(57)【要約】  少なくとも１つの電気化学的測定セルおよびガス混合物の晒される少なくとも１つの多孔質層（２４）を有する、ガス混合物、殊に内燃機関の排ガス中のガス成分を測定するためのガスセンサーのためのセンサー素子が記載される。多孔質層（２４）は、パラジウム、白金、ルテニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有し、この場合白金は、１．５質量％の最少濃度で多孔質層（２４）中に含有されている。更に、センサー素子を製造するための方法および含浸溶液が開示されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電気化学的測定セル（３１、３２、２３）およびガス混合物の晒される少なくとも１つの多孔質層（２４）を有する、ガス混合物、殊に内燃機関の排ガス中のガス成分を測定するためのガスセンサーのためのセンサー素子において、多孔質層（２４）がパラジウム、白金、ルテニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有し、この場合白金は、１．５質量％の最少濃度で多孔質層（２４）中に含有されていることを特徴とする、ガス混合物、殊に内燃機関の排ガス中のガス成分を測定するためのガスセンサーのためのセンサー素子。
【請求項２】
多孔質層（２４）の細孔が少なくとも部分的に触媒活性の被覆を有し、該被覆の材料組成が多孔質層の材料組成とずれており、該被覆がパラジウム、白金、ルテニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する、請求項１記載のセンサー素子。
【請求項３】
多孔質層が保護層（２４）としてセンサー素子の電極（３２）を少なくとも領域的に被覆する、請求項１または２記載のセンサー素子。
【請求項４】
多孔質層（２４）がガス混合物に晒される、センサー素子の外側表面（２３）上に設けられている、請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサー素子。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のセンサー素子の製造法において、多孔質層を形成させるためにセンサー素子のセラミック支持体上にセラミック材料と気泡形成剤とのペースト状混合物を塗布し、この支持体を第１の加熱処理に掛け、生じた多孔質層を請求項８から１５までのいずれか１項に記載の含浸溶液で含浸し、乾燥し、最終的に支持体の第２の加熱処理を行なうことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のセンサー素子の製造法。
【請求項６】
第２の加熱処理を化成ガスの雰囲気中で行なう、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ペースト状混合物が白金を２質量％まで含有する、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
殊に請求項１から４までのいずれか１項に記載のセンサー素子を製造するため、または請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法を実施するための含浸溶液において、該溶液が０．２モル／ｌの最少濃度でパラジウム、ルテニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有することを特徴とする、殊に請求項１から４までのいずれか１項に記載のセンサー素子を製造するため、または請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法を実施するための含浸溶液。
【請求項９】
該溶液がアルカリ金属、アルカリ土類金属、パラジウム、ルテニウムまたは白金を非元素状の形で含有する、請求項８記載の含浸溶液。
【請求項１０】
該溶液が同時にバリウムおよび元素のルビジウムまたはセシウムの中の１つを含有しない、請求項８または９記載の含浸溶液。
【請求項１１】
該溶液がバリウムおよびアルミニウムを１：２〜１：８の比で含有する、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の含浸溶液。
【請求項１２】
該溶液がパラジウム、ルテニウムまたは白金を０．０５〜０．４モル／ｌの濃度で含有する、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の含浸溶液。
【請求項１３】
該溶液がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を０．２〜２．５モル／ｌの濃度で含有する、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の含浸溶液。
【請求項１４】
該溶液が付加的にルビジウムを含有する、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の含浸溶液。
【請求項１５】
該溶液がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有し、ならびに元素の白金またはパラジウムの少なくとも１つを含有する、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の含浸溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立請求項の上位概念に記載された、ガスセンサーのためのセンサー素子および該センサー素子を製造するための方法および含浸溶液に関する。
【０００２】
従来技術
このセンサー素子は、平面状の固体電解質から形成されかつ電気化学的ポンプセルおよび／またはネルンストによる電気化学的セル（elektrochemische Nernstzellen）を有することができる、内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定するためのセラミックセンサー素子である。この電気化学的セルは、測定電極を有し、この測定電極は、腐食作用する排ガスに晒される限り、しばしば不十分な長時間安定性を有する。これは、例示的に電気化学的測定セルの信号ずれの形で現れる
この問題を解決するために、ドイツ連邦共和国特許第４１００１０６号明細書Ｃ１の記載から、ガス混合物に晒される測定電極が、触媒活性物質を含有する保護層で被覆されているセンサー素子は、公知である。この保護層は、測定電極に拡散する排ガスの触媒平衡調整、ひいてはセンサー素子の比較的安定した調整位置を保証する。この提案の欠点は、保護層の形成のための比較的高い材料費ならびに調整位置が長時間運転の際に完全には安定でないことである。このずれは、保護層、ひいては保護層の内容物質が高い温度で一緒に焼結され、その結果、僅かな触媒活性を有するにすぎないセンサー素子の製造工程によって引き起こされる。
【０００３】
本発明の課題は、良好な貯蔵安定性および安定した調整位置を示すにも拘わらず、簡単で安価に製造することができるセンサー素子を提供することである。
【０００４】
発明の利点
独立請求項の特徴部の特徴を有する、本発明によるセンサー素子ならびに該センサー素子を製造するための方法および薬剤は、本発明の基礎となる課題を解決する。
【０００５】
この場合、センサー素子は、保護層の実現および材料組成に基づいて長時間運転の際に良好な信号安定性を示し、それにも拘わらず比較的安価に実現することができる保護層を有する。これは、保護層を多孔質に形成させ、単に保護層の細孔に選択された触媒活性物質を備えさせることにより達成される。センサー素子の製造は、単に付加的な含浸工程ならびに付加的な加熱処理を必要とし、したがって簡単に従来の完成法で実施可能である。
【０００６】
従属請求項に挙げられた手段によって、独立請求項に記載されたセンサー素子ならびに該センサー素子を製造するための方法および薬剤の好ましいさらなる展開および改善が可能である。
【０００７】
即ち、センサー素子の多孔質層が該多孔質層の細孔中で少なくとも部分的に触媒活性の被覆を有し、この場合この被覆の材料組成は、多孔質層の材料組成とずれており、前記被覆がパラジウムまたはルテニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を例えばそれぞれ白金またはパラジウムおよび／または白金の存在で、例えば２質量％の最少濃度で含有することは、好ましい。この場合には、殊に溶液が同時にバリウムおよび元素のルビジウムまたはセシウムを含有しないことは、有利である。それというのも、これらバリウムおよび元素のルビジウムまたはセシウムは、一緒に出現する際に減少された触媒活性を示すからである。
【０００８】
更に、多孔質層が保護層としてセンサー素子の電極を少なくとも領域的に被覆するかまたは選択的に拡散バリヤーとして形成されており、センサー素子の内部ガス空間へのガス混合物の侵入が制限されることは、有利である。こうして、測定すべきガス混合物中で触媒平衡調整が達成され、その後にセンサー素子の内部ガス空間内に配置されていてもよいセンサー素子の前記測定電極が達成される。
【０００９】
図面
次に、本発明の１つの実施例は、図に示されており、次の記載で詳細に説明される。
【００１０】
実施例
図１は、本発明によるセンサー素子１０の１つの実施例を示す。センサー素子１０は、層状に形成されており、第１の固体電解質層２１、第２の固体電解質層２２および第３の固体電解質層２３を含む。この場合、固体電解質層２１〜２３は、酸素イオン伝導性固体電解質材料、例えばＹ2Ｏ3で安定化または部分安定化されたＺｒＯ2から形成されている。センサー素子１０は、当業者に公知の方法でガス測定センサー中に使用されている。
【００１１】
第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２との間には、絶縁層４３を有する加熱導体路（Heizerleiterbahn）４１が設けられている。絶縁層４３は、酸化アルミニウムからなる多孔質層であり、この多孔質層は、加熱導体路４１を完全に包囲している。加熱導体路４１の絶縁層４３は、側方で、即ち加熱導体路４１の層平面内で気密なパッキンフレーム４４によって包囲されている。パッキンフレーム４４は、センサー素子１０の外側表面にまで延在している。
【００１２】
第２の固体電解質層２２中には、参照ガスを含む参照ガス空間３５が導入されている。参照ガス空間３５中で、第３の固体電解質層２３上には、第１の電極３１が施こされている。第１の電極３１に向かい合う、第３の固体電解質層２３の側、ひいてはセンサー素子１０の外側表面上には、第２の電極３２が設けられており、この第２の電極は、排ガスに晒されている。
【００１３】
第１の電極３１および第２の電極３２は、双方の電極３１、３２の間に配置された固体電解質２３と共に電気化学的セルを形成する。第１の電極３１（参照ガス空間３５内）と第２の電極３２（排ガス中）に異なる酸素分圧が存在する場合には、双方の電極３１、３２の間には、排ガス中の酸素分圧の１つの基準である電圧が形成される（ネルンストによる電気化学的セル）。電気化学的セル３１、３２、３３は、センサー素子１０の測定範囲１５内、即ち排ガスに対向した、センサー素子１０の端部区間に配置されている。
【００１４】
電極３１、３２上でガス混合物成分の熱力学的平衡の調節が行なわれることを保証するために、使用される全ての電極は、触媒活性材料、例えば白金からなり、この場合に全ての電極のための電極材料は、自体公知の方法でサーメットとして使用され、セラミックシートと共に焼結される。
【００１５】
殊に、外側のポンプ電極３２を潜在的に腐食作用および研削作用するガス混合物から保護するために、外側のポンプ電極３２には、特に保護層２４が備えられている。この保護層は、特に開放気泡状に形成されており、この場合孔径は、測定すべきガス混合物が多孔質層の細孔内に拡散侵入しうるように選択される。この場合、多孔質層の孔径は、特に２〜１０μｍの範囲内にある。多孔質層は、セラミック材料、例えばアルミニウム、ジルコニウム、セリウムまたはチタンの酸化物から形成されている。多孔質層の多孔度は、センサー素子の製造の際に多孔質層２４の基本材料を含有するスクリーン印刷用ペーストへの気泡形成剤の添加によって相応して調節されうる。
【００１６】
外側のポンプ電極３２に拡散するガス混合物の平衡調整を改善するために、保護層は、付加的に触媒活性物質を含有する。この触媒活性物質は、殊にガス混合物の酸化性ガス成分と還元性成分との反応を生じさせる。
【００１７】
保護層２４を形成させるために、出発材料、例えばセラミック粉末、気泡形成剤および場合による触媒活性成分は、スクリーン印刷ペーストに移行される。更に、保護層２４の材料は、スクリーン印刷によってセラミック層２３の生成形体上にもたらされる。引き続き、殊に焼結工程の形で熱処理が行なわれる。焼結工程後、形成された多孔質の保護層２４には、少なくとも１つの触媒活性物質または該物質の前駆体化合物を含有する含浸溶液が設けられる。
【００１８】
その後に、引き続いてもう１つの熱処理が行なわれ、この熱処理は、保護層２４の細孔内に導入された含浸溶液の乾燥および場合によっては触媒活性物質または該物質の前駆体化合物の活性化を生じる。そのために、センサー素子１０は、含浸溶液の溶剤が蒸発されかつ少なくとも部分的に触媒活性物質からなる被覆を保護層２４の細孔内形成させる温度にもたらされる。
【００１９】
使用される含浸溶液は、貴金属、例えばパラジウム、ルテニウムまたは白金を触媒活性物質として含有し、この場合には、特に白金は、０．００９６モル／ｌの最少濃度で含有されている。この含浸溶液は、選択的にかまたは付加的にアルカリ金属、例えば殊にリチウム、カリウム、ルビジウムまたはセリウムの化合物を含有することができるかまたはアルカリ土類金属、例えば殊にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの化合物を含有することができる。
【００２０】
保護層２４の細孔内で生じる被覆の特に高い触媒活性は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物が白金またはパラジウムとの混合物で使用される場合に達成することができる。同様に、バリウムおよびルビジウムまたはバリウムおよびセシウムが含浸溶液それ自体内で使用されない場合には、特に有利であることが判明した。更に、好ましい１つの実施態様において、バリウムは、アルミニウム化合物との混合物で使用され、この場合には、特に１：４〜１：８、殊に１：６の混合比が選択される。
【００２１】
この場合、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、含浸溶液の０．１モル／ｌから１．６モル／ｌまでの濃度範囲内で添加されるが、しかし、これに対して貴金属化合物は、含浸溶液中に０．０９６〜０．４モル／ｌの濃度で設けられる。
【００２２】
第１表中には、試験結果がリストアップされており、この場合このリストに記載された含浸溶液の全ての溶液が標準ラムダプローブの保護層を含浸させるために採用され、生じる保護層の触媒活性のための基準としてラムダプローブの信号定数は、長時間試験後または燃料に富んだリッチ排ガスと酸素に富んだリーン排ガスとのガス混合物の組成の数多くの交換後およびこれと反対の組成の数多くの交換後に測定された。対立プローブとして含浸なしの標準ラムダプローブの信号定数が測定された（試験７７）。信号定数の基準として、試験用ラムダプローブが理論的に１のラムダ値に相当する４５０Ｖの測定電圧を示すようなガス混合物のラムダ値が検出された。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
第１表中に記載された化合物での多孔質層２４の含浸は、約１．５〜８質量％、殊に２〜４．５質量％の白金含量、約０．１〜１０質量％、殊に０．２〜４．５質量％のリチウム含量またはルビジウム含量、約０．５〜９質量％、殊に０．８〜４．５質量％のマグネシウム含量および／または約０．１〜３．５質量％、殊に０．２〜２．２質量％のバリウム含量を有する多孔質層を生じる。更に、或いは他の選択可能な方法によれば、この多孔質層２４は、白金族の金属ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムの中の１つ約０．１〜１０質量％、殊に０．２〜３．５質量％および／または元素カリウム、セシウム、カルシウムおよびストロンチウムの中の１つ約０．１〜１５質量％、殊に０．８〜９．８質量％を含有することができる。
【００２６】
多孔質層２４は、センサー素子の電極のための保護層として適当であるだけでなく、例えばセンサー素子内での拡散バリヤーとしても適当であり、センサー素子の内部に拡散侵入するガス混合物の平衡調整を触媒的に生じさせる。
【００２７】
本発明により形成された多孔質層を有するセンサー素子は、酸素の測定と共に、特にガス、例えば内燃機関の排ガス中の窒素酸化物、硫黄酸化物、アンモニアまたは炭化水素の測定にも使用されてよい。そのために、センサー素子の記載された層構造は、他の固体電解質層、絶縁層または機能層を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例に記載のセンサー素子を示す断面図。
【符号の説明】
【００２９】
１０  センサー素子、  ２１  第１の固体電解質層、  ２２  第２の固体電解質層、  ２３  第３の固体電解質層、  ２４  保護層、  ３１  第１の電極、  ３２  第２の電極、  ３３  電気化学的セル、  ４１  加熱導体路、  ４３  絶縁層、  ４４  パッキンフレーム
【図１】
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【国際調査報告】
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