(57)【要約】  本発明は、低吸光度液体アルカンを再循環させるための、清浄な閉ループ流体輸送システムおよび方法を提供する。これらのアルカンは、紫外波長を使用するフォトリソグラフィ法によって電子回路または光集積回路素子を製造する場合の液浸液として好都合に使用することができる。
2009516927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着セグメントと、濾過セグメントと、入口点を有する光画像形成セグメントと、前記セグメントを接続するために配置された管と、前記管を介して前記セグメントを出入りするように流体を流すために配置されたポンプと、前記光画像形成セグメントに流体を送達し、前記光画像形成セグメントから流体を取り出すための手段と、装置内に収容された液体アルカンとを含んでなる清浄な閉ループ流体輸送システムを含んでなり、その光画像形成セグメントの入口点において、前記液体アルカンが１９３ｎｍにおいて０．４０ｃｍ−１未満の吸光度を有する装置。
【請求項２】
脱酸素セグメントをさらに含んでなる請求項１に記載の装置。
【請求項３】
脱気セグメントをさらに含んでなる請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記濾過セグメントが前記吸着セグメントの下流にある請求項１に記載の装置。
【請求項５】
インライン紫外分光光度計をさらに含んでなる請求項１に記載の装置。
【請求項６】
液体アルカンが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカン、デカヒドロナフタレンラセミ体、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンラセミ体、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，１’−ビシクロヘキシル、２−エチルノルボルナン、ｎ−オクチル−シクロヘキサン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、２−メチル−ペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、オクタヒドロインデン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の装置。
【請求項７】
液体アルカンが、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、２−エチルノルボルナン、オクタヒドロインダン、ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項６に記載の装置。
【請求項８】
液体アルカンが、ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記液体アルカンの１９３ｎｍにおける前記吸光度が＜０．２２ｃｍ−１である請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記液体アルカンの１９３ｎｍにおける前記吸光度が＜０．１５ｃｍ−１である請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
吸着剤が、３Ａモレキュラーシーブ、４Ａモレキュラーシーブ、５Ａモレキュラーシーブ、１３Ｘモレキュラーシーブ、シリカ、中性アルミナ、塩基性アルミナ、酸性アルミナ、活性炭、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
吸着剤が活性化される請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
吸着セグメントがクロマトグラフィーカラムである請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
脱酸素セグメントが膜脱気装置である請求項２に記載の装置。
【請求項１５】
光画像形成セグメントがフォトリソグラフィシステムである請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
フォトリソグラフィシステムが、光学素子を含んでなる照明光学系、前記照明光学系によって像様照明されるよう配置されたフォトレジスト表面、光学素子とフォトレジスト表面との間のギャップ、および光学素子と前記フォトレジスト表面との間のギャップを満たすために配置された前記液体アルカンを含んでなる請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
照明光学系が１９３ｎｍ光源を含んでなる請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
照明光学系が複数の光学素子を含んでなる請求項１６に記載の装置。
【請求項１９】
光画像形成セグメントが光ステッパーを含んでなる請求項１に記載の装置。
【請求項２０】
清浄な閉ループ流体輸送システムであって、吸着セグメントと、濾過セグメントと、光画像形成セグメントと、前記セグメントを接続するために配置された管と、システム内に流体を流すために配置されたポンプと、前記光画像形成セグメントに流体を送達し、前記光画像形成セグメントから流体を取り出すための手段と、吸収されたガスを流体から除去するための手段とを含んでなる、清浄な閉ループ流体輸送システムを提供するステップと、
１９３ｎｍにおいて＜０．４０ｃｍ−１の吸光度を有する液体アルカンを、光画像形成セグメント内に導入するステップと、
光源と、光源による像様照明が行われる表面との間に、液体アルカンを配置するステップと、
管を介して液体アルカンを光画像形成セグメントから吸着セグメントまで流すステップと、
場合により、吸収された酸素を液体アルカンから除去することによって液体アルカンを脱酸素するステップと、
液体アルカンを吸着剤と接触させ、前記接触後の接触させた液体アルカンが１９３ｎｍにおいて＜０．４０ｃｍ−１の吸光度を有するようにするステップと、
接触させた液体アルカンを吸着セグメントから前記光画像形成セグメントに流すステップとを含む液浸フォトリソグラフィの実施方法。
【請求項２１】
前記吸収されたガスを除去するための手段が膜脱気装置を含んでなる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記脱酸素ステップが、前記アルカンに不活性ガスをスパージすることを含んでなる請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記濾過セグメントが前記吸着セグメントの下流にある請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記流体輸送システムが、インライン紫外分光光度計をさらに含んでなる請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記流体輸送システム中の液体アルカンが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカン、デカヒドロナフタレンラセミ体、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンラセミ体、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，１’−ビシクロヘキシル、２−エチルノルボルナン、ｎ−オクチル−シクロヘキサン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、２−メチル−ペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、オクタヒドロインデン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記流体輸送システム中の液体アルカンが、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、２−エチルノルボルナン、オクタヒドロインダン、ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記流体輸送システム中の液体アルカンが、ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記液体アルカンの１９３ｎｍにおける吸光度が＜０．２２ｃｍ−１である請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記液体アルカンの１９３ｎｍにおける吸光度が＜０．１５ｃｍ−１である請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記流体輸送システム中の吸着剤が、３Ａモレキュラーシーブ、４Ａモレキュラーシーブ、５Ａモレキュラーシーブ、１３Ｘモレキュラーシーブ、シリカ、中性アルミナ、塩基性アルミナ、酸性アルミナ、活性炭、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
前記流体輸送システム中の吸着剤が活性化される請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記流体輸送システム中の吸着セグメントがクロマトグラフィーカラムの形態である請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
前記流体輸送システム中の脱酸素セグメントが膜脱気装置の形態である請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
前記流体輸送システム中の光画像形成セグメントが、集積電子回路および光回路素子を製造するためのフォトリソグラフィシステムである請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
前記流体輸送システム中のフォトリソグラフィシステムが、光学素子を含んでなる照明光学系、前記照明光学系によって像様照明されるよう配置されたフォトレジスト表面、前記光学素子と前記フォトレジスト表面との間のギャップを含んでなり、前記液体アルカンが、前記光学素子と前記フォトレジスト表面との間のギャップを満たすために配置される請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記流体輸送システム中の照明光学系が１９３ｎｍ光源をさらに含んでなる請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記流体輸送システム中の照明光学系が複数の光学素子をさらに含んでなる請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
光画像形成セグメントが光ステッパー含んでなる請求項２０に記載の方法。
【請求項３９】
金属表面をフッ素元素ガスに１〜４８時間接触させるステップを含んでなり、それによって、後に、清浄にされた金属表面に液浸液を接触させると、前記液体のＡ／ｃｍの増加が０．０２ｃｍ−１未満となる金属表面を清浄にする方法。
【請求項４０】
金属がステンレス鋼である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
フッ素ガスが、窒素中１〜５０％のＦ２として使用される請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
接触が約１２時間実施される請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
フッ素ガスが、窒素中２５％のＦ２として使用される請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
金属表面を、空気中で３５０〜５００℃に４〜２４時間加熱するステップよりなり、それによって、後に、当該表面に液浸液を接触させると、前記流体のＡ／ｃｍの増加が０．０２ｃｍ−１未満となる金属表面を清浄にする方法。
【請求項４５】
金属がステンレス鋼である請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外波長を使用するフォトリソグラフィ法による電子回路または光集積回路素子の製造において液浸液として使用すると好適な液体アルカンを再循環させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ法は、電子集積回路、より最近では光集積回路素子を製造するために、数十年間使用されている。さらに高密度の集積回路を製造可能にするための重要な技術の１つは、さらに短波長の露光光を使用することであり、波長が短いほど細い線の解像が可能となる。現行技術では、一般に２５０ｎｍ未満、特に２００ｎｍである、いわゆる真空紫外（ＶＵＶ）波長が使用されている。
【０００３】
最近、フォトマスクとそれを受け取る表面との間の空気の代わりに高屈折率液体を導入すると、高屈折率材料中では光の実効波長が短くなるため、所定のフォトリソグラフィ光源を使用して、より高解像度の画像を形成できることが分かった。たとえば、非特許文献１を参照されたい。１９３ｎｍ光源を使用するフォトリソグラフィの「第１世代」の液浸液として水が使用されることが知られている。水の屈折率は１．４３であるので、１９３ｎｍ光源から発せられる光の実効波長は１３５ｎｍと計算できる。したがって１９３ｎｍにおける水浸リソグラフィは、１５７ｎｍレーザー光源に基づく従来の（すなわち液浸液を使用しない）フォトリソグラフィシステムの使用の実用的な代替法となる。
【０００４】
炭化水素、特にアルカンは、水より高い屈折率を示すことが知られている。たとえば、屈折率が１．６４であるビシクロヘキシルを水の代わりの液浸液として使用すると、１９３ｎｍの光の実効波長を１１８ｎｍまで減少する。液浸液が高屈折率であることは魅力的であるが、実際に使用するには透明性、すなわち入射光の吸光度が最小になることが一般に必要となる。低吸光度の必要性は、以下のいくつかの要因に基づいている：
１）液浸液層を透過する光が多いほど、迅速に画像が形成され、レーザー光源の使用がより効率的になる。
２）光が吸収されることによって液体が加熱され、それによって温度勾配とともに屈折率の不均一性が生じ、そのため画像品質が低下する。
３）光ビームの液浸液中を移動する距離が長いと、短い距離を移動する光ビームよりも減衰が大きくなり、画像が劣化する可能性が生じる。
【０００５】
本明細書において前述した非特許文献１には、実際に使用する場合、好適な液浸液は１９３ｎｍにおいて少なくとも９５％の光透過率を示すと開示されている。これは、以下の式Ｉによって求められる吸光度では０．２２ｃｍ−１以下に相当し、
Ａ＝ｌｏｇ１０（Ｔｏ／Ｔ）／ｈ        Ｉ
上式中、Ａは、ｃｍ−１で表される吸光度であり、Ｔ０は入射光の強度であり、Ｔは透過光の強度であり、ｈは、センチメートルの単位での液体層の厚さである。
【０００６】
非特許文献２によると、１９３ｎｍフォトリソグラフィを実施するためには１ミリリットルの厚さの液浸液層が、少なくとも９０％の入射光が透過すべきである。これは０．４０ｃｍ−１の吸光度に相当する。
【０００７】
ある種の液体アルカンは水より高い屈折率を特徴とすることが当技術分野において知られているが、当技術分野においては０．４０ｃｍ−１未満の吸光度を有する液体アルカンは教示されていない。たとえば、非特許文献３には、「高純度」シクロヘキサンは２１０ｎｍにおける吸光度が１．０ｃｍ−１であり、「高純度」ヘキサンは１９５ｎｍにおける吸光度が１．０ｃｍ−１であり、「高純度」２−メチルブタンは吸光度が１．０ｃｍ−１であると開示されている。一般に、波長が短くなると吸光度の増加が観察される。
【０００８】
特許文献１には、浸漬リソグラフィに好適であるとしてドデカンなどの数種類のアルカンが開示されており、ドデカンの吸光度が１．１４４０ｃｍ−１であり、シクロヘキサンでは１．５２３０ｃｍ−１であり、デカリンおよびビシクロヘキシルでは吸光度が６を超えると特徴付けられている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１７３６８２Ａ１号明細書
【非特許文献１】スウィクス（Ｓｗｉｔｋｅｓ）ら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、第５０４０巻、６９９（２００３）
【非特許文献２】ミヤマツ（Ｍｉｙａｍａｔｓｕ）ら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、第５７５３巻、１０
【非特許文献３】２００３年アルドリッチ・カタログ（２００３  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃａｔａｌｏｇ）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、吸着セグメントと、濾過セグメントと、入口点を有する光画像形成セグメントと、これらのセグメントを接続するために配置された管と、管を介してセグメントを出入りするように流体を流すために配置されたポンプと、光画像形成セグメントに流体を送達し、光画像形成セグメントから流体を取り出すための手段と、装置内に収容された液体アルカンとを含んでなる清浄な閉ループ流体輸送システムを含んでなり、光画像形成セグメントの入口点において、上記液体アルカンが１９３ｎｍにおいて＜０．４０ｃｍ−１の吸光度を有する装置である。
【００１１】
本発明の別の一態様は、
清浄な閉ループ流体輸送システムであって、吸着セグメントと、濾過セグメントと、光画像形成セグメントと、これらのセグメントを接続するために配置された管と、セグメントに流体を流すために配置されたポンプと、光画像形成セグメントに流体を送達し、光画像形成セグメントから流体を取り出すための手段と、吸収されたガスを流体から除去するための手段とを含んでなる、清浄な閉ループ流体輸送システムを提供するステップと、
１９３ｎｍにおいて＜０．４０ｃｍ−１の吸光度を有する液体アルカンを、光画像形成セグメント内に導入するステップと、
光源と、光源による像様照明が行われる表面との間に、液体アルカンを配置するステップと、
管を介して液体アルカンを光画像形成セグメントから吸着セグメントまで流すステップと、
場合により、吸収された酸素を液体アルカンから除去することによって液体アルカンを脱酸素するステップと、
液体アルカンを吸着剤と接触させ、接触させた液体アルカンが１９３ｎｍにおいて＜０．４０ｃｍ−１の吸光度を有するようにするステップと、
接触させた液体アルカンを吸着セグメントから上記光画像形成セグメントに流すステップとを含んでなる液浸フォトリソグラフィの実施方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の目的では、用語「１９３ｎｍにおける吸光度」は、波長１９３ｎｍにおいて分光光度法によって測定される分光学的吸光度を意味する。本発明において、吸光度は、センチメートルの逆数、すなわちｃｍ−１の単位で表される。
【００１３】
本発明は、吸着セグメントと、光画像形成セグメントと、上記セグメントを接続するために配置された管と、システム内に流体を流すために配置されたポンプと、システム内に収容された液体アルカンとを含んでなり、光画像形成セグメントの入口点において、上記液体アルカンは１９３ｎｍにおける吸光度が＜０．４０ｃｍ−１である清浄な閉ループ流体輸送システムを提供する。このような吸光度を有する液体アルカンは、液浸液としての使用に適している。
【００１４】
好ましくはこのシステムは、脱気セグメントをさらに含んでなる。一実施形態においては、上記脱気システムは、脱酸素装置を含んでなる。別の一実施形態においては、このシステムの内部空間には、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスが充填される。
【００１５】
実際に操作する場合、浸漬フォトリソグラフィに使用される液体アルカンは、１９３ｎｍにおいて＜０．４０ｃｍ−１、好ましくは＜０．２２ｃｍ−１、より好ましくは＜０．１５ｃｍ−１の吸光度を有する。同時係属中の米国特許出願第１１／１４１，２８５号明細書（この開示を本明細書に援用する）に開示されている研究以前には、必要な吸光度を有するアルカンを調製可能であることは知られていなかった。市販の原料からこのようにアルカンを調製する方法は、米国特許出願第１１／１４１，２８５号明細書に詳細に開示されている。その中には、それらの組成物の調製方法がさらに開示されている。同時係属中の米国特許出願第１１／０７０，９１８号明細書（この開示を本明細書に援用する）には、一般に吸光度＜０．２２を特徴とする光透過性が高いアルカンの取扱および保管のための方法が開示されている。
【００１６】
本発明者らは、光画像形成中に、所望の吸光度特性を有する液体アルカンは再汚染が起こりうるため、光画像形成セグメントに再び入れられるようになる前に、再精製が必要であることを発見した。本発明をなんらかの特定の理論によって束縛しようと意図するものではないが、再汚染は、少なくとも部分的には、光画像形成セグメント中の空気雰囲気中の酸素汚染と、高強度レーザー照射の曝露によって生じる光化学的劣化とによって生じると考えられる。経済的な目的で、浸漬フォトリソグラフィに使用すると好適な低吸光度アルカンを再循環させることが非常に望ましい。
【００１７】
図１は、本発明による装置の一実施形態を示している。不活性雰囲気を有する貯蔵タンク１は、１９３ｎｍにおいて＜０．４０ｃｍ−１、好ましくは＜０．２２ｃｍ−１、最も好ましくは＜０．１５ｃｍ−１の吸光度を特徴とする液体アルカンを収容する。システム内に液体アルカンを循環させるためにポンプ７が設けられている。貯蔵タンクからの液体アルカンを受け取る光画像形成セグメント２が配置されている。光画像形成セグメント中には、図１に示されるようにＵＶ露光光が透過し、次に液体アルカン層６を透過して、感光層を含んでなる標的表面５に向かうことができるように、窓３が配置されている。この標的表面は、厚さ約１マイクロメートルの透明なトップコートまたは保護層（図示せず）をさらに含んでなることができる。一実施形態においては、入射ＵＶ露光光の光路中の窓３の前に、フォトマスクおよびレンズ系（図示せず）がある。別の一実施形態においては、標的表面の上面上に直接フォトマスク（図示せず）が配置され、その場合にはフォトマスクも液体アルカン中に浸漬される。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＴＦＥ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＦＥＰ、またはステンレス鋼などの不活性材料の保持リング４は、光学窓を保持し、チャネル（図示せず）を介して液体アルカン浸漬層中に流体流を生じさせるために使用される。図１は、液体アルカンが光画像形成セグメントを通過した後に向かう吸着セグメント８もさらに示している。次に、吸着セグメントから、吸光度が＜０．４０ｃｍ−１、好ましくは＜０．２２ｃｍ−１、最も好ましくは＜０．１５ｃｍ−１に回復した液体アルカンが、貯蔵タンク１に戻される。好ましい一実施形態においては、この装置は、図示していないが、アルカンの吸光度を監視するためのオンラインＵＶ分光光度計を含む。
【００１８】
図１に示される構成要素の順序が好ましい。しかし、これらの構成要素は、たとえば、液体アルカンが貯蔵タンク１から吸着セグメント８に流れ、そこから光画像形成セグメント２に流れ、光画像形成セグメント２の下流にポンプ７が配置される順序（図示せず）で配列することもできる。
【００１９】
図２は、いくつかの追加の構成要素を含む本発明による装置のさらに別の一実施形態を示している。液体アルカンを収容する３０４または３１４ステンレス鋼の貯蔵タンク１は、不活性雰囲気中に維持される。制御弁９は、貯蔵タンクを出て光画像形成セグメント２に向かう液体アルカンの流れを制御する。図２に示されるように、ＵＶ光が透過し、次に液体アルカン層６を透過して、感光層を含んでなる標的表面５に向かうことができるように、窓３が配置されている。この標的表面は、厚さ約１マイクロメートルの透明なトップコートまたは保護層（図示せず）をさらに含んでなることができる。一実施形態においては、ＵＶ露光光の光路中の窓３の前に、フォトマスクおよびレンズ系（図示せず）がある。別の一実施形態においては、標的表面の上面上に直接フォトマスク（図示せず）が配置され、その場合にはフォトマスクも液体アルカン中に浸漬される。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）またはステンレス鋼などの不活性材料の保持リング４は、光学窓を保持し、チャネル（図示せず）を介して液体アルカン浸漬層中に流体流を生じさせるために使用される。磁気駆動のギヤポンプ７は、光画像形成セグメント２ユニットから液体アルカンを抜き取り、システムの残りの部分に循環させる。図２に示されるシステムは、このポンプの直後に配置された脱気装置ユニット１０をさらに含んでなる。この脱気装置は、酸素、および他の気体材料の気泡を除去する機能を果たす。別の一実施形態においては、脱酸素に窒素スパージャーを使用することができる。リザーバー１の出口に窒素スパージャーを取り付けると、本発明の実施に好都合であることが分かっている。次に、液体アルカンはインラインＵＶ分光計１１に送られる。次に液体アルカンは、ステンレス鋼の２つのミクロンサイズのフィルターの間の吸着剤床８に送られ、その次にナノスケールのフィルター１２に送られる。貯蔵タンクに戻る前に、処理された流体の吸収がもう１つのインラインＵＶ分光計１３で調べられる。２つの分光計の吸収の読取値を比較することで、吸着剤床の性能を監視することができる。
【００２０】
図３は、図１および２に示されるシステムの光画像形成セグメント２の一実施形態を示しており、窒素または別の不活性ガスが流されたグローブボックス２０中に装置全体が取り囲まれている。流体取扱システム２１は、図１に示される構成要素を含んでなる。構成要素３、４、５、および６は前述のものである。外部に配置された光源１５、好ましくはＵＶレーザーの光ビームが、窓１６を有するバルクヘッドユニオンを通って入る。この光ビームは拡大レンズ１７を通過し、次にビームスプリッター１８に達する。このビームの一方の成分は、レーザーパワーメーター１９に向けられる。他方の成分は、窓３を通過し、液体アルカン層６を通過し、最後に標的５上に達する。
【００２１】
図４は、前述のような窓、保持リング、それに組み込まれた流体流路の一実施形態をより詳細に示している。２インチ×１／４インチの石英ガラス窓２４は、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ヘッド２５によって保持されており、それによって窓とウエハとの間の空間に液体アルカンを満たすことができる。液体アルカンは、窓の隣の２つの孔２３から供給されて、保持リングの底部４と標的表面（図示せず）との間の空間を満たす。一実施形態においては、光画像形成セグメントは空気に開放されているため、その時点で液体アルカンは空気に曝露している。別の一実施形態においては、液体アルカン層を含んでなる光画像形成セクションの少なくともその部分は、不活性雰囲気中にある。液体アルカンの流量は、吸引リング２６を使用して制御される。図示されている実施形態においては、吸引リングは４つの孔２２を有し、それらが循環ポンプの吸引側に接続されている。
【００２２】
本発明により使用すると好適なものは、非環式および／または環状のアルカン、分岐および／または非分岐のアルカン、あるいはそれらの混合物より実質的になる液体アルカンである。好適な環状アルカンは、分岐を有するまたは有さない１つもしくはそれ以上のシクロブタンまたはそれよりも大きなあらゆる環を含むことができ、線状、縮合、二環式、多環式、およびスピロ配置などのあらゆる方法で相互に結合していてもよい。好ましいアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカン、デカヒドロナフタレンラセミ体、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンラセミ体、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，１’−ビシクロヘキシル、２−エチルノルボルナン、ｎ−オクチル−シクロヘキサン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、２−メチル−ペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、オクタヒドロインデン、およびそれらの混合物が挙げられる。２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、２−エチルノルボルナン、オクタヒドロインダン、ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、およびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、ならびにそれらの混合物がより好ましい。ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物が好ましい。
【００２３】
本発明の実施に使用すると好適なアルカンの１つは、１９３ｎｍにおいて＜０．４０ｃｍ−１、好ましくは＜０．２２ｃｍ−１、最も好ましくは＜０．１５ｃｍ−１の吸光度を特徴とする。好ましい吸光度を有するアルカンを調製するための抽出手順は同時係属中の米国特許出願第１１／１４１，２８５号明細書に開示されている。上記手順は、酸素が最小限の雰囲気中、好ましくはシリカゲル、炭素、モレキュラーシーブ、アルミナ、およびそれらの混合物よりなる群から選択される吸着剤に液体アルカンを接触させることを含む。グリースを含まない蒸留器中で液体アルカンの分留を行った後、その液体を吸着剤と接触させることが好ましい。
【００２４】
システムが清浄であるときに、清浄な閉ループ流体輸送システム中にアルカンが導入される。本発明の目的では、システムと接触して３分以内での、１９３ｎｍにおけるアルカンの吸光度の変化が０．０４ｃｍ−１以下となる場合に、システム、表面、または機器の一部が、液体アルカンの目的で「清浄」となる。０．０４ｃｍ−１は、本明細書で後述する実施例に記載されるように使用される分光光度測定技術の分解能の限界を表している。しかし、ある実施形態においては、特定の分光光度測定装置および／または方法の分解能の範囲内にある場合には、０．０２ｃｍ−１以下の吸光度の変化が望ましい。
【００２５】
清浄なシステムを得るためには、望ましくは、酸素が最小限の系の中、好ましくは不活性ガスをフラッシングした系の中ですべての構成要素を扱う。好適な不活性ガスとしてはＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。システムのすべての構成要素の清浄化手順は、最初の段階で非常に汚染されやすい、すなわち、優れた溶剤であるというアルカンの側面を利用している。
【００２６】
たとえば、本明細書で前述したアルカンに曝露することによって、あらゆる金属表面を適切に清浄化できることが分かっている。すべての汚染物質を除去するためにフラッシングを繰り返す必要が生じる場合もあるが、一般に数回繰り返すだけで除去することができる。最後の処理は、本発明で使用すると好適な低吸光度アルカンを使用して行う。好ましい金属としては、清浄にしたハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ鋼、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）鋼などの清浄にしたステンレス鋼（３０４型または３１４型）が挙げられる。炭素鋼も適しているが、あまり好ましくはない。用語「清浄にした」は、本明細書において前述した定義の「清浄」基準を満たすまで、アルカンを接触させたことを意味する。
【００２７】
すでに低濃度の汚染物質を金属表面から除去する方法として、フッ素元素への曝露も有用である。このような処理によって非常に清浄な金属表面が得られることが分かっている。当業者であれば理解しているように、フッ素元素を使用する場合には注意が必要であり、清浄化される金属表面上に有機汚染物質が過剰な濃度で存在すると火災の原因となりうる。
【００２８】
本発明の装置およびその要素の鉱石に好適な他の材料としては、ＶＷＲインコーポレイテッド（ＶＷＲ  ｉｎｃ）のトレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（商標）ボトルなどの高純度材料を取り扱うために特に清浄にされた市販のガラス容器が挙げられる。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＦＥＰ、およびテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ（これらすべては、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能である）などのパーフルオロポリマー材料も好ましい。新しい未使用材料として供給されたパーフルオロポリマー材料の表面は処理をまったく行う必要がないことが分かっている。
【００２９】
本発明の実施において、使用される弁の種類がシステムの清浄度の要因の１つになりうることが分かっている。好適な弁としては、ベローズ弁、ダイヤフラム弁、およびボール弁が挙げられる。一般に、弁は使用前に、本発明における使用に好適なアルカンで清浄にする必要がある。ステンレス鋼（３１４型または３０４型）、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）鋼、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）鋼などの金属でできた内部弁座、パッキング、および接液領域を有する弁が好ましく、あまり好ましくはないが、炭素鋼、あるいはテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＦＥＰ、またはテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦなどのパーフルオロポリマーが使用に適している。スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（登録商標）ＳＳ−４Ｈ−ＳＣ１１ベローズ弁、およびホーク（Ｈｏｋｅ）７１２２Ｇ４Ｙ／ＨＰＳ−１８ボール弁などの好適な弁が市販されている。好ましくはこれらの弁は、酸素供給用に製造元によって特殊な処理が行われる。
【００３０】
可溶性封止材料を含まないポンプが好適である。シールレス接液ヘッドを有するポンプが好ましい。このようなポンプには、空気漏れまたは流体の汚染が生じうる耐久性軸封が存在しない。たとえば、磁気駆動ギヤポンプを使用することができる。
【００３１】
吸着セグメント８は吸着剤を含み、この吸着剤は、たとえば、３Ａモレキュラーシーブ、４Ａモレキュラーシーブ、５Ａモレキュラーシーブ、１３Ｘモレキュラーシーブ、シリカ、中性アルミナ、塩基性アルミナ、酸性アルミナ、またはノリット（Ｎｏｒｉｔ）（登録商標）活性炭などの活性炭、ならびにそれらの組み合わせであってよい。特定の液体アルカンにはある吸着剤がより好ましいことが分かっている。たとえば、デカリンおよびビシクロヘキシルの場合にはシリカが好ましく、一方、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの場合には１３Ｘモレキュラーシーブを中性アルミナと併用することが好ましい。当業者であれば適切な吸着剤を選択することができる。
【００３２】
高表面積のクロマトグラフィーグレードの吸着剤が好ましい。無機吸着剤は、使用直前に活性化される。これらは、その床を１００〜５００℃に加熱しながら、床の上に窒素または空気を流すことによって活性化される。最適な加熱時間は、吸着剤および床の体積によって左右されるが、当業者によって容易に決定することができる。多くの目的では、２時間が好ましい。活性化された吸着剤は窒素下で冷却される。炭素は、２００℃において２時間床の上に窒素を流し、次に窒素下で冷却することによって活性化される。吸着剤は、床の外部の管の中で活性化した後、窒素などの不活性ガス下で床に充填することができ、あるいは、加熱素子が床に設けられている場合は、機器の外部にパージガス流を排出しながらその場で加熱することもできる。
【００３３】
アルカンが流される吸着剤は、吸着剤床、流動床、および／またはカラムの中に含ませることができる。クロマトグラフィーカラムが好ましい。長さ対直径の比が少なくとも１０であり液体アルカンの滞留時間が約５〜２０分であるカラムを使用すると、本発明の実施には十分であることが分かった。吸着剤の体積１当たりに液体アルカンの体積が約５〜１０の比率であれば十分であることが分かった。
【００３４】
好ましい一実施形態においては、液体アルカンの粒子状汚染物質を捕捉するために、吸着セグメントの下流にサブミクロンフィルターが使用される。
【００３５】
光画像形成セグメントを通過する間に、透明性の高い液体アルカンが酸素に曝露するので、脱酸素セグメントが望ましい。液体を脱酸素する方法は当技術分野において多数知られている。１つの方法では、酸素が拡散する液体アルカン上のヘッドスペースから表面まで、窒素などの不活性ガスによって酸素をスイープする。膜脱気装置中では、ガスと液相とが膜によって分離され、スイープガスは液体と直接接触しないため、スイープガスの液体アルカン中への溶解は最小限となる。分光学的には非吸光性であるが、スイープガスの溶解によって光画像形成中に望ましくない気泡が生じる場合がある。液体アルカンから酸素を除去するための非常に有効な方法の１つは窒素スパージングであるが、この方法では望ましくないほど多くの窒素が溶解することがある。しかし、システム中に気泡が見えないのであれば、光画像形成を行うことができる。酸素を除去するためのさらに別の方法の１つは、液体アルカンは充填カラムに落下させながら窒素を上向きに流す、いわゆる流下膜法である。
【００３６】
吸着セグメントは、液体アルカンから酸素を捕捉する機能を果たすこともできる。しかし、このような使用は吸着剤の寿命を短縮させうる。
【００３７】
窒素の除去は、膜脱気装置を使用して行うことができるが、その理由は、圧力差によって気相が膜を通過して液相から離れるからである。窒素は、不活性な気泡が流体から発生する沈降タンクを使用して除去することもできる。膜脱気装置の利点は、酸素とおよび不活性な気泡との両方を同じ単位操作で除去できることである。好ましい一実施形態においては、膜脱気装置が使用される。
【００３８】
液体アルカンが、ＶＵＶ線照射に曝露されながら、光画像形成セグメントを通過して流れるのであれば、清浄な閉ループ流体輸送システムの光画像形成セグメントは、なんらかの特定の構成に合わせる必要はない。好適な高強度ＶＵＶ線照射は、好ましくはＡｒＦエキシマレーザーからなどの１９３ｎｍレーザー放射である。他の好適な光源としては、重水素、キセノン、またはハロゲンのガス放電ランプなどのランプ、レーザープラズマ光源、ならびに周波数を２倍または３倍にしたレーザー光源などの周波数を偏移させたレーザーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
一実施形態においては、光画像形成セグメントは、約１７０〜約２６０ｎｍ、好ましくは１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの波長の光を有するＵＶ線の光路中を伝播する光を放出する光源と、光源によって照明されるように配置された画像形成可能な標的表面と、光源と標的表面との間の光路の少なくとも一部の中に配置された液体アルカンとを含んでなる。
【００４０】
好ましくは画像形成可能な標的表面はフォトレジスト表面である。より好ましくはそのフォトレジスト表面はシリコンウエハ上にある。最も好ましくは、そのフォトレジスト表面は、液体アルカン中に完全に浸漬している。当業者によって理解されているように、液体アルカンは一般に多くの有機化学種に対して「良溶剤」であると見なされている。場合によっては、フォトレジストまたは他の表面材料の具体的な選択に大きく依存して、レジストは、液体アルカン中に部分的または完全に溶解したり、液体アルカンによって膨潤したり、液体アルカンによって他の損傷を受けたり、液体アルカンの透明性を低下させたりすることがある。このような場合、レジストに保護トップコートを適用することができる。このトップコートは、好ましくは、光学的に均一であり、１９３および２４８ｎｍの光に対して透明であり、レジストに対して接着性であり、液体アルカンに対して不溶性であり、容易に堆積され、画像形成が行われた後に容易に除去される。
【００４１】
好適なトップコートとしては、高フッ素化溶剤中に可溶性である高フッ素化ポリマーが挙げられる。高フッ素化溶剤は、ほとんどのフォトレジスト組成物を妨害しないため、トップコートの調製方法において重要な要素の１つである。好適なトップコートポリマーとしては、パーフルオロブテニルビニルエーテル｛１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−４−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−１−ブテン｝のホモポリマー、あるいは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロジメチルジオキソール［４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール］、ならびにパーフルオロメチルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテルなどの２種類以上のモノマーの非晶質可溶性コポリマーが挙げられる。上記コポリマーは、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３，２−テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン［３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン］などの少量のターモノマーを含むこともできるが、得られるポリマーが望ましい高フッ素化溶剤に対して可溶性でなくなるほど多くの量ではこれらのモノマーは使用されない。好ましいフッ素化溶剤としては、フロリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（商標）ＦＣ−７５、フロリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（商標）ＦＣ−４０、パフォーマンス・フルード（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ）（商標）ＰＦ−５０８０、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロオクタン、パーフルオロアルカン、およびパーフルオロデカヒドロナフタレンが挙げられる。好ましいトップコートポリマーは、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ）より入手可能なテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ、サイトップ（Ｃｙｔｏｐ）（商標）、および４０−６０：６０：４０ポリ（ヘキサフルオロプロピレン：テトラフルオロエチレン）（２種類のモノマーの比率が４０：６０のＨＦＰ：ＴＦＥから６０：４０のＨＦＰ：ＴＦＥまで変動するヘキサフルオロプロピレン：テトラフルオロエチレンコポリマー）である。
【００４２】
一実施形態においては、本発明は、
１９３ｎｍにおける吸光度が＜０．４０ｃｍ−１であることを特徴とする液体アルカンを、
清浄な閉ループ流体輸送システムであって、吸着セグメントと、光画像形成セグメントと、脱酸素セグメントと、これらのセグメントを接続するために配置された管と、それらの中に流体を流すために配置されたポンプとを含んでなる清浄な閉ループ流体輸送システムの光画像形成セグメントに導入するステップであって、吸着セグメントと脱酸素セグメントとが光不活性ガス雰囲気を有するステップと、
光源と光源によって像様照明される表面との間に上記液体アルカンを配置するステップと、管を介して、液体アルカンを光画像形成セグメントから、脱酸素セグメントおよび吸着セグメントまで流して、上記液体アルカンの脱酸素を行い、脱酸素された液体アルカンを吸着剤と接触させ、接触させた液体アルカンが、１９３ｎｍにおける吸光度が＜０．４０ｃｍ−１であることを特徴とするステップと、上記接触させた液体アルカンを吸着セグメントから光画像形成セグメントまで流すステップとを含んでなる液浸フォトリソグラフィの実施方法を提供する。
【００４３】
この方法は、本発明の装置のあらゆる実施形態に適応可能である。この方法によると、最初に装置が前述の定義のように清浄であるかどうかが調べられる。これは様々な方法で行うことができる。好ましい手順の１つでは、最初に装置の各構成要素を別々に清浄にしてから、装置を組み立てる。高純度であるべきだが本発明の実施に適した液体アルカンである必要はない液体アルカンを貯蔵タンク中に導入し、そのアルカンをシステム内に循環させる。好ましい一実施形態においては、装置にはインラインＵＶ分光光度計が備え付けられており、これを、循環するアルカンがシステムによって汚染されるかどうかを調べるために使用することができる。汚染されないことが明らかになれば、循環させたアルカンを排出し、本発明の実施に適した少量の液体アルカンで置き換える。この少量の液体アルカンを使用して最後の洗浄を行う。本発明の実施に適した液体アルカンの循環から３分後に、吸光度が０．０４ｃｍ−１を超えるまで増加しなかったことがＵＶ分光光度計で確認された場合には、そのシステムが清浄であると判断される。吸光度の０．０４ｃｍ−１を超える増加が観察された場合には、目標状態の清浄度に到達するまで、本発明の実施に適した少量の液体アルカンをさらに使用する。目標状態の清浄度に到達すれば、フォトリソグラフィ画像形成プロセスを開始することができる。
【００４４】
装置の光画像形成セグメントに入る液体アルカンの吸光度は、望ましくは連続的に監視される。これはたとえば、循環する流体を少量採取して、オフライン分光光度計上で吸光度を測定することによって行うことができる。しかし、光画像形成セグメントの作業中に、循環する液体アルカンの吸光度を連続的に監視するインライン分光光度計を使用することが非常に好ましい。
【００４５】
本発明の方法の操作性にとって、光画像形成セグメント中に導入される液体アルカンが１９３ｎｍにおいて＜０．４０ｃｍ−１、好ましくは＜０．２２ｃｍ−１、最も好ましくは＜０．１５ｃｍ−１の吸光度を有することが重要であるが、集積電子部品および光学部品のフォトリソグラフィによる製造におけるプロセス再現性のためには、吸光度の実際の初期値がどの程度であろうと非常に狭い許容範囲内にあることが必要とされうる。したがって、たとえば、吸光度を監視して、光画像形成セグメント中への導入時の液体アルカンが許容範囲を超えて移動していることが分かった場合には、好ましくはシステムを停止し、液体アルカンを交換する。吸光度が０．４０ｃｍ−１未満に維持されている場合でも、アルカンを交換することが望ましい。
【００４６】
以下の実施例において本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４７】
標準的な方法によって１９３ｎｍにおける吸光度を分光光度的に測定した。精度は±０．０３〜０．０４単位であると推定した。シクロヘキサンの場合、吸光度は相対透過率法によって測定した。この実験で使用した純溶剤の供給元は以下の通りである：
入手時の１９３ｎｍにおける吸光度＝０．１０であり、水より低い屈折率を有するバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ  ２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン、コネチカット州ダンベリーのミラー−ステファンソン（Ｍｉｌｌｅｒ−Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）を洗浄溶剤として使用した。
【００４８】
吸光度測定
吸光度は、バリアン・キャリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５  ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光計、あるいは、ネブラスカ州リンカーンのＪ．Ａ．ウォーラム・カンパニー・インコーポレイテッド（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｌｉｎｃｏｌｎ，ＮＥ）製造の２つの可変角度分光楕円偏光計である、近ＩＲから１４５ｎｍまでの測定用のＶＵＶ−Ｖａｓｅ（登録商標）モデルＶＵ−３０２、または近ＩＲから１８７ｎｍまでの測定用のＤＵＶ−  Ｖａｓｅ（登録商標）モデルＶ−のいずれか一方を使用して測定した。
【００４９】
特に明記しない限り、以下の実施例におけるすべての吸光度測定は１９３ｎｍにおいて行っており、単位はｃｍ−１である。
【００５０】
比較例１
新しい２．２５リットルのホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）ステンレス鋼ボンベについて蒸気清浄を行い、Ｎ２を吹き込むことで乾燥させた。処理したボンベ本体およびニードル弁をメタノール、アセトンで洗浄し、Ｎ２を吹き込むことで乾燥させた後、組立を行った。組み立てたステンレス鋼ボンベに６０ｍｌの２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン（入手時の吸光度は０．１０ｃｍ−１）を充填した。約２０分後、２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンをボンベから抜き取り、その１９３ｎｍにおける吸光度を測定すると０．２４ｃｍ−１であった。
【００５１】
比較例２
窒素をフラッシングしたドライボックス中で、３つの鋼製ボンベの評価を行った。（１）入手した状態のままの新しいステンレス鋼ホーク（Ｈｏｋｅ）ボンベ（部品番号８ＨＤ１００）、（２）アセトンおよびメタノールで洗浄後、窒素を吹き込んで乾燥させた新しい第２のホーク（Ｈｏｋｅ）ボンベ、および（３）酸素供給用に製造元によってあらかじめ清浄にされているスウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（登録商標）ボンベ（部品番号３０４Ｌ−ＨＤＦ８−１０００−ＳＣ１１）。各ボンベに約２０ミリリットルの２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンを充填した。各ボンベを水平方向に３分間回転させた。各ボンベの２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン）を、３つの別々のトレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（登録商標）ボトルに移した。各ボンベで使用された２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンの吸光度を１９３ｎｍにおいて測定し、それらの結果を以下の表１に示している。
【００５２】
【表１】
2009516927.tif 000003
【００５３】
比較例３
シロナイト（Ｓｉｌｏｎｉｔｅ）（商標）がコーティングされたステンレス鋼ボンベおよび弁を、カリフォルニア州シミバレーのエンテック・インストルメンツ・インコーポレイテッド（Ｅｎｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｉｍｉ  Ｖａｌｌｅｙ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）より入手した。
【００５４】
入手した状態のままのシロナイト（Ｓｉｌｏｎｉｔｅ）（商標）がコーティングされた１リットルのステンレス鋼ボンベ（部品番号０１−２９−６１０００Ｌ）と、２つのシロナイト（Ｓｉｌｏｎｉｔｅ）（商標）がコーティングされたステンレス鋼弁（部品番号０１−２９−６６２００Ｌ）とを開封し、窒素ドライボックスの副室に入れ、そのグローブボックスの副室に窒素を３回パージした。
【００５５】
シロナイト（Ｓｉｌｏｎｉｔｅ）（商標）ステンレス鋼部品およびボンベをドライボックス中に移動し、弁のねじにテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）テープを巻き付け、シロナイト（Ｓｉｌｏｎｉｔｅ）ステンレス鋼ボンベの各端部にねじ込んだ。１９３ｎｍにおける吸光度が０．１０である約２０ミリリットルの精製ビシクロヘキシル（ＢＣＨ）を、一方の弁から加えた。弁を以下のように洗浄した。両方の弁を閉じ、シロナイト（Ｓｉｌｏｎｉｔｅ）（商標）をコーティングしたボンベ内部の精製ＢＣＨの振盪、水平方向および垂直方向の回転を３分間行った。次に精製ＢＣＨをボンベから抜き取り、その吸光度を測定した。２０ｍｌの精製ＢＣＨによる洗浄をさらに２回、同じ方法で行った。結果を以下の表２に示す。
【００５６】
【表２】
2009516927.tif 000004
【００５７】
比較例４
この比較例では、ホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）試料ボンベおよび部品の、最初に清浄であった流体の吸光度への影響を評価した。十分に清浄にするためにはボンベを８回洗浄する必要があった。ボンベから出た流体がボンベに入れる前の初期の精製流体と１９３ｎｍにおいて同じ吸光度を有した場合に、ボンベが「十分に清浄」であると判断した。
【００５８】
新しい１リットルのホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）ステンレス鋼ボンベＨＤ０２２と、２つのホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）ステンレス鋼ボール弁７１２２Ｇ４Ｙ／ＨＰＳ−１８と、２つのステンレス鋼の１／２インチｍｎｐｔ×１／４インチ管継手４ＡＭ８３１６／ＨＰＳ−１８を開封し、次に窒素ドライボックスの副室に入れた。これらの部品は、製造元によって酸素供給用に清浄にされたものであった。室内の空気を排出した後、副室への窒素パージを３回行い、次に、部品をドライボックス中に移した。管継手にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥテープを巻き付けた後、ボンベの各端部にねじ込んだ。ステンレス鋼ボール弁上の１／４インチ圧縮管継手を、ボンベ中の各管継手の１／４インチ管端部に取り付けた。次に、組み立てたボンベに、入手したままの状態の約２０ミリリットルのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ  ２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンを充填した。両方の弁を閉じ、ボンベ内部の２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンの振盪、水平方向および垂直方向の回転を３分間行った。次に２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンをボンベから抜き取った。さらに２回、少量の２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンを同じ方法に使用した。次に約２０ミリリットルの精製ビシクロヘキシル（ＢＣＨ）をボンベに注ぎ込み、３分間振盪および回転を行った。次にＢＣＨをボンベから抜き取り、その吸光度を測定した。８回の連続したビシクロヘキシル洗浄による吸光度の結果を、以下の表３に示す。
【００５９】
【表３】
2009516927.tif 000005
【００６０】
実施例１
１Ａ．フルオロポリマーの袋
最初にバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦを使用して洗浄し次にキムワイプス（Ｋｉｍｗｉｐｅｓ）（登録商標）ＥＸ−Ｌペーパーティッシュで拭くことで乾燥させた新しいかみそりの刃を使用して、厚さ２ミルのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡフィルムおよび厚さ１ミルのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＦＥＰフィルムの入手した状態の少量の試料を三角形または正方形に切断した。このペーパーティッシュは、２０ｍＬのトレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（登録商標）ボトルにフィルム試料を入れる前に、フィルム試料を拭くためにも使用した。次に吸光度が０．１０７３であるビシクロヘキシルを蒸気ボトルに入れ、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡおよびＦＥＰ試料を完全に浸漬した。続いて、ボトルからビシクロヘキシルを回収して吸光度を測定し、それらの結果を以下の表４に示している。
【００６１】
【表４】
2009516927.tif 000006
【００６２】
１Ｂ  ＰＦＡの袋
デュポン・フルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）（米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ，ＵＳＡ））のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡの袋について、前述の実施例１Ａのように試験を行い、それらの結果を以下の表５に示している。
【００６３】
【表５】
2009516927.tif 000007
【００６４】
実施例２
新しい２．２５リットルのホーク（Ｈｏｋｅ）ステンレス鋼ボンベの本体について蒸気清浄を行い、Ｎ２を吹き込んで乾燥させた。この処理を行ったボンベ本体およびニードル弁を、メタノール、アセトンで洗浄し、続いてＮ２を吹き込むことで乾燥させた後、組立を行った。組み立てたステンレス鋼ボンベを、６０ｍｌのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ  ２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンを３回使用して洗浄し、吸光度が０．１２である６０ｍｌの精製シクロヘキサン（米国特許出願第１１／１４１，２８５号明細書に開示されている方法により生成）を２回使用して洗浄し、続いて２０ｍｌの精製ビシクロヘキシル（吸光度＝０．０７３）を６回使用して洗浄した。洗浄した流体の吸光度を表６に示す。
【００６５】
【表６】
2009516927.tif 000008
【００６６】
実施例３
製造元があらかじめ清浄にしていたＳＣ−１１スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ）ボンベについて、比較例３の方法でバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦを使用して３回洗浄した。結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
2009516927.tif 000009
【００６８】
実施例４
すべて製造元によって酸素供給用に補償されたものである、４つの新しい１リットルのスウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（登録商標）ステンレス鋼ボンベＳＳ−ＨＤＦ８−１０００−ＳＣ１１と、それぞれに２つのスウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）ステンレス鋼ベローズ弁ＳＳ−４Ｈ−ＳＣ１１と、２つのステンレス鋼１／２インチｍｎｐｔ×１／４インチ管継手ＳＳ−４−１−８−ＳＣ１１とを、前述の実施例のように副室を使用して窒素ドライボックス中に入れた。管継手にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）テープを巻き付けた後、スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（登録商標）ボンベの各端部にねじ込んだ。ベローズ弁上の１／４インチ圧縮管継手を、ボンベ中の各管継手の１／４インチ管端部に取り付けた。組み立てたボンベに吸光度が０．１０である２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンを約２０ミリリットル充填した。両方の弁を閉じ、ボンベ内部の２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンの振盪、水平方向および垂直方向の回転を３分間行った。次に２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンをボンベから抜き取った。２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンでの洗浄を３回行った後、ボンベをドライボックス中で乾燥させた。次に約２０ミリリットルの精製ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンをボンベに注ぎ込み、３分間振盪および回転を行った。Ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンをボンベから抜き取り、その吸光度を測定し、それらの結果を以下の表９、１０、１１、および１２に示している。新しいｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンによる洗浄および測定は、洗浄液の吸光度が実験誤差内で対照と同じ値になるまで行った。
【００６９】
【表８】
2009516927.tif 000010
【００７０】
【表９】
2009516927.tif 000011
【００７１】
【表１０】
2009516927.tif 000012
【００７２】
【表１１】
2009516927.tif 000013
【００７３】
実施例５
窒素パージした筐体中の流動セルシステム中で試料に１９３ｎｍレーザー光を照射した。試料液体が光学セルを複数回通過する間に、試料に１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーを照射した。２５〜３３ｍｌ／秒の流量を得るのに必要な窒素ガス圧を流体に与えた。レーザーは、４００ｈｚ（２０ナノ秒のパルス幅で１秒当たり４００のレーザーパルス数）で作動させ、０．６ｍＪ／ｃｍ２〜０．９ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度、および１０ｍｍのレーザースポットサイズを有した。光学セルは石英ガラス窓を有し、ハリック・サイエンティフィック・コーポレーション取り外し式液体セルモデルＤＬＣ−Ｍ１３（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．Ｄｅｍｏｕｎｔａｂｌｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｅｌｌ  ｍｏｄｅｌ  ＤＬＣ−Ｍ１３）（ニューヨーク州オシニング８８ブロードウェイのハリック・サイエンティフィック・コーポレーション（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ８８  Ｂｒｏａｄｗａｙ  Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，ＮＹ））と同等のものであった。窓と窓の間隔は１ｍｍであり、レーザービームサイズに合わせた１０ｍｍの開口部を有した。照射される流体の厚さは１ｍｍであった。
【００７４】
実施例５Ａ  デカリン
吸光度が０．３２ｃｍ−１であるデカリン試料（米国特許出願第１１／１４１，２８５号明細書に開示される方法によって精製した）を２５〜３３ｍｌ／秒で５回セルに通した。レーザーエネルギー密度０．６ｍＪ／ｃｍ２を使用することで、流体は連続５回の通過のそれぞれの回で２４０ジュール／ｃｍ２の線量を受けた。この結果、１００分間の実験時間で総線量は１２００ジュール／ｃｍ２となった。
【００７５】
照射後にデカリン試料を回収すると、吸光度が０．６６であることが分かった。この流体を、５００℃で２時間加熱することによって新しく活性化させたシリカゲルカラムに通すと、１９３ｎｍにおける吸光度が０．３１まで低下した。これらの結果を以下の表１２にまとめている。
【００７６】
【表１２】
2009516927.tif 000014
【００７７】
実施例５Ｂ  ビシクロヘキシル
吸光度が０．０９／ｃｍのビシクロヘキシル試料を、流量３３ｃｍ２／秒でセルに５回通した。レーザーエネルギー密度０．９ｍＪ／ｃｍ２を使用することで、連続５回の通過のそれぞれの回で８３０ジュール／ｃｍ２の線量を受けた。この結果、１９０分間の実験時間で総線量は４１００ジュール／ｃｍ２となった。
【００７８】
照射後にビシクロヘキシル試料を回収すると、１９３ｎｍにおける吸光度が０．２７であることが分かった。このビシクロヘキシルを、５００℃で２時間加熱することによって新しく活性化させたシリカゲルカラムに通した。これによって吸光度が０．０９まで低下した。これらの結果を以下の表１３にまとめている。
【００７９】
【表１３】
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【００８０】
実施例６
Ａ．ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの調製
４０ｍｌの中性アルミナ（ＭＰバイオケミカルズ・カタログ（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ  ｃａｔａｌｏｇ）０２０８４）と４０ｍｌの１３Ｘモレキュラーシーブ（アルドリッチ・カタログ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃａｔａｌｏｇ）２０８６４７）とを、管の中で、空気流下５００℃で２時間加熱することによって、新しく活性化させた吸着剤を調製した。空気流を停止し、空気を窒素で置換し、管を封止し、冷却した。窒素グローブバッグ中でガラスクロマトグラフィーカラム内に、このアルミナを底部層として充填し、および１３Ｘシーブを上部層として充填した。ドラム缶入りのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンをディクシー・ケミカルズ（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手した。わずかな真空を使用して、ドラム缶のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンをクロマトグラフィーカラムの底部に吸収させ、カラムに吸い込まれた液面が、１３Ｘシーブ充填剤の上面とほぼ同じになったときに吸収をやめた。次に、カラムを、窒素グローブバッグ中で濡れた状態で終夜静置した。翌朝、新しいドラムのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンをカラム上部に供給し、以下の表１４に示される６つの分画を採取するまで供給を続けた。
【００８１】
【表１４】
2009516927.tif 000016
【００８２】
Ｂ．空気中５００℃に加熱することによるステンレス鋼の清浄化
新しい１リットルのステンレス鋼ホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）ボンベ（部品番号８ＨＤ１０００）１つと、２つのステンレス鋼の栓とを、５００℃の空気オーブン中で１５時間加熱した。オーブンを停止し、ボンベおよび栓を約２００℃まで冷却した。高温のボンベおよび栓をオーブンから取り出して、さらに冷却した。ボンベが約１００℃まで冷却されてから、２つのステンレス鋼の栓を、指圧でボンベの両端部内にねじ込んだ。室温に戻ってから、ボンベを窒素グローブバッグに移し、一方のステンレス鋼の栓を取り外した。グローブバッグを減圧し、窒素を４回満たした。
【００８３】
６０ｍｌのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン試料（前述の実施例６Ａの吸光度＝０．１５７の分画番号２）を、ボンベの開放端に注いだ。グローブバッグ内で横にして置いたボンベを、２回３６０°回転させ、次に１０分間静置した。ボンベをさらにもう１回３６０°回転させ、続いて、２０ｍｌのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンをボンベの開放端から、ＶＷＲトレースクリーン（ＶＷＲ  ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（登録商標）バイアルに注いだ。バイアル中の流体の吸光度は０．１１３であった）。
【００８４】
窒素グローブバッグ中で作業を続け、次にボンベの開放端にフルオロポリマー弁を取り付けた：最初に、ボンベ上の１／２インチ雌型管開口部に１／４インチチュービングを取り付けるテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）雄型絞りブッシュ（部品番号  Ｔ−４００−１−８、ペン・フルード・システムズ・テクノロジーズ（Ｐｅｎｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））を取り付け、続いて長さ数インチの外径１／４インチ×内径３／１６インチの未使用テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）チュービング（ＭＳＣインダストリアル・サプライ（ＭＳＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｐｐｌｙ））を取り付け、最後にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）チュービングの他方の端部にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡボール弁（部品番号、ＰＦＡ−４３５４ボール弁（Ｂａｌｌ  Ｖａｌｖｅ）９９０９Ｈ、ペン・フルード・システムズ・テクノロジーズ（Ｐｅｎｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））を取り付けた。再度、ボンベを１０分間隔で３回３６０°回転させ、続いて終夜静置した。翌朝、２０ｍｌのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの第２の試料を、ホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）ボンベからフルオロポリマー弁を介して抜き取った。吸光度は０．１７３であった）。
【００８５】
実施例７
開放された１／２インチ管用雌ねじ端部を有する新しいステンレス鋼ホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）ボンベ（部品番号８ＨＤ１０００）１つと、２つのステンレス鋼の栓とを、３５０°の空気オーブン中で１０時間加熱した。オーブンおよびその内容物を室温まで冷却した後、２つの栓を指圧でボンベの端部内にねじ込んだ。ボンベを窒素グローブバッグに移し、端部の栓を取り外した。グローブバッグを減圧し、窒素を４回満たした。一方の端部栓をボンベに戻した後、６０ｍｌのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（吸光度０．２１３）を開放端に注いだ。ボンベをグローブバッグ内で横にして水平に置き、３６０°回転させ、１０分間静置し、さらに３６０°回転させ、さらに１０分間静置し、最後に３６０°回転させた。ボンベの栓をしていない端部から、約２０ｍｌのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを注ぎだした。このｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの吸光度は０．１７０であった。第２の栓をボンベ内にねじ込み、横にした状態でボンベをさらに５日間グローブバッグに入れた。その後、栓をボンベ端部から取り外し、さらに２０ｍｌのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン試料を取り出した。このｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの吸光度は０．１２３であった。
【００８６】
実施例８
ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの調製
４０ｍｌの中性アルミナ（ＭＰバイオケミカルズ・カタログ（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ  ｃａｔａｌｏｇ）０２０８４）と、４０ｍｌの１３Ｘモレキュラーシーブ（アルドリッチ・カタログ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃａｔａｌｏｇ）２０８６４７）とを、管の中で、空気流下５００℃で２時間加熱することによって、新しく活性化させた吸着剤を調製した。空気流を停止し、空気を窒素で置換し、管を封止し、冷却した。窒素グローブバッグ中でガラスクロマトグラフィーカラム内に、このアルミナを底部層として充填し、および１３Ｘシーブを上部層として充填した。わずかな真空を使用して、Ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（実施例５Ａ、分画番号３、１９３ｎｍにおける吸光度＝０．１８６）をクロマトグラフィーカラムの底部に吸収させ、カラムに吸い込まれた液面が、１３Ｘシーブ充填剤の上面とほぼ同じになったときに吸収をやめた。次に、カラムを、窒素グローブバッグ中で濡れた状態で終夜静置した。翌朝、カラムに、前述の実施例５Ａの分画番号４を最初に供給し、続いて分画番号５、分画番号６を供給し、最後に、以下の表１５に示される分画番号７〜番号１２を採取するために必要な量の新しいドラムのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを供給した。
【００８７】
【表１５】
2009516927.tif 000017
【００８８】
新しいクロマトグラフィーカラムを調製した。分画番号１０をこのカラムの底部に吸収させた。翌朝、最初にカラムに分画番号１０の残りを供給し、次に番号１１、続いて番号１２を供給し、最後に、以下の表１６に示される分画番号１３〜番号１８を採取するために必要な量の新しいドラムのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを供給した。
【００８９】
【表１６】
2009516927.tif 000018
【００９０】
清浄化方法
新しいホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）ボール弁（番号７１１５Ｆ４Ｙ）およびニードル弁（番号３７３２Ｍ４１）を分解し、アセトンで洗浄し、乾燥させて、再度組み立てた。弁にねじ込むときにテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）テープを使用して、新しいホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）ステンレス鋼ボンベ（部品番号８ＨＤ１０００）の一方の端部に上記ボール弁を取り付け、他方の端部にニードル弁を取り付けた。このボンベを減圧し、窒素中２５％フッ素を約４０ｐｓｉｇで充填し、次に窒素中２５％フッ素が５ｐｓｉｇになるまで再び排気した。５ｐｓｉｇのＦ２／Ｎ２を加えながら周囲温度で２４時間静置した後、半時間ボンベに窒素ガスを吹き込み、窒素ガス下で封止した。
【００９１】
このボンベを窒素グローブバッグに移した。ニードル弁を外し、６０ｍｌのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンをボンベの開放端に注いだ。この出発ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンは吸光度＝０．１１４であった。ニードル弁を再び取り付け、グローブバッグ中でボンベを横にしておいた。ボンベを３６０°回転させ、１０分間静置し、再び３６０°回転させ、再び１０分間静置した。次に約１０ｍｌのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンをニードル弁を介して抜き取ると、吸光度が０．１３１であることが分かったが、これは出発試料の実験誤差範囲内であった。
【００９２】
このボンベをグローブバッグから取り出し、実験台上に横にしてさらに１８日間置いた。このボンベを３６０°回転させ、窒素グローブバッグに戻し、数ミリリットルのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンをボンベから取り出して廃棄し、続いてニードル弁を介して２０ｍｌの試料を取り出した。この試料の吸光度は０．１３０であった。今回も、出発ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンと比較して実験誤差範囲外まで吸光度が増加することはなかった。
【００９３】
実施例９
約８０ｍｌのステンレス鋼蒸留カラム充填剤（ヘリパック（Ｈｅｌｉｐａｋ）（登録商標）３０１３、イリノイ州シカゴのポドビールニアク・インコーポレイテッド（Ｐｏｄｂｉｅｌｎａｋ  Ｉｎｃ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．））を空気流下３５０℃で８時間加熱した。この空気流を窒素で置換し、充填剤を冷却した。冷却後、窒素グローブバッグ中で充填剤をガラスクロマトグラフィーカラム内に取り付けた。８０ｍｌのｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（吸光度＝０．０９４）をカラム上部に加え、液体が底部から流出し始めるまで流し続けた。流すのを止め、カラムを終夜静置した。翌朝、再び流し始め、Ａ／ｃｍ値が０．１１３〜０．１０３の範囲となる３０ｍｌの分画を７つ採取するまで続けた。これらの７つの３０ｍｌ分画（以下の表の第２列中に示しており、たとえば、「１／３０ｍｌ」は採取した最初の３０ｍｌ分画を表している）は、カラム底部から採取しており、Ａ／ｃｍ値が０．１１、０．１４７、および０．１４８であるｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンのさらなる３つの８０ｍｌ試料を、流れを維持するために必要なときにカラム上部に加えた。結果を以下の表１７にまとめている。この表から、ステンレス鋼充填剤を通過したｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンのＡ／ｃｍの増加は見られなかったことが分かる。空気中でステンレス鋼を３５０℃で８時間加熱することによって、１９３ｎｍ発色団を有するｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを汚染しないステンレス鋼表面が得られる。
【００９４】
【表１７】
2009516927.tif 000019
【００９５】
実施例１０
機器の清浄化および流体圧送の方法
実施例１１〜１５に記載される流体取扱システムを組み立てた後、配管ライン、弁、および管継手を清浄にしてから液浸液を使用した。
【００９６】
ポンプは、３１６ステンレス鋼およびテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）接液部品を有する磁気駆動ギヤポンプであった。溶剤は、ポンプを介して清浄なガラスビーカーから吸引してシステム中に供給した。システムの弁によって流れを制御して、すべての領域を各溶剤で洗浄した。次に溶剤を、システムから離して、ビーカーに戻した。システム外のすべての一時的なラインは、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ポリマーチュービングで構成された。
【００９７】
最初の溶剤は、安全容器からの標準アセトンであった。これによって、システム構造のチュービング内に残留する金属ダストが除去された。次に、試薬グレードのヘプタンを使用して、弁上に残存しうるグリース／潤滑剤を除去した。このフラッシングの間、回転する組立体中にグリースが確実に閉じ込められないようにするため、それぞれの弁を多くの回数、循環させた。ヘプタンの後、試薬グレードのアセトンを、残留ヘプタンおよびグリースを除去するために循環させた。この後、メタノールを使用し、最後に２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンを使用した。それぞれのフラッシングは、約１Ｌの最大容量のシステム中、５００〜６００ｍＬの溶剤を２０〜３０分循環させることよりなった。２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン洗浄の後でシステムを乾燥させるために窒素を使用したが、各溶剤の間には窒素は使用しなかった。
【００９８】
最後の洗浄およびシステムの試験のとき、規格外の液浸液を、システムに常に濡れている部品にのみ圧送した（他のすべての溶剤は、窒素ラインおよび常に濡れている部品にフラッシングした）。吸光度０．８／ｃｍの流体のトレース−クリーン（Ｔｒａｃｅ−Ｃｌｅａｎ）（登録商標）ボトルを、ギヤポンプの吸引側に取り付け、窒素ブランケット下に維持した。ポンプを使用してこの供給ボトルから流体を吸い出して、流体をシステムの常に濡れている部品から２つの２５０ｍＬのトレース−クリーン（Ｔｒａｃｅ−Ｃｌｅａｎ）ボトルまで圧送した。各ボトルには５０〜７５ｍＬの流体が満たされ、それぞれの吸光度は０．７８〜０．７９／ｃｍに戻った。
【００９９】
実施例１１
活性再循環パッケージ構造およびインライン吸光度分析
以下の方法で活性再循環パッケージ（ＡＲＰ）を形成した。活性シリカ（２８〜２００メッシュ、４０Åの孔隙を有する）を、「機器の清浄化および流体圧送の方法」の実施例に記載した方法で清浄にした１５０ｍＬの３０４ＳＳホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）ボンベ中に充填した。収容されたシリカを保持するために、各ボンベの端部に、孔径１５ミクロンのインラインステンレス鋼フィルターのスウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（登録商標）モデル（Ｍｏｄｅｌ）ＳＳ−Ｆ４Ｗ５−１５を取り付けた。活性化床を分離し、循環システムから取り外したときに空気から保護するために、各フィルターには、潤滑剤を含まない１／４インチホーク（Ｈｏｋｅ）（登録商標）ボール弁モデル（Ｍｏｄｅｌ）７１２２Ｇ４ＹＵを取り付けた。
【０１００】
環状炉中５００〜５１５Ｃの床温度でシリカを活性化させた。炉温は、ガス流量に依存して通常１００〜１５０Ｃ高かった。使用したガスは、この焼成手順の最初の２時間の間は圧縮空気であった。２時間後、パージガスを窒素に変えた。炉を停止させる前の温度で窒素を１０〜１５分間流した後、冷却を開始した。システムが１００Ｃ未満になってから、活性化したシリカが空気に曝露するのを防止するため、管を弁で注意深く遮断した。次に、管を窒素ドライボックスに移し、ここでシリカをＡＲＰに移すことができた。
【０１０１】
充填して閉じた後、ボンベをドライボックスから取り出し、液浸液に曝露するための圧送システムに取り付けた。吸光度／ｃｍが１．４５である液浸液の供給を、ステンレス鋼とテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）との磁気駆動ギヤポンプによって窒素パージしたトレースクリーン（ｔｒａｃｅ  ｃｌｅａｎ）ボトルから抜き取ることで行った。次にポンプのタットヒル（Ｔｕｔｈｉｌｌ）（登録商標）モデル（Ｍｏｄｅｌ）ＢＭＭ９８６２ＭＣＸにより、垂直に搭載したＡＲＰの上方に向けて流体を圧送した。流出液をＡＲＰから、オーシャン・オプティクス（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）のインラインＵＶ分光計フローセルまで移動させた。取り付けた分光計は、モデル（Ｍｏｄｅｌ）ＵＳＢ２０００であり、光源はミニ−Ｄ２Ｔ（Ｍｉｎｉ−Ｄ２Ｔ）であり、どちらもオーシャン・オプティクス（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）製であった。次に、流体は、窒素パージした一連のトレースクリーン（ｔｒａｃｅ  ｃｌｅａｎ）ボトルに入った。これらのボトルを使用して、分析用に流出液をカットした。
【０１０２】
表１８は、１９３．４ｎｍの光による各カットの吸光度分析結果を示している。最初の試料は供給流体である。試料２は、ＡＲＰを取り付けずにシステムに流した流体であった。試料３〜６は、ＡＲＰに通した流出液のカットである。これらのデータは、活性化させたシリカの充填床を通過する、液浸液の最適化されていない最初のパスによって、システムから吸光性不純物が除去されることが示されている。床の有効性は、通過する流体の体積とともに減少するが、床体積の４倍の流体が流れた後でも、システムはなお清浄化に有効である。インライン分光光度計によって得られたデータは、ライン外での各カットの測定値と一致し、ＡＲＰ性能の監視方法として実証された。
【０１０３】
【表１８】
2009516927.tif 000020
【０１０４】
実施例１２
ポンプおよび窒素スパージャーを有する供給返還システム
露光ユニットとともに使用される液浸液を循環させる供給返還システムを開発した。この露光ユニットは、周囲雰囲気に対して閉じていても開いていてもよい。この供給および返還システムは、流体を露光ユニットおよび磁気駆動ギヤポンプに供給し、流体をボンベに返還するために、窒素で加圧された試料ボンベを利用する。図１のシステムのプロセスフロー図を参照されたい。
【０１０５】
ギヤポンプ、構造の材料、および弁の種類は、実施例１１と類似の設計である。図１に示される要素に加えて、溶存酸素を除去するための窒素スパージングユニットを貯蔵ボンベに加えた。次にこの貯蔵ボンベを沈降タンクとして機能させることで、流体の脱気を行うことができた。
【０１０６】
新しく構成したシステムに吸光度０．１４６ｃｍ−１のビシクロヘキシルを加え、活性再循環パッケージを有さない状態で循環させた。システム内を循環させた後、流体の吸光度は０．１７２ｃｍ−１に増加した。次に、システムを清浄にするために、バルブを使用して実施例１１に記載されるように構成した活性再循環パッケージを取り付けた。この結果、流体の吸光度は０．１０５ｃｍ−１となった。循環および活性再循環の使用中、流体の残留酸素を除去するためにスパージャーを作動させ、これは流体の吸光度を低下させることで活性再循環パッケージを補助した。
【０１０７】
実施例１３
液浸液の最終処理およびボンベ清浄化システム
より大きな活性再循環パッケージに液浸液を再循環させることで、ビシクロヘキシルにおいて０．１０ｃｍ−１未満の吸光度を容易に実現できる流体取扱システムを開発した。このシステムは、清浄化された流体を貯蔵するために使用され実施例１１および１４などの露光装置に取り付けることができる交換式試料ボンベを含む。このシステムは図１に示されるように構成され、露光ユニットが交換式試料ボンベで交換されている。新しいボンベまたは使用済みのボンベによって、液浸液内に汚染物質が入り込み、これは、流体が所望の吸光度特性に到達するまで２つの活性再循環パッケージのうちの１つによって除去される。この２つの再循環パッケージは、システムを中断することなく使用した床を新しいものに交換できるように並列に取り付けられる。各活性再循環パッケージは、実施例１１に記載されるように構成されるが、但し、より長い床寿命に対応させるためボンベの大きさを２．２５Ｌに増大させた。
【０１０８】
初期吸光度が９．２ｃｍ−１と高いビシクロヘキシルを、システムに投入し、清浄化すると０．１０ｃｍ−１未満の平均吸光度となった。新しい活性再循環パッケージを取り付けた後の典型的な流体の吸光度は０．６０ｃｍ−１未満であり、０．０４１ｃｍ−１までにも低下する。
【０１０９】
比較例Ａ
１リットルの３０４ＳＳ貯蔵ボンベリザーバーの出口に窒素スパージャーが加えられ、流体流路内にＡＲＰを有さない図１に示されるものと類似のシステムを使用して、空気中で１９３ｎｍのＵＶ光にビシクロヘキシルを曝露した。リザーバーは窒素フラッシングを行った。システムは前述のようにして清浄にした。
【０１１０】
このシステムに、吸光度／ｃｍが０．１０９である５００ｍＬのビシクロヘキシルを充填した。２インチ×１／４インチの石英ガラス窓の底部と、ポリテトラフルオロエチレントップコートで覆われたシリコンウエハとの間には２ｍｍのギャップが存在した。シリコンウエハ上にフォトレジストは存在しなかった。ビシクロヘキシルは、リザーバーボンベからチュービングを介してギャップに流し、次に、循環ポンプの吸引側に取り付けた真空リングを介してギャップから戻した。流体送達方法の詳細は、図４の通りである。
【０１１１】
流体ヘッド下のメニスカスを制御するために、吸引速度を流体供給速度の約５倍の速さにすることによって、循環ビシクロヘキシルとともに空気が戻るようになった。タットヒルモデル（Ｔｕｔｈｉｌｌ  ｍｏｄｅｌ）ＤＧＳ．１１ＥＥＥＴ１ＮＮ０Ｖ０００ポンプは、空気／ビシクロヘキシル混合物を貯蔵ボンベまで押し戻し、そこでスパージングユニットによって空気はボンベ排出口から窒素とともに追い出された。システム全体の流体流量は約６０ｍＬ／分であった。
【０１１２】
コヒーレント（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ）（登録商標）オプテックス・プロ（Ｏｐｔｅｘ  Ｐｒｏ）１９３ｎｍエキシマレーザーを使用して、０．４０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を１００Ｈｚで発生させた。この光は、１ｃｍ２の開口部を通って、窓として機能する石英ガラスレンズ、流動するビシクロヘキシル層を通り、トップコートで覆われたシリコンウエハに向かった。この装置の光画像形成セグメントは図３に示されるものと同じである。流体は合計２時間曝露した。その時間の後、ビシクロヘキシルの１９３ｎｍにおける吸光度は０．１０９ｃｍ−１から０．１５５ｃｍ−１ｒに増加した。全照射線量は３０６Ｊであった。ビシクロヘキシル試料を光画像形成セグメントのギャップから抜き取って、前述のＶＵＶ−ＶＡＳＥ分光計を使用して吸光度を測定した。比較例Ａは、流体がレーザー照射に曝露するがＡＲＰは使用されない流体取扱システムを使用すると、吸光度の増加速度が遅い本発明の方法よりも速い速度で吸光度が増加することを示している。
【０１１３】
実施例１４
比較例Ａにおける３０６Ｊの曝露が終了した後、弁を調整することによって、図２に示されるように流れがポンプから吸着剤床およびフィルター（ＡＲＰ）に向かいながら、流れとレーザー曝露のどちらも妨害しないようにした。しかし、インライン分光光度計は取り付けなかった。
【０１１４】
シリカ（２８〜２００メッシュ、４０Åの孔隙を有する）を環状炉の中で空気中３５０℃で２時間活性化させた後、窒素パージガスを導入した。窒素は炉を停止させる前の温度で１０〜１５分間流した後、シリカを炉内で冷却した。管が１００Ｃ未満まで冷却されてから、このように活性化されたシリカの空気への曝露を防止するために、あらかじめ清浄にした弁で管を遮断した。次にこれをドライボックスに移動して、図２のシステム中に取り付けた。
【０１１５】
ドライボックス中、活性化させたシリカを、実施例１１で前述した１５０ｍＬの３０４ＳＳホーク（Ｈｏｋｅ）ボンベ中に充填した。１５マイクロメートルのインラインステンレス鋼フィルター（スウェージロック・モデル（Ｓｗａｇｅｌｏｋ  Ｍｏｄｅｌ）ＳＳ−Ｆ４Ｗ５−１５）を、ボンベの各端部に取り付けた。各フィルターには、潤滑剤を含まない１／４インチホーク（Ｈｏｋｅ）ボール弁のモデル（Ｍｏｄｅｌ）７１２２Ｇ４ＹＵを取り付けた。
【０１１６】
このビシクロヘキシルを、レーザーパルスにさらに２時間曝露した。比較例Ａに示されるように、吸着剤およびフィルターに切り替えた時点でのビシクロヘキシルは、０．１５５ｃｍ−１の吸光度を示した。切り替えから２０分以内に吸光度は０．０９２ｃｍ−１まで低下し、４０分で０．０９０ｃｍ−１まで低下した。４０分後、吸光度は０．０１２ｃｍ−１・ｈｒ−１の平均速度での増加が観察された。さらに２８７Ｊの照射を行った後の吸光度は０．１０６ｃｍ−１であった。空気中１９３ｎｍの光への合計５９３Ｊの曝露前よりも低い液体吸光度に回復し、それが維持された。
【０１１７】
実施例１５
１９３ｎｍオプテックス（Ｏｐｔｅｘ）（登録商標）プロ（Ｐｒｏ）ＡｒＦエキシマレーザー（カリフォルニア州サンタクララのコヒーレント・インコーポレイテッド（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ））、モデルＤ２００サイエンテック（ｍｏｄｅｌ  Ｄ２００  Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ）（コロラド州ボールダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ））光パワーメーター、２４インチ（６１ｃｍ）×１８インチ（４６ｃｍ）の光学台（カリフォルニア州アービンのニューポート・コーポレーション（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｉｒｖｉｎｅ  ＣＡ））の上に搭載された直径５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのＵＶグレード石英ガラスレンズを含んでなる図４に示される環状流体供給装置を含む図２に示される流体供給返還システムを含んでなる、図３に示される装置を使用して、コンタクトフォトリソグラフィを行った。この光学装置を、微量酸素分析装置および湿気プローブ（ＶＡＣインダストリーズ（ＶＡＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））が取り付けられ窒素フラッシングされたネクサス（Ｎｅｘｕｓ）（登録商標）窒素ドライボックス（カリフォルニア州ホーソーンのＶＡＣインダストリーズ（ＶＡＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ  ＣＡ））内に配置した。液浸液は、前述のように調製したビシクロヘキシルであった。
【０１１８】
ビシクロヘキシル中２ミリメートルの深さに試験片を浸漬した。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）供給返還チュービングを、ドライボックス内の光画像形成セグメント（図２）から、ドライボックス外の再循環システム（図２のシステムの残りの部分）まで通した。図３に示されるように、レーザービームは、約１２インチの距離を移動した後、直径５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのｆ−シリカビームスプリッターを４５°の角度で使用して垂直に下方向に向かわせることで、レーザー光は標的表面に向かった。標的表面は、アルミニウムホルダー上に搭載された直径１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシリコンウエハであった。試料組立体が水平移動できるように、このホルダーはレール上に搭載した。レーザー露光時間を調整するために、図示されるビーム光路内に手動制御シャッターを配置した。リソグラフィ処理のためにビームの最も均一となる０．２５ｃｍ２の区画を選択するために、中央に機械加工された０．５×０．５ｃｍの開口部を有する９ｃｍ×９ｃｍ×０．３ｃｍのアルミニウム開口プレートをビーム光路内に配置した。図示されるように、サイエンテック（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ）パワーメーターは、単位面積当たりの全曝露エネルギーを測定するために使用した。通常０．１ミリジュール／ｃｍ２の安定したエネルギーを監視した後、試料ホルダーを所定の位置にスライドさせた。
【０１１９】
試料調製
直径１００ｍｍ×厚さ０５ｍｍであり、一方の面が研磨され、厚さ約２ｎｍの自然酸化物層を有する単結晶シリコンウエハ（カリフォルニア州サンノゼのウエハネット・インコーポレイテッド（Ｗａｆｅｒｎｅｔ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ  ＣＡ））に、ＹＥＳ−３（商標）ベーパー−プライム・オーブン（Ｖａｐｏｒ−Ｐｒｉｍｅ  Ｏｖｅｎ）（カリフォルニア州サンノゼのイールド・エンジニアリング・カンパニー（Ｙｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ  ＣＡ））中で、フォトレジスト用接着促進剤として使用されるヘキサメチルジシリザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｉｚａｎｅ）（ＨＭＤＳ）（コネチカット州ノーウォークのアーク・ケム（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））の層をコーティングした。
【０１２０】
ＣＥＥモデル１００ＣＢスピナー／ホットプレート（ＣＥＥ  Ｍｏｄｅｌ  １００ＣＢ  Ｓｐｉｎｎｅｒ／Ｈｏｔｐｌａｔｅ）（英国ダービーのブリューワー・サイエンス・インコーポレイテッド（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．，Ｄｅｒｂｙ  Ｅｎｇｌａｎｄ））を使用して、上記ウエハにフォトレジストポリマーをスピンコーティングした。このフォトレジストは、以下の構造で表される１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、２）ノルボルネンフルオロアルコール（ＮＢＦＯＨ）と、３）ｔ−アクリル酸ブチル（ｔ−ＢＡｃ）とのターポリマーであった。
【０１２１】
【化１】
2009516927.tif 000021
【０１２２】
このポリマーは、ペルオキシジカーボネート開始剤およびハイドロフルオロカーボン溶剤を使用し、Ａ．Ｅ．フェアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、「１５７ｎｍにおける半導体製造用の高透明度性フルオロポリマーレジストの設計」（Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｔ  １５７  ｎｍ）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１２２、１１−１６、（２００３）に記載されるようにフリーラジカル溶液重合によって調製した。このフォトレジストポリマーの組成は、３３％のテトラフルオロエチレン、４３％のＮＢＦＯＨ、および２４％のｔ−ＢＡであった。配合されたフォトレジスト用のスピンコーティング溶液は、２−ヘプタノン溶剤中に溶解させた１５重量パーセントのフォトレジストポリマーと、さらに、光酸発生剤（ＰＡＧ）として機能させるために存在する２重量％のトリフェニルスルホニウムノナフレート（ＴＰＳ−Ｎｆ）と、コントラスト増強塩基性添加剤として機能させるための０．２重量％の乳酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＬａｃ）とよりなった。重量パーセントは、スピンコーティング用溶剤の重量を含めた全重量を基準にしている。レジストの配合および処理の詳細は、Ｍ．Ｋ．クロフォード（Ｃｒａｗｆｏｒｄ）ら、「１５７ｎｍ露光波長における１５７ｎｍフォトリソグラフィ用の単層フルオロポリマーレジスト」（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  １５７  ｎｍ  Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ａｔ  １５７  ｎｍ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ），Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩＩＩ、ＳＰＩＥ  第５０３９巻、（２００３）、および前出のＡ．Ｅ．フェアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）らの文献中に開示されている。
【０１２３】
上記のように調製した約１ｍｌのフォトレジスト溶液を、０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターから、ＨＭＤＳのプライマーを蒸着したウエハの上に供給し、そのウエハを空気中２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした後、レジストの適用後ベーク（ＰＡＢ）を１５０℃で６０秒間行った。得られたフォトレジストフィルムを、目視検査し、フィルメトリクス（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ）フィルム厚さ測定器（カリフォルニア州サンディエゴのフィルメトリクス・インコーポレイテッド（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ  ＣＡ））を使用して各フィルムの厚さを測定した。
【０１２４】
１ミリリットルのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ  １６０１液体ポリマー（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ））を、フォトレジストをコーティングしたウエハ上に供給し、ウエハを２５００ｒｐｍで１分間回転させた。次に、試料をＶＡＣドライボックス（ＶＡＣ  Ｄｒｙ  Ｂｏｘ）中に移し、試料ホルダー中に取り付けた。
【０１２５】
直径３ｍｍ×５０メッシュ、側方周期５００マイクロメートル、およびライン幅１００ミクロンのＳＰＩ銅ＴＥＭグリッド（ＳＰＩ  ｃｏｐｐｅｒ  ＴＥＭ  ｇｒｉｄ）（ペンシルバニア州ウエストチェスターのＳＰＩ・インコーポレイテッド（ＳＰＩ  Ｉｎｃ．Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ  ＰＡ））を使用し、ビーム露光路内でウエハ全体にわたってグリッドの両端を配置することによって、コンタクトマスクを形成した。準備したシリコンウエハ上に配置した図４の環状装置を介してビシクロヘキシルを供給することによって、フォトレジストがコーティングされたウエハを、約２ｍｍの流体深さまで浸漬した。ビシクロヘキシルが、レンズとシリコンウエハとの間の空間に満たされることで、表面張力によって液体をその位置に維持する、開放されたメニスカスが形成された。
【０１２６】
光学台上に搭載されたスライドレールに沿って１／２ｃｍの増分で移動させることによって、露光領域内でウエハを物理的に平行移動させることによって、連続的に露光を行い、それによって線量が増加する一連の１／２ｃｍのストリップが形成された。露光後、ビシクロヘキシルを、流体返還側を介してリザーバー内に圧送して戻し、次にコンタクトマスクを除去した。次に露出したウエハをＶＡＣドライボックス（ＶＡＣ  Ｄｒｙ  Ｂｏｘ）から取り出し、ＣＥＥモデル１００ＣＢホットプレート（ＣＥＥ  Ｍｏｄｅｌ  １００ＣＢ  Ｈｏｔｐｌａｔｅ）上、空気中１３５℃で６０秒間露光後ベークを行った。次に、ＣＥＥモデル１００ＣＢスピナー（（ＣＥＥ  Ｍｏｄｅｌ  １００ＣＢ  ｓｐｉｎｎｅｒ）上、約１ミリリットルのＦＣ−７５溶剤をウエハ上面上に供給して、ウエハのスピンクリーニングを行うことで、トップコートを除去し、次に空気中２５００ｒｐｍで６０秒間ウエハを回転させた。次に、シプリーＬＤＤ−２６Ｗデベロッパー（Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＬＤＤ−２６Ｗ  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）（マサチューセッツ州マールボロのシプリーカンパニーＬ．Ｌ．Ｃ（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌ．Ｌ．Ｃ．，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ  ＭＡ））を使用し、空気中この現像液に室温で６０秒間浸漬することによって、露光したフォトレジストを現像した。次に、試料を脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水中に１０〜１５秒間浸漬した後、水浴から取り出し、Ｄ．Ｉ．水スプレーで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
【０１２７】
乾燥した試料を、目視および顕微鏡で検査し、液浸液を使用せずに画像形成する場合に必要な最小露光エネルギーを意味するコンタクトプリント線量のＥ１ドライ（Ｅ１  Ｄｒｙ）と、所定の液浸液の存在下で画像形成する場合に必要な最小露光エネルギーを意味するコンタクトプリント線量のＥ１ウェット（Ｅ１  Ｗｅｔ）とを求めた。
【０１２８】
実施例１５Ａ
上記のように作製したフォトレジスト層は厚さが２６０ｎｍであった。フォトレジスト層に、前述のようにトップコートをコーティングした。このトップコート溶液は、４．１重量％  テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦ  １６０１をフロリナート（ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ）（商標）ＦＣ−７５中に混合することによって調製した。トップコート層の厚さは２００ｎｍであった。次に、前述のようにウエハをビシクロヘキシルの厚さ２ｍｍの層で覆い、１９３ｎｍレーザー光に露光した。この場合、露光中にビシクロヘキシルは流動しなかった。ＴＥＭ銅グリッド画像をフォトレジスト上にきれいに移すために必要な露光線量の静止時Ｅ１ウェット（Ｅ１  ｗｅｔ−ｓｔａｔｉｃ）は３．２ｍＪ／ｃｍ２であることが分かった。この画像を図５に示す。
【０１２９】
実施例１５Ｂ
露光中３０ミリリットル／分でシャワーヘッド組立体から液浸液を流したことを除けば、この実施例で実施例１５Ａのウエハの作製および手順を繰り返した。ＴＥＭ銅グリッド画像をフォトレジスト上にきれいに移すために必要な露光線量の流動時Ｅ１ウェット（Ｅ１  Ｗｅｔ−ｆｌｏｗｉｎｇ）は３．６ｍＪ／ｃｍ２であることが分かった。この画像を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の装置の一実施形態の概略図である。
【図２】本発明の装置の別の一実施形態の概略図である。
【図３】本発明の装置の光画像形成セグメント中の光学部品の配列の一実施形態を示す概略図である。
【図４】流体送達手段の一実施形態の拡大図である。
【図５】露光中に液浸液が静止している実施例１６ａにより形成したフォトリソグラフィ画像である。
【図６】露光中に液浸液が流れている実施例１６ｂにより形成したフォトリソグラフィ画像である。
【図１】
2009516927.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009516927.tif 000026
【図６】
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【国際調査報告】
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