(57)【要約】  ナフテン環を開くための触媒を開発した。該触媒は、活性触媒金属としてのルテニウムおよび白金と修飾剤とを含み、セリウムが好ましい修飾剤である。白金およびルテニウム成分の少なくとも５０％は粒子として存在し、中心と比較してより多くのルテニウムが粒子の表面上に存在する。これらの成分はすべてアルミナのような金属酸化物担体上に分散している。該触媒を用いる開環法も記載する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
すべて耐火性無機酸化物担体上に分散している白金成分、ルテニウム成分および修飾剤成分を含むナフテン環を開くための触媒であって、白金およびルテニウム成分の少なくとも５０％が粒子として存在し、該粒子の表面が粒子の中心より高濃度のルテニウムを有することを特徴とする、前記触媒。
【請求項２】
修飾剤が、希土類元素、レニウム、モリブデン、タングステン、スズ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
耐火性無機酸化物担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
粒子の表面が粒子の中心より少なくとも１０原子％多くのルテニウムを含有する、請求項１または２または３に記載の触媒。
【請求項５】
さらに、少なくとも１．５の相乗作用因子を有することを特徴とする、請求項１または２または３に記載の触媒。
【請求項６】
環状パラフィンを含む供給流を、すべて耐火性無機酸化物担体上に分散している白金成分、ルテニウム成分および修飾剤成分を含む触媒と開環条件で接触させて、環状パラフィンの少なくとも一部を非環状パラフィンに転化することを含む、環状パラフィンから非環状パラフィンを製造するための方法であって、該触媒が、白金およびルテニウム成分の少なくとも５０％が粒子として存在し、該粒子の表面が粒子の中心より高濃度のルテニウムを有することを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
開環条件が、１２０℃〜３００℃の温度、１．０３×１０３〜３．１０×１０３ｋＰａの圧力、０．５〜２．０ｈｒ−１の液空間毎時速度、および０．５〜５のＨ２／ＨＣ（炭化水素）モル比を包含する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
修飾剤が、希土類元素、レニウム、モリブデン、タングステン、スズ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
粒子の表面が粒子の中心より少なくとも１０原子％多くのルテニウムを含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
触媒がさらに、少なくとも１．５の相乗作用因子を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
クリーンな燃焼の高性能燃料に対する需要が高まっている。留出燃料、例えば直留軽質ナフサは、典型的にはパラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物を含有する。ナフテンすなわち環状パラフィン、例えばメチルシクロペンタン（ＭＣＰ）およびシクロヘキサン（ＣＨ）は、それぞれ９１および８３という低いオクタン価（ＲＯＮ）を有する。環を開いて異性化すると、得られる異性化パラフィンはより高いオクタン価を有する。パラフィンはまた、対応するナフテンより低い密度を有する。したがって、開環のための改善された触媒に対する必要性が存在する。
【０００２】
パラフィンの増量も、改質ガソリンの提供に必要とされる。改質ガソリンは、より低い蒸気圧、より低い最終沸点、増大した含量の酸素化物、ならびにより低い含量のオレフィン、ベンゼンおよび芳香族化合物を有する点で、従来の製品と異なる。
【０００３】
ガソリンのベンゼン含量の低減は、軽質および重質ナフサの間のカットポイントを変更し、より多くの潜在的ベンゼン形成体を改質ではなく異性化に導くことにより、しばしば取り組まれてきた。異性化ではベンゼンは形成せず、ベンゼンは、Ｃ６ナフテンに転化し、該Ｃ６ナフテンがシクロヘキサンとメチルシクロペンタンの平衡混合物に異性化されるか、開環によりパラフィンに転化する。そのようなＣ６環式化合物はパラフィンに比べ優先的に触媒サイト上に吸着され、したがって該環式化合物はパラフィンの異性化に関する触媒活性に著しい影響を有すると考えられる。したがって、精製装置は、濃度が増大した供給環式化合物原料を処理する軽質ナフサ異性化ユニットの性能を維持するという問題を抱えている。
【０００４】
開環は出発分子と同数の炭素原子を維持しつつ環（１以上）上の炭素−炭素結合を１本だけ切断することを包含するので、異性化ユニットへの供給流のパラフィン含量を改善するのに開環は好ましい反応である。他方、水素化分解は１本以上の炭素−炭素結合を破壊することを包含し、クラッキングは２本以上の炭素−炭素結合を切断してより炭素数の少ない分子を形成することを包含する。この施用のためには、１２５℃〜２５０℃という比較的低い温度において開環に対し高い活性および選択性を有する触媒を使用することが非常に望ましい。
【０００５】
開環に有用な触媒は公知であり、例えば、耐火性無機酸化物上に分散している高塩化物白金成分(high chloride platinum component)があり、これは米国特許第５４６３１５５号に記載されている。米国特許第５８１１６２４号には、炭化物、窒化物、酸炭化物、酸窒化物および酸炭窒化物からなる群より選択される遷移金属触媒からなる、五および六員環の選択的開環のための触媒が記載されている。遷移金属は、元素の周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族からの金属からなる群より選択される。米国特許第６２３５９６２  Ｂ１号には、アルミナからなる担体、スカンジウム、イットリウムおよびランタンからなる群より選択される金属修飾剤(metal modifier)、ならびに、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ルテニウムおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種の触媒的に活性な金属を含む、開環のための触媒が開示されている。米国特許第５３８２７３０号には、炭化水素の開環および異性化のための方法であって、触媒が、ゼオライトＹまたはゼオライトベータのようなアルミノケイ酸塩ゼオライトと水素化成分とを含む方法が開示されている。米国特許第５３４５０２６号には、環状炭化水素から非環状パラフィン炭化水素への転化方法であって、触媒が、水素化−脱水素化成分と、第ＶＩＢ族金属のオキシアニオンで修飾された第ＩＶＢ族金属酸化物を含む酸性固体成分とを含む方法が、開示されている。米国特許第３６１７５１１号には、環状炭化水素からパラフィンへの転化のための触媒が開示されており、該触媒は、ハロゲンを促進剤とする耐火性酸化物(halogen promoted refractory oxide)上のロジウムまたはルテニウムを含む。米国特許第６２４１８７６号には、ホージャサイト構造および１未満のアルファ酸性度を有する細孔の大きな結晶質モレキュラーシーブ成分と第ＶＩＩＩ族の貴金属とを含む開環触媒が開示されている。米国公開第２００２／４３４８１  Ａ１号には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する耐火性無気酸化物基材上のイリジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムから選択される少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む、ナフテン開環のための触媒が開示されている。米国公開第２００２／４０１７５  Ａ１号には、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびそれらの組合わせから選択される第ＶＩＩＩ族金属を含むナフテン開環触媒が開示されている。金属は、第ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族金属の少なくとも１種を含む基材上に担持されている。米国公開第２００２／５０４６６  Ａ１号には、イリジウムと、白金、ロジウムおよびルテニウムの少なくとも１種との組合せを含むナフテン開環触媒が開示されている。最後に、米国公開第２００２／６３０８２  Ａ１号には、ナフサ供給物を最初に第ＶＩＩＩ族金属を含有する開環触媒と接触させた後、生成物を取り出してクラッキング触媒と接触させる方法が開示されている。
【０００６】
出願人らは、耐火性無機酸化物担体上に分散している白金、ルテニウムおよび修飾剤、例えばセリウムまたはレニウムを含む触媒を開発した。出願人らは、ルテニウムを白金と組み合わせると相乗効果がもたらされ、該効果は修飾剤成分の添加により高めることができることを発見した。該触媒はさらに、白金およびルテニウム成分の少なくとも５０％が粒子として存在し、該粒子の表面が粒子の中心と対比してルテニウムに富むことを特徴とする。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明の触媒の実質的要素の１つは、耐火性無機酸化物を含む担体である。用いることができる無機酸化物は当分野で周知のあらゆるものであり、例えば、限定するものではないが、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、粘土およびジルコニアである。混乱を避けるために、シリカ／アルミナという用語は、シリカとアルミナの物理的混合物を意味するのではなく、一緒にゲル化または共沈させた酸性非晶質材料を意味することを指摘しておく。その用語は当分野で周知であり、例えば、米国特許第３９０９４５０号；米国特許第３２７４１２４号および米国特許第４９８８６５９号参照のこと。用いることができるアルミナとしては、ガンマアルミナ、シータアルミナ、デルタおよびアルファアルミナが挙げられる。
【０００８】
担体は粉末として用いることができるが、粉末を造形物品に成形することが好ましい。造形物品の例としては、限定するものではないが、球体、ピル、押出物、不規則な形状の粒子、およびタブレットが挙げられる。これらさまざまな物品の成形方法は当分野で周知である。
【０００９】
球状粒子は、例えば、好ましいアルミナから、（１）アルミナ粉末を適切な解凝酸(peptizing acid)および水との反応によりアルミナゾルに転化した後、得られたゾルとゲル化剤の混合物を油浴に滴下してアルミナゲルの球状粒子を形成することにより、ここにおいて、該球状粒子は、公知の方法によりガンマ−アルミナ担体に容易に転化する；（２）既存の方法により粉末から押出物を形成した後、球状粒子が形成するまで回転ディスク上で押出物粒子を回転させることにより、ここにおいて、該球状粒子は、続いて乾燥および焼成して所望の球状担体粒子を形成することができる；ならびに（３）粉末を適切な解凝剤(peptizing agent)で湿らせた後、粉末粒子を回転させて所望の大きさの球状塊にすることにより、形成することができる。
【００１０】
アルミナ粉末を解凝する代わりに、参考として全体を援用する米国特許第２６２０３１４号に記載されているように球体を調製してもよい。この方法の第１段階は、当分野で教示されているいずれかの技術により、好ましくはアルミニウム金属を塩酸と反応させることにより、アルミニウムのヒドロゾルを形成することを包含する。得られたヒドロゾルを適切なゲル化剤、例えばヘキサメチレンテトラアアミン(tetraamine)（ＨＭＴ）と化合する。得られた混合物を９０℃〜１００℃の温度で維持されている油浴中に滴下する。混合物の液滴は、それらが硬化してヒドロゲル球体を形成するまで油浴中に存在し続ける。つぎに、球体を油浴から継続的に引き揚げ、８０℃〜９５℃の温度で２〜２．５時間にわたりアンモニア性溶液で処理する。アンモニア性溶液での処理後、球体を８０℃〜１５０℃の温度で乾燥した後、４００℃〜７００℃の温度で１〜２４時間にわたり焼成する。
【００１１】
押出物は、無機酸化物を、水および適切な解凝剤、例えば硝酸、酢酸などと、押出可能なドウが形成するまで混合することにより調製する。その後、得られたドウを適切な大きさのダイに通して押し出して、押出物粒子を形成する。該押出物粒子を１５０℃〜２００℃の温度で乾燥した後、４５０℃〜８００℃の温度で０．５〜１０時間にわたり焼成して、好ましい形態の耐火性無機酸化物を達成する。
【００１２】
担体上に、白金成分、ルテニウム成分および修飾剤成分を分散させる。白金およびルテニウム成分は、当分野で周知の手段、例えば噴霧含浸(spray impregnation)または蒸発含浸(evaporative impregnation)により、無機酸化物上に付着させることができる。噴霧または蒸発含浸では共に、所望の金属の分解性化合物を含有する溶液を用いる。分解性とは、加熱により化合物が分解して、白金およびルテニウム成分の触媒形態を提供することを意味する。用いることができる分解性化合物の非限定的例としては、クロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、四塩化白金水和物、テトラアミン白金塩化物(tetraamine platinum chloride)、硝酸白金、四塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、三塩化ルテニウム、ヘキサアミンルテニウム塩化物(hexaamine ruthenium chloride)、ルテニウムニトロシル塩化物(ruthenium nitrosyl chloride)、ルテニウムニトロシル硝酸塩(ruthenium nitrosyl nitrate)、ルテニウム赤水和物、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸アンモニウム、ルテノセンおよびトリルテニウムドデカカルボニル(triruthenium dodecacarbonyl)が挙げられる。溶液を調製するのに用いられる溶媒は、有機溶媒、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびピリジンなどのアミンを用いてもよいが、通常水である。
【００１３】
噴霧含浸は、少容量の溶液を取り、それを担体上に、担体を移動させつつ噴霧することを包含する。噴霧が終了したら、湿った担体を乾燥または仕上げ段階のための他の装置に移すことができる。
【００１４】
蒸発含浸の特有の方法の一つは、蒸気ジャケット付き回転乾燥機の使用を包含する。この方法では、担体を乾燥機内に置かれている含浸溶液に浸漬し、該担体を乾燥機の回転運動によりタンブルする。タンブルしている担体と接触している溶液の蒸発は、乾燥機のジャケットに蒸気を施用することにより促進される。その後、含浸担体を６０℃〜１５０℃の温度で乾燥した後、３００℃〜８５０℃の温度で３０分間〜８時間にわたり還元して触媒を得る。
【００１５】
担体上の白金および／またはルテニウム成分の最終形態は、金属、酸化物、硫化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物であることができ、金属、すなわち還元された状態が通常の場合である。触媒上に存在する白金およびルテニウムの量は広くさまざまであることができるが、通常、白金に関しては金属として触媒の０．０５〜１０重量％、ルテニウムに関しては金属として触媒の０．０５〜１０重量％である。修飾剤成分の量は、元素として触媒の０．５〜１０重量％の量で存在する。
【００１６】
白金およびルテニウム金属が、両成分を含有する粒子として主に存在することも望ましい。より具体的には、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、もっとも好ましくは少なくとも８０％の白金およびルテニウム成分が、両成分の原子を含有する粒子として存在することが望ましい。これらの粒子はさらに、粒子の表面が粒子の中心より高濃度のルテニウムを含有することを特徴とする。表面が、少なくとも１０原子％多く、好ましくは少なくとも２０原子％多く、もっとも好ましくは少なくとも３０原子％多くのルテニウムを含有することが望ましい。
【００１７】
実施例で示すように、ルテニウムと白金の間には相乗効果が存在する。この点に関し、相乗作用因子(synergism factor)は以下の式を用いて算出することができる：
ＳＦ＝実際の転化率／個々の転化率の合計
ここにおいて、ＳＦは相乗作用因子である。Ｐｔ／Ｒｕ系の場合、試験した多数の配合物が大きなＳＦを有する。したがって、白金とルテニウムを含有しＳＦが少なくとも１．５である触媒を有することが望ましい。
【００１８】
本発明の触媒の他の成分は修飾剤成分である。一般に、修飾剤成分は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣの８〜１０族）金属、希土類元素、または第ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族からの元素、あるいはそれらの混合物であることができる。修飾剤の例としては、限定するものではないが、レニウム、モリブデン、タングステン、スズ、ゲルマニウム、セリウム、イットリウム、プラセオジム、イッテルビウム、およびツリウムが挙げられ、セリウムが特に好ましい。修飾剤成分は、上記の白金および／またはルテニウム成分の場合と同様に担体上に付着させる。分解性化合物の非限定的例としては、過レニウム酸、塩化スズ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、塩化ゲルマニウム、硝酸セリウム、塩化イットリウム、塩化プラセオジム、塩化イッテルビウム、および硝酸ツリウムが挙げられる。
【００１９】
白金、ルテニウム、および修飾剤成分は、必ずしも同等の結果を伴うわけではないが、任意の順序で個々に担体上に付着させるか、任意の組合せで組み合わせることができる。修飾剤は、間に焼成段階を挟んで白金およびルテニウムの付着に先立ち担体上に付着させることが好ましい。場合によっては、修飾剤、白金およびルテニウム化合物を１段階で担体上に付着させてもよい。塩酸のような酸を所望により加えると、担体上への白金およびルテニウム化合物の吸着を加減することができる。ＲｕおよびＰｔを含浸させた後、触媒を６０℃〜１２０℃の温度で乾燥する。所望により、乾燥または周囲湿度下のいずれかにおいて空気、水素または窒素中でのさらなる処理を行ってもよい。これらの処理は、１００℃〜５５０℃の温度で１〜８時間にわたり実施する。乾燥後または乾燥および所望による処理段階後のいずれかにおいて、水素中での還元段階が還元触媒を生じるのに必要である。還元は、３００℃〜８５０℃の温度で３０分間〜８時間にわたり実施する。
【００２０】
上記触媒は、環状パラフィンを非環状パラフィンに開環または開裂するプロセスに用いられる。開環プロセスに用いることができる供給物は、Ｃ５〜Ｃ６脂肪族環、すなわちナフテン環を含むあらゆるものである。ナフサ供給物は、通常、芳香族成分、ナフテン成分およびパラフィン成分を含む。利用することができる供給原料としては、直留ナフサ、天然ガソリン、合成ナフサ、サーマルガソリン(thermal gasoline)、接触分解ガソリン、部分的改質ナフサ、または芳香族化合物の抽出からのラフィネートが挙げられる。供給原料は実質的に、あらゆる種類のナフサの沸点範囲により、すなわち０℃〜２３０℃の範囲内に、包含される。通常、供給原料は、１０℃〜６５℃の初留点および７５℃〜１１０℃の最終沸点を有する軽質ナフサであり；最終沸点は９５℃未満であることが好ましい。
【００２１】
供給原料中に存在する芳香族成分、ナフテン成分およびパラフィン成分の量は実質的にさまざまであることができるが、通常、芳香族化合物は０．１〜２０重量％、ナフテンは１〜３５重量％、パラフィンは４５〜９５重量％存在する。
【００２２】
供給流を、１２０℃〜３００℃の温度、９．８７×１０１ｋＰａ（１４．３ｐｓｉ）〜６．８９×１０３ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）、好ましくは１．０３×１０３ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）〜３．１０×１０３ｋＰａ（４５０ｐｓｉ）の圧力、０．２５〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜２ｈｒ−１の液空間毎時速度、および０．５〜５のＨ２／ＨＣ（炭化水素）モル比を包含する開環条件で、触媒と接触させる。
【００２３】
以下の実施例を本発明の例示として提示する。これらは、添付する特許請求の範囲に示すような本発明の一般に広い範囲に対する過度の制限を意図するものではない。
実施例１
ロータリーエバポレーター中に５３グラムのＨＣｌ（５．５％ＨＣｌ）溶液、５０グラムのクロロ白金酸溶液（０．９９％Ｐｔ）、１４５グラムのＲｕＣｌ３溶液（０．３９％Ｒｕ）および１００ｇのθ−アルミナ球体を加えた。得られた混合物を周囲条件で１時間にわたり回転させ、続いてさらに１時間にわたり蒸気を施用して水を除去した後、室温に冷却した。これらの触媒は、０．４３％のＲｕおよび０．３９％のＰｔを含有することが見いだされた。この触媒を触媒Ａと認定した。得られた触媒を４０〜６０メッシュに破砕した後、表１に示すようなさまざまな条件下で処理した。
【００２４】
各処理条件後の触媒試料を、以下のように開環活性について試験した。３５ｍｇを固定床反応器に入れ、４５０℃の水素下で４時間にわたり還元した。つぎに、温度を２００℃に下げ、水素／メチルシクロペンタン（モル比３５：１）を０．５ｈｒ−１の１時間あたりの重量ガス速度(weight hourly gas velocity)（ＷＨＳＶ）で触媒床に流し、流出液をオンラインのガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を、上記のように調製したがガンマアルミナ上に分散している０．３７％のＰｔのみを含有する基準触媒とともに、表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
結果は、もっとも良好な転化率および選択率を得るためには、触媒Ａを１５０℃〜２００℃の温度の空気中で焼成するか、２１０℃〜２５０℃の窒素下で加熱すべきであることを示している。もっとも良好な転化率、すなわち最高の活性は、４５０℃の水素下での加熱後に得られた。白金のみの触媒はこれらの条件下で活性を有さないことも指摘しておく。
【００２７】
実施例２
ロータリーエバポレーター中に２５ｇのＨＣｌ溶液（１０％ＨＣｌ）および１７．３ｇのクロロ白金酸溶液（０．９９％Ｐｔ）を加えた。この混合物に、５０ｇのθ−アルミナ球体と、続いて３０．２ｇのルテニウム赤溶液（０．５１％Ｒｕ）を加えた。含浸球体を周囲条件で１時間にわたり回転させた後、蒸気で１時間にわたり加熱して水を除去した。この触媒は０．２９％のＰｔおよび０．３２％のＲｕを有することが見いだされ、これを触媒Ｂと認定した。
【００２８】
上記球状触媒を４０〜６０メッシュの粒子に破砕した後、表２に示すようなさまざまな条件下で処理した。処理後、触媒試料を実施例１のように試験した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表１と表２の結果、具体的には、試料Ａ−３に対し試料Ｂ−２、および試料Ａ−８に対し試料Ｂ−４を比較すると、ＲｕＣｌ３で調製した触媒はルテニウム赤を用いて調製したものより活性であることが観察される。
【００３１】
実施例３
さまざまな修飾剤を有するトリメタル開環触媒を、４０〜６０メッシュのガンマアルミナ粒子を用いて出発して調製した。約３００ｍｇの担体を別々のウェルに入れた。修飾剤の金属塩を水に溶解し、溶液をウェルに加えた。該混合物を３０分間撹拌し、８０〜１００℃の空気中で乾燥した後、３５０℃のマッフル炉で４時間にわたり空気中で焼成した。塩化ルテニウムおよびクロロ白金酸を、焼成した担体が入っているウェル中にピペットで加えた。塩酸も一部のウェルに加えた。短時間撹拌し乾燥した後、該触媒を、還元および開環触媒試験のための高処理量マイクロリアクター系に充填した。乾燥した触媒を実施例１と同様に還元し試験した。触媒を還元する前に他の処理は行わなかった。修飾剤を含まない試料も調製した。これらの試料の説明を試験結果とともに表３に示す。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表３の結果は、これらの条件および調製方法では、セリウムおよびイッテルビウムが好ましい修飾剤であることを示している。
実施例４
ロータリーエバポレーター中に３０グラムのＣｅＣｌ３（５．３％Ｃｅ）溶液および１６５グラムの水を加えた後、１１０ｇの球状ガンマアルミナを加えた。含浸球体を周囲条件で１時間にわたり回転させた後、さらに１時間にわたり蒸気で加熱して水を除去した。室温に冷却後、得られた担体をさまざまな温度のマッフル炉で焼成した。さまざまなＣｅ／ガンマアルミナ担体にＲｕＣｌ３およびクロロ白金酸を実施例１のように含浸させた。その後、乾燥した触媒を破砕し、約３５ｍｇの４０〜６０メッシュの触媒を試験のためのマイクロリアクターに充填した。還元および試験手順は実施例１に記載したものと同じであった。比較のために、基準Ｒｕ／Ｐｔ／ガンマアルミナ触媒を調製し、同様に試験した。表４に触媒の説明および試験結果を示す。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
表４の結果は、セリウム、すなわち修飾剤の含浸とＰｔ／Ｒｕの含浸の間に焼成段階を有することが好ましいことを示している。３５０℃〜７５０℃の温度で焼成することも好ましい。
【００３６】
実施例５
ＲｅおよびＹｂで修飾したガンマ担体を実施例４と同様に調製した。塩化ルテニウムおよびクロロ白金酸を、実施例４と同様に、修飾剤を含有する担体上に含浸させた。最後に、それらを実施例１と同様に還元し試験した。表５に触媒の説明および試験結果を示す。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
表５の結果は、ＲｅまたはＹｂを含有する触媒の場合、良好な活性を達成するのに焼成が必ずしも必要ないことを示している。
実施例６
球状ガンマアルミナを４０〜６０メッシュの粒子に破砕した後、３．５重量％のＣｅが生じるように硝酸セリウム水溶液を含浸させた。含浸担体を１５０℃で六（６）時間にわたり乾燥した後、３５０℃で２時間にわたり焼成した。つぎに、焼成したセリウム含有担体に、完成した触媒上に０．２５重量％のＰｔ、０．５重量％のＲｕおよび１％のＣｌをもたらすのに足る量のＲｕＣｌ３、クロロ白金酸およびＨＣｌを含有する水溶液を含浸させた。過剰な水を蒸発させ、触媒を１５０℃で６時間にわたり乾燥した。この触媒を試料Ｃと認定した。
【００３９】
他の触媒を、上記と同じガンマアルミナの４０〜６０メッシュの粒子を取り、これに水を含浸させた後、１５０℃で乾燥し、続いて３５０℃で２時間にわたり焼成することにより調製した。この焼成担体に、０．２５重量％のＰｔ、０．５重量％のＲｕおよび１％のＣｌを含む触媒が提供されるように、上記のように含浸させた。この触媒を試料Ｄと認定した。
【００４０】
それら２種の触媒を、高圧マイクロリアクター系で以下のように試験した。触媒を、水素流通下、４５０℃で４時間にわたり還元した。つぎに、３０％のメチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、１５％のシクロヘキサン、５０％のヘプタンおよび５％のトルエンを含む供給物。水素を、全炭化水素１モルあたり４モルのＨ２をもたらすように加えた。供給物を２５０℃の温度および３５０ｐｓｉｇで触媒に流した。触媒を４０時間にわたり平衡化した後、表６に示す温度で試験した。
【００４１】
【表６】
2009509764.tif 000008
【００４２】
表６の結果は、セリウムを添加すると、温度が２００℃程度であっても開環に関する活性および選択性の両方が改善されることを示している。
実施例７
ロータリーエバポレーター中で６．２ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを８００ｍＬの脱イオン水に溶解した。この溶液に４００ｍＬの直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）のガンマアルミナ球体を加えた。得られた混合物を周囲温度で１時間にわたり回転させた後、さらに１時間にわたり蒸気で加熱して水を除去した。室温に冷却した後、得られた含浸担体を３５０℃のマッフル炉で６時間にわたり焼成した。焼成したＣｅ含有球体に、実施例１に記載したようにルテニウムと白金を含浸させた後、４５０℃の水素中で４時間にわたり還元した。完成した触媒の分析は、該触媒が０．７５重量％のＲｅ、０．５重量％のＰｔおよび１重量％のＣｅを含有していることを示した。
【００４３】
上記で調製した触媒を、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）を用いて分析して、粒子サイズならびにＰｔおよびＲｕ金属分布を決定した。ＳＴＥＭ分析は、粒子またはクラスターの平均サイズが８．６Åであることを示した。２０〜３０Åのクラスターをさらに分析すると、クラスターの表面がルテニウムに富むことが示された。
【００４４】
実施例８
一連の触媒を調製して試験し、触媒金属間の相乗作用を決定した。以下の金属を含有する触媒を調製した：Ｐｔのみ；Ｐｄのみ；Ｉｒのみ；Ｒｕのみ；Ｒｈのみ；Ｐｔ−Ｐｄ；Ｐｔ−Ｒｕ；Ｐｔ−ＩｒおよびＰｔ−Ｒｈ。触媒を、３００ｍｇのシータアルミナ（４０〜６０メッシュ）を反応プレートの４８個のウェルのそれぞれに入れることにより調製した。各ウェルに脱イオン水を加えた。つぎに、所望の金属水溶液を加えた。Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２、ルテニウム赤、ＲｈＣｌ３またはＨ２ＩｒＣｌ６を含有する個々の溶液を用いた。バイメタル組成物の場合、Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液を最初に加えた後、第２の金属溶液を加えた。各ウェルに加えた溶液の体積の全量は６５０マイクロリットルで一定にしておいた。すべてのウェルを溶液で満たした後、プレートを密封し、続いて機械的振とう機において６０ｒｐｍで１５分間振とうした後、空気を各ウェルの上方に流して水を除去した。さらに１２０℃で６時間乾燥した後、試料を３５０℃のマッフル炉で６時間にわたり焼成した。
【００４５】
試料を実施例１に従って試験し、相乗作用因子（ＳＦ）を以下のように算出した：
ＳＦ＝バイメタル触媒の転化率／各金属の転化率の合計
この試験の結果を、ＳＦをＭ／Ｐｔ重量比に対してプロットしている図に示す。図から、Ｐｔ−Ｒｕ触媒がもっとも高い相乗作用を有し、これらＰｔ／Ｒｕ触媒の大部分がＳＦ＞１．５を有することが観察される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例８に記載したような相乗作用因子対Ｍ／Ｐｔ重量比のプロットを表す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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