(57)【要約】温度耐性を有する光導体に接続されたＩＲ計測ゾンデと、温度耐性を有しＩＲ計測ゾンデに接続されたＦＴＩＲ計測システムが提示されている。温度の安定性は、温度調整されたソンデ・ヘッドケーシング（１２）内部で固定点に拘束されずに光導体セグメント（１３，１４）が支持されることによって実現される。光導体は、ソンデ・エレメント方向で光導体の軸線（２２，２３）に沿って作用する復元力が付与されている。温度変化が生じると、光導体がソンデ・ヘッドケーシングから伸長する。ソンデ・ヘッドケーシングは、光導体が損傷すること無く伸長するように構成されている一方、光導体端部（１５，１６）がソンデ・エレメント（１１）の手前で復元力に打ち勝って支持されるように、寸法が決定される。これは例えばソンデ・ヘッドケーシング内部での光導体の可塑的な湾曲によって成立するものであり、光導体は、可塑的な湾曲部とフレキシブルな光導体セグメントの間の部分で、ソンデ・ヘッドケーシングと堅固に連結されている。【選択図】    図１ａ
2009513956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
照射用光導体もしくは照射用光導体束と、検出用光導体もしくは検出用光導体束、およびゾンデ・ヘッドケーシングに固定されたゾンデ・エレメントを具えるＩＲスペクトル分光用の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体もしくは照射用光導体束と、前記検出用光導体もしくは検出用光導体束が、ゾンデ・ヘッドケーシングとＩＲスペクトルメーターの間でフレキシブルな光導体セグメントの中を通っており、これら光導体がゾンデ・ヘッドケーシング中で広い温度領域において、前記ゾンデ・ヘッドケーシングの温度に関わらずゾンデ・エレメントに相対して所定の態勢をとり、当該態勢は光導体軸線に沿って作用する復元力によって実現されるものであり、
ゾンデ・エレメントに向けられた照射用光導体セグメントと検出用光導体セグメントが、ゾンデ・ヘッドケーシングが加温および冷却された際に塑性変形することなく、弾性変形によって伸長・短縮するように支持されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項２】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記ゾンデ・エレメントが、ＡＴＲエレメント、伝達セルあるいは反射セルであることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項３】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体は、コア・マントル構造となったハロゲン化銀結合を具えることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項４】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体 そして／または 検出用光導体が四角形の断面を具えることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項５】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体 そして／または 検出用光導体が、堅固なマントルを具えていないことを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項６】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
少なくともゾンデ本体の温度調整エリアの照射用光導体セグメント及び／又は検出用光導体セグメントが単結晶のハロゲン化銀素材を具えることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項７】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体がゾンデ・エレメントの手前では固定されていないことを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項８】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体端部及び／又は検出用光導体端部がギャップを設けることなくゾンデ・エレメントに接続されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項９】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体が相互に堅固に連結されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項１０】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体が、前記ゾンデ・ヘッドケーシングからフレキシブルな光導体セグメントにかけての移行部分において、前記ゾンデ・ヘッドケーシング及び／又はフレキシブルな光導体のマントルと堅固に連結されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項１１】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体が、連解結端部とゾンデ・エレメントの間の一点でのみ周囲を覆うマントルと連結されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項１２】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体及び／又は検出用光導体が、前記ゾンデ・エレメントとフレキシブルな光導体セグメントの間に少なくとも一つの弾性湾曲部を具えることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項１３】
請求項６に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体及び／又は検出用光導体は、ゾンデ・エレメントとフレキシブルな光導体セグメントの間に少なくとも一つの塑性湾曲部を具えることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項１４】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記光導体軸線に沿って作用する弾性のバネ力によって、前記照射用光導体及び検出用光導体並びに前記ゾンデ・エレメントの間で所定の間隔が調整されることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項１５】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体が、前記ゾンデ・ヘッドケーシングの中で、塑性変形を伴うこと無く、４ｍｍまでの長さで伸長可能にあるいは短縮可能に支持されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項１６】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体および検出用光導体が、前記ゾンデ・ヘッドケーシングの中で、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で支持されていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項１７】
請求項１に記載の光導体計測ゾンデにおいて、
前記照射用光導体端部及び／又は検出用光導体端部が、ゾンデ・エレメント手前でマイクロレンズに仕上げられていることを特徴とする光導体計測ゾンデ。
【請求項１８】
光導体連結光学系を具えるＩＲスペクトルメータと、請求項１乃至１５のいずれかに記載の光導体計測ゾンデとを具える計測システム。
【請求項１９】
光導体連結光学系を具えるＩＲスペクトルメータと、請求項１乃至１５のいずれかに記載の光導体計測ゾンデを具え、窒素冷却されたＩＲ検出エレメントを具え、更なる連結光学系を設けることなく、前記検出用光導体がＩＲ検出エレメントが冷却されたときに塑性変形せずに弾性変形で短縮可能となるように連結されている光導体計測ゾンデを具えることを特徴とする計測システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導体に接続され減衰全反射（ＡＴＲ）原理を利用した計測ゾンデと、光導体に接続されたＡＴＲ計測ゾンデを具える赤外線分光法によるプロセス監視用の計測システムに係る。
【０００２】
近赤外線と可視スペクトル領域での分光法は長年の間、分析実験とりわけ化学産業での反応探索においてルーチン的に適用されてきたが、中赤外線スペクトル領域においては、従来技術の現場にあってもせいぜい実験室レベルのプロセス監視が可能であるに過ぎない。
【０００３】
そこで目下のところ実用化される計測技術はさまざまであり、とりわけダイヤモンドＡＴＲ計測技術は化学的および機械的に極めて安定した計測メソッドに発展し続けた。ここ数年来、堅牢なダイヤモンドＡＴＲ計測ヘッドとホール素子によるビーム伝送光学系あるいは光導体光学系から成るディップゾンデもまた、オンラインのプロセス制御用で商用的に活用され得るようとなっている。これらのゾンデを用いることで、反応中に発生する事象は近赤外線ゾンデ技術に拠る以上に、より選択的且つ検証を得易く探索可能になっている。
【０００４】
ホール素子ベースの多重内部反射（ＭＩＲ）ディップゾンデの最大の欠点は、その硬直的で大容量の構成とその過大な程に強い調整の鋭敏さにある。他の面では、光導体に接続されたディップゾンデは活用可能であり、それは非常にフレキシブルで調整容易であるが、同時に、装着される光導体が非常に温度に鋭敏である。
【０００５】
米国特許第５，９２３，８０８号においては、温度耐性を有する光導体に接続されたＡＴＲディップゾンデが開示されており、それは能動冷却によって均一な温度平均が維持されるようになっている。この冷却作用は窒素洗浄によってなされている。加えてゾンデ・エレメントと光導体の間の放熱が、赤外線透過性であり、相当する温度領域において安定的な光学系エレメントで処理されている。装着される光導体はカルコゲニド結合に基づくものである。
【０００６】
ドイツ国特許第１０１２３５４号においては、ＡＴＲダイヤモンド・エレメントとハロゲン化銀−光導体から成る赤外線計測ゾンデが開示されている。光導体から照射される赤外光は、マイクロ光学系を経てゾンデ・エレメントに接続されている。
【０００７】
米国特許第５，１８５，８３４号においては、赤外線分光用のＡＴＲ計測ゾンデであって、二回の内部反射のためのゾンデ本体を具えるものが示されている。このゾンデ本体は望ましくはZnSeから成り、片側がレンズとして仕上げられている。光導ビームを検知する光導体は、ゾンデ本体との間に確実な間隔を取って、調整可能な留具で固定されている。
【０００８】
米国特許第５，５８５，６３４号には、ＡＴＲゾンデ・エレメントとしての光導体セグメントを備える光ファイバ赤外線計測ゾンデが開示されている。その光導体セグメントはエポキシ樹脂に埋設され、光導体セグメントの平滑に仕上げられた部分が敏感なセンサー面として機能する。
【０００９】
更に、従来技術において、ホール素子ベースのディップゾンデ（例えばAxiom社およびMettler-Toledo社製）について述べられており、これらは−１００℃から３００℃の温度領域で使用可能である。これらのゾンデは、赤外光はミラー光学系を介してゾンデ・エレメントに伝送され、そこから検出部に至る。ゾンデヘッドの部分では、所望の温度領域において殆ど同じの膨張係数を示す材質のみが用いられる。これに代えて、結合コンポーネントを用いても良く、これは密封リングシステムを介して繋ぎ合わされる。
【００１０】
全ての従来技術において述べられている光導体に接続された赤外線計測ゾンデには、幾つかの短所がある。
【００１１】
堅牢なミラーアーム型システムから成るＩＲ計測ゾンデは、確かに温度安定性が高いが、フレキシブルではなく調整過敏であり、到達距離が非常に短い。
【００１２】
これに対して、光導体ベースのＩＲ計測ゾンデはフレキシブルでコンパクトであり、明らかに到達距離が長い。従来技術において述べられているＩＲ計測ゾンデはしかし、能動冷却無しで、非常に狭い温度領域でのみ適用が可能である。
【００１３】
それらは通常、一つのゾンデ・エレメントと一本の照射用光導体そして一本の検出用光導体で構成され、ゾンデ・エレメントにしっかりと繋がれているか、あるいはゾンデ・エレメント手前でゾンデ・ヘッドケーシングに固定されているかのいずれかである。ゾンデ・エレメントとこれを取巻くゾンデ・ヘッドケーシングと光導体との間の膨張係数が極端に異なるため、ゾンデ・ヘッドケーシングあるいはゾンデ・エレメントへの光導体の固定は、上記発明群にて述べたとおり狭い温度領域で稼働するのではない適用例については、ゾンデ・ヘッドが能動冷却される場合にのみ相応しいものである。計測ヘッドのエリアで設定された温度の調整は、能動冷却によって非常にコスト高なものとなり、場合によっては計測結果を歪めるものとなる。
【００１４】
一例としてＡｇＣｌ−ＡｇＢｒのようなポリクリスタル・ハロゲン化銀結合は、例えば典型的には、３５＊１０^−６の膨張係数を持ち、一方、例えば近赤外線スペクトル領域で使用されるＳｉＯ２ベースのガラス光導体は二回り小さい膨張係数を示す。従って、ガラス光導体をベースとする計測ゾンデは、ポリクリスタル・ハロゲン化銀-光導体に比べて、他の一連の製造技術を必要とする。商用的に入手可能で、１８０℃の温度領域で使用されるガラス光導体ゾンデは、例えばエポキシ樹脂ベースの高温耐性を持つ接着剤によって、耐久性を具え安定的にゾンデ・エレメント手前で固定することができる。
【００１５】
逆にハロゲン化銀は、光導体素材として用いられる赤外線透過性物質、例えばカルコゲニド・ガラス光導体同様に−１５０℃から２５０℃までの温度に耐え、温度も安定しており、それゆえに適当な製造を行えば、この温度領域での適用に適している。
【００１６】
本発明の課題は、ＩＲ計測ゾンデおよびＩＲ計測ゾンデを具える計測システムを提供することであり、それは広い温度領域にわたって使用することができるにもかかわらず、例えばフレキシビリティやコンパクトさ、操作の容易性ならびにマルティプルな汎用性といった光導体光学系の利点を具えている。
【００１７】
この課題は、請求項１と、請求項１０による計測システムによって解決される。従属項は本発明の有益な実施例について述べるものである。
【００１８】
本発明によればゾンデ・エレメントに向けられた照射用光導体端部および検出用光導体端部は、ゾンデ・ヘッドケーシングの加温時、冷却時に、弾性的に、すなわち塑性変形無しに、伸長および短縮し得るように支持されている。これは例えば、ゾンデ・ヘッドケーシングがそれなりの空間容積を具えていて、例えば光導体の弾性的な傾きによって光導体を側方に逃がしてやることを可能であり、光導体を破損無く伸長させることが実現できる。光導体の塑性変形は光導体の伝送特性の劣化につながるものであり、逃げ容積のディメンジョンを充分に大きく取ることによって避け得るものである。
【００１９】
更に光導体は、広い温度領域に渡って、ゾンデ・エレメントへの規定された側方および軸方向の間隔が保たれている。計測結果は、ゾンデ・エレメントに対する光導体端部の位置が実験室反応の続行中に変わることが無い限り、再現可能である。これは光導体軸線に沿って働く復元力によって実現される。
【００２０】
ゾンデ・エレメントとしては、減衰全反射（ＡＴＲ）エレメント、伝送エレメントおよび反射エレメントを好適に用いることができる。とりわけＡＴＲエレメントは、ゾンデ・ヘッドの高温度条件の下で規則どおりに使用しなければならない。能動冷却は、温度に敏感な光導体のみならずゾンデ・エレメントとそれによる計測環境を冷却する。ＡＴＲ計測は、ＡＴＲエレメントの周りに僅かなマイクロメーター・レベルの厚みのコーティングがなされているのみなので、この計測は能動冷却の下では誤った結果をもたらしかねない。従って、温度が上下する状態でのＡＴＲ計測は、能動冷却がなされない場合にのみ意味をなす。
【００２１】
本発明によるＩＲ計測ゾンデは、能動冷却なしで−１５０℃から２５０℃までの温度領域において歪の無い計測データをもたらすものである。
【００２２】
一の望ましい実施例においては、ポリクリスタル・ハロゲン化銀−光導体でコア・マントル構造を持ったものが示されている。この光導体は充分にフレキシブルであり、−１５０℃から２５０℃までの温度領域において耐久的に使用し得る。
【００２３】
断面が四角形の光導体は、ソンデ・エレメントの断面により良く適合し得るうえに、平らに重なり合って接触し固定することができるので、とりわけ有利である。平滑固定は計測データの再現性を向上させる。
【００２４】
純粋なコア構造を持ちコア光導体と呼ばれる光導体は、開口度が高く、それによってコア・マントル構造の光導体よりも原理的に伝送量が高い。短く・硬直したあるいは実質的に硬直した構成のＩＲ計測ゾンデが要求されるところではとりわけ、コア光導体は波長２μmから８μmのスペクトル域でのＳ／Ｎ比で、より良い計測結果が得られる。
【００２５】
少なくともゾンデ・ヘッドの温度調整された部分に単結晶クリスタル光導体セグメントを適用することで、３５０℃までの温度領域においてＩＲ計測ゾンデの使用が可能になる。
【００２６】
両方の光導体端部が光学的なギャップ無しでしっかりとゾンデ・エレメントに連結されていることが望ましく、フレネル損失が発生しないので、最大限のビーム伝送量が保証される。ギャップ無しでの連結は、ゾンデ・エレメントと光導体の屈折率の間の屈折率を持つ膜を介して実現され得る。
【００２７】
光導体とソンデ・エレメントの間の代替の結合可能性は、ソンデ・エレメントの範囲での固定を見込んでいない。この変形例は、光導体の交換が非常に容易であると云う特長を持っている。これは例えば異なるスペクトル領域でのゾンデ適用に供されるに有利である。
【００２８】
照射用光導体と検出用光導体はゾンデ・エレメント手前で相互に連結されているが、ゾンデ・ヘッドケーシングとが連結されていなければ、双方の光導体の間には何らの相関的変位は発生し得ないので、光導体とゾンデ・エレメントの間のビーム結合の再現性を改善するものとなる。
【００２９】
検出用光導体および照射用光導体は、復元力に打ち勝ってゾンデ・エレメント手前の所定位置に支持されている。これによって復元力が作用するように、光導体は、膨張範囲から外れていて且つ復元力を発生させるエレメントの後ろに位置の、ゾンデ・ヘッドケーシングの一点で支持されなければならない。
【００３０】
更なる有益な一実施例では、照射用光導体及び／又は検出用光導体がその全長上で、連解結端部とゾンデ・エレメントの間の或る一点でのみ、周囲を包んでいるカバーと連結されており、そのカバーがゾンデ・ヘッドケーシング、あるいはフレキシブルな光導体保護カバー、あるいは光導体プラグとなり得る。とりわけＩＲ計測ゾンデ用の非常に短く、例えば使用時に殆どあるいは全く動かない１ｍより短い長さの光導体セグメントでは、一点以上の固定点で取り付けることは不利である。
【００３１】
復元力は、堅牢なゾンデ・ヘッドケーシングの中での照射用光導体および検出用光導体の弾性湾曲によって発生することが望ましい。これに加えてゾンデ・ヘッドケーシングは、光導体の温度膨張の結果としての更なる弾性変形に充分な場所が、最大限可能な温度まで存分に使えるようにされていなければならない。
【００３２】
使用可能なゾンデ本体容積を非常に小さくしなければならない場合、中程度の塑性湾曲による復元力を実現することが有利である。中程度以下の湾曲とは、３０ｍｍ以上の曲率半径であると解される。非常に小さいゾンデ本体は、例えば堅固なビーム伝送光学系を具えるＩＲ計測ゾンデを使わざるを得ないときに有利である。このようなＩＲ計測ゾンデは、望ましくは貫通型の堅固なケーシングとして量産されている。
【００３３】
軸方向に作用する弾性的なバネ力による復元力の実現は、ゾンデ本体が非常に細長く延びるシリンダー状の形状をしており、とりわけゾンデ本体の長さと直径の比が２５より大きいときには有利である。長く延びるゾンデ本体の裏側で、光導体が、長さが少なくとも０.３ｍで内径が光導体の直径の二倍同等あるいはそれ以上のフレキシブルな保護ホースの中を通っているのであれば、細長のゾンデ本体の外径を超過する膨張容積を用意する必要はない。そのようなＩＲ計測ゾンデは、貫通型の堅固なパイプの中に配設されている。
【００３４】
とりわけ化学やバイオテクノロジー分野では、−１５０℃から２５０℃の範囲の反応温度で適用可能である。設置されたＩＲ計測ゾンデは、この温度領域で安定的であるばかりでなく、更に再現し得る計測データも発信することができる。この温度領域では、ハロゲン化銀−光導体（膨脹係数：４０＊１０＾−６）の状態は、２０ｃｍ長さについて約３．５ｍｍ範囲で変動し、これはすなわちゾンデ本体に応分の膨張容積を設定しなければならないことを意味する。
【００３５】
光導体がゾンデ・ヘッドのエリアで真空もしくはガス充填された状態に置かれていれば、２５０℃より高い温度安定性も達成可能である。
【００３６】
ＩＲビームが連結光導体及び／又は検出用光導体の光導体端部に仕上げをしたマイクロレンズを介して、ゾンデ・エレメントに連結及び／又は解結されていれば、ＩＲ計測ゾンデのＳ／Ｎ比は明らかに改善される。少なくとも連結光導体端部がレンズ付きで、その焦点距離が単一の光導体端部と検出用光導体端部との間の光学的なビーム通路の０．３倍より長ければ、非常に高いビーム伝送量が達成される。
【００３７】
従来技術によるＩＲ計測ゾンデとは反対に、本発明によるＩＲ計測ゾンデは従来型のＩＲ光学の助けによって非常に容易に任意のＦＴＩＲスペクトルメータ、分散型ＩＲスペクトルメータ、ＩＲフィルタースペクトルメータ、あるいはＩＲレーザ光源に接続することが可能である。高いビーム伝送量と、開口数や光導体径のような光導体の光学的特性は、特別な機器スペック上の適合性を要求するものではない。
【００３８】
本発明によるＩＲ計測ゾンデは、追加の接続光学系を用いることなく、ＩＲ検出エレメントもしくはレーザ光源やろ波した光源に接続することが可能である。これによってビーム伝送量は一層向上する。更に、少なくとも単体の光学コンポーネントが不要になり、それによってコスト及び調整費用も軽減されることになる。
【００３９】
高感度のＩＲ検出エレメントは液体窒素で冷却される。検出用光導体が検出エレメントの前で膨張容積を自在に有するならば、検出用光導体の直接連結はことのほか損出が少ない。
【００４０】
続いて本発明による二つの実施例を図面に基づいて詳述する。図中に示すのは、図１において、本発明によるＩＲ計測ゾンデのゾンデ・ヘッドケーシング（１２）の断面図が描かれており、図１ａは室温下での光導体の配置状態を示し、図１ｂは２５０℃での状態が描かれている。組込まれた光導体は、コア直径が０．９ｍｍでマントル直径が１ｍｍのハロゲン化銀−光導体である。照射用光導体（１３）および検出用光導体（１４）はゾンデ・ヘッドケーシング（１２）の中にあり、そこの一端に四角形の断面表面を持つ９０度ダイヤモンドＡＴＲプリズムのゾンデ・エレメント（１１）が嵌め込まれている。照射用光導体（１３）および検出用光導体（１４）は、室温（Ｔ＝２０℃）下で、曲率半径４０ｍｍ、ゾンデ・ヘッドケーシング（１２）の光導体出口（１８）にてプレストレスを僅かに付与した塑性湾曲（２４）状態で接着されている。このプレストレスは、照射用光導体（１３）および検出用光導体（１４）の終端面（１５、１６）が、−１５０℃においてもなおダイヤモンドプリズム（１１）に押し当てられるように、その強さが選択されなければならない。
【００４１】
ゾンデ・ヘッドケーシング（１２）の後ろに、照射用光導体（２０）および検出用光導体（２１）がフレキシブルな保護ホース（１９）の中に収まって延在している。
【００４２】
ゾンデ・エレメントの部分で温度が上昇すると（Ｔ＝２５０℃）、照射用光導体（１３）および検出用光導体（１４）は約２．５ｍｍ伸長し、ゾンデ・ヘッドケーシングの膨張容積（１７）の中で撓む。同時に先端面（１５、１６）は、光導体軸線に沿って作用する復元力によって、ゾンデ・エレメント手前のポジションで支持されている。
【００４３】
図２は、光導体端部平面（２６および２７）とゾンデ・エレメント（１１）手前の位置設定補助平面（２８）の好ましい実施例を示す図である。照射用光導体端部（２６）のレンズを介してＩＲ照射はゾンデ・エレメントに焦点を合わせて連結されており、検出用光導体端部（２７）の上のレンズを通して収束される。連結レンズ（２６）はビームをダイヤモンドプリズムの略中央に焦点を当てることで、ビーム全体が検出用光導体の中に移行する。検出用光導体上のレンズは、入射するビームを低モード・ビームに変換し、そこで非常に効率よく検出用光導体に転送される。
【００４４】
四つの円錐状の位置設定補助平面（２８）は、照射用光導体端部と検出用光導体端部が自己アラインメントによって支持され、また、光導体軸線（２２）に対して直交する平面で所定の状態を保ち、振動あるいはその他の機械的な揺動が生じる際に、側方向に逃げてしまわないように配慮がなされている。
【００４５】
図３には、更に好ましいＩＲ計測ゾンデの実施例が記載されている。照射用光導体（１３）および検出用光導体（１４）は、室温下（Ｔ＝２０℃）において曲率半径１００ｍｍの弾性湾曲（３２）状態となっており、半円形に曲がったゾンデ・ヘッドケーシング（３８）の部分（３３）の端部に接着されている。湾曲していないゾンデ・ヘッドケーシング（３１）の部分を加温すると、光導体はゾンデ・ヘッドケーシングの湾曲部分側に弾性的に伸長する。
【００４６】
湾曲部分の内径は３ｍｍであり、その長さは５０ｃｍである。これは可塑的に変形し得る管状セグメントでできており、その曲率半径は１００ｍｍ（半円形）から無限大（直線）の間で変形可能である、つまり直線状のゾンデ・ヘッドケーシングのセグメントは上向きの直角、水平、下向きの直角の間のいずれの状態も取り得るものである。直線状のゾンデ本体セグメント（３３）の外径は３ｍｍで、長さは２００ｍｍである。接着されて弾性湾曲した検出用光導体セグメントの後ろには、検出用光導体端部（３６）が、塑性湾曲状態となって９０度以上曲った管フランジ（３５）を経て、液体窒素で冷却されたＩＲ検出エレメント（３７）に接続されている。接続用光導体は、ＩＲ計測ゾンデをＩＲ光源もしくはＩＲスペクトルメータに接続可能にするファイバー・コネクターに入る前に、接着部分（３８）の後にフレキシブルな１ｍの長さがある。  
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１ａ】図１ａは、室温下での本発明によるＩＲ計測ゾンデのゾンデ・ヘッド断面図である。
【図１ｂ】図１ｂは、最高温度２５０℃における本発明によるＩＲ計測ゾンデのゾンデ・ヘッド断面図である。
【図２ａ】図２ａは、ゾンデ・ヘッド先端部の好ましい実施例の断面詳細図である。
【図２ｂ】図２ｂは、Ａ方向から見たゾンデ・ヘッド先端部である。
【図３】図３は、本発明によるＩＲ計測ゾンデが、窒素冷却されたＩＲ検出器と確実に接続された状態での断面図を示す。
【図１ａ】
2009513956.tif 000003
【図１ｂ】
2009513956.tif 000004
【図２ａ】
2009513956.tif 000005
【図２ｂ】
2009513956.tif 000006
【図３】
2009513956.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月16日(2007.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
照射用光導体と、検出用光導体、およびゾンデ・ヘッドケーシングに嵌め込まれたゾンデ・エレメントを具えるＩＲスペクトル分光法用の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体と検出用光導体が、ゾンデ・ヘッドケーシングとＩＲスペクトルメーターの間で、フレキシブルな光導体セグメントの中に延在しており、前記光導体がゾンデ・ヘッドケーシングの中で、広い温度領域においてゾンデ・ヘッドハウジングの温度に無関係に、ゾンデ・エレメントに相対した所定の形状をとり、当該形状は前記光導体軸線に沿って作用する復元力によって実現されるものであり、
前記照射用光導体及び／又は検出用光導体が、前記ゾンデ・エレメントとフレキシブルな光導体セグメントの間に少なくとも一つの湾曲部を具え、当該湾曲部が前記復元力を発生させ、前記ゾンデ・エレメントに向けられた照射用光導体セグメントと検出用光導体セグメントが、ゾンデ・ヘッドケーシングが加温および冷却された際に弾性的に即ち塑性変形すること無く伸長・短縮するように支持されており、これによって前記ゾンデ・ヘッドケーシングが、前記光導体が弾性的に側方によけることで光導体を破壊すること無く伸長させる空間容積を内蔵することを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項２】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記湾曲が弾性変形による湾曲であることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項３】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記湾曲が塑性変形による湾曲であることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項４】
請求項２に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記塑性変形による湾曲が、曲率半径が３０ｍｍ以上であることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、当該光導体ＩＲ計測ゾンデが、照射用光導体束及び／又は検出用光導体束であって、各々がゾンデ・ヘッドケーシングとＩＲスペクトルメータの間でフレキシブルな光導体セグメントの間を延在している照射用光導体束及び／又は検出用光導体束を具えることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項６】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記ゾンデ・エレメントがＡＴＲエレメント、伝達セルあるいは反射セルであることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項７】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体および検出用光導体が、コア・マントル構造となったハロゲン化銀結合から成ることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項８】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体及び／又は検出用光導体はが四角形の断面を具えることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項９】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体及び／又は検出用光導体が、堅固なマントルを具えていないことを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項１０】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、少なくともゾンデ本体の温度調整を行う領域の照射用光導体セグメント及び／又は検出用光導体セグメントが、単結晶のハロゲン化銀素材から成るものであることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項１１】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体及び／又は検出用光導体は、前記ゾンデ・エレメント手前で固定されていないことを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項１２】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体端部及び／又は検出用光導体端部が、ギャップを設けることなくゾンデ・エレメントに接続されていることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項１３】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体及び検出用光導体が相互に堅固に連結されていることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項１４】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体及び検出用光導体が、ゾンデ・ヘッドケーシングからフレキシブルな光導体セグメントにかけての移行位置で、ゾンデ・ヘッドケーシング及び／又はフレキシブルな光導体マントルと堅固に連結されていることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項１５】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体及び検出用光導体が、連解結端部とゾンデ・エレメントの間の一点でのみ、周囲を覆う鞘と接続されていることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項１６】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記光導体軸線に沿って作用する弾性のバネ力によって、前記照射用光導体及び検出用光導体とゾンデ・エレメントの間の所定の間隔を調整することを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項１７】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体および検出用光導体は、前記ゾンデ・ヘッドケーシングの中で、塑性変形によることなく、４ｍｍまでの長さで伸長あるいは短縮可能に支持されていることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項１８】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体および検出用光導体が、前記ゾンデ・ヘッドケーシングの中で、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で支持されていることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項１９】
請求項１に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデにおいて、前記照射用光導体端部及び／又は検出用光導体端部が、前記ゾンデ・エレメント手前でマイクロレンズが仕上げられていることを特徴とする光導体ＩＲ計測ゾンデ。
【請求項２０】
光導体結合光学系を具えるＩＲスペクトルメータと、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の光導体ＩＲ計測ゾンデとから成る計測システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ドイツ国特許第１０１２３１９４号においては、ＡＴＲダイヤモンド・エレメントとハロゲン化銀−光導体光学系から成る赤外線計測ゾンデについて述べられている。光導体から照射される赤外光は、マイクロ光学系を経てゾンデ・エレメントに繋がれている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
米国特許第５，５８５，６３４号においては、ＡＴＲゾンデ・エレメントとして光導体セグメントを備えた光学繊維の赤外線計測ゾンデが公開されている。その光導体セグメントはエポキシ樹脂に埋設され、平滑に仕上げられた光導体セグメントの部分が敏感なセンサーとして機能する。
ドイツ国第１９８５６５９１Ａ１公報においては、光導体に接続されたＡＴＲ  Ｔａｕｃｈゾンデについて述べられており、そこではゾンデ・エレメントがガスケットを介してゾンデ本体ケーシングを閉鎖している。ゾンデ・エレメントはここでは光導体軸線に沿って作用するバネ・メカニズムによって、ゾンデ・ヘッドケーシングの端部にある弾性体の密封手段に押し当てられる。バネ・メカニズムはここで、ゾンデ・ヘッドケーシングおよびガスケットを介して嵌め込まれたゾンデ・エレメントの長さ方向の膨張を均す役割を果たすと同時に、光導体端部を広い温度領域に亘ってゾンデ・エレメントへのコンスタントな間隔を保つものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
これに対して光導体ベースのＩＲ計測ゾンデはフレキシブルでコンパクトであり、明らかに大きな到達距離を持つ。従来技術において述べられるＩＲ計測ゾンデはしかし、光導体を長さ方向に伸長できないので、アクティブ・クーリング無しでは非常に狭い温度帯域でのみ適用可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
それらは通常、一つのゾンデ・エレメントと一本の照射用光導体そして一本の検出用光導体で構成され、この双方はゾンデ・エレメントにしっかりと繋がれているか、あるいはゾンデ・エレメント手前でゾンデ・ヘッドケーシングに固定されている。ゾンデ・エレメントとこれを取巻くゾンデ・ヘッドケーシングならびに光導体との間では膨脹係数が極端に異なることから、ゾンデ・ヘッドケーシングあるいはゾンデ・エレメントへ光導体を固定することは、上記発明群にて述べたとおり狭い温度領域での適用ではない場合については、ゾンデ・ヘッドがアクティブ・クーリングされる場合にのみ相応しいものである。アクティブ・クーリング無しでは、光導体は固定されている留具ならびに光導体を取巻いている鞘よりもより強く伸長してしまう。光導体と固定具の膨張係数が大きく異なっている場合には、光導体の機械的性状によっては破断あるいは連続的な塑性変形によって光導体が破壊することがある。
他の面では、計測ヘッドのエリアで設定される温度の調整がアクティブ・クーリングによって非常にコスト高なものとなり、場合によっては計測結果が歪んでしまうことがある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
発明の課題は、ＩＲ計測ゾンデおよびＩＲ計測ゾンデを備えた計測システムを提供することであり、それはアクティブ・クーリング無しで広い温度領域をカバーして使用することができるものであるにもかかわらず、例えばフレキシビリティやコンパクトさ、操作の容易性ならびにマルティプルな汎用性のような光導体光学系の利点を備えている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
この課題は、請求項１のメルクマールを具える光導体ＩＲ計測ゾンデによって解決される。従属項は本発明の有益な実施例に係わるものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
ゾンデ・エレメントとしては、減衰全反射（ＡＴＲ）エレメント、伝送エレメントおよび反射エレメントが有利であり、とりわけＡＴＲエレメントは高められたゾンデ・ヘッドの温度条件の下で規則どおりに使用されなければならない。アクティブ・クーリングは、温度に敏感な光導体のみならずゾンデ・エレメントとそれによる計測環境を冷却する。ＡＴＲ計測は、ＡＴＲエレメントの周りに僅かなマイクロメートル・レベルの厚みのコーティングがなされているのみなので、この計測はアクティブ・クーリングのもとでは誤った結果をもたらしかねない。従って、温度が上下されたもとでのＡＴＲ計測は、アクティブ・クーリングがなされない場合にのみ意味をなす。本発明によるＩＲ計測ゾンデは、アクティブ・クーリング無しに−１５０℃から２５０℃までの温度領域において歪の無い計測データをもたらすものである。
【国際調査報告】
2009513956.tif 000008
2009513956.tif 000009
2009513956.tif 000010
2009513956.tif 000011
2009513956.tif 000012
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