(57)【要約】【課題】一官能性または多官能性アルコキシアミンを用いてメタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含むリビングポリマーを製造する方法。【解決手段】少なくとも一種のスチレンモノマーの存在下で一種または複数のメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーを重合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）または（ｂ）：
（ａ）下記式（Ｉ）の少なくとも一種の一官能性アルコキシアミン：
【化１】
2009516762.tif 000015
（ここで、Ｒ1とＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを表す）
（ｂ）下記式（III）の少なくとも一種の多官能性アルコキシアミン：
【化２】
2009516762.tif 000016
［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記定義のものを表し、Ｚはアリール基または式：Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］n（ここで、Ｚ1は多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素を含む基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子）を表し、ｎは２以上の整数である〕
を用いて、一種または複数のメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーを重合して得られるメタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含むリビングポリマーの製造方法であって、
少なくとも一種のスチレンモノマーの存在下で一種または複数のメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーの重合する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
一種または複数のスチレンモノマーがメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーのモル数に対して４〜９モルｌ％の含有率で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一種または複数のメタクリレートモノマーがアルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレート、アリールメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキルエーテルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート、アミノアルキルメタクリレート、アミン塩のメタクリレート、フッ素化メタクリレート、シリル化メタクリレート、燐含有メタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレートから成る群の中から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一官能性アルコキシアミンが下記［化３］の式に対応する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
【化３】
2009516762.tif 000017
【請求項５】
多官能性アルコキシアミンが下記［化４］の式に対応する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
【化４】
2009516762.tif 000018
【請求項６】
一官能性アルコキシアミンまたは多官能性アルコキシアミンがモノマーの全重量の０．０１〜１０質量％の含有率で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
リビングポリマーが、メチルメタクリレート単位のモル数に対して４〜９モル％の含有率でスチレン単位を含むポリ（メチルメタクリレート）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られる、一種または複数のメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーの重合で得られるメタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含むリビングポリマー。
【請求項９】
メタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーの重合で得られるメタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含む少なくとも一種のブロック（Ｂブロックとよぶ）を含むブロックコポリマーの製造方法において、
上記のＢブロックを請求項１〜７のいずれか一項に記載のリビングポリマーの製造方法を用いて製造することを特徴とする方法。
【請求項１０】
下記の（ａ）と（ｂ）：
（ａ）Ａブロックを構成するモノマーを請求項１に記載の一官能性アルコキシアミンまたは多官能性アルコキシアミンと十分な時間接触させて重合反応を完了させる段階、
（ｂ）Ｂブロックを構成するモノマーを添加する段階
をこの順序で含む、互いに共有結合で結合された少なくとも一つのＢブロックと少なくとも一つのＡブロックとを含むコポリマーを製造する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
多官能性アルコキシアミンが請求項５に記載の式に対応し、Ｂブロックを構成するモノマーがメチルメタクリレートとスチレンとの混合物で、スチレンがメチルメタクリレートのモル数に対して４〜９モル％の含有率で存在し、Ａブロックを構成するモノマーがｎ−ブチルアクリレートである、（メチルメタクリレート、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート、スチレン）ブロックコポリマーを製造する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られるブロックコポリマー。
【請求項１３】
生理学的に許容可能な媒体中に請求項８に記載の少なくとも一種のリビングポリマーおよび／または請求項１２に記載の少なくとも一種のコポリマーを含む化粧組成物。
【請求項１４】
請求項８に記載の少なくとも一種のリビングポリマーおよび／または請求項１２に記載の少なくとも一種のコポリマーを含む接着組成物。
【請求項１５】
請求項８に記載の少なくとも一種のリビングポリマーおよび／または請求項１２に記載の少なくとも一種のコポリマーを含む熱可塑性組成物。
【請求項１６】
請求項８に記載の少なくとも一種のリビングポリマーおよび／または請求項１２に記載の少なくとも一種のコポリマーを含む塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含むリビングポリマーの製造方法に関するものである。
本発明はさらに、メタクリル単位および／またはメタクリレート単位を有するブロックがリビング特性を示すマルチブロックコポリマーの製造方法に関するものである。
本発明の一般的な分野は制御されたリビングラジカル重合（polymerization radicaire controlee vivante）の分野である。
【背景技術】
【０００２】
通常のラジカル重合では成長するラジカル種の失活反応、特に停止段階での失活反応によってポリマー鎖の成長が不可逆的かつ制御不能なまま中断する（途切れる）が、制御されたラジカル重合を用いることで上記の失活反応は減らすことができる。
【０００３】
停止反応の可能性を減らすために解離エネルギーの低い結合の形をした活性種（「休眠種、dormantes」とよばれる）を形成して、成長するラジカル種を過渡的かつ可逆的にブロックすることが提案されている。これによって制御された数平均分子量（または重量平均分子量）と通常のラジカル重合の場合よりも多分散度指数が低いポリマー鎖を得ることができる。また、ブロックの合成を休眠種上で開始することでブロックコポリマーを合成することもできる。
【０００４】
公知の方法としては、リビング特性を示すアクリレート単位をベースにしたリビングポリマーまたはリビング特性を有する少なくとも一種のアクリレートブロックを含むマルチブロックコポリマーを製造する方法が知られている。
【０００５】
下記文献にはＢ−Ａ−Ｂトリブロックポリマーの製造方法が記載されている。
【特許文献１】欧州特許第１２５６１３８号公報
【０００６】
（ここで、Ａはポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックを表し、Ｂはポリ（メチルメタクリレート）ブロックを表す）
この製造方法は下記（ａ）と（ｂ）の段階をこの順番で有する：
（ａ）開始剤および制御剤の役目をする二官能性アルコキシアミンの存在下でｎ−ブチルアクリレートを重合してリビング性の二官能性ブロックＡを製造する段階、
（ｂ）合成したＡブロックを含む反応媒体中にメチルメタクリレートを添加し、このＡブロックのリビング特性を利用してＡブロックの両端で重合を再開させる段階。
【０００７】
しかし、この文献に記載の方法は下記（１）〜（３）の欠点を有する：
（１）Ｂブロックのメチルメタクリレートの変換率が不十分で、５０％を超えない。
（２）得られるＢ−Ａ−Ｂブロックコポリマーの多分散度指数は約２で、この値は高過ぎる。これは得られた混合物を構成するポリマー鎖の長さが不均一であることを表している。
（３）Ｂブロックにはリビング特性がないので、Ｂブロックから後のブロックの剛性は再開できず、従って、この方法で考えられるポリマー構造の数は大幅に制限される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、下記の（１）と（２）が可能な、少なくとも一つの末端で重合を再開可能なメタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含むリビングポリマーの製造方法を開発することを目標にした：
（１）種類の異なるブロックから重合を再開してメタクリル単位および／またはメタクリレート単位をベースにしたリビングポリマーを合成する時に、このポリマーを構成するメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーの変換率を妥当な重合時間（約数時間）内に約９０％にすることができる、
（２）多分散度指数が２以下のメタクリル単位および／またはメタクリレート単位をベースにした一種または複数のリビングブロックを含むブロックコポリマーを得ることができる。
【０００９】
本発明者は、驚くべきことに、メタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含むブロックの合成中に反応混合物中にスチレンモノマーを添加することによって、得られるブロックにリビング特性を付与できるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の対象は、下記（ａ）および／または（ｂ）：
（ａ）下記式（Ｉ）の少なくとも一種の一官能性アルコキシアミン：
【化１】
2009516762.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｒ1とＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属またはＮＨ4+またはＮＨＢｕ3+のようなアンモニウムイオンを表し、Ｒ1はＣＨ3であるのが好ましく、Ｒ2はＨであるのが好ましい）
（ｂ）下記式（III）の少なくとも一種の多官能性アルコキシアミン：
【化２】
2009516762.tif 000003
【００１２】
［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記定義のものであり、Ｚはアリール基または式：Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］n（ここで、Ｚ1は例えばポリオール型化合物から得られる多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素を含む基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子）を表し、ｎは２以上の整数である、上記式中の記号Ｅｔはエチル基に対応する〕
を用いて、一種または複数のメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーを重合して得られるメタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含むリビングポリマーの製造方法において、
このリビングポリマーの製造方法が、一種または複数のメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーを少なくとも一種のスチレンモノマーの存在下で重合する段階を含むことを特徴とする製造方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記の一種または複数のスチレンモノマーは一般にメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーのモル数に対して２〜９０モルｌ％の含有率で存在する。
上記スチレンモノマーの含有率はメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーの含有率より低くし、例えばメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーのモル数に対して４〜９モルｌ％の含有率で存在するのが好ましい。
スチレンモノマーの例としてはスチレン、α−メチルスチレンおよびオルト−、メタ−またはパラ−位置で置換されたスチレン誘導体が挙げられる。
【００１４】
メタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーの例としては下記が挙げられる：メタクリル酸、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレートまたはアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキルエーテルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、アミン塩のメタクリレート、例えば［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチル塩化アンモニウムまたは［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチル硫酸アンモニウムまたは［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジル塩化アンモウムまたは［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジル硫酸アンモウム、フッ素化メタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレートまたは２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート。
【００１５】
使用可能な一官能性アルコキシアミンの例としては下記式に対応するものが挙げられる：
【化３】
2009516762.tif 000004
【００１６】
一般に、式（ＩＩＩ）の多官能性アルコキシアミンは、一種または複数の下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシアミンを少なくとも一種の下記一般式（ＩＩ）で表されるポリ不飽和化合物と反応させる方法で得られる：
【化４】
2009516762.tif 000005
【００１７】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記定義のものである）
【化５】
2009516762.tif 000006
【００１８】
〔ここで、Ｚはアリール基または式Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］n（ここで、Ｚ1は例えばポリオール型化合物から得られる多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素ベースの基を有する窒素原子、水素原子または硫黄原子）を表し、ｎは２以上の整数〕
この反応は、一種または複数の溶媒、好ましくはエタノールのようなアルコール、芳香族溶媒、塩素化溶媒、エーテルおよび非プロトン性極性溶媒の中から選択される溶媒の存在下または非存在下で、一般に０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃の温度で、一般式（Ｉ）の一種または複数の一官能性アルコキシアミンと一般式（ＩＩ）の一種または複数のポリ不飽和化合物とのモル比を１．５〜１．５ｎ、好ましくはｎ〜１．２５ｎにして行う。
【００１９】
上記の多官能性アルコキシアミンの製造に使用可能なポリ不飽和化合物の例としては下記が挙げられる：多官能性ビニルベンゼン（この場合、Ｚはアリール基）または多官能性アクリル誘導体 〔この場合、Ｚは式Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］nの基〕。ポリ不飽和化合物は下記であるのが好ましい：ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（Sartomerから商品名SR259、SR344、SR610で市販）、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート（Sartomerから商品名CD561、CD564、CD560で市販）、ビスフェノール−Ａジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート （Sartomerから商品名SR349、SR601、SR602、CD9038で市販）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ−エリトリチルトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomerから商品名SR454、SR499、SR502、SR9035、SR415で市販）、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート（Sartomerから商品名SR9020で市販）、 プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomerから商品名SR492およびCD501で市販）、ペンタエリトリチルテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリチルテトラアクリレート（Sartomerから商品名SR494で市販）、ジペンタエリトリチルペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリチルヘキサアクリレート（Sartomerから商品名kayarad DCPA20および DCPA60で市販）またはジペンタエリトリチルポリアクリレート（UCB Chemicalsから商品名DPHPAで市販）。
【００２０】
式Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］nに対応するＺの場合、多官能性アルコキシアミンは下記式（ＩＩＩａ）に対応する：
【化６】
2009516762.tif 000007
【００２１】
（ここで、Ｚ1は一般にアルキレン基に対応する）
上記一般的定義による多官能性アルコキシアミンの例として、下記式の多官能性アルコキシアミンが挙げられる：
【化７】
2009516762.tif 000008
【００２２】
この多官能性アルコキシアミンは式（Ｉ）の一官能性アルコキシアミンと、１，４−ブタンジオールジアクリレートとの反応で得られる。
乳化剤中で重合を行う場合、式（Ｉ）の一官能性アルコキシアミンおよび／または（ＩＩＩ）の多官能性アルコキシアミンが開始剤（および制御剤）と乳化剤の両方の役目をすると考えられるが、この説明に縛られるものではない。すなわち、式（Ｉ）の水溶性一官能性アルコキシアミンおよび／または（ＩＩＩ）の多官能性アルコキシアミンの界面活性特性によって、乳化重合での他の界面活性剤の使用量を減すことができ、さらには、他の界面活性剤は使用する必要がない。
Ｒ2がＬｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属またはＮＨ4+またはＮＨＢｕ3+（Ｂｕはブチル基を表す）のようなアンモニウムイオンの場合、式（Ｉ）の一官能性アルコキシアミンおよび／または（ＩＩＩ）の多官能性アルコキシアミンは水溶性である。
【００２３】
本発明で「水溶性一官能性アルコキシアミン」または「水溶性多官能性アルコキシアミン」という用語は、水または（水／水溶性化合物）相中の溶解度が２５℃で少なくとも１ｇ／リットルである式（Ｉ）の一官能性アルコキシアミンまたは（ＩＩＩ）の多官能性アルコキシアミンを表す。
この一官能性アルコキシアミンまたは多官能性アルコキシアミンはモノマー重量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の比率で重合媒体中に導入できる。
【００２４】
本発明のリビングポリマーは溶液重合、塊重合または分散媒体（例えばエマルションまたは懸濁液）中での重合プロセスで製造することができる。エマルションはミニエマルションまたはマイクロエマルションにすることができる。
乳化重合の場合には、重合媒体中に少なくとも一種の乳化剤すなわちエマルションを安定化できる界面活性剤を添加することができる。本発明ではこの乳化剤は上記定義のアルコキシアミンではないということは理解できよう。このタイプの乳化剤で標準的な任意の乳化剤を用いることができる。
【００２５】
乳化剤はアニオン性、カチオン性またはノニオン性の乳化剤にすることができ、両性または第四級またはフッ素化された界面活性剤にすることもできる。乳化剤はアルキルスルフェート、アリールスルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、脂肪酸塩、ポリ（ビニルアルコール）およびポリエトキシ化脂肪アルコールの中から選択できる。乳化剤は例えば下記の中から選択できる：
ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ステアリン酸ナトリウム、
ポリエトキシ化ノニルフェノール、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
臭化ラウリルジメチルアンモニウム、
ラウリルアミドベタイン、
ペルフルオロオクチル酢酸カリウム。
【００２６】
乳化剤は両親媒性のブロックコポリマーまたはランダムコポリマーまたはグラフトコポリマー、例えばスチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー、特にポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）や他の重合法で製造された任意の両親媒性コポリマーにすることもできる。
乳化剤はモノマー重量に対して０．１〜１０質量％の比率で重合媒体中に導入できる。
【００２７】
本発明方法で得られるリビングポリマーは、メチルメタクリレート単位のモル数に対して４〜９モル％の含有率でスチレン単位を含むポリ（メチルメタクリレート）である。
【００２８】
本発明方法は下記（１）（２）の点で制御されたリビングラジカル法である：
（１）数平均分子量（Ｍｎ）はモノマーのポリマーへの変換率の関数で直線的に変化し、比（Ｍ0／Ｍ）（Ｍ0はモノマーの初期濃度を表し、Ｍは重合のる瞬間でのモノマー濃度を表す）の自然対数は時間の関数で直線的に変化する。
（２）モノマーを添加することによって本発明方法で得られたポリマー鎖全体の重合を再開させて、得られたリビングポリマーにグラフトされたブロックを製造することができる。
【００２９】
さらに、本発明の方法はメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーの変換率に優れているという点に特徴がある。すなわち、スチレンモノマーが存在しない従来技術での場合の変換率は約５０％にしかならないが、本発明での変換率は約９０％になる。
【００３０】
従って、本発明方法を用いると分子量が極めて大きなポリマーを製造することができ、その多分散度指数は２以下である。
【００３１】
本発明の第２の対象は、上記定義の方法によって得られる、一種または複数のメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーの重合で得られるメタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含むリビングポリマーにある。
【００３２】
上記の本発明方法はブロックコポリマーの製造にも適用できる。
本発明の第３の対象は、上記のリビングポリマーの製造方法を実施することによって一種または複数のＢブロックを製造し、このリビングポリマーをブロックの形でコポリマー中に一体化する、メタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーの重合で得られるメタクリル単位および／またはメタクリレート単位を含む少なくとも一種のブロック（Ｂブロック）を含むブロックコポリマーの製造方法にある。
【００３３】
上記ブロックはリビング特性を有するので、各ブロックを構成するモノマーの導入順序および用いる開始剤および制御剤（一官能性アルコキシアミンか多官能性アルコキシアミンかによる）に応じて多くのブロックコポリマー構造を得ることができる。
【００３４】
以下の説明では下記の（１）と（２）であると仮定する：
（１）Ｂは一種または複数のメタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーと、一種または複数のスチレンモノマーとの重合で得られるブロックを表し（Ｂは上記の本発明方法で得られるリビングポリマーに対応する）、
（２）ＡとＣは、Ｂブロックのモノマーとは異なるモノマーの重合で得られるブロックを表す。これらのモノマーはアクリル、アクリレート、メタクリルまたはメタクリレートモノマーにすることができ、必要に応じて酸、無水物、ヒドロキシル、アミン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（酸化エチレン）、スチレン基およびこれらの混合物を有していてもよい。
【００３５】
従って、本発明では下記（ａ）と（ｂ）をこの順序で有する方法によって、互いに共有結合で結合した少なくとも一種のＢブロックと少なくとも一種のＡブロックとを含むコポリマーを得ることができる：
（ａ）Ｂブロックを構成するモノマーを上記の一官能性アルコキシアミンまたは多官能性アルコキシアミンと重合反応が完了するのに十分な時間だけ接触させる段階、
（ｂ）Ａブロックを構成するモノマーを添加する段階。
【００３６】
（ａ）段階と（ｂ）段階との間に（ａ）段階で反応しなかった残留モノマーを除去する段階を設けることもできる。
Ｂブロックはリビング特性を有するので、Ａブロックを構成するモノマーを添加するとＢブロックの一つの末端または２つの末端またはそれ以上（用いる開始剤が一官能性アルコキシアミンか多官能性アルコキシアミンであるかに応じて異なる）からこのモノマーの重合が始まる。
【００３７】
（ａ）および（ｂ）段階の最後に得られるコポリマーは下記の（１）または（２）を含む：
（１）用いた開始剤が一官能性アルコキシアミンの場合：Ｂ−Ａ鎖、
（２）用いた開始剤が多官能性アルコキシアミンの場合：Ｂ−（Ａ）ｎ鎖（ｎは上記定義の意味を有する）
例えば、ｎ＝２の場合には、得られるコポリマーはＡ−Ｂ−Ａ鎖を含み、ｎ＝３の場合には、得られるコポリマーは下記の鎖を含む：
【化８】
2009516762.tif 000009
【００３８】
従って、星型および超分岐コポリマーを得ることができる。
例えば、Ａはアルキルメタクリレートまたはアルキルメタクリルモノマーと、アクリレートモノマー、スチレンモノマー、アクリレートおよびメタクリレートモノマー［これらは必要に応じてさらに酸、無水物、ヒドロキシル、アミン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（酸化エチレン）基を有することができる］、スチレンモノマーおよびこれらの混合物の中から選択される別のモノマーとの重合で得られるブロックにすることができる。
【００３９】
本発明では、下記（ａ）と（ｂ）をこの順序で有する方法によって、互いに共有結合で結合された少なくとも一種のＡブロックと少なくとも一種のＢブロックとを含むコポリマーを得ることもできる：
（ａ）Ａブロックを構成するモノマーを上記の一官能性アルコキシアミンまたは多官能性アルコキシアミンとを重合反応を完了させるのに十分な時間だけ接触させる段階、
（ｂ）Ｂブロックを構成するモノマーを添加する段階。
【００４０】
（ａ）段階と（ｂ）段階との間に（ａ）段階で反応しなかった残留モノマーを除去する段階を設けることもできる。
（ａ）および（ｂ）段階の最後に得られるコポリマーは下記の（１）または（２）を含む：
（１）用いた開始剤が一官能性アルコキシアミンの場合、Ａ−Ｂ鎖、
（２）用いた開始剤が多官能性アルコキシアミンの場合、Ａ−（Ｂ）ｎ鎖（ｎは上記定義のものを意味する）
例えば、ｎ＝２の場合、得られるコポリマーはＢ−Ａ−Ｂ鎖を含む。このＢ−Ａ−Ｂコポリマーの例としては上記方法で得られる下記特徴を有する（メチルメタクリレート、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート、スチレン）コポリマーが挙げられる：
（１）Ｂブロックを構成するモノマーはメチルメタクリレートとスチレンとの混合物で、スチレンはメチルメタクリレートのモル数に対して４〜９モル％の含有率で存在する。
（２）Ａブロックを構成するモノマーはｎ−ブチルアクリレートである。
（３）この方法で用いるアルコキシアミンは下記式に対応する多官能性アルコキシアミンである：
【００４１】
【化９】
2009516762.tif 000010
【００４２】
ｎ＝３の場合に得られるコポリマーは例えば下記の鎖を含む：
【化１０】
2009516762.tif 000011
【００４３】
本発明方法ではＢブロックはリビング特性を有するので、（ｂ）段階の最後に別のモノマーを添加することでトリブロック鎖Ａ−Ｂ−Ｃを含むコポリマーを構成することも考えられる。このトリブロックコポリマーの例としては下記の特徴（１）〜（３）を有するコポリマーが挙げられる：
（１）Ａはアクリレートまたはアクリルブロック、
（２）Ｂは本発明のメタクリレートおよび／またはメタクリルおよびスチレンブロック、
（３）Ｃは任意タイプのビニルモノマーの重合で得られるブロック。
【００４４】
このＡ−Ｂ−Ｃコポリマーは種類の異なるマトリクスの相溶化剤の役目をすることができ、中央のＢブロックがエラストマー特性を有する場合には、化学的性質の異なる外部ブロック（ＡおよびＣ）が存在することにより、衝撃添加剤の役目も同時にさせることもできる。
【００４５】
既に述べたように、本発明のブロックコポリマーの製造方法を用いることによって下記の特徴を有するコポリマー（１）〜（３）を得ることができる：
（１）従来方法では考えられなかったリビング特性を有するブロック、特にメタクリル単位および／またはメタクリレート単位をベースにしたブロックを有するコポリマー。
（２）潤滑剤、ワニス用レオロジー改質剤、塗料、分散剤として使用可能なレオロジーが向上した、多分散度指数が２以下のコポリマー。
（３）Ｂブロック（メタクリルモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーとスチレンモノマー）を構成するモノマーの変換率を９０％のオーダーにすることができ、従って、従来法で得られたコポリマーよりも高い分子量を有するコポリマー。このコポリマーは熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニルの添加物、特に成形助剤として有利に利用できる。
【００４６】
従って、本発明の第４の対象は上記方法によって得られるブロックコポリマーにある。
このコポリマーおよび上記定義のリビングポリマーは下記のような種々の組成物の構成中に組み入れることができる：
（１）化粧組成物（上記リビングポリマーおよび／またはコポリマーの他に生理学的に許容される媒体を含む）
（２）接着組成物（この組成物はさらに粘着付与樹脂、油のような可塑剤等の添加剤をさらに含むことができ、ホットメルト感圧接着組成物（ＨＭＰＳＡ）にすることができる）。
（３）熱可塑性組成物（一種または複数の熱可塑性ポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルを含むことができる）
（４）塗料組成物。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
この実施例１では本発明方法を実施するための開始剤および制御剤として用いる二官能性アルコキシアミンの製造方法を示す。
二官能性アルコキシアミンの製造は下記（１）と（２）の２段階で行う：
（１）下記式に対応する２−メチル−２−［Ｎ−tert-ブチル−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］プロピオン酸の一官能性アルコキシアミンを合成する（ａ段階）：
【化１１】
2009516762.tif 000012
【００４８】
（２）上記の一官能性アルコキシアミンと１，４−ブタンジオールジアクリレートとを反応させて下記式の二官能性アルコキシアミンを得る（ｂ段階）：
【化１２】
2009516762.tif 000013
【００４９】
（１）ａ段階
窒素でパージした２リットル容のガラス製反応器中に５００ｍｌの脱気したトルエンと、３５．９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒと、１５．９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の銅粉末と、８６．７ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）とを導入した後、攪拌下に室温（２０℃）で５００ｍｌの脱気したトルエンと、４２．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸と、７８．９ｇ（８４％、２２５ｍｍｏｌ）の下記式のニトロオキシドとから成る混合物を導入した：
【化１３】
2009516762.tif 000014
【００５０】
得られた混合物を攪拌下に室温で９０分間反応させた後、反応媒体を濾過した。トルエン濾液を１．５リットルのＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で二回洗浄した。
得られた黄色固体をペンタンで洗浄すると５１ｇの２−メチル−２−［Ｎ−（tert-ブチル)−Ｎ−(ジエトキシホスホリル−２，２’−ジメチルプロピル)アミノキシ）プロピオン酸が得られる（収率６０％）。
【００５１】
分析結果は下記の通り：
（１）質量分析で求めたモル質量：３８１．４４／ｇ．ｍｏｌ-1（Ｃ17Ｈ36ＮＯ6Ｐ）
（２）元素分析（実験式：Ｃ17Ｈ36ＮＯ6Ｐ）：
計算値％：Ｃ＝５３．５３、Ｈ＝９．５１、Ｎ＝３．６７
実験値％：Ｃ＝５３．５７、Ｈ＝９．２８、Ｎ＝３．７７
（３）Ｂｕｃｈｉ Ｂ−５４０装置で求めた融点：１２４℃／１２５℃。
【００５２】
（２）ｂ段階
窒素でパージした１００ｍｌ容の丸底フラスコ中に下記を入れる：
１）  ａ段階で調製した２ｇ（２．１当量）のアルコキシアミン、
２）  純度が＞９０％の０．５５ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレート（１当量）（Aldrichから市販）、
３）  ５．７ｍｌのエタノール。
この混合物を２０時間加熱還流（温度７８℃）した後、エタノールを減圧蒸発させると２．５の粘度の高い黄色の油が得られる。
31Ｐ  ＮＭＲ分析によって、ａ段階で調製した一官能性アルコキシアミン（２７．４ｐｐｍ）が完全に消え、ジアルコキシアミン（２４．７〜２５．１ｐｐｍで多重線）が生じたことがわかる。
電子スプレー型の質量分析から質量は９６１（Ｍ＋）である。
【００５３】
実施例２
この実施例では本発明方法で製造されるコポリマーのブロックの一つを構成するためのポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ポリマーの製造方法を示す。
可変速電動攪拌器と、反応物の導入口と、酸素パージ用不活性ガスを導入するためのブリードラインと、温度測定用プローブと、蒸気の還流凝縮装置と、ジャケット中を循環する熱伝導流体によって反応器の内容物を加熱／冷却するジャケットとを備えた重合反応器に下記を導入する：
（１）３２０ｇ（２．５ｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレート、
（２）８．８ｇ（９．１ｍｍｏｌ）の上記実施例で製造した多官能性アルコキシアミン。
【００５４】
反応媒体を窒素で数回脱気した後、１１５℃に加熱し、温度を調節してこの温度を数時間維持する。反応中にサンプルを抜き出し、（１）重量測定（固体含有率の測定）によって重合反応速度を求め、（２）数平均分子量（Ｍｎ）の変化をモノマーのポリマーへの変換率の関数でモニターした。
変換率が８０％に達したときに反応媒体を６０℃に冷却し、残留ｎ−ブチルアクリレートを減圧蒸発で除去する。
サイズ排除クロマトグラフィによって求めたポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の分子量はポリスチレン当量で以下の通り：分布ピーク（Ｍｐ）での分子量＝２９，６９０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２３，３００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，７８０ｇ／ｍｏｌ。多分散度指数は１．３である。
【００５５】
実施例３
この実施例では実施例２で製造したポリ（ｎ−ブチルアクリレート）にメチルメタクリレートを用いて重合を再開する方法を示す。
実施例２で得られた二官能性ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）に３９１ｇ（３．９ｍｏｌ）のメチルメタクリレートと、１５６ｇのトルエンとを６０℃で添加する。次いで、反応媒体を９５℃で２時間加熱する。変換率は約５０％に達した。室温に戻した後、反応器から（メチルメタクリレート−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）コポリマーの溶液を抜き出し、残留モノマーと溶媒とを減圧蒸発によって除去する。
サイズ排除クロマトグラフィ（略語ＳＥＣ）によって求めた（メチルメタクリレート−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）コポリマーの分子量はポリ（メチルメタクリレート）当量で以下の通り：分布ピーク（Ｍｐ）での分子量＝９８，９１０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）＝６２，１１０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２４，５００ｇ／ｍｏｌ。多分散度指数は２．０である。
ポリ（メチルメタクリレート）末端ブロックにはリビング特性がないのでこのブロックの重合を再開して後続のブロックを合成することはできない。
【００５６】
実施例４
この実施例では、本発明の原理に従って、実施例２で製造したポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の重合を再開して、メチルメタクリレートをベースにした末端ブロックを作る方法を示す。
実施例２で得られた二官能性ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）に３９１ｇ（３．７ｍｏｌ）のメチルメタクリレートと、１７．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）のスチレンと、１５６ｇのトルエンとを６０℃で添加する。次いで、反応媒体を９５℃に加熱する。１５０分後、変換率は約９０％に達する。室温に戻した後、反応器から（メチルメタクリレート、スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート、スチレン）コポリマーの溶液を抜き出し、残留モノマーと溶媒とを減圧蒸発によって除去する。
サイズ排除クロマトグラフィによって求めた（メチルメタクリレート、スチレンｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート、スチレン）コポリマーの分子量はポリ（メチルメタクリレート）当量で以下の通り：数平均分子量（Ｍｎ）＝９２，３００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２９，２２０ｇ／ｍｏｌ。多分散度指数は１．４である。
【００５７】
実施例５
この実施例では、本発明の原理に従って、実施例２で製造したポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の重合を再開してメチルメタクリレートをベースにした末端ブロックを合成する方法を示す。
実施例２で得られた二官能性ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）に３９１ｇ（３．７ｍｏｌ）のメチルメタクリレートと、１７．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）のスチレンと、１５６ｇのトルエンとを６０℃で添加する。次いで、反応媒体を９５℃に加熱する。１５０分後、変換率は約９０％に達する。室温に戻した後、反応器から（メチルメタクリレート、スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート、スチレン）コポリマーの溶液を反応器から抜き出し、残留モノマーと溶媒とを減圧蒸発によって除去する。
サイズ排除クロマトグラフィによって求めた（メチルメタクリレート、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート、スチレン）コポリマーの分子量はポリ（メチルメタクリレート）当量で以下の通り：数平均分子量（Ｍｎ）＝９２，３００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２９，２２０ｇ／ｍｏｌ。多分散度指数は１．４である。
【００５８】
実施例６
この実施例は、本発明の原理に従って、実施例１で製造したポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の重合を再開してメタクリル酸をベースにした末端ブロックを合成する方法を示す。
実施例１で得られた二官能性ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）に３１８ｇ（３．７ｍｏｌ）のメタクリル酸と、１７．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）のスチレンと、１３４０ｇの１，４−ジオキサンとを６０℃で添加する。次いで、反応媒体を９０℃に加熱する。１００分後、変換率は約８０％に達する。室温に戻した後、反応器から（メタクリル酸、スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−メタクリル酸、スチレン）コポリマーの溶液を抜き出し、残留モノマーと溶媒とを減圧蒸発によって除去する。
【国際調査報告】
2009516762.tif 000019
2009516762.tif 000020
2009516762.tif 000021
2009516762.tif 000022
2009516762.tif 000023
2009516762.tif 000024