(57)【要約】【課題】選択透過膜を使用することを特徴とする、アルカノールを含む混合物からのアルコキシシランの分離方法の提供。具体的には、トリアルコキシシランを調製する直接合成工程から生じた粗生成混合物からのアルキルジアルコキシシランの回収、特に粗トリメトキシシラン反応生成物からのメチルジメトキシシランの回収を実施するための膜分離方法の提供。別の態様として、ＳｉＨ結合のアルコール分解及び／又はトリアルコキシシランの不均化を回避若しくは最小化しながら、かかる回収工程を実施する方法の提供。【解決手段】第１表面とそれに対向する第２表面を有する分離膜を有する分離ユニットに、１つ以上のアルコキシシランとアルカノールの混合物を導入する工程と、前記１つ以上のアルコキシシランとアルカノールの混合物を、前記分離膜の前記第１表面と接触させて、前記混合物中の１つ以上の成分を選択的に第１表面に吸収させ、膜全体の濃度勾配の影響により前記第２表面に浸透させ、それによって、前記混合物を、アルカノールが増加した透過物フラクションとアルカノールが減少した保持フラクションに、又はアルコキシシランが増加した透過物フラクションとアルコキシシランが減少した保持フラクションに分離する工程と、透過物フラクションを回収する工程を含んでなる方法。【選択図】図１
2009510059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランとアルカノールの混合物の分離方法であって、
ａ）第１表面とそれに対向する第２表面を有する分離膜を有する分離ユニットに、１つ以上のアルコキシシランとアルカノールの混合物を導入する工程と、前記１つ以上のアルコキシシランとアルカノールの混合物を、前記分離膜の前記第１表面と接触させて、前記混合物中の１つ以上の成分を選択的に第１表面に吸収させ、膜全体の濃度勾配の影響により前記第２表面に浸透させ、それによって、前記混合物を、アルカノールが増加した透過物フラクションとアルカノールが減少した保持物フラクションに、又はアルコキシシランが増加した透過物フラクションとアルコキシシランが減少した保持物フラクションに分離する工程と、透過物フラクションを回収する工程を含んでなる方法。
【請求項２】
プロセス流が、直接合成工程から得られ、メトキシシラン、メタノール及びメタノール／メトキシシラン共沸混合物の混合物を含有し、当該工程で共沸混合物が分解される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
保持物フラクション中のメトキシシランが分別蒸留により分離される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
回収されたメタノールが直接合成工程にリサイクルされる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記濃度勾配が、前記第２表面における真空により維持される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記濃度勾配が、第２表面への圧力よりも高い第１表面への圧力付与により維持される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
２段階膜分離工程において実施される請求項２記載の方法であって、当該プロセス流が更に水素、窒素及びメタンガスを含有し、第１分離膜を備える第１膜分離ゾーンにおいて第１の膜分離処理を受け、それにより水素、窒素及びメタンを含有する第１透過物フラクションと、実質的にガス含有量が減少し、メトキシシラン、メタノール及びメタノール／メトキシシラン共沸混合物を含有する第１保持物フラクションが得られ、更に前記第１保持物フラクションが、第２分離膜を備える第２膜分離ゾーンにおいて第２の膜分離処理を受け、それによりメタノールを含有する第２透過物フラクションと、第１保持物フラクションよりも顕著に高いメトキシシラン濃度を有する第２保持物フラクションが得られ、前記第２の膜分離処理により共沸混合物が分解される、前記方法。
【請求項８】
前記第２透過物フラクションにおいて回収されたメタノールが直接合成工程にリサイクルされる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記第２保持物フラクションに存在するメトキシシランが分別蒸留により分離される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
プロセス流が直接合成工程から得られ、エトキシシラン及びエタノールの混合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記保持物フラクション中のエトキシシランが分別蒸留により分離される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記透過物フラクションにおいて回収されたエタノールが直接合成工程にリサイクルされる、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記分離膜が、ポリアミド、パラジウム、ポリエチレン、パラジウム−銀合金、ポリアクリロニトリル、パラジウム−シリコン合金、ポリフェニレンオキシド、アモルファスＰｄｘＳｉ（１−Ｘ）（ｘ＝０．８〜０．９）、ポリスルホン、シリカ、ポリプロピレン、アルミナ、シリコーンゴム、沸石、シリコーン−ポリカーボネート、チタニア及びポリテトラフルオロエチレン、熱分解カーボン、フッ化ポリビニリデン、ナフィオン（Ｈ＋及びアルカリ金属で交換された形態）、並びにポリホスファゼンからなる群から選択される少なくとも１つの材料から作製され、当該分離膜が他の材料で任意に支持される、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記第１分離膜及び第２分離膜が、ポリアミド、パラジウム、ポリエチレン、パラジウム−銀合金、ポリアクリロニトリル、パラジウム−シリコン合金、ポリフェニレンオキシド、アモルファスＰｄｘＳｉ（１−Ｘ）（ｘ＝０．８〜０．９）、ポリスルホン、シリカ、ポリプロピレン、アルミナ、シリコーンゴム、沸石、シリコーン−ポリカーボネート、チタニア及びポリテトラフルオロエチレン、熱分解カーボン、フッ化ポリビニリデン、ナフィオン（Ｈ＋及びアルカリ金属で交換された形態）、並びにポリホスファゼンからなる群から選択される異なる材料から作製され、当該分離膜の一方又は両方が他の材料で任意に支持される、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカノールとシリコンとの直接反応から得られた粗反応混合物からアルコキシシラン（特にアルキルジアルコキシシラン）を分離及び回収する工程の提供に関する。特に本発明は、メタノールとシリコンとの直接反応から得られる粗反応混合物からのメチルジメトキシシラン（ＣＨ３ＳｉＨ（ＯＣＨ３）２）の膜分離及び回収方法の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願明細書に参照するような、金属シリコンとアルカノールとの反応によりトリアルコキシシランを形成する直接合成工程は、特にメタノールをアルコール原料として用い、また生成物がトリメトキシシランである場合に、商業的な有用性が発揮されている（非特許文献１）。この工程が商業的に成功を収めたにもかかわらず、実際には未だ課題が存在し、その最も重要な課題が、メタノール／シリコン反応が不完全であり、また反応ゾーンから排出される生成物流には、主に未反応のメタノール、トリメトキシシラン生成物及びテトラメトキシシラン副産物の混合物、並びに微量の他の共生成物が含有されるという点である。多くの課題は、生成物流の処理及び分離に起因する。第１に、未反応メタノール及びトリメトキシシラン生成物が、メタノール：トリメトキシシランの約３／１のモル比で低沸点共沸混合物を形成するという点である。第２に、メタノール及びトリメトキシシランが各々反応して、テトラメトキシシラン及び水素ガスを形成するという点であり、特に、共沸混合物の自己加速度的な分解温度以上の温度となった場合や、又は共沸混合物が特定の触媒活性を有する混入物質と接触した場合に、そのような反応が急激に起こりうるという点である。第３に、微量の共生成物の１つ（すなわちメチルジメトキシシラン）は、ケイ素原子に２つのメトキシ基のみが結合した様々なシランカップリング剤又は中間体を形成しうるという意味で、トリメトキシシランとは別の有用性及び経済的価値を有するが、但しメチルジメトキシシランの単離は、上述したメタノール／トリメトキシシラン共沸混合物のみならず、メタノール／メチルジメトキシシラン共沸混合物の形成によっても妨げられるという点である。
【０００３】
これらの共沸混合物を処理するための方法が幾つか開発されている。例えば、溶媒を共沸混合物に添加して、新規な、低沸点の共沸混合物を形成させるか、又は生成物をメタノールから抽出する方法である。前者の経路ではヘキサンを使用することを特徴とし（非特許文献２）、後者はポリジメチルシロキサンを使用することを特徴とする（特許文献１及び非特許文献３）。同様に、特許文献２では、テトラメトキシシランを使用した蒸留抽出方法が開示されている。これらの工程は、すべて顕著な量の溶媒の取扱いを必要とし、ゆえに経済的観点からは望ましいものではない。これらの工程はまた、それらの除去により大規模な蒸留工程が必要とされるため、トリメトキシシランの純度の低下、及び収率の低下をもたらしうる。
【０００４】
これらの大部分の問題点は、特許文献３開示される方法により回避することができる。当該方法は、当該共沸混合物が反応ゾーンにおいて直接リサイクルされ、それにより、メタノール部が金属シリコンとの更なる反応に供される一方で、メタノール／トリメトキシシラン共沸混合物中のトリメトキシシラン部分の連続的な部分的回収が可能になることを特徴とする。この方法では、トリメトキシシランとメタノールが反応する可能性は、リアクターの通常操作において生じるそれよりも少なく、またその反応は新規なリサイクルメタノールのリアクターに対する全フロー速度を調節することにより制御できる。
【０００５】
近年、特許文献４では、任意の溶媒の存在下における、塩によるメタノール／トリメトキシシラン共沸混合物の処理が開示されている。しかしながら、固体の塩を添加することによる、溶媒量の顕著な増加という課題が残されている。トリメトキシシラン以外のアルコキシシランを精製する同様の方法が、特許文献５に開示されている。
【０００６】
エタノール／シリコン直接合成工程は、幾つかのレベルで商業的な成功を収めている。しかしながら、エタノール含有共沸混合物はリアクター流出液において観察されなかった。にもかかわらず、メタノール直接合成工程におけるメチルジメトキシシランに対応するエチルジエトキシシランの形成がなされている。
【０００７】
現在の工業生産においては通常、それぞれのアルキルジアルコキシシランが粗反応混合物中に低濃度（通常は５重量％未満）で存在するにもかかわらず、アルキルジアルコキシシランの収率を増加させることが可能であることが公知である。例えば、特許文献６では、約２００〜４００℃で、アルカリ金属助触媒（例えばギ酸カリウム）の存在下で、自己反応条件下で銅−シリコン合金とメタノールとを反応させることにより、約８〜９重量％のメチルジメトキシシランを含有するメトキシシラン混合物を生産する方法を記載している。すなわち、共沸混合物が形成されない場合でも、アルカノール／シリコン直接合成工程における、リアクター流出液中のトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシラン及び未反応アルカノールからの、アルキルジアルコキシシランの分離及び回収が望ましく、また必要であることを示唆する。
【０００８】
以上より、例えば、メタノール／トリメトキシシラン共沸混合物をその成分に分離するか、又は最初の共沸混合物より各成分がリッチになった少なくとも２フラクションに分離する方法であって、当該方法が連続工程であり、任意にリアクターに対するフラクション、又は蒸留塔に対するフラクションをリサイクルして分離性を改良する方法に対するニーズが依然存在する。かかる方法は、メチルジメトキシシラン共生成物が、更にトリメトキシシランリッチになったフラクションと共に維持されるべきであり、それにより、例えば蒸留によって共生成物を分離生成物として分離することが可能となる。更に、アルキルジアルコキシシランの収率を向上させるアルカノール／シリコン直接合成工程に対するニーズが依然として存在する。なお、その単離は上述した分離工程により更に強化できると考えられる。
【０００９】
膜という一種の障壁を用いることにより、混合物の１つ以上の成分を選択的に浸透させ、それにより流体の成分組成を変化させることができる。分子サイズ、分子量及び結合エネルギー密度（溶解度パラメータ）が通常分離の基本となり、分離の駆動力として圧力、濃度又は電気ポテンシャル勾配が挙げられる。成分の輸送速度（透過性）及び成分ごとの選択的な浸透性は、膜にとり最も重要な機能的特徴である。これらの特徴は、膜の選択透過性特性と量的な意味で関連し、それは成分と標準物質（スタンダード）との透過性の比率として定義される。選択透過性は、膜において最も特徴的な特性である。
【００１０】
高い選択透過性を有する成分は、フィード組成のそれらの濃度と比較して、膜の透過液側でリッチになる。
【００１１】
膜は様々なポリマー材料及び無機材料から得られる。例としては、シリコーン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、シリカ、ステンレス鋼、パラジウム、銀、アルミナ及び酸化ジルコニウムが挙げられる。膜は、表面積／体積比を最大にするためにシート状、中空繊維状、螺旋状及びチューブ状に形成することができる。膜の材料、構成、分類及び用途に関する最新技術の総説は、非特許文献４から９に記載されている。
【００１２】
化合物に分離おいて、分離工程中に多孔質及び／又は高密度の半透性膜の使用を含めることにより、コスト削減が可能となる。なぜなら、それはエネルギー消費が低く、材料及び中間体を回収してリサイクルできるからである。フィードが液体状である場合の、膜技術を使用した分離工程としては、ナノ濾過、逆浸透、透析蒸発、膜抽出及び電気透析が挙げられる。フィードがガス又は蒸気相である場合の、膜技術を使用した分離工程としては、蒸気浸透及びガス浸透が挙げられる。
【００１３】
ナノ濾過及び逆浸透では、高い操作圧力で一方の膜側に液体混合物を供給し、一方、その膜の反対側のシステムを常圧に維持することを特徴とする。その結果、得られる透過液が液相に貯留される。従来のナノ濾過及び逆浸透膜は、セルロース誘導体及び界面ポリアミド薄膜コンポジットから構成されている。但し従来の膜を使用した逆浸透及びナノ濾過方法の欠点として、高い浸透圧が必要であるという理由から、得られる液体混合物の最大の濃度が約２０％であるということが挙げられる。
【００１４】
透析蒸発工程は、常圧付近の圧力で膜の一方の側に液体混合物を供給し、一方、１つ以上の液体成分を蒸発させるために膜の反対側のシステムを十分に低い蒸気圧に維持することを特徴とする。得られる透過物は蒸気として膜を透過し、そのガスの状態で回収してもよく、又は凝結、吸着若しくは他の任意の適切な方法で回収してもよい。膜のダウンストリーム側を真空状態にする代わりに、掃除ガスを用いて浸透された生成物を取り除いてもよい。この操作モードでは、透過側は常圧である。フィードがすでに気相であるという点で、蒸気浸透は透析蒸発とは異なる。
【００１５】
透析蒸発及び蒸気浸透性工程の効果としては、それらが通常の蒸留によって分離できない共沸混合物の分離、近い沸点を有する化合物の混合物の分離、熱に影響される化合物の濃縮、又は異性体の分離に適用できることが挙げられる。更にこれらの分離又は濃度は、逆浸透法とは異なり、処理対象となる全ての濃度範囲にわたり適用できるという利点を有する。
【００１６】
膜抽出工程では、フィード中の透過分子は、膜フィルム中に取り込まれてフィルム中に拡散し、濃度勾配の影響を受けて透過液側に再び現れる。膜の透過液側に液体による掃除フローを適用し、濃度勾配による駆動力を維持することを特徴とする。
【００１７】
非特許文献１０は、共沸混合物の分離への膜の使用を開示している。しかしながらこの文献では記載は、シラン及び／又はシリコンの分離及び回収への膜技術の応用に関しては言及していない。更に、膜に関しては、水／アルコールの分離、空気の分離、水素の回収及び広範囲にわたる有機化合物及び薬の分離及び回収に対する広範囲は有用性が見出されている。
【００１８】
特許文献７及び非特許文献１１は共に、ポリスルホン膜を使用した、水素及びハロゲン化水素からのモノシラン（ＳｉＨ４）及びハロシランの分離を開示している。特許文献８は、水溶性シリコーンエマルジョンから環状のシロキサンの分離における、疎水性の透析蒸発膜（例えばシリコーンゴムでコーティングしたコンポジットポリビニリデン膜）の使用を開示している。但しシリコン化合物の膜分離を記載しているこれらの刊行物のいずれも、アルキルジアルコキシシランの分離及び回収に関しては言及していない。
【００１９】
メチルジメトキシシラン及びエチルジエトキシシランのようなアルキルジアルコキシシランは、コーティング及び表層修飾に使用する有機官能性シランを調製する際の、不飽和基質のヒドロシリル化のための有用な原料である。これらの有機官能性シランの例としては、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン及びグリシドキシプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。メチルジメトキシシラン及びエチルジエトキシシランはまた、シリコンウエハ上に低誘電率ケイ酸塩層をプラズマ強化型化学蒸着する際の開始材料として使用してもよい。
【特許文献１】特開昭６１−０３９９５５号公報
【特許文献２】米国特許第４７６１４９２号公報
【特許文献３】米国特許第４９９９４４６号公報
【特許文献４】米国特許第６２５５５１４号公報
【特許文献５】米国特許第６８６１５４６号公報
【特許文献６】米国特許第４７７８９１０号公報
【特許文献７】米国特許第４９４１８９３号公報
【特許文献８】国際公開第２００２／０７０１１２号パンフレット
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｎｏｖ．１９９９，ｐｐ．９２−９３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．、１０４、１４８３０７ｓ（１９８６）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．、１０６、３３３０２ｋ（１９８７）
【非特許文献４】Ｈ．Ｋ．Ｌｏｎｓｄａｌｅ，／．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＳｃＬ，１０（１９８２）ｐｐ８１−１８１、
【非特許文献５】Ｊ．Ａ．Ｈｏｗｅｌｌ，”Ｔｈｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”，Ｗａｔｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ２１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９０）
【非特許文献６】Ｇ．Ｓａｒａｃｃｏ及びＶ．Ｓｐｅｃｃｈｉａ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３６（１９９４）ｐｐ３０５−３８４
【非特許文献７】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２５  Ｎｏｓ．３及び４（１９９５），ｐｐ．１９７−２９１
【非特許文献８】Ａ．Ｔａｖｏｌａｒｏ及びＥ．Ｄｒｉｏｌｉ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１（１９９９），ｐｐ．９７５−９９６
【非特許文献９】Ｍ．Ａ．Ｍａｚｉｄ及びＴ．Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２８（１９９３）ｐｐ．２２８７−２２９６
【非特許文献１０】Ｈａｇｅｒｂａｕｍｅｒら、ＡＩＣＨＥ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  １０，５０（１９５４），ｐｐ．２５−５０
【非特許文献１１】Ｈｓｉｅｈら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ，７０（１９９２）ｐｐ１４３−１５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、選択透過膜を使用することを特徴とする、アルカノールを含む混合物からのアルコキシシランの分離方法の提供に関する。
【００２１】
本発明は具体的には、トリアルコキシシランを調製する直接合成工程から生じた粗生成混合物からのアルキルジアルコキシシランの回収、特に粗トリメトキシシラン反応生成物からのメチルジメトキシシランの回収を実施するための膜分離方法の提供に関する。
【００２２】
本発明の別の態様は、ＳｉＨ結合のアルコール分解及び／又はトリアルコキシシランの不均化を回避若しくは最小化しながら、かかる回収工程を実施する方法の提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記した本発明の課題、及び他の課題を解決するため、アルコキシシラン及びアルカノールの混合物を分離する方法を提供する。当該方法は、
ａ）第１表面とそれに対向する第２表面を有する分離膜を有する分離ユニットに、１つ以上のアルコキシシランとアルカノールの混合物を導入する工程と、前記１つ以上のアルコキシシランとアルカノールの混合物を、前記分離膜の前記第１表面と接触させて、前記混合物中の１つ以上の成分を選択的に第１表面に吸収させ、膜全体の濃度勾配の影響により前記第２表面に浸透させ、それによって、前記混合物を、アルカノールが増加した透過物フラクションとアルカノールが減少した保持フラクションに、又はアルコキシシランが増加した透過物フラクションとアルコキシシランが減少した保持フラクションに分離する工程と、透過物フラクションを回収する工程を含んでなる。
【００２４】
上記の方法は、アルコキシシランを調製する直接合成工程から得られる粗生成混合物中に存在するアルキルジアルコキシシランの回収への使用が特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
表１は、メトキシシランを調製するための直接合成工程から生じる、典型的なガス状流出物の成分リストである。米国特許第４９９９４４６号に開示される現行の一方法では、反応後の流出液をストリッパーカラムに導入し、＜６６℃の沸点の成分の分離及びリサイクルを行う。メトキシシラン化合物及び共沸混合物の沸点が近いため、蒸留によるメチルジメトキシシランの回収は実際的でない。メチルジメトキシシランは、リアクターにリサイクルされてメチルトリメトキシシランに変化する。生成物回収を困難にする共沸混合物は、全てメタノールを含有する。したがって本発明では、メタノールが反応混合物から実質的に除去されるまで個々のメトキシシランの蒸留を延期することを特徴とする。
【００２６】
表１：メトキシシランの調製の直接合成工程から生じる典型的な流出物の組成
【００２７】
【表１】
2009510059.tif 000003
【００２８】
アルコキシシラン−アルコール共沸混合物が存在することが公知でない場合、エトキシシランを調製するための直接合成工程からの生成混合物の場合と同様に、膜分離を行うことにより、トリアルコキシシランのテトラアルコキシシランへの転換を最小化しながら、粗生成物からのエタノールの安全な除去を実施することができる。ＳｉＨアルコール分解反応は、一時的な貯蔵、除去及び蒸留に顕著に見られる。この発熱反応からの水素の生成も危険性をはらむ問題である。すなわち、本発明の処理に従う適切な膜によるエタノール分離は、安全な操作を可能にするのと同様に、トリアルコキシシランの損失を防止又は最小化するのにも役立つ。
【００２９】
膜分離は、含まれるアルコキシシランがアルカノールとの反応性を有する官能基を含まない、アルコキシシラン−アルカノール混合物の分離にも使用できる。アルキルトリアルコキシシラン−アルカノール混合物及びテトラアルコキシシラン−アルカノール混合物がその代表例である。それにより、分離される混合物を液体又は蒸気として膜の保持側に供給することができる。選択的輸送のための気圧勾配が膜の透過側に発生する。気圧勾配が、真空によって、又は不活性掃除ガスのフローによって実施されるとき、当該膜分離は透析蒸発と呼ばれる。膜に拡散する混合物の成分は減圧によって蒸発する。それらは膜の透過側から取り除かれ、凝結、吸着又は他のいかなる適切な方法によっても回収することができる。テトラメトキシシランとメタノールの混合物の透析蒸発による分離は、以下の実施例において例示する。
【００３０】
本発明の一実施形態では、当該方法はメタノール−シリコン直接合成工程からの全粗生成物を構成するプロセス流において実施される（図１（Ａ）の２段階膜分離工程）。あるいは、他の実施形態では、６６℃未満の通常沸点を有する塔頂流を、本発明に従って処理してもよい（図１の１段階膜分離工程）。これらの方式の両方とも、蒸気浸透の例（すなわち分離される混合物が膜の上流側に対して蒸気として供給される透析蒸発）である。
【００３１】
Ｍ．Ａｓａｅｄａらは、クヌーセン拡散、ポアズイユ（毛管管）フロー、表層拡散及び分子篩による４膜構造によるガス又は蒸気の浸透機構を開発している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｇ．Ｊａｐ．，１９（１９８６），ｐｐ．７２−７７）。分子篩は、１０オングストローム（１ｎｍ）以下のポアサイズを有する膜にとり効果的である。平均自由パスが孔直径の１０倍以上である場合、クヌーセン拡散が優性となる。クヌーセン拡散下でのメタノールとメトキシシランの分離効率は、分子量の比率の二乗根として測定される。この値は、メタノール／メチルジメトキシシランでは１．８２、メタノール／トリメトキシシランでは１．９５、及びメタノール／トリメトキシシランでは２．０６である。
【００３２】
下記の表２は、メトキシシラン及びエトキシシランを調製するための直接合成工程から得られる、粗生成物流中の個々のガス成分及び液体成分の分子量（ダルトン）、モル体積（１０３ｍ３／ｋｇモル）及び分子直径（ｎｍ）を示す。
【００３３】
表２：直接合成工程から得られた粗生成物流中の成分の、分子量、モル体積及び分子直径
【００３４】
【表２】
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ａこれらの値は、Ｒ．Ｃ．Ｒｅｉｄ及びＴ．Ｋ．Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，“Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ．，１９５８，ｐ．５２に従い算出した。
ｂこれらの値は、Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｎｇ．Ｊ，４８（１９９２）ｐｐ．１６７−１７２に従って算出した。
【００３５】
図１（Ａ）の略図で例示する本発明の工程の第１の実施形態では、メトキシシランを調製するための直接合成工程からの粗生成物流のガス上成分（水素、窒素及びメタン）が、第１の膜分離段階１０において、第１選択透過膜１１の第１（フィード）面１２と接触することにより分離され、膜のその対向側の第２（浸透物）面における第１ガス透過物１３、及びガス含有量が大きく減少した、最初の生成物流中のメトキシシラン成分（主にメチルジメトキシシラン及びトリメトキシシラン）を含有する第１保持物１５が得られる。第１ガス透過物１３から回収される水素は、例えば他の化学的工程、燃料電池の動作など、いかなる適切な用途に利用することができる。第１保留物１５は更に第２の膜分離段階２０に導入され、第２の選択透過膜２１の保持側２２と接触し、第２透過物２３（比較的小さい直径の分子（メタノール及びジメチルエーテル）を主な成分とする）、及び非常にメトキシシラン含量の豊富な第２保持物２４が得られる。
【００３６】
第２の膜分離工程２０では、上記表１に示した３つのメタノール／メトキシシラン共沸混合物が分解され、メトキシシランと高沸点物質の保存安定な混合物が残留し、その後で分別蒸留を行い、その個々のシラン成分（すなわちメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシラン）に分離することができる。第２の保留物２４中のシランにおける、約２０℃の通常沸点の違い、並びにその中の共沸混合物の顕著な欠如により、分別蒸留操作が非常に容易になる。第２透過物２３から回収されるメタノールは、必要に応じて直接合成工程にリサイクルしてシリコンと反応させ、それによりメトキシシラン生成物を得てもよい。
【００３７】
膜分離工程１０及び２０は、１つ以上の真空ポンプ又はコンプレッサーに接続された１つ以上の膜部材を具備し、それは操作中に濃度及び気圧勾配を提供し、それにより個々の膜に原材料成分を浸透させるフローを提供する。個々の膜は、シート、螺旋、繊維、ハニカム又は他の有効な構成を採ることができる。膜に対する全粗アルコキシシランの供給フローはシェル側に行ってもよく、又はルーメン側に行ってもよい。浸透ガスは反対側に吸引される。多層膜を直列的に、又は平行に連結し、所望の分離度に調節してもよい。直列に配列する場合、前膜（又は膜アセンブリ）のアウトプットは下流側の次の膜にとってのフィードとなり、更にそれを反復し、所望の分離効率のレベルとすることができる。
【００３８】
具体的な粗原材料の組成物、温度、選択透過膜の特性、要求される透過物及び保留物の性質、並びに当業者に公知の他の因子に応じて、膜内外の圧力勾配はかなり広い範囲にわたり変化させることができる。例えば、透析蒸発膜の下流側の真空レベルは、４００Ｔｏｒｒ以下であってもよく、好適には１００Ｔｏｒｒ以下、より好適には２０Ｔｏｒｒ以下である。
【００３９】
メタノール、ジメチルエーテル及びメタン（上記表２を参照）の分子直径が各々比較的近いため、若干のジメチルエーテル及びメタノールが第１膜分離工程１０において除去されることも考えられる。すなわち、本発明の他の実施形態（図２）に係る工程では、選択透過性の分離膜３１を具備する単一膜工程３０を用いて、ジメチルエーテル、メタノール及び浸透性ガスをメトキシシランから分離し、また任意に、メタノールに選択的な第２の膜分離工程（図示せず）を採用して、透過物からメタノールを回収してリサイクルし、直接合成工程にリサイクルしてもよい。また、メタノールをガス透過物から凝結させて回収し、リサイクルすることもできる。一段階又は二段階膜分離を採用する場合も、保持されたアルコキシシラン流のアルコール含量を約１重量％以下、好ましくは約０．５重量％以下に減少させ、ＳｉＨアルコール分解反応、及び保存されたメトキシシラン保持物中の圧力増加の危険性を最小化若しくは回避する必要がある。
【００４０】
上記の表２はまた、全てのアルコキシシランの分子直径が約７ｎｍ以上であるのに対して、メタノール、エタノール及び浸透性ガスでは約６ｎｍ未満の分子直径であることを示す。すなわち、本発明の他の実施形態では、これらの２つの分子サイズにカテゴリー分けできる膜の利用に関する。
【００４１】
更に他の実施形態では、膜分離は６６℃未満の通常沸点を有するガス状の再循環流を含有する化合物及び共沸混合物にのみ適用される。透過メタノールはリアクターにリサイクルされ、メトキシシランが分別蒸留に供給される。これらの実施形態のいずれも、既存の市販の器材への取り付けのために適宜形態を調節することができる。
【００４２】
図２の透析蒸発装置の概略図に示すように、温度制御された貯蔵部４０に、分離されたアルコキシシラン−アルカン混合物が貯蔵される。撹拌装置４１を用いて、混合物の撹拌を継続させる。還流凝縮器４２を用いて、蒸気を凝縮し、貯蔵部４０に戻す。分離膜ホルダー４３を、貯蔵部４０及び液体窒素デュワー瓶４５で冷却される透過コレクタ４４に対して固定する。両方の分離膜保持具４３に、共通の真空ライン４６を連結する。真空ポンプ４８及び連結されたコントローラ４７を装着し、装置が完成する。貯蔵部には、同じ若しくは異なるアルコキシシラン−アルカノール混合物を充填することができる。同様に、２つの分離膜ホルダー中の分離膜は同じであってもよく、異なってもよい。
【００４３】
多種多様な有機、セラミック及び無機材料を本発明の工程に使用し、１つ以上の選択透過膜を構成することができる。１つの浸透成分が、他の膜材料よりも高い可溶性及び拡散係数を有する場合、溶液拡散機構において機能する高密度膜を用いることにより、より選択的な分離が可能となる。浸透率は、この可溶性、及び膜を透過する成分の拡散係数に比例する。この分離機構は、ポリマーの溶解度パラメータ及び浸透成分のそれとの間の良好なマッチングにより促進される。
【００４４】
選択性及びＦｌｕｘは膜分離工程の操作における２つの重要なパラメータである。それらは以下の通りに定義される：
選択性＝（透過物中の成分比率）／（フロー中の成分比率）、
Ｆｌｕｘ＝（膜における全物質フロー）／（膜領域×時間）。
【００４５】
生成物アルコキシシランと比較した、アルカノール及び浸透性ガスの有効な選択透過性、並びに経済的に妥当な方法における許容できるＦｌｕｘに加えて、分離膜は、約１００℃以下の温度で、好ましくは約２００℃以下の温度で、より好ましくは約３００℃以下において熱安定で、またアルコキシシラン及び／又はヒドリドシランに対して不活性である必要がある。分離膜はまた、これらの操作温度において存在しうるいかなる溶媒及び高沸点物質（オリゴマー状オルガノシリケート）によるファウリング及び変形にも抵抗性を有する必要がある。有機材料の中でも、ポリテトラフルオロエチレン及び架橋ポリアミドが特に有利である。本発明の選択透過膜の構成に有用な無機材料を用いた実施態様としては、パラジウム及びその銀又はシリコンとの合金であり、特に有利なのはアルミナである。必要に応じて、選択透過膜を有機ポリマー、ガラス、クォーツ、焼結鋼などで支持することも可能である。下記の表３に、本発明の工程の実施に有用な選択透過性の分離膜の調製に使用可能である、幾つかの有機材料、セラミック材料及び無機材料を示す。
【００４６】
表３：選択透過性膜の調製に適する材料
【００４７】
【表３】
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以下の実施例で、本発明の膜分離工程を例示する。
【００４８】
【表４】
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【実施例】
【００４９】
＜実施例１＞
本実施例は、米国特許第４７２７１７３号及び５７２８８５８にて開示する直接合成工程から得られたメタノール及びメトキシシランの混合物の選択透過膜分離を例示する。また、それらの全開示内容を本願明細書に援用する。
【００５０】
トリメトキシシランを調製する直接合成工程は、米国特許第４７２７１７３号にて説明するように実施する。得られる粗反応混合物、膜インプット及び透過物及び保持物のフラクションの組成を、以下の表４に示す：
【００５１】
表４：粗フィード、膜インプット及び分離後フラクションの組成（重量％）
【００５２】
【表５】
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【００５３】
膜分離操作の実施において、米国特許第４７２７１７３号の直接合成工程から生じた粗生成物流を、米国特許第５７２８８５８号の蒸留塔の中央に導入した。蒸留塔の最上位温度を５５〜６６℃の間で調節した。蒸留塔の共沸混合物のリサイクルラインと膜セパレータとを接続しているステンレス鋼管を加熱し、操作における膜セパレータの有無をバルブで調節した。
【００５４】
膜分離は、長さ５５ｃｍ×外径２．５４ｃｍのステンレス鋼シェル中に充填したＭｅｍｂｒａｌｏｘ（登録商標）多孔質アルミナチューブガスタイトを用い、外壁を７０〜１００℃に維持加熱して実施した。Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ（登録商標）アルミナチューブは、長さ５０ｃｍ×０．６３５ｃｍの内径である。ステンレス鋼シェルはメタノール透過物排出用の排出口を有する。メタノール及びメトキシシランからなる供給（膜インプットは表４の組成）を、ステンレス鋼管を経てアルミナ管のルーメンに導入した。ステンレス鋼シェルの排出口を真空状態にし、浸透を補助した。膜の透過物側の圧力は、９３３〜６６６６Ｐａ（７〜３７．５ｍｍＨｇ）で調節した。保持物は主にメトキシシラン混合物であり、膜チューブを出た後に凝縮させた。この混合物をその後、部分的に分留し、メチルジメトキシシラン及びトリメトキシシランフラクションを調製した。
【００５５】
＜実施例２＞
本実施例では、米国特許第４７２７１７３号及び第５７２８８５８号の直接合成工程によって得られるメタノールとメトキシシランの混合物を、図２に略図を示す実験室スケールの透析蒸発装置を使用して透析蒸発する工程を例示する。
【００５６】
分離しようとする混合物を５４〜６０℃で加熱した（組成を以下に示す）。２２．２０重量％のＣＨ３ＯＨ、３．２８重量％のＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、３３．８０重量％のＣＨ３ＳｉＨ（ＯＣＨ３）２、３４．２８重量％のＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、０．６５重量％のＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３５．７９重量％のＳｉ（ＯＣＨ３）４。ＮＯＭＥＸ（登録商標）限外濾過支持体上に、ピペラジン、塩化イソフタロイル及び塩化トリメソイルを使用して、界面合成によりポリアミド分離膜を作製した。分離膜の厚さは５０〜２００ｎｍである。透過物側を１．９５ｍｍＨｇ（２６０Ｐａ）の真空にし、６０℃で分離を実施した。約１００分後に分離が実質的に完了した。透過物をガスクロマトグラフィ分析した結果、９９重量％のメタノールであった。保持物には、０．２６重量％のＣＨ３ＯＨ、３．５０重量％のＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、４４．０３重量％のＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、０．８３重量％のＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３７．４２重量％のＳｉ（ＯＣＨ３）４が含まれていた。平均流量は、１ｍ２あたり１日約３００ｋｇであった。保持物を部分的に精製し、メチルジメトキシシランを回収した。
【００５７】
＜実施例３−５＞
実施例３から５では、図２の装置を使用した、メタノール及びテトラメトキシシランの混合物の透析蒸発分離を例示する。膜及び分離条件は実施例２に記載のとおりとした。
【００５８】
表５は、約３０〜４５重量％メタノールを含有する混合物の結果の要約である。
【００５９】
【表６】
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表５：メタノール−テトラメトキシシラン混合物の透析蒸発
【００６０】
ポリアミド膜の使用により、テトラメトキシシランを含有する混合物からメタノールが選択的に浸透した。貯蔵部中の保持物は、テトラメトキシシランが富化されていた。
【００６１】
＜実施例６＞
本実施例では、メタノールが保持物で、テトラメトキシシランが透過物である、メタノール／テトラメトキシシラン混合物の分離方法を例示する。
【００６２】
図２に例示される透析蒸発装置において、ＰＤＭＳ膜を使用した。分離される混合物は、４３重量％のＣＨ３ＯＨ及び５７重量％のＳｉ（ＯＣＨ３）４を含有していた。透過物側を６７〜２６７Ｐａ（０．５〜２ｍｍＨｇ）の真空状態にした。透過物のＮＭＲ分析の結果、４．５重量％のメタノール及び９４．５重量％のＳｉ（ＯＣＨ３）４含量を示した。選択性は１６であり、Ｆｌｕｘは１５０ｋｇ／ｍ２／日であった。
【００６３】
本発明の工程を、具体的な実施態様を参照しながら記載したが、当業者であれば、様々な変形を施すことができ、また本発明の範囲内においてその部材を均等物で代用することが可能であることを理解するであろう。更に、その技術的範囲から逸脱することなく、具体的な条件又は材料を適宜調整し、本発明の教示に適応させることができるであろう。したがって、本発明は、本発明の工程の実施において最良の形態として開示される具体例に限られず、むしろ本発明には添付の特許請求の範囲に含まれる全ての実施態様が包含されるものと解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】（Ａ）直接合成工程からの全生成物を処理して、メトキシシランの調製、及び＜６６℃の通常沸点フラクションからのメチルジメトキシシランの回収を行うための、本発明の二段階膜分離工程の概略図を示す。（Ｂ）メトキシシランの直接合成工程に由来する再循環流を用いて、＜６６℃の通常沸点フラクションからのメチルジメトキシシランの回収を行うための、本発明の一段階膜分離工程の概略図を示す。
【図２】本発明に係る工程の実施に使用できる、実験室スケールの透析蒸発装置の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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