(57)【要約】４％より少ない衝撃改質剤の非常に低い充填（取り込み）が、Ｎ６／粘土ナノコンポジットの伸びと衝撃力を著しく改善することができ、高い引っ張り強さと弾性係数を維持することができる。この改善されたナイロンナノコンポジットのゴムは、織物産業のための高強度繊維の製造、繊維またはポリマー部分のコーティング、およびパッケージ産業において可能性のある用途を持っている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロンナノコンポジットをエチレンプロピレンコポリマーと混合させる段階を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
インシチュー重合プロセスからナイロンナノコンポジットを作る段階をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナイロンナノコンポジットはナイロン６を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ナイロンナノコンポジットは粘土を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合させる段階は溶融合成プロセスを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エチレンプロピレンコポリマーは、中程度の無水マレイン酸含有量を有する半結晶エチレンプロピレンランダムコポリマーを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記エチレンプロピレンはＥＸＸＥＬＯＲ  ＥＰ  １８４０（登録商標）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記エチレンプロピレンはＥＸＸＥＬＯＲ  ＥＰ  １８０１（登録商標）を有することを特徴とする請求項で１に記載の方法。
【請求項９】
ナイロンナノコンポジットと衝撃改質剤を有することを特徴とするコンポジット。
【請求項１０】
前記衝撃改質剤はエチレンプロピレンコポリマーを有することを特徴とする請求項９に記載のコンポジット。
【請求項１１】
前記エチレンプロピレンコポリマーは、中程度の無水マレイン酸含有量を有する半結晶エチレンプロピレンランダムコポリマーを有することを特徴とする請求項１０に記載のコンポジット。
【請求項１２】
前記衝撃改質剤は、スチレン−水素化されたブタジエン−スチレントリブロックコポリマーを有することを特徴とする請求項９に記載のコンポジット。
【請求項１３】
前記トリブロックコポリマーはマレイン酸エステル化されることを特徴とする請求項１２に記載のコンポジット。
【請求項１４】
前記ナイロンナノコンポジットはナイロン６を有することを特徴とする請求項１０に記載のコンポジット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示はナノコンポジットに関わり、特にナイロンナノコンポジットに関係する。
【背景技術】
【０００２】
高いアスペクト比を備えたナノサイズの粒子を使ってポリマー（重合体）コンポジット(composite：合成材料、混合材料または複合材料)を強化することは、１９８０年代から調査されてきた（特許文献１参照）。機械強度および硬さ、拡張されたガス浸透性バリア、良好な熱抵抗、および難燃性の重要な改善のために、ポリマー／層状シリケート(ケイ酸)ナノコンポジットが広く調査されてきた。ポリマーナノコンポジットは、通常、モンモリロナイト(montmorillonite：ＭＭＴ)、バーミキュライト(vermiculite)、サポナイト(saponite)、およびヘクトライト(hectorite)のような安価なシリケート粘土の低い充填（取り込み）濃度を必要とする。よく展開（または剥離）(＝exfoliate)されたナノコンポジットを、インシチューでの重合と溶解合成技法によって提供することができる。ナノコンポジットは多種多様なポリマーから融解プロセスによって準備されてきた。特許文献１は、高度に強化されたナイロン合成を作り出すためにインシチューの重合を使い、高い曲げ弾性係数(flexural modulus)、引っ張り強さ、および熱ひずみを達成するナイロン６有機粘土ナノコンポジットを製造する方法を開示している。一方、これらのナイロンベースのナノコンポジットは延性がなくなる。通常、曲げ弾性係数を犠牲にして耐衝撃性を改善するために、衝撃改質剤(impact modifier)が加えられる。商業的に望まれるのは、高い衝撃強さを得る一方で、高い弾性係数(modulus)と強度を維持するために、これらのナイロン／有機粘土コンポジットを強化することに対するアプローチである。その上、高性能なナノコンポジット繊維と弾性繊維のためのコーティングを作るために、伸びの改善も粘土ナノコンポジットにとって重要である。ゴム衝撃改質剤を使うことによって粘土ベースのナイロンナノコンポジットの伸びを改善した一方で、比較的高い弾性係数と強度を維持するものの、それらのいずれもが破断時において純粋なナイロンに匹敵する良好な伸びを達成しない、ということをいくつかのグループが報告した（非特許文献１参照）。ほとんどの報告が、５％を超える比較的高いゴム充填が、高い衝撃強さを持ったナノコンポジットを強化するために使われたが、しかしながら、整ったポリマーよりも低い弾性係数と強度につながることさえあること、を示した。
【特許文献１】米国特許第４,７３９,００７号明細書
【非特許文献１】A. J. Oshinsko, H. Keskkula, and D. R. Paul, Polymer, 37, 4891, (1996); Young-Cheol Ahn, D. R. Paul, Polymer, 47, 2830 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ナノコンポジット、特にゴム強化熱可塑性粘土ナノコンポジット、およびこれを作るための方法を提供し、それによってナノコンポジットが高い引っ張り強さと弾性係数と、さらに高い伸びを持つようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は本願の請求項１の方法と請求項９のコンポジットによって達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項で特徴付けられる。
【０００５】
本発明の一実施形態において、ＳＥＢＳ／ＳＥＢＳ−ＭＡおよび種々の形態学を有するエチレンプロピレンコポリマーが、ナイロンナノコンポジットの物理的特性を改善するために使われる。溶融合成されたナイロンナノコンポジットを使用する代わりに、最も良好な展開と最も良好な引っ張り強さを達成することで知られる、インシチューの重合法から作られたナイロンナノコンポジットが、様々な衝撃改質剤と溶融合成される。中程度の（中間の）無水マレイン酸含有量を有する半結晶エチレンプロピレンランダムコポリマーが、展開された粘土ベースのナノコンポジットと溶融合成され、４％を下回る衝撃改質剤の非常に低い充填において、Ｎ６／粘土ナノコンポジットの伸びを著しく改善する。しかしながら、いくつかのグループが、伸びが９０％近くにまで改善できると報告したにもかかわらず、類似の結果は他のグループで達成されなかった。しかし、衝撃改質剤の充填は、通常、４％より高い。展開された粘土−Ｎ６ナノコンポジットと溶融合成された半結晶ＥＰ衝撃改質剤は、Ｎ６−粘土マトリックス内に一様に分散された衝撃改質剤のナノサイズの集合体を作り出すことができる。展開された粘土板はゴム階層中に貫通せず、さらに伸びたＥＰ粒子が粘土−Ｎ６マトリックスにおいて作り出されて、粘土−Ｎ６ナノコンポジットを非常に効果的に強化することになる。
【０００６】
ナノコンポジットが高い引っ張り強さと弾性係数を維持するのみならず、高強度繊維、パッケージなどを作るような高い伸びを持つならば、多くの用途がこの改善されたナイロンナノコンポジットに対して見出されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ナイロン／粘土ナノコンポジットのようなポリマーナノコンポジットを強化するために、ナノコンポジットは、一般に、マレイン酸エステル化されたエラストマーと溶融合成され、その状況で、置換された無水マレイン酸がポリアミドのアミンの末端基と容易に反応し、２つの相の間の界面を強化し、形態を制御する置換コポリマーを形成する。エラストマー粒子の大きさは、ポリマーの良好な強靭さを達成することにおけるキーパラメータである。現在、多くのタイプの衝撃改質剤が市場で利用可能である。ナイロンナノコンポジットのために、マレイン酸エステル化された(maleated)、またはマレイン酸エステル化されないスチレン−水素化させられたブタジエン−スチレントリブロック(triblock)コポリマー（ＭＡ−ＳＥＢＳまたはＳＥＢＳ）、エチレンプロピレンランダムコポリマー(random copolymer)（ＥＰＲまたはＥＰＲ−ｇ−ＭＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー(ethylene glycidyl methacrylate copolymer)（ＰＥ−ＧＭＡ）などが、ナイロンナノコンポジットの物理的特性を強化するために使用されてきた。衝撃改質剤を使うことによってナノコンポジットの特性を改善するために、衝撃改質剤および溶解合成プロセスのタイプを慎重に選択しなければならない。
【０００８】
図１はＮ６ナノコンポジットを作るプロセスのフローチャートを示す。ナイロン６ナノコンポジット１０とゴム衝撃改質剤１１は、少なくとも８時間の間７０℃でオーブン中で別々に乾燥１０１される。インシチューの重合によって作られた４％の粘土ナイロン６コンポジット１０が、衝撃強さと伸びを改善するために、ＥＸＸＥＬＯＲ  ＥＰ  １８４０（登録商標）、ＥＸＸＥＬＯＲ  ＥＰ  １８０１（登録商標）、およびＳＥＢＳ／ＳＥＢＳ−ＭＡの衝撃改質剤と溶融合成される。ＥＸＸＥＬＯＲ  ＥＰ  １８４０（登録商標）とＥＸＸＥＬＯＲ  ＥＰ  １８０１（登録商標）との違いは、ＥＸＸＥＬＯＲ  ＥＰ  １８４０（登録商標）（ＥｘｘｅｌｏｒはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌのブランドネームである）が中程度の無水マレイン酸含有量を有し、ＥＸＸＥＬＯＲ  ＥＰ  １８０１（登録商標）が高い無水マレイン酸を含有量を有することである。ＳＥＢＳとＳＥＢＳ−ＭＡの混合物も、４％の粘土ナイロン６ナノコンポジットと溶融合成するのに使われる。ステップ１０２では、インシチューのＮ６／粘土ナノコンポジットと衝撃改質剤のペレットを均一に混合するために、２つのタイプのペレットがビンまたはビニール袋に入れられる。ビンまたは袋を振って回転させ、混合物中に均一に分散された衝撃改質剤のペレットを作る。ＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＣＴＷ１００  ２スクリュー押出機が、ナイロン／粘土ナノコンポジットと衝撃改質剤１３を混合するために使われる。下記はこのプロセスで使われるパラメータである。
【０００９】
スクリューゾーン１の温度：２４０℃；
スクリューゾーン２の温度：２３０℃；
スクリューゾーン３の温度：２３０℃；
ダイの温度：              ２４０℃；
スクリュー１０３の速度：  ５０（この押出機のために設計された最大速度は２００ｒｐｍ）。
【００１０】
ナノコンポジット繊維（ファイバー）は水中で冷却され、押出プロセス後にＨａａｋｅ  ＰＰ１  Ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ  ＰＯＳＴＥＸを使ってペレット化１４された。ナノコンポジットペレットは、引っ張りテストのためドッグボーン（犬用の骨）型試料と、弾性係数と衝撃テストのためのｌｚｏｄバーを作るために、注入モールディングプロセス１５の前に７０℃で乾燥１０４される。
【００１１】
下記は使用されたパラメータである：
注入圧力：          ７０ｂａｒ；
保持圧力：          ３５ｂａｒ；
保持時間：          ２０秒；
加熱ゾーン１の温度：２４５℃；
加熱ゾーン２の温度：２５０℃；
加熱ゾーン３の温度：２５５℃；
ノズルの温度：      ２６０℃；
モールドの温度：    ６０〜８０℃
【００１２】
注入モールディング後の試料は乾燥デシケータ１０５内または真空中で保持され、テストのために準備される。特定の寸法にモールドされたサンプルはＡＳＴＭ−基準１６（引っ張り強度テストのためのＡＳＴＭ  Ｄ６２８、衝撃強度テストのためのＡＳＴＭ  Ｄ２５６、曲げ弾性テストのためのＡＳＴＭ  Ｄ７９０）に従う。
【００１３】
最も高い衝撃強さにとって適切な衝撃改質剤を選択するために、４％の粘土を充填した（取り込んだ）ナイロン６ナノコンポジットが、それぞれ２０％、１０％、および５％充填の、様々なゴム衝撃改質剤と溶融合成される。表Ｉはその結果を示す。
【００１４】
【表１】
2009542836.tif 000002
【００１５】
中程度の無水マレイン酸含有量を有するエチレンプロピレンコポリマーのＥＸＸＥＬＯＲ  ＥＰ  １８４０（登録商標）が、衝撃強さと伸びに関する最も良い性能を有する。ＳＥＢＳ−ＭＡは、ブレンドされたナノコンポジットのためのナノコンポジットに対する最も悪い効果を有する。表ＩＩは、８０％のＳＥＢＳと２０％のＳＥＢＳ−ＭＡの混合物が、ＳＥＢＳ−ＭＡまたはＳＥＢＳのみの場合よりも良好な性能を有することを示し、適切なＭＡ含有量がナノコンポジットを強化するために必要であることを示す。
【００１６】
【表２】
2009542836.tif 000003
【００１７】
表ＩＩＩに示すように、３％のＥＸＸＯＮ  １８４０（登録商標）を加えることによって、純粋なナイロンのレベルにまで衝撃強さが改善される必要があるものの、９３ＭＰａの引っ張り強さが達成された一方で、１００％を超える伸びと４ＧＰａを超える弾性係数を保持した。
【００１８】
【表３】
2009542836.tif 000004
【００１９】
しかしながら、４％のゴム充填は、整ったナイロン６よりも良好な衝撃強さを示す。重要なのは、非常に少なく衝撃改質剤を充填することは、粘土ナイロン６ナノコンポジットと比較して少しだけ引っ張り強さと弾性係数を減少させるだけである、ということである。しかし、破断時において著しく伸びを改善する。この特性は、織物産業にとっての高性能ファイバーをもたらしうる。なぜなら、衝撃改質剤なしでは、もろいナイロンナノコンポジットを使用することによって繊維を直接製造することが不可能であるからである。他の重要な用途は、ポリマー繊維の耐摩耗性と耐久性を改善するために繊維に対する、コーティング材料として改善されたナイロンナノコンポジットを使用することである。ナイロンパッケージ材料をより強くし、より良好に強化されたガス浸透性バリアを持つために、ナイロンナノコンポジットが適用されることになれば、伸びも必要とされる。これらの用途は、４％よりも少ない衝撃改質剤を非常に低く充填したゴムで改善されたナノコンポジットによって利益を得ることになろう。
【００２０】
しかしながら、２％と３％の１８４０衝撃改質剤はいくつかの意外な結果を示す。その理由は、押出プロセスと、Ｎ６および衝撃改質剤ペレットのブレンド品質とに起因する。なぜならば、ペレットの大きさがとても大きく、混合があまり均一ではないならば２％と３％の間の相違がそれほど大きくないからである。押出プロセスを調整することと、より良好な混合を得ることは、溶融合成プロセスのより良好な制御を可能にしうる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態によって構成されたフローチャートを示す。
【図１】
2009542836.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月8日(2009.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロンナノコンポジットをエチレンプロピレンコポリマーと混合させて、改善されたナノコンポジットを形成する段階を有し、前記改善されたナノコンポジットが少なくとも１００％の破断時の伸びと少なくとも４．０ＧＰａの曲げ弾性係数とを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
インシチュー重合プロセスからナイロンナノコンポジットを作る段階をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナイロンナノコンポジットはナイロン６を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ナイロンナノコンポジットは粘土を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合させる段階は溶融合成プロセスを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エチレンプロピレンコポリマーは、０．２ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲の無水マレイン酸含有量を有する半結晶エチレンプロピレンランダムコポリマーを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記エチレンプロピレンは０．２ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲の無水マレイン酸含有量を有する衝撃改質剤を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記エチレンプロピレンは０．５ｗｔ％から１．０ｗｔ％の範囲の無水マレイン酸含有量を有する衝撃改質剤を有することを特徴とする請求項で１に記載の方法。
【請求項９】
ナイロンナノコンポジットと衝撃改質剤を有し、前記コンポジットが少なくとも１００％の破断時の伸びと少なくとも４．０ＧＰａの曲げ弾性係数とを有することを特徴とするコンポジット。
【請求項１０】
前記衝撃改質剤はエチレンプロピレンコポリマーを有することを特徴とする請求項９に記載のコンポジット。
【請求項１１】
前記エチレンプロピレンコポリマーは、０．２ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲の無水マレイン酸含有量を有する半結晶エチレンプロピレンランダムコポリマーを有することを特徴とする請求項１０に記載のコンポジット。
【請求項１２】
前記衝撃改質剤は、スチレン−水素化されたブタジエン−スチレントリブロックコポリマーを有することを特徴とする請求項９に記載のコンポジット。
【請求項１３】
前記トリブロックコポリマーはマレイン酸エステル化されることを特徴とする請求項１２に記載のコンポジット。
【請求項１４】
前記ナイロンナノコンポジットはナイロン６を有することを特徴とする請求項１０に記載のコンポジット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
図１はＮ６ナノコンポジットを作るプロセスのフローチャートを示す。ナイロン６ナノコンポジット１０とゴム衝撃改質剤１１は、少なくとも８時間の間７０℃でオーブン中で別々に乾燥１０１される。インシチューの重合によって作られた４％の粘土ナイロン６コンポジット１０が、衝撃強さと伸びを改善するために、ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ  １８４０（登録商標）、ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ  １８０１（登録商標）、およびＳＥＢＳ／ＳＥＢＳ−ＭＡの衝撃改質剤と溶融合成される。ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ  １８４０（登録商標）とＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ  １８０１（登録商標）との違いは、ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ  １８４０（登録商標）（ＥｘｘｅｌｏｒはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌのブランドネームである）が０．２ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲の中程度の無水マレイン酸含有量を有し、ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ  １８０１（登録商標）が０．５ｗｔ％から１．０ｗｔ％の範囲の高い無水マレイン酸を含有量を有することである。ＳＥＢＳとＳＥＢＳ−ＭＡの混合物も、４％の粘土ナイロン６ナノコンポジットと溶融合成するのに使われる。ステップ１０２では、インシチューのＮ６／粘土ナノコンポジットと衝撃改質剤のペレットを均一に混合するために、２つのタイプのペレットがビンまたはビニール袋に入れられる。ビンまたは袋を振って回転させ、混合物中に均一に分散された衝撃改質剤のペレットを作る。ＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＣＴＷ１００  ２スクリュー押出機が、ナイロン／粘土ナノコンポジットと衝撃改質剤１３を混合するために使われる。下記はこのプロセスで使われるパラメータである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【表１】
2009542836.tif 000006
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
中程度の無水マレイン酸含有量を有するエチレンプロピレンコポリマーのＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ  １８４０（登録商標）が、衝撃強さと伸びに関する最も良い性能を有する。ＳＥＢＳ−ＭＡは、ブレンドされたナノコンポジットのためのナノコンポジットに対する最も悪い効果を有する。表ＩＩは、８０％のＳＥＢＳと２０％のＳＥＢＳ−ＭＡの混合物が、ＳＥＢＳ−ＭＡまたはＳＥＢＳのみの場合よりも良好な性能を有することを示し、適切なＭＡ含有量がナノコンポジットを強化するために必要であることを示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
表ＩＩＩに示すように、３％のＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ  １８４０（登録商標）を加えることによって、純粋なナイロンのレベルにまで衝撃強さが改善される必要があるものの、９３ＭＰａの引っ張り強さが達成された一方で、１００％を超える伸びと４ＧＰａを超える弾性係数を保持した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【表３】
2009542836.tif 000007
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009542836.tif 000008
【国際調査報告】
2009542836.tif 000009
2009542836.tif 000010
2009542836.tif 000011