(57)【要約】   (a)分離塔において、供給材料を分離してn-ヘプタンより高い沸点を有する炭化水素を含む重質留分，n-ヘプタンおよび/または一分岐イソ-ヘプタンに富む中間留分そして複分枝状イソ-ヘプタンに富む軽質留分にし;(b)分離塔から、該中間留分の一部を連続して抜き出し;(c)抜き出した一部を異性化反応装置に導入しそしてその一部を異性化条件で異性化し;(d)異性化反応装置から、複分枝状イソ-ヘプタンが高められた異性化された流出物流を、分解された炭化水素および水素と共に抜き出し; (e) 異性化された流出物から、分解された炭化水素および水素をパージして安定化された反応装置流出物を得; (f)安定化された反応装置流出物を分離塔に循環しそして導入し; ならびに(g) 分離塔から、複分枝状C7 異性体に富む頂部生成物を抜き出す工程を含む、少なくとも C7 炭化水素を含有する炭化水素供給材料を異性化する方法。
2009516659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
(a)分離塔において、供給材料を分離してn-ヘプタンより高い沸点を有する炭化水素を含む重質留分，n-ヘプタンおよび/または一分岐イソ-ヘプタンに富む中間留分そして複分枝状イソ-ヘプタンに富む軽質留分にし;
(b)分離塔から、n-ヘプタンおよび/または一分岐イソ-ヘプタンに富む中間留分の一部を連続して抜き出し;
(c)抜き出した一部を異性化反応装置に導入しそしてその一部を異性化条件で異性化触媒および水素に富むガス流の存在下で異性化し;
(d)異性化反応装置から、複分枝状イソ-ヘプタンが高められた異性化された流出物流を、分解された炭化水素および水素と共に抜き出し; 
(e)異性化された流出物から、分解された炭化水素および水素をパージして安定化された反応装置流出物を得; 
(f)安定化された反応装置流出物を分離塔に循環しそして導入し; ならびに
(g)分離塔から、複分枝状C7異性体に富む頂部生成物を抜き出す
を含み、工程(f)における安定化された反応装置流出物を、工程(b)における分離塔から抜き出す留分の沸点範囲より低い沸点範囲を有する分離塔のレベルに導入する、少なくとも C7炭化水素を含有する炭化水素供給材料を異性化する方法。
【請求項２】
工程(b)における炭化水素供給材料を分離塔に導入する分離塔のレベルより下のまたは上のレベルから、中間留分の少なくとも一部を抜き出す、請求項1記載の方法。
【請求項３】
工程(c)における異性化条件が、温度100℃〜300℃，反応装置全圧1〜100バールそして水素分圧２〜50バールを含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
工程(e)における分解された炭化水素および水素のパージを、異性化反応装置への内部でおよび／または外部で行う、請求項1記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィン系炭化水素供給原料の異性化を指向するものである。特に，本発明は、分別と接触異性化とを組み合わせることによって、C7炭化水素留分を異性化することに関する。そのプロセスは、精留塔において、供給原料を分離して異なる留分にし，少なくとも一種の留分は、C7 炭化水素が豊富であり，別の異性化ユニットにおいて異性化触媒の存在下でその留分を異性化しそして異性化された留分を循環させて精留塔に戻して複分枝状パラフィンを製造することを含む。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン中に従来使用されている環境と健康に有害な芳香族化合物のようなオクタン価向上剤に代わる代替品を見出す必要性がますます高まっている。複分枝状パラフィンは、高いオクタン価を保有しそして有害性がほとんど無いかまたは無い理想的なガソリン-混合用成分である。従って、低オクタンのC4〜C12留分のような適したノルマルパラフィン留分を異性化することによって，パラフィン系炭化水素のオクタン価を増大させるためのプロセスを開発することが動機である。C5/C6パラフィンの異性化は、通常の精製プロセスであるが，C7+留分の利用は、それらの留分を分解させてガスにする度合いが通常高いことによってもたらされる大きな困難に出会う。
【０００３】
パラフィンの異性化は、平衡制限反応でありそしてC7 炭化水素を含む留分が多い程，異性化に伴ってクラッキング反応が起こされる。平衡に近づくにつれて，異性化反応速度が低下するのに反して、クラッキングは、不可逆反応でありそして平衡条件によって影響されないことから、異性化 転化  が増大するにつれて，相対的なクラッキング選択性が、増大する。一 層高級なパラフィン系炭化水素を異性化することによる更なる問題は、異性化されたパラフィン生成物のクラッキングであり，異性化されたパラフィン生成物は、それらの対応するノルマル-パラフィンに比べて一層容易に分解される。
【０００４】
平衡制限異性化反応について、反応蒸留を用いて反応を蒸留条件下で行うことによって反応の間生成物を連続して除くことによって，変換率を増大させることができる。
【０００５】
炭化水素の異性化における反応蒸留は、当分野で公知である。
【０００６】
すなわち，米国特許第5,948,948号，同第6,054,630号および同第6,084,141号は、蒸留域に反応域が結合し、反応域は、少なくとも一部分が該蒸留域内部にありそして触媒床を１つ以上含み、触媒床では、供給材料が、触媒および水素の存在下で変換される、反応蒸留プロセスを採用したパラフィン異性化について記載している。
【０００７】
当業者に知られている通りに、異性化触媒床を通る水素流れは、触媒のコーキングを防ぎそして触媒の効率を最適化するために、十分な分圧に維持しなければならない。
【０００８】
このことは、触媒内に存在する水素を触媒からの液体流れと共に，塔の頂部を通して連続して除くので、蒸留塔内部で異性化を一部行う上記の知られている反応蒸留の実用性を制限する。
【０００９】
接触異性化において、反応蒸留を採用する場合の反応蒸留の更なる不都合は、蒸留塔内に、ガス形態である分解された生成物および水素が存在することである。ガス状化合物の存在は、蒸留効率を低下させる。このため、異なる生成物留分の妥当な分離を維持するために、そのような塔内の凝縮トレーの数を増大させなければならない。
【００１０】
更に、上記の知られているプロセスの更なる不都合は、内部および外部反応域からの異性化された生成物を、分離塔内の引き出しトレーのすぐ近くのレベルに再導入することである。すでに上述した通りに，異性化された複分枝状パラフィンは、容易に分解されそして異性化すべき留分が引き出される実質的に同じレベルのそれらの化合物を再導入することは、イソメラート（isomerate）のクラッキングを増大させることになる。   
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の全般的な全般的な目的は、C7 炭化水素が豊富である炭化水素供給材料を、上に検討した不都合無しで、異性化する方法を提供するにある。
【００１２】
本発明の目的は、外部異性化反応装置において、中間留分がn-ヘプタンに富みそして一分岐ヘプタンを分離塔から引き出しそして異性化する間に形成された水素および分解生成物をパージした後に、イソメラートを分離塔に再導入する、異性化プロセスを行う場合に、満足させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これより，本発明の異性化プロセスは、下記の工程を含む：
(a)分離塔において、少なくとも C7 炭化水素を含有する炭化水素供給材料を分離して、n-ヘプタンより高い沸点を有する炭化水素を有する重質留分，n-ヘプタンおよび/または一分岐イソ-ヘプタンに富む中間留分そして複分枝状イソ-ヘプタンに富む軽質留分にし;
(b)分離塔から、n-ヘプタンおよび/または一分岐イソ-ヘプタンに富む中間留分の少なくとも一部を連続して抜き出し;
(c)抜き出した一部を異性化反応装置に導入しそしてその一部を異性化条件で異性化触媒および水素に富むガス流の存在下で異性化し;
(d)異性化反応装置から、複分枝状イソ-ヘプタンが高められた異性化された流出物流を、分解された炭化水素および水素と共に抜き出し; 
(e)異性化された流出物から、分解された炭化水素および水素をパージして安定化された反応装置流出物を得; 
(f)安定化された反応装置流出物を分離塔に循環し; ならびに
(g)分離塔から、複分枝状C7 異性体が豊富である頂部生成物を抜き出す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプロセスにおいて分離塔への供給材料として使用するための代表的な炭化水素流は、n-ヘプタンおよびイソ-ヘプタンに豊む。供給材料は、加えて、C7 ナフテン，トルエンおよびC7オレフィンのような他のC7 炭化水素を含有することができる。加えて，供給材料は、C6 およびそれより高級な炭化水素を相当な量で含有してよい。
【００１５】
炭化水素供給材料を、供給材料の組成に応じて、分離塔の異性化反応装置への抜き出しレベルより下のまたは上のレベルに導入する。供給流が、トルエンおよび/またはC8+炭化水素に富むという場合には、プロセス供給材料を、分離塔から異性化するための反応装置供給材料を抜き出す分離塔のレベルより下のレベルに導入することが有利になり得る。トルエンおよびそれより高級な炭化水素が少ないかまたはそれらを含有しない供給材料組成物を用いる場合には，供給材料を塔の引き出しレベルより上のレベルに導入するのが好適である。
【００１６】
本発明の一般的な原理に従えば、異性化すべき炭化水素留分を分離塔の所定のレベルから連続して引き出し、中間液体留分は、n-ヘプタンおよび/または一分岐イソ-ヘプタン，すなわち、メチル ヘキサンに富みそして中間液体留分を外部異性化反応装置に移動させる。
【００１７】
n-ヘプタンおよび一分岐イソ-ヘプタンの異性化は、実質的に公知の方法で、異性化触媒および水素が豊富であり，好ましくは少なくとも50モル%である流れを用いて反応装置に導入する水素の存在下で行う。水素流は、更に、例えば、メタン，エタン，プロパンまたはブタンのような軽質炭化水素を、異性化反応に悪影響を与えずに含有してよい。更に、代表的な運転条件は、温度100℃〜300℃，全圧1〜100バールの範囲そして液体空間速度 (LHSV)0.1〜30 h-1である。好適な条件は、温度130℃〜250℃，LHSV 0.5〜5h-1そして運転圧力5〜50バールである。反応装置内の水素分圧は、5〜50バールに維持するのが好ましい。
【００１８】
C7炭化水素を異性化するための適した触媒は、当業者に知られている異性化触媒のいずれかである。有用な触媒の例は、ゼオライトおよびアルミナベースの触媒，そしてEP 1402947 Aに開示されている通りの、硫酸化もしくはタングステン酸化ジルコニア触媒に、水素化触媒成分を組み合わせたものを含み、EP 1402947 A を本明細書中に援用する。
【００１９】
上記の異性化条件を採用した場合に，異性化反応装置からの流出物は、異性化するために分離塔から抜き出した留分の沸点範囲より低い沸点範囲になりそして低沸点高オクタンの複分枝状イソ-ヘプタンが高められることになる。こうして，異性化生成物は、2,2,3-トリメチルブタン(223TMB)，2,2-ジメチルペンタン(22DMP)，2,4-ジメチルペンタン(24DMP)および3,3-ジメチルペンタン(33DMP)を含有する。
【００２０】
すでに上で検討した通りに、異性化反応は、平衡反応であり，複分枝状異性体の濃度を制限する。生成物は、更に、水素および少量の他のヘプタン異性体およびそれより低級の炭化水素(C4-C6) に満足を与え，それらは、異性化プロセス供給材料中に存在し得るかまたは異性化反応装置内でクラッキングによって形成され得る。これらの副産物は、ガス形態でありそして上記の記載においてすでに検討した通りに、分離塔に再導入するするならば，分離効率にマイナス影響を与える。
【００２１】
これより、異性化された生成物からガス状副産物を除いた後に、生成物を分離塔に再導入することが、本発明の特性の内の一つである。
【００２２】
液体からガス状化合物を除く方法それ自体は、当分野で知られておりそして相分離，フラッシュ蒸留または分別をベースにするのが典型的である。本発明のプロセスにおいて、一実施態様では、異性化された生成物に、異性化反応装置の外部かまたは内部のいずれかで実施する分離を施す。ガス状相をパージしそして異性化された生成物の残った安定化された液体流出物を分離塔に移動させる。別の実施態様では、ガス状副産物の除去は、外部精留塔において蒸留することによって得られる。
【００２３】
どちらの実施態様によっても、上述した複分枝状ヘプタンを含有する安定化された液体流出物が得られる。流出物の沸点範囲は、分離塔から異性化供給材料として引き出された留分の沸点範囲より低い。
【００２４】
このため、異性化された生成物を沸点がより低いレベルに，すなわち、分離塔内の頂部トレーに一層近いトレー上に再導入して、異性化された生成物中に存在する転化されないn-ヘプタンおよび一分岐ヘプタンから複分枝状異性体を更に分離することが好適になる。分離塔の頂部に一層近いより低い沸点レベルに生成物を再導入する場合には，異性化すべき炭化水素留分と共に異性化反応装置に循環させる複分枝状炭化水素の量は、一層少なくなる。結果として，異性化反応装置おける複分枝状ヘプタンの望ましくないクラッキングは、低減される。
【００２５】
塔の頂部で抜き出すオーバーヘッドは、リサーチ法オクタン価 (RON)80〜120を有しそしてガソリンプールの中に組み入れるための価値のある生成物である上述した複分枝状ヘプタンに富む。
【００２６】
プロセスの塔底生成物は、主に、トルエンおよびナフテンを、n-ヘプタンより高い沸点を有するC8およびそれより高級な炭化水素と共に含む。
【００２７】
以下において、図面を参照することにより本発明を一層詳細に説明することにし，図面中、単一の図は、本発明の特定の実施態様の簡易フローシートを示す。
【００２８】
C7 炭化水素を約50容積%有するC6-C9ナフサのプロセス供給流2を、分離塔4に導入する。その流れを、中間留分6を抜き出すための引き出し点より低い点に導入する，と言うのは、供給流中のC8 およびそれより高級な炭化水素の含量が高いからである。本発明のこの実施態様では，分離塔4は、塔の頂部から番号をつけて理論段(図示せず) 68を収容する。供給流2をトレー50に導入しそして異性化すべき中間留分6をトレー28から抜き出しそして異性化反応装置8に移動させる。管路10を通して、水素リッチな流れを反応装置8に導入する。反応装置8からの異性化された流出物流12を、精留塔14において分別蒸留することによって安定化させ、液体相を管路16で分離塔4に移動させる。分離装置14から管路18を経て、水素およびLPGを含有するガス状相をパージする。安定化された液体流出物を分離装置4の理論段20に再導入する。理論段1から、最終のイソメラート生成物22を抜き出しそして理論段68から、塔底生成物24を抜き出す。    
【００２９】
本発明の上記の実施態様における種々の流れおよび流出物の組成を下記の表にまとめる。
【００３０】
【表１】
2009516659.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の特定の実施態様の簡易フローシートを示す。
【符号の説明】
【００３２】
２  プロセス供給流
４  分離塔
６  中間留分
８  異性化反応装置
１０  水素リッチな流れ
１４  精留塔
２２  最終のイソメラート生成物
２４  塔底生成物
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【国際調査報告】
2009516659.tif 000005
2009516659.tif 000006
2009516659.tif 000007