(57)【要約】  活性炭、任意の導電性カーボン、およびバインダーを混合することで、活性電極材料が作られ、ここで、活性炭には、電気容量の減衰を低減するために高い液浸性が備わっている。この電極材料は、二層型キャパシタを含むさまざまな電気装置に使用するための電極を得るために、電流コレクタへ取り付けることができる。
2009516919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性電極材料の製造方法であって、
活性炭を用意すること、
バインダーを用意すること、
前記活性炭と前記バインダーとを混合して混合物を得ること、
を備え、前記活性炭は、電極材料１グラム当たり、約２グラムの電解質の液浸性指標を有する、活性電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記液浸性指標は、約１．３８グラムの電解質／１グラムの電極〜約２．２グラムの電解質／１グラムの電極材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性炭を用意する操作は、約８０〜約９７重量％の量の活性炭を用意することを含み、前記バインダーを用意する操作は、約３〜約２０重量％の量のバインダーを用意することを含み、前記方法は、前記操作の一方あるいは両方を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
付加的な添加成分である導電性カーボンを用意することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記活性炭の前記液浸性指標は、前記活性電極材料に対して、異なった液浸性指標を備える第２活性炭成分を添加することによって操作される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２活性炭の前記液浸性指標は、より高いものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記混合の操作は、前記活性炭と前記バインダーとを乾式ブレンディングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記混合の操作は、処理添加剤を用いることなく実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
電流コレクタと、
前記電流コレクタへ取り付けられた活性電極材料からなる膜と
を備え、
前記活性電極材料は、活性炭成分、任意の導電性カーボン成分、およびバインダー成分を含む混合物であり、
前記活性炭は、電極材料１グラム当たり、約２グラムの電解質の液浸性指標を有する、
電極。
【請求項１０】
前記液浸性指標は、約１．３８グラムの電解液／１グラムの電極〜約２．２グラムの電解液／１グラムの電極材料である、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記活性電極材料は、活性炭とバインダーとを含み、前記活性炭の含有量が約８０〜約９７重量％の量であり、前記バインダーは、約３〜約２０重量％の量であり、前記活性炭は、約１．３８グラムの電解質／１グラムの電極〜約２．２グラムの電解質／１グラムの電極の液浸性指標を有する、請求項９に記載の電極。
【請求項１２】
前記活性炭の前記液浸性指標は、前記活性電極材料に対して、異なった液浸性指標を備える第２活性炭成分を添加することによって操作される、請求項９に記載の電極。
【請求項１３】
前記第２活性炭の前記液浸性指標は、より高いものである、請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
前記活性電極材料は、活性炭とバインダーとの混合物から形成され、その混合物は乾式処理による混合によって形成されている、請求項９に記載の電極。
【請求項１５】
第１電流コレクタと活性電極材料の第１膜とを備え、当該第１膜は第１面と第２面を備え、当該第１電流コレクタが前記第１膜の前記第１面へ取り付けられている第１電極と、
第２電流コレクタと活性電極材料の第２膜とを備え、当該第２膜は第３面と第４面を備え、当該第２電流コレクタが前記第２膜の前記第３面へ取り付けられている第２電極と、
前記第１膜の前記第２面と前記第２膜前記の第４面との間に配置された多孔性セパレータと、
容器と、
電解液と、
を備える、電気化学二層型キャパシタであって、
前記第１電極、前記第２電極、前記多孔性セパレータ、および前記電解質は、前記容器の中に配置され、
前記第１膜は、前記電解質の中に少なくとも部分的に浸漬され、
前記第２膜は、前記電解質の中に少なくとも部分的に浸漬され、
前記多孔性セパレータは、前記電解質の中に少なくとも部分的に浸漬され、
前記第１膜および前記第２膜のそれぞれは、炭素およびバインダーの混合物を含み、
前記活性炭の成分は、電極材料１グラム当たり、約２グラムの電解質の液浸性指標を有する、
電気化学二層型キャパシタ。
【請求項１６】
前記液浸性指標は、約１．３８グラムの電解質／１グラムの電極〜約２．２グラムの電解質／１グラムの電極材料である、請求項１５に記載の電気化学二層型キャパシタ。
【請求項１７】
前記複数の膜は、導電性接着層を介してそれぞれの電流コレクタへ取り付けられている、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項１８】
液浸性の試験方法であって、
活性炭成分を含有する電極試料を用意する操作と、
調整された寸法の電極試料を切り出す操作と、
切り出された電極試料の厚さおよび重量を測定する操作と、
電解液の試料の重量を測定する操作と、
前記電極試料を前記電解液の試料の中に配置する操作と、
前記電極試料を調整された時間だけ液浸させる操作と、
前記電極試料を前記電解液の試料から取り出す操作と、
前記電極試料と前記電解液の試料の一方あるいは双方の重量を測定する操作と、
前記電極試料の液浸性を、前記液浸操作の前後におけるそれぞれの重量の間の関係として決定する操作と、
を備える、液浸性の試験方法。
【請求項１９】
液浸性を決定する前記操作は、前記電極試料によって液浸された、１グラムの電極試料当たりの電解質の重量を計算することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電極試料は、１つ以上の活性炭種類を含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
活性炭を用意すること、
バインダーを用意すること、
前記活性炭と前記バインダーとを混合して混合物を得ること、
を備え、前記活性炭は、１グラムの電極材料当たり少なくとも約１．３８グラムの電解質の液浸性指標を有する、活性電極材料の製造方法。
【請求項２２】
前記液浸性指標は、約１．３８グラムの電解質／１グラムの電極〜約２．２グラムの電解質／１グラムの電極材料である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
電流コレクタと、
前記電流コレクタへ取り付けられた活性電極材料からなる膜と
を備え、
前記活性電極材料は、活性炭成分、任意の導電性カーボン成分、およびバインダー成分を含む混合物であり、
前記活性炭は、１グラムの電極材料当たり少なくとも約１．３８グラムの電解質の液浸性指標を有する、電極。
【請求項２４】
前記液浸性指標は、約１．３８グラムの電解質／１グラムの電極〜約２．２グラムの電解質／１グラムの電極材料である、請求項９に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、電極及び電極の製造に関する。より具体的には本発明は、電気化学２重層キャパシタといったエネルギー蓄積装置で使用される電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極は、１次（再充電不能）電池、２次（再充電可能）電池、燃料電池、およびキャパシタを含む、電気エネルギーを蓄積する多くの装置で広く使用されている。電気エネルギー蓄積装置の重要な特性は、エネルギー密度、電力密度、最大充電速度、内部漏洩電流、等価直列抵抗（ＥＳＲ）および／または耐久性、すなわち多数回の充放電サイクルに耐える能力を含む。多くの理由から、スーパーキャパシタおよびウルトラキャパシタとしても知られる２重層キャパシタが多くのエネルギー蓄積の用途で普及しつつある。これらの理由には、高い電力密度を有し（充電および放電の両モードにおいて）、また従来の再充電可能な電池のエネルギー密度に近いエネルギー密度を有する２重層キャパシタの利用可能性が含まれる。
【０００３】
２重層キャパシタは典型的には、キャパシタのエネルギー蓄積要素として、電解質（電解液）に浸漬された電極を使用する。そのようなものとして、電解質に浸漬されて電解質を含浸された多孔質のセパレータは、電極が互いに接触しないで、電流が電極間を直接流れるのを防止することを保証する。同時に多孔性セパレータは、イオン電流が電極間の電解質内を両方向に流れることを可能にする。以下に論じられるように、固体の電極と電解質との間の境界面には電荷の２重層が形成される。
【０００４】
２重層キャパシタの１対の電極の間に電位が印加されると、電解質に存在するイオンは逆帯電した電極の表面に引き寄せられて電極に向かって移動する。こうして各電極表面の近くに、逆帯電したイオンの層が作り出されて維持される。電気エネルギーは、これらのイオン層と、対応する電極表面の電荷層との間の電荷分離層に蓄積される。実際に電荷分離層は、本質的に静電キャパシタとして機能する。静電エネルギーはまた、電位によって誘導される電界の影響下で電解液の分子の配向と整列とを介して２重層キャパシタに蓄積され得る。しかしながら、このエネルギー蓄積モードは２次的である。
【０００５】
従来のキャパシタと比較して２重層キャパシタは、キャパシタの容積と重量とに関して高いキャパシタンスを有する。これらの容積的および重量的効率に関して２つの主な理由が存在する。第１に、電荷分離層は極めて狭い。これらの層の幅は、典型的にはナノメートルのオーダである。第２にこれらの電極は、単位容積当たり極めて大きな有効表面積を有する多孔質材料から作ることができる。キャパシタンスは電極面積に正比例し電荷分離層の幅に反比例するので、大きな有効表面積と狭い電荷分離層との組合せ効果は同様のサイズと重量の従来のキャパシタの効果と比較して極めて高いキャパシタンスである。２重層キャパシタの高いキャパシタンスは、キャパシタが多量の電気エネルギーを受けて蓄積し、また解放することを可能にする。
【０００６】
キャパシタに蓄積される電気エネルギーは、周知の数式：
【数１】
2009516919.tif 000003
を使用して決定される。この公式でＥは蓄積されるエネルギーを表し、Ｃはキャパシタンスを表し、Ｖは充電されたキャパシタの電圧である。したがってキャパシタに蓄積できる最大エネルギー（Ｅｍ）は下記の数式によって与えられる。
【数２】
2009516919.tif 000004
ここでＶｒはキャパシタの定格電圧を表す。キャパシタのエネルギー蓄積能力は、（１）そのキャパシタンスと（２）その定格電圧との両者に依存することが分かる。したがってこれら２つのパラメータを増加させることは、キャパシタ性能にとって重要であり得る。
【０００７】
二層型キャパシタの定格電圧は、電気化学反応（例えば、還元あるいは酸化）と、キャパシタ電極どうしの間に生じた電界の存在のもとで電解液の内部に起きる放電破壊とによって、一般に制限される。二層型キャパシタに現在使用されている電解質は２種類ある。第１種類目のものには、水溶性電解液、例えば水酸化カリウムと硫酸の溶液が含まれる。二層型キャパシタはまた、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液、アセトニトリル（ＡＮ）溶液、一般にイオン液体と呼ばれる液状塩類、ある種の液晶電解質、さらには固体電解質のような有機電解質でもまた、作ることができる。二層型キャパシタの定格電圧は、電解質の全体から活性炭の表面へ拡散するためにイオンを必要とする時間のために、電解質と活性炭との界面における電解質の局部的欠乏によってもまた、制限される。電解質のこの局部的欠乏は、二層を形成するためにより多くのイオンが必要になるため、高い適用電圧でより深刻なものになる。
【０００８】
商業的に容認することのできる充電−放電サイクルの回数を達成するために、有機電解質を使用して製造された二層型キャパシタ電池と活性炭とが、２．３ボルト以下で典型的に定格されている。２．３ボルトを超える定格電圧におけるほんの少しの増大でも、キャパシタが性能の顕著な劣化を伴うことなく持ちこたえることのできる充電−放電サイクルの回数が実質的に削減される傾向がある。近似値として、定格キャパシタ電圧における１００ミリボルトごとの増大によって、キャパシタが確実に持ちこたえることのできる充電−放電サイクルの回数が半分になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
二層型キャパシタのような多孔性電極の備わった電気装置における電解質の実際の放電破壊電圧を増大させることは好ましい。また、二層型キャパシタがその動作特性の顕著な劣化を伴うことなく持ちこたえることのできる充電−放電サイクルの回数によって評価されたような二層型キャパシタの信頼性および耐久性を改善することも好ましい。いくつかのウルトラキャパシタは、百万サイクルものサイクル寿命のために設計されている。さらにまた、電気容量は、電池構造および電極特性によって、サイクル寿命の間で減衰する。電気容量の減衰は、サービスの間における電池の寿命特性と電池の使用可能エネルギーの減少をもたらす。従って、電気容量減衰がほとんどない高性能ウルトラキャパシタのための電極を提供することはさらに好ましい。このような多孔性電極を作るための、また、このような電極を使用する二層型キャパシタを含む電気装置のための方法および材料についてのニーズもまた存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のさまざまな実施形態が、上記ニーズの１つ以上に差し向けることかできるかあるいは上記ニーズの１つ以上を満たすことができる方法、電極、電極アセンブリ、および電気装置へ差し向けられる。開示された例示的な実施形態によれば、活性電極材料を作るための方法が提供される。このような方法によって、活性炭、任意の導電性カーボン、およびバインダーの粒子どうしは混合される。本発明の態様では、活性炭はさまざまな活性炭の種類から選択することができる。本発明の態様では、活性炭の種類は、性能を増大させるための調整された量あるいは比率で組み合わせることができる。
【００１１】
本発明のいくつかの代替の態様によれば、活性炭は約８０〜約９７重量％である。典型的には、バインダーはＰＴＦＥのような電気化学的に不活性バインダーである。この不活性バインダーの割合は、約３〜約２０重量％であり、また、他のいくつかの場合には約９〜約１１重量％であり、あるいは、例えば約１０重量％である。本発明のいくつかの態様によれば、結果として得られた混合物における任意の導電性粒子の割合は、約０〜約１５重量％であり、また、いくつかの場合には約０．５重量％を超えない。本発明のさらに代替の態様によれば、活性炭、任意の導電性カーボン、およびバインダーの混合は、これらの成分を乾式ブレンディングすることによって実行することができる。本発明のいくつかのさらに代替の態様によれば、この混合は、活性炭、任意の導電性カーボン、およびバインダーに非潤滑型高せん断力技術を付すことによって、実施することができる。本発明のさらに代替の態様によれば、活性電極材料からなる膜を、本明細書において記載されたようにして作られた活性電極材料の粒子から作ることができる。この膜は、電流コレクタに取り付けることができるとともに、さまざまな電気装置に、例えば二層型キャパシタに使用することができる。
【００１２】
１つの実施形態では、活性電極材料の粒子を作る方法には、さまざまな炭素種類から選択された活性炭を用意する工程が含まれてもよい。別の実施形態では、活性炭は、異なる種類の活性炭を選択的に組み合わせることによって製造することができる。この方法には、導電性カーボン粒子を用意する工程がさらに含まれている幾つかの選択肢があってもよい。１つの実施形態では、バインダーは、ＰＴＦＥであってもよく、あるいはＰＴＦＥを含んでいてもよい。１つの実施形態では、混合の操作には、活性炭、導電性カーボン、およびバインダーを乾式ブレンディングする工程が含まれてもよい。１つの実施形態では、混合の操作は添加剤の処理によることなく実行することができる。
【００１３】
１つの実施形態では、電極には、電流コレクタと、この電流コレクタへ取り付けられた活性電極材料からなる膜とが含まれてもよく、ここで、この活性電極材料には、１つ以上の供給源から選択された活性炭が含まれてもよく、あるいは活性炭種類を選択的に組み合わせることによる活性炭が含まれてもよい。この活性電極材料にはバインダーが含まれてもよい。この活性電極材料には、導電性カーボン粒子が含まれてもよい。
【００１４】
１つの実施形態では、活性電極材料の粒子を作る方法には、さまざまな炭素種類から選択された活性炭、あるいは相異なる種類の炭素を選択的に組み合わせることによって製造された活性炭を用意するステップ、低い異物混入量の任意の導電性カーボン粒子を用意するステップ、バインダーを用意するステップ、および、この活性炭、この導電性カーボンおよびこのバインダーを混合して混合物を得るステップが含まれてもよい。
【００１５】
１つの実施形態では、電気化学二層型キャパシタには、第１電流コレクタと活性電極材料の第１膜とを備え、その第１膜は第１面と第２面を備え、その第１電流コレクタが第１膜の第１面へ取り付けられている第１電極と、第２電流コレクタと活性電極材料の第２膜とを備え、その第２膜は第３面と第４面を備え、その第２電流コレクタが第２膜の第３面へ取り付けられている第２電極と、第１膜の第２面と第２膜の第４面との間に配置された多孔性セパレータと、容器と、電解液とを含み、ここで、第１電極、第２電極、多孔性セパレータ、および電解液は、容器の中に配置され、第１膜は電解質の中に少なくとも部分的に浸漬され、第２膜は電解質の中に少なくとも部分的に浸漬され、多孔性セパレータは電解質の中に少なくとも部分的に浸漬され、第１膜および第２膜のそれぞれには、１つ以上の結合型活性炭素種類から選択された活性炭の混合物が含まれてもよい。１つの実施形態では、これらの電極膜には導電性カーボンがさらに含まれてもよい。１つの実施形態では、これらの電極膜にはバインダーがさらに含まれてもよい。１つの実施形態では、これらの膜は、導電性接着層を介してそれぞれの電流コレクタへ取り付けられている。
【００１６】
本発明のこれらの特徴および他の特徴および態様は、以下の説明、図面および添付の特許請求の範囲を参照することで、よりよく理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書では用語「実施形態」および「変形形態」は、特定の装置、プロセスまたは製品を指すために使用される可能性があり、必ずしも常に、１つのおよび同じ装置、プロセスまたは製品を指すために使用されるわけではない。したがって１つの場所または文脈で使用される「一実施形態」（または同様の表現）は、１つの特定の装置、プロセスまたは製品を指すことができ、また異なる場所における同じまたは同様の表現は、同じまたは異なる装置、プロセスまたは製品のいずれかを指すことができる。同様に１つの場所または文脈で使用される「幾つかの実施形態」、「ある一定の実施形態」または同様の表現は、１つ以上の特定の装置、プロセスまたは製品を指すことができ、異なる場所または文脈における同じまたは同様の表現は、同じまたは異なる装置、プロセスまたは製品を指すことができる。表現「代替の実施形態」および同様のフレーズは、多数の異なる可能な実施形態の１つを示すために使用される。可能性のある実施形態の数は、必ずしも２つまたは他の如何なる数量にも限定されない。「代表例」または「例示的な」としての実施形態の特徴付けは、この実施形態が一例として使用されていることを意味する。このような特徴づけは、必ずしもこの実施形態が好適な実施形態であることを意味せず、この実施形態は現時の好適な実施形態であり得るが、必ずしもその必要はない
【００１８】
表現「活性電極材料」および同様のフレーズは、単に電極の目に見える外面のサイズとほとんど同じ接触面積または反応面積を与えることを超えて電極の機能を与えるまたは強化する材料を意味する。２重層キャパシタの電極では例えば、活性電極材料からなる膜は、電極が浸漬されている電解質に曝された電極の表面積が、目に見える外面の面積を十分に超えて増加できるように、また実際に電解質に曝された表面積が活性電極材料から作られた膜の容積の関数になるように、高い多孔性を有する粒子を含む。
【００１９】
用語「膜」の意味は、用語「層」および「シート」の意味に類似しており、用語「膜」は必ずしも材料の特定の厚さまたは薄さを意味しない。活性電極材料の製造を説明するために使用されるとき、用語「粉末」、「粒子」などは複数の小さなグラニュールを指す。当業者が認めるように、微粒子材料はしばしば粉末、粒子、斑点、ダスト、または他の名称で呼ばれる。したがって本明細書全体を通しての炭素およびバインダー粉末への言及は、本実施形態を限定することを意味しない。
【００２０】
本文書における「バインダー」への言及は、炭素のために結合を与えることのできるポリマー、コポリマーおよび同様の超高分子量物質の意味を伝えるように意図されている。このような物質は、ゆるく結集した微粒子材料の、すなわち特定の用途で、ある有用な機能を実行する活性フィラー材料の凝集力を助長するためのバインダーとして使用され得る。
【００２１】
用語「カレンダー」、「ニップ」、「ラミネータ」および同様の表現は、押圧および圧縮のために適応した装置を意味する。押圧は、ローラを使用して実行され得るが、必ずしもローラを使用して実行されるわけではない。動詞として使用されるとき「カレンダー」および「ラミネート」は、ローラを含み得るが含まなくてもよいプレスでの処理を意味する。本明細書で使用されるｍｉｘｉｎｇまたはｂｌｅｎｄｉｎｇは、成分要素を一緒に１つの混合物にすることを含む処理を意味する。高いせん断力または高い衝撃力は、このような混合のために使用され得るが、必ずしも使用されなくてもよい。本発明の乾燥粉末を準備／混合するために使用され得る例示的装置は、非限定的な態様で、ボールミル、電磁ボールミル、ディスクミル、ピンミル、高エネルギーインパクトミル、流体エネルギーインパクトミル、対向ノズルジェットミル、流動床ジェットミル、ハンマーミル、フリッツミル（ｆｒｉｔｚ  ｍｉｌｌ）、ウォリングブレンダ（Ｗａｒｒｉｎｇ  ｂｌｅｎｄｅｒ）、ロールミル、機械溶融（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）プロセッサ（例えばＨｏｓｏｋａｗａ  ＡＭＳ）、またはインパクトミルを含み得る。
【００２２】
他の更なる定義および定義の説明は、本文書全体を通して見出され得る。これらの定義は、本開示と添付の特許請求の範囲との理解を助けるように意図されており、本発明の範囲と精神は、本明細書に説明された特定の例に厳密に限定されると解釈されるべきではない。
【００２３】
次に付属の図面に図示されている本発明の幾つかの説明を詳細に参照する。同じ、あるいは実質的に同じ部分または作業を指すために、これらの図面および説明では同じ参照数字が使用される。図面は単純化された形になっており、正確には原寸に従っていない。単に便宜上および明確さのために、付属図面に関して上部、底部、左、右、上に、下に、全面に、上方に、下方に、真下に、後部、および前部といった方向を示す用語が使用され得る。これらおよび同様の方向を示す用語は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００２４】
より詳細に図面を参照すると、図１は活性電極材料を作るためのプロセス１００の選択された作業を示している。プロセスの作業は実質的に逐次的に記述されているが、ある作業は代替の順序で、同時的に、または並行して、パイプライン方式で、または他の方法でも実行され得る。明示的に示されるか、そうでなければ文脈から明らかにされるか、あるいは本来必要とされる場合を除いて、この説明がこれらの作業をリストアップする同じ順序でこれらの作業が実行されるべきであるという特定の要件は存在しない。すべての図示の作業が厳密に必要とされるわけではないが、プロセス１００には他の任意の作業も追加され得る。プロセス１００の高レベルの概要は直ぐ次に述べる。プロセス１００の作業とこれらの作業の変形形態との詳細な説明は、この概要に続いて述べる。
【００２５】
プロセス１００の一実施形態において、作業１０５は活性炭粒子を用意するものであり、任意の作業１１０で低い汚染レベルと高い導電性とを有する任意の導電性カーボン粒子が用意され得る。作業１１５ではバインダーが用意され得る。１つ以上の実施形態では、また種々のバインダーの１つ以上は本明細書では他の箇所で説明されるように使用され得るが、このバインダーはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥとしても、または商標「Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）」によっても公知である）を含み得る。本発明の混合またはぶれんディング作業１２０では活性炭、導電性カーボンおよびバインダーのうちの１つ以上がブレンディングまたは混合されることが可能であり、典型的には２つ以上が一緒に混合され、最も典型的には活性炭がバインダーと混合される。代替としてある一定の実施形態では、活性炭または導電性カーボン成分および／または作業の１つは、省略され得る。如何なる実施形態も、炭素、バインダーまたは他の材料の特定のブランドあるいは供給業者に限定されるべきでないことは理解されるべきである。
【００２６】
本明細書に記述されているのは、高い液浸特性の炭素電極構造及びこれらを作ることのできる処理のより詳細な説明である。高い炭素液浸特性を備えて作られた電極が、より良好な電気容量減衰を有する、すなわち、これに関する活性炭のより低いそれぞれの液浸特性を備えて作られた電極よりも電気容量減衰が少ない、ということがわかった。従って、本発明のいくつかの実施形態では、比較する炭素製品よりも約３分の１以上の液浸特性が、約１４％ほども電気容量減衰の少ないものとしてもたらされている。
【００２７】
より詳しくは図３を参照すると、異なるいくつかの活性炭から作られた電極の電気容量減衰のグラフ３００が図示されている。本明細書に示されているように、商業的ないくつかの異なる活性炭種類にはいくつかの異なる電気容量減衰率がある。図３によってさらに示されているように、すべての電極について、ある程度の電気容量減衰を受ける試験を行なった。異なる活性炭では、互いのおよそ５％内で電気容量の試験が開始されたが、その試験は、最小の電気容量減衰（図３においてＣ＃８で表示されている）のある活性炭から、最大の電気容量減衰（Ｃ＃２で表示されている）のある活性炭まで、およそ１４％の範囲を示したそれぞれの電気容量減衰で終了した（注意：図３においてＣ＃１２で表示されているさらに代替の活性炭についての中間データもまた提供された）。
【００２８】
液浸重量試験によって、電極の液浸重量は図３のグラフ３００に示された電気容量減衰と相関があるということが観察された。下の表１に示されたように、より大きい液浸重量を備える炭素は、電極の中に組み入れられると、図１に表されたように試験の間における電気容量減衰がほとんどない、という相関である。
【表１】
2009516919.tif 000005
【００２９】
その液浸性のために選択された活性炭あるいは液浸性を最大化するような方法で結合された活性炭が使用される処理を利用するいくつかの実施形態では、高性能のウルトラキャパシタあるいは二層型キャパシタの製品を提供することができる。このような製品には、さらに約１０重量％のバインダーと約０．５重量％の導電性カーボンとが含まれてもよい。
【００３０】
図４では、グラフ４００において、従来から入手可能な活性炭から作られた電極の電気容量減衰と、従来から入手可能な活性炭の選択された組み合わせあるいは混合物から作られた電極の電気容量減衰とが、比較されている。このグラフにおける下側の線すなわちトレースは、市販の活性炭Ｃ＃１に対応している。このグラフにおける上側の線すなわちトレースは、約９５重量％のＣ＃１と約５重量％のＣ＃８とが含まれている活性炭混合物に対応している。本明細書で示されるように、異なる活性炭種類が組み入れられている電極には、異なる電気容量減衰率があり、また、比較的少量であっても別の炭素が混合されたＣ＃８のような液浸特性に優れた炭素では、支配的な炭素の電気容量減衰が顕著に減少することができる。
【００３１】
上の表１には示されていないが、Ｃ＃１が組み入れられている電極の液浸重量は約１．５ｇ／ｇである。表１にさらに示されるように、Ｃ＃８が組み入れられている電極の液浸重量は約２．１ｇ／ｇである。Ｃ＃１活性炭電極へわずか５重量％のＣ＃８活性炭を添加することで（すなわち、その結果得られる混合物には、およそ５重量％のＣ＃８が含有されている）、上記の結果得られる混合物が組み入れられている電極の電極液浸重量は、約１．６５ｇ／ｇ〜約１．７ｇ／ｇへ増大する。また、図４におけるこれら２つの異なる活性炭に、互いのおよそ５％内でそれぞれの電気容量値についての試験が開始された。しかしながら、この試験の終了において、電気容量減衰は、実質的に純粋なＣ＃１の活性炭と約５重量％のＣ＃８が含まれている活性炭との間で、およそ１２％の範囲を示した。
【００３２】
本明細書には、電極液浸重量を決定するための方法もまた説明されている。１つの実施形態では、約４ｃｍ×４ｃｍ四方について測定するための電極試料が、事前に選択された、従来から入手可能な炭素あるいは従来から入手可能な炭素の混合物で製造された電極から切り出すことができる。次に、この切り出された電極試料の厚さおよび重量を、測定して記録した。この電極試料を収容するために配置された瓶の中において、電解液が注がれるとともに、この電解液の重量を取得して記録した。この電極試料はその後、その電解液の中におよそ５分間置かれ、次いで、この期間の終わりに取り出された。次に、この電解液の重量を、この電極試料が液浸される前に重量測定されたのと同じ方法で、取得して記録した。そして、この電極試料の「液浸性」が、１グラムの電極当りの、電極に液浸した電解液の重量を計算することで、決定することができる。この液浸性指標はその後、最適化された液浸性を備える最適化電極の形成および開発のためのガイドラインとして使用することができる。本明細書で示されるように、電極の液浸性が高ければ高いほど、電極の電気容量減衰は少なくなる。
【００３３】
電極を作製することができる処理の個々の操作についてのより詳細な説明が、代替の形式で、本明細書において以下に説明される。第１例として、図１の操作１０５によって、従来から入手可能な種類の炭素から選択された活性炭粒子の用意がまず説明される。説明されたように、より高い液浸性を備える活性炭粒子から作られた電極は、より低い液浸性を備える他の種類の活性炭粒子から作られた電極よりも電気容量減衰が少ない傾向がある。従って、いくつかの実施形態では、活性炭粒子は、より高い液浸性を備える活性炭種類の１つあるいは組み合わせから取得することができる。
【００３４】
図１の操作１１５による、操作１０５によって選択された活性炭と混合されるバインダーのさらに別の用意では、さまざまな代替のバインダーの１つ以上を、例えば、粒状粉末の形式のＰＴＦＥ、および／または他のさまざまなフッ素重合体粒子の１つ以上、あるいはポリプロピレン、あるいはポリエチレン、あるいはコポリマー、および／または他のポリマー混合物として用意することができる。ＰＴＦＥのような不活性バインダーの使用は、そのような不活性バインダーが含まれている電極が動作できる電圧を増大させる傾向にある、ということが確認された。このような増大は、電極がその後に浸漬される電解質との相互作用が減少したことによって、部分的に起きることがある。１つの実施形態では、ＰＴＦＥ粒子の典型的な直径は５００ミクロン程度である。
【００３５】
混合処理１２０では、活性炭粒子とバインダー粒子とは、さまざまな割合でブレンディングされるか、さもなければ互いに混合される。さまざまな実施形態では、活性炭とバインダーとの割合は次のように、活性炭が約８０〜約９７重量％であり、ＰＴＦＥが約３〜約２０重量％である。任意の導電性カーボンは、約０〜約１５重量％の範囲で添加することができる。ある実施形態には、約９４．５％の活性炭、約５％のＰＴＦＥ、および約０．５％の導電性カーボンが含まれてもよい。他の数値範囲は本発明の範囲に含まれる。すべての百分率はここでは重量によって示されているが、他の基準による他の百分率も使用することができる。導電性カーボンは低い百分率で混合物に保持されるのが好ましいが、その理由は、導電性カーボンの割合が増大すると、導電性カーボン粒子から作られた電極がその後に浸漬される電解質の放電破壊電圧を低下させる傾向にあるからである。
【００３６】
全体の電極製造処理１００の実施形態では、ブレンディング操作１２０は、「乾式ブレンディング」操作、すなわち、活性炭、導電性カーボン、および／またはバインダーの混合が粒子混合物へどのような溶媒、液体、処理用助剤なども添加することなく実行される操作である。乾式ブレンディングは例えば、ミル、ミキサー、あるいはブレンダ（高強度の混合棒が装備されたＶブレンダ、あるいはさらに以下で説明される代替の他の装置のようなもの）の中で、均一な乾燥混合物が形成されるまで約１〜約１０分間、実施することができる。当業者は、この文書の精読の後に、ブレンディング時間を、他の性質と同様に、バッチ寸法、材料、粒子寸法、密度に基づいて、変更することができ、それでもなお本発明の範囲内にとどまっていることを認識する。
【００３７】
前述のように、ブレンディングされた粉末材料は、他の装置を使用して、さらに、あるいは代替として、形成し／混合し／ブレンディングすることができる。本発明の乾燥粉末を準備／混合するために使用することのできるそのような装置には、非限定的な例として、回転ブレンダおよび対立ブレンダを含む多くの種類のブレンダ、および、ボールミル、電磁ボールミル、円盤ミル、ピンミル、高エネルギー衝撃ミル、流体エネルギー衝撃ミル、対向ノズルジェットミル、流動床ジェットミル、ハンマーミル、フリッツミル、ロールミル、機械融合処理機（例えば、ホソカワＡＭＳ）、あるいは衝撃ミルを含む多くの種類のミルが含まれてもよい。ある実施形態では、乾燥粉末材料は、非潤滑型高せん断力技術あるいは高衝撃力技術を利用して混合することができる。ある実施形態では、高せん断力あるいは高衝撃力は、上で説明されたものの１つのようなミルによって、もたらすことができる。これらの粉末材料、バインダーおよび炭素はミルの中へ導入することができ、ここで、高せん断力あるいは高衝撃力を粉末材料の中におけるバインダーへ付与することを達成するために、高い速度および／または強い力をその後、その粉末材料に差し向けることができ、あるいはその粉末材料に施すことができる。乾式混合処理の間に生じる高せん断力あるいは高衝撃力はバインダーに物理的に影響を及ぼし、そのバインダーがそのバインダーを結合させ、および／または、同材料の中における他の粒子と結合させるようにする。乾式混合処理が、同時係属中の同一出願人による、米国特許出願第１１／１１６，８８２号により詳細に記載されている。本出願は、すべての図面、表、および特許請求の範囲を含む本明細書に充分に記述されたように開示されているすべてのものについて、参照により本明細書に組み込まれる。活性電極材料および／または膜の製造に使用される乾式混合、乾式ブレンディング、乾燥粒子、他の乾燥材料および処理への言及には、乾燥処理以外の他のものの使用が排除されることはなく、例えば、これは、処理用助剤、液体、溶媒などを使用して準備された粒子および膜の乾燥の後に達成することができる、ということも留意すべきである。
【００３８】
構成材料が上記のように混合される混合処理は、事前混合バインダーのより大きいポリマーバインダーの凝集塊がより小さいポリマー凝集塊および／または一次粒子に分解するという結果をもたらしうる。より小さいポリマーバインダーの凝集塊および／または一次粒子は、それぞれのバインダー凝集塊あるいは粒子についての良好な結合特性と、従って混合物における良好な結合とをもたらす粉末混合物の全体にわたって、実質的に均一に分散される。
【００３９】
このような混合処理によって得られた製品は、電極膜を作るために使用することができる。これらの膜はその後、アルミニウムあるいは他の導体から作られた箔のような電流コレクタへ接合することができる。この電流コレクタは、連続状の金属箔、金属メッシュ、あるいは金属不織布であってよい。この金属製電流コレクタによれば、電極膜のための連続性の導電性基板がもたらされる。この電流コレクタは、その接着特性を向上させるために、接合に先立って前処理することができる。電流コレクタの前処理には、機械的粗削化、化学的孔食、および／または、コロナ放電、活性プラズマ、紫外線、レーザ、あるいは当業者に公知の高周波処理法のような表面活性処理の使用が含まれる。１つの実施形態では、電極膜は、当業者に公知の導電性接着の中間層を介して電流コレクタへ接合することができる。
【００４０】
１つの実施形態では、混合処理から得られた製品は、電極膜をコレクタの上へ被覆する（すなわち、被覆処理）ために当業者によって使用されたスラリー状組成物を得るために、処理用助剤で混合することができる。スラリーはその後、電流コレクタの一方側面にあるいは両側面に堆積する。乾燥操作の後に、電流コレクタの上に活性電極材料の膜が形成される。膜を備える電流コレクタは、膜を緻密にするために、また電流コレクタへの膜の接着性を改善するために、１回以上、カレンダー処理されてもよい。
【００４１】
１つの実施形態では、ペースト状材料を得るために、混合処理から得られた製品が処理用助剤で混合されてもよい。ペースト状材料はその後押し出され、膜に形成され、次いで、電流コレクタの一方側面にあるいは両側面に堆積する。乾燥操作の後に、電流コレクタの上に活性電極材料の膜が形成される。乾燥した膜を備える電流コレクタは、膜を緻密にするために、また電流コレクタへの膜の接着性を改善するために、１回以上、カレンダー処理されてもよい。
【００４２】
さらに別の実施形態では、本発明の混合処理によって得られた製品には、バインダー粒子に熱可塑性粒子あるいは熱硬化性粒子が含まれていることがある。熱可塑性粒子あるいは熱硬化性粒子が含まれる、本発明の混合処理によって得られた製品は、電極膜を作るために使用することができる。このような膜はその後、アルミニウムあるいは他の導体から作られた箔のような電流コレクタへ接合することができる。これらの膜は、加熱されたカレンダー装置の中で電流コレクタへ接合することができる。この電流コレクタは、その接着特性を向上させるために、接合に先立って前処理することができる。電流コレクタの前処理には、機械的粗削化、化学的孔食、および／または、コロナ放電、活性プラズマ、紫外線、レーザ、あるいは当業者に公知の高周波処理法のような表面活性処理の使用を含むことができる。
【００４３】
電流コレクタおよび／または多孔性セパレータへ取り付けられた活性電極膜が含まれる電極製品は、ウルトラキャパシタあるいは二層型キャパシタおよび／または他の電気エネルギー蓄積装置に使用することができる。活性電極材料膜を形成するとともにこれらの膜を電流コレクタへ取り付ける他の方法もまた、利用することができる。
【００４４】
下位の図２Ａ、２Ｂからなる図２は、高レベルの方法でウルトラキャパシタまたは２重層キャパシタに使用され得る電極アセンブリ２００のそれぞれの断面図を示す。図２Ａではアセンブリ２００の構成要素は、次の順序で、すなわち第１の電流コレクタ２０５、第１の活性電極膜２１０、多孔性セパレータ２２０、第２の活性電極膜２３０、第２の電流コレクタ２３５の順序で配置される。幾つかの実施形態では、電極膜２１０の接合に先立って電流コレクタ２０５の上に（同様に膜２３０に対してコレクタ２３５の上に）導電性接着層（図示せず）が配置され得る。図２Ｂでは、コレクタ２０５に対して膜２１０および２１０の２層が示されており、コレクタ２３５に対して膜２３０および２３０Ａからなる２層が示されている。このように２重層キャパシタが形成され、すなわち両面に炭素膜が取り付けられた各電流コレクタによって形成され得る。次いで、特にゼリーロールアプリケーションのために更なる多孔性セパレータ２２０Ａも含まれ、この多孔性セパレータ２２０Ａは図示のように上の膜２１０Ａに取り付けられるか、そうでなければ膜２１０Ａに隣接して配置され、あるいは底部の膜２３０Ａに取り付けられるか、膜２３０Ａに隣接して配置される（図示せず）。膜２１０、２３０（および、使用されていれば膜２１０Ａ、２３０Ａ）は、図１に関して説明されたプロセス１００を介して得られた活性電極材料の粒子を使用して作られ得る。電極アセンブリ２００を使用する例示的な２重層キャパシタは更に、電解質とこの電解質を保持する容器、例えば密封缶とを含み得る。アセンブリ２００は、容器（缶）内に配置されて電解質に浸漬される。多くの実施形態では電流コレクタ２０５および２３５はアルミニウム箔から作られ、多孔性セパレータ２２０は１つ以上のセラミック、紙、ポリマー、ポリマー繊維、ガラス繊維から作られることが可能であり、電解液は幾つかの例では、ＰＣまたはアセトロニトリル溶媒といった有機溶液内に１．５Ｍテトラメチルアンモニウムテトラフルオロ硼酸塩を含み得る。
【００４５】
従って、電極、具体的には多くの実施形態における二層型電極は、ある処理あるいは方法によって、典型的には乾式によって、好ましい液浸特性を備える活性炭の用意によって製造されることが本明細書で示されている。高い液浸特性あるいは湿潤性の備わった活性炭を選択することができ、あるいは、高い液浸特性あるいは湿潤性を備える炭素と、例えば、良好な電気特性、例えば良好な電気容量、導電率、低抵抗値（ＥＳＲ）、高電圧容量などを備える炭素との混合物を選択することができる。従って、このような調整された炭素供給量で作られた電極は、所望の電気特性を示すことができる。
【００４６】
活性電極材料と、これらの材料の膜と、これらの膜で作られた電極と、これらの電極を使用する２重層キャパシタとを作るための本発明の方法は、かなり詳細に上記に説明されてきた。これは、例示目的のために行われた。全体としての本発明の特定の実施形態も、本発明の特徴の特定の実施形態も本発明の基礎を成す一般原理を限定しない。特に本発明は、特定の成分材料と電極を作る際に使用される成分材料の割合に必ずしも限定されない。本発明はまた、２重層キャパシタに使用される電極に必ずしも限定されず、他の電極用に拡張される。本明細書で説明された特定の特徴は、説明されたように本発明の精神と範囲からの逸脱なしに、幾つかの実施形態で使用可能であるが他の実施形態では使用できないこともあり得る。前述の開示では多くの更なる修正が意図されており、幾つかの事例では本発明の幾つかの特徴が他の特徴のない場合に使用されるであろうことは、当分野で通常の技能を有する者によって認められる。したがってこれらの説明に役立つ実例は、本発明の境界および本発明に与えられる法的保護を定義することはなく、その機能は特許請求の範囲とそれらの均等物とによって果たされる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明のいくつかの態様による活性電極材料を作るための処理の選択された操作を示している。
【図２Ａ】ウルトラキャパシタに使用することのできるそれぞれの電極アセンブリの断面図を示している。
【図２Ｂ】ウルトラキャパシタに使用することのできるそれぞれの電極アセンブリの断面図を示している。
【図３】図３は、異なる活性炭から作られた電極の電気容量の減衰を示している。
【図４】図４もまた、異なる活性炭から作られた電極の電気容量の減衰を示している。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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