(57)【要約】  少なくとも１つのカルベン配位子を有するシクロメタル化された遷移金属−カルベン錯体の製造方法であって、配位子前駆体と塩基、補助試薬及び少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体とを反応させること（経路Ａ）、又は配位子前駆体と塩基性補助試薬及び少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体とを反応させること（経路Ｂ）を含む方法。更に、本発明は、Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を有する塩から選択される補助試薬を、塩基と一緒に、シクロメタル化された金属錯体の製造方法において用いる使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカルベン配位子を有する一般式（Ｉ）
【化１】
2009525299.tif 000061
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ及びＡｕ、好ましくはＩｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ及びＰｔ、特に好ましくはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＯｓからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子にとってそれぞれ可能な酸化段階のものである；
ｃａｒｂｅｎは、一般式（ＩＩ）
【化２】
2009525299.tif 000062
で示されるカルベン配位子である；
Ｌは、一座もしくは二座であってよい、モノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子である；
Ｋは、中性の一座もしくは二座の配位子である；
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは少なくとも２であり、かつｎが１より大きい場合の式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一もしくは異なってよい；
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０もしくは≧１であってよく、かつｍが１より大きい場合の配位子Ｌは、同一もしくは異なってよい；
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０もしくは≧１であってよく、かつｏが１より大きい場合の配位子Ｋは、同一もしくは異なってよい；
その際、合計ｎ＋ｍ＋ｏは、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数並びに配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷に依存するが、ｎが少なくとも１であることを条件とする；
その際、一般式ＩＩのカルベン配位子中の記号は、以下の意味を有する：
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉ、好ましくはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子である；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子である；
ｒは、Ｄｏ1がＣもしくはＳｉである場合に、２であり、Ｄｏ1がＮもしくはＰである場合に、１であり、かつＤｏ1がＯもしくはＳである場合に、０である；
ｓは、Ｄｏ2がＣである場合に、２であり、Ｄｏ2がＮもしくはＰである場合に、１であり、かつＤｏ2がＯもしくはＳである場合に、０である；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ13、ＰＲ14、ＢＲ15、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ16Ｒ17）wからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ16Ｒ17）は、ＮＲ13、ＰＲ14、ＢＲ15、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって交換されていてよい；
ｗは、２〜１０である；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルである；
ｐは、０もしくは１である；
ｑは、０もしくは１である；
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ互いに無関係に、水素又はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基及びアルケニル基からなる群から選択される炭素含有基であるか、又は
Ｙ1及びＹ2は、一緒になってドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、前記架橋は、少なくとも２個の原子を有し、そのうち少なくとも１つが炭素原子である；
Ｙ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基である；又は
【化３】
2009525299.tif 000063
であり、その際、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する；
更に、Ｙ3及びＹ2は１つの架橋を介して互いに結合されていてよく、その際、該架橋は以下の意味：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ25、ＰＲ26、ＢＲ27、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ32Ｒ33、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ28Ｒ29）yを有してよく、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ28Ｒ29）は、ＮＲ25、ＰＲ26、ＢＲ27、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ32Ｒ33、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって交換されていてよく、その際、ｙは、２〜１０であり、かつＲ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ32、Ｒ33は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基であるか、又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５個の原子を有する架橋を形成し、そのうち１もしくは２個の原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化４】
2009525299.tif 000064
は、５員ないし６員の環を形成し、前記環は、場合により既に存在する二重結合の他に、１つの更なる二重結合を有するか、又は６員もしくは７員の環の場合には、２つの更なる二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基もしくはアリール基で及び／又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、かつ場合により少なくとも１つのヘテロ原子を有してよい；
更に、Ｙ1及びＲ1は、１つの架橋を介して互いに結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xを有してよく、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって交換されていてよく、その際、ｘは、２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基である］のシクロメタル化されたカルベン錯体の製造方法において、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2009525299.tif 000065
［式中、
Ｑ-は、モノアニオン性の対イオン、好ましくはハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-もしくはＳｂＦ6-である；
Ｇは、Ｄｏ2がＣである場合に、Ｈを意味し、かつＤｏ2がＮ、Ｓ、ＯもしくはＰである場合に、Ｈもしくは自由電子対を意味し、式ＩＩＩの配位子前駆体中の他の記号は、式ＩＩの配位子に関して挙げられた意味を有する］で示される配位子前駆体の反応を含み、その際、該反応が、塩基及びＡｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌの塩から選択される補助試薬の使用（経路Ａ）又はＡｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する塩基性の補助試薬の使用（経路Ｂ）を含み、その際、一般式ＩＩＩの前記の配位子前駆体を、
（Ａ）塩基、少なくとも１つの金属Ｍ1を含有する金属錯体及び補助試薬と反応させ（経路Ａ）、又は
（Ｂ）塩基性の補助試薬と反応させ、その際、保護されたカルベンを得て、引き続きその保護されたカルベンを少なくとも１つの金属Ｍ1を含有する金属錯体と反応させ（経路Ｂ）、
その際、シクロメタル化された式Ｉのカルベン錯体が得られる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、基
【化６】
2009525299.tif 000066
は、
【化７】
2009525299.tif 000067
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11及びＲ11'は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニルであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
更に基ａ中のＲ4もしくはＲ5、基ｂ中のＲ8、基ｃ中の基Ｒ10及び基ｄ中のＲ11は、Ｒ1と架橋を介して結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味を有してよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xであり、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、ｘは、２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する；
ｖは、０〜４であり、その際、ｖが０である場合に、式ｃ中のアリール基の４個の炭素原子は、場合によりＲ10で置換されているが、それは水素原子を有する；
Ｙ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基又は
【化８】
2009525299.tif 000068
を意味し、式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する］からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、基
【化９】
2009525299.tif 000069
は、構造
【化１０】
2009525299.tif 000070
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚは、ＣＨもしくはＮであり、その際、０〜３個の記号Ｚは、Ｎを意味してよい；
Ｒ12は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基、アルケニル基であり、又はそれぞれ２つの基Ｒ12は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はＲ12は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
更に、構造
【化１１】
2009525299.tif 000071
の基は、芳香族の基本体を介してもしくは基Ｒ12の１つを介してＹ1と１つの架橋を介して結合されていてよく、その際、該架橋は以下の意味を有する：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xであり、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、ｘは２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する；
ｔは、０〜４であり、その際、ｔが１より大きい場合に、基Ｒ12は同一もしくは異なってよい］を意味することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、少なくとも１つのカルベン配位子が、
【化１２】
2009525299.tif 000072
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚ、Ｚ′、Ｚ′′は、同一もしくは異なってＣＨもしくはＮであり、
Ｒ12、Ｒ12'は同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基であり、又はそれぞれの２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はＲ12もしくはＲ12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
ｔ及びｔ′は、同一もしくは異なっており、０〜４であり、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合に、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一もしくは異なってよい；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニルであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
更に、構造
【化１３】
2009525299.tif 000073
の基は、芳香族の基本体を介して又は基Ｒ12の１つを介して、基ａ及びｆにおいては、Ｒ4もしくはＲ5又はＲ4とＲ5が結合されている炭素原子と、基ｂ及びｇにおいては、Ｒ8又はＲ8が結合されている炭素原子と、基ｃ及びｈにおいては、基Ｒ10の１つ又はＲ10が結合されている炭素原子の１つと、そして基ｄ及びｉにおいては、Ｒ11又はＲ11が結合されている炭素原子と、１つの架橋を介して結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味を有してよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xであり、その際、１つ以上の隣接していない（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、ｘは、２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味し、その際、構造
【化１４】
2009525299.tif 000074
の基が、架橋を介して、Ｒ4及びＲ5が結合されている炭素原子（基ａ及びｆ）と、Ｒ8が結合されている炭素原子（基ｂ及びｇ）と、Ｒ10が結合されている炭素原子（基ｃ及びｈ）と、又はＲ11が結合されている炭素原子（基ｄ及びｉ）と結合されている場合に、それぞれの基Ｒ4もしくはＲ5、Ｒ8、基Ｒ10もしくはＲ11の１つは、１つの結合によって置き換えられて架橋となる；
ｖは、０〜４であり、その際、ｖが０である場合に、式ｃ及びｈ中のアリール基の４つ炭素原子は、場合によりＲ10によって置換されていてよいが、水素原子を有する；
Ｙ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基である］からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、
（Ａ）少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体、式ＩＩＩの配位子前駆体、塩基及び補助試薬の比率が、金属原子Ｍ1とカルベン配位子の数ｎにあたり、１：１〜１０：１〜１０：０．５〜１５、有利には１：１〜５：１〜５：１〜７、殊に好ましくは１：１〜２：１〜２：１〜１．５である（経路Ａ）；又は
（Ｂ）少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体、式ＩＩＩの配位子前駆体及び塩基性の補助試薬の比率が、金属原子Ｍ1とカルベン配位子の数ｎにあたり、１：１〜１０：０．５〜５、有利には１：１〜５：０．５〜２．５、特に有利には１：１〜３：０．５〜１．５である（経路Ｂ）
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、該方法は溶剤中で実施され、その際、溶剤としては、好ましくは非プロトン性溶剤が使用され、特に好ましくは、ジオキサン、ブタノン、ＴＨＦ、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ及びピリジンからなる群から選択される少なくとも１つの溶剤から選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、該方法を６０〜２００℃で、好ましくは７０〜１５０℃の温度で実施することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、金属Ｍ1として、Ｉｒ、有利にはＩｒ（Ｉ）もしくはＩｒ（ＩＩＩ）、特に好ましくはＩｒ（Ｉ）が使用されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、経路Ａにおける補助試薬と経路Ｂにおける塩基性の補助試薬がＡｇを含有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、経路Ａにおいて、塩基として、ＫＨＭＤＳ、ＮａＨＭＤＳ、ＬｉＨＭＤＳ、ＫＯtＢｕ、ＮａＯtＢｕ、ＬｉＯtＢｕ、ＮａＨ、ＫＯＡｃ、ＮａＯＡｃ、ＬｉＯＡｃ、ＮＥｔ3、ＢｕＬｉ、ＲＭｇＨａｌ（式中、Ｒは、アルキル、アリールもしくはアルケニルを意味する）、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ピリジン及び／又はＤＢＵが使用されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、経路Ａにおいて、補助試薬として、ＡｇＢＦ4、ＡｇＮＯ3、ＡｇＰＦ6、ＡｇＡｓＦ6、ＡｇＳｂＦ6、ＡｇＳＣＮ、Ａｇ2ＳＯ4、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＣＯＯＣＦ3、ＡｇＣｌＯ4及び／又はＡｇＯＴｆが使用されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、経路Ｂにおいて、塩基性の補助試薬として、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣＯ3、ＡｇＯＡｃ及び／又はＡｇ2Ｓ、好ましくはＡｇ2Ｏが使用されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を有する塩から選択される補助試薬を、塩基と一緒に、シクロメタル化されたカルベン錯体の製造方法において用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのカルベン配位子を有するシクロメタル化された遷移金属−カルベン錯体の製造方法であって、配位子前駆体と塩基、補助試薬及び少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体とを反応させること（経路Ａ）、又は配位子前駆体と塩基性補助試薬及び少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体とを反応させること（経路Ｂ）を含む方法に関する。更に、本発明は、Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を有する塩から選択される補助試薬を、塩基と一緒に、シクロメタル化された金属錯体の製造方法において用いる使用に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においては、電流によって励起された場合に光を放出する材料の特性が用いられる。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として、平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。そのコンパクトな構造及び本来より低い電流消費に基づいて、ＯＬＥＤを含む装置は、特に可搬用途、例えば携帯機器、ラップトップなどで使用するために適している。
【０００３】
電流による励起に際して光を発する多数の材料が提案されている。
【０００４】
ＷＯ２００５／０１９３７３号では、少なくとも１つのカルベン配位子を有する遷移金属錯体を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において用いる使用が開示されている。前記錯体は、相応の配位子前駆体の脱プロトン化と、引き続いての所望の金属を含む好適な金属錯体との反応によって、他の補助試薬を添加せずに製造され、その際、得られる遷移金属錯体の収率は、部分的には改善に値するものである。
【０００５】
技術水準においては、遷移金属カルベン錯体を、銀を含有する補助試薬の存在下で製造する方法が知られている。公知の方法は、特に銀−カルベン錯体の製造のためにＡｇ2Ｏを使用して、引き続き別の金属にカルベン転位させ、金属カルベン錯体におけるハロゲン化物引き抜きあるいはアニオン交換のために銀塩、例えばＡｇＢＦ4、ＡｇＣＯ2ＣＦ3、ＡｇＰＦ6、ＡｇＯＴｆを使用することに関連している。
【０００６】
Ｍａｒｋ Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ他著のＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，４４，７９９２−８００３は、シクロメタル化されたＮ−複素環式カルベン配位子（ＮＨＣ）を有するイリジウム錯体に関連する。３つのシクロメタル化されたカルベン配位子（ＣΛＣ：）を有するイリジウム錯体の製造は、相応のイミダゾリウム（ｐｍｉＨ+）もしくはベンゾイミダゾリウムヨージド塩（ｐｍｂＨ+）と酸化銀（Ｉ）（Ａｇ2Ｏ）及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物とを還流下で２−エトキシエタノール中で一工程で反応させることによって行われ、その際、所望のｆａｃ−及びｍｅｒ−Ｉｒ（Ｃ∧Ｃ：）3−錯体が低い収率（その記載によれば１０％未満）で以下の式：［（ＣΛＣ：）2ＩｒＣｌ］2の生成物と一緒に得られる。式［（ＣΛＣ：）2ＩｒＣｌ］2の生成物は、収率を高めるために、再び、１，２−ジクロロエタン中で相応のイミダゾリウム−もしくはベンゾイミダゾリウムヨージド塩及びＡｇ2Ｏと反応させて、ｆａｃ−及びｍｅｒ−Ｉｒ（Ｃ∧Ｃ：）3−錯体を得ることができる。
【０００７】
ＷＯ２００５／１１３７０４号は、カルベン配位子を有する発光性化合物に関する。該化合物は、とりわけイリジウム−（ベンゾ−）イミダゾリリデン−カルベン錯体であってよい。これらは、実施例によれば、相応の（ベンゾ）イミダゾリウムヨージド塩とＡｇ2Ｏ及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物とを一工程で反応させることによって製造され、その際、所望のイリジウム錯体の収率は低い。
【０００８】
Ｓｔｅｖｅｎ Ｐ．Ｎｏｉａｎ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，５０５４−５０５５は、シクロメタル化された、ロジウムのＮ−複素環式カルベン錯体（ＮＨＣ）に関する。詳細な説明によれば、二重シクロメタル化された錯体ＲｈＣｌ（Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン））2は、［Ｒｈ（ＣＯＥ）2Ｃｌ］2とＮ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン）とをベンゼン中で反応させることによって製造される。前記錯体は、他の工程において、ＡｇＰＦ6とのＣＨ2Ｃｌ2中での反応によって転化させて１４電子−Ｒｈ（ＩＩＩ）錯体とすることができる。その銀塩は、Ｓｔｅｖｅｎ Ｐ．Ｎｏｉａｎ他においてＣｌ-の引き抜きのために使用されている。ＣＨ活性化は、既に該銀塩の添加前に存在する。
【０００９】
Ａｌｆｒｅｄ Ｆ．Ｎｏｅｌｓ他著のＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．７９：５２９−５３５（２００１）は、とりわけ、トリアゾリニリデン−カルベン（１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）と二量体Ｒｕ錯体［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2とを過剰の塩基（ＥｔＮ−ｉ−Ｐｒ2）を添加しつつ化学量論的な反応をさせることによってシクロメタル化されたＲｕ錯体であるＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（トリアゾリニリデン）を製造することに関する。前記の錯体から、アセトニトリル中のＡｇＢＦ4でのＣｌ-の引き抜きによって相応のカチオン性錯体が得られる。Ａｌｆｒｅｄ Ｆ．Ｎｏｅｌｓ他においては、従ってＳｔｅｖｅｎ Ｐ．Ｎｏｉａｎ他と同じ銀塩がＣｌ-の引き抜きのために使用される。ＣＨ活性化は、既に該銀塩の添加前に存在する。
【００１０】
本発明の課題は、簡単な反応操作で良好な収率で錯体が得られる、シクロメタル化されたカルベン錯体、特にＩｒ（ＩＩＩ）−カルベン錯体の製造方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、少なくとも１つのカルベン配位子を有する一般式（Ｉ）
【化１】
2009525299.tif 000002
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ及びＡｕ、好ましくはＩｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ及びＰｔ、特に好ましくはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＯｓ、殊に好ましくはＩｒからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子にとってそれぞれ可能な酸化段階のもの、更に好ましくはＩｒ（Ｉ）及びＩｒ（ＩＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）である；
ｃａｒｂｅｎは、一般式（ＩＩ）
【化２】
2009525299.tif 000003
で示されるカルベン配位子である；
Ｌは、一座もしくは二座であってよい、モノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子である；
Ｋは、中性の一座もしくは二座の配位子である；
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは少なくとも２であり、かつｎが１より大きい場合の式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一もしくは異なってよい；
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０もしくは≧１であってよく、かつｍが１より大きい場合の配位子Ｌは、同一もしくは異なってよい；
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０もしくは≧１であってよく、かつｏが１より大きい場合の配位子Ｋは、同一もしくは異なってよい；
その際、合計ｎ＋ｍ＋ｏは、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数並びに配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷に依存するが、ｎが少なくとも１であることを条件とする；
その際、一般式ＩＩのカルベン配位子中の記号は、以下の意味を有する：
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉ、好ましくはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に好ましくはＮからなる群から選択されるドナー原子である；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子である；
ｒは、Ｄｏ1がＣもしくはＳｉである場合に、２であり、Ｄｏ1がＮもしくはＰである場合に、１であり、かつＤｏ1がＯもしくはＳである場合に、０である；
ｓは、Ｄｏ2がＣである場合に、２であり、Ｄｏ1がＮもしくはＰである場合に、１であり、かつＤｏ1がＯもしくはＳである場合に、０である；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ13、ＰＲ14、ＢＲ15、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ16Ｒ17）wからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ16Ｒ17）は、ＮＲ13、ＰＲ14、ＢＲ15、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって交換されていてよく、好ましくはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、シリレン、ＳＯもしくはＳＯ2であり、特に好ましくはＣ1〜Ｃ3−アルキレン、Ｃ6−１，２−アリーレンもしくはＣ2−アルケニレンであり、その際、場合によりスペーサーとしてあげられた基の炭素原子の少なくとも１つは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基で又はハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮから選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に好ましくはメチレン、エテニレンもしくは１，２−フェニレンである；
ｗは、２〜１０である；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルである；
ｐは、０もしくは１であり、好ましくは０である；
ｑは、０もしくは１であり、好ましくは０である；
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ互いに無関係に、水素又はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基及びアルケニル基からなる群から選択される炭素含有基であるか、又は
Ｙ1及びＹ2は、一緒になってドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、前記架橋は、少なくとも２個の原子を有し、好ましくは２〜３個の原子を有し、特に好ましくは２個の原子を有し、そのうち少なくとも１つが炭素原子であり、かつ他の原子が窒素原子もしくは炭素原子であることが好ましく、その際、前記架橋は飽和もしくは不飽和であってよく、好ましくは不飽和であってよく、かつ前記架橋の少なくとも２つの原子は、置換もしくは非置換であってよい；
Ｙ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基、好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基、特に好ましくはアルキル基である；又は
【化３】
2009525299.tif 000004
であり、その際、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する；
更に、Ｙ3及びＹ2は１つの架橋を介して互いに結合されていてよく、その際、該架橋は以下の意味：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ25、ＰＲ26、ＢＲ27、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ32Ｒ33、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ28Ｒ29）yを有してよく、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ28Ｒ29）は、ＮＲ25、ＰＲ26、ＢＲ27、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ32Ｒ33、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって交換されていてよく、その際、ｙは、２〜１０であり、かつＲ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ32、Ｒ33は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基であり、好ましくは水素、アルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基であるか、又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５個の原子を有する、好ましくは４個の原子を有する架橋を形成し、そのうち１もしくは２個の原子はヘテロ原子、好ましくはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化４】
2009525299.tif 000005
は、５員ないし６員の環を、好ましくは６員の環を形成し、前記環は、場合により既に存在する二重結合の他に、１つの更なる二重結合を有するか、又は６員もしくは７員の環の場合には、２つの更なる二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基もしくはアリール基で及び／又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、かつ場合により少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮを有してよく、その際、６員の芳香族環であってアルキル基もしくはアリール基で置換もしくは非置換である環が好ましいか、又は好ましい６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮを有してよい他の環、好ましくは６員の芳香族環と縮合されている；
更に、Ｙ1及びＲ1は、１つの架橋を介して互いに結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xを有してよく、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって交換されていてよく、その際、ｘは、２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基であり、好ましくは水素、アルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基である］のシクロメタル化されたカルベン錯体の製造方法において、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2009525299.tif 000006
［式中、
Ｑ-は、モノアニオン性の対イオン、好ましくはハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-もしくはＳｂＦ6-である；
Ｇは、Ｄｏ2がＣである場合に、Ｈを意味し、かつＤｏ2がＮ、Ｓ、ＯもしくはＰである場合に、Ｈもしくは自由電子対を意味し、式ＩＩＩの配位子前駆体中の他の記号は、式ＩＩの配位子に関して挙げられた意味を有する］で示される配位子前駆体の反応を含み、その際、該反応が、塩基及びＡｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌの塩、好ましくはＡｇの塩から選択される補助試薬の使用（経路Ａ）又はＡｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌ、好ましくはＡｇからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する塩基性の補助試薬の使用（経路Ｂ）を含み、その際、一般式ＩＩＩの前記の配位子前駆体を、
（Ａ）塩基、少なくとも１つの金属Ｍ1を含有する金属錯体及び補助試薬と反応させ（経路Ａ）、又は
（Ｂ）塩基性の補助試薬と反応させ、その際、保護されたカルベンを得て、引き続きその保護されたカルベンを少なくとも１つの金属Ｍ1を含有する金属錯体と反応させ（経路Ｂ）、
その際、シクロメタル化された式Ｉの金属錯体が得られる方法によって解決される。
【００１２】
式ＩＩの係る配位子及び式ＩＩＩの配位子前駆体であって式中のｐ及び／又はｑが０であるものが好ましく、すなわちは、式ＩＩの配位子と式ＩＩＩの配位子前駆体においては、スペーサーＸ及び／又はドナー原子Ｄｏ2は存在しない。
【００１３】
本発明による方法によって、シクロメタル化された遷移金属−カルベン錯体の製造を良好な収率で簡単な反応操作で可能にする。
【００１４】
二座の配位子とは、遷移金属原子Ｍ1に２ヶ所で配位されている配位子を表す。本願の範囲では、概念"２つの配座"と概念"二座"とは同義である。一座の配位子とは、配位子の１ヶ所で遷移金属原子Ｍ1と配位する配位子を表す。
【００１５】
使用される金属Ｍ1の配位数並びに使用される配位子Ｌ、Ｋ及びｃａｒｂｅｎの性質と数とに依存して、相応の金属錯体の種々の異性体は、同じ金属Ｍ1の場合に、かつ使用される配位子Ｋ、Ｌ及びｃａｒｂｅｎの同じ性質と数との場合に存在してよい。例えば、配位数６を有する金属Ｍ1との錯体（従って六座錯体）の場合に、例えばＩｒ（ＩＩＩ）錯体は、一般組成ＭＡ2Ｂ4の錯体である場合には、シス／トランス異性体が可能であり、同様に、一般組成ＭＡ3Ｂ3の錯体である場合には、ｆａｃ／ｍｅｒ異性体（ｆａｃｉａｌ／ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体）も可能である。配位数４を有する金属Ｍ1との正方平面型錯体、例えばＰｔ（ＩＩ）錯体の場合に、一般組成ＭＡ2Ｂ2の錯体である場合には、シス／トランス異性体が可能である。記号Ａ及びＢは、それぞれ配位子の結合位置であり、その際、一座配位子だけでなく、二座配位子も存在することができる。非対称の二座配位子は、上述の一般組成によれば、群Ａ及び群Ｂを有する。
【００１６】
当業者には、シス／トランス異性体あるいはｆａｃ／ｍｅｒ異性体が何を意味するかは知られている。八座錯体の場合に、シス異性体は、組成ＭＡ2Ｂ4の錯体である場合には、両方の群Ａに隣接した八面体の頂点が占有されている一方で、両方の群Ａは、トランス異性体である場合には、八面体の互いに向かい合った頂点が占有されていることを意味する。組成ＭＡ3Ｂ3の錯体の場合に、同じ種類の３つの群は、八面体表面に頂点を有する（ｆａｃｉａｌ異性体）か、又は経線を有する、すなわち３つの配位子結合位置の２つが互いにトランス位にある（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体）。八座の金属錯体におけるシス／トランス異性体あるいはｆａｃ／ｍｅｒ異性体の定義に関しては、例えばＪ．Ｈｕｈｅｅｙ，Ｅ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ｒ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ：Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｅｔ、Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ訳の第二改訂拡張版，Ｂｅｒｌｉｎ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，１９９５，第５７５，５７６頁を参照のこと。
【００１７】
正方平面錯体の場合には、シス異性体は、組成ＭＡ2Ｂ2の錯体である場合には、両方の群Ａも両方の群Ｂも、隣接した四面体の頂点を占有し、一方で、トランス異性体である場合には、両方の群Ａも両方の群Ｂも、それぞれ互いに対角に向かい合った四面体の頂点を占有していることを意味する。正方平面金属錯体におけるシス／トランス異性体の定義に関しては、例えばＪ．Ｈｕｈｅｅｙ，Ｅ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ｒ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ：Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｅｔ、Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ訳の第二改訂拡張版，Ｂｅｒｌｉｎ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，１９９５，第５５７〜５５９頁を参照のこと。
【００１８】
一般に、式Ｉの金属錯体の種々の異性体は、当業者に公知の方法に従って、例えばクロマトグラフィー、昇華もしくは結晶化によって分離することができる。
【００１９】
従って、本発明は、式Ｉの遷移金属錯体のそれぞれの個々の異性体の製造にも、種々の異性体のそれぞれの任意の混合比における混合物の製造にも関する。
【００２０】
特に、式Ｉで示され、その式中、金属原子Ｍ1がＩｒ、Ｏｓ、Ｒｈ及びＰｔからなる群から選択され、その際、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）が好ましい本発明により製造される遷移金属錯体が好ましい。特に好ましくは、Ｉｒが使用され、好ましくはＩｒ（Ｉ）及びＩｒ（ＩＩＩ）が使用され、殊に好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）が使用される。
【００２１】
好適なモノアニオン性又はジアニオン性の配位子Ｌ、有利にはモノアニオン性の配位子Ｌであって、一座又は二座であってよい配位子Ｌは、通常は、一座又は二座の、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子として使用される配位子である。
【００２２】
好適なモノアニオン性の一座の配位子は、例えばハロゲン化物イオン、特にＣｌ-及びＢｒ-、擬ハロゲン化物イオンＣＮ-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ-）、水素化物、遷移金属Ｍ1とσ結合を介して結合されているアルキル基、例えばＣＨ3、遷移金属Ｍ1とσ結合を介して結合されているアルキルアリール基、例えばベンジルである。
【００２３】
好適なモノアニオン性の二座の配位子は、例えばアセチルアセトネート及びその誘導体、ピコリネート、シッフ塩基、アミノ酸、アリールアゾール、例えばフェニルピリジン並びにＷＯ０２／１５６４５号に挙げられる他の二座のモノアニオン性の配位子であり、その際、アセチルアセトネート及びピコリネートが好ましい。
【００２４】
好適なジアニオン性の二座の配位子は、例えばジアルコレート、ジカーボネート、ジカルボキシレート、ジアミド、ジイミド、ジチオレート、ビスシクロペンタジエニル、ビスホスホネート、ビススルホネート及び３−フェニルピラゾールである。
【００２５】
好適な中性の一座もしくは二座の配位子Ｋは、好ましくは、ホスフィン、モノホスフィンもビスホスフィンも；ホスホネート、モノホスホネートもビスホスホネートも及びその誘導体も、アルセネート、モノアルセネートもビスアルセネートも及びその誘導体も、ホスファイト、モノホスファイトもビスホスファイトも、ＣＯ、ピリジン、モノピリジンもビスピリジンも、ニトリル、ジニトリル、アリル、ジイミン、非共役ジエン及び共役ジエンであり、それらは、Ｍ1とπ錯体を形成する。特に好ましい中性の一座もしくは二座の配位子Ｋは、ホスフィン、モノホスフィンもビスホスフィンも、有利にはトリアルキル−、トリアリール−もしくはアルキルアリールホスフィン、特に好ましくはＰＡｒ3（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基であり、かつＰＡｒ3中の３つのアリール基は、同一もしくは異なってよい）、特に好ましくはＰＰｈ3、ＰＥｔ3、ＰｎＢｕ3、ＰＥｔ2Ｐｈ、ＰＭｅ2Ｐｈ、ＰｎＢｕ2Ｐｈ；ホスホネート及びその誘導体、アルセネート及びその誘導体、ホスファイト、ＣＯ、ピリジン、モノピリジンもビスピリジンも（その際、ピリジンはアルキル基もしくはアリール基で置換されていてよい）、ニトリル及びＭ1とπ錯体を形成するジエン、好ましくはη4−ジフェニル−１，３−ブタジエン、η4−１，３−ペンタジエン、η4−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、η4−２，４−ヘキサジエン、η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン及びη2−もしくはη4−シクロオクタジエン（それぞれ１，３及びそれぞれ１，５）、特に好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、ブタジエン、η2−シクロオクテン、η4−１，３−シクロオクタジエン及びη4−１，５−シクロオクタジエンである。殊に好ましい中性の一座の配位子は、ＰＰｈ3、Ｐ（ＯＰｈ）3、ＡｓＰｈ3、ＣＯ、ピリジン、ニトリル及びそれらの誘導体からなる群から選択される。好適な中性の一座もしくは二座の配位子は、好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、η4−シクロオクタジエン及びη2−シクロオクタジエン（それぞれ１，３及びそれぞれ１，５）である。
【００２６】
カルベン配位子の数ｎは、中性の遷移金属錯体であって、その遷移金属原子が配位数６を有するＩｒ（ＩＩＩ）である場合には、１〜３、有利には２又は３、特に有利には３である。ｎが１より大きくなりうる場合に、カルベン配位子は、同一又は異なってよい。
【００２７】
カルベン配位子の数ｎは、遷移金属錯体であって、その遷移金属原子が配位数４を有するＰｔ（ＩＩ）である場合には、１又は２、有利には２である。ｎが１より大きくなりうる場合に、カルベン配位子は、同一又は異なってよい。
【００２８】
モノアニオン性配位子Ｌの数ｍは、上述の場合には、０〜２、有利には０〜１、特に有利には０である。ｍが１より大きくなりうる場合に、配位子Ｌは、同一又は異なってよく、有利には配位子Ｌは同一である。
【００２９】
中性配位子Ｋの数ｏは、Ｉｒ（ＩＩＩ）の配位数６又はＰｔ（ＩＩ）の配位数４が、カルベン配位子及び配位子Ｌにより既に達成されているかどうかに依存している。Ｉｒ（ＩＩＩ）が使用される場合に、ｎが３であり、かつ３つのモノアニオン性の二座のカルベン配位子が使用される場合には、ｏはこの場合には同様に０である。Ｐｔ（ＩＩ）が使用される場合に、ｎが２であり、かつ２つのモノアニオン性の二座のカルベン配位子が使用される場合には、ｏはこの場合には同様に０である。
【００３０】
基Ｙ1及びＹ2に関しては、本発明の範囲においては以下のことが該当する：
基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で２ないし４つの、好ましくは２ないし３つの原子を有する架橋を形成でき、そのうち１もしくは２つの原子は、ヘテロ原子、好ましくはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、一緒になって前記の架橋と５員ないし７員の、好ましくは５員ないし６員の環を形成し、前記環は場合により２つもしくは６員もしくは７員の場合には、３つの二重結合を有してよく、場合によりアルキル基もしくはアリール基及び／又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、好ましくはＮを有してよく、その際、５員もしくは６員の芳香族環であって、アルキル基もしくはアリール基及び／又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換もしくは非置換の環が好ましく、又は好ましくは５員もしくは６員の芳香族環は、更なる環であって場合により少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮを有する環、好ましくは６員の芳香族環と縮合されている。
【００３１】
基Ｙ1は、基Ｒ1と架橋を介して結合されていてよく、その際、架橋は、以下の意味を有してよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）x、
その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、ｘは２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する。
【００３２】
Ｙ1及びＹ2が一緒になって架橋を形成し、その際、５員ないし７員の環が形成される場合に、基Ｒ1に結合する架橋は、直接的に５員ないし７員の環と結合されてよく、又は前記の環の置換基に結合されてよく、その際、５員ないし７員の環との直接的な結合が好ましい。特に好ましくは、５員ないし７員の環のＮ原子（一般式ＩＩにおいて）に直接的に隣接する原子は、係る結合が存在する場合（例えば後に挙げる構造ＩＩｌ、ＩＩｍ、ＩＩｎ、ＩＩｏを参照）に、架橋を介してＲ1と結合される。Ｙ1及びＹ2が一緒に架橋することによって形成される５員ないし７員の環が他の５員ないし７員の環と縮合されている場合に、結合する架橋は、縮合環の１つの原子と結合されていてよい（例えば以下に挙げる構造ＩＩｋを参照）。
【００３３】
以下に、特に好ましい構造を例として挙げる。表される架橋は、他の本発明により使用される配位子形中にも、例えば以下に挙げる式ＩＩａ〜ｊの配位子形にも存在してよい。
【００３４】
【化６】
2009525299.tif 000007
【００３５】
基Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30及びＲ31は、既に前記に定義したものである。
【００３６】
本願の範囲においては、概念アリール残基又はアリール基、ヘテロアリール残基又はヘテロアリール基、アルキル残基又はアルキル基、アルケニル残基又はアルケニル基及びアルキニル残基又はアルキニル残基は、以下の意味を有する：
アリール残基（又はアリール基）とは、６〜３０個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子の基本骨格を有する基であって、１つの芳香環又は複数の縮合された芳香環から構成されている基を表す。好適な基本骨格は、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。前記の基本骨格は、非置換であってよい（すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有する）、又は基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。好適な置換基は、例えば、アルキル基、有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル基、エチル基もしくはｉ−プロピル基、アリール基、有利にはＣ6−アリール基（前記基は、更に置換されていてよく又は非置換であってもよい）、ヘテロアリール基、有利には、少なくとも１つの窒素原子を有するヘテロアリール基、特に有利にはピリジル基、アルケニル基、有利には１つの二重結合を有するアルケニル基、特に有利には、１つの二重結合及び１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は以下に挙げられるものである。殊に有利には、アリール基は、メチル、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アリールオキシ及びアルコキシからなる群から選択される置換基を有する。有利には、アリール残基又はアリール基は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基、特に有利にはＣ6−アリール基であり、該アリール基は、場合により上述の置換基の少なくとも１つで置換されている。特に有利には、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基、好ましくはＣ6−アリール基は、上述の置換基の１又は２つを有し、その際、Ｃ6−アリール基の場合に、１つの置換基は、アリール基の他の結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に配置されており、かつ２つの置換基の場合に、それぞれアリール基の他の結合位置に対してメタ位又はオルト位に配置されているか又は１つの基がオルト位で１つの基がメタ位で配置されていてよく、又は１つの基がオルトもしくはメタ位に配置され、かつ他の基がパラ位に配置されている。
【００３７】
ヘテロアリール残基又はヘテロアリール基とは、アリール基の基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されている点で前記のアリール基と異なる基を表す。有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。殊に有利には、アリール基の基本骨格の１又は２つの炭素原子は、ヘテロ原子によって交換されている。特に、電子リッチな系、例えばピリジン及び５員の複素芳香族化合物、例えばピロール、フラン、ピラゾール、イミダゾール、チオフェンから選択される基本骨格が好ましい。該基本骨格は、その基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置で置換されていてよい。好適な置換基は、既にアリール基に関して挙げたのと同じ置換基である。
【００３８】
アルキル残基又はアルキル基とは、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、特に有利には１〜８個の炭素原子を有する基を表すべきである。前記のアルキル基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、かつ場合により１又は複数のヘテロ原子、有利にはＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳ、特に好ましくはＮ、ＯもしくはＳによって中断されていてよい。更に、前記のアルキル基は、アリール基に関して挙げた置換基１又は複数で置換されていてよい。同様に、該アルキル基は、１つ又は複数のアリール基を有することも可能である。この場合に、前記のアリール基の全てが適している。特に、メチル及びイソプロピルからなる群から選択されるアルキル基が好ましい。
【００３９】
アルケニル残基又はアルケニル基とは、少なくとも２個の炭素原子を有する上述のアルキル基に相当するが、アルキル基の少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合が１つのＣ−Ｃ二重結合によって交換されていることが異なる基を表すべきである。有利には、アルケニル基は、１又は２つの二重結合を有する。
【００４０】
アルケニル残基又はアルケニル基とは、少なくとも２個の炭素原子を有する上述のアルキル基に相当するが、アルキル基の少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合が１つのＣ−Ｃ二重結合によって交換されていることが異なる基を表すべきである。有利には、アルキニル基は、１又は２つの三重結合を有する。
【００４１】
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン及びアルケニレンといった概念は、本発明の範囲においては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基及びアルケニル基に関して挙げた意味を有するが、そのアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキニレン基及びアルケニレン基が式ＩＩの配位子の原子に対して２つの結合箇所を有するという点で異なるものである。
【００４２】
少なくとも２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つが炭素原子であり、かつ他の原子が有利には窒素原子又は炭素原子であるＹ1及びＹ2から形成される架橋であって、飽和又は有利には不飽和であってよく、かつ少なくとも２つの架橋の原子が置換又は非置換であってよい架橋とは、以下の基を表すべきである：
−  ２つの炭素原子を有するか１つの炭素原子と１つの窒素原子を有する架橋であって、炭素原子もしくは炭素原子と窒素原子とが二重結合によって互いに結合されているので、以下の式の１つを有し、有利には２つの炭素原子を有する架橋：
【化７】
2009525299.tif 000008
［式中、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ11及びＲ11'は、互いに無関係に水素、アルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、アリール又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味するか、又は
Ｒ23及びＲ24は、一緒になって、全体で３〜５個、有利には４個の原子を有する架橋を形成し、そのうち場合により１又は２つの原子が、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子なので、この基は、５員ないし７員、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つの他の二重結合を、又は６員又は７員の環の場合には、２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基及び／又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、又は縮合されていてよい］。その場合に、６員の芳香族環であることが好ましい。該環は、アルキル基又はアリール基及び／又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されているか又は非置換であってよい。更に、前記の芳香族環、有利には前記の６員の芳香族環に、１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよい。この場合に、それぞれ考えられる縮合が可能である。これらの縮合された基は、更に置換されていてよく、有利にはアリール基の一般的な定義で挙げた基で置換されていてよい。
【００４３】
−  ２つの炭素原子を有する架橋であって、炭素原子が１つの単結合によって互いに結合されているので、以下の式を有する架橋：
【化８】
2009525299.tif 000009
［式中、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに無関係に、水素、アルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味し、有利には水素、アルキル又はアリールを意味する］。
【００４４】
ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基もしくは置換基は、本発明の範囲では以下の基を表す：
ドナー作用を有する基とは、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基を表し、かつアクセプター作用を有する基とは、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基を表す。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基もカルボニルオキシ基も、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ−基、ＣＨＦ2基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィド基、ニトロ基、ＯＣＮ、ボラン基、シリル基、スタネート基、イミノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ホスフィンオキシド基、ヒドロキシ基もしくはＳＣＮ基である。殊には、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アリールオキシ及びアルコキシが好ましい。
【００４５】
基
【化９】
2009525299.tif 000010
は、好ましくは
【化１０】
2009525299.tif 000011
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11及びＲ11'は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、好ましくは水素、アルキル、ヘテロアリールもしくはアリールである；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニルであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮを有してよい縮合環を形成し、好ましくはそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって縮合された芳香族Ｃ6環を形成し、その際、前記の環、好ましくは６員の芳香族環には、場合により１つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれの考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は、更に置換されていてよく、又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
更に基ａ中のＲ4もしくはＲ5、基ｂ中のＲ8、基ｃ中の基Ｒ10及び基ｄ中のＲ11は、Ｒ1と架橋を介して結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味を有してよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xであり、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、ｘは、２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味し、その際、好ましくは適した架橋に該当する例は、前記に示したとおりである（式ＩＩｋ〜ｏを参照のこと）；
ｖは、０〜４、好ましくは０、１もしくは２、殊に好ましくは０であり、その際、ｖが０である場合に、式ｃ中のアリール基の４個の炭素原子は、場合によりＲ10で置換されているが、それは水素原子を有する；
Ｙ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基、好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基、特に好ましくはアルキル基又は
【化１１】
2009525299.tif 000012
を意味し、式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する］からなる群から選択される。
【００４６】
式ＩＩのカルベン配位子の基
【化１２】
2009525299.tif 000013
は、好ましくは構造
【化１３】
2009525299.tif 000014
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚは、ＣＨもしくはＮであり、その際、記号Ｚの０〜３、好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１は、Ｎを意味してよく、かつＺは、１つの記号ＺがＮを意味する場合には、それは該基と基
【化１４】
2009525299.tif 000015
との結合箇所に対してｏ位、ｍ位もしくはｐ位で、好ましくはｏ位もしくはｐ位で、配置されていてよい；
Ｒ12は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基、アルケニル基、好ましくはアルキル基もしくはアリール基であり、又はそれぞれ２つの基Ｒ12は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくはＮを有してよい縮合環を形成し、好ましくはそれぞれ２つの基Ｒ12は、一緒になって縮合された芳香族Ｃ6環を形成し、その際、前記の環に、好ましくは６員の芳香族環に、場合により１つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれの考えられる縮合が可能であり、かつ前記の縮合された基は、再び置換されていてよく、又はＲ12は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
更に、構造
【化１５】
2009525299.tif 000016
の基は、芳香族の基本体を介してもしくは基Ｒ12の１つを介してＹ1と１つの架橋を介して結合されていてよく、その際、該架橋は以下の意味を有する：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xであり、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、ｘは２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する；
ｔは、０〜４であり、その際、ｔが１より大きい場合に、基Ｒ12は同一もしくは異なってよく、好ましくはｔは、０もしくは１であり、基Ｒ12がスペーサーＸとの結合箇所に対してオルト位、メタ位もしくはパラ位で存在するのは、ｔが１の場合であり、もしくはｐが０の場合に、カルベン炭素原子と隣接する窒素原子との結合箇所に対してその位置で存在する］を有する。
【００４７】
式ＩＩのカルベン配位子において、Ｙ3は、上記に定義した基と同一又はそれとは異なってよく、かつ以下の、既に上述した意味を有してよい：
Ｙ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基又はアルケニル基、有利にはアルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化１６】
2009525299.tif 000017
［式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する］を意味する。
【００４８】
式ＩＩで示され、その式中、式
【化１７】
2009525299.tif 000018
の基が構造
【化１８】
2009525299.tif 000019
を意味し、かつＹ3が
【化１９】
2009525299.tif 000020
を意味し、Ｚ′がＺに関して挙げた意味を有してよいカルベン配位子の他に、カルベン配位子であって、式
【化２０】
2009525299.tif 000021
が構造
【化２１】
2009525299.tif 000022
を意味し、かつＹ3が水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基もしくはアルケニル基、好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基、特に好ましくはアルキル基を意味するものが適している。
【００４９】
記号の定義は、上述の定義に相当する。
【００５０】
特に好ましいのは、
【化２２】
2009525299.tif 000023
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚ、Ｚ′、Ｚ′′は、同一もしくは異なってＣＨもしくはＮであり、その際、
Ｚの場合に、記号Ｚの０〜２が、有利には０もしくは１がＮを意味してよく、かつＺは、１つの記号ＺがＮを意味する場合に、その基の基
【化２３】
2009525299.tif 000024
との結合箇所に対してｏ位もしくはｐ位で、好ましくはｐ位で配置されていてよい；
Ｚ′の場合に、記号Ｚ′の０〜２が、有利には０もしくは１がＮを意味してよく、かつＺ′は、１つの記号Ｚ′がＮを意味する場合に、その基の基
【化２４】
2009525299.tif 000025
との結合箇所に対してｏ位もしくはｐ位で、好ましくはｐ位で配置されていてよい；
Ｚ′′の場合に、記号Ｚ′′の０〜４が、好ましくは０〜３が、特に好ましくは０〜２が、殊に好ましくは０もしくは１がＮを意味してよい；
Ｒ12、Ｒ12'は同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基、好ましくはアルキル基もしくはアリール基であり、又はそれぞれの２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい縮合環を形成し、好ましくはそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、前記環に、好ましくは６員の芳香族環に、場合により１つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は、再び置換されていてよい、又はＲ12もしくはＲ12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
ｔ及びｔ′は、０〜４であり、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合に、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一もしくは異なってよく、好ましくはｔもしくはｔ′は０もしくは１であり、基Ｒ12もしくはＲ12'は、ｔもしくはｔ′が１である場合に、カルベン炭素原子に隣接する窒素原子との結合箇所に対してオルト位、メタ位もしくはパラ位で存在する；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11及びＲ11'は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、好ましくは水素、アルキル、ヘテロアリールもしくはアリールである；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル、好ましくはアルキル、ヘテロアリールもしくはアリールであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい縮合環を形成し、好ましくはそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、前記の環に、好ましくは６員の芳香族環に、場合により１つ以上の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれの考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は、再び置換されていてよく、又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
更に、構造
【化２５】
2009525299.tif 000026
の基は、芳香族の基本体を介して又は基Ｒ12の１つを介して、基ａ及びｆにおいては、Ｒ4もしくはＲ5又はＲ4とＲ5が結合されている炭素原子と、基ｂ及びｇにおいては、Ｒ8又はＲ8が結合されている炭素原子と、基ｃ及びｈにおいては、基Ｒ10の１つ又はＲ10が結合されている炭素原子の１つと、そして基ｄ及びｉにおいては、Ｒ11又はＲ11が結合されている炭素原子と、１つの架橋を介して結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味を有してよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xであり、その際、１つ以上の隣接していない（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、ｘは、２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味し、その際、構造
【化２６】
2009525299.tif 000027
の基が、架橋を介して、Ｒ4及びＲ5が結合されている炭素原子（基ａ及びｆ）と、Ｒ8が結合されている炭素原子（基ｂ及びｇ）と、Ｒ10が結合されている炭素原子（基ｃ及びｈ）と、又はＲ11が結合されている炭素原子（基ｄ及びｉ）と結合されている場合に、それぞれの基Ｒ4もしくはＲ5、Ｒ8、基Ｒ10もしくはＲ11の１つは、１つの結合によって置き換えられて架橋となる；
ｖは、０〜４、好ましくは０、１もしくは２、殊に好ましくは０であり、その際、ｖが０である場合に、式ｃ及びｈ中のアリール基の４つ炭素原子は、場合によりＲ10によって置換されていてよいが、水素原子を有する；
Ｙ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基、好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基もしくはアリール基、特に好ましくはアルキル基である］からなる群から選択される式ＩＩの少なくとも１つのカルベン配位子である。
【００５１】
本発明による方法により製造される式Ｉの遷移金属錯体は、配位数６を有する金属原子Ｍ1が使用される場合には、ｆａｃｉａｌ異性体又はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体として又はｆａｃｉａｌ異性体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体の任意の量比からなる異性体混合物として存在するが、それはその錯体が上述のような組成ＭＡ3Ｂ3を有する場合である。例えば、式Ｉで示され、ｎが３を意味し、かつｍ及びｏが０を意味する遷移金属錯体のｆａｃｉａｌ異性体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体が可能である。式Ｉの遷移金属錯体が組成ＭＡ2Ｂ4を有する場合については、該遷移金属錯体は、上述のような任意の量比のシス／トランス異性体の形で存在してよい。式Ｉの錯体のシス／トランス異性体は、例えば、Ｍ1が配位数６を有する金属原子であり、かつｎが２を意味し、かつｍが２を意味し、その際、両方の一座配位子Ｌが同じであり、ｋつｏが０である場合か又はｏが２を意味し、かつ両方の一座配位子Ｋが同じであり、かつｍが０である場合に可能である。
【００５２】
中性の遷移金属原子が配位数６を有するＩｒ（ＩＩＩ）である遷移金属錯体については、有利なモノアニオン性の二座のカルベン配位子の数ｎは、少なくとも１で最大３である。有利には、有利に使用されるモノアニオン性の二座のカルベン配位子の数は、２又は３、特に有利には３である。その際、ｎが１より大きい場合には、カルベン配位子は、同一又は異なってよい。
【００５３】
式Ｉの遷移金属錯体は、配位数４を有する金属原子Ｍ1が使用され、それが正方平面錯体を形成する場合には、シス異性体又はトランス異性体として又はシス異性体又はトランス異性体からなる任意の量比の異性体混合物として存在しうるが、それはその錯体が上述のような組成ＭＡ2Ｂ2を有する場合である。例えば、式Ｉの遷移金属錯体のシス／トランス異性体は、ｎが２を意味し、かつｍ及びｏが０を意味する場合に可能である。
【００５４】
中性の遷移金属原子が配位数４を有するＰｔ（ＩＩ）である遷移金属錯体については、モノアニオン性の二座の配位子の数ｎは、１又は２、有利には１である。その際、ｎ２である場合には、カルベン配位子は、同一又は異なってよい。
【００５５】
殊に好ましくは、本発明による方法によって、式中のＭ1がＩｒ（ＩＩＩ）であり、それが配位数６を有する遷移金属錯体が製造される。殊に、ｎは前記のＩｒ（ＩＩＩ）錯体の場合には３であり、ｍは０であり、ｏは０であり、ｑは０であり、ｐは０であり、Ｄｏ1がＮであり、ｒが１であることが好ましく、その際、他の記号は、既に上述した意味を有する。
【００５６】
式Iのシクロメタル化されたカルベン錯体は、本発明によれば、一般式（ＩＩＩ）
【化２７】
2009525299.tif 000028
［式中、
Ｑ-は、モノアニオン性の対イオン、好ましくはハロゲン化物イオン、例えばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、擬ハロゲン化物イオン、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-もしくはＳｂＦ6-、特に好ましくはハロゲン化物イオン、例えばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-もしくはＢＦ4-、殊に好ましくはＩ-もしくはＢＦ4-である；及び
Ｇは、Ｄｏ2がＣである場合に、Ｈを意味し、かつＤｏ2がＮ、Ｓ、ＯもしくはＰである場合に、Ｈ又は自由電子対を意味する；
他の式ＩＩＩの配位子前駆体中の記号は、式ＩＩの配位子に関して挙げられた意味を有する］の配位子前駆体の反応によって得られ、その際、前記の反応は、塩基及びＡｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌの塩から選択される補助試薬の使用（経路Ａ）を含み、又はＡｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を有する塩基性の補助試薬の使用（経路Ｂ）を含み、その際、前記の一般式ＩＩＩの配位子前駆体は、
（Ａ）塩基、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体及び補助試薬と反応させる（経路Ａ）、又は
（Ｂ）塩基性の補助試薬と反応させ、その際、保護されたカルベンが得られ、引き続きその保護されたカルベンを、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体と反応させる（経路Ｂ）。
【００５７】
式ＩＩＩの配位子前駆体の製造は、当業者に公知の方法に従って行われる。好適な方法は、例えばＷＯ２００５／０１９３７３号及びそこに引用される文献、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，１，９５３−９５６；Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，２０００，１１２，１６７２−１６７４に挙げられている。他の好適な方法は、例えばＴ．Ｗｅｓｋａｍｐ他著のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２０００，６００，１２−２２；Ｇ．Ｘｕ他著のＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７，４６０５−４６０８；Ｖ．Ｌａｖａｌｌｏ他著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，５７０５−５７０９に挙げられている。好適な幾つかの配位子前駆体は市販されている。
【００５８】
本発明による方法によれば、式ＩＩＩの配位子前駆体の反応は、塩基及び補助試薬（経路Ａ）の存在下で、又は塩基性の補助試薬（経路Ｂ）の存在下で行われる。本発明による方法では、式Ｉのシクロメタル化された金属錯体が良好な収率で得られることが判明した。
【００５９】
本発明による方法の好ましい一実施態様においては、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体、式ＩＩＩの配位子前駆体、塩基及び補助試薬（経路Ａ）又は少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体、式ＩＩＩの配位子前駆体及び塩基性の補助試薬（経路Ｂ）は、規定の比率で互いに使用される。
【００６０】
本発明による方法の経路Ａに関しては、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体、式ＩＩＩの配位子前駆体、塩基及び補助試薬の比率は、金属原子Ｍ1とカルベン配位子の数ｎにあたり、１：１〜１０：１〜１０：０．５〜１５、特に有利には１：１〜５：１〜５：１〜７、殊に好ましくは１：１〜２：１〜２：１〜１．５である。
【００６１】
本発明による方法の経路Ｂに関しては、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体、式ＩＩＩの配位子前駆体及び塩基性の補助試薬の比率は、金属原子Ｍ1とカルベン配位子の数ｎにあたり、１：１〜１０：０．５〜５、特に有利には１：１〜５：０．５〜２．５、殊に好ましくは１：１〜３：０．５〜１．５である。
【００６２】
一般に、本発明による方法は、溶剤中で行われる。その際、溶剤という概念は、単独の溶剤も、溶剤混合物も意味する。好ましくは、非プロトン性溶剤が使用される。特に好ましくは、溶剤は、ジオキサン、ブタノン、ＴＨＦ、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ及びピリジンからなる群から選択される少なくとも１つの溶剤から選択される。殊に好ましくは、単独の溶剤としてジオキサンを含有するか、又はそれを上述の溶剤の１つとの混合物で含有する溶剤が使用される。驚くべきことに、本発明による方法の実施に際して、ジオキサンを含有する溶剤中で特に良好な収率を達成できることが判明した。
【００６３】
本発明による方法は、一般に、６０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で実施される。
【００６４】
少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体は、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ及びＡｕ、好ましくはＩｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ及びＰｔ、特に好ましくはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＯｓ、殊に好ましくはＩｒのそれぞれの相応の金属原子について可能な酸化段階のもの、好ましくはＩｒ（Ｉ）もしくはＩｒ（ＩＩＩ）、特に好ましくはＩｒ（Ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属を有する金属錯体である。好適な金属錯体は、当業者に公知である。好適な金属錯体のための例は、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＰｔＣｌ2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ａｃａｃ）ＣＯ（ＰＰｈ3）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ｃｏｄ）2ＢＦ4、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3×ｎＨ2Ｏ、Ｒｈ（ａｃａｃ）3、［Ｏｓ（ＣＯ）3Ｉ2］2、［Ｏｓ3（ＣＯ）12］、ＯｓＨ4（ＰＰＨ3）3、Ｃｐ2Ｏｓ、Ｃｐ*2Ｏｓ、Ｈ2ＯｓＣｌ6×６Ｈ2Ｏ、ＯｓＣｌ3×Ｈ2Ｏ並びに［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η2−ｃｏｅ）2］2、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、ＩｒＣｌ3×ｎＨ2Ｏ、（ｔｈｔ）3ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（η3−アリル）3、Ｉｒ（η3−メタリル）3であり、その際、ｃｏｄは、シクロオクタジエンを意味し、ｃｏｅは、シクロオクテンを意味し、ａｃａｃは、アセチルアセトネートを意味し、ｔｈｔは、テトラヒドロチオフェンを意味する。金属錯体は、当業者に公知の方法によって製造でき、もしくは市販されている。
【００６５】
一般式Ｉのイリジウム（ＩＩＩ）錯体（式Ｉ中のＭ1がＩｒである）の製造に際して、それは本願によれば特に好ましいが、例えばイリジウム（Ｉ）錯体もしくはイリジウム（ＩＩＩ）錯体が使用され、特に［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η2−ｃｏｅ）2］2、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、ＩｒＣｌ3×ｎＨ2Ｏ、（ｔｈｔ）3ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（η3−アリル）3、Ｉｒ（η3−メタリル）3が使用され、その際、ｃｏｄは、シクロオクタジエンを意味し、ｃｏｅは、シクロオクテンを意味し、ａｃａｃは、アセチルアセトネートを意味し、ｔｈｔは、テトラヒドロチオフェンを意味する。特に好ましくは、Ｉｒ（Ｉ）錯体が、特に好ましくは［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2もしくは［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η2−ｃｏｅ）2］2が使用される。
【００６６】
本発明による方法における経路Ａで使用される補助試薬並びに経路Ｂで使用される塩基性の補助試薬は、Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌ、好ましくはＡｇからなる群から選択される金属を有する。
【００６７】
経路Ａ
本発明による方法は、経路Ａによれば、一般式ＩＩＩの配位子前駆体と、塩基、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体及びＡｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌの塩から選択される補助試薬との反応を含む。
【００６８】
少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体、式ＩＩＩの配位子前駆体、塩基及び補助試薬の好適な比率、好適な溶剤、好適な反応温度並びに好適な少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体は、既に上述したものである。
【００６９】
好適な経路Ａにより使用される補助試薬は、上述の金属（Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌ、好ましくはＡｇ）の塩から選択される。好適な塩は、前記の金属の無機塩、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、チオシアネート、シアネート、ニトレート、スルフェートもしくはペルクロレートもしくは前記の金属の有機塩、例えばトリフルオロアセテートもしくはトリフレートである。その際、上述の補助試薬は、単独で又は２つ以上の補助試薬の混合物の形で使用することができる。
【００７０】
好ましくは経路Ａで使用される補助試薬は、Ａｇ（Ｉ）塩である。好適なＡｇ（Ｉ）塩は、例えば無機塩、例えばＡｇＢＦ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＳｂＦ6、ＡｇＡｓＦ6、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2ＳＯ4、ＡｇＣｌＯ4及び有機塩、例えばＡｇ（ＣＯＯＣＦ3）、Ａｇ（ＯＴｆ）である。殊に好ましくは、ＡｇＢＦ4及びＡｇＰＦ6である。
【００７１】
塩基としては、本発明による方法の経路Ａにおいては、好ましくはアルカリ金属−シリルアミド、アルカリ金属−アルコレート、アルカリ金属−ヒドリド、アルカリ金属−アセテート、アルカリ金属−ヒドロキシド、アルカリ金属−カーボネート、グリニャール化合物、アルキル金属化合物及び窒素含有塩基から選択される塩基が使用される。その際、上述の補助試薬は、単独で又は２つ以上の補助試薬の混合物の形で使用することができる。特に好ましくは、ＫＨＭＤＳ、ＮａＨＭＤＳ、ＬｉＨＭＤＳ、ＫＯtＢｕ、ＮａＯtＢｕ、ＬｉＯtＢｕ、ＮａＨ、ＫＯＡｃ、ＮａＯＡｃ、ＬｉＯＡｃ、ＮＥｔ3、ＢｕＬｉ、ＲＭｇＨａｌ（式中、Ｒは、アルキル、アリール、アルケニルを意味する）、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ピリジン及びＤＢＵからなる群から選択される１つ以上の塩基が使用される。殊に好ましくは、ＫＨＭＤＳ、ＮａＨＭＤＳ及び／又はＬｉＨＭＤＳが塩基として使用される。
【００７２】
経路Ａによる反応時間は、一般に１〜１００時間、好ましくは１〜４８時間である。
【００７３】
経路Ａによる反応は、一段階もしくは多段階で行うことができる。
【００７４】
一段階の反応は、一般に、一般式ＩＩＩの配位子前駆体、塩基、少なくとも１つの金属を有する金属錯体及び補助試薬を溶剤中で一緒にし、引き続き上述の反応温度に加熱することで行われる。上述の反応時間の後に、溶剤を一般に当業者に公知の方法により、通常は真空中で除去し、そして残りの残留物を、当業者に公知の方法に従って後処理及び／又は精製する。通常は、その後処理及び精製は、抽出、カラムクロマトグラフィー及び／又は再結晶化によって当業者に公知の方法に従って行われる。
【００７５】
多段階の反応の場合に、当業者に公知の全ての添加順序が可能である。好ましい一実施態様においては、多段階の反応は、以下の工程：
（ｉ）式ＩＩＩの配位子前駆体と、塩基とを反応させ、その際、反応混合物が得られる、
（ｉｉ）少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体と、補助試薬とを反応させ、その際、反応混合物が得られる、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得られる反応混合物と、工程（ｉｉ）で得られる反応混合物とを反応させ、
その際、式Ｉのシクロメタル化された金属錯体が得られる
に従って行われる。
【００７６】
該反応は、有利には上述の溶剤もしくは溶剤混合物中で行われる。好適な一般式ＩＩＩの配位子前駆体、塩基、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体及び補助試薬は、既に上述したものである。
【００７７】
工程（ｉＡ）
工程（ｉＡ）中での反応は、有利には室温で、上述の溶剤もしくは溶剤混合物中で行われる。一般に、一般式ＩＩＩの配位子前駆体と、塩基とを混合し、そして得られた反応混合物を室温で撹拌する。
【００７８】
工程（ｉｉＡ）
工程（ｉｉＡ）での反応は、一般に同様に室温で行われる。一般に、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体及び補助試薬は、上述の溶剤もしくは溶剤混合物と混合し、そして該混合物を室温で撹拌する。
【００７９】
工程（ｉｉｉＡ）
工程（ｉｉｉＡ）においては、工程（ｉＡ）で得られた反応混合物を工程（ｉｉＡ）で得られた反応混合物に添加することが行われる。基本的に、同様に、工程（ｉｉＡ）で得られた反応混合物を、工程（ｉＡ）で得られた反応混合物に添加することも可能である。一般に、前記の添加は、室温で行われ、引き続き上述の反応温度に加熱される。
【００８０】
上述の反応時間の後に、溶剤を、一般に当業者に公知の方法により、好ましくは真空中で除去する。引き続き、反応生成物を、一段階法に関して上述したのと同様に後処理及び／又は精製する。
【００８１】
それぞれ工程（ｉＡ）もしくは（ｉｉＡ）の後に得られた反応生成物は、直接的に（後処理せずに）使用できる又は後処理できる。一般に、後処理は行われず、それぞれ得られた反応生成物は、工程（ｉｉｉＡ）で直接的に使用される。
【００８２】
本発明による塩基及び補助試薬の使用を含む経路Ａによる方法によって、所望の一般式のシクロメタル化されたカルベン錯体が、良好な収率及び高い純度で得られる。
【００８３】
更に、本発明は、Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を有する塩から選択される補助試薬を、塩基と一緒に、シクロメタル化されたカルベン錯体の製造方法において用いる使用に関する。
【００８４】
好ましい補助試薬及び塩基並びに好ましいシクロメタル化されたカルベン錯体の製造方法は、上述したものである。
【００８５】
経路Ｂ
本発明による方法は、経路Ｂによれば、一般式ＩＩＩの配位子前駆体と、Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を有する塩基性の補助試薬との反応を含み、その際、保護されたカルベンが得られ、引き続き当該保護されたカルベンと、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体との反応を含む。
【００８６】
少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体、式ＩＩＩの配位子前駆体、及び塩基性の補助試薬の好適な比率、好適な溶剤、好適な反応温度並びに好適な少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体は、既に上述したものである。
【００８７】
塩基性の補助試薬は、上述の金属（Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及び／又はＡｌ、好ましくはＡｇ）を含有する。好適な塩基性の補助試薬は、前記の金属の酸化物、炭酸塩、酢酸塩及び／又は硫化物、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣＯ3、ＡｇＯＡｃ及び／又はＡｇ2Ｓである。更なる好ましい一実施態様においては、上述の金属の酸化物、特に好ましくは酸化銀（Ｉ）、Ａｇ2Ｏが使用される。
【００８８】
経路Ｂによる反応時間は、一般に１〜１００時間、好ましくは６〜５６時間である。
【００８９】
本発明による方法の経路Ｂによる反応は、多段階的に、以下の工程：
（ｉＢ）一般式ＩＩＩの配位子前駆体と、Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を有する塩基性の補助試薬とを反応させ、その際、金属−カルベン錯体が得られる、
（ｉｉＢ）引き続き、該金属−カルベン錯体と、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体とを反応させ、
その際、式Ｉのシクロメタル化された金属錯体が得られる、
に従って行われる。
【００９０】
該反応は、有利には上述の溶剤もしくは溶剤混合物中で行われる。好適な一般式ＩＩＩの配位子前駆体、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体及び塩基性の補助試薬は、既に上述したものである。
【００９１】
工程（ｉＢ）
工程（ｉＢ）中での反応は、有利には室温で、上述の溶剤もしくは溶剤混合物中で行われる。その際、金属−カルベン錯体が得られる。
【００９２】
工程（ｉｉＢ）
工程（ｉＢ）で得られる金属−カルベン錯体を、工程（ｉｉＢ）において、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体と反応させる。好ましい実施態様においては、少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体を、工程（ｉＢ）で得られた金属−カルベン錯体に添加する。該反応混合物を、上述の温度で撹拌する。
【００９３】
上述の反応時間の後に、通常生成する沈殿物を、一般に濾別し、そして好ましくは使用される溶剤もしくは溶剤混合物で洗浄する。得られた濾液を、一般には当業者に公知の方法に従って、通常は真空中での溶剤の除去によって濃縮乾涸させる。得られた反応生成物を、一般に更に後処理及び／又は精製する。
【００９４】
通常は、その後処理及び精製は、抽出、カラムクロマトグラフィー及び／又は再結晶化によって当業者に公知の方法に従って行われる。
【００９５】
工程（ｉＢ）で得られる金属−カルベン錯体は、直接的に（後処理せずに）使用でき、又は後処理することができる。一般に、得られた金属−カルベン錯体は、更なる後処理及び／又は精製なくして、後続の工程（ｉｉＢ）で使用される。
【００９６】
本発明による塩基性の補助試薬の使用を含む経路Ｂによる二段階法によって、所望の一般式Ｉのシクロメタル化されたカルベン錯体が、良好な収率及び高い純度で得られる。
【００９７】
本発明による工程ＡもしくはＢによる方法を、式Ｉのシクロメタル化されたカルベン錯体を製造するために使用する場合には、それらはシス／トランス異性体もしくはｆａｃ−ｍｅｒ異性体（ｆａｃｉａｌ／ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体）を形成しうるが、それは本発明による方法によれば、一般にシス／トランス異性体の混合物又はｆａｃ−ｍｅｒ異性体（ｆａｃｉａｌ／ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体）の混合物が得られる。これらの異性体混合物は、当業者に公知の方法によって分離できるので、それぞれ純粋なシスもしくはトランス異性体あるいは、ｆａｃ異性体もしくはｍｅｒ異性体が得られる。
【００９８】
次の実施例は本発明を更に説明する。
【００９９】
実施例
錯体合成のための方法Ａ：
（ベンゾ）イミダゾリウム塩（５当量）をジオキサン中に入れた懸濁液を、アルゴン下で、３０分以内でカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（トルエン中０．５Ｍ；５当量）と混合する。それを室温で１時間撹拌してから、該混合物を３０分以内で、アルゴン下に、１，５−シクロオクタジエン−イリジウム（Ｉ）クロリド−二量体（０．５当量）及びＡｇＢＦ4（１当量）をジオキサン中に入れた懸濁液に添加する。引き続き、該反応混合物を室温で１時間、７０℃で２時間、そして還流下で２２時間撹拌する。
【０１００】
錯体合成のための方法Ｂ：
（ベンゾ）イミダゾリウム塩（５当量）及び酸化銀（Ｉ）（２．５当量）をジオキサン中に入れた懸濁液を、室温で１６時間アルゴン下で撹拌する。該混合物を、１，５−シクロオクタジエン−イリジウム（Ｉ）クロリド−二量体（０．５当量）と混合し、そして還流下で１６時間撹拌する。室温に冷却した後に、沈殿物を濾別し、そしてジオキサンで洗浄する。洗浄した濾液を、濃縮乾涸させ、そして粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって塩基性酸化アルミニウムによって精製する。
【０１０１】
実施例１  Ｉｒ（ｃｎ−ｐｍｉｃ）3の合成
１−（４−シアノフェニル）イミダゾールの合成
窒素に移行させつつ、１５００ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１０００ｍＬの四ツ口フラスコに装入し、そして７２．６７ｇ（０．６モル）の４−フルオロ−シアノベンゼン及び６１．２ｇ（０．９モル）のイミダゾール並びに最後に２１．６ｇ（０．９モル）の水素化ナトリウムを添加する。該反応混合物を、１００℃に加熱し、この温度で４時間撹拌し、そして引き続き室温で一晩撹拌する。該反応混合物を、次いで水に注ぎ、そして得られた混合物をジクロロメタンで複数回抽出する。有機相を乾燥させ、回転蒸発器で濃縮し、最後に真空中で６０℃で後乾燥させる。収量は９４ｇ（理論値の９３％）である。
【０１０２】
2009525299.tif 000029
【０１０３】
１−（４−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージドの合成
５６ｇ（０．３３モル）の１−（４−シアノフェニル）イミダゾールを、２０００ｍＬの冷却器を備えた一ツ口フラスコ中で５６０ｍＬの無水テトラヒドロフラン中に溶解させ、２３４．２ｇ（１．６５モル）のヨウ化メチルと混合し、短時間撹拌し、更に撹拌することなく４８時間放置する。固体のフラスコ内容物を、引き続きエタノールでスラリー化し、吸引分離し、そしてエタノールで、排出液が実質的に無色になるまで洗浄する。残留物を７０℃で真空中で乾燥させる。収量は８１．５４ｇ（理論値の８０％）である。
【０１０４】
2009525299.tif 000030
【０１０５】
ｍｅｒ−トリス［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］イリジウム（ＩＩＩ）の合成
【化２８】
2009525299.tif 000031
【０１０６】
合成方法１：
生成物を方法Ａにより製造する。溶剤を真空中で除去し、そして残りの残留物を塩化メチレンで抽出する。抽出物から、カラムクロマトグラフィーによる精製により、生成物が帯黄色の粉末（理論値の５８％）として得られる。
【０１０７】
合成方法２：
生成物を、方法Ｂに従って製造し、そしてジクロロメタンで溶出させる。得られた異性体混合物を、酢酸エステル／シクロヘキサン９：１でのシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによってもしくはアセトニトリルからの分別沈殿によって分離する。収率：７５％のｍｅｒ異性体及び４％のｆａｃ異性体。
【０１０８】
比較例１：
合成方法３（方法Ｂと同じであるがＡｇ塩を用いない）：
５００ｍｌの３つ口フラスコ中で、１０ｇ（３２ミリモル）のイミダゾリウムヨージドを１５０ｍＬのジオキサン中で装入し、そして室温で３０分以内で、６４．３ｍＬのカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（トルエン中０．５Ｍ、３２ミリモル）を添加する。それを室温で１時間撹拌してから、該混合物を３０分以内で、アルゴン下に、２．１６ｇ（３．２ミリモル）の１，５−シクロオクタジエン−イリジウム（Ｉ）クロリド−二量体を２００ｍＬのジオキサン中に入れた懸濁液に添加する。該反応混合物を室温で１時間、７０℃で２時間、そして還流下で２２時間撹拌する。該バッチを引き続き濃縮乾涸させ、そして残留物を塩化メチレンで抽出する。抽出物から、カラムクロマトグラフィーによる精製により、生成物が帯黄色の粉末（理論値の２４％）として得られる。
【０１０９】
所望の生成物の収率は、比較例１においては、本発明による方法での実施例１（合成方法１及び２）におけるよりも明らかに低い。
【０１１０】
2009525299.tif 000032
【０１１１】
実施例２  Ｉｒ（ｃｎ−ｐｍｂｉｃ）3の合成
１−（４−シアノフェニル）ベンゾイミダゾールの合成（Ｋ．Ｎｉｓｈｉｕｒａ、Ｙ．Ｕｒａｗａ、Ｓ．Ｓｏｄａ著のＡｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００４，３４６，１６７９）
水素化ナトリウム（鉱油中６０％；２４．０ｇ、０．６０モル）を、フラスコ中に装入し、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍｌ）と混合する。この懸濁液に、１時間にわたってベンゾイミダゾール（７３．３ｇ、０．６０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加する。Ｈ2発生が終わった後に、４−クロロベンゾニトリル（５５．６ｇ、０．４０モル）を添加し、そして引き続き１０．５時間にわたり１３０℃に加熱する。室温に冷却した後に、反応混合物を水（４Ｌ）に添加し、そして形成された残留物を吸引分離し、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させる。９０．６ｇの１−（４−シアノフェニル）ベンゾイミダゾールが得られ、それはまだ鉱油の不純物を含有する。
【０１１２】
2009525299.tif 000033
【０１１３】
１−（４−シアノフェニル）−３−メチルベンゾイミダゾリウムヨージドの合成
１−（４−シアノフェニル）ベンゾイミダゾール（９０ｇ、鉱油によって軽く汚染）を、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）中に装入し、ヨウ化メチル（１１６ｇ、０．８２モル）と混合し、そして２５．５時間にわたり４０℃で放置する。形成された残留物を濾別し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させる。１２３ｇの１−（４−シアノフェニル）−３−メチル−ベンゾイミダゾリウムヨージドが得られる。
【０１１４】
2009525299.tif 000034
【０１１５】
ｍｅｒ−トリス［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチルベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2、Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化２９】
2009525299.tif 000035
【０１１６】
合成方法１：
生成物を方法Ａにより製造する。溶剤を真空中で除去し、そして残りの残留物を塩化メチレンで抽出する。抽出物から、カラムクロマトグラフィーによる精製により、生成物が帯黄色の粉末（理論値の６０％）として得られる。
【０１１７】
合成方法２：
生成物を、方法Ｂに従って製造し、そして酢酸エステル／メタノール２：１で溶出させる。収率：６５％。
【０１１８】
2009525299.tif 000036
【０１１９】
熱重量分析／示差熱分析（加熱速度：５Ｋ／分）：約３０℃以降で溶剤を損失；約４１０℃で分解開始。ＨＰＬＣ：＞９９．８ＦＩ％（カラム：Ｐｕｒｏｓｐｈｅｒ Ｓｔａｒ Ｓｉ ５μｍ、溶出剤：ヘプタン／イソプロパノール＝６５／３５（容量％））。
【０１２０】
実施例３  Ｉｒ（ｐｍｉｃ）3の合成
ｍｅｒ−トリス［１−フェニル−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］イリジウム（ＩＩＩ）の合成
【化３０】
2009525299.tif 000037
【０１２１】
配位子合成は、ＷＯ２００５／１１３７０４号を参照のこと。
【０１２２】
合成方法１（二段階方法、経路Ｂ）
生成物を、方法Ｂに従って製造し、そして酢酸エステル／シクロヘキサン１：１で溶出させる。収率：６４％。
【０１２３】
2009525299.tif 000038
【０１２４】
比較例３：
合成方法２（ワンポット法でＡｇ2Ｏを用いる）
（Ｔ．Ｓａｊｏｔｏ他著のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，４４，７９９２−８００３）
５０ｍｌの丸底フラスコを、酸化銀（Ｉ）（０．０７６ｇ、０．３２８モル）、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（０．１０９ｇ、０．３８１ミリモル）、三塩化イリジウム水和物（０．０２９ｇ、０．０９７ミリモル）及び２０ｍＬの２−エトキシエタノールで充填する。該反応混合物を、撹拌し、油浴によって１２０℃に１５時間窒素下で加熱し、その際、該反応混合物は、アルミニウム箔で光から保護する。反応混合物を、室温に冷却し、そして減圧下で濃縮する。銀（Ｉ）塩を除去するために、ジクロロエタンを溶出物として用いてセライトを介して濾過する。溶剤を真空中で除去した後に、白色の固体が得られ、それをメタノールで洗浄する。０．０１６ｇ（２４％の収率）のｍｅｒｉｄｉｏｎａｌのトリス−イリジウム錯体が白色の固体の形で得られる。
【０１２５】
所望の生成物の収率は、比較例３においては、本発明による方法での実施例３におけるよりも明らかに低い。
【０１２６】
実施例４  Ｉｒ（ｃｌ−ｐｍｉｃ）3の合成
１−（４−クロロフェニル）イミダゾールの合成
（Ｓ．Ｕ．Ｓｏｎ、Ｉ．Ｋ．Ｐａｒｋ、Ｊ．Ｐａｒｋ、Ｔ．Ｈｙｅｏｎ著のＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，７７８）
１−クロロ−４−フルオロベンゼン（１６．３ｇ、１２４ミリモル）及びイミダゾール（５．０ｇ、７３．４ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）中に溶解させ、そして撹拌しつつ水素化ナトリウム（鉱油中６０％；３．８２ｇ、９５．４ミリモル）と混合し、そして１３０℃に５時間加熱する。冷却した後に、反応混合物をゆっくりと水に添加する。形成された沈殿物を、引き続き濾別し、石油エーテルで洗浄し、引き続き真空中で乾燥させる。１０．３ｇの１−（４−クロロフェニル）イミダゾールが得られる。
【０１２７】
2009525299.tif 000039
【０１２８】
１−（４−クロロフェニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージドの合成
１−（４−クロロフェニル）イミダゾール（０．３７ｇ、２．０７ミリモル）を、ＴＨＦ（５ｍＬ）中に溶解させ、そして引き続きヨウ化メチル（１．４７ｇ、１０．４ミリモル）と混合し、そして２０時間にわたり放置する。形成された沈殿物を、引き続き濾別し、エタノール並びに石油エーテルで洗浄し、引き続き真空中で乾燥させる。０．４６ｇの１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−イミダゾリウムヨージドが得られる。
【０１２９】
2009525299.tif 000040
【０１３０】
ｍｅｒ−トリス［１−（４′−クロロフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］イリジウム（ＩＩＩ）の合成
【化３１】
2009525299.tif 000041
【０１３１】
生成物を方法Ａにより製造する。冷却した後に、沈殿物を濾別し、そして濾液をカラムクロマトグラフィーによる精製に供する。生成物が白色の粉末（理論値の７９％）として得られる。
【０１３２】
2009525299.tif 000042
【０１３３】
実施例５  Ｉｒ（ｐｙｍｉｃ）3の合成
１−（４′−ピリジル）−３−メチルイミダゾリウム−クロリドの合成
４−クロロピリジン−塩酸塩（９１．６ｇ、０．６１モル）を飽和炭酸水素ナトリウム溶液と混合し、そしてジクロロメタンで４回抽出する。精製した有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮乾涸させる。得られた油状物（５２．７ｇ、０．４６モル）を、メチルイミダゾール（３８．１ｇ、０．４６モル）と混合し、そして１３０℃で６時間撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物をエタノール中に溶解させ、そして生成物をｎ−ヘキサンの添加によって沈殿させる。収量：５６．７ｇ（０．２９モル、６３％）。
【０１３４】
2009525299.tif 000043
【０１３５】
ｍｅｒ−トリス［１−（４′−ピリジル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の合成
【化３２】
2009525299.tif 000044
【０１３６】
生成物を方法Ｂに従って溶剤としてピリジン中で製造し、そしてイソブタノールで溶出させる。収率：４６％。
【０１３７】
2009525299.tif 000045
【０１３８】
実施例６  Ｉｒ（ｐｏｍｂｉｃ）3の合成
２−［（２，６−ジニトロフェニル）アミノ］フェノールの合成
【化３３】
2009525299.tif 000046
【０１３９】
その製造は、Ｆ．Ｕｌｌｍａｎ，Ｇ．Ｅｎｇｉ，Ｎ．Ｗｏｓｎｅｓｓｅｎｋｙ，Ｅ．Ｋｕｅｈｎ及びＥ．Ｈｅｒｒｅ著のＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．３６５（１９０９）７９，１１０に従って実施する。
【０１４０】
２５．０ｇ（１２１ミリモル）の９８％２，６−ジニトロクロロベンゼンを１８５ｍｌの無水エタノール中に溶かした溶液に、撹拌しつつ窒素下で１７．３０ｇ（１５７ミリモル）の９９％の２−アミノフェノール及び１７．１５ｇ（２０９ミリモル）の無水酢酸ナトリウムを添加する。該反応溶液を２時間にわたり、撹拌しつつ加熱沸騰させ、そして引き続き室温に冷却する。赤紫色の針状結晶が、黒帯フィルタ（Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）を介して分離され、それを水で排出液が無色になるまで洗浄し、そして５０℃で真空中で乾燥させる。２７．９０ｇ（理論値の８４％）の黒色に光沢のある針状物が得られ、それは１８９〜１９２℃（文献では１９１℃）で溶融する。
【０１４１】
４−ニトロフェノキサジンの合成
【化３４】
2009525299.tif 000047
【０１４２】
その製造は、Ｆ．Ｕｌｌｍａｎ，Ｇ．Ｅｎｇｉ，Ｎ．Ｗｏｓｎｅｓｓｅｎｋｙ，Ｅ．Ｋｕｅｈｎ及びＥ．Ｈｅｒｒｅ著のＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．３６５（１９０９）７９，１１０に従って実施する。２７．７０ｇ（１０１ミリモル）の２−［（２，６−ジニトロフェニル）アミノ］−フェノールを、６６６ｍｌの１％のＮａＯＨ中に３０分にわたって還流下で撹拌しつつ加熱する。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、熱水で中性になるまで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させる。２１．２ｇ（理論値の９２％）の黒色に光沢のある結晶が得られ、それは１６８〜１７１（文献では１６６℃）で溶融する。
【０１４３】
１−アンモニウムフェノキサジンクロリドの合成
【化３５】
2009525299.tif 000048
【０１４４】
その製造は、Ｆ．Ｋｅｈｒｍａｎｎ及びＬ．Ｌｏｅｗｙ著のＢｅｒ，ｄｔｓｃｈ．ｅｈｅｍ．Ｇｅｓ．４４（１９１１）３００６−３０１１の方法に従って行う。
【０１４５】
２１．２０ｇ（９２．９ミリモル）の１−ニトロフェノキサジンを、１７７ｍｌの無水エタノール中に懸濁させ、そして８３．８４ｇ（３７２ミリモル）の塩化スズ（ＩＩ）×２Ｈ2Ｏを１０１ｍｌの濃ＨＣｌ中に溶かした溶液と混合する。該反応混合物を１時間にわたって還流下に沸点にまで加熱する。該反応混合物を室温に冷却した後に、沈殿物を吸引分離し、全体で４３０ｍｌの１０％ＨＣｌで４回、次いで冷水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させる。１８．４５ｇの灰色の針状物が得られる。
【０１４６】
２，１０ｂ−ジアザ−６−オキサ−アセアントリレン（イミダゾ［４，５，１−ｋ，ｌ］フェノキサジン）の合成
【化３６】
2009525299.tif 000049
【０１４７】
その製造は、Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ及びＴ．Ｈａｙａｚａｋｉ著のＹａｋｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ ９０（１０７０）５８８−５９３及びＡ．Ｎ．Ｇｒｉｔｓｅｎｋｏ，Ｚ．Ｉ．Ｅｒｍａｋｏｖａ，Ｖ．Ｓ．Ｔｒｏｉｔｓｋａｙａ及びＳ．Ｖ．Ｚｈｕｒａｖｉｅｖ著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．１９７１，７１５−７１７の方法に従って行う。
【０１４８】
１８．４５（７８．６ミリモル）の１−アンモニウムフェノキサジンクロリドを、８５ｍｌの８５％ギ酸中に懸濁する。５．３８ｇ（７８．６ミリモル）のギ酸ナトリウムを添加した後に、反応混合物を、３．５時間にわたって還流下で沸騰加熱する。室温に冷却した後に、反応混合物を、７００ｇの１０％ＮａＯＨ中で沈殿させ、さらに３０分間撹拌する。固体を、黒帯フィルタ上で吸引分離し、水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させる。粗生成物（１６．３５ｇ）を、１６０ｍｌのメタノール中に２時間にわたって撹拌し、引き続き吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして７０℃で乾燥させる。１３．０９ｇ（理論値の８０％）の灰色の針状物が得られ、それは１７７〜１８１℃（文献では１７７〜１７８℃）で溶融する。
【０１４９】
１０ｂ−アザ−２−アゾニア−２−メチル−６−オキサ−アセアントリレン−ヨージド（２−メチル−イミダゾ［４，５，１−ｋ，ｌ］フェノキサゾニウムヨージド）の合成
【化３７】
2009525299.tif 000050
【０１５０】
その製造は、Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ及びＴ．Ｈａｙａｚａｋｉ著のＹａｋｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ ９０（１９７０）５８８−５９３の方法に従って行う。
【０１５１】
５．４８ｇ（２６．３ミリモル）の２，１０ｂ−ジアザ−６−オキサ−アセアントリレン及び１８．４２ｇ（１３０ミリモル）のヨウ化メチルを７５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、２６時間にわたって撹拌下で加熱沸騰させる。該反応混合物を室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、塩化メチレンで洗浄し、そして７５℃で真空中で乾燥させる。８．３５ｇ（理論値の９１％）の分析的純度の灰色の微結晶が得られ、それは２８４〜２９１℃（文献では２９５〜２９７℃）で溶融する。
【０１５２】
１０ｂ−アザ−２−アゾニア−２−メチル−６−オキサ−アセアントリレン−テトラフルオロボレート（２−メチル−イミダゾ［４，５，１−ｋ，ｌ］フェノキサゾニウムテトラフルオロボレート）の合成
【化３８】
2009525299.tif 000051
【０１５３】
１０．４１ｇ（５０．０ミリモル）の２，１０ｂ−ジアザ−６−オキサ−アセアントリレンを６２０ｍｌの無水塩化メチレン中に溶かして氷浴中で０〜３℃に冷却された溶液に、７．５５ｇ（５０．０ミリモル）の９８％のトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートを添加する。該反応混合物を室温に加温し、そして一晩撹拌する。０．７５５ｇ（５．０ミリモル）の９８％トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートを添加する。室温で４時間撹拌した後に、沈殿物を吸引分離し、塩化メチレンで洗浄し、そして４０℃で真空中で乾燥させる（粗収量：１１．３５ｇ）。その固体を、１０００ｍｌのメタノールから窒素下で再結晶化させる。８．９０ｇの分析的純度の暗灰色の微結晶が融点２３０〜２３８℃で得られる。その濾液を濃縮乾涸させる。その固体（３．３９ｇ）を１３２ｍｌのメタノールから再結晶させる。さらに１．４２ｇの暗灰色の微結晶が得られ、従って全体で１０．３２ｇ（理論値の６７％）となる。
【０１５４】
2009525299.tif 000052
【０１５５】
ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｏｍｂｉｃ）3の合成
【化３９】
2009525299.tif 000053
【０１５６】
該生成物を、方法Ａに従って溶剤としてｏ−キシレン中で製造する。冷却した後に、沈殿物を濾別し、そして濾液をカラムクロマトグラフィーによる精製に供する。生成物が帯黄色の粉末（理論値の２１％）として得られる。
【０１５７】
2009525299.tif 000054
【０１５８】
実施例７  Ｐｔ（ｃｎ−ｐｍｉｃ）（ａｃａｃ）の合成
１−（２−ブロモ−４−シアノフェニル）イミダゾールの合成
３−ブロモ−４−フルオロベンゾニトリル（１０．０ｇ、５０ミリモル、１当量）及びイミダゾール（５．１ｇ、７５ミリモル、１．５当量）を、ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）中に溶解させ、窒素下で室温において慎重に水素化ナトリウム（鉱油中６０％、３．０ｇ、７５ミリモル、１．５当量）と混合する。該混合物を、１００℃で４時間撹拌する。室温に冷却した後に、水（１０ｍＬ）を添加し、そして濃縮乾涸させる。残留物を水及び石油エーテルで洗浄し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メチル−ｔ−ブチルエーテル−酢酸−グラジエント）で精製する。収量：５．４ｇ（２２ミリモル、４４％）。
【０１５９】
2009525299.tif 000055
【０１６０】
１−（２−ブロモ−４−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾリウム−ヨージドの合成
１−（２−ブロモ−４−シアノフェニル）−イミダゾール（５．４ｇ、２２ミリモル、１当量）及びヨウ化メチル（１５．４ｇ、１０９．０ミリモル、５当量）を、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中に溶解させ、そして室温で１６時間撹拌する。形成された沈殿物を濾別し、そしてエタノールで洗浄した。
【０１６１】
収量：６．７ｇ（１７ミリモル、７８％）。
【０１６２】
2009525299.tif 000056
【０１６３】
［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−白金（ＩＩ）−アセチルアセトネートの合成
【化４０】
2009525299.tif 000057
【０１６４】
１−（２−ブロモ−４−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾリウム−ヨージド（０．６２ｇ、１．６ミリモル、１当量）及び酸化銀（Ｉ）（０．１９ｇ、０．８ミリモル、０．５当量）をジオキサン（８０ｍＬ）中に入れた懸濁液を、室温でアルゴン下で１６時間撹拌する。該混合物を、ブタノン（４０ｍＬ）及び１，５−シクロオクタジエン−白金（ＩＩ）ジクロリド（０．６０ｇ、１．６ミリモル、１当量）と混合し、そして還流下で１６時間撹拌する。室温で冷却した後に、該混合物を濃縮乾涸させる。残留物をジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）中に取り、２，４−ペンタジオン（０．６５ｇ、６．４ミリモル、４当量）及びカリウム−ｔ−ブチレート（０．７３ｇ、６．４ミリモル、４当量）と混合する。該混合物を室温で１６時間、そして１００℃で６時間撹拌する。室温に冷却した後に、濃縮乾涸させ、そして残留物を水で洗浄する。収量：０．５３ｇ（１．１ミリモル、７０％）。
【０１６５】
2009525299.tif 000058
【０１６６】
実施例８  Ｒｈ（ｃｎ−ｐｍｉｃ）3の合成
ｍｅｒ−トリス［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチルベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2、Ｃ2'］−ロジウム（ＩＩＩ）の合成
【化４１】
2009525299.tif 000059
【０１６７】
該生成物を、方法Ａに従って１，５−シクロオクタジエン−ロジウム（Ｉ）クロリド二量体を用いて製造する。溶剤を真空中で除去し、そして残りの残留物を塩化メチレンで抽出する。抽出物から、カラムクロマトグラフィーによる精製により、生成物が淡黄色の粉末（理論値の２１％）として得られる。
【０１６８】
2009525299.tif 000060
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月30日(2008.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカルベン配位子を有する一般式（Ｉ）
【化１】
2009525299.tif 000075
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子にとってそれぞれ可能な酸化段階のものである；
ｃａｒｂｅｎは、一般式（ＩＩ）
【化２】
2009525299.tif 000076
で示されるカルベン配位子である；
Ｌは、一座もしくは二座であってよい、モノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子である；
Ｋは、中性の一座もしくは二座の配位子である；
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつｎが１より大きい場合の式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一もしくは異なってよい；
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０もしくは≧１であってよく、かつｍが１より大きい場合の配位子Ｌは、同一もしくは異なってよい；
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０もしくは≧１であってよく、かつｏが１より大きい場合の配位子Ｋは、同一もしくは異なってよい；
その際、合計ｎ＋ｍ＋ｏは、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数並びに配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷に依存するが、ｎが少なくとも１であることを条件とする；
その際、一般式ＩＩのカルベン配位子中の記号は、以下の意味を有する：
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉである；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子である；
ｒは、Ｄｏ1がＣもしくはＳｉである場合に、２であり、Ｄｏ1がＮもしくはＰである場合に、１であり、かつＤｏ1がＯもしくはＳである場合に、０である；
ｓは、Ｄｏ2がＣである場合に、２であり、Ｄｏ2がＮもしくはＰである場合に、１であり、かつＤｏ2がＯもしくはＳである場合に、０である；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ13、ＰＲ14、ＢＲ15、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ16Ｒ17）wからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ16Ｒ17）は、ＮＲ13、ＰＲ14、ＢＲ15、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって交換されていてよい；
ｗは、２〜１０である；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルである；
ｐは、０もしくは１である；
ｑは、０もしくは１である；
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ互いに無関係に、水素又はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基及びアルケニル基からなる群から選択される炭素含有基であるか、又は
Ｙ1及びＹ2は、一緒になってドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、前記架橋は、少なくとも２個の原子を有し、そのうち少なくとも１つが炭素原子である；
Ｙ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基である；又は
【化３】
2009525299.tif 000077
であり、その際、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する；
更に、Ｙ3及びＹ2は１つの架橋を介して互いに結合されていてよく、その際、該架橋は以下の意味：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ25、ＰＲ26、ＢＲ27、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ32Ｒ33、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ28Ｒ29）yを有してよく、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ28Ｒ29）は、ＮＲ25、ＰＲ26、ＢＲ27、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ32Ｒ33、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって交換されていてよく、その際、ｙは、２〜１０であり、かつＲ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ32、Ｒ33は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基であるか、又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５個の原子を有する架橋を形成し、そのうち１もしくは２個の原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化４】
2009525299.tif 000078
は、５員ないし６員の環を形成し、前記環は、場合により既に存在する二重結合の他に、１つの更なる二重結合を有するか、又は６員もしくは７員の環の場合には、２つの更なる二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基もしくはアリール基で及び／又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、かつ場合により少なくとも１つのヘテロ原子を有してよい；
更に、Ｙ1及びＲ1は、１つの架橋を介して互いに結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xを有してよく、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって交換されていてよく、その際、ｘは、２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基である］のシクロメタル化されたカルベン錯体の製造方法において、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2009525299.tif 000079
［式中、
Ｑ-は、モノアニオン性の対イオンである；
Ｇは、Ｄｏ2がＣである場合に、Ｈを意味し、かつＤｏ2がＮ、Ｓ、ＯもしくはＰである場合に、Ｈもしくは自由電子対を意味し、式ＩＩＩの配位子前駆体中の他の記号は、式ＩＩの配位子に関して挙げられた意味を有する］で示される配位子前駆体の反応を含み、その際、該反応が、Ａｇからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含有する塩基性の補助試薬の使用（経路Ｂ）を含み、その際、一般式ＩＩＩの前記の配位子前駆体を、
（Ｂ）塩基性の補助試薬と反応させ、その際、保護されたカルベンを得て、引き続きその保護されたカルベンを更なる後処理及び／又は精製を行わずに少なくとも１つの金属Ｍ1を含有する金属錯体と反応させ（経路Ｂ）、
その際、シクロメタル化された式Ｉのカルベン錯体が得られる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、基
【化６】
2009525299.tif 000080
は、
【化７】
2009525299.tif 000081
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11及びＲ11'は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニルであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
更に基ａ中のＲ4もしくはＲ5、基ｂ中のＲ8、基ｃ中の基Ｒ10及び基ｄ中のＲ11は、Ｒ1と架橋を介して結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味を有してよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xであり、その際、１つ以上の隣接していない基（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、ｘは、２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味する；
ｖは、０〜４であり、その際、ｖが０である場合に、式ｃ中のアリール基の４個の炭素原子は、場合によりＲ10で置換されているが、それは水素原子を有する；
Ｙ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基又は
【化８】
2009525299.tif 000082
を意味し、式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する］からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、少なくとも１つのカルベン配位子が、
【化９】
2009525299.tif 000083
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚ、Ｚ′、Ｚ′′は、同一もしくは異なってＣＨもしくはＮであり、
Ｒ12、Ｒ12'は同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基であり、又はそれぞれの２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はＲ12もしくはＲ12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
ｔ及びｔ′は、同一もしくは異なっており、０〜４であり、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合に、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一もしくは異なってよい；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキニルもしくはアルケニルであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子を有してよい縮合環を形成し、又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
更に、構造
【化１０】
2009525299.tif 000084
の基は、芳香族の基本体を介して又は基Ｒ12の１つを介して、基ａ及びｆにおいては、Ｒ4もしくはＲ5又はＲ4とＲ5が結合されている炭素原子と、基ｂ及びｇにおいては、Ｒ8又はＲ8が結合されている炭素原子と、基ｃ及びｈにおいては、基Ｒ10の１つ又はＲ10が結合されている炭素原子の１つと、そして基ｄ及びｉにおいては、Ｒ11又はＲ11が結合されている炭素原子と、１つの架橋を介して結合されていてよく、その際、該架橋は、以下の意味を有してよい：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ21Ｒ22）xであり、その際、１つ以上の隣接していない（ＣＲ21Ｒ22）は、ＮＲ18、ＰＲ19、ＢＲ20、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ30Ｒ31、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯによって置き換えられていてよく、その際、ｘは、２〜１０であり、かつＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニルを意味し、その際、構造
【化１１】
2009525299.tif 000085
の基が、架橋を介して、Ｒ4及びＲ5が結合されている炭素原子（基ａ及びｆ）と、Ｒ8が結合されている炭素原子（基ｂ及びｇ）と、Ｒ10が結合されている炭素原子（基ｃ及びｈ）と、又はＲ11が結合されている炭素原子（基ｄ及びｉ）と結合されている場合に、それぞれの基Ｒ4もしくはＲ5、Ｒ8、基Ｒ10もしくはＲ11の１つは、１つの結合によって置き換えられて架橋となる；
ｖは、０〜４であり、その際、ｖが０である場合に、式ｃ及びｈ中のアリール基の４つ炭素原子は、場合によりＲ10によって置換されていてよいが、水素原子を有する；
Ｙ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基もしくはアルケニル基である］からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、
（Ｂ）少なくとも１つの金属Ｍ1を有する金属錯体、式ＩＩＩの配位子前駆体及び塩基性の補助試薬の比率が、金属原子Ｍ1とカルベン配位子の数ｎにあたり、１：１〜１０：０．５〜５である（経路Ｂ）
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、金属Ｍ1として、Ｉｒが使用されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、経路Ｂにおいて、塩基性の補助試薬として、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣＯ3、ＡｇＯＡｃ及び／又はＡｇ2Ｓが使用されることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2009525299.tif 000086
2009525299.tif 000087
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