(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの金属イオンＭに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物Ｌを有する多孔質の金属有機骨格材料であって、その際にＬは、Ｍに配位結合せず、かつ−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2並びにそれらの類似体からなる群から選択されている少なくとも１つの官能基Ｇを有する、多孔質の金属有機骨格材料に関する。さらに、本発明は、それらの製造方法並びにそれらの使用に関する。
2009519122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属イオンＭに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物Ｌを有する多孔質の金属有機骨格材料であって、Ｌは、Ｍに配位結合せず、かつ−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2並びにそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも１つの官能基Ｇを有することを特徴とする、多孔質の金属有機骨格材料。
【請求項２】
モル比Ｇ：Ｍが少なくとも１：７５である、請求項１記載の骨格材料。
【請求項３】
少なくとも０．１mmol/g骨格材料の酸密度を有する、請求項１又は２記載の骨格材料。
【請求項４】
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の骨格材料。
【請求項５】
Ｌが、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又は硫黄類似体又はジアミンから誘導される、請求項１から４までのいずれか１項記載の骨格材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の骨格材料の製造方法であって、
・金属イオンＭを、Ｍに配位結合せず、かつ−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2並びにそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも１つの官能基Ｇを有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物Ｌと接触させて、骨格材料を形成させる工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の骨格材料の製造方法であって、
・金属イオンＭを、好ましくはＭに配位結合しない少なくとも１つのＳ及び／又はＰを含有する基Ｇ′を有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物Ｌ′と接触させる工程、及び
・基Ｇ′をＬ上の基Ｇに変換する工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。
【請求項８】
Ｇ′が、スルホナート、ホスホナート、スルフィット基、ジスルフィット基、スルフィナート基並びにそれらの酸、エステル及びハロゲン化物、メルカプト基又はホスフィン基である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の骨格材料の製造方法であって、
・少なくとも１つの金属イオンＭに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物Ｌ′を有する多孔質の金属有機骨格材料を、Ｓ及び／又はＰを有する化合物と反応させて、Ｌ上の基Ｇを形成させるか又はＬ上の基Ｇ′を形成させる工程及び
・Ｇ′が結合されている場合には、Ｇ′をＧに変換する工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。
【請求項１０】
イオン交換体、ブレーンステッド酸又は担持材料としての、例えばエステル化、エーテル化、エステル交換、エーテル交換、アルキル化、アシル化、異性化、二量体化、オリゴマー化及び重合、アルコキシル化、脱水及び水和並びにアミノ化の際の、請求項１から５までのいずれか１項記載の金属有機骨格材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属有機骨格材料、それらの製造方法並びにそれらの使用に関する。
【０００２】
酸の性質を有する固体は、多数の用途に有利である。これらの用途の１つは、イオン交換クロマトグラフィーである。この際に、通常、イオン交換体と呼ばれる固体物質は、交換活性な基中に結合されたイオンを可逆的に他のイオンと交換することができる構成要素を有する。
【０００３】
イオン交換体は、交換可能なイオンの電荷に応じてカチオン交換体及びアニオン交換体に区別される。技術水準において知られているような、カチオン交換体はたいてい、移動可能なカチオン、例えばヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基又はホスホン酸基を交換活性な基として有する高分子量の多価アニオンから構成されている。交換を特に効率的に行うためには、時には１０nmまでの孔幅を有しうる、特にマクロ孔の樹脂が固体として興味深い。イオン交換体を製造するためには、典型的には、官能基が重縮合樹脂及び重合樹脂中へ導入される。従来の強酸性イオン交換体は、例えばスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーをベースとして、懸濁重合及び引き続きスルホン化によって得られることができる。市販のイオン交換体は、たいてい、約０．３〜１．２mmの大きさを有する球状粒子である。イオン交換体の例は、商標名Dowex（登録商標）（Dow社）、Amberlite（登録商標）、Amberjet（登録商標）及びAmberlyst（登録商標）（それぞれRohm & Haas社）及びLewatit K（登録商標）（Lanxess社）で入手可能である。
【０００４】
特に触媒用途のためには、スルホン化されたポリマーマトリックスが、交換活性な基への及び交換活性な基からの反応物の拡散を可能にする、前記の通りの細孔構造を有することが重要である。マクロポーラスイオン交換体は、例えば、米国特許(US-A)第5,231,115号明細書及び米国特許(US-B)第6,329,435号明細書に記載されている。この際に、添加剤、例えば飽和炭化水素、飽和アルコール及び／又は水溶性ポリマーの添加によって重合中に本来のスチレン／ジビニルベンゼンポリマーマトリックスの膨潤が達成されるので、それゆえ細孔類似の構造を得ることができる。マクロポーラスポリマーマトリックスの十分な機械的安定性を保証するために、この場合に、架橋性モノマー（例えばジビニルベンゼン）の割合は高められなければならない。
【０００５】
その後のスルホン化は、スルホン基によるコポリマー骨格の誘導体化を可能にする。この場合に、存在しているフェニル基は、芳香族上での求電子置換によってスルホン酸基を備える。スルホン酸基に加えてホスホン酸基も有するスチレン／ジビニルベンゼンマトリックスをベースとするイオン交換体は、例えば、米国特許(US-B)第6,488,859号明細書に記載されている。
【０００６】
近頃、前記のポリマーと同様にそれらの多孔度によって注目を引く金属有機骨格材料が記載された。前記の多孔質の金属有機骨格材料は典型的には、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有し、この有機化合物は、たいていジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸である。そのような金属有機骨格材料（ＭＯＦ＝metal organic framework）は、例えば、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 790 253号明細書、M.O. Keeffe, J. Sol. State Chem. 152 (2000), 2-20; H. P. Li他, Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen他, Science 91 (2001), 1021-1023及び独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
【０００７】
多孔質の金属有機骨格材料は、カルボン酸を有するにも関わらず、これらは典型的には酸の性質を有しない。このことは、これらのカルボン酸が、それらのカルボキシラートの形で骨格構成に関与しており、その際にカルボキシラートは、相応してそれぞれの金属に配位結合しており、ひいては酸性の交換活性な基として利用できないことにある。
【０００８】
特にカチオン交換体にとって興味深い官能基、すなわちスルホナート及びホスホナートを有する多孔質の金属有機骨格材料も掲載された。例えば、スペイン国特許出願公開(ES-A)第2 200 681号明細書には希土ジスルホナートが開示されており、かつR. Fu他は、Euro. J. Inorg. Chem. 2005, 3211-3213に、ホスホナート基を有する骨格材料を記載する。
【０００９】
双方の刊行物の場合に、しかしながら、上記で説明された通り、酸性の官能基は、骨格材料を構成するために使用される。遊離した交換活性な基は、故に、利用できないので、これらの多孔質の金属有機骨格材料も、例えばイオン交換体として、適していない。
【００１０】
故に、例えばイオン交換体として使用されることができ、かつこうして酸性の多孔質ポリマーを必要とするか又はこれらのポリマーに有利に思われる用途において金属有機骨格材料の有利な性質を有する、酸官能化された金属有機骨格材料を提供する必要性が存在する。
【００１１】
この課題は、少なくとも１つの金属イオンＭに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物Ｌを有する多孔質の金属有機骨格材料によって解決され、その際にＬは、Ｍに配位結合せず、かつ−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2並びにそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも１つの官能基Ｇを有する。
【００１２】
すなわち、意外なことに、官能基Ｇによるそれ自体として知られた多孔質の金属有機骨格材料の変性によって、新規の多孔質の金属有機骨格材料が得られ、これらの骨格材料がそれらの酸の性質並びにそれらの、例えばイオン交換体としての、使用に優れることが見出された。
【００１３】
基Ｇの脱プロトン化された類似体は、−ＳＯ3-、ＰＯ3Ｈ-並びにＰＯ32-である。しかしながら、好ましくは、基Ｇの少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％がプロトン化された形で存在し、かつ最も好ましくは基Ｇは完全にプロトン化された形で存在する。Ｇが少なくとも部分的に脱プロトン化された形で存在する場合には、アルカリ金属イオン並びにアンモニウムイオンは、適した対イオンである。
【００１４】
骨格材料を構成するためには、金属イオンＭは、化合物Ｌの少なくとも２つの分子により配位結合されているべきである。
【００１５】
多孔質の金属有機骨格材料中で、好ましくはモル比Ｇ：Ｍは少なくとも１：７５である。より好ましくは、この比は少なくとも１：５０であり、さらにより好ましくはこの比は少なくとも１：１０である。
【００１６】
好ましくは、モル比Ｇ：Ｍは多くとも４：１、より好ましくは多くとも２：１及び特に好ましくは多くとも１：１である。
【００１７】
相応する比Ｇ：ＭもしくはＬ：Ｍは、本発明による多孔質の金属有機骨格材料の製造の際の相応する反応条件によって所望の方法で調節されることができる。これは、当業者に知られた方法によって行われることができ、かつ相応する製造方法に依存する。こうして、例えば製造の際に、有機化合物Ｌは、官能基Ｇを有していてよく、又はＧに変換されることができる類似した基を有していてよい。所望のモル比Ｇ：Ｍに調節するためには、化合物ＬとＭとの反応の際にさらに、Ｌのように構成されているが、しかしながらＧ又はＧの誘導体を有しない有機化合物Ｌ′が使用されることができる。Ｌ対Ｌ′の混合比に基づいて、Ｍとの反応の際に、前記のモル比Ｇ：Ｍは、相応して調節されることができる。
【００１８】
特定のモル比を調節する別の可能性は、基Ｇがその後に、すなわち金属有機骨格材料が既に形成された後に、導入されることにある。これは、例えば芳香族のスルホン化によって行われることができる。この場合に、モル比Ｇ：Ｍは、作用期間、温度及びスルホン化試薬の濃度によって制御されることができる。
【００１９】
モル比を決定するために、当業者にそれ自体として知られている多数の方法が存在する。この比は、通常の方法、例えば核共鳴分光法、赤外分光法、例えばアミンの、熱脱着、元素分析及び／又は滴定を通じて、確認されることができる。
【００２０】
多孔質の金属有機骨格材料中の基Ｇの含量は、本発明による骨格材料の酸の性質も決定する。この骨格材料が少なくとも０．１mmol/gの酸密度を有する場合に好ましい。好ましくは、酸密度は、少なくとも１mmol/g、より好ましくは少なくとも２mmol/gである。
【００２１】
本発明による骨格材料中の金属成分は好ましくは、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ及びＩｂ〜ＶＩｂ族から選択されている。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが特に好ましい。Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＣｏがより好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕが殊に好ましい。これらの元素のイオンに関して、特に、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｎｂ3+、Ｔａ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｐｄ2+、Ｐｄ+、Ｐｔ2+、Ｐｔ+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｓｉ4+、Ｓｉ2+、Ｇｅ4+、Ｇｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｐｂ4+、Ｐｂ2+、Ａｓ5+、Ａｓ3+、Ａｓ+、Ｓｂ5+、Ｓｂ3+、Ｓｂ+、Ｂｉ5+、Ｂｉ3+及びＢｉ+を挙げることができる。
【００２２】
金属Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｅ、Ｙ、白金金属及び希土類金属並びにＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎがより好ましい。
【００２３】
特に好ましくは、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択されている。Ｍｇ、Ａｌが殊に好ましい。
【００２４】
"少なくとも二座の有機化合物"という概念は、添加された金属イオンに、少なくとも２個、好ましくは２個の配位結合、及び／又は２個又はそれ以上、好ましくは２個の金属原子にその都度１個の配位結合を形成することのできる少なくとも１つの官能基を有する有機化合物を呼ぶ。
【００２５】
前記の配位結合が形成されることができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる：ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ（−Ｒ−Ｈ）、Ｎ（Ｒ−Ｈ）2、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＨ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＮＨ（−Ｒ−Ｈ）、ＣＨ2Ｎ（−Ｒ−Ｈ）2、−ＣＯ2Ｈ、ＣＯＳＨ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）4、−Ｇｅ（ＳＨ）4、−Ｓｎ（ＳＨ）3、−ＰＯ3Ｈ2、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）3、−Ａｓ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＳＨ）2、−Ｃ（ＲＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｃ（ＲＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＣＮ）3、その際にＲは、例えば好ましくは、炭素原子１、２、３、４又は５個を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はｎ−ペンチレン基、又は１もしくは２個の芳香族核、例えば２個のＣ6環、を有するアリール基であり、これらは場合により縮合されていてよく、かつ互いに独立して少なくともその都度１個の置換基で適当に置換されていてよく、及び／又は互いに独立してその都度少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。同様に好ましい実施態様によれば、前記の基Ｒが存在していない官能基を挙げることができる。これに関して、とりわけ−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、ＣＨ（ＮＨ（Ｒ−Ｈ））2、ＣＨ（Ｎ（Ｒ−Ｈ）2）2、Ｃ（ＮＨ（Ｒ−Ｈ））3、Ｃ（Ｎ（Ｒ−Ｈ）2）3、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2、−Ｃ（ＣＮ）3を挙げることができる。
【００２６】
好ましくは、配位結合は、−ＳＯ3Ｈ及び／又はＰＯ3Ｈ2を介して形成されていない。
【００２７】
少なくとも２個の官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため及び骨格材料の製造のために適していることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。
【００２８】
好ましくは、少なくとも２個の官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。
【００２９】
脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１６個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個及び特に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。
【００３０】
芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ6核を有し、その際に２個のＣ6核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルを挙げることができる。
【００３１】
特に好ましくは、Ｌは、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又は硫黄類似体又はジアミンから誘導される。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ並びにその互変異性体及びＣ（＝Ｓ）ＳＨである。カルボン酸又はジアミンは、金属Ｍと共に骨格を形成する官能基に加えて、変換後に基Ｇとなる別の置換基を有していてよい。そのうえ、別の置換基が存在していてよい。そのような置換基は、例えば−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＮＯ2、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素並びにプソイドハロゲン化物、例えば−ＣＮ、−ＣＮＯ、−ＣＮＳ又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基又はアルコキシ基、例えばメトキシ又はエトキシである。基Ｇは、そのような置換基を介してＬに結合されていてもよい。故に、ＧがＬの基本骨格に結合されていることは不要である。既に上記で説明された通り、骨格構成の際に関与しているそれぞれ少なくとも二座の有機化合物は、基Ｇを有する必要はない。しかしながら、そのような場合に、Ｌとは異なる少なくとも二座の有機化合物が、基Ｇの存在でのみ、Ｌとは相違することが好ましい。
【００３２】
好ましいジアミンは、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３，６−ジアザオクタン−１，８−ジアミン、ジエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、４−メチル−１，２−フェニルジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミン、ナフタレン−１，８−ジアミン、ネオペンタンジアミン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノブタン、２，４−ジアミノ−６−クロロピリミジン、２，２′−ジアミノジエチルアミン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，６−ジアミノヘキサン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、ジアミノマレイン酸ジニトリル、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，９−ジアミノノナン、１，８−ジアミノオクタン、２，４−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノ−４−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノプロピオン酸、３，４−ジアミノピリジン、４，６−ジアミノ−２−ピリミジンチオール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン並びに２，５−ジアミノ吉草酸である。
【００３３】
例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイ��ドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を挙げることができる。
【００３４】
極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を有していてよく、その際に２つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
殊に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ピラジンジカルボン酸、例えば２，５−ピラジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【００３６】
極めて特に好ましくは、とりわけイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３，４−及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、カンファージカルボン酸又は２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。
【００３７】
本発明のさらなる対象は、
・金属イオンＭを、Ｍに配位結合せず、かつ−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2並びにそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも１つの官能基Ｇを有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物Ｌと接触させて、本発明による骨格材料を形成させる工程
を含んでなる、本発明による骨格材料の製造方法である。
【００３８】
前記の方法において、基Ｇは既に有機化合物Ｌ中に含まれているので、さらなる変換工程は不要である。この際に、しかしながら、十分な数の基Ｇが遊離した形で存在し、かつ骨格形成に関与していないことが顧慮されなければならない。
【００３９】
本発明のさらなる対象は、
・金属イオンＭを、好ましくはＭに配位結合しない少なくとも１つのＳ及び／又はＰを含有する基Ｇ′を有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物Ｌ′と接触させる工程、及び
・基Ｇ′をＬ上の基Ｇに変換する工程
を含んでなる、本発明による骨格材料の製造方法である。
【００４０】
この方法の場合に、骨格形成の際に既に、少なくとも二座の有機化合物Ｌ′によって共に導入される前駆基Ｇ′が使用される。Ｌ′はＬから、これが基Ｇの形成の際にＬに変換されることによって誘導される。それゆえ、Ｌ′は、Ｌとは少なくとも基Ｇが相違する。Ｌ′は、しかしながら、Ｇ′からＧへの変換の際に、さらなる化学誘導体化に晒され得るので、Ｌ′はなお別の化学構造上の特徴がＬとは相違しうる。好ましくは、基Ｇ′は、これが骨格形成の際に関与し得ないように選択される。金属有機骨格の形成後に、ついで基Ｇ′は所望の基Ｇに変換されることができる。好ましい基Ｇ′は、基Ｇのエステル誘導体、すなわちスルホン酸エステル又はホスホン酸エステル又はそれらのハロゲン化物、無水物又はアセタールのいずれかであり、これらは単純な加水分解によって所望の基Ｇに変換されることができる。この場合にスルホン酸エステル又はホスホン酸エステルが好ましい。
【００４１】
さらに、基Ｇ′は、より低い酸化状態で存在する硫黄又はリン化合物であってよい。この場合に、原則的に任意の酸化状態が可能である。基Ｇへの変換は、当業者に知られた酸化の方法によって行われる。例示的な基Ｇ′は、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィット又はスルフィナートである。通常の酸化剤は、例えば過酸化物、空気、酸素、過マンガン酸塩又はクロム酸塩である。
【００４２】
ホスホン酸基を導入するためには、一般的に、類似の方法、例えばホスホン化又はホスフィン基の導入が可能である。当業者にはさらなる方法が知られている。
【００４３】
本発明のさらなる一対象は、
・少なくとも１つの金属イオンＭに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物Ｌ′を有する多孔質の金属有機骨格材料を、Ｓ及び／又はＰを有する化合物と反応させて、Ｌ上の基Ｇを形成させるか又は基Ｇ′を形成させる工程及び
・Ｇ′が結合されている場合には、Ｇ′をＬ上のＧに変換する工程
を含んでなる、本発明による骨格材料の製造方法である。
【００４４】
この方法の場合に、基Ｇは、多孔質の金属有機骨格材料中へ導入され、その際に骨格材料の少なくとも二座の有機化合物Ｌのいずれも前駆基を有しない。この際に、多孔質の金属有機骨格材料は、技術水準の知られた骨格材料であってよい。前記の方法を実施する一可能性は、直接スルホン化である。これは、例えば有機化合物Ｌ′の部分である芳香族上で、行われることができる。その他の点については、Ｌ′には上記で説明されたことが当てはまる。Ｌ′は、少なくとも基Ｇの不在がＬとは相違する。好ましくは、芳香族は、フェニル基又はナフチル基である。しかしながら、例えばビニル系二重結合のような二重結合上への、スルホン化も、行われることができる。スルホン化試薬は、ＳＯ3、Ｈ2ＳＯ4、発煙硫酸、クロロスルホン酸又は塩化スルホニルもしくは塩化スルフリルであってよい。ここでも、場合により基Ｇ′は、加水分解及び／又は酸化によるか又は他の方法でＧに変換されることができる。
【００４５】
以下に、技術水準において知られた金属有機骨格材料の例が示されている。ＭＯＦの呼称、金属並びに少なくとも二座の配位子に加えて、さらに、溶剤並びに格子定数（角度α、β及びγ並びにＡ、Ｂ及びＣの距離［Å］）が示されている。後者は、レントゲン回折により決定された。
【００４６】
【表１】
2009519122.tif 000003
【００４７】
【表２】
2009519122.tif 000004
【００４８】
【表３】
2009519122.tif 000005
【００４９】
【表４】
2009519122.tif 000006
【００５０】
【表５】
2009519122.tif 000007
【００５１】
【表６】
2009519122.tif 000008
【００５２】
【表７】
2009519122.tif 000009
【００５３】
【表８】
2009519122.tif 000010
【００５４】
【表９】
2009519122.tif 000011
【００５５】
【表１０】
2009519122.tif 000012
【００５６】
【表１１】
2009519122.tif 000013
【００５７】
【表１２】
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【００５８】
【表１３】
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【００５９】
【表１４】
2009519122.tif 000016
ＡＤＣ  アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ  ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ  ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ  アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ  ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ  ベンゼン三安息香酸
ＭＴＢ  メタン四安息香酸
ＡＴＢ  アダマンタン四安息香酸
ＡＤＢ  アダマンタン二安息香酸。
【００６０】
別のＭＯＦは、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−７４、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２であり、これらは文献に記載されている。
【００６１】
本発明による金属有機骨格材料は、細孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２nm又はそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、２〜５０nmの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure & Applied Chem. 57, (1985), p.603-619, 特にp.606に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い７７Kで窒素についてのＭＯＦの吸収容量を決定する。
【００６２】
好ましくは、DIN 66135（DIN 66131、66134）によるラングミュアモデルに従い算出される比表面積は粉末形の金属有機骨格材料については、５m2/g超、より好ましくは１０m2/g超、より好ましくは５０m2/g超、さらにより好ましくは５００m2/g超、さらにより好ましくは１０００m2/g超及び特に好ましくは１２５０m2/g超である。
【００６３】
ＭＯＦ成形体は、より低い比表面積を有していてよく；しかしながら好ましくは１０m2/gを上回り、より好ましくは５０m2/gを上回り、さらにより好ましくは５００m2/gを上回る。
【００６４】
金属有機骨格材料の孔径は、適した配位子及び／又は少なくとも二座の有機化合物の選択により制御されることができる。しばしば、有機化合物が大きければ大きいほど、孔径も大きくなることが当てはまる。好ましくは、孔径は０．２nm〜３０nmであり、特に好ましくは、孔径は結晶質材料を基準として、０．３nm〜９nmの範囲内である。
【００６５】
しかしながら、ＭＯＦ成形体中で、大きさ分布が変わりうるより大きな細孔も生じる。しかしながら、好ましくは、全細孔容積の５０％超、特に７５％超が、１０００nmまでの孔径を有する細孔によって形成される。しかしながら、好ましくは、細孔容積の大部分が、２つの直径範囲からなる細孔によって形成される。故に、全細孔容積の２５％超、特に全細孔容積の５０％超が、１００nm〜８００nmの直径範囲内である細孔によって形成される場合及び全細孔容積の１５％超、特に全細孔容積の２５％超が、１０nmまでの直径範囲内である細孔によって形成される場合にさらに好ましい。孔径分布は、水銀ポロシメトリーを用いて決定されることができる。
【００６６】
金属有機骨格材料は、粉末状でもしくは凝集物として存在していてよい。前記骨格材料はそれ自体として使用されてよく、又は前記材料は成形体に変換される。好ましい方法は、この場合に押出し(Verstrangung)又は錠剤化である。成形体製造の際に、骨格材料は、製造の間に添加される別の材料、例えば結合剤、滑剤又はその他の添加剤を有していてよい。同じように、骨格材料が別の成分、例えば吸着剤、例えば活性炭等を有することが考えられる。
【００６７】
これらの成形体の可能なジオメトリーに関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。
【００６８】
これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の方法実施が好ましい：
・骨格材料を、単独で又は少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び／又は少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練／エッジミル粉砕して(Kneten/Kollern)、混合物を得る；得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形する；場合により押出物を洗浄する及び／又は乾燥する及び／又はか焼する；場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。
【００６９】
混練／エッジミル粉砕及び成形は、各々適した方法により、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているように、行われることができる。
【００７０】
例えば、混練／エッジミル粉砕及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、錠剤化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の２つ又はそれ以上からなる組合せを用いて、行われることができる。
【００７１】
ペレット及び／又は錠剤が極めて特に製造される。
【００７２】
混練及び／又は成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内で及び／又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barの範囲内で及び／又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素又はそれらの２つ又はそれ以上の混合物の存在で行われることができる。
【００７３】
混練及び／又は成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び／又は成形すべき材料の混練及び／又は成形のために望ましい粘度を保証する各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。
【００７４】
例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号に記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号に記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト(Hallosit)、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル及び／又は両親媒性物質を挙げることができる。
【００７５】
粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフラン及び／又はポリエチレンオキシドが使用されることもできる。
【００７６】
ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも１つのアルコール、例えば、炭素原子１〜４個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と少なくとも１つの前記のアルコールとからなる混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び／又は少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。
【００７７】
混練及び／又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、滑剤、例えばグラファイト、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号に記載されている。
【００７８】
テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。
【００７９】
好ましい別の一実施態様によれば、混練及び／又は成形により得られた成形体は、一般的に２５〜３００℃の範囲内、好ましくは５０〜３００℃の範囲内及び特に好ましくは１００〜３００℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。
【００８０】
特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。
【００８１】
本発明のさらなる対象は、イオン交換体、ブレーンステッド酸又は担持材料としての本発明による多孔質の金属有機骨格材料の使用である。これらの多孔質の骨格材料は、例えば化学反応、例えばエステル化、エーテル化、エステル交換、エーテル交換、アルキル化、アシル化、異性化、脱水及び水和、アルコキシル化、二量体化、オリゴマー化及び重合並びにアミノ化の際に、使用されることができる。
【００８２】
実施例
例１  アルミニウム金属有機骨格材料（"Ａｌ−ＭＯＦ"）の製造
テレフタル酸（ＢＤＣ）２５０．１g及びＡｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ ２９２．９gをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１，２５７g中に懸濁させ、撹拌しながら１３０℃に２４時間加熱する。引き続いて、懸濁液をろ過し、ろ液をＤＭＦで後洗浄する。ろ過ケークを、乾燥器中で１２０℃で２時間乾燥させる。引き続き、マッフル炉中で３２０℃で２時間、か焼する。
【００８３】
例２  本発明によりスルホン化されたＡｌ−ＭＯＦの製造
例１からのＡｌ−ＭＯＦ粉末３．０gを、Ｐ３−ガラスフリットを備えたガラス製交換管中に導入し、窒素（１６Nl/h）下に８０℃に加熱する。その後、粉末を８０℃で５分の期間にわたってガス状三酸化硫黄１．２gと反応させる。反応後に、粉末を５０℃及び１００mbarで１６時間乾燥させる。
【００８４】
表面積（ＢＥＴ）は４９４m2/gと測定される。ＸＲＤは、図１に示されており、その際にＩ（Ｌｉｎ（カウント））は、２Θ（２シータスケール）の関数として示されている。
【００８５】
元素分析は１：３１のＳ：Ｃ比を示す。Ａｌ：Ｓ比は約７：１である。これから、スルホン化されたＡｌ−ＭＯＦ粉末について約１．０mmol/gの酸密度が計算により得られる。
【００８６】
例３  本発明による金属有機骨格材料を用いるブタノールと酢酸との酸触媒されたエステル化
還流冷却器を備えた１００ml三つ口フラスコ中で、ブタノール：酢酸（６７：３３質量％）混合物５０gを、例２からのスルホン化されたＡｌ−ＭＯＦ １．０gと混合し、かつ撹拌する。その後、混合物を７５℃に加熱し、６時間の反応期間後に試料を取り出す。この試料を、引き続き、ガスクロマトグラフィーによりその組成について調べる。これは、酢酸７面積％、ブタノール５８面積％及び酢酸ブチル３５面積％を含有する。
【００８７】
比較例４  スルホン化されていないＭＯＦでのブタノールと酢酸とのエステル化
試験を例３に類似して実施するが、その際にしかしながらここでは、例１からのＡｌ−ＭＯＦ粉末１．０gを使用する。５．５時間の反応時間後の試料は、酢酸１１面積％、ブタノール７３面積％及び酢酸ブチル１６面積％を含有する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】例２の本発明によりスルホン化されたＡｌ−ＭＯＦのＸＲＤ。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年7月14日(2008.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属イオンＭに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物Ｌを有する多孔質の金属有機骨格材料であって、Ｌは、Ｍに配位結合せず、かつ−ＳＯ3Ｈ及びそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも１つの官能基Ｇを有することを特徴とする、多孔質の金属有機骨格材料。
【請求項２】
モル比Ｇ：Ｍが少なくとも１：７５である、請求項１記載の骨格材料。
【請求項３】
少なくとも０．１mmol/g骨格材料の酸密度を有する、請求項１又は２記載の骨格材料。
【請求項４】
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の骨格材料。
【請求項５】
Ｌが、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又は硫黄類似体又はジアミンから誘導される、請求項１から４までのいずれか１項記載の骨格材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の骨格材料の製造方法であって、
・金属イオンＭを、Ｍに配位結合せず、かつ−ＳＯ3Ｈ及びそれらの脱プロトン化された類似体からなる群から選択されている少なくとも１つの官能基Ｇを有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物Ｌと接触させて、骨格材料を形成させる工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の骨格材料の製造方法であって、
・金属イオンＭを、好ましくはＭに配位結合しない少なくとも１つのＳを含有する基Ｇ′を有し、かつ場合により脱プロトン化された少なくとも二座の有機化合物Ｌ′と接触させる工程、及び
・基Ｇ′をＬ上の基Ｇに変換する工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。
【請求項８】
Ｇ′が、スルホナート、スルフィット基、ジスルフィット基、スルフィナート基並びにそれらの酸、エステル及びハロゲン化物、メルカプト基又はホスフィン基である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の骨格材料の製造方法であって、
・少なくとも１つの金属イオンＭに配位結合され、かつ芳香族又はビニル系二重結合を有する少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物Ｌ′を有する多孔質の金属有機骨格材料を、Ｓを有する化合物と反応させて、Ｌ上の基Ｇを形成させるか又はＬ上の基Ｇ′を形成させる工程及び
・Ｇ′が結合されている場合には、Ｇ′をＧに変換する工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。
【請求項１０】
イオン交換体、ブレーンステッド酸又は担持材料としての、例えばエステル化、エーテル化、エステル交換、エーテル交換、アルキル化、アシル化、異性化、二量体化、オリゴマー化及び重合、アルコキシル化、脱水及び水和並びにアミノ化の際の、請求項１から５までのいずれか１項記載の金属有機骨格材料を使用する方法。
【国際調査報告】
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