(57)【要約】  本発明は新しいパルプに関する。それは、マイクロ波照射下のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中で撹拌されるリグノセルロース材料から得られる。本発明はリグノセルロース材料をパルプ化する方法及びリグノセルロース材料を軟化させる方法にも関する。処理される材料は好ましくは木、軟材又は硬材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波照射下のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中で撹拌を受けたリグノセルロース材料から導かれるパルプ。
【請求項２】
リグノセルロース材料が軟材又は硬材であることを特徴とする請求項１に記載のパルプ。
【請求項３】
テトラアルキルアンモニウム塩水溶液中のテトラアルキルアンモニウム塩の含有量が、１〜７５質量％、好ましくは５〜６０質量％、そして最も好ましくは１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパルプ。
【請求項４】
テトラアルキルアンモニウム塩のカチオンが下記の化学式
【化１】
2009516086.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8炭素環式基又はＣ3〜Ｃ8複素環式基である）で示され、
テトラアルキルアンモニウム塩のアニオンがハロゲン、擬似ハロゲン、過塩素酸塩、Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸塩又は水酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパルプ。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独立してＣ4アルキル基であり、またテトラアルキルアンモニウム塩のアニオンが水酸化物であることを特徴とする請求項４に記載のパルプ。
【請求項６】
撹拌が、４０℃〜２７０℃の温度で、好ましくは７０℃〜２１０℃の温度で、そして最も好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパルプ。
【請求項７】
部分的に又は完全に脱リグニン化するために、マイクロ波照射下のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中でリグノセルロース材料を撹拌することを特徴とするリグノセルロース材料をパルプ化する方法。
【請求項８】
リグノセルロース材料が軟材又は硬材であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
テトラアルキルアンモニウム塩水溶液中のテトラアルキルアンモニウム塩の含有量が、１〜７５質量％、好ましくは５〜６０質量％、そして最も好ましくは１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
テトラアルキルアンモニウム塩のカチオンが下記の化学式
【化２】
2009516086.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8炭素環式基又はＣ3〜Ｃ8複素環式基である）で示され、
テトラアルキルアンモニウム塩のアニオンがハロゲン、擬似ハロゲン、過塩素酸塩、Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸塩又は水酸化物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独立してＣ4アルキル基であり、またテトラアルキルアンモニウム塩のアニオンが水酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
撹拌が、４０℃〜２７０℃の温度で、好ましくは７０℃〜２１０℃の温度で、そして最も好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で行われることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
マイクロ波照射下のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中で、リグノセルロース材料を撹拌することを特徴とするリグノセルロース材料を軟化させる方法。
【請求項１４】
リグノセルロース材料が軟材又は硬材であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テトラアルキルアンモニウム塩水溶液中のテトラアルキルアンモニウム塩の含有量が、１〜７５質量％、好ましくは５〜６０質量％、そして最も好ましくは１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
テトラアルキルアンモニウム塩のカチオンが下記の化学式
【化３】
2009516086.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8炭素環式基又はＣ3〜Ｃ8複素環式基である）で示され、
テトラアルキルアンモニウム塩のアニオンがハロゲン、擬似ハロゲン、過塩素酸塩、Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸塩又は水酸化物であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独立してＣ4アルキル基であり、またテトラアルキルアンモニウム塩のアニオンが水酸化物であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
撹拌が、４０℃〜２７０℃の間の温度で、好ましくは７０℃〜２１０℃の間の温度で、そして最も好ましくは１２０℃〜１９０℃の間の温度で行われることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新しいパルプを対象にする。それは、マイクロ波照射下のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中で撹拌されたリグノセルロース材料から導かれる。本発明はリグノセルロース材料をパルプ化する方法及びリグノセルロース材料を軟化させる方法も対象にする。
【背景技術】
【０００２】
パルプ
パルプは紙、板紙、繊維板、及び同様の工業製品の製造用原料である。精製された形では、それはレーヨン用セルロース、セルロースエステル、及び他のセルロース由来の製品のもととなる。
【０００３】
繊維質の植物は植物繊維から得られる。したがって再生可能な資源である。パルプは最古のバビロニア及びエジプト文明以来、文房具（例えばパピルス）の資源として用いられている。
【０００４】
分離した繊維の再結合による凝集シート（cohesive sheet）の形成である製紙の起源は、西暦１０５年の中国で竹、桑の樹皮、及びぼろ切れを用いたツァイ-ルン（Ts'ai-Lun）による結果と考えられている。製紙の資源としての木の使用は１８００年代半ばまでは商業的に適用されなかった。今日、使われる主要な木材‐パルプ化の方法、例えば、砕木（groundwood）、ソーダ、二酸化硫黄（ＳＯ2）又は酸性亜硫酸塩、及び硫酸塩又はクラフトの方法が、１８４４年、１８５３年、１８６６年、及び１８７０年にそれぞれ開発された。それらの開発以来、基本的な方法は改良され、また適合させられている。そして技術は非常に洗練されている。
【０００５】
ほとんどの産業のように、製造にとって最もエネルギー効率が良く、清潔な方法を開発する多くの研究努力と同様に、１９７０年代の環境とエネルギーの関心は、パルプ・製紙工場の運転に大きな変化を生じさせた。多くの場合、短期の実際的結果は、廃液の放出を最少にする方法（例えばスクラバー、集塵器、溜池など）を付け足した。
他の傾向は、砕木法を改良し、パルプ品質、収穫とチップ化（chipping）における一層の木の使用、パルプ化で悪臭を放つ硫黄化合物及び漂白から生じる腐食性の塩素化合物の除去又は最少化を向上させることにより、高収率パルプの利用を増大させることである。
【０００６】
パルプ化の過程の前に、木材は、収穫、バーキング（barking）、チップ化、及びスクリーニングの過程によって処理される。パルプ化のためのチップ化の目的は、繊維の過度の切断又は損傷なしで、加工化学物質の浸透と拡散を可能とするサイズまで木材を小さくすることである。約２０ｍｍ長のチップは、かなりの自由流動性であり、空気圧によって又はベルト上で輸送され得る。そして積み重ねて又は容器に貯蔵できる（カーク‐オスメール（Kirk-Othmer）著、「化学技術百科事典（Encyclopedia of Chemical Technology）」第３版、p. ３７９‐３９１）。
【０００７】
現在のパルプは機械パルプと化学パルプに細分できる。
【０００８】
前述の機械パルプは砕木パルプ、熱機械パルプ（ＴＭＰ）及び化学熱機械パルプ（ＣＭＴＰ）に細分される。砕木パルプは、ホイールの軸と木の軸を平行にして、濡れた回転砥石に湿った木を押しつけることによって調製される。研摩する区域周辺の温度は１８０〜１９０℃になり得る。水の動きとパルプの除去は熱を制御し、消す。それ故に、木材の炭化（charring）を防止している。そのような処理の後に、砕木パルプは個々の繊維に加えて繊維束、破断繊維、粒子をかなりの割合（７０〜８０質量％）で含む。その繊維は本質的には、もとの細胞壁のリグニンを無傷に保った木材である。それらは、したがって、とても堅く、かさ張り、化学パルプ繊維のようには崩れない。砕木パルプが約９５％の収率で得られるので、それらのコストは比較的低い。木以外の主要で直接的なコストは電力である。それは通常紙のグレードで約４９〜７５ｋＪ（１１．７〜１７．９ｋｃｌ）／トンである。
【０００９】
熱機械パルプ（ＴＭＰ）は、木材チップ（wood chips）を可鍛性にするために１１０〜１５０℃でそれらを前蒸熱（presteaming）することによって調製される。湿ったリグニンのガラス転移点より上で加熱されるとき、木の熱可塑化が起こる。これらのチップが高い一貫性で、精製機で繊維に解されるとき、個々の繊維全体が解き放たれ、中層で分離が起こり、リボン状の材料が細胞壁のＳ1層から製造される。フィブリル化（fibrillization）の量は、精製条件による。また、それはパルプの特性に重要である。この材料は、砕木の光散乱係数よりは低いものの、高い光散乱係数を有する。またとても柔軟であり、紙へ良好な結合及び表面平滑性を与える。長い繊維の割合の増加は、ＴＭＰ‐パルプの裂け（tearing）特性を高めるが、この部分の繊維は堅く、結合にほとんど貢献しない。砕木パルプより繊維破砕はとても少ない。
【００１０】
化学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）はＴＭＰと同じ方法で調製されるが、チップはｐＨ９〜１０で亜硫酸ナトリウムによって穏やかに前処理される。この過程で、チップは化学物質に含浸され、１３０〜１７０℃で蒸され、続いて精製される。収率は９０〜９２％であり、ＴＭＰより２〜３％低い。作業変数を調整することによってある範囲の特性を得られるが、一般に、ＣＴＭＰパルプは同種の熱機械パルプよりはるかに長い繊維の割合と低い粒子の割合を有する。無傷な繊維はＴＭＰ繊維より柔軟であり、それ故に、より良好なシート成形性及び結合特性が得られる。ＣＴＭＰパルプ化が、特に高密度な硬材のパルプ化に適するという報告がある。
【００１１】
化学パルプ化では、十分なリグニンが中層から溶かされ、もしあったとしてもほとんど機械的作用を受けずに繊維を分離させる。しかしながら、細胞壁リグニンの一部は繊維中に保持される。そして蒸解中にこれを除去する試みは、パルプの過剰な分解という結果になるであろう。この理由で、約３〜４質量％のリグニンが通常は硬材の化学パルプ中に残り、また４〜１０質量％が軟材の化学パルプ中に残る。完全にリグニンを分解除去したパルプを製造するつもりなら、リグニンは続いて分離加工の漂白によって除去される。
【００１２】
木材に接触した蒸解液の濃度は脱リグニン化の割合に影響を及ぼす。化学物質がチップに浸透する時に、木の組織を通した化学物質の拡散及び試薬濃度の減少に時間を要するので、脱リグニン化はチップの中心で、それらよりも遅く進行する。パルプの主要な部分を蒸熱し過ぎないために、より大きいチップの中心が適切に脱リグニン化される前に、通常は蒸解が停められる。それ故に、得られたパルプは繊維に分解されていない木材の断片の一部を含む。それはスクリーニングによって分離される。そして蒸解釜に戻されるか機械的に繊維に分解される。
【００１３】
支配的な化学木材‐パルプ化の方法は、クラフト法か硫酸塩法である。アルカリパルプ化液又は蒸解溶液は、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを約３対１の割合で含む。クラフトの名（ドイツ語で力を意味する）は、本来のソーダ法のように水酸化ナトリウムのみを用いるならば得られるパルプと比較して、蒸解液に硫化ナトリウムが含まれるときに製造された更に強いパルプを特徴付ける。代替用語、すなわち硫酸法は、回収過程のメーキャップ（makeup）化学物質のような硫酸ナトリウムの使用に由来する。硫酸ナトリウムは、回収炉で有機物由来の（organic-derived）カーボンにより硫化ナトリウムに還元される。
【００１４】
硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムの溶液は下記式のような平衡状態にある。
【００１５】
【化１】
2009516086.tif 000002
【００１６】
したがって水溶性の硫化ナトリウムは、水酸化物イオンの源であり、化学的な電荷を調整する際に考慮されなければならない。あるシステムが北米産業で開発されたことで、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）に対する当量として水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの双方を表現することにより、それらを等価な基準に置けた。混合物中の硫化ナトリウムの割合（パーセント）は、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の双方がＮａ2Ｏとして表現されるときに、硫化度として知られる。化学的な電荷、溶液組成、加熱時間、並びに反応の時間及び温度は、蒸解される材種又は種混合及びパルプの意図的な用途の関数である。良質紙用に漂白できるグレードのパルプ（bleachable-grade pulp）の製造ではサザンパイン・チップの条件の典型的な組合せは、活性アルカリ１８％、硫化度２５％、溶液‐木材の比（liquor to wood-ratio）４：１、最初の加熱域において１７０℃で９０分、及び第二域において１７０℃で９０分である。硬材は主として、より低い初期のリグニン含有量のために、より低い激しい条件（vigorous condition）を要する。
【００１７】
クラフト法は、高度に発達した、可鍛性の、そして効率的な方法だが、その使用のために幾つかの問題と不利点がある。個々の工場でエネルギー、水、及び化学物質の要求を最少にする努力をしている。さらに、この方法の化学にはもともと二つの問題がある。すなわち、炭水化物の低収率及び悪臭を放つ有機硫黄化合物の形成である。
【００１８】
商業的に適用されているクラフト法の一つの改良が、多硫化物法である。硫黄元素が硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの溶液に加えられた時、硫黄は溶解し、一般式Ｎａ2Ｓx（ここで、ｘは２〜５であり、平衡条件と硫黄がどれだけ加えられるかによって決まる）の錯体混合物を形成する。硫黄のＮａ2Ｓxは酸化剤であり、クラフトパルプ化の条件下では、ヘミアセタールの働きを相対的に耐アルカリ性（alkali-stable）のアルドン酸に変換する。多硫化物法による収率の増加は、木材を基準に約１０％で加えられた硫黄の量に比例する。
【００１９】
一つの追加されたパルプ化の方法が亜硫酸塩パルプ化である。本来の亜硫酸塩パルプ化法では、木材は二酸化硫黄（ＳＯ2）と石灰の水溶液でパルプ化された。亜硫酸カルシウムは、ｐＨ２を超えるときに極めて限定的な溶解度を有する。そして、過剰なＳＯ2ガスはｐＨを前述の水準より下に保つために蒸解釜中に維持された。したがって、この方法を酸法となるようなクラフト法又はソーダ法と対比することができる。現在、カルシウム以外の塩基がＳＯ2溶液と共に使用される。そして、亜硫酸塩パルプ化とは、ｐＨの全範囲がパルプ化の全て又は一部に利用される様々な方法を言う。マグネシウム、ナトリウム、及びアンモニアはカルシウムの替わりとして使用される。硫化マグネシウムではｐＨ５を超えると溶解度が減少するが、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸アンモニウムはｐＨ１〜１４で可溶性である。
【００２０】
以前に議論されたパルプ化方法に加えて、いくつかの半化学（semichemical）パルプ化方法がある。半化学法と高収率の化学法との区別はとても小さい。また機械法と全化学法との区別はさらに大きな事項となる。半化学法は本質的には、部分的に蒸解されたチップから繊維を分離するために機械的な処理が必要となるポイントで化学法を止めるような化学的脱リグニン化である。半化学パルプを製造するために、いかなる既知の化学法も使用できる。このパルプは、それほど柔軟ではないが、機械パルプより化学パルプに類似している。それが結合において繊維壁の破裂に依存していないからである。収率は、１５〜２０％のリグニン含有量を伴って、６０〜８５％である。リグニンは繊維表面に集まる。
【００２１】
マイクロ波
有機合成に関する最近の文献から、反応の発生に必要なエネルギーがマイクロ波照射を用いるシステムに導かれるとき、有機反応の反応時間が注目に値するほど減少することが知られている。マイクロ波エネルギー用に一般的に用いられる周波数は、２．４５ＧＨｚである。有機合成においてマイクロ波技術を用いる分野で入手でき、幅広く、連続的に増加している文献がある。このトピックの要約記事の例は、１９９４年にミンゴス（Mingos）によって出版された（D. マイケル P. ミンゴス（D. Michael P. Mingos）著、「有機合成におけるマイクロ波（"Microwaves in chemical synthesis"）」、ケミストリー・アンド・インダストリー（Chemistry and industry）、第１巻、１９９４年８月、p. ５９６〜５９９）。ルーピー（Loupy）らはマイクロ波照射下の不均一触媒作用に関するレビューを最近になって発表した（ルーピー, A.（Loupy, A.）、ペティット, A.（Petit, A.）、ハメリン, J.（Hamelin, J.）、テキシアー‐ビュレ, F.（Texier-Boullet, F.）、ヤチャウル, P.（Jachault, P.）、マテ, D.（Mathe, D.）著、「集中的なマイクロ波を用いる新しい無溶媒の有機合成（"New solvent-free organic synthesis using focused microwave "）」、シンセシス（"Synthesis"）、１９９８年、p. １２１３〜１２３４）。もう一つの代表的な記事は、ストラウスによって発表された（C.R. ストラウス（Strauss）著、「環境的に良性な有機化学製品の開発に対する組み合わせのアプローチ（" A combinatorial approach to the development of Environmentally Benign Organic Chemical Preparations "）」、Aust. J. chem.、１９９２年、第５２巻、p. ８３〜９６）。
【００２２】
機械パルプ化におけるマイクロ波
カナダ特許第２００８５２６号明細書（ＣＡ２００８５２６）は、しみ込まれたリグノセルロース材料のマイクロ波加熱を用いるパルプの製造を開示する。しみ込みは、触媒とキレート剤の存在下で最先端のパルプ化溶液（Ｎａ2ＳＯ3‐溶液）により実行される。前述の化学物質のしみ込みに続いて、マイクロ波透過型の蒸解釜において照射により材料が生じる。この後に、個別の機械的精製の工程が続く。マイクロ波処理の主な利点は、蒸解時間及び消費エネルギーの減少である。
【００２３】
スコット（Scott）ら（TAPPI Fall Technol. Trade Fair、p. ６６７〜６７６）は、「エネルギー節約のためのマイクロ波照射ログ及び機械パルプの改良された紙特性（" microwaving logs for energy savings and improved paper properties for mechanical pulps "）」の方法を報告した。この処理は、さらなる化学物質のいかなるしみ込みもなしに、機械パルプ化の前処理として実行される。次の機械パルプ化のエネルギー消費は、最高使用電力レベルの１５％まで減少した。明らかに、木の材料は、水の急速な蒸発と、このようなリグノセルロース材料の急速な断裂によって柔らかくなった。
【００２４】
木材とセルロースの分解におけるマイクロ波
フィンランド特許第２００３１１５６号明細書（ＦＩ２００３１１５６）はイオン液体中のリグノセルロース材料を溶解するマイクロ波支援（microwave-assisted）の方法を開示する。この溶解は完全であり、いかなる種類のリグノセルロース材料（軟材及び硬材を含む）にも適用できる。この溶解は水が実質的に存在しない条件で実行されなければならない。溶解した材料成分は、結果的に生じるイオン液体溶液から分離できる。
【００２５】
ロジャーズ（Rogers）らは、マイクロ波の分野において、純セルロース繊維をイオン液体に溶解する方法を２００２年に発表した（スァトロスキ, R.P.（Swatloski, R.P.）、スピア S.K.（Spear S.K.）、ホルブレイ, J.D.（Holbrey, J.D.）、ロジャース, R.D.（Rogers, R.D.）著、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティJournal of American Chemical Society、２００２年、第１２４巻、p. ４９７４〜４９７５）。またここで、この溶解は水が実質的に存在しない条件で実行されなければならない。
【００２６】
セルロース用の他の非誘導体化有機溶媒は、「総合的セルロース化学（"Comprehensive Cellulose Chemistry"）」第1巻、Wiley-VCH、p. ５９〜６７に広く記載されている。他にも、異なった水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液がセルロースの効果的な溶媒となることが証明された。完全な溶解はすぐに達成される。水が過剰な量で常に存在するので、前述の溶媒はセルロースの誘導体化において実用的ではない。
【００２７】
【特許文献１】カナダ特許第２００８５２６号明細書
【特許文献２】フィンランド特許第２００３１１５６号明細書
【非特許文献１】カーク‐オスメール（Kirk-Othmer）著、「化学技術百科事典（Encyclopedia of Chemical Technology）」、第３版、p. ３７９‐３９１
【非特許文献２】D. マイケル P. ミンゴス（D. Michael P. Mingos）著、「有機合成におけるマイクロ波（"Microwaves in chemical synthesis"）」、ケミストリー・アンド・インダストリー（Chemistry and industry）、第１巻、１９９４年８月、p. ５９６〜５９９
【非特許文献３】ルーピー, A.（Loupy, A.）、ペティット, A.（Petit, A.）、ハメリン, J.（Hamelin, J.）、テキシアー‐ビュレ, F.（Texier-Boullet, F.）、ヤチャウル, P.（Jachault, P.）、マテ, D.（Mathe, D.）著、「集中的なマイクロ波を用いる新しい無溶媒の有機合成（"New solvent-free organic synthesis using focused microwave "）」、シンセシス（"Synthesis"）、１９９８年、p. １２１３〜１２３４
【非特許文献４】C.R. ストラウス（C.R. Strauss）著、「環境的に良性な有機化学製品の開発に対する組み合わせのアプローチ（" A combinatorial approach to the development of Environmentally Benign Organic Chemical Preparations "）」、Aust. J. chem.、１９９２年、第５２巻、p. ８３〜９６
【非特許文献５】スコット（Scott）他著、「エネルギー節約のためのマイクロ波照射ログ及び機械パルプの改良された紙特性（" microwaving logs for energy savings and improved paper properties for mechanical pulps "）」、TAPPI Fall Technol. Trade Fair、p. ６６７〜６７６
【非特許文献６】スァトロスキ, R.P.（Swatloski, R.P.）、スピア S.K.（Spear S.K.）、ホルブレイ, J.D.（Holbrey, J.D.）、ロジャース, R.D.（Rogers, R.D.）著、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）、２００２年、第１２４巻、p. ４９７４〜４９７５
【非特許文献７】「総合的セルロース化学（"Comprehensive Cellulose Chemistry"）」、第1巻、ワイレー・ＶＣＨ（Wiley-VCH）、p. ５９〜６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
パルプ化は重要であり、そして世界で最もエネルギーを消費するような産業の一つである。気候変動、連続的な人口の増大、及びこのようなエネルギー消費のために、工業のすべての分野では新しい、エネルギー効率の良い生産技術を求める大きな要求がある。パルプ化では、悪臭を放つ硫黄化合物の除去又は最少化は、さらなる利点となるだろう。
【００２９】
この発明の対象は、新しいパルプ材料を提供することである。
【００３０】
この発明のもう一つの対象は、リグノセルロース材料をパルプ化する方法を提供することである。
【００３１】
この発明のさらなる対象は、リグノセルロース材料を軟化させる方法を提供することである。
【００３２】
さらなる対象は、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
セルロースは、前述の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液に完全に溶解することが知られている。木材は水が実質的に存在しない条件でイオン液体に溶解することも知られている。
【００３４】
マイクロ波の分野において、木の材料中のセルロースを水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液に溶解させる試験を行ったとき、食塩水に溶解したのはセルロースではなく木の材料中のリグニンだったことが、驚くべきことに発見された。
【００３５】
意外にも、実質的な脱リグニン化が行われ、セルロースが細く長い繊維の束として無傷のまま残存したことを完了するような方法で撹拌を行うことができた。本発明は、新しい種類のパルプ及びそれを調製する方法を提供する。
【００３６】
塩濃度と撹拌時間を調整することによって、脱リグニン化は避けられた。そして同時に、木の材料は劇的に軟化した。
【００３７】
脱リグニン化（パルプ化）及びリグノセルロース材料の軟化の双方において、前述の結果に達するためには、驚くほどに短い処理が求められた。木材のようなリグノセルロース材料は、マイクロ波の場の中で１分間撹拌した後では、既に脱リグニン化と軟化のどちらかになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明によれば新しいパルプが提供される。そのパルプはマイクロ波照射下のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中で撹拌されたリグノセルロース材料から生じる。
【００３９】
撹拌は、前述の溶液中でリグノセルロース材料をかき混ぜながら又はかき混ぜずに行うことができる。
【００４０】
リグノセルロース材料は、実質的にいかなるリグノセルロース材料でもありえる。パルプ用繊維の主要な資源は、軟材と硬材のような木材である。他の資源としては、わら、植物、及びトウが挙げられる。パルプ繊維は自然界で発見される任意の維管束植物から主に抽出できる。また、わら、植物（例えば、米、アフリカハネガヤ、小麦及びサバーイ（sabai））、トウ及びアシ（例えば、主にバッガス(bagasses)又はサトウキビ）、数種類の竹、靭皮繊維（例えば、黄麻、亜麻、ケナフ麻、リネン、カラムシ、及び大麻）、葉繊維（例えば、アガバ（agaba）又はマニラ麻及びサイザル）のような非木材資源からも抽出できる。
【００４１】
好ましいリグノセルロース材料は、軟材と硬材のような木材である。
【００４２】
リグノセルロース材料は、自然界で発見されるような原形であることができる。又は、それは部分的に加工され得る。本発明の好ましい一実施態様では、リグノセルロース材料は木材チップからなる。すなわち、リグノセルロース木材は、マイクロ波照射下の水溶性テトラアルキルアンモニウム塩溶液中で前述の材料を撹拌する前に、バーキングとチップ化を受けた。
【００４３】
水又は前述のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液をリグノセルロース材料にしみ込ませることにより、リグノセルロース材料を前処理できる。
【００４４】
テトラアルキルアンモニウム塩水溶液中のテトラアルキルアンモニウム塩の含有量は、１〜７５質量％、好ましくは５〜６０質量％、最も好ましくは１０〜４０質量％となり得る。テトラアルキルアンモニウム塩のカチオンは下記の化学式で示される。
【００４５】
【化２】
2009516086.tif 000003
【００４６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8炭素環式基又はＣ3〜Ｃ8複素環式基である。また、塩のアニオンはハロゲン、擬似ハロゲン、過塩素酸塩、Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸塩又は水酸化物でありえる。
【００４７】
好ましくは、アニオンは塩化物又は水酸化物である。最も好ましくは、アニオンは水酸化物である。
【００４８】
特に好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独立してＣ4アルキル基であり、また塩のアニオンが水酸化物であるような塩である。
【００４９】
水と混和できるとき、他の有機イオン化合物も、本発明によってマイクロ波照射下でリグノセルロース材料を撹拌する際の塩成分として使用できる。イオン液体として知られるような、こうした様々なイオン化合物が、フィンランド特許第２００３１１５６号明細書（ＦＩ２００３１１５６）に記載されている。
【００５０】
撹拌は、４０℃〜２７０℃の温度で、好ましくは７０℃〜２１０℃の温度で、最も好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で行うことができる。
【００５１】
マイクロ波照射下でテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中のリグノセルロース材料を撹拌するときに、圧力を利用することも可能である。利用するときは、圧力は２０バールより低いことが好ましく、１０バールより低いことがさらに好ましく、２〜９バールの間であることが最も好ましい。
【００５２】
撹拌時間は、使用される塩とその濃度、リグノセルロース材料の性質及び濃度によって、また、おそらく利用される圧力だけでなく撹拌温度によって、１分〜２４時間の間で変えることができる。
【００５３】
本発明のパルプは、紙、板紙、繊維板、及び同様の工業製品の製造用原料として使用できる。
【００５４】
本発明によれば、リグノセルロース材料をパルプ化する方法も提供される。この方法では、リグノセルロース材料は、部分的に又は完全に脱リグニン化をするためにマイクロ波照射下のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中で撹拌される。
【００５５】
パルプ化の方法では、撹拌は、前述の溶液中でリグノセルロース材料をかき混ぜながら又はかき混ぜずに行うことができる。
【００５６】
リグノセルロース材料は、実質的にいかなるリグノセルロース材料でもありえる。パルプ用繊維の主要な資源は、軟材と硬材のような木材である。他の資源としては、わら、植物、及びトウが挙げられる。パルプ繊維は自然界で発見される任意の維管束植物から主に抽出できる。また、わら、植物（例えば、米、アフリカハネガヤ、小麦及びサバーイ（sabai））、トウ及びアシ（例えば、主にバッガス(bagasses)又はサトウキビ）、数種類の竹、靭皮繊維（例えば、黄麻、亜麻、ケナフ麻、リネン、カラムシ、及び大麻）、葉繊維（例えば、アガバ（agaba）又はマニラ麻及びサイザル）のような非木材資源からも抽出できる。
【００５７】
好ましくは、使用されるリグノセルロース材料は、軟材と硬材のような木材である。
【００５８】
リグノセルロース材料は、自然界で発見されるような原形であることができる。又は、それは部分的に加工され得る。本発明の好ましい一実施態様では、リグノセルロース材料は木材チップからなる。すなわち、リグノセルロース木材は、マイクロ波照射下のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中で前述の材料を撹拌する前に、バーキングとチップ化を受けた。
【００５９】
水又は前述のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液をリグノセルロース材料にしみ込ませることにより、リグノセルロース材料を前処理できる。
【００６０】
パルプ化の方法では、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液中のテトラアルキルアンモニウム塩の含有量は、１〜７５質量％、好ましくは５〜６０質量％、最も好ましくは１０〜４０質量％となり得る。テトラアルキルアンモニウム塩のカチオンは下記の化学式で示される。
【００６１】
【化３】
2009516086.tif 000004
【００６２】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8炭素環式基又はＣ3〜Ｃ8複素環式基である。また、塩のアニオンはハロゲン、擬似ハロゲン、過塩素酸塩、Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸塩又は水酸化物でありえる。
【００６３】
好ましくは、アニオンは塩化物又は水酸化物である。最も好ましくは、アニオンは水酸化物である。
【００６４】
パルプ化の方法において、特に好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独立してＣ4アルキル基であり、また塩のアニオンが水酸化物であるような前述の塩である。
【００６５】
水と混和できるとき、他の有機イオン化合物も、本発明のパルプ化の方法に塩成分として使用できる。利用できる化合物は、フィンランド特許第２００３１１５６号明細書に例示されている。
【００６６】
本発明のパルプ化の方法では、撹拌は４０℃〜２７０℃の間の温度で、好ましくは７０℃〜２１０℃の間の温度で、最も好ましくは１２０℃〜１９０℃の間の温度で行うことができる。
【００６７】
マイクロ波照射下でテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中のリグノセルロース材料を撹拌するときに、圧力を利用することも可能である。利用するときは、圧力は２０バールより低いことが好ましく、１０バールより低いことがさらに好ましく、２〜９バールの間であることが最も好ましい。
【００６８】
撹拌時間は、使用される塩とその濃度、リグノセルロース材料の性質及び濃度によって、また、おそらく利用される圧力だけでなく撹拌温度によって、１分〜２４時間の間で変えることができる。
【００６９】
本発明のパルプ化の方法では、リグノセルロース材料の脱リグニン化が部分的に又は完全になる方法で前述のパラメータを選択することが有利になる。
【００７０】
パルプ化されたリグノセルロース材料は、紙、板紙、繊維板、及び同様の工業製品の製造用原料として使用できる。
【００７１】
本発明によれば、リグノセルロース材料を軟化させる方法も提供される。この方法では、リグノセルロース材料は、マイクロ波照射下のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中で撹拌される。
【００７２】
軟化の方法では、撹拌は前述の溶液中でリグノセルロース材料をかき混ぜながら又はかき混ぜずに行うことができる。
【００７３】
前述の軟化の方法では、リグノセルロース材料は、実質的にいかなるリグノセルロース材料でもありえる。パルプ用繊維の主要な資源は、軟材と硬材のような木材である。他の資源としては、わら、植物、及びトウが挙げられる。パルプ繊維は自然界で発見される任意の維管束植物から主に抽出できる。また、わら、植物（例えば、米、アフリカハネガヤ、小麦及びサバーイ（sabai））、トウ及びアシ（例えば、主にバッガス(bagasses)又はサトウキビ）、数種類の竹、靭皮繊維（例えば、黄麻、亜麻、ケナフ麻、リネン、カラムシ、及び大麻）、葉繊維（例えば、アガバ（agaba）又はマニラ麻及びサイザル）のような非木材資源からも抽出できる。
【００７４】
好ましくは、使用されるリグノセルロース材料は、軟材と硬材のような木材である。
【００７５】
リグノセルロース材料は、自然界で発見されるような原形であることができる。又は、それは部分的に加工され得る。本発明の好ましい一実施態様では、リグノセルロース材料は木材チップからなる。すなわち、リグノセルロース木材は、マイクロ波照射下のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液中で前述の材料を撹拌する前に、バーキングとチップ化を受けた。
【００７６】
水又は前述のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液をリグノセルロース材料にしみ込ませることにより、リグノセルロース材料を前処理できる。
【００７７】
本発明の軟化の方法では、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液中のテトラアルキルアンモニウム塩の含有量は、１〜７５質量％、好ましくは５〜６０質量％、最も好ましくは１０〜４０質量％となり得る。テトラアルキルアンモニウム塩のカチオンは下記の化学式で示される。
【００７８】
【化４】
2009516086.tif 000005
【００７９】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立してＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8炭素環式基又はＣ3〜Ｃ8複素環式基である。また、塩のアニオンはハロゲン、擬似ハロゲン、過塩素酸塩、Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸塩又は水酸化物でありえる。
【００８０】
好ましくは、アニオンは塩化物又は水酸化物である。最も好ましくは、アニオンは水酸化物である。
【００８１】
軟化の方法において、特に好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独立してＣ4アルキル基であり、また塩のアニオンが水酸化物であるような前述の塩である。
【００８２】
水と混和できるとき、他の有機イオン化合物も、本発明の軟化の方法に塩成分として使用できる。利用できる化合物は、フィンランド特許第２００３１１５６号明細書に例示されている。
【００８３】
本発明の軟化の方法では、撹拌は４０℃〜２７０℃の間の温度で、好ましくは７０℃〜２１０℃の間の温度で、最も好ましくは１２０℃〜１９０℃の間の温度で行うことができる。
【００８４】
本発明の軟化の方法では、圧力を利用することも可能である。利用するときは、圧力は２０バールより低いことが好ましく、１０バールより低いことがさらに好ましく、２〜９バールの間であることが最も好ましい。
【００８５】
撹拌時間は、使用される塩とその濃度、リグノセルロース材料の性質及び濃度によって、また、おそらく利用される圧力だけでなく撹拌温度によって、１分〜２４時間の間で変えることができる。
【００８６】
本発明の軟化の方法では、リグノセルロース材料が軟化されるだけで、パルプ化されない方法で前述のパラメータを選択することが有利になる。それ故に、実質的な脱リグニン化は本発明の軟化工程の間に起きない。リグノセルロース材料の組織は、次の加工の工程のエネルギー及び／又は化学物質の消費を減らす方法で、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液によって裂かれ、また含浸される。
【００８７】
軟化したリグノセルロース材料は、紙、板紙、繊維板、及び同様の工業製品の製造用原料として使用できる。
【００８８】
本発明は新しいパルプを完成させる。それは急速かつエネルギー効率の良い方法で製造できる。脱リグニン化の程度は調整できる。また、結果として生じるパルプは細く、長い繊維からなる高品質なものである。本発明は、リグノセルロース材料を軟化させる方法も達成する。前述の軟化させられた、可鍛性の材料は次に、よりエネルギー効率の良い方法で、さらに加工され得る。それ故に、本発明は、低エネルギー消費と、このような環境保全上の利点をもたらす。また、悪臭を放つ有機硫黄化合物の形成は避けられる。使用されたテトラアルキルアンモニウム塩は比較的安い化学製品である。そして、それはリサイクルされることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
下記の実施例は、前述の発明を実施例に限定することなく本発明を説明する。実施例１〜１０において、処理されたリグノセルロース材料は、２０ｍｍ長の木材チップから切り取られるフィンランド産軟材の棒であった。棒は、長い繊維を助けるために木材の薄層と平行に切られた。棒を切る元々の理由はマイクロ波反応装置の限定的サイズ（すなわち５ｍｌ）であった。
【００９０】
実施例１
１７０℃、マイクロ波場‐５分間における４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水中の軟材の処理
【００９１】
約７５０ｍｇの軟材の棒を４．５ｍｌの４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に混ぜ、磁気かくはん子付きの密閉反応管中で１７０℃、５分間で撹拌した。
この撹拌によって、長い繊維粒子を含む暗くて茶色がかった溶液ができた。水による洗浄で、完全に別々の繊維だけでなく、分離した淡いベージュ色の繊維の束の双方が生じた。
【００９２】
実施例２
１７０℃、マイクロ波場‐５分間における２０％水酸化テトラブチルアンモニウム水中の軟材の処理
【００９３】
約７５０ｍｇの軟材の棒を４．５ｍｌの２０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に混ぜ、磁気かくはん子付きの密閉反応管中で１７０℃、５分間で撹拌した。
この撹拌によって、長い繊維の粒子を含む暗くて茶色がかった溶液ができた。水による洗浄で、完全に別々の繊維だけでなく、分離した淡いベージュ色の繊維の束の双方が生じた。このパルプ組成物は、実施例１のものと比較して少しだけ無傷だった。
【００９４】
実施例３
１７０℃、マイクロ波場‐５分間における１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水中の軟材の処理
【００９５】
約７５０ｍｇの軟材の棒を４．５ｍｌの１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に混ぜ、磁気かくはん子付きの密閉反応管中で１７０℃、５分間で撹拌した。
この撹拌によって、長い繊維の粒子を含む暗くて茶色がかった溶液ができた。水による洗浄で、分離した淡いベージュ色の繊維の束及び実施例２のものと比べて無傷なパルプ組成物の双方が生じた。
【００９６】
実施例４
１７０℃、マイクロ波場‐３０分間における１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水中の軟材の処理
【００９７】
約７５０ｍｇの軟材の棒を４．５ｍｌの１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に混ぜ、磁気かくはん子付きの密閉反応管中で１７０℃、３０分間で撹拌した。
この撹拌によって、長い繊維の粒子を含む暗くて茶色がかった溶液ができた。水による洗浄で、分離した淡いベージュ色の繊維の束及び実施例１のものと似たパルプ組成物の双方が生じた。
【００９８】
実施例５
１２０℃、マイクロ波場‐５分間における４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水中の軟材の処理
【００９９】
約７５０ｍｇの軟材の棒を４．５ｍｌの４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に混ぜ、磁気かくはん子付きの密閉反応管中で１２０℃、５分間で撹拌した。
この撹拌によって、長い繊維の粒子を含む暗くて茶色がかった溶液ができた。水による洗浄で、完全に別々の繊維だけでなく、分離した淡いベージュ色の繊維の束の双方が生じた。このパルプ組成物は実施例２のものと似ていた。
【０１００】
実施例６
１２０℃、マイクロ波場‐５分間における５％水酸化テトラブチルアンモニウム水中の軟材の処理
【０１０１】
約７５０ｍｇの軟材の棒を４．５ｍｌの５％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に混ぜ、磁気かくはん子付きの密閉反応管中で１２０℃、５分間で撹拌した。
この撹拌によって、幾つかの木製の棒及び長い繊維の粒子を含む茶色がかった溶液ができた。水による洗浄で、劇的に軟化した木の棒と、前記の棒から分離された幾つかの粒子が生じた。
【０１０２】
実施例７
８０℃、マイクロ波場‐５分間における４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水中の軟材の処理
【０１０３】
約７５０ｍｇの軟材の棒を４．５ｍｌの４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に混ぜ、磁気かくはん子付きの密閉反応管中で８０℃、５分間で撹拌した。
この撹拌によって幾つかの木製の棒及び長い繊維の粒子を含む茶色がかった溶液ができた。水による洗浄で、劇的に軟化し、かつ部分的に分離した木の棒と、前記の棒からも分離している幾つかの粒子が生じた。
【０１０４】
実施例８
８０℃、マイクロ波場‐３０分間における１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水中の軟材の処理
【０１０５】
約７５０ｍｇの軟材の棒を４．５ｍｌの１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に混ぜ、磁気かくはん子付きの密閉反応管中で８０℃、３０分間で撹拌した。
実施例７のように、この撹拌によって、幾つかの木製の棒及び長い繊維粒子を含む茶色がかった溶液ができた。水による洗浄で、劇的に軟化し、かつ部分的に分離した木の棒と、前記の棒からも分離している幾つかの粒子が生じた。
【０１０６】
実施例９
７０℃、マイクロ波場‐１時間における１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水中の軟材の処理
【０１０７】
約７５０ｍｇの軟材の棒を４．５ｍｌの１０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に混ぜ、磁気かくはん子付きの密閉反応管中で７０℃、１時間で撹拌した。
ここで、この撹拌によって、幾つかの木製の棒を含む透明な、淡く茶色がかった溶液ができた。水による洗浄で、劇的に軟化し、かつ部分的に分離した木の棒が生じた。
【０１０８】
実施例１０
１７０℃、マイクロ波場‐５分間における４０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）中の軟材の比較処理
【０１０９】
約７５０ｍｇの軟材の棒を４．５ｍｌの４０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に混ぜ、磁気かくはん子付きの密閉反応管中で１７０℃、５分間で撹拌した。
ここで、この撹拌によって、粘液性で茶色がかった、非繊維質の有機材料の一部を生じさせながら、繊維材料の破壊が起きた。
【０１１０】
実施例１１
マイクロ波場なしの４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水中の軟材の比較処理
【０１１１】
約２０００ｍｇの軟材の棒を１２ｍｌの４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＮａＯＨ）に混ぜ、磁気かくはん子付きのフラスコ中で９５℃、終夜で撹拌した。
またここで、この撹拌によって、粘液性で茶色がかった、非繊維質の有機材料の一部を生じさせながら、繊維材料の破壊が起きた。
【国際調査報告】
2009516086.tif 000009
2009516086.tif 000010
2009516086.tif 000011