(57)【要約】【課題】過酸化水素製造プロセスにおいて、高生産性と高選択性、高い水素利用効率、及び反応排熱の高度利用を維持しながら、水素化段階を改良する方法を提供する。【解決手段】水素化触媒を含むマイクロリアクター中で作動化合物を水素化し、水素化された作動化合物を酸化して過酸化水素を生成させ、過酸化水素を回収しそして酸化された作動化合物を循環することからなる過酸化水素の製造のための循環式自動酸化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒を含むマイクロリアクター中で作動化合物の水素化を行うことからなる過酸化水素の製造のための自動酸化方法。
【請求項２】
水素化触媒を含むマイクロリアクター中で作動化合物を水素化し、水素化された作動化合物を酸化して過酸化水素を生成させ、過酸化水素を回収しそして酸化された作動化合物を循環することからなる過酸化水素の製造のための循環方法。
【請求項３】
水素化触媒を含む水素化マイクロリアクター中に作動化合物を導入し、水素源をマイクロリアクター中に導入して作動化合物を接触的に水素化し、水素化された作動化合物を水素化マイクロリアクターから取り出しそして酸化して過酸化水素を生成させ、得られた過酸化水素を酸化された作動化合物から分離しそして過酸化水素水溶液として回収し、そして酸化された作動化合物を水素化マイクロリアクターに循環させる循環方式をさらに含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
作動化合物がアミノ置換した芳香族アゾ化合物、フェナジン、アルキル化したフェナジン誘導体、アルキルアントラキノン、ヒドロアルキルアントラキノン、及びアルキルアントラキノンとヒドロアルキルアントラキノンとの混合物からなる群から選択されたものである請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
水素化が水素ガス及び水素量の多いガスからなる群から選択された水素源を使用する請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
水素化触媒が遷移金属水素化触媒からなる請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項７】
遷移金属水素化触媒がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択された遷移金属を含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
マイクロリアクターが一つ以上のマイクロチャンネルを含み、その中で水素化が行われる請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項９】
マイクロチャンネルが１ミクロンから５ｍｍの範囲内に少なくとも一つの断面寸法をもつ請求項８記載の方法。
【請求項１０】
マイクロチャンネルが５ミクロンから２ｍｍの範囲内に少なくとも一つの断面寸法をもつ請求項８記載の方法。
【請求項１１】
マイクロチャンネルが５ミクロンから１ｍｍの範囲内に少なくとも一つの断面寸法をもつ請求項８記載の方法。
【請求項１２】
水素化マイクロリアクターが、それぞれ作動化合物をマイクロリアクターに導入しそして水素化された作動化合物をマイクロリアクターから取り除くための、一つ以上の連結したマイクロチャンネルへの入り口及びそれらのマイクロチャンネルからの出口をもつ請求項８記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも一つのマイクロリアクターマイクロチャンネルの少なくとも一部に水素化触媒が存在する請求項８記載の方法。
【請求項１４】
マイクロチャンネル壁面上に水素化触媒が被覆されているか或いは保持されている請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
マイクロリアクターから取りはずすことができるマイクロチャンネル壁面部分に水素化触媒が被覆されているか或いは保持されている請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも一つのマイクロリアクターマイクロチャンネル中に含まれる担体媒体上に水素化触媒が沈着されて保持されている請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
マイクロリアクターがさらに、水素化反応の過程で伝熱流体を使用して伝熱及び水素化温度のコントロールを行うために、少なくとも一つの水素化マイクロチャンネルに隣接した少なくとも一つの付加的な流路をもっている請求項８記載の方法。
【請求項１８】
マイクロリアクターが、相互連結したマイクロチャンネルネットワークをもつ層状シートからなる請求項８記載の方法。
【請求項１９】
作動化合物が有機溶媒中に保持されている請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項２０】
作動化合物がアルキルアントラキノン、ヒドロアルキルアントラキノン、及びアルキルアントラキノンとヒドロアルキルアントラキノンとの混合物からなる群から選択されたものであり、そして作動化合物が、（ｉ）芳香族Ｃ９
−Ｃ１１ 炭化水素溶媒と（ｉｉ）アルキル化した尿素、環状尿素誘導体、有機リン酸塩、カルボン酸エステル、Ｃ４ −Ｃ１２
アルコール、環状アミド及びアルキルカーバメート及びそれらの混合物からなる群から選択された第二の溶媒成分との溶媒混合物中に保持されている請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
水素化が約２０℃から約１００℃の範囲内の温度で実施される請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項２２】
水素化が約５ｐｓｉｇから約３００ｐｓｉｇの範囲の圧力で実施される請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項２３】
過酸化水素を酸化した作動化合物から水抽出によって分離して過酸化水素水溶液を生成させる請求項２又は３記載の方法。
【請求項２４】
有機溶媒中に保持されたアントラキノン誘導体を含むアントラキノン作動溶液を、遷移金属水素化触媒を含む水素化マイクロリアクター中で接触的に水素化して、水素化した作動溶液を生成させ；水素化した作動溶液を空気又は酸素を含むガスで酸化して過酸化水素を生成させ、酸化した作動溶液から水性抽出によって過酸化水素を分離し、そして酸化した作動溶液を水素化工程に循環させる諸工程からなる過酸化水素製造のための循環方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素の改良された製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、自動酸化プロセスの水素化工程においてマイクロリアクターを使用する過酸化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素（Ｈ２
Ｏ２ ）は異なった用途をもつ多用途化学品である。過酸化水素の用途は、その強い酸化剤的性質に利点がありそしてパルプ／紙の漂白、排水処理、化学合成、布地の漂白、金属加工、マイクロエロクトロニクス製品の製造、食品包装、ヘルスケア及び化粧品用途を包含している。アメリカ合衆国における年間のＨ２
Ｏ２ 生産量は１７億ポンドで、年間当たり５９億ポンドの全世界出荷量の約３０％に相当する。過酸化水素の世界的市場は年間約３％で着実に成長することが期待されている。
【０００３】
商業的規模で過酸化水素を製造するために種々の化学プロセスが採用されている。過酸化水素製造の一つの主要な方法は、過酸化水素を生成させるための“作動（ｗｏｒｋｉｎｇ）化合物”又は“作動反応物”又は“反応性化合物”の自動酸化（ＡＯ）を含む。過酸化水素の商業的ＡＯ製造法は、循環プロセス及び非循環プロセスの両者で作動化合物を使用してきた。
【０００４】
循環式ＡＯプロセスは典型的には作動化合物の水素化（還元）及びそれから過酸化水素を生成させるための水素化した作動化合物の自動酸化を含む。最近の大規模過酸化水素製造プロセスの多くはアントラキノンＡＯプロセスがベースとなっており、そこではアントラキノン誘導体の循環式還元及び引き続く自動酸化によって過酸化水素が生成する。過酸化水素製造のためのアントラキノン自動酸化プロセスは公知で、リードルとプファイデラーによって１９３０年代に、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されており、そして非特許文献１に記載されている。
【０００５】
循環自動酸化方式過酸化水素製造方法で使用するのに適した作動化合物のその他の例としては、アントラキノンの他にアゾベンゼン及びフェナジンを含む；例えば非特許文献２を参照されたい。
【０００６】
商業的ＡＯ過酸化水素プロセスにおいては、アントラキノン誘導体（即ち、作動化合物）は通常アルキルアントラキノン及び／又はアルキルテトラヒドロアントラキノンであり、そしてこれらは溶媒を含む作動溶液中で作動化合物として使用される。アントラキノン誘導体を不活性な溶媒系に溶解する。この作動化合物と溶媒の混合物は作動溶液と呼ばれそしてＡＯプロセスの循環流体である。溶媒成分は通常アントラキノン及びアントラヒドロキノンを溶解する能力を基準にして選択されるが、その他の重要な溶媒の基準は低沸点、比較的高い引火点、低い水溶性及び好適な水抽出特性である。
【０００７】
非循環系ＡＯ過酸化水素プロセスは典型的には、水素化工程の初期還元なしで、過酸化水素を生成するためにイソプロパノール又はその他の一級又は二級アルコールを自動酸化してアルデヒド又はケトンにするような作動化合物の自動酸化を含む。
【０００８】
アントラキノンを含む作動溶液の水素化（還元）は、大規模リアクター中で触媒の存在下、適切な温度及び圧力条件で作動溶液を、アントラヒドロキノンを生成させるために水素を含むガスと接触させることによって行われる。一旦、水素化反応が所望の完結度に達すると、水素化された作動溶液を水素化リアクターから取り出しそしてそれから酸素を含むガス、通常空気と接触させて酸化する。酸化工程はアントラヒドロキノンをアントラキノンに逆転換して戻しそして同時に過酸化水素を生成させ、それは通常作動溶液中に溶解して残存する。
【０００９】
従来のＡＯプロセスにおける残りの工程は物理的操作である。酸化工程で作動溶液中に生成した過酸化水素は水抽出工程で作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動溶液は還元工程に戻される。このように、水素化−酸化−抽出サイクルは、連続ループ、即ち、周期的な操作として実行される。抽出工程を出た過酸化水素は典型的には精製されそして濃縮される。過酸化水素製造のためのアントラキノンＡＯプロセスの概要は非特許文献３に与えられている。
【００１０】
水素化反応の生産性と選択性はＡＯプロセスの経済性を左右する。さらに、水素化触媒の寿命と触媒の損耗はＡＯプロセスの操作の容易さ、安全性及び経済性に強い影響を与える。さらに、水素化反応の下流で必要となる補助的な触媒分離装置は水素化リアクターの種類の選択によってはコストがかかる。
【００１１】
従来の接触式水素化リアクターは、オキサントロン及びアントロンのような望ましくない水素化された副生成物を生ずる。これらの化合物は究極的に反応物の品質を低下させそれ以上過酸化水素を生成することができなくなる。これらの寄生副生物の生成は従来のＡＯプロセスの持続能力と操作コストに大きな影響を及ぼすことになる。
【００１２】
伝統的な周期的ＡＯ過酸化水素プロセスの水素化反応は従来大規模な流動層又は固定床反応器で実施されている。流動層反応器はまた懸濁触媒リアクターとしても一般的に知られている。固定床反応器はトリクルベッドリアクター、分散型及び泡流れリアクター、及びまれには一体触媒構造リアクターを含む多くの異なったタイプで使用されている。それぞれのタイプはその利点と欠点とをもっている。
【００１３】
流動層水素化反応器は三相間で良好な接触を達成し、これによって高活性と高選択性を与える。しかしながら、触媒が過酸化水素の危険な分解に導く可能性のあるＡＯプロセスの酸化工程に触媒が入るのを防ぐために、コスト的及び技術的には精巧な固体除去装置（例えば、フィルター、サイクロン等々）が必要となる。流動層反応器においては、触媒は時間と共に磨耗し易く、そしてこれによって下流域における精巧な固体分離装置をさらに複雑化させる微粒子が生成する。さらに、リアクター内だけではなくこれらの精巧な触媒分離装置内に一部が残るので触媒費用が高くなる。
【００１４】
流動層水素化反応器形式はいくつかの異なった形式をとることができる。リアクターは攪拌式であることもできるし、またエアリフト理論（特許文献３）に基づく混合を達成することもできる。流動層形式は代わりに混合が高流速の乱流によって達成される管式反応器（特許文献４）も含む。そのような管式反応器はまた管直径の調節によって（特許文献５）、スタチックミキサーでの水素と作動溶液の予備混合によって（特許文献６）、又はベチュリーノズルでの反応混合物と水素との予備混合によって（特許文献７）混合を達成することもできる。
【００１５】
固定床反応器は流動層反応器と同程度には磨耗しない。触媒は反応器内の固定された静止位置にあるので、固定床反応器はずっと単純で、コストのかからない下流触媒分離装置でよい。さらに、固定床反応器は、もし並流パターンで操作されるなら、逆混合が起こらず、これによって、少なくとも理論的には、層流による高い生産性が可能となる。しかしながら、生産性と選択性は、不均一な流れ分布及び／又は過大な圧力損失により流動層反応器で得られるそれらよりもしばしば劣るものとなる。最後に、固定床反応器は、コストのかかる並列の反応器が用意されていない限り、失活した触媒を取り出すために通常は停止が必要となる。
【００１６】
固定床反応器の別の態様（特許文献８）は、生産性を増大させる目的で、作動溶液と水素の泡状混合物を使用する。報告されている生産性は１７２ｋｇＨ２
Ｏ２ ／（ｈ−ｍ３ ）であり、ここでｍ３ は触媒床の体積である。しかしながら、このリアクター配列に必要な作動溶液の流束は高い圧力損失と高いエネルギー消費を生じてしまう。さらに、触媒は高い作動溶液の流束によりさらに磨耗し易くなってしまう。
【００１７】
一体触媒床を採用する固定床反応器（特許文献９及び１０）は通常ハニカム構造と呼ばれ、均一な接触時間、低い圧力損失、高選択性、及び効率的なパラジウム触媒の使用を確保することによって前記固定床反応器の欠点を克服している。ハニカム構造リアクター（特許文献１０）においては、報告された収率は１３３ｋｇＨ２
Ｏ２ ／（ｈ−ｍ３ ）であり、ここでｍ３ は触媒床の体積である。しかしながら、均一な液体分布には問題点が多くそしてこれらのハニカム構造触媒エレメントは、特許文献８に記載されているように、複雑な製造技術を必要とする。
【００１８】
全てのＡＯプロセス水素化リアクターは、大量の反応物を保有している場合には安全性に欠点がある。ＡＯプロセスにおけるキーとなる安全面の関心事項は、作動溶液の循環時に水素化段階に入ってから抽出段階を出る未抽出過酸化水素が高いレベルになるのを防止することである。水素化段階に入る未抽出の過酸化水素の全ては酸素源であり、そしてもし未抽出の過酸化水素レベルが適切にコントロールされないと、爆発性の水素／酸素混合物が生成することになる。全てのＡＯプロセス水素化リアクターは大量の反応物を保有しているので、水素化反応における水素／酸素爆発の結果は非常に厳しいものとなる。
【００１９】
大規模ＡＯプロセスにおける水素化反応に伴う逆流を避けるための別のアプローチとしては、水素と酸素の反応からの直接合成であり、その場合水素化と酸化工程の分離が不必要となる。そのような直接合成の一つとしては、特許文献１１に記載されており、そこでは水素と酸素の段階的な反応がマイクロチャンネルリアクター内で実行される。
【００２０】
【特許文献１】ＵＳＰ２，１５８，５２５
【特許文献２】ＵＳＰ２，２１５，８８３
【特許文献３】ＧＢ７１８，３０７
【特許文献４】ＵＳＰ４，４２８，９２３
【特許文献５】ＵＳＰ３，４２３，１７６
【特許文献６】ＵＳＰ４，４２８，９２２
【特許文献７】ＵＳＰ６，８６１，０４２
【特許文献８】ＵＳＰ５，６３７，２８６
【特許文献９】ＵＳＰ４，５５２，７４８
【特許文献１０】ＵＳＰ５，０６３，０４３
【特許文献１１】ＵＳＰ７，０２９，６４７
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ．ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ１３，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１，ｐｐ．１５−２２
【非特許文献２】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ．ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ１３，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１，ｐｐ．１５＆２２
【非特許文献３】Ｕｌｍａｎ‘ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ１３，ｐａｇｅ４４７−４５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、在来の過酸化水素製造用ＡＯプロセスにおいて、流動層反応器に対する固定床反応器の利点を維持しそして高生産性と高選択性、高い水素利用効率、及び反応排熱の高度利用を維持しながら、水素化段階を改良する方法を提供することである。本発明の別の課題は、在来のＡＯ水素化リアクターへの反応物の投入量を減少させることによって水素化段階の安全性を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明に従えば、過酸化水素は水素化触媒を含むマイクロリアクター中で作動化合物を効率的に水素化することによる自動酸化方法において製造される。水素化マイクロリアクターは好ましくは一つ以上のマイクロチャンネルを含み、少なくとも一つの断面寸法が１ミクロンから５ｍｍ、より好ましくは５ミクロンから１ｍｍであるマイクロチャンネル内で水素化が行われる。水素化触媒は少なくとも一つのマイクロリアクターマイクロチャンネルの少なくとも一部に存在しそして好ましくは遷移金属水素化触媒である。
【００２３】
本発明の好ましい態様は、水素化触媒を含むマイクロリアクター中で作動化合物を水素化し、水素化された作動化合物を酸化して過酸化水素を生成させ、過酸化水素を回収しそして酸化された作動化合物を循環することからなる過酸化水素製造のための循環方法である。
【００２４】
本発明の別の好ましい態様は、水素化触媒を含む水素化マイクロリアクター中に作動化合物を導入し、水素源をマイクロリアクター中に導入して作動化合物を接触的に水素化し、水素化された作動化合物を水素化マイクロリアクターから取り出しそして酸化して過酸化水素を生成させ、得られた過酸化水素を酸化された作動化合物から分離しそして過酸化水素水溶液として回収し、そして酸化された作動化合物を水素化マイクロリアクターに循環させる過酸化水素製造のための循環方法である。
【００２５】
本発明のさらに別の好ましい態様は、有機溶媒中に保持されたアントラキノン誘導体を含むアントラキノン作動溶液を、遷移金属水素化触媒を含む水素化マイクロリアクター中で接触的に水素化して、水素化した作動溶液を生成させ；水素化した作動溶液を空気又は酸素を含むガスで酸化して過酸化水素を生成させ、酸化した作動溶液から水性抽出によって過酸化水素を分離し、そして酸化した作動溶液を水素化工程に循環させる諸工程からなる過酸化水素製造のための循環方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、マイクロリアクター中で行われる水素化工程を使用しており、在来のＡＯ水素化リアクターよりも高い生産性を与える。マイクロリアクター中の小さなチャンネル（流路）寸法は、高い表面積／体積比と、分子スケールでの急速な拡散混合により非常に高い物質移動速度を可能にしていると考えられる。さらに、非常に高い表面積／体積比は、利用可能な体積に比較して触媒沈着のための非常に大きな表面積を生み出し、そしてこのように非常に短い拡散経路により高い触媒利用度を与えていると思われる。
【００２７】
本発明の別の利点は、マイクロリアクター中で起こる水素化反応によって得られる水素化反応の高い選択性である。高選択率は、所望の水素化反応生成物が圧倒的で副反応や望ましくない副生物の生成が最小化されるので利点がある。マイクロリアクター中での激しい拡散混合は、接触水素化反応における三つの反応物相間の良好な接触を与えており、これによって高い選択性が得られるものと考えられる。触媒表面上での反応物の短い接触時間とマイクロリアクター内の短い滞留時間は寄生の副生物生成を最小化する。別の利点は、マイクロリアクター中での卓越した混合と非常に短い滞留時間は、より高温度での操作を可能にして、選択性を犠牲にすることなしで水素化反応速度を高めることができる点である。
【００２８】
本発明の水素化マイクロリアクターは非常に高いリアクターの生産性を与えそして在来のＡＯ水素化リアクターに比べかなり改善される。
結果として、温度、圧力、及び金属触媒濃度のような水素化操作条件を、反応生成物の高選択率を得るために最適化することができ、尚且つ在来のＡＯ水素化リアクターで典型的に得られるものよりも高い反応収率を維持することができる。
【００２９】
マイクロリアクター内面は、反応選択性を高める最適触媒沈着技術を可能にする。マイクロリアクター壁上への金属触媒の均一な分布と沈着は、選択肢として、金属の凝集を避けるために、多孔質基材、例えば、アルミナ又はシリカアルミナ上への触媒の被覆が使用できる。さらに、マイクロリアクターで使用される水素化触媒の場合、最適な相及び細孔径の触媒特性が達成できる。これらの高められた特性はアントラキノン反応物分子又はアントラヒドロキノン分子（又は使用されるその他の反応化合物）と触媒表面間の副次最適接触時間又は滞留時間を減少させそしてまた高価な金属触媒の必要量を最小化させるのに役立つ。
【００３０】
本発明の方法の別の利点は、水素化反応において反応水素ガスがほとんど消滅するまで使用できることである。パス当たりの水素の利用効率は有利なことに１００％近くで維持され、それが水素化反応における寄生副生物生成を減少させるのに役立つ。本発明の水素化マイクロリアクターにおけるそのような水素ガス利用効率の結果として、水素循環装置、例えば、高価なコンプレッサーの必要性がなくなる。
【００３１】
本発明の別の利点は、反応経過中を通して反応熱を除去する能力があり、層流形式リアクターの使用にも拘らず等温操作を可能にすることである。等温操作は、反応の選択率を高めそしてより高い水素化収率を可能にする厳密な反応制御をもたらす。
【００３２】
マイクロリアクター中での水素化は厳密な温度コントロールを可能にし、良好な選択率を維持しながら、より高い操作温度を使用することができる。より高い水素化操作温度は、反応による発熱によって発生する排熱の利用を増大させる。本発明で実施可能な高温度での水素化は、蒸留のような在来のＡＯプロセスの他の単位操作で排熱を再使用することができる。これに対して、ＡＯ水素化反応における反応熱は典型的には冷却系の使用によって大気中に放出される。
【００３３】
本発明の水素化マイクロリアクターは、マイクロリアクターの非常に少ない反応物の保有及びショートパス長さによって、在来のＡＯ水素化リアクターより本来的にずっと安全である。本発明によって与えられる高い生産性とより小さなリアクタースケールは、水素／酸素爆発の可能性とそれに伴う危険度を最小化する。水素化マイクロリアクターの小スケールと高効率の利点は、リアクター中の高価な作動溶液と触媒の保有を最小化できることである。
【００３４】
本発明の水素化マイクロリアクターは在来のＡＯ固定床水素化反応器の利点を活性又は選択性を犠牲にすること無しで保有している。マイクロリアクターを使用して実行される本発明の水素化操作は、作動溶液の特定の組成及び／又は狭い範囲で限定された操作温度又は圧力に依存しない。
【００３５】
マイクロリアクターを使用して実施される接触水素化工程をもつ本発明の過酸化水素自動酸化方法は、単一工程で、水素と酸素から直接過酸化水素を製造する他の過酸化水素プロセスとは区別される。本発明は、本明細書の記載から明らかなように、過酸化水素の単一工程での合成のためのそのような直接法を包含してはいない。
【００３６】
本発明の方法は大規模の商業的プラントに容易に取り込む又は適用できるので、本発明の水素化方法は、現存の過酸化水素製造技術において大きな経済的及びプロセス的効率を与え、また同様により小さな過酸化水素容量、例えば、現存するアントラキノン技術を使用して経済的な製造ができる手段を提供する利点を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明は、自動酸化方式過酸化水素製造方法においてマイクロリアクター中で行われる水素化工程に向けられている。水素化マイクロリアクターは高い表面積／体積比をもちそして高められた物質移動及び熱移動速度を示し、これらの全てが全体の過酸化水素製造プロセスに予想外の効率と優位性を与えている。
【００３８】
本発明は、特にマイクロリアクター中で好適な有機作動化合物が接触的に水素化されるような循環式自動酸化方式の過酸化水素製造に適合している。マイクロリアクターから取り出された水素化された作動溶液はその後自動酸化して過酸化水素を生成する。過酸化水素生成物は、好ましくは水抽出によって作動溶液から回収され、そして再生された作動溶液は水素化工程に循環される。
【００３９】
本発明の水素化方法は、マイクロリアクターを使用しており、公知の自動酸化（ＡＯ）プロセスにおける大規模な水素化反応で通常使用される作動化合物と共に使用することができる。水素化マイクロリアクターは、アルキルアントラキノン及び／又はアルキルヒドロアントラキノンを対応するアルキルアントラヒドロキノン及び／又はアルキルヒドロアントラヒドロキノンに水素化するのに適している。さらに、マイクロリアクターは、二つ以上の異なったアントラキノン及びそれらの対応する環水素化誘導体をそれらの対応するアントラヒドロキノンに水素化するのに適している。水素化されたアントラヒドロキノンはそれから自動酸化して所望の過酸化水素生成物を生ずる。
【００４０】
水素化マイクロリアクター
本発明の水素化マイクロリアクターは、マイクロリアクター内において水素で接触的に還元される作動化合物（典型的には作動溶液中で）のための流路を与えるひとつ以上のマイクロチャンネルを有することで特徴付けられる。水素化マイクロリアクターの好ましい態様は、マイクロチャンネル内又はマイクロチャンネルの壁面上に存在する触媒を有している。
【００４１】
好適なマイクロリアクターとしては、単一又は、好ましくは複数の流路、即ち、１から２，０００ミクロンに制限される少なくとも一つの寸法をもったマイクロチャンネルを使用する。マイクロチャンネルは通常縦方向配列であり、マイクロリアクターは一つ又は多数のマイクロチャンネル、例えば１０，０００個のマイクロチャンネルを含んでいる。マイクロチャンネルは、例えば直列又は並列又は他の構造又は組み合わせで連結していても良い。
【００４２】
マイクロリアクターは、マイクロリアクターマイクロチャンネル中に作動化合物と水素化剤を組み合わせて又は別々に導入するための少なくとも一つの入り口、及び水素化された作動化合物を排出するための少なくとも一つの出口を有している。マイクロチャンネルの形状、例えば、マイクロリアクター内の多数の平行マイクロチャンネルは、マニフォールド又はヘッダーチャンネルによって一つ以上の入り口及び／又は出口に連結することができる。水素化剤は、導入された作動溶液を運搬する一つ以上のマイクロチャンネルと直接又は間接につながっている別々の入り口によって、導入された作動化合物の混合物として又は別々に水素化マイクロリアクター中に導入される。
【００４３】
さらに、マイクロチャンネルリアクターは、入り口及び出口の他に、マイクロチャンネル系内にある又はその一部であるバルブ、混合手段、分離手段、流路変換導管のようなその他のプロセスコ制御系を含む。マイクロリアクターはまた、マイクロチャンネルネットワークを通して流れる溶液又は流体への又は流体からの熱の除去又は導入を制御するために、熱交換用導管、室又はマイクロチャンネルのような熱交換器及び熱流束制御手段を含んでいる。マイクロリアクターは又圧力、温度及び流量センサー又は制御要素のようなプロセス制御要素を含んでいる。
【００４４】
マイクロチャンネルの断面は種々の幾何形状のいずれかであってもよい。マイクロチャンネルの断面は直方体、正方形、台形、円形、半円形、楕円形、三角形、等々であってもよい。さらに、マイクロチャンネルは、その断面形状を変えるような突起物又は内挿物、例えばフィン、等々を含んでいてもよい。マイクロチャンネルの断面の形状及び／又はサイズはその長さを超えて変化してもよい。例えば、高さ又は幅は比較的大きな寸法から小さな寸法まで変化してもよいし、逆に、マイクロチャンネルの部分又は全ての長さを超えてもよい。
【００４５】
水素化マイクロリアクターは、１ミクロンから５ｍｍ、好ましくは５ミクロンから２ｍｍ、そして最も好ましくは５ミクロンから１ｍｍの範囲内の少なくとも一つの断面寸法をもつ単一又は、好ましくは多数の流路をもつマイクロチャンネルを使用する。好ましくは、マイクロチャンネルの直径又は最大断面（高さ又は幅又は非−円形断面マイクロチャンネルの場合は類似の寸法）は２０００ミクロンより大きくはなくそして、より好ましくは１０から５００ミクロンの範囲内である。
マイクロチャンネルネットワークは、マイクロチャンネルの寸法がこれらの範囲内で変化しそしてこれらの好ましい寸法は水素化反応が実行されるマイクロリアクターの選択に適用可能であることを認識しておくべきである。
【００４６】
マイクロチャンネルを通る流体流れは一般的には縦方向であり、上述したマイクロチャンネル断面とほぼ垂直である。マイクロチャンネルの縦方向の寸法は典型的には約３ｃｍから約１０ｍ、好ましくは約５ｃｍから約５ｍ、そしてより好ましくは約１０ｃｍから約３ｍの長さである。マイクロチャンネルの寸法と全体の長さの選択は、通常水素化マイクロリアクター中の作動溶液のために望ましい滞留時間及び（固体）水素化触媒の存在下で多相系、（液体）作動化合物（作動溶液中で）と（ガス状の）水素化剤のために望ましい接触時間に基づく。マイクロリアクター中のマイクロチャンネルはまた、マイクロリアクター中に導入される気相成分、例えば、水素化剤、及び液相成分、例えば、作動化合物間の混合と物質移動を改善するために、マイクロリアクターの水素化触媒によって占められていない部分に、不活性な充填剤、例えば、ガラスビーズ又はその類似物を含んでいてもよい。
【００４７】
水素化マイクロリアクター中の操作条件、例えば、温度と圧力は一般的には、ＡＯ過酸化水素法で実施される大規模水素化反応のために通常確立されている範囲内である。本発明の方法で達成できる高いプロセス効率と改良された物質移動及び熱移動は、全体のプロセス効率で妥協することなしで通常の操作温度より高くそして通常の操作圧力より低くできる。
【００４８】
本発明のマイクロリアクタープロセス中の水素化操作温度は約２０℃から約１００℃の範囲内、好ましくは約３０℃から約９０℃の範囲内である。本発明の水素化マイクロリアクター中では優れた温度調節が達成され、そしてほぼ等温操作が可能となる。そのような温度調節は通常、熱交換チャンネルを通って熱交換流体が流れるマイクロリアクターマイクロチャンネルに隣接して置かれた熱交換チャンネル（マイクロチャンネルであってもよい）によって達成される。
【００４９】
水素化マイクロリアクターの操作圧力は、一般的には出口圧力として測定され、典型的には低から中範囲で、高圧力操作は必要なく且つ経済的見地から保証されない。操作圧力は通常約５００ｐｓｉｇ以下そして好ましくは約３００ｐｓｉｇ以下である。約５ｐｓｉｇのように低い約１５０ｐｓｉｇ以下の操作圧力もまた採用可能で、約５０ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇの操作圧力が良好な結果を与える。
【００５０】
作動化合物は、水素化リアクター中で水素ガス（又はその他の水素含有源）と反応（還元）し、そしてアントラキノン誘導体の場合においては、それぞれの等モル量が作動化合物の量論的水素化のために必要となる。結果として、二つの反応物は好ましくはほぼ等モル量でマイクロリアクター中に導入される。しかしながら、現実の反応物比は等モル量のいずれかの側で広範囲に変えることができ、例えば、水素／アントラキノン作動化合物の比は約０．５：１から約５：１、より好ましくは約０．８：１から約２：１の範囲で変えることができる。水素ガス反応物は、マイクロリアクター中の水素化反応全体の効率を上げるために比較的純粋な水素が好ましいが、しかし水素を主成分として含有するガス混合物もまた本発明のプロセスでの使用に適している。
【００５１】
水素化マイクロリアクターは、種々の材料から、材料の作用に適した多くの公知の技術を使用して製造又は組み立てることができる。水素化マイクロリアクターは、本明細書に記載したように作動化合物の水素化を実施できる強度、寸法安定性、不活性及び伝熱特性を与える如何なる材料からも製造することができる。そのような材料としては、金属、例えば、アルミニウム、鋼（例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、及びその類似物）、モネル、インコネル、チタン、ニッケル、白金、ロジウム、銅、クロム、真鍮、及びそれらの合金）；ポリマー（例えば、熱硬化性樹脂及びその他のプラスチック）及びポリマー複合物（例えば、熱硬化性樹脂とガラス繊維）；セラミック；ガラス；ガラス繊維；石英；シリコン；炭素；又はこれらの組み合わせを包含する。好適な触媒金属、例えば、白金族金属からマイクロリアクターを製造すれば、マイクロリアクター中の水素化反応の接触反応を促進することは認識しておくべきである。
【００５２】
水素化マイクロリアクターは、ワイヤー放電溶接加工、在来の加工、レーザー切断、光化学加工、電子化学加工、モールディング、キャスティング、水ジェット、スタンピング、エッチング（例えば、化学、光化学又はプラズマエッチング）及びそれらの組み合わせを含む公知の技術を使用して製造することができる。マイクロリアクターの組み立てに使用される製造技術は特定の技術に限定されるものではないが、小さな寸法の内部チャンネル又は流路を含む部材、例えば、マイクロチャンネルの組み立てに有用であることが知られている組み立て技術が有利である。例えば、マイクロエレクトロニクス回路の製造に適用されるマイクロエレクトロニクス技術は、シリコン又は類似の材料がマイクロリアクターの組み立てに使用される場合に適用される。金属シートエンボス法、エッチング、スタンピング又は類似の技術もまた、金属又は非−金属シートストック、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のシートストックからのマイクロリアクターの製造に有用である。キャスティング技術は同様にマイクロリアクターの成分要素の形成に適している。
【００５３】
マイクロリアクターは、内部の個々のマイクロチャンネル又は相互連結したマイクロチャンネルネットワークで所望のマイクロリアクター形状を形成するために組み立てられる個々の要素から組み立てることもできる。マイクロリアクターは、作動化合物の所望の水素化を行うための流路を可能にする、出来上がった集積マイクロリアクター中のマイクロチャンネルを作り出すために取り除かれた部分をもつ層又はシートを形成することによって製造することもできる。そのようなシートスタック（群）は、拡散接着、レーザー溶接、拡散溶接及び類似の方法によって集積マイクロリアクター装置を形成するために組み立てることができる。マイクロリアクターは、探し求めた生産能力を達成するために望まれるマイクロリアクターマイクロチャンネルの形状を達成するためにお互いに並列又は垂直である別の頂部にあるマイクロチャンネルを含む個々のマイクロ加工されたシートから組み立てることもできる。スタック（群）からなるそれぞれの板又はシートは少ない場合で１、２又は５のマイクロチャンネルから多い場合では１０，０００のマイクロチャンネルを含んでいる。
【００５４】
好ましいマイクロリアクター構造は、多数の層、例えば、板又はシートを含むサンドイッチ状の配列を使用しており、そこではマイクロチャンネルを含む種々の層は同じ又は異なった単位操作で機能する。層の単位操作は反応から、熱交換へ、混合へ、分離又は類似のものへと変化する。
【００５５】
マイクロチャンネル装置に関するトンコビッチ等の特許文献１１の開示は、本発明の水素化方法での使用に適合できるマイクロチャンネル装置の例として、本明細書中では参照として取り込まれている。シモンズの特許文献１２、ワットン等の特許文献１３、及びシモンズの特許文献１４の開示は、本発明の水素化方法での使用に適合できるマイクロリアクター装置を作るためのマイクロチャンネルで製造できるリアクター及び熱交換器の記載として本明細書中では参照として取り込まれている。
【００５６】
水素化触媒
マイクロリアクター中で行われる水素化工程は、作動化合物を還元剤、水素で効率的な還元を起こさせるのに適した水素化触媒の存在下で促進される。水素化触媒は好ましくはマイクロリアクターマイクロチャンネル内に含まれ、そしていくつかの異なった形態で存在しそしていくつかの異なった手段でマイクロチャンネル内に維持される。
【００５７】
本発明の水素化方法は、好適な作動化合物を使用して接触的な水素化（還元）ができる物質を使用して実施できる。好適な触媒としては、公知のＡＯ過酸化水素製造法の在来の大規模水素化工程で使用される水素化触媒を包含する。水素化触媒は活性で、選択性があり、安定で、そして長い寿命をもっていなければならない。
【００５８】
本発明の水素化工程のための好適な触媒としては、パラジウム、パラジウムブラック、白金、ロジウム、及びラネーニッケルのような遷移金属触媒を、固体金属又はそれらの酸化物として、又は代わりに、固体担体物質上に担持したものを包含する。好ましい触媒としては、白金族金属、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスニウムを含む。パラジウム（Ｐｄ）は本発明の水素化触媒として使用するのに特に好ましい。
【００５９】
触媒はいくつかの技術のいずれかを使用して水素化マイクロリアクター中に取り込まれる。触媒は、マイクロリアクターチャンネルの特定の部分又はマイクロリアクター内部全体に、公知の沈着技術、例えば、電子沈着、洗滌被覆、溶液プレート法、又は類似の方法を使用してマイクロリアクターの内壁面上に沈着、分散又は被覆される。
【００６０】
触媒は又マイクロリアクター内部の格子、マトリックス又は他の担体上に沈着、分散又は被覆される。例えば、好ましいパラジウム（又はその他の遷移金属触媒）は、マイクロリアクター中でパラジウムブラックとして又は加工された形態、例えば、薄膜コーティング、ワイヤーメッシュ又はガーゼ、内挿物、担体上への担持等々によってマイクロリアクター中で使用される。
【００６１】
水素化マイクロリアクター中で使用される触媒は、マイクロチャンネル内で適合する如何なるサイズ及び幾何学的形状をもっていてもよい。触媒は、約１から約１０００ミクロンの粒子径をもつ、好ましくは約１から約５００ミクロンの粒子径をもつ粒子状固体形状（例えば、小さなペレット、粉体、ファイバー、等々）であってもよい。水素化触媒は、粒子状固体の固定床の形態でマイクロリアクターのマイクロチャンネル中に充填される。水素化触媒は多孔質連続物質の単体、又は物理的接触した多数個の形態であってもよい。
【００６２】
水素化触媒葉また又は代替としてマイクロリアクターチャンネル中に充填された或いは導入された在来の触媒基材担体媒体上に沈着、分散又は被覆してもよい。そのような担体媒体としては、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート（シリカアルミナ）、活性マグネシア、二酸化チタン、カーボンブラック、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂、ポリマー基材、金属基材、例えば焼結ステンレス鋼繊維又はニッケルスポンジ、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、ドロマイト、又はその類似物又はこれらの組み合わせのような公知の担体材料を包含する。担持された触媒中の金属の割合は約０．１から５０ｗｔ％の範囲であるが、好ましくは約０．２ｗｔ％から約０．５ｗｔ％の範囲である。
【００６３】
水素化触媒はまたフォーム（発泡体）、フェルト、ワッド（詰め物）またはこれらの組み合わせのような多孔性担体構造体上に担持されるか又はフォーム、ワッド、ペレット、パウダー、又はガーゼのような流体通路担持構造体上に担持される。触媒はまたマイクロリアクターチャンネル内に位置する一つ以上のフィンの組み立て物上に担持されてもよい。触媒は、隣接するギャップ（隙間）をもつフェルト、隣接するギャップ（隙間）をもつフォーム、ギャップをもつフィン構造体、挿入基材の洗滌被覆、又は流れのための対応するギャップをもつ流れ方向に平行なガーゼのような流れ担持用構造体上に担持することもできる。担持用構造体は、触媒への又は触媒からの熱移動を促進するために金属のような熱伝導性物質から作られる。
【００６４】
金属触媒は単独又は他の触媒金属又は相乗作用金属と組み合わせて使用される。水素化触媒として使用される白金族金属、好ましくはパラジウム、は又、鉄、クロム、ニッケル、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、マンガン、及びコバルトからなる群から選択される少なくとも一つの追加の金属を含んでいてもよい。
【００６５】
さらに、銀、銅、ゲルマニウム、スズ、鉄、テルリウム、ニッケル又はこれらの混合物のような少なくとも一つの他の金属を使用する担持金属触媒、ここで第二の金属は担体、例えば、アルミナ、シリカ又はアルミノシリケート上に担持されている、を本発明で使用してもよい。担持された遷移金属相で制御された触媒はまた本発明の水素化工程で使用するのに適した触媒である。
金属触媒はまた、上述のように担体上に保持されてもよいが、中間界面又は基材に適用される緩衝層で保持されてもよく、そして触媒金属をそれから中間界面又は緩衝層に乗せてもよい。
【００６６】
本発明の別の態様においては、水素化触媒は、微細粒形態で、作動溶液中でスラリー化して作動溶液と一緒にマイクロリアクターを通過してもよい。水素化された作動溶液がマイクロリアクターから出た後で、作動溶液中に懸濁している触媒固体は、作動溶液が自動酸化される前に溶液から分離される。
【００６７】
アントラキノン誘導体−作動化合物及び作動溶液
本発明の過酸化水素法は、水素化と引き続き起こる作動化合物の自動酸化によって過酸化水素を製造するのに有用な種々の公知の“作動化合物”（即ち
“反応性化合物”）及びそのような作動化合物を含む“作動溶液”のいずれかを使用する。
作動化合物は好ましくはアントラキノン誘導体である。本発明の方法で作動化合物として使用されるアントラキノン誘導体は限定的なものではなく従来技術で公知の如何なるアントラキノン誘導体も使用できる。アルキルアントラキノン誘導体及びアルキルヒドロアントラキノン誘導体が好ましい。
【００６８】
本発明の作動化合物として使用するためのアルキルアントラキノン誘導体としては、１、２、３、６又は７位で置換されたアルキルアントラキノン及びそれらの対応するアルキルヒドロアントラキノン、ここでアルキル基は線状又は分岐したもので好ましくは１から８個の炭素原子をもつ、を包含する。アルキル基は好ましくはキノン環に直接隣接していない位置、即ち２−、３−、又は７−位に位置づけられる。
【００６９】
本発明の方法は、限定はしないが、以下のアントラキノン誘導体：２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−プロピル及び２−イソプロピルアントラキノン、２-ブチル−、２−セカンダリーブチル−、２−ターシャリーブチル−、２−イソビチル−アントラキノン、２−ｓｅｃ．アミル−及び２−ｔｅｒ．アミルアントラキノン、１，３−ジエチルアントラキノン、１，３−、２，３−、１，４−、及び２，７−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン、２ペンチル−、２−イソアミルアントラキノン、２−（４−メチル−３−ペンチル）及び２−（４−メチルペンチル）アントラキノン、２−ｓｅｃ．アミル−及び２ｔｅｒｔ．アミル−アントラキノン、又は上述のアントラキノンの組み合わせ、同様にそれらの対応するヒドロアントラキノン誘導体に適用できる。
【００７０】
作動化合物として使用されるアントラキノンは、好ましくはアルキル置換基がメチル、エチル、ｓｅｃ−ブチル，ｔｅｒ−ブチル、ｔｅｒ−アミル及びイソアミル基のような１から５個の炭素原子を含む２−アルキル−９，１０−アントラキノン、及び対応する５，６，７，８−テトラヒドロ誘導体から選ばれ、又はアルキル置換基がメチル、エチル及びｔｅｒ−ブチル基、例えば１，３−ジメチル、１，４−ジメチル、２，７−ジメチル、１，３−ジエチル、２，７−ジ（ｔｅｒ−ブチル）、２−エチル−６−（ｔｅｒ−ブチル）のような１から５個の炭素原子を含む同一又は異なった置換基の９，１０−ジアルキルアントラキノン及び対応する５，６，７，８−テトラヒドロ誘導体から選ばれる。
【００７１】
特に好ましいアルキルアントラキノンは、単独で又は組み合わせて使用される２−エチル、２−アミル及び２−ｔｅｒ−ブチルアントラキノンである。
“作動化合物”（“反応性化合物”）、例えば、アントラキノン誘導体が好ましい、は好ましくは溶媒又は溶媒混合物と組み合わせて使用され、作動化合物と溶媒は“作動溶液”を構成する。
しかしながら、作動化合物、例えば、アントラキノン誘導体のみを含む作動溶液も本発明の範囲内であることは理解しておくべきである。作動化合物のための溶媒はアントラキノン誘導体作動化合物の場合に好ましいが、しかし本発明のマイクロリアクター中の水素化反応を実施するための必須条件ではない。
【００７２】
作動溶液中で使用される溶媒又は溶媒混合物は好ましくは過酸化水素と水に対する高い分離係数をもち、それ故に過酸化水素は効率的に抽出される。好ましい溶媒はプロセス条件に対して化学的に安定で、水に不溶性であるか又はほぼ不溶性で、そして酸化形態及び還元形態の両方において、アントラキノン誘導体、例えばアルキルアントラキノン、又は使用されるその他の作動化合物に対して良好な溶媒である。安全性の理由から、溶媒は好ましくは高い引火点、低揮発性をもち、無毒性であるべきである。
【００７３】
混合溶媒も使用されそして（アントロキノン）作動化合物の、その水素化された（還元された）形態（即ちハイドロキノン形態）及びその酸化された（標準）形態（即ち、キノン形態）の両方での溶解性を高めるために好ましい。作動溶液の一部を形成する有機溶媒混合物は、好ましくは非極性化合物と極性化合物の混合物である。
【００７４】
極性溶媒は水に比較的可溶性であるため、酸化された作動溶液の水抽出が水性抽出物中で過酸化水素水溶液の汚染を生じないように補助的に使用するのが望ましい。それにも拘らず、アントラヒドロキノンの所望濃度を作動溶液の有機相中に存在させるのに充分な極性溶媒が使用されなければならない。これら二つの制限間の適切なバランスの維持が過酸化水素製造においては重要であるが、これは熟練した当業者にとっては公知のことである。
【００７５】
溶媒混合物は一般的には第一の溶媒成分、しばしばアントラキノン誘導体が大量に溶解可能な、例えば、Ｃ８
からＣ１７のケトン、アニソール、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン及びその類似物のような非−極性溶媒を含み、そして第二の溶媒成分、しばしばアントラヒドロキノン誘導体が大量に溶解可能な、例えば、ジイソブチルカルビノール及びヘプチルアルコールのようなＣ５
からＣ１２のアルコール、メチルシクロヘキサノールアセテート、トリオクチルフォスフェートのような燐酸エステル、及びテトラ−置換した又はアルキル化した尿素のような極性溶媒を含む。
【００７６】
前述のように、不活性溶媒系は典型的には好適なアントラキノン及びアントラヒドロキノンの溶媒を含む。
【００７７】
アントラキノン誘導体、例えばアルキルアントラキノンのための溶媒又は溶媒成分は、好ましくは水と混ざり合わない溶媒である。そのような溶媒としては、１００℃から２５０℃の範囲内の沸点、好ましくは１４０℃以上の沸点をもつ芳香族クルードオイル（粗油）蒸留物を包含する。好適なアントラキノン溶媒の例は、シェルソール（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）（シェルケミカルＬＰ、ヒューストン、ＴＸ、ＵＳＡ）、シュアゾール（ＳｕｒｅＳｏｌ商標）１５０ＮＤ（フリントヒルズリソーシーズ、コープスクリスチ、ＴＸ、ＵＳＡ）、芳香族１５０流体即ちソルヴェッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ商標）（エクソンモービルケミカル社、ヒューストン、ＴＸ、ＵＳＡ）、デューレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、及びイソデューレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）のような市販のクルードオイル蒸留物である芳香族Ｃ９
−Ｃ１１ 炭化水素溶媒である。
【００７８】
好適なアントラヒドロキノン溶媒の例としては、アルキル化された尿素、例えば、テトラブチル尿素、環状尿素誘導体、及び有機燐酸塩、例えば、２−エチルヘキシルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、及びトリオクチルフォスフェートを包含する。さらに、好適なアントラヒドロキノン溶媒としては、カルボン酸エステル、例えば、２−メチルシクロヘキシルアセテート（セックステートの名前で市販されている）、及びＣ４
−Ｃ１２ アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール及びジイソブチルカルビノールの様な脂肪族アルコールを含む、及び環状アミド及びアルキルカーバメートを包含する。
【００７９】
代替としては、本発明の方法において全てのキノン系が採用されるか又は他の非−アントラキノンベースの自動酸化系が採用される場合は、作動化合物は溶媒の使用なしで採用されてもよい。
【００８０】
非−アントラキノン系
本発明のマイクロリアクターベースの水素化は、アントラキノン以外の作動化合物を使用して過酸化水素の自動酸化製造法に適用可能である。マイクロリアクター中での接触水素化は、大規模スケールでの水素化及び自動酸化による過酸化水素の製造に従来から使用されている非−アントラキノン作動化合物を使用して実施してもよい。
【００８１】
そのような作動化合物の一例はアゾベンゼン（及びその誘導体）であり、それはヒドラゾベンゼン（１，２−ジフェニルヒドラジン）が酸素で酸化されてアゾベンゼン（フェニルジアゼニルベンゼン）と過酸化水素を生成し、アゾベンゼンがそれから水素で還元されてヒドラゾベンゼンを再生成する循環式自動酸化プロセスで使用することができる。特許文献１５は、アゾベンゼン過酸化水素プロセスにおいて、アミノ置換された芳香族ヒドラゾ化合物、例えば、アミノ−置換されたベンゼン、トルエン、キシレン又はナフタレンを使用した改良法を開示している。
【００８２】
そのような作動化合物の別の例はフェナジン（及びそのアルファーアルキル化された誘導体、例えば、メチル−１−フェナジン）であり、それはまたジヒドロフェナジンが酸素で酸化されてフェナジンと過酸化水素を生成し、フェナジンがそれから例えば水素で還元されてジヒドロフェナジンを再生成する循環式自動酸化プロセスで使用することができる。
フェナジン過酸化水素プロセスは特許文献１６に開示されている。
【００８３】
水素化された作動化合物の酸化及び再生；過酸化水素回収
水素化マイクロリアクターから取り出された水素化された作動溶液は次に空気、純粋な酸素、他の酸素含有ガス又はその他の酸素含有源を用いた酸化にかけられ、所望の製品、過酸化水素を生成する。酸化工程は通常、触媒なしの自動酸化として実施される。本発明の方法は酸化過程での反応を促進するための触媒の使用を含んでいないが、そのような触媒は所望によっては使用してもよい。触媒なしの自動酸化が好ましい。
【００８４】
所望によるが、好適な酸化触媒としては、公知のＡＯ過酸化水素製造法の在来からの大規模スケールの酸化工程で使用される触媒を包含する。そのような酸化触媒は、金属固体又は担持金属水素化触媒と異なり、通常は作動化合物と一緒に作動溶液中に溶解させるか又は内包させる。所望による酸化触媒は好ましくは溶媒ベースの作動溶液中に溶解させる。所望による酸化触媒の例としては、二級又は三級アミン又はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムのようなアルカリ反応性、イオン化可能な水溶性無機化合物を包含する。
【００８５】
酸化工程は、従来から水素化された作動溶液の酸化又は自動酸化のために使用される化学プロセス装置で実施してもよい。酸化剤は空気、酸素量の多いガス又は酸素ガスでもよく、経済的な理由から空気が好ましい。
【００８６】
水素化工程で接触的に還元された作動化合物は酸化工程で再生又は再生成される。換言すれば、水素化工程で対応するアントラヒドロキノンに還元されたアントラキノン作動化合物は、自動酸化工程で元のアントラキノンに戻される。生成した作動化合物は、それから過酸化水素製品を回収した後で、再使用のために水素化工程に循環させて戻される。
【００８７】
酸化工程で製造された過酸化水素は、在来の抽出技術及び熟練した当業者に公知の装置を使用して、酸化工程からの作動溶液から水で抽出される。その他の過酸化水素回収技術もまた作動溶液から過酸化水素を分離するのに使用可能であるが、水抽出が好ましい。
【００８８】
水性抽出物中の回収された過酸化水素製品は、所望であれば、濃縮形態の過酸化水素の製造で在来から使用されている濃縮技術及び装置を使用して濃縮してもよい。さらに、過酸化水素の分解を最小にするために、文献公知の種々の安定剤を添加してもよい。
【００８９】
酸化工程の過程で再生される作動化合物、例えば、アントラキノン誘導体は過酸化水素製品の回収後に水素化段階に循環される。水素化操作がそれから繰り返されそして上述のように再生された作動化合物で実施される。
【００９０】
以下に、限定はしないが、実施例で本発明の種々の態様について例証する。
【特許文献１２】ＵＳＰ６，９６８，８９２
【特許文献１３】ＵＳＰ６，７３６，２０１
【特許文献１４】ＵＳＰ６，６９５，０４４
【特許文献１５】ＵＳＰ２，０３５，１０１
【特許文献１６】ＵＳＰ２，８６２，７９４
【実施例】
【００９１】
実施例１−２０の実験手順
これらの実施例１−２０に例証されている過酸化水素法は種々のアントラキノン誘導体と操作条件を使用した自動酸化プロセスを使用した。本発明の自動酸化過酸化水素法の水素化段階はマイクロリアクター中で実施した。
【００９２】
実施例１−２０で使用した水素化マイクロリアクターは、ステンレス鋼ＳＳ３１６Ｌ製の直径０．７７５ｍｍで直線縦方向長さ６ｃｍの形状をもつ管型マイクロチャンネルを有していた。水素化マイクロリアクターはパラジウム（Ｐｄ）触媒を含んでいた。マイクロリアクターには、アルミノシリケート基材上に被覆したＰｄ触媒（担持触媒は２ｗｔ％のＰｄを含む）をその長さ方向全体に充填した。マイクロリアクターには、Ｐｄ触媒をその長さ方向全体に充填しそして約１３ｍｇのアルミノシリケート担持Ｐｄ触媒を含んでいた。
【００９３】
水素化マイクロリアクター出口から排出された水素化された作動溶液を回収し、自動酸化させそして引き続きその過酸化水素当量を決定するために分析した。水素化された作動溶液の自動酸化によって回収可能な等価過酸化水素生成量は、作動溶液が純粋な酸素ガスで酸化された後で、回収された排出水素化作動溶液を過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）で滴定して決定した。
【００９４】
実施例１−１１用の作動溶液は芳香族Ｃ９
−Ｃ１１ 炭化水素溶媒、トリオクチルフォスフェート、及びアルキル化した尿素の溶媒混合物で、作動化合物（反応媒体）は２−エチルアントラキノンと２−エチルテトラヒドロアントラキノンであった。
【００９５】
実施例１２−２０は、下記に示すように種々の溶媒と反応媒体を含むその他のアントラキノン誘導体作動溶液について例証している。
【００９６】
マイクロリアクター中での水素化のために使用される還元剤は流量調節器を通って流れる圧縮純水素ガスである。水素ガス流れは、Ｔ型継ぎ手中で作動溶液と混合しそして水素化マイクロリアクター入り口に供給された。
【００９７】
マイクロリアクターを所望の温度に維持するために一定温度のオイルバスを使用した。リアクターの入り口及び出口圧力もまた測定した。マイクロリアクター出口から出た反応混合物（水素化された作動溶液）は運転期間中所望の圧力を維持するために使用する背圧調整器を通って流れた。水素化反応混合物はそれから製品受器に入り、そこで作動溶液が回収されそして純酸素ガスで自動（即ち、触媒無しで）酸化された。酸化された作動溶液を、１５％硫酸溶液で抽出しそして過マンガン酸溶液で抽出物を滴定することによって等価な過酸化水素を分析し過酸化水素の等価濃度を決定した。
【００９８】
運転方法は、先ずマイクロリアクター系に作動溶液を、所望の流量を得るようにポンプで供給した。所望のリアクター出口圧力を得るために背圧調整器を調節した。運転の開始において、純水素ガスを作動溶液中に導入し、そして流量調節器を使用して、混合物を一定量でマイクロリアクター系に通した。
【００９９】
実施例１−１１
実施例１−４は、流体出口圧力が、実施例１で２００ｐｓｉｇ、実施例２で１，１００ｐｓｉｇ、実施例３で２０ｐｓｉｇそして実施例４で５ｐｓｉｇの作動溶液流圧力範囲をもつ水素化マイクロリアクターで実施した。
実施例１−４のそれぞれにおいて、その他のパラメーターは一定に保った：水素化マイクロリアクターの操作温度は７０℃であった。水素ガス（Ｈ２
）を４．０ｓｃｃｍ（標準状態ｃｃ／ｍｉｎ）の流量でマイクロリアクター中に導入し、そして作動溶液を０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度でマイクロリアクター中に流したが、水素ガスと作動溶液はマイクロリアクター中への導入の前にお互いに先ず混合しておいた。
実施例５及び６は、５ｐｓｉｇ（実施例４のように）で一定の作動溶液流出圧力で実施されたが、マイクロリアクター操作温度は実施例４で使用された７０℃より低い。実施例５は５０℃で、そして実施例６は３０℃で操作された。水素ガス流量と作動溶液流量は、実施例１−４で使用されたのと同じ値で一定に維持された。
実施例７−９は、２００ｐｓｉｇ（実施例１で使用されたように）で一定の作動溶液流出圧力で実施されたが、マイクロリアクター操作温度は実施例１で使用された７０℃とは異なる。実施例７は５０℃で、そして実施例８は６０℃で、そして実施例９は８０℃で操作された。水素ガス流量と作動溶液流量は、実施例１−６で使用されたのと同じ値で一定に維持された。
実施例１０−１１は、実施例１−９の水素化マイクロリアクターで使用された４．０ｓｃｃｍの水素流量より高い及び低い、異なった水素流量で評価した。
実施例１０−１１の操作条件は、それ以外は実施例１で使用された条件と同じであった：水素化マイクロリアクターの操作温度は７０℃であり、２００ｐｓｉｇの作動溶液流出圧力；そして作動溶液は０．４ｍｌ／ｍｉｎの流量でマイクロリアクターを流れた。水素ガス（Ｈ２
）を実施例１０では２．５ｓｃｃｍそして実施例１１では８ｓｃｃｍの流量でマイクロリアクター中に導入した。
実施例１−１１の操作パラメーターと結果を表１に示した。過酸化水素当量を、ｇＨ２
Ｏ２ ／ｌ（水性抽出物の）として、各実施例について決定した。さらに、リアクター容積（充填されていないマイクロリアクターチャンネル容積基準）のｍ３
当たりのｋｇＨ２ Ｏ２ ／ｈｒとしてのリアクターの生産性、及び触媒ｋｇ（触媒Ｐｄ金属重量ではなく、合計担持触媒基準）当たりのｋｇＨ２
Ｏ２ ／ｈｒとして測定された触媒生産性もまた各実施例について決定した。
【０１００】
【表１】
2009529479.tif 000002
【０１０１】
実施例１２−２０
実施例１２−２０は、過酸化水素製造用として、引き続き起こる自動酸化に適した水素化された作動溶液を生成させるために、種々の在来からのアントラキノン誘導体作動化合物（アルキルアントラキノン）及び作動溶媒を、アントラキノン誘導体作動溶液として使用した水素化マイクロリアクターを示す。
実施例１２−１７及び２０は、実施例１−１１で使用されたのと同じ水素化マイクロリアクターを使用し、実施例２で使用されたのと同じ操作条件下で実施された：水素化マイクロリアクターの操作温度は７０℃、水素ガス（Ｈ２
）を４．０ｓｃｃｍ（標準状態ｃｃ／ｍｉｎ）の流量でマイクロリアクター中に導入し、そして作動溶液を０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度でマイクロリアクター中に流し、そして作動溶液の流体出口圧力は、５つの実施例のそれぞれにおいて、１００ｐｓｉｇであった。
【０１０２】
実施例１８及び１９もまた、実施例１−１１で使用されたのと同じ水素化マイクロリアクターを使用し、水素ガス流量がこれら二つの実施例ではより高い流量導入された以外は、実施例２で使用されたのと同じ操作条件下で実施された：水素化マイクロリアクターの操作温度は７０℃、水素ガス（Ｈ２
）を、前の実施例で使用した４．０ｓｃｃｍに対して、実施例１８では８．０ｓｃｃｍ、そして実施例１９では１２．０ｓｃｃｍの流量でマイクロリアクター中に導入した。
【０１０３】
実施例１２は、非−極性溶媒と極性溶媒、それぞれ芳香族Ｃ９
−Ｃ１１ 炭化水素溶媒とメチルシクロヘキシルアセテートを含む混合溶媒中で、作動化合物として２−エチルアントラキノンと２−エチルテトラヒドロアントラキノンの組み合わせを使用した。
【０１０４】
実施例１３は、芳香族Ｃ９
−Ｃ１１ 炭化水素溶媒とメチルシクロヘキシルアセテートを含む混合溶媒中で、作動化合物として２−エチルアントラキノン、２−エチルテトラヒドロアントラキノン及びｔ−ブチルアントラキノンを含む三つの成分の組み合わせを使用した。
【０１０５】
実施例１３と同様に、実施例１４は、作動化合物として２−エチルアントラキノン、２−エチルテトラヒドロアントラキノン及びｔ−ブチルアントラキノンを含む同じ三つの成分の組み合わせを使用したが、実施例１４の溶媒混合物は芳香族Ｃ９
−Ｃ１１ 炭化水素溶媒と三つの極性溶媒、メチルシクロヘキシルアセテート、トリオクチルフォスフェート及びアルキル化尿素を含んでいた。
【０１０６】
実施例１５は、芳香族Ｃ９
−Ｃ１１ 炭化水素溶媒、トリオクチルフォスフェート及びアルキル化尿素を含む混合溶媒中で、作動化合物として２−エチルアントラキノン、２−エチルテトラヒドロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンを含む三つの成分の組み合わせを使用した。
【０１０７】
実施例１６は特許文献１７の先行技術の過酸化水素製造方法に記載されているアントラキノン誘導体作動化合物を使用した。作動化合物は２−エチルアントラキノンでそして溶媒はトリメチルベンゼン（低沸点芳香族溶媒で、それ以外はトリエチルベンゼンと同じ溶媒特性をもつ、特許文献１７の実施例で使用された溶媒）とメチルシクロヘキシルアセテートの混合物であった。特許文献１７に記載されているように、作動化合物は４２ｇ／ｌの２−エチルアントラキノンと、１５：８５容積比のトリアルキルベンゼンとメチルシクロヘキシルアセテートからなる溶媒を含んでいた。
【０１０８】
実施例１６の結果を表２に示しそして特許文献１７の方法で使用された在来の大規模スケールのリアクターと比較して、本発明のマイクロリアクター水素化方法における水素化効率の充分な改良を強調する。実施例１６でのマイクロリアクター中で実施された水素化は、特許文献１７の開示に基づいて計算された特許文献１７の方法の場合の１．４１ｋｇＨ２
Ｏ２ ／ｈｒ−ｋｇ触媒と比較すると、７．５５ｋｇＨ２ Ｏ２ ／ｈｒ−ｋｇ触媒の収率であり、先行技術の水素化より５倍のＨ２
Ｏ２ 生産性の改善であった。
【０１０９】
実施例１７、１８及び１９は、非−極性溶媒と極性溶媒、それぞれ芳香族Ｃ９
−Ｃ１１ 炭化水素溶媒と２，６−ジメチ−４−ヘプタノール（ジイソブチルカルビノール−ＤＩＢＣ）を含む混合溶媒中で、作動化合物として２−アミルアントラキノンと２−アミルテトラヒドロアントラキノンの組み合わせを使用した。マイクロリアクターへの水素ガス流量は上記のように、三つの実施例で変化させた。
【０１１０】
実施例２０は、芳香族Ｃ９
−Ｃ１１ 炭化水素溶媒、トリオクチルフォスフェート及びアルキル化尿素を含む混合溶媒中で、作動化合物として２−エチルアントラキノン、２−エチルテトラヒドロアントラキノンを含む二つの成分の組み合わせを使用した。
【０１１１】
実施例１２−２０の操作パラメーターと結果を表２に示した。
【０１１２】
等価過酸化水素量を、ｋｇＨ２Ｏ２／ｌとして、各実施例について決定した。さらに、リアクター容積（充填されていないマイクロリアクターチャンネル容積基準）のｍ３当たりのｋｇＨ２Ｏ２／ｈｒとしてのリアクターの生産性、及び触媒ｋｇ当たりのｋｇＨ２Ｏ２／ｈｒとして測定された触媒生産性もまた各実施例について決定した。
【０１１３】
【表２】
2009529479.tif 000003
【０１１４】
実施例１−２０のマイクロリアクター水素化において示されたリアクターの生産性（表１及び２の最後から２番目の欄参照）は、在来の接触水素化リアクター操作の場合についての先行技術に報告されているリアクターの生産性を大きく改善している。特許文献８は、実施例１−３で、１４２−１７２ｋｇＨ２Ｏ２／ｈｒ−ｍ３の範囲のリアクター生産収率を与える水素化リアクターを記載している。特許文献１０（特許文献１８）は、その発明のリアクター及び先行技術のリアクターの場合、実施例２及び３（表ＩＩ及びＩＩＩ）において、６４−１３３ｋｇＨ２Ｏ２／ｈｒ−ｍ３の範囲のリアクター生産収率を開示している。
【０１１５】
これに対して、本発明の水素化マイクロリアクターを例証する実施例１−２０は２８３５−１０，２９２ｋｇＨ２Ｏ２／ｈｒ−ｍ３の範囲のリアクター生産収率をもたらした（表１及び２の最後から２番目の欄参照）。
【０１１６】
熟練した当業者であれば、本発明の広範囲の発明概念から逸脱すること無しに、上述の態様に修正を加えることは容易であることは理解できるであろう。それ故に、本発明は開示された特定の態様に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲に規定したように、本発明の精神と態様の範囲内にある修正変更を包含する意図であることは理解できるであろう。
【特許文献１７】ＵＳＰ２，８８６，４１６
【特許文献１８】ＥＰ０３８４９０５
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の過酸化水素製造方法は、生産性、選択率及び水素の利用効率が高く、且つ伝熱特性が良いので、安全性にも優れた効率的な過酸化水素製造のための循環式自動酸化方法として商業的に有用である。
【国際調査報告】
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