(57)【要約】  一般式が、  【化１】2009542766.tif 000015  （但し、Ｘが塩素、臭素、又はヨウ素であり、Ｒ1が有機基である）の化合物を、  一般式が、  【化２】2009542766.tif 000016  （但し、Ｘが上記と同様の意味を有し、Ｒ2が有機基である）の化合物と、一般式が、  【化３】2009542766.tif 000017  （但し、Ｒ1が上記と同様の意味を有する）の化合物とを反応させ、これにより混合物ＩＶを得ることにより製造する方法であって、ａ）５０〜２４０℃の温度、及び０．００１〜０．９バールの圧力で後反応を行い、ｂ）混合物ＩＶから、化合物Ｉａを、化合物  【化４】2009542766.tif 000018及び所望により化合物ＩＩと分離し、及びｃ）化合物Ｉｂ及び所望により、未反応化合物ＩＩを合成工程に戻すことを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が、
【化１】
2009542766.tif 000011
（但し、Ｘが塩素、臭素、又はヨウ素であり、Ｒ1が有機基である）の化合物を、
一般式が、
【化２】
2009542766.tif 000012
（但し、Ｘが上記と同じ意味を有し、Ｒ2が有機基である）の化合物と、
一般式が、
【化３】
2009542766.tif 000013
（但し、Ｒ1が上記と同じ意味を有する）の化合物とを反応させ、これにより混合物ＩＶを得ることにより製造する方法であって、
ａ）５０〜２４０℃の温度、及び０．００１〜０．９バールの圧力で後反応を行い、
ｂ）混合物ＩＶから、化合物Ｉａを、化合物
【化４】
2009542766.tif 000014
及び所望により化合物ＩＩと分離し、及び
ｃ）化合物Ｉｂ及び所望により、未反応化合物ＩＩを合成工程に戻すことを特徴とする方法。
【請求項２】
後反応を、反応混合物の一部を還流させながら、化合物ＩＩと化合物ＩＩＩの沸点を超える温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
後反応を、反応混合物の一部を還流させながら、化合物Ｉａと化合物Ｉｂの沸点以下の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用する有機基Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、Ｃ1−〜Ｃ18−アルキル及び芳香族基であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2が、ｏ−位、ｍ−位及び／又はｐ−位で、アルキル基又はアルコキシ基で置換しても良いフェニル又はナフチル基であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1が、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであることを特徴とする請求項１、４及び５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｘが塩素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ2がフェニルであることを特徴とする請求項１及び４〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応が、１２０℃〜２００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応が、０．００５〜０．４バールの圧力範囲で行われることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、一般式が、
【０００２】
【化１】
2009542766.tif 000002
【０００３】
（但し、Ｘがハロゲンであり、Ｒ1とＲ2が有機基である）のハロゲンを含んだ有機リ
ン化合物を製造する改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
特許文献１（ＷＯ０１／３２６６６Ａ１（ＤＥ１９９５３０４８））には、式、
【０００５】
【化２】
2009542766.tif 000003
【０００６】
（但し、Ｘがハロゲンであって良く、Ｒ1とＲ2が、有機基であって良く、そしてａが０又は１の値である。）のハロゲンを含んだ有機リン化合物が、式、
【０００７】
【化３】
2009542766.tif 000004
【０００８】
の化合物と、式、
【０００９】
【化４】
2009542766.tif 000005
【００１０】
の化合物とを１０〜２００℃及び大気圧で反応させることによって製造可能であることが開示されている。これにより、化合物Ｉ及びＩＩを含む混合物Ｖが得られる。化合物Ｉ及びＩＩは、相互に分離される。化合物Ｉが、目的とする生成物である場合、化合物ＩＩは合成工程に戻される。化合物ＩＩが、目的とする生成物である場合、化合物Ｉが戻される。
【００１１】
化合物ＩＩＩ（但し、ａ＝１）から化合物ＩＩ（但し、ａ＝１）を製造する場合の不利な点は、大気圧で処理した場合には、反応物Ｒ1ＯＨは完全には反応しないということである。目的とする生成物を分離するために、反応生成物を蒸留によって処理する場合、
未反応ハロゲン−含有有機リン化合物ＩＩ（ａ＝１）が、化合物Ｒ1ＯＨと反応し、これにより塩化水素が形成され、そして戻すべき生成物の量が増加する。更に、目的とする生成物ＩＩは、塩化水素から精製しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ０１／３２６６６Ａ１（ＤＥ１９９５３０４８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、これら不利な点を回避することにある。そして、目的とする生成物Ｉａの収率(yield)を可能な限り高くし、戻すことになる生成物Ｉｂの量を最小限とし、更に反応生成物の処理性と生成物Ｉｂの戻しを容易化（単純化）することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、一般式が、
【００１５】
【化５】
2009542766.tif 000006
【００１６】
（但し、Ｘが塩素、臭素、又はヨウ素であり、Ｒ1が有機基である）の化合物を、
一般式が、
【００１７】
【化６】
2009542766.tif 000007
【００１８】
（但し、Ｘが上記と同じ意味を有し、Ｒ2が有機基である）の化合物と、
一般式が、
【００１９】
【化７】
2009542766.tif 000008
【００２０】
（但し、Ｒ1が上記と同じ意味を有する）の化合物とを反応させ、これにより混合物ＩＶを得ることにより製造する方法であって、
ａ）５０〜２４０℃の温度、及び０．００１〜０．９バールの圧力で後反応を行い、
ｂ）混合物ＩＶから、化合物Ｉａを、化合物
【００２１】
【化８】
2009542766.tif 000009
【００２２】
及び所望により化合物ＩＩと分離し、及び
ｃ）化合物Ｉｂ及び所望により、未反応化合物ＩＩを合成工程に戻すことを特徴とする方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
反応は、不連続的に行うことも連続的に行うことも可能であるが、バッチ法(batch process)として不連続的に行うことが好ましい。
【００２４】
不連続的なバッチ処理で行う場合、化合物ＩＩＩを最初に導入し、そして化合物ＩＩを加えることが可能である。しかしながら、最初に化合物ＩＩを導入し、そして化合物ＩＩＩを加えることが好ましい。化合物ＩＩＩを加える速度は、発生する塩化水素を除去することの迅速性に依存する。
【００２５】
供給材料ＩＩ（化合物ＩＩ）とＩＩＩは、５０〜２４０℃の範囲、好ましくは８０〜２１０℃の範囲、特に好ましくは１２０〜２００℃の範囲の温度、及び周囲圧力(ambient pressure)で反応させることができる。反応物質（反応相手）の収集は、通常０．５〜１０時間続き、好ましくは１〜５時間続く。
【００２６】
出発材料ＩＩ（化合物ＩＩ）の出発材料ＩＩＩに対するモル割合は、通常１．５〜１、好ましくは１．３〜１、特に好ましくは１〜１である。
【００２７】
後反応(postreaction)
不連続処理で、反応物質を収集した（反応させた）後、後反応が続く。反応は、この時に完了している。後反応は、５０〜２４０℃の温度、好ましくは８０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃の温度で行われ、及び０．００１〜０．９バールの圧力、好ましくは０．００３〜０．５バール、特に好ましくは０．００５〜０．４バールの圧力で行われる。
【００２８】
後反応時間の全範囲において、好ましくは後反応時間の一部において、反応を、出発材料ＩＩとＩＩＩの沸点を超え、そして反応生成物Ｉａ及びＩｂの沸点未満の温度で行うことが好ましい。出発材料ＩＩ及びＩＩＩの還流下に処理することが好ましい。
【００２９】
本方法の特に好ましい実施の形態では、出発材料ＩＩ及びＩＩＩの沸騰状態を維持するために、後反応時間の間の圧力を、徐々に（段階的に）低くする。
【００３０】
この処理は、出発材料ＩＩＩについて、＞９７％、好ましくは＞９８％、特に好ましくは＞９９％の転換を達成可能である。これにより、反応混合物の蒸留処理が容易になる。この理由は、該反応混合物が、成分Ｉａ、Ｉｂ及び所望によりＩＩだけで構成されるからである。更に、蒸留処理において、ＨＣｌは、もはや実質的に発生しない。
【００３１】
反応混合物は、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１２時間、特に好ましくは１．５〜１０時間、後攪拌される。
【００３２】
反応の間に形成されるハロゲン化水素（ハロゲン化水素は、反応条件下ではガス状態である）を、ガス状態で分離し、そして中和するか、又はそれ自体公知の化学工程に、供給材料として通すことが可能である。
・反応生成物の処理
蒸留処理において、得られた反応生成物から、最初に未反応化合物ＩＩ、次に目的とする生成物Ｉａを蒸留分離する。底部生成物として、化合物Ｉｂが得られる。
・化合物Ｉｂの戻し
合成を行うことが可能な不連続バッチ処理を、例えば、カラムが搭載された容器で行う場合、化合物Ｉｂは、高沸点成分として反応容器内に残る。化合物ＩＩ又は化合物ＩＩとＩａの混合物、更に化合物ＩＩＩが上部から得られる。化合物Ｉａを製造するための、反応生成物の戻り物との反応は、出発材料としての化合物ＩＩ及びＩＩＩから出発する反応条件と同じ条件で行うことができる。
【００３３】
化合物Ｉｂを戻すことができ、そして追加的な副生成物が少量しか発生しないので、目的とする製造物Ｉａの収率を高くすることができる。
【００３４】
式Ｉ及び式ＩＩＩ中の適切な有機基Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、アルキル基が有利であり、そして特に芳香族基が有利である。
【００３５】
適切なアルキル基は、Ｃ1−〜Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1−〜Ｃ12−アルキル、特に好ましくはＣ1−〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び異性体ペンチル、ｎ−ヘキシル、及び異性体ヘキシル等のものであり、又はＣ3−〜Ｃ12−シクロアルキル、特に好ましくはＣ5−〜Ｃ7−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、又はシクロヘキシル（ここで、環式アルキル基は、直鎖状又は更なる環式基又は芳香族基を置換基として有していて良く、及びアルキル基は、環式アルキル基又は芳香族基を置換基として有していて良い。）である。
【００３６】
アルキル基は、Ｃ1−〜Ｃ8−アルコキシ、１−又は２−ナフチルオキシ、フェノールオキシ、ジアミノ、メルカプト等の更なる官能基、又は塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲンを有していて良い。アルキル基が官能基を有しないことが好ましい。
【００３７】
炭素原子を少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個有しているアルキル基について、１個の炭素原子を酸素、窒素又は硫黄等の他の原子で置換することができる。炭素原子を少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個有しているアルキル基について、１個又は２個の炭素原子を、１個又は２個の同一又は異なる原子（この原子は、酸素、窒素又は硫黄等のものである）で置換することができる。アルキル基を置換しないことが好ましい。
【００３８】
適切な芳香族基は、ヘテロ環、好ましくは１−及び２−ナルチル等の単素環(homocycle)であり、フェニルが好ましい。
【００３９】
これらの芳香族環は、Ｃ1−〜Ｃ8−アルコキシ、１−又は２−ナフチルオキシ、フェニルオキシ、ジアミノ、メルカプト等の更なる官能基、又は塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲンを有することができる。
【００４０】
これら芳香族基は、アルキル基を有することができる。適切なアルキル基は、Ｃ1−〜Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1−〜Ｃ12−アルキル、特に好ましくはＣ1−〜Ｃ8−アルキルで、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び異性体ペンチル、ｎ−ヘキシル、及び異性体ヘキシル等のものであり、又はＣ3−〜Ｃ12−シクロアルキル、好ましくはＣ4−〜Ｃ8−シクロアルキル、特に好ましくはＣ5−〜Ｃ7−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、又はシクロヘキシル（ここで、環式アルキル基は、直鎖状又は更なる環式基又は芳香族基を置換基として有していて良く、及びアルキル基は、環式アルキル基又は芳香族基を置換基として有していて良い。）である。
【００４１】
これらのアルキル基は、Ｃ1−〜Ｃ8−アルコキシ、１−又は２−ナフチルオキシ、フェニルオキシ、ジアミノ、メルカプロ等の更なる官能基又は（塩素、臭素又はヨウ素等の）ハロゲンを有することができる。芳香族基が官能基を有していないことが好ましい。
【００４２】
炭素原子を少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個有しているアルキル基について、１個の炭素原子を酸素、窒素又は硫黄等の他の原子で置換することができる。炭素原子を少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個有しているアルキル基について、１個又は２個の炭素原子を、１個又は２個の同一又は異なる原子（この原子は、酸素、窒素又は硫黄等のものである）で置換することができる。アルキル基を置換しないことが好ましい。
【００４３】
これらの芳香族基は、芳香族置換基を有することができる。
【００４４】
適切な芳香族置換基は、ヘテロ環、好ましくは１−及び２−ナルチル等の単素環であり、フェニルが好ましい。
【００４５】
これらの芳香族置換基は、Ｃ1−〜Ｃ8−アルコキシ、１−又は２−ナフチルオキシ、フェニルオキシ、ジアミノ、メルカプト等の更なる官能基、又は塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲンを有することができる。芳香族基が官能基を有しないことが好ましい。
【００４６】
これら芳香族置換基は、アルキル基を有することができる。適切なアルキル基は、Ｃ1−〜Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1−〜Ｃ12−アルキル、特に好ましくはＣ1−〜Ｃ8−アルキルで、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び異性体ペンチル、ｎ−ヘキシル、及び異性体ヘキシル等のものであり、又はＣ3−〜Ｃ12−シクロアルキル、好ましくはＣ4−〜Ｃ8−シクロアルキル、特に好ましくはＣ5−〜Ｃ7−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、又はシクロヘキシル（ここで、環式アルキル基は、直鎖状又は更なる環式基又は芳香族基を置換基として有していて良く、及びアルキル基は、環式アルキル基又は芳香族基を置換基として有していて良い。）である。
【００４７】
これらの芳香族基は、Ｃ1−〜Ｃ8−アルコキシ、１−又は２−ナフチルオキシ、フェニルオキシ、ジアミノ、メルカプト等の更なる官能基、又は塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲンを有することができる。芳香族基が官能基を有しないことが好ましい。
【００４８】
炭素原子を少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個有しているアルキル基について、１個の炭素原子を酸素、窒素又は硫黄等の他の原子で置換することができる。炭素原子を少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個有しているアルキル基について、１個又は２個の炭素原子を、１個又は２個の同一又は異なる原子（この原子は、酸素、窒素又は硫黄等のものである）で置換することができる。アルキル基を置換しないことが好ましい。
【００４９】
使用する芳香族基がフェニル基の場合、フェニル基は、アルキル基又は芳香族置換基を、ｏ−、ｍ−又はｐ−位に有することができる。
【００５０】
化合物ＩＩは、個別の化合物として使用可能であり、又は異なる化合物の混合物として使用可能であり、そして個別の化合物として使用することが好ましい。同一の又は異るハロゲン置換がされたタイプＩＩの化合物の異なる混合物を使用することも可能である。
【００５１】
特に好ましい化合物ＩＩは、フェニルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィン、ｐ−トリルジクロロホスフィン、ｏ−トリルジクロロホスフィン、ｍ−トリルジクロロホスフィン、１−ナフチルジクロロホスフィン、２−ナフチルジクロロホスフィン、ｏ−アニシルジクロロホスフィンである。
【００５２】
化合物ＩＩＩは、個々の化合物として使用可能であり、及び異なる化合物の混合物として使用可能であり、そして個々の化合物として使用することが好ましい。
【００５３】
特に好ましい化合物ＩＩＩは、フェノール、オルト−クレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、オルト−エチルフェノール、メタ−エチルフェノール、パラ−エチルフェノール、オルト−ｎ−プロピルフェノール、メタ−ｎ−プロピルフェノール、パラ−ｎ−プロピルフェノール、オルト−イソプロピルフェノール、メタ−イソプロピルフェノール、パラ−イソプロピルフェノール、オルト−ｎ−ブチルフェノール、メタ−ｎ−ブチルフェノール、パラ−ｎ−ブチルフェノール、オルト−イソブチルフェノール、メタ−イソブチルフェノール、パラ−イソブチルフェノール、オルト−ｓｅｃ−ブチルフェノール、メタ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、パラ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、メタ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００５４】
本発明に従い得られるタイプＩのリン化合物は、例えば、難燃剤、活性成分及び均一触媒の合成に適切である。
【実施例】
【００５５】
実施例１
ジクロロフェニルホスフィン（ＤＣＰＰ）及び２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからのクロロ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）フェノールホスフィンの合成
【００５６】
【化９】
2009542766.tif 000010
【００５７】
磁性攪拌器、滴下漏斗、凝縮器、計泡器、及び充填カラム（５段の理論段）付きの５００ｍｌ４首フラスコ内でアルゴン下に反応を行った。
【００５８】
１５０℃に加熱した１７９ｇのジクロロフェニルホスフィン（１．０モル）を最初にフラスコに導入した。大気圧下で攪拌しながら、１５０ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．０モル）を、この温度で２時間にわたり、滴下させて加えた。生成した塩化水素を１５％濃度(strength)の水酸化ナトリウム水溶液と共に、洗浄タワー(wash tower)に通した。次に混合物を、１５０℃で１時間、後攪拌し、そして反応器からサンプルＳ１を得た。
【００５９】
次に、１５０℃で、真空状態を施した。最初に５０ｍｂａｒで、この間、反応フラスコ中で還流を開始させた。還流が弱まるに従い、圧力を３０ｍｂａｒにした。全体として、反応混合物を、減圧下に１５０℃で３時間攪拌した。フラスコからサンプルＳ２が得られた。
【００６０】
サンプルＳ１及びＳ２のガスクロマトグラムを行ったところ、サンプルＳ１には、８．３％という値で２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、なお存在していた。そして、サンプルＳ２には、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、１％未満しか存在していなかった。
【００６１】
31ＰＮＭＲを使用して、反応生成物（サンプルＳ２）の量的分析を行ったところ、クロロ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）フェノールホスフィン（ＣＰＰ）の収率(yield)は、（使用したＤＣＰＰに対して）６９．４％であった。ジアリール化(diarylated)した生成物ＢＰＰの収率は１４．６％であり、そして未反応ジクロロフェニルホスフィンは１４．９％（それぞれ、使用したＤＣＰＰに対して）であった。
【００６２】
ＨＣｌを有しない反応混合物を蒸留によって処理した。備えられたカラムにより、減圧下に、ＣＰＰ及びＤＣＰＰを徐々に（段階的に）蒸留した。前留分として、２２ｇのＤＣＰＰ（使用したＤＣＰＰに対して、１２％）が、１８４℃／１４ｍｂａｒで得られた。中間物(intermediate running)として、ＤＣＰＰとＣＰＰとの５ｇの混合物が、１８４〜１９５℃／５ｍｂａｒで分離された。主要部分(main running)は、１９５ｇのＣＰＰ（使用したＤＣＰＰに対して、６７％）でなっており、これは１９５℃／２ｍｂａｒを通過したものであった。５７ｇの高沸点ＢＰＰがフラスコ内に残った。
【００６３】
比較例
ＤＣＰＰの２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの反応を、反応フラスコへの添加が完了するまで、実施例１と同様の方法で行った。次に混合物を、還流することなしに、１５０℃で４時間、周囲圧（環境気圧）で攪拌した。次に混合物を室温にまで冷却した。反応生成物のサンプルのガスクロマトグラムを行ったところ、サンプルは、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを７．５％という値でなお含んでいた。
【００６４】
31ＰＮＭＲを使用して、反応生成物の量的分析を行ったところ、クロロ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）フェノールホスフィン（ＣＰＰ）の収率は、（使用したＤＣＰＰに対して）６５％であった。ジアリール化した生成物の収率は６％であり、そして未反応ジクロロフェニルホスフィンは２１％（それぞれ、使用したＤＣＰＰに対して）であった。
【国際調査報告】
2009542766.tif 000019
2009542766.tif 000020
2009542766.tif 000021
2009542766.tif 000022
2009542766.tif 000023
2009542766.tif 000024