(57)【要約】顔料および分散剤樹脂を含んでいる固形顔料調製物であって、該組成物が、顔料と分散剤樹脂との合計重量当たり、少なくとも３５重量％の少なくとも１の顔料および最大でも６５重量％の分散剤樹脂を含んでいる顔料調製物において、該分散剤樹脂が、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基を有する、連鎖反応重合によって製造されたポリマー骨格を含んでおり、かつ該調製物内の顔料粒子が５０ｎｍ〜５，０００ｎｍの範囲にある平均粒子サイズを有している顔料調製物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料および分散剤樹脂を含んでいる固形顔料調製物であって、該組成物が、顔料と分散剤樹脂との合計重量当たり、少なくとも３５重量％の少なくとも１の顔料および最大でも６５重量％の分散剤樹脂を含んでいる顔料調製物において、該分散剤樹脂が、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基を有する、連鎖反応重合によって製造されたポリマー骨格を含んでおり、該調製物内の顔料粒子が５０ｎｍ〜５，０００ｎｍの範囲にある平均粒子サイズを有することを特徴とする顔料調製物。
【請求項２】
分散剤樹脂中のポリアルキレンオキシドの含有量が、少なくとも２０重量％であることを特徴とする、請求項１に従う顔料調製物。
【請求項３】
ポリアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの混合物に基づいていることを特徴とする、請求項１または２に従う顔料調製物。
【請求項４】
分散剤樹脂の数平均分子量が、１，５００〜１５０，０００の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に従う顔料調製物。
【請求項５】
分散剤樹脂が、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある酸価を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に従う顔料調製物。
【請求項６】
脂肪族エトキシレート界面活性剤をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に従う顔料調製物。
【請求項７】
ａ）  任意的な添加された水または有機希釈剤とともに、顔料および分散剤樹脂を撹拌して、流動化された顔料スラリーが形成される段階、
ｂ）  任意的に、該スラリーを粉砕する段階、および
ｃ）  該スラリーを乾燥する段階
の段階を含む顔料調製物を調製する方法であって、該分散剤樹脂が、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基を有する、連鎖反応重合によって製造されたポリマー骨格を含んでいる、方法。
【請求項８】
顔料が、プレスケーキの形態で用意された有機顔料であることを特徴とする、請求項７に従う方法。
【請求項９】
段階ｃ）が、凍結乾燥またはスプレー乾燥によって実施されることを特徴とする、請求項７または８に従う方法。
【請求項１０】
ａ．  請求項１〜６のいずれか１項に従う顔料調製物、
ｂ．  少なくとも１の膜形成性バインダー、および
ｃ．  少なくとも１の液状希釈剤
を任意の実行可能な順番で、撹拌しながら混合することを含む、顔料を添加されたコーティング組成物を調製する方法。
【請求項１１】
ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基を有する、連鎖反応重合によって製造されたポリマー骨格を含んでいる分散剤樹脂を、撹拌混入された顔料の調製物を調製するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料および分散剤樹脂を含んでいる固形顔料調製物、顔料調製物を調製する方法、ならびに分散剤樹脂を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料および分散剤樹脂を含んでいる、ポンプ輸送可能な流動性の水性顔料調製物を、特許文献１は記載しており、該顔料調製物中の分散剤樹脂は、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基を有する、連鎖反応重合によって製造されたポリマー骨格を含んでいる。また、液状水性組成物を調製するために分散、すなわち高せん断力が必要とされる固形顔料調製物が記載されている。
【０００３】
特許文献２は、ビニルモノマーおよびジカルボン酸のジエステルの交互単位を含んでいるコポリマーに関するものであり、該ジカルボン酸のジエステル中でエステル化形成基のうち少なくとも１がポリエーテル基を含んでおり、当該コポリマーは１未満の酸価を有している。該コポリマーを含有する液状顔料分散物および該分散物を配合されたコーティング組成物も記載されている。
【０００４】
これら公知の液状顔料調製物は一般に、安定化のためのさらなる助剤、たとえば乾燥抑制剤、凍結防止剤、増粘剤、および皮張り防止剤を配合されなければならない。水性に基づいた顔料調製物は一般に、溶媒で媒体されたコーティング組成物には適していない。液状顔料調製物中の有機共溶媒の存在は望ましくない。というのは、水で媒体されたコーティング組成物中へと揮発性有機化合物を、これらの共溶媒は持ち込むからである。特許文献１に記載された固形粉状顔料調製物は、追加の分散段階なしに直接には塗料配合物中へと導入されることができない。したがって、該固形粉状顔料調製物は、撹拌混入型（ｓｔｉｒ−ｉｎ）顔料としては適していない。撹拌混入型顔料は、多くの場合、顔料および分散剤樹脂を含んでいる、乾燥した一般に粉状の顔料高濃度物であり、これはマトリックス、たとえばコーティング組成物中へと追加の分散段階の必要なしに単純な撹拌によって混入されることができ、その故に撹拌混入型顔料調製物の名前がある。
【特許文献１】欧州特許１０２６１７８号明細書
【特許文献２】国際公開第９６／１４３４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
色の特性および分散性に関しては液状配合物と同等であるが、上述の追加の助剤を必要とせず取り扱いがより容易な新規な顔料調製物の必要性がある。
【０００６】
したがって、本発明は、撹拌混入型顔料として使用されて、安定に分散された顔料を有する塗料をもたらすことができる、顔料および分散剤樹脂を含んでいる顔料調製物を提供しようとする。該顔料調製物は、コーティング組成物中へと容易に混入され、その中で顔料は安定に分散されていなければならない。加えて、広範な顔料を有する顔料調製物を調製することが可能でなければならない。該顔料調製物は、優れた特性および安定性を有する塗料の調製を、とりわけ分散し安定化するのが困難な顔料の場合に許さなければならない。該顔料調製物は、水で媒体されたコーティング組成物ならびに溶媒で媒体されたコーティング組成物の着色に適していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は今、顔料および分散剤樹脂を含んでいる固形顔料調製物であって、該組成物が、顔料と分散剤樹脂との合計重量当たり、少なくとも３５重量％の少なくとも１の顔料および最大でも６５重量％の分散剤樹脂を含んでいる顔料調製物において、該分散剤樹脂が、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基を有する、連鎖反応重合によって製造されたポリマー骨格を含んでおり、かつ該調製物内の顔料粒子が５０ｎｍ〜５，０００ｎｍの範囲にある平均粒子サイズを有している顔料調製物を提供する。
【０００８】
プラスチックを着色するための自由流動性、非水性の微細に分割された組み合わせ物を、米国特許第３３８５８０８号が記載していることは注記されなければならない。該組み合わせ物は、顔料１０〜８０重量％および重合性ビニル化合物とポリアルキレンオキシドとのラジカル重合によって調製されたグラフトポリマー９０〜２０重量％から成っている。ポリアルキレンオキシドの上に重合性ビニル化合物をグラフトすることによって、該重合体は製造される。該グラフト反応は、連鎖反応重合によって製造されたペンダントのポリマー側基を有する親水性ポリアルキレンオキシド骨格を含んでいる樹脂を製造する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の顔料調製物は、撹拌混入型顔料として使用されることができる。すなわち、これは、コーティング組成物中へと容易に混入されて、その中で顔料が安定に分散されていることができる。加えて、広範な顔料を有する顔料調製物を調製することが可能である。該顔料調製物は、優れた特性および安定性を有する塗料の調製を、とりわけ分散し安定化するのが困難な顔料の場合に許す。追加の利点として、該顔料調製物は、水で媒体されたコーティング組成物ならびに溶媒で媒体されたコーティング組成物の着色に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の顔料調製物は、無機または有機の顔料を含んでいることができる。あるいは、該顔料調製物は、複数の異なった顔料、たとえば２以上の無機顔料、２以上の有機顔料、または１以上の無機顔料と１以上の有機顔料との混合物を含んでいることができる。
【００１１】
上述のように、該調製物内の顔料粒子は、微細に分割された形態で存在する。すなわち、その平均粒子サイズは５０ｎｍ〜５，０００ｎｍの範囲内にある。好ましくは、平均粒子サイズは少なくとも８０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍである。平均粒子サイズは最大でも３，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは最大でも１，５００ｎｍ、最も好ましくは最大でも１，０００ｎｍである。該調製物内の顔料粒子の平均粒子サイズは、たとえば電子顕微鏡法によって測定されることができる。調製物内の顔料の平均粒子サイズは、該顔料が液体中へと撹拌混入された後のその平均粒子サイズと本質的に同じであるから、顔料調製物を液状媒体と混合して、動的光散乱によってその平均顔料粒子サイズを測定することも可能である。
【００１２】
有機顔料は典型的には有機の有彩顔料および黒色顔料である。無機顔料も同様に着色顔料（有彩、黒色、および白色の顔料）ならびにまた光輝顔料およびフィラーとして典型的に使用される無機顔料であることができる。
【００１３】
以下は、好適な有機着色顔料の例である。
モノアゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６、３８、６４、６７および７４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５１：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、５８：２、５８：４、６３、１１２、１４６、１４８、１７０、１７５、１８４、１８５、１８７、１９１：１、２０８、２１０、２４５、２４７、および２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、６２、６５、７３、７４、９７、１２０、１５１、１５４、１６８、１８１、１８３、および１９１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２；
ジアゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４、４４、および７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７０、１７４、１７６、１８０、および１８８；
ジアゾ高濃度顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９５および１２８；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、および２６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３および４１；
アントラスロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８；
アントラキノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、１７７、および１９９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラピリミジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８；
キナクリドン顔料：
ピグメントオレンジ４８および４９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６、および２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
キノフタロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
ジケトピロロピロール顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３および８１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０、および２７２；
ジオキサジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３および３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
フラバントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４；
インダントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０および６４；
イソインドリン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１および６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９および１８５
イソインドリノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、および１７３
イソバイオラントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
金属錯体顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３、および１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
ペリノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４；
ペリレン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１および３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、および２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
フタロシアニン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４；１５：６、および１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７および３６；
ピランスロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６；
ピラゾロキナゾロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１；
チオインジゴ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８および１８１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
トリアリールカルボニウム顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１および６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、および１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、および２７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００１４】
好適な無機着色顔料の例は以下の通りである。
白色顔料：
二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛白、顔料級酸化亜鉛；硫化亜鉛、リトポン；
黒色顔料：
ブラック酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）；カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
有彩顔料：
酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８および３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７２）；ウルトラマリンブルー；マンガンブルー；ウルトラマリンバイオレット；コバルトバイオレット；マンガンバイオレット；レッド酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；硫セレン化カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５）；モリブデートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリンレッド；ブラウン酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６および７）、スピネル相およびコランダム相の混合ブラウン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２９、３１、３３、３４、３５、３７、３９、および４０）、クロムチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４）、クロムオレンジ；硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７５）；イエロー酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、および１８９）；スピネル相（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９）；硫化カドミウムおよび硫化カドミウム亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７および３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）；ビスマスバナデート（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）。
【００１５】
フィラーとして典型的に使用される無機顔料の例は、透明二酸化ケイ素、石英粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然マイカ、天然および沈降白亜、タルク、粘土、ならびに硫酸バリウムである。
【００１６】
光輝顔料は、単相または多相構造を有する小板（フレーク）状顔料であり、その遊色効果は干渉、反射、および吸収の現象の相互作用によって特徴付けられる。その例は、アルミニウムフレークならびに１以上の被膜、とりわけ金属酸化物の被膜を持つアルミニウム、酸化鉄、およびマイカのフレークである。
【００１７】
上述のように、本発明の顔料調製物は、必須成分として顔料および分散剤樹脂を含んでおり、ここで該組成物は、顔料と分散剤樹脂との合計重量当たり、少なくとも３５重量％の少なくとも１の顔料および最大でも６５重量％の分散剤樹脂を含んでいる。該調製物中の顔料がカーボンブラックであるときは、顔料調製物中のカーボンブラックの含有量は上記の範囲の比較的低い部分にあることが好まれる。したがって、顔料がカーボンブラックであるときは、顔料調製物は、顔料と分散剤樹脂との合計重量当たり、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％のカーボンブラック、および最大でも６０重量％、好ましくは最大でも５５重量％の分散剤樹脂を含んでいる。他の顔料については、顔料調製物は、顔料と分散剤樹脂との合計重量当たり、一般に少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６４重量％、より好ましくは少なくとも６８重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％の少なくとも１の顔料、および最大でも４０重量％、好ましくは最大でも３６重量％、より好ましくは最大でも３２重量％、最も好ましくは最大でも３０重量％の分散剤樹脂を含んでいる。特に好まれる実施態様では、顔料と分散剤樹脂との上述の重量比は、顔料調製物の全重量当たりで計算されたときでも当てはまる。
【００１８】
顔料調製物はさらに、顔料調製物に普通に使用される他の成分、添加剤または助剤、たとえば湿潤剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、および他の顔料分散助剤ならびに／または界面活性剤を含んでいてもよい。顔料調製物中に追加的に存在することができる好適な界面活性剤として、脂肪族エトキシレートが具体的に挙げられることができる。脂肪族エトキシレートは、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、または脂肪族アミドに基づいたエトキシレートである。これらは、顔料調製物の撹拌混入特性、たとえば色形成の速度および色の強さをさらに改良する潜在力を有することが見出されている。好適な脂肪族エトキシレートの例は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社からのココモノエタノールアミドエトキシレートであるＢｅｒｍｏｄｏｌ（商標）ＳＰＳ２５２５である。脂肪族エトキシレートは、分散剤樹脂の量と同じようなまたはこれを超えさえする量で存在することができる。
【００１９】
１の実施態様では、本発明の顔料調製物は、撹拌混入型顔料として使用されるのに適している自由流動性粉体である。また、たとえばペレットまたは錠剤の形態をしている固形圧縮顔料調製物が使用されることもできる。
【００２０】
本発明に従う顔料調製物およびその調製方法に使用される分散剤のポリマー骨格は、好適なエチレン性不飽和重合性モノマーの連鎖反応重合によって調製されることができる。
【００２１】
好適な連鎖反応重合の例は、上述のオレフィン性不飽和重合性モノマーの周知のフリーラジカル重合である。１以上の段階でおよび有機希釈剤の不存在下または存在下に、該重合は実施されることができる。
【００２２】
好適なラジカル生成開始剤は従来技術で知られており、たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等、ならびにアゾ開始剤、たとえば２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【００２３】
連鎖移動剤、たとえばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、またはチオグリコールによって、ポリマーの分子量は調節されることができる。
【００２４】
ポリマー骨格の重合度、すなわちポリマー骨格一個当たりのモノマーの平均数は、好適には５〜１５０、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜５０の範囲にある。
【００２５】
ポリマー骨格の調製のために、進歩した重合技術、たとえばグループ移動重合（ＧＴＰ）、ニトロキシドを用いた重合（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および可逆的付加開裂連鎖（ＲＡＦＴ）重合が使用されることもできる。
【００２６】
ポリマー骨格の調製に適したモノマーは、エチレン性不飽和重合性モノマーである。このようなモノマーの好適な例は、アルコール部分に１〜１８炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エーテル基を有する（メタ）アクリレート、たとえば２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、および３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二塩基酸、たとえばマレイン酸、イタコン酸、およびシトラコン酸のモノアルキルエステル；他のメタクリレート、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、ならびに３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである。さらなる好適なモノマーは、アルコール部分中に１〜１８炭素原子を有するβ−カルボキシエチルアクリレートおよびクロトン酸のエステル、ならびに（シクロ）アルキル基中に１〜１２炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸の（シクロ）アルキルエステル、たとえばジエチルマレエートおよびジブチルフマレート、ジ（シクロ）アルキルイタコネート、およびジ（シクロ）アルキルシトラコネートである。
【００２７】
他の好適なエチレン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルスチレン、およびｔｅｒｔ−ブチルスチレン；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド；Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルイソブチレート、α−分枝Ｃ５〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルを含む。他の好適なビニルモノマーは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、ならびにビニルシラン、たとえばビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランを含む。
【００２８】
約１０％までの少量の多不飽和モノマー、たとえばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレート等の重合された単位を、ポリマー骨格は含有することもできる。
【００２９】
ポリマー骨格から吊り下がった（ペンダントの）少なくとも１のポリアルキレンオキシド側基を、分散剤樹脂は有する。分散剤樹脂は、２以上のペンダントのポリアルキレンオキシド側基を有することが好まれる。３〜２０のポリアルキレンオキシド側基を有する分散剤樹脂が特に適している。典型的には、ペンダントのポリアルキレンオキシド側基の数は１００を超えない。典型的な実施態様では、該樹脂のポリマー骨格は、本質的に直鎖であり、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基を有している。このようなポリマーは、くし形ポリマーと説明されてもよい。
【００３０】
少なくとも１のポリアルキレンオキシド基を有するモノマーを重合反応に使用することによって、該少なくとも１のペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基は導入されることができる。このようなモノマーの例は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートおよびポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートである。
【００３１】
あるいは、重合後の反応で、すなわちまずポリマー骨格を調製し、その後に少なくとも１のペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド基を該骨格へグラフトすることで、該少なくとも１のペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド基を導入することも可能である。この場合、重合後の反応に適した官能基を有するモノマーが、好ましくはポリマー骨格中に含められる。このような官能基の例は、ヒドロキシル基、アセトアセトキシ基、カルボン酸基、環式カルボン酸無水物基、イソシアネート基、およびエポキシド基等である。環式カルボン酸無水物基が特に好まれる。環式カルボン酸無水物基を含んでいるエチレン性不飽和重合性モノマーの例は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸であり、無水マレイン酸が好まれる。無水マレイン酸とスチレンとのコポリマーが、特に好まれるポリマー骨格である。
【００３２】
重合後の反応によって、少なくとも１のペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド基を導入するためには、
（i）式（I）
2009510246.tif 000002
（この式で、Ｒはアルキル基もしくはアルケニル基または好ましくは水素であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、ｎは０〜２５であり、ｍは１〜５０であり、ただしｎ＋ｍは≦５０である。）
の親水性ポリアルキレンオキシドモノアミンモノアルキルエーテル、および
（ii）環式カルボン酸無水物基を有するポリマー骨格
の反応によって顔料分散剤樹脂を調製することが特に適している。
【００３３】
式（I）に従う好適なモノアミン化合物の例は、ポリアルキレンオキシドに基づいたアミンであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍの商品表示下に商業的に入手可能である。
【００３４】
親水性ポリアルキレンオキシドモノアミンモノアルキルエーテルは、ポリマー骨格の環式カルボン酸無水物基と反応する。この反応では、親水性ポリアルキレンオキシドモノアミンモノアルキルエーテルのアミン基によって、環式カルボン酸無水物がまず開環されて、アミド基およびカルボン酸基（アミド酸基）が形成される。この段階で、親水性ポリアルキレンオキシド基はポリマー骨格に既に結合されており、この生成物は、本発明の顔料調製物中の分散剤樹脂として使用されることができる。式（I）中のＲが水素であるときは、アミド酸基は第二反応段階において縮合反応を行って、イミドが形成される。アミド酸基の少なくとも一部がイミドを形成することが好まれる。
【００３５】
分散剤樹脂のポリアルキレンオキシド含有量は、分散剤樹脂の全重量当たり、好適には少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも６５重量％である。分散剤樹脂のポリアルキレンオキシド含有量の好適な上限は、分散剤樹脂の全重量当たり、９５重量％、好ましくは９０重量％、より好ましくは８５重量％である。
【００３６】
好適なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドである。ポリアルキレンオキシドに基づいた側基は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはこれらの混合物に基づいているものであることが好まれる。これまでのところ、ポリアルキレンオキシドに基づいた側基の全重量当たり、その少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％がエチレンオキシドに基づいているところのポリアルキレンオキシドに基づいた側基を用いて、非常に良好な結果が得られている。ポリアルキレンオキシドに基づいた側基は、一般に少なくとも２００、好ましくは少なくとも３５０、最も好ましくは少なくとも７００の分子量を有する。ポリアルキレンオキシドに基づいた側基の分子量は一般に４，０００を超えず、好ましくは３，０００を超えない。
【００３７】
分散剤樹脂は、任意的にイオン性基を含んでいる。イオン性基の例は、アニオン性基、たとえば塩基で中和された酸性基、およびカチオン性基、たとえば酸で中和された塩基性基である。ポリマー骨格の調製に好適なモノマーを使用することによって、イオン性基は導入されることができる。好適なモノマーの例は、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の官能性モノマー、たとえばアクリル酸および無水マレイン酸である。
【００３８】
分散剤樹脂のポリアルキレンオキシド含有量が上記の範囲の比較的下端にあるならば、顔料調製物の所望の特性を確保するために、イオン性基の存在が特に好まれる。分散剤樹脂の酸価は、中和されたおよび中和されていない酸性基の合計として計算されて、分散剤樹脂の非揮発性物質当たり好適には０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。好ましくは、酸価は少なくとも５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好まれ、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００３９】
分散剤樹脂の数平均分子量は、好適には少なくとも１，５００、好ましくは少なくとも３，０００、より好ましくは少なくとも８，０００、最も好ましくは少なくとも１２，０００である。分散剤樹脂の数平均分子量は、好適には１５０，０００未満、好ましくは１００，０００未満、より好ましくは６０，０００未満、最も好ましくは４０，０００未満である。
【００４０】
本発明はさらに、
ａ）  任意的な添加された水または有機希釈剤とともに、顔料および分散剤樹脂を撹拌して、流動化された顔料スラリーが形成される段階、
ｂ）  任意的に、該スラリーを粉砕する段階、および
ｃ）  該スラリーを乾燥する段階
の段階を含む顔料調製物を調製する方法に関し、ここで該分散剤樹脂は、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基を有する、連鎖反応重合によって製造されたポリマー骨格を含んでいる。
【００４１】
顔料調製物に関連して上述したように、本発明の方法に使用される顔料は、有機または無機の顔料であることができる。顔料の混合物、たとえば２以上の無機顔料の混合物、２以上の有機顔料の混合物、または無機および有機の顔料の混合物を使用することも可能である。多種多様の顔料を本発明の方法に使用することが可能である。顔料は、標準的な乾燥された顔料として該工程中へと導入されることができる。凝集物を壊しおよび所要の顔料粒子サイズを達成するのに、粉砕段階は役立つ。有機顔料はいわゆるプレスケーキとしても入手可能である。有機顔料は、合成されたときには、一次粒子と呼ばれる非常に小さい結晶の形態をしている。顔料の合成の目的は、顔料施与特性、たとえば色の強さ、色調および明度、透明性および不透明性、ならびに流れ特性を最適化するサイズの一次粒子を製造することである。プレスケーキは、本質的にこの非凝集化された形態をしている顔料を含有している。したがって、凝集物を壊し所要の顔料粒子サイズを達成するのに、要求されるエネルギーがより少ない。分散剤樹脂なしに顔料プレスケーキを乾燥する際には、一次粒子は合体して、集合物および凝集物が形成されるだろう。したがって、有機顔料が本発明の方法に使用されるときには、顔料プレスケーキの形態をしている有機顔料を使用することが可能でありかつ好まれる。顔料プレスケーキが使用されるときには、所要の顔料粒子サイズを得るために、流動化された顔料スラリーの単純な撹拌が十分でありうる。このような場合には、該スラリーの粉砕は余計でありうる。
【００４２】
顔料と分散剤樹脂との混合物を流動化するために追加の液体が要求されるときは、該液体は水であることが好まれる。水の代わりにまたは水に追加して、グリコールまたはグリコールエーテル、たとえばエチレングリコールもしくはその高級同属体またはエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルのような有機溶媒が使用されることができる。
【００４３】
顔料の粒子サイズを壊して小さくするために普通に用いられる周知の粉砕装置を使用して、任意的な粉砕段階は実施されることができる。該工程を実施するのに適した装置の例は、ビーズミル、ジェットミル、超音波ミル、バスケットミル、ロールミル、および高速度溶解機である。一般に平均粒子サイズが５０ｎｍ〜５，０００ｎｍの範囲内になるまで、粉砕は続けられる。好ましくは、平均粒子サイズは少なくとも８０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍである。平均粒子サイズは最大でも３，０００ｎｍであることが好まれ、より好ましくは最大でも１，５００ｎｍ、最も好ましくは最大でも１，０００ｎｍである。
【００４４】
好適な乾燥方法の例は、スプレー顆粒化および流動床乾燥、スプレー乾燥、パドルドライヤー中での乾燥、蒸発およびその後の粉砕、ならびに凍結乾燥である。選択された乾燥方法は、本発明の顔料調製物の粒子サイズに影響を与えうる。乾燥段階は、好ましくは凍結乾燥によってまたはスプレー乾燥によって実施される。
【００４５】
スプレーおよび流動床顆粒化は、５０〜５，０００μｍ、とりわけ１００〜１，０００μｍの平均粒子サイズを有する粗に分割された顆粒を製造することができる。工程条件に応じて、スプレー乾燥は微細に分割された顔料調製物を製造することもできる。スプレー乾燥は、２０μｍ未満の平均粒子サイズを有する顆粒を製造することができる。パドルドライヤー中での乾燥によってならびに蒸発およびその後の粉砕によって、微細に分割された調製物は得られることもできる。
【００４６】
乾燥され得られた顔料調製物の残留水分含有量は、有意に様々であることができる。残留水分含有量は、全顔料調製物の重量当たり、たとえば１５重量％であることができる。一般に、残留水分含有量は１５重量％を超えず、好ましくは１２重量％を超えない。多くの場合、残留水分含有量はさらに５重量％未満である。顔料調製物が非水系での使用を意図されるときは、低い残留水分含有量が特に好まれ、たとえば２重量％未満である。
【００４７】
本発明の顔料調製物は、その優れた色特性のために、とりわけ色の強さ、光輝、色合いおよび隠蔽力に関して、ならびにとりわけその撹拌混入特性のために使用に際して顕著に優れており、該撹拌混入特性とは、すなわち本発明の顔料調製物が最小のエネルギー投入量で、単純に撹拌または振盪によって施与媒体中に分散されることができることである。
【００４８】
本発明の顔料調製物は、さらに以下の利点を有する。すなわち、これらは高い顔料含有量を有し、貯蔵において非常に良好な安定性を示し、包装、貯蔵、および輸送に関して経済的および生態学的の双方の面において有利であり、かつ使用における柔軟性がより高い。すなわち、水で媒体された組成物ならびに溶媒で媒体された組成物を着色するために、これらは使用されることができる。
【００４９】
本発明の顔料調製物は、任意の種類の高分子状の有機および無機の物質を着色するために非常に有用である。本明細書の文脈における液状施与媒体は、純粋に水性であることができ、水と有機溶媒、たとえばアルコールとの混合物を含んでいることができ、またはアルコール、グリコールエーテル、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、アミド、たとえばＮ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミド、エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸メトキシプロピル、または芳香族もしくは脂肪族炭化水素、たとえばキシレン、鉱油、およびミネラルスピリットのような有機溶媒にもっぱら基づいたものであることができる。
【００５０】
本発明の顔料調製物で着色されることができる物質の例は、コーティング、たとえば建築用コーティング、工業用コーティング、自動車コーティング、放射線硬化コーティング；粉体コーティング；塗料、例として建物の外側および建物の内側用塗料、たとえば木材用塗料、ライムウォッシュ、ジステンパー、乳化塗料；溶媒で媒体された印刷インク、たとえばオフセット印刷インク、フレキソグラフ印刷インク、トルエンインタリオ印刷インク、織物捺染インク、放射線硬化性印刷インク；水で媒体されたインク、たとえばインクジェットインク；カラーフィルター；建築材料（典型的には建築材料および顔料調製物が乾燥混合された後ではじめて、水が添加される。）、たとえばケイ酸塩下塗り系、セメント、コンクリート、モルタル、石こう；瀝青、コーク；セルロース物質、たとえば紙、板紙、ボール紙、木材およびウッドベース（これらはそれぞれコーティングされまたは他様に仕上げ塗りされることができる。）；接着剤；たとえば医薬産業において使用される膜形成性ポリマー状保護コロイド；化粧品；プラスチック；ならびに洗剤を含む。
【００５１】
本発明の顔料調製物は、混色システムまたは調色システムにおける混合成分として特に有用である。その撹拌混入特性の故に、この目的のためにこれらは固体として直接に使用されることができる。しかし、所望であれば、これらはまず基本色材、混合用ワニス、および調色材へと（とりわけ高固形分含有量を有する色材、すなわち「ＨＳ色材」へと）、またはさらにより高度に顔料を加えられた調色ペーストへと姿を変えられ、これが次に混色システムの成分を構成することもできる。所望の色合いを合わせること、したがって色材成分の混合は、色見本、たとえばＲＡＬ、ＢＳ、およびＮＣＳに基づいた非常に多数の色合い等級のカラーカード集合体によって目視で、または好ましくはコンピュータ調整の下で実施されることができ、該コンピュータ調整によって無限に多数の色合いが利用できるようになる（「コンピュータ調色」）。本発明の顔料調製物、少なくとも１の膜形成性バインダー、および少なくとも１の液状希釈剤を任意の実行可能な順番で撹拌しながら混合することを、顔料を添加されたコーティング組成物を調製する方法は含む。
【００５２】
実施例
【００５３】
2009510246.tif 000003
【００５４】
一般的方法
サンプルを１４０℃に３０分間加熱した後の重量損失を測定することによって、組成物の固形分含有量が測定された。
ポリスチレンを標準物として使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって、分子量が測定された。
光沢がＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計を用いて測定され、結果がグロス単位で報告される。
ＣＩＥ  ＬＣｈ体系に基づいて、彩度（Ｃ＊）値が測定された。
【００５５】
[実施例１]
【００５６】
ポリマー骨格およびペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基を有する分散剤樹脂の調製
【００５７】
撹拌機、熱電対、加熱外套、還流凝縮器、および滴下ロートを備えた反応容器中に、ＳＭＡ  ２０００（商標）２０．３重量部およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ  ２０７０の７９．７重量部が入れられた。真空下に１８０℃までこの混合物が加熱された。反応水が留去され、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、１８０℃において反応が続けられた。その後、該反応混合物は室温まで放置冷却された。該分散剤樹脂は水に可溶性であり、酸価（非揮発性物質当たり）２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１７，１００、および重量平均分子量４３，０００を有していた。
【００５８】
[実施例２]
【００５９】
本発明に従う顔料調製物の調製
【００６０】
実施例１の分散剤樹脂の４０重量％水性溶液３３．５重量部、脱イオン水２０．１重量部、市販の消泡剤０．３重量部、ジメチルエタノールアミン０．５重量部、およびＩｒｇａｚｉｎ（商標）ＤＰＰ  Ｒｅｄ  ＢＯ顔料４５．６重量部の混合物が調製された。
【００６１】
該混合物が、ＥＣＭパイロットミルを用いる７リットル規模でビーズ粉砕され、この顔料分散物は、０．７〜０．９ｍｍビーズを使用して合計７５パス回数を与えられた。平均粒子サイズは１７０ｎｍであった。
【００６２】
入口温度１３２℃および出口温度８５℃のＢｕｃｈｉミニスプレー乾燥機中で、サンプルはスプレー乾燥され、流量は０．２ｋｇ／時であった。目に明らかなノズルの詰まりまたは圧力上昇は認められなかった。粉状顔料調製物は約１％の残留水分まで乾燥され、顔料含有量は７６．８％であると計算された。出来上がった顔料調製物は、自由流動性乾燥粉体であった。
【００６３】
[実施例３〜１０および比較例Ａ〜Ｆ]
【００６４】
コーティング組成物の調製
【００６５】
水で媒体された２の異なったバインダー系、すなわちＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）６６５（実施例３）およびＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）６６６（実施例４）、ならびに溶媒で媒体された２の異なったバインダー系、すなわちＡｕｔｏｃｒｙｌ（商標）Ｐｌｕｓ（実施例５）およびＡｕｔｏｃｒｙｌ（商標）ＬＶ（実施例６）中への撹拌混入型顔料として、実施例２の顔料調製物が試験された。７５０〜７６０ｒｐｍで作動される４ｃｍ撹拌刃を有するＩＫＡ  ＲＷ２０撹拌機が、試験のために使用された。実施例２の顔料調製物が撹拌下に添加され、それから設定速度に合計３０分間保たれた。十分な顔料調製物が添加されて、顔料含有量６．６重量％（実施例３および４）、９．５８重量％（実施例５）、および１１．７６重量％（実施例６）を有するコーティング組成物が得られた。これらの顔料含有量は参照物、すなわち
比較例Ａ：Ａｕｔｏｗａｖｅ（商標）３５７トナー、実施例３および４に対する参照物、
比較例Ｂ：Ａｕｔｏｃｒｙｌ（商標）Ｐｌｕｓ色材Ａ２７３、実施例５に対する参照物、
比較例Ｃ：Ａｕｔｏｃｒｙｌ（商標）Ｐｌｕｓ色材Ｓ２７３、実施例６に対する参照物、
として使用された比較例のそれらと同一である。
【００６６】
出来上がったコーティング組成物は優れた粉砕微細度値を有し、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎｎ）ゲージ試験において粒子ははっきりとは視認されなかった。
【００６７】
これらのコーティング組成物を白色トナーと混合することによって、白色希釈物が調製された。
【００６８】
[実施例７]
【００６９】
得られる混合物中の赤色顔料と白色顔料との重量比が５０：５０であるように、実施例３のコーティング組成物が白色トナーモジュールＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）００と混合された。
【００７０】
[実施例８]
【００７１】
得られる混合物中の赤色顔料と白色顔料との重量比が５０：５０であるように、実施例４のコーティング組成物が白色トナーモジュールＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）００と混合された。
【００７２】
[比較例Ｄ]
【００７３】
得られる混合物中の赤色顔料と白色顔料との重量比が５０：５０であるように、比較例Ａのコーティング組成物が白色トナーモジュールＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）００と混合された。
【００７４】
[実施例９]
【００７５】
得られる混合物中の赤色顔料と白色顔料との重量比が５０：５０であるように、実施例５のコーティング組成物が白色トナーモジュールＡｕｔｏｃｒｙｌ（商標）Ｐｌｕｓ  Ａ１１０と混合された。
【００７６】
[比較例Ｅ]
【００７７】
得られる混合物中の赤色顔料と白色顔料との重量比が５０：５０であるように、比較例Ｂのコーティング組成物が白色トナーモジュールＡｕｔｏｃｒｙｌ（商標）Ｐｌｕｓ  Ａ１１０と混合された。
【００７８】
[実施例１０]
【００７９】
得られる混合物中の赤色顔料と白色顔料との重量比が５０：５０であるように、実施例６のコーティング組成物が白色トナーモジュールＡｕｔｏｃｒｙｌ（商標）ＬＶ  Ｓ１１０と混合された。
【００８０】
[比較例Ｆ]
【００８１】
得られる混合物中の赤色顔料と白色顔料との重量比が５０：５０であるように、比較例Ｃのコーティング組成物が白色トナーモジュールＡｕｔｏｃｒｙｌ（商標）Ｐｌｕｓ  Ｓ１１０と混合された。
【００８２】
Ｋ−Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ塗布機（バー０．４、速度３）を使用してＬｅｎｅｔａ様式２Ａの不透明カード上に、これらのコーティング組成物が塗布され、室温で一晩放置乾燥された。実施例５、６、９、１０、ならびに比較例Ｂ、Ｃ、Ｅ、およびＦは、塗布前に２：１の体積比でＡｕｔｏｃｒｙｌ（商標）ＬＶ硬化剤４２０と混合された。
【００８３】
結果が表１にまとめられる。
【表１】
2009510246.tif 000004
【００８４】
試験された、水で媒体されたベースコートおよび溶媒で媒体されたトップコートにおいて、全体色調特性は良好であった。水で媒体されたベースコートおよび溶媒で媒体されたトップコートにおける光沢は、参照物と同等であり、いくつかの場合にはそれよりも良好であった。
【００８５】
水で媒体された白色希釈物（実施例７および８）についての彩度値は、参照物（比較例Ｄ）におけるよりも低かったが、それにもかかわらず許容可能であった。Ａｕｔｏｃｒｙｌ（商標）ＰｌｕｓおよびＬＶの彩度値は、参照物系についてのそれよりも有意に高い。水で媒体された組成物ならびに溶媒で媒体された組成物において同じように、本発明に従う顔料調製物は優れた撹拌混入特性を示すと結論されることができる。
【国際調査報告】
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2009510246.tif 000007
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