(57)【要約】  乾燥水溶性高分子の各種の製造方法が記載されている。更に、固体形態の水溶性高分子も記載されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥水溶性高分子の製造方法であって、
ａ）水中の水溶性高分子を少なくとも一の乾燥極性溶媒と組み合わせることにより、該乾燥極性溶媒の大部分と水を含む第一層および該水溶性高分子の大部分を含む第二層に分離する混合物を形成すること、
ｂ）該第一層を該第二層から分離すること、および
ｃ）該第二層を乾燥して該水溶性高分子を含む固体を得ること、
を含む方法。
【請求項２】
ステップｂ）の後であってかつステップｃ）の前において、該第二層を新たな乾燥極性溶媒と組み合わせることにより、二つの層に分離する混合物を形成し、かつ任意にこのステップを一回以上繰り返してからステップｃ）を実施することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該水溶性高分子がイオン性高分子である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該乾燥極性溶媒がアセトンまたはアルコールである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該極性溶媒が１０重量％未満の湿分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該乾燥極性溶媒が水中の該水溶性高分子に対する容積比率において少なくとも１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該水溶性高分子を含む該固体を粉末形態にすることを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）の後において、該第一層に存在する水の少なくとも一部を除去して乾燥極性溶媒を回収し、当該方法において再使用することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
当該方法を連続して実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
極性溶媒を約５ppmから約１，０００ppmの含有量で有するイオン性高分子粉末。
【請求項１１】
該高分子粉末の湿分含有量が１２重量％未満である、請求項１０記載のイオン性高分子粉末。
【請求項１２】
少なくとも一つの他の乾燥化学物質を該固体の水溶性高分子と混合し、固体材料を形成することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
低分子量不純物の濃度が約５０ppmから約５，０００ppmである、請求項１０記載のイオン性高分子粉末。
【請求項１４】
該低分子量不純物がTMEDA、ジオキサン、または両方である、請求項１３記載のイオン性高分子粉末。
【請求項１５】
湿潤強度樹脂およびエピクロロヒドリンまたはその派生物の不純物濃度が約５０ppmから約５，０００ppmである、湿潤強度樹脂粉末。
【請求項１６】
該湿潤強度樹脂粉末がポリアミノアミド高分子である、請求項１５記載の湿潤強度樹脂粉末。
【請求項１７】
水溶性高分子および５ppmから約１，５００ppmの不純物濃度の有機溶媒可溶性不純物を含む水溶性高分子固体。
【請求項１８】
該有機溶媒が極性有機溶媒である、請求項１７記載の水溶性高分子。
【請求項１９】
該有機溶媒がアセトンである、請求項１７記載の水溶性高分子。
【請求項２０】
該不純物がアクリルアミド、アクリル酸、または両方を含む、請求項１７記載の水溶性高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年９月２７日に出願された先行の米国仮特許出願第60/720,940号について、米国特許法第119条(e) による出願日の利益を請求しており、この全体を本明細書に参照により編入する。
【０００２】
本発明は、高分子に関し、更に具体的には、有機化学性不純物の濃度を低めた水溶性高分子、およびそれを達成する方法に関する。また本発明は、乾燥または固体の水溶性高分子、およびそれを製造する方法に関する。更に本発明は、乾燥水溶性高分子の多様な用途への使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
生物学的な汚染は各種水系の全てにおいて根強い問題または厄介事である。生物学的な汚染が産業工程上の水、例えば冷却水、金属加工水、あるいは他の再還流水系、例えば製紙や繊維製造で使用する水系において起こった場合には、経済的に不利な影響が直接に生ずる。産業工程上の水が生物学的に汚染し、それが制御されなければ、工程操作が妨害を受け、工程の能率が低下し、エネルギーが無駄に消耗され、水処理系が詰まり、製品の質を損なう。
【０００４】
再生水系、例えばプール、温泉、あるいは装飾（または美装）用水系（例えば、池または泉）が生物学的に汚染されれば、人々の楽しみが大いに損なわれる。生物学的に汚染するとしばしば不快な臭気が生ずる。更に重要な事態として、特に再生水において生物学的に汚染すると水質が非常に損なわれ、その結果、使用不適となり健康に危険でさえある。
【０００５】
公衆衛生水も、産業工程水および再生水と同様に、生物学的な汚染とそれに関連する事態に対して被害を受けやすい。公衆衛生水には、例えば洗面所の水、貯水槽の水、下水処理の水がある。公衆衛生水に含まれる廃棄物の性質により、これらの水系は特に生物学的な汚染に影響されやすい。
【０００６】
イオン性高分子は、水系における生物学的汚染、例えばバイオフィルムや汚泥の形成を制御または防止するのにしばしば使用されてきた。イオン性高分子、または高分子四級アンモニウム化合物（ポリコート、polyquat）は、一般に有利なことに、水または水系において過剰に起泡することがなく、皮膚を刺激することがなく、温血動物に対する毒性が極めて低い。イオン性高分子は、生物学的汚染を制御または防止可能であると共にこれらの特徴を有するので、水処理用に優れたものとして選択される。
【０００７】
イオン性高分子は、普通に販売され、液体組成物、例えば水性の溶液または製剤として使用される。イオン性高分子の固体形態、例えば錠剤は、米国特許第5,142,002 号（特許文献１）および 第5,419,897号（特許文献２）に開示されている。他の水処理用化学物質は個体形態、例えば錠剤やパックでしばしば販売されている。以下の特許：米国特許第4,310,434号（特許文献３）、第4,396,522号（特許文献４）、 第4,477,363号（特許文献５）、 第4,654,341号（特許文献６）、 第4,683,072号（特許文献７）、 第4,820,449号（特許文献８）、 第4,876,003号（特許文献９）、 第4,911,858号（特許文献１０）、 第4,961,872号（特許文献１１）、 および 第5,205,955号 （特許文献１２）ならびに 英国特許第 1,601,123号（特許文献１３）、 国際公開第 91/18510号（特許文献１４）、 国際公開第 92/13528号（特許文献１５）、 および 欧州特許出願第 0 525 437 A1（特許文献１６）、には、多数の異なる水系において使用されるいろいろな固体形態の水処理用化学物質が記載されている。
【０００８】
各種高分子、例えば水溶性高分子を製造した場合に、その高分子が形成された後に、イオン性高分子、反応物質のある物、あるいは副生物が有機性の不純物の形態で残存する。これらの不純物は、その高分子と共存する場合にはその高分子の用途、例えば水処理や水系の処理に基づいて有害となり得る。したがって、これら各種の有機性不純物、例えばＴＭＥＤＡ、ジオキサン、エピクロロヒドリン、あるいはこれらの誘導体、アクリル酸、アクリルアミド等を除去する必要がある。
【０００９】
ある用途では、固体形態の方が液体組成物より有利である。良好に製剤化された固体形態では、安定性が増大し、化学物質、溶媒、あるいは蒸気への曝露が減少する。異なる成分の組合せは、固体では成功するが、液体では望まない反応および活性の潜在的な損失を導く恐れがある。化学組成物は、固体形態を使用すれば、液体組成物の場合よりも濃縮された形態でしばしば梱包し輸送することができる。また固体形態であれば、輸送や処理の間中液体のこぼれや容器の破損への気遣いが減少しあるいは無くなる。
【００１０】
また、使用時点で固体形態には液体製剤に優る別の利点がある。固体形態では単位量投与と均一な送達システムが得られるので、使用量の誤りが減少する。固体形態の水処理用化学物質を製剤化することにより、化学物質の水系への放出が持続化、延長化される。
【００１１】
上に示したように、イオン性高分子または他の高分子の生物学的な性能を固体製剤の利点と組合せられれば、それが望ましい。固体形態の水溶性高分子によって、液体高分子製剤の有用性が得られる。したがって、イオン性高分子と同様に、水溶性高分子は水処理等の用途に有用な固体形態である必要が存在する。
【００１２】
一般に以前から、乾燥高分子を得るためには、水溶液中に存在する水溶性高分子を加熱して水を留去しガラス様の固さの固体を得、その固体を粉末等の形態に縮減している。また、高分子、例えば水溶性高分子を顆粒に成形するためには、高分子、例えばイオン性高分子の水溶液を担体マトリックス、例えば塩と混合して湿潤塊を形成し、次にこれを乾燥して顆粒を形成する。
【００１３】
これらの各方法では、水または湿分を留去して固体を得るために、湿潤高分子を十分に加熱する多大な手間がある。これには多大の時間とエネルギーコストが必要である。更に、残余の湿分を追い出すのはいろいろな理由で困難または不可能なことなので、製品を固体形態で得た後でさえ、湿分含有量は一般に２０％以上である。更に、これらの方法では、一般的に高分子中に存在する有機化学物質の不純物は全く除去されない。
【００１４】
したがって、湿分含量または水分含量の好ましくは低い乾燥水溶性高分子が得られる方法であって、かつ時間浪費および／またはエネルギーコストのかかる昔の方法を回避することのできる方法が提供される必要がある。
【００１５】
有機化学物質の不純物濃度が低い高分子を得る必要があり、かつこれを達成する方法が提供される必要がある。
【特許文献１】米国特許第5,142,002号明細書
【特許文献２】米国特許第5,419,897号明細書
【特許文献３】米国特許第4,310,434号明細書
【特許文献４】米国特許第4,396,522号明細書
【特許文献５】米国特許第4,477,363号明細書
【特許文献６】米国特許第4,654,341号明細書
【特許文献７】米国特許第4,683,072号明細書
【特許文献８】米国特許第4,820,449号明細書
【特許文献９】米国特許第4,876,003号明細書
【特許文献１０】米国特許第4,911,858号明細書
【特許文献１１】米国特許第4,961,872号明細書
【特許文献１２】米国特許第5,205,955号明細書
【特許文献１３】英国特許第 1,601,123号明細書
【特許文献１４】国際公開第 91/18510号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第 92/13528号パンフレット
【特許文献１６】欧州特許出願第 0 525 437号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の特徴は、高分子中の有機性不純物の濃度を減少させる方法、および／または乾燥もしくは固体の水溶性高分子を得る方法の提供である。
【００１７】
本発明の別の特徴は、有機化学物質の不純物濃度が低い水溶性高分子、および／または湿分含量の低い乾燥水溶性高分子の提供である。
【００１８】
本発明の更なる特徴と利点は、一部は以下の説明に記述され、一部はその説明から明らかであり、あるいは本発明の実施態様により知得してよい。本発明の目的と利点は、説明および添付の特許請求の範囲に特別に指摘されている要素と組合せにより実現達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本明細書に具体化され明白に記載されているように、これら利点を達成するために、および本発明の目的に従って、本発明は少なくとも一の水溶性高分子を製造する方法に関し、その製造のために水または他の水性溶液中の水溶性高分子を、少なくとも一の乾燥極性溶媒、例えばプロトン性溶媒または非プロトン性溶媒と組み合わせて第一層を形成する。この水または他の水性溶液はその極性溶媒と混和可能であるのが望ましい。この第一層には、乾燥極性溶媒、または少なくともそれの一部、および水もしくは他の水性溶液、または少なくともそれの一部が含有される。また少なくとも水溶性高分子または少なくともその一部を含有する第二層を形成する。更にその方法には第一層を第二層から分離し、次にその第二層を乾燥して水溶性高分子を含む固体を得ることが含まれる。その方法では、第一のステップを数回繰り返す目的で別の極性溶媒を加えて再び層を分離し、その後第二層を乾燥して水溶性高分子を含む固体を得る。含まれる水溶性高分子において有機化学物質の不純物濃度は低いのが好ましい。
【００２０】
更に本発明は水溶性高分子、例えばイオン性高分子の形成方法に関し、その形成のためにその水溶性高分子、例えばイオン性高分子を形成する少なくとも二つの単量体を極性溶媒中で水の実質的に不存在下において重合する。
【００２１】
更に本発明は水溶性高分子、例えばイオン性高分子の形成方法に関し、その形成のためにその水溶性高分子、例えばイオン性高分子を形成する少なくとも二つの単量体を水性溶媒または非水性溶媒の不存在下に重合する。
【００２２】
また、本発明は高分子中の有機性不純物の濃度を減少する方法に関し、その減少のために本発明方法を利用する。更に本発明は有機化学物質の不純物濃度が低い水溶性高分子に関する。
【００２３】
また本発明は水溶性高分子の固体、例えば顆粒または粉末に関し、その固体の湿分含量はその高分子に対して１５％未満である。
【００２４】
また本発明は水溶性高分子の固体、例えば顆粒または粉末に関し、その固体の極性溶媒含量は約１０ppmから約１，０００ppmである。
【００２５】
また本発明は水溶性高分子の固体、例えば顆粒または粉末に関し、その固体の湿分含量はその高分子に対して１５％未満であり、かつ極性溶媒含量は約１０ppmから約１，０００ppmである。
【００２６】
以上の一般説明および以下の詳細説明は、単なる例示および解説であって、その意図は特許請求されている本発明を更に解説することであるのを理解する必要がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
一以上の実施態様において、本発明は水溶性高分子の製造方法に関する。更に本発明は、固体形態、例えば粉末または顆粒の形態にある水溶性高分子に関し、それら水溶性高分子は湿分含量が低く、および／または極性溶媒濃度が存在し、および／または有機化学物質の不純物濃度が低い。
【００２８】
少なくとも一つの実施態様において、本発明は水溶性高分子、例えば乾燥水溶性高分子の製造方法に関する。本発明において、「乾燥」の語は水溶性高分子が固体形態にあることを言う。例えば、形成または得られた固体が何かの固体形態、例えば顆粒、粉末、パック、ケーキ、錠剤、ブロック、ディスク等であり得る。固体には形状またはサイズがある。本発明方法で形成した乾燥水溶性高分子は湿分を含むが固体形態のままである。例えば、その固体は、特に確実に乾燥する前はガラス様の外観と硬度を有する。本発明は水溶性高分子に関するので、一般にこれら高分子は水性溶液、例えば水に完全にまたは高度に可溶性である。本発明の乾燥状態にある水溶性高分子とは、液体では存在せず、液体に可溶性であるか溶解しており、あるいは液体形態に分散している。乾燥水溶性高分子を水または水性溶液に導入すれば、その水または水性溶液に可溶性とし、分散、または溶解させることができる。
【００２９】
本発明の一つの方法において、水溶性高分子を形成するために、水に溶解または可溶化した少なくとも一つの水溶性高分子を乾燥極性溶媒と組み合わせて最終的には第一層と第二層を形成する。一般に第一層は少なくとも乾燥極性溶媒の一部と水を含有する。第二層もこの段階で形成され、少なくとも水溶性高分子の一部を含有する。第一層は、極性溶媒の、大部分ではないにせよ、主要部分を、および最初に水溶性高分子と共に存在していた水の、主要部分ではないにせよ、かなりの量を含有するのが好ましい。第二層は、最初に存在する水溶性高分子の、大部分ではないにせよ、主要部分を、およびもともと存在する水の残存量を含有するのが好ましい。一例として、第一層は乾燥極性溶媒の全存在量の少なくとも８０重量%およびもともと存在する水の少なくとも２０重量％を含有することができる。第一層は乾燥極性溶媒の全存在量の少なくとも９０重量%およびもともと存在する水の少なくとも２５重量％を含有することができる。第一層は乾燥極性溶媒の全存在量の約７０重量％から約９９重量%以上およびもともと存在する水の約７０重量%から約９０重量％を含有することができる。第二層は、水溶性高分子を含有し、好ましくは存在する水溶性高分子の少なくとも８０重量％、更に好ましくは存在する水溶性高分子の少なくとも９０重量％を含有する。適切な範囲は、例えば第二層に存在する水溶性高分子の約７７重量％から約９９重量％以上である。この点において水溶性高分子は、その少なくとも一部は水または水性溶液から分離しているので、沈殿状態またはゲル様状態である。
【００３０】
この方法には更に、第一層を第二層から分離し、次に第二層を乾燥して水溶性高分子を含有する固体を得ることが含まれる。極性溶媒は、水溶性高分子と共に存在する水と混和することがでるので、層を分離するときに水の一部を除去することができる。
【００３１】
本発明の一以上の実施態様において、方法には、第二層を第一層から分離してからそれを新たな極性溶媒、この極性溶媒は最初に使用した乾燥極性溶媒と同一であっても異なってもよい、と組み合わせて混合物となし、次に前と同様に二つの層に分離させることを含めることができる。次にこの二つの層を分離する。このステップ、すなわち予め分離した第二層に新たな極性溶媒を加え形成された二つの層を分離するステップは、任意に一回以上繰り返すことができ、その後に分離した第二層を乾燥する。一般に新たな極性溶媒を加えるステップを繰り返すことにより、有機性不純物および／または水または湿分の新たな残存量を水溶性高分子から除去することになる。例えば、これらのステップは１，２，３，４，５，６回以上繰り返すことができる。言うまでもない点であるが、反復回数を減らせば、新たな極性溶媒を加えるステップを繰り返すことの利益が水溶性高分子から有機性不純物および／または水または湿分を更に除去する量を超えることはない。
【００３２】
この方法において、水に溶解または可溶化した水溶性高分子を乾燥極性溶媒と組み合わせるのは任意の常法で行うことができる。一般に水溶性高分子は、水溶性高分子を形成する前工程から水中にあり、これは一般に水性媒体で起こる。したがって。本発明では、水溶性高分子を形成後にそのまま直ちに本発明方法を実施することができる。あるいは、いったん水溶性高分子が水中に存在または溶解した場合にはいつの時点でも本発明方法を実施することができる。水溶性高分子を乾燥極性溶媒に組み合わせるためには、水溶性高分子を含有する液体を乾燥極性溶媒中に単に注入するか、またはこの逆を行って混合物となし、第一層と第二層に分離せしめる。混和は可能であるから、二つの液体を組合せるためにどのような様式も本発明では使用可能であり、どのような容器または収納タンクでも可能である。本発明は水溶性高分子のどのような段階でも、すなわち使用する水溶性高分子が全て溶液状態でも、一部が溶液状態でも、あるいは固体でも実施することができる。使用する高分子が固体である場合には、一般に大量の乾燥極性溶媒を使用することによって、潜在的に粘度が高くなる問題を回避する。
【００３３】
第一液を第二液から分離するためには二つの層のいかなる分離様式でも可能であり、その場合に一方の層は殆どまたは完全に液体であり、他方の層は水中で固体または一部溶解している固体である。例えば、第一層は完全にまたは殆ど液体であるから、これを取り出すには通常の化学手技により上層をデカントすればよい。第一層を第二層から分離する各種方法には、例えば濾過等が挙げられるが、これに限定されない。第一層を第二層から分離する際に理解すべきことがある。第一層の内容物と第二層の内容物とは他から完全に分離されないかもしれない。その理由は、技術的な制限があることあるいは技術的、時間的、あるいは経費的拘束があるからである。完全な、ほぼ完全な第一層を第二層から分離するのが好ましいが、これは本発明にとって絶対条件ではなく、特に新たな乾燥溶媒を一回以上加えてから第二層を乾燥する場合は絶対ではない。
【００３４】
水溶性高分子を含有している第二層を乾燥するためにはどのような乾燥技術でもよく、例えば加熱乾燥および／または真空乾燥を適用できる。固体水溶性高分子を含有する第二層を得るには、例えば炉または乾燥機で好ましくは約３５℃から約２５０℃以上、更に好ましくは約５０℃から約２００℃にて任意の時間、例えば１時間から１００時間以上加熱する。理解すべきこととして、存在する水溶性高分子のタイプに応じて、その固体水溶性高分子に残存する湿分含量または水分含量、加熱に使用する温度、および乾燥時間は変化する。
【００３５】
乾燥極性溶媒については、一以上の任意の乾燥極性溶媒を本発明では使用することができる。例えば、乾燥極性溶媒は、アルコール、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１−プロパノール、ピリジン、ＴＭＥＤＡ等、あるいはこれらの混合物である。乾燥極性溶媒は好ましくは無水である。
【００３６】
乾燥極性溶媒は１０重量％以下の湿分を含有するのが好ましい。更に好ましくは、乾燥極性溶媒は５重量％以下の水分を含有し、更に好ましくは１重量％以下の水分を含有する。例えば、乾燥極性溶媒は約０重量％から約２．５重量％の水分または湿分を含有する
【００３７】
最終的には第一層と第二層に分離する混合物を形成するために使用する乾燥極性溶媒の量については、上記のごとく、第一層と第二層に分離する混合物を形成するのに十分な量であれば、どのような量であってもよい。乾燥極性溶媒が水中に存在または溶解している水溶性高分子と共に存在可能である場合に容積比は少なくとも１：１である。換言すれば、乾燥極性溶媒の量は水溶性高分子および水の容積に少なくとも等しい。乾燥極性溶媒と水溶性高分子との容積比は少なくとも１．５：１、２：１、２．５：１、３．５：１以上である。
【００３８】
いったん第一層が第二層から分離すると、水溶性高分子はガラス様の固さまたは他の外観を呈し、特に非常に湿潤した固体高分子に伴う固さと外観を呈する。水溶性高分子は、ほぼ乾燥されると固体形態で存在する。この固体形態は、ケーキ様等の形態であるので、破砕、粉砕、ハンマー粉砕等をして顆粒または粉末の形態にすることができる。粉末は各種用途にとって望ましい任意の形状またはサイズが可能である。粉末の粒度分布は所望される任意の粒子サイズの分布でよい。固体または乾燥水溶性高分子を取得し際に呈する固体形態には制限がない。例えば、乾燥水溶性高分子は、錠剤、塊状、ペレット状、ケーキ状、顆粒、凝集等の形態であり得る。
【００３９】
本発明において、第一層に存在する極性溶媒は進行中の同じ方法であるいは後続のバッチのために再使用することができる。第一層に存在する乾燥極性溶媒を水から分離するか、あるいは任意の通常の手段、例えば蒸留等により再使用することができる。
【００４０】
一実施態様において、本発明はバッチ方式、半連続方式、あるいは連続方式で操作することができる。設定可能な操作では、本発明方法は連続方式で実施され、乾燥極性溶媒は任意にリサイクルし連続方法に再使用する。
【００４１】
本発明で極性溶媒を使用することにより、水溶性高分子中の水分または湿分が除去され、その結果エネルギーの使用が少なくなる。一実施態様において、第二層を乾燥するとは、水溶性高分子を乾燥することによって存在する乾燥極性溶媒を除去または気化することである。他の実施態様において、水溶性高分子を乾燥することによって存在する溶媒および／または水分またはその一部が除去または気化される。更に、水溶性高分子（すなわち固体形態の高分子）と共にある量の極性溶媒が存在し、これは本発明では水よりも容易に除去される。何故かというと、極性溶媒は水より沸点が低く、したがって溶媒除去は水除去よりも所要のエネルギーが少ないからである。一以上の実施態様において、本発明は、極性溶媒を使用するので、水溶性高分子と共に存在し極性溶媒のような有機溶媒に可溶性の一以上の不純物を除去することができる。したがって、本発明は、高分子を単に乾燥するためだけに加熱して湿分を除去した以前の方法に優る多くの利点を提供する。
【００４２】
各種単量体を反応させて各種水溶性高分子を製造した場合には望ましくない各種の副生物が最終品中に製造される。例えば、湿潤強度樹脂を製造する場合には一般に大量のエピクロロヒドリンが使用され、しばしばそのエピクロロヒドリンは全部が反応に使用されない（すなわち未反応部分）。最終製品中のエピクロロヒドリンおよび／またはその誘導体および／またはそれの類似体を除去するのが望ましい。低分子量不純物のような各種の有機性化学物質、例えばＴＭＥＤＡ、エピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン誘導体、ジオキサン等を本発明では除去することができる。
【００４３】
例えば、本発明の一実施態様において、本発明は湿潤強度樹脂、例えばGeorgia Pacific のAMREZ 25HPに関するが、これには低分子量不純物が例えば約５０ppmから約１％、あるいは５００ppmから２０００ppmの濃度である。 例えば、この低分子量不純物はエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン誘導体等であるか、またはそれらを含んでいる。
【００４４】
別の実施例として、本明細書に記載のおよび本明細書に式によって記述の各種イオン性高分子には低分子量不純物が５０ppmから５０００ppm、あるいは約０．１重量％から約１重量％の濃度であり、この低分子量不純物はＴＭＥＤＡ、ジオキサン等であるか、またはそれらを含んでいる。この低分子量不純物の平均分子量は５００００以下、例えば１００〜５００００MW、あるいは１００〜１００００MW、あるいは１００〜５０００MW、あるいは１００〜１０００MW、あるいは１００〜５００MWである。
【００４５】
本発明の別の実施態様において、本発明は湿分含量１５重量％未満の水溶性高分子固体に関する。更に好ましくは水溶性高分子固体の湿分含量は水溶性高分子固体に対して１１重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。例えば、水溶性高分子固体の湿分含量は水溶性高分子固体に対して約０．５重量％から約１５重量％、あるいは約２重量％から約１０重量％である。水溶性高分子固体の形状とサイズは任意である。水溶性高分子固体は粉末、顆粒、ケーキ、ブロック、錠剤等の形態であり得る。
【００４６】
本発明の他の実施態様において、本発明は極性溶媒含量が約５ppmから約１０００ppm以上の水溶性高分子固体に関する。他の範囲には、約１０ppmから約５００ppm、または約１００ppmから約３００ppmが挙げられる。上述のごとく、水溶性高分子固体の形状とサイズは任意であり、また形態も任意であり、例えば粉末、顆粒、ブロック状、ケーキ状、錠剤等の形態であり得る。
【００４７】
本発明の別の実施態様において、本発明は上記の湿分含量と上記の極性溶媒含量の組み合わせを有する水溶性高分子固体に関する。各種範囲の組合せが存在し得る。
【００４８】
更に、本発明の水溶性高分子固体の不純物濃度は、有機溶媒（例えば、極性溶媒、例えばアセトン、アルコール、ピリジン、その他の前記例示）に可溶性の不純物については低い。例えば、本発明の水溶性高分子固体の不純物濃度は、有機溶媒に可溶性の不純物について約５ppmから約１５００ppm、または約１５ppmから約１００ppmである。そのような不純物の例には、限定されないが、アクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
本発明の別の実施態様において、本発明は、水溶性高分子、例えばイオン性高分子を製造するために、水溶性高分子を形成する少なくとも二つの単量体を少なくとも一つの極性溶媒中で実質的に水の不存在下に重合実施する方法に関する。重合にあたり、加熱して重合速度を増大することは可能である。例えば、少なくとも一つの極性溶媒中で重合を行う場合に温度は約６３℃から約８４℃で可能である。使用可能な加熱装置のタイプは任意であり、例えば、限定されないが、電気式スチーム過熱ジャケット等がある。水が実質的に不存在であることについて、好ましくは水が全く存在しないのが好ましい。より実際的に言えば、水が実質的に不存在であるとは、一般に重合の過程において全成分に対して２重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満であることを意味する。
【００５０】
本発明の別の実施態様において、本発明は、水溶性高分子、例えばイオン性高分子を製造するために、水溶性高分子を形成する少なくとも二つの単量体を新たな水性溶媒または非水性溶媒の不存在下に重合実施する方法に関する。この方法では水溶性高分子は溶媒を加えない系で製造される。新たな水性溶媒または非水性溶媒が不存在と言うのは、溶媒と考えられる成分は単量体が含有しているかもしれないという事実を言っている。この方法では重合実施を目的としてどのような種類の溶媒も新たに追加しない。この方法では、単量体だけで十分に重合して水溶性高分子が製造可能である。重合実施において加熱して重合速度を増大することはできる。例えば、加熱温度は約８０℃から約２００℃、例えば約９０℃から約１８０℃であり、どのような加熱技術も使用可能である。
【００５１】
本発明方法による利益を享受できる水溶性高分子について言うと、固体形態で回収できる水溶性高分子であれば全て本発明方法による利益を享受できる。その水溶性高分子には限定がない。例えば、その水溶性高分子はイオン性高分子であっても、あるいは高分子型の四級アンモニウム組成物でも可能である。水溶性高分子は水溶性のビニル付加高分子も可能である。水溶性高分子は陰イオン性または陽イオン性高分子、例えばポリアクリルアミドまたはポリアクリル酸も可能である。
【００５２】
イオン性高分子あるいは高分子型の四級アンモニウム組成物（ポリコート）、すなわち高分子骨格に四級窒素を含む陽イオン性高分子（ポリメリックコートまたはポリコートとも知られる）は公知の化合物クラスに属する。このクラスの高分子の生物学的活性も公知である。例えば、A. Rembaum, Biological Activity of Ionene Polymers, Applied Polymer Symposium No. 22, 299-317 (1973) および O. May, "Polymeric Antimicrobial Agents" in Disinfection, Sterilization, and Preservation, S. Block, Ed., 322-333 (Lea & Febiger, Philadelphia, 1991)を参照。イオン性高分子には水系において多様な用途、例えば殺微生物剤、殺菌剤、殺藻剤、ならびにバイオフィルムと粘液の形成を制御し防止することさえある。米国特許第4,970,211号、第4,176,107号、第5,382,323号、 第5,681,862号、第4,960,590号、第5,637,308号、第5,087,457号、第5,093,078号および第5,401,881号には、本発明による利益を享受できる各種の水溶性高分子が提供されており、これらの特許（および上述してきた全ての特許および刊行物）はそれらの全体を参照により本明細書に編入する。更にこれらの特許には、市販品で入手可能な水溶性高分子の出所、例えばBuckman Laboratories International, Incが記載されている。
【００５３】
水溶性高分子の好ましい例はイオン性高分子およびポリ（アミノアミド）である。イオン性高分子には水系において多様の用途、例えば殺微生物剤、殺菌剤、殺藻剤、消毒剤、および感染防止剤がある。米国特許第3,874,870号、第3,898,336号、第3,931,319号、第4,027,020号、第4,054,542号、第4,089,977号、第4,111,679号、第4,506,081号、第4,581,058号、第4,778,813号、第4,970,211号、第5,051,124号、第5,128,100号、第5,142,002号、 および第 5,093,078号には、これら高分子の多様な例とそれらの用途が示されており、これら全ての特許の開示は参照により本明細書に具体的に編入される。
【００５４】
イオン性高分子はその高分子に存在する繰り返し単位によって分類してよく、この繰り返し単位はそのイオン性高分子を製造するのに使用する反応物質に由来する。
第一型のイオン性高分子は式Iの繰り返し単位からなる：
【化１】
2009510227.tif 000002
【００５５】
この式において、R1、 R2、 R3、 および R4は同一または異なり、H、任意に少なくとも一つの水酸基で置換されたC1-C20アルキル、および任意にベンゼン部分が少なくとも一つのC1-C20アルキル基で置換されたベンジルから選択される。好ましくはR1、 R2、 R3、 および R4は全てメチルまたはエチルである。
【００５６】
基「A」は、C1-C10 アルキル または アルキレン、 C2-C10 アルケニルまたは アルケニレン、 C2-C10 アルキニルまたはアルキニレン、 C1-C10 ヒドロキシアルキルまたは ヒドロキシアルケニレン、 対称または非対称の ジ-C1-C10-アルキルエーテル、アリール (またはアリーレン)、 アリール-C1-C10-アルキル (またはアルキレン)、 または C1-C10-アルキルアリール-C1-C10 アルキル (または C1-C10 アルキレンアリール - C1-C10 アルキレン)から選択される二価のラジカルである。「A」は、C1-C5 アルキル、 C2-C5 アルケニル、 C2-C5 ヒドロキシ-アルキル、 または対称の ジ-C2-C5-アルキルエーテルであり、 最も好ましくは「A」は、プロピレン、 2-ヒドロキシプロピレン またはジエチレンエーテルである。「A」は、二価のC1-C5 アルキレン、C2-C5 アルケニレン、C2-C5 ヒドロキシアルキレン、 または対称のジ-C2-C5-アルキレンエーテルであり、最も好ましくは 「A」は、--CH2CH2CH2--, --CH2CH(OH)CH2-- または --CH2CH2OCH2CH2--である。
【００５７】
基「B」は、C1-C10アルキレン、C2-C10 アルケニレン、C2-C10 アルキニレン、C1-C10 ヒドロキシアルキレン、アリーレン、アリーレン-C1-C10-アルキレン、または C1 -C10-アルキレンアリール-C1-C10-アルキレンから選択される二価のラジカルである。好ましくは「B」は、C1-C5 アルキレン、C2-C5 アルケニレン、C2-C5 ヒドロキシアルキレン、アリーレン、アリーレン-C1-C5-アルキレン、または C1-C5 アルキレンアリール-C1-C5-アルキレンである。最も好ましくは 「B」は、--CH2CH2--, --CH2CH2CH2--, --CH2CH2CH2CH2--または --CH2(CH2)4CH2--である。
【００５８】
対イオンX２−は、二価対イオン、二個の一価対イオン、またはイオン性高分子の骨格を形成する繰り返し単位における陽イオン荷電と平衡するのに十分な多価対イオンの一部である。好ましくはX２−は、ハロゲン化物陰イオンおよびトリハロゲン化物陰イオン、更に好ましくは塩化物または臭化物から選択される二個の一価陰イオンである。トリハロゲン化物対イオンを有するイオン性高分子は、米国特許第3,778,476号に記載されており、この特許の開示は参照により本明細書に編入する。
【００５９】
式Iの繰り返し単位を有するイオン性高分子は多数の公知方法により製造される。一つの方法は、式R1R2N-B-NR1R2のジアミンを式X-A-Xのジハロゲン化物と反応させる。この繰り返し単位を有するイオン性高分子およびそれらの製造方法は、例えば米国特許第3,874,870号、 第3,931,319号、 第4,025,627号、 第4,027,020号、 第4,506,870号 および 第5,093,078号に記載されており、これら特許の開示は参照により本明細書に編入する。式Iの繰り返し単位を有するイオン性高分子の生物学的活性もこれら特許に記載されている。
【００６０】
第二型のイオン性高分子は式IIの繰り返し単位からなる：
【化２】
2009510227.tif 000003
【００６１】
式IIにおいて、R1、 R2、およびAの定義は式Iに対する上記定義と同じである。X−は一価の対イオン、二価対イオンの半分、またはイオン性高分子を形成する繰り返し単位の陽イオン荷電と平衡するのに十分な多価対イオンの一部である。X−は例えばハロゲン化物またはトリハロゲン化物の陰イオン、好ましくは塩化物または臭化物である。
【００６２】
式IIの繰り返し単位を有するイオン性高分子は公知方法により製造される。一つの方法は、式R1R2Nのアミンをハロエポキサイド、例えばエピクロロヒドリンと反応させる。式IIの繰り返し単位を有するイオン性高分子は、例えば米国特許第4,111,679号 および 第5,051,124号に記載されており、これら特許の開示は参照により本明細書に編入する。式IIの繰り返し単位を有するイオン性高分子の生物学的活性もこれら特許に記載されている。
【００６３】
第三型のイオン性高分子は式IIIの繰り返し単位からなる：
【化３】
2009510227.tif 000004
Qは、--(CHR')p --、 --CH2 --CH=CH--CH2--、 --CH2--CH2--O--CH2--CH2--、 --CH2--CH(OH)--CH2--、または
【化４】
2009510227.tif 000005
である。
【００６４】
基B'は、{-[CH2--CH(OH)--CH2--N+R'2--(CHR')n--NH--C(O)--NH]--, X−} または{-[(CHR')n--N+R'2--CH2--CH(OH)--CH2]--, X−}である。変数ｎおよびｐは独立に変化し、２〜１２である。各R'は独立に水素または低級アルキル基である。X２−は、二価対イオン、二個の一価対イオン、または基Rにおける陽イオン荷電と平衡するのに十分な多価対イオンの一部である。X−は一価の対イオン、二価対イオンの半分、または基B'における陽イオン荷電と平衡するのに十分な多価対イオンの一部である。好ましくは、R'は水素またはC1-C4アルキル、ｎは２〜６、およびｐは２〜６である。最も好ましくは、R'は水素またはメチルであり、ｎは３であり、ｐは２である。X２−およびX−の好ましい対イオンは式IおよびIIに対して上で説明したものと同じである。
【００６５】
式IIIの高分子は、尿素ジアミンとしても公知のビス（ジアルキルアミノアルキル）尿素から公知の方法によって誘導される。式IIIのイオン性高分子、それらの製造方法、およびそれらの生物学的活性は、例えば米国特許第4,506,081号に記載されており、この特許の開示は参照により本明細書に編入する。
【００６６】
式I、II、およびIIIの繰り返し単位からなるイオン性高分子を一級アミン、二級アミンまたは他の多官能性アミンで架橋するには当該分野で公知の方法を使用すればよい。イオン性高分子は、四級窒素原子を介するか、または高分子の骨格または側鎖に結合している他の官能基を介して架橋することができる。
【００６７】
架橋する共反応物質を使用して製造した架橋化イオン性高分子は米国特許第3,738,945号 および 米国再発行特許第28,808号に開示されており、それら特許の開示は参照により本明細書に編入する。この再発行特許にはジメチルアミンとエピクロロヒドリンの反応によって製造されたイオン性高分子の架橋が記載されている。リストに示されている架橋する共反応物質はアンモニア、一級アミン、アルキレンジアミン、ポリグリコールアミン、ピペラジン、ヘテロ芳香族ジアミンおよび芳香族ジアミンである。
【００６８】
米国特許第5,051,124号には、ジメチルアミン、多官能性アミン、およびエピクロロヒドリンの反応により得られる架橋化イオン性高分子が記載されており、この特許の開示は参照により本明細書に編入する。この架橋化イオン性高分子を使用して微生物の成長を阻害する方法も記載されている。
【００６９】
各種の架橋化イオン性高分子の他の例およびそれらの性状は、米国特許第3,894,946号、 第3,894,947号、第3,930,877号、第4,104,161号、第4,164,521号、第4,147,627号、第4,166,041号、第4,606,773号 および 第4,769,155号に提示されており、これら特許の開示は参照により本明細書に編入する。
【００７０】
また、式I、II、およびIIIの繰り返し単位からなるイオン性高分子はキャップされる、すなわち特定の末端基を有してもよい。キャップは当該分野で公知の手段によって達成してよい。例えば、イオン性高分子を製造するのに使用したエーテル反応物質を過剰に使用すれば、キャップ基が得られる。あるいは、計算量の単官能性三級アミンまたは単官能性の置換または非置換アルキルハロゲン化物をイオン性高分子と反応させればキャップ化されたイオン性高分子が得られる。イオン性高分子は一末端または両末端でキャップ化することができる。キャップ化されたイオン性高分子およびそれらの殺微生物性状は、米国特許第3,931,319号 および 第5,093,078号に記載されており、それら各特許の開示は参照により本明細書に編入する。
【００７１】
上に説明のイオン性高分子の中で、式Iの繰り返し単位を有する特に好ましいイオン性高分子はポリ[オキシエチレン(ジメチルイミニオ)エチレン(ジメチルイミニオ)エチレン] ジ塩化物である。このイオン性高分子において、R1、 R2、 R3およびR4 はそれぞれメチルであり、A は --CH2CH2OCH2CH2--であり、B は--CH2CH2--であり、 および X２− は2Cl−であり、平均分子量は１０００〜５０００である。このイオン性高分子はBuckman Laboratories, Inc. of Memphis, Tenn. からこの高分子の６０% 水性懸濁液Busan77（登録商標）製品として、あるいはこの高分子の６０% 水性懸濁液WSCP（登録商標） 製品として入手可能である。Busan77（登録商標）および WSCP（登録商標）は主に水性で使用される殺生物剤であり、例えば微生物を制御するための金属加工液である。
【００７２】
式Iの繰り返し単位を有する特に好ましい他のイオン性高分子もBuckman Laboratories, Inc.から Busan79（登録商標） 製品または WSCP II製品として入手可能であり、この イオン性高分子において R1、 R2、 R3およびR4はそれぞれメチルであり、Aは--CH2CH(OH)CH2--であり、 Bは --CH2CH2--であり、および X２−は2Cl−である。このイオン性高分子は、N,N,N',N'-テトラメチル-1,2-エタンジアミン （ＴＭＥＤＡ）と (クロロメチル)-オキシランの反応産生物であり、平均分子量は１０００〜５０００である。この高分子製品Busan79（登録商標）またはWSCPIIは、この高分子の６０％水性溶液である。
【００７３】
式IIの繰り返し単位を有する好ましいイオン性高分子では、式中R1およびR2はそれぞれメチルであり、Aは--CH2CH(OH)CH2--であり、およびX−はCl−である。Busan1055（登録商標）製品はジメチルアミン と (クロロメチル)オキシランの反応産生物として得られ、平均分子量が２０００〜１００００であるイオン性高分子の５０％水性懸濁液である。
【００７４】
Busan1157（登録商標）は、式IIの繰り返し単位を有するイオン性高分子の５０％水性懸濁液であり、この高分子はジメチルアミンとエピクロロヒドリンの反応産生物として得られ、エチレンジアミンで架橋され、式中R1およびR2はそれぞれメチルであり、Aは--CH2CH(OH)CH2--であり、および X−はCl−である。このイオン性高分子の平均分子量は１０００００〜５０００００である。式IIの繰り返し単位を有する他のイオン性高分子はジメチルアミンとエピクロロヒドリンの反応産生物として得られ、式中R1およびR2はそれぞれメチルであり、Aは--CH2CH(OH)CH2--であり、および X−はCl−である。このイオン性高分子の平均分子量は５０００〜１００００であり、Buckman Laboratories, Inc. から５０％水性溶液のBUSAN1055（登録商標）製品として入手可能である。
【００７５】
Busan1155（登録商標）は、式IIの繰り返し単位を有するイオン性高分子の５０％水性懸濁液であり、この高分子は式中R1およびR2がそれぞれメチルであり、Aは--CH2CH(OH)CH2--であり、および X−はCl−であり、アンモニアで架橋される。このイオン性高分子の平均分子量は１０００００〜５０００００である。
【００７６】
Busan1099（登録商標）製品または Bubond65（登録商標）製品は、式IIの繰り返し単位を有する架橋化されたイオン性高分子の２５％水性懸濁液であり、この高分子は式中R1およびR2がそれぞれメチルであり、Aは--CH2CH(OH)CH2--であり、および X−は Cl−であり、架橋剤はモノメチルアミンである。このイオン性高分子の分子量は約１００００〜１０００００である。
【００７７】
式IIIの繰り返し単位を有する好ましいイオン性高分子では、式中Rは尿素ジアミンであり、B'はCH2CH(OH)CH2であり、および X−は Cl−である。ASTAT製品またはBL1090（登録商標） はこのイオン性高分子の５０％水性懸濁液であり、この高分子はN,N'-ビス-[1--(3--(ジメチルアミノ)-プロピル]尿素とエピクロロヒドリンの反応産生物として得られ、平均分子量は２０００〜１５０００、好ましくは３０００〜７０００である。
【００７８】
上記イオン性高分子および商品名で特定される製品の各々はBuckman Laboratories International, Inc. of Memphis Tenn.から入手可能である。
【００７９】
本発明による利益を享受できる他の高分子は、架橋化された陽イオン性高分子構造、例えば下の構造式Iを有する接着剤である：
【化５】
2009510227.tif 000006
式中、R1は１〜８個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキレン基である。
【００８０】
R2およびR3は同一または異なってよく、２〜８個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキレン基であり、R4は（CH2)Xであり、ここでｘは０〜６であり、式中ｎは分子量が少なくとも１５０００となるのに十分な大きさの総数である。
【００８１】
この接着剤は、骨格のポリアミノアミド高分子と多官能性アルデヒドまたはジアルデヒドとの反応産生物からなり、ここで多官能性アルデヒドは共重合体の繰り返し単位に対し０．１〜約１．１モル比である。このアルデヒドをポリアミノアミド高分子を含む基本の高分子と反応させた。基本の高分子を製造するためには、好ましくはアジピン酸をジエチレントリアミンと約１．２：１．０〜１．０：１．２のモル比範囲にて反応させる。
【００８２】
接着剤は、０．２〜０．５モル比の二官能性アルデヒドで架橋化された陽イオン性ポリアミノアミド高分子からなり、その二官能性アルデヒドは構造式：
【化６】
2009510227.tif 000007
を有し、式中ｘは０〜６の範囲である。二官能性アルデヒドはグルタールアルデヒドであり得る。
【００８３】
このポリアミノアミド骨格の高分子を製造するためには、二官能性カルボン酸またはエステルを多官能性ポリアミンで縮合する。
【００８４】
例えば、構造式：
【化７】
2009510227.tif 000008
式中R1は１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキレン基である、
を有する二官能性カルボン酸を、構造式：H2N-R2-NH-R3-NH2
式中R2およびR3は同一または異なってよく、２〜８個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキレン基である、
を有するポリアミンと反応させればよい。
【００８５】
骨格陽イオン性ポリアミノアミド高分子は、二量体繰り返し単位、例えば構造式：
【化８】
2009510227.tif 000009
式中ｎは少なくとも７５００以上の整数であり、重量平均分子量を少なくとも５０００にする、から構成される。
【００８６】
上のジカルボン酸は少なくとも４個の炭素原子を含むジ酸であり、アジピン酸、すなわち
【化９】
2009510227.tif 000010
例えば
【化１０】
2009510227.tif 000011
であり得る。
【００８７】
上のポリアミンはエチレンとプロピレンアミン、またはそれらの混合物の縮合反応から得られるポリアミンであり得て、このポリアミンは構造式：
【化１１】
2009510227.tif 000012
式中RはH、CH3、またはこれらの混合物からなる群から場合に応じて選択され、ｐは１〜８、例えば１〜４または１〜２の範囲の整数である、を有する。
【００８８】
各骨格高分子、または該骨格高分子の混合物（反応産生物には混合物が含まれる、すなわち酸および／またはアミンにおいて異なり、分子量も異なり，二官能性酸および／またはポリアミンは同じまたは異なるので）には、ジアルデヒドが架橋するのに好ましい反応部位として二級アミン基が少なくとも１個、好ましくは複数個含まれる必要がある。
【００８９】
骨格高分子を得るための反応の条件および変化は以下に記載するが、次の文献、ドイツ出願公開公報第2,456,638号 および 米国特許第2,926,116号、 第2,926,154号、 および 第3,607,622号にも記載されている。
【００９０】
本発明の利益を享受できる高分子の他の例は水溶性ビニル付加高分子、例えば式A、B、およびCから選択される単位を有する高分子である。
【化１２】
2009510227.tif 000013
式中Yは、フェニル、ニトリル、カルボメトキシ、またはカルボエトキシであり、単位Aは全て同一のXまたは２または３個の異なるX基を含むことが特徴であり、更にMはアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムであることが特徴であり、R3は水素またはメチルである。
【００９１】
R4は１〜４個の炭素原子を含むアルキレンであり、R5は１〜４個の炭素原子を含む低級アルキルであり、Zは陰イオンである。単位Bは単位Aとの組合せでのみ存在することができ、量は少ない。
【００９２】
このような材料は当業者には公知であり、不均一な重合によって生ずる固体材料または水性の高分子相を含んでおり、水性相は水に不溶性の有機相中に分散している。これらはしばしば油中水型重合と言われる。このような高分子は、製造で使用したエチレン性不飽和単量体の性質に応じて、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、または両イオン性となる。
【００９３】
非イオン性で水に可溶性のビニル付加高分子は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの重合から得られる。またこれらはアクリルアミドまたはメタクリルアミドと他のエチレン性不飽和単量体、例えばアクリロニトリル、スチレン、アクリレートエステル、またはメタクリレートエステル等との共重合から得られるが、得られる高分子が水溶性となる比率にて重合される。
【００９４】
陰イオン性高分子は、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、ビニルベンジルスルフォン酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸またはその塩、または２−スルフォエチルメタクリレートまたはその塩等の重合から得られる。陰イオン性高分子のこの範疇には、上記陰イオン性単量体と非イオン性単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等との共重合体が含まれる。
【００９５】
陽イオン性高分子はジメチルアミノアルキルアクリレートおよびメタクリレートおよびこれらの四級誘導体、ジメチルアミノプロピルメタクリレートおよび四級誘導体、ジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、およびビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩化物から製造される。同様に、これらの陽イオン単量体と非イオン性単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等との共重合体も含まれる。
【００９６】
陰イオン性高分子および陽イオン性高分子の上記定義には、非イオン性高分子と陰イオン官能性または陽イオン官能性を付与する化学試薬との反応産生物が含まれる。例えば、陰イオン官能性を得るには、ポリアクリルアミドを加水分解して各種程度のアクリレート含有物にし、他方フォルムアルデヒドおよび亜硫酸水素塩と反応させてスルフォン酸塩官能性を得る。あるいは、ポリアクリルアミドをホフマン反応により次亜塩素酸塩または次亜臭素酸塩と反応させてアミン官能性を得ることができ、あるいはフォルムアルデヒドおよびジアルキルアミンと反応させてマンニッヒアミン誘導体を得ることができる。そのようなアミンをアルキル化することによって四級体が形成できる。
【００９７】
高分子両性電解質には、同じ高分子中に陽イオン官能性と陰イオン官能性の両方が含有される。このような分子を形成するには、上に示した陰イオン性単量体を上記した陽イオン性単量体と共重合させれば可能である。あるいは、陰イオン性または陽イオン性の高分子電解質を化学的に修飾すれば高分子両性電解質が得られる。例えば、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体をフォルムアルデヒドおよびジアルキルアミンと反応させることによってアミン官能性を有するアクリレートが含まれている高分子両性電解質が得られる。
【００９８】
水溶性高分子の定義には、溶液重合および油中水型不均一重合の産生物が含まれる。高分子電解質は水性高分子相の形態が可能である。Friedrich, et al. (米国特許第 2,982,749号)  の逆懸濁重合法およびVanderhoff, et. al. (米国特許第3,284,393号) および Anderson, et. al. (米国特許第3,826,771号)の逆乳化重合法は後者の範疇に含まれる。例えば、水溶性ビニル単量体が水不溶性の有機相中で懸濁重合して得られる高分子−水相が挙げられる。
【００９９】
本発明の乾燥水溶性高分子は任意の用途、例えば水処理領域、製紙領域、軟泥処理領域、水冷却において使用し、それによって少なくとも一つの微生物の成長を制御すること等ができ、これは上に特定した特許で説明されている。
【０１００】
本発明を以下の実施例によって更に明瞭にするが、これら実施例は本発明を例示する意図である。
【実施例１】
【０１０１】
５００ｍｌのWSCP（登録商標）高分子（プラント級）、１００ｍｌの３６％アンモニア、および２５ｇの脱臭炭を、機械ミキサー、還流コンデンサー、窒素ガスブランケット、ストッパー、および加熱マントルを備えた２Ｌの三頚フラスコにとった。これら成分を混合しながら加熱還流を１時間継続した。混合物を室温に冷却し、加圧濾過して炭を除去した。濾過した材料を機械ミキサーと二つのストッパーを備えた２Ｌの三頚フラスコにとり、１Ｌの乾燥アセトンを加え、３０分間混合した。上層をデカントして除去した。下層を適切な容器に注ぎ、２５０0F、２３in Hgに設定した加熱真空デシケータに置いて乾燥した。
【実施例２】
【０１０２】
Buckman Laboratories International, Inc.のAPCA高分子（プラント級）５００ｍｌを機械ミキサーと二つのストッパーを備えた２Ｌの三頚フラスコにとった。１Ｌの乾燥アセトンを加え、３０分間混合した。上層をデカントして除去した。下層を適切な容器に注ぎ、２５０0F、２３in. Hgに設定した加熱真空デシケータに置いて乾燥した。
【実施例３】
【０１０３】
Busan1157（登録商標）高分子（プラント級）８５０ｍｌおよび１７００ｍｌの乾燥アセトンを機械ミキサーと二つのストッパーを備えた３Ｌの三頚フラスコにとり、３０分間混合した。上層をデカントして除去した。下層を適切な容器に注ぎ、２５０0F、２３in. Hgに設定した加熱真空デシケータに置いて乾燥した。
【０１０４】
この方法は、乾燥極性溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を使用すると作動可能になる。実際、濃密な高分子、例えばWSCP（登録商標）高分子を溶媒と混合し、好ましくは乾燥溶媒の複数部分で洗浄するには大変な苦労を要する。追跡実施例では、かなりな量のアセトンを使用し、Cowlesミキサーで長時間（例えば少なくとも１時間）混合を行い、溶媒をデカントして、この操作を３回以上繰り返して、最終的にNMRで測定したところ１１重量％に到達した。
【実施例４】
【０１０５】
Amrez 25 HP高分子（Georgia Pacific）５００ｍｌおよび５００ｍｌのアセトンをフラスコにとり、攪拌して溶解した。更に５００ｍｌのアセトンを追加してこの樹脂をアセトン／水層から分離させ、上層をデカントして除去した。２００ｍｌの水を加え、混合して溶解させた。５００ｍｌの追加アセトンを（分割して）加え、３０分間混合した。混合を停止し、放置し、次に上層をデカントして除去した。水とアセトンの追加を更に２回繰り返した。この方法から、Amrez高分子中に存在する非反応物質、例えばEPI、EPI類似物質、および／またはこれらの誘導体が除去されることが示された。
【実施例５】
【０１０６】
1.784 ｋｇ の ATMEDA、 2.756 ｋｇ の DCEE および 1.86 Ｌのイソプロピルアルコールからなる溶液3.2 Ｌを、機械スターラー、還流コンデンサー、窒素ガスブランケットを備えた底部ドレーン付き容器に入れた。混合液を加熱還流し、GPCでモニターした。1.6 Ｌのイソプロピルアルコールを加えて薄めた。この操作を残存出発物質と共に繰り返した。本発明では、アルコール等の溶媒は任意の技術手段、例えばこの実施例で使用した加熱真空デシケータによって除去することができる。次に高分子固体をWaringの混合機中で粉砕した。溶媒はスプレードライによって除去可能である。
【実施例６】
【０１０７】
100ｍｌのBufloc 5555 (ポリアクリルアミド/DADMAC 共重合体)、および100 ｍｌ のアセトンを５００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコにとり、スパーテルで攪拌した。短い誘導時間が経過後に高分子が水／アセトン層から沈殿した。上層をデカントして除き、下層を丸底フラスコにとり、過剰のアセトンをロータリーエバポレータで真空除去した。次に水を加え高分子を最初の容積100ｍｌにまで再度希釈し、遊離のアクリルアミドをGCで測定した。遊離アクリルアミドの濃度は開始時に０．３重量％であったが、最終時には０．０４重量％になった。
【０１０８】
出願人は引用した全文献の全内容を本明細書に具体的に編入する。量、濃度、あるいはその他の値やパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上方値と好ましい下方値の目録として示されている場合には、範囲の上方の範囲限界または好ましい値と下方の範囲限界または好ましい値の対によって形成される範囲が全て特異的に開示されていると理解する必要があり、その範囲が独立に開示されているか否かは関係ない。本明細書である数値範囲が挙げられている場合、特に言及しない限り、その範囲には範囲の末端点、および範囲内の全ての整数と分数が包含される。ある範囲が定義された場合にその挙示された特定の値に本発明の範囲が限定されることはない。
【０１０９】
本明細書および本明細書に開示の本発明の実施態様を考察すれば、本発明の他の実施態様は当業者には明白である。本明細書および実施例は単なる例証と考えるべきものであり、本発明の範囲と要旨は以下の実施例とそれの均等例によって表示される。
【国際調査報告】
2009510227.tif 000014
2009510227.tif 000015