(57)【要約】この発明はイソブテンを含むオレフィン原料油のオリゴマー化反応への使用に関し、特に、アルコール可塑剤の製造用原料油に用いるオクテンの生産に関するものであって、この製造プロセスでは、イソブテンを含む原料油とモレキュラーシーブとを、２４０℃を超える温度で接触させて、三分岐鎖オクテンの少ない生成物を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテンを含む原料油と、少なくとも１つの１０または１２員環チャンネル系を含む多次元モレキュラーシーブとを、オクテンの全重量に対し約１０ｗｔ％未満の三分岐鎖オクテンを含み、オクテン分岐指数が２未満のオクテンを含有する生成物を製造するオリゴマー化条件下で接触させることを含むプロセス。
【請求項２】
オリゴマー化条件が、反応器入り口で測定した温度が約２２０℃から約３２０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
オリゴマー化条件が、反応器入り口で測定した温度が約２４０℃から約３２０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
触媒がＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５、ＦＡＵ、Ｂｅｔａ、ＺＳＭ−１２、モルデナイト、ＭＣＭ−２２族、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
触媒が、完全におよび／または一部がプロトン化されたＺＳＭ−５７である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
触媒の９０ｗｔ％が、完全におよび／または一部がプロトン化されたＺＳＭ−５７である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
原料油がラフィネート−１である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
ラフィネート−１が、原料油中のオレフィンの重量に対し１０ｗｔ％を越えるイソブテンを含む請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
オクテンを含む生成物は、オクテンに対し約８ｗｔ％未満の三分岐鎖オクテンを含有する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
原料油が、原料油中のオレフィンの重量に対し１２から４０ｗｔ％のイソブテンを含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
原料油が、原料油中のオレフィンの重量に対し１２から３０ｗｔ％のイソブテンを含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
原料油が、原料油中のオレフィンの重量に対し８から２０ｗｔ％のイソブテンを含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
生成物は８ｗｔ％未満の三分岐鎖オクテンを含む、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
生成物が、オクテン分岐指数１．９未満のオクテンを含む、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
オリゴマー化条件に、さらにブテンのシングルパス転化率が８０％から約９５％であることが含まれる、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
オリゴマー化条件に、さらにブテンのシングルパス転化率が、８０％を越える値から、約９５％であることが含まれる、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
さらに、オクテンを含む生成物を、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、Ｃ９アルコールを生じる条件下で一酸化炭素およびＨ２と接触させるステップを備える、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
さらに、生じたＣ９アルコールを少なくとも１の酸または酸無水物と接触させ、このＣ９アルコールと少なくとも１の酸または酸無水物とのエステルを生成させるステップを備える、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
少なくとも１の酸または酸無水物が、フタル酸および／または無水物、メリット酸および／またはトリメリット酸無水物、アジピン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
エステルをＰＶＣと混合して可塑化されたＰＶＣを製造し、この可塑化されたＰＶＣを押出成型して成型品を形成するステップを含む、請求項１９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はイソブテンを含むオレフィン原料油のオリゴマー化反応への使用に関し、好ましい実施形態では、オクテン生産時の生成物（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）をアルコール可塑剤の製造用原料油に用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽質オレフィンから重質オレフィンへのオリゴマー化は、ガソリン、蒸留液や他のプロセスの原料油の製造において重要である。このようなオリゴマー化プロセスでは一般に、Ｃ３からＣ６のオレフィンまたはその混合物をゼオライトまたは固体リン酸（ＳＰＡ）触媒にオリゴマー化条件下で接触させ、二量体、三量体、および他のオリゴマー（低分子量ポリマー）に転換する。得られた製品はそのままで用いられるか、さらに水素化、あるいは官能化などの処理がなされる。
【０００３】
例えば、典型的なＣ４オレフィンの二量化生成物は、オクタンのエンハンサー（ｅｎｈａｎｃｅｒ）として有用なトリメチルペンテンである。例えば米国特許出願２００４／０１８１１０６号、米国特許出願２００４／００３０２１２号を参照されたい。この際、原料中に存在するイソブテンは、目的とする高分岐生成物の生産を向上させる。
【０００４】
触媒重合ユニットでの軽質オレフィンからガソリンへのオリゴマー化におけるイソブテンもオクタン価の改善に有用である。固体リン酸をゼオライトで置き換えるための最近の研究によれば、ゼオライトは一般に、イソブテンを含む原料油から高分岐、高オクタン価のオリゴマーを製造する際の優れた触媒である。サンフランシスコで２００５年３月１３−１５日に開催されたＮａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎで発表された「ＥＭＯＧＡＳ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｃａｔｐｏｌｙ Ｕｎｉｔｓ」と、米国特許出願２００４／０１８１１０６ Ａｌを参照されたい。
【０００５】
上記の二量化で製造されたオクテンはまた、周知のオキソ反応により一酸化炭素および水素と反応して、Ｃ９のアルデヒドおよび／またはアルコールを生成する。例えば米国特許出願２００５／０１１９５０８号を参照されたい。
【０００６】
Ｃ９のアルデヒドおよび／またはアルコールには多くの用途があり、例えばトリイソノニルフタレートなどの可塑剤の製造に特に有用である。例えば米国特許第３６５７１５０号、米国特許第６９６９７３６号を参照されたい。
過去には、イソブテンの存在は可塑剤の製造において問題を生じていた。このため、可塑剤製造用の高級オレフィンの生産に用いるゼオライトの使用に関する先行技術のいくつかは、原料油中のイソブテンの存在に着目している。
【０００７】
米国公開特許公報２００４／０００６２５０号（ＷＯ ０１‐８３４０７A1）は、精製またはクラッキングで得られた原料油はブテンからなること、１４０から２４０℃においては、イソブテンが数ｗｔ％から３０ないし４０ｗｔ％含まれるｎ−ブテンとイソブテンの混合物からなることが開示されている。
一例として、全アルケンの転化率が９５％以上に保たれるよう調整した条件下で、ｎ−ブテンとイソブテンの混合物をＨ‐ＺＳＭ−５７に供給する事が開示されている。実施例には、約８ｗｔ％のイソブテンを含む原料油から、約８０ｗｔ％のオクテン選択性で、約６．５ｗｔ％のトリメチルペンテンを含む製品が得られている。
【０００８】
Ｃ４の直鎖オレフィンは、ゼオライト触媒でオクテンを製造する際に有用な原料油である。これには種々の理由があるが、特に、得られるオクテンに含まれる三分岐鎖が５ｗｔ％未満であることによる。
イソブテンがオリゴマー化原料油に添加されると、三分岐鎖したオクテンの量が、特定の可塑剤などの最終用途にとって許容できないレベルまで増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、石油精製（すなわちラフィネート−１、あるいは「ｒａｆｆ−１」）で得られるＣ４供給液中のイソブテンの量は、現在商業的にオキソプロセスの原料油に用いられるオリゴマー化反応生成物に含まれるイソブテンの量よりも多い。
したがってイソブテンを除去し、生成物「ｒａｆｆ−２」として、可塑剤グレードのＣ９アルコールを製造するためのオキソプロセスに有用に用いられる。
このステップで除去されたイソブテンは、例えばＭＴＢＥの製造に用いることができる。しかし、ＭＴＢＥは使用されなくなっているため、ｒａｆｆ−１をｒａｆｆ−２にするとともに、原料油をオキソおよびＭＴＢＥプロセスに供給する複合的な商業プロセスは、もはや実用的ではない。
【００１０】
以上の理由から、イソブテンを除去せずにオキソプロセスに有用なＣ８製品を直接得るために、イソブテンを全部または一部除去するステップを経ずにｒａｆｆ−１を直接二量化できるプロセスが望まれている。
【００１１】
軽質オレフィンのオリゴマー化にゼオライト、特にＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＡＰＯ−１１などの１０員環の一次元ゼオライトを用いた先行技術は多数ある。例えば、米国特許第４９６２２４９号、米国特許第５０２６９３３号、欧州特許０７０３８８８号、欧州特許０６２５１３２号、欧州特許０７５７９７６号を参照されたい。
本願発明者らは、多次元のゼオライトをラフィネート−１などの高イソブテン含量の原料油のオリゴマー化に用いることができ、低三分岐鎖オクテンが得られるプロセスを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、イソブテンを含有する原料油を、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト、より好ましくはＭＦＳ型構造を有するゼオライトでオリゴマー化し、三分岐鎖の少ないオクテン異性体を製造することを目的とする。実施形態では、触媒はＺＳＭ−５７などの、少なくとも１つの１０または１２員環チャンネル系を含む多次元モレキュラーシーブから成る。
【００１３】
またこの発明は、イソブテンを含むラフィネート−１をオリゴマー化し、次にオリゴマー化された生成物の少なくとも一部をオキソプロセスで反応させる工程を含む、官能化されたＣ９製品（例えばアルコール）を製造するプロセスを提供することを目的とする。
【００１４】
この発明は、可塑剤グレードのＣ９アルコールを提供するオキソプロセスに好適で、分岐度が低減されたオクテンを含有する製品を製造することが可能な、改良されたイソブテンのオリゴマー化プロセスを提供することを目的とする。
【００１５】
この発明の別の目的は、実施形態において、温度が２４０℃（反応器入り口温度）を超えブテン転換率が約８０から９５％の条件下で、分岐指数（ＢＩ）が１．９未満の三分岐鎖オクテン生成物の含有量が１０ｗｔ％未満のオクテン製品を選択的に提供することが可能な、イソブテン含量が高いオレフィン原料油をオリゴマー化するプロセスを提供することにある。
【００１６】
以下、発明の詳細な説明、好ましい実施形態、実施例、および特許請求の範囲を参照することにより、この発明の他の目的、構成、および効果を明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
この発明によれば、Ｃ３からＣ６のオレフィンを二量体、あるいはより高級なオリゴマーへオリゴマー化できるモレキュラーシーブ触媒上で、イソブテンを含有する原料油をオリゴマー化する。モレキュラーシーブ触媒には、特にゼオライト、より好ましくはＩＺＡ委員会で定義され、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒらの「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ（第４版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ、１９９６年）に開示されたＭＦＳ型構造のゼオライトを用いることができる。ＺＳＭ−５７は好ましいゼオライトである。
【００１８】
好ましい触媒はＺＳＭ−５７であり、完全に酸性化されるか、少なくとも一部が酸性化される。
【００１９】
「イソブテン」は、２−メチルプロペン（あるいはイソブチレン）を意味する。
【００２０】
原料油は、イソブテンと１以上の他のＣ３〜Ｃ６の直鎖および／または分岐オレフィン（アルケン）の混合物からなり、および／または、選択される。好ましい実施形態では、原料油はラフィネート−１あるいはｒａｆｆ−１からなる。本願ではラフィネート−１とｒａｆｆ−１は同義で用いる。
【００２１】
好ましい原料油はラフィネート−１であり、本願ではラフィネート−１とｒａｆｆ−１は同義で用いる。一般にｒａｆｆ−１は、広い範囲の炭化水素、典型的にはＣ３からＣ５を含む原料油から得られる。
【００２２】
ｒａｆｆ−１は、ＦＣＣまたは熱クラッキング装置（例えばコーカー（ｃｏｋｅｒ）、ビスブレーカー（ｖｉｓｂｒｅａｋｅｒ）スチームクラッカー）またはこれらの組合せにより得られる４０％を越えるオレフィンと、１ｗｔ％未満のジエンを含有するＣ４原料油の意味で用いる。異なる炭素数の混合物は脱プロパン装置へ送られてＣ３炭化水素が除去され、次に脱ブタン装置でＣ５＋炭化水素が除去される。このようにしてスチームクラッカーで得られたＣ４混合物の原料油は、１０から４０ｗｔ％のブタジエンを含有する。
ｒａｆｆ−１を得るため、スチームクラッカーで得られたＣ４成分混合物は水素と混合され、ブタジエンを選択的に直鎖ブテンに転換する触媒に通されりことにより、イソブテン、ｎ−ブテン、イソブタン、ｎ−ブタンと、１ｗｔ％未満のブタジエンを含む混合物が提供される。
【００２３】
原料油には、イソブテンの他に、他の１種または複数の他のアルケン、同一炭素数の直鎖および分岐アルケン、あるいは異なる炭素数の直鎖および／または分岐アルケンが含まれる。
例えば、好適な供給原料には、精製、クラッキング（触媒クラッキングあるいはスチームクラッキング）および／またはオイルの改質、オイルの熱分解によりエチレンを製造する工程で得られるＣ４副生物留分（この留分には、数ｗｔ％から３０ないし４０ｗｔ％のイソブテンを含むｎ−ブテンとイソブテンの混合物が含まれる）の除去またはブタジエンの選択的水素化で得られるブタン−ブテン留分、あるいはｎ−ブテンとイソブテンを含む炭化水素混合物の脱水素化で得られるＣ４炭化水素の混合物などにより得られるＣ３とＣ４の混合物の供給原料が含まれる。
【００２４】
この発明のある実施形態は、イソブテンが約８から約４０ｗｔ％、例えば約８、または９、または１０、または１１、または１２、または１３、または１４ｗｔ％から、約２０、または２５、または３０、または３４、または３６、または３８、または４０ｗｔ％の範囲のイソブテンが含まれる原料油を用いるプロセスに関する。
この数値範囲は、例えば１２から３４ｗｔ％、あるいは８から２０ｗｔ％、あるいは１２から２０ｗｔ％などのように、いずれかの下限値といずれかの上限値との範囲が考慮される。
特に断りのない限り、本願でオレフィンをｗｔ％で表すときは、モノオレフィンであるか他のオレフィン（例えばブタジエン）であるかによらず、原料油中の全てのオレフィンの重量を基準とする。すなわち、パラフィンは無視される。したがって、例えば原料油が１２ｗｔ％のイソブテンと４８ｗｔ％のｎ−ブテンと、４０ｗｔ％のブタンからなる場合、イソブテン含有量は２０ｗｔ％と計算される。
【００２５】
原料油には、不活性な希釈剤も含まれる。希釈剤は典型的にはＣ２からＣ６のパラフィンである。
【００２６】
好ましい実施形態では、原料油は実質的にイソブテン（例えば上記のいずれかの含有量）と、１以上の他の直鎖および／または分岐したＣ３〜Ｃ６オレフィン（例えば約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％未満の含有量）と、残余のパラフィン希釈剤とを有する。最も好ましい実施形態では、原料油はｒａｆｆ−１からなる。
【００２７】
実施形態では、イソブテンを含む原料油を用いた場合、三分岐鎖異性体の少ないオリゴマー生成物、すなわちオリゴマー生成物中の全オクテン重量に対しトリメチルペンテンを２から１５ｗｔ％、好ましくは２から１０ｗｔ％、あるいは２から８ｗｔ％含むオリゴマー生成物が得られる。
【００２８】
この発明のプロセスで製造されるオクテンの平均分岐性は低く、例えば１．８または１．７未満、さらには１．６未満であるが、典型的には１．６から２．２の範囲であり、例えば１．６から２．２、または１．７から２．０、または１．７から１．９である。分岐性は分子または部分（例えばオクテン）の分岐数と定義され、分岐指数（ＢＩ）は、サンプル全体の平均値である。したがって、トリメチルペンテンの分岐性は３．０である。トリメチルペンテン５０モル％とジメチルペンテン５０モル％の混合物のＢＩは２．５である。
【００２９】
触媒はアルケンのオリゴマー化反応に活性を示す種々のゼオライトから選ばれる（すなわち、固体リン酸（ＳＰＡ）以外の触媒）。
好ましい触媒は、例えば、ＭＦＳ（例えばＺＳＭ−５７）、ＭＦＩ（例えばＺＳＭ−５）、ＭＷＷ（ＭＣＭ−２２族）、ＭＥＬ（例えばＺＳＭ−１１）、ＭＴＷ（例えばＺＳＭ−１２）、あるいはＥＵＯ(例えばＥＵ‐１）型構造の多次元の１０および１２員環ゼオライトであり、あるいは、フェリエライト、フォージャサイト、モルデナイト、または、ゼオライトＬ型あるいはゼオライトベータ型構造のゼオライトである。
反応条件を適切に選択することにより、多次元のゼオライトが、ラフィネート−１などの高イソブテン含量の原料油から三分岐鎖＜１０％で分岐指数＜１．９のオクテンを製造できることは、この発明の驚くべき発見である。
一次元という用語は、ゼオライトの孔が相互に関連していないこと、すなわち１つの孔がゼオライトを貫通していることを意味し、多次元ゼオライトでは孔が相互に関連していることと対照的である。
【００３０】
１以上の触媒が完全にプロトン化される。すなわち、実質的に全ての酸性サイトがプロトン化されているか、あるいは一部のサイトがプロトン化されている。完全にプロトン化された触媒と、一部プロトン化された触媒の混合物を用いることができる。
【００３１】
理論により拘束することは意図しないが、この発明の触媒は、イソブテンを含む原料油から二分岐鎖と三分岐鎖のオクテンを動力学的生成物（ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）として生成する（原料油低オレフィン転化率における生成物）。
動力学的生成物は、二次異性化反応によって所望の低分岐異性体に転換される。二次異性化反応とオリゴマー化反応の反応速度がほぼ等しくなる反応条件を見出すことにより、低転化率において三分岐鎖異性体を主成分として生成する触媒が、驚くべきことに、好ましい実施形態では三分岐鎖＜１０ｗｔ％のオクテンを、８０から９５％の範囲のオレフィン転換率で生成する。
【００３２】
生成するオクテンの品質は温度と原料油オレフィン転換率に強く依存する。好ましくは８０〜９５ｗｔ％の高シングルパス原料油転換率で、サイクル平均反応温度が２２０から３２０℃の範囲で操業することにより、「非選択的」多次元１０および１２員環ゼオライト触媒を用いて、可塑剤アルコールの生産に適した高級オレフィンを製造する実用的方法が提供される。
なお、特に断りのない限り原料油オレフィン転換率は、原料油から転換された全オレフィン異性体の各々の重量平均を意味する。
また、反応温度の範囲は、例えば２３０から３１０℃、２４０から、３００℃、あるいは２４０から２９０℃であり、好ましい実施形態では、前記のいずれかの下限値といずれかの上限値との範囲が考慮される。例えば２３０℃から３００あるいは２９０℃、２４０℃から３２０あるいは３１０℃などである。
少なくとも本願のいくつかの目的は、例えば好ましい実施形態で、好ましいオレフィン（ブテン）転換率８０〜９５％の範囲で、三分岐鎖＜１０ｗｔ％、ＢＩ＜１．９を達成することである。
【００３３】
この発明に接した当業者であれば、反応温度の低いサイクル開始時であっても、高転換率で操業することにより高品質が得られることが分かるであろう。高転換率条件下では、二次オレフィン不均化オリゴマー化反応がより重要になる。ｒａｆｆ−１原料油を用いたとき、オクテンへの選択性は劇的に低下しうる。これは、経済的理由から低オレフィン転換率で操業する動機付けになる。転換率に対する選択性の変化の方向は驚くに当らないが、温度に対する依存性は驚くに値する。
ｒａｆｆ−１原料油転換反応の反応温度を上げることにより、触媒の活性、選択性、および安定性が改善された。これに対し、従来の技術では、より高い選択性が得られると一般に思われていた低温で高活性を示す触媒を見出すことの必要性が強調されていた。
したがって、従来知られていたこととは逆に、この発明によれば、最も好ましい解決策は、オレフィンのオリゴマー化反応に、低活性の多次元ゼオライト触媒を相対的に高温で用いることである。
【００３４】
好ましい実施形態では、触媒は、例えば欧州特許ＥＰ‐Ｂ‐１７４１２１、米国特許第４８７３０６７号、および米国特許第４９７３７８１号に開示されたＺＳＭ−５７などのＭＦＳ型構造のゼオライトを含有する。
【００３５】
実質的にＭＦＳの結晶構造と同じ結晶構造を有するが、化学的組成がわずかに異なるゼオライト触媒を用いることもできる。例えばアルミニウム原子を除去して得られるゼオライト結晶、あるいはゼオライトのスチーミングによりえられるもの、あるいは、例えば含浸、カチオン交換、またはゼオライト合成時に導入するなどの方法で、ゼオライト触媒に異なる元素を添加して得られるゼオライト触媒などである。
【００３６】
ＺＳＭ−５７触媒は、例えば、酸化ケイ素源と酸化アルミニウムを含む反応混合物を加熱するなどの、適切な方法で合成することができる。次に、得られた結晶を空気中または酸素中で、例えば５１０℃または５５０℃などの５００℃を超える温度で、例えば１０から２０時間焼成する。
好ましくは、焼成された結晶は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）交換され、次にアンモニウムイオンが分解される条件で処理してアンモニアとプロトンを生成させることにより、酸性ＺＳＭ−５７を製造する。ゼオライトを完全にプロトン化することができる。すなわち、実質的に全ての酸性サイトをプロトン化する。あるいは、ゼオライトを部分的にプロトン化することもできる。酸性ＺＳＭ−５７は、例えば塩酸によるイオン交換で酸性化することによっても得られる。
【００３７】
この発明に適した触媒は、商業的に入手可能、および／または公知の方法で製造することができる。例えばＺＳＭ−５７、ＺＳＭ‐１２、ＭＣＭ−２２族触媒はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から商業的に入手できる。ＦＡＵ、ベータ、ＺＳＭ−５、モルデナイトはＰＱ社、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社から商業的に入手できる。
【００３８】
改質されたＺＳＭ−５７を用いることもできる。「改質」という用語は、有機物（有機プロモータまたは鋳型分子）を用いることにより、所望のＭＦＳ型構造のアルミノシリケート結晶（ゼオライト前駆体結晶）を生成させて得られるＺＳＭ−５７を意味する。
焼成されていないゼオライト前駆体はアンモニウムイオンまたはプロトンでイオン交換され、得られた結晶は、有機プロモータまたはその分解生成物の一部が結晶の孔の中に残る条件で焼成される。
【００３９】
ＺＭＳ−５７、または改質されたＺＭＳ−５７を含む触媒の製法を開示した文献として、次のものが参照される；米国特許第４８７３０６７号、米国特許第４９７３７８１号、欧州特許ＥＰ‐Ｂｌ‐１７４１２１号、欧州特許ＥＰ‐Ａ‐６２５１３２号、ＥｍｓｔとＷｅｉｔｋａｍｐの「Ｚｅｏｌｉｔｅ ＺＳＭ−５７： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｈａｐｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｅｄ.Ｇ.Ｏｈｌｍａｎｎらの「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊、Ｂ. Ｖ. Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）。
【００４０】
触媒はＺＳＭ−５７単独であることが好ましいが、実施形態では、ゼオライト触媒は少量の他のゼオライト結晶や石英などの、他の結晶性物質を含んでいてもよい。
【００４１】
ゼオライトは、粉末形状（その全部または一部が単結晶からなる粉末を含む）で用いることもできるし、あるいは、オリゴマー化反応で用いられる条件下で実質的に不活性なバインダーと組み合わせて、錠剤形状、押出形状、球形状として用いることもできる。
【００４２】
ゼオライト触媒は、組み合わされたバインダーとゼオライトの重量に対し１から９９ｗｔ％含まれる。バインダーの材料としては、例えばシリカ、金属酸化物、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリンなどのクレイなど、適切な材料であればいずれも用いることができる。クレイを用いる前に、焼成または化学的に修飾しておくこともできる。
他の適切なバインダーの材料の例は、シリカ−アルミナ、シリカ−ベリリア（ｂｅｒｙｌｉａ）、シリカ−マグネシア、シリカ−トリア（ｔｈｏｒｉａ）、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどである。
【００４３】
ＭＦＳ型構造のゼオライトを用いる好ましい実施形態では、ゼオライト結晶を、例えば本願に参照として組み込まれる米国特許第５９９３６４２号、米国特許第６０３９８６４号、欧州特許ＥＰ‐Ｂ‐５６８５６６号、欧州特許ＥＰ‐Ｂ‐７９３６３４号、欧州特許ＥＰ‐Ｂ‐８０８２９８号に開示された、他のゼオライトと結合させることができる。
【００４４】
イソブテンを含むアルケンを含む原料油は、オクテンを生成するオリゴマー化条件下でモレキュラーシーブ触媒と接触させられる。モレキュラーシーブ触媒は、好ましくはＭＦＳ型構造のゼオライト、または実質的にＭＦＳ型結晶構造と同じ結晶構造を有するか、または前記の改質されたＭＦＳ型構造の触媒である。
【００４５】
実際には、アルケンを含む原料油と接触したとき、ゼオライト触媒の孔に炭素質の析出物が堆積することに注意を要する。この析出物はゼオライト触媒の活性を低下させる。活性の損失を補償するために、この発明では、時間の経過とともに反応温度を上昇させる。
製造される製品の三分岐鎖性と分岐指数は反応温度が上昇するに従い低下する。この発明のプロセスでは、好ましくは、１サイクルの全温度範囲にわたる平均反応器温度において、三分岐鎖＜１０ｗｔ％で全分岐指数＜１．９の製品を製造する。
好ましい実施形態では、条件には、サイクル温度の始点が約２００℃から約２５０℃の範囲、例えば約２２０℃から約２３０℃、または２４０℃を超える温度（反応器の入り口で測定した温度）、およびサイクル温度の終点が約２８０℃から約３５０℃の範囲、例えば約２９０℃から約３１０℃が含まれる。
好ましい全サイクル温度範囲は、いずれかのサイクルの始点の温度範囲、例えば２２０℃からいずれかのサイクルの終点の温度範囲、例えば３００℃の範囲である。したがって、少なくともサイクルの一部では、反応器入り口温度は約２５０、２６０、２７０、２８０℃などである。
【００４６】
圧力は、好ましくは５から１０Ｍｐａ、より好ましくは６から８Ｍｐａであり、アルケンの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は好ましくは０．１から４０の範囲、より好ましくは１から２０、最も好ましくは３から１２重量／（重量・時間）の範囲である。
【００４７】
一般に、所望の転換率レベルは、第１に反応温度を選択することにより、次に全時間にわたり触媒の不活性化を補償するために反応温度を定期的に調整することによって得られる。
この発明のプロセスは最大９５ｗｔ％の転換率において選択性が高い。転換率は６５から９５ｗｔ％であり、好ましくは８０から９５ｗｔ％である。このような転換率はリサイクル無しで達成できる。すなわち、これらの転換率はシングルパスにおける値である。
【００４８】
この発明のプロセスにより、単鎖分岐オクテンに富み、三分岐鎖オクテンの少ないオリゴマー生成物を含む製品が提供され、この製品は分留、水素化、ヒドロホルミル化、酸化、カルボニル化、エーテル化、エポキシ化、水和などのステップでさらに変換され得る。
したがって、この発明はまた、ヒドロホルミル化（例えばオキソプロセス）により得られる高級アルデヒド、この高級アルデヒドの水素化により得られる高級アルコール、およびこの高級アルコールの酸化により得られる高級カルボン酸に関する。（ここで「高級」とは単純に、生成物がオリゴマー化、例えば二量化、され、次いで公知のオキソあるいはヒドロホルミル化によるＣＯとＨ２との反応により、炭素鎖の炭素数が１以上増加したことを意味する。）
この発明のプロセスは、ポリカルボン酸エステルの製造に適した条件で、オリゴマー化生成物から得られる高級アルコールとポリカルボン酸とを反応させる、ポリカルボン酸のエステルの製造プロセスに関する。好ましいエステルはフタル酸エステルまたはアジピン酸エステルである。
【００４９】
この発明の顕著な利点は、精製プロセスまたは石化プロセスからのｒａｆｆ−１が、ｒａｆｆ−１中のイソブテンを除去することなく原料油として用いられる点にある。
【００５０】
ＦＣＣ装置から得られるｒａｆｆ−１や、ＦＣＣとコーカーとビスブレーカーの混合装置からのｒａｆｆ−１は、一般にパラフィン（イソブタンとブタン）に富む。高級パラフィン含有量が多いことは、このタイプのｒａｆｆ−１の、スチームクラッキングで得られるｒａｆｆ−１と比較した価値を低下させる。
スチームクラッキングで得られるｒａｆｆ−１とは異なり、ジエンを選択的に水素化することなくＦＣＣ装置からｒａｆｆ−１を製造することができる。
この発明のプロセスは、最小限の初期投資でＦＣＣのＣ４オレフィンからの可塑剤の製造を可能にする。ｒａｆｆ−１はＦＣＣ装置から蒸留され、含有されるＣ４オレフィンは高収率でイソノニルアルコールに転換され、全副生成物は精製工程に燃料として送り返される。
【００５１】
この発明の別の利点は、前記のｒａｆｆ−１原料油のオリゴマー化生成物は、好ましい実施形態ではさらに精製することなく、オキソネーション（ｏｘｏｎａｔｉｏｎ）反応、すなわちＣＯとＨ２の存在下でオレフィンより１以上炭素数が多いアルデヒドを主成分とする製品が提供される、遷移金属触媒によるヒドロホルミル化反応に有効な触媒と接触させられる。
必要であれば、さらに任意に、水素化反応によりＣ９アルコールを生成させ、またはさらに酸化してＣ９カルボン酸を生成させる。
特に好ましい実施形態では、生成したＣ９アルコールは、無水フタル酸、無水トリメリット酸、アジピン酸などとの反応により、対応する３−および／または２−置換エステル生成物とされ、ＰＶＣや他の樹脂の可塑剤として有用な可塑剤に転換される。
この生成物は例えばノニルフェノールなど、洗剤の中間体に用いることもできる。
【００５２】
上記に、この発明についていくつかの実施形態を参照しながら概説した。以下の実施例は代表例であり、好ましい実施形態を開示しているが、この発明を限定するものではない。
【００５３】
原材料：（ａ）５０％  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から購入した、活性水素化された状態の押出形状のＺＳＭ−５７／５０％を粉砕し、０．３から１．０ｍｍに分級した。そうでない場合は、そのまま使用した。
純原料油成分  ―  ｎ−ブテン、イソブテンとブタンはＡｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社から購入しそのまま使用した。ブテンのオリゴマー化は６０ｗｔ％のブテンと４０ｗｔ％のパラフィン合成原料油を用いて行った。
【００５４】
すべての実験は、商業生産の条件に近い条件に調整した標準小型パイロット装置で行った。一例を挙げれば、１３０−３００℃で、圧力７０ｂａｒ（７０００ｋＰａ）である。
原料油は５０リットルの容器から、マスフローメータで制御された容積移送式ポンプで送り出した。原料油を、水を内在し４０℃に保たれた容器に下から上に向けて通過させることにより、水で飽和させた。
水飽和装置を出た原料油を、予め決められた温度まで予備加熱した後、内部温度計を有する固定床に上から下に向け通過させた。オリゴマー化反応は発熱反応であるため、触媒床の上から下に向かう温度分布は非等温であった。
【００５５】
Ｃ２またはＣｌガスの供給はせず、また発生もなかった。また、原料油の分解が生じた徴候も無かった。得られた生成物を室温近くまで冷却するとともに、２０ｂａｒまで圧力を下げた。
反応器流出液のサンプルは２０ｂａｒで採取した。サンプル容器を通過させた後、流出液の圧力を２０ｂａｒから大気圧まで下げた。未反応の原料油中のオレフィンとパラフィンは、排気ベントから排出した。
【００５６】
すべての反応器流出液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。転換率を測定するため、原料油中と、生成物中のオレフィン／パラフィンの比を比較した。
液状生成物を、オレフィンに水素添加してパラフィンにする白金触媒を備えた標準のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。炭素数の分布とパラフィンの分布を求めた。
転化率（％）＝［１−｛（Ａolefin／Ａparaffin）／（Ａ0olefin／Ａ0paraffin）｝］×１００
ここでＡ＝生成物分析のクロマトグラフのピーク面積（ｗｔ％）、
Ａ0＝原料油分析のクロマトグラフのピーク面積（ｗｔ％）。
選択性は、水素添加後の反応生成物のガスクロマトグラフィーのピーク面積から、次の式により求めた。
ＳＣｎ＝ＡＣｎ／ΣｉＡＣｉ
ここでＡＣｎ＝炭素数がｎのすべての異性体のクロマトグラフピークの面積、
ＡＣｉ＝炭素数がｎ以外のすべての異性体のクロマトグラフピークの面積。
「転化率」と「選択性」は、米国特許出願２００４/０００６２５０Ａ１号と、そこに引用された文献により詳しく記載されている。本願の転化率と選択性の数値は、特許請求の範囲の記載も含め、特に断りの無い限り、ブテンの転化率と、オクテンの選択性を意味する。
【００５７】
＜実施例１＞
市販の押出形状のＺＳＭ-５７／アルミナを用い、１２ｗｔ％イソブテンと、４８ｗｔ％ｎ−ブテンと、１０ｗｔ％イソブタンと、３０ｗｔ％ｎ−ブタンを含む原料油を加工した。
反応条件は、７０ｂａｒ、１５ＷＨＳＶ、原料油入り口温度２３５℃または２７５℃であった。
オクテン選択性と転化率の関係を、図１に菱形でプロットして示した。一本の連続した曲線が得られ、これは、オクテンの選択性は反応温度にほとんど依存しないことを示している。
生成物の三分岐鎖とブタン転化率の関係を図２に菱形でプロットして示した。分岐指数のデータは２つのグループに分かれている。
転化率が４０から７５％のグループは、三分岐鎖が相対的に多いところで直線となっている。転化率が７０から９５％のグループは、相対的に三分岐鎖が少ないところで直線となっている。
生成物の分岐指数と転化率の関係を、図３に菱形でプロットして示した。転化率が４０から７５％のグループは、分岐指数が相対的に高いところで直線となっている。転化率が７０から９５％のグループは、分岐指数が相対的に低いところで直線となっている。
三分岐鎖と分岐指数は、温度の関数になっていることが分かる。高温で操業することにより、所望のオクテンの三分岐鎖と分岐指数の低減効果が得られる。
【００５８】
＜実施例２＞
市販の押出形状のＺＳＭ-５７／アルミナを用い、２０ｗｔ％イソブテンと、４６ｗｔ％ｎ−ブテンと、１６ｗｔ％イソブタンと、１８ｗｔ％ｎ−ブタンを含む原料油を加工した。
反応条件は、７０ｂａｒ、１５ＷＨＳＶ、原料油入り口温度１７５℃であった。
オクテン選択性とブタン転化率の関係を、図１に示した。オクテン中の三分岐鎖異性体（オクテン三分岐）の割合と、転化率の関係を図２に示した。オクテン分岐指数（ＢＩ）と転化率の関係を図３に示した。１７５℃では、９５％の転化率においても、生成物は高いレベルの三分岐鎖物と高いＢＩ値を示す。
【００５９】
高い温度と転化率で操業することにより、オクテン三分岐鎖の段階的減少が生じる。高温で９０％以上の転化率で操業することにより、オクテン三分岐鎖含量が、実施例２の２５ｗｔ％から実施例１の５ｗｔ％未満まで低下する（図２）。
７５から８５％の転化率では、驚いたことに、高温でもオクテンの選択性の損失が無い。オクテン三分岐鎖は、転化率の上昇とともに低下する（図２）。
【００６０】
これらの結果は、イソブテン／全ブテンの比が０．１０より大きい場合でも、十分高温で操業することにより三分岐鎖が１０ｗｔ％未満のオクテン製品が得られることを示している。
これは、驚くべきことに、イソブテン／全ブテンの比が０．１０より大きい場合には三分岐鎖が１０ｗｔ％を越えるという従来技術の知見と正反対である。
理論により拘束されることは望まないが、これらの良好な結果は、二または三分岐鎖オクテンの一分岐鎖オクテンへの異性化反応の速度の方が、不均化反応に伴う二量体または四量体へのオリゴマー化反応の速度よりも、はるかに速いことを示唆している。
好ましい触媒であるＺＳＭ−５７は、単分子での異性化反応を促進しながら、オクテンの更なるオリゴマー化を抑制するという、優れた効果を奏する。本願より以前には、ゼオライトＺＳＭ−２２とＺＳＭ−２３がオクテンの二次異性化に高活性を示すと考えられていた。  
【００６１】
本願では商標は（ＴＭ）または（Ｒ）で表示し、これらの名称が例えば多くの法域において登録商標とされるなど、商標法で保護されていることを示した。
【００６２】
ここに引用したすべての特許、特許出願、試験方法（ＡＳＴＭ，ＵＬなど）、その他の文献は、その内容が本願と矛盾しない範囲で、それが許されるすべての法域において、本願に参照として組み込まれる。
数値範囲の上限値と下限値が本願に列挙されている場合、いずれかの下限値といずれかの上限値との組み合わせが考慮される。
本願の発明を充填剤に基づき説明したが、当業者であれば、本願発明の精神と範囲に基づき、容易に種々の変更を行なうことができることが理解されるであろう。
従って、本願の特許請求の範囲は実施例や本願の記載内容により制限されるものではなく、本願の属する技術分野における当業者にとって均等とみなせる範囲を含め、この発明に含まれるすべての特許性のある特徴を考慮して定められる。
これらの特徴のなかで、好ましい実施形態には以下が含まれる。
イソブテンを含む原料油と、少なくとも１つの１０または１２員環チャンネル系を含む多次元モレキュラーシーブとを、オクテンの全重量に対し約１０ｗｔ％未満の三分岐鎖オクテンを含み、オクテン分岐指数＜２のオクテンを含有する生成物を製造するオリゴマー化条件下で接触させることを含むプロセスであって、
好ましくはオリゴマー化条件は、反応器入り口で測定した温度が、約２２０℃から約３２０℃、あるいは、２４０℃を越える温度から約３２０℃であり；
あるいは上記のいずれかにおいて、触媒がＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５、ＦＡＵ、Ｂｅｔａ、ＺＳＭ−１２、モルデナイト、ＭＣＭ−２２族、およびこれらの混合物から選択され、特に触媒は、完全におよび／または一部がプロトン化されたＺＳＭ−５７から選択され、
あるいは触媒は完全におよび／または一部がプロトン化されたＺＳＭ−５７を少なくとも９０ｗｔ％含み；
あるいは上記のいずれかにおいて、原料油は、原料油中のオレフィンの重量に対し１０ｗｔ％を越えるイソブテンを含むラフィネート−１から成り；
あるいは上記のいずれかにおいて、オクテンを含む製品は、オクテンに対し約８ｗｔ％未満の三分岐鎖オクテンを含有し、
あるいは、原料油は、原料油中のオレフィンの重量に対し１２から４０ｗｔ％のイソブテンを含み、
あるいは、原料油は、原料油中のオレフィンの重量に対し１２から３４ｗｔ％のイソブテンを含み、
あるいは、原料油は、原料油中のオレフィンの重量に対し８から２０ｗｔ％のイソブテンを含み；
あるいは上記のいずれかにおいて、製品は８ｗｔ％未満の三分岐鎖オクテンを含み、
あるいは製品は分岐性が１．７から２．２、または１．６から２．１、または１．５から２．０、または１．４から１．９、あるいはいずれかのＢＩ下限からいずれかのＢＩ上限の範囲であり；
あるいは上記のいずれかにおいて、オリゴマー化条件は、ブテンのシングルパス転化率が８０％から約９５％であることを特徴とし、
あるいはオリゴマー化条件は、ブテンのシングルパス転化率が約８０％から約９０％であることを特徴とし；
あるいは上記のいずれかのプロセスにおいて、さらにオクテンを含む製品を、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、Ｃ９アルコールを生じる条件下で一酸化炭素およびＨ２と接触させるステップを備え、
さらに、生じたＣ９アルコールを少なくとも１の酸または酸無水物と接触させ、このＣ９アルコールと少なくとも１の酸または酸無水物（少なくとも１の酸または酸無水物は例えば、フタル酸および／または無水物、メリット酸および／またはトリメリット酸無水物、アジピン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される）とのエステルを生成させ、
さらに、このエステルをＰＶＣと混合して可塑化されたＰＶＣを製造し、この可塑化されたＰＶＣを押出成型して成型品を形成するステップを含む。
【００６３】
この発明について実施形態と実施例に基づき説明した。当業者であれば、詳細な説明の記載に照らし、種々の変更が可能なことが示唆されるであろう。これらの変更は、特許請求の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、ＺＳＭ−５７触媒を用いたときのオクテン選択性とブテン転化率の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ＺＳＭ−５７触媒を用いたときのオクテン三分岐鎖とブテン転化率の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ＺＳＭ−５７触媒を用いたときのオクテン分岐性（ＢＩ）とブテン転化率の関係を示すグラフである。
【図１】
2009529528.tif 000003
【図２】
2009529528.tif 000004
【図３】
2009529528.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月11日(2008.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油中のオレフィンの重量に対し少なくとも１２ｗｔ％を越えるイソブテンを含む原料油と、少なくとも１つの１０または１２員環チャンネル系を含み、ＭＦＳ型構造を有する多次元モレキュラーシーブとを、オクテンの全重量に対し約１０ｗｔ％未満の三分岐鎖オクテンを含み、オクテン分岐指数が２未満のオクテンを含有する生成物を製造するオリゴマー化条件下で接触させ、オリゴマー化条件が、反応器入り口で測定した温度が少なくとも約２２０℃であることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
触媒が、完全におよび／または一部がプロトン化されたＺＳＭ−５７である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
触媒の９０ｗｔ％が、完全におよび／または一部がプロトン化されたＺＳＭ−５７である、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
原料油がラフィネート−１である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
オクテンを含む生成物は、オクテンに対し８ｗｔ％未満の三分岐鎖オクテンを含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
原料油が、原料油中のオレフィンの重量に対し１２から４０ｗｔ％のイソブテンを含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
生成物が、オクテン分岐指数１．９未満のオクテンを含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
オリゴマー化条件に、さらにブテンのシングルパス転化率が８０％から約９５％であることが含まれる、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
さらに、オクテンを含む生成物を、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、Ｃ９アルコールを生じる条件下で一酸化炭素およびＨ２と接触させるステップを備える、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
さらに、生じたＣ９アルコールを少なくとも１の酸または酸無水物と接触させ、このＣ９アルコールと少なくとも１の酸または酸無水物とのエステルを生成させるステップを備える、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
少なくとも１の酸または酸無水物が、フタル酸および／または無水物、メリット酸および／またはトリメリット酸無水物、アジピン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
エステルをＰＶＣと混合して可塑化されたＰＶＣを製造し、この可塑化されたＰＶＣを押出成型して成型品を形成するステップを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2009529528.tif 000006
2009529528.tif 000007