(57)【要約】  本発明は、ケイ素酸化物及び少なくとも１種類の更なる金属酸化物のコゲルを含むヒドロゲルを調製し；適当な場合には、アルカリ金属イオンの含量が固体の重量を基準として０．１重量％未満になるまでヒドロゲルを洗浄し；含水量が液体の全含量を基準として５重量％未満になるまでヒドロゲルから水を抽出し；そして、ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを形成する；工程を含む、オレフィン重合触媒のための実質的に球状の担体の製造方法に関する。本発明によれば、抽出工程は、水と少なくとも部分的に混和性の有機溶媒を用いて、５０重量％未満の含水量になるまで、少なくとも１回のバッチ抽出を行い；続いて、水と少なくとも部分的に混和性の有機溶媒を用いて少なくとも１回の連続抽出を行う；ことを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ケイ素酸化物及び少なくとも１種類の更なる金属酸化物のコゲルを含むヒドロゲルを調製し；
（ｂ）適当な場合には、アルカリ金属イオンの含量が固体の重量を基準として０．１重量％未満になるまでヒドロゲルを洗浄し；
（ｃ）含水量が液体の全含量を基準として５重量％未満になるまでヒドロゲルから水を抽出し；
（ｄ）ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを形成する；
工程を含み、工程（ｃ）が、
（１）水と少なくとも部分的に混和性の有機溶媒を用いて、５０重量％未満の含水量になるまで、少なくとも１回のバッチ抽出を行い；続いて
（２）水と少なくとも部分的に混和性の有機溶媒を用いて少なくとも１回の連続抽出を行う；
ことを含む、オレフィン重合触媒のための実質的に球状の担体の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１回のバッチ抽出を１０〜０．５重量％の含水量になるまで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１回の連続抽出を２重量％未満の含水量になるまで行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（１）において２〜５回のバッチ抽出を行い、工程（２）において１回の連続抽出を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
バッチ抽出が、それぞれ、２分〜３０分、好ましくは３分〜２０分の継続時間を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
含水量が減少するにつれてバッチ抽出の継続時間を増加させる、請求項４及び５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（１）において第１の有機溶媒を用い、工程（２）において第２の有機溶媒を用い、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とが異なる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第２の有機溶媒が、第１の有機溶媒よりも少なくとも１つ多い炭素原子、又はヘテロ原子を含んで少なくとも１つ多い分岐を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒が、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２−ＣＯ−Ｒ３、Ｒ２−Ｏ−Ｒ３
（ここで、
Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する分岐鎖又は非分岐鎖の有機基であり；
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する分岐鎖又は非分岐鎖の有機基である）
の中から独立して選択される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
第２の有機溶媒の有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、合計して、第１の有機溶媒よりも少なくとも１つ多い炭素原子、好ましくは少なくとも２つ多い炭素原子を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第１の有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−プロパノールの中から選択され、第２の有機溶媒が、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びｔ−ブタノールの中から選択される、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロゲルがケイ素酸化物−チタン酸化物コゲルである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかにしたがってキセロゲルを調製し、キセロゲルにクロム化合物をドープし、ドープしたキセロゲルを酸化条件下３５０〜１０５０℃の温度でか焼することを含む、オレフィン重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）ケイ素酸化物及び少なくとも１種類の更なる金属酸化物のコゲルを含むヒドロゲルを調製し；
（ｂ）適当な場合には、アルカリ金属イオンの含量が固体の重量を基準として０．１重量％未満になるまでヒドロゲルを洗浄し；
（ｃ）含水量が液体の全含量を基準として５重量％未満になるまで、ヒドロゲルから水を抽出し；そして、
（ｄ）ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを形成する；
工程を含む、オレフィン重合触媒のための実質的に球状の担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカゲルは、オレフィンの重合用のフィリップス触媒を製造するための出発物質である。メルトフローレート（ＭＦＲ２１）若しくは固有粘度のような重要なポリマーパラメーター、並びに、細塵の形成若しくはポリマーの嵩密度のような重要なプロセスパラメーターは、本質的に用いる担体材料に依存する。
【０００３】
シリカゲルをベースとする担体は、通常、まずゲル形成プロセスにおいてヒドロゲルを調製し、これを適当な熟成プロセスにかけ、それを水で洗浄し、続いて、より低い表面張力を有する溶媒を用いて水を抽出するか、或いは水に界面活性剤を加え、その後最終的な粉砕を行い、篩別し、含侵を行うことによって製造される。
【０００４】
ゲルは、粒子又は短粒子鎖の強固に架橋した三次元ネットワークを含むので、このネットワークはゲルが乾燥すると崩壊することが明らかである。これは、孔中に存在する水の高い表面張力のためである。したがって、高い孔容積を有する生成物を得るために、乾燥するか又は水に界面活性剤を加える前に、水を他の溶媒によって置換することが通常である。大きな孔容積は担持触媒の品質のために非常に重要であるので、抽出工程もまた非常に重要である。これに関する概説は、"The Chemistry of Silica", Ralph K. Iler, John Wiley & Sons, New York, 1979, p.510-554において見ることができる。
【０００５】
ＵＳ−２００３／００６５１１２−Ａ１においては、抽出剤としてヘキサノールを用いて、１７０℃での共沸蒸留によって粒子から水を除去することが開示されている。ＵＳ５，３７２，９８３によれば、Ｃ５〜Ｃ６アルコールで処理されたゲルを、４５０〜７００℃において部分的に酸化する。これの欠点は、蒸留又は酸化に必要なエネルギーの量が大きいことである。
【０００６】
ＷＯ−９３／２３４３８−Ａ１においては、ゲルの抽出を好ましくはイソプロパノールを用いて行うことが言及されている。ゲルの抽出は、この場合においては、１００部の溶媒、好ましくはイソプロパノールを用いて１００部のヒドロゲルをスラリー化し、この工程を、少なくとも３回、好ましくは５回、しかしながらいずれの場合においても含水量を２５％未満にするために必要に応じて複数回行うことによって、バッチ式で行う。
【０００７】
ＤＥ−２５４０２７９−Ａ１においては、流出するエタノール／水混合物が所定の密度、即ち特定の含水量に達するまで、底部スクリーンを備えた抽出容器中に、エタノールを一定の速度で連続的に導入し、そこから流出させる、ゲルから水を抽出する方法が開示されている。
【０００８】
言及されているプロセスの欠点は、抽出時間が極めて長いことである。特にコゲルの抽出においては、抽出時間は、一定の孔容積について、Ｔｉのような異金属含量が増加すると大きく増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、それを用いて担体の一定の品質のための抽出時間を短縮することができるか、或いは同等の抽出時間で生成物の品質を向上させることができる、オレフィン重合触媒のための担体を製造する方法を提供することである。本発明の更なる目的は、溶媒の消費を最小にすることである。本発明の他の目的は、抽出中のエネルギー消費を最小にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、請求項１にしたがって、
（１）水と少なくとも部分的に混和性の有機溶媒を用いて、５０重量％未満の含水量になるまで少なくとも１回のバッチ抽出を行ない；続いて、
（２）水と少なくとも部分的に混和性の有機溶媒を用いて少なくとも１回の連続抽出を行う；
ことを含む抽出工程（ｃ）によって達成される。
【００１１】
本発明によれば、それぞれの場合において少なくとも１回のバッチ抽出及び連続抽出を行い、連続抽出をバッチ抽出の後に行う。工程（１）においては、２回より多く、より好ましくは３回より多く、特に好ましくは５回より多いバッチ抽出を行うことが好ましい。連続抽出の回数は上限はないが、１０回を超える抽出はほとんど有利性を与えない。工程（２）においては、２回以下の連続抽出、特に好ましくは単一の連続抽出を行うことが好ましい。特に好ましい態様においては、工程（１）において２〜５回のバッチ抽出を行い、工程（２）において１回の連続抽出を行う。
【００１２】
バッチ抽出は、好ましくは、それぞれ、３０秒〜１時間、より好ましくは１分〜４０分、より好ましくは２分〜３０分、特に好ましくは３分〜２０分の継続時間を有する。継続時間は、好ましくは、１回目のバッチ抽出から最後のバッチ抽出へと増加する。バッチ抽出の全継続時間は、５時間、好ましくは３時間を超えない。連続抽出は、好ましくは、それぞれ、５分〜５時間、より好ましくは１０分〜４時間、より好ましくは１５分〜３時間、特に好ましくは２０分〜２時間であるが、いかなる場合においても所望の最終含水量に到達するまでの継続時間を有する。連続抽出の全継続時間は、５時間、好ましくは３時間を超えない。
【００１３】
バッチ抽出及び連続抽出のための溶媒は、同一であっても異なっていてもよい。
好適な溶媒は、一般に、それらが水と少なくとも部分的に混和性である限りにおいて、全ての極性で有機のプロトン性若しくは非プロトン性極性溶媒である。水と完全には混和性でない液体の場合には、溶媒の混和度は、満足な抽出を達成するためには、水１００ｍＬあたり１ｇより高く、好ましくは２ｇより高く、特に好ましくは５ｇより高くなければならない。更に、第１及び第２の有機溶媒は、互いと少なくとも部分的、好ましくは完全に混和性でなければならない。有機プロトン性溶媒が特に好ましい。少なくとも第１の有機溶媒が水と完全に混和性であることが好ましい。両方の有機溶媒が水と完全に混和性であることが特に好ましい。また、種々の溶媒の混合物を用いることもできるが、１種類のみの純粋な有機溶媒を用いることが好ましい。溶媒は、好ましくは、第１５、１６、及び１７族のヘテロ原子を含む飽和有機液体である。
【００１４】
好ましい態様においては、有機溶媒の沸点は、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下であって、このため蒸留によって容易に回収することができる。また、回収は、水と共沸混合物を形成しない溶媒によって、より容易に行うことができる。
【００１５】
プロトン性溶媒は、例えば、アルコール：Ｒ１−ＯＨ、アミン：ＮＲ１２−ｘＨｘ＋１、Ｃ１〜Ｃ５カルボン酸、又はこれらの混合物、好ましくは、アルコール：Ｒ１−ＯＨであり、ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ２３であり、ここで、基Ｒ２は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ｘは１又は２である。非プロトン性溶媒は、例えば、ケトン、エーテル、エステル、及びニトリルであるが、これらに限定されない。
【００１６】
基Ｒ１又はＲ２としては、線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、アルキル置換されていてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンを用いることが好ましい。有機基Ｒ１及びＲ２は、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。好ましいアルコール：Ｒ１−ＯＨは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチルエタノール、及び２，２−ジメチルプロパノール、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、及び２−エチルヘキサノールである。
【００１７】
第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒は、特に好ましくは、独立して、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２−ＣＯ−Ｒ３、Ｒ２−Ｏ−Ｒ３（ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、分岐鎖であっても非分岐鎖であってもよい）の中から選択される。
【００１８】
第１の有機溶媒をバッチ抽出（工程１）において用い、第１の有機溶媒とは異なる第２の有機溶媒を連続抽出（工程２）において用いることが好ましい。変法として、バッチ抽出の間か又はその後の連続抽出中のいずれかにおいて有機溶媒を変えることができる。
【００１９】
特に好ましい態様においては、連続抽出において、前段のバッチ抽出における溶媒よりも少なくとも１つ多い炭素原子か或いはヘテロ原子を含んで少なくとも１つ多い分岐を有する溶媒を用いる。分岐の計数においては、ヘテロ原子によって形成される分岐も考慮する。実例としては、酸素原子が分岐を示すので、２−プロパノールは、定義によれば１−プロパノールよりも一つ多い分岐を有する。水素原子は計数しない。
【００２０】
種々の溶媒を組み合わせる結果として、短い抽出時間にもかかわらず特に大きな孔容積を有する担体が得られるか、或いは、同等の抽出時間で孔容積を更に大きく増大させることができる。大きな孔容積により、特に良好な特性を有する触媒が導かれる。比較的短鎖でより分岐の少ない溶媒は、通常、より安価であるので、水の大部分を特に安価に除去することができる。
【００２１】
本発明において、より大きな嵩を有する基によって、同等の残留含水量についてより高い孔容積を有する担体が導かれることが見出された。この理論に縛られることは望まないが、第１の有機溶媒がより親水性であると、水の大部分が特に迅速かつ効率的に除去され、一方、第２の有機溶媒は大きな孔容積を確保する。
【００２２】
更に、第２の有機溶媒の有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、合計して、第１の有機溶媒よりも少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ多い炭素原子を有することが特に好ましい。
回収性、時間の節約、及びコストの点で特に良好な結果は、第１の有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−プロパノールの中から選択され、第２の有機溶媒が、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びｔ−ブタノールの中から選択される場合に達成される。理想的には、メタノールをイソプロパノールと組み合わせて用いる。
【００２３】
第２の有機溶媒は、特に好ましくは、第１の有機溶媒と同じ１つ又は複数の官能基を有し、即ち、第１及び第２の有機溶媒は、同族列に属する。
本発明によれば、バッチ抽出は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満の含水量になるまで行う。バッチ抽出は、好ましくは、０．１重量％より多く、より好ましくは０．５重量％より多く、より好ましくは１重量％より多く、特に好ましくは２重量％より多い含水量になるまで行う。特に有利な態様においては、１０〜０．５重量％の含水量になるまで、少なくとも１回のバッチ抽出を行う。
【００２４】
バッチ抽出の場合の含水量は、全抽出混合物に対する、ヒドロゲルから分離した直後の抽出混合物中の水の割合に基づく。
工程（１）のバッチ抽出は、好ましくは、以下のように行う。頂部の導入口、水平スクリーン、及び抽出容器の下面に接続されている導出口が備えられた抽出容器内に、単離した粒子を配置する。ヒドロゲル粒子が完全に液体で覆われるように、抽出容器内の液体レベルを選択する。充填プロセスは、通常５〜１５分かかる。次に、系を好ましくは５〜２０分間静置する。ここで、初めは短時間で行い、それぞれの繰り返し操作においてこれを増加していくことにより、含水量が減少するにしたがってバッチ抽出の継続時間を増加させることが特に好ましい。次に、対象の有機溶媒を排水する。このプロセスは、同じく、通常、５〜１５分かかる。
【００２５】
バッチ抽出の次に連続抽出を行う。本発明によれば、これは、５重量％未満の含水量に到達するまで行う。好ましくは、３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の含水量に到達するまで、連続抽出を行う。
【００２６】
連続抽出の場合の含水量は、全溶出液に対する、抽出するヒドロゲルから得られる溶出液中の水の割合に基づく。
工程（１）の連続抽出は、好ましくは、ＤＥ−２５４０２７９−Ａ１に記載されているように行う。ここでは、頂部の導入口、水平スクリーン、及び抽出容器の下面に接続されている雁首型オーバーフロー装置が備えられた抽出容器内に単離した粒子を配置し、抽出容器内の液体レベルを、ヒドロゲル粒子が完全に液体で覆われるのに十分に高く保持する。次に、水及び有機溶媒の流出混合物が所望の含水量に達するまで、対象の有機溶媒を流動させる。
【００２７】
有機溶媒の流入速度は、好ましくは、ヒドロゲル１ｋｇあたり０．２〜１０Ｌ／時、特に好ましくは０．５〜５Ｌ／ｋｇ／時である。
抽出溶媒中の含水量の測定は、全ての公知の方法によって行うことができる。これは好ましくは、カール・フィッシャー滴定によって行う。カール・フィッシャー法は、次式の化学反応にしたがうヨウ素による二酸化イオウの酸化に基づく。
【００２８】
Ｈ２Ｏ＋Ｉ２＋ＳＯ２＋ＣＨ３ＯＨ＋３ＲＮ→［ＲＮＨ］ＳＯ４ＣＨ３＋２［ＲＮＨ］Ｉ
滴定は、容量法又は比色法で行うことができる。カール・フィッシャー法の有利性は、比較的大量の水及び微量の水の両方を非常に正確に測定することができることである。
【００２９】
溶媒混合物の密度も、含水量を測定するために用いることができる。
本発明方法の工程（ａ）においては、まずヒドロゲルを調製する。ヒドロゲルは、ケイ素酸化物及び少なくとも１種類の更なる金属酸化物のコゲルを含む。ケイ素酸化物及び少なくとも１種類の更なる金属酸化物から構成されるコゲルが好ましい。
【００３０】
本発明の目的のためには、用語「ヒドロゲル」は、担体を製造するのに好適で、ケイ素含有出発物質をベースとする全てのヒドロゲルを包含し；用語「ヒドロゲル」は、好ましくは、シリカをベースとするヒドロゲルを指す。本発明によれば、ヒドロゲルは、少なくとも１種類の更なる金属酸化物とのコゲルを含む。コゲルの割合は、好ましくは２０重量％より多く、より好ましくは５０重量％より多い。コゲルから成るヒドロゲルが特に好ましい。
【００３１】
ヒドロゲルの含水量は、好ましくは、ヒドロゲルの全重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。
シリカのヒドロゲル又はコゲルの調製は、好ましくは、水ガラスからの酸性又は塩基性沈殿によって行う。ヒドロゲルの調製は、好ましくは、ナトリウム又はカリウムの水ガラス溶液を、鉱酸、例えば硫酸の旋回流中に導入することによって行う。次に、形成されたシリカヒドロゾルを、ノズルを用いて気体媒体中に噴霧する。ここで用いるノズル口金によって、気体媒体中でヒドロゾルが固化した後に、ノズルの選択により例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で変動させることができる平均粒径を有するヒドロゲル粒子が得られる。ヒドロゲル粒子は、好ましくは、２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは５ｍｍ〜６ｍｍの範囲の平均粒径を有する。
【００３２】
ヒドロゲル粒子を篩別して、好ましい直径を有するフラクションを単離することができる。
ヒドロゾルの噴霧とは別に、従来技術から公知の他の方法を、ヒドロゲルを調製するために同じように用いることができる。例えば、従来技術から公知の方法で、例えばアルカリ金属シリケート、アルキルシリケート、及び／又はアルコキシシランのようなケイ素含有出発物質から調製することができるヒドロゲル、好ましくはシリカヒドロゲルを、本発明による担体を製造するために同じように用いることができる。
【００３３】
用いることのできるヒドロゲル粒子の寸法は、例えば数ミクロン〜数センチメートルの範囲で広範囲に変化させることができる。用いることのできるヒドロゲル粒子の寸法は、好ましくは、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であるが、ヒドロゲルケーキを同じように用いることができる。≦６ｍｍの寸法を有するヒドロゲル粒子を用いることが有利である可能性がある。これらは、例えば、粒状担体の製造中に副生成物として得られる。
【００３４】
工程（ａ）において調製することのできるヒドロゲルは、好ましくは、概して球状である。工程（ａ）において調製することのできるヒドロゲルは、また、好ましくは平滑な表面を有する。工程（ａ）において調製することのできるシリカヒドロゲルは、好ましくは、ＳｉＯ２として計算して、１０重量％〜２５重量％の範囲、より好ましくはおよそ１７重量％の固形分含量を有する。
【００３５】
場合によっては、工程（ａ）の次に、ヒドロゲルを微粒状ヒドロゲルに粉砕することができる。ここでは、粒子の全容積を基準として少なくとも５容積％の粒子が、＞０μｍ乃至≦３μｍの範囲の粒径を有し；及び／又は、粒子の全容積を基準として少なくとも４０容積％の粒子が＞０μｍ乃至≦１２μｍの範囲の粒径を有し；及び／又は、粒子の全容積を基準として少なくとも７５容積％の粒子が＞０μｍ乃至≦３５μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。ここで、酸化物として計算して、＞０重量％乃至≦２５重量％の範囲、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲、より好ましくは８重量％〜１３重量％の範囲、特に好ましくは９重量％〜１２重量％の範囲、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の範囲の固形分含量を有する微粒状ヒドロゲルを調製することが好ましい。工程（ｂ）において、ＳｉＯ２として計算して、＞０重量％乃至≦２５重量％の範囲、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲、より好ましくは８重量％〜１３重量％の範囲、特に好ましくは９重量％〜１２重量％の範囲、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の範囲の固形分含量を有する微粒状シリカヒドロゲルを調製することが特に好ましい。固形分含量は、好ましくは、希釈によって、例えば脱イオン水を加えることによって調節する。
【００３６】
ヒドロゲルの粉砕は、好適なミル、例えばピンミル又は衝突板ミル内で行うことができ、好ましくは、ヒドロゲルは撹拌ボールミル内で湿潤粉砕する。ヒドロゲルの粉砕は、一工程及び／又は一つのミル内で、或いは複数工程及び／又は種々のミルで行うことができる。ヒドロゲルを微粉砕する前に、ヒドロゲルを予備粉砕又は予備ミルにかけることができる。
【００３７】
本発明によれば、ゲルは、更なる金属酸化物とのコゲルである。好適な金属酸化物は、元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷ、並びに適当な場合には１種類以上の活性化剤の酸化物である。Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、及びＺｎの中から選択される元素を用いることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎを用いることが更に好ましい。Ｔｉを用いることが特に好ましい。ヒドロゲル中の言及した元素の含量は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３８】
本発明方法の工程（ｂ）においては、ヒドロゲルを、必要な場合には、アルカリ金属イオンの含量が固体の重量を基準として０．１重量％未満になるまで、水で洗浄する。アルカリ金属イオンの残留含量は、好ましくは、０．０５重量％未満、特に好ましくは０．０１重量％未満である。ヒドロゲルの洗浄は、一般的に知られた方法によって行う。洗浄は、好ましくは、約５０℃〜８０℃の温度を有する弱アンモニア性の水を用いて、連続向流プロセスで行う。残留ナトリウム含量は、例えば原子吸光分光法によって測定することができる。
【００３９】
好ましい態様においては、ヒドロゲル粒子を、場合によっては、アルカリ溶液による洗浄の前及び／又は後に、１時間〜１００時間の範囲、好ましくは５時間〜３０時間の範囲の熟成工程にかけて、担体の孔容積、表面積、及び／又は平均孔半径を定めることができる。
【００４０】
工程（ｃ）において、液体の全含量を基準として５重量％未満の含水量になるまでヒドロゲルから水を抽出した後、工程（ｄ）において、ヒドロゲルを最終的に乾燥してキセロゲルを形成する。本発明の目的のためには、乾燥は、ゲルからの溶媒の除去である。
【００４１】
微粒状ヒドロゲルの乾燥は、熱乾燥、減圧下での乾燥、又は噴霧乾燥のような全ての通常の方法によって行うことができ、種々の方法の組み合わせもまた可能である。例えば、噴霧乾燥した担体粒子を、更に熱乾燥することができる。
【００４２】
キセロゲルの形態の担体粒子は、一般に、球状、即ちボール状の形状を有する。担体の所望の平均粒径は、広範囲に変化させることができ、担体の用途に合致させることができる。而して、担体の平均粒径は、例えば、種々の重合プロセスにしたがって定めることができる。
【００４３】
担体粒子は、好ましくは、１μｍ〜３５０μｍの範囲、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍの範囲、特に好ましくは４０μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径を有する。噴霧乾燥を用いて好ましく製造することができる担体粒子は、特に好ましくは、３０μｍ〜９０μｍの範囲、より好ましくは４０μｍ〜７０μｍの範囲、更に好ましくは４０μｍ〜５０μｍの範囲、極めて特に好ましくは４０μｍ〜５５μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００４４】
粒子の全容積を基準として７０容積％〜９０容積％の担体粒子、好ましくは８０容積％の粒子が、≧４０μｍ乃至≦９０μｍの範囲の平均粒径を有することが特に好ましい。
スラリー重合法での重合に好ましく用いられる担体粒子は、好ましくは、３５０μｍ以下の平均粒径、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍの範囲の平均粒径を有する。気相流動床法での重合に好ましく用いられる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜１２０μｍの範囲の平均粒径を有する。懸濁法での重合に好ましく用いられる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜３００μｍの範囲の平均粒径を有し、ループ法での重合に好ましく用いられる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜１５０μｍの範囲の平均粒径を有する。例えば固定床反応器内での重合に用いることのできる担体粒子は、好ましくは、≧１００μｍ、好ましくは≧３００μｍ、より好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは２ｍｍ〜８ｍｍの範囲、更に好ましくは２．５ｍｍ〜５．５ｍｍの範囲の平均粒径を有する。
【００４５】
粒子の全容積を基準として１０容積％〜９０容積％の担体粒子が、≧４０μｍ乃至≦１２０μｍの範囲の粒径を有することが好ましく、粒子の全容積を基準として３０容積％〜８０容積％の粒子が≧３０μｍ乃至≦７０μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。≧３０μｍ乃至≦７０μｍの範囲の担体粒子の粒径が好ましい。
【００４６】
担体粒子は、好ましくは、粒子の全容積を基準として≧９０容積％の粒子が≧１６μｍ乃至≦５００μｍの範囲の寸法を有し、≧７５容積％の粒子が≧３２μｍ乃至≦２００μｍの範囲の寸法を有し、≧３０容積％の粒子が≧４８μｍ乃至≦１５０μｍの範囲の寸法を有する、粒径分布を有する。
【００４７】
担体粒子は、特に有利には、乾燥後に低い微粉含量を有する。本発明の目的のためには、担体粒子の微粉含量は、２５μｍ未満、好ましくは２２μｍ未満、特に好ましくは２０．２μｍ未満の粒径を有する担体粒子の割合である。乾燥後に粒子の全容積を基準として５容積％未満の粒子が、＞０μｍ乃至≦２５μｍの範囲、好ましくは＞０μｍ乃至≦２２μｍの範囲、特に好ましくは＞０μｍ乃至≦２０．２μｍの範囲の粒径を有することが有利である。粒子の全容積を基準として３容積％未満、特に好ましくは２容積％未満の粒子が、＞０μｍ乃至≦２５μｍの範囲、好ましくは＞０μｍ乃至≦２２μｍの範囲、特に好ましくは＞０μｍ乃至≦２０．２μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。粒子の全容積を基準として５容積％未満、好ましくは２容積％未満の粒子が、＞０μｍ乃至≦１０μｍの範囲の粒径を有することがより好ましい。
【００４８】
更に、粒子の全容積を基準として３０容積％未満、好ましくは２０容積％未満、特に好ましくは１５容積％未満、極めて特に好ましくは１０容積％未満の粒子が、＞０μｍ乃至≦３５μｍの範囲、好ましくは＞０μｍ乃至≦３２μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。
【００４９】
本方法によって製造される担体粒子は、好ましくは１．６ｍＬ／ｇ未満の孔容積を有し、担体粒子は、より好ましくは１．２ｍＬ／ｇ未満、特に好ましくは０．８ｍＬ／ｇ〜１．２５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積を有する。
【００５０】
製造される担体粒子は、好ましくは２０ｎｍ未満の孔直径を有し、担体粒子は、より好ましくは、１５ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ〜１３ｎｍの範囲の孔容積を有する。
更に、無機担体の表面積は、乾燥法、特に噴霧乾燥法を用いて広範囲に変化させることができる。１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する無機担体の粒子、特に噴霧乾燥器からの生成物を製造することが好ましい。重合に用いることのできる担体は、好ましくは、２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。担体粒子の比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって窒素吸着を用いて測定した担体粒子の表面積に基づく。
【００５１】
触媒のための無機担体の嵩密度は、好ましくは２５０ｇ／Ｌ〜１２００ｇ／Ｌの範囲であり、嵩密度は担体の含水量によって変動する可能性がある。含水担体粒子の嵩密度は、好ましくは５００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは６００ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは６５０ｇ／Ｌ〜９００ｇ／Ｌの範囲である。水を含まないか又は極めて低い含水量しか有しない担体の場合には、嵩密度は、好ましくは２５０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌである。
【００５２】
本発明にしたがって製造することのできる担体は、オレフィン重合触媒のための担体として特に有用である。これらは、任意のタイプの触媒、例えばフィリップス、チーグラー、又はメタロセン触媒であってよい。
【００５３】
本発明にしたがって製造することのできる担体は、フィリップス触媒を製造するのに特に好適である。
本発明の目的のためには、フィリップス触媒は、本発明にしたがって製造することのできる担体、元素状クロム、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷの中から選択される少なくとも１種類の元素、並びに適当な場合には１種類以上の活性化剤を含む触媒系である。クロムに加えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、及びＺｎの中から選択される元素を用いることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎを用いることが特に好ましい。上記記載の元素の組み合わせも本発明にしたがって可能であることを強調すべきである。言及した元素は、ヒドロゲルの構成成分とすることができ、或いは、その後のキセロゲル粒子のドーピングによって施すことができる。言及した元素の化合物の混合物もまた包含されることを強調すべきである。
【００５４】
フィリップス触媒を製造するためには、キセロゲル粒子に、クロム、及び適当な場合には更なる元素をドープし、その後、か焼にかける。ドーピングは、全ての公知の方法によって行うことができ、担体への同時適用のためにはＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２６８１に記載されている方法が好ましい。ここでは、均一な溶液から、クロムを更なる元素と一緒に担体に施す。
【００５５】
ドープされたキセロゲル粒子のか焼は、３５０〜１０５０℃、好ましくは４００〜９５０℃の温度で行う。本発明の目的のためには、か焼は、酸化雰囲気中での触媒の熱活性化であり、他に示さない限りにおいて、クロムが未だ６価の状態で存在していない場合には、施されたクロム化合物は、完全か又は部分的に６価の状態に転化、即ち活性化される。か焼温度の選択は、製造するポリマーの特性及び触媒の活性によって決定される。その上限は担体が焼結することによって定められ、下限は触媒の活性が低くなりすぎることによって定められる。か焼は、好ましくは、焼結温度より少なくとも２０〜１００℃低い温度で行う。触媒に対するか焼条件の影響は、原則として公知であり、例えば、Advances in Catalysis, vol.33, p.48以降に記載されている。か焼は、好ましくは、酸素含有雰囲気中で行う。工程（ｂ）又は（ｃ）から得られた中間体は、好ましくは、不活性ガスを酸素含有ガスによって置換し、温度を活性化温度に上昇させることによって、流動床内において直接活性化する。この場合においては、中間体を、有利には、１０容積％より高い濃度の酸素を含む水を含まない気体流中で、適当なか焼温度において１０〜１０００分、特に１５０〜７５０分加熱し、次に室温に冷却して、本発明にしたがって用いられるフィリップス触媒を得る。酸化か焼に加えて、不活性ガス条件下での先行か又はその後のか焼を行うこともできる。
【００５６】
活性化は、流動床内及び／又は固定床内で行うことができる。流動床反応器内で熱活性化を行うことが好ましい。
また、触媒前駆体にフッ化物をドープすることもできる。フッ化物によるドーピングは、担体の製造中、遷移金属化合物の適用中、或いは活性化中に行うことができる。担持触媒の製造の好ましい態様においては、工程（ａ）においてフッ素化剤を所望のクロム化合物及び適当な場合には更なる金属化合物と一緒に溶液中に導入し、溶液を担体に施す。
【００５７】
引用した全ての文献は明確に参照として本特許出願中に包含する。本特許出願における全てのパーセントは、他に示さない限りにおいて、対応する混合物の全重量を基準とする重量％である。
【００５８】
以下において、実施例によって本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
以下の測定方法を用いた。
【００５９】
担体粒子の表面積、孔半径、及び孔容積の測定は、ＢＥＴ法（S. Brunauerら, Journal of the American Chemical Society, 60, pp.209-319, 1939）にしたがい、窒素吸着を用いて行った。
【００６０】
全ての試料は、予め、減圧下１５０℃において４時間乾燥した。次に、乾燥したビードの一部を粉砕し、孔容積を測定した。
カール・フィッシャー滴定によって、溶媒中の含水量の測定を行った。
【実施例】
【００６１】
酸化ケイ素−酸化チタンコゲルを用いて以下の実施例を行った。固体のチタン含量は、チタンを基準として２．５重量％であった。
比較例Ａ：
ヒドロゲルの抽出は、専らメタノールによる連続抽出を用いて行った。ＤＥ  ２５４０２７９−Ａ１に記載されている手順を用いた。ここでは、底部に粗ガラスフリットを備えたガラスシリンダー中に、５〜２５ｍｍの直径を有する１５０ｇの含水ヒドロゲルビードを導入した。より高いレベルに配置された貯留容器から、一定の連続溶媒流（メタノール及びイソプロパノール−表１及び２；メタノール−表２）をヒドロゲルビード上に供給した。流速は３００ｍＬ／時であった。実験全体中において、ヒドロゲルビードは常に溶媒で覆った。これは、サイフォン状の構造を用いて行った。カール・フィッシャー滴定によって、流出する溶媒の含水量を一定間隔で測定した。
【００６２】
次に、抽出されたヒドロゲルを、減圧下約８０℃において乾燥し、孔容積及び比表面積を測定した。
比較例Ａの連続法によって２．１８ｍＬ／ｇ（Ｈ２Ｏ）の孔容積を達成することができた。全抽出時間は８時間であった。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１：
はじめに、ヒドロゲルを、６％の含水量に到達するまで、メタノールで３サイクル、バッチ式で抽出した。この目的のために、実施例１からの５〜２５ｍｍの直径を有する１５０ｇの含水ヒドロゲルビードをガラスビーカー内に配置し、少なくとも同量のメタノールで覆った。表１に示される時間の後、全ての溶媒を廃棄し、新鮮な水を含まないメタノールで置き換えた。カール・フィッシャー滴定によって、廃棄された溶媒の含水量をチェックした。
【００６４】
続いて、比較例Ａのようにして連続抽出を行った。それぞれの抽出時間を表１に示す。（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれバッチ抽出及び連続抽出を示す。
バッチ抽出及び連続抽出を組み合わせることによって、全抽出時間を４時間に、即ち５０％減少させることができた。
【００６５】
実施例２：
実施例１と同様の方法を用い、メタノールを用いて、まずバッチ抽出、次に連続抽出を行った。それぞれの抽出時間を表１に示す。
【００６６】
実施例１と比較すると、２．１６ｍＬ／ｇ（Ｈ２Ｏ）の同等の孔容積において、抽出時間を更に１時間１８分減少させることができた。
【００６７】
【表１】
2009519359.tif 000002
【国際調査報告】
2009519359.tif 000003
2009519359.tif 000004