(57)【要約】  本発明は、気相反応器を最大生成率で又はその付近で操作すること及び気相反応器重合法において重合体の粘着性を測定し制御することに関する。特に、実施形態は、気相重合中の反応器におけるアコースティックエミッションを測定して反応器の粘着性の発生を決定し、場合によっては当該粘着性に由来する塊化及びシーティングのような不連続の事象を決定することに関する。また、実施形態は、アコースティックエミッションを監視して反応器の粘着性を最小化するパラメータを効果的に制御する必要性を決定し、それによって不連続の事象を防止することに関する。このエミッションは、相加平均することによって処理される。
2009507983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の気相反応器を凝縮モード反応器条件下において最大生成率で又はその付近で操作するための方法であって、次の工程を含む方法：
（ａ）単量体及び少なくとも１種の触媒を気相反応器に供給して重合体粒子を作製し；
（ｂ）該気相反応器に少なくとも１種の誘導凝縮剤（ＩＣＡ）を供給し；
（ｃ）該気相反応器内で該重合体粒子のアコースティックエミッションを測定し及び処理し；そして
（ｄ）該反応器を、該アコースティックエミッションを測定することによって、該アコースティックエミッションが該所定の重合体と同一の重合体を製造する定常状態の反応器のアコースティックエミッションから１を超える（負の）標準偏差だけ逸脱したときに、ＩＣＡレベル、共単量体レベル、反応器の温度又はそれらの組合せのうち一つを調節することを含む修正措置を含むように、所定の重合体のための最大生成率で又はその付近で制御することを含み；ここで、該シグナルの処理は、０．０１〜１０００秒の範囲の時間窓からサンプリングされたアコースティックエミッションシグナルを使用して相加平均することを含み、この場合、該サンプリングの頻度は、毎秒０．０１〜１０００のサンプルを範囲である。
【請求項２】
前記少なくとも１個のアコースティックエミッションセンサー（ＡＥＳ）が、前記反応器の外部円筒区域に、反応器分配板の上の箇所及び／又は該反応器の円筒−円錐連結点よりも下の箇所の間にある円筒区域上の位置で設置されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１個のＡＥＳが、前記反応器の外部に、反応器分配板の上にある第１の０．２５反応器直径部を除く箇所及び／又は該反応器の円筒−円錐連結点の下にある第１の０．２５反応器直径部を除く箇所で設置され、しかも、前記シグナルが、毎秒１０００回から１０分毎に１回の範囲で得られた２以上の反復（測定値）の相加平均を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法がチーグラー・ナッタ、クロム、酸化クロム、ＡｌＣｌ3、コバルト、鉄、パラジウム又はメタロセン触媒の一つから選択される触媒を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記触媒がメタロセン触媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記単量体がエチレン及び１種以上のα−オレフィンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記α−オレフィンが１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンの１種以上を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記アコースティックエミッションが、定常状態のアコースティックエミッションから、該定常状態のアコースティックエミッションからの２以上の標準偏差だけ負に逸脱したときに、前記修正措置をとる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記アコースティックエミッションが、定常状態のアコースティックエミッションから、該定常状態のアコースティックエミッションからの３以上の標準偏差だけ負に逸脱したときに、前記修正措置をとる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記シグナルの処理が、１〜５００秒の範囲の時間窓からサンプリングされたアコースティックエミッションシグナルを使用して相加平均することを含み、ここで、該サンプリングの頻度は、毎秒１〜５００個のサンプルを範囲とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記メタロセン触媒がイオン性活性剤、アルモキサン又は変性アルモキサンの１種以上をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記アコースティックエミッションが、毎秒１０００回から１０分毎に１回の範囲で得られた２以上の反復（測定値）の相加平均を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１個のアコースティックエミッションセンサー（ＡＥＳ）によって測定された定常状態のアコースティックエミッションからの少なくとも３の負の標準偏差が、凝集した重合体粒子の気相流動床反応器内における音を測定したものであり、しかも、該凝集した重合体粒子は、それらの最も大きい寸法が≦２１ｍｍ及び／又は≧２ｍｍである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明の実施形態は、最大生成率で又はその付近で気相反応器を操作すること、並びに気相重合反応器における重合体粒子の初期の粘着性を監視し及び制御し、そしてこの粘着性（これが抑制されないままであると、さらに反応器の操業停止に至る可能性がある）に起因する重合体粒子の凝集を制御することに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
一般に、単量体から重合体を製造するための気相流動床方法では、１種以上の単量体を含有するガス状流れは、触媒の存在下に反応条件下で流動床を連続的に通過する。このガス状流れは、流動床から取り出され、そして反応器に戻されて再循環する。同時に、重合体生成物が反応器から取り出され、そして重合した単量体と交換するために新たな単量体が添加される。この再循環ガス流れは、重合の熱によって反応器内で加熱される。この熱は、反応器の外部にある冷却システムによってこのサイクルの別の部分で取り除かれる。
【０００３】
反応器内部のガス状流れの温度を重合体の融点及び／又は触媒の失活温度よりも低い温度に維持するために、反応によって生じた熱を除去することが重要である。さらに、熱の除去は、抑制されないままであると生成物として取り出すことのできない重合体の塊やシートの形成に至る可能性がある粘着性の粒子の流動性の喪失や凝集を生じさせ得る重合体粒子の過度の粘着性を防止するために必要である。さらに、このような塊やシートは、分配板上に崩れ落ちて流動化を損う原因となり、多くの場合には反応器の操業を停止せざるを得なくなる可能性がある。このような粘着の防止は、反応床中のガス状流れの温度を重合反応中に生成された重合体粒子の溶融温度又は焼結温度よりも低い温度に制御することによって達成されていた。この溶融温度又は焼結温度よりも高いと、このような溶融又は焼結によって凝集や粘着が生じること、言い換えれば、これを抑制しないままだと上記の状態に至り得ることが、実証的証拠から示唆されている。
【０００４】
流動床重合方法で生成された重合体の量は、反応器内の流動床中の反応域から取り出すことができる熱の量に直接関連があることが分かっている。従来、熱は、反応器の外部にある再循環流れを冷却することによってガス状再循環流れから除去されていた。流動床方法の必要条件は、ガス状再循環流れの速度が反応域を流動状態に保持するのに十分なものであることである。従来の流動床重合方法では、重合の熱を除去するために循環される流体の量は、流動床を維持し且つ該流動床中の固形物を十分に混合させるために必要な流体の量を超えるものであった。この過剰の速度は、流動床に（及びそれを介して）、さらなる冷却能力のため及び反応器の床をさらに激しく混合させるための追加のガス流を与える。しかしながら、流動床から取り出されるガス状流れ中において固形物が過剰に混入するのを防止するためには、ガス状流れの速度を調節しなければならない。また、重合反応によって生じた熱が重合体の生成速度に比例する定常状態の流動床重合方法では、生じた熱はガス状流れによって吸収される熱に等しく、床の温度が一定の状態を保持するように他の手段によって失われる。
【０００５】
しばらくの間は、反応器の外側にあるガス状流れの温度（さもなくば、再循環流れ温度として知られている）を再循環流れの露点よりも低く低下させることができないと考えられていた。再循環流れの露点とは、凝縮液が最初にガス状再循環流れ中で形成し始める温度である。この露点を算出するとガスの組成を知ることができ、また、この露点は、状態方程式を使用して熱力学的に定義される。再循環流れ中の凝縮液は、再循環流れライン、熱交換器、流動床の下の領域（特にガス分配板）の詰まりを必然的に生じさせると考えられていた。ガス状再循環流れ中に液体が存在することに関連する、予想される問題を回避するために再循環流れの露点よりも高い温度で操作する結果として、熱の除去能力の増大のために反応器の直径を拡大させることなく商用の反応器における生成速度を有意に増加させることができなかった。また、再循環流れ中の過剰量の液体が、流動床が崩壊して反応器を操業停止にする原因となる固体重合体粒子の固体塊への焼結を生じさせるであろう程度にまで流動床プロセスを中断させるであろうことも懸念されるところであった。
【０００６】
この見解に反して、Ｊｅｎｋｉｎｓ外によって米国特許第４，５４３，３９９号及び関連する米国特許第４，５８８，７９０号において教示されるように、再循環流れを流動床重合方法において露点よりも低い温度にまで冷却して再循環ガス流れの一部分を凝縮させることができる。これら２つのＪｅｎｋｉｎｓ特許の開示は、参照によってここに含めるものとする。続いて、混入した液体を含有する、得られた流れは、前記の凝集及び／又は詰まり現象（Ｊｅｎｋｉｎｓより前に予期されていたもの）を生じさせることなく、反応器に戻される。再循環流れの一部分を意図的に凝縮させるこの方法は、当該産業において、気相重合方法における「凝縮モード」操作として知られている。
【０００７】
Ｊｅｎｋｉｎｓ外に対する上記米国特許は、再循環流れ温度を「凝縮モード」操作においてその露点よりも低い点にまで低下させると、冷却能力が増大するために非凝縮モードでの重合体生成と比較して重合体生成の増大が見込まれることを示唆するものである。また、Ｊｅｎｋｉｎｓ外は、空時収量の実質的な増加、すなわち、所定の反応器容量における重合体生成量の実質的な増加が、生成物の特性をほとんど又は全く変化させることなく、「凝縮モード」で操作することによって達成できることを見いだした。
【０００８】
再循環流れをガスの露点温度よりも低い温度に冷却すると、ガス／液体の２相混合物であってこれらの相の両方に固形物が含まれるものが生じる。「凝縮モード」操作におけるこのガス／液体２相混合物の液相は、この混合物の気相中に閉じこめられたまま又は懸濁されたままの状態にある。この液体の蒸発は、熱を加えるか、又は圧力を低下させたときにしか生じない。Ｊｅｎｋｉｎｓ外が説明した方法では、蒸発は、この２相混合物が反応器に入ったときに生じる。Ｊｅｎｋｉｎｓ外によって達成された空時収量の増加はこの蒸発の結果であり、また、流入している再循環流れの温度と流動床の温度との温度差が増大した結果でもある。これらの要因の両方が系の熱除去能力を増大させ、それによって空時収量をさらに高くすること（反応器の生成率をさらに高くすること）が可能である。
【０００９】
Ｊｅｎｋｉｎｓ外は、このような反応器の制御が一般的に困難であること及び複雑であることを示しており、また、特に凝縮モードで操作する場合には、気相反応器における空時収量を最適化するために安定な操作区域を拡大させることを試みることが困難であること及び複雑であることを示している。
【００１０】
再循環ガスの冷却能力は、この冷却用熱伝媒体の所定の反応時間及び所定の温度である間にさらに増大できる。説明される一つの選択肢は、非重合性の非反応性材料であってこの方法の熱交換器内で遭遇する温度で凝縮できるものを反応器に添加することである。このような非反応性の凝縮性材料は、まとめて誘導凝縮剤（ＩＣＡ）として知られている。反応器中のＩＣＡの濃度を増加させると、それに対応して反応器ガスの露点温度も上昇するが、これは、反応器からの一層高い（熱伝限界の）生成率に対して一層高いレベルの凝縮を促進させる。好適なＩＣＡ材料は、それらの特定の熱特性及び沸点特性に基づいて選択される。特に、ＩＣＡ化合物は、当該材料の比較的大部分が重合体製造プラントで利用できる冷却用の水の温度（これは、通常２０〜４０℃である）で凝縮するように選択される。ＩＣＡ材料としては、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、イソペンタン、ブタン及びイソブタンが挙げられる。
【００１１】
高濃度の凝縮性ガス（ＩＣＡか、共単量体か、又はそれらの組合せのいずれか）が流動床中の重合体を粘着性にし得るという認識は、米国特許第５，３５２，７４９（ＤｅＣｈｅｌｌｉｓ）に見出すことができる。これらの凝縮性材料のいずれか又は両方が存在すると、反応器の内容物、特に重合体内容物は粘着性になり得る。というのは、これらの凝縮性材料は、重合体粒子に非常に溶けやすいからである。この凝縮可能な濃度が許容レベルよりも高いと、これらは重合体の融点を事実上低下させ、その結果として粘着性が生じ得る。この効果は、凝縮性成分の過剰濃度が存在しない状態で反応器温度を増加させる結果又は反応器温度の上昇と高濃度の凝縮性成分（ＩＣＡ及び／又は共単量体の両方又はいずれか）との組合せの結果であり得る。
【００１２】
上記‘７４９特許文献並びに米国特許第５，４０５，９２２号及び同５，４３６，３０４号では、ＩＣＡは比較的高濃度であるため、ＩＣＡ又は液状単量体に関連する潜在的な蒸発熱に基づき、系の熱除去能力が増す。反応器におけるＩＣＡの上限は、製造される重合体の種類に応じて検討される。このようなレベルを超える試みによって、流動床又は、より具体的には、該流動床中に懸濁された重合体粒子は、粘着質又は「粘着性」になり、場合によっては、該流動床は大きな塊の状態に固化した。この粘着性の問題は、流動床中における流動化及び混合の望ましくない変化によって特徴付けられるが、これは、抑制されないままだと、反応器の不連続の事象、例えば、垂直面反応区域でのシーティング、このような反応器のドームでのシーティング又は塊化（これらのいずれも反応器の操業停止をもたらす可能性があり、大規模反応器では費用がかかる）を発生させ得る。これらの重合体の固体塊（シート又は塊）は、最終的には、壁部から剥がれて反応区域に落ち、そして分配板上に集まり（これらは流動化を妨害する）、生成物放出口を塞ぎ、そして洗浄のために反応器の操業を停止するのが余儀なくされる。これらのいずれも「不連続の事象」と呼ぶことができるが、これは、一般には、重合反応器の連続操作を中断することである。用語「シーティング及び／又は塊化」は、本明細書において同義語として用いるものであるが、これは同様の問題のうち異なる現象を説明することができ、それぞれの場合において反応器不連続の事象をもたらし得る。
【００１３】
米国特許第５，３５２，７４９号では、執筆者は、限界濃度のＩＣＡ（イソペンタン）が存在し、それを超えると反応器の内容物の流動化が突然緩やかになると判断した。当該執筆者は、流動化嵩密度対固定嵩密度の比を追跡することによってこの制限を特徴付けた。彼らは、イソペンタンの濃度が増加すると、当該嵩密度比が着実に減少することを見いだした。イソペンタンの濃度が十分に高い場合（０．５９の嵩密度比に相当）には、反応器内での流動化が失われることを見いだした。従って、彼らは、この比（０．５９）が復帰限界点であり、それよりも低いと、流動化が失われるため反応器は機能を停止するであろうと判断した。米国特許第５，３５２，７４９号の執筆者は評価していないが、この比較的高いＩＣＡ濃度で流動化が突然失われることは、粘着性の重合体が形成することによるものであった。
【００１４】
Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（ＰＡＡ）による２つの論文（「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ」，ＰＡＡアプリケーションノート：２００２／１１１（著作権）２０００；及び「Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  −  ａ  Ｎｅｗ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｍｉｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙオレフィン  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」（著作権）２０００）には、反応器及び再循環配管上の様々な位置に設置したアコースティックエミッションセンサーを使用する、ポリオレフィンの流動床生成のプロセス制御が提案されている。これらの刊行物は、塊やシートといった反応器中の大きな重合体凝集物を検出するという問題を解決することを目的とするものであり、本発明の実施形態によって提供されるような樹脂粒子の粘着性を検出することを目的とするものではない。これらＰＡＡの文献は、商用の流動床反応器内でおよそ１．５メートルの直径の塊を検出することを示す特定の例しか与えていない。重合体の粘着性又は凝集性を検出することについては全く言及していない。実際に、これらＰＡＡの文献には、凝集物が反応器内で形成された後に当該凝集物を検出することが記載されてはいるが、抑制されないままだと凝集物の形成に至り得る樹脂の粘着性の検出については記載されていない。さらに、これらＰＡＡの文献では、凝集物の存在がアコースティックエミッションのシグナル強度の増大によって（おそらく、重合体の比較的大きな塊が反応器の壁部に打撃を与えるときに生じるノイズを記録することによって）示されることが示唆されている。これに対して、本発明の実施形態は、樹脂の粘着性レベルの増大がアコースティックエミッションのシグナル強度の減少として示されることを教示するものである。
【００１５】
中国特許出願第２００３１０１１３３５８．７号は、（アコースティック）シグナルの分解により粒度分布を決定するという課題を解決することを目的とするものである。２２ｍｍの粒度という大きな凝集物の検出が検討されている。重合体凝集物を生じさせる問題（又は諸問題）に対処するための具体的な修正処置は全く示唆されていない。
【００１６】
ＷＯ０３／０５１９２９号（参照によってここに含める）には、流動床反応器におけるシーティングの発生及びその存在を検出するために数学的カオス理論を用いることが記載されている。アコースティックエミッションセンサー、差圧センサー、静電気センサー及び壁温度センサーを含めた様々な装置からのシグナルに、ある特定の方法によってフィルターをかけてデータの「時系列」を構築し、続いて、これを非線形力学（ここでは、カオス理論という。）の方法によって処理し、そしてシーティングなしで稼働する対照の反応器からのデータと比較する。シーティングの発生は、通常、当該時系列の「平均偏差」の同時減少と共に、平均「サイクル時間」の増加（対照の反応器に対して）によって示される。或いは、シーティングの発生は、時系列データの数学的「エントロピー」が、シーティングなしに稼働する同様の反応器と比較して減少することによって示される（用語「時系列」、「サイクル時間」、「平均偏差」及び「エントロピー」とは、カオス理論によって定義される計算パラメーターをいう。）。反応器において近いうちに生じる粘着状態を決定するためにアコースティックエミッションセンサーを使用することは全く開示されていないし、分配板の汚れに関連する情報を与えるためにこれらのセンサーを使用することも全く開示されていない。アコースティックエミッションの測定値（カオス理論と関連する複雑さに頼ることなく）の単純な平均偏差と標準偏差を使用することは全く開示されておらず、また、最大生成率のための極限冷却能力の限界付近で反応器を安全に操作することを可能にするためにこれらのセンサー（又は任意の他の方法）を使用することも全く開示されていない。
【００１７】
ＩＣＡを使用しつつ粘着性を制御することの複雑さに加えて、様々な重合体生成物は、このようなＩＣＡ材料の許容能力で広く変化する。すなわち、いくつかは比較的高い許容誤差（反応器内でのＩＣＡの分圧で表される）、例えば５０ｐｓｉａを有するのに対し、他の重合体は、５ｐｓｉａ程度しか許容できず、またこれら後者の重合体では、熱伝導限界生成率が同様の条件下で実質的に低い。さらに均一な共単量体組成分布を有する重合体は、反応器内でのＩＣＡの分圧に対してさらに高い許容誤差を有することが知られている。メタロセン触媒で製造された重合体は、このようなさらに均一な共重合体組成を有する重合体のよい例である。しかしながら、ある時点で、これらメタロセン製造重合体であっても、粘着性を誘導する限界ＩＣＡ濃度に達する。この限界ＩＣＡ濃度は、重合体のタイプのほかにいくつかの因子に依存し、これには、反応器温度及び共単量体のタイプと濃度が含まれる。さらに、温度の影響について、ＩＣＡレベルと共単量体レベルは、全て粘着性の発生に影響を与えるが、粘着が生じ始める時点を決定することは、これまで困難であった。
【００１８】
従来の安全操作の制限内においてさえも、そのような反応器の制御は複雑であることの他に、さらに高い生成速度を生じさせる可能性のある新規でかつ改善された操作条件を見いだそうとする場合には、実験の困難さ及び不確実性が加わる。
【００１９】
大規模気相プラントは高価であり、生産性が高い。このようなプラントにおいて実験することに関連するリスクは高い。それは、中断時間にコストがかかるからである。従って、これらコスト及びリスクの観点から設計及び操作の限界を検討することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
ガス流動床重合のための安定操作条件（特に凝縮モードで操作する場合）を決定して、プラントの最適な設計と、所定のプラント設計における最適の又は最大の生成率のために望ましいプロセス条件の決定とを容易にする方法を提供することが望ましいであろう。
【００２１】
また、商用の気相反応器において、良好な指標である粘着性の発現を検出し又は流動化嵩密度を監視する従来技術（米国特許第５，３５２，７４９に記載されるような）や他の方法よりも早期の粘着性発現の指標を検出するためのメカニズムを得て、操作者が粘着が過度に生じている時を決定することを可能にし、しかも操作者が反応器をこの最適な製造速度点で又はその付近で維持しつつ修正措置をとり、実質的に低リスクで生成率を高くすることを可能にすることも望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
概要
本出願人が意図する実施形態のなかには、反応器を凝縮モード反応器条件下において最大生成率又はその付近で操作するための方法であって、単量体及び少なくとも１種の触媒を気相反応器に供給して重合体粒子を作製し；該気相反応器内における該重合体粒子のアコースティックエミッションを測定及び処理する該気相反応器に、少なくとも１種の誘導凝縮剤（ＩＣＡ）を供給し；そして、該反応器を、該アコースティックエミッションを測定することによって、該アコースティックエミッションが該所定の重合体と同一の重合体を製造する定常状態の反応器のアコースティックエミッションから１を超える（負の）標準偏差だけ逸脱したときに、ＩＣＡレベル、共単量体レベル、反応器の温度又はそれらの組合せのうち一つを調節することを含む修正措置を含むように、所定の重合体のための最大生成率で又はその付近で制御することを含み；ここで、該シグナルの処理は、０．０１〜１０００秒の範囲の時間窓からサンプリングされたアコースティックエミッションシグナルを使用して相加平均することを含み、この場合、該サンプリングの頻度は、毎秒０．０１〜１０００個のサンプルを範囲である、前記方法がある。
【００２３】
また、意図するのは、気相反応器においてエチレン共重合体を該エチレン共重合体のための最大生成率で又はその付近で製造するための方法であって、該反応器の円筒区域に位置した１個以上のアコースティックエミッションセンサーの１のシグナル又は複数のシグナルを、該反応器における定常状態でのアコースティックエミッションセンサーの複数のシグナルから、該１個以上のアコースティックエミッションセンサーの複数のシグナルのゼロからマイナス３（−３）の標準偏差の範囲で維持することを含む、前記方法である。
【００２４】
さらに意図するのは、気相流動床重合反応器において重合体粒子の粘着を監視する方法であって、該反応器に、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンのうち１種以上から選択される共単量体と、メタロセン触媒と、イオン性活性剤、アルモキサン又は変性アルモキサンのうち１種以上とを供給し；該粒子のアコースティックエミッションの１のシグナル又は複数のシグナルを、反応器の外側にある少なくとも１個のアコースティックエミッションセンサーを使用して測定する該反応器に、誘導凝縮剤（ＩＣＡ）を供給し、ここで、該少なくとも１個のアコースティックエミッションセンサーは、該反応器の外部円筒区域に、反応器分配板の上にある第１の０．２５反応器直径部の箇所と該反応器の円筒−円錐連結点の下にある第１の０．２５反応器直径よりも下の箇所との間に位置しており、該複数のシグナルは、０．０１〜１０００秒の範囲の時間窓からサンプリングされたアコースティックエミッションシグナルを用いた相加平均を使用して該シグナルを処理すること（この場合、該サンプリングの頻度は、毎秒０．０１〜１０００個のサンプルを範囲とする。）；及び、該シグナルが、定常状態条件で同一の反応器重合体を製造するときの該方法のアコースティックの１のシグナル又は複数のシグナルから、少なくとも３の標準偏差ほど負に逸脱したときに、ＩＣＡレベル、共単量体レベル、反応器の温度又はそれらの組合せのうち一つを調節することを含む、前記方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図面の簡単な説明
図１は、反応器の様々な区域及び再循環ラインに位置した様々なプローブを有する典型的な気相反応器の図を示す。
【００２６】
図２は、実験中におけるアコースティックエミッションの測定値を、流動床密度（ＦＢＤ）をオーバーレイした状態で示す。
【００２７】
図３は、実験中におけるアコースティックエミッションの測定値を、温度をオーバーレイした状態で示す。
【００２８】
図４は、実験中におけるアコースティックエミッションの測定値を温度傾斜と共に示す。
【００２９】
詳細な説明
本出願人は、驚くべきことに、重合反応器におけるアコースティックエミッションを監視することによって反応器重合体粒子の粘着性の発生を検出することができ、それにより過度の粘着性に関連する問題を他の慣用のセンサーやここで開示する他の方法よりも効率的且つ容易に防止できると共に、それぞれの重合体について最大生成率で又はその付近で反応器を操作することを可能にすることを発見した。本発明の他の実施形態は、任意の触媒型、例えば、アルモキサン及び／又は活性化非配位性陰イオンのいずれかで活性化されたメタロセン触媒；所謂「従来の」チーグラー・ナッタ触媒；又はクロム触媒（「フィリップス」触媒）を使用する気相重合反応器内での粘着を、流動床中におけるアコースティックエミッションを監視することによって監視して反応器の粘着性の発生を決定することに関する。
【００３０】
さらに重要なことに、反応器のアコースティックエミッションを１個以上のアコースティックエミッションセンサーによって監視することで、粘着が始まる可能性のある場所の極めて近くに高レベルのＩＣＡ成分を有する反応器を運転することにより、反応器をこれまでに見込まれていたよりもさらに効率的に（生成率をさらに高く）することができる。これは、反応器（及びその内容物）が、当該反応器の内容物からのさほど強くないアコースティックエミッションサインによって示される点粘着の限界に近づきつつある時点を正確に示すことができるためである。
【００３１】
以下で詳しく説明するように、再循環ガスの冷却能力を、所定の反応温度及び所定の冷却用熱伝媒体温度にある間にさらに増大させることができる。説明される一つの選択肢は、当該方法の熱交換器内で遭遇する温度で凝縮できる非重合性の非反応性材料を反応器に添加することである。このような非反応性の凝縮性材料は、まとめて誘導凝縮剤（ＩＣＡ）として知られている。反応器におけるＩＣＡ濃度を増加させると、それに対応して反応器ガスの露点温度が増大するが、これは、この反応器からの一層高い（熱伝導限界）生成率に対して一層高いレベルの凝縮を促進させる。好適なＩＣＡ材料は、それらの特定の熱特性及び沸点特性に基づいて選択される。特に、ＩＣＡ化合物は、該材料の比較的大部分が重合体製造プラントにおいて利用できる冷却水の温度（典型的には２０〜４０℃）で凝縮するように選択される。このようなＩＣＡ材料としては、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、イソペンタン、ブタン及びイソブタンが挙げられる。ここで使用するときに、これらの化合物は、凝縮を生じさせるためのガス組成物の作用によって凝縮が誘導されるという意味で誘導凝縮剤である。この作用は、典型的には、当該凝縮剤の温度及び分圧からなる。ここで使用するときに、分圧とは、全反応器絶対圧力と凝縮剤のモル濃度との積であると定義される。しかしながら、当該凝縮剤の熱力学的状態を変化させるあらゆる方法が使用できる。
【００３２】
ここで使用するときに、反応器（好ましくは気相反応器）を最大生成率で操作するとは、所定の反応器の製造者によって提唱された最大率をいう。反応器（好ましくは気相反応器）を最大生成率の付近で操作するとは、所定の反応器の製造者によって提唱される最大率よりも上又は下の３５％の範囲内で、或いは、所定の反応器の製造者によって提唱される最大率よりも上又は下の３３％の範囲内で、或いは、所定の反応器の製造者によって提唱される最大率よりも上又は下の３０％の範囲内で、或いは、所定の反応器の製造者によって提唱される最大率よりも上又は下の２７％の範囲内で、或いは、所定の反応器の製造者によって提唱される最大率よりも上又は下の２５％の範囲内で、或いは、所定の反応器の製造者によって提唱される最大率よりも上又は下の２０％の範囲内で、或いは、所定の反応器の製造者によって提唱される最大率よりも上又は下の１７％の範囲内で、或いは、所定の反応器の製造者によって提唱される最大率よりも上又は下の１０％の範囲内で、或いは、所定の反応器の製造者によって提唱される最大率よりも上又は下の５％の範囲内で、反応器を操作することをいう。
【００３３】
シーティング及び／又は塊化
粘着は、反応器のシーティング若しくは塊化又はその両方に至り得る。気相反応器内で生じるシーティングには、少なくとも２つの別個の形態がある。シーティングのこれら２つの形態（又はタイプ）は、これらが反応器において形成される場所に応じて、壁面シート又はドームシートと記載する。壁面シートは、反応区域の壁部（一般に垂直区域）上に形成する。ドームシートは、反応器内のさらにさらに高い部分にある、反応器の頭部上の円錐区域又は半球状ヘッドに形成する（図１）。
【００３４】
シーティングがチーグラー・ナッタ触媒で生じる場合には、一般に反応器の下部の区域内で生じるが、これを壁面シーティングという。チーグラー・ナッタ触媒はドームシートを形成し得るが、その発生は希である。メタロセン触媒については、シーティングは、いずれかの区域又は両方の区域内で生じ得る；すなわち、壁面シーティングとドームシーティングの両方が生じ得る。また、クロム触媒、すなわち「フィリップス」触媒もドームシーティングの傾向がある。ドームシーティングは、メタロセン触媒系では特に厄介なものであった。典型的なメタロセン化合物は、一般に、遷移金族原子に結合することのできる１個以上の配位子、通常はシクロペンタジエニル誘導配位子又はシクロペンタジエニル部分を、元素の周期律表の第４、５又は６族原子又はランタニド及びアクチニド系列から選択される遷移金属と共に含有するものとして説明されている。
【００３５】
反応器の塊化は、反応器の１箇所以上の区域が事実上流動化や混合を失ったときに生じる。適切な混合がなければ、これらの区域からの熱除去の速度が低下する。これらの区域において熱の除去が減り且つ反応が続行すると、重合体の過熱が生じ得る。この過熱によって、重合体材料の凝集又は溶融若しくは凝集が生じ得るが、これによって固体塊又は重合体の塊が生じる。場合（例えば、米国特許第５，３５２，７４９号においてＤｅＣｈｅｌｌｉｓが説明した場合）によっては、流動化及び混合は、流動床全体を通して失われる可能性があり、反応器の内容物の全てを本質的に含む大きな塊を生じさせる。
【００３６】
従って、重合体の粘着性は、説明した３つのタイプの不連続の事象の根本的原因である。粘着性とは、「粘着力」又は密着力の増大であると説明できる。粘着性が著しく増大すると、反応器内の流動化に根本的な変化が起こる。これらの変化は、周知である粒子のゲルダート分類（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７，２８５−２９２，１９７３；その全内容は、参照によってここに含めるものとする。）の観点から説明できる。流動床重合反応器は、通常、ゲルダートＢ群の粒子床として動作するが、この場合、比較的非粘着性の粒子は、流動化用ガスの速度が最小流動化速度を超えたときに、バブルを形成することが可能である。これらのバブルは、流動床内における材料の混合と、流動床内における反応性粒子からの放熱を促進させる。粒子の粘着性又は密着性が著しく増大すると、ゲルダートＣ群の粒子床への移行が生じる。Ｂ群粒子床とは異なり、Ｃ群床は、粘着性になりやすく、流動化するのが困難であり、また、固形物の混合を促進させる別個のバブルよりもむしろ流路を形成しやすい。ゲルダートＣ群粒子に関連する粘着性が明白になった場合には、流動化は完全に失われ、本質的に固形物を有しない流路としての床をガス流れが通過する状態となり得る。これは、上で議論した不連続の事象を生じさせ得る明白な粘着性のうち極端なケースである。一般に、本願の実施形態は、ゲルダートＢ群においてゲルダートＣ群よりも高い粒子粘着性を決定することを提供する。
【００３７】
本明細書において、限界粘着点とは、壁面シーティング、ドームシーティング及び／又は反応器の塊化という不連続の事象のうち任意のものを促進させるのに十分な流動化の破壊（及び混合の喪失）を生じさせる重合体の粘着性又は密着性の程度であると定義される。本発明の実施形態は、これら不連続の事象が始まる前に、増大しつつある粘着状態の発生を検出する手段を提供する。
【００３８】
凝縮モードで操作する気相重合については、所定の反応器において所定の重合体のための最大生成率又はその付近にまで反応器温度を上昇させること及び／又は誘導凝縮液の存在を増加させること及び／又は共単量体のレベルを増加させること（これらのいずれか又はそれらの組合せは、さらに高い生産性を生じさせ得る）によって著しい粘着性が生じる。従来、これらのプロセスパラメーターを、反応器の生成物に粘着性を誘導するであろう条件及びもたらされる結果を回避することに対して比較的控えめな範囲内に維持することが必要であった。しかしながら、粘着性を決定する本発明の方法は、当該プロセスの操作者が、粘着性の事象が察知されず且つ反応器の不連続の事象を生じさせるという懸念なしに、プロセス／反応器をさらに効率的な生産体制にすることを可能にする。このような反応器不連続の事象は、コストのかかる生産中断である。反応器内における粘着性の状態をアコースティックエミッションで決定すると、反応器の操作者の一部の者による行動によって過度の粘着を予防し、低減し又はなくすことが可能になる。これらの行動としては、反応器の気相におけるＩＣＡ濃度及び／又は共単量体濃度を減少させること及び／又は反応器の温度を低下させること又はそれらの組合せが挙げられる。従来の差圧測定（ＤＰ）（流動化嵩密度を測定するために使用される）を用いると、目下説明しているアコースティックエミッションセンサー測定と比較して、差し迫った粘着性の警告が非常に遅くなる。粒子のアコースティックエミッションを測定し、そしてその粘着性をここで議論した手段を使用して制御することができるが、これは、続いて反応器の粘着性を防止し、低減させ又はなくすであろう。
【００３９】
流動床における粘着性の検出は、１個以上のアコースティックエミッションセンサーを使用することによって実施できる。当該アコースティックエミッションセンサーは、反応器の円筒部に設置できる。当該１個以上のアコースティックエミッションセンサーは、分配板の頂部から垂直／円筒壁と反応器の円錐区域との接合部に至る円筒区域の任意の部分、或いは分配板の上の第１の０．０５、０．１、０．１５、０．２又は０．２５反応器直径部を除く及び／又は円筒−円錐接合部より下にある第１の０．０５、０．１、０．１５、０．２又は０．２５反応器直径部を除く円筒区域の任意の部分に設置できる。
【００４０】
粘着性の検出は、反応器の直線区域に流動床に隣接して設置された反応器の１個以上のアコースティックエミッションセンサーからの測定値の移動平均を監視することによって達成される。この移動平均測定値は、「移動時間窓」平均法という周知の方法を使用して算出される。この平均とは、当該時間窓における個々の測定値ｎの合計をｎで割ったものであると定義される。
【数１】
2009507983.tif 000003
ここで、
【数２】
2009507983.tif 000004
は、移動平均の現在値であり、
【数３】
2009507983.tif 000005
は、個々の測定値である。上記式における個々のサンプリング点ｎは、好ましくは、当該窓内における等間隔の時間間隔で集められる。
【００４１】
当該時間窓平均についての好適な時間窓は、０．０１〜１０００秒、又は０．１〜７５０秒、又は１〜５００秒である。樹脂の粘着性の有意な増大は、反応器直線区域に流動床に隣接して設置された１個以上のアコースティックエミッションセンサーから移動平均シグナルの有意の減少によって示される。ここで、アコースティックエミッション測定値の移動平均の有意な減少とは、当該シグナルの１以上の標準偏差の減少であると定義される。当該標準偏差は、次の周知の式によって算出される：
【数４】
2009507983.tif 000006
ここで、ｓは標準偏差であり、Ｓiは当該窓内におけるアコースティックエミッションセンサーの個々の測定値であり、ｎは、測定値の総数であり、
【数５】
2009507983.tif 000007
は、上記アコースティックエミッションシグナルの移動平均である。標準偏差の計算に使用されるサンプリング点の数は、移動平均の計算にサンプリング点の数に等しい。例えば、移動平均を算出するための時間窓が６０秒であり、かつ、そのサンプリング頻度が毎秒１０点である場合には、ｎは６００に等しい。さらに、当該標準偏差の計算に使用されるサンプリング点：
【数６】
2009507983.tif 000008
は、移動平均の計算で使用されるものと同一であってもよい（すなわち、両方の計算において同一のサンプリング窓が使用される）。
【００４２】
上記移動平均と標準偏差の計算に使用するための、アコースティックエミッションセンサーについての好適なサンプリング頻度は、１秒又は０．１〜７５０秒当たり０．０１〜１０００のサンプル、又は毎秒１〜５００のサンプルであることができる。これらの計算に用いられるサンプルの総数ｎ（窓幅とサンプリング頻度の積に等しい）は、１０〜１００，０００又は５０〜１０，０００であろう。
【００４３】
上で論じた平均と標準偏差の計算は、アコースティックエミッションシグナルを処理する非線形方法、例えば「サイクル時間」及び／又は「平均偏差」を採用せず、数学的カオス理論を採用せず、「時系列」を構成するために「復調」されず、また数学的「エントロピー」も使用しないことに留意すべきである。事実、ここで適用されるような１個以上のアコースティックエミッションセンサーからのアコースティックエミッションシグナルの平均と標準偏差の計算は、当業者に周知のシグナル分析の従来方法に相当する。
【００４４】
１個以上のアコースティックエミッションセンサーは、反応器の外部に流動床に隣接して設置される。
【００４５】
本出願人は、驚くべきことに、反応器の内容物の粘着性が増大しつつあるときに、上で論じた床の流動化部分におけるアコースティックエミッションのレベルが減少することを発見した（そのアコースティックエミッションのシグナルに関して、当該床は、効果的に「沈静化」する）。この発見は、流動床において粘着性を増大させる（このような条件は、抑制されないままであるとシーティングや塊化のような反応器不連続の事象に至り得るであろう）という比較的感度の良い目安を与える。このような沈静化は、重合体粒子中に溶解した炭化水素の（ａ）温度が一層高い又は（ｂ）濃度が一層高い結果として、重合体粒子が一層柔らかくなる結果であると思われる。樹脂中の溶解炭化水素が高濃度であることは、共単量体及びＩＣＡを含む反応器気相中の凝縮物が高濃度である結果である。
【００４６】
他の部分で言及したように、凝縮モード条件下において気相反応器内で製造された重合体の個々の等級は、それぞれ、異なる操作条件に付され、かつ、異なるレベルのＩＣＡ及び／又は共単量体及び／又は温度を許容するため、異なる限界粘着閾値又は限界粘着点を有するであろう。これは、異なる等級の異なる分子量と共単量体取り込みレベルとの効果によるものである。アコースティックエミッションセンサーの使用により広範な動作窓を決定するために（生成率を増加させるために）、当該プロセスの作業者は、それぞれの所定の等級に対して、まず、安全条件（以下で論じるような）において定常状態で最適な製造条件でもって当該プロセスを実施する。定常状態でのアコースティックエミッションを記録する。続いて、生成率を増大させるために、反応器条件を変更する。例えば、触媒の供給速度を増加させ及び／又はＩＣＡ濃度レベルを増加させ及び／又は反応器の温度を上げる。続いて、この反応器の操作者はアコースティックエミッションを監視し、そして、当該アコースティックエミッションが、アコースティックエミッションセンサーによって決定されるときに、関連する定常状態のアコースティックエミッション（すなわちアコースティックエミッションの「安全」モードレベル）よりも下の０．１、又は０．２５、又は０．５、又は０．７５、又は１、又は２、又は３、又は４、又は５、又は６以上という負の偏差に降下したとき、つまり当該反応器が「沈静化」したときに、当該操作者は、ここで概説したような修正措置をとる。また、これらの標準偏差は、関連する定常状態の「安全」モードからの−１、−２、−３などの標準偏差として示すこともできる。定常状態でのエミッションレベルからのアコースティックエミッションの正の偏差（さらにノイズの多い反応器）は、本発明の実施形態の主題ではない。また、ここで説明したように、複数のアコースティックエミッションのセンサーを使用して、生成を増加させるための意識的な行為をとることが出来なかった場合には、反応器内で粘着性が増加しつつある時点を決定することができる。
【００４７】
これは、ここで言及したように設置された１個以上のアコースティックエミッションセンサーによって決定されるような反応器（典型的には気相反応器）の沈静化又は特に反応器の内容物の沈静化の決定である。
【００４８】
アコースティックエミッションセンサー
少なくとも１個のアコースティックエミッションセンサーは、一般には反応器（典型的には気相反応器）の流動床区域（ここで定義する）中にあり、一般には分配板の上にある、反応器の垂直区域又は円筒区域内の１以上の箇所に設置できる。少なくとも１個のアコースティックエミッションセンサー（ＡＥＳ）について、本出願人は、分配板の上で、かつ、反応器の円筒区域と円錐区域との接合部及び反応器の垂直／円筒区域の下の１以上の箇所のなかに、これらのアコースティックエミッションセンサーが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０個以上あることを意図する。当該１個以上のアコースティックエミッションセンサーは、典型的には、反応器の外部に位置し又は設置される。しかしながら、反応器の外部にある１個以上のアコースティックエミッションセンサーの位置に対する下限としての「分配板」の議論において、実際の分配板は、反応器の内部にあること、及び「分配板よりも上」の使用は、当該反応器の外部に示された当該位置よりも上であり、かつ、分配板の頂部を基準に測定されることを意味するものとする。
【００４９】
少なくとも１個のアコースティックエミッションセンサーは、本質的には、高周波数の（超）音波を検出し増幅できるマイクロフォンである。当該少なくとも１個のアコースティックエミッションセンサーは、典型的には、樹脂粒子が、流動中の流れ（この場合には、反応器の流動床区域）を取り囲む壁に衝撃を及ぼすことによって生じたアコースティックノイズを検出するための圧電変換器を利用する。このアコースティック「ノイズ」は、通常は、超音波領域で測定される。
【００５０】
１個以上のアコースティックエミッションセンサーは、４０デシベル（ｄＢ）という業界基準の増幅率を生み出すローカル前置増幅器を有する狭い帯域幅の圧電センサーである（ここで、０ｄＢは、当該センサーからの１マイクロボルトの出力に匹敵する。）。この前置増幅器の出力は、０〜４８ｄＢの範囲を有する一連のシグナル増幅器を使用してさらに増幅される。これは、１〜１０ボルトの範囲の測定可能なシグナルを生み出す。該複数のシグナルは、１００〜３５０ｋＨｚの帯域通過フィルターを使用して、１９０ｋＨｚの中心周波数の周辺でフィルターされる狭い帯域であった。
【００５１】
当該センサーの周波数よりむしろ、当該プロセスの周波数が興味のあるところである。この理由のため、当該シグナルにさらに条件を設定して、典型的には０〜２０ｋＨｚの可聴範囲内にある狭い帯域のアコースティックエミッションシグナルの範囲内で一層低い周波数偏差に比例する出力を生み出す。この条件設定のために二乗平均平方根フィルターを使用した。
【００５２】
アコースティックエミッションセンサーは、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社（ＰＡＡ）によって提供されるものでもよい。しかしながら、これらＰＡＡの文献の開示（ここで議論される）と本発明の実施形態とには、区別を設けなければならない。当該ＰＡＡ文献には、凝集物が形成された後に、１．５メートルの塊を検出することしか示唆されていない。これに対して、本発明の実施形態は、抑制又は修正されないままだと重合体の塊やシートの形成を生じさせ得る粘着性を増大させる状態を、それらの形成前に検出する。さらに、これらＰＡＡの文献には、重合体塊（既に形成されたもの）の検出がアコースティックノイズの増加によって示されることが示唆されているのに対し、本発明の知見は、塊（又はシート）をもたらす条件の発生がアコースティックノイズの減少によって示される。
【００５３】
触媒
従来の配位遷移金属触媒及びメタロセン触媒又はそれらの組合せを含む全ての触媒が本発明の方法の実施形態で使用するのに好適である。また、ＡｌＣｌ3、コバルト、鉄、パラジウム若しくはクロム／酸化クロム又は「フィリップス」触媒のような触媒も意図される。次は、本発明に有用な様々な重合触媒に関する議論であるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
一般的な定義
ここで使用するときに、成句「触媒系」は、少なくとも１種の「触媒成分」及び少なくとも１種の「活性剤」、或いは少なくとも１種の助触媒を含む。また、当該触媒系は他の成分、例えば、担体を含むこともでき、また、これは触媒成分及び／又は活性剤単独又はその組合せに限定されない。当該触媒系は、任意の数の触媒成分を、ここで記載するような任意の組合せで含むことができるだけでなく、任意の活性剤を、ここで記載される任意の組合せで含むことができる。
【００５５】
ここで使用するときに、成句「触媒化合物」には、任意の化合物が含まれる。いったん適切に活性化されるとオレフィンの重合又はオリゴマー化を触媒することができる任意の化合物であって、少なくとも１個の第３族〜第１２族原子と、随意に、それに結合する少なくとも１個の脱離基とを含むものが含まれる。
【００５６】
ここで使用するときに、成句「脱離基」とは、触媒成分の金属中心に結合する１個以上の化学的部分であって、該触媒成分から活性剤によって引き抜かれてオレフィン重合又はオリゴマー化に対して活性な種を生じさせることのできるものをいう。当該活性剤についは、以下でさらに説明する。
【００５７】
ここで使用するときに、元素の周期律表の「族」に関しては、ＣＲＣ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ著，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ第８１版，２０００）と同様に、周期律表の族についての「新しい」番号付け体系を使用する。
【００５８】
ここで使用するときに、「ヒドロカルビル」には、水素及び炭素を含む脂肪族、環状、オレフィン系、アセチレン系及び芳香族の基（すなわち、炭化水素基）であって、水素が１個欠けているものが含まれる。「ヒドロカルビレン」は、水素が２個欠けたものである。
【００５９】
ここで使用するときに、成句「ヘテロ原子」には、炭素及び水素以外の任意の原子であって炭素に結合できるものが含まれる。「ヘテロ原子含有基」とは、ヘテロ原子を含有する炭化水素基のことであり、これは、同一の又は異なるヘテロ原子の１個以上を含有することができる。一実施形態では、ヘテロ原子含有基は、硼素、アルミニウム、珪素、ゲルマニウム、窒素、燐、酸素及び硫黄よりなる群から選択される１〜３個の原子を含有するヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の例としては、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン、複素環式、オキサゾリン及びチオエーテルの基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
ここで使用するときに、「複素環式」とは、ヘテロ原子（非炭素原子）について記載していなければ、硼素、アルミニウム、珪素、ゲルマニウム、窒素、燐、酸素及び硫黄よりなる群から選択される１〜３個の原子を含む炭素骨格を有する環系をいう。
【００６１】
ここで使用するときに、「アルキルカルボキシレート」、「アリールカルボキシレート」及び「アルキルアリールカルボキシレート」とは、それぞれ、任意の位置にカルボキシル基を有するアルキル、アリール及びアルキルアリールのことである。例としては、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ-、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-などが挙げられる。
【００６２】
ここで使用するときに、用語「置換」とは、当該用語に続く基が、任意の位置で１個以上の水素の代わりに少なくとも１個の部分を有することを意味し、該部分は、ハロゲン基（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基及びそれらの組合せのような基から選択される。置換アルキル及び置換アリールの例としては、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキルカルバモイル及びジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基並びにそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
特に述べない限り、本発明の実施形態は、個々の説明及び次の実施例において定義されるような金族原子「Ｍ」の酸化状態には限定されない。
【００６４】
メタロセン触媒成分
本発明の実施形態に有用な触媒系としては、ここで説明するような少なくとも１種のメタロセン触媒成分が挙げられる。メタロセン触媒化合物は、例えば、１  ＆  ２  ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ＆  Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２０００）；Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ，１８１  ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ  ＣＨＥＭ．ＲＥＶ．２４３−２９６（１９９９）の全体にわたって、及び、特に、ポリエチレンの合成における使用については、１  ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ  ２６１−３７７（２０００）に一般的に記載されている。ここで説明するメタロセン触媒化合物としては、１個以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子）が少なくとも１個の第３族〜第１２族金族原子に結合し、かつ、１個以上の脱離基が少なくとも１個の金族原子に結合してなる「半サンドイッチ」化合物及び「全サンドイッチ」化合物が挙げられる。以下、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」という。当該メタロセン触媒成分は、所定の実施形態では、担体材料に担持されており、また、別の触媒成分と共に又はそれなしで担持されていてもよい。
【００６５】
当該Ｃｐ配位子は、１個以上の環又は環系であってその少なくとも一部分がπ結合系を含むもの、例えばシクロアルカジエニル配位子及びその複素環式類縁体である。当該環又は環系は、典型的には第１３〜１６族原子よりなる群から選択される原子を含み、又は当該ＣＰ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム並びにそれらの組合せよりなる群から選択されるが、この場合、この環員の少なくとも５０％を炭素が占める。或いは、当該Ｃｐ配位子は、置換及び非置換のシクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子よりなる群から選択され、その例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及び他の構造が挙げられるが、これらに限定されない。このような配位子のさらなる例としては、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化型（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換型及びそれらの複素環式型が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
第１５族原子含有触媒成分
本発明の一態様は、望ましい触媒成分としてここに記載するような、いわゆる「第１５族原子含有」触媒成分を単独で使用すること又はメタロセン若しくは他のオレフィン重合触媒成分と共に使用することを包含する。一般に、ここでいう「第１５族原子含有触媒成分」としては、第３族〜第１２族金属錯体であって、その金属が２〜８配位のものであり、その配位性部分又は複数の配位性部分が少なくとも２個の第１５族原子でかつ４個までの第１５族原子を含むものが挙げられる。一実施形態では、当該第１５族原子含有触媒成分は、第４族金属と１〜４個の配位子との錯体であって、当該第４族金属が少なくとも２配位であり、当該配位性部分又は複数の配位性部分が少なくとも２個の窒素を含むようなものである。代表的な第１５族原子含有化合物は、例えば、ＷＯ９９／０１４６０；欧州特許第Ａ１０８９３４５４号；欧州特許第Ａ１０８９４００５号；米国特許第５，３１８，９３５号；米国特許第５，８８９，１２８号；米国特許第６，３３３，３８９Ｂ２号及び米国特許第６，２７１，３２５Ｂ１号に開示されている。
【００６７】
一実施形態では、本発明の実施形態に有用な第１５族原子含有触媒成分としては、任意の範囲までオレフィン重合に対して活性な、第４族原子イミノ−フェノール錯体、第４族原子ビス（アミド）錯体及び第４族原子ピリジル−アミド錯体が挙げられる。
【００６８】
活性剤
ここで使用するときに、用語「活性剤」とは、単一部位触媒化合物（例えば、メタロセン、第１５族原子含有触媒）を、当該触媒成分から陽イオン種を創り出すことなどによって活性化することのできる、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組合わせであると定義される。典型的には、これは、当該触媒成分の金属中心から少なくとも１個の脱離基（上記式／構造においてＸ基）を引き抜くことを伴う。こうして、本発明の実施形態の触媒成分は、このような活性剤を使用してオレフィン重合の方に活性化される。このような活性剤の具体例としては、ルイス酸、例えば、環状又はオリゴマー状のポリ（酸化ヒドロカルビルアルミニウム）及びいわゆる非配位性活性剤（「ＮＣＡ」）（或いは、「イオン化性活性剤」又は「化学量論的活性剤」）又は中性のメタロセン触媒成分をオレフィン重合に対して活性なメタロセン陽イオンに変換することができる他の任意の化合物が挙げられる。
【００６９】
活性剤として、ルイス酸、例えば、アルモキサン（例えば、「ＭＡＯ」）、変性アルモキサン（例えば、「ＭＭＡＯ」）及びアルキルアルミニウム化合物及び／又は上記メタロセンを活性化させるためのイオン化性活性剤（中性又はイオン性）、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素及び／又はトリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質を使用することは、本発明の範囲内にある。ＭＡＯ及び他のアルミニウム系活性剤は当該技術分野において周知である。イオン化性活性剤は当該技術分野において周知であり、例えば、Ｅｕｇｅｎｅ  Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ  Ｃｈｅｎ  ＆  Ｔｏｂｉｎ  Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ  １３９１−１４３４（２０００）に記載されている。当該活性剤は、例えば、Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ，Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ  １３４７−１３７４（２０００）に記載されるように、触媒成分（例えば、メタロセン）と共に又は触媒成分とは別に担体と会合していても担体に結合していてもよい。
【００７０】
チーグラー・ナッタ触媒成分
触媒化合物の組成は、非メタロセン化合物である（又はこれを含む）触媒成分を含むことができる。所定の実施形態では、触媒成分は、ＺＩＥＧＬＥＲ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  ３６３−３８６（Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｒ．Ｍｕｌｈａｕｐｔ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，著，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  １９９５）；又は欧州特許第１０３１２０号；欧州特許第１０２５０３号；欧州特許第０２３１１０２号；欧州特許第０７０３２４６号；ＲＥ３３，６８３号；米国特許第４，３０２，５６５号；米国特許第５，５１８，９７３号；米国特許第５，５２５，６７８号；米国特許第５，２８８，９３３号；米国特許第５，２９０，７４５号；米国特許第５，０９３，４１５号及び米国特許第６，５６２，９０５号に開示されるようなチーグラー・ナッタ触媒化合物を含む。このような触媒化合物の例としては、第４、５若しくは６族原子遷移金属の酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物又はチタン、ジルコニウム若しくはバナジウムの酸化物、アルコキシド及びハロゲン化化合物を、随意にマグネシウム化合物、内部及び／又は外部電子供与体（アルコール、エーテル、シロキサンなど）、アルミニウム又は硼素アルキル及びハロゲン化アルキル並びに無機酸化物担体と共に含むものが挙げられる。
【００７１】
従来型の遷移金属触媒化合物は、当該技術分野において周知である伝統的なチーグラー・ナッタ触媒化合物である。ここで、チーグラー・ナッタ触媒化合物に対するあらゆる言及は、これら「伝統的な」又は「従来」型の触媒に対するものである（参照：Ｊ．Ｂｏｏｒ，「Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９））。従来型の遷移金属触媒化合物の例は、米国特許第４，１１５，６３９号、同４，０７７，９０４号、同４，４８２，６８７号、同４，５６４，６０５号、同４，７２１，７６３号、同４，８７９，３５９号及び同４，９６０，７４１号で検討されている。本発明で使用できる当該従来型の遷移金属触媒化合物としては、元素の周期律表の第３〜１７族原子、又は第４〜１２族原子、又は第４〜６族原子からの遷移金属化合物が挙げられる。
【００７２】
これらの従来型の遷移金属触媒化合物は、次式：ＭＲx（ここで、Ｍは、第３〜１７族原子からの金属、又は第４〜６族原子からの金属又は第４族原子からの金属、又はチタンであり；Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり；ｘは金属Ｍの原子価である。）によって表すことができる。Ｒの例としては、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドが挙げられる。Ｍがチタンである従来型の遷移金属触媒化合物の例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3が挙げられる。
【００７３】
本発明の実施形態において有用なマグネシウム／チタン電子供与錯体を主成分とする従来型の遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号及び同４，３０２，５６６号に記載されている。また、当業者に周知のＭｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＴＨＦから誘導される触媒化合物も意図される。このような触媒化合物を製造する一般的な方法の一例は、次の工程を含む：ＴｉＣｌ4をＴＨＦに溶解させ、Ｍｇを使用して当該化合物をＴｉＣｌ3に還元させ、ＭｇＣｌ2を添加し、そして溶媒を除去する。
【００７４】
上記従来型の遷移金属触媒化合物のための従来型の助触媒化合物は、式Ｍ3Ｍ4vＸ2cＲ3b-c（式中、Ｍ3は、元素の周期律表の第１〜３族原子及び第１２〜１３族原子からの金属であり；Ｍ4は、元素の周期律表の第１族金属であり；ｖは０〜１の数であり；それぞれのＸ2は任意のハロゲンであり；ｃは０〜３の数であり；それぞれのＲ3は１価の炭化水素基又は水素であり；ｂは１〜４の数であり；ここで、ｂマイナスｃは少なくとも１である。）によって表すことができる。上記従来型の遷移金属触媒化合物のための他の従来型の有機金属助触媒化合物は、式Ｍ3Ｒ3k（式中、Ｍ3は、第ＩＡ族、第IIＡ族、第IIＢ族又は第IIIＡ族金属、例えば、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムであり；ｋは、Ｍ3の原子価（当該原子価は、言い換えると、通常はＭ3が属する特定の族に依存する。）に応じて、１、２又は３であり；それぞれのＲ3は、炭化水素基及び弗化物、アルミニウム若しくは酸素又はそれらの組合せのような第１３族〜第１６族元素を含有する炭化水素基を含む任意の１価基であることができる。
【００７５】
重合
重合は、上記触媒化合物と、エチレン及び１種以上のα−オレフィンであってプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン又は１−デセンから選択されるものから選択される単量体とを使用して実施できる。
【００７６】
本発明のさらなる理解のために、本発明の実施において実行した実際の試験に関して次の実施例を提供する。
【実施例】
【００７７】
例
ここで説明した重合反応を、０．５７メートルの内径と４．０メートルの床の高さのパイロット規模の連続気相流動床反応器で実施した。当該流動床は重合体の顆粒から構成されていた。エチレン及び水素のガス状供給流れと液状共単量体とを混合Ｔ字型配置で互いに混合し、そして反応器の床の下にある再循環ガスラインに導入した。ヘキセンを共単量体として使用した。エチレン、水素及び共単量体の個々の流量を、一定の組成目標を維持するように制御した。また、この共単量体を、一定の共単量体対エチレンモル比を維持するように制御した。エチレン濃度を一定のエチレン分圧を維持するように制御した。水素を一定の水素対エチレンモル比を維持するように制御した。全てのガスの濃度をオンラインガスクロマトグラフィーで測定して再循環ガス流れ中での比較的一定の組成を確保した。
【００７８】
固体触媒化合物を、キャリヤーとして精製窒素を使用して流動床に直接注入した。触媒供給速度を一定の生成率を維持するように調節した。成長しつつある重合体粒子の反応床を、構成供給物の連続流れと、反応域を通る再循環ガスとによって流動状態に維持した。０．６〜０．９メートル／秒の見掛けガス速度を使用してこれを達成した。反応器を約２１７０ｋＰＡの全圧力で稼働させた。一定の反応器流動床温度を維持するために、反応器に入る再循環ガスの温度を上又は下に連続的に調節して、重合による発熱の速度のあらゆる変化に対応させた。
【００７９】
流動床を、粒状生成物の形成速度に等しい速度で床の一部分を取り出すことによって一定の高さ（４．０メートル）に維持した。生成物の形成速度（重合体生成速度）は５０〜７０ｋｇ／時間の範囲であった。この生成物を一定容量のチャンバーに一連の弁を解して半連続的に取り出し、これを同時に抜き出して反応器に戻した。これは、生成物を非常に効率的に取り出すのを可能にすると同時に、未反応ガスの大部分を反応器に再循環させることを可能にする。この生成物をパージして混入かつ溶解した炭化水素を除去し、そして加湿窒素の少量の流れで処理していかなる微量の残留触媒及び残留助触媒も不活性化させた。
【００８０】
図１は、パイロット規模の流動床反応器及びアコースティック測定装置のおよその位置を示す図である。
【００８１】
ＡＥＳからの測定値をボルトとして測定した。ＰＣをベースとするデータ収集システムを使用して複数のプローブからデータを同時に集めた。それぞれのプローブからデータを１００測定値／秒で集めた。このデータを連続的に監視し、作図のために平均値を６０秒毎に記録した。反応器の様々な箇所に位置した４個の異なるアコースティックエミッションセンサーから報告されるデータをコンピュータログに記録し、そして図２〜４に示すグラフを作成した。
【００８２】
図２は、パイロットプラント試験の結果を示しており、この場合、まず樹脂密度をヘキセン共単量体対エチレンモル比を増加させることによって低下させ、次いでＩＣＡ（イソペンタン）を添加し、最後に温度を徐々に上げることによって反応器を粘着限界にまで意図的に稼働させた。共単量体対エチレンモル比を０．０２４から０．０２９まで増大させたところ、重合体密度が０．９１６７から０．９１１３ｇ／ｃｃまで減少した。次いで、イソペンタンを０から６．８モルパーセントまで増加させた。その後、反応器温度の設定点を一連の毎時５°Ｆ（２．７℃）の上昇で１７５°Ｆ（７９．４℃）に上昇させた。
記：この特定の反応器に特有の特定の制約のため、ＩＣＡの添加及び密度の低下では、重合体を個々に粘着点にまでもたらすのには十分ではなかった（とはいえ、さらに推し進めれば、これらの変数のそれぞれは、重合体を個々に粘着点にまでもたらすことができたであろう）。従って、第３の変数である反応器の温度は、これらの実験において限界粘着点に到達させるのに必要であった。これらの工程（ＩＣＡの添加、共単量体濃度の増加、次いで反応器温度の上昇）を連続的に行った。示された床温度が１８９．７°Ｆ（８７．６℃）のときに、分配板の上にある１５．２４ｃｍ又は０．２６７反応器直径及び１６７．６ｃｍ又は２．９３直径に設置した、３個のアコースティックエミッションセンサーのうちの２個からの測定値は減少し始め、頭上再循環ラインに位置した３個目のセンサーからの測定値は増大し始めた。温度の上昇を続行したときに、これら３個のセンサーからの測定値は、図２に示すようにこの挙動を示し続けた。対照的に、差圧の測定値に基づく流動化嵩密度は、図２に示すように、この時間の間に僅かに減少したにすぎなかった。この流動化嵩密度の降下は、最終的にはさらに顕著になったが、これは、塊が形成される直前（温度傾斜の開始後１４時間）まで生じなかった。本出願人は、差圧（ＤＰ）セルによって決定されるときの流動化嵩密度（ＦＢＤ）の問題（加えて、「緩やかな」応答）が、粘着性の増大に対するその応答において本質的に直線的ではなく、流動化が失われる直前まで限定的な応答を示すということを見出した。この例では、ＦＢＤシグナルは、最初は弱く、当該シグナルは、温度が上昇したときに達成されるＩＣＡ濃度の究極的限界でのみ一層強くなる。これが実際の商業上の操作であれば、操作者は、恐らくＦＢＤ測定値の僅かな降下に気づかず、イソペンタンを高い比率で供給し続けるか、又は反応器の温度を上昇し続けて、流動床を粘着限界の近くにまで至らせるであろう。そのため、ＦＢＤは、流動床が粘着性になりすぎ、場合によっては焼結状態（塊をもたらす）になる直前まで反応器トラブルについての実質上有意の兆候を与えないであろう。
【００８３】
この実験データは、いくつかの重要で予期されない結果を与えるものである。反応器温度が、低い樹脂密度及び存在するＩＣＡ剤（イソペンタン）と共に上昇すると、重合体の床は、滑らかな粒状の流動化という状態から、粒子が焼結し始める過剰の（又は限界の）粘着点の状態になった。これは次第に悪化して、床はその粘着点に達し、最終的には重合体の溶融塊及び固体塊の形成に至った。従来のセンサーの全ては、起こり得る塊化の箇所を検出することができたが、この検出を行う時点については非常に困難であった。装置の測定値における有意のシフトは、実際の操業停止前に、アコースティックエミッションセンサーでは６−１／２時間で、ｄＰセンサーでは２−１／２時間で及び表面熱電対では４０分で生じた。６−１／２時間という早い段階での警告は重要であり、作業者が床の流動化を限界粘着点から遠ざけて調節することによってこの点を回避するためにいくつかの調節を行うことを可能にするであろう。また、これは、反応器生成率を反応器の最大生産力に匹敵させるように当該生成率を最適化することも可能にするであろう。
【００８４】
特定の実施形態を参照しつつ本発明の実施形態を説明しかつ例示してきたが、当業者であれば、本発明の実施形態それ自体が、ここに必ずしも例示されていない変形例に役立つものであることが分かるであろう。そのため、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、専ら添付した特許請求の範囲を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】反応器の様々な区域及び再循環ラインに位置した様々なプローブを有する典型的な気相反応器の図である。
【図２】実験中におけるアコースティックエミッションの測定値を、流動床密度（ＦＢＤ）をオーバーレイした状態で示すグラフ図である。
【図３】実験中におけるアコースティックエミッションの測定値を、温度をオーバーレイした状態で示すグラフ図である。
【図４】実験中におけるアコースティックエミッションの測定値を温度傾斜と共に示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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