(57)【要約】  本発明は、元来の活性が達成されるかまたは元来の活性の一部が達成されるまで、再生工程で不活性ガスでの触媒の洗浄を含む、フタレートを水素化するためのルテニウム触媒の再生方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を不活性ガスで再生工程で、元来の活性または元来の活性の一部分が達成されるまで洗浄することを含むフタレートを水素化するためのルテニウム触媒の再生法。
【請求項２】
不活性ガスでの洗浄を１０〜３５０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
洗浄の際に印加された圧力は、０．５〜５バールである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
不活性ガスでの洗浄を触媒１リットル当たり２０〜２００Ｎｌ／ｈの体積流で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
不活性ガスでの洗浄を１０〜５０時間に亘って実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
再生工程を元来の値の９０％を上廻る活性が達成されるまで実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ルテニウム触媒は、次の群：
ａ）担体に施こされた、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属と一緒に触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で含有する触媒、この場合この担体の細孔容積の１０〜５０％は、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の細孔直径を有するマクロ孔によって形成され、担体の細孔容積の５０〜９０％は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の細孔直径を有するメソ孔によって形成され、この場合細孔容積の総和は、１００％になり、および
ｂ）二酸化珪素を担持材料として含有する担体に施こされた、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは元素の周期律表（ＣＡＳ編）の第ＩＢ副族、第ＶＩＩＢ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの他の金属と一緒に含有するシェル触媒であって、活性金属の量が触媒の全質量に対して１質量％未満であり、触媒のシェル中の活性金属の少なくとも６０質量％は、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）により測定された、２００μｍの侵入深さにまで存在しているシェル触媒から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒は、触媒ａ）であり、周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属は、白金、銅、レニウム、コバルト、ニッケルまたはこれらの中からの２つ以上からなる混合物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒は、触媒Ａ）であり、担体は、活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの２つ以上からなる混合物である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
フタレートは、フタレート、イソフタレートおよびテレフタレートからなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ジイソノニルフタレートは、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートに変換される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
水素化工程と共に請求項１から１２までのいずれか１項に記載の再生工程を含む、フタレートを水素化するための統合された方法。
【請求項１４】
次の工程：
ａ）フタレートおよびルテニウム触媒の準備、
ｂ）触媒が減少された水素化活性を有するまでの、ルテニウム触媒の存在下で水素との接触によるフタレートの水素化、
ｃ）不活性ガスでの洗浄による触媒の再生、
ｄ）場合による工程（ａ）〜（ｃ）の繰り返しを含む、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殊にフタレートを相応するシクロヘキサンジカルボン酸誘導体に水素化するために使用される触媒の再生方法に関する。
【０００２】
選択されたシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸およびシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を製造するための方法は、ＷＯ  ００／７８７０４中に開示されている。この化合物は、卓越した可塑剤として好適である。殊に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジイソノニルエステルが挙げられる。
【０００３】
芳香族化合物の水素化の際に使用することができる、特に好適な触媒は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２４４８５号明細書Ａ１中に開示されている。触媒は、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは周期律表（ＣＡＳ編）の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属と一緒に、触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で含み、担体に施こされている。担体の細孔容積の１０〜５０％は、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の細孔直径を有するマクロ孔によって形成され、担体の細孔容積の５０〜９０％は、２〜５０ｎｍの範囲内の細孔直径を有するメソ孔によって形成され、この場合細孔容積の総和は、１００％になる。担体としては、活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの２つ以上からなる混合物が使用される。
【０００４】
更に、芳香族化合物を水素化するための特に好適な触媒は、欧州特許出願公開第１１６９２８５号明細書中に開示されている。この触媒は、１つの実施態様（触媒１）において、担体に施こされた、周期律表（ＣＡＳ編）の第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属を含み、この場合この担体は、マクロ孔を有し、触媒は、担体に施こされた、活性金属として周期律表の第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属を単独でかまたは周期律表の第Ｉ副族または第ＶＩＩ副族の少なくとも１つの金属と一緒に含み、この場合この担体は、少なくとも５０ｎｍの平均細孔直径および最大３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、活性金属の量は、触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％である。この触媒は、もう１つの実施態様（触媒２）において、担体に施こされた、活性金属として周期律表の第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属単独でかまたは周期律表の第Ｉ副族または第ＶＩＩ副族の少なくとも１つの金属と一緒に触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で含み、この場合この担体の細孔容積の１０〜５０％は、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の細孔直径を有するマクロ孔によって形成され、担体の細孔容積の５０〜９０％は、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の細孔直径を有するメソ孔によって形成され、および担体の細孔容積の５０〜９０％は、２〜５０ｎｍの範囲内の細孔直径を有するメソ孔によって形成され、この場合細孔容積の割合の総和は、１００％になる。担体としては、活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの２つ以上からなる混合物、特に酸化アルミニウムが使用される。
【０００５】
最後に、さらに特に適した触媒は、ドイツ連邦共和国特許第１０２００５０２９２００号明細書中に開示されている。二酸化珪素を担持材料として含有する担体に施こされた、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは元素の周期律表（ＣＡＳ編）の第ＩＢ族、第ＶＩＩＢ族または第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの他の金属と一緒に含有するシェル触媒が重要であり、このシェル触媒は、活性金属の量が触媒の全質量に対して１質量％未満であり、触媒のシェル中の活性金属の少なくとも６０質量％は、ＳＥＭ（ＥＤＸＳ）により測定された、２００μｍの侵入深さにまで存在している。
【０００６】
できるだけ長時間に亘っての触媒活性の維持は、工業的プロセスのために経済的に著しく重要である。
【０００７】
通常、触媒活性の減少は、触媒に対する種々の物理的および化学的な効果、例えば触媒活性中心の遮断、または熱的、機械的または化学的なプロセスによる触媒活性中心の損失によって惹起される。例えば、触媒の不活性化または一般に老化は、触媒活性中心の焼結、（貴）金属の損失、堆積または活性中心の毒化によって惹起されうる。老化／不活性化の機構は、多様である。
【０００８】
従来、不活性化された触媒は、再生のために反応器から除去されなければならなかった。その後に、反応器は、停止されるか、または運転は、別の触媒の取付け後に再開される。この結果、全ての場合に多大な費用をまねく。米国特許第３８５１００４号明細書または米国特許第２７５７１２８号明細書中には、特にオレフィンを炭化水素出発物質中で水素化する方法ならびに触媒を水素により再生する方法が開示されている。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許第１９６３４８８０号明細書Ｃ２には、炭化水素出発物質からのジオレフィンおよびニトリルを同時に選択的に水素化する方法が開示されている。この方法の場合、触媒は、そのジオレフィン水素化活性が初期活性の５０％未満に低下した後、触媒からの炭化水素の痕跡の除去および洗浄された触媒の取得のために不活性ガスで十分に洗浄され、引続く再生工程で水素で十分に洗浄される。この場合には、ジオレフィン水素化活性が再び初期値の少なくとも８０％を有する再生された触媒が形成される。
【００１０】
記載されたルテニウム触媒を使用しながらフタレートを水素化する場合には、同様に今まで簡単には除去することができなかった不活性化を観察することができる。
【００１１】
本発明の課題は、フタレートの水素化の際に使用されるルテニウム触媒を再生する方法を提供することである。これは、装置的に簡単に実現することができ、かつ実施の点で安価であるべきである。それによって、殊に触媒の数回の完全な再生を達成することができるはずである。
【００１２】
この課題は、元来の活性が達成されるかまたは元来の活性の一部が達成されるまで、再生工程で不活性ガスでの触媒の洗浄を含む、フタレートを水素化するためのルテニウム触媒の再生方法によって解決される。
【００１３】
この再活性化によって、一面で高められた触媒活性を前提としてよりいっそう高い変換率が達成され、他面、本発明による方法により、生産運転中の触媒の可使時間は、明らかに延長される。
【００１４】
本発明による方法は、Ｒｕ触媒の再生に適しており、この触媒は、殊に欧州特許出願公開第０８１４０９８号明細書、欧州特許出願公開第１１６９２８５号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２００５０２９２００号明細書中に記載されかつこれらの刊行物中に開示された方法に使用される。これらの触媒および方法は、次に記載される。
【００１５】
これら全ての刊行物において、ＣＡＳ編での周期律表の基が示されている。
【００１６】
好ましい触媒
欧州特許出願公開第０８１４０９８号明細書
次に記載される触媒は、本明細書中で「触媒変形Ｉ」と呼称される。
【００１７】
活性金属として、原理的に周期律表の第ＶＩＩＩ副族の全ての金属が使用されてよい。特に、活性金属として、白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケルまたはルテニウム、またはこれらの中からの２つ以上からなる混合物が使用され、この場合には、殊にルテニウムが活性金属として使用される。
【００１８】
「マクロ孔」および「メソ孔」の概念は、本発明の範囲内で、Pure APPL. Chem., 45, 第79頁（1976）中に定義されているように、即ち細孔として直径が５０ｎｍを上廻る（マクロ孔）かまたは直径が２ｎｍ〜５０ｎｍである（メソ孔）ように使用される。「ミクロ孔」は、同様に上記の刊行物の記載に相応して定義されており、２ｎｍ未満の直径を有する細孔を示す。
【００１９】
活性金属の含量は、一般に、それぞれ使用された触媒の全質量に対して約０．０１〜約３０質量％、特に約０．０１〜約５質量％、殊に約０．１〜約５質量％である。
【００２０】
この場合、触媒変形Ｉに対する金属表面積は、全体で有利に約０．０１〜約１０ｍ2／ｇ触媒、さらに有利に約０．０５〜約５ｍ2／ｇ触媒、殊に約０．０５〜約３ｍ2／ｇ触媒である。金属表面積は、J. Lemaitre et al.によって "Characterization of Heterogeneous Catalysts", 編者Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, 第310-324頁中に記載された化学吸着法によって測定される。
【００２１】
触媒変形Ｉにおいて、単数の活性金属の表面積／複数の活性金属の表面積と触媒担体の表面積との比は、特に約０．０５未満であり、この場合下限値は、約０．０００５である。
【００２２】
触媒変形Ｉは、マクロ多孔質であり、少なくとも約５０ｎｍ、特に少なくとも約１００ｎｍ、殊に少なくとも約５００ｎｍの平均細孔直径を有し、ＢＥＴ表面積が最大約３０ｍ2／ｇ、特に最大約１５ｍ2／ｇ、さらに有利に最大約１０ｍ2／ｇ、殊に最大約５ｍ2／ｇ、さらに有利に最大約３ｍ2／ｇである担持材料を含む。担体の平均細孔直径は、特に約１００ｎｍ〜約２００μｍ、さらに有利に約５００ｎｍ〜約５０μｍである。この担体のＢＥＴ表面積は、特に約０．２〜約１５ｍ2／ｇ、さらに有利に約０．５〜約１０ｍ2／ｇ、殊に約０．５〜約５ｍ2／ｇ、さらに有利に約０．５〜３ｍ2／ｇである。
【００２３】
担体の表面積は、殊にＤＩＮ  ６６１３１により、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法によって測定される。平均細孔直径および孔径分布の測定は、ＤＩＮ  ６６１３３によるＨｇ多孔度測定法によって行なわれる。
【００２４】
特に、この担体の孔径分布は、ほぼ双峰性であることができ、この場合最大約６００ｎｍおよび約２０μｍを双峰分布で有する孔径分布は、本発明の特殊な実施態様である。
【００２５】
更に、好ましいのは、細孔直径の前記双峰分布を有する、１．７５ｍ2／ｇの表面積を有する担体である。この好ましい担体の細孔容積は、特に約０．５３ｍｌ／ｇである。
【００２６】
例えば、マクロ孔を有する活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの２つ以上からなる混合物は、マクロ孔質の担持材料として使用可能であり、この場合には、酸化アルミニウムおよびに酸化ジルコニウムが特に使用される。
【００２７】
相応する触媒担体またはその製造方法は、次に刊行物中に開示されている：
Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, R. J. Farrauto, C.H. Bartholomew, First Edition 1997, 第16, 17, 57〜62, 88〜91, 110〜111頁; Oberlander, R.K., 1984 Aluminas for Catalysts, Applied Industrial Catalysis中, 例えばD.E. Leach, Academic Press, Vol. 3. 第4章;米国特許第３２４５９１９号明細書；ＷＯ  ９３／０４７７４；欧州特許出願公開第０２４３８９４号明細書；Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, Vol. AI, 第588〜590頁；ＶＣＨ  １９８５。
【００２８】
欧州特許出願公開第１１６９２８５号明細書
次に記載される触媒は、本明細書中で「触媒変形ＩＩ」と呼称される。前記変形ＩＩの中、種々の二次的変形（Untervarianten）が存在する。
【００２９】
二次的変形１
この触媒は、前記の欧州特許出願公開第０８１４０９８号明細書に記載された触媒に相当する。
【００３０】
更に、二次的変形１の好ましい実施態様である、本発明により使用される二次的変形１ａが記載される。使用可能な担持材料は、マクロ孔質であり、少なくとも０．１μｍ、特に少なくとも０．５μｍの平均細孔直径および最大１５ｍ2／ｇ、特に最大１０ｍ2／ｇ、特に有利に最大５ｍ2／ｇ、殊に最大３ｍ2／ｇの表面積を有する担持材料である。好ましくは、本明細書中で使用される担体の平均細孔直径は、０．１〜２００μｍ、殊に０．５〜５０μｍの範囲内にある。好ましくは、担体の表面積は、０．２〜１５ｍ2／ｇ担体、特に有利に０．５〜１０ｍ2／ｇ担体、殊に０．５〜５ｍ2／ｇ担体、特に０．５〜３ｍ2／ｇ担体である。また、この触媒は、孔径分布に関連して、類似した分布および相応する好ましい細孔容積を有する既に上記した双峰性を有する。更に、二次的変形１ａに関連する詳細は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０４７９１．９号明細書の記載から認めることができ、このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書の記載内容は、全く参考のために本明細書中に含まれている。
【００３１】
二次的変形２
二次的変形２は、本明細書中に定義されたような担体上の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の１つ以上の金属を活性成分として含む。好ましくは、ルテニウムが活性成分として使用される。
【００３２】
触媒上の金属表面積は、全体で特に０．０１〜１０ｍ2／ｇ触媒、特に有利に０．０５〜５ｍ2／ｇ触媒、さらに有利に０．０５〜３ｍ2／ｇ触媒である。金属表面積は、J. Lemaitre et al.によって "Characterization of Heterogeneous Catalysts", 編者Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), 第310-324頁中に記載された化学吸着法によって測定された。
【００３３】
二次的変形２において、少なくとも１つの活性金属の表面積と触媒担体の表面積との比は、約０．３未満、特に約０．１未満、殊に約０．０５以下であり、この場合下限は、約０．０００５である。
【００３４】
二次的変形２で使用可能な担持材料は、マクロ孔およびメソ孔を有する。
【００３５】
この場合、使用可能な担体は、１つの孔径分布を有し、それに応じて、約５０ｎｍ〜約１００００ｎｍの範囲内の細孔直径を有するマクロ孔の細孔容積の約５〜約５０％、特に約１０〜約４５％、さらに有利に約１０〜約３０％、殊に約１５〜約２５％が形成され、約２〜約５０ｎｍの細孔直径を有するメソ孔の細孔容積の約５０〜約９５％、特に約５５〜約９０％、さらに有利に約７０〜約９０％、殊に約７５〜約８５％が形成され、この場合には、それぞれ細孔容積の割合の総和は、１００％になる。
【００３６】
使用される担体の全細孔容積は、約０．０５〜１．５ｃｍ3／ｇ、特に０，１〜１．２ｃｍ3／ｇ、殊に約０．３〜１．０ｃｍ3／ｇである。本発明により使用される担体の平均細孔直径は、約５〜２０ｎｍ、特に約８〜約１５ｎｍ、殊に約９〜約１２ｎｍである。
【００３７】
特に、担体の表面積は、約５０〜約５００ｍ2／ｇ担体、さらに有利に約２００〜約３５０ｍ2／ｇ担体、殊に約２５０〜約３００ｍ2／ｇ担体である。
【００３８】
担体の表面積は、殊にＤＩＮ  ６６１３１により、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法によって測定される。平均細孔直径および孔径分布の測定は、殊にＤＩＮ  ６６１３３によるＨｇ多孔度測定法によって行なわれる。
【００３９】
原理的に触媒製造の際に公知の全ての担持材料、即ち上記に定義された孔径分布を有する担持材料が使用されうるにも拘わらず、有利には、活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの２つ以上からなる混合物、さらに有利に酸化アルミニウムおよびに酸化ジルコニウムが使用される。
【００４０】
ドイツ連邦共和国特許第１０２００５０２９２００号明細書
次に開示された触媒は、本明細書中で「触媒変形ＩＩ」と呼称されるかまたは「シェル触媒」とも呼称される。
【００４１】
対象は、担持材料としての二酸化珪素を含有する担体に施こされた、活性金属としてルテニウムを単独でかまたは元素の周期律表（ＣＡＳ編）の第ＩＢ副族、第ＶＩＩＢ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属と一緒に含有するシェル触媒である。
【００４２】
この場合、このシェル触媒は、活性金属の量が触媒の全質量に対して１質量％未満、有利に１〜０．５質量％、特に有利に０．２５〜０．３５質量％であり、触媒のシェル中の活性金属の全体量に対して活性金属の少なくとも６０質量％、特に有利に８０質量％が２００μｍの侵入深さにまで存在することによって特徴付けられている。前記のデーターは、ＳＥＭ（scanning electron microscopy走査電子顕微鏡）ＥＰＭＡ（electron probe microanalysis電子プローブ微量分析）-ＥＤＸＳ（energy dispersive X-ray spectroscopyエネルギー拡散的Ｘ線分光分析法）により算出され、測定された値である。更に、前記の測定法および技術に関連する情報は、例えばJ. W. Niemantsverdrietの"Spectroscopy in Catalysis", VCH, 1995中に開示されている。
【００４３】
シェル触媒は、シェル中の活性金属の主要量が２００μｍの侵入深さにまで、即ちシェル触媒の表面付近に存在することを示す。これとは異なり、触媒の内部（コア）中には、活性金属は全く存在しないかまたは極めて微少量の活性金属が存在するにすぎない。意外なことに、触媒変形ＩＩＩは、微少量の活性金属にも拘わらず、水素化可能な基を含有する有機化合物の水素化の場合、殊に炭素環式芳香族基の水素化の場合に極めて良好な選択性で極めて高い活性を有することが見い出された。殊に、触媒変形ＩＩＩの活性は、長い水素化時間に亘って減少しない。
【００４４】
特に好ましいのは、活性金属が触媒の内部で検出され得ないシェル触媒であり、即ち活性金属は、最も外側のシェル内でのみ、例えば１００〜２００μｍの侵入深さまでの帯域内に存在する。
【００４５】
シェル触媒は、もう１つの特に好ましい実施態様において、（ＦＥＧ）−ＴＥＭ（Field Emission Gun - Transmission Electron Microscopy電界放出ガン−透過電子顕微鏡）でＥＤＸＳで最も外側の（侵入深さ）２００μｍ、有利に１００μｍ、殊に有利に５０μｍの活性金属粒子中でのみ検出することができることを示す。１ｎｍ未満の粒子は、検出することができない。
【００４６】
活性金属として、ルテニウムは、単独でかまたは元素の周期律表（ＣＡＳ編）の第ＩＢ副族、第ＶＩＩＢ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの他の金属と一緒に使用されることができる。ルテニウムと共に適した他の活性金属は、例えば白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、コバルトまたはニッケル、またはこれらの２つ以上からなる混合物である。元素の周期律表の第ＩＢ副族および／または第ＶＩＩＢ副族の同様に使用可能な金属の中で、例えば銅および／またはレニウムは、適している。好ましくは、ルテニウムは、単独で活性金属としてかまたは白金またはイリジウムと一緒にシェル触媒中に使用され、殊に有利には、ルテニウムは、単独で活性金属として使用される。
【００４７】
シェル触媒は、この触媒の全質量に対して１質量％未満である活性金属での僅かな負荷の際に前記の極めて高い活性を示す。好ましくは、本発明によるシェル触媒中の活性金属の量は、０．１〜０．５質量％、特に有利に０．２５〜０．３５質量％である。担持材料中への活性金属の侵入深さは、活性金属での触媒変形への負荷に依存することが見い出された。既に１質量％以上での触媒変形ＩＩＩへの負荷の場合、例えば１．５質量％での負荷の場合、触媒の内部には、即ち３００〜１０００μｍの侵入深さで本質的な量の活性金属が存在し、この活性金属は、殊に急速な反応の際に水素化触媒の活性、殊に長い水素化時間に亘っての活性を損ない、この場合には、触媒内部（コア）での水素の欠乏が起こりうる。
【００４８】
シェル触媒においては、活性金属の全体量に対して活性金属の少なくとも６０質量％が触媒のシェル中で２００μｍの侵入深さにまで存在する。好ましくは、シェル触媒においては、活性金属の全体量に対して活性金属の少なくとも８０質量％が触媒のシェル中で２００μｍの侵入深さにまで存在する。特に好ましいのは、活性金属が触媒の内部で検出され得ないシェル触媒であり、即ち活性金属は、最も外側のシェル内でのみ、例えば１００〜２００μｍの侵入深さまでの帯域内に存在する。もう１つの好ましい実施態様において、触媒のシェル中で活性金属の全体量に対して６０質量％、有利に８０質量％が１５０μｍの侵入深さにまで存在する。前記のデーターは、ＳＥＭ（scanning electron microscopy走査電子顕微鏡）ＥＰＭＡ（electron probe microanalysis電子プローブ微量分析）-ＥＤＸＳ（energy dispersive X-ray spectroscopyエネルギー拡散的Ｘ線分光分析法）により算出され、測定された値である。活性金属粒子の侵入深さを算出するために、多数の触媒粒子（例えば、３、４または５個）は、ストランドの軸線（触媒がストランドの形で存在する場合）に対して横方向に研磨される。ラインスキャン（Linescan）により、活性金属／Ｓｉ濃度比のプロフィールが検出される。それぞれの測定線上で、例えば１５〜２０個の多数の測定点が等間隔で測定され；測定斑点の大きさは、約１０μｍ＊１０μｍである。深さに亘っての活性金属量の積分により、１つの帯域内で活性金属の頻度を測定することができる。
【００４９】
殊に有利には、シェル触媒の表面での活性金属の量は、活性金属とＳｉとの濃度比に対して、２〜２５％、有利に４〜１０％、特に有利に４〜６％であり、これは、ＳＥＭ  ＥＰＭＡ−ＥＤＸＳにより算出される。表面分析は、８００μｍ×２０００μｍの範囲の範囲分析により約２μｍの情報深さ（Informationstiefe）で行なわれる。元素の組成は、質量％（１００％に規格化された）で測定される。平均の濃度比（活性金属／Ｓｉ）は、１０個の測定範囲に亘って平均化される。
【００５０】
シェル触媒の表面とは、約２μｍの侵入深さまでの触媒の外側のシェルである。この侵入深さは、前記の表面分析の際の情報の深さに相当する。
【００５１】
殊に好ましいのは、シェル触媒の表面での、活性金属とＳｉとの質量比（質量％／質量％）に対する量が、ＳＥＭ  ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）により算出した４〜６％であり、５０μｍの侵入深さで活性金属とＳｉとの質量比（質量％／質量％）に対する量が、ＳＥＭ  ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）により算出した１．５〜３％であり、５０〜１５０μｍの侵入深さの範囲で活性金属とＳｉとの質量比（質量％／質量％）に対する量が、ＳＥＭ  ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）により算出した０．５〜２％であるようなシェル触媒である。記載された値は、平均化された値である。
【００５２】
更に、活性金属粒子の大きさは、有利に侵入深さが増加するにつれて減少し、（ＦＥＧ）−ＴＥＭ分析により算出される。
【００５３】
活性金属は、シェル触媒中で有利に部分的または完全に結晶性で存在する。好ましい場合には、シェル触媒のシェル中でＳＡＤ（Selected Area Diffraction制限視野回折）またはＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により微結晶性活性金属を検出することができる。
【００５４】
シェル触媒は、付加的にアルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）、即ちＭ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、殊にＭｇおよび／またはＣａ、特にＭｇを含有することができる。触媒中の単数または複数のアルカリ土類金属イオン（Ｍ2+）の含量は、有利にそれぞれ二酸化珪素担持材料の質量に対して０．０１〜１質量％、殊に０．０５〜０．５質量％、特に０．１〜０．２５質量％である。
【００５５】
触媒変形ＩＩＩの本質的な成分は、二酸化珪素を基礎とする担持材料、一般に非晶質の二酸化珪素である。「非晶質」の概念は、この関連で、結晶質二酸化珪素相の割合が担体材料の１０質量％未満であることと解釈される。勿論、触媒の製造のために使用される担体材料は、超格子を有していてもよく、前記超格子は、担体材料中に細孔の規則的な配置により形成される。
【００５６】
担体材料として、少なくとも９０質量％までが二酸化珪素からなり、残りの１０質量％、有利に担体材料の５質量％以下が、別の酸化物材料、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3および／またはアルカリ金属酸化物であってよい、基本的に非晶質の二酸化珪素タイプがこれに該当する。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様において、担持材料は、ハロゲン不含、殊に塩素不含であり、担持材料中のハロゲンの含量は、５００質量ｐｐｍ未満、例えば０〜４００質量ｐｐｍである。従って、触媒の全質量に対してハロゲン化物を０．０５質量％未満（イオンクロマトグラフィーにより測定した）含有するシェル触媒が好ましい。
【００５８】
３０〜７００ｍ2／ｇ、有利に３０〜４５０ｍ2／ｇ（ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積）の範囲内の比表面積を有する担体材料が有利である。
【００５９】
二酸化珪素を基礎とする好適な非晶質担体材料は、当業者に周知でありかつ市販されている（例えばO.W. Floerke著, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 第６版 CD-ROM版の"Silica"を参照のこと）。これは天然由来でも人工的に製造されていてもよい。二酸化珪素を基礎とする適当な非晶質担体材料の例は、シリカゲル、珪藻土、ヒュームドシリカおよび沈降珪酸である。本発明の好ましい実施態様においては、前記触媒は担体材料としてシリカゲルを有する。
【００６０】
本発明の実施態様に応じて担体材料は、異なる形態を有していてもよい。シェル触媒を使用する方法が懸濁法として構成されている場合には、この触媒の製造のために通常では担体材料は微粒状の粉末の形で使用される。有利に、前記粉末は１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍの範囲内の粒径を有する。触媒固定層の形で本発明によるシェル触媒を使用の場合に、通常では担体材料からなる成形体が使用され、前記の成形体は、例えば押出成形、ストランド成形またはタブレット成形により得られ、かつ前記成形体は、例えば球、タブレット、円柱、ストランド、リングまたは中空円筒、星形等の形を有することができる。前記成形体の寸法は、通常では０．５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内で変動する。しばしば、１．０〜５ｍｍのストランド直径および２〜２５ｍｍのストランド長さを有する触媒ストランドが使用される。ストランドがよりいっそう小さいと、一般に、よりいっそう高い活性を達成することができるが、しかし、このストランドは、水素化法でしばしば十分な機械的安定性を示さない。従って、殊に有利に１．５〜３ｍｍの範囲内のストランド直径を有するストランドが使用される。
【００６１】
触媒を使用しながらのフタレートを水素化するための好ましい方法
前記触媒（触媒変形Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩおよび前記の二次的変形）は、有利に水素化触媒として使用される。前記触媒は、相応する炭素環式脂肪族基への炭素環式芳香族基の水素化のために使用される。この場合には、特に有利に、芳香族基の完全な水素化が行なわれる。本発明によれば、これは、フタレートであり、この場合完全な水素化は、一般に９８％を上廻る、有利に９９％を上廻る、特に有利に９９．５％を上廻る、殊に有利に９９．９％を上廻る、殊に９９．９９％を上廻る、特に９９．９９５％を上廻る水素化すべき化合物の変換率を有する。
【００６２】
従って、芳香族ジカルボル酸エステル、殊にフタル酸エステルを相応するジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化するために触媒Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩを使用する場合には、同様に１００ｐｐｍ未満の芳香族ジカルボル酸エステルの残留含量、殊にフタル酸エステルの残留含量を必要とする（これは、９９．９９％を上廻る変換率に相当する）という典型的な規格が維持される。好ましくは、前述したように、本発明によるシェル触媒を用いて芳香族ジカルボル酸エステル、殊にフタル酸エステルを水素化する際の変換率は、９９．９９５％を上廻る。
【００６３】
従って、本発明のもう１つの対象は、フタレートを相応するジシクロヘキサンジカルボル酸誘導体に水素化するための方法である。
【００６４】
炭素環式芳香族基は、有利に次の一般式：
（Ａ）−（Ｂ）n
〔式中、符号は、次の意味を有する：
Ａは、フェニレンＣ6Ｈ4であり、
ｎは、２であり、
Ｂは、ＣＯＯＲであり、この場合Ｒは、Ｈ、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリールまたは置換アリールを表わし、有利にＲは、ＨまたはＣ1〜20−アルキルを表わす〕を有する芳香族炭化水素の一部分である。
【００６５】
アルキルは、本発明によれば、別記しない限り、分枝鎖状または線状の飽和された非環式炭化水素基である。一般に、アルキル基は、１〜２０個の炭化水素を有する。
【００６６】
上記の基ＣＯＯＲにおいて、Ｒは、Ｈまたは分枝鎖状または線状のアルキル、有利にＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルを表わす。好ましいのは、Ｃ4〜Ｃ10アルキル基、特に好ましいのは、Ｃ8〜Ｃ10アルキル基である。前記アルキル基は、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、好ましくは、分枝鎖状である。３個を上廻る炭素原子を有するアルキル基の場合には、同じ炭素数を有する種々のアルキル基の異性体混合物が重要である。１つの例は、Ｃ9アルキル基であり、この場合には、イソノニル基が重要であり、即ち種々のＣ9アルキル基の異性体混合物が重要である。同様のことは、例えばＣ8アルキル基についても言えることである。このような異性混合物は、アルキル基に相応するアルコールから出発して得られ、この場合このアルコールは、当業者に公知の製造方法に基づいて異性体混合物として生じる。
【００６７】
シクロアルキルは、本発明によれば、飽和された環状非芳香族炭化水素基であり、この基は、唯一の環または多数の縮合された環から形成されている。適当なシクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ビシクロオクチル等である。好ましくは、シクロアルキル基は、３〜５０個の炭素原子、特に有利に３〜２０個の炭素原子、殊に有利に３〜８個の炭素原子、殊に３〜６個の炭素原子を有する。
【００６８】
置換シクロアルキル基は、炭素環の任意の炭素原子の１個以上の水素原子が別の基によって置換されているような基である。このような別の基は、例えばハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、脂肪族ヘテロ環式基、置換脂肪族ヘテロ環式基、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリール（Boryl）、ホスフィノ、アミノ、シリルおよびこれらの組合せである。置換シクロアルキルおよびシクロアルケニル基の例は、４−ジメチルアミノシクロヘキシル、４，５−ジブロモシクロヘプト−４−エニル等である。
【００６９】
水素化法のもう１つの好ましい実施態様において、芳香族炭化水素は、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）およびその異性体ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸）およびベンゼン−１，４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、およびフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のＣ1〜Ｃ20アルキルエステル、特にフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のＣ1〜Ｃ20アルキルエステル、この場合Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、線状であっても分枝鎖状であってもよく、例えばジメチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、ジ−２−プロピルヘプチルフタレート、ジ−２−プロピルヘプチルイソフタレート、ジ−２−プロピルヘプチルテレフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルイソフタレート、ジオクチルテレフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソノニルイソフタレート、ジイソノニルテレフタレートからなる群から選択されている。従って、本発明による方法において、有利には、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が脂環式カルボン酸に水素化され、ならびにフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の相応するＣ1〜Ｃ12アルキルエステルが相応する脂肪族カルボン酸（エステル）に水素化され、例えばジメチルフタレートは、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化され、ジ−２−プロピルヘプチルフタレートは、ジ−２−プロピルヘプチルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化され、ジ−２−エチルヘキシルフタレートは、ジ−２−エチルヘキシルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化され、ジオクチルフタレートは、ジオクチルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化され、およびジイソノニルフタレートは、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化される。殊に、本発明の範囲内でフタレートが好ましい。
【００７０】
次に、本発明によるフタレートが規定される。
【００７１】
ジイソノニルフタレートを製造する場合、イソノニル基は、イソノナノールとの自体公知のエステル化反応に由来する。この場合、好ましくは、一般に０．１０〜４、有利に０，５〜３、特に有利に０．８〜２、殊に１〜１．５の枝分かれ度（ＩＳＯ指数）を有するイソノナノール（Ｃ9アルコール）が使用され、即ち一般にそれぞれのアルコールは、種々の異性体の混合物である。殊に有利には、１〜１．５のＩＳＯ指数を有するＣ9アルコール混合物、殊に１．２５または１．６のＩＳＯ指数を有するノナノール混合物が使用される。
【００７２】
ＩＳＯ指数は、ガスクロマトグラフィーにより測定される無次元の大きさである。
【００７３】
このＩＳＯ指数は、アルコール混合物中に含有されている成分の枝分かれ度および相応する成分の量（ガスクロマトグラフィーにより測定された）から算出される。正確な算出法は、当業者に公知である。
【００７４】
イソノナノールは、当業者に公知の方法により製造される。特に有利には、ノナノール混合物が使用され、この場合このノナノール混合物の０〜２０質量％、有利に０．５〜１８質量％、特に有利に６〜１６質量％は、分枝を有さず、５〜９０質量％、有利に１０〜８０質量％、特に有利に４５〜７５質量％は、１個の分枝を有し、５〜７０質量％、有利に１０〜６０質量％、特に有利に１５〜３５質量％は、２個の分枝を有し、０〜１０質量％、有利に０〜８質量％、特に有利に０〜４質量％は、３個の分枝を有し、および０〜４０質量％、有利に０．１〜３０質量％、特に有利に０．５〜６．５質量％は、それ以外の成分である。それ以外の成分とは、一般に３個を上廻る分枝を有するノナノール、デカノールまたはオクタノールであり、この場合記載された成分の総和は、１００質量％である。
【００７５】
有利に使用されるシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体の製造に使用されるノナノール混合物の特に好ましい実施態様は、次の組成を有する：
３−エチル−６−メチルヘキサノール１．７３〜３．７３質量％、有利に１．９３〜３．５３質量％、特に有利に２．２３〜３．２３；
ジメチルヘプタノール０．３８〜１．３８質量％、有利に０．４８〜１．２８質量％、特に有利に０．５８〜１．１８質量％；
３，５−ジメチルヘプタノール２．７８〜４．７８質量％、有利に２．９８〜４．５８質量％、特に有利に３．２８〜４．２８質量％；
３，６−ジメチルヘプタノール６．３０〜１６．３０質量％、有利に７．３０〜１５．３０質量％、特に有利に８．３０〜１４．３０質量％；
４，６−ジメチルヘプタノール５．７４〜１１．７４質量％、有利に６．２４〜１１．２４質量％、特に有利に６．７４〜１０．７４質量％；
３，４，５−トリメチルヘキサノール１．６４〜３．６４質量％、有利に１．８４〜３．４４質量％、特に有利に２．１４〜３．１４質量％；
３，４，５−トリメチルヘキサノール、３−メチル−４−エチルヘキサノールおよび３−エチル−４−メチルヘキサノール１．４７〜５．４７質量％、有利に１．９７〜４．９７質量％、特に有利に２．４７〜４．４７質量％；
３，４−ジメチルヘプタノール４．００〜１０．００質量％、有利に４．５０〜９．５０質量％、特に有利に５．００〜９．００質量％；
４−エチル−５−メチルヘキサノールおよび３−エチルヘプタノール０．９９〜２．９９質量％、有利に１．１９〜２．７９質量％、特に有利に１．４９〜２．４９質量％；４，５−ジメチルヘプタノールおよび３−メチルオクタノール２，４５〜８．４５質量％、有利に２．９５〜７．９５質量％、特に有利に３．４５〜７．４５質量％；
４，５−ジメチルヘプタノール１．２１〜５．２１質量％、有利に１．１７〜４．７１質量％、特に有利に２．２１〜４．２１質量％；
５，６−ジメチルヘプタノール１．５５〜５．５５質量％、有利に２．０５〜５．０５質量％、特に有利に２．５５〜４．５５質量％；
４−メチルオクタノール１．６３〜３．６２質量％、有利に１．８３〜３．４３質量％、特に有利に２．１３〜３．１３質量％；
５−メチルオクタノール０．９８〜２．９８質量％、有利に１．１８〜２．７８質量％、特に有利に１．４８〜２．４８質量％；
３，６，６−トリメチルヘキサノール０．７０〜２．７０質量％、有利に０．９０〜２．５０質量％、特に有利に１．２０〜２．２０質量％；
７−メチルオクタノール１．９６〜３．９６質量％、有利に２．１６〜３．７６質量％、特に有利に２．４６〜３．４６質量％；
６−メチルオクタノール１．２４〜３．２４質量％、有利に１．４４〜３．０４質量％、特に有利に１．７４〜２．７４質量％；
ｎ−ノナノール０．１〜３質量％、有利に０．２〜２質量％、特に有利に０．３〜１質量％；
９個および１０個の炭素原子を有する他のアルコール２５〜３５質量％、有利に２８〜３３質量％、特に有利に２９〜３２質量％；この場合、前記成分の全体の総和は、１００質量％である。
【００７６】
有利に使用されるシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体の製造に使用されるノナノール混合物のもう１つの特に好ましい実施態様は、次の組成を有する：
ｎ−ノナノール６．０〜１６．０質量％、有利に７．０〜１５．０質量％、特に有利に８．０〜１４．０質量％；
６−メチルオクタノール１２．８〜２８．８質量％、有利に１４．８〜２６．８質量％、特に有利に１５．８〜２５．８質量％；
４−メチルオクタノール１２．５〜２８．８質量％、有利に１４．５〜２６．５質量％、特に有利に１５．５〜２５．５質量％；
２−メチルオクタノール３．３〜７．３質量％、有利に３．８〜６．８質量％、特に有利に４．３〜６．３質量％；
３−エチルヘプタノール５．７〜１１．７質量％、有利に６．３〜１１．３質量％、特に有利に６．７〜１０．７質量％；
２−エチルヘプタノール１．９〜３．９質量％、有利に２．１〜３．７質量％、特に有利に２．４〜３．４質量％；
２−プロピルヘキサノール１．７〜３．７質量％、有利に１．９〜３．５質量％、特に有利に２．２〜３．２質量％；
３，５−ジメチルヘプタノール３．２〜９．２質量％、有利に３．７〜８．７質量％、特に有利に４．２〜８．２質量％；
２，５−ジメチルヘプタノール６．０〜１６．０質量％、有利に７．０〜１５．０質量％、特に有利に８．０〜１４．０質量％；
２，３−ジメチルヘプタノール１．８〜３．８質量％、有利に２．０〜３．６質量％、特に有利に２．３〜３．３質量％；
３−エチル−４−メチルヘキサノール０．６〜２．６質量％、有利に０．８〜２．４質量％、特に有利に１．１〜２．１質量％；
２−エチル−４−メチルヘキサノール２．０〜４．０質量％、有利に２．２〜３．８質量％、特に有利に２．５〜３．５質量％；
９個の炭素原子を有する他のアルコール０．５〜６．５質量％、有利に１．５〜６質量％、特に有利に１．５〜５．５質量％；この場合前記成分の全部の総和は、１００質量％である。
【００７７】
本発明の範囲内で、「フタレート」、「イソフタレート」および「テレフタレート」の概念は、遊離酸ならびに記載されたエステルを含む。
【００７８】
水素化法は、液相中または気相中で実施されてよい。好ましくは、本発明による水素化法は、液相中で実施される。
【００７９】
水素化法は、溶剤または希釈剤の不在下または溶剤または希釈剤の存在下で実施されることができ、即ち水素化を溶液中で実施することは、不要である。
【００８０】
溶剤または希釈剤としては、全ての適した溶剤または希釈剤を使用することができる。溶剤または希釈剤として、原則的に水素化すべき有機化合物をできる限り完全に溶解することができるか、またはこの有機化合物と完全に混合することができ、かつ水素化条件下で不活性であり、即ち水素化されない溶剤または希釈剤がこれに該当する。
【００８１】
適した溶剤の例は、環式エーテルおよび非環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールまたはｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステルまたは酢酸ブチルエステル、ならびに脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノールおよび脂環式化合物、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサンである。
【００８２】
使用された溶剤または希釈剤の量は、特に減縮されておらず、必要に応じて自由に選択することができるが、しかし、この場合には、水素化に設けられた有機化合物の３〜７０質量％の溶液を生じるような量が好ましい。希釈剤の使用は、水素化法での強すぎる熱調整を回避するために好ましい。強すぎる熱調整は、触媒の不活性化をまねく可能性があり、したがって望ましくない。従って、水素化法には、入念な温度制御が重要である。適した水素化温度は、次に記載される。
【００８３】
溶剤を使用する場合には、本発明による方法の範囲内で特に有利に水素化の際に形成される生成物、即ち有利に単数または複数のそれぞれの脂環式化合物が溶剤として使用され、場合によっては別の溶剤または希釈剤と共に使用される。それぞれの場合、本方法で形成された生成物の一部分は、なお水素化すべき芳香族化合物に混合されてよい。フタレートを水素化する場合には、有利に相応するジアルキルシクロヘキサンジカルボ酸エステルが溶剤として使用される。
【００８４】
水素化のために設けられたフタレート、イソフタレートおよびテレフタレートの質量に対して、特に１〜３０倍、特に有利に５〜２０倍、殊に５〜１０倍の量のこの場合に形成すべき生成物が溶剤または希釈剤として混入される。
【００８５】
固有の水素化は、通常、有機化合物が液相または気相として、有利に液相として水素の存在下に触媒と接触されるように行なわれる。液相は、触媒懸濁液（懸濁運転形式）または触媒固定床（固定床運転形式）上に導入することができる。
【００８６】
水素化は、連続的ならびに非連続的に構成することができ、この場合には、連続的な方法の実施が好ましい。特に、本方法は、下降流反応器（Rieselreaktoren）または浸水された運転形式で固定床の運転形式により実施される。この場合、水素は、水素化すべき出発物質の溶液と一緒に並流でも、向流でも触媒上に導くことができる。
【００８７】
触媒流動層および触媒固定層での水素化による水素化を実施するのに適した装置は、先行技術から公知であり、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie,第４版、第１３巻、 第135頁以降ならびにP. N. Rylander著, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistryの"Hydrogenation and Dehydrogenation", 第５版 CD-ROM版に記載されている。
【００８８】
この水素化は、水素常圧でも高めた水素圧でも、例えば、少なくとも１．１バール、好ましくは少なくとも２バールの水素絶対圧で実施することができる。一般に水素絶対圧は、３２５バールの値、好ましくは３００バールの値を上廻らない。好ましくは、水素絶対圧は、１．１〜３００バールの範囲内にある。
【００８９】
反応温度は、本発明による方法において、一般に、少なくとも３０℃であり、しばしば２５０℃の値を上廻らない。好ましくは、水素化法は、５０〜２００℃の範囲内、特に有利に７０〜１８０℃、殊に有利に８０〜１６０℃の範囲内の温度で実施される。多くの場合に好ましくは、フタレートの水素化は、例えば７５℃〜１７０℃、殊に８０℃〜１６０℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００９０】
反応ガスとしては、水素と共に、触媒毒、例えば一酸化炭素または硫黄含有ガス、例えばＨ2ＳまたはＣＯＳを含有しない水素含有ガスもこれに該当し、例えば水素と不活性ガス、例えば窒素との混合物または通常ではなお揮発性炭化水素を含有するリフォーマー排ガスがこれに該当する。有利に、純粋な水素（純度≧９９．９体積％、特に≧９９．９５体積％、殊に９９．９９体積％）が使用される。
【００９１】
高い触媒活性に基づき、使用する出発物質に対して比較的微少量の触媒が必要とされる。非連続的な懸濁運転形式の場合には、好ましくは出発物質  １Ｍｏｌに対して、５Ｍｏｌ％未満、例えば０．２Ｍｏｌ％〜２Ｍｏｌ％の活性金属が使用される。水素化法の連続的な実施態様の場合には、通常では、水素化すべき出発物質は、０．０５〜３ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）、特に０．１５〜２ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）の量で触媒上に導入される。
【００９２】
殊に好ましい水素化法
再生含量を含む、フタレート、イソフタレートおよびテレフタレート、特にフタレートの本発明による水素化は、一般に５０℃〜２５０℃、有利に７０℃〜２２０℃の温度で行なわれる。圧力は、一般に１０バールを上廻る。
【００９３】
特に、本発明による方法の範囲内で、ジイソノニルフタレートは、約２００〜約２５０バールの範囲内の圧力でジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートに水素化される。
【００９４】
水素化は、一般に懸濁運転形式または固定床運転形式で実施されてよく、この場合には、固定床運転形式での実施が好ましい。特に有利には、液体の循環を有する水素化法が実施され、この場合水素化熱は、熱交換器により導出され、かつ利用されることができる。流入量／循環量比は、液体の循環を有する水素化法の実施の場合に、一般に１：５〜１：４０、有利に１：１０〜１：３０である。
【００９５】
完全な変換を達成させるために、水素化搬出量の後反応を行なうことができる。そのために、水素化搬出量は、水素化法に引き続いて気相中または液相中で真っ直ぐな通路内で後接続された反応器に導通されることができる。反応器は、液相水素化の場合には、下降流モード（Rieselfahrweise）で運転されてもよいし、浸水された運転形式で運転されてもよい。この反応器は、本発明による触媒または当業者に公知の別の触媒で充填されている。
【００９６】
再生工程
上記の触媒が使用される水素化法の場合には、或る程度の触媒の可使時間後に不活性化を観察することができる。このように不活性化されたルテニウム触媒は、洗浄によって元来の活性の状態に戻すことができる。活性は、初期値の９０％を上廻るまで、特に９５％を上廻る、特に有利に９８％を上廻る、殊に９９％を上廻る、殊に有利に９９，５％を上廻るまで再び形成させることができる。不活性化は、触媒上に吸着された水の痕跡または残分に帰因する。これは、意外なことに不活性ガスでの洗浄によって逆転させることができる。従って、本発明による再生法は、触媒の乾燥または触媒からの水の除去とも呼称することができる。
【００９７】
洗浄は、触媒を不活性ガスと接触させることを意味する。更に、通常は、当業者に公知の適当な構成手段によって、不活性ガスは、触媒上に導かれる。
【００９８】
不活性ガスでの洗浄は、約１０〜３５０℃、有利に約５０〜２５０℃、特に有利に約７０〜１８０℃、殊に有利に約８０〜１３０℃の温度で実施される。
【００９９】
洗浄の際に印加される圧力は、０．５〜５バール、特に０．８〜２バール、殊に０．９〜１．５バールである。
【０１００】
本発明によれば、触媒の処理は、特に不活性ガスで実施される。好ましい不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびこれらの混合物を含む。多くの場合に好ましいのは、窒素である。
【０１０１】
本発明の特殊な実施態様によれば、再生の本発明による方法は、触媒の取り外しなしに、水素化が行なわれるのと同一の反応器中で実施される。特に好ましくは、触媒の洗浄は、本発明によれば、水素化反応に相当するかまたは水素化反応に類似した、反応器中での温度および圧力で実施され、それによって反応プロセスの極めて短い中断が生じる。
【０１０２】
本発明によれば、洗浄は、触媒１リットル当たり２０〜２００Ｎｌ／ｈの体積流、有利に５０〜２００Ｎｌ／ｈの体積流を有する不活性ガスで実施される。
【０１０３】
不活性ガスでの洗浄は、有利に１０〜５０時間、特に有利に１０〜２０時間に亘って実施される。例えば、２〜５質量％の仮定された湿分を有する大工業的生産装置の触媒床の算定された乾燥時間は、約１８時間または３０時間である。洗浄は、本発明による方法において、下流に向いた方向（下降流）ならびに上流に向いた方向（上昇流）で実施されてよい。
【０１０４】
本発明のもう１つの対象は、次の工程：
（ａ）フタレート、イソフタレートまたはテレフタレートの少なくとも１つならびにルテニウム触媒の準備；
（ｂ）触媒が減少された水素化活性を有するまでの、ルテニウム触媒の存在下で水素との接触による、使用された芳香族化合物の水素化、
（ｃ）不活性ガスでの洗浄による触媒の再生、
（ｄ）場合による工程（ａ）〜（ｃ）の繰り返しを有する触媒再生工程を有する、フタレート、イソフタレートおよびテレフタレート、および相応する酸、特にフタレートをルテニウム触媒の存在下で水素化するための統合された方法である。
【０１０５】
本発明による水素は、特に有害な触媒毒、例えばＣＯを含有しない。例えば、リフォーマーガスを使用することができる。特に、純粋な水素は、水素化ガスとして使用される。
【０１０６】
更に、本発明による方法は、種々のプロセス、例えばメンテナンスまたは貯蔵中に水が吸収された触媒を乾燥させるのに適している。
【０１０７】
それに応じて、本発明は、担持材料上のルテニウム含有触媒を乾燥および／または再活性化および／または再生するための方法に関し、この場合この触媒は、不活性ガスでの処理によって処理される。
【０１０８】
この処理後、触媒は、以前よりも高い触媒活性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、１，２−ジイソノニルシクロヘキサンジカルボン酸エステルの製造を示す系統図である（例２参照）。
【０１１０】
本発明は、次の例につき詳説される。
【実施例】
【０１１１】
ルテニウム触媒の製造例
０．４４ｃｍ3／ｇの全体積、この場合５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔０．０９ｃｍ3／ｇ（全細孔体積の２０％）および２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の直径を有する細孔０．３５ｃｍ3／ｇが形成されているものとし、１１ｎｍの範囲の平均細孔直径および２８６ｍ2／ｇの表面積を有する３〜５ｍｍの球の形のメソ多孔質／マクロ多孔質の酸化アルミニウム担体を、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で含浸した。この場合、含浸中に吸収された溶液の容量は、使用された担体の細孔容積にほぼ相当した。引続き、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で含浸した担体を１２０℃で乾燥し、水素流中で２００℃で活性化した（還元した）。こうして得られた触媒は、触媒の質量に対してルテニウム０．５質量％を含有していた。ルテニウムの表面積は、０．７２ｍ2／ｇであり、ルテニウムと担体表面積との比は、０．００２７であった。
【０１１２】
例１  吸着試験
上記のように製造された触媒（０．５％Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）上での水蒸気の吸着測定によって、水に対する触媒の親和力を測定した。
【０１１３】
触媒は、既に３０％の僅かな相対的蒸気圧で５％の水量を吸着することが判明した。反応器中または使用物質中に水が痕跡でも存在する場合には、この水は、触媒で吸着されうる。
【０１１４】
例２（乾燥ありと乾燥なしとの比較）
ジイソノニルフタレートをＤＩＮＣＨに水素化する場合には、３ヶ月の運転時間後に１００ｐｐｍ未満の残留フタレート含量が触媒負荷量の連続的な減少（＝ＤＩＮＰの供給量の減少）によってなお達成されることが確認される。温度および圧力上昇は、全く改善を生じない。試験装置は、次に記載されている：
この装置は、２個の順次に接続された反応器１と２からなる（図１）。反応熱は、冷却によって反応器１の再循環回路から取り出される。２つの反応器１と２（図中には、１および２で略記した）を下降流モードで運転する。Ａは、ＤＩＮＰの供給量であり、Ｂは、Ｈ2の供給量である。
【０１１５】
次の第１表中には、反応器の寸法および触媒の体積が記載されている。
【０１１６】
【表１】
2009545554.tif 000002
【０１１７】
乾燥のために、液体を反応器１および２から取出して反応器を空にし、７日間、１１０℃に加熱された窒素１３Ｎｍ3／ｈを２つの反応器上に導いた。それによって、触媒上に吸着された水を除去する。操作の再開後、触媒の活性は、明らかに上昇していた。生産された量は、２倍であり、残留フタレート含量は、１００ｐｐｍ未満である。乾燥前および乾燥後の３ヶ月の運転時間後の試験は、第２表中に記載されている。
【０１１８】
【表２】
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【図１】
2009545554.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月1日(2009.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタレートおよび相応する酸をルテニウム触媒の存在下で水素化する統合された方法において、次の工程：
ａ）少なくとも１つのフタレート、イソフタレートまたはテレフタレート、およびルテニウム触媒の準備、
ｂ）触媒が減少された水素化活性を有するまでの、ルテニウム触媒の存在下で水素との接触による使用される芳香族化合物の水素化、
ｃ）元来の活性または元来の活性の一部分が達成されるまでの、不活性ガスでの洗浄による触媒の再生を含むことを特徴とする、フタレートおよび相応する酸をルテニウム触媒の存在下で水素化する統合された方法。
【請求項２】
不活性ガスでの洗浄を１０〜３５０℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
洗浄の際に印加された圧力は、０．５〜５バールである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
不活性ガスでの洗浄を触媒１リットル当たり２０〜２００Ｎｌ／ｈの体積流で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
不活性ガスでの洗浄を１０〜５０時間に亘って実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
再生工程を元来の値の９０％を上廻る活性が達成されるまで実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ルテニウム触媒は、次の群：
ａ）担体に施こされた、活性金属としてルテニウムを単独でかまたはルテニウムを周期律表の遷移金属群Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの少なくとも１つの金属と一緒に触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で含有する触媒、この場合この担体の細孔容積の１０〜５０％は、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の細孔直径を有するマクロ孔によって形成され、担体の細孔容積の５０〜９０％は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の細孔直径を有するメソ孔によって形成され、この場合細孔容積の総和は、１００％になり、および
ｂ）二酸化珪素を担持材料として含有する担体に施こされた、活性金属としてルテニウムを単独でかまたはルテニウムを元素の周期律表（ＣＡＳ編）の遷移金属群ＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩの少なくとも１つの他の金属と一緒に含有するシェル触媒であって、活性金属の量が触媒の全質量に対して１質量％未満であり、活性金属の少なくとも６０質量％は、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（ＥＤＸＳ）により測定された、２００μｍの侵入深さにまで触媒のシェル中に存在しているシェル触媒から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒は、触媒ａ）であり、周期律表の遷移金属群Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの少なくとも１つの金属は、白金、銅、レニウム、コバルト、ニッケルまたはこれらの中からの２つ以上からなる混合物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒は、触媒ａ）であり、担体は、活性炭、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの２つ以上からなる混合物である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒は、触媒ｂ）であり、周期律表の遷移金属群Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの少なくとも１つの金属は、白金、銅、レニウム、コバルト、ニッケルまたはこれらの中からの２つ以上からなる混合物である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
フタレートは、フタレート、イソフタレートおよびテレフタレートからなる群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ジイソノニルフタレートは、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートに変換される、請求項１２記載の方法。
【国際調査報告】
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