(57)【要約】本発明は、チタンまたはバナジウムゼオライトならびにパラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒を含む触媒混合物の存在下で、水素および酸素を用いてオレフィンをエポキシ化する方法である。本方法では、オレフィンの水素化によって生成されるアルカン生成物を著しく低減する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはバナジウムゼオライトならびにパラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒の存在下で、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含むエポキシドの製造方法。
【請求項２】
前記チタンゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタンゼオライトがＴＳ−１である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記担持触媒がパラジウム０．０１〜１０重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記担体が炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応を溶媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が含酸素溶媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記含酸素溶媒がアルコール、エーテル、エステル、ケトン、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応を緩衝剤の存在下で行う、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
パラジウム、レニウムおよび担体を含むチタンシリカライトおよび担持触媒の存在下で、含酸素溶媒中でプロピレン、水素および酸素を反応させることを含む、酸化プロピレンの製造方法。
【請求項１３】
前記チタンシリカライトがＴＳ−１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記担持触媒がパラジウム０．０１〜１０重量％を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記担体が炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記含酸素溶媒がアルコール、エーテル、エステル、ケトン、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応を緩衝剤の存在下で行う、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合触媒系を使用して水素、酸素およびオレフィンからエポキシドを生成するエポキシ化方法に関する。混合触媒系は、チタンまたはバナジウムゼオライトならびにパラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒を含む。驚くべきことに、本方法は同様の触媒系と比べて、オレフィンの水素化によって形成される望ましくないアルカン副生成物に対する選択性が低い。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを調製する多くの異なる方法が開発されている。一般に、エポキシドは触媒存在下でオレフィンを酸化剤と反応させることによって生成される。プロピレンおよびエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド酸化剤からの酸化プロピレンの生成は、工業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（米国特許第3,351,635号参照）の存在下で行うか、または不均一チタニア担持シリカ触媒（米国特許第4,367,342号参照）の存在下で行われる。別の商業的に実施されている技術は、エチレンを銀触媒上で酸素と反応させることによりエチレンオキシドにする、直接エポキシ化である。残念ながら、高級オレフィンの商業的エポキシ化において、銀触媒が有用であることは立証されていない。
【０００３】
酸素およびアルキルヒドロペルオキシドに加えて、エポキシドの生成に有用な他の酸化剤は、過酸化水素である。例えば、米国特許第4,833,260号、4,859,785号および4,937,216号は、チタンケイ酸塩触媒の存在下における、過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化を開示している。
【０００４】
多くの最新の研究は、酸素および水素を用いたオレフィンの直接エポキシ化において実施されている。この方法では、酸素および水素がその場で反応して酸化剤を生成すると考えられている。高級オレフィンの直接エポキシ化で用いる多くの異なる触媒が提案されている。通常、触媒は、チタノシリケートに担持されている貴金属を含む。例えば、日本特許出願公開4-352771号は、結晶性チタノシリケート上のパラジウムなどの第VIII族金属を含む触媒を使用する、プロピレン、酸素および水素からのプロピレンオキシドの生成について開示している。第VIII族金属は、その場での酸化剤である過酸化水素を生成する酸素および水素の反応を促進させると考えられている。米国特許第5,859,265号は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択される白金族金属が、チタンまたはバナジウムシリカライトに担持された触媒を開示している。他の直接エポキシ化触媒の例には、金担持チタノシリケート、例えば、ＰＣＴ国際出願WO98/00413号参照がある。
【０００５】
上述した直接エポキシ化触媒の１つの欠点は、エポキシド生成物の開環により形成されるグリコールもしくはグリコールエーテル、またはオレフィンの水素化により形成されるアルカン副生成物などの選択していない副生成物を生成しやすいことである。米国特許第6,008,388号は、水酸化アンモニウムなどの窒素化合物を反応混合物に添加することによって、貴金属で修飾したチタンゼオライト触媒の存在下におけるオレフィン、酸素および水素の反応に対する選択性を向上させた、直接エポキシ化方法について記述している。米国特許第6,399,794号は、開環した副生成物の生成を低減させるための、重炭酸アンモニウム修飾剤の使用を教示している。米国特許第6,005,123号は、プロパンの生成を低減させるためのベンゾチオフェンなどのリン、硫黄、セレンまたはヒ素系修飾剤の使用を教示している。
【０００６】
どの化学方法とも同様に、エポキシ化方法および触媒のさらなる改良を達成することが望ましい。本発明者らは、エポキシ化触媒を生成するための効果的で便利な方法およびオレフィンのエポキシ化におけるその使用を見出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、チタンまたはバナジウムゼオライトおよび担持触媒の存在下で、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法である。担持触媒は、パラジウム、レニウムおよび担体を含む。驚くべきことに、この方法はオレフィンの水素化によって生成されるアルカン副生成物を著しく低減する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法は、チタンまたはバナジウムゼオライトならびにパラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒を含む、触媒混合物を用いる。チタンまたはバナジウムゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格内のケイ素原子の一部がチタンまたはバナジウム原子で置換された種類のゼオライト物質を含む。こうした物質およびその製造は、当技術分野でよく知られている。例えば、米国特許第4,410,501号および4,666,692号を参照されたい。
【０００９】
適切なチタンまたはバナジウムゼオライトは、骨格内に置換したチタンまたはバナジウム原子を含む多孔質のモレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質である。使用するチタンまたはバナジウムゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさおよび形を含む、多くの因子によるであろう。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または１−ブテンなどの低級脂肪族オレフィンである場合、チタンシリカライトなどの比較的小さい孔のチタンまたはバナジウムゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンの場合、ＴＳ−１チタンシリカライトの使用が特に有利である。シクロヘキサンなどの大きいオレフィンの場合、ゼオライトβと同形の構造を有するゼオライトなどの大きな孔のチタンまたはバナジウムゼオライトが好ましいことがある。
【００１０】
特に好ましいチタンとしては、一般にチタンシリカライトと呼ばれる種類のモレキュラーシーブ、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトと類似したＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトと類似したＭＥＬトポロジーを有する）および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第1,001,038号に記載）が挙げられる。ゼオライトβ、モルデナイド、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブも使用に適している。チタンゼオライトは、格子骨格内に、チタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まないことが好ましいが、少量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在してもよい。
【００１１】
好ましいチタンゼオライトは、一般に次の実験式、ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2（ｘは０．０００１および０．５０００の間である）に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格内のＳｉ：Ｔｉのモル比は、有利には、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）である。比較的にチタンに富んだゼオライトの使用も望ましい。
【００１２】
本発明の方法で使用する触媒混合物は、パラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒も含む。担体は、好ましくは多孔質物質である。担体は当技術分野でよく知られている。例えば、担体としては、無機酸化物、クレー、炭素および有機ポリマー樹脂でよい。好ましい無機酸化物は、第２、３、４、５、６、１３、または１４族元素の酸化物挙げられる。特に好ましい無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカなど挙げられる。担体は、ゼオライトでよいが、チタンまたはバナジウムゼオライトではない。好ましい有機ポリマー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、橋かけポリエチレンイミンおよびポリベンズイミジゾール挙げられる。適切な担体としては、ポリエチレンイミン−シリカなど、無機酸化物担体にグラフトされた有機ポリマー樹脂も挙げられる。好ましい担体は炭素も含む。特に好ましい担体としては、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびニオビアが挙げられる。
【００１３】
担体の表面積は、好ましくは約１〜約７００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約１０〜約５００ｍ2／ｇの範囲である。担体の細孔容積は、好ましくは約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．５〜約３．５ｍＬ／ｇ、最も好ましくは約０．８〜約３．０ｍＬ／ｇの範囲である。担体の平均粒径は、好ましくは約０．１μｍ〜約０．５インチ、より好ましくは約１μｍ〜約０．２５インチ、最も好ましくは約１０μｍ〜約１／１６インチの範囲である。好ましい粒径は使用する反応器の種類次第であり、例えば、固定床反応にはより大きい粒径が好ましい。平均細孔径は、通常、約１０〜約１０００Å、好ましくは約２０〜約５００Å、最も好ましくは約５０〜約３５０Åの範囲である。
【００１４】
担持触媒はパラジウムおよびレニウムも含む。通常、担持触媒中に存在するパラジウムの量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であろう。パラジウムを担持触媒に組み込む方法は特に重要とは考えられていない。例えば、含浸、吸収、イオン交換、沈殿などによって、パラジウム化合物（例えば、Ｐｄテトラアミン臭化物）を担体に担持できる。
【００１５】
担持触媒中のパラジウム源として使用するパラジウム化合物または錯体の選択については特に制限はない。例えば、適切な化合物としては、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）およびアミン錯体が挙げられる。
【００１６】
同様に、パラジウムの酸化状態も重要とは考えられていない。パラジウムの場合、例えば、パラジウムは酸化状態０〜＋４のいずれか、またはこうした酸化状態のいずれの組合せをとってもよい。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを得るためには、担持触媒に導入した後に、パラジウム化合物を完全にまたは部分的に予備還元してもよい。しかしながら、十分な触媒性能はいずれの予備還元することなく得られる。
【００１７】
本発明の方法で使用する担持触媒はレニウムも含む。担持触媒に存在するレニウムの通常量は約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の範囲であろう。担持触媒中のレニウム源として使用するレニウム化合物の選択は重要でないが、適切な化合物としては、ハロゲン化レニウム（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）および過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）が挙げられる。パラジウム添加の前、最中または後にレニウムを担体に添加できる。担持触媒にレニウムを組み込むためのいずれの適切な方法も使用できる。パラジウム添加と同様に、含浸などによってレニウムを担体に担持してもよい。レニウムの組み込みにはインシピエントウェットネスおよび析出沈殿法も使用できる。
【００１８】
パラジウムおよびレニウムを組み込んだ後に、担持触媒を回収する。適切な触媒回収方法は、濾過および洗浄、回転蒸発などを含む。エポキシ化に使用する前に、通常、担持触媒を約５０℃を超える温度で乾燥する。乾燥温度は、好ましくは約５０℃〜約２００℃である。担持触媒は、さらにバインダーなどを含んでよく、エポキシ化に使用する前に、成型、噴霧乾燥、いずれの所望の形に成形または押し出ししてよい。
【００１９】
担持触媒を生成した後、場合により、窒素、ヘリウム、真空、水素、酸素、空気などのガス中で、担持触媒を熱処理してもよい。熱処理温度は、通常約５０〜約５００℃、好ましくは約１００〜約４００℃である。酸素含有ガスの存在下で、約１００℃〜４００℃の温度で担持触媒を熱処理し、場合により、水素含有ガスの存在下で、約１００℃〜４００℃の温度で担持触媒を還元することが好ましい。
【００２０】
粉末混合物としてまたはペレット混合物として、チタンまたはバナジウムゼオライトおよび担持触媒をエポキシ化方法で使用してもよい。さらに、エポキシ化に使用する前に、チタンまたはバナジウムゼオライトおよび担持触媒を一緒にペレット化または押し出ししてもよい。一緒にペレット化または押し出しする場合は、触媒混合物はさらに、バインダーなどを含んでよく、エポキシ化に使用する前に、成型、噴霧乾燥、いずれの所望の形に成形または押し出ししてよい。チタンまたはバナジウムゼオライト：担持触媒の重量比は特に重要でない。しかし、チタンまたはゼオライト：担持触媒の比が０．０１〜１００（担持触媒のグラム当たりチタンまたはバナジウムゼオライトのグラム）が好ましく、比１〜２０がより好ましく、比５〜１５が最も好ましい。
【００２１】
本発明の方法は、触媒混合物の存在下で、溶媒中でオレフィン、酸素および水素を接触させることを含む。適切なオレフィンには、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および通常、２〜６０個の炭素原子を有するいずれのオレフィンも含まれる。好ましくは、オレフィンは、２〜３０個の炭素原子の非環式アルケンである。本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6のオレフィンのエポキシ化に特に適している。例えば、ジエンまたはトリエン中のように、１つを超える二重結合が存在してもよい。オレフィンは炭化水素（すなわち、炭素原子および水素原子だけを含む）でよく、または、ハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、もしくはニトロ基などの官能基を含んでもよい。本発明の方法は、プロピレンを酸化プロピレンに転換するのに特に有用である。
【００２２】
酸素および水素もエポキシ化方法に必要である。いずれの酸素および水素源も適しているが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。
【００２３】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するために有効な温度、好ましくは、０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で実施される。水素と酸素のモル比は、通常、Ｈ2：Ｏ2＝１：１０〜５：１の範囲で変えることができるが、１：５〜２：１で特に好都合である。酸素とオレフィンのモル比は通常２：１〜１：２０であり、好ましくは、１：１〜１：１０である。キャリアガスもエポキシ化方法で使用してもよい。キャリアガスとして、任意の所望の不活性ガスを使用することができる。オレフィンとキャリアガスのモル比は、通常１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲である。
【００２４】
不活性キャリアガスとしては、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンなどの希ガスが適している。炭素原子１〜８個、特に１〜６個、好ましくは１〜４個の飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンも適している。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素が、好ましい不活性キャリアガスである。列挙した不活性キャリアガスの混合物も使用できる。
【００２５】
特にプロピレンのエポキシ化では、適切な過剰量のキャリアガスの存在下で、プロピレン、プロパン、水素および酸素の混合物の爆発限界を安全に回避し、したがって、反応器内または供給および排出ラインでも爆発性混合物が形成しないように、プロパンを供給できる。
【００２６】
使用する触媒の量は、チタンゼオライトに含有されるチタンと、単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決定できる。通常、１時間当たり０．０００１〜０．１のチタン／オレフィンモル供給比を提供するのに十分な触媒が存在する。
【００２７】
反応させるオレフィンによって、本発明によるエポキシ化は、液相、気相または超臨界相中で実施できる。液体反応媒体を使用する場合、触媒は、懸濁液または固定床の形態が好ましい。本方法は、連続フロー、セミバッチまたはバッチ操作モードを使用して実施できる。
【００２８】
使用する触媒の量は、チタンゼオライトに含有されるチタンと、単位時間当たりに供給されるオレフィンとのモル比に基づいて決定できる。通常、１時間当たり０．０００１〜０．１のチタン／オレフィンモル供給比を提供するのに十分な触媒が存在する。
【００２９】
反応させるオレフィンによって、本発明によるエポキシ化は、液相、気相または超臨界相中で実施できる。液体反応媒体を使用する場合、触媒は、懸濁液または固定床の形態が好ましい。本方法は、連続フロー、セミバッチまたはバッチ操作モードを使用して実施できる。
【００３０】
エポキシ化を液相（または超臨界相、または未臨界相）中で実施する場合は、１〜１００ｂａｒの圧力で、１種以上の溶媒の存在下で作業することが有利である。適切な溶媒としては、アルコール、エーテル、エステルおよびケトンなどの含酸素炭化水素、トルエンおよびヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素、液体ＣＯ2（超臨界または未臨界状態）ならびに水などが挙げられるがこれに限られない、反応条件で液体であるいずれの化学物質も含まれる。好ましい溶媒としては、水、液体ＣＯ2およびアルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの含酸素炭化水素が挙げられる。好ましい含酸素溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族Ｃ1〜Ｃ4アルコール、またはそれらの混合物ならびに水が挙げられる。フッ素化アルコールを使用できる。前述のアルコールの混合物を水とともに使用することが特に好ましい。
【００３１】
エポキシ化を液相（または超臨界相）中で実施する場合、緩衝剤を使用することが有利である。通常、緩衝剤を溶媒に加えて緩衝液を形成する。緩衝液は反応中に使用して、エポキシ化中にグリコールまたはグリコールエーテルが形成されることを抑制する。緩衝剤は当技術分野でよく知られている。
【００３２】
本発明において有用な緩衝剤には、いずれの適切なオキソ酸塩も含まれ、混合物におけるその性質および割合は、その溶液のｐＨが３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８の範囲であればよい。適切なオキソ酸塩は、アニオンおよびカチオンを含む。塩のアニオン部分としては、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、フタル酸エステルなど）、クエン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、アルミノシリケートなどのアニオンが挙げられる。塩のカチオン部分には、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムなど）、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのカチオンが含まれる。カチオンの例としては、ＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＭｇおよびＣａカチオンが挙げられる。より好ましい緩衝剤としては、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸アンモニウム緩衝剤が挙げられる。緩衝剤は、好ましくは１種を超える適切な塩の組合せを含むことができる。通常、溶媒中の緩衝剤の濃度は、約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．３Ｍである。本発明における有用な緩衝剤は、反応系にアンモニアガスを添加することも含んでよい。
【００３３】
以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者は本発明の技術思想および特許請求の範囲内で、多様な変形形態があることを認識されるであろう。
【実施例】
【００３４】
比較例１：Ｐｄ／ＴＳ−１触媒の調製
噴霧乾燥したＴＳ１（１５．７７８ポンド、シリカバインダー２０重量％、Ｔｉ２．１重量％、５５０℃で焼成）を５０Ｌ混合タンク中の脱イオン水（１７．８９Ｌ）に加え、攪拌機により５００ｒｐｍで攪拌する。３％水酸化アンモニウム水溶液を用いて、スラリーのｐＨを７．０になるまで調整し、硝酸テトラアミンパラジウム水溶液（Ｐｄ０．１６６ポンド、１Ｌに希釈）を液面下注入によって、攪拌しながら１分間以上かけて添加する。パラジウム添加の間、３％水酸化アンモニウム溶液を加えることによってスラリーのｐＨを７．０に維持する。パラジウム添加の後、水酸化アンモニウムでｐＨを７．５になるまで調整し、ｐＨを７．４に維持しながらスラリーを３０℃で６０分間攪拌する。スラリーを濾過し、洗浄する（１７Ｌの脱イオン水で３回）。次いで、一定重量が得られるまで固体を５０℃で真空乾燥し、空気中３００℃で１時間焼成し、その後、窒素中で１時間、４％のＨ2で処理する。固体をマッフル炉で空気中、４００℃で８時間再焼成（２０〜１１０℃＠５℃／分、４時間保持、ランプ２℃／分で４００℃まで、８時間保持）し、室温まで冷却する。次に、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、５％の水素を含む窒素（３００ｓｃｃｍ）中で４００℃で８時間還元（２０〜１１０℃＠５℃／分、４時間保持、ランプ２℃／分で１１０℃〜４００℃、８時間保持）し、Ｈ2／Ｎ2フローの下で冷却する。空気の炉への逆流を防ぐために、油を満たしたバブラーを通気口に取り付ける。比較触媒１が生成する。比較触媒１はパラジウム０．１重量％、チタン２．１重量％およびケイ素４４重量％を含む。
【００３５】
比較例２：Ｐｄ−Ｒｅ／ＴＳ−１の調製
過レニウム酸溶液（溶液４．８９７５ｇ、脱イオン水９．７３９ｇを、ストレム社、Ｒｅ＝５３重量％溶液、９９．９９％Ｒｅ−Ｐｕｒａｔｒｅｍである過レニウム酸０．０３３５ｇと混合して生成する）を、Ｐｄ／ＴＳ−１（１５．０７ｇ、Ｐｄ０．１重量％を噴霧乾燥したＴＳ−１上で、３５０℃で焼成／還元、平均直径３０ミクロン）に攪拌しながら２５分かけて滴下する。インシピエントウェットネスポイントに達した時点で、触媒を、Ｎ2パージしたオーブンで６０℃で２２時間乾燥し、６０℃で４時間真空乾燥し、次いでマッフル炉で４００℃で８時間空気焼成（２０〜１１０℃＠５℃／分、４時間保持、ランプ２℃／分で４００℃まで、８時間保持）する。比較例１の手順に従って、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、５％の水素を含む窒素（３００ｓｃｃｍ）中で４００℃で８時間、Ｐｄ−Ｒｅ／ＴＳ−１を還元し比較触媒２を生成する。元素分析では、Ｐｄ０．１重量％およびＲｅ０．０４重量％を示す。
【００３６】
実施例３：Ｐｄ／ＴｉＯ2およびＰｄ−Ｒｅ／ＴｉＯ2触媒の調製
比較触媒３Ａ：（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＮＯ3）2水溶液（５．３７重量％Ｐｄ溶液２．３７４７ｇ）を１００ｍＬのビーカーに入れ、脱イオン水（７．４１ｍＬ）と混合する。このＰｄ溶液を、二酸化チタン（噴霧乾燥したＴｉＯ2１５．１ｇ、あらかじめ７００℃に焼成）に２０〜３０分かけて滴下する。インシピエントウェットネスポイントに達した時点で、湿ったＴｉＯ2を、Ｎ2パージしたオーブンで６０℃で２２〜２３時間乾燥し、６０℃で４時間真空乾燥し、次いでマッフル炉で４００℃で８時間空気焼成（２０〜１１０℃＠５℃／分、４時間保持、ランプ２℃／分で４００℃まで、８時間保持）する。次に、比較例１の手順に従って、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、５％水素を含む窒素中で４００℃で８時間、Ｐｄ／ＴｉＯ2を還元する。比較触媒３ＡはＰｄ０．８５重量％を示す。
【００３７】
比較触媒３Ｂ：１００ｍＬビーカー中の比較触媒３Ａ（Ｐｄ／ＴｉＯ2７．５ｇ）に、過レニウム酸アンモニウム溶液（ＮＨ4ＲｅＯ4０．０９１８ｇを脱イオン水４．９０４ｇに溶かす）をウェットネスポイントに達するまで滴下する。Ｐｄ−Ｒｅ／ＴｉＯ2をＮ2パージしたオーブンで６０℃で２２時間乾燥し、６０℃で４時間真空乾燥し、１１０〜１２０℃で４時間空気焼成する。比較例１の手順に従って、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、５％水素を含む窒素中で４００℃で８時間還元する。その物質をマッフル炉で４００℃で８時間再焼成（２０〜１１０℃、ランプ５℃／分、４時間保持、ランプ２℃／分で４００℃まで、８時間保持）し、比較例１の手順に従って、電気管炉に垂直に取り付けた石英管中で、５％水素を含む窒素中で４００℃で８時間再還元して触媒３Ｂを生成する。元素分析はＰｄ０．８５重量％およびＲｅ０．５重量％を示す。ＢＥＴ表面積は４４ｍ2／ｇである。
【００３８】
実施例４：エポキシ化反応
３００ｍＬのステンレススチール反応器に、触媒（触媒の量は表１に示す）、メタノール（約１００ｇ）および緩衝剤１３ｇ（０．１Ｍリン酸アンモニウム水、ｐＨ＝６）を満たす。水素２％、酸素４％、プロピレン５％、メタン０．５％および残部窒素（体積％）からなるフィードで反応器を３００ｐｓｉｇにする。反応器にフィードガスを１６００ｃｃ／分で連続的に通した状態で、背圧調整装置を介して、反応器の圧力を３００ｐｓｉｇに維持する（２３℃、1気圧で測定）。運転中反応器中の溶媒レベルを一定に保つために、酸素、窒素およびプロピレンフィードを、１．５Ｌのメタノールを含む、反応器の前にある２Ｌのステンレススチール容器（飽和器）に通す。反応器を１５００ｒｐｍで攪拌する。反応混合物を６０℃で加熱し、毎時に、ガス状排出物をオンラインＧＣで分析し、１８時間の運転の後、液体をオフラインＧＣで分析する。プロピレンの水素化によって生成するプロパンに加えて、酸化プロピレン（「ＰＯ」）、ならびにプロピレングリコール（「ＰＧ」）およびプロピレングリコールメチルエーテル（「ＰＭ」）を含む、酸化プロピレンおよび同等のもの（「ＰＯＥ」）が、反応中に生成する。
【００３９】
エポキシ化結果（表２参照）は、Ｐｄ／ＴＳ−１、Ｐｄ−Ｒｅ／ＴＳ−１またはＴＳ−１およびＰｄ／ＴｉＯ2混合触媒と比較して、ＴＳ−１およびＰｄ−Ｒｅ／ＴｉＯ2混合触媒は、生成するプロパンが低減することから、触媒活性およびプロピレン選択率を著しく増加させることを示す。
【００４０】
【表１】
2009542808.tif 000002
【００４１】
【表２】
2009542808.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月12日(2008.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはバナジウムゼオライトならびにパラジウム、レニウムおよび担体を含む担持触媒の存在下で、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含むエポキシドの製造方法であって、前記担体がチタンまたはバナジウムゼオライトではない製造方法。
【請求項２】
前記チタンゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタンゼオライトがＴＳ−１である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記担持触媒がパラジウム０．０１〜１０重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記担体が炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応を溶媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が含酸素溶媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記含酸素溶媒がアルコール、エーテル、エステル、ケトン、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応を緩衝剤の存在下で行う、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
パラジウム、レニウムおよび担体を含むチタンシリカライトおよび担持触媒の存在下で、含酸素溶媒中でプロピレン、水素および酸素を反応させることを含む、酸化プロピレンの製造方法であって、前記担体がチタンまたはバナジウムゼオライトではない製造方法。
【請求項１３】
前記チタンシリカライトがＴＳ−１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記担持触媒がパラジウム０．０１〜１０重量％を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記担体が炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記含酸素溶媒がアルコール、エーテル、エステル、ケトン、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応を緩衝剤の存在下で行う、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2009542808.tif 000004
2009542808.tif 000005