(57)【要約】  本発明は、微細及び／又はアモルファスな二酸化ケイ素と、炭素と、エネルギー供与体との混合物を塩素により変換することによって四塩化ケイ素を製造する方法に関する。エネルギー供与体は、シリコン、フェロシリコン又はカルシウムシリサイドのような金属シリコン又はシリコン合金である。供与体の添加は、一方では自続的な発熱反応をもたらし、他方では反応開始温度の著しい低下をもたらす。微細及び／又はアモルファスな二酸化ケイ素としては、二酸化ケイ素含有灰が主に使用される。これらは、もみ殻又はわらのようなケイ素含有植物の骨格構造の灰化によって製造される。他の供給源としては、塩酸によるアルカリ土類金属ケイ酸塩の温浸からのシリカ、及びシリコンの電気化学的な製造からの濾過粒子、並びに珪藻土のような二酸化ケイ素を含有する天然由来物が挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素とエネルギー供与体との存在下で、微細及び／又はアモルファスな二酸化ケイ素を塩素と反応させることによって四塩化ケイ素を製造する方法であって、
ａ）使用される前記二酸化ケイ素の構造が、微細及び／又はアモルファスであり、
ｂ）前記エネルギー供与体が、金属シリコン、又はフェロシリコン若しくはカルシウムシリサイドのようなシリコン合金である
ことを特徴とする四塩化ケイ素の製造方法。
【請求項２】
使用される前記アモルファスな二酸化ケイ素が、
ａ）多種多様な穀物種のうち、もみ殻又はわらに由来するもののような植物の骨格構造の灰化によって製造される二酸化ケイ素含有灰、
ｂ）塩酸によるＣａＳｉＯ3及びＭｇＳｉＯ3（カンラン石）の温浸から製造されるシリカ、
ｃ）シリコンの電気化学的な製造プロセスからのＳｉＯ2濾過ダスト、
ｄ）珪藻土及び浸出土のような天然由来の二酸化ケイ素
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エネルギー供与体として使用される前記シリコン、フェロシリコン又はカルシウムシリサイドが、
ａ）２重量％〜９０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の量で使用され、
ｂ）３ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満の粒径を有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応に使用される塩素が、アルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金属塩化物及び／又は遷移金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウム、塩化マグネシウム及び塩化亜鉛の電気分解プロセスから生じることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される固体成分がペレットとして特に使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
本発明に従って製造された四塩化ケイ素が、直接、又は水素化してシラン若しくはヒドロシランを形成した後で、高純度シリコンの製造に使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細及び／又はアモルファスな二酸化ケイ素と、炭素と、エネルギー供与体との濃縮混合物を塩素により変換することによって四塩化ケイ素を製造する方法に関する。本発明の課題は、経済的で且つ実施が技術的に簡単なＳｉＣｌ4の製造方法を開発することであった。低エネルギー要件を有することに加えて、当該方法は再生可能な原材料の使用を可能なものとする。
【背景技術】
【０００２】
四塩化ケイ素には、高分散焼成シリカの製造に関する出発材料（product）としての高まりつつある大量利用が見出されている。この高分散焼成シリカは、シリコーンポリマーのための補強フィラー、チキソトロープ剤、及び微孔性絶縁材料用のコア材料として使用されるが、特に太陽光発電技術及び半導体技術のための高純度シリコンに関する出発材料としても使用される。これに関連して、使用される堆積技術に応じて、ＳｉＣｌ4を水素化してＨＳｉＣｌ3又はＳｉＨ4を形成することが必要な場合がある。半導体シリコン、エレクトロニクス及び特に太陽光発電技術に関する市場開発及び市場成長の成功のためには、経済的な観点が重要である。特に太陽光発電の場合には、これは発生エネルギーに対する消費エネルギーの比率である。それゆえ、製造プロセスは、最小のエネルギー消費量及び最大の材料利用で行われなければならない。さらに、天然資源の絶え間のない減少により、再生可能な材料の使用が重要である。
【０００３】
炭素の存在下での塩素との反応によるＳｉＯ2含有材料の変換は、炭素塩素化（carbochlorination）として知られている。
【０００４】
この反応は下記式に従って進行する：
ＳｉＯ2＋２Ｃ＋２Ｃｌ2→ＳｉＣｌ4＋２ＣＯ
【０００５】
この反応は１１００℃を超える温度で起こる。しかしながら、負の反応エンタルピーに起因して反応が吸熱性であるため、この反応の技術的な実施はかなりの困難に直面する。一定のプロセスを保証するために、エネルギーを連続的に加える必要がある。
【０００６】
特許文献１は、電気アークを用いてエネルギーを加えることを記載している。この方法は技術的に扱いにくく、多くの欠点を有するため、実施には困難が伴うおそれがある。このため、特に、反応チャンバからの気体経路の開放を維持するには困難が伴うおそれがある。
【０００７】
特許文献２及び特許文献３は、触媒の使用によって反応温度を５００℃〜１２００℃に下げるという選択肢を記載している。使用される触媒は、周期表の第Ｖ主族及び第ＩＩＩ主族並びに第ＩＩ族の塩化化合物である。塩化物であるＢＣｌ3（三塩化ホウ素）及びＰＯＣｌ3（オキシ三塩化リン）が好ましい。この使用はより均等なエネルギーバランスにいくらか影響を与える。これは、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡に従って、８００℃未満の反応温度で一酸化炭素に加えて、ある割合の二酸化炭素も形成されるためである。それにもかかわらず、プロセスが途切れないことを確実に保証するためにエネルギーをプロセスに加える必要がある。
【０００８】
さらに、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）等の触媒の使用は不純物をもたらす。これらは、半導体分野の高純度シリコンに関するＳｉＣｌ4の種々の用途には、ｐｐｍ範囲の少量のホウ素であっても許容不可能であることから、非常に有害である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許第１０７９０１５号
【特許文献２】独国特許出願公開第３４３８４４４号
【特許文献３】欧州特許第００７７１３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
炭素と、微細及び／又はアモルファスな二酸化ケイ素と、金属シリコン及び／又はフェロシリコンとの混合物は、さらなるエネルギーがなくとも迅速且つ完全に反応して四塩化ケイ素を形成する。本発明に従って使用される二酸化ケイ素は、微細及び／又はアモルファスな構造を有する。ＢＥＴ法に従って測定された比表面積は少なくとも１０ｍ2／ｇとなる。ＳｉＯ2含量は７０重量％〜１００重量％である。
【００１１】
本発明に従って使用される二酸化ケイ素含有材料の例は次のものである。
（１）多種多様な穀物種のうち、もみ殻又はわらのような植物の骨格構造の灰化によって製造される二酸化ケイ素含有灰。それらの再生可能な利用可能性に加えて、これらの材料はそれらの構造内に微細に分布した炭素を有するという利点も有し、これは反応に好ましい影響を及ぼす。これらの灰は、低い反応温度（１２００℃未満）、速い反応速度及び高い収率によって実証される高い反応性を示す。
（２）塩酸による、ＣａＳｉＯ3及びＭｇＳｉＯ3のようなケイ酸塩の温浸（digestion）によって製造されるシリカ。このようなシリカは、例えばＭｇＣｌ2を生成するために、塩酸水によるカンラン石（Ｍｇ（Ｆｅ））2ＳｉＯ4の温浸時の副生成物として製造され得る。ＭｇＣｌ2は、マグネシウムの製造のための電気分解プロセスの原材料として使用される。塩素はこの一部として生成されて、さらにＳｉＣｌ4の製造のための炭素塩素化プロセスに使用される。
（３）シリコンの電気化学的な大規模製造プロセスから生じる煙塵。この煙塵は付着性炭素も含有する。
（４）珪藻土及びケイ酸質チョークのような、珪藻土及び浸出土（infusion earths）のような天然由来の二酸化ケイ素。
【００１２】
本発明によれば、炭素は微細形態で使用される。この炭素の例は、微粉炭、コーク及び活性炭、並びにそれらのダストである。好ましくはその高い活性のために煤を使用する。
【００１３】
反応に使用される塩素は、周期表の第Ｉ主族及び第ＩＩ主族及び遷移金属の塩化物、好ましくは塩化マグネシウムの電気分解から得ることができる。使用される塩素はほぼ無水でなければならない（１０ｐｐｍ未満）。これは、過剰な水分がＳｉＣｌ4の逆反応を起こしてＳｉＯ2を形成するためである。
【００１４】
本発明によれば、シリコン、フェロシリコン及びカルシウムシリサイドを反応のためのエネルギー供与体として使用する。これらの化合物は、塩素との反応中に発散される５００ｋＪ／ｍｏｌ〜７５０ｋＪ／ｍｏｌの高い反応エンタルピーによって区別される。これらの化合物は塩素との反応におけるエネルギー供与体として関与し、目的生成物ＳｉＣｌ4も形成するため収率を向上させる。除去すべき不純物はないか、又は非常に低い濃度でしか存在しない（使用するエネルギー担体の種類に依存する）。
【００１５】
本発明のエネルギー供与体を使用することによって、これらの供与体を用いない場合には１０００℃を超えると考えられていた反応開始温度がかなり下がる。使用される製品の粒径にもよるが、反応開始温度を３００℃ほども下げることができる。
【００１６】
反応のためのエネルギー供与体として好ましい化合物は、シリコン含量が８０重量％を超えるものである。シリコンの割合がこれよりも低い製品では望ましくない副生成物の発生率が大きくなり過ぎてしまう。フェロシリコンを使用する場合、その副生成物は主に塩化鉄（ＩＩＩ）であり、カルシウムシリサイドを使用する場合、それは塩化カルシウム（ＩＩ）である。金属シリコン又は金属シリコンを含有する化合物の粒径は、３ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満である。そのμｍ範囲の最も細かいダストが目的に対して最も好適であることが判明した。
【００１７】
反応温度及び反応速度、並びに熱の発生は、添加される金属シリコン化合物の量で制御することができる。微細に分散されたＳｉＯ2及びエネルギー源としての金属シリコン化合物の使用により、驚くべきことに反応温度も１１００℃未満に下げることができる。
【００１８】
塩素化反応の発熱を進行させるために、熱制御並びに２つの他の原材料である二酸化ケイ素及び炭素の活性に応じて、５重量％〜９０重量％の微細シリコン又はフェロシリコン（好ましくは２重量％〜２０重量％）をエネルギー担体として添加する。炭素に対する二酸化ケイ素のモル比は、１〜２．５、好ましくは１〜１．８である。
【００１９】
必要であれば、反応のために、成分を少量の含水デンプンと均質に混合し、その後ペレットにプレスされる。結合剤（例えば含水デンプン）を添加する場合、ペレット作製後にそれらをおよそ２００℃で乾燥させる。
【００２０】
反応時に生じる四塩化ケイ素蒸気を凝結し、必要であれば中間貯蔵に付す。微量濃度を捕捉することのできる手段及び蒸留によって不純物を除去する。
【実施例】
【００２１】
四塩化ケイ素を製造する方法：
１）１２０ｇのもみ殻灰と、３０ｇの煤（ＢＥＴに基づく表面積：２０ｍ2／ｇ）と、１２ｇの金属シリコンダスト（粒径０．８ｍｍ未満）との混合物をプレス機内で形成し、長さ１０ｍｍを有する直径５ｍｍの円筒体を作製した後、２００℃で乾燥させた。
３５０℃の温度の直径７０ｍｍの石英管内で、このペレットを２８０Ｎｌ／ｈの塩素ガス流に曝した。反応開始後、加熱を停止した。さらに加熱しなくても、その後も発熱を伴って且つ自続的に反応は１０５０℃で続いた。
得られた反応生成物を冷却器を用いて凝結させた。収量：ＳｉＣｌ4４１２ｇ（９５％未満（使用したＳｉＯ2を基準として））。廃ガス中に塩素を確認することはできなかった。
【００２２】
２）ＨＣｌ水によるカンラン石の温浸によって製造された１８０ｇのシリカ（ＢＥＴ表面積２３０ｍ2／ｇ）と、２０ｇの金属フェロシリコン（Ｓｉ含量９０重量％、Ｆｅ含量１０重量％）との混合物を、５０ｍｌの水と併せ、プレスして直径５ｍｍ及び長さ１０ｍｍのペレットを形成し、続いて２００℃で乾燥させた。
このペレットを直径７０ｍｍの加熱可能な石英管に入れた。反応器を３５０℃に加熱した。その後、この混合物を３５０Ｎｌ／ｈの塩素流との反応に供し、加熱を停止した。加熱しなくても、反応は１１００℃で進行し続けた。
収量はＳｉＣｌ4５９０ｇ（９５重量％超）であり、塩素を確認することはできなかった。
【国際調査報告】
2009542561.tif 000002
2009542561.tif 000003
2009542561.tif 000004