(57)【要約】  遷移金属ゼオライトを含む酸化触媒と、ポリマーカプセル化された貴金属触媒との存在下において、水素および酸素によりオレフィンをエポキシ化する方法が開示される。貴金属触媒は、貴金属およびイオン交換樹脂を含む。ポリマーカプセル化された貴金属触媒を使用する方法は、ポリマーによりカプセル化されていない貴金属触媒を使用する方法より、エポキシドのより高い生産性を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属ゼオライトを含む酸化触媒と、貴金属およびイオン交換樹脂を含みポリマーカプセル化された貴金属触媒との存在下において、オレフィン、水素、および酸素を反応させることを含むエポキシ化方法。
【請求項２】
前記遷移金属ゼオライトはチタンゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属ゼオライトはＴＳ−１である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記貴金属は、パラジウム、白金、金、レニウム、銀、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂は１〜１０ｅｑ／ｋｇの容量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂は酸性イオン交換樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂はスルホン酸ポリスチレン樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーは、ポリスチレン、ポリオレフィン、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーはポリスチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化触媒は、ポリマー内にカプセル化されている請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化触媒は、同一のポリマー内にカプセル化されている請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン交換樹脂は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記貴金属触媒は、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる成分を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応は溶媒の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応は緩衝剤の存在下で行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記緩衝剤は、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酢酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる陰イオンと；アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属イオン、ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる陽イオンとを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記オレフィンは、Ｃ2〜Ｃ6オレフィンの１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記オレフィンはプロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
緩衝剤と、チタンゼオライトを含む酸化触媒と、貴金属およびスルホン酸ポリスチレン樹脂を含みポリマーカプセル化された貴金属触媒との存在下、溶媒中において、プロピレン、水素、および酸素を反応させることを含むエポキシ化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、酸素、およびオレフィンよりエポキシドを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを調製するために、多くの異なる方法が開発されてきた。商業的には、プロピレンオキシドは、クロロヒドリン法またはヒドロペルオキシド化（例えば、米国特許第３，３５１，６３５号および第４，３６７，３４２号；欧州特許第０３４５８５６号参照）により生産される。残念ながら、いずれの方法にも不都合がある。クロロヒドリン法は、希薄塩流の生成を伴う。エチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドでプロピレンを酸化するヒドロペルオキシド化法では、その価値が市場環境で左右されるｔ−ブチルアルコールまたはスチレンなどの有機共生成物が生じる。エチレンオキシドは、銀触媒上で酸素によりエチレンを直接酸化して、商業的に生産される。残念ながら、プロピレンなどの高級オレフィン（３個以上の炭素を含むオレフィン）を酸素により銀触媒存在下でエポキシ化する努力はされているが、商業的生産には至っていない（例えば、米国特許第５，８５６，５３４号、第５，７８０，６５７号および第４，９９４，５８９号参照）。
【０００３】
最近、酸素および水素で高級オレフィンを直接エポキシ化することに努力の焦点が合わされてきた。例えば、金およびチタン含有支持体を含む触媒（例えば、米国特許第５，６２３，０９０号、第６，３６２，３４９号、および第６，６４６，１４２号参照）、またはチタンゼオライト上でパラジウムを含む触媒（例えば、特開平４−３５２７７１号公報参照）の存在下で、反応を行うことができる。
【０００４】
また、水素および酸素によるオレフィンエポキシ化のための混合触媒系も開示されている。例えば、特開平４−３５２７７１号公報の実施例１３には、プロピレンのエポキシ化のために、チタノシリケートおよびＰｄ担持活性炭の混合物を使用することが記載されている。米国特許第６，００８，３８８号には、貴金属およびチタン−またはバナジウムゼオライトを含む触媒が記載されているが、更に、ゼオライトと混合する前にＰｄを支持体に組み込ませることができると教示されている。開示されている触媒支持体として、シリカ、アルミナ、および活性炭が挙げられる。米国特許第６，４９８，２５９号には、チタンゼオライトおよび貴金属触媒を含む触媒混合物の存在下で、緩衝剤を含む溶媒中において、水素および酸素によりオレフィンをエポキシ化することが開示されている。また、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋されたポリエチレンイミン、およびポリベンゾイミダゾールなどの有機ポリマー樹脂を、貴金属触媒用の支持体として使用することができることも開示されている。
【０００５】
最近、「マイクロカプセル化」と呼ばれる技術が、改良された特性の触媒を調製するために使用されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌（２００３年刊）第４４９頁およびその中で引用される文献；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．誌、国際版、第４０巻（２００１年刊）第３４６９頁；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、第１２０巻（１９９８年刊）第２９８５頁；米国特許出願公開第２００５／０２０１９２５号公報、第２００５／０２０２９５７号公報、および第２００５／０２０３３０４号公報参照）。欧州特許出願公開第０４９８１６６Ａ１号公報には、４−ブロモスチレンまたはスチレンが含浸され引き続き重合されるアルミナ担持Ｐｄ触媒が開示されている（実施例７および比較例８参照）。ポリ（４−ブロモスチレン）−被覆触媒が、水素および酸素からの過酸化水素の生成に活性を有する。米国特許出願公開第２００４／０１８４９８３号公報には、（ａ）活性成分としての白金族の１種以上の金属と；（ｂ）１種以上のポリオレフィンと；（ｃ）担体とから成る触媒が記載されている。ポリオレフィンを溶媒中に溶解させ、得られた溶液を担体または触媒に含浸するために使用する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、遷移金属ゼオライトを含む酸化触媒と、ポリマーカプセル化された貴金属触媒との存在下において、オレフィン、水素、および酸素を反応させることを含むエポキシ化法である。貴金属触媒は、貴金属およびイオン交換樹脂を含む。ポリマーカプセル化された貴金属触媒を使用する方法は、ポリマーによりカプセル化されていない貴金属触媒を使用する方法より、エポキシドのより高い生産性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、遷移金属ゼオライトを含む酸化触媒を使用する。ゼオライトは、酸素に加え、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ等の１種以上を一般に含む。遷移金属ゼオライトは、多孔質分子篩構造を有し、遷移金属（例えば、チタンゼオライト類、バナジウムゼオライト類）を含む結晶材料である。遷移金属は、周期表の第３〜１２族中の元素である。これらの元素の最初の行は、ＳｃからＺｎまでの元素を含む。好ましい遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷである。特に好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、およびＷである。最も好ましくは、Ｔｉである。使用される遷移金属ゼオライトの型は、エポキシ化されるオレフィンの大きさおよび形状と言った多くの要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または１−ブテンなどの低級脂肪族オレフィンの場合、遷移金属シリカライトなどの比較的小さい孔のゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンの場合、ＴＳ−１（チタンシリカライト−１、ＺＳＭ−５アルミノシリケートのトポロジーに類似のＭＦＩトポロジーを有するチタンシリカライト）の使用が特に好都合である。シクロヘキセンのように嵩高いオレフィンには、大きい孔のゼオライトが好ましい。
【０００８】
酸化触媒中で使用される好ましいチタンゼオライトとしては、チタンシリケート（チタノシリケート）が挙げられる。好ましくは、それらは、格子骨格中に、チタン、ケイ素、および酸素以外の元素を含まない（Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、「Ｎｏｎ−ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ」（１９８９年刊）、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社、第２０５〜２８２頁参照）。少量の不純物、例えば、ホウ素、鉄、アルミニウム、リン、銅等、ならびにそれらの混合物が、格子中に存在してもよい。不純物の量は、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。好ましいチタンシリケートは、一般に、次の経験式に対応する組成を有する：ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2（式中、ｘは０．０００１〜０．５０００である）。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、好都合には９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）である。また、比較的チタンが多いゼオライトの使用も望ましい場合がある。特に好ましいチタンゼオライトとして、チタンシリカライトとして一般に知られる分子篩の種類が挙げられる（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．誌、第３９巻（第３号）（１９９７年刊）第２０９頁参照）。これらの例として、ＴＳ−１、ＴＳ−２（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートのトポロジーに類似のＭＥＬトポロジーを有する）、およびＴＳ−３（ベルギー国特許第１，００１，０３８号中に記載されるような）が挙げられる。また、ゼオライトβ、モルデナイト、およびＺＳＭ−１２と同形の骨格構造を有するチタンゼオライトも使用に適する。
【０００９】
酸化触媒は粉体でよく、または種々の形状および大きさの粒子に成形されてもよい。適切な酸化触媒は、約０．０００１〜約３ｍｍの粒径を有する。成形された酸化触媒は、ペレット化、噴霧乾燥、押出し等の方法で作製できる。シリカ、アルミナ、チタニア等、およびそれらの混合物（例えば、バインダーとして）のような他の成分を含むこともできる。
【００１０】
酸化触媒は、ポリマーによりカプセル化されてもよい。貴金属触媒をカプセル化するために下に記載されるカプセル化に適切なポリマーおよび方法が使用できる。
【００１１】
ポリマーでカプセル化された貴金属触媒が、本方法では使用される。本発明の貴金属触媒は貴金属を含む。適切な貴金属として、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい貴金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ａｇ、およびそれらの混合物である。どの貴金属も単独または組合せにおいて利用できるが、パラジウムおよび金が特に望ましい。典型的には、触媒中に存在する貴金属の量は０．０１〜２０重量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜５重量％である。貴金属を触媒中に組み込ませる方法は、特に重要ではない。例えば、含浸、イオン交換、吸着、沈殿等の方法によって貴金属をイオン交換樹脂上に担持できる。
【００１２】
触媒中の貴金属の供給源として使用される貴金属化合物または錯体の選択に関しては、特に制約はない。適切な化合物として、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、および貴金属のアミンまたはホスフィン錯体（例えば、パラジウム（ＩＩ）テトラアミンブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））が挙げられる。
【００１３】
同様に、貴金属の酸化状態も重要ではない。パラジウムは、例えば、０〜＋４またはそのような酸化状態の任意の組合せのいずれの酸化状態にあってもよい。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを達成するために、触媒に導入後、貴金属化合物を完全または部分的に事前還元してもよい。しかしながら、事前還元を全く行わなくとも、満足できる触媒性能を達成できる。
【００１４】
貴金属触媒は、支持体としてイオン交換樹脂を含む。イオン交換樹脂は、イオン交換特性を有する合成有機ポリマーである。イオン交換樹脂の例は、「Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ」Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ著、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（１９６２年刊）、第２６〜７１頁で見出すことができる。好ましくは、イオン交換樹脂は架橋されている。イオン交換樹脂は、機能により、強または弱酸性あるいは塩基のいずれかに分類される。酸性樹脂（陽イオン樹脂）は、一般にスルホン酸またはカルボン酸基を含む。塩基性樹脂（陰イオン樹脂）は、一般に、アミン、置換アミン、アンモニウム、または置換アンモニウム基を含む。特に好ましい樹脂としては、ビニル単量体類から調製される付加コポリマー類が挙げられる。
【００１５】
ゲル状イオン交換樹脂も使用できるが、巨大網状のイオン交換樹脂が好ましい（Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ著、上記、第５９〜６０頁参照）。巨大網状樹脂は、非常に小さなゲル状の微小球の凝集体から成る。それらは、細孔および粗孔の両者を有する。樹脂の平均孔径は、好ましくは１０オングストローム（Å）を超え、より好ましくは２０Åを超える。樹脂の内部表面積は、典型的には１グラムあたり１〜１０００平方メートル（ｍ2／ｇ）であり、好ましくは１０〜９００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜６００ｍ2／ｇである（Ｒ．Ｌ．Ａｌｂｒｉｇｈｔ著、「Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」（１９８７年刊）、Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ編集、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社、第１５９〜１８６頁参照）。
【００１６】
好ましくは、酸性樹脂（陽イオン樹脂）を使用する。特に好ましい樹脂は、スルホン酸ポリスチレン樹脂、即ち、スルホン酸官能基を含んでいる架橋されたポリスチレンである。ジビニルベンゼンが、一般に、架橋剤として使用される。酸性イオン交換樹脂を使用する場合、そのプロトンは、部分的または完全に他の陽イオンで交換されていてもよい。交換の程度は、０〜１００モル％の範囲内のいずれでも構わない。好ましくは、少なくとも１モル％のプロトンが他の陽イオンに交換されており、結果として生じる樹脂は、「陽イオン交換」樹脂と呼ばれる。適切な陽イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、亜鉛、カドミウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムイオン等、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい陽イオンとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムイオン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
イオン交換樹脂の容量は重要ではない。容量は、樹脂中の官能基（例えば、スルホン酸またはカルボン酸、アミン、アンモニウム、置換アンモニウム）の濃度の尺度である。適切なイオン交換樹脂は、１キログラムあたり０．０１〜２０当量（ｅｑ／ｋｇ）の官能基を含んでよい。好ましい樹脂は０．１〜１５ｅｑ／ｋｇを含み；特に好ましい樹脂は１〜１０ｅｑ／ｋｇを含む。例えば、アンバーリスト３６（ローム・アンド・ハース社製の酸性樹脂）は５．４ｅｑ／ｋｇのスルホン酸基を含む。
【００１８】
貴金属触媒は、他の構成要素、例えば、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ等、ならびにそれらの混合物を含んでもよい。また、イオン交換樹脂および任意の上の構成要素の複合体も、触媒用の支持体として使用できる。例えば、米国特許第５，８２４，６２２号には、金属酸化物の網目中に捕捉され全体にわたって高度に分散するスルホンおよび／またはカルボン酸のペンダント基を含むペルフルオロ化イオン交換ポリマーを含む多孔質マイクロ複合体が開示されている。同様のマイクロ複合体を、本発明で使用できる。
【００１９】
ポリマーカプセル化された貴金属触媒が、本発明では使用される。「カプセル化」とは、触媒がポリマーの層の内部に含まれており、層に囲まれていることを意味する。イオン交換樹脂は、典型的には、種々の大きさ（例えば、約１０μｍ〜約２ｍｍ）のビーズとして供給されるため、遷移金属およびイオン交換樹脂を含む貴金属触媒は、典型的には、使用されるイオン交換樹脂と同様の粒径を有する。よって、ポリマーカプセル化は、貴金属触媒を重合コーティング中に捕捉することを伴う。
【００２０】
ポリマーカプセル化された貴金属触媒の作製での使用に適するポリマーとしては、付加または縮合重合で作製される天然または合成有機ポリマー（炭素原子を含む）が挙げられる。一般に、ポリマーは、１種以上の重合性単量体をフリーラジカル、イオン、配位、または縮合重合して生成されるホモポリマーまたはランダムおよびブロックコポリマーである。例として、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリ尿素、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリサッカライド、ポリペプチド、ポリヌクレオチド等、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、およびそれらの混合物である。特に好ましくは、ポリスチレンである。ポリマーは、バルク、溶液、懸濁、または乳化重合によって生成できる。ポリマーは炭化水素類でもよく、または、ハロゲン、水酸基、アミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシン、硫黄、硫黄酸化物、アルコキシ、シラン、シロキシ、カルボキシなどの官能基を含んでいてもよい。
【００２１】
イオン交換樹脂および貴金属の両者がポリマーの薄層中に本質的に包まれる限り、イオン交換樹脂への貴金属の添加およびポリマーカプセル化を行う順番は重要ではない。好ましい例の１つでは、そのカプセル化に先立ち、貴金属をイオン交換樹脂に添加して貴金属触媒を形成する。もう１つの例では、イオン交換樹脂をポリマーでカプセル化してポリマーカプセル化されたイオン交換樹脂を生成し、遷移金属をポリマーカプセル化されたイオン交換樹脂に後から加える。貴金属化合物（例えば、ハロゲン化パラジウム、酢酸パラジウム）または錯体（例えば、パラジウム（II）テトラアミンブロミド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））を、ポリマー層を介して拡散させ、イオン交換樹脂上に沈積させ、次いで、イオン交換樹脂および遷移金属の両者をカプセル化する。好ましくは、得られる触媒中の貴金属の少なくとも一部分を、製造方法でそれを使用するに先立ち、元素状態（例えば、Ｐｄ（０））に事前還元する。更にもう１つの例では、単一の工程で、貴金属およびイオン交換樹脂をポリマー中にカプセル化する。
【００２２】
ポリマー中に貴金属触媒をカプセル化するに適する方法は多数ある。適切な技法として、例えば、スプレー乾燥、スプレー冷却、スプレー塗工、相分離およびコアセルベーション、射出処理塗工、流動床塗工、ドライオンドライ塗工、溶融押出、蒸着、インシチュ界面重合を含めたインシチュ重合等が挙げられる。これらおよび他のマイクロカプセル化の技法は、「Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ  ａｎｄ  Ｐｈａｒｍａｃｙ」、Ｍ．Ｄｏｎｂｒｏｗ編集、第１〜１４頁の序章、およびその中で引用される文献、およびＧ．Ｂｅｅｓｔｍａｎ著、「Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ」（１９９９年刊）、Ｈ．Ｓｃｈｅｒ編集、第３１〜５４頁に記載されている。また、米国特許第６，１５６，２４５号も参照。
【００２３】
インシチュ重合は、１つの好ましい技法である。貴金属触媒を、単量体（複数種類も可）、開始剤、およびその他の成分（例えば、架橋試薬）を含む反応媒体中に懸濁させ、重合を進行させて、ポリマーカプセル化された貴金属触媒を得る。単量体は、親水性（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、疎水性（例えば、スチレン）、またはこれらの組合せでよい。適切な技法として、バルク、乳化、懸濁、および界面重合が挙げられる。このような方法で、ポリマーカプセル化された触媒を調製できる。例として、スチレンまたはスチレンおよび他の（複数種類の）エチレン性単量体の混合物を、貴金属触媒の水性懸濁液中で重合させることができる。
【００２４】
相分離／コアセルベーションによるポリマーカプセル化は、もう１つの好ましい技法である。ポリマーカプセル化材料としてポリスチレンを使用する好適な手法は、小林らによって例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌（２００３年刊）第４４９頁およびその中で引用される文献；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．国際版、第４０巻（２００１年刊）第３４６９頁；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、第１２０巻（１９９８年刊）第２９８５頁参照）。パラジウム化合物をカプセル化するための小林により教示される特に好都合なコアセルベーション手法においては、ポリスチレンを温シクロヘキサン中に溶解する。その混合物中に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を溶解する。０℃までゆっくりと冷却すると、相分離およびカプセル形成が起こる。ヘキサンを加えてマイクロカプセルを硬化させ、次いでこれを単離し、洗浄し、および乾燥させる。同様に、貴金属触媒を、溶媒中のポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリイソブチレン）の溶液と混合する。より低温まで冷却するまたは／および溶媒混合物中のポリマーの溶解性を減少させるためにもう１種類の溶媒を添加すると、相分離が起き、ポリマーカプセル化された貴金属触媒が得られる。
【００２５】
界面法の１つが、ポリ尿素でカプセル化された遷移金属の調製に関して、Ｌｅｙらによって例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌（２００２年刊）第１１３２頁および１１３４頁；およびＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌（２００３年刊）第６７８頁参照）。Ｌｅｙの例において、重合性単量体および遷移金属供給源を含む有機相を、乳化剤および／または安定剤を含む水相中に懸濁させる。重合が起こり、界面においてマイクロカプセル壁が形成される。遷移金属供給源を貴金属触媒に代えることで、ポリ尿素でカプセル化された貴金属触媒を類似して調製する。マイクロカプセルを生成するインシチュ重合のもう１つの例については、Ａｄｖ．Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．誌、第１３巻（２００２年刊）２６５頁を参照。
【００２６】
酸化触媒および貴金属触媒を、同一のポリマー中でカプセル化できる。例えば、溶融ポリマーまたはポリマー溶液中の酸化触媒の懸濁物を、上に記載される任意の方法により貴金属触媒をカプセル化するために使用できる。そのような方法で得られ結果として生じる生成物は貴金属触媒および酸化触媒を含み、ただし、酸化触媒はポリマーによりカプセル化されており、貴金属触媒粒子を取り囲むポリマー体中に主として分布している。
【００２７】
貴金属触媒および酸化触媒をポリマーカプセル化することで、性能（例えば、速度、選択性、触媒寿命）および濾過性を改良でき、また、反応混合物中への貴金属の浸出が低減されるはずである。
【００２８】
ポリマーカプセル化された貴金属触媒を、エポキシ化法での使用に先立ち、熱処理、酸化、還元等の処理などの技法で更に処理できる。例えば、水素を含む大気下で触媒を還元できる。そのような処理の結果として、カプセル化材料であるポリマーおよび貴金属を物理的または化学的に変化させることができる。例えば、不飽和ポリマー（例えば、ポリブタジエン）を水素処理により水素化でき、一方で同一の処理により貴金属を還元できる。
【００２９】
酸化触媒：ポリマーカプセル化された貴金属触媒の重量比は、特に重要ではない。しかしながら、０．０１〜１００（ポリマーカプセル化された貴金属触媒１グラムあたりの酸化触媒のグラム）の比が好ましい。
【００３０】
オレフィンが、この方法には必要である。適切なオレフィンとして、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、および一般に２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンが挙げられる。好ましくは、オレフィンは２〜３０個の炭素原子の非環式アルケンである。本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6オレフィンをエポキシ化するのに特に適している。ジエンまたはトリエン中のように、１個を超える二重結合がオレフィン分子中に存在してもよい。オレフィンは炭化水素でもよく、ハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、ニトロ基などの官能基を含んでもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転換するのに特に有用である。
【００３１】
酸素および水素が必要である。酸素および水素の任意の供給源が適するが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。水素の酸素に対するモル比は、通常、Ｈ2：Ｏ2＝１：１００〜５：１の範囲内で変化させることができ、特に好ましくは１：５〜２：１である。オレフィンに対する酸素のモル比は、通常１：１〜１：２０、好ましくは１：１．５〜１：１０である。オレフィンに対する酸素の比較的高いモル比（例えば、１：１〜１：３）は、ある種のオレフィンにとって好都合の場合がある。
【００３２】
オレフィン、酸素、および水素に加え、不活性担体ガスを使用できる。担体ガスとして、任意所望の不活性ガスを使用できる。適切な不活性ガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素、および二酸化炭素、ならびにそれらの混合物が挙げられる。また、１〜８個、特には１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子の飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、およびｎ−ブタンも適切である。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素が、好ましい不活性担体ガスである。また、列記された不活性担体ガスの混合物も使用できる。担体ガスに対するオレフィンのモル比は、通常、１００：１〜１：１０の範囲内であり、特には２０：１〜１：１０である。
【００３３】
使用される酸化触媒の量は、単位時間あたりに供給されるオレフィンに対する酸化触媒中に含まれる遷移金属のモル比に基づいて決定できる。典型的には、遷移金属／１時間あたりのオレフィンのモル供給比が０．０００１〜０．１となるよう十分な酸化触媒が存在する。
【００３４】
反応混合物（酸化触媒およびポリマーカプセル化された貴金属触媒を除く）は、反応条件下において、気体、液体、超臨界流体、または気体／液体混合物でよい。好ましくは、反応混合物の少なくとも一部が、反応条件下において液体である。
【００３５】
酸化触媒およびポリマーカプセル化された貴金属触媒は、好ましくは、懸濁液または固定床の形式で使用される。その方法は、連続流式、半回分式、または回分式で行うことができる。１〜２００バールの圧力で動作させることが好都合である。本発明によるエポキシ化は所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに有効な温度で行われ、好ましくは０℃〜２００℃の範囲内の温度、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。
【００３６】
その方法は、好ましくは、溶媒を使用する。適切な溶媒は、反応条件下で液体である。それらとしては、例えば、アルコールなどの含酸素炭化水素類、トルエンおよびヘキサンなどの芳香族および脂肪族溶媒、クロロベンゼンおよび塩化メチレンなどの塩素化芳香族および脂肪族溶媒、アセトニトリルなどのニトリル類、二酸化炭素、および水、ならびにそれらの混合物が挙げられる。適切な含酸素溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水等、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい含酸素溶媒としては、水およびメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。フッ化アルコールも使用できる。
【００３７】
緩衝剤の使用が好都合の場合もある。エポキシ化の際にグリコールまたはグリコールエーテルが形成されることを抑制するために、反応中に緩衝剤が使用され、それにより反応速度および選択性を改良できる。緩衝剤は、典型的には溶媒に加えられ緩衝溶液を形成するか、または溶媒および緩衝剤を別々に加える。有益な緩衝剤としてオキソ酸類の任意の適切な塩類が挙げられ、混合物中におけるそれらの性質および特性としては、それらの溶液のｐＨが好ましくは３〜１２の範囲であるようなものであり、より好ましくは４〜１０、最も好ましくは５〜９である。オキソ酸類の適切な塩類は、陰イオンおよび陽イオンを含む。陰イオンとしては、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、ホウ酸塩、水酸化物、シリケート、アルミノシリケート等を挙げることができる。陽イオンとしては、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類）、アルキルホスホニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属イオン等を挙げることができる。例として、ＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａ陽イオンが挙げられる。好ましい緩衝剤は、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、および酢酸塩からなる群より選ばれる陰イオンと；アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる陽イオンとを含む。緩衝剤は、好ましくは、１種類を超える適切な塩の組合せを含む。典型的には、溶媒中の緩衝剤の濃度は０．０００１Ｍ〜１Ｍ、好ましくは０．０００５Ｍ〜０．３Ｍである。緩衝剤として、アンモニアガスを反応系に加えることで形成できる水酸化アンモニウムを挙げることができる。例えば、反応系のｐＨの釣り合いをとるため、水酸化アンモニウムのｐＨが１２〜１４の溶液を使用できる。より好ましい緩衝剤としては、アルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、および水酸化アンモニウムが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は、本発明を単に例示するものである。当業者は、本発明の趣旨および特許請求の範囲内にある多くの変形を認識するであろう。
比較例１：Ｐｄ／Ａ３６触媒
アンバーリスト３６樹脂（Ａ３６、ローム・アンド・ハース社より得られる酸性樹脂）（５０．５ｇ）を、穏やかに攪拌しながらビーカー中でメタノール（１００ｇ）によって洗浄する。次いで、メタノールの上澄みを静かに別へ移す。メタノール洗浄の工程を、６回繰返す。洗浄されたＡ−３６および１００ｇのメタノールを含む懸濁液に、１．７１ｇの酢酸パラジウムおよび７０ｇのアセトンで作製された溶液を、混合しながら室温で添加する。３０分後、固体を濾別し、１００ｇのメタノールで洗浄し、次いで一定の重量となるまで６０℃において真空オーブン中で乾燥する。乾燥された固体（触媒Ａ）（４６．５ｇ）は、１．９重量％のＰｄを含む。
実施例２：ポリスチレン−カプセル化Ｐｄ／Ａ３６触媒
１３ｇのスチレンおよび０．１５ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）の溶液が入っている２オンス王冠瓶に、０．１５％ポリビニルアルコール溶液（水１２０ｇ）、および比較例１からの触媒Ａ３０ｇを充填する。酸素を取り除くために瓶を窒素置換後、瓶に蓋をして、７０℃で３時間、次いで９０℃で更に３時間加熱された油浴中、瓶を回転しての攪拌により懸濁重合を行う。室温まで冷却後、ポリマーカプセル化触媒を濾別し、脱イオン水で２回洗浄し、一定の重量となるまで６０℃において真空オーブン中で乾燥する。生成物（Ｐｄ／Ａ３６／ＰＳ、触媒Ｂ）は、１．０重量％のＰｄを含む。
比較例３：Ｐｄ／Ａ３６触媒によるプロピレンのエポキシ化
リン酸アンモニウム緩衝液（０．１Ｍ、ｐＨ６）を、以下の通り調製する。リン酸二水素アンモニウム（１１．５ｇ）を９００ｇの脱イオン水に溶解する。ｐＨメーターによる読取りでｐＨが６となるまで、含水水酸化アンモニウム（３０重量％ＮＨ4ＯＨ）を溶液に添加する。次いで、追加の脱イオン水により、溶液の体積を正確に１０００ｍＬに増やす。
【００３９】
チタンシリカライト−１（ＴＳ−１）の試料を、米国特許第４，４１０，５０１号および第４，８３３，２６０号中に開示される以下の手順で調製する。
【００４０】
容量３００ｍＬのステンレス鋼反応容器に、０．１０ｇの触媒Ａ、０．６０ｇのＴＳ−１粉体（１．９重量％のＴｉ、空気中５５０℃で焼成）、１３ｇの上記と同様にして調製さた緩衝溶液、および１００ｇのメタノールを充填する。次いで、反応容器に、２容量パーセント（２容量％）の水素、４容量％の酸素、５容量％のプロピレン、０．５容量％のメタン、および残りの窒素から成る供給ガスを３００ｐｓｉｇまで充填する。１６００ｍＬ／分（２３℃および１気圧で測定）で反応容器を連続的に通過する供給ガスにより、背圧制御器を介して、反応容器内の圧力を３００ｐｓｉｇに維持する。運転中の反応容器内の溶媒面を一定に維持するために、１．５Ｌのメタノールを含む反応容器に先立つ２Ｌのステンレス鋼容器（飽和器）に、酸素、窒素およびプロピレンの供給を通過させる。反応容器を１５００ｒｐｍで攪拌する。反応混合物を６０℃に加熱し、ガス状の排出物を１時間毎にオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析し、液体を１８時間の運転の最後にオフラインＧＣによって分析する。形成される生成物は、プロピレンオキシド（ＰＯ）と、プロパンと、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、およびジプロピレングリコールメチルエーテルなどのプロピレンオキシドの誘導体とを含む。結果を表１に示す。触媒の生産性を、１時間あたり１グラムの触媒（ＴＳ−１およびＰｄ／Ａ３６触媒）あたりで形成されるＰＯ（引き続いて反応しＰＯ誘導体を形成するＰＯを含む）のグラムとして決定する。ＰＯＥ（モル）＝ＰＯのモル＋ＰＯ誘導体中のＰＯ単位のモル。ＰＯ／ＰＯＥ＝（ＰＯのモル）／（ＰＯＥのモル）×１００。ＰＯＥに対するプロピレンの選択性＝（ＰＯＥのモル）／（形成されるプロパンのモル＋ＰＯＥのモル）×１００。
実施例４：ポリスチレンカプセル化Ｐｄ／Ａ３６触媒によるプロピレンのエポキシ化
０．１０ｇの触媒Ａの代わりに０．２０ｇの触媒Ｂを使用する以外は、比較例３の手順を繰返す。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例３および実施例４中の反応混合物は、ほぼ同量のＰｄおよびＴＳ−１を含んでいる。表１に示すように、ポリスチレンカプセル化Ｐｄ／Ａ−３６触媒によりエポキシドのより高い生産性が得られる。
【００４２】
【表１】
2009513630.tif 000002
【国際調査報告】
2009513630.tif 000003
2009513630.tif 000004