(57)【要約】  本発明は、イオン性基含有架橋ポリマーフィルムの製造に関する。本発明の方法は、少なくとも１種のプレポリマーを含有する材料を押出し、押出後の材料を重合させ、押出された材料をイオン性基をグラフトさせるための化学反応に付すことから成る。前記プレポリマーは、それぞれが少なくとも１個の芳香族基（ＧＡ）及び少なくとも１個の官能基（ＧＦ）から成る繰返し単位を含む。さらに、前記プレポリマーは、押出温度より高い温度において熱で又は光化学的に重合させることができる少なくとも１個の基（ＧＰ）、並びにイオン性基をグラフトさせることを可能にする少なくとも１個の反応性基（ＧＲ）を有する。前記フィルムは、燃料電池若しくは電気透析用の膜として、リチウム電池、スーパーキャパシター若しくはエレクトロクロミック装置の電解質として、又はイオン交換膜として、用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンＭp+がプロトンと一価金属、二価金属又は三価金属のイオンとアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム及びグアニジニウムイオンから選択される有機イオンとから選択されるイオン性基含有架橋ポリマー材料から成るフィルムの製造方法であって、
少なくとも１種のプレポリマーを含む出発ポリマー材料を押出することから成る工程、押出後のこのポリマー材料を重合させることから成る工程、及び押出された材料に対してイオン性基をグラフトさせるための化学反応を行うことから成る工程を含み、
・前記プレポリマーが１個以上の芳香族基ＧＡ及び１個以上の官能基ＧＦをそれぞれが含む繰返し単位を含み；
・前記プレポリマーが押出温度より高い温度において熱で、又は光化学的に、架橋し得る基ＧＰを１個以上有し；
・前記プレポリマーがイオン性基をグラフトさせることを可能にする反応性基ＧＲを１個以上有し；
・２個以上の芳香族基ＧＡ及び／又は２個以上の官能基ＧＦを含む繰返し単位中のこれらの芳香族基が同一であっても異なっていてもよく、官能基ＧＦが同一であっても異なっていてもよい：
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記プレポリマーの骨格構造が、繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）が単一の鎖を形成して成り、又は繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）が主鎖及び側鎖を形成して成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
繰返し単位の基ＧＡが主鎖及び随意に側鎖の構成要素であり、基ＧＦが鎖の構成要素又は基ＧＡの側部置換基であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
プレポリマーの繰返し単位が同一のもの又は異なるものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
繰返し単位の１個の芳香族基ＧＡが、
・非置換フェニレン基−Ｃ6Ｈ4−、少なくとも１個の置換基を有するフェニレン基、置換基を持たない２個の縮合フェニレン核から成る基若しくは少なくとも１個の置換基を有する２個の縮合フェニレン核から成る基；又は
・Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を含み且つ随意に１個以上の置換基を有するヘテロ芳香核から成る基：
から選択され、
但し、フェニレン基又はヘテロ芳香核の各置換基は、互いに独立して、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基又は１個以上の非縮合若しくは縮合芳香核を含み且つ随意に置換基を有する芳香族基を表わす
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
官能基ＧＦがエーテル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基、カルボニル、エステル、スルフィド、スルホン、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アミド基又はイミド基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
基ＧＰが主鎖の末端及び／又は随意に側鎖上に位置することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
基ＧＰが熱重合性の基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基ＧＰが式−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2（ここで、Ｒ2は芳香族基、アルキル基又はペルフルオロアルキル基を表わす）に相当するアルキニル基であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基ＧＰが繰返し単位の芳香族基ＧＡに直接結合したアルキニル基であり、前記プレポリマーの当該末端が構造−ＧＡ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基ＧＰが芳香族基、アルキレン基又はペルフルオロアルキレン基を表わす基−Ｒ1−を介して繰返し単位の官能基ＧＦに結合し、プレポリマーの当該末端又は当該置換基が構造−ＧＦ−Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2を有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ＧＲがフェニレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーフィルムをクロロスルホン酸トリメチルシリル又はクロロスルホン酸と反応させ、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、ポリマーフィルム上へのスルホネートイオン性基のグラフトを実施することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマーフィルムをブチルリチウムと反応させ、次いでＣＳ2、ＳＯＣｌ2及びＭp+(ＯＨ-)pを順次添加することによって、チオカルボキシレート基のグラフトを実施することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーフィルムをブチルリチウムと反応させ、次いでＣＳ2、ＨＣｌ及びＭp+(ＯＨ-)pを順次添加することによって、ジチオカルボキシレート基のグラフトを実施することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
ＧＲが芳香族基ＧＡが有するＯＨ基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーフィルムとＣｌＳＯ3Ｈとを反応させ、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、前記ＯＨ基をサルフェート基に転化させることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーフィルムとＭp+(ＯＨ-)pとを反応させることによって前記ＯＨ基をフェノキシドイオン性基に転化させることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ＧＲがメチル基であること、及び前記ポリマーフィルムとＫＭｎＯ4とを反応させ、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、カルボキシレートイオン性基のグラフトを実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ＧＲが基−ＣＨ2−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲンである）であること、及びＰ(ＯＣＨ3)3との反応を実施し、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、ホスホネートイオン性基のグラフトを実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ＧＲがスルホネート基−ＳＯ3(1/p)Ｍp+であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
スルホネート基を有するポリマーフィルムをＳＯＣｌ2又はＰＣｌ5と反応させ、次いでＲ6ＮＨ2及びＭp+(ＯＨ-)pと順次反応させる｛ここで、Ｒ6は水素、アルキル基（好ましくは１〜６個の炭素原子を有するもの）、一部フッ素化されたアルキル基（好ましくは１〜６個の炭素原子を有するもの）、アルケニル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、一部フッ素化されたアルケニル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、オキシアルキレン基ＣＨ3−(Ｏ−(ＣＨ2)m)n（ここで、好ましくは２≦ｍ＜５且つ１≦ｎ≦１０である）、又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香核を含み且つ随意に置換基を有するアリール基を表わす｝ことによってスルホニルアミド基のグラフトを実施することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
スルホネート基を有するポリマーフィルムをＳＯＣｌ2又はＰＣｌ5と反応させ、次いでＲ7ＳＯ2ＮＨ-(1/p)Ｍp+及びＭp+(ＯＨ-)pと順次反応させる｛ここで、Ｒ7はアルキル基、ペルフッ素化若しくは一部フッ素化されたアルキル基、ペルフッ素化若しくは一部フッ素化されたアルケニル基、オキシアルキレン基ＣＨ3−(Ｏ−(ＣＨ2)m)n（ここで、２≦ｍ＜５且つ１≦ｎ≦１０である）、又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香核を含み且つ随意に置換基を有するアリール基である｝ことによってスルホニルイミド基のグラフトを実施することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
基ＧＰが熱重合性基であり、且つ、押出を重合温度より低い温度において実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
押出の前にプレポリマーに１種以上の添加剤を添加し、該添加剤が伝導性充填剤又は補強材から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
ＧＰが熱重合性基であり、且つ、押出の後に得られたプレポリマーフィルムを押出機からの出口においてオーブン中に入れることによって該フィルムを熱処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
ＧＰが光架橋性の基であり、且つ、押出の後に得られたプレポリマーフィルムを５〜１５０ｍＷ／ｃｍ2の強度で２００〜４００ｎｍの範囲のＵＶ照射又は電子ビームに付すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
押出及び重合後に得られたフィルム中に前記イオン性基を、次の工程：
・前記の重合させたフィルムを無水溶剤によって膨潤させる工程、
・この膨潤させたフィルムを、イオン性基の前駆体である試薬の無水溶剤中の溶液と、撹拌しながら接触させる工程、
・このフィルムを溶液から抽出し、純水で洗浄し、真空下で乾燥させ、次いで蒸留水中に浸して保存する工程
を含む方法によって導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
末端アルキニル基ＧＰを含み且つ反応性基ＧＲがいくつかの基ＧＡによって構成されるポリスルホンプレポリマーを架橋させることによって得られた乾燥フィルム中にイオン性基−ＳＯ3(1/p)Ｍp+を、次の工程：
・前記の乾燥フィルムを無水溶剤によって膨潤させる工程；
・選択した無水溶剤中のクロロスルホン酸トリメチルシリル又はクロロスルホン酸の無水溶液を調製する工程；
・第１工程において得られた膨潤フィルムを第２工程の際に調製された溶液と接触させる工程；
・前記フィルムを第１工程において用いた純粋な溶剤で洗浄する工程；
・スルホン化されたフィルムを力学的真空下で４０〜８０℃の範囲の温度において乾燥させる工程；
・前記フィルムを蒸留水中に浸す工程：
を含む方法によって導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれかに記載の方法によって得られ、繰返し単位（ＧＡ，ＧＲ）を含むイオン性基含有架橋ポリマーから成ることを特徴とするフィルム。
【請求項３１】
１０〜３００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項３０に記載のフィルム。
【請求項３２】
前記架橋ポリマーが相互侵入網目構造を形成することを特徴とする、請求項３０又は３１に記載のフィルム。
【請求項３３】
前記架橋ポリマーが半相互侵入網目構造を形成することを特徴とする、請求項３０又は３１に記載のフィルム。
【請求項３４】
前記イオン性基のカチオンがリチウムイオンである請求項３０〜３３のいずれかに記載のフィルムの、リチウム電池、スーパーキャパシター又はエレクトロクロミックデバイスの電解質としての使用。
【請求項３５】
前記イオン性基のカチオンがプロトン並びにアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム及びグアニジニウムイオンから選択される請求項３０〜３３のいずれかに記載のフィルムの、燃料電池用の膜としての使用。
【請求項３６】
前記イオン性基のカチオンがプロトン並びにアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム及びグアニジニウムイオンから選択される請求項３０〜３３のいずれかに記載のフィルムの、イオン交換膜として又は電気透析膜としての使用。
【請求項３７】
請求項１に記載の方法のためのプレポリマーとして用いることができる化合物であって、式（IXｂ）：
【化１】
2009516761.tif 000034
（ここで、Ｒ5は単結合又はアリールエーテル基を表わす）
に相当することを特徴とする、前記化合物。
【請求項３８】
請求項３７に記載の化合物（IXｂ）の製造方法であって、
・第１工程において、極性非プロトン性溶剤及びカチオンＭ+源である弱塩基の存在下で、次式：
【化２】
2009516761.tif 000035
に相当する４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとそれぞれ次式：
【化３】
2009516761.tif 000036
に相当する過剰量で用いられる４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの２種のモノマーとを重縮合させることによって次式（IXｃ）：
【化４】
2009516761.tif 000037
に相当するテレケリックポリスルホンを調製し；
・第２工程において、プレポリマーIXｃと次式（Ｘ）：
【化５】
2009516761.tif 000038
（ここで、Ｒ7はハロゲンである）
に相当する一官能性モノマーとを反応させることによって、前記プレポリマーのフェノキシド末端を変性する：
ことを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性基を有する架橋したポリマー（イオン性基含有架橋ポリマーと言う）から成るフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性形態のイオン性基を有する芳香族ポリマーのフィルムは燃料電池の膜として用いることができることが知られている。
【０００３】
また、揮発性溶剤中のポリマーの溶液からの流延及び蒸発によって又は押出によってポリマーフィルムを製造することも知られている。押出法には、一般的に毒性があってしかも可燃性の有機溶剤を用いないという利点がある。さらに、押出は連続プロセスであり、高い生産性を有し、膜を形成するフィルムの製造コストの有意の低減を可能にする。実際、膜の生産コストは膜燃料電池の商品化における主要な障害の１つである。最後に、押出法は、流延及び蒸発法とは対照的に、表面全体で均一な厚さのフィルムをもたらす。
【０００４】
ポリマーは、高い熱安定性を有して押出に必要な温度に耐えられれば、押出することができる。また、これらの温度においてその粘度が成形プロセスに適合することも必要である。実際、骨格構造中に芳香環を含むポリマーは、高い粘度を有する。さらに、芳香環を有するこれらのポリマーの構造内にイオン性基が存在すると、ガラス転移温度の上昇を引き起こし、この上昇の影響でさらにポリマーの粘度が増大し、より高い押出温度が必要となり、これが芳香族骨格構造の完全性に対して悪影響を及ぼすことがある。
【０００５】
ポリマーのガラス温度は、そのモル質量を制限することによって下げることができる。この方法で、鎖の移動性が改善され、押出温度におけるポリマーの粘度の低下がもたらされる。従って、熱分解を引き起こすことなく押出による成形プロセスを実施することができる。しかしながら、ポリマーのモル質量が低いと、得られるフィルムの機械的強度が低くなる。この問題を解決するための１つの解決策は、押出段階の後に枝分かれ又は架橋の結び目によってポリマーのモル質量を増加させ又はフィルムを架橋させることから成る。しかしながら、この質量の増加又は架橋は押出段階の間に起こさなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、押出によってイオン性基含有ポリマーフィルムを得るための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１種以上のプレポリマーからのフィルムの製造方法及び該方法によって得られるフィルムに関する。
【０００８】
本発明の方法は、少なくとも１種のプレポリマーを含む出発（初期）ポリマー材料を押出することから成る工程、押出後のこのポリマー材料を重合させることから成る工程、及び押出された材料に対してイオン性基をグラフトさせるための化学反応を行うことから成る工程を含み、
・前記プレポリマーが１個以上の芳香族基ＧＡ及び１個以上の官能基ＧＦをそれぞれが含む繰返し単位を含み；
・前記プレポリマーが熱で（押出温度より高い温度において）、又は光化学的に、架橋し得る基ＧＰを１個以上有し；
・前記プレポリマーがイオン性基をグラフトさせることを可能にする反応性基ＧＲを１個以上有し；
・２個以上の芳香族基ＧＡ及び／又は２個以上の官能基ＧＦを含む繰返し単位において、これらの芳香族基が同一であっても異なっていてもよく、官能基ＧＦが同一であっても異なっていてもよい：
ことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、「単位（ＧＡ，ＧＦ）」という用語は、１個以上の基ＧＡ及び１個以上の基ＧＦを含む繰返し単位を意味するために用いられる。ここで、基ＧＡ及びＧＦは随意に反応性基ＧＲ及び基ＧＰを有する。
【００１０】
１つの実施形態において、出発ポリマー材料は単一のプレポリマーを含有する。
【００１１】
別の実施形態において、出発ポリマー材料は、繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）を含む第２のプレポリマー及び／又はポリマー少なくとも１種を含有する。この第２のプレポリマーの単位（ＧＡ，ＧＦ）の内の少なくともいくつかは、基ＧＰを有する。前記ポリマーの単位（ＧＡ，ＧＦ）の内のいくつかは、随意に基ＧＰを有する。
【００１２】
本明細書において、プレポリマーはモル質量が１５０００ｇ／モル未満、好ましくは５０００〜１００００ｇ／モルの範囲となるような数の繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）を含み、ポリマーはモル質量が１５０００ｇ／モル超、好ましくは２５０００ｇ／モル超５０００００ｇ／モル未満となるような数の繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）を含む。
【００１３】
出発ポリマー材料が第２のプレポリマー及び／又はポリマーを含有する場合、この第２のプレポリマー及び／又はポリマーの繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）は、第１のプレポリマーの繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）と異なるものであってもよい。
【００１４】
プレポリマーの骨格構造は、繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）が単一の鎖を形成して成ることができる。また、繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）が主鎖及び側鎖を形成して成ることもできる。繰返し単位の基ＧＡは、主鎖及び場合により側鎖の構成要素である。基ＧＦは、鎖の構成要素であることもでき、基ＧＡの側部置換基であることもできる。
【００１５】
プレポリマーの繰返し単位は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００１６】
ポリマーの骨格構造は、繰返し単位が単一の鎖を形成して成るのが好ましい。ポリマーの例には、特にSolvay社よりUdel、Radel A及びRadel R の名称で、BASF社よりUltrason E及びUltrason Sの名称で並びに住友化学株式会社よりSumikaexcelの名称で販売されているポリスルホン、並びにVictrex社よりPeek HT及びPeek Optimaの名称で販売されているポリエーテルエーテルケトンがある。
【００１７】
繰返し単位の芳香族基ＧＡは、
・非置換フェニレン基−Ｃ6Ｈ4−、少なくとも１個の置換基を有するフェニレン基、置換基を持たない２個の縮合フェニレン核から成る基若しくは少なくとも１個の置換基を有する２個の縮合フェニレン核から成る基；又は
・Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ芳香核から成る基（このヘテロ芳香族基は随意に１個以上の置換基を有する）：
から選択することができ、
但し、フェニレン基又はヘテロ芳香核の各置換基は、互いに独立して、アルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するもの）、ハロアルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するもの）、アルケニル基（好ましくは２〜８個の炭素原子を有するもの）、又は１個以上の非縮合若しくは縮合芳香核を含み且つ随意に置換基を有する芳香族基を表わす。
【００１８】
繰返し単位の官能基ＧＦは、エーテル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基（例えば−Ｃ(ＣＨ3)2−］）、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基（例えば−Ｃ(ＣＦ3)2−）、カルボニル、エステル、スルフィド、スルホン、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アミド基又はイミド基であることができる。この官能基は、ポリマーの形成に寄与し、その特性を調節することを可能にする。例えば、エーテル、スルフィド、アルキル又はペルフルオロアルキルタイプの基はポリマーに柔軟性（可撓性）を付与し、一方スルホン又はカルボニルタイプの基はポリマーに酸化剤に対する耐性を付与する。
【００１９】
繰返し単位の例には、次の単位が包含される：
・下記式（Ｉ）：
【化１】
2009516761.tif 000002
｛ここで、Ｒ3及びＲ4が互いに独立的にアルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するもの）、アルケニル基（好ましくは２〜８個の炭素原子を有するもの）又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香核を含み且つ随意に置換基を有するアリール基を表わす｝
に相当するオキシフェニレン基、
・下記式のアリールエーテルケトン基：
【化２】
2009516761.tif 000003
【化３】
2009516761.tif 000004
・下記式のベンゾオキサゾール基：
【化４】
2009516761.tif 000005
・下記式のベンゾイミダゾール基：
【化５】
2009516761.tif 000006
・下記式のポリアミド酸（押出後にポリイミドへのその重合が達成される）：
【化６】
2009516761.tif 000007
・下記式：
【化７】
2009516761.tif 000008
においてＸが好ましくはＨ、ハロゲン原子、ＯＨ基又はニトロ基を表わすものに相当するｐ−フェニレン基、
・下記式のフェニレンスルフィド基：
【化８】
2009516761.tif 000009
・下記式：
【化９】
2009516761.tif 000010
（ここで、Ｒ5は単結合、Ｓ及びＯから選択されるヘテロ原子、−Ｃ(ＣＨ3)2−若しくは−Ｃ(ＣＦ3)2−基、随意に置換基を有する芳香核、又は２個以上の縮合若しくは非縮合芳香核（随意に置換基を有するもの）。
【００２０】
上記の式（Ｉ）〜（IX）において、ｎはプレポリマー中の繰返し単位の数を表わし、そしてｎはプレポリマーのモル質量が１５０００ｇ／モル未満となるようなものである。
【００２１】
上記の式（II）〜（IX）において、フェニレン基の少なくとも１つは、Ｒ3及びＲ4について与えた定義に相当する少なくとも１個の置換基を有することができる。
【００２２】
押出後にプレポリマーの架橋又は重合を可能にする基ＧＰは、主鎖の末端及び／又は場合により側鎖上に位置することができる。
【００２３】
基ＧＰが熱重合可能な基（熱重合性基と言う）である場合、これは、式−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2｛ここで、Ｒ2は芳香族基、アルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するもの）又はペルフルオロアルキル基（好ましくは１〜５個の炭素原子を有するもの）を表わす｝に相当するアルキニル基から選択されるのが好ましい。好ましくは、Ｒ2は芳香族基、より特定的には基ＧＡについて上で与えた定義に相当する基を表わす。
【００２４】
アルキニルタイプの基ＧＰが繰返し単位の芳香族基ＧＡに結合している場合、これは該芳香族基ＧＡに直接結合することができる。この場合、前記プレポリマーの当該末端は、構造−ＧＡ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2を有する。
【００２５】
基ＧＰが繰返し単位の官能基ＧＦに結合している場合、これは芳香族基、アルキレン基又はペルフルオロアルキレン基を表わす基−Ｒ1−を介して結合する。Ｒ1は好ましくは芳香族基、より特定的には基ＧＡと同様の芳香族基を表わす。この場合、前記プレポリマーの当該末端又は当該置換基は、構造−ＧＦ−Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2を有する。
【００２６】
下記の表Ｉに、末端繰返し単位の官能基ＧＦに結合する熱重合性基ＧＰを有するプレポリマー末端の例をいくつか与える。
【表１】
2009516761.tif 000011
【００２７】
下記の式IXｂは、芳香族基ＧＡに直接結合した熱重合性基を一方の末端に有し且つ基ＧＦ上にビアリールスルホニルタイプの基Ｒ1を介して結合した熱重合性基をもう一方の末端に有するポリスルホンプレポリマーの例を与える。
【化１０】
2009516761.tif 000012
【００２８】
基ＧＰが光化学的に重合又は架橋可能な基である場合、これはビニルエーテル基ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−及びオキシラン、オキセタン若しくはアジリジンから誘導されるヘテロ環式基から選択することができる。
【００２９】
繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）が有する反応性基ＧＲ（これは、押出及び架橋の後に得られるポリマーフィルム上にイオン性基をグラフトさせることを可能にする）は、主鎖及び／又は任意の側鎖に結合していることができる。この反応性基ＧＲは、望まれる最終イオン性基及び該イオン性基を結合させるために利用可能な試薬の関数として選択される。この反応性基ＧＲは、基ＧＡ又は基ＧＡの置換基から成ることができる。
【００３０】
最終イオン性基は、ポリマーに結合したアニオン部分と、プロトン、一価金属、二価金属又は三価金属のイオン並びにアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム及びグアニジニウムイオンから選択される有機イオンから選択されるカチオンＭ+とを含む。アンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム又はグアニジニウムカチオンの置換基は同一であっても異なっていてもよく、これらは互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子（好ましくは１〜４個の炭素原子）を有するアルキル基及びアリール基から選択されるのが好ましく、また、２個の置換基が一緒になってアルケニル基を形成することもできる。
【００３１】
最終イオン性基／反応性基ＧＲの好適な組合せの例のいくつかを、下記の表IIに与える。
【表２】
2009516761.tif 000013
【００３２】
式ＳＯ2ＮＲ6-(1/p)Ｍp+において、Ｒ6は水素、アルキル基（好ましくは１〜６個の炭素原子を有するもの）、一部フッ素化されたアルキル基（好ましくは１〜６個の炭素原子を有するもの）、アルケニル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、一部フッ素化されたアルケニル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、オキシアルキレン基ＣＨ3−(Ｏ−(ＣＨ2)m)n（ここで、好ましくは２≦ｍ＜５且つ１≦ｎ≦１０である）、又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香核を含み且つ随意に置換基を有するアリール基である。
【００３３】
式−ＳＯ2Ｎ-(1/p)Ｍp+−ＳＯ2−Ｒ7において、Ｒ7はアルキル基（好ましくは１〜６個の炭素原子を有するもの）、ペルフッ素化若しくは一部フッ素化されたアルキル基（好ましくは１〜６個の炭素原子を有するもの）、アルケニル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、ペルフッ素化若しくは一部フッ素化されたアルケニル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、オキシアルキレン基ＣＨ3−(Ｏ−(ＣＨ2)m)n（ここで、好ましくは２≦ｍ＜５且つ１≦ｎ≦１０である）、又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香核を含み且つ随意に置換基を有するアリール基である。
【００３４】
ＧＲがフェニレン基である場合、これはスルホネート、チオカルボキシレート又はジチオカルボキシレートイオン性基のグラフトを可能にする：
・スルホネートイオン性基のグラフトは、ポリマーフィルムをクロロスルホン酸トリメチルシリル又はクロロスルホン酸と反応させ、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって行われる；
・チオカルボキシレート基のグラフトは、ポリマーフィルムをブチルリチウムと反応させ、次いでＣＳ2、ＳＯＣｌ2及びＭp+(ＯＨ-)pを順次添加することによって行われる；
・ジチオカルボキシレート基のグラフトは、ポリマーフィルムをブチルリチウムと反応させ、次いでＣＳ2、ＨＣｌ及びＭp+(ＯＨ-)pを順次添加することによって行われる。
【００３５】
基ＧＲが芳香族基ＧＡが有するＯＨ基である場合：
・前記フィルムとＭp+(ＯＨ-)pとを反応させることによってフェノキシドが得られ；
・前記フィルムとＣｌＳＯ3Ｈとを反応させ、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、ＯＨ基がサルフェート基に転化する。
【００３６】
メチルを表わす基ＧＲは、ポリマーフィルムとＫＭｎＯ4とを反応させ、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、カルボキシレートイオン性基を結合させることを可能にする。
【００３７】
−ＣＨ2−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲンである）を表わす基ＧＲは、Ｐ(ＯＣＨ3)3と反応させ、次いでＭp+(ＯＨ-)pを添加することによって、ホスホネートイオン性基をグラフトさせることができる。
【００３８】
例えば上記の方法によってポリマーフィルムに結合させたスルホネート基−ＳＯ3-(1/p)Ｍp+は、スルホニルイミド又はスルホニルアミド基を結合させるために基ＧＲとして用いることができる：
・スルホニルアミド基のグラフトは、スルホネート基を有するポリマーフィルムをＳＯＣｌ2又はＰＣｌ5と反応させ、次いでＲ6ＮＨ2及びＭp+(ＯＨ-)pと順次反応させることによって行われる；
・スルホニルイミド基のグラフトは、スルホネート基を有するポリマーフィルムをＳＯＣｌ2又はＰＣｌ5と反応させ、次いでＲ7ＳＯ2ＮＨ-(1/p)Ｍp+及びＭp+(ＯＨ-)pと順次反応させることによって行われる。
【００３９】
押出の温度は、フィルム製造用に用いられるプレポリマー（群）の基ＧＰの関数として選択される。基ＧＰが熱重合性である場合には、押出温度を重合温度より低くする。基ＧＰがアルキンタイプのものであり且つこのアルキン基が少なくとも１個の芳香族基に直接結合したプレポリマーは、基ＧＰが芳香族基に直接結合していないアルキンであるプレポリマーより高い重合温度を有する。芳香族基に結合したアルキン基の重合温度は、約３３０℃に達し得る。
【００４０】
押出は、一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出装置を用いて実施することができる。装置の例には、DSMXPLORE社よりMicrocompounder DACAの名称で販売されている二軸スクリュー押出機がある。プレポリマーの関数としての特定の選択は、当業者の範囲内である。
【００４１】
押出の目的のために、様々な添加剤をプレポリマーに添加することができる。この添加剤は、プロトン伝導性充填剤（例えばα−ＺｒＰ若しくはホスホアンチモン酸）又は補強材｛ガラス繊維、炭素繊維、Kevlar（登録商標）｝であることができる。
【００４２】
重合の様相は、基ＧＰの性状に依存する。基ＧＰが熱重合性基である場合には、押出後に得られるポリマーフィルムを押出機からの出口においてオーブン中に入れることから成る熱処理を行う。特にエチニル基の場合、熱処理はフィルムを２〜３時間の間２５０〜３３０℃の範囲の温度にすることから成るのが有利である。基ＧＰが光架橋性の基である場合には、第１の実施形態に従い、光開始剤を押出の前にプレポリマー中に導入し、次いで押出によって得られたフィルムを５〜１５０ｍＷ／ｃｍ2の強度で２００〜４００ｎｍの範囲のＵＶ照射に付すことによって、架橋を行うことができる。光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩（例えば(Ｃ6Ｈ5)3Ｓ+，ＰＦ6-）であることができる。さらに、第２の実施形態に従えば、押出後に得られたプレポリマーフィルムを電子ビームに付すことによって架橋を行うことができる。
【００４３】
式（IXｂ）においてＲ5が単結合又はアリールエーテル基を表わすポリスルホンプレポリマーは、２工程プロセスによって得ることができる。
【００４４】
・第１工程において、式（IXｃ）に相当するテレケリック（両端官能化）ポリスルホンを調製する。
【化１１】
2009516761.tif 000014
このプレポリマー（IXｃ） の合成は、極性非プロトン性溶剤及び弱塩基の存在下で、過剰量で用いた活性化されたハロゲン化芳香族化合物（例えば次式：
【化１２】
2009516761.tif 000015
に相当する４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）と２個のジフェノールモノマー｛例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン（それぞれ次式：
【化１３】
2009516761.tif 000016
に相当する）｝との重縮合によって実施される。過剰量のジフェノールモノマーを使用することによって、鎖の各末端にフェノール官能基を有するプレポリマーを得ることができ、これは弱塩基（例えばＫ2ＣＯ3）のカチオン（例えばＫ+）のフェノキシドに転化される。プレポリマーの長さは用いる各種モノマー間の化学量論比に依存する。
【００４５】
・第２工程において、プレポリマーIXｃと次式（Ｘ）：
【化１４】
2009516761.tif 000017
（ここで、Ｒ7はハロゲンである）
に相当する一官能性モノマーとを反応させることによって、プレポリマーのフェノキシド末端を変性する。
【００４６】
１つの特定的な実施形態において、モノマー４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び（Ｘ）からプレポリマー（IXｃ）を製造する方法は、次の工程を含む：
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの溶液を調製する。この２つの試薬は、約３０質量％を占めるのが好ましい。次いで、この溶液に炭酸カルシウムを添加し、次いでこれを機械式に撹拌しながら窒素流下で１５０℃の温度において２時間共沸蒸留して、水を除去する；
・得られた脱水済溶液を４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと混合し、次いでこの溶液中の試薬の濃度を適量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤を添加することによって２０質量％にし、その後にこの溶液を１７０℃の温度にし、機械式に撹拌しながら窒素流下でこの温度を２０時間保つ；
・次いでこの溶液に一官能性モノマー（Ｘ）を添加し、次いでこの溶液中の試薬の濃度を適量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤を添加することによって２０質量％にし、その後この溶液を１７０℃の温度にし、機械式に撹拌しながら窒素流下でこの温度を１０時間保つ；
・プレポリマーを脱塩水から沈殿させて濾過することによって抽出し、脱塩水ですすぎ、アセトンですすぐ；
・プレポリマー（IXｃ）を真空下で１００℃において乾燥させる。
【００４７】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルは商品として入手できる製品である。
【００４８】
１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン（ＢＨＰＢ）は、次の反応式に従って合成することができる。
【化１５】
2009516761.tif 000018
この第１工程は、弱塩基（好ましくは炭酸カリウム）及び極性非プロトン性溶剤（好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の存在下での４−フルオロベンズアルデヒド及びヒドロキノンを用いた二重求核置換に相当し、化合物１，４−ビス（ｐ−ホルミルフェノキシ）ベンゼン（ａ）の生成をもたらす。この化合物（ａ）は次いで３−クロロペルオキシ安息香酸（ＭＣＰＢＡ）の存在下で１，４−ビス（ｐ−ホルミルオキシフェノキシ）ベンゼン（ｂ）に酸化される。次いでこの化合物（ｂ）を塩基性媒体（好ましくはＫＯＨ）中で加水分解して、所望のジフェノール化合物ＢＨＰＢが得られる。
【００４９】
４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホン（ＣＰＥＤＰＳ）（Ｒ2がＣｌである化合物（Ｘ））の合成は、２つの連続工程で実施される。第１工程は、次の反応式に従って、塩素化溶剤（好ましくは１，２−ジクロロエタン）及びルイス酸（好ましくはＡｌＣｌ3）の存在下でクロロベンゼン及び４−ブロモベンゾイルクロリドを用いたフリーデルクラフトタイプの芳香族求電子置換によって支配される。
【化１６】
2009516761.tif 000019
【００５０】
第２工程は、パラジウム（II）をベースとする触媒（好ましくはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロリド）及び助触媒（好ましくはヨウ化銅（Ｉ））の存在下で４−ブロモ−４’−クロロジフェニルスルホン化合物の臭素をフェニルアセチレン官能基で置換することから成る。この反応式は、次の通りである。
【化１７】
2009516761.tif 000020
【００５１】
前記イオン性基は、押出後に得られたフィルムの重合後に得られたフィルム中に、次の工程を含む方法によって導入される：
・前記の重合させたフィルムを無水溶剤によって膨潤させる；
・この膨潤させたフィルムを、イオン性基の前駆体である試薬の無水溶剤中の溶液と、撹拌しながら接触させる；
・このフィルムを溶液から抽出し、純水で洗浄し、真空下で乾燥させ、次いで蒸留水中に浸して保存する。
【００５２】
プレポリマーがポリスルホンである場合、得られる変性プレポリマーの繰返し単位は、次式：
【化１８】
2009516761.tif 000021
によって表わすことができる。
【００５３】
１つの特定実施形態において、イオン性基−ＳＯ3Ｍ+は、末端アルキニル基ＧＰを含み且つ反応性基ＧＲがいくつかの基ＧＡによって構成されるポリスルホンプレポリマーを架橋させることによって得られた乾燥フィルム中に、次の工程を含む方法によって導入される。
ａ．前記の乾燥フィルムをニトロエタン、ニトロメタン、クロロホルム及びジクロロエタンから選択される無水溶剤によって膨潤させる；
ｂ．選択した無水溶剤中のクロロスルホン酸トリメチルシリル又はクロロスルホン酸の無水溶液を調製する；
ｃ．第１工程において得られた膨潤フィルムを第２工程の際に調製された溶液と接触させる；
ｄ．前記フィルムを第１工程において用いた純粋な溶剤で洗浄する；
ｅ．スルホン化されたフィルムを力学的真空下で４０〜８０℃の範囲の温度（例えば５０℃）において乾燥させる；
ｆ．前記フィルムを蒸留水中に浸す。
【００５４】
得られる変性プレポリマーの繰返し単位は、次式：
【化１９】
2009516761.tif 000022
によって表わすことができる。
【００５５】
エーテルスルホン繰返し単位への−ＳＯ3Ｈ基の結合は、ＧＡのフェニルに対するクロロスルホン酸（ＡＣＳ）又はクロロスルホン酸トリメチルシリル（ＣＳＴ）から選択されるスルホン化用試薬による求電子置換によって実施することができる。この方法は、次の工程を含む：
（ａ）非プロトン性溶剤中のＡＣＳ又はＣＳＴから選択されるスルホン化用試薬の無水溶液を調製する；
（ｂ）前記溶液とポリ（エーテルスルホン）フィルムとを２０℃〜８０℃の範囲の温度において５分〜２４時間の間接触させる；
（ｃ）前記フィルムを非プロトン性溶剤で洗浄する；
（ｄ）力学的真空下で４０〜８０℃の範囲の温度において乾燥を実施する。
を含む。
【００５６】
前記フィルムは次いで蒸留水中に保存することができる。
【００５７】
１つの実施形態において、本方法は、試薬の溶液と接触させる前にフィルムを非プロトン性溶剤中で膨潤させる予備工程を含む。
【００５８】
非プロトン性溶剤は、スルホン化用試薬に対して不活性でありながらこれを溶解させることができるものでなければならず、そしてイオン性基の結合の前後においてポリマーフィルムを溶解させてはならない。この非プロトン性溶剤は、より特定的にはニトロエタン（ＮＥ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、シクロヘキサン（ＣＨ）、石油エーテル（ＥＰ）、クロロホルム（ＣＨＬ）又はそれらの混合物の１つから選択することができる。
【００５９】
押出工程終了時に得られるフィルムは本質的に無水であり、スルホネート基を結合させるための反応に付すことができる。押出後に保存したフィルムは、スルホン化処理によって反応させる直前に乾燥に付さなければならない。乾燥は、１０ミリバールの真空下で１１０℃において２時間実施することができる。
【００６０】
本発明の方法によって得られたフィルムは、本発明のさらなる主題を構成する。本発明に従うフィルムは、上で規定した繰返し単位（ＧＡ，ＧＦ）及びイオン性基を含む架橋したポリマーから成る。
【００６１】
１つの好ましい実施形態において、本発明の方法によって得られるフィルムは、１０μｍ〜３００μｍの範囲の厚さを有する。この場合、このフィルムはイオン性基の均一な分布を示す。押出条件（スクリュー回転速度、供給速度）を調節することによって特定の厚さが得られ、その調節は当業者の範囲内である。
【００６２】
押出すべき材料が熱重合性基ＧＰを含むプレポリマー及び光化学重合性基ＧＰを含むプレポリマーの２種のプレポリマーの混合物から成る場合、これら２つの方法による連続的な架橋は相互侵入網目構造をもたらす。出発ポリマー材料が基ＧＰを含有しないポリマーである場合、押出後の重合は半相互侵入網目構造を形成させる。
【００６３】
フィルムを構成するポリマーは、単位（Ｉ）〜（Ｖ）及び（VII）〜（Ｘ）から選択される繰返し単位又は式（VI）に相当するポリアミド酸基タイプの単位を重合させることによって得られる単位（VI'）から成ることができ、これらの単位の内の少なくとも一部はイオン性基を有するものとする。単位（VI'）は、下記の式によって表わすことができる。
【化２０】
2009516761.tif 000023
【００６４】
フィルムを構成するポリマーのイオン性基は、スルホネート基−ＳＯ3-(1/p)Ｍp+、サルフェート基−ＯＳＯ3-(1/p)Ｍp+、フェノキシド基−Ｏ-(1/p)Ｍp+、カルボキシレート基−ＣＯ2-(1/p)Ｍp+、チオカルボキシレート基−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ-(1/p)Ｍp+、ジチオカルボキシレート基−ＣＳ2-(1/p)Ｍp+、ホスホネート基−ＰＯ32-(2/p)Ｍp+、スルホニルアミド基−ＳＯ2Ｎ(Ｒ6)-(1/p)Ｍp+又はスルホニルイミド基−ＳＯ2Ｎ-(1/p)Ｍp+−ＳＯ2−Ｒ7であることができる。これらの基Ｍはプロトン、一価金属、二価金属又は三価金属のイオン並びにアンモニウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム及びグアニジニウムイオンのような有機イオンから選択され、ｐはカチオンの原子価であり、そしてＲ6及びＲ7は上で与えた意味を持つ。
【００６５】
本発明の方法に従って得られるフィルムは、燃料として水素（ＰＥＭＦＣ）又はメタノール（ＤＭＦＣ）を用いる燃料電池用の膜として、イオン交換膜として、電気透析膜として、リチウム電池、スーパーキャパシター又はエレクトロクロミックデバイスのポリマー電解質として、有利に用いることができる。
【００６６】
前記ポリマーフィルムをリチウム電池、スーパーキャパシター又はエレクトロクロミックデバイスの電解質として用いることが意図される場合には、カチオンはＬｉである。
【００６７】
リチウム電池は、有機溶剤によりゲル化された又はゲル化されていないポリマー電解質によって隔てられた負極及び正極を含む。前記電解質は、本発明の方法によって得られたフィルムであることができる。
【００６８】
エレクトロクロミックシステムは、透明電極と、酸化度と共に色が変化する活性材料から成る電極とを含み、これら２つの電極は、本発明に従う方法によって得られたフィルムから成るイオン伝導性電解質によって隔てられる。前記透明電極は、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）から成ることができる。もう一方の電極は、例えば酸化タングステンＷＯ3であることができる活性材料中にＬｉ+イオンが入れられた時に色を変える。
【００６９】
スーパーキャパシターは、有機溶剤によりゲル化された又はゲル化されていない伝導性ポリマー電解質によって隔てられた２個の炭素電極を含む。前記電解質は、本発明に従う方法によって得られたフィルムから成ることができる。
【００７０】
本発明の方法によって得られたフィルムをイオン交換膜として又は電気透析膜として用いる場合、イオン性基のカチオンはプロトン並びにアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム及びグアニジニウムイオンから選択される。
【００７１】
前記ポリマーフィルムを燃料電池の膜として用いることが意図される場合、カチオンはＨ又はアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、テトラゾリウム、ピリジニウム及びグアニジニウムイオンから選択することができる。プロトンが特に好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００７３】
実施例においては、各種サンプルを以下のものによって分析した：
・Bruker AC250装置を用いたプロトン、カーボン及びＤＥＰＴ（distortionless enhancement by polarization transfer spectrum）核磁気共鳴（ＮＭＲ）。分析すべき物質は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解させる。
・HP 5890 series II GC装置とHP 5965B IR検出器との組合せ及びHP 5971A質量分析計を用いたガスクロマトグラフィーと質量分析との組合せ（ＧＣＭＳ）。適用した温度上昇は１５０〜３００℃の範囲において１０℃／分である。
・Waters HPLC装置（W510ポンプ、W410示差屈折率検出器、一連の２個のPIGEL混合Dカラム、７０℃）、ポリスチレン標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）。
・Mettler Toledo ＤＳＣ 822e装置を用いた示差走査熱量分析（ＤＳＣ）。適用した温度上昇は、アルゴン下で５℃／分である（８０ミリリットル／分）。
【００７４】
例１及び２は、二官能性ビスフェノールモノマーの１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び一官能性モノマーの４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホンの調製を説明する。
【００７５】
例３〜５は、押出及び架橋可能なポリスルホンプレポリマーの調製方法を説明する。
【００７６】
例６〜８は、例３〜５に従って得られたプレポリマーの押出に関する。
【００７７】
例９は、押出されたプレポリマーフィルムの熱架橋に関する。
【００７８】
例１０及び１１は、前もって押出して架橋させたフィルムからのスルホン化イオン性基含有フィルムの調製に関する。
【００７９】
例１
【００８０】
１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの調製
【００８１】
Ｓ字管及び電磁式撹拌機を備え付けて窒素流で洗い流した５００ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、ヒドロキノン１５ｇ（１３６．２ミリモル）、４−フルオロベンズアルデヒド３７．２ｇ（２９９．７ミリモル）、炭酸カリウム２２．５９ｇ（１６３．４ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ミリリットルを装填した（溶液中の有機試薬の濃度３０質量％に相当）。この溶液を１５０℃において６時間撹拌する。赤みを帯びた生成物の一部が沈殿し始めた。
【００８２】
反応終了時（ＮＭＲによって決定）に、反応混合物を脱塩水５００ミリリットル中に注いで沈殿させることによって生成物を抽出する。得られた沈殿をガラス濾過器上で濾過し、次いで多量の脱塩水で洗浄し、メタノールで洗浄した。次いで生成物を８０℃のオーブン中で真空中で５時間乾燥させた。９９％の粗収率が得られた。
【００８３】
第２工程は、次のように実施する：冷却管及び電磁式撹拌機を備え付けて窒素流で洗い流した１リットルの三つ口丸底フラスコに、７０％３−クロロペルオキシ安息香酸７７．４３ｇ（４４８．８ミリモル）及びクロロホルム２００ミリリットルを装填した。混合物を均質化させた後に、滴下漏斗を用いて１，４−ビス（ｐ−ホルミルフェノキシ）ベンゼン４０ｇ（１２５．７ミリモル）及びクロロホルム３００ミリリットルを滴下した。
【００８４】
周囲温度において３時間撹拌した後に、残留過酸を除去するために、反応混合物を重亜硫酸ナトリウム６５．３８ｇ（１５７．１ミリモル）を含有させた脱塩水５００ミリリットル中に注いた。次いで、生成した３−クロロ安息香酸を除去するために、重炭酸ナトリウム３１．６７ｇ（３７７ミリモル）を添加した。この混合物を２つの透明な相が得られるまで撹拌した。
【００８５】
分液漏斗を用いて有機相を回収した。塩化ナトリウムを添加することによってエマルションの生成を排除した。この有機相を脱塩水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで回転式蒸発器で濃縮した。得られた茶色の生成物を８０℃のオーブン中で真空下で５時間乾燥させた。
【００８６】
次いで１，４−ビス（ｐ−ホルミルオキシフェノキシ）ベンゼンを２／３の脱塩水／メタノール混合物中で８０℃において洗浄した。濾過によって回収された生成物を８０℃のオーブン中で真空下で５時間乾燥させた。収率は８９％だった。
【００８７】
最後の工程において、１，４−ビス（ｐ−ホルミルオキシフェノキシ）ベンゼンを次のように加水分解した。冷却管及び電磁式撹拌機を備え付けた５００ミリリットルの一口丸底フラスコに、１，４−ビス（ｐ−ホルミルオキシフェノキシ）ベンゼン３０ｇ（８５．６ミリモル）及び１Ｍ水酸化カリウム含有メタノール溶液８６ミリリットルを装填し、メタノール１５０ミリリットルを添加した。この反応混合物を溶剤の沸点において９０分間撹拌した。
【００８８】
反応終了時に、溶液を脱塩水５００ミリリットル中に注いだ。こうして得られた茶色の沈殿をガラス濾過器上で濾別し、次いで３回すすいだ。次いで生成物を８０℃のオーブン中で真空下で５時間乾燥させた。
【００８９】
１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを前もって酢酸エチル中に溶解させ、１／１の酢酸エチル／シクロヘキサン混合物を溶離剤として用いたカラムクロマトグラフィーによって精製する。回収された生成物を次いで高純度で得るために昇華させる。得られた全体質量収率は７１％だった。
【００９０】
１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの特徴付け
【００９１】
得られた生成物の構造を、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＤＥＰＴ−ＮＭＲによって特徴付けした。
【００９２】
図１は、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす。
【００９３】
図２は、上が１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表わし、下がＤＥＰＴスペクトルを表わす。図２及び以下の図中、carboneはカーボンである。
【００９４】
これらのスペクトルは、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンに特有のものである。この化合物の純度は、この分析によって確かめられる。プロトン化学シフト及びそれらのカップリング定数aＪb-c（隣接したプロトンの間の相互作用を特徴付ける）（「ｂ」は懸案のプロトンであり、「ｃ」は「ｂ」に隣接するプロトンであり、そして「ａ」は懸案の２個のプロトンを隔てる結合の数である）を下記の表IIIに与える。「特徴」はプロトンについてのピークの数を表わし；「指数」はスペクトルに対して与えられる式に相当し；「カップリング定数」は装置の周波数で割ったピーク間の距離の関数として計算される。
【００９５】
【表３】
2009516761.tif 000024
【００９６】
例２
【００９７】
４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホンの調製
【００９８】
ＨＣｌガストラップ（ＫＯＨ水溶液）を上に乗せた冷却管の冷却管及び電磁式撹拌機を備え付けて窒素流で洗い流した２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、４−ブロモベンゼンスルホニルクロリド２１ｇ（８２．２ミリモル）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）１３．１４ｇ（９８．６ミリモル）の及び１，２−ジクロロエタン４０ミリリットルを装填した。
【００９９】
この反応混合物を１５分間撹拌し、次いでクロロベンゼン１１．１０ｇ（９８．６ミリモル）及び１，２−ジクロロエタン５ミリリットルの混合物を滴下した。添加後に、この混合物を５０℃において４時間撹拌した。
【０１００】
反応終了時に、この溶液を脱塩吸い４００ミリリットル中に注いだ。２層が生成し、次いで１時間撹拌した後に黄色っぽい生成物が沈殿した。これをガラス濾過器上で濾別し、次いですすぎ、次いでイソプロパノールで洗浄して残留クロロベンゼンを除去した。次いで生成物を８０℃のオーブン中で真空下で５時間乾燥させた。これにより、４−ブロモ−４’−クロロジフェニルスルホンが９１％の粗収率で得られた。
【０１０１】
冷却管及び電磁式撹拌機を備え付けてアルゴン真空下に隔離した２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、ヨウ化銅（Ｉ）２８．４ｍｇ（０．１５ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロリド６２．８ｍｇ（０．０８９ミリモル）、トリフェニルホスフィン１５６．４ｍｇ（０．５９６ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ミリリットルを装填した。この溶液を１０分間撹拌し、その後に４−ブロモ−４’−クロロジフェニルスルホン２４．７１ｇ（７４．５ミリモル）、フェニルアセチレン７．６１ｇ（７４．５ミリモル）、トリエチルアミン１５ミリリットル及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ミリリットルを添加した。添加後に、この混合物を８０℃において１８時間撹拌した。
【０１０２】
反応終了時に、この溶液をセライト上で熱濾過して触媒を除去した。このセライトを次いで１，２−ジクロロエタンで３回すすいだ。濾液を回収し、次いで回転式蒸発器で濃縮した。得られたベージュ色の生成物を８０℃のオーブン中で真空下で５時間乾燥させた。
【０１０３】
この４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホン（ＣＰＥＤＰＳ）をアセトニトリルからの再結晶によって精製した。この生成物を次いで８０℃のオーブン中で真空下で５時間乾燥させた。全体収率は８５％だった。
【０１０４】
４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホンの特徴付け
【０１０５】
ＣＰＥＤＰＳの構造を1Ｈ、13Ｃ及びＤＥＰＴ−ＮＭＲによって確認する。
【０１０６】
図３は、４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす。
【０１０７】
図４は、上が４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表わし、下がＤＥＰＴスペクトルを表わす。
【０１０８】
これらのスペクトルは所期の構造に一致した。プロトン化学シフト及びそれらのカップリング定数（Ｊ）を下記の表IVに与える。
【表４】
2009516761.tif 000025
【０１０９】
ＧＣ−ＭＳ分析は、生成物の純度を確認することを可能にする。より特定的には、クロマトグラムは３５２ｇ／モルのモル質量に相当する単一のピークを示す。この値は実際ＣＰＥＤＰＳの質量に相当する。
【０１１０】
例３
【０１１１】
プレポリマーＯ−ＢＰ２の調製
【０１１２】
プレポリマーＯ−ＢＰ２は、所定のモル質量Ｍ0＝２０００ｇ／モルを有する。これは、ジフェノールである４，４’−ジヒドロキシビフェニルから調製される。
【０１１３】
その合成の第１工程は、炭酸カリウム及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在下での４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの重縮合によって行われる。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは前もって昇華によって精製し、４，４’−ジヒドロキシビフェニルは前もってエタノールからの再結晶によって精製した。各末端にフェノール基を有するプレポリマーを得るために、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを過剰量で用いる（炭酸カリウムのカリウムイオンによってカリウムフェノキシドに転化させる）。反応式は次の通りである。
【化２１】
2009516761.tif 000026
【０１１４】
第２段階において、プレポリマー（ａ）を、次の反応式に従って一官能性モノマー ＣＰＥＤＰＳと反応させることによって、末端を化学的に変性する。
【化２２】
2009516761.tif 000027
【０１１５】
この合成は、次の手順に従って実施した。機械式撹拌機及び冷却管を上に乗せたディーンスターク装置を備え付けて窒素流で洗い流した２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１１．０３０８ｇ（５９．２ミリモル）、炭酸カリウム９．８２４ｇ（７１．０ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ミリリットルを装填した（ジフェノールモノマー濃度３０質量％に相当）。この混合物をトルエン１０ミリリットルと混合し、次いで１５０℃にし、共沸蒸留によって水を除去するためにこの温度を２時間保った。
【０１１６】
次いで、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１２．７０３８ｇ（４４．２４ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ミリリットルを添加して溶液中の有機試薬の濃度を２０質量％まで低下させた。この溶液を次いで、ディーンスターク装置をＳ字管に交換した後に、１７０℃において２０時間撹拌した。
【０１１７】
最後に、２０質量％の濃度を保つために４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホン１５．８７７８ｇ（４５ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６３ミリリットルを添加し、この溶液を２００℃において１０時間撹拌した。
【０１１８】
このプレポリマーを脱塩水中に沈殿させることによって抽出した。ガラス濾過器上で濾過し、脱塩水で洗浄し、次いでアセトンで洗浄して過剰分４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホンを除去した後に、プレポリマーを１００℃のオーブン中で真空下で乾燥させた。
【０１１９】
試薬の量は、次のように決定した。繰返し単位の数は、下記の式（これは式（IXｂ）においてＲ5が単結合であるものに相当する）：
【化２３】
2009516761.tif 000028
に相当するポリスルホンプレポリマーＯ−ＢＰ２の構造を考慮に入れて、関係式（Ｉ）
Ｍ0＝ｎ×Ｍur＋Ｔ
｛ここで、Ｍurは繰返し単位のモル質量（４００．４５４ｇ／モル）を表わし、
Ｔは鎖末端のモル質量（４１８．５１３ｇ／モル）を表わし、そして
Ｍ0はプレポリマーの所定のモル質量を表わす｝
から決定することができる。所望のプレポリマーのモル数を表わすためにＮ0（Ｎ0はＮ0＝ｍ0／Ｍ0の関係によって規定され、ｍ0はプレポリマーの質量である）を用いた場合、各試薬のモル数ｎrは、下記の表Ｖにまとめた関係から決定することができる。
【０１２０】
【表５】
2009516761.tif 000029
【０１２１】
プレポリマーＯ−ＢＰ２の特徴付け
【０１２２】
プレポリマーＯ−ＢＰ２を1Ｈ、13Ｃ及びＤＥＰＴ−ＮＭＲによる構造特徴付けに付した。
【０１２３】
図５は、プレポリマーＯ−ＢＰ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす。
【０１２４】
図６は、上がプレポリマーＯ−ＢＰ２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表わし、下がＤＥＰＴスペクトルを表わす。
【０１２５】
これらのスペクトルは、所望のものに一致する明確な構造を示す。カーボンスペクトルは、鎖の大部分がＣＰＥＤＰＳ単位を末端とすることを立証する。
【０１２６】
図７は、上が中間体のプレポリマーのカーボンスペクトルを表わし、下が所望のＯ−ＢＰ２プレポリマーのカーボンスペクトルを表わす。２つのスペクトルの重なり部分は、フェノール鎖末端を示す。上の曲線の丸で囲んだピークは、フェノールに相当する。図中、phenolはフェノールを意味する。
【０１２７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて測定したプレポリマーＯ−ＢＰ２のモル質量は、３１００ｇ／モルだった。この値は、次の関係式を用いて決定される。
【数１】
2009516761.tif 000030
ここで、Ａtはフェニルアセチレン末端の芳香族プロトンを特徴付けるピークの面積に相当し、Ａurは繰返し単位のプロトンを特徴付けるピークの面積であり、Ｎurは面積Ａurのピークによって特徴付けられる繰返し単位当たりのプロトンの数であり、そしてＮtはピーク面積Ａtによって特徴付けられるプロトンの数である。マクロ分子鎖中の繰返し単位（ｎ）の平均数は、上に与えた関係式（Ｉ）を用いて質量を推定することによって決定することができる。
【０１２８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したプレポリマーＯ−ＢＰ２の数平均モル質量は８４００ｇ／モルであり、多分散指数は１．２だった。
【０１２９】
例４
【０１３０】
モル質量５０００ｇ／モルのプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の調製：
【０１３１】
プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の合成は、例３のものと同様の方法に従って、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジフェノールＢＨＰＢ及び一官能性モノマーのＣＰＥＤＰＳの重縮合によって実施した。このプレポリマーの繰返し単位は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５０％及びＢＨＰＢ５０％から構成される。反応式は次の通りである。
【化２４】
2009516761.tif 000031
【０１３２】
機械式撹拌機及び冷却管を上に乗せたディーンスターク装置を備え付けて窒素流で洗い流した２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．７５４１ｇ（２０．１６ミリモル）、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５．９３３４ｇ（２０．１６ミリモル）、炭酸カリウム６．６８７ｇ（４８．３ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４ミリリットルのを装填した（ジフェノールモノマー濃度３０質量％に相当）。この混合物にトルエン１０ミリリットルを添加し、次いで１５０℃にし、共沸蒸留によって水を除去するためにこの温度を２時間保った。
【０１３３】
次いで４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１０．４３０１ｇ（３６．３２ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３３ミリリットルを添加して、試薬の濃度を２０重量％に下げた。この溶液を次いで１７０℃において２０時間撹拌し、その後にディーンスターク装置をＳ字管に交換した。
【０１３４】
最後に４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホン４．２３４１ｇ（１２ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７ミリリットルを添加して２０質量％の濃度を保ち、この溶液を２００℃において１０時間撹拌した。
【０１３５】
このプレポリマーを脱塩水中に沈殿させることによって抽出した。ガラス濾過器で濾過し、脱塩水ですすぎ、次いでアセトンですすいで過剰分の４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホンを除去した後に、プレポリマー（２０ｇ）を１００℃のオーブン中で真空下で乾燥させた。
【０１３６】
試薬の量は、次のように決定した。繰返し単位の数は、次式：
【化２５】
2009516761.tif 000032
に相当するポリスルホンプレポリマーの構造を考慮に入れて、関係式（II）
Ｍ0＝ｎ×（Ｍur1＋Ｍur2）＋Ｔ
｛ここで、Ｍur1及びＭur2はそれぞれ繰返し単位ＢＰのモル質量（４００．４５４ｇ／モル）及び繰返し単位ＢＨＢＰのモル質量（５０８．５５１ｇ／モル）を表わし、
Ｔは鎖末端のモル質量（４１８．５１３ｇ／モル）を表わし、そして
Ｍ0はプレポリマーの所定のモル質量を表わす｝
から決定することができる。所望のプレポリマーのモル数を表わすためにＮ0（Ｎ0はＮ0＝ｍ0／Ｍ0の関係によって規定され、ｍ0はプレポリマーの質量である）を用いた場合、各試薬のモル数ｎrは、下記の表VIにまとめた関係から決定することができる。
【０１３７】
【表６】
2009516761.tif 000033
【０１３８】
プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の特徴付け
【０１３９】
1Ｈ、13Ｃ及びＤＥＰＴ−ＮＭＲ分光法によってプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の特徴付けを実施した。
【０１４０】
図８は、プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす。
【０１４１】
図９は、上がプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表わし、下がＤＥＰＴスペクトルを表わす。
【０１４２】
これらのスペクトルは、所期の構造に一致した。これらのスペクトルの分析から、マクロ分子鎖の大部分がフェニルアセチレン単位を末端とし、各ジフェノールに対応する積分値の比が最初に決められた５０／５０の割合に相当すると考えることができる。
【０１４３】
プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５のモル質量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定して３６００ｇ／モルだった。この値は、例３に記載した手順に従って（上記の関係式（II）を使用して）決定した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって測定した数平均モル質量は２１７００ｇ／モルであり、多分散指数は１．４だった。
【０１４４】
例５
【０１４５】
モル質量１００００ｇ／モルのプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の調製：
【０１４６】
例４の手順に従い、用いる試薬の量を変更して、プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の合成を実施した。
【０１４７】
機械式撹拌機及び冷却管を上に乗せたディーンスターク装置を備え付けて窒素流で洗い流した２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．９２５５ｇ（２１．０８ミリモル）、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６．２０４４ｇ（２１．０８ミリモル）、炭酸カリウム６．９９２７ｇ（５０．５９ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ミリリットルを装填した（この溶液は、３０質量％のジフェノールモノマー濃度を有する）。この混合物にトルエン１０ミリリットルを添加し、次いで１５０℃にし、共沸蒸留によって水を除去するためにこの温度を２時間保った。
【０１４８】
次いで４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１１．５３３３ｇ（４０．１６ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６ミリリットルを添加して、試薬の濃度を２０重量％に下げた。この溶液を次いで１７０℃において２０時間撹拌し、その後にディーンスターク装置をＳ字管に交換した。
【０１４９】
最後に４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホン２．１１７０ｇ（６ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７ミリリットルを添加して２０質量％の濃度を保ち、この溶液を２００℃において１０時間撹拌した。
【０１５０】
このプレポリマーを脱塩水中に沈殿させることによって抽出した。ガラス濾過器で濾過し、脱塩水ですすぎ、次いでアセトンですすいで過剰分の４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホンを除去した後に、プレポリマー（２０ｇ）を１００℃のオーブン中で真空下で乾燥させた。
【０１５１】
プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の特徴付け
【０１５２】
1Ｈ、13Ｃ及びＤＥＰＴ−ＮＭＲによってプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の特徴付けを実施した。
【０１５３】
図１０は、ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす。
【０１５４】
図１１は、上がＢＰ／ＢＨＰＢ１０の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表わし、下がＤＥＰＴスペクトルを表わす。
【０１５５】
これらのスペクトルは所期の構造に一致した。これらのスペクトルの分析から、マクロ分子鎖の大部分がフェニルアセチレン単位を末端とし、各ジフェノールに対応する積分値の比が最初に決められた５０／５０の割合に相当すると考えることができる。
【０１５６】
プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０のモル質量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定して６４００ｇ／モルだった。この値は、例４に記載した手順に従って決定した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって測定した数平均モル質量は２９９００ｇ／モルであり、多分散指数は１．６だった。
【０１５７】
例６
【０１５８】
プレポリマーＯ−ＢＰ２の押出
【０１５９】
この例は、例３の手順に従って得られたプレポリマーを用いて実施した。
【０１６０】
DACA社よりMicrocompounderの商品名で販売されている押出機を用いて、押出を実施した。この押出機の本体は、２つの似たようなプレートが互いに対して組み立てられて成る。図１２は、押出機が掃除のために開かれた時のプレート（５）の一方の部分正面図である。これは、内側に２個の逆回転する円錐型スクリュー（２、２’）を存在させたバレル（筒状部）（１）、バレル中の温度を均一に保つために２個のプレート中に挿入される加熱用カートリッジ（図示せず）、温度センサー（図示せず）、トルクセンサー（図示せず）、２ポジションの弁（３）、交換可能なダイ（４）、及びバレルの底部と頂部とを連結する流路（６）を含む。バレル（１）の容積は４．５ｃｍ3である。
【０１６１】
２個の逆回転する円錐型スクリュー（２、２’）は、１００ｍｍの長さ及び１０ｍｍの最大直径を有する。それらの回転速度は、０回転／分から３６０回転／分まで変動することができる。本例においては、その速度は１００回転／分であり、約１５００ｓ-1の平均剪断速度を表わし、言い換えれば工業押出条件の代表的な剪断速度である。
【０１６２】
２ポジションの弁（３）は、「再循環」ポジション（これは、スクリュー末端の材料が再び上昇してバレルに再び入ることを可能にする）又は「押出」ポジション（ダイを通して材料を排出する）のいずれかにあることができる。
【０１６３】
本例において用いられる交換可能なダイ（４）は、２ｍｍの直径を有する線対称ダイである。Microcompounder押出機において、押出は次の条件下で行われる。押出機のプレートは、所定温度Ｔｅに調節する。押出用混合物を供給ホッパーに入れ、ピストンによってバレル中に押し入れる。バレル内で、２個のスクリューが材料を混合し且つ溶融させ、下方に押しやる。材料がバレルの下部に達した時に、外側流路（６）を通って再上昇し、次いでバレルに再び入り、そこで混合される。この方法は、期間Ｄｅの間、何回も繰り返すことができる。プレポリマーの温度は、温度センサーによってリアルタイムで測定される。トルクセンサー（図示せず）が、０〜５Ｎ・ｍの範囲で、スクリューの回転の際に材料によって発生する抵抗Ｒｅを測定する。混合プロセス終了時に、弁を押出ポジションに戻し、ダイ（４）から材料を排出させる。
【０１６４】
図１３は、前記プレポリマーのＤＳＣサーモグラムである。これは、ＤＳＣによって測定したプレポリマーＯ−ＢＰ２のガラス転移温度が１６２℃であることを示す。
【０１６５】
化合物が押出可能であるためには、その化合物が押出温度において流動するのに充分低い粘度を有していなければならない。プレポリマーＯ−ＢＰ２の粘度は、Rheometrics社からのARESレオメーターを用いた動力学的レオメトリーにより、２００〜２６０℃の範囲の温度にわたり、そして１０-1〜１０2ｓ-1の範囲の剪断速度について、測定した。
【０１６６】
図１４は、応力振幅の関数としての粘度のプロットを表わす。２００℃〜２６０℃の各温度について、粘度が振幅によってほとんど変化を示さない。この挙動ゾーンは、「ニュートン平坦域」と称される。これらのプロットは、研究した剪断速度についてはプレポリマーＯ−ＢＰ２の粘度が２００℃において４０００Ｐａ・ｓであり、そして２２０℃超の温度については粘度は非常に低く、１０2ｓ-1において３００Ｐａ・ｓ未満であることを示す。従って、この混合物は押出することができる。
【０１６７】
プロセスの実現可能性を検査するために、上記のMicrocompounderを用いて化合物に対する押出試験を実施した。押出は、３．３ｇの混合物を用い、２００℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅで、実施した．
【０１６８】
温度センサーによってリアルタイムで測定したプレポリマーＯ−ＢＰ２の温度は２００℃のままであり、これはその混合物が加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは３．９Ｎ・ｍであり、これはその材料が粘性であることを意味する。混合プロセス終了時に、弁を押出ポジションに戻して、ダイから材料を排出させた。得られた押出物は滑らかであり、欠陥がなかった。
【０１６９】
例７
【０１７０】
モル質量５０００ｇ／モルのプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の押出：
【０１７１】
この例は、例４の手順に従って得られたプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５を用いて実施した。
【０１７２】
図１５は、該プレポリマーのＤＳＣサーモグラムである。これは、ＤＳＣによって測定したプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５のガラス転移温度が１６６℃であることを示す。
【０１７３】
プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の粘度を、Rheometrics社からのARESレオメーターを用いた動力学的レオメトリーにより、２００〜２４０℃の範囲の温度にわたり、そして１０-1〜１０2ｓ-1の範囲の剪断速度について、測定した。図１６は、横座標上の応力振幅の関数としての粘度のプロットを表わす。これらのプロットは、研究した剪断速度についてはプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の粘度が２００℃において２００００Ｐａ・ｓであり、そして２２０℃超の温度については粘度が１０2ｓ-1において１０００Ｐａ・ｓ未満であることを示す。
【０１７４】
これらの粘度測定に基づいて、この混合物の押出における挙動を、時間−温度重ね合わせの原理を用いて予測した。時間−温度同等の原理に基づくこの重ね合わせは、様々な温度において得られたフロープロットを経験的に決定されたファクターによって解釈して成る。参照温度と称される設定温度について、広範な振幅にわたってフローにおける材料の挙動が得られる。
【０１７５】
図１７は、２４０℃の参照温度におけるプレポリマーの挙動を示す。左側の縦座標のη*は粘度を表わし、横座標のωはサンプルの応力振幅を表わす。細い実線は、弾性モジュラス（弾性率）又は貯蔵モジュラスＧ’及び粘性モジュラス又は損失モジュラスＧ”を表わし、右側の縦座標上で読み取ることができる。太い実線は粘度η*を表わす。２４０℃において、この混合物は剪断減粘性であり、その粘度は押出プロセスにおいて代表的な１０4ｓ-1の速度について１００Ｐａ・ｓ未満であり、これは非常に低い。従って、この混合物は押出することができる。
【０１７６】
プロセスの実現可能性を検査するために、上記のMicrocompounderを用いて化合物に対する押出試験を実施した。押出は、２．０ｇの混合物を用い、２００℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅで、実施した。
【０１７７】
温度センサーによってリアルタイムで測定したプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の温度は２００℃のままであり、これはその混合物が加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは４．１Ｎ・ｍであり、これはその材料が粘性であることを意味する。混合プロセス終了時に、弁を押出ポジションに戻して、ダイから材料を排出させた。得られた押出物は滑らかであり、欠陥がなかった。
【０１７８】
例８
【０１７９】
モル質量１００００ｇ／モルのプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の押出：
【０１８０】
この例は、例５の手順に従って得られたプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０を用いて実施した。
【０１８１】
図１８は、プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０のＤＳＣサーモグラムである。これは、ＤＳＣによって測定したプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０のガラス転移温度が１７５℃であることを示す。
【０１８２】
プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の粘度を、Rheometrics社からのARESレオメーターを用いた動力学的レオメトリーにより、２００〜３００℃の範囲の温度にわたり、そして１０-1〜１０2ｓ-1の範囲の剪断速度について、測定した。図１９は、横座標上の応力振幅の関数としての粘度のプロットを表わす。これらのプロットは、研究した剪断速度についてはプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の粘度が２２０℃超の温度について１００００Ｐａ・ｓ未満であることを示す。
【０１８３】
これらの粘度測定に基づいて、この混合物の押出における挙動を、例７におけるのと同様に時間−温度重ね合わせの原理を用いて予測した。図２０は、３００℃の参照温度における混合物の挙動を示す。左側の縦座標のη*は粘度を表わし、横座標のωはサンプルの応力振幅を表わす。細い実線は、弾性モジュラス（弾性率）又は貯蔵モジュラスＧ’及び粘性モジュラス又は損失モジュラスＧ”を表わし、右側の縦座標上で読み取ることができる。太い実線は粘度η*を表わす。３００℃において、この混合物は剪断減粘性であり、その粘度は押出プロセスにおいて代表的な１０4ｓ-1の速度について２０Ｐａ・ｓ付近であり、これは非常に低い。従って、この混合物は押出することができる。
【０１８４】
プロセスの実現可能性を検査するために、上記のMicrocompounderを用いて化合物に対する押出試験を実施した。押出は、２．８ｇの混合物を用い、２４０℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅで、実施した。
【０１８５】
温度センサーによってリアルタイムで測定したプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の温度は２４０℃のままであり、これはその混合物が加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは３．３Ｎ・ｍであり、これはその材料が流動することを意味する。混合プロセス終了時に、弁を押出ポジションに戻して、ダイから材料を排出させた。得られた押出物は滑らかであり、欠陥がなかった。
【０１８６】
例９
【０１８７】
熱架橋
【０１８８】
例６〜８に従って押出によって得られた各フィルムのサンプルを３２０℃にし、この温度に３時間保って、エチニル基を介した架橋を達成した。
【０１８９】
例１０
【０１９０】
ＢＰ／ＢＨＰＢ５から及びＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０から得られた架橋フィルムのジクロロエタン中でのスルホン化
【０１９１】
第１工程において、真空（１０ミリバール）下で１１０℃において前もって乾燥させた厚さ１００μｍのフィルム１００ｃｍ2をジクロロエタン（ＤＣＥ）２００ミリリットル中に浸漬し、この全体の混合物を６０℃にする。並行して、乾燥ＤＣＥ５０ミリリットル中にトリメチルシランクロリド４７．２ｇ（０．４３４モル）及びＣｌＳＯ3Ｈ４２．２ｇ（０．３６モル）（両成分とも無水である）を加えて、生成するＨＣｌを捕捉しながらアルゴン下で３０分間電磁式に撹拌することによって、クロロスルホン酸トリメチルシリルの無水溶液を調製した。
【０１９２】
第２工程において、フィルムを含有させたＤＣＥ中にこのクロロスルホネートの溶液を導入し、この反応混合物を６０℃に２時間保った。
【０１９３】
次いでフィルムをこの溶液から取り出し、ジクロロエタンで３回洗浄した。次いで、残ったジクロロエタンを真空下で５０℃において２時間蒸発させた。最後に、スルホン化フィルムを蒸留水中に浸す。
【０１９４】
インピーダンス測定により、電気化学電池にその平衡電圧付近で低振幅の正弦波電圧を印加することによって、電気化学的結果を得た。２０℃、湿度９０％において測定した酸性スルホン化ポリスルホンフィルムのプロトン伝導性は、１ｍＳ／ｃｍだった。
【０１９５】
例１１
【０１９６】
ＢＰ／ＢＨＰＢ５から又はＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０から得られた架橋フィルムのニトロエタン中でのスルホン化
【０１９７】
真空（１０ミリバール）下で１１０℃において前もって乾燥させた厚さ１００μｍのフィルム１００ｃｍ2をニトロエタン（ＮＥ）２００ミリリットル中に浸漬し、この全体の混合物を２０分間４０℃にする。
【０１９８】
次いでクロロスルホン酸１６ミリリットルを添加し、この反応混合物を穏やかに撹拌しながら４０℃に保った。
【０１９９】
３０分間撹拌した後に、フィルムを溶液から取り出し、ニトロエタンで３回洗浄し、次いで残った溶剤を真空下で５０℃において２時間蒸発させた。
【０２００】
最後に、スルホン化フィルムを蒸留水中に浸す。
【０２０１】
インピーダンス測定により、電気化学電池にその平衡電圧付近で低振幅の正弦波電圧を印加することによって、電気化学的結果を得た。２０℃、湿度９０％において測定した酸性スルホン化ポリスルホンフィルムのプロトン伝導性は、１．２ｍＳ／ｃｍだった。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】上が１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、下がＤＥＰＴスペクトルである。
【図３】４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】上が４−クロロ−（４’−フェニルエチニル）ジフェニルスルホンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、下がＤＥＰＴスペクトルである
【図５】プレポリマーＯ−ＢＰ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】上がプレポリマーＯ−ＢＰ２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、下がＤＥＰＴスペクトルである。
【図７】上が中間体のプレポリマーのカーボンスペクトルであり、下が所望のＯ−ＢＰ２プレポリマーのカーボンスペクトルである。
【図８】プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】上がプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、下がＤＥＰＴスペクトルである。
【図１０】ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】上がＢＰ／ＢＨＰＢ１０の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、下がＤＥＰＴスペクトルである。
【図１２】押出機の一方のプレート（５）の部分正面図である。
【図１３】プレポリマーＯ−ＢＰ２のＤＳＣサーモグラムである。
【図１４】プレポリマーＯ−ＢＰ２について、粘度を応力振幅の関数としてプロットしたグラフである。
【図１５】プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５のＤＳＣサーモグラムである。
【図１６】プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５について、粘度を横座標上の応力振幅の関数としてプロットしたグラフである。
【図１７】２４０℃の参照温度におけるプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ５の挙動を示すグラフである。
【図１８】プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０のＤＳＣサーモグラムである。
【図１９】プレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０について、粘度を横座標上の応力振幅の関数としてプロットしたグラフである。
【図２０】３００℃の参照温度におけるプレポリマーＯ−ＢＰ／ＢＨＰＢ１０の挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２０３】
１・・・バレル
２、２’・・・円錐型スクリュー
３・・・弁
４・・・ダイ
５・・・プレート
６・・・流路
【図１】
2009516761.tif 000039
【図２】
2009516761.tif 000040
【図３】
2009516761.tif 000041
【図４】
2009516761.tif 000042
【図５】
2009516761.tif 000043
【図６】
2009516761.tif 000044
【図７】
2009516761.tif 000045
【図８】
2009516761.tif 000046
【図９】
2009516761.tif 000047
【図１０】
2009516761.tif 000048
【図１１】
2009516761.tif 000049
【図１２】
2009516761.tif 000050
【図１３】
2009516761.tif 000051
【図１４】
2009516761.tif 000052
【図１５】
2009516761.tif 000053
【図１６】
2009516761.tif 000054
【図１７】
2009516761.tif 000055
【図１８】
2009516761.tif 000056
【図１９】
2009516761.tif 000057
【図２０】
2009516761.tif 000058
【国際調査報告】
2009516761.tif 000059
2009516761.tif 000060
2009516761.tif 000061
2009516761.tif 000062
2009516761.tif 000063
2009516761.tif 000064