(57)【要約】  本発明は、高表面積でナノ多孔性のセラミック酸化物触媒構造物の製造方法およびその工程から得られる触媒構造物を提供する。本発明の方法の見地からは、高表面積でナノ多孔性のセラミック酸化物触媒構造物の製造方法が得られる。この方法は、ａ）水性の供給原料（feedstock）溶液を作る。ここで、この溶液は、第１の金属塩と第２の金属塩とを含んでおり、該第１の金属塩は熱に対して不安定な金属塩であり、該第２の金属塩は水溶性であり熱に対して安定な金属塩であり（典型的には、アルカリ金属塩である）、上記供給原料溶液を噴霧乾燥（spray drying）し、第１の中間生成物を生成する。ｃ）上記第１の中間生成物を焼成し、第２の中間生成物を生成する。ｄ）上記第２の中間生成物を洗浄し、上記第２の金属塩を除去して第３の中間生成物を生成する。ｅ）上記第３の中間生成物を濾過して乾燥させることにより、高表面積で、ナノ多孔性で、中空の球形形態を有するセラミック酸化物触媒構造物を得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高表面積でナノ多孔性のセラミック酸化物触媒構造物の製造方法であって、
ａ）水溶液である供給原料溶液を作り、該溶液は、第１の金属塩と第２の金属塩とを含んでおり、該第１の金属塩は熱に対して不安定な金属塩であり、該第２の金属塩は水溶性であり熱に対して安定な金属塩であり、
ｂ）上記供給原料溶液を酸化雰囲気中で噴霧乾燥して第１の中間生成物を生成し、
ｃ）上記第１の中間生成物を酸化雰囲気中で焼成して第２の中間生成物を生成し、
ｄ）上記第２の中間生成物を洗浄し、上記第２の金属塩を除去して第３の中間生成物を生成し、
ｅ）上記第３の中間生成物を濾過して乾燥させることにより、高表面積でナノ多孔性のセラミック酸化物触媒構造物を得る、製造方法。
【請求項２】
上記第１の金属塩が、以下の金属すなわちチタン、錫、モリブデン、銅、シリカ、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、バナジウム、ハフニウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、鉛、セリウム、タングステン、コバルト、マンガン、ヒ素、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムとその混合物の、塩化物、酸塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩からなる可溶金属塩のグループから選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記第２の金属塩が、熱的に安定なアルカリ金属塩またはその混合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記供給原料溶液は、第３の金属塩を含み、該第３の金属塩がＭxＡyの式で表され、この式中の要素は、Ｍがスカンジウム、イットリウム、クロム、鉄、ニッケル、または亜鉛であり、Ａが陰イオンであり、ｘは０ないし５の整数であり、ｙは０ないし５の整数である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
上記噴霧乾燥処理において蒸発工程が行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
上記焼成工程が、２５０℃ないし１０００℃の温度で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
上記噴霧乾燥工程が、２００℃ないし２５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
上記供給原料溶液中の上記第２の金属塩の濃度は１５ないし３０重量パーセントである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
上記供給原料溶液中の金属濃度が１ｇ／Ｌないし２００ｇ／Ｌである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記第２の金属塩が、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4からなる金属塩のグループから選択される、請求項２に記載の製造方法。
【請求項１１】
蒸発工程が、２００℃ないし２５０℃の温度で行われる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記焼成工程が、５００℃ないし１０００℃の温度で行われる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記供給原料溶液中の上記第２の金属塩の濃度が１５ないし３０重量パーセントである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記第１の金属塩がチタン塩またはジルコニウム塩である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
ナノ多孔性のセラミック酸化物触媒であって、チタン、錫、モリブデン、銅、シリカ、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、バナジウム、ハフニウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、鉛、セリウム、タングステン、コバルト、マンガン、ヒ素、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムとその混合物から選ばれ、上記触媒はほぼ球形であり、０．１μｍないし１００μｍのサイズであり、触媒粒子の表面積が１ｍ2／ｇないし３００ｍ2／ｇである、触媒。
【請求項１６】
上記触媒の全体的な多孔性が、４０ないし９８パーセントである、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
上記触媒の構造が中空である、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１８】
上記触媒の構造物のミクロ的な多孔性が、１ないし３００ｍ2／ｇである、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１９】
上記触媒が、チタンまたはジルコニウムを含んでいる、請求項１５に記載の触媒。
【請求項２０】
上記触媒の粒子の表面積が５ｍ2／ｇないし３００ｍ2／ｇである、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
上記触媒の全体的な多孔性が、４０ないし９８パーセントである、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２２】
上記触媒の構造物のミクロ的な多孔性が、５ないし２００ｍ2／ｇである、請求項２１に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、高表面積でナノ多孔性のセラミック酸化物触媒構造物の製造方法およびその工程から得られる触媒構造物に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
触媒性能は、利用可能な表面積と関係がある。したがって、科学者や研究者は、利用可能な表面積の増大を主に二つの異なる方法で追求してきた。１つめは、ハチの巣、ビーズ、繊維のような支持構造物上に触媒を載置することに関する。これは、単に露出した頂上表面からではなく、異なった角度からの触媒の利用を提供する。２つめでは、研究者は、触媒そのものに着目し、全表面積が著しく増大するように、小さなサイズの材料あるいは多孔性の高い材料を形成してきた。
【０００３】
ある者は、ナノサイズの粒子としての単体あるいは酸化物の混合物の製造を通して、表面積問題を処理してきた。例えば、米国特許6,440,383は、チタンを含む溶液、特にチタン塩化物溶液から、超微粒子すなわちナノサイズの二酸化チタンを製造する、湿式冶金（湿式製錬）（hydrometallurgical）工程を議論している。この工程は、溶液の沸点より高く、かつ、結晶が著しく成長する温度より低い温度で、溶液の完全な蒸発によって行われる。粒子サイズを制御するために、化学的な制御添加物を添加してもよい。焼成後、ナノサイズの要素粒子が形成される。
【０００４】
米国特許6,548,039は、チタンを含む溶液から顔料級の二酸化チタンを製造する湿式冶金工程を報告している。この工程は、温度を良好に制御しながら、完全な蒸発により溶液を加水分解し、特性のはっきりした酸化チタンを形成する工程を含んでいる。加水分解は、噴霧乾燥器（spray dryer）中での噴霧加水分解（spray hydrolysis）によって行える。加水分解後、酸化チタンは焼成され、好ましい様態の二酸化チタンへと変化する。二酸化チタンは、アナタース形二酸化チタンまたはルチル形二酸化チタンとすることができる。焼成後、二酸化チタンを製粉機にかけ、所望の粒子サイズ域のものを供給し、終了する。
【０００５】
米国特許6,689,716では、触媒支持体として使用可能なミクロ多孔性の構造物を製造する工程を議論している。この工程は、金属塩の水溶液と、低濃度の化学制御剤とを混合し、中間の溶液を生成する。この溶液は、沈殿物がないほうが好ましい。ミクロ多孔性の構造物は、高多孔性と、高い熱安定性とを有し、高い機械強度と比較的高い表面積とを併せ持っている。
【０００６】
本発明の目的は、高表面積でナノ多孔性のセラミック酸化物触媒構造物の新規な製造方法を提供することにある。さらなる目的は、その工程を用いて製造されたセラミック酸化物の触媒構造物を提供することにある。
【０００７】
〔発明の開示〕
本発明は、高表面積でナノ多孔性のセラミック酸化物触媒構造物の製造方法およびその工程から得られる触媒構造物を提供する。
【０００８】
本発明の方法の見地からは、高表面積でナノ多孔性のセラミック酸化物触媒構造物の製造方法が得られる。この方法は、
ａ）水性の供給原料（feedstock）溶液を作る。該溶液は、第１の金属塩と第２の金属塩とを含んでおり、該第１の金属塩は熱に対して不安定な金属塩であり、該第２の金属塩は水溶性であり熱に対して安定な金属塩であり（すなわち、約１０００℃まで安定である）、典型的には、アルカリ金属塩である。
ｂ）上記供給原料溶液を噴霧乾燥（spray drying）して第１の中間生成物を生成する。
ｃ）上記第１の中間生成物を焼成して第２の中間生成物を生成する。
ｄ）上記第２の中間生成物を洗浄し、上記第２の金属塩を除去して第３の中間生成物を生成する。
ｅ）上記第３の中間生成物を濾過して乾燥させることにより、高表面積でナノ多孔性のセラミック酸化物触媒構造物を得る。
【０００９】
本発明の製造物の見地からは、ナノ多孔性のセラミック酸化物触媒が得られる。一実施形態では、触媒は、チタン、錫、モリブデン、銅、シリカ、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、バナジウム、ハフニウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、鉛、セリウム、タングステン、コバルト、マンガン、ヒ素、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムとその混合物から構成される。触媒のマクロ構造は、ほぼ球形であり、一般に１ｍｍないし５００ｍｍ大の主要な粒子から構成され、触媒粒子の表面積は、５０ｍ2／ｇないし３００ｍ2／ｇの場合が多い。
【００１０】
〔発明の詳細な説明〕
本発明の一般的方法を図１に示す。熱に不安定な金属塩（２）と不活性な金属塩（４）とを混合する。なお、反応性の高い塩（６）を添加してもよい。この混合により供給原料溶液（１０）が得られる。供給原料溶液（１０）は、噴霧乾燥処理（２０）に付され、その結果、固体の酸化物材料（３０）が焼成される。焼成された材料（４０）は洗浄される。典型的には、水溶液で洗浄される。それにより不活性塩を除去する。次いで濾過（５０）に付され、乾燥させて、本発明の構成物を得る。この方法について、以下でより詳細に述べる。
【００１１】
ひとつのケースとして、本発明に用いられる供給原料溶液は、熱に不安定な金属塩（すなわち「不安定塩」）と熱的に不活性な金属塩（すなわち「不活性塩」）とを、適切な溶媒中で混合することによって得られる。この溶媒は、典型的には、水か希酸である。上記不安定塩は、噴霧乾燥処理の間に熱分解して非晶質の酸化物を生成する塩であればどのようなものでもよい。このような塩の例としては、これに限定されないが、以下の金属の、塩化物、酸塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩（oxysulfates）を含む。すなわち、チタン、錫、モリブデン、銅、シリカ、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、バナジウム、ハフニウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、鉛、セリウム、タングステン、コバルト、マンガン、ヒ素、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムとその混合物である。このような塩のその他の例は、水溶性の、酢酸塩、クエン酸塩や、酸化環境下で用いられたときに熱的に不安定なその他の有機化合物である。
【００１２】
不活性塩は、溶液中で熱に不安定な金属塩と反応して沈殿物を生成せず、本発明の熱処理の間に分解せず、本発明に用いられる温度でセラミック酸化物と反応しない水溶性無機化合物であればどのようなものでもよい。この塩は、処理の終わりにリサイクルすることさえできる。このような塩の例は、これに限定されないが、アルカリ塩やその混合物を含む。この塩は、好ましくは、以下のものから選択される。すなわち、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4である。
【００１３】
供給原料溶液中の不活性塩の濃度は典型的には熱分解で生じた酸化物の５ないし５００重量パーセントである。好ましくは、上記塩は、１０ないし１００重量パーセントであり、より好ましくは、１５ないし３０重量パーセントである。本発明に用いられる熱安定塩の陰イオンは、熱不安定塩の陰イオンと同じであることが多い。なかでも、塩化物と塩化物との組み合わせが好ましい。
【００１４】
供給原料溶液中で用いられる不活性塩は、添加するのではなくin situで生成するような場合もありうる。例えば、塩化ナトリウムは、ＴｉＯＣｌ2を含有する溶液中で炭酸ナトリウムと過剰の塩酸との反応で生成する。
【００１５】
供給原料溶液は、オプションとして、不安定塩と反応して金属塩の混合物を生成できる第３の金属塩（すなわち「反応塩」）を含んでもよい。この反応塩は、典型的にはＭxＡyの式で表される。この式中、要素は以下の通りである。すなわち、Ｍは一般にはアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、スカンジウム、イットリウム、クロム、鉄、ニッケル、または亜鉛である。Ａは、一般には陰イオンである。ｘは一般には０ないし５の整数である。ｙは一般には０ないし５の整数である。
【００１６】
【化１】
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上記反応塩の好ましい例は、Ｙ2Ｏ3とＺｒＯ2との酸化物の混合物を生成するＺｒＯＣｌ2系においては、ＹＣｌ3である。他の反応塩の例としては、これに限定されないが、ＣｕＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＬａＣｌ3を含む。高温でこの目的に用いられるものとして、リチウム塩も使用可能である。このようなリチウム塩の例は、これに限定されないが、硝酸リチウムと酢酸リチウムを含む。これらは、ＴｉＯＣｌ2系における５００℃以上でＴｉＯ2を生成する際に容易に反応する。
【００１７】
供給原料溶液中の金属濃度は、典型的には１０ないし２００ｇ／Ｌである。
【００１８】
供給原料溶液は、典型的には、熱い表面に接触させるか、熱い気体流中に噴霧するかで、ほぼ全体が蒸発し、中間生成物を生成する（すなわち噴霧乾燥）。噴霧乾燥は、不安定塩が分解して水に溶解しない酸化固体を生成することができる温度範囲で行われる。噴霧乾燥は、明確な結晶格子中に組織されたセラミック酸化物粒子を生成するのに必要な温度よりも低い温度で行われる。典型的には、噴霧乾燥処理は、１５０℃ないし３５０℃の温度で行われ、好ましくは２００℃ないし２５０℃の温度である。
【００１９】
噴霧乾燥処理で得られる生成物は、中空の、薄膜でできた球体または球体の一部から成る。球体の大きさは約０．１μｍないし１００μｍで様々であり、好ましくは５μｍないし５０μｍである。中間生成物は、非晶質の酸化物と不活性塩とのホモジーニアスな混合物である。噴霧乾燥された材料は、典型的には、次の工程すなわち焼成工程で消失する１ないし３０重量パーセントの揮発分を含んでいる。
【００２０】
焼成処理により、主要な粒子と酸化物の結晶物とが生成される。不安定塩の結晶と不活性塩の結晶とは、並んで（互いに隣り合って）融合し、不活性塩と酸化物との混合物からなる、より大きな粒子を生成する。酸化物粒子の特定の大きさや、特定の表面積や、結晶相と多孔性とを得るために、温度調節を用いることができる。焼成後、酸化物粒子は、スポンジのような構造物の内部で連結する。
【００２１】
焼成工程は一般に２５０℃ないし１１００℃で行われ、典型的には５００℃ないし１０００℃で行われる。好ましくは、焼成は、熱安定塩の融点より低い温度で行う。
【００２２】
図５は、昇温に伴うＹＳＺ粒子の大きさが増大するのを示すＸＲＤパターンを表している。図５の表は、粒子の大きさの増大に関連する他のパラメータも示す。このようなパラメータには、熱安定塩の融点（ＫＣｌでは７７１℃）より高い二つの温度が含まれる。多くの場合、噴霧乾燥した材料の表面積は約５ｍ2／ｇであるが、焼成後は同じ材料が２次等級分（two orders of magnitude）も大きい表面積を示すようになる可能性がある。
【００２３】
焼成中に粒子の、中空の球形のマクロ形状を維持することもできる。これは、熱安定塩の融点より低い温度のトレイで焼成するか、回転式焼器（rotary calciner）で焼成するかにより行える。熱安定塩の融点より高い温度で焼成する必要があるならば、中空の球形の構造を維持するには、回転式焼器か流動床を用いる必要がある。
【００２４】
焼成された材料の表面積は、典型的には５ないし５０ｍ2／ｇの範囲である。しかしながら、脱イオン水または他の適切な溶媒（例えば、弱酸性水溶液や弱アルカリ性水溶液）で粒子を洗浄することによって、この値を実質的に増加させることができることが多い。焼成後の材料においては、酸化物と不活性塩とからなる膜は小型である。材料を適切な溶媒に置くことによって、熱安定塩の結晶が溶解する。これにより材料内に穴が空き、その結果表面積が増大する。
【００２５】
洗浄されて塩が除去された酸化物触媒構造物は、中空の球形のマクロ構造へのダメージを防ぐため、比較的圧力のかからないやり方で濾過される。この処理には、典型的には、濾紙や膜を用いる重力濾過で十分である。あるいは、単一の工程に濾過と洗浄とを結合させることもできる。
【００２６】
次いで材料は乾燥され、さらなる使用または処理の準備ができる。乾燥は、どのような適切な方法で行ってもよい。例えば、湿った材料を乾燥オーブンの中の棚に置いてもよい。あるいは、移動させながらベルトオーブンやプッシャーオーブン（pusher oven）を通過させてもよい。乾燥装置の別の例としては、回転式窯がある。酸化物材料を乾燥させるには、噴霧乾燥も用いることができる。
【００２７】
本発明の構成物は、金属酸化物または酸化物の混合物である。この構成物が単一の金属酸化物の場合、典型的には、以下のリストから選ばれる少なくとも一つの金属成分を含んでいる。すなわち、チタン、錫、モリブデン、銅、ベリリウム、マグネシウム、シリカ、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、バナジウム、ハフニウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、鉛、セリウム、タングステン、コバルト、マンガン、ヒ素、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびそれらの混合物である。また、この構成物は、オプションとして、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、クロム、鉄、ニッケル、または亜鉛を含んでいる。
【００２８】
この構成物が金属酸化物の混合物の場合、典型的には、以下のリストから選ばれる少なくとも一つの金属成分を含んでいる。すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、錫、モリブデン、銅、ベリリウム、マグネシウム、シリカ、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、バナジウム、ハフニウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、鉛、セリウム、タングステン、コバルト、マンガン、ヒ素、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびそれらの混合物である。また、この構成物は、オプションとして、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、クロム、鉄、ニッケル、または亜鉛を含んでいる。
【００２９】
本発明の構成物の表面積は、一般的には１ｍ2／ｇないし３００ｍ2／ｇの範囲である。典型的には、５ｍ2／ｇないし２００ｍ2／ｇの範囲である。多くの適用に対して好ましい表面積は、５０ｍ2／ｇないし２００ｍ2／ｇの範囲である。
【００３０】
構成物の全体的な多孔性は、典型的には７０パーセントより大きい。多孔性が９０ないし９８パーセントのことも多い。マクロ的な多孔性は、空きスペースの約４０ないし約９５パーセントの範囲で制御可能である。酸化物構造物のミクロ的な多孔性は、特定の表面積で表され、一般に、１ないし３００ｍ2／ｇであり、典型的には５ないし２００ｍ2／ｇである。
【００３１】
大きさと形状については、構成物は、薄膜または殻を有する、中空で、ほぼ球形（または部分的に球形）の粒子として存在する傾向がある。球の大きさは、０．１μｍないし１００μｍ、好ましくは５μｍないし４０μｍで、様々な値をとりうる。
【００３２】
本発明の工程を用いて製造された多孔性で中空の球形の構成物は、典型的には、その体積の９５パーセントまで液体を吸着できる。
【００３３】
本発明の構成物は、一般的には、空気供給または水供給において有機汚染物質を光触媒的に破壊するのに用いられる。この触媒の他の使用例は、有機合成のフォグプルーフ（fog proof）のための、あるいは殺虫剤・防かび剤としての、触媒支持構造物の製造を含む。
【００３４】
その他のもののうち、ＹＳＺ構造物は、熱に安定な触媒支持構造物として働くことができる。
【００３５】
〔実施例〕
〔実施例１〕
ＴｉＯＣｌ2水溶液にＮａＣｌ水溶液を加えて、約５０ｇのＴｉ（ＴｉＯ2換算で８３ｇ）を含有する透明溶液を得た。次いで、ＮａＣｌを添加して、約２１ｇのＮａＣｌ／Ｌを含有する最終的な溶液を得た（最終的な溶液は、約１０４ｇの純粋な固体を含有している）。ＮａＣｌ／ＴｉＯ2の重量割合は０．２５である。この溶液を噴霧乾燥に付して、１２ｍ2／ｇの表面積を有する中空の球形固体を得た。ＴｉＯ2材料は、スポンジ状の薄膜へ組織され、酸化物の体積中にＮａＣｌが均一に分布していた。この固体を脱イオン水で洗浄し、酸化物からＮａＣｌを実質的に除去した。これにより、表面積が６５ｍ2／ｇへと増加した材料が得られた。材料の至る所でナノ穴が空いた。洗浄前後の材料のＸＲＤパターンを図２ないし図４に示す。図２のＸＲＤパターン（線２）は、塩に少し追い蒔き（overseeding with the salt）されていることを示している。顕著なＴｉＯ2結晶相は存在しない。示されるように、洗浄後にＮａＣｌパターンは消失し（線１）、ほとんど非晶質の酸化物のナノ塊を残すのみである。
【００３６】
〔実施例２〕
塩化ナトリウムで種まき（sodium chloride-seeded）された、実施例１からの噴霧乾燥における排出物を５００℃で５時間焼成した（図３、線３）。そして粒子を脱イオン水で洗浄してＮａＣｌを除去した（図３、線４）。焼成の間に、表面積は１２ｍ2／ｇから３０ｍ2／ｇに増加した。焼成した材料を脱イオン水で洗浄して粒子からＮａＣｌを除去したところ、表面積が６２ｍ2／ｇに増加した。図４に示すＸＲＤパターンは、焼成前のほぼ非晶質状態のＴｉＯ2（線６）と比べて、焼成後のＴｉＯ2の、結晶性の発達（線５）を示している。比較として、ＮａＣｌ無しで、５００℃で５時間焼成した、同等のＴｉＯ2材料の典型的な表面積は１５ないし２０ｍ2／ｇである。
【００３７】
〔実施例３〕
ＴｉＯＣｌ2水溶液にＬｉＣｌ水溶液を加えて、約５０ｇのＴｉを含有するやや黄色い液を得た。次いで、ＬｉＣｌを加えて、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を４：５にした。液を噴霧乾燥し、次いで３００℃で５時間焼成した。塩を脱イオン水で洗浄し、触媒構造物を乾燥させて、表面積２０５ｍ2／ｇの材料を得た（図５のＸＲＤパターン参照）。不溶性のＴｉＯ2材料を、多孔性の、中空の球形の薄膜に組織した。洗浄された塩は、酸化物膜の至る所で、スポンジ状の多孔性を有する、多くの孔が複雑に入り組んだものであった。焼成の間に、径およそ７ｎｍのアナタース形結晶粒子が生成した。構造物は、酸化物の主要な粒子のサイズと同様の大きさの孔を有している。
【００３８】
〔実施例４〕
ＴｉＯＣｌ2水溶液にＬｉＮＯ3水溶液を加えて、約４０ｇのＴｉを含有する透明溶液を得た。次いで、ＬｉＮＯ3を加えて、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を４：５にした。溶液を噴霧乾燥し、次いで３００℃で５時間焼成した。塩を脱イオン水で洗浄し、触媒構造物を乾燥させて、表面積１４７ｍ2／ｇの材料を得た。不溶性のＴｉＯ2材料を、多孔性の、中空の球形の薄膜に組織した。これにより、薄膜を通った効果のように、多くの孔が複雑に入り組んだものが生成した。焼成中にアナタース形の結晶相が発達し、すべての孔は空いて、利用可能であった。材料は、４００℃で４時間、また、塩無しで、５００℃で３時間焼成した。これにより、粒子が大きくなるにつれて、１４７ｍ2／ｇから３０ｍ2／ｇへと表面積が顕著に減少する結果となった。しかしながら、酸化物のメソ多孔性（mesoporous character）は維持された。
【００３９】
〔実施例５〕
ＴｉＯＣｌ2水溶液にＫＣｌ水溶液を加えて、約７０ｇのＴｉ（を含有する溶液を得た。次いで、ＫＣｌを添加して、ＫＣｌ／ＴｉＯ2の重量割合を０．２５にした。溶液を噴霧乾燥に付して、３００℃で焼成し、１４ｍ2／ｇの表面積を有する粒子を得た。粒子を脱イオン水で洗浄し、得られた粉末を乾燥させた。生成物の表面積は、１４ｍ2／ｇから２０７ｍ2／ｇへと増加した。分析したところ、生成物中に約５００ｐｐｍのカリウムがあった。
【００４０】
〔実施例６〕
１１０ｇのＴｉ／Ｌを含有するチタン酸塩化物溶液をＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＣｌ共晶構成物で処理した。塩構成物の融点は３４６℃であった。加えた塩構成物の総量は、溶液中のＴｉ量の２０重量パーセントであった。この量は、ＴｉＯ2、すなわち、処理中に溶液から生成するＴｉＯ2における等価量の１２重量パーセントに相当する。溶液を２５０℃で噴霧乾燥させて蒸発させ、チタン塩、すなわち無機非晶質中間生成物を得た。中間生成物を３００℃、７時間で焼成した。洗浄後、特定の１４０ｍ2／ｇの表面積を有するＴｉＯ2粒子が得られた。
【００４１】
〔実施例７〕
ＺｒＯＣｌ2水溶液にＫＣｌ水溶液を加えて、約５０ｇのＺｒを含有する溶液を得た。次いで、ＫＣｌを添加して、ＫＣｌ／ＺｒＯ2の重量割合を０．２５にした。溶液を２５０℃で噴霧乾燥し、固形の非晶質の中間生成物を得た。中間生成物を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃で焼成し、得られた粒子を脱イオン水で洗浄した。塩ではない材料（unsalted material）を使った以外は同じ条件で焼成したものと逐一（side-by-side）比較すると、焼成した材料に対する多孔性に違いがみられた。６００℃とそれより高い温度では、粒子サイズは非常に小さかったが、立方から単斜晶系へのＺｒＯ2の早期相変換がみられた。分子間距離からナノ粒子を成長させる場合は、塩の結晶は、結晶粒子の酸化物分子を組織するためのテンプレートとして働く。
【００４２】
〔実施例８〕
ＺｒＯＣｌ2とＹＣｌ3との水溶液を、ＺｒＯ2中８モルパーセントのＹ2Ｏ3の二段燃焼率（stoichiometric ratio）とし、ＫＣｌ水溶液と混合した。最終的な溶液は約５０ｇＺｒ／Ｌを含有していた。ＺｒＯ2含量に基づき２５重量パーセントのＫＣｌを加えた。溶液を噴霧乾燥して、５００℃で７時間、６００℃で６時間、７００℃で５時間、８００℃で４時間、９００℃で３時間、焼成した。次いで粒子を脱イオン水で洗浄した。焼成材料の表面積は、それぞれ、７７ｍ2／ｇ、６３ｍ2／ｇ、５４ｍ2／ｇ、５１ｍ2／ｇ、２８ｍ2／ｇであった。結晶性と粒子サイズの発達は、図６および図７のＸＲＤグラフから明らかであり、データを以下の表１に示す。材料は、塩無しで作成した材料と比べて、優れたミリング（milling）特性を有していた。材料は主要な粒子へと製粉（mill）された。製粉された材料にはもはや中空の球形構造物は存在しなかった。粒子はほぼ完璧に製粉され、分散された。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
〔実施例９〕
１３０ｇのＴｉ／Ｌを含有するチタン酸塩化物溶液をＮａ2ＳＯ4塩で処理した。熱に安定で不活性な塩共晶構成物を、全部で、溶液中のＴｉＯ2量に対して２０重量パーセントだけ加えた。溶液を２５０℃で、噴霧乾燥で蒸発させ、塩として、二酸化チタンの無機非晶質中間生成物を得た。さらに、中間生成物を、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃で焼成した。８００℃では、ルチル形結晶相は存在しなかった。図８に示す材料の対応するＸＲＤパターンは、結晶相と粒子の発達の存在を示した。図９は、表面積数で表される、開いた多孔性の発達と粒子サイズの成長との程度を表している。ＴｉＯ2粒子は、特定の表面積１１９ｍ2／ｇ（３００℃で焼成し、洗浄した）のものが得られた。
【００４５】
〔実施例１０〕
ＺｒＯＣｌ2とＹＣｌ3との水溶液を、ＺｒＯ2中８モルパーセントのＹ2Ｏ3の二段燃焼率（stoichiometric ratio）とし、ＹＳＺ中８モルパーセントのＮｉＯの率でニッケル塩の水溶液と混合した。２５重量パーセントのＫＣｌを加えた。溶液を２５０℃で噴霧乾燥して、７００℃と９００℃とで焼成した。粒子を脱イオン水で洗浄してＫＣｌ塩を除去した。ＥＤＸ分析がＹＳＺ相とＮｉＯ相との分離を示したので、材料を塩酸で浸出（leach）し、再度洗浄した。浸出処理後の材料の表面積は、１９ｍ2／ｇから２１ｍ2／ｇへ（７００℃）、８ｍ2／ｇから９．５ｍ2／ｇへ（９００℃）と、少し増加した。浸出処理後のＹＳＺ中の残留Ｎｉ濃度は５００ｐｐｍより低く、相の分割が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る高表面積でナノ多孔性のセラミック酸化物触媒構造物の、製造方法の一般的な見地のフローチャートである。
【図２】実施例１に係る構成物の、洗浄前後のＸＲＤを示す図である。
【図３】実施例１に係る構成物の、５００℃での焼成後の、洗浄前後のＸＲＤを示す図である。
【図４】実施例１に係る構成物の、５００℃での焼成および洗浄の前後のＸＲＤを示す図である。
【図５】噴霧乾燥したＬｉＣｌで処理したＴｉＯＣｌ2溶液の、３００℃、５時間での焼成後の、洗浄後のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】不活性塩としてＫＣｌが用いられた中空球体の薄膜に組織されたＹＳＺ粒子の発達を記述するＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃での、ＫＣｌ塩中間生成物におけるＹＳＺ結晶性の発達を示す広域ＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】Ｎａ2ＳＯ4で処理したＴｉＯＣｌ2溶液が噴霧乾燥に付されて、非晶質の二酸化チタンとＮａ2ＳＯ4とからなる粉体を生成し、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で焼成されたものにおける結晶相の発達を示すＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】図８に示す材料の、焼成の間の、多孔性の発達を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る、ＺｒＯ2に基づく構成物の開放多孔性（open porosity）の程度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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