(57)【要約】  本発明は、１種以上の硬化性化合物と、水と、１種以上の連鎖移動剤と、を含む硬化性組成物を重合して得られる多孔性膜であって、前記連鎖移動剤のスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリロニトリルのいずれか１つに対する連鎖移動定数が０．１より大きい、多孔性膜を提供する。本発明は、更に、これらの多孔性膜を使用した画像記録材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の硬化性化合物と、水と、１種以上の連鎖移動剤と、を含む硬化性組成物を重合して得られる多孔性膜であって、前記連鎖移動剤のスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリロニトリルのいずれか１つに対する連鎖移動定数が０．１より大きい、多孔性膜。
【請求項２】
細孔を有し、相当量の前記細孔の直径が０．０００１〜２．０μｍである、請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項３】
前記連鎖移動剤がポリハロアルカン、チオール、ジスルフィド、スルホキシド、アルキルアニリン、アルキルアミン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の多孔性膜。
【請求項４】
前記連鎖移動剤が脂肪族チオールおよび芳香族チオールからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項５】
前記連鎖移動剤がアニオン性基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項６】
前記連鎖移動剤が式Ｒ1−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるジチオエステル基、式Ｒ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるキサンテート基、式Ｒ1−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるチオキサンテート基、および式Ｒ1−ＮＲ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるジチオカルバメート基を含み、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基またはアレーニル（ａｒｅｎｙｌ）基から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項７】
前記硬化性化合物が前記溶媒に溶解して透明溶液を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項８】
前記硬化性化合物が両親媒性構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項９】
前記硬化性化合物が、１以上のアクリレート基またはメタクリレート基を含むエチレン性不飽和化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１０】
前記硬化性化合物がエポキシアクリレート基を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１１】
前記硬化性組成物がさらに界面活性剤と光重合開始剤とを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１２】
前記硬化性組成物が、３０〜１００重量％が水である水性溶媒を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１３】
前記溶媒の５０重量％以上が水である、請求項１２に記載の多孔性膜。
【請求項１４】
ＳＥＭ分析で決定される乾燥状態の空隙率が５〜９０％である、請求項２〜１３のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１５】
前記連鎖移動剤が前記硬化性化合物１ｇあたり０．００１〜１．０ｍｍｏｌ存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１６】
ポリエステル変性ポリシロキサン誘導体を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１７】
少なくとも上層と下層とを含む多層構造を有し、前記硬化性組成物が前記上層を形成する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１８】
前記上層が光重合開始剤を含み、該光重合開始剤は、前記下層に含まれる光重合開始剤と異なる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１９】
水性溶媒を吸収できる無機または有機粒子を実質的に含まない、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項２０】
支持体に貼り付けられて記録媒体を形成している、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項２１】
前記支持体が、バックリット用途に適した透明支持体であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリカーボネートおよびポリアミドからなる群より選択される、請求項２０に記載の媒体。
【請求項２２】
前記支持体が、反射性支持体であり、紙製支持体、プラスチックフィルム、白色顔料を含んでもよいポリオレフィンの被覆層を有する支持体からなる群より選択される、請求項２０記載の媒体。
【請求項２３】
ジクレー印刷、カラーコピー、スクリーン印刷、グラビア印刷、昇華型印刷、フレキソ印刷および／またはインクジェット印刷により、その上に画像または文字を印刷するための、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の媒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線により化合物を硬化させて得られる多孔性膜に関する。本発明は更に、これらの多孔性膜を、特にインク受容層として用いた画像記録材料に関する。本発明はまた、前記膜および前記記録媒体の調製方法ならびに前記膜および前記記録媒体の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録媒体の作製に硬化性混合物を用いる例はいくつか見られる。ＥＰ−Ａ−１２８９７６７、ＥＰ−Ａ−１４１８０５８およびＥＰ−Ａ−１４７７３１８は、ＵＶその他の放射線によって硬化され、十分な溶媒吸収性を有するために有機または無機粒子によって多孔性を付与された層を開示している。しかしながら、無機粒子の使用は層の物理的強度を弱め、層のひび割れや破損を引き起こす。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０７３８６０８には、水溶性高分子化合物を含む硬化性組成物が記載されている。だが、得られる層は中実（ｓｏｌｉｄ）であるために速乾性がない。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−９９／２１７２３号には、支持体に水性溶媒混合物に溶解したバインダーを塗布し、硬化させて層を得ること、溶媒はいかなる量でもよく、硬化前におけるバインダーが希釈される度合いには制限がないことが記載されている。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０１／９１９９９およびＧＢ−Ａ−２１８２０４６には、乾燥後に硬化させてなる硬化性のインクジェットコーティングが記載されている。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−６２１０８０８には、水不溶性の粒子と水不溶性のモノマー／プレポリマーとを含むコロイド懸濁液が硬化されてなるインクジェット記録シートが記載されている。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−６７４３５１４には、水不溶性のラテックスを含む、インクジェット印刷用の放射線硬化性コーティングが開示されている。
【０００８】
その他の方法として、発泡した層を付与して多孔性を得るものが、例えばＥＰ−Ａ−０８８８９０３に記載されている。
【０００９】
上記の先行技術では、受容層は分離されず、乾燥および／またはコーティングされた支持体に対して更なる操作を行った後に支持体上に直接形成される。このような層を、そのままあるいは有利な性質を得る目的で別の工程で支持体に適用して（例えばインク受容媒体として）用いることのできる膜として分離することができれば有利であると考えられる。膜は、ポリマー溶液の乾式および湿式相転換、均質で部分的に結晶性のポリマーフィルムを伸張させる方法、粒子状材料を焼結する方法、均質なポリマー溶液を熱ゲル化する方法、放射線または熱の照射によってラジカル重合と相分離とを同時に行う方法、など種々の方法によって作製できる。これらの中で、ポリマー溶液を沈殿剤または非溶媒と接触させてポリマーリッチな固相と溶媒リッチな液層とに分離させる湿式相転換法が多孔性構造を得る技術としては圧倒的に広く用いられている。この技術を適用した例は、ＷＯ−Ａ−９８／３２５４１、ＷＯ−Ａ−２００５／０１６６５５、ＵＳ−Ａ−４７０７２６５、ＵＳ−Ａ−５０７９２７２、ＥＰ−Ａ−０８０３５３３、ＥＰ−Ａ−０８１２６９７、ＥＰ−Ａ−０８２４９５９、ＥＰ−Ａ−０８８９０８０およびＥＰ−Ａ−１１４９６２４などに記載がある。湿式相転換法の主たる欠点は、その製造スピードが制限されることと大量の有機溶媒を必要とする点にある。乾式相転換法については、例えばＥＰ−Ａ−１１７６０３０に記載がある。代替的な方法として、ＵＳ−Ａ−４  ４６６  ９３１、ＥＰ−Ａ−２１６  ６２２、ＥＰ−Ａ−４８１  ５１７には非揮発性有機溶媒中の硬化性モノマーに放射線を照射することによって膜を得る方法が記載されており、この方法では溶媒は低沸点の洗浄液で洗浄して除去される。多くの硬化性モノマーは本来疎水性であるため、透明な溶液を得るためには乾式、湿式いずれの相転換法においても有機非極性溶媒を用いる必要がある・
【００１０】
その他の方法によっても膜を製造することができ、例えばＥＰ−Ａ−０２５１５１１、ＪＰ−Ａ−５１７７１２０およびＵＳ−Ａ−４９４２２０４に記載の熱重合による方法や、ＧＢ−Ａ−１５４９３５２に記載のアクリル酸をＰＶＣフィルムにグラフトする方法などが挙げられる。しかしながら、これらの膜やフィルムは多孔性ではなく、溶媒からの相分離によって形成されるものではない。
【００１１】
両親媒性の共重合体から得られる自立可能な膜がＷＯ−Ａ−０１／８８０２５に記載されている。だがこれも多孔性ではなく、相対的にサイズが小さい（〜１ｍｍ2）。
【００１２】
連鎖移動剤は、ラジカル重合反応によって形成されるポリマーの分子量分布を制御するために一般的に用いられ、ＵＳ−Ｂ６９１１５１０やＥＰ−Ａ−１５２４２７９に記載がある。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−２００３／２１１２９９には、メルカプト化合物を光重合開始剤として含んでもよい硬化性前駆体から得られる、硬化した粘着度向上表面が記載されている。この表面は非多孔性であり、膜としては不適である。
【００１４】
ＵＳ−Ａ−４０１０２８９には、有機溶媒中の光重合性ポリエポキシドから作製される、フィラーを含む印刷可能なフィルムが記載されている。
【００１５】
ＥＰ−Ａ−０４８５２４０には、６０重量％以上の顔料と５％未満の水とを含む組成物を硬化して得られる、印刷された支持体が記載されている。この硬化層は実質的に非多孔性であり、膜としては不適である。
【００１６】
ＦＲ−Ａ−２８４３０４５には、微多孔性の支持体と防汚性向上のための疎水性コーティングとを有するポリアミド複合体層が記載されており、この疎水性コーティングは多官能エポキシ化合物を硬化して得られ、エポキシ基の開口（ｏｐｅｎｉｎｇ）を含む。
【００１７】
特定の条件下では上記の先行技術による材料でも十分な結果が得られるが、依然として改良の余地が残されている。本発明は、かかる要求を少なくとも部分的に充足することを目的とする。
【００１８】
記録媒体においては特に、多孔性フィルムの吸収性、とりわけ吸収速度と関連するスミア（ｓｍｅａｒｉｎｇ）特性の改良が求められている。同時に、良好な光沢を有する多孔性フィルムが提供されなければならない。本発明は、かかる要求を少なくとも部分的に解決することを目的とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
詳細な説明
本発明のひとつの目的は、低コストかつ高コーティング速度で製造可能な多孔性膜を提供することである。また、本発明の更なる目的は、良好な乾燥特性と高い画像印刷濃度とを備える記録媒体を提供することである。我々は、１種以上の連鎖移動剤と、１種以上の好ましくは水性溶媒に可溶な硬化性化合物とにもとづく多孔性膜を提供することによって、これらの目的が達成されるうることを思いがけず見出した。本発明の膜は、支持体上に設けられて記録媒体を形成することができる。ここで「もとづく」とは、最終的な組成物が（モノマー状の）出発物質から構成されることを意味し、よって本発明の生成物は上記連鎖移動剤と１種以上の硬化性化合物との（ポリマー状の）反応生成物を含む。これらの反応生成物にはオリゴマー、ポリマー、コポリマーなどが含まれる。
【００２０】
本発明の膜は、１種以上の硬化性化合物と、１種以上の連鎖移動剤と、を含む硬化性組成物を重合して得られるものであって、前記連鎖移動剤の水と、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリロニトリルとの連鎖移動係数が０．１よりも大きいことを特徴とする。
【００２１】
連鎖移動は、伸長中のポリマー鎖のラジカル中心が別の分子（この場合は、連鎖移動剤）に移動するラジカル重合反応である。連鎖移動剤は、いわゆる連鎖移動定数により特徴付けることができ、この連鎖移動定数とは、連鎖移動速度定数と伝播速度定数の比率として定義される。従って、連鎖移動定数はＣχ  ＝  ｋtr,X  ／  ｋp（ここで、ｋtr,Xとｋpは以下の反応の速度定数である）として定義される。
【００２２】
【数１】
2009545664.tif 000002
ここで、Ｐn・とＰn+1・は伝播するポリマーラジカルであり、ＸＹは連鎖移動剤（ＸおよびＹはどのような原子または有機基であってもよい）であり、Ｍはモノマーである。
【００２３】
本発明によれば、参照化合物との反応での連鎖移動定数が０．１以上、好ましくは１．０を超える連鎖移動剤が用いられる。これらの参照化合物は、好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリロニトリルからなる群から選択される。本発明においては、連鎖移動剤の連鎖移動定数は、少なくとも１種の参照化合物について０．１以上であることが好ましく、より好ましくはすべての参照化合物について０．１以上である。
【００２４】
移動定数が０．１未満であると、まったく効果が得られないか、非常に限られたものとなる。連鎖移動定数の最適な値は、硬化性組成物の組成以外にも、モノマーの種類や濃度、温度、溶媒の特性などの要因に依存する。一般的に適用されうる値を特定するのは難しいが、より反応性の高い移動剤が好ましいといえる。最適な量は硬化性組成物の組成、連鎖移動剤の種類（反応性）および照射量に大きく依存するため、ケースバイケースで決定される必要がある。連鎖移動剤が高濃度で支持体に隣接する層に含まれる場合には、粘着性の問題が生じる可能性があることが判明した。多層構造の膜を作成する際には、連鎖移動剤は、好ましくは、画像濃度に対する効果が最大になると考えられる上層に含まれる。連鎖移動剤を非常に高濃度で用いた場合には、架橋形成が妨げられ過ぎて密な非多孔性層が生じるか、または層が未硬化のままとなる恐れがある。連鎖移動剤は、硬化性化合物（複数種類ある場合はその合計）１ｇ当たり０．００１〜１．０ｍｍｏｌの量で存在することが好ましい。多くの化合物において、硬化性化合物１ｇ当たり０．００５〜０．１ｍｍｏｌの範囲が好ましいであろう。膜が複数の層からなる場合、上記範囲は連鎖移動剤を含む層（複数の層でもよい）に該当する。
【００２５】
連鎖移動剤または連鎖移動剤の分類については、例えば、以下の文献に記載されている：Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  ａｎｄ  Ｅ．Ａ．  Ｇｒｕｌｋｅ，  “Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”  Ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９９  （ＩＳＢＮ  ０−４７１−４８１７１−８），ＩＩ−９７〜ＩＩ−１６８頁；Ｐ．  Ｆｌｏｒｙ，  “Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  （ＩＳＢＮ  ０−８０１４−０１３４−８）；およびＧｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，  “Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，  Ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  （２００４），  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （ＩＳＢＮ  ０−４７１−２７４００−３）。
【００２６】
好適な連鎖移動剤を含む化合物のクラスとしては、メルカプタン（チオール）、ポリメタクリレート、ポリハロアルカン、ベンゾキノン、オキシム、アントラセン、ジスルフィド、塩化スルホニル、スルホキシド、ホスフィン、アルキルアニリン、アルキルアミンおよび金属化合物（例えば、アルミニウム、鉄、コバルト、銅の塩または錯体）が挙げられる。好ましい化合物は、メルカプトエタノール、メルカプトエチルエーテル、メルカプトベンズイミダゾール、エチルジチオアセテート、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルメルカプトプロピオネート、アミノメルカプトプロピオネート、メルカプト−プロパンジオール、ジメルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、ブタンチオール、メルカプトエチルアミン、クロロエタンチオール、ジメチルジスルフィド、テトラブロモメタン、ジメチルアニリン、メルカプトエチルエーテル、エチレンジオキシジエタンチオール、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、およびトリエチルアミンが挙げられる。最も好ましくは、脂肪族または芳香族チオールなどのメルカプト基を含有する化合物である。
【００２７】
ある特定のクラスの連鎖移動剤として、いわゆるＲＡＦＴ剤（ＲＡＦＴ  ＝可逆的付加−開裂連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）がある。これらも本発明において好適に用いることができる。このＲＡＦＴ反応は、制御されたラジカル重合であり、一般に分子量の分布は非常に狭い範囲に抑えられる。好適なＲＡＦＴ剤としては、式Ｒ1−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるジチオエステル基と、式Ｒ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるキサンテート基または式Ｒ1−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるチオキサンテート（トリチオカーボネート）基、式Ｒ1−ＮＲ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるジチオカルバメート基（Ｒ、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基またはアレーニル（ａｒｅｎｙｌ）基である）がある。
【００２８】
ＲＡＦＴ剤の例としては、エチルジチオアセテート、ベンジルジチオベンゾエート、クミルジチオベンゾエート、ベンジル１−ピロルカルボジチオエート、クミル１−ピロールカルボジチオエート、ｏ−エチルジチオカルボナート−Ｓ−（３−スルホプロピル）エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−チオベンゾイルチオプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−チオベンゾイルチオアセトアミド、トリチオカルボネートおよびジチオカルバメートが挙げられる。
【００２９】
本発明によれば、インクジェット記録媒体として用いたときに、膨潤性層のもつ高光沢、高画像濃度等の利点を維持しつつ、大量の溶媒を受容可能かつ高濃度で印刷できる多孔性膜を作製することができ、これは硬化性化合物混合物の濃度や組成を慎重に選択し、この混合物を支持体上に付与し、硬化させて相分離を架橋した化合物と溶媒との間に起こさせて得られた多孔性膜を有する支持体とし、組成物を乾燥させることによって達成される。溶媒を蒸発させた後には、膨潤性も兼ね備えた多孔性構造が残る。ここで混合物とは、溶液中の化合物のいかなる状態も意味する。よって混合物には溶液、懸濁液（エマルジョンを含む）、分散液などが含まれる。本明細書を通じ、硬化性化合物と（硬化性）モノマーとはほとんど同義に使用される。
【００３０】
ここで、すべての比率またはパーセンテージは、特に断りのない限り組成物の全重量にもとづくものである。
【００３１】
支持体上に硬化性化合物を含む混合物をコーティングし、次いで該混合物を硬化させ、得られる多孔性層を乾燥させ、そして所望により前記支持体から前記多孔性層を分離することにより、種々の用途（例えばガス分離膜の液分離膜）に使用でき、高い溶媒流動および／または吸収能を特徴とする多孔性膜が得られる。本発明の多孔性膜は、分離後にあらゆる種類の支持体に固定することができる。支持体からの分離は、例えば、支持体に硬化性化合物混合物をコーティングする前にシロキサン系ポリマー等を含む「剥離」層を付与するなどの適切な処理を支持体に施すことにより容易に行うことができる。分離された本発明の多孔性膜は、粘着層を介して別個に支持体に付着させることができる。この粘着層によって、得られる膜にある種の特性が付与されてもよい。
【００３２】
別の態様では、支持体と多孔性層とは分離されず、不織布支持体等の多孔性支持体上、あるいは記録媒体として用いる際に多孔性膜が色材受容層として機能できる光沢性支持体上にコーティングされた膜などとして使用される。これは、例えば、色材がインク液である場合のインクジェット記録媒体であってもよい。前記支持体が多孔性（例えば、不織布支持体等）である場合、本発明に係る多孔性層は、流体分離膜として使用する際の分離層として機能することが可能である。これらの態様では、多孔性層は一般に支持体に直接接している。
【００３３】
また別の態様では、支持体は、硬化性化合物混合物からなる複数の層でコーティングされている。この方法により、多孔性膜全体が種々の特性を有するように多孔性膜を設計／調製することができる。従って、外層は例えば媒染剤を導入することにより色材固定性を持たせるように設計／調製し、内側の多孔層は最適な吸水性を有するように構築することができる。あるいは、背面から光で照らされるいわゆるバックリット材料の背面オプションとして、外層が耐引掻性を有するように最適化され、透明支持体に最も近接する層が色材固定性を有する。または、分離膜としての用途のため、分離特性を決定するために外層の多孔性が制御され、膜に強度を与えて高い溶媒流動を可能にするように内層が最適化される。
【００３４】
一般に、単離された状態での本発明の多孔性膜の乾燥時の厚さは、通常は１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍとなるであろう。支持体に接着している場合の膜は、内部強度を付与する必要がないので、最適な厚さは、溶媒吸収能等の特性に基づくことになる。後者の場合、乾燥時の厚さは通常は５〜５０μｍとなる。支持体が水性溶媒を透過させない場合の乾燥時の厚さは、好ましくは２０〜５０μｍであり、支持体が（コーティングされた）原紙等のような溶媒の一部を吸収可能な支持体である場合には、好ましい乾燥時の厚さは５〜３０μｍとなる。多孔性層が多層構造の場合、各種層の厚さは所望の特性に合わせて自由に選択できる。
【００３５】
本発明の硬化性化合物としては、例えば、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｃｕｒａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」  （Ｙ．  Ｔａｂａｔａ編集、ＣＭＣ  ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、２００３年、ＩＳＢＮ  ４８８２３１７９１５）に記載のものが挙げられ、以下から選択できるが、これに限定されるものではない。エポキシ化合物、オキセタン誘導体、ラクトン誘導体、オキサゾリン誘導体、環状シロキサン、またはエチレン系不飽和化合物、例えば、アクリレート、メタクリレート、ポリエン−ポリチオール、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルアミン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルアミン、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、ポリブタジエンおよびスチレン。主成分として好ましくは、その反応性の高さから（メタ）アクリレートが用いられ、例えば、アルキル−（メタ）アクリルレート、ポリエステル−（メタ）アクリレート、ウレタン−（メタ）アクリレート、ポリエーテル−（メタ）アクリレート、エポキシ−（メタ）アクリレート、ポリブタジエン−（メタ）アクリレート、シリコーン−（メタ）アクリレート、メラミン−（メタ）アクリレート、ホスファゼン−（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、およびこれらの混合物が用いられる。エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、１以上のエポキシ（メタ）アクリレート基を含む化合物である。エポキシ（メタ）アクリレート基は、エポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させて、エポキシ基を２−（メタ）アクリロイロキシ−１−ヒドロキシ−エチル基に変換して形成される。
【００３６】
得られる膜の特性を変更するために、上記主成分とその他の硬化性化合物とを組み合わせてもよい。これらの化合物は、モノマーそのものの混合物、モノマーを含むオリゴマーの混合物またはモノマーを含むポリマーの混合物（例えば、モノマー溶液、モノマー懸濁液、モノマー分散液、オリゴマー溶液、オリゴマー懸濁液、オリゴマー分散液、ポリマー溶液、ポリマー懸濁液およびポリマー分散液等）の状態で用いることもできる。
【００３７】
本発明の膨潤性多孔性膜を得るためには、硬化性組成物と製造条件とを慎重に選択する必要がある。放射線の照射により、モノマー（またはオリゴマーもしくはプレポリマー）は架橋して徐々にポリマーを形成していく。このプロセスにおいて、溶媒中の伸長しているポリマーの溶解度が減少して相分離が起こり、その結果、ポリマーが溶液から分離する。最終的に、ポリマーは溶媒が細孔を満たしている多孔性構造のネットワークを形成する。乾燥によって溶媒を除去すると多孔性膜が残る。多孔性膜の最適な構造を得るためには、硬化性化合物の濃度または硬化性化合物の混合物の濃度を慎重に選択することが重要となる。この濃度が低過ぎると、硬化によって網目構造が形成されないと考えられ、高過ぎると、ある程度均質なゲル状層が形成され、乾燥後に非多孔性の透明な層が得られる可能性が実験により示されている。ガス分離などの特定の態様では、孔が非常に微細であることが好ましく、記録媒体などその他の態様では多孔性の高い構造であることが迅速な溶媒吸収の点で重要である。このことから、溶媒に含まれる硬化性化合物の濃度は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重要％、最も好ましくは３０〜６０重量％である。換言すれば、硬化性組成物は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％の（水性）溶媒を含む。さらに好ましくは、硬化性組成物は３０〜４０重量％の溶媒を含む。
【００３８】
多くの硬化性化合物は本来疎水性を示すので、透明な溶液を調製するためには有機非極性溶媒を必要とする。揮発性有機溶媒は、膜の乾燥段階において製造場所に有害な状況を生じる可能性があるため好ましくなく、非揮発性溶媒についても除去が困難なため、やはり好ましくない。安全上の理由から、また、健康と環境を考慮した場合、ならびに経済的な観点から、水が最も好ましい溶媒である。好適な硬化性化合物としては、水希釈性であって水溶液となるものが好ましいが、水または水溶液中で分散性を示すものであってもよく、または懸濁液として存在してもよい。ある硬化性化合物が２５℃で２重量％以上の水、より好ましくは４重量％以上の水と相容性を示す（即ち、安定な混合物を形成する）場合に、その化合物は「水希釈性」であるとみなされる。好ましくは、１０重量％以上の水が、９０重量％の本発明の硬化性化合物と相容性を示す。水を含む溶媒は、一般に水性溶媒と呼ばれる。本発明の水性溶媒は、好ましくは３０重量パーセント以上、より好ましくは５０重量パーセント以上の水を含み、更に他の極性または非極性共溶媒を含んでいてもよい。水との相溶性が硬化性化合物が完全に溶解するのに十分でない場合は、共溶媒を混和することが望ましい。好ましい態様では、溶媒は、６０重量パーセント以上、好ましくは７０重量パーセント以上、より好ましくは８０重量パーセント以上または９０重量パーセントの水を含む。ある特定の態様では、溶媒は水であり、有機共溶媒を含まない。例えば、１０％のＣＮ１３２、２７．５％のＣＮ４３５および６２．５％の水；または２１．５％のＣＮ１３２、２１．５％のＣＮ４３５および５７％の水；または６０％のＣＮ１３２および４０％の水；４９．７５％のＣＮ１３２、４９．７５％の水および０．５％のドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた場合に、好ましい多孔性マトリックスを得ることができる。ＣＮ１３２およびＣＮ４３５は、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（フランス）より市販されている硬化性モノマーである。ＣＮ１３２は、低粘度の脂肪族エポキシアクリレートである。ＣＮ４３５（米国ではＳＲ９０３５として市販）は、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００３９】
共溶媒としては、乾燥により十分に除去することのできる極性揮発性溶媒が好ましい。共溶媒は、水よりも低い沸点を有することが好ましい。好ましい共溶媒としては、低級アルキルアルコール、アルカノン、アルカナール、エステルまたはアルコキシアルカンが挙げられる。「低級アルキル」という用語は、アルキル鎖が７個未満、好ましくは６個未満、より好ましくは５個未満の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含むことを意味する。ある態様では、溶媒はイソプロパノールと水との混合物である。別の好適な共溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、酢酸エチル、ジオキサン、メトキシエタノールおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００４０】
溶媒中の硬化性化合物の溶解度は、また別の重要なパラメーターである。好ましくは、硬化性組成物は透明な溶液である。溶媒は、選択された硬化性化合物または硬化性化合物の混合物が完全に溶解するように選択されることが好ましい。溶液が透明であることは、光沢性の高い膜が所望される場合に特に重要であることが判明した。つや消し面が所望される場合には混濁液を用いてもよく、それに合わせて溶媒を選択することができる。一方で、相分離を生じさせるためには、伸長中のポリマーが溶媒に不溶でなければならない。このことにより、特定の溶媒との組み合わせで選択できる硬化性化合物はある程度制限されてしまう。
【００４１】
例えば、エポキシジアクリレート（例えば、ＣＮ１３２）の場合、水／イソプロパノール（約６：１〜約４：１の重量比）に含まれるモノマーの濃度は、好ましくは３８±１５重量％、より好ましくは３８±１０重量％、最も好ましくは３８±５重量％であることが判明した。エポキシジアクリレートの場合における「３８」という中央値は、別の硬化性化合物または硬化性化合物の混合物では変わる可能性がある。例えば、エポキシジアクリレートの一部をより水溶性の高い硬化性モノマーで置き換えると、水／イソプロパノール比を上昇および／または硬化性化合物の濃度を上昇させることも可能である。
【００４２】
また、モノマー系を変えたり、溶媒系を変えたり、または添加物を添加することによって前記中央値を調節することも可能である。例えば、「５０」という中央値は、モノマーＣＮ１３２とＣＮ４３５の混合物（１／１の比）を水と共に用いるか、またはＣＮ１３２のみを水／イソプロパノールの混合物と９／１の比で用いるか、またはドデシルトリメチルアンモニウム＝クロリドやドデシルベンゼン硫酸ナトリウム等の界面活性剤を添加することにより達成することができる。「６０」という中央値は、ＣＮ１３２のみを水と共に用いることにより達成することができる。それぞれの具体的なケースにおいて、当業者であれば、過度の負担なく事前にルーチンな試験を行うことにより、事前に非分離性混合物を見出すことができる。
【００４３】
別のアクリレート、すなわちポリウレタンアクリレートは水に分散し、エポキシジアクリレートと似た濃度で多孔性膜を硬化後に形成する。モノマーまたはオリゴマーと溶媒混合物との組合せは無数に考えられるので、全ての可能な硬化性化合物と溶媒の組合せについてこの中央値を予測することは不可能である。しかしながら、当業者であれば、実験を通じて、任意の硬化性化合物について多孔性膜が得られる濃度範囲を容易に決定することができ、多孔性膜を得るためには、そのような選定が重要であることは明白であろう。好適な組み合わせを容易に選択するための方法としては、例えば、ＥＰ−Ａ−０２１６６２２（曇り点）およびＵＳ−Ａ−３８２３０２７（Ｈａｎｓｅｎシステム）に記載の方法が挙げられる。
【００４４】
多孔性膜を例えばインクジェット記録媒体等の色材受容媒体として用いて、水性インクによって画像が形成される場合、この膜は使用する水性溶媒を迅速に吸収するために親水性を有していなければならない。硬化性組成物が主溶媒として水を含む場合、相分離を生じさせるためには溶媒との非相容性が重要となるので、形成されるポリマーは一般に疎水性を示すものでなければならない。また、可溶性上の理由から、硬化性化合物は親水性を有することが好ましい。不溶性のモノマーをエマルジョンとして使用することもできるが、透明溶液のほうが好ましい。このことは、この用途については、本発明の膜は親水性と疎水性の両方の性質を示す必要があることを示している。この一見すると相対立する要件は、両親媒性構造（分子の一部が親水性を示し、別の部分が疎水性を示す）を有する硬化性化合物を選択することにより実現できる。両親媒性モノマーは、親水性基と疎水性基の両方を有する場合と、両親媒性基を有する場合とがある（例えば、（１，２−または１，３−）プロピレンオキシド鎖または（１，２−、１，３−または１，４−）ブチレンオキシド鎖）。疎水性基の例としては、脂肪族基または芳香族基、炭素数３以上のアルキル鎖等が挙げられる。別の方法としては、親水性の硬化性化合物と疎水性の硬化性化合物とを硬化性組成物に含ませることがある。後者の方法では、両方の種類の硬化性化合物の比率を変化させることにより膜の特性を調節することができる。親水性モノマーとは、例えば、水溶性のモノマーや、ヒドロキシ、カルボキシレート、スルフェート、アミン、アミド、アンモニウム、エチレンオキシド鎖等の親水性基を有するモノマーである。両親媒性は、複数の方法によって得ることができる。例えば、両親媒性モノマーは、疎水性モノマーの構造内に極性基（例えば、ヒドロキシ、エーテル、カルボキシレート、スルフェート、アミン、アミド、アンモニウムなど）を導入することにより作製できる。一方で、親水性構造から出発し、アルキル基または芳香族基等を導入することによって疎水性を高めることにより、両親媒性モノマーを作製することができる。
【００４５】
好適な両親媒性モノマーの例としては、以下のものが挙げられる：オリゴ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート（通常は分子量５００未満）、ポリ（プロピレングリコール）（ジ）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）グリセロレート（ジ）（メタ）アクリレート、オリゴ（プロピレングリコール）（ジ）（メタ）アクリレート、オリゴ（プロピレングリコール）グリセロレート（ジ）（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレンオキシド）（ジ）（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレンオキシド）グリセロレート（ジ）（メタ）アクリレート、オリゴ（ブチレンオキシド）（ジ）（メタ）アクリレート、オリゴ（ブチレンオキシド）グリセロレート（ジ）（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ（ジ）（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡ（ジ）（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコール（ジ）（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコール（ジ）（メタ）アクリレート、エトキシ化脂肪族ジオール（ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等）（ジ）（メタ）アクリレート、プロポキシ化脂肪族ジオール（ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等）（ジ）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート（モノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート）、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート（モノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート）、プロポキシ化ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（モノ、ジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレート）、プロポキシレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビニルピリジン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ’−（メ）エチレン−ビス（アクリルアミド）。
【００４６】
好適な親水性モノマーの例としては、以下のものが挙げられる：ポリ（エチレンオキシド）（ジ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド）グリセロレート（ジ）（メタ）アクリレート、オリゴ（エチレンオキシド）（ジ）（メタ）アクリレート、オリゴ（エチレンオキシド）グリセロレート（ジ）（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート（モノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート）、エトキシ化グリセリル（メタ）アクリレート（モノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート）、エトキシ化ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（モノ、ジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、アリルアミン、ビニルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート四級アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド四級アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）、および３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド四級アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）。
【００４７】
好適な疎水性モノマーとしては、以下のものが挙げられる：アルキル（メタ）アクリレート（アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル）、芳香族アクリレート（フェノールアクリレート、アルキルフェノールアクリレート等）、脂肪族ジオール（ジ）（メタ）アクリレート（例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン誘導体、ジビニルベンセン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、アルケン、ブタジエン、ノルボルネン、イソプレン、炭素数４以上のアルキル鎖を有するポリエステルアクリレート、炭素数４以上のアルキル鎖を有するポリウレタンアクリレート、および炭素数４以上のアルキル鎖を有するポリアミドアクリレート。
【００４８】
反応性の高いモノマーは、迅速に相分離を起こすので特に好ましい。本発明において、エポキシアクリレートは非常に好適である。モノマーは、１分子中に１個または２個以上のアクリレート基を有してもよい。好ましくは、本発明で用いるモノマーは、分子１個当たりに２個以上のアクリレート基を有する。迅速な相分離を起こすためには、これらのモノマーが硬化性組成物に少量含まれていれば十分である。例えば、硬化性モノマー全体の割合が十分に高ければ、組成物全量に対するエポキシアクリレートの量が０．５重量％以下であっても相分離を起こして多孔性膜を得るには十分であることが判明した。しかしながら、多くの場合は硬化性組成物に対して０．５重量％を超えるエポキシアクリレートが用いられ、通常は０．５〜５５重量％、例えば、５重量％または１０重量％または５０重量％のエポキシアクリレートが用いられる。エポキシアクリレートとは別に、あらゆる種類の硬化性モノマーを用いてもよい。従って、硬化性組成物は、１種、２種あるいは３種以上の硬化性モノマーを含んでいてもよい。
【００４９】
硬化性組成物は、硬化性モノマーの全量に対して好ましくは１−１００重量％、より好ましくは１０−８０重量％、最も好ましくは４０−７０重量％の両親媒性モノマーを含む。硬化性組成物はさらに硬化性モノマー全量に対して９９重量％以下、好ましくは３０−６０重量％の親水性モノマーまたは疎水性モノマーを含んでいてもよい。あるいは、１−９９重量％、好ましくは３０−８０重量％の親水性モノマーと、１−９９重量％、好ましくは１０−８０重量％、より好ましくは２０−７０重量％の疎水性モノマーとの混合物を用いることができる。
【００５０】
硬化性化合物が制限された水希釈性を有する場合に良好な結果が得られた。好ましくは、水が２５℃にて硬化性モノマーと重量比で２／９８〜５０／４５、より好ましくは４／９６〜５０／４９、更に好ましくは１０／９０〜５０／５０の混和性を示す。多くの好適な硬化性化合物は、本来両親媒性である。モノマーの好適な濃度は、共溶媒、界面活性剤の添加、組成物のｐＨの調節、または水の量が多くても良好な可溶性を維持するモノマーの混合物への添加により達成することができる。水と後者のモノマーとの混和性比率は、通常は２５℃において５０重量％を超える。
【００５１】
本発明の多孔性膜を得るその他の方法として、水との混和性に乏しい、通常は２５℃での混和性比率が２重量％よりも低いモノマーと、水との混和性の良好な、通常は２５℃での混和性比率が５０重量％を超えるモノマーと、の混合物を用いる方法がある。２種あるいは３種以上のモノマーの組み合わせ、それぞれの濃度、溶媒の組成を慎重に選択することにより、多くの異なる種類のモノマーを本発明に適用することができる。
【００５２】
２５℃にて２／９８〜５０／５０の水／モノマー比で水との混和性を示す好適なモノマーとしては、以下のものが挙げられる：ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（例えば、分子量が５００未満、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等）、エチレングリコールエポキシレートジメタクリレート、グリセロールジグリセロレートジアクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジアクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジアクリレート、オリゴ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、オリゴ（プロピレングリコール）グリセロレートジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）グリセロレートジアクリレート、オリゴ（ブチレンオキシド）ジアクリレート、ポリ（ブチレンオキシド）ジアクリレート、オリゴ（ブチレンオキシド）グリセロレートジアクリレート、ポリ（ブチレンオキシド）グリセロレートジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（エトキシ化度３−１０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート（エトキシ化度３−１０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−（エトキシエトキシル）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−（メ）エチレンビス（アクリルアミド）、またはこれらの組合せ。また、他に好適なものとしては市販の化合物、例えば、ＣＮ１２９（エポキシアクリレート）、ＣＮ１３１Ｂ（単官能脂肪族エポキシアクリレート）、ＣＮ１３３（三官能脂肪族エポキシアクリレート）、ＣＮ９２４５（三官能ウレタンアクリレート）、ＣＮ３７５５（アミノジアクリレート）、ＣＮ３７１（アミノジアクリレート）（以上全てＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製（仏国））。
【００５３】
水と良好な親和性を示す好適なモノマー（２５℃での水／モノマー重量比が５０／５０を超えるもの）として、以下のものが挙げられる：ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート（例えば、分子量が５００を超えるもの）、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（好ましくは、分子量が５００を超えるもの）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（エトキシ化度：１０ｍｏｌ超）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート第４級アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート第４級アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド第４級アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド第４級アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）、およびこれらの組み合わせ。
【００５４】
水との混和性が低い好適なモノマー（２５℃での水／モノマー重量比が２／９８未満のもの）としては、以下のものが挙げられる：アルキル（メタ）アクリレート（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル）、芳香族アクリレート（フェノールアクリレート、アルキルフェノールアクリレート等）、脂肪族ジオール（ジ）（メタ）アクリレート（例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン誘導体、ジビニルベンセン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、アルケン、ブタジエン、ノルボルネン、イソプレン、炭素数４以上のアルキル鎖を有するポリエステルアクリレート、炭素数４以上のアルキル鎖を有するポリウレタンアクリレート、炭素数４以上のアルキル鎖を有するポリアミドアクリレートおよびこれらの組合せ。
【００５５】
好ましくは、硬化性組成物は２５℃での水／モノマー重量比が２／９８〜５０／５０の水と混和性のモノマーを、硬化性モノマーの全量に対して１−１００重量％、より好ましくは１０−８０重量％、さらに好ましくは４０−７０重量％含む。硬化性組成物はさらに、２５℃での水／モノマー重量比が５０／５０よりも大きい水と混和性のモノマーを、硬化性モノマーの全量に対して９９重量％まで、好ましくは３０−６０重量％含む。水との混和性に乏しいモノマーが混合物中に９９重量％まで存在していてもよい。本発明の膜を得るその他の方法として、水との混和性が良好なモノマーを１−９９重量％、好ましくは３０−８０重量％と、２５℃での水／モノマー重量比が２／９８未満の水との混和性に乏しいモノマーを１−９９重量％、好ましくは１０−８０重量％、さらに好ましくは２０−７０重量％で組み合わせて用いる方法がある。
【００５６】
迅速な相分離を生じるために出発化合物の可溶性と得られるポリマーの可溶性との差を広げるためには、出発化合物の分子量（ＭＷ）が過度に大きくないことが好ましい。もっとも、慎重に溶媒を選択することで高分子量ポリマーからも多孔性膜を得ることができる。好ましくは、硬化性モノマーまたはオリゴマーのＭＷは１００００ダルトン未満であり、より好ましくは５０００ダルトン未満である。１０００ダルトン未満のＭＷを有する化合物を用いた場合に良好な結果が得られる。
【００５７】
本発明においては光重合開始剤を用いてもよく、光重合開始剤は硬化性化合物の混合物に、好ましくは支持体上に該混合物を付与する前に混和してもよい。通常、光重合開始剤は、支持体上に付与された混合剤がＵＶまたは可視光の照射により硬化される場合に必要となる。適切な光重合開始剤としては、ラジカル型、カチオン型またはアニオン型の光重合開始剤などの当該技術分野で公知の光重合開始剤が挙げられる。
【００５８】
ラジカルＩ型光重合開始剤の例としては、α−ヒドロキシアルキルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９：Ｃｉｂａ製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４：Ｃｉｂａ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｓａｒｃｕｒｅ（商標）ＳＲ１１７３：Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］（Ｓａｒｃｕｒｅ（商標）ＳＲ１１３０：Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルプロパ−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２−メチルプロパ−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノン（Ｄａｒｃｕｒｅ（商標）１１１６：Ｃｉｂａ製）；α−アミノアルキルフェノン、例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９：Ｃｉｂａ製）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）９０７：Ｃｉｂａ製）；α，α−ジアルコキシアセトフェノン、例えば、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１：Ｃｉｂａ製）、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノン（Ｕｖａｔｏｎｅ（商標）８３０２：Ｕｐｊｏｈｎ製）、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ：Ｒａｈｎ製）、α，α−ジ−（ｎ−ブトキシ）アセトフェノン（Ｕｖａｔｏｎｅ（商標）８３０１：Ｕｐｊｏｈｎ製）；フェニルグリオキソレート、例えば、メチルベンゾイルホルメート（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）ＭＢＦ：Ｃｉｂａ製）；ベンゾイン誘導体、例えば、ベンゾイン（Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＢＯ：Ｌａｍｂｅｒｔｉ製）、ベンゾインアルキルエーテル（エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等）、ベンジルベンゾインベンジルエーテル、アニソイン；モノ−およびビス−アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ：ＢＡＳＦ製）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９：Ｃｉｂａ製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８００または１８７０）。他の市販の光開始重合剤としては、以下が挙げられる：１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］−１，２−オクタンジオン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）ＯＸＥ０１）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパ−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１２７）、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７５４）、オキシ−フェニル−酢酸−２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエーテル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７５４）、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９）、１−［４−［４−ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル）］−１−プロパノン（Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）１００１Ｍ：Ｌａｍｂｅｒｔｉ製）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール（Ｏｍｎｉｒａｄ（商標）ＢＣＩＭ：ＩＧＭ製）。
【００５９】
ＩＩ型光重合開始剤の例としては、以下が挙げられる：ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン（Ａｄｄｉｔｏｌ（商標）ＢＰ：ＵＣＢ製）、４−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンプロパンアミニウムクロリド、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン（Ｕｖｅｃｒｙｌ（商標）Ｐ３６：ＵＣＢ製）、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オイ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、アントラキノン、エチルアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩、ジベンゾスベレノン；アセトフェノン誘導体、例えば、アセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−エトキシアセトフェノン；チオキサンテノン誘導体、例えば、チオキサンテノン、２−クロロチオキサンテノン、４−クロロチオキサンテノン、２−イソプロピルチオキサンテノン、４−イソプロピルチオキサンテノン、２，４−ジメチルチオキサンテノン、２，４−ジエチルチオキサンテノン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド（Ｋａｙａｃｕｒｅ（商標）ＱＴＸ：Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ製）；ジオン、例えば、ベンジル、カンファーキノン、４，４’−ジメチルベンジル、フェナンスレンキノン、フェニルプロパンジオン；ジメチルアニリン、例えば、４，４’，４’’−メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）（Ｏｍｎｉｒａｄ（商標）ＬＧＶ：ＩＧＭ製）；イミダゾール誘導体、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール；チタノセン、例えば、ビス−（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−１Ｈ−ピロール−１−イル］フェニル］チタン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７８４：Ｃｉｂａ製）；ヨードニウム塩、例えば、ヨードニウム、（４−メチルフェニル）−［４−（２−メチルプロピルフェニル）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）。所望により、光重合開始剤は、組み合��せて使用してもよい。
【００６０】
アクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートまたは多官能性アクリレートを用いる場合はＩ型光重合開始剤が好ましい。特に、以下のものが好ましい：α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルプロパ−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパ−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパ−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパン］、α−アミノアルキルフェノン、α−スルホニルアルキルフェノンおよびアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートおよびビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド。好ましくは、光重合開始剤と硬化性化合物との比率は、重量ベースで０．００１〜０．１、より好ましくは、０．００５〜０．０５である。光重合開始剤の使用量はできるだけ少ないこと、換言するならば、硬化工程（または複数の硬化工程）の後に全ての光重合開始剤が反応していることが好ましい。光重合開始剤が残存していると、膜を記録媒体として用いる場合に色素の黄変や劣化などの有害な作用を及ぼす可能性がある。分離膜として用いる場合には、残存する光重合開始剤を洗浄除去するために過剰な洗浄を行う必要が生じる可能性もある。
【００６１】
複数の層が付与される場合、各層に含まれる光重合開始剤の種類および濃度は独立して選択できる。例えば、多層構造において、全層に同一の光重合開始剤を用いた場合よりも低い光重合開始剤濃度でより効果的に硬化を達成することができるように、最上層に含まれる光重合開始剤がこれより下層に含まれる光重合開始剤と異なっていてもよい。光照射の際に、ある種類の光重合開始剤は表面の硬化により有効であり、他の種類の光重合開始剤は層のより深部を硬化させる。下層においては、硬化が良好に行き渡ることが重要であり、高効率に硬化を行うためには、最上層に用いられる光重合開始剤のスペクトルと完全にオーバーラップしない吸収スペクトルを有する光重合開始剤を選択することが好ましい。最上層の光重合開始剤と最下層の光重合開始剤との間の最大吸光の差は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。ＵＶ照射を用いる場合の光源は、複数の波長の放出光が得られるように選択することができる。十分な量の照射光が下層に浸透して光重合開始剤を活性化するように、ＵＶ光源と光開始剤の組合せを最適化することができる。典型的な例としては、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製の６００ワット／インチ（２４０Ｗ／ｃｍ）の出力を有するＨ−バルブが挙げられ、これは２２０ｎｍ、２５５ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ、５５０ｎｍおよび５８０ｎｍ前後に発光極大を有する。これに代わるものとしては、異なる発光スペクトルを有するＶ−バルブおよびＤ−バルブが挙げられる。ＵＶ光源のスペクトルと光重合開始剤のスペクトルとが、十分な重複範囲を有している必要がある。光源と光重合開始剤を選択することにより、最適な組み合わせが実現できる。この方法により、同じ照射強度でより厚い層を効果的に硬化させることができる。
【００６２】
これに加え、異なる種類の光重合開始剤を適用することにより、光沢や空隙率といった特性を一種の光重合開始剤のみでは達成できないレベルに最適化することもできる。
【００６３】
硬化性化合物にアミン系共力剤を添加することにより、硬化速度を増大させることができる。アミン系共力剤は、反応性を高めて、酸素阻害を遅らせることが知られている。好適なアミン系共力剤としては、例えば、遊離アルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン；芳香族アミン、例えば、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートならびにアミン系ポリマー、例えば、ポリアリルアミンおよびその誘導体が挙げられる。エチレン系不飽和アミン（例えば、（メタ）アクリル化アミン）等の硬化性アミン系共力剤は、硬化によりポリマーマトリックス内に取り込まれることができるので、臭いが少なく、揮発性が低く、黄変が起こりにくいために好ましい。
【００６４】
アミン系共力剤の量は、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の量に対して好ましくは０．１−１０重量％であり、より好ましくは硬化性化合物の量に対して０．３−３重量％である。
【００６５】
好ましくは、硬化性化合物混合物に照射を行うことで多孔性膜が得られる。原理的には、光重合開始剤（それが含まれる場合には）の吸収スペクトルに合致する限り、または、光重合開始剤を必要とせずに硬化性化合物を直接硬化させるのに十分なエネルギーが提供される限り、例えば、紫外線、可視光または赤外線などのいずれの好適な波長の（電磁波）照射光を用いることも可能である。
【００６６】
赤外線照射による硬化は、熱硬化としても知られている。従って、硬化による重合は、エチレン系不飽和モノマーをフリーラジカル重合開始剤と混合して、混合物を加熱することにより実現できる。フリーラジカル重合開始剤の例としては、以下が挙げられる：有機過酸化物、例えば、過酸化エチルおよび過酸化ベンゾイル；メチルヒドロペロキシド等のヒドロペロキシド、ベンゾイン等のアシロイン；特定のアゾ化合物、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルおよびγ，γ’，−アゾビス（γ−シアノ吉草酸）；過硫酸塩；過酢酸塩、例えば、過酢酸メチルおよび過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル；過シュウ酸、例えば、過シュウ酸ジメチルおよび過シュウ酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）；二硫化物、例えば、二硫化ジメチルチウラム、ならびに過酸化ケトン、例えば、過酸化メチルエチルケトン。通常は、約２３℃〜約１５０℃の範囲の温度が適用される。約３７℃〜約１１０℃の範囲の温度が中でもよく適用される。
【００６７】
紫外線の照射が好ましい。好適な波長としては、例えば、ＵＶ−Ａ（４００−３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０−２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０−２００ｎｍ）が挙げられるが、この波長は、光重合開始剤が存在する場合には光重合開始剤の吸収波長と一致させる。
【００６８】
好適な紫外線光源としては、水銀アーク灯、カーボンアーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、ハロゲン化金属ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザーおよび紫外線発光ダイオード。特に好ましいものは、中圧または高圧の水銀蒸気型紫外線発光ランプである。水銀に加え、ハロゲン化金属等を添加してランプの放出スペクトルを変更させることも可能である。多くの場合、発光極大が２００〜４５０ｎｍのランプが最も好適である。
【００６９】
露光装置のエネルギー出力は２０〜２４０Ｗ／ｃｍであってもよく、好ましくは、４０〜１５０Ｗ／ｃｍであってもよいが、所望の露光を実現できるのであればこれより高い出力であってもよい。露光強度は、膜の最終構造に影響を与える硬化の程度を調節するのに用いることのできる使用可能なパラメーターの一つである。好ましくは、露光量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ（商標）：ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ）を用いて、この装置が示すＵＶ−Ｂ範囲で測定した場合に、４０ｍＪ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは、４０〜６００ｍＪ／ｃｍ2であり、最も好ましくは、７０〜２２０ｍＪ／ｃｍ2である。露光時間は自由に選択できるが、長く設定する必要はなく、典型的には１秒未満である。
【００７０】
光重合開始剤が添加されない場合、当該技術分野で知られるように、硬化性化合物は電子ビームに暴露することにより好適に硬化させることができる。出力は、５０〜３００ｋｅＶであることが好ましい。また、プラズマ暴露やコロナ暴露によっても硬化を達成できる。
【００７１】
硬化性組成物のｐＨは、好ましくは２〜１１の値、より好ましくは３〜８の値の範囲で選択される。最適なｐＨは、使用するモノマーにもよるが、実験により決定することができる。硬化速度はｐＨに依存するものと考えられ、ｐＨが高いと硬化速度は明らかに低下して細孔が少ない膜が生じる。ｐＨ値が低いと（２以下）時間の経過により膜が黄変し、これは良好な白さが所望される場合に好ましくない。
【００７２】
所望により、表面張力を調節する目的や良好な光沢などその他の目的で、界面活性剤または界面活性剤の組合せを湿潤剤として水性組成物に添加してもよい。当業者であれば、所望の用途や組成物が付与される支持体に応じて適切な界面活性剤を通常の技術範囲で採用することができる。光硬化性界面活性剤などの市販の界面活性剤を用いてもよい。硬化性組成物への使用に適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびこれらの組合せが挙げられる。好ましい非イオン系界面活性剤としては、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。好ましいイオン性界面活性剤としては、以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない：アルキル基が８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含むアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキル基が８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含むアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、ならびに硫酸エチル；ならびに、アルキル基が８〜２２個（好ましくは１２〜１８個）の炭素原子を含むアルキルピリジニウム塩。界面活性剤は、フッ素系でもケイ素系でもよい。好適なフッ素系界面活性剤の例としては、以下が挙げられる：炭素数２〜２０のフッ化アルキルカルボン酸およびその塩、グルタミン酸Ｎ−ペルフルオロオクタンスルホニル二ナトリウム、スルホン酸３−（フルオロ−Ｃ6−Ｃ11−アルコキシ）−１−Ｃ3−Ｃ4アルキルナトリウム、スルホン酸３−（ω−フルオロ−Ｃ6−Ｃ8−アルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンナトリウム、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、ペルフルオロアルキルカルボン酸（例えば、Ｃ7−Ｃ13−アルキルカルボン酸）およびその塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、スルホン酸ペルフルオロＣ4−Ｃ12アルキルのＬｉ、ＫおよびＮａ塩、Ｎ−ペルフルオロＣ4−Ｃ13アルカンスルホニル−Ｎ−アルキルグリシンのＬｉ、ＫおよびＮａ塩、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．  Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）として市販される、ＲｆＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＬｉまたはＲｆＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x Ｈの化学構造（式中、Ｒｆ  ＝  Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8、ｘ  ＝  ０〜２５）を有するフッ素系界面活性剤、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、２−スルホ−１，４−ビス（フルオロアルキル）ブタンジオエート、１，４−ビス（フルオロアルキル）−２−［２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム）アルキルアミノ］ブタンジオエート、ペルフルオロＣ6−Ｃ1Oアルキルスルホンアミドプロピルスルホニルグリシネート、ビス−（Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エタノールアミノエチル）ホスホネート、モノ−ペルフルオロＣ6−Ｃ16アルキル−エチルホスホネートおよびペルフルオロアルキルベタイン。また、例えば、ＵＳ−Ａ−４  ７８１  ９８５およびＵＳ−Ａ−５  ０８４  ３４０に記載されるフッ化炭素系界面活性剤も有用である。
【００７３】
シリコン系界面活性剤は、好ましくは、ポリシロキサン／ポリオキシアルキレン共重合体等のポリシロキサンである。このような共重合体は、例えば、ジメチルシロキサン−メチル（ポリオキシエチレン）共重合体、ジメチルシロキサン−メチル（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、トリシロキサンアルコキシレート、例えば、トリシロキサンとポリエーテルの共重合体、ならびに、シロキサンプロポキシレート、例えば、シロキサンとポリプロピレンオキシドの共重合体などであってもよい。シロキサン共重合体界面活性剤は、当業者に公知の方法によって、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体として調製できる。ポリエーテルシロキサン共重合体は、好ましくは、１００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。市販されているポリエーテルシロキサン共重合体の例としては、以下を挙げることができる：ＣＫ  ＷＩＴＣＯ製のＳＩＬＷＥＴ  ＤＡシリーズ（例えば、ＳＩＬＷＥＴ  ４０８、５６０、８０６）、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌシリーズ（例えば、ＳＩＬＷＥＴ−７６０２）またはＣＯＡＴＳＩＬシリーズ（例えば、ＣＯＡＴＳＩＬ  １２１１）；信越化学工業製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ３５４Ａ、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６００１、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７；ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ製のＢＹＫ−０１９、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８；ならびにＴＥＧＯ製のＧＬＩＤＥシリーズ（例えば、ＧＬＩＤＥ  ４５０）、ＦＬＯＷシリーズ（例えば、ＦＬＯＷ  ４２５）、ＷＥＴシリーズ（例えば、ＷＥＴ  ２６５）。
【００７４】
プリンターの運搬性、耐ブロッキング性および耐水性を向上させるために、界面活性剤を硬化性組成物に添加および／または含浸により膜に導入してもよい。界面活性剤を使用する際は、膜の乾燥重量に対して好ましくは、０．０１〜２％の量で存在し、より好ましくは０．０２〜０．５％の量で存在する。好ましくは、界面活性剤は使用濃度で前記組成物に可溶性を示す。水性溶媒を用いる場合の２５℃における水に対する界面活性剤の溶解度は、好ましくは０．５％以上である。
【００７５】
特に水性インクの迅速な吸収のためには、表面が親水性でなければならない。表面の親水性は、水滴の接触角を測定することにより適切に表すことができる。この値が８０°未満であれば親水性の表面であることが示され、インク受容層としての用途に好ましい。
【００７６】
本発明によれば、膜に相当量含まれる細孔の直径が好ましくは０．０００１〜２．０μｍである場合に「多孔性、ナノ多孔性、ミクロ多孔性」であるとされる。より好ましくは、本発明の多孔性膜の細孔の大多数の孔径が０．００１〜１．０μｍ、更に好ましくは０．００３〜０．７μｍである。ある態様では、平均孔径は、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０３〜０．４μｍである。細孔の形状については、特に制限はなく、球状もしくは不規則な形状、またはこれらの組合せであってもよい。これらの細孔が互いに連結していることは、高い流動性と迅速な溶媒吸収に寄与するので好ましい。
【００７７】
膜の空隙率は、ＳＥＭ断面画像の解析によって測定したときに５〜９０％であることが好ましい。空隙率は、以下の式によって求められる：
（乾燥時の厚さ／１ｍ2当たりの付与された固体量×１００％）-１００％
式中、付与された固体の密度は１ｋｇ／ｄｍ3であると仮定されている。より好ましくは、空隙率は１０〜７０％であり、更に好ましくは２０〜５０％である。
【００７８】
膜が高光沢を有するためには表面層が滑らかであることが好ましく、そのためには膜表面の細孔のサイズと総面積が一定範囲内に調節されていなければならない。細孔が占める面積を好ましくは０．１〜３０％の範囲に調節することにより、インク吸収速度を低下させることなく良好な光沢が得られる。高いインク吸収速度を損なわずに良好な光沢を得るために、細孔面積は好ましくは０．２〜２５％であり、更に好ましくは０．３〜１８％である。細孔面積は、細孔の孔径と数量とから決定される。これは、特定の細孔面積において、細孔の数量は孔径に応じて変化することを意味している。一般に、大きな細孔の頻度が少ないことよりも、小さな細孔が高頻度に存在していることの方が好ましい。表面の細孔の絶対平均孔径は、好ましくは１．２μｍ未満であり、より好ましくは０．０２〜１μｍであり、更に好ましくは０．０５〜０．７μｍである。ある態様では、０．０６〜０．３μｍの範囲が好ましい。良好な光沢は、上記に加えて、表面粗さ（Ｒａ）値で表すこともできる。Ｒａ値は、孔径／細孔面積により影響を受ける。良好な光沢を有する膜として好ましいＲａ値は０．８μｍ未満であり、より好ましくは０．５μｍ未満であり、更により好ましくは０．３μｍ未満であり、最も好ましくは０．２μｍ未満である。外観の光沢は、主に細孔間の表面の滑らかさによって決定されると考えられている。ＩＳＯ  １３５６５−１（１９９８）およびＪＩＳ  Ｂ０６７１−１（２００２）には、計算に対する細孔の寄与分を除いて表面のＲａ値の測定を可能にする方法が記載されている。ある態様では、膜は、ポリマーの開放網目構造状の等方性バルクマトリックスと、完全に異なる構造の薄い表層という、互いに異なる構造からなる。この表層または表面薄層は、連結されていない細孔を有する連続的な層であり、穴の開いた連続的な層として説明できる。加工および製造の条件を変化させることにより、所望の仕様に応じて表面の細孔の数やサイズを調節することが可能である。この表層は、膜の光沢に寄与すると考えられている。逆浸透等の用途には、表面に細孔が全くないか、または非常に小さな孔径の細孔のみが存在することが好ましい場合があり、この場合、表面薄層を閉じた連続層としてみなしてもよいことを意味している。インク受容層として用いる場合、表層は、インクに含まれる色素が膜の深部にまで吸収されることを防ぎ、これによって印刷される画像の光学濃度が小さくなると考えられる。従って、表層は、高い光学濃度に寄与する。一方で、表面薄膜は膜を通過する流速を低下させ、これによって乾燥性を低下させる。従って、上記表面薄層は厚さが０．５μｍ未満と薄いことが好ましく、より好ましくは、表面薄層の厚さは０．２μｍ未満である。表面薄層を除けば、膜は対称構造を有することが好ましいが、一定の範囲内であれば非対称構造も許容される。
【００７９】
膜の重要な特性のひとつに、多孔性層の膨潤性がある。膨潤性は、多孔性と共に、溶媒吸収の速度および容量に寄与する。所望の特性に合わせて多孔性と膨潤性との間の特定のバランスを選択することもできる。一定レベルの溶媒吸収を達成するために、高い空隙率を低い膨潤性と組み合わせてもよく、またはその逆を行ってもよい。これにより、良好な溶媒吸収速度を示す多種類の膜構造が可能となる。インク受容層として付与される膜の場合の膨潤は、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜３０μｍであり、最も好ましくは３〜２０μｍである。多孔性層の乾燥時の厚さは所望の用途に応じて変化する可能性があるため、膨潤率は乾燥時の厚さに対する比率として相対的に表現する方が適切である。膨潤率は、好ましくは多孔性膜の乾燥時の厚さの５％以上であり、より好ましくは６〜１００％であり、更に好ましくは１０〜８０％である。本発明の膨張は、膨潤後の層の膨潤時の厚さから膨潤前の層の乾燥時の厚さを差し引くことで求められ、ここで膨潤時の厚さとは２０℃の蒸留水に３分間浸漬した後の層の厚さを表し、乾燥時の厚さとは２３℃にて６０％ＲＨで２４時間を超えて放置した層の厚さを表す。層の厚さは、種々の方法により測定できる。例えば、サンプルを蒸留水に浸漬後、任意の温度で任意の時間層を膨潤させ、この間ニードル状のポジショニングセンサーを膨潤した膜に連続的に接触させることで膨潤過程を観察する方法がある。表面に接触することなく、光学センサーで膨潤した膜の高さを測定し、これから乾燥時の膜の高さを差し引くことで層の膨張量を求める方法も存在する。膨張の度合いは、モノマーの種類や比率、硬化／架橋形成の程度（露光量、光重合開始剤の種類と量）そして他の成分（例えば、連鎖移動剤、共力剤）により調節することができる。
【００８０】
驚くべきことに、膜はその膨潤性によりインク受容層として用いた場合に高い画像濃度を示し、耐オゾン性が向上していた。理論に束縛されることを望むわけではないが、本研究者らは、色材が膨張によりポリマーの網目構造内に取り込まれ、乾燥後にオゾンおよび他のガスの影響から保護されるためと考えている。膨潤能を有しない多孔性網目構造では、色材は層の深部まで浸透することができるが、膨潤した場合には色材の大部分が層の表層領域で捕捉されると考えられ、これにより、観察された濃度の増大が説明される。
【００８１】
膨潤度の高い多孔性膜の不利な点として、耐引掻性が比較的弱いことがある。膨潤度は架橋度を低くすることにより高まるが、これにより膜の構造が物理的な乱れに対して弱くなる。驚くべきことに、乾燥が完了した後の乾燥膜に対して第２の硬化処理を施すことにより、湿ったコーティング層の硬化を増強するよりも効果的に堅牢性が向上することが判明した。ここでも理論に束縛されることを望むわけではないが、本発明者らは、未反応の硬化性二重結合が乾燥させることによって相互に近寄り、これによって硬化時の架橋形成の可能性が高まると考えている。この第２の硬化工程はＵＶ硬化により行ってもよいが、ＥＢ硬化や上記した他の光源などの別の方法も好適である。ＵＶ硬化を第２の硬化に適用する場合、第１の硬化後にも光重合開始剤の少なくとも一部が反応可能な状態で残っている必要がある。一方で、光重合開始剤が残存すると経時により膜の黄変が生じる場合があり、これは特定の用途には望ましくないことであるので、最終的には実質的に全ての光重合開始剤が反応していることが重要となる。これは、処方時に光重合開始剤の初期濃度を調節することにより、容易に達成できる。あるいは、第２の硬化用の光重合開始剤を、例えば、含浸などにより別に添加することが考えられる。
【００８２】
乾燥状態の膜に第２の硬化を施す代わりに、別の態様では、膜が濡れた状態のまま硬化される。これを達成するためには、第１の硬化の後に中間乾燥工程を挟むことなく直ぐに第２の硬化を行ってもよい。その他の方法として、乾燥した膜を、界面活性剤などの１種以上の成分を含んでいてもよい液体で予め湿らせることがある。この方法の利点は、膜が液体中で膨潤可能なときに、濡れた状態の膜構造が硬化によって変化することである。従って、多孔性等の特性は、膜が膨潤した状態で第２の硬化工程を行うことにより変化させることができる。この方法では、最初の硬化工程の後にも構造を調整することが可能であるので、より広い範囲の材料と製造条件を適切に用いることができる。両方の硬化工程の間に含浸を行ってもよい。含浸を行うことにより、第１の硬化工程を行った硬化性組成物とあまり相溶性の高くなかった化合物も膜内に導入することができる。第１の硬化を行った後の膜の構造がすでに良好である場合、第２の硬化は不要であり、通常は含浸後に乾燥を行うだけで十分である。製法の計画が整っていれば、３回以上の硬化工程を行っても一般に特性の向上にはつながらないが、例えば、ＵＶ照射強度が制限される等の一定の状況のもとでは、硬化を複数回行うことが有益となる場合もある。
【００８３】
好ましくは、第２の硬化工程における露光量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ（商標）：ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製）を用いてこの装置が示すＵＶ−Ｂ範囲で測定した場合に８０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００８４】
多孔性膜は、１種以上の非硬化性水溶性ポリマーおよび／または放射線への暴露によって架橋しない１種以上の親水性ポリマーを含んでいてもよい。この非硬化性水溶性ポリマーは、硬化を行う前に硬化性化合物の混合物に添加してもよく、硬化を行った後に硬化した膜に付与してもよい。
【００８５】
本発明の多孔性膜は、乾燥した層１００グラムに対し、非硬化性の水溶性ポリマーを４０グラムまで含んでも良い。より好ましくは、非硬化性の水溶性ポリマーの量は、乾燥した層１００グラムに対し０．５〜１０グラムである。
【００８６】
好適な水溶性ポリマーとしては、例えばＥＰ−Ａ−１  ４３７  ２２９に記載のものが挙げられる。よって、水溶性ポリマーは以下に挙げるものの１種以上であってよい：水酸基を親水性構造ユニットとして有するポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、キチン、キトサン、スターチ、エーテル結合含有樹脂（ポリオキシエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等）、カルバモイル基含有樹脂（ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジン等）；その他、カルボキシル基を遊離基として含むポリアクリレート、マレイン酸樹脂、アルギネート、ゼラチン等。好ましい非硬化性水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールまたは（部分的に）けん化したポリビニルアルコールである。好適なＰＶＡの共重合体はＷＯ−Ａ−０３／０５４０２９に開示されており、ＰＶＡ−ＮＶＦ共重合体が例示される。
【００８７】
その他の好ましい非硬化性水溶性ポリマーとして、ゼラチンまたは変性ゼラチンが挙げられる。高光沢の膜を得るためには、硬化性組成物中にゼラチン、好ましくは変性ゼラチンを含むことが有利であることが判明した。ＷＯ−Ａ−２００５／０３２８３７に記載のように高い等電位点を有するゼラチンを用いることができる。石灰処理したものと酸処理したものの両方を用いることができるが、ＷＯ−Ａ−２００５／０３２８３６に記載のように酸処理したゼラチンを有利に用いることができる。驚くべきことに、特に変性ゼラチン、とりわけ表面活性特性を有するように変性されたものが光沢度の上昇に寄与することが判明した。ここで「変性ゼラチン」とは、ＮＨ2基の少なくとも一部が化学的に変性されたゼラチン化合物を意味する。フタル酸化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等の様々な変性ゼラチンを用いることができる。ＤＥ−Ａ−１９７２１２３８に記載の中に含まれる、ＮＨ2基の３０％以上が１以上のカルボキシル基を有する化合物との縮合反応によって変性されたゼラチンを用いたときに、良好な結果が得られることが判明した。１以上のカルボキシル基を有する化合物は、第２のカルボキシル基と、基本的に変性されていない長鎖の脂肪族末端などのその他の官能基を有していてもよい。ここで「長鎖の末端」とは炭素数が５〜２０であることを意味する。この脂肪族鎖は、水溶性やインク受容性等の特性を調整するために変性されてもよい。特に、コハク酸で変性されたゼラチンであってコハク酸部分が炭素数５〜２０の脂肪族鎖であり、この鎖はさらに水溶性やインク受容性を調整するために変性可能な状態のゼラチンが好ましい。ドデセニルコハク酸でＮＨ2基の３０％以上が変性されたゼラチンが最も好ましい。
【００８８】
その他の好適な変性ゼラチンを得る方法としては、ＥＰ−Ａ−０５７６９１１、Ｖ．Ｎ．Ｉｚｍａｉｌｏｖａら（Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．５、２００２、６４０−６４２頁）、Ｏ．Ｔｏｌｅｄａｎｏら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２００、１９９８、２３５−２４０頁）に記載のものが挙げられる。
【００８９】
その他の良好な結果の得られる好適な変性ゼラチンとしては、四級アンモニウム基を有するように変性されたゼラチンが挙げられ、Ｃｒｏｄａ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｌｔｄ．より市販されているＣｒｏｑｕａｔ（商標）が例示される。
【００９０】
変性ゼラチンの出発物質となるゼラチンは石灰処理あるいは酸処理されたいかなる公知のゼラチンであってもよく、例えば豚、牛、魚の骨や皮を石灰処理して得られるゼラチン、組み換えゼラチン、またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００９１】
ある好ましい態様では、ゼラチンはそのままでは硬化性組成物に添加されず、ゼラチンを好適な硬化性化合物によって変性し、硬化性化合物へと転換する。例えば、ゼラチンをグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）で変性することによって硬化性ゼラチンが得られる。好ましくはＧＭＡが用いられる。ｐＨ＝９でグリシジル基中のエポキシ基はゼラチン中のリシンのＮＨ2基と反応する。ＧＭＡとゼラチンの比率は好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０である。この化合物を硬化性組成物に添加することにより、多孔性膜の光沢が驚くほど向上した。膜が多層構造である場合は、最上層にのみこの化合物を添加すればよい。好ましくは、組成物中の硬化性化合物の量に対してＧＭＡ変性ゼラチンが２０重量％まで、より好ましくは０．５〜１２重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含まれる。
【００９２】
またある態様では、メタクリレートなどのα−置換アクリレートとイタコン酸とが硬化性組成物に添加される。このとき、硬化後の多孔性膜の光沢が驚くほど向上した。α−置換アクリレートの添加が平滑な表面の形成を増強し、これによって膜の光沢が向上したものと考えられる。理論に拘束されるものではないが、本発明者らは表面における架橋反応性の低下が光沢度の上昇を説明していると考えている。光沢を向上させるためのいくつかの手法が明らかとなった。反応性の低いα−置換アクリレートなどのモノマーを少量用いた場合のみならず、連鎖移動剤および／または反応性の低い光重合開始剤を最上層に用いることによっても光沢度が上昇する。硬化性組成物に添加されるα−置換アクリレートの量は、硬化性モノマー全量に対して硬化性モノマー１グラム当たり好ましくは０．２０ｍｍｏｌまで、より好ましくは０．００１〜０．１８ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．００５〜０．１３ｍｍｏｌである。多孔性膜が多層構造である場合は、この化合物は最上層を形成する組成物に含まれるのが最も効果的であるが、その他の層中に含まれてもよい。α−置換アクリレートの例としては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）およびその誘導体、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリエチレングリコール−１１００メタクリレート（ＰＥＧ−１１００−ＭＡ）、メタクリル酸、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、エタクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）イタコン酸エステルのジカリウム塩などのイタコン酸などが挙げられる。
【００９３】
これらのα−置換アクリレートとゼラチンとの組み合わせにより、光沢度がさらに驚くべき水準に達する。所望の結果を得るためには、比較的少量のゼラチンで足りることが判明した。作業温度は通常は室温（２０〜２５℃）であることから、この温度でゲル化しない程度のＭＷの小さいゼラチンが好ましい。使用されるゼラチンの平均分子量（ＭＷ）は好ましくは１００ｋＤａ未満、より好ましくは７０ｋＤａ未満、更に好ましくは２〜５０ｋＤａである。ゼラチンとα−置換アクリレートの比率は、好ましくはα−置換アクリレート１ｍｍｏｌ当たりゼラチンが０．３０ｇ未満、より好ましくは０．００１〜０．１５ｇ、さらに好ましくは０．００５〜０．１３ｇである。
【００９４】
非硬化性水溶性ポリマーに加えて、層中に含まれる非硬化性水溶性ポリマーの量に対して好ましくは２０重量％以下、より好ましくは０．５〜５重量％の量で架橋剤を添加してもよい。好適な架橋剤としては、ＥＰ−Ａ−１  ４３７  ２２９に記載されるものがある。従って、架橋剤は、以下の１種以上であってもよい：ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス  （２−クロロエチルウレア）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジンナトリウム塩等の活性ハロゲン化物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロールウレア、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；ＵＳ−Ａ−３  ０１７  ２８０およびＵＳ−Ａ−２  ９８３  ６１１に記載のアジリジン化合物；ＵＳ−Ａ−３  １００  ７０４に記載のカルボキシイミド化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレンウレア等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；ホウ酸、ホウ砂およびボレート等のホウ素化合物；乳酸チタン、硫酸アルミニウム、クロムミョウバン、カリウムミョウバン、酢酸ジルコニル、酢酸クロムなどの金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物；複数のオキサゾリン基を有する低分子量化合物またはポリマーなど。これらの架橋剤は、単一でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
ある態様では、２種以上の混合物が支持体上にコーティングされ、このうち１種以上が硬化性化合物の混合物であって、硬化・乾燥後に、１以上の上層と、この上層よりも支持体に近くに位置する１以上の下層と、を含む媒体が得られる。少なくとも上層に（好ましくは下層にも）本発明の多孔性膜が含まれる。２層膜構造の場合、下層の乾燥時の厚さは好ましくは３〜５０  μｍ、好ましくは７〜４０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍであり、上層の乾燥時の厚さは、好ましくは１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、最も好ましくは４〜１５μｍである。
【００９６】
別の態様では、支持体は３以上の層でコーティングされ、そのうち少なくとも１層が、好ましくは上層（外層）が硬化性化合物の混合物を含む。硬化性組成物を支持体に塗布し、硬化・乾燥させた後、３以上の層を含む媒体が形成され、これら３層には、乾燥時の厚さが３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、最も好ましくは７〜３０μｍである１以上の下層と、乾燥時の厚さが１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍである１以上の中間層と、この中間層の上に１以上の上層とを含む。上層の乾燥時の厚さは、好ましくは１０μｍ未満であり、好ましくは０．１〜８μｍであり、最も好ましくは０．４〜４μｍである。
【００９７】
ある好ましい態様では、支持体は、２種または３種以上の硬化性化合物の混合物でコーティングされ、硬化・乾燥後に記録媒体が作製される。前記混合物の組成は、達成したい結果に応じて同一であっても異なっていてもよい。更に、硬化性化合物の混合物は、同時に塗装してその後に硬化を行ってもよく、または順次コーティングして硬化を行ってもよい。ここで「順次」とは、第１の混合物をコーティングして硬化を行い、次に第２の混合物をコーティングして硬化を行う、という意味である。後者の場合には、第２の混合物の少なくとも一部が第１の層に浸透する恐れがあるため、得られる膜の細孔がふさがれないように注意が必要である。
【００９８】
粒子を含む層は、層の構造的一体性を低下させるという不利な点を有する。さらに、粒子はｃｏｌｏｒ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙとして従来よく知られる、入射光を分散させて記録媒体の色濃度、特に青色のそれを低下させる現象を生じうる。また、多孔性を有する層では良好な光沢を得ることが困難となる。好ましくは、本発明の多孔性膜を含む上層と中間層、より好ましくは本発明の多孔性膜を含むすべての層が、溶媒を吸収可能な有機粒子または無機粒子を実質的に含まない。より好ましくは、多孔性膜が実質的に粒子を含まない。ここで「実質的に含まない」とは、粒子の量や位置が、光沢や色濃度を有意に減少させない程度であるという意味である。０．１ｇ／ｍ2未満の量は、実質的に含まれていないとみなされる。全ての多孔性層が、実質的に粒子を含んでいないことが好ましい。例外として艶消し剤があり、これは、表面が滑らか過ぎることが原因で生じるブロッキング等の取り扱い上の問題を回避するために添加されるものであり、好ましくは、媒体の上層に少量添加される。通常は、艶消し剤は、多孔性層の全固体成分の０．５％未満の量で含まれる。
【００９９】
場合により、上層に艶消し剤（耐ブロッキング剤としても知られる）を添加することで摩擦を低下させ、印刷された複数のインクジェット媒体が重なり合った際の画像転写を防ぐことが望ましい。非常に好適な艶消し剤は１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの粒径を有する。艶消し剤の量は０．００５〜１ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｍ2である。多くの場合０．１ｇ／ｍ2未満の量で充分である。艶消し剤は、水性組成物中に分散可能な無機物質または有機物質からなる粒子として定義できる。無機艶消し剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよび硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、ならびにガラス粒子等が挙げられる。これら以外に、ＤＥ−Ａ−２  ５２９  ３２１、ＧＢ−Ａ−７６０  ７７５、ＧＢ−Ａ−１  ２６０  ７７２、ＵＳ−Ａ−４  ０２１  ２４５、ＵＳ−Ａ−４  ０２９  ５０４に記載の無機艶消し剤を使用することもできる。好適な有機艶消し剤としては、スターチ、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、エチルセルロース等のセルロースエーテル、および合成樹脂が挙げられる。合成樹脂は水に不溶性または難溶性のポリマーであり、以下のものが挙げられる：アルキル  （メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、エチレンなどのオレフィンまたはスチレンのポリマー、ならびに、上記のモノマーと他のモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンスルホン酸などとの共重合体。更に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾールまたはポリビニリデンクロリドも使用できる。また、例えば、ＧＢ−Ａ−１  ０５５  ７１３、ＵＳ−Ａ−３  ５９１  ３７９号、ＵＳ−Ａ−３  ７５４  ９２４およびＵＳ−Ａ−３  ７６７  ４４８、ＪＰ−Ａ−４９１０６８２１（ＵＳ−Ａ−４  ０５６  ３９６に相当）およびＪＰ−Ａ−５７０１４８３５（ＵＳ−Ａ−４  ３９６  ７０６に相当）に開示される化合物等の有機艶消し剤も使用できる。艶消し剤は、単一でも組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
通常、多孔性膜はマトリックスの多孔性構造による不透明な外観を有する。調査により、外層がある程度の透明である場合に高い画像濃度が得られることが判明した。これは、外層の多孔性を低下させるようにその構造を変化させることにより達成できる。上端層の多孔性が低いことの別の利点として、より良好な光沢が挙げられる。溶媒の吸収速度はとりわけ多孔性に依存するので、上記の透明度のより高い上層は、薄い方が好ましい。透明度のより高い層の厚さはコーティングされた上層の厚さに対応するものではないので、この層は、正しくは上端領域と称するべきであろう。色材が膜の上層に固定され、下層への浸透が防止されているとき、上端領域の透明性は画像濃度に対して最も大きな効果を奏する。固定は、膜中に媒染剤の機能を組み込むことにより達成できる。例えば、硬化性の媒染剤が硬化性組成物に添加されてもよく、非硬化性の媒染剤が添加されてもよい。媒染剤は、好ましくは外層あるいは例えば上層および／または上層直下の層に添加される。好ましくは、媒染剤はアニオン性着色剤との錯体を形成するに適したカチオン性であり、有機物であっても無機物であってもよい。有機媒染剤と無機媒染剤は、それぞれ独立に、あるいは互いと組み合わせて用いてもよい。外層に媒染剤を固定するのに非常に好適な方法としては、例えば、硬化性組成物にアニオン性硬化性化合物を添加するなどにより、外層に負電荷を導入することが挙げられる。
【０１０１】
上記のカチオン性媒染剤は、好ましくは、カチオン性基として第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム塩を有するポリマー状媒染剤であり、非ポリマー状のカチオン性媒染剤を用いてもよい。このようなポリマー媒染剤の好ましい例としては、第１〜３級アミノ基もしくはその塩または第４級アンモニウム塩を有するモノマー（媒染剤モノマー）からなるホモポリマー、ならびにこのような媒染剤モノマーと他のモノマー（以下において「非媒染剤モノマー」と称する）との共重合体もしくは縮合重合体が挙げられる。このようなポリマー媒染剤は、水溶性のポリマーまたは水分散性のラテックス粒子のいずれかの形態、例えば、ポリウレタン分散液などの状態であってもよい。好適な媒染剤モノマーの例としては、以下の、ビニル、（ジ）アリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル基などの硬化性基を１つ以上含むアルキル−またはベンジル−アンモニウム塩が挙げられる：トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド；トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロミド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロミド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルクロリド、エチルクロリド、メチルブロミド、エチルブロミド、ヨウ化メチルもしくはヨウ化エチルもしくはヨウ化エチル由来の被分析（ａｎａｔｏｍｉｚｅｄ）物質、またはアニオンの置換により生じるこれらのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩もしくはアルキルカルボン酸塩。
好ましい媒染剤モノマーとして、モノメチルジアリルアンモニウムクロリド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロリド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロリド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロリド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロリド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロリド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロリド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロリド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロリド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロリド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロリド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロリド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロリド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロリド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロリド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロミド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロミド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテートなど。Ｎ−ビニルイミダゾールやＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール等の共重合可能なモノマーを用いてもよい。
【０１０２】
他の好適な媒染剤としては、アリルアミン、ジアリルアミンおよびこれらの誘導体または塩が挙げられる。好適な塩としては例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩などが挙げられる。これらの化合物の例としては、ジアリルメチルアミンおよびその塩、ジアリルエチルアミンおよびその塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩（対アニオンは例えば、クロリド、アセテートイオンおよびスルフェートイオンであってもよい）などが挙げられる。これらのアリルアミン誘導体およびジアリルアミン誘導体のいずれも、アミンの状態では通常重合性が低過ぎるので、塩の状態で重合され、そして、必要に応じて重合後に脱塩される。また、Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルホルムアミドのユニットを用い、次いでこれを加水分解することで、重合後にビニルアミンユニットを得ることも可能であり、これらのユニットの塩を用いてもよい。
【０１０３】
上記の非媒染剤モノマーは、第１〜３級アミノ基もしくはその塩または第４級アンモニウム塩等の塩基性またはカチオン性部位を含まず、インクジェット印刷用インクに含まれる色素と相互作用を全く示さないかまたは極僅かにしか示さないモノマーである。このような非媒染剤モノマーは、例えば、以下のようなものであってもよい：アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびビニルバーサテート（ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）等のビニルエステル；酢酸アリル等のアリルエステル；塩化ビニリデンおよび塩化ビニル等のハロゲン含有モノマー；エチレンおよびプロピレン等のオレフィン等。このようなアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等である。上記に列挙した中でも、とりわけ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。上記に列挙する非媒染剤モノマーのいずれも、単独でまたは相互に組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
好ましいポリマー媒染剤は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミド、ポリアリルアミンおよびその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化スターチ、ジシアンジアミドホルマリン縮合体、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合体、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリンポリマー縮合体および他のジシアン系カチオン性樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミンポリマー縮合体および他のポリアミン系カチオン性樹脂、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン付加重合体、ジメチルジアミンアンモニウムクロリド−ＳＯ2共重合体、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合体、エステル部分に４級アンモニウム塩基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、４級アンモニウム塩基で置換されたアルキル基を有するスチリルポリマー等であってもよい。これらのポリマー媒染剤として典型的なものは、ＵＳ−Ａ−２４８４４３０、ＵＳ−Ａ−３１４８０６１、ＵＳ−Ａ−３３０９６９０、ＵＳ−Ａ−４４１５１２４、ＵＳ−Ａ−４１２４３８６、ＵＳ−Ａ−４１９３８００、ＵＳ−Ａ−４２７３８５３、ＵＳ−Ａ−４２８２３０５、ＵＳ−Ａ−４４５０２２４等に記載のものが挙げられる。
【０１０５】
好ましい有機媒染剤は、ポリアミンまたはポリアリルアミンおよびその誘導体であり、好ましくは、その重量平均分子量が１００，０００以下である。ポリアリルアミンまたはその誘導体は、いずれの公知のアリルアミンポリマーおよびその誘導体であってもよい。このような誘導体は、例えば、ポリアリルアミンと酸との塩（酸は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、これらの組合せ、またはこれらのアリルアミンの一部が塩に変換されたものであってもよい）、重合反応により得られるポリアリルアミン、ポリアリルアミンと他の共重合性モノマーとの共重合体（このようなモノマーの例としては、（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエステル等が挙げられる）であってもよい。典型的なポリ（アリル）アミンおよびその誘導体は、例えば、ＷＯ９９／２１９０１、ＷＯ９９／１９３７２に記載の化合物であってもよい。
【０１０６】
また、多価の水溶性金属塩化合物または疎水性金属塩化合物などの無機媒染剤を媒染剤として用いることも可能である。典型的には、以下からなる群から選択される金属の塩または錯体が挙げられる：マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステンおよびビスマス。典型的な例としては、以下が挙げられる：酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム二水和物、硫酸マグネシウムアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化銅（ＩＩ）アンモニウム二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリアルミニウム塩酸塩、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリアルミニウムクロリド、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アンモニウム六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、フェノール硫酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、、硫酸亜鉛、四塩化チタン、チタン酸テトライソプロピル、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、ジルコニウムオキシクロリド、ジルコニウムヒドロキシクロリド、酢酸クロム、硫酸クロム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸タングステンナトリウム（ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストケイ酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、安息香酸ランタニウム、塩酸セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム、硝酸サマリウム、硝酸ユウロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、硝酸ハフニウム、硝酸ビスマスなど。本発明の無機媒染剤は、好ましくは、アルミニウム含有化合物、チタニウム含有化合物、ジルコニウム含有化合物、周期表のＩＩＩＢ族に含まれる金属を含む化合物（塩または錯体）である。特定の多価金属イオンは、凝集剤として知られている；よく知られる例としては、ポリ（塩化アルミニウム）  等のアルミニウム塩および鉄（ＩＩＩ）塩、および両イオンの硫酸塩がある。これらの化合物は媒染剤としても適用できる。これらの化合物は、高濃度では水溶液中の他の化合物の存在下で凝集できるが、低濃度では透明溶液としての適用が可能である。
【０１０７】
媒染剤の量は、好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2である。
【０１０８】
媒染剤が比較的低分子であると、この媒染剤または媒染剤／色材の錯体は、その層内でまたは他の層へと分散して鮮明度が低下する可能性がある。この問題は、長期ブリーディングとも呼ばれる。媒染剤分子の分散を防ぐ非常に良い方法として、多孔性膜のポリマーマトリックスに負電荷を取り込む方法がある。好ましくは、負に帯電した硬化性化合物が硬化性組成物に添加される。これらの負に帯電した硬化性化合物の例としては、スルホン酸基、カルボン酸基またはリン酸基を有するエチレン系不飽和化合物またはその金属（またはアンモニウム）塩が挙げられる。スルホン酸誘導体は、媒染剤との結合力が比較的強いため、より好ましい。例えば、スルホプロピルアクリル酸およびスルホプロピルメタクリル酸などの（メタ）アクリル酸−（スルホアルキル）エステル、２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、イタコン酸−（アルキルスルホン酸）エステル、イタコン酸−ビス−（アルキルスルホン酸）エステル、マレイン酸−（アルキルスルホン酸）エステル、マレイン酸−ビス−（アルキルスルホン酸）エステル、アルキルスルホン酸アリルエーテル等の（メタ）アクリル−（スルホアルキル）アミド、メルカプトアルキルスルホン酸等のメルカプト化合物、ならびにこれらの金属／アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０９】
これらの負に帯電した硬化性化合物を用いる際は、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の重量に対して好ましくは３０重量％以下、より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の量で添加される。モノマー分子は１つの分子内に複数の負電荷基を含む場合があり、モノマーの分子量は大きく変化すうるため、導入された負電荷は重量％よりも当量で表す方がよい。好ましくは、本発明の多孔性膜は、１ｍ2当たり最大で１０ミリグラム当量（ｍｅｑ）かつ最小で０．１ｍｅｑ／ｍ2を含み、より好ましくは０．３〜５ｍｅｑ／ｍ2、最も好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｍ2を含む。負に帯電した化合物は、１種の組成物に添加してもよく、または複数の層に用いる複数の組成物に添加してもよい。
【０１１０】
特に好ましいものとして、１つ以上の官能性チオール基を含むアニオン性硬化性化合物が挙げられる。これらの化合物は、連鎖移動剤として機能し、酸素阻害に対する感受性が低いことが知られており、膜の構造に対して大きな影響（多孔性が低く表面が滑らかである）を及ぼす。驚くべきことに、連鎖移動剤を適用すると、それが少量であっても画像濃度が上昇する。連鎖移動剤を使用することの他の利点として、硬化後に膜の表面の粘着性が低下し、構造がより剛直になることが挙げられる。例として、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸アルキル、メルカプト−プロピルスルホネート、エチルジチオカルボネート−Ｓ−スルホプロピルエステル、スルホン酸ジメルカプトプロパンおよびスルホン酸メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１１１】
適度の色材定着性を得るためには、負に帯電した色材分子に結合可能な過剰量の正電荷を有していることが重要になる。好ましくは、アニオン性硬化性化合物に含まれる負電荷とカチオン性化合物（例えば、媒染剤）に含まれる正電荷の比率が１：１以上であり、より好ましくは１：２〜１：１０である。
【０１１２】
カチオン性媒染剤は、硬化性組成物に添加されると、負に帯電した硬化性化合物とともに凝集する恐れがある。従って、一般に媒染剤は硬化性組成物に添加するのではなく、硬化後の多孔性膜に添加する方が良い。これは、部分的に乾燥させた後または完全に乾燥させた後に含浸により行うことができる。含浸は、溶液を膜上にコーティングもしくはスプレーするか、または膜を溶液に浸漬することによって行うことができる。スライドコーティングやスロットコーティング等の計量コーティング（ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇ）が好ましい。乾燥後、マトリックス中に負電荷が取り込まれた部位において媒染剤分子が捕捉された状態の多孔性膜が得られる。
【０１１３】
ある好ましい態様では、カチオン性媒染剤（の一部）は、硬化後に導入されるのではなくアニオン性硬化性化合物と共に硬化性組成物中に混合される。これらのアニオン性化合物とカチオン性化合物は溶液中で錯体を形成するが、驚くべきことに、この錯体は沈澱せずに溶液中に留まる。これらの錯体は、水への溶解性が限られているモノマー混合物中で比較的良好な溶解度を示すようである。これらのモノマー混合物は、水との相溶性が限られていることから、相分離を開始させるのに非常に適している。単一種類のイオン性化合物は、電荷を有するので、電荷が遮蔽された複合体と比べて親水性が高いと考えられる。または、これら両方の方法（硬化性組成物への導入と含浸）を組み合わせて用いることもできる。膜が作製された後に正電荷の余剰が存在していないか、またはその量が高印刷濃度で色材を定着させるには不十分である場合、膜を形成した後に続く工程で含浸等によりカチオン性化合物を追加してもよい。従って、当初の硬化性組成物中におけるアニオン性硬化性化合物中の負電荷とカチオン性化合物中の正電荷の比率は、１より大きくてもよい（例えば２：１）。この比率は、上記のように後続の工程でカチオン電荷を追加することにより減少させることが好ましい。
【０１１４】
一般に、媒染剤はインクからの色材（色素）を定着させるために添加される。カラープリンターでは３種以上の色が用いられ、インクには数多くのブランドが存在することから、通常は、全ての色材を定着させるために媒染剤を組合せて用いる必要がなる。この媒染剤の組合せは、全ての既存の色材を定着できるものであることが理想的である。あるいは、特定の種類のインクに専用の媒体を開発することで、全てのインクに適した媒体よりも良好な品質を実現できる。
【０１１５】
含浸を行うことにより、異なる種類の添加剤を多孔性膜に取り込むことができる。これらの添加剤は水溶性であるか、または水に分散可能であるかもしくはエマルジョンとして添加できるものであることが好ましい。多孔性を維持するためには、一般に添加する添加剤の総量が膜の細孔の総容積よりも少なくなければならず、言い換えるならば、これらの細孔が添加剤で完全に満たされいてはならない。含浸溶液のｐＨは、多孔性膜のｐＨと同程度であることが好ましいが、必要に応じて、透明な溶液を得られるように調節してもよい。含浸溶液は、添加剤の種類に応じて広範な濃度で適用できる。好適な濃度は１〜２０重量％であるが、５〜１５重量％がより好ましい。含浸コーティングは、単層を構成する場合もあり、多層を構成する場合もある。１種以上の化合物を膜の所望の部位に導入ためには、多層が非常に好適である。媒染剤や蛍光増白剤などの化合物は、膜の上部領域に含まれることが好ましい。これらの化合物が上層に含まれる多層膜を含浸することにより、これらの化合物は膜の表面近傍に存在することになる。含浸溶液の上層は、好ましくは水溶液であり、媒染剤、蛍光増白剤、界面活性剤、硬化性モノマー、アミン系共力剤、水溶性ポリマー、運搬性向上剤／減摩剤、ＵＶ吸収剤、退色防止剤（ラジカルスカベンジャー、光安定剤、抗酸化剤）、架橋剤、ならびにｐＨ調節剤、粘性調節剤、殺生物剤、有機溶媒等の通常の添加剤を含んでいてもよい。これに続く第２の硬化により膜構造が固定され、それによって最終的な状態が得られる。
【０１１６】
上述した非硬化性の水溶性ポリマーも、含浸によって多孔性膜に取り込ませることが可能である。
【０１１７】
１種または２種以上の硬化性組成物に添加可能、または含浸によって取込可能なその他の添加剤としては、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、抗酸化剤、光安定剤、ラジカルスカベンジャー、ぼやけ防止剤、帯電防止剤、ならびに／または、アニオン性、カチオン性、非イオン性および／もしくは両性イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１１８】
好適な蛍光増白剤は、例えば、研究公開ＲＤ１１１２５、ＲＤ９３１０、ＲＤ８７２７、ＲＤ８４０７、ＲＤ３６５４４および「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｖｏｌ．  Ａ１８  ｐ１５３−１６７）に開示されており、チオフェン、スチルベン、トリアジン、イミダゾロン、ピラゾリン、トリアゾール、ビス（ベンゾキサゾール）、クマリンおよびアセチレンが含まれる。本発明での使用に好ましい蛍光増白剤は水溶性であり、以下のクラスから選択される化合物を含む：ジスチリルベンセン、ジスチリルビフェニル、ジビニルスチルべン、ジアミノスチルベン、スチルべニル−２Ｈ−トリアゾール、ジフェニルピラゾリン、ベンゾイミダゾールおよびベンゾフラン。
好ましい態様では、蛍光増白剤はカチオン性であり、マトリックス中の負に帯電した部位に捕捉される。これらを効果的に塗布する方法としては、上で述べた含浸がある。正に帯電した蛍光増白剤は、それが最も効力を発揮できる多孔性膜の上部領域に優先的に捕捉される。よって、膜の層全体（または多層膜の場合は全ての層）に分散する傾向のあるアニオン性薬剤と比べて少量でも十分である。好適なカチオン性蛍光増白剤の市販品の例としては、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（商標）ＡＣＲ（Ｂａｙｅｒ）およびＬｅｕｃｏｐｈｏｒ（商標）ＦＴＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）が挙げられる。
【０１１９】
白色度は、ＣＩＥＬＡＢカラーモデルのｂ値により好適に表される。ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ（ＣＩＥＬＡＢ）は、ヒトの目で視認できる全ての色を表現するために従来用いられているカラーモデルである。このモデルは、上記目的のために特別にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、従って名称にＣＩＥの頭文字が含まれる）により開発された。このモデルの３つのパラメーターは、色の輝度（Ｌ、Ｌの最小値は黒色を表す）、赤色と緑色の間の位置（ａ、ａの最小値は緑色を表す）および黄色と青色の間の位置（ｂ、ｂの最小値は青色を表す）を表している。白色度の高い膜を得るためには、ｂ値が低いことが好ましく、−５〜−８の値は非常に明るい白色の外観を表す。比較的高い値（−４以上）はより黄色味がかった色を示しており、あまり好ましくない。比較的低い値（−８以下）を有する膜は青味がかった色になる傾向があり、通常はあまり好ましくない。蛍光増白剤の量は、好ましくは１  ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは０．００４〜０．２ｇ／ｍ2であり、最も好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ2である。
【０１２０】
更に、多孔性膜は１種以上の光安定剤、例えば、立体障害性フェノール、立体障害性アミン、ならびにＧＢ２０８８７７７、研究公開ＲＤ  ３０８０５、ＲＤ  ３０３６２およびＲＤ  ３１９８０に開示される化合物を含んでいてもよい。特に適切なものとしては、国際公開公報ＷＯ−Ａ−０２／５５６１８に開示される水溶性置換ピぺリジニウム化合物、ならびにＣＧＰ−５２０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、スイス）およびＣｈｉｓｏｒｂ  ５８２−Ｌ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、台湾）等の化合物が挙げられる。その他の添加剤は、達成すべき目的に応じて、１種または２種以上の可塑剤、例えば、（ポリ）アルキレングリコール、グリセロールエーテルおよびＴｇ値の低いポリマー格子、例えば、ポリエチルアクリレート、ポリメチルアクリレート等、ならびに１種または２種以上の通常の添加物、例えば、ＥＰ−Ａ−１  ４３７  ２２９およびＥＰ−Ａ−１  ４１９  ９８４およびＷＯ−Ａ−２００５／０３２８３２、ＷＯ−Ａ−２００５／０３２８３４、ＷＯ−Ａ−２００６／０１１８００に記載される酸、殺生物剤、ｐＨ調節剤、保存剤、粘性調節剤、民間品質の安定剤、分散剤、阻害剤、ぼやけ防止剤、消泡剤、カール抑制剤、耐水性付与剤などでもよい。
【０１２１】
上述の添加剤（ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、ぼやけ防止剤、可塑剤、通常の添加物）は当該技術分野で知られるものから選択してもよく、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2の量で添加される。これらは水に溶解、分散、ポリマー分散、乳化、油滴への変換などの後に添加してもよく、マイクロカプセル内に封入してもよい。
【０１２２】
本発明の多孔性膜は、以下の工程に従って作製できる：
・１種以上の連鎖移動剤と、水性溶媒に可溶な１種以上の硬化性化合物と、場合によりその他の硬化性組成物と、を含む１種以上の混合物を調製すること；
・前記混合物を支持体に付与すること；
・適切な波長と強度を有する照射光で露光することによって前記混合物を硬化させ、架橋した硬化性化合物と溶媒との間に相分離を起こさせること；
・得られた多孔性膜を乾燥および／または洗浄することにより前記溶媒を除去すること；
・場合により、前記支持体から前記多孔性膜を分離すること。
【０１２３】
硬化性組成物の架橋のために高強度のＵＶ光を照射した場合、ＵＶランプから熱が生じる。多くのシステムでは、空気により冷却することでランプの過熱を防いでいる。また、ＵＶビームと共に、相当量のＩＲ光が照射される。ある態様では、ＵＶランプとその下に配置されたコーティング層との間にＩＲ反射性の石英プレートを置くことにより、コーティングされた支持体の温度上昇が軽減される。
【０１２４】
この技術を用いることで、コーティング速度は最大で２００ｍ／分（３．３３ｍ／秒）以上、例えば３３０ｍ／分（５ｍ／秒）以上に達しうる。所望の照射量に達するためには、コーティング層が連続的に複数のランプに暴露されるように、複数のＵＶランプを一列に並べて用いることが必要となる場合もある。複数のランプを用いる場合、全てのランプが同一の照射量を付与するものであってもよく、または各ランプが個別に設定されてもよい。例えば、第１のランプの照射量が第２のランプもしくはそれに続くランプより大きくてもよく、または第１のランプの露光強度がこれらと比べて小さくてもよい。驚くべきことに、照射量が一定であると、相対的強度は、空隙率と構造に影響する光重合反応に対して殆ど影響を与えないようである。露光条件を変更することにより、当業者は、製造方法について実現したい特性に応じた最適の設定条件を決定できる。
【０１２５】
本発明は、静止した支持体表面に対するバッチ法でもその利点を十分に生かしつつ実施できる。しかしながら、本発明は、ローラーで動く連続したウェブやベルトといった動的な支持体表面を用いた連続的な基礎上で実施するほうがずっと好ましい。これらの装置を用いた場合、硬化性組成物は連続的な基礎上に作製しても、または大量のバッチ基礎上に作製してもよく、移動する連続的なベルト状支持体表面の上流端に連続的に注がれるかまたは塗布され、照射光源は、組成物を付与する場所よりも下流のベルト上に位置し、膜を除去する場所は、ベルトの更に下流に位置し、膜は、その連続したシートの状態で剥離される。膜からの溶媒の除去は、膜がベルトから離れる前または離れる後のいずれの時点で完了してもよい。この態様と支持体表面から多孔性膜を分離することが所望される他の全ての態様においては、無論のこと、膜との分離が容易である支持体表面であることが好ましい。このような態様の実施に有用な支持体表面の典型例としては滑らかなステンレススチールシート、またはこれより良いものとしてはテフロン（登録商標）もしくはテフロン（登録商標）コーティングされた金属のシートが挙げられる。連続するベルトを用いる代わりに、溶液塗布の場所の上流から連続して巻き出され、照射場所の下流において多孔性膜が上に塗布された状態で再び巻き直すことができるロール状のリリースペーパーなど（ただし溶媒に不溶）の消耗性材料を支持体表面として用いてもよい。
【０１２６】
また、得られた膜が結合している多孔性シートもしくは繊維質のウェブ上にコーティングされるか、混合して支持される薄層を溶液から形成して、この薄層を膜の補強材または裏張材として機能させることもまた、本発明の範囲に含まれる。こうして多孔性膜が形成された多孔性支持体表面は、無論のこと、使用される溶媒に不溶な材料からなる。このような態様の実施に使用できる多孔性支持体表面の典型例としては、紙、織物、不織布等が挙げられる。
【０１２７】
また、目的とする最終製品において多孔性材料が固体支持体から分離されず、両者が互いに結合している態様も考えられる。このような態様の例としては、電気泳動分離に利用されるポリエステルフィルムで支持された多孔性膜であって、画像記録媒体などとして用いられる膜が透明または不透明なシートに結合しているものが挙げられる。
【０１２８】
支持体としては、プラスチック等の透明材料で構成される透明な支持体、紙等の不透明材料で構成される不透明な支持体のいずれも使用できる。殆どの膜用途において、支持体（存在する場合）は、流体や気体を透過させるように多孔性でなければならない。これらの多孔性支持体は、紙、織物および不織布であってもよい。不織布の例としては、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンなどをベースとする材料が挙げられる。
【０１２９】
記録媒体用の透明支持体に使用可能な材料としては、透明であってＯＨＰやバックライトディスプレイとして使用した際に放射熱に耐えうる特性を有する材料が好ましい。こうした材料の例としては、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。支持体として使用可能な他の材料としては、ガラス、ポリアクリレート等が挙げられる。とりわけ、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１３０】
透明支持体の厚さは特に限定されないが、最終製品の取り扱い性の観点から、５０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【０１３１】
光沢性の高い不透明支持体としては、色材受容層を表面に有し、光沢度が５％以上、好ましくは１５％以上である支持体が好ましい。光沢度は、例えば、支持体の７５°での反射光沢度を測定することにより得られる値である（ＴＡＰＰＩ  Ｔ４８０）。
【０１３２】
その態様には、樹脂コーティング（ＲＣ）紙、アート紙に用いられるバライタ紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真紙などに用いられる支持体等の紙製支持体；ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロースエステル、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等（表面がカレンダー処理されていてもよい）の不透明プラスチックフィルムに白色色素等を含ませることによって得られた高光沢度を有するフィルム；または、前記の各種紙製支持体、透明支持体または白色色素含有フィルム等の表面に、白色色素を含むか含まないポリオレフィンからなるカバー層を有する支持体が含まれる。好適な態様の例としては、白色色素含有ポリエステル伸張フィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含み、伸長により形成された空孔を含む伸張ＰＥＴ等）が挙げられる。
【０１３３】
不透明支持体の厚さは特に制限されないが、最終製品の取り扱い性の観点から５０〜３００μｍの範囲が好ましい。
【０１３４】
既に述べたように、記録媒体の重要な特徴のひとつに光沢度がある。光沢度は、Ｄｒ．  Ｌａｎｇｅ  Ｒｅｆｏ  ３−Ｄ反射率計で測定した場合に、２０°で２０％を超えることが好ましく、３０％を超えることがより好ましい。媒体の光沢度は、使用する支持体の表面粗さを適切に選択することにより向上できることが判明している。また、表面粗さとしてＲａ値が１．０μｍ未満、好ましくは０．８μｍ未満の支持体を用いると、非常に光沢度の高い媒体が得られることが判明している。Ｒａ値が小さいと、表面が滑らかであることを意味する。Ｒａは、以下の条件に設定したソフトウェアパッケージバージョン１．６２のＵＢＭ装置を用いて、ＤＩＮ  ４７７６に従って測定できる：（１）Ｐｏｉｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ５００Ｐ／ｍｍ、（２）Ａｒｅａ  ５．６ｘ４．０  ｍｍ2、（３）Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ０．８０ｍｍ、（４）Ｓｐｅｅｄ  ０．５ｍｍ／秒。
【０１３５】
本発明において支持体として紙を用いる場合、この紙は高品質印刷用紙に従来より用いられてきた材料から選択される。一般に、天然の木材パルプがベースとなるが、所望によりタルク、炭酸カルシウム、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4等のフィラーを添加してもよい。一般に、前記紙は、アルキルケテン二量体、高級脂肪酸、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸（例えばＫｙｍｅｎｅ）、エピクロルヒドリン脂肪酸アミド等のサイズ剤も含む。更に、前記紙は、湿潤強度剤および乾燥強度剤、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエピクロロヒドリンまたはスターチ等を含んでいてもよい。更に、前記紙には、定着剤、例えば、硫酸アルミニウム、スターチ、カチオン性ポリマー等が含まれていてもよい。通常のグレードの原紙のＲａ値は、通常は２．０μｍ未満であり、通常は１．０〜１．５μｍの値を有するであろう。本発明の多孔性層、または本発明の多孔性層を少なくとも１層含む複数の層は、上記の原紙に直接付与することが可能である。
【０１３６】
Ｒａ値が１．０μｍ未満の原紙を得るために、通常グレードの原紙を顔料でコーティングしてもよい。あらゆる顔料を用いることができるが、その例として炭酸カルシウム、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、クレー、例えばカオリン、スチレン−アクリル共重合体、Ｍｇ−Ａｌ−シリケート等、またはこれらの組合せが挙げられる。顔料の量は０．５〜３５．０ｇ／ｍ2、より好ましくは２．０〜２５．０ｇ／ｍ2である。原紙の片面または両面がコーティングされていてもよい。上記の量は片面のコーティング量である。両面をコーティングする場合には、全量が４．０〜５０ｇ／ｍ2となることが好ましい。この顔料含有コーティングは、水性顔料スラリーとして、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレートラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス、ポリビニルアルコール、変性デンプン、ポリアクリレートラテックスまたはこれらの組合せ等の好適な結合剤と共に、ディップコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、バーコーティング、サイズプレスまたはフィルムプレスなどの当該技術分野で公知の技術により付与することができる。顔料でコーティングされた原紙は、所望により、カレンダー処理を施してもよい。表面粗さは、使用する顔料の種類、顔料とカレンダー加工との組合せによって影響を受ける可能性がある。顔料でコーティングされた原紙からなる支持体の表面粗さは、好ましくは０．４〜０．８μｍである。スーパーカレンダー加工によって表面粗さを更に０．４μｍ未満の値にまで低下させると、一般に厚さと剛性の値は大きく低下するであろう。
【０１３７】
多孔性層、または少なくとも１層が本発明の多孔性層である複数の層は、顔料でコーティングされた原紙に直接付与することができる。
【０１３８】
別の態様では、上面と下面とが顔料でコーティングされた原紙の少なくとも上面に、高温共押出によってポリマー樹脂が付与されてなる、ラミネート顔料コーティング紙が得られる。通常は、この（共）押出での温度は２８０℃を超え、３５０℃未満である。使用するポリマーとして好ましいものにはポリオレフィンがあり、特にポリエチレンが好ましい。好ましい態様では、上面側のポリマー樹脂は、ラミネート顔料コーティング紙の白色度を向上させるために、ＴｉＯ2（アナターゼまたはルチル）、ＺｎＯもしくはＺｎＳ等の不透明白色顔料、色素、着色顔料、例えば、ウルトラマリンブルーまたはコバルトブルー等の青味剤、粘着促進剤、蛍光増白剤、抗酸化剤等の化合物を含む。白色顔料以外の顔料を用いることにより、様々な色のラミネート顔料コーティング紙を得ることができる。ラミネート顔料コーティング紙の総重量は、好ましくは８０〜３５０ｇ／ｍ2である。ラミネート顔料コーティング紙は非常に良好な滑らかさを示すので、これに多孔性層または本発明の多孔性層を含む複数の層を付与して得られた記録媒体は良質な光沢を有する。
【０１３９】
一方で、目的とする製品によっては、ポリエチレンコーティングされた紙を当該技術分野で良く知られる艶消し表面または絹目表面と共に用いてもよい。このような表面は、紙製支持体上にポリエチレンを押出してエンボス処理を施すことにより得られる。
【０１４０】
上の記載より明らかなように、本発明の多孔性層を含む記録媒体は、支持体上に単層または複数の層が付与されてなるものであってもよい。また、記録媒体は、多孔性層の下に位置する非多孔性層を含んでいてもよい。
【０１４１】
本発明の多孔性層またはそれを含む複数の層を有する媒体は、所望の孔径および空隙率が得られるのであれば、単一工程または複数の連続工程のいずれによってコーティングされてもよい。
【０１４２】
コーティング法としては、いずれの方法を用いてもよい。例としては、カーテンコーティング法、押出コーティング法、エアナイフコーティング法、スライドコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、ロッドバーコーティング法がある。このコーティング法は、用いる態様に応じて同時に行ってもよく、または連続的に行ってもよい。高速コーティングマシンで用いるために十分な流動性を有する組成物を製造するためには、粘性は、２５℃で４，０００ｍＰａ．ｓを超えないことが好ましく、２５℃で１，０００ｍＰａ．ｓを超えないことが好ましい。
【０１４３】
湿潤性や接着性を改善する目的で、上記支持体材料表面のコーティングを行う前に、この支持体をコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、ＵＶ光照射処理等に付してもよい。
【０１４４】
所望により、例えば、カーリングやブロッキング等の挙動や印刷装置における輸送性の改善のため、支持体の裏面すなわち多孔性膜が付着している面と反対の面に１層以上のコーティング層を付与してもよい。これらの裏面コーティング層は、ポリマー結合剤と粒子もしくはビーズとを含んでいてもよく、所望のレベルの平滑度と光沢度とが得られるように構成されていてもよい。記録媒体として用いる場合、本発明の膜は、多様な記録用途に用いることが可能であり、ジクレー印刷、カラーコピー、スクリーン印刷、グラビア、色素昇華、フレキソ印刷インクジェット等の技術により高品質な画像の形成に適した記録媒体を提供することも本発明の範囲内に含まれる。
【０１４５】
（インクジェット用）記録媒体としての用途以外にも、本発明の多孔性膜は、化学工業および石油工業分野での水処理、塗料の電着塗装の限外ろ過工程、チーズの製造、果汁の清澄化、ビール醸造などの食品産業、耐有機溶媒性に優れる膜を必要とする製薬業、そして特にタンパク質による汚染による流動性の低下を回避する必要がある分野のバイオテクノロジー産業など、種々の用途に利用できる。適切な成分と製造条件を選択することにより、ナノろ過や逆浸透に適した膜とすることもできる。本発明の多孔性膜は親水性であるため、膜の汚染度を著しく低下させることができ、従来の精密ろ過や限外ろ過が適用されている他のあらゆる分野の用途に対して好適に用いることができる。
【０１４６】
以下の非限定的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。特に断りのない限り、全ての比率と量は重量基準である。
【０１４７】
実施例
表１の記載に従い、硬化性組成物を調製した。
【０１４８】
【表１】
2009545664.tif 000003
【０１４９】
ＣＮ−１３２はＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙより市販のアクリレートモノマーである。
ＣＮ−４３５はＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙより市販のアクリレートモノマーである。
Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＩＰ  １００ＦはＬａｍｂｅｒｔｉ  Ｓｐａより市販の光重合開始剤である。
Ｚｏｎｙｌ（商標）ＦＳＮはＤｕＰｏｎｔより市販されているフッ素系界面活性剤である。
イソプロパノール（ＩＰＡ）はＳｈｅｌｌより市販のものである。
【０１５０】
この組成物１８グラムに、表２に示す化合物と水とを全体が２０グラムになるまで添加した。
【０１５１】
得られた硬化性組成物を、支持体（セルローストリアセテートフィルム）上にバーコーターを用いて塗布し、濡れた状態での厚さが４０μｍの単層を形成した。このコーティングされたシートを、ランプからの冷却気流から防護するために透明ＵＶ透過ポリプロピレン箔で覆った箱に入れた。このコーティングされたシートを、ＵＶ照射ランプ（Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ（商標）６、ベンチトップ搬送機ＬＣ６Ｅに装着、ともにＦｕｓｉｏｎ  ＵＶより市販）の下方に２４ｍ／分（０．４ｍ／秒）、パワーレベル４０％で供給した。コーティングから硬化までの時間は３０秒に維持された。硬化後のシートは６０℃、２０分で乾燥された。
【０１５２】
評価
ＨＰ３２５プリンター（用紙：ＨＰ写真用紙、印刷品質：最良）を用いてサンプルを印刷し、印刷を行ってから３−４時間後に分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ（商標）ＤＴＰ４１）を用いて黒色の濃度を測定した。
【０１５３】
結果
すべての化合物について、様々な濃度で試験を行った。化合物の濃度が低い場合、一部でその影響はほとんど認められなかったが、一部では非常に低い濃度（分子）で黒色濃度に対する著しい影響がみられた。これらの影響は、表２と比較した表４のデータより明らかなように化合物が用いられるシステムに依存しているが、その作成条件にも強い影響を受ける。良好な結果を得るためには、作製工程の最適化が必要であるが容易ではなく、すべてのパラメーターを慎重に調整することが必要である。
【０１５４】
【表２】
2009545664.tif 000004
【０１５５】
【表３】
2009545664.tif 000005
【０１５６】
＊エチレンジチオアセテートは通常のコーティング速度ではＵＶ照射量が低すぎるようである。硬化が不完全であり、乾燥後に固体の膜を形成しなかった。コーティング速度を２．４倍減少させるとＵＶ照射量が十分に上昇し、良好な膜が得られた。
【０１５７】
顕著な連鎖移動性を持たないＤＭＳＯなどの化合物が存在していると、光学黒色濃度は添加物を含まない参照例と比較して向上しなかった。連鎖移動剤である本発明の化合物のほとんどで向上がみられた。一部の化合物では、向上の度合は他より著しかった。その理由は、直接比較が可能なように（１種を除く）すべての化合物に同じ条件が適用されたことにある。上述のように、各化合物について製造工程パラメーターの綿密な調整が必要となる。これらの実験の主な目的は、本発明の化合物の黒色濃度に対する有利な効果を示すことである。媒染剤の添加など他の手段によって、黒色濃度をさらに向上させることができる。２−メルカプトプロパンスルホン酸のナトリウム塩と２−メルカプトエタノールの２種の化合物では、顕著な向上は認められなかった。連鎖移動性を有し良好な結果が期待されたこれらの化合物について、２層レイアウトのパイロットプラント規模で試験を行った。これらの化合物は、上層にのみ添加された。
【０１５８】
【表４】
2009545664.tif 000006
【０１５９】
Ｏｒｇａｓｏｌ（商標）１０の溶液は、Ｏｓｇａｓｏｌ（商標）１０（１０グラム）、ＣＮ−１３２（６０８．５５グラム）、ＩＰＡ（２２７．６２グラム）の混合物である。Ｏｒｇａｓｏｌ（商標）１０はＡｒｋｅｍａより市販されている。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販の光重合開始剤である。
【０１６０】
上層に、下記の化合物を等モルベースで添加した（８．５ｍｍｏｌ／１００グラムの化合物）。
【０１６１】
【表５】
2009545664.tif 000007
【０１６２】
支持体（セルローストリアセテートフィルム）上に、両層を以下の条件でスライドビードコーターを用いて同時にコーティングし、続いてＵＶ照射による硬化を行った。
下層の流速  ＝  ３７．５ｃｃ／ｍ2；（ｃｃは１０6ｍ3）
上層の流速  ＝  ２２．５ｃｃ／ｍ2
コーティング速度  ３０ｍ／分（０．５ｍ／秒）
ＵＶランプ（モデルＬｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ（商標）、Ｈ−バルブ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、パワーレベル８０％。
コーティング／硬化条件；２５℃、相対湿度５％
乾燥；４０℃、相対湿度８％、２分間
【０１６３】
１つの参照例では向上が認められたのに対し、もう１つの参照例では光学黒色濃度が低下した。この実験により、非常に高い濃度が得られるという連鎖移動剤の付加価値が明らとなった。この実験ではまた、プロセスレイアウトが非常に重要であることも明らかとなった。先の単層の試験では、いずれの連鎖移動剤も後の試験で得られたような著しい向上を示さなかった。この大きな差異の原因は明らかではないが、今後解決すべき課題としたい。
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月7日(2009.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の硬化性化合物と、水と、１種以上の連鎖移動剤と、を含む硬化性組成物を重合して得られる多孔性膜であって、前記連鎖移動剤のスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリロニトリルのいずれか１つに対する連鎖移動定数が０．１より大きい、多孔性膜。
【請求項２】
前記硬化性組成物がさらに界面活性剤と光重合開始剤とを含む、請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項３】
細孔を有し、相当量の前記細孔の直径が０．０００１〜２．０μｍである、請求項１または２に記載の多孔性膜。
【請求項４】
前記溶媒中の前記硬化性化合物の含有量が２０〜７０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項５】
前記連鎖移動剤がポリハロアルカン、チオール、ジスルフィド、スルホキシド、アルキルアニリン、アルキルアミン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項６】
前記連鎖移動剤が脂肪族チオールおよび芳香族チオールからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項７】
前記連鎖移動剤がアニオン性基を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、式Ｒ1−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるジチオエステル基、式Ｒ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるキサンテート基、式Ｒ1−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるチオキサンテート基、および式Ｒ1−ＮＲ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2で表されるジチオカルバメート基を含み、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基またはアレーニル（ａｒｅｎｙｌ）基から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項９】
前記硬化性化合物が前記溶媒に溶解して透明溶液を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１０】
前記硬化性化合物が両親媒性構造を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１１】
前記硬化性化合物が、１以上のアクリレート基またはメタクリレート基を含むエチレン性不飽和化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１２】
前記硬化性組成物が、３０〜１００重量％が水である水性溶媒を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１３】
前記連鎖移動剤が、前記硬化性化合物１ｇあたり０．００１〜１．０ｍｍｏｌ存在する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔性膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔性膜が支持体に貼り付けられてなる記録媒体であって、前記支持体が、
バックリット用途に適した透明支持体であってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリカーボネートおよびポリアミドからなる群より選択されるか、または
反射性支持体であって紙製支持体、プラスチックフィルム、白色顔料を含んでもよいポリオレフィンの被覆層を有する支持体からなる群より選択される、記録媒体。
【請求項１５】
ジクレー印刷、カラーコピー、スクリーン印刷、グラビア印刷、昇華型印刷、フレキソ印刷および／またはインクジェット印刷により、その上に画像または文字を印刷するための、請求項１４に記載の記録媒体の使用。
【国際調査報告】
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