(57)【要約】【課題】複合顔料の適用を含む毛髪染色のための方法の提供。【解決手段】橋員を介して結合された有機発色団を表面上に含む少なくとも１種の官能化された粒子でケラチン含有繊維を処理することを含む、該繊維の染色方法であって、  該粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はそれらの混合物に基づき、かつ  該官能化された粒子は、正電荷を有するところの方法を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
橋員を介して結合された有機発色団を表面上に含む少なくとも１種の官能化された粒子で繊維を処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法であって、ここで
該粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はそれらの混合物に基づき、かつ
該官能化された粒子は、正電荷を有するところの方法。
【請求項２】
前記官能化された粒子が、表面上で酸素原子に共有結合している、式（１）
【化１】
2009513596.tif 000059
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、水素原子、粒子表面−Ｏ−又は置換基を表わし、
Ｂは、直接結合又は橋員を表わし、
Ｄは、有機発色団の基を表わし、及び
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２を表わす。）で表わされる基を含むところの、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、水素原子；−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断され得る炭素原子数１ないし２５のアルキル基；炭素原子数２ないし２４のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；−ＯＲ5；
【化２】
2009513596.tif 000060
を表わし、
Ｒ5は、水素原子；−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断され得る炭素原子数１ないし２５のアルキル基；炭素原子数２ないし２４のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；
【化３】
2009513596.tif 000061
；又は粒子表面を表わし、
Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断され得る炭素原子数１ないし２５のアルキル基；炭素原子数２ないし２４のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；又は−ＯＲ5を表わし、及び、
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々互いに独立して、水素原子；−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断され得る炭素原子数１ないし２５のアルキル基；炭素原子数２ないし２４のアルケニル基；フェニル基；又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わし、及び
ここで、Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はヒドロキシル基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすところの、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが、１、２、３、４、５、６、７又は８、好ましくは、３を表わすところの、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
Ｂが、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−又は式−Ａ1−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ａ2−、−Ａ1−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−フェニレン−Ａ2−又は−Ａ1−フェニレン−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ａ2−で表わされる橋員を表わし、
ここで、
Ａ1及びＡ2は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ3）−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ3）−を表わし、
上記の炭素原子数１ないし２５のアルキレン基は、未中断であるか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ+（Ｒ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ3）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ3）−及びフェニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基によって中断され、及び
Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はヒドロキシル基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすところの、請求項２ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｄが、アクリジン、アントラキノン、アゾメチン、モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイド、メチン、ポリメチン、ナフタールイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、オキサジン、ペリノン、ペリレン、フェナジン、フタロシアニン、ピレンキノン、キナクリドン、キノンイミン、キノフタロン、スチルベン、スチリル、チアジン、チオキサンテン、トリアリールメタン、キサンテン又は金属錯体染料の基を表わすところの、請求項２ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｄが、アントラキノン、モノアゾ、アゾメチン、スチリル、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン又は金属錯体染料の基を表わすところの、請求項２ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記官能化された粒子が、更に、表面上で酸素原子に共有結合している、式（１１）
【化４】
2009513596.tif 000062
［式中、
Ｒ12及びＲ13は、請求項２のＲ1及びＲ2で示した意味を有し、
Ｒ11は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基又は炭素原子数２ないし２４のアルケニル基（ここで、その各々は、未置換であるか又はアミノ基、メルカプト基、フェニル基又はヒドロキシル基によって置換され、かつ未中断であるか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ14）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ14）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ14）−又はフェニレン基によって中断される。）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；又は重合可能な基又はポリマー（ここで、その各々は、橋員を介して結合され得る。）を表わし、
Ｒ14は、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。］で表わされる基を含むところの、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記官能化された粒子が、更に、表面上で酸素原子に共有結合している、式（１２）
【化５】
2009513596.tif 000063
［式中、
Ｒ16及びＲ17は、請求項２のＲ1及びＲ2で示した意味を有し、
Ｒ15は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基又は炭素原子数２ないし２４のアルケニル基（ここで、その各々は、未置換であるか又はアミノ基、メルカプト基、フェニル基又はヒドロキシル基によって置換され、かつ未中断であるか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ18）−、−Ｎ+（Ｒ18）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ18）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ18）−又はフェニレン基によって中断される。）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；又は重合可能な基又はポリマー（ここで、その各々は、橋員を介して結合され得る。）を表わし、
Ｒ18は、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、及び
Ｒ15又はＲ18は、更に、カチオン基、好ましくは、カチオン性のアンモニウム基を含む。］で表わされる基を含むところの、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記官能化された粒子が、式−Ｎ（Ｒ1*）3［式中、３つの基Ｒ1*は、同じ又は異なる意味を有し得、及びＲ1*は、水素原子；−Ｏ−によって中断され得かつヒドロキシル基又はフェニル基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基（ここで、フェニル基は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基又はハロゲン原子によって更に置換され得る。）；又は、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換され得るフェニル基を表わす。］で表わされるカチオン性アンモニウム基を少なくとも１つ有するところの、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ1*が、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすところの、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記官能化された粒子が球形であるところの、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記官能化された粒子が、１ないし１０００ｎｍ、好ましくは１ないし６００ｎｍの平均粒子サイズを有するところの、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記官能化された粒子が、１ないし２００ｎｍ、好ましくは１ないし１００ｎｍの平均粒子サイズを有するところの、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記官能化されたナノ粒子がＳｉＯ2に基づくところの、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ケラチン含有繊維が、請求項１で定義した官能化された粒子の少なくとも１種及び酸化剤及び所望により、更なる直接染料で処理されるところの、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ケラチン繊維が請求項１で定義した官能化された粒子の少なくとも１種及び少なくとも１種の酸化染料で処理されるところの、又は前記ケラチン含有繊維を請求項１で定義した官能化された粒子の少なくとも１種及び少なくとも１種の酸化染料及び酸化剤で処理
するところの、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ケラチン含有繊維がヒトの毛髪であるところの、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
表面上で酸素原子に共有結合している、式（１’）
【化６】
2009513596.tif 000064
で表わされる基を含む官能化された粒子であって、
ここで、該粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はそれらの混合物に基づき、
該官能化された粒子は、正電荷を有し、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、水素原子；粒子表面−Ｏ−又は置換基を表わし、
Ｂは、直接結合又は橋員を表わし、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２を表わし、及び、
Ｄは、式
【化７】
2009513596.tif 000065
で表わされる基を表わし、
Ｂ3は、未置換の又は置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表わし、及び、
Ｂ1及びＢ2は、各々互いに独立して、所望により置換されたフェニル基、ナフチル基又は式
【化８】
2009513596.tif 000066
で表わされる複素環基を表わし、
Ｚ2及びＺ5は、−Ｏ−；−Ｓ−；又は基ＮＲ112を表わし、
Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は、各々互いに独立して、Ｎ又は基ＣＲ113を表わし；
Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ109、Ｒ110及びＲ113は、各々互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は置換されたフェニル基；ニトリル基；炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基；カルバモイル基；ウレイド基；スルホニルアミノ基；炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基；又は、式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115、−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115Ｒ116又は−ＯＲ114で表わされる基を表わし；
Ｒ103、Ｒ104、Ｒ107、Ｒ111及びＲ112は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたフェニル基を表わし；及び、
Ｒ114、Ｒ115及びＲ116は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたトリアジニル基又はフェニル基を表わすところの官能化された粒子。
【請求項２０】
基Ｂ1及びＢ2の少なくとも１方が、式（３ａ）ないし（３ｊ）から選択された複素環基を表わすところの、請求項１９に記載の官能化された粒子。
【請求項２１】
Ｒ103、Ｒ104、Ｒ107、Ｒ111及びＲ112が、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすところの、請求項１９又は２０に記載の官能化された粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の官能化された粒子が染料として使用されるところの、ケラチン含有繊維、特にヒトの毛髪の染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットから、カチオン性染料がケラチン含有繊維の染色のために使用され得ることが知られている。この染料類は、非常に鮮やかな色調を示す。しかしながら、それらの欠点は、加水分解及び光に対する不十分な洗浄堅牢性、還元又は酸化条件下におけるそれ等の頻繁に起こる不十分な安定性及び度々起こる不十分な貯蔵安定性である（Ｊｏｈｎ  Ｆ．Ｃｏｒｂｅｔｔ著：‘‘ヘアケア製品の化学’’，ＪＳＣＤ  １９７６年８月，２９０頁参照）。しばしば、肌の変色も問題である。更に、広範囲の着色に容易に利用できる化合物を用いて毛髪を染色する必要がある。
【特許文献１】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【非特許文献１】Ｊｏｈｎ  Ｆ．Ｃｏｒｂｅｔｔ著：‘‘ヘアケア製品の化学’’，ＪＳＣＤ  １９７６年８月，２９０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、深い染色によって区別され、同時に、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な堅牢性を有し、好ましくは、還元又は酸化染色条件下において十分な安定性を示し、かつ肌により少ない変色を起こすような、ケラチン含有繊維の染色のための染料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の対象事項は、少なくとも、化学的に結合した染料で、更に必要ならば、化学的に結合したカチオン性基で、及び、溶媒に対して相溶性にしたいのであれば、相溶化剤基で表面変性された二酸化珪素又はアルミナのナノ−、サブ−マイクロ−又はマイクロ粒子を使用するという考えに基づく。この方法により及び様々な着色染料を使用することによって、要求されるあらゆる色を有する、相当に均一な分散粒子を合成することができる。更に、カチオン電荷は、必ずしも染料の一部である必要がなく；カチオン電荷は又、電荷を所望のレベルに調整可能な他の更なる基によって導入され得る。
【０００５】
それ故、本発明は、表面上に橋員を介して結合された有機発色団を含む少なくとも１種の官能化された粒子で繊維を処理することを含む、ケラチン含有繊維の染色方法であって、
該粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はそれらの混合物に基づき、かつ
該官能化された粒子は、正電荷を有するところの方法に関する。
【０００６】
共有結合した有機発色団を含む官能化された粒子は、正電荷を有する（例えば、電荷保持原子として、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を有する）。カチオン性基の例は、カチオン性アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム基である。粒子はカチオン性のアンモニウム基を含むことが好ましい。
【０００７】
カチオン性のアンモニウム基の例は、式−Ｎ（Ｒ1*）3［式中、３つの基Ｒ1*は、同じ又は異なる意味を有し得、そして、Ｒ1*は、水素原子；−Ｏ−によって中断され得かつヒドロキシル基又はフェニル基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基（ここで、フェニル基は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のア
ルコキシ基又はハロゲン原子によって更に置換され得る。）；又は、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換され得るフェニル基を表わす。］で表わされるものである。Ｒ1*が、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすことが好ましい。
【０００８】
カチオン性ホスホニウム基の例は、式−Ｐ（Ｒ1*）3（式中、３つの基Ｒ1*は、同じ又は異なる意味を有し得、かつ上記で定義した通りである。）で表わされるものである。
【０００９】
スルホニウム基の例は、式−Ｓ（Ｒ1*）2（式中、２つの基Ｒ1*は、同じ又は異なる意味を有し得、かつ上記で定義した通りである。）で表わされるものである。
【００１０】
本発明の脈絡において、カチオン性基は、対応するアニオン性対イオンも含み得ると理解されるべきである。
【００１１】
アニオン性対イオンは、例えば、有機又は無機アニオン、例えばハロゲン化物、好ましくは塩化物及びフッ化物、スルフェート、硫酸水素塩、ホスフェート、四フッ化ホウ素、カーボネート、バイカーボネート、オキサレート又は炭素原子数１ないし８のアルキルスルフェート、特にメチルスルフェート又はエチルスルフェートを示す；アニオン性対イオンはまた、ラクテート、ホルメート、アセテート、プロピオネート又は複合アニオン、例えば塩化亜鉛複塩も示す。アニオン性対イオンは、特に、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、フッ化物又はヨウ化物、スルフェート、硫酸水素塩、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホスフェート、ホルメート、アセテート又はラクテートである。アニオン性対イオンは、より特には、フッ化物、塩化物、ヨウ化物、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホルメート又はアセテートである。
【００１２】
有機発色団に関して、定義及び好ましいものは、以下のＤについての適用で示す。
【００１３】
好ましいものは、表面上で酸素原子に共有結合している、式（１）
【化１】
2009513596.tif 000002
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、水素原子、粒子表面−Ｏ−又は置換基を表わし、
Ｂは、直接結合又は橋員を表わし、
Ｄは、有機発色団の基を表わし、及び
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２を表わす。）で表わされる基を含む官能化された粒子である。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2は、例えば、各々互いに独立して、水素原子；−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断され得る炭素原子数１ないし２５のアルキル基；炭素原子数２ないし２４のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；−ＯＲ5；
【化２】
2009513596.tif 000003
を表わし、
Ｒ5は、水素原子；−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断され得る炭素原子数１ないし２５のアルキル基；炭素原子数２ないし２４のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；
【化３】
2009513596.tif 000004
；又は粒子表面を表わし、
Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断され得る炭素原子数１ないし２５のアルキル基；炭素原子数２ないし２４のアルケニル基；フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；又は−ＯＲ5を表わし、及び、
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々互いに独立して、水素原子；−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断され得る炭素原子数１ないし２５のアルキル基；炭素原子数２ないし２４のアルケニル基；フェニル基；又は炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表わす。
【００１５】
Ｒ3は、水素原子又は所望により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。アルキル基としてのＲ3は、上記したカチオン性基によって、特にカチオン性のアンモニウム基によって置換され得る。好ましくは、Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。Ｒ3の非常に好ましい意味は、水素原子である。
【００１６】
炭素原子数１ないし２５のアルキル基としてのＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、枝分かれした又は非枝分かれの基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基又はドコシル基であり得る。アルキル基は、未中断であり得るか、又は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断され得る。−Ｏ−又は−Ｓ−によって中断される炭素原子数２ないし２５のアルキル基、特に炭素原子数３ないし２５のアルキル基等のアルキル基は、例えば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−又はＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。好ましいものは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数１ないし８のアルキル基であり、ここで、該アルキル基は、未中断であり得るか、又は、−Ｏ−によって中断され得る。
【００１７】
２ないし２４個の炭素原子を有するアルケニル基としてのＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、例えば、ビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル等、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソ−ドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニル基又はｎ−４−オクタデセニル基等の枝分かれした又は非枝分かれの基であり得る。好ましいものは、３ないし１８個の、特に３ないし１２個の、例えば３ないし６個の、特に３ないし４個の炭素原子を有するアルケニル基である。
【００１８】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基としてのＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基である。好ましいものは、ベンジル基である。
【００１９】
Ｒ5は、好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は粒子表面、特にＡｌ2Ｏ3表面又はＳｉＯ2表面等の粒子表面を表わす。Ｒ5の非常に好ましい意味は、ＳｉＯ2表面である。
【００２０】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基を表わす。
【００２１】
好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、−ＯＲ5；
【化４】
2009513596.tif 000005
、特に、式−ＯＲ5で表わされる基を表わし、ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7については、上記で言及した意味及び好ましいものが適用される。
【００２２】
より好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、式−ＯＲ5（式中、Ｒ5は、Ａｌ2Ｏ3表面又はＳｉＯ2表面等の粒子表面、特にＳｉＯ2表面を表わす。）で表わされる基を表わす。
【００２３】
ｎは、好ましくは１、２、３、４、５、６、７又は８、好ましくは２、３又は４、特に３を表わす。
【００２４】
Ｂは、例えば、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＮＨ−ＳＯ2−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−又は炭素原子数１ないし２５のアルキレン基［ここで、アルキレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ+（Ｒ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ3）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ3）−及びフェニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基（上記式中、Ｒ3は水素原子又は所望により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）によって結合及び／又は中断され得る。］を表わす。炭素原子数１ないし２５のアルキレン基は、未置換であり得るか、又は、例えば、上記したカチオン性基又はヒドロキシ基、好ましくはヒドロキシ基によって置換され得る。上記したフェニレン基は、未置換であり得るか、又は、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホネート基、アミノ基、アセチルアミノ基、モノ−又はジ（炭素原子数１ないし８のアルキル）アミノ基又は上記したカチオン性基によって置換され得る。アルキル基としてのＲ3は、上記したカチオン性基によって、特にカチオン性のアンモニウム基によって置換され得る。好ましくは、Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。Ｒ3の非常に好ましい意味は、水素原子である。
【００２５】
好ましくは、Ｂは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−又は式−Ａ1−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ａ2−、−Ａ1−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−フェニレン−Ａ2−又は−Ａ1−フェニレン−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ａ2−で表わされる橋員を表わし、
ここで、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基は、未中断であり得るか、又は、上記したように中断され得、Ａ1及びＡ2は、直接結合又は上記した基を表わす。Ａ1及びＡ2のための好ましい意味は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ3）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ3）−、特に−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｏ−又は−Ｓ−である（上記式中、Ｒ3は、上記で定義した通りである。）。Ａ1及びＡ2のための非常に好ましい意味は、直接結合又は−Ｎ（Ｒ3）−、特に直接結合又は−ＮＨ−である。炭素原子数１ないし２５のアルキレン基に関して、該アルキレンは、未中断であるか、又は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ+（Ｒ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ3）−及びフェニレン基、特に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−及びフェニレン基、及びより好ましくは-ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−及びフェニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基によって中断されることが好ましい。炭素原子数１ないし２５のアルキレン基及びフェニレン基は、上記したように置換され得るか、又は、好ましくは未置換であり得る。一般に、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基については、炭素原子数２ないし２５のアルキレン基、特に炭素原子数２ないし１６のアルキレン基が好ましい。
【００２６】
より好ましくは、Ｂは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ3）−又は式−Ａ1−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ａ2−、−Ａ1−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−フェニレン−Ａ2−又は−Ａ1−フェニレン−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ａ2−で表わされる橋員を表わし、
ここで、
Ａ1及びＡ2は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ3）−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ3）−を表わし、
上記の炭素原子数１ないし２５のアルキレン基は、未中断であるか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ+（Ｒ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ3）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ3）−及びフェニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基によって中断され、及び
Ｒ3は、上記で定義した通りである。
【００２７】
Ｂのための重要な意味は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−又は式−Ａ1−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ａ2−、−Ａ1−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−フェニレン−Ａ2−又は−Ａ1−フェニレン−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ａ2−で表わされる橋員であり、
ここで、
Ａ1及びＡ2は、直接結合、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、
ここでＲ3は、上記で定義した通りであり、そして
該炭素原子数１ないし２５のアルキレン基は、未中断であるか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−及びフェニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基によって中断される。
【００２８】
Ｂのための非常に重要な意味は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は式−ＮＨ−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ａ2−、−ＮＨ−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−フェニレン−Ａ2−又は−ＮＨ−フェニレン−炭素原子数１ないし２５のアルキレン−Ａ2−で表わされる橋員であり、
ここで、
Ａ2は、直接結合又は−ＮＨ−を表わし、そして
該炭素原子数１ないし２５のアルキレン基は、未中断であるか又は−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−及びフェニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基によって中断される。
炭素原子数１ないし２５のアルキレン基及びフェニレン基は、上記したように置換され得るか、又は、好ましくは未置換であり得る。
【００２９】
Ｄは、好ましくは、アクリジン、アントラキノン、アゾメチン、モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイド、メチン、ポリメチン、ナフタールイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、オキサジン、ペリノン、ペリレン、フェナジン、フタロシアニン、ピレンキノン、キナクリドン、キノンイミン、キノフタロン、スチルベン、スチリル、チアジン、チオキサンテン、トリアリールメタン、キサンテン又は金属錯体染料の基、及びより好ましくは、アントラキノン、モノアゾ、アゾメチン、メチン、ポリメチン、スチリル、トリアリールメタン又は金属錯体染料の基を表わす。非常に好ましいものは、アントラキノン、モノアゾ、アゾメチン又は金属錯体染料の基、特にモノアゾ又はアゾメチン染料の基である。
【００３０】
モノアゾ染料の好ましい基Ｄは、以下の通りである：
【化５】
2009513596.tif 000006
（式中、Ｂ1及びＢ2は、各々互いに独立して、所望により置換されたフェニル基、ナフチル基又は複素環基を表わす）。
【００３１】
複素環基としては、イミダゾール基、トリアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基及びピリジン基等の対応する芳香族基が好ましい。
【００３２】
複素環基としてのＢ1又はＢ2は、式
【化６】
2009513596.tif 000007
（式中、
Ｚ2及びＺ5は、−Ｏ−；−Ｓ−；又は基ＮＲ112を表わし、
Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は、各々互いに独立して、Ｎ又は基ＣＲ113を表わし；
Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ109、Ｒ110及びＲ113は、各々互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は置換されたフェニル基；ニトリル基；炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基；カルバモイル基；ウレイド基；スルホニルアミノ基；炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基；又は、式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115、−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115Ｒ116又は−ＯＲ114で表わされる基を表わし；
Ｒ103、Ｒ104、Ｒ107、Ｒ111及びＲ112は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたフェニル基を表わし；及び、
Ｒ114、Ｒ115及びＲ116は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたトリアジニル基又はフェニル基を表わす。）で表わされる、芳香族の置換された又は未置換の複素環基であ
ることが特に好ましい。
【００３３】
式（３ａ）ないし（３ｊ）下において上記したフェニル基及びトリアジニル基及びフェニル基又はナフチル基としての意味のＢ1又はＢ2は、未置換であり得るか、又は、例えば、炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１ないし８のアルコキシ基；炭素原子数１ないし８のヒドロキシアルコキシ基；ヒドロキシル基；ハロゲン原子；又は式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115、−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115Ｒ116又は−ＯＲ114（式中、Ｒ114、Ｒ115及びＲ116は、上記で定義した通りである。）で表わされる基によって置換され得る。
【００３４】
式（３ａ）ないし（３ｊ）下において上記した炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、未置換であり得るか、又は、例えば、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基；炭素原子数１ないし８のヒドロキシアルコキシ基；上記したような未置換の又は置換され得るフェニル基；ヒドロキシル基；ハロゲン原子；又は式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115、−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115Ｒ116又は−ＯＲ114（式中、Ｒ114、Ｒ115及びＲ116は、上記で定義した通りである。）で表わされる基によって置換され得る。
【００３５】
Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ108、Ｒ109、Ｒ110及びＲ113は、好ましくは、各々互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；フェニル基；炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基；又は、式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115、−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115Ｒ116又は−ＯＲ114で表わされる基を表わす。非常に好ましいものは、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115、−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115Ｒ116又は−ＯＲ114で表わされる基、特に水素原子としての意味である。
【００３６】
Ｒ103、Ｒ104、Ｒ107、Ｒ111及びＲ112は、好ましくは、各々互いに独立して、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたフェニル基；特に、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基、及びより好ましくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。
【００３７】
Ｒ114、Ｒ115及びＲ116に関しては、これ等の基に対して上記Ｒ*で示した定義及び好ましいものを適用することが好ましい。
【００３８】
Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は、好ましくは基ＣＲ113を表わす。Ｒ113に関しては、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に水素原子としての意味が好ましい。
【００３９】
Ｚ2は、好ましくは−Ｓ−又は基ＮＲ112、特に基ＮＲ112を表わす。Ｒ112に関しては、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基としての意味が好ましい。
【００４０】
Ｚ5は、好ましくは−Ｓ−又は基ＮＲ112、特に−Ｓ−を表わす。Ｒ112に関しては、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基としての意味が好ましい。
【００４１】
複素環基としてのＢ1又はＢ2は、より好ましくは式（３ａ）、（３ｃ）、（３ｅ）、（３ｇ）又は（３ｉ）で表わされる基、特に式（３ａ）、（３ｃ）又は（３ｅ）で表わされる基である。非常に好ましいのは、式（３ａ）又は（３ｃ）で表わされる基、特に式（３ａ）で表わされる基である。
【００４２】
更に、Ｂ1及びＢ2の少なくとも１方がフェニル基又はナフチル基、特にフェニル基を表わすことが好ましい。
【００４３】
ジアゾ染料の好ましい基Ｄは、以下の通りである：
【化７】
2009513596.tif 000008
［式中、Ｂ1及びＢ2は、上記式（２）で定義した通りであり、及びＢ3はフェニレン基又はナフチレン基（その各々は、上記式（２）において、フェニル基又はナフチル基としての意味においてのＢ1及びＢ2で示したように置換され得る。）を表わす。］。
【００４４】
アゾメチン染料の好ましい基Ｄは、以下の通りである：
【化８】
2009513596.tif 000009
（式中、Ｂ1及びＢ2は、上記式（２）で定義した通りである。）。Ｂ1がフェニル基又はナフチル基、特にフェニル基を表わすことが好ましい。
【００４５】
スチリル染料の好ましい基Ｄは、以下の通りである：
【化９】
2009513596.tif 000010
（式中、Ｂ1及びＢ2は、上記式（２）で定義した通りである。）。Ｂ1がフェニル基又はナフチル基、特にフェニル基を表わすことが好ましい。
【００４６】
トリアリールメタン染料の好ましい基Ｄは、式
【化１０】
2009513596.tif 000011
（式中、
Ｂ4、Ｂ5及びＢ6は、各々互いに独立して、フェニル基、ナフチル基又は複素環基を表わす。）で表わされるものである。Ｂ4、Ｂ5及びＢ6に関しては、上記式（２）のＢ1及びＢ2で示した定義及び好ましいものが適用される。好ましくは、Ｂ4、Ｂ5及びＢ6は、対応するフェニル基を表わす。式（８）で表わされるトリアリールメタン染料が式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115又は−Ｎ（Ｒ114）（Ｒ115）Ｒ116（式中、Ｒ114、Ｒ115及びＲ116は、上記式（
２）で定義した通りである。）で表わされる基を少なくとも１つ、特に少なくとも３つ含むことが非常に好ましい。
【００４７】
アントラキノン染料の好ましい基Ｄは、以下の通りである：
【化１１】
2009513596.tif 000012
［式中、
Ｒ117、Ｒ120及びＲ123は、水素原子；又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ118、Ｒ119、Ｒ121及びＲ122は、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホネート基；ウレイド基；カルバモイル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基又は式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115、−Ｎ（Ｒ114）（Ｒ115）Ｒ116又は−ＯＲ114（式中、Ｒ114、Ｒ115及びＲ116は上記で定義した通りである。）で表わされる基を表わし、
Ｒ124は、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたフェニル基を表わす。］。
【００４８】
上記式（９）、（１０ａ）及び（１０ｂ）で言及したフェニル基は、未置換であり得るか、又は、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１ないし８のアルコキシ基；炭素原子数１ないし８のヒドロキシアルコキシ基；ヒドロキシル基；ハロゲン原子；スルホネート基；カルボキシ基；又は、式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115、−Ｎ（Ｒ114）（Ｒ115）Ｒ116又は−ＯＲ114（式中、Ｒ114、Ｒ115及びＲ116は上記で定義した通りである。）によって置換され得る。
【００４９】
上記式（９）、（１０ａ）及び（１０ｂ）で言及した炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、未置換であり得るか、又は、例えば炭素原子数１ないし８のアルコキシ基；炭素
原子数１ないし８のヒドロキシアルコキシ基；未置換の又は上記したように置換され得るフェニル基；ヒドロキシル基；ハロゲン原子；又は、式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115、−Ｎ（Ｒ114）（Ｒ115）Ｒ116又は−ＯＲ114（式中、Ｒ114、Ｒ115及びＲ116は上記で定義した通りである。）によって置換され得る。
【００５０】
金属錯体染料の好ましい基Ｄは、ターピリジン配位子を含むものである。好ましい金属は、鉄、特にＦｅ2+である。
【００５１】
ターピリジン配位子は、式
【化１２】
2009513596.tif 000013
（式中、
Ｒ125は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ126、Ｒ127及びＲ128は、各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、フェニル基によって又はヒドロキシ基によって置換されたフェニル基；ヒドラジノ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシル基によって置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換されたピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基又はアゼパン環を表わす。）で表わされるものである。
【００５２】
Ｒ125は、好ましくは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。Ｒ126、Ｒ127及びＲ128は、好ましくは水素原子を表わす。
【００５３】
本発明の更なる態様に従って、官能化された粒子は、式（１）で表わされる基に加えて、表面上で酸素原子に共有結合している、式（１１）
【化１３】
2009513596.tif 000014
［式中、
Ｒ12及びＲ13は、上記式（１）のＲ1及びＲ2で示した意味を有し、
Ｒ11は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基又は炭素原子数２ないし２４のアルケニル基（ここで、その各々は、未置換であるか又はアミノ基、メルカプト基、フェニル基又はヒドロキシル基によって置換され、かつ未中断であるか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ14）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ14）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ14）−又はフェニレン基によって中断される。）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；又は重合可能な基又はポリマー（ここで、その各々は、橋員を介して結合され得る。）を表わし、及び
Ｒ14は、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はヒドロキシル基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、及びより好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。］で表わされる基を含み得る。
【００５４】
式（１１）で表わされる基は、例えば、分散媒体で粒子を相溶化するために、粒子中に導入され得る。
【００５５】
Ｒ12及びＲ13に関して、Ｒ1及びＲ2のために上記した定義及び好ましいものが適用される。
【００５６】
Ｒ14は、好ましくは水素原子又はメチル基、特に水素原子を表わす。
【００５７】
炭素原子数１ないし２５のアルキル基及び炭素原子数２ないし２４のアルケニル基としての意味でのＲ11に関して、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10で示した定義及び好ましいものが適用される。Ｒ11の好ましい定義は、炭素原子数２ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数２ないし８のアルキル基である。
【００５８】
ヒドロキシル基で置換された炭素原子数１ないし２５のアルキル基としてのＲ11は、好ましくは１ないし３個の、特に１又は２個のヒドロキシ基、例えばヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘキシル基、４−ヒドロキシヘキシル基、３−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、６−ヒドロキシヘプチル基、５−ヒドロキシヘプチル基、４−ヒドロキシヘプチル基、３−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、７−ヒドロキシオクチル基、６−ヒドロキシオクチル基、５−ヒドロキシオクチル基、４−ヒドロキシオクチル基、３−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１３−ヒドロキシトリデシル基、１４−ヒドロキシテトラデシル基、１５−ヒドロキシペンタデシル基、１６−ヒドロキシヘキサデシル基、１７−ヒドロキシヘプタデシル基、１８−ヒドロキシオクタデシル基、２０−ヒドロキシエイコシル基又は２２−ヒドロキシドコシル基等を含む枝分かれした又は非枝分かれの基である。Ｒ11の好ましい定義は、ヒドロキシル基で置換された炭素原子数２ないし１２のアルキル基、特にヒドロキシル基で置換された炭素原子数４ないし８のアルキル基である。
【００５９】
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ14）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−によって中断されるアルキル基としてのＲ11は、対応する炭素原子数２ないし２５のアルキル基、例えばＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2ＣＨ2−又はＣＨ3−（ＣＨ2）11−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００６０】
ヒドロキシル基によって置換され、かつ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ14）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−によって中断されるアルキル基としてのＲ11は、対応する炭素原子数２ないし２５のアルキル基、例えば−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ
3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）5−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）5−ＯＨである。
【００６１】
アミノ−、メルカプト−又はヒドロキシル基によって置換され、かつ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ14）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−によって中断されるアルキル基としてのＲ11は、対応する炭素原子数２ないし２５のアルキル基、例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＳＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＳＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2ＣＨ2−又はＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００６２】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基としてのＲ11は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基又はシクロドデシル基である。好ましいものは、シクロヘキシル基である。
【００６３】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基としてのＲ11は、例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基、シクロウンデセニル基又はシクロドデセニル基である。好ましいものは、シクロヘキセニル基である。
【００６４】
重合可能な基としてのＲ11は、例えば
【化１４】
2009513596.tif 000015
である。
【００６５】
例えば、上記で説明したような重合可能な基が重合される場合、ポリマーとしてのＲ11は、重合生成物である。更に、ポリマーとしてのＲ11について、ポリオルガノシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンが考慮される。式
【化１５】
2009513596.tif 000016
（式中、ｎは１ないし１００、特に１０ないし８０、及びより好ましくは４０ないし７０の数を表わす。）で表わされるポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００６６】
ポリマーＲ11は、橋架け基を介して結合され得る。この橋架け基に関して、上記Ｂで示した定義及び好ましいものが適用される。
【００６７】
Ｒ11は、好ましくは、未置換で又はヒドロキシル基によって置換され、かつ未中断の又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ14）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ14）−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ14）−によって、特に−Ｎ（Ｒ14）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ14）−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ14）−によって中断される炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表わすか、又はＲ11は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基［ここで、アルキレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ14）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ14）−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ14）−からなる群から選択される少なくとも１つの基によって、特に−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−によっても又結合及び／又は中断され得る。］を介して結合されるポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基又はポリアクリレート基を表わす。
【００６８】
より好ましくは、Ｒ11は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ基によって置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；上記したような重合可能な基によって置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−によって中断され、かつ所望によりヒドロキシ基によって置換された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；又は、炭素原子数１ないし２５のアルキレン基［ここで、アルキレン基は、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの基によって結合及び／又は中断され得る。］を介して結合されるポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基又はポリアクリレート基を表わす。ポリマーは、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−を介してアルキレン基に結合されることが好ましい。アルキレン基に関しては、式（１１）において示したＳｉ原子に直接結合されることが好ましい。更に、アルキレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−の少なくとも１つによって、特に−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−によって、及びより好ましくは−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−によって中断されることが好ましい。
【００６９】
本発明の更なる態様に従って、官能化された粒子は、式（１）で表わされる基に加えて又は式（１）及び（１１）で表わされる基に加えて、表面上で酸素原子に共有結合している、式（１２）
【化１６】
2009513596.tif 000017
［式中、
Ｒ16及びＲ17は、上記式（１）のＲ1及びＲ2で示した意味を有し、
Ｒ15は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基又は炭素原子数２ないし２４のアルケニル基（ここで、その各々は、未置換であるか又はアミノ基、メルカプト基、フェニル基又はヒドロキシル基によって置換され、かつ未中断であるか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ18）−、−Ｎ+（Ｒ18）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ18）−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ18）−又はフェニレン基によって中断される。）；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；又は重合可能な基又はポリマー（ここで、その各々は、橋員を介して結合され得る。）を表わし、
Ｒ18は、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、及び
Ｒ15又はＲ18は、更に、カチオン基、特にカチオン性のアンモニウム基、例えば式−Ｎ（Ｒ114）（Ｒ115）Ｒ116（式中、Ｒ114、Ｒ115及びＲ116は上記で定義した通りである。）で表わされる基を含む。］で表わされる基を含み得る。
【００７０】
式（１２）で表わされる基は、所望の電荷を有する粒子を得るために、粒子中に導入され得る。基Ｄ等の電荷を与える基が既に存在する場合、式（１２）で表わされる基は、電荷を所望のレベルに調整するために導入され得る。
【００７１】
Ｒ16及びＲ17に関して、上記Ｒ1及びＲ2で示した定義及び好ましいものが適用される。
【００７２】
アルキル基としてのＲ18は、上記したカチオン性基、特にカチオン性のアンモニウム基、例えば式−Ｎ（Ｒ114）（Ｒ115）Ｒ116で表わされる基によって置換され得る。好ましくは、Ｒ18は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。Ｒ18の非常に好ましい意味は、水素原子である。
【００７３】
Ｒ15に関して、上記Ｒ11で示した定義及び好ましいものが適用される。Ｒ15は、上記式（１２）で言及したカチオン性基によって置換され得ると理解されるべきである。Ｒ15は、更に、カチオン性のアンモニウム基、例えば式−Ｎ（Ｒ114）（Ｒ115）Ｒ116で表わされる基を含むことが好ましい。
【００７４】
本発明に従った官能化された粒子は、好ましくは球形である。
【００７５】
好ましくは、粒子は、１ないし１０００ｎｍ、特に１ないし６００ｎｍ、そしてより好ましくは１ないし４００ｎｍの平均粒子サイズを有する。１ないし３００ｎｍ、特に１ないし２００ｎｍの平均粒子サイズが好ましい。非常に重要なのは、１ないし１００ｎｍの平均粒子サイズを有する粒子である。平均粒子サイズの下限については、１０ｎｍ、特に２０ｎｍが好ましい。粒子サイズは、例えば電子顕微鏡法によって決定され得る。
【００７６】
本発明に従った粒子の有機含量は、粒子の総質量に基づき、例えば５ないし９０質量％、特に２０ないし９０質量％、及びより好ましくは４０ないし９０質量％である。
【００７７】
粒子は、典型的には二酸化珪素、酸化アルミナ、それらの異種混合物又は混合酸化物としてシリコンアルミニウム酸化物である。本発明に従ったシリコンアルミニウム酸化物粒子は、１ないし９９金属−原子％のシリコン含量を示し得る。
【００７８】
官能化された粒子はシリカ（ＳｉＯ2）又はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。
【００７９】
未変性粒子、特にこのようなナノ粒子等は、粉末として又は分散液として、デグサ社、ハンス  ケミ社、ニッサン  ケミカルズ社、クラリアント社、Ｈ．Ｃ．スターク社、ナノプロダクツ社又はナイアコル  ナノ  テクノロジーズ社等の様々な供給業者から市販で入手可能である。市販で入手可能なシリカナノ粒子の例は、デグサ社製エアロシル（登録商標：Ａｅｒｏｓｉｌ）、デュポン社製ルドックス（登録商標：Ｌｕｄｏｘ）、ニッサン  ケミカル社製スノーテックス（登録商標：Ｓｎｏｗｔｅｘ）、バイエル社製レバシル（登録商標：Ｌｅｖａｓｉｌ）又はフジ  シリシア  ケミカル社製シリシア（登録商標：Ｓｙｌｙｓｉａ）である。市販で入手可能なＡｌ2Ｏ3ナノ粒子の例は、ナイアコル  ナノ  テクノロジーズ  インコーポレーテッド製ナイアコル（登録商標：Ｎｙａｃｏｌ）又はサソル社製ディスペラル（登録商標：Ｄｉｓｐｅｒａｌ）である。当業者は、様々な物理的性質を有し、かつ様々な組成を有する様々なサイズの粒子を得るための多種多様な確立され
た方法、例えば火炎加水分解（エーロゾル法）、プラズマ法、アーク法及び気相又は固相反応のための高温壁反応器法又はイオン交換法及び溶液に基づく反応のための沈殿法が知られている。欧州特許出願公開第１２３６７６５号明細書、米国特許第５，８５１，５０７号明細書、米国特許第６，７１９，８２１号明細書、米国特許出願公開第２００４−１７８５３０号明細書又は米国特許第２，２４４，３２５号明細書、国際公開第０５／０２６０６８号パンフレット、欧州特許出願公開第１０４８６１７号明細書等の詳細な方法を記載する幾つかの文献を参照とする。
【００８０】
表面上に少なくとも式（１）で表わされる基を含む官能化された粒子の製造は、好ましくは、対応する粒子（例えば、官能化されていないシリカ又はアルミナ粒子）と式（１ａ）
【化１７】
2009513596.tif 000018
（式中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は
【化１８】
2009513596.tif 000019
等の基を表わし、
Ｒ0は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表わし、
Ｒ’1は、水素原子を表わし、
Ｒ’2及びＲ’3は、各々互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、酸素原子又は硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断される炭素原子数３ないし２５のアルキル基；炭素原子数２ないし２４のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又は−ＯＲ’5を表わし、
Ｒ’4は、水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、又は、酸素原子又は硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ3）−によって中断される炭素原子数３ないし２５のアルキル基を表わし、
Ｒ’5は、水素原子又は炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表わし、及び、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２を表わす。）で表わされる化合物の反応によって行われる。
【００８１】
式（１ａ）で表わされる化合物と粒子の反応は、既知の方法と同様にして行われ得る。反応は、例えば、有機媒体、又は、好ましくは水と有機媒体の混合物中で行われ得る。有機媒体としては、アルコール、特にメタノール又はエタノール等の有機媒体溶媒が使用され得る。２０ないし９０℃、特に４０ないし６０℃等の温度で反応を行うことが好ましい。式（１ａ）で表わされる化合物に関して、Ｒ0、Ｒ’2及びＲ’3の少なくとも１つがメトキシ基又はエトキシ基を表わところの、特にＲ0、Ｒ’2及びＲ’3がメトキシ基又はエトキシ基を表わところのものを使用することが好ましい。Ｒ0、Ｒ’2及びＲ’3がメトキシ基を表わすことが非常に好ましい。所望により、得られた生成物は適当な媒体、例えば水、エタノール、トルエン又はキシロール中に再分散され得る。
【００８２】
更なる工程において、粒子と式（１ａ）で表わされる化合物の反応生成物は、例えばエステル化、アミド化、マイケル付加又はエポキシドの開口等の既知の方法によって、式（
１）で表わされる基を含む粒子を得るために、容易に誘導され得る。
【００８３】
以下に、このような反応の幾つかの例を一般用語で示す：
ａ）−ＳＨ又は−ＮＨ2等の活性結合基を示す粒子は、エステル−、エポキシ−、カルボキシ−、カルボニル−、アクリル−、メタクリル−、アルキルハロゲニド−、アルキルスルフェート−、無水物−、末端二重結合−、ニトリル−及び例えばα，β−不飽和カルボニル−基を有する遊離体で容易に表面変性され得る。これらの物質の化学的性質及び分子の有機合成（例えば、求核置換、求核付加、マイケル付加、開環反応、ラジカル付加等）は、よく知られており、そして固相有機化学に容易に適応され得る。
ｂ）表面上にエステル−、エポキシ−、カルボキシ−、カルボニル−、アクリル−、メタクリル−、アルキルハロゲニド−、アルキルスルフェート−、無水物−、末端二重結合−、ニトリル−及び例えばα，β−不飽和カルボニル−基等の官能基を示す粒子は、上記ａ）において言及した化学反応で、−ＳＨ、−ＲＮＨ（Ｒ＝有機基）又は−ＮＨ2基を有する遊離体と、容易に更に反応し得る。
ｃ）染料等の遊離体において、官能基は、出発化合物として、フルオロ−含有染料の使用によって導入され得る、及び、国際公開第０４／０７６５６４号パンフレット（特に、５ないし８頁参照）に記載される方法と同様にして、官能基は導入され得る。
ｄ）−ＯＨ、−ＲＮＨ（Ｒ＝有機基）又は−ＮＨ2基を示す遊離体は、塩基条件下で塩化アクリロイルを使用し、マイケル付加を使用することによって−ＳＨ又は−ＮＨ2基を有する粒子と容易に反応し得る遊離体アクリレートを発生させること（アシル化）によって活性化され得る。ａ）及びｂ）において言及した官能基をもたらす他の合成は、よく知られている。
ｅ）遊離体は、ａ）、ｂ）又はｄ）で言及した官能基及びメカニズムを示す反応性アルコキシシランを使用することによって官能化され、そしてその後、最先端のシラン化反応を使用することによって粒子表面上にグラフト化され得る。
【００８４】
式（１）で表わされる基を含む官能化された粒子の製造のための二者択一的な方法に従って、市販で入手可能なシリカ又はＡｌ2Ｏ3粒子等の対応する官能化されていない粒子は、式（１ｂ）
【化１９】
2009513596.tif 000020
（式中、Ｒ0、Ｒ’2及びＲ’3は、上記式（１ａ）で定義した通りであり、そしてｎ、Ｂ及びＤは、上記式（１）で定義した通りである。）で表わされる化合物と反応させられ得る。この方法によって、式（１）で表わされる基を含む粒子は、更なる誘導化なく直接得ることができる。反応条件は、上記の官能化されていない粒子と式（１ａ）で表わされる化合物の反応において示したように選択され得る。反応は、例えば、国際公開第０３／００２６５２号パンフレットに記載された製造方法と同様にして行われ得る。
【００８５】
式（１１）及び（１２）で表わされる基は、上記製造方法と同様にして導入され得る。これらの反応は式（１）で表わされる基の導入と同時に又は段階的に行われ得る。
【００８６】
上記で説明した製造方法に関して、官能化されていない粒子（例えば、シリカ又はアルミナ粒子等）は表面上に遊離したヒドロキシル基を含むことに注目すべきである。これらの基は、本発明に従って使用される官能化された粒子を得るために、反応させられ、そして、それはまた、以下の式
【化２０】
2009513596.tif 000021
（式中、Ｚは、式（１）で表わされる基を表わし、並びに垂直線は粒子表面に対応する。）によって記載され得る。更に、式（１１）及び／又は（１２）で表わされる基は、Ｚのために上記した方法と同様にして、ヒドロキシル基に結合され得る。
【００８７】
本発明の更なる対象は、表面上で酸素原子に共有結合している、式（１’）
【化２１】
2009513596.tif 000022
で表わされる基を含む新規の官能化された粒子であって、
ここで、該粒子は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はそれらの混合物に基づき、
該官能化された粒子は、正電荷を有し、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、水素原子；粒子表面−Ｏ−又は置換基を表わし、
Ｂは、直接結合又は橋員を表わし、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２を表わし、及び、
Ｄは、式
【化２２】
2009513596.tif 000023
で表わされる基を表わし、
Ｂ3は、未置換の又は置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表わし、及び、
Ｂ1及びＢ2は、各々互いに独立して、所望により置換されたフェニル基、ナフチル基又は式
【化２３】
2009513596.tif 000024
で表わされる複素環基を表わし、
Ｚ2及びＺ5は、−Ｏ−；−Ｓ−；又は基ＮＲ112を表わし、
Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は、各々互いに独立して、Ｎ又は基ＣＲ113を表わし；
Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ109、Ｒ110及びＲ113は、各々互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は置換されたフェニル基；ニトリル基；炭素原子数２ないし４のアルカノイルアミノ基；カルバモイル基；ウレイド基；スルホニルアミノ基；炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基；又は、式−Ｎ（Ｒ114）Ｒ115、−Ｎ（Ｒ114）（Ｒ115）Ｒ116又は−ＯＲ114で表わされる基を表わし；
Ｒ103、Ｒ104、Ｒ107、Ｒ111及びＲ112は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたフェニル基を表わし；及び、
Ｒ114、Ｒ115及びＲ116は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたトリアジニル基又はフェニル基を表わすところの官能化された粒子である。
【００８８】
式（１’）で表わされる共有結合した基を含む新規の官能化された粒子に関して、上記で示した定義及び好ましいものが適用される。Ｄのために示された基の各々において、基Ｂ1及びＢ2の少なくとも１方が、式（３ａ）ないし（３ｊ）から選択される複素環基を表わすことが好ましい。更に、基Ｂ1及びＢ2の他方が未置換の又は置換されたフェニル基を表わすことが好ましい。
【００８９】
本発明に従った官能化された粒子は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪の染色に適している。得られる染色は、得られる染色は、それらの色調の深さ及びそれらの良好な洗髪堅牢性、例えば、光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢性等によって区別される。本発明に従った官能化された粒子は、安定性、特に貯蔵安定性が優れている。
【００９０】
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
【００９１】
本発明の官能化された粒子の色調の多様性は他の染料と組み合わせることによって増加され得る。
【００９２】
それ故、本発明の官能化された粒子は、同じ又は他の染料類の染料、特に直接染料、酸化染料；カップリング化合物並びにジアゾ化化合物、又はキャップ化されたジアゾ化化合物及び／又はカチオン性反応性染料の染料前駆体の組み合わせと組み合わせられ得る。
【００９３】
直接染料は、天然由来のものであるか、又は合成により製造され得る。それらは、非荷電の、カチオン性又はアニオン性であり、例えば酸性染料である。
【００９４】
本発明の官能化された粒子は、本発明の官能化された粒子とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００９５】
直接染料は、それらの染色効果を発現するために、如何なる酸化剤の添加も必要としない。従って、染色結果は、永久性染色組成物を用いて得られたものよりも永久性が乏しい。それ故、直接染料は、好ましくは半永久性の毛髪染色のために使用される。
【００９６】
直接染料の例は、“皮膚科学”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク著のヘアケアの科学，第７章，２４８〜２５０頁及びＢｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ  ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−  ｕｎｄ  Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ  ｆｕｒ  Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ  ｕｎｄ  Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ  ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスクとして入手することができる“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ  Ｉｎｖｅｎｔａｒ  ｄｅｒ
Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”（欧州委員会が１９９６年に公表）に記載されている。
【００９７】
特に、半永久性染色のために、本発明の官能化された粒子の少なくとも１種との組み合わせのために有用なより好ましい直接染料は、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロ
ロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニリン、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４，−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド、１−メチル−３−ニトロ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチル−アミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメチルスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッド  ブルー６２、アシッド
ブルー９、アシッド  レッド３５、アシッド  レッド８７ （エオシン）、アシッド  バイオレット４３、アシッド  イエロー１、ベーシック  ブルー３、ベーシック  ブルー６、ベーシック  ブルー７、ベーシック  ブルー９、ベーシック  ブルー１２、ベーシック  ブルー２６、ベーシック  ブルー９９、ベーシック  ブラウン１６、ベーシック  ブラウン１７、ベーシック  レッド２、ベーシック  レッド２２、ベーシック  レッド７６、ベーシック  バイオレット１４、ベーシック  イエロー５７、ベーシック  イエロー９、ディスパース  ブルー３、ディスパース  オレンジ３、ディスパース  レッド１７、ディスパース  バイオレット１、ディスパース  バイオレット４、ディスパース  ブラック９，ファストグリーン  ＦＣＦ、ＨＣ−ブルー２、ＨＣ−ブルー７、ＨＣ−ブルー８、ＨＣ−ブルー１２、ＨＣ−オレンジ１、ＨＣ−オレンジ２、ＨＣ−レッド１、ＨＣ−レッド１０−１１、ＨＣ−レッド１３、ＨＣ−レッド１６、ＨＣ−レッド３、ＨＣ−レッドＢＮ、ＨＣ−レッド７、ＨＣ−バイオレット１，ＨＣ−バイオレット２、ＨＣ−イエロー２、ＨＣ−イエロー５、ＨＣ−イエロー５、ＨＣ−イエロー６、ＨＣ−イエロー７、ＨＣ−イエロー９、ＨＣ−イエロー１２、ＨＣ−レッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣ−バイオレット  ＢＳ、ピクラミン酸、ソルベント  グリーン７である。
【００９８】
更に、本発明の官能化された粒子は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示された化合物、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及される他の直接染料とのその混合物と、及びより好ましくは、ベーシックイエロー  ８７、ベーシックオレンジ  ３１又はベーシックレッド  ５１等のカチオン性染料と、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、特に実施例４に記載されたカチオン性染料と、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレット、特に実施例６に記載されたカチオン性染料（式（１０６）で表わされる化合物）と、又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書に記載された式（３）で表わされるカチオン性染料と、又は式
【化２４】
2009513596.tif 000025
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたベンジル基を表わし、
Ｒ3は、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のアルコキシ基；シアニド基；又はハロゲン化物；好ましくは水素原子を表わし、
Ｘ-は、アニオンを表わす。）で表わされる黄色カチオン性染料、そして好ましくは、Ｒ1がメチル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、及びＸ-が
アニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がメチル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、及びＸ-がアニオンを表わすところの式（ＤＤ１）で表わされる化合物と組み合わせられ得る。
【００９９】
更に、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料、例えば、以下の特許明細書に記載された染料が、本発明の官能化された粒子との組み合わせのために有用である：米国特許第５２９８０２９号明細書、特に、２欄、３３行ないし５欄、３８行；米国特許第５３６０９３０号明細書、特に、２欄、３８行ないし５欄、４９行；米国特許第５１６９４０３号明細書、特に、２欄、３０行ないし５欄、３８行；米国特許第５２５６８２３号明細書、特に、４欄、２３行ないし５欄、１５行；米国特許第５１３５５４３号明細書、特に、４欄、２４行ないし５欄、１６行；欧州特許出願公開第８１８１９３号明細書、特に、２頁、４０行ないし３頁、２６行；米国特許第５４８６６２９号明細書、特に、２欄、３４行ないし５欄、２９行；及び欧州特許出願公開第７５８５４７号明細書、特に、７頁、４８行ないし８頁、１９行。
【０１００】
本発明の官能化された粒子は、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）又は登録商標名によって既知の染料とも又組み合わせられ得る。
【０１０１】
本発明の官能化された粒子との組み合わせのために有用な好ましい酸性染料は、米国特許第６，２４８，３１４号明細書に記載されている。それらは、レッドカラーＮｏ．１２０、イエローカラーＮｏ．４、イエローカラーＮｏ．５、レッドカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．２２７、オレンジカラーＮｏ．２０５、ブラウンカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．５０２、レッドカラーＮｏ．５０３、レッドカラーＮｏ．５０４、レッドカラーＮｏ．５０６、オレンジカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０６、イエローカラーＮｏ．４０７、レッドカラーＮｏ．２１３、レッドカラーＮｏ．２１４、レッドカラーＮｏ．３、レッドカラーＮｏ．１０４、レッドカラーＮｏ．１０５（１）、レッドカラーＮｏ．１０６、グリーンカラーＮｏ．２、グリーンカラーＮｏ．３、オレンジカラーＮｏ．２０７、イエローカラーＮｏ．２０２（１）、イエローカラーＮｏ．２０２（２）、ブルーカラーＮｏ．２０２、ブルーカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０５、ブルーカラーＮｏ．２、イエローカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０１、グリーンカラーＮｏ．２０１、ブルーカラーＮO.１、レッドカラーＮｏ．２３０（１）、レッドカラーＮｏ．２３１、レッドカラーＮｏ．２３２、グリーンカラーＮｏ．２０４、グリーンカラーＮｏ．２０５、レッドカラーＮｏ．４０１、イエローカラーＮｏ．４０３（１）、グリーンカラーＮｏ．４０１、グリーンカラーＮｏ．４０２、ブラックカラーＮｏ．４０１及びパープルカラーＮｏ．４０１、特に、ブラックカラーＮｏ．４０１、パープルカラー４０１、オレンジカラーＮｏ．２０５を含む。
【０１０２】
これらの酸性染料は、単一成分として、又はそれらのあらゆる組み合わせにおいて使用され得る。
【０１０３】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は既知である。それらは、例えば“皮膚科学”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク著，ヘアケアの科学，第７章，２４８ないし２５０頁、特に２５３頁及び２５４頁に記載されている。
【０１０４】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は、２ないし６、好ましくは２ないし５、より好ましくは２．５ないし４．０のｐＨを有する。
【０１０５】
本発明の官能化された粒子はまた、酸性染料及び／又は補助剤、例えば、
−米国特許第６，２４８，３１４号明細書、特に実施例１及び２に記載されるような酸性染料及びアルキレン炭酸塩、
−特開昭６１−２１００２３号公報及び特開平７−１０１８４１号公報に記載されるような、毛髪へ良好な浸透性を有する浸透溶媒としてベンジルアルコールに代表される様々な有機溶媒類を含む酸性毛髪染料組成物、
−例えば、特開平１０−８７４５０号公報、特開平９−２５５５４０号公報及び特開平８−２４５３４８号公報に記載されたような、毛髪染料組成物がたれるのを防止する水溶性ポリマー又はその種の他の物を有する酸性毛髪染料組成物、
−例えば、特開平１０−５３９７０号公報、特開昭４８−２３９１１号公報に記載されたような芳香族アルコール、低級アルキレン炭酸塩、又はその種の他の物の水溶性ポリマーを有する酸性毛髪染料組成物、
との組み合わせにおいても容易に使用され得る。
【０１０６】
本発明の官能化された粒子はまた、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選択される非荷電染料とも組み合わせられ得る。
【０１０７】
更に、本発明の官能化された粒子は、酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
【０１０８】
初期状態において染料ではなく染料前駆体である酸化染料は、それらの化学特性に従って、顕色化合物及びカップリング化合物に分類される。
【０１０９】
適当な酸化染料は、例えば、
−独国特許（出願）第１９９５９４７９号明細書、特に、２欄、６行ないし３欄、１１行、
−“皮膚科学”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク著，ヘアケアの科学，第８章，２６４ないし２６７頁（酸化染料）、
に記載される。
【０１１０】
好ましい顕色化合物は、例えば、未置換の又は置換されたヒドロキシ又はアミノ残基でパラ又はオルト位を置換された第１芳香族アミン、又は、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は、独国特許（出願）第１９７１７２２４号明細書、特に、２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行に記載されたような不飽和アルデヒド、又は国際公開第００／４３３６７号パンフレット、特に２頁、２７行ないし８頁、２４行、特に、９頁、２２行ないし１１頁、６行に記載されたようなカチオン性顕色化合物である。
【０１１１】
更に、塩酸塩又は硫酸塩のようなそれらの生理的相溶性酸付加塩形態の顕色化合物が使用され得る。芳香族ＯＨ基を有する顕色化合物はまた、アルカリ金属フェノレートのような、塩基とのそれらの塩形態でも適当である。
【０１１２】
好ましい顕色化合物は独国特許第１９９５９４７９号明細書、２頁、８行ないし２９行に開示されている。
【０１１３】
より好ましい顕色化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−、ｍ−、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニ
レンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート，４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン又は４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
【０１１４】
好ましいカップリング化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、及び最も好ましくは独国特許第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行に開示されたカップリング化合物である。
【０１１５】
本発明の官能化された粒子はまた、直接染料として使用され得る独国特許第１９７１７２２４号明細書（２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行）に開示されるような不飽和アルデヒドと一緒に使用され得るか、さもなくば酸化染料前駆体と一緒に使用され得る。
【０１１６】
更に、本発明の官能化された粒子との組み合わせのために好ましいものは、以下の酸化染料前駆体である：
−赤色の色調を評価するための、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン及び２−メチルレゾルシンの顕色化合物／カップリング化合物の組み合わせ、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−青色の色調を評価するための、ｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
−青色の色調を評価するための、ｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール、
−オレンジ色の色調を評価するための、メチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−緑褐色の色調を評価するための、ｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン、
−青紫色の色調を評価するための、ｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、
−琥珀色の色調を評価するための、ｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン。
【０１１７】
更に、自己酸化性化合物が、本発明の官能化された粒子との組み合わせにおいて使用され得る。
【０１１８】
自己酸化性化合物は、非常に低い酸化還元電位を有し、及びそのため、空気に曝露された場合、酸化されるであろう、芳香族環に２つ以上の置換基を有する芳香族化合物である。これらの化合物を用いて得られた染色は、非常に安定であり、シャンプー耐性を有する。
【０１１９】
自己酸化性化合物は、例えば、ベンゼン、インドール、又はインドリン、特に、国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、特に、２６頁、１０行ないし２８頁、１５行、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレット、２頁、３段落に記載されたような５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドール誘導体である。
【０１２０】
好ましい自己酸化性ベンゼン誘導体は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノフェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【０１２１】
好ましい自己酸化性インドール誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキキシインドール−２−カルボン酸、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【０１２２】
本発明の官能化された粒子はまた、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、セイヨウクロウメモドキ樹皮、セージ、カンペチェの木（ｃａｍｐｅｃｈｅ  ｗｏｏｄ）、アカネの根、カテキュー、セードル（ｓｅｄｒｅ）及びアルカンナの根等の自然に存在する染料との組み合わせにおいて使用され得る。このような染色は、例えば、欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書、特に３頁、５５行ないし４頁、９行に記載されている。
【０１２３】
更に、本発明の官能化された粒子はまた、キャップ化されたジアゾ化化合物との組み合わせにおいて使用され得る。
【０１２４】
適当なジアゾ化化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレット（１ないし２頁にかけて）の式（１）ないし（４）で表わされる化合物、及び、同パンフレット（３頁以降）に開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【０１２５】
本発明の官能化された粒子との組み合わせにおいて有用な更なる好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下のものに記載されている。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、ここには、少なくとも２種のカチオン性染料の混合物が、特に２頁、７行ないし４頁、１行、好ましくは４頁、３５行ないし８頁、２１行に開示されている；配合物、１１頁、最終章ないし２８頁、１９行。
（ＤＣ−０２）：米国特許第６，８４３，２５６号明細書、ここには、カチオン性染料、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表わされる化合物（１欄、２７行ないし３欄、２０行）、並びに好ましくは実施例１ないし４で製造された化合物（１０欄、４２行ないし１３欄、３７行；配合物（１３欄、３８行ないし１５欄、８行）が、開示されている。
（ＤＣ−０３）：欧州特許第９７０６８５号明細書、ここには、直接染料が、特に２頁、４４行ないし９頁、５６行、及び好ましくは９頁、５８行ないし４８頁、１２行に記載されている；ケラチン含有繊維の染色方法が、特に、５０頁、１５行ないし４３行に記載されている；配合物、５０頁、４６行ないし５１頁、４０行。
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには、直接染料が特に２頁、６１行ないし３頁、４３行に記載されている；配合物、５頁、２６行ないし６０行。
（ＤＣ−０５）：米国特許第６，３６８，３６０号明細書、ここには、直接染料（４欄、１行ないし６欄、３１行）及び酸化剤（６欄、３７行ないし３９行）が開示されている；配合物、７欄、４７行ないし９欄４行。
（ＤＣ−０６）：欧州特許第１１６６７５２号明細書、ここには、カチオン性染料（３頁、２２行ないし４頁、１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁、２７行ないし３０行）が開示されている；配合物、７頁、５０行ないし９頁、５６行。
（ＤＣ−０７）：欧州特許第９９８，９０８号明細書、ここには、カチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン（２頁、４８行ないし４頁、１行）を含む酸化染色が開示されている；染色配合物、４７頁、２５行ないし５０頁、２９行。
（ＤＣ−０８）：仏国特許第２７８８４３２号明細書、ここには、カチオン性染料とアリアノス（Ａｒｉａｎｏｒｓ）の組み合わせが、特に、５３頁、１行ないし６３頁、２３行、より特には５１ないし５２頁に開示されており、最も特には、ベーシック  ブラウン１７、ベーシック  ブラウン１６、ベーシック  レッド７６及びベーシック  レッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシック  イエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシック  ブルー９９との組み合わせ；又は、アリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化性染料の組み合わせ、特に、２頁、１６行ないし３頁、１６行；染色配合物、５３頁、１行ないし６３頁、２３行。
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには、直接染料と酸化剤、酸化染料及び直接染料を含むパーマネントウェーブの固定剤の組み合わせが開示されている；特に４頁、６５行ないし５頁、５９行。
（ＤＣ−１０）：欧州特許第８５０６３８号明細書、ここには、顕色化合物及び酸化剤が、特に、２頁、２７行ないし７頁、４６行、及び好ましくは７頁、２０行ないし９頁２６行に開示されている；染色配合物、２頁、３ないし１２行及び２頁、３０行ないし１４頁、及び、２８頁、３５行ないし３０頁、２０行、好ましくは３０頁、２５行ないし３２頁、３０行。
（ＤＣ−１１）：米国特許第６，１９０，４２１号明細書、ここには、１種又はそれ以上の酸化染料前駆体及び所望により１種又はそれ以上のカップリング剤を含む組成物（Ａ）の、所望により有機微粉賦形剤及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される、直接染料（５欄、４０行ないし７欄、１４行）を１種又はそれ以上含む粉末形態の組成物（Ｂ）、及び１種又はそれ以上の酸化剤を含む組成物（Ｃ）の即席混合物が開示されている；配合物、８欄、６０行ないし９欄、５６行。
（ＤＣ−１２）：米国特許第６，２２８，１２９号明細書、ここには、少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び２−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも１種の供与体の存在下において少なくとも１種の２−電子酸化還元酵素型の酵素を含むすぐ使用できる組成物が開示されている；特に、８欄、１７行ないし１３欄、６５行；染色配合物、２欄、１６行ないし２５欄、５５行、多区画染色装置が２６欄、１３行ないし２４行に記載されている。
（ＤＣ−１３）国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここには、少なくとも１種の直接カチオン性染料及び少なくとも１種の硝酸化ベンゼン染料とカチオン性直接染料及びニトロベンゼン直接染料の組成物が記載されている；２頁、１行ないし７頁、９行、及び３９頁、１行ないし４０頁、１１行、好ましくは８頁、１２行ないし２５頁、６行、２６頁、７行ないし３０頁、１５行；１頁、２５行ないし８頁、５行、３０頁、１７行ないし３４頁、２５行、８頁、１２行ないし２５頁、６行、３５頁、２１行ないし２７行、特に３６頁、１行ないし３７頁。
（ＤＣ−１４）国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここには、少なくとも１種の直接カチオン性染料、好ましくは、２頁、１９行ないし２６頁、４行に記載された直接染料及び少なくとも１種の自己酸化性染料、特に、ベンゼン、インドール及びインドリン誘導体、特に２６頁、１０行ないし２８頁、１５行に開示された自己酸化性染料を含む組成物が記載されている；染色配合物、特に３４頁、５行ないし３５頁、１８行。
（ＤＣ−１５）欧州特許第８５０６３６号明細書、ここには、少なくとも１種の直接染料及びカップリング成分としての少なくとも１種のメタアミノフェノール誘導体及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に、５頁、４１行ないし７頁、５２行に開示されている；染色配合物、１９頁、５０行ないし２２頁、１２行。
（ＤＣ−１６）欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここには、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミンから選択される少なくとも１種の酸化塩基、及びその酸付加塩、メタジフェノール類から選択される少なくとも１種のカップリング化合物、及びその酸付加塩、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に６頁、５０行ないし８頁、４４行に開示されている；染色配合物、２１頁、３０行ないし２２頁、５７行。
（ＤＣ−１７）国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここには、カチオン性カップリング剤を含む酸化染色組成物が、特に、９頁、１６行ないし１３頁、８行、及び１１頁、２０行ないし１２頁、１３行に開示されている；染色配合物、３６頁、７行ないし３９頁、２４行。
（ＤＣ−１８）独国特許（出願）第１９７１７２２４号明細書、ここには、不飽和アルデヒド及びカップリング化合物及び１級及び２級アミノ化合物、窒素原子含有複素環化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも１種のＣＨ−活性化合物を含む染色剤が３頁、４２行ないし５頁、２５行に開示されている；染色配合物、８頁、２５行ないし９頁、６１行。
【０１２６】
上記文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−１８）に開示された染料の組み合わせにおいて、本発明の官能化された粒子は、染料の組み合わせ又は染色配合物に添加され得るか、又は本発明の官能化された粒子の少なくとも１種に置き換えられ得る。
【０１２７】
本発明はまた、ケラチン含有繊維、及び最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物であって、本発明の官能化された粒子の少なくとも１種を含む配合物に関する。
【０１２８】
本発明の官能化された粒子は、配合物中に、該配合物の総質量に基づき０．００１ないし５質量％（以後、単に％として示す。）、特に０．００５ないし４％、より特には０．２ないし３％の量で配合され得る。
【０１２９】
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に、様々な技術形態において適用され得る。
【０１３０】
配合物の技術形態は、例えば溶液、特に、とろみをつけた水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、又は乳濁液である。
【０１３１】
一般に、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
【０１３２】
配合物の好ましい形態は、すぐ使用できる組成物又は多区画染色装置又は“キット”又は、例えば、米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄、１６行ないし３１行に記載されたような、区画を有する多区画パッケージ系のいずれかである。
【０１３３】
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【０１３４】
好ましくは、還元に対して安定ではない染色組成物は、染色プロセスの直前に、酸化剤を含まない組成物を用いて製造される。
【０１３５】
本発明の一つの好ましい態様は、本発明の官能化された粒子が粉末形態であるところの染料配合物に関する。
【０１３６】
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５
４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載されるような安定性及び又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
【０１３７】
適当な化粧用ヘアケア配合物は、毛髪用製品、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄用製品、ヘアケア用製品、例えば、前処理用製品又はスプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムース及びオイルのようなつけたままにしておく製品、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアーリンス、トリートメントパック、集中的ヘアートリートメント、毛髪構成化用製品、例えば、パーマネントウェーブ用ヘアーウェーブ用製品（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、直毛化用製品、液体ヘアーセット用製品、ヘアーフォーム、ヘアースプレー、漂白用製品、例えば、過酸化水素溶液、淡色化シャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、半永久性又は永久性毛髪着色料、自己酸化性染料を含む製品又はヘンナ又はカモミールのような天然毛髪着色料である。
【０１３８】
ヒトの毛髪における使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに組み込まれ得る。適当な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに混和することも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、独国特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されている、染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に適当である。
【０１３９】
水性キャリヤー成分は、本発明の染色組成物中に一般量において存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、及び増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【０１４０】
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、“皮膚科学”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク著のヘアケアの科学，第７章，２４８〜２５０頁、特に２４３頁、１行ないし２４４頁、１２行に記載されている。
【０１４１】
シャンプーは、例えば以下の組成を有する：
０．０１ないし５質量％の本発明の官能化された粒子；
８質量％の二ナトリウムＰＥＧ−５ラウリルシトレートスルホスクシネート、ナトリウムラウレススルフェート；
２０質量％のナトリウムココアムフォアセテート；
０．５質量％のメトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコーン；
０．３質量％のヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド；
２．５質量％のＰＥＧ−２００水素化グリセリルパルメート；ＰＥＧ−７グリセリルココエート；
０．５質量％のＰＥＧ−１５０ジステアレート；
２．２質量％のクエン酸；
香料、防腐剤；及び、
１００質量％までの水。
【０１４２】
本発明の官能化された粒子は、液体ないしペースト状調製物（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【０１４３】
本発明の官能化された粒子及び補助剤が、液状調製物中に一緒に貯蔵される場合、化合物の反応を減少するため、調製物は実質的に無水であるべきである。
【０１４４】
本発明に従った染色組成物は、このような調製物のために既知のあらゆる活性成分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
【０１４５】
以下の補助剤が、好ましくは、本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクォート（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名で市販で入手可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、及び毛髪染色におけるその使用は、例えば、独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書に記載される、
−アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第３ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第３ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンゴム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びまたコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４，３０３号明細書、特に２頁、１８行ないし３頁、２行、又は欧州特許出願公開第３１２，３４３号明細書、特に２頁、５９行ないし３頁、１１行に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質水解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質水解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトーン、オラミン及びジンクオマジン（ｚｉｎｃ  Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐＨ値を調節するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−下記表に列挙する光安定剤及びＵＶ吸収剤
【表１】
2009513596.tif 000026
【表２】
2009513596.tif 000027
【０１４６】
ＵＶ吸収剤の使用は、自然の及び染色した毛髪を、太陽光線による損傷から効果的に保護し、かつ染色した毛髪の洗髪堅牢性を増加させ得る。
【０１４７】
更に、以下のＵＶ吸収剤又は組み合わせが本発明に従った染色組成物において使用され得る：
−例えば、国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１頁、２０行ないし２頁、２４行、及び好ましくは３頁ないし５頁、及び２６頁ないし３７頁に記載されたようなカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、１４行ないし１８頁に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−米国特許第５９２２３１０号明細書、特に２欄、１行ないし３行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第４７８６４９３号明細書、特に１欄、４２行ないし２欄、７行、及び好ましくは３欄、４３行ないし５欄、２０行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第５８３０４４１号明細書、特に４欄、５３行ないし５６行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、９行ないし１３行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第９８／２２４４７号パンフレット、特に１頁、２３行ないし２頁、４行、好ましくは２頁、１１行ないし３頁、１５行、そして最も好ましくは６頁ないし７頁、及び１２頁ないし１６頁に記載されたようなトリアジン誘導体。
【０１４８】
適当な化粧品は、通常、１種又はそれ以上のＵＶ吸収剤を、組成物の総質量に基づき０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％含み得る。；
−更なる成分としては稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル；
−脂肪及びワックス、例えば、鯨ワックス、蜜ワックス、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル；
−脂肪酸アルカノールアミド；
−１５０ないし５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第８０１，９４２号明細書、特に３頁、４４行ないし５５行に記載されているもの；
−錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸；
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第９６２，２１９号明細書、特に２７頁、１８行ないし３８行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア、及びまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール；
−不透明化剤、例えば、ラテックス；
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ及びジステアレート；
−推進剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気；
−抗酸化剤；好ましくは、ｉｐ．ｃｏｍに開示されるようなフェノール系抗酸化剤及び障害性ニトロキシル化合物（ＩＰＣＯＭ＃００００３３１５３Ｄ）；
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書に記載されたような糖含有ポリマー、
−国際公開第００／１０５１７号パンフレットに記載されたような四級アンモニウム塩、−グラム陽性菌に対して特定の作用を有する、防腐剤等の抗菌剤、例えば、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロロヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）。多数の芳香族物質及びエーテルオイルがまた、抗菌特性を有する。典型例は、チョウジ油、ミント油及びタイム油中の活性成分、オイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然消臭剤は、ライム花のオイル中に存在する、テルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ−１−オール）である。グリセロールモノラウレートもまた、静菌剤であることが分かっている。更なる抗菌剤の存在量は、通常、調製物の固体含有量に基づき０．１ないし２質量％である。
【０１４９】
本発明に従った染色組成物は、一般に、少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【０１５０】
適当な界面活性剤は、双性又は両性、又はより好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【０１５１】
本発明に従った染色組成物における適当なアニオン性界面活性剤は、人体における使用に適当な全てのアニオン性界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基及び約１０ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。加えて、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシ基が分子中に存在し得る。それぞれナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、又はアルカノール基中に２又は３個の炭素原子を有するモノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウム塩の形態の適当なアニオン性界面活性剤の例を以下に記す：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（石鹸）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、及びｘ＝０又は１ないし１６である。）で表わされるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、及びアルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有し、１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−アルキルスルフェート及び式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ’は、好ましくは、１０ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ’＝０又は１ないし１２である。）で表わされるアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３，７２５，０３０号明細書に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３，７２３，３５４号明細書、特に４頁、４２行ないし６２行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル
−独国特許出願公開第３，９２６，３４４号明細書、特に２頁、３６行ないし５４行に記載の、１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド約２ないし１５分子と８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールのエステル、又は、
−国際公開第００／１０５１８号明細書、特に４５頁、１１行ないし４８頁、３行に記載されたようなアニオン性界面活性剤。
【０１５２】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有し、かつ分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、特に、飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【０１５３】
分子中に少なくとも１種の四級アンモニウム基及び少なくとも１種の−ＣＯＯ-又は−ＳＯ3-基を有する界面活性化合物が、双性イオン性界面活性剤と呼ばれる。好ましいものは、いわゆるベタイン、例えば、アルキル基又はアシル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアル
キルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【０１５４】
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも１種の遊離アミノ基及び少なくとも１種の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を分子中に有し、そして内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に約８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【０１５５】
適当な非イオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁、１１行ないし５０頁、１２行に記載されている。
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
【０１５６】
このような化合物は、例えば、以下のものである：
−エチレンオキシド２ないし３０モル及び／又はプロピレンオキシド０ないし５モルと、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸及びアルキル基中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド１ないし３０モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド５ないし６０モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
【０１５７】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、‘‘通常（ｎｏｒｍａｌ）の’’同族体分布を有する生成物又は制限された同族体分布を有する生成物であり得る。‘‘通常の’’同族体分布は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを使用した脂肪アルコールとアルキレンオキシドの反応において得られる同属体の混合物である。他方、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用される場合、制限された同族体分布が得られる。
【０１５８】
制限された同族体分布を有する生成物の使用が好まれ得る。
【０１５９】
本発明に従った染色組成物中に使用され得るカチオン性界面活性剤の例は、特に四級アンモニウム化合物である。好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリ
ド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用され得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化タンパク質水解物である。
【０１６０】
例えば、市販で入手可能な生成物、Ｑ２−７２２４（製造者：ダウ  コーニング；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｍｏｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ））、ダウ  コーニング  ９２９乳濁液（ヒドロキシアミノ変性シリコーンを含みアモジメチコーンとしても言及される。）、ＳＭ−２０５９（製造者：ジェネラル  エレクトリック）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：ワッカー）及びまた、アビル（登録商標：Ａｂｉｌ）−クォート３２７０及び３２７２（製造者：Ｔｈ．ゴールドシュミッド；ジ四級ポリジメチルシロキサン、クォーターニウム−８０（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）のようなカチオン性シリコーンオイル、又は、国際公開第００／１２０５７号パンフレット、特に４５頁、９行ないし５５頁、２行に記載されたようなシリコーンもまた適当である。
【０１６１】
アルキルアミドアミン、特に、テゴ  アミド（登録商標：Ｔｅｇｏ  Ａｍｉｄ）１８の名で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンもまた、本発明の染色組成物中の界面活性剤として好ましい。それらは、良好な状態調節作用によってだけではなく、特にそれらの良好な生物分解性によってもまた区別される。
【０１６２】
四級エステル化合物、ステパンテックス（登録商標：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ）の登録商標下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、いわゆる、“エステルクォーツ”はまた、非常に容易に生物分解可能である。
【０１６３】
カチオン性界面活性剤として使用され得る四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ名‘‘ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド’’、市販品グルククォート（登録商標：Ｇｌｕｃｑｕａｔ）１００である。
【０１６４】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であり得るが、このような物質の製造には植物又は動物起源の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される特定の出発物質に従った異なるアルキル鎖長を有する。
【０１６５】
通常、染料組成物は、５０ないし１００ｇの量でケラチン含有繊維に適用される。
【０１６６】
本発明の官能化された粒子は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房を又は部分染色する場合に適当である。
【０１６７】
本発明の官能化された粒子は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくしもしくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に適用される。
【０１６８】
本発明に従った染色方法において、更なる染料の存在下において染色が行われるか否かは、得るべき色調に依存し得る。
【０１６９】
更に好ましいのは、本発明の官能化された粒子の少なくとも１種、塩基及び酸化剤を用いてケラチン含有繊維を処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
【０１７０】
酸化染色方法は、通常、淡色化、即ち塩基性のｐＨにおいて、ケラチン含有繊維に塩基と過酸化水素水溶液の混合物を適用し、適用した混合物を毛髪上で放置し、そしてその後、毛髪をすすぐことを含む。これにより特に、毛髪染色の場合、メラニン色素を減色させ、そして毛髪を染色させる。
【０１７１】
メラニン色素を減色させることは、白髪の場合、平均的に染色する有利な効果を、天然色素の毛髪の場合、色を引き出す、即ちより目立つようにする有利な効果を有する。
【０１７２】
一般に、酸化剤を含む組成物は、通常、３０ないし２００ｇの量を、繊維上に、０ないし１５分間、特に０ないし５分間、１５ないし４５℃において放置される。
【０１７３】
酸化剤は、例えばペルスルフェート、又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン、又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属ペルオキシド、有機ペルオキシド、例えばウレアペルオキシド、メラミンペルオキシドであり、半永久性の直接毛髪染料に基づく色調粉末が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤も適用可能である。
【０１７４】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁、５行ないし９行に記載の軽い着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁、５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁、４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
【０１７５】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは対応する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、そして最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
【０１７６】
酸化剤は、好ましくは、染色組成物の総質量に基づき、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし１％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
【０１７７】
一般に、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属水酸化物（ナトリウム）、土類金属水酸化物又は式
【化２５】
2009513596.tif 000028
（式中、
Ｒは、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
【０１７８】
酸化剤を含む組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、及び特に約２ないし５である。
【０１７９】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への本発明の官能化された粒子を含む配合物の好
ましい適用方法の１つは、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は‘‘キット’’又は他のあらゆる多区画パッキング系を使用することである。
【０１８０】
第一区画は、例えば、本発明の官能化された粒子の少なくとも１種、及び所望により更なる直接染料及び塩基化剤を含み、そして第二区画において、酸化剤を含む；又は、第一区画において、本発明の官能化された粒子の少なくとも１種及び所望により、更なる直接染料を含み、第二区画において、塩基化剤を含み、第三区画において、酸化剤を含む。
【０１８１】
一般に、毛髪は、染色溶液及び／又はパーマネントウェーブ溶液で処理した後、すすがれる。
【０１８２】
本発明の更なる好ましい態様は、酸化染料を用いた毛髪の染色方法であって、
ａ．本発明の官能化された粒子の少なくとも１種及び所望により、少なくとも１種のカップリング化合物及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を混合すること、並びに
ｂ．ケラチン含有繊維を工程ａで調製した混合物と接触させること
を含む染色方法に関する。
【０１８３】
酸化剤を含まない組成物のｐＨ値は、通常、３ないし１１、及び特に５ないし１０、そして最も特には約９ないし１０である。
【０１８４】
好ましくは、すぐ使用できる組成物は、第１の好ましい態様に従って、一方に、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤、及び本発明の官能化された粒子の少なくとも１種を含む組成物（Ａ）を、他方に、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、そしてケラチン含有繊維へ使用する直前に、（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に混合することを含む予備工程を含むプロセスによって、製造される。
【０１８５】
すぐ使用できる染料組成物の製造のための第２の好ましい態様に従って、方法は、一方に、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤を含む組成物（Ａ）を、他方に、染色のために適当な媒体中に、本発明の官能化された粒子の少なくとも１種を含む成分（Ａ’）を、そして最後に、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の上記したような酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、そしてこの混合物をケラチン含有繊維へ適用する直前に、それらを一緒に混合することからなる予備工程を含む。
【０１８６】
この第２の態様に従って使用される組成物（Ａ’）は、所望により粉末形態であり得り、この場合、本発明の官能化された粒子（類）（それら自体）は前記組成物（Ａ’）の全てを構成するか、又は任意に有機及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される。
【０１８７】
有機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、有機賦形剤は、合成物又は天然由来の物であり得、そして特に、架橋及び未架橋合成ポリマー、セルロース及び変性又は未変性澱粉のようなポリサッカリド、並びにおがくず及び植物ゴム（グアーゴム、カロブゴム、キサンタンゴム等）等の天然物から選択される。
【０１８８】
無機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、無機賦形剤は、酸化チタン、酸化アルミニウムのような金属酸化物、カオリン、タルク、珪酸塩、雲母及びシリカを含み得る。
【０１８９】
本発明に従った染色組成物中に非常に適当な賦形剤は、おがくずである。
【０１９０】
粉末化された組成物（Ａ’）はまた、結合剤又はコーティング製造物を、前記組成物（Ａ’）の総質量に比して、好ましくは約３質量％を超えない量で含み得る。これらの結合剤は、好ましくは、無機、合成、動物又は植物起源のオイル及び液体脂質物質から選択される。
【０１９１】
更に、本発明は、自己酸化性化合物及び所望により更なる染料と一緒に、本発明の官能化された粒子を用いてケラチン含有繊維を染色する方法に関する。
【０１９２】
更に、本発明は、本発明の官能化された粒子及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
ａ．少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物、及び所望により顕色化合物、及び所望により酸化剤、及び所望に本発明の官能化された粒子の少なくとも１種を用いて、所望により更なる染料の存在下において、アルカリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
ｂ．所望により、更なる染料及び所望により、本発明の官能化された粒子の少なくとも１種の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲内に調整すること
を含むが、但し、工程ａ又はｂの少なくとも１方において、本発明の官能化された粒子の少なくとも１種が存在するところの染色方法に関する。
【０１９３】
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に適用され得る。
【０１９４】
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物は、一つの組成物中に、同時に適用される。
【０１９５】
‘‘アルカリ条件’’は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によってなされる。
【０１９６】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング成分へ又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
【０１９７】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸性染料との適当な緩衝溶液である。
【０１９８】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【０１９９】
以下の実施例は、本発明を制限することなく、説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。特定の染料の量は着色する材料に対するものである。
【実施例】
【０２００】
実施例Ａ−製造方法
実施例Ａ１：３−アミノプロピルシラン変性シリカナノ粒子
ルドックスＴＭＡ（ヘルム  アーゲー、水中３４％のナノシリカ分散液）  ５１０ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）  ２４９０ｇと混合した。３−アミノプロピル−トリメトキシシラン(フルカ  プルム)  ３４５ｇを均一な混合物に滴下添加した。添加後、混合物を、５０℃で１８時間加熱した。その後、回転エバポレーター中でＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏを蒸発させることによって、該混合物の体積を約１Ｌまで減少させた。計４Ｌのヘキサンを添加し、混合物を強く振盪し、そして分離漏斗中で２相に分離させ、未反応のアミノシランを除去した。回転エバポレーター中で真空にて、水／エタノールの下相を濃縮して湿潤ペーストとし、そしてその後、エタノール  １Ｌ中で再懸濁させた。固体含量２７．３質量％の溶液を、計１１９９ｇ得た。
分析値：
熱重量分析（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０℃ないし６００℃）：質量損失：有機材料の２５．２％に相当する。
元素分析：実測値：Ｃ：１７．６８％，Ｈ：４．６５％，Ｎ：６．７３％：有機含量の２８．１％に相当し、ＴＧＡ値と比較的十分に一致している。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：３５ないし４０ｎｍの平均径が、個々の粒子で観察された。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均径ｄ＝９０ないし１１０ｎｍ。
【０２０１】
実施例Ａ２：３−アミノプロピルシラン変性アルミナナノ粒子
【化２６】
2009513596.tif 000029
アルミナナノ粒子（ナイアコル  コーポレーション、ナイアコル  Ａｌ２０  ＤＷ、水中２２％のナノアルミナ分散液）  １５０ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）  ２５０ｍＬと混合した。３−アミノプロピルトリメトキシシラン(フルカ  プルム)  ２７ｇをこの均一な混合物に滴下添加した。添加後、混合物を、５０℃で１５時間加熱した。その後、回転エバポレーター中でＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏを蒸発させることによって、該混合物の体積を約１Ｌまで減少させた。得られた個体を、ＥｔＯＨ中で再懸濁させて、不透明な分散液  １１．４質量％とした。
分析値：
熱重量分析（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０℃ないし８００℃）：質量損失：有機材料の２７．９質量％に相当する。
元素分析：実測値：Ｎ：４．１６質量％：有機含量の１７．３質量％に相当する。ＴＧＡとＥＡの差は、無機マトリックスからの水及び熱処理中の表面上の縮合プロセスから発生した水の損失のためにもたらされる。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：５０ないし６０ｎｍの平均径が、個々の一次粒子で観察された。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均径ｄ＝１６４ｎｍ。
【０２０２】
実施例Ａ３：
ａ）式（１０１）で表わされるアントラキノン染料（前駆体）の製造
【化２７】
2009513596.tif 000030
１−フルオロ−アントラキノン  ６．０ｇ、ヘキサノールアミン（フルカ）  ３．４ｇ及び炭酸カリウム  ４．０ｇの混合物を、出発フッ化物が消費されるまで、９５℃において２５時間、攪拌しながら加熱した。その後、反応混合物を濾過した。赤色残渣を酢酸エチルで処理し、そして１Ｎ  塩化水素（３回）、飽和塩化水素ナトリウム溶液及び塩水で連続して抽出した。溶媒を蒸発させて、赤色残渣を得、該残渣を短いシリカゲルカラム（２３０ないし４００メッシュ、フルカ）及び溶離液（ヘキサン−酢酸エチル  １０：２（ｖ／ｖ））を経て精製して、所望の式（１０１）で表わされる赤色アルコール  ６．３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：１．４０−１．８１（ｍ，８Ｈ）；３．２６（ｄｄｄ，２Ｈ）；３．６６（ｔ，２Ｈ）；６．９８（ｄｄ，１Ｈ）；７．４５（ｄｄｄ，１Ｈ）；７．５０（ｄｄ，１Ｈ）；７．６２−７．７３（ｍ，２Ｈ）；８．１５−８．２２（ｍ，２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：２５．８５；２７．２９；２９．３４；３２．７９；４３．０６；６２．７０；１１２．９４；１１５．７６；１１８．１１；１２６．７８；１２６．８３；１３３．０５；１３３．１３；１３４．１３；１３４．７４；１３５．１８；１３５．４５；１５１．７８；１８４．０６；１８４．９９．
【０２０３】
ｂ）式（１０２）で表わされるアントラキノン染料の製造
【化２８】
2009513596.tif 000031
式（１０１）で表わされる化合物を、生体触媒  ノボ  ４３５（ノボザイム、デンマーク国）の存在下でエステル化した。５０℃、約４５０ミリバールの真空下で、式（１０１）で表わされる化合物  １０．０ｇ、アクリル酸メチルエステル  ２２．２ｍＬ及び生体触媒  ５．０ｇを、式（１０１）で表わされる出発化合物の全てが消費されるまで、トルエン  ７５ｍＬ中で２４時間、反応させた。その後、混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、そして溶媒を蒸発させた。真空下で乾燥させた後、所望の式（１０２）で表わされる赤色アクリルエステル  １１．５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：１．３５−１．７７（ｍ，８Ｈ）；３．２５（ｄｔ，２Ｈ）；４．１０（ｔ，２Ｈ）；５．７３（ｄｄ，１Ｈ）；６．０４（ｄｄ，１Ｈ）；６．２８（ｄｄ，１Ｈ）；６．９６（ｄｄ，１Ｈ）；７．４４（ｄｄ，１Ｈ）；７．５０（ｄｄ，１Ｈ）；７．６０（ｄｔ，１Ｈ）；７．６６（ｄｔ，１Ｈ）；８．１４（ｍ，２Ｈ）；９．６４（ブロード，ｔ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：２６．１５；２７．２３；２８．９３；２９．４０；４３．１９；６４．７７；１１３．１１；１１５．７７；  １１７．９８；１２６．８３；１２６．８８；１２８．７８；１３０．６７；１３３．０４；１３３．２２；１３４．０６；１３４．８７；１３５．２２；１３５．４３；１５１．９０；１６６．４０；１８３．８７；１８５．０４．
【０２０４】
実施例Ａ４：
ａ）式（１０３）で表わされるアントラキノン染料（前駆体）の製造
【化２９】
2009513596.tif 000032
１−Ｎ−メチル−４−ブロモアントラキノン  １．０ｇ、６−アミノヘキサノール（フルカ）  １．０ｇ、炭酸カリウム  ０．６ｇ及び銅粉末  ０．２ｇをトルエン５ｍＬ中で１００℃において２６時間加熱した。反応混合物を濾過し、アセトンで洗浄し、残渣をジクロロメタン中に溶解させた。青色溶液をシリカゲルカラム（２３０ないし４００メッシュ、フルカ）に適用し、そしてジクロロメタン−メタノール  １０：２（ｖ／ｖ）で溶離して、所望の式（１０３）で表わされる青色溶液  ０．５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：１．３２−１．６１（ｍ，６Ｈ）；１．６９（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）；２．９９（ｄ，３Ｈ）；３．２９（ｑ，２Ｈ）；３．５８（ｔ，２Ｈ）；７．１０（ｄｄ，２Ｈ）；７．６０（ｄｄ，２Ｈ）；８．２１（ｄｄ，２Ｈ）；１０．５１（ブロード，１Ｈ）；１０．６４（ブロードｔ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：２５．８６；２７．２７；２９．８３；２９．８８；３２．９５；４３．１１；６３．０４；１０９．９０；１１０．０９；１２３．２４；１２３．６９；１２６．１７（２ｘＣ）；１３２．１０（２ｘＣ）；１３４．０３；１３４．６８；１４６．３４；１４７．０３；１８２．３５（２ｘＣ）．
【０２０５】
ｂ）式（１０４）で表わされるアントラキノン染料の製造
【化３０】
2009513596.tif 000033
実施例Ａ３ｂ）と同様にして、式（１０３）で表わされるアルコール  ５．０ｇを、生体触媒及びメタクリル酸メチルエステル  ４．０ｇの存在下において、式（１０４）で表わされるエステルに転換した。触媒から濾過し、ジクロロメタンで生体触媒を洗浄した後、式（１０４）で表わされるエステル  ５．８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：１．３５−１．７６（ｍ，８Ｈ）；３．０２（ｄ，３Ｈ）；３．３２（ｄｔ，２Ｈ）；４．０９（ｔ，２Ｈ）；５．７４（ｄｄ，１Ｈ）；６．０４（ｄｄ，１Ｈ）；６．２８（ｄｄ，１Ｈ）；７．１５（ｓ，２Ｈ）；７．６１（ｍ，２Ｈ）；８．２３（ｍ，２Ｈ）；１０．５３（ブロード  ｑ，１Ｈ）；１０．６６（ブロード  ｔ，１Ｈ）．
【０２０６】
実施例Ａ５：カチオン性の表面基を有するアントラキノン変性シリカナノ粒子
反応スキーム：
【化３１】
2009513596.tif 000034
合成を丸底フラスコ中で行った。３−アミノプロピルシラン変性シリカナノ粒子（上記の実施例Ａ１に従って得ることができる、Ｎ：６．７３質量％）  ２６．２質量％を含むジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）分散液  ３．２５ｇをＤＭＡ  １０ｇ中式（１０２）で表わされるアントラキノン化合物  ０．７７５ｇの溶液と混合した。反応混合物を、５０℃で１５時間攪拌した。その後、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート  ０．５９ｇを反応分散液に添加し、そして再度、５０℃で１５時間攪拌した。その後、アクリル基は、１Ｈ−ＮＭＲで分析されなかった。その後、ヨウ化メチル  ０．６ｇをこの分散液にゆっくりと添加して、反応を５０℃で１５時間行った。冷却した後、赤色に着色した反応分散液の溶媒を、回転エバポレーターを使用して蒸発させた。水中に容易に再分散可能なえんじ色の樹脂を得た。
分析値：
熱重量分析（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０℃ないし８００℃）：質量損失：有機材料の８５．１質量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均径ｄ＝６５ｎｍ。
ＵＶ／ＶＩＳ：λmax＝５４９ｎｍ
【０２０７】
実施例Ａ６：カチオン性の表面基を有するアントラキノン変性シリカナノ粒子
反応スキーム：
【化３２】
2009513596.tif 000035
合成を丸底フラスコ中で行った。３−アミノプロピルシラン変性シリカナノ粒子（上記の実施例Ａ１に従って得ることができる、Ｎ：６．７３質量％）  ２６．２質量％を含むＤＭＡ分散液  ３．２５ｇをＤＭＡ  １０ｇ中式（１０２）で表わされるアントラキノン化合物  ０．７７５ｇの溶液と混合した。反応混合物を、５０℃で１５時間攪拌した。その後、反応混合物を氷／水浴を使用して０℃まで冷却した。その後、以下の式（１０５）
【化３３】
2009513596.tif 000036
で表わされる化合物  ０．４０５ｇ及び１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド  ０．４３ｇを反応分散液に添加し、０℃において５時間攪拌した。その後、反応分散液を室温までもどした。赤色分散液を得た。回転エバポレーターを用いて溶媒を蒸発させた後、得られた樹脂を、水／アセトン混合物（１：１）  ５０ｍＬ中に再分散させ、そして２０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離した。溶媒を固体から分離し、そして新たな溶媒を添加した。遠心分離を使用した洗浄手段を５回繰り返した。その後、赤色生成物を水中に再分散させて、固体含量  ５質量％の分散液を得た。
分析値：
熱重量分析（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０℃ないし８００℃）：質量損失：有機材料の６０質量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均径ｄ＝１２７ｎｍ。
ＵＶ／ＶＩＳ：λmax＝５４７ｎｍ
【０２０８】
実施例Ａ７：カチオン性の表面基を有するアントラキノン変性シリカナノ粒子
３−アミノプロピルシラン変性シリカナノ粒子（実施例Ａ１に従って得ることができる、Ｎ：６．７３質量％）  ２６．２質量％を含む分散液  １．１２ｇをＭＰＥＧ（８）アクリレート（＝ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ＣＡＳ登録番号  ３２１７１−３９−４、アルドリッチ、ＭＷ＝４５４）  １．９ｇ及びエタノール  ３０ｍＬ中式（１０４）で表わされるアントラキノン染料アクリレート（実施例Ａ４に従
って得ることができる）  ０．３ｇの溶液と混合した。反応混合物を５０℃で１５時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却した。その後、１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリル基に基づく小さなシグナルが分析された。分散液を３０００ｒｐｍにおいて１５分間、遠心分離することによって洗浄した。青色固体をエタノールを用いて洗浄し、水／エタノール中で再分散させ、再度、遠心分離した。１Ｈ−ＮＭＲ分析において、アクリル結合が観察されなくなるまで、洗浄プロセスを繰り返した。その後、生成物を、水中に再分散させ、２ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ溶液  １ｍＬを添加した。最終青色分散液のｐＨは、２であった。
分析値：
熱重量分析（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０℃ないし８００℃）：質量損失：有機材料の５９質量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均径ｄ＝２２５０ｎｍ。
【０２０９】
実施例Ａ８：カチオン性の表面基を有するアントラキノン変性シリカナノ粒子
３−アミノプロピルシラン変性シリカナノ粒子（実施例Ａ１に従って得ることができる、Ｎ：６．７３質量％）  ２６．２質量％を含む分散液  ３．２５ｇをＭＰＥＧ（８）アクリレート（＝ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ＣＡＳ登録番号  ３２１７１−３９−４、アルドリッチ、ＭＷ＝４５４）  ０．９３ｇ及びエタノール
４０ｍＬ中式（１０２）で表わされるアントラキノン染料アクリレート（実施例Ａ３に従って得ることができる）  ０．７８ｇの溶液と混合した。反応混合物を５０℃で１５時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却した。その後、１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリル基に基づく小さなシグナルが分析された。分散液を３０００ｒｐｍにおいて１５分間、遠心分離することによって洗浄した。赤色固体をエタノールを用いて洗浄し、水／エタノール中で再分散させ、再度、遠心分離した。１Ｈ−ＮＭＲ分析において、アクリル結合が観察されなくなるまで、洗浄プロセスを繰り返した。その後、生成物を、水中に再分散させ、２ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ溶液を添加し、ｐＨ値を２に調整した。
分析値：
熱重量分析（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０℃ないし８００℃）：質量損失：有機材料の６２質量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均径ｄ＝１８０ｎｍ。
ＵＶ／ＶＩＳ（水）：λmax＝５１８ｎｍ（ｐＨ２）、５２４ｎｍ（ｐＨ５）。
【０２１０】
実施例Ａ９：カチオン性の表面基及びＦｅ2+錯体基で変性されたシリカナノ粒子表面
反応スキーム：
【化３４】
2009513596.tif 000037
以下に記載した合成を丸底フラスコ中で行った。３−アミノプロピルシラン変性シリカナノ粒子（実施例Ａ１に従って得ることができる、Ｎ：６．７３質量％）  ２６．２質量％を含む分散液  ３ｇをＭＰＥＧ（８）アクリレート（＝ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ＣＡＳ登録番号  ３２１７１−３９−４、アルドリッチ、ＭＷ＝４５４）  １．２ｇ及びＴＨＦ  ３０ｇ中配位子（Ｉ）［該配位子の構造については、上記反応スキーム参照。］  ０．４２５ｇの溶液と混合した。反応物を５０℃で１５時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却した。その後、１Ｈ−ＮＭＲによって、アクリル基は分析されなかった。回転エバポレーターを用いて溶媒を蒸発させた後、得られた樹脂を、水８５ｇ及びエタノール  ３ｇの混合物中に再分散させた。並行して、新たなＦｅ3+の６０ｍｍｏｌ溶液ＡをＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏを用いて調製した。更に、新たなビタミンＣの６０ｍｍｏｌ溶液Ｂを調製した。
ナノ粒子分散液に溶液Ａ及びＢをそれぞれ１８ｍＬ添加すると、直ちに、乳白色から紫色に変色した。超音波処理を使用して、反応及び錯体形成を行い、そして暗紫色に着色したナノ粒子分散液を得た。
分析値：
熱重量分析（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０℃ないし８００℃）：質量損失：有機材料の７９質量％に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均径ｄ＝９１ｎｍ。
ＵＶ／ＶＩＳ（水）：λmax＝５７１ｎｍ
【０２１１】
実施例Ａ１０：アゾ染料変性シリカナノ粒子
反応スキーム：
【化３５】
2009513596.tif 000038
実施例Ａ１に従って得られたエタノール懸濁液を真空中で濃縮した乾燥させ、そしてイソプロパノール中で再懸濁させて、固体含量２７．８質量％の懸濁液を得た。還流冷却器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ中で、該懸濁液  ５ｇを還流温度まで加熱した。その後、イソプロパノール  ４０ｍＬ中式（１０６）
【化３６】
2009513596.tif 000039
で表わされる化合物（国際公開第２００４／０７６５６４号パンフレットに記載されるように製造）  １．０ｇの溶液を、還流温度において、６時間かけて添加した。結果として得られた赤色沈殿物を濾去し、そしてイソプロパノール  ５０ｍＬで２時間還流した。濾過後、生成物を真空中で乾燥させて、赤色粉末  ２．７ｇを得、水中に再分散させた。
分析値：
元素分析：実測値：Ｃ：３３．２２質量％，Ｈ：４．５７質量％，Ｎ：１２．７５質量％，５０．５４質量％の有機含量に相当する。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均径ｄ＝６９ｎｍ。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：観察された粒子のサイズは３０ないし７０ｎｍの範囲内である。
ＵＶ／ＶＩＳ（水）：λmax＝５０５ｎｍ
【０２１２】
実施例Ａ１０において、同じ反応条件下で、式（１０６）で表わされるフルオロ−置換染料が式（１０７）
【化３７】
2009513596.tif 000040
で表わされるメトキシ−置換染料（米国特許第２００４１８７２３１号明細書と同様に製造）に置き換えられる場合、同一の生成物が得られる。
【０２１３】
実施例Ａ５ないしＡ１０において、３−アミノプロピルシラン変性アルミナナノ粒子（実施例Ａ２に従って得ることができる）が３−アミノプロピルシラン変性シリカナノ粒子
の代わりに使用される場合、対応する官能化されたアルミナナノ粒子を得ることができる。
【０２１４】
実施例Ａ１１：
テトラエトキシシラン（１８ｇ）、アンモニア（水中２５％溶液、８．９ｇ）及びエタノール（２１０ｇ）の混合物を室温で一晩攪拌した。その後、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（５．２０ｇ）を最初の分散液  １１０ｇに添加し、そして、混合物を５５℃において一晩加熱した。その後、混合物を室温まで冷却し、そして溶媒の３／４を蒸発させた。等量のヘキサンを添加し、そして混合物を遠心分離した。結果として得られた母液をデカンテーションにより除去し、そして白色固体を、再度、ヘキサンで洗浄した。その後、これらの官能化シリカ粒子をエタノール中で再分散させた。該分散液（１０ｍＬ、固体物質  ０．１７ｇ）及び式（１０６）で表わされる化合物（０．２ｇ）及びイソプロパノール（１０ｍＬ）の混合物を還流にて一晩加熱した。その後、該混合物を室温まで冷却し、そして赤色沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、その後、アセトンで洗浄して、カチオン性染料官能化ナノ粒子を赤色粉末として得た（０．１５５ｇ）。ＤＬＳ及びＳＥＭは、それぞれ、平均径９０ｎｍ及び約７０ｎｍの単分散粒子を示した。ＴＧＡは、有機材料の４４．０６５％に相当する損失を示し、そして元素分析は２７．７１％（Ｃ、Ｈ、Ｎ）を示した。ＵＶ／ＶＩＳ（水）：λmax＝５０５ｎｍ
【０２１５】
実施例Ａ１２ないしＡ１６：
上記の実施例Ａ１１の方法におけるシラン／アンモニア／エタノール比の変更により、様々なシリカナノ粒子サイズが得られる。上記の実施例Ａ１１と同様の方法における、これらの様々なサイズの粒子の反応により、以下の近似直径を有するカチオン性染料官能化ナノ粒子が得られる：
【表３】
2009513596.tif 000041
*技術等級のエタノールを使用。
**Ｈ２Ｏ  １８．７５ｍＬも添加。
ＥＡ＝Ｃ、Ｈ及びＮの総量の元素分析（生成物の質量に基づく質量％）。
【０２１６】
実施例Ａ１７ないしＡ１８：
実施例Ａ１０で使用した式（１０６）で表わされる染料の量を変更することにより、アミノプロピル基及びカチオン性染料の混合物で置換された粒子を得た。
反応スキーム：
【化３８】
2009513596.tif 000042
実施例Ａ１に従って得ることができるアミノプロピル−置換ナノ粒子、式（１０６）で表わされる染料及びイソプロパノールの混合物を還流にて一晩加熱した。その後、混合物を室温まで冷却し、濾過し、イソプロパノールで洗浄した。この固体をイソプロパノール中で還流にて１時間以上加熱し、その後、室温まで冷却し、濾過し、イソプロパノールで洗浄し、その後、ジエチルエーテルで洗浄した。これにより、生成物をえんじ色の固体として得た。
【表４】
2009513596.tif 000043
【０２１７】
実施例Ａ１９：
反応スキーム：
【化３９】
2009513596.tif 000044
カチオン性染料及び実施例Ａ１０に従って得ることができるアミノ−置換ナノ粒子（２５０ｍｇ）、ジメチルスルフェート（１．７１５ｇ）、炭酸カリウム（２．２５７ｇ）及びメタノール（１００ｍＬ）を還流にて一晩加熱した。その後、混合物を室温まで冷却し、そして白色沈殿物を濾去した。その後、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を添加し、そして再度、白色沈殿物を濾去した。１時間、放置すると、濾液は、えんじ色の沈殿物を形成し、そして、それを濾去し、ジエチルエーテルで洗浄して、生成物を、えんじ色の固体として得た（１７０ｍｇ）。
【０２１８】
実施例Ａ２０及びＡ２１：
実施例Ａ１９と同様の反応条件下において、実施例Ａ１７及びＡ１８に従って得ることができる生成物をジメチルスルフェート（ＤＭＳ）で処理した。
【表５】
2009513596.tif 000045
【０２１９】
実施例Ａ２２：
反応スキーム：
【化４０】
2009513596.tif 000046
実施例Ａ１０に従って得ることができる生成物（３００ｍｇ）及び無水酢酸（１０ｍＬ）の混合物を１１０℃にて２時間加熱した。その後、混合物を室温まで冷却し、アセトン（３０ｍＬ）を添加し、そして形成した沈殿を濾過し、再度アセトンで洗浄し、その後、ジエチルエーテルで洗浄して、生成物を、赤色固体として得た（２４０ｍｇ）。元素分析は、Ｃ：２７．６８；Ｈ：４．３１；Ｎ：１０．５４％を示した。
【０２２０】
実施例Ａ２３：
工程１：式（１０８）ないし（１１０）で表わされる化合物の製造
【化４１】
2009513596.tif 000047
式（１０７）で表わされる染料（２．０ｇ）、１，３−ジアミノプロパン（２．２２ｇ）及びアセトニトリル（１５ｍＬ）の混合物を、５５℃にて３時間加熱した。その後、混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル  ５０ｍＬを添加し、そして赤色沈殿物を濾過し、再度ジエチルエーテルで洗浄して、アミノプロピル置換染料を得た。その後、該アミノプロピル−置換染料（５００ｍｇ）を、アセトニトリル  １０ｍＬ中で塩化クロロアセチル（２２０ｍｇ）及びトリエチルアミン（３２７ｇ）で処理し、そして室温で一晩攪拌した。溶媒を蒸発させた後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、溶離液  Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＡｃ／ｎ−ＢｕＯＨ／ＨＣＯ2Ｈ）を行って、式（１０８）で表わされるクロロアセトアミドを赤色固体として得た（３２０ｍｇ）。
それぞれ、炭素原子数６及び炭素原子数１２の鎖を有する式（１０９）及び式（１１０）で表わされる化合物を同様の方法で製造した。
【０２２１】
工程２：式
【化４２】
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で表わされる化合物の製造
実施例Ａ１に従って得ることができるアミノプロピル−置換ナノ粒子（０．４ｇ、エタノール中２６．２％分散液）、式（１０８）で表わされるクロロアセトアミド（２００ｍｇ）、炭酸カリウム（７２ｍｇ）及びイソプロパノール（１５ｍＬ）の混合物を９０℃で一晩加熱した。その後、混合物を室温まで冷却し、そして沈殿物を濾過し、イソプロパノ
ール、アセトン、その後水の順で洗浄した。これにより、上記式で表わされる結合した粒子を、赤色固体として得た（１８９ｍｇ）。ＴＥＭは、平均径  約４０ｎｍの単分散粒子を示した。ＴＧＡは、有機材料の４７．４６％に相当する損失を示し、及び元素分析はＣ：２４．５９；Ｈ：３．６８；Ｎ：９．６８％を示した。
【０２２２】
実施例Ａ２４：
【化４３】
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上記化合物を、式（１１０）で表わされる化合物を使用し、実施例Ａ２３と同様にして製造した。ＴＧＡは、有機材料の４１．７４％に相当する損失を示した。元素分析はＣ：２２．９３；Ｈ：３．０５；Ｎ：４．１３％を示した。更に水で洗浄すると、元素分析はＣ：３６．５４；Ｈ：４．８９；Ｎ：６．７２％を示した。ＴＥＭ分析は、直径  ３０ないし４０ｎｍの均一な球形を示した。
【０２２３】
実施例Ａ２５：
【化４４】
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上記化合物を、式（１０９）で表わされる化合物を使用し、実施例Ａ２３と同様にして製造した。ＴＧＡは、有機材料の３８．４４％に相当する損失を示した。元素分析はＣ：２９．６２；Ｈ：４．２２；Ｎ：８．７０％を示した。ＴＥＭは、３０ないし４０ｎｍの均一な球形を示した。
【０２２４】
実施例Ｂ／適用
染色した毛髪の洗髪堅牢性を、Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，第２版．ｅｎｇｌ．ｐ．６１，ｎｏ．１０：ＤＩＮ  ５４００１−８−１９８２，‘‘Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ  ｄｅｒ  Ａｎｄｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｆａｒｂｅ’’，ＩＳＯ  １０５−Ａ０２−１９９３による工業用有機顔料に従ったグレースケールを使用して分析した。
【０２２５】
実施例Ｂ１：
上記実施例Ａ６に従って得ることができる官能化された粒子  ５０ｍｇを、水  ５０ｇ中に分散させた。この赤色染色剤を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水ですすぎ、１２時間乾かした。
洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表６】
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【０２２６】
同様にして、以下の染料を毛髪に適用し、以下の結果を得た：
実施例Ｂ２：実施例Ａ１０の染料
【表７】
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【０２２７】
実施例Ｂ３：実施例Ａ１１の染料
【表８】
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【０２２８】
実施例Ｂ４：実施例Ａ１４の染料
【表９】
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【０２２９】
実施例Ｂ５：実施例Ａ１７の染料
【表１０】
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【０２３０】
実施例Ｂ６：実施例Ａ２１の染料
【表１１】
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【０２３１】
実施例Ｂ７：実施例Ａ２０の染料
【表１２】
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【０２３２】
実施例Ｂ８：実施例Ａ２２の染料
【表１３】
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【国際調査報告】
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