(57)【要約】【課題】ヒドロキシル基非含有表面を抗菌性にする新規な方法を提供すること。【解決手段】この方法は、（ｉ）１〜３個のヒドロキシ基及び１〜４個の炭素原子を有する水溶性アルコール及び約５０％以下の水を含む溶媒系中、約６０℃〜約８０℃で、カルボキシル基含有ポリマー表面のカルボキシル基を、ポリマーの大部分の性質を変えずに表面のヒドロキシメチル基に還元するのに十分な時間で、当該ポリマー表面を、金属ホウ化水素と反応させるステップと、（ｉｉａ）表面のヒドロキシメチル基のヒドロキシ基を脱離基に転化し、脱離基を１種の抗菌剤又は抗菌剤の組み合わせと置換するステップか、又は（ｉｉｂ）表面のヒドロキシメチル基のヒドロキシ基における水素原子を１種の抗菌剤又は抗菌剤の組み合わせで置換するステップと、を含み、且つ脱離基又はヒドロキシル基の水素原子の置換後、抗菌剤を陽性に荷電する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有のポリマー表面に微生物の増殖に対する耐性を付与する方法であって、前記方法が、以下のステップ：
（ｉ）１〜３個のヒドロキシ基及び１〜４個の炭素原子を有する水溶性アルコール及び所望により約５０％以下の水を含む溶媒系中、約６０℃以上で且つ約８０℃以下の範囲の温度条件下、カルボキシル基含有のポリマー表面におけるカルボキシル基を、ポリマーにおける大部分（ｂｕｌｋ）の性質を変えることなく表面のヒドロキシメチル基に還元するのに十分な時間で、カルボキシル基含有のポリマー表面を、金属ホウ化水素と反応させるステップと、
（ｉｉａ）表面のヒドロキシメチル基のヒドロキシ基を脱離基に転化し、そして脱離基を、１種の抗菌剤又は抗菌剤の組み合わせと置換するステップか、又は
（ｉｉｂ）表面のヒドロキシメチル基のヒドロキシ基における水素原子を１種の抗菌剤又は抗菌剤の組み合わせで置換するステップと、を含み、且つ脱離基又はヒドロキシル基の水素原子の置換後、抗菌剤を陽性（プラス）に荷電する方法。
【請求項２】
前記水溶性アルコールはメチル、エチル又はイソプロピルアルコールから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシル基含有織物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ポリマーは、縮合ポリエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記縮合ポリエステルは、以下の化学式
【化１】
2009516083.tif 000011
（式中、Ｒａ及びＲｂは、独立して、１〜２４の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒａ及びＲｂは、独立して、１〜６の炭素原子を有する炭化水素基を表す、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｂはジメチレン基を表す、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒａはテトラメチレン基を表す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒａはフェニレン基を表す、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボキシル基含有ポリマーは、ペンダント（懸垂）カルボキシル基を有する付加ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記付加ポリマーは、以下の化学式、
【化２】
2009516083.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して水素、１〜２４の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基、ニトリル、フルオロ、クロロを表し、Ｒ４は、Ｈ又は１〜２４の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基若しくは非共有電子対を表す。）により独立して表される１種のアクリレート系モノマー又はアクリレート系モノマーの組み合わせから得られる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して水素、１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Ｒ４は、Ｈ又は１〜６の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基若しくは非共有電子対を表す、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１及びＲ３は水素を表す、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アクリレートモノマーは、アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートから選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アクリレートモノマーはメチルメタクリレートを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記付加ポリマーは単独重合体である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記付加ポリマーは共重合体である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記共重合体はアクリレート系モノマーの１種又は組み合わせ、及び、非アクリレート系のビニルモノマーの１種又は組み合わせから形成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記非アクリレート系のビニルモノマーはエテンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記共重合体はランダム共重合体である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記共重合体は交互共重合体である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記共重合体はブロック共重合体である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記共重合体はグラフト共重合体である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属ホウ化水素は、アルカリ金属ホウ化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記アルカリ金属ホウ化水素はナトリウムホウ化水素である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒系はエタノールと水とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記十分な時間は、約８０℃で約１５分〜３５分、約６０℃で約２時間〜４時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記抗菌剤は、以下の化学式、
【化３】
2009516083.tif 000013
（式中、Ｖはプラスに荷電された基であるか、又は表面のヒドロキシル基若しくは表面のヒドロキシル基の水素原子を置換するときにプラスに荷電された状態になる基であり、ａは０、１、又は２を表し、Ｌは１０〜２４の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素鎖を表し、Ｚは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、−ＮＱ２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｑ、又は−ＯＣ（Ｏ）Ｑを表し、且つＱは、独立してＨを表すか、又は１〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）により表される、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
ａは０、Ｖは非荷電の第三級アミノ基を表す、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記抗菌剤は、以下の化学式、
【化４】
2009516083.tif 000014
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、１〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）により表される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
Ｒ５及びＲ６は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表す、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
Ｖは、荷電したアミノ基を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記抗菌剤は、以下の化学式、
【化５】
2009516083.tif 000015
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立して、１〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Ｒ８は、Ｒ１０と必要により結合可能であり、及び／又はＲ９は、Ｒ１１と必要により結合可能である。）により表される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記抗菌剤は、以下の化学式
【化６】
2009516083.tif 000016
により表される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記抗菌剤は、以下の化学式
【化７】
2009516083.tif 000017
により表される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
Ｌは炭素原子１０〜２４個を有する飽和炭化水素鎖を、Ｚは−Ｈを表す、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
Ｌは１０〜１８個の炭素原子を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
Ｌは１２〜１６個の炭素原子を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
Ｌは１４〜１６個の炭素原子を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
Ｌは１６個の炭素原子を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
表面のヒドロキシル基を脱離基に転化し、そして脱離基は、好適な条件下、１個以上の抗菌剤で置換される、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
表面のヒドロキシル基を、この基をエステル基に転化することができる活性化合物と反応させることにより脱離基に転化する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記活性化合物はスルホニルクロリドである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
スルホニルクロリドは、ベンゼンスルホニルクロリド、メチルスルホニルクロリド又はｐ−トルエンスルホニルクロリドである、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有のポリマー表面に微生物の増殖に対する耐性を付与する方法に関する。また、本願は、２００５年１０月１４日に出願され、米国仮出願第６０／７２６５９６号の利益を主張し、かかる出願の内容を参照することによって本願の内容に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
抗生物質耐性菌及び他の微生物、並びに生物兵器テロに対する現在の懸念により、人々を微生物の感染から保護するための新規な方法を開発する重要性が高まっている。例えば、汚染された環境において更に安全に身につけられ得る衣類を製造するための新規な材料を開発することが重要である。かかる材料は、例えば、細菌の汚染が引き起こされたか又は予想される病院及び軍・民作戦行動中において有用であろう。
【０００３】
Ｅｎｇｅｌ等による米国特許出願公開第２００５／０１８１００６Ａ１号は、抗菌性表面を開示している。Ｅｎｇｅｌ等の抗菌性表面は、未変性状態のヒドロキシル基を本来的に有する固体表面（例、炭水化物）を、荷電された抗菌剤で処理することによって形成される。
【０００４】
しかしながら、ヒドロキシル基を本来的に含まない他の表面に抗菌性を付与することは、高い利益をもたらすであろう。かかる表面は、抗菌剤が付着可能な官能基（例、ヒドロキシル基）を含まないのが一般的である。かかる材料（例、ポリエステル織物）にヒドロキシル基を導入して、材料を抗菌剤の付着用の支持体として好適にすることは複雑である。例えば、ポリエステル織物は、ポリエステル基をヒドロキシル基に還元する場合に一般に用いられる殆どの条件下で品質が低下するであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、かかるヒドロキシル基非含有表面を抗菌性にする新規な方法が必要である。かかる表面は、カルボキシル基を含む場合がある。従って、カルボキシル基含有材料、例えばポリエステル織物を抗菌性にすることが特に必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
当業者により明白となるであろう上記の目的及び他の目的は、カルボキシル基含有のポリマー表面に微生物の増殖に対する耐性を付与する方法であって、前記方法が、以下のステップ：（ｉ）１〜３個のヒドロキシ基及び１〜４個の炭素原子を有する水溶性アルコール及び所望により約５０％以下の水を含む溶媒系中、約６０℃以上で且つ約８０℃以下の範囲の温度条件下、カルボキシル基含有のポリマー表面におけるカルボキシル基を、ポリマーにおける大部分（ｂｕｌｋ）の性質を変えることなく表面のヒドロキシメチル基に還元するのに十分な時間で、カルボキシル基含有のポリマー表面を、金属ホウ化水素と反応させるステップと、（ｉｉａ）表面のヒドロキシメチル基のヒドロキシ基を脱離基に転化し、そして脱離基を、１種の抗菌剤又は抗菌剤の組み合わせと置換するステップか、又は（ｉｉｂ）表面のヒドロキシメチル基のヒドロキシ基における水素原子を１種の抗菌剤又は抗菌剤の組み合わせで置換するステップと、を含み、且つ脱離基又はヒドロキシル基の水素原子の置換後、抗菌剤を陽性（プラス）に荷電する、方法を提供することによって達成された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、カルボキシル基含有のポリマー表面に微生物の増殖に対する耐性を付与する方法に関する。カルボキシル基含有のポリマー表面は、例えば、衣類、包帯、縫合糸、防護服、容器等の一部であってもよい。好ましい実施形態において、カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシル基含有織物、例えばポリエスエルである。
【０００８】
上記方法は、第１に、カルボキシル基含有のポリマー表面におけるカルボキシル基を、カルボキシル基含有ポリマーにおける大部分の性質を変更することなく表面のヒドロキシメチル基に選択的に還元することを含む。上記方法は、カルボキシル基含有のポリマー表面を、特定の反応条件下、金属ホウ化水素と反応させることによって選択的な転化を達成する。
【０００９】
金属ホウ化水素は、金属イオン（Ｍｎ＋）をアニオン性のホウ化水素錯体（ＢＨ４−）と結合させて含むが、ｎは、任意の好適な値であってもよく、好ましくは１又は２である。更に好ましくは、金属ホウ化水素は、アルカリ金属ホウ化水素である。アルカリ金属ホウ化水素としては、例えば、リチウムホウ化水素、ナトリウムホウ化水素、及びカリウムホウ化水素を挙げられる。また、金属ホウ化水素は、金属ホウ化水素の組み合わせであってもよい。
【００１０】
反応条件は、１〜３個のヒドロキシ基及び１〜４個の炭素原子を有する水溶性アルコール、及び必要により約５０％以下の水を含む溶媒系を含む。かかるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール、及びこれらの組み合わせを挙げられる。水分含有量は、例えば、正確に又は約０％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、４５％、又は５０％であってもよい。
【００１１】
方法で用いられる温度範囲は、約６０℃以上で且つ約８０℃以下である。例えば、上記方法は、約６０℃、６１℃、６３℃、６５℃、６７℃、６９℃、７０℃、又は７３℃の最小温度条件下、及び約７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、又は８０℃の最大温度条件下で行われ得るのが好ましい。特に好ましい温度範囲は、上述の最小温度と上述の最大温度との組み合わせから得られる。
【００１２】
上述の条件下でカルボキシル基含有のポリマー表面を処理する場合に用いられる時間は、用いる温度に従って変わる。例えば、より高温では、短い時間を必要とする。特定の温度条件下で、最小の反応時間は、表面のカルボキシル基の、表面のヒドロキシメチル基への十分な転化に必要とされる。更に、特定の温度条件下で、最大の反応時間は、ヒドロキシル基含有ポリマーの過大な品質低下を防ぐために必要とされる。
【００１３】
約６０℃の場合、約２時間以上で且つ約４時間以下が、十分な反応時間であるのが一般的である。約８０℃の場合、約１５分以上で且つ約３５分以下が、十分である。約６０℃から約８０℃に温度が上昇すると、十分な時間は、約２時間から約１５分に低減する最小値と、約４時間から約３５分に低減する最大値と、を有する範囲内である。
【００１４】
ポリマー表面におけるカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元した後、当該分野で知られている方法によって、ヒドロキシル基含有表面を、１種の抗菌剤又は抗菌剤の組み合わせと反応させて、抗菌剤を表面に対して付着させる。抗菌剤の付着は、２つの方法のいずれかによって達成されるのが好ましい。
【００１５】
一の方法によると、表面のヒドロキシル基を脱離基に転化し、そして脱離基は、好適な条件下、１個以上の求核性基を有する抗菌剤で置換する。かかる反応は、当該分野で周知である。例えば、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，  Ｐａｖｉａ，  Ｌａｍｐｍａｎ，  Ｋｒｉｚ，  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｓａｕｎｄｅｒｓ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，  （Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ）  １９８２を参照されたい。
【００１６】
例えば、一の実施形態において、表面のヒドロキシル基を、エステルの脱離基に転化する。エステルの脱離基には、スルホニル及びアシル基がある。
【００１７】
ヒドロキシル基は、ヒドロキシル基を好適な活性化合物と反応させることによってエステル基に転化され得る。活性化合物に関する分類例は、スルホニルクロリド、塩化アシル、及び有機エステルである。スルホニルクロリドの例示は、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（すなわち、トシルクロリド、ＴｓＣｌ）及びメチルスルホニルクロリド（塩化メシル、ＭｓＣｌ）である。塩化アシルの例示は、塩化アセチル及び塩化ベンゾイルである。有機エステルの例示は、安息香酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルである。
【００１８】
ポリエステル織物を、好適な溶媒中において活性化合物で処理することが可能である。溶媒は、ヒドロキシル基含有材料の大部分（ｂｕｌｋ）を分解しないことが必要である。
【００１９】
薬剤の量及び好適な媒体の体積は、当業者に知られているか、又は当業者によって簡単に決定され得る。反応を行うために使用されてもよい溶媒は、ピリジン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル、トルエン、酢酸エチル、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００２０】
スルホニルクロリド又は塩化アシルとの活性化では、プロトン吸込系（ｐｒｏｔｏｎ−ｓｉｎｋ）を必要とする。従って、活性化は、炭酸水素塩水溶液の媒体において達成されるのが一般的である。或いは、アミンベースのプロトン吸込系、例えばピリジン又はポリマーの第三級アミンを使用することが可能である。ポリマーの第三級アミンは、例えばＤＥＡＥ−セルロースを挙げられる。
【００２１】
上述したように、有機酸でのヒドロキシル基含有表面の活性化は、例えば、適当に極性で、非反応性の溶媒中、触媒量の無機酸の存在下で達成され得る。例えばポリエステル織物表面を含む溶液を、必要により、反応を促進するのに好適な温度に加熱することも可能である。温度は、ポリエステル織物を品質低下しないように選択される必要がある（８０℃以下であるのが好ましい）。有機酸は、例えば、安息香酸又は酢酸であってもよい。無機酸は、例えば、硫酸、塩酸又は硝酸であってもよい。
【００２２】
非反応性の溶媒は、有機酸と相当に反応してはならず、そして用いられる条件下で相当に加水分解してはならない。好適な非反応性の溶媒は、高沸点のエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル（グリム）、ビス−（２−メトキシエチル）エーテル、及びテトラヒドロフランを挙げられる。
【００２３】
他の実施形態において、表面のヒドロキシル基は、ハライド脱離基に転化される。ヒドロキシル基は、ヒドロキシル基をハライド基に転化可能な化合物で表面を処理することによって、ハライド基に転化され得る。表面のヒドロキシル基をクロロ及びブロモ基に転化可能な化合物としては、それぞれ塩化チオニル及び三臭化リンが挙げられる。
【００２４】
更に別に実施形態において、表面のヒドロキシル基は、ヒドロニウムイオン脱離基に転化される。ヒドロキシル基は、例えば、ヒドロキシル基を、水性ベースの溶液中において無機酸、例えばハロゲン化水素（例、塩酸又は臭化水素酸）、硫酸又は硝酸と反応させることによって、ヒドロニウムイオンに転化され得る。或いは、ヒドロキシル基を、エステル化に有利ではない条件下で有機酸、例えば酢酸、プロパン酸又は安息香酸と反応させることが可能である。
【００２５】
ポリマー表面におけるヒドロキシル基の数は、還元されるカルボキシル基の数及び表面の寸法に応じて異なる。例えば、ポリマー表面におけるヒドロキシル基の数は、１個を超え、一般的には１，０００個を超え、更には１０，０００個を超えるか、又は１００，０００個を超える。
【００２６】
カルボキシル基含有のポリマー表面に存在する全ての利用可能なヒドロキシル基（すなわち、部位）を脱離基に転化する必要はない。例えば、表面において約１０％未満の利用可能なヒドロキシル基を転化して、その後、十分な抗菌活性を提供してもよい。好ましくは約２５％、更に好ましくは約５０％、最も好ましくは約７５％の利用可能なヒドロキシル基を転化してもよい。
【００２７】
表面のヒドロキシル基を脱離基に転化した後、脱離基を、抗菌性化合物において好適な求核性基と置換する。脱離基を置換可能な求核性基の好ましい例は、アミノ、メルカプト、及びホスフィノ（ｐｈｏｓｐｉｎｏ）基である。アミノ酸の好ましい例は、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｈ、−Ｈ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ピペラジニル、ピリジニル、ピペラジニル、ピラジニル、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニル基である。メルカプト基の好ましい例は、−ＳＨ、−ＳＣＨ３、テトラヒドロチオピラニル、１，４−ジチアニル、チオフェニル、及びチオフェネイル基である。ホスフィノ基としては、例えば、−Ｐ（ＣＨ３）２、−Ｐ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）、―Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、及び−Ｐ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２）Ｐ（ＣＨ３）２基が挙げられる。
【００２８】
好ましい実施形態において、活性化カルボキシル基含有表面は、好適な反応媒体において好適な第三級アミン、チオエーテル、又は第三級ホスフィン種の化学的な付着によって抗菌性にされる。反応媒体の好ましい例は、水性エタノール、エタノール、メタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、プロピオンニトリル、及びこれらの混合物である。
【００２９】
特に好適な第三級アミン、第三級ホスフィン、及びチオエーテル種としては、例えば、下記式：
【００３０】
【化１】
2009516083.tif 000002
（式中、ｎは９〜２３である。）が挙げられる。
【００３１】
抗菌性化合物を表面のヒドロキシル基に付着させる別の方法によると、表面のヒドロキシル基は、ヒドロキシル基における水素原子を置換可能である１種の抗菌剤又は抗菌剤の組み合わせと反応させる。例えば、エステル基又は抗菌剤において活性化されたエステル基を、表面のヒドロキシル基と縮合反応させることが可能である。これにより得られるエステル結合を生成するのに好適な条件は、上述したように、当該分野で周知である。
【００３２】
かかる縮合反応は、例えば、ヒドロキシル基含有のポリエステル織物を、上述により調製し、適当に極性の非反応性溶媒中において、触媒量の無機酸の存在下に抗菌剤のカルボン酸誘導体で処理することによって達成され得る。カルボン酸基を更に、例えば、カルボジイミド（例、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ＤＣＣ）、ヒドロキシスクシンイミド、カルボニルジイミダゾール、又はこれらの組み合わせと反応させることによって活性化可能である。
【００３３】
カルボキシル基含有ポリマーは、本発明の方法で使用されてもよい。ある実施形態において、カルボキシル基含有ポリマーは、縮合ポリエステルである。
【００３４】
好ましい実施形態において、縮合ポリエステルは、下記式：
【００３５】
【化２】
2009516083.tif 000003
を有する単位を含む。式（１）において、Ｒａ及びＲｂは、独立して、１個以上の炭素原子を有する炭化水素基を表す。炭化水素基は、２４個以下の炭素原子を有するのが好ましい。炭化水素基は、１０個以下、好ましくは８個以下、更に好ましくは６個以下の炭素原子を有する。
【００３６】
ある実施形態において、Ｒａ及び／又はＲｂにおける炭化水素基は飽和されている。飽和炭化水素基は、直鎖であってもよく、例えば、直鎖のアルキレン基であってもよい。直鎖のアルキレン基の好ましい例は、メチレン（−ＣＨ２−）、ジメチレン（―ＣＨ２ＣＨ２―）、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン、ペンタメチレン、及びヘキサメチレン基である。
【００３７】
或いは、Ｒａ及び／又はＲｂにおける炭化水素基は、飽和され且つ分岐であってもよく、例えば分岐のアルキレン基であってもよい。分岐のアルキレン基の好ましい例としては、１−メチル−ジメチレン（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、１−メチル−トリメチレン（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、１，１−ジメチル−トリメチレン（−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ジメチル−トリメチレン、２，２−ジメチル−トリメチレン、１−メチル−テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、３−メチル−ペンタメチレン等が挙げられる。
【００３８】
或いは、Ｒａ及び／又はＲｂにおける炭化水素基は、飽和され且つ環式であってもよく、すなわちシクロアルキレン基であってもよい。シクロアルキレン基は、３〜７個の環形成炭素原子を含んでいてもよい。シクロアルキレン基は、６個の環形成炭素原子を有するのが更に好ましい。シクロアルキレン基の好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン及び２，３，５，６−テトラメチル−１，４−シクロヘキシレンである。
【００３９】
また、Ｒａ及び／又はＲｂにおける炭化水素基は、不飽和であってもよい。不飽和炭化水素基は、例えば、直鎖又は分岐のアルキレン基であってもよい。アルキレン基の好ましい例は、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１，４−ジイル−２−ブテニレン（−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−）、及び１，４−ジイル−２，３−ジメチル−２−ブテニレンである。
【００４０】
或いは、Ｒａ及び／又はＲｂにおける炭化水素基は、不飽和であり且つ環式であってもよく、すなわちシクロアルケニレン基であってもよい。シクロアルケニレン基は、３〜７個の環形成炭素原子を有するのが好ましい。シクロアルケニレン基の好ましい例は、シクロヘキサ−２−エン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジイル、及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイルである。不飽和の環式炭化水素基は、更に、芳香族であってもよく、すなわちアリーレン基であってもよい。好ましいアリーレン基は、フェニレン（例、１，２−フェニレン又は１，４−フェニレン）である。
【００４１】
好ましい実施形態において、式（１）におけるＲｂは、ジメチレン基を表し、そしてＲａは、テトラメチレン基を表す。他の好ましい実施形態において、式（１）におけるＲｂは、ジメチレン基を表し、そしてＲａは、フェニレン基（市販のＤａｃｒｏｎ（登録商標）又はＭｙｌａｒ（登録商標）において見出される）を表す。
【００４２】
縮合ポリエステルは、１種以上のジオール又はポリオール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセロールを、１種以上のジカルボキシル又はポリカルボキシル化合物、例えばジメチルテレフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルグルタレート、ジメチルマロネート、これらの酸、及びこれらの無水物と縮合させることによって調製してもよい。従って、縮合ポリエステルは、カルボキシル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）結合を含む。
【００４３】
他の実施形態において、カルボキシル基含有ポリマーは、ペンダント（懸垂）カルボキシル基を有する付加ポリマーである。付加ポリマーは、１種のアクリレート系モノマー又はアクリレート系モノマーの組み合わせから得られるのが好ましい。アクリレート系モノマーは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個のカルボキシル基とを含む。二重結合及び１個以上のカルボキシル基は、（メチルメタクリレートにおけるように）隣接しているか、或いは、（３−ブテン酸のように）１個以上の炭素原子によって分離されていてもよい。
【００４４】
好ましい実施形態において、アクリレート系モノマーは、独立して、下記式：
【００４５】
【化３】
2009516083.tif 000004
によって表される。式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して水素（Ｈ）、ニトリル（−ＣＮ）、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、又は炭化水素基を表す。Ｒ４は、Ｈ又は炭化水素基を表す。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭化水素基は、１個以上の炭素原子を有する。炭化水素基は、２４個以下の炭素原子を有するのが好ましい。炭化水素基は、１０個以下、更に好ましくは８個以下、なお一層好ましくは６個以下の炭素原子を有するのが更に好ましい。
【００４７】
ある実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４における炭化水素基は、飽和されている。飽和炭化水素基は、直鎖であってもよく、例えば直鎖のアルキル基であってもよい。直鎖のアルキル基の好ましい例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシル基である。
【００４８】
或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４における炭化水素基は、飽和され且つ分岐していてもよく、すなわち分岐のアルキル基であってもよい。分岐のアルキル基の好ましい例は、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル（イソペンチル）、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、及び４−メチルペンチル基である。
【００４９】
或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４における炭化水素基は、飽和され且つ環式であってもよく、すなわちシクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基は、３〜７個の炭素環員を含むのが好ましい。シクロアルキル基の好ましい例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル基である。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４における炭化水素基は、不飽和であってもよい。不飽和の炭化水素基は、例えば、直鎖であってもよく、例えば、直鎖のアルケニル基であってもよい。直鎖のアルケニル基の好ましい例は、ビニル、２−プロペン−１−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、２−ヘキセン−１−イル、３−ヘキセニル、４−ヘキセン−１−イル、及び５−ヘキセン−１−イル基である。
【００５１】
或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４における炭化水素基は、不飽和であり且つ分岐していてもよく、すなわち分岐のアルケニル基であってもよい。分岐のアルケニル基の好ましい例は、プロペン−２−イル、１−ブテン−２−イル、２−ブテン−２−イル、１−ブテン−３−イル、１−ペンテン−２−イル、１−ペンテン−３−イル、１−ペンテン−４−イル、２−ペンテン−２−イル、２−ペンテン−３−イル、２−ペンテン−４−イル、１−ブテン−３−メチル−２−イル、１−ブテン−３−メチル−３−イル、２―ブテン−２−メチル−１−イル、２−ブテン−２−メチル−３−イル、２−ブテン−２−メチル−４−イル、２−ブテン−２−メチレニル、２−ブテン−２，３−ジメチル−１−イル、１−ヘキセン−２−イル、１−ヘキセン−３−イル、１−ヘキセン−４−イル、１−ヘキセン−５−イル、２−ヘキセン−２−イル、２−ヘキセン−３−イル、２−ヘキセン−４−イル、２−ヘキセン−５−イル、３−ヘキセン−２−イル、３−ヘキセン−３−イル、１−ペンテン−３−メチル−２−イル、１−ペンテン−３−メチル−３−イル、１−ペンテン−３−メチル−４−イル、２−ペンテン−３−メチル−２−イル、及び２−ペンテン−３−メチル−４−イル基である。
【００５２】
或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４における炭化水素基は、不飽和であり且つ環式であってもよく、すなわち、シクロアルケニル基であってもよい。シクロアルケニル基は、３〜７個の炭素環員を含むのが好ましい。シクロアルケニル基の好ましい例は、シクロブテニル、シクロブタジエニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、及びシクロヘプタジエニル基である。
【００５３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４における不飽和の環式炭化水素基は、更に、芳香族であってもよく、すなわち、アリール基であってもよい。アリール基は、６〜１８個の炭素環員を含むのが好ましい。
【００５４】
アリール基は、縮合されていても、又は縮合されていなくてもよい。好ましい非縮合アリール基は、フェニルである。縮合アリール基の好ましい例は、ナフチル、フェントリル、アントラセニル、トリフェニレニル、クリセニル、及びピレニルである。
【００５５】
上述の炭化水素基は、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、窒素、酸素、又は硫黄原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子を有する炭化水素鎖は、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｙ２）ｍ１−［但し、ｍ１が１〜８を表し、Ｙ２がＯ、Ｓ、又はＮＨを表す。］を含む。
【００５６】
式（２）において、Ｒ４は、非共有電子対を表していてもよい。Ｒ４が非共有電子対を表す場合、アクリレート系モノマーは、マイナスに荷電されたカルボキシレート基を含む。カルボキシレート基は、好適なプラスに荷電された基、例えばアンモニウム、ホスホニウム、リチウム、又はナトリウムのカチオンでカウンターバランスされていてもよい。
【００５７】
式（２）のアクリレート系モノマーの好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ３は、Ｈを表す。かかるアクリレート系モノマーとしては、例えば、アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−又はＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）、メチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３）、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）、メチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ３）、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【００５８】
他の好適なアクリレート系モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、３−メタクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２，３−ジメチルアクリル酸、２−フルオロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、及び３−ブテン酸が挙げられる。
【００５９】
付加ポリマーは、単一のアクリレート系モノマー、すなわち単独重合体から得ることが可能である。単独重合体の好ましい例は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルアクリレート）、ポリ（ｉｓｏ−プロピルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｉｓｏ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリ（ｉｓｏ−プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉｓｏ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、及びポリ（酢酸ビニル）である。
【００６０】
付加ポリマーは、２種以上の異なる種類のモノマー、すなわち共重合体から得ることが可能である。共重合体が得られる少なくとも１種のモノマーは、アクリレート系モノマーである。
【００６１】
一の実施形態において、共重合体は、異なる種類のアクリレート系モノマーの組み合わせから得られる。かかる共重合体の好ましい例は、アクリル酸−メチルアクリレート、メチルアクリレート−エチルアクリレート、メチルアクリレート−イソプロピルアクリレート、アクリル酸−メチルメタクリレート、メチルアクリレート−メチルメタクリレート、メチルアクリレート−マレイン酸、及びメチルメタクリレート−フマル酸共重合体である。
【００６２】
他の実施形態において、共重合体は、１種のアクリレート系モノマー又はアクリレート系モノマーの組み合わせと、１種の非アクリレート系のビニルモノマー又は非アクリレート系のビニルモノマーの組み合わせと、から得られる。非アクリレート系のビニルモノマーの好ましい例は、エテン（例、エチレン、ＣＨ２＝ＣＨ２）、プロピレン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ３）、２−メチルプロペン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）、ブタジエン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルベンゼン、塩化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、塩化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＣｌ２）、フッ化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、フッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）、テトラフルオロエテン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、スチレン（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５）、アクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）、アクリルアミド（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＨ２）、イソプレン、及びクロロプレンである。
【００６３】
非アクリレート系単位を含む共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸、エチレン−メタクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート、エチレン−イソブチルアクリレート、スチレン−アクリル酸、アクリルアミド−メタクリル酸、エチレン−スチレン−メタクリル酸、フッ化ビニル−メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−メチルアクリレート、エチレン−マレイン酸、プロピレン−フマル酸、エチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート、エチレン−イソブチルアクリレート−メタクリル酸、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸、エチレン−酢酸ビニル−モノエチルマレエート、及びエチレン−メチルアクリレート−モノエチルマレエートが挙げられる。
【００６４】
上述の共重合体は、モノマー単位の任意の分散を有することが可能である。例えば、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００６５】
抗菌剤は、表面のヒドロキシル脱離基又は表面のヒドロキシル基の水素原子の置換後、陽性（プラス）に帯電される。抗菌剤は、表面のヒドロキシル基との反応前にプラスに荷電されてもよく、又はかかる反応の結果として正電荷を帯びていてもよい。
【００６６】
抗菌剤は、下記式：
【００６７】
【化４】
2009516083.tif 000005
によって従来から表され得る。式（３）において、Ｖ＋ａは、プラスに荷電された基であるか、又は表面のヒドロキシル基若しくは表面のヒドロキシル基の水素原子を置換するときにプラスに荷電された状態になる非荷電の基である。上付文字の＋ａは、Ｖ部分の電荷の合計を示す。上付文字の＋ａは、０、１、又は２を表すのが好ましい。
【００６８】
一の実施形態において、ａは０であり、そしてＶ＋ａは、非荷電の第三級アミノ基を表す。他の実施形態において、Ｖ＋ａは、単一電荷又は二重電荷部分を表す。単一電荷部分の場合、式１における＋ａは、１を表す。二重電荷部分の場合、＋ａは、２を表す。単一電荷又は二重電荷部分は、例えば、１個又は２個のプラスに帯電される窒素原子、１個又は２個のプラスに帯電されるリン原子、又は１個又は２個のプラスに帯電される硫黄原子を含んでいてもよい。
【００６９】
好ましい実施形態において、Ｖは、表面に結合された後、２価の正電荷を有する部分を含む。２価の正電荷は、２個のプラスに帯電される窒素原子、例えば−＋ＮＲ２−Ｔ−ＮＲ２＋−又は１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンから得られる場合がある。或いは、２価の正電荷は、２個のプラスに帯電される硫黄原子、例えば−＋ＳＲ−Ｔ−ＳＲ＋−又は１，４−ジチオニウムシクロヘキサンから得られる場合がある。かかる実施形態において、Ｔは、上述したように、１〜２４個の原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素鎖を表す。Ｔは、ヘテロ原子を有さない飽和アルキル鎖を表すのが好ましい。飽和アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を有するのが好ましい。
【００７０】
Ｌは、飽和又は不飽和の炭化水素鎖を表す。炭化水素鎖は、上述したように、ヘテロ原子を含むことが可能である。かかる鎖は、ヘテロ原子を含まないのが好ましい。上記鎖は、飽和の炭素原子のみを含むのが更に好ましい。
【００７１】
鎖における原子の最小数は、１０個であり、１２個であるのが好ましく、１４個であるのが更に好ましい。鎖における原子の最大数は、２４個であり、１８個であるのが更に好ましい。鎖における原子の最適な数は、１６個である。
【００７２】
Ｌは、全て同じ長さを有する炭化水素鎖を表す。全ての炭化水素鎖Ｌは、１２〜１８個の原子を有し、１４〜１６個の原子を有するのが好ましく、１６個の原子を有するのが更に好ましく、１６個の炭素原子を有するのが最も好ましく、最適には１６個の飽和炭素原子を有する。
【００７３】
或いは、Ｌは、炭化水素鎖の混合物を表す場合がある。混合物における炭化水素鎖の少なくとも一部は、１２〜１８個の原子を有し、１４〜１６個の原子を有するのが好ましく、１６個の原子を有するのが更に好ましく、１６個の炭素原子を有するのが最も好ましく、最適には１６個の飽和炭素原子を有する。
【００７４】
大多数の炭化水素鎖Ｌは、１６個の原子を有するのが特に望ましい。一般に、混合物における炭化水素鎖Ｌの少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、更に好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７５％、最適には少なくとも９０％は、１６個の原子を有し、１６個の炭素原子を有するのが好ましく、１６個の飽和炭素原子を有するのが更に好ましい。
【００７５】
Ｚは、炭化水素鎖Ｌの末端部における安定な化学部分を表す。Ｚは、例えば、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、−ＮＱ２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｑ、又は−ＯＣ（Ｏ）Ｑを表し、且つＱは、独立してＨを表すか、又は上述したように１〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｑは、メチル又はエチルを表すのが更に好ましい。
【００７６】
好ましい実施形態において、ＺはＨを表す。ＺがＨを表す場合のＬＺ基の例示は、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ウンエイコシル、ドコシル、トリコシル、及びテトラコシルである。
【００７７】
式（３）で表される一の実施形態において、抗菌剤は、下記式：
【００７８】
【化５】
2009516083.tif 000006
によって表される非荷電のアミンである。式（４）において、Ｒ５及びＲ６は、独立して、上述したように１〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５及びＲ６は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表すのが更に好ましい。Ｒ５及びＲ６に関して好ましい基の例示は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、及びｔ−ブチルを含む。Ｌ及びＺは、式（３）に関して上述した通りである。
【００７９】
式（４）で表される抗菌剤の例示は、ジ−（メチル）デシルアミン（すなわち、（ＣＨ３）２（Ｃ１０Ｈ２１）Ｎ）、ジ−（メチル）ウンデシルアミン、ジ−（メチル）ドデシルアミン、ジ−（メチル）トリデシルアミン、ジ−（メチル）テトラデシルアミン、ジ−（メチル）ペンタデシルアミン、ジ−（メチル）ヘキサデシルアミン、ジ−（メチル）ヘプタデシルアミン、ジ−（メチル）オクタデシルアミン、ジ−（メチル）ノナデシルアミン、ジ−（メチル）エイコシルアミン、ジ−（メチル）ウンエイコシルアミン、ジ−（メチル）ドコシルアミン、ジ−（メチル）トリコシルアミン、ジ−（メチル）テトラコシルアミン、ジ−（エチル）ヘキサデシルアミン、ジ−（エチル）オクタデシルアミン、メチルエチルヘキサデシルアミン、ジ−（イソプロピル）ヘキサデシルアミン、メチルイソプロピルヘキサデシルアミン、ジ−（メチル）（１６−ヒドロキシヘキサデシル）アミン、ジ−（メチル）（１６−フルオロヘキサデシルアミン）、及びジ−（メチル）（１６−アミノヘキサデシルアミン）である。
【００８０】
式（３）で表される他の実施形態において、抗菌剤は、下記式：
【００８１】
【化６】
2009516083.tif 000007
で表される荷電アミンである。式（５）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立して、上述したように１〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素基を表す。更に、Ｒ８は、Ｒ１０と必要により結合可能であり、及び／又はＲ９は、Ｒ１１と必要により結合可能である。Ｌ及びＺは、上述した通りである。
【００８２】
Ｒ基の間に結合の無い式（５）による抗菌剤の例示は、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ１０Ｈ２１）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ１２Ｈ２５）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ１６Ｈ３３）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ１８Ｈ３７）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２０Ｈ４１）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２２Ｈ４５）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ２４Ｈ５０）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ１２Ｈ２５）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ１６Ｈ３３）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ１８Ｈ３７）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ１６Ｈ３３）、（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ１６Ｈ３３）、（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｃ１６Ｈ３３）、及び（ＣＨ３）２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）２（Ｃ１６Ｈ３３）である。
【００８３】
式（５）による他の実施形態において、Ｒ９は、下記式：
【００８４】
【化７】
2009516083.tif 000008
により、Ｒ１１と結合される。式（６）による抗菌剤の例示は、１，４−ジメチル−４−デシル−ピペラジン−１−イウム、１，４−ジメチル−４−ドデシル−ピペラジン−１−イウム、１，４−ジメチル−４−ヘキサデシル−ピペラジン−１−イウム、１，４−ジメチル−４−オクタデシル−ピペラジン−１−イウム、１，４−ジメチル−４−エイコシル−ピペラジン−１−イウム、１，４−ジメチル−４−ドコシル−ピペラジン−１−イウム、１，４−ジメチル−４−テトラコシル−ピペラジン−１−イウム、１，４−ジエチル−４−ドデシル−ピペラジン−１−イウム、１，４−ジエチル−４−ヘキサデシル−ピペラジン−１−イウム、１−メチル−４−エチル−４−ヘキサデシル−ピペラジン−１−イウム、及び１−プロピル−４−メチル−４−ヘキサデシル−ピペラジン−１−イウムである。
【００８５】
式（６）による他の実施形態において、Ｒ８は、下記式：
【００８６】
【化８】
2009516083.tif 000009
により、Ｒ１０と結合される。好ましくは、Ｌは１０〜１８個の炭素原子を有し、１２〜１６個の炭素原子を有するのが更に好ましく、１４〜１６個の炭素原子を有するのがなお一層好ましく、１６個の炭素原子を有するのが最も好ましい。
【００８７】
式（７）による抗菌剤の例示は、１−アザ−４−アゾニア−４−デシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−ウンデシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−ドデシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−トリデシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−テトラデシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−ペンタデシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−ヘキサデシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−ヘプタデシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−オクタデシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−ノナデシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−エイコシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−ウンエイコシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−ドコシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザ−４−アゾニア−４−トリコシル−ビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１−アザ−４−アゾニア−テトラコシル−ビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００８８】
明瞭にするため、上記の各式で示される荷電分子は、逆に荷電された対イオンと結合される必要がある。例えば、式（５）、（６）、又は（７）によるプラスに帯電されるアミンは、記号（Ｉ）に至り得る。（Ｉ）は、中性の化合物を形成するために、マイナスに荷電された対アニオン（Ｗ）と結合されることは当然に必要である。
【００８９】
対アニオン（ｃｏｕｎｔｅｒａｎｉｏｎ）は、本発明の場合に有用となることが可能である。特定の対アニオンは、本願の明細書に記載される方法に対する最適化効果、溶解度効果、コスト等の多くの理由を目的として選択されてもよい。
【００９０】
対アニオンは、単一にマイナスに荷電されてもよく、すなわち、簡単な対アニオンであってもよい。簡単な対アニオンの好ましい例は、クロリド、ペルクロレート、スルフェート、ニトレート、及びテトラフルオロボレートである。対アニオンは、例えば、二重にマイナスに、又は三重にマイナスに荷電されてもよく、すなわち、ジアニオン又はトリアニオンであってもよい。対ジアニオンの好ましい例は、カーボネート、オキサレート、フマレート、テレフタレート、マロネート、及びスクシネートである。対トリアニオンの好ましい例は、ホスフェート、シトレート、及びアスコルベートである。
【００９１】
上述から、多くのイオン−対アニオンの組み合わせが可能であることは明らかである。従って、イオン−対アニオンの組み合わせは、下記式：
【００９２】
【化９】
2009516083.tif 000010
によって適当に記載される。式（８）において、ｚは、荷電アミンの電荷であり、ｒは、対アニオンの電荷である。化学規則により、電荷の対は、式ｕｚ＝ｒｔにより式（８）においてバランスされる。
【００９３】
本発明において、カルボキシル基含有表面は、微生物の増殖に対して耐性を付与される。耐え得る微生物は、単細胞の生物、例えば、バクテリア、菌類、藻類、及び酵母菌、並びにカビを含む。
【００９４】
バクテリアは、グラム陽性及びグラム陰性のバクテリの両方を含むことが可能である。グラム陽性バクテリアは、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃｅｒｅｕｓ，  Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｌｕｔｅｕｓ，  及びＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓを含む。グラム陰性バクテリアは、例えば、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ，  Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｅｒｏｇｅｎｅｓ，  Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ｃｌｏａｃａｅ，  及びＰｒｏｔｅｕｓ  ｖｕｌｇａｒｉｓを含む。酵母菌の菌株は、例えば、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅを含む。
【００９５】
ここで、本発明を説明し、そして最良の形態を記載するために、以下に実施例を記載する。しかしながら、本発明の範囲は、本願の明細書に記載される実施例によって何ら限定されない。
【実施例】
【００９６】
実施例１：Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−チオメチル）エチルアンモニウムブロミド
【００９７】
Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−チオメチル）エチルアンモニウムブロミドのアンモニウム塩は、１５０ｍｌの酢酸エチル中の６６．１ｇ（０．２１０モル）の１−ブロモヘキサデカンを、２５０ｍｌの酢酸エチル中の２５ｇ（０．２１０モル）のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−チオメチル）エチルアミンに添加することによって調製した。溶液混合物を撹拌した。これにより得られた沈殿を、吸引ろ過によって集め、そしてエーテルで洗浄し、真空下で乾燥した。
【００９８】
実施例２：１−ヘキサデシル−１−チオニウム−４−チアシクロヘキサンブロミドの調製
１−ヘキサデシル−１−チオニウム−４−チアシクロヘキサンブロミドのスルホニウム塩は、１５０ｍｌの酢酸エチル中の６３．３ｇ（０．２０１モル）の１−ブロモヘキサデカンを、２５０ｍｌの酢酸エチル中の２５ｇ（０．２０１モル）の１，４−ジチアンに添加することによって調製した。溶液混合物を撹拌した。これにより得られた沈殿を、吸引ろ過によって集め、そしてエーテルで洗浄し、真空下で乾燥した。
【００９９】
実施例３：ポリエステル織物の還元による予備処理
合計重量２．８９ｇの白色の１００％ポリエステル織物の細片（１８個の寸法１インチｘ６インチ）を、丸底フラスコ（２５０ｍＬ）に配置し、これらの細片に対して、水素化ホウ素ナトリウム（０．９３ｇ）を溶解させた無水エタノール（１００ｍＬ）を添加した。撹拌しながら、反応混合物を７６℃で３３分間加熱し、次に、水（５０ｍＬ）に溶解させた塩化アンモニウム（１．３８ｇ）を添加することによって反応物をクエンチング処理した。織物を蒸留水で繰り返し洗浄し、そして空気乾燥した。
【０１００】
実施例４：４−ヘキサデシル−１−アザ−４−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンクロリドを用いた抗菌性ポリエステル織物の調製
これにより得られた細片は、炭酸水素塩の水溶液中において塩化トシルで処理し、次に、水洗後、水性のエタノール中において１−アザ−４−アゾニア−４−ヘキサデシル−ビシクロ［２．２．２］オクタンクロリドで処理する、二工程手順によって細片を抗菌性にするために処理した。その後、細片を水で洗浄し、空気乾燥した。
【０１０１】
従って、本発明の好ましい実施形態であると今のところ考えられることを説明したものの、当業者であれば、他の実施形態及び更に別の実施形態を、本発明の範囲から逸脱することなく構成可能であり、そしてこのような全ての更なる修正及び変更を、本願に記載の特許請求の真なる範囲内であるとして含む意図である。
【国際調査報告】
2009516083.tif 000018