(57)【要約】  本発明は、ジアルキルカーボネート又は環式カーボネートを塩基性触媒の存在でエステル交換することによる高純度のグリセリンカーボネートの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルカーボネート又は環式カーボネートを、金属水酸化物及び／又は金属塩化物及び／又は金属酸化物のグループからなる少なくとも２種の成分の混合物からなる塩基性触媒の存在でエステル交換することを特徴とする、グリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物及び／又は塩化物の存在でエステル交換することを特徴とする、請求項１記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項３】
ＬｉＣｌ／ＣａＯの存在でエステル交換することを特徴とする、請求項１記載のグリセリンカーボネートの製造方法
【請求項４】
触媒を０．０１〜１０質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項５】
触媒混合物を１：９９％〜９９：１％の比で使用することを特徴とする、請求項１記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項６】
エステル交換を６０〜１５０℃で行うことを特徴とする、請求項１記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項７】
エステル交換を常圧又は真空中で行うことを特徴とする、請求項１記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法により製造されたグリセリンカーボネートの、塗料及び接着剤のための中間体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は僅かなグリセリン含有量を有するグリセリンカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
グリセリンカーボネートは、医薬品及び農薬の製造のための中間生成物として並びに（メタ）アクリラートの製造のための塗料樹脂用の中間体として使用される。従って高い純度は有利である。
【０００３】
US 2915529には、ＮａＯＨを用いてエチレンカーボネートとグリセリンとからグリセリンカーボネートの費用のかかる製造方法を記載している。２工程の方法でｐＨ値が調節され、引き続き、低沸点物を留去し、さらに触媒を添加した後にさらに反応させ、繰り返し蒸留する。９７．５％の純度の記載はあるが、副生成物の種類についての記載は含まれていない。特に、グリセリンの存在では、後続の加工において問題がある、それというのも、これにより例えばポリイソシアナートでの反応によるヒドロキシル基の官能化の際に、不所望な副反応、特に架橋反応もしくはオリゴマー化が行われるためである。
【０００４】
EP 739888は、アンバーリスト（イオン交換体）又はゼオライトを用いたエチレンカーボネートとグリセリンとからのグリセリンカーボネートの製造方法を記載しており、その際、少なくとも２〜４％のグリセリンが組成生成物中に含まれている。
【０００５】
JP 2001172277には、塩基性触媒を用いたジメチルカーボネートとグリセリンとのエステル交換によるグリセリンカーボネートの製造が請求されている。このグリセリンカーボネートは、９５％の純度で、１．６％のグリセリン含有量を有する。
【０００６】
EP 1423377には、水不含の塩基を用いたグリセリンカーボネートの精製が記載されている。この後処理工程によりグリセリン含有量は３．５〜４．２質量％に低下する。
【０００７】
この後処理を用いて、付加的な作業工程の他に収率低下も生じる。
【０００８】
本発明の課題は、グリセリンカーボネートを高純度でかつ高収率で製造することであった。
【０００９】
前記課題は、グリセリンを、ジアルキルカーボネート又は環式カーボネートと、金属水酸化物及び／又は金属塩化物及び／又は金属酸化物のグループからなる少なくとも２種の成分の混合物からなる塩基性触媒の存在でエステル交換させることを特徴とする、グリセリンカーボネートの製造方法により解決される。
【００１０】
意外にも、得られた粗製生成物は僅かな量のグリセリンを含有するだけであることが見出された。
【００１１】
この粗製生成物の高純度、特に僅かなグリセリン含有量により、後処理工程は不要にできることが見出された。従って、１つの方法工程を節約でき、さらに収率を高めることができる。
【００１２】
出発物質として、ジアルキルカーボネート、有利にジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートが使用される。
【００１３】
さらに、環式カーボネート、有利にエチレンカーボネートを使用することもできる。
【００１４】
この塩基性触媒もしくは触媒混合物は、０．０１〜１０質量％の量で使用される。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物及び／又はアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物のグループからなる塩基性触媒として、有利に、水酸化リチウム又は水酸化カリウム又は水酸化カルシウム及び／又は塩化リチウム又は塩化カリウム又は塩化カルシウム及び／又は酸化カルシウムのグループからなる２又は３種の成分からなる混合物が使用される。
【００１６】
有利に１：９９％〜９９：１％、特に有利に１５：８５％〜３０：７０％の水酸化物対酸化物の混合比が使用され、殊にＬｉＯＨ：ＣａＯでは２８：７２％の混合比が使用される。
【００１７】
塩化物と水酸化物との有利な混合比は１：９９％〜９９：１％、特に有利に１５：８５％〜３０：７０％であり、殊にＬｉＣｌ：Ｃａ（ＯＨ）2では２０：８０％である。
【００１８】
塩化物と酸化物との有利な混合比は１：９９％〜９９：１％、特に有利に１５：８５％〜３０：７０％であり、殊にＬｉＣｌ：ＣａＯでは２０：８０％である。
【００１９】
このエステル交換は、６０〜１５０℃、有利に７０〜８５℃の温度で行われる。
【００２０】
このエステル交換は、有利に常圧で行われる。しかしながら、真空中でエステル交換を試みることも必要であった。同様に、高めた圧力で作業することもできる。
【００２１】
本発明による方法により製造されたグリセリンカーボネートの使用分野は、例えば塗料及び接着剤のための中間体である。
【００２２】
次に記載の実施例は、本発明をより良好に説明するためのものであるが、しかしながら本発明をこれに開示された特徴に限定するためには適していない。
【００２３】
実施例
実施例１（Ｂ１）：
Merck社のグリセリン（水不含）  ４６．１ｇ  ＝  ０．５ｍｏｌ
Merck社のジメチルカーボネート  １８０．２ｇ  ＝  ２．０ｍｏｌ
混合触媒  １．１ｇ  ＝  バッチに対して０．５％（２８％  ＬｉＯＨ／７２％  ＣａＯ）
このバッチを反応装置中に充填し、９時間還流下で加熱した。冷却後に、前記触媒を濾過により分離した。その後で、低沸点物を回転蒸発器で真空中で留去し、引き続きもう１回濾過し、粗製生成物を得た。
【００２４】
実施例２（Ｂ２）：
Merck社のグリセリン（水不含）  ２７６．６ｇ  ＝  ３．０ｍｏｌ
Merck社のジメチルカーボネート  １０８１．２ｇ  ＝  ６．０ｍｏｌ
混合触媒  ６．６ｇ  ＝  バッチに対して０．５％（２８％  ＬｉＯＨ／７２％  ＣａＯ）
このバッチを反応装置中に充填し、８時間還流下で加熱した。冷却後に、前記触媒を濾過により分離した。その後で、低沸点物を回転蒸発器で真空中で留去し、引き続きもう１回濾過し、粗製生成物を得た。
【００２５】
実施例３（Ｂ３）：
Merck社のグリセリン（水不含）  ４６．１ｇ  ＝  ０．５ｍｏｌ
Merck社のジメチルカーボネート  １８０．２ｇ  ＝  ２．０ｍｏｌ
混合触媒  １．１ｇ  ＝  バッチに対して０．５％（２０％  ＬｉＣｌ／８０％  Ｃａ（ＯＨ）2）
このバッチを反応装置中に充填し、８時間還流下で加熱した。冷却後に、前記触媒を濾過により分離した。その後で、低沸点物を回転蒸発器で真空中で留去し、引き続きもう１回濾過し、粗製生成物を得た。
【００２６】
実施例４（Ｂ４）：
Merck社のグリセリン（水不含）  ４６．１ｇ  ＝  ０．５ｍｏｌ
Merck社のジメチルカーボネート  １８０．２ｇ  ＝  ２．０ｍｏｌ
混合触媒  １．１ｇ  ＝  バッチに対して０．５％（２０％  ＬｉＣｌ／８０％  ＣａＯ）
このバッチを反応装置中に充填し、８時間還流下で加熱した。冷却後に、前記触媒を濾過により分離した。その後で、低沸点物を回転蒸発器で真空中で留去し、引き続きもう１回濾過し、粗製生成物を得た。
【００２７】
グリセリンカーボネートの製造試験
【表１】
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【００２８】
ＤＭＣ*  ＝  ジメチルカーボネート
*  他のピークは考慮していない
ＧＭＤＣ  ＝  グリセリンメチルジカーボネート
ｎ．ｂ．  ＝  測定せず。
【００２９】
実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、高い生成物収率及び生成物中での極めて僅かなグリセリン含有量を示す。実施例４は、付加的にグリセリンメチルジカーボネートの僅かな含有量を示す。
【国際調査報告】
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