(57)【要約】  塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒、それらの調製方法及び洗剤、漂白剤または消毒用途におけるそれらの使用。１種以上の非還元オリゴマー糖類の１以上の塗膜層を含む塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒は、ペルオキシカルボン酸顆粒を１種以上の非還元オリゴマー糖類を含む１種以上のコーティング剤と接触させることにより調製しうる。これらの顆粒は、洗剤、漂白剤または消毒用途において使用されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の非還元オリゴマー糖類の１以上の塗膜層を含む塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒。
【請求項２】
前記ペルオキシカルボン酸がイミド-アルカン-ペルカルボン酸である請求項１記載の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒。
【請求項３】
前記イミド-アルカン-ペルカルボン酸がε-フタルイミド-ペルオキシ-ヘキサン酸である請求項２記載の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒。
【請求項４】
前記イミド-アルカン-ペルカルボン酸がα結晶型である請求項２または３記載の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒。
【請求項５】
前記ε-フタルイミド-ペルオキシ-ヘキサン酸が、対応するα型から得られるβ結晶型である請求項２または３記載の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒。
【請求項６】
前記非還元オリゴマー糖類がスクロースである請求項１乃至５のいずれかに記載の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒。
【請求項７】
前記塗膜層が前記塗膜付き顆粒の質量に対して０．５乃至２０質量％である請求項１乃至６のいずれかに記載の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒。
【請求項８】
ペルオキシカルボン酸顆粒を１種以上の非還元オリゴマー糖類を含む１種以上のコーティング剤と接触させることを含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒を調製する方法。
【請求項９】
前記接触が、１種以上のオリゴマー糖類の溶液または懸濁液をペルオキシカルボン酸顆粒に噴霧することにより流動層で実施される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
洗剤、漂白剤または消毒用途における請求項１乃至７のいずれかに記載の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒の使用。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれかに記載の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒を含む洗剤、漂白剤または消毒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参考として本明細書に導入されている、2005年9月6日に出願された欧州特許出願05108171.9号の優先権を主張する。
本発明は、ペルカルボン酸顆粒、特にイミド-アルカン-ペルカルボン酸顆粒、及びこれらの顆粒の調製方法に関する。本発明はまた、これらの顆粒の洗剤、漂白剤及び消毒用途における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルオキシカルボン酸は、低温、特に５乃至３５℃の温度、及び例えば６０℃以上のそれより高温において漂白活性を増大させうることが長年知られている。SOLVAY SOLEXIS S.p.A.により出願された国際特許出願公開 WO 2004/007452号明細書には、漂白剤または消毒用途に使用されうる特別な結晶型のイミド-アルカン-ペルカルボン酸結晶が開示されている。
やや水に溶けにくい結晶質ペルオキシカルボン酸は、市販用の製品に適する乾燥した安定顆粒への加工が容易である。例えば、SOLVAY SOLEXIS S.p.A.に譲渡された欧州特許出願公開 EP 852259号明細書には、ε-フタルイミド-ペルオキシヘキサン酸(PAPと呼ばれる)の顆粒組成物が開示されている。
ある種のペルオキシカルボン酸はまた、環境適合性があり人に安全な一般的な洗浄用の物質であることが知られている。
ペルオキシカルボン酸を用いる別の利点は、それらが退色または繊維の劣化を引き起こすことなく高い漂白効率を提供しうることにある。
【０００３】
ペルオキシカルボン酸を含む乾燥顆粒は、洗濯並びに漂白及び脱臭食器用洗剤組成物のための粉末漂白添加剤または洗剤組成物を得るために、消費者の家庭用または産業用及び企業用洗浄組成物と混合されうる。更なる適用は、限定するわけではないが、消費者及び産業用及び企業用の両方における衛生及び消毒であるかもしれない。
洗剤洗浄組成物はその性能を保持するために貯蔵寿命が長くなければならないことは公知である。
ペルオキシカルボン酸は、前述の洗浄組成物特有のアルカリに非常に敏感であることも公知である。そのような洗浄組成物が分散された、またはその成分に吸着された水を含む場合にはその敏感さは更に増大される。前記敏感さとは、ペルオキシカルボン酸顆粒及び、任意に湿った環境との組合せのアルカリとの間の物理的な接触のために、ペルオキシカルボン酸顆粒がその化学的性質を遊離してしまい、その結果漂白、脱臭または消毒作用における性能を失うことである。したがってそのような洗浄組成物の貯蔵寿命もまた低下するであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、利用段階における溶解の容易さに影響を及ぼすことなく、洗剤または洗浄組成物のアルカリ及び、任意に湿った環境によるペルオキシカルボン酸の顆粒の安定性の損失を防ぐことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、１種以上の非還元オリゴマー糖類の１以上の塗膜層を含む塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒に関する。
本発明の必要不可欠な特徴の一は、ペルカルボン酸顆粒を塗布する(または覆うまたは封入する)ための非還元オリゴマー糖類の使用である。本出願人は、ペルオキシカルボン酸の顆粒の表面を非還元オリゴマー糖類の１以上の層で塗布することにより、ペルオキシカルボン酸の化学的及び貯蔵安定性が増大することを見出した。
ペルオキシカルボン酸の顆粒の表面を塗布するとは、表面の少なくとも一部にコーティング剤のフィルムまたは層を塗布し、そのフィルムまたは層ができる限り連続、均質及び一様であることを意味する。
【０００６】
いずれかの理論に縛られることなく、本発明において得られる塗膜の効果は、ペルオキシカルボン酸顆粒の表面に容易に広がり、それによりペルオキシカルボン酸顆粒及び環境、すなわちその場の大気中の水蒸気及び/または、例えばペルオキシカルボン酸顆粒が漂白剤として含まれる洗剤組成物中のその他の粒状物質、との間の相互作用を防いだり低下させたりするバリヤーまたは層をごく少量のコーティング剤から作り出す、選択された非還元オリゴマー糖類の溶液または懸濁液の能力により助けられているかもしれないとされている。
【０００７】
オリゴマー糖類とは、単糖類ユニットの縮合により得られる低分子量のポリマーを意味する。オリゴマー糖類は、一般的には２乃至９個の単糖類ユニットの縮合により得られる。オリゴマー糖類は、単糖類とは異なるいずれのユニットも含まない。したがって、オリゴマー糖類は、下式のアルキルグルコシドユニットのポリマーであるポリグルコシドとは異なる。
【０００８】
【化１】
2009507122.tif 000002
(式中、Rは１個以上のC原子を含むアルキル基である)
【０００９】
非還元オリゴマー糖類は、好ましくは二糖類であり、特にスクロースである。本明細書において使用されるように、スクロースには分子自体及び、ペルオキシカルボン酸顆粒に塗膜を塗布する工程中に誘導されうるいずれかのポリマー誘導体が含まれることは認められよう。例えば、塗膜を塗布するいくつかの工程中では、ペルオキシカルボン酸顆粒を、重合を促進しうる高温ガスと接触させるのが通常の慣行である。誤解を避けるために、存在するとすれば、そのような塗布工程中に生じるスクロースの誘導体は本発明の範囲に含まれる。
オリゴマー糖類という用語には、でんぷん及び同様な非常に高分子量の物質は除外されることは認められよう。
スクロースまたはその他の非還元オリゴマー糖類は塗膜のすべてを構成する必要はない。実際に、塗膜は１種以上の補助コーティング剤を更に含みうる。ペルオキシカルボン酸はアルカリとの接触に非常に敏感であることが知られているため、補助コーティング剤はペルオキシカルボン酸の非還元剤であるばかりでなく、非アルカリ性であるか、または少なくとも、ペルオキシカルボン酸が長期間安定性及び相溶性を示すpHの範囲に調整しうるものから選択されなければならない。
【００１０】
適する補助コーティング剤の別の重要な特徴は、ペルオキシカルボン酸を含む顆粒のコアと外部環境との間にできるだけ多くの物理的分離を提供しうる、できるだけ連続したフィルムで幅広い表面に沿って広がる能力である。この特徴は通常塗膜形成性として知られ、塗料溶液または懸濁液のレオロジー特性及び溶剤が除去された時のコーティング剤の結晶性と関連している。
本出願人は、その塗膜形成性に関してコーティング剤を含む溶液または懸濁液を試験する簡単な方法を開発した。
本明細書において言及されている溶液は水溶液である。秤量した各溶液の試料を、塗料を塗布するのに使用する工程と同一の温度でペトリ皿に広げて乾燥させる。得られる乾燥した物質のフィルムは薄くて連続しており、いずれのクリークも示さないであろう。同じことを懸濁液に適用する。
【００１１】
噴霧塗料溶液または懸濁液の更なる重要な特徴は、低粘度、高活性含量、調製の容易さ及び典型的な洗浄条件における迅速な溶解性である。例えば、スクロースの３０％水溶液は、非常に限定された粘度を示す透明な溶液を提供する。塗料溶液の最適粘度は１０乃至３００mPa*s、好ましくは２０乃至１００mPa*sであることが認められている。
補助コーティング剤はカルボン酸または有機ホスホン酸の塩でもよい。
補助コーティング剤は、同一の塗布工程または追加の異なる塗布工程において非還元オリゴマー糖類とともに使用されうる。１以上の物質を使用する場合には、特に添加が同時に粒子の撹拌層に存在する場合には、別々の添加の代わりにコーティング剤の混合物を使用するほうが明らかに望ましいので、追加の処理工程の使用を回避することがプロセスの利点である。
【００１２】
補助コーティング剤は、しばしば無機塩、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、更に好ましくは硫酸またはリン酸のアルカリ金属塩から選択される。リン酸塩という用語には、オルト、ピロ及びメタリン酸塩またはそれらの混合物が含まれる。
好ましい補助コーティング剤は、とりわけ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸モノナトリウム、二リン酸モノナトリウム、ホスホン酸塩、リン酸ナトリウムであるか、またはそれらの溶液が重要な性質に適合するそれらの混合物である。そのような物質は、洗剤組成物により生じる攻撃的な外的環境に対するペルオキシカルボン酸の保護を増大するために選択される。
良好な湿潤性、ペルオキシカルボン酸の化学的安定性、pH調節のような塗料物質の更なる特徴を提供するために塗料溶液または懸濁液の調製には更なる物質が選択されうる。考えられる物質は、界面活性剤、キレート剤、消泡剤、アルカリである。特に、とりわけ、CLARIANTによりGENAPOL(登録商標)という商標名で提供されるようなエトキシ化-オキソ-アルコール、CLARIANTによりHOSTAPUR(登録商標)SASという商標名で提供されるようなsec-アルカン-スルホン酸ナトリウム、1,1-ヒドロキシエチリデンジホスホン酸(HEDP)、DOW CORNINGからのDB100のような消泡剤としてのシリコーン油、SYLISIAMONTからのSY350のような沈降シリカ、ROHM & HAASからのそれのようなポリアクリル酸、及び苛性ソーダがそれぞれ選択される。各成分の量は、塗料溶液の０．０１乃至２％かもしれない。
【００１３】
本発明の多くの好ましい実施態様においては、ペルオキシカルボン酸顆粒に塗布される塗膜は、５乃至８０質量部の非還元オリゴマー糖類、特にスクロースを全部で９５乃至２０質量部の、酒石酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩及びアスコルビン酸塩、硫酸塩またはリン酸塩から選択されるような１種以上の有機または無機塩とともに含む。特別な場合には、塗膜は１０乃至６０質量部の非還元オリゴマー糖類を９０乃至４０質量部の前述の選択された塩とともに含む。
本発明によるコーティング剤の特に望ましい組合せは、１５乃至５０質量部のスクロースを５０乃至１５質量部の硫酸塩、リン酸塩またはクエン酸塩のような塩とともに含む。
有機塩、特にナトリウムまたはマグネシウムのようなアルカリ金属のそれらは、カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の塩でもよい。適する例には、酒石酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びアスコルビン酸の塩が含まれ、好ましくはそれらのナトリウム、カリウムまたはマグネシウム塩である。例えば、コハク酸塩、グルタル酸塩及びアジピン酸塩の混合物のような、そのような塩の混合物は使用されうる。
【００１４】
常温浸漬及び低温機械洗濯または手洗い洗濯工程または塗装面の洗浄において通常遭遇する温度を含む、約１０乃至４０℃または６０℃のような周囲温度乃至少し高い温度範囲で容易に水に溶解する物質が補助コーティング剤として選択されることが非常に望ましい。そのような補助コーティング剤には、硫酸、リン酸及び、クエン酸、酒石酸、アジピン酸またはコハク酸のような低分子量のカルボン酸のアルカリ金属塩が含まれる。スクロースまたはその他のオリゴマー糖類とともに溶解性の補助物質を使用すると、使用中にペルオキシカルボン酸の迅速な溶解を可能にする。
【００１５】
非還元オリゴマー糖類、特にスクロースといずれかの補助コーティング剤の両方を含む使用されるコーティング剤の総量は、通常塗膜付きペルオキシカルボン酸の０．５乃至２０質量％である。好ましくは、総量は塗膜付きペルオキシカルボン酸の１乃至１５質量％が、多くの場合には２乃至１０％が選択される。多くの実際の実施態様においては、コーティング剤の総量は３乃至１０％が選択される。塗膜付きペルオキシカルボン酸に含まれるスクロースまたはその他の非還元オリゴマー糖類の総量は、１０％以下であり、通常１乃至８％が、多くの場合には１．８乃至６％が、例えば３乃至５％が選択され、コーティング剤の総質量の残りは適量の１種以上の補助コーティング剤、特に前述のような無機または有機の物質である。補助コーティング剤またはそれらの混合物は、しばしば塗膜付き物質の質量に対して０．５乃至８％、多くの場合には１乃至５．５％の質量を提供する。
塗布される非還元オリゴマー糖類の量は、例えば、対照洗浄組成物の存在下において３７℃及び６５％の相対湿度の制御された雰囲気中の静水圧オーブン中に保存された場合に、塗膜なしの顆粒と比較して塗膜付きのペルオキシカルボン酸の顆粒の安定性を実際に増大させることにより決定される。
【００１６】
ペルオキシカルボン酸は、好ましくはイミド-アルカン-ペルカルボン酸である。それは下式(I)を有するのが有利である。
【００１７】
【化２】
2009507122.tif 000003
(式中、Aは以下から選択される基を示す。)
【００１８】
【化３】
2009507122.tif 000004
(式中、
nは整数０、１または２であり、
R1は、以下の意味：水素、塩素、臭素、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、アリールまたはアルキルアリールの一を有し、
R2は、水素、塩素、臭素または以下の基：-SO3M、-CO2M、-CO3Mまたは-OSO3Mから選択される基であり、
Mは、水素、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカリ土類金属に相当するものを意味し、
Xは、C1-C19アルキレンまたはアリーレンを意味する。)
【００１９】
イミドアルカンペルカルボン酸は、最も好ましくはε-フタルイミドペルオキシ-ヘキサン酸(PAP)である。
ペルカルボン酸はα結晶型でもβ結晶型でもよい。β型のペルカルボン酸は、一般的には平均寸法が１００μmより大きい結晶からなる。そのようなβ型のペルカルボン酸の例は、欧州特許出願公開 EP 556769号、EP 560155号及びEP 780374号明細書に開示されている。β型の結晶はまた、平均寸法が１００μmより大きい結晶が粉砕される場合にはそれより小さい平均寸法(１００μm未満)かもしれない。α型のペルカルボン酸は、一般的には３０μmより小さい平均寸法を有し、最もしばしば、β型に対して、X線回折及び表面赤外分光(IR/S)技術により得られるそれぞれのスペクトルが、同一のペル酸のβ型のそれと比較してX線においては異なるスペクトル像を示し、IR/Sにおいては１６９７〜１７０７cm-1帯における典型的な吸収が約８〜１０cm-1のオーダーで高いほうの周波数にシフトすることが特徴付けられる。α型のペルカルボン酸は、その本文が参考として本明細書に導入されている国際特許出願公開 WO 2004/007452号明細書に開示されている。そこに記載されているα型のペルオキシカルボン酸は特に適する。
【００２０】
本発明のペルカルボン酸の顆粒は、一般的には塗布前には２００μm以上、特に４００μm以上、好ましくは６００μm以上の平均粒度を有する。その平均粒度は、通常２０００μm以下、特に１７００μm以下であり、９００μm以下の値が最も有利である。典型的な値は、例えば６５０μm、７８０μm、８００μmまたは９１０μmでもよい。顆粒はいずれかの適する公知の凝集技術により得られる。凝集技術の例は、欧州特許出願公開 EP 852259号明細書、またはその本文が参考として本明細書に導入されている2005年3月13日にEP 2005/051173号として出願された未決の国際特許出願に記載されている。この出願においては、ペルカルボン酸は、対応するα型から得られるβ型の顆粒で存在する。
【００２１】
本発明はまた、ペルオキシカルボン酸顆粒を、１種以上の非還元オリゴマー糖類を含む１種以上のコーティング剤と接触させることを含む、前述の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒の調製方法に関する。
本発明のコーティング剤またはコーティング剤の組合せは、水性溶液または懸濁液の形で使用されるのが有利である。水溶液が好ましい。
コーティング溶液の調製は、加熱下または室温において成分を水と混合し、すべての成分を完全に溶解させることにより実施される。スクロースの加水分解を防ぐために、pHが２．５未満である場合にはスクロースが溶液と接触しないように注意しなければならない。混合の終了時に、少量の希釈された苛性ソーダまたは希硫酸を添加することにより各溶液を適するpH、例えば約３．７のpHに調整する。
【００２２】
溶液の場合には、実際には、コーティング剤の濃度、すなわち、塗料水溶液中の非還元オリゴマー糖類といずれかの補助コーティング剤の総量は、塗布温度における溶液の飽和濃度の半分以上であり、好ましくはできるだけ近い量が都合がよい。このようにして、乾燥ペルオキシカルボン酸顆粒を製造するのにその後比較的少量、好ましくは実施できる最小量またはそれに近い量の水を蒸発させればよいため、乾燥工程中の入熱は比較的少ないか最小量しか必要としないが、ペルオキシカルボン酸顆粒の表面に広がりうる溶液でコーティング剤を塗布する利点を保持する。塗料水溶液中のコーティング剤の濃度は、一般的には１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。約２５質量％以上の濃度が特に有利であり、多くの場合にはコーティング剤は十分に溶解性であるため、７０乃至６５質量％の水に３０乃至３５質量％の溶質を含む溶液は３０乃至５０℃の溶液温度で使用されうる。例えば溶解性のクエン酸塩との組み合わせにおいては、５５乃至６５質量％のコーティング剤を含み残りが水(６５乃至５５％)であるコーティング溶液をそのような温度で使用することも可能である。本明細書において考えられているコーティング剤溶液は塗布温度において易流動性であり、特に非還元オリゴマー糖類及び補助コーティング剤の混合物が使用される場合には、ペルオキシカルボン酸顆粒がコーティング剤の塗布工程中に少なくとも溶液の一部を吸収し、溶液がその表面に広がる速度に関与して助けることが認められよう。
コーティング剤またはその成分の溶解は１５乃至９５℃、好ましくは２０乃至７０℃の温度において都合よく起こりうる。
【００２３】
すべてのコーティング剤成分が単一の溶液に溶解する必要はなく、別々の使用はコーティング剤の質量単位あたりに必要な溶液の量を増大させる傾向があるけれども、各成分または組合せが別々に導入されうることは認められよう。
例えば、非還元オリゴマー糖類の溶液に特定の無機塩が懸濁した液のようなコーティング剤のスラリーが溶液の代わりに使用されうることも認められよう。これは、比較的多量の塗料がワンパスで塗布されうるが、実際には通常平均粒度が１００μm未満の小さな粒子が処理されることを必要とする。
一般的には、コーティング剤を同一の方法で塗布する場合には、塗膜の厚さが増大するに従ってペルオキシカルボン酸顆粒の安定性が改善される程度は、非線形的ではあるが増大する。選択される塗膜の量は、塗布方法、得られる組成物が安定である期間の長さ、貯蔵条件の温度及び湿度のようなペルオキシカルボン酸顆粒が使用される環境及びゼオライトのような組成物の成分を比較的積極的に洗浄する割合を考慮に入れる。
【００２４】
ペルオキシカルボン酸顆粒に前述のコーティング剤を塗布する本発明による方法は、ペルオキシカルボン酸顆粒をコーティング剤と接触させるいずれかの方法を含む。コーティング剤をペルオキシカルボン酸顆粒と接触させる好ましい方法は、コーティング剤の水性溶液または懸濁液、好ましくは溶液をペルカルボン酸顆粒に噴霧することを含む。ペルオキシカルボン酸顆粒を動かしておくことが特に望ましい。したがって、本発明の塗布方法は、望ましくは、実例が、コーティング剤溶液または懸濁液を噴霧するのに都合のよい装置の各々に流動層、回転円板、及び回転ミキサーを含む、粒子を激しく動かしうる一連の装置で実施されうる。接触中に、ペルオキシカルボン酸顆粒はコーティング剤溶液または懸濁液を吸収、またはある程度吸収し、同時にまたはその後コーティング剤溶液または懸濁液から溶剤が蒸発する傾向があるので、ペルオキシカルボン酸顆粒の周りに塗膜が付着する。
【００２５】
本発明の塗布方法は、使用者の判断で、塗布装置のワンパスでも、複数回パスでも実施されうることは認められよう。通過ごとに除去する必要がある溶剤の量を低下させるために、乾燥させる前のペルオキシカルボン酸顆粒の過剰湿潤の危険を低下または除去するので、複数回パスは重質塗膜の塗布には特に有利である。連続方法でもバッチ式方法でも使用しうる。
コーティング剤溶液とペルオキシカルボン酸顆粒の接触は、溶液または懸濁液からの溶剤の蒸発及び塗膜層の形成と同時に同一容器で実施されうる。２つの工程は交互に異なる装置で別々に実施してもよく、その装置は場合によっては、例えばともに流動層であるような同一の種類でもよいし、回転ミキサーにおける混合工程及び流動層における蒸発工程のような異なる種類でもよい。
【００２６】
噴霧及び蒸発を同時に実施する場合には流動層のような装置が特に適する。そのような作業においては、流動層の温度は通常３０乃至６５℃、好ましくは３５乃至５５℃に保持される。
特に有利な方法の一は、装填したペルオキシカルボン酸顆粒を本発明のコーティング剤の溶液と別のミキサー、特に回転ミキサー中で接触させ、その後湿ったペルオキシカルボン酸顆粒を流動層で乾燥させることを含む。溶液は、噴霧または１以上のノズルのような粗い噴霧によりミキサーに導入されうる。この別のミキサーの態様においては、ミキサー中の温度はしばしば１０乃至６０℃、好ましくは２０乃至５０℃に選択される。スクロースを含む溶液を用いる利点は、ミキサー内でペルオキシカルボン酸顆粒に容易に広がりうるということである。次いで流動層における乾燥は、３０乃至６５℃、好ましくは３５乃至５５℃で実施される。
【００２７】
本明細書において塗布/乾燥の組合せ工程または乾燥工程のみのいずれかで使用される流動層は、場合によって、塗布/乾燥または乾燥のみの公知の方法にしたがって実施されうる。
したがって、特に空気を含むいずれかの非反応性ガスが流動化ガスとして使用されうる。ガスは、所望に応じて除湿され、流動層の温度を所望の値に保持するために予め加熱される。流動層内の管束または層の周りの加熱されたジャケットのような、流動層用の直接加熱手段を使用することも可能である。流動ガスの上昇空気流は、ペルオキシカルボン酸顆粒が撹拌された状態、すなわち沈降しない状態に保持するが、微粉以外の粒子を流動層容器から吹き飛ばすほどではなく調節される。
水性塗料溶液または懸濁液及びペルオキシカルボン酸粒子は、一般的には相互に約３０℃以下、好ましくは相互に約１０℃以下の温度で接触させる。
【００２８】
コーティング剤溶液及びペルオキシカルボン酸顆粒の割合は、乾燥後にペルオキシカルボン酸顆粒の周りに所望の質量のコーティング剤を残すように選択される。実際には、流動層またはミキサー中におけるペルオキシカルボン酸顆粒への溶液または懸濁液の添加を、湿潤問題を最小化または除去するために最大水含量を約１５質量％に限定すること、好ましくは約３乃至１２質量％の水含量、しばしば約６乃至１２質量％の水含量に限定することが望ましい。塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒が、０．１乃至０．７質量％のような約１質量％以下の水含量となるまで乾燥を継続することも通常望ましい。乾燥工程の期間は、通常、とりわけペルカルボン酸顆粒の単位質量あたりの塗布されたコーティング剤溶液または懸濁液の量、許容されうる水分の残存含量、流入流動化ガスの温度及び水分率、追加の加熱が層に必要か否か及びガスが層を流れる速度のような実際的な考慮すべき事柄により決定される。したがって、予備的な範囲を定める試験を用い、ペルオキシカルボン酸顆粒を塗布する当業者により、装置から装置まで変化し、制御されうるであろう。
【００２９】
好ましい実施態様においては、塗膜は塗膜付き製品の２乃至１０質量％である。このことは、ごく少量のコーティング剤の塗布により優れた安定性の利点が得られるという点で特に有利である。
更に、少なくともいくつかの特に有用な実施態様においては、塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒の平均粒度は２００乃至２０００μmであり、好ましくは４００乃至１７００μmであり、例えば６００乃至９００μmである。
【００３０】
本発明はまた、前述のような及び/または前述の本発明の方法により製造される塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒の、洗剤、漂白剤または消毒用途における使用に関する。本発明の塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒は、実際に未変性の形または、顆粒状でもよいが、顆粒状、粉末状、錠剤または液体の形の洗剤製品の典型である他の成分との混合物として使用されうる。前記塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒またはそれらの混合物は、前述のように工業用及び家庭用の両方の洗剤の分野に固有の漂白剤及び消毒の用途に使用されうる。それらは特に、その特性が変化しない処理を受けた、白色または着色した織物から印を漂白する、特に除去するのに適する。それらはまた、洗浄において、しばしば低温で短時間実施される、それ自体細菌性の洗濯物の増殖に都合がよく衛生に有害な温和な条件を使用する要求がまさに増大しているために、洗剤市場で特に価値のある消毒剤を調製するのに適する中間体を構成する。前記消毒剤溶液はまた、塗装面の洗浄及び衛生化の分野において有用な用途を見出す。塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒はまた食器類の洗浄組成物にも使用されうる。
【００３１】
本発明はまた、前述のような及び/または前述の本発明の方法により製造される塗膜付きペルオキシカルボン酸顆粒を含む洗剤、漂白剤または消毒組成物に関する。これらの組成物はまた、ゼオライトまたは非ゼオライト(例えばリン酸塩ビルダー)のビルダー、界面活性剤、再付着防止剤及び土壌懸濁剤、漂白剤(例えば過炭酸塩または過ホウ酸塩)、漂白活性剤、蛍光増白剤、防汚剤、石鹸水調節剤、酵素、柔軟剤、香料、着色料及び加工助剤から選択される１種以上の成分を含みうる。
【実施例】
【００３２】
本発明のある種の実施態様を、単に例として更に詳細に以下に記載する。
［実施例１〜７］
ペルオキシカルボン酸顆粒に塗膜を付け、漂白試験及び貯蔵安定性試験において試験した。
Solvay Chimica BussiからEURECO(登録商標)という商標名で入手しうるα型のフタルイミドペルオキシ-ヘキサン酸(α-PAP)から得られた乾燥顆粒を出発原料として使用した。
本発明による実施例３〜７においては、スクロースを非還元オリゴマー糖類として使用した。比較例１においてはコーティング剤を使用せず、比較例２においてはコーティング剤として硫酸ナトリウムを使用した。
塗料溶液は、加熱下または室温において成分を水に混合し、すべての成分を完全に溶解させることにより調製した。溶液は３０℃において調製した。加水分解を回避するためにpHが２．５未満である場合にはスクロースが溶液と接触するのを回避するように注意した。このために、混合の終了時には、少量の希釈した苛性ソーダまたは希硫酸を交互に添加することにより各溶液のpHを３．７に調整した。表１は、調製した溶液及びそれらの組成の一覧表を示す。
【００３３】
【表１】
2009507122.tif 000005
【００３４】
予備的な実験により、流動層技術が信頼性のある方法であり、ノズルから噴霧される選択された物質で顆粒の表面を均一に覆うことができることが示された。このため、本発明の試料の調製にはこの技術が選択された。特に本出願人は、３８cmまたは４６cm(１５インチまたは１８インチ)のWurster(Glatt GmbHから入手)の使用が最も適することを見出した。小または中程度の寸法の試料の調製に両方のモデルが使用されうる。
塗布方法は、適量のペルオキシカルボン酸を基剤とする顆粒を流動化室に入れ(典型的にはこの量は、３８cm(１５インチ)のWursterの場合には１０kgであり、４６cm(１８インチ)のWursterの場合には４５kgであった)、次いで制御された空気流により顆粒を流動化して、一般的には３５乃至６５℃、好ましくは３７乃至４５℃に選択される温度に加熱する一連の連続作業であった。試験においては、温度は４０℃であった。方法自体により必要とされる乱流を発生させるために空気流の流れを調節した。次いで、懸濁された顆粒が設定温度に達すると、塗料溶液がノズルから噴霧された。顆粒の過剰湿潤、目詰まりまたは過剰加熱を回避するために、噴霧速度は制御された。工程中に、水は蒸発し、顆粒の表面に乾燥固体層が残された。工程は、加熱工程における設定温度範囲に制御された顆粒の温度を保持するように設計された。塗膜層の厚さは、溶液の顆粒への噴霧時間により決定された。顆粒の適する流動化を保持し、塗膜層の添加による顆粒の質量の増加を考慮するために、工程中にいくつかの段階的な空気流の調整が必要であった。噴霧工程の終了時に、空気流の温度を２５℃に低下させることにより塗膜付き顆粒を冷却させた。その後、物質を適するプラスチック容器に移した。
塗布試験を表２にまとめる。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
このようにして得られた塗膜付き製品を、漂白試験及び貯蔵安定性試験において試験した。
これらの試験の各々において、PAPのタイターは、以下の方法にしたがって、顆粒中に存在する過酸とヨウ化カリウムの反応から放出されるヨウ素のチオ硫酸ナトリウムを用いたヨウ素滴定により決定された。正確に秤量した約５００mgの分析すべき製品を１００mlの水で希釈した。次いで１０mlの氷酢酸及び３０mlのヨウ化カリウムの１０質量％溶液を添加した。反応から生成したヨウ素は、白金電極及び対照電極を具備するMettler(登録商標)DL 40電位差滴定装置を用い、公知のタイターのチオ硫酸ナトリウムの水溶液で滴定した。貯蔵安定性試験から得られる試料(ブレンド)について分析を実施する場合には、各試料を定量してカプセルから滴定フラスコに移し、そこでブレンドを１００mlの水、１０mlの氷酢酸、５０mlのリン酸(８５％)及び３０mlのヨウ化カリウムの１０質量％水溶液で希釈した。ブレンドの移送中にはフラスコを激しく撹拌して、すべてのアルカリを直ちに中和させた。次いで、前述のようにして滴定を実施した。
漂白試験は、１０００mgの塗膜付き顆粒(０．２５乃至１．４０mmの粒度分布)を、０．０３５％のエリオクロム T ブラックで着色した１リットルの炭酸ナトリウムの２％溶液に添加し、混合物を２０℃で５分間放置(撹拌せず)することにより実施した。分散液が変色した場合には結果は陽性である。結果を表３に示す。
【００３７】
塗膜付き製品の貯蔵安定性は、３種の一般的な方法(方法Ａ、Ｂ及びＣ)で試験した。各試料について、一連の３種の試験を各方法に従って実施した。結果を表３に示す。表３に示される結果の意味(１乃至６の数)は表４において説明する。
方法Ａ
５０質量部の塗膜付きPAP顆粒を５０質量部の洗剤ビルダー、Aldrichから得られたZeolite 4A粉末とブレンドして均一にする。ブレンドの有効酸素(Avox)を測定した。次いでブレンドを、３７℃及び６５％の相対湿度の一定環境の室内に保管された開放ビーカー中に貯蔵した。４週間の貯蔵後に試料を取り出し、残存Avoxを分析した。貯蔵前後のAvoxの比較が製品の安定性の尺度を与える。
方法Ｂ
１５質量部の塗膜付きPAP顆粒を８５質量部の、リン酸塩なし及び漂白剤なしの標準洗剤組成物、すなわちIEC洗剤タイプA*とブレンドした。ブレンドのAvoxを測定した。次いで、複数の５gのブレンドの試料を密閉したプラスチックのカプセル中で、４０℃の一定温度で４週間貯蔵した。最初のAvox及び各週後に測定されたAvox間の差を測定して記録した。
方法Ｃ
方法Ｂと同一であるが、漂白剤なしの市販の粉末洗剤を用いた。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
表４では、各方法における活性PAPの損失に関して試料の一様な等級を得るためにランク付け基準を定義する。
【００４０】
【表４】
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【国際調査報告】
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