(57)【要約】  有機電子フィルムは、酸性ＡＢＬ材料中の酸性基を完全に又は部分的に中和する揮発性塩基と組み合わせた酸性アノード緩衝層（ＡＢＬ）材料を用いて作成される。
2009510745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性ＡＢＬ材料と、溶液の形成のために前記酸性ＡＢＬ材料に添加された揮発性塩基とを有し、前記揮発性塩基は前記酸性ＡＢＬ材料中の酸性基を少なくとも部分的に中和し、前記溶液を堆積し、乾燥してフィルムの形にした、有機フィルム。
【請求項２】
前記揮発性塩基は、アンモニア（ＮＨ3）、モノアルキルアミン（ＮＨ2Ｒ）、ジアルキルアミン（ＮＨＲ2）、トリアルキルアミン（ＮＲ3）、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、アルキルアリールアミン、アリールアミン及び芳香族複素環式化合物、ピリジン、ピロール、イミダゾール又はトリアゾールの少なくとも１つからなる、請求項１記載の有機フィルム。
【請求項３】
前記酸性基は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、スルホン化され、ペルフルオロ化された樹脂、及び前記ポリ酸の塩の少なくとも１つからなる、請求項１又は２記載の有機フィルム。
【請求項４】
前記酸性ＡＢＬ材料はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである、請求項１から３までのいずれか１項記載の有機フィルム。
【請求項５】
前記揮発性塩基はアンモニアである、請求項１から４までのいずれか１項記載の有機フィルム。
【請求項６】
前記溶液は水酸化アンモニウムの３０％溶液である、請求項１から５までのいずれか１項記載の有機フィルム。
【請求項７】
前記酸性基は、前記揮発性塩基により完全に中和されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の有機フィルム。
【請求項８】
前記フィルムは、有機発光ダイオードデバイス中へアノード緩衝層として組み込まれている、請求項１から７までのいずれか１項記載の有機フィルム。
【請求項９】
アノード；
前記アノード上に堆積されたアノード緩衝層（ＡＢＬ）；及び
前記アノード緩衝層上に堆積された発光層を有し、前記アノード緩衝層は、揮発性塩基中に溶解され、酸性ＡＢＬ材料中の酸性基が少なくとも部分的に中和されている酸性ＡＢＬ材料を有する溶液の堆積により製造され、前記発光層はその中での電子ホール再結合の際に発光することができる、有機発光デバイス。
【請求項１０】
さらに、前記発光層上に堆積されたカソードを有する、請求項９記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
さらに、基板を有し、前記アノードが前記基板上に配置されている、請求項９又は１０記載の有機発光デバイス。
【請求項１２】
前記発光層は共役ポリマーである、請求項９から１１までのいずれか１項記載の有機発光デバイス。
【請求項１３】
前記揮発性塩基は、アンモニア（ＮＨ3）、モノアルキルアミン（ＮＨ2Ｒ）、ジアルキルアミン（ＮＨＲ2）、トリアルキルアミン（ＮＲ3）、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、アルキルアリールアミン、アリールアミン及び芳香族複素環式化合物、ピリジン、ピロール、イミダゾール又はトリアゾールの少なくとも１つからなる、請求項９から１２までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項１４】
前記酸性基は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、スルホン化され、ペルフルオロ化された樹脂、及び前記ポリ酸の塩の少なくとも１つからなる、請求項９から１３までのいずれか１項記載の有機発光デバイス。
【請求項１５】
前記酸性ＡＢＬ材料は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである、請求項９から１４までのいずれか１項記載の有機発光デバイス。
【請求項１６】
前記揮発性塩基はアンモニアである、請求項９から１５までのいずれか１項記載の有機発光デバイス。
【請求項１７】
前記溶液は、水酸化アンモニウムの３０％溶液である、請求項９から１６までのいずれか１項記載の有機発光デバイス。
【請求項１８】
前記酸性基は、前記揮発性塩基により完全に中和されている、請求項９から１７までのいずれか１項記載の有機発光デバイス。
【請求項１９】
前記アノード緩衝層は、前記の堆積された溶液のベーキング又は乾燥により製造される、請求項９から１８までのいずれか１項記載の有機発光デバイス。
【請求項２０】
ベーキングの温度は５０℃より高い、請求項１９記載の有機発光デバイス。
【請求項２１】
揮発性塩基中に溶解させた酸性ＡＢＬ材料の溶液を作成して、前記酸性ＡＢＬ材料中の酸性基を少なくとも部分的に中和し；前記溶液を有機電子デバイス中の表面に堆積させることを有する、有機発光デバイスのアノード緩衝層の製造方法。
【請求項２２】
さらに、堆積させた溶液を有する前記デバイスをベーキングすることを有する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
ベーキングの温度が５０℃より高い、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
堆積させた溶液を有する前記デバイスを乾燥させ、前記揮発性塩基を除去する、請求項２１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
1. 技術分野
本発明は一般的にこの種の薄膜デバイスの加工及び製造に関する。更に特に、本発明は、有機発光ダイオードデバイス及びディスプレーの製造に関する。
【０００２】
2. 関連する技術
ＬＥＤ（発光ダイオード）を基礎とするディスプレー及び照明システムは種々の用途を有する。そのようなディスプレー及び照明システムは個々のＬＥＤのアレイのような複数の光電子素子（エレメント）を配列することによって構成されている。半導体技術を基礎とするＬＥＤは伝統的に無機材料を使用していたが、近年では所定の照明及びディスプレーの用途のために有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）が流行となっている。有機材料を使用する他のエレメント／デバイスの例には有機太陽電池、有機トランジスタ、有機検出器、バイオチップ及び有機レーザが含まれる。
【０００３】
ＯＬＥＤは、一般に、ホール（又は電子）を輸送する、２以上の薄い、少なくとも部分的に導電性の有機相（例えば緩衝層）、ホール電子再結合により光を発する発光層（ＥＬ）（これらは２つの電極により挟まれている）、アノード及びカソードからなる。電位が付加されると、前記アノードはホールをＡＢＬ中に注入し、次いでこのＡＢＬはこれをＥＬへ輸送し、一方で、カソードは電子を直接ＥＬに注入する。この注入されたホール及び電子はそれぞれ、反対に荷電された電極に向かって移行し、かつＥＬ中で再結合して励起する。この励起は、放射線、つまり光の放射により低エネルギー状態に緩和される。一般に、ポリマー系のＯＬＥＤデバイスは、アノード緩衝層（ＡＢＬ）材料（いわゆるホール輸送層又はＨＴＬ）を用いることにより製造され、前記材料はドープされた導電性ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）又はＰＡＮＩ（ポリアニリン）をベースとする。ＰＥＤＯＴは、しばしば酸、例えばＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）と混合される。最も一般に用いられるＡＢＬ材料の一つは、HC Starck社から市販されているBaytron P VP CH8000である。Baytron P VP CH8000は、１：２０のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ質量比及び約１００ｋＯｈｍ-ｃｍの抵抗率を有する。Baytron P VP CH8000は、更なるパターニング／プロセッシングを必要としないパッシブマトリックスディスプレーのような適用のために適しており、かつ良好な視覚効果及び適度に低い必要な動作電圧を提供する。しかしながら、ほとんど例外なく、このデバイス構造は所望な寿命を示さない。
【０００４】
Baytron CH8000溶液の使用と関連する一つの問題は、この溶液が強い酸性であり、従って、処理装置の腐食及びガラス基板のＩＴＯ層の溶解を引き起こすことである。他の問題は、Baytronの所望のフィルムはかなり吸湿性であることである。Baytronフィルム内の水の吸収は、不所望な腐食の問題を引き起こしかねない。Baytron CH8000のような材料を用いた他の問題は、ベーキングにおいて前記材料が架橋し、水に不溶性となり、従ってデバイスの不所望な領域からの除去が困難であることである。
【０００５】
より良好な寿命及びあまり負担にならない処理要件を有するＡＢＬを製造することが望ましい。
【０００６】
図面の簡単な説明
図１は、本発明の少なくとも１つの実施態様によるＡＢＬの製造のための処理フローを示す。
【０００７】
図２は、本発明の少なくとも１つの実施態様によるＯＬＥＤデバイス４０５の実施態様の断面図を示す。
【０００８】
図３Ａは、本発明の多様な実施態様についての電流電圧曲線を表す。
【０００９】
図３Ｂは、図３Ａとしての同じ４つのデバイスについての発光効率を表す。
【００１０】
図４は、前記の４つのデバイスのそれぞれについての標準化された寿命データを表す。
【００１１】
図５は、ＤＣ条件下で稼働する場合の前記の４つのデバイスのそれぞれについての必要な動作電圧を表す。
【００１２】
図６Ａ及び６Ｂは、通常のＡＢＬ材料を用いたＡＢＬフィルムについてと、完全に中和されたＡＢＬ材料（本発明による）を用いたＡＢＬフィルムについての、異なるベーキング条件下での吸水率の比較を示す。
【００１３】
図７は、従来のＡＢＬ材料を用いたＡＢＬフィルムについてと、完全に中和されたＡＢＬ材料（本発明による）を用いたＡＢＬフィルムについてのＩＴＯに対する腐食作用を表す。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の多様な実施態様の記載において、「混合物」及び「溶液」の用語は、同じ意味を有することを意図する。これらは、化学的に反応するか及び／又は物理的に互いにブレンドされる化合物、液体、固体又は気体の組合物又はブレンドに関する。
【００１５】
良好なデバイス寿命を提供するＡＢＬ調製物が開示されている。本発明の少なくとも１つの実施態様の場合に、酸性ＡＢＬ材料（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳブレンド）は、揮発性塩基（例えば水酸化アンモニウム又はアンモニア）により完全に又は部分的に中和される。この中和されたＡＢＬ溶液を、次いでＡＢＬ層の形成のために使用する。少なくとも１つの実施態様の場合に、ＡＢＬ溶液を製造する方法は、必要量の酸性ＡＢＬ材料を計量し、存在するＨ+当量を計算し、等しい量の揮発性塩基を添加することを有する。この溶液の表面張力が十分に低くない場合には、より良好な積層加工を保証するために界面活性剤を添加することができる。
【００１６】
（部分的又は完全に）中和されたＡＢＬ溶液を用いるＯＬＥＤデバイスにおいてマルチプレックス駆動条件での寿命は、通常の酸性（中和されいない）ＡＢＬ材料を用いた同様のＯＬＥＤデバイスと比較して増加する。また、通常の中和されていないＡＢＬ材料を用いたＯＬＥＤデバイスにおいて一般的な輝度についての当初の著しい減少は、中和されたＡＢＬ溶液を用いたＯＬＥＤデバイスにおいては顕著ではなかった。さらに、このＡＢＬは、本発明による中和されたＡＢＬ溶液を用いて製造した場合に、従来使用された材料と比較した場合に、ベーキングの後でも容易に除去できることが判明した。中和された溶液に基づくＡＢＬは、つまり基板材料、例えば前記基板材料上に作成されたＩＴＯに対して腐食性が低い。これは、ある程度はＡＢＬの酸含有量の減少によるが、同様に、中和されないＡＢＬと比較して中和されたＡＢＬにより吸収される水のレベルについて観察された減少による。同様に、中和された溶液を用いて製造されたＡＢＬの表面抵抗は十分に高く、パッシブマトリックスディスプレー用途のために適している。
【００１７】
図１は、本発明の少なくとも１つの実施態様によるＡＢＬの製造のための処理フローを示す。まず、必要な中和のレベルが決定される（ブロック１１０）。これは、多様なレベルの中和が、使用した特定の酸性ＡＢＬ材料及び特定の揮発性塩基に依存して必要となるため、実験により行うことができる。中和のこの決定されたレベルは、デバイス性能、加工性及び寿命に影響を及ぼす。製造された特定のＯＬＥＤについて決定されれば、これをもちろん一定に保つことができる。いくつかの実施態様の場合に、例えば、１００％又は完全に中和されたＡＢＬが最も効果的である（下記参照）。必要な中和のレベルは、どのくらいのＨ+当量が酸性ＡＢＬ材料中に存在するかを計算、測定又は経験的決定により達成することができる。これは化学分野において周知であり、かつさらに詳細には説明しない。次いで、同じ当量の揮発性塩基を、通常の酸性ＡＢＬ材料の溶液に添加する（ブロック１２０）。次に、必要な又は所望の界面活性剤又は他の添加剤があることができる（ブロック１２５で確認）。そうであるなら、前記界面活性剤又は他の添加剤を前記溶液に導入する（ブロック１３０）。この中和された溶液を次いで（ＯＬＥＤデバイスの）アノードに堆積させる（ブロック１６０）。
【００１８】
多くの適切な堆積技術（選択的及び非選択的）が存在する。スピンコーティングは１つの通常の技術であり、この中和されたＡＢＬ溶液の堆積のために使用することができる。前記溶液を堆積した後に、これを乾燥させてフィルムにし、ベーキングしてこれを硬化及び安定化させる（ブロック１７０）。本発明のいくつかの実施態様の場合に、この中和されたＡＢＬ溶液はベーキングせず、単に真空条件で室温で乾燥させるだけである。ベーキングが使用される場合、このベーキング温度は、所望の結果が生じる全ての適当な温度（例えば２００℃以上）及び適当な時間であることができる。
【００１９】
図２は、本発明の少なくとも１つの実施態様によるＯＬＥＤデバイス４０５の実施態様の断面図を示す。このＯＬＥＤデバイス４０５は、１つのＯＬＥＤピクセル又は大きなＯＬＥＤディスプレーのサブピクセルを表すことができる。ＯＬＥＤデバイス４０５は、これがそれ自体でアクティブマトリックスデバイスのようなスイッチング機構を含まないので、パッシブマトリックスデバイスである。図２に示されているように、このＯＬＥＤデバイス４０５は基板４０８の上に第１の電極４１１を有する。この明細書及び特許請求の範囲内で使用されているように、「〜上」という語句は、層が物理的に接触しているか、又は層が１つ以上の介在層によって隔てられている場合を含む。第１の電極４１１は、ピクセル化された用途のためにパターニングするか、又はバックライト又は照明の用途のためにパターニングしなくてもよい。
【００２０】
１種以上の有機材料を第１の電極４１１上に堆積させて、有機スタック４１６の１つ以上の有機層を形成させる。前記有機スタック４１６は第１の電極４１１上に堆積されている。前記有機スタック４１６は、アノード緩衝層（ＡＢＬ）４１７及び発光ポリマー（ＬＥＰ）層４２０を有する。このＯＬＥＤデバイス４０５は前記有機スタック４１６上に第２の電極４２３も有する。図２に示されている他の層は、バリア層、電荷輸送層、電荷注入層、平坦化層、回折層及び中間層を含み、これらは所望のように前記の存在する層の間又はその中に加えることができる。これらの層のいくつかは、本発明により、後に詳細に記載されている。
【００２１】
基板４０８：
基板４０８は、この基板４０８上の有機層及び金属層を支持できるあらゆる材料であることができる。この基板４０８は透明又は不透明であることができる（例えば不透明な基板は上面発光型のデバイスに使用される）。この基板４０８を通過することができる光の波長を修正又はフィルタリングすることによって、デバイスから放射される光の色調を変更することができる。基板４０８をガラス、石英、シリコン、プラスチック又はステンレス鋼からなることができる、有利には基板４０８は薄いフレキシブルなガラスからなる。基板４０８の有利な厚さは使用される材料及びデバイスの用途に依存する。基板４０８はシート又は連続フィルムの形であることができる。連続フィルムは例えばロールツーロール製造法に使用することができ、この製造法はプラスチック、金属及び金属化されたプラスチック箔に特に適している。単一の基板４０８は、一般に、何らかのパターンで配置されているＯＬＥＤデバイス４０５のような多くの画素を有する比較的大きなＯＬＥＤディスプレーを構成するために使用される。
【００２２】
第１の電極４１１：
一つの態様の場合には、第１の電極４１１がアノードとして機能する（このアノードは、ホール注入層として使用され、かつ約４．５ｅＶよりも高い仕事関数を有する材料を含有する導電層である）。典型的なアノード材料は金属（例えば白金、金、パラジウム、インジウムなど）；金属酸化物（例えば酸化鉛、酸化スズ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）など）；グラファイト；ドープされた無機半導体（例えばシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウムなど）；及びドープされた導電性ポリマー（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど）を有する。
【００２３】
この第１の電極４１１は、デバイス４０５が上面発光型か又は下面発光型かに依存して、デバイス４０５内で生じた光の波長に対して透明、半透明又は不透明であることができる。この第１の電極４１１の厚さは約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、有利に約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、さらに有利に約１００ｎｍであることができる。この第１の電極層４１１は、一般的に、薄膜を堆積させるために当該技術分野で公知の、例えば真空蒸着、スパッタリング、電子線堆積又は化学蒸着を含む全ての技術を用いて作成することができる。
【００２４】
ＡＢＬ４１７：
このＡＢＬ４１７は、一般に、電子移動度より極めて高いホール移動度を有し、第１の電極４１１からＬＥＰ層４２０へホールを有効に輸送するために使用される。このＡＢＬ４１７は、ポリマー又は低分子材料からなることができる。本発明の場合には、このＡＢＬ４１７は、主に酸性ＡＢＬ材料及び揮発性塩基を有する溶液から形成され、その際、前記揮発性塩基は酸性ＡＢＬ材料中の酸性基の一部又は全部を中和する。本発明のいくつかの実施態様の場合に、酸性ＡＢＬ材料はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであり、揮発性塩基はＮＨ3である。揮発性塩基、例えばＮＨ3を用いた場合、ベーキング／乾燥において前記アンモニアは完全に放散し、酸性基が再び残ることが期待される。意外にも、これはこの場合には見られなかった。例えば中和されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ中でＰＳＳのアンモニア塩が、主に、ベーキングの後でも残留する。
【００２５】
酸性ＡＢＬ材料は、導電性ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（イソチアナフテン）及びその誘導体、ポリ（ピロール）及びその誘導体、ＰＡＮＩ及びその誘導体と、酸又はポリ酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、スルホン化されペルフルオロ化された樹脂（例えばNAFIONTM、DuPont Chemical社）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ（アクリル）酸、及びこれらの組合せとのブレンドを有することができる。本発明の多様な実施態様において使用することができる揮発性塩基は、アンモニア（ＮＨ3）、モノアルキルアミン（ＮＨ2Ｒ）、ジアルキルアミン（ＮＨＲ2）、トリアルキルアミン（ＮＲ3）、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等、アルキルアリールアミン、アリールアミン及び芳香族複素環式化合物、例えばピリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾールを有する。
【００２６】
イオン性又は非イオン性界面活性剤を、加工性を改善するために前記溶液に添加することもできる。この溶液は第１の電極４１１に（例えばスピンコーティングにより）堆積させることができる。この堆積された溶液を乾燥させてフィルムにする。この堆積された溶液は、十分に硬化するまで高温でベーキングするか、又は単に真空で室温で乾燥させることができる。
【００２７】
本発明の少なくとも１つの実施態様の場合には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ材料は、水溶液として３０質量％のアンモニア（ＮＨ3）で中和される。少なくとも１つの実施態様の場合には、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは３０％のアンモニアで完全に中和され、ＰＳＳ中に存在するＨ+イオンの全ては中和される。いくつかの実施態様の場合に、酸性ＡＢＬ材料は部分的にだけ、例えば５０％又は７０％の中和で中和される。本発明のいくつかの実施態様の場合には、前記中和は有効に約１．５〜約８の間のＡＢＬのｐＨにすることができる。この混合物は暗青紫色であり、８５０ｎｍでの吸収極大及び５００ｎｍでの弱いショルダーにより特徴付けられ、これは、Baytron CH8000及び他のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ材料に見られる吸収とは僅かに異なっている。
【００２８】
中和された溶液を製造した後に、これを第１の電極４１１上に堆積させる。ＡＢＬ４１７の製造において使用されるこの中和された溶液は、選択的堆積技術又は非選択的堆積技術を用いて第１の電極４１１上に堆積させることができる。選択的堆積技術の例には、例えばインクジェット印刷、フレック印刷（flex printing）及びスクリーン印刷が含まれる。非選択的堆積技術の例には、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ウェブコーティング及びスプレーコーティングが含まれる。堆積の後に溶液を乾燥させてフィルムにする。この乾燥されたフィルムはＡＢＬ４１７になる。
【００２９】
少なくとも１つの実施態様の場合には、この中和された溶液のフィルムへの乾燥は、全体のデバイスを堆積の後で室温で真空乾燥により達成される。他の実施態様の場合に、中和されたフィルムの乾燥は、堆積後にデバイスを２００℃以上でベーキングすることを有する。他の実施態様の場合に、このベーキング温度は、ほぼ５０℃以上である。このベーキング及び／又は乾燥時間は所望のように変えることができる。
【００３０】
このＡＢＬ４１７は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚さを有することができ、かつ通常では約５０〜約２５０ｎｍが用いられる。本発明の１つ又はそれ以上の実施態様において、約１００ｎｍのＡＢＬ層が使用される。
【００３１】
２００℃でベーキングされた中和されたＡＢＬフィルムは、同じ堆積表面上での中和されていないフィルムよりも容易に水で除去される。これは、酸性ＡＢＬ材料のような効率的な架橋に対して、中性ＡＢＬの減少された能力のためであると考えられる。完全に中和されたＡＢＬフィルムの吸水率は、通常の酸性ＡＢＬフィルムよりも低い。下層のアノード（第１の電極４１１）の腐食は、この溶液が中性であるために、中和されたＡＢＬフィルム中ではほとんど完全に抑制される。この電圧電流特性、抵抗率及び粘度は、中和されたＡＢＬフィルムについて、例えばBaytron CH8000の場合に以下に示すように、通常の酸性ＡＢＬフィルムと比較して、ほぼ同じか又は僅かに良好である。重要なのは、中和されたＡＢＬフィルムを用いたＯＬＥＤデバイスの寿命は、通常の酸性ＡＢＬフィルムを用いたフィルムよりも改善されていることである（添付図面に示されている）。
【００３２】
ＬＥＰ層４２０：
有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）について、ＬＥＰ層４２０は、発光する少なくとも１つの有機材料を有する。この有機発光材料は、一般に２つのカテゴリーに分類される。ポリマー発光ダイオード又はＰＬＥＤに関するＯＬＥＤの第１のカテゴリーは、ＬＥＰ層４２０の部分としてポリマーを使用する。前記ポリマーは有機又は有機金属の性質であることができる。ここで使用されるように、「有機」という用語は有機金属材料も含む。有利に、これらのポリマーは、有機溶剤、例えばトルエン又はキシレン中に溶解されていてよく、かつ前記デバイス上にスピン（スピンコーティング）されるが、他の堆積法も可能である。ＬＥＰ層４２０においてポリマーの能動電子材料を使用するデバイスは特に有利である。場合により、ＬＥＰ層４２０は、光の吸収に応答して電気特性が変化する光応答材料を有していてもよい。光応答材料は、しばしば検出器及び太陽電池パネルに使用され、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【００３３】
前記ＬＥＰ層４２０中の発光有機ポリマーは、例えば共役繰り返し単位を有するＥＬポリマー、特に隣接した繰返単位が共役して結合されているＥＬポリマー、例えばポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリチオフェンビニレン又はポリ−ｐ−フェニレンビニレン又はそれらの同族体、コポリマー、誘導体又はそれらの混合物であることができる。さらに特に、有機ポリマーは、例えば、ポリフルオレン、白色、赤色、青色、黄色又は緑色の光を発するポリ−ｐ−フェニレンビニレン（このポリマーは、２位で置換された又は２位、５位で置換されたポリ−ｐ−フェニレンビニレンである）、ポリスピロポリマーである。有利な有機発光ポリマーは、緑色、赤色、青色、又は白色光を放射する発光ポリマー（ＬＥＰ）、又はその同族体、コポリマー、誘導体又はその混合物を含む。他のポリマーは、ポリスピロフルオレン類ポリマーを有する。
【００３４】
このポリマーに加えて、蛍光又は燐光により発光する有機低分子を、ＬＥＰ層４２０中に存在する発光材料として提供することができる。溶液又は懸濁液として適用されるポリマー材料とは異なり、低分子発光材料は、蒸着、昇華、又は有機気相蒸着法によって堆積させることもできる。ＰＬＥＤ材料と有機低分子の組み合わせを能動電子層として使用することもできる。例えば、ＰＬＥＤを有機低分子で化学的に誘導化するか、又は単に有機低分子と混合して、ＬＥＤ層４２０を形成することができる。
【００３５】
発光する能動電子材料に対してさらに、ＬＥＰ層４２０は電荷輸送することができる材料を有することができる。電荷輸送材料は電荷キャリアを輸送することができるポリマー又は低分子を有する。例えば、有機材料、例えばポリチオフェン、誘導化されたポリチオフェン、オリゴマーのポリチオフェン、誘導化されたオリゴマーのポリチオフェン、ペンタセン、Ｃ６０を含有する組成物及び誘導化されたＣ６０を有する組成物を使用することができる。ＬＥＰ層４２０は、半導体、例えばシリコン又はヒ化ガリウムを有することもできる。このＬＥＰ層４２０は、一般に８０ｎｍよりも厚い厚さ、有利に４０〜１２５ｎｍの厚さを有する。
【００３６】
この有機相、例えばＡＢＬ４１７及びＬＥＰ層４２０の全ては、有機溶液を、インクジェット印刷するか、又はスピンコーティングにより又は他の堆積技術により堆積することができる。この有機溶液は、全ての「流体」又は加圧下で流動することができる変形可能な材料であることができ、かつ溶液、インキ、ペースト、エマルション、分散液等を有することができる。前記液体は、堆積される液滴の粘度、接触角、濃さ、親和性、乾燥、希釈等に影響を及ぼす他の物質を有するか又は補うこともできる。更に、層４１７及び４２０のそれぞれは、安定性及び引き続く層の堆積のために所望の所定の表面特性を維持するために望ましいように、架橋されるか又は他の方法で物理的又は化学的に硬化されていてもよい。
【００３７】
第２の電極４２３：
一実施態様の場合に、電位が第１の電極４１１及び第２の電極４２３にわたり付加される場合、第２の電極４２３はカソードとして機能する。この実施態様の場合に、アノードとして提供される第１の電極４１１及びカソードとして提供される第２の電極４２３にわたり電位が付加される場合、フォトンは能動電子層４２０から放出され、第１の電極４１１及び基板４０８を通過する。
【００３８】
カソードとして機能することができる多数の材料は当業者には公知であるが、最も有利には、アルミニウム、インジウム、銀、金、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム、又はこれらの組み合わせ、又はこれらの合金を有する組成物が使用される。アルミニウム、アルミニウム合金及びマグネシウムと銀との組合せ又はそれらの合金を用いることもできる。
【００３９】
有利に、第２の電極４２３の厚さは約１０〜約１０００ナノメートル（ｎｍ）、さらに有利に約５０〜約５００ｎｍ、最も有利に約１００〜３００ｎｍである。第１の電極材料を堆積させることができる多数の方法は当業者には公知であるが、真空蒸着法、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ）が有利である。他の層（図示せず）、例えばバリア層及びゲッタ層を使用して、前記電子デバイスを保護することもできる。このような層はこの分野で周知であるので、ここでは詳細には説明しない。
【００４０】
図３Ａは、本発明の多様な実施態様についての電流電圧曲線を表す。次の特徴を有する試験された４つのデバイスが示されている。酸性ＡＢＬのためにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Baytron CH8000）及び３０％のＮＨ4ＯＨの水溶液を用いて、０％の中和レベル（対照デバイス）、５０％、７５％及び１００％の中和レベルに変化させたそれぞれのデバイスを試験した。このＡＢＬはそれぞれのデバイス中で厚さ約１００ｎｍを有するように作成され、かつそれぞれのデバイスは８０ｎｍの厚さを有する白色発光ポリフルオレン系ＬＥＰを使用した。この基板は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）のアノード（１００〜１２０ｎｍ）で被覆されたガラス（厚さ０．７ｍｍ）であった。このカソードは、ＬｉＦ及びカルシウム、引き続きアルミニウムの複合材により形成させた。このデバイスは、次いでカプセル化された。
【００４１】
電流密度（ミリアンペア／センチメートル2）対電圧のプロットは、全てのデバイスがほぼ同じ特性を有することを示す。特に、付加電位−２ボルトで１０-3ｍＡ／ｃｍ2より低い逆電流の電流密度であった。図３Ｂは、図３Ａとしての同じ４つのデバイスについての発光効率を表す。明るさ（カンデラ／メートル2）対電圧で表されるこの発光効率は、より高い中和レベルを有するデバイスがより良好な効率を示し、いずれの中和も５０％の中和と同様に、中和されていない通常の対照デバイスよりもより有効なデバイスを生じさせた。
【００４２】
図４は、前記の４つのデバイスのそれぞれについての標準化された寿命データを表す。高い中和レベルのＡＢＬを有する組成を用いて製造されたデバイスの寿命は、より低い中和レベルのＡＢＬを有する組成を用いて製造されたデバイスの寿命と比較した場合に良好であることをが認識できる。中和されたＡＢＬデバイスについて初期の輝度の低下は少なく、１００％中和されたデバイスについて、輝度の低下は時間と共により線形である。
【００４３】
図５は、ＤＣ条件下で稼働する場合の前記の４つのデバイスのそれぞれについての必要な動作電圧を表す。有利に、完全に中和されたデバイスは低い動作電圧を必要とし、時間にわたり必要な電圧について、対照デバイス及び部分的に中和されたデバイスと比較してより線形の変化を示す。
【００４４】
図６Ａ及び６Ｂは、通常のＡＢＬ材料を用いたＡＢＬフィルムについてと、完全に中和されたＡＢＬ材料（本発明による）を用いたＡＢＬフィルムについての、異なるベーキング条件下での吸水率の比較を示す。Baytron CH8000の厚膜の吸水率は２２℃で及び３４％の相対湿度で測定した。このフィルムのセットを２０℃で真空乾燥し、他方で真空中で２００℃でベーキングした。生じた吸水率を図６Ａに示す。約９０分後に、中和されていない通常のBaytron CH8000の真空乾燥したフィルム及びベーキングしたフィルムの両方は約１５〜１６％の重量増加を示した。対照的に、図６Ｂで示されているように、アンモニアで完全に中和した同じBaytron CH8000から製造されたフィルムは、真空乾燥及び２００℃でベーキングの場合に、９０分後に７〜９％の重要増加を示しただけである。
【００４５】
図７は、従来のＡＢＬ材料を用いたＡＢＬフィルムについてと、完全に中和されたＡＢＬ材料（本発明による）を用いたＡＢＬフィルムについてのＩＴＯに対する腐食作用を表す。この完全に中和されたＡＢＬフィルムのこの中和は、図７に示されているように、ＩＴＯのようなアノード材料に関するＡＢＬの腐食作用を抑制する。通常のＡＢＬ（Baytron）は、最終的に、１６０〜１６５時間内に完全にＩＴＯを完全に腐食する。完全に中和されたＡＢＬでは、ＩＴＯアノードの腐食はあったとしても僅かであった。本発明によるＡＢＬを中和する方法は、インクジェット印刷ヘッドの腐食のようにＯＬＥＤ用のフィルムの処理に関して有益な影響を及ぼすことができる。
【００４６】
揮発性塩基、例えばＮＨ3を用いた場合、ベーキング／乾燥において前記アンモニアは完全に放散し、酸性基が再び残ることが期待される。意外にも、これはこの場合には見られなかった。例えば中和されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ中のＰＳＳのアンモニア塩が、主に、ベーキングの後でも残留する。このことは、真空中で２００℃で３０分間ベーキングした、中和されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Baytron CH8000）の元素分析を用いて実験的に示された。この結果を次に示す：
【表１】
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【００４７】
前記の表は、ベーキング後に、主にかつ実際に、ベーキングの前にほとんど全ての量のＮＨ3が、ベーキングの後でも残ることを示す。ベーキングの後にＮの僅かな損失が生じただけであった。これは、アンモニウムポリスチレンスルホン酸塩が、２００℃でも全く安定であり、予想されたようにアンモニアはベーキングによって失われないことを意味する。
【００４８】
本発明の実施態様は、まずＯＬＥＤディスプレーに組み込まれることを示しているが、乾燥したフィルム層が使用される電子デバイスのほとんど全てのタイプはこの実施態様のための潜在的な用途であることができる。特に、本発明は太陽電池、トランジスタ、フォトトランジスタ、レーザ、光検出器、オプトカップラーに使用することもできる。これは、生物学的適用、例えばバイオセンサー又は化学的適用、例えばコンビナトリアル合成等での適用に使用することもできる。前記のＯＬＥＤディスプレー／デバイスは容易に、コンピュータディスプレー、車両内の情報ディスプレー、テレビモニタ、電話、プリンタ、面照明及び一般照明、バックライト及びイルミネーションサインの用途におけるディスプレーで使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の少なくとも１つの実施態様によるＡＢＬの製造のための処理フローを示す。
【図２】本発明の少なくとも１つの実施態様によるＯＬＥＤデバイス４０５の実施態様の断面図を示す。
【図３】Ａは、本発明の多様な実施態様についての電流電圧曲線を示し、Ｂは、図３Ａとしての同じ４つのデバイスについての発光効率を示す。
【図４】前記の４つのデバイスのそれぞれについての標準化された寿命データを示す。
【図５】ＤＣ条件下で稼働する場合の前記の４つのデバイスのそれぞれについての必要な動作電圧を示す。
【図６】Ａ及びＢは、通常のＡＢＬ材料を用いたＡＢＬフィルムについてと、完全に中和されたＡＢＬ材料を用いたＡＢＬフィルムについての、異なるベーキング条件下での吸水率の比較を示す。
【図７】従来のＡＢＬ材料を用いたＡＢＬフィルムについてと、完全に中和されたＡＢＬ材料（本発明による）を用いたＡＢＬフィルムについてのＩＴＯに対する腐食作用を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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