(57)【要約】  本発明は、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像の前に可溶性になるポリマーと、放射線で露光した際に強酸を生成する光酸発生剤とを含み、更にこの際、前記ポリマーが露光波長に透過性である、フォトレジスト用アンダーコート用組成物に関する。本発明は、該アンダーコート用組成物に像を形成する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像の前に可溶性になるポリマー、放射線に曝された時に強酸を発生する光酸発生剤を含み、この際、前記ポリマーが露光波長で透過性である、フォトレジスト用アンダーコート用組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、酸に不安定な基を有する少なくとも一種の単位を含む、請求項１のアンダーコート用組成物。
【請求項３】
酸に不安定な基が、−(CO)O−R、−O−R、−O(CO)O−R、−C(CF3)2O−R、−C(CF3)2O(CO)O−R、−C(CF3)2(COOR)、−O−CH2−(CH3)−OR、−O−(CH2)2−OR、−C(CF3)2−O−CH2(CH3)(OR)、C(CF3)−O−(CH2)2−OR、−O−CH2(CO)−OR及び−C(CF3)−OC(CH3)(CO)−ORから選択される少なくとも一つの基であり、但し、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、シリル、アルキルシリル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシアルコキシアルキル、例えばアセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル及びメバロノラクトンから選択される少なくとも一つの基である、請求項２のアンダーコート用組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、更に、不飽和モノマーから誘導される単位を含む、請求項２または３のアンダーコート用組成物。
【請求項５】
前記アンダーコート用組成物が、約５ｎｍ〜約１μｍの範囲の厚さを有する層を形成する、請求項１〜４のいずれか一つのアンダーコート用組成物。
【請求項６】
露光波長が、約４４０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲である、請求項１〜５のいずれか一つのアンダーコート用組成物。
【請求項７】
露光波長が、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、広帯域紫外線、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍから選択される、請求項１〜６のいずれか一つのアンダーコート用組成物。
【請求項８】
前記アンダーコート用組成物が、０．０９９未満のｋ値を有する層を形成する、請求項１〜７のいずれか一つのアンダーコート用組成物。
【請求項９】
前記アンダーコートの光酸発生剤が、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩、ジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド類、ニトロベンジルスルホネートエステル類、及びイミドスルホネート類から選択される、請求項１〜８のいずれか一つのアンダーコート用組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーが、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル、メバロノラクトンのメタクリレートエステル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；  ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；  エトキシエチルオキシビニルベンゼン；  ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、メチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルから選択される少なくとも一種のモノマーから誘導される、請求項１〜９のいずれか一つのアンダーコート用組成物。
【請求項１１】
フォトレジスト層の下にアンダーコートを形成するための、請求項１〜１０のいずれか一つの組成物の使用。
【請求項１２】
ポジ型の像を形成する方法であって、
ａ）  請求項１〜１０のいずれか一つに記載のアンダーコートフィルムの層を基材上に供し、
ｂ）  前記アンダーコートフィルムの上に上面フォトレジスト層の被膜を供し、
ｃ）  単一の段階で前記フォトレジスト層及びアンダーコートフィルムを放射線で像様露光し、
ｄ）  基材を露光後ベーク処理し、そして
ｅ）  水性アルカリ性現像剤を用いて、前記フォトレジスト層及びアンダーコート層を現像する、
ことを含む、前記方法。
【請求項１３】
前記アンダーコートフィルムが２５ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記アンダーコートフィルムのｋ値が０．０９９未満である、請求項１２または１３の方法。
【請求項１５】
前記フォトレジスト層が化学増幅型フォトレジストを含む、請求項１２〜１４のいずれか一つの方法。
【請求項１６】
前記フォトレジストが、酸に不安定な基を有する少なくとも一種の単位を含むポリマーと、強酸を生成することができる光酸発生剤とを含む、請求項１２〜１５のいずれか一つの方法。
【請求項１７】
前記フォトレジスト層が、２μｍ〜２００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１２〜１６のいずれか一つの方法。
【請求項１８】
前記アンダーコートフィルムが２５ｎｍ未満の厚さを有し、そして前記フォトレジスト層が２μｍを超える厚さを有する、請求項１２〜１７のいずれか一つの方法。
【請求項１９】
前記アンダーコート層が、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像の前に可溶性になるポリマーと、照射時に強酸を生成する光酸発生剤とを含む、請求項１２〜１８のいずれか一つの方法。
【請求項２０】
前記現像剤が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１２〜１９のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材とフォトレジスト層との間に層を形成するために使用される現像可能なアンダーコート用組成物に関する。この現像可能なアンダーコートは水性アルカリ現像液中に本質的にアルカリ不溶性であるが、現像の前には可溶性になるポリマーを含む。このアンダーコート用組成物は、酸に不安定な基でキャップされたアルカリ可溶性ポリマーから誘導されそして水性アルカリ性現像剤中に本質的に不溶性のポリマー、及び強酸を発生することができる光活性化合物を含む。更に本発明は、前記アンダーコート及びフォトレジストを塗布及び像形成する方法を提供する。
【発明の概要】
【０００２】
本発明は、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが現像の前には可溶性になるポリマー、及び放射線で露光した際に強酸を発生する光酸発生剤を含み、但しこの際前記ポリマーは露光波長に透過性である、フォトレジスト用のアンダーコート用組成物に関する。また本発明は、前記アンダーコート用組成物に像を形成する方法にも関する。
【発明の説明】
【０００３】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップや集積回路の製造に使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの塗膜を基材、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウェハに塗布する。次いで、この被覆された基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させる。この被覆されそしてベーク処理された基材表面を次に放射線による像様露光に付す。
【０００４】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像液で処理して、基材の被覆された表面の放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００５】
ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像液に溶けやすくなり、他方、未露光の領域は現像液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像液で処理すると、被膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト被膜にポジ型の像が形成される。こうして下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
この現像段階の後、今や部分的に非保護の基材は、基材エッチング液、プラズマガスで処理することができるか、あるいは現像の間にフォトレジスト被膜が除去されたところの基材の空間に金属または金属複合体を堆積させることができる。フォトレジスト被膜がなお残る基材の領域は保護される。その後、フォトレジスト被膜の残存領域は剥離操作の間に除去することができ、そうしてパターン化された基材表面が得られる。場合により、現像段階の後及びエッチング段階の前に残りのフォトレジスト層を熱処理して、下にある基材へのそれの粘着性を高めることが望ましい。
【０００７】
パターン化された構造体の製造、例えばウェハレベルパッケージングでは、配線密度が高まるにつれて、電気配線の電気化学堆積法が使用されている。ウェハレベルパッケージングにおける再配置のための金バンプ、銅ポスト及び銅ワイヤは、先端配線技術において最終の金属構造体を形成するために後で電気メッキされるレジストの型（mold）を必要とする。このレジスト層は、クリティカル層（critical layer）の集積回路製造で使用されるフォトレジストと比べると非常に厚い。図形の大きさ及びフォトレジスト厚さは両方とも、典型的には、２μｍ〜２００μｍの範囲であり、そのため高いアスペクト比（フォトレジストの厚さ／ラインサイズ）をフォトレジストにパターン化する必要がある。一部のフォトレジストの用途では、実質上垂直なフォトレジスの側面及び鮮明なフォトレジスト像が望まれる。
【０００８】
微小電子機械マシーンとして使用するために製造されるデバイスも、このマシーンの部材の画定のために非常に厚いフォトレジストフィルムを使用する。
【０００９】
ノボラック樹脂と、光活性化合物としてのキノンジアジド化合物とを含むポジ型フォトレジストは当技術分野において周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、ホルムアルデヒドと一種または二種以上のポリ置換フェノール類とを酸触媒、例えばシュウ酸の存在下に縮合することによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール性化合物とナフトキノンジアジド酸、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドまたはこれらの誘導体とを反応させることによって得られる。ノボラックを、キノンジアジドと反応させること及びポリマーと組み合わせることもできる。ノボラック／ジアジドのみに基づくフォトレジストが、ある種のプロセス、特に非常に厚いフィルムに必要な感光性または側壁の急な勾配を常には持ち得ないことが判明した。
【００１０】
厚さが２００μｍものフィルムに像を形成するためには化学増幅型のフォトレジストが非常に有用であり、そして良好なリソグラフィ性、特に感光性または感光速度、高いアスペクト比、垂直な側壁、金属及びケイ素基材に対する改善された粘着性、電気メッキ溶液及び方法との相溶性及び適合性、減少したレジストフィルムの亀裂、及び向上した環境安定性を供することが判明した。化学増幅型フォトレジストは、典型的には、保護されたポリマー及び光酸発生剤に基づく。しかし、これらの化学増幅型フォトレジストを或る状況、特に金属を有する基材、特に銅表面上で像を形成する際に使用すると、フォトレジストのフット部に多少のスカムまたは残渣が認められる。本発明の発明者らは、像の形成が可能でかつアルカリ現像剤中で現像可能な薄いアンダーコートを基材と厚いフォトレジスト被膜との間に使用すると、鮮明なリソグラフィ性レジスト画像が得られることを見出した。現像可能な反射防止膜の一つの種は、米国特許第6,844,131号明細書並びに２００２年１月９日に出願されたシリアル番号第10/042,878号及び２００２年１２月１８日に出願されたシリアル番号第10/322,239号の米国特許出願明細書に記載されている。
【００１１】
本発明は、フォトレジスト層の下に被膜を形成するのに使用される現像可能なアンダーコート用組成物に関する。この際、このアンダーコート用組成物は、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが現像前に可溶性になるポリマーと、照射時に強酸を発生する光酸発生剤とを含む。該アンダーコート用組成物は層の形成に有用であり、この際、このアンダーコート層のポリマーは、フォトレジストのための一つまたはそれ以上の波長に透過性である。それゆえ、該アンダーコート層は非退色性成分を有さない。更に本発明は、フォトレジストの下に該アンダーコート用組成物の層を形成し、そしてフォトレジスト及びアンダーコート層にパターンを形成する方法に関する。該組成物及び方法は、２μｍ（ミクロン）よりも厚いが、但し特には２００μｍより薄いフォトレジストフィルムに像を形成するのに特に有用である。上記フォトレジスト及びアンダーコート層は、約４４０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲の放射線で像形成することができる。
【００１２】
該アンダーコート用組成物は、ポリマーと、放射線で露光した際に強酸を生成する光酸発生剤を含む。該アンダーコート層のポリマー（アンダーコートポリマー）は、フォトレジストの現像に使用される水性アルカリ性現像剤中に実質上不溶性であるが、強酸の存在下では現像の前にはこの水性アルカリ性現像剤中に可能性になる。また該アンダーコートポリマーは、フォトレジストの塗布用の溶剤にも実質上不溶性であり、それ故、化学増幅型フォトレジストのポリマーとは異なる溶解特性を有する。典型的には、アンダーコートのポリマーは、フォトレジストのポリマーとは異なる。
【００１３】
典型的には、該アンダーコートポリマーは、酸に不安定な基で保護された水性アルカリ可溶性ポリマーである。該アンダーコート層の薄いフィルムは、基材、特に銅のような金属製表面との直接の接触からフォトレジスト層を保護するのに十分である。アンダーコート層は、フォトレジストの露光に使用した反射された露光波長を吸収するための発色団を有する必要はないが、該アンダーコート層は、基材とフォトレジストとを隔離する。そのため、アンダーコート層中に発色団を存在させるという要件はなく、そして比較的薄いアンダーコート層をそれだけで使用することができる。該アンダーコートフィルムは、約５ナノメータ（ｎｍ）（５０オングストローム）〜約１μｍの範囲であることができる。一つの態様では、該アンダーコートフィルムは、６００ｎｍ未満の厚さであることができる。一つの態様では、アンダーコートフィルムは３００ｎｍ未満であることができる。一つの態様では、該アンダーコートフィルムは２５ｎｍ（２５０オングストローム）未満であることができる。一つの態様では、該フィルムは５ｎｍを超える厚さであることができる。
【００１４】
該新規発明のアンダーコートポリマーは、酸に不安定な基を含む少なくとも一種の単位を含む。選択されるアンダーコートポリマーの種は、フォトレジストの溶剤中に実質上不溶性のものである。該ポリマーの一つの機能は良好なコーティング品質を供することであり、他の機能は、露光から現像にかけてアンダーコートの溶解性を変化させることである。該ポリマー中の酸不安定基は、この必要な溶解性の変化を供するものである。酸不安定性基を持たないポリマーは、水性アルカリ性溶液中に可溶性であるが、酸不安定性基で保護されると不溶性になる。アルカリ可溶性のポリマーは、少なくとも一種のモノマー、例えばビニルモノマーから製造することができる。該ポリマーまたは該モノマーは、親水性官能基、例えば酸性プロトンを有する部分を含む。このようなモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、1,1',2,2',3,3'-ヘキサフルオロ-2-プロパノールを含むビニルモノマーであるが、ポリマーをアルカリ可溶性にするものであればいかなる基でも使用することができる。親水性官能基は、一つまたはそれ以上の酸不安定基で保護することができ、-(CO)O-R、-O-R、-O(CO)O-R、-C(CF3)2O-R、-C(CF3)2O(CO)O-R、-C(CF3)2(COOR)、-O-CH2-(CH3)-OR、-O-(CH2)2-OR、-C(CF3)2-O-CH2(CH3)(OR)、-C(CF3)-O-(CH2)2-OR、-O-CH2(CO)-OR及び-C(CF3)-OC(CH3)(CO)-ORなどの基を与える。この際、Ｒは、アルキル、置換されたアルキル（例えば第三アルキル）、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、シリル、アルキルシリル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシアルコキシアルキル、例えばアセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル及びメバロノラクトンである。Ｒとしての基の例は、ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ（５．３．２．０）デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、イソボルニル、ノルボニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル及び３−オキソシクロヘキシルである。Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、ベータ−（ガンマ−ブチロラクトニル）、またはメバロノラクトンであることができる。該ポリマーの製造に可能なモノマーの一部としては、上記の不安定基を有するビニル化合物が挙げられる。酸で解裂できる任意の酸不安定基をポリマーに結合させることができ、そしてこのポリマーが酸の存在下にアルカリ可溶性ポリマーを与えることも本発明の範囲に含まれる。該アンダーコートポリマーは、保護された酸不安定基を有する少なくとも一種の単位を含むが、該アンダーコートポリマーは、二種以上の酸不安定単位を含むことができる。該アンダーコートポリマーは、酸不安定基を含む一種またはそれ以上の単位を含むことができ、また酸不安定基を持たない単位も含むことができる。酸不安定基で保護されたモノマーを重合してホモポリマーとするか、または必要に応じて他の未保護のモノマーと重合することができる。またその代わりに、アルカリ可溶性のホモポリマーまたはコポリマーを、酸不安定基を供する一種また��それ以上の化合物と反応させることができる。酸不安定基を供するためには当技術分野において既知の技術を使用することができる。典型的には、親水性官能基を含むポリマーまたはモノマーを、酸不安定基を含む化合物と反応させる。
【００１５】
該ポリマーに使用することができる酸不安定基を含むモノマーの例は、次のものには限定されないが、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル、メバロノラクトンのメタクリレートエステル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；  ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；  エトキシエチルオキシビニルベンゼン；  ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、メチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステル、及びこれらの類似物である。
【００１６】
上記の定義及び本明細書全体において、使用する用語は、特に断りがない限り次の意味を有する。
【００１７】
アルキルは、望ましい炭素原子数と価数を有する線状または分枝状のアルキルを意味する。アルキル基は、通常、脂肪族であり、環状または非環状であることができる。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。他に記載が無ければ、アルキルは炭素原子数が１〜１０個の部分を指す。環状アルキル基は、単環式または多環式であることができる。単環式アルキル基の適当な例には、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル基などが挙げられる。置換基は、本明細書に記載の非環式アルキル基の任意のものであることができる。
【００１８】
適当な二環式アルキル基としては、置換されたビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[3.2.2]ノナン、及びビシクロ[3.3.2]デカン、及びこれらの類似物などが挙げられる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ [5.4.0.0.2,9]ウンデカン、トリシクロ[4.2.1.2.7,9]ウンデカン、トリシクロ[5.3.2.0.4,9]ドデカン、及びトリシクロ[5.2.1.0.2,6]デカンなどが挙げられる。本明細書に記載の通り、前記環状アルキル基は、置換基として前記非環式アルキル基の任意のものを有していてもよい。
【００１９】
アルキレン基は、上記に記載のアルキル基の任意のものから誘導される二価のアルキル基である。それゆえ、二価の非環式基は、メチレン、１，１−もしくは１，２−エチレン、１，１−、１，２−もしくは１，３−プロピレン、及びより高級の類似物であることができる。同様に、二価の環状アルキル基は、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロへキシレン、及びこれらの類似物であることができる。二価の三環式アルキル基は、上記の三環式アルキル基の任意のものであることができる。本発明において特に有用な三環式アルキル基は４，８−ビス（メチレン）−トリシクロ[5.2.1.0.2,6 ]デカンである。
【００２０】
アリール基は６〜２４個の炭素原子を含み、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス−フェニル類、トリス−フェニル類、及びこれらの類似物などが包含される。これらのアリール基は、更に、上記の適当な置換基、例えば上述のアルキル、アルコキシまたはアリール基の任意のものによって置換されていることができる。同様に、必要ならば適当な多価アリール基を本発明に使用することもできる。二価のアリール基の代表的な例には、フェニレン類、キシリレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００２１】
アルコキシは、炭素原子数が１〜１０の線状もしくは分枝鎖状アルコキシを意味し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロピルヘプチルオキシ、及び２−エチルオクチルオキシなどが挙げられる。
【００２２】
アラルキルは、置換基が結合したアリール基を意味する。この置換基は、アルキル、アルコキシ、アシルなどの任意のものであることができる。炭素原子数が７〜２４の一価アラルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、１，１−もしくは１，２−ジフェニルエチル、１，１−、１，２−、２，２−もしくは１，３−ジフェニルプロピル、及びこれらの類似物などが挙げられる。望ましい価数を有するここに記載の複数種の置換されたアラルキル基の適当な組み合わせも多価アラルキル基として使用することができる。
【００２３】
更に、本明細書で使用する“置換されている”という表現は、全ての許容可能な有機化合物置換基を包含することが意図される。一般的には、許容可能な置換基には、非環状もしくは環状、分枝状もしくは非分枝状、炭素環式もしくは複素環式、芳香族もしくは非芳香族の有機化合物置換基が包含される。例示的な置換基としては、例えば上述の置換基が挙げられる。許容可能な置換基は、適当な有機化合物について一つまたはそれ以上で同一かまたは異なることができる。本発明の目的においては、窒素などのヘテロ原子は水素置換基を有することができるか及び／またはヘテロ原子の原子価を満足する本明細書に記載の許容可能な任意の有機化合物置換基を有することができる。本発明は、許容可能な有機化合物置換基によっては如何様にも限定されることは意図されない。
【００２４】
酸不安定基を含む単位の他、該ポリマーは、不飽和モノマーから誘導される少なくとも一種の他のモノマー性単位を含むことができ、但し、該ポリマーには二種以上のコモノマー性単位が存在することもできる。このような単位は、他の望ましい性質を供し得る。コモノマー性単位の例は、-CR1R2-CR3R4-であり、この際、Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、H、(C1-C10)アルキル、(C1-C10)アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アラルキル、アルキレン、ジシアノビニル、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2（Ｚは、Hまたは(C1-C10)アルキル、ヒドロキシ(C1-C10)アルキル、(C1-C10)アルキルOCOCH2COCH3である）であるか、Ｒ2とＲ4は一緒になって環状基、例えば無水物、ピリジン、またはピロリドンを形成するか、またはＲ1〜Ｒ3は、独立して、Ｈ、(C1-C10)アルキル、(C1-C10)アルコキシでありそしてR4は親水性基である。この親水性基の例は、次のものには限定されないが、O(CH2)2OH、O(CH2)2O(CH2)OH、(CH2)nOH(n=0-4)、COO(C1-C4)アルキル、COOX及びSO3X (XはＨ、アンモニウム、アルキルアンモニウムである)である。該ポリマーの形成に使用できる他の親水性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリジノンである。他のコモノマーは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレートであることができる。該ポリマーは、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、及びＮ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミドなどのコモノマーから誘導された単位を含むことができる。
【００２５】
該アンダーコートポリマーの一種もしくはそれ以上のモノマー性単位の選択と比率は、これらが必要な特性を与えるように決定される。以下のモノマーから誘導されるモノマー性単位をホモポリマーまたはコポリマーとして使用することができる。一例として、メバロノラクトン（ＭＬＭＡ）のメタクリル酸エステルとベンジルメタクリレートとを含むポリマーを使用することができる。ＭＬＭＡのモル％は、約１００モル％〜約６０モル％の範囲であることができる。
【００２６】
本発明のポリマーは、公知の任意の重合方法、例えば開環メタセシス、遊離基重合、縮合重合などの重合方法、または有機金属触媒を用いて、あるいはアニオンもしくはカチオン共重合技術により合成することができる。該ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合またはこれらの類似方法を用いて合成することができる。本発明のポリマーは重合して約１，０００〜約１，０００，０００、約２，０００〜約８０，０００、約６，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有するポリマーとする。重量平均分子量が１，０００より小さい場合は、良好な成膜性が反射防止膜に得られず、他方、重量平均分子量が大きすぎる場合には、溶解性、貯蔵安定性などの性質が劣化する恐れがある。遊離基ポリマー（free-radical polymers）の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は１．０〜１０．０の範囲であることができる。この際、ポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィによって測定することができる。
【００２７】
該アンダーコート用組成物は、ポリマーと光酸発生剤とを含む。フォトレジスト中には任意の光活性化合物を使用することができるが、通常は、照射時に強酸を発生することができる、該新規組成物の化合物、すなわち光酸発生剤（ＰＡＧ）は、所望の露光波長で吸光を示すものから選択される。一例として、該アンダーコートは、３６５ｎｍの放射線または広帯域紫外線で露光した際に強酸を発生する光酸発生剤を含むことができる。光の作用で発生した酸は、アンダーコート層のアルカリ不溶性ポリマーを解保護化して、露光された領域においてアルカリ性現像液中に今や可溶性のポリマーを与える。強酸、特にスルホン酸を発生する任意の光酸発生剤（ＰＡＧ）を使用することができる。酸を発生する感光性化合物の適当な例には、次のものには限定されないが、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩；  及び非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド類、ニトロベンジルスルホネートエステル類、及びイミドスルホネート類などが挙げられるが、照射時に酸を生成するものであれば任意の感光性化合物を使用することができる。通常、オニウム塩は、有機溶剤中に可溶性の形で、殆どの場合はヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩の形で使用される。これらの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、及びこれらの類似物である。他の有用なオニウム塩は、例えば２００３年５月１６日に出願されたシリアル番号第10/439,472号、２００３年６月３０日に出願されたシリアル番号第10/609,735号、２００３年５月１６日に出願されたシリアル番号第10/439,753号、及び２００４年６月８日に出願されたシリアル番号第10/863,042号の米国特許出願明細書に記載されたものである。これらの特許出願明細書の内容は本明細書中に掲載されたものとする。照射時に酸を生成する使用し得る他の化合物は、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類である。米国特許出願公開第2002/0061464号明細書に記載されたものなどのＰＡＧも有用である。フェノール性スルホン酸エステル類、トリクロロメチルトリアジン類、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、及びこれらの同族体も可能な候補である。
【００２８】
式１（ａ）及び１（ｂ）は、光活性化合物の例の一部である：
式１（ａ）
【００２９】
【化１】
2009516207.tif 000002
【００３０】
【化２】
2009516207.tif 000003
【００３１】
式１（ｂ）
【００３２】
【化３】
2009516207.tif 000004
【００３３】
【化４】
2009516207.tif 000005
【００３４】
式中、
Ｒ1〜Ｒ3は、独立して、(C1-C8)アルキルまたは (C1-C8)アルコキシ置換基であり、
Ｘ-は、スルホネート対イオンであり、ｎは１〜２０であり、そして
Ｒは、独立して、(C1-C8)アルキル、(C1-C8)アルコキシ、フェニル、スチリルフェニル、(C1-C8)アルコキシ−スチリルフェニル、フリルエチリデン、(C1-C8)アルキルで置換されたフリルエチリデン、ナフチル、 (C1-C8)アルキル及び(C1-C8)アルコキシで置換されたナフチルから選択された少なくとも一種である。
【００３５】
複数種の光活性化合物の混合物も使用することができる。光活性化合物、好ましくは光酸発生剤は、固形物の０．１重量％〜５０重量％の範囲で配合することができる。これは、固形物の１〜３０重量％の範囲の濃度で加えることもできる。一つの態様では、光酸発生剤は、固形物の約３〜約１０重量％の範囲であることができる。光酸発生剤に対するポリマーの比率を調節することによって、アンダーコート層の現像された側面の制御が可能になり、この際、幾つかの場合において、ほぼ垂直なフォトレジストの側面が望ましい。
【００３６】
該アンダーコートの溶剤は、それが該アンダーコートの固形成分の全てを溶解できるようにかつそれをベーク処理段階の時に除去することができ、そして得られた被膜がフォトレジストの塗布用の溶剤中に可溶性でないように選択される。更に、アンダーコートの完全性を保持するために、該アンダーコートのポリマーは、上層のフォトレジストの溶剤中にも実質上不溶性である。この要件は、アンダーコート層とフォトレジスト層との相互混合を防止または最小化する。典型的には、上層のフォトレジストには、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルが好ましい溶剤である。該アンダーコート用組成物のための好適な溶剤の例は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、ガンマブチロアセテート、ヘプタノン、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、ピルビン酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、ジアセトンアルコール及びこれらの混合物である。一般的に、毒性が低く、塗布性及び溶解性に優れた溶剤が好ましい。
【００３７】
典型的には、本発明のアンダーコート用組成物は、一つの態様では溶液の重量の約０．５重量％までから約１０重量％までの固形物含有率、他の態様では、溶液の重量の約０．５重量％までから約８重量％までの固形物含有率を有することができる。
【００３８】
固体成分は溶剤または溶剤混合物中に溶解し、そして濾過して不純物を除去する。該アンダーコートの成分は、イオン交換カラム中に通したり、または濾過や抽出プロセスなどの技術によって処理して材料品質を高めることもできる。
【００３９】
該アンダーコート用組成物には、被膜の性能を高めるために、ポリマー、光酸発生剤及び溶剤の他に、他の成分を加えることができ、このような他の成分としては例えば(C1-C5)アルキルアルコール、染料、表面レベリング剤、粘着性促進剤、消泡剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１０重量％までの濃度で存在することができる。性能に悪影響を及ぼさない限り、他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリマレイミド、マレイミドのコポリマー、及びポリアクリレートを該組成物に加えることができる。上記の他のポリマーは、水性アルカリ現像液中への被膜の溶解性の調節のため及び／またはフォトレジストの溶剤中での溶解を防ぐために使用することができる。一つの例では、該ポリマーの量は、該組成物の全固形物の３０重量％未満に維持する。他の態様では、このポリマーの量は、該組成物の全固形物の２０重量％未満に維持する。更に別の態様では、このポリマーの量は、該組成物の全固形物の１０重量％未満に維持する。安定性を高めるために該組成物に塩基を加えることもできる。光塩基（photobases）及び非光塩基(nonphotobases)の双方とも公知の添加剤である。塩基の例は、アミン類、水酸化アンモニウム類及び感光性塩基である。特に好ましい塩基は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムシクラメート及びトリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムシクラメートである。
【００４０】
式２は、塩基の例の一部である：
式２
【００４１】
【化５】
2009516207.tif 000006
【００４２】
３６５ｎｍ露光源で照射するのに有用な態様の一つでは、薄いアンダーコート層を金属表面、例えば銅の上に形成する。このアンダーコート層の上に、２０μｍを超える厚いフォトレジスト被膜を塗布する。このアンダーコート層は、金属製基材からフォトレジストを隔離し、そしてそのアンダーコートポリマーは、露光放射線の波長では実質上非吸光性であり、そして３６５ｎｍで測定して０．０９９未満の吸光パラメータ（ｋ）を有する。吸光パラメータは、J. A. Woollam VUV-VASETM VU-302エリプソメータ (J. A. Woollam Co. Inc, Lincoln, Nebraskaから入手可能)を用いて測定される。
【００４３】
一つの態様では、該アンダーコート用組成物は、アンダーコート層の上に塗布されるフォトレジストの一つまたはそれ以上の露光波長で測定して０．０９９未満の吸光パラメータ（ｋ）を有する。そのため、該アンダーコートは、フォトレジストの露光波長で最小の吸光を示す。屈折率は、約１．４〜約２．１の範囲であることができる。吸光パラメータ（ｋ）及び屈折率（ｎ）は、J. A. Woollam VUV-VASETM VU-302エリプソメータ(J. A. Woollam Co. Inc, Lincoln, Nebraskaから入手可能)を用いて測定される。
【００４４】
アンダーコート層の上に層を形成するために使用されるフォトレジストは、厚いフィルムに像を形成するのに有用な感光性フォトレジスト組成物であり、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像の前には可溶性になるポリマーと、照射時に強酸を生成する光酸発生剤とを含む。本発明のフォトレジスト組成物のポリマーは、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像の前には可溶性となる。典型的には、このポリマーは、少なくとも一種の酸不安定基で保護された水性アルカリ可溶性ポリマーである。アルカリ可溶性ポリマーは、酸性ヒドロキシ基もしくはエステル基を含むモノマーから誘導される少なくとも一種の単位を含むホモポリマーまたはコポリマーであることができる。このアルカリ可溶性ポリマーの一例は、フェノール性基を有する少なくとも一種の単位を含むポリマー、例えばヒドロキシスチレンモノマーから誘導される単位を含むポリマーである。前記フェノール性基は、酸不安定基、例えば上に挙げた酸不安定基でブロックされる。その例は、エステル類及び／またはアセタール類、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルまたはアルキルオキシカルボニルアルキル（例えば（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メチル）である。また、共重合して酸不安定エステル基を供することができる（アルキル）アクリレートも好ましい。それの例は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、及びメチルアダマンチルアクリレートである。３６５ｎｍまたは広帯域露光放射線用のフォトレジストには、ヒドロキシスチレンから誘導される単位を含むポリマーが有用である。広帯域放射線には、通常、紫外線の長波長、典型的には４３６ｎｍ〜３００ｎｍの波長を用いる露光源が使用される。ヒドロキシスチレンとアクリレートとのコポリマーを使用することができる。該ポリマーは、更に、重合性モノマー、例えばスチレン、アセトキシスチレン及びメトキシスチレンから誘導される、酸不安定基を持たないコモノマー性単位を含むことができる。
【００４５】
酸不安定基でキャップするのに有用なヒドロキシスチレンに基づく樹脂の例としては、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）；  ポリ−（３−ヒドロキシスチレン）；  ポリ（２−ヒドロキシスチレン）；  ４−、３−もしくは２−ヒドロキシスチレンと他のモノマーからなるコポリマー、特にビポリマー及びターポリマーなどが挙げられる。ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかとしてここで有用な他のモノマーの例には、４−、３−もしくは２−アセトキシスチレン、４−、３−もしくは２−アルコキシスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、４−、３−もしくは２−アルキルスチレン、３−アルキル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシスチレン、４−、３−もしくは２−クロロスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシスチレン、３−ブロモ−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、プロペニルフェノール、ビニルベンジルクロリド、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、４−もしくは２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニルラクタム、９−ビニルカルバゾール、ビニルベンゾエート、アクリル酸及びそれの誘導体、例えばメチルアクリレート及びそれの誘導体、アクリルアミド及びそれの誘導体、メタクリル酸及びそれの誘導体、例えばメチルメタクリレート及びそれの誘導体、メタクリルアミド及びそれの誘導体、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、３−（２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロプロピル−２）スチレン、及び４−（２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロプロピル−２）スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−ビニル安息香酸及びそれの誘導体、例えば４−ビニル安息香酸エステル、４−ビニルフェノキシ酢酸及びそれの誘導体、例えば４−ビニルフェノキシ酢酸エステル、マレイミド及びそれの誘導体、Ｎ−ヒドロキシマレイミド及びそれの誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸／フマル酸及びこれらの誘導体、例えばマレイン酸／フマル酸エステル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはビニル−ノルボルネン及びこれの誘導体などが挙げられる。ここで有用なポリマーの例としては、ポリ（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリレート、ポリ（３−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリレート、ポリ（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
フォトレジストは、上記ポリマーと光酸発生剤とを含む。典型的な光酸発生剤は上述したものであり、そして下層コートに有用なものをフォトレジストに使用することもできる。一種または二種以上の光酸発生剤は、両方の層で同一かまたは異なることができる。
【００４７】
フォトレジストは、追加的に、他の成分、例えば光退色性（photobleachable）染料及び／または塩基添加剤を含むことができる。この光退色性染料は、好ましくは、光酸発生剤と同じ放射線で吸収を示すものであり、より好ましくは類似のまたはより低い光退色速度を有するものである。好ましくは、退色性染料はポリヒドロキシ化合物またはモノヒドロキシフェノール性化合物のジアゾナフトキノンスルホネートエステルであり、これは、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド及び／または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドと、フェノール性化合物または２〜７個のフェノール部分を有するポリヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下にエステル化することによって製造することができる。光活性化合物としてのジアゾナフトキノン類及びそれらの合成法は当業者には周知である。本発明の一成分となるこれらの化合物は、好ましくは、当技術分野においてポジ型フォトレジスト調合物中に慣用されている置換されたジアゾナフトキノン染料である。このような感光化化合物は、例えば、米国特許第2,797,213号明細書、同第3,106,465号明細書、同第3,148,983号明細書、同第3,130,047号明細書、同第3,201,329号明細書、同第3,785,825号明細書及び同第3,802,885号明細書に開示されている。有用な光退色性染料としては、次のものには限定されないが、ヒドロキシベンゾフェノン類、オリゴマー性フェノール類、フェノール類及びこれらの誘導体、ノボラック及びポリ置換ポリヒドロキシフェニルアルカン類などのフェノール性化合物を、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロライド及び／またはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホニルクロライドと縮合させることによって製造されるスルホン酸エステルである。該退色性染料の一つの態様では、クミルフェノールなどのモノヒドロキシフェノール類が使用される。該退色性染料の他の態様では、退色性染料の基本構造として使用したポリヒドロキシ化合物１分子あたりのフェノール性部分の数は２〜７の範囲、より好ましくは３〜５の範囲である。肉厚のフォトレジストフィルムは、更に、２００５年７月１２日に出願されたシリアル番号第11/179,364号の米国特許出願明細書に記載されている。この米国特許出願明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４８】
約４５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲の一つまたはそれ以上の波長での像形成に有用な典型的なフォトレジスト、例えば３６５ｎｍ用、広帯域用、２４８ｎｍ用、１９３ｎｍ用、及び１５７ｎｍ用のフォトレジストを使用することができる。
【００４９】
場合により、塩基または光活性塩基をフォトレジストに加えて、像が形成されたフォトレジストの側面の制御及び表面阻止効果（surface inhibition effects）、例えばＴ−トップ（フォトレジスト像の頂部がフォトレジスト像の底部よりも広くＴ字形となること）の防止を行う。塩基は、固形物の約０．０１重量％〜約５重量％、好ましくは固形物の１重量％まで、より好ましくは固形物の０．０７重量％までの濃度で加えることができる。窒素含有塩基が好ましく、これの具体的な例は、アミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはこれの塩である。感光性塩基の例は、ジフェニルヨードニウムヒドロキシド、ジアルキルヨードニウムヒドロキシド、トリアルキルスルホニウムヒドロキシドなどである。上記の塩基は、光酸発生剤に対して１００モル％までの濃度で加えることができる。塩基添加剤という用語を使用したが、酸の除去のための他の機序、例えば揮発性酸（例えばCF3CO2-）または求核性酸（例えばBr-）のテトラアルキルアンモニウム塩を使用することによる他の機序も可能である。これらは、それぞれ、露光後ベーク処理の最中にフィルムから揮発するかまたは求核性部分と酸前駆体カルボカチオンとの反応（例えば、ｔ−ブチルブロマイドを生成する、ｔ−ブチルカルボカチオンとブロマイドとの反応）によって酸を除去する。
【００５０】
塩基として使用し得るであろうアンモニウム誘導体は、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００５１】
非揮発性アミン添加剤の使用も可能である。好ましいアミンは、塩基性、低揮発性及びレジスト調合物中への溶解性を維持しながら求核反応性を阻害するように立体障害構造を有するもの、例えばプロトンスポンジ、１，５−ジアザビシクロ[4.3.0]−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ [5,4,0]-７−ウンデセン、環状アルキルアミン類、または米国特許第6,274,286号明細書に記載されるものなどのポリエーテル含有アミン類である。
【００５２】
本発明のフォトレジストは、他の成分、例えば添加剤、界面活性剤、染料、可塑剤、及び他の第二のポリマーを含むことができる。界面活性剤は、典型的には、良好な均一のフォトレジスト被膜の形成を補助することができるフッ素もしくはケイ素化合物を含む化合物／ポリマーである。望ましくない光の吸収を供するために或る種の染料を使用することができる。フィルムの流動性を補助するためには、特に厚いフィルム用に、可塑剤、例えば硫黄または酸素を含む可塑剤を使用することができる。可塑剤の例は、アジペート類、セバケート類及びフタレート類である。界面活性剤及び／または可塑剤は、フォトレジスト組成物中の固形物の総重量の０．１〜約１０重量％の範囲の濃度で加えることができる。本発明の組成物には第二のポリマーを加えることができ、特に好ましいものは、ノボラック樹脂であり、これは、フェノール、クレゾール類、ジ−もしくはトリメチル置換フェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ポリヒドロキシナフトール類または他のアルキル置換ポリヒドロキシフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒドと重合させることによって製造することができる。第二のポリマーは、全固形物の約０％〜約７０％、好ましくは全固形物の約５％〜約６０％、好ましくは全固形物の約１０％〜約４０％の範囲の濃度で加えることができる。
【００５３】
フォトレジスト組成物の調製の際は、フォトレジストの固体成分を、フォトレジストの固体成分を溶解する溶剤または溶剤混合物と混合する。フォトレジスト用に好適な溶剤としては、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはヘプタノン（２−ヘプタノン）；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５４】
本発明に有用なフォトレジストについて上述した通り、ヒドロキシスチレンに基づく樹脂は、樹脂上のアルカリ可溶性基を酸で解裂可能な保護基で保護することによってアルカリ不溶性にする。保護基の導入は、樹脂上のアルカリ可溶性基に依存して適当な方法で行うことができ、当業者ならば簡単に行うことができる。
【００５５】
例えば、樹脂上のアルカリ可溶性基がフェノール性ヒドロキシ基である場合は、樹脂中に存在するフェノール性ヒドロキシ基を、既知の酸不安定保護基、例えば酸解裂性C(O)OC、C-O-CまたはC-O-Si結合を形成する一種もしくはそれ以上の保護基で部分的にまたは完全に保護する。ここで有用な保護基の例としては、アルキルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類から形成されるアセタールもしくはケタール基、適当なトリメチルシリルもしくはｔ−ブチル（ジメチル）シリル前駆体から形成されるシリルエーテル類、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、シクロプロピルメチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、アミル、４−メトキシベンジル、ｏ−ニトロベンジルもしくは９−アントリルメチル前駆体から形成されるアルキルエーテル類、ｔ−ブトキシカルボニル前駆体から形成されるｔ−ブチルカーボネート類、及びｔ−ブチルアセテート前駆体から形成されるカルボキシレート類などが挙げられる。また、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メチル及びそれの(C1-C6)アルキル類似物などの基も有用である。
【００５６】
樹脂上のアルカリ可溶性基がカルボキシル基である場合は、樹脂上に存在するカルボキシル基を、酸不安定保護基、好ましくは酸解裂性C-O-CもしくはC-O-Si結合を形成する一種もしくはそれ以上の保護基によって部分的にもしくは完全に保護する。ここで有用な保護基の例としては、次の前駆体、すなわち、メチル、メチルオキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェナシル、Ｎ−フタルイミドメチル、メチルチオメチル、ｔ−ブチル、アミル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−オキソシクロヘキシル、メバロニル、ジフェニルメチル、α−メチルベンジル、ｏ−ニトロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、２，６−ジメトキシベンジル、ピペロニル、アントリルメチル、トリフェニルメチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−アルキル−１，３−オキサゾリニル、トリメチルシリル、またはｔ−ブチルジメチルシリル基を含む前駆体から形成されるアルキルまたはシクロアルキルビニルエーテル類及びエステル類などが挙げられる。
【００５７】
置換されたヒドロキシスチレン、置換されていないヒドロキシスチレン、置換されたアルキル（メタ）アクリレート、置換されていない（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一種のモノマーから誘導された単位を含むポリマーを使用することができる。（メタ）アクリレート類は、酸不安定基または非酸不安定基を含むことができる。酸不安定（メタ）アクリレート類の例は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート及びメチルアダマンチルアクリレートである。該ポリマーは、更に、酸不安定基を持たない単位、例えば置換されているかまたは置換されていないスチレン、側鎖基を有するエチレン、例えばシクロ(C5-C10)アルキル、アダマンチル、フェニル、カルボン酸などの側鎖基を有するエチレンに基づくモノマーから誘導された単位を含むことができる。
【００５８】
該フォトレジストのアルカリ不溶性ポリマーは、約２，０００〜約１００，０００、好ましくは約３，０００〜約５０，０００、より好ましくは約５，０００〜約３０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。該ポリマーは、フォトレジストの全固形物の約２０〜約９９重量％、好ましくは約８５〜約９８重量％の範囲の濃度で調合物中に存在する。
【００５９】
調製されたアンダーコート用組成物溶液は、リソグラフィの技術分野において任意の慣用の方法によって基材に塗布することができる。このような方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、ホワール(whirling)コート法及びスピンコート法などが挙げられる。例えばスピンコート法の場合は、使用したスピンコート装置の種類及びスピンコートプロセスに許容される時間量の下に、所望の厚さの被膜を与えるために、固形物含有率に関して溶液を調節することができる。適当な基材としては、次のものには限定されないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドーピングされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム、及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。
【００６０】
上記の手順により製造された下層コート用組成物は、銅で被覆された基材、例えばマイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用される銅被覆基材に使用するのに特に好適である。基材は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサ−アルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。
【００６１】
該アンダーコート用組成物溶液は基材上に塗布し、そして加熱して溶剤を実質的に除去する。この加熱は、ホットプレートを用いて約５０℃〜約１２０℃の温度で約３０秒間〜５分間、または熱対流炉を用いて約５０℃〜約１２０℃の温度で約１５分間〜約９０分間、行うことができる。
【００６２】
次いで、フォトレジスト組成物溶液を、アンダーコートフィルムの上に塗布し、そして基材を、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートを用いた場合は約３０秒間〜約６分間、または熱対流炉を用いた場合は約１５分間〜約９０分間処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、光吸収性化合物を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤の濃度はできるだけ少なくすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発して、２〜２００μｍ（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の被膜が基材上に残るまで行われる。厚いフォトレジストフィルムを達成するために複数回の被覆処理を行うことができ、例えばフォトレジストの被覆及びベーク処理を複数段階行って最終のフィルム厚とすることができる。一つの態様では、温度は約９５℃〜約１３５℃である。温度と時間の選択は、ユーザーが望むフォトレジストの性質、使用した装置、及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、被覆された基材を、化学線、例えば約３００ｎｍ（ナノメータ）〜約４５０ｎｍの波長の紫外線、深紫外線（２５０〜１００ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに露光することができる。一般的に、厚いフォトレジストフィルムは、４３６ｎｍ及び３６５ｎｍステッパ露光装置を用いて；  Ultratech, Karl SuessまたはPerkin Elmer製のブロードバンド露光ツールを用いて広帯域放射線で露光される。典型的には、広帯域露光装置は、４５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のうちのどれかの放射線を有する。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ放射線を用いる露光ステッパも使用することができる。
【００６３】
フィルムで被覆された基材は、次いで、現像の前または後のいずれかに露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。その加熱温度は約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約９０℃〜約１３０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレートの場合は約３０秒間〜約３分間、より好ましくは約６０秒間〜約２分間、または熱対流炉の場合は約３０分間〜約４５分間行うことができる。
【００６４】
アンダーコート／フォトレジストで被覆されそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するかまたはスプレーもしくはパドル現像法により現像して像様露光された領域を除去する。現像液は、例えば窒素噴出攪拌(nitrogen burst agitation)によって攪拌するか、または現像作用を達成するための公知の任意の現像法を使用することができる。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト被膜が露光された領域から溶解されるまで現像液に曝しておく。現像液としては、水酸化アンモニウム類またはアルカリ金属水酸化物類の水溶液が挙げられる。一つの現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む。他の現像剤は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含むことができる。界面活性剤などの添加剤を現像剤に加えることができる。被覆されたウェハを現像液から取り出した後、被膜の粘着性及びフォトレジストの密度を高めるために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。次いで、この像が形成された基材を、当技術分野において周知の通り金属または複数の金属の層で被覆してバンプを形成するか、または望む通りに更に加工することができる。
【００６５】
特に断りがない限り、本願の明細書及び特許請求の範囲に記載の成分の量、分子量などの性質、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。上記で引用した文献はそれぞれ全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは限縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈すべきものではない。
【実施例】
【００６６】
リソグラフィ例に使用したウェハは、ケイ素ウェハまたは銅で被覆されたケイ素ウェハであった。これらの銅被覆ケイ素ウェハは、５，０００オングストロームの二酸化ケイ素、２５０オングストロームの窒化タンタル、及び３，５００オングストロームのＣｕ（ＰＶＤ堆積）で被覆されたケイ素ウェハであった。
【００６７】
アンダーコートポリマーの合成：例１
冷却器、温度計、窒素ガス入口及び機械的攪拌機を備えた５００ｍｌ容積の４つ首フラスコに、ベンジルメタクリレート（１７．３ｇ）、メバロノラクトンのメタクリレートエステル（ＭＬＭＡ）（３６ｇ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｇ）を加えた。これとは別にアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）（８ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８３ｇ）を混合した。前記反応液を攪拌しながら１０分間脱ガスした。この反応液を還流下に加熱し、次いで前記のＡＩＢＮ溶液を加えた。この反応液を還流しそして６時間攪拌し、次いでヘキサン１５００ｍｌ中に投入した。析出したポリマーを濾過及び乾燥した。次にこのポリマーをアセトン１８０ｇ中に溶解し、次いでメタノール１８００ｍｌにゆっくりと加えてポリマーを再析出させた。このポリマーを濾過し、すすぎそして乾燥した。この再析出したポリマーをアセトン１２０ｇ中に再溶解し、次いでメタノール１２００ｍｌ中で再び析出させた。生成物を濾過及び乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した乾燥したポリマーの分子量は１０，７００であった。ＮＭＲＨ1（ｄ６ ＤＭＳＯ）分析は、完成したポリマー中に３３．４モル％のベンジルメタクリレートを示した。
【００６８】
アンダーコートポリマーの合成：例２
冷却器、温度計、窒素ガス入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の４つ首フラスコに、スチレン（１．６ｇ）、ＭＬＭＡ（１８．４ｇ）、ＡＩＢＮ（３ｇ）及びＴＨＦ（５０ｇ）を加えた。溶液が得られ、これを１０分間脱ガスした。この反応液を４．５時間還流し、次いでヘキサン６００ｍｌ中に投入した。析出したポリマーを濾過しそして乾燥した。ＮＭＲ Ｈ1（ｄ６ ＤＭＳＯ）分析は、完成したポリマー中に１６モル％のスチレンを示し、そしてこの分析は次のピーク、すなわち７．４でのＣ6Ｈ5、４．３でのＯＣＨ2、及び５．０５でのＣ6Ｈ5ＣＨ2を示した。
【００６９】
アンダーコートポリマーの合成：例３
冷却器、温度計、窒素ガス入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の４つ首フラスコに、Ｎ−メチルマレイミド（５ｇ）、メバロノラクトンのメタクリレートエステル（ＭＬＭＡ）（２６ｇ）、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル（ＭＡＤＭＡ）（３ｇ）、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）（５．２ｇ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６０ｇ）を加えた。溶液が得られ、そして１０分間脱ガスした。この反応液を４時間還流し、次いでヘキサン６００ｍｌ中に投入した。析出したポリマーを濾過しそして乾燥した。このポリマーは１９３ｎｍで０．０４のｋ値及び１．６９のｎ値を与えた。このポリマーは、吸光が最小となる全ての露光波長に有用である。
【００７０】
アンダーコートポリマーの合成：例４
冷却器、温度計、窒素ガス入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の４つ首フラスコに、９−アントラセンメタノールのメタクリレートエステル（ＡＭＭＡ）（６．４ｇ）、ＭＬＭＡ（８．６ｇ）、ＡＩＢＮ（３ｇ）及びシクロペンタノン（４０ｇ）を加えた。溶液が得られ、これを１０分間脱ガスした。この反応液を４．５時間還流し、次いでヘキサン６００ｍｌ中に投入した。析出したポリマーを濾過しそして乾燥した。このポリマーは、２４８ｎｍで０．３８４のｋ値及び１．６９のｎ値を与えた。このポリマーは、２４８ｎｍで吸光を示すが３６５ｎｍで透過性であり、そして３６５ｎｍまたは広帯域露光に使用することができる。
【００７１】
例１：アンダーコート用組成物１
合成例１からのアンダーコートポリマー（メバロノラクトンのメタクリル酸エステル（ＭＬＭＡ）６５モル％及びベンジルメタクリレート３５％）２ｇ、及びＮ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド（ＰＡＧ）０．１５ｇを、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコールＤＡＡ））２１３ｇ中に溶解し、そしてＡＰＳ−４３７界面活性剤（D.H. Litter Co., 565, Taxter   Rd., Elmsford, New Yorkから入手することができる、ポリエーテルで変性されたシリコーン界面活性剤）０．１６４ｇを加えた。この溶液を混合し、そして０．０１μｍフィルターに通してマイクロ濾過した。この溶液の固形物含有率は０．９９８％であった。ｋ値（吸光係数）は３６５ｎｍで０．００７４であり、そしてJ. A. Woollam VASE TM302エリプソメータを用いて測定した。
【００７２】
同様に、アンダーコートポリマーの合成：例２〜４からのポリマーを用いて、この例と同じＰＡＧまたは他のタイプのＰＡＧと混合することによって、例１に従い他のアンダーコート用組成物を調製することができる。
【００７３】
例２：  アンダーコート用組成物２
例１で調製したアンダーコート液１１６．８１２ｇにＤＡＡ溶剤４９．８４ｇを加えることによって、例１で調製した溶液を固形分０．６９９５％に希釈した。
【００７４】
同様に、“アンダーコートポリマーの合成：例２〜４”からのポリマーを用いて、この例と同じＰＡＧまたは他のタイプのＰＡＧと混合することによって、他のアンダーコート用組成物を調製することができる。
【００７５】
例３：
表１のフォトレジストＡを、ケイ素ウェハ上に適用し、次いで塗布して４０μｍの膜厚とし、そして３つの可変プロキシミティギャップを用いてホットプレート上で１１０℃で７分間ソフトベークした。このフォトレジストをｉ線（３６５ｎｍ）放射線に露光して処理し、ホットプレート上で１００℃で３０秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）し、そしてＡＺ(R)３００−ＭＩＦ現像剤（AZ(R)Electronic Materials USA Corp, 70, Meister Avenue, Somerville, NJから入手できるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて５分間現像した。現像された像を、走査電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を表２に示す。
【００７６】
例４
表１のフォトレジストＡをケイ素ウェハ上に適用し、次いで塗布して４０μｍの膜厚とし、そして三つの可変プロキシミティギャップを用いてホットプレート上で１１０℃で７分間ソフトベークして、４０μｍ厚のフォトレジストを得た。このフォトレジストをｉ線（３６５ｎｍ）放射線に露光して処理し、ホットプレート上で１００℃で３０秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）し、そしてＡＺ(R)３００−ＭＩＦ現像液（AZ(R)Electronic Materials USA Corp, 70, Meister Avenue, Somerville, NJから入手可能）で５分間現像した。現像された像を、走査電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を表２に示す。
【００７７】
例５
合成例１からのポリマーを用いて例１で調製したアンダーコート液、すなわちアンダーコート用組成物１を、銅で被覆されたケイ素ウェハ上に塗布し、そして１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。この溶液を５，８００ｒｐｍでスピンコートして１１４オングストローム厚のフィルムを作製した。表１のフォトレジストＡをこのアンダーコート層の表面に塗布して４０μｍ厚のフォトレジストフィルムとし、そして三つの可変プロキシミティギャップを用いてホットプレート上で１１０℃で７分間ソフトベーク処理した。このフォトレジスト層及びアンダーコート層を、ｉ線放射線で露光して処理し、ホットプレート上で１００℃で３０秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）し、そしてＡＺ(R)３００−ＭＩＦ現像剤を用いて６分間現像した。現像した像を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を表２に示す。
【００７８】
例６
表１のフォトレジストＢを、ホットプレート上で三つの可変プロキシミティギャップで１１５℃下に９分間の第一のソフトベーク処理及び１１５℃下に１０分間の第二のソフトベーク処理を用いてダブルコートすることにより、ケイ素ウェハ上に塗布して１００μｍのフィルムを得た。このフォトレジストをｉ線放射線で露光して処理し、ホットプレート上で１００℃下に３５秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）し、そしてＡＺ(R)３００−ＭＩＦ現像剤で６分間現像した。現像された像を、走査電子顕微鏡を用いて観察した。結果を表２に示す。
【００７９】
例７
フォトレジストＣを、それぞれ１１０℃下に７分間の二回のソフトベーク処理及び三つの可変プロキシミティギャップを用いてダブルコートすることにより、銅で被覆されたケイ素ウェハ上に塗布して１００μｍフィルムを得た。このフォトレジストをｉ線放射線で露光して処理し、１００℃下に３０秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）し、そしてＡＺ(R)３００−ＭＩＦ現像剤で８．５分間現像した。現像された像を走査電子顕微鏡を用いて観察した。結果を表２に示す。
【００８０】
例８
合成例１のポリマーを用いて例２で調製したアンダーコート、すなわちアンダーコート用組成物１を、２，５００ｒｐｍでスピンコートすることによって、銅で被覆されたケイ素ウェハ上に塗布し、そして１１０℃で６０秒間ソフトベークして１１２オングストロームのフィルムを得た。表１のフォトレジストＣを、三つの可変プロキシミティギャップを用いてそれぞれ１１０℃下に７分間の二回のソフトベーク処理を使用してダブルコートすることにより、上記アンダーコートフィルムの上に塗布して１００μｍのフォトレジストフィルムを得た。このフォトレジストをｉ線放射線で露光して処理し、１００℃で３０秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）し、そしてＡＺ(R)３００−ＭＩＦ現像剤で８．５分間現像した。現像された像を走査電子顕微鏡を用いて観察した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表１】
2009516207.tif 000007
【００８２】
ＰＲ：  フォトレジスト
ポリマー：  ＧＩＪポリマーは、ヒドロキシスチレン、スチレン及び第三ブチルアクリレートからなるターポリマーである（Dupont Electronic Technologies, Ingleside, Texasから入手できる）。
ＰＡＧ：  Ｎ−ヒドロキシナフチルイミドトリフレート
ＢＤ：  テトラヒドロキシベンゾフェノンと２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホニルクロライドとの８０％エステル
塩基：  トリエタノールアミン
可塑剤：  （Ｌ）： Ｌｕｔｏｎａｌ４０（ポリ（ビニルエーテル），BASF AG, 67056 Ludwigshafen, Germany）
（ＰＧ）： ポリグリコールＢｏ１／４０（Clariant Corp. 400, Monroe Rd. Charlotte, North  Carolina）
溶剤：  １重量％までの割合の界面活性剤ＡＰＳ−４３７（D.H. Litter Co., 565, Taxter Rd., Elmsford, New Yorkから入手可能）を含む混合ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノンを溶液に加えた。
【００８３】
【表２】
2009516207.tif 000008
【００８４】
ＵＣ： アンダーコート層
感光速度（photospeed）： 露光されたフォトレジストを現像してマスクと同じ寸法を与えるのに必要な露光線量
像が形成された基材（例３〜８）の結果を表２に示す。この結果は、アンダーコート層を設けた銅被覆ケイ素ウェハ上に塗布したフォトレジストは、銅被覆ケイ素ウェハ上に直接塗布されたフォトレジストと比較して、フッティング（footing）が低減した鮮明（残渣のない）な画像を与えたことを示した。フォトレジストを、銅被覆ケイ素ウェハ上に直接塗布すると、かなり大きな露光エネルギーを使用した場合でも残渣が観察された。
【００８５】
例９〜１３
表３の例９〜１３に従い新しいアンダーコート用調合物を調製した。例１３は、二種のポリマー、すなわちメバロノラクトンのメタクリル酸エステルとベンジルメタクリレートからなるコポリマーと、マレイミドとアセトキシスチレンからなるコポリマーとの混合物を含む。これらのアンダーコート例９〜１３を、銅被覆ケイ素ウェハ上で加工処理した。アンダーコート液を塗布し、そして１１０℃下に６０秒間ソフトベーク処理して１００オングストロームのフィルムを得た。このアンダーコートの上にフォトレジストＡを塗布しそして１１０℃で３分間ベーク処理して２０μｍの厚さのフィルムとした。これらの被膜をｉ線（３６５ｎｍ）放射線で露光し、そして１００℃で３０秒間露光後ベーク処理した。次いで、これらのウェハをＡＺ(R)３００−ＭＩＦ現像剤で３分間現像した。像が形成されたこれらのウェハを走査電子顕微鏡を用いて評価した。走査電子顕微鏡からの結果は、全ての調合物が均一な被膜を与え、そして鮮明でスカムの無いフォトレジストパターンを与えたことを示した。更に、アンダーコートを設けた銅被覆ウェハからのフォトレジスト像は、アンダーコートを設けなかったものと比較して、フォトレジストパターンに低減したフッティングを与えた。
【００８６】
【表３】
2009516207.tif 000009
【００８７】
ポリマー： メバロノラクトンのメタクリル酸エステル（ＭＬＭＡ）６５％とベンジルメタクリレート３５％からなるポリマー
*追加のポリマー（マレイミド２５％及びアセトキシスチレン７５％からなるポリマー）を含む。
ＰＡＧ１：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド
ＰＡＧ２：Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド
溶剤：  ４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）
界面活性剤：  ＡＰＳ−４３７を溶液中０．０８％の割合で例９〜１３に加えた。
【００８８】
例１４
ポリマー１〜４：  ポリ（ベンジルメタクリレート−ｃｏ−メバロノラクトン）の各コモノマーを様々な比率で有するポリマー被膜の溶解性をＰＧＭＥＡ溶剤中で試験した。これらのポリマーは、コモノマーを様々な量で用いて合成例１に従い合成した。これらの被膜を１００℃で６０秒間ベーク処理し、そしてＰＧＭＥＡ中に１５秒間入れた。結果を表４に示す。ＰＧＭＥＡ中のポリマー溶解性は、ベンジルメタクリレートの割合が増すほど大きくなる。被膜はフォトレジストの溶剤（この場合はＰＧＭＥＡ）中に実質上不溶性であることが望ましいが、ポリマーは他の溶剤でも試験することができる。
【００８９】
【表４】
2009516207.tif 000010
【００９０】
例１５
ポリマー１Ｂ：ＭＬＭＡ（８０モル％）とアントラセンメタクリレート（２０モル％）からなるコポリマーを、ＰＧＭＥＡ中でのそれの溶解性について試験した。このポリマーもまた、ＰＧＭＥＡ中に不溶性であった。例１〜１３のいずれかに従い、このポリマーを用いてアンダーコート用組成物を調製、加工処理することができる。
【国際調査報告】
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2009516207.tif 000012
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