(57)【要約】  非溶融流動性ＰＴＦＥおよび溶融成形可能なパーフルオロポリマーに関する水性分散物が混合され、これらのポリマーのそれぞれの分散粒子の得られた混合物の回収と、ＰＴＦＥ粒子が分散相を形成し、そしてパーフルオロポリマーが連続相を形成するブレンドを得るための粒子の得られた混合物の溶融混合とがそれに続き、この溶融混合は約３０重量％の高いＰＴＦＥ含有率でさえも有利な溶融粘度と有利な物理的特性を示すブレンドとを生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのサブマイクロメートル−サイズ粒子の混合物を形成する工程と、前記混合物を溶融ブレンドして前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相中に非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの前記粒子の分散物を形成する工程と、得られた溶融ブレンドを物品へ成形する工程とを含むことを特徴とするパーフルオロポリマーの溶融成形方法。
【請求項２】
前記物品が、続いて最終物品へ成形するためのペレットであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンが前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量の少なくとも約０．１重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンが前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量の約４〜４０重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのサブマイクロメートル−サイズ粒子の前記混合物が、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンを含むサブマイクロメートル−サイズ粒子の水性分散物と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーを含むサブマイクロメートル−サイズ粒子の水性分散物とを混合する工程と、前記サブマイクロメートル−サイズ粒子の得られた混合物を前記水性分散物の得られた混合物から分離する工程とによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの前記サブマイクロメートル−サイズ粒子がコア／シェル粒子であり、前記ポリテトラフルオロエチレンが前記コア中に存在し、前記パーフルオロポリマーの少なくとも一部が前記シェル中に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記分離工程が、前記混合された水性分散物を共凝固させる工程と、サブマイクロメートル−サイズ粒子の得られた混合物を乾燥させる工程とによって行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのサブマイクロメートル−サイズ粒子の混合物が、キャピラリー流動計法によって測定される場合、剪断速度を約１０ｓ−１から約１００ｓ−１に増加させたとき、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対する同じ剪断速度における溶融粘度の減少より少なくとも約１０％大きい溶融粘度の減少によって特徴づけられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの前記粒子が、前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーとの前記粒子を合わせた重量の少なくとも４重量％を構成する場合に、溶融粘度の前記減少が得られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのサブマイクロメートル−サイズ粒子の混合物を形成する工程と、前記混合物を溶融ブレンドする工程と、得られた溶融ブレンドを物品へ成形する工程とを含むパーフルオロポリマーの溶融成形方法であって、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのサブマイクロメートル−サイズ粒子の前記混合物が、前記ポリテトラフルオロエチレンと前記パーフルオロポリマーとを合わせた重量の少なくとも４重量％を前記ポリテトラフルオロエチレンが構成する組成物において、両方ともパーフルオロポリマー単独の場合の伸びおよび粘度減少に対して、少なくとも７５％の破断点伸びおよび／または剪断が約１０ｓ−１から１００ｓ−１に増加したときの少なくとも１０％の粘度減少のどちらかによって特徴づけられることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって得られることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを一緒にブレンドすることに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許公報（特許文献１）は、普通はＦＥＰと呼ばれるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とのブレンドであって、ＰＴＦＥがワイヤの溶融ドローダウン押出コーティング中にコーンブレークの減少という改善された押出特性を与えるブレンドを開示している。ＦＥＰ組成物は単独で良好な耐クラック性を成形品に与えるために選択され、ＰＴＦＥは、成形品が不満足な耐クラック性を持たないように十分に高い分子量を有する。ブレンドのＰＴＦＥ含有率は、共重合体の１００重量部を基準として０．０３〜２重量部であると開示されている。ＰＴＦＥの量が２重量部より多いとき、２つの不都合な結果が開示されている。ブレンドの溶融粘度が著しく増加する、および成形品が脆くなる傾向がある［００２７］。ＦＥＰおよびＰＴＦＥは溶融混練によって一緒にブレンドされる。混練前に、共重合体とＰＴＦＥとは、ＰＴＦＥの分散の程度を向上させるためにプレミックスすることができる［００４２］。実施例１では、ＰＴＦＥと共重合体との粉末が混合され、引き続き二軸スクリュー押出機で混練して成形ペレットを製造し、それは次に単軸スクリュー押出機を用いて、ワイヤ上へのコーティングとして溶融押出される。ＰＴＦＥ粉末は４５０マイクロメートルの平均粒径を有する。共重合体の粒径は実施例１に開示されていないが、この共重合体を得るための水性乳化重合は開示されている。共重合体は凝固によって乳化重合から回収され、それはＰＴＦＥ粉末とほぼ同じ平均サイズを有する乾燥粉末粒子を提供する。
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２４２７８３  Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８４１，５９４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８１９，５９４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０３６，８０２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，１４２，６６５号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８７０，０２０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９５２，６３０号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３８０，６１８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６７７，４０４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９３２，６７３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７０８，１３１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，７２２，１２２号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４２９，２５８号明細書
【非特許文献１】Ｆ．Ｎ．コグズウェル（Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌ）著、「ポリマー溶融レオロジー、工業的実施のための手引き（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｌｔ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」、Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、１９９６年、３１ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
得られたブレンドがその溶融成形性を失うことなく、かつ、得られた溶融ブレンドから成形された物品を脆くさせることなく、はるかに大きい割合のＰＴＦＥをＦＥＰとだけでなく一般に溶融成形可能なパーフルオロポリマーともブレンドできることが発見された。ブレンドへ組み入れることができるＰＴＦＥのより大きい割合への唯一の制限は、ＰＴＦＥが溶融ブレンド中で分散相であり、そして溶融成形可能なパーフルオロポリマーが連続相であることである。
【０００５】
本発明は、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとの両方のサブマイクロメートル−サイズ粒子の混合物を形成する工程と、前記混合物を溶融ブレンドして前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相中に非溶融流動性ＰＴＦＥの前記粒子の分散物を形成する工程と、得られた溶融ブレンドを物品へ成形する工程とを含む、パーフルオロポリマーの溶融成形方法と説明することができる。好ましくは、非溶融流動性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ成分からのかなりの利点を得るために非溶融流動性ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として、少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも約０．５重量％を構成する。良好な物理的特性は、非溶融流動性ＰＴＦＥが前記総合重量を基準として約７５重量％までを構成するときに存在することができる。この組成物および本発明での使用のために本明細書に開示される他のものは、ポリマー粒子の混合物にと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーが連続相であり、それ故もはや微粒子形態にはない、溶融ブレンドにとの両方に適用される。混合物を形成するために使用される組成物は、溶融ブレンドの、従ってそれから成形された物品の組成と同じものであると考えられる。
【０００６】
好ましい実施形態では、サブマイクロメートル−サイズ粒子の形成は、ＰＴＦＥを含むサブマイクロメートル−サイズ粒子の水性分散物と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーを含むサブマイクロメートル−サイズ粒子の水性分散物とを混合する工程と、前記サブミクロン粒子の得られた混合物を前記水性分散物の得られた混合物から、すなわち、組み合わされた分散物の水性媒体から分離する工程とによって行われる。分離工程は、混合された水性分散物を共凝固させ、そしてサブマイクロメートル−サイズ粒子の得られた混合物を乾燥させることによって有利に実施される。サブマイクロメートル−サイズ粒子の混合物は、分離工程後にも存続する。混合分散物の共凝固が分離工程として用いられる場合、得られた凝集塊は両ポリマーの粒子を含有する、すなわち、両ポリマーの粒子は一緒に塊になる。乾燥するとすぐに、凝集塊は粉末になり、それは典型的には二次粒子と言われ、それは溶融混合すると非溶融流動性ＰＴＦＥの一次粒子を、溶融混合中に形成された溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相中へ分散させる。米国特許公報（特許文献１）の実施例１のＰＴＦＥについての４５０マイクロメートル平均粒径は、典型的な二次粒子サイズである。溶融混合で、ＰＴＦＥ粒子はそれらの微粒子アイデンティティを保持するが、パーフルオロポリマー粒子は溶融し、一緒に流れてそれらの微粒子アイデンティティを失い、溶融ブレンドの連続相を形成する。溶融流動性パーフルオロポリマーである連続相は、溶融混合組成物の溶融成形性によって裏付けられる。本組成物から成形された物品は、ＰＴＦＥから成形された物品のように不透明であるよりむしろ、透明から半透明である。
【０００７】
本発明の溶融成形法は好ましくは、２つのポリマーの一次分散重合粒子の混合からスタートする。対照的に、米国特許公報（特許文献１）は、各ポリマーの二次粒子の混合を実施している。米国特許公報（特許文献１）において必要とされるような二軸スクリュー押出機での混練は、本発明では必要とされない。溶融ブレンドは、押出のためにまたは射出成形でポリマー溶融のために用いられるであろう単軸スクリュー押出機で実施することができる。これらの手順間の差の重要性は、より大きい割合のＰＴＦＥをパーフルオロポリマーとの溶融ブレンド中へ組み入れて驚くほど有利な結果を得る能力である。これは、非溶融流動性ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として少なくとも約４重量％のＰＴＦＥ含有率についてさえにも当てはまる。
【０００８】
溶融特性に関して、本発明に従って製造された溶融ブレンドはチキソトロピックである、すなわち、ブレンドの溶融粘度は増加する剪断と共に減少する（より流動性になる）。この関連で、非溶融流動性ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのサブマイクロメートル−サイズ粒子の混合物は、本明細書で以下に説明されるキャピラリー流動計法によって測定される場合、剪断速度を約１０ｓ−１から約１００ｓ−１に上げたとき、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対する同じ剪断速度における溶融粘度の減少より少なくとも約１０％大きい溶融粘度の減少によって好ましくは特徴づけられる。
【０００９】
物理的特性に関して、本発明に従って溶融成形された物品での脆さの欠如は、本明細書で以下にさらに説明されるようなＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ６３８−０３に従った引張試験で測定されるように、少なくとも約２００％、好ましくは少なくとも２５０％の破断点伸びによって特徴づけられる非溶融流動性ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのサブマイクロメートル−サイズ粒子の混合物によって好ましくは示唆される。より好ましくは、破断点伸びは溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独のそれの少なくとも７５％、より好ましくはそれの少なくとも８５％である。同じＡＳＴＭ試験によって測定されるように、本混合物の引張強度は好ましくは、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独のそれの少なくとも約７５％、より好ましくはそれの少なくとも約８５％である。実施例に示されるように、ＦＥＰのＰＴＦＥ／１００部の２重量部よりはるかに大きい量のＰＴＦＥ成分を含有する混合物が、パーフルオロポリマー組成物単独でについてのそれと少なくとも同じように高い破断点伸びおよび／または引張強度を示す。
【００１０】
米国特許公報（特許文献１）からの予想と反して、これらのチキソトロピーおよび伸び属性は、上記のような総合重量を基準として、少なくとも約４重量％のＰＴＦＥ成分、ならびにより少ない量、例えば０．５重量％ほどに少ないＰＴＦＥを含有する組成物について存在する。これらの属性が存在する組成物中のＰＴＦＥの最大量は、特定の溶融成形可能なパーフルオロポリマーに依存するだろうし、総合重量を基準として、少なくとも約１５重量％までのＰＴＦＥ成分、より好ましくは少なくとも約２５重量％、最も好ましくは、少なくとも約３０重量％までのＰＴＦＥ成分まで広がるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、２成分の：非溶融流動性ＰＴＦＥのサブマイクロメートル−サイズ粒子と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーのサブマイクロメートル−サイズ粒子との混合物を生成する工程からスタートする。
【００１２】
非溶融流動性ＰＴＦＥ成分に関して、ＰＴＦＥの非溶融流動性態様はまた、米国特許公報（特許文献２）の比溶融粘度測定手順を参照する米国特許公報（特許文献３）にさらに記載され、そしてそれに従って測定されるように、３０分間の既知引張応力下でのＰＴＦＥの溶融スライバーの伸び率の測定を伴う、時々比溶融粘度と呼ばれる、高い溶融クリープ粘度によって特徴づけることができる。本試験では、溶融スライバーは、溶融クリープ粘度の測定が開始される前に、負荷下に３０分間維持され、次にこの測定が加えられた負荷の次の３０分中に行われる。ＰＴＦＥは全て３８０℃で、好ましくは少なくとも約１×１０６Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約１×１０７Ｐａ・ｓ、最も好ましくは少なくとも約１×１０８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。この温度は、それぞれ、約３４３℃および３２７℃のＰＴＦＥの第１および第２溶融温度より十分に上である。ＰＴＦＥコアの非溶融流動性と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーシェルの溶融流動性との間の差は、ＡＳＴＭ  １２３８−９４ａの溶融流量（ＭＦＲ）試験手順から明らかである。この手順で、ＭＦＲは、パーフルオロポリマーが規定の温度、通常は３７２℃で規定の負荷下に画定されたオリフィスを通って流れるｇ／１０分単位での速度である。本発明に使用されるＰＴＦＥは一般にメルト−フローを全く持たず、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９４ａの手順にかけられたときにゼロのＭＦＲを有するので、ＰＴＦＥの溶融特性はこのＡＳＴＭ手順によって測定されない。コア／シェルポリマーのコアに存在するＰＴＦＥの高い溶融クリープ粘度はまた、ＰＴＦＥが焼結性である、すなわち、ＰＴＦＥの、金型によって支持されていない（自立した）成形品をＰＴＦＥの融点より上に加熱して、成形品が流れてその形状を失うことなくＰＴＦＥ粒子を一緒に合体させることができることを意味する。本発明に使用されるＰＴＦＥはまた、米国特許公報（特許文献４）およびＡＳＴＭ  Ｄ４８９４−９４にさらに記載されているように、２３℃での規定の方法で調製されたＰＴＦＥ検体の空気中の重量対等容量の水の重量の比である標準比重（ＳＳＧ）によってもしばしば特徴づけられる。ＳＳＧが低ければ低いほど、ＰＴＦＥの分子量はより高い。ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９４−９４に開示されているような検体調製手順には、試験検体の圧縮成形、金型からの圧縮成形試験検体の取り出し、および３８０℃での、空気中での検体の焼結、すなわち、自立が含まれる。ＰＴＦＥの非溶融流動性は、試験検体がその圧縮成形形状および寸法を失うことなく焼結が実施されることを可能にする。
【００１３】
ＰＴＦＥは、それぞれ、懸濁または水性分散重合によって製造された、顆粒タイプまたは微粉タイプであることができる。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはそれとヘキサフルオロプロピレンもしくはアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの、少量のコモノマーとの共重合体であることができ、コモノマーは、ＴＦＥホモポリマーと比べて、減少した透過性およびより大きい曲げ寿命のような改善を得るために、ＴＦＥの焼結性を向上させる。このタイプのＰＴＦＥは時々、改質ＰＴＦＥと言われる。改質ＰＴＦＥの例は、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献２）、および米国特許公報（特許文献６）に開示されている。簡単にするために、および改質ＰＴＦＥが同じ非溶融流れ、ＰＴＦＥホモポリマーの高い溶融クリープ粘度を示すために、このタイプのＰＴＦＥは、用語ポリテトラフルオロエチレンまたは本明細書で用いられるＰＴＦＥに含められる。
【００１４】
本発明で使用される非溶融流動性ＰＴＦＥは、その低い分子量のために溶融流動性を有するが溶融成形性を持たない、低分子量ＰＴＦＥと区別されるべきである。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９４ａによって測定可能であるＭＦＲを有する、この溶融流動性ＰＴＦＥは、非常に長いポリマー鎖が形成するのを防ぐ条件下での直接重合によって、または非溶融流動性ＰＴＦＥの照射分解によって得られる。かかる溶融流動性ＰＴＦＥは普通はＰＴＦＥ微粉と呼ばれる。それは、溶融物から成形された物品が極端な脆さのために役に立たないので、溶融成形可能であるとは見なされない。（非溶融流動性ＰＴＦＥと比べて）その低い分子量のために、それは強度を全く持たない。ＰＴＦＥ微粉の押出フィラメントは非常に脆いので、それは曲げると破壊する。
【００１５】
本発明に使用される混合物のパーフルオロポリマー成分に関して、パーフルオロポリマーにおいて接頭辞「パー」によって示唆されるように、ポリマーを作り上げる炭素原子に結合した一価原子は全てフッ素原子である。他の原子は、ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終わらせる基に存在してもよい。パーフルオロポリマーは、パーフルオロエラストマーではなくパーフルオロプラスチックである。本発明に使用されるパーフルオロポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、非溶融流動性ＰＴＦＥ成分の割合、ポリマー成分の混合物に望ましい溶融成形技法、および溶融成形品に望まれる特性に依存して、広範に変わることができる。このように、溶融成形可能なパーフルオロポリマーについてのＭＦＲは、樹脂にとって標準的である温度（例えば、両方ともプラストメーター（Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ）（登録商標）での樹脂溶融温度として３７２℃を規定している、最も一般的な溶融成形可能なパーフルオロポリマーに適用できるＡＳＴＭ  Ｄ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−９３を参照されたい）で、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−９４ａによって、そして米国特許公報（特許文献７）に開示されている詳細な条件に従って測定されるように、約０．１〜５００ｇ／１０分の範囲にあることができるが、約０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分として通常は好ましいであろう。一定量の時間にプラストメーター（登録商標）から押し出されるポリマーの量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９４ａの表２に従ってｇ／１０分の単位で報告される。パーフルオロポリマーのＭＦＲが高ければ高いほど、ポリマーがＮＦＰＡ−２５５燃焼試験にかけられるときに煙を発生させる傾向がより大きく、従ってかかる試験に不合格になる。パーフルオロポリマー成分は、成形品を作り上げる溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相中の分散粒子としてのＰＴＦＥ成分の存在が流れず、従ってドリップして煙発生を引き起こすことがないので、本発明に使用されるポリマー混合物から溶融成形された物品がＮＦＰＡ−２５５燃焼試験に不合格になることなく、高い、例えば２０ｇ／１０分より大きいＭＦＲを有することができる。
【００１６】
本発明で使用されるポリマー混合物で使用することができるパーフルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または線状もしくは分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のような、１つまたは複数の重合性パーフッ素化コモノマーとの共重合体が挙げられる。好ましいＰＡＶＥモノマーには、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が含まれる。製造業者によって時々ＭＦＡと呼ばれる、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体などの共重合体は、幾つかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいパーフルオロポリマーは、ＨＦＰ含有率が約５〜１７重量％であるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、より好ましくはＨＦＰ含有率が約５〜１７重量％であり、そしてＰＡＶＥ、好ましくはＰＥＶＥ含有率が約０．２〜４重量％であり、共重合体について計１００重量％までの残りがＴＦＥである、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなどのＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥである。第３コモノマーが存在してもしなくても、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は普通ＦＥＰとして知られる。ＰＦＡとして一般に知られるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであるときをはじめとして、少なくとも約２重量％ＰＡＶＥを有し、典型的には約２〜１５重量％ＰＡＶＥを含有するであろう。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含むとき、組成物は約０．５〜１３重量％パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量％ＰＰＶＥであり、計１００重量％までの残りがＴＦＥであり、そして上述のように、ＭＦＡと言われてもよい。ＰＴＦＥの高い溶融クリープ粘度と比べてこれらの共重合体の低い溶融粘度は、その溶融成形性のためにパーフルオロポリマー組成物に溶融流動性を提供し、パーフルオロポリマー組成物それ自体は、パーフルオロポリマーから溶融成形された物品の実用性に必要とされる強度を提供する。溶融粘度およびＭＦＲによって特徴づけることができる溶融成形可能なパーフルオロポリマーと溶融クリープ粘度およびＳＳＧによって特徴づけることができる非溶融流動性ＰＴＦＥとの間の溶融流れ差は、溶融クリープ粘度によっておよびＳＳＧによって特徴づけることができる溶融成形可能なパーフルオロポリマーの不活性によって示されるように大きい。溶融成形可能なパーフルオロポリマーは、溶融クリープ粘度によってもＳＳＧによっても特徴づけることができない。溶融クリープ粘度試験で、溶融パーフルオロポリマーのスライバーは３８０℃で負荷下の３０分初期加熱中に溶融し、流れ、そして壊れ、その結果、第２の３０分の加熱中に溶融クリープ測定のために残っているスラーバーは全くない。ＳＳＧ試験で、検体は３８０℃加熱（非溶融流動性ＰＴＦＥについては焼結）中に溶融し、そして流れ、ＳＳＧ測定のための検体の完全性を損なう。勿論、本発明に使用されるＰＴＦＥの非溶融流動性は、溶融クリープ粘度あるいはＳＳＧ測定が、かかるＰＴＦＥに関して行われることを可能にする。
【００１７】
パーフルオロポリマー成分のパーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥコモノマー組成は、米国特許公報（特許文献８）に開示されている手順に従って、その中に開示された特定のフルオロモノマー（ＨＦＰおよびＰＰＶＥ）についてパーフルオロポリマー粒子から製造された圧縮成形フィルムに関する赤外分析法によって測定される。他のフルオロモノマーについての分析手順は、かかる他のフルオロモノマーを含有するポリマーに関する文献に開示されている。例えば、ＰＥＶＥについての赤外分析法は、米国特許公報（特許文献９）に開示されている。
【００１８】
本発明に使用される非溶融流動性ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分（サブマイクロメートル−サイズ粒子）との組み合わせは、同様に溶融成形可能なであるポリマー混合物をもたらす。溶融成形性を可能にする溶融流動性の一属性は、本発明に使用されるポリマー混合物が、全て１００ｓ−１の剪断速度および約３５０℃〜４００℃の範囲の溶融物温度で、好ましくは約５×１０５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、約１×１０５Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは、約５×１０４Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を示すことである。本明細書に開示される溶融粘度の測定は、特に明記しない限り、（非特許文献１）に開示されているように、ポリマー溶融物に加えられる剪断応力を、ポリマー溶融物に加えられる剪断速度で割ることによる。実際に、同等溶融粘度は、剪断速度および剪断応力を測定するために用いられる流動計に付随するコンピューターからの読み出しによって簡単に得られる。溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独の溶融粘度は、ポリマー混合物について上述の溶融粘度が得られるようなものである。パーフルオロポリマー成分単独での溶融粘度はまた、上述の溶融粘度によって特徴づけることもできる。
【００１９】
上に議論されたように、パーフルオロポリマー成分の溶融成形性はそのＭＦＲによって特徴づけることができる。非溶融流動性ＰＴＦＥ成分の存在は、パーフルオロポリマー単独でのＭＦＲと比べてポリマーの全体溶融ブレンドのＭＦＲを下げるかもしれず、かつ、ＭＦＲをＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９４ａによって測定できないようにさえするかもしれないが、溶融状態で十分な剪断にかけられた場合にポリマーブレンドによって示されるチキソトロピーは、得られた溶融ブレンドが押出および射出成形の典型的な溶融成形技法によって物品へ溶融成形されることを可能にする。上に議論されたような、ポリマーブレンドの溶融粘度は、ＭＦＲ測定で遭遇されるよりはるかに高い剪断速度でのその測定のために、チキソトロピー効果を反映する。チキソトロピー効果はポリマー混合物組成物の全範囲に及ぶ。少なくとも約０．５重量％のＰＴＦＥ成分がチキソトロピー効果を感知できる前に必要とされる。ＰＴＦＥ成分の最大量は好ましくは、ポリマー混合物が押出または射出成形で起こるなど、溶融混合（ブレンド）されるときにＰＴＦＥがもはや分散相でなくなる当該量以下である。好ましくは粘度の減少は、剪断速度が約１０ｓ−１から約１００ｓ−１に上げられたときに、パーフルオロポリマー単独に対する粘度減少より少なくとも約１００％、より好ましくは少なくとも約５００％大きい。これらの剪断速度は、それらを測定するために用いられる流動計の操作制限のために、「約」の観点で表現される。流動計は、その選択が方程式：剪断速度（γ）＝４Ｑ／πｒ３における半径ｒを与える、流動計オリフィスおよび様々なオリフィスサイズを通り抜けた溶融ポリマーの体積流量（Ｑ）を提供する可変速度ピストンを含む。特定の流動計で、ピストン速度およびオリフィスサイズを、１０ｓ−１および１００ｓ−１の正確な剪断速度が得られるように調節することは困難であるかもしれない。実施例で用いられる剪断速度は１１．９ｓ−１および１０１ｓ−１であった。典型的には、流動計は、剪断速度が１０ｓ−１±３ｓ−１および１００ｓ−１±５ｓ−１であるように操作することができる。絶対的には、本発明に使用されるポリマー混合物による溶融粘度の好ましい減少は、上に規定された剪断速度で少なくとも約２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約４００Ｐａ・ｓである。
【００２０】
本発明によって発見されたチキソトロピーの利点は、１００ｓ−１より高い剪断速度にまで及び、本ポリマー混合物が溶融ドローダウン押出によって溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独でより速い速度で押し出されることを可能にする。あるいはまた、溶融ドローダウン押出で形成された溶融コーンは、例えば、ＦＥＰ絶縁通信ケーブル、特に建物のプレナムに使用されるかかるケーブル上の外被として適用される、押出物の肉厚の同心度を向上させるために、８０〜１００：１という通常のドローダウン比（ＤＤＲ）より低いＤＤＲを有することができる。ＤＤＲは、管状ダイ開口部の断面積対最終形状およびサイズの押出物、例えば今しがた記載されたプレナムケーブル外被の断面積の比である。
【００２１】
上記の組成範囲内で、物理的特性の様々な改善が存在する。好ましくは、非溶融流動性ＰＴＦＥ含有率は、非溶融流動性ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として約４〜４０重量％、より好ましくはＰＴＦＥ含有率として約４〜３０重量％である。ＰＴＦＥ重量％がこれらのポリマー成分を合わせた重量を基準として２重量％から増加するにつれて、伸びおよび引張強度は増加し、分散されたＰＴＦＥ粒子によるパーフルオロポリマー連続相の強化を示唆する。この強化は、はるかにより多い量のＰＴＦＥ成分、例えば少なくとも１５重量％までのＰＴＦＥ、より好ましくは２５重量％まで、最も好ましくは少なくとも３０重量％までのＰＴＦＥにまで及び、４重量％ＰＴＦＥ成分が好ましい最小値であり、全てのパーセントはＰＴＦＥとパーフルオロポリマー成分とを合わせた重量を基準としている。あるいはまた、パーフルオロポリマー成分かそのＭＦＲかのどちらかを選択して、意図される特定の実用性のための適切な物理的特性を依然として保持しながら、高生産速度溶融成形か複雑成形造形品の製造かのどちらかのために溶融流れを最適化することができる。例えば、本ポリマー混合物の破断点伸びは、ＰＴＦＥとパーフルオロポリマー成分とを合わせた重量を基準として、少なくとも約３０重量％までのＰＴＦＥ成分を含有する組成物については好ましくは少なくとも約２００％である。実施例の１つに示されるように、少なくとも２００％の伸びが、約７５重量％までのＰＴＦＥ成分を含有する組成物について存在することができる。
【００２２】
本発明の方法はまた、溶融ポリマー粒子の混合物を一緒に溶融ブレンドすることにより得られる新規特性によって特徴づけることもできる。このように、パーフルオロポリマーの溶融成形法は、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのサブマイクロメートル−サイズ粒子の混合物を形成する工程と、前記混合物を溶融ブレンドする工程と、得られた溶融ブレンドを物品へ成形する工程とを含み、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのサブマイクロメートル−サイズ粒子の前記混合物は、前記ポリテトラフルオロエチレンが前記ポリテトラフルオロエチレンと前記パーフルオロポリマーとを合わせた重量の少なくとも４重量％を構成する場合に、パーフルオロポリマー単独のそれの少なくとも７５％の伸びおよび／または剪断が約１０ｓ−１から１００ｓ−１に上げられたときに、パーフルオロポリマー単独の場合よりも少なくとも１０％大きい粘度低下によって特徴づけられる。上記の好ましい最小チキソトロピー効果（粘度低下）はまた、この実施形態にも、およびＰＴＦＥ成分が、ＰＴＦＥとパーフルオロポリマー成分とを合わせた重量を基準として、少なくとも１５重量％まで、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％を構成する組成物にも適用される。
【００２３】
本発明の別の実施形態は、本明細書に開示される本発明の方法のいずれかによって得られる成形品である。
【００２４】
本発明に使用されるＰＴＦＥおよびパーフルオロポリマー成分のそれぞれは好ましくは水性分散重合によって製造され、各水性分散重合は従来の公知方法によって行うことができる。
【００２５】
本発明の一実施形態では、ＰＴＦＥ成分は、ＰＴＦＥがコアであり、そしてシェルが溶融成形可能なパーフルオロポリマーである水性分散製造されたコア／シェルポリマーとして製造される。溶融成形可能なパーフルオロポリマーの全部ではないが、少なくとも一部は、コア／シェルポリマーのシェルとしてポリマー混合物に供給される。溶融ブレンドのためのＰＴＦＥ／パーフルオロポリマー混合物に望まれるパーフルオロポリマー量に達するまでの残りの部分は、溶融成形可能なパーフルオロポリマーに別々に供給される。あるいはまた、サブマイクロメートル−サイズＰＴＦＥ粒子は、そのＰＴＦＥ含有率を高めるためにポリマー混合物に別々に供給することができる。得られた溶融ブレンドは、コア／シェルポリマーのシェルからの溶融成形可能なパーフルオロポリマーに別々に供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーと溶融混合させて、それらが非溶融流動性ＰＴＦＥの分散粒子のための連続相を一緒に形成するにつれて区別できないようにならせる。独立して供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーは、コア／シェルポリマーのシェルのパーフルオロポリマーと相溶性であるべきである。相溶性とは、溶融成形可能なパーフルオロポリマーが上記のような連続相を形成する際に溶融混合および冷却で区別できなくなることを意味する。好ましくは、シェルの溶融成形可能なパーフルオロポリマーおよび独立して供給されるパーフルオロポリマーを作り上げるモノマーは同じものであるか同族列にあるかのどちらかである。シェルパーフルオロポリマーおよび独立して供給されるパーフルオロポリマーは、パーフルオロポリマーを単独で製造することに比べてシェルポリマーを製造する重合法の小さな差から起こるようにたとえ同じパーフルオロモノマーの濃度の小さい差および／またはＭＦＲの差があるかもしれなくても同じものであると考えられる。これは、ブレンドの連続相を形成するための溶融混合から生じるシェルパーフルオロポリマーと独立して供給されるパーフルオロポリマーとの区別不可能性を提供する。最も普通の溶融成形可能なパーフルオロポリマー、ＦＥＰおよびＰＦＡは、互いに非相溶性であり、その一つの証は、冷却された溶融ブレンドの拡大された凍結（すなわち、非溶融）断面が偏光下に見られるときに各パーフルオロポリマーの領域の存在を明らかにすることである。
【００２６】
コア／シェルポリマーの製造において、非溶融流動性ＰＴＦＥコアは、シェル溶融成形可能なパーフルオロポリマーを形成する重合とは別である重合で製造されることができ、このコアは、溶融成形可能なパーフルオロポリマーシェルをコア上へ形成するパーフルオロモノマーの重合をシードするために用いられる。別の実施形態では、コアはその場で形成され、それにシェルをコアの上に形成するための重合が続く。この実施形態では、非溶融流動性ＰＴＦＥコアはＴＦＥの重合によって形成される。次に、重合反応器へのＴＦＥフィードが停止される。重合反応はそれ自体完了させられ、そしてシェルポリマーを形成するための共重合への移行は、使用中の共重合システムに依存するであろう。例えば、反応器に残るＴＦＥはＰＴＦＥ重合によって消費されるか、ガス抜きされるかのどちらかが可能であり得るし、いずれにしても、シェルポリマーのための共重合システムが次に構築される。あるいはまた、シェルポリマーのための共重合システムは、反応器中のＴＦＥ濃度を一定に維持しながら構築される。次に、シェルを形成するための共重合が開始される。反応器への追加ＴＦＥと一緒でのコモノマーの添加はコモノマーに依存するであろう。コモノマーがＨＦＰであるとき、総量が典型的には共重合反応の開始時に加えられるであろう。コモノマーがＰＡＶＥであるとき、それはまた共重合反応の開始時に加えられてもよいし、または共重合反応へのＴＦＥフィードと共に反応器に共フィードされてもよい。これらの追加的な技法は、パーフルオロポリマーそれ自体だけが製造されるときに用いられてもよい。水性媒体のかき混ぜおよび開始剤添加は、コア／シェル重合においてＰＴＦＥコアの早過ぎる凝固を回避するために初期装入のコモノマーが反応器にフィードされたときに停止されてもよい。シェルを形成するための共重合は、望ましいシェルポリマーの相対的な量およびコア／シェルポリマーの粒径を得るために実施される。
【００２７】
コア／シェルポリマーは、溶融成形可能なパーフルオロポリマーの全部あるいは一部をポリマー混合物に提供するように用いる場合、好ましくは、先ずその場でコアを形成し、それにシェルを形成するための共重合が続くことによって形成される。これは、コアとシェルとの間の化学結合によって、シェルとコアとのより良好な統合を提供し、ここで、シェル共重合体は他の溶融成形可能なパーフルオロポリマー（他のコア／シェルポリマー粒子からの、または独立して供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーからの）との相溶化剤として働き、ブレンドのマトリックスが形成されること、および物理的特性を損なうであろう乱れをマトリックス内に引き起こすことなくＰＴＦＥコア粒子が分散されるようになることを可能にする。
【００２８】
シード重合によるか、それとも懸濁もしくは水性分散重合またはその場による、非溶融流動性ＰＴＦＥコアを形成するための重合は、非溶融流動性ＰＴＦＥを形成するための従来の重合である。シェルを形成するための重合もまた、従来の水性分散重合である。
【００２９】
両重合に、およびＰＴＦＥとパーフルオロポリマー成分単独との重合、全ての水性分散重合、に使用することができる開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ビス（パーフルオロアルカンカルボン酸）ペルオキシド、アゾ化合物、過マンガン酸システム、およびジコハク酸ペルオキシドが挙げられる。水性分散重合に使用される分散剤の例には、パーフルオロオクタン酸アンモニウムおよびアンモニウム塩などのパーフルオロアルキルエタンスルホン酸塩が挙げられる。
【００３０】
当該技術で公知のような典型的な水性分散重合法は、水性媒体を撹拌オートクレーブにプレ装入する工程と、脱酸素する工程と、ＴＦＥで所定レベルに加圧する工程と、必要ならば改質コモノマーを加える工程と、かき混ぜる工程と、システムを所望の温度、例えば、６０℃〜１００℃にする工程と、開始剤を導入する工程と、所定の基準に従ってより多くのＴＦＥを加える工程と、温度および圧力を調節する工程とを含む。固定されたまたは異なる速度での開始剤添加は、バッチの全体にわたってまたはバッチの一部についてのみ続いてもよい。レシピと装置によって固定されない操作パラメーターとは、温度が重合の全体にわたっておおよそ一定に維持されるように普通は選択される。この同じ一般手順が、重合温度とＴＦＥおよび他のパーフルオロモノマーの添加順序とが追加のパーフルオロモノマーのアイデンティティに依存するであろうことを除いて、パーフルオロモノマーを重合させて溶融成形可能なパーフルオロポリマーを製造するためにフォローされる。溶融成形可能なパーフルオロポリマーを製造するための一般手順の例は、米国特許公報（特許文献９）（ＦＥＰ）および米国特許公報（特許文献１０）（ＰＦＡ）に開示されている。
【００３１】
コア／シェルポリマーまたはＰＴＦＥまたはパーフルオロポリマー単独の粒径は、重合反応が完了するまでポリマー粒子が水性媒体中に分散されたままであるほど十分に小さく（サイズがサブマイクロメートル）、反応完了時に分散したポリマー粒子は、重合中に加えられるかき混ぜからの増加したかき混ぜのような従来方法によってかまたは電解質の添加によって意図的に凝固させることができる。あるいはまた、凝固は、米国特許公報（特許文献１１）（モーガン（Ｍｏｒｇａｎ））に開示されているなどの凍結／解凍法によって行うことができる。凝固は好ましくは、下にさらに記載されるような、本発明の方法のためのポリマー混合物出発原料を形成するために使用されるポリマーの混合された水性分散物の共凝固である。
【００３２】
典型的には、実施例でＲＤＰＳ（未加工分散粒径）と言われる、重合したままの平均ポリマー粒径（直径）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４６４のレーザー光散乱法によって測定されるように１マイクロメートル未満（サブマイクロメートル−サイズ）であろう。好ましくは、平均ポリマー粒径は約０．５マイクロメートル未満、より好ましくは約０．３マイクロメートル未満、さらにより好ましくは約０．２５マイクロメートル未満、最も好ましくは約０．２マイクロメートル未満である。これらの粒径は、ＰＴＦＥおよびパーフルオロポリマー粒子に、ならびに本発明の方法で出発ポリマー混合物を形成するために、使用される場合コア／シェルポリマーに適用される。コア／シェルポリマーのサブマイクロメートル・サイズは、コアおよびシェルの両方のサイズがサブマイクロメートルであることを規定する。平均ポリマー粒径が小さければ小さいほど、ポリマー粒子の水性分散物はより安定であり、重合を停止し、そして凝固を実施する前に重合がより高いポリマー固形分含有率まで実施されることを可能にする。ポリマー混合物から溶融ブレンドへ組み入れられるＰＴＦＥ成分の粒径は、ＰＴＦＥの非溶融流動性のために、溶融ブレンドおよび溶融ブレンドから溶融成形された物品中のＰＴＦＥ粒子のサイズであると理解される。コア／シェルポリマーは、コアとしてのＰＴＦＥおよびシェルとしての溶融成形可能なパーフルオロポリマーの両方のサブマイクロメートル−サイズ粒子を提供する。単一コア／シェルポリマー粒子は、これらのポリマー成分のミニ混合物である。多様なコア／シェルポリマー粒子は、同様にＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分との混合物である、サブマイクロメートル−サイズ粒子の混合物を形成する。
【００３３】
上記の水性分散物で記載された重合したままのポリマー粒径は、ポリマーの一次粒子（サイズ）である。コア／シェル一次粒子の水性分散物の凝固とＰＴＦＥ粒子および溶融成形可能なパーフルオロポリマーの粒子の混合され別々に製造された水性分散物の共凝固とは、これらの粒子を一緒に塊にならせ、それは乾燥するとこれらのポリマー粒子の微粉混合物になり、該凝集混合物は凝固の方法に依存するが、米国特許公報（特許文献１２）に開示されている乾燥−篩分析によって測定されるように、少なくとも約３００マイクロメートルの平均粒径を有する。一次粒子の凝集塊および微粉の粒子は従って、しばしば二次粒子と言われる。
【００３４】
好ましくは、ＰＴＦＥおよびパーフルオロポリマー成分の別々に製造された水性分散物、またはコア／シェルポリマーおよびパーフルオロポリマー成分は、場合によっては、依然として水性分散物形態でのサブマイクロメートル−サイズポリマー粒子の混合物を得るために混合されてもよい。コア／シェルポリマーが使用されないとき、溶融成形可能なパーフルオロポリマーの全てはＰＴＦＥ成分とは別々に供給される。混合分散物の共凝固は、互いに混合された各ポリマー成分の一次粒子を含有する凝集塊の形成をもたらす。凝集塊は、濾過ありまたはなしで、デカンテーション、引き続く上記のように二次粒子と呼ばれる微粉を形成するための乾燥によって水性媒体から分離することができる。典型的には、本発明の方法で出発原料として使用されるポリマー混合物は、微粉の粒子がそれぞれ両ポリマー成分の一次粒子を含有する、微粉の混合物であろう。
【００３５】
便宜上、この微粉は、混合物の溶融ブレンドを含む溶融押出にかけて、さらなる溶融成形のための中間成形品としてペレットを形成することができる。あるいはまた、ポリマー混合物の最初の１コマは、押出ワイヤ絶縁材、ケーブル外被、または射出成形品などの、最終品を形成するための溶融成形法の部品であることができる。いずれにしても、溶融ブレンドは、ポリマーの溶融塊の形成と溶融プロセスの一部としてのこの塊の混合とを含む。典型的には、この溶融ブレンドは、ＰＴＦＥの溶融温度がＰＴＦＥの第１溶融温度（約３４３℃）であろうと第２溶融温度（約３２７℃）であろうと、ＰＴＦＥの溶融温度より上、従って溶融成形可能なパーフルオロポリマーの溶融温度より上の温度で、例えば少なくとも３５０℃の溶融温度で実施されるであろう。上記のように、溶融ブレンドは、パーフルオロポリマー成分の連続相中のＰＴＦＥ成分の分散物になり、この分散物関係は、溶融ブレンドから成形された物品中へ、そして成形品がペレットである場合、ペレットから溶融成形された最終品中へ持ち込まれる。
【実施例】
【００３６】
（試験手順）
実施例で報告される溶融クリープ粘度、標準比重（ＳＳＧ）、溶融流量（ＭＦＲ）、および平均コア／シェルポリマー粒径（ＲＤＰＳ）の測定手順は、本明細書で早期に開示されている。溶融粘度の測定もまた本明細書で早期に開示されている。実施例で開示されるポリマーブレンドの全ては、３５０℃および１０１ｓ−１の剪断速度で約５×１０４Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度を示した。
【００３７】
実施例で記載される溶融ブレンドのチキソトロピーは、流動計でのポリマーの溶融温度が３５０℃であるＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−０２のキャピラリー流動計法によって測定される。この方法は、所望の剪断速度を得るためのコントロールされた速度でのケイネス（Ｋａｙｅｎｅｓｓ）（登録商標）キャピラリー流動計のバレルを通しての溶融ポリマーの押出を含む。結果は、溶融ポリマーに関する剪断速度を１１．９ｓ−１から１０１ｓ−１に上げる際の溶融粘度変化（低下）、Ｐａ・ｓ単位でのΔηとして実施例で報告される。流動計を用いる溶融粘度の測定は、本明細書で先に議論されてきた。溶融粘度は、２つの剪断速度で測定され、粘度差は、１０１ｓ−１での溶融粘度を１１．９ｓ−１での溶融粘度から差し引くことによって求められる。
【００３８】
本明細書で先に開示された破断点伸びおよび引張強度パラメーターと実施例で報告される値とは、ＰＴＦＥと、溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分との混合物から、該混合物の６０ミル（１．５ｍｍ）厚さの圧縮成形プラークから打ち抜かれた、１５ｍｍ幅×３８ｍｍ長さのおよび５ｍｍのウェブ厚さを有する、該混合物から形成されたダンベル形状の試験検体に関してＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３の手順によって得られる。
【００３９】
これらの試験に使用されるプラークの圧縮成形を３５０℃の温度で２０，０００ポンド（９０７０ｋｇ）の力の下に微粉に関して実施して６×６インチ（１５．２×１５．２ｃｍ）圧縮成形体を製造した。さらに詳細には、６０ミル厚さのプラークを製造するために、微粉を５５ミル（１．４ｍｍ）厚さであるチェースにオーバーフロー量で加えた。チェースは６×６インチ・サンプルサイズを画定する。圧縮成形プレスの圧盤にくっつくことを回避するために、チェースおよび微粉填材をアルミ箔の２シートの間に挟む。プレス圧盤を３５０℃に加熱する。このサンドイッチを先ず、約２００ポンド（９１ｋｇ）で５分間プレスして微粉を溶融させ、それを合体させ、引き続き１０，０００ポンド（４５３５ｋｇ）で２分間、続いて２０，０００ポンド（９０７０ｋｇ）で２分間プレスし、それにプレス力の解除、チェースおよびアルミ箔のシートからの圧縮成形体の取り出し、ならびに反りを回避するための重りの下にあるプラークの空気中での急冷が続いた。凝固したコア／シェルポリマーおよび微粉の圧縮成形は、シェルパーフルオロポリマーの連続マトリックス中のＰＴＦＥコアの分散物を生成する。圧縮成形は試験検体に強度を与えるために必要である。粉末が、コーティングの融解をシミュレートするための、圧縮成形の温度で加熱することによって単に合体させられた場合、得られた合体品はほとんど強度を持たないであろう。
【００４０】
ＭＩＴ曲げ寿命の測定手順は、８ミル（０．２１ｍｍ）厚さの圧縮成形フィルムを使用するＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に開示されている。本明細書でのＭＩＴ曲げ寿命パラメーターおよび値の開示は、特に明記しない限り、０．２１ｍｍ厚さの圧縮成形フィルムに関してであり、それを使用して得られる。
【００４１】
（ポリマー成分の製造）
（ポリマーＡ（ＦＥＰ））
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、圧力が４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）になるまでＨＦＰを反応器にゆっくり加えた。９２ミリリットルの液体ＰＥＶＥを反応器へ注入した。次にＴＦＥを反応器に加えて６４５ｐｓｉｇ（４．５２ＭＰａ）の最終圧力を達成した。次に、１．０４重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と０．９４重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）とを含有する４０ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を反応器へ装入した。次に、この同じ開始剤溶液を重合の残りの間１０ｍＬ／分で反応器へポンピングした。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ｋＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを、計２４．５ポンド（１１．１ｋｇ）のＴＦＥをキックオフ後に反応器に加えてしまうまで２４．５ポンド（１１．１ｋｇ）／１２５分の速度で反応器に加えた。さらに、液体ＰＥＶＥを反応の継続期間の間１．０ｍＬ／分の速度で加えた。全反応時間は重合の開始後１２５分であった。反応期間の終わりに、ＴＦＥフィード、ＰＥＶＥフィード、および開始剤フィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散物を７０℃より下で反応器から排出させた。本分散物の固形分含有率は３６．８１重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１６７μｍであった。分散物の一部は、試験用の材料を製造するために共凝固させた。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ三元重合体（ＦＥＰ）は、３７．４ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、１０．５重量％のＨＦＰ含有率、１．２６重量％のＰＥＶＥ含有率、および２６０℃の融点を有した。この材料について、粘度変化（低下）、Δηは１０１Ｐａ・ｓであった。ＦＥＰは、それぞれ、２９７１ｐｓｉ（２０．８ＭＰａ）および３１０％の引張強度および破断点伸びを示した。このＦＥＰは、典型的な高性能ＦＥＰである。
【００４２】
（ポリマーＢ（ＰＴＦＥ微粉））
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、２００ｍＬの水中２０重量％パーフルオロオクタン酸アンモニウムと、２．０ｇクリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）１５７ＦＳＬ（本願特許出願人から入手可能な）とを装入した。反応器パドルを７０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器およびその内容物を２５℃に冷却し、エタンを加えて２７インチＨｇ（９１ｋＰａ）の圧力変化を達成した。反応器およびその内容物の温度を９０℃に上げた。温度が９０℃で定常になった後、圧力が２５０ｐｓｉｇ（１．７２ＭＰａ）になるまでテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を反応器に加えた。次に、１．０重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する９０ｍＬの新しく調製した水性開始剤溶液を反応器へ装入した。次に、この同じ開始剤溶液を１０ｍＬ／分で７０分間反応器へポンピングした。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを、計２６．０ポンド（１１．８ｋｇ）のＴＦＥをキックオフ後に反応器に加えてしまうまで２６ポンド（１１．８ｋｇ）／１１０分の速度で反応器に加えた。全反応時間は重合の開始後１１０分であった。反応期間の終わりに、ＴＦＥフィードを停止し、反応器中に残存するＴＦＥを反応させて３５ｐｓｉｇ（０．２４ＭＰａ）の圧力へ下げた。反応器圧力が３５ｐｓｉｇに達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。大気圧へガス抜きした後、反応器の内容物を冷却し、分散物を７０℃より下で反応器から排出させた。本分散物の固形分含有率は３６．３２重量％であり、未加工分散物粒径（ＲＤＰＳ）は０．１１０μｍであった。分散物の一部を凝固させて試験用の材料を生成した。ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。この材料は、押出オリフィスの直径が通常の０．０８２インチ（２．０９ｍｍ）の代わりに０．０３１インチ（０．７９ｍｍ）であったことを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９４ａの手順を用いて２．１５ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）を有した。このＰＴＦＥがＭＦＲを示したという事実は、ＰＴＦＥが溶融流動性であったことを意味する。
【００４３】
（ポリマーＣ（非溶融流動性ＰＴＦＥ））
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、１９．５ｋｇの脱塩水と、６００ｇのパラフィンワックスと、６０ｍＬの水中２０重量％パーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤（Ｃ−８）と、１０ｍＬの２重量％シュウ酸溶液と、１グラムのコハク酸とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６５℃に加熱し、３回排気してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に８０℃に上げた。温度が８０℃で定常になった後、圧力が２．７５ＭＰａになるまでＴＦＥを反応器にゆっくり加えた。次に、水中０．０１５％ＫＭｎＯ４および０．００７％リン酸アンモニウムを含有する２４５ｍＬの新しく調製した水性開始剤溶液を８０ｍＬ／分の速度で反応器に加えた。次に、この同じ開始剤溶液を５ｍＬ／分で反応器へポンピングした。ＴＦＥを、圧力を２．７５ＭＰａに維持するのに十分な速度で加えた。７．０ｋｇのＴＦＥをＴＦＥでの最初の加圧後に加えた後、開始剤溶液添加を停止した。開始剤添加の停止までの重合時間は５７分であった。計１２．６ｋｇのＴＦＥを最初の加圧後に加えた後、ＴＦＥおよびＣ−８溶液フィードを停止し、反応器をガス抜きした。最初の開始剤注入の開始からＴＦＥフィードの終了までで測定される反応の長さは１８３分であった。内容物を反応器から排出させ、上澄ワックスを除去した。未加工分散物の固形分含有率は３９．３重量％であり、ＲＤＰＳは２８９ｎｍであった。分散物の一部を１１重量％固形分に希釈し、激しいかき混ぜ条件下に炭酸アンモニウムの存在下に凝固させた。凝固した分散物（微粉）を液体から分離し、エアオーブン中１５０℃で３日間乾燥させた。ＰＴＦＥ樹脂は、２．１５９のＳＳＧおよび測定の上限であり、超高分子量を示唆する３８０℃で少なくとも１×１０１１Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度、およびゼロＭＦＲを有した。
【００４４】
（ポリマーＤ（非溶融流動性変性ＰＴＦＥ））
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、１９．５ｋｇの脱塩水と、７０９ｇのパラフィンワックスと、３．１３ｍＬのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤（Ｃ−８）の２０重量％溶液と、９８ｍＬの水中ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏの０．１重量％溶液と、１０１ｍＬの水中ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの０．１重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６５℃に加熱し、３回排気してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に９１℃に上げた。温度が９１℃で定常になった後、５２０ｍＬの水中ジスクシニルペルオキシドの２重量％溶液をできるだけ迅速に注入した。次に、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を３５０ｐｓｉｇに上げる前に２９．５ｍＬのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を注入した。反応器圧力の１５ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように、重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．３ポンド／分（０．１４ｋｇ／分）の速度で反応器に加え、反応器およびその内容物の温度を９３℃に上げた。１．５ポンド（０．６８ｋｇ）のＴＦＥが反応した後、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの２重量％水溶液を、反応の残りの間４０ｍＬ／分の速度で加えた。２９．６ポンド（１３．４ｋｇ）のＴＦＥが消費された後、ＴＦＥおよびＣ−８溶液フィードを停止することによって反応を終わらせ、反応器圧力が１７５ｐｓｉｇ（１．２０ＭＰａ）に達するまで、反応器の内容物に反応することを続行させた。ＴＦＥをフィードしている間の時間として測定される反応の長さはおおよそ３１分であった。内容物を反応器から排出させ、上澄みワックスを除去した。未加工分散物の固形分含有率は４２．３重量％であり、ＲＤＰＳは２０５ｎｍであった。分散物の一部を１１重量％固形分に希釈し、激しいかき混ぜ条件下に炭酸アンモニウムの存在下に凝固させた。凝固した分散物（微粉）を液体から分離し、エアオーブン中１５０℃で３日間乾燥させた。ＰＴＦＥ樹脂は、２．１８６のＳＳＧ、３８０℃で４×１０９Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度、０．４５重量％のＨＦＰ含有率、およびゼロＭＦＲを有した。
【００４５】
（ポリマーＥ（ＰＦＡ））
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬ（本願特許出願人から入手可能な）と、２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。圧力が８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０−２ＭＰａ）になるまでエタンを反応器に加え、次に２００ｍＬのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を加えた。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを反応器に加えて２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）の最終圧力を達成した。０．２重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する新たに調製した水性開始剤溶液の４００ｍＬのアリコートを反応器に装入した。この同じ開始剤溶液を、バッチの残り間５ｍＬ／分で反応器へポンピングした。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように、重合が始まった後、追加のＴＦＥを、計２０ポンド（９０８０ｇ）のＴＦＥをキックオフ後に加えるまで０．１６７ポンド／分（７５．６ｇ／分）の速度で反応器に加えた。ＰＰＶＥをバッチの継続期間、１２０分の間２．０ｍＬ／分で加えた。反応期間の終わりに、ＴＦＥ、ＰＰＶＥ、および開始剤フィードを停止し、反応容器をガス抜きした。反応器圧力が５ｐｓｉｇ（０．０３５ＭＰａ）に達したとき、反応器を窒素で掃引し、次に、分散物を反応器から排出させる前に反応器内容物を５０℃に冷却した。本分散物の固形分含有率は２８．９重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１３０μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このＰＰＶＥ／ＴＦＥ共重合体は、８．２ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、３．６６重量％のＰＰＶＥ含有率、２３２および３２８℃の融点、ならびに７８５８３サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。ＰＦＡの引張強度は３５０２ｐｓｉ（２４．５ＭＰａ）であり、破断点伸びは２９２％であった。粘度変化は２６５８Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
（ポリマーＦ（非溶融流動性ＰＴＦＥ））
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で７．５分間加えた。１．５ポンド（６８１ｇ）のＴＦＥを重合開始後にフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を、排出させる前に８０℃に冷却した。本分散物の固形分含有率は４．８１重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１３８μｍであった。分散物の一部を凝固させ、次に凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。生じたＰＴＦＥホモポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は２．２１７であった。結果は、ポリマーが測定可能なＳＳＧを有するので、非溶融流動性ＰＴＦＥであることを実証する。ＰＴＦＥはまた、３８０℃で１０８Ｐａ・ｓより大きい溶融クリープ粘度およびゼロＭＦＲを示した。
【００４７】
（ポリマーＧ（非溶融流動性ＰＴＦＥ））
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液と、本願特許出願人から入手可能な、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬとを装入した。クリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬは、米国特許公報（特許文献１３）の表１にさらに記載されているようなパーフルオロポリエーテルカルボン酸である。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で７．５分間加えた。１．５ポンド（６８１ｇ）のＴＦＥを重合開始後にフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を、排出させる前に８０℃に冷却した。本分散物の固形分含有率は４．８重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．００８μｍであった。ポリマーの一部を凝固させ、凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。生じたＰＴＦＥホモポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は２．１２１であった。ＰＴＦＥはまた、３８０℃で１０８Ｐａ・ｓより大きい溶融クリープ粘度およびゼロＮＦＲを示した。
【００４８】
（ポリマーＨ（ＰＦＡ））
本比較例は、本質的に同じＰＦＡを含有するコア／シェルポリマーと比較するために典型的な高機能ＰＦＡを単独で製造するための共重合を示す。
【００４９】
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。圧力が８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０−２ＭＰａ）になるまでエタンを反応器に加え、次に２００ｍＬのパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を加えた。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを反応器に加えて３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）の最終圧力を達成した。０．２重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する新たに調製した水性開始剤溶液の４００ｍＬのアリコートを反応器に装入した。この同じ開始剤溶液を、バッチの残りの間５ｍＬ／分で反応器へポンピングした。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように、重合が始まった後、追加のＴＦＥを、計２０ポンド（９０８０ｇ）のＴＦＥをキックオフ後に加えるまで０．１６７ポンド／分（７５．６ｇ／分）の速度で反応器に加えた。ＰＥＶＥをバッチの継続期間、１２０分の間２．０ｍＬ／分で加えた。反応期間の終わりに、ＴＦＥ、ＰＥＶＥ、および開始剤フィードを停止し、反応容器をガス抜きした。本分散物の固形分含有率は２９．７重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１７２μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このＰＥＶＥ／ＴＦＥ共重合体は、２９．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、３．０１重量％のＰＥＶＥ含有率、３０２℃の融点、および２４６３サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。粘度変化は１１１Ｐａ・ｓであった。本共重合体はまた、３０２７ｐｓｉ（２１．２ＭＰａ）の引張強度および３４９％の破断点伸びを示した。
【００５０】
（比較例Ａ（ＦＥＰとＰＴＦＥ微粉とのブレンド））
ポリマーＡおよびＢの水性散系を、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で９０重量％ポリマーＡおよび１０重量％ポリマーＢである水性ブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。生じたブレンドは５６．４ｇ／１０分の溶融流量を有した。このブレンドについて、粘度変化（低下）、Δηは１０８Ｐａ・ｓであった。本ブレンドはそれぞれ、２６６１ｐｓｉ（２０．８ＭＰａ）および２７２％の引張強度および破断点伸びを示した。１０重量％の低分子量、溶融流動性ＰＴＦＥの添加は、所望のチキソトロピック挙動も物理的特性のいかなる改善もどちらももたらさない。
【００５１】
（比較例Ｂ（ＦＥＰとＰＴＦＥ微粉とのブレンド））
ポリマーＡおよびＢの水性散系を、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で６０重量％ポリマーＡおよび４０重量％ポリマーＢであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。生じたブレンドは１０９．２ｇ／１０分の溶融流量を有した。本ブレンドはそれぞれ、２２１１ｐｓｉ（１５．２４ＭＰａ）および１２％の引張強度および破断点伸びを示した。４０重量％の低分子量、溶融流動性ＰＴＦＥの添加は、ブレンドを大きく脆化させた。
【００５２】
（実施例１（ＦＥＰと非溶融流動性ＰＴＦＥとのブレンド））
本実施例は、ＦＥＰ分散物と超高分子量ＰＴＦＥ（ポリマーＣ）とのブレンドを記載する。ポリマーＡおよびＣの水性分散物を、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で７重量％ポリマーＣおよび９３重量％ポリマーＡであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。生じたブレンドは０ｇ／１０分の溶融流量および６４３４Ｐａ・ｓの粘度変化（低下）、Δηを有した。本ブレンドはまたそれぞれ、２６７６ｐｓｉ（１８．４５ＭＰａ）および２１９％の引張強度および破断点伸びを示した。
【００５３】
（実施例２（ＦＥＰと非溶融流動性ＰＴＦＥとのブレンド））
本実施例は、ＦＥＰ分散物と高分子量ＰＴＦＥ（ＨＦＰで改質した）とのブレンドを記載する。ポリマーＡおよびＤの水性分散物を、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で７重量％ポリマーＤおよび９３重量％ポリマーＡであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。生じたブレンドは７．５ｇ／１０分の溶融流量を有し、１４０４Ｐａ・ｓの粘度変化（低下）、Δηを示した。本ブレンドはそれぞれ、２８４４ｐｓｉ（１９．６１ＭＰａ）および２７８％の引張強度および破断点伸びを示した。
【００５４】
（実施例３（ＦＥＰと非溶融流動性ＰＴＦＥとのブレンド））
本実施例は、ＦＥＰ分散物と小粒子高分子量ＰＴＦＥとのブレンドを記載する。ポリマーＡおよびＦの水性分散物を、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で７重量％ポリマーＦおよび９３重量％ポリマーＡであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。生じたブレンドは１４．８ｇ／１０分の溶融流量を有し、７５６Ｐａ・ｓの粘度変化（低下）、Δηを有した。本ブレンドはそれぞれ、２９９７ｐｓｉ（２０．６６ＭＰａ）および３０６％の引張強度および破断点伸びを示した。
【００５５】
（実施例４（ＦＥＰと非溶融流動性ＰＴＦＥとのブレンド））
本実施例は、ＦＥＰ分散物と微小粒径高分子量ＰＴＦＥとのブレンドを記載する。ポリマーＡおよびＧの水性分散物を、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で７重量％ポリマーＧおよび９３重量％ポリマーＡであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。生じたブレンドは１４．８ｇ／１０分の溶融流量を有し、４９９Ｐａ・ｓの粘度変化（低下）、Δηを有した。本ブレンドはそれぞれ、２９９９ｐｓｉ（２０．６８ＭＰａ）および３２１％の引張強度および破断点伸びを示した。
【００５６】
（実施例５（ＰＦＡと非溶融流動性ＰＴＦＥとのブレンド））
本実施例は、ＰＦＡ分散物と超高分子量ＰＴＦＥとのブレンドを記載する。ポリマーＥおよびＣの水性分散物を、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で２０重量％ポリマーＣおよび８０重量％ポリマーＥであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。生じたブレンドは１．０ｇ／１０分の溶融流量を有し、ＰＦＡ単独についてのそれの少なくとも２倍の粘度変化（低下）を示した。本ブレンドはそれぞれ、３６７２ｐｓｉ（２５．３１ＭＰａ）および４０４％の引張強度および破断点伸びを示した。
【００５７】
（実施例６（ＰＦＡと非溶融流動性ＰＴＦＥとのブレンド））
本実施例は、ＰＦＡ分散物とＨＦＰ改質剤を含有する高分子量ＰＴＦＥとのブレンドを記載する。ポリマーＥおよびＤの水性分散物を、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で２０重量％ポリマーＤおよび８０重量％ポリマーＥであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。生じたブレンドは１．０ｇ／１０分の溶融流量を有し、１４８０５Ｐａ・ｓの粘度変化（低下）、Δηを示した。本ブレンドはそれぞれ、３２４２ｐｓｉ（２２．３５ＭＰａ）および３１１％の引張強度および破断点伸びを示した。
【００５８】
（実施例７（ＰＦＡと非溶融流動性ＰＴＦＥとのブレンド））
本実施例は、ＰＦＡ分散物と重合したままの小粒子ＰＴＦＥとのブレンドを記載する。ポリマーＥおよびＦの水性分散物を、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で２０重量％ポリマーＦおよび８０重量％ポリマーＥであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。生じたブレンドは４．１ｇ／１０分の溶融流量を有し、５６６４Ｐａ・ｓの粘度変化（低下）、Δηを示した。本ブレンドはそれぞれ、３３１１ｐｓｉ（２２．８３ＭＰａ）および３７６％の引張強度および破断点伸びを示した。
【００５９】
（実施例８（ＰＦＡと非溶融流動性ＰＴＦＥとのブレンド））
本実施例は、ＰＦＡ分散物と重合したままの微小粒子ＰＴＦＥとのブレンドを記載する。ポリマーＥおよびＧの水性分散物を、５〜１０ｒｐｍの速度で１０分間転がすことによって混合し、乾燥固形分基準で２０重量％ポリマーＧおよび８０重量％ポリマーＥであるブレンドをもたらした。ポリマーブレンドを、凍結させ、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。生じたブレンドは２．０ｇ／１０分の溶融流量を有し、４７９７Ｐａ・ｓの粘度変化（低下）、Δηを示した。本ブレンドはそれぞれ、３６９３ｐｓｉ（２５．４６ＭＰａ）および４１９％の引張強度および破断点伸びを示した。
【００６０】
（実施例９〜１４（シェルがＦＥＰであるコア／シェルポリマー））
シェルポリマーが比較例Ａの方法に従って製造されたＦＥＰであり、コア対シェルの割合が広く変わるときのコア／シェルポリマーを本実施例で製造する。約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．７ｇ）／分で１０分間加えた。２ポンド（９０７ｇ）のＴＦＥを重合開始後にフィードした後、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤を依然としてフィードしながら反応器内容物を１０分間かき混ぜた。かき混ぜ機および開始剤ポンプを停止し、次に１２８０ｍＬのＨＦＰを反応器に加えた。かき混ぜを再開させ、同じ溶液を１０ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器圧力をＴＦＥで６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬのアリコートを反応器に加え、次に１ｍＬ／分ＰＥＶＥおよび０．２ポンド（９０．８７ｇ）／分ＴＦＥを反応の残りの間中すっと加えた。追加の２０ポンド（９０７０ｇ）のＴＦＥを反応させた後、ＰＥＶＥ注入を停止した。バッチについて計２４ポンド（１０．９ｋｇ）ＴＦＥのために、もう２ポンド（９０７ｇ）のＴＦＥをフィードし、次に比較例Ａに類似の方法でバッチを終わらせた。得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体の分散物の固形分含有率は３５．８重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．２４６μｍであった。ポリマーを比較例Ａに類似の方法で仕上げた。このコア／シェルポリマーの組成およびその特性の詳細を表１の実施例９として与える。実施例１０〜１４は、重合の各段階中にフィードするＴＦＥの相対的な量を変えることによってコアおよびシェルの割合を変更して、実施例９に類似の方法で製造した。詳細を下の表１に与える。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
重合のそれぞれを３３．８〜３５．８重量％の固形分含有率および１９４〜２６１ｎｍ（０．１９４〜０．２６１マイクロメートル）の範囲のポリマー粒子のＲＤＰＳへと実施した。典型的なＦＥＰ単独でについて１０１Ｐａ・ｓの溶融粘度の低下と比べて（比較例Ａ）、本発明のコア／シェルポリマーは、最大低下が試験された最低コア含有率で生じて、増加する剪断と共にはるかにより大きい溶融粘度低下を示す。このチキソトロピーは、非常に低いＭＦＲを示すコア／シェルポリマーが溶融成形プロセスで加えられるより高い剪断にかけられるときに溶融成形されることを可能にする。物理的特性に関して、コア／シェルポリマーの引張強度および破断点伸びは、約３０重量％までのＰＴＦＥコア含有率でＦＥＰ単独についてより良好であり、有用な引張強度および破断点伸びは、約４０重量％のコア含有率を超えるコア含有率について存在する。最適チキソトロピーと物理的特性との最良の組み合わせは、シェル中のパーフルオロポリマーがＦＥＰであるとき約４〜２０重量％の範囲のＰＴＦＥコアで生じる。表１にコア／シェルポリマーについて示される低いからなしのＭＦＲは、コア／シェルポリマーから溶融成形された物品の実用性に役立つ。かかる物品（コア／シェルポリマーを溶融混合することによって得られるパーフルオロポリマー連続相中のＰＴＦＥコアの分散物）は、ビル火災でなどの高熱に暴露されるときに流れおよびドリッピングに抵抗してそれによって無発煙のままである。
【００６３】
（実施例１５−１９（シェルがＰＦＡであるコア／シェルポリマー））
本実施例は、シェルが比較例Ｅと本質的に同じＰＦＡであるコアシェルポリマーの製造を示す。
【００６４】
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）に上げた。水中０．２重量％ＡＰＳからなる４００ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を５．０ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で５分間加えた。重合開始後に１ポンド（４５４ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、次に反応器をゆっくりガス抜きした。かき混ぜを停止した後、反応器蒸気空間を排気した。かき混ぜを５０ｒｐｍで再開させ、次に内容物を２５℃に冷却した。かき混ぜ機を再び停止し、次に反応器中の圧力をエタンで８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０−２ＭＰａ）に上げた。エタンの添加後に、かき混ぜ機を５０ｒｐｍで再開させ、反応器の内容物を７５℃に暖めた。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）の２００ｍＬアリコートを加え、次に反応器中の圧力をＴＦＥ（１．７２ＭＰａ）で２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。反応の継続期間の間、ＰＥＶＥを２ｍＬ／分で加え、同じ溶液を５ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器中のＴＦＥの圧力を、０．１６７ポンドＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持するために連続的に調節した。１９ポンド（８６１８ｇ）ＴＦＥが１１４分で反応した後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、次に反応器をガス抜きすることによって反応を終わらせた。本分散物の固形分含有率は２６．３重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１９２μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このコア／シェルポリマーは、８．６ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、２．９９重量％のＰＥＶＥ含有率、３０１℃および３２４℃の融点、ならびに５３８４サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。本共重合体はまた、３４１４ｐｓｉ（２３．５ＭＰａ）の引張強度および３９２％の破断点伸びを示した。ＰＴＦＥコア含有率は４．９重量％であり、Δηは２０５１Ｐａ・ｓであった。これらの結果を実施例１５として表２に含める。これらの結果によれば、本コア／シェルポリマーは、ＰＦＡ単独での溶融粘度低下のほとんど２０倍の溶融粘度低下ならびに改善された引張強度および破断点伸びを示す。実施例１６〜１９を実施例１５に記載されたように製造した。コアポリマー対シェルポリマーの比を、重合の第１段階で消費されるＴＦＥおよび重合の第２段階で消費されるＴＦＥの比を変えることによって変更した。実施例１５〜１９についての具体的な詳細を下の表���に与える。
【００６５】
【表２】
2009516068.tif 000003
【００６６】
表２に示される重合を、１８．４〜２８．５重量％のポリマー固形分含有率および１８４〜１９２ｎｍの平均ＲＤＰＳへと実施した。表２の結果は、コア／シェルポリマー組成物の全体範囲にわたって溶融粘度の大きな低下と同様に全体範囲にわたって改善された引張強度および伸びとを示す。少なくとも約１５０％の増加から２０００％より大きい増加までの範囲の、ＭＩＴ曲げ寿命の増加もまた驚くべきである。好ましくは、シェルがＰＦＡであるコア／シェルポリマーは、ＰＦＡ単独でと比べて少なくとも２００％のＭＩＴ曲げ寿命の増加を示す。ＰＴＦＥ／ＦＥＰコアシェルポリマーはまた、４〜４０重量％ＰＴＦＥコアの範囲の端から端まで同じＦＥＰ単独で（１１００サイクル）と比べて有利なＭＩＴ曲げ寿命を示した、すなわち、ＰＴＦＥ／ＦＥＰコアシェルポリマーのＭＩＴ曲げ寿命は１０重量％ＰＴＦＥコアおよびそれより上ではほぼ同じものであったが、より低いＰＴＦＥ含有率では、実質的な改善が存在することが分かった。例えば、７重量％ＰＴＦＥコアで、ＭＩＴ曲げ寿命は１７０００サイクルであった。
【００６７】
（実施例２０）
本実施例は、非常に少量の非溶融流動性ＰＴＦＥを含有するコア／シェルポリマーの製造を示す。
【００６８】
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬ（本願特許出願人から入手可能な）と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．７ｇ）／分でおおよそ１分間加えた。重合開始後０．２１ポンド（９５．３ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤を依然としてフィードしながら反応器内容物を１０分間かき混ぜた。かき混ぜ機および開始剤ポンプを停止し、次にポリケトルの圧力をＨＦＰで４４４ｐｓｉｇに上げた。かき混ぜ機を再スタートさせ、同じ溶液を１０ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器圧力をＴＦＥで６５０ｐｓｉ（４．５ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬのアリコートを反応器に加え、次に１ｍＬ／分ＰＥＶＥおよび０．２ポンド（９０．８７ｇ）／分ＴＦＥを反応の残りの間中ずっと加えた。追加の２０．７９ポンド（９４３０ｇ）のＴＦＥを反応させた後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散物を７０℃より下で反応器から排出させた。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体の分散物の固形分含有率は３９．１重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１１３μｍであった。このコア／シェルポリマーのＰＴＦＥコア含有率は０．８７重量％であり、ＨＦＰ含有率はシェル中１２．２重量％であり、ＰＥＶＥ含有率はシェル中１．０６重量％であり、計１００重量％への残りはＴＦＥであった。この材料は３６５０ｐｓｉ（２５．２ＭＰａ）の引張強度、３７０％の破断点伸び、１４．８ｇ／１０分の溶融流量、および比較例ＡのＦＥＰについてよりはるかに大きい７１３Ｐａ・ｓの粘度低下、Δηを有した。０．１重量％コアでの粘度変化は、ＦＥＰ単独のそれより約２倍大きいと推定される。
【００６９】
（実施例２２〜２９）
この実施例は、コアが非溶融流動性ＰＴＦＥであり、そしてシェルがポリマーＨの溶融加工可能ＰＦＡであるコア／シェルポリマーであって、コア含有率が高い量にまで及ぶポリマーの製造を示す。
【００７０】
約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）に上げた。水中０．２重量％ＡＰＳからなる８０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入した。この同じ開始剤を次に５．０ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、ＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で５分間加えた。重合開始後１ポンド（４５４ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、次に反応器をゆっくりガス抜きした。かき混ぜを停止した後、反応器蒸気空間を排気した。かき混ぜを５０ｒｐｍで再開させ、次に内容物を２５℃に冷却した。コアは３７２℃でゼロのＭＦＲを有する。かき混ぜ機を再び停止し、次に反応器中の圧力をエタンで８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０−２ＭＰａ）に上げた。エタンの添加後に、かき混ぜ機を５０ｒｐｍで再開させ、反応器の内容物を７５℃に暖めた。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）の２００ｍＬアリコートを加え、次に反応器中の圧力をＴＦＥ（１．７２ＭＰａ）で２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。反応の継続期間の間、ＰＥＶＥを２ｍＬ／分で加え、同じ溶液を５ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器中のＴＦＥの圧力を、０．１６７ポンドＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持するために連続的に調節した。１９ポンド（８６１８ｇ）ＴＦＥが１１４分で反応した後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、次に反応器をガス抜きすることによって反応を終わらせた。本分散物の固形分含有率は３０．２重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．０９９μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このコア／シェルポリマーは、４．１ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、２．９３重量％のＰＥＶＥ含有率、および８５１サイクルの５０ミルＭＩＴ曲げ寿命を有した。本コア／シェルポリマーはまた、４０７５ｐｓｉ（２８．１ＭＰａ）の引張強度および３５３％の破断点伸びを示した。粘度変化は７７８０Ｐａ・ｓであった。これらの結果は、コアがＰＴＦＥホモポリマーである、増加するコア含有率の追加コア／シェルポリマーについての結果と一緒に、下の表３に実施例２２として含まれる。コアポリマー対シェルポリマーの比を、重合の第１段階で消費されるＴＦＥおよび重合の第２段階で消費されるＴＦＥの比を変えることによって変更した。引張強度および破断点伸びは、試験手順の下で開示された手順による圧縮成形プラークに関して、ならびに３５０℃および４ｓ−１で動作する試験手順の下で記載されたケイネス・��ャピラリー流動計によって押し出されたストランドに関しての両方で測定した。
【００７１】
【表３】
2009516068.tif 000004
【００７２】
ＭＩＴ曲げ寿命試験のための時間を短縮するために、表３に報告される試験は、はるかにより小さいＭＩＴ曲げ寿命を与える、１．２７ｍｍ厚さの圧縮成形フィルムに関して行った。ＭＩＴ曲げ寿命は、試験を０．２１ｍｍ厚さのフィルムに関して行った場合にはるかにより大きいであろう。表３に示されるように、ＰＴＦＥホモポリマー・コアについてコア含有率が約７５重量％まで増加するとき、引張特性は依然として価値があるほど適度に際立っている。例えば約７５重量％コア含有率で、伸びは依然として２００％より上である。溶融押出ストランドの引張特性もまた価値があるほど適度に高い。
【００７３】
（実施例３０）
本実施例は、混合物がコア／シェルポリマーによって供給される、本発明で使用されるポリマー混合物の使用から生じる改良された射出成形に関する。
【００７４】
本実施例に使用されるＰＦＡ１は、４．１重量％のＰＰＶＥ含有率、および２９．２ｇ／１０分のＭＦＲの、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）との共重合体である。
【００７５】
本実施例に使用されるＰＦＡ２は、４．２重量％のＰＰＶＥ含有率、およびＭＦＲが１２．６ｇ／１０分であることを除いてはＰＦＡ１と同じ共重合体である。
【００７６】
ステート（Ｓｔａｔｅ）１は、４．７８重量％ポリテトラフルオロエチレンコアとＰＦＡ１のそれのような組成のＰＦＡシェルとを有するコア／シェルポリマーである。ステート１ＭＦＲは８ｇ／１０分である。
【００７７】
ステート２は、４．８１重量％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コアとＰＦＡ２のそれのような組成のＰＦＡシェルとを有するコア／シェルポリマーである。ステート２は４ｇ／１０分のＭＦＲを有する。
【００７８】
（本実施例についての試験手順）
曲げ寿命−ＭＩＴ曲げ寿命の測定手順はＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に一致しており、本実施例に報告されるＭＩＴ曲げ寿命値は、１．２７ｍｍ厚さのフィルムを成形するためのチェースの厚さが５０ミル（１．２７ｍｍ）厚さであったことを除いて、６０ミル（１．５ｎｍ）厚さのプラークの圧縮成形について実施例の初めに試験手順下で開示されたものと同じ方法で圧縮成形された５０ミル（１．２７ｍｍ）厚さのフィルムに関して測定した。より厚いフィルム（先行実施例での０．２１ｍｍ厚さのフィルムより厚い）の使用は、曲げ試験で必要とされる時間を短縮し、それによってはるかにより小さいＭＩＴ曲げ寿命数（サイクル）をもたらす。１．２７ｍｍ厚さのフィルムに関して測定されたＭＩＴ曲げ寿命は、１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命として記載することができる。
【００７９】
射出成形性−「スネーク・フロー」試験は、射出成形に用いられるものに典型的な剪断速度でポリマーの流動性を測定する。溶融ポリマーサンプルを、形状がヘビに似ている長方形チャネル１２．７ｍｍ×２．５４ｍｍを有する金型へ射出した。射出されたポリマーがチャネル中で移動する距離は、ポリマー溶融流動性の指標である。便宜上、チャネル中のポリマーの重量（「射出重量（Ｓｈｏｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）」）を報告する。
【００８０】
用いた装置は、ニッセイ射出成形機（Ｎｉｓｓｅｉ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）、モデルＦＮ−４０００であった。温度分布：背面３５０℃、中心３５０℃、前面３５５℃、ノズル３６０℃；金型温度１８０℃；射出圧力８０ＭＰａおよび１２０ＭＰａ。
【００８１】
（射出成形）
コア／シェルポリマー、ステート１およびステート２を、８０ＭＰａの射出圧力でＰＦＡ１およびＰＦＡ２と比較する。ステート２およびＰＦＡ２はまた、１２０ＭＰａでも比較する。表４および５は、それぞれ８０ＭＰａおよび１２０ＭＰａの射出圧力についての結果をまとめる。
【００８２】
【表４】
2009516068.tif 000005
【００８３】
【表５】
2009516068.tif 000006
【００８４】
結果は、本発明のコア／シェルポリマーがそれらの低いＭＦＲから予想されるよりはるかに高い溶融流動性を射出成形条件下に有し、こうして本発明のコア／シェルポリマーのずり減粘（チキソトロピック）挙動を示すことを示す。低ＭＦＲコア／シェルポリマーで高い射出重量を得ることができる重要性の一態様は、曲げ寿命試験結果によって示される。
【００８５】
１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命を、本発明のステート１およびステート２コア／シェルポリマーに関してならびにＰＦＡ１およびＰＦＡ２に関して測定した。結果を表６にまとめる。
【００８６】
【表６】
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【００８７】
曲げ寿命試験結果は、ステート１および２コア／シェルポリマーが、溶融加工においてはるかにより高い溶融流量のポリマーのように挙動しながら、高いＭＩＴ曲げ寿命を示すことによって低い溶融流量のポリマーのようにもまた挙動することを示す。
【国際調査報告】
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