(57)【要約】  【課題】  少なくとも部分的にメソ細孔質である被覆層に覆われた主表面を有する基材を備える製品およびその製造方法を提供する。  【解決手段】  被覆層のメソ細孔質部分は光学機能を有する屈折率プロファイルを有し、その変化はメソ細孔の含有量および／またはメソ細孔の充填率によってもたらされる。屈折率プロファイルはその屈折率が所定の軸に対する距離に依存して変化するプロファイル、あるいは屈折率の変化が単調で、前記被覆層のメソ細孔質部分の下の基材の表面に垂直な軸に沿って、前記基材から離れる方向に向かって減少するプロファイルである。このような製品の製造方法は屈折率プロファイルが生成される技術に依存する。本発明は眼科用光学製品に応用可能である。  【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的にメソ細孔質である被覆層に覆われた主表面を有する基材を備える製品であって、
前記被覆層のメソ細孔質部分は光学機能を有する屈折率プロファイルを有し、その変化はメソ細孔の含有量および／またはメソ細孔の充填率によってもたらされる、製品。
【請求項２】
前記屈折率の変化は単調で、前記被覆層の前記メソ細孔質部分の下の前記基材の表面に垂直な軸に沿って、前記基材から離れる方向に向かって減少する、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記基材は透明の無機または有機ガラスである請求項１または２に記載の製品。
【請求項４】
屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層は、裸基材の主表面上に、あるいは耐衝撃性プライマー被覆層、耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層、または単層または多層の反射防止被覆層から選択される１または複数の機能被覆層で既に被覆された基材の主表面上に、成膜される請求項１から３のいずれかに記載の製品。
【請求項５】
屈折率プロファイルを有する前記メソ細孔質被覆層の厚みは、５０から５００ｎｍの範囲である請求項１から４のいずれかに記載の製品。
【請求項６】
光学レンズまたは光ファイバー、好ましくは眼科用レンズである請求項１から５のいずれかに記載の製品。
【請求項７】
可視光範囲の平均反射係数Ｒｍが２％未満、より好ましくは１％未満、更に好ましくは０．７５％未満である請求項１から６のいずれかに記載の製品。
【請求項８】
屈折率プロファイルを有する前記被覆層は、シラノール基を含む、シリカを主体としたマトリックスを有する請求項１から７のいずれかに記載の製品。
【請求項９】
前記シラノール基の少なくとも１部分は疎水性反応化合物との反応により疎水基へ誘導される、請求項８に記載の製品。
【請求項１０】
前記被覆層は疎水性マトリックスを有する請求項１から７のいずれかに記載の製品。
【請求項１１】
前記屈折率プロファイルは段階的に変化する請求項１から１０のいずれかに記載の製品。
【請求項１２】
屈折率プロファイルを有する前記被覆層によって充される全体積がメソ細孔質である請求項１から１０のいずれかに記載の製品。
【請求項１３】
屈折率プロファイルを有する前記被覆層の少なくとも１つの局所的な区域が、前記被覆層の一定の深さまでメソ細孔質である請求項１から１０のいずれかに記載の製品。
【請求項１４】
屈折率プロファイルを有する前記被覆層の全体が、該被覆層の一定の深さまでメソ細孔質である請求項１から１０のいずれかに記載の製品。
【請求項１５】
屈折率を有する前記被覆層の少なくとも局所的な区域は前記被覆層の全深さに沿ってメソ細孔質である請求項１から１０のいずれかに記載の製品。
【請求項１６】
請求項１から７のいずれかに記載の製品の製造方法で：
ａ）基材を準備する工程；
ｂ）１以上の無機前駆体剤と、１以上の細孔形成剤と、１以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒と、を含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルを調製する工程；
ｃ）前工程において調製された前記前駆体ゾルの膜を前記基材の主表面上に成膜する工程；
ｄ）任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程；
ｅ）工程（ｃ）において成膜された膜を含む前記被覆層の少なくとも１部分から前記細孔形成剤を除去する工程；
ｆ）少なくとも１部分がメソ細孔質である被覆層によって覆われた主表面を有する基材を回収する工程、を含み、
工程（ｅ）において、工程（ｃ）で成膜された前記膜を含む被覆層の少なくとも１部から細孔形成剤を除去し、それによって前記被覆層の前記部分に、前記被覆層の前記部分の下の前記基材の前記表面に垂直であるとともに前記基材に最も近い前記被覆層の前記表面方向に向けて屈折率勾配を生成することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１から７のいずれかに記載の製品の製造方法で：
ａ）基材を準備する工程；
ｂ）１以上の無機前駆体剤と、１以上の細孔形成剤と、１以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルを調製する工程；
ｃ）前工程において調製された前記前駆体ゾルの膜を前記基材の主表面上に成膜する工程；
ｄ）任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程；
ｅ）前工程の結果作成された前記膜の上に、１以上の無機前駆体剤と、１以上の細孔形成剤と、１以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルの膜を成膜する工程；
ｆ）任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程；
ｇ）任意に、工程（ｅ）および（ｆ）を１回以上繰り返す工程；
ｈ）工程（ｃ）、（ｅ）および、存在する場合は（ｇ）において成膜された前記膜を含む被覆層の少なくとも１部分から、少なくとも部分的に前記細孔形成剤を除去する工程；
ｉ）少なくとも１部がメソ細孔質であり、前記被覆層の前記メソ細孔質部分の下の前記基材の前記面に対して垂直である軸に沿って、前記基材から離れる方向に、減少する屈折率プロファイルを有する多層の被覆層によって覆われた主表面を有する基材を回収する工程、を含み、
各工程（ｅ）において、前記前駆体ゾル全体の質量に対する前記細孔形成剤の割合は、前工程において得られた前記膜を作成するために用いられた前駆体ゾルにおける前記細孔形成剤の割合より高い割合を示すことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記無機前駆体剤は下記式の化合物から選択される請求項１６または１７に記載の方法：
Ｍ（Ｘ）４  （Ｉ）
式中、Ｍは、４価金属またはメタロイドであり、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、およびＳｉであり、Ｘ基は、同一または異なって、好ましくは、アルコキシ、アシルオキシ、およびハロゲン基から選択される加水分解基であり、好ましくはアルコキシ基である。
【請求項１９】
前記細孔形成剤は、セチル  トリメチルアンモニウム  ブロミド、セチル  トリメチルアンモニウム  クロリド、エチレン  オキシドおよびプロピレン  オキシド  ３‐ブロック  コポリマー、エチレン  オキシドおよびプロピレン  オキシド  ２‐ブロック  コポリマー並びにポリ（エチレンオキシ）アルキル‐エーテルから選択され、好ましくはセチル  トリメチルアンモニウム  ブロミドである、請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体ゾルの前記膜を成膜する工程に先立ち、前記前駆体ゾル中に、１以上の疎水基を担持する１以上の疎水性前駆体剤を導入する工程を含む、請求項１６から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記疎水性前駆体剤は下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物および化合物の混合物から選択される請求項２０に記載の方法：
（Ｒ１）ｎ１（Ｒ２）ｎ２Ｍ  または（Ｒ３）ｎ３（Ｒ４）ｎ４Ｍ−Ｒ’−Ｍ（Ｒ５）ｎ５（Ｒ６）ｎ６
（ＩＩ）                      （ＩＩＩ）
ここで：
Ｍは４価金属またはメタロイドであり、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、更に好ましくはケイ素であり、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、同一または異なって、飽和または不飽和の、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４の炭化水素疎水基で、例えばメチルまたはエチル基などのアルキル基、ビニル基、アリール基、例えばフェニル基で、任意に、１または複数の特にＣ１〜Ｃ４のアルキル基によって置換され、あるいは上述の炭化水素基のフッ化またはペルフルオロ化類似体、例えばフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル基、または（ポリ）フルオロまたはペルフルオロ  アルコキシ〔（ポリ）アルキレンオキシ〕アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、同一または異なって、加水分解基、好ましくはアルコキシ基、特にＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、または‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）Ｒアシルオキシ基から選択され、ここでＲはＣ１〜Ｃ６のアルキルラジカル、好ましくはメチルまたはエチルラジカル、およびＣｌ、Ｂｒ、およびＩなどのハロゲンであり、
Ｒ’は２価基であり、例えばアルキレンまたはアリーレン基であり、
ｎ１は１〜３の範囲の整数であり、ｎ２は１〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＝４であり、
ｎ３、ｎ４、ｎ５、およびｎ６は０〜３の範囲の整数であり、但し、ｎ３＋ｎ５とｎ４＋ｎ６との和はゼロではなく、ｎ３＋ｎ４＝ｎ５＋ｎ６＝３である。
【請求項２２】
前記無機前駆体剤に対する前記疎水性前駆体剤のモル比は１０：９０から５０：５０の範囲、より好ましくは２０：８０から４５：５５の範囲で変化し、好ましくは４０：６０に等しい、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記成膜工程、または存在する場合は前記硬化工程に次いで、１以上の疎水基を担持する１以上の疎水性反応化合物を用いて、前記膜を処理する工程を更に含み、但し、１以上の疎水基を担持する疎水性前駆体剤が前記前駆体ゾル中に導入されている場合は、前記疎水性反応化合物は前記疎水性前駆体剤とは異なる、請求項１６から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記疎水性反応化合物を導入する工程は、前記細孔形成剤を除去する工程の前、後、または間に行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記疎水性反応請化合物は、下記式（ＩＸ）の化合物および化合物の混合物から選択される請求項２３または２４に記載の方法：
（Ｒ１）３（Ｒ２）Ｍ  （ＩＸ）
式中：
Ｍは４価金属またはメタロイド、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉ、より好ましくはケイ素であり、
Ｒ１基は、同一または異なって、飽和または不飽和で、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４の炭化水素疎水基であり、例えば、メチルまたはエチル基、ビニル基、アリール基であり、あるいは上述の炭化水素基のフッ化、またはペルフルオロ化類似体、または（ポリ）フルオロ、またはペルフルオロ  アルコキシ〔（ポリ）アルキレノキシル〕アルキル基であり、
Ｒ２は加水分解基であり、好ましくは、アルコキシ基、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、または―Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒアルコキシ基から選択され、ここでＲはアルキルラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルであり、好ましくはメチルまたはエチルラジカル、１または２の官能基によって、例えばアルキルまたはシラン基によって、任意に置換されたアミノ基、およびＣｌ、Ｂｒ、およびＩなどのハロゲン基である。
【請求項２６】
前記疎水性反応化合物はトリアルキルクロロシラン、好ましくはトリメチルクロロシラン、トリアルキルアルコキシシラン、好ましくはトリメチルメトキシシラン、フルオロアルキル  アルコキシシラン、フルオロアルキル  クロロシラン、好ましくは３，３，３−トリフルオロプロピルジメチル  クロロシラン、トリアルキルシラザンまたはヘキサアルキルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記層の超音波処理は、前記層を少なくとも１つの疎水基を担持する少なくとも１つの疎水性反応化合物で処理する工程の間に行われる請求項２３から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記工程のすべてが１５０℃以下、好ましく１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下の温度で行われる、請求項１６から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記細孔形成剤の部分的除去は、酸素またはアルゴンプラズマを用いるプラズマアシスト酸化、ＵＶランプなどから発生するオゾンを用いるオゾン酸化、コロナ放電、または光放射光分解による前記細孔形成剤の制御された分解によって行われる、請求項１６から２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記細孔形成剤は、屈折率プロファイルを有する前記メソ細孔質被覆層の少なくとも１つの局所的区域からある一定の深さまで除去される請求項１６から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記細孔形成剤は前記被覆層全体から一定の深さまで除去される請求項１６から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記細孔形成剤は前記被覆層によって充填される全体積から除去される請求項１６を除く請求項１７から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記細孔形成剤は前記被覆層の少なくとも１つの局所的区域の全深さに沿って除去される請求項１６を除く請求項１７から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記細孔形成剤の除去は、劣化、例えば酸素またはアルゴンプラズマを用いるプラズマアシスト酸化、または例えばＵＶランプによって生成されるオゾンを用いるオゾン酸化、コロナ放電、光放射光分解、焼成、溶媒または超臨界流体抽出、によって行われる請求項３２または３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、屈折率プロファイルを有するメソ細孔質ゾル−ゲル被覆層を被覆した製品、好ましくはプラスチック材料によって作成された例えば光学レンズまたは光ファイバなどに関し、詳細には、色収差の低い透明な製品およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学製品は、その幾何学形状、厚み、および屈折率によって特徴付けられる。多くの場合、屈折率は均一であることが多い。光学材料の屈折率プロファイル、例えば屈折率勾配は、製品の使用上に更なる自由度を付与する。実際には、屈折率プロファイルは、製品の形状とは独立して、光学的な光線経路の変更を可能にする。
【０００３】
屈折率プロファイルを有する被覆層を備える光学製品の製造は、特に、均一な屈折率を有する光学要素からなる光学系と同様の性能を提供しながら簡素化された光学系を提供することを目的としている。このような製造により、例えば複数の要素からなる光学系であれば、要素の数を低減した光学系の開発が可能になり、または厚みが薄く、さらに／または、簡素化された幾何学的形状を有する矯正用眼鏡またはレンズの開発が可能になる。
【０００４】
屈折率プロファイル、特に半径方向の屈折率勾配を有する光学製品の製造については現状技術からいくつかの方法が知られている。これらの製品は、特に屈折率に依存して選択されたモノマーの混合物の拡散／重合または膨潤を調整することによって得ることができる。これらについては欧州公開第０４０７２９４号、仏国公開第２７６２０９８号または欧州公開第０５０４０１１号などの特許出願に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
出願人は、メソ細孔質層を用いることによって、屈折率プロファイルを有する新しいカテゴリの材料を開発した。
【０００６】
本発明の目的の１つは、低屈折率、すなわち屈折率ｎ≦１．５０（λ＝６３３ｎｍ、Ｔ＝２０〜２５℃）の１または複数のメソ細孔質ゾル−ゲル層を含む被覆層を、連続または非連続の屈折率プロファイルを生成するように配置して成膜した基材を含む製品、特に光学または眼科用レンズまたは光ファイバを提供することである。
【０００７】
本発明の更なる目的の１つは、屈折率プロファイルの生成技術に依存して異なる、上記製品の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明は、有機材料で作成された基材、特に光学または眼科用レンズなどの透明有機基材を用いることが多い光学分野で特に有用である。しかし、例えば国際公開第０３／０２４８６９号、米国特許第５，８５８，４５７号および米国公開第２００３／１５７３１１号などに記載される従来の細孔形成剤の除去方法は、メソ構造膜によって被覆された基材に、一般に酸素または空気流下で、高温焼成（３５０〜５００℃）を行い、場合によっては、数時間焼成する工程を含む。
【０００９】
従って、焼成工程を含む方法は、高温焼成によって損傷を受ける恐れのある有機基材の処理に適切ではないため、温和な条件下で細孔形成剤を除去する工程を主体とするメソ細孔質膜の製造方法が求められている。またメソ細孔質膜を高温に暴露すると、これらの処理の結果大きな変形が発生し、それによって構造が破壊されることがある。
【００１０】
焼成を含むこれらの方法の更なる欠点としては、エネルギー消費が高いことであり、それにより、これらのメソ細孔質膜の製造方法が高価なものとなる。
【００１１】
従って、本発明の他の目的は上述のような屈折率プロファイルを有する被覆層を製造する方法であって、いかなる基材にも適用でき、特に有機材料で作成された、感熱性の透明基材に適用できる方法を提供することである。
【００１２】
本発明は、第１に、少なくとも１部分がメソ細孔質であり、そのメソ細孔質部分が光学機能を有する屈折率プロファイルを有し、その変化はメソ細孔質の含有量および／またはメソ細孔の充填率によってもたらされる、被覆層に覆われた主表面を有する基材を含む製品に関する。
【００１３】
本発明の被覆層の屈折率プロファイルは広範囲の光学機能を有する。例えば反射防止機能を有する被覆層、製品の局所的な区域内で倍率プロファイルを付与することができる屈折率プロファイルを有する被覆層、近視矯正に対応する倍率プロファイルを付与することができる屈折率プロファイルを有する被覆層、または収差の矯正が可能な屈折率プロファイルを有する被覆層などがあるが、これらに限定されるわけではない。上記の有用なプロファイルは、特に勾配である。
【００１４】
本発明によると、屈折率プロファイルは、メソ細孔質層の前駆体層から細孔形成剤を除去する際に多孔性プロファイルを生成することによって得られる。
【００１５】
本発明の１つの好適実施態様によれば、屈折率プロファイルは半径方向のプロファイルであり、好ましくは半径方向に勾配を有する。半径方向プロファイルによって所定の軸に対する距離に依存して屈折率が変化する。
【００１６】
この型のプロファイルは、光学軸に垂直な軸に沿って細孔形成剤の除去を調節することによって、少なくとも局所的に得ることができる。半径方向のプロファイルを定義する際に基準とする軸は、好ましくはその製品の光学軸であるが、光学軸に平行な軸であってもよい。
【００１７】
半径方向のプロファイルは、分解法を用いて細孔形成剤を除去することによって得ることができる。分解法では、例えば該当面に到達するオゾン／ＵＶ量を、マスキングシステムを用いて制御可能にし、それによって、細孔形成剤の劣化度およびメソ細孔の充填率を制御する。
【００１８】
本発明の第２の好ましい実施態様では、屈折率の変化は単調で、被覆層のメソ細孔質部分の下の基材の表面に垂直な軸に沿って、基材から離れる方向に向かって減少する。上述の「半径方向」のプロファイルに対して、このようなプロファイルは「軸方向」のプロファイルと定義することができる。
【００１９】
このようなプロファイルは、細孔形成剤の含有量が可変である組成物から作成されたメソ細孔質膜の積層を基材上に成膜することによって、またはメソ細孔質膜の、またはメソ細孔質膜の積層の細孔形成剤を所定の方向に部分的に除去することによって、またはこれらの両方を組み合わせることにより得ることができ、それによって、各々の場合において、膜のメソ細孔質部分の下の基材の表面に垂直な方向を有する屈折率プロファイルを生成することができる。その際、屈折率は基材からメソ細孔質膜の方向に減少する。
【００２０】
本発明によれば、「軸方向」屈折率プロファイルおよび「半径方向」屈折率プロファイルの両方を積み重ねることもでき、または１方だけを有することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下では本発明を添付図面に基づいて更に詳細に説明する。
本発明の１つの好適実施態様によれば、本発明の被覆層のメソ細孔質部分が構造化され、また本発明の被覆層の任意の非メソ細孔質部分がメソ構造化される。
【００２２】
本発明では、メソ細孔質材料とは、メソ細孔と称される２〜５０ｎｍの範囲の構造孔を備える固体であると定義される。このようなメソ細孔の孔径はマクロ細孔の孔径（５０ｎｍより大きい）とゼオライトタイプのマイクロ細孔の孔径（２ｎｍより小さい）との中間である。これらの定義はＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，  ２ｎｄ  Ｅｄ．，  Ａ．  Ｄ．  ＭｃＮａｕｇｈｔ  ａｎｄ  Ａ．  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，  ＲＳＣ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  ＵＫ，  １９９７の定義に準拠する。
【００２３】
メソ細孔は空洞、空洞とは空気が充填されている、あるいは部分的にだけ空洞である。メソ細孔は一般に、大きなサイズの分布をもって、構造体中にランダムに分配される。本発明では、被覆層のメソ細孔質部分とは少なくとも部分的に細孔形成剤が除去された部分を意味する。
【００２４】
メソ細孔質材料およびその調製については、文献、特に、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９８３，  ２２０，  ３６５３７１またはＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １９８５，  ８１，  ５４５−５４８の中に広く記載されている。
【００２５】
本発明の製品は、被覆層で覆われた主表面を有する基材を含み、該被覆層の少なくとも１部はメソ細孔質である。すなわち該被覆層の少なくとも局所的区域は少なくとも一定の深さまでメソ細孔質である。
【００２６】
本願では、構造化材料は、組織化された構造を有する材料であり、より具体的には、Ｘ線または中性子の回折図形中に少なくとも１つの回折ピークを有することを特徴とする材料であると定義される。これらの図形に観察される回折ピークは、材料の特性であり、構造化システムの空間反復期間と称される、距離の反復に関連しうる。
【００２７】
本願では、メソ構造化材料とは空間反復周期が２〜５０ｎｍの範囲である構造化材料であると定義される。
【００２８】
構造化メソ細孔（または規則化メソ細孔質）材料とは、メソ構造化材料の特定の級に属するもので、その構造中に含まれるメソ細孔が組織化された空間に配置され、その結果空間反復周期を有するメソ細孔質材料である。
【００２９】
任意に構造化されたメソ細孔質膜を作成するための通常の方法は、テトラアルコキシシラン、特に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの前駆体を主体とし、シリカなどの無機材料から不完全に重合されたゾルを調製する。このようなゾルは、水、エタノールなどの一般には極性の有機溶媒、および通常は酸性媒体中の細孔形成剤を含有する。
【００３０】
細孔形成剤が、例えば界面活性剤のように、両親媒性剤である場合は構造化剤として機能し、一般には後述する構造化材料を生成する。
【００３１】
溶媒中の界面活性剤の濃度は、成膜する前は、臨界ミセル濃度よりかなり低い。次にこのゾルを基材上に成膜する。この成膜工程中に、有機溶媒が蒸発し、従って、膜中の水、界面活性剤、およびシリカの含有量が増加し、それにより、臨界ミセル濃度に到達する。溶媒媒体は非常に極性が高いので、界面活性剤分子が集合し、従って、極性頭部を溶媒方向に向けてミセルを形成する。
【００３２】
次に、無機格子（例えばシリカ）が展開し、そして、その高い極性により、ミセルの周りにマトリックスを形成する。その結果複合種が生成され、その複合種は無機前駆体で被覆された有機ミセルからなる。この格子は拡大し、固体構造内部にミセルを閉じ込める、または封入する。
【００３３】
第２段階では、蒸発が進むにつれて、ミセル形状が、任意に、変化し、そして、膜が乾燥するまでに、ミセルが自己組織化して、多少とも規則化した構造になり、例えば、六方晶系、立方晶系、または層状の格子を形成する。
【００３４】
その結果形成された無機マトリックスの最終配置は、用いられた両親媒性分子によって生成されたミセルの形状によって支配される。
【００３５】
最終材料の孔径は、シリカ格子に閉じ込められた、または封入された、細孔形成剤のサイズによって決まる。表面活性剤（界面活性剤）を用いる場合は、ミセル、すなわち界面活性剤によって生成されたコロイド状粒子の回りにシリカ格子を形成するため、固体中の孔径は相対的に大きい。本質的にミセルはその成分に比べてサイズが大きく、そのため界面活性剤を細孔形成剤として用いると、一般にメソ細孔質材料を生成する。
【００３６】
細孔形成剤が両親媒性剤でない場合は、反応条件中にミセルが形成されず、また構造化材料も生成されない。
【００３７】
細孔形成剤を含有するメソ細孔の回りに無機格子が形成されると、材料からこの細孔形成剤を、任意に除去することができ、それによってメソ細孔質材料が得られる。
【００３８】
本願では、その作成に用いられた細孔形成剤が、材料の少なくとも１部から、少なくとも部分的に除去されている場合、すなわち材料の少なくとも１部は少なくとも部分的に空隙メソ細孔を含む場合に、その材料がメソ細孔質であると考えることができる。
【００３９】
細孔形成剤の除去は、焼成（一般に約４００℃の温度に加熱する）またはより温和な方法（溶媒、超臨界流体、ＵＶ／オゾンまたはプラズマ抽出法）によって行うことができる。
【００４０】
シリカの代わりに、例えば、特にチタニウム、ニオビウム、またはアルミニウムを主体とした金属またはメタロイド酸化物前駆体などの他の無機材料を用いることができる。
【００４１】
本特許出願は、上で定義したように基材から離れる方向に減少する屈折率プロファイルを有する、少なくとも部分的にメソ細孔質な被覆層で覆われた主表面を有する基材を備える製品を製造するための２方法に関する。
上記製品を製造するための第１の方法は：
ａ）基材を準備する工程；
ｂ）１以上の無機前駆体剤と、１以上の細孔形成剤と、１以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルを調製する工程；
ｃ）前工程において調製された前記前駆体ゾルの膜を前記基材の主表面上に成膜する工程；
ｄ）任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程；
ｅ）工程（ｃ）において成膜された膜を含む前記被覆層の少なくとも１部分から前記細孔形成剤を部分的に除去し、それによって前記被覆層の前記部分に、前記被覆層の前記部分の下の前記基材の前記面に垂直であるとともに前記基材に最も近い前記被覆層の前記表面方向に向けて屈折率勾配を生成する、工程；
ｆ）少なくとも１部分がメソ細孔質である被覆層によって覆われている主表面を有する基材を回収する工程、を少なくとも含む。
前記製品を製造する第２方法は：
ａ）基材を準備する工程；
ｂ）１以上の無機前駆体剤と、１以上の細孔形成剤と、１以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルを調製する工程；
ｃ）前工程において調製された前記前駆体ゾルの膜を前記基材の主表面上に成膜する工程；
ｄ）任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程；
ｅ）前工程の結果作成された前記膜の上に、１以上の無機前駆体剤と、１以上の細孔形成剤と、１以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含むメソ細孔質膜の前駆体ゾルの膜を成膜する工程；
ｆ）任意に、前工程において成膜された前記膜を硬化させる工程；
ｇ）任意に、工程（ｅ）および（ｆ）を１回以上繰り返す工程；
ｈ）工程（ｃ）、（ｅ）および、存在する場合はｇ）において成膜された前記膜を含む被覆層の少なくとも１部分から、少なくとも部分的に前記細孔形成剤を除去する工程；
ｉ）少なくとも１部がメソ細孔質であり、前記被覆層の前記メソ細孔質部分の下の前記基材の前記面に対して垂直である軸に沿って、前記基材から離れる方向に、減少する屈折率プロファイルを有する多層の被覆層によって覆われた主表面を有する基材を回収する工程、を含む。
各工程ｅ）において、前記前駆体ゾル全体の質量に対する前記細孔形成剤の割合は、前工程において得られた前記膜を作成するために用いられた前駆体ゾルにおける前記細孔形成剤の割合より高い割合を示すことを特徴とする。
【００４２】
両方法に共通する工程をまず説明する。
【００４３】
本発明の製品は、その上に被覆層が成膜され、少なくともその１部はメソ細孔質であり、上記で定義したような、屈折率プロファイルを有する、基材を備える。前記被覆層は、少なくとも1部がメソ細孔質である膜または複数膜の積層を備えることができる。少なくとも1部がメソ細孔質である被覆層（または膜）は、以下、一般に単に「メソ細孔質被覆層」（または膜）と称する。
【００４４】
その上に膜を成膜する基材は、無機ガラス、セラミックス、ガラスセラミックス、金属または有機ガラスなどの固体、透明、または非透明材料で作成され、例えば熱可塑性プラスチック、または熱硬化性プラスチックで作成することができる。好ましくは、基材は透明材料で作成され、好ましくは透明な有機材料で作成される。
【００４５】
基材として用いるのに適した熱可塑性材料には、（メタ）アクリル  （コ）ポリマー、特にポリメチル  メタクリレート（ＰＭＭＡ）、チオ（メタ）アクリル  （コ）ポリマー、ポリビニル  ブチラル（ＰＶＢ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリチオウレタン、ポリオール  アリルカーボネート  （コ）ポリマー、エチレンおよびビニルアセテート  熱可塑性コポリマー、ポリエチレン  テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン  テレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエピスルフィド、ポリエポキシド、ポリカーボネートおよびポリエステル  コポリマー、エチレンおよびノルボルネン  またはエチレンおよびシクロペンタジエン  コポリマーなどのシクロオレフィン  コポリマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００４６】
本書中、「（コ）ポリマー」と記載するときは、コポリマーまたはポリマーを意味する。本書中、「（メタ）アクリレート」と記載するときは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００４７】
本発明の好ましい基材としては、、アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、ポリエトキシル  ビスフェノール  ジ（メタ）アクリレートなどのポリエトキシル芳香族（メタ）アクリレート、直線または枝分かれしたアリル誘導体、脂肪族または芳香族ポリオール  アリルカーボネート、チオ（メタ）アクリレート、エピスルフィド、およびポリチオールおよびポリイソシアネート前駆体混合物（ポリチオウレタンを作成するためのもの）を重合することにより得られる基材が含まれる。
【００４８】
ポリオール  アリルカーボネート（コ）ポリマーの例としては、エチレングリコール  ビス  （アリルカーボネート）、ジエチレン  グリコール  ビス（２−メチル  アリルカーボネート）、ジエチレン  グリコール  ビス  （アリルカーボネート）、エチレン  グリコール  ビス  （２−クロロ  アリルカーボネート）、トリエチレングリコール  ビス  （アリルカーボネート）、１，３−プロパン  ジオール  ビス  （アリルカーボネート）、プロピレングリコール  ビス  （２−エチル  アリルカーボネート）、１，３−ブテン  ジオール  ビス  （アリルカーボネート）、１，４−ブテン  ジオール  ビス（２−ブロモ  アリルカーボネート）、ジプロピレングリコール  ビス  （アリルカーボネート）、  トリメチレン  グリコール  ビス（２−エチル  アリルカーボネート）、ペンタメチレングリコール  ビス  （アリルカーボネート）、イソプロピレン  ビスフェノールＡ  ビス  （アリルカーボネート）の（コ）ポリマーが含まれる。
【００４９】
特に推奨される基材は、ジエチレン  グリコール  ビス（アリルカーボネート）を（共）重合することによって得られる基材であり、例えば、商品名ＣＲ  ３９（登録商標）としてＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販されている（ＥＳＳＩＬＯＲ社のＯＲＭＡ（登録商標）レンズ）。
【００５０】
特に推奨される基材としては、更に、例えば仏国公開２７３４８２７に記載されるチオ（メタ）アクリル  モノマー、およびポリカーボネートを重合することによって得られる基材が含まれる。
【００５１】
いうまでもないが、上記モノマーの混合物の重合により基材を得ることができる。あるいは、それらがこれらのポリマーおよび（コ）ポリマーの混合物を含有していてもよい。
【００５２】
好ましくは、本発明の第１および第２の方法の全工程は、温度１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下で行う。従って、これらの方法は有機基材に適合する。
【００５３】
本発明の屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層は、裸基材、すなわち被覆されていない基材（上塗りされていない）の主表面上、または別の機能被覆層が既に被覆されている基材の主表面上に形成することができる。
【００５４】
好ましくは、本発明の基材は眼科用レンズの基材である。眼科用光学分野では、透明の有機材料で作成された基材、例えば眼科用レンズの主表面を、１つまたはそれ以上の機能を有する被覆層で被覆して、最終レンズの光学的および／または機械的特性を改善することがよく知られている。従って、基材の主表面上に、最終製品における後続層の耐衝撃性および／または接着性を改善するためのプライマー被覆層（耐衝撃性プライマーコート）、耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層（ハードコート）、極性付与被覆層、フォトクロミック被覆層、彩色被覆層、単層または多層の反射防止被覆層、または、これらの被覆層の２以上の積層を事前に形成することもできる。
【００５５】
耐衝撃性を改善するプライマー被覆層は、眼科用レンズなどの透明ポリマー材料製品に従来から用いられている耐衝撃性被覆層であればいかなるものでもよい。
【００５６】
好ましいプライマー被覆層組成物としては、例えば、特開昭６３−１４１００１および特開昭６３−８７２２３に記載されるような熱可塑性ポリウレタンを主体とする組成物、米国特許第５，０１５，５２３号に記載されるようなポリ（メタ）アクリル  プライマー被覆層組成物、欧州特許第０４０４１１１号に記載されるような熱硬化性ポリウレタンを主体とする組成物、および米国特許第５，３１６，７９１号および欧州特許第０６８０４９２号に記載されるようなポリ（メタ）アクリル  ラテックスを主体とした組成物またはポリウレタン型のラテックスを主体とする組成物が含まれる。
【００５７】
好ましいプライマー被覆層組成物としては、ポリウレタンを主体とする組成物、ならびにラテックスを主体とする組成物、特にポリウレタン型のラテックスを主体とする組成物が含まれる。
【００５８】
ポリ（メタ）アクリル格子は、主に例えばエチル、ブチル、メトキシエチル、またはエトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートからなるコポリマーの格子であり、一般には僅かな量の少なくとも１つの付加コポリマー、例えばスチレンなどを含む。
【００５９】
好ましいポリ（メタ）アクリル格子としては、アクリレートおよびスチレンコポリマー格子が含まれる。このようなアクリレートおよびスチレンコポリマーはＺＥＮＥＣＡ  ＲＥＳＩＮＳ社から商品名ＮＥＯＣＲＹＬ（登録商標）として市販されている。
【００６０】
ポリウレタン型の格子も公知であり市販されている。ポリエステル成分を含有するポリウレタン型の格子を例として挙げることができる。また、これらの格子は、ＺＥＮＥＣＡ  ＲＥＳＩＳＮＳ社から商品名ＮＥＯＲＥＺ（登録商標）として、およびＢＡＸＥＮＤＥＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から商品名ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）として市販されている。
【００６１】
耐衝撃性プライマー被覆層は、高屈折率プライマー被覆層、すなわち１．５以上、または１．６以上の高い屈折率を有する被覆層でありうる。
【００６２】
プライマー被覆層組成物の屈折率は、基材の屈折率に依存して適用することができる。
【００６３】
特に高屈折率を有する基材の場合は、プライマー被覆層組成物に、例えば金属酸化物（ＴｉＯ２，  Ｓｂ２Ｏ５，  ＳｎＯ２…）、任意に金属酸化物複合材料などの高屈折率を有する無機充填剤を添加することによってプライマー被覆層の屈折率を調整することができる。
【００６４】
また、これらの格子の混合物、特にポリウレタン型ラテックスおよびポリ（メタ）アクリル  ラテックスの混合物をプライマー被覆層組成物中に用いることもできる。
【００６５】
これらのプライマー被覆層組成物は、ディップコートまたはスピンコートにより製品面に成膜し、次に最低７０℃から最高１００℃、好ましくは約９０℃の温度で、２分から２時間の範囲、一般には約１５分間の間乾燥し、硬化後の厚みが０．２〜２．５μｍの範囲、好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲のプライマー被覆層を形成することができる。
【００６６】
耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層は、好ましくはポリ（メタ）アクリレートまたはシリコーンを主体とするハードコートである。本発明で推奨される耐摩耗性および／または耐擦傷性のハードコート被覆層としては、シラン  ヒドロリザートを主体とする組成物、特に仏国公開第２７０２４８６号および米国特許第４，２１１，８２３号および米国特許第５，０１５，５２３号に記載されるようなエポキシシラン  ヒドロリザートを主体とする組成物から得る被覆層が含まれる。
【００６７】
耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層は、屈折率が１．５以上、または１．６以上の高い屈折率を有する被覆層でありうる。
【００６８】
当業者にはよく知られているように、耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層組成物に、コロイド状充填剤、特に上述のプライマー被覆層の説明で記載したものなどの金属酸化物を加え、耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層の屈折率を高めることができる。
【００６９】
好ましい耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層組成物は、本出願人の名前で出願した仏国公開第２７０２４８６号に開示されているものである。それは、エポキシ  トリアルコキシシランおよびジアルキル  ジアルコキシシラン  ヒドロリザート、コロイダルシリカを含有し、また、アルミニウム  アセチルアセトンなどのアルミニウムを主体とする硬化触媒を触媒量含有し、残部は実質的に、従来からこれらの組成物を硬化させるために用いられてきた溶媒からなる。好ましくは、用いられるヒドロリザートは、γ−グリシドキシプロピル  トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）およびジメチル  ジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）ヒドロリザートである。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様では、屈折率プロファイルを有するとともに反射防止被覆層として機能するメソ細孔質被覆層を、耐衝撃性プライマー被覆層、次いで耐摩耗性または耐擦傷性被覆層を順次被覆した基材上に、あるいは耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層を被服した基材上に直接、成膜する。
【００７１】
所望の、屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層を成膜する製品面に、これら被覆層の接着性を改善する目的で、任意に事前処理を施すこともできる。事前処理としては、コロナ放電処理、真空下のプラズマ処理、イオンビーム、または電子ビーム処理、ならびに酸または塩基を用いる処理が挙げられる。
【００７２】
本発明の方法の工程（ｂ）はメソ細孔質膜の前駆体ゾルを調製する工程である。
【００７３】
メソ細孔質膜の前駆体ゾルは、現状技術で公知である。本発明の前駆体ゾルは１以上の無機前駆体剤またはそれらのヒドロリザートと、１以上の細孔形成剤と、１以上の有機溶媒と、水と、任意に、前記無機前駆体剤を加水分解するための触媒とを含有する。
【００７４】
本発明によれば、メソ細孔質膜の前駆体ゾルは、１以上の無機前駆体剤および１以上の細孔形成剤を、水と有機溶媒の混合物中、一般には水−アルコール媒体中に、溶解することによって得られる。その際、加熱を行い、各化合物の溶解を促進してもよい。すべての成分が溶解した後、ゾルを必用に応じ冷却し、攪拌する。その際、前駆体の共縮合を可能にし、また、任意に、成膜に先立ち、展開中の格子に分散された細孔形成剤を含むコロイド状粒子の形成を可能にするために十分な条件下（必要に応じ加熱下）で攪拌する。これでこのゾルを基材の主表面上に膜として成膜する準備が整う。なお、界面活性剤型の細孔形成剤の場合は、この成膜工程中にはコロイド状粒子（ミセル）の形成は起こらない。
【００７５】
本書中、「無機前駆体剤」と記載するときは、単独で重合した場合に無機マトリックスを生成しうる有機または無機剤を意味する。
【００７６】
無機前駆体剤は、好ましくは下記式を有する有機金属または有機メタロイド化合物またはそれらの混合物から選択される：
Ｍ（Ｘ）４  （Ｉ）
式中、Ｍは４価金属またはメタロイド、好ましくは、ケイ素であり、Ｘ基は、同一または異なって、好ましくは、アルコキシ、アシルオキシおよびハロゲン基から選択される加水分解基であり、好ましくはアルコキシ基である。
【００７７】
Ｍに対応する４価金属には、例えば、Ｓｎなどの金属またはＺｒ、ＨｆまたはＴｉなどの遷移金属が含まれる。Ｍは好ましくはケイ素であり、その場合は、化合物（Ｉ）はシリカを主体とするマトリックスまたは１以上の金属シリケートを主体とするマトリックスである。
【００７８】
Ｘ基の中では、−Ｏ−Ｒアルコキシ基は好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒアルコキシ基は、好ましくはＲがアルキル  ラジカルである基であり、好ましくはメチルまたはエチルラジカルなどのＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルである基であり、ハロゲンは好ましくはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである。好ましくは、Ｘ基はアルコキシ基であり、特にメトキシまたはエトキシ基であり、より好ましくはエトキシ基であり、これによって、無機前駆体剤（Ｉ）は金属またはメタロイドアルコレートになる。
【００７９】
無機前駆体剤を加水分解する触媒を用いる場合は、その触媒は、式（Ｉ）の化合物のＸ基の加水分解を触媒することによって縮合触媒として機能する。
【００８０】
好ましい化合物（Ｉ）は、テトラアルキル  オルトシリケートである。これらの内、ＴＥＯＳと称されるテトラエトキシシラン（またはテトラエチル  オルトシリケート）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＴＥＭＯＳと称されるテトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、またはＴＰＯＳと称されるテトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４が有利に用いられ、ＴＥＯＳが好適に用いられる。
【００８１】
ゾル中に含まれる無機前駆体剤は、一般に前駆体ゾルの質量に対して１０〜３０質量％を示す。
【００８２】
本発明による前駆体ゾルの調製に好ましく用いられる有機溶媒または有機溶媒の混合物としては、従来から用いられているすべての溶媒であり、より好ましくは極性溶媒、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールおよびそれらの混合物などのアルカノールである。他の溶媒、好ましくは水溶性溶媒、例えば１，４−ジオキサン、テトラドロフランまたはアセトニトリルを用いることができる。エタノールは最も好ましい有機溶媒である。
【００８３】
一般には、有機溶媒は前駆体ゾルの全質量に対して、４０〜９０質量％を示す。
【００８４】
前駆体ゾル中に含まれる水は、一般に前駆体ゾルの全質量に対して、１０〜２０質量％を示す。
【００８５】
無機前駆体剤を含有する媒体は、一般には酸性媒体であり、媒体の酸性特性は、例えば無機酸、一般にはＨＣｌまたは酢酸などの有機酸であり、好ましくはＨＣｌを加えることによって得られる。
【００８６】
前駆体ゾルの細孔形成剤は、両親媒性または非両親媒性の細孔形成剤でありうる。一般には有機化合物である。単独または他の細孔形成剤との混合物として用いることができる。
【００８７】
本発明で適切に用いられる非両親媒性の細孔形成剤としては次のものが含まれる。：
分子量が５００００〜３０００００の範囲のポリエチレン  オキシド、および分子量が５００００〜３０００００の範囲のポリエチレン  グリコールなどの合成ポリマー、
ガンマ−シクロデキストリン、乳酸、および蛋白質などの他の生体物質またはＤ−グルコースまたはマルトースなどの糖分。
【００８８】
細孔形成剤は、好ましくは、界面活性剤型の両親媒性化合物である。このような化合物の主な特性の１つは、溶媒が蒸発して溶液を濃縮した後に、溶液中にミセルを形成し、それによって、無機マトリックスを主体とするメソ構造の膜を形成する機能を有することである。従って、この化合物は構造化剤として機能する。
【００８９】
界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、アニオン性、または両性でありうる。これらの界面活性剤の多くは市販されている。
【００９０】
イオン性界面活性剤としては、ナトリウム  ドデシルベンゼン  スルホネート、エトキシル脂肪酸アルコール  スルフェート、セチル  トリメチルアンモニウム  ブロミド（ＣＴＡＢ）、セチル  トリメチルアンモニウム  クロリド（ＣＴＡＣ）、ナトリウム  ドデシルスルフェート（ＳＤＳ）、およびアゾビスシアノペンタン酸が含まれる。
【００９１】
非イオン性界面活性剤としては、エトキシル脂肪酸アルコール、エトキシル  アセチレン  ジオール、親水性および疎水性の両ブロックを含むブロック  コポリマーの化合物、ポリ（アルキレノキシ）アルキル−エーテルおよびソルビタン基を含む界面活性剤がある。
【００９２】
ブロック  コポリマー型の界面活性剤としては、３ブロックが好適に用いられる。その際、ポリプロピレン  オキシド  ブロックなどの、３以上の炭素を含むアルキレン  オキシド成分を有するポリアルキレン  オキシドの疎水性ブロックは、それらの両端で、ポリエチレン  オキシド  ブロックなどのポリアルキレン  オキシド  親水性ブロックに、または２ブロック型のコポリマーに直線または共有結合し、ここで、例えば、ポリエチレン  オキシド  ブロックは    ポリブチレン  オキシドまたはポリプロピレン  オキシド  ブロックに直線または共有結合している。これらの適切な例としては、Ｚｈａｏ  ａｎｄ  ａｌ．によってＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９８，  １２０，  ６０２４−６０３６に記載されたもの、またはＢＡＳＦ社から商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）として市販されているものなどの、（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＥＯ）ｚ  または  ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＨと称される、ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレン―ポリオキシエチレン（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）、または（ＥＯ）ｘ−（ＢＯ）ｙ（ＥＯ）ｚ  または  ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３ＣＨ２）Ｏ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＨと称される、ポリオキシエチレン―ポリオキシブチレン―ポリオキシエチレン（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）、またはＢＡＳＦ社から商品名ＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）として市販されている、枝分かれしたＰＥＯ−ＰＰＯ  ブロック  コポリマー、が挙げられる。これらは、プロピレン  オキシドおよびエチレン  オキシドをエチレン  ジアミン上に順次付加することによって生成される４官能性のコポリマーである。上述の式では、ｘおよびｚは好ましくは５より上であり、ｙは好ましくは２０より上である。
【００９３】
上記化合物の具体的な例としては、式（ＥＯ）７３−（ＰＯ）２８−（ＥＯ）７３  のＰＥ６８００および、式（ＥＯ）２７−（ＰＯ）６１−（ＥＯ）２７のＰＥ１０４００、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  ９０８（Ｐｏｌｏｘａｍｉｎｅ  ９０８とも呼ばれる）、およびＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ６８、Ｆ７７、およびＦ１０８が挙げられる。また、上述のコポリマーと比べると、順番が反対である３ブロック  コポリマー、例えばＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ３ブロック  コポリマーも用いることができる。
【００９４】
ポリ（アルキレノキシ）アルキル−エーテル型の界面活性剤としては、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨのポリ（エチレノキス  アルキルエーテル）が好ましく、特に、ｎ≧１２およびｘ≧８であることが好ましく、例えば、ＩＣＩ社から商品名ＢＲＩＪ（登録商標）として市販されている、ＢＲＩＪ５６（登録商標）（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）、ＢＲＩＪ５８（登録商標）（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）およびＢＲＩＪ７６（登録商標）（ポリオキシエチレン（１０）ステアリル  エーテルまたはＣ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）などがある。
【００９５】
ソルビタン基を含有する界面活性剤としては、脂肪酸によってエステル化されているポリオキシエチレン  ソルビタンである、ＩＣＩ社から商品名ＴＷＥＥＮ（登録商標）として市販されている界面活性剤、または、そのソルビタンヘッドが脂肪酸によってエステル化されているＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ社から商品名ＳＰＡＮ（登録商標）で市販されている界面活性剤を用いることができる。
【００９６】
好ましい細孔形成剤は、ＣＴＡＢおよびエチレン  オキシドおよびプロピレン  オキシド  ２ブロックまたは3ブロック  コポリマーであり、好ましくは３ブロック  コポリマーである。ＣＴＡＢは最も好ましい細孔形成剤である。
【００９７】
一般に、細孔形成剤は、前駆体ゾルの全質量に対して、２〜１０質量％を示す。
【００９８】
上述のような無機前駆体剤だけを含有するマトリックスを有する、これらのメソ細孔質膜の短所の１つは、湿度の高い環境において安定性が乏しいことである。これらの膜は時間の経過とともに水で充填され易くなり、それによって初期の特性が変化することがある。
【００９９】
メソ細孔質またはメソ構造化膜を光学分野で用いる場合は、その光学特性の安定性が特に重要な課題である。例えば半導体分野での用途であれば、所定の制限範囲内の誘電率の変動は半導体の機能に影響を与えることがないと考えられるが、それとは反対に、光学分野では屈折率の非常に僅かな経時変化が、例えば被覆層の色や特性の変化などにより、直ちに目に見える結果をもたらすからである。
【０１００】
特に光学分野での用途において、更に具体的には眼科用光学製品において、改善された安定性を長期間にわたり保有するメソ細孔質膜（または被覆層）を提供するには、水を中に入れないような疎水特性を有するマトリックスを有する膜を作成することができる。これらの膜を以下では単に「疎水性マトリックスを有する膜」と称する。
【０１０１】
疎水基を担持しないシリカまたは他の金属やメタロイドを主体とするマトリックスを有する膜とは異なり、疎水性のマトリックスを有するこれらの膜が好ましい。
【０１０２】
本書中、「疎水」基と記載する場合は、特に水素結合を介して水の分子と結合することのない原子の組み合わせを意味する。これらの基は一般に有機、非極性の基であり、荷電原子を持たない。従って、アルキル、フェニル、フルオロアルキル、および（ポリ）フルオロ  アルコキシ［（ポリ）アルキレノキシ］アルキル基、および水素原子がこの分類に属する。
【０１０３】
本発明によれば、２種類の方法、またはその組み合わせを用いて、膜の疎水性を得ることができる。
【０１０４】
第１の疎水化方法は、前駆体ゾル膜を成膜する前に、１以上の疎水基を担持する１以上の疎水性前駆体剤を前駆体ゾルに導入する工程を含む。
【０１０５】
第２の疎水化方法は、成膜工程（ｃ）の後に、または、硬化工程（ｄ）がある場合はその後に、１以上の疎水基を担持する１以上の疎水性反応化合物を用いて膜を処理する工程を含む。
【０１０６】
上述したように、これらの疎水化方法の両方を組み合わせることができる。すなわち、前駆体ゾルの膜を成膜する工程の前に、１以上の疎水基を担持する１以上の疎水性前駆体剤を前駆体ゾル中に導入し、次いで成膜工程の後、または硬化工程がある場合はその後に、１以上の疎水基を担持する１以上の疎水性反応化合物を用いて膜を処理することができる。この疎水性反応化合物は、疎水性前駆体ゾルとは異なるものでなければならない。その場合、疎水性マトリックスを有する膜に第２の疎水性化合物を用いて後処理を行うのは、膜の疎水特性を改善するためである。
【０１０７】
まず、第１の疎水化方法を記載する。この実施態様では、無機前駆体剤および疎水性前駆体剤が膜マトリックスの２つの前駆体剤であり、これらの壁が最終メソ細孔質膜のメソ細孔を囲む。
【０１０８】
疎水性剤は好ましくは下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物および化合物の混合物から選択される：
（Ｒ１）ｎ１（Ｒ２）ｎ２Ｍ  または（Ｒ３）ｎ３（Ｒ４）ｎ４Ｍ−Ｒ’−Ｍ（Ｒ５）ｎ５（Ｒ６）ｎ６
（ＩＩ）                  （ＩＩＩ）
式中：
Ｍは４価金属またはメタロイドであり、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉであり、更に好ましくはケイ素である。
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、同一または異なって、飽和または不飽和で、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４の炭化水素疎水基、例えばメチルまたはエチル基などのアルキル基、ビニル基、アリール基、例えばフェニル基で、任意に、１または複数の特にＣ１〜Ｃ４のアルキル基によって置換され、あるいは上述の炭化水素基のフッ化またはペルフルオロ化類似体、例えばフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル基、または（ポリ）フルオロまたはペルフルオロ  アルコキシ〔（ポリ）アルキレンオキシ〕アルキル基である。好ましくはＲ１、Ｒ３およびＲ５はメチル基である。
Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、同一または異なって、加水分解基、好ましくは、−Ｏ−Ｒアルコキシ基、特に、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、または‐Ｏ‐Ｃ（Ｏ）Ｒアシルオキシ基から選択され、ここでＲはアルキルラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキルラジカル、好ましくはメチルまたはエチルラジカル、およびＣｌ、Ｂｒ、およびＩなどのハロゲンである。これらの基は好ましくはアルコキシ基であり、特に、メトキシまたはエトキシ基であり、より好ましくはエトキシ基である。
Ｒ’は２価基であり、例えば、直線または枝分かれした、任意に置換された、アルキレン基、任意に置換されたシクロアルキレン基、任意に置換されたアリーレン基、または、同じ級および／または別の級の、上述の基の組み合わせであり、特に、シクロアルキレン  アルキレン、ビスシクロアルキレン、ビスシクロアルキレン  アルキレン、アリーレン  アルキレン、ビスフェニレンおよびビスフェニレン  アルキレン基である。好ましいアルキレン基としては、直線Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、例えば、メチレン基−ＣＨ２−、エチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−、ブチレンおよびヘキシレン基、特に、１，４−ブチレンおよび１，６−ヘキシレン基、および枝分かれしたＣ３−Ｃ１０アルキレン  ラジカル、例えば、１，４−（４−メチル  ペンチレン）、１，６−（２，２，４−トリメチル  ヘキシレン）、１，５−（５−メチル  ヘキシレン）、１，６−（６−メチル  ヘプチレン）、１，５−（２，２，５−トリメチル  ヘキシレン）、１，７−（３，７−ジメチル  オクチレン）、２，２−（ジメチルプロピレン）および１，６−（２，４，４−トリメチル  ヘキシレン）ラジカルなどが含まれる。好ましいシクロアルキレン  ラジカルとしては、任意に置換され、特にアルキル基を有する、シクロペンチレンおよびシクロヘキシレンラジカルが含まれる。Ｒ’は好ましくはメチレン、エチレン、またはフェニレン基である。
ｎ１は１〜３の範囲の整数であり、ｎ２は１〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＝４であり、
ｎ３、ｎ４、ｎ５、およびｎ６は０〜３の範囲の整数であり、但し、ｎ３＋ｎ５とｎ４＋ｎ６との和はゼロではなく、ｎ３＋ｎ４＝ｎ５＋ｎ６＝３である。
【０１０９】
好ましい疎水性前駆体剤としては、アルキル  アルコキシシラン、特にアルキル  トリアルコキシシラン、例えばメチル  トリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ，  ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ビニル  アルコキシシラン、特にビニル  トリアルコキシシラン  例えば、ビニル  トリエトキシシラン、フルオロアルキル  アルコキシシラン、特にフルオロアルキル  トリアルコキシシラン、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル  トリエトキシシラン  式  ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、およびアリール  アルココキシシラン、特にアリール  トリアルコキシシランが含まれる。ジアルキル  ジアルコキシシランも用いることができ、例えばジメチル  ジエトキシシランなどがある。メチル  トリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）は特に好ましい疎水性前駆体剤である。
【０１１０】
一般に、無機前駆体剤に対する疎水性前駆体剤のモル比は、特にＭＴＥＯＳを前駆体ゾル中の疎水性前駆体剤として用いる場合は、１０：９０〜５０：５０の範囲、より好ましくは２０：８０〜４５：５５の範囲で変動し、好ましくは４０：６０に等しい。
【０１１１】
一般に、１以上の疎水基を担持する疎水性前駆体剤は、前駆体ゾルの全質量に対して１〜５０質量％を示し、また、無機前駆体剤と、前駆体ゾルに任意に添加される１以上の疎水基との両方に対する細孔形成剤の質量比は０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜１の範囲で変動する。
【０１１２】
１以上の疎水基を担持する疎水性前駆体剤は、メソ細孔質膜の前駆体ゾル中に溶解する、または有機溶媒の溶液の形式で前駆体ゾル中に導入されうる。
【０１１３】
本発明の第１の実施態様によるメソ細孔質膜の前駆体ゾルの製造方法として特に推奨される方法は、前駆体ゾル剤を２工程で結合する方法で、一般に酸性触媒の存在下で、例えば上に定義された無機前駆体剤の予備加水分解および縮合を行う（無機前駆体剤がシリカ前駆体の場合は「シリカゾル」と称するものを形成する）第１工程と、引続いて疎水性前駆体剤と混合する、その際任意に細孔形成剤を同時に混合する可能である、第２工程とで行うことができる。
【０１１４】
このような２工程の加水分解は、有利なこととして、大量の疎水性前駆体剤の導入が可能であり、また膜内の規則化構造を保存しながら、無機前駆体剤に対する疎水性前駆体剤のモル比が５０：５０という高い比率を達成できる。
【０１１５】
加水分解は酸性媒体中で、ｐＨ値を一般に４未満、より好ましくは２未満、最も一般的には１〜２の間に保ちながら水を加えることにより行われる。
【０１１６】
第１工程の間、無機前駆体化合物の加水分解は、好ましくは幾分過剰な水の存在下で行う。式（１）の無機前駆体剤を用いる場合は、化合物Ｍ（Ｘ）４加水分解成分の化学量論的な加水分解に必要な水のモル量の１〜１．５倍量の水を用いるのが一般的である。このようにして反応を進行させる（ゾルの熟成）。この手順の間、ゾルは好ましくは、約５０〜７０℃、一般には６０℃の温度で、３０分〜２時間の間維持される。縮合はより低温度でも実施可能であるが、より長い縮合時間を伴う。
【０１１７】
更に好ましくは、疎水性前駆体剤を前駆体ゾル中に導入してから速やかに、好ましくは前駆体ゾル中に疎水性前駆体剤を導入後５分以内に、より好ましくは２分以内に前駆体ゾルを成膜して前駆体ゾル膜を形成すべきである。このように非常に短い時間に作業することにより、膜の成膜および形成前に疎水性前駆体剤の縮合反応を最小限にすることが可能となる。すなわち、前駆体剤から生じる縮合種の顕著な形成を誘発することなしに疎水性前駆体剤の単なる部分的な加水分解が誘発される。
【０１１８】
次に本発明による第２の疎水化方法を説明する。本発明のこの実施態様では、１以上の疎水基を担持する１以上の疎水性反応化合物で膜を処理する工程は、成膜工程の後、または硬化工程がある場合はその後に行われる。
【０１１９】
本発明の疎水性反応化合物または疎水性反応化合物の混合物で膜を処理する工程は、本発明によれば液体または気体状態で、好ましくは気体状態で、疎水性化合物または疎水性化合物の混合物と膜とを接触させて行うことが好ましい。液体状態では、有利なこととして、疎水性反応化合物が溶媒で溶解または希釈され、この溶液は、還流へと移行できる、処理される膜は予めそこに浸漬される。また、上記の膜に１または複数の疎水性反応化合物を用いて膜を処理する工程の間に、超音波で膜を処理することによって室温で作業することも可能となる、例えば処理すべき膜を被覆した基材を、疎水性反応化合物または疎水性反応化合物の混合物を含む超音波反応器中に浸漬することなどである。
【０１２０】
シラノール基を含有するシリカを主体とするマトリックスを用いる場合は、疎水性反応化合物がシラノール基に対して反応し、この化合物で処理することにより、そのシラノール基の少なくとも１部が派生して疎水基となっているシリカマトリックスを形成する。グラフトするシラノール基の数に比べてき大きく過剰な疎水性反応化合物を用いて、反応を促進することも可能である。
【０１２１】
第１の代替方法では、「合成後のグラフト」と称されるこの追加工程を細孔形成剤の除去工程中に行う。この代替方法は、除去工程が溶媒抽出工程である場合に特に適している。このように、細孔形成剤の抽出溶媒中に、１以上の疎水基を担持する疎水性反応剤の溶液を用い、両処理を組み合わせることができる。
【０１２２】
第２の代替方法では、合成後グラフトの追加工程は、細孔形成剤の除去工程の後に行われる。メソ細孔質膜の処理を含むこの実施態様は、文献から公知であり、特に米国公開第２００３／１５７３１１号および国際公開第９９／０９３８３号に記載されている。
【０１２３】
第３の代替方法では、合成後グラフトの追加工程は細孔形成剤の除去工程の前に行われる。
【０１２４】
本発明の被覆層が多層被覆層である場合は、合成後グラフト工程は、その被覆層を形成しているすべての層に共通である。
【０１２５】
本発明に特に適している、１以上の疎水性基を担持する疎水性反応化合物は、４価金属またはメタロイド、好ましくはケイ素を主体とする化合物であり、膜残留ヒドロキシル基と反応可能である１つの官能基だけを、特にＳｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−ＮＨ−、またはＳｉ−ＯＲ官能基（Ｒはアルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基）を含有する化合物である。
【０１２６】
好ましくは、前記疎水性反応化合物は、下記式（ＩＸ）の化合物および化合物の混合物から選択される：
（Ｒ１）３（Ｒ２）Ｍ  （ＩＸ）
式中：
Ｍは４価金属またはメタロイド、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉ、より好ましくはケイ素であり、
Ｒ１基は、同一または異なって、飽和または不飽和で、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４の炭化水素疎水基であり、例えば、メチルまたはエチル基などのアルキル基、ビニル基、アリール基、例えばフェニル基で、任意に、１または複数の特にＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換され、あるいは上述の炭化水素基のフッ化またはペルフルオロ化類似体、例えばフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル基、または（ポリ）フルオロまたはペルフルオロ  アルコキシ［（ポリ）アルキレンオキシ］アルキル基であり、好ましくはＲ１はメチル基である。
―Ｒ２は加水分解基であり、好ましくは、−Ｏ−Ｒアルコキシ基、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒアルコキシ基から選択され、ここでＲはアルキルラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルであり、好ましくはメチルまたはエチルラジカル、１または２の官能基によって、例えばアルキルまたはシラン基によって任意に置換されたアミノ基、およびＣｌ、Ｂｒ、およびＩなどのハロゲン基である。この基は好ましくはアルコキシ基であり、特にメトキシまたはエトキシ、クロロまたは−ＮＨＳｉＭｅ３基である。
【０１２７】
有利に用いられる疎水性反応化合物としては、フルオロアルキル、クロロシラン、特にトリ（フルオロアルキル）クロロシランまたはフルオロアルキル  ジアルキル  クロロシラン、例えば、式ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌの３，３，３−トリフルオロプロピルジメチル  クロロシラン、アルキル  アルコキシシラン、特にトリアルキル  アルコキシシラン、例えばトリメチル  メトキシシラン（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、フルオロアルキル  アルコキシシラン、特にトリ（フルオロアルキル）アルコキシシランまたはフルオロアルキル  ジアルキル  アルコキシシラン、アルキル  クロロシラン、特にトリアルキル  クロロシラン  例えばトリメチル  クロロシラン、トリアルキル  シラザンまたはヘキサアルキル  ジシラザンが含まれる。
【０１２８】
好ましい実施態様では、疎水性反応化合物は、トリアルキルシリル基を含有し、好ましくはトリメチルシリル基およびシラザン基、特にジシラザン基を含有する。ＨＭＤＳと称される１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル  ジシラザン（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、は特に好ましい疎水性反応化合物である。
【０１２９】
本発明では、上述の疎水性反応化合物により後処理する追加工程は、好ましくは、１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下の温度で行われる。
【０１３０】
本発明による屈折率プロファイルを有する被覆層は、内側層（基材に最も近い層）として、厚みが１〜１００ｎｍの非メソ細孔質材料、例えばシリカなどの層を、任意に含んでもよい。この追加層は、特に平均反射率を低減し、被覆層の性能の改善する。
【０１３１】
前駆体ゾル膜を基材の主表面上（または上述の非メソ細孔質追加層）上に成膜する工程（ｃ）は、従来の方法、例えば浸漬成膜法、スプレイ成膜法、またはスピンコート法などのいずれを用いて行ってもよく、好ましくはスピンコート法を用いる。好ましくは、成膜工程（ｃ）は、相対湿度（ＲＨ）の変動範囲が４０〜８０％の範囲である雰囲気下で行う。
【０１３２】
成膜した前駆体ゾル膜の構造は、硬化工程の間に、任意に硬化させてもよく、硬化工程は、任意に、前駆体ゾル膜から有機溶媒の溶媒または混合物および／または過剰な水の除去を完成させる工程と、例えばシリカを主体とするマトリックスを用いる場合はそのゾル中に含まれる残留シラノール基の、一般には膜の加熱による、硬化を継続する工程とを含む。このような加熱処理によって、シリカ格子の重合度が増加する。硬化工程は好ましくは、１５０℃以下、好ましく１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下の温度で加熱することにより行われる。
【０１３３】
複合材料を生成する、この重合工程の最後に、メソ細孔質膜の前駆体膜で被覆された基材、すなわち細孔形成剤を少なくとも部分的に除去すればメソ細孔質膜になる膜で被覆された基材が得られる。
【０１３４】
本発明によれば、メソ細孔質膜の１前駆体膜のみ、またはメソ細孔質膜の複数の前駆体膜の積層を含む多層被覆層のいずれも基材上に成膜することができる。
【０１３５】
膜中に含まれる細孔形成剤を除去することにより、空気充填孔を有し、初期の膜よりも屈折率が低いメソ細孔質膜を生成する。
【０１３６】
このように、ＣＴＡＢ／ＴＥＯＳモル比が０．１０に等しくなるように、無機前駆体剤としてテトラエトキシシランを含有するゾルを用い、細孔形成剤としてＣＴＡＢを用いると、屈折率が約１．４８である六方晶系の３次元構造のメソ構造化膜が生成される。界面活性剤除去後の屈折率は、選択する除去方法に依存するが、上述のＣＴＡＢ／ＴＥＯＳモル比の場合は、一般には、１．２２〜１．２９の範囲であり、典型的には約１．２５である。疎水性マトリックスを有するメソ細孔質膜は、同オーダーの屈折率を有しうる。
【０１３７】
好ましくは、細孔形成剤の除去は低温、すなわち１５０℃以下、好ましく１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下の温度での作業が可能な適切な方法を用いて行う。
【０１３８】
本発明の第１の方法は、好ましくは、メソ細孔質膜の１前駆体膜のみ、または同じ組成を有する複数の前駆体膜、のいずれかを含む被覆層で被覆された基材を用いて実施する。
【０１３９】
工程（ｅ）において、特に、工程（ｃ）において成膜された前記膜を含む被覆層の少なくとも１部から細孔形成剤が除去され、それによって前記被覆層の前記部分に、前記被覆層の前記部分の下の前記基材の前記表面に垂直であるとともに前記基材に最も近い前記被覆層の前記表面方向に向けて屈折率勾配を生成する。
【０１４０】
本願では、被覆層の少なくとも１部から細孔形成剤を除去するとは、被覆層の外面の１部（以下、被覆層の「局所的区域」と称する）に除去処理を施すことを意味する。この局所的処理は、被覆層の１つの層（膜）、または複数層被覆層の場合は被覆層の複数の層に影響を与えうる。除去処理の影響を受ける被覆層表面の局所的区域は、０．１〜２００μｍほどの小さいものであってよい。
【０１４１】
本願では、細孔形成剤を部分的に除去するとは、細孔形成剤が被覆層のある一定の深さまで除去され、最終の被覆層が、細孔形成剤を除去されていない厚み、を有することになることを意味する。除去処理は被覆層の外側面の１部分または全体に影響を与えうる。
【０１４２】
実施される部分的除去法は、除去によって影響を受けた被覆層の厚みが、除去を施された製品の全体において、実質的に同じであるような除去前面を生成する。
【０１４３】
実際には、細孔形成剤の部分的除去は、細孔形成剤の制御された分解、例えば酸素またはアルゴンプラズマを用いるプラズマアシスト酸化、ＵＶランプなどにより発生されるオゾンを用いるオゾン酸化、コロナ放電、または光放射光分解、によって行うことができる。
【０１４４】
これらの方法により、室温に近い温度において、メソ細孔質被覆層の前駆体被覆層内の所望の深さまで、それぞれの種を拡散させて、細孔形成剤を劣化させ、それによって細孔形成剤の濃度勾配を生成することができる。
【０１４５】
どの除去方法を用いる場合であっても、細孔形成剤の除去では最初に層の外側部分が影響を受けるので、同部分の屈折率は除去処理の影響を受けない内側部分の屈折率より低くなる。このように、単調で連続する細孔形成剤濃度プロファイルが当該部分の被覆層において得られ、また従って単調で連続する屈折率プロファイル、すなわち被覆層の当該部分の下の基材の表面に垂直で、基材方向に向けて屈折率勾配が得られる。ＳＩＭＳアッセイ（二次イオン質量分析法）により各元素（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ…）の深度分布プロファイルを求めることにより濃度プロファイルを得ることができる。またＲＢＳ法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ後方散乱分光法）を用いることもできる。
【０１４６】
実施する細孔形成剤除去方法に依存して、２種類の、屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層が得られる：ｉ）被覆層の少なくとも１つの局所的区域からある一定の深さまで細孔形成剤が除去されている；従って、被覆層の少なくとも１つの局所的区域は、該被覆層の一定の深さまでメソ細孔質である；ｉｉ）被覆層全体から一定の深さまで細孔形成剤が除去されている；従って、被覆層全体は、該被覆層の一定の深さまでメソ細孔質である。
【０１４７】
シナリオ（ｉｉ）は本発明の第１方法の最も好ましい実施態様に対応する。
【０１４８】
こうして、工程（ｅ）の終わりに、１部分が少なくともメソ細孔質であり、被覆層から細孔形成剤が部分的にのみ除去されたことから得られる屈折率プロファイルを有する被覆層で覆われた主表面を有する基材を回収する。
【０１４９】
本発明の第２の方法では、任意に構造化された（一般に細孔形成剤が両親媒性である場合）メソ細孔質膜の少なくとも２つの前駆体膜の積層を作成する必要がある。実際には最終製品の屈折率プロファイルは、第２の方法では、その積層の生成のされ方に起因する。好ましくは、本発明の本実施態様で得られる被覆層は３層積層を含む。
【０１５０】
従って、この第２の方法の工程（ｅ）は、前の工程の結果生成された膜上に、１以上の無機前駆体剤と、１以上の細孔形成剤と、１以上の有機溶媒と、水と、任意に、無機前駆体剤を加水分解する触媒とを含有するゾルの膜を成膜する工程である。これらの成分は、上で定義されたようなものであるが、前駆体ゾルの全質量に細孔形成剤が示す割合は、前の工程で得た膜を作成するために用いる前駆体中の細孔形成剤が示す割合より高い。
【０１５１】
第２の成膜された膜は、工程（ｆ）および任意に工程（ｇ）において硬化してもよく、メソ細孔質被覆剤が３層以上を含むことを所望する場合は、成膜工程（ｅ）および硬化工程（ｆ）の連続を、１回以上繰り返してもよい。但し、各工程（ｅ）において、前駆体ゾルの全質量に細孔形成剤が示す割合は、前の工程で得た膜を作成するために用いる前駆体中の細孔形成剤が示す割合より高い。任意に、成膜された積層に最終硬化工程を施こし、重合を完成させてもよい。その際の温度は、１５０℃以下、好ましく１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【０１５２】
工程（ｈ）の間、工程（ｃ）、(ｅ)、および、存在する場合は（ｇ）において成膜された膜を含む被覆層の少なくとも１部から少なくとも部分的に、細孔形成剤が除去され、１部が少なくともメソ細孔質であり、被覆層のメソ細孔質部分の下の基材の表面に垂直な軸に沿って基材から離れる方向に減少する屈折率プロファイルを有する、多層被覆層によって覆われた主表面を有する基材が作成される。
【０１５３】
第１の方法の場合と同様に、どの除去方法を用いた場合でも、細孔形成剤の除去は、最初に多層被覆層の外側層、すなわち、基材から最も遠い層に影響を与え、最後に多層被覆層の内側層、すなわち基材に最も近い層に影響を与える。
【０１５４】
実施する細孔形成剤除去方法に依存して、４種類の、屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層が得られる：（ｉ）被覆層によって充填されている全体積から細孔形成剤が除去されている：従って被覆層によって充填されている全体積は、メソ細孔質である；（ｉｉ）被覆層の１以上の局所的区域の全深さに沿って細孔形成剤が除去されている：従って被覆層の１以上の局所的区域が被覆層の全深さに沿ってメソ細孔質である；（ｉｉｉ）被覆層の１以上の局所的区域からある一定の深さまで細孔形成剤が除去されている；（ｉｖ）被覆層全体からある一定の深さまで細孔形成剤が除去されている。
【０１５５】
第１の方法とは異なり、被覆層において得られる屈折率プロファイルは連続プロファイルではなく不連続プロファイルである。特にシナリオ（ｉ）および（ｉｉ）に対応する被覆層のメソ細孔質部分において、屈折率プロファイルは段階的に変化する。
【０１５６】
実施態様（ｉｉｉ）および（ｉｖ）では、好ましくは被覆層の膜の内側だけ、すなわち、基材に最も近い被覆層の内部層だけが除去による影響をうけないような深さまで、または一定の厚みだけ、細孔形成剤を除去する。
【０１５７】
しかしながら、いくつかの成膜された膜は除去工程による影響を受けないことがある。シナリオ（ｉ）および（ｉｖ）は本発明の第２の方法の２つの好ましい実施態様である。
【０１５８】
なお、実施態様（ｉ）および（ｉｉ）では、細孔形成剤を増加しながら充填し膜を成膜して多層被覆層を生成するということにのみ起因して屈折率プロファイルが生成されるのに対して、実施態様（ｉｉｉ）および（ｉｖ）では、細孔形成剤を増加しながら充填し膜を成膜して多層被覆層を生成する一方、他方では被覆層から細孔形成剤を部分的にのみ除去することに起因して屈折率プロファイルが生成される。
【０１５９】
本発明の第２の方法で用いられる細孔形成剤を部分的に除去する方法（上記のシナリオ（ｉｉｉ）および（ｉｖ）に対応する）は第１の方法で上述したものと同じである。
【０１６０】
一方、本発明の第２の方法のシナリオ（ｉ）および（ｉｉ）で用いられる細孔形成剤を除去する方法は、「全除去方法」と称される。本発明において、被覆層の体積部分の１部分において細孔形成剤が全部除去されているという場合は、当該体積中に初期的に含まれている細孔形成剤の全質量の、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、低減されたことを意味する。
【０１６１】
全除去法としては、例えば基材が適している場合は、焼成法または溶媒や超臨界流体を用いる公知の抽出法が含まれる。分解法を用いることもできる。分解法には例えば酸素またはアルゴンプラズマを用いるプラズマアシスト酸化、、ＵＶランプなどにより発生されるオゾンを用いるオゾン酸化、コロナ放電、または光放射光分解などがある。後者の方法は、米国公開第２００４／０１５１６５１号に特に記載されている。例えば、特開２０００−２２６５７２に記載されるように、超臨界流体（一般にはＣＯ２）を用いてメソ構造化材料に含まれる界面活性剤の抽出を行う。
【０１６２】
好ましくは、細孔形成剤の除去は、本発明の第２の方法のシナリオ（ｉ）において抽出によって行う。所望の抽出度を得るために、数回の連続抽出を行ってもよい。
【０１６３】
好ましくは、抽出には有機溶媒または有機溶媒の混合物を用いるが、形成し更に任意に硬化した被覆層で被覆した製品を、１５０℃以下の温度に加熱した溶媒、または溶媒の混合物、好ましくは有機溶媒に浸漬することにより用いる。還流溶媒が好ましく用いられる。沸点が１５０℃以下、好ましく１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下の溶媒が適切である。好ましい溶媒としては、アルカノール、特にエタノール（沸点＝７８℃）またはイソプロパノール（沸点＝８０〜８３℃）、アルキルケトン、特にアセトン（沸点＝５６℃）およびクロロアルカン、例えばジクロロメタンまたはクロロフォルムなどが含まれる。非中毒性溶媒、例えばアセトンまたはエタノールなどが好適に用いられる。アセトンは、ＣＴＡＢまたはＣＴＡＣ型の界面活性剤の、可溶化による除去に特に適している。溶媒抽出は、また、室温で、超音波を用い、任意に攪拌下で、効果的に実施することができる。
【０１６４】
なお、有機溶媒を用いて細孔形成剤を抽出することによって、焼成の場合と同様にメソ細孔質膜の最終厚みを良好に調整することができる。
【０１６５】
シナリオ（ｉ）および（ｉｉ）で得られた膜は、有孔率が高い（空隙率約５５％）。これらは、良好に調整された直径４ｎｍのメソ細孔（ミセル  インプリンティング）と、マトリックス壁内に位置し、先天的に非単分散の、直径数オングストロームのマイクロ孔との両方を備える。各膜の多孔質形態に関し、メソ細孔は一般に２／３の空隙率を示し、マイクロ孔は１／３の空隙率を示す。この空隙率は膜に吸着実験を行うことによって測定しうる。
【０１６６】
図１は、少なくとも局所的に細孔形成剤を除去した後の、シリカマトリックスを主体とするメソ細孔質膜形態の概要を示す。マイクロ孔質のシリカ壁によって互いに離れている、２つのメソ細孔が図示されている。
【０１６７】
本発明の方法によると最終被覆層のメソ細孔質部分は規則化されていてもよく、規則化されていなくてもよい。上述したように、構造剤として機能する両親媒性細孔形成剤が好適に用いられ、その結果最終被覆層のメソ細孔質部分は一般に規則構造を有する。一般には構造膜は機械的特性に優れ、その製造プロセスの再現性を調整するプロセスが容易になる。
【０１６８】
本書中、「規則化または組織化された構造」とは、厚みが２０ｎｍ以上で、区域の大きさが２０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上である成膜された層の面において、規則的な組織を有する構造を意味する。
【０１６９】
このような規則化構造は特に、少なくとも局所的に、３ｄ六方晶系、立方晶系、または２ｄ六方晶系である。３ｄ六方晶系構造は、コンパクト六方晶系積層と同様に格子状に配列された球形ミセルからなる。その空間群はＰ６３／ｍｍｃである。立方晶（空間群Ｐｍ３ｎ）は楕円形または円形ミセルからなる。六方晶系２ｄ構造（空間群ｃ２ｍ）は円筒形ミセルからなる。
【０１７０】
本願に付属する図２は、ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ／ＣＴＡＢ膜の３元状態図の一部を示す。図は、これらの３成分を含有するゾルから作成された最終ゲルにおいて得られる規則化構造（相）をモル比の値によって示す。
【０１７１】
ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比が１より高い閾値に到達した場合は、膜はそれ以上構造化されない。ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比がこの閾値よりも低い場合は、本発明によるメソ細孔質膜は、用いられたＣＴＡＢ量に応じて、３ｄ六方晶系、立方晶系、または２ｄ六方晶系の組織化構造を有しうる。位相の限界を決定するＣＴＡＢ／ＴＥＯＳモル比の値はＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比が増加するにつれて増加する。
【０１７２】
例えば、細孔形成剤がＣＴＡＢの場合は、無機前駆体剤はＴＥＯＳであり、疎水性前駆体剤はＭＴＥＯＳ（成膜工程に先立って前駆体ゾル中に導入されたもの）であり、その際、ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比＝１である場合は、結果は次のようになる：
０．２１０≦（ＣＴＡＢ／ＴＥＯＳ）≦０．２８０である場合は３ｄ六方晶系規則化構造；
０．２９７≦（ＣＴＡＢ／ＴＥＯＳ）≦０．３３２の場合は立方晶系規則化構造；
０．３５０≦（ＣＴＡＢ／ＴＥＯＳ）≦０．３８５の場合は２ｄ六方晶系規則化構造。
【０１７３】
好ましくは、本発明の方法により得られるメソ細孔質膜が３ｄ六方晶系規則化構造を有するように、両方の前駆体剤および細孔形成剤の量を準備工程において選択する。
【０１７４】
それらの最終状態においては、本発明の両方法により成膜した被覆層は、一般に最大厚みが約１μｍ、より一般的には最大厚みが５０〜５００ｎｍの範囲である。
【０１７５】
本発明は非常に様々な分野において用途がある：光ファイバ、光学レンズ、特に眼科用レンズ、特に眼鏡、誘導光学機器（光学導波管）、回折回路、ブラッグミラー、マイクロエレクトロニクス用絶縁体、ろ過膜、およびクロマトグラフィー固定相などが含まれ、もちろんこれに限定されるものではない。
【０１７６】
製品が特定の対称を有する場合、例えば、軸方向、半径方向、または球面方向屈折率プロファイルが得られる。
【０１７７】
軸方向プロファイルの場合は屈折率が所定の方向に変化し、半径方向プロファイルの場合は屈折率が所定の軸までの距離に依存して変化し、球面方向プロファイルの場合は屈折率は所定の点までの距離に依存して変化する。
【０１７８】
屈折率プロファイルが勾配（ＧＲＩＮ）の１つである特定の場合では、、軸方向勾配とは、軸方向に対して垂直な、いかなる面においても屈折率が均一であることを意味し；半径方向勾配とは、所定の半径の、勾配と同じ軸の、いかなる円筒形の面においても屈折率が均一であることを意味し；球面方向勾配とは、等屈折率の面が球形であることを意味する。軸方向または半径方向プロファイルは、特に光ファイバの場合に得られる。
【０１７９】
本発明による屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層は、色収差のない反射防止被覆層であるため、光学製品に有利に用いることができる。本発明による被覆層の平均反射率は波長による変動が小さく、そのためこの反射防止被覆層は、厚みの低下または屈折率変動を起こし難くなっているため、この被覆層は干渉型の従来の反射防止被覆層に比べて、反射防止特性の高い製品、特に透明な製品の提供を可能にする。
【０１８０】
本願では、「平均反射率」とは、ＩＳＯ  ８９８０−４標準に準拠して定義される。すなわち４００〜７００ｎｍの可視範囲における平均反射率であり、Ｒｍと称される。
【０１８１】
好ましくは、本発明により被覆された製品の可視範囲（４００〜７００ｎｍ）の平均反射率は２％未満、より好ましくは１％未満、更により好ましくは０．７５％未満である。
【０１８２】
また、界面活性剤型の細孔形成剤を含有する、または含有しないシリカメソ細孔質構造は、良好な機械的強度を有する。
【０１８３】
本発明の製品は、好ましくは光学レンズであり、より好ましくは眼科用レンズまたは光学レンズまたは眼科用レンズのブランクである。既に記載したように、製品の基材は、１または複数の機能被覆層を含むことができ、本発明の屈折率プロファイルを有する被覆層はそれらの層の上、特に耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層の上に成膜することができる。
【０１８４】
本発明による屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層は、その表面特性を改変することを意図して被覆層、例えば疎水性および／または疎油性層（防汚性トップコート）などで任意に被覆することができる。これらの層の厚みは一般に１０ｎｍ未満、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲である。
【０１８５】
これらの疎水性および／または疎油性被覆層は、現状技術では公知であり、一般に従来の熱蒸着法の手段により得られる。これらの層は、一般にフルオロシリコーンまたはフルオロシラザン、すなわち、フッ素原子含有シリコーンまたはシラザンから生成される。
【０１８６】
疎水性および／または疎油性被覆層を形成するために特に良好に用いられるフルオロシランはフルオロポリエーテル成分を有する。これらについては、米国特許第６，２７７，４８５号に記載されている。
【０１８７】
これらのフルオロシランは下記の一般式を有する。
【０１８８】
【化１】
2009525498.tif 000003
【０１８９】
式中、ＲＦは１価または２価ポリフルオロポリエーテル基であり、Ｒ１はアルキレンまたはアリーレン２価基、またはそれらの組み合わせであり、任意に１または複数のヘテロ原子または官能基を含有し、任意にハロゲンにより置換され、また好ましくは２〜１６の炭素原子を持つ；Ｒ２は低級アルキル基（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）である；Ｙはハロゲン原子、低級アルコキシ基（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基）、または低級アシルオキシ基（すなわち−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３基、ここで、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基）である；Ｘは０または１に等しい；ｙは１（ＲＦが１価の基）または２（ＲＦが２価の基）である。適切な化合物は、一般に平均分子量が１０００以上である。好ましくは、Ｙは低級アルコキシ基であり、ＲＦはペルフルオロポリエーテル基である。
【０１９０】
他の推奨されるフルオロシランは下記の式で表される：
【０１９１】
【化２】
2009525498.tif 000004
【０１９２】
式中、ｎ＝５，７，９，または１１であり、Ｒはアルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５および−Ｃ３Ｈ７であり；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ）オクチル−トリエトキシシラン）；
【化３】
2009525498.tif 000005
【０１９３】
式中、ｎ＝７または９、Ｒは、上記の定義と同じ。
【０１９４】
疎水性および／または疎油性被覆層の作成に推奨されるフルオロシランを含有する組成物としては、他にも、米国特許第６，１８３，８７２号に記載されている組成物がある。これらは、下記の一般式で表され、分子量が５．１０２〜１．１０５の範囲であるシリコーンを主体とする基を担持する有機成分を有するフルオロポリマーを含む。
【０１９５】
【化４】
2009525498.tif 000006
【０１９６】
式中、ＲＦはペルフルオロアルキル成分である；Ｚはフルオロまたはトリフルオロメチル基である；ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはそれぞれ他とは独立して、０または１以上の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は１未満ではなく、添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅによって括弧でくくられた繰り返し単位の順はここに示されたものに限定されない。ＹはＨまたは１〜４の炭素原子を含有するアルキル基である；Ｘは水素、臭素、またはヨウ素原子である；Ｒ１はヒドロキシル基、または加水分解性基である；Ｒ２は水素原子または１価の炭化水素基である。ｌは０、１または２に等しい；ｍは１、２、または３に等しい；ｎ”は１以上の整数、好ましくは２以上の整数である。
【０１９７】
好ましい疎水性および／または疎油性被覆層組成物は、信越化学工業（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から製品名ＫＰ  ８０１Ｍ（登録商標）として販売されている。他の好ましい疎水性および／または疎油性被覆層組成物は、ダイキン工業（Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から商品名ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（登録商標）として販売されている。これはペルフルオロプロピレン基を含有するフッ素系樹脂である。
【０１９８】
また、可能である場合は、本発明による屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層が形成される基材は、後に眼科用レンズのための基材のような確定基材の上に転写することを意図して、上述の被覆層をその上で保存するような仮の基材であってもよい。
【０１９９】
そのような仮基材は、剛性であっても可撓性であってもよいが、好ましくは可撓性である。それは除去可能な基材、すなわち確定基材の上にメソ細孔質被覆層の転写が実行された後に除去することを意図する基材である。
【０２００】
この仮基材は、転写を容易にする目的で、前もって離型剤の層で被覆してから用いることもできる。この層は、転写工程の最後に任意に除去することができる。
【０２０１】
可撓性の仮基材は一般にその厚みが数ミリメータ、好ましくは０．２〜５ｍｍの範囲、より好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲であり、可塑性材料、好ましくは熱可塑性材料で作成された精密要素である。
【０２０２】
仮基材の作成に適切に用いられる熱可塑性（コ）ポリマーは、ポリスルホン、脂肪族ポリ（メタ）アクリレート、例えばメチル  ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＳＢＭ（スチレン―ブタジエン―メチル  メタクリレート）、ブロック  コポリマー、ポリフェニレン  スルフィド（ＰＰＳ）、アリーレン  ポリオキシド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、例えばビスフェノールＡポリカーボネート、ポリビニル  クロリド、ポリアミド、例えばナイロン、ならびにそれらのコポリマーおよび混合物などである。ポリカーボネートは好ましい熱可塑性材料である。
【０２０３】
仮基材の主表面には、本発明のメソ細孔質被覆層とともに確定基材上に転写する１または複数の機能被覆層（上記に記載）の積層が含まれていてもよい。いうまでもなく、転写する被覆層は、確定基材上での所望の積層順の反対の順に仮基材上に成膜する。
【０２０４】
本発明の方法の工程（ｃ）の間に前駆体ゾルの膜を成膜する基材が仮基材である場合、本発明は、更に屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層（または該メソ細孔質被覆層を含む被覆層の積層）を仮基材から確定基材へ転写する方法に関する。従って、本発明の方法は下記の追加工程を含む：
Ｚ）上記のメソ細孔質被覆層を仮基材から確定基材へ転写する工程。
【０２０５】
仮基材上に存在する被覆層の転写は、当業者にとって公知である適切な方法に従って行う。
【０２０６】
先に仮基材上に形成された屈折率プロファイルを有するメソ細孔質被覆層を、確定基材に転写するのではなく、確定基材に接合することも可能である。    
【０２０７】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、これらに限定されるものではない。ここで示す屈折率はすべて、λ＝６３３ｎｍおよびＴ＝２０〜２５℃で示されたものである。
【０２０８】
＜実施例＞
＜屈折率プロファイルを有するメソ細孔質膜の合成に用いられる反応物および材料＞
化学式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のＴＥＯＳを無機前駆体剤として用いた。化学式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３のＭＴＥＯＳを疎水性前駆体剤として用いた。化学式Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３，Ｂｒ−のＣＴＡＢを細孔形成剤として用いた。
【０２０９】
有機溶媒として無水エタノール、および加水分解触媒として希塩酸（ｐＨ値を１．２５にする）を用いてゾルを調製した。
【０２１０】
実施例１、２、５および６〜９において用いられた光学製品は、エシロール社のＯＲＭＡ（登録商標）レンズ（屈折率＝１．５０）用の基材を含む。このレンズは仏国特許第２７０２４８６号に開示されている、ＧＬＹＭＯ、ＤＭＤＥＳ、コロイド状シリカ、およびアルミニウム  アセチルアセトナートを含有する耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層（屈折率＝１．４８および厚み＝３．５μｍ）で被覆されている。実施例６〜９では、耐摩耗性ワニスで被覆されている基材に、本発明のメソ細孔質被覆層の成膜工程に先立ち、前段階の表面処理（アルカリエッチング）を施してある。
【０２１１】
実施例３および４において用いられる光学製品は、「ニコン１．６７」型（６３５ｎｍにおいてｎ＝１．６５６）の基材を含む。この基材は、屈折率１．５９３、厚み３．５μｍの被覆層で被覆されている。
【０２１２】
メソ細孔質層の屈折率は、６３２．８ｎｍにおいて分光楕円偏光法により測定する。これらの層の厚みは、プロフィルメータを用いて測定する。
【０２１３】
＜Ａ）  本発明の第１の方法＞
本発明の第１の方法によるメソ細孔質膜の前駆体ゾルは、前駆体剤を２工程で結合する方法である。第１工程では、無機前駆体剤を含むシリカゾルを調整する。第２工程では、このゾルに疎水性前駆体剤を結合する。
【０２１４】
１．シリカゾルの一般的な調製手順
シリカゾルの調製は、冷媒を備えるフラスコ内でエタノールおよび希塩酸からなる媒体中で６０℃で１時間加熱することにより、ＴＥＯＳを加水分解し次いで部分的に縮合する。シリカゾル成分のモル比は：  
ＴＥＯＳ／（無水）エタノール／ＨＣｌ−Ｈ２Ｏ＝１：３.８：５である。
【０２１５】
調製されたシリカゾルは、部分的に縮合したシリカで、大容量のシラノール官能基を含むポリマーの小凝集体で構成されている。これらは、ＭＴＥＯＳなどの疎水性前駆体剤がゾル中に導入されると部分的に消滅する。従って、全体｛シリカポリマー凝集体＋ＭＴＥＯＳ｝が十分な疎水性のままであるように、親水性―疎水性バランスの体系を変化させないようにこの合成を設計した。実際、重合したＭＴＥＯＳは加水分解した非縮合ＭＴＥＯＳと異なり疎水性である。一般には、ＭＴＥＯＳの存在により変化するシリカ凝集体の反応性（より具体的にはそれらのゲル化率）を保存するように設計されている。
【０２１６】
２．本発明のＭＴＥＯＳ−ＴＥＯＳマトリックスを主体とするメソ細孔質膜（ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比＝４０：６０）の成膜および硬化のための一般的な手順
エタノール１リットル当り４８．７ｇのＣＴＡＢの原液を調製する。溶解しやくするために数秒間超音波を用いる。その結果６．７ｍＬを回収し、その中に０．７５ｍＬの純ＭＴＥＯＳを添加する。上記で調製した３ｍＬのシリカゾルを、０℃の氷浴に漬け、６７μｌの酸性化水（ＨＣｌ  ｐＨ＝１．２５）を添加したフラスコに移す。全体を、攪拌下でＣＴＡＢ／エタノール／ＭＴＥＯＳ混合物に加える。９０秒後、調製された混合物の数滴を、上で記載したような耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層を被覆されたエシロール社のＯＲＭＡ（登録商標）（実施例１）または、ニコン１．６７基材（実施例３）の上に成膜する。次いでこれらの基材を３０００ｒｐｍで２分間（加速度約２０００ｒｐｍ／ｓ）回転する。成膜はチャンバ内で行うが、チャンバには強い窒素流を通し、その雰囲気をＴ＝２０〜２５℃、相対湿度ＲＨが５１％に調整してある。得られた膜は、ＵＶ可視エリプソメータの測定による厚みが２６０ｎｍ（実施例１）または約４０７ｎｍ（実施例３）であり、３ｄ六方晶系規則化組織を有する。    
【０２１７】
このようにして得られたメソ細孔質膜が被覆された基材を、次に、１１０℃で１２時間加熱し、硬化させる。  
【０２１８】
３．ＣＴＡＢ界面活性剤の部分的除去のための一般的な手順
（酸素またはアルゴンプラズマ）：メソ構造化膜で被覆された基材をプラズマを発生する２電極を備えたチャンバ内に配置する。チャンバ内が真空になるとガスが導入され、プラズマが発生する（ガス流は維持しても維持しなくてもよい。チャンバ内の圧力を監視する）。プラズマ照射の後、チャンバの内容物を排出し基材を回収する。
【０２１９】
（ＵＶ−オゾン劣化法）：メソ細孔質膜で被覆された基材を、酸素からオゾンに変換するのに適切な波長（１８５および２１４ｎｍ）を発生しうるランプを備えたチャンバ内に配置する。このチャンバを空気または酸素雰囲気（調整された圧力）下に配置し、次にランプを点灯する。オゾン照射の後、チャンバの内容物を排出し基材を回収する。
【０２２０】
４．本発明の被覆層の性能評価
＜ａ）  実施例１および２＞
そのメソ細孔質層が１．４７および１．２５（実施例１）によって制限される減少二次関数に従う屈折率プロファイルを有する製品の反射曲線は、相対的に色収差がない。その可視範囲における平均反射係数Ｒｍは１．１９％に等しい。
【０２２１】
上記に記載した、耐摩耗性および／または耐擦傷性被覆層で被覆された基材上に、屈折率が１．４５、厚み２０ｎｍの、シリカ層を成膜し、次に、基材から離れる方向に１．３２〜１．２６の、準線形のプロファイルで減少する屈折率を有する、厚み１００ｎｍのメソ細孔質被覆層を（§２とは異なる含有率のＣＴＡＢを用いて）成膜することにより、更に効果的な被覆層（実施例２）を得ることができる。このような製品の反射曲線は、色収差がない。その可視範囲（４００〜７００ｎｍ）の平均反射係数は、０．５５％に等しく、優れている。
【０２２２】
＜ｂ）  実施例３および４＞
そのメソ細孔質層が１．４７９および１．２４８（実施例３）によって制限される減少二次関数に従う屈折率プロファイルを有する製品の反射曲線は、色収差がないものではない。その可視範囲における平均反射係数Ｒｍは１．２４％に等しい。曲線の最大が５００〜５５０ｎｍ（２．８％）に到達すると、視感度で重み付けされた平均反射係数（Ｒｖ、３８０〜７８０ｎｍ）は高く、５５０ｎｍにおいて最大視感度を有する。  
【０２２３】
これらの結論は、メソ細孔質層が、有用性がさほど高くない平均反射係数の値を有する、線形、指数または対数関数に従う屈折率プロファイルを有するときにも適用することができる。
【０２２４】
屈折率が１．５０に等しい３．５μｍ厚の被覆層で被覆されたニコン１．６７基材上に、屈折率が１．４５、厚み２０ｎｍの、シリカ層を成膜し、次に、基材から離れる方向に１．３２〜１．２６の、準線形のプロファイルで減少する屈折率を有する、厚み１００ｎｍのメソ細孔質被覆層を（§２とは異なる含有率のＣＴＡＢを用いて）成膜することにより、更に効果的な被覆層（実施例４）を得ることができる。。このような製品の反射スペクトラムは、ほぼ色収差がない。その、可視範囲（４００〜７００ｎｍ）の平均反射係数は、０．４２％に等しく、優れている。視感度で重み付けされた平均反射係数（Ｒｖ、３８０〜７８０ｎｍ）もまた非常に低い。
【０２２５】
実施例３および４は、本発明の屈折率プロファイルを有するメソ細孔質の被覆層を、高屈折率を有する基材、例えば、「ニコン１．６７」基材などにも適切に用いることができることを実証する。
【０２２６】
＜Ｂ）  本発明の第２の方法＞
＜実施例５＞
＜ａ）  メソ細孔質被覆層の多層前駆体被覆層の調製＞
同じ材料および反応物を用いるが、前駆体ゾルＣＴＡＢの含有率を変えて、少なくともＣＴＡＢ（膜は基材から空気へと記載される）の部分的除去後に下記を含む３層メソ構造化被覆剤を調製する：
厚みが２４４ｎｍ、屈折率が１．４２９の膜
厚みが５２ｎｍ、屈折率が１．２８８の膜
厚みが６８ｎｍ、屈折率が１．２５０の膜。
【０２２７】
＜ｂ）  ＣＴＡＢ界面活性剤の一般的な全除去手順＞
ＣＴＡＢは、§１において調製した被覆層によって被覆された基材を、還流アセトン中に浸漬（５６℃で２時間）し、抽出により、除去する。ＣＴＡＢは、また、還流エタノール中に浸漬（７８℃で５時間）することによって溶解する。ＣＴＡＢの除去の後、混合物から被覆された基材を取り出し、アセトン中で数分間すすいだ後に、ＦＴＩＲ分光法を行ってもよい。
【０２２８】
＜ｃ）  本発明の被覆層の性能評価＞
このような製品（実施例５）の反射曲線は色収差がない。その、可視範囲における平均反射係数ＲｍおよびＲｖは各々０．４７％および０．４２％である。従って、段階的に変化する屈折率プロファイルを有するこのメソ細孔質被覆層は、少なくとも市販されている干渉積層と同程度有用である。
【０２２９】
＜実施例６〜９＞
＜ａ）  メソ細孔質被覆層の作成＞
実施例６〜９では、作成されたメソ細孔質被覆層は、３層被覆層であり、その屈折率プロファイルは段階的に変化する。これらは、３層が漸増量の細孔形成剤を含有し、細孔形成剤が除去されると被覆層が、基材から大気方向へ減少する屈折率プロファイルを有するようになされた３層を基材上に順に成膜することによって得られる。各被覆層は、３層被覆層によって充填されたすべての体積から細孔形成剤を除去した後（該被覆層によって充填されたすべての体積は、従って、メソ細孔質である）、ＨＭＤＳにより疎水化処理を施された、ＴＥＯＳマトリックスを含む。
【０２３０】
用いられる反応物により、メソ細孔質被覆層の屈折率は、最大値約１．４６（例えば、ＣＴＡＢ／Ｓｉモル比が０．０２５に等しいとき）から、ＣＴＡＢ／Ｓｉモル比が０．１０に等しいときの、最小値約１．３１３５まで変化する。
【０２３１】
＜実施例６＞
無水エタノール１ｍＬ当り０．０３４３ｇのＣＴＡＢの溶液を調整する。超音波を用いてＣＴＡＢの溶解を容易にする。§Ａ）１で作成したような１０ｍＬのシリカゾル（一旦室温に戻す）を５ｍＬの該ＣＴＡＢ溶液に加える。第１の層を、１８〜２０℃の範囲の温度のときに相対湿度４５〜５０％において、１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートにより成膜し、硬化工程（熱処理：１５分間、６５℃で予備硬化）を行い、その後、次層を成膜する。第２の層（２０ｍＬのシリカゾルを６０ｍＬの無水エタノール中の０．０１３７  ｇ／ｍＬ  ＣＴＡＢ溶液に加え、更に８０ｍＬの無水エタノールを加えたもの）および、次に第３の層（１０ｍＬのシリカゾルを４２ｍＬの、無水エタノール中の０．０１３７ｇ／ｍＬ  ＣＴＡＢ溶液に加え、更に８ｍＬの無水エタノールを加えたもの）を、第１の層で用いられた手順と同様の手順で成膜するが、スピンコートの回転速度は３０００ｒｐｍを用いる。この積層に、１００℃で３時間、重合最終工程を施す。
【０２３２】
この段階で、３層のメソ構造化被覆層を得る。メソ細孔内部に局在するＣＴＡＢを、次に、３層メソ構造化被覆層で被覆された基材をイソプロパノールを含む超音波反応器（超音波送出システム）、登録商標Ｅｌｍａｓｏｎｉｃ、内に室温で１５分間漬けることによって、洗浄する。装置の「ｓｗｅｅｐ」機能をオンにして超音波の均質性を確保する。この工程の最後に、、メソ細孔質被覆層で被覆されている基材を、ＨＭＤＳを含む超音波反応器、登録商標Ｅｌｍａｓｏｎｉｃ、内に室温で１５分間つけることによって、水蒸気に対する屈折率が安定するように３層が疎水性になった、メソ細孔質被覆層が得られる。装置の「ｓｗｅｅｐ」機能をオンにして超音波の均質性を確保する。これらのガラスを、次に、イソプロピル  アルコールで洗浄し、余分なＨＭＤＳを除去する。この被覆層の特性および合成パラメータを表１に示す。：
【０２３３】
【表１】
2009525498.tif 000007
【０２３４】
＜実施例７＞
実施例７のメソ細孔質３層被覆層は、実施例６と同様の方法で作成する。実施例７の第１および第２の層は実施例６のそれらと同じである。第３の層は、異なる（１０ｍＬのシリカゾルを、５０ｍＬの、無水エタノール中の、０．０１３７ｇ／ｍＬ  ＣＴＡＢ溶液に加える：厚みは１００ｎｍ）。この被覆層の特性および合成パラメータを表２に示す。
【０２３５】
【表２】
2009525498.tif 000008
【０２３６】
＜実施例８＞
実施例８のメソ細孔質３層被覆層は実施例６と同様の方法で作成する。この被覆層は、第１の層（１０ｍＬのシリカゾルを、１２ｍＬの、無水エタノール中の、０．０３４３ｇ／ｍＬのＣＴＡＢ溶液に加える）、第２の層（１５ｍＬのシリカゾルを、４８．５ｍＬの、無水エタノール中の、０．０１３７ｇ／ｍＬのＣＴＡＢ溶液に加え、次に５６ｍＬの無水エタノールを追加する）、および第３の層（１０ｍＬのシリカゾルを、４２ｍＬの、無水エタノール中の、０．０１３７ｇ／ｍLのＣＴＡＢ溶液に加え、次に８ｍＬの無水エタノールを追加する）を備える。この被覆層の特性および合成パラメータを表３に示す。
【０２３７】
【表３】
2009525498.tif 000009
【０２３８】
＜実施例９＞
実施例９のメソ細孔質３層被覆層は実施例８と同じ方法で作成する。実施例９の被覆層の第１および第２の層は実施例８の被覆層の各層と同じである。第３の層は異なる（１０ｍＬのシリカゾルを、５０ｍＬの、無水エタノール中の、０．０１３７ｇ／ｍＬのＣＴＡＢ溶液に加える：厚み：１００ｎｍ）。この被覆層の特性および合成パラメータを表４に示す。
【０２３９】
【表４】
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【０２４０】
＜ｂ）  作成したメソ細孔質被覆層の光学特性の測定＞
実施例６〜９のメソ細孔質３層被覆層は、反射防止被覆層である。これらの実施例の各々ついて、面がメソ細孔質被覆層で被覆される最終光学製品の反射係数の、変化対波長  を図３〜６にそれぞれ示す。（各図について：上部の曲線：細孔形成剤の除去前；下部の曲線：細孔形成剤の除去およびＨＭＤＳによるグラフトの後）。表５は下記の各光学パラメータを示す：可視範囲における平均反射係数  Ｒｍ，視感度で重み付けをした、平均反射係数Ｒｖ、色相角度ｈ、および彩度Ｃ＊ 。
【０２４１】
【表５】
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【０２４２】
実施例６〜９の各々について、反射曲線は非常に「平坦」であることを観察することができ、それは反射係数の色収差のない挙動（すなわち、軽微な波長依存性）を実証するものである。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】図１は、細孔形成剤を除去した後に得られる、シリカマトリックスを主体としたメソ細孔質膜形態を示す概略図である。
【図２】図２は、ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ／ＣＴＡＢ膜の３元状態図の一部を示すもので、これによって、細孔形成剤ＣＴＡＢ、無機前駆体剤ＴＥＯＳ、および疎水性前駆体剤ＭＴＥＯＳから作成された本発明の膜の構造が規則化されたものであるかそうでないかの決定が可能になる。これらの化合物の特性については以下で詳細に説明する。
【図３】図３は本発明のメソ細孔質膜で被覆された光学製品の反射係数の、変化対波長を示す。
【図４】図４は本発明のメソ細孔質膜で被覆された光学製品の反射係数の、変化対波長を示す。
【図５】図５は本発明のメソ細孔質膜で被覆された光学製品の反射係数の、変化対波長を示す。
【図６】図６は本発明のメソ細孔質膜で被覆された光学製品の反射係数の、変化対波長を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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