(57)【要約】  本発明は二酸化炭素を精製する方法及び装置を提供する。ヒーター手段、不純物吸着手段及び触媒手段を含む一連の工程により、硫黄種及び他の不純物は二酸化炭素から除去される。これらの分析の前に不純物を濃縮することにより、経済的なオンサイト（現場）分析の可能性もまた提供される。
2009513465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ヒーター／熱交換手段；
硫黄除去手段；
第２ヒーター／熱交換手段；
反応床手段；
冷却／熱交換手段；
吸着精製手段；及び
ガス回収手段
を具備するガス流精製装置。
【請求項２】
ガス流は、二酸化炭素を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
硫黄除去手段は、硫黄反応器床を具備する、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記硫黄反応器床は、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳと反応する触媒を包含する、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
触媒は、カーボネート及びヒドロキシド、活性炭上のカーボネート、活性アルミナ上のカーボネート、金属酸化物、細孔性吸着剤上に担持された金属酸化物、及びＣｕＹゼオライトからなる群より選択される、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
反応器床は粒子状又はモノリス反応器床である、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
モノリス反応器床は１以上の触媒物質を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
吸着精製手段は１以上の吸着物質を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
活性アルミナ及び１３Ｘゼオライトは互いの頂部に積層されている、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
ＮａＹゼオライト吸着剤をさらに含む、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
吸着物質は、ビーズ、ペレット、粉末、メッシュ、環、モノリス又は押出物の形状である、請求項８に記載の装置。
【請求項１２】
吸着精製手段は活性炭を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
ガス除去手段は、製造プロセス又はデバイス、浄化プロセス又はデバイス、パッケージングプロセス又はデバイス、貯蔵プロセス又はデバイス、又は充填プロセス又はデバイスのいずれかにガスを送るための弁手段を具備する、請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
硫黄不純物及び炭化水素不純物用のガス分析手段をさらに具備する、請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
バクテリア、殺生物剤及び重金属類をガスから除去することをさらに含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
ａ）ガスを第１ヒーター／熱交換器に供給してガスの温度を上昇させる工程；
ｂ）工程ａ）からのガスを硫黄除去ユニットに供給して、実質的に硫黄を含まないガスを形成する工程；
ｃ）実質的に硫黄を含まないガスを第２ヒーター／熱交換器に供給して、ガスの温度を上昇させる工程；
ｄ）ガスを反応器床に供給して、不純物を除去する工程；
ｅ）ガスをクーラー／熱交換手段に供給して、ガス温度を低下させる工程；
ｆ）ガスを吸着精製手段に供給する工程；及び
ｇ）ガスを製造プロセス又はデバイス、浄化プロセス又はデバイス、充填プロセス又はデバイス、貯蔵プロセス又はデバイス、混合プロセス又はデバイス、又はパッケージングプロセス又はデバイスに供給する工程
を具備する、ガス精製方法。
【請求項１７】
ガスは二酸化炭素ガスを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
硫黄除去手段は硫黄反応器床を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
硫黄反応床はＨ２Ｓ及びＣＯＳと反応する触媒を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒は、カーボネート及びヒドロキシド、活性炭上のカーボネート、活性アルミナ上のカーボネート、金属酸化物、細孔性吸着剤上に担持された金属酸化物、及びＣｕＹゼオライトからなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
反応器床は、粒子状又はモノリス反応器床である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
モノリス反応器床は、１以上の触媒物質を包含する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
吸着精製手段は活性アルミナ及び１３Ｘゼオライトである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
ＮａＹゼオライト吸着剤をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
吸着物質はビーズの形状である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
吸着精製手段は活性炭をさらに具備する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
ガス除去手段は、ガスを製造プロセス又は貯蔵プロセスのいずれか又は両者に同時に送るための弁手段を具備する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
ガス分析手段をさらに具備する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
バクテリア、殺生物剤及び重金属類を二酸化炭素から除去することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
ａ）不純二酸化炭素ガス流を硫黄反応器床に供給して、二酸化炭素ガス流中に存在する硫黄含有化合物を除去し、実質的に硫黄を含まない二酸化炭素ガス流を形成する工程；
ｂ）実質的に硫黄を含まない二酸化炭素ガス流を反応器床に供給して、二酸化炭素ガス流中に存在する炭化水素化合物を除去し、実質的に炭化水素化合物を含まない二酸化炭素ガス流を形成する工程；
ｃ）実質的に炭化水素化合物を含まない二酸化炭素流を乾燥機及び／又は吸着床に供給して、実質的に乾燥二酸化炭素流を形成する工程；
ｄ）二酸化炭素流中不純物を濃縮して、実質的に乾燥二酸化炭素ガス流を分析スキッドに供給して、実質的に乾燥二酸化炭素ガス流中の任意の不純物の存在を測定する工程；及び
ｅ）精製した二酸化炭素流を製造者の操作又は二酸化炭素貯蔵槽のいずれか又は両者に同時に供給する工程
を具備する、二酸化炭素の処理方法。
【請求項３１】
処理は二酸化炭素を精製することを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
処理は二酸化炭素を分析することを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
処理は現場（オンサイト）で行われる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
硫黄除去手段は硫黄反応器床を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
硫黄反応器床はＨ２Ｓ及びＣＯＳと反応する触媒を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
触媒は、カーボネート及びヒドロキシド、活性炭上のカーボネート、活性アルミナ上のカーボネート、金属酸化物、細孔性吸着剤上に担持された金属酸化物、及びＣｕＹゼオライトからなる群より選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
二酸化炭素除去手段は、二酸化炭素を製造プロセス又は貯蔵プロセスのいずれか又は両者に同時に送るための弁手段を具備する、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスを精製し分析する方法及び装置を提供する。特に、本発明は、高純度二酸化炭素を要求する製造操作において添加剤及び成分として使用するための二酸化炭素を精製し分析する方法及び装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、多数の産業用途及び家庭用品用途のために用いられており、これらの多くは二酸化炭素が種々の不純物を含まないことを要求する。残念ながら、ガス井、化学処理、発酵プロセスなどの天然源から得られるか又は産業上製造される二酸化炭素、特に炭化水素製造物の燃焼により製造される二酸化炭素は、不純物レベルの硫化カルボニル（ＣＯＳ）及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫黄化合物並びにアセトアルデヒド類及びアルコール類などの含酸素化合物並びにベンゼンなどの芳香族化合物を含むことが多い。食料品及び炭酸飲料、医薬品製剤及び電子機器デバイスの製造及び浄化などの二酸化炭素が高純度であることを要求する用途において二酸化炭素が使用されることが意図されている場合には、ガス流中に含まれる硫黄化合物及び他の炭化水素不純物は使用前に非常に低レベルまで除去されなければならない。要求される不純物除去レベルは、二酸化炭素の用途によって変動する。たとえば、飲料用途に対しては、二酸化炭素（ＣＯ２）中の総硫黄レベルは理想的には０．１ｐｐｍ以下であるべきで、芳香族炭化水素類は０．０２ｐｐｍ以下であることが必要である。電子機器浄化用途に対しては、０．１ｐｐｍ以下までの高級炭化水素類除去が要求される。
【０００３】
硫黄化合物及び炭化水素不純物を二酸化炭素などのガスから除去するための種々の方法が知られている。たとえば、米国特許第４，３３２，７８１号明細書（Ｌｉｅｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）は、最初にガス流を鉄、バナジウム、銅などの多価金属イオンであってもよい再生可能な酸化反応体の水溶液と接触させることによりＨ２Ｓを炭化水素ガス流から除去してＣＯＳ含有ガス流並びに硫黄及び還元された反応体を含む水性混合物を発生させることによるＣＯＳ及びＨ２Ｓのガス流からの除去を開示する。ガス流中のＣＯＳは、続いてガス流を水及びニッケル、白金、パラジウムなどの適切な加水分解触媒と接触させることによりＣＯ２及びＨ２Ｓに加水分解され、その後、Ｈ２Ｓ及び所望によりＣＯ２が除去される。この工程は、前述のＨ２Ｓ除去工程又は吸着により達成され得る。上述のプロセスは、扱いにくく費用のかかる設備及び液体系システムの使用を含み、液体系システムは考慮すべき注意を必要とし、結果的に水蒸気などの望ましくない化合物を二酸化炭素製造物に導入するかもしれない。
【０００４】
米国特許第５，８５８，０６８号明細書及び第６，０９９，６１９号明細書は、食品関連用途を意図する二酸化炭素から硫黄、酸素及び他の不純物を除去するために銀交換ファジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）及びＭＦＩ型モレキュラーシーブの使用を記載する。米国特許第５，６７４，４６３号明細書は、硫化カルボニル及び硫化水素不純物を二酸化炭素から除去するために、加水分解及び酸化鉄などの金属酸化物との反応を記載する。
【０００５】
ガス流を酸化銅、酸化亜鉛又はこれらの混合物などの金属酸化物と接触させることによってガス流からＨ２Ｓなどの硫黄化合物を直接除去することは知られている。最初に加水分解触媒上でＣＯＳをＨ２Ｓに加水分解して、次いで金属酸化物との反応によってＨ２Ｓを除去することによりＣＯＳなどの硫黄不純物を除去することも知られている。金属酸化物との反応によるＨ２Ｓの除去は、触媒が再生可能でなく高価であることから、ＣＯＳ及びＨ２Ｓなどの不純物が痕跡量よりも多い量で存在する場合には、高価なものとなり得る。ＣＯ２精製コストを削減するために、ＣＯＳ及びＨ２Ｓ及びメルカプタン類やジメチルスルフィドなどの他の硫黄不純物の除去のためのより低コストの物質が望ましい。他の不純物、たとえばアセトアルデヒド、アルコール類及びベンゼンなどの芳香族化合物のより低コストの除去が必要とされている。用途（電子機器及び食品に要求される金属除去、食品／飲料に要求される殺生物剤除去）に応じて、金属及び殺生物剤などの他の不純物の除去もまた要求され、これらの不純物を除去するための方法が望まれている。さらに、低コストでの硫黄化合物、アルデヒド類、アルコール類及び芳香族化合物などの種々の不純物の分析も望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二酸化炭素の多くのエンドユーザーが硫黄化合物、炭化水素及び他の不純物を実質的に含まない二酸化炭素を使用することを要求するから、及び二酸化炭素の天然源及び産業的に製造された二酸化炭素は硫黄化合物及び炭化水素化合物を含むことが多いから、他の不純物を二酸化炭素に汚染的に導入することなく硫黄化合物及び炭化水素化合物を二酸化炭素ガス流から実質的に完全に除去する経済的で効果的な方法が求められ続けている。種々の不純物に対するより低コストの分析方法もまた求められている。これらの目的を達成するための単純で効果的な方法が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガスを加熱して、ガスを硫黄除去ユニットに供給する工程；硫黄除去ユニットからの二酸化炭素をさらに加熱し、このガスを反応器床に供給して酸化により不純物を除去する工程；反応器から出るガス流を冷却する工程；膜及び／又は吸着及び反応手段を用いて水分及び他の不純物を除去する工程；及び精製ガスを要求するプロセスに精製されたガスを供給する工程を含む、ガス精製方法を提供する。
【０００８】
一実施形態において、精製のためのガスは二酸化炭素を含む。一実施形態において、硫黄除去ユニットへのガスの添加前に、酸素が二酸化炭素に添加される。供給物流中の不純物レベルに依存するが、プロセスのすべての工程が必要とはされないであろう。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、第１加熱手段又は第１熱交換手段；硫黄除去手段；第２加熱手段又は熱交換手段；反応床手段；冷却／熱交換手段、膜及び／又は吸着及び反応手段；及びガス利用手段を具備するガス流精製装置を提供する。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、ａ）不純二酸化炭素ガス流を硫黄反応器床に供給し、二酸化炭素ガス流中に存在する硫黄含有化合物を除去して、実質的に硫黄を含まない二酸化炭素ガス流を形成する工程；ｂ）実質的に硫黄を含まない二酸化炭素ガス流を反応器床に供給して、二酸化炭素ガス流中に存在する炭化水素化合物を除去し実質的に炭化水素化合物を含まない二酸化炭素ガス流を形成する工程；ｃ）実質的に炭化水素化合物を含まない二酸化炭素流を乾燥機及び／又は吸着床に供給して、実質的乾燥二酸化炭素流を形成する工程；ｄ）二酸化炭素流中の不純物を濃縮して、実質的乾燥二酸化炭素ガス流を分析スキッドに供給し、実質的乾燥二酸化炭素ガス中の任意の不純物の存在を測定する工程；及びｅ）精製二酸化炭素流を製造者の操作又は二酸化炭素貯蔵槽のいずれか又は両者に同時に供給する工程を含む、分析及び精製を含む二酸化炭素のオンサイト（現場）処理方法を提供する。
【好ましい実施形態】
【００１１】
本明細書は、出願人が発明であると考える主題を個別に指摘する請求項を含むが、本発明は添付図面を参照することでよりよく理解されるであろう。
【００１２】
通常工業的操作のために製造される二酸化炭素は、その中に存在する多数の不純物を有する。これらの不純物は、二酸化炭素の多くの用途のために問題であることが多いが、炭酸飲料などの人間が消費することを意図する製造物の製造及び電子機器製造において、二酸化炭素の純度は重要であり、最終製品の味、品質及び法遵守（ｌｅｇａｌ  ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）に影響を与えることがある。
【００１３】
任意の利用可能な二酸化炭素源から得ることができる不純二酸化炭素は、通常、不純物として、硫化カルボニル、硫化水素、ジメチルスルフィド、二酸化硫黄及びメルカプタン類などの硫黄化合物、アルデヒド類、アルコール類、芳香族化合物、プロパン、エチレンなどの炭化水素不純物、及び水、一酸化炭素、金属及び殺生物剤などの他の不純物を含むであろう。本発明は、種々の不純物の除去のための新規な方法及び不純物の幾分かの分析のための新規な方法を記載する。不純物除去方法及び分析方法は、二酸化炭素が製造プラントで精製されるか又は使用ポイントにて精製されるかに応じて、種々の方法で用いられ得る。二酸化炭素の種々の使用ポイントとしては、飲料充填プラント、食品冷凍プラント、電子機器製造プラント及び噴水タイプ二酸化炭素分配位置を挙げることができる。
【００１４】
本発明のために、硫化水素及び硫化カルボニルなどの硫黄不純物の少なくとも幾分かは、昇温された温度、５０℃〜１５０℃の温度で除去される。製造プラントにおいて、この温度は、最終圧縮工程の後であるがアフタークーラーの前の供給物二酸化炭素の圧縮中に得られてもよい。使用ポイントにおいて、この温度はヒーター及び熱交換手段の組み合わせを用いて得ることができる。正確な温度まで昇温された不純二酸化炭素ガス流は、硫黄反応器床に送られる。この床は通常は、硫黄化合物と反応するか又は吸着するであろうある触媒及び吸着物質を包含する容器である。
【００１５】
好ましくは、触媒物質は、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳを精製媒体上に保持されている元素硫黄に変換させるか又は硫黄不純物と反応して金属酸化物を形成する物質である。メルカプタン類などの硫黄不純物は、精製媒体上に簡単に吸着され得る。ある物質は、硫化水素などの硫黄化合物を硫黄に変換するために酸素を必要とし、硫化カルボニルを硫化水素に変換し次いで硫黄に変換するために酸素及び水の両者を必要とするかもしれない。本発明による硫黄精製物質としては、活性炭上の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのカーボネート及びヒドロキシド；単独又は活性アルミナ、活性炭又はシリカゲルなどの細孔性吸着剤上に担持されている酸化銅、酸化亜鉛、酸化クロム又は酸化鉄などの金属酸化物を挙げることができる。ＣｕＹゼオライトなどの他の物質も反応を介しての硫化カルボニル及び二酸化硫黄不純物の除去に効果的である。硫黄除去のための昇温された温度を用いることは、周囲温度付近での操作に比較して、硫化水素及び硫化カルボニルの両者に対する除去容量を顕著に改良する。
【００１６】
本発明のために、炭化水素不純物は、接触酸化及び吸着の組み合わせにより、又は吸着単独により除去される。吸着床は、接触床から任意の未変換の不純物並びに水又は接触床が使用されない場合に不純物のほとんどを除去することができる。製造プラントにおいて、接触反応器は、硫黄除去床の後段、供給物圧縮工程の後段又は水洗浄工程の後段のいずれかにあるであろう。使用ポイントにおいて、接触床は、硫黄除去床の後段にあるであろう。種々の炭化水素不純物の酸化のために、流温度は１５０℃と４５０℃の間まで昇温されることが必要である。反応器温度は、除去されるべき不純物並びに用いられる触媒に依存する。
【００１７】
硫黄化合物不純物を充分に含まない二酸化炭素ガス流は、流の温度を昇温させるためにヒーター及び／又は熱交換器手段を通過した後、上述の接触反応器に送られる。接触反応器は、モノリス触媒又はペレット形態の触媒を含んでいてもよい。接触反応器内で用いられる物質は、通常は、粒子状又はモノリス担体上の白金又はパラジウムなどの貴金属である。反応器床は、二酸化炭素を酸化反応により精製し、適量の酸素が接触床の前段又は硫黄除去床の前段で添加される。プロパン、アルデヒド類、アルコール類、アセテート類及び芳香族化合物などの不純物は、接触床内で二酸化炭素及び水に変換される。硫黄除去工程の後残留する任意の硫黄不純物は、接触床内で二酸化硫黄に変換され得る。接触床の温度は供給物中の不純物に依存する。アルコール類、アルデヒド類及び芳香族化合物などの不純物に対して、１５０℃〜３００℃の範囲にある温度が必要である。しかし、メタン、エタン及びプロパンなどの他の不純物に対して、３００℃よりも高い温度、時には４５０℃よりも高い温度が要求される。接触反応器は、さらに、一酸化炭素などの不純物を二酸化炭素への酸化により除去するであろう。不純物の正確な除去のために、酸化反応に対する所要化学量論量を超える酸素が要求され、酸素添加量の正確な制御が必要である。
【００１８】
反応器床又は硫黄除去床又は圧縮器を出る流は熱交換手段内で周囲温度近辺まで冷却され、水及び他の残留不純物の除去のための１又は複数の吸着剤床に送られる。用いられる吸着剤は、供給物中の不純物に依存するであろう。典型的には、活性アルミナ（ＡＡ）などの吸着剤、４Ａ又は１３Ｘなどのゼオライト、又はシリカゲルが水分除去のために用いられるであろう。さらに、本発明のために、１又は複数の吸着剤床は、アルデヒド類、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、メチルアセテート及びエチルアセテートなどのアセテート類、及びジメチル硫黄化合物などの痕跡量の硫黄化合物などの不純物の除去のために、ＮａＹ又はそのイオン交換形態などのゼオライトを含むであろう。これらの不純物に対して、Ｙゼオライトは、他のゼオライト及び非ゼオライト性物質よりも大幅に高い容量を有する。ベンゼン及びトルエンなどの芳香族類に対して、活性炭又は脱アルミニウムＹゼオライト（ＤＡＹ）などの他の吸着剤を用いることができる。
【００１９】
複数の不純物に対して、床内の吸着剤は積層されることが必要である。底部からの供給物のための典型的な床配置は、底部に水除去吸着剤があり、ついで中間部にＹゼオライトがあり、頂部に活性炭／ＤＡＹ吸着剤がある。吸着剤は、吸着物質が使用された後に置換されるワンススルーモードで使用されてもよいし、又は再生されてもよい。不純物を比較的含まない流による熱再生が通常行われる。連続運転のために２以上の床が必要であり、１以上の床が再生中に１以上の床が精製モードにあるようにする。
【００２０】
本発明のために、プロセスの種々の工程での種々の不純物は、硫黄分析器及び炭化水素分析器により分析される。これらの２種の分析器は、ガスクロマトグラフなどの単一ユニットであってもよいし、又は別個のユニットであってもよい。分析の前に、種々の硫黄不純物及び炭化水素不純物を濃縮して、サンプル中の量を増加させてもよい。この工程は、種々の分析器の検出限度を改良する。これは、飲料用途のために２０ｐｐｂ以下まで除去されることが要求されるベンゼンなどの不純物に対して特に有用である。
【００２１】
硫黄分析器ユニットは、種々のプロセス工程及び最終的な製造物中の総硫黄又は供給物中の個々の硫黄種のいずれかを分析する。飲料等級の二酸化炭素に対して、二酸化硫黄を含まない製品中の総硫黄は０．１ｐｐｍ以下であることが必要で、二酸化硫黄は１ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００２２】
炭化水素分析器は、供給物中、種々の処理工程中及び最終製品中の総炭化水素類（メタンとして）又は個々の炭化水素種の両者を分析するであろう。飲料等級の二酸化炭素に対して、製品中の総炭化水素類は５０ｐｐｍ以下であることを必要とし、ベンゼン（＜２０ｐｐｂ）、アセトアルデヒド（＜０．１ｐｐｍ）及びメタノール（＜１０ｐｐｍ）などの個々の成分に対する異なる制限がある。
【００２３】
種々のＣＯ２精製ニーズを解決するために、記載された精製技術及び分析技術の種々の組み合わせを用いることができる。飲料充填又は電子機器製造の前の二酸化炭素の精製などの精製使用ポイントに対して、不純二酸化炭素は、取引先使用の典型的な流量で貯蔵槽から精製機器まで搬送される。これらの流量は、最終用途及び製造設備の寸法に応じて１００〜１０，０００ｓｍ３／ｈｒ（標準立法メートル／時）の範囲でよい。二酸化炭素は、典型的には、約１．５〜約２１ｂａｒａの範囲の圧力であり、約１５〜約１９．５ｂａｒａが通常である。ある用途において、好ましくは、電子機器浄化のための二酸化炭素に関して、圧力は６０〜数百ｂａｒａの間の範囲でよい。
【００２４】
図面を参照する。図１は、使用ポイントでの二酸化炭素精製プロセスの全体図である。供給物中の不純物に応じて、このプロセスのいくつかの要素を排除してもよい。不純物含有二酸化炭素は、槽１０からライン１を介して圧力調節器３及びライン５を通って、第１熱交換器２０まで送られる。酸素は、硫黄除去床及び接触反応器内で用いるために、ライン２を介して、この流に添加される。任意のフロー制御器（図示せず）を用いて、槽１０からの不純二酸化炭素フローを測定し制御してもよい。第１熱交換器２０は、不純二酸化炭素の温度をおよそ周囲温度から約４０−１２０℃まで上昇させるであろう。加熱された不純二酸化炭素は、第１熱交換器から出てライン７を通ってヒーター３０に至り、ここで温度はおよそ５０−１５０℃に維持される。ある状況に対しては、熱交換器２０を排除し、ヒーター３０だけを流の温度を上昇させるために用いてもよい。不純二酸化炭素は、ヒーターを出てライン９を通って硫黄除去床４０に入るであろう。硫黄除去床は、硫化水素、ＣＯＳ及びメルカプタン類などの種々の硫黄不純物除去のために、担持されたカーボネート、ヒドロキシド及び酸化物などの種々の物質を含む。ライン１２を通してサンプルを採取し、分析器スキッド６５に送り、硫黄反応器床内の硫黄不純物濃度レベルのリアルタイム読み出しを行う。
【００２５】
ほとんどの硫黄不純物を基本的に含まない不純二酸化炭素は、ライン１１を介して第２熱交換器５０に送られ、ここでその温度は１５０℃を超える温度まで昇温される。ライン１３を介して第２熱交換器を出る不純二酸化炭素は、１５０℃と４５０℃の間の温度まで図示しないヒーター内でさらに加熱される。加熱された二酸化炭素は、ペレット化された触媒又はモノリス触媒を包含する触媒反応器６０に入る。ベンゼン及びアルデヒド類などの供給物中の種々の不純物は、接触反応器内で酸素と反応し、二酸化炭素及び水に変換される。供給物中の残留硫黄不純物のいくらかは、この反応器内で二酸化硫黄に変換され得る。
【００２６】
基本的に精製された二酸化炭素ガス流は、ライン１５を通って接触反応器床を出て、第２熱交換器５０に戻される。ライン１４は、この精製された二酸化炭素ガスの幾分かを分析スキッド６５に送り、ここで二酸化炭素ガス流の純度が分析される。
【００２７】
精製された二酸化炭素ガス流は、ライン１７を通って第２熱交換器を出て、第１熱交換器２０に送られ、ここで温度は４０℃未満まで低下する。冷却された精製二酸化炭素ガス蒸気は、第１熱交換器を出て、ライン１９を通って任意の膜乾燥機７０に至り、ここで二酸化炭素ガス流中に存在する水のほとんどが除去される。精製された二酸化炭素は、任意の膜乾燥機を出て、ライン２１を通って吸着剤床８０に入り、接触反応器床６０及び硫黄除去床４０へのバックアップとして作用し、二酸化炭素ガス流中にまだ存在するかもしれない任意の不純物の除去を補助する。膜乾燥機は水除去のために用いられ、吸着剤８０は、通常、２層の吸着剤層、Ｙゼオライト層などのアルデヒド類、アルコール類、アセテート及びＤＭＳの除去用のゼオライト層、及びベンゼン及びトルエンなどの芳香族不純物の除去用の活性炭層を含むであろう。活性炭層は、硫化水素及び硫化カルボニルなどの残留硫黄除去用のカーボネート、ヒドロキシド又は金属酸化物を含浸していてもよい。膜乾燥機を用いない場合、活性アルミナ又はシリカゲル又は３Ａ、４Ａ、１３Ｘ及びＮａＹなどのゼオライトからなる追加の吸着剤層が水分除去のために必要である。この吸着剤床は、本質的に不純物を含まない流によって１５０℃と３００℃の間の温度で熱再生されてもよい。精製された二酸化炭素の一部は、再生ガスとして用いることもできる。
【００２８】
床８０を出る精製された二酸化炭素の少量サンプルは、ライン２４を通って分析スキッド６５に戻され、二酸化炭素ガス流中にまだ存在するかもしれない任意の不純物を確認する。吸着剤床を出る二酸化炭素の大半は、ライン２３を通って弁２５Ａに至る。この弁は、約９０％がライン２５を通って製造業務に直接進行し、約１０％がライン２７を通って冷却装置８５に送られ二酸化炭素を液化し、ライン２９を通ってバックアップ純粋二酸化炭素槽９０に送られるように、二酸化炭素ガス流を分割する。
【００２９】
分析スキッドは、硫黄化合物、炭化水素類、芳香族化合物及び含酸素化合物などの種々の不純物の分析のための試料濃縮器及び１以上の検出器を含む。試料濃縮器は、典型的には一定期間にわたる不純物の吸着及び次いで検出器へのこれらの脱着に基づく。ＦＩＤ（火炎イオン化検出器）又はＰＩＤ（光イオン化検出器）を炭化水素類、芳香族化合物及び含酸素化合物のために用いることができる。ＦＰＤ（火炎光度検出器）又はＳＣＤ（硫黄化学発光検出器）を硫黄不純物の測定のために用いることができる。
【００３０】
本発明の装置及び方法は、二酸化炭素不純物、特に製造者のプロセスの使用ポイントに供給される二酸化炭素に関する問題を解決するように設計される。同時に精製及び分析することにより、製造設備のオペレータは、精製され品質保証された二酸化炭素の定常供給に信頼をおくことができ、本発明は、精製された二酸化炭素のリアルタイム供給が需要を満たすためには十分ではないか又は利用できない所与の状況で用いられるべき精製された二酸化炭素をバックアップ槽に供給することもできる。これにより、オペレータは精製プロセス全体をよりよく制御できる。なぜなら、オペレータは、不純物レベルが二酸化炭素中の種々の不純物について満足できるものではない場合に精製のプロセスを中止又は中断することができるからである。
【００３１】
本発明の種々の特徴を用いる二酸化炭素製造プラント中での二酸化炭素の精製を図２に示す。源１００からの二酸化炭素は、任意の金属／殺生物剤除去ユニット１０５に送られる。すでに議論したように、ユニットは、吸着、水洗浄塔、電気集塵機又はろ過ユニットから選択される１以上の精製プロセスからなるものでよい。ユニット１０５を出る二酸化炭素は圧縮器１１０に送られ、その圧力が１４〜２０ｂａｒｇの間に増加し、酸素は、圧縮された流にライン１１５において添加される。最終圧縮工程を出る流は７０℃と９５℃の間の温度であり、任意のヒーターユニット１２０に送られ、その温度が７５℃と１５０℃の間までさらに昇温し、次いで任意の硫黄除去ユニット１２５に送られ、ここで硫化水素、硫化カルボニル及びメルカプタン類などの硫黄不純物は、金属酸化物、ヒドロキシド又はカーボネート、又は銅交換ゼオライトとの反応により除去される。硫黄などの反応製造物の幾分かは活性炭及び活性アルミナなどの担体上に吸着されてもよい。
【００３２】
任意追加の硫黄除去ユニット１２５を出る流は、任意追加の熱交換器１３０及び任意追加のヒーター１３５内でさらに加熱され、任意追加の接触反応器１４０に入る。接触反応器は、ペレット化形態又はモノリス形態での白金又はパラジウムなどの貴金属担持触媒を含有する。供給物流中の不純物に応じて、接触反応器は、１５０℃と４５０℃の間の温度で運転される。炭化水素不純物は、この反応器内で水及び二酸化炭素に酸化される。反応器１４０を出る流は熱交換器１３０内で冷却され、水冷されたアフタークーラー１４５中で周囲温度に近い温度までさらに冷却される。
【００３３】
アフタークーラー１４５を出る流は水分及び他の不純物除去用の吸着システム１５０に送られる。吸着床の寸法は、供給物流１００中の不純物及び反応器１４０が使用されるか否かに依存する。吸着システム１５０内の吸着床は、水分除去用吸着剤、アルデヒド類、アルコール類及びアセテート類などの含酸素化合物用吸着剤、ＤＭＳなどの残りの硫黄不純物用吸着剤、及びトルエンやベンゼンなどの残りの芳香族類用吸着剤を有するであろう。典型的な床形状は、水分除去用の活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト１３Ｘ又は４Ａ、含酸素化合物及びＤＭＳ除去用のＮａＹゼオライト又はそのイオン交換形態、芳香族類及び他の不純物除去用の活性炭又はＤＡＹゼオライトを含む。連続稼動のために２以上の床が通常は使用され、一方の床が二酸化炭素流を精製し、他方の床が不純物を含まない流で再生される。吸着システム１５０を出る精製された二酸化炭素は、ユニット１６０内で液化され及び場合によっては蒸留され、ライン１７０を介して製造物貯蔵に送られる。供給物流及び精製二酸化炭素流は前述の分析システムを用いて分析される。純度要求に合致しない精製二酸化炭素は、ライン１６５を介して排気されてもよく、貯蔵には送られない。製品中の任意の非濃縮物は、ライン１５５を介して除去される。
【００３４】
本発明が利用される産業又は取引先は、限定されるものではないが、食料品の製造及び浄化；電子機器、電子機器部品及びサブアセンブリの製造；医薬品製剤の浄化；ソフトドリンク、ビール及び水の炭酸化；可燃性液体又は粉末を含有する貯蔵槽及び容器のブランケッティング；植物油、種及び香料などの空気中で分解する物質のブランケッティングを含む。
【００３５】
本発明を実施例によりさらに説明する。
【実施例１】
【００３６】
二酸化炭素を精製するための図１に記載したと同様の精製スキッドを用いて、試験を行った。二酸化炭素供給物条件は下記のとおりであった。
【表１】
2009513465.tif 000003
【００３７】
硫黄反応器床は、温度１００℃で運転され、２０ｗｔ％炭酸カリウムを含侵する１７．１ｋｇｓの活性炭を含んでいた。接触反応器床は、２５０℃で運転され、パラジウム被覆触媒を含んでいた。
【００３８】
ユニットを１週間にわたり稼動させ、製造物をＦＩＤ及びＦＰＤ検出器並びに試料濃縮器を含むガスクロマトグラフを用いて分析した。試験期間中、硫黄除去床４０を出る製造物中の総硫黄は０．０５ｐｐｍ以下に維持され、ベンゼン、メタノール及びアセトアルデヒドはすべて機器の検出下限を下回っており、各１０ｐｐｂ未満であった。吸着系試料濃縮器は、炭化水素不純物の濃度を１００倍以上に増加させ、これらの不純物の検出下限を大幅に上昇させた。
【実施例２】
【００３９】
図１におけるユニット８０の稼動を確認するために、圧力１４．６ｂａｒａ及び温度２５℃で二酸化炭素中１４５ｐｐｍのメタノールを含む供給物を０．２９５ｋｇｓの６×８メッシュＮａＹゼオライトを含む床に、流量１９．８ｓｔｄ  ｌ／ｍｉｎで通過させた。メタノール破過（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）（＜１ｐｐｍ製造物中メタノール）は１７０時間で観察されず、１６．４ｗｔ％の平衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）メタノール容量が得られた。
【００４０】
本発明を数種の実施形態及び実施例に関して説明したが、当業者が行うであろう多数の変更、追加及び除去が本発明の範囲を逸脱しない限りなされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、製造、浄化、パッケージング、充填又は製品化プロセスに用いられるであろう二酸化炭素を精製し分析するためのプロセス全体の概略図である。
【図２】図２は、二酸化炭素製造プラントにおける二酸化炭素の精製の概略図である。
【図１】
2009513465.tif 000004
【図２】
2009513465.tif 000005
【国際調査報告】
2009513465.tif 000006