(57)【要約】本発明は、ａ）本質的に内部空隙率既知の粒子でなる触媒活性粉体の供給、ｂ）粉体をボール状又は球状の非弾性的細孔形成剤及び／又はバインダーとよく混合、ｃ）工程ｂ）からの混合物の成形体への成形、ｄ）工程ｃ）で調製された成形体の焼成、という工程を備えた、触媒活性多孔質成形体を製造する方法に関する。本発明はさらに上記発明の方法によって製造された成形体に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）内部空隙率既知の粒子で構成される触媒活性粉体を供給し、
ｂ）楕円球形又は球形の形状を有する非弾性的細孔形成剤と粉体をよく混合し、
ｃ）工程ｂ）の混合物を成形体へと成形し、
ｄ）工程ｃ）で調製された成形体を焼成する、
の工程を備えた触媒活性多孔質成形体の製造方法。
【請求項２】
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリスチレン及び／又はその混合物でなるポリマー又はコポリマーを非弾性的細孔形成剤として用いる請求項２記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）の前に、工程ａ）からの粉体の水性スラリーを調製することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
非弾性的細孔形成剤を水性スラリーの固形分に対して１〜３０重量％加えることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
成形を押出成形によっておこなうことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
焼成を４５０℃と６００℃との間の温度、より好ましくは５００℃と６００℃との間の温度で工程ｄ）中におこなうことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の前、途中、又は後にバインダーも加えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
バインダーを水性スラリーの固形分に対して５〜８０重量％加えることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
バインダーが０．１重量％未満のアルカリ金属化合物を含んでいることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載された方法によって得られる成形体。
【請求項１１】
成形体が０．５ｃｍ3／ｇより大きい細孔容積を備えていることを特徴とする請求項１０記載の成形体。
【請求項１２】
成形体が１．７ｋｇ／ｃｍ2より高い力学的安定性を備えていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、高い細孔容積、高い力学的安定性など、特に要求される特性を有する成形体へと粉体を成形することは、とりわけ固体触媒の製造分野において大きな課題となっている。
【０００３】
これは、例えばゼオライト、例えば疑ベーマイト、粘土材料など、いわゆる“固有間隙率”を既に有する触媒活性粉体から例えば形成された成形体に特に関する。“固有間隙率”−換言すると、もともと微細孔を有するそのような材料の固有細孔容積−は、例えば水銀ポリシメータなどの当業者に知られた一般的な方法によって測定され得る。
【０００４】
高い細孔容積率は、触媒作用において反応混合物の迅速な転化に好都合であり、さらには、触媒作用の低減、故に例えば特に圧力損失を触媒作用の過程において非常に低い水準となるようにすべく、高い力学的安定性が、技術的理由により要求されている。
【０００５】
良好な触媒作用に必要とされるそのような成形体の最も重要な２つの特性、具体的には最適細孔容積及び最適力学的安定性は、１つの成形体において常に同時に満足され得るものではない。しばしば、高い細孔容積を備えた成形体は、低い力学的安定性を有し、また、高い力学的安定性を備えた成形体は、一般的に低い細孔容積を有する。
【０００６】
それゆえ一般的に、従来技術では、それら最適値に関する２つのパラメータの間で妥協がなされている。そのような成形体触媒の高い細孔容積は、成形体を成形する工程でセルロース、小麦粉、油分などの可燃性有機物質を加えることによって調製され得ることが知られている（特許文献１）。一般的に、これらの成形体は、出発原料の適当な混合物を押出成形することによって調製される。押出成形物の焼成により、これら有機性添加物が除去され、それらが燃焼し尽くした後、成形体の力学的安定性を低下させる空隙又は細孔が残る。
【０００７】
【特許文献１】独国特許公開公報第１０２  １９  ８７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、そのような有機性添加物は、特に非晶性炭素が用いられた場合には常に残渣なく燃焼するわけではなく、それゆえ、焼成された成形体は、焼成後の有機性添加物を除去するために複雑な手段によりしばしば後処理されなければならない。
【０００９】
そこで、高い力学的安定性と高い細孔容積とを兼ね備えた多孔質成形体の製造方法を提供することが本発明の目的である。本発明に従った方法によって調製される多孔質成形体の後処理を回避することがさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、
ａ）本質的に内部空隙率既知の粒子で構成される粉体を供給し、
ｂ）楕円球形又は球形の形状を有する非弾性的細孔形成剤と粉体をよく混合し、
ｃ）工程ｂ）の混合物を成形体へと成形し、
ｄ）工程ｃ）で調製された成形体を焼成する、
の工程を備えた多孔質成形体の製造方法による発明によって達成される。
【００１１】
非弾性的細孔形成剤の添加により、押出成形機内で好ましくは行われる成形工程の圧力を上げることが例えば可能であり、混合物に存在する押出成形のための水又は溶媒は、圧縮されて型から出されるが、輸送細孔又はより大きな細孔は、非弾性的細孔形成剤が押出成形における圧力に抵抗することにより、付与された圧力によって閉じられない。
【００１２】
本発明に関して、“非弾性的細孔形成剤”との用語は、型から押し出されることなく外圧に耐え得るという意味で理解される。“内部空隙率既知の”という表現は、そのような粒子（出発原料）に本来存在する内部空隙率が正確に決定されていることを意味しており、ゼロではないが、０．５ｃｍ3／ｇ未満であり、好ましくは、０．４ｃｍ3／ｇ未満であり、さらに好ましくは、０．２ｃｍ3／ｇ未満である。
【００１３】
成形後、非弾性的細孔形成剤は、０．５ｃｍ3／ｇを超える高い細孔容積を有する多孔質成形体を作製するために焼成により除去される。同時に、本発明の方法によって製造された多孔質成形体は、押出成形機内で有利に高圧力が達成されるが、非弾性的細孔形成剤の使用と続く焼成との結果、細孔が同様に形成されることにより、１．７ｋｇ／ｃｍより高い力学的特性を有する。
【００１４】
好ましくは、本発明の方法の工程ｂ）の前に、引き続く工程を大幅に簡便にする、工程ａ）からの粉体を水性スラリーに調製することを行う。
【００１５】
本発明によれば、非弾性的細孔形成剤は、驚くことに焼成の間に残渣なく燃焼する。これは、本発明に従った方法によって調製された多孔質成形体の複雑な後処理工程を回避する。これは、このように調製された形成体の触媒過程の使用におけるコーキングを、有機性細孔形成剤の使用によって調製された従来の形成体よりも低い水準とし、触媒サイクルにおける本発明の触媒形成体の再生までの耐用期間が長くなり、従来通り調製された成形体と比べて、より長い期間において短い再生サイクルで済むことができる。
【００１６】
非弾性的細孔形成剤は、好ましくは、例えばポリスチレン又はポリスチレン樹脂、ポリウレタン、ポリプロピレン又はポリプロピレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体又はポリプロピレン−ポリエチレン樹脂などの球状樹脂粒子又は球状高分子粒子で本質的に構成されている。他の幾何学的な形状のものが同様に当然のごとく本発明において用いられ得るが、そのようなものは製造条件の点で製造がより困難である。好ましくは、０．５〜２μｍの平均直径を有する樹脂粒子、より好ましくは、０．７〜１．５μｍのものが採用される。これに関して、“樹脂”という用語は、明確な軟化点又は融点のない実質的に非晶性の高分子製品を含むものとして理解される。
【００１７】
特に好ましいさらなる実施形態では、球状樹脂粒子は、１０〜１００μｍの粒子直径を有する本質的に球状の塊を形作る。球状樹脂粒子は、この塊においてほぼ規則的な基礎構造を形作る。本文中における“球状”との用語は、トポロジー的意味で理解され、即ち、例えば立方体、ひずんだ球状体、卵形状など、球状と同位のものとして空間内で定義され得る形状を含んでいる。
非弾性的細孔形成剤は、バインダーを用いて本発明の工程ｂ）における好ましくは粉体の水性スラリーへ加えられ、よく混合されることが好ましい。
【００１８】
水性スラリーの固形分に基づく非弾性的細孔形成剤の量は、重量で１〜３０％の間、好ましくは、重量で５〜２０％の間、より好ましくは、重量で１０〜１５％の間である。水性スラリーの固形分に基づく、付加的に加えられるバインダーの量は、本発明に従って調製される成形体の高い凝結能を達成するために、同様に重量で５０〜８０％の間であり、好ましくは、重量で１０〜７０％の間、より好ましくは、重量で１５〜６０％の間である。さらには、バインダーには、成形体の強度を上げるために、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリルなどのアクリル樹脂も水性スラリーの固形分に基づく重量で０．１〜３０％加えられ得る。
【００１９】
このようにして調製される本発明の混合物は、押出成形機における圧力が特に効果的に設定され得ることから、とりわけ力学的に安定で耐久性のある成形体が調製されるように、好ましくは、押出成形により成形される。
【００２０】
本発明に従った方法における成形体の焼成での焼成温度は、通常、４００℃と６００℃との間である。４００℃未満では、−細孔形成剤に応じて−ときには約４５０℃であっても、バインダー及び／又はさらなる添加物、及び非弾性的細孔形成剤は、通常、燃焼し切らないか、又は完全には転化せず；約６００℃を超える温度では、例えばゼオライト好ましくはモレキュラーシーブ、リン酸アルミニウムなどの即ち多孔質材料は、熱応力によって損傷を受ける。成形体の触媒作用の性能はこのように低下する。しかしながら、最後の残渣を燃焼し切るためには、６００℃より高い温度も本発明に従って短時間用いられ得ることが強調される。しかし、熱によって引き起こされる成形体の損傷、それ故の最初からの触媒活性の悪化を排除するため、６００℃と７００℃との間の温度は、本発明に従って調製される成形体にはあまり長い期間作用させるべきでない。
【００２１】
好ましくは、最初の工程において、空隙率既知の粉体は、例えば二酸化ケイ素のゾルゲルコロイドと混合される。ゾルゲルは本質的にアルカリ金属がないこと、即ち、重量で０．１％未満のアルカリ金属化合物を含むことが特に好ましい。アルカリ金属含有ゾルゲルを用いることも可能であるが、この場合、本発明の成形体における金属イオン交換を行うために、焼成された成形体の例えば硝酸とのさらなる後処理が必要である。ゾルゲルを加える場合の他の重要な因子としては、通常１０〜２０ｎｍの範囲内にある一次粒子の大きさがある。
【００２２】
本発明の目的は、本発明の方法によって作製された触媒活性成形体によっても解決される。この成形体は、０．１５ｃｍ3／ｇより高い間隙率を備え、好ましくは０．３５ｃｍ3／ｇより高い間隙率を備え、より好ましくは０．４５ｃｍ3／ｇより高い間隙率を備え、さらに、１．７ｋｇ／ｃｍ2より高い力学的安定性を備えている。
【００２３】
本発明の成形体は、下記表１に示すように、７．５ｎｍ〜１５０００ｎｍの直径を有する細孔において全容積に対して、異なる細孔直径を有する細孔の割合の百分率分布を有する。この分布は、第一に、触媒反応を遂行するための最適な空隙率を保証し、第二に、成形体の所要強度をも可能とする：
【００２４】
【表１】
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【００２５】
特に好ましい割合は、７．５〜１４ｎｍの細孔直径を有する細孔が７〜１２％、最も好ましくは７．５〜１０％であり、１４〜８０ｎｍの細孔直径を有する細孔が１２〜２９％、最も好ましくは１５〜２５％であり、８０〜１７５０ｎｍの細孔直径を有する細孔が６０〜８０％、最も好ましくは６５〜７５％であり、１７５０〜１５０００ｎｍの細孔直径を有する細孔が０．３〜１．５％、最も好ましくは０．５〜１％である。
【００２６】
本発明の方法を実施例に従って下記に説明するが、この実施例は限定されて解釈されるものではない。
【実施例】
【００２７】
用いた内部空隙率既知の触媒活性粉体は、ゼオライトNH4-MFI 500とした。２．５ｋｇのゼオライトを１．６Ｌの脱塩水と混合してスラリーを得て、さらに１．５６３ｋｇのコロイダルシリカ（Ludox HS40）を加えた。また、５０ｇのメチルセルロース（Methocel F4M）を加え、非弾性的細孔形成剤として５００ｇのポリスチレン樹脂（粒子直径０．８μｍのAlmatex Muticle PP 600）を加えた。また、５０ｇのアクリロニトリル樹脂（Dualite E135-040D）を加えた。混合物をよく混合したあと、触媒活性を有する成形体を得るべく、押出成形機（Fuji, Pandal Co., Ltd., Japan）で押出成形し、次に１２０℃の空気の存在下で３時間乾燥した。続いて、成形体を時間あたり６０℃の昇温速度で５５０℃まで温度を上げて焼成し、この温度を５時間維持した。最後に、成形体を再び室温まで冷却した。
【００２８】
仮にアルカリ金属が工程中で取り除かれない場合、押出成形物は、アルカリ金属を減少させるために、必要に応じて次に示すように硝酸で後処理することもできる。
【００２９】
１８１８８ｇの脱塩水に硝酸（５２．５％）をｐＨ２になるまで混ぜた。希酸を８０℃まで加熱し押出成形物（２５００ｇ）を加え、この混合物を８０℃で５時間維持した。酸のｐＨを連続的に測定し、ｐＨが２より大きくなった場合はｐＨ２になるまで新しい硝酸を加えた。硝酸（５２．５％）の消費量：２９ｇ。５時間後、押出成形物は、繰り返し７５００ｇの脱塩水で洗浄し、洗浄後の水の導電率が１００μｓより小さくなるようにした。その後、押出成形物を８０℃に加熱されたｐＨ＝２の希釈硝酸に再び５時間入れ、酸のｐＨを新しい硝酸を加えることによりｐＨ＝２に維持した。硝酸（５２．５％）の消費量：１９．８ｇ。押出成形物は、７５００ｇの脱塩水で繰り返し洗浄し、洗浄後の水の導電率が１００μｓより小さくなるようにした。乾燥及び焼成を上記のようにおこなった（１２０℃＝＞６０℃／時間＝＞５５０℃で５時間＝＞冷却）。
【００３０】
成形体の分析により、下記表に示す結果が得られた。細孔容積（空隙率）（PV）は、ドイツ工業規格DIN 66133に準じ、最高圧2000バールで水銀ポロシメータにより決定した。
【００３１】
【表２】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月8日(2008.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリスチレン及び／又はその混合物でなるポリマー又はコポリマーを非弾性的細孔形成剤として用いる請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
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