(57)【要約】  ポリマーブレンドを溶液から単離する方法において、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤を含む均質な溶液を反溶剤と合わせて、固形物粒子を含有する分散液を形成する。固形物粒子は、ポリ(アリーレンエーテル)単独の沈殿から形成される粒子と比較して取扱特性が改善された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーブレンドを単離する方法であって、
均質な溶液を反溶剤と合わせて、固形物を含む分散液を形成する工程を含み；その溶液が、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤を含み；その固形物が、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含む方法。
【請求項２】
固形物が、ASTM D 1921-01方法Bに従って決定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子15重量%以下を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
固形物が、ASTM D 1921-01方法Bに従って決定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子5重量%以下を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
溶液および反溶剤が、重量比約1：10〜約2：1で合わされる、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
溶液および反溶剤が、重量比約1：1〜約1：3で合わされる、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
溶剤が、C6-C18芳香族炭化水素を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
溶剤が、トルエンを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
反溶剤が、1〜10個の炭素原子を有するアルカノール；3〜10個の炭素原子を有するケトン；5〜10個の炭素原子を有するアルカン；および、それらの組み合わせから選択される化合物を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
反溶剤が、メタノールを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
均質な溶液が、均質な溶液の総重量に基づき、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)の合計約10〜約50重量%を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
均質な溶液が、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を重量比約5：95〜約95：5にて含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
ポリ(アリーレンエーテル)が、2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル単位を含み、ポリ(アルケニル芳香族)が、耐衝撃性が改良されたポリスチレン、アタクチックホモポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アルケニル芳香族と共役ジエンとのブロックコポリマー、アルケニル芳香族と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーブレンドを単離する方法であって、
均質な溶液を反溶剤と合わせて、固形物を含む分散液を形成する工程を含み；その溶液が、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤を含み；その固形物が、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含み；分散液を形成する前に、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤の総重量に基づいて、約20重量%〜50重量%が溶液に溶解されたポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)の合計であり；固形物が、ASTM D 1921-01方法Bに従って決定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子10重量%以下を含む方法。
【請求項１４】
溶液および反溶剤が、重量比約1：10〜約2：1で合わされる、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
溶液および反溶剤が、重量比約1：3〜約1：1で合わされる、請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマーブレンドを単離する方法であって、
均質な溶液を反溶剤と合わせて、固形物を含む分散液を形成する工程を含み；その溶液が、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤を含み；その固形物が、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含み；
ポリ(アリーレンエーテル)が、25℃クロロホルム中で固有粘度約0.3〜約0.6デシリットル/グラムを有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)を含み；
ポリ(アルケニル芳香族)が、ホモポリスチレン約70〜約98重量％；および、少なくとも1つのC4-C10非芳香族ジエンモノマーの重合生成物であるゴム改質剤約2〜約30重量％を含むゴム改質されたポリスチレンを含み；
溶剤が、トルエンを含み；
反溶剤が、メタノールを含み；
分散液を形成する前に、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤の総重量に基づいて、約20重量%〜50重量%が溶液に溶解されたポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)の合計であり；
固形物が、ASTM D 1921-01方法Bに従って決定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子5重量%以下を含む方法。
【請求項１７】
固形物が、ASTM D 1921-01方法Bに従って決定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子15重量%以下を含む、請求項1に記載の方法に従って製造される固形物。
【請求項１８】
固形物が、ASTM D 1921-01方法Bに従って決定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子5重量%以下を含む、請求項13に記載の方法に従って製造される固形物。
【請求項１９】
固形物が、ASTM D 1921-01方法Bに従って決定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子2重量%以下を含む、請求項16に記載の方法に従って製造される固形物。
【請求項２０】
請求項19に記載の固形物と；耐衝撃性が改良されたポリスチレン、アタクチックホモポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アルケニル芳香族と共役ジエンとのブロックコポリマー、アルケニル芳香族と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびそれらの組み合わせから選択されるポリマーとを含むポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ(アリーレンエーテル)を溶液から単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)は、溶剤の存在にて1価フェノールを酸化重合して、ポリ(アリーレンエーテル)が可溶性である溶液を形成することにより製造することができる。ポリ(アリーレンエーテル)は、ついで、その溶液を反溶剤と合わせて、ポリ(アリーレンエーテル)を沈殿させることにより単離することができる。しかし、このような沈殿は、75マイクロメートルより小さな粒子の実質重量部分を有する粉末沈殿物を生ずる。微細な粉末により生じかねない爆発の危険性を防止するために、手の込んだ複雑な粉末取扱システムが必要とされる。微細な粉末は、また、単離される固形物のパイプライン輸送および固形物の押出機への供給において困難を生ずる。さらに、微細な粉末の低い嵩密度は、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の単位重量当りの高い船積みコストを生ずる。
【０００３】
樹脂組成物に配合して局地的な市場ニーズに答えるために、世界中のいろいろな地域にポリ(アリーレンエーテル)樹脂を船積み輸送可能とすることは有益であろう。しかし、現在の取扱処理方法は、装置改良のための著しい資本投下を必要とし、したがって、このような配合融通性ゆえに商業的な実現可能性が限られている。
【０００４】
ポリ(アリーレンエーテル)粉末に付随する問題を解決するための1つのアプローチは、標準配合押出機を使用し、続いて、押出品をペレット化して、約3ミリメートル×約3ミリメートルの寸法を有するペレットを得る、ポリ(アリーレンエーテル)粉末のペレット化である。残念ながら、ペレットを使用して製造される多くの樹脂組成物の物理的な特性は、ポリ(アリーレンエーテル)粉末で製造される対照組成物の物理的特性と比較して劣り、ペレットは、対照組成物の物理的特性にほぼ近い物理的特性を達成するために、より小さな寸法に粉砕する必要がある。したがって、ポリ(アリーレンエーテル)ペレットアプローチの実用性は、限られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、生ずるポリ(アリーレンエーテル)樹脂の取扱および船積み輸送を改良可能とする溶液からポリ(アリーレンエーテル)を単離する改良法についてのなお継続した必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において、ポリ(アリーレンエーテル)ブレンドを溶液から単離する方法を開示する。
1つの実施態様は、ポリマーブレンドを単離する方法であって、均質な溶液を反溶剤と合わせて、固形物を含む分散液を形成する工程を含み；その溶液が、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤を含み；その固形物が、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含む方法である。
【０００７】
本方法から得られる固形物もまた開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲では、幾つかの用語は、以下の意味を有すると定義されるであろう。
単数形“a”、“an”および“the”は、本明細書の文脈中で特に断らない限り、複数の指示物をも包含する。
【０００９】
“任意の”または“場合によっては”は、続いて記載される事象または付随的な事柄が生じてもよくまたは生じなくともよいこと；および、その記載がその事象が生ずる例およびその事象が生じない例をも包含することを意味する。
【００１０】
本明細書で使用する場合、“組み合わせ”は、混合物、コポリマー、反応生成物、ブレンド、複合物等を包含する。
“その組み合わせ”は、2つ以上の組み合わせを称す。
【００１１】
数量に関して使用する“約”という修飾語は、記載した値が含まれ、本明細書の文脈中で指示した意味を有する(例えば、それは、特定の数量の測定に伴う誤差の度合いを含む)。
【００１２】
さらに、同一の特性を列挙する全ての範囲の端点は、独立に、列挙した端点を組み込むことが可能でありかつ包含する。
以降にさらに詳細に説明するように、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含む粗粒を含む固形物は、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を溶液から反溶剤で共沈させることにより生成されることが見出された。溶剤とポリ(アリーレンエーテル)のみを含む溶液は、反溶剤に添加する時に、概して、微細な粉末、すなわち、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子を生ずるので、これは、驚くべき知見であった。ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の主たる使用は、さらに、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂を含むブレンドにおいてであるので、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)樹脂の共沈は、かなりの商業的価値を有する固形の生成物を生ずる。
【００１３】
この方法において使用される溶液は、均質な溶液である。均質な溶液は、本明細書では、未溶解の固形物粒子、特に、約100マイクロメートル以上のいずれかの寸法を有する粒子を実質的に含まない溶液と定義される。実質的に含まないとは、溶液が溶液の総重量に基づきこのような未溶解の固形物粒子0.5重量%以下しか含まないことを意味する。濁り度測定または溶液濾過技術を使用することにより、溶液がこの定義に従い均質であるか否かを客観的に決定することが可能である。
【００１４】
1つの実施態様では、固形物は、ASTM D1921-01方法Bに従う篩い分け試験により測定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子15重量%以下を含む。固形物は、このような粒子10重量%以下、もしくは、このような粒子5重量%以下、または、このような粒子2重量%以下、あるいは、このような粒子1重量%以下を含んでよい。ASTM D 1921-01方法Bに従う篩い分け試験にて、公知の開口サイズを有する金網の篩を通過する粒子の重量パーセントを決定する。篩を通過しない材料としては、開口サイズより大きい寸法を有するばらばらの粒子のみならず、また、ASTM D 1921-01方法Bにて使用される機械振盪試験に耐えるような寸法を有する粒子凝集塊も挙げられる。このように、“75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子”という語句は、75マイクロメートルの開口を有する篩を通過する粒子のみを称し、したがって、個々に75マイクロメートル以上の寸法を有しないが、ASTM D 1921-01方法Bの試験条件下で篩の開口を通過しない凝集塊にて存在する粒子を含まないことを理解するべきである。
【００１５】
ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)樹脂の均質な溶液を調製する多くの適した方法が存在する。例えば、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)樹脂の別個の均質な溶液を調製し、合わせることができる。あるいは、ポリ(アリーレンエーテル)の均質な溶液を調製してもよく、固形物ポリ(アルケニル芳香族)樹脂をそれに加えて、溶解させてもよい。あるいは、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂の均質な溶液を調製してもよく、固形物ポリ(アリーレンエーテル)をそれに加えて溶解させてもよい。あるいは、固形物ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)樹脂を同時に溶剤に加え、続いて、溶解させてもよい。
【００１６】
1つの実施態様では、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)樹脂の均質な溶液を調製し、溶剤の一部を除去して(すなわち、溶液を濃縮して)から、溶液を反溶剤と合わせる。
【００１７】
1つの実施態様では、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)の合計重量約10重量%〜約50重量%を溶液に溶解させるが、ここで、重量パーセント（重量％）は、溶液（ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)及び溶剤の合計）の総重量に基づく。この範囲内で、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)の合計重量パーセントは、少なくとも約20重量%、または、少なくとも約24重量%であってよい。また、この範囲内で、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)の総重量パーセントは、約45重量%まで、または、約30重量%までであってよい。1つの実施態様では、均質な溶液は、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を重量比約5：95〜約95：5で含む。この範囲内で、その比は、少なくとも約10：90、もしくは、少なくとも約30：70、または、少なくとも約50：50であってよい。また、この範囲内で、その比は、約90：10まで、または、約80：20までであってよい。
【００１８】
本明細書で使用する場合、“ポリ(アリーレンエーテル)”は、式(I)：
【００１９】
【化１】
2009516020.tif 000002
【００２０】
[式中、各構造単位について、各Q1は、独立に、ハロゲン、C1-C7第1級または第2級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、アルケニルアルキル、アルキニルアルキル、ヒドロカーボンオキシ、アリールおよびハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているハロヒドロカーボンオキシであり、；各Q2は、独立に、水素、ハロゲン、C1-C7第1級または第2級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、アルケニルアルキル、アルキニルアルキル、ヒドロカーボンオキシ、アリールおよびハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているハロヒドロカーボンオキシである]
で表される複数の構造単位を含む。1つの実施態様では、各Q1は、独立に、C1-C4アルキルまたはフェニルであり、各Q2は、独立に、水素またはメチルである。ポリ(アリーレンエーテル)は、アミノアルキル含有末端基を有する分子を典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位に含むことができる。また、典型的には、テトラメチルジフェノキノン副生物が存在する反応混合物から得られるテトラメチルジフェノキノン(TMDQ)末端基が存在することがしばしばである。
【００２１】
ポリ(アリーレンエーテル)は、ホモポリマー；コポリマー；グラフトコポリマー；イオノマーまたはブロックコポリマー；および、前述の少なくとも1つを含む組み合わせの形態であることができる。例えば、1つの実施態様では、ポリ(アリーレンエーテル)は、2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル単位を、場合によっては、2,3,6-トリメチル-1,4-フェニレンエーテル単位との組み合わせにて含む。
【００２２】
ポリ(アリーレンエーテル)は、モノヒドロキシ芳香族化合物、例えば、2,6-キシレノールおよび2,3,6-トリメチルフェノールの酸化カップリングにより製造することができる。このようなカップリングについては、概して、触媒系が使用され；触媒系は、重金属イオン、例えば、銅、マンガン、鉄またはコバルトイオンを、通常、種々のその他の物質、例えば、第2級アミン類、第3級アミン類、N,N’-ジアルキルアルキレンジアミン類、ハライドまたは前述の2つ以上の組み合わせとの組み合わせにて含有することができる。
【００２３】
ポリ(アリーレンエーテル)は、多官能性化合物、例えば、多カルボン酸；または、分子中に(a)炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合と(b)少なくとも1つのカルボン酸、無水物、アミド、エステル、イミド、アミノ、エポキシ、オルトエステルまたはヒドロキシ基との両方を有するこれら化合物にて官能化されることができる。このような多官能性化合物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびクエン酸が挙げられる。
【００２４】
ポリ(アリーレンエーテル)は、単分散ポリスチレン標準、40℃でのスチレンジビニルベンゼンゲル、および、クロロホルム１ミリリットル当たり1ミリグラムの濃度の試料を使用しゲル透過クロマトグラフィーにより決定して、数平均分子量約3,000グラム/モル(g/mol)〜約40,000g/molおよび重量平均分子量約5,000g/mol〜約80,000g/molを有することができる。ポリ(アリーレンエーテル)またはポリ(アリーレンエーテル)類の組み合わせは、25℃クロロホルム中で測定して、初期固有粘度約0.1〜約1.5デシリットル/グラム(dl/g)を有することができる。この範囲内で、初期固有粘度は、少なくとも約0.12デシリットル/グラム、または、少なくとも約0.3デシリットル/グラムであってよい。また、この範囲内で、初期固有粘度は、約0.8デシリットル/グラムまで、または、約0.6デシリットル/グラムまでであってよい。初期固有粘度は、組成物のその他の成分と溶融混合する前のポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度と定義され、最終固有粘度は、組成物のその他の成分と溶融混合した後のポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度と定義される。当業者であれば理解されるように、ポリ(アリーレンエーテル)の粘度は、溶融混合後30%上まで高くなってよい。増加のパーセンテージは、(最終固有粘度−初期固有粘度)/初期固有粘度によって計算することができる。
【００２５】
ポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)とを含む分散液の一部として形成される固形物(以降“固形物”と称することもある)は、概して、ほぼ同一量比のポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を均質な溶液として有するであろう。初期固有粘度約0.2デシリットル/グラムを有するポリ(アリーレンエーテル)樹脂を使用する場合、固形物は、溶液と比較して(ポリ(アルケニル芳香族樹脂)に富み)ポリ(アリーレンエーテル)にて枯渇される。
【００２６】
上記に簡潔に記載したように、溶液および生ずる固形物は、さらに、ポリ(アルケニル芳香族)を含む。本明細書で使用する場合、“ポリ(アルケニル芳香族)”という用語は、バルク、懸濁およびエマルジョン重合を含め当分野にて公知の方法によって製造されるポリマーを含み、これらは、式：
【００２７】
【化２】
2009516020.tif 000003
【００２８】
[式中、R1は、水素、C1-C8アルキルまたはハロゲンであり；Z1は、ビニル、ハロゲンまたはC1-C8アルキルであり；pは、0、1、2、3、4または5である]
で表されるアルケニル芳香族モノマーから誘導される構造単位少なくとも25重量%を含有する。さらに詳しくは、アルケニル芳香族モノマーとしては、スチレン、クロロスチレンおよびビニルトルエンが挙げられる。ポリ(アルケニル芳香族)類としては、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー；アルケニル芳香族モノマー、例えば、スチレンの1つ以上の異なるモノマー、例えば、アクリロニトリル、ブタジエン、アルファ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよび無水マレイン酸とのランダムコポリマー；アルケニル芳香族と共役ジエンとの非水素化および水素化ブロックコポリマー；および、ゴム改質されたポリ(アルケニル芳香族)類が挙げられる。
【００２９】
ポリ(アルケニル芳香族)が、アルケニル芳香族と共役ジエンとの非水素化または水素化ブロックコポリマーであるとき、共役ジエンは、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンまたは1,3-ペンタジエンであってよい。ポリ(アルケニル芳香族)ブロックとポリ(共役ジエン)ブロックとの配列は、直鎖構造(例えば、ジブロック、トリブロック、テトラブロックコポリマー)であるか；または、分岐鎖を有するかまたは有しないラジアルテレブロック構造であるのがよい。ポリ(アルケニル芳香族)が水素化ブロックコポリマーであるとき、ポリ(共役ジエン)ブロックは、共役ジエンから誘導される脂肪族鎖部分の不飽和結合の約10%〜100%が還元されるように、一部または完全に水素化されてもよい。ポリ(アルケニル芳香族)は、(鎖中よりもむしろ)ペンダント（側鎖）脂肪族二重結合を選択的に還元するために一部水素化されてもよい。好ましい非水素化ブロックコポリマーとしては、スチレン-ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン-ブタジエン-スチレントリブロックコポリマー、スチレン-イソプレンジブロックコポリマーおよびスチレン-イソプレン-スチレントリブロックコポリマーが挙げられる。好ましい水素化ブロックコポリマーとしては、スチレン-(エチレン-ブチレン)ジブロックコポリマー、スチレン-(エチレン-ブチレン)-スチレントリブロックコポリマー、スチレン-(ブタジエン-ブチレン)-スチレントリブロックコポリマー、および、一部または完全に水素化されたスチレン-イソプレン-スチレントリブロックコポリマーが挙げられる。適した非水素化および水素化ブロックコポリマーは、さらに、Adedeji et al.に対するU.S.特許Nos．6,855,767および6,872,777に記載されている。
【００３０】
ポリ(アルケニル芳香族)がゴム改質されたポリ(アルケニル芳香族)であるとき、それは、(a)アルケニル芳香族のホモポリマー；および、(b)ホモポリマーとのブレンド、もしくは、ホモポリマー上のグラフト、または、それらの組み合わせの形態のゴム改質剤を含むことができ、ゴム改質剤は、少なくとも1つのC4-C10非芳香族ジエンモノマー、例えば、ブタジエンまたはイソプレンの重合生成物であることができ、ゴム改質されたポリ(アルケニル芳香族)は、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー約98重量%〜約70重量%と、ゴム改質剤約2重量%〜約30重量%とを含み、特に、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー約88重量%〜約94重量%と、ゴム改質剤約6重量%〜約12重量%とを含む。これらゴム改質されたポリスチレン類は、例えば、General Electric PlasticsからGEH 1897として；および、Phillips ChemicalからEB 6755またはMA 5350として市販入手可能である。
【００３１】
1つの実施態様では、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂は、耐衝撃性が改良されたポリスチレン類、アタクチックホモポリスチレン類、シンジオタクチックポリスチレン類、アルケニル芳香族と共役ジエンとのブロックコポリマー、アルケニル芳香族と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびそれらの組み合わせから選択される。1つの実施態様では、ポリ(アルケニル芳香族)は、重量平均分子量約50,000〜約1,500,000原子質量単位を有するアタクチックホモポリスチレンを含む。1つの実施態様では、ポリ(アルケニル芳香族)は、重量平均分子量約50,000〜約1,500,000原子質量単位を有する耐衝撃改良されたポリスチレンを含む。1つの実施態様では、ポリ(アルケニル芳香族)は、ブタジエン含量約60〜約90重量%を有するスチレン-ブタジエン-スチレントリブロックコポリマーを含む。1つの実施態様では、ポリ(アルケニル芳香族)は、ラジアルテレブロックスチレン-ブタジエンブロックコポリマーを含む。
【００３２】
ポリ(アルケニル芳香族)の立体規則性は、アタクチックまたはシンジオタクチックであってもよい。1つの実施態様では、ポリ(アルケニル芳香族)類としては、アタクチックおよびシンジオタクチックホモポリスチレン類が挙げられる。適したアタクチックホモポリスチレン類は、例えば、Phillips ChemicalからEB3300として、および、INEOS Styrenicsから168Mおよび168MOとして、市販入手可能である。適したシンジオタクチックホモポリスチレン類は、Ishihara et al.に対するUS特許Nos．5,189,125および5,252,693；Yamamoto et al.に対するUS特許No．5,254,647；Tomotsu et al.に対するUS特許No．5,272,229；および、Watanabe et al.に対するUS特許No．5,294,685に記載された方法に従い製造することができる。
【００３３】
溶剤は、それがポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)の両方を溶解させうるように選択される。適した有機溶剤としては、芳香族炭化水素、ハロゲン化された芳香族炭化水素、ハロゲン化されたアルカン類、ハロゲン化されたアルケン類およびそれらの組み合わせが挙げられる。適した芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、C6-C18芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン類等；および、それらの組み合わせが挙げられる。1つの実施態様では、溶剤は、トルエンを含む。適当なハロゲン化された芳香族炭化水素類としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン類等；および、それらの組み合わせが挙げられる。適当なハロゲン化されたアルカン類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン類、トリクロロエタン類等；および、それらの組み合わせが挙げられる。適当なハロゲン化されたアルケン類としては、例えば、1,1-ジクロエチレン、1,2-ジクロロエチレン、1,1,2-トリクロロエチレン等；および、それらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
1つの実施態様では、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含む固形物の形成後、溶剤は、固形物および反溶剤から分離し、リサイクルすることができる。商業的な運転にて、リサイクルされた溶剤の使用は、溶剤をリサイクルしない方法と比較して、作業の運転コストを大きく低下させることができる。種々の実施態様では、溶剤は、溶剤の総重量に基づき、1重量%以下の量、とりわけ、0.5重量%以下の量存在する不純物を含んでもよい。リサイクルされる溶剤中の主たる不純物は、典型的には、使用される反溶剤(または反溶剤のミックス)である。
【００３５】
本方法は、ポリ(アリーレンエーテル)沈殿プロセスと比較して溶剤および反溶剤のリサイクルを促進し、沈殿されるポリ(アリーレンエーテル)の微細粒子が濾液を汚染する。
ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)が、各々、アンンチソルベント中の溶解度約1グラム/リットル未満、好ましくは、0.5グラム/リットル未満を有する限り、本方法に使用される反溶剤について特に制限は存在しない。適した反溶剤としては、1〜10個の炭素原子を有する低級アルカノール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール等；3〜10個の炭素原子を有するケトン類、例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン等；5〜10個の炭素原子を有するアルカン類、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；および、それらの組み合わせが挙げられる。例えば、適した反溶剤としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール等；または、それらの混合物が挙げられる。1つの実施態様では、反溶剤は、メタノールと少なくとも1つのC3-C6アルカノールとを含む。適したC3-C6アルカノール類としては、例えば、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール(ネオペンチルアルコール)、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、2,3-ジメチル-1-ブタノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、2,2-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、シクロペンチルメタノール、1-メチルシクロペンタノール、2-メチルシクロペンタノール、3-メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール等；および、それらの混合物が挙げられる。もう1つの実施態様では、反溶剤は、(a)メタノールと；(b)イソプロパノール、n-ブタノールまたはそれらの混合物とを含む。その他の実施態様では、反溶剤は、メタノールを含む。
【００３６】
溶剤のリサイクルと同様に、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含む固形物の形成後、反溶剤は、固形物および溶剤から分離し、リサイクルすることができる。商業的な運転にて、リサイクルされた反溶剤の使用は、反溶剤がリサイクルされない方法と比較して作業の運転コストを大きく低下させうる。種々の実施態様では、反溶剤は、反溶剤の総重量に基づき、約1重量%以下の量、とりわけ、0.5重量%以下の量にて存在する不純物を含んでもよい。リサイクルされる反溶剤中の主たる不純物は、典型的には、使用される溶剤(または溶剤ミックス)および水である。
【００３７】
溶液および反溶剤は、溶液中に溶解されたポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)の総重量の少なくとも90重量%、好ましくは、少なくとも95重量%を沈殿させるのに有効な比率で合わせてもよい。1つの実施態様では、溶液および反溶剤は、重量比約1：10〜約2：1で合わせられる。この範囲内で、その比は、少なくとも約1：8、または、少なくとも約1：6であってよい。また、この範囲内で、その比は、約1：3まで、もしくは、約1：2まで、または、約1：1までであってよい。1つの実施態様では、溶液および反溶剤は、攪拌しつつ、反溶剤の全部に溶液を徐々に加えることにより合わされる。もう1つの実施態様では、溶液の一部は、攪拌しつつ、反溶剤の一部に加えられ、溶液の残りおよび反溶剤の残りは、攪拌しつつ、混合物にて溶液対反溶剤の一定比率を維持する速度で存在する混合物に徐々に加えられる。
【００３８】
溶液および反溶剤のそれらが合わされる直前の温度は、例えば、ポリ(アリーレンエーテル)組成物、ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度、溶液中のポリ(アリーレンエーテル)濃度、溶剤のタイプ、反溶剤のタイプおよび溶液対反溶剤の重量比を含め多くの因子に従い変化するであろう。1つの実施態様では、本方法は、約60℃〜約90℃の温度の溶液を反溶剤と約15℃〜約60℃の温度で合わせる工程を含む。これらの範囲内で、溶液温度は、少なくとも約70℃、もしくは、少なくとも80℃であってよい。また、これらの範囲内で、反溶剤の温度は、少なくとも約20℃、または、少なくとも25℃であってよく；反溶剤の温度は、55℃まで、または、50℃までであってよい。1つの実施態様では、合わせた溶液および反溶剤混合物の温度は、約30℃〜約55℃であってよい。
【００３９】
もう1つの実施態様では、本方法は、場合によっては、さらに、溶液を反溶剤と合わせる前に、溶液を濃縮する工程を含む。1つの実施態様では、溶液を濃縮する工程は、熱交換器、フラッシュユニットおよび循環ポンプを含む連続プロセスセクションで行われる。場合によっては、フラッシュユニットから排出される濃縮された溶液生成物の一部は、熱交換器の導入口にリサイクルすることができる。1つの実施態様では、フラシュユニットは、1大気圧未満の圧力で運転され、熱交換器内の溶液の温度は、フラッシュユニット内の実際の圧力で溶剤の沸点より高い。この実施態様では、フラッシュユニット内の圧力が低いほど、溶剤の一部の断熱フラッシングを生ずる。溶液を予め濃縮する工程は、フラッシュ容器を圧力Pに維持し、溶液を圧力Pでの溶剤の沸点より高い温度Tに加熱し、加熱した溶液をフラッシュ容器に導入して、溶剤の一部を蒸発させて濃縮された溶液を形成し、濃縮された溶液の一部をフラッシュ容器の上流の地点まで再循環する各工程を含む。
【００４０】
溶液を反溶剤と合わせる工程は、ポリ(アリーレンエーテル)/ポリ(アルケニル芳香族)分散液を形成する。本方法は、場合によっては、さらに、分散液からポリ(アリーレンエーテル)/ポリ(アルケニル芳香族)固形物を単離する工程を含む。1つの実施態様では、分散液から固形物を単離する工程は、濾過を含む。もう1つの実施態様では、分散液から固形物を単離する工程は、遠心分離を含む。適した濾過装置としては、回転フィルター、連続回転減圧フィルター、連続移動床フィルター、バッチフィルター等が挙げられる。適した固形物/液体分離装置としては、連続固形物/液体遠心機が挙げられる。
【００４１】
1つの実施態様では、単離される固形物は、ASTM D 1921-01方法Bに従って決定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子15重量パーセント以下を含むのがよい。このような粒子の重量パーセントは、10重量%以下、もしくは、5重量%以下、または、2重量%以下、あるいは、1重量%以下であってよい。
【００４２】
場合によっては、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含む固形物を単離する上記した方法は、限定する積もりはないが、例えば、高剪断単離法を含めその他の単離技術と組み合わせることができる。高剪断単離法の例としては、Ingelbrechtに対するU.S.特許出願公開No．US 2005/0171331 A1にて考察されている。さらに詳しくは、溶液および反溶剤は、約20,000sec-1以上の剪断速度で合わせることができる。この範囲内で、剪断速度は、約50,000sec-1以上、とりわけ、約75,000sec-1以上、さらにとりわけ、約100,000sec-1以上であることができる。1つの実施態様では、剪断速度は、約500,000sec-1以下、とりわけ、約350,000sec-1以下、なおさらにとりわけ、約250,000sec-1以下である。所望される高剪断は、ステータとロータを含むポンプを使用して達成することができる。
【００４３】
1つの実施態様は、ポリマーブレンドを単離する方法であって、均質な溶液を反溶剤と合わせて、固形物を含む分散液を形成する工程を含み；その溶液が、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤を含み；その固形物が、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含み；分散液を形成する前に、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤の総重量に基づいて、約20重量%〜50重量%が溶液に溶解されたポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)の合計であり；固形物が、ASTM D 1921-01方法Bに従って決定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子10重量%以下を含む方法である。
【００４４】
もう1つの実施態様は、ポリマーブレンドを単離する方法であって、均質な溶液を反溶剤と合わせて、固形物を含む分散液を形成する工程を含み；その溶液が、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤を含み；その固形物が、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含み；ポリ(アリーレンエーテル)が、25℃クロロホルム中固有粘度約0.3〜約0.6デシリットル/グラムを有し；ポリ(アルケニル芳香族)が、ホモポリスチレン約70〜約98重量％；および、少なくとも1つのC4-C10非芳香族ジエンモノマーの重合生成物であるゴム改質剤約2〜約30重量％を含むゴム改質されたポリスチレンを含み；溶剤が、トルエンを含み；反溶剤が、メタノールを含み；分散液を形成する前に、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)および溶剤の総重量に基づいて、約20重量%〜50重量%が溶液に溶解されたポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)の合計であり；固形物が、ASTM D 1921-01方法Bに従って決定して、75マイクロメートル未満の粒径を有する粒子5重量%以下を含む方法である。
【００４５】
本方法の1つの利点は、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含む生ずる樹脂が75マイクロメートルより大きい粒子を有し、これにより、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂プロセスと続く配合工程との両方における微細粉末について必要とされる特殊な取扱装置の必要性を低下させるかまたはなくすことができる。例えば、小さなポリ(アリーレンエーテル)粒子の爆発を防止するために必要とされる高価な安全対策を低下させるかまたはなくすことができる。さらに、本方法に従い製造される固形物は、中間の溶融ブレンド工程なしに直接射出成形することができる。
【００４６】
さらに、本方法に従い製造される固形物は、ポリ(アリーレンエーテル)単独の沈殿から得られる微細粉末よりも高い嵩密度を有する。高い嵩密度は、貯蔵および輸送の間に材料が占める体積を小さくし、それによって、貯蔵および輸送コストを低下させる。さらに、固形物は、ポリ(アリーレンエーテル)粉末で使用することのできる供給速度よりも速い供給速度で押出機に供給することもできる。
【００４７】
本方法に従い製造される固形物は、さらに、その他のポリマー樹脂を含むブレンドを配合するためにコンセントレートとして使用することができる。例えば、純粋なポリ(アリーレンエーテル)樹脂と比較してより低いガラス転移温度の固形物は、より苛酷でない混合条件(例えば、2軸スクリュー押出機の代わりに1軸スクリュー押出機)を使用して、その固形物を追加のポリ(アルケニル芳香族)樹脂と溶融ブレンドすることが可能である。1つの実施態様は、固形物と；耐衝撃性が改良されたポリスチレン類、アタクチックホモポリスチレン類、シンジオタクチックポリスチレン類、アルケニル芳香族と共役ジエンとのブロックコポリマー、アルケニル芳香族と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびそれらの組み合わせから選択されるポリマーとを含むポリマーブレンドである。
【００４８】
以下、実施例により、本明細書にて記載した種々の実施態様を例示するが、これら実施例は、本発明を何等限定するものではない。
【実施例】
【００４９】
実施例1〜4、比較実施例1および2
表1は、溶液の固形物成分およびそれらの供給元をまとめて示す。
【００５０】
【表１】
2009516020.tif 000004
【００５１】
実施例(本明細書にて、Ex.と略記することもある)1は、以下のプロセスにより製造した。トルエン(833.8グラム)をガラス反応器内で攪拌しながら185°F(85℃)まで加熱した。HIPS（耐衝撃性が改良されたポリスチレン）(24.2グラム)をその容器に加え、混合物を温度約65℃に維持し、HIPSが溶解されるまで350回転/分で攪拌した。0.46 IV（固有粘度）PPE(242グラム)を溶液に加え、生ずる混合物を、ポリ(アリーレンエーテル)が溶解され、均質な溶液が形成されるまで攪拌した。総混合時間は、約2時間であった。室温メタノール(600グラム)を単一速度高剪断Waring Explosion-Proof Blenderモデル9304に加えた。溶液は、温度約65℃を有したが、その溶液部分150グラムを約5分間かけて攪拌しつつあるメタノールに緩やかに加えて、メタノール対溶液の重量比約4：1を有する混合物を生じさせた。継続攪拌約5分後、溶液の第2回目の150グラム部分を約5分間かけて加え、メタノール対溶液の重量比約2：1を有する混合物を生成させた。さらに15分間攪拌後、Whatmanナンバー4定量濾紙を使用して、生ずる分散液を濾過した。濾過した固形物は、洗浄せず、減圧オーブン内温度約50℃〜55℃かつ絶対圧約700〜750mmHgで一晩乾燥させた。
【００５２】
実施例2は、0.46 IV PPE量が131.1グラムであり；HIPS量が131.1グラムであり；ポリ(アリーレンエーテル)を最初にトルエンに溶解させて溶液を調製し、ついで、HIPSをその生ずる溶液に溶解させた以外は、実施例1についての処理方法に従い製造した。ポリ(アリーレンエーテル)溶液を調製するために、トルエン300gを保留し、533.8グラムを65℃まで加熱した。ポリ(アリーレンエーテル)を加え、ポリ(アリーレンエーテル)を溶解させつつ、トルエンの300グラム保留部分を使用して、フラスコの首を周期的に洗浄した。ポリ(アリーレンエーテル)が一度溶解されたら、HIPSを加え、直ちに溶解させた。
【００５３】
実施例3は、成分および量がトルエン(684グラム)、0.46 IV PPE(162グラム)およびHIPS(54グラム)である以外は、実施例2についての処理方法に従い製造した。
実施例4は、実施例4が0.31 IV PPEを使用した以外は、実施例3についての処理方法に従い製造した。
【００５４】
比較実施例(本明細書にて、C.Ex.と略記することもある)1および2は、それぞれ、固有粘度0.46および0.30デシリットル/グラムを有するポリ(アリーレンエーテル)樹脂のプラント生産試料(すなわち、商業的に生産される試料)であった。
【００５５】
75ミクロン未満の粒径を有する各試料の重量分率は、以下のように決定した。U.S.標準篩no．200メッシュサイズ(75マイクロメートル(0.0029インチ)の開口)を随伴する皿のように風袋を量った。乾燥させた試料の一部を予め秤量した。篩を皿に固定して、樹脂試料を篩の中に入れた。篩を手動の振盪で3分間攪拌した。重量は、篩＋粒子≧75マイクロメートルおよび皿＋粒子＜75μmについて決定した。粒子＜75マイクロメートルを有する試料の重量パーセントは、以下のように：
wt％＜75μm=100×(wt＜75μm)/(初期試料wt)
[式中、“wt%”は、“重量パーセント”についての略号であり、“wt”は、“重量”についての略号であり、“μm”は、“マイクロメートル”についての略号である]
計算した。
【００５６】
結果は、表2にてまとめて示す。結果は、ポリ(アリーレンエーテル)およびポリ(アルケニル芳香族)を含有する均質な溶液から沈殿する樹脂試料の全てが75マイクロメートルより小さな粒子(Exs.1〜4)12重量%未満を有し、3つの試料が、75マイクロメートルより小さな粒子(Ex.2〜4)2重量%未満を有し、1つの試料は、75マイクロメートルより小さな粒子を本質的に有しない(すなわち、75マイクロメートル未満の粒子0.01重量%未満；Ex.2)ことを示す。対照的に、商業的に生産されるポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、ポリ(アルケニル芳香族)を含有しない溶液から沈殿させ、75マイクロメートルより小さな粒子をほぼ実質20〜28重量パーセント有した (C.Ex.1および2)。
【００５７】
【表２】
2009516020.tif 000005
【００５８】
例としての実施態様を参考として、本発明を説明してきたが、当業者であれば、種々の変更をなし、等価体は、本発明の範囲から逸脱することなく、その要件について置換することができることは理解されるであろう。また、多くの変更は、個々の状況または材料を本発明の範囲から逸脱させることなく、本発明の教示に適合させることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示した特定の実施態様に限定するのではなく、本発明は、特許請求の範囲の請求項に入る全ての実施態様を包含することを意図するものである。
【国際調査報告】
2009516020.tif 000006
2009516020.tif 000007