(57)【要約】  ポリカーボネート樹脂から高品質のフィルムを製造する方法を記述する。この方法は、活性炭酸エステル溶融重合法を用いてポリカーボネート樹脂を製造および単離する工程と、このポリカーボネート樹脂の溶液を有機溶媒中で形成させる工程と、このポリカーボネート樹脂溶液を溶媒キャスティングし、次いで制御された条件で有機溶媒を除去して、ポリカーボネート樹脂フィルムを形成させる工程とを含む。これらのフィルムの種々の用途における使用についても記載する。
2009507677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭酸エステル溶融法を用いてポリカーボネート樹脂を製造し、単離する工程と、前記ポリカーボネート樹脂と溶媒とを含む混合物を形成させる工程と、前記混合物からポリカーボネートフィルムをキャスティングする工程とを含む、溶媒キャスティングフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂がビスフェノール-Aポリカーボネート樹脂を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記活性炭酸エステル溶融法を押出機中で行う、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記活性炭酸エステル溶融法が炭酸ビス(o-メチルサリチル)を含む、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が塩化メチレンである、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート標準試料を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、29,000〜72,000の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート標準試料を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、31,000未満の重量平均分子量と、2.0よりも大きく2.4未満の多分散度とを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート標準試料を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、29,000〜72,000の重量平均分子量と、2.4〜3.0の多分散度とを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリカーボネート樹脂を、ポリカーボネート樹脂と溶媒とを含む混合物を形成させる前記工程の前にペレット化する、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
請求項1に記載の方法により製造されたポリカーボネートフィルム。
【請求項１１】
ASTM D1003試験方法に準拠してヘイズメーターを用いて測定して3%未満のヘイズを有する、請求項10記載のポリカーボネートフィルム。
【請求項１２】
ASTM D1003試験方法に準拠してヘイズメーターを用いて測定して1%未満のヘイズを有する、請求項10に記載のポリカーボネートフィルム。
【請求項１３】
請求項1に記載の方法により製造されたキャパシター用フィルム。
【請求項１４】
請求項1に記載の方法により製造された光受容体用フィルム。
【請求項１５】
請求項1に記載の方法により製造された、有機または無機の基材上のフィルムコーティング。
【請求項１６】
請求項1に記載の方法により製造された、フォトレジスト、導波路、またはアレイ導波路回折格子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ポリカーボネート樹脂より形成されるフィルム、これらのフィルムの製造方法、およびこれらのフィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、高い耐熱性および耐衝撃性を有し、かつ、他の樹脂と非常に有用なブレンドを形成する能力があるため、消費材、自動車産業、医療産業、および建設土木産業、ならびに多くの他の産業において広い用途が見出されている。多くのポリカーボネート樹脂が有する非常に望ましい性質は、その透明性であり、耐熱性および高い耐衝撃性と相まって、眼科用レンズ、光学媒体、医療および建設土木産業等の多くの消費材市場において、ガラスまたは他の透明熱可塑性樹脂を代替することを可能にしている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂にとって、特に成長の著しい需要は、熱可塑性樹脂フィルムの分野にある。ポリカーボネート樹脂から形成されたフィルムは、多くの用途において有用であり、例としては、光フィルター、コンデンサー、光学媒体システム、光ディスプレイ、および光受容体システムが挙げられる。これらの用途の多くにおいて、ポリカーボネート樹脂を透過する光が殆どまたは全くひずみを生じないか、あるいは強度が殆ど減少しないことが要求される。これらの要求を満たすため、ポリカーボネートフィルムは、粒子、樹脂の分解生成物、および残留応力光学ひずみを実質的に有しないものでなければならない。残留応力光学ひずみは、透明な熱可塑性樹脂フィルムがまだ比較的高温のうちに物理的な張力が加わり、その後、冷却されるにつれて、張力の差により生じる不均一な領域がフィルムの構造中に「凍結される」ように急速に冷却されることによって生じる、実質的に不均一なフィルムの領域である。このような問題は、典型的には、フィルムの内側またはフィルムの他の面に対して不均一な剪断張力をフィルムの表面にもたらし得る高圧ローラーに、フィルムを通す工程を含む、一般的な連続製造法によって、フィルムが製造される際に生じる。張力は、光がフィルムを透過する際にその光にわずかな影響を与えることになるある種の光学的な不均一性を引き起こし、用途によっては許容されない視覚的な異常の原因を引き起こす。残留応力光学ひずみを最低限に抑えるのに最も有効な手段の1つは、フィルムの形成に溶媒キャスティング法を用いることである。従来の溶媒キャスティング法は、ポリカーボネート樹脂を溶解性の非常に高い有機溶媒に溶解する工程と、このポリカーボネート樹脂溶液を1回または複数回ろ過する工程と、ろ過した溶液をフィルム形成装置上にキャスティングすることによってフィルムを形成する工程と、高度に制御された条件下で徐々に溶媒を蒸発させる工程とを含んでいる。このような条件の下では、残留応力光学ひずみに寄与しうるローラーや急冷による問題が存在しない。
【非特許文献１】CAS登録番号82091-12-1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリカーボネートフィルムの溶媒キャスティング法において特に課題となるのは、キャスティング工程の前、またはキャスティング工程の実施中に、ポリカーボネート樹脂が溶媒中で結晶化する傾向である。キャスティングフィルム中で結晶化したポリカーボネート樹脂は、フィルムの透明度の低下の原因となり得、さらにはフィルムの脆弱性の原因となり得る。結晶化したポリカーボネート樹脂の溶融には非常に高い温度が必要であり、ポリカーボネート樹脂の分解、および光学的および機械的性質の低下を引き起こし得る。
【０００５】
フィルムのキャスティング工程の間にポリカーボネート樹脂が結晶化する傾向を低減するために、いくつかの手法が開発されてきた。これらの手法として、溶媒の蒸発条件を調節する手法、用いる溶媒の種類を変更する手法、および結晶化を防止するために、好適な量の第2のモノマー、または第3のモノマーをさらに含むコポリカーボネート樹脂を用いる手法が挙げられる。これらの方法はそれぞれ、操作の煩雑さ、樹脂および溶媒のコストが高いこと、ならびに生産性が低いこと等の欠点を有している。高品質のポリカーボネートフィルムを製造するための好ましい解決策として、溶媒キャスティングの間に結晶化する傾向の低い樹脂を生じるポリカーボネート樹脂の形成方法の開発、およびこれらのポリカーボネート樹脂を溶媒キャスティング工程で用いる方法が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、溶媒キャスティング工程の間に結晶化する傾向の低いポリカーボネート樹脂から形成されるフィルム、これらのフィルムを製造する方法、およびこれらのフィルムの使用に関する。
【０００７】
本発明の１つの態様では、活性炭酸エステル溶融法を用いてポリカーボネート樹脂を製造し、単離する工程と、溶媒混合物を形成させる工程と、溶媒混合物からポリカーボネートフィルムをキャスティングする工程とを含む、ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法を記述する。
【０００８】
本発明の別の態様では、溶媒混合物を形成させる工程の前に、上述の活性炭酸エステル法を用いてポリカーボネート樹脂のペレットを製造する工程をさらに含む方法を記述する。
【０００９】
本発明のさらに別の態様では、ポリカーボネートフィルムを、上述の方法を用いて製造する。このフィルムは、3%未満のヘイズを有している。
【００１０】
本発明のさらに別の態様では、ポリカーボネートフィルムを、上述の方法を用いて製造される。このフィルムは、1%未満のヘイズを有している。
【００１１】
本発明のさらに別の態様では、上述の方法を用いて製造されるポリカーボネートフィルムを、キャパシター用フィルムまたは光受容体用フィルムとして用いる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
驚くべきことに、活性炭酸エステル溶融法を用いて製造されるポリカーボネート樹脂を用いた溶媒キャスティング法により、透明性の高いポリカーボネートフィルムを製造することができることがわかった。本発明の方法により得られる透明フィルムは、ASTM D1003標準試験方法に準拠してヘイズメーターを用いて測定して、典型的には3未満の透過ヘイズ値を有している。本出願人は、本発明をいかなる特定の動作原理とも関連づけることを望んではいないが、おそらく、活性炭酸エステル溶融法により、溶媒キャスティング工程の間に結晶化する傾向の低いポリカーボネート樹脂の化学構造が得られ、これによりヘイズ値の低いフィルムが得られると考えられる。
【００１３】
本発明は、本発明の好ましい実施態様、および実施例に関する本明細書中の以下の詳細な説明を参照することで、より容易に理解することができる。明細書の以下の記述および特許請求の範囲において、いくつかの用語は以下の意味を有することを定義する。
【００１４】
単数形ので記載されたものには、明らかに異なると文脈からわかる場合を除き、複数の対象物が含まれる。
【００１５】
「場合によって」または「場合によっては」とは、後述の事象または状況が起こっても起こらなくてもよく、その記述には、この事象が起こる場合と起こらない場合とが含まれることを意味する。
【００１６】
「結晶化する傾向」を有するポリカーボネート樹脂とは、本明細書において、有機溶媒を用いたポリカーボネート樹脂溶液、または溶媒キャスティング法を用いた後のポリカーボネート樹脂溶液からキャスティングされたフィルムにおいてヘイズが現れることにより特徴づけられるポリカーボネート樹脂と定義する。キャスティング工程の前またはキャスティング工程の実施中に有機溶媒から結晶化する傾向を有しており、溶融重合法により製造することができる任意のポリカーボネートが、本発明の方法において好適であると期待される。
【００１７】
本発明のポリカーボネートは、重合触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と活性炭酸ジアリールとが関与する溶融重合反応条件を用いて調製する。重合触媒は、1種類、または2種類以上を組み合わせた塩基触媒であってよい。
【００１８】
好適な芳香族ポリカーボネートは、構造式(I)の繰返し構造単位を有し得る。
【００１９】
【化１】
2009507677.tif 000003
【００２０】
式中、Aは、ポリマー反応に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の2価の芳香族基である。
【００２１】
芳香族カーボネートポリマーを形成させるために用いることができる芳香族ジヒドロキシ化合物は、それぞれが芳香族核の炭素原子に直接結合していてもよい2個のヒドロキシ基を官能基として含む、単環式または多環式の芳香族化合物である。好適なジヒドロキシ化合物は、例えば、レゾルシノール、4-ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-l-ナフチルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(「ビスフェノール-A」)、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-l-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、および1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イソブテン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、トランス−2,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブテン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン、α,α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-n-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-イソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-sec-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジブロモ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(5-フェノキシ-4-ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、1,6-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,6-ヘキサンジオン、エチレングリコールビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,7-ジヒドロキシピレン、6,6'-ジヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチルスピロ(ビス)インダン(「スピロビインダンビスフェノール」)、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリド、2,6-ジヒドロキシジベンゾ-p-ダイオキシン、2,6-ジヒドロキシチアントレン、2,7-ジヒドロキシフェノキサチイン、2,7-ジヒドロキシ-9,10-ジメチルフェナジン、3,6-ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6-ジヒドロキシジベンゾチオフェン、2,7-ジヒドロキシカルバゾール等、ならびに、上述のジヒドロキシ化合物のうち少なくとも1種を含む、組合せおよび反応生成物である。
【００２２】
種々の実施態様において、カーボネート共重合体またはインターポリマーを所望する場合には、2種以上の異なる芳香族ジヒドロキシ化合物、または芳香族ジヒドロキシ化合物と、脂肪族ジオール、ヒドロキシもしくは酸で末端化されたポリエステル、または二塩基酸もしくはヒドロキシ酸との共重合体を用いることができる。
【００２３】
本発明の方法では、活性炭酸ジアリールを用いる溶融ポリカーボネート合成法を用いる。本明細書において、「活性炭酸エステル法」という用語は、活性炭酸ジアリールを用いる溶融ポリカーボネート合成法(「溶融」とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、溶媒を実質的に含まない状態で、混合物が溶融するのに十分高い温度下で共に反応させることによる方法を意味する)を用いる方法である。本明細書において、「活性炭酸ジアリール」という用語は、エステル交換反応に対して炭酸ジフェニルよりも反応性の高い炭酸ジアリールと定義する。このような炭酸ジアリールは、通常、式(II)の構造を有している。
【００２４】
【化２】
2009507677.tif 000004
【００２５】
式中、Arは炭素数6〜30の置換芳香族基である。活性炭酸ジアリールは、より具体的な一般式(III)の構造を有している。
【００２６】
【化３】
2009507677.tif 000005
【００２７】
式中、QおよびQ'は、それぞれ独立に、オルト位に位置する活性化基である。AおよびA'は、それぞれ独立に、その置換基の数および位置次第で同一であっても異なっていてもよい芳香族環であり、aおよびa'は、0から、それぞれ芳香族環AおよびA'上の置換可能な水素基の数に等しい最大数までの整数であり、a+a'は1以上である。R1およびR1'は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、またはハロゲン等の置換基である。数bは、0から、芳香族環A上の置換可能な水素原子の数と数ａとの差に等しい最大数までの整数であり、数b'は、0から、芳香族環A'上の置換可能な水素原子の数と数ａ'との差に等しい最大数までの整数である。芳香族環上の置換基R1またはR1'の数、種類および位置は、これらが炭酸ジアリールを不活性化させ、炭酸ジフェニルよりも反応性の低い炭酸ジアリールを生じない限り、特に限定されない。
【００２８】
好適なオルト位の活性化基QおよびQ'の非限定的な例としては、以下に示す構造を有する、 (アルコキシカルボニル)アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、またはイミン基が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2009507677.tif 000006
【００３０】
式中、Xは、ハロゲンまたはNO2であり、MおよびM'は、独立にN-ジアルキル、N-アルキルアリール、アルキル、またはアリールを含み、R2は、アルキルまたはアリールである。活性炭酸エステルの具体的かつ非限定的な例としては、炭酸ビス(o-メトキシカルボニルフェニル)、炭酸ビス(o-クロロフェニル)、炭酸ビス(o-ニトロフェニル)、炭酸ビス(o-アセチルフェニル)、炭酸ビス(o-フェニルケトンフェニル)、炭酸ビス(o-ホルミルフェニル)が挙げられる。AおよびA'上の置換基の数および種類が異なっているこれらの構造の非対称な組合せを、本発明において用いることもできる。活性炭酸エステル構造の1つの実施態様は、構造式(IV)を有するエステル置換炭酸ジアリールである。
【００３１】
【化５】
2009507677.tif 000007
【００３２】
式中、R12はそれぞれ独立に、C1〜C20アルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、またはC4〜C2O芳香族基であり、R13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1〜C20アルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、C4〜C2O芳香族基、C1〜C20アルコキシ基、C4〜C20シクロアルコキシ基、C4〜C2Oアリールオキシ基、C1〜C20アルキルチオ基、C4〜C20シクロアルキルチオ基、C4〜C20アリールチオ基、C1〜C20アルキルスルフィニル基、C4〜C20シクロアルキルスルフィニル基、C4〜C20アリールスルフィニル基、C1〜C20アルキルスルホニル基、C4〜C20シクロアルキルスルホニル基、C4〜C20アリールスルホニル基、C1〜C20アルコキシカルボニル基、C4〜C20シクロアルコキシカルボニル基、C4〜C20アリールオキシカルボニル基、C2〜C60アルキルアミノ基、C6〜C60シクロアルキルアミノ基、C5〜C60アリールアミノ基、C1〜C40アルキルアミノカルボニル基、C4〜C40シクロアルキルアミノカルボニル基、C4〜C40アリールアミノカルボニル基、またはC1〜C20アシルアミノ基であり、cはそれぞれ独立に0〜4の整数である。置換基CO2R12のうち少なくとも1つは、好ましくは構造式(IV)のオルト位に結合している。
【００３３】
エステル置換炭酸ジアリールの例としては、炭酸ビス(メチルサリチル)(CAS登録番号82091-12-1)〔BMSCとして知られている、炭酸ビス(o-メトキシカルボニルフェニル)としても知られている〕、炭酸ビス(エチルサリチル)、炭酸ビス(プロピルサリチル)、炭酸ビス(ブチルサリチル)、炭酸ビス(ベンジルサリチル)、炭酸ビス(メチル4-クロロサリチル)等が挙げられるが、これらに限定されない。分子量が低く、蒸気圧が高いために、広く用いられている活性炭酸エステルの1つは、炭酸ビス(メチルサリチル)である。
【００３４】
炭酸ジアリールのオルト位に存在する場合に、活性炭酸ジアリールを生じないと思われる基の非限定的ないくつかの例としては、水素、アルキル、シクロアルキル、またはシアノ基が挙げられる。本明細書において、「非活性炭酸ジアリール」という用語は、反応性が炭酸ジフェニルと同程度または炭酸ジフェニルよりも低い炭酸ジアリールを意味する。非活性炭酸エステルの具体的かつ非限定的ないくつかの例は、炭酸ビス(o-メチルフェニル)、炭酸ビス(p-クミルフェニル)、炭酸ビス(p-(1,1,3,3-テトラメチル)ブチルフェニル)、および炭酸ビス(o-シアノフェニル)である。これらの構造の非対称な組合せも、不活性炭酸エステルを生じると思われる。
【００３５】
1つのアリール基が活性化基で、1つのアリール基が不活性化基である非対称炭酸ジアリールも、活性化基により炭酸ジアリールの反応性が炭酸ジフェニルよりも高い場合には、本発明に有用である。
【００３６】
ある炭酸ジアリールが、溶融重合法において活性化されているか不活性化されているかを決定する1つの方法は、特定の炭酸ジアリールと、p-(1,1,3,3-テトラメチル)ブチルフェノール等のフェノールとの間でモデルエステル交換反応を行わせた後、この特定の炭酸ジアリールの相対的な反応性を炭酸ジフェニルに対して比較する方法である。反応部位を1つだけ有しており、揮発性が低く、ビスフェノール-Aと同様の反応性を有するため、フェノールとして、p-(1,1,3,3-テトラメチル)ブチルフェノールを、その炭酸ジアリールの相対反応性の比較のために用いることが多い。
【００３７】
モデルエステル交換反応は、通常、水酸化ナトリウムまたはナトリウムフェノキシドの水溶液である、エステル交換触媒の存在下で行うが、比較のために、任意の公知のエステル交換触媒を用いてもよい。有用なエステル交換触媒の濃度は、炭酸ジアリールのモル数に対して約0.001モル%である。モデルエステル交換反応は、その特定の炭酸ジアリールの融点よりも高温で行う。1つの有用な反応温度は200℃である。反応温度により反応物が揮発して、反応物のモルバランスに影響を及ぼす場合には、封管を用いてもよい。反応物の平衡濃度の決定は、反応の進行中に、反応物のサンプリングを行い、次いで、HPLC(高圧液体クロマトグラフィー)等の当業者に周知の検出法を用いて反応混合物を分析することにより行う。サンプルを反応容器から取り出した後で反応が進行しないよう、特に注意を払う必要がある。このことは、サンプルを氷浴中で冷却し、HPLCの溶媒系の水相に、酢酸等の反応をクエンチする酸を用いることにより達成する。反応混合物を冷却することに加えて、反応をクエンチする酸を直接反応サンプルに加えることも望ましい。HPLCの溶媒系の水相において通常用いられる1つの可能な酢酸の濃度は、0.05モル%である。平衡に到達した時点の反応物と生成物の濃度から平衡定数を決定する。平衡は、反応混合物をサンプリングしても反応混合物中の成分の濃度が、ほとんどまたは全く変化しなくなった時点に、到達したとみなす。平衡定数は、平衡到達時の反応物と生成物の濃度から、当業者に周知の方法を用いて決定することができる。1よりも大きな相対平衡定数(K炭酸ジアリール/K炭酸ジフェニル)を有する炭酸ジアリールは、炭酸ジフェニルよりも高い反応性を有し、活性炭酸エステルであり、一方、1以下の平衡定数を有する炭酸ジアリールは、炭酸ジフェニルと同程度または炭酸ジフェニルよりも低い反応性を有し、活性化されていないとみなす。炭酸ジフェニルに比較して非常に高い反応性(例えば、炭酸ジフェニルの1000倍以上)を有する活性炭酸ジアリールを用いることが、溶融ポリカーボネート重合反応を行う上で望ましい場合が多い。
【００３８】
ポリカーボネート溶融反応に用いられることが広く知られている有利な触媒を、活性炭酸エステルが関与する溶融反応に用いることができる。広く知られているいくつかの溶融重合触媒としては、有機酸もしくは無機酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、有機酸もしくは無機酸の第四級アンモニウム塩、または有機酸もしくは無機酸の第四級ホスホニウム塩、およびこれらの混合物が挙げられる。有機酸または無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、有機酸または無機酸の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩と組み合わせることが有利な場合が多い。用いる触媒の総量は、芳香族ジヒドロキシ化合物混合物の全モル数に対して、約1×10-7〜約1×10-2モルである場合が多く、通常、約1×10-7〜約1×10-3モルである場合も多い。
【００３９】
第四級アンモニウム化合物の例として、構造式(V)を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2009507677.tif 000008
【００４１】
式中、R4〜R7は独立にC1〜C20アルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、またはC4〜C20アリール基であり、X-は、上述の有機または無機の陰イオンである。好適な陰イオンX-としては、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、カーボネート、およびバイカーボネートが挙げられる。1つの実施態様では、エステル交換触媒は、水酸化テトラメチルアンモニウム (TMAH)である。
【００４２】
第四級ホスホニウム化合物の例として、構造式(VI)を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2009507677.tif 000009
【００４４】
式中、R8〜R11は独立にC1〜C20アルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、またはC4〜C20アリール基であり、X-は、上述の有機または無機の陰イオンである。X-が、カーボネートまたはサルフェート等の多価陰イオンである場合、構造式(V)および(VI)における正電荷と負電荷とは適切にバランスしている。
【００４５】
1つの実施態様では、触媒は酢酸テトラブチルホスホニウムを含む。他の実施態様では、触媒は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、少なくとも1つの第四級アンモニウム化合物、少なくとも1種類の第四級ホスホニウム化合物、またはこれらの混合物との混合物、例えば、水酸化ナトリウムと酢酸テトラブチルホスホニウムとの混合物を含んでいる。他の実施態様では、触媒は水酸化ナトリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合物である。
【００４６】
1つの実施態様では、触媒はアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、またはこれらの混合物である。好適なアルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムである。
【００４７】
別の実施態様では、触媒は有機酸のアルカリ土類金属塩、有機酸のアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属イオンおよびアルカリ金属イオンの両者を含む有機酸塩を含んでいる。触媒として有用な有機酸の塩の例は、ギ酸、酢酸、ステアリン酸、およびエチレンジアミン四酢酸のアルカリ土類金属塩およびアルカリ金属塩である。1つの実施態様では、触媒は、エチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウムを含む。
【００４８】
さらに別の実施態様では、触媒は、不揮発性の無機酸の塩を含む。「不揮発性」とは、参照された化合物が周囲温度および圧力下で検出可能な蒸気圧を有していないことを意味する。特に、これらの化合物はポリカーボネートの溶融重合が通常行われる温度で揮発性を示さない。不揮発性の酸の塩は、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、およびリン酸のアルカリ土類金属塩である。好適な不揮発性の酸の塩としては、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、またはこれらの混合物が挙げられる。1つの実施態様では、エステル交換触媒は、不揮発性の酸の塩と、アルカリ金属水酸化物等の塩基性の共触媒の両者を含んでいる。この考え方の例は、NaH2PO4と水酸化ナトリウムの組合せをエステル交換触媒として用いることである。
【００４９】
ポリカーボネート溶融重合反応の反応物は、固体形態で、溶融形態で、あるいは有機もしくは無機溶媒との混合物として反応器に装入することができる。反応器への反応物の最初の装入、およびそれに続く重合反応条件下でのこれらの材料の混合は、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行うことができる。重合反応の後の工程で、1種類または複数種類の反応物をさらに装入してもよい。反応混合物の混合は、溶融反応器中での撹拌機の使用、または押出機中での撹拌スクリューの使用等の当技術分野で任意の公知の方法を用いて行われる。典型的には、活性芳香族炭酸エステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物の全モル数に対して、約0.8〜約1.3、より具体的には約0.9〜約1.1、およびその間の任意の部分範囲のモル比で添加する。
【００５０】
ポリカーボネートは、上記の反応混合物を1つまたは複数の一連の温度-圧力-時間プロトコルを受けさせることによって形成する。ある実施態様では、このプロトコルは、反応温度を工程的に上昇させながら、圧力を段階的に低下させることを含む。1つの実施態様では、圧力を、反応開始時のほぼ大気圧から、約0.01ミリバール(1Pa)まで、または他の実施態様では0.05ミリバール(5Pa)まで、反応の完了に近づくに従って数段階に分けて低下させる。温度は、開始時の反応混合物の融点温度付近から、段階的に変化させ、その後約320℃まで上昇させることができる。1つの実施態様では、反応混合物を、室温から約150℃まで上昇させる。重合反応は、約150℃〜約220℃の温度で開始し、次いで、約220℃〜約250℃に上昇させ、さらに約250℃〜約320℃およびその間の任意の部分範囲の温度に上昇させる。全反応時間は、約30分〜約200分およびその間の任意の部分範囲の時間である。一般に、このような手順により、反応物が反応して、所望の分子量、ガラス転移温度、および物理的性質を有するポリカーボネートを得ることを確実にする。反応が進行して、エステルで置換されたアルコールの副生成物(炭酸ビス(メチルサリチル)を用いた場合にはサリチル酸メチルなど)の生成を伴って、ポリカーボネート鎖が形成される。副生成物の効率のよい除去は、減圧にする等の種々の方法によって達成することができる。通常、圧力は、反応の開始時には高く、反応を通して徐々に低下させるが、温度は、反応を通して徐々に上昇させる。特定の活性炭酸ジアリールと、特定のビスフェノールもしくはビスフェノールの組合せとを用いて、ポリカーボネートを形成するための最も効率のよい条件を決定するために、実験が必要な場合もある。
【００５１】
反応の進行は、溶融粘度を測定することにより、またはゲル浸透クロマトグラフィー等の当技術分野で周知の分析方法を用いて反応混合物中のポリカーボネートの分子量をモニターすることにより、モニターすることができる。これらの性質は、慎重にサンプルを採取して測定してもよく、市販の反応器または押出機中でオンライン測定してもよい。所望の溶融粘度および／または分子量に達した後、最終ポリカーボネート生成物を、固体状態または溶融状態で反応器から取り出すことができる。当業者であれば、上述のポリカーボネートおよびポリカーボネート共重合体の製造方法を、種々の設計の溶融反応器を用いて行うことができる。1つの実施態様では、揮発成分を除去するための1つまたは複数のベントを備えた二軸スクリュー押出機を用いることができる。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、その分子量および多分散度(重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの)特性で特徴づけられ、これらは当業者に周知であるゲル浸透クロマトグラフィー法を用いて測定することができる。フィルムの形成に適した分子量を有する任意のポリカーボネート樹脂が、本発明で使用する上で好適である。本発明の1つの実施態様では、ポリカーボネート樹脂は、29,000〜72,000の範囲の重量平均分子量を有し、2.4〜3.0の範囲の多分散度を有する。本発明の別の実施態様では、ポリカーボネート樹脂は、30,000以下の分子量を有し、2.0よりも大きく2.5未満の範囲の多分散度を有する。
【００５３】
本明細書に記載のポリカーボネート樹脂の調製方法では、当業者にFries反応として知られている分岐形成反応が(特に高温下で)起こり、ポリカーボネート樹脂鎖に沿って存在し、当業者にFries生成物と一般に呼ばれる化学構造が生じ得る。Fries生成物は、ポリカーボネート生成物を加水分解すると、そのカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基の一方または双方に隣接してカルボキシ基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を与える、ポリカーボネート生成物の構造単位であると定義される。例えば、Fries反応が起こる溶融重合法により調製したビスフェノール-Aポリカーボネートにおいて、Fries生成物は、以下に示す構造(VII)を有しており、このポリカーボネート生成物を完全に加水分解すると、2-カルボキシビスフェノール-Aが得られる。示したように、Fries生成物は、ポリマーの分岐部位の役目を果たすことができ、構造(VII)中の波線はポリマー鎖構造を示す。
【００５４】
【化８】
2009507677.tif 000010
【００５５】
開示した方法で調製されたポリカーボネートを、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によりFries含有量の分析すると、Fries生成物の濃度は約百万分の500(ppm)未満である。このような範囲のFries生成物の濃度は、従来の溶融重合法において得られる値よりもはるかに低い。Fries生成物は、ポリカーボネート樹脂の物理的性質に悪影響を与えるおそれがあるため、特に高いレベルで存在する場合には、一般に望ましくないと考えられている。
【００５６】
活性炭酸エステル法では、ポリカーボネート分解生成物（Fries生成物を含む）の量が大幅に低下し、および非活性炭酸エステル法で製造したポリカーボネート樹脂と比較してポリカーボネート樹脂の色が良くなることが多い。
【００５７】
本発明のポリカーボネートは、活性炭酸エステルの構造単位を有していてもよい。これらの構造単位は、活性炭酸エステルフラグメントが末端のキャッピング剤として作用して形成された末端基であっても、活性炭酸エステルフラグメントが組み込まれることにより共重合体に導入された「ねじれ構造(kink)」であってもよい。例えば、エステル置換炭酸ジアリールを用いたポリカーボネートは、構造(IV)のエステル置換炭酸ジアリールとジヒドロキシ芳香族化合物との間の重合反応の間に起こり、構造(VIII)を形成する副反応から生じる非常に低レベルの構造的特徴をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
【化９】
2009507677.tif 000011
【００５９】
式中、R13は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1〜C20アルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、またはC4〜C2O芳香族基、C1〜C20アルコキシ基、C4〜C20シクロアルコキシ基、C4〜C2Oアリールオキシ基、C1〜C20アルキルチオ基、C4〜C20シクロアルキルチオ基、C4〜C20アリールチオ基、C1〜C20アルキルスルフィニル基、C4〜C20シクロアルキルスルフィニル基、C4〜C20アリールスルフィニル基、C1〜C20アルキルスルホニル基、C4〜C20シクロアルキルスルホニル基、C4〜C20アリールスルホニル基、C1〜C20アルコキシカルボニル基、C4〜C20シクロアルコキシカルボニル基、C4〜C20アリールオキシカルボニル基、C2〜C60アルキルアミノ基、C6〜C60シクロアルキルアミノ基、C5〜C60アリールアミノ基、C1〜C40アルキルアミノカルボニル基、C4〜C40シクロアルキルアミノカルボニル基、C4〜C40アリールアミノカルボニル基、またはC1〜C20アシルアミノ基であり、cは1〜4の整数である。典型的には、このようなねじれ構造は、ごく少量(例えば、0.2〜1モル%)存在する。
【００６０】
エステル置換炭酸ジアリールとジヒドロキシ芳香族化合物との間の溶融重合反応において存在する別の構造的特徴は、下記構造(IX) （R13およびcは上述のとおり定義される）を有し、遊離のヒドロキシ基を有する、エステルで結合した末端基である。
【００６１】
【化１０】
2009507677.tif 000012
【００６２】
いかなる理論とも関連づけることを望んでいないが、構造(IX)が、構造(VIII)と同様に、しかしエステル置換フェノールのヒドロキシ基のさらなる反応を伴うことなく生じ得ると考えられる。本明細書において、下記のように示す波線は、ポリカーボネート生成物のポリマー鎖構造を表す。
【００６３】
【化１１】
2009507677.tif 000013
【００６４】
本方法により製造されたポリマー鎖の末端のキャッピングは、一部だけであってよい。本明細書に記載の方法で調製されたポリカーボネート共重合体の典型的な実施態様では、遊離のヒドロキシル基の含量は、7%〜50%である。この数値は、反応条件を変動させることによって、あるいは追加の末端キャッピング剤を添加することによって変動させることができる。用いる活性炭酸エステルがBMSCである1つの実施態様では、構造(X)の、エステルで結合した末端基が得られる。
【００６５】
【化１２】
2009507677.tif 000014
【００６６】
上述の活性芳香族炭酸エステルを用いて製造されたポリカーボネートは、構造(XI)を有する末端基を有していてもよい。
【００６７】
【化１３】
2009507677.tif 000015
【００６８】
式中、Qはオルト位の活性化基である。Aは、その置換基の数および位置次第で同一であっても異なっていてもよい芳香族環であり、aは、1から、芳香族環A上の置換可能な水素基の数に等しい最大数までの整数である。R1は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、またはハロゲンからなる群より選択される置換基である。数bは、0から、芳香族環A上の置換可能な水素原子の数と数ａとの差に等しい最大数までの整数である。好適なオルト位の活性化基Qの非限定的な例には、上述と同様に、(アルコキシカルボニル)アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、またはイミン基が含まれる。
【００６９】
1つの実施態様では、構造(XI)を有する末端基は、構造(XII)のメチルサリチル基である。
【００７０】
【化１４】
2009507677.tif 000016
【００７１】
他に、エチルサリチル基、イソプロピルサリチル基、およびブチルサリチル基等の他のサリチル基が挙げられる。
【００７２】
本発明のフィルムのキャスティング法によると、まず、ポリカーボネートを不活性な有機溶媒に溶解する。ポリカーボネートがその溶媒に十分に溶解可能であり、望ましくない多量の溶媒を必要としない限り、任意の不活性な有機溶媒を用いることができる。不活性な有機溶媒は、混合物の成分との反応に関与したり、反応に悪影響を与えたりしない任意の溶媒である。不活性な有機溶媒の例としては、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、およびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、溶媒は塩化メチレンである。通常、溶媒混合物は、ポリカーボネート-溶媒混合物の全重量を基準にして、約5重量%〜約50重量%の範囲の合計重量のポリカーボネート樹脂を含んでいる。このポリカーボネート-溶媒混合物の粘度は、典型的には、少なくとも約10,000センチポアズである。蒸発後、残留溶媒の量は、典型的には、ポリカーボネート-溶媒混合物の全重量を基準にして、約0.5重量%未満、より典型的には約0.01重量%未満である。
【００７３】
ポリカーボネート溶媒混合物の製造に用いるポリカーボネート樹脂は、粉末状、ペレット状であってもよく、ペレットの粉砕、または粉末の圧縮、または粒状体の製造のための当技術分野で公知の他の方法から得ることができる粒状であってもよい。溶融法の大きな利点は、溶融したポリカーボネートを冷却したストランドを当技術分野で公知のストランドペレット化装置を用いて切断することによって、押出機または他の種類の溶融反応器からポリカーボネートペレットを直接得ることができる点である。ポリカーボネートのペレットは、取り扱いが困難で、有害粉塵を生じる場合が多い粉末に比べて、ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に簡便かつ効率的溶に溶解させる手段を提供する。典型的には、ポリマー溶液をろ過し、溶媒混合物のフィルムを、ガラスまたは金属の研磨した表面等の研磨した表面上にキャスティングする。溶媒を、ゆっくりと蒸発させるか、あるいは真空にすることによって減圧下で除去する。溶媒の除去工程を加速するために熱を加えてもよい。工業的には、連続的に循環する、高度に研磨された金属ベルト上に溶液を均一に散布するコートハンガーダイに、溶媒混合物を供給することが多い。典型的には、溶媒残留量の低いフィルムを供給するために、種々の乾燥条件および方法を最適化する。例えば、ベルトを、より低温での最初の乾燥条件、およびそれに続くより高温でのさらなる乾燥条件下に置いた後、フィルムをベルトから剥がす。これらのフィルムは、一般に、約0.5ミル〜約25ミル、具体的には約1ミル〜約15ミルの厚さを有している。
【００７４】
図1に示す%ヘイズおよび視覚分析データは、活性炭酸エステル溶融法を用いて製造されたポリカーボネート樹脂からフィルムを形成させることの利点を示す。実施例1〜6(活性炭酸エステル溶融法を用いて製造されたポリカーボネート樹脂からの例)におけるヘイズのパーセント値は、すべて3%未満であり、高い透明性を有するフィルムであることを示している。一方、比較例1〜6(非活性炭酸エステル溶融法、または界面法を用いて製造されたポリカーボネート樹脂からの例)については、ヘイズのパーセント値は22%以上であり、半透明または不透明なフィルムであることを示している。比較例7(非活性溶融法を用いて製造されたポリカーボネート樹脂からの例)についてのヘイズのパーセント値は0.39%であるが、フィルムの品質は非常に低かった。このフィルムは、活性炭酸エステル法を用いて製造されたポリカーボネート樹脂より製造されるどのフィルムよりも際立って黄色みが強かった。黄色は、ポリカーボネート樹脂が分解していることを示す。さらに、比較例7のポリカーボネート樹脂の分子量分析により、サンプル中のゲルの存在の可能性を示す非常に高い分子量画分が明らかとなった。ポリカーボネート樹脂における非常に高い分子量画分の存在は、活性炭酸エステル法を用いて製造されたいずれのポリカーボネート樹脂でも観測されなかった。フィルムが黄色に着色していたり、フィルム中にゲルが存在したりすると、フィルムを透過する光の透過量が大幅に減少すると考えられる。
【００７５】
本発明の方法で製造されたフィルムは、例えば、ディスプレイ、ポリマー発光ダイオード、散光器、位相差フィルム、光発電器、光受容体フィルム、光複写機用フィルム等に用いることができる。本発明の方法による溶媒キャスティング法は、フォトレジスト、導波路、アレイ導波路回折格子等の、マイクロエレストロニクスおよび光学産業用の、無機または有機の基板上への薄膜コーティングの製造に用いることもできる。
【００７６】
本明細書に開示したポリカーボネートおよび調製方法を、以下の非限定的な実施例により、さらに説明する。
【００７７】
(実施例)
分子量は、クロロホルムに溶解した樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー分析により、ポリカーボネート標準試料を用いて決定した。
【００７８】
フィルムのキャスティングのために、1.5gのポリマーを固形分が10重量%の濃度になるように塩化メチレンに溶解することによって、ポリマー溶液を調製した。フィルムは、この10重量%溶液を、標準的な直径100mmのガラス製ペトリ皿にキャスティングすることにより作製した。その後、溶媒が蒸発できるようにピンホールを開けたアルミホイル製のパンで、皿を完全に覆った。次いで、一晩かけて溶媒を蒸発させた。得られたフィルムは、0.13mmの厚さを有していた。
【００７９】
透過ヘイズは、ヘイズメーターを用い、ASTM D 1003標準試験方法に準拠して測定した。
【００８０】
(実施例1および2)
サンプルを、以下のとおり合成した。ステンレス製の撹拌槽型反応器に、30380.5gのBPAと、45056.4gのBMSCとを、BMSC/BPAのモル比1.025で加えた。水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)および水酸化ナトリウム(NaOH)の触媒溶液2280μlを、この反応器に加えた。この溶液は、BPAの全モル数あたり、それぞれ、2.5×10-5モルのTMAHおよび2.0×10-6モルのNaOHに相当する触媒量を含んでいた。反応器を脱気後、窒素で3回パージして残った酸素を除去し、1.5barの定圧の窒素で加圧した。その後、混合物を融解させ、反応させるために、反応器を170℃に加熱した。加熱開始から約5時間46分後、溶融した反応混合物を、170℃に加熱した供給ラインを介して、11.5kg/hの速度で押出機に供給した。押出機は、Werner & Pfleiderer社製のZSK25WLE型25mm 13バレル二軸スクリュー押出機で、L/D比は59であった。押出機への供給ラインは、溶融した混合物が沸騰するのを防止するためのフラッシュバルブを備えていた。反応混合物を、スクリュー速度300rpmで反応押出した。押出機のバレルを300℃に設定し、ダイを310℃に設定した。押出機は、5つの前方減圧ベントと1つの後方ベントとを備えていた。実施例1では、後方ベントの減圧が13mbarで、第1の前方ベントの減圧が4mbarであった。実施例2では、後方ベントの減圧が14mbarで、第1の前方ベントの減圧が15mbarであった。両方の実施例において、最後の4つのベントの減圧は1mbar未満であった。副生成物であるサリチル酸メチルは、これらの排気孔を通して液化することにより除去した。ポリマーの溶融ストランドを押出機の末端からダイを通して取り出し、水浴を通して固化した後、ペレット化した。得られた生成物は、比較的無色のBPAポリカーボネートであった。実施例1は、押出開始から約55分後に回収したサンプルであった。実施例2は、押出開始から約4時間42分後に回収したサンプルであった。
【００８１】
(実施例３)
サンプルを、以下の点が異なる以外は、実施例1と同様に合成した。反応器に、16858.4gのBPAと、25002.0gのBMSCとを、BMSC/BPAのモル比1.025で加えた。TMAHおよびNaOHの触媒溶液1250μlを、反応器に加えた。この溶液は、BPAの全モル数あたり、それぞれ、2.5×10-5モルTMAHおよび2.0×10-6モルのNaOHに相当する触媒量を含んでいた。パージ後、反応器を800mbarの一定の減圧下に保持した。(反応器の)加熱開始から約11時間9分後に、反応器を、窒素で1.5barの定圧に加圧し、溶融した反応混合物を12kg/hの速度で押出機に供給した。後方ベントの減圧は11mbarであった。第1の前方ベントの減圧は2mbarであった。最後の4つの前方ベントの圧力は1mbar未満であった。押出開始から約2時間30分後にサンプルを回収した。
【００８２】
(実施例4)
サンプルを、以下の点が異なる以外は、実施例1と同様に合成した。反応器に、20321.8gのBPAと、30308.8gのBMSCとを、BMSC/BPAのモル比1.024で加えた。TMAHおよびNaOHの触媒溶液1530μlも、反応器に加えた。この溶液は、BPAの全モル数あたり、それぞれ、2.5×10-5モルのTMAHおよび2.0×10-6モルのNaOHに相当する触媒量を含んでいた。(反応器の)加熱開始から約5時間後に、溶融した反応混合物を12kg/hの速度で押出機に供給した。後方ベントの減圧は15mbarであった。第1の前方ベントの減圧は5mbarであった。最後の4つの前方ベントの圧力は1mbar未満であった。BMSC/BPAのモル比が1.014になるまで、BPAを徐々に反応器に加えた。押出開始から約4時間6分後にサンプルを回収した。
【００８３】
(実施例5)
サンプルを、以下の点が異なる以外は、実施例1と同様に合成した。反応器に、23761.0gのBPAと、35068.2gのBMSCとを、BMSC/BPAのモル比1.020で加えた。TMAHおよびNaOHの触媒溶液1780μlを、反応器に加えた。この触媒溶液は、BPAの全モル数あたり、それぞれ、2.5×10-5モルのTMAHおよび2.0×10-6モルのNaOHに相当する触媒量を含んでいた。パージ後、反応器を800mbarの一定の減圧下に保持した。(反応器の)加熱開始から約4時間後に、反応器を、窒素で1.5barの定圧に加圧し、溶融した反応混合物を12kg/hの速度で押出機に供給した。後方ベントの減圧は14mbarであった。第1の前方ベントの減圧は10mbarであった。最後の4つの前方ベントの圧力は1mbar未満であった。BMSC/BPAのモル比が1.014になるまで、BPAを徐々に反応器に加えた。押出開始から約2時間39分後にサンプルを回収した。
【００８４】
(実施例6)
サンプルは、以下の点が異なる以外は、実施例1と同様に合成した。反応器に、23707.2gのBPAと、34919.1gのBMSCとを、BMSC/BPAのモル比1.018で加えた。TMAHおよびNaOHの触媒溶液1780μlを、反応器に加えた。この溶液は、BPAの全モル数あたり、それぞれ、2.5×10-5モルTMAHおよび2.0×10-6モルのNaOHに相当する触媒量を含んでいた。パージ後、反応器を800mbarの一定の減圧下に保持した。(反応器の)加熱開始から約4時間8分後に、反応器を、窒素で1.5barの定圧に加圧し、溶融した反応混合物を12kg/hの速度で押出機に供給した。後方ベントの減圧は12mbarであった。第1の前方ベントの減圧は10mbarであった。最後の4つの前方ベントの圧力は1mbar未満であった。BMSC/BPAのモル比が1.014になるまで、BPAを徐々に反応器に加えた。反応混合物の反応器から押出機への供給速度を10kg/hに減少させた。押出開始から約3時間2分後にサンプルを回収した。
【００８５】
(比較例1および3)
GE Plastics社より市販されている直鎖状BPAポリカーボネート樹脂粉末(商品名PC 105およびPC 135)を用いて、比較例1および3を得た。このポリカーボネート樹脂は、BPAおよびホスゲンを用いた界面法により製造されたものである。
【００８６】
(比較例2および5)
GE Plastics社より市販されているBPAポリカーボネート樹脂ペレット(商品名102Xおよび132X)を用いて、比較例2および5を得た。このポリカーボネート樹脂は、BPAおよび炭酸ジフェニルを用いた溶融重合法により製造されたものである。
【００８７】
(比較例4)
GE Plastics社より市販されている分岐鎖状ポリカーボネート樹脂粉末(商品名PC 195)を用いて、比較例4を得た。このポリカーボネート樹脂は、BPA、分岐剤である1,1,1-トリヒドロキシフェニルエタン、およびホスゲンを用いた界面法により製造されたものである。
【００８８】
(比較例6)
以下の成分を、500mLの5つ口ガラス製反応器に加えた。(a)BPA(50g、0.22mol)、(b)パラ-クミルフェノール(0.5g、0.0024mol)、(c)トリエチルアミン(0.46mL、0.0032 mol)、(d)塩化メチレン(425mL)、および(e)脱イオン水(190mL)。次いで、ホスゲン(28.35g、2g/分、0.29mol)を反応器に加えた。ホスゲンを加えている間に、反応物のpHを9〜11に保つため、同時に塩基(25重量%NaOH脱イオン水溶液)を反応器に加えた。ホスゲンを加え終わった後に、反応器を窒素ガスでパージし、塩化メチレンを含む有機層を抽出した。この有機抽出液を希塩酸(HCl)で1回洗浄し、次いで脱イオン水で3回洗浄した。有機層を分離後、激しく撹拌しながら熱水に加えて沈殿させた。ポリマー沈殿物を加熱炉中110℃で乾燥後、分析した。
【００８９】
(比較例7)
サンプルを以下のように合成した。ガラス製反応器を酸で洗浄し、水で洗浄後、窒素ガスで乾燥することにより不活性化した。24.67gのBPAおよび25.00gのDPCも、100μlの触媒水溶液と共に、この反応器に加えた。触媒水溶液は、BPAの全モル数あたり、それぞれ、2.5×10-4モルのTMAHおよび7.5×10-6モルのNaOHに相当する量のTMAHおよびNaOHを含んでいた。反応器を脱気後、窒素で3回パージして残った酸素を除去した。溶融および重合を窒素下で行い、溶融した混合物を連続的に撹拌した。溶融重合を行うのに用いた温度-圧力プロファイルは、以下のステップを含んでいた。(1)15分、180℃、大気圧、(2)60分、230℃、170mbar、(3)30分、270℃、20mbar、(4)60分、300℃、0.5〜1.5mbar、(5)30分、310℃、0.5〜1.5mbar、(6)50分、320℃、0.5〜1.5mbar。溶融重合の間、フェノール副生成物を蒸留により反応混合物から除去した。重合の最終ステップの後、ポリマー生成物を回収した。得られた生成物は、透明な黄色のBPAポリカーボネートであった。
【００９０】
(フィルムに関する結果)
図1に掲載し、重量平均分子量が29,700(実施例1)から71,500(実施例6)である、実施例1〜6は、2.28%(実施例1)未満で、0.38%(実施例6)まで低いヘイズ値を有し、透明であった。一方、界面重合法を用いて形成されたポリカーボネートから形成されたフィルムは、本発明の活性炭酸エステル法を用いて形成されたポリカーボネートと同程度の重量平均分子量を有しているが、27%(比較例6)から95%(比較例4)のヘイズ値を有し、混濁していた。非活性炭酸エステルを用い、溶融法を用いて形成されたポリカーボネートより形成されたフィルムも、22%(比較例5)から29%(比較例2)の範囲のヘイズ値を有し、混濁していた。非活性溶融法の比較例のうち1つのみにおいて、ヘイズ値の低いフィルムを製造できた(比較例7)。しかし、このフィルムは、フィルムの品質が低下するという他の問題を有していた。比較例7からの樹脂は、多分散度4.8およびMw56,800を有するポリカーボネート樹脂の主ピークの他に、ゲル浸透クロマトグラフィーのカラムの溶出限界で溶出された非常に高分子量のピークを示した。この非常に高分子量のピークは、高品質のフィルムを製造する上で非常に望ましくないゲルが樹脂中に存在することを示していると考えられる。また、比較例7から製造されたフィルムは黄色に着色しており、このことは、高品質のフィルムの製造には同様に望ましくないポリカーボネートの分解生成物が存在することを示していると考えられる。
【００９１】
好ましい実施態様を参照しながら本発明を説明したが、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更を加えることができ、その構成要素を均等物に置換できることが、当業者に理解されるであろう。さらに、その本質的な範囲を逸脱することなく、特定の条件または材料に、本発明の教示に適合させるために多くの改変を加えることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考慮された最良の形態として開示された特定の実施態様に限定されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範囲内に含まれるすべての実施態様を包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、3種類の異なる合成法を用いて製造したポリカーボネート樹脂から形成させた溶媒キャスティングフィルムのヘイズおよび品質を比較する表である。実施例1〜6では、活性炭酸エステルとして炭酸ビス(メチルサリチル)(BMSC)を用い、活性炭酸エステル溶融合成法を用いて製造した。比較例1、3、4、および6では、界面合成法を用いて製造した。比較例2、5、および7では、活性炭酸エステル法を用いず、炭酸ジフェニルを用いる溶融合成法を用いて製造した。
【図１】
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