(57)【要約】  ドーピングされたチタン酸リチウム、及びバッテリーの電極としてのその使用が開示される。アルカリ金属チタン酸塩を製造するための方法であって、アルカリ金属化合物及びチタン化合物を混合する工程、該混合物を衝撃ミリングする工程、及び該ミリングした混合物を、該混合物がアルカリ金属チタン酸塩に転化するのに十分な時間及び温度で加熱する工程を含む方法がさらに開示される。該アルカリ金属化合物はLi2CO3の形態でよく、該チタン化合物はTiO2の形態でよい。ドーパントは混合物で含まれてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピングされたチタン酸リチウムを含む、材料。
【請求項２】
前記チタン酸リチウムに遷移金属がドーピングされている、請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記遷移金属が、V、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu、Co、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２記載の材料。
【請求項４】
前記ドーパントがZrを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記ドーパントが前記材料の20原子%以下を占める、請求項１記載の材料。
【請求項６】
前記ドーパントが前記材料の0.1-5原子%を占める、請求項１記載の材料。
【請求項７】
アルカリ金属チタン酸塩を製造する方法であって、
アルカリ金属化合物を用意する工程;
チタン化合物を用意する工程;
該アルカリ金属化合物及び該チタン化合物の混合物を、該アルカリ金属化合物及び該チタン化合物を衝撃ミリングすることによって調製する工程;及び
該混合物を、該混合物が該アルカリ金属チタン酸塩に転化するのに十分な時間及び温度で加熱する工程、
を含む方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属化合物がLi2CO3を含み、前記チタン化合物がチタンの酸化物を含み、及び前記アルカリ金属チタン酸塩がチタン酸リチウムを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記混合物を調製する工程が、約2モルのLi2CO3及び約5モルのTiO2を混合する工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ドーパント前駆体を用意する工程;及び
該ドーパント前駆体を、アルカリ金属炭酸塩及び二酸化チタンの前記混合物に加える工程、
をさらに含む、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパント前駆体が、前記衝撃ミリング工程よりも前に前記混合物に加えられる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ドーパント前駆体が1種以上の遷移金属を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記遷移金属が、V、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu、Co、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記衝撃ミリング工程が、ボールミリング又は磨砕機ミリングを含む、請求項７記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物を加熱する工程が、前記混合物を1000℃以下の温度まで加熱する工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物を加熱する工程が、前記混合物を800℃の温度に保持する工程を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物が、前記温度で少なくとも1分間保持される、請求項７記載の方法。
【請求項１８】
前記反応混合物が、前記温度で少なくとも2時間保持される、請求項７記載の方法。
【請求項１９】
前記加熱工程が、不活性雰囲気又は酸化性雰囲気の下で行われる、請求項７記載の方法。
【請求項２０】
ドーピングされたチタン酸リチウムを含む、電極。
【請求項２１】
請求項２０記載の電極を含む、バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、2006年6月5日に提出された米国仮特許出願第60/810,942号明細書、名称“Alkali Metal Titanate and Methods for Their Synthesis”;及び2006年8月17日に提出された米国仮特許出願第60/822,675号明細書、名称“Doped Lithium Titanate Material and Methods for Its Manufacture”の優先権を主張し、両出願を参照としてここに組み込む。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、一般的にはアルカリ金属チタン酸塩、特にチタン酸リチウムに関する。さらに詳細には、本発明は、ドーピングされたチタン酸リチウム、及びリチウムバッテリーに組み込まれたときに優れた電気化学的特性を示すチタン酸リチウム材料を製造するための方法に関する。
【０００３】
〔背景技術〕
アルカリ金属チタン酸塩は、種々のデバイスのための電極材料として望ましい電気化学的特性を有する。チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)は、リチウムバッテリーのための電極材料として特別な有用性を有することが見出されている。比較的低コストな材料であり、リチウムバッテリーにおける高い性能特性を示す。従って、ハイブリッド電気自動車及び他の高出力用途に用いられるような高性能、高出力バッテリーのための電極材料として有意な有用性を有すると期待されている。
高出力、高性能バッテリーの一つの重要な特徴は、割合容量(rate capacity)、すなわち、バッテリーが電荷を取り出して送ることのできる割合である。このパラメーターは、電気自動車及び他の高出力用途で直面する高い充電/放電率では特に重要である。
【０００４】
第一サイクルの可逆性は、再充電可能なリチウムバッテリーにとってさらなる非常に重要なパラメーターである。このパラメーターは、新たに製造されたリチウムバッテリーが初めて循環されるときの保存容量における減少を測定する。製造業者は、余分な容量をバッテリーに構築することによってこの最初の損失を補償している。しかし、このアプローチはバッテリーのサイズ及びコストを増加させ、該産業は常に第一サイクルの可逆性の大きさを制限することに努めている。
種々のチタン酸リチウム材料が市場で入手可能であり、リチウムバッテリーの製造に用いられている。しかし、従来から市場で入手可能な材料は、約80%の第一サイクルの可逆度を有するリチウムバッテリーを製造し、これは著しく効率が悪い。さらに、先行技術のバッテリーの割合容量を改善し、高出力用途における使用に実用的とする必要がある。明らかに、改善されたチタン酸リチウム電極材料が必要とされている。
【０００５】
〔発明の開示〕
ドーピングされたチタン酸リチウム材料が開示される。特別な例では、ドーパントは遷移金属を含み、この金属はV、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu、及びCoの1種以上であり得る。該ドーパントは、20原子%以下、特別な例では0.1-5原子%の範囲の量で存在し得る。特別な例では、該ドーパントはZrを含む。
さらに、ドーピングされた及び/又はドーピングされていないチタン酸リチウムなどのアルカリ金属チタン酸塩を調製するための方法が開示される。該方法は、炭酸リチウムなどのアルカリ金属化合物と二酸化チタン又はチタンの数種の他の酸化物及び亜酸化物などのチタン化合物との混合物を調製することを伴う。この混合物はボールミリング、磨砕機ミリングなどによって衝撃ミリングされ、得られた混合物がアルカリ金属チタン酸塩を形成する反応を引き起こすのに十分な時間及び温度で加熱される。ドーパント材料又はドーパント前駆体は、該混合物に該ミリング工程の前又は後に加えてもよい。
さらに、前述のアルカリ金属チタン酸塩を含む電極、並びにこれらの電極が陽極を含むバッテリーが開示される。
【０００６】
〔発明の詳細な説明〕
本発明の一つの特徴では、ドーピングされたチタン酸リチウムバッテリーが提供される。一般的に、チタン酸リチウムは式Li4Ti5O12を有するものと認識されるが、当技術分野で認識されているように、この材料の化学量論は、一部の場合において該材料の基本的な性質を有意に変えることなく変化し得る。そのような変形は、該材料のわずかな酸化又は還元、該LiTiの微小変化及びドーパント種の存在から生じ得る。従って、本開示内では、そのような全ての化学量論及び非化学量論材料が、チタン酸リチウムの定義内に含まれる。
特別な群の実施態様では、チタン酸リチウムが約20原子%以下の量で遷移金属にドーピングされ、一部のそのような遷移金属はV、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu、及びCoの1種以上を含む。一つの特別な例では、本出願に記載されているように、ドーパントがZrを含み、特別な例では該材料の0.1-5原子%の量で存在する。
一つの群の実験では、先行技術のドーピングされていないチタン酸リチウム、及び本出願の教示する約1%のジルコニウムがドーピングされたチタン酸リチウムを半電池の陽極に組み込み、これらの陽極の性能を標準的な手順で種々の充電率(C)の関数としての充電容量に関して評価した。実験データを、以下の表1に該ドーピングされていない及びドーピングされたチタン酸リチウム材料の両方に関して要約する。
【０００７】
表1
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【０００８】
表から分かるように、ドーピングされた材料は、高い充電及び放電率で高充電容量を示すセルを提供する。これらの改良は非常に高い割合(10-20C)で最大であり、結果的にドーピングされたチタン酸リチウム材料を用いて製造されたセルは、高い割合、高出力用途、例えば電気自動車及び非常用電源システムにおける使用に特別な利点を有する。前述と同様の結果が、他の遷移金属をドーパント剤として用いても期待される。ドーパント濃度は、一般的に該材料の20原子%以下である。
チタン酸リチウム材料の合成を意図する多くの先行技術があり、当技術分野で公知な種々の方法を用いて上記されているドーピングされたチタン酸リチウム材料が調製され得る。そのような先行技術の方法が用いられ得ると、本発明に従って、非常に高質なアルカリ金属チタン酸塩のドーピングされたもの及びドーピングされていないものの両方が、出発材料の衝撃ミリングを伴う方法によって調製され、本質的な混合物を製造することができることがさらに見出された。この混合物は続いて高温で反応し、アルカリ金属チタン酸塩を製造する。
【０００９】
図1は、ドーピングされた及びドーピングされていないチタン酸リチウム金属の両方を合成するのに用いられ得る方法のフローチャートを描写している。図1に示されているように、チタン酸リチウムは、2:5のモル比を有するLi2CO3及びTiO2の混合物から工程10で調製される。これらの前駆体材料は、工程20において溶媒、例えばイソプロパノールにおいて混合される。有機液体、水性液体などを含む他の溶媒は、それらが該方法を妨害しない程度に用いられ得る。続いて、該混合物を工程30においてボールミリング方法に付す。典型的なミリング方法はジルコニアミリング媒体を用いるセラミックジャーで約48時間に渡って行われるが、ミリング時間は典型的に10分〜240時間であり得る。特別な場合には、ミリングは少なくとも12時間行われる。工程30はボールミリング方法を説明しており、任意の衝撃ミリング方法、例えば磨砕機ミリング、振動ミリングなどが用いられ得る。ミリングに続き、該前駆体混合物を乾燥させて工程40にて溶媒を除去し、空気中で粉砕して工程50にて微細粉末を製造する。該混合した前駆体を、続いて工程60にて空気又は酸素、又は不活性ガス下の炉における温度管理反応(TPR)に付す。
【００１０】
該材料は、典型的に1000℃以下の温度まで加熱される。一つの典型的な手順では、該材料は図2に時間対温度のグラフで説明されているように室温から400℃の温度まで0.5時間かけ、400℃で2.5時間保持し、800℃まで3時間かけて上げ、800℃で12時間保持し、及び続いて室温まで冷却する。別の代表的な方法では、該材料は図3に示されているように室温から800℃の温度まで1時間かけ、800℃で2時間保持し、続いて室温まで冷却する。
【００１１】
ドーパントがチタン酸リチウム材料に組み込まれる場合、該ドーパントは衝撃ミリング工程よりも前に出発材料混合物に加えられ得る。1種の代表的な合成手順では、ドーピングされたチタン酸リチウムが、Li2CO3及びTiO2をドーパント前駆体化合物、例えばジルコニウムドーパントと共に含む出発材料から調製される。該前駆体は、該ドーパント金属の炭酸塩、酢酸塩、塩化物、アルコキシド、又は他の化合物を含み得る。ジルコニウムの場合、Li:(Ti+Zr)のモル比は4:5であり、Zrの濃度はTi+Zrの0.1-5モル%である。該前駆体は適切な溶媒で混合され、ミリングされ、及び上記のようにさらに処理されてドーピングされた材料を製造する。
【００１２】
前駆体材料を共にミリングする前述の方法によって製造されるチタン酸塩材料は、ドーピングされたものもドーピングされていないものも共に、それらが組み込まれたセルで明らかとなる優れた特性を有するチタン酸塩生成物を提供することが見出された。すなわち、本発明の方法及び材料は先行技術のものとは異なっており、先行技術は合成された後のチタン酸塩材料に行われる衝撃ミリング工程の使用を含むことが知られている。
以下の表2は、先行技術LTOとして該表に引用されている先行技術のチタン酸リチウム材料、及びT/J LTOとして該表に引用されている前述に従って製造した材料で測定した数種の物理的パラメーターを要約している。
【００１３】
表2
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【００１４】
表から分かるように、本手順によって製造された材料は、先行技術材料よりも大きい粒子サイズを有する。同様に、本発明の材料の表面積はそれに対して小さく、これは本発明の材料は先行技術の材料よりも電気化学的な環境で安定又は安全であり得ることを意味している。本発明の材料のイオン伝導率は、先行技術の材料よりも約オーダー分だけ高い。最も重要なことは、本発明の材料を組み込んだセルの第一サイクルの可逆性が約95%であり、先行技術は80%のみであった。
前述のように調製されたチタン酸リチウム陽極を含むセル、及び従来のリン酸リチウム鉄陰極を調製し、評価した。図4は、本チタン酸リチウム材料を用いて調製したセルの割合容量を示している。見て分かるように、図4のセルは、20C放出率で98%の容量保持、及び50Cの割合で91%の容量保持を有する優れた割合容量を示している。このタイプのセルは、高出力で高性能の用途に優れた有用性を有する。
【００１５】
図5は図4を参照して説明されるタイプのセルのサイクルライフを示しており、3C/-3Cで行われる充電/放電サイクルの関数としての放電容量保持を描写している。見て分かるように、このセルは6000サイクル後にその容量の90%以上を保持している。
さらに試験を行って前述のバッテリーの第一サイクルの容量損失を測定し、その結果を図6に示した。見て分かるように、これらのバッテリーは約5%の第一サイクルの容量損失を示しており、市場で入手可能なチタン酸リチウム陽極材料を用いて調製した類似のセルでは典型的な損失は約20%である。前述に加え、本発明の陽極材料は繰り返しの循環によって約160-175mAh/gを送達し、20Cの割合循環で少なくとも120mAh/gの容量を保持した。本発明の材料の性能は、先行技術の陽極材料であるチタン酸塩及びグラファイトに基づくものの両方よりも非常に優れている。
【００１６】
上記のように、本発明は、高質なチタン酸リチウム材料及びそれらの合成方法を提供する。本発明の材料は、安定で、効率的で、且つ確実に高出力を送達することのできるリチウムバッテリーの製造を可能にする特徴を有する。これらの特性は、開示された方法の使用によって達成される低コストと共に、この技術を電気自動車、高出力ツール、非常用出力システムなどに使用されるものなどの高出力バッテリーシステムの製造に特に有利にする。
本発明は特別なチタン酸リチウム材料に関して記載されているが、他のアルカリ金属チタン酸塩の調製に用いられ得ると理解すべきである。また、遷移金属でドーピングされた特定のチタン酸リチウム材料が記載されているが、本発明はドーピングされている及びされていない材料に広く適用可能であり、ドーピングされている材料が用いられる場合には、遷移金属以外のドーパントが用いられ得ると理解すべきである。
本記載を参照して、さらなる改良及び変形が当業者に明らかである。従って、前述の記載は、本発明を実施するための説明であって限定ではないと理解される。本発明の範囲を定義するのは特許請求の範囲と全ての同等のものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】アルカリ金属チタン酸塩を合成するための方法を説明するフローチャート。
【図２】該チタン酸塩材料を製造するのに用いられ得る温度管理した反応スケジュールを説明する時間対温度プロット。
【図３】該材料を製造するのに用いられ得るさらなる温度管理反応を説明するさらなる時間対温度プロット。
【図４】チタン酸リチウム陽極を組み込んだセルの容量保持を示すグラフ。
【図５】図4のセルのサイクルライフを示すグラフ。
【図６】先行技術のセル及び本発明のチタン酸リチウム材料を組み込んだセルの第一のサイクル容量損失を説明するグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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