(57)【要約】  ポリマーまたはプレポリマーを作るのに有用な化合物混合物であって、該化合物混合物は式Ｉ2009525382.tif 000016（式中、Ｒ１はＨ、アクリロイル、メタクリロイルまたはビニルであり、Ｒ２はアクリロイル、メタクリロイルまたはビニルである。）の化合物を含み、式Ｉの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、そして式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量は４０モル％未満である。式ＩＩ2009525382.tif 000017の化合物を含む化合物混合物を製造する方法であって、式ＩＩの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物からなり、そして式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量は２５モル％未満である。
2009525382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーまたはプレポリマーを作るのに有用な化合物混合物であって、該化合物混合物は式Ｉ
【化１】
2009525382.tif 000013
（式中、Ｒ１はＨ、アクリロイル、メタクリロイルまたはビニルであり、Ｒ２はアクリロイル、メタクリロイルまたはビニルである。）
の化合物を含み、式Ｉの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、そして式Ｉの化合物のトランス１，４−置換シクロヘキサン含有量は４０モル％未満であることを特徴とする化合物混合物。
【請求項２】
式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量が２５モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の化合物混合物。
【請求項３】
式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量が１５モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の化合物混合物。
【請求項４】
該化合物混合物が室温で液体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物混合物。
【請求項５】
コロイド無機ナノ粒子または無機充填剤をさらに含む、耐引掻性被膜を作るのに有用な請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物混合物。
【請求項６】
式ＩＩ
【化２】
2009525382.tif 000014
の化合物を含む化合物混合物（ただし式ＩＩの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物からなり、式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量は２５モル％未満である。）を製造する方法であって、該方法はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物（ただし前記化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量が２５モル％超である。）を蒸留して留出留分および残留留分（ただし残留留分はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物であり、式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量は２５モル％未満である。）を生成する工程からなることを特徴とする方法。
【請求項７】
式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量が１５モル％未満であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式ＩＩＩ
【化３】
2009525382.tif 000015
の単位を含むプレポリマーであって、式ＩＩＩの単位がシスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、式ＩＩＩの単位のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量が４０モル％未満であり、該プレポリマーがポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリカーボネートアクリレート、ポリカーボネートメタクリレート、ポリウレタンアクリレートおよびポリウレタンメタクリレートからなる群から選択されることを特徴とするプレポリマー。
【請求項９】
式ＩＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量が２５モル％未満であることを特徴とする請求項８に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
式ＩＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量が１５モル％未満であることを特徴とする請求項８に記載のプレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シスおよびトランス１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物を主成分とするモノマーおよびポリマーならびに該混合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化（典型的には遊離基紫外線光重合）被膜およびインクは、被膜および印刷産業に広く使用されている。先行技術のシクロヘキサンジメタノールジアクリレート系放射線硬化被膜およびインク配合物は、硬化被膜に優れた最終用途特性（たとえば硬度および強度）を提供するが、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートが室温で固体物質であり、しばしばたいていのアクリル酸エステルに溶解しないので、そのような配合物は使いにくい。エトキシ化またはプロポキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート系液体被膜およびインク配合物が知られているが、生じる被膜はより不十分な最終用途特性を有する。室温で液体でありかつ生じる被膜に改善された最終用途特性を付与するような配合物が発見されたならば、シクロヘキサンジメタノール化学系被膜およびインク配合物の技術における進歩になるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前述の問題を解決するものである。本発明は、室温で液体であり、かつ優れた硬度、強度、透明度、耐磨耗性、接着性、耐汚染性および耐溶剤性を有する被膜を得るために使用することができる、シクロヘキサンジメタノール系アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの混合物に提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの実施態様において、本発明は、ポリマーまたはプレポリマーを作るのに有用な化合物混合物であって、該化合物混合物は式Ｉ
【０００５】
【化１】
2009525382.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アクリロイル、メタクリロイルまたはビニルであり、Ｒ２はアクリロイル、メタクリロイルまたはビニルである。）
の化合物を含み、式Ｉの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量は４０モル％未満である。
【０００７】
別の実施態様において、本発明は、式ＩＩ
【０００８】
【化２】
2009525382.tif 000004
【０００９】
の化合物を含む化合物混合物（ただし式ＩＩの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物からなり、式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量は２５モル％未満である。）を製造する方法であって、該方法はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物（ただし該化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量は２５モル％超である。）を蒸留して留出留分および残留留分（ただし残留留分はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物であり、式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量は２５モル％未満である。）を生成する工程からなることを特徴とする。
【００１０】
さらに別の実施態様において、本発明は式ＩＩＩ
【００１１】
【化３】
2009525382.tif 000005
【００１２】
の単位を含むプレポリマーであって、式ＩＩＩの単位はシスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、式ＩＩＩの単位のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量が４０モル％未満であり、プレポリマーはポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリカーボネートアクリレート、ポリカーボネートメタクリレート、ポリウレタンアクリレートおよびポリウレタンメタクリレートからなる群から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１つの実施態様において、本発明は、ポリマーまたはプレポリマーを作るのに有用な化合物混合物であって、該化合物混合物は式Ｉ
【００１４】
【化４】
2009525382.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１はＨ、アクリロイル、メタクリロイルまたはビニルであり、Ｒ２はアクリロイル、メタクリロイルまたはビニルである。）
の化合物を含み、式Ｉの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量が４０モル％未満である。好ましくは、式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量は、２５モル％未満である。より好ましくは、式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量は、１５モル％未満である。好ましくは、式Ｉの化合物を含む化合物混合物は室温で液体である。式Ｉの化合物を含む化合物混合物は、限定するものではないが、たとえば、被膜、インク、接着剤およびエラストマーの用途に使用することができる。プレポリマーとは、この実施態様に関しては、後にポリマーを作るために使用される式Ｉの化合物の誘導体と定義される。
【００１６】
式Ｉの化合物の混合物は、（ａ）ＵＮＯＸＯＬ銘柄ジオール（ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）から入手可能なシスおよびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物）をアクリル化（またはメタクリル化）して室温で液体と固体の混合物である生成物を生成すること、そして（ｂ）固体生成物から液体生成物を分離すること（液体生成物が所望の生成物である。）によって作ることができる。その代わりに、式Ｉの化合物の混合物は、（ａ）ＵＮＯＸＯＬ銘柄ジオール（ダウ・ケミカル社から入手可能なシスおよびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物）を蒸留して留出留分および残留留分を生成すること、そして（ｂ）残留留分をアクリル化（またはメタクリル化）することによって作ることができる。これらの２つの方法のいずれかのために、シスおよびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物は、米国特許第６，２５２，１２１号明細書の教示に従って作ることができる。式Ｉを有するビニル誘導体は、水酸化カリウム触媒を使用して、１２０〜１８０℃で３〜２０バールの圧力で、シスおよびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物をアセチレンと反応させることによって作ることができる。
【００１７】
本発明は、また、式ＩＩの化合物を含む化合物混合物を製造する方法である。
【００１８】
【化５】
2009525382.tif 000007
【００１９】
ただし、式ＩＩの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物からなり、そして式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量は２５モル％未満である。該方法は、シスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物（ただし該化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量が２５モル％超である。）を蒸留して留出留分および残留留分を生成する工程によって特徴づけられる。ただし、残留留分はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物であり、式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量が２５モル％未満である。好ましくは、式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量は１５モル％未満である。式ＩＩの化合物は、式Ｉの化合物の調製において前駆体として使用することができる。
【００２０】
式ＩＩの化合物は、式ＩＶの化合物の混合物を調製するために、エトキシ化またはプロポキシ化されることができる。
【００２１】
【化６】
2009525382.tif 000008
【００２２】
式中、Ｒ１はＨ、アクリロイル、メタクリロイルまたはビニルであり、Ｒ２はアクリロイル、メタクリロイルまたはビニルであり、ｎは１〜１０の範囲の整数であり、ｍは１〜１０の範囲の整数であり、Ｒ３はＨまたはメチルであり、Ｒ４はＨまたはメチルである。
【００２３】
式ＩＩの化合物は、ジカルボン酸と反応させ、次にアクリル化またはメタクリル化して、ポリエステルアクリレートプレポリマーまたはポリエステルメタクリレートプレポリマーを生成させることができる。式ＩＩの化合物は、ジカーボネートと反応させ、次にアクリル化またはメタクリル化して、ポリカーボネートアクリレートプレポリマーまたはポリカーボネートメタクリレートプレポリマーを生成させることができる。そして、式ＩＩの化合物は、ジイソシアナートと反応させ、次にアクリル化またはメタクリル化して、ポリウレタンアクリレートプレポリマーまたはポリウレタンメタクリレートプレポリマーを生成させることができる。そのようなプレポリマーすべての共通の特徴は式ＩＩＩの単位である。
【００２４】
【化７】
2009525382.tif 000009
【００２５】
ただし、式ＩＩＩの単位は、シスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、式ＩＩＩの単位のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量は４０モル％未満（好ましくは２５モル％未満、より好ましくは１５モル％未満）である。
【００２６】
本発明のアクリレート、メタクリレート、およびビニルモノマーおよびプレポリマーは、典型的には、過酸化物重合触媒の使用によるような遊離基重合法によって重合される。しかし、本発明のそのようなモノマーおよびプレポリマーは、最も好ましくは、紫外線によって活性化される光開始剤を使用して遊離基光重合法によって重合される。配合物が電子ビーム（ＥＢ）放射によって硬化される用途については、光開始剤は重合を開始するためには必要とされない。
【００２７】
本発明のモノマーおよびプレポリマーは、充填剤、好ましくは無機ナノ粒子を配合することができ、たとえばコロイドシリカ配合物（たとえばコロイドシリカアクリレート系）を調製するためにコロイドシリカを配合することができる。コロイドシリカアクリレートは、限定するものではないが、たとえば、アクリレート被膜の耐引掻性を高める。コロイドシリカアクリレートは、限定するものではないが、たとえば、米国特許第４，１７７，３１５号明細書および米国特許第４，３４８，４６２号明細書に開示されている。
【実施例】
【００２８】
次の実施例および比較例は、優れた硬度、強度、透明度、耐磨耗性、接着性、耐汚染性および耐溶剤性を有する被膜を得るために、本発明の化合物混合物を使用することができることを示す。別段の言及がない限り、部およびパーセントはすべて質量基準である。
【００２９】
実施例１
２．５キログラムのＵＮＯＸＯＬ銘柄ジオール（約３０質量％のトランス−１，４−ジオール含有量を有するダウ・ケミカル社から入手可能なシスおよびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物）を、５０ｃｍのＯｌｄｅｒｓｈａｗ塔（１５段）を使用して、１２３〜１３４℃および０．７ｍｍＨｇで分別蒸留する。残留留分をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、約１５質量％のトランス−１，４−異性体を含むことが見いだされた。残留物の０．１キログラムを、４００ミリリットルのトルエンおよび２５２グラムのジイソプロピルエチルアミンと混合し、氷浴で冷却する。１５３グラムの塩化アクリロイルを加え、２時間混合する。その後、混合物を室温に暖め、水（２×３００ｍＬ）、０．１Ｍ−クエン酸（５×３００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（３００ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ（３００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。トルエンを減圧で除去し、残留物を６０℃および０．７ｍｍＨｇで乾燥し、粗液体生成物を得る。粗液体生成物は、シリカゲルおよびヘキサン・酢酸エチル（勾配溶離４０：１〜１０：１）を使用してクロマトグラフィで分離する。シリカゲルカラムからの画分を混ぜ合わせ、重合防止剤ＭＥＨＱ（１００ｐｐｍ）を加え、溶媒を蒸発させ、残留物を減圧乾燥して、精製液体生成物を得る。精製液体生成物は、ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーによって分析したところ、式Ｉ
【００３０】
【化８】
2009525382.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ１はアクリロイルであり、Ｒ２はアクリロイルである。）
の化合物を含む化合物混合物であり、式Ｉの化合物はシスおよびトランス１，３および１，４置換シクロヘキサンの混合物からなり、式Ｉの化合物のトランス１，４置換シクロヘキサン含有量が約１３．６質量％であった。
【００３２】
精製液体生成物１００部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社（Ciba）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ガラス試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が１９３Ｎ／ｍｍ２、ビッカース硬度（フィッシャースコープ（Fischerscope）Ｈ１００Ｃ動的押込試験装置（microindentation）によって測定）が１８．６、モジュラスが４．８４ＧＰａ、光透過率が９１％、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．１５％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度が３Ｈ、およびＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が１００摩擦超の厚さ１０マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００３３】
精製液体生成物１００部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ポリカーボネート基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が１８０Ｎ／ｍｍ２、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．６１％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度がＨＢ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が２００摩擦超、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３５９による接着性が５Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ１０４４による耐磨耗性（ＣＳ−１０Ｆホイールおよび１０００グラム荷重での１００タベール（Taber）サイクル後の曇り度変化）が１８．９％、およびＡＳＴＭ試験Ｄ１３０８による耐薬品および汚染性点数（０点は汚染なしを示し、５点は最大汚染を示す。）が水道水、エタノール、酢、黒染料、希カセイソーダ、黄からし、ベータダインおよびアンモニア水でそれぞれ０、１、０、０、０、０、０および０の厚さ３５マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００３４】
実施例２
実施例１の精製液体生成物および脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー（サイテック社（Cytec）製ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２）の質量比５０：５０の配合物１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ポリカーボネート基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が１５１Ｎ／ｍｍ２、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．６３％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度がＢ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が１００摩擦超、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３５９による接着性が５Ｂ、およびＡＳＴＭ試験Ｄ１０４４による耐磨耗性（ＣＳ−１０Ｆホイールおよび１０００グラム荷重での１００タベールサイクル後の曇り度変化）が１４．１％の厚さ３５マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００３５】
実施例３
０．１キログラムのＵＮＯＸＯＬ銘柄ジオール（トランス−１，４−ジオール含有量が約３０質量％のダウ・ケミカル社から入手可能なシスおよびトランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物）を、４００ミリリットルのトルエンおよび２５２グラムのジイソプロピルエチルアミンと混合し、氷浴で冷却する。１５３グラムの塩化アクリロイル物を加え、２時間混合する。その後、混合物を室温に暖め、固相を除去するためにろ過する。濾液を、水（２×３００ｍＬ）、０．１Ｍ−クエン酸（５×３００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（３００ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ（３００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。トルエンは減圧において除去し、残留物を６０℃および０．７ｍｍＨｇで乾燥して、約１８０ｇの粗液体生成物を得る。粗液体生成物を、ヘキサン・酢酸エチル（勾配溶離４０：１〜１０：１）およびシリカゲルを使用してクロマトグラフィで分離する。シリカゲルカラムからの画分を混ぜ合わせ、重合防止剤ＭＥＨＱ（１００ｐｐｍ）を加え、溶媒を蒸発させ、残留物は減圧乾燥して、液相と固相からなる１３８グラムの精製生成物の生成させ、液相と固相を濾過によって分離する。精製液体生成物は、ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーによって分析したところ、式Ｉ
【００３６】
【化９】
2009525382.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアクリロイルである。）
の化合物を含む化合物混合物であり、式Ｉの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、そして式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量は約６．１質量％であった。
【００３８】
その固相は、ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーによって分析したところ、式Ｉ
【００３９】
【化１０】
2009525382.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアクリロイルである。）
の化合物を含む化合物混合物であり、式Ｉの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、そして式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量は約５２質量％であった。
【００４１】
精製液体生成物１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ガラス試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が１９８Ｎ／ｍｍ２、ビッカース硬度が１９、モジュラスが４．９４ＧＰａ、光透過率が９１％、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．０８％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度が３Ｈ、およびＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が１００摩擦超の厚さ１０マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００４２】
比較例１
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ２３８銘柄モノマー（ヘキサンジオールジアクリレート）１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ガラス試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が１１４Ｎ／ｍｍ２、ビッカース硬度が１０．５、モジュラスが２．７８ＧＰａ、光透過率が９０．８％、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．０７％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度がＨ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が１００摩擦超、およびＡＳＴＭ試験Ｄ１３０８による耐汚染性点数（ポリカーボネート基板上の３５マイクロメートルの被膜について）が水道水、エタノール、酢、黒染料、希カセイソーダ、黄からし、ベータダインおよびアンモニア水でそれぞれ０、０、０、２、０、１、０および１の厚さ１０マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００４３】
ポリカーボネート試験基板上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させて、厚さ３５マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜を生成させたときは、その被膜は、ユニバーサル硬度が１０４Ｎ／ｍｍ２、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．６７％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度がＨＢ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が２００摩擦超、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３５９による接着性が５Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ１０４４によるＣＳ−１０Ｆホイールおよび１０００グラム荷重での１００タベールサイクル後の耐磨耗性が２０．０％であった。
【００４４】
比較例２
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３０６銘柄モノマー（トリプロピレングリコールジアクリレート）１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ガラス試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が１１６Ｎ／ｍｍ２、ビッカース硬度が８．７８、モジュラスが３．０７ＧＰａ、光透過率が９１．１％、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．０６％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度がＢ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が１００摩擦超、およびＡＳＴＭ試験Ｄ１３０８による耐汚染性点数（ポリカーボネート基板上の３５マイクロメートルの被膜について）が水道水、エタノール、酢、黒染料、希カセイソーダ、黄からし、ベータダインおよびアンモニア水でそれぞれ１、２、１、３、２、１、０および１の厚さ１０マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００４５】
ポリカーボネート試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させて、厚さ３５マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜を生成させたときは、その被膜は、ユニバーサル硬度が１０５Ｎ／ｍｍ２、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．６８％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度が２Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が２００摩擦超、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３５９による接着性が１Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ１０４４によるＣＳ−１０Ｆホイールおよび１０００グラム荷重での１００タベールサイクル後の耐磨耗性が３６．８％であった。
【００４６】
比較例３
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ５０８銘柄モノマー（ジプロピレングリコールジアクリレート）１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ガラス試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が１５６Ｎ／ｍｍ２、ビッカース硬度が１２．４、モジュラスが４．３４ＧＰａ、光透過率が９１．０％、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．０５％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度がＨ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が１００摩擦超、およびＡＳＴＭ試験Ｄ１３０８による耐汚染性点数（ポリカーボネート基板上の３５マイクロメートルの被膜について）が水道水、エタノール、酢、黒染料、希カセイソーダ、黄からし、ベータダインおよびアンモニア水でそれぞれ０、１、０、２、１、１、０および１の厚さ１０マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００４７】
ポリカーボネート試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させて、厚さ３５マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜を生成させたときは、その被膜は、ユニバーサル硬度が１４２Ｎ／ｍｍ２、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．６２％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度が２Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が２００摩擦超、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３５９による接着性が０Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ１０４４によるＣＳ−１０Ｆホイールおよび１０００グラム荷重での１００タベールサイクル後の耐磨耗性が２６．６％であった。
【００４８】
比較例４
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ９００３銘柄モノマー（プロポキシネオペンチルグリコールジアクリレート）１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ガラス試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が６１．１Ｎ／ｍｍ２、ビッカース硬度が４．９、モジュラスが１．６２ＧＰａ、光透過率が９１．６％、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．０６％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度がＢ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が５０摩擦、およびＡＳＴＭ試験Ｄ１３０８による耐汚染性点数（ポリカーボネート基板上の３５マイクロメートルの被膜について）が水道水、エタノール、酢、黒染料、希カセイソーダ、黄からし、ベータダインおよびアンモニア水でそれぞれ２、２、０、４、１、１、０および４の厚さ１０マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００４９】
ポリカーボネート試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させて、厚さ３５マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜を生成させたときは、その被膜は、ユニバーサル硬度が７４．３Ｎ／ｍｍ２、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．６３％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度が２Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が２００摩擦超、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３５９による接着性が１Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ１０４４によるＣＳ−１０Ｆホイールおよび１０００グラム荷重での１００タベールサイクル後の耐磨耗性が４７．１％であった。
【００５０】
比較例５
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ５８０銘柄モノマー（エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ガラス試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が３６．４Ｎ／ｍｍ２、ビッカース硬度が２．９８、モジュラスが０．９２ＧＰａ、光透過率が９１．１％、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．０４％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度がＢ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が１００摩擦超、およびＡＳＴＭ試験Ｄ１３０８による耐汚染性点数（ポリカーボネート基板上の３５マイクロメートルの被膜について）が水道水、エタノール、酢、黒染料、希カセイソーダ、黄からし、ベータダインおよびアンモニア水でそれぞれ０、１、１、４、１、２、２および３の厚さ１０マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００５１】
ポリカーボネート試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させて、厚さ３５マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜を生成させたときは、その被膜は、ユニバーサル硬度が４９．１Ｎ／ｍｍ２、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．６０％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度が３Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が２００摩擦超、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３５９による接着性が０Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ１０４４によるＣＳ−１０Ｆホイールおよび１０００グラム荷重での１００タベールサイクル後の耐磨耗性が３２．５％であった。
【００５２】
比較例６
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ５８１銘柄モノマー（エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ガラス試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が１８．９Ｎ／ｍｍ２、ビッカース硬度が２．８１、モジュラスが０．３９ＧＰａ、光透過率が９１．３％、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．０２％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度がＢ未満、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験は３０摩擦、およびＡＳＴＭ試験Ｄ１３０８による耐汚染性点数（ポリカーボネート基板上の３５マイクロメートルの被膜について）が水道水、エタノール、酢、黒染料、希カセイソーダ、黄からし、ベータダインおよびアンモニア水でそれぞれ２、１、０、５、２、２、５および２の厚さ１０マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００５３】
ポリカーボネート試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させて、厚さ３５マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜を生成させたときは、その被膜は、ユニバーサル硬度が９．３２Ｎ／ｍｍ２、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．６３％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度が３Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が２００摩擦超、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３５９による接着性が０Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ１０４４によるＣＳ−１０Ｆホイールおよび１０００グラム荷重での１００タベールサイクル後の耐磨耗性が３６．８％であった。
【００５４】
比較例７
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ５８２銘柄モノマー（プロポキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）１００部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４銘柄光開始剤）５部を混合し、ガラス試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させたところ、ユニバーサル硬度が１６．９Ｎ／ｍｍ２、ビッカース硬度が１．８１、モジュラスが０．３８ＧＰａ、光透過率が９１．５％、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．０８％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度がＨ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が３０摩擦、およびＡＳＴＭ試験Ｄ１３０８による耐汚染性点数（ポリカーボネート基板上の３５マイクロメートルの被膜について）が水道水、エタノール、酢、黒染料、希カセイソーダ、黄からし、ベータダインおよびアンモニア水でそれぞれ１、２、２、５、１、２、１および３の厚さ１０マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜が得られた。
【００５５】
ポリカーボネート試験基板の上に塗布し、紫外線を照射することによって硬化させて、厚さ３５マイクロメートル（±２マイクロメートル）の被膜を生成させたときは、その被膜は、ユニバーサル硬度が６．８０Ｎ／ｍｍ２、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３／Ｄ１０４４による初期曇り度が０．６０％、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３６３による鉛筆硬度が３Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ５４０２によるＭＥＫ摩擦試験が２００摩擦超、ＡＳＴＭ試験Ｄ３３５９による接着性が０Ｂ、ＡＳＴＭ試験Ｄ１０４４によるＣＳ−１０Ｆホイールおよび１０００グラム荷重での１００タベールサイクル後の耐磨耗性が５０．８％であった。
【００５６】
結論
結論として、本発明はその好ましい実施態様によって上に記述したが、それはこの開示の精神および範囲の中で変更することができる。したがって、本出願は、ここに開示された一般的な原理を用いて、本発明のいかなる変形、使用または改作をも包含するように意図される。それにより、本出願は、本発明が属する技術分野における既知または慣習的な実施の中に来るものとして、そして特許請求の範囲内に入るものとして、そのような本開示からの逸脱を包含するように意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月1日(2008.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーまたはプレポリマーを作るのに有用な化合物混合物であって、該化合物混合物は式Ｉ
【化１】
2009525382.tif 000018
（式中、Ｒ１はＨ、アクリロイル、メタクリロイルまたはビニルであり、Ｒ２はアクリロイル、メタクリロイルまたはビニルである。）
の化合物を含み、式Ｉの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、そして式Ｉの化合物のトランス１，４−置換シクロヘキサン含有量は４０モル％未満であることを特徴とする化合物混合物。
【請求項２】
式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量が２５モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の化合物混合物。
【請求項３】
式Ｉの化合物のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量が１５モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の化合物混合物。
【請求項４】
該化合物混合物が室温で液体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物混合物。
【請求項５】
コロイド無機ナノ粒子または無機充填剤をさらに含む、耐引掻性被膜を作るのに有用な請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物混合物。
【請求項６】
式ＩＩ
【化２】
2009525382.tif 000019
の化合物を含む化合物混合物（ただし式ＩＩの化合物はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物からなり、式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量は２５モル％未満である。）を製造する方法であって、該方法はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物（ただし式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量が２５モル％超である。）を蒸留して留出留分および残留留分（ただし残留留分はシスおよびトランス−１，３−および１，４−メタノール置換シクロヘキサンの混合物であり、式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量は２５モル％未満である。）を生成する工程からなることを特徴とする方法。
【請求項７】
式ＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量が１５モル％未満であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式ＩＩＩ
【化３】
2009525382.tif 000020
の単位を含むプレポリマーであって、式ＩＩＩの単位がシスおよびトランス−１，３−および１，４−置換シクロヘキサンの混合物からなり、式ＩＩＩの単位のトランス−１，４−置換シクロヘキサン含有量が４０モル％未満であり、該プレポリマーがポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリカーボネートアクリレート、ポリカーボネートメタクリレート、ポリウレタンアクリレートおよびポリウレタンメタクリレートからなる群から選択されることを特徴とするプレポリマー。
【請求項９】
式ＩＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量が２５モル％未満であることを特徴とする請求項８に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
式ＩＩＩの化合物のトランス−１，４−メタノール置換シクロヘキサン含有量が１５モル％未満であることを特徴とする請求項８に記載のプレポリマー。
【国際調査報告】
2009525382.tif 000021
2009525382.tif 000022