(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の支持体膜と少なくとも１種の薄膜とを含む薄膜複合システムに関する。触媒の作用により酸素が減少し、これにより酸化されやすい物品に悪影響を及ぼすと考えられる酸素が消費される。本発明の複合システムはさらに、酸化されやすい物品のためのバッグフィルム、カバーフィルム、または部分的に施される個別フィルムの形態を採る。本発明はさらに、酸化されやすい物品を酸素非含有包装する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の支持体膜と、酸素を還元するための少なくとも１種の触媒を含有する、前記支持体膜上に配置された少なくとも１種の薄膜とを含む複合システム。
【請求項２】
酸素を還元するための触媒が貴金属であることを特徴とする、請求項１に記載の複合システム。
【請求項３】
貴金属がパラジウムまたは白金であることを特徴とする、請求項１に記載の複合システム。
【請求項４】
触媒が金属酸化物または金属酸化物混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項５】
金属酸化物がＭｎＯ２−ＣｕＯ−Ａｇ２ＯまたはＣｏ３Ｏ４であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項６】
触媒が単原子層として施されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項７】
真空中において薄膜が支持体膜上に蒸着されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項８】
薄膜が０．０１〜５０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項９】
薄膜が、可視光線のスペクトルの波長範囲において透明であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項１０】
支持体膜が複合膜であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項１１】
支持体膜が酸素に対するバリヤー層を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項１２】
バリヤー層が、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１．０〜２．０である）、ＡｌＯｙ（式中、ｙは１．３〜１．６である）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、および／または塩化ビニリデンコポリマーからなることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項１３】
支持体膜が、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、および前記物質のコポリマーとポリマーブレンドの群からなることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項１４】
薄膜の少なくとも一部が、支持体膜とさらなる層との間に、摩擦フィットにてサンドイッチの態様で取り囲まれていることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項１５】
さらなる層が、ペイント層、接着剤裏地層、またはポリマー膜であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項１６】
ポリマー膜が、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、および前記物質のコポリマーとポリマーブレンドの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項１７】
複合システムが、可視光線のスペクトルの波長範囲において透明であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項１８】
複合システムが、還元性ガス、特に水素のためのエミッターを含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項１９】
水素エミッターが、酸と低いノーマルポテンシャルを有する金属とからなることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合システム。
【請求項２０】
水素エミッターが、金属水素化物と水とからなることを特徴とする、請求項１８に記載の複合システム。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の複合システムを含む区画中に包装物品を挿入し、この区画を不活性ガスと還元性ガスとの混合物でパージし、そしてこの区画を気密手法にて密閉する、酸化されやすい包装物品を酸素非含有包装する方法。
【請求項２２】
不活性ガスが窒素であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
不活性ガスが、０．５〜２０容量％の還元性ガス、特に水素を含有することを特徴とする、請求項２１または２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の複合システムの、包装フィルム、バッグフィルム、または部分的に施される個別フィルムとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の支持体膜と少なくとも１種の薄膜とを有する薄膜複合システムに関する。触媒が酸素の還元に触媒作用を及ぼし、その結果、酸化されやすい包装物品に対して有害な酸素が消費される。したがって本発明の複合システムは、酸化されやすい包装物品のためのバッグフィルム、カバーフィルム、または部分的に施される個別フィルムの形態でも使用される。本発明によれば、酸化されやすい包装物品を酸素非含有包装する方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
従来技術にて公知の、変性ガス雰囲気を使用する包装においては通常、所定のスペースに包装物品を配置し、引き続き不活性ガスでパージし、次いで密閉する。包装中の残りのガススペースを、できるだけ酸素を含有しないように保持する。しかしながら、従来技術にて公知のこの方法では、包装の上部空間中の残留酸素含量を０．５〜２容量％にまで減少させることができない。酸化されやすい包装物品（特に食料品）の場合、こうした低い残留酸素含量でも、長時間の保存に対しては包装物品の品質低下をきたす。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、包装フィルム中に酸素吸着剤物質を組み込むか、あるいはこれらの酸素吸着剤物質を含有するさらなるバッグを包装物品中に挿入する、という方法が採られている。しかしながら、こうした方法は幾つかの欠点を伴う。このタイプのシステムは、透明でない場合が多く（例えば、プラスチック材料中に酸化鉄を使用する場合）、またこのタイプのシステムは比較的ゆっくりと反応し、その結果、包装物品の酸化のほうが、酸素吸着剤の酸化より速やかに進行する。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、包装の直後において、高度酸素非含有の上部空間雰囲気を可能にし、そして同時に、簡単且つコスト効率良く製造することができる包装システムを提供することにある。
【０００５】
この目的は、請求項１に記載の特徴を有する薄膜複合システムによって、そして請求項２１に記載の特徴を有する酸素非含有包装する方法によって達成される。請求項２４においては、本発明による使用が記載されている。さらなる従属クレームが、有利な進歩を明らかにしている。
【０００６】
本発明によれば、少なくとも１種の支持体膜と、前記支持体膜上に配置された少なくとも１種の薄膜とを含む複合システムが提供される。この薄膜は、酸素を還元するための少なくとも１種の触媒を含有する。
【０００７】
本発明によれば、薄膜とは、真空コーティング法（ＣＶＤやＰＶＤ）および電解析出もしくはペインティングによってナノスケールで作製することができる全ての層システムを表わしている。
【０００８】
本発明による考え方は、酸素の還元が触媒の助けによりなされ、このとき包装の上部空間中に含有されている酸素が、少量の還元性ガスを加えることで触媒作用により転化される、という事実に基づいている。この１つの例が水素−酸素反応である。
【０００９】
【化１】
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従って本発明のシステムは、Ｏ２スカベンジャーシステムに関する。空気中に見出される酸素が、触媒作用による転化によって除去される。
【００１０】
基本的には、従来技術において公知の全ての触媒を、酸素を還元するための触媒として使用することができる。触媒は貴金属（例えば、パラジウムや白金）であるのが好ましい。他の好ましい態様によれば、触媒は、金属酸化物または金属酸化物混合物（特に、Ｃｏ３Ｏ４またはＭｎ−ＣｕＯ−Ａｇ２Ｏ混合物）である。
【００１１】
触媒は、できるだけ薄い膜として施すのが好ましい（単原子層として施すのが特に好ましい）。これは、一方では、可視光線のスペクトルの波長範囲における光透過性を確実に得ることが、そして他方では、製造コストをできるだけ低く抑えることが意図されている。
【００１２】
真空中にて支持体膜上に薄膜を蒸着させるのが好ましい。薄膜技術により、極めて高価な触媒物質の経済的な使用が可能となる。
【００１３】
薄膜は、０．０１〜５０ｎｍ（特に１〜５０ｎｍ）の膜厚を有するのが好ましい。したがって、使用される層の厚さ、および層の表面構造は、スカベンジャーの必要とされる反応速度論に依存する。還元しようとする酸素は、水素と同様に、複合システムを通して触媒層に拡散することができ、そこで触媒作用により水素に転化される。
【００１４】
支持体膜の場合も、同様に複合膜からなっていてよい。好ましい態様によれば、支持体膜は、複合システムを通しての酸素の透過を防止する、酸素に対するバリヤー層を有する。バリヤー層は、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１．０〜２．０である）、ＡｌＯｙ（式中、ｙは１．３〜１．６である）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、および／または塩化ビニリデンコポリマーからなるのが特に好ましい。
【００１５】
支持体膜に関しては、実質的に限定はない。したがって、包装分野において公知のプラスチック材料は全て使用することができる。支持体膜は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン［特に、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）］、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ｐｅｎ（ＰＳ）、ポリカーボネート、ならびに前記物質のコポリマーおよび／またはポリマーブレンドからなるのが好ましい。
【００１６】
本発明の薄膜複合システムのさらに他の好ましい実施態様によれば、触媒層の少なくとも一部が、支持体膜とさらなる層との間に、摩擦フィット（ａ  ｆｒｉｃｔｉｏｎａｌ  ｆｉｔ）にてサンドイッチの態様で取り囲まれている。さらなる層は、接着剤裏地層を使用して、少なくとも一部を摩擦フィットにして施すことができる。ここでは、ペイント層、接着剤裏地層、またはポリマー膜をさらなる層として見なすことができる。ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン（特に、ポリプロピレンやポリエチレン）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ならびに前記物質のコポリマーおよび／またはポリマーブレンドを含む群から選択するのが特に好ましい。ここでは特に、エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーを挙げておかねばならない。支持体膜の場合と同様に、カバーフィルム（ｃｏｖｅｒ  ｆｉｌｍ）の材料に関しても実質的な限定はなく、したがって、包装分野で使用されているいかなるポリマーも使用することができる。カバーフィルムは、ポリエチレンを含むのが特に好ましい。
【００１７】
さらに他の好ましい態様によれば、本発明の複合システムは、可視光線のスペクトルの波長範囲において光透過性を有する。このことは、本発明の複合システムが、観測者にとって変色や曇りを生じないということを意味している。
【００１８】
さらの他の態様によれば、本発明の複合システムは、還元性ガスのためのエミッター（特にＨ２エミッター）をさらに含む。この目的に対しては、基本的には、水素を放出することができる全ての化合物とシステムが適している。例えば、酸と貴金属［すなわち、低いノーマルポテンシャル（ａ  ｌｏｗ  ｎｏｒｍａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する金属］からなるシステム（例えば、亜鉛と塩酸）が含まれる。Ｈ２エミッターのさらなる例は、金属水素化物と水からなるシステムであり、このシステムでは、転化反応によって金属水酸化物と水素が形成される。さらなる例は、塩化鉄と水との転化反応であり、この場合も同様に、水素が放出される。
【００１９】
本発明によれば、酸化されやすい包装物品を酸素非含有包装する方法が提供される。先ず包装物品を、薄膜複合システム中に、前述したように挿入する。次いで、包装物品と複合システムを、不活性ガス（特に窒素）でパージする。必要に応じて、先ず包装の上部空間を脱気することもできる。不活性ガスに少量の水素を加え、これによって触媒作用による酸素の転化反応が可能となる。システムをパージした後に、包装の気密密閉を行う。触媒層と関連して、残留水素を含む水素の水へのほとんど即時の転化反応が、包装の上部空間において起こる。
【００２０】
０．５〜２０容量％の水素を不活性ガスに加えるのが好ましい。
【００２１】
本発明の複合システムは、包装フィルム、バッグフィルム、または部分的に施される個別フィルムとして使用するのが好ましい。したがって本発明の複合システムは、あらゆる包装物品（特に食料品）のための包装フィルムとして極めて適している。本発明の複合システムはさらに、製品それ自体における個別フィルムとして（例えば、電気器具の個々の成分が極めて湿気の影響を受けやすい場合に、その機能を確実に発揮させるための、電気器具におけるフィルムとして）使用することもできる。本発明の複合システムは、食品産業、医薬品と医療器具、エレクトロニクス産業、および化学工業だけでなく、文化的な分野や軍事分野に対しても応用できる。
【００２２】
以下に図面を参照しつつ本発明の主題をさらに詳細に説明するが、本発明の主題が特定の実施態様に限定されることはない。
【００２３】
図面は、時間の経過に対する、ある区画中の酸素分圧の減少を示している。区画中には、酸素、水素、および窒素からなるガス混合物と、触媒としてのパラジウムとが存在している。触媒作用により、酸素が水素と反応して水に転化される。この触媒反応が、時間の経過に対する酸素分圧の減少の基になっている。図面においては、本発明による３種の複合システムが比較されている。第１は、パラジウム粉末を使用しており、第２は、ＰＥＴとＳｉＯｘ（式中、ｘは１．０〜２．０である）を含む複合システム（パラジウムが蒸着されている）を表わしており、第３は、ポリアミドで造られたフィルム（パラジウムが蒸着されている）を表わしている。
【００２４】
図面からわかるように、パラジウム粉末と蒸着パラジウム層は、９分以下にて、酸素分圧（ｐＯ２）を７ミリバールから０．１ミリバール未満に減少させる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】時間の経過に対する、ある区画中の酸素分圧の減少を示している。
【図１】
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【国際調査報告】
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