(57)【要約】  本発明は、ａ）一般式（Ｉ）ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）yＸ3-y（Ｉ），［式中、Ｘは塩素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びｎ−プロポキシの系列からの基であり、ｎは３、４、５、６、７、８及び９の系列からの数であり、ｙは０又は１である］の少なくとも１種の加水分解可能なフルオロアルキルシラン、ｂ）ＨＣｌ、ｃ）水、ｄ）イソプロパノール、及びｅ）アルコール、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン及び脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の系列からの少なくとも１種の他の溶剤及び／又は希釈剤の成分をベースとし、かつシラン成分（ａ）：水のモル比が１：４．５〜１：９であることを特徴とする特別なコーティング組成物に関する。本発明は更に、そのような組成物の製造法、及び、滑らかな無機基材表面に耐摩耗性及び耐候性の易洗浄性コーティングを施与するための該組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物において、以下
ａ）一般式（Ｉ）
ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）yＸ3-y      （Ｉ），
［式中、
Ｘは塩素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びｎ−プロポキシの系列からの基であり、ｎは３、４、５、６、７、８及び９の系列からの数であり、ｙは０又は１である］の少なくとも１種の加水分解可能なフルオロアルキルシラン、
ｂ）ＨＣｌ、
ｃ）水、
ｄ）イソプロパノール、及び
ｅ）アルコール、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン及び脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の系列からの少なくとも１種の溶剤及び／又は希釈剤、但しドデカンを除くものとする、
の成分をベースとし、
かつシラン成分（ａ）：水のモル比は１：４．５〜１：９であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
以下
ａ）成分（ａ）  ２０質量部、
ｂ）ＨＣｌ  ０．０５〜０．１５質量部、
ｃ）Ｈ2Ｏ  ３．２〜６．４質量部、
ｄ）イソプロパノール  ５００〜１０００質量部、及び
ｅ）成分（ｅ）  ３０〜６０質量部
を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
シラン成分（ａ）：水のモル比が１：５．３〜１：５．８である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
シラン成分（ａ）をイソプロパノールで希釈し、ＨＣｌの存在で部分加水分解し、かつ縮合させ、その際、シラン成分（ａ）：水のモル比は１：４．５〜１：９であり、かつ、引き続き、このようにして得られた反応混合物を成分（ｄ）及び（ｅ）の混合物で希釈することによって得られる、請求項１から３までのいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のコーティング組成物の製造法において、
シラン成分（ａ）をイソプロパノールで希釈し、次いで水を添加し、次いで塩酸を添加し、このようにして得られた混合物を０〜８０℃の温度で１〜４時間撹拌し、その際、加水分解工程は、シラン成分（ａ）：水のモル比１：４．５〜１：９に基づいており、引き続き、反応混合物を成分（ｄ）及び（ｅ）の混合物で希釈するか、又は、
シラン成分（ａ）をイソプロパノール、水及び塩酸の混合物に添加し、このようにして得られた混合物を０〜８０℃の温度で１〜４時間撹拌し、その際、加水分解工程は、シラン成分（ａ）：水のモル比１：４．５〜１：９に基づいており、引き続き、反応混合物を成分（ｄ）及び（ｅ）及び塩酸の混合物で希釈する
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
成分を以下の量
ａ）式（Ｉ）のフルオロアルキルシラン  ２０質量部、
ｂ）ＨＣｌ  ０．０５〜０．１５質量部、
ｃ）Ｈ2Ｏ  ３．２〜６．４質量部、
ｄ）イソプロパノール  ５００〜１０００質量部、及び
ｅ）成分（ｅ）  ３０〜６０質量部
で使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
加水分解工程において、成分（ａ）１質量部当たり１〜１．５質量部の成分（ｄ）を使用する、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
加水分解工程において、成分（ｂ）４０〜１００質量％を使用する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
成分（ｅ）をメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチルグリコールエーテル、プロピルグリコールエーテル、ブチルグリコールエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシプロパン−２−オール、２−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノン、塩素化炭化水素、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、石油、ホワイトスピリット又は上記物質の少なくとも２種の混合物の系列から選択する、請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水解物を成分（ｅ）及び成分（ｄ）の残分の混合物で希釈するか、又は成分（ｅ）、成分（ｄ）の残分及び成分（ｂ）の残分の混合物で希釈する、請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
滑らかで実質的に無機の基材表面に耐摩耗性及び耐候性の易洗浄性コーティングを施与するための、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物、又は、請求項４から１０までのいずれか１項記載の方法により得ることができるか又は得られた組成物の使用。
【請求項１２】
処理すべき表面の基材が、ガラス、うわぐすり、鉱物、金属、セラミック、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン及びポリスチレンの系列から選択される、請求項１１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に撥油性、撥水性及び撥汚性コーティングを施与するための新規のコーティング組成物に関する。本発明は更に、新規の組成物の製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
撥油特性、撥水特性及び撥汚特性を有する表面は、今日の技術において「易洗浄性（easy to clean）」と呼称される。
【０００３】
アルキルシラン及び／又はフルオロアルキルシランをベースとする易洗浄性コーティングは十分に公知である（他の多数の刊行物のうち、ＧＢ９３５３８０、ＵＳ３，０１２，００６、ＵＳ３，３５４，０２２、ＪＰ２００１／１１５１５１、ＤＥ８３４００２、ＤＥ１５１８５５１、ＤＥ３８３６８１５、ＤＥ４２１８６５７、ＤＥ１９５４４７６３、ＥＰ０４９２４１７、ＥＰ０５１３７２７、ＥＰ０５４８７７５、ＥＰ０６５７３９３、ＥＰ０６７２７７９、ＥＰ０７９９８７３、ＥＰ０８４６７１６、ＥＰ１０３３３９５、ＥＰ１１０１７８７、ＷＯ９５／２３８３０、ＷＯ００／０６３３１２及びＷＯ０５／０１４７３１から）。
【０００４】
既存のコーティング系のうち、フルオロオルガノ官能性シラン及び／又はシロキサンをベースとするコーティング系は、その易洗浄特性の点から最適である。易洗浄コーティングを製造するために記載された系は、相応する１００％系、溶剤含有系、エマルション及び水性系を含む。
【０００５】
ＥＰ０８２５１５７Ａ２、ＥＰ０９４７４７８Ａ１及びＷＯ９９／０１４２８４からのコーティング系は、加水分解可能なフルオロアルキル官能性オルガノシランをベースとする水解物又は縮合物を含有し、かつ、意図的に導かれた加水分解及び縮合と共に、触媒としての硝酸の使用が強調されている。他の酸は触媒として殆ど不適当であると記載されている。この種の組成物は、更に、有機溶剤、例えば低級アルコール、エーテル及びケトンを含有してよい。
【０００６】
既に市販されている製品は、これを用いて得られたコーティングにおいて、比較的短い貯蔵安定性又は低い耐摩耗性を有するに過ぎない。更に、多くの系は、ほんの短時間後に特に疎油効果の点で、その活性を失う。更に、より良好な耐候性がますます求められている。
【０００７】
本発明の課題は、易洗浄性の適用のための、最大の貯蔵安定性と有効性とを兼ね備えた更なるコーティング系を提供することであった。本発明による特別な課題は、滑らかで実質的に無機の表面上に、耐摩耗性及び耐候性の易洗浄性コーティングに適した系を施与することであった。
【０００８】
前記課題は、請求項で規定された本発明により解決される。
【０００９】
従って意外にも、以下の成分
ａ）式（Ｉ）
ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）yＸ3-y      （Ｉ），
［式中、
Ｘは塩素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びｎ−プロポキシの系列からの基であり、ｎは３、４、５、６、７、８及び９の系列からの数であり、ｙは０又は１である］の少なくとも１種の加水分解可能なフルオロアルキルシラン、
ｂ）ＨＣｌ、
ｃ）水、
ｄ）イソプロパノール、及び
ｅ）アルコール、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン及び脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の系列からの少なくとも１種の他の溶剤及び／又は希釈剤
をベースとし、かつシラン成分（ａ）：水のモル比が１：４．５〜１：９である貯蔵安定性の易洗浄性コーティング組成物を、有利に、単純かつ経済的に、効果的かつ永続的に、特に、滑らかで実質的に無機の  −  しかしながら専ら無機のみというわけではない  −  基材の表面に、及び特にアウトドアにおける適用において施与することができることが見出された。
【００１０】
従って、本発明の組成物は少なくとも１年間の傑出した貯蔵安定性が顕著である。更に、意外にも、触媒としてＨＣｌを含有する本発明の系は、実際に、適用に続いて、傑出した易洗浄特性、優れた耐摩耗性及び同時に高い耐候性及び耐薬品性が顕著である。
【００１１】
従って本発明は、以下の成分
ａ）式（Ｉ）
ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）yＸ3-y      （Ｉ），
［式中、
Ｘは塩素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びｎ−プロポキシの系列からの基であり、ｎは３、４、５、６、７、８及び９の系列からの数であり、ｙは０又は１である］の少なくとも１種の加水分解可能なフルオロアルキルシラン、
ｂ）ＨＣｌ、
ｃ）水、
ｄ）イソプロパノール、及び
ｅ）アルコール、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン及び脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の系列からの少なくとも１種の溶剤及び／又は希釈剤、但しドデカンを除くものとする、
をベースとし、かつシラン成分（ａ）：水のモル比が１：４．５〜１：９、有利に１：４．８〜１：７、更に有利に１：５〜１：６であるコーティング組成物を提供する。
【００１２】
本発明の組成物は、有利に以下
ａ）成分（ａ）  ２０質量部
ｂ）ＨＣｌ  ０．０５〜０．１５質量部、有利に０．０７〜０．１２質量部、更に有利に０．０７４〜０．１１質量部、
ｃ）Ｈ2Ｏ  ３．２〜６．４質量部、有利に３．６〜６質量部、更に有利に３．７〜４．２質量部、特に３．８〜４．０質量部、
ｄ）イソプロパノール  ５００〜１０００質量部、有利に６００〜９００質量部、及び
ｅ）成分（ｅ）  ３０〜６０質量部、有利に成分（ｅ）４０〜５０質量部
を含有する。
【００１３】
特に、シラン成分（ａ）：水のモル比が１：５．３〜１：５．８であるのが有利である。
【００１４】
この種の本発明のコーティング組成物は、有利に、シラン成分（ａ）をイソプロパノールで希釈し、これをＨＣｌの存在で部分加水分解、即ち制御された状態で加水分解し、かつ縮合させ、その際、シラン成分（ａ）：水のモル比は１：４．５〜１：９であり、かつ、引き続き、このようにして得られた反応混合物を成分（ｄ）及び（ｅ）の混合物で希釈することによって得られる。
【００１５】
本発明は更に、特に、
シラン成分（ａ）をイソプロパノールで希釈し、次いで水を添加し、次いで塩酸を添加し、このようにして得られた混合物を０〜８０℃の温度で、有利に室温〜４０℃の温度で１〜４時間、有利に２〜３時間撹拌し、その際、加水分解工程は、シラン成分（ａ）：水のモル比１：４．５〜１：９に基づいており（簡略化のために、部分加水分解と縮合とを加水分解工程と呼称する）、引き続き、このようにして得られた反応混合物（簡略化のために水解物と呼称する）を成分（ｄ）及び（ｅ）の混合物で希釈するか、又は、
シラン成分（ａ）をイソプロパノール、水及び塩酸の混合物に添加し、このようにして得られた混合物を０〜８０℃の温度で、有利に室温〜４０℃の温度で１〜４時間、有利に２〜３時間撹拌し、その際、加水分解工程は、シラン成分（ａ）：水のモル比１：４．５〜１：９に基づいており（簡略化のために、部分加水分解と縮合とを加水分解工程と呼称する）、引き続き、このようにして得られた反応混合物（簡略化のために水解物と呼称する）を成分（ｄ）、（ｅ）及び塩酸の混合物で希釈する
ことによる、本発明の組成物の製造法をも提供する。
【００１６】
本発明の方法において、成分は有利に以下の量
ａ）式（Ｉ）のフルオロアルキルシラン  ２０質量部、
ｂ）ＨＣｌ  ０．０５〜０．１５質量部、
ｃ）Ｈ2Ｏ  ３．２〜６．４質量部、
ｄ）イソプロパノール  ５００〜１０００質量部、及び
ｅ）成分（ｅ）  ３０〜６０質量部
で使用される。
【００１７】
加水分解工程において、成分（ａ）１質量部当たり１〜１．５質量部の成分（ｄ）を使用するのが特に有利である。
【００１８】
更に、本発明の方法において、加水分解工程において成分（ｂ）４０〜１００質量％を使用するのが有利である。
【００１９】
更に、本発明の方法において、本発明により得られた水解物を成分（ｅ）及び成分（ｄ）の残分の混合物で希釈するか、又は成分（ｅ）、成分（ｄ）の残分及び成分（ｂ）の残分の混合物で希釈するのが有利である。
【００２０】
従って、本発明の方法において、成分（ａ）として、例えば−  これに限定されるものではないが  −  ＣＦ3−（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3−（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3−（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3、ＣＦ3−（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＦ3−（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3、ＣＦ3−（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3−（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2）2−ＳｉＣｌ3又は式（Ｉ）の少なくとも２種の加水分解可能なフルオロアルキルシランの混合物を使用することができる。
【００２１】
成分（ｂ）として、ＨＣｌ水溶液、特に濃度３７％の塩酸水溶液を使用するのが有利である。これとは別に、ＨＣｌ成分を、加水分解条件下で、クロロシランを相応する割合で使用することにより生成させることができる（特に式（Ｉ）を参照のこと）。更に、これとは別に、ＨＣｌを相応して例えば成分ａ）、ｃ）及びｄ）の混合物に導入することによってＨＣｌを系にガス状で供給することができる。
【００２２】
成分（ｃ）としての水は、成分（ｂ）中に  −少なくとも比例して  −  既に存在するか、又は別個又は付加的に、完全脱イオン水又は蒸留水の形で使用されることができる。
【００２３】
成分（ｄ）、即ちイソプロパノールは市販の形で使用されてよい。
【００２４】
成分（ｅ）として、本発明によれば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）、エチレングリコール、エチルグリコールエーテル、プロピルグリコールエーテル、ブチルグリコールエーテル、ジエチレングリコール、エチルグリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、１−メトキシプロパン−２−オール、２−メトキシエタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノン、ハロゲン化  −  特に塩素化  −  炭化水素、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、石油及びホワイトスピリットの系列からの化合物又は少なくとも２種の化合物の混合物を使用するのが有利である。
【００２５】
一般に、本発明の方法は以下の通りに実施される：
一般に、式（Ｉ）のシラン成分は、通常、定義された量のＨＣｌ及びイソプロパノールの存在で、制御された加水分解及び縮合が行われ、その際、シラン成分（ａ）：水のモル比は１：４．５〜１：９に設定される。通常、反応は有利に、有効な混合を用いて、かつ０〜８０℃の範囲内の温度で、特に室温で、１〜４時間の時間にわたって行われる。このようにして得られた水解物は、次いで、イソプロパノール及び成分（ｅ）の混合物で希釈され、有利に、貯蔵安定性でかつ効果的なコーティング組成物がもたらされる。しかしながら、反応混合物又は水解物の制御された希釈のためには、相応する量のイソプロパノール、成分（ｅ）及びＨＣｌの混合物を使用することも可能である。それとは別に、上記物質をそれぞれ個々の成分として使用することができる。
【００２６】
有利に、このようにして、少なくとも１年間の貯蔵安定性を有し、かつ滑らかで実質的に無機の基材表面に施与される際に特に耐摩耗性及び耐候性の易洗浄性コーティングを生じさせる本発明によるコーティング組成物が得られる。
【００２７】
本発明のコーティングは、同様に、その効果をより長期間にわたって保持する疎水特性及び疎油特性が顕著である。
【００２８】
本発明のコーティング系は、特に有利に、ガラス又はうわぐすりに、例えば風防ガラス、ガラスのシャワー室、壁タイル及び衛生用セラミックに使用されてよい。
【００２９】
本発明のコーティング組成物を滑らかで実質的に無機の基材表面に施与する方法は、適切には以下の通りである：
−  特にダスト及び油分を除去するために基材表面を適切に初期洗浄し、かつ所望の場合には活性化させる。これは、例えばイソプロパノール、アセトン又は市販のガラスクリーナーを用いて行うことができる。活性化は、例えば、有利に、６μｍ未満、有利に０．０５〜５μｍの平均粒径（ｄ50）を有する酸化物粒子を含有する研摩剤、水性剤を用いて生じ得る。この種の研磨媒体は、懸濁液、分散液又はペーストの形であってよい。相応する水性及び／又はアルコール性金属スラリーは、有利に、酸化セリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素又は上記酸化物の混合物を含有する。そのような組成物は、有利にアルカリ性又は酸性の配合物を有してよい。
【００３０】
−  本発明のコーティング組成物は、準備された基材表面に対して、有利に浸漬、噴霧、噴射、刷り込み、研磨又はバフ研磨により、有利に５〜３０℃、特に１０〜２５℃の温度で、かつ３０〜８０％の相対湿度で、特に５０％〜６０％付近の相対湿度で施与され、かつ硬化及び反応されてよい。
【００３１】
−  一般に、このように施与されるコーティング組成物は、たった数分後にその有利な効果を示す。コーティング工程に続き、所望であれば、熱後処理を４０〜２５０℃の温度で約１０分間行うことができる。しかしながら一般に、このコーティングは単に周囲条件下で乾燥にかけられる。コーティングを約２５℃の温度で約１日間硬化させ、その間、新たにコーティングされた範囲には水を施与しないのが特に有利である。
【００３２】
従って、本発明は更に、滑らかで実質的に無機の基材表面、特に、金属、ガラス、セラミック又は艶出し加工された表面、例えば若干の例を挙げると、風防ガラス、シャワー室、窓、ドア、壁タイル及び他の衛生用セラミック又は衛生器具、及び更に、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）及びポリスチレンをベースとする基材表面に耐摩耗性及び耐候性の易洗浄性コーティングを施与するための、本発明の組成物の使用を提供する。
【国際調査報告】
2009519363.tif 000002
2009519363.tif 000003