアルミニウム−マグネシウム−カルシウムタイプのシリケートフィラー、珪灰石および亜塩素酸塩など、を含む。好ましくは、しかしながら、フィラーの全量は１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満に制限される。一つの実施形態において、膨張材料は（上述の材料の粒子など、ここで実質的に無機粒子として定義される）フィラーを含まない。
【００４５】
本発明のある実施形態において、熱膨張材料の成分は膨張材料がエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含まない、または実質的に含まないように選択される（例えば、膨張材料は５重量％未満、または１重量％未満のエポキシ樹脂を含む）。
【００４６】
熱膨張材料の膨張は加熱段階によって達成され、熱膨張材料は発泡剤および存在する可能性がある硬化剤を活性化するのに有効な温度でおよび有効な時間加熱される。
【００４７】
熱膨張材料の性質およびアセンブリラインのライン状態に依存して、加熱段階は典型的には１３０℃から２４０℃、好ましくは１５０℃から２００℃、の温度で、オーブン内における滞留時間約１０分から約３０分で実行される。一般的に使用されるエレクトロコーティングバス（Ｅ−コートバス）内を車両部品が通過した後に熱膨張材料の膨張を引き起こして加熱段階の利益を得る（この加熱段階の間の温度は一般的に期待される膨張を引き起こすのに十分である）ことは有利である
【００４８】
選択された実施形態は本発明を説明するためにのみ選択されたものであって、添付されたクレームに規定される本発明の範囲を逸脱することなく様々な変形および修正が可能であることはこの開示から当業者には明確であるだろう。さらに、本発明の実施形態の先の記載は説明のためだけに提供されたものであり、添付されたクレームおよびそれらの均等物によって定義される発明を制限する目的のために提供されるものではない。
【００４９】
例
本発明による熱膨張材料は以下の成分を混合することによって調製される。
ＳＩＳブロックコポリマー４５重量部、スチレン含量２０％
芳香族炭化水素樹脂粘着剤５重量部
ジイソノニルフタレート２．５重量部
マイクロ結晶質ワックス４．５重量部
熱可塑性エチレン／酢酸ビニルコポリマー（２８％酢酸ビニル）２７．５重量部
フェノール抗酸化剤０．１重量部
発泡剤（アゾジカルボンアミド）８．８重量部
１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１．０重量部
メチルアクリレート０．５重量部
酸化亜鉛処理尿素１．５重量部
【００５０】
それによって得られる熱膨張材料は１８０℃の温度で２０分間加熱することによって膨張されてよく、振動生成器によって生成される振動の伝播を低減する膨張（発泡）材料を提供する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月26日(2007.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３５〜５５重量％の、熱可塑性ポリウレタン、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプレンブロックコポリマー、および水素化スチレン／イソプレンブロックコポリマーからなる群から選択される、少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、
ｂ）２０〜３５重量％の、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／メチルアクリレートコポリマーからなる群から選択される、少なくとも一つの非エラストマー熱可塑性樹脂、
ｃ）０．０５から１重量％の少なくとも一つの安定剤または抗酸化剤、
ｄ）前記膨張材料が１５０℃の温度で少なくとも２０分間加熱されるとき体積にして少なくとも１００％膨張する有効量の少なくとも一つの潜在性化学発泡剤、
ｅ）０．５〜４重量％の少なくとも一つのペルオキシド、
ｆ）０．５から２重量％の少なくとも一つのオレフィン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、を含み、
１０重量％未満のフィラーを含む熱膨張材料。
【請求項２】
成分ｆ）が１分子あたりただ一つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを少なくとも一つ含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項３】
成分ｆ）が少なくとも一つのＣ１からＣ６アルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項４】
少なくとも一つの可塑剤をさらに含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項５】
少なくとも一つのワックスをさらに含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項６】
少なくとも一つの粘着性樹脂をさらに含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項７】
少なくとも一つの発泡剤活性剤をさらに含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項８】
成分ａ）は、少なくとも一つのスチレン／イソプレン／スチレントリブロックポリマー、または完全に若しくは部分的に水素化されたその誘導体であって、少なくとも約５０％の重合されるイソプレンのモノマー部分が１、２および／または３、４配置を有するものを含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項９】
前記熱膨張材料が、
ａ）３５〜５５重量％の、スチレン／イソプレンブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも一つのスチレン／イソプレンブロックコポリマー熱可塑性エラストマー、
ｂ）２０〜３５重量％の、エチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる群から選択される、少なくとも一つの非エラストマー熱可塑性樹脂、
ｃ）０．０５から１重量％の少なくとも一つの安定剤または抗酸化剤、
ｄ）前記膨張材料が１５０℃の温度で少なくとも２０分間加熱されるとき体積にして少なくとも１００％膨張する有効量の少なくとも一つの潜在性化学発泡剤、
ｅ）０．５〜４重量％の少なくとも一つの有機ペルオキシド、
ｆ）０．５から２重量％の少なくとも一つのＣ１からＣ６アルキル（メタ）アクリレート、
ｇ）最高１０重量％の量の少なくとも一つの粘着性樹脂、
ｈ）最高５重量％の量の少なくとも一つの可塑剤、
ｉ）最高１０重量％の量の少なくとも一つのワックス、
を含み、
前記熱膨張材料が１０重量％未満のフィラーを含む、請求項１に記載の熱膨張材料。
【請求項１０】
膨張したとき、−１０から＋４０℃の間の温度で、振動数が０から５００Ｈｚの範囲で、ヤング貯蔵弾性率Ｅ’が０．１ＭＰａから１０００ＭＰａの間であり、損失係数が０．３を超える、請求項１から９の何れか一項に記載の熱膨張材料。
【国際調査報告】
2009510241.tif 000002
2009510241.tif 000003
2009510241.tif 000004