(57)【要約】  再生剤再循環ループを用いる抑制型イオンクロマトグラフィー装置であって、（ａ）イオン分離装置（３４）、（ｂ）膜サプレッサ（３６）、（ｃ）検出器（３８）、（ｄ）再生剤溶液の容器（４０）、（ｅ）イオン分離装置とサプレッサとの間の第１の導管、（ｆ）再生剤溶液容器とサプレッサとの間の第２の導管、（ｇ）サプレッサと再生剤溶液入り容器との間の第３の導管、及び（ｈ）検出器出口とは流体連通していない再生剤溶液再循環ループを有する抑制型イオンクロマトグラフィー装置。【選択図】図１
2009509139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生剤再循環ループを用いる抑制型イオンクロマトグラフィー装置であって、
（ａ）正か負かの一方の電荷の交換可能なイオンを含むイオン分離媒体を収容したイオン分離装置を有し、
（ｂ）入口及び出口を備えたサンプル流フローチャネル、入口及び出口を備えた再生剤フローチャネル、及び前記サンプル流フローチャネルと前記再生剤フローチャネルを分離するイオン交換膜を有する膜サプレッサを有し、
（ｃ）入口及び出口を備えた検出器を有し、前記検出器入口は、前記サンプル流フローチャネル出口と流体連通状態にあり、
（ｄ）再生剤溶液の容器を有し、
（ｅ）前記イオン分離装置と前記サンプル流フローチャネル入口を流体連通させる第１の導管を有し、
（ｆ）前記再生剤溶液容器と前記再生剤フローチャネルを流体連通させる第２の導管を有し、
（ｇ）前記再生剤フローチャネルと前記再生剤溶液容器を流体連通させる第３の導管を有し、
（ｈ）前記第２の導管及び前記第３の導管を有する再生剤溶液再循環ループを有し、前記再循環ループは、前記検出器出口と流体連通していない、装置。
【請求項２】
前記再循環ループは、前記サンプル流フローチャネル及び前記検出器を通る液体流路から隔離されている、請求項１記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項３】
（ｉ）前記再循環ループ内のイオン交換媒体と、前記再循環ループ内の液体再生剤の流路の外に位置した第１の電極とを有するイオン除去装置を更に有する、請求項１記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項４】
前記イオン除去装置は、
（ｊ）前記イオン除去装置の前記イオン交換媒体を前記第１の電極から分離する、バルク液体流れに対する第１のイオン交換バリヤを更に有する、請求項３記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項５】
前記検出器出口は、前記第１の電極と流体連通状態にある、請求項４記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項６】
前記イオン除去装置は、電解型生成器の一部をなし、前記電解型生成器は、
（ｋ）前記第１の電極から間隔を置いて位置する第２の電極と、
（ｌ）前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された、バルク液体流れに対する第２のイオン交換バリヤとを更に有し、前記第２の電極は、前記イオン分離装置と流体連通状態にある、請求項４記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項７】
（ｉ）前記第２の導管に沿って配置されていて、前記第２の導管と流体連通状態にある触媒ガス排除装置を更に有する、請求項１記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項８】
（ｉ）水性液源と、
（ｊ）前記水性液源からの水性液を前記第２の電極の先へ圧送する第１のポンプとを更に有する、請求項４記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項９】
（ｉ）液体を前記再循環ループ中に圧送する第１のポンプを更に有する、請求項１記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項１０】
液体サンプル流を前記イオン分離装置、前記サプレッサ、及び前記検出器中に圧送する第２のポンプを更に有する、請求項９記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項１１】
前記イオン分離装置は、クロマトグラフィーカラムから成る、請求項１記載のイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項１２】
再生剤溶液再循環ループを用いる抑制型イオンクロマトグラフィー方法であって、
（ａ）溶離液を含む液体サンプル流をイオン分離装置内のイオン分離媒体中に流すことにより前記液体サンプル流中の正か負かの一方の電荷のサンプルイオンを分離するステップを有し、
（ｂ）前記溶離液を前記イオン分離媒体から膜サプレッサのサンプル流フローチャネル中に流すことにより前記溶離液を抑制するステップを有し、前記膜サプレッサは、入口及び出口を備えたサンプル流フローチャネル、入口及び出口を備えた再生剤フローチャネル、及び前記サンプル流フローチャネルと前記再生剤フローチャネルを分離するイオン交換膜を有し、
（ｃ）前記溶離液を前記サンプル流フローチャネルから検出器中に流すことにより前記分離されたサンプルイオンを検出するステップを有し、
（ｄ）再生剤溶液を前記再生剤フローチャネル中に流すステップを有し、
（ｅ）再生剤溶液リザーバを用意するステップを有し、
（ｆ）前記再生剤溶液を前記検出器を通る液体の流れとは独立した再循環ループ内で前記再生剤溶液リザーバと前記再生剤フローチャネルとの間で流すステップを有する、方法。
【請求項１３】
前記再循環ループは、前記液体サンプル流から隔離されている、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
（ｇ）前記サンプルイオンとは逆の電荷のイオンを前記再生剤溶液再循環ループ内で電解作用により除去するステップを更に有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記除去は、イオン交換膜がイオン交換媒体に隣接した状態で前記再生剤溶液を前記イオン交換媒体中に流し、前記イオン交換媒体を横切って電流を２つの電極相互間に流すことにより行われ、前記電極のうちの少なくとも一方は、前記膜によって前記媒体に接触しないよう隔離されている、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記検出器の溶離液は、前記少なくとも一方の電極と流体接触状態にある、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
（ｈ）前記電解作用により除去されたイオンを用いる溶離液生成チャンバ内で溶離液を電解作用で生じさせ、前記溶離液を前記イオン分離媒体に流すステップを更に有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
（ｇ）水性液を第１のポンプにより前記溶離液生成チャンバまで圧送するステップを更に有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
第２のポンプを用いて液体を前記再循環ループ中に圧送するステップを更に有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ステップ（ａ）の前記分離は、クロマトグラフィー法により行われる、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン性分析物と陽イオン性分析物の両方の測定のためのイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
イオンクロマトグラフィーは、種々のサンプルマトリックス中の陰イオン性及び陽イオン性分析物の測定のための広く用いられている分析技術である。抑制型イオンクロマトグラフィーとも呼ばれているイオンクロマトグラフィーは、電解質を含む溶離液を用いるクロマトグラフィー分離段、溶離液抑制段、次に典型的には電気伝導率検出器を用いる検出段を有する。クロマトグラフィー分離段では、注入されたサンプルのイオン性分析物を分離カラムを通して流出させ、電解質を溶離液として用いて互いに分離する。抑制段では、溶離液抑制装置又はサプレッサが、溶離液を弱い導電性の形態に変換し、標的分析物のコンダクタンスを高めるために用いられる重要なシステムコンポーネントである。この技術は、米国特許第３，８９７，２１３号明細書、同第３，９２０，３９７号明細書、同第３，９２５，０１９号明細書及び同第３，９２６，５５９号明細書に詳細に記載されている。
【０００３】
今日、イオンクロマトグラフィーは、多くの分離及び検出モードを有するが、抑制型電気伝導率検出方式のイオンクロマトグラフィーは、この技術の最も広く実施されている形態のままである。元のサプレッサは、適当なイオン形態のイオン交換樹脂が充填されたカラムであった。かかる充填床式サプレッサは、比較的広い死空間を有しており、頻繁なオフライン化学的再生が必要であった。この問題を解決するため、イオン交換繊維及びイオン交換膜を利用したサプレッサが開発された。化学的再生式膜サプレッサと関連した問題を解決するために、米国特許第４，９９９，０９８号明細書、同第５，２４８，４２６号明細書、同第５，３５２，３６０号明細書及び同第６，３２５，９７６号明細書に記載されているような数種類の設計の電解型再生式膜サプレッサも又、長い年月をかけて開発された。電解型サプレッサは、イオンクロマトグラフィーにおいて幾つかの利点をもたらす。かかる電解型サプレッサは、全ての通常のＩＣ用途に関し、溶離液の連続且つ同時抑制、抑制床の再生及び十分な抑制能力を提供する。かかる電解型サプレッサは、操作するのが容易である。というのは、電解作用で再生剤イオンを生じさせるのに抑制状態の溶離液でも水でもどちらでも使え、しかも再生剤溶液をオフラインで調製する必要がないからである。電解型サプレッサは、グラジエント分離と両立可能である。かかる電解型サプレッサは、非常に低い抑制ゾーン容積を有し、それにより、非常に高いクロマトグラフィー効率の分離を達成することが可能である。
【０００４】
電解型再生式膜サプレッサの稼働では、電解型膜サプレッサを外部水モードで動作させることが好ましい場合がある。というのは、用いられる検出器の形式は、再循環動作モードには適していないからであり又は外部水モードで達成できる抑制度の低いバックグラウンドノイズが、望ましいからである。外部水再生剤は、典型的には、溶離液流量の２倍〜１０倍の流量で用いられ、かくして、相当多量の水再生剤が消費されるのが通例である。一般に、イオンクロマトグラフィーシステムが１．０ｍＬ／分の分離流量で連続的に稼働され、水再生剤が５ｍＬ／分で且つ毎年３６５日、毎日２４時間稼働される場合、全体で２６２８リットルの水が必要になる。連続稼働のために外部源からの多量の高純度水の常時供給が必要な場合、ＩＣシステムオペレータは、システム作動にとって廃棄物処分場及び他の人員機材等の配備上の課題に直面する。
【０００５】
化学的再生式膜サプレッサの使用は、近年幾分減少したが、膜サプレッサは、寿命が長いこと、ノイズが低いこと及び有機溶剤が溶離液中に用いられる用途との適合性が良好であるという利点をもたらす。化学的再生式膜サプレッサの稼働では、サプレッサを連続的に再生するためには酸性再生溶液か塩基性再生溶液かのいずれかの外部源が必要である。外部酸性又は塩基性再生剤は、一般に、溶離液流量の２倍〜１０倍の流量で用いられ、かくして、相当多量の再生剤が消費されるのが通例である。かかる多量の再生剤を首尾一貫して調製すること及び用いられた再生剤を処分することは、特に無人操作又は頻繁に人手が用いられるとは言えないほどの有人操作が必要な場合、費用及び労力の面でシステムオペレータにとって深刻な人員機材等に関する配備上の課題を提起する場合がある。
【０００６】
廃棄物処分量を最小限に抑えると共に化学的再生式サプレッサと電解型再生式サプレッサの両方の使用の際に用いられる再生剤溶液の経常費を減少させる必要性がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，８９７，２１３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９２０，３９７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９２５，０１９号明細書
【特許文献４】米国特許第３，９２６，５５９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９９９，０９８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２４８，４２６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３５２，３６０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３２５，９７６号明細書
【発明の開示】
【０００８】
一実施形態では、本発明は、再生剤再循環ループを用いる抑制型イオンクロマトグラフィー装置であって、（ａ）正か負かの一方の電荷の交換可能なイオンを含むイオン分離媒体を収容したイオン分離装置を有し、（ｂ）入口及び出口を備えたサンプル流フローチャネル、入口及び出口を備えた再生剤フローチャネル、及びサンプル流フローチャネルと再生剤フローチャネルを分離するイオン交換膜を有する膜サプレッサを有し、（ｃ）入口及び出口を備えた検出器を有し、検出器入口は、サンプル流フローチャネル出口と流体連通状態にあり、（ｄ）再生剤溶液の容器を有し、（ｅ）イオン分離装置とサンプル流フローチャネル入口を流体連通させる第１の導管を有し、（ｆ）再生剤溶液容器と再生剤フローチャネルを流体連通させる第２の導管を有し、（ｇ）再生剤フローチャネルと再生剤溶液容器を流体連通させる第３の導管を有し、（ｈ）第２の導管及び第３の導管を有する再生剤溶液再循環ループを有し、再循環ループは、検出器出口と流体連通していないことを特徴とする装置である。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、再生剤溶液再循環ループを用いる抑制型イオンクロマトグラフィー方法であって、（ａ）溶離液を含む液体サンプル流をイオン分離装置内のイオン分離媒体中に流すことにより液体サンプル流中の正か負かの一方の電荷のサンプルイオンを分離するステップを有し、（ｂ）溶離液をイオン分離媒体から膜サプレッサのサンプル流フローチャネル中に流すことにより溶離液を抑制するステップを有し、膜サプレッサは、入口及び出口を備えたサンプル流フローチャネル、入口及び出口を備えた再生剤フローチャネル、及びサンプル流フローチャネルと再生剤フローチャネルを分離するイオン交換膜を有し、（ｃ）溶離液をサンプル流フローチャネルから検出器中に流すことにより分離されたサンプルイオンを検出するステップを有し、（ｄ）再生剤溶液を再生剤フローチャネル中に流すステップを有し、（ｅ）再生剤溶液リザーバを用意するステップを有し、（ｆ）再生剤溶液を検出器を通る液体の流れとは独立した再循環ループ内で再生剤溶液リザーバと再生剤フローチャネルとの間で流すステップを有することを特徴とする方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、（１）電解型再生式サプレッサを外部水モードで稼働させたときに電解型再生式サプレッサの稼働中に用いられた再生剤、例えば水か、（２）化学的再生式サプレッサの稼働の際に用いられた酸性又は塩基性再生剤かのいずれかを再循環させる種々のモードに関する。
【００１１】
図１を参照して、まず最初に、電解型再生式サプレッサを外部水モードで稼働したときの電解型再生式サプレッサの稼働の際に用いられる再循環水モードにおいて本発明を説明する。図１は、再循環サプレッサ再生剤水を用いたイオンクロマトグラフィーシステムの好ましい実施形態のうちの１つの基本構成要素を示している。この実施形態では、米国特許第６，６８２，７０１号明細書（以下、「第´７０１号特許明細書」という場合がある）の図１に記載された形式の溶離液生成器１０が、以下に説明するように或る程度の改造を施して用いられている。例えば第´７０１号特許明細書に記載されているような他の溶離液生成器を本発明のイオンクロマトグラフィーシステムと組み合わせて用いることができる。電解型溶離液生成器の動作原理は、米国特許第６，６８２，７０１号明細書に完全に記載されている。
【００１２】
他の電解型溶離液生成器、例えば国際公開第２００４／０２４３０２号パンフレットに記載された炭酸塩、例えば炭酸カリウムを生じさせる生成器を用いることができる。この場合、溶離液生成器から見て下流側に位置するイオンクロマトグラフィーシステムも又、図１に示されているようなものである。他の溶離液生成器、例えば、米国特許第５，０４５，２０４号明細書又は米国特許第６，５６２，６２８号明細書に記載されたような生成器を使用しても良い。溶離液生成器が、陰イオン分析のため及び陽イオン分析のために陽イオン、例えばカリウムイオンの発生のために図示されているが、同じシステムを例えば米国特許第６，６８２，７０１号明細書に記載された膜イオン交換樹脂及び電極の極性を適当に逆にすることにより酸性溶離液のためのＭＳＡ又は他の陰イオンを発生させるために使用できる。
【００１３】
具体的に陰イオンの分析のために図示された図１の実施形態を参照すると、源（図示せず）からの脱イオン水１２をポンプ１４により供給された圧力下で、電解型生成器１０の高圧塩基発生チャンバ１６を通って圧送する。図示のように、チャンバ１６は、陽イオン交換床と連通状態にあるカソード１８を有している。高圧塩基発生チャンバは、陰イオン交換コネクタ２０により溶離液イオンの源を収容した低圧イオン源リザーバ２２から分離されている。図示のように、このシステムは、陰イオン分析物のために供給されるべきイオンが、陽イオンであり、例えば図示のようにカリウムイオン、リチウムイオン又は他の陽イオンであるような陰イオン分析のためのものである。イオン源リザーバは、第´７０１号特許明細書に記載されているように補充できる塩基又は塩溶液の形態をしているのが良い。帯電状態の選択性透過膜バリヤ又はコネクタ２０は、バルク液体流れを実質的に阻止する一方で、カリウムイオンを塩基発生チャンバ内に運び込むためのイオン運搬ブリッジを提供する。適当な膜、例えばNafion（登録商標）で作られた膜が、第´７０１号特許明細書に記載されている。
【００１４】
図１に示す実施形態のイオン源リザーバ２２は、イオン環流カラム２４を更に収容し、このイオン環流カラムは、流体入口ポート２４ａ及び流体出口ポート２４ｂを有している。イオン環流カラム２４には、床２６の形態で陽イオン交換樹脂が充填されており、このイオン環流カラムは、好ましくは、主としてヒドロニウム形態である。出口２４ｂは、流通形Ｐｔアノードを備え、この流通形Ｐｔアノードは、陽イオン交換樹脂床２６と直接的な物理的接触状態にある。カラムの入口領域は、陽イオン交換コネクタ２８を備え、この陽イオン交換コネクタは、樹脂床２６をイオン源リザーバ２２内のカリウム電解質溶液から分離している。帯電状態の選択性透過膜バリヤ又はコネクタ２８は、バルク液体の流れを実質的に阻止する一方で、イオン環流カラム２４内の陽イオン交換樹脂床２６からカリウムイオンをイオン源リザーバ２２内に運び込むためのイオン運搬ブリッジを提供している。
【００１５】
図１に示す実施形態では、電解は、第´７０１号特許明細書に記載された反応をもたらして塩基、即ちＫＯＨが塩基発生チャンバ１６内で生じるように行われる。印加した電界下において、カリウムイオンは、イオン源リザーバ２２から移動してイオン交換コネクタ２０を横切り、カソード１８のところで生じた水酸化物イオンと結合してＫＯＨ溶離液を生じる。生じたＫＯＨ溶液のノードは、流れた電流に比例し、脱イオン水キャリヤ流の流量に反比例する。
【００１６】
水素ガスがカソード１８のところで生じ、この水素ガスは、サンプルの分析を妨害する場合がある。かくして、代表的には流れに隣接して多孔質膜を用いる、これ又第´７０１号特許明細書に記載されたガス抜き管装置３０を用いて水素ガスをサンプル流から除去することが好ましい。
【００１７】
サンプルをサンプルインゼクタ３２のところで注入して溶離液によりＫＯＨ発生チャンバ１６からイオン交換クロマトグラフィー分離カラム３４まで運ぶ。陰イオン分析のためには、分離は、陰イオン分離媒体、典型的には、カラム内のイオン交換樹脂の充填床を用いて行われる。図１に示すように、陰イオン分離カラムからの流出液は、電解型陰イオンサプレッサ３６及び電気伝導率検出器３８に流れる。なお、他の検出器、例えば紫外−可視分光計（ＵＶ−ＶＩＳ）、電気化学的検出器及び質量分析検出器を使用しても良い。
【００１８】
図１に示す実施形態では、電解型陰イオンサプレッサは、外部水モードで稼働される（即ち、再生剤ヒドロニウムイオンの電解生成では、外部水源が用いられる）。この実施形態で用いられる電解型陰イオンサプレッサは、米国特許第４，９９９，０９８号明細書、同第５，２４８，４２６号明細書、同第５，３５２，３６０号明細書及び同第６，３２５，９７６号明細書に記載されている形式の電解型再生式膜サプレッサであるのが良く、又は、他の形式のものであっても良い。電解型再生式膜サプレッサの動作原理は、これらの特許明細書に詳細に記載されている。図示のように、サプレッサ３６は、サンプル流フローチャネル３６ａ、再生剤フローチャネル３６ｂ及びこれら２つのチャネルを分離する選択性透過イオン交換膜３６ｃを有する平べったい膜サプレッサである。
【００１９】
図１の実施形態を参照すると、容器又はリザーバ４０内の再生剤としての水は、ポンプ４１により陰イオン交換樹脂が充填されたオプションとしての再生剤浄化カラム中に圧送される。このカラムは、再生剤水中の溶解した二酸化炭素及び他の陰イオン性汚染要因物、例えば炭酸塩を除去するために用いられる。カラム４２は、陽イオン性汚染要因物を除去するための陽イオン交換樹脂のゾーン及び再生剤水中の中性汚染要因物を除去するための適当なクロマトグラフィー充填材料のゾーンを更に有するのが良い。この場合、カラム４２を出た再生剤水は、電解型サプレッサ３６の再生剤フローチャネル３６ｂ内に流れる。再生剤フローチャネル３６ｂから出る溶液は、ＫＯＨ溶液と陰イオン電解型サプレッサの稼働中にアノードのところでの水の酸化（Ｈ2Ｏ−２ｅ-→２Ｈ+＋１／２Ｏ2↑）及びカソードのところでの水の還元（２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2↑）によりそれぞれ生じた化学当量の酸素ガス及び水素ガスとの混合物を含む。２００５／２月２３日に出願された米国特許出願第１１／０６５，３３５号明細書（発明の名称：Ion Chromatography System Using Catalytic Gas Elimination）に記載されているように、このサプレッサ再生剤流出液混合物は、オプションとしての触媒ガス排除カラム４４に通され、ここで、水素と酸素が触媒反応して水を生じる。カラム４４の使用により、水素ガス及び酸素ガスが除去されるという利点及び再生剤溶液のための水が生じるという利点が得られる。
【００２０】
カラム４４を出たＫＯＨ溶液には、水素ガス及び酸素ガスが含まれていない。この溶液を次に、ガス抜き管組立体３２の低圧チャンバ中に通してチャンバ１６内のＫＯＨ溶離液の電解発生の際に生じる水素ガスを除去するのが良い。次に、ＫＯＨと水素の混合物をイオン環流カラム２４の入口に差し向ける。印加した電界下において、カリウムイオンは、カラム２４の入口領域の近くに設けられた陽イオン交換コネクタ２８を横切ってカリウムイオン源リザーバ２２内に移動する。カリウムイオン源リザーバ２２内に移動するカリウムイオンの量は、ＫＯＨ溶離液の電解発生の際にリザーバ２２から出てＫＯＨ発生チャンバ１６内に移動するカリウムイオンの量に等しい。かくして、図１に示すイオンクロマトグラフィーシステムは、イオンクロマトグラフィープロセスにおいてカリウム源イオンの消費と再循環の永続的なプロセスを利用している。カリウム源イオンの消費と再循環の永続的なプロセスは、米国特許第６，５６２，６２８号明細書に記載されている。
【００２１】
カリウムイオンは、イオン源リザーバ２２に再循環して戻されるので、イオン環流カラム２４の出口を出た流出液は、水並びに化学当量の水素ガス及び酸素ガスを含んでいる。次に、カラム２４からの流出液を別のオプションとしての触媒ガス排除カラム４６に通すのが良く、ここで、水素と酸素が触媒反応して水を生じる。次に、カラム４６から出た水を再循環させて水再生剤リザーバ４０に戻す。したがって、図１に示すイオンクロマトグラフィーシステムは、陰イオン電解型サプレッサ３６の稼働の際に用いられた再生剤水を再循環させる新規な手法を提供している。
【００２２】
再生剤溶液は、検出器から出るサンプル流と流体連通関係がない状態でイオンクロマトグラフィーシステムを通って再循環する。
【００２３】
図２は、本発明の別の実施形態を示している。図１及び図２の同一の部分は、同一の参照符号で示される。この実施形態では、イオンクロマトグラフィープロセスで用いられた溶離液は、従来手段によりオフラインで調製でき又は電解作用によりオンラインで生じさせることができる。サンプルをインゼクタ３２のところで注入し、ポンプ１４により圧送された溶離液によって源（図示せず）からイオン交換クロマトグラフィー分離カラム３４まで運ぶ。陰イオン分析のためには、分離は、陰イオン交換分離媒体を用いて行われる。図示のように、カラム３４からの流出液は、電解型陰イオンサプレッサ３６及び検出器３８に流れる。
【００２４】
図２に示す実施形態では、電解型陰イオンサプレッサ３６は、外部水モードで稼働される。再生剤水は、ポンプ４１によりリザーバ４０から再生剤浄化カラム４２中に圧送され、この再生剤浄化カラムは、再生剤水中のイオン性及び中性の汚染要因物除去するために用いられる。次に、再生剤浄化カラム４２を出た再生剤水は、電解型サプレッサ３６の再生剤フローチャネル３６ｂ内に流れる。再生剤フローチャネル３６ｂから出る溶液は、ＫＯＨ溶液と陰イオン電解型サプレッサの稼働中にアノードのところでの水の酸化（Ｈ2Ｏ−２ｅ-→２Ｈ+＋１／２Ｏ2↑）及びカソードのところでの水の還元（２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2↑）によりそれぞれ生じた化学当量の酸素ガス及び水素ガスとの混合物を含む。図１に示す実施形態について上述したように、このサプレッサ再生剤流出液混合物は、オプションとしての触媒ガス排除カラム４４に通され、ここで、水素と酸素が触媒反応して水を生じる。
【００２５】
触媒ガス排除カラム４４を出たＫＯＨ溶液には、水素ガス及び酸素ガスが含まれておらず、この溶液を、次に、電解再生剤再循環装置５０内のイオン還流カラム２４の入口に差し向ける。印加した電界下において、カリウムイオンは、陽イオン交換コネクタ２８を横切って電解質リザーバ２２内に移動する。他方、水は、酸化されて、装置５０の出口２４ｂ内に設けられたアノードのところにヒドロニウムイオン及び酸素ガスを生じる。ヒドロニウムイオンは、樹脂床２６内に移動し、流入する水酸化物イオンとの中和反応により消費されるヒドロニウムイオンを補充する。カリウムイオンが電解質リザーバ２２内に移されるので、イオン環流カラム流出液は、装置のアノードのところで生じた水及び酸素ガスを含み、かかる流出液は、カソードコンパートメント１６を通って流れるよう差し向けられ、このカソードコンパートメントは、陰イオン交換コネクタ２０を介して電解質リザーバ２２に連結されている。印加された電界下において、水の還元により生じた水酸化物イオンは、イオン交換コネクタ２０を横切って電解質リザーバ２２内に移動して溶液リザーバ内における溶液の電荷中立性を維持する。この実施形態では、電解再生剤再循環装置５０に流される電流の量は、再生剤流中のＫＯＨの完全な除去を保証するのに十分なレベルに調節されるべきである。
【００２６】
電解再生剤再循環装置５０のカソードコンパートメント１６の出口から出た流出液は、水並びに化学当量の水素ガス及び酸素ガスを含む。次に、流出液を別の触媒ガス排除カラム５２に通すのが良く、ここで、水素と酸素が触媒反応して水を生じる。次に、触媒ガス排除カラム４６から出た水を再循環させて水再生剤リザーバ４０に戻す。図２に示すイオンクロマトグラフィーシステムは、陰イオン電解型サプレッサ３６の稼働の際に用いられた再生剤水を再循環させる本発明の別の手法を提供している。図１に示す実施形態とは対照的に、図２に示された実施形態は、従来手段によりオフラインで調製されるか電解作用によりオンラインで生じるかのいずれかである溶離液の使用を可能にする。
【００２７】
図３は、本発明の別の実施形態を示している。この実施形態では、イオンクロマトグラフィープロセスで用いられた溶離液は、従来手段によりオフラインで調製でき又は電解作用によりオンラインで生じさせることができる。イオンクロマトグラフィープロセスは、この実施形態では、図２に示す実施形態について上述したのとほぼ同じコンポーネントを用いて実施される。図１及び図２の部分と同一の部分は、同一の参照符号で示される。図３に示す実施形態では、電解イオンサプレッサ３６は、これ又、外部水モードで稼働される。リザーバ４０からの再生剤水をオプションとしての再生剤浄化カラム４２中に圧送し、この再生剤浄化カラムは、再生剤水中のイオン性及び中性の汚染要因物除去するために用いられる。再生剤チャネル３６ｂからのこのサプレッサ再生剤流出液混合物を触媒ガス排除カラム４４中に通し、ここで、上述したように水素と酸素が触媒反応して水を生じる。触媒ガス排除カラム４４を出たＫＯＨ溶液には、水素ガス及び酸素ガスが含まれておらず、この溶液を、次に、電解再生剤再循環装置５０内のイオン還流カラム２４の入口に差し向ける。
【００２８】
図３に示す実施形態の電解再生剤再循環装置は、装置カソード５４が電解質リザーバ内に直接配置されるよう構成されている。印加した電界下において、カリウムイオンは、イオン還流カラムの入口領域の近くに配置されている陽イオン交換コネクタ２８を横切って電解質リザーバ内に移動する。水は、酸化されて、イオン還流カラムの出口２４ｂ内に配置されたアノードのところにヒドロニウムイオン及び酸素ガスを生じる。ヒドロニウムイオンは、樹脂床２６内に移動し、流入する水酸化物イオンとの中和反応により消費されるヒドロニウムイオンを補充する。他方、水酸化物イオンが、カソード５４のところでの水の還元により作られて電解質リザーバ２２内における溶液の電荷中立性を維持する。この実施形態では、電解再生剤再循環装置５０に流される電流の量は、再生剤流中のＫＯＨの完全な除去を保証するのに十分なレベルに調節されるべきである。
【００２９】
図３に示す実施形態では、イオン環流カラム２４からの流出液は、装置アノードのところで生じた水及び酸素ガスを含み、この流出液は、再循環されて水再生剤リザーバ４０内に戻され、この水再生剤リザーバは、大気中への酸素ガスの放出を可能にするベントポート４０ａを備えている。この実施形態では、イオン環流カラム２４のアノードのところの酸化反応により水が消費される。消費される水の量は、装置５０に流される電流の量で決まり、典型的なイオンクロマトグラフィー動作条件下においてはかなり少ない。したがって、図３に示すイオンクロマトグラフィーシステムは、陰イオン電解型サプレッサの稼働の際に用いられた再生剤水を再循環させる本発明の別の手法を提供している。
【００３０】
図４は、サプレッサ再生剤水が、外部水モードで稼働される電解作用により再生されたサプレッサの稼働中に再循環される別の実施形態としてのイオンクロマトグラフィーシステムを示している。図１〜図３の部分と同一の部分は、同一の参照符号で示される。この実施形態では、イオンクロマトグラフィープロセスで用いられた溶離液は、従来手段によりオフラインで調製でき又は電解作用によりオンラインで生じさせることができる。イオンクロマトグラフィープロセスは、この実施形態では、上述したのとほぼ同じコンポーネントを用いて実施される。リザーバ４０からの再生剤溶液をポンプ４１によって再生剤浄化カラム４２中に圧送し、この再生剤浄化カラムは、再生剤水中のイオン性及び中性の汚染要因物除去するために用いられる。このサプレッサ再生剤流出液混合物を触媒ガス排除カラム４４中に通し、ここで、上述したように水素と酸素が触媒反応して水を生じる。触媒ガス排除カラム４４を出たＫＯＨ溶液には、水素ガス及び酸素ガスが含まれておらず、この溶液を、次に、電解再生剤再循環装置５６の入口に差し向ける。
【００３１】
図４に示す実施形態では、電解再生剤再循環装置は、陽イオン交換樹脂床が充填されたカラム５８の形態をしているのが良い。この樹脂は、カラム５８の入口及び出口のところに設けられた多孔質フリットによってカラム内に適当に収納されている。この装置は、陽イオン交換樹脂床の出口領域の近くに位置するアノードコンパートメント６０及び陽イオン交換樹脂床の入口溶液の近くに位置するカソードコンパートメントを備えている。アノードコンパートメント及びカソードコンパートメントは、入口及び出口液体連結ポートを有している。アノードコンパートメント及びカソードコンパートメント内にそれぞれ設けられた電極６０ａ，６２ａは、好ましくは、それぞれ陽イオン交換コネクタ６０ｂ、６２ｂによって樹脂床から分離され、かかる陽イオン交換コネクタは、かなり多量の液体の流れを阻止するが、樹脂床上の交換可能なイオンの電荷と同一の電荷のイオンのみの運搬を可能にする。全体として、電解再生剤再循環装置のこの実施形態の構成及び作用は、米国特許第６，３２５，９７６号明細書の図２に記載された連続再生充填床サプレッサとほぼ同じである。電解再生剤再循環装置は、触媒ガス排除カラム４４から来たＫＯＨ溶液を電解作用で抑制する機能を果たす。この実施形態では、電解再生剤再循環装置に流される電流の量は、再生剤流中のＫＯＨの完全な除去を保証するのに十分なレベルに調節されるべきである。
【００３２】
図４に示す実施形態では、検出器流出液は、米国特許第６，３２５，９７６号明細書で説明されているように電解再生剤再循環装置のアノードコンパートメント６０及びカソードコンパートメント６２を通って流れるよう差し向けられるのが良い。この流動する液体流は、ＫＯＨを廃棄するためにカソードコンパートメントから運び出す。電解再生剤再循環装置からの抑制流出液は、水であり、かくして、これを再生剤水リザーバ内に再循環させて戻すのが良い。したがって、図４に示すイオンクロマトグラフィーシステムは、陰イオン電解型サプレッサの稼働の際に用いられた再生剤水を再循環させる本発明の別の手法を提供している。
【００３３】
図示していない別の実施形態では、ＫＯＨ溶液を含むカソードチャンバ６２からの流出液を溶離液の一部又は全部の源としてインゼクタ３２に再循環させるのが良く、それにより、外部ＫＯＨ源が減少し又は不要になる。かかる再循環方法は、米国特許第６，０２７，６４３号明細書に記載されている。
【００３４】
本発明は又、イオンクロマトグラフィーシステムでの化学的再生式サプレッサの稼働の際に用いられる酸性又は塩基性再生剤の再循環に利用できる。図５は、陰イオン膜サプレッサの稼働の際に用いられた硫酸再生剤を再循環させるイオンクロマトグラフィーシステムの一実施形態を示している。図１〜図４の部分と同一の部分は、同一の参照符号で示される。この実施形態では、イオンクロマトグラフィープロセスで用いられた溶離液は、従来手段によりオフラインで調製でき又は電解作用によりオンラインで生じさせることができる。イオンクロマトグラフィープロセスは、米国特許第４，９９９，０９８号明細書の図１に示された形式の化学的再生式膜システムが適切に用いられることを除き、上述したのとほぼ同じコンポーネントを用いて実施される。本願の図５に記載された実施形態では、硫酸再生剤は、ポンプ４１により再生剤リザーバ４０からサプレッサ再生フローチャネル３６ｂ内に送り込まれてＫＯＨ溶離液の抑制に用いられるヒドロニウムイオンを供給する。再生フローチャネル３６ｂからの流出液は、硫酸カリウムと硫酸の混合物を含む。次に、使用済みの再生剤液体流を電解再生剤再循環装置５０内のイオン環流カラム２４の入口２４ａに差し向ける。
【００３５】
図５に示す実施形態の電解再生剤再循環装置は、構成及び作用が図３に示された実施形態の電解再生剤再循環装置とほぼ同じである。印加した電界下において、再生剤流中のカリウムイオンは、イオン還流カラムの入口領域の近くに配置されている陽イオン交換コネクタ２８を横切って電解質リザーバ内に移動する。水は、酸化されて、イオン還流カラムの出口２４ｂ内に配置されたアノードのところにヒドロニウムイオン及び酸素ガスを生じる。ヒドロニウムイオンは、流入する硫酸イオンと化合して硫酸を生じる。他方、水酸化物イオンが、カソード５４のところでの水の還元により作られて電解質リザーバ２２内における溶液の電荷中立性を維持する。この実施形態では、電解再生剤再循環装置５０に流される電流の量は、硫酸カリウムを硫酸に変換するよう再生剤流中のＫＯＨの完全な除去を保証するのに十分なレベルに調節されるべきである。
【００３６】
図５に示す実施形態では、イオン環流カラム２４の流出液は、装置アノードのところで生じた硫酸再生剤及び酸素ガスを含み、この流出液は、再循環されて硫酸再生剤リザーバ４０に戻され、この硫酸再生剤リザーバは、大気中への酸素ガスの放出を可能にするベントポート（図示せず）を備えている。この実施形態では、電解再生剤還流装置５０のアノードのところの酸化反応により水が消費される。消費される水の量は、電解再生剤還流装置５０に流される電流の量で決まり、典型的なイオンクロマトグラフィー動作条件下においてはかなり少ない。したがって、図５に示すイオンクロマトグラフィーシステムは、イオンクロマトグラフィーシステムの化学的再生型サプレッサの稼働の際に用いられた硫酸再生剤を再循環させる本発明の別の手法を提供している。
【００３７】
図６は、陰イオン膜サプレッサの稼働の際に用いられた硫酸再生剤が再循環されるイオンクロマトグラフィーシステムの別の好ましい実施形態を示している。この実施形態では、イオンクロマトグラフィープロセスで用いられた溶離液は、従来手段によりオフラインで調製でき又は電解作用によりオンラインで生じさせることができる。イオンクロマトグラフィープロセスは、米国特許第４，９９９，０９８号明細書の図１に示された形式の化学的再生式膜システムが適切に用いられることを除き、上述したのとほぼ同じコンポーネントを用いて実施される。図６に示す実施形態では、硫酸再生剤は、ポンプ４１により再生剤リザーバ４０からサプレッサ再生フローチャネル３６ｂ内に送り込まれてイオンクロマトグラフィー溶離液（ＫＯＨ）の抑制に用いられるヒドロニウムイオンを供給する。チャネル３６ｂからの流出液は、硫酸カリウムと硫酸の混合物を含む。次に、使用済みの再生剤液体流を電解再生剤再循環装置５０内のイオン環流カラムの入口に差し向ける。
【００３８】
図６に示す実施形態の電解再生剤再循環装置５６の構成は、図４に示された実施形態の電解再生剤再循環装置の構成とほぼ同じである。装置５６は、サプレッサ流出液中の硫酸カリウムを硫酸に変換する機能を果たす。この実施形態の装置５６の作用について以下に説明する。印加された電界下において、流入中の再生剤溶液中のカリウムイオンは、装置５６の入口領域の近くに設けられた陽イオン交換コネクタ６２ｂを横切ってカソードコンパートメント６２内に移動し、カソード６２ａのところで生じた水酸化物イオンと結合して水酸化カリウム溶液を生じる。他方、水は、酸化されて、電解再生剤再循環装置５６の出口の近くに配置されたアノードコンパートメント６０のところにヒドロニウムイオンを生じる。ヒドロニウムイオンは、陽イオン交換コネクタ６０を横切って装置５６の樹脂床２６に移動し、スルフェートと化合して硫酸を生じる。この実施形態では、装置５６に流される電流の量は、硫酸カリウムを硫酸に変換するよう再生剤流中のカリウムイオンの完全な除去を保証するのに十分なレベルに調節されるべきである。次に、硫酸再生剤溶液を再生剤リザーバ４０に再循環させて戻す。図６に示すイオンクロマトグラフィーシステムは、イオンクロマトグラフィーシステムの化学的再生型サプレッサの稼働の際に用いられた硫酸再生剤を再循環させる本発明の別の手法を提供している。
【００３９】
適当な陰イオン交換材料を用いることにより、同一の種々の実施形態は又、陽イオン分析物の測定のために酸溶離液を抑制するのに適した形態で実施できることは指摘されるべきである。
【００４０】
以下の実施例は、イオン分析物のイオンクロマトグラフィー分離における本発明を説明している。
【００４１】
実施例１．再循環させて源イオンによる電解溶離液生成及び再循環させた再生剤水による電解抑制を利用するイオンクロマトグラフィーシステム
【００４２】
この実施例は、共通の陰イオンの分離にあたり、再循環させて源イオンによる電解溶離液生成及び再循環させた再生剤水による電解抑制を利用するイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）システムの使用法を例証している。この実験に用いられたＩＣシステムは、図１に示す方式に従って構成されたものである。改造型Dionex P680（カリフォルニア州サニーベール所在のダイオネックス・コーポレイション（Dionex Corporation））を用いて脱イオン水を１０μＬ／分で送り出した。ＫＯＨ溶離液を生じさせて再循環させるため、まず最初に、脱イオン水をDionex ATC-HC及びCTC-1 カラムに通してイオン性汚染要因物を除去し、次に、ＫＯＨ溶離液生成及び再循環モジュールのＫＯＨ生成チャンバ内に送り込んだ。ＫＯＨ溶離液生成及び再循環モジュールは、１．０リットルの０．５ＭＫＯＨの入ったカリウムイオン電解質リザーバ内に配置されたイオン環流カラムを追加することによりDionex EGC-KOHカートリッジ（Ｐ／Ｎ０５８９００）を改造することにより調製されたものであった。イオン環流カラムは、ヒドロニウム形態の陽イオン交換樹脂（８％架橋及び２０μｍスルホン化スチレンジビニルベンゼン樹脂ビード、ダイオネックス・コーポレイション）を充填した９ｍｍ内径×１５０ｍｍ長さの円筒形の内部キャビティを有する円筒形PEEKハウジングを用いることにより調製されたものであった。カラムの出口は、陽イオン交換樹脂床と直接的な物理的接触状態にある流通型Ｐｔアノードを備えていた。カラムの入口領域は、樹脂床をイオン源リザーバ内のカリウム電解質溶液から分離する陽イオン交換コネクタを備えていた。Dionex EG40溶離液生成器制御モジュールを用いてＤＣ電流をＫＯＨ溶離液生成及び再循環モジュールに供給した。
【００４３】
ＫＯＨ溶離液生成器の出口を高圧ガス抜きユニットに連結して電解溶離液生成プロセス中に生じた水素ガスを除去した。Rheodyne PEEK 高圧注入弁（カリフォルニア州コタチ（Cotati））をサンプルの注入のために用いた。毛管陰イオン分離カラムは、所有権を主張できるダイオネックス表面機能化陰イオン交換樹脂を長さ２５０ｍｍ、内径３８０μｍの１／１６インチの外径が１／１６インチ（１．５８８ｍｍ）のPEEK管内に充填することにより調製されたものであった。改造型流通形導電率セルを備えたDionex ED50A導電率検出器を用いた。Dionex Chromeleon６．６クロマトグラフィーデータ管理コンピュータワークステーションを指令制御、データ収集、及び処理のために用いた。
【００４４】
この実施例では、電解毛管サプレッサを以下のように調製した。毛管陰イオンサプレッサは、３つのPEEKチャンバから成るものであった。溶離液チャンバは、陽イオン交換樹脂（８％架橋及び２０μｍスルホン化スチレンジビニルベンゼン樹脂ビード、ダイオネックス・コーポレイション）の床（内径８ｍｍ×長さ１０ｍｍ）内に密に埋め込まれた陽イオン交換毛管を収容していた。樹脂床内の陽イオン交換毛管への別々の流体連結部を設ける措置を講じた。０．００４内径×０．１０ＯＤの長さ１５ｃｍの所有権を主張できるグラフト化及びスルホン化ＴＦＥ陽交換イオン交換膜（ダイオネックス・コーポレイション）を用いて溶離液チャンバをカソード再生剤チャンバ及びアノード再生剤チャンバから物理的に分離した。カソードチャンバは、有孔Ｐｔカソードを収容し、アノードチャンバは、有孔Ｐｔアノードを収容していた。両方の電極チャンバは、２つの液体連結ポート（入口及び出口）を有していた。この実施例では、導電率セルの出口からの抑制溶離液を廃棄場に導いた。
【００４５】
Dionex GS 50ポンプを用いて、水酸化物形態の陰イオン交換樹脂が充填されたDionex ATC HCカラムを通して再生剤水の流れを０．１０ｍＬ／分で送り出した。再生剤水を溶離液チャンバ内の樹脂床に通し、次に、電解陰イオンサプレッサのアノード再生剤チャンバ及びカソード再生剤チャンバに導いた。Dionex RFC30モジュールを用いて２５ｍＡのＤＣ電流を電解イオンサプレッサに供給した。水素ガスと酸素ガスが触媒反応して水を生じる触媒ガス排除カラムを、Ｐｔ箔の小さなストリップを４ｍｍ内径×５０ｍｍ長さのPEEKカラム内に充填することにより調製した。一方の触媒ガス排除カラムを電解型サプレッサのカソードチャンバの出口から見て下流側に配置した。他方の触媒ガス排除カラムをイオン環流カラムの出口から見て下流側に配置した。１組の実験において、０．５６３ｍＡのＤＣ電流を装置に送ることにより３５ｍＭのＫＯＨを生じさせ、これを１０μＬ／分で再循環させるようＫＯＨ溶離液生成及び再循環モジュールをプログラムした。まず最初に、再生剤リザーバに１００ｍＬの脱イオン水を充填した。再生剤重量は、０．１０ｍＬ／分であった。このシステムを用いて２４０時間以上にわたり５種類の共通陰イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオン）の分離を行った。２４０時間の期間にわたり観察されたリザーバ内の再生剤水の目立つほどの損失は生じなかった。再生剤水を再循環させなかった場合、再生剤水の消費量は、１４４０ｍＬであったはずである。
【００４６】
図７は、新たな再生剤水によるか再循環させた再生剤水によるかのいずれかの外部水モードで電解型サプレッサを稼働させることにより図１に示すシステムを用いて得られた５種類の共通陰イオンの分離結果を示している。
【００４７】
図８及び図９は、実験中に得られた分析物保持時間及びピーク面積応答再現性に関するデータを示している。結果の示すところによれば、再生剤水を再循環させた条件又は再生剤水を再循環させなかった条件下において、本質的には同一の分離結果が達成された。例えば、電解型サプレッサを新たな再生剤水を用いた外部水モードで稼働させた場合に全体で２４時間の期間をかけて、平均硫酸イオン保持時間は、相対標準偏差（ＲＤＳ）を０．１７パーセント（ｎ＝２４）の状態で６．２５分であり、硫酸イオンピーク面積応答は、ＲＤＳが０．９１パーセント（ｎ＝２４）の状態で０．５８２２μＳ・分であった。電解型サプレッサを再循環させた再生剤水を用いた外部水モードで稼働させた場合、平均硫酸イオン保持時間は、ＲＤＳを０．３６パーセント（ｎ＝１００）の状態で６．２３分であり、硫酸イオンピーク面積応答は、ＲＤＳが０．２９パーセント（ｎ＝１００）の状態で０．５８５０μＳ・分であった。
【００４８】
したがって、上述の結果の示すところによれば、再循環させた源イオンによる電解溶離液生成及び再循環させた再生剤水による電解抑制を用いたイオンクロマトグラフィーシステムを用いると、標的陰イオン性分析物の信頼性のある測定を行うことができる。
【００４９】
実験例２．再循環させた再生剤水による電解抑制方式を利用するイオンクロマトグラフィーシステム
【００５０】
この実施例は、共通の陰イオンの分離にあたり、再循環させた再生剤水による電解抑制を利用するＩＣシステムの使用法を例証している。この実験に用いられたＩＣシステムは、図３に示す実施形態に従って構成されたものである。改造型Dionex P680ポンプ（カリフォルニア州サニーベール所在のダイオネックス・コーポレイション）を用いて脱イオン水を１０μＬ／分で送り出した。ＫＯＨ溶離液を生じさせるため、まず最初に、脱イオン水をDionex ATC-HC及びCTC-1 カラムに通してイオン性汚染要因物を除去し、次に、Dionex EGC-KOH溶離液生成器カートリッジ（Ｐ／Ｎ０５８９００）のＫＯＨ生成チャンバ内に送り込んだ。ＫＯＨ溶離液生成器の出口を高圧ガス抜きユニットに連結して電解溶離液発生プロセス中に生じた水素ガスを除去した。Rheodyne PREEK高圧注入弁（カリフォルニア州コタチ）をサンプルの注入のために用いた。毛管陰イオン分離カラムは、所有権を主張できるダイオネックス表面機能化陰イオン交換樹脂を長さ２５０ｍｍ、内径３８０μｍの１／１６インチの外径が１／１６インチ（１．５８８ｍｍ）のPEEK管内に充填することにより調製されたものであった。実施例１で説明した電解型サプレッサを用いた。導電率セルの出口からの抑制溶離液を廃棄場に導いた。Dionex GS 50ポンプを用いて、水酸化物形態の陰イオン交換樹脂が充填されたDionex ATC HCカラムを通して再生剤水の流れを０．１０ｍＬ／分で送り出した。Dionex RFC30モジュールを用いて２５ｍＡのＤＣ電流を電解イオンサプレッサに供給した。改造型流通形導電率セルを備えたDionex ED50A導電率検出器を用いた。Dionex Chromeleon６．６クロマトグラフィーデータ管理コンピュータワークステーションを指令制御、データ収集、及び処理のために用いた。
【００５１】
イオン環流カラムを０．５ＭＫＯＨ溶液で満たされた１００ｍＬリザーバ内に浸漬することにより電解再生剤再循環装置を構成した。Ｐｔカソードを電解再生剤再循環装置の電解質リザーバ内に配置した。イオン環流カラムは、ヒドロニウム形態の陽イオン交換樹脂を充填した９ｍｍ内径×１５０ｍｍ長さの円筒形の内部キャビティを有する円筒形PEEKハウジングを用いることにより調製されたものであった。カラムの出口は、陽イオン交換樹脂床と直接的な物理的接触状態にある流通型Ｐｔアノードを備えていた。カラムの入口領域は、樹脂床をイオン源リザーバ内のカリウム電解質溶液から分離する陽イオン交換コネクタを備えていた。Dionex SC20 制御モジュールを用いて２．０ｍＡのＤＣ電流を電解型イオンサプレッサに供給した。Ｐｔ箔の小さなストリップを充填することにより調製した触媒ガス排除カラム（４ｍｍ内径×５０ｍｍ長さ）を電解型サプレッサのカソードチャンバの出口から見て下流側に配置して水素と酸素の触媒反応が水を生じさせるようにした。
【００５２】
１組の実験において、再生剤リザーバに１００ｍＬの脱イオン水を充填した。このシステムを用いて４５時間にわたり連続して１０μＬ／分の３５ｍＭのＫＯＨを用いて５種類の共通陰イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオン）の分離を行った。４５時間の期間にわたり観察されたリザーバ内の再生剤水の目立つほどの損失は生じなかった。再生剤水を再循環させなかった場合、再生剤水の消費量は、２７０ｍＬであったはずである。結果の示すところによれば、再生剤水を再循環させた条件又は再生剤水を再循環させなかった条件下において、同一の分離結果が達成された。４５時間の期間の間、分析物保持時間のパーセントＲＤＳは、塩化物イオンについて０．３４％、硫酸イオンについて０．５８％であり（ｎ＝４５）、分析物ピーク面積応答のパーセントＲＤＳは、フッ化物イオンについて０．７０％、硫酸イオンについて０．６９％（ｎ＝４５）であった。したがって、上述の結果の示すところによれば、図３に示す再循環させた再生剤水によるイオンクロマトグラフィーシステムを用いると、標的陰イオン分析物の信頼性のある測定を行うことができる。
【００５３】
実施例３．再循環させた再生剤水による電解抑制方式を用いるイオンクロマトグラフィーシステム
【００５４】
この実施例は、共通陰イオンの分離にあたり、再循環させた再生剤水による電解抑制を利用するＩＣシステムの使用法を例証している。この実験に用いられたＩＣシステムは、図４に示す実施形態に従って構成されたものである。改造型Dionex P680ポンプ（カリフォルニア州サニーベール所在のダイオネックス・コーポレイション）を用いて脱イオン水を１０μＬ／分で送り出した。ＫＯＨ溶離液を生じさせるため、まず最初に、脱イオン水をDionex ATC-HC及びCTC-1 カラムに通してイオン性汚染要因物を除去し、次に、Dionex EGC-KOH溶離液生成器カートリッジ（Ｐ／Ｎ０５８９００）のＫＯＨ生成チャンバ内に送り込んだ。ＫＯＨ溶離液生成器の出口を高圧ガス抜きユニットに連結して電解溶離液発生プロセス中に生じた水素ガスを除去した。Rheodyne PREEK高圧注入弁（カリフォルニア州コタチ）をサンプルの注入のために用いた。毛管陰イオン分離カラムは、所有権を主張できるダイオネックス表面機能化陰イオン交換樹脂を長さ２５０ｍｍ、内径３８０μｍの１／１６インチの外径が１／１６インチ（１．５８８ｍｍ）のPEEK管内に充填することにより調製されたものであった。実施例１で説明した電解型サプレッサを用いた。導電率セルの出口からの抑制溶離液を廃棄場に導いた。Dionex GS 50ポンプを用いて、水酸化物形態の陰イオン交換樹脂が充填されたDionex ATC HCカラムを通して再生剤水の流れを０．１０ｍＬ／分で送り出した。Dionex RFC30モジュールを用いて２５ｍＡのＤＣ電流を電解イオンサプレッサに供給した。改造型流通形導電率セルを備えたDionex ED50A導電率検出器を用いた。Dionex Chromeleon６．６クロマトグラフィーデータ管理コンピュータワークステーションを指令制御、データ収集、及び処理のために用いた。
【００５５】
この実施例では、Dionex陰イオンAtlas電解型サプレッサ（Ｐ／Ｎ０５６１１６）を電解再生剤再循環装置として用いた。Dionex SC20 制御モジュールを用いて２．０ｍＡのＤＣ電流を電解型イオンサプレッサに供給した。Ｐｔ箔の小さなストリップを充填することにより調製した触媒ガス排除カラム（４ｍｍ内径×５０ｍｍ長さ）を電解型サプレッサのカソードチャンバの出口から見て下流側に配置して水素と酸素の触媒反応が水を生じさせるようにした。触媒ガス排除カラムの出口からの流出液を陰イオンAtlas電解型サプレッサのELUENT INポートに差し向けた。陰イオンAtlas電解型サプレッサの ELUENT OUTからの流出液を再生剤リザーバに再循環させて戻した。
【００５６】
１組の実験において、再生剤リザーバに１００ｍＬの脱イオン水を充填した。このシステムを用いて９５時間にわたり連続して１０μＬ／分の３５ｍＭのＫＯＨを用いて５種類の共通陰イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオン）の分離を行った。９５時間の期間にわたり観察されたリザーバ内の再生剤水の目立つほどの損失は生じなかった。再生剤水を再循環させなかった場合、再生剤水の消費量は、５７０ｍＬであったはずである。９５時間の期間の間、分析物保持時間のパーセントＲＤＳは、塩化物イオンについて０．１１％、硫酸イオンについて０．１７％であり（ｎ＝９５）、分析物ピーク面積応答のパーセントＲＤＳは、塩化物イオンについて０．７１％、硫酸イオンについて０．７４％（ｎ＝９５）であった。したがって、上述の結果の示すところによれば、図４に示す再循環させた再生剤水によるイオンクロマトグラフィーシステムを用いると、標的陰イオン分析物の信頼性のある測定を行うことができる。
【００５７】
実施例４．再循環させた硫酸再生剤による化学的再生式サプレッサを用いるイオンクロマトグラフィーシステム
【００５８】
この実施例は、共通陰イオンの分離にあたり、再循環させた硫酸による化学的再生型サプレッサを利用するＩＣシステムの使用法を例証している。この実験に用いられたＩＣシステムは、図６に示す実施形態に従って構成されたものである。改造型Dionex P680ポンプ（カリフォルニア州サニーベール所在のダイオネックス・コーポレイション）を用いて脱イオン水を１０μＬ／分で送り出した。ＫＯＨ溶離液を生じさせるため、まず最初に、脱イオン水をDionex ATC-HC及びCTC-1 カラムに通してイオン性汚染要因物を除去し、次に、Dionex EGC-KOH溶離液生成器カートリッジ（Ｐ／Ｎ０５８９００）のＫＯＨ生成チャンバ内に送り込んだ。ＫＯＨ溶離液生成器の出口を高圧ガス抜きユニットに連結して電解溶離液発生プロセス中に生じた水素ガスを除去した。Rheodyne PREEK高圧注入弁（カリフォルニア州コタチ）をサンプルの注入のために用いた。毛管陰イオン分離カラムは、所有権を主張できるダイオネックス表面機能化陰イオン交換樹脂を長さ２５０ｍｍ、内径３８０μｍの１／１６インチの外径が１／１６インチ（１．５８８ｍｍ）のPEEK管内に充填することにより調製されたものであった。
【００５９】
この実施例では、実施例１で説明した陰イオンサプレッサを、再生剤として硫酸を用いる化学的再生モードで用いた。Dionex GS 50ポンプを用いて、２０ｍＭの硫酸の流れを０．１０ｍＬ／分でサプレッサの溶離液チャンバ内の樹脂床に送り出した。改造型流通形導電率セルを備えたDionex ED50A導電率検出器を用いた。Dionex Chromeleon６．６クロマトグラフィーデータ管理コンピュータワークステーションを指令制御、データ収集、及び処理のために用いた。
【００６０】
この実施例では、Dionex陰イオンAtlas電解型サプレッサ（Ｐ／Ｎ０５６１１６）を電解再生剤再循環装置として用いた。Dionex RFC-30 制御モジュールを用いて５ｍＡのＤＣ電流を電解再生剤再循環装置に供給した。陰イオンサプレッサの出口からの流出液を陰イオンAtlas電解サプレッサのELUENT INポートに差し向けた。陰イオンAtlas電解サプレッサの ELUENT OUTからの流出液を再生剤リザーバに再循環させて戻した。
【００６１】
１組の実験において、再生剤リザーバに１２５ｍＬの２０ｍＭ硫酸を充填した。このシステムを用いて１７０時間以上にわたり連続して１０μＬ／分の３５ｍＭのＫＯＨを用いて５種類の共通陰イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオン）の分離を行った。１７０時間の期間にわたり観察されたリザーバ内の硫酸の目立つほどの損失は生じなかった。硫酸再生剤を再循環させなかった場合、２０ｍＭ硫酸の消費量は、１０２０ｍＬであったはずである。１７０時間の期間の間、分析物保持時間のパーセントＲＤＳは、塩化物イオンについて０．１０％、硫酸イオンについて０．１７％であり（ｎ＝１７０）、分析物ピーク面積応答のパーセントＲＤＳは、塩化物イオンについて１．１８％、硫酸イオンについて１．７２％（ｎ＝１７０）であった。したがって、上述の結果の示すところによれば、図６に示す再循環させた硫酸によるイオンクロマトグラフィーシステムを用いると、標的陰イオン分析物の信頼性のある測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に従って再循環された溶離液を含む１つの抑制型イオンクロマトグラフィーシステムの略図である。
【図２】本発明に従って再循環された溶離液を含む別の抑制型イオンクロマトグラフィーシステムの略図である。
【図３】本発明に従って再循環された溶離液を含む別の抑制型イオンクロマトグラフィーシステムの略図である。
【図４】本発明に従って再循環された溶離液を含む別の抑制型イオンクロマトグラフィーシステムの略図である。
【図５】本発明に従って再循環された溶離液を含む別の抑制型イオンクロマトグラフィーシステムの略図である。
【図６】本発明に従って再循環された溶離液を含む別の抑制型イオンクロマトグラフィーシステムの略図である。
【図７】本発明を説明するクロマトグラムである。
【図８】本発明を用いた再現性データを示す図である。
【図９】本発明を用いた再現性データを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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