(57)【要約】【課題】  印刷機上に装着され、オンプレス処理工程を開始する前に限られた時間で露光された光硬化性印刷版プリカーサが周囲光で維持されることができる、平版印刷版を製造するための方法を提供する。【解決手段】  以下の工程を含む、平版印刷版を製造する方法：（ａ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体と、前記支持体の上の被覆とを含む平版印刷版プリカーサを準備する、但し前記被覆は（ｉ）像に従った露光でフリーラジカルを形成することができる化合物を含む光硬化性組成物を含む少なくとも一つの像記録層と、（ｉｉ）その上の、水溶性又は水膨潤性ポリマーを含む酸素バリヤー層とを含む、（ｂ）前記被覆を像に従って露光する、（ｃ）所望により、予熱ユニットにおいてプリカーサを加熱する、（ｄ）水又は水溶液で前記像に従って露光されたプリカーサを処理して酸素バリヤー層の少なくとも一部を除去し、それによって周囲光による被覆の非露光領域の硬化が酸素でのフリーラジカルの消滅によって阻止されるような程度まで被覆の酸素透過率を増大する、（ｅ）平版印刷機の版シリンダーの上に処理されたプリカーサを装着する、そして（ｆ）給湿液及び／又はインキを被覆に供給しながら版シリンダーを回転することによって現像し、それによって像記録層の非露光領域を除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、平版印刷版を製造する方法：
（ａ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体と、前記支持体の上の被覆とを含む平版印刷版プリカーサを準備する、但し前記被覆は（ｉ）像に従った露光でフリーラジカルを形成することができる化合物を含む光硬化性組成物を含む少なくとも一つの像記録層と、（ｉｉ）その上の、水溶性又は水膨潤性ポリマーを含む酸素バリヤー層とを含む、
（ｂ）プレートセッターにおいてレーザによって前記被覆を像に従って露光する、
（ｃ）所望により、予熱ユニットにおいてプリカーサを加熱する、
（ｄ）水又は水溶液がプリカーサの被覆に供給されて酸素バリヤー層の少なくとも一部を除去する現像ユニットにおいて、前記像に従って露光されたプリカーサを処理し、それによって周囲光による被覆の非露光領域の硬化が酸素でのフリーラジカルの消滅によって阻止されるような程度まで被覆の酸素透過率を増大する、
（ｅ）平版印刷機の版シリンダーの上に処理されたプリカーサを装着する、そして
（ｆ）給湿液及び／又はインキを被覆に供給しながら版シリンダーを回転することによって現像し、それによって像記録層の非露光領域を除去する、但し前記プレートセッターはプリカーサが周囲光から遮蔽される運搬手段によって工程（ｄ）の前記現像ユニットに機械的に結合される。
【請求項２】
工程（ｃ）において、支持体の親水性表面が版の上に残る被覆によって保護されるように、前記被覆が非露光領域で支持体から完全に除去されない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも３重量％の被覆が版の上に残る請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも０．１ｇ／ｍ２の被覆が版の上に残る請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｄ）における前記現像ユニットが処理中に被覆を摩擦及び／又はブラシ掛けするための少なくとも一つのローラを与えられている請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記水又は前記水溶液が被覆の上に前記水又は前記水溶液を噴射又は噴霧することによって工程（ｄ）における被覆に供給される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）の後でかつ工程（ｄ）の前に、前記プリカーサが予熱ユニットにおいて５秒〜１分の滞留時間、８０℃〜１５０℃の温度で加熱され、前記予熱ユニットが、プリカーサが周囲光から遮蔽される機械的版運搬手段によって前記プレートセッター及び前記現像ユニットに結合される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記光硬化性組成物がＩＲ吸収化合物をさらに含み、工程（ｂ）において前記被覆がＩＲ線に対して像に従って露光される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記光硬化性組成物が紫光吸収化合物をさらに含み、工程（ｂ）において前記被覆が紫光に対して像に従って露光される請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）において水が前記処理に使用される請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ作用の感光性ポリマー印刷版プリカーサが像に従って露光され、水又は水溶液で処理され、それによって酸素バリヤー層の少なくとも一部が除去され、印刷機上に装着され、インキ及び湿し液を塗布することによってオンプレスで処理され、未露光領域を支持体から除去する、平版印刷版を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷では、印刷版の如きいわゆる印刷マスターは印刷機のシリンダー上に装着される。マスターはその表面上に平版印刷像を担持し、印刷されたコピーは、インキを前記像に塗布し、次いでインキをマスターから受容材料（それは典型的には紙である）上に転写することによって得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷では、インキ並びに水性湿し溶液（給湿液とも称される）は、親油性（又は疎水性、即ちインキ受容性、撥水性）領域並びに親水性（又は疎油性、即ち水受容性、撥インキ性）領域からなる平版印刷像に供給される。いわゆる「ドライオグラフィック」印刷では、平版印刷像はインキ受容性及びインキ不粘着性（インキ反発性）領域からなり、ドライオグラフィック印刷中、インキだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般に、いわゆるコンピュータトウフィルム（ＣｔＦ）法によって得られ、そこでは書体選択、走査、色分解、網かけ、トラッピング、レイアウト及び面付けの如き様々な製版工程はデジタル的に達成され、各色分解はイメージセッターを使用してグラフィックアートフィルムに転写される。処理後、フィルムは版プリカーサと称される像形成材料の露光のためのマスクとして使用されることができ、版処理後、マスターとして使用されることができる印刷版が得られる。１９９５年頃以来、いわゆる「コンピュータトウプレート（ＣｔＰ）」法は多くの関心を得た。「ダイレクトトウプレート」とも称されるこの方法はフィルムの創造を無視する。なぜならばデジタル文書はいわゆるプレートセッターによって印刷版プリカーサに直接転写されるからである。ＣｔＰのための印刷版プリカーサはデジタル版と称されることが多い。
【０００４】
デジタル版は大まかに三つのカテゴリに分類されることができる：（ｉ）銀塩拡散転写機構に従って作用する銀版；（ｉｉ）光への露出で硬化する光重合可能な組成物を含有する感光性ポリマー版；及び（ｉｉｉ）像形成機構が熱によって又は光から熱への変換によって開始される感熱版。感熱版は主に８３０ｎｍ又は１０６４ｎｍで放出する赤外レーザに対して増感される。感光性ポリマーは青、緑又は赤色光（即ち、４５０〜７５０ｎｍの波長範囲）、紫光（即ち、３５０〜４５０ｎｍの波長範囲）又は赤外光（即ち、７５０〜１５００ｎｍの波長範囲）に対して増感されることができる。レーザ源は、対応するレーザ波長に増感される印刷版プリカーサを露光するために益々使用されている。典型的には、Ａｒレーザ（４８８ｎｍ）又はＦＤ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）は可視光増感感光性ポリマー版を露光するために使用されることができる。ＤＶＤによるデータ貯蔵のために元々開発された低コストの青又は紫レーザダイオードの幅広い利用可能性は短い波長で操作するプレートセッターの製造を実現した。特に、３５０〜４５０ｎｍで放出する半導体レーザはＩｎＧａＮ材料を使用して実現された。８３０ｎｍ付近で放出する赤外レーザダイオード又は１０６０ｎｍ付近で放出するＮｄ−ＹＡＧレーザもまた使用されることができる。
【０００５】
典型的には、感光性ポリマー版はｐＨ＞１０を有するアルカリ性現像液で処理され、次いで例えば酸化、指紋、脂肪、油又はダストによる汚染から、又は例えば版の取り扱い時の引っ掻きによる損傷から版を保護するためにガム塗布される。
【０００６】
感光性ポリマー版はまた、文献に記載されており、そこでは湿式処理及びガム塗布工程はオンプレス処理によって置き換えられ、像形成されたプリカーサは印刷機上に装着され、インキ及び給湿液を適用することによってオンプレスで処理され、支持体から未露光領域を除去する。かかる版を製造するための方法はＷＯ  ９３／０５４４６，ＵＳ  ６０２７８５７，ＵＳ  ６１７１７３５，ＵＳ  ６４２００８９，ＵＳ  ６０７１６７５，ＵＳ  ６２４５４８１，ＵＳ  ６３８７５９５，ＵＳ  ６４８２５７１，ＵＳ  ６５７６４０１，ＵＳ  ６５４８２２２，ＷＯ  ０３／０８７９３９，ＵＳ  ２００３／１６５７７及びＵＳ  ２００４／１３９６８に開示されている。感光性ポリマー被覆と支持体の間の接着性を増大するための化合物はまた、ＥＰ  ８５１２９９，ＥＰ  １０９１２５１，ＵＳ  ２００４／２１４１０５，ＥＰ  １４９１３５６，ＵＳ  ２００５／３９６２０，ＥＰ  １４９５８６６，ＥＰ  １５００４９８，ＥＰ  １５２０６９４及びＥＰ  １５５７２６２に開示されているように、処理工程時の露光領域の抵抗を増大するために及び印刷工程における版の耐久性を改良するために印刷版プリカーサに添加されることができる。
【０００７】
かかる感光性ポリマー印刷版のオンプレス処理と関連した問題は昼光安定性の不足である。即ち、像は周囲光への露光によって未露光領域の硬化による処理前に安定ではなく、それゆえ露光された版は露光後に短時間で処理されることが必要である。しかしながら、オンプレス処理は印刷ジョブ時に可能ではないので、エンドユーザーは露光された版が印刷機上に装着され処理されることができる前に前の印刷ジョブが完了するまで待たなければならない。結果として、次の印刷ジョブのための版の露光は、未処理の版が周囲光によって影響されることを避けるように、前の印刷ジョブの完了直前まで遅延されなければならない。あるいは、露光された版は安全光条件下で維持されなければならないが、これは再び、例えば紫及び赤外感受性感光性ポリマー版と通常関連される便宜さ及び使用の容易性を低減する。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、印刷機上に装着されてオンプレス処理工程を開始する前に制限されない時間の間、露光された光硬化性印刷版プリカーサが周囲光で維持されることができる、平版印刷版を製造するための方法を提供することである。この目的は、請求項１に規定された方法によって実現され、それは、像に従った露光後、プリカーサが続いて水又は水溶液で処理され、それによって酸素バリヤー層の少なくとも一部が除去され、それによって被覆の酸素透過性が、周囲光に露光された被覆の未露光領域のさらなる硬化が雰囲気酸素によるフリーラジカルの消滅によって阻止されるような程度まで増大されるという特別な特徴を有する。追加の利点として、未露光領域の被覆は支持体から完全に除去されず、この残っている被覆は汚染又は損傷から支持体の親水性表面を保護する。
【０００９】
本発明の他の特別な実施態様は従属請求項に規定されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、以下の工程を含む、平版印刷版を製造する方法が提供される：
（ａ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体と、前記支持体の上の被覆とを含む平版印刷版プリカーサを準備する、但し前記被覆は（ｉ）像に従った露光でフリーラジカルを形成することができる化合物を含む光硬化性組成物を含む少なくとも一つの像記録層と、（ｉｉ）その上の、水溶性又は水膨潤性ポリマーを含む酸素バリヤー層とを含む、
（ｂ）前記被覆を像に従って露光する、
（ｃ）所望により、予熱ユニットにおいてプリカーサを加熱する、
（ｄ）水又は水溶液で前記像に従って露光されたプリカーサを処理して酸素バリヤー層の少なくとも一部を除去し、それによって周囲光による被覆の非露光領域の硬化が酸素でのフリーラジカルの消滅によって阻止されるような程度まで被覆の酸素透過率を増大する、
（ｅ）平版印刷機の版シリンダーの上に処理されたプリカーサを装着する、そして
（ｆ）給湿液及び／又はインキを被覆に供給しながら版シリンダーを回転することによって現像し、それによって像記録層の非露光領域を除去する。
【００１１】
本発明では、印刷版プリカーサはプレートセッターによってオフプレスで像に従って露光される。本発明の方法に使用されるプリカーサはネガ作用であり、それによって露光された領域で被覆は硬化される。ここで、「硬化」は、被覆が印刷機上の給湿液及びインキに対して溶解できないか又は分散できなくなることを意味し、被覆の重合及び／又は架橋によって達成されてもよい。
【００１２】
像形成後、版プリカーサは重合及び／又は架橋反応を増強又はスピードアップするために任意選択的に加熱される（以下、予備加熱としても言及される）。この予備加熱工程は好ましくは約８０℃〜１５０℃の温度で、好ましくは約５秒〜１分の滞留時間で、好ましくは予備加熱ユニットで実施される。予備加熱ユニットはＩＲランプ、ＵＶランプ、加熱空気、加熱ロールなどの加熱要素を含んでもよい。
【００１３】
像形成工程又は任意の予備加熱工程に続いて、版プリカーサは水又は水溶液で処理され、それによって酸素バリヤー層の少なくとも一部が除去される。この酸素バリヤー層は像記録層の上に存在し、水溶性又は水膨潤性ポリマーを含む。結果として、被覆の酸素透過性は、周囲光に露光された被覆の非露光領域の硬化が雰囲気酸素によるフリーラジカルの消失によって阻止されるような程度まで増大される。被覆の非露光領域の改良された安定性が得られる。即ち、周囲光での被覆の望ましくない硬化が禁止され、結果として昼光安定性の平版印刷版を生じる。
【００１４】
非露光領域における被覆は支持体から完全に除去されないので、支持体の親水性表面は版上に残る被覆によって汚染（例えば酸化）及び損傷（例えば引っ掻き傷）から保護される。結果として、追加の利益が得られる。なぜならば非露光領域の支持体の表面を保護するために追加のガム塗布工程が要求されないからである。
【００１５】
オンプレス処理工程では、処理された版プリカーサは印刷機の版シリンダー上に装着され、被覆の非露光領域は被覆に給湿液及び／又はインキを与えながら版シリンダーを回転することによって除去される。この水又は水溶液での処理は、オンプレス処理工程において、非露光領域の残っている被覆が迅速に除去される（即ち、少数の印刷シート後に、完全な清浄除去が得られる）という利点を有する。「清浄除去（ｃｌｅａｎ−ｏｕｔ）」は、非露光領域において被覆を除去し、支持体の親水性表面を出現させることであると理解される。結果として、本発明の方法は、印刷機上の版のより速いスタートアップが観察されるという利点を有する。「より速いスタートアップ（ｆａｓｔｅｒ  ｓｔａｒｔ−ｕｐ）」は露光領域の改良されたインキ受容性であると理解される。
【００１６】
支持体
特に好ましい平版印刷支持体は、電気化学的にしぼ付けされかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。アルミニウム支持体の陽極酸化のしぼ付けは良く知られている。しぼ付けのために使用される酸は塩化水素を含むことが好ましい。また、例えば塩化水素と酢酸の混合物を使用することができる。一方では電極電圧、酸電解質の性質及び濃度又は電力消費の如き電気化学的しぼ付け及び陽極酸化パラメータと、他方では陽極重量（アルミニウム表面上に形成されたＡｌ２Ｏ３のｇ／ｍ２）及びＲａに関する得られた平版印刷品質との間の関係が良く知られている。種々の製造パラメータとＲａ又は陽極重量の間の関係についての詳細は例えば論文「Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈａｎｇｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」，Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｅｒｓ著、ＡＴＢ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ発行、ｖｏｌｕｍｅ  ４２  ｎｒ．１−２（２００２）６９頁に見出すことができる。
【００１７】
陽極酸化されたアルミニウム支持体はその表面の親水性を改良するためにいわゆる後陽極処理を受けるようにしてもよい。例えば、アルミニウム支持体は高温（例えば９５℃）でケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することによってケイ酸化されてもよい。あるいは、燐酸塩処理を適用してもよく、それは無機フッ化物をさらに含んでもよい燐酸塩溶液でアルミニウム酸化物表面を処理することを含む。さらに、アルミニウム酸化物表面はクエン酸又はクエン酸塩溶液でリンスされてもよい。この処理は室温で実施されてもよく又は約３０〜５０℃のわずかに高い温度で実施されてもよい。さらに重要な処理はアルミニウム酸化物表面を重炭酸塩溶液でリンスすることを含む。さらに、アルミニウム酸化物表面はポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールの燐酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応によって形成されたポリビニルアルコールのアセタールで処理されてもよい。
【００１８】
別の有用な後陽極処理はポリアクリル酸の溶液又は少なくとも３０ｍｏｌ％のアクリル酸モノマー単位、例えばＧＬＡＳＣＯＬ  Ｅ１５（ポリアクリル酸、ＡＬＬＩＥＤ  ＣＯＬＬＯＩＤＳから商業的に入手可能）を含むポリマーで実施されてもよい。
【００１９】
しぼ付けされかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体は版のようなシート状材料であってもよく、又はそれは印刷機の印刷シリンダーのまわりでスライドできるスリーブのような円筒状要素であってもよい。
【００２０】
支持体はまた、可撓性支持体であってもよく、それは以下「ベース層」と称される親水性層を与えられてもよい。可撓性支持体は例えば紙、プラスチックフィルム又はアルミニウムである。プラスチックフィルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明又は透明であってもよい。
【００２１】
ベース層はホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアネート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートの如き硬化剤で架橋された親水性結合剤から得られた架橋親水性層であることが好ましい。加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートが特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲で変化してもよく、１〜１０μｍが好ましい。ベース層の好ましい実施態様のさらなる詳細は例えばＥＰ−Ａ  １０２５９９２に見出すことができる。
【００２２】
被覆
支持体上の被覆は光硬化性組成物（以下、「光硬化性層」又は「光重合性層」）としても言及される）を含む少なくとも一つの像記録層を含み、前記光硬化性層の上に、水溶性又は水膨潤性ポリマーを含む酸素バリヤー層が存在する。前記被覆はさらに、光硬化性層と支持体の間に中間層を含んでもよい。
【００２３】
光硬化性組成物は、所望により増感剤の存在下で、像に従った露光でフリーラジカルを形成できる化合物（以下、「フリーラジカル開始剤」としても言及される）を含む。光硬化性組成物はさらに、重合可能な化合物、ポリマー結合剤、及び支持体と相互作用しうる化合物（以下、「接着促進化合物」としても言及される）を含んでもよい。前記接着促進化合物は好ましくはエチレン不飽和基を有する化合物であり、前記光硬化性層及び／又は前記中間層に、好ましくは中間層に存在させてもよい。
【００２４】
被覆の厚さは好ましくは０．４〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．６〜３ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２５】
光重合性層は好ましくは０．４〜５．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．６〜２．２ｇ／ｍ２の範囲の被覆厚さを有する。
【００２６】
任意の中間層は好ましくは０．００１〜１．５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．００３〜１．０ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．００５〜０．７ｇ／ｍ２の範囲の被覆厚さを有する。
【００２７】
接着促進化合物
接着促進化合物は前記支持体と相互作用しうる化合物、好ましくは付加重合可能なエチレン不飽和結合及び支持体と相互作用しうる官能基を有する化合物、より好ましくはしぼ付けされかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体と相互作用しうる官能基である。「相互作用」は各種の物理的及び／又は化学的反応又は工程として理解され、それによって官能基と支持体の間に結合が形成され、その結合は共有結合、イオン結合、複合体結合、配位結合又は水素架橋結合であることができ、吸着工程、化学反応、酸塩基反応、錯体形成反応又はキレート基又はリガンドの反応によって形成されることができる。接着促進化合物は光重合性層及び／又は光重合性ポリマーと支持体の間の中間層に存在させる。
【００２８】
接着促進化合物はＥＰ−Ａ  ８５１２９９の第３頁第２２行〜第４頁第１行、ＥＰ−Ａ  １５００４９８の第７頁段落［００２３］〜第２０頁段落［００５２］、ＥＰ−Ａ  １４９５８６６の第５頁段落［００３０］〜第１１頁段落［００４９］、ＥＰ−Ａ  １０９１２５１の第３頁段落［００１４］〜第２０頁段落［００１８］、及びＥＰ−Ａ  １５２０６９４の第６頁段落［００２３］〜第１９頁段落［００６０］に記載のように低分子量化合物又はポリマー化合物の少なくとも一つから選択されてもよい。好ましい化合物は、アルミニウム支持体上に吸着しうる官能基としてホスフェート又はホスホネ−ト基を含みかつ付加重合可能なエチレン二重結合反応基を含むそれらの化合物、特にＥＰ−Ａ  ８５１２９９の第３頁第２２行〜第４頁第１行及びＥＰ−Ａ  １５００４９８の第７頁段落［００２３］〜第２０頁段落［００５２］に記載のものである。また、トリアルキルオキシシラン基（以下、「トリアルコキシシラン」基としても言及される）を含むそれらの化合物が好ましく、そこではアルキルは好ましくはメチル又はエチルであり、トリアルキルオキシシラン基は、支持体上に吸着しうる官能基としてシラノール基に少なくとも部分的に加水分解され、特にＥＰ−Ａ  １５５７２６２の第４９頁段落［０２７９］及びＥＰ−Ａ  １４９５８６６の第５頁段落［００３０］〜第１１頁段落［００４９］に記載のような付加重合可能なエチレン二重結合反応基を有するシランカップリング剤である。
【００２９】
接着促進化合物は組成物の不揮発性成分の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲の量で光重合性層に存在させてもよい。
【００３０】
接着促進化合物は組成物の不揮発性成分の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは１００重量％の量で中間層に存在させてもよい。
【００３１】
重合性化合物及び重合開始剤
本発明の一実施態様によれば、前記重合性モノマー又はオリゴマーは少なくとも一つのエポキシ又はビニルエーテル官能基を含むモノマー又はオリゴマーであり、前記開始剤は所望により増感剤の存在下で露光すると自由酸を発生しうるブレンステッド酸生成体である。前記開始剤は以下、「カチオン光開始剤」又は「カチオン開始剤」としても言及される。
【００３２】
好適な多官能エポキシモノマーは例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、二官能ビスフェノールエピクロロヒドリンエポキシ樹脂及び多官能エピクロロヒドリンテトラフェニロールエタンエポキシ樹脂を含む。
【００３３】
好適なカチオン光開始剤は例えばトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモナート、及びハロアルキル置換Ｓ−トリアジンを含む。ほとんどのカチオン開始剤はまた、ラジカル開始剤であることが注目される。なぜならば、ブレンステッド酸を生成することに加えて、それらはまた、光又は熱分解時にフリーラジカルを生成するからである。
【００３４】
本発明のより好ましい実施態様によれば、前記重合性モノマー又はオリゴマーは少なくとも一つの末端エチレン基を有するエチレン不飽和化合物（以下、フリーラジカル重合性モノマーとも称する）であり、前記開始剤は所望により増感剤の存在下で露光でフリーラジカルを生成しうる化合物（以下、前記開始剤は「フリーラジカル開始剤」とも称する）である。
【００３５】
好適なフリーラジカル重合性モノマーは例えば多官能（メタ）アクリレートモノマー（例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシル化エチレングリコール及びエトキシル化トリメチロールプロパンの（メタ）アクリレートエステル、多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及びエポキシ化（メタ）アクリレート）、及びオリゴマーアミンジアクリレートを含む。（メタ）アクリルモノマーはまた、（メタ）アクリレート基に加えて、他の二重結合又はエポキシド基を有してもよい。（メタ）アクリレートモノマーはまた、酸性（例えばカルボン酸）又は塩基性（例えばアミン）官能価を含んでもよい。
【００３６】
露光で増感剤の存在下で又は直接的にフリーラジカルを生成しうるいかなるフリーラジカル開始剤も本発明のフリーラジカル開始剤として使用されることができる。好適なフリーラジカル開始剤は例えばアセトンフェノンの誘導体（例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン］）；ベンゾフェノン；ベンジル；ケトクマリン（例えば３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン及び７−メトキシクマリン）；キサントン；チオキサントン；ベンゾイン又はアルキル置換アントラキノン；オニウム塩（例えばジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジアリールイオドニウムトリフレート、（４−（２−ヒドロキシテトラデシル−オキシ）−フェニル）フェニルイオドニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムｐ−トリエンスルホネート、（３−フェニルプロパン−２−オンイル）トリアリールホスホニウムヘキサフルオロアンチモナート、及びＮ−エトキシ（２−メチル）ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、及び米国特許Ｎｏ．５９５５２３８，６０３７０９８及び５６２９３５４に記載されたオニウム塩）；ボレート塩（例えばテトラブチルアンモニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート、テトラエチルアンモニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート、ジフェニルイオドニウムテトラフェニルボレート、及びトリフェニルスルホニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート、及び米国特許Ｎｏ．６２３２０３８及び６２１８０７６に記載されたボレート塩）；ハロアルキル置換ｓ−トリアジン（例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−スチリル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ−ナフサ−１−イル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［（４−エトキシ−エチレンオキシ）−フェン−１−イル］−ｓ−トリアジン、及び米国特許Ｎｏ．５９５５２３８，６０３７０９８，６０１０８２４及び５６２９３５４に記載されたｓ−トリアジン）；及びチタノセン（ビス（エタ９−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム）を含む。オニウム塩、ボレート塩、及びｓ−トリアジンは好ましいフリーラジカル開始剤である。ジアリールイオドニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が好ましいオニウム塩である。トリアリールアルキルボレート塩が好ましいボレート塩である。トリクロロメチル置換ｓ−トリアジンが好ましいｓ−トリアジンである。
【００３７】
既知の光重合開始剤は本発明の組成物に使用されることができ、本発明の好ましい実施態様では、本発明による光重合性組成物は光重合開始剤単独として又はさらなる光開始剤と組み合わせてヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ；トリアリールイミダゾールのダイマー）を含む。
【００３８】
ヘキサアリールビスイミダゾールの調製のための手順はＤＥ  １４７０１５４に記載され、光重合性組成物におけるそれらの使用はＥＰ  ２４６２９，ＥＰ  １０７７９２，ＵＳ  ４４１０６２１，ＥＰ  ２１５４５３及びＤＥ  ３２１１３１２に記載されている。好ましい誘導体は例えば２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トルイル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール及び２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾールである。ＨＡＢＩ光開始剤の量は典型的には、光重合性組成物の不揮発性成分の全重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。
【００３９】
極めて高い感度は本発明の文脈において増感剤としての蛍光像白剤と光開始剤としてのヘキサアリールビスイミダゾールの組み合わせによって得られることができる。
【００４０】
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物以外の光開始剤の好適な種類は芳香族ケトン、芳香族オニウム塩、有機過酸化物、チオ化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び炭素−ハロゲン結合を有する化合物を含むが、好ましくは組成物は硼素を含まない光重合開始剤を含み、特に好ましくは光重合開始剤は硼素化合物を含まない。本発明のために好適な光開始剤の特別な例はＥＰ−Ａ  １０９１２４７に見出されることができる。他の好ましい開始剤はトリハロメチルスルホンである。
【００４１】
好ましくはヘキサアリールビスイミダゾール化合物及び／又はメタロセン化合物は単独で又は他の好適な光開始剤と組み合わせて、特に芳香族ケトン、芳香族オニウム塩、有機過酸化物、チオ化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物又は炭素ハロゲン結合を有する化合物と組み合わせて使用される。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様では、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は本発明の光重合性組成物に使用される全ての光開始剤の５０ｍｏｌ％より多く、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％を構成する。
【００４３】
本発明の別の実施態様によれば、前記重合性モノマー又はオリゴマーは少なくとも一つのエポキシ又はビニルエーテル官能基を含むモノマー又はオリゴマーと少なくとも一つの末端エチレン基を有する重合性エチレン不飽和化合物の組み合わせであってもよく、前記開始剤はカチオン開始剤とフリーラジカル開始剤の組み合わせであってもよい。少なくとも一つのエポキシ又はビニルエーテル官能基を含むモノマー又はオリゴマー及び少なくとも一つの末端エチレン基を有する重合性エチレン不飽和化合物は同じ化合物であってもよく、その場合、化合物はエチレン基及びエポキシ又はビニルエーテル基の両方を含む。かかる化合物の例はグリシジルアクリレートのようなエポキシ官能アクリルモノマーを含む。フリーラジカル開始剤及びカチオン開始剤はもし化合物がフリーラジカルと自由酸の両方を生成することができるなら同じ化合物であることができる。かかる化合物の例はジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモナートのような種々のオニウム塩及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［（４−エトキシエチレンオキシ）−フェン−１−イル］−ｓ−トリアジンのようなｓ−トリアジンを含み、それらは増感剤の存在下でフリーラジカルと自由酸の両方を生成することができる。
【００４４】
光重合性層はまた、多官能モノマーを含んでもよい。このモノマーはエチレン不飽和基及び／又はエポキシもしくはビニルエーテル基から選択された少なくとも二つの官能基を含む。感光性ポリマー被覆に使用するための特別な多官能モノマーはＵＳ  ６４１０２０５，ＵＳ  ５０４９４７９，ＥＰ  １０７９２７６，ＥＰ  １３６９２３２，ＥＰ  １３６９２３１，ＥＰ  １３４１０４０，ＵＳ  ２００３／０１２４４６０，ＥＰ  １２４１００２，ＥＰ  １２８８７２０及び引用文献：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＵＶ＆ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ＆ｐａｉｎｔｓ−Ｖｏｌｕｍｅ  ２−Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｂｙ  Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ，Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｉｍ−Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ−１９９１−ＩＳＢＮ  ０  ９４７７９８１０２を含む参照文献に開示されている。特に好ましいものはウレタン（メタ）アクリレート多官能モノマーであり、それは単独で又は他の（メタ）アクリレート多官能モノマーと組み合わせて使用されることができる。
【００４５】
光重合性層はまた、共開始剤を含んでもよい。典型的には、共開始剤はフリーラジカル開始剤及び／又はカチオン開始剤と組み合わせて使用される。感光性ポリマー被覆に使用するための特別な共開始剤はＵＳ  ６４１０２０５，ＵＳ  ５０４９４７９，ＥＰ  １０７９２７６，ＥＰ  １３６９２３２，ＥＰ  １３６９２３１，ＥＰ  １３４１０４０，ＵＳ  ２００３／０１２４４６０，ＥＰ  １２４１００２，ＥＰ  １２８８７２０及び引用文献：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＵＶ＆ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ＆ｐａｉｎｔｓ−Ｖｏｌｕｍｅ  ３−Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｋ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ−Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ−１９９１−ＩＳＢＮ  ０  ９４７７９８１６１を含む参照文献に開示されている。
【００４６】
光重合性層はまた、抑制剤を含んでもよい。感光性ポリマーに使用するための特別な抑制剤はＵＳ  ６４１０２０５，ＥＰ  １２８８７２０及び未公開特許出願ＥＰ−Ａ  ０４１０１９５５（６／５／２００４出願）に開示されている。
【００４７】
光硬化性層の結合剤
光硬化性層はまた、結合剤を含んでもよい。結合剤は幅広い種類の有機ポリマーから選択されることができる。異なる結合剤の組成物を使用することもできる。有用な結合剤は例えば塩素化ポリアルキレン（特に、塩素化ポリエチレン及び塩素ポリプロピレン）、ポリメタクリル酸アルキルエステル又はアルケニルエステル（特に、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はアルケニルエステルと他の共重合可能なモノマー（特に、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン及び／又はブダジエン）のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／（メタ）アクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／（メタ）アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン又はアルキル化ビニルピロリドンのコポリマー、ポリビニルカプロラクタム、ビニルカプロラクタムのコポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル／スチレンコポリマー、（メタ）アクリルアミド／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、（メタ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルホルマル及びポリビニルブチラールを含む。特に好ましい結合剤はビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン又はアルキル化ビニルピロリドンをモノマー単位として有するポリマーである。アルキル化ビニルピロリドンポリマーはビニルピロリドンポリマー主鎖上にアルファオレフィンをグラフトすることによって得られることができる。かかる製品の典型例はＩＳＰから商業的に入手可能なＡｇｒｉｍｅｒ  ＡＬ  Ｇｒａｆｔポリマーである。アルキル化基の長さはＣ４〜Ｃ３０で変化してもよい。他の有用な結合剤はカルボキシル基を含有する結合剤、特にα，β−不飽和カルボン酸のモノマー単位又はα，β−不飽和ジカルボン酸のモノマー単位（好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸又はイタコン酸）を含有するコポリマーである。用語「コポリマー」は本発明の文脈において少なくとも二つの異なるモノマーの単位を含有するポリマー、従ってターポリマー及びそれより多く混合されたポリマーとして理解される。有用なコポリマーの特別な例は（メタ）アクリル酸の単位及びアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロニトリルの単位を含有するもの、並びにクロトン酸の単位及びアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロニトリルの単位を含有するコポリマー及びビニル酢酸／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーである。また、無水マ���イン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルの単位を含有するコポリマーが好適である。これらには、例えば無水マレイン酸及びスチレン、不飽和エーテルもしくはエステル又は不飽和脂肪族炭化水素及びかかるコポリマーから得られたエステル化生成物がある。さらに好適な結合剤は分子内無水ジカルボン酸でのヒドロキシル含有ポリマーの変換から得られる生成物である。さらに有用な結合剤は、酸水素原子を有する基が存在し、その幾つか又は全てが活性化イソシアネートで変換されるポリマーである。これらのポリマーの例は脂肪族又は芳香族スルホニルイソシアネート又はホスフィン酸イソシアネートでのヒドロキシル含有ポリマーの変換によって得られた生成物である。また、脂肪族又は芳香族ヒドロキシル基を有するポリマーが好適である。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシスチレン又はビニルアルコールの単位を含有するコポリマー並びにエポキシ樹脂がある。但し、それらは十分な数の自由ＯＨ基を持っていることが条件である。特に有用な結合剤及び特に有用な反応性結合剤はＥＰ  １３６９２３２，ＥＰ  １３６９２３１，ＥＰ  １３４１０４０，ＵＳ  ２００３／０１２４４６０，ＥＰ  １２４１００２，ＥＰ  １２８８７２０，ＵＳ  ６０２７８５７，ＵＳ  ６１７１７３５及びＵＳ  ６４２００８９に開示されている。
【００４８】
結合剤として使用される有機ポリマーは６００〜７０００００、好ましくは１０００〜３５００００の典型的な平均分子量を有する。さらに、１０〜２５０、好ましくは２０〜２００の酸価、又は５０〜７５０、好ましくは１００〜５００のヒドロキシル価を有するポリマーが好ましい。結合剤の量は一般に、組成物の不揮発性成分の全重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００４９】
また、特に好適な結合剤は酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーであり、好ましくは１０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは３０〜７５ｍｏｌ％の量のビニルアルコールを含み、最良の結果は４０〜５６ｍｏｌ％のビニルアルコールで得られる。酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーのＤＩＮ５３４０１に規定された方法によって測定されたエステル価は２５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーの粘度はＤＩＮ５３０１５に規定されたように２０℃で４重量％水溶液について測定され、その粘度は好ましくは３〜６０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは４〜３０ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは５〜２５ｍＰａ．ｓの範囲である。酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーの平均分子量Ｍｗは５０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００５０】
他の好適な結合剤はＥＰ  １５２８１９  Ｂ１の第２頁第５０行〜第４頁第２０行及びＥＰ  １０４３６２７  Ｂ１の第３頁段落［００１３］に開示されている。
【００５１】
ポリマー結合剤はまた、疎水性主鎖、及び例えば親水性ポリ（アルキレンオキサイド）セグメントを含む側基を含んでもよい。ポリマー結合剤はまた、疎水性主鎖に結合されたシアノ側基を含んでもよい。かかる結合剤の組み合わせを使用してもよい。一般に、ポリマー結合剤は室温で固体であり、典型的には非弾性で熱可塑性である。ポリマー結合剤は親水性領域と疎水性領域の両方を含み、それは、現像性を促進することによって露光及び未露光領域の差異を増強するために重要であると考えられる。一般に、ポリマー結合剤は約１００００〜２５００００の範囲、さらに一般的には約２５０００〜２０００００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）によって特徴づけられる。重合性組成物はポリマー結合剤の離散粒子を含んでもよい。好ましくは、離散粒子は重合性組成物において懸濁されるポリマー結合剤の粒子である。離散粒子の存在は未露光領域の現像性を促進する傾向がある。この実施態様によるポリマー結合剤の特別な例はＵＳ  ６８９９９９４，２００４／０２６００５０，ＵＳ  ２００５／０００３２８５，ＵＳ  ２００５／０１７０２８６及びＵＳ  ２００５／０１２３８５３に記載されている。この実施態様のポリマー結合剤に加えて、像形成可能層は一つ以上の共結合剤を任意に含んでもよい。典型的な共結合剤は水溶性又は水分散性ポリマー、例えばセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリラクチド、ポリビニルホスホン酸、スチレンコポリマー、例えばアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのコポリマーである。共結合剤の特別な例はＵＳ  ２００４／０２６００５０，ＵＳ  ２００５／０００３２８５及びＵＳ  ２００５／０１２３８５３に記載されている。印刷版プリカーサの像形成可能層は結合剤及び所望によりこの実施態様による共結合剤を含み、ＵＳ  ２００４／０２６００５０，ＵＳ  ２００５／０００３２８５及びＵＳ  ２００５／０１２３８５３に詳細に記載されている。
【００５２】
界面活性剤
ガム溶液でのプリカーサの現像性を実現又は増強するために様々な界面活性剤が光重合性層中に添加されてもよい。高分子及び小分子の界面活性剤の両方を使用することができる。非イオン界面活性剤が好ましい。好ましい非イオン界面活性剤は一つ以上のポリエーテル（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー）セグメントを含有するポリマー及びオリゴマーである。好ましい非イオン界面活性剤の例はプロピレングリコールとエチレングリコールのブロックコポリマー（プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロックコポリマーとも称される）；エトキシル化又はプロポキシル化アクリレートオリゴマー；及びポリエトキシル化アルキルフェノール及びポリエトキシル化脂肪アルコールである。非イオン界面活性剤は好ましくは被覆の０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％の範囲の量で添加される。
【００５３】
光硬化性組成物はまた、増感剤を含んでもよい。極めて好ましい増感剤は３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは３７０ｎｍ〜４２０ｎｍ、より好ましくは３９０ｎｍ〜４１５ｎｍの吸収スペクトルを有する紫光吸収増感剤である。特に好ましい増感剤はＥＰ  １３４９００６の段落［０００７］〜［０００９］、ＥＰ−Ａ−３１０３４９９（２００３年９月２２日出願）、及びＷＯ  ２００４／０４７９３０（これらの特許出願における引用文献を含む）に開示されている。他の極めて好ましい増感剤は７５０ｎｍ〜１３００ｎｍ、好ましくは７８０ｎｍ〜１２００ｎｍ、より好ましくは８００ｎｍ〜１１００ｎｍの吸収スペクトルを有する赤外光吸収色素である。特に好ましい増感剤はヘプタメチンシアン色素、特にＥＰ  １３５９００８の段落［００３０］〜［００３２］に開示された色素である。他の好ましい増感剤は４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの吸収スペクトルを有する青、緑又は赤色光吸収増感剤である。有用な増感剤はＵＳ  ６４１０２０５，ＵＳ  ５０４９４７９，ＥＰ  １０７９２７６，ＥＰ  １３６９２３２，ＥＰ  １３６９２３１，ＥＰ  １３４１０４０，ＵＳ  ２００３／０１２４４６０，ＥＰ  １２４１００２及びＥＰ  １２８８７２０に開示された増感色素から選択されることができる。
【００５４】
着色剤
被覆の光重合性層又は別の層は着色剤を含んでもよい。着色剤は光重合性層又は光重合性層の上又は下の別個の層に存在させることができる。水又は水溶液で処理した後、着色剤の少なくとも一部は硬化された被覆領域上に残り、可視像は、非露光領域の着色剤を任意に含む上部層の少なくとも一部を除去することによって支持体上に生成されることができる。
【００５５】
着色剤は色素又は顔料であることができる。色素又は顔料は、色素又は顔料を含む層が人の眼に対して着色されているときに着色剤として使用されることができる。
【００５６】
着色剤は顔料であることができる。有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、金属粉末顔料及び蛍光顔料のような様々なタイプの顔料を使用することができる。有機顔料が好ましい。
【００５７】
有機顔料の特別な例はキナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン顔料、インダントロン顔料、フラバントロン顔料、ペリーレン顔料、ジケトピローロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、及びアゾ顔料を含む。
【００５８】
着色剤として使用可能な顔料の特別な例は以下のものである（ここではＣ．Ｉ．はカラーインデックスの略語であり、青色顔料は人の眼に対して青色に見える顔料であると理解され、他の色の顔料は同様の方法で理解されなければならない）：
−  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０など、及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ４，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ６０などを含む青色顔料；
−  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１６８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０２、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０９を含む赤色顔料；
−  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１４Ｃ，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１０９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８５を含む黄色顔料；
−  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３、及びこれらの顔料の混合物を含むオレンジ色顔料：
−  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６、及びこれらの顔料の混合物を含む緑色顔料；
−  次のものを含む黒色顔料：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されるもの、例えばＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００、及びＮｏ．２２００Ｂ；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるもの、例えばＲａｖｅｎ  ５７５０，Ｒａｖｅｎ  ５２５０，Ｒａｖｅｎ  ５０００，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ  １２５５、及びＲａｖｅｎ  ７００；Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されるもの、例えばＲｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、及びＭｏｎａｒｃｈ  １４００；及びＤｅｇｕｓｓａによって製造されるもの、例えばＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、及びＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４。
【００５９】
茶色顔料、紫顔料、蛍光顔料及び金属粉末顔料の如き他のタイプの顔料はまた、着色剤として使用されることができる。顔料は着色剤として単独で又は二つ以上の顔料の混合物として使用されてもよい。シアン顔料を含む青色顔料が好ましい。
【００６０】
顔料は顔料粒子の表面処理を受けて又は受けずに使用されてもよい。好ましくは、顔料は表面処理を受ける。表面処理のための方法は樹脂の表面被覆を適用する方法、界面活性剤を適用する方法、及び反応性材料（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料の表面に結合する方法を含む。表面処理を有する顔料の好適な例はＷＯ  ０２／０４２１０に記載された変性顔料である。特に、ＷＯ  ０２／０４２１０に記載された青色変性顔料が本発明の着色剤として好ましい。
【００６１】
顔料は好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満の粒子サイズを有する。顔料を分散するための方法はインキ又はトナーなどの製造のために使用されるいかなる公知の分散方法であってもよい。分散機は超音波分散機、サンドミル、磨粋機、パールミル、スーパーミル、ボールミル、羽根車、ディスペンサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３ロールミル及びプレスニーダーを含む。その詳細は「Ｌａｔｅｓｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＣＭＣ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８６年発行）に記載されている。
【００６２】
分散剤はいわゆる自己分散顔料の分散液の調製において省略されてもよい。自己分散顔料の特別な例は、顔料表面が分散液と適合しうるような方法で表面処理を受けた顔料である。水媒体中の自己分散顔料の典型例は粒子表面に結合されたイオン性又はイオン化可能基又はポリエチレンオキサイド鎖を有する顔料である。イオン性又はイオン化可能な基の例は酸根又はその塩、例えばカルボン酸基、スルホン酸、燐酸又はホスホン酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩である。自己分散顔料の好適な例はＷＯ  ０２／０４２１０に記載され、これらは本発明において好ましい。ＷＯ  ０２／０４２１０の青色自己分散顔料が好ましい。
【００６３】
典型的には、被覆中の顔料の量は約０．００５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２、好ましくは約０．００７ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２、より好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２、最も好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２の範囲であってもよい。
【００６４】
着色剤はまた、色素であることができる。人の眼に対して着色されている例えば「Ｄｙｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ編、１９７０年発行）に記載された色素又は商業的に入手可能な色素の如きいかなる公知の色素も光重合性被覆において着色剤として使用されることができる。その特別な例はアゾ色素、金属錯塩アゾ色素、ピラゾロンアゾ色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色素、カルボニウム色素、キノンイミン色素、メチン色素などを含む。フタロシアニン色素が好ましい。好適な色素は塩形成有機色素であり、油溶性色素及び塩基性色素から選択されてもよい。その特別な例（ここではＣＩはカラーインデックスの略語である）は以下のものである：Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１，Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０３，Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２，Ｏｉｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＢＧ，Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＯＳ，Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６０３，Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ，Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ，Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｔ−５０５，Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  （ＣＩ４２５５５），Ｍｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ（ＣＩ４２５３５），Ｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ（ＣＩ４１５１７０Ｂ），Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ（ＣＩ４２０００），Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｌｕｅ（ＣＩ５２０１５）。また、ＧＢ  ２１９２７２９に開示された色素は着色剤として使用されてもよい。
【００６５】
典型的には、被覆中の色素の量は約０．００５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２、好ましくは約０．００７ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２、より好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２、最も好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２の範囲であってもよい。
【００６６】
印刷出力剤
被覆の光重合性層又は別の層は印刷出力剤（即ち、露光で被覆の色を変化できる化合物）を含んでもよい。プリカーサの像に従った露光後、可視像（以下、「印刷出力像」としても言及される）を生成することができる。印刷出力剤はＥＰ−Ａ−１４９１３５６の第１９頁及び２０頁の段落［０１１６］〜［０１１９］及びＵＳ  ２００５／８９７１の第１７頁の段落［０１６８］〜［０１７２］に記載されているような化合物であってもよい。好ましい印刷出力剤は２００５年７月１日に出願された未公開ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５３１４１の第９頁第１行〜第２０頁第２７行に記載された化合物である。より好ましくは、２００５年６月２１日に出願された未公開特許出願ＥＰ  ０５１０５４４０．１の第５頁第３２行〜第３２頁第９行に記載されたＩＲ色素である。
【００６７】
コントラスト
像に従った露光及び水又は水溶液での処理の後に形成された像のコントラストは、露光領域の光学濃度と未露光領域の光学濃度の間の差として規定され、このコントラストはできるだけ大きいことが好ましい。これは、異なる色選択を区別しかつ処理された版プリカーサの像の品質を検査するためにプリカーサが既に露光されガム溶液で処理されているかどうかをエンドユーザがすぐに確立することを可能にする。
【００６８】
コントラストは、露光領域の光学濃度の増加及び／又は未露光領域の光学濃度の減少とともに増加する。露光領域の光学濃度は露光領域に残る着色剤の量及び吸光係数及び印刷出力剤によって形成された色の強度とともに増加してもよい。未露光領域では、着色剤の量はできるだけ少ないこと、及び色印刷出力剤の強度はできるだけ低いことが好ましい。光学濃度は幾つかのフィルター（例えばシアン、マゼンタ、イエロー）を備えた光学濃度計によって反射で測定されることができる。露光領域と未露光領域の光学濃度の差は好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．４、最も好ましくは少なくとも０．５の値を有する。コントラスト値に対して特定の上限はないが、典型的にはコントラストは３．０以下又はさらには２．０以下である。人の観察者に対して良好な視覚コントラストを得るためには、着色剤の色のタイプもまた、重要でありうる。着色剤の好ましい色はシアン又は青色である。青色は人の眼に対して青色に見える色であると我々は理解する。
【００６９】
上部層
本発明の好ましい実施態様によれば、被覆は酸素バリヤー層として作用する上部層（以下、「オーバーコート層」又は「オーバーコート」としても言及される）を含む。上部層に使用されることができる好ましい結合剤はポリビニルアルコール及びＥＰ−Ａ−３１０３４９８（２００３年９月２２日出願）、ＵＳ  ６４１０２０５及びＥＰ  １２８８７２０（これらの特許及び特許出願における引用文献を含む）に開示されたポリマーである。上部層のための最も好ましい結合剤はポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは好ましくは７４ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲の加水分解度を有する。ポリビニルアルコールの重量平均分子量はＤＩＮ５３０１５に規定されたように２０℃の４重量％の水溶液の粘度によって測定されることができ、この粘度値は好ましくは３〜２６、より好ましくは３〜１５、最も好ましくは３〜１０の範囲である。
【００７０】
上部層の被覆厚さは好ましくは０．２５〜１．７５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．２５〜１．３ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．２５〜１．０ｇ／ｍ２、である。本発明のより好ましい実施態様では、上部層は０．２５〜１．７５ｇ／ｍ２の被覆厚さを有し、７４ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲の加水分解度及び３〜２６の範囲の上で規定した粘度値を有するポリビニルアルコールを含む。
【００７１】
上部層はまた、上記のようなガム溶液の化合物から選択された成分を含んでもよい。
【００７２】
露光
像に従った露光工程は、プレートセッター、即ち８３０ｎｍ付近で放出するレーザダイオード、１０６０ｎｍ付近で放出するＮｄＹＡＧレーザ、４００ｎｍ付近で放出する紫レーザ、又はＡｒレーザの如きガスレーザによって、又はデジタル変調ＵＶ露光によって（例えばデジタル鏡装置によって）、又はマスクと密着した通常の露光によってプリカーサを像に従って露光するために好適な露光装置で、オフプレスで実施される。本発明の好ましい実施態様では、プリカーサはＩＲ光又は紫光を放出するレーザによって像に従って露光される。
【００７３】
予備加熱
この像に従った露光工程の後、プリカーサは重合及び／又は架橋反応を増強又はスピードアップするために予備加熱装置で加熱されてもよい。好ましい実施態様では、この予備加熱工程は１０分未満、好ましくは５分未満、より好ましくは１分未満の時間内で実施されてもよい。最も好ましくは予備加熱は像に従った露光直後に、３０秒以内に実施される。加熱工程が開始されるまでに時間制限はないが、プリカーサは露光後できるだけ早く、通常２，３秒後に、加熱され、版を予備加熱装置に輸送し、加熱工程を開始する。この予備加熱工程では、プリカーサは好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で、好ましくは５秒〜１分の滞留時間で加熱される。予備加熱装置はＩＲランプ、ＵＶランプ。加熱空気、加熱金属ロールなどの加熱要素を備えることが好ましい。
【００７４】
水又は水溶液での処理
像に従った露光又は任意の予備加熱工程の後、プリカーサは次いで水又は水溶液で処理され、それによって酸素バリヤー層の少なくとも一部が除去され、被覆の酸素透過性が、周囲光に露光された被覆の未露光領域が雰囲気酸素によるフリーラジカルの消失によって阻止されるような程度まで増大される。この処理では、被覆は支持体の親水性表面が版上に残る被覆によって保護されるように未露光領域で支持体から完全に除去されない。本発明の好ましい実施態様では、この処理後に版上に残る被覆は実質的に光硬化性層又は光硬化性層の一部である。
【００７５】
この処理では、酸素バリヤー層の少なくとも一部は水又は水溶液、好ましくは水をプリカーサの被覆に供給することによって除去される。この処理に使用される水又は水溶液の温度は好ましくは１０℃〜８５℃、より好ましくは１５℃〜６５℃、最も好ましくは１８℃〜５５℃の範囲である。伝統的な現像機で使用される方法の如き幾つかの方法を使用することができ、そこでは水又は水溶液は、含浸パッドで摩擦することによって、浸漬によって、噴霧によって、噴射によって、スピンコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング又はグラビアコーティングの如きあらゆる被覆技術によって、手動又は自動処理装置（所望により回転ブラシの如き機械的摩擦と組み合わされる）のいずれかによる流し込みによって版に適用される。この技術における本質は、被覆の少なくとも一部が未露光領域において親水性表面を保護するために版上に残ることである。本発明の好ましい実施態様では、被覆の少なくとも３重量％は版上に残り、より好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも６重量％が残る。本発明の別の好ましい実施態様では、酸素バリヤー層の少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％が除去され、最も好ましくは酸素バリヤー層が実質的に完全に除去される。本発明の別の好ましい実施態様では、版上に残る被覆は少なくとも０．１ｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも０．１３ｇ／ｍ２、最も好ましくは少なくとも０．１５ｇ／ｍ２である。
【００７６】
この処理では、水又は水溶液が使用され、好ましくは水が使用される。用語「水溶液
」は水、又は水混和性有機溶媒（アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール、例えばエチレングリコール；グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパノール；及びケトン、例えば２−プロパノン及び２−ブダノンなど）と水の混合物を含む。水混和性有機溶媒はこれらの混合物において最大５０重量％、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満存在させてもよく、最も好ましくは水溶液中に有機溶媒を全く存在させない。
【００７７】
水溶液は水、又は水混和性溶媒と水の混合物中に溶解又は分散された化合物をさらに含んでもよい。かかる化合物は未公開特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２２９８の第６頁第１行〜第１１頁第３５行に記載されているようなガム塗布溶液に使用される化合物から選択されてもよい。
【００７８】
オンプレス処理
露光された、所望により露光されかつ予備加熱された、プリカーサは、プリカーサの被覆に給湿液及び／又はインキを供給しながら版シリンダーを回転することによってオンプレスで（即ち、プリカーサが平版印刷機の版シリンダー上に装着されている間に）処理される。好ましい実施態様では、給湿液だけが印刷機のスタートアップ時に版に供給される。版シリンダーの多数回の回転（好ましくは５０回未満、最も好ましくは５回未満）の後、インキ供給もなされる。代替実施態様では、給湿液及びインキの供給は同時に開始されることができ又はインキだけが給湿液の供給の開始前に多数回の回転中に供給されることができる。
【実施例】
【００７９】
アルミニウム支持体Ｓ−１の製造：
０．３ｍｍ厚のアルミニウム箔を、６秒間、７０℃の３４ｇ／ｌのＮａＯＨを含有する水溶液で噴霧することによって脱脂し、３．６秒間、脱イオン水でリンスした。続いて箔を、３７℃の温度及び約１００Ａ／ｄｍ２の電流密度で１５ｇ／ｌのＨＣｌ、１５ｇ／ｌのＳＯ４２−イオン及び５ｇ／ｌのＡｌ３＋イオンを含有する水溶液において交流を使用して８秒間、電気化学的にしぼ付けした。その後、アルミニウム箔を、５秒間、８０℃の１４５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液でエッチングすることによってスマット除去し、４秒間、脱イオン水でリンスした。続いて箔を、５７℃の温度及び３３Ａ／ｄｍ２の電流密度で１４５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液において１０秒間、陽極酸化に供し、次いで７秒間、脱イオン水で洗浄し、７０℃の２．２ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸を含有する溶液を噴霧することによって４秒間、後処理し、３．５秒間、脱イオン水でリンスし、７秒間、１２０℃で乾燥した。
【００８０】
かくして得られた支持体は干渉計ＮＴ１１００で測定すると、０．３５〜０．４μｍの表面粗さによって特徴づけられ、４．０ｇ／ｍ２の陽極重量を有していた。
【００８１】
アルミニウム支持体Ｓ−２の製造：
この支持体の製造は、ポリビニルホスホン酸層がＰＤ９１（水系アルカリ性現像液、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔから商業的に入手可能）での処理によって部分的に除去された後、水で洗浄したことを除いて、支持体Ｓ−１について記載されたのと同じ方法で実施された。
【００８２】
中間層Ｉ−１の製造：
中間層Ｉ−１のための被覆組成物は表１に特定された成分を混合することによって製造された。生じた溶液は支持体上にバーコーターで被覆された。被覆後、版は循環オーブンで１２０℃で１分間乾燥された。
【００８３】
2009516602.tif 000002
（１）Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ１００はＲＨＯＤＩＡから得られるホスフェート官能特殊メタクリレートモノマーである。この化合物はメチル−ターシャリ−ブチルエーテルでの抽出、下側の相の収集、及び２５０ｐｐｍ（百万部あたりの部）のパラ−メトキシフェノールの続く添加によって処理された。
（２）Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭはプロピレングリコールモノメチルエーテルである（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）。
【００８４】
光硬化性層Ｐ−１の製造：
光硬化性層Ｐ−１のための被覆組成物は表２に特定された成分を混合することによって製造された。生じた溶液は中間層Ｉ−１（プリカーサタイプ１）上に及び中間層Ｉ−１のない支持体（プリカーサタイプ２）上にバーコータで被覆された。被覆後、二つのタイプの版プリカーサは循環オーブンで１２０℃で１分間乾燥された。結果として適用された量は０．７５ｇ／ｍ２である。
【００８５】
2009516602.tif 000003
（１）Ａｌｃｏｔｅｘ  ５５２ＰはＳｙｎｔｈｏｍｅｒから商業的に入手可能な５５ｍｏｌ％の加水分解度を有するポリビニルアルコールの水における４０重量％溶液である。
（２）ＩＲ−ｄｙｅ−０１は以下の構造を有する：
2009516602.tif 000004
式中、−ＯＴｏｓはトシレートアニオンを表わす。
（３）ＴＢＭＰＳはトリ−ブロモ−メチルフェニル−スルホンである。
（４）ＦＳＴ  ４２６Ｒは１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８８．２重量％を含有する２−ブタノンにおける溶液である（２５℃の粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（５）Ｅｄａｐｌａｎ  ＬＡ４１１はＭｕｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅから得られる界面活性剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標であるＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（登録商標）における１％溶液）である。
【００８６】
オーバーコート層ＯＣ−１の製造：
光硬化性層の上部に表３に規定された組成を有する水における溶液を被覆し、２分間、１１０℃で乾燥した。かくして形成された保護オーバーコートは２．０ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【００８７】
2009516602.tif 000005
（１）Ａｃｔｉｃｉｄｅ  ＬＡ１２０６はＴｈｏｒから商標的に入手可能な殺生物剤である。
（２）Ｍｅｔｏｌａｔ  ＦＣ  ３５５はＭｕｅｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅから商標的に入手可能なエトキシル化エチレンジアミンである。
（３）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  Ａ８（９０％）はＢＡＳＦから商標的に入手可能な界面活性剤である。
【００８８】
ストリップの切断
全ての様々な層の被覆及び乾燥中、版を周囲光から保護した。プリカーサの各タイプを幾つかのストリップに切断し、これらのストリップを周囲光から保護した。
【００８９】
露光
各タイプのプリカーサの二つのストリップを、１００ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２で変化する様々なエネルギーでＣｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ＩＲレーザ（８３０ｎｍ）で像形成した。
【００９０】
水での処理及び昼光安定性試験
像に従った露光工程に続いて、各プリカーサタイプの一つのストリップを、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔから商業的に入手可能なＶＳＰ処理器の水洗浄及び乾燥区域に通過させ、光硬化性層の部分及びオーバーコートを除去した。各プリカーサタイプの別のストリップは水で処理しなかった。
【００９１】
各プリカーサタイプの水で処理されたストリップ及び未処理ストリップを昼光に３０分間、露出した。
【００９２】
表４は印刷版プリカーサの組成及び水での処理をまとめる。
【００９３】
2009516602.tif 000006
【００９４】
オンプレス処理
各プリカーサタイプのこれらの二つのストリップを続いてＧＴＯ４６印刷機（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ  Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＡＧから入手可能）上に装着し、印刷ジョブを、給湿液として１０％イソプロパノールにおける３％ＦＳ１０１（Ａｇｆａの商標）及びＫ＋Ｅ  Ｎｏｖａｖｉｔ  ８００  Ｓｋｉｎｎｅｘインキ（ＢＡＳＦ  Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨの商標）、圧縮可能なブランケット、及びオフセット紙を使用して開始した。
【００９５】
清浄除去は、未露光領域における被覆の除去（支持体の親水性表面を出現させる）であり、０．０の光学濃度を未露光領域上で得るために必要とされるシートの数によって規定される。完全な露光領域（又はスクリーンの１００％ドット領域）上では（印刷されたシート上で測定された）光学濃度は少なくとも１．５であり、優れたインキ受容性を示す。表示「＜５」は完全な清浄除去が２，３、又は４枚のシートの印刷後に得られることを示し、「＞２５０」は２５０枚のシートの印刷後であっても不十分な清浄除去を意味する。不十分な清浄除去は、被覆の一部が未露光領域で版上に残ることを意味し、印刷機上の調色（即ち、印刷されたシート上の未露光領域におけるインキ受容性の望ましくない傾向）を生じうる。印刷されたシート上の非像領域で受容されるインキの量によって、調色は非像領域のグレー濃度値に対応する様々なレベルで観察されうる。「調色」は、非像領域における光学濃度の増加が印刷されたシ−トの視覚的検査によって観察されることができることを意味し、「非調色」は、非像領域が印刷されたシートの視覚的検査によってインキがないことを意味する。
【００９６】
表５は処理及び未処理プリカーサについて得られた結果をまとめる。
2009516602.tif 000007
【００９７】
水処理後に残る被覆厚さ
プリカーサタイプ１及びプリカーサタイプ２の未露光ストリップを、ＶＳＰ処理器（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔから商業的に入手可能）の水処理及び乾燥区域の通過前後で秤量し、この水処理で除去された被覆の量をこれらの二つのプリカーサタイプについて計算した。
【００９８】
この水処理後、ストリップを、ガム溶液Ｇｕｍ−１を使用してガム塗布処理器に通過させ、被覆の残りを除去した。ストリップを、水で徹底的に洗浄して版から吸着されたガムを除去し、乾燥し、再び秤量し、水処理後の被覆の残りを計算した。
【００９９】
Ｇｕｍ−１は以下のようにして作られた溶液である：
７５０ｇの脱イオン水に、
１００ｍｌのＤｏｗｆａｘ  ３Ｂ２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、
３１．２５ｇの１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａａｎから入手可能）、
３１．２５ｍｌのＶｅｒｓａ  ＴＬ７７（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なポリスチレンスルホン酸）、
１０．４ｇのトリナトリウムクエン酸塩二水和物、
２ｍｌのＡｃｔｉｃｉｄｅ  ＬＡ１２０６（Ｔｈｏｒからの殺生物剤）、
２．０８ｇのＰｏｌｙｏｘ  ＷＳＲＮ−７５０（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）を攪拌下に添加し、脱イオン水をさらに添加して１０００ｇにした。
ｐＨは７．２〜７．８である。
【０１００】
三つの処理の各段階において、光学濃度（以下、「ＯＤ」とも称される）を、シアンセット及び参照としての被覆されていないアルミニウム版を使用して、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄ１９Ｃ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ  ＡＧから商業的に入手可能）で版上で測定した。
【０１０１】
結果は表６にまとめられる。
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【０１０２】
表５の本発明例は、像に従って露光されたプリカーサが水で処理されるとき、タイプ１（プリカーサは中間層に接着促進化合物を含む）及びタイプ２（プリカーサは接着促進化合物を含まない）の像に従って露光されたプリカーサが改良された昼光安定性を示すことを実証する。表６では、この水処理後に被覆の約７〜８重量％が未露光領域で支持体上に残ることが実証される。オンプレス処理では、本発明の印刷版は２，３又は４枚のシート（５枚未満のシート）の印刷後の高速かつ完全な清浄除去を示し、印刷機上に調色が観察されない。表５の比較例では、プリカーサは像に従った露光後に水で処理されず、昼光で安定しない。２５０枚のシートの印刷後であっても清浄除去が得られず、印刷機上に調色が現われる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月22日(2008.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、平版印刷版を製造する方法：
（ａ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体と、前記支持体の上の被覆とを含む平版印刷版プリカーサを準備する、但し前記被覆は（ｉ）像に従った露光でフリーラジカルを形成することができる化合物を含む光硬化性組成物を含む少なくとも一つの像記録層と、（ｉｉ）その上の、水溶性又は水膨潤性ポリマーを含む酸素バリヤー層とを含む、
（ｂ）プレートセッターにおいてレーザによって前記被覆を像に従って露光する、
（ｃ）所望により、予熱ユニットにおいてプリカーサを加熱する、
（ｄ）水又は水溶液がプリカーサの被覆に供給される現像ユニットにおいて、前記像に従って露光されたプリカーサを処理し、
−  それによって酸素バリヤー層及び像記録層の一部が非露光領域で支持体から除去され、それによって周囲光による被覆の非露光領域の硬化が酸素でのフリーラジカルの消滅によって阻止されるような程度まで像記録層の残りの部分の酸素透過率を増大し、そして
−  それによって像記録層の残りの部分が親水性表面を保護する、
（ｅ）平版印刷機の版シリンダーの上に処理されたプリカーサを装着する、そして
（ｆ）給湿液及び／又はインキを被覆に供給しながら版シリンダーを回転することによって現像し、それによって非露光領域の像記録層の残りの部分を除去する、但し前記プレートセッターはプリカーサが周囲光から遮蔽される運搬手段によって工程（ｄ）の前記現像ユニットに機械的に結合される。
【請求項２】
像記録層の残りの部分が被覆の少なくとも３重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
像記録層の残りの部分が少なくとも０．１ｇ／ｍ２である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）における前記現像ユニットが処理中に被覆を摩擦及び／又はブラシ掛けするための少なくとも一つのローラを与えられている請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記水又は前記水溶液が被覆の上に前記水又は前記水溶液を噴射又は噴霧することによって工程（ｄ）における被覆に供給される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）の後でかつ工程（ｄ）の前に、前記プリカーサが予熱ユニットにおいて５秒〜１分の滞留時間、８０℃〜１５０℃の温度で加熱され、前記予熱ユニットが、プリカーサが周囲光から遮蔽される機械的版運搬手段によって前記プレートセッター及び前記現像ユニットに結合される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記光硬化性組成物がＩＲ吸収化合物をさらに含み、工程（ｂ）において前記被覆がＩＲ線に対して像に従って露光される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記光硬化性組成物が紫光吸収化合物をさらに含み、工程（ｂ）において前記被覆が紫光に対して像に従って露光される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）において水が前記処理に使用される請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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