(57)【要約】  金属シリケート膜を形成する方法が提供される。本方法は、基板を、金属源化学物質、ケイ素源化学物質及び酸化剤の交互且つ連続した気相パルスに接触させることを含む。好ましい実施形態では、アルキルアミド金属化合物及びハロゲン化ケイ素化合物が使用される。好ましい実施形態による方法を使用して、高アスペクト比の形状（たとえばビア及び／又はトレンチ）を有する基板表面上に、膜カバレッジがほぼ均一であるハフニウムシリケート膜及びジルコニウムシリケート膜を形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリケート膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、反応空間において基板を、アルキルアミド金属化合物、ハロゲン化ケイ素化合物及び酸化剤の気相パルスと交互に接触させることを含む、方法。
【請求項２】
前記基板は、前記アルキルアミド金属化合物、前記酸化剤及び前記ハロゲン化ケイ素化合物と順次接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板は、前記ハロゲン化ケイ素化合物、前記酸化剤及び前記アルキルアミド金属化合物と順次接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキルアミド金属化合物は、テトラキス（エチルメチルアミノ）金属、テトラキス（ジメチルアミノ）金属及びテトラキス（ジメチルアミノ）金属から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
形成される前記金属シリケート膜は、ハフニウム（Ｈｆ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の一方又は両方を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化ケイ素化合物は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤は、水、オゾン、及び分子状酸素（Ｏ２）のプラズマ励起種から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記気相パルスの各々の間に前記反応空間をパージすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応空間は、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）及び水素（Ｈ２）から成る群から選択される１つ又は複数のガスによってパージされる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポンピングシステムを用いて過剰の金属化合物、ケイ素化合物及び酸化剤を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属シリケート膜は、約１５０℃〜５００℃の基板温度で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属シリケート膜は、約２５０℃〜３５０℃の基板温度で形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属シリケート膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスで使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属シリケート膜は、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）デバイスのゲート誘電体として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属シリケート膜は、キャパシタベースのデバイスのコンポーネントとして使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応空間において基板上に金属シリケート膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、
（ａ）前記基板をアルキルアミド金属化合物の気相パルスと接触させること、
（ｂ）前記反応空間から過剰のアルキルアミド金属化合物及び反応副産物を除去すること、
（ｃ）前記基板を第１の酸化剤の気相パルスと接触させること、
（ｄ）前記反応空間から過剰の第１の酸化剤及び反応副産物を除去すること、
（ｅ）前記基板をハロゲン化ケイ素化合物の気相パルスと接触させること、
（ｆ）前記反応空間から過剰のハロゲン化ケイ素化合物及び反応副産物を除去すること、
（ｇ）前記基板を第２の酸化剤の気相パルスと接触させること、
（ｈ）前記反応空間から過剰の第２の酸化剤及び反応副産物を除去すること、及び
（ｉ）前記基板上に所望の厚さの金属シリケート膜が形成されるまで、ステップ（ａ）〜（ｈ）を繰り返すこと
を含む、方法。
【請求項１７】
前記金属シリケート膜の形成は、ステップ（ａ）又はステップ（ｅ）から開始する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ａ）〜（ｄ）が、ステップ（ｅ）〜（ｈ）に先立って所望の回数繰り返される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｅ）〜（ｈ）が、ステップ（ａ）〜（ｄ）の後に所望の回数繰り返される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の酸化剤は前記第２の酸化剤と同じである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の酸化剤及び前記第２の酸化剤は、水、オゾン、及び分子状酸素（Ｏ２）のプラズマ励起種から成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の酸化剤は、水、オゾン、及び分子状酸素（Ｏ２）のプラズマ励起種のうちの１つを含み、前記第２の酸化剤は前記第１の酸化剤とは異なる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
除去することは、不活性ガスにより前記反応空間をパージすること及び／又はポンピングシステムを用いて前記反応空間をポンピングすることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（ａ）〜（ｄ）は、酸化ハフニウム及び酸化ジルコニウムから成る群から選択される金属酸化物を形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
ステップ（ｅ）〜（ｈ）は、ＳｉＯ及びＳｉＯ２から成る群から選択される酸化ケイ素を形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
炭素不純物及びハロゲン不純物を含むハフニウムシリケート膜であって、前記炭素不純物の濃度は約５００００百万分率（ｐｐｍ）以下であり、前記ハロゲン不純物の濃度は約２００００ｐｐｍ以下であり、ステップカバレッジが約８５％以上である、ハフニウムシリケート膜。
【請求項２７】
前記ステップカバレッジは約１００％である、請求項２６に記載のハフニウムシリケート。
【請求項２８】
前記炭素不純物の濃度は約１００００ｐｐｍ以下である、請求項２６に記載のハフニウムシリケート。
【請求項２９】
前記ハロゲン不純物の濃度は約２０００ｐｐｍ以下である、請求項２６に記載のハフニウムシリケート。
【請求項３０】
ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスの一部である、請求項２６に記載のハフニウムシリケート膜。
【請求項３１】
相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）デバイスにおけるゲート誘電体の一部である、請求項２６に記載のハフニウムシリケート膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリケート膜に関する。特に、本発明は、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって金属シリケート膜を形成する方法に関する。
【０００２】
［関連出願の参照］
本出願は、２００２年５月３１日に出願された、Tois他による米国特許出願第１０／１４８，５２５号と、２００３年１０月３日に出願された、Tois他による米国特許出願第１０／６７８，７６６号とに関し、それらは参照によりその全体が本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
集積回路内のコンポーネントの集積レベルが増大しており、そのため、集積回路（ＩＣ）コンポーネント及び相互接続のサイズを縮小することが早急に必要である。設計ルールでは、形状寸法を０．２μｍ以下と設定しており、それにより、従来の方法を使用して深底部及びビアに対し膜を完全に被覆することが困難になっている。さらに、形状寸法の縮小により、量子力学的トンネル効果（「トンネル効果」）により、漏れ電流がもたらされ、すなわち電流がデバイス形状から（たとえばゲート酸化物を横切って）漏れ出ることになり、それはデバイス性能に悪影響を及ぼす。この理由で、大幅に薄いＳｉＯ２膜は、たとえばＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ）デバイスにおいてゲート誘電体（ゲート酸化物）としては信頼できない。このため、誘電率が高い誘電材料（「ｈｉｇｈ−ｋ誘電体」）が望ましい。
【０００４】
ｈｉｇｈ−ｋ誘電材料は、好ましくは、ケイ素面の上に堆積することができ、熱アニーリングプロセスの下で安定したままであるべきである。ゲート誘電体の用途では、電気的に活性の欠陥を、最小限にするか、又はシリコンウェハとｈｉｇｈ−ｋ誘電体との間の接合面に形成されないようにするべきである。ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用途のようなメモリの用途では、誘電体の構造は、好ましくは、高活性化温度下で実質的に安定しているべきである。酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ここで「ｘ」＝１又は２）を金属酸化物と混合することにより、望ましい特性を有するｈｉｇｈ−ｋ誘電体として使用することができる安定した金属シリケートが形成されることが分かった。
【０００５】
相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）用途のように、用途によっては、酸化ケイ素の代わりにハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）及びジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯｘ）が使用されてきた。それは、それらが、デバイス形状寸法が約６５ナノメートル（ｎｍ）以下である集積回路において優れた熱安定性及びデバイス性能を提供することができるためである。しかしながら、形状寸法の縮小により、ＩＣの現在及び将来の生成に適している組成及び厚さの均一性を有するハフニウムシリケート膜を堆積させることはますます困難になってきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術によるＡＬＤ法の問題は、ハロゲン化物ベースの供給源化学物質（たとえば、ＭＸ４及びＳｉＹ４、ここで「Ｍ」は金属であり、「Ｘ」及び「Ｙ」はハロゲン化物である）は、金属シリケート膜にハロゲン原子を残し、それにより、ＣＭＯＳデバイス及びＤＲＡＭデバイスのような電気デバイスの性能を劣化させる可能性のある、大幅に高い「固定電荷」濃度がもたらされる、ということである。一方、純粋な有機源化学物質により、膜に炭素不純物がもたらされ、それが電荷中心として振る舞う。高濃度では、炭素不純物は漏れ電流を促進し、ＣＭＯＳデバイスでは電力消費量を増大させ、ＤＡＲＭデバイスでは記憶容量を低下させる。
【０００７】
排他的にハロゲン化物源化学物質又は有機ベースの化学物質を使用して形成される金属シリケート膜の問題を改善するために既に採用されている方法では、通常、膜のアニーリング及び／又は酸化が必要である。これらの方法により、加工費が大幅に増大する可能性があり、且つ金属シリケート膜と下にある基板との間の接合面の酸化が促進される可能性があり、このため、膜品質及びデバイス性能が不十分になる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、金属シリケート膜を形成するＡＬＤ方法が提供される。好ましい実施の形態では、本方法は、反応空間において基板を、アルキルアミド金属化合物、ハロゲン化ケイ素化合物及び酸化剤の気相パルスと交互に接触させることを含む。
【０００９】
いくつかの実施の形態では、金属シリケート膜を形成するＡＬＤプロセスは、（ａ）基板を反応空間においてアルキルアミド金属化合物の気相パルスと接触させること、（ｂ）反応空間から過剰のアルキルアミド金属化合物及び反応副産物を除去すること、（ｃ）基板を第１の酸化剤の気相パルスと接触させること、（ｄ）反応空間から過剰の第１の酸化剤及び反応副産物を除去すること、（ｅ）基板をハロゲン化ケイ素化合物の気相パルスと接触させること、（ｆ）反応空間から過剰のハロゲン化ケイ素化合物及び反応副産物を除去すること、（ｇ）基板を第２の酸化剤の気相パルスと接触させること、（ｈ）反応空間から過剰の第２の酸化剤及び反応副産物を除去すること、及び（ｉ）基板上に所望の厚さのハフニウムシリケート膜が形成されるまで、ステップ（ａ）〜（ｈ）を繰り返すことを含む。
【００１０】
他の実施の形態では、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスで使用される金属シリケート膜を形成するＡＬＤ方法が提供される。本方法は、反応空間内にアルキルアミド金属化合物及び酸化剤の気相パルスを交互に且つ連続して供給して、反応空間において基板上に金属酸化物を堆積させることを含む。本方法は、反応空間内にハロゲン化ケイ素化合物及び酸化剤の気相パルスを交互に且つ連続して提供し、基板上に酸化ケイ素を堆積させることをさらに含む。
【００１１】
さらに他の実施の形態では、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）デバイスのゲート誘電体として使用される金属シリケート膜を形成するＡＬＤ方法が提供される。本方法は、反応空間内にアルキルアミド金属化合物の気相パルスを提供し、反応空間において基板上に金属含有膜の最大１単層を堆積させることを含む。反応空間内に酸化剤の気相パルスが提供されて、堆積した金属を酸化して金属酸化物になり、それにより金属酸化物含有膜が形成される。反応空間内にハロゲン化ケイ素化合物の気相パルスが提供されて、基板上にケイ素が堆積する。反応空間内に酸化剤の気相パルスが提供されて、堆積したケイ素が酸化して酸化ケイ素になり、それにより金属シリケート膜を形成する。
【００１２】
他の実施の形態では、ハフニウムシリケート膜が提供される。ハフニウムシリケート膜は、好ましくは約５００００百万分率（ｐｐｍ）以下の炭素不純物濃度、及び、約２００００ｐｐｍ以下のハロゲン不純物濃度を含む。いくつかの実施形態では、ハフニウムシリケート膜は、約８５％以上のステップカバレッジを有する。
【００１３】
これらの実施の形態のすべてが、本明細書で開示する本発明の範囲内にあるように意図されている。本発明のこれらの実施形態及び他の実施形態は、いくつかの好ましい実施形態の以下の詳細な説明と添付図面への参照とから当業者には容易に明らかとなろう。本発明は、開示する特定の好ましい実施の形態のいずれにも限定されない。
【００１４】
本発明は、発明を実施するための形態から、及び本発明を限定ではなく例示するように意図されている添付図面から、より良く理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい一実施形態によるパルスシーケンスのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
アルキルアミド金属源化学物質（すなわち、アルキルアミド配位子を有する金属源化学物質）をハロゲン化物ベースのケイ素源化学物質と組み合わせて使用して形成される金属シリケート膜は、有利には、実質的に低い温度で高品質金属シリケート膜を形成することを可能にし、それにより、従来技術の方法を使用して形成される膜と比較してステップカバレッジを向上させることができる。さらに、アルキルアミド金属源化学物質は、活性化の障壁が低いため、ハロゲン化物ベースの供給源化学物質のみを使用して形成される膜と比較して、より低温でのより高い成長速度が可能であり、したがって加工費を大幅に節約することができる。好ましい方法によって形成される膜は、ＣＭＯＳデバイスにおけるゲートスタック、ＤＲＡＭデバイスにおける誘電体層及び他のキャパシタベースのデバイスのコンポーネントのような、さまざまな用途に対し拡張性及び固定電荷特性を改善する、炭素不純物レベル及びハロゲン不純物レベルを有する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「ＡＬＤプロセス」は、概して、自己飽和化学反応を使用して分子層により基板分子層の上に薄膜を生成するプロセスを指す。ＡＬＤの一般的な原理は、たとえば米国特許第４，０５８，４３０号及び同第５，７１１，８１１号、及びSuntolaの、たとえばHandbook of Crystal Growth 3, Thin Films and Epitaxy, Part B: Growth Mechanisms and Dynamics, Chapter 14, Atomic Layer Epitaxy, pp.601-663, Elsevier Science B.V.1994において開示されており、それらの全開示内容は参照により本明細書に援用される。通常のＡＬＤプロセスでは、ガス反応物が、ＡＬＤ型反応器の反応空間内に別個に（通常交互に且つ連続して）誘導され、そこで、それらは、その空間内に位置する基板と接触して表面反応をもたらす。反応空間の圧力及び温度は、前駆体の物理吸着（すなわち、ガスの凝縮）及び熱分解が回避される範囲に調整される。さらに、反応物はそれら自身とは反応しないように選択されている。したがって、各パルスサイクル中に一度、物質の最大でも１単層（すなわち、１原子層または１分子層）が堆積する。通常Å／パルスサイクルとして提示される薄膜の実際の成長速度は、たとえば、利用可能な反応表面部位の数と反応物分子のかさ高さとによって決まる。すなわち、利用可能な結合部位がすべて満たされると、それ以上の表面反応は可能ではない。反応物パルスが時間的に且つ／又は空間的に互いから分離されているため、前駆体間の気相反応及びいかなる望ましくない反応副産物も抑制される。もしあれば過剰のガス反応物及び反応副産物を除去するために、反応空間は、通常、反応パルス間で、不活性ガス（たとえばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ又はＨ２）によってパージされ、且つ／又はたとえば真空ポンプを使用して排気される。
定義
「反応空間」は、反応器若しくは反応室、又はそれらの内部に任意に画定される容積を示すために使用され、諸条件は、ＡＬＤによる基板上の膜成長を達成するように調節することが可能である。通常、反応空間は、通常動作中に、同伴する流れ又は拡散によって、ガス又は粒子が基板に向かって流れることを可能にするすべての反応ガスパルスを受ける表面を含む。反応空間は、例えば、枚葉式ＡＬＤ反応器中の反応室、又は複数の基板上の堆積が同時に起るバッチＡＬＤ反応器の反応室であってもよい。反応器を、ｉｎ  ｓｉｔｕでの又は遠隔のプラズマ生成用に構成することができる。
【００１８】
「プラズマ励起種」は、反応物ガスへのエネルギーの印加（又は結合）を介して生成されるラジカル、イオン、又は他の励起種を指す。エネルギーを、例えば、誘導、紫外線放射、マイクロ波及び容量結合等の種々の方法を介して印加することができる。プラズマ発生器は、直接のプラズマ発生器（すなわち、ｉｎ  ｓｉｔｕでの又は直接のプラズマ生成）、又は遠隔のプラズマ発生器（すなわち、ｅｘ  ｓｉｔｕでの又は遠隔のプラズマ生成）であり得る。結合エネルギーが存在しない場合、プラズマ生成は終了する。プラズマ励起種は、限定されないが、水素ラジカルを含む。ｉｎ  ｓｉｔｕプラズマ生成の場合、特定の気相化学物質（例えば、Ｏ２）のプラズマ励起種は、処理される基板を含む反応空間内で形成される。遠隔のプラズマ生成の場合には、プラズマ励起種は、基板を含む反応空間の外部で形成される。
【００１９】
「吸着」は、表面上への原子又は分子の化学的付着を示すために使用される。
【００２０】
「基板」は、上に堆積が望まれる任意のワークピースを示すために使用される。通常の基板には、限定ではないが、シリコン、シリカ、コーティングされたシリコン、銅金属及び窒化物が含まれる。
【００２１】
「表面」は、反応空間と基板の形状との間の境界を示すために使用される。
【００２２】
「金属シリケート膜」は、ケイ素、１つ又は複数の金属及び酸素を含む膜を示す。金属シリケート膜を、一般に、ＭｘＳｉｙＯｚによって示すことができ、ここで、「Ｍ」は１つ又は複数の金属を示し、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は０より大きい数である。金属シリケート膜を、酸化ケイ素（たとえばＳｉＯ、ＳｉＯ２）と金属酸化物との階層になった交互の層を堆積することによって形成することができる。一例として、ハフニウムシリケート膜を、ＨｆＯ２及びＳｉＯ２の交互の層から形成してもよい。別の例として、ハフニウムシリケート膜を、酸化ケイ素の層によって分離された酸化ハフニウムの３つの層を堆積することによって形成することができる。金属シリケート膜は、顕微鏡スケールで全体を通して均一な組成を有していることが好ましい。
金属シリケート堆積プロセス
本明細書で提示する方法は、基板表面上のコンフォーマルな金属シリケート膜の制御された堆積を可能にする。高アスペクト比の形状（たとえば、ビア及びトレンチ）における堆積のような、幾何学的に困難な適用も、本明細書で提供する好ましい化学物質を使用する表面反応の自己限定性により可能である。
【００２３】
好ましい実施形態によっては、ＡＬＤプロセスが使用されて、集積回路（ＩＣ）ワークピースのような基板上に金属シリケート膜が形成される。基板又はワークピースは、反応空間内に配置され、ケイ素源化学物質、金属源化学物質及び酸化剤の交互に繰り返される表面反応を施される。好ましいＡＬＤ法は、酸化剤としてプラズマ励起種が使用されるプラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセスと、堆積中に基板が加熱される「熱」ＡＬＤプロセスとを含む。
【００２４】
各ＡＬＤサイクルは、少なくとも４つの堆積ステップ又は段階を含み、少なくとも３つの異なる反応物を利用することが好ましい。「第１の」反応物、「第２の」反応物及び「第３の」反応物と呼ぶが、これらの名称は、反応物がこの順序で導入されなければならないことを意味するものではない。実施形態によっては、ＡＬＤサイクルは、第２の反応物又は第３の反応物から開始してもよい。場合によっては、たとえば、２つの異なる酸化種が使用される場合（後により詳細に説明する）、第４の反応物を採用してもよい。同様に、第１の段階、第２の段階、第３の段階及び第４の段階と呼ぶが、それらは必ずしもこの順序で実行されるものではない。たとえば、場合によっては、堆積は第３の段階から開始してもよい。たとえば所望の膜組成に応じて、追加の段階を含んでもよい。
【００２５】
第１の反応物（本明細書では「金属反応物」とも呼ぶ）は、金属源化学物質であり、基板表面上に１つの金属（もしくは、複数の金属を含む供給源化学物質が使用される場合、又は複数の金属源化学物質が使用される場合、複数の金属）の約１つ以下の単層しか化学吸着しない。金属反応物は、堆積されている金属シリケート膜に望まれる遷移金属（「金属」）種を含むことが好ましい。金属反応物は、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）のうちの一方又は両方を含む気相種であることが好ましい。
【００２６】
金属反応物は、アルキル基及び／又はアミド基を含む化合物であることが好ましく、アルキルアミド金属化合物であることがより好ましい。好ましいアルキルアミド金属化合物には、テトラキス（エチルメチルアミノ）金属（ＴＥＭＡ−ｍ、ここで「ｍ」は金属である）、テトラキス（ジエチルアミノ）金属（ＴＤＥＡ−ｍ）及びテトラキス（ジメチルアミノ）金属（ＴＤＭＡ−ｍ）が含まれる。形成される金属シリケート膜がＨｆを含む場合、金属反応物は、アルキルアミドＨｆ源化学物質であることが好ましく、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）から成る群から選択される供給源化学物質であることがより好ましい。形成される金属シリケート膜がＺｒを含む場合、金属反応物は、アルキルアミドジルコニウム化合物であることが好ましく、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）及びテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）から成る群から選択される供給源化学物質であることがより好ましい。
【００２７】
第２の反応物（本明細書では「酸化剤」又は「酸化種」とも呼ぶ）は、酸化剤を含む。好ましい実施形態では、酸化剤は、基板表面上のケイ素及び金属を酸化させることができる。好ましい実施形態では、酸化剤は、水、オゾン及び分子状酸素（Ｏ２）のプラズマ励起種から成る群から選択される気相種である。Ｏ２のプラズマ励起種が使用される場合、酸化剤は、酸素イオン及び／又はラジカル（すなわち、酸素のプラズマ励起種）を含む。上述したように、酸素のプラズマ励起種を、基板を含む反応空間において、参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許出願第１０／４８６，３１１号に開示されている反応器等のシャワーヘッド型ＰＥＡＬＤ反応器を使用して生成してもよい。他の実施形態では、酸素のプラズマ励起種は、外部で生成され（すなわち遠隔のプラズマ生成）、基板を含む反応空間内に向けられる。酸化剤は、基板表面上のケイ素及び／又は金属と反応して、酸化ケイ素及び／又は金属酸化物を形成することが好ましい。
【００２８】
プラズマ励起種がｉｎ  ｓｉｔｕで形成される場合、さまざまな「プラズマパラメータ」をプラズマ生成を調整するように選択することができる。プラズマパラメータには、限定されないが、定時の高周波（「ＲＦ」）出力、ＲＦ出力振幅、ＲＦ出力周波数、反応物濃度、反応物流量、反応空間圧力、全ガス流量、反応物パルスの持続時間及び間隔、ならびにＲＦ電極−基板間隔が含まれる。一例として、シャワーヘッドと基板表面との間の間隔を、酸素のプラズマ励起種を主に基板表面に向けるように選択してもよい。このように、反応空間の他の位置（たとえば、プラズマを考慮せずに反応空間の壁）での酸素のプラズマ励起種の曝露を、除去しないまでも最小限にすることができる。
【００２９】
第３の反応物（本明細書では「ケイ素反応物」とも呼ぶ）は、気相ケイ素源化学物質（本明細書では「ケイ素源物質」又は「ハロゲン化ケイ素源化学物質」とも呼ぶ）であることが好ましく、自己限定的に基板表面に化学的に吸着する（「化学吸着する」）ことにより、ケイ素の約１以下の単層のみを形成する。好ましい実施形態では、ケイ素源化学物質は、たとえばＳｉｘＷｙＨｚのようなハロゲン化ケイ素化合物であり、ここで、「Ｗ」はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選択されるハロゲン化物であり、「ｘ」、及び「ｙ」は０より大きい整数であり、「ｚ」は０以上の整数である。ハロゲン化ケイ素化合物は、基板上においてハロゲン配位子で終結する分子単層（本明細書では「単層」）を形成することが好ましい。ハロゲン化ケイ素源化学物質を、フッ化ケイ素（たとえばＳｉＦ４）、塩化ケイ素（たとえばＳｉＣｌ４）、臭化ケイ素（たとえばＳｉＢｒ４）及びヨウ化ケイ素（たとえばＳｉＩ４）から成る群から選択してもよい。実施形態によっては、ハロゲン化ケイ素化合物は四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）である。
【００３０】
実施形態によっては、たとえば、堆積されるケイ素及び金属が、異なる酸化剤を使用して別個に酸化される場合、第４の反応物を使用してもよい。第４の反応物は、酸化剤であることが好ましく、水、オゾン及び分子状酸素（Ｏ２）のプラズマ励起種から成る群から選択される酸化剤であることがより好ましい。特定の環境に応じて、１つ又は複数の追加の反応物を提供してもよい。たとえば、シリケートに２つ以上の金属が組み込まれる場合、追加の金属反応物を利用してもよい。
【００３１】
金属シリケート膜の堆積の前に、基板に初期表面終結を提供してもよい、ということが理解されよう。一例として、シリコン基板を水に接触させて、基板の１つ又は複数の表面にＯＨ表面終結を形成してもよい。
【００３２】
本明細書において「第１の段階」とも呼ぶＡＬＤサイクルの１つの段階において、望ましい場合は、初期表面終結の後、金属反応物（すなわち、金属源化学物質）のパルスが反応空間に供給されて、基板表面に金属含有膜の約１つ以下の単層のみが形成される。表面に吸着することができる金属源化学物質の量は、少なくとも部分的に、基板上の利用可能な結合部位の数によって、及び化学吸着された種（配位子を含む）の物理的なサイズによって決定される。アルキルアミド源化学物質（たとえばＴＥＭＡＨ、ＴＨＭＡＺ）であることが好ましい金属源化学物質を、キャリアガス（たとえば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ）を用いて供給することができる。化学吸着された種のサイズと反応部位の数とにより、通常、金属源化学物質の各パルスでは、１つ未満の単層（ＭＬ）が堆積される。金属源化学物質のパルスによって残される化学吸着された層は、そのパルスの残りの化学物質とは非反応性である表面で自己終結する。この現象を、本明細書では「自己飽和」と呼ぶ。当業者は、この段階の自己限定性によってＡＬＤサイクル全体が自己限定的になることを理解するであろう。
【００３３】
過剰の金属源化学物質及び反応副産物（もしあれば）は、たとえばパージガス（たとえば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ）及び／又はポンピングシステムを用いて生成される真空により、反応空間から除去される。金属源化学物質がキャリアガスを用いて供給される場合、過剰の金属源化学物質及び反応副産物を、金属源化学物質の流れを終了させキャリアガスを供給し続けることによって除去してもよい。これに関して、キャリアガスはパージガスとしての役割を果たす。
【００３４】
本明細書において「第２の段階」と呼ぶＡＬＤサイクルの次の段階では、反応空間内に酸化剤のパルスが提供される。酸化剤を、キャリアガス（たとえば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ）を用いて導入してもよい。酸化剤は、先行するパルスによって基板表面上に残された金属含有膜と反応する。酸化剤は、既に堆積されている膜の金属を酸化させて金属酸化物（ＭＯｘ、ここで「Ｍ」は金属である）にすることが好ましい。一例として、堆積されている金属がハフニウムである場合、酸化剤は、ハフニウムを酸化させて酸化ハフニウムＨｆＯｘ（たとえば、ＨｆＯ、ＨｆＯ２）にすることが好ましい。
【００３５】
過度の酸化剤及び反応副産物（もしあれば）が反応空間から除去される。このステップは、反応空間を不活性ガス（たとえば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ）でパージすること及び／又は酸化剤のパルスの終了後にポンピングシステムを用いて反応空間をポンピングすることを含んでもよい。酸化剤が酸素のプラズマ励起種を含む場合、除去ステップは、プラズマ発生器に対する電力を終了させることと、たとえば不活性ガスを用いて、もしあれば過剰の酸化剤及び反応副産物をパージすることを含んでもよい。代替形態として、分子状酸素（Ｏ２）がパージガスの役割を果たしてもよく、それにより、プラズマ出力が終了した時、酸素が反応空間を通るように向けられることにより、もしあれば反応副産物がパージされる。酸化剤がキャリアガスを用いて供給される場合、酸化剤の流れを終了しキャリアガスを供給し続けることにより、もしあれば過剰の酸化剤及び反応副産物を除去することができる。
【００３６】
このように、第１の段階及び第２の段階中、基板上に金属酸化膜が形成される。第１の段階及び第２の段階（連続して実行される）を、まとめて「金属酸化物段階」と呼ぶことができる。
【００３７】
本明細書において「第３の段階」と呼ぶＡＬＤサイクルの次の段階では、ケイ素反応物（すなわち、ケイ素源化学物質）が反応空間内に提供されて、基板表面上にケイ素含有膜の約１つ以下の単層のみが堆積される。不活性キャリアガスを用いて、ハロゲン含有ケイ素源化学物質（たとえばＳｉＣｌ４）であることが好ましいケイ素源化学物質を供給することができる。各自己限定パルスにおいてケイ素源化学物質の約１つ以下の単層のみが化学吸着される場合、ワークピース表面に対して最大ステップカバレッジが得られる。化学吸着される種のサイズ及び反応部位の数により、通常、ケイ素源化学物質の各パルスにおいて１つ未満の単層（ＭＬ）が堆積される。
【００３８】
過剰のケイ素反応物及び反応副産物（もしあれば）は、反応空間から除去される。このステップは、ケイ素反応物のパルスを終了させること、不活性ガス（たとえば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ）で反応空間をパージすること及び／又はポンピングシステムを用いて反応空間をポンピングすることを含んでもよい。ケイ素反応物がキャリアガスを用いて供給される場合、もしあれば過剰のケイ素反応物及び反応副産物を、ケイ素反応物の流れを終了させキャリアガスを供給し続けることにより除去してもよい。
【００３９】
本明細書において「第４の段階」と呼ぶＡＬＤサイクルの次の段階では、酸化剤のパルスが反応空間内に提供される。酸化剤は、第２の段階で使用した酸化剤と同じであってもよい。しかしながら、当業者は、場合によっては、第２の段階で使用したものとは異なる酸化剤（すなわち第４の反応物）を使用してもよい、ということを理解するであろう。酸化剤は、先行するパルスによって基板表面に残されたケイ素と反応して酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を形成する。ＳｉＯｘは、ＳｉＯ（部分的酸化）及びＳｉＯ２（完全酸化）を含んでもよいということが理解されよう。好ましい実施形態では、酸化剤はケイ素を完全に酸化させてＳｉＯ２にする。
【００４０】
このように、第３の段階及び第４の段階中、基板上に酸化ケイ素膜が堆積（又は形成）される。第３の段階及び第４の段階（連続して実行される）をまとめて「酸化ケイ素段階」と呼ぶことができる。
【００４１】
上述したように、上で概説したステップのシーケンスの代替形態が可能であることが理解されよう。一例として、酸化ケイ素段階が金属酸化物段階に先行してもよい。このため、実施形態によっては、パルスシーケンスは以下のパルスのシーケンス、すなわち、ケイ素反応物パルス／酸化剤パルス／金属反応物パルス／酸化剤パルスを含んでもよい。他の実施形態では、反応物パルスは酸化剤パルスで開始してもよい。一例として、反応物パルスは、以下のパルスのシーケンス、すなわち、酸化剤パルス／金属反応物パルス／酸化剤パルス／ケイ素反応物パルス／酸化剤パルスを含んでもよい。他の実施形態では、金属シリケート膜の形成が、以下のパルスのシーケンス、すなわち、金属反応物パルス／ケイ素反応物パルス／酸化剤パルスに従って進行してもよい。代替形態として、ケイ素反応物パルスは金属反応物パルスに先行してもよく、それにより、パルスシーケンスはケイ素反応物パルス／金属反応物パルス／酸化剤パルスとなる。反応物パルスは、過剰の反応物及び／又は反応物副産物（もしあれば）が、上述したように、好ましくはパージガス及び／又はポンピングシステムを用いて反応空間から除去される除去ステップによって分離されることが好ましい。
【００４２】
段階の各々（別の段階と組み合わせて又は個々に）を、他の段階に先行して所定回数繰り返してもよい、ということが理解されよう。たとえば、金属酸化物段階を、酸化ケイ素段階に先立って５回繰り返すことができる。別の例として、酸化ケイ素段階を、金属酸化物段階に先立って８回繰り返すことができる。これにより、形成されている金属シリケート膜の化学量論の制御を可能にすることができる。金属濃度が高い金属シリケート膜が望まれる場合、金属酸化物段階を酸化ケイ素段階に先立って数回繰り返してもよい。一方、ケイ素濃度が高い金属シリケート膜が望まれる場合、酸化ケイ素段階を金属酸化物段階に先立って数回繰り返すことができる。さらなる金属段階を追加することにより、２つ以上のタイプの金属を含む膜を形成することができる。
【００４３】
当業者は、金属酸化物段階及び／又は酸化ケイ素段階が繰り返される回数が、さまざまな電子工学の用途に適している化学量論による膜の形成を可能にするように選択されることを理解するであろう。
【００４４】
パージステップ又は他の反応物除去ステップのみが介在する場合、１つの段階は、概して、別の段階の直後に続くものと考える。
【００４５】
一実施形態では、ＡＬＤサイクルは以下を含む。
１．反応空間にアルキルアミド金属化合物の気相パルスを供給すること、
２．反応空間から過剰の金属源化学物質及び反応副産物をパージ及び／又は排出すること、
３．反応空間に酸化剤の気相パルスを供給すること、
４．反応空間から過剰の酸化剤及び反応副産物をパージ及び／又は排出すること、
５．反応空間にハロゲン化ケイ素の気相パルスを供給すること、
６．反応空間から過剰のケイ素源化学物質及び反応副産物をパージ及び／又は排出すること、
７．反応空間に酸化剤の気相パルスを供給すること、並びに
８．反応空間から過剰の酸化剤及び反応副産物をパージ及び／又は排出すること。
【００４６】
このように、１つの完全な金属シリケートＡＬＤサイクルにおいて、金属シリケート膜の形成は、金属酸化膜の形成及びそれに続く酸化ケイ素膜の形成を介して進行する。上述したステップ（ステップ１〜ステップ８）のシーケンスを繰り返して、所望の厚さの金属シリケート膜を形成してもよい。
【００４７】
代替的な一実施形態では、上述したＡＬＤシーケンスは、ケイ素源化学物質の気相パルスで開始し（ステップ５）、それに連続してステップ６、ステップ７、ステップ８、ステップ１、ステップ２、ステップ３及びステップ４が続く。このように、１つの金属シリケートＡＬＤサイクルにおいて、酸化ケイ素膜の形成及びそれに続く金属酸化膜の形成を介して金属シリケート膜の形成が進行してもよい。
【００４８】
上記処理ステップのうちの１つ又は複数の間に基板を加熱してもよい、ということが理解されよう。一例として、ステップ１とステップ５との間に基板を加熱して、シリコン基板又は既に堆積されている膜と金属又はケイ素反応物との間の反応のための活性化エネルギーを提供してもよい。別の例として、ステップ１〜ステップ８の間に基板を加熱してもよい。
【００４９】
好ましい実施形態では、酸化剤を供給すること（ステップ３及びステップ７）は、基板を含む反応空間内に分子状酸素（Ｏ２）を導入すること、及び酸素のプラズマ励起種をｉｎ  ｓｉｔｕで（すなわち反応空間内で）生成することを含む。ＲＦ電極に電力が供給されてプラズマが生成される。所望の曝露時間の後、プラズマ生成が終了し、過剰のＯ２及び反応副産物（もしあれば）が、パージ及び／又は排出ステップ（ステップ４及びステップ８）を用いて反応空間から除去される。他の実施形態では、酸素のプラズマ励起種は、基板を含む反応空間と流体連通するチャンバ内で生成され、その後反応空間内に向けられる。
【００５０】
ステップ１〜ステップ８のうちの１つ又は複数を、後続するステップに先行して所望の回数繰り返すことができる、ということが理解されよう。場合によっては、これにより、基板表面に所望のレベルの金属及び／又はケイ素カバレッジを提供することができる。一例として、ステップ１〜ステップ４（金属酸化物段階）を、ステップ５〜ステップ８（酸化ケイ素段階）に先立って約１回〜１００回繰り返すことができ、より好ましくは約５回繰り返すことができる。別の例として、ステップ５〜ステップ８を、ステップ１〜ステップ４に先立って、１０回、より好ましくは約７又は８回繰り返すことができる。
【００５１】
基板温度及び／又は反応空間圧力を、金属シリケート膜の成長を最適化するように選択することができる。膜は、約１５０℃〜５００℃の基板温度で形成されることが好ましく、約２５０℃〜３５０℃で形成されることがより好ましい。金属シリケート膜の形成中の反応空間の圧力は、約０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒであることが好ましく、約０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒであることがより好ましい。
【００５２】
好ましい実施形態の方法による例示的なパルスシーケンスを図１に示す。図示される実施形態では、形成されている金属シリケート膜はハフニウムシリケートである。しかしながら、これらの方法を、ジルコニウムのような他の金属を含む金属シリケート膜の形成に適用することができ、その場合、使用される金属源化学物質を上述したように選択することができる、ということは理解されよう。
【００５３】
図１を参照すると、必要な場合または望まれる場合、初期表面終結の後、基板を含む反応空間内に金属反応物又は供給源材料が供給される（１０２）。図示される実施形態では、金属反応物はＴＥＭＡＨであり、それは、キャリアガス（たとえばＮ２、Ｈｅ、又はＡｒ）を用いて反応空間内に供給される。金属物反応パルス１０２は、金属反応物パルスのいかなる過剰の成分もこのプロセスによって形成される単層とそれ以上反応しないように、ワークピース表面を自己飽和させる。自己飽和は、配位子によって促進され、単層を終結させ、層がそれ以上反応物と反応しないように保護する。
【００５４】
次に、反応空間から過剰の金属反応物が除去される（１０４）。ステップ１０４は、金属反応物又は化学物質の流れを停止する一方で、反応空間から過剰の反応物及び反応副産物を拡散又はパージするために十分な時間、キャリアガスを流し続けることを含んでもよい。他の実施形態では、パージガスはキャリアガスと異なる。このような場合、キャリアガスは、反応物除去ステップ１０４の間、パージガスとしての役割を果たす。反応空間は、好ましくは反応空間体積の約２倍より大きい、より好ましくは反応空間体積の約３倍より大きい体積のパージガスでパージされる。除去１０４は、金属反応物パルスの流れを停止させた後に、パージガスを約０．１秒〜約２０秒流すことを含む。パルス間のパージについては、たとえば１９９９年９月８日に出願された「Apparatus and Method for Growth of a Thin Film」と題する米国特許第６，５１１，５３９号において述べられており、その全開示内容が参照により本明細書に援用される。他の構成では、たとえば、キャリアガスなしに金属源化学物質が提供される場合、ステップ１０４は、金属源化学物質の流れを終了させること、及び反応空間内に不活性ガスを導入することを含んでもよい。構成によっては、反応空間を、化学物質を交互する間にポンプダウンしてもよい。これについては、たとえば、その全開示内容が参照により本明細書に援用される、１９９６年６月６日に公開された「Method and Apparatus for Growing Thin Films」と題するＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／１７１０７号を参照されたい。このため、除去ステップ１０４は、反応空間を同時にパージしポンピングすることを含んでもよい。吸着１０２及び反応物除去１０４は、合わせて、図示されるＡＬＤサイクルの第１の段階１２０を表す。
【００５５】
次に、酸化剤が基板にパルス供給される（１０６）。酸化剤は、金属反応物によって残された単層と反応するか又はその上に吸着されることが望ましい。図示される実施形態では、酸化剤はＨ２Ｏであり、ハフニウムを酸化させて、たとえばＨｆＯ及びＨｆＯ２のような酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）にする。
【００５６】
単層を酸化させるために十分な期間の後、Ｈ２Ｏパルスを終了させ、好ましくはパージガスパルス及び／又はポンピングシステムによって生成される真空を用いて、反応空間から過剰の水蒸気及び任意の反応副産物を除去する（１０８）。除去ステップ１０８は、上記ステップ１０４に関して説明したようなものであってもよい。ステップ１０６及びステップ１０８は、合わせて、図示されるＡＬＤプロセスの第２の段階１３０を表す。
【００５７】
次に、基板にケイ素反応物又は供給源材料が供給される（１１０）。好ましい実施形態によれば、ケイ素反応物パルス１１０は、揮発性ハロゲン含有ケイ素源化学物質を供給することを含む。したがって、ステップ１１０において、第１の段階１２０及び第２の段階１３０で形成されたハフニウム酸化膜の上に、ハロゲン含有ケイ素膜が形成される。図示される実施形態では、ケイ素反応物は四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）であり、ケイ素反応物パルス１１０により、基板上にケイ素含有膜の１つ以下の単層が残される。
【００５８】
単層を完全に飽和させケイ素反応物と反応させる（１１０）ために十分な期間の後、反応空間から、もしあれば過剰のケイ素反応物及び反応副産物が除去される（１１２）。上記除去ステップ１０４と同様に、ステップ１１２は、第３の化学物質（ケイ素反応物）の流れを停止すること、及びキャリアガスを、反応空間から過剰の反応物及び任意の反応副産物を除去するために十分な期間流し続けることを含むことが好ましい。ケイ素反応物パルス１１０及び除去ステップ１１２は合わせて、図示されるＡＬＤプロセスの第３の段階１４０を表す。
【００５９】
次に、酸化剤（Ｈ２Ｏ）をワークピースにパルス供給する（１１４）。水が、ケイ素反応物によって残された単層と反応することが望ましい。水は、ステップ１１０において堆積したケイ素を酸化させて酸化ケイ素、好ましくはＳｉＯ及びＳｉＯ２から成る群から選択される酸化ケイ素にし、それによって基板上に酸化ケイ素膜が形成される。膜の水への曝露を、気相に変化するＨＣＩを形成することによって達成してもよい。しかしながら、続くステップ１１４において、膜にハロゲン原子が残る可能性があることが理解されよう。図示されるステップ１１４において水が使用されるが、ステップ１１４で使用される酸化剤は、ステップ１０６で使用されるものと異なってもよい。一例として、ステップ１１４において酸素のプラズマ励起種を使用してもよい。
【００６０】
第３の段階１４０において残された単層を酸化させるために十分な期間の後、酸化剤（Ｈ２Ｏ）のパルスが終了し、好ましくはパージガスパルス及び／又はポンピングシステムによって生成される真空を用いて、反応空間から過剰の水蒸気及び任意の反応副産物が除去される（１１６）。除去ステップ１１６は、上記ステップ１０４に関して説明したようなものであってもよい。ステップ１１４及びステップ１１６は、合わせて、図示されるＡＬＤプロセスの第４の段階１５０を表す。
【００６１】
基板上に所望の厚さのハフニウムシリケート膜が形成されるまで、第１の段階１２０、第２の段階１３０、第３の段階１４０及び第４の段階１５０が繰り返される（１６０）。たとえば、第４の段階を、１０回、１００回、１０００回以上繰り返して、組成が均一なハフニウムシリケート膜を形成することができる。
【００６２】
別の代替的な実施形態（図示せず）では、図１に示すＡＬＤシーケンスは、第３の段階１４０から開始し、連続して第４の段階１５０、第１の段階１２０及び第２の段階１３０が続く。このような場合、ステップのシーケンスは、ケイ素源化学物質パルス／反応物除去／酸化種パルス／反応物除去／金属源化学物質パルス／反応物除去／酸化種パルス／反応物除去を含む。このシーケンスを、基板上に所望の厚さのハフニウムシリケート膜が形成されるまで繰り返してもよい。特定の一例として、以下の気相パルスシーケンス、すなわち、ＳｉＣｌ４／不活性ガス／Ｈ２Ｏ／不活性ガス／ＴＥＭＡＨ／不活性ガス／Ｈ２Ｏ／不活性ガスを含むＡＬＤサイクルによってハフニウムシリケート膜を形成してもよい。
【００６３】
代替的な一実施形態（図示せず）では、図１に示すＡＬＤシーケンスは、第１の段階１２０から開始し、連続して第３の段階１４０及び第４の段階１５０が続く。このような場合、第２の段階は省略される。したがって、ステップのシーケンスは、金属反応物パルス／反応物除去／ケイ素反応物パルス／反応物除去／酸化剤パルス／反応物除去を含む。このシーケンスを、基板上に所望の厚さのハフニウムシリケート膜が形成されるまで繰り返してもよい。特定の一例として、ハフニウムシリケート膜を、以下の気相パルスシーケンス、すなわち、ＴＥＭＡＨ／不活性ガス／ＳｉＣｌ４／不活性ガス／Ｈ２Ｏ／不活性ガスを含むＡＬＤサイクルによって形成してもよい。
【００６４】
好ましい方法によって形成される金属シリケート膜は、厚さが約０．５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましく、約１ｎｍ〜１５ｎｍであることがより好ましい。厚さは用途によって変化してもよいということが理解されよう。たとえば、ＣＭＯＳデバイス用のゲート誘電体の場合、金属シリケート膜の厚さは約１ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。別の例として、ＤＲＡＭデバイスでは、金属シリケート膜の厚さは約３ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。当業者は、特定の用途に対して適当な厚さを選択することができる。
【００６５】
このように、上述した実施形態により、基板上に金属シリケート膜が形成される。それらの所望の使用に応じて、好ましい実施形態によって形成される金属シリケート膜は、ステップカバレッジが約８０％以上、好ましくは約８５％以上、より好ましくは約９５％以上、最も好ましくは約１００％であり、誘電率が好ましくは約４〜５０、より好ましくは約８〜３０である。本明細書で説明する方法によって形成される金属シリケート膜は、炭素不純物濃度が約５００００百万分率（ｐｐｍ）以下であることが好ましく、好ましくは約２５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは約１５０００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは約１００００ｐｐｍ以下である。ハロゲン（たとえば塩素）不純物濃度は、約２００００百万分率（ｐｐｍ）以下であり、好ましくは約１００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは約５０００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは約２０００ｐｐｍ以下である。本明細書で説明した方法によって形成される金属シリケート膜は、「ウェハ内（within wafer）」（ＷＩＷ）均一性（１シグマ）が高アスペクト比のトレンチ及びビアを含む表面上で約１％未満であることが好ましい。漏れ電流密度は、約１．５ｎｍの有効酸化膜厚（ＥＯＴ）において約１×１０−３Ａ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは約１．５ｎｍのＥＯＴにおいて約１×１０−４Ａ／ｃｍ２以下であり、最も好ましくは約１．５ｎｍのＥＯＴにおいて約１×１０−５Ａ／ｃｍ２以下である。本明細書で説明する方法によって形成される金属シリケート膜は、金属及びケイ素濃度が、約４０％金属／６０％Ｓｉ〜約９０％金属／１０％Ｓｉであることが好ましい。
【００６６】
好ましい実施形態の方法を使用して、ハフニウム及びジルコニウムを含む金属シリケート膜（すなわち、ＨｆｘＺｒｙＯｘ、ここで「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は０より大きい数である）を形成することができることが理解されよう。このような場合、金属シリケート膜を、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）（又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ））／酸化ケイ素／酸化ジルコニウム（又はＨｆ酸化物）の交互の層を堆積することによって形成してもよい。たとえば、ハフニウム−ジルコニウムシリケートを、以下の一連のＡＬＤサイクル、すなわち、酸化ハフニウム／酸化ケイ素／酸化ジルコニウム／酸化ケイ素／酸化ハフニウム／酸化ケイ素／酸化ジルコニウムから堆積してもよい。別法として、ハフニウム−ジルコニウムシリケートの形成は、ハフニウム−ジルコニウム混合酸化物（ＨｆＺｒＯｘ）層を堆積させること、及び酸化ケイ素層を介在させることを含んでもよい。このような場合、ハフニウム−ジルコニウムシリケートを、ＡＬＤサイクル、すなわちＨｆＺｒＯｘ／ＳｉＯｘ／ＨｆＺｒＯｘ／ＳｉＯｘによって堆積してもよい。このような場合、上述したように、金属酸化物段階中、アルキルアミドハフニウム及びジルコニウム源化学物質を、反応空間内に同時に又は交互にパルス供給してもよい。別法として、この場合金属反応物としてジルコニウム及びハフニウムを含む供給源化学物質を使用してもよい。
【００６７】
上述した実施形態について、本発明の範囲を限定するように意図されていない２つの実施例に関連してさらに説明する。
[実施例]
【実施例１】
【００６８】
ASM America, Inc.製のＰｕｌｓａｒ（商標）反応器を使用して、３００ｍｍシリコンウェハ上にハフニウムシリケート膜を堆積させた。ウェハは、深さ対幅アスペクト比が約５０：１を超えるトレンチを含んでいた。堆積を、約２５０℃〜３２０℃の範囲の基板温度で行った。シーケンス処理ステップは以下を含む。
（１）ＴＥＭＡＨパルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）Ｈ２Ｏパルス、
（４）Ａｒパージ、
（５）ＳｉＣｌ４パルス、
（６）Ａｒパージ、
（７）Ｈ２Ｏパルス、及び
（８）Ａｒパージ。
【００６９】
ステップ（１）〜（８）を、シリコンウェハ上に厚さが約３４Åのハフニウムシリケート膜が形成されるまで繰り返した。トレンチ内に均一なカバレッジが達成された。９５％を超えるステップカバレッジが達成された。膜の均一性（１シグマ）は約０．７８％であった。
【実施例２】
【００７０】
３００ｎｍシリコンウェハ上に、ハフニウムシリケート膜を約３００℃のウェハ温度で成長させた。金属反応物としてＴＥＭＡＨを使用し、ケイ素反応物としてＳｉＣｌ４を使用し、酸化剤として水を使用した。パルスシーケンスは、ＴＥＭＡＨ／Ｈ２Ｏ／ＳｉＣｌ４／Ｈ２Ｏであった。上記パルスの各々の間に、反応空間をＡｒでパージした。各サイクルは、ＴＥＭＡＨ／Ｈ２Ｏパルスシーケンス、及びそれに続く５つのＳｉＣｌ４／Ｈ２Ｏパルスシーケンスを含んでいた（すなわち、Ｈｆ／Ｓｉパルス比は１：５であった）。ハフニウムシリケート膜の成長速度は約０．９５Å／サイクルであった。
【００７１】
形成されたハフニウムシリケート膜は、ハフニウム濃度が約１８％、ケイ素濃度が約１５％、酸素濃度が約６６％であった。炭素及び塩素不純物レベルは、核反応分析（ＮＲＡ）及びラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）によって測定される場合、それぞれ約１％（すなわち１００００ｐｐｍ）未満及び０．２％（すなわち２０００ｐｐｍ）未満であった。ハフニウムシリケート膜のステップカバレッジは約１００％であった。
【００７２】
上述した実施形態の少なくともいくつかでは、一実施形態で使用されるいかなる要素も、交換が実現不可能でない限り、別の実施形態において交換可能に使用することができる。
【００７３】
当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく、上述した方法及び構造に対しさまざまな他の省略、追加及び変更を行ってもよい、ということが理解されよう。このような変更及び変形はすべて、添付の特許請求の範囲によって定義されるような、本発明の範囲内にあるように意図されている。
【図１】
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