(57)【要約】【解決手段】部分式（Ｉ）の基を含む出発物質を、その出発物質の重合が生起する状態にするステップを含むポリマー物質の製造方法を提供する。2009542832.tif 000050式（Ｉ）において、Ｒ１はＣＲａＲｂ（Ｒａは水素若しくはアルキル基であり、Ｒｂは水素、アルキル基若しくは式（Ａ）である）又はＲ１は電子求引基であり、2009542832.tif 000051Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ６Ｒ７）ｎ（ｎは０、１又は２）又はＣＲ８Ｒ９基、ＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９基、若しくはＣＲ８Ｒ９ＣＲ６Ｒ７基から相互に依存せず独立に選択され、Ｒ６及びＲ７は水素又はアルキル基から独立に選択され、Ｒ８又はＲ９の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ８及びＲ９が一緒になって電子求引基を形成し、Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１０（ＣＲ１０は電子求引基）から独立に選択され、点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（好ましくは全て）が水素及びフッ素以外の置換基である。ただし、Ｒ１がＮ＋ＨＲ１６（Ｚｍ−）１／ｍ基（Ｒ１６は水素、ヒドロカルビル基（炭化水素基）又は式（Ａ）のみから選択され、Ｚは電荷ｍの陰イオンである）である場合は、（ｉ）出発物質の重合を陰イオンＺが生成ポリマー鎖内の繰り返し単位を構成しない単独重合又は共重合とし、又は（ｉｉ）出発物質に式（Ｂ）の１つの基のみを含めることを条件とする。2009542832.tif 000052
2009542832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
2009542832.tif 000031
部分式（Ｉ）の基を含む出発物質（式（Ｉ）において、Ｒ１はＣＲａＲｂ（Ｒａは水素若しくはアルキル基であり、Ｒｂは水素、アルキル基若しくは式（Ａ）である）又はＲ１は電子求引基であり、
2009542832.tif 000032
Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ６Ｒ７）ｎ（ｎは０、１又は２）又はＣＲ８Ｒ９基、ＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９基、若しくはＣＲ８Ｒ９ＣＲ６Ｒ７基から相互に依存せず独立に選択され、Ｒ６及びＲ７は水素又はアルキル基から独立に選択され、Ｒ８又はＲ９の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ８及びＲ９が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１０（ＣＲ１０は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ又は全てが水素及びフッ素以外の置換基である）を、
その出発物質の重合が生起する状態にするステップ（Ｒ１がＮ＋ＨＲ１６（Ｚｍ−）１／ｍ基（Ｒ１６は水素、ヒドロカルビル基又は式（Ａ）から選択され、Ｚは電荷ｍの陰イオンである）である場合は、（ｉ）出発物質の重合を陰イオンＺが生成ポリマー鎖内の繰り返し単位を構成しない単独重合又は共重合とし、又は（ｉｉ）出発物質に式（Ｂ）の１つの基のみを含めることを条件とする）を含むポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000033
【請求項２】
請求項１の方法において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ又は全てを、任意に置換されたヒドロカルビル基としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項３】
請求項２の方法において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ又は全てを、任意に置換されたアルキル基としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項４】
請求項３の方法において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つを、Ｃ１〜Ｃ４（ｎ＝１〜４）のアルキル基、メチル基、又はエチル基としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項５】
請求項４の方法において、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３をそれぞれメチル基としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れかの方法において、部分式（Ｉ）の基に式（Ａ）を含め、出発物質の重合を環化重合とし、（ａ）Ｒ１、（ｂ）Ｒ2及びＲ３、又は（ｃ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つに環化重合反応を活性化しうる電子求引基を含めてなるポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000034
【請求項７】
請求項１から６の何れかの方法において、前記出発物質の重合を、重合開始剤の存在下又は不存在下で放射線を照射することにより生起させてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項８】
請求項７の方法において、前記出発物質の重合を、紫外（ＵＶ）放射線を照射することにより生起させてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８の何れかの方法において、前記出発物質の重合を、重合開始剤の存在下又は不存在下で熱を印加することにより生起させてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８の何れかの方法において、前記出発物質の重合を、化学的開始剤又は電子ビームの存在下で生起させてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れかの方法において、（ｉ）Ｒ１をＮ＋Ｒ１２Ｒ１６（Ｚｍ−）１／ｍ、Ｓ（Ｏ）ｐＲ１３Ｒ１６、ＢＲ１６、Ｐ（Ｏ）ｑＲ１４Ｒ１６若しくはＳｉ（Ｒ１５Ｒ１６）（Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素又はヒドロカルビル基から独立に選択され、Ｒ１６は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式（Ａ）（Ｒ３、Ｒ４及びＹ１は請求項１で定義した通り）から選択され、Ｚは電荷ｍの陰イオンであり、ｐは０、１又は２であり、ｑは１又は２である）とするか、
2009542832.tif 000035
（ｉｉ）Ｒ１をＣ（Ｏ）ＮＲ１６−、Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１６−、Ｃ（Ｏ）ＯＮＲ１６−、ＣＨ２ＯＮＲ１６−、若しくはＣＨ＝ＣＨＲｃＮＲ１６−（Ｒｃは電子求引基）とするか、又は（ｉｉｉ）Ｒ１をＯＣ（Ｏ）ＣＨＲ１６−、Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ１６−若しくはＳ（Ｏ）２ＣＨＲ１６−としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法において、Ｒ１をＮ＋Ｒ１２Ｒ１６（Ｚｍ−）１／ｍとし、Ｚをハロゲン化物イオン、ホウ化物イオン又はカルボン酸エステルとしてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１の方法において、Ｒ１をＣＨ＝ＣＨＲｄＮＲ１６−とし、Ｒｄをカルボニル基又はオルト位置及び／若しくはパラ位置がニトロ基等の電子吸引置換基で置換されたフェニル基としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３の何れかの方法において、式（Ｉ）の基のうちＸ１（Ｙ１が存在している場合はＸ１及びＹ１）を、それぞれ点線の結合が欠如しているＣＸ２Ｘ３（Ｙ１が存在している場合はＣＸ２Ｘ３及びＣＹ２Ｙ３）としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４の何れかの方法において、前記出発物質を式（ＩＩ）の化合物としてなるポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000036
（式（ＩＩ）において、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及び点線の結合は請求項１で定義した通りであり、ｒは１以上の整数であり、Ｒ１１は原子価ｒの架橋基（橋かけ基）、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である）
【請求項１６】
請求項１５の方法において、前記出発物質を式（ＩＩＩ）の化合物としてなるポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000037
（式（ＩＩＩ）において、式（Ａ）が存在する場合は
2009542832.tif 000038
式（Ａ）を式（Ｆ）とし
2009542832.tif 000039
Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は請求項１で定義した通りであり、Ｒ１１´は任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である）
【請求項１７】
請求項１５又は１６の方法において、Ｒ１１及びＲ１１´を、官能基で任意に置換又は挿入された直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル基としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法において、Ｒ１１及びＲ１１´を、任意に置換された４個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８の方法において、Ｒ１１及びＲ１１´を、４個以上の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６から１９の何れかの方法において、式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＶ）の化合物としてなるポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000040
【請求項２１】
請求項２０の方法において、式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）の化合物としてなるポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000041
【請求項２２】
請求項１から１９の何れかの方法において、出発物質を式（Ａ）の基を含まないものとしてなるポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000042
【請求項２３】
請求項１６から１９の何れかに従属する請求項２２の方法において、式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＶＩ）の化合物としてなるポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000043
（式（ＶＩ）において、Ｒ１６は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）から選択されたものである）
【請求項２４】
請求項２３の方法において、式（ＶＩ）の化合物を式（ＶＩＩ）の化合物としてなるポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000044
【請求項２５】
請求項１から２４の何れかの方法において、出発物質の重合により単独重合を形成してなるポリマー物質の製造方法。
【請求項２６】
請求項１から２４の何れかの方法において、異なるモノマー単位と混合した出発物質の重合により共重合を形成してなるポリマー物質の製造方法。
【請求項２７】
請求項２２から２４の何れかに従属する請求項２６の方法において、出発物質を式（ＶＩＩＩ）の化合物と反応させてなるポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000045
（式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ１１及びＸ１は請求項１及び１５で部分式（Ｉ）に関連して定義した通りである）
【請求項２８】
請求項２７の方法において、式（ＶＩＩＩ）のｒを２としてなるポリマー物質の製造方法。
【請求項２９】
請求項２７の方法において、式（ＶＩＩＩ）の化合物を式（ＩＸ）の化合物としてなるポリマー物質の製造方法。
2009542832.tif 000046
【請求項３０】
請求項１から２９の何れかの方法において、前記出発物質を重合に先立って基質に適用し、重合により基質上に被覆を生成してなるポリマー物質の製造方法。
【請求項３１】
請求項１から３０の何れかの方法により製造されたポリマー物質。
【請求項３２】
請求項３１のポリマーにおいて、部分式（Ｘ）により構成されたポリマー物質。
2009542832.tif 000047
（式（Ｘ）において、Ａは結合又はＣＹ２Ｙ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５、ＣＸ２Ｘ３及びＣＹ２Ｙ３は部分式（Ｉ）に関連して請求項１で定義した通りであり、ｙは１以上の整数又は５以上の整数である）
【請求項３３】
請求項１で定義された部分式（Ｉ）の基を含むモノマー化合物。
【請求項３４】
請求項３３のモノマー化合物を製造する方法において、部分式（ＸＩ）の基を有する化合物と、
2009542832.tif 000048
部分式（ＸＩＩ）の基を有する化合物とを反応させるステップを含むモノマー化合物の製造方法。
2009542832.tif 000049
（式（ＸＩ）及び式（ＸＩＩ）において、Ｘ２、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ５は部分式（Ｉ）に関連して請求項１で定義した通りであり、ＬＧは脱離基である）
【請求項３５】
請求項３４の方法において、ＬＧをハロゲン基又はクロロ基としてなるモノマー化合物の製造方法。
【請求項３６】
図面を参照して実質上明細書に記載され又は図面に記載された製造方法、ポリマー物質、又はモノマー化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー物質、そのポリマー物質を製造する方法、及び対応するモノマー化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜６は、単数又は複数のジエニル末端基を有する複数の化合物の重合により得られるポリマー類を開示している。それらの文献の内容は、すべて引用により本明細書の一部分に含める。このポリマー類は、例えば重合が容易であること、単数又は複数の末端基が結合するコア部の多様性によってポリマーの属性を調製又は仕立てることができることなど、様々な有用で面白い属性を有しており又は有することが期待されている。しかし本発明者らは、特許文献１に開示された型のモノマーの幾つかに重合上の困難が経験されうることを見出した。その結果として本発明者らは、少なくとも幾つかの実施例において、重合の生起が容易であって有利な改良された属性のポリマー物質が提供できる改良型重合システムを開発した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／０６６１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／０６５３３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第００／０６６５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／３６５１０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／４０８７４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０１／７４９１９号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の側面において本発明は、部分式（Ｉ）の基を含む出発物質を、その出発物質の重合が生起する状態にするステップを含むポリマー物質の製造方法を提供するものである。
2009542832.tif 000003
式（Ｉ）において、Ｒ１はＣＲａＲｂ（Ｒａは水素若しくはアルキル基であり、Ｒｂは水素、アルキル基若しくは式（Ａ）である）又はＲ１は電子求引基であり、
2009542832.tif 000004
Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ６Ｒ７）ｎ（ｎは０、１又は２）又はＣＲ８Ｒ９基、ＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９基、若しくはＣＲ８Ｒ９ＣＲ６Ｒ７基から相互に依存せず独立に選択され、Ｒ６及びＲ７は水素又はアルキル基から独立に選択され、Ｒ８又はＲ９の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ８及びＲ９が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１０（ＣＲ１０は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（好ましくは全て）が水素及びフッ素以外の置換基である。
ただし、Ｒ１がＮ＋ＨＲ１６（Ｚｍ−）１／ｍ基（Ｒ１６は水素、ヒドロカルビル基（炭化水素基）又は式（Ａ）のみから選択され、Ｚは電荷ｍの陰イオンである）である場合は、（ｉ）出発物質の重合を陰イオンＺが生成ポリマー鎖内の繰り返し単位を構成しない単独重合又は共重合とし、又は（ｉｉ）出発物質に式（Ｂ）の１つの基のみを含めることを条件とする。
2009542832.tif 000005
【０００５】
疑いが生じないように説明すると、生成ポリマー鎖は繰り返し単位からなる如何なるポリマー鎖とすることも可能であり、ポリマー物質を単独又は複数のポリマー鎖からなるものとすることができ、ポリマー物質をポリマー鎖が架橋（橋かけ）結合したものとすることもできる。
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に開示された幾つかの種類のモノマーを重合する際に困難に直面することが避けられないことを認め、更にその困難の原因が、望ましいジエン重合反応と競争して起こりうる副反応であることを認めた。とくに本発明者らは、特許文献１の開示する型のダイン重合機構では、ジエン基がラジカル重合しやすくなるために活性化される必要があることに注目した。この活性化は、ジエン基の近傍の電子求引基又は実際に隣接する電子求引基の存在により引き起こされる炭素−炭素間の二重結合内の電子密度の減少によって顕在化する。しかし、このようにジエン基が活性化される際に、ジエン結合に隣接する両炭素原子と結合した水素原子を含む他の反応機構が生起されうる。これらの水素原子はアリル水素と呼ばれ、不所望の二量体化反応に加わって役割を果たす。例えばジエニルアミドのように炭素−炭素間の二重結合に関して電子求引力の弱い（小さい）モノマーは、とくに不所望のアリル水素反応を引き起こしやすい。本発明者らは意外にも、ジエニル基の末端炭素原子に結合した置換基の性質の変化によって望ましいポリマー反応が促進されることを見出し、とくに特許文献１に開示されていない位置の置換基を用いることで改良された重合が得られることを見出した。特定の理論に拘束されるわけではないが、末端炭素に結合した置換基によって所望の重合反応に関連するラジカル中間体が安定化されたか、或いは末端炭素に結合した置換基によって不所望のアリル副反応に関連するラジカル中間体が不安定化されたか、或いはその両方によるものと考えられる。
【０００７】
本発明によるポリマーは、少なくとも幾つかの実施例では開始剤が存在しなくても容易に且つ適宜に重合させることが可能であり、非常に効率的に基質に付着させることができ、それ自体を他の物質が蒸着又は付着できる基質とすることもできる。
【０００８】
一般的には、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２（存在している場合）、及びＹ３（存在している場合）の少なくとも１つ、好ましくは全てを、所望のフリーラジカル中間体を安定化するか又は不所望のフリーラジカル中間体を不安定化する基又は原子とする。
【０００９】
好ましくは、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（好ましくは全て）を、任意に置換されたヒドロカルビル基（炭化水素基）とする。更に好ましくは、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（好ましくは全て）を任意に置換されたアルキル基とし、望ましい実施例ではＣ１〜Ｃ４（ｎ＝１〜４）のアルキル基とし、とくに望ましくはメチル基（ｎ＝１）又はエチル基（ｎ＝２）とする。Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ又は全てをアルキル基とした実施例では、意外なことに開始剤が存在しなくても放射線に晒すことにより重合させうることが見出された。代替的に、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（好ましくは全て）を、ピリジル基、ピリミジニル基又はピリジン若しくはピリミジン含有基のようなアリール基及び／又は複素環基としてもよい。
【００１０】
１つの重要な実施例では、部分式（Ｉ）の基に式（Ａ）を含め、
2009542832.tif 000006
出発物質の重合を環化重合とし、（ａ）Ｒ１、（ｂ）Ｒ2及びＲ３、又は（ｃ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つに環化重合反応を活性化しうる電子求引基を含める。
【００１１】
出発物質の重合が生起する状態には、放射線（例えば紫外（ＵＶ）放射線等）を照射すること（必要に応じて光開始剤（重合開始剤）の存在下で照射すること、好ましくは開始剤の不存在下で照射することを含む）、熱（例えば赤外（ＩＲ）放射線等）を印加すること（必要に応じて（熱重合）開始剤の存在下で印加することを含む）、化学的開始剤等の他の種類の開始剤を加えること、又は電子ビームを用いて開始させることを含めることができる。本明細書において「化学的開始剤」とは、当技術分野で理解されているように重合を開始させることができる化合物を意味し、例えばフリーラジカル開始剤、陽イオン・陰イオン開始剤等のイオン系開始剤を意味する。放射線又は電子ビームによる重合の誘発は、溶媒の実質的不存在下での実施に適している。本明細書において「溶媒の実質的不存在下」とは、溶媒が存在しないか又は反応物質が流れるのを許す程度の微量の希釈剤が存在しても反応物質を完全に溶解するには不十分な溶媒しか存在しないことを意味する。
【００１２】
好ましくは、紫外放射線の影響下（又は紫外放射線と開始剤との共存下）で出発物質を重合させる。重合は、自発的に又は適当な開始剤の存在下で生起させることができる。適切な開始剤の一例は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾフェノンとくにアセトフェノンのような芳香族ケトン、ジ−又はトリ−クロロアセトフェノンのような塩素化アセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン（商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１」で販売されている）のようなジアルコキシアセトフェノン、ジメチルヒドロキシアセトフェノン（商品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３」で販売されている）のようなジアルキルヒドロキシアセトフェノン、式（Ｃ）の化合物のような置換されたジアルキルヒドロキシアセトフェノン−アルキルエーテル（Ｒｙはアルキル基（とくに２，２−ジメチルエチル基）、Ｒｘはヒドロキシル基（水酸基）又はクロロ（塩素）等のハロゲン基、Ｒｐ及びＲｑは独立に選択されたアルキル基又はクロロ（塩素）等のハロゲン基であり、その一例は商品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１１６」及び「トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１」で販売されている）、
2009542832.tif 000007
１−ベンゾイルシクロヘキサノール−２（商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４」で販売されている）、ベンゾイン又はその誘導体（酢酸ベンゾイン、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル、ジメトキシベンゾイン等のジアルコキシベンゾイン、又はデオキシベンゾイン等）、ジベンジルケトン、アシルオキシムのメチル又はエチルエステル（商品名「クワンタキュレＰＤＯ（Ｑｕａｎｔａｑｕｒｅ  ＰＤＯ）」で販売されている）のようなアシルオキシムエステル、アシルホスフィン酸化物、ジアルキルアシルホスフィン酸塩等のアシルホスフィン酸塩、式（Ｄ）のようなケトスルフィド（Ｒｚはアルキル基、Ａｒはアリール基である）、
2009542832.tif 000008
４，４´−ジアルキルベンゾイルジスルフィドのようなジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオ炭酸塩（カーボネート）、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、ベンジル、又は式（Ｅ）のような化合物（Ａｒはフェニル等のアリール基、Ｒｚはメチル等のアルキル基であり、商品名「スピードキュアＢＭＤＳ（ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＢＭＤＳ」で販売されている）である。
2009542832.tif 000009
【００１３】
本明細書において「アルキル」の用語は、炭素原子の数が２０個以下の適宜数、好ましくは６個以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味する。「アルケニル」又は「アルキニル」の用語は、例えば炭素原子の数が２〜２０個、好ましくは２〜６個である不飽和の直鎖又は分岐鎖を意味する。各鎖にはそれぞれ１個又は複数個の二重結合又は三重結合を含めることができる。「アリール」の用語は、フェニル基又はナフチル基のような芳香属基を意味する。
【００１４】
「ヒドロカルビル」の用語は、炭素原子と水素原子とを含む任意の構造（炭化水素基）を意味する。例えば、これらの構造をアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル又はナフチルのようなアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はシクロアルキニルとしてもよい。これらの構造には好適には２０個以下、好ましくは１０個以下の炭素原子を含める。「複素環」の用語は、例えば４〜２０個、好ましくは５〜１０個の環状原子を有し、そのうち少なくとも１個がヘテロ原子（酸素、硫黄、窒素等）である芳香族又は非芳香族の環状構造を含む。そのような基の一例には、フリル、チエニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチエニル又はベンゾフリルが含まれる。
【００１５】
「官能基」の用語は、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）ｎＲｅ、ＯＲｅ、Ｓ（Ｏ）ｔＲｅ、ＮＲｆＲｇ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｆＲｇ、Ｃ（Ｏ）ＮＲｆＲｇ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｆＲｇ、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ｎＲ６、−ＮＲｅＣＯＮＲｆＲｇ、−Ｃ＝ＮＯＲｅ、−Ｎ＝ＣＲｆＲｇ、Ｓ（Ｏ）ｔＮＲｆＲｇ、Ｃ（Ｓ）ｎＲｅ、Ｃ（Ｓ）ＯＲｅ、Ｃ（Ｓ）ＮＲｆＲｇ又は−ＮＲｆＳ（Ｏ）ｔＲｅの反応基を意味する。ここで、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基から独立に選択するか、或いはＲｆ及びＲｇによって更にＳ（Ｏ）ｓ、酸素、窒素のようなヘテロ原子を任意に含む任意に置換された環を形成する。ｎは１又は２の整数、ｔは０又は１〜３の整数である。とくに官能基を、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）ｎＲｅ、ＯＲｅ、Ｓ（Ｏ）ｔＲｅ、ＮＲｆＲｇ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｆＲｇ、Ｃ（Ｏ）ＮＲｆＲｇ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｆＲｇ、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ｎＲ６、−ＮＲｅＣＯＮＲｆＲｇ、−ＮＲｅＣＳＮＲｆＲｇ、−Ｃ＝ＮＯＲｅ、−Ｎ＝ＣＲｆＲｇ、Ｓ（Ｏ）ｔＮＲｆＲｇ又は−ＮＲｆＳ（Ｏ）ｔＲｅの反応基とする。Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、ｎ及びｔは前述した定義の通りである。
【００１６】
本明細書において「ヘテロ原子」の用語は、例えば酸素、窒素又は硫黄原子等の炭素以外の原子を意味する。窒素原子が存在する場合は、一般的にアミノ残基の一部として存在しており、例えば水素又はアルキルによって置換されているであろう。
【００１７】
「アミド」の用語は、一般的にＣ（Ｏ）ＮＲｅＲｆ（Ｒｅ及びＲｆは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基）の化学式の基を意味すると理解されている。同様に、用語「スルホンアミド」はＳ（Ｏ）２ＮＲｅＲｆの化学式の基を意味する。
【００１８】
特定の実施例においてアミド部分に付加される単独又は複数の電子求引基の性質は何れも、化合物内の他の官能基の性質と同様に、その活性化に必要な二重結合に対する位置に依存している。「電子求引基」の用語の範囲には、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基のような原子の置換基が含まれる。
【００１９】
Ｒ１０を電子求引基とする場合は、Ｒ１０をアセチル基のようなアシル基、ニトリル基又はニトロ基とすることが適している。
【００２０】
望ましくはＲａ基に水素又はメチル基を含め、とくに望ましくはＲａ基を水素とする。
【００２１】
好ましくは、（ｉ）Ｒ１をＮ＋Ｒ１２Ｒ１６（Ｚｍ−）１／ｍ、Ｓ（Ｏ）ｐＲ１３Ｒ１６、ＢＲ１６、Ｐ（Ｏ）ｑＲ１４Ｒ１６若しくはＳｉ（Ｒ１５Ｒ１６）（Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素又はヒドロカルビル基から独立に選択され、Ｒ１６は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式（Ａ）（Ｒ３、Ｒ４及びＹ１は前述した定義の通り）から選択され、Ｚは電荷ｍの陰イオンであり、ｐは０、１又は２であり、ｑは１又は２である）とするか、
2009542832.tif 000010
（ｉｉ）Ｒ１をＣ（Ｏ）ＮＲ１６−、Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１６−、Ｃ（Ｏ）ＯＮＲ１６−、ＣＨ２ＯＮＲ１６−、若しくはＣＨ＝ＣＨＲｃＮＲ１６−（Ｒｃは電子求引基）とするか、又は
（ｉｉｉ）Ｒ１をＯＣ（Ｏ）ＣＨＲ１６−、Ｃ（Ｏ）ＣＨＲ１６−若しくはＳ（Ｏ）２ＣＨＲ１６−とする。
【００２２】
Ｒ１がＮ＋Ｒ１２Ｒ１６（Ｚｍ−）１／ｍである場合は、Ｚをハロゲン化物イオン、ホウ化物イオン又はカルボン酸エステルとすることができる。
【００２３】
Ｒ１がＣＨ＝ＣＨＲｄＮＲ１６−である場合は、Ｒｄをカルボニル基、又はオルト位置及び／若しくはパラ位置がニトロ基等の電子吸引置換基で置換されたフェニル基とすることができる。
【００２４】
式（Ｉ）の基のうち、Ｘ１（Ｙ１が存在している場合はＸ１及びＹ１）は、それぞれ点線の結合が欠如しているＣＸ２Ｘ３（Ｙ１が存在している場合はＣＸ２Ｘ３及びＣＹ２Ｙ３）とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の方法において用いる出発物質の好ましい化合物の一例は式（ＩＩ）の化合物であり、
2009542832.tif 000011
とくに好ましい化合物は式（ＩＩＡ）の化合物である。
2009542832.tif 000012
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＡ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及び点線の結合は前述した部分式（Ｉ）に関連して定義した通りであり、ｒは１以上の整数であり、Ｒ１１は原子価ｒの架橋基（橋かけ基）、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である。
【００２６】
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＡ）の化合物において、ｒを１とした場合は、化合物は容易に重合してＲ１１基の性質に応じた様々な種類のポリマーを形成することができる。重合技術で通常見られる架橋基（橋かけ基）の一例を表１に示す。
【００２７】
このような出発物質（モノマー化合物）の一例は構造式（ＩＩＩ）で表すことができる。
2009542832.tif 000013
式（ＩＩＩ）において式（Ａ）が存在する場合は
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式（Ａ）を式（Ｆ）とし
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Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前述した定義の通りであり、Ｒ１１´は任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である。
【００２８】
とくにＲ１１及びＲ１１´は、ハロゲン基、ヒドロキシル基（水酸基）、カルボキシル基、それらの塩類又はアシロキシ基から選択された置換基により任意に置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基とすることができる。
【００２９】
式（ＩＩ）、式（ＩＩＡ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の化合物において、Ｒ１１及びＲ１１´は、官能基で任意に置換又は挿入された直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル基とすることができる。
【００３０】
好ましくは、Ｒ１１及びＲ１１´を任意に置換された４個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基とする。Ｒ１１及びＲ１１´を４個以上の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基としてもよい。
【００３１】
式（ＩＩＩ）の好ましい化合物の一例は式（ＩＶ）の化合物であり、式（ＩＶ）においてＲ１１´は前述した定義の通りである。
2009542832.tif 000016
【００３２】
式（ＩＶ）の化合物は、式（Ｖ）の化合物としてもよい。
2009542832.tif 000017
【００３３】
代替的にＲ１１及びＲ１１´をペルハロアルキル基とすることができ、例えば１〜３個の炭素原子を有するペルハロメチル基、とくにペルフルオロメチル基とすることができる。
【００３４】
本発明は、他の種類のポリマーに適用することも可能である。例えば、式（ＩＩ）の化合物においてｒが１より大きい場合は、重合によってポリマーネットワークを生成することができる。そのようなポリマーの一例は、Ｒ１１を架橋基（橋かけ基）とすると共にｒを２以上の整数とした前述の式（ＩＩ）の化合物であり、例えばｒを２〜８とし、好ましくは２〜４としたものである。
【００３５】
これらの化合物を重合する際には、Ｒ１１基それ自体の性質と鎖重合停止剤の存在量と使用する重合条件とに基づいて、生成するネットワークの性質を選択することができる。
【００３６】
架橋基（橋かけ基）の一例は、表１に列挙されているようにポリエチレン類、ポリプロピレン類、ナイロン類のものを含む。架橋（橋かけ）基の更なる一例は、特許文献１に記載されている。
【００３７】
【表１】
2009542832.tif 000018
【００３８】
本発明では出発物質の重合により単独重合を形成することができる。しかし、本発明において共重合を形成することも可能であり、その場合は、重合させる前に例えば式（Ｉ）を含む化合物に式（Ｉ）以外を含む他のモノマー化合物を混合する。そのような他のモノマー化合物は当技術分野で知られている。
【００３９】
本発明の特定の実施例では、出発物質を式（Ａ）の基を含まないものする。
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このような実施例の好ましい一例では、式（ＩＩＩ）のモノマー化合物を式（ＶＩ）の化合物とする。
2009542832.tif 000020
式（ＶＩ）において、Ｒ１６は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）のみから選択されたものである。式（ＶＩ）の化合物は、式（ＶＩＩ）の化合物とすることもできる。
2009542832.tif 000021
【００４０】
共重合を形成する場合は、式（Ａ）の基を含んでいない出発物質を、
2009542832.tif 000022
式（ＶＩＩＩ）の化合物と反応させる。
2009542832.tif 000023
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ１１及びＸ１は前述した部分式（Ｉ）に関連して定義した通りである。好ましくは、式（ＶＩＩＩ）のｒを２とする。
【００４１】
式（ＶＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＸ）の化合物とすることができる。
2009542832.tif 000024
【００４２】
例えばグラファイト（黒鉛）、クラウンエーテル又はチオエーテル等のエーテル、フタロシアニン、ビピリジル、又は液晶化合物等の他の化合物の存在する条件下において式（Ｉ）を含む化合物を重合させることにより合成物を製造することも可能であり、これらの他の化合物により属性の変更されたポリマー合成物を製造することができる。
【００４３】
本発明の方法を実施する際には、特定の応用用途に最上又は最適な属性（例えば高い降伏強度、大きな過分極率、高いピロ電気係数、高い伝導性等）を有する適当な有機的統一体（オーガニックシステム）を選択して採用することができ、そのような有機的統一体を重合が可能となるように構造的・組織的に変更することができる。重合する官能基を結合しておけば、母体となる有機的統一体の関連属性を有する三次元ネットワーク又は合成樹脂（プラスチック）を作り出すことも可能である。
【００４４】
本発明による化合物は、塗料の形態で適用することができ、原位置において重合を生起させることが可能であるという有利な特徴を有する。この方法によれば処理又は工程の容易化が図れる。更に、架橋（橋かけ）結合の結果としてネットワーク構造を提供することにより、生成ポリマーを機械的強度が大きく耐久性のあるものとすることができる。
【００４５】
本発明において出発物質は、重合に先立って基質に適用し、重合により基質上に被覆（コーティング）を生成することができる。
【００４６】
第２の側面において本発明は、本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー物質を提供するものである。
【００４７】
本発明によるポリマー物質の一例は、部分式（Ｘ）により構成されたものである。
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式（Ｘ）において、Ａは結合又はＣＹ２Ｙ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５、ＣＸ２Ｘ３及びＣＹ２Ｙ３は部分式（Ｉ）に関連して前述した定義の通りであり、ｙは１以上の整数であり、好ましくはｙを５以上の整数とする。
【００４８】
第３の側面において本発明は、本発明の第１の側面において定義された部分式（Ｉ）の基を含むモノマー化合物を提供するものである。本発明によるモノマーには、本発明の第１の側面において説明した何れの基も含めることができ、何れの化合物としてもよい。
【００４９】
第４の側面において本発明は、部分式（ＸＩ）の基を有する化合物と、
2009542832.tif 000026
部分式（ＸＩＩ）の基を有する化合物とを反応させるステップを含む本発明の第３の側面におけるモノマー化合物の製造方法を提供するものである。
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式（ＸＩ）及び式（ＸＩＩ）において、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ５は本発明の第１の側面で定義した通りであり、ＬＧは脱離基である。
【００５０】
ＬＧはハロゲン基とすることができ、好ましくはクロロ（塩素）基とする。代替的に、ＬＧをメシル基（メシラート）、シリル基又はトシル基（トシレート）としてもよい。部分式（ＸＩ）の基を有する化合物と部分式（ＸＩＩ）の基を有する化合物との反応はアセトン等の有機溶媒中で生起させることができ、両化合物とも当技術分野で広く知られた化合物であり、従来技術に属する方法で調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
以下、添付図面を参照して本発明によるモノマー化合物、ポリマー物質、及びそれらの製造方法の実施例を説明する。
【図１】は、第１の反応機構を示す説明図である。
【図２】は、第２の反応機構を示す説明図である。
【実施例１】
【００５２】
図１は、式（１）に示す目標分子（ヘキサン酸（ビス（３−メチルブタ−２−エニル））アミド））の合成反応機構を示す。
2009542832.tif 000028
【００５３】
目標分子であるモノマー（１）の合成を以下に説明する。反応（１．１）、（１．２）、（１．３）及び（１．４）は、アルゴンの雰囲気下において予め乾燥（脱水）させた溶媒を用いて行った。すなわち、ｔ−ブチルメチルエーテルはＣａＳＯ４（硫酸カルシウム）で一晩乾燥させ、アルミナ（酸化アルミニウム）に通して分留した。ピリジンはリンデ・タイプ４Ａの分子ふるいで乾燥させたのち蒸留し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は回収前にナトリウム−ベンゾフェノン混合物を用いて還流した。カラムクロマトグラフィーは、フラッシュグレードシリカを用いて行った。
【００５４】
（１．１）１−ブロモ−３−メチルブタ−２−エン（２）の合成
メカニカル撹拌器（スターラー）と凝縮器と温度計と滴下漏斗とが装備された多首フラスコ（３リットル）内に、ｔ−ブチルメチルエーテル（１０００ミリリットル）と３−メチルブテン−３−オール（２３０ｇ、２８０ミリリットル、２．６７モル）とを入れ、ピリジン（２１ｇ、２２ミリリットル、０．２６７モル）を添加したうえでフラスコの内容物を室温で３０分間撹拌したのち、更に撹拌しながら滴下漏斗より内部温度が４０℃以下（好ましくは３０℃程度）に維持される流量でＰＢｒ３（三臭化リン、３６１ｇ、１２５ミリリットル、１．３３モル）を添加した（本反応は発熱を伴うことに留意されたい）。添加処理完了後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）及びＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により反応完了が確認されるまで反応混合物を４時間撹拌したのち、更に撹拌しながら室温においてＮａＣｌ（塩化ナトリウム）の飽和水溶液（１リットル）を添加して混合液を冷却した。
【００５５】
ｔ−ブチルメチルエーテル（３×３００ミリリットル）により水性層を抽出し、有機層を分離した。結合された有機層をＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）の飽和水溶液（２×５００ミリリットル）により２回洗浄し、次いで水（２×２００ミリリットル）により洗浄し、更にブライン（５００ミリリットル）により洗浄した。更に、エーテル層を無水ＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）で乾燥させ、大気圧下で溶媒を除去した。蒸留装置を真空ポンプ（水ポンプ）に接続し、４０〜６０度において約２５ｍｍＨｇの圧力下で臭化物を蒸留したところ、淡い黄色オイルが得られた（３１８ｇ、収率８０％）。
【００５６】
（１．２）第３級アミン（３）の調製
メカニカル撹拌器（スターラー）と凝縮器と温度計と滴下漏斗とが装備されて冷却槽（氷水）内に置かれた多首フラスコ（２リットル）内に、アセトン（５００ミリリットル）と濃縮アンモニア水溶液（３０ミリリットル）と無水炭酸カリウム（１５９ｇ、１．１５モル）を入れ、混合物を室温で３０分間撹拌した。そのうえで、撹拌しながら滴下漏斗より内部反応物が２５℃以下に２０分間維持される流量で臭化アリル（５２．５ｇ、０．３５モル）を添加し、ＴＬＣ（シリカと５％メタノール濃度のジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いた薄層クロマトグラフィー）により反応完了が確認されるまで反応混合物を３時間撹拌したのち、固体懸濁物をフィルタで取り出してアセトン（２×５０ミリリットル）により洗浄し、溶媒を減圧下で蒸発させ、淡い黄色物として得られた第３級アミン（３）をそのまま放置して凝固させた（２８ｇ、未精製１０７％）。
【００５７】
（１．３）第２級アミン（４）の調製
未精製の第３級アミン（９ｇ、４１ミリモル）を凝縮器が装備された丸底フラスコ（２５ミリリットル）内に入れ、撹拌用ホットプレート上のアルミニウム製ヒーティングブロック（登録商標ＤｒｙＳｙｎ）内でフラスコの内容物を３０分以上かけて２００℃（外部温度）に加熱した。約１４０〜１５０℃で固体の原料が融解し始めた。原料を２００℃で２．５時間加熱し、反応の進行をＴＬＣ（シリカと、アンモニアのメタノール溶液５滴を加えた１０％メタノール濃度のジクロロメタン（ＤＣＭ）と用いた薄層クロマトグラフィー）によりモニタリングした。加熱時間の終了後、反応混合物を放置して室温まで冷却させた。
【００５８】
（１．４）ヘキサン酸（ビス（３−メチルブタ−２−エニル））アミド（１）の調製
前ステップにおいて冷却した反応混合物を、炭酸カリウム（６ｇ、４３ミリモル）及びアセトン（３０ミリットル）を入れた丸底フラスコ（１００ミリリットル）に移しかえ、室温で撹拌しながら滴下漏斗より塩化ヘキサノイル（３．８ｇ、３ミリリットル、２８ミリモル）を１０分以上かけて滴下により添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し続けたところ、翌日にＴＬＣ（シリカ板と２．５％メタノール濃度のジクロロメタン（ＤＣＭ）と用いた薄層クロマトグラフィー）により目標分子（１）の生成を確認することができた。溶媒を減圧下で蒸発させ、得られた固体を石油エーテル（４０−６０）３０ミリリットルで洗浄してフィルタで濾過した。その濾過液に脱色炭（１ｇ）を添加し、沸騰するまで加熱したのち、熱いうちにフィルタで濾過した。溶媒を減圧下で蒸発させたところ、淡い褐色オイル（５．０ｇ、収率４９％）が得られた。ＨＰＬＣで確認したところ純度９４％であった。
【実施例２】
【００５９】
ヘキサン酸（ビス（３−メチルブタ−２−エニル））アミド（１）の重合
ヘキサン酸（ビス（３−メチルブタ−２−エニル））アミド（１）は、１．５重量％程度の光開始剤イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４を用いた紫外（ＵＶ）放射線の照射（水銀放電による紫外線放射（エミッター））により、容易に重合させることができた。重合を生起させる照射時間はほんの１秒で充分であった。このように製造されたポリマーは、溶媒又は溶剤に対する高い耐性を有していた。
【実施例３】
【００６０】
開始剤の不存在下でのヘキサン酸（ビス（３−メチルブタ−２−エニル））アミド（１）の重合
ヘキサン酸（ビス（３−メチルブタ−２−エニル））アミド（１）は、光開始剤が存在しなくても紫外（ＵＶ）放射線の照射（水銀放電による紫外線放射（エミッター））により重合させることができた。ほんの１秒の照射時間で重合が生起した。ＬＥＤ（発光ダイオード）の紫外（ＵＶ）放射光源を用いた更なる実験においても、光開始剤の不存在下で３９０ｎｍの紫外線をモノマーに照射することにより同様の容易さで重合を生起させることができた。
【実施例４】
【００６１】
図２は、式（５）に示す目標分子（ヘキサン酸（３−メチルブタ−２−エニル）アミド）の合成反応機構を示す。
2009542832.tif 000029
【００６２】
（４．１）１−ブロモ−３−メチルブタ−２−エン（６）の合成
３−メチルブテン−３−オール（９７％、５００ミリリットル）を臭化水素酸（４８％、１リットル）に室温において２時間継続的に撹拌しながら添加したのち、混合物をそのまま２時間放置し、水性／臭化水素（ＨＢｒ）の底層から透明黄色の上層を静かに外へ移し出した。移し出した上層をＣａＳＯ４（硫酸カルシウム）で完全に乾燥させ、６３℃で蒸留したところ、濃度１．２６ｇ／ミリリットルの無色溶液が得られた。
【００６３】
（４．２）第１級アミン（７）の調製
ブロモメチルブタン（６）をアセトン（５０ミリリットル）に溶解し、その溶液を滴下により、炭酸カリウム（２２ｇ）が存在する−５℃に予冷却した濃縮水酸化アンモニウム水溶液（２５ミリリットル）に撹拌しながら添加した。混合物はその温度で３０分間撹拌したのち、放置して室温に戻し、溶媒と第１級アミン（７）とを真空内に取り出した。
【００６４】
（４．３）ヘキサン酸（３−メチルブタ−２−エニル）アミド（５）の調製
第２級アミンとアセトンとの混合物に、塩化ヘキサノイル（３．８ｇ）を室温において３０分以上かけて撹拌しながら滴下により添加した。反応混合物を４時間撹拌したのち、溶媒を真空内に取り出して黄色オイルを残し、それをフラッシュシリカゲル・カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン（ＤＣＭ）を溶離液として用いた）によって精製することにより、淡い黄色オイルとして目標分子であるモノマー（５）が得られた。
【実施例５】
【００６５】
ヘキサン酸（３−メチルブタ−２−エニル）アミド（５）の重合
モノマー（５）は、前述した実施例２の条件下において、紫外（ＵＶ）放射線の照射により重合した。
【実施例６】
【００６６】
架橋（橋かけ）剤の存在下でのヘキサン酸（３−メチルブタ−２−エニル）アミド（５）の重合
実験例４において製造したモノマー（５）を、式（６）の架橋（橋かけ）化合物の存在下で共重合させた。
2009542832.tif 000030
【００６７】
架橋（橋かけ）化合物は、ステップ（４．３）で用いた塩化ヘキサノイルに代えて塩化オキサロイル（ＣｌＯＯＣＣＯＯＣｌ）をモル比２：１（第１級アミン（７）と塩化オキサロイルとのモル比）で用いた点以外は、実験例４の方法を用いて調製した。室温で架橋（橋かけ）剤（５％）をモノマー（５）（９５％）に溶解させた溶液は、前述した実施例２の重合条件下において容易に共重合させることができた。
【符号の説明】
【００６８】
１…モノマー（ヘキサン酸（ビス（３−メチルブタ−２−エニル））アミド）
２…１−ブロモ−３−メチルブタ−２−エン
３…第３級アミン
４…第２級アミン
５…モノマー（ヘキサン酸（３−メチルブタ−２−エニル）アミド）
６…１−ブロモ−３−メチルブタ−２−エン
７…第１級アミン
【図１】
2009542832.tif 000053
【図２】
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【国際調査報告】
2009542832.tif 000055
2009542832.tif 000056
2009542832.tif 000057
2009542832.tif 000058
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