(57)【要約】本発明は、２００ｐｐｍ未満のリン含有量を持つ油および／または脂肪から誘導された脂肪酸を好収率でかつ良好な色および色安定性とともに調製する方法において、当該方法が、（Ａ）  脱ガムされた油および／または脂肪の加水分解による分解、（Ｂ）  粗脂肪酸を含む組成物を少なくとも１の熱前処理に付すること、および（Ｃ）  粗脂肪酸を含む、熱的に前処理された組成物の高真空蒸留の段階を含む、上記方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の精製された脂肪酸を調製する方法において、当該方法が、少なくとも
（Ａ）  ２００ｐｐｍ未満のリン含有量を持つ１以上の油および／または脂肪を加水分解によって分解することそして粗脂肪酸を含む組成物を分離すること、
（Ｂ）  段階（Ａ）によって得られた組成物を熱前処理装置で熱処理すること、および
（Ｃ）  段階（Ｂ）によって得られた熱処理された組成物を高真空蒸留装置で蒸留すること
の段階を含み、ここで、熱前処理段階（Ｂ）によって得られる組成物が、段階（Ａ）によって得られた粗脂肪酸よりも少ないモノグリセリドを含み、ただし加水分解による分解段階（Ａ）がけん化段階ではないことを条件とする、上記方法。
【請求項２】
段階（Ｂ）における熱処理が、１５０〜２８０℃の温度で、より好ましくは２００〜２５０℃の温度で、またもっとも好ましくは約２２５℃の温度で実施される、請求項１に従う方法。
【請求項３】
段階（Ｂ）において組成物が、連続的に稼動する熱前処理装置内で、好ましくは該組成物の成分が０．７〜１．５の滞留時間分布を持つ装置内で熱処理される、請求項１〜２のいずれか１項に従う方法。
【請求項４】
熱処理段階および蒸留段階の両方が、並びに好ましくは分解プロセスも、連続的な様式で実施される、請求項３に従う方法。
【請求項５】
熱前処理段階（Ｂ）によって得られる粗脂肪酸組成物が、熱的に前処理された組成物の重量当たり、少なくとも８０重量％の遊離脂肪酸、好ましくは少なくとも８５重量％の遊離脂肪酸、より好ましくは少なくとも９０重量％の遊離脂肪酸、またもっとも好ましくは少なくとも９３重量％の遊離脂肪酸を含む、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
熱前処理段階（Ｂ）によって得られる粗脂肪酸組成物が、本質的にグリセロールを含まずかつ好ましくは少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｋｇの酸価を持つ、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
段階（Ｃ）において、段階（Ｂ）の熱処理された組成物が、０．５〜０．００１ｋＰａの範囲内の圧力でおよび１００〜２００℃の温度で、好ましくは０．１〜０．００１ｋＰａの範囲の圧力および１２０〜１８０℃の温度で蒸留される、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
段階（Ｃ）が、短行程蒸留装置で実施される、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
蒸留段階（Ｃ）によって得られる残渣の少なくとも一部が、段階（Ａ）に再循環される、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
蒸留段階（Ｃ）によって得られた精製された脂肪酸が、０．５重量％未満のモノグリセリドを含む、請求項１〜９のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
２００ｐｐｍ未満のリン含有量を持つ、段階（Ａ）における加水分解による分解に付される油および／または脂肪が、粗製のまたは脱ガムされた植物油脂、粗製のまたは脱ガムされた動物油脂、および酸油からなる群から選ばれ、好ましくは粗製のまたは脱ガムされた植物油脂から、もっとも好ましくは粗製のまたは脱ガムされた植物油脂であって、当該油および／または脂肪の加水分解による分解後に、飽和または不飽和の、任意的にヒドロキシを含有してもよい、６〜２４の炭素原子を持つ粗脂肪酸またはこれらの混合物を与えるものから選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
１以上の慣用の添加剤が、熱前処理段階（Ｂ）の前、その間、またはその後に、しかしそのどの場合でも加水分解による分解段階（Ａ）の後かつ蒸留段階（Ｃ）の前で使用され、当該添加剤が着色体の除去に有効である、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油および／または脂肪から誘導された遊離脂肪酸を好収率でかつ良好な色品質および色安定性で調製する方法において、当該方法が、（Ａ）  油および／若しくは脂肪、または油および／若しくは脂肪の混合物の加水分解による分解段階によって、粗脂肪酸を含む組成物を与えること、（Ｂ）  段階（Ａ）によって得られた粗脂肪酸を少なくとも１の熱前処理に付する段階によって、熱的に前処理された組成物を製造すること、および（Ｃ）  段階（Ｂ）によって得られた熱処理された組成物の高真空蒸留の段階を含む、上記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸を調製するための製造方法においては、非常にしばしば安価な出発原料、たとえば天然油若しくは天然脂肪、または他の脂肪性物質が使用される。油および／または脂肪は、適当な分解条件に付されて、脂肪酸を遊離する。そのような分解プロセスの例は、圧力分解および酵素的分解による加水分解を含む。分解段階の後、脂肪酸は典型的には不純物、たとえば分解されていないまたは不完全に分解されたグリセリド（たとえばモノおよびジグリセリド）、着色体、並びにステロールおよびホスファチドのような化合物を含有する。これに関連して、本明細書の中で「粗脂肪酸」および「粗脂肪酸生成物」の語は、１以上の上述の不純物で汚染されている遊離脂肪酸のことをいうことが注記される。さらに、「遊離脂肪酸」および「脂肪酸」の語は、多様な不飽和度を持つ脂肪族モノカルボン酸であって、かつグリセリド（グリセロールと当該脂肪族モノカルボン酸とのエステル）から由来するものに関する。当該グリセリドは、油脂として天然に広く入手可能である。分解プロセスの間に、望ましくない重合および分解反応が生じるかもしれず、それは粗脂肪酸のさらなる汚染を引き起こす。
【０００３】
けん化として一般に知られるアルカリ加水分解による分解方法は、いくつかの欠点を持つので、比較的低度に好まれる分解方法である。１つの欠点は、この方法がかなりの量の化学薬品を必要とすることである。もっと具体的には、脂肪酸塩（石けん）を得ることを目的に粗油脂を完全けん化するために、塩基（アルカリ）、たとえば水酸化ナトリウムまたはカリウムが使用される。その後で、酸、たとえば硫酸または塩酸が、反応混合物を中和しそして遊離脂肪酸を遊離するために必要とされる。この塩基および酸の使用は、該方法を経済的および環境的に比較的低度に実施可能にする。というのは大量の塩を含む水性廃流が該プロセスの間に生み出されるからである。もう１つの欠点は、粗油脂のけん化がしばしばバッチプロセスとしてなされることである。この場合もまた、経済的な観点からこれは望ましくない。
【０００４】
もう１つの分解方法は圧力分解器を利用し、そこでは典型的には脂肪または油がその一端から導入され、かつ水がその逆端から向流様式で導入される。このようなプロセスも、本発明に従う好まれる分解方法である。このようなプロセスでは、圧力分解器は実質的な量の熱および圧力をトリグリセリドと水との混合物に与えて、加水分解を実行する。しかし、トリグリセリドは疎水性であるので、水相と脂肪相との間の実際の接触量は比較的低い。分解器内でのある時間後に個々のトリグリセリド分子は不完全に加水分解し、１の酸分子を分離してジグリセリドを生成しまたは２の酸分子を分離してモノグリセリドを形成すると考えられる。モノおよびジグリセリドは、出発のトリグリセリドよりも低度に疎水性であり、水とより完全に混合する。その結果、モノおよびジグリセリドは乳化剤として機能して、トリグリセリドと水との混合を改善する。圧力分解器内の乱流条件下では、モノおよびジグリセリドはトリグリセリドと水との間の混合の程度を改善して、それによって加水分解反応を促進すると考えられる。
【０００５】
油脂を圧力分解することによって得られた粗脂肪酸生成物は、典型的には粗脂肪酸生成物の重量当たり、約９５〜９９重量％の遊離脂肪酸および約１〜５重量％の不純物、たとえば上述の分解されていないグリセリド、着色体、ステロール、ホスファチドを含むが、少量の水および他の化合物も存在しうる。
【０００６】
粗脂肪酸の精製のために、いくつかの方法が長年にわたって開発されてきた。蒸留および／または分留は、現在これらの（熱的）精製方法のうちもっとも重要である。今日では、多くの様々な蒸留および／または分留プロセスが利用可能であり、各プロセスはたとえば温度および圧力に関する特定の反応条件を表しており、また、各プロセスは特定の微調整をされて純粋な脂肪酸を好収率でかつ特定の特性、たとえば良好な色品質および／または良好な色安定性とともに与える。
【０００７】
本発明方法のための供給原料として使用される油および／または脂肪は、２００ｍｇ／ｋｇ未満（＜２００ｐｐｍ）のリン含有量を持つ粗製のまたは脱ガムされた油および／若しくは脂肪、または複数の油脂の混合物であることが注記される。脱ガム法は、望ましくないリン含有化学種（ホスファチド）を除くために実施される油脂の精製処理である。慣用の脱ガム法は、水蒸気処理、酵素処理または化学処理によって、非水和性ホスファチドを除くことである。典型的には、脱ガムされた油のリンのレベルは、１０〜２００ｍｇ／ｋｇの範囲にある。粗製のまたは脱ガムされた油および／または脂肪は、典型的には依然として０．２〜３％の不純物を含有する。好ましくは、本発明に使用される粗製のまたは脱ガムされた油および／または脂肪中のホスファチドの量は、粗製のまたは脱ガムされた油および／または脂肪の全重量当たり、１重量％未満、より好ましくは０．８重量％未満、またもっとも好ましくは０．６重量％未満である。
【０００８】
さらなる精製工程、たとえば不純物の量をさらに減らすために油の精製過程で一般に使用される中和、漂白、脱ロウが、油および／または脂肪に適用されることができる。これらの追加の工程は、本方法の全コストを増加するので、より低度に望ましい。
【０００９】
米国特許第２，８６２，９４３号は、粗脂肪酸を精製して、改善された色を持つ脂肪酸を得る方法を記載している。少量のホウ酸化合物が、蒸留時に粗脂肪酸と混合される。いくつかの例では、蒸留前にある時間、１００〜３００℃の高められた温度でホウ酸の存在下に、粗脂肪酸混合物が処理される。その後、粗脂肪酸生成物は０．６６７ｋＰａで蒸留されて、精製された脂肪酸を与える。米国特許第２，８６２，９４３号の方法は、目的を達成するためにホウ酸の使用を必要とし、したがって工業用としては経済的により低度に有利である。
【００１０】
欧州特許出願公開第０，９６８，９９３号は、天然脂肪酸を後続のその蒸留前に処理する方法において、該脂肪酸が１５０〜２３０℃の温度まで加熱され、かつ処理されるべき粗脂肪酸の量当たり０．５〜５％の量で過酸化水素が導入される、上記方法を開示する。過酸化水素導入の完了後、２次反応が同じ温度で少なくとも１０分間起き、粗脂肪酸中に存在する発色団がより高分子量の物質に転化され、これは１ｋＰａでの後続の蒸留において残渣中に残る。欧州特許出願公開第０，９６８，９９３号の方法における過酸化水素の使用は、該方法を経済的により低度に実行可能にする。
【００１１】
最後に、米国特許第２，５８３，０２８号には、比較的高級の飽和脂肪酸の色および色安定性を少量のＢＦ３を用いて７０〜２００℃の温度で２〜４時間処理することによって改善する方法が開示されている。その後で、精製された脂肪酸生成物を与えるために、脂肪酸生成物は真空中で蒸留される。米国特許第２，５８３，０２８号の方法は、ＢＦ３の使用を必要とし、これは該方法を経済的により低度に有利にする。
【００１２】
さらに、国際特許出願公開第９７／２４４２０号は、脱ガムされた油脂が使用される方法とは関係ないことが注記される。それどころか、ここではステロールおよびリン脂質の多い脂質の供給原料が使用される。国際特許出願公開第９７／２４４２０号の方法では、この粗脂質供給原料は最初に塩基または酸の添加によって加水分解されて、とりわけステロール、反応していないリン脂質および加水分解されたリン脂質で汚染されている粗脂肪酸生成物を与える。ステロールエステルの生成およびリン脂質の故に、実質的な量の脂肪酸が失われ、そしてアルコールが分離の目的で使用されなければならない。したがって、国際特許出願公開第９７／２４４２０号の方法は、通常の脂肪酸の工業的調製のためには経済的に実施可能ではない。さらに、脂肪酸当たりの収率が低いだけでなく、これはバッチ様式で実施される処理も伴い、またさらにけん化による分解処理を必要とする。けん化処理は、追加の化学薬品の使用を要求するが、やはり必要である。何故ならば、高圧分解プロセスでは、国際特許出願公開第９７／２４４２０号に使用された長鎖多不飽和脂肪酸の重合を引き起こすだろうからである。色が薄くかつ色が安定である脂肪酸をつくる経済的な方法についての示唆はない。
【００１３】
従来技術の方法によっては依然として解決されない問題は、遊離脂肪酸または遊離脂肪酸の混合物を、良好な色品質および色安定性とともに好収率で製造する経済的に実施可能な方法を提供することである。「色品質」の語は、粗脂肪酸生成物の蒸留直後の色を云い、一方、「色安定性」の語は、通常の環境条件下で４５℃で２１日間貯蔵後に測定されたときの遊離脂肪酸の色に関していることが注記される。
【特許文献１】米国特許第２，８６２，９４３号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第０，９６８，９９３号公報
【特許文献３】米国特許第２，５８３，０２８号公報
【特許文献４】国際特許出願公開第９７／２４４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、この問題を克服する方法において、当該方法が、精製された脂肪酸を経済的に魅力ある様式で調製するために顕著に適し、また上述の特性を持つ遊離脂肪酸を好収率で製造することに顕著に適している、上記方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
該方法が、（Ａ）  ２００ｐｐｍ未満のリン含有量を持つ油および／または脂肪の加水分解による分解段階によって、粗脂肪酸およびモノグリセリドを含む組成物を与えること、（Ｂ）  段階（Ａ）によって得られた組成物を少なくとも１の熱前処理に付する段階、および（Ｃ）  段階（Ｂ）によって得られた前処理された組成物の高真空蒸留装置での蒸留を含み、ここで熱前処理段階で得られる組成物が、段階（Ａ）によって得られた粗脂肪酸中のモノグリセリドの量と比較してより低い量のモノグリセリドを含み、かつ熱的に前処理された組成物の重量当たり、好ましくは０．５重量％未満のモノグリセリド、より好ましくは０．２５重量％未満のモノグリセリド、さらにより好ましくは０．１重量％未満のモノグリセリド、またもっとも好ましくは０．０５重量％未満のモノグリセリドであり、ただし前述の欠点の故に加水分解による分解段階（Ａ）がけん化段階ではないことを条件とするならば、このような遊離脂肪酸または遊離脂肪酸の混合物が得られることができることを、本発明者らは今見出した。好ましくは、段階（Ｃ）によって得られた生成物は、蒸留後の生成物の重量当たり、０．５重量％未満のモノグリセリドを含み、かつ０．６未満、好ましくは０．４未満のＬｏｖｉｂｏｎｄ（ロビボンド）赤色（Ｌｒ）（５1/4）値および５．５未満、好ましくは４．０未満のＬｏｖｉｂｏｎｄ黄色（Ｌｙ）（５1/4）値によって特徴付けられる色品質、並びに２．０未満、好ましくは１．８未満のＬｒ（５1/4）および２４未満、好ましくは２０未満のＬｙ（５1/4）の色安定性を持つ。Ｌｏｖｉｂｏｎｄ色値は、５．２５インチ（１３．３３５ｃｍ）のセル長さを用いるＬｏｖｉｂｏｎｄ  Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ（商標）を使用して慣用的な様式で測定される。
【００１６】
したがって、良好な色品質および色安定性を持つ１以上の精製された脂肪酸を調製する方法において、当該方法が、少なくとも
（Ａ）  ２００ｐｐｍ未満のリン含有量を持つ１以上の油および／または脂肪を加水分解により分解することそして粗脂肪酸を含む組成物を分離すること、
（Ｂ）  段階（Ａ）によって得られた組成物を熱前処理装置で熱処理して、モノグリセリドの量を低減すること、および
（Ｃ）  段階（Ｂ）によって得られた熱処理された組成物を高真空蒸留装置で蒸留して、留出物が所望の精製された脂肪酸であること
の段階を含み、ここで、熱前処理段階（Ｂ）によって得られる組成物が、段階（Ａ）によって得られた粗脂肪酸中のモノグリセリドの量と比較してより低い量のモノグリセリドを含み、かつ熱的に前処理された組成物の重量当たり、好ましくは０．５重量％未満のモノグリセリド、より好ましくは０．２５重量％未満のモノグリセリド、さらにより好ましくは０．１重量％未満のモノグリセリド、またもっとも好ましくは０〜０．０５重量％未満のモノグリセリドであり、ただし加水分解による分解段階（Ａ）がけん化段階ではないことを条件とする、上記方法を本発明者らは特許請求する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に従う方法は、バッチ、半バッチ、または連続の方法であることができる。経済的な観点から、連続方法だけを有することが好まれる。
【００１８】
本発明の方法は、工業的純度（２００ｐｐｍ未満のリン含有量および少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、もっとも好ましくは少なくとも９５重量％のグリセリド）の油および／または脂肪から純粋な脂肪酸をつくるのに極めて適している。この場合に、すべてモル当たりで少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２％、もっとも好ましくは少なくとも９５％の収率の（グリセリド中の）脂肪酸部分が、純粋な脂肪酸の形で回収される。供給原料として使用される油および／または脂肪に応じて、１以上の脂肪酸のさまざまな混合物が、本発明に従う方法を用いて製造されることができる。本発明に従う好まれる方法では、蒸留段階から得られる脂肪酸の組成（すなわち、脂肪酸のいろいろな種類および量）は、その前に分解されたグリセリドの脂肪酸部分の組成に等しい。さらに、本方法は、メチルエステルを含まない生成物の製造を許し、メチルエステルを含まない生成物とは蒸留された生成物中の脂肪酸メチルエステルのレベルが０．１重量％未満であることを意味する。この理由により、本発明の好まれる実施態様は、本発明に従って製造された精製された脂肪酸であって、９９重量％より多い脂肪酸を含有することを特徴とするものに関する。より好まれる脂肪酸は、それぞれ０．０５重量％より少ないモノ、ジ、およびトリグリセリドを含有し、かつそれぞれ１未満および４未満のＬｏｖｉｂｏｎｄ（５1/4）赤色値および黄色値、並びにそれぞれ２未満および２０未満のＬｏｖｉｂｏｎｄ（５1/4）赤色安定性および黄色安定性を持つ。
【００１９】
本発明の好まれる実施態様では、蒸留段階（Ｃ）によって得られる残渣の少なくとも一部が、加水分解段階の前に段階（Ａ）に再循環される。所望であれば、残渣は供給原料の油および／または脂肪と合体されることができる。
【００２０】
本発明の他の好まれる実施態様では、熱前処理段階（Ｂ）によって得られる組成物は、熱的に前処理された組成物の重量当たり、少なくとも８０重量％の遊離脂肪酸、好ましくは少なくとも８５重量％の遊離脂肪酸、より好ましくは少なくとも９０重量％の遊離脂肪酸、またもっとも好ましくは少なくとも９２重量％の遊離脂肪酸を含む。
【００２１】
本方法の段階（Ａ）に好ましくは使用される好適な油脂は、２００ｐｐｍ未満の全リン量を持つ粗製のまたは精製された植物油脂、粗製のまたは精製された動物脂肪および油、並びに酸油からなる群から選ばれる。より好まれるのは、脱ガムされた植物油脂の使用であり、またもっとも好まれるのは、脱ガムされた植物油脂であって、当該油脂の加水分解による分解後に、飽和または不飽和の、任意的にヒドロキシを含有してもよい、６〜２４の炭素原子を持つ粗脂肪酸またはこれらの混合物を与えるものの使用である。特に好まれる植物油脂の例は、ココナツ油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、大豆油、菜種油、高エルカ酸菜種油、ひまし油、アマニ油、サフラワー油、とうもろこし油、綿実油、落花生油、およびカノーラ油から選ばれた油を含む。また、１以上の油と１以上の脂肪との混合物も本方法に使用されることができる。
【００２２】
油脂から粗脂肪酸を遊離する加水分解による好適な分解プロセスは、慣用の分解プロセス、たとえば熱的高圧分解および酵素分解であり、これらは従来技術で広く説明されかつ当業者に周知であり、またたとえばＵｌｌｍａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊に提示されている。好ましくは、明瞭な粗脂肪酸相および水性相の生成を促進するために分離助剤、たとえばアルコールが使用されることはない。本方法の段階Ｂに使用される組成物は、本分解プロセスの明瞭な粗脂肪酸相である。好ましくは、段階Ｂに使用される当該粗脂肪酸相は、グリセロールを本質的に含まず、このことは粗脂肪酸中の遊離グリセロールレベルが、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、またもっとも好ましくは０．１重量％未満であることを意味する。他の好まれる実施態様では、酸価（粗脂肪酸の１グラムを中和するために必要とされるＫＯＨのｍｇ）として測定された、段階Ａ後の粗脂肪酸の分解の程度は、少なくとも１５０、好ましくは少なくとも１７０、またより好ましくは少なくとも１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。もっと詳しく上述したように経済的および環境的理由から、加水分解による分解技術としてけん化を使用することは、本発明から除かれる。
【００２３】
大規模に製造される工業製品としては、これらの製品がコスト効率的な様式で調製されることができかつ品質特性がさまざまな工業用途に適していることが重要であることが注記される。脂肪酸については、このことは収率および色および色安定性が重要な特性であることを意味する。上述のように、油脂の加水分解による分解によって誘導された粗脂肪酸は、分解されていないおよび不完全に分解されたグリセリドのような不純物、ステロールおよび残渣のホスファチドのような物質、着色体、並びに重合および分解生成物をしばしば含有する。脂肪酸の色および色安定性は、とりわけモノグリセリドおよび他の着色体の存在によって影響される。モノグリセリドの存在のさらなる欠点は、これらの化合物が最終脂肪酸生成物の用途性能を損なうかもしれないことである。したがって、モノグリセリドを本質的に含まない精製された脂肪酸を製造することが非常に好まれる。「本質的に含まない」の語は、ここではモノグリセリドの量が、モノグリセリドの在りうる残留する量が脂肪酸生成物の色品質および色安定性も、最終脂肪酸生成物の用途性能も損なわないようなものであることを意味する。最終脂肪酸生成物、すなわち蒸留段階（Ｃ）後に得られる遊離脂肪酸は、最終脂肪酸生成物の重量当たり、好ましくは０．５重量％未満のモノグリセリド、より好ましくは０．２５重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満、またもっとも好ましくは０〜０．０５重量％未満のモノグリセリドを含む。
【００２４】
熱前処理段階（Ｂ）の間に、いくつかの反応が起こりうる。本発明に従って段階（Ａ）によって得られた組成物中に存在するモノグリセリドは、熱前処理条件下に再エステル化されて、より高沸点の化合物、主にジおよびトリグリセリドを形成する。これらのジおよびトリグリセリドは、後続の蒸留段階（Ｃ）の間、残渣中に留まる。モノグリセリドの再エステル化の故に、熱前処理段階の後に得られる粗脂肪酸含有組成物は、段階（Ａ）によって得られた組成物中のモノグリセリドの量と比較して、より低い量のモノグリセリドを含む。本発明の熱前処理段階（Ｂ）は、熱的に前処理された組成物の重量当たり、好ましくは０．５重量％未満のモノグリセリド、より好ましくは０．２５重量％未満のモノグリセリド、さらにより好ましくは０．１重量％未満のモノグリセリド、またもっとも好ましくは０．０５重量％未満のモノグリセリドの量を含む熱的に前処理された組成物を与える。さらに、段階（Ｂ）によって得られた低減された量のモノグリセリドに加えて、熱的に前処理された組成物が高い量の遊離脂肪酸を含むならば、有利である。特に有利なのは、熱的に前処理された組成物の重量当たり、少なくとも８０重量％の遊離脂肪酸、好ましくは少なくとも８５重量％の遊離脂肪酸、より好ましくは少なくとも９０重量％の遊離脂肪酸、またもっとも好ましくは少なくとも９３重量％の遊離脂肪酸を含む熱的に前処理された組成物である。モノグリセリドは、最終脂肪酸生成物の性能並びに色品質および色安定性に実質的な影響を及ぼすので、熱前処理段階の間のこれらのモノグリセリドの再エステル化は、非常に有効でかつ望ましい反応である。熱前処理段階の間に同様に起こりうるさらなる反応は、（反応性の）着色体の重合および／または分解反応である。分解された着色体は、後続の蒸留段階の間に別の留分として回収されることができ、一方、重合された着色体は、蒸留後の残渣中に留まる。この熱前処理段階を１回より多く実施することも可能であるけれども、本方法は少なくとも１回の熱前処理段階を含む。１回だけの熱前処理段階をすることが好まれる。
【００２５】
熱処理段階（Ｂ）は、バッチ、半バッチ、または連続の様式で稼動している熱前処理装置で実施されることができる。熱前処理段階は、１５０〜２８０℃の範囲の温度で、より好ましくは２００〜２５０℃の温度で、またもっとも好ましくは約２２５℃の温度で実施されることができる。熱前処理装置内の粗脂肪酸の滞留時間が長過ぎると、本方法の全収率に不利な影響を与える望ましくない反応が起きるかもしれない。他方で、熱前処理装置内の粗脂肪酸の滞留時間が短過ぎると、最終脂肪酸生成物の色品質および色安定性に有害な影響を持ちうる不純物が最終脂肪酸生成物中に残るかもしれない。
【００２６】
本方法全体の経済的実行可能性のために、段階（Ｂ）の熱前処理装置は連続的に稼動する装置であることが特に好まれる。この熱前処理装置の反応条件は、この連続的に稼動する装置内を通過しつつある、段階（Ａ）によって得られた組成物が狭い滞留時間分布を持つようなものである。滞留時間分布φは、慣用の撹拌槽型反応器については一般に０．２〜６．０の間で変動する無次元の数である（φ＝ｔ／ｔ’、ここでｔは（組成物の）一成分の実際の滞留時間であり、かつｔ’は（組成物の）全成分の平均滞留時間である）。典型的には、狭い滞留時間分布としては、φは少なくとも０．７〜１．５であり、またもっとも好まれる状況ではこれらの各数字は１に近い。バッチプロセスの場合にのみ、滞留時間分布φが１であることは注記される。熱前処理が好ましく実施される温度に関連した平均滞留時間が約１０分〜６時間でいろいろであることは、バッチ、半バッチ、および連続の熱前処理について当てはまる。１５０℃の温度では、平均滞留時間は約６時間であり、また２８０℃の温度では、平均滞留時間は約１０分間である。約２２５℃のもっとも好まれる温度では、平均滞留時間は約１時間である。
【００２７】
好ましくは、本発明のプロセスは、熱前処理段階（Ｂ）と蒸留段階（Ｃ）との間に洗浄およびその後の乾燥段階を含まない。
【００２８】
本発明の高真空蒸留段階（Ｃ）は、高真空蒸留方法、たとえば薄膜蒸発、（遠心）分子蒸留、撹拌薄膜（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）蒸留、または流下薄膜（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）蒸留に基づく。これらの各蒸留技術は蒸留プロセスの間、１ｋＰａ未満の非常に低い圧力（高真空）の使用を許す。本蒸留プロセスでは、好ましくは０．５〜０．００１ｋＰａの圧力および１００〜２００℃の温度が、熱的に前処理された組成物の蒸留に適用される。より好ましくは、０．１〜０．００１ｋＰａの圧力および１２０〜１８０℃の温度が適用される。好ましくは、高真空蒸留段階（Ｃ）は、薄膜蒸発に基づく。本発明のプロセスにおける薄膜蒸発の原理は、熱的に前処理された組成物が該組成物物質の薄膜を形成するのに適した装置内で加熱され、該組成物物質の薄膜が、たとえば該装置を回転することによってまたは回転するワイパー系を使用することによって達成されることができることである。薄膜の形成は、熱的に前処理された組成物中に存在する諸成分の穏やかなかつ安定した蒸発を許す。薄膜は迅速な蒸発を許すので、加熱された装置内の組成物の成分の滞留時間は短い。この短い滞留時間は、望ましくない重合および分解反応の発生を防ぐ。特に好まれる薄膜蒸留方法は短行程蒸留である。短行程蒸留装置では、蒸発面と凝縮面間の距離は、慣用の蒸留装置と比較してはるかにより短い。
【００２９】
本発明の１の実施態様では、蒸留段階（Ｃ）の残渣の少なくとも一部は、段階（Ａ）に再循環される。段階（Ａ）に再循環される残渣は、加水分解による分解プロセスの前に若しくはその間に、新たに加えられた油および／または脂肪と混合されるか、あるいは新たに加えられた油および／または脂肪と混合することなく別に回収されそして再使用される。残渣は連続的に再循環されることができるけれども、ある再使用循環後には、残渣を廃棄する方がより望ましいような程度まで残渣が望ましくない成分で汚染されることは明らかであろう。
【００３０】
任意的に、着色体の除去に都合のよい１以上の慣用の添加剤が、本方法の蒸留段階Ｃの前のある段階に使用されることができる。これらの添加剤は、段階（Ａ）の後かつ熱前処理段階（Ｂ）の前、その間、またはその後に、いろいろな濃度で脂肪酸を含有する組成物に加えられまたそれと混合されることができる。所望であれば、着色体は蒸留段階（Ｃ）の前に別の処理段階で除かれることができる。蒸留段階（Ｃ）の間に１以上の添加剤を使用することは望ましくない。というのは、脂肪酸および添加剤は相互に作用するのに不十分な時間しか持たないので、そのような使用は有効でないからである。好適な添加剤の例は、リン酸、過酸化水素、硫酸、ホウ酸、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。このような添加剤が使用されるのであれば、典型的には非常に低い量で使用される。もっと具体的には、以後すべて、処理されるべき粗脂肪酸の量当たり、ホウ酸は０．１％未満、好ましくは０．０５％未満の量で、３フッ化ホウ素（ＢＦ３）は０．５％未満、好ましくは０．１％未満の量で、また過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は５％未満、好ましくは２％未満の量で使用されるべきである。
【００３１】
遊離脂肪酸を含む組成物中のモノ、ジ、および／またはトリグリセリド並びに可能性のある他の成分の存在は、慣用のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、本方法の任意の段階の前、その間、またはその後に測定されることができる。ＧＰＣは、溶液中の成分の分子サイズに基づいた、成分の分離のための高性能液体クロマトグラフィー法である。ＧＰＣは、サンプルをその個別の成分に分離しそしてサンプルの分子量分布を決定する。
【００３２】
本発明をさらに詳細に説明するために、以下の実施例が例証として示される。
【００３３】
高圧分解（ＨＰＳ）
【００３４】
約２００トン（ｔ）の脱ガムされたアマニ油が、工業用連続向流分解器内で２３０℃および３３バールで（４．５ｔ／時の供給原料速度で）分解される。油が器底から、水が器頂から導入される。密度の差が、脱ガムされたアマニ油を向流分解器に導入するポンプ注入力と組み合わされて、油状流と水性流との混合を生じさせる。得られた粗脂肪酸（すなわち、遊離脂肪酸、モノ、ジ、およびトリグリセリドを含む分解された油生成物）は、グリセロールを含む水性廃流から分離され、回収され、そして分析される（表１）。任意的に、分離されそして回収された粗脂肪酸の一部は、向流分解器に再循環されそして新たに加えられた粗アマニ油と分解器底で混合されることができ、これは分解プロセスの誘導相を低減するだろう。
【００３５】
【表１】
2009513738.tif 000002
１）脱ガムされた粗アマニ油の全量当たりの重量パーセント
２）分解後の粗脂肪酸の全量当たりの重量パーセント
３）ＦＦＡ＝遊離脂肪酸
４）天然に産出する粗アマニ油の組成物中の典型的な量
【００３６】
比較例Ａ
【００３７】
脱ガムされたアマニ油から上述の高圧分解において得られた粗脂肪酸が、「Ｒ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｅ．Ｆｒｉｔｚ編；Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ：Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社（ニューヨーク）刊、１９８９年」に記載されたように、慣用の連続蒸留プラントで２７０℃および０．５ｋＰａで（４．３ｔ／時の供給原料速度で）蒸留された。収率は、蒸留された粗脂肪酸の量当たり、８３％の蒸留生成物であった。残渣の分析は、ＧＰＣで測定されたときに、残渣の量当たり、重合した脂肪酸の量１０．３％を示した。分析データについては、表２を見よ。この蒸留によって得られた約５０ｔの残渣が、上述の高圧分解の条件に再び付され、そしてその後にこの分解段階によって得られた粗脂肪酸が再び慣用の連続蒸留条件に付されて、第２の量の遊離脂肪酸が約５０％の収率で得られた。
【００３８】
【表２】
2009513738.tif 000003
１）蒸留後の生成物の全量当たりの重量パーセント
２）第１蒸留の残渣の高圧分解および引き続く第２蒸留の後の生成物。蒸留後の生成物の全量当たりの重量パーセント
３）蒸留後の新品の色
４）４５℃で２１日貯蔵後の色
５）Ｌｒ（５1/4）は、５1/4インチ（１３．３３５ｃｍ）セルで測定されたＬｏｖｉｂｏｎｄ赤色である。
６）Ｌｙ（５1/4）は、５1/4インチセルで測定されたＬｏｖｉｂｏｎｄ黄色である。
７）検出されない（ｎ．ｄ．）、すなわち蒸留後の生成物の量当たり、０．０５重量％未満
【００３９】
比較例ＢおよびＣ
【００４０】
上述の高圧分解によって得られた、アマニ油から誘導された粗脂肪酸が、短行程蒸留装置で１５０℃（比較例Ｂ）または１７５℃（比較例Ｃ）および両比較例とも０．００２ｋＰａで（４００ｋｇ／時の供給原料で）蒸留された。収率は、蒸留された粗脂肪酸の量当たり、比較例Ｂおよび比較例Ｃについてそれぞれ８１％および８８％の蒸留生成物である。分析データについては、表３を見よ。
【００４１】
【表３】
2009513738.tif 000004
１）ＳＰＤ＝短行程蒸留
２）蒸留後の生成物の全量当たりの重量パーセント
３）蒸留後の新品の色
４）４５℃で２１日貯蔵後の色
５）Ｌｒ（５1/4）は、５1/4インチ（１３．３３５ｃｍ）セルで測定されたＬｏｖｉｂｏｎｄ赤色である。
６）Ｌｙ（５1/4）は、５1/4インチセルで測定されたＬｏｖｉｂｏｎｄ黄色である。
７）検出されない（ｎ．ｄ．）、すなわち蒸留後の生成物の量当たり、０．０５重量％未満
【００４２】
[実施例１]
上述の高圧分解によって得られたアマニ油−粗脂肪酸が、バッチ反応器において２２０℃で１時間、２ｋＰａで該粗脂肪酸中のグリセリドの再エステル化による前処理をされた。次に、前処理された粗脂肪酸生成物は、短行程蒸留装置において１５０℃で０．００１ｋＰａで（１５．５ｋｇ／時の供給原料速度で）蒸留された。バッチ熱前処理および短行程蒸留後の蒸留生成物の収率は、８３％であった。蒸留の残渣の分析は、ＧＰＣによって測定されたときに、残渣の量当たり、重合した脂肪酸の量４．７％を示した。分析データについては、表４を見よ。
【００４３】
【表４】
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１）前処理後の粗脂肪酸の量当たりの重量パーセント
２）前処理された粗脂肪酸の蒸留後の量当たりの重量パーセント
３）蒸留後の新品の色
４）４５℃で２１日貯蔵後の色
５）Ｌｒ（５1/4）は、５1/4インチ（１３．３３５ｃｍ）セルで測定されたＬｏｖｉｂｏｎｄ赤色である。
６）Ｌｙ（５1/4）は、５1/4インチセルで測定されたＬｏｖｉｂｏｎｄ黄色である。
７）検出されない（ｎ．ｄ．）、すなわち蒸留後の生成物の量当たり、０．０５重量％未満
【００４４】
[実施例２]
上述の高圧分解によって得られた、アマニ油由来の粗脂肪酸が、２００℃で１．２Ｌの粗脂肪酸を充填された撹拌された２Ｌのガラス反応器中に、特定の速度Ｒ１（０．２Ｌ／時の供給原料速度Ｒ１）で連続的に供給された。生成物が反応器に供給されたのと同じ速度Ｒ１で、ある量の生成物が反応器から取り去られそして次に熱交換器で３０℃へ冷却された。速度Ｒ１は、反応器中で３６０分間の平均滞留時間が達成されるようなものであった。冷却された生成物は、回収され、分析され、そしてその後に短行程蒸留装置において１５０℃および０．００１ｋＰａ（０．６ｋｇ／時の供給原料速度Ｒ２）で蒸留された。蒸留生成物の収率は８４％であった。蒸留の残渣の分析は、ＧＰＣによって測定されたときに、残渣の量当たり、重合した脂肪酸の量５．９％を示した。分析データは、表５に提示されている。残渣は、バッチオートクレーブ内で２２０℃で２時間、各回１．１の油／水比を使用して、高圧分解条件に３回付された。これらの３回の処理後に得られた粗脂肪酸の全量は、それから２００℃で１時間、熱的に前処理された。最後に、熱的に前処理された粗脂肪酸の実施例２に記載されたような蒸留は、遊離脂肪酸を約７０％の収率で与えた。したがって、全収率は８４％+０．７０＊１６％＝９５％であると計算されることができる。
【００４５】
【表５】
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１）前処理後の粗脂肪酸の量当たりの重量パーセント
２）前処理された粗脂肪酸の蒸留後の量当たりの重量パーセント
３）蒸留後の新品の色
４）４５℃で２１日貯蔵後の色
５）Ｌｒ（５1/4）は、５1/4インチ（１３．３３５ｃｍ）セルで測定されたＬｏｖｉｂｏｎｄ赤色である。
６）Ｌｙ（５1/4）は、５1/4インチセルで測定されたＬｏｖｉｂｏｎｄ黄色である。
７）検出されない（ｎ．ｄ．）、すなわち蒸留後の生成物の量当たり、０．０５重量％未満
【００４６】
[実施例３〜５]
実施例１が、粗大豆脂肪酸（実施例３）、粗ひまわり脂肪酸（実施例４）、および粗菜種脂肪酸（実施例５）を使用して繰り返された。粗脂肪酸が、脱ガムされた対応する油の加水分解による分解によって得られ、また粗脂肪酸組成は、グリセリド中の脂肪酸部分の組成に等しかった。脂肪酸についての全収率は、モル基準（グリセリド中の脂肪酸部分のモル数を基準）で９０％超であった。すべての場合に、本発明に従う好まれる精製された脂肪酸が得られた。
【００４７】
これらの結果から、本発明の方法は、遊離脂肪酸を好収率でかつ良好な色品質および色安定性とともに提供することが明らかである。
【国際調査報告】
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