(57)【要約】  オレフィン重合化反応炉から排出されたポリオレフィンの処理方法は、重合化反応炉からポリオレフィンと希釈剤を含んだスラリを放出し、前記スラリを圧力解放部に移送して希釈剤を蒸発させるとともにポリオレフィン／ガス混合物を形成し、前記ポリオレフィン／ガス混合物を収集容器内に放出し、収集容器内に堆積したポリオレフィンのレベルを検知し、収集容器内のポリオレフィン／ガス混合物を濃縮容器内に非連続的に移送し、前記ポリオレフィン／ガス混合物を炭化水素浄化容器内に移送する方式によって前記濃縮容器からの放出を行う、各ステップからなる。実施形態はさらに、相互接続された２つの濃縮容器を使用することと、浄化容器からの希釈剤の最適な再生とを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）重合化反応炉からポリオレフィンと希釈剤を含んだスラリを放出し；
２）前記スラリを圧力解放部に移送して希釈剤を蒸発させるとともにポリオレフィン／ガス混合物を形成し；
３）前記ポリオレフィン／ガス混合物を収集容器内に放出し；
４）収集容器内に沈降したポリオレフィンのレベルを検知し；
５）収集容器内のポリオレフィン／ガス混合物を濃縮容器内に非連続的に移送し；
６）前記ポリオレフィン／ガス混合物を炭化水素浄化容器内に移送する方式によって前記濃縮容器からの放出を行う；
各ステップのシーケンスからなるオレフィン重合化反応炉から排出されたポリオレフィンの処理方法。
【請求項２】
収集容器への供給を連続的に行うことからなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
２つあるいはそれより多い濃縮容器が並列して動作することからなる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
収集容器の放出は連続的に行われるが（各）濃縮容器への供給は非連続的に行われることからなる請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１つの濃縮容器の充填に続いてこの充填された濃縮容器の放出の前に並列する濃縮容器に対してより低い圧力で圧力均等化することからなる請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ａ）吸入バルブならびに放出バルブを備えた第１の濃縮容器の吸入バルブを予め設定された量のポリオレフィン／ガス混合物が前記第１の濃縮容器内に移送されるような方式で開放し；
ｂ）前記第１の濃縮容器の吸入バルブを閉鎖し；
ｃ）前記第１の濃縮容器を吸入バルブならびに放出バルブを備えた並列する濃縮容器と結合する圧力補償バルブを開放してこの第１の濃縮容器とこれに並列する濃縮容器との間で圧力を均等化し；
ｄ）前記圧力補償バルブを閉鎖し；
ｅ）前記第１の濃縮容器の放出バルブを開放してポリオレフィン−ガス混合物を炭化水素浄化容器内に移送し；
ｆ）収集容器内においてポリオレフィン−ガス混合物が所与のレベルに到達した際に前記並列する濃縮容器の吸入バルブを開放し；
ｇ）前記並列する濃縮容器をポリオレフィン−ガス混合物によって充填し；
ｈ）前記並列する濃縮容器の吸入バルブを閉鎖し；
ｉ）前記第１の濃縮容器を前記これに並列する濃縮容器と結合する圧力補償バルブを開放してこの第１の濃縮容器と第２の濃縮容器との間で圧力を均等化し；
ｊ）前記圧力補償バルブを閉鎖し；
ｋ）前記並列する濃縮容器の放出バルブを開放してポリオレフィン−ガス混合物を前記炭化水素浄化容器内に移送する、
連続的なステップをさらに有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
ｌ）炭化水素浄化容器を浄化ガスによって浄化して浄化脱気流を生成し；
ｍ）前記浄化脱気流を圧縮および冷却してその結果この気流を部分的に濃縮し、それによって希釈剤を濃縮させた凝縮部分と浄化ガスを濃縮させた非凝縮部分とに気流を分離し；
ｎ）非凝縮部分を２つの部分に分割し；
ｏ）この非凝縮分の第１の部分を浄化容器に再還流させ；
ｐ）非凝縮分の第２の部分を分離ユニット内で処理して浄化ガスが濃縮された気流と混合気流とを生成し；
ｑ）濃縮した浄化ガス気流を浄化容器に再循環させるとともに、混合気流を圧縮ステップの上流の浄化脱気流に返還する、
ステップをさらに含んだ請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
分離ユニットは薄膜分離ユニットからなる請求項７記載の方法。
【請求項９】
薄膜分離ユニットは浄化ガスを少なくとも５倍上回るオレフィンの選択性を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
濃縮容器から放出されるポリオレフィン／ガス混合物は２．５重量％未満のガスを含む請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
濃縮容器から放出されるポリオレフィン／ガス混合物は１．７５重量％未満、好適には１重量％未満のガスを含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
浄化容器内で使用されるリサイクルされた浄化ガスに対する新たに生成された浄化ガスの割合は０．１５未満、好適には０．０５未満である請求項７記載の方法。
【請求項１３】
オレフィン重合化反応炉からポリオレフィンと共に排出される炭化水素の９５重量％超が液体として重合化反応炉へリサイクルされる請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
浄化容器内に導入される新たに生成された浄化ガス流はポリオレフィンの５Ｎｍ３／ｔｅ未満、特にポリオレフィンの１Ｎｍ３／ｔｅ未満、最も好適には浄化容器内で使用される全浄化ガスがリサイクルされたものとなる、請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
１５ｋＷ／ｔｅ未満のポリマー製造のエネルギーが浄化容器周囲の浄化ガスを純化およびリサイクルにおいて消費される請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
浄化容器から放出される処理されたポリオレフィンは４０ｐｐｍ未満の揮発性有機化合物を含むものである請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、反応炉から炭化水素浄化容器（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｐｕｒｇｅ  ｂｉｎ）内に移送される希釈剤の量を最小化するとともにこの浄化容器からの前記希釈剤の再生を最大化しながらオレフィン重合化反応炉から排出されたポリオレフィンを処理する方法に関する。
【０００２】
別の観点において、本発明は前記浄化容器から発生した浄化脱気流を処理する方法を含んでいる。
【０００３】
実用上の実施例によれば、本発明の方法は、重合化反応炉から原料ポリマーの移送中においてオレフィン重合化反応炉の下流の中間圧力で動作するフラッシュ室から炭化水素浄化容器へ移送される過剰なガス状の希釈剤を最小化することを含んでいる。
【０００４】
典型的ないわゆる“スラリ”オレフィン重合化方法において、重合原材料は比較的高圧（１０ないし４０バール）および高温（一般的に６０ないし１１０℃）下において動作する重合化反応炉から提供され、これが圧力降下または圧力解放部に供給され、再生されたガスの殆どがデカンテーションあるいは遠心分離によって収集容器内に分離される。しかしながら、一部、例えば重量割合で１０ないし２０％程度のガスは分離されずにより低圧で動作するいわゆる浄化容器に移送される。これは、重合化反応炉からの多量のガス状炭化水素を重合化反応炉内で再生する前に（時間およびエネルギーを浪費する工程によって）高圧に再圧縮する必要があることを意味している。
【０００５】
他方、重合化反応炉から排出された際原料ポリマースラリは著しい量の希釈剤とより少ない量の反応していないオレフィン族モノマーを含んだ物質の状態であり、これは少量の触媒、助触媒、その他の炭化水素、ならびに使用される製造プロセスに応じてその他物質（以後“不純物と呼ぶ”）を含むことが可能である。圧力解放の後、原料ポリマー樹脂は略大気圧下において前述した浄化容器に移送され、そこでこれらの不純物を浄化（ｐｕｒｇｅ）するために窒素が使用される。この工程からの浄化脱気流は、窒素、希釈剤、オレフィン系モノマーならびにその他のプロセス固有の物質を含んでいる。
【０００６】
浄化脱気流から成分を分離してそれらを重合化プロセス内で再利用するための種々の技術が知られている。
【０００７】
米国特許第５，７６９，９２７号明細書により、脱気ガスの成分を分離するための選択的な薄膜ガス分離に基づいた装置が開示されている。
【０００８】
脱気ガスの成分を分離および再利用するための別の従来方式は、圧力下における濃縮である。
【０００９】
これらの技術によっても性能に関する限り許容可能な結果が得られるが、脱気ガスの処理は手間がかかるとともにエネルギーを浪費するものであり、これは部分的に多量の脱気ガスが（大気圧に近い）低圧下で再生されるとともにモノマーならびに希釈剤等の主要な成分を重合化反応炉内で再利用できるようにする前に高圧に圧縮する必要があるためである。
【００１０】
本発明の対象は、重合化プロセスにおいて再生すべき低圧で存在する有用な生成物の量を最小化する方法を提供することである。
【００１１】
従って、第１の特徴において本発明は：
重合化反応炉からポリオレフィンと希釈剤を含んだスラリを放出し；
前記スラリを圧力解放部に移送して希釈剤を蒸発させるとともにポリオレフィン／ガス混合物を形成し；
前記ポリオレフィン／ガス混合物を収集容器内に放出し；
収集容器内に堆積したポリオレフィンのレベルを検知し；
収集容器内のポリオレフィン／ガス混合物を濃縮容器内に非連続的に移送し；
前記ポリオレフィン／ガス混合物を炭化水素浄化容器内に移送する方式によって前記濃縮容器からの放出を行う；
各ステップからなるオレフィン重合化反応炉から排出されたポリオレフィンの処理方法を提供する。
【００１２】
本明細書中において使用される用語の意味は以下に示す通りである。
【００１３】
“ガス”はガスまたは蒸気を意味する。
【００１４】
“希釈剤”は、液体あるいは通常の条件下（２５℃、１バール）におけるガス状の炭化水素を意味し、これは好適にはＣ３−Ｃ８を含んだ非重合性飽和炭化水素であり、“スラリ”反応炉内においてポリマーのキャリアとして使用される。
【００１５】
“スラリ”は液体またはガス内のポリマー粒子の浮遊物を意味する。
【００１６】
“浄化容器”は、ポリマー粒子間に閉じ込められたガスあるいは液体から原料ポリマーを解放するように設計された装置を意味し；これは従来の浄化容器、乾燥器、あるいは充分な滞留時間を有するその他の適宜な装置を含んでいる。
【００１７】
本発明の方法によれば、収集容器は、任意に連続して、重合反応路排出口から供給される減圧されたポリオレフィン／ガス混合物によって充填される。
【００１８】
ポリオレフィン／ガス混合物は、好適には減圧後に収集容器への反応炉放出ライン内で加熱することが好適である。ポリオレフィン／ガス混合物はガス混合物の露点より上、特に露点の５ないし１０℃上まで理想的に加熱される。本発明の対象は、収集容器内に可能な限り乾燥した粉末を得ることであり、それによって下流システムにおいて除ガス負荷を削減するとともに容器内および収集容器から濃縮容器への粉末の流動性を向上することができる。収集容器は、容器内における重合化、凝縮および／または固体形成を防止するように設計されている。収集容器へのポリオレフィン／ガス混合物の流入口は容器の壁部に対して接線状であることが好適であり、より好適には収集容器の壁部の掃浄を最適化するために水平線に対して５ないし２５°の角度で下方に傾斜し、さらに好適には水平線に対して１０°の角度をもって傾斜するものとなる。収集容器は、粉末温度を維持するとともに冷たい容器壁部上のいずれかでの凝固を防止するために絶縁化およびトレース（ｔｒａｃｅ）することが好適である。この容器はさらに、錐形角度、表面仕上げ、ならびに排出ノズルサイズ／形状の適宜な設計によって、容器底部の均一な固形物通流断面が得られるように設計される。
【００１９】
収集容器内での滞留時間は、樹脂の脱気要件と連続的な重合のポテンシャルを最小化するための要件との間で調整することができる。この最適化は、樹脂の特性（例えば、密度、非晶形成分、温度）ならびに炭化水素の種類および量に依存する。ヘキサン−ｌコモノマーおよびイソブタン希釈剤を使用したスラリプロセスからの高密度ポリエチレンを処理する際、固形分レベルは収集容器の錐形基底部分内で調節することが好適であり、理想的には単一の下流濃縮容器を完全に充填するために必要な量よりもいくらか多い収集容器内の最大固形分レベルを維持し、これは単一の濃縮容器を完全に充填するために必要な量よりもいくらか多いものであって５０％を超えない（最も好適には２５％）ことが好適である。この場合収集容器内における固形分滞留時間は２０ないし４００秒となり、好適には２０ないし２００秒となり、特に６０ないし１００となる。
【００２０】
収集容器内の固形分レベルは連続原子装置（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｄｅｖｉｃｅ）を使用して計測することが好適であり、理想的には容器内のガス密度を補償するものである。ポリオレフィン／ガス混合物が収集容器内において予め設定されたレベルに到達すると同時に、濃縮容器の吸入バルブが開放され、予め設定された量の収集容器内のポリオレフィン／ガス混合物が濃縮容器に移送される。ポリオレフィン／ガス混合物の量が濃縮容器を実質的に完全に充填するものである場合、すなわち反応炉から濃縮容器内へ移送される排気ガスが最小限となった場合に、本発明の利点が完全に達成される。基本的に、ポリマー粒子間の細隙および粒子自体の細孔のみがガスによって充填される。理想的には、実質的に濃縮容器の全容量がポリマー粒子によって充填される。好適には、より低圧の容器（例えば平行する濃縮容器あるいは浄化容器）へのボール弁（例えば直径２．５ｃｍ）を備えた小さなガス抜きラインが濃縮容器を充填する際に、あるいは最も好適には濃縮容器への固形分流入が減少し始めた時点もしくは減少し始めそうな時点で開放される。濃縮容器がポリオレフィン／ガス混合物で充填された後に、濃縮容器の吸入バルブが閉鎖され、濃縮容器の放出バルブが開放される。この濃縮容器は浄化容器内への移送によって空にされる。追加的に少量のより高圧のガス（例えば収集容器からの）を濃縮容器から浄化容器への固形分の移送に使用することができるが、これは適宜に設計されたシステムにおいて必ず必要なものではない。
【００２１】
理想的には、このシステムは濃縮容器を数秒未満で充填することができる高速サイクル時間を達成し得るように設計される。追加的に、濃縮容器が充填された後固形分が完全に濃縮容器内に沈殿することができるように５ないし２０秒間収集容器を開放され、圧縮を行うことなく可能な限り多量のガスをより高圧のシステムに排出することができる。濃縮容器の流入および排出バルブのシーケンス操作はタイマによって制御することが好適であるが、これは液位および／または圧力表示等のシステム状態測定の優先的な（あるいは追加的な）使用に基づくものとすることもできる。
【００２２】
濃縮容器の放出バルブが開いている際に吸入バルブが開放されるかあるいはその逆の状態を防止するために安全用インタロックをシステム内に設けることが好適である。これらのバルブの状態はさらに収集容器、濃縮容器、ならびに浄化容器の間で圧力検証を行うことによって確認することができる。
【００２３】
本発明に従って動作する際に、放出工程中に収集容器と濃縮容器との間でガス密封を維持することは絶対不可欠あるいは一般的に特に望ましいものではない。収集容器内でガス密封を維持することが望ましい（例えば特定の固形分レベルにおいて）唯一の時間は、濃縮容器を迂回して浄化容器へのいずれかのバイパスラインが使用されている時である。この種のバイパスラインは適正なガス密封を備えていても下流システムへのガス漏れを増加させるが、浄化容器への追加的な固形分流出も本発明の視点において考慮されている。
【００２４】
収集容器、濃縮容器、ならびに浄化容器からなる系統全体を、容器間で重力によって固形分が確実に通流することを可能にするように設計および構成することが好適である。この場合、各容器は直接相互に上下して配置される必要はないが、所定の傾斜、パイプ内部特性（その湿度を含む）、対粉末特性をもって重力による通流が確立されるように接続パイプの傾斜を設計することが好適である。重力による通流が好適であるものの、これは本発明の要件ではない。コスト、レイアウト等のその他の視点において単上昇（ｓｉｎｇｌｅ  ｅｌｅｖａｔｉｏｎ）方式があまり好適でない場合に、容器間において固形分を移送するために気圧方式を有効に使用することも全く可能である。
【００２５】
本発明の方法は、任意のポリマー製造プロセスに適用することができる。本発明の方法は、２ないし１８個の炭素原子を含んだα−オレフィン（以後“オレフィン”と称する）、特に２ないし８個の炭素原子を含んだα−オレフィンの中から選択されるモノマーから派生したポリマーの製造に使用すれば特に有用である。これらのオレフィンは：
高密度および低密度ポリエチレン等のホモポリマー；ポリプロピレン；ポリブテン；ポリ（４−メチルペンテン−ｌ）；これらのモノマーと、２ないし１８個の炭素原子、特に２ないし８個の炭素原子を含んだモノオレフィンの中から選択される少なくとも１つの異なったコモノマーとのコポリマー；ならびに４ないし１８個の炭素原子を含んだジオレフィンとすることができる。これらのコポリマーの例は、当業者において知られているように、５０％超のモル比のエチレンと、ブテン、ヘキセンおよび／またはオクテンとのコポリマーと並んで、５０％超のモル比のプロピレンとエチレンおよび／またはブテンとのランダム共重合体およびブロック共重合体が挙げられる。本発明の方法は、エチレンならびにプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造に特に適しており、また高密度ポリエチレンの製造にさらに適している。
【００２６】
本発明の方法はさらに、イソブタン、ペンタン、プロパンおよびヘキサンが液体希釈剤としてスラリ反応炉内で使用される、上記のポリマーの製造における特定の使用に関するものである。ヘキサンおよびイソブタンは、高密度ポリエチレンの製造に際して好適に使用される液体希釈剤である。
【００２７】
本発明の方法の実質的な利点は、ポリオレフィン／ガス混合物を重合化反応炉から、あるいは収集容器から、重合化反応炉からの多量のガスと共に浄化容器に直接移送することに代えて重合化反応炉、あるいは収集容器と浄化容器との間に濃縮容器が使用される点にある。従って、重合化反応炉から浄化容器に移送されるガスの量は最小化される。通常、重合化反応炉は高い圧力（１０ないし４０バール）に曝されており、他方浄化容器の気圧は大気圧に近いものとなる。収集容器から放出される排気ガスが少ないほど、リサイクルし重合化反応炉内で必要とされるより高い圧力に加圧しなければならないガスが少なくなる。前述した濃縮容器の使用によって低圧側、すなわち浄化容器に移送されるガスの量が削減される。例えば、イソブタンが重合化の希釈剤として使用され本発明の方法の第２のステップにおける圧力が５ないし１１バール、特に１０バールに降下する際、浄化容器内に移送されるガスの量は２ないし５重量％、特に２．５重量％に低減され、ここで重量％は通流分の全質量中におけるガスの質量となる。結果として、圧縮機を小型のものとすることができ、従って購入および稼動コストが低減される。さらに、リサイクルしなければならない未反応のモノマーおよび溶剤の量が低下するため、下流側リサイクリング装置を小型かつ低エネルギー消費のものとすることができる。
【００２８】
本発明の方法の好適な実施例によれば、１つの濃縮容器を使用することに代えて、２つまたはそれ以上の濃縮容器が並列に動作する。本明細書上において、これらの濃縮容器は“第１濃縮容器”および“並列濃縮容器”あるいは“第２濃縮容器”と呼称する。
【００２９】
従って、サイクルの第１部分において第１の濃縮容器がポリオレフィン／ガス混合物によって充填されておりこの第１の濃縮容器の吸入バルブは閉じられている。第１の濃縮容器が浄化容器への移送によって空にされる前に、２つの濃縮容器を接続している圧力補償バルブが開放される。２つの濃縮容器内の圧力が略等しくなるまで第１の濃縮容器内に含まれているガスが並列濃縮容器に移送される。この濃縮容器間の圧力補償バルブはその後閉鎖されて第１の濃縮容器が浄化容器への移送によって空にされる。第１の濃縮容器内部の圧力は浄化容器内部の圧力まで降下し、ここで並列濃縮容器内の圧力は浄化容器内部の圧力よりも高いものとなるが収集容器内の圧力よりも低くなり、すなわち３０ないし５０％低くなる。
【００３０】
サイクルの第２の部分において、並列濃縮容器が収集容器からのポリオレフィン／ガス混合物によって充填され、２つの濃縮容器を接続している圧力補償バルブを開放することによってこれら２つの濃縮容器間の圧力が均等化される。最終的に並列濃縮容器が浄化容器への移送によって空にされる。
【００３１】
２つまたはそれより多い濃縮容器を使用する方法によって、重合化反応炉あるいは収集容器から低圧側すなわち浄化容器に移送されるガスの量がさらに削減される。例えば、イソブタンが重合化の希釈剤として使用されステップ（ｂ）における圧力が５ないし１１バール、特に１０バールに降下する際、浄化容器内に移送されるガスの量は０．７５ないし１．７５重量％、特に１重量％に低減される。これらの数値はポリマーのかさ密度ならびにガスの密度および種類に依存するものとなる。
【００３２】
別の視点によれば、本発明はさらに上述のプロセスからの浄化脱気流の処理方法を含んだものとなる。
【００３３】
実用上の実施例において、本発明に係る方法はさらに：浄化容器からの浄化脱気流を処理するために：
浄化容器からの浄化脱気流を圧縮および冷却してその結果この気流を部分的に濃縮し、それによってモノマーを濃縮させた凝縮部分と浄化ガスを濃縮させた非凝縮部分とに気流を分離し；
非凝縮部分を２つの部分に分割してこの非凝縮分の第１の部分を浄化容器に再還流させ；
非凝縮分の第２の部分を分離ユニット内で処理してさらに濃縮された浄化ガスと混合気流とを生成し；
分離ユニットからの濃縮した浄化ガスを浄化容器の底部または中位部で再循環させるとともに、
分離ユニットからの混合気流を圧縮の上流の浄化脱気流に返還することによって濃縮ステップに再還流させる、
ステップを含んでいる。
【００３４】
この浄化脱気流を処理する方法は非常に経済的である。従って、浄化容器から生じるモノマーならびにその他のリサイクル可能な生成物の量および濃度が従来の方法に比べて小さくなるため、圧縮／冷却および分離ユニット等の装置はそれ程大型である必要がない。従ってそれらはより低コストに購入および稼動することができる。
【００３５】
さらに、非凝縮分の第１の部分を直接浄化容器内にリサイクルすることによって、装置のサイズ、コストならびにエネルギー消費がさらに低減される。
【００３６】
凝縮ステップは約８ないし２０バールの圧力に含まれるいずれかの圧力で実施することが好適であり；重合化の希釈剤としてイソブタンが使用される場合、前記圧力は特に１２ないし１６バールに含まれるものとなる。凝縮ステップはさらに−３０ないし＋５０℃に含まれるいずれかの温度で実施することが好適であり；重合化の希釈剤としてイソブタンが使用される場合、前記温度は特に５ないし３０℃、特に１０ないし１５℃に含まれるものとなる。
【００３７】
分離ユニットは薄膜分離ユニット、低温分離ユニット、吸収ユニット等からなるものとすることができる。低温ユニットの場合、このユニットは例えば−５０ないし−１００℃の低温で動作する凝縮器を備えた蒸留搭を含むものとなる。
【００３８】
薄膜を使用した分離が好適である。他の成分（すなわち浄化ガス）に比べて選択的に少なくとも５倍高速に透過させる成分（すなわちオレフィン）を有する薄膜を使用して実施することが好適である。前述した、重合化反応炉から炭化水素浄化容器に移送されるガスの量を最小化する方法は、任意のポリマー製造作業に適用し得ることが理解される。
【００３９】
本発明は、ポリオレフィンと共に重合化反応炉から引き出され７バール未満、特に５バール未満の圧力に低下させる炭化水素の量を最小化させる理想的な脱気方法を提供するものである。これは、さらに、脱気プロセス全体のため、特に浄化容器システムのためのエネルギーならびに新たに生成される浄化ガスを低減することを可能にする。本発明はさらに、ポリオレフィンと共にオレフィン重合化反応炉から放出される炭化水素の９５％超、好適には９７％超を液体として重合化反応炉にリサイクルし、ここで浄化容器に放出されるポリオレフィン／ガス混合物が２．５重量％未満、好適には１％未満のガスを含むものとなる、ポリオレフィンの処理方法を提供するものである。好適な実施形態において、浄化容器は主にリサイクルされた浄化ガスを使用し、新たに生成された浄化ガスの必要性はポリオレフィンの５Ｎｍ３／ｔｅ未満、特にポリオレフィンの１Ｎｍ３／ｔｅ未満、最も好適には浄化容器内で使用される全浄化ガスがリサイクルされたものとなる。浄化容器内にいずれかの新たに生成された浄化ガスを導入する場合は不活性ガス、最も好適には窒素とすることが好適である。この発明は、浄化容器から生じるポリオレフィンが１００ｐｐｍ未満、最も好適には４０ｐｐｍ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含むものとなり、かつ生成されるポリマーに対して１５ｋＷ／ｔｅ未満、好適には１０ｋＷ／ｔｅ未満のエネルギーを浄化容器の周りの浄化ガスを浄化およびリサイクルするために使用しながら、前述した性能を達成する方法を提供するものである。
【００４０】
本発明は、これに限定されるものではないが、添付図面を参照しながら以下に記述する実施例の説明によってさらに明らかにされる。
【００４１】
図１には、本発明の好適な実施例に係るポリマー濃縮器が図示されている。
【００４２】
図示されているポリマー濃縮器１０は：
原料ポリマーと排出ガスを重合化反応炉（図示されていない）から受容する収集容器１２と、
それぞれ吸入バルブ１８，１８′と放出バルブ２０，２０′を有する、並列した第１の濃縮容器１４および第２の濃縮容器１６と、
これら２つの濃縮容器を結合する圧力補償バルブ２２と、
前記収集容器内の原料ポリマーの予め設定された量／容積を検出する測定装置（図示されてない）と、
前記吸入バルブおよび放出バルブを操作する、例えばレベルスイッチ等のスイッチ２４、
を備えている。
【００４３】
原料ポリマー粒子のスラリおよび排出ガスが継続的に重合化反応炉（図示されていない）から収集容器１２に移送される。原料ポリマー粒子のスラリおよび排出ガスは収集容器１２内に沈降することが可能であり、収集容器内においてスラリが予め設定されたレベルに到達すると同時にスイッチ２４が第１の濃縮容器１４の吸入バルブ１８を開放し第１の濃縮容器１４が収集容器１２からのスラリによって充填される。収集容器に移送される原料ポリマーの量／容積は、濃縮容器１４が原料ポリマーによって最上部まで充填される程度のものとなり、濃縮容器１４内の排出ガスの量が最小化される。第１の濃縮容器１４が充填されると同時に、吸入バルブ１８が閉じられ２つの濃縮容器１４，１６を結合している圧力補償バルブ２２が開放される。第１の濃縮容器１４内に含まれている排出ガスが第２の濃縮容器１６に移送される。２つの濃縮容器１４，１６間の圧力が均等化されると、圧力補償バルブ２２が閉じられてスイッチ２４が第１の濃縮容器１４の放出バルブ２０を開放する。原料ポリマーは浄化容器（図示されていない）内に移送される。第１の濃縮容器１４内の圧力は浄化容器内の圧力まで降下し、ここで第２の濃縮容器１６内の圧力は収集容器１２／重合化反応炉の圧力の３０％ないし５０％となる。
【００４４】
その間に、収集容器１２は再び原料ポリマーおよび排出ガスによって充填され、スイッチ２４が第２の濃縮容器１６の吸入バルブ１８′を開放してこれが収集容器１２からの原料ポリマーおよび排出ガスによってその最上部まで充填される。第２の濃縮容器１６内に依然として特定量の排出ガスが存在するため、より少ない排出ガスが収集容器１２から移送される。吸入バルブ１８′が閉じられて圧力補償バルブ２２が開放される。第２の濃縮容器１６から排出ガスが第１の濃縮容器１４に移送される。圧力補償バルブ２２が閉じられて、原料ポリマーを排出ガスと共に浄化容器内に移送するために第２の濃縮容器１６の放出バルブ２０′が開放される。第２の濃縮容器１６内の圧力は浄化容器内の圧力まで降下し、ここで第１の濃縮容器１４内の圧力は収集容器１２／重合化反応炉の圧力の３０％ないし５０％となる。このサイクルを再び繰り返すことができる。
【００４５】
図２は、本発明に係る浄化脱気流処理を示した概略図である。
【００４６】
ポリマー製造作業からの浄化脱気流は特に樹脂浄化容器から生じ、ここで新たに生成されたポリマー粒子から不純物を浄化するためにガスが使用される。この不純物はどのポリマーが製造されるか、初期成分の純度、およびプロセスが気相プロセスであるか、スラリプロセスであるか、あるいは中程度の圧力（５ないし２５バール）のガス／固形物混合物を生成するその他のプロセスのいずれであるかに従ってプロセスに依存するものとなる。不純物は、未反応のモノマーおよびコモノマー、溶剤、触媒、安定剤、その他の炭化水素、または重合化反応炉内において使用あるいは存在するその他のいずれかの物質を含むことができる。１つの具体的な例を示すと、浄化のために窒素が使用されまた浄化脱気流がスラリポリエチレン製造から生じるものである場合、これは（顕著な量のエタンに加えて）エチレン、水素、希釈剤、窒素ならびに時にはその他の不純物を含むものとなる。
【００４７】
本発明の方法は、揮発性炭化水素を含んだ浄化脱気流を生成する任意のポリマー製造プロセスに適用することができる。ポリマー製造者によって最も一般的に使用される浄化ガスは窒素であり、これは不活性であるとともに容易に入手することができる。しかしながら、この方法は、空気あるいはその他のこの目的のために適したガス等の、使用可能な他の浄化ガスを分離するために使用可能であることが理解される。
【００４８】
本発明方法のこの部分の基本的な目的は、新しいポリマーを浄化するために使用されるガスから希釈剤を分離することであり、ここで最も好適にはそれらのいずれかあるいは両方を再利用可能とすることである。
【００４９】
再び図２を参照すると、重合化反応炉２６から収集容器２８、その後濃縮容器３０、最後に浄化容器３２に原料ポリマースラリが移送されることが示されている。
【００５０】
次に、浄化脱気流の処理についてより詳細に説明する。吸入流３８を形成するために浄化脱気流３４が再循環流３６と結合され、最初に圧縮流４２を形成するために圧縮器４０を通過し、その後凝縮器４４または冷却器を通過する。圧縮と冷却の組み合わせによって少量の溶解されたオレフィンモノマー（また供給物内に存在する場合その他の有機材料）を有する希釈剤を含んだ凝縮流４６が結果として形成されるが、これはさらにいくらかの溶解されたあるいは凝縮された浄化ガスを含んでおり、また依然としていくらかの希釈剤およびオレフィンモノマーを含んだ浄化ガスを有する非凝縮流４８が形成される。
【００５１】
凝縮流４６または凝縮物は、既知の考えられる処理の後に重合化反応炉２６内で直接リサイクルされる。
【００５２】
非凝縮流４８は２つの部分に分割される。非凝縮流４８の１つの部分５０は、分離ユニット５２に供給され、ここではこれは薄膜分離ユニットである。この薄膜分離ユニットは浄化ガスよりも希釈剤およびモノマーのために選択した薄膜からなる。特に、薄膜を介した透過のための充分な駆動力を提供するために充分に大きな薄膜の供給および透過側間の圧力差が蒸留側圧縮器４０によって提供される。薄膜分離ユニットは残存流５６と透過流５４の２つの流分を形成する。残存流５６は浄化ガスが濃縮された生成流であり、これは浄化容器に返還することができる。透過流５４は薄膜の供給流５０に比べて希釈剤およびモノマー成分が濃縮されたものであり、これは通常さらなる処理のために圧縮器４０の吸入側に返還される。
【００５３】
非凝縮流４８の別の部分５８は浄化容器３２に向かって直接リサイクルされる。濃縮容器３０または２つの濃縮容器が並列して使用されるため、原料ポリマーと共に浄化容器３２に移送される反応炉２６からのガスの量が極めて小さいものとなる。従って、浄化脱気流３４内の未反応のモノマー、希釈剤、ならびに時によってその他の不純物の濃度は従来の方法に比べて極めて低くなる。主に窒素およびより少量のモノマーを含んだ非凝縮分の一部は、浄化容器内で浄化ガスとして使用するためにさらなる処理を施す必要がないことが確認された。浄化容器内において“純粋な”窒素が基底から注入され、このガスが浄化容器内で原料ポリマーを介して上昇する。浄化中において、原料ポリマー粒子の内部あるいは間隙に内包され、モノマー、希釈剤、およびその他の不純物を含んだガスを窒素が洗浄し、従ってこれは内包されたガスと共に充填される。非凝縮分の一部は、さらなる処理を施すことなく直接浄化容器内に注入し得ることが確認された。この非凝縮流の注入は、浄化容器の基底から注入される“純粋な”窒素の注入より上方の所定の高さで行うことができる。この高さにおいて、浄化容器内部を上昇する浄化ガス内のモノマーおよびその他の不純物の濃度が、注入される非凝縮分内のそれらの成分の濃度に比べて略等しいかあるいはより高いものとなる。
【００５４】
図２において、凝縮ステップへ再還流される流分３６が圧縮器４０の上流で供給流３４と混合するために返還されるものとして示されている。
【００５５】
この凝縮ステップの目的は、吸入ガス流を再生されるオレフィンまたはその他のモノマーの露点を超えた圧力／温度状態にすることであり、それによってこの成分の一部がガス流から凝縮されて液体状態となる。この方式よってガス流から除去されるモノマーの量は、沸点、供給物内の濃度、凝縮が実施される動作状態に依存するものとなる。
【００５６】
凝縮ステップが実施される条件は、凝縮および非凝縮分の両方の合成に影響を与える。
【００５７】
簡略化のため、図２の凝縮器あるいは冷却器１つのボックス４４によって示されており、これから凝縮液および残存ガスが個別流の発生として示されている。実用上において、凝縮器はしばしば冷却器を含んだものとなり、これがガス／液体混合物を形成し、さらに相分割器を備え、そこで相が分割されそこから個別流が引き出される。
【００５８】
第２のユニット分割プロセスは薄膜分割とすることができる。薄膜ユニットは、モノマーガスと浄化ガスに対して実質的に異なった透過性を示す薄膜を備えている。これは、希釈剤およびモノマーに対して比較的透過性が高く浄化ガスに対して比較的透過性が低いものであるか、浄化ガスに対して比較的透過性が高くモノマーに対して比較的透過性が低いものとすることができる。炭化水素に対して選択性のある薄膜を使用することがさらに実用的である。
【００５９】
前述したように、薄膜はある成分を他の成分に比べて少なくとも約５倍、より好適には約１０倍、最も好適には約２０倍高速透過する選択性を有することが好適である。
【００６０】
次に、図２に示されたものと同様なユニットによって実施される特定の例によって、浄化脱気流の処理をより詳細に説明する。この例は、本発明に係る方法をより明確に示すためのものであり、従ってこれに限定することを意図するものではない。
【００６１】
例
スラリ流が２５０ｋｇ／ｈの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、３００ｋｇ／ｈのイソブタン（ｉＢｕ）、および１５ｋｇ／ｈの未反応エチレン（Ｅｔ）の速度で重合化反応炉２６から継続的に発生する。これが１２バールに減圧されて収集容器２８内に放出され、ここでガス−固形物分離が発生し、これによって２９４ｋｇ／ｈのｉＢｕおよび１４．７ｋｇ／ｈのＥｔがその最上部から放出され、他方その他の部分は濃縮容器３０内に放出される。２５０ｋｇ／ｈのＨＤＰＥ、６ｋｇ／ｈのｉＢｕ、および１５ｋｇ／ｈのＥｔからなる流分が浄化容器３２に移送され、続いてその底部から２５０ｋｇ／ｈのＨＤＰＥが０．１ｋｇ／ｈのｉＢｕと共に排出される。浄化容器３２の最上部においては６．１ｋｇ／ｈのｉＢｕ、０．５ｋｇ／ｈのＥｔ、および（浄化容器３２の底部において導入された）６ｋｇ／ｈの窒素（Ｎ２）が排出され、これは流分３４として１．２バールの圧力で再還流した流分３６（後記参照）と共に圧縮器４０を介して搬送され、ここでこれは１５．６ｋｇ／ｈのｉＢｕ、３．５ｋｇ／ｈのＥｔ、および１４ｋｇ／ｈのＮ２の流分４２を形成するために１６バールに圧縮される。流分４２はその後凝縮器４４に通流する。５．８６６ｋｇ／ｈのｉＢｕ、０．２７ｋｇ／ｈのＥｔ、および０．３ｋｇ／ｈのＮ２からなる凝縮流４６は、Ｎ２の再生を可能にするために処理された後（図示されていない）重合化へリサイクルされる。
【００６２】
凝縮器から発生したラインを介する非凝縮流４８から、９．７３４ｋｇ／ｈのｉＢｕ、３．２３ｋｇ／ｈのＥｔ、および１３．７ｋｇ／ｈのＮ２からなる１つの流分５０が分割され、これが薄膜分離ユニット５２に供給される。非凝縮流４８のその他の部分５８は浄化容器３２内にリサイクルされる。
【００６３】
薄膜分離ユニットによって形成された０．２３４ｋｇ／ｈのｉＢｕ、０．２３０ｋｇ／ｈのＥｔ、および５．７ｋｇ／ｈのＮ２からなる残存流５６は、０．０３４ｋｇ／ｈのｉＢｕ、０．０３０ｋｇ／ｈのＥｔ、および５．７ｋｇ／ｈのＮ２からなる流分を排出する浄化ステップ（図示されていない）の後１ｋｇ／ｈの速度でＮ２を生成した後に続いて浄化容器３２内に返送される。
【００６４】
薄膜分離ユニットによって形成される、９．５ｋｇ／ｈのｉＢｕ、３ｋｇ／ｈのＥｔ、および８ｋｇ／ｈのＮ２からなる透過流分５４は、圧縮器４０の吸入側に返送される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の好適な実施例に従ったポリマー濃縮器を示す概略図である。
【図２】本発明に従った浄化脱気流の処理方法を示した概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  ポリマー濃縮器
１２  収集容器
１４  第１濃縮容器
１６  第２濃縮容器
１８，１８′  吸入バルブ
２０，２０′  放出バルブ
２２  圧力補償バルブ
２４  スイッチ
２６  重合化反応炉
２８  収集容器
３０  濃縮容器
３２  浄化容器
３４  浄化脱気流
３６  再循環流
３８  吸引流
４０  圧縮器
４２  圧縮流
４４  凝縮器
４６  凝縮流
４８  非凝縮流
５０  非凝縮流の一部
５２  分離ユニット
５４  透過流
５６  残存流
５８  非凝縮流の別の一部
【図１】
2009513731.tif 000002
【図２】
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【国際調査報告】
2009513731.tif 000004
2009513731.tif 000005