(57)【要約】  いずれも変性アルミナ粒子を用いる、フッ化物イオンをフッ化物イオン汚染された水溶液から除去する方法及びその方法を行うのに有効な装置が開示される。変性アルミナ粒子は、鉄又はマンガン、又はそれらの双方と複合体形成されたアルミナを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染された水溶液からフッ化物イオンを除去する方法であって、
a) フッ化物イオンで汚染された水溶液を、変性アルミナ粒子と接触させる工程であって、前記変性アルミナ粒子が、全体に実質的に均一に分配されて収着された鉄又はマンガン又はそれらの双方を含有する工程、
b) 前記接触を、フッ化物イオンが変性アルミナ粒子によって収着されるのに充分な時間維持して、フッ化物イオン含有する粒子と、フッ化物イオン濃度が低下した水溶液とを形成する工程、及び
c) フッ化物イオンを含有する変性アルミナ粒子を、フッ化物イオン濃度が低下した水溶液から分離する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記変性アルミナ粒子が、粒子全体に実質的に均一に収着された鉄を含み、前記鉄が、脱イオン水における粒子の重力沈降容積で約0.10〜約0.15モルの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記変性アルミナ粒子が、粒子全体に実質的に均一に収着されたマンガンを含み、前記マンガンが、脱イオン水における粒子の重力沈降容積で約0.05〜約0.075モルの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水溶液のpH値が、約6〜約9である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水溶液のpH値が、約6.5〜約8.6である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
汚染された水溶液からフッ化物イオンを除去する方法であって、
a) フッ化物イオン汚染された水溶液を、変性アルミナ粒子の一部と接触させる工程であって、前記変性アルミナ粒子が全体に実質的に均一に分配されて収着された鉄又はマンガン又はそれらの双方を含有し、順序における粒子の前記部分が、同種類の粒子(an)、一種以上の異なる粒子(an + bn)、又はそれらの混合物(a + b)nから構成される工程、
b) 前記接触を、フッ化物イオンが変性アルミナ粒子によって収着されるのに充分な時間維持して、フッ化物イオン含有する粒子と、フッ化物イオン濃度が低下した水溶液とを形成する工程、 
c) フッ化物イオンを含有する変性アルミナ粒子を、フッ化物イオン濃度が低下した水溶液から分離する工程、
d) フッ化物イオン濃度が低下した前記分離された水溶液と、変性アルミナ粒子の他の部分とを接触させる工程、
e) 前記接触を、フッ化物イオンが変性アルミナ粒子によって収着されるのに充分な時間維持して、フッ化物イオン含有する粒子と、フッ化物イオン濃度が更に低下した水溶液とを形成する工程、 及び
f) フッ化物イオンを含有する変性アルミナ粒子を、フッ化物イオン濃度が更に低下した水溶液から分離する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
変性粒子が、アルミナ-鉄である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
変性アルミナ粒子が、アルミナ-マンガンである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
変性アルミナ粒子が、アルミナ-鉄粒子と、アルミナ-マンガン粒子との不均質混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
フッ化物イオン汚染された水源からフッ化物イオンを除去する方法であって、
a) pH値約6〜約9を有するフッ化物イオン汚染された水溶液を、変性アルミナ粒子と接触させる工程であって、前記変性アルミナ粒子が全体に実質的に均一に分配されて収着された鉄又はマンガン又はそれらの双方を脱イオン水における粒子の重力沈降容積で測定された場合に約0.05〜約0.15モル量で含有し、前記粒子が、また、酸化したヨウ素化学種を含有し且つ実質的に分子ヨウ素を含まない工程、
b) 前記接触を、存在するフッ化物イオンが粒子によって収着されるのに充分な時間維持して、フッ化物イオン含有粒子と、フッ化物イオンの量が少なくなった水溶液とを形成する工程、及び
c) 前記フッ化物イオン含有粒子を、フッ化物イオンの量が少なくなった前記水溶液から分離する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
水溶液のpH値が、約6.5〜約8.6である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
実質的に全ての固体物質を除去するために水溶液が予めろ過された、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
フッ化物イオンで汚染された水溶液から、フッ化物を除去するための装置であって、変性アルミナ複合体含有領域に、入口、出口、及び変性アルミナ複合体を有する容器を備え、複合体が、変性アルミナ複合体領域内に支持されかつ含有されていることを特徴とする装置。
【請求項１４】
前記容器が、出口と変性アルミナ複合体含有領域との間に配置された第一の流れ通過支持体を含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記容器が、入口と変性アルミナ複合体含有領域との間に配置された第二の流れ通過支持体を含む、請求項13に記載の装置。
【請求項１６】
前記入口と出口とが、互いに分離されている、請求項１３に記載の分離装置。
【請求項１７】
前記入口と出口とが、装置の対向する末端にある、請求項１３に記載の分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の説明
本出願は、2005年9月07日出願の仮出願第60/714,643号の利益を主張する。
技術分野
本発明は、フッ化物イオンを水溶液から除去する方法に関する。特に、フッ化物含有水溶液を、全体に実質的に均一に分配されて収着された鉄又はマンガン又はそれらの双方を含有する変性アルミナ粒子と接触させ、その接触を維持し、フッ化物イオンが減少した量を含有する溶液を固体粒子から分離する。
【背景技術】
【０００２】
水中フッ化物の摂取は、無害であり、有益でさえあると広く考えられているが、多くの研究によって他の点でも提唱されている。過剰な全身系フッ化物摂取の有害な物理的作用としては、歯のフッ素症、骨格のフッ素症、及びおびただしい他の全身作用、例えば、少し例を挙げれば、腎疾患、過敏性反応、酵素作用、遺伝子突然変異、先天的欠損症及び癌が挙げられる。
フッ化物摂取で最も一般的な有害な物理的作用の一つは、歯のフッ素症である。歯のフッ素症は、歯エナメル質のフッ化物鉱化作用である(ヒドロキシルイオンのフッ化物イオンによる置換)。それは、歯の変色する病変(黄色、褐色、及び灰色の斑点形成)、形成不全(歯の正常未満の成長や発達)、低石灰化(歯の石灰化の減少)、歯のくぼみ、及び歯の磨耗の増大によって特徴づけられる。これらの作用は、飲料水のフッ化物濃度が1リットル当たり1.5ミリグラム(mg/L:又は百万分の1、ppm)を超える場合に7歳以下の年齢の小児において強調される。
フッ化物摂取の他の一般的な有害な物理的作用は、骨格のフッ素症である。骨格のフッ素症の症状としては、慢性骨痛; 脊椎の癒着; 骨粗鬆症(多孔性と脆弱性を生じる骨内の密度の低下と隙間の拡大により骨量が低下する); 骨硬化症(骨の密度がより高くなり、異常な結晶構造を有する); 関節及び靭帯の石灰化; 手足における灼熱、穿刺及び刺痛の感覚; 筋肉虚弱; 慢性疲労; 胃腸疾患; 及び食欲減退が挙げられる。
人体に対するフッ化物摂取の作用は、歯と骨に限定されない。上述したように、フッ化物摂取の結果として重大な他の有害な物理的作用がある。フッ化物摂取に関係がある疾患の一部は、アルツハイマー病/脱髄疾患、貧血症、関節炎、乳癌、手根管症候群、テストステロン/精子形成の低下、精管/精巣発育の変化、歯列弓の縮小、歯の密集、生歯遅延、尿崩症、下痢、ダウン症候群、思春期早発症、好酸球増加症、目/耳/鼻疾患、熱、胃腸障害、歯肉炎、心臓疾患、高血圧症、形成不全、甲状腺機能低下症-甲状腺癌、腎機能不全、骨肉腫、出産時低体重、カンジダ症、多発性硬化症、経口扁平上皮癌、パーキンソン病、発作、言語蹉跌、皮層刺激、強直性脊椎炎、毛細血管拡張症、血栓症、潰瘍性大腸炎、子宮癌、膣出血及び弱脈である。
【０００３】
我々の環境に多くのフッ化物供給源があるが、天然にフッ化物が入った水は、ヒトが摂取するフッ化物で最も遍在し且つ問題となる供給源である。実際に、世界における骨格のフッ素症の症例の大多数は、天然にフッ化物が入った水の摂取によって引き起こされる。インド、中国、アフリカ、ラテンアメリカ及び中東のような開発途上国において、天然にフッ化物が入った水を飲む結果としての骨格のフッ素症が、重労働の実行に重きがあること、十分な健康管理に厳しく到達しがたいこと、及び栄養が不十分なことのために特に一般的である。骨格のフッ素症は、これらの人がフッ化物を多く含む水を消費しつつ絶食の状態にあり、カチオンを多く含む食事(即ち、カルシウム)を消費せず、その上しばしば代謝障害を持っている(即ち、腎疾患を罹患する)ことからこれらの状況において悪化する。その結果、インドでは、例えば、1,000,000人を超える人々がこの骨格のフッ素症を罹患していることになる。そこでの犠牲者の大部分は、水中のフッ化物レベルが2ppm以上である地域に住んでいるが、ある場合には、水中の天然フッ化物レベルが1ppm未満である社会に住んでいる。
従って、不必要なフッ化物イオンを水溶液から効率的、経済的且つ環境的に健全な方法で除去する方法が緊急に求められている。大都市水道水利用、先進諸国における私設井戸、及び低開発国における汚染水源の要求を言及するためにこのような方法は可撓性で且つ充分に強力であることが望ましい。また、フッ化物除去法が水の香味に関与する微量元素の全てを除去せずに水から過剰フッ化物を除去し得ることが望ましい。
水から過剰フッ化物を除去する技術においていくつかの技術が記載されてきた。これらには、逆浸透、アルミナ吸着、蒸留、及び古典的なイオン交換が含まれる。これらの方法はフッ化物濃度を低下させるのに幾分有効であり得るが、いずれも以下に記載されるものほど有効でなく、且ついずれも私設井戸処理に又は信頼できる電力が入手できない世界のより開発されていない地域に必要とされる使用の簡単さを与えない。これらの状況において、“使用場所”処理が必要であり、使用のために水も運搬されなければならない。
本発明の変性アルミナ粒子は、米国特許第6,599,429号('429)、Azizian et alに記載される媒体と見かけは類似している。しかしながら、ここで企図される粒子は、構造が著しく異なり、アルミナと鉄が物理的にかなり均一であるが、'429の媒体は単にアルミナの鉄コーティングだけである。言い換えれば、'429における媒体は、二相方法においてアルミナコアと鉄外層とを有する。第二に、ここで企図される変性アルミナ粒子は、以下の開示内容に示されるように'429に見られる媒体よりそれらのユニークな構造のためにフッ化物イオンに対する結合親和性が非常に大きい。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の一態様は、可溶性フッ化物イオンで汚染された、即ち、約1.5ppmを超える、好ましくは約2ppmを超える、最も好ましくは約4ppmを超えるフッ化物イオン濃度を有する、水溶液からフッ化物イオンを除去する方法を企図する。この方法は、フッ化物イオンで汚染された水溶液と、アルミナと鉄又はマンガン、又はそれらの双方との複合体を含む変性アルミナ粒子とを接触させることを含む。接触は、フッ化物イオンが変性アルミナ粒子によって収着されるのに充分な時間維持して、フッ化物を含有する粒子とフッ化物濃度が低下した水溶液を形成する。フッ化物を含有する変性アルミナ粒子は、フッ化物濃度が低下した水溶液から分離される。フッ化物イオン濃度が低下した水溶液は汚染された水溶液より低いフッ化物イオン濃度を有することが特に好ましい。
本発明の他の態様において、方法は、粒子全体に実質的に均一に収着された鉄を含む変性アルミナ粒子を用い、鉄が脱イオン水における粒子の重力沈降容積で約0.10〜約0.15モルの量で存在する。
本発明の他の実施態様において、方法は、粒子全体に実質的に均一に収着されたマンガンを含む変性アルミナ粒子を用い、マンガンが脱イオン水における粒子の重力沈降容積で約0.10〜約0.15モル(molar)の量で存在する。
本発明において、フッ化物イオン汚染された水溶液のpH値は、約6〜約9、より好ましくは約6.5〜約8.6である。
本発明のなお更に企図された態様は、変性アルミナ粒子の収着作用によってフッ化物イオンを水溶液から除去するのに用いる装置である。
本発明は、いくつかの利点と長所を有する。
一つの利点は、水溶液からフッ化物イオンを除去し得る安価な固相媒体を供給することである。
本発明の他の利点は、収着されたフッ化物を含有する企図された固相アルミナベースの媒体がそれらのイオンを強固に結合し、それによって埋立において又は結合されたイオンの環境への浸出の心配のないコンクリートにおいてさえ消費された媒体の処分を可能にすることである。
本発明のなお更に利点と長所は、以下の開示内容から当業者に明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は種々の形の実施態様を受け入れる余地があるが、以後より詳細に述べられる多くの現在好ましい実施態様が図面で示される。本開示内容は、本発明の例示とみなされ、示される個々の実施態様に本発明を限定することを意図しないことは理解されるべきである。本出願のこの項の表題(“発明を実施するための最良の形態”)は、米国特許庁の要求に関するものであり、本明細書に開示される内容を限定すると見られるべきでないことは更に理解されるべきである。
本発明は、フッ化物イオンで汚染された; 即ち、約1.5ppmを超える、好ましくは約2ppmを超える、最も好ましくは約4ppmを超えるフッ化物イオン濃度を有する水溶液からフッ化物イオンを除去する方法、及びその方法を行うのに有効な装置を企図し、それらのいずれもが変性アルミナ粒子を用いる。
従って、本発明の一態様は、フッ化物イオンをフッ素イオン汚染された水溶液から除去する方法であって、汚染されたフッ化物イオン含有水溶液と、アルミニウムと鉄又はマンガン、又はそれらの双方との複合体を含む変性アルミナ粒子とを接触させることを含む、前記方法を企図する。その接触を、フッ化物イオンが変性アルミナ粒子によって収着されるのに充分な時間維持して、フッ化物を含有する粒子とフッ化物濃度が低下した水溶液を形成する。その後、フッ化物を含有する変性アルミナ粒子は、フッ化物濃度が低下した水溶液から分離される。
本方法の一態様において、変性アルミナ粒子は、粒子全体に実質的に均一に収着された鉄を含む。鉄は、飽和までの量で存在し得るが、好ましくは脱イオン水における粒子の重力沈降容積で約0.10〜約0.15モルの量で存在する。
或はまた、本発明の他の態様において、変性アルミナ粒子は、粒子全体に実質的に均一に収着されたマンガンを含むことができ、マンガンは飽和量まで存在する。より好ましくは、マンガンは、脱イオン水における粒子の重力沈降容積で約0.05〜約0.075のモルの量で存在する。
いずれのタイプの粒子も共に使用し得るので、金属の好ましい量は、脱イオン水における粒子の重力沈降容積で約0.05〜約0.10のモルであり得る。
【０００６】
汚染された水溶液のpH値は、好ましくは約6〜約9、より好ましくは約6.5〜約8.6である。
また、フッ化物イオンをフッ化物イオン汚染された水溶液から除去する企図された方法は、複数の段階で行うことができる。このような方法は、水溶液と前述の変性アルミナ粒子の一部とを接触させることを含む。順序における粒子の個々の部分は、同種類の粒子(an)、一種以上の異なる粒子(an + bn)、又はそれらの混合物(a + b)nから構成される。そのようになされる個々の接触をフッ化物イオンが変性アルミナ粒子によって収着されるのに充分な時間維持して、フッ化物を含有する粒子とフッ化物濃度が低下した水溶液を形成する。フッ化物を含有する変性アルミナ粒子の個々に接触させた部分をフッ化物濃度が低下した水溶液から分離する。その後、フッ化物濃度が低下した水溶液を変性アルミナ粒子の他の部分と接触させる。この接触を、フッ化物イオンが粒子によって収着されるのに充分な時間維持して、フッ化物濃度が更に低下した水溶液とフッ化物を含有する変性アルミナ粒子の他の部分を生成する。その後、これらのフッ化物含有粒子をフッ化物濃度が更に低下した溶液から分離する。このサイクルは、水溶液におけるフッ化物濃度の所望の低下を達成する必要に応じて繰り返し得る。
この多段連続方法において、変性粒子は、アルミナ-鉄又はアルミナ-マンガン又はアルミナ-鉄粒子とアルミナ-マンガン粒子の不均質混合物であり得る。好ましくは、三つのタンクが連続して用いられる。第一タンクはワーカーカラムと呼ばれ、第二又は中間のタンクはガードカラムと呼ばれ、第三又は連続で最終のタンクは、研磨カラムと呼ばれる。フッ化物溶液がタンク1からタンク2とタンク3の順序で各タンクを下へ通過するので、フッ化物は粒子に結合する。収着剤の能力が低下するので、逆さまに、フッ化物は順番に次のタンクを通って外に浸出し始める。床とタンクのサイズの計算は、流量だけでなく予想された媒体能力と最終的な消耗を考慮する。目標は、タンク3が許容レベル以内の流出液を有することである; 即ち、汚染濃度より低いフッ化物イオン濃度を有することであり、同時にタンク1の能力を充分に用いることである。非常に高レベルのフッ化物が存在する条件において、追加のタンク[タンク4]も加え得る。
【０００７】
更に、本発明は、フッ化物イオン汚染水源からフッ化物イオンを除去する特に好ましい方法であって、フッ化物イオン汚染された水溶液と、全体に分配された実質的に均一に収着された鉄又はマンガン又はそれらの双方を含有する変性アルミナ粒子とを脱イオン水における粒子の重力沈降容積で測定した場合に約0.05〜約0.15モルの量で接触させる工程を含む、前記方法を企図する。粒子は、所望により、過ヨウ素酸イオンのような酸化したヨウ素化学種を含有してもよく(過臭素酸イオンも使用し得る)、分子ヨウ素(又は臭素)を実質的に含まない。接触は、存在するフッ化物イオンが粒子によって収着されるのに充分な時間維持して、フッ化物含有粒子と少量のフッ化物を有する水溶液を形成する。フッ化物含有粒子を、少量のフッ化物を有する水溶液から分離する。
好ましくは、本方法における水溶液のpH値は前述の通りである。好ましくは、変性アルミナ粒子と接触させる前に水溶液を予めろ過して、実質的に全ての固体物質を除去する。
好ましい実施において、フッ化物含有水溶液と粒子間の接触がクロマトグラフィーカラム又は流入容器、例えば、吸着粒子を含有する穴空きプラスチック又はメッシュ袋、例えば、ティーバッグにおいて行われることが企図される。ガラス又はプラスチック(例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン)カラムがここでの使用に特に好ましい容器であり、試料溶液と粒子との接触の前に試料水溶液を入れるための入口と粒子との接触後に水を出すための出口を有する。
また、本発明は、変性アルミナ複合体含有領域において入口、出口、及び変性アルミナ複合体を有する容器を含むフッ化物イオンで汚染されている水溶液からフッ化物を除去する装置であって、複合体が変性アルミナ複合体含有領域内に支持され含有する、前記装置に関する。
本装置は、好ましくは、出口と変性アルミナ複合体含有領域との間に配置された第一の流れを可能にする支持体を含む容器を備える。更に、装置は、好ましくは、出口と変性アルミナ複合体含有領域との間に配置された第二の流れ通過支持体を含む容器を備える。
【０００８】
企図された支持容器は、典型的にはガラス又はプラスチック、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンであり、典型的にはクロマトグラフィーカラム又はカートリッジである。企図された容器は、一つ以上の入口、出口、コックの栓のようなバルブ及び同様の付属器を含むことができる。
一つの企図された支持容器は、円筒形であり、溶液と含有粒子との接触の前に水溶液のような液体を入れるための入口と粒子との接触後に水を出すための出口を有する。支持容器がガラス又はプラスチッククロマトグラフィーカラム又はカートリッジである場合、容器は、周知である水性流れを制御するコックの栓のような適切なバルブだけでなく、連結接合部（例えば、ルアー取付物）も含有し得る。液体水溶液を入れるための入口と液体を出すための出口は、ビーカー、フラスコ又は他の容器が企図された方法に用いられる場合と同一構造であり得るが、入口と出口は典型的には異なり、空気のような流体が用いられる場合に互いに分離される。通常、入口と出口は、装置の対向する末端にある。
図1は、水溶液からフッ化物イオンを除去するのに用いられる一つの好ましい装置の概略図を提供する。ここで、装置10は、水のための入口26と出口28を有するカラム12として支持容器を含むように示されている。出口は、欠くことのできない封鎖を有し、もろい接続部32の封鎖と分離可能である。装置l0は、一つ以上の流れ通過支持（flow-permiting support)要素を含有する。一実施態様において、フリット22は、粒子16を支持し、上のフリット18は、水溶液の流入液の導入の間、定位置に粒子を保持するのを援助する。企図されたフリットは、ガラス又はプラスチック、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)が使われ得る。35-45μmの平均細孔サイズのHDPEフリットが好ましい。企図された装置は、また、装置を通る流れを調節するのを援助するために出口28に、その近くに又はそれと連結してコックの栓又は他の流れ調節デバイス(図示せず)を含むことができる。
上記のクロマトグラフィーカラムは、典型的には、入口26に入れるキャップ(図示せず)とパチンと取り外せる(もろい)チューブ端部30と共に販売されている。このようなカラムにおける粒子は、典型的には湿っており、無菌水で平衡にし、ハイキング又はキャンプ旅行のためのバックパッカのキット等の一部として使用し得る。
【０００９】
図2は、他の好ましい装置の第二概略図を提供する。ここで、装置110は、水のための入口126と出口128を有するカートリッジ112として支持容器を含むように示されている。キャップ124は、好ましくは、入口126と一体的に成形されている。出口128は、好ましくは、カートリッジ112と一体的に成形されている。装置110は、粒子116を支持する多孔質支持体、例えばフリット122を含有する。上の多孔質支持体、例えば、フリット118は、流入水性試料又は溶離液の導入の間、定位置に粒子を保持するのを援助する。企図された装置は、装置を通る流れを調節するのを援助するために出口128に、その近くに又はそれと連結してコックの栓又は他の流れ調節デバイス(図示せず)を含むことができる。
図2の容器のような企図されたカートリッジは、典型的には、乾燥状態で、又はフッ化物イオンを含まない無菌水によって湿っている粒子を備えている。更に、入口126と出口128は、好ましくは、他の標準ガス及び/又は液体の接続に簡単に接続するように適合されるルアー取付物のような標準取付物である。この実施態様は、特に、飲用水が井戸から分配されるように、水の使用の前に最終フィルタとして人のシンクに用いるように適合される。粒子を含有するこの実施態様は、また、特に、流体として空気と用いるように適合される。
図3は、本発明を行うための更に他の装置210を示す概略図である。装置210は、入口ポート226と出口ポート228を有する支持容器212を含む。入口と出口のポート226、228は、容器212の共通端部に配置される。この配置は、例えば、全体の容器212への接近が制限され且つ接続チュービング(図示せず)の取付けが互いの近くに又は隣接してポート226、228の位置を決めることによって容易である場合に使用し得る。
容器212は、容器212内でその中の粒子216を所定の高さ(カラム体積に対応する)に支持する。ディップパイプ230は、出口ポート228と流れが連通している容器212内に位置する。ディップパイプ230は、容器212から処理した(例えば、無菌)水を放出するための通路を与える。
スリット232又は他の開口は、容器212からパイプ230の内部への流路、従って、容器出口228を与えるようにディップパイプ230内に形成される。スリット232又は開口は、従って、容器212から粒子216の消失を防止する大きさである。前述の実施態様と同様に、支持体、例えば、フリット(図示せず)は、粒子216を容器212内の定位置に維持するように粒子216の上に配置され得る。
【００１０】
図3の実験から容易に理解されるように、水が入口ポート226によって容器212に供給される。水は、操作可能なレベルまで容器212を“充填する”。処理した水は、ディップパイプ230を通って出口228から引き出される。ディップパイプ230を通る水流は、粒子216を通って流れることによってパイプに入り得るだけのものである。従って、水を処理するコンパクトで容易に接続された装置210が提供される。
ここで、図4を参照すると、本発明のこの実施態様は、5段階処理ユニット310を含むことが見られる。5段階処理ユニット310は、装置210(図3)と同様に、一つ以上媒体担持容器314が取り付けられ得る汎用マニホールド312を備える。マニホールド312への容器314の取付けは、スクリュータイプ、バヨネット又は他のタイプの取り付け手段によってすることができ、全て当該技術において周知である。
本実施態様の汎用マニホールド312は、種々の処理容器312を取付けるための複数の開口315を含み、それぞれ選ばれた処理媒体を有する。マニホールド312は、媒体に水を送る手段318を含み、水が最も効率的に通過することができ、媒体によって処理され得る。水を送るための手段318は、入口と出口の差込口318s、又は他の水接続手段、及び適切なパイプ318pのそれぞれの少なくとも一つを含み、これは、典型的には、水系、例えば、PVCと用いられるあらゆるタイプのパイプ又はチュービング又は他のプラスチックパイプ又はチュービング及び銅の又は他の金属のパイプ又はチュービングを挙げることができ、特に、入口と出口の差込口の間を横切っている。パイプ318sは、更に、接続媒体が接続されている入口と出口の差込口と開口315を接続する。図4Aは、このようなシステムの片側からの図である。マニホールド312は、簡単には構造的なスタンド部材313の使用によって支持され得ることが見られる。他の実施態様において、このようなシステムは、安定性のために表面に取り付けることができ、又は必要に応じてデバイスが搬送されることを可能にするキャスター又は他の移動性デバイス(図示せず)を含むことができる。
図4において、汎用マニホールド312は、また、少なくとも一つの、好ましくは複数の、パイプ318pに接続される蛇口320を含むので水が蛇口位置で汎用マニホールドから排出され得ることが見られる。蛇口320は、特に各処理容器314を通った後の水を試験して処理の効力を決定するのに有効であり、情報に基づいた変化が必要に応じてなされることを可能にすることが理解される。本実施態様において有利には、マニホールド312は、水圧計量デバイス312pとフローメータ324を備えることができ、それらの全てが、全体及びその個々の要素としてデバイスの効力の管理と実験に有効である。図示される種々のデバイスが記載された機能を与えるために使用し得る多量のデバイスの単なる例であり且つ類似の又は同様の機能又はデータを与えるデバイスの置換が、それ故、本発明の新規な範囲から逸脱することなく交換し得ることは当業者によって理解される。
【００１１】
更に、本発明のマニホールド312は、水が連続形成において取り付けられた媒体容器314のそれぞれを通って進められるように設計される; 即ち、水は、まず、一処理媒体容器314を通って次の媒体容器に進行する前に所望の水質が達成されるまで進行する。それぞれの容器314は、処理段階とも呼ばれ得る。当業者は、設定された処理容器314の数が図4に図示され記載されるが、本発明の新規な範囲から逸脱することなく、所望の処理を達成するために必要であるように、一つを超えるいくつかの容器を含む、いくつもの数の容器314を使用することができることを理解する。
図4において、五つの処理媒体容器314段階の取付けのための手段を有するマニホールド312が図示される。同様の方法で、所望される水質のレベルによって必要とされるように、本発明の新規な範囲から逸脱することなく、他のいくつもの数の媒体段階も使用し得ることは当業者によって理解される。
本実施態様において、五段階は、本発明において記載され説明されるタイプの媒体を有する容器314だけでなく、類似の又は同様の処理作用を有する水処理技術における当業者に既知の処理媒体を含む。図4に示される本例において、第一容器314a(最初は図4に図示されるマニホールド312の右側を示す)は、沈降物をトラップするフィルタであり、好ましくは主にポリプロピレンから作られ、好ましくは約1-5μのサイズ範囲の微粒子をろ別する能力を有する。第二容器314bは、活性アルミナ複合体、又はA/A錯体の充分な供給量を含有することができ、これは処理水の酸性度を調整するとともに活性アルミナに接触させる水中に存在するフッ化物イオン又は他のイオンの一部を除去する能力を有するpH調整活性アルミナである。
第三容器314cは、アルミナマンガン複合体又はA/M複合体(本明細書の実施例4に記載される)又はアルミナ鉄錯体又はA/Iを含有することができる; 続いて、第四容器314dはアルミナ/過ヨウ素酸塩複合体又はA/P複合体(本明細書の実施例1に記載される)を有する。本明細書に示される説明から、特に実施例から、A/M、A/I及びA/A複合体のそれぞれが水からフッ化物を除去するのに有効であるが、A/P複合体は殺菌剤として機能することが理解される。典型的には、第一に、最低の費用であるA/I複合体、続いて所望のフッ化物イオン抽出を完了するガードカラムとして作用するA/I複合体とA/M複合体の一方又は双方が、双方が用いられる場合は連続して用いられる。マニホールド312は、更に、システムにおける水の味と最終の品質を調整するココナッツシェル炭素(csc)媒体を含有する第五容器314eを備えることができる。用いられるろ過と除菌媒体340の種類と数が処理される水の最初の条件に基づくことは当業者によって理解される。
【００１２】
ろ過、精製及び記載されるタイプの他の処理媒体が多くの供給源と製造業者から利用可能であることは理解され、それらの多くがこのような媒体を記載されるもののような汎用マニホールド312に取り付けるのに適した形で与える。また、原媒体も利用可能であること、また、このような媒体を適切な容器に入れて、適切なフィルタ媒体を再充填し、洗浄し及び/又は生成することができることも理解される。
微粒子媒体と消毒媒体に関して、許容される同時係属中の米国特許出願第10/023,022号に開示される抗菌性の酸化コポリマー媒体の一つ以上が用いられることが推奨される。その出願は、本願明細書に全体で含まれるものとする。このような媒体は、塩素を用いずに抗菌消毒を与える。しかしながら、他の微粒子媒体と消毒媒体の使用が本発明の新規な範囲から逸脱することなく用いることができることが理解される。
一つの企図された装置、例えば、図1の装置は、粒子をフッ化物イオンによる汚染を含まない無菌水にスラリーにすることによって容易に調製することができる。スラリーは、垂直方向の支持容器、例えば、カラムにおける流れを可能にする支持要素、例えば、フリットに添加される。粒子は、重力によって沈降させることを可能にし、振動、軽打等を用いてより高密度に装填することができる。一旦粒子の所望の高さが達成されると、いかなる過剰液も真空によって除去され、他のフリットのような第二の流れ通過要素を、粒子上にカラムに挿入し、キャップを追加する。
企図された方法に使用し得る他のクロマトグラフィーカラムを調製するために、上記のように調製した粒子の一部をフッ化物イオンを含まない無菌水でスラリーにし、そのスラリーのアリコートをChromatronix社、バークレー、カナダが商標“Cheminert”として製造したポリプロピレン取付物を備えている10cmの長いガラスBio-Rad(登録商標)カラム(内径1.4mm)に窒素圧下で移す。所望の床高さが到達した場合(約0.6cm3の床体積に対応する)、粒子を逆洗浄することによって再沈降させる。その後、粒子を数床体積の無菌水ですすぐ。
図2に示される装置は、乾燥粒子の所定の質量を成形出口128と支持フリット122を含有するカートリッジ112に加えることによって作製することができる。このように充填したカートリッジを垂直向きに振動させて粒子床の一定の高さを達成させ、上部多孔質支持体118を挿入し、成形された液入口126を含有するキャップ124をデバイスに配置する。
【００１３】
企図された方法において、粒子と汚染された水性フッ化物含有水溶液との間の接触はフッ化物が粒子によって結合するに充分な時間維持される。その結合は、通常非常に急速であり、典型的には、数秒から数分の接触時間が用いられる。数時間のようなより長い接触時間も用いることができ、悪影響は認められない。
接触時間は、カラム又は流れを可能にする（flow-permissive)容器を通る流量を変えることによって便利に制御される。溶液が粒子と接触させて維持する時間は、“溶液滞留時間”である。
方法の流れ、温度及び圧力拘束は、主に用いられる装置と本発明を実施するのに用いられる樹脂の限定によって決定される。通常、周囲温度と周囲圧力が用いられる。
フッ化物濃度が更に低下した溶液が、好ましくは、汚染している量より少ないフッ化物イオンの濃度を有することは理解すべきである。複数の接触工程と維持工程は、この所望の結果を達成するために用い得る。
本発明の他の態様は、粒子全体に実質的に均一に収着されるメタ過ヨウ素酸イオンを含有する変性微粒子のアルミナを企図する。粒子は、本明細書ではA/P粒子としばしば呼ばれる。メタ過ヨウ素酸イオンは、飽和点までであり得る量で存在する。しかしながら、好ましくはメタ過ヨウ素酸イオンの量は、脱イオン水における粒子の重力沈降容積で約0.1〜約0.15モルである。ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンは、過ヨウ素酸イオンの好ましい対イオンである。より少量のメタ過ヨウ素酸アニオンを存在させ得るが、このような量の使用は無駄になり得る。
これらのA/P粒子は、鉄-又はマンガン-含有粒子を形成するのに中間体として有効である。これらの粒子は、また、水性組成物からマンガン、鉄、コバルト及び水銀イオンを除去するのに有効であり、それらのイオンは、より低い又はより高い酸化状態、例えば、第一鉄又は第二鉄、第一マンガン又は第二マンガン、第一水銀又は第二水銀、又は第一コバルト又は第二コバルトイオンであり得る。これらのA/P粒子は、また、水から大腸菌型のような有害な細菌を除去するのに有効である。乾燥形におけるA/P粒子は、エアフィルタで使用し得る。
【実施例】
【００１４】
実施例1: アルミナ/メタ過ヨウ素酸塩(A/P)複合体の調製
30リットルの脱イオン水を、12ガロン目盛り付きプラスチックカーボイ(Nalgene社)に入れた。次に、1-2mLの濃硫酸を水に添加した。希釈した酸溶液に、800グラムの固体のメタ過ヨウ素酸ナトリウムを添加した。メタ過ヨウ素酸塩を、オーバーヘッドパドルスターラによって溶解した。室温で約30分間溶液が得られた。硫酸の添加はメタ過ヨウ素酸塩の溶液を加速させるが不可欠でない。
溶液が得られた後、スターラを取り除き、固体の乾燥活性アルミナ28/48メッシュを、カーボイ内のアルミナレベルが30リットルの印(約23kg乾燥質量)になるまで広口漏斗によってカーボイにすくい入れた。カーボイキャップを取り替え、カーボイと内容物、約38リットルの全反応容積をその側面に置き、機械的ドラムローラによって又は床のような平坦面全体にカーボイを手で転がすことによって周期的に転がした。回転は、最良には2-3分間隔で行われ、良好な混合であるが摩砕による微粉化を促進させる条件を避けることを確実にした。
4-5回転サイクル後、カーボイをまっすぐに置き、一晩静置させた。この期間の終わりに、原材料のアルミナと関連した微粉が沈降し、デンプン/KI指示薬溶液を用いてメタ過ヨウ素酸イオンが負に試験されるきれいな薄黄色の上澄みが残った。このことは、メタ過ヨウ素酸塩の全てがアルミナ粒子に結合したこと意味した。
メタ過ヨウ素酸塩充填アルミナ粒子を、水流によって注ぎすすぐことによってカーボイから取り出した。アルミナ/過ヨウ素酸塩粒子を、微粉が通過するのを可能にする窓スクリーンマットを備えた水平プレートフィルタ上に集めた。集めた粒子を、フィルタポットからの流出物流が比較的微粉を含まなくなるまで水道水によって洗浄した。微粉を含有する洗浄液を、適切な大きさの容器又は水差しに集め、反応上澄みと混合した洗浄水を捨てる前に微粉が沈降することを可能にする。
フィルタスクリーン上に残っているアルミナ/過ヨウ素酸塩粒子を、水流吸引器真空をフィルタに適用することによって更に脱水する。アルミナ/過ヨウ素酸塩(A/P)は、この点でアルミナ/鉄複合体又はアルミナ/マンガン複合体の調製のために直接使用し得る。或いはまた、脱水アルミナ/過ヨウ素酸塩粒子を、トレイに装填することによって更に乾燥することができ(自由流動性まで)、空気開放乾燥又は炉乾燥することができる。乾燥したA/Pの酸化能力は、白色のA/Pの中に及びその上に形成される特徴的な色を生じる水性マンガン(Mn II)又は第一鉄の(Fe II)イオンを調べることによって確認されるように、少なくとも数ヵ月にわたって保持された。
A/P製造の段階は、この実施例のプロトコールに従うことによって容易に変更される。例えば、ここで記載されるより10倍のA/Pバッチを、カーボイと水平プレートフィルタの窓スクリーンを備えた遠心分離機を回転式円錐容器に置き換えて処理した。更に、異なるメッシュサイズ又は形状; 即ち、球状の活性アルミナが、本質的に同じ結果をもってこの実施例のように処理され得る。
【００１５】
実施例2: アルミナ/鉄(A/I)粒子の調製
酸化鉄-アルミナ収着剤を以下の通り調製した。10リットルの0.125Mメタ過ヨウ素酸ナトリウム(NaIO4)を脱イオン水中で調製し、これに数滴の硫酸を添加した。その溶液を5ガロンプラスチックカーボイに入れた。アルミナ(Al2O3)(28-48メッシュ)(Alcan AA400G)を固体が最初の10L容積に達するまでカーボイにすくい入れたので、容器は約12-14Lを保持した。カーボイを密閉し、ドラムローラで約2〜3時間転がした。試料を上澄みから時々取り、ヨウ素デンプン紙で試験して遊離メタ過ヨウ素酸を試験した。
上澄みがメタ過ヨウ素酸塩を含まないと、混合物をフィルタとしてプラスチック窓スクリーンを用いてブフナー漏斗によって減圧下でろ過した。フィルタケークを脱イオン水ですすぎ、その後、吸引器で脱水した。
ろ過したメタ過ヨウ素酸塩処理アルミナをカーボイへ添加し、10Lの0.125M第一鉄硫酸アンモニウム{Fe[(NH4)SO4]2}をメタ過ヨウ素酸塩処理アルミナと混合した。カーボイを密閉し、内容物を約12-16時間(一晩)転がすことによって混合した。アルミナの表面は、白色の元の色から色が暗褐色になり、混合時間の後、上澄み液について約100ppmの感受性を有する市販の試験紙を用いて鉄の負を試験した。そのように調製されたアルミナ収着剤上の酸化鉄をろ過した。
【００１６】
実施例3: アルミナ/鉄(A/I)複合体の調製
30リットルのアルミナ/過ヨウ素酸塩(A/P)(1立方フィートを少し超える)を、空の12ガロンプラスチックカーボイに充分な室温脱イオン水と一緒に入れてA/P粒子をちょうど覆った。次に、硫酸第一鉄アンモニウム溶液を3.7モルの上記の塩(1.47kgの一水和物、mw 392)を約2.5-3ガロン(約10リットル)の室温脱イオン水に溶解することによって調製したカーボイに添加した。
ふたをしたカーボイの内容物を、直ちにカーボイをその側面上に置くとともに平坦面又は機械的ドラムローラ上に転がすことによって混合した。転がすことによる混合を、1-2分間隔で1-2時間続ける。この時間の後、反応上澄みに残存する鉄イオンの試験は、負である。10ppmまで感度が良いEM Science(Gibbstown、NJ 08027)から鉄(II)のための試験片がA/Pによる鉄取込みをモニタするのに便利である。A/P粒子による鉄イオンの取込みは、急速であり、視覚的にカーボイ内のA/Pに鉄イオンの溶液を添加し混合する際にアルミナ/鉄(A/I)粒子の暗錆褐色への白色A/P粒子の色の即時変化によって強調され得る。
得られたA/I粒子をろ過し、洗浄し、乾燥した。乾燥した又は湿ったA/Iは、無期限に安定であり、約5.5〜約8.5のpH値における水性流れを課題にした場合に鉄又はアルミニウムから放出しない。
【００１７】
実施例4: アルミナ/マンガン(A/M)複合体の調製
硫酸第一マンガン四水和物(MnSO4・4H2O; MWt 223; 836g)を約10リットルの脱イオン水に室温で溶解し、12ガロンプラスチックカーボイにおける30リットルのA/P(実施例1)に添加し、いわば周期的に転がすことによって混合した。得られたアルミナ/マンガン(A/M)の一様に黒色の粒子を、実施例3に示されたA/Iの調製のために記載された同様の方法でろ過し、洗浄し、乾燥する。A/M粒子は、アルミナ、ヨウ素酸化物及びマンガン酸化物、おそらくMn+4の暗褐色(湿っているときは黒色)複合体である。A/Mは、無期限に安定であることがわかった。
【００１８】
実施例5: A/I粒子と国際出願公開第99/50182号のように調製された粒子との比較
国際出願公開第99/50182号に記載される酸化鉄-アルミナ複合物は、AAFS50として市販されている(Alcan Aluminum社、ブロックビル、オンタリオ、カナダ)。その材料は、更に、6.0質量パーセントのFe2O3(約4.2パーセントのFe)を含有するアルミナとしてその製造業者によって記載されている。対照的に、本発明のA/I粒子は、約1.2質量パーセントのFeの算出量を含有する。
視覚的に、A/Iは、色が斑点があり不均一のより非常に明るいAAFS50粒子と比較してより暗くより強く均一な錆色を有するように見える。粉砕(乳鉢と乳棒)に供されるAAFS50粒子は、粒子内に白色のコアを示し、外側にFe2O3のコーティングが示される。A/I粒子の同様の粉砕によって粒子全体に均一な暗錆色が示される。
アルミナに結合されたメタ過ヨウ素酸塩が課題の鉄イオンに酸化剤としても錯化剤としても役に立つことは驚くべきことであった。新たな硫酸第一鉄アンモニウム溶液が再課題である場合に本方法によって調製されるA/Iは、気相におけるヨウ素結晶形成と紫色によって明らかなように遊離した元素のヨウ素(I2)をゆっくりと遊離させる。正のデンプン試験も認められた。
従って、本発明によって調製されるA/I粒子は、欠くことのできない成分としてある形で残留メタ過ヨウ素酸イオン(又は類似の酸化剤)を有する。A/I粒子は、不明な結合状態における鉄、ヨウ素とアルミナの酸化物の実質的に均一な組成物である。国際出願公開第99/50182号には、アルミナ上のコーティングとして担持された酸化鉄の複合物が記載されている。
【００１９】
実施例6: 変性アルミナ粒子のフッ化物吸着能
本実施例において、3種類の粒子について二つの異なるpHレベル、より低いpH 6.48-6.52とより高いpH 8.2-8.6において水溶液(10-12mg/l F-)のフッ化物濃度を低下させる能力を調べた。本発明の変性アルミナ粒子、アルミナ/鉄(A/I)及びアルミナ/マンガン(A/M)を、市販の活性化アルミニウムとともに分析した。しかしながら、活性アルミナについては、この媒体における限界であるpH 6.8〜7.4で試験した。A/I、A/M、又はアルミナを、粒子媒体床の上とそれを通る下降流とリターン管を通る上昇流で構成されたカラムへスラリーにすることによって吸着床(20ml)を得た。粒子表面への充分な接触とグラフトを達成する推奨された流量は、I粒子とA/M粒子については毎分1床体積(毎分20ml)に等価であったが、活性アルミナ床については5倍のより緩慢な流量を用いなければならなかった(追加の制限)。空床接触時間[EBCT]は、A/IとA/Mについては1.0〜1.5分間であり、活性化アルミニウムについては5〜7分間であった(他の制限)。
【００２０】
変性アルミナ粒子pH 6.48-6.52のフッ化物吸着能
2009516579.tif 000002
【００２１】
変性アルミナ粒子pH 8.2-8.6のフッ化物吸着能
2009516579.tif 000003
【００２２】
活性アルミナ床においてpH値、流量及びEBCTが異なったことから、上の表の代わりに結果をここに記載する。活性アルミナの場合、20ml床が消耗される前に1,500mlのフッ化物水溶液だけがカラムを通過した。言い換えれば、活性アルミナの床サイズは、A/Iか又はA/Mより5〜7倍大きいが、活性アルミナ床の総容量はアルミナ/鉄複合体か又はアルミナ/マンガン複合体のより小さい床のいずれかの少量の部分であった。
本明細書に挙げられる特許と論文のそれぞれは、本願明細書に含まれるものとする。冠詞の“a”又は“an”は、一つ以上を含むものとする。
上記の説明及び実施例は例示として意図され、限定とするべきでない。本発明の真意及び範囲内で更に他の変更も可能であり、それら自体当業者に対して容易に示される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施態様において有効な分離容器を示す概略図である。
【図２】本発明の実施態様において有効な他の分離容器を示す概略図である。
【図３】本発明の実施態様において有効な更に他の分離容器を示す概略図である。
【図４】図3と同様のタイプの、本発明の教示に従って作られるシステムにおいて連続して組立てられる分離容器を示す概略図である。
【図５】図4の分離容器組立ての側面図である。
【図１】
2009516579.tif 000004
【図２】
2009516579.tif 000005
【図３】
2009516579.tif 000006
【図４】
2009516579.tif 000007
【図５】
2009516579.tif 000008