(57)【要約】  本発明は、Ａブロックのオレフィン官能化を用いての、（メタ）アクリレートベースのＡＢＡトリブロックコポリマーの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーにおいて、ブロックＡとして、オレフィン官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物から成る群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、ならびに、付加的なオレフィン性官能基を有しない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１個のブロックＢが、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合されている、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマー。
【請求項２】
ブロックコポリマーが、（メタ）アクリレートの群に含まれないＡＴＲＰにより重合可能なモノマーを、ブロックＡおよび／またはブロックＢ中に含有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
ブロックコポリマーが、（メタ）アクリレートの群に含まれないＡＴＲＰにより重合可能なモノマーを、ブロックＡおよび／またはブロックＢ中に０〜５０質量％の量で含有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
ＡＢＡ−ブロックコポリマーの個々のＡ−ブロックが、２個以下のオレフィン性基を有する組成を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
個々のＡ−ブロックが、ＡＢＡ−ブロックコポリマーの全量の２０％未満である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
個々のＡ−ブロックが、ＡＢＡ−ブロックコポリマーの全量の１０％未満である、請求項５に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
個々のＡ−ブロックが、ＡＢＡ−ブロックコポリマーの全量の５％未満である、請求項６に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
個々のＡブロック自体がさらに、ＡＣ−ジブロック構造を有していてもよく、かつこれによって、ＡＣＢＣＡ−ペンタブロックコポリマーが導かれる、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
Ｃ−ブロックの組成が、Ａ−ブロック中の非オレフィン性官能化部分の組成に相当する、請求項８に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
Ａ−セグメントの官能化のために使用されるモノマーが、２個の不飽和のラジカル重合可能な基を含有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
官能化のために使用されるモノマーの２個のラジカル重合可能な基が異なっており、かつ異なる重合活性を有する、請求項１０に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
官能化のために使用されるモノマーが、付加的なオレフィン性官能基を有する（メタ）アクリレートの群から好ましくは選択される、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
官能化のために使用されるモノマーが、好ましくはアリルメタクリレートまたはアリルアクリレートである、請求項１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
ポリマーが硫黄不含である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
（メタ）アクリレートが、好ましくは１〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式脂肪族アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、この場合、これは、それぞれ非置換または１〜４回置換されたアリール基を有していてもよく、エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは５〜８０個の炭素原子を有するこれらの混合物、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（メト）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートまたはポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートから成る群から選択される、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
ブロックＡおよび／またはＢがビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニトリルまたは他のＡＴＲＰによって重合可能なモノマーを含有していてもよい、請求項２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの製造方法において、ブロックＡとして、オレフィン性官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、ならびに、付加的なオレフィン性官能基を有しない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１個のブロックＢを、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、開始剤および触媒の存在下で、ハロゲン不含の溶剤中で製造することを特徴とする、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１８】
開始剤が二官能性開始剤である、請求項１７に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１９】
二官能性開始剤として、好ましくは１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、１，２−エチレングリコール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロム−アジピン酸−ジ−エチルエステルまたは２，３−ジブロムマレイン酸−ジエチルエステルを使用する、請求項１８に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２０】
組成ＡＢＡのブロックコポリマーを、連続重合により製造する、請求項１７に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２１】
触媒として遷移金属化合物を使用する、請求項１７に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２２】
触媒として、銅−、鉄−、ロジウム−、白金−、ルテニウム−またはニッケル化合物を使用する、請求項２１に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２３】
触媒として、銅化合物を使用する、請求項２２に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２４】
触媒を、重合前に、遷移金属との１個または複数個の配位結合が、金属−リガンド−錯体を形成することができる窒素−、酸素−、硫黄−またはリン含有化合物と接触させる、請求項１７に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２５】
リガンドとして、Ｎ−含有キレートリガンドを使用する、請求項２４に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２６】
リガンドとして、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンまたは１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンを使用する、請求項２５に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２７】
官能化に使用されるモノマーを、架橋反応を生じさせることなく重合する、請求項１７に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２８】
ブロックコポリマーが、５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１７に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項２９】
ブロックコポリマーが、好ましくは７５００ｇ／モル〜２５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１７に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３０】
ブロックコポリマーが、１．６未満の分子量分布を有する、請求項１７に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３１】
ブロックコポリマーが、好ましくは１．４未満の分子量分布を有する、請求項１７に記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３２】
ブロックＡとして、オレフィン性官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、ならびに、オレフィン性官能基を有しない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１個のブロックＢを、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合することを特徴とする、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの反応性溶融接着剤または接着材料中での使用。
【請求項３３】
ブロックＡとして、オレフィン性官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、ならびに、オレフィン性官能基を有しない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１個のブロックＢを、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合することを特徴とする、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの自動車工学、造船、コンテナ組み立て、機械工学および航空工学の分野における、およびさらには電気工業および家庭電化製品の製造における適用のためのシーラント中での使用。
【請求項３４】
ブロックＡとして、オレフィン性官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、ならびに、オレフィン性官能基を有しない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１個のブロックＢを、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合することを特徴とする、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの建築用途のためのシーラント中での使用。
【請求項３５】
ブロックＡとして、オレフィン性官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、ならびに、オレフィン性官能基を有しない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１個のブロックＢを、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合することを特徴とする、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの熱シーリング用途中での使用。
【請求項３６】
ブロックＡとして、オレフィン性官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはその混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、ならびに、オレフィン性官能基を有しない（メタ）アクリレートまたはその混合物を含有する１個のブロックＢを、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合することを特徴とする、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの、オレフィン性基をさらに反応させるための使用。
【請求項３７】
重合直後またはオレフィン性官能化ブロックコポリマーの精製後に、Ａ−ブロック中のオレフィン性官能基を、付加反応または酸化反応により他の官能基に変換する、請求項３６に記載の個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの使用。
【請求項３８】
後続の反応がＯＨ基に対する酸化である、請求項３７に記載の個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの使用。
【請求項３９】
後続の反応がエポキシ化である、請求項３７に記載の個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの使用。
【請求項４０】
後続の反応が、より大きい有機性基を結合するための付加反応である、請求項３７に記載の個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの使用。
【請求項４１】
後続の反応がヒドロシリル化である、請求項３７に記載の個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの使用。
【請求項４２】
後続の反応が、式
【化１】
2009509014.tif 000008
［式中、有機基Ｒ１またはＲ２はそれぞれ互いに同一かまたは異なって、かつ１〜２０個の炭素原子から成る脂肪族炭化水素の群から選択され、この場合、これは直鎖、分枝または環式であり、その際、Ｒ１は専ら水素であってもよく、
Ｘは、アルコキシまたはヒドロキシ以外の加水分解可能な基から成る群から選択され、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３の整数であり、かつａ、ｂおよびｃの合計は３である］の化合物を用いてのヒドロシリル化である、請求項４１に記載の個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの使用。
【請求項４３】
請求項３６の記載にしたがって、重合直後またはオレフィン性官能化ブロックコポリマーの精製後に、Ａ−ブロック中のオレフィン性官能基を、付加反応または酸化反応により他の官能基に変換する、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの反応性溶融接着剤または接着材料中での使用。
【請求項４４】
請求項３６に記載にしたがって、重合直後またはオレフィン官能化ブロックコポリマーの精製後に、Ａ−ブロック中のオレフィン性官能基を、付加反応または酸化反応により他の官能基に変換する、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの自動車工学、造船、コンテナ組み立て、機械工学および航空工学の分野における、およびさらには電気工業および家庭電化製品の製造における適用のためのシーラント中での使用。
【請求項４５】
請求項３６に記載にしたがって、重合直後またはオレフィン官能化ブロックコポリマーの精製後に、Ａ−ブロック中のオレフィン性官能基を、付加反応または酸化反応により他の官能基に変換する、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの建築用途におけるシーラント中での使用。
【請求項４６】
請求項３６に記載にしたがって、重合直後またはオレフィン官能化ブロックコポリマーの精製後に、Ａ−ブロック中のオレフィン性官能基を、付加反応または酸化反応により他の官能基に変換する、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーの熱シーリング中での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ−ブロックのオレフィン性官能化による（メタ）アクリレートベースのＡＢＡ−トリブロックコポリマーの製造方法ならびにその使用、たとえば、ポリマー類似反応のためのプレポリマーとしてまたはシーラント中の結合剤としてのその使用に関する。
【０００２】
定義された組成、鎖長、分子量分布等を有する特別なコポリマーは広範囲の研究分野である。特に、グラジエントポリマーとブロックコポリマー間で相違する。このような材料に関して種々の適用が考えられる。以下、これらの幾つかにつき簡単に示す。
【０００３】
ブロックコポリマーは、ポリマー鎖中のモノマー間において飛躍的な移行を有し、この場合、これは、個々のブロック間の相違として定義される。ＡＢ−ブロックポリマーのための通常の合成方法は、モノマーＡの制御された重合および後の時点でのモノマーＢの付加である。反応容器への回分式添加による連続重合に加えて、同様の結果が、２個のモノマーの連続的添加の際にその組成が定められた時点において飛躍的に変化することによって達成することができる。
【０００４】
リビング重合方法または制御された重合方法として、アニオン重合またはグループ移動重合の他に、制御されたラジカル重合の近代的方法、たとえばＲＡＦＴ重合が適している。ＲＡＦＴ重合の機序は、WO 98/01478またはEP 0 910 587に詳細に記載されている。適用例は、EP1 205 492において見出される。
【０００５】
重合の新規技術を用いて、特別なポリマーの目的に限りなく近づける。ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合）は、１９９０年代に、Prof. Matyjaszewskiにより決定的に開発された（Matyjaszewskiら、J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p.5614; WO97/18247; Sceience, 1996, 272, p.866）。ＡＴＲＰは、Ｍｎ＝１００００〜１２００００ｇ／モルのモル質量の範囲での狭い分布を有する（ホモ）ポリマーを生じる。ここで特に有利であるのは、分子量と同様に分子量分布も調整可能であることである。リビング重合として、さらにポリマーの構造の標的化された構築、たとえばランダムコポリマーであるか、あるいは、ブロックコポリマーであるかを可能にする。相当する開始剤を用いることにより、さらに、たとえば特殊なブロックコポリマーおよびスターポリマーを得ることが可能である。重合機序のための理論的原理は、特にHans Georg Elias, Makromolekuele、vol.１、第６版、Weinheim  １９９９、第３４４頁で説明されている。
【０００６】
制御されたラジカル法は、さらに標的化された官能化、たとえばビニルポリマーの末端化に関して特に適している。ここで特に重要であるのは、オレフィン性官能基である。
【０００７】
末端官能基を有するビニルポリマーのための特に重要な適用分野の一つは、架橋可能な配合物であり、この場合、これは、多様な適用範囲を包含するものであってもよい。これらの適用は、生成物の直接適用、たとえばMoellerら（Polymer Preprints; 46, p.341f; 2005）において、非末端オレフィン性官能化ポリメタクリレートについて記載されたものと同様に、相当する反応を介して架橋可能な配合物中で、たとえばシリル−、ヒドロキシまたはエポキシ官能基に対するポリマー類似付加を適用として見出すことができる。ヒドロシリル官能化化合物は、たとえば大気湿分からの水の画分と架橋可能である。ヒドロキシ官能基は、たとえば、配合物中で、イソシアネート基含有ポリマーと反応することができ、かつエポキシ基含有化合物は、開環下で広範囲に及ぶ公知の反応を用いることができる。このような配合物中の第２の成分として、たとえばポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、たとえばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド、ポリオレフィン、たとえばポリブタジエンまたはポリイソプレンまたはポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレートまたはポリカプロラクトンを使用することができる。しかしながら、建築用途におけるシーラントに関して最も広く普及しているのは、相当するヒドロシリル基を介して架橋されるシリコーンである。
【０００８】
これらすべての記載されたポリマーは、イオン重合方法を介して、あるいは、重縮合または重付加によって製造される。これらの方法において、末端基官能化生成物の製造は問題がない。これとは対照的に、その鎖末端における標的化された官能化は、ラジカル重合ではほぼ不可能である。したがって、ポリスチレンまたはポリメタクリレートは、建築技術において使用されるシーラント用配合物成分としての使用に関しては、今日まで脇役としてのみ作用している。しかしながら、このような生成物を製造するための一つの可能性は、制御可能なラジカル重合方法、たとえばＡＴＲＰ法の開発によってさらに加えられる。したがってこれらのモノマーもまた、相当するポリマー構造の構築のために今日では使用することができる。
【０００９】
オレフィン性末端化ポリマーの他の可能な適用は、適した配合物、たとえばヒドロゲル中での形成を目的とする。これらの適用は、詳細にはUS 2005/0113543中に記載されている。しかしながら、この種類の末端ポリマーにおける問題は、ゲル化プロセスに長時間要することであり、それというのも、反応基の低い濃度のためである。他の欠点は、ラジカル重合生成物の場合には、ゲル化前の粘度が当然高く、これにより、プロセスの付加的な遅延を招きうることである。
【００１０】
ＡＴＲＰ合成ポリ（メタ）アクリレートを用いて、末端基にオレフィン性の官能化をする一つの可能性は、US 2005/0113543中に記載されている。オレフィン基が一方で不飽和開始剤によって、かつ他方でハロゲン化鎖末端を有機錫化合物での置換することによって、アリル基を移動させながら導入されるこれらの方法の欠点は、方法の回避されない多工程の特徴、毒性のある好ましくない錫化合物の使用および対称の本発明によるＡＢＡトリブロックコポリマーの合成を排除する一官能性開始剤の使用である。
【００１１】
対称に構築された末端化ポリ（メタ）アクリレートの二官能性開始剤を用いての合成、引き続いての不飽和アルコキシドによる末端ハロゲン原子の置換はEP 0 976 766またはEP 1 179 567およびさらにはUS 6,274,688に記載されている。ここで、また明らかな欠点は方法が２工程であることである。さらに、ブロックコポリマーおよび特にトリブロックコポリマーの標的化された合成はこの発明の一部ではない。それよりむしろ、引用された特許出願においては、特に、ランダム分布を有するホモポリマーまたはコポリマーの製造が記載されている。
【００１２】
オレフィン性末端化ポリ（メタ）アクリレートを合成するための一工程の方法の適用は、EP 1 085 027中に記載されている。二官能性ＡＴＲＰ−開始剤を用いて開始された重合溶液に対する非共役ジエンの添加によって、重合は中断され、かつ、生成物は末端化する。この方法は、EP 1 024 153およびEP 1 153 942中でより正確に記載されている。これらの文献は、さらにシリル末端化生成物を生じる他の反応のための中間生成物としてのこの材料の使用を明確に記載している。生成物のヒドロシリル化および引き続いての架橋によりシーラントに使用される配合物に関しては、EP 1 153 942においてより正確な記載が見出され、かつ、この方法の最近の記載は、EP 1 498 433中で請求されている。これらすべての記載は、専ら純粋に末端化された生成物を提案する。したがって、記載されたポリマーはブロック構造を有するものではない。
【００１３】
多官能化され、短い外部ブロックを有するポリマーに対するこれら生成物の欠点は、一方の非官能化生成物が得られるより高い蓋然性である。他の欠点は、後続の反応、たとえばヒドロシリル化の際の不完全な反応である。双方の場合において、さらなる後続の反応、たとえばシーラント配合物の硬化プロセスにおいて、低い架橋度合いが得られ、この場合、これは、機械的安定性および化学的耐性の妨げとなる。
【００１４】
末端化生成物に対する本発明によるブロックコポリマーの他の利点は、シーラント配合物中の改善された架橋性である。この架橋性は、エンドセグメント中の官能基を分配することにより改善される。しかしながら、さらにエンドセグメント上の反応性基の分配によって目の密な架橋が排除される。エンドセグメントとは、それぞれ、全ポリマー鎖の最大２０質量％、好ましくは最大１０質量％および特に好ましくは最大５質量％である鎖の部分を意味する。この種のラジカル重合により製造された結合剤の欠点は、ポリマー鎖中の官能基のランダムな分布である。これらは密な架橋およびそれによって減少したシーラントの弾性を招く。さらに、支持体結合を阻害しうる。
【００１５】
純粋な末端化試薬を用いての反応の場合は起こりえないにもかかわらず、EP 1 024 153は、２以上の官能化の度合いを報告している。このような生成物を、合成経路を介して使用可能であるとすべき場合には、末端鎖において２個またはそれ以上のジエン単位を有するポリマーのみであってもよい。しかしながら、２個の単位の直接的な空間的な近さは、前記欠点に関する適切な補償としてみなすことはできない。
【００１６】
EP 1 179 545では、特に（メタ）アクリレートベースの結合剤を含有するシーラントを製造するために、ポリマーの種々の末端化を提案している。これによれば、不飽和鎖末端はハロゲン化末端をイオン性試薬で置換することにより補償され、かつこれは、架橋反応前にヒドロシリル化されるか、あるいは、それ自体、共配合剤（Coformulierungsmittel）上でのアクリレート基と架橋される。さらに、ジイソシアネートと一緒に配合されるＯＨ−末端化生成物に対する置換が記載されている。しかしながら、通常芳香族であるＯＨ−基を有するこの種の末端基が、しばしば不安定であることは一般的に知られている。さらに、この刊行物中に記載された生成物は、前記欠点、すなわち、排他的な末端化および第２工程におけるポリマー類似反応を含む必然的な２段階合成を有する。
【００１７】
EP 1 158 006では、末端化のために記載された概念は、多くの点において拡大される：一方で、末端化のために適した試薬の群は、環式ジエン、たとえばシクロオクタジエンを含むまで拡大される。しかしながら、この補充により、ポリマー構造に対する拡大は明確ではない。他方で、ポリマー類似反応、たとえば、前記ヒドロシリル化の補充の記載は、ＯＨ−またはアミン−末端化ポリマーに対する付加反応およびエポキシ化を含む。これらの反応は、それ自体新規ではない。したがって、このような反応は、この文献中に記載された官能化されたＡＢＡトリブロックコポリマーを用いて同様に実施することができる。
【００１８】
ラジカル重合工程により得られたポリマーは、しばしば、顕著に１．６を上回る分子数（Molekularitaetsindizes）を示す。したがって、この種の分子量分布の場合には、全体として、生成物中に、回避できない極めて短い鎖および特に長い鎖のポリマーが存在する。短い鎖の副生成物は、生成物の化学的安定性に悪影響を与えうる。これとは対照的に、長い鎖の生成物は、ポリマー溶融物またはポリマー溶液の粘度の不相応な増加を招きうる。この影響は、特定の環境下で可塑剤として効果的な低分子量の広範囲に分布する鎖によってもはや補われるものではない。ラジカル重合された（メタ）アクリレートベースの結合剤のこれらの欠点は、原子移動ラジカル重合の形で制御された重合方法を使用することにより、極めて狭い分子量分布を有し、かつ結果としてラジカル重合された（メタ）アクリレートと比較して高分子量成分の低い画分を有する結合剤を可能にすることにより解消されうる。ポリマー混合物中で、特にこれらの成分は、粘度の増加を導く。
【００１９】
ＡＴＲＰに加えて、オレフィン性官能化ポリマー構造を合成するために他の方法もまた使用される。２個の記載された相当する方法を以下簡単に示す。この内容において、生成物およびさらには方法論の点における本願発明との区別をおこなう。特にここでは、他の方法に比較してのＡＴＲＰの利点を強調する：
DE 38 32 466では、特にグループ移動重合（ＧＴＰ）によるＰ（ＡＭＡ）−（ＭＭＡ）−（ＡＭＡ）トリブロックコポリマーの製造を記載している。一方で、ＧＴＰは、今日では、方法のコンタミネーションに対する感受性および方法に付随する高いコストによって、ほとんど工業的重要性がないことが明らかにされている。他方で、この特許文献では、専ら、ＡＭＡホモポリマーブロックを含有するブロックコポリマーを記載している。しかしながら、この特許文献中で記載された材料は、これらのポリマーが早期架橋反応を容易にする傾向があり、それによって安定化された場合であっても貯蔵においては安定ではないことが当業者には明らかである。
【００２０】
本発明において記載された極めて類似する生成物は、EP 1 268 591に記載されている。この生成物は、種々のブロックコポリマー構造を有し、この場合、これは一つのブロック中で、特に反応単位としてのアリルメタクリレートを、マイクロゲルへのさらなる反応のためのミセルの中間的形成を介して含有することができる。しかしながら、前記構造の主要量は、材料を取り囲む溶剤中での２個のブロックの明らかに異なる溶解性を示すＡＢジブロックコポリマーを含有する。任意の当業者にとっては、特にＡＢジブロック構造が、このようなマイクロゲル形成のために重要であることは明らかである。したがって、ＡＢＡトリブロック構造の記載は明らかに発明によるものではない。さらに引用発明は、本発明とは、当該文献に記載されたポリマーに関して、ブロック間の溶解性の大きな相違が望まれず、かつ事実有害である点において異なる。EP 1 268 591中で意図的に生じさせるようなゲル化は、本発明によるトリブロックコポリマーの使用の場合には、明らかに望むものではない。EP 1 268 591に対する第３の決定的な相違点は、使用された方法にある。引用された文献は、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動（ＲＡＦＴ）により重合された生成物のみを記載している。この方法は、同様に制御されたラジカル重合方法であるが、本発明において使用するＡＴＲＰとは明らかに異なる。ＲＡＦＴにおいて開始剤としては専ら硫黄化合物であり、この場合、これは鎖末端において、または、多官能性開始剤の場合には、鎖の中間部分において導入される。この方法の欠点は、不完全に変換された場合には除去しなければならない強力な臭いを放つ開始剤および鎖中への硫黄フラグメントの導入である。このフラグメントは、この状況下において、ポリマーの熱的耐久性を減少させうる。しかしながらＡＴＲＰを使用する場合には、使用されたモノマーと同様に、元素炭素、水素および酸素から成る開始剤フラグメントのみを、ポリマー鎖中に導入する。
【００２１】
EP 1 268 591との他の相違は、官能化ブロックの組成による。本発明によるポリマー中で、反応性基の可能な限り少ない量が目標とされているのに対して、EP 1268591ではこれに関する詳細な記載がない。しかしながら、マイクロゲルを形成するためのこれらの基の数は大きくなりうるかまたは大きいものでなければならないと推測することができる。この点は、EP 1 268 591と本発明との顕著に異なる出発点により特に明らかにされる。
【００２２】
開発における新規段階は、以下に記載するトリブロックコポリマーである。ＡＢＣとＡＢＡトリブロックコポリマーとは区別される。
【００２３】
さらにＡＢＡ−トリブロックコポリマーは、組成ＡＣＢＣＡの５−ブロックコポリマーに匹敵するものとすべきである。
【００２４】
本発明の課題は、構造ＡＢＡのトリブロックポリマーを製造することである。特に、オレフィン性末端ポリ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレートは、オレフィン性末端材料に適合するかまたは極めて近いその特性から必要とされる。これは、たとえば、重合活性が低いかまたは有しないオレフィン性基を有する１個または数個の単位を、鎖末端に導入することによって達成することができる。鎖末端として、ポリマーのエンドセグメントは、ポリマー全質量の最大１〜２０質量％に相当するものと特徴付けられる。
【００２５】
不飽和性鎖末端を導くポリ（メタ）アクリレートまたは不飽和末端化ポリ（メタ）アクリレートは、架橋のためのプレポリマーとして、これまで得ることができなかった官能性を付与する目的での鎖末端のさらなる反応のため、あるいは、たとえば特定の生物学的反応のために適している。
【００２６】
本発明の他の課題は、反応性オレフィン性官能基を含有するポリマーを、ポリマー中のこのような基の数を、硬化反応のための良好な利用可能性を有しながら、可能な限り少なく保持するような結合剤として提供することである。結合剤中の極性基の相対的に高い量は、起こりうるゲル化を招くかまたは溶液粘度または溶融粘度の少なくとも付加的な増加を招く。この課題は、官能基を鎖末端またはその近くに意図的に付加することによって解決することができる。
【００２７】
さらに本発明の対象は、連続する重合の最終段階で、適した二不飽和モノマーを導入することによる、ＡＢＡトリブロックコポリマー中での短いＡブロックの官能化である。この方法を成功させるには、モノマーの２個のオレフィン性基が異なる重合活性を有することが重要である。
【００２８】
本発明の他の課題は、１．６未満、好ましくは１．４未満の極めて狭い分子量分布を有する材料を提供することである。これにより、特に溶液粘度または溶融粘度における望ましくない増加に寄与する高分子量成分の量と同様に、結合剤の溶剤耐性の劣化を引き起こしうる特に低分子量成分の量を最小限にする。
【００２９】
同定され、かつ議論された技術水準を考慮して、特に、課題は、早期のゲル化を生じさせることなく、大きい初期強度（Anfangsfestigkeit）を有するシーラントのための配合成分を提供することである。さらに、加工性を改善するために、与えられた加工温度で、粘度減少または結合剤の溶液または溶融物の粘度安定性を達成しなければならない。さらに課題は、硬化したシーラント中での抽出可能な成分の専ら少ない量および多数の異なる材料に対する極めて良好な接着性に関する。
【００３０】
したがって本発明の課題は、特に、オレフィン性末端であるか、あるいは、鎖末端付近において少ない数の遊離不飽和基を有するシーラントのための結合剤を提供することである。このような材料は、シーラント中に配合される場合に高い弾性を有する。それにより、支持体への付着の改善を生じる。
【００３１】
本発明の課題は、個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーを提供することにより解決され、この場合、ブロックＡとして、オレフィン性官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物の群から選択されたモノマーを含有するコポリマー、ならびに、付加的なオレフィン性官能基を有することのない（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物を含有する１個のブロックＢを、ＡＢＡブロックコポリマーとして重合することを特徴とする。
【００３２】
さらに、個々のＡブロック中に２個以下の不飽和基を有するＡＢＡブロックコポリマーを製造することができることが見出された。
【００３３】
ブロックＡのコポリマーと同様に、ブロックＢのコポリマーに対して、ＡＴＲＰにより重合可能なモノマー０〜５０質量％を添加することが可能であり、この場合、このモノマーは、（メタ）アクリレートの群には含まれない。
【００３４】
一つの好ましい実施態様は、ＡＢＡ組成において個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有し、かつ、その際、ブロックＡとして、オレフィン性官能化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物から選択されたモノマーおよび場合によってはさらにＡＴＲＰにより重合可能なモノマー、この場合、これは、（メタ）アクリレートの群には含まれないものを含有するコポリマー、ならびに、オレフィン性官能基を有しない（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物および場合によってはさらにＡＴＲＰにより重合可能なモノマー、この場合、これは、（メタ）アクリレートの群には含まれないものを含有するブロックＢを、ＡＢＡ−ブロックコポリマーとして重合し、その際、ＡＴＲＰにより重合可能なモノマーはブロックＡ中でのみ共重合するか、あるいは、ブロックＢ中でのみ共重合することが可能である。
【００３５】
本発明の他の成果は、それにより対比して、全体として顕著に少ないＡＭＡ−量を有するブロックコポリマーを記載し、かつ、これらのモノマーが、初めて成分として、後続の反応においてポリマー鎖末端でさらなる官能化を生じさせるために使用することができる非架橋コポリマーを記載することである。
【００３６】
配合物中でオレフィン性末端化結合剤を有する技術水準で記載された配合物に対して、相対的に高い官能化度合いを有する本発明による生成物中で、改善された架橋性の利点が見出される。鎖末端セグメント中の大きい数の反応性基によって不飽和基の反応がより容易となり、かつ、比較的目の密なエラストマーまたは軟質のシーラントに対する架橋は、顕著に早い速度でおこなわれる。
【００３７】
しかしながら本発明による材料の可能な適用は、シーラントのための結合剤のみならず、他の種の官能基を導入するための中間体としての適用が包含される。EP 1 510 550では、たとえば、特にアクリレート粒子およびポリウレタンから構成される被覆剤組成物を記載している。本発明によるポリマーは、加工性を改善するためおよび他の架橋機序のための相当する配合物中で機能する。可能な適用は、たとえば粉末塗料配合物を含む。
【００３８】
ポリマー類似後続反応の可能な適用のスペクトルは極めて大きく、かつたとえば、US 8,866,742中で説明されている。この文献では、ＭＭＡおよびアリルメタクリレートのランダムおよびラジカル共重合が記載されている。このような生成物の欠点は、すでに他の箇所に記載している。しかしながら、引き続いてのこの生成物のヒドロシリル化を立体的に極めて高いかさを有するシリル基を用いて実施する。適用として、歯学における充填剤が挙げられる。ポリマーの後続の官能化は、最小１２個の珪素原子からなるシリル基のみと結合する点で本発明とは異なる。このオリゴシリル基の目的は、本発明のポリマーとは顕著に異なっており、それというのも、１個のみのＳｉ原子を有するシランを用いての後続のヒドロシリル化により、架橋可能な配合物中で反応性成分として役立つためである。
【００３９】
ヒドロシリル化に使用する成分は、以下の一般式：
【化１】
2009509014.tif 000002
［式中、有機基Ｒ１またはＲ２は、それぞれ同一かまたは互いに異なっていてもよい。さらに有機基Ｒ１およびＲ２は、１〜２０個の炭素原子から構成される脂肪族炭化水素基の群から選択される。これらの基は、直鎖、分枝または環式であってもよい。これに関してＲ１は専ら水素であってもよい］によって示される。
【００４０】
Ｘは、アルコキシおよびヒドロキシ以外の加水分解可能な基の群から選択される。これらの群は、特にハロゲン−、アシルオキシ−、アミノ−、アミド−、メルカプト−、アルケニルオキシ−および類似の加水分解可能な基を包含する。
【００４１】
例としては以下のとおりである：
【化２】
2009509014.tif 000003
略記は以下のとおりである；Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、ＥｔはエチルおよびＰｒはイソプロピルまたはｎ−プロピル。
【００４２】
さらに、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３の整数である。ａ＋ｂ＋ｃの合計は３である。
【００４３】
二重結合のヒドロシリル化は技術水準から公知である。ポリマーに結合する二重結合のヒドロシリル化は、従来多くの例において記載されている。最近の例はDE 28 51 456、EP O 994 172または EP 1 024 153中で見出される。ヒドロシリル化は、適した触媒を添加することによって可能である。本発明によれば、この目的のためにそれぞれの適した触媒は、単独でかまたは他の適した触媒との混合物の形で使用することができる。この触媒は、支持材料、たとえばAloxまたはシリカに対して結合する触媒を用いて、均一または不均一に実施することができる。
【００４４】
ヒドロシリル化に適した触媒のためのいくつかの例は、微粉化白金、クロロ白金酸およびそのアルコール性、アルデヒド性またはケトン性錯体化合物、オレフィン性白金錯体、白金−ジビニルテトラメチルジイソシロキサン、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、三塩化ルテニウムまたは三塩化鉄、二塩化パラジウムまたは四塩化チタンまたは前記化合物とアルコール、ケトンまたはアルデヒドとの間の中間生成物として形成された錯体化合物である。特に好ましい例は、いわゆるカルステッド型（Karstedt）触媒である白金−ジビニルテトラメチルジイソシロキサンである。これらは溶液として使用することができるか、あるいは、その場でヘキサクロロ白金酸およびジビニルテトラメチルジシロキサンからの還元または錯形成によって形成することができる。
【００４５】
反応させるべきオレフィン性基に対して、触媒は１０−２〜１０−７モル％の範囲、好ましくは１０−４〜１０−６モル％の範囲で使用する。
【００４６】
ブロックＡは、組成ＡＢＡのブロックコポリマーの全体量の２０％未満、好ましくは１０％未満から成る。
【００４７】
ＡＢＡ−トリブロックコポリマーは、さらに組成ＡＣＢＣＡの５−ブロックコポリマーと同等に扱う。その際、このブロックコポリマーは、Ｃ−ブロックの組成が、Ａブロック中の非オレフィン性官能化画分の組成に相当することにより特徴付けられる。
【００４８】
ブロックＡは、最大４個のオレフィン性官能化モノマーから構成され、この場合、これは、オレフィン性官能化（メタ）アクリレートの群から成る。ブロックＢは、付加的なオレフィン性官能化（メタ）アクリレートを含有することはない。
【００４９】
（メタ）アクリル酸の記載は、（メタ）アクリル酸エステルを意味し、かつここでは、メタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のみならず、さらにアクリレート、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート等を示し、たとえばさらにこれら双方からの混合物であってもよい。
【００５０】
さらに、組成ＡＢＡのブロックコポリマーを製造するための方法が開発された。リビング重合の特定の形、すなわち、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を使用して、良好に制御された組成、構造および特定の官能性をポリマーに導入することができる。
【００５１】
二官能性開始剤を使用することによって、ＡＢＡまたはＡＣＢＣＡ構造を構築できることが見出された。
【００５２】
外部セグメントを官能化するために導入されたコモノマーは、これらが２個の不飽和性、ラジカル重合可能な基を含有することにより特徴付けられる。さらにこれらは、２個のラジカル重合可能な基が異なっており、かつ異なる重合活性を有することにより特徴付けられる。好ましくは、付加的なオレフィン性官能基を有する（メタ）アクリレートである。特に好ましくは、脂肪族の、不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの群から選択される。これらのアルコールは直鎖、分枝または環式脂肪族であってもよく、かつ２〜３６個の炭素原子を有する不飽和アルコールから出発して製造することができる。特に好ましい例はアリルメタクリレートおよびアリルアクリレートである。
【００５３】
官能化のために使用されるモノマーを、架橋反応を生じさせることなく重合することは有利である。
【００５４】
したがって本発明によるブロックコポリマーの製造は、一つの不飽和基が、第一に相対的に（メタ）アクリル性の性質であり、かつ第二に相対的にオレフィン性の性質である、モノマーの共重合によって実現される。このようなモノマーの例は、実施例において記載されたアリルメタクリレート（ＡＭＡ）である。この種の多くのモノマーと同様に、アリルメタクリレートは、架橋剤としてほぼ排他的に記載され、かつ使用されている。これらは、ＡＴＲＰを用いてのその重合の場合においても同様である。ＡＭＡのＡＴＲＰ塊状重合の記載は、たとえばParis, de Ia Fuente (J. of Polymer Science:Part A Polymer Chemistry; 43, S. 2395-2406; 2004)から見出すことができる。ＡＭＡの導入による、同時架橋下でのしばしば記載されるラジカル性エマルション重合に関する概要は、Matsumoto et al.; European Polymer J.; 35, S. 1509-1517; 1999中で見出すことができる。
【００５５】
HoeckerおよびKeulのみが、２つの研究において、スチレンとの混合物（Macromolecules; 37, S. 8923-8932; 2004）またはメチルメタクリレートとの混合物（MMA, siehe dazu Macromol. Chem. and Phys.; 205, S. 2429-2437; 2004）中のアリルメタクリレートの厳密な最大量を試験している。ＭＭＡとの共重合の場合には、これは、たとえば、２０％を上回る相対的に少ないＡＭＡ量のみの場合の系の高い架橋感受性を記載している。Moellerらにおいて(Polymer Preprints; 46, S. 341f; 2005)は、同様の研究グループが、ＡＴＲＰ−合成された、ランダムな分布を有するＡＭＡ含有メタクリレートコポリマーに関する相当する適用を記載している。オレフィン性置換されたポリマーは、金属表面を被覆するために使用され、かつ引き続いて活性化、たとえば光重合によって局所的に架橋される。この発明によるポリマーに対する欠点は目の密な架橋であり、これにより、記載された被覆系に関する完全な利点にもかかわらず、シーラント中への配合の際に、最終生成物の脆化を招きうることによる。
【００５６】
ブロックＡと同様にブロックＢ中で重合されるモノマーは、（メタ）アクリレート、たとえば１〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式脂肪族アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレートであり、この場合、これらはそれぞれ非置換または１〜４回置換されたアリール基を有していてもよく；他の芳香族置換された（メタ）アクリレート、たとえばナフチル（メタ）アクリレート；エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは５〜８０個の炭素原子を有するこれらの混合物、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（メト）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートである。
【００５７】
前記（メタ）アクリレートの他に、重合すべき組成物はさらに不飽和モノマーを有していてもよく、この場合、これはさらに前記（メタ）アクリレートと、ＡＴＲＰを用いて共重合することができるモノマーである。これらは特に、１−アルケン、たとえば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝アルケン、たとえばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリルニトリル、ビニルエスエル、たとえばビニルアセテート、スチレン、ビニル基上にアルキル置換を有する置換スチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上に１個またはそれ以上のアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；ヘテロ環式化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよびイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、たとえばマレイン酸無水物、マレイン酸イミド、メチルマレイン酸イミドおよびジエン、たとえばジビニルベンゼンならびにＡブロック中で、それぞれヒドロキシ官能化および／またはアミノ官能化および／またはメルカプト官能化された化合物である。さらに、これらのコポリマーは、これらがヒドロキシおよび／またはアミノおよび／またはメルカプト官能性を一つの置換基中に有する程度に製造することができる。このようなモノマーの例は、たとえばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾールおよび水素化ビニルオキサゾールである。特に好ましくはビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレンまたはアクリロニトリルと、Ａ−ブロックおよび／またはＢ−ブロックとを一緒に共重合する。
【００５８】
この方法は、任意のハロゲン不含の溶剤中で実施することができる。好ましくはトルエン、キシレン、Ｈ２Ｏ；アセテート、好ましくはブチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート；ケトン、好ましくはエチルメチルケトン、アセトン；エーテル；脂肪族、好ましくはペンタン、ヘキサンであるが、しかしながらさらに可塑剤、たとえば低分子量ポリプロピレングリコールまたはフタレートである。
【００５９】
組成ＡＢＡのブロックポリマーは、連続重合を用いて製造される。
【００６０】
溶液重合の他に、ＡＴＲＰはさらにエマルション−、ミニエマルション−、マイクロエマルション−、懸濁−または塊状重合として実施することができる。
【００６１】
重合は大気圧、減圧または過圧下で実施することができる。さらに重合温度は厳密なものではない。しかしながら、一般には−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃および特に好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【００６２】
好ましくは、本発明によるポリマーは５０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モル、好ましくは５００００ｇ／モル以下および特に好ましくは７５００ｇ／モル〜２５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００６３】
１．６未満、好ましくは１．４未満および理想的には１．３未満の分子量分布であることが見出された。
【００６４】
二官能性開始剤としては、以下のものであってもよい：
【化３】
2009509014.tif 000004
（Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し；Ｐｈはフェニレン（Ｃ６Ｈ４）を示し；Ｒは１〜２０個の炭素原子から成る脂肪族基を示し、この場合、これは直鎖、分枝またはさらに環式構造を有していてもよく、飽和またはモノ−またはポリ不飽和であってもよく、かつ１個または複数個の芳香族を有していてもよいか、あるいは、芳香族不含であり、かつｎは０〜２０の数を示す）。好ましくは１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、１，２−エチレングリコール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロム−アジピン酸−ジエチルエステルまたは２，３−ジブロモ−マレイン酸−ジ−エチルエステルを使用する。開始剤とモノマーとの比は、すべてのモノマーが反応する限りにおける最終的な分子量を生じる。
【００６５】
ＡＴＲＰのための触媒は、Chem.Rev. 2001 , 101 , 2921中で記載されている。主に銅錯体が記載されているが、特に、鉄−、ロジウム−、白金−、ルテニウム−またはニッケル化合物が使用される。一般には、開始剤または移動可能な原子基を有するポリマー鎖を含み、レドックスサイクルを形成することが可能なすべての遷移金属化合物を使用することが可能である。銅は、たとえばＣｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣＵＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）から出発して系に供給することができる。
【００６６】
記載されたＡＴＲＰに対する二者択一的な方法は、その変法によって示される：いわゆる可逆的ＡＴＲＰにおいて、高い酸化数、たとえばＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅＢｒ３を使用することができる。この場合において反応は、通常のラジカル開始剤、たとえばＡＩＢＮを用いて開始することができる。この場合において遷移金属化合物は最初に還元され、それというのも通常のラジカル開始剤から生じるラジカルと反応させるためである。可逆的ＡＴＲＰは、特にWangおよびMayjaszewskiによって、Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572ff中に記載されている。
【００６７】
可逆的ＡＴＲＰの変法は、酸化数０での金属の付加的な使用によって示される。より高い酸化状態において、遷移金属化合物の生じる割合の結果として反応速度を促進させる。この方法は、詳細にはWO 98/40415中に記載されている。
【００６８】
遷移金属と二官能性開始剤とのモル比は、一般には０．０２：１〜２０：１、好ましくは０．０２：１〜６：１および特に好ましくは０．２：１〜４：１であるが、この場合、これに制限されることはない。
【００６９】
有機溶剤中の金属の溶解性を増加させ、かつ同時に、安定かつこれによって重合−不活性のオルガノ金属化合物の形成を回避するために、系にリガンドを添加する。付加的に、このリガンドは、遷移金属化合物による移動可能な原子基の抽出を容易にする。たとえば公知リガンドの詳細は、WO 97/18247, WO 97/47661または WO 98/40415中で見出される。配位成分として、リガンドとして使用される化合物は、１個または複数個の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有する。これに関して特に好ましくは、窒素含有化合物である。特に好ましくは、窒素含有キレートリガンドを使用する。例として、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンまたは１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが含まれてもよい。個々の成分を選択および組み合わせることに関する有利な指示は、当業者にはWO 98/40415中で見出される。
【００７０】
これらのリガンドは、その場で金属化合物との配位化合物を形成してもよいか、あるいは、これらを、最初に配位化合物として製造し、その後に反応混合物中に導入することができる。
【００７１】
リガンド（Ｌ）と遷移金属との比は、リガンドの密度および遷移金属（Ｍ）の配位数に依存する。一般にモル比は１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１であり、かつ特に好ましくは３：１〜１：１であるが、この場合、これに制限されるものではない。
【００７２】
広範囲の適用分野において、これらの生成物が製造されている。使用例の選択は、本発明のポリマーの使用を何ら制限するものではない。この例は、記載されたポリマーの広範の使用例を無作為に示すのに役立つに過ぎない。組成ＡＢＡのブロックポリマーは、好ましくはオレフィン性基のさらなる反応、たとえばヒドロシリル化またはヒドロホルミル化のためのプレポリマーとして使用される。プレポリマーは、任意のポリマーと一緒に架橋することができる。
【００７３】
さらに記載されることのない他の可能な適用は、高分子ブロック構造またはエラストマーの構築のためのプレポリマーとしての使用を含む。個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する、組成ＡＢＡの本発明によるブロックポリマーのための好ましい適用は、反応溶融接着剤または接着性結合組成物中で見出すことができる。さらに、適した使用は、自動車光学、造船、コンテナ組み立て、機械工学および航空工学の分野において適用されるシーラントにおいて、さらには電気工業および家庭電化製品の製造において見出される。他の適用分野は、建築適用または熱シーリング適用のためのシーラントとしての適用である。
【００７４】
ブロックコポリマーの他の利点は、製造された生成物の非着色性および無臭性である。
【００７５】
新規結合剤を用いて、たとえば、建築適用におけるシーラント配合物のための一成分系および二成分系のエラストマーを製造することが可能である。配合物の典型的な成分は、結合剤、溶剤、充填料、顔料、可塑剤、安定化助剤、水捕捉剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、架橋触媒、粘着付与剤等である。
【００７６】
粘度を減少させるために溶剤を使用することができ、たとえば芳香族炭化水素（たとえばトルエン、キシレン等）、エステル（たとえばエチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、セルロースバレエート等）、ケトン（たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等）である。溶剤は、予めラジカル重合中で添加することができる。
【００７７】
たとえば相当するポリウレタンを含む、配合物中のヒドロシリル化結合剤のための架橋触媒は、一般的な有機錫−、鉛−、水銀−およびビスマス触媒であり、例としては、ジブチル錫ジラウレート（たとえば、 BNT Chemicals GmbH）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジケトネート（たとえば Metatin 740Acima/Rohm + Haas)、ジブチル錫ジマレエート、錫ナフタレート等である。さらに有機錫化合物、たとえばジブチル錫ラウレートと、ケイ酸エステル（たとえばDYNASIL Aおよび40）との反応生成物を架橋触媒として使用することが可能である。さらに、チタン酸塩（たとえばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等）に加えて、ジルコン酸塩（たとえば、テトラブチルジルコナート等）、アミン（たとえば、ブチルアミン、ジエタノールアミン、オクチルアミン、モルホリン、１，３−ジアザビシクロ［５．４．６］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等）またはそのカルボン酸塩、低分子量ポリアミド、アミノオルガノシラン、スルホン酸誘導体およびこれらの混合物である。配合物中の架橋触媒の量は、１００部の結合剤に対して好ましくは０．０１〜２０部、特に好ましくは０．０１〜１０部である。
【００７８】
個々のＡブロック中に４個以下のオレフィン性基を有する組成ＡＢＡのブロックコポリマーは、オレフィン性基の更なる反応のために、付加反応または酸化反応によって他の官能性に変換することができる。たとえば、ヒドロシリル化を実施することが可能である。オレフィン性基の他の反応によって得ることができる反応生成物は、広範囲の適用分野を有する。好ましい適用は、反応性溶融接着剤または接着材料中で見出される。さらに可能な用途は、自動車工学、造船、コンテナ組み立て、機械工学および航空工学の分野における適用のためのシーラント中で、さらには電気工業および家庭電化製品の製造において存在する。他の適用分野は建築適用または熱シーリング適用のためのシーラント中での適用である。
【００７９】
以下に示される例は、本発明を例証する目的で示すものであるが、しかしながら、この開示された特徴に対して本発明が制限されるものではない。
【００８０】
例
例１
撹拌機、サーモメータ、還流冷却器、窒素導入管および滴加漏斗を備えたジャケット付き容器中に、Ｎ２雰囲気下で、モノマー１ａ（第１表の正確な同定および量）、ブチルアセテート、銅（Ｉ）酸化物およびＮ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＡＤＥＴＡ）を装入した。この溶液を１５分に亘って６０℃で撹拌した。引き続いて、同温度で、ブチルアセテート中で溶解された開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ）を滴加した。３時間に亘っての重合時間後に、試料を取り出し、平均分子量Ｍｎ（ＳＥＣを用いて）について測定し、かつ、モノマー２ａおよびモノマー３ａからの混合物（第１表中の正確な同定および量）を添加した。この混合物を、予測される少なくとも９８％の反応率まで重合し、かつ、大気酸素に暴露し、かつ塩化メチレンの場合による添加により終了させた。この溶液を、シリカ上で濾過し、引き続いて蒸留により揮発性成分を除去することにより後処理した。平均分子量は、最終的に、ＳＥＣ測定により測定した。導入されたモノマー３ａの量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により定量した。
【００８１】
例２
例１と同様の方法で、モノマー１ｂ、２ｂおよび３ｂ（第１表中の正確な同定および量）を使用した。
【００８２】
例３
例１と同様の方法で、モノマー１ｃ、２ｃおよび３ｃ（第１表中の正確な同定および量）を使用した。
【００８３】
例４
例１と同様の方法で、モノマー１ｄ、２ｄおよび３ｄ（第１表中の正確な同定および量）を使用した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
例５
撹拌機、サーモメータ、還流冷却器、窒素導入管および滴加漏斗を備えたジャケット付き容器中に、Ｎ２雰囲気下で、モノマーＩａ（第２表の正確な同定および量）、ブチルアセテート、銅（Ｉ）酸化物および（ＰＭＡＤＥＴＡ）を装入した。この溶液を１５分に亘って６０℃で撹拌した。引き続いて、同温度で、ブチルアセテート中で溶解された開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ）を滴加した。３時間に亘っての重合時間後に、試料を取り出し、平均分子量Ｍｎ（ＳＥＣを用いて）について測定し、かつ、モノマーＩＩａ（第２表中の正確な同定および量）を添加した。算定される９８％の反応率後に、最終的に、モノマーＩＩａ’およびモノマーＩＩＩａ（第２表の正確な同定および量）の混合物を添加した。この混合物を少なくとも９８％の予測される反応率まで重合し、かつ、大気酸素に暴露し、かつ塩化メチレンの場合による添加により終了させた。この溶液をシリカ上で濾過し、引き続いて蒸留により揮発性成分を除去することにより後処理した。平均分子量は、最終的に、ＳＥＣ測定により測定した。導入されたモノマーＩＩＩａの量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により定量した。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
例６（比較例１）
非官能化ＡＢＡトリブロックコポリマーの合成
ＡＴＲＰを用いて、前記ＡＢＡ−トリブロックコポリマーを合成するための一般的な方法
撹拌機、サーモメータ、還流冷却器、窒素導入管および滴加漏斗を備えたジャケット付き容器中に、Ｎ２雰囲気下で、モノマーＶ１ａ（第３表の正確な同定および量）、ブチルアセテート、銅（Ｉ）酸化物および（ＰＭＡＤＥＴＡ）を装入した。この溶液を１５分に亘って６０℃で撹拌した。引き続いて、同温度で、ブチルアセテート中で溶解された開始剤１，４−ブタンジオール−ジ−（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）（ＢＤＢＩＢ）を滴加した。３時間に亘っての重合時間ｔ１後に、試料を取り出し、平均分子量Ｍｎ（ＳＥＣを用いて）について測定し、かつ、モノマーＶ２ａ（第３表中の正確な同定および量）を添加した。この混合物を少なくとも９８％の予測される反応率まで重合し、かつ、大気酸素に暴露し、かつ塩化メチレンの場合による添加により終了させた。この溶液をシリカ上で濾過し、引き続いて蒸留により揮発性成分を除去することにより後処理した。平均分子量は、最終的に、ＳＥＣ測定により測定した。
【００８８】
例７（比較例２）
例６と同様の方法を用いて、モノマーＶ１ｂおよびＶ２ｂ（第３表中の正確な同定および量）を使用する。
【００８９】
例８（比較例３）
例６と同様の方法を用いて、モノマーＶ１ｃおよびＶ２ｃ（第３表中の正確な同定および量）を使用した。
【００９０】
例９（比較例４）
例１と同様の方法を用いて、モノマーＶ１ｄおよびＶ２ｄ（第３表中の正確な同定および量）を使用した。
【００９１】
【表３】
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【国際調査報告】
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