(57)【要約】  チタネート薄膜の原子層堆積（ＡＬＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）に有用なバリウム、ストロンチウム、タンタル及びランタン前駆体組成物。前駆体は、式Ｍ（Ｃｐ）２で表され、式中、Ｍはストロンチウム、バリウム、タンタル又はランタンであり、Ｃｐは、式（Ｉ）のシクロペンタジエニルであり、式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＮＲ３から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、官能基を有するペンダントリガンドが、金属中心Ｍにさらに配位する。上式の前駆体は、フラッシュメモリやその他のマイクロ電子デバイスの製造において、高誘電率材料を均一にコーティングするのに有用である。
2009529579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍ（Ｃｐ）２の前駆体（式中、Ｍはストロンチウム又はバリウムである。）、
式Ｘ３Ｍ（Ｃｐ）２の前駆体（式中、Ｍはタンタルであり、ＸはＨ又はＳｉ（Ｒａ）３であり、Ｒａは、それぞれ、他方と同じか又は異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択される。）、
式Ｍ（Ｃｐ）３の前駆体（式中、Ｍはランタンであり、Ｃｐは下式のシクロペンタジエニル
【化１】
2009529579.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＮＲ３から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、官能基を有するペンダントリガンドが、金属中心Ｍにさらに配位する。）である。）から選択される前駆体。
【請求項２】
Ｍはバリウムである請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
Ｍはストロンチウムである請求項１に記載の前駆体。
【請求項４】
Ｍはランタンである請求項１に記載の前駆体。
【請求項５】
Ｍはタンタルである請求項１に記載の前駆体。
【請求項６】
Ｂａ［（ｎ−Ｐｒ）Ｍｅ４Ｃｐ］２を含む請求項１に記載の前駆体。
【請求項７】
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを含む請求項１に記載の前駆体。
【請求項８】
前記ペンダントリガンドが、アミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル及びアセチルアルキルからなる群から選択されるリガンドを含む請求項１に記載の前駆体。
【請求項９】
前記ペンダンリガンドが、
（Ａ）下式のアミノアルキル
【化２】
2009529579.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、ｎ及びｍは、それぞれ、０〜４から独立に選択され、ただし、ｍ及びｎが同時に０とならないようにし、ｘは１〜５から選択される。）、
（Ｂ）下式のアルコキシアルキル及びアリールオキシアルキル
【化３】
2009529579.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにする。）、
（Ｃ）下式のイミドアルキル
【化４】
2009529579.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにする。）、
（Ｄ）下式のアセチルアルキル
【化５】
2009529579.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から独立に選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにする。）
からなる群から選択されるリガンドを含む請求項１に記載の前駆体。
【請求項１０】
前記ペンダントリガンドが、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２を含む請求項１に記載の前駆体。
【請求項１１】
請求項１に記載の前駆体を溶媒媒体中に含む前駆体組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の固体前駆体。
【請求項１３】
金属含有材料を基板上に形成する方法であって、前記金属が、バリウム、ストロンチウム、タンタル及びランタンから選択され、前記方法が、前記基板を、請求項１に記載の前駆体の蒸気と接触させて、前記金属を前記蒸気から前記基板上に堆積する工程を含む方法。
【請求項１４】
バリウム、ストロンチウム及び／又はランタンを、前記基板上に原子層堆積する工程を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記原子層堆積が、チタン又はタンタル前駆体から、チタン又はタンタルを、前記基板上に堆積する工程をさらに含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記チタン又はタンタル前駆体が、式Ｘ２ＴｉＣｐ２の前駆体を含み、式中、Ｃｐは下式のシクロペンタジエニル
【化６】
2009529579.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＮＲ３から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、官能基を有するペンダントリガンドが、金属中心Ｍにさらに配位し、Ｘが、それぞれ、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ジアルキルアミド及び環状アルキルアミドから独立に選択される）である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
式中、Ｘは、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−のジアルキルアミド（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから独立に選択される）、及び式（ＣＨ２）ｙＮ−の環状アルキルアミド（式中、ｙは２、３、４、５及び６から選択される整数である）から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記チタン又はタンタル前駆体が、チタンアルコキシド及びチタン−β−ジケトネートアルコキシドからなる群から選択される前駆体を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記チタン又はタンタル前駆体が、Ｔｉ（ＯＰｒ−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ−ｔ）４、（Ｔｉ（ｔｈｄ）２（ＯＰｒ−ｉ）２及びＴｉ（ｔｈｄ）２（ＯＢｕ−ｔ）２からなる群から選択されるチタン前駆体を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記チタン又はタンタル前駆体が、式Ｘ３ＴａＣｐ２のタンタル前駆体を含み、式中、Ｃｐは下式のシクロペンタジエニル
【化７】
2009529579.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＮＲ３から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、官能基を有するペンダントリガンドが、金属中心Ｍにさらに配位し、Ｘが、それぞれ、水素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ジアルキルアミド及び環状アルキルアミドから独立に選択される）である請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記チタン又はタンタル前駆体が、式Ｔａ（Ｒ１Ｒ２Ｎ）５のタンタル前駆体（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから独立に選択される）、及び式（ＣＨ２）ｙＮ−の環状アルキルアミド（式中、ｙは２、３、４、５及び６から選択される整数である）を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記チタン又はタンタル前駆体が、タンタルアルコキシド及びタンタル−β−ジケトネートアルコキシドからなる群から選択されるタンタル前駆体を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記チタン又はタンタル前駆体が、Ｔａ（ＯＰｒ−ｉ）５、Ｔａ（ＯＢｕ−ｔ）５、Ｔａ（ｔｈｄ）（ＯＰｒ−ｉ）４及びＴａ（ｔｈｄ）（ＥｔＯ）４からなる群から選択される前駆体を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記基板が、その上にヒドロキシル官能基を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記基板が、半導体基板を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記基材上の前記金属含有材料が、バリウム及び／又はストロンチウムチタネートを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記バリウム及び／又はストロンチウムチタネートが、ストロンチウムチタネート、バリウムチタネート及びバリウムストロンチウムチタネートからなる群から選択されるチタネートを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ペンダントリガンドが、アミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル及びアセチルアルキルからなる群から選択されるリガンドを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
前記ペンダントリガンドが、
（Ａ）下式のアミノアルキル
【化８】
2009529579.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、ｎ及びｍは、それぞれ、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにし、ｘは１〜５から選択される。）、
（Ｂ）下式のアルコキシアルキル及びアリールオキシアルキル
【化９】
2009529579.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにする。）、
（Ｃ）下式のイミドアルキル
【化１０】
2009529579.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにする。）、
（Ｄ）下式のアセチルアルキル
【化１１】
2009529579.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにする。）
からなる群から選択されるリガンドを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記バリウム及び／又はストロンチウムチタネートが、シリコン基板上に堆積される請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記バリウム及び／又はストロンチウムチタネートが、半導体基板上に堆積される請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
半導体デバイスを製造する方法において実施される請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記半導体デバイスが、フラッシュメモリデバイスを含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
バリウム、ランタン及び／又はストロンチウムチタネートを基板上に形成する原子層堆積法であって、
（ａ）前記基板上にチタンのコーティングを生成する条件下で、前記基板をチタン源と接触させる工程と、
（ｂ）前記チタンコートされた基板を、酸化剤又は水と接触させて、ヒドロキシル化表面を形成する工程と、
（ｃ）前記ヒドロキシル化表面を、請求項１に記載のバリウム、ランタン及び／又はストロンチウム前駆体と、バリウム、ランタン及び／又はストロンチウムのコーティングを上に生成する条件下で接触させる工程と、
（ｄ）前記バリウム、ランタン及び／又はストロンチウムコートされた基板を、酸化剤又は水と接触させて、ヒドロキシル化表面を形成する工程と、
（ｅ）所定の厚さのバリウム、ランタン及び／又はストロンチウムチタネート膜を生成するのに十分な回数、工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返す工程と
を含む原子層堆積法。
【請求項３５】
前記所定の厚さが、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である請求項３４に記載の原子層堆積法。
【請求項３６】
請求項１に記載の前駆体を保持する内部容積を囲む容器を含む前駆体供給パッケージ。
【請求項３７】
前記前駆体が、固体形態にある請求項３６に記載のパッケージ。
【請求項３８】
前記前駆体が、液体形態にある請求項３６に記載のパッケージ。
【請求項３９】
前記容器の内部容積が、表面追加構造を中に含む請求項３６に記載のパッケージ。
【請求項４０】
前記表面追加構造が、トレイを含む請求項３９に記載のパッケージ。
【請求項４１】
前記容器の内部容積が、前記前駆体が支持される支持体を保持する請求項３６に記載のパッケージ。
【請求項４２】
前記前駆体が、微粒子形態で、前記容器に含まれる請求項３６に記載のパッケージ。
【請求項４３】
前記前駆体が、支持構造上へコーティングしている形態で、前記容器に含まれる請求項３６に記載のパッケージ。
【請求項４４】
前記前駆体が、溶媒溶液又は懸濁液で、前記容器に含まれる請求項３６に記載のパッケージ。
【請求項４５】
前記前駆体が、イオン液体媒体で、前記容器に含まれる請求項３６に記載のパッケージ。
【請求項４６】
前記前駆体が、固相物理吸着材上への吸着状態で、前記容器に含まれる請求項３６に記載のパッケージ。
【請求項４７】
チタン前駆体の蒸気を堆積リアクタにパルシングする工程と、前記リアクタをパージして、過剰のチタン前駆体を除去する工程と、任意で酸化剤と共に、水蒸気を前記リアクタにパルシングする工程と、バリウム、ランタン及び／又はストロンチウム源を前記リアクタにパルシングする工程と、前記リアクタをパージして、過剰のバリウム、ランタン及び／又はストロンチウム前駆体を除去する工程と、任意で酸化剤と共に、水蒸気を前記リアクタにパルシングする工程とを含む原子層堆積法。
【請求項４８】
前記パルシング及びパージ工程が、繰り返しサイクルで実施される請求項４７に記載の原子層堆積法。
【請求項４９】
２５０℃〜５００℃の範囲の温度で実施される請求項４７に記載の原子層堆積法。
【請求項５０】
前記パルシング工程が、１０ミリ秒〜３０秒の範囲の時間で実施される請求項４７に記載の原子層堆積法。
【請求項５１】
５００℃〜９００℃の範囲の温度で、３０分以下のアニール時間にわたって、高速熱アニールする工程をさらに含む請求項４７に記載の原子層堆積法。
【請求項５２】
前記水蒸気のパルシングが、前記酸化剤を添加してなされる請求項４７に記載の原子層堆積法。
【請求項５３】
前記酸化剤が、酸素、オゾン及び酸素プラズマからなる群から選択される酸化剤を含む請求項５２に記載の原子層堆積法。
【請求項５４】
前記バリウム、ランタン及び／又はストロンチウム源が、式Ｍ（Ｃｐ）２の前駆体を含み、式中、Ｍはストロンチウム又はバリウムであり、Ｃｐは下式のシクロペンタジエニル
【化１２】
2009529579.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＮＲ３から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、官能基を有するペンダントリガンドが、金属中心Ｍにさらに配位する。）である請求項４７に記載の原子層堆積法。
【請求項５５】
基板を、バリウム及び／又はストロンチウム前駆体の蒸気ならびにチタン前駆体の蒸気と、蒸着条件下で、接触させて、バリウム及び／又はストロンチウムチタネートの層を前記基板上に形成する工程を含み、前記バリウム及び／又はストロンチウム前駆体が、式Ｍ（Ｃｐ）２で表され、式中、Ｍはバリウム又はストロンチウムであり、Ｃｐは下式のシクロペンタジエニル
【化１３】
2009529579.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＮＲ３から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、官能基を有するペンダントリガンドが、金属中心Ｍにさらに配位する）である化学蒸着法。
【請求項５６】
Ｍがバリウムであり、前記前駆体が、錯体形成剤に配位しない請求項１に記載の前駆体。
【請求項５７】
Ｍがバリウムであり、前記前駆体が、ルイス塩基に配位しない請求項１に記載の前駆体。
【請求項５８】
Ｍがバリウムであり、前記前駆体が、テトラヒドロフラン、ジエン、トリエン、グリム、ジグリム、トリグリム及びテトラグリムに配位しない請求項１に記載の前駆体。
【請求項５９】
Ｍがバリウムであり、Ｒ１〜Ｒ５が、２つのシクロペンタジエニル環のそれぞれに同様に存在するものとして以下の置換基の組み合わせを除外するように選択されるものである請求項１に記載の前駆体。
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５が全てメチルである、（ｉｉ）かかるＲ１〜Ｒ５の置換基の３つがイソプロピルであり、かかる置換基の残りの２つがＨである、（ｉｉｉ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の３つがｔ−ブチルであり、かかる置換基の残りの２つがＨである、（ｉｖ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の４つがメチルであり、残りの置換基が（Ｍｅ）２ＮＣＨ２ＣＨ２−である、及び（ｖ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の４つがメチルであり、残りの置換基がＥｔＯＣＨ２ＣＨ２−（式中、Ｅｔはエチルである）である。
【請求項６０】
Ｍがバリウムであり、ルイス塩基と錯体となり、Ｒ１〜Ｒ５が、２つのシクロペンタジエニル環のそれぞれに同様に存在するものとして以下の置換基の組み合わせを除外するように選択されるものである請求項１に記載の前駆体。
（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５が全てメチルである、（ｉｉ）かかるＲ１〜Ｒ５の置換基の３つがイソプロピルであり、かかる置換基の残りの２つがＨである、（ｉｉｉ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の３つがｔ−ブチルであり、かかる置換基の残りの２つがＨである、（ｉｖ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の４つがメチルであり、残りの置換基が（Ｍｅ）２ＮＣＨ２ＣＨ２−である、及び（ｖ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の４つがメチルであり、残りの置換基がＥｔＯＣＨ２ＣＨ２−（式中、Ｅｔはエチルである）である。
【請求項６１】
Ｍがバリウムであり、以下の条件のうち少なくとも１つを満たすものである請求項１に記載の前駆体：
（１）前駆体がルイス塩基に配位しない、
と、（２）Ｒ１〜Ｒ５が、２つのシクロペンタジエニル環のそれぞれに同様に存在するものとして以下の置換基の組み合わせを除外するように選択されるもの：（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５が全てメチルである、（ｉｉ）かかるＲ１〜Ｒ５の置換基の３つがイソプロピルであり、かかる置換基の残りの２つがＨである、（ｉｉｉ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の３つがｔ−ブチルであり、かかる置換基の残りの２つがＨである、（ｉｖ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の４つがメチルであり、残りの置換基が（Ｍｅ）２ＮＣＨ２ＣＨ２−である、及び（ｖ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の４つがメチルであり、残りの置換基がＥｔＯＣＨ２ＣＨ２−（式中、Ｅｔはエチルである）である。
【請求項６２】
Ｍがストロンチウムであり、以下の条件のうち少なくとも１つを満たすものである請求項１に記載の前駆体。
（ａ）前駆体がテトラヒドロフランに配位しない。
と、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ５が、２つのシクロペンタジエニル環のそれぞれに同様に存在するものとして以下の置換基の組み合わせを除外するように選択されるもの：（ｉ）Ｒ１〜Ｒ５が全てメチルである、（ｉｉ）かかるＲ１〜Ｒ５の置換基の３つがイソプロピルであり、かかる置換基の残りの２つがＨである。
【請求項６３】
Ｍがストロンチウムであり、前記前駆体がルイス塩基により安定化される請求項１に記載の前駆体。
【請求項６４】
アルカン及びエーテルから選択される溶媒媒体中にある請求項１に記載の前駆体。
【請求項６５】
前記溶媒媒体が、テトラヒドロフランを含む請求項６４に記載の前駆体。
【請求項６６】
前記溶媒媒体が、オクタンを含む請求項６４に記載の前駆体。
【請求項６７】
前記溶媒媒体が、デカンを含む請求項６４に記載の前駆体。
【請求項６８】
Ｍがストロンチウムであり、前記前駆体が、いかなる錯化剤にも配位しない請求項１に記載の前駆体。
【請求項６９】
Ｌａ（Ｃｐ）３を含み、式中、Ｃｐは下式のシクロペンタジエニル
【化１４】
2009529579.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＮＲ３から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、官能基を有するペンダントリガンドが、Ｌａにさらに配位する）である請求項１に記載の前駆体。
【請求項７０】
基板上にＬａ含有材料を製造する方法であって、前記基板を、請求項６９に記載の前駆体の蒸気と接触させる工程を含む方法。
【請求項７１】
前記基板への前記Ｌａ含有材料の化学蒸着又は原子層堆積を含む請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記Ｌａ含有材料が、Ｌａチタネートを含む請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
マイクロ電子デバイスを製造する方法であって、マイクロ電子デバイス基板を、請求項１に記載の前駆体と接触させる工程を含む方法。
【請求項７４】
前記接触させる工程が、化学蒸着を含む請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記接触させる工程が、原子層堆積を含む請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
前記溶媒媒体が、Ｃ３〜Ｃ１２アルカン、Ｃ２〜Ｃ１２エーテル、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族化合物、Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルカン、Ｃ１０〜Ｃ２５アリールシクロアルカン及びかかる芳香族化合物、アリールアルカン及びアリールシクロアルカン種のさらなるアルキル置換形態からなる群から選択される溶媒種を含み、さらに、複数のアルキル置換基の場合には、前記アルキル置換基が、互いに同じか又は異なり、それぞれが、Ｃ１〜Ｃ８アルキルから独立に選択される請求項１１に記載の前駆体組成物。
【請求項７７】
前記溶媒媒体が、アルカン、アルキル置換ベンゼン化合物、ベンゾシクロヘキサン（テトラリン）、アルキル置換ベンゾシクロヘキサン及びエーテルからなる群から選択される溶媒種を含む請求項１１に記載の前駆体組成物。
【請求項７８】
前記溶媒媒体が、テトラヒドロフラン、キシレン、１，４−ｔｅｒｔブチルトルエン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、ジメチルテトラリン、オクタン及びデカンからなる群から選択される溶媒種を含む請求項１１に記載の前駆体組成物。
【請求項７９】
前記溶媒媒体が、１気圧での沸点が、約１４０℃〜約２５０℃の範囲の芳香族化合物溶媒からなる群から選択される溶媒種を含む請求項１１に記載の前駆体組成物。
【請求項８０】
前記溶媒媒体が、キシレン、１，４−ｔｅｒｔブチルトルエン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、ジメチルテトラリン及びその他のアルキル置換芳香族化合物溶媒からなる群から選択される溶媒種を含む請求項１１に記載の前駆体組成物。
【請求項８１】
前記前駆体が、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを含む請求項７９に記載の前駆体組成物。
【請求項８２】
前記前駆体が、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを含む請求項８０に記載の前駆体組成物。
【請求項８３】
基板上に金属を堆積する方法であって、
Ｃ３〜Ｃ１２アルカン、Ｃ２〜Ｃ１２エーテル、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族化合物、Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルカン、Ｃ１０〜Ｃ２５アリールシクロアルカン及びかかる芳香族化合物、アリールアルカン及びアリールシクロアルカン種のさらなるアルキル置換形態からなる群から選択される溶媒種を含み、さらに複数のアルキル置換基の場合には、前記アルキル置換基が、互いに同じか又は異なり、それぞれが、Ｃ１〜Ｃ８アルキルから独立に選択される溶媒媒体中で、
請求項１に記載の前駆体を含む前駆体組成物の液体分配堆積法を実施する工程を含む方法。
【請求項８４】
前記溶媒媒体が、アルカン、アルキル置換ベンゼン化合物、ベンゾシクロヘキサン（テトラリン）、アルキル置換ベンゾシクロヘキサン及びエーテルからなる群から選択される溶媒種を含む請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
前記溶媒媒体が、テトラヒドロフラン、キシレン、１，４−ｔｅｒｔブチルトルエン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、ジメチルテトラリン、オクタン及びデカンからなる群から選択される溶媒種を含む請求項８３に記載の方法。
【請求項８６】
前記溶媒媒体が、１気圧での沸点が、約１４０℃〜約２５０℃の範囲の芳香族化合物溶媒からなる群から選択される溶媒種を含む請求項８３に記載の方法。
【請求項８７】
前記溶媒媒体が、キシレン、１，４−ｔｅｒｔブチルトルエン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、ジメチルテトラリン及びその他のアルキル置換芳香族化合物溶媒からなる群から選択される溶媒種を含む請求項８３に記載の方法。
【請求項８８】
前記前駆体が、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを含む請求項８３に記載の方法。
【請求項８９】
前記前駆体が、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを含む請求項８７に記載の方法。
【請求項９０】
前記液体分配堆積法が、原子層堆積を含む請求項８３に記載の方法。
【請求項９１】
前記液体分配堆積法が、原子層堆積を含む請求項８９に記載の方法。
【請求項９２】
前記シクロペンタジエニルリガンドが、以下の反応
【化１５】
2009529579.tif 000028
に従って形成されるリガンドを含む請求項１に記載の前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、チタネート、ランタネート及びタンタレート薄膜の原子層堆積及び化学蒸着に有用な、例えば、マイクロ電子デバイスの製造に利用される前駆体組成物、かかる前駆体の製造及び使用方法、かかる前駆体組成物を用いて形成された製品、パッケージされた形態にあるかかる前駆体組成物を含む前駆体供給システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ３）、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）及びバリウムストロンチウムチタネート（ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３、式中、０≦ｘ≦１）は、高誘電率材料であり、次世代フラッシュメモリ及びその他のマイクロ電子製品に潜在的に有用である。酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、ランタンタンタレート（ＬａｘＴａｙＯｚ、式中、ｘ、ｙ及びｚは、異なる組成の酸化物を指す。）及びランタンチタネート（例えば、ＬａＴｉＯ３）は、次世代マイクロ電子デバイスに潜在的な有用な他の部類の高誘電率材料である。フラッシュメモリデバイス用途において、必要な高容量を達成するために、かかるチタネート材料には、高アスペクト比の構造に、９０％を超えるステップカバレージの均一なコーティングが必要である。
【０００３】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、前駆体として、ストロンチウム−β−ジケトネート及びチタン−β−ジケトネートを用いて、かかるステップカバレージを達成するための技術として、現在探求されている。しかしながら、これまでに開発されたβ−ジケトネート前駆体を用いて、ストロンチウムチタネート薄膜の満足いく均一なコーティングを得ることは難しい。かかるチタネートフィルムを形成するための堆積技術として、化学蒸着（ＣＶＤ）が使用されるときにも同様の欠陥が生じる。
【０００４】
当業界では、薄膜のチタネート、ランタン及びタンタレート、例えば、ストロンチウムチタネート、バリウムチタネート、バリウムストロンチウムチタネート、酸化ランタン、ランタンタンタレート及びランタンチタネートの堆積のための新規な前駆体が求められ続けている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は、フラッシュメモリ等のマイクロ電子デバイスの製造に有用なチタネート膜の原子層堆積に有用なバリウム、ストロンチウム、タンタル及びランタン前駆体に関する。本発明はさらに、かかる前駆体の製造及び使用方法、かかる前駆体の選択的分配のための供給システム、ならびに、かかる前駆体を用いることにより製造されるマイクロ電子デバイス製品に関する。
【０００６】
一態様において、本発明は、式Ｍ（Ｃｐ）２の前駆体（式中、Ｍはストロンチウム又はバリウムである）、式Ｘ３Ｍ（Ｃｐ）２の前駆体（式中、Ｍはタンタルであり、ＸはＨ又はＳｉ（Ｒａ）３であり、Ｒａは、それぞれ、他方と同じ又は異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択される）、式Ｍ（Ｃｐ）３の前駆体（式中、Ｍはランタンであり、Ｃｐは下式のシクロペンタジエニルであり、
【化１】
2009529579.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル（かかる用語は、エチレン不飽和、例えば、ビニル、アリル、環状−エン種等を含有する直鎖状、分岐状及び／又は環状部分を含有する置換基、及び様々なタイプのかかる部分を含有する置換基、例えば、テトラメチルペンタジエニルビニルを含むものとして広く解釈される）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＮＲ３から独立に選択され、かかる式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、官能基を有するペンダントリガンドが、金属中心にさらに配位し、例えば、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル及びアセチルアルキルであり、これらの部類において好適な基としては、以下のものが挙げられ、
【化２】
2009529579.tif 000004
式中、メチレン（−ＣＨ２−）部位は、この代わりに、他の二価のヒドロカルビル部位とすることができ、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、他方と同じか又は異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、ただし、ｍ及びｎが同時に０とならないようにし、ｘは１〜５から選択され、
【化３】
2009529579.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにし、
【化４】
2009529579.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにし、
【化５】
2009529579.tif 000007
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにする）に関する。
【０００７】
本明細書で用いる、炭素数範囲、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールの識別は、成分炭素数部位のそれぞれがかかる範囲内に含まれるものとする。従って、Ｃ１〜Ｃ６アルキルには、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルを、かかるタイプの直鎖及び分岐基を含めて、含むものとする。従って、置換基部分に広く適用される、炭素数範囲、例えば、Ｃ１〜Ｃ６の識別によって、本発明の具体的な実施形態においては、炭素数範囲は、置換基部分の広い指定内の炭素数範囲を有する部分の下位群として、さらに限定できるものと考えられる。一例を挙げると、炭素数範囲、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、本発明の特定の実施形態においては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキル又はその他の広い炭素数範囲内の下位群等の下位群を含むように、さらに限定して指定されてもよい。
【０００８】
他の態様において、本発明は、かかる前駆体を溶媒媒体に含む前駆体組成物に関する。
【０００９】
本発明のさらなる態様は、バリウム−、ランタン−及び／又はストロンチウム−含有材料を基板上に形成する方法であって、基板を、上述の前駆体の蒸気と接触させて、バリウム、ランタン及び／又はストロンチウムを前記蒸気から基板上に堆積する工程を含む方法に関する。
【００１０】
本発明のさらなる態様は、バリウム、ランタン及び／又はストロンチウムチタネートを、基板上に形成する原子層堆積法であって、
（ａ）基板上にチタンのコーティングを生成する条件下で、基板をチタン源と接触させる工程と、
（ｂ）チタンコートされた基板を、酸化剤又は水と接触させて、ヒドロキシル化表面を形成する工程と、
（ｃ）ヒドロキシル化表面を、本発明に係るバリウム、ランタン及び／又はストロンチウム前駆体と、バリウム及び／又はストロンチウムのコーティングを上に生成する条件下で接触させる工程と、
（ｄ）バリウム、ランタン及び／又はストロンチウムコートされた基板を、酸化剤又は水と接触させて、ヒドロキシル化表面を形成する工程と、
（ｅ）所定の厚さのバリウム、ランタン及び／又はストロンチウムチタネート膜を生成するのに十分な回数、工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返す工程と
を含む原子層堆積法に関する。
【００１１】
他の態様において、本発明は、バリウム、ランタン及び／又はストロンチウム供給パッケージであって、前述のバリウム、ランタン及び／又はストロンチウム前駆体を保持する内部容積を囲む容器を含むパッケージに関する。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、チタン前駆体の蒸気を堆積リアクタにパルシングする工程と、リアクタをパージして、過剰のチタン前駆体を除去する工程と、任意で酸化剤と共に、水蒸気をリアクタにパルシングする工程と、バリウム、ランタン及び／又はストロンチウム源をリアクタにパルシングする工程と、リアクタをパージして、過剰のバリウム、ランタン及び／又はストロンチウム前駆体を除去する工程と、任意で酸化剤と共に、水蒸気をリアクタにパルシングする工程とを含む原子層堆積法に関する。
【００１３】
本発明のさらなる態様は、上述の前駆体を用いて、基板上にストロンチウム−、ランタン−及び／又はバリウム−含有膜を形成することに関し、化学蒸着又は原子層堆積、例えば、マイクロ電子デバイス基板を、本発明の前駆体の蒸気と接触させる工程を含む。
【００１４】
本発明の他の態様、特徴及び実施形態は、次の開示内容及び添付の特許請求の範囲からより明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明及びその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、フラッシュメモリ等のマイクロ電子デバイスの製造に有用なチタネート膜の原子層堆積に有用なバリウム、ストロンチウム、タンタル及びランタン前駆体に関する。本発明はさらに、かかる前駆体の製造及び使用方法、かかる前駆体の選択的分配のための供給システム、ならびに、かかる前駆体を用いることにより製造されるマイクロ電子デバイス製品に関する。
【００１６】
具体的な態様において、本発明は、式Ｍ（Ｃｐ）２の前駆体（式中、Ｍはストロンチウム又はバリウムである）、式Ｘ３Ｍ（Ｃｐ）２の前駆体（式中、Ｍはタンタルであり、ＸはＨ又はＳｉ（Ｒａ）３であり、式中、Ｒａは、それぞれ、他方と同じか又は異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択される）、式Ｍ（Ｃｐ）３の前駆体（式中、Ｍはランタンであり、Ｃｐは下式のシクロペンタジエニルであり、
【化６】
2009529579.tif 000008
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルキルシリル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＮＲ３から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、官能基を有するペンダントリガンドが、金属中心にさらに配位し、例えば、アミノアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、イミドアルキル及びアセチルアルキルであり、これらの部類において好適な基としては、以下の式のものが挙げられ、
【化７】
2009529579.tif 000009
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、他方と同じか又は異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにし、ｘは１〜５から選択され、
【化８】
2009529579.tif 000010
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにし、
【化９】
2009529579.tif 000011
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにし、
【化１０】
2009529579.tif 000012
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに同じか又は異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから独立に選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、ｎ及びｍは、０〜４から独立に選択され、但し、ｍ及びｎが同時に０とならないようにする）に関する。
【００１７】
前述の前駆体は、好適なチタン前駆体と共に用いて、バリウム、ストロンチウム、タンタル及び／又はランタンのチタネート膜を、例えば、ＡＬＤ、ＣＶＤ又はその他の好適な堆積法により、形成するのに有用に用いることができる。
【００１８】
一実施形態において、前駆体は、Ｂａ（Ｃｐ）２であり、この前駆体は、ルイス塩基又はその他の錯化剤と配位しない形態で用いられる。すなわち、テトラヒドロフラン、ジエン、トリエン、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム等の付加体形成基と錯化しない。
【００１９】
さらに、又は、この代わりに、かかるＢａ（Ｃｐ）２前駆体のシクロペンタジエニル環のＲ基は、具体的な実施形態においては、２つのシクロペンタジエニル環のそれぞれに同一に存在する以下の置換基の組み合わせを除外するように構成される。（ｉ）式中、Ｒ１〜Ｒ５が全てメチルである、（ｉｉ）式中、かかるＲ１〜Ｒ５置換基の３つが、イソプロピルであり、かかる置換基の残りの２つがＨである、（ｉｉｉ）式中、かかるＲ１〜Ｒ５置換基の３つがｔ−ブチルであり、かかる置換基の残りの２つがＨである、（ｉｖ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の４つがメチルであり、残りの置換基が（Ｍｅ）２ＮＣＨ２ＣＨ２−である、及び（ｖ）かかるＲ１〜Ｒ５置換基の４つがメチルであり、残りの置換基がＥｔＯＣＨ２ＣＨ２−（式中、Ｅｔはエチルである）である。
【００２０】
対応して、Ｓｒ（Ｃｐ）２前駆体は、具体的な実施形態において、以下の基準のうち少なくとも１つに適合するものが選択される。（ａ）前駆体は、テトラヒドロフランに配位しない。（ｂ）Ｒ１〜Ｒ５は、２つのシクロペンタジエニル環のそれぞれに同一に存在する以下の置換基の組み合わせを除外するように選択される。（ｉ）式中、Ｒ１〜Ｒ５が全てメチルである、（ｉｉ）式中、かかるＲ１〜Ｒ５置換基の３つが、イソプロピルであり、かかる置換基の残りの２つがＨである。
【００２１】
他の実施形態において、本発明には、いかなる錯化剤にも配位しないＳｒ（Ｃｐ）２化合物が意図される。
【００２２】
さらに他の実施形態において、本発明の前駆体化合物は、前の段落で述べた例外の制約を受けるが、ルイス塩基リガンドにより安定化される。かかる目的に好適なルイス塩基としては、これらに限定されるものではないが、アルケン、ジエン、シクロアルケン、シクロオクタテトラエン、アルキン、置換アルキン（対称又は非対称）、アミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、ポリアミン、エーテル、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、テトラメチルスルフィド、ジアルキルスルフィド、エチレンジアミン、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン及びペンタメチルジエチレントリアミンが挙げられる。
【００２３】
一実施形態において、シクロペンタジエニルリガンドとしては、以下の反応（第２の反応物質と最終リガンドが、カッパ（κ）供与体表記で表わされている）に従って形成されたリガンドが挙げられる。
【化１１】
2009529579.tif 000013
【００２４】
本発明の前駆体は、揮発に好適な形態で供給され、基板との接触で堆積する前駆体蒸気を生成し、例えば、揮発する液体形態、フラッシュ蒸発のために溶媒媒体中で溶解又は懸濁する固体、昇華固体、堆積チャンバに蒸気を分配するのに好適な十分な蒸気圧を有する固体、又はその他の好適な形態にある。
【００２５】
本発明の前駆体の分配に溶媒を用いるときは、前駆体が分配のために溶解又は分散できる任意の好適な溶媒媒体を用いることができる。一例を挙げると、溶媒媒体は、単一成分溶媒又は多成分溶媒混合物であり、Ｃ３〜Ｃ１２アルカン、Ｃ２〜Ｃ１２エーテル、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族化合物、Ｃ７〜Ｃ１６アリールアルカン、Ｃ１０〜Ｃ２５アリールシクロアルカン及び芳香族化合物、アリールアルカン及びアリールシクロアルカン種のさらなるアルキル置換基形態等の溶媒種が挙げられる。さらなるアルキル置換基は、複数のアルキル置換基の場合には、互いに同じか又は異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルから独立に選択される。特に好ましい溶媒としては、アルカン、アルキル置換ベンゼン化合物、ベンゾシクロヘキサン（テトラリン）、アルキル置換ベンゾシクロヘキサン及びエーテルが挙げられ、テトラヒドロフラン、キシレン、１，４−ｔｅｒｔブチルトルエン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、ジメチルテトラリン、オクタン及びデカンが特に好ましい溶媒種である。
【００２６】
堆積した金属膜を形成するために、本発明の堆積法を用いて、液体分配を行う場合には、高沸点溶媒を用いるのが好ましい。これは、フロー回路や、金属前駆体を揮発して、対応の前駆体蒸気を形成するのに用いられる気化器等の分配システムにおいて、金属前駆体の堆積物を排除するためである。そうしないと、このシステムでは、固体が堆積し易く、詰まり易い。例えば、前駆体、例えば液体分配原子層堆積についてはストロンチウム前駆体、を分配するのに低沸点溶媒を利用する分配システムにおいては、気化器及び分配ラインの溶液の残渣前駆体が、蒸発して、固体前駆体が残る。最終的に、かかる前駆体が分配システムに蓄積して、詰まらせる。
【００２７】
従って、本発明の様々な実施形態において、高沸点芳香族化合物溶媒、例えば、１気圧で、約１４０℃〜約２５０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物溶媒を用いるのが望ましい。例えば、原子層堆積法のための液体分配ストロンチウム前駆体用途においては、好適な溶媒としては、キシレン、１，４−ｔｅｒｔブチルトルエン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、ジメチルテトラリン及びその他のアルキル置換芳香族溶媒が挙げられる。
【００２８】
通常、本発明の前駆体組成物は、本発明の具体的な実施形態において、この代わりに、本明細書に開示された任意の成分及び官能性部分を含んでいてもよく、から構成されていてもよく、又は実質的に構成されていてもよい。
【００２９】
本発明のバリウム、ストロンチウム、タンタル及び／又はランタン前駆体と共に有用なチタン前駆体としては、式Ｘ２ＴｉＣｐ２のものが挙げられ、式中、Ｃｐは上述したものと同じであり、Ｘは、それぞれ、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ジアルキルアミド（例えば、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−のものであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから独立に選択される）及び環状アルキルアミド（例えば、式（ＣＨ２）ｙＮ−のものであり、式中、ｙは２、３、４、５及び６から選択される整数である）から独立に選択される。
【００３０】
ＭＣｐ２とＸ２ＴｉＣｐ２は両方とも、ヒドロキシル末端表面に対して感度が高いため、かかる前駆体は、容易に反応して、フリーのヒドロキシル官能基を有する半導体ウェハ等の基板表面に、それぞれ自己限定単層を形成する。ＭＯ及びＴｉＯ２を、これらの前駆体に続けて堆積し、後アニールすると、様々な誘電体、例えば、ストロンチウムチタネート（ＳＴＯ）誘電体、ランタンチタネート（ＬＴＯ）誘電体、バリウムチタネート（ＢＴＯ）誘電体及びバリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴＯ）誘電体が得られる。
【００３１】
本発明のシクロペンタジエニル前駆体は、図１に概略を示した例示の方法のような原子堆積層法において特に有用である。
【００３２】
図１に示す通り、シリコン基板１０は、その上に貴金属電極１２を有するように示されている（工程１）。この構造を、構造を形成するのに好適な堆積条件下で、式ＴｉＲ２Ｘ２のチタン前駆体と接触させる（工程２）。貴金属電極１０は、チタン部位のあるその上部表面で官能化する。このように官能化された構造を、酸素、オゾン等のような酸化剤［Ｏ］、又は水と接触させる。様々な酸化剤をかかる目的に用いることができる。すると、表面が酸化剤と反応して、ヒドロキシル化された表面を形成する（工程３）。
【００３３】
次に、デバイス構造のヒドロキシル化表面を、ストロンチウム試薬Ｓｒ（Ｃｐ）２と接触させて、ストロンチエート化（ストロンチウム官能化）表面を得る（工程４）。ストロンチエート化表面を、酸化剤又は水と接触させて、ヒドロキシル化表面を形成し（工程５）、その後、ヒドロキシル化表面を、チタン前駆体との接触により処理し、上記の工程（工程２〜５）を任意の適切な回数繰り返して、ストロンチウムチタネートＳｒＴｉＯ３の層１４を構築する（工程６）。
【００３４】
この繰り返しの方法で、ストロンチウムチタネートの誘電体膜を、デバイス構造の電極層上に構築し、堆積法を、チタン官能化、ヒドロキシル化、ストロンチエート化及びヒドロキシル化の複数の工程により実施して、所望の厚さのストロンチウムチタネート膜を構築する。
【００３５】
Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉ、ＢａとＳｒ混合物及びＴｉ、Ｌａ及びＴａ、さらにはＬａ及びＴｉの交互の層を用いて、同様のプロセスを実施することができる。
【００３６】
かかる方法の一実施形態において、酸化剤は、酸素、オゾン及び酸素プラズマから選択される。かかる酸化剤を用いると、最終アニール工程、例えば、高速熱アニールの必要性が無くされる。
【００３７】
通常、本発明の実施によるチタネート層は、任意の好適な厚さとすることができる。本発明の具体的な実施形態において、チタネート層の厚さは、５ｍｍ〜５００ｍｍもしくはそれ以上の範囲とすることができる。
【００３８】
本発明の広範な実施に有用に用いられるチタン前駆体は、任意の好適なタイプとすることができ、これらに限定されるものではなく、上述の、Ｃｐ２ＴｉＸ２及びチタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）４、例えばＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４及びＴｉ（ＯＢｕ−ｔ）４及びチタン−β−ジケトネートアルコキシド、Ｔｉ（β−ジケトネート）２（ＯＲ）２、例えばＴｉ（ｔｈｄ）２（ＯＰｒ−ｉ）２及びＴｉ（ｔｈｄ）２（ＯＢｕ−ｔ）２が挙げられる。
【００３９】
チタネート膜を形成するのに好ましい試薬は、Ｂａ［（ｎ−Ｐｒ）Ｍｅ４Ｃｐ］２である。図２は、熱重量（ＴＧ）分析及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを含む熱分析データの温度の関数としてのグラフであり、Ｂａ［（ｎ−Ｐｒ）Ｍｅ４Ｃｐ］２については、８５．５℃で融解吸熱及び１０．８８％の残渣を示す。
【００４０】
本発明の実施における他の好ましいストロンチウム前駆体は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムである。図３は、ＴＧ及びＤＳＣデータを含む熱分析データのＳｒ（Ｃｐ＊）２の温度の関数としてのグラフであり、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルである。
【００４１】
本発明のストロンチウム、ランタン、タンタル及びバリウム前駆体は、前駆体の貯蔵及び後の使用における分配に適切な任意の好適なパッケージされた形態で提供される。一実施形態において、前駆体パッケージは、前駆体を保持する、閉鎖された内部容積を画定する容器を含み、容器には、バルブヘッドアセンブリが接続されている。バルブヘッドアセンブリには、手動又は自動バルブコントローラがあって、バルブヘッドアセンブリにおけるバルブ要素の位置を、完全に開いた位置と完全に閉じた位置の間で、パッケージの貯蔵及び分配使用に必要とされるように、調節できる。
【００４２】
通常、前駆体は、分配及び使用に適切な形態で、例えば、液体分配、あるいは、蒸気の固体前駆体分配の形態で提供される。
【００４３】
図４は、本発明の一実施形態による、バリウム、ストロンチウム、タンタル又はランタン前駆体を含有する材料貯蔵及び分配パッケージ１００の概略図である。
【００４４】
材料貯蔵及び分配パッケージ１００は、内部容積１０４を画定する、例えば、図示されたようなほぼ円筒形の容器１０２を含む。この具体的な実施形態において、バリウム又はストロンチウム前駆体は、常温状態で固体であり、かかる前駆体は、容器の内部容積１０４に配置されたトレイ１０６の表面に支持されている。トレイは、それに付随した流路管１０８を有しており、容器において上方に、バルブヘッドアセンブリへ蒸気が流れ、容器の使用中に分配される。
【００４５】
固体前駆体は、容器の内部容積の内部の表面に、例えば、トレイ１０６及び管１０８の表面にコートすることができる。かかるコーティングは、固体前駆体が、容器の表面に膜として凝縮した蒸気形態で、容器に前駆体を導入することによりなされる。あるいは、前駆体固体を、溶媒媒体に溶解又は懸濁して、溶媒蒸発により、容器の内部容積の表面に堆積してもよい。かかる目的のために、容器は、前駆体膜の支持のために容器に、さらに、追加の表面積を与える基板物品又は要素を含んでいてもよい。
【００４６】
さらなる変形例として、固体前駆体は、顆粒又は微粉形態で提供してもよく、各トレイ１０６の上部支持表面に保持される容器に注がれる。
【００４７】
容器１０２は、ネック部分１０９を有しており、これは、バルブヘッドアセンブリ１１０に接合されている。バルブヘッドアセンブリは、図示した実施形態においては、ハンドホイール１１２を備えている。バルブヘッドアセンブリ１１０は、分配ポート１１４を具備しており、これは、固定具又は接続要素に結合されて、フロー回路を容器に接合するように構成されていてもよい。かかるフロー回路は、図４においては、矢印Ａにより概略で示されており、フロー回路は、下流ＡＬＤ又は化学蒸着チャンバ（図４には図示せず）に結合されていてもよい。
【００４８】
使用中、容器１０２は、加熱される。かかる加熱は、参照矢印Ｑにより概略で示されている。容器中の固体前駆体は、少なくとも部分的に揮発して、前駆体蒸気を与える。ハンドホイール１１２が、開いたバルブ位置まで移動すると、前駆体蒸気は、バルブヘッドアセンブリ１１０のバルブ通路を通って、容器から放出される。その際、前駆体から出た蒸気は、矢印Ａにより概略で示されるフロー回路に分配される。
【００４９】
前駆体の固体分配の代わりに、溶液又は懸濁液を形成して、溶媒媒体中の前駆体を提供してもよい。かかる前駆体含有溶媒組成物は、液体分配により分配され、フラッシュ蒸発されて、前駆体蒸気を生成する。前駆体蒸気は、堆積条件下で、基板と接触して、金属、例えば、ストロンチウム、バリウム、タンタル及び／又はランタンを、膜として基板上に堆積する。
【００５０】
一実施形態において、前駆体は、イオン性液体媒体で溶解し、そこから前駆体蒸気が、分配条件下で、イオン性溶液から引かれる。
【００５１】
さらなる変形例として、前駆体は、吸着状態で、容器の内部容積の好適な固相物理吸着材貯蔵媒体上に貯蔵されてもよい。使用中、前駆体蒸気は、吸着前駆体の固相物理吸着材貯蔵媒体からの脱着を含む、分配条件下で、容器から分配される。
【００５２】
前駆体分配用の供給容器には様々なタイプがあり、ATMI, Inc.(Danbury, Connecticut)よりSDS、SAGE、VAC、VACSorb及びProE-Vapという商品名で市販されているような容器を用いてもよい。これらは、本発明の特定の前駆体の貯蔵及び分配用に適切である。
【００５３】
本発明の前駆体は、このように用いられて、基板と接触する前駆体蒸気を形成し、バリウム、ストロンチウム、タンタル又はランタンの薄膜をその上に堆積すると共に、好適なチタン源試薬からチタンの同時又は連続堆積により、バリウムチタネート、ランタンチタネート、タンタルチタネート、ストロンチウムチタネート及びバリウムストロンチウムチタネートとしてチタネートフィルムを製造する。
【００５４】
好ましい態様において、本発明は、バリウム、ストロンチウム、タンタル及び／又はランタン前駆体を利用して、原子層堆積を行う。これに関連して、好適なチタン源試薬を用いると、すぐれた高誘電性のＡＬＤ膜が得られ、高アスペクト比の構造でも、高ステップカバレージで基板上に均一にコートされる。
【００５５】
従って、本発明のバリウム、ストロンチウム、タンタル及びランタン前駆体によって、様々なマイクロ電子デバイス、例えば、半導体製品、フラットパネルディスプレイ等を、優れた品質の高誘電率チタネート膜で製造することができる。
【００５６】
本発明の特徴及び利点を以下の限定されない実施例により、さらに十分に示す。
【実施例】
【００５７】
実施例１
【００５８】
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（（Ｃｐ＊）２Ｓｒ）の合成において、カリウムペンタメチルシクロペンタジエン（ＫＣｐ＊、５．１１グラム、２９．２９ミリモル）を、３００ｍｌのジエチルエーテル中、二ヨウ化ストロンチウムの攪拌した懸濁液（ＳｒＩ２、５．００グラム、１４．６４ミリモル）に添加した。混合物を４８時間攪拌し、ろ過し、真空で濃縮したところ、４．１０グラムのビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムジエチルエーテル付加物（（Ｃｐ＊）２Ｓｒ（ＯＥｔ２））が得られた。配位したジエチルエーエルは、トルエン還流プロセスにより除去した。代表的であるが、限定されない実施例において、３．００グラムの（Ｃｐ＊）２Ｓｒ（ＯＥｔ２）を、１５０ｍＬのトルエンに溶解した。トルエン溶液を１１０℃まで加熱し、トルエン／ジエチルエーテルを真空で徐々に除去したところ、オフイエローの固体が得られた。このプロセスをさらに３回繰り返したところ、エーテルを含まない（Ｃｐ＊）２Ｓｒが得られた。１２０〜１３０℃の昇華により高純度（Ｃｐ＊）２Ｓｒを得ることができる。
【００５９】
原子層堆積法は、図１に概略が示される通りに実行され、本方法には、チタン源を堆積リアクタへパルシングし、リアクタをパージして、過剰のチタン前駆体を除去し、酸化剤（Ｏ２、Ｏ３又はＮ２Ｏ）あり、又は酸化剤（Ｏ２、Ｏ３又はＮ２Ｏ）無しで、水蒸気をリアクタへパルシングした後、ストロンチウム源をリアクタにパルシングしてパージし、酸化剤あり、又は酸化剤無しで、水蒸気を導入することが含まれる。ストロンチウムチタネート層の所望のフィルム厚さになるまで、このプロセスを繰り返す。堆積温度は、２５０℃〜５００℃の範囲であると有利である。パルスレートは、約１０ミリ秒〜３０秒もしくはそれ以上とすることができる。堆積後、膜は、結晶ＳｒＴｉＯ３フィルムを得るには、高速熱アニール（ＲＴＡ）を必要とする。ＲＴＡ処理は、５００℃〜９００℃の範囲の温度で、数秒から３０分もしくはそれ以上のアニール時間にわたってなされる。前述のアニール処理に加えて、又はその代わりに、酸素プラズマを反応剤工程に用いてもよい。
【００６０】
対応の合成を実施して、本発明の他のシクロペンタジエニル化合物、例えば、タンタル化合物を形成することができる。
【００６１】
本発明を、特定の例示の実施形態、態様及び特徴に関して、本明細書に開示してきたが、本発明は限定されるものではなく、本明細書の開示内容に基づいて、当業者であれば容易に示唆されるように、他の変形、修正及び代替実施形態まで広がり、これらを包含するものと考えられる。従って、規定された特許請求の範囲は、かかる変形、修正及び代替実施形態の全てを、かかる特許請求の範囲の趣旨及び範囲内として包含するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の前駆体を利用する、原子層堆積法の概略図である。
【図２】熱重量（ＴＧ）分析及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを含む熱分析データの温度の関数としてのグラフであり、Ｂａ［（Ｎ−Ｐｒ）Ｍｅ４Ｃｐ］２については、８５．５℃で融解吸熱及び１０．８８％の残渣を示す。
【図３】ＴＧ及びＤＳＣデータを含むＳｒ（Ｃｐ＊）２の温度の関数としての熱分析データのグラフであり、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルである。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による、バリウム、ストロンチウム又はランタン前駆体を含有する材料貯蔵及び分配パッケージの概略図である。
【図１】
2009529579.tif 000029
【図２】
2009529579.tif 000030
【図３】
2009529579.tif 000031
【図４】
2009529579.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月30日(2009.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
チタネート膜を形成するのに好ましい試薬は、Ｂａ［（ｎ−Ｐｒ）Ｍｅ４Ｃｐ］２である。図２は、熱重量（ＴＧ）分析及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを含む熱分析データの温度の関数としてのグラフであり、Ｂａ［（ｎ−Ｐｒ）Ｍｅ４Ｃｐ］２については、８５．６℃で融解吸熱及び１０．８８％の残渣を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【図１】本発明の前駆体を利用する、原子層堆積法の概略図である。
【図２】熱重量（ＴＧ）分析及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを含む熱分析データの温度の関数としてのグラフであり、Ｂａ［（Ｎ−Ｐｒ）Ｍｅ４Ｃｐ］２については、８５．６℃で融解吸熱及び１０．８８％の残渣を示す。
【図３】ＴＧ及びＤＳＣデータを含むＳｒ（Ｃｐ＊）２の温度の関数としての熱分析データのグラフであり、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルである。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による、バリウム、ストロンチウム又はランタン前駆体を含有する材料貯蔵及び分配パッケージの概略図である。
【国際調査報告】
2009529579.tif 000033