(57)【要約】  金属化ナノ構造化学物質が、ポリマーコイル、ドメ−ン、鎖及びセグメントを含むポリマーの微視的構造の補強のためのアロイ化剤として、分子レベルで組み込まれる。直接ブレンドプロセスが、金属化ナノ構造化学物質とポリマーとの目的に応じた適合性の理由で効果的である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂、カーボネート、エポキシ、エステル、シリコーン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、スチレン樹脂、アミド、ニトリル、オレフィン、芳香族オキシド、芳香族スルフィド、エステル及びイオノマー若しくは炭化水素並びにシリコーン由来のゴム状ポリマーから選ばれるポリマー中に、ポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン及びポリヘドラルオリゴメリックメタロシリケートから成る群より選ばれる金属化ナノ構造化学物質を配合する方法であって、反応的若しくは非反応的ブレンドによって、ポリマー中に金属化ナノ構造化学物質を配合する工程を含む方法。
【請求項２】
ポリマー中にＰＯＳＳ及びＰＯＳから成る群より選ばれる非金属化ナノ構造化学物質を配合することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
複数の金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
複数の金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
複数の非金属化ナノ構造化学物質がポリマー中に配合される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリマーが、非晶質、半結晶質、結晶質、エラストマー状及びゴム状から成る群より選ばれる物理的状態である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ポリマーが、化学的配列及び関連するポリマー微細構造を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ポリマーが、ポリマーコイル、ポリマードメーン、ポリマー鎖、ポリマーセグメントから成る群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
金属化ナノ構造化学物質がポリマーを分子レベルで補強する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
配合が、非反応的である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
配合が、反応的である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーの物理的特性が、ポリマー中への金属化ナノ構造化学物質の組み込みの結果改善される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
物理的特性が、ポリマー表面への接着性、複合材料表面への接着性、金属表面への接着性、撥水性、密度、低誘電定数、熱伝導性、ガラス転移、粘度、融解転移、貯蔵弾性率、緩和性、応力転移、磨耗抵抗性、耐火性、生物学的適合性、ガス透過性、多孔性、光学的品質及び放射線遮蔽性から成る群より選ばれる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
配合が、金属化ナノ構造化学物質をポリマー中にブレンドすることによりなされる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
配合が、溶融ブレンド、乾式ブレンド及び溶液ブレンドから成る群より選ばれるブレンドプロセスによりなされる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
金属化ナノ構造化学物質が、可塑剤、フィラー、相溶化剤、抗酸化剤及び安定化剤から選ばれる少なくとも１つの機能を果たす、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
金属化及び非金属化ナノ構造化学物質が、相溶化剤としての機能を果たす、請求項２記載の方法。
【請求項１８】
金属化ナノ構造化学物質が、金属化ナノ構造化学物質がポリマーの予め決められた領域に組み込まれるようにポリマー中へ選択的に配合される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
金属化ナノ構造化学物質のポリマー中への配合の結果、物理的特性が向上する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
特性が、Ｔｇ、ＨＤＴ、弾性率、クリ−プ性、硬化性及び透過性から成る群より選ばれる、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本出願は、２００５年８月１９日に出願された米国仮特許出願番号60/709,638の利益を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的には、ポリマーの物理的特性を向上するための方法、より特別には、ポリマーの物理的特性を向上するための金属化ナノ構造化学物質のポリマー中へのアロイ化のための方法に関するものである。
【０００３】
発明の背景
ポリマーの特性は、形態学、組成、熱力学及びプロセス条件のような変数によって、高度に制御できるものと長い間認識されてきた。同様に、種々のサイズ及び形状のフィラー（例、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、ゴム等）が、ポリマーの形態学とその結果得られる物理的特性の双方をある程度制御するためにポリマー中へ挿入し或いは配合することができる。
【０００４】
固体状態では、（非晶質、半結晶質、結晶質、ゴム状等を含む）全てのポリマーは、かなりの量の内部及び外部自由体積を有する。（図１参照。）ポリマー鎖の力学的特性（例、レプテーション(reptation)、並進、回転、結晶化）が主に作用し、同様に、密度、熱伝導性、ガラス転移、融解転移、弾性率、緩和性、応力転移及び表面特性のような基礎的性質に影響するのは、この体積の範囲内であることから、ポリマーの自由体積は、その物理的特性に莫大な影響を有する。
【０００５】
ポリマー系での自由体積のアクセスしやすさは、その形態学に大いに依存している。例えば、図２に示されるように、より密度の濃い領域やポリマー内での離隔は、そのような領域への熱力学的及び力学的アクセスを増加することも、減少することもできる。熱力学的及び力学的特性の影響の故に、ポリマー形態学は、従来のフィラーがポリマー系での自由体積領域にアクセスする能力を制限する主な要因である。従来のフィラーが大部分のポリマー寸法より物理的に大きく、化学的に似ておらず、また通常高融点の固体であることから、フィラーとポリマー系との間の適合化を強制するためには、追加的な加工/配合努力が、通常必要とされる。
【０００６】
先行技術の配合は、可塑化材或いは可塑化剤として公知の小さな低分子量分子（液体及び固体）及びポリマー（有機）のそれとは類似しない組成の、マクロ、ミクロ及びナノスコピックな粒子（例、無機）をポリマー系と合体させることに焦点を合わせてきた。可塑化剤の機能は、ポリマー鎖の互いのずれを助長し、それゆえ特定のポリマー系の加工容易性及び製造容易性を改善するものである。同様に、従来繊維状若しくは粒子状固体から構成されていたフィラーは、寸法安定性、衝撃抵抗性、引張り及び圧縮強度及び熱安定性のような物理的特性を向上するために、ポリマーと結合されてきた。残念ながら、可塑化剤は、ポリマー鎖を補強するには小さすぎ、従来のフィラーは、個々のポリマー鎖とセグメントを補強するには大きすぎる。フィラーは、これらポリマー内の個々の鎖とセグメントよりはむしろ、大きく関連するか近傍のポリマー群を巨視的に補強するために従来は使用されている。
【０００７】
フィラーサイズが、５０ｎｍ未満に減少すると、それらは、沈降に対してより抵抗性となり、ポリマー系により効率的に補強を与え、その結果物理的特性に関する制御を改善することが、予想されてきた。しかしながら、この理論的知見の完全な応用は、単分散性を有し、５０ｎｍ範囲未満の特に１０ｎｍ範囲未満の直径を有する粒子の現実的な入手源がないことに妨げられてきた。特に望ましいものは、単分散性を有するか、ポリマー系内で最も安定な分散を形成することが期待されるような制御された狭い粒子サイズ分布を有する金属粒子である。加えて、これら粒子は、光を分散するのに必要で、それゆえプラスチックスに配合されたときに透明に見えねばならない長さスケールを十分に下回らねばならない。
【０００８】
最近のナノ科学の発展は、その特定の、正確な化学式、ハイブリッド（無機-有機）化学組成及び従来の化学分子のサイズ（０．３-０．５ｎｍ）及びより大きなサイズの従来のフィラー（５０ｎｍより大）に対する大きな物理的サイズの結果、金属化ナノ構造化学物質として最もよく記載される材料を、商業的な量で経済効率的に製造する能力をいまや可能としている。
【０００９】
ナノ構造化学物質は、低コストなポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）に基づくことができる。ポリヘドラルオリゴメリックメタロセスキオキサン（ＰＯＭＳ）としても知られる金属化ナノ構造化学物質は、籠の内部に或いは外部に１以上の金属を含む籠であるか、籠に結合する１以上の金属を含む籠である。ある例では、籠は１以上の金属原子、或いは複数のタイプの金属原子若しくは金属合金を含んでもよい。ＰＯＭＳは、図３に示される代表的構造と式により図解される。ＰＯＭＳは、構造的及び組成的に多様であり、ＰＯＭＳやそれらが組み込まれる材料の物理的特性を制御することに利用できるいくつかの多面体、多形及び組成的変動を含んでもよいことに留意すべきである（図４）。
【００１０】
ＰＯＳＳ籠のように、ＰＯＭＳ系は、その内部の籠の枠組が、無機珪素-酸素結合で主として構成されているハイブリッド（即ち、有機-無機）組成物を含む。ナノ構造の外部は、反応性及び非反応性有機官能基（Ｒ）両方により覆われ、ナノ構造と、有機ポリマーとの適合性及び適応性を保証している。金属化ナノ構造ＰＯＳＳ化学物質のこれらの及び他の特性は、米国特許第5589562号及びHanssen, van Santen,及びAbbenhuisによる, 2004 Eur. J. Inorg. Chem. 675-83,で詳細に考察されているが、ここでは、両者を参照に組み入れることとする。金属フィラー若しくは粒子とは異なり、これらＰＯＭＳナノ構造化学物質は、低密度で（１．１７g/ml〜２．０４g/mlの範囲）で、ポリマー及び溶媒に高度に分散性であり、優秀な固有の難燃性、光学的、電子的特性及び放射線許容度を有し、直径０．５nm〜５０nmの範囲であり得る。
【００１１】
フィラー、可塑化剤及びポリマー形態学に関する先行技術は、ポリマー鎖、コイル及びセグメントの動き、光学的及び電子的特性を分子レベルで適正に制御することができなかった。更に、炭化水素系ポリマーと無機系フィラーとの間の化学ポテンチャルの不適合（例、溶解性、混和性等）は、水と混合された油と類似する、配合されたポリマーにおける高水準の不均質性を生じた。したがって、正確に制御された直径（ナノ寸法）、分布を有し、目的に合わせることができる化学的官能性を有するポリマー系のための適正なサイズの金属含有薬剤に対するニーズが存在する。加えて、種々なポリマー系に類似した範囲の化学ポテンチャル（混和性）を有する、容易に配合可能な金属化ナノ補強を得ることは有益であるだろう。
【００１２】
本発明の概要
本発明は、ポリマー中に金属化ナノ構造化学物質を配合することによって、新規なポリマー組成物を調製する方法を記載する。得られたナノアロイ化ポリマーは、それ自体、また、他のポリマーと組み合わせて、または繊維、クレー、ガラスミネラル、ナノ金属化ＰＯＳＳ籠、金属粒子及びダイアモンド微粉を含む他のフィラーのような巨視的補強と組み合わせると、完全に有益である。ナノアロイ化ポリマーは、ポリマー、複合材料及び金属表面への接着性、撥水性、減少した溶融粘度、低誘電定数、磨耗抵抗性、耐火性、生物学的適合性、潤滑性、ガス透過性制御、化学的抵抗性及び光学的に高品質なプラスチックスのような所望の物理的特性を有するポリマー組成物を製造するために、特に有益である。
【００１３】
好ましい組成物は、以下の２つの主な材料の組み合わせを含む。
【００１４】
（１）ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックメタラシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート、ポリヘドラルオリゴメタロシリケート、ポリオキソメタレート、金属化フルオレン、カルボラン、ボラン及び多形カーボンのような化学クラスからのナノ構造ポリマーを含む、金属化ナノ構造化学物質、金属化ナノ構造オリゴマー若しくは金属、及び
（２）アクリル樹脂、カーボネート、エポキシ、エステル、シリコーン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド及び官能基を含むポリマーのような通常の非晶質ポリマー系、スチレン樹脂、アミド、ニトリル、オレフィン、芳香族オキシド、芳香族スルフィド及びエステル、イオノマーのような通常の半結晶質及び結晶質ポリマー系若しくは炭化水素及びシリコーン由来のような通常のゴム状ポリマー系。
【００１５】
金属化ナノ構造化学物質のポリマー中への配合は、好ましくは、対象のポリマー系中に金属化ナノ構造をブレンドすることにより、達成される。溶融ブレンド、乾式ブレンド及び溶液ブレンドを含むあらゆるタイプのブレンド技術並びに反応的及び非反応的ブレンドが有効である。
【００１６】
加えて、ポリマーの特定領域中へのナノ構造化学物質の選択的組み込みは、アロイ化されるべきポリマー内の領域の化学ポテンシャルと適合する化学ポテンシャル（混和性）を有する金属化ナノ構造化学物質をポリマー中へ配合することにより、達成される。ナノ構造中に含まれる金属を有するポリマー上の反応性基の存在の故に、金属化ナノ構造は、ポリマーの特定領域と関連させるために同様の方法で、活性化されてもよい。ポリマー中に典型的に組み込まれる反応性基は、オレフィン、シアネート、アクリル樹脂、アミン、アミド、アルコール、炭水化物、エステル、酸、ニトリル及びボロンを含む。これら基のルイス塩基度は、金属化ナノ構造の固有のルイス酸度に関連して与えられる。
【００１７】
その化学的性質の故に、金属化ナノ構造化学物質は、殆どすべてのポリマー系と適合性若しくは不適合性を示すように適応させることができる。それらの適応可能な適合性と組み合わせて、それらの物理的サイズは、金属化ナノ構造化学物質がプラスチックス中に選択的に組み込まれ、コイル、ブロック、ドメーン及びセグメントの力学を制御し、よって、多くの物理的特性に有利に作用することを可能にする。有利に改善された特性は、熱歪み、クリ−プ、圧縮歪、強度、靭性、視覚的外観、触感及び質感、ＣＴＥ、電気的、放射的及び酸化的安定性、収縮、弾性、硬度及び耐摩擦性のような時間依存性の機械的及び熱的特性である。機械的特性に加えて、他の有利に改善された物理的特性は、生物学的適合性、抗微生物活性、熱及び電気伝導性、接着、表面潤滑、レーザーマーキング、耐火性、気体及び湿気透過制御及び塗装、印刷、フィルム及び被覆特性を含む。
【００１８】
ナノ構造表現式の定義
本発明の化学組成物を理解することを目的として、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックメタラセスキオキサン（ＰＯＭＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックメタロシリケートの表現式のために、以下の定義がなされる。
【００１９】
ポリシルセスキオキサンは、∞はモル重合度を表し、Ｒは有機置換基（Ｈ、シロキシ、環状或いは直鎖脂肪族若しくは芳香族基であり、追加的に、アルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテル或いはハライドの如き反応性官能基を含んでもよい。）を表す式［ＲＳｉＯ１．５］∞により表される材料である。ポリシルセスキオキサンは、ホモレプティックかヘテロレプティックの何れかであってよい。ホモレプティック系はただ１つの型のＲ基を含み、一方、ヘテロレプティック系は１以上の型のＲ基を含む。
【００２０】
ホモレプティック組成物に対しては［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ］Σ＃、
ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(Ｒ´ＳｉＯ１．５)ｍ］Σ＃（ここで、ＲとＲ´は、異なる。）
官能化ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(ＲＸＳｉＯ１．０)ｍ］Σ＃（ここで、Ｒ基は、同じか、同じでないかであり得る。）
ヘテロ官能化ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(ＲＳｉＯ１．０)ｍ(Ｍ)ｊ］Σ＃
ヘテロ官能化ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(ＲＳｉＯ１．０)ｍ(ＭＬ)ｊ］Σ＃
上記Ｒすべては、上記定義と同じであり、Ｘは、限定するものではないが、ＯＬｉ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシド（ＯＲ）、アセテート(ＯＯＣＲ)、パーオキサイド（ＯＯＲ）、アミン（ＮＲ２）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びＲを包含する。記号Ｍは、低及び高原子番号金属並びに遷移、ランタニド及びアクチニド金属を含むｓ及びｐブロック金属、ｄ及びｆブロック金属を含む組成物内の金属元素を指す。特に、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｅｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ａｓ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌｕ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｔｅである。記号ＭＬは、上記金属と、その金属に配位する配位子Ｌを表す。種々な配位子が、適正な酸化状態を維持するために共有結合で、或いは金属原子の配位圏エレクトロニクスを維持するために供与結合で、金属に配位してもよい。例えば、ｓ、ｐ、ｄ軌道を含む遷移金属は、一般的に金属中心で１８個の電子数を選好するが、アクチニド及びランタニドは、ｆ軌道の存在によりこの規則を超えることができる。典型的なＬ基は、テトラヒドロフラン、ピリジン、水若しくはアルコキシド、アミド、オキシド及びハライドのような溶媒分子を含む。記号ｍ、ｎ及びｊは、組成物の化学量論を意味する。記号Σは、組成物がナノ構造を形成することを示し、記号＃は、ナノ構造内に含まれる珪素原子の数をいう。＃の値は、通常はｍとｎの和であり、ｎの範囲は、典型的には１〜２４であり、ｍの範囲は、典型的には１〜１２である。Σ＃は、化学量論を決定する乗数と混同されるべきではなく、単に、システムの全体のナノ構造特性（籠サイズとして知られる）を説明するものであることが留意されるべきである。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は、金属原子の組み込みとポリマーコイル、ポリマードメーン、ポリマー鎖、ポリマーセグメントの分子レベルでの補強によるポリマー特性の向上のためのアロイ化剤としての金属化ナノ構造化学物質（ＰＯＭＳ）の使用を記載する。
【００２２】
ＰＯＭＳが、分子レベルでの補強とアロイ化剤として機能することを可能とする鍵は、（１）ポリマー鎖寸法に対する独特なサイズ及び（２）ポリマー鎖によるナノ補強剤の不適合性と排除を助長する反発力に打ち勝つためにポリマー系と適合化する能力である。即ち、金属化ナノ構造化学物質は、各ナノ構造上のＲ基の変化により、ポリマーの微視的構造との優先的な親和性/適合性を示すように適応することができる。金属化ナノ構造は、ナノ構造中に含まれる金属とポリマー上の反応性基との存在のために、ポリマーの特定領域と対応付けるために活性化されてもよい。ポリマー中に典型的に組み込まれる反応性基は、アクリル樹脂、アミン、アミド、アルコール、エステル、ニトリル及びボロンを含む。これら基のルイス塩基度は、固有のルイス酸度に応じて、ナノ構造中の金属原子に対する結合場所を提供する。
【００２３】
逆に、ＰＯＭＳは、ポリマー内で微視的構造と不適合化するように適応することができ、それゆえ特定のポリマーの微視的構造の選択的補強と、表面特性の変性のためのこのようなポリマーの表面への移動を可能にする。したがって、選択的ナノ補強をもたらすファクターは、金属化ナノ構造化学物質の特定のナノサイズ、ナノサイズ分布及びＰＯＭＳ上のＲ基とポリマーとの間の不適合性と不一致、特定のポリマー系中に存在する官能基のタイプである。
【００２４】
図４に図解されたＰＯＭＳ構造のような金属化ナノ構造化学物質は、固体状及び油状何れでも入手可能である。物理的形状は、各籠上のＲ基のタイプ及び構造のトポロジーにより主に制御される。例えば、硬質な構造若しくは硬質なＲ基を有するＰＯＭＳは、一般的に結晶質固体を与えるだろう。結晶質及び非晶質ＰＯＭＳの何れも溶媒、モノマー及び溶融ポリマーに溶解し、それゆえ従来の粒子フィラーに関する積年の分散問題を解決する。更に、ＰＯＳＳ及びＰＯＭＳが、分子レベルでプラスチックスに溶解することから、溶媒化／混合からの力（即ち自由エネルギー）は、従来の及び他の有機官能化フィラーで起こるような、籠がミクロンサイズの凝集領域を合体形成することを充分に妨げる。粒子フィラーの凝集は、配合業者や成形業者を従来悩ませてきた問題であった。
【００２５】
表１は、ポリマー寸法及びフィラーサイズに対するＰＯＳＳのサイズ範囲を挙げている。ＰＯＳＳのサイズは、大部分のポリマー寸法と大略同じであり、それゆえ、分子レベルで、ＰＯＳＳは、物理的特性に良好に作用するポリマー鎖の動きを効果的に変えることができる。
【表１】
2009509030.tif 000002
【００２６】
ＰＯＳＳ及びＰＯＭＳの物理的サイズは、鎖の動きを制御するＰＯＳＳの能力に対して重要である。これは、ＰＯＳＳがポリマー鎖上にグラフトされる時に特に明らかである。
【００２７】
すべて参照に組み込まれる米国特許第5412053号、米国特許第5484867号、米国特許第5589562号及び米国特許第5047492号参照。ＰＯＳＳナノ構造がポリマー中に組み込まれると、それらは、鎖の動きを抑制するように行動し、向上した弾性率、硬度及び対磨耗性、潤滑性、疎水性及び表面特性に相関するＴｇ、ＨＤＴ、クリ−プ性及び硬化性のような時間依存性特性を大いに向上させる。本発明は、追加的特性の向上が、金属化ナノ構造化学物質のプラスチックス中への組み込みにより実現することができることを実証する。これは、先行技術のプロセスを非常に単純化し、金属原子の結果物質への組み込みの直接的結果としてのより高い程度の特性制御を与える。
【００２８】
更に、金属化ナノ構造化学物質が、分子形状に似た球状形状（単結晶Ｘ線散乱研究による）を有することから、また、それらが溶解することから、それらは、ポリマー系の粘度を減少することにも効果的である。この利点は、可塑化剤のポリマ−中への組み込みにより生じるものと類似しているが、物質のナノスコピックな性質による個々のポリマー鎖の補強の利点も追加する。したがって、加工容易性及び補強作用が、ＰＯＭＳの使用により得ることができるが、先行技術は、ＰＯＳＳ及び金属フィラーの双方の使用を必要とした。更に、金属フィラーはＰＯＭＳより稠密であることから、費用及び重量面での利点が実現され、多くの場合で、その原子特性は、どの金属粒子の固有の特性よりも望ましいものである。
【００２９】
例
全プロセスに適用可能な一般的プロセス変数
化学的プロセスに典型的なように、純度、選択性、速度及びプロセスメカニズムを制御するために使用される多くの変数がある。ＰＯＭＳを材料に組み込むプロセスに影響する変数は、ポリマーのタイプと組成並びにＰＯＭＳの多分散性、分子量及び組成を含む。好ましいアプローチは、所望の物理的特性を得るために、ポリマー系とＰＯＭＳ及び全ての関連する添加物（例、フィラー、加工助剤、触媒、安定剤等）のそれとを調和させることである。最後に、配合プロセス中に使用される動力学、熱力学及び加工助剤もまた、使用量レベルとＰＯＭＳのポリマー中への組み込みから生じる向上度に影響しうるトレードツールでもある。溶融ブレンド、乾式ブレンド及び溶液混合ブレンドのようなブレンドプロセスは、金属化ナノ構造化学物質をプラスチックス中に混合しアロイ化することに全て有効である。
【００３０】
例１．ＰＯＭＳのポリカーボネートへのアロイ化
１連のＰＯＭＳが、バイエルマクロロン（登録商標Bayer Makrolon）ポリカーボネート２４０５中に、２軸スクリューエクストルーダーを使用して配合された。ＰＯＭＳとポリマーは、最高のアロイ化状態を確保するために、配合前に乾燥された。配合後、ＰＯＭＳ補強試料は、次いで円盤、犬の骨及び他の試験片に成形され、特性決定を受けた。ＰＯＭＳポリカーボネートの光学的特性決定は、光学樹脂としてのポリカーボネートの応用に特に重要である。光学的特性は、保持されていた。（例、（ａ）［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ａｌ］Σ８、（ｂ）［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３ＳｎＣＨ３］Σ８及び（ｃ）［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｂ］Σ８、の２重量％使用量を含むポリカーボネート）
更に、［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ａｌ］Σ８ＰＯＭＳのポリカーボネート中への組み込みは、衝撃及び熱特性を減ずることなく、ヤング率を６％増加した。ＰＯＭＳは、他の特性を特性改善するためにＰＯＳＳと併用することができる。例えば、ＰＣ中へのＰＯＳＳの組み込みは、改善された硬度と低減した貫通損傷を得る結果となる。（表２）
【表２】
2009509030.tif 000003
【００３１】
ＰＯＭＳの組成、サイズ及び使用量レベルの変化が、種々の物理的特性の向上度に明白な作用を有することが観察される。この向上のメカニズムは、鎖の動きと、ＰＯＭＳとポリマー鎖との間の自由体積に関連することが観察される。
【００３２】
更に、ＰＯＭＳの組み込みは、ＰＣの改善された疎水性と対候性を許容する向上した疎水性表面を与える。ポリカーボネートに特に重要なのは、ＵＶ安定性を与えるセリウムのような金属を含むＰＯＭＳの組み込みであった。吸収されるべき所望の波長に依存して、金属原子のＰＯＭＳ中への組み込みは、高度に効率的であり得る。例えば、セリウム及びチタン原子のＰＯＭＳの隅への組み込みは、鎖の開裂と脱色を引き起こすＵＶに対してポリマーを保護することができる。
【００３３】
例２．ＰＯＭＳの熱可塑性樹脂へのアロイ化
ガドリニウムＰＯＭＳ［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８、［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８及びボロンＰＯＭＳ［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ｂ］Σ８、［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｂ］Σ８かが、押し出し及び単一ポット低せん断ブレンド技術を使用して熱溶融ワックスに配合された。目に見える溶解性により明らかな適合性が、熱ワックス中０．１〜８０重量％の範囲で見出された。適合性の同様のレベルが、ＰＯＭＳと他のポリマーとの間で観察された。ナノスコピック物質とポリマーとの適合性は、特性の向上と信頼できる分散性を達成するために重要である。ＰＯＭＳに対して、その適合性は、ＰＯＳＳ/ＰＯＭＳ籠上のＲ基、ポリマー上の官能基のタイプ及び混合プロセスに使用されるせん断力の量により制御される。表３は、ＰＯＭＳによるアロイ化に適するワックスタイプの熱可塑性樹脂を集約している。
【表３】
2009509030.tif 000004
【００３４】
処方中へのポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン及びＰＯＳＳ及びＰＯＭＳとの組み合わせは、ポリアミドとポリウレタンが、広範な接着特性を与え、一方ポリオレフィンは低コストと低融点を与えることから、非常に望ましい。ＰＯＳＳ/ＰＯＭＳは、２つの樹脂系の間の適合性と物理的性質の向上を与える。ＰＯＳＳ/ＰＯＭＳは、仕上げ処方の化学的抵抗性及び耐油性を改善するために特に有益でもある。ＰＯＳＳ/ＰＯＭＳは、異種のポリマー系の適合性を改善するためにも特に有益でもある。Zhang等は、２００２年に、メタクリレートＰＯＳＳが微視的スケールでポリメタクリレートとポリスチレンとを適合化したと、35Macromolecule 8029-38(2002)で報告した。ＰＯＭＳは、いまや、異種のポリマー系の処方のための慣行と化している。
【００３５】
大部分のポリマー、特にポリアミドとポリウレタンは、酸化されやすく、抗酸化剤で安定化されねばならない。安定剤パッケージは種々あるが、使用される最も普通の抗酸化剤は、ヒンダードフェノ−ル、ホスフィット、ホスフェート及びヒンダード芳香族アミンである。ＰＯＳＳ及びＰＯＭＳのポリマー中への組み込みは、透過/バリアー特性と同様に酸化剤との反応性を制御することによる安定化をも促進する。例えば、ＰＯＭＳの隅の金属は、親酸素性（オキソフィリック）であり、反応して金属酸化物を形成する。したがって、ＰＯＳＳ及びＰＯＭＳは、従来の安定剤及び香料、顔料、染料及び加工剤との相乗効果を得るために使用することができる。
【００３６】
種々の熱可塑性樹脂のための融点に関連して、溶融ポリマーに組み込まれたときに、籠が分解をこうむるかどうかを測定するために、ＰＯＭＳの熱安定性が調査された。ＰＯＭＳは、２５０℃未満の温度によっては影響されないことが見出され、商業的に入手可能なワックス及び熱可塑性樹脂の全範囲で押し出すことができた（第６図）。
【００３７】
Ｂ及びＧｄ含有熱可塑性樹脂は、Ｘ線、熱中性子、陽子及び電子に対する電子部品の遮蔽のための被覆として非常に望ましい。
【００３８】
例３．ＰＯＭＳの熱硬化性樹脂へのアロイ化
芳香族［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８及び脂肪族［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８が、芳香族［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ａｌ］Σ８及び脂肪族［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ａｌ］Σ８と共に、０．１〜７０重量％の使用量レベルで、脂肪族ポリカーボネートに溶解された。（図７）芳香族ＰＯＭＳからは、光学的に透明な混合物とプラークが得られ、一方脂肪族ＰＯＭＳは、半透明な混合物を形成した。ＰＯＭＳのより多い使用量は、５〜１５重量％の［(メタクリルオキシプロピルＳｉＯ１．５)８］Σ８ＰＯＳＳの共組み込みにより得ることができることが観察された。［(メタクリルオキシプロピルＳｉＯ１．５)８］Σ８は、Zhang等により報告されたのと同様なように、２つの異種のポリマー系の適合化のための、金属とＰＯＭＳとの間の適合化剤として作用する。（５０重量％の［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８と５重量％［(メタクリルオキシプロピルＳｉＯ１．５)８］Σ８とを含むＧｄ  ＰＯＭＳ熱硬化性被覆の透明度により実証された。）Ｇｄ含有熱硬化性樹脂は、Ｘ線、熱中性子、陽子及び電子に対する電子部品の遮蔽のための絶縁保護被覆として非常に望ましい。
【００３９】
例４  架橋被覆におけるＸ線放射バリアー
Ｘ線放射からの遮蔽を与えるその効率を測定するために、１連のＸ線吸収測定が、Ｇｄ  ＰＯＭＳ被覆に関してなされた。Ｇｄ  ＰＯＭＳ被覆の利点は、その延性、迅速かつ低廉な被覆法、軽量及び電気絶縁特性である。結果は、３５ＫｅＶのＸ線を遮蔽するＧｄ  ＰＯＭＳ被覆の能力を確認している。結果の集計が表４に示される。
【表４】
2009509030.tif 000005
【００４０】
金属鉛及びアルミニウムに対する遮蔽効果の比較が、図１０で示される。プロットは、ＰｂはＸ線を通さないが、ＧｄＰＯＭＳは、固体金属Ａｌと同じく良好であることを示している。
【００４１】
例５  熱可塑性被覆における中性子放射バリアー
［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８が、種々の使用量レベルで、炭化水素樹脂系に配合された。金（Ａｕ）箔が、２つの［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８の層の間に挟まれ、試料は、次いで、ワット核分裂中性子スペクトル（エネルギー範囲：１〜２０ＭｅＶ、平均：〜１ＭｅＶ）を与える核反応器に曝された。熱（０．０２５３ｅＶ）及び熱外（０．５ｅＶより大）中性子フラックスだけが測定された。全中性子フラックスが、高純度金箔を使用して測定された。関与した反応は、以下である。
【化１】
2009509030.tif 000006
【００４２】
カドミウムカバ−が、全中性子フラックスの熱成分を測定するために使用された。絶対的フラックスが、金箔で測定され誘起された活性から測定された。［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８による吸収の結果としての中性子フラックスの減衰が、樹脂に装填されたＧｄ  ＰＯＭＳの重量％と共に線形に上昇した。（図９）
半導体に貫通する熱中性子の２/３の減衰は、５０重量％の天然の同位体存在比の［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８を含む１ｍｍ厚相当の被覆から達成されるであろうことが計算された。同位体リッチのＧｄ１５７が、ＰＯＭＳに組み込まれるならば、貫通中性子の２/３の減衰は、ほんの０．１ｍｍ厚の被覆により得られることができるだろう。同様の結果が、ボロン及びサマリウムＰＯＭＳ系に対して得られた。このように、熱中性損傷からの電気部品の保護は、Ｂ、Ｓｍ、若しくはＧｄ  ＰＯＳＳ添加物を含む被覆を使用して達成することができる。
【００４３】
Ｇｄ  ＰＯＭＳの半導体への好ましい組み込み方法は、Ｇｄ  ＰＯＭＳを熱溶融ワック接着剤中にアロイ化し、その後このアロイを応用のための適当な形状に鋳込むことである。例えば、アロイ化ポリマーの棒は、熱溶融グルー注入器に組み込まれることができ、そしてＧｄ  ＰＯＭＳ/ポリマーが、露出したチップ若しくはそのダイに直接的に適用することができ、それにより、イオン化熱中性子、Ｘ線及び湿気に対してそれを完全に保護することができる。
【００４４】
電子部品の遮蔽に使用することに加えて、Ｇｄ及びＢＰＯＭＳは、それらが、効率的に中性子を捕捉し、Ｒ＝イソオクチルの時は柔組織に、Ｒ＝フェニルの時は硬組織に適合することから、高速中性子腫瘍診断での応用を見出すこともできる。
【００４５】
例６  改善された酸化安定性のための金属化ＰＯＳＳ
［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ａｌ］Σ８のエポキシポリマー中への組み込みは、透明溶液を得るために、エポキシ樹脂成分への０．１〜４０重量％範囲の量での、［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ａｌ］Σ８の低せん断混合により達成された。
【００４６】
２０重量％［(グリシダルＳｉＯ１．５)８］Σ８を有するエポン（Epon）１６２エポキシ樹脂が好ましい。アロイ化された樹脂は、次いで、硬化剤とＰＯＭＳ触媒（５重量％［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ａｌ］Σ８）と共に混合され、結果得られた樹脂は、試験に適するプラークに鋳込まれた。ＰＯＳＳアロイ化及びＰＯＭＳ触媒化エポキシ樹脂は、水蒸気とオゾンに対する改善された抵抗性を示す。１００回のオゾン殺菌周期の後、イミダゾール硬化剤で硬化した同様の系に対する４０％の全重量損失と比較して、２０％の全重量損失が、ＰＯＳＳ/ＰＯＭＳアロイ化樹脂に対して観察された。５０回の水蒸気殺菌周期の後、商用イミダゾールで硬化した同様の系に対する１０％の全重量獲得と比較して、５％の全重量獲得が、ＰＯＳＳ/ＰＯＭＳアロイ化樹脂に対して観察された。追加的にＰＯＳＳ/ＰＯＭＳアロイ化樹脂は、ＰＯＳＳ/ＰＯＭＳのない同様の系に対して、元来有する光学的透明性、質感及び結合強度を保持する。エポキシ樹脂中への［(フェニルＳｉＯ１．５)４(フェニルＳｉＯ２)３Ａｌ］Σ８の組み込みは、Ａｌ原子の求電子性に基づき抗酸化剤として作用し、一方、ＰＯＳＳ籠は、オゾン及び水蒸気への暴露により酸化され、更なる酸化に対して保護するナノスコピックに薄い表面ガラスを形成する。
【００４７】
例７  改善された難燃性のためのＰＯＭＳ
［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ａｌ］Σ８及び［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ａｌ］Σ８のポリマー中への組み込みは、ポリマー燃焼の間に生成する炭の量を増加するのに効果があることが示された。その結果、より少ない燃料が燃焼表面に到達し、熱放出速度の減少と全熱量の減少さえも実現することができる。理論的及び実験的研究は、酸化最大遅延及び難燃性は、アルミニウム及びシリコン成分の表面炭中への組み込みにより達成することができる。炭中に組み込まれた他の親酸素金属も、表面酸化を減じるのに効果的である。
【００４８】
同様の方法での［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８のパラフィンワックス中への組み込みは、加熱中の重量損失速度を遅らせることに代表されるような難燃性の改善を示す。図１０の熱重量プロットは、２５０℃で純粋パラフィンは、溶融と引き続く蒸発により、その全重量を失うことを示している。純粋パラフィンとは逆に、７０％［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８/３０％パラフィンアロイは、約３００℃及びより高温でその質量を保持し、炭生成の結果として、非常により緩慢な速度で質量を失う。
【００４９】
一定の代表的具体例と詳細な説明が、本発明を説明するために示されてきたが、請求項で規定された発明の範囲を変更せずに、ここに開示された方法及び装置に種々な改変がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ポリマーの内部自由体積及び外部自由体積の相対的位置を示す。
【図２】相隔離したポリマーの微視的構造の異なる領域を図解する。
【図３】試料ＰＯＭＳのナノ構造［(ＲＳｉＯ１．５)４(ＲＳｉＯ２)３Ｍ］Σ８を図解する。
【図４−１】ＰＯＭＳナノ構造化学物質の代表的構造を図解する。
【図４−２】ＰＯＭＳナノ構造化学物質の代表的構造を図解する。
【図４−３】ＰＯＭＳナノ構造化学物質の代表的構造を図解する。
【図５】種々の［(ＲＳｉＯ１．５)４(ＲＳｉＯ２)３Ｍ］Σ８ＰＯＭＳによる紫外線及び可視光透過を示す。
【図６】［(ＲＳｉＯ１．５)４(ＲＳｉＯ２)３Ｍ］Σ８ＰＯＭＳの分解と炭素収量を示す熱重量プロットを含む。
【図７】アクリル系ＧｄＰＯＭＳ熱硬化被覆の成分を示す。
【図８】Ｐｄ及びＡｌのＸ線遮蔽に対する４０重量％ＧｄＰＯＭＳの比較を示す。
【図９】［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８から生じる測定され、また計算された熱中性子減衰を図解する。
【図１０】パラフィンワックス対７０重量％［(イソブチルＳｉＯ１．５)４(イソブチルＳｉＯ２)３Ｇｄ］Σ８/３０％パラフィンアロイに対する熱重量プロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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