(57)【要約】  本発明の正極活物質は内部バルク部と前記内部バルク部を囲む外部バルク部を含み、前記外部バルク部と内部バルク部との接する境界面から活物質表面に金属組成が連続的な濃度勾配で存在する。本発明による正極活物質は金属成分が位置に応じて連続的な濃度分布を有し、寿命、容量のような電気化学的特性と熱的安定性に優れている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部バルク部と前記内部バルク部を囲む外部バルク部を含むリチウム電池用正極であって、
前記外部バルク部と内部バルク部との接する境界面から活物質表面に金属組成が連続的な濃度勾配で存在することを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
前記内部バルク部と外部バルクのうちの少なくとも１つは層状結晶構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
前記外部バルク部の金属組成が連続的な濃度勾配を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項４】
前記内部バルク部の体積は全体正極活物質の３５〜９５体積％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項５】
前記外部バルク部の表面部で金属の濃度は、内部バルク部よりも少なくとも１０％以上高いことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項６】
前記内部バルク部はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから成る高容量化合物を含み、前記外部バルク部はＮｉ及びＭｎから成る熱的安定性に優れた化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項７】
前記内部バルク部は下記の化学式１を有するリチウム-含有化合物から成り、
前記外部バルク部は下記の化学式２、化学式３及びこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
（化学式１）
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．３、０．０５≦ｘ+ｙ+ｚ≦０．４、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）
（化学式２）
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．２、０．４<ｘ+ｙ+ｚ≦０．９５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）
（化学式３）
LiaNixCo1-2xMnx-yMyO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）
【請求項８】
前記内部バルク部の平均粒径は５〜１５μｍであり、前記正極活物質の粒子の平均粒径は１０〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項９】
ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に請求項７の化学式１と同じ金属（Ｍ）を含有する金属塩水溶液、キレーティング剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して第１金属水酸化物沈殿物を製造し、
互いに異なる金属濃度を有する金属混合水溶液を反応器に供給すると同時に、アンモニア水溶液及び塩基性水溶液を供給して、金属濃度が一定の濃度勾配となるように前記第１金属水酸化物沈殿物の表面に第２金属水酸化物沈殿物を形成し、
前記得られた沈殿物を乾燥又は熱処理をして活物質前駆体を製造し、
前記活物質前駆体とリチウム塩を混合した後に熱処理する工程を含むことを特徴とするリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記キレーティング剤と金属塩水溶液のモル比は０．２〜０．５:１であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記活物質前駆体とリチウム塩を混合した後、熱処理工程は７００℃〜１１００℃で実施することを特徴とする、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程の前に、前記活物質前駆体とリチウム塩の混合を、２５０〜６５０℃で５〜２０時間予備焼成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
第１段階と第２段階における反応は、窒素気流雰囲気下でｐＨは１０〜１２．５、反応温度は３０〜８０℃、反応攪拌速度は５００〜２０００ｒｐｍであることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含むリチウム電池であって、
前記正極活物質は内部バルク部と前記内部バルク部を囲む外部バルク部を含み、
前記外部バルク部と内部バルク部との接触境界面から活物質表面に金属組成が連続的な濃度勾配で存在することを特徴とするリチウム電池。
【請求項１５】
前記内部バルク部と外部バルクのうちの少なくとも１つは層状結晶構造を有することを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記外部バルク部の金属組成が連続的な濃度勾配を有することを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
前記内部バルク部の体積は全正極活物質の３５〜９５体積％であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記外部バルク部の表面部で金属の濃度は、内部バルク部よりも少なくとも１０％以上高いことを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記内部バルク部はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから成る高容量化合物を含み、前記外部バルク部はＮｉ及びＭｎから成る熱的安定性に優れた化合物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記内部バルク部は下記の化学式４を有するリチウム-含有化合物から成り、
前記外部バルク部は下記の化学式５、化学式６及びこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム電池。
（化学式４）
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．３、０．０５≦ｘ+ｙ+ｚ≦０．４、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）
（化学式５）
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．２、０．４<ｘ+ｙ+ｚ≦０．９５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）
（化学式６）
LiaNixCo1-2xMnx-yMyO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）。
【請求項２１】
前記内部バルク部の平均粒径は５〜１５μｍであり、前記正極活物質の粒子の平均粒径は１０〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に請求項２０の化学式４と同じ金属（Ｍ）を含有する金属塩水溶液、キレーティング剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して第１金属水酸化物沈殿物を製造し、
互いに異なる金属濃度を有する金属混合水溶液を反応器に供給すると同時に、アンモニア水溶液及び塩基性水溶液を供給して、金属濃度が一定の濃度勾配となるように前記第１金属水酸化物沈殿物の表面に第２金属水酸化物沈殿物を形成し、
前記得られた沈殿物を乾燥又は熱処理して活物質前駆体を製造し、
前記活物質前駆体とリチウム塩を混合した後に熱処理する工程を含む方法によって製造された正極活物質から成るリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池用正極活物質、その製造方法及びそれを使用するリチウム２次電池に関し、より詳しくは高容量と熱的安定性に全て優れたリチウム電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は１９９１年に登場して以来、携帯機器の電源として幅広く使用されてきた。最近、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に従って小型ＶＴＲ、携帯電話機、ノートブックパソコンなどが出現して目覚ましい発展を繰り返しており、これら携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源としてリチウムイオン２次電池に対する需要が日毎に増加している。特に、内燃機関も備えるハイブリッドカー用の動力源として用いるリチウム２次電池に関する研究が、米国、日本、ヨーロッパなどで活発に進行されている。
【０００３】
電気自動車用大型電池としてはまだ開発開始段階で、一般的には安全性の観点でニッケル水素電池が使用され、エネルギー密度の観点でリチウムイオン電池使用を考慮しているが、最大の課題は高い原価と安全性にある。特に、現在商用化されて使用されているＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２正極活物質はいずれも充電時の脱リチウムによって結晶構造が不安定で熱的特性が非常に劣悪な短所を持っている。つまり、過充電状態の電池を２００〜２７０℃の温度で加熱すると急激な構造変化が発生し、このような構造変化に起因する格子内の酸素放出反応が進行する（非特許文献１）。
【０００４】
現在市販されている小型リチウムイオン２次電池は正極活物質でＬｉＣｏＯ２を主に使用する。ＬｉＣｏＯ２は安定した充放電特性、優れた電子伝導性、高い安定性及び平坦な放電電圧特性を有する優れた物質であるが、Ｃｏは埋蔵量が少なくて高価であり、さらに人体に対する毒性があるため他の正極材料開発が要求される。ＬｉＣｏＯ２のような層状構造を有するＬｉＮｉＯ２は大きい放電容量を示すが、サイクル寿命及び熱的に最も不安定で高温での安全性に問題があるためまだ商品化されていない。これを改善するためにニッケルの一部を遷移金属元素の置換によって発熱開始温度を多少高温側に移動させたり、急激な発熱を防止するために発熱ピークを緩やかに（ｂｒｏａｄ）しようとする試みが多く行われているが（非特許文献２、特許文献１）、まだ満足した結果は得られていない。
【０００５】
なお、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２（ｘ=０．１-０．３）物質の場合に優れた充放電特性と寿命特性を示したが、熱的安定性問題は解決できなかった。それだけでなく、Ｎｉの一部を熱的安定性に優れたＭｎで置換したＬｉ-Ｎｉ-Ｍｎ系複合酸化物またはＭｎ及びＣｏで置換したＬｉ-Ｎｉ-Ｍｎ-Ｃｏ系複合酸化物の組成とその製造に関する技術も多く知られている。
【０００６】
例えば、Ｍｎ-含有塩とＮｉ-含有塩の混合水溶液にアルカリ溶液を混合してＭｎとＮｉを共沈させ、この共沈化合物に水酸化リチウムを混合した後、焼成してＬｉＮｉｘＭｎ１-ｘＯ２（０．７≦ｘ≦０．９５）の正極活物質を製造する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
最近では、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎＯ２に遷移金属を部分置換する概念でなく、ＭｎとＮｉ化合物を原子レベルで均一に分散させて固溶体を作る新たな概念の正極活物質が開示された（特許文献３）。しかし、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＭｎｙＯ２（０<ｙ≦０．３）は従来のＮｉとＣｏのみで構成された材料に比べて向上した熱的安定性を有するが、Ｎｉ４+の電解液との反応性によって商用化するのには問題を持っている（特許文献４及び特許文献５）。それだけでなく、Ｎｉの代わりにＣｏとＭｎだけでなく他の金属が置換されたＬｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＮｉ１-（ｂ+ｃ+ｄ）Ｏ２（Ｍ=Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｇａ）が開示されている（特許文献６）。しかし、前記特許に記載された活物質は依然としてＮｉを含む活物質の熱的安定性を十分に改善してはいない。
【０００８】
ＬｉＣｏＯ２の代替材料として最も注目されている層状結晶構造を有する材料としてニッケル-マンガンとニッケル-コバルト-マンガンがそれぞれ１:１又は１:１:１で混合されたＬｉ[Ｎｉ１/２Ｍｎ１/２]Ｏ２とＬｉ[Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３]Ｏ２などがある。これら材料はＬｉＣｏＯ２に比べて低価、高容量、優れた熱的安定性などの特性を示すが、ＬｉＣｏＯ２に比べて低い電子電導度であるために、高容量特性及び低温度特性が悪化する。加えて、ＬｉＣｏＯ２よりも高容量ではあるが、低いタップ密度によって電池のエネルギー密度が向上しない。特に、これら材料は電子電導度が低く、電気自動車用ハイブリッド電源として使用するのには高電力特性がＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４に比べて落ちる（非特許文献３）。
【０００９】
Ｌｉ[Ｎｉ１/２Ｍｎ１/２]Ｏ２とＬｉ[Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３]Ｏ２などは水溶液中で中和反応を利用して２あるいは３元素を同時に沈殿させて水酸化物や酸化物形態の前駆体を得て、この前駆体を水酸化リチウムと混合、焼成する方法で得られる。通常の共沈反応とは違ってマンガンを含む共沈粒子は不規則な板状を示すのが普通であり、タップ密度がニッケルやコバルトに比べて半分程度に過ぎない。例えば、不活性沈澱法による従来の反応器を使用し、この時に生成された沈殿物の粒子は粒度分布が非常に広くて１次粒子の形態が粒子ごとに異なる（特許文献７）。さらに、最近、ニッケル塩とマンガン塩あるいはニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を水溶液に溶解した後、アルカリ溶液を同時に反応器に投入して還元剤や不活性ガスに拡散されながら金属水酸化物や酸化物を得て、この前駆体を水酸化リチウムと混合後、焼成して充放電可逆性と熱的安定性が向上した高容量正極活物質製造に関する技術がある（特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６）。
【００１０】
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【００１１】
正極活物質の表面組成を変化させる一つの方法として表面コーティング方法がある。このような表面処理方法には電解液との副反応を抑制するために一般にコーティング量を正極活物質対比１〜２ｗｔ％以下の少量にして数ｎｍ程度の非常に薄い薄膜コーティング層を表面に形成する方法と、コーティングした後に熱処理して粉末粒子の表面に固溶体を形成して粒子内部と異なる金属組成を有する方法がある（非特許文献４、非特許文献５、特許文献１７、特許文献１８）。コーティングした後に熱処理して活物質粉末粒子の表面にコーティング層を形成する場合、コーティング物質と結合した表面層は数十ｎｍ以下であり粒子バルクとの組成差があるので、数百サイクル程度長期使用する場合、そのコーティング効果が減る問題がある。更に、前記コーティング層が表面に均一に分布しない不完全なコーティングであるために、そのコーティング効果が半減する。
【００１２】
このような短所を解決すために、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物が提案されている（特許文献１９）。この方法は内部物質を合成した後、外部に異なる組成を有する物質をコーティングして二重層で製造し、リチウム塩と混合して熱処理する方法である。前記内部物質は市販のリチウム遷移金属酸化物を使用してもよい。
【００１３】
この方法は内部層と外部層を違う金属の組成で合成することができるが、生成された金属組成は連続的に変わらない。熱処理過程を通じて金属組成の漸進的な勾配が行われることはできるが、８５０℃以上の高い熱処理温度では金属イオンの熱拡散によって濃度勾配差がほとんど生じない。また、この発明で合成された粉末はキレーティング剤であるアンモニアを使用しないために粉末のタップ密度が低くてリチウム２次電池用正極活物質として使用するのには不適である。また、この方法は内部物質としてリチウム遷移金属酸化物を使用する場合に外部層のリチウム量の制御が難しくて再現性が落ちる。
【００１４】
Ｎｉ系正極活物質の熱的安定性と寿命特性を向上させるために寿命特性と熱的安定性は優れているが、伝導性と放電容量が落ちる高安定性複合酸化物、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．３５Ｏ２と伝導性と放電容量特性は優れているが、寿命特性と熱的安定性が劣悪な高伝導性複合酸化物Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２を混合した複合正極活物質が報告されている（特許文献２０）。しかし、この複合酸化物の場合、高安定性複合酸化物の混合比が増加するほど寿命特性が優れており、高伝導性複合酸化物の混合比が増加するほど高率特性が優れていた。つまり、高率と寿命特性の両方とも優れた正極活物質を得ることはできなかった。
【特許文献１】特開平９-２３７６３１号公報
【特許文献２】特開平８-１７１９１０号公報
【特許文献３】特開２０００-２２７８５８号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９１８０４１号明細書
【特許文献５】米国特許第６０４００９０号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０８７２４５０号明細書
【特許文献７】特開２００２-２０１０２８号公報
【特許文献８】特開２００３-２３８１６５号公報
【特許文献９】特開２００３-２０３６３３号公報
【特許文献１０】特開２００３-２４２９７６号公報
【特許文献１１】特開２００３-１９７２５６号公報
【特許文献１２】特開２００３-８６１８２号公報
【特許文献１３】特開２００３-６８２９９号公報
【特許文献１４】特開２００３-５９４９０号公報
【特許文献１５】大韓民国特許第０５５７２４０号明細書
【特許文献１６】大韓民国特許第０５４８９８８号明細書
【特許文献１７】米国特許第６５５５２６９号明細書
【特許文献１８】米国特許第６２７４２７３号明細書
【特許文献１９】大韓民国特許出願公開第２００５-００８３８６９号明細書
【特許文献２０】特願２００２−００１７２４号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１９９４年，６９，２６５
【非特許文献２】Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９９５年，１４２，４０３３
【非特許文献３】Ｊ．ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００２年，１１２ｐ４１-４８
【非特許文献４】Ｊ．Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４９，Ａ１２７２００
【非特許文献５】Ｊ．Ｄａｈｎ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２００３年，第６巻，Ａ２２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は前記従来技術の諸般問題を解決するためのもので、その目的は金属組成が連続的な濃度勾配を有するリチウム電池用正極活物質を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、金属組成が連続的な濃度勾配を有するリチウム電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、金属組成が連続的な濃度勾配を有するリチウム電池用正極活物質を含むリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的を達成するために本発明は、内部バルク部と前記内部バルク部を囲む外部バルク部を含む活物質で、前記外部バルク部と内部バルク部との接する境界面から活物質表面に金属組成が連続的な濃度勾配で存在するリチウム電池用正極活物質を提供する。前記内部バルク部と外部バルクのうちの少なくとも１つは層状結晶構造を有する。この時、前記外部バルク部の金属組成は連続的な濃度勾配で分布する。
【００１９】
前記内部バルク部の体積は全正極活物質の３５〜９５体積％である。
【００２０】
前記外部バルク部の表面部で金属の濃度は内部バルク部の金属の濃度よりも少なくとも１０％以上高い。
【００２１】
前記内部バルク部はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから成る高容量化合物を含み、前記外部バルク部はＮｉ及びＭｎから成る熱的安定性に優れた化合物を含むことができる。
【００２２】
前記内部バルク部は下記の化学式７を有するリチウム-含有化合物から成り、前記外部バルク部は下記の化学式８、化学式９及びこれらの混合物から成る群より選択することができる。
【００２３】
（化学式７）
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．３、０．０５≦ｘ+ｙ+ｚ≦０．４、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）。
【００２４】
（化学式８）
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．２、０．４<ｘ+ｙ+ｚ≦０．９５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）。
【００２５】
（化学式９）
LiaNixCo1-2xMnx-yMyO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）。
【００２６】
前記内部バルク部の平均粒径は５〜１５μｍであり、前記正極活物質の全体粒子の平均粒径は１０〜３０μｍである。
【００２７】
本発明はまた、ニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に金属（Ｍ）（ここで、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素である）を含有する金属塩水溶液、キレーティング剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して第１金属水酸化物沈殿物を製造し、互いに異なる金属濃度を有する金属混合水溶液を反応器に供給すると同時に、アンモニア水溶液及び塩基性水溶液を供給して、金属濃度が一定の濃度勾配となるように前記第１金属水酸化物沈殿物の表面に第２金属水酸化物沈殿物を形成し、前記得られた沈殿物を乾燥したり熱処理して活物質前駆体を製造し、前記活物質前駆体とリチウム塩を混合した後に熱処理する工程を含むリチウム電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２８】
前記キレーティング剤と金属塩水溶液のモル比は０．２〜０．５:１である。
【００２９】
前記活物質前駆体とリチウム塩を混合した後、熱処理工程は７００℃〜１１００℃で行う。
【００３０】
前記熱処理工程の前に、前記活物質前駆体とリチウム塩の混合を、２５０〜６５０℃で５〜２０時間予備焼成する。
【００３１】
第１段階と第２段階における反応は、窒素気流雰囲気下でｐＨは１０〜１２．５、反応温度は３０〜８０℃、反応攪拌速度は５００〜２０００ｒｐｍである。本発明はまた、前記正極活物質を含むリチウム電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、添付した図面を参照して本発明を詳しく説明する。
【００３３】
本発明の正極活物質は内部バルク部と前記内部バルク部を囲む外部バルク部で構成され、前記外部バルク部と内部バルク部が接する境界面から活物質表面に金属組成が連続的な濃度勾配で存在する。
【００３４】
本発明で「金属組成が連続的な濃度勾配で存在する」という意味はリチウムを除く金属の濃度が徐々に変化する濃度分布で存在するということである。濃度分布は、活物質内部バルク部の最外郭部から外部バルク部の表面部まで、金属濃度の変化が０．１μｍ当たり０．１〜３０モル％であることを意味する。他の実施例によれば、０．１〜２０モル％であり、更に他の実施例によれば、１〜１０モル％の範囲である。
【００３５】
前記内部バルク部は活物質粒子の中心部とその周辺領域を含み、外部バルク部は内部バルク部の最外郭部から活物質粒子の表面部までを含む。
【００３６】
前記内部バルク部の体積は全正極活物質の３５〜９５体積％である。他の実施例によれば４０〜９０体積％であり、更に他の実施例によれば５０〜９０体積％である。内部バルク部の体積が３５体積％未満であると放電容量が減少し、９５体積％を以上であると熱的安全性が低下する。
【００３７】
前記内部バルク部の平均粒径は５〜１５μｍであり、他の実施例によれば５〜１３μｍである。前記正極活物質の全体粒子の平均粒径は１０〜３０μｍであり、他の実施例によれば１３〜２５μｍの範囲である。内部バルク部の平均粒径が５μｍ未満であると放電容量が減少し、１５μｍ以上であると熱的安定性が低下する。また、粒子の大きさが１０μｍ未満であると濃度分布を有する物質の合成が難しく、３０μｍ以上であるとリチウムイオンの移動距離が長くなって速度能力（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）が顕著に落ちる。
【００３８】
前記外部バルク部の表面部での金属濃度は、内部バルク部の金属濃度を基準に少なくとも１０モル％以上であり、他の実施例によれば１０モル％〜７０モル％増加し、更に他の実施例によれば１５モル％〜６０モル％増加する。金属の濃度差が１０モル％未満であると、粒子内部で濃度の分布を観察することは難しい。
【００３９】
前記内部バルク部はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから成る高容量化合物を含み、前記外部バルク部はＮｉ及びＭｎから成る熱的安定性に優れた化合物を含む。
【００４０】
前記外部バルク部で内部バルク部との境界面での金属組成は内部バルク部と同一であり、外部バルク部でリチウムを除く金属組成は連続的な濃度勾配を有する。つまり、内部バルク部は高容量の特性を有するＮｉ成分が多い下記の化学式１０のリチウム-含有化合物（下記の化学式１０でＮｉの組成が６０モル％〜９５モル％）を含み、電解質と接する外部バルク部の表面部は安全性と寿命特性に優れたＮｉ成分の少ない下記の化学式１１のリチウム-含有化合物（下記の化学式１１でＮｉの組成が５モル％〜６０モル％）、遷移金属酸化数がＮｉ２+、Ｃｏ３+またはＭｎ４+である下記の化学式１２のリチウム-含有化合物、またはこれらの混合物を含むことができる。前記化学式１１または化学式１２のリチウム-含有化合物は外部バルク部に混合されて存在することができる。或は、化学式１１の化合物と化学式１２の化合物を二重層以上に形成して外部バルク部を形成することもできる。
【００４１】
（化学式１０）
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．３、０．０５≦ｘ+ｙ+ｚ≦０．４、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）。
【００４２】
（化学式１１）
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．２、０．４<ｘ+ｙ+ｚ≦０．９５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）。
【００４３】
（化学式１２）
LiaNixCo1-2xMnx-yMyO2-δXδ
（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）。
【００４４】
前記外部バルク部は化学式１１のリチウム-含有化合物から成り、Ｎｉの含量が６０モル％未満である場合、満充填する時に遷移金属中に占めるＮｉ４+含量が減少し、熱的安定性は非常に良くなる。前記化学式１２のリチウム-含有化合物から成る場合、その熱的安定性がＬｉＣｏＯ２より優れている。
【００４５】
本発明では電解液と接しない活物質粒子内部バルク部にはＮｉ含量の高い高容量リチウム-含有化合物が存在し、電解液と接する活物質の表面部（外部バルク部の外側）は安定性に優れたＮｉ含量の低い組成を有するリチウム-含有化合物が存在するように設計した。この時、外部バルク部でリチウムを除いた金属組成は連続的な濃度分布を有する。
【００４６】
本発明の一実施例によれば、正極活物質は金属組成の濃度分布が連続的に分布するので、内部バルク部と外部バルク部の境界面で急激な相境界領域が存在せず、結晶構造は安定している。また、外部バルク部が内部バルク部との境界面から活物質表面へ行くほど熱的安定性に優れた金属組成を有するリチウム-含有化合物が配置されるために熱安全性に優れた特性を有する。
【００４７】
正極活物質として使用されるＬｉＮｉＯ２は熱的安定性がＬｉＣｏＯ２に比べて劣悪で、特に高温で膨張する現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が激しくて商用化の問題として指摘されている。このような熱的不安定性はＮｉ４+の強い触媒作用が原因であり、電解液と接触する時に膨張現象が急激に起こる。したがって、本発明では触媒活性に優れたＮｉ４+を電解液と接しないように気孔をほとんどもたずに密度の高い外部バルク部で囲んで電解液との接触を防止して膨張を画期的に改善することができる。
【００４８】
更に、前記正極活物質粒子の内部から金属イオンの濃度が連続的に変わるので、粒子内部バルク部で高容量特性を実現する。更に、粒子表面と電解液との反応を最小化するので、寿命特性が向上する。加えて、粒子表面に熱的安定性に優れた金属イオンを配置するので、高温での電池の安全性が向上する。
【００４９】
以下では前記外部バルク部の金属組成が連続的な濃度分布を有する正極活物質の製造方法を説明する。
【００５０】
まず、第１段階としてニッケル、コバルト、マンガン及び選択的に金属（Ｍ）（ここで、Ｍは前記化学式１０でＭと同一）を含有する金属塩水溶液、キレーティング剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して球形の第１金属水酸化物沈殿物を得る。このような第１金属水酸化物沈殿物は内部バルク部を構成する。
【００５１】
前記金属塩水溶液はニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩及びＭを含む塩を溶媒に添加して製造してもよく、それぞれのニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩及びＭ塩を含む水溶液を製造した後、これを混合して使用してもよい。前記金属塩としては硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化合物、水酸化物などを使用することができ、水に溶解するものであれば特に限定されない。前記金属塩水溶液は高容量特性を有するようにニッケル、コバルト、マンガン及び金属（Ｍ）のモル比を調節して混合する。このようなモル比は化学式１０で容易に算出することができる。前記金属塩水溶液の濃度は１Ｍ〜３Ｍとすることができる。
【００５２】
前記キレーティング剤としてはアンモニア水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、これらの混合物などを使用することができる。前記キレーティング剤と金属塩水溶液のモル比は０．２〜０．５:１と、０．２〜０．４:１である。キレーティング剤のモル比を金属水溶液１モルに対して０．２〜０．５とする理由は、キレーティング剤は金属と１対１以上で反応して錯体を形成するが、この錯体が苛性ソーダと反応して残ったキレーティング剤が中間生成物に変わってキレーティング剤で回収されて使用されるためであり、さらにこれが正極活物質の結晶性を高めて安定化するための最適の条件であるためである。
【００５３】
前記塩基性水溶液の濃度は４Ｍ〜５Ｍである。
【００５４】
より詳しく説明すると、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩及び選択的に金属（Ｍ）塩を蒸溜水に溶解した後、キレーティング剤及び塩基性水溶液と共にそれぞれ反応器に投入して沈澱が起こる。共沈法は水溶液中で中和反応を利用して２元素以上を同時に沈殿させて複合水酸化物を得る方法である。
【００５５】
ここで、前記混合溶液が前記反応器内に滞留する平均時間は４〜１２時間に調節し、ｐＨは１０〜１２．５、反応器の温度は５０℃〜８０℃に維持する。他の実施例によれば、ｐＨは１０．５〜１１．５である。このように反応器の温度を高める理由は、生成されたコバルト水酸化物が低い温度では錯塩形態で沈殿するために高密度複合水酸化物を得ることが難しいためである。前記反応器内での反応時間は８〜３０時間であり、他の実施例によれば１０〜３０時間である。
【００５６】
第２段階として、前記第１金属水酸化物沈殿物に一定濃度分布を有する遷移金属混合水溶液を反応器に供給すると同時に、アンモニア水溶液及び塩基性水溶液を供給する。この時、前記第１金属水酸化物沈殿物を囲む外部バルク部が金属組成の連続的な濃度分布を有するためには一定金属組成の混合金属水溶液を有する原料タンクに異なる組成を有する混合金属水溶液を連続的に供給する。外部バルク部の金属組成濃度分布と勾配は原料タンクに供給する混合金属水溶液の組成と供給率で調節する。金属組成の連続的な濃度分布を有する外部バルク部の厚さは反応器内での外部バルク部前駆体の合成時間で調節する。これによって一定の濃度分布を有する第２金属水酸化物の沈殿物が第１金属水酸化物沈殿物の表面を囲む。外部バルク部層の厚さ決めるために、前記反応時間を１〜１０時間に調節する。
【００５７】
前記第１段階と第２段階において、遷移金属水溶液は窒素気流雰囲気下でｐＨは１０〜１２．５、反応温度は３０〜８０℃、反応攪拌速度は５００〜２０００ｒｐｍである。
【００５８】
第３段階として、前記得られた沈殿物を乾燥して内部バルク部と連続的な金属の濃度分布を有する金属水酸化物を含む外部バルク部を形成する。前記乾燥工程は１１０℃〜２００℃で１５〜３０時間行う。また、前記沈殿物を熱処理すると連続的な金属の濃度分布を有する金属酸化物を得ることもできる。前記熱処理温度は、４００〜５５０℃で４〜１０時間行う。
【００５９】
第４段階としてこのように得られた内部バルク部と金属の濃度分布を有する金属水酸化物または金属酸化物を含む外部バルク部からなる活物質前駆体にリチウム塩を混合した後、熱処理して活物質を得る。この時、最終活物質は内部バルク部と金属組成の連続的な濃度分布を有するリチウム複合酸化物を含む外部バルク部からなる。前記活物質前駆体とリチウム塩を混合した後、熱処理工程は７００℃〜１１００℃で行う。熱処理工程は、空気又は酸素の酸化性雰囲気下で１０〜３０時間行う。前記熱処理工程前に２５０〜６５０℃で５〜２０時間維持して予備焼成を実施することもできる。また、前記熱処理工程の後に６００〜７５０℃で１０〜２０時間アニーリング工程を実施することもできる。
【００６０】
前記反応器は回転翼が逆で設計され、１〜４個のバッフル（ｂａｆｆｌｅ）が、内壁と２〜３ｃｍ離隔された構造であり、またこれらバッフルは反応器内部の上下部分の混合を均一にするためにシリンダー形態の円筒をバッフルと回転翼の間に設置する。回転翼を逆にした設計も上下均一混合のためのであり、反応器内面に設けられたバッフルを内壁と離隔させることは波の強さと方向を調節し、タービュレント（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ）効果を増大させて反応液の地域的不均一性を解決するためである。したがって、前記反応器を利用した場合、従来の反応器を用いた場合より得られた複合水酸化物のタップ密度は約１０％以上向上する。複合水酸化物のタップ密度は１．７５ｇ/ｃｍ３以上である。他の実施例では２．０ｇ/ｃｍ３以上であり、更に他の実施例では２．２ｇ/ｃｍ３である。
【００６１】
前記方法で製造された正極活物質は、内部バルク部と金属組成の連続的な濃度分布を有する外部バルク部構造とを有し、比表面積は０．１ｍ２/ｇ以上である。他の実施例では、０．１〜３ｍ２/ｇである。前記比表面積が０．１ｍ２/ｇ未満であると、電池内部での反応性が低くなって電池の特性が著しく低下する。
【００６２】
本発明は、前記内部バルク部と金属組成の連続的な濃度分布を有する外部バルク部構造を有する正極活物質を含むリチウム電池を提供する。前記リチウム電池は前記構成を有する正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極及びこれらの間に存在するセパレータを含む。さらに、正極、負極、セパレータに含浸する電解質を含む。
【００６３】
前記負極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入/脱離できる物質であって、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などを含むものである。金属リチウムも負極活物質として使用することができる。前記電解質はリチウム塩と非水性有機溶媒を含む液状の電解質であってもよく、ポリマーゲル電解質であってもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、これら実施例に本発明が限定されるわけではない。
【００６５】
実施例１:正極活物質の製造
共沈反応器（容量４Ｌ、回転モータの出力８０Ｗ以上）に蒸溜水４を入れた後、窒素ガスを反応器に０．５/分の速度で供給して溶存酸素を除去し、反応器の温度を５０℃に維持させながら１０００ｒｐｍで攪拌した。
【００６６】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンがモル比８０:１３:７の比率で混合される２．４Ｍ濃度の金属水溶液を０．３時間で反応器に投入し、４．８ｍｏｌ濃度のアンモニア溶液を０．０３時間で反応器に連続的に投入した。また、ｐＨ調整のために４．８ｍｏｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液を供給してｐＨを１１に維持した。
【００６７】
インペラ速度は１０００ｒｐｍに調節した。流量を調節して溶液の反応器内平均滞留時間は６時間程度にした。反応が定常状態に到達した後、前記反応物に対して定常状態持続時間を与えてより密度の高い複合金属水酸化物を得るようにした。
【００６８】
定常状態に到達した前記複合金属水酸化物の粒子サイズが８〜１３μｍになる時点で、供給された硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガン金属水溶液の容量を４Ｌに固定する。その後、濃度分布を有する外部バルク形成のために硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガン金属水溶液のモル比が８０:１３:７から４０:４０:２０になるまで濃度変化を与えながら、変化する金属水溶液を利用して反応を継続した。
【００６９】
金属水溶液のモル比が４０:４０:２０に至ると、そのモル比を維持した状態で正常状態に到達するまで反応を持続して濃度勾配を有する球形のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を得た。前記金属複合水酸化物をろ過し、水洗浄した後に１１０℃の温風乾燥機で１５時間乾燥した。
【００７０】
前記金属複合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１:１．０７モル比に混合してから２℃/分の昇温速度で加熱した。その後、５００℃で１０時間維持して予備焼成を行い、次いで７８０℃で２０時間焼成して、内部バルク部はＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]Ｏ２に、外部バルク部はＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]Ｏ２からＬｉ[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]Ｏ２まで連続的な一定濃度勾配を有する正極活物質粉末を得た。
【００７１】
実施例２:正極活物質の製造
内部バルク部の組成をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２として、外部バルク部の組成をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２からＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２まで連続的な一定濃度勾配を有することを除いては、前記実施例１と同様な方法で正極活物質粉末を製造した。
【００７２】
実施例３:正極活物質の製造
内部バルク部の組成をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２として、外部バルク部の組成をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２からＬｉＮｉ０．４７５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．４７５Ｏ２まで連続的な一定濃度勾配を有することを除いては、前記実施例１と同様な方法で正極活物質粉末を製造した。この時、実施例１と実施例２から合成した外部バルク組成はＮｉ系組成であるが、外部バルク組成であるＬｉＮｉ０．４７５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．４７５Ｏ２は、Ｎｉが２価Ｃｏが３価、Ｍｎが４価であるＬｉ[ＮｉｘＣｏ１-２ｘＭｎｘ]Ｏ２系化合物なので、熱的安定性が優れている。
【００７３】
実施例４:正極活物質の製造
外部バルク形成時、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及びアルミニウム金属水溶液のモル比が８０:１０:５:５から４０:３０:１５:１５になるまで濃度に変化を与えながら、変化する金属水溶液を利用して反応させたことを除いては、実施例１と同様な方法で正極活物質粉末を製造した。内部バルク部はＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５]Ｏ２であり、外部バルク部はＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５]Ｏ２からＬｉ[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．１５Ａｌ０．１５]Ｏ２まで連続的な一定濃度勾配を有する正極活物質粉末を得た。
【００７４】
比較例１:正極活物質の製造
正極活物質としてＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２を製造した。
【００７５】
比較例２:正極活物質の製造
外部バルク形成時、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガン金属水溶液のモル比を８０:１０:１０に固定して供給したことを除いては、実施例１と同様な方法で正極活物質粉末を製造した。つまり、内部バルク部はＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]Ｏ２から成り、外部バルク部は濃度変化のないＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２から成る。
【００７６】
リチウム２次電池の製造
前記実施例１〜４及び比較例１によって製造された正極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、結合剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８０:１０:１０の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを２０μｍ厚さのアルミ箔に均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥してリチウム２次電池用正極を製造した。
【００７７】
前記正極と、リチウム箔を相対電極とし、多孔性ポリエチレン膜（セルガルドＬＬＣ製、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ:２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが体積比１:１で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍ濃度で溶けている液体電解液を使用して、通常知られている製造工程によってコイン電池を製造した。
【００７８】
図１は実施例１の活物質前駆体（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）（ＯＨ）２を１１０℃温風乾燥機で１５時間乾燥させた、得られた金属水酸化物粉末の５００倍ＦＥ-ＳＥＭ写真である。図２は４０００倍ＦＥ-ＳＥＭ写真である。内部バルク部と外部バルク部からなる前駆体は球形のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の形状を確認することができる。
【００７９】
図３は実施例１によって製造された濃度勾配を有する、正極活物質前駆体（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）（ＯＨ）２粉末の断面ＦＥ-ＳＥＭ写真である。図４は実施例１によって製造された濃度勾配を有する、正極活物質前駆体Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）Ｏ２粉末の断面ＦＥ-ＳＥＭ写真である。粉末内部の濃度分布を確認するために、図３に表示されるＡ及びＢと、図４に表示されるＡ、Ｂ及びＣ点でＥＤＸ組成分析を行って、その結果を表１に示した。ＥＤＸ分析特性を考慮してみると（Ｘ線が表面から粉末表面まで通過するので、金属イオンの平均組成を示す）、前駆体粉末の場合には設計した組成通りによく合成された。焼結体の場合には、高温焼成中に金属イオンの拡散によって濃度分布の差が多少減少した。しかし、粒子粉末内でＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ金属元素が連続的な濃度分布を有することが分かった。
【００８０】
（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）（ＯＨ）２粉末とＬｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）Ｏ２粉末の粒子内部組成分析
【表１】
2009525578.tif 000004
【００８１】
2009525578.tif 000005
【００８２】
実施例１〜４及び比較例１によって製造された正極活物質を含むコイン電池を、電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｏｓｃａｔ ３１００Ｕ）を使用して３．０〜４．３ボルト領域で印加電流０．４ｍＡで実験したサイクルによる放電容量を測定した。そのうち比較例１と実施例１の測定結果を図６に示す。比較例１のＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２は１９４ｍＡｈ/ｇの初期容量でサイクルが進められながら５０サイクルの時に１７７ｍＡｈ/ｇで９％の容量減少を示す反面、実施例１の濃度勾配を有する正極活物質Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）Ｏ２電極は１７７ｍＡｈ/ｇの初期容量でサイクルが進められながら４６サイクルの時に１７４ｍＡｈ/ｇで２％の容量減少を示した。これは、電解液と反応する外部バルク部が、比較例１の表面反応とは違い内部バルク部の反応を防止した結果であると言える。
【００８３】
図７は、実施例１と比較例１の正極活物質を含む電池を満充填した後に得られた正極活物質のそれぞれの示差重量熱分析データである。比較例１のＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２は１９０℃で発熱が始まって、２２０℃で主発熱ピークが現れる。一方、実施例１の濃度勾配を有する正極活物質Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）Ｏ２は比較例１のＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２の場合より５０℃高い２４０℃で発熱が始まり、２４９℃で主発熱ピークが現れる。これは、濃度勾配を有する正極活物質の場合、外部バルク部が内部バルク部の熱的安定性を大きく向上させることに寄与することを示す結果である。
【００８４】
図８は、比較例１と実施例２で製造した正極活物質のサイクルによる放電容量を示す。充放電実験条件は実施例１と同じ条件で実験した。比較例１で製造した正極活物質の場合、５０サイクル後の放電容量は初期容量対比約９４％を維持した。一方、実施例２で製造した濃度勾配を有する正極活物質Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]０．７[Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３]０．３）Ｏ２電極の初期容量は１７８ｍＡｈ/ｇで多少低かったが、５０サイクル後に９８％の優れたサイクル特性を示した。
【００８５】
図９は、比較例１と実施例２の正極活物質を含む電池を４．３Ｖに充電した後に得られた正極活物質のそれぞれの示差重量熱分析データである。図７で説明したように、Ｌｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２は１９０℃で発熱が始まって２２０℃で主発熱ピークが現れ、一方、実施例２の濃度勾配を有する正極活物質Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]０．７[Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３]０．３）Ｏ２は比較例１のＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２の場合より５０℃高い２４０℃で発熱が始まって２５０℃で主発熱ピークが現れた。実施例１で製造した濃度勾配を有する正極活物質とは違い、実施例２で製造した正極活物質の発熱量がさらに減少することが分かった。これは、濃度勾配を有する正極活物質の場合、外部バルク部が安定的な構造でＮｉ含量が低く、稠密に充填されているために、Ｎｉ含量の高い内部バルク部と電解液との接触を遮断して熱的安定性を向上させたためである。
【００８６】
図１０は、比較例１と実施例３の正極活物質を含む電池を４．３Ｖに満充電した正極活物質のそれぞれの示差重量熱分析データである。Ｌｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２は１９０℃で発熱が始まって２２０℃で主発熱ピークが現れる。一方、実施例３の濃度勾配を有する正極活物質Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]０．７[Ｎｉ０．４７５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．４７５]０．３）Ｏ２は比較例１のＬｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２の場合より６０℃高い２５０℃で発熱が始まって２６０℃で主発熱ピークが現れる。実施例３で製造した正極活物質が実施例１で合成した試料より高い熱的安定性を示すが、これは実施例３の外部バルク部が実施例１の外部バルク部よりその熱的安定性が優れているためである。
【００８７】
上述のように、本発明の一実施例による正極活物質は、内部バルク部と金属組成の連続的な濃度分布を有する外部バルク部構造を有する。その結果、内部バルク部は高容量のＮｉ系正極活物質で、電解質と接する外部バルク部は安全性の高いＮｉ系や三元系（Ｌｉ[ＮｉｘＣｏ１-２ｘＭｎｘ]Ｏ２）層状系正極活物質で構成されているので、寿命特性と熱的安定性に優れた正極活物質が得られる。
【００８８】
以上のように本発明はいくつの好ましい具体的な実施例についてのみ記述したが、前記の実施例に基づいて本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者において明白であり、また、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１によって製造された濃度勾配を有する正極活物質前駆体（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）（ＯＨ）２粉末のＦＥ-ＳＥＭ５００倍拡大写真である。
【図２】実施例１によって製造された濃度勾配を有する正極活物質前駆体（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）（ＯＨ）２粉末のＦＥ-ＳＥＭ４０００倍拡大写真である。
【図３】実施例１によって製造された濃度勾配を有する正極活物質前駆体（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）（ＯＨ）２粉末の断面ＦＥ-ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１によって製造された濃度勾配を有する正極活物質前駆体Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）Ｏ２粉末の断面ＦＥ-ＳＥＭ写真である。
【図５】（ａ）比較例１による正極活物質粉末（Ｌｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２）及び（ｂ）実施例１によって製造された濃度勾配を有する正極活物質粉末（Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）Ｏ２）のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。
【図６】（ａ）比較例１による正極活物質粉末（Ｌｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２）及び（ｂ）実施例１によって製造された濃度勾配を有する正極活物質粉末、Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）Ｏ２を含む電池を３．０〜４．３Ｖで０．２Ｃで充放電した後のサイクルによる放電容量を示すグラフである。
【図７】（ａ）比較例１による正極活物質粉末（Ｌｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２）及び（ｂ）実施例１によって製造された濃度勾配を有する正極活物質Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７]０．６[Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２]０．４）Ｏ２を含む電池を４．３Ｖで充電した後の正極活物質の示差重量熱分析に関するデータグラフである。
【図８】（ａ）比較例１による正極活物質粉末（Ｌｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２）及び（ｂ）濃度勾配を有する実施例２の正極活物質Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]０．７[Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３]０．３）Ｏ２を含む電池を３．０〜４．３Ｖで０．２Ｃで充放電した後のサイクルによる放電容量グラフである。
【図９】（ａ）比較例１による正極活物質粉末（Ｌｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２）及び（ｂ）濃度勾配を有する実施例２の正極活物質Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]０．７[Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３]０．３）Ｏ２を含む電池を４．３Ｖで満充電した後の正極活物質の示差重量熱分析に関するデータグラフである。
【図１０】（ａ）比較例１による正極活物質粉末（Ｌｉ[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]Ｏ２）及び（ｂ）濃度勾配を有する実施例３の正極活物質Ｌｉ（[Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１]０．７[Ｎｉ０．４７５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．４７５]０．３）Ｏ２を含む電池を４．３Ｖで満充電した後の正極活物質の示差重量熱分析に関するデータグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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