(57)【要約】  本発明は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙによって表される有機金属前駆体化合物、この有機金属前駆体化合物を製造する方法及びこの有機金属前駆体化合物の熱又はプラズマ強化解離によって、例えばＣＶＤ又はＡＬＤ技法によって、基板上に金属及び／又は金属炭化物層、例えばＴａ金属及び／又はＴａＣ層を堆積させるための方法に関する。この金属及び／又は金属炭化物層は、集積回路の製造において導電性金属及び高誘電率材料のライナ又は障壁層として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する有機金属化合物であって、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基、又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価である上記化合物。
【請求項２】
次式によって表される、請求項１に記載の有機金属化合物
【化１】
2009510074.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２及び各Ｒは、同一であるか又は異なり、それぞれ、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基、又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表す］。
【請求項３】
ビス（シクロペンタジエニル）（アリル）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（アルケン）（ヒドリド）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（トリヒドリド）タンタル又はビス（シクロペンタジエニル）（トリアルキル）タンタルから選択される、請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項４】
式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する有機金属化合物を製造するための方法であって、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基、又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価であり、金属ハロゲン化物、シクロペンタジエニル塩及び還元剤を、第１溶媒の存在下で及び中間反応物質を生成するのに十分な反応条件下で反応させること、並びに前記中間反応物質を塩基物質と、第２溶媒の存在下で及び前記有機金属化合物を生成するのに十分な反応条件下で反応させることを含む上記方法。
【請求項５】
前記金属ハロゲン化物が、五塩化タンタル、五塩化ニオブ、五塩化バナジウム、六塩化タングステン、六塩化モリブデン又は六塩化クロムを含み；前記シクロペンタジエニル塩が、ナトリウムシクロペンタジエン、カリウムシクロペンタジエン、リチウムシクロペンタジエン又はマグネソセンを含み；前記還元剤がナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒドリド、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化アルミニウムリチウムを含み；前記第１溶媒がジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トルエン又はこれらの混合物を含み；前記中間反応物質がビス（シクロペンタジエニル）（ジヒドリド）タンタル（ビス−（２−メトキシエトキシ）アルミネートを含み；前記塩基物質が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は酢酸エチルを含み；前記第２溶媒がトルエン、ヘキサン又はこれらの混合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フィルム、被覆又は粉末を、有機金属前駆体を分解することにより製造するための方法であって、前記有機金属前駆体は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基、又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価であり、それにより前記フィルム、被覆又は粉末を製造する方法。
【請求項７】
前記有機金属前駆体の分解が、熱的、化学的、光化学的又はプラズマ活性化的である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機金属前駆体を蒸発させ、この蒸気を、基板を収納している堆積反応器に誘導する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が、金属、金属ケイ化物、半導体、絶縁体及び障壁材料からなる群から選択される材料を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機金属前駆体を、化学蒸着、原子層堆積、プラズマ支援化学蒸着又はプラズマ支援原子層堆積により前記基板上に堆積させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
有機金属前駆体が、ビス（シクロペンタジエニル）（アリル）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（アルケン）（ヒドリド）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（トリヒドリド）タンタル又はビス（シクロペンタジエニル）（トリアルキル）タンタルから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
Ｔａ又はＴａＣを前記基板上に堆積させる、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物、有機金属化合物を製造するための方法及び有機金属前駆体化合物からフィルム又は被覆を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業では、現在、種々の用途にさまざまな金属の薄膜を使用することが考えられている。多くの有機金属錯体は、これらの薄膜を形成するための可能性のある前駆体として評価されている。新たな化合物を開発すること及びフィルム堆積の前駆体としてのその可能性を探ることに対する必要性が産業界にある。薄膜のより高い均一性及び共形性を求める要求の高まりによる、物理蒸着（ＰＶＤ）法から化学蒸着（ＣＶＤ）法及び原子層堆積（ＡＬＤ）法への産業界の動きは、将来の半導体材料のための適切な前駆体の需要を引き起こす。
【０００３】
産業界において、銅などの導電性金属は、集積回路の製造中基板上にサブミクロンのフィーチャーを満たすために使用されている。しかし、銅は隣接する誘電体層の構造物中へ拡散することができ、それにより、形成されたデバイスの完全性を損なう。拡散及び層剥離などの層間欠陥は、導電性金属を堆積させる前に、下に横たわる材料の上に障壁層、ライナ層又は両方の組合せを堆積させることによって防止することができる。障壁層は下に横たわる材料の上に堆積され、しばしば層間拡散を妨げ、下に横たわる材料と引き続き堆積された材料の間の化学反応を最小にする、金属の窒化物である。ライナ層は、導電性金属層に接着する金属を従来から含む。
【０００４】
タンタル、ニオブ、タングステンなどの金属及び各金属窒化物が、銅を使用する分野でライナ及び障壁材料用に考えられている。例えば、米国特許６４９１９７８Ｂ１及び６３７９７４８Ｂ１を参照されたい。用途に応じて、ライナ接着層及び／又は拡散障壁層は、タンタル、ニオブ又はタングステンなどの金属、窒化タンタル、窒化ニオブ層又は窒化タングステンなどの金属窒化物層、金属及び金属窒化物スタック（ｓｔａｃｋ）、又は拡散障壁材料の別の組合せを含むことができる。金属及び金属窒化物層は、ＰＶＤ技法により伝統的に堆積されてきた。しかし、伝統的なＰＶＤ技法は、高アスペクト比のバイア及び他のフィーチャーの側壁及び底部表面上に共形被覆を提供するのには適していない。従って、アスペクト比が高くなり、デバイスフィーチャーが小さくなるにつれ、新たな前駆体及び堆積技法が、これらのデバイスフィーチャーにおいて共形被覆を提供するために研究されつつある。
【０００５】
上述のように、金属及び金属窒化物層のＰＶＤ技法に代わる１つの代替案は、ＣＶＤ技法によりこの層を堆積させ、基板フィーチャーの良好な共形被覆を提供することである。有機金属前駆体の解離により、高アスペクト比フィーチャーにおいて共形金属及び金属窒化物層を堆積させる能力は、ＣＶＤ技法の発展によって近年関心を引いてきた。このような技法において、金属成分及び有機成分を含む有機金属前駆体は、処理チャンバに導入されて解離し、前駆体の有機部分をチャンバから排気させながら、基板上に金属成分を堆積させる。
【０００６】
ＣＶＤ技法により金属層を堆積するための、タンタル、ニオブ、及びタングステン前駆体などの、商業的に入手可能な有機金属前駆体は殆どない。入手可能な前駆体は、炭素及び酸素などの容認できない水準の汚染物質を有する可能性があり、所望水準に達しない拡散抵抗、低い熱安定性及び望ましくない層特性を有する層をもたらす。さらにある場合は、金属窒化物層を堆積するのに使用される入手可能な前駆体は、高抵抗を有する層をもたらし、ある場合は絶縁性の層をもたらす。
【０００７】
ＰＶＤ法に代わる別の代替案はＡＬＤ法である。ＡＬＤ技術は、薄膜を堆積する場合ＰＶＤ技術より優れていると考えられている。しかし、ＡＬＤの課題は、適切な前駆体の入手しやすさである。ＡＬＤ堆積法は、一連のステップを含む。このステップは、１）基板表面上への前駆体の吸着；２）気相の過剰な前駆体分子をパージすること；３）反応物質を導入して基板表面上の前駆体と反応させること；及び４）過剰な反応物質をパージすることを含む。
【０００８】
ＡＬＤ法の場合、前駆体は厳格な必要条件を満たさなければならない。第１に、ＡＬＤ前駆体は、堆積条件下で物理吸着又は化学吸着のいずれかにより基板表面上に単一層を形成することができなければならない。第２に、吸着された前駆体は、表面上で早期に分解して高い不純物水準をもたらすことを防止するのに十分な、安定性がなければならない。第３に、吸着された分子は、反応物質と相互作用するのに十分な反応性を有し、比較的低い温度で所望の材料の純粋な相を表面に残さなければならない。
【０００９】
ＣＶＤと同様に、ＡＬＤ技法により金属層を堆積するための、タンタル、ニオブ、及びタングステン前駆体などの、商業的に入手可能な有機金属前駆体は殆どない。入手可能なＡＬＤ前駆体は、以下の短所：１）低い蒸気圧、２）堆積された材料の不適切な相、及び３）フィルムへの高水準の炭素の取込み、を１つ又は複数有する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、新たな化合物を開発すること、並びにフィルム堆積用のＣＶＤ及びＡＬＤ前駆体としての、これらの化合物の可能性を探ることに対する要求は存続している。又、ＣＶＤ及びＡＬＤ技法を使用して、有機金属前駆体から金属又は金属誘導体材料のライナ及び／又は障壁層を形成するための方法に対する要求も存続している。理想的には、堆積されたライナ及び／又は障壁層は、汚染物質を実質的に含まず、ＰＶＤ法によって製造されたものより、低減された層抵抗率、改善された層間接着、改善された拡散抵抗及び改善された熱安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する化合物に関し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価である。
【００１２】
本発明は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する有機金属前駆体に関し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価である。
【００１３】
本発明は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する化合物を製造するための方法に関し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価であり、この方法は、金属ハロゲン化物、シクロペンタジエニル塩及び還元剤を、第１溶媒の存在下で及び中間反応物質を生成するのに十分な反応条件下で反応させること、並びに前記中間反応物質を塩基物質と、第２溶媒の存在下で及び前記化合物を生成するのに十分な反応条件下で反応させることを含む。
【００１４】
本発明は、フィルム、被覆又は粉末を、有機金属前駆体を分解することにより製造するための方法に関し、前記有機金属前駆体は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価であり、それにより前記フィルム、被覆又は粉末を製造する。
【００１５】
本発明は、処理チャンバにおいて基板を処理するための方法に関し、前記方法は、（ｉ）有機金属前駆体を前記処理チャンバに導入すること（ただし前記有機金属前駆体は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価である）、（ｉｉ）前記基板を、約１００℃から約４００℃の間の温度に加熱すること、及び（ｉｉｉ）前記有機金属前駆体を処理ガスの存在下で解離させ、前記基板上に金属層を堆積させることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
前述の通り、本発明は、ＣＶＤ及びＡＬＤなどの技法によって、金属をベースとする材料、例えば、Ｔａ金属及びＴａＣ、Ｗ金属及びＷＣ並びにＮｂ金属及びＮｂＣなどの金属及び金属炭化物を基板上に形成することができる、有機金属前駆体化合物に関する。この基板は、好ましくは、半導体デバイス構造体の銅メタライゼーションなどの用途向けのマイクロエレクトロニクスデバイス構造体であり得る。
【００１７】
金属をベースとする材料の層、例えば、Ｔａ金属及びＴａＣ障壁層を形成するのに有用な、本発明の有機金属前駆体化合物は、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する化合物を含み、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価である。
【００１８】
本発明は、部分的に、有機金属前駆体、並びに有機金属前駆体のＣＶＤ又はＡＬＤによって基板上に金属層及び／又は金属炭化物層を形成することができる、基板の処理方法を提供する。金属又は金属炭化物層は、処理ガスの存在下で式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙを有する有機金属前駆体を熱又はプラズマ強化解離させることによって、加熱された基板上に堆積させられる。処理ガスは、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガス、及びこれらの組合せであり得る。処理ガスの組成は、所望の金属及び金属炭化物層を堆積させるように選択される。
【００１９】
式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙによって表される本発明の有機金属前駆体の場合、Ｍは堆積させられるべき金属を表す。本発明に従って堆積させられ得る金属の例は、タングステン、モリブデン及びクロムのＶＩＢ族金属、及びバナジウム、タンタル及びニオブのＶＢ族金属である。Ｙは、前駆体の金属Ｍの原子価であり、ＶＩＢ族金属の場合６の原子価及びＶＢ族金属の場合５の原子価を有する。
【００２０】
Ｃｐは、一般式（Ｃ５Ｈ５−）を有し、金属Ｍに対する配位子を形成するシクロペンタジエニル環である。シクロペンタジエニル環は、置換され、それにより式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｎを有することができ、式中、ｎは金属Ｍに対する配位子を形成するシクロペンタジエニル基の数である。前駆体を形成する際に、少なくとも１つ、しかし、通常、１から５個のシクロペンタジエニル基が金属Ｍに対する配位子を形成する。前駆体は、好ましくは２つのシクロペンタジエニル基を含有する。
【００２１】
例示的な、置換シクロペンタジエニル様の部位には、当技術分野で公知のように、シクロオレフィン、例えば、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル環、複素環、置換ベンゼニルなどの芳香族環及びその他が含まれる。
【００２２】
置換シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニル様の基の許容し得る置換基には、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基が含まれる。
【００２３】
例示的なハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。好ましいハロゲン原子には、塩素及びフッ素が含まれる。
【００２４】
例示的なアシル基には、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、１−メチルプロピルカルボニル、イソバレリル、ペンチルカルボニル、１−メチルブチルカルボニル、２−メチルブチルカルボニル、３−メチルブチルカルボニル、１−エチルプロピルカルボニル、２−エチルプロピルカルボニルなどが含まれる。好ましいアシル基には、ホルミル、アセチル及びプロピオニルが含まれる。
【００２５】
例示的なアルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチロキシ、１−メチルブチロキシ、２−メチルブチロキシ、３−メチルブチロキシ、１，２−ジメチルプロピロキシ、ヘキシロキシ、１−メチルペンチロキシ、１−エチルプロピロキシ、２−メチルペンチロキシ、３−メチルペンチロキシ、４−メチルペンチロキシ、１，２−ジメチルブチロキシ、１，３−ジメチルブチロキシ、２，３−ジメチルブチロキシ、１，１−ジメチルブチロキシ、２，２−ジメチルブチロキシ、３，３−ジメチルブチロキシなどが含まれる。好ましいアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ及びプロポキシが含まれる。
【００２６】
例示的なアルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどが含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル及びシクロプロポキシカルボニルが含まれる。
【００２７】
例示的なアルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロブチルメチルなどが含まれる。好ましいアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びシクロプロピルが含まれる。
【００２８】
例示的なアミン基には、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、エチルメチルアミン、ブチルメチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが含まれる。好ましいアミン基には、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジイソプロピルアミンが含まれる。
【００２９】
例示的なシリル基には、例えば、シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリス（トリメチルシリル）メチル、トリシリルメチル、メチルシリルなどが含まれる。好ましいシリル基には、シリル、トリメチルシリル及びトリエチルシリルが含まれる。
【００３０】
好ましい実施形態において、本発明は、部分的に、次式によって表される有機金属タンタル化合物に関する。
【化１】
2009510074.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２及び各Ｒは、同一であるか又は異なり、それぞれ、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表す。
【００３１】
本発明の例示的な有機金属化合物には、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）（アリル）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（アルケン）（ヒドリド）タンタル又はビス（シクロペンタジエニル）（トリアルキル）タンタル、ビス（シクロペンタジエニル）（トリヒドリド）タンタルなどが含まれる。
【００３２】
シクロペンタジエニル基に置換基、特にケイ素含有置換基が存在すると、好ましい物理特性を増強すると考えられている。置換基は、有機金属前駆体の揮発性を増大させ、前駆体を解離するのに必要とされる温度を減少させ、有機金属前駆体の沸点を低くすると考えられている。有機金属前駆体化合物の揮発性が増大すると、層を効果的に堆積させるために処理チャンバへ向かう蒸発された流体の流れの中の前駆体の濃度が十分高いことが保証される。又、揮発性が改善されると、昇華による有機金属前駆体の蒸発を利用して、早期解離の危険なしに処理チャンバへ配送することができることになる。加えて、又、置換基のシクロペンタジエニル基が存在すると、液体配送システムで使用するのに十分な、有機金属前駆体の溶解度を実現することもできる。
【００３３】
本明細書に記載の有機金属前駆体は、約１５０℃未満の温度で熱的に安定しており、約１５０℃を超える温度で熱的に解離し得る、熱分解可能な有機金属化合物を形成することができる官能基を有していると考えられている。又、有機金属前駆体は、約０．６ワット／ｃｍ２以上、又は２００ｍｍの基板に対して約２００ワット以上の電力密度を、処理チャンバへ供給することによって発生させたプラズマ中で解離することもできる。
【００３４】
本明細書に記載の有機金属前駆体は、堆積工程の処理ガス組成及びプラズマガス組成に応じて、金属及び金属炭化物層を堆積させることができる。金属又は金属炭化物層は、アルゴンなどの不活性処理ガス、水素などの反応物質処理ガス及びこれらの組合せの存在下で堆積される。
【００３５】
水素などの反応物質処理ガスを使用すると、シクロペンタジエニル基との反応が容易になって揮発性ガスを形成し、それにより、シクロペンタジエニル環を前駆体から除去し、金属又は金属炭化物層を基板上に堆積させると考えられている。金属層は、好ましくはアルゴンの存在下で堆積させる。
【００３６】
上記の前駆体から層を堆積させる例示的な処理方法は、以下の通りである。ビス（シクロペンタジエニル）（アリル）タンタルなどの、本明細書に記載の組成を有する前駆体及び処理ガスを、処理チャンバ内に導入する。前駆体を、約５から約５００ｓｃｃｍの間の流量で導入し、処理ガスを約５から約５００ｓｃｃｍの間の流量でこのチャンバ内に導入する。堆積工程の一実施形態において、前駆体及び処理ガスを、約１：１のモル比で導入する。処理チャンバを、約１００ミリＴｏｒｒから約２０Ｔｏｒｒの間の圧力で維持する。処理チャンバを、好ましくは、約１００ミリＴｏｒｒから約２５０ミリＴｏｒｒの間の圧力で維持する。流量及び圧力条件は、使用する処理チャンバの、さまざまな製造元、大きさ及び型式に応じて変化し得る。
【００３７】
前駆体の熱的解離には、基板に隣接している揮発性金属化合物の炭化水素部分を解離させて、基板上に金属を残しながら基板から脱着する炭化水素を蒸発させるために、基板を十分高い温度に加熱することが必要である。この正確な温度は、堆積条件下で使用される有機金属前駆体及び処理ガスの、素性並びに化学的、熱的及び安定性特性に応じて決まることになる。しかし、ほぼ室温から約４００℃の温度が、本明細書に記載の前駆体を熱解離させるために企図されている。
【００３８】
熱解離は、好ましくは、約１００℃から約４００℃の間の温度に基板を加熱することによって実施される。熱解離工程の一実施形態において、基板温度を約２５０℃から約４５０℃の間に維持して、基板表面上で前駆体と反応ガスとが確実に完全に反応するようにする。別の実施形態において、基板を、熱解離工程の間約４００℃未満の温度に維持する。
【００３９】
プラズマ強化ＣＶＤ法の場合、次いで、プラズマを発生させる電力は、容量結合方式又は誘導結合方式によりチャンバに導入され、前駆体の解離を増強し、存在しているいずれの反応物質ガスとの反応をも向上させ、基板上に層を堆積させる。約０．６ワット／ｃｍ２から約３．２ワット／ｃｍ２の間の、又は約２００から約１０００ワットの間の電力密度（２００ｍｍの基板に対して、約７５０ワットが最も好ましく使用される）が、チャンバに供給され、プラズマを発生させる。
【００４０】
前駆体が解離し、材料が基板上に堆積された後で、堆積された材料を、プラズマ処理に曝すことができる。プラズマは、水素などの反応物質処理ガス、アルゴンなどの不活性ガス及びこれらの組合せを含む。プラズマ処理工程において、プラズマを発生する電力は、容量結合方式又は誘導結合方式によりチャンバに導入され、処理ガスを励起してプラズマ状態にさせ、堆積された材料と反応することができるイオンなどのプラズマ種を生成する。このプラズマを、約０．６ワット／ｃｍ２から約３．２ワット／ｃｍ２の間の、又は２００ｍｍの基板に対して約２００から約１０００ワットの間の電力密度を、処理チャンバに供給することによって発生させる。
【００４１】
一実施形態において、プラズマ処理は、ガスを約５ｓｃｃｍから約３００ｓｃｃｍの間の流量で処理チャンバに導入すること、及び約０．６ワット／ｃｍ２から約３．２ワット／ｃｍ２の間の電力密度又は２００ｍｍの基板に対して約２００ワットから約１０００ワットの間の電力を供給することによりプラズマを発生させること、チャンバの圧力を約５０ミリＴｏｒｒから約２０Ｔｏｒｒの間に維持すること、及びプラズマ工程の間基板を約１００℃から約４００℃の間の温度に維持することを含む。
【００４２】
プラズマ処理は、層の抵抗率を低下させ、炭素又は過剰な水素などの汚染物質を除去し、層を緻密化させて障壁及びライナ特性を増強すると考えられている。プラズマ中の水素種などの反応物質ガスからの種は、炭素不純物と反応して基板表面から容易に脱着することができ、処理域及び処理チャンバからパージされ得る揮発性炭化水素を生成すると考えられている。アルゴンなどの不活性ガスからのプラズマ種は、さらに、層をたたいて抵抗を有する成分を除去し、層の抵抗率を低下させ、電気伝導率を改善する。
【００４３】
プラズマ処理は、層の望ましい炭素含有量を除去する可能性があるので、好ましくは、金属炭化物層に対するプラズマ処理は実施しない。金属炭化物層に対するプラズマ処理を実施する場合、プラズマガスは、炭素を除去するためにアルゴン及びヘリウムなどの不活性ガスを好ましくは含有する。
【００４４】
上で確認された前駆体から層を堆積させること及びこの層をポスト堆積プラズマ工程に曝すことにより、改善された材料特性を有する層が製造されることになると考えられている。本明細書に記載の材料の堆積及び／又は処理は、拡散抵抗を改善し、層間接着を改善し、熱安定性を改善し及び層間結合を改善していると考えられている。
【００４５】
本発明の一実施形態において、基板上に誘電体層を堆積させること、基板中にパターンをエッチングすること、誘電体層上に金属炭化物層を堆積させること及び金属炭化物層上に導電性金属層を堆積させることを含む、基板上のフィーチャーをメタライゼーションするための方法が提供される。金属炭化物層を堆積する前に、基板上の酸化物形成を排除するために、基板を水素及びアルゴンのプラズマを含む反応性前洗浄に、場合により曝すことができる。導電性金属は好ましくは銅であり、物理蒸着、化学蒸着又は電気化学的析出によって堆積させることができる。金属層及び金属炭化物層を、処理ガスの存在下で好ましくは約２０Ｔｏｒｒ未満の圧力下において、本発明の有機金属前駆体を熱又はプラズマ強化解離させることにより堆積させる。堆積させた後で、金属層及び金属炭化物層を、次の層を堆積する前にプラズマに曝すことができる。
【００４６】
現在の銅集積化方式は、上に銅ウエッティング層を、続いて銅シード層を有する拡散障壁を含む。本発明に従って徐々にタンタルリッチになるＴａＣ層は、現在の集積化方式において多くのステップに取って代わることになる。ＴａＣ層は非晶質の特性を有するために、銅の拡散に対する優れた障壁である。タンタルリッチ層は、ウエッティング層としての役割を果たし、タンタル上に直接メッキすることを可能にすることができる。この単層は、堆積中の堆積パラメータを操作することにより、１ステップで堆積され得る。又、ポスト堆積処理により、フィルム中のタンタルの比率を高めることもできる。半導体製造において１つ又は複数のステップを取り去ることにより、半導体製造業者に対する実質的な節約をもたらすことになる。
【００４７】
Ｃｐ２ＴａＨ３から作られたＴａＣフィルムは、４００℃未満の温度で堆積され、腐食性の副生物を形成することはない。ＴａＣフィルムは非晶質であり、銅の拡散に対する、ＴａＮより優れた障壁である。堆積パラメータの最適化及びポスト堆積処理によって、このＴａＣ障壁は、この上に堆積されたタンタルリッチフィルムを有することができる。このタンタルリッチフィルムは銅に対するウエッティング層としての役割を果たし、Ｔａ層の上に直接銅メッキすることを可能にすることができる。一実施形態において、堆積パラメータを最適化し、組成が層の厚さにわたって変化する層を提供することができる。例えば、層は、マイクロチップのケイ素部分の表面でＴａＣリッチ、例えば良好な障壁特性であることができ及び銅層の表面でＴａリッチ、例えば良好な接着特性であることができる。
【００４８】
又前述の通り、本発明は部分的に、式（Ｃｐ（Ｒ’）ｘ）ｙＭ（Ｈ）ｚ−ｙによって表される有機金属化合物を製造するための方法に関し、式中、Ｍは、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属であり、各Ｒ’は、同一であるか又は異なり、ハロゲン原子、１から約１２個の炭素原子を有するアシル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１から約１２個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル基、１から約１２個の炭素原子を有するアミン基又は０から約１２個の炭素原子を有するシリル基を表し、Ｃｐは、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル基又は置換若しくは非置換シクロペンタジエニル様の基であり、ｘは０から５の整数であり、ｙは１から５の整数であり、ｚはＭの原子価であり、この方法は、金属ハロゲン化物、シクロペンタジエニル塩及び還元剤を、第１溶媒の存在下で及び中間反応物質を生成するのに十分な反応条件下で反応させること、並びに前記中間反応物質を塩基物質と、第２溶媒の存在下で及び前記有機金属前駆体を生成するのに十分な反応条件下で反応させることを含む。本発明の方法による有機金属化合物の収率は、４０％又はそれ以上、好ましくは３５％又はそれ以上、及びより好ましくは３０％又はそれ以上であり得る。
【００４９】
この方法は、同一の装置、同一試薬のいくつか及び実にさまざまな製品を製造するように容易に適合され得る工程パラメータを用いて実施することができるので、大規模生産に特に適している。この方法は、すべての巧みな操作を単一容器内で実行することができ、有機金属前駆体化合物への経路が、中間錯体の単離を必要としない方法を用いた、有機金属前駆体化合物の合成を提供する。
【００５０】
金属ハロゲン化物化合物の出発物質は、当技術分野で公知のさまざまな化合物から選択することができる。本明細書における本発明は、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）又はクロム（Ｃｒ）から選択される金属を最も好む。例示的な金属ハロゲン化物化合物には、例えば、五塩化タンタル、五塩化ニオブ、五塩化バナジウム、六塩化タングステン、六塩化モリブデン、六塩化クロムなどが含まれる。
【００５１】
金属源化合物出発物質の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、シクロペンタジエニル塩及び還元剤と反応して中間反応物質を生成し、使用されるのが望ましい一定の金属濃度を供給するのに必要な最小限の量であることだけが必要であり、この最小限の量は、少なくとも本発明の有機金属化合物に必要な金属の量の基準を与えることになる。一般に、反応混合物の大きさに応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１００００ミリモル又はそれ以上の範囲内の金属源化合物出発物質の濃度は、殆どの工程にとって十分なはずである。
【００５２】
シクロペンタジエニル塩出発物質は、当技術分野で公知のさまざまな化合物から選択することができる。例示的なシクロペンタジエニル塩には、ナトリウムシクロペンタジエン、カリウムシクロペンタジエン、リチウムシクロペンタジエン、マグネソセンなどが含まれる。シクロペンタジエニル塩出発物質は、好ましくは、ナトリウムシクロペンタジエンなどである。
【００５３】
シクロペンタジエニル塩出発物質の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、金属源化合物出発物質及び還元剤と反応して中間反応物質を生成するのに必要な最小限の量であることだけが必要である。一般に、第１反応混合物の大きさに応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１００００ミリモル又はそれ以上の範囲内のシクロペンタジエニル塩出発物質の濃度は、殆どの工程にとって十分なはずである。
【００５４】
還元剤出発物質は、当技術分野で公知のさまざまな物質から選択することができる。例示的な還元剤には、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒドリド（例えば、Ｒｅｄ−Ａｌ（登録商標）及びＶｉｔｒｉｄｅ還元剤物質）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどが含まれる。還元剤物質は、好ましくは、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒドリド（例えば、Ｒｅｄ−Ａｌ（登録商標）還元剤物質）などである。
【００５５】
還元剤出発物質の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、金属源化合物出発物質及びシクロペンタジエニル塩出発物質と反応して中間反応物質を生成するのに必要な最小限の量であることだけが必要である。一般に、第１反応混合物の大きさに応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１００００ミリモル又はそれ以上の範囲内の還元剤出発物質の濃度は、殆どの工程にとって十分なはずである。
【００５６】
本発明の方法において使用される第１溶媒は、任意の飽和及び不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族複素環、アルキルハライド、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、シリコーン油、他の非プロトン性溶媒、又は上記の１種又は複数種の混合物；より好ましくは、ジエチルエーテル、ペンタン、又はジメトキシエタン；及び最も好ましくはトルエン又はジメトキシエタン（ＤＭＥ）又はこれらの混合物であり得る。意図されている反応を過度に悪い方向に妨害することのない適切な、いかなる溶媒でも使用することができる。所望する場合、１種又は複数種の異なる溶媒の混合物を使用することができる。使用する溶媒の量は、本発明に対して極めて重要なわけではなく、反応混合物中の反応成分を溶解するだけの量であることのみが必要である。一般に、溶媒の量は、反応混合物出発物質の全重量を基準にして、約５重量％から約９９重量％又はそれ以上に及び得る。
【００５７】
又、シクロペンタジエニル塩化合物及び還元剤が金属源化合物と反応して中間反応物質を生成するための反応条件（温度、圧力及び接触時間など）も、大幅に変化することができ、このような条件の適切な組合せであればいかなる組合せでも、本明細書において使用することができる。反応温度は、前述の溶媒のいずれかの還流温度であることができ、より好ましくは約−８０℃から約１５０℃の間、及び最も好ましくは約２０℃から約１２０℃の間である。通常、反応は環境圧力下で実施され、接触時間は、およそ数秒又は数分から数時間又はそれ以上に及び得る。反応物質を、任意の順序で反応混合物に添加すること又は混合することができる。使用される撹拌時間は、すべてのステップで、約０．１から約４００時間、好ましくは約１から７５時間、及びより好ましくは約４から１６時間に及び得る。
【００５８】
中間反応物質は、当技術分野で公知のさまざまな物質から選択することができる。例示的な中間反応物質には、ビス（シクロペンタジエニル）（ジヒドリド）タンタル（ビス−（２−メトキシエトキシ）アルミネートが含まれる。この中間反応物質は、好ましくは、ビス（シクロペンタジエニル）（ジヒドリド）タンタル（ビス−（２−メトキシエトキシ）アルミネートなどである。本発明の方法は、中間反応物質の単離を必要としない。
【００５９】
中間反応物質の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、塩基物質と反応して本発明の有機金属化合物を生成するのに必要な最小限の量であることだけが必要である。一般に、第２反応混合物の大きさに応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１００００ミリモル又はそれ以上の範囲内の中間反応物質の濃度は、殆どの工程にとって十分なはずである。
【００６０】
塩基物質は、当技術分野で公知のさまざまな物質から選択することができる。例示的な塩基物質には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸エチルなどが含まれる。塩基物質は、好ましくは水酸化ナトリウムなどである。
【００６１】
塩基物質の濃度は、広範囲にわたって変化することができ、中間反応物質と反応して本発明の有機金属化合物を生成するのに必要な最小限の量であることだけが必要である。一般に、第２反応混合物の大きさに応じて、約１ミリモル又はそれ以下から約１００００ミリモル又はそれ以上の範囲内の塩基物質の濃度は、殆どの工程にとって十分なはずである。
【００６２】
本発明の方法において使用される第２溶媒は、任意の飽和及び不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族複素環、アルキルハライド、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、シリコーン油、他の非プロトン性溶媒、又は上記の１種又は複数種の混合物；より好ましくは、ジエチルエーテル、ペンタン、又はジメトキシエタン；及び最も好ましくはトルエン、ヘキサン又はこれらの混合物であり得る。意図されている反応を過度に悪い方向に妨害することのない適切な、いかなる溶媒でも使用することができる。所望する場合、１種又は複数種の異なる溶媒の混合物を使用することができる。使用する溶媒の量は、本発明に対して極めて重要なわけではなく、反応混合物中の反応成分を溶解するだけの量であることのみが必要である。一般に、溶媒の量は、反応混合物出発物質の全重量を基準にして、約５重量％から約９９重量％又はそれ以上に及び得る。
【００６３】
又、中間反応物質が塩基物質と反応して本発明の有機金属前駆体を生成するための反応条件（温度、圧力及び接触時間など）も、大幅に変化することができ、このような条件の適切な組合せであればいかなる組合せでも、本明細書において使用することができる。反応温度は、前述の溶媒のいずれかの還流温度であることができ、より好ましくは約−８０℃から約１５０℃の間、及び最も好ましくは約２０℃から約１２０℃の間である。通常、反応は環境圧力下で実施され、接触時間は、およそ数秒又は数分から数時間又はそれ以上に及び得る。反応物質を、任意の順序で反応混合物に添加すること又は混合することができる。使用される撹拌時間は、すべてのステップで、約０．１から約４００時間、好ましくは約１から７５時間、及びより好ましくは約４から１６時間に及び得る。
【００６４】
本発明の有機金属化合物を調製する際に使用することができる別の代替方法は、米国特許６６０５７３５Ｂ２及び２００４年７月１日に公開された米国特許出願公開２００４／０１２７７３２Ａ１において開示されたものを含み、これらの特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。又、本発明の有機金属化合物は、Ｌｅｇｚｄｉｎｓ，Ｐ．ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０、２８、１９６及びその中の参考文献に記載されているような従来の方法によって調製することもできる。
【００６５】
本発明の方法により調製された有機金属化合物について、精製は、再結晶化により、より好ましくは反応残留物（例えば、ヘキサン）の抽出及びクロマトグラフィーにより、及び最も好ましくは昇華及び蒸留により行うことができる。
【００６６】
当業者は、以下の特許請求の範囲においてより詳しく定義されている本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本明細書において詳細に記述されている方法に対して、多くの変更を加えることができることを理解するはずである。
【００６７】
上述の合成法によって形成される有機金属化合物を特性決定するのに使用することができる技法の例には、これに限らないが、分析ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴、熱重量分析、誘導結合プラズマ質量分析、示差走査熱量測定、蒸気圧及び粘度測定が含まれる。
【００６８】
上記の有機金属化合物前駆体の相対蒸気圧、又は比揮発性を、当技術分野で公知の熱重量分析技法により測定することができる。又、平衡蒸気圧も、例えば、密封容器からすべての気体を排気し、その後で化合物の蒸気をこの容器に導入し、当技術分野で公知であるように圧力を測定することによって、測定することができる。
【００６９】
本明細書に記載の有機金属化合物前駆体は、その場所で粉末及び被覆を調製するのに適している。例えば、有機金属化合物前駆体を基板に塗布し、次いで前駆体を分解するのに十分な温度に加熱し、それにより、金属又は金属炭化物、例えばＴａ金属又はＴａＣ被覆を基板上に形成することができる。前駆体を基板に塗布するには、塗布、スプレー、浸漬又は当技術分野で公知の別の技法によることができる。加熱は、オーブン内で熱線銃を用いて基板を電気的に加熱することにより、又は当業界で公知の別の手段により行うことができる。層状被覆は、有機金属化合物前駆体を塗布し、それを加熱し、分解し、それにより、第１層を形成し、次いで同一の又は異なる前駆体を有する少なくとも１つの別の被覆を形成し、加熱することによって得ることができる。
【００７０】
又、上述のような有機金属化合物前駆体は、基板上に噴霧及びスプレーすることもできる。使用することができる、ノズル、噴霧器及びその他のものなどの噴霧及びスプレーの手段は、当技術分野で公知である。
【００７１】
本発明は部分的に、有機金属前駆体と、有機金属前駆体のＣＶＤ又はＡＬＤにより金属又は金属炭化物層を基板上に形成するための方法とを提供する。本発明の一態様において、本発明の有機金属前駆体を使用して、金属又は金属炭化物層を大気圧以下の圧力下で堆積させる。この金属又は金属炭化物層を堆積させるための方法は、この前駆体を、好ましくは約２０Ｔｏｒｒ未満の圧力に維持されている処理チャンバ内に導入すること及び処理ガスの存在下でこの前駆体を解離させて金属又は金属炭化物層を堆積させることを含む。この前駆体を熱又はプラズマ強化法により解離させ、堆積させることができる。この方法は、堆積された層をプラズマ工程に曝して、汚染物質を除去し、層を緻密化させ、層の抵抗率を低減させるステップをさらに含むことができる。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態において、上記のような有機金属化合物を、粉末、フィルム又は被覆を形成するために、気相堆積技法において使用することができる。この化合物を、単一供給源前駆体として使用することも、又は１種又は複数の別の前駆体と一緒に、例えば少なくとも１種の別の有機金属化合物又は金属錯体を加熱することによって発生させられる蒸気と一緒に、用いることができる。又、上記のような複数の有機金属化合物前駆体を、ある特定の工程において使用することもできる。
【００７３】
前述の通り、本発明は又部分的に、フィルム、被覆、又は粉末を製造するための方法に関する。この方法は、下記でさらに説明されているように、少なくとも１種の有機金属化合物前駆体を分解させ、それにより、フィルム、被覆又は粉末を製造するステップを含む。
【００７４】
本明細書に記載の堆積法を実施して、単一金属を含むフィルム、粉末若しくは被覆、又は単一金属若しくは金属炭化物、例えばＴａ金属又はＴａＣを含むフィルム、粉末若しくは被覆を形成することができる。混合フィルム、粉末又は被覆、例えば混合金属／金属炭化物フィルムも、堆積させることができる。
【００７５】
気相フィルム堆積を実施して、所望の厚さ、例えば約１ｎｍから１ｍｍ超の範囲のフィルム層を形成することができる。本明細書に記載の前駆体は、薄膜、例えば約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さを有するフィルムを製造するのに特に有用である。本発明のフィルムは、例えば、金属電極、特に、ロジックにおけるｎチャネル金属電極、ＤＲＡＭ用途向けのキャパシタ電極、及び誘電体材料などを作製するために検討することができる。
【００７６】
又、この方法は、層の中の少なくとも２層が相又は組成が異なっている、層状のフィルムを調製するのに適している。層状のフィルムの例には、金属−絶縁体−半導体、及び金属−絶縁体−金属が含まれる。
【００７７】
一実施形態において、本発明は、上記の有機金属化合物前駆体の蒸気を、熱的に、化学的に、光化学的に又はプラズマ活性化により分解し、それにより基板上にフィルムを形成するステップを含む方法を対象とする。例えば、化合物が発生した蒸気は、有機金属化合物が分解して基板上にフィルムを形成するのに十分な温度を有する基板に接触させられる。
【００７８】
有機金属化合物前駆体を、化学蒸着法において又はより具体的には当技術分野で公知の有機金属化学蒸着法において使用することができる。例えば、上記の有機金属化合物前駆体を、大気圧及び低圧化学蒸着法において使用することができる。この化合物を、高温壁化学蒸着（反応チャンバ全体が加熱される方法）及び低温又は暖温（ｗａｒｍ）壁型化学蒸着（基板だけが加熱されている技法）において使用することができる。
【００７９】
又、上記の有機金属化合物前駆体を、プラズマ又は光支援化学蒸着法（それぞれ、プラズマからのエネルギー又は電磁エネルギーを用いて、化学蒸着前駆体を活性化する）において使用することもできる。又、この化合物を、イオンビーム、電子ビーム支援化学蒸着法（それぞれ、イオンビーム又は電子ビームが基板に向けられ、化学蒸着前駆体を分解するためのエネルギーを供給する）において使用することもできる。又、レーザ支援化学蒸着法（レーザ光が基板に向けられ、化学蒸着前駆体の光分解反応に影響を及ぼす）も、使用することができる。
【００８０】
本発明の方法を、種々の化学蒸着反応器、例えば、当技術分野で公知の高温又は低温壁反応器、プラズマ支援、ビーム支援又はレーザ支援反応器において実施することができる。
【００８１】
本発明の方法を用いて被覆することのできる基板の例には、金属基板、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、金属ケイ化物、例えば、ＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２；半導体材料、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイヤモンド、ＧａＮ、ＳｉＣ；絶縁体、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）；又は材料の組合せを含む基板などの固体の基板が含まれる。加えて、フィルム又は被覆を、ガラス、セラミック、プラスチック、熱硬化性ポリマー材料の上に及び他の被覆又はフィルム層の上に形成することができる。好ましい実施形態において、フィルム堆積は、電子部品の製造又は加工において使用される基板上で行われる。別の実施形態において、基板を用いて、酸化剤の存在下において高温で安定な、低抵抗率の導電体堆積物又は光学的に透明なフィルムを支持する。
【００８２】
本発明の方法を実施して、滑らかな、平坦な表面を有する基板上にフィルムを堆積させることができる。一実施形態において、この方法を実施して、ウエハの製造又は加工において使用される基板上にフィルムを堆積させる。例えば、この方法を実施して、トレンチ、ホール又はバイアなどのフィーチャーを含むパターン付けされた基板上に、フィルムを堆積させることができる。さらに又、本発明の方法を、ウエハの製造又は加工における別のステップ、例えば、マスキング、エッチングなどと統合することができる。
【００８３】
本発明の一実施形態において、有機金属前駆体を用いてＴａＣ及びタンタルリッチフィルムを堆積させるための、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）法が開発された。この固体前駆体を、不活性ガスを流しながら昇華させて、前駆体をＣＶＤチャンバへ導入することができる。ＴａＣフィルムが、水素プラズマの支援の下に基板上に成長する。タンタルの炭素に対する比を、水素プラズマのパルスの長さを制御することによって制御することができる。
【００８４】
化学蒸着フィルムを、所望の厚さに堆積させることができる。例えば、形成されたフィルムは、１ミクロン未満の厚さ、好ましくは５００ｎｍ未満及びより好ましくは２００ｎｍ未満の厚さであり得る。又、５０ｎｍ未満の厚さのフィルム、例えば、約０．１から約２０ｎｍの間の厚さを有するフィルムも製造することができる。
【００８５】
又、上記の有機金属化合物前駆体を本発明の方法において使用して、処理の間基板が、前駆体、酸化剤及び不活性ガスの流れのパルスに交互に曝される、ＡＬＤ法又は原子層核形成（ＡＬＮ）技法によってフィルムを形成することもできる。順次層堆積（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技法は、例えば、米国特許第６２８７９６５号及び米国特許第６３４２２７７号に記載されている。両方の特許の開示は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【００８６】
例えば、あるＡＬＤサイクルにおいて、基板は、段階を追って：ａ）不活性ガス；ｂ）前駆体の蒸気を運ぶ不活性ガス；ｃ）不活性ガス；及びｄ）酸化剤（単独で又は不活性ガスと一緒に）に曝される。一般に、各ステップは、装置が許す程度の短さ（例えば、ミリ秒）及び工程が必要とする程度の長さ（例えば、数秒又は数分）であることができる。１サイクルの長さは、数ミリ秒程度に短く、数分程度の長さであることができる。このサイクルは、数分から数時間に及び得る時間にわたって繰り返される。製造されたフィルムは、数ｎｍの薄さであるか又はこれよりも厚く、例えば、１ミリメートル（ｍｍ）であり得る。
【００８７】
本発明は、本発明の有機金属前駆体から金属材料、例えばＴａ金属又はＴａＣを、基板、例えばマイクロエレクトロニクスデバイス構造体上に、形成するための方法を含み、前記方法は、前記有機金属前駆体を蒸発させて蒸気を形成すること、及び蒸気を基板と接触させて基板上に前記金属材料を形成することを含む。Ｔａ金属又はＴａＣを基板上に堆積させた後、基板を、その後で、銅によりメタライズするか又は強誘電体薄膜と一体化させることができる。
【００８８】
又、本発明の方法を、超臨界流体を使用して実施することができる。当技術分野で現在公知の超臨界流体を使用するフィルム堆積法の例には、化学流体堆積；超臨界流体輸送化学堆積；超臨界流体化学堆積及び超臨界浸漬堆積が含まれる。
【００８９】
例えば、化学流体堆積法は、高純度のフィルムを製造すること、及び複雑な表面を被覆すること、及び高アスペクト比のフィーチャーを満たすことに適している。化学流体堆積は、例えば、米国特許第５７８９０２７号に記載されている。又、フィルム形成に超臨界流体を使用することは、米国特許６５４１２７８Ｂ２に記載されている。これらの２つの特許の開示は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【００９０】
本発明の一実施形態において、加熱された、パターン付けされた基板を、臨界点近傍又は超臨界流体、例えば、臨界点近傍又は超臨界ＣＯ２などの溶媒の存在下で、１つ又は複数の有機金属化合物前駆体に曝す。ＣＯ２の場合、溶媒流体が、約１０００ｐｓｉｇを超える圧力で少なくとも約３０℃の温度で供給される。
【００９１】
前駆体は分解されて、基板上に金属フィルムを形成する。又反応により、前駆体から有機物質が発生する。この有機物質は、溶媒流体によって溶解され、基板から容易に除去される。
【００９２】
一例において、堆積工程を１つ又は複数の基板を収容する反応チャンバにおいて実施する。基板を、例えば炉を用いてチャンバ全体を加熱することにより、所望の温度に加熱する。有機金属化合物の蒸気を、例えば、チャンバを真空にすることによって生成させることができる。低沸点化合物の場合、チャンバを十分高温にして化合物の蒸気を生じさせることができる。加熱された基板表面に蒸気が接触すると、蒸気は分解して金属又は金属炭化物フィルムを形成する。上記のように、有機金属化合物前駆体を、単独で、又は例えば別の有機金属前駆体、不活性キャリアガス又は反応性ガスなどの１種又は複数の成分と組み合わせて、使用することができる。
【００９３】
本発明の方法によりフィルムを製造する際に使用することができるシステムにおいて、原料をガスブレンドマニホルドに誘導し、フィルム成長が行われる堆積反応器へ供給するプロセスガスを製造することができる。原料には、これに限らないが、キャリアガス、反応性ガス、パージガス、前駆体、エッチング／洗浄ガスなどが含まれる。プロセスガス組成の精密な制御を、当技術分野で公知であるような、質量の流れの調節器、バルブ、圧力変換器、及び他の手段を用いて達成する。排気マニホルドは、堆積反応器を出るガス及びバイパス流を真空ポンプまで運ぶことができる。真空ポンプの下流の減少装置を用いて、いかなる有害な物質も排ガスから除去することができる。堆積装置は、プロセスガス組成を測定することができる残留ガス分析器を含む、ｉｎ−ｓｉｔｕ分析装置を装備することができる。制御及びデータ獲得装置は、さまざまな工程パラメータ（例えば、温度、圧力、流量など）を監視することができる。
【００９４】
上記の有機金属化合物前駆体を用いて、単一の金属を含むフィルム又は単一の金属炭化物を含むフィルムを製造することができる。又、混合フィルム、例えば混合金属炭化物フィルムを堆積させることもできる。このようなフィルムを、例えば、いくつかの有機金属前駆体を使用することにより製造する。又、金属フィルムも、例えば、キャリアガス、蒸気又はその他の酸素源を使用しないことによって形成することができる。
【００９５】
本明細書に記載の方法によって形成されるフィルムは、当技術分野で公知の技法によって、例えば、Ｘ線回折、Ａｕｇｅｒ分光法、Ｘ線光電子放出分光法、原子間力顕微鏡法、走査電子顕微鏡法などの技法によって特性決定することができる。このフィルムの抵抗率及び熱安定性も、当技術分野で公知の方法により測定することができる。
【００９６】
本発明の有機金属化合物は、フィルム堆積用の化学蒸着又は原子層堆積前駆体として半導体分野において使用されることに加えて、例えば、触媒、燃料添加物として及び有機合成においても、又、有用であり得る。
【００９７】
本発明のさまざまな修正形態及び変形形態は、当業者には明らかなはずであり、そのような修正形態及び変形形態は、本出願の範囲内及び本特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれるべきものであることを理解しなければならない。
【実施例】
【００９８】
（実施例１）
本実施例で使用する薄膜堆積装置は、Ｊ．Ａｔｗｏｏｄ、Ｄ．Ｃ．Ｈｏｔｈ、Ｄ．Ａ．Ｍｏｒｅｎｏ、Ｃ．Ａ．Ｈｏｏｖｅｒ、Ｓ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒｅ、Ｄ．Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｇ．Ｂ．Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ、Ｍ．Ｍ．Ｌｉｔｗｉｎ、Ｊ．Ｐｅｃｋ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ２００３−０８、（２００３）８４７に詳細に記載されている。５０Ｔｏｒｒのフローセル蒸発器において１００ｓｃｃｍのアルゴンを使用して、Ｃｐ２ＴａＨ３を９０℃で昇華させた。前駆体／アルゴン混合物を追加のアルゴンと一緒にしてプロセスガス混合物を形成した。薄膜を、４ステップからなるパルスプロセスを使用して生成した。基板（通常、３インチのＳｉＯ２ウエハ）を、５Ｔｏｒｒで及び３５０から４５０℃で、プロセスガス混合物に曝した。ステップ１において、プロセスガス混合物は前駆体（Ｃｐ２ＴａＨ３）を収容した。基板を前駆体とアルゴンの混合物に、特定の長さの時間（通常、１０秒）曝した後、前駆体の流れを中断し、アルゴンを用いて反応器をパージした。このパージステップ（ステップ２）は、通常２０秒間実施した。ステップ３（通常、１０秒）の間、プラズマ放電の存在下で、基板を水素とアルゴンの混合物に曝した。このプラズマを、容量結合型高周波構成を用いて発生させた。このプラズマを発生させるために、２０から１６０ワットの順方向電力を印加した。ステップ４（通常、２０秒）において、反応器をアルゴンを用いて再びパージした。このパルス工程を、所望の厚さのＴａ含有フィルムが堆積するまで繰り返した。
【００９９】
３６２℃で二酸化ケイ素ウエハを基板として使用した。１０／２０／１０／２０秒のタイミングを有するプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）法を５０サイクル繰り返して、偏光解析法により４ｎｍであると測定されたタンタル含有フィルムを成長させた。サイクルの数を増すことによって、より厚いフィルムを成長させることができる。
【０１００】
（実施例２）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がタンタル錯体と反応するのを防ぐために、ナトリウムシクロペンタジエン（ＮａＣｐ）を、ＴＨＦを含有しない経路を経由して最初に合成した。新しく熱分解されたシクロペンタジエン二量体の若干の過剰量を、エーテル中でナトリウムビストリメチルシリルアミドと反応させた。
【化２】
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【０１０１】
固体生成物を濾過し、エーテルで洗浄することによって精製した。五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）の１当量を、ＮａＣｐ３当量及び還元剤Ｖｉｔｒｉｄｅ（登録商標）（シグマアルドリッヒ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から商業的に入手可能）３当量をジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解した溶液に添加した。この溶液を加熱して、４時間還流し、次いで溶媒をトルエンと交換した。
【化３】
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【０１０２】
反応を０℃に冷却し、蒸留した脱ガス水１当量を添加した。次いで、１５％の水酸化ナトリウム溶液１当量と水３当量を添加した。
【化４】
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【０１０３】
次いで、反応を加熱し、１時間還流して冷却した。反応混合物を硫酸マグネシウムのパッドを用いて濾過して過剰の水を除去し、溶媒を減圧下で除去した。固形物をペンタンで２乃至３回洗浄して若干灰色がかった固形物を得た。固形物をＣ６Ｄ６中でＮＭＲにより特性決定した。発明者らは、Ｃｐの共鳴では４．８に単一ピークを、水素化物の共鳴では１．６と２．９に三重線と二重線を観測した。この時点で、さらに精製するために、１００℃及び１０−２Ｔｏｒｒで昇華を実施することができる。化学的配送が昇華であるので、上記の堆積方法の場合、さらなる精製は不要である。
【国際調査報告】
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