(57)【要約】  本発明の対象は、低収縮剤としてのポリビニルアセタールの使用である。ポリビニルアセタールとして、ポリ酢酸ビニルから出発して、ポリ酢酸ビニルが≧５０mol％の加水分解度まで加水分解され、引き続き炭素原子１〜１５個を有する１つ又はそれ以上の脂肪族又は芳香族のアルデヒドでアセタール化されることによって得られるポリビニルアセタールが使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低収縮剤(Low-Profile-Additiv)としてのポリビニルアセタールの使用。
【請求項２】
ポリビニルアセタールとして、ポリ酢酸ビニルから出発して、前記ポリ酢酸ビニルを≧５０mol％の加水分解度まで加水分解し、引き続き、炭素原子１〜１５個を有する１つ又はそれ以上の脂肪族又は芳香族のアルデヒドでアセタール化することにより得られるポリビニルアセタールが使用される、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリビニルアセタールとして、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド又はそれらの混合物でのアセタール化を用いて得られるポリビニルアセタールが使用される、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
ポリビニルブチラールが使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
ビニルブチラール単位７５〜８７質量％、ビニルアルコール単位１０〜２５質量％及び酢酸ビニル単位０〜５質量％を有するポリビニルブチラールが使用される、請求項４記載の使用。
【請求項６】
前記ポリビニルブチラールが、他の低収縮剤との組合せで使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
前記ポリビニルアセタールが、シートモールディングコンパウンド技術（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド技術（ＢＭＣ）、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）、レジンインジェクション成形（ＲＩＭ）によるＦＲＰ複合材料のための製造方法における低収縮剤として使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低収縮剤(Low-Profile-Additiv)としてのポリビニルアセタールの使用に関する。
【０００２】
シート状プラスチック部材の製造の際に、しばしば不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ樹脂）が使用される。これらのポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物とポリオールとの反応生成物である。そのようなポリエステル樹脂組成物は、エチレン系不飽和基を有するモノマー、一般的にスチレンも含有する。スチレンはポリエステル樹脂組成物に、ポリエステルを溶解させるため及びポリエステル組成物が流動可能な材料であることを保証するために、添加される。前記ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるプラスチック部材の強化のためには、ポリエステル樹脂組成物はさらに繊維材料、例えばガラス繊維、炭素繊維又は相応する繊維マットを含有する。
【０００３】
そのようなポリエステル樹脂組成物（繊維強化プラスチック複合材料＝ＦＲＰ複合材料）の加工の際に問題になるのは、ポリエステル樹脂の熱硬化中の体積萎縮である。ポリエステル樹脂の硬化の際の縮みを低下させるために、これに故にいわゆる低収縮剤が添加される。低収縮剤は、硬化の際の縮みを減少させ、残留応力を低下させ、微小割れ形成を低下させ、かつ製造許容差の遵守を容易にする。低収縮剤は、しばしばさらにカルボキシル官能性コモノマー単位を含有する熱可塑性プラスチック、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル及び特にポリ酢酸ビニルである。
【０００４】
これまで使用された低収縮剤の場合に不利であるのは、これらが、顔料着色される複合材料構造部材の場合に前記構造部材の表面のマーブリングをまねくことである。従って、前記構造部材は上塗りされなければならない。
【０００５】
この背景の前に、本課題は、萎縮の程度の効率的な減少をもたらし、その際に構造部材のより良好な顔料着色(Pigmentierung)を生じさせる低収縮剤を提供することであった。
【０００６】
本発明の対象は、低収縮剤としてのポリビニルアセタールの使用である。
【０００７】
ポリビニルアセタールとして、ポリ酢酸ビニルから出発して、ポリ酢酸ビニルが≧５０mol％の加水分解度まで加水分解され、引き続き炭素原子１〜１５個を有する１つ又はそれ以上の脂肪族又は芳香族のアルデヒドでアセタール化されることによって得られるポリビニルアセタールが使用される。
【０００８】
ポリビニルアセタールの製造は、当業者に知られた方法に従って行われる。出発物質として、酢酸ビニルホモポリマー又はエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びマレイン酸を含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーとの酢酸ビニルコポリマーが好ましい。酢酸ビニルコポリマーから出発される場合には、これらは、カルボキシル官能性コモノマー単位を好ましくは０．１〜１０質量％含有する。
【０００９】
これらの酢酸ビニルポリマーは、知られた方法で重合を用いて製造されることができる；好ましくはバルク重合、懸濁重合によるか又は有機溶剤中、特に好ましくはアルコール性溶液中での重合による。適した溶剤及び調節剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。重合は、還流下に５０℃〜１００℃の温度で実施され、かつ通常の開始剤の添加によってラジカルにより開始される。通常の開始剤の例は、ペルカーボナート、例えばシクロヘキシルペルオキシジカーボナート又はペルエステル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノアート又はｔ−ブチルペルピバラートである。分子量の調節は、知られた方法で、調節剤の添加によって、溶剤含量によって、開始剤濃度の変更によって及び温度の変更によって行われることができる。重合の終了後に、溶剤並びに場合により過剰のモノマー及び調節剤は留去される。
【００１０】
酢酸ビニルポリマーのけん化は、本来知られた方法で、例えばベルト(Band-)法又はニーダー法により、酸又は塩基の添加下にアルカリ性又は酸性で行われる。好ましくは、ビニルエステル固体樹脂は、アルコール、例えばメタノール中に、１５〜７０質量％の固体含量に調節して溶かされる。より好ましくは、加水分解は塩基性で、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ3の添加により実施される。この塩基は一般的に、エステル単位１molあたり１〜５mol％の量でが使用される。加水分解は、３０℃〜７０℃の温度で実施される。加水分解の終了後に、溶剤が留去され、かつポリビニルアルコールが粉末として得られる。しかしまた、ポリビニルアルコールは、溶剤が留去される間に、水の漸次の添加によって、水溶液として取得されることができる。
【００１１】
こうして得られる部分けん化又は完全けん化されたビニルエステルポリマーは、好ましくは≧５０mol％、特に好ましくは７０〜１００mol％、最も好ましくは９５〜１００mol％の加水分解度を有する。
【００１２】
アセタール化のためには、部分けん化又は完全けん化されたポリ酢酸ビニルは、好ましくは水性媒体中に溶かされる。アセタール化は、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸の存在で行われる。好ましくは、２０％塩酸の添加により、溶液のｐＨ値は＜１の値に調節される。触媒の添加後に、前記溶液は好ましくは−１０℃〜＋５℃に冷却される。アセタール化反応は、アルデヒド含分の添加によって開始される。
【００１３】
炭素原子１〜１５個を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドの群からの好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び最も好ましくはブチルアルデヒド、又はブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物である。アルデヒドの添加量は、その際に所望のアセタール化度に依存する。アセタール化はほぼ完全な転化率で進行するので、添加量は、単純な化学量論的な計算によって決定されることができる。アセタール化は、アルデヒドの添加の終了後に、２０℃〜６０℃へのバッチの加温及び数時間、好ましくは１〜６時間の撹拌によって完了し、かつ粉末状の反応生成物は、ろ過及び後接続された洗浄工程によって単離される。
【００１４】
ポリビニルアセタールは、１〜９０mol％、好ましくは４５〜９０mol％のアセタール化度を有する。ポリビニルブチラールが好ましい。ビニルブチラール単位７５〜８７質量％、ビニルアルコール単位１０〜２５質量％及び酢酸ビニル単位０〜５質量％を有するポリビニルブチラールが最も好ましい。
【００１５】
低収縮剤としての使用のためには、前記ポリビニルアセタールは一般的にスチレン中に溶解され、かつ場合により別の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、開始剤及び加工助剤と共に適用される。前記ポリビニルアセタールは、従来の低収縮剤との組合せでも使用されることができる。例えばポリ酢酸ビニル、カルボキシル官能性ポリ酢酸ビニル及びポリメタクリル酸メチルとの組合せで。
【００１６】
前記ポリビニルアセタールは、ＦＲＰ複合材料の通常の全ての製造方法、例えばシートモールディングコンパウンド技術（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド技術（ＢＭＣ）、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）、レジンインジェクション成形（ＲＩＭ）用の低収縮剤として適している。配合物の組成並びに低収縮剤の使用量は、選択される製造方法に依存し、かつ当業者に知られている。一般的に、前記ポリビニルアセタールは、スチレン中の１０〜５０質量％溶液中で適用される。使用量は、全配合物を基準として、一般的に溶液５〜５０質量部、好ましくは３０〜４０質量部である。
【００１７】
以下の例は、本発明をさらに説明するために利用される：
【表１】
2009529598.tif 000002
【００１８】
低収縮剤として次のものを使用した：
ＬＰＡ１（比較）：
カルボキシル官能性ポリ酢酸ビニル固体樹脂
ＬＰＡ２：
ビニルブチラール単位８４質量％、ビニルアルコール単位１５質量％及び酢酸ビニル単位１質量％を有するポリビニルブチラール。
【００１９】
前記表中に記載された原料からペーストを混練した。加工の直前に、さらにLuvatol MK 35、すなわち増粘剤を撹拌混入した。その後、ペースト及びガラス繊維を用いてハンドレイアップ積層品を製造し、ＳＭＣに加工した。生成物を、２０℃及び室内湿度５０％で３日間貯蔵した。その後、１６０℃で通常のＳＭＣプレス中で構造部材にプレスした。
【００２０】
縮みをプレスの冷却後に測定し、かつ体積変化［単位：パーセント］を決定した。マイナス値は、構造部材が当初の形よりも大きくなったことを示している。
【００２１】
第１表：
【表２】
2009529598.tif 000003
【００２２】
第１表から明らかであるように、ＬＰＡとしてのポリビニルブチラールの作用は従来のカルボキシル官能性ポリ酢酸ビニルのそれに匹敵しうる。双方とも、前記配合物中でプレスの際の膨張を引き起こす。
【００２３】
顔料着色性：
顔料着色性の程度は、参照と比較して光学的にのみ評価されることができる。参照として、良好な顔料着色を可能にするが、しかし配合物中での膨張を示さないポリスチレン見本が利用される。
【００２４】
【表３】
2009529598.tif 000004
【００２５】
ポリビニルブチラールは、カルボキシル化されたポリ酢酸ビニル固体樹脂と比較して、明らかに改善された顔料着色を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月22日(2007.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低収縮剤(Low-Profile-Additiv)としてのポリビニルアセタールの使用であって、
ポリビニルアセタールとして、ポリ酢酸ビニルから出発して、前記ポリ酢酸ビニルを≧５０mol％の加水分解度まで加水分解し、引き続き、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドを含む群からの１つ又はそれ以上のアルデヒドでアセタール化することにより得られるポリビニルアセタールが使用される、ポリビニルアセタールの使用。
【請求項２】
ポリビニルアセタールとして、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド又はそれらの混合物でのアセタール化を用いて得られるポリビニルアセタールが使用される、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリビニルブチラールが使用される、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
ビニルブチラール単位７５〜８７質量％、ビニルアルコール単位１０〜２５質量％及び酢酸ビニル単位０〜５質量％を有するポリビニルブチラールが使用される、請求項３記載の使用。
【請求項５】
前記ポリビニルブチラールが、他の低収縮剤との組合せで使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
前記ポリビニルアセタールが、シートモールディングコンパウンド技術（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド技術（ＢＭＣ）、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）、レジンインジェクション成形（ＲＩＭ）によるＦＲＰ複合材料のための製造方法における低収縮剤として使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【国際調査報告】
2009529598.tif 000005
2009529598.tif 000006
2009529598.tif 000007
2009529598.tif 000008