(57)【要約】  本発明は、改善されたエポキシ化方法および改善されたエポキシ化反応器に関する。本発明は、複数のマイクロチャンネルを含む反応器を使用する。この様なプロセスマイクロチャンネルは、エポキシ化および場合により別の方法がマイクロチャンネルにおいて生起でき、これらが、熱交換流体を含むように適合されたチャンネルと熱接触関係にある様に適合され得る。この様なプロセスマイクロチャンネルを含む反応器は、「マイクロチャンネル反応器」と称される。本発明は、マイクロチャンネル反応器においてエポキシ化触媒を装填する方法を提供する。本発明は、また、オレフィンのエポキシ化方法およびオレフィンオキシドから誘導できる化学物質の調製方法を提供する。本発明は、また、マイクロチャンネル反応器を提供する。
2009525163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を、プロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積すること、
１つまたは複数の促進剤成分を、前記第１１族金属または前記カチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒または堆積後に、同じ壁の少なくとも一部の上に堆積すること、および
カチオン性第１１族金属成分が堆積された場合は、前記カチオン性第１１族金属成分の少なくとも一部を還元すること
を含む、マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいてエポキシ化触媒を装填する方法。
【請求項２】
前記第１１族金属が、カチオン性第１１族金属成分として堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１１族金属が、前記壁に前記カチオン性第１１族金属成分を含む液体混合物を接触させること、前記液体混合物の液体成分を除去することおよびカチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒または堆積後に還元剤を適用することにより堆積される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
担体物質によりプロセスマイクロチャンネルの壁を少なくとも部分的に被覆すること、次いで、前記第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を前記担体物質の上にまたは中に堆積することを更に含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記担体物質が、０．１から１００μｍの範囲におけるｄ５０を有する粒状物質である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記粒状物質が、０．５から５０μｍの範囲におけるｄ５０を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記担体物質が、前記プロセスマイクロチャンネルの最小寸法の最大５０％の大きさの開口を持つＡＳＴＭ篩を通過することのできる粒状物質である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記担体物質が、前記プロセスマイクロチャンネルの最小寸法の最大３０％の大きさの開口を持つＡＳＴＭ篩を通過することのできる粒状物質である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１１族金属が、前記壁に、分散した第１１族金属を含む液体を接触させることおよび前記液体を除去しながら第１１族金属を前記壁上に残すことにより堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１１族金属が蒸着技法により堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１１族金属または前記カチオン性第１１族金属成分が、１つまたは複数のシートの少なくとも一部の上に第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を堆積することおよび前記シートを組み立てて、前記壁の少なくとも一部の上に堆積された第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を有するプロセスマイクロチャンネルを形成してマイクロチャンネル反応器を製造することにより、前記壁の少なくとも一部の上に堆積される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
堆積された第１１族金属の量が、反応器容積当たり１０から５００ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、反応器容積が、エポキシ化触媒により占められる前記マイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより定義される合計容積である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
堆積された第１１族金属の量が、反応器容積当たり５０から４００ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、反応器容積が、エポキシ化触媒により占められる前記マイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより定義される合計容積である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１１族金属または前記カチオン性第１１族金属成分または前記担体物質を、前記プロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも部分的に粗面化または波形化された部分の上に堆積することを含み、前記プロセスマイクロチャンネルの壁の部分の粗面化または波形化された壁表面が、この外側寸法により定義される粗面化または波形化された壁表面の表面積に対して、０．５から１０倍で有効に拡大される、請求項４から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、第１１族金属として銀を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、レニウム、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の元素を含む促進剤成分を更に含み、リチウム、カリウム、セシウムおよびこれらの混合物から選択されるアルカリ金属を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法により、マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいてエポキシ化触媒を装填すること、ならびに
オレフィンおよび酸素を含む供給原料を、前記１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいて装填された前記エポキシ化触媒の存在下において反応させること
を含む、オレフィンのエポキシ化方法。
【請求項１８】
前記供給原料が、合計供給原料に対して少なくとも５０モル％の合計量において前記オレフィンおよび酸素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記オレフィンおよび酸素を含む供給原料を反応させることおよび前記オレフィンの転換または酸素の転換が少なくとも９０モル％である様な条件を適用することを含む、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記プロセスマイクロチャンネルの下流部分において反応生成物をクエンチすることを更に含む、請求項１７から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいて、クエンチされた反応生成物を転換して、前記オレフィンオキシドおよび１，２−カーボネートを含む混合物を形成することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法により、マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいてエポキシ化触媒を装填すること、
前記オレフィンおよび酸素を含む供給原料を、前記１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいて装填された前記エポキシ化触媒の存在下において反応させてオレフィンオキシドを製造すること、および
前記オレフィンオキシドを、水、アルコール、二酸化炭素またはアミンを用いて転換して、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを形成すること
を含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの調製方法。
【請求項２３】
前記オレフィンがエチレンを含む、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
エポキシ化触媒をその中に装填した１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルを含むマイクロチャンネル反応器であり、前記エポキシ化触媒が第１１族金属を含み、前記第１１族金属の量が、反応器容積当たり１０から５００ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、反応器容積が、前記エポキシ化触媒により占められるマイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより定義される合計容積である、オレフィンのエポキシ化に適した反応器。
【請求項２５】
堆積される第１１族金属の量が、反応器容積当たり５０から４００ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、反応器容積が、前記エポキシ化触媒により占められるマイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより定義される合計容積である、請求項２４に記載の反応器。
【請求項２６】
前記触媒が、前記第１１族金属として銀を含む、請求項２４または２５に記載の反応器。
【請求項２７】
前記触媒が、レニウム、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の元素を含む促進剤成分を更に含み、リチウム、カリウム、セシウムおよびこれらの混合物から選択されるアルカリ金属を更に含む、請求項２６に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器においてエポキシ化触媒を装填する方法に関する。本発明は、また、オレフィンのエポキシ化方法に関する。本発明は、また、オレフィンオキシドから誘導できる化学物質の調製方法に関する。特に、その様な化学物質は、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンであり得る。本発明は、また、その様な方法における使用に適した反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドおよび他のオレフィンオキシドは、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールエーテル、エチレンカーボネート、エタノールアミンおよび洗剤の様な化学物質を作るための供給原料として使用される重要な工業的化学物質である。オレフィンオキシドを製造するための１つの方法は、オレフィンオキシドを生成する、オレフィンの酸素による触媒的部分酸化であるオレフィンのエポキシ化によるものである。その様にして製造されたオレフィンオキシドは、水、アルコール、二酸化炭素、またはアミンと反応して、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンが産生され得る。１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンのこの様な製造は、一般に、オレフィンオキシドの製造とは別に行われ、いずれの場合においても２つの方法が通常は別々の反応器において実施される。
【０００３】
オレフィンエポキシ化において、オレフィンおよび酸素を含む供給原料は、或る反応条件で維持されている反応帯域内に含まれる触媒の床上を通過する。工業的エポキシ化反応器は、一般に、外套管型（シェル−アンド−チューブ型）熱交換器の形式にあり、そこにおいて、複数の実質的に平行な細長い比較的狭い管が、充填床を形成するために、成形された触媒粒子で充填されていて、外套は冷却液を含む。使用されるエポキシ化触媒のタイプに拘わりなく、工業的操作においては、内管の直径は、多くの場合、２０から４０ｍｍの範囲にあり、反応器当たりの管の数は数千、例えば、１２，０００までの範囲であり得る。
【０００４】
オレフィンエポキシ化は、一般に、比較的低いオレフィン転換および酸素転換で行われる。未転換オレフィンおよび酸素の再循環が、通常、この方法の経済性を高めるために適用される。一般に、供給原料は、爆発限界外の操作を促進するために大量の所謂バラストガスを更に含む。バラストガスとしては、飽和炭化水素、特にメタンおよびエタンが挙げられる。その結果、再循環は、一般に未転換オレフィン、未転換酸素およびバラストガスを含む大量のプロセス流の取り扱いを含む。オレフィンエポキシ化プラントにおいて普通に適用される再循環流の処理工程は、また、オレフィンオキシドの回収、二酸化炭素の除去、水の除去および再加圧を含むので相当複雑である。バラストガスの使用は処理工程のコストの一因となるばかりでなく、それはまたエポキシ化反応速度を減少させる。
【０００５】
エポキシ化触媒は、一般に、成形された担体物質上に、触媒的に活性な種、一般に第１１族金属（特に、銀）および促進剤成分を含む。成形された担体物質は、一般に、例えば、強度および摩耗抵抗性、表面積および空隙率の要件に合致させるために慎重に選択される。成形された担体物質は、一般に、選択された無機物質を、これらが所望の性質を有する範囲まで焼成することにより製造される。
【０００６】
エポキシ化中に、触媒は、触媒の活性および所望のオレフィンオキシドの形成における選択率における損失でそれ自体を表す性能低下に陥る。活性の損失に応じて、エポキシ化反応温度は、オレフィンオキシドの生産速度が維持される様に増加されてもよい。工業的反応器の操作は、反応温度に対して普通制限され、適用可能な温度限界に達した場合、オレフィンオキシドの製造は、エポキシ化触媒の現在の投入量を新しい投入量へ交換するために中断されねばならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
改善されたエポキシ化方法および改善されたエポキシ化反応器が利用できるのであればそれは大きな価値である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要旨
本発明は、その様な改善されたエポキシ化方法および改善されたエポキシ化反応器を提供する。本発明の実施形態は、複数のマイクロチャンネル（以降「プロセスマイクロチャンネル」）を含む反応器を使用する。プロセスマイクロチャンネルは、エポキシ化および場合により他の工程が、マイクロチャンネルにおいて生起することができるようにおよびこれらが熱交換流体を収容するように適合されたチャンネル（以降「熱交換チャンネル」）と熱交換関係にあるように適合され得る。プロセスマイクロチャンネルを含む反応器は、本明細書においては、「マイクロチャンネル反応器」と言う用語を使用して参照される。本明細書において使用される「第１１族」と言う用語は、元素の周期律表の第１１族を意味する。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、
第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を、プロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積すること、
１つまたは複数の促進剤成分を、前記第１１族金属または前記カチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒または堆積後に、同じ壁の少なくとも一部の上に堆積すること、および、
カチオン性第１１族金属成分が堆積された場合は、前記カチオン性第１１族金属成分の少なくとも一部を還元すること
を含む、マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいてエポキシ化触媒を装填する方法を提供する。
【００１０】
他の実施形態において、本発明は、
第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を、プロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積すること、
１つまたは複数の促進剤成分を、前記第１１族金属または前記カチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒または堆積後に、同じ壁の少なくとも一部の上に堆積すること、および、
カチオン性第１１族金属成分が堆積された場合は、前記カチオン性第１１族金属成分の少なくとも一部を還元することにより、
マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいてエポキシ化触媒を装填すること、ならびに
オレフィンおよび酸素を含む供給原料を、１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいて装填されたエポキシ化触媒の存在下において反応させること
を含む、オレフィンのエポキシ化方法を提供する。
【００１１】
他の実施形態において、本発明は、
第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を、プロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積すること、
１つまたは複数の促進剤成分を、前記第１１族金属または前記カチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒または堆積後に、同じ壁の少なくとも一部の上に堆積すること、および、
カチオン性第１１族金属成分が堆積された場合は、前記カチオン性第１１族金属成分の少なくとも一部を還元することにより、
マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいてエポキシ化触媒を装填すること、
オレフィンおよび酸素を含む供給原料を、１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいて装填されたエポキシ化触媒の存在下において反応させてオレフィンオキシドを製造すること、ならびに
前記オレフィンオキシドを、水、アルコール、二酸化炭素またはアミンにより転換して、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを形成すること
を含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの調製方法を提供する。
【００１２】
他の実施形態において、本発明は、反応器が、エポキシ化触媒をその中に装填した１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルを含むマイクロチャンネル反応器であり、エポキシ化触媒は第１１族金属を含み、第１１族金属の量は、反応器容積当たり１０から５００ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、反応器容積は、エポキシ化触媒により占められるマイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより定義される合計容積である、オレフィンのエポキシ化に適した反応器を提供する。
【００１３】
図面の簡単な説明
図１は、マイクロチャンネル反応器およびその主構成要素の概要を示す。
図２は、プロセスマイクロチャンネルおよび熱交換チャンネルを含む反復装置ならびに本発明の実施における使用における場合のその操作の一般的な例の概要を示す。本発明のマイクロチャンネル反応器は、複数のその様な反復装置を含み得る。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明による、その中に装填された触媒を有するマイクロチャンネル反応器の使用は、以下の利点の１つまたは複数をもたらす。
エポキシ化触媒は、成形された担体の使用を含まず、これにより、成形された担体を製造するための工程の必要性を排除することができる。
プロセスマイクロチャンネル内でのオレフィンオキシドのクエンチは、通常の外套管型熱交換反応器において適用される場合の爆発限界内であり得る条件下での操作を可能にする。その様な条件は、酸素に富む供給原料成分とオレフィンに富む供給原料成分とを、酸素に富む供給原料成分およびオレフィンに富む供給原料成分が普通爆破限界外にあるプロセスマイクロチャンネル内で接触させることにより達成され得る。プロセスマイクロチャンネル内でのクエンチは、また、アルデヒドおよびカルボン酸等の副生成物の形成を減少させる。
プロセスマイクロチャンネル内でのエポキシ化は、高いエポキシ化速度および／または低いエポキシ化反応温度をもたらすことのできる、オレフィン、酸素およびオレフィンオキシドの高い合計濃度の条件で都合よく行うことができる。エポキシ化反応温度の低下は、改善された選択率および改善された触媒寿命をもたらすことができる。オレフィン、酸素およびオレフィンオキシドの高い合計濃度の条件を採用することは、また、バラストガスを使用することの必要性を排除することができ、これは更に有効な処理および再循環のコストの減少を与える。
プロセスマイクロチャンネルにおいて行われるエポキシ化は、酸素またはオレフィンオキシドの高転換水準にて操作し得る。特に、この工程が高オレフィン転換水準で行われる場合、再循環流が適用されないことを意味する貫流式操作においてエポキシ化工程を操作することで有利である。更に、その様な場合、空気が、空気から分離された酸素に代わってプロセスマイクロチャンネルへ供給され得、空気分離装置の必要性を排除することができることで有利である。
プロセスマイクロチャンネル内でオレフィンエポキシ化を実施することは、同じプロセスマイクロチャンネル内でのクエンチおよび製造されたオレフィンオキシドの少なくとも一部による同時に形成された二酸化炭素の転換を可能にし、ならびに、液体、一般に未転換オレフィンオキシドおよび１，２−カーボネートを含む水性混合物を場合により凝縮することを可能にする。その組成物に関して、未転換エチレンおよび酸素を含み得る残りの気体流は再循環に好適である。これは、生成物および再循環流の更なる処理の複雑さを減少し、例えば、オレフィンオキシド回収装置および二酸化炭素除去装置の必要性を排除することができる。
プロセスマイクロチャンネル内でオレフィンエポキシ化を実施することは、同じプロセスマイクロチャンネル内で形成されたオレフィンオキシドの１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンへの転換を可能にする。これにより、その様な更なる転換のための更なる反応器の必要性を排除することができる。また、オレフィンオキシド回収装置および／または二酸化炭素除去装置の必要性を排除することができ、熱交換装置の必要性を減少させることができる。故に、製造プラントにおいて通常適用される更なる処理工程、例えば生成物の回収のための処理工程の複雑さを減少させることができる。プロセスマイクロチャンネル内でのオレフィンオキシドの転換は、また、アルデヒドおよびカルボン酸等の副生成物の形成を減少する。
【００１５】
本発明における使用に適したマイクロチャンネル反応器およびその操作は、参照により本明細書に組み込まれる、ＷＯ−Ａ−２００４／０９９１１３、ＷＯ−Ａ−０１／１２３１２、ＷＯ−０１／５４８１２、ＵＳ−Ａ−６４４０８９５、ＵＳ−Ａ−６２８４２１７、ＵＳ−Ａ−６４５１８６４、ＵＳ−Ａ−６４９１８８０、ＵＳ−Ａ−６６６６９０９、ＵＳ−６８１１８２９、ＵＳ−Ａ−６８５１１７１、ＵＳ−Ａ−６４９４６１４、ＵＳ−Ａ−６２２８４３４およびＵＳ−Ａ−６１９２５９６において記載されている。これらの参考文献において記載されている、マイクロチャンネル反応器が製造され、触媒で充填され、操作される方法は、一般に本発明の実施において適用可能であり得る。
【００１６】
図１を参照すると、マイクロチャンネル反応器１００は、プロセスヘッダー１０２、複数のプロセスマイクロチャンネル１０４およびプロセスフーター１０８から構成され得る。プロセスヘッダー１０２は、流体がプロセスマイクロチャンネル１０４中へ流れるための通路を提供する。プロセスフーター１０８は、流体がプロセスマイクロチャンネル１０４から流れるための通路を提供する。
【００１７】
マイクロチャンネル反応器において含まれるプロセスマイクロチャンネルの数は非常に大きなものであろう。例えば、数は１０５までまたは１０６までまたは２×１０６までであろう。普通、プロセスマイクロチャンネルの数は、少なくとも１０または少なくとも１００または少なくとも１０００であろう。
【００１８】
プロセスマイクロチャンネルは、一般に平行に配列され、例えば、これらは平面マイクロチャンネルの配列を形成し得る。プロセスマイクロチャンネルは、１５ｍｍまでの、例えば０．０５から１０ｍｍの、特に０．１から５ｍｍの、更に具体的に０．５から２ｍｍの高さまたは幅の少なくとも１つの内部寸法を有し得る。高さまたは幅の他の内部寸法は、例えば０．１から１００ｃｍ、特に０．２から７５ｃｍ、更に具体的に０．３から５０ｃｍであってよい。プロセスマイクロチャンネルの長さは、例えば１から５００ｃｍ、特に２から３００ｃｍ、更に具体的に３から２００ｃｍまたは５から１００ｃｍであってよい。
【００１９】
マイクロチャンネル反応器１００は、プロセスマイクロチャンネル１０４と熱交換接触の状態にある熱交換チャンネル（図１においては示されない。）を更に含む。熱交換チャンネルは、またマイクロチャンネルであり得る。マイクロチャンネル反応器は、熱交換流体が、熱交換チャンネルを通って熱交換ヘッダー１１０から熱交換フーター１１２へ流れることができる様に適合される。熱交換チャンネルは、プロセスマイクロチャンネル１０４における流動に対して、並流、向流または好ましくは横流方向における流動を与えるために並べられることができる。横流方向は矢印の１１４および１１６で示されている方向である。
【００２０】
熱交換チャンネルは、１５ｍｍまでの、例えば０．０５から１０ｍｍの、特に０．１から５ｍｍの、更に具体的に０．５から２ｍｍの高さまたは幅の少なくとも１つの内部寸法を有し得る。高さまたは幅の他の内部寸法は、例えば０．１から１００ｃｍ、特に０．２から７５ｃｍ、更に具体的に０．３から５０ｃｍであり得る。熱交換チャンネルの長さは、例えば１から５００ｃｍ、特に２から３００ｃｍ、更に具体的に３から２００ｃｍ、または５から１００ｃｍであり得る。
【００２１】
プロセスマイクロチャンネル１０４および次の隣接する熱交換チャンネルとの間の間隔は、０．０５ｍｍから５ｍｍ、特に０．２から２ｍｍの範囲でよい。
【００２２】
本発明のある実施形態において、第一熱交換チャンネルおよび第二熱交換チャンネルがまたは、第一熱交換チャンネル、第二熱交換チャンネルおよび第三熱交換チャンネルがまたはなお第五熱交換チャンネルまでがまたはなお更なる熱交換チャンネルが用意される。したがって、その様な場合、熱交換チャンネルの複数の組合せが存在し得、したがって、複数の熱交換ヘッダー１１０および熱交換フーター１１２が存在し得、それによって熱交換チャンネルの組合せが、熱交換ヘッダー１１０から熱交換流体を受け取るように、および熱交換流体を熱交換フーター１１２中へ送達するように適合され得る。
【００２３】
プロセスヘッダー１０２、プロセスフーター１０８、熱交換ヘッダー１１０、熱交換フーター１１２、プロセスマイクロチャンネル１０４および熱交換チャンネルは、独立に、本発明による方法の操作を可能にする十分な強度、寸法安定性および熱伝導特性を与える任意の構造部材で作られよう。適当な構造部材としては、例えば、スチール（例えば、ステンレススチールおよび炭素スチール）、モネル、チタニウム、銅、ガラスおよびポリマー組成物が挙げられる。熱交換流体の種類は本発明にとって重要ではなく、熱交換流体は広い範囲から選択されてよい。適切な熱交換流体としては、蒸気、水、空気および油が挙げられる。複数の熱交換チャンネルの組合せを含む本発明の実施形態において、その様な熱交換チャンネルの組合せにより、異なる熱交換流体にてまたは異なる温度を有する熱交換流体にて運転し得る。
【００２４】
本発明によるマイクロチャンネル反応器は、１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルおよび１つまたは複数の熱交換チャンネルを含む複数の反復装置を含み得る。一般的な反復装置およびその操作を示す図２を参照する。
【００２５】
プロセスマイクロチャンネル２１０は、上流端部２２０および下流端部２３０を有し、触媒（描かれていない）、例えばエポキシ化触媒を含み得る第一区分２４０を含み得る。第一区分２４０は、第一熱交換チャンネル２５０と熱交換接触の状態にあり、プロセスマイクロチャンネル２１０の第一区分２４０と第一熱交換チャンネル２５０との間の熱交換を可能にし得る。反復装置は、１つまたは複数の第一オリフィス２８０を通って第一区分２４０中で終わる第一供給チャンネル２６０を含み得る。一般に、１つまたは複数の第一オリフィス２８０は、他の第一オリフィス２８０に対して下流に配置され得る。操作中、オレフィンおよび酸素を含む供給原料は、上流端部２２０における開口を通っておよび／または第一供給チャンネル２６０および１つまたは複数の第一オリフィス２８０を通ってプロセスマイクロチャンネル２１０の第一区分２４０中へ入り得る。
【００２６】
プロセスマイクロチャンネル２１０は、触媒を収容するように適合されていてもいなくてもよい第二区分３４０を含み得る。第二区分３４０は、本明細書に記載されている触媒を含んでいても含んでいなくてもよい。第二区分３４０は、第一区分２４０の下流に配置される。第二区分３４０は、第二熱交換チャンネル３５０と熱交換接触の状態にあり、プロセスマイクロチャンネル２１０の第二区分３４０および第二熱交換チャンネル３５０との間の熱交換を可能にし得る。ある実施形態において、第二区分３４０は、第二熱交換チャンネル３５０における熱交換流体での熱交換により第一区分２４０において得られたおよびそこから受け取られたオレフィンオキシドをクエンチするように適合される。クエンチは、例えば、２つまたは３つまたは４つの複数の第二熱交換チャンネル３５０の存在により１つまたは複数の段階において達成され得る。その様な複数の第二熱交換チャンネル３５０は、異なる温度を有する熱交換流体を含むように、特に、第二区分３４０の下流方向において熱交換が、低い温度を有する熱交換流体を含む第二熱交換チャンネル３５０で生起するように適合され得る。反復装置は、１つまたは複数の第二オリフィス３８０を通って第二区分３４０の中で終わる第二供給チャンネル３６０を含み得る。操作中、供給原料は、プロセスマイクロチャンネル２１０における上流からならびに第二供給チャンネル３６０および１つまたは複数の第二オリフィス３８０を通って第二区分３４０に入り得る。一般に、１つまたは複数の第二オリフィス３８０は、別の第二オリフィス３８０に対して下流に配置され得る。第二区分３４０が、オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンへ転換するように適合されている実施形態において、第二供給チャンネル３６０および１つまたは複数の第二オリフィス３８０を通って操作中に入る供給原料は、水、アルコール、二酸化炭素またはアミンを含み得る。また、触媒は、第二供給チャンネル３６０および１つまたは複数の第二オリフィス３８０を通って供給され得る。必要に応じて、第二供給チャンネル（描かれていない）と１つまたは複数の第二オリフィス（描かれていない）の別の組合せが、供給原料および触媒の分離供給を適応させるために存在し得る。
【００２７】
第一および第二オリフィス２８０または３８０と組合せられている第一および第二供給チャンネル２６０または３６０（これにより、１つまたは複数の第一または第二オリフィス２８０または３８０は、それぞれ、他の第一または第二オリフィス２８０または３８０の下流に配置される。）は、反応体の補充を可能にする。反応体の補充は本発明のある実施形態における特徴である。
【００２８】
プロセスマイクロチャンネル２１０は、第一区分２４０の下流でありおよび第二区分３４０の上流に配置された中間区分４４０を含み得る。中間区分４４０は、第三熱交換チャンネル４５０と熱交換接触の状態にあり、プロセスマイクロチャンネル２１０の中間区分４４０と第三熱交換チャンネル４５０との間の熱交換を可能にし得る。ある実施形態において、例えば、第二区分３４０が、オレフィンオキシドの、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンへの転換を図るために適合されている実施形態において、中間区分４４０は、第三熱交換チャンネル４５０における熱交換流体での熱交換により第一区分２４０において得られたおよびそこから受け取られたオレフィンオキシドをクエンチするように適合されている。クエンチは、複数の、例えば２つまたは３つまたは４つの第三熱交換チャンネル４５０の存在により段階的に達成され得る。その様な複数の第三熱交換チャンネル４５０は、異なる温度を有する熱交換流体を、特に中間区分４４０の下流方向において熱交換が低い温度を有する熱交換流体を含む第三熱交換チャンネル４５０と起こり得るように、含むように適合され得る。
【００２９】
供給チャンネルはマイクロチャンネルであり得る。これらは、１５ｍｍまでの、例えば０．０５から１０ｍｍの、特に０．１から５ｍｍの、更に具体的に０．５から２ｍｍの高さまたは幅の少なくとも１つの内部寸法を有し得る。高さまたは幅の他の内部寸法は、例えば０．１から１００ｃｍ、特に０．２から７５ｃｍ、更に具体的に０．３から５０ｃｍであってよい。供給チャンネルの長さは、例えば１から２５０ｃｍ、特に２から１５０ｃｍ、更に具体的に３から１００ｃｍまたは５から５０ｃｍであってよい。
【００３０】
プロセスマイクロチャンネルの区分の長さは、互いに独立に、例えば、必要な熱交換能力またはこの区分において含まれるであろう触媒の量に従って選択され得る。この区分の長さは、好ましくは少なくとも１ｃｍまたは少なくとも２ｃｍまたは少なくとも５ｃｍである。この区分の長さは、好ましくは長くても２５０ｃｍまたは長くても１５０ｃｍまたは長くても１００ｃｍまたは長くても５０ｃｍである。この区分の他の寸法は、プロセスマイクロチャンネル２１０の相当する寸法により決定される。
【００３１】
本発明のマイクロチャンネル反応器は、公知の方法、例えば、通常の機械加工、レーザー切断、成型、スタンピングおよびエッチングならびにこれらの組合せを使用して製造され得る。本発明のマイクロチャンネル反応器は、通過可能な取り外される形体を持つシートを形成することにより製造され得る。その様なシートの積み重ねは、公知の方法、例えば拡散接合、レーザー溶接、冷間溶接、拡散蝋付けおよびこれらの組合せを使用して、一体化装置を形成するよう組み立てられ得る。本発明のマイクロチャンネル反応器は、反応体の投入量、生成物の吐出量および熱交換流体の流れを制御するために、適切なヘッダー、フーター、バルブ、溝線および他の形体を含む。これらは図面においては示されていないが、これらは当業者により簡単に準備することができる。また、プロセスマイクロチャンネルに入る前に、供給原料の温度制御のために、特に、供給原料または供給原料成分を加熱するために、またはプロセスマイクロチャンネルを出た後に生成物の温度制御のために、特に、生成物をクエンチするために更に熱交換装置（図面においては示されていない）が存在してもよい。その様な更なる熱交換装置はマイクロチャンネル反応器と一体化されていてもよいが、より一般には別々の装置である。これらは図面においては示されていないが、これらは当業者により簡単に準備することができる。熱の集約は、例えば、供給原料成分を加熱するためにまたは他の加熱目的のために、エポキシ化方法の反応熱を使用することにより適用され得る。
【００３２】
一般に、エポキシ化触媒は、エポキシ化反応の条件下で固体触媒である。この触媒は、プロセスマイクロチャンネルの指定区分の壁の少なくとも一部の上に被覆を形成し得る。当業者は、この被覆がプロセスマイクロチャンネルの内壁に配置されることを理解する。さらに、この触媒の１つまたは複数は、プロセスマイクロチャンネルの指定区分に置かれ得るインサート上の被覆の形態であり得る。
【００３３】
本発明において使用され得るエポキシ化触媒は、一般に、１つまたは複数の第１族金属を含む触媒である。第１１族金属は、銀および金からなる群から選択されてよい。好ましくは、第１１族金属は銀を含む。特に、第１１族金属は、金属として、第１１族金属の全重量に対して銀金属の重量として計算して少なくとも９０重量％、更に具体的に少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９９重量％または少なくとも９９．５重量％の量において銀を含む。一般に、エポキシ化触媒は１つまたは複数の促進剤成分を更に含む。更に一般に、エポキシ化触媒は、第１１族金属、１つまたは複数の促進剤成分および更に１つまたは複数の更なる元素を含む１つまたは複数の成分を含む。ある実施形態において、エポキシ化触媒は、第１１族金属、任意の促進剤成分および１つまたは複数の更なる元素を含む任意の成分が堆積され得る担体物質を含み得る。適切な促進剤成分および１つまたは複数の更なる元素を含む適切な成分ならびに適切な担体物質は以降で説明されるものであり得る。
【００３４】
一実施形態において、本発明は、１つもしくは複数の第１１族金属または１つもしくは複数のカチオン性第１１族金属成分を、前記プロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積すること、１つまたは複数の促進剤成分を、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒にまたは堆積後に、少なくとも同じ壁の上に堆積すること、および、カチオン性第１１族金属成分が堆積された場合は、カチオン性第１１族金属成分の少なくとも一部を還元することを含む、マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいてエポキシ化触媒を装填する方法を提供する。
【００３５】
第１１族金属は、分散した第１１族金属を含む液体（例えば第１１族金属ゾル）と壁とを接触させ、液体を例えば蒸発によって除去しながら、第１１族金属を壁上に残すことにより、プロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積され得る。この様な堆積は、第１１族金属の所望の量の堆積を遂行するために、一度よりも多く、例えば二度または三度行われ得る。この様な液体における第１１族金属の量は、液体の重量に対して、１から３０重量％の、特に２から１５重量％の範囲にあり得る。液体は、添加剤、例えば分散剤および安定剤等を含み得る。この様な添加剤は、液体の除去後に、例えば１００から３００℃の、特に１５０から２５０℃の温度で、不活性雰囲気において、例えば窒素またはアルゴンにおいて、または酸素を含む雰囲気、例えば空気もしくは酸素およびアルゴンを含む混合物において、加熱することにより除去され得る。
【００３６】
この代替としてまたはこれへの追加として、第１１族金属は、当該技術分野において公知の蒸着技法によりプロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積され得る。
【００３７】
カチオン性第１１族金属成分は、カチオン性第１１族金属成分を含む液体混合物と壁とを接触させ、液体混合物の液体成分を除去することによりプロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積され得る。還元剤が、カチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒にまたは堆積後に適用され得る。一般に、液体混合物は、カチオン性第１１族金属成分および還元剤を含んでよく、この場合、液体を除去する工程およびカチオン性第１１族金属成分の少なくとも一部の還元を行う工程が同時に遂行され得る。この様な堆積は、第１１族金属の所望の量の堆積を遂行するために、一度よりも多く、例えば二度または三度行われ得る。カチオン性第１１族金属成分としては、例えば、非錯化または錯化第１１族金属塩、特にカチオン性第１１族金属−アミン錯体が挙げられる。壁とカチオン性第１１族金属−アミン錯体および還元剤を含む液体混合物との接触工程は、その後、１００から３００℃の、特に１５０から２５０℃の温度で、不活性雰囲気において、例えば窒素またはアルゴンにおいて、または酸素を含む雰囲気、例えば空気もしくは酸素およびアルゴンを含む混合物における加熱工程が続き得る。加熱工程は、一般に、カチオン性第１１族金属−アミン錯体の少なくとも一部の還元に有効である。カチオン性第１１族金属−アミン錯体の例は、モノアミンまたはジアミン、特に、１，２−アルキレンジアミンと錯体化したカチオン性第１１族金属である。適当なアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、２，３−ブチレンジアミンおよびエタノールアミンである。高級アミン、例えばトリアミン、テトラアミンおよびペンタアミン等が使用されてもよい。還元剤の例は、オキサレート、ラクテートおよびホルムアルデヒドである。この様な液体混合物における第１１族金属の量は、液体混合物の重量に対して第１１族金属の重量として計算して、１から４０重量％、特に２から３０重量％の範囲であり得る。カチオン性第１１族金属−アミン錯体および還元剤を含む液体混合物の詳細については、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照されたい。
【００３８】
ある実施形態において、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分は、マイクロチャンネル反応器が、先に記載した様に、シートを組み立てることにより製造される前に、プロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積され得る。この様な実施形態において、第１１族金属が堆積されない壁の部分は、一時的な被覆にて遮断され得る。他の実施形態において、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分は、プロセスマイクロチャンネルが、先に記載したシートを組み立てることにより形成された後にプロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積され得る。この様な実施形態においては、インサートが、第１１族金属が壁上に堆積されないマイクロチャンネルの区分において一時的に設置され得る。
【００３９】
ある実施形態において、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分は、壁が担体物質で少なくとも部分的に被覆されていて、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分が、担体物質の上にまたは中に、好適には浸漬方法を使用して堆積されるプロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積され得る。前記壁は、プロセスマイクロチャンネルを組み立てる前または組立て後にウォッシュコーティングにより担体物質で少なくとも部分的に被覆され得る。適当な担体物質の明細は以降において特定される通りである。
【００４０】
ある実施形態において、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分が堆積されてよいプロセスマイクロチャンネルの壁は、少なくとも部分的に粗面化または波形化される。粗面化または波形化は、溝および高低を与えてもよく、そうすることにより、粗面化または波形化された壁表面は、この外側寸法により定義される様な粗面化または波形化された壁表面の表面積に対して、例えば、０．５から１０または１から５倍有効に拡大される。これにより、壁上に堆積するエポキシ化触媒の接着を増加することができ、更なるエポキシ化触媒表面がエポキシ化反応を触媒することにおいて寄与できる結果となる。粗面化または波形化は、当該技術分野において公知の方法、例えばエッチングまたは研磨粉末を適用することにより達成され得る。
【００４１】
ある実施形態において、その後の還元を伴う、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分の前記堆積は、プロセスマイクロチャンネルの壁上に配置された第１１族金属の鏡を形成し、他の実施形態において、これは、個々の第１１族金属粒子、例えば球状の形態における粒子を形成する。更に他の実施形態において、鏡と個々の粒子の組合せが形成される。この様な形態上の相違は、本発明の実施において本質的なものではない。
【００４２】
１つまたは複数の促進剤成分が、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分が堆積される壁と同じプロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積され得る。この促進剤成分の堆積は、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒にまたは堆積後に行われ得る。この様な促進剤成分の明細は、その適切な量を含めて、以降において開示される。促進剤成分を堆積するための適切な工程は、例えば、壁と堆積される促進剤成分の１つまたは複数および希釈剤を含む液体混合物とを接触させること、および希釈剤を除去しながら促進剤成分の少なくとも一部を残すことを含む。特に、プロセスマイクロチャンネルの壁が担体物質で被覆されている実施形態においては、液体混合物は、希釈剤を除去する前に或る期間、例えば１０時間まで、特に０．２５から５時間、壁との接触が保たれてよく、温度は９５℃までの、特に１０から８０℃の範囲にあり得る。適切な液体は、一般に、水性液体、例えば水または水性有機希釈剤、例えば水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトンまたはメチルエチルケトンの１つまたは複数の混合物等において溶解または分散された促進剤成分を含む。この堆積は、促進剤成分の所望の量の堆積を遂行するために、一度よりも多く、例えば二度または三度行われてよい。あるいはまた、異なる促進剤成分が、異なる堆積工程において堆積されてもよい。
【００４３】
１つまたは複数の促進剤成分に加えて、１つまたは複数の更なる元素を含む１つまたは複数の成分が、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分が堆積される壁と同じプロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積され得る。更なる元素を含む成分の堆積は、第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒にまたは堆積後に、および促進剤成分の堆積前、堆積と一緒にまたは堆積後に行われ得る。更なる元素を含む成分の明細は、その適切な量を含めて、以降において開示される。更なる元素を含む成分を堆積するための適切な工程は、例えば、壁と、堆積される成分の１つまたは複数および希釈剤を含む液体混合物とを接触させること、および希釈剤を除去しながら成分の少なくとも一部を残すことを含む。特に、プロセスマイクロチャンネルの壁が担体物質で被覆されている実施形態においては、液体混合物は、希釈剤を除去する前に或る期間、例えば１０時間まで、特に０．２５から５時間、壁との接触が保たれてよく、温度は９５℃までの、特に１０から８０℃の範囲にあり得る。適切な液体は、一般に、水性液体、例えば水または水性有機希釈剤、例えば、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、アセトンまたはメチルエチルケトンの１つまたは複数との混合物等において溶解または分散された成分を含む。この堆積は、成分の所望の量の堆積を遂行するために、一度よりも多く、例えば二度または三度行われてもよい。あるいはまた、更なる元素を含む異なる成分が、異なる堆積工程において堆積されてもよい。
【００４４】
プロセスマイクロチャンネルの第一区分において存在する第１１族金属の合計量は本発明にとっては重要ではなく、広い範囲から選択され得る。一般に、第１１族金属の合計量は、反応器容積当たり１０から５００ｋｇ／ｍ３、更に一般に５０から４００ｋｇ／ｍ３、特に１００から３００ｋｇ／ｍ３の範囲にあり得、ここで反応器容積とは、エポキシ化触媒により、充填床の存在によりおよび／または壁上のエポキシ化触媒の存在により占められるプロセスマイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより定義される合計容積である。疑念を避けるために、この様に定義された反応器容積は、エポキシ化触媒を含まないプロセスマイクロチャンネルの部分を含まない。供給原料が、少なくとも５０モル％の合計量においてオレフィンおよび酸素を含む本発明の実施形態においては、第１１族金属の合計量は、先に定義された通り、反応器容積当たり５から２５０ｋｇ／ｍ３、更に一般に２０から２００ｋｇ／ｍ３、特に５０から１５０ｋｇ／ｍ３の範囲にあってよい。
【００４５】
本発明において使用し得る担体物質は、天然または合成無機物質であってよく、これらは、耐火物質、炭化ケイ素、粘土、ゼオライト、木炭およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムを含み得る。好ましいのは、耐火物質、例えばアルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカ等である。最も好ましい物質はα−アルミナである。一般に、担体物質は、担体の重量に対して少なくとも８５重量％、更に一般に少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のα−アルミナを含み、多くの場合、９９．９重量％のα−アルミナを含む。α−アルミナの他の成分は、例えばシリカ、アルカリ金属成分、例えばナトリウムおよび／またはカリウム成分および／またはアルカリ土類金属成分、例えばカルシウムおよび／またはマグネシウム成分を含み得る。
【００４６】
担体物質の表面積は、この担体の重量に対して、好適には少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、更に好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであり得、この表面積は、この担体の重量に対して、好適には最大１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大５ｍ２／ｇ、特に最大３ｍ２／ｇであり得る。本明細書で使用される「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８年）３０９頁−３１６頁において記載されているＢ．Ｅ．Ｔ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）方法で決定される表面積に関係することが理解される。高表面積担体物質は、特にこれらがシリカに加えてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属成分を場合により含むα−アルミナである場合、改善された性能および操作の安定性を与える。
【００４７】
担体物質の水分吸収は、一般に０．２から０．８ｇ／ｇの範囲、好ましくは０．３から０．７ｇ／ｇの範囲にある。高い水分吸収は、第１１族金属、促進剤成分および１つまたは複数の元素を含む成分の更に有効な堆積の観点から好ましいであろう。ここにおいて使用される水分吸収は、ＡＳＴＭ  Ｃ２０により測定されるもので、この水分吸収は、担体の重量に対して、担体の細孔中へ吸収することのできる水の重量として表示される。
【００４８】
粒状担体物質は、０．２から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔が、全細孔容積の少なくとも７０％に相当する様な細孔径分布を有し得る。その様な比較的狭い細孔径分布は、触媒の活性、選択率および寿命の１つまたは複数に寄与することができる。寿命は、触媒活性の維持および／または選択率の維持に関わり得る。ここにおいて使用される細孔径分布および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９２００モデル（１３０°の接触角、０．４７３Ｎ／ｍの表面張力を持つ水銀、および水銀圧縮に対する補正が適用されている。）を使用して、３．０×１０８Ｐａの圧力までの水銀侵入により測定されるものである。
【００４９】
好ましくは、細孔径の分布は、０．２から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔が全細孔容積の７５％を超え、特に８０％を超え、更に好ましくは８５％を超え、最も好ましくは９０％超に相当する様なものである。多くの場合、この細孔径の分布は、０．２から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔が、全細孔容積の９９．９％未満、更に多くの場合９９％未満に相当する様なものである。
【００５０】
好ましくは、この細孔径の分布は、０．３から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔が０．２から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔において含まれる細孔容量の７５％を超え、特に８０％を超え、更に好ましくは８５％を超え、最も好ましくは９０％を超え、特に１００％までに相当する様なものである。
【００５１】
一般に、この細孔径の分布は、０．２μｍ未満の直径を持つ細孔が、全細孔容積の１０％未満、特に、５％未満に相当する様なものである。多くの場合、０．２μｍ未満の直径を持つ細孔は、全細孔容積の０．１％超、更に多くの場合、０．５％超に相当する。
【００５２】
一般に、この細孔径の分布は、１０μｍを超える直径を持つ細孔が全細孔容積の２０％未満、特に１０％未満、更に具体的に５％未満に相当する様なものである。多くの場合、１０μｍ未満の直径を持つ細孔は、全細孔容積の０．１％超、特に０．５％に相当する。
【００５３】
粒状担体物質は、一般に０．１から１００μｍ、特に０．５から５０μｍの範囲におけるｄ５０を有する。ここで使用される、「ｄ５０」としてここにおいて参照される平均粒径は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒径分析器で測定され、規定平均粒径よりも大きい粒子および小さい粒子の等球面等価体積が存在する粒子直径を表す。測定の方法は、粒子を超音波処理で分散させ、この様にして二次粒子を一次粒子へ分割することを含む。この超音波処理は、ｄ５０値において更なる変化が認められなくなるまで続けられ、一般に、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒径分析器を使用する場合は５分の超音波処理を必要とする。好ましくは、粒状担体物質は、これらがプロセスマイクロチャンネルの最も小さい寸法の最大５０％、特に３０％の大きさの開口を持つＡＳＴＭ篩を通過する様な寸法を有する粒子を含む。
【００５４】
担体物質上に分散した１つまたは複数の第１１族金属を含むエポキシ化触媒は、第１１族金属含有量が触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇである場合にかなりの触媒活性を示す。この触媒は、好ましくは５０から５００ｇ／ｋｇ、更に好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇの量において第１１族金属を含む。
【００５５】
促進剤成分は、レニウム、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の元素を含み得る。好ましくは、この促進剤成分は、その元素の１つとしてレニウムを含む。
【００５６】
この促進剤成分は、一般に、エポキシ化触媒において、第１１族金属に対して元素（即ち、レニウム、タングステン、モリブデンおよび／またはクロム）の合計量として計算して、少なくとも０．０５ミリモル／ｋｇ、更に一般に少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇの量において存在し得る。この促進剤成分は、第１１族金属の重量に対して元素の合計量として計算して、最大２５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大５０ミリモル／ｋｇ、更に好ましくは最大２５ミリモル／ｋｇの量において存在し得る。この促進剤成分が堆積得る形態は、本発明では重要ではない。例えば、この促進剤成分は、好適には酸化物としてまたはオキシアニオンとして、例えば塩または酸形態における、レネート、ペルレネートまたはタングステートとして与えられ得る。
【００５７】
エポキシ化触媒が、レニウム含有促進剤成分を含む場合、レニウムは、一般に、第１１族金属の重量に対して元素の量として計算して、少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、更に一般に少なくとも２．５ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも５ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも７．５ミリモル／ｋｇの量において存在し得る。レニウムは、一般に、同じ基準で、最大２５ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大１５ミリモル／ｋｇ、更に好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇ、特に最大７．５ミリモル／ｋｇの量において存在する。
【００５８】
更に、エポキシ化触媒がレニウム含有促進剤成分を含む場合、この触媒は、好ましくは、担体上に堆積した更なる成分として、レニウム助促進剤を含み得る。好適には、このレニウム助促進剤は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択される元素を含む成分から選択され得る。好ましくは、このレニウム助促進剤は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄およびこれらの混合物を含む成分から選択される。このレニウム助促進剤は、元素としてタングステンを含むことが特に好ましい。
【００５９】
このレニウム助促進剤は、一般に、第１１族金属の重量に対して、元素（即ち、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リンおよび／またはホウ素の合計）として計算して、少なくとも０．０５ミリモル／ｋｇ、更に一般に少なくとも０．５ミルモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも２．５ミリモル／ｋｇの合計量において存在し得る。このレニウム助促進剤は、同じ基準で、最大２００ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大５０ミリモル／ｋｇ、更に好ましくは最大２５ミリモル／ｋｇの合計量において存在し得る。このレニウム助促進剤が堆積され得る形態は本発明では重要ではない。例えば、これは、好適には、酸化物としてまたはオキシアニオンとして、例えば塩または酸形態における、スルフェート、ボレートまたはモリブデートとして与えられ得る。
【００６０】
このエポキシ化触媒は、好ましくは、第１１族金属、促進剤成分および更なる元素を含む成分を含む。望ましい更なる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの混合物の群から選択され得る。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウムおよびバリウムから選択される。一般に、更なる元素は、エポキシ化触媒において、第１１族金属の重量について元素として計算して、０．０５から２５００ミリモル／ｋｇ、更に一般に０．２５から５００ミルモル／ｋｇの合計量において存在する。更なる元素は任意の形態において与えられてよい。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好適である。
【００６１】
ここにおいて使用される、エポキシ化触媒において存在するアルカリ金属の量は、１００℃の脱イオン水でエポキシ化触媒から抽出することができる範囲の量であるものとみなされる。この抽出方法は、触媒の１０ｇのサンプルを、それを脱イオン水の２０ｍｌ部分において１００℃で５分間加熱して３回抽出することおよび公知の方法、例えば、原子吸光分光法を使用して、関連金属を一緒にした抽出物において決定することを含む。
【００６２】
ここで使用される、エポキシ化触媒において存在するアルカリ土類金属の量は、１００℃の脱イオン水において１０重量％の硝酸でエポキシ化触媒から抽出することができる範囲の量とみなされる。この抽出方法は、触媒の１０ｇのサンプルを、それを１０重量％の硝酸の１００ｍｌ部分と一緒に３０分間（１ａｔｍ、即ち、１０１．３ｋＰａ）沸騰させて抽出することおよび公知の方法、例えば、原子吸光分光法を使用して、関連金属を、一緒にした抽出物において決定することを含む。参照が、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５８０１２５９に対して為される。
【００６３】
ある実施形態において、本発明は、オレフィンおよび酸素を含む供給原料を、マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいて含まれている、先に述べた様なエポキシ化触媒の存在下において反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化工程を提供する。
【００６４】
本発明における使用のためのオレフィンは、芳香族オレフィン、例えばスチレンまたはジオレフィンであり、共役であってもなくてもよく、例えば、１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンであってよい。オレフィンの混合物が使用されてもよい。一般に、オレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくはオレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００６５】
本発明のエポキシ化工程のための供給原料はオレフィンおよび酸素を含む。ここで使用される、工程への供給原料は、該当の工程が生起するプロセスマイクロチャンネルの区分へ供給される反応体およびその他の成分の合計を表すことが理解される。供給原料成分の幾らかはプロセスマイクロチャンネル２１０の上流端部２２０における開口を通ってエポキシ化工程へ供給され得る。供給原料成分の幾らかは、第一供給チャンネル２６０および１つまたは複数の第一オリフィス２８０を通って供給され得る。例えば、オレフィンに富む供給原料成分は、プロセスマイクロチャンネルの上流端部における開口を通って供給され得、酸素に富む供給原料成分は、第一供給チャンネルおよび１つまたは複数の第一オリフィスを通って供給され得る。あるいは、酸素に富む供給原料成分は、プロセスマイクロチャンネルの上流端部における開口を通って供給され得、オレフィンに富む供給原料成分は、第一供給チャンネルおよび１つまたは複数の第一オリフィスを通って供給され得る。ある供給原料成分は、プロセスマイクロチャンネルの上流端部における開口ならびに第一供給チャンネルおよび１つまたは複数の第一オリフィスを通って供給され得る。例えば、オレフィンは、プロセスマイクロチャンネルの上流端部における開口を通って部分的に、ならびに第一供給チャンネルおよび１つまたは複数の第一オリフィスを通って部分的に供給され得る。他の例としては、酸素は、プロセスマイクロチャンネルの上流端部における開口を通って部分的に、ならびに第一供給チャンネルおよび１つまたは複数の第一オリフィスを通って部分的に供給され得る。
【００６６】
有機ハロゲン化物は、オレフィンオキシドの所望の形成について、選択性を増加し、オレフィンまたはオレフィンオキシドの二酸化炭素および水への望ましくない酸化を抑制するために、反応改良剤として供給原料において存在し得る。この有機ハロゲン化物は、液体としてまたは気体として供給され得る。この有機ハロゲン化物は、他の供給原料成分と別々にまたは一緒に、プロセスマイクロチャンネル２１０の上流端部２２０における開口を通ってまたは第一供給チャンネル２６０および１つまたは複数の第一オリフィス２８０を通って供給され得る。複数の第一オリフィスを通して有機ハロゲン化物を供給する一態様は、エポキシ化触媒の長さに沿って有機ハロゲン化物の量の水準の増加が存在してよく、それによって、エポキシ化触媒の活性および／または選択性を、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−３５２８５０の教示により操作することができるというものである。例えば、レニウム含有エポキシ化触媒を使用する場合、エポキシ化触媒の活性は、エポキシ化触媒の長さに沿って高めることができる。これは、酸素またはオレフィンが、酸素およびオレフィンが供給される領域に比較して枯渇している領域におけるエポキシ化触媒の良好な活用を可能とし得る。
【００６７】
有機ハロゲン化物は、特に有機臭化物であり、更に具体的に言えば有機塩化物である。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。更に好ましくは、これらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物の群から選択される。最も好ましいのは、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００６８】
有機ハロゲン化物に加えて、有機または無機窒素化合物が反応改良剤として使用されてよいが、これは一般に好ましさに欠ける。エポキシ化工程の操作条件下では、窒素含有反応改良剤は、ナイトレートまたはナイトライトの前駆体であると考えられる（例えば、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００を参照されたい）。有機窒素化合物および無機窒素化合物が使用されてもよい。適切な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、ナイトレートおよびナイトライト、例えば、ニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。適切な無機窒素化合物は、例えば、窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアである。適切な窒素酸化物は、一般式ＮＯｘ（ここで、ｘは、１から２の範囲にある。）のもので、例えば、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４が挙げられる。
【００６９】
有機ハロゲン化物および有機または無機窒素化合物は、一般に、低い合計濃度、例えば、合計供給原料に対して０．０１モル％までにおいて使用される場合に反応改良剤として有効である。この有機ハロゲン化物は、合計供給原料に対して、最大５０×１０−４モル％、特に最大２０×１０−４モル％、更に具体的に最大１５×１０−４モル％、好ましくは、合計供給原料に対して、少なくとも０．２×１０−４モル％、特に少なくとも０．５×１０−４モル％、更に具体的に少なくとも１×１０−４モル％の濃度で存在する。
【００７０】
オレフィン、酸素および有機ハロゲン化物に加えて、供給原料は、１つまたは複数の更なる成分、例えば、バラストガスとしての飽和炭化水素、不活性ガスおよび二酸化炭素を更に含んでよい。１つまたは複数の更なる成分は、他の供給原料成分と別々にまたは一緒に、プロセスマイクロチャンネル２１０の上流端部２２０における開口を通って、または第一供給チャンネル２６０および１つまたは複数の第一オリフィス２８０を通って供給されてよい。
【００７１】
供給原料におけるオレフィン濃度は、広い範囲から選択され得る。一般に、供給原料におけるオレフィン濃度は、合計供給原料に対して最大８０モル％である。好ましくは、これは、同じ基準で、０．５から７０モル％、特に１から６０モル％の範囲にある。
【００７２】
供給原料における酸素濃度は、広い範囲から選択され得る。一般に、適用される酸素の濃度は、合計供給原料の１から１５モル％、更に一般に２から１２モル％の範囲内である。
【００７３】
飽和炭化水素は、例えばメタンおよびエタンを含む。ここにおいて別途言及しない限り、この飽和炭化水素は、合計供給原料に対して８０モル％まで、特に７５モル％までの量において存在し得、多くの場合、これらは、同じ基準で、少なくとも３０モル％、更に多くの場合少なくとも４０モル％の量で存在する。
【００７４】
二酸化炭素は、オレフィンおよび／またはオレフィンオキシドの望ましくない酸化の結果として形成されるものとして供給原料において存在し得、したがって、再循環流において存在する供給原料成分において存在し得る。二酸化炭素は、一般に、触媒活性には逆効果を有する。二酸化炭素の量は、例えば、合計供給原料に対して、２モル％より下、好ましくは１モル％より下、または０．２から１モル％の範囲に都合よくある。
【００７５】
不活性ガスとしては、例えば、窒素またはアルゴンが挙げられる。ここにおいて別途言及しない限り、不活性ガスは、３０から９０モル％、一般に４０から８０モル％の濃度において供給原料において存在し得る。
【００７６】
本発明のエポキシ化工程は空気を基にしたものであり得、または酸素を基にしたものであり得る。「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ  ９、１９８０年、４４５頁−４４７頁を参照されたい。空気を基にした方法においては、空気または酸素で富化された空気が酸化剤の源として使用され、一方、酸素を基にした方法においては、高純度（少なくとも９５モル％）酸素が酸化剤の源として使用される。現在、殆どのエポキシ化プラントは酸素を基にしたものであり、これは、本発明の或種の実施形態の実施において好ましい。空気が酸化剤の源として方法へ供給されてもよいことは本発明の他の実施形態の利点である。
【００７７】
エポキシ化方法は、広い範囲から選択される反応温度を使用して行われ得る。好ましくは、反応温度は、１５０から３４０℃の範囲、更に好ましくは１８０から３２５℃の範囲にある。一般に、第一熱交換チャンネルにおいて存在する熱伝導液体は、一般に反応温度よりも０．５から１０℃低い温度を有し得る。
【００７８】
エポキシ化工程は、好ましくは、プロセスマイクロチャンネル２１０の上流端部２２０で測定して、１０００から３５００ｋＰａの範囲における圧力で行われる。
【００７９】
エポキシ化触媒を含むプロセスマイクロチャンネルの区分を去るオレフィンオキシドは、未反応オレフィン、未反応酸素および他の反応生成物、例えば二酸化炭素等を更に含み得る反応混合物において含まれている。一般に、この反応生成物におけるオレフィンオキシドの含有量は、一般に、１から２５モル％、更に一般に２から２０モル％、特に２から５モル％の範囲にある。
【００８０】
このエポキシ化工程は、合計供給原料に対して、少なくとも５０モル％の合計量においてオレフィンおよび酸素を含む供給原料を反応させることを含み得る。この実施形態において、オレフィンおよび酸素は、合計供給原料に対して、少なくとも８０モル％、特に、少なくとも９０モル％、更に具体的に少なくとも９５モル％、および一般に合計供給原料に対して９９．５モル％まで、特に９９モル％までの合計量において供給原料において存在し得る。オレフィン対酸素のモル比は、３から１００、特に４から５０、更に具体的に５から２０の範囲にあり得る。飽和炭化水素および不活性ガスは実質的に不存在であり得る。本明細書において使用される、この文脈における「実質的に不存在」とは、供給原料における飽和炭化水素の量が、合計供給原料に対して最大１０モル％、特に最大５モル％、更に具体的に最大２モル％であること、および供給原料における不活性ガスの量が、合計供給原料に対して最大１０モル％、特に最大５モル％、更に具体的に最大２モル％であることを意味する。この特定の実施形態において、反応条件は、エポキシ化反応混合物におけるオレフィンオキシドの量が、４から１５モル％、特に５から１２モル％、例えば６から１０モル％の範囲にある様に適用され得る。好ましくは、オレフィンオキシドを含むエポキシ化反応混合物は、ここにおいて記載されている様にクエンチされる。
【００８１】
このエポキシ化工程は、オレフィンの転換または酸素の転換が少なくとも９０モル％である様な条件を適用することを含み得る。オレフィンの転換は少なくとも９０モル％であり得、酸素の転換は少なくとも９０モル％であり得る。特に、この実施形態において、供給原料は、合計供給原料に対して、最大５０モル％の量においてオレフィンおよび酸素を含み得、供給原料は、バラストガスとしての飽和炭化水素および不活性ガスを更に含み得る。一般に、工程の条件は、オレフィンの転換または酸素の転換が少なくとも９５モル％、特に少なくとも９８モル％、更に具体的に少なくとも９９モル％である様に適用される。本明細書で使用される転換は、モル％において表される、供給原料における反応体の量に対して転換された反応体の量である。好ましくは、オレフィンの転換は、少なくとも９５モル％、特に少なくとも９８モル％、更に具体的に少なくとも９９モル％であり、酸素は少なくとも部分的に補充され得る。オレフィンに対して、供給原料における酸素の過剰の存在は、オレフィンの高転換を達成することにおいて助けとなる。例えば、供給原料においてオレフィンを超える酸素のモル比は、少なくとも１．０１、一般に少なくとも１．０５、特に少なくとも１．１、更に具体的に少なくとも１．２、および、例えば最大５、特に最大３、更に具体的に最大２であり得る。この実施形態において、オレフィンのオレフィンオキシドへの転換において比較的高い選択率が達成される。本明細書において使用される選択性は、モル％において表される、転換されたオレフィンの量に対して形成されたオレフィンオキシドの量である。更に、オレフィンのこの様な高転換は、この工程が、未転換反応体の再循環が適用されないことを意味する貫流方式にて経済的に行われ得ることおよび空気が、空気分離装置の必要性が排除されることを事実上意味する、エポキシ化工程へ供給され得ることを可能にする。
【００８２】
本発明の実施において、オレフィンオキシドを含む反応生成物は、熱交換流体を用いる熱交換によりクエンチされ得る。クエンチは、１つまたは複数の第二熱交換チャンネル３５０において存在する熱交換流体を用いる熱交換により、プロセスマイクロチャンネル２１０の第二区分３４０において行われ得る。一般に、オレフィンオキシドを含む反応生成物の温度は、高くても２５０℃、更に一般に高くても２２５℃、好ましくは２０から２００℃、更に好ましくは５０から１９０℃、特に８０から１８０℃の範囲における温度まで低下され得る。クエンチは、５０から２００℃、特に７０から１６０℃の範囲における温度における減少をもたらしてもよい。クエンチは、エポキシ化工程のオレフィンオキシドおよび供給原料における酸素の合計量を増加すること、およびエポキシ化工程のバラストガスを排除することまたは供給原料におけるバラストガスの量を減少させることを可能にする。また、クエンチの結果は、製造されたオレフィンオキシドが、アルデヒドおよびカルボン酸不純物の少ないきれいな生成物であるということである。
【００８３】
ある実施形態において、エポキシ化工程は、
先に記載した様に、オレフィンおよび酸素を含む供給原料を、マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネル２１０の第一区分２４０において含まれるエポキシ化触媒の存在下において反応させ、それによって、オレフィンオキシドおよび二酸化炭素を含む第一混合物を形成すること、
先に記載したものと同じ方法において、第一混合物を、第一区分２４０の下流に配置された、１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネル２１０の中間区分４４０において、熱交換流体での熱交換によりクエンチすること、および
クエンチされた第一混合物を、中間区分４４０の下流に配置された、１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネル２１０の第二区分３４０において転換して、オレフィンオキシドおよび１，２−カーボネートを含む第二混合物を形成すること、
を含み得る。
【００８４】
オレフィンオキシドおよび二酸化炭素を含むクエンチされた第一混合物を転換して、オレフィンオキシドおよび１，２−カーボネートを含む第二混合物を形成することは、一般に、第一混合物において存在するオレフィンオキシドの少なくとも一部を第一混合物において存在する二酸化炭素の少なくとも一部と反応させて、１，２−カーボネートを形成することを含む。一般に、第一混合物において存在する二酸化炭素は、エポキシ化反応において同時に形成された二酸化炭素である。第一混合物において存在する二酸化炭素のモル量は、第一混合物において存在するオレフィンオキシドの１モル当たり０．０１から１モル、特に０．０２から０．８モル、更に具体的に０．０５から０．６モル％の範囲にあり得る。二酸化炭素でのオレフィンオキシドの転換のための適切な触媒は、例えば、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーマトリックス上に第４級ホスホニウムハライド基または第４級アンモニウムハライド基を含む樹脂であり得、ハライドは特に塩化物または臭化物であり得る。この転換のためのこの様な触媒は、参照により本明細書に組み込まれるＴ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ、Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ、Ｊ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｏｍｏｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｔ．Ａ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔ、３１、９３９頁−９４７頁（１９９３年）から知られる。二酸化炭素でのオレフィンオキシドの転換のための他の適切な触媒は、例えば、第４級ホスホニウムハライド、第４級アンモニウムハライドおよび或種の金属ハロゲン化物である。例は、メチルトリブチルホスホニウムヨージドである。温度は、３０から２００℃、特に５０から１５０℃の範囲にあり得る。圧力は、先に記載された第二供給チャンネルで測定して、５００から３５００ｋＰａの範囲にあり得る。一般に、二酸化炭素の少なくとも５０モル％、特に少なくとも８０モル％、更に具体的に少なくとも９０モル％が転換され、例えば、少なくとも９８モル％、本発明の実施においては、多くの場合最大９９．９モル％が転換される。
【００８５】
この実施形態において、第二混合物が気相として形成される場合、この工程は、第三区分が第二区分の下流に配置されている、１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルの第三区分において、オレフィンオキシドおよび１，２−カーボネートを含む第二混合物の少なくとも一部を凝縮させることを更に含み得る。一般に、第二混合物の少なくとも一部を凝縮させることは、熱交換流体での熱交換による熱の除去を含む。この様な熱交換流体は、先に記載された様に、第四熱交換チャンネルにおいて存在し得る。一般に、第二混合物において存在するオレフィンオキシドおよび１，２−カーボネートの合計の少なくとも５０モル％、特に少なくとも８０モル％、更に具体的に少なくとも９０モル％が凝縮され、例えば、少なくとも９８モル％、本発明の実施においては、多くの場合、最大９９．９モル％が凝縮される。好ましくは、第二混合物が気相として少なくとも部分的に水を含む場合、この工程は、第三区分において、第二混合物において存在するこの様な水の少なくとも一部を凝縮させることを更に含み得る。一般に、第二混合物において存在する水は、もし存在する場合、エポキシ化反応において同時に形成された水である。第二混合物において存在する水のモル量は、第二混合物において存在するオレフィンオキシドおよび１，２−カーボネートの合計量の１モル当たり０．０１から１モル、特に０．０２から０．８モル、更に具体的に０．０５から０．６モル％の範囲にあり得る。一般に、第二混合物において存在する水の合計の少なくとも５０モル％、特に少なくとも８０モル％、更に具体的に少なくとも９０モル％が凝縮され、例えば、少なくとも９８モル％、本発明の実施においては、多くの場合、最大９９．９モル％が凝縮される。
【００８６】
オレフィンオキシドを含むエポキシ化反応混合物は、プロセスマイクロチャンネルおよびマイクロチャンネル反応器から取り出され得、通常の様式において、通常の方法および通常の装置を使用して処理され得る。分離システムは、いずれも未転換オレフィン、いずれも未転換酸素、いずれもバラストガスおよび二酸化炭素からのオレフィンオキシドの分離を提供できる。水等の水性抽出液がこれらの成分を分離するために使用されてよい。オレフィンオキシドを含む富化抽出液は、オレフィンオキシドを回収するために更に処理されてよい。製造されたオレフィンオキシドは、富化抽出液から、例えば蒸留または抽出により回収され得る。任意の未転換オレフィン、任意の未転換酸素、任意のバラストガスおよび二酸化炭素を含み、オレフィンオキシドが乏しい混合物は、二酸化炭素を少なくとも部分的に除去するために抽出されてもよい。得られた二酸化炭素に乏しい混合物は、再圧縮され、乾燥され、本発明のエポキシ化方法へ供給原料成分として再循環され得る。
【００８７】
本発明のエポキシ化方法において製造されたオレフィンオキシドは、通常の方法により１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンへ転換されてよい。
【００８８】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの転換は、例えば、エチレンオキシドと水とを、熱的方法において、または酸性触媒もしくは塩基性触媒であってよい触媒を使用することにより反応させることを含み得る。例えば、主として１，２−ジオールを作り、１，２−ジオールエーテルを少なくするために、オレフィンオキシドを、酸性触媒、例えば、全反応混合物を基準にして例えば０．５−１．０重量％の硫酸の存在下において、５０−７０℃で、１００ｋＰａ絶対での液相反応において、または１３０−２４０℃で、２０００−４０００ｋＰａ絶対で、好ましくは、触媒の不存在における気相反応において水の１０倍モル過剰と反応させ得る。水のこの様な多量の存在は、１，２−ジオールの選択的形成を助け、発熱反応に対する沈静化物として機能し、反応温度を制御するのを助けることができる。水の割合が低い場合は、反応混合物における１，２−ジオールエーテルの割合が増加する。この様にして製造された１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたはそれ以上のエーテルであり得る。あるいは、１，２−ジオールエーテルは、オレフィンオキシドをアルコールで、特に、第１級アルコールで、例えばメタノールまたはエタノール等で転換して、水の少なくとも一部をアルコールで置換することにより調製され得る。
【００８９】
オレフィンオキシドは、これを二酸化炭素と反応させることにより相当する１，２−カーボネートへ転換され得る。必要に応じて、１，２−ジオールは、１，２−ジオールを形成するために、１，２−カーボネートを水またはアルコールと順番に反応させることにより調製され得る。適用可能な方法については、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−６０８０８９７を参照されたい。
【００９０】
アルカノールアミンへの転換は、オレフィンオキシドとアミン、例えば、アンモニア、アルキルアミンまたはジアルキルアミン等とを反応させる工程を含み得る。無水または水性アンモニアが使用されてもよい。無水アンモニアが、一般に、モノアルカノールアミンの製造を助けるために使用される。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの転換において適用可能な方法については、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照することができる。
【００９１】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテル、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよびエチレングリコールエーテルは、広い範囲の工業的用途、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、熱伝導系等の分野において使用され得る。１，２−カーボネート、例えば、エチレンカーボネートは、希釈剤、特に溶剤として使用され得る。エタノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「甘味をつけること」）において使用され得る。
【００９２】
別途特定しない限り、本明細書において言及される有機化合物、例えば、オレフィン、アルコール、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、エタノールアミンおよび有機ハロゲン化物は、一般に、最大４０個の炭素原子、更に一般に最大２０個の炭素原子、特に最大１０個の炭素原子、更に具体的に最大６個の炭素原子を有する。一般に、これらの有機化合物は、少なくとも１つの炭素原子を有する。本明細書において定義される炭素原子の数（即ち、炭素数）の範囲は、範囲の限界に対して特定された数を含む。
【００９３】
以下の実施例は本発明の利点を例示することを意図するものであって、本発明の範囲を極度に限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００９４】
この例示的実施例は、本発明の実施形態が如何にして実施できるのかを説明する。
【００９５】
マイクロチャンネル反応器は、プロセスマイクロチャンネル、第一熱交換マイクロチャンネル、第二熱交換マイクロチャンネルおよび第一供給チャンネルを含む。プロセスマイクロチャンネルは、上流端部、第一区分および第二区分を含む。
【００９６】
第一区分は、第一熱交換マイクロチャンネルにおいて流動する熱交換流体により熱を交換するために適合されている。第二熱交換マイクロチャンネルは、第二区分で熱を交換するために適合されている第二熱交換マイクロチャンネルの２組を含み、こうすることにより、第二区分の下流部分において、第二区分の上流部分におけるよりも低温が達成される。供給マイクロチャンネルは、オリフィスを通ってプロセスマイクロチャンネルの第一区分において終わる。オリフィスは、第一区分の長さの３分の２まで、マイクロチャンネルの上流端部から第一区分の下流方向へほぼ等しい間隔で配置され、垂直方向において、オリフィスは、プロセスマイクロチャンネルの全幅をほぼ横切ってほぼ等しい間隔で配置される。
【００９７】
第一区分は、粒状担体物質上に堆積した銀、レニウム、タングステン、セシウムおよびリチウムを含むエポキシ化触媒を含む。粒状担体物質は、１．５ｍ２／ｇの表面積、０．４ｍｌ／ｇの全細孔容積、および０．２から１０μｍの範囲における直径を有する細孔が、全細孔容積の９５％を表し、０．３から１０μｍの範囲における直径を有する細孔が、０．２から１０μｍの範囲における直径を有する細孔において含まれる細孔容積の９２％超に相当する様な細孔径分布を有するα−アルミナである。
【００９８】
マイクロチャンネル反応器を、ＷＯ−Ａ−２００４／０９９１１３、およびそこにおいて引用されている参考文献から知られる方法により組み立てる。担体物質を、ウォッシュコーティングでプロセスマイクロチャンネルの第一区分の壁上に堆積する。その後、プロセスマイクロチャンネルを組み立て、組立て後に、銀、レニウム、タングステン、セシウムおよびリチウムを、ＵＳ−Ａ−５３８０６９７からそれ自体公知である方法を使用して担体物質上に堆積する。銀の量は、反応器容積当たり３５０ｋｇ／ｍ３であり、反応器容積は、エポキシ化触媒により占められるマイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより定義される合計容積である。
【００９９】
第一区分を、第一熱交換マイクロチャンネルにおいて流動する熱交換流体での熱交換により２２０℃に加熱し、一方、エチレンを、プロセスマイクロチャンネルの上流端部に配置された開口を通して供給する。酸素および塩化エチルの混合物（容量で１００万分の３部）を、供給チャンネルを通して供給する。酸素対エチレンのモル比は１：１である。プロセスマイクロチャンネルの第一区分を出て第二区分に入る混合物を、初めに１５０℃の温度まで、次いで、８０℃の温度まで２段階において第二区分においてクエンチする。温度ならびにエチレンおよび酸素の供給速度を、エチレンの転換が９７モル％である様に調整する。次いで、酸素および塩化エチレンの混合物における塩化エチレンの量を、エチレンオキシドに対する選択率を最適化するために調整する。
【０１００】
エチレンオキシドに富む生成物は、二酸化炭素ならびに未転換酸素およびエチレンを除去することにより精製され得る。精製されたエチレンオキシドは、エチレングリコールを得るために水で転換され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】マイクロチャンネル反応器およびその主構成要素の概要を示す図である。
【図２】プロセスマイクロチャンネルおよび熱交換チャンネルを含む反復装置ならびに本発明の実施における使用における場合のその操作の一般的な例の概要を示す図である。
【図１】
2009525163.tif 000003
【図２】
2009525163.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月8日(2008.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を、プロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも一部の上に堆積すること、  １つまたは複数の促進剤成分を、前記第１１族金属または前記カチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒または堆積後に、同じ壁の少なくとも一部の上に堆積すること、および  カチオン性第１１族金属成分が堆積された場合は、前記カチオン性第１１族金属成分の少なくとも一部を還元することを含み、  堆積された第１１族金属の量は、反応器容積当たり１０から５００ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、反応器容積は、エポキシ化触媒により占められる前記マイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより画定される合計容積である、マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいてエポキシ化触媒を装填する方法。
【請求項２】
前記第１１族金属が、カチオン性第１１族金属成分として堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１１族金属が、前記壁に前記カチオン性第１１族金属成分を含む液体混合物を接触させること、前記液体混合物の液体成分を除去することおよびカチオン性第１１族金属成分の堆積前、堆積と一緒または堆積後に還元剤を適用することにより堆積される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
担体物質によりプロセスマイクロチャンネルの壁を少なくとも部分的に被覆すること、次いで、前記第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を前記担体物質の上にまたは中に堆積することを更に含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記担体物質が、０．３から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔が、０．２から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔において含まれる全細孔容積の７５％超に相当する様な細孔径の分布を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記担体物質が、０．３から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔が、０．２から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔において含まれる全細孔容積の８５％超に相当する様な細孔径の分布を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記担体物質が、０．３から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔が、０．２から１０μｍの範囲における直径を持つ細孔において含まれる全細孔容積の９０％超に相当する様な細孔径の分布を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記担体物質が、０．１から１００μｍの範囲におけるｄ５０を有する粒状物質である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記粒状物質が、０．５から５０μｍの範囲におけるｄ５０を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体物質が、前記プロセスマイクロチャンネルの最小寸法の最大５０％の大きさの開口を持つＡＳＴＭ篩を通過することのできる粒状物質である、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記担体物質が、前記プロセスマイクロチャンネルの最小寸法の最大３０％の大きさの開口を持つＡＳＴＭ篩を通過することのできる粒状物質である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１１族金属が、前記壁に分散した第１１族金属を含む液体を接触させさせることおよび前記液体を除去しながら第１１族金属を前記壁上に残すことにより堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１１族金属が蒸着技法により堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１１族金属または前記カチオン性第１１族金属成分が、１つまたは複数のシートの少なくとも一部の上に第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を堆積することおよび前記シートを組み立てて、前記壁の少なくとも一部の上に堆積された第１１族金属またはカチオン性第１１族金属成分を有するプロセスマイクロチャンネルを形成してマイクロチャンネル反応器を製造することにより、前記壁の少なくとも一部の上に堆積される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
堆積された第１１族金属の量が、反応器容積当たり５０から４００ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、反応器容積が、エポキシ化触媒により占められる前記マイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより画定される合計容積である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１１族金属または前記カチオン性第１１族金属成分または前記担体物質を、前記プロセスマイクロチャンネルの壁の少なくとも部分的に粗面化または波形化された部分の上に堆積することを含み、前記プロセスマイクロチャンネルの壁の部分の粗面化または波形化された壁表面が、この外側寸法により画定される粗面化または波形化された壁表面の表面積に対して、０．５から１０倍で有効に拡大される、請求項４から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、第１１族金属として銀を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、レニウム、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の元素を含む促進剤成分を更に含み、リチウム、カリウム、セシウムおよびこれらの混合物から選択されるアルカリ金属を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法により、マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいてエポキシ化触媒を装填すること、ならびに  オレフィンおよび酸素を含む供給原料を、前記１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいて装填された前記エポキシ化触媒の存在下において反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化方法。
【請求項２０】
前記供給原料が、合計供給原料に対して少なくとも５０モル％の合計量において前記オレフィンおよび酸素を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記オレフィンおよび酸素を含む供給原料を反応させることおよび前記オレフィンの転換または酸素の転換が少なくとも９０モル％である様な条件を適用することを含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記プロセスマイクロチャンネルの下流部分において反応生成物をクエンチすることを更に含む、請求項１９から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいて、クエンチされた反応生成物を転換して、前記オレフィンオキシドおよび１，２−カーボネートを含む混合物を形成することを更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法により、マイクロチャンネル反応器の１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいてエポキシ化触媒を装填すること、  前記オレフィンおよび酸素を含む供給原料を、前記１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルにおいて装填された前記エポキシ化触媒の存在下において反応させてオレフィンオキシドを製造すること、および  前記オレフィンオキシドを、水、アルコール、二酸化炭素またはアミンを用いて転換して、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを形成することを含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの調製方法。
【請求項２５】
前記オレフィンがエチレンを含む、請求項１９から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
エポキシ化触媒をその中に装填した１つまたは複数のプロセスマイクロチャンネルを含むマイクロチャンネル反応器であり、前記エポキシ化触媒が第１１族金属を含み、前記第１１族金属の量が、反応器容積当たり１０から５００ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、反応器容積が、前記エポキシ化触媒により占められるマイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより画定される合計容積である、オレフィンのエポキシ化に適した反応器。
【請求項２７】
堆積される第１１族金属の量が、反応器容積当たり５０から４００ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、反応器容積が、前記エポキシ化触媒により占められるマイクロチャンネルの部分の断面積および合計長さにより画定される合計容積である、請求項２６に記載の反応器。
【請求項２８】
前記触媒が、前記第１１族金属として銀を含む、請求項２６または２７に記載の反応器。
【請求項２９】
前記触媒が、レニウム、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の元素を含む促進剤成分を更に含み、リチウム、カリウム、セシウムおよびこれらの混合物から選択されるアルカリ金属を更に含む、請求項２８に記載の反応器。
【国際調査報告】
2009525163.tif 000005
2009525163.tif 000006