(57)【要約】  シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート調製のための連続方法であって、少なくとも1つのシロキサンビスフェノール、少なくとも1つの金属水酸化物、少なくとも1つの金属塩、少なくとも1つの溶媒およびホスゲンを流動反応装置に導入し、そこで接触させて、有機相および水相を有する流動反応混合物を生成する段階と、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートを流動反応混合物中に生成する段階とを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート調製のための連続方法であって、
少なくとも1つのシロキサンビスフェノール、少なくとも1つの金属水酸化物、少なくとも1つの金属塩、少なくとも1つの溶媒およびホスゲンを、流動反応装置に導入し、そこで接触させて、有機相および水相を有する流動反応混合物を生成する段階と、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートを前記流動反応混合物中に生成する段階とを含み、
前記ホスゲンを、ホスゲンのシロキサンビスフェノールヒドロキシ基に対する比が、シロキサンビスフェノールヒドロキシ基1モル当たり、ホスゲンが約2.5から約6モルの間の範囲となるような速度で導入し、
前記金属水酸化物を水溶液として導入し、前記水溶液が少なくとも約5重量パーセントの金属水酸化物濃度を有し、前記金属水酸化物を、金属水酸化物のホスゲンに対するモル比が、約3.5から約6の間の範囲となるような速度で導入し、
前記水相が、少なくとも約1.5重量パーセントの金属塩初期濃度を有する方法。
【請求項２】
前記ビスフェノールシロキサン基の0.5モルパーセント未満が、対応するカーボネートに変換される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記接触が断熱条件下で行われる、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記シロキサンビスフェノールが、式I
【化１】
2009507987.tif 000009
[式中、R1は、独立にそれぞれの出現ごとに、1つまたは複数のC1〜C10アルキルまたはC6〜C10アリール基で場合によっては置換されたC1〜C10アルキレン基、酸素原子、オキシアルキレンオキシ部分
-O-(CH2)t-O-、
またはオキシアルキレン部分
-O(CH2)t-であり、
tは2〜20の整数であり;R2およびR3は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキル、またはC6〜C10アリールであり;「b」および「c」は独立に0〜4の値を有する整数であり;R4、R5、R6およびR7は、独立にそれぞれの出現ごとに、C1〜C6アルキル、C6〜C10アリール、C2〜C6アルケニル、シアノ、トリフルオロプロピル、またはスチレニルであり;「m」は、1〜100の値を有する整数である]
によって表される化合物を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記シロキサンビスフェノールが、式II
【化２】
2009507987.tif 000010
[式中、mは1〜約100の整数である]
を有するオイゲノールシロキサンビスフェノールである、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
「m」が約10〜約100の整数である、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記シロキサンビスフェノールが、式IIIを有する4-アリル-2-メチルフェノールシロキサンビスフェノール、式IVを有する4-アリルフェノールシロキサンビスフェノール、式Vを有する2-アリルフェノールシロキサンビスフェノール、式VIを有する4-アリルオキシフェノールシロキサンビスフェノール、ならびに式VIIおよびVIIIを有する4-ビニルフェノールシロキサンビスフェノールからなる群から選択され、
【化３】
2009507987.tif 000011
式III、IV、V、VI、VIIおよびVIIIにおいて、「m」が1〜100の値を有する整数である、請求項5に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、ハロゲン化脂肪族溶媒、非ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒、非ハロゲン化芳香族溶媒、およびこれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記シロキサンビスフェノールが、有機溶媒中の溶液として前記流動反応装置に導入される、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機相が、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、トルエンおよび酢酸エチルからなる群から選択される溶媒を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属水酸化物が、少なくとも1つのアルカリ金属水酸化物または少なくとも1つのアルカリ土類金属水酸化物を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
反応物残留時間を有することをさらに特徴とし、前記残留時間が約5秒から約100秒の間の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
式IX
【化４】
2009507987.tif 000012
[式中、「m」は1〜約100の整数である]
を有するオイゲノールシロキサンビスクロロホルマート調製のための連続方法であって、
塩化メチレンを含む式II
【化５】
2009507987.tif 000013
[式中、「m」は1〜約100の整数である]
を有するオイゲノールシロキサンビスフェノール溶液、水酸化ナトリウムおよび金属ハロゲン化物塩を含む水溶液、およびホスゲンを流動反応装置に導入し、そこで接触させ、有機相および水相を有する流動反応混合物を生成する段階を含み、前記ホスゲンを、ホスゲンのオイゲノールシロキサンビスフェノールヒドロキシ基に対する比が、オイゲノールシロキサンビスフェノールヒドロキシ基1モル当たりホスゲンが約2.5から約6モルの間の範囲となるような速度で導入し、前記水酸化ナトリウム水溶液が、少なくとも約5重量パーセントの水酸化ナトリウム濃度を有し、前記水酸化ナトリウム水溶液を、金属水酸化物のホスゲンに対するモル比が約3.5から約6の間の範囲となるような速度で導入し、前記水相が、少なくとも約1.5重量パーセントの金属ハロゲン化物塩の初期濃度を特徴とする方法。
【請求項１４】
反応物残留時間を有することをさらに特徴とし、前記残留時間が約5秒から約100秒の間の範囲である、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
塩化メチレンを含む前記オイゲノールシロキサンビスフェノールの溶液が、約20重量パーセントの式IIのオイゲノールシロキサンビスフェノールを含む、請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
前記水酸化ナトリウムの水溶液が、約5〜約20重量パーセントの水酸化ナトリウムを含む、請求項13に記載の方法。
【請求項１７】
前記流動反応装置が、1つまたは複数の管状反応装置、1つまたは複数の連続式攪拌タンク型反応装置、1つまたは複数のループ式反応装置、カラム型反応装置、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項13に記載の方法。
【請求項１８】
前記流動反応装置が、一連の管状反応装置を含む、請求項13に記載の方法。
【請求項１９】
前記流動反応装置が、一連の連続式攪拌タンク型反応装置を含む、請求項13に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属ハロゲン化物塩が、塩化ナトリウムである、請求項13に記載の方法。
【請求項２１】
シロキサンコポリカーボネートを調製するための方法であって、
界面条件下、少なくとも1つのジヒドロキシ芳香族化合物、ホスゲン、少なくとも1つの金属水酸化物、および少なくとも1つのシロキサンビスクロロホルマートを反応させる段階を含み、
前記シロキサンビスクロロホルマートが、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート調製のための連続方法によって調製され、前記方法が、
少なくとも1つのシロキサンビスフェノール、少なくとも1つの金属水酸化物、少なくとも1つの金属ハロゲン化物塩、少なくとも1つの溶媒、およびホスゲンを流動反応装置に導入し、そこで接触させて、有機相および水相を有する流動反応混合物を生成する段階と、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートを流動反応混合物中で生成する段階とを含み、
前記ホスゲンを、ホスゲンのシロキサンビスフェノールヒドロキシ基に対する比が、シロキサンビスフェノールヒドロキシ基1モル当たり、ホスゲンが約2.5から約6モルの間の範囲となるような速度で導入し、
前記金属水酸化物を水溶液として導入し、前記水溶液が少なくとも約5重量パーセントの金属水酸化物濃度を有し、前記金属水酸化物を、金属水酸化物のホスゲンに対するモル比が、約3.5から約6の間の範囲となるような速度で導入し、
前記水相が、少なくとも約1.5重量パーセントの金属ハロゲン化物塩の初期濃度を特徴とする方法。
【請求項２２】
前記ビスクロロホルマートが、精製なしでその全部が使用される、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、式XI
【化６】
2009507987.tif 000014
[式中、各G1は、独立にそれぞれの出現ごとに、C6〜C20芳香族基であり;Eは独立にそれぞれの出現ごとに、結合、C3〜C20.脂環式基、C6〜C20芳香族基、C1〜C20脂肪族基、硫黄含有結合、セレン含有結合、リン含有結合、または酸素原子であり;「v」は1以上の数であり、「s」は0または1のいずれかであり;「u」は、0を含む整数である]
を有するビスフェノールである、請求項21に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート調製方法に関する。特に、流動反応装置におけるシロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート調製のための連続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートは、シリコーン含有モノマーが、求電性種としてポリマーに組み込まれているシリコーン含有コポリカーボネートを含む、シリコーン含有材料の調製のための潜在的に魅力的な化学中間産物である。シロキサンコポリカーボネートなどのシリコーン含有コポリカーボネートは、その延性、強靱性、および難燃性の独自の組合せのために珍重されている。シロキサンコポリカーボネートは、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートと適切なビスフェノールとの反応によって調製することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、既知の方法の制限を克服し、高収率で高純度のシロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートを提供する一方で、容易な操作と経済的実現可能性を達成するシロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート生成に関する新規でより効率的な方法を開発することに関心が寄せられる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書は、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート調製のための連続方法を提供し、前記方法は、少なくとも1つのシロキサンビスフェノール、少なくとも1つの金属水酸化物、少なくとも1つの水溶性金属塩、少なくとも1つの溶媒、およびホスゲンを流動反応装置に導入し、そこで接触させて、有機相および水相を含む流動反応混合物を生成する段階と、この流動反応混合物中でシロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートを生成する段階とを含み、前記ホスゲンを、ホスゲンのシロキサンビスフェノールヒドロキシ基に対する比率が、シロキサンビスフェノールヒドロキシ基1モル当たりホスゲンのモルが、約2.5から約6の間の範囲となるような速度で導入し、前記金属水酸化物を水溶液として導入し、前記水溶液が少なくとも5重量パーセントの金属水酸化物濃度を有し、前記金属水酸化物を、金属水酸化物のホスゲンに対するモル比が約3.5から約6の間の範囲となるような速度で導入し、水相が少なくとも約1.5重量パーセントの金属塩の初期(すなわち供給)濃度であることを特徴とする。
【０００５】
別の実施形態において、シロキサンコポリカーボネートの調製方法は、
少なくとも1つのジヒドロキシ芳香族化合物、ホスゲン、少なくとも1つの金属水酸化物、および少なくとも1つのシロキサンビスクロロホルマートを反応させて、シロキサンコポリカーボネートを生成する段階を含み;
前記シロキサンビスクロロホルマートは、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート調製のための連続方法によって調製され;前記方法は、少なくとも1つのシロキサンビスフェノール、少なくとも1つの金属水酸化物、少なくとも1つの金属ハロゲン化物塩、少なくとも1つの溶媒、およびホスゲンを流動反応装置に導入し、そこで接触させて、有機相および水相を有する流動反応混合物を生成する段階と、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートを流動反応混合物中で生成する段階とを含み、前記ホスゲンを、ホスゲンのシロキサンビスフェノールヒドロキシ基に対する初期比率が、シロキサンビスフェノールヒドロキシ基1モル当たりホスゲンのモルが約2.5から約6の間の範囲となるような速度で導入し、前記金属水酸化物を水溶液として導入し、前記水溶液が少なくとも5重量パーセントの金属水酸化物濃度を有し、前記金属水酸化物を、金属水酸化物のホスゲンに対する初期モル比が約3.5から約6の間の範囲となるような速度で導入し、水相が少なくとも約1.5重量パーセントの金属ハロゲン化物塩の初期濃度を有する。
【０００６】
別の態様において、本発明は、本発明の方法によって生成することができる高純度シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、本発明の好ましい実施形態およびそこに含まれる実施例についての以下の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解され得る。以下の明細書および特許請求の範囲において、いくつかの用語について言及するが、これらは以下の意味を有していると定義される。
【０００８】
単数形の「a」、「an」および「the」は、文脈が、明らかにそうでないことを示していない限り、複数の指示対象を含む。
【０００９】
「任意選択の」または「場合により」は、その後に記述した事象または状況が起こるかもしれないし起こらないかもしれないことを意味し、記述には事象が起こる事例および起こらない事例が含まれる。
【００１０】
量に関して使用される「約」という修飾語には、記述された値を含め、かつ文脈によって示される意味合い(例えば、特定の量の測定に関連する誤差の程度を含む)を有している。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「シロキサン含有ビスクロロホルマート」という用語および「シロキサンビスクロロホルマート」という用語は、互換性をもって使用され、1つまたは複数のシロキサン単位を含む任意のビスクロロホルマートを広範囲に指す。別の態様において、本明細書はシロキサンコポリカーボネートを作成する方法を提供する。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート」という用語は、シロキサン含有ビスフェノールまたはこれと等価物から調製されたビスクロロホルマートを指す。シロキサンビスフェノールの二ナトリウム塩が、シロキサンビスフェノールの等価物として機能すると思われる種の例である。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「シロキサン含有ビスフェノール」という用語および「シロキサンビスフェノール」という用語は互換性があり、同じ意味を有している。シロキサンビスフェノールは、1つまたは複数のシロキサン反復単位を組み込んだジヒドロキシ芳香族化合物である。一般に、シロキサンビスクロロホルマートを調製するのに使用されるシロキサンビスフェノールは異性体混合物であり、前記異性体混合物は、シロキサンビスフェノールの調製において一般に合成段階である二重ヒドロシリル化反応において生じる。一般に、これらの異性体混合物は、単一の主要異性体を含んでいる。しかしながら、実施例および比較例において使用されるオイゲノールシロキサンビスフェノールに与えられる式IIは、異性体混合物中に存在する主要異性体だけを表している理想化されたものであることが、当業者によって理解されるであろう。同様に、式III〜VIIIのそれぞれは、その構造がシロキサンビスフェノールまたはシロキサンビスクロロホルマートの異性体混合物中に存在する主要異性体だけを表す事例を包含する理想化された構造を表している。しかしながら、上述の説明は、本発明をシロキサンビスフェノールの異性体混合物の使用に限定すると解釈してはならない。本質的に単一の異性体であるシロキサンビスフェノールの使用も、十分に本発明の範囲内である。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「d-50オイゲノールシロキサンビスフェノール」という用語は、式IIを有し、整数「m」の数平均値が50である理想化された構造を有するオイゲノールシロキサンビスフェノールを指す。「d-50オイゲノールシロキサンビスフェノール」という用語は、EuSiD50と略記される。本発明の実施例および比較例において使用されるオイゲノールシロキサンビスフェノール異性体混合物は、便宜上単一構造、すなわち前記混合物中に存在する主要異性体の構造で表しており、整数「m」の平均値は49.3である。
【００１５】
本明細書において、「BPA」はビスフェノールAであると定義され、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン;4,4'-イソプロピリデンジフェノール、およびp,p-BPAとしても知られている。
【００１６】
言及したように、本発明は、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートの連続調製方法に関する。連続式であることは、反応物が適切な反応システムに導入され、一方生成物が同時にそのシステムから除去されることを意味する。本発明において、少なくとも1つのシロキサンビスフェノール、ホスゲン、少なくとも1つの金属水酸化物および少なくとも1つの水溶性金属塩が流動反応装置に導入され、接触して、有機相および水相を含む流動反応混合物を生成する。
【００１７】
様々な実施形態において、本発明はシロキサンビスフェノールヒドロキシ基を対応するクロロホルマート基に変換するのにホスゲン(COCl2)を使用する。しかしながら、他のホスゲン等価物もある条件下では使用することもできることに留意されたい。ホスゲン相当品には、トリホスゲン、ブロモクロロホスゲン(BrCOCl)などが含まれる。使用するホスゲンの量が、製品収率に強く影響することが見出された。一実施形態において、使用したホスゲンの量は、シロキサンビスフェノールヒドロキシ基1モル当たり約2.5モル〜約6モルに相当する。別の実施形態において、使用したホスゲンの量は、シロキサンビスフェノールヒドロキシ基1モル当たり約3.5モル〜約5.5モルに相当する。特定の一実施形態において、使用したホスゲンの量は、シロキサンビスフェノールヒドロキシ基1モル当たり約3.5モル〜約5モルに相当する。
【００１８】
一実施形態において、反応に使用する金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、あるいはこれらの組合せを含む。金属水酸化物は、水溶液として流動反応装置に導入する。一実施形態において、使用する金属水酸化物の量は、使用するホスゲン1モル当たり約3.5モル〜約6モルである。別の実施形態において、使用する金属水酸化物の量は、使用するホスゲン1モル当たり約4モル〜約6モルである。特定の一実施形態において、使用する金属水酸化物の量は、使用するホスゲン1モル当たり約4モル〜約5モルである。一実施形態において、使用する金属水酸化物水溶液の濃度は、約5〜約25金属水酸化物重量パーセントである。別の実施形態において、使用する金属水酸化物水溶液の濃度は、約17〜約25金属水酸化物重量パーセントである。特定の一実施形態において、使用する金属水酸化物水溶液の濃度は、少なくとも約5重量パーセントである。勿論、水を補給して水溶液中の金属水酸化物の正味の濃度を約25重量%以下にする限りにおいて、より濃縮された金属水酸化物の溶液を使用することもできる。適切な金属水酸化物は、それだけに限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択することができる。一実施形態において、金属水酸化物は、水酸化ナトリウムを含んでいる。
【００１９】
一実施形態において、反応に使用される水溶性金属塩は、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物あるいは上述の金属ハロゲン化物塩の組合せを含む。適切な金属ハロゲン化物塩は、それだけに限定されないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選択することができる。一実施形態において、金属ハロゲン化物塩は、塩化ナトリウムを含んでいる。様々な実施形態において、金属ハロゲン化物塩は、固体の形態で、水溶液としてまたは塩水の形態で流動反応装置へ導入することができる。塩水は、様々な供給源から得ることができる。一実施形態において、縮合ポリマー製造方法などの、製造方法の副産物として得られるリサイクル塩水を別個の供給源として流動反応装置に供給することもできる。塩水を副産物として生成することもできる縮合ポリマー製造方法には、それだけに限定されないが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホンなどを生成する縮合方法が含まれる。別の実施形態において、塩水採掘の方法で得られる海水または塩水などの天然源から得られる塩水を使用することもできる。天然源から得られた塩水を使用する場合、主要な量のナトリウム塩に加えて、マグネシウム、カリウム、カルシウムなどの塩を含む可能性がある。一実施形態において流動反応装置に加えられる金属ハロゲン化物塩の量は、水相の金属ハロゲン化物塩の初期(すなわち供給)濃度が少なくとも約1.5重量パーセントであることを特徴としている。別の実施形態において、流動反応装置に加えられる金属ハロゲン化物塩の量は、水相の金属ハロゲン化物塩の初期濃度が少なくとも約5重量パーセントであることを特徴としている。さらに別の実施形態において、流動反応装置に加えられる金属ハロゲン化物塩の量は、水相の金属ハロゲン化物塩の初期濃度が少なくとも約10重量パーセントであることを特徴としている。しかしながら、水相における金属ハロゲン化物塩の最終(すなわち出口)濃度は、ビスクロロホルマートの生成中に起こった反応において生成された金属ハロゲン化物塩の量に依存する。
【００２０】
流動反応混合物中の有機相は、流動反応装置における反応混合物の流動を維持するのを助け、特に熱を分散する利点を有する少なくとも1つの溶媒を含む。溶媒は、単一溶媒種(例えば塩化メチレン)を含む「純粋な」溶媒とすることもでき、2つ以上の溶媒種(例えば、塩化メチレンとトルエンの混合物)を含む「混合溶媒」とすることもできる。様々な実施形態において、溶媒は脂肪族溶媒および芳香族溶媒からなる群から選択される。一実施形態において、溶媒はC6〜C10炭化水素溶媒、およびC1〜C10塩素化溶媒からなる群から選択される。典型的なC6-C10炭化水素溶媒には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、キシレン、メシチレンなどが含まれる。一実施形態において、溶媒はC1〜C10塩素化溶媒からなる群から選択される。適切なC1〜C10塩素化溶媒には、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレンなどが含まれる。特定の一実施形態において、使用された溶媒は塩化メチレンである。
【００２１】
一実施形態において、シロキサンビスフェノールが、溶媒中の溶液として流動反応装置に導入される。別法として、シロキサンビスフェノールは、溶媒なしのオイルとして流動反応装置に導入することもできる。別法として、シロキサンビスフェノールは、溶媒なしの固体としてまたは溶媒中のスラリーとして流動反応装置に導入することもできる。シロキサンビスフェノールを溶媒中の溶液として流動反応装置へ導入することに関し、一実施形態における溶媒中のシロキサンビスフェノールの濃度は、溶媒の重量に対して、シロキサンビスフェノールが約5〜約95重量パーセントの範囲である。別の実施形態における溶媒中のシロキサンビスフェノールの濃度は、溶媒の重量に対して、シロキサンビスフェノールが約10〜約70重量パーセントの範囲である。特定の一実施形態における溶媒中のシロキサンビスフェノールの濃度は、溶媒の重量に対して、シロキサンビスフェノールが約10〜約30重量パーセントの範囲である。言及したように、使用するシロキサンビスフェノールは、一般に鎖の長さが変動するシロキサンサブユニットを有するビスフェノールの分布を含むシロキサンビスフェノールにおいて一般的であるような、単一化学種または化学種の混合物とすることができる。
【００２２】
本発明の一実施形態において、使用するシロキサンビスフェノールは式Iを含む。
【００２３】
【化１】
2009507987.tif 000002
【００２４】
式中、R1は、独立にそれぞれの出現ごとに、場合によっては1つまたは複数のC1〜C10アルキルまたはC6〜C10アリール基で置換されたC1〜C10アルキレン基、酸素原子、オキシアルキレンオキシ部分(moiety)
-O-(CH2)t-O-、
またはオキシアルキレン部分
-O(CH2)t-であり、
tは2〜20の整数であり;R2およびR3は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキル、またはC6〜C10アリールであり;「b」および「c」は独立に0〜4の値を有する整数であり;R4、R5、R6およびR7は、独立にそれぞれの出現ごとに、C1〜C6アルキル、C6〜C10アリール、C2〜C6アルケニル、シアノ、トリフルオロプロピル、またはスチレニルであり;「m」は、1〜100の値を有する整数である。
【００２５】
本発明の方法に使用することのできる適切なシロキサンビスフェノールは、式IIを有するオイゲノールシロキサンビスフェノール、式IIIを有する4-アリル-2-メチルフェノールシロキサンビスフェノール、式IVを有する4-アリルフェノールシロキサンビスフェノール、式Vを有する2-アリルフェノールシロキサンビスフェノール、式VIを有する4-アリルオキシフェノールシロキサンビスフェノールおよび式VIIおよびVIIIを有する4-ビニルフェノールシロキサンビスフェノールからなる群から選択することができる。
【００２６】
【化２】
2009507987.tif 000003
【００２７】
式II、III、IV、V、VI、VII、およびVIIIにおいて、「m」は、1〜100の値を有する整数である。
【００２８】
代表的なシロキサンビスフェノール、オイゲノールシロキサンビスフェノールII、4-アリル-2-メチルフェノールシロキサンビスフェノールIII、4-アリルフェノールシロキサンビスフェノールIV、2-アリルフェノールシロキサンビスフェノールV、4-アリルオキシフェノールシロキサンビスフェノールVI、ならびに4-ビニルフェノールシロキサンビスフェノールVIIおよびVIIIは、それらがそこから調製される脂肪族不飽和フェノールの名をとって命名されている。したがって、オイゲノールシロキサンビスフェノールという名前は、オイゲノール(4-アリル-2-メトキシフェノール)から調製されたシロキサンビスフェノールであることを意味する。同様に、4-アリル-2-メチルフェノールシロキサンビスフェノールという名前は4-アリル-2-メチルフェノールから調製されたシロキサンビスフェノールであることを指し示している。他の名前も、同様の名前付けパターンに従っている。
【００２９】
式IIを有するオイゲノールシロキサンビスフェノールを反応物として使用する本発明の一実施形態において、「m」は、約20から約100の間の整数である。代替実施形態において、式IIを有するオイゲノールシロキサンビスフェノールは、50の値のmを有し、前記オイゲノールシロキサンビスフェノールは、略語EuSiD5Oによって表される。当業者は、式I〜VIIIにおいてmに与えられる値は、数平均値を表し;例えば、50の「m」の値を有するオイゲノールシロキサンビスフェノールは、50の「m」の平均値を有するシロキサンビスフェノール相同物の混合物を表すことを理解するであろう。
【００３０】
一般に、反応物、すなわちシロキサンビスフェノール、水性金属水酸化物、金属塩水溶液およびホスゲンは、流動反応装置に沿った1つまたは複数の上流位置において導入される。上述のように、流動反応装置を通過する反応物は、反応物が導入される点から生成物を含有する流出物流が反応装置から現れる点までを通過する間に、生成物ビスクロロホルマートを生成する。反応物が導入される点から反応物または反応物から誘導される生成物のいずれかが反応装置から現れるまでに要する時間を反応装置滞留時間と呼ぶ。一実施形態において、反応装置滞留時間は、約5秒〜約100秒の範囲である。別の実施形態において、反応装置滞留時間は、約10秒〜約50秒の範囲である。特定の一実施形態において、反応装置滞留時間は、約5秒〜約30秒の範囲である。しかしながら、当業者は、最も好ましい滞留時間は、出発シロキサンビスフェノールの構造、使用する流動反応装置の種類などに依存し、最も好ましい滞留時間は、直接的なそして限定された実験によって決定することもできることを理解するであろう。
【００３１】
一実施形態において、本発明は式IXを有するオイゲノールシロキサンビスクロロホルマート調製のための連続方法を提供する。
【００３２】
【化３】
2009507987.tif 000004
【００３３】
式中、「m」は1〜約100の整数であり、前記方法は、式IIを有するオイゲノールシロキサンビスフェノールの溶液を流動反応装置に導入する段階を含み、
【００３４】
【化４】
2009507987.tif 000005
【００３５】
式中、「m」は、1から約100の間の整数であり、塩化メチレン、水酸化ナトリウムおよび金属ハロゲン化物塩を含む水溶液、およびホスゲンが、有機相および水相を含む流動反応混合物を生成し、前記ホスゲンが、ホスゲンのオイゲノールシロキサンビスフェノールヒドロキシ基に対する比が、オイゲノールシロキサンビスフェノールヒドロキシ基1モル当たりホスゲンのモルが約2.5から約5の間の範囲となる速度で導入され、前記水酸化ナトリウムの水溶液が、水酸化ナトリウム重量で少なくとも約5パーセントの濃度を有し、前記水酸化ナトリウム水溶液が、金属水酸化物のホスゲンに対するモル比が約3.5から約6の間の範囲となるような速度で導入され、金属ハロゲン化物塩の初期濃度が少なくとも約1.5重量パーセントであることを特徴とする。
【００３６】
一実施形態において、本発明は式Xを有する構造を含むシロキサンビスクロロホルマートを提供する。
【００３７】
【化５】
2009507987.tif 000006
【００３８】
R1は独立にそれぞれの出現ごとに、場合によっては1つまたは複数のC1〜C10アルキルまたはC6〜C10アリール基で置換されたC1〜C10アルキレン基、酸素原子、オキシアルキレンオキシ部分
-O-(CH2)t-O-、
またはオキシアルキレン部分
-O-(CH2)t-であり、
「t」は、2〜20の整数であり;R2およびR3は、独立にそれぞれの出現ごとに、ハロゲン、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキル、またはC6-C10アリールであり;「b」および「c」は、独立に0〜4の値を有する整数であり;R4、R5、R6およびR7は、独立にそれぞれの出現ごとに、C1〜C6アルキル、C6〜C10アリール、C2〜C6アルケニル、シアノ、トリフルオロプロピル、またはスチレニルであり;「m」は、1〜100の値を有する整数である。
【００３９】
さらなる実施形態において、本発明は低級な残留ヒドロキシ末端基を有する高純度ビスクロロホルマートを提供する。一実施形態において、式Iを有するシロキサンビスフェノールを、本発明の方法を用いて対応する式Xを有するシロキサンビスクロロホルマートに変換した場合、生成物ビスクロロホルマートXは、10パーセント未満の残留ヒドロキシ基を含んでいる。別の実施形態において、式Xを有する生成物ビスクロロホルマートは、5パーセント未満の残留ヒドロキシ基を含んでいる。特定の一実施形態において式Xを有する生成物ビスクロロホルマートは、1パーセント未満の残留ヒドロキシ基を含んでいる。「残留ヒドロキシ末端基」という用語は、出発シロキサンビスフェノール中に存在するが、生成物ビスクロロホルマート中の対応するクロロホルマート基には変換されないヒドロキシ基を指す。生成物シロキサンビスクロロホルマート中に存在する基本的な不純物は、一般に、出発シロキサンビスフェノールおよび1H-NMRスペクトロスコピーによって決定したビスクロロホルマート半生成物である。さらなる実施形態において、本発明は、「m」が1から約100の間の整数である式IXを含むシロキサンビスクロロホルマートであり、前記シロキサンビスクロロホルマートは10パーセントより少ないヒドロキシ末端基を含み、前記シロキサンビスクロロホルマートは、0.5パーセントより少ないカルボネート基を含む。
【００４０】
言及したように、本発明の方法は、少なくとも1つのシロキサンビスフェノール、少なくとも1つの溶媒、少なくとも1つの金属水酸化物の水溶液および少なくとも1つの金属塩、ならびにホスゲンを流動反応装置に導入する段階と、そこで接触させてシロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートを生成する段階とを含む。便宜上シロキサンビスフェノール、少なくとも1つの金属水酸化物の水溶液および少なくとも1つの金属塩、ならびにホスゲンは、集合的に「反応物」と称する。反応物と溶媒は、一般に流動反応装置に連続的に導入されて、水相および有機相を含む流動反応混合物を生成する。しかしながら、反応物と溶媒の連続的導入は要件ではない。一実施形態において、反応物の導入は、非連続様式において行われる。例えば、ホスゲンは、個々のホスゲン導入の間に、ある時間間隔をもって行う一連の不連続パルスにおいて導入することもできる。時間間隔は、規則的な時間間隔(すなわち間隔の時間が同じ)でも、不規則な時間間隔でも、あるいはそれらの組合せでもよい。
【００４１】
1つまたは複数の反応物および溶媒の添加速度は、流動反応装置内の対応する供給流中に、または流動反応装置から出てきた後の生成物流中に設置された1つまたは複数のセンサーから提供されるフィードバックによって制御することができる。例えば、反応装置流出物クロロホルマート濃度におけるエクスカーションが、1つまたは複数の反応物、例えば金属水酸化物の添加速度を変更する引き金をひくことになることがある。
【００４２】
クロロホルム化反応を実施するのに使用する流動反応装置は、一般に、反応物および溶媒が導入されるフロントエンドと、反応装置から生成物流が出てくるバックエンドを有する管であるが、ただし管または管状反応装置に限定されるものではない。様々な種類の流動反応装置が知られており、本発明の実践に使用することができる。例えば、流動反応装置は、流動反応混合物が通過する複数のチャンネルを有するマルチチャンネル流動反応装置とすることもできる。別の実施形態において、流動反応装置は、管状反応装置からの産出物がCSTRのための投入物となるように、連続攪拌タンク反応装置で構成される管状反応装置である。一実施形態において、流動反応装置は、長方形形状の断面を有する単一チャンネルを含む。
【００４３】
流動反応装置内部で、流動反応混合物が生成される。一実施形態において、混合要素は流動反応装置内部に存在することもできるが、流動反応混合物は、本質的に一方向、すなわち反応装置のフロントエンドから反応装置のバックエンドに流れることができる。この状態は、時折「コカレントフロー」とも呼ばれる。コカレントフローによって特徴付けられる流動反応混合物は、一般に、反応物と溶媒を流動反応装置の上流部に導入し、下流の位置において、すべての未反応反応物、溶媒、生成物および副産物を含む生成物流を取り出すことによって生成される。流動反応装置は、反応物および溶媒を導入するために、反応装置のフロントエンドに単一の入口を備えることもできる。別法として、反応装置は、反応物および溶媒を導入するために、複数の入口を備えることもできる。
【００４４】
反応は、実質的に断熱条件下で実施することもできる。断熱条件によって、反応中にシステムによる熱の取得も損失もないことが暗示される。断熱反応装置は、その簡便さおよび比較的に低コストである理由によって、特に商用運転において、熱交換型反応装置よりも強く好ましい。しかしながら、反応が発熱反応であるので、反応(すなわち変換)が拡大すると温度が上昇する。これは、溶媒、未反応ホスゲン、およびCO2などの副産物の蒸気圧も温度と共に上昇するのでより高い反応装置の圧力をもたらす結果となる。特に、塩化メチレンなど、低沸点の溶媒を使用する場合は、実質的に断熱の流動反応装置の最高温度を制御するために、特別な注意を払う必要がある。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物の希薄水溶液を酸受容体として使用すると、最高温度を制御するのに役立つ。しかしながら、実験では、これはシロキサンビスフェノールの対応するビスクロロホルマートへの変換が望ましくないほど低い結果となることが示されている。理論に拘泥することなく、アルカリ金属水酸化物の希薄水溶液の使用に関連する低い変換は、アルカリ金属水酸化物の希薄溶液の水含有量の増加に起因する、ホスゲンの加水分解の増大のためであり得る。驚くべきことに、金属水酸化物の希薄水溶液を金属塩の存在下で使用することによって、金属水酸化物だけの希薄水溶液を使用するよりも著しく高い変換が達成されることが観察された。同様に驚くべきことに、金属塩を含むアルカリ金属水酸化物の希薄水溶液を供給した反応に対する反応装置の温度上昇は、金属塩を含まない金属水酸化物の希薄水溶液を供給した反応に対するよりも低いことが見出された。
【００４５】
言及したように、流動反応装置は特段に制限されたものではなく、反応物を導入する「上流」、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート、溶媒、副産物HCl(または金属水酸化物によるHClの中和生成物)、および未反応反応物を含む生成物流を取り出す「下流」を設けたどの様な反応装置システムでもよい。流動反応装置は、一連の流動反応装置構成要素、例えば、第1流動反応装置からの流出物が第2流動反応装置等への投入物を提供するように配置された一連の連続式流動反応装置を含むこともできる。反応物は、流動反応装置システムに取り付けられた1つまたは複数の供給入口から流動反応装置システムに導入することもできる。一般に、反応物と溶媒が、少なくとも3つの供給入口を通って流動反応装置に導入されることが好ましい。例えば、塩化メチレンなどの有機溶媒中の少なくとも1つのシロキサンビスフェノールの溶液、(結合した供給流としての)少なくとも1つの金属水酸化物および少なくとも1つのアルカリ金属塩、およびホスゲンが、流動反応装置の上流端部またはその近傍における別個の供給入口を通って導入される場合のように。あるいは、供給溶液は、塩化メチレンなどの有機溶媒中の少なくとも1つのシロキサンビスフェノール、少なくとも1つの金属塩、および少なくとも1つの金属水酸化物の混合物を含むことができ、一方ホスゲンは別個に供給される(すなわち、4つの供給流)。1つまたは複数の反応物を、流動反応装置に沿った様々な位置における複数の供給入口を通して導入する代替配置構成もまた可能である。一般に、流動反応装置に存在する反応物と溶媒の相対量は、これらが導入される速度によって制御される。例えば、反応物は所望の供給流速を送出するように較正されたポンプを通して流動反応装置に導入することもできる。反応物の添加順序は特段重要ではないが、最初に塩化メチレンなどの有機溶媒中のシロキサンビスフェノール、次いでホスゲン、次いでアルカリ金属水酸化物および金属塩の水溶液の順番で、反応物を流動反応装置に導入することが通常好ましい。別法として、ホスゲンおよびシロキサンビスフェノールの塩化メチレン溶液(例えばEuSiD50)を、流動反応装置の上流で一緒にすることもできる。特定の用途のための最適な供給構成は、限定された実験を用いて、当業者により決定することもできる。
【００４６】
一実施形態において、本発明はシロキサンコポリカーボネートを調製する方法を提供する。この方法には、界面条件下、ジヒドロキシ芳香族化合物を、ホスゲンおよびシロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートと反応させることを含む。「界面条件」という用語は、商用的にポリカーボネートを調製するのに一般的に使用される条件、すなわち、その下で、ジヒドロキシ芳香族化合物の塩、塩基、水および水が不溶性の溶媒の混合物が、2相の反応混合物中でホスゲンと反応してポリカーボネートを提供する条件を説明していることを意味する。したがって、一実施形態において、本発明の方法によって調製したシロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートが、界面条件下で、ジヒドロキシ芳香族化合物およびホスゲンと反応して、シロキサンコポリカーボネートを提供する。他の一実施形態において、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルマート生成物は、さらなる精製なしで、界面重合反応に使用される。一般に、界面重合は、大気圧、約25℃から約45℃の間の温度において、約9〜12、好ましくは約9〜11の比較的高いpH条件下で行われる。通常、界面反応中に生成された塩化水素を中和する酸スカベンジャーが使用される。一般に、使用する酸スカベンジャーは、例えばアルカリ金属水酸化物などの塩基水溶液である。限定されないアルカリ金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが含まれる。好ましい実施形態において、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。界面反応を促進するために触媒が使用されて、高収率が通常得られる。一般にここで使用し得る触媒は、アミン触媒であることが好ましい。特定の一実施形態において、触媒はトリエチルアミン(TEA)である。
【００４７】
一実施形態において、シロキサンコポリカーボネートを調製するために使用されるジヒドロキシ芳香族化合物は、式XIを有する少なくとも1つのビスフェノールを含み、
【００４８】
【化６】
2009507987.tif 000007
【００４９】
式中、各G1は、独立にそれぞれの出現ごとに、C6〜C20芳香族基であり;Eは独立にそれぞれの出現ごとに、結合、C3〜C20脂環式基、C3〜C20芳香族基、C1〜C20脂肪族基、硫黄含有結合、セレン含有結合、リン含有結合、または酸素原子であり;「v」は1以上の数であり、「s」は0または1のいずれかであり;「u」は、0を含む整数である。
【００５０】
本明細書で使用する場合、「芳香族基」という用語は、少なくとも1つの芳香族基を含む少なくとも1価の原子価を有する原子の配列を指す。少なくとも1つの芳香族基を含む少なくとも1価の原子価を有する原子の配列には、窒素、硫黄、セレン、ケイ素および酸素などのヘテロ原子を含むこともでき、または炭素および水素で独占的に構成されることもできる。本明細書で使用する場合、「芳香族基」という用語には、それだけに限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、およびビフェニル基が含まれる。言及したように、芳香族基は、少なくとも1つの芳香族基を含む。芳香族基は、常に4n+2の「非局在化」電子を有する環式構造であり、ここで「n」は、フェニル基(n=1)、チエニル基(n=1)、フラニル基(n=1)、ナフチル基(n=2)、アズレニル基(n=2)、アントラセニル基(n=3)などによって示されるように、1以上の整数である。芳香族基は、非芳香族成分を含むこともできる。例えば、ベンジル基は、フェニル環(芳香族基)およびメチレン基(非芳香族成分)を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分-(CH2)4-に縮合している芳香族基(C6H3)を含む芳香族基である。便宜上、「芳香族基」という用語は、本明細書において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基(例えばエステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体)、アミン基、ニトロ基などの広範囲な官能基を包含すると定義する。例えば、4-メチルフェニル基は、メチル基を含むC7芳香族基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、2-ニトロフェニル基は、ニトロ基を含むC6芳香族基であり、ニトロ基は官能基である。芳香族基には、4-トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(4-フェン-1-イルオキシ)(すなわち、-OPhC(CF3)2PhO-)、4-クロロメチルフェン-1-イル、3-トリフルオロビニル-2-チエニル、3-トリクロロメチルフェン-1-イル(すなわち、3-CCl3Ph-)、4-(3-ブロモプロプ-1-イル)フェン-1-イル(すなわち、4-BrCH2CH2CH2Ph-)などのハロゲン化芳香族基が含まれる。さらなる芳香族基の例には、4-アリルオキシフェン-1-オキシ、4-アミノフェン-1-イル(すなわち、4-H2NPh-)、3-アミノカルボニルフェン-1-イル(すなわち、NH2COPh-)、4-ベンゾイルフェン-1-イル、ジシアノメチリデンビス(4-フェン-1-イルオキシ)(すなわち、-OPhC(CN)2PhO-)、3-メチルフェン-1-イル、メチレンビス(4-フェン-1-イルオキシ)(すなわち、-OPhCH2PhO-)、2-エチルフェン-1-イル、フェニルエテニル、3-ホルミル-2-チエニル、2-ヘキシル-5-フラニル、ヘキサメチレン-1,6-ビス(4-フェン-1-イルオキシ)(すなわち、-OPh(CH2)6PhO-)、4-ヒドロキシメチルフェン-1-イル(すなわち、4-HOCH2Ph-)、4-メルカプトメチルフェン-1-イル(すなわち、4-HSCH2Ph-)、4-メチルチオフェン-1-イル(すなわち、4-CH3SPh-)、3-メトキシフェン-1-イル、2-メトキシカルボニルフェン-1-イルオキシ(例えば、メチルサリチル)、2-ニトロメチルフェン-1-イル(すなわち、2-NO2CH2Ph)、3-トリメチルシリルフェン-1-イル、4-t-ブチルジメチルシリルフェンル-1-イル; 4-ビニルフェン-1-イル、ビニリデンビス(フェニル)などが含まれる。「C3〜C10芳香族基」という用語は、少なくとも3個の、ただし10個以下の炭素原子を含む芳香族基を含む。芳香族基1-イミダゾリル(C3H2N2-)は、C3芳香族基を表す。ベンジル基(C7H7-)は、C7芳香族基を表す。
【００５１】
本明細書で使用する場合、「脂肪族基」という用語は、環状ではない直線または枝分かれした原子の配列からなる少なくとも1価の原子価を有する有機基を指す。脂肪族基は、少なくとも1個の炭素原子を含むと定義する。脂肪族基を含む原子の配列には、窒素、硫黄、ケイ素、セレン、および酸素などのヘテロ原子を含むこともでき、または炭素および水素で独占的に構成されることもできる。便宜上、本明細書において「脂肪族基」という用語は、「環式ではない直線または枝分かれした原子の配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基(例えば、エステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体)、アミン基、ニトロ基など、広範囲な官能基を包含すると定義する。例えば、4-メチルペント-1-イル基は、メチル基を含むC6脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、4-ニトロブト-1-イル基は、ニトロ基を含むC4脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一でもまたは異なっていてもよい1つまたは複数のハロゲン原子を含むハロアルキル基とすることもできる。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる。1つまたは複数のハロゲン原子を含む脂肪族基には、アルキルハロゲン化物のトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、2-ブロモトリメチレン(例えば、-CH2CHBrCH2-)などが含まれる。さらなる脂肪族基の例には、アリル、アミノカルボニル(すなわち、-CONH2)、カルボニル、2,2-ジシアノイソプロピリデン(すなわち、-CH2C(CN)2CH2-)、メチル(すなわち、-CH3)、メチレン(すなわち、-CH2-)、エチル、エチレン、ホルミル(すなわち、-CHO)、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル(すなわち、-CH2OH)、メルカプトメチル(すなわち、-CH2SH)、メチルチオ(すなわち、-SCH3)、メチルチオメチル(すなわち、-CH2SCH3)、メトキシ、メトキシカルボニル(すなわち、CH3OCO-)、ニトロメチル(すなわち、-CH2NO2)、チオカルボニル、トリメチルシリル(すなわち、(CH3)3Si-)、t-ブチルジメチルシリル、3-トリメチオキシシリプロピル(すなわち、(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、ビニル、ビニリデンなどが含まれる。さらなる例として、C1〜C10脂肪族基は、少なくとも1個の、ただし10個以下の炭素原子を含んでいる。メチル基A(すなわちCH3-)は、C1脂肪族基の例である。デシル基(すなわちCH3(CH2)9-)は、C10脂肪族基の例である。
【００５２】
本明細書で使用する場合、「脂環式基」という用語は、少なくとも1価の原子価を有し、環式ではあるが芳香族ではない原子の配列を含む基を指す。本明細書で定義するように、「脂環式基」は芳香族基を含んでいない。「脂環式基」は、1つまたは複数の非環式成分を含むこともできる。例えば、シクロヘキシルメチル基(C6H11CH2-)は、シクロヘキシル環(環式ではあるが芳香族ではない原子の配列)およびメチレン基(非環式成分)を含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素および酸素などのヘテロ原子を含むこともでき、または炭素および水素で独占的に構成されることもできる。便宜上、本明細書において「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基(例えば、エステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体)、アミン基、ニトロ基などの広範囲な官能基を包含すると定義する。例えば、4-メチルシクロペント-1-イル基は、メチル基を含むC6脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、4-ニトロシクロブト-1-イルラジカルは、ニトロ基を含むC4脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式ラジカは、同一でもまたは異なっていてもよい1つまたは複数のハロゲン原子を含むこともできる。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる。1つまたは複数のハロゲン原子を含む脂環式基には、2-トリフルオロメチルシクロヘクス-1-イル、4-ブロモジフルオロメチルシクロオクト-1-イル、2-クロロジフルオロメチルシクロヘクス-1-イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン-2,2-ビス(シクロヘクス-4-イル)(すなわち、-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-クロロメチルシクロヘクス-1-イル、3-ジフルオロメチレンシクロヘクス-1-イル、4-トリクロロメチルシクロヘクス-1-イルオキシ、4-ブロモジクロロメチルシクロヘクス-1-イルチオ、2-ブロモエチルシクロペント-1-イル、2-ブロモプロピルシクロヘクス-1-イルオキシ(例えば、CH3CHBrCH2C6H10-)などが含まれる。さらなる脂環式基の例には、4-アリルオキシシクロヘクス-1-イル、4-アミノシクロヘクス-1-イル(すなわち、H2NC6H10-)、4-アミノカルボニルシクロペント-1-イル(すなわち、NH2COC5H8-)、4-アセチルオキシシクロヘクス-1-イル、2,2-ジシアノイソプロピリデンビス(シクロヘクス-4-イルオキシ)(すなわち、-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-メチルシクロヘクス-1-イル、メチレンビス(シクロヘクス-4-イルオキシ)(すなわち、-OC6H10CH2C6H10O-)、1-エチルシクロブト-1-イル、シクロプロピルエテニル、3-ホルミル-2-テトラヒドロフラニル、2-ヘキシル-5-テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン-1,6-ビス(シクロヘクス-4-イルオキシ)(すなわち、-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-ヒドロキシメチルシクロヘクス-1-イル(すなわち、4-HOCH2C6H10-)、4-メルカプトメチルシクロヘクス-1-イル(すなわち、4-HSCH2C6H10O-)、4-メチルチオシクロヘクス-1-イル(すなわち、4-CH3SC6H10-)、4-メトキシシクロヘクス-1-イル、2-メトキシカルボニルシクロヘクス-1-イルオキシ(2-CH3OCOC6H10O-)、4-ニトロメチルシクロヘクス-1-イル(すなわち、NO2CH2C6H10-)、3-トリメチルシリルシクロヘクス-1-イル、2-t-ブチルジメチルシリルシクロペント-1-イル、4-トリメトキシシリルエチルシクロヘクス-1-イル(例えば、(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-ビニルシクロヘキセン-1-イル、ビニリデンビス(シクロヘキシル)などが含まれる。「C3〜C10脂環式基」という用語は、少なくとも3個の、ただし10個以下の炭素原子を含む脂環式基を含む。脂環式基の2-テトラヒドロフラニル(C4H7O-)は、C4脂環式基を表す。シクロヘキシルメチル基(C6H11CH2-)は、C7脂環式基を表す。
【００５３】
式XIによって表されるビスフェノールは、単一ビスフェノール(例えば、BPA)およびビスフェノールの混合物を含む(例えば、BPAおよびBPZの)。ある実施形態において、式XIによって表されるビスフェノールは、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン; 2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(2-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル)ブタン; 1,3-ビス[4-ヒドロキシフェニル-1-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン; 1,4-ビス[4-ヒドロキシフェニル-1-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン; 1,3-ビス[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル-1-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン; 1,4-ビス[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル-1-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン; 4,4'-ビフェノール; 2,2',6,8-テトラメチル-3,3',5,5'-テトラブロモ-4,4'-ビフェノール; 2,2',6,6'-テトラメチル-3,3',5-トリブロモ-4,4'-ビフェノール; 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2,2-トリクロロエタン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-シアノエタン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジシアノメタン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-シアノ-1-フェニルメタン; 2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノルボルナン; 3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリド; 1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン; 1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロペノン; ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド; 4,4'-オキシジフェノール; 4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸; 4,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸; 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸; 2,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン; 2-ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン; ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン; ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン; ビス(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-3-メトキシフェニル)メタン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2-クロロフェニル)エタン; 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール-A); 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3,5-ジソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3;5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)プロパン; 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2;3,5,6-テトラブロモフェニル)プロパン; 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン; 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン; 2,2-ビス(3,5,3',5'-テトラクロロ-4,4'-ジヒドロキシフェニル)プロパン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン; 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 4,4'-[1-メチル-4-(1-メチル-エチル)-1,3-シクロヘキサンジイル]ビスフェノール(1,3 BHPM); 4-[1-[3-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキシル]-1-メチル-エチル]-フェノール(2,8 BHPM); 3,8-ジヒドロキシ-5a,10b-ジフェニルクマラノ-2',3',2,3-クマラン(DCBP); 2-フェニル-3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン; 1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4:-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラブロモフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(2,6-ジクロロ-3;5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1,1-ビス(2,6-ジブロモ 3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン; 1;1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3;5トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-3;3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5トリメチルシクロヘキサン; 1;1-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシ���ェニル)-3,3,5トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1 1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3-クロロ-4 ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3-tブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラブロモフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 1,1-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン; 4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン; 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン; 1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン; 4,4'-ジヒドロキシ-1,1-ビフェニル; 4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル-1,1-ビフェニル; 4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジオクチル-1,1-ビフェニル; 4,4'-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール; 4,4'-ビス(3,5-ジメチル)ジフェノール; 4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル; 4,4'-ジヒドロキシジフェニルチオエーテル; 1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン; 1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-プロピル)ベンゼン; 1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン; 1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-プロピル)ベンゼン; 2,4'-ジヒドロキシフェニル スルホン; 4;4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン(BPS); ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン; 2,6-ジヒドロキシナフタレン; ヒドロキノン; レゾルシノールC1-3アルキル置換レゾルシノール; 3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチルインダン-5-オール; 1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-5-オール; 4,4-ジヒドロキシジフェニルエーテル; 4,4-ジヒドロキシ-3,3-ジクロロジフェニルエーテル; 4,4-ジヒドロキシ-2,5-ジヒドロキシジフェニルエーテル; 4,4-チオジフェノール; 2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-6,6'-ジオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのビスフェノールを含む。
【００５４】
本発明の一実施形態において、本発明のシロキサンビスフェノールのビスクロロホルマートを使用して調製したシロキサンコポリカーボネートは、ポリマー組成物を調製するのにさらに使用することもできる。一実施形態において、本発明によって提供されたポリマー組成物はポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート;ABSなどのオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン;ポリシロキサン、ポリシランおよびポリスルホンからなる群から選択される1つまたは複数の付加的樹脂を含む。ある実施形態において、1つまたは複数の付加的樹脂が、ポリマー組成物の全重量に対して、好ましくは40重量パーセント以下、より好ましくは35重量パーセント以下、最も好ましくは約30重量パーセント以下の量存在することもできる、
【００５５】
様々な実施形態において、本発明によって提供される前記シロキサンコポリカーボネートを含むシロキサンコポリカーボネートおよびポリマー組成物は、単独または組合せで使用することもできる、様々な添加物と混ぜ合わせることもできる。したがって一実施形態において、本発明は少なくとも1つの添加物を含むシロキサンコポリカーボネートを提供する。代替実施形態において、本発明は少なくとも1つのシロキサンコポリカーボネート、少なくとも1つの付加的樹脂、および少なくとも1つの添加物を含むポリマー組成物を提供する。適切な添加物には、熱安定剤、酸化防止剤、UV安定剤、可塑剤、視覚効果向上剤、増量剤、帯電防止剤、触媒クエンチャー、離型剤、難燃剤、発泡剤、衝撃改質剤、および加工助剤などの材料が含まれる。当業者に知られており、一般に使われている別の添加物も、本発明のポリマー組成物に組み込むことができる。
【００５６】
時には視覚効果添加物または顔料としても知られている、視覚効果向上剤も、カプセル封入した形態で、カプセル封入していない形態で、ポリマー樹脂を含む粒子にラミネート処理して存在することもできる。限定されないいくつかの視覚効果添加物の例は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン、金属酸化物、白雲母、黒雲母、パールマイカ、合成マイカ、二酸化チタン被覆雲母、金属被覆ガラスフレーク、およびそれだけに限定されないが、Perylene Redを含む着色剤である。視覚効果添加物は、高または低アスペクト比を有することもでき、また1ファセット超を含むこともできる。Solvent Blue 35、Solvent Blue 36、Disperse Violet 26、Solvent Green 3、Anaplast Orange LFP、Perylene Red、およびMorplas Red 36などの染料を使用することもできる。Permanent Pink R(色指数Pigment Red 181、Clariant Corporationより販売)、Hostasol Red 5B(色指数#73300、CAS#522-75-8、Clariant Corporationより販売)およびMacrolex Fluorescent Yellow 10GN(色指数Solvent Yellow 160:1、Bayer Corporationより販売)を含むが、ただしそれだけに限定されない蛍光染料を使用することもできる。二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、クロム酸コバルト、チタン酸コバルト、硫化カドミウム、酸化鉄、スルホケイ酸塩ナトリウムアルミニウム、スルホケイ酸塩ナトリウム、クロムアンチモンチタンルチル、ニッケルアンチモンチタンルチル、および酸化亜鉛などの顔料を使用することもできる。カプセル封入した形態の視覚効果添加物は通常、ポリマーによってカプセル封入したアルミニウムフレークのような、高アスペクト比材料などの視覚効果材料を含む。カプセル封入した視覚効果添加物は、ビーズ形状を有している。
【００５７】
本発明のポリマー組成物中で使用することのできる酸化防止剤の、限定されない例には、トリス(2; 4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト; 3,9-ジ(2,4-ジ-tert-ブチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン; 3,9-ジ(2,4-ジクミルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン; トリス(p-ノニルフェニル)ホスファイト; 2,2',2"-ニトリロ[トリエチル-トリス[3,3',5,5'-テトラ-tertブチル-1,1'-ビフェニル-2'-ジイル]ホスファイト]; 3,9-ジステアリルオキシ-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン; ジラウリルホスファイト; 3,9-ジ[2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ]-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン; テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビス(ジフェニレン)ホスホナイト; ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト; ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト; 2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル-2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール ホスファイト; トリステアリルソルビトールトリホスファイト; テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスホナイト;(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)-2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールホスファイト; トリイソデシルホスファイト;および上述の少なくとも1つを含む亜リン酸塩の混合物が含まれる。
【００５８】
ポリマー組成物は、場合によっては、衝撃改質剤を含むこともできる。衝撃改質樹脂は、ポリマー組成物に、組成物の全重量に対して約1重量%〜約30重量%に相当する量が加えられる。適切な衝撃改質剤は、グラフトまたはコアシェルゴムなど、いくつかの異なるゴム状改質剤の1つを含むもの、またはこれらの改質剤の2つ以上の組合せを含む。衝撃改質剤は、アクリルゴム、ASAゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ゴム、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)ゴム、メタアクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)ゴム、スチレンアクリロニトリルコポリマーおよびグリシジルエステル衝撃改質剤によって例証される。
【００５９】
「アクリルゴム改質剤」という用語は、架橋または部分的に架橋した(メタ)アクリレート、好ましくはブチルアクリレートのゴムコア相を有する多段階、コアシェル、インターポリマー改質剤を指すこともできる。この架橋したアクリルエステルコアと関連するのが、アクリルまたはスチレン樹脂、好ましくはメチルメタクリレートまたはスチレンの外部シェルであり、これはゴムのコア相と相互貫入する。アクリロニトリルまたは(メタ)アクリロニトリルなどの少量の他のモノマーを樹脂シェル内に組み込むことも、適切な衝撃改質を提供する。相互貫入ネットワークは、樹脂相を生成するモノマーが、前もって重合し架橋した(メタ)アクリルゴム相の存在下で重合し、架橋したときに提供される。
【００６０】
適切な衝撃改質剤は、Tgが0℃未満、好ましくは約-40℃から-80℃の間のゴム成分を有し、ポリメチルメタクリレート(PMMA)またはスチレンアクリロニトリル(SAN)でグラフトしたポリアルキルアクリレートまたはポリオレフィンで構成されるまたはコアシェル構造である。ゴム含有量は、少なくとも10wt%であることが好ましく、より好ましくは40wt%超、最も好ましくは約40から75wt%の間である。
【００６１】
他の適切な衝撃改質剤は、例えば、Paraloid(登録商標)EXL2600など、Rohm & Haasから入手できる種類のブタジエンコアシェルポリマーである。最も適切な衝撃改質剤は、ブタジエンベースのゴムコアおよびメチルメタクリレート単独またはスチレンとの組合せから重合された第2段階を有する2段階ポリマーを含む。他の適切なゴムは、GE Specialty Chemicalsから入手できるABS型Blendex(登録商標)336および415である。両方のゴムは、衝撃改質樹脂のSBRゴムに基づいている。いくつかのゴムについて説明したが、より多くのゴムが市販されている。どのゴムも、衝撃改質剤が、熱可塑性組成物の物理的および風合い的性質に悪影響を及ぼさない限り、衝撃改質剤として使用することもできる。
【００６２】
使用することのできる加工助剤の限定されない例には、Doverlube(登録商標)FL-599(Dover Chemical Corporationから入手可能)、Polyoxyter(登録商標)(Polychem Alloy Inc.から入手可能)、Glycolube P(Lonza Chemical Companyから入手可能)、ペンタエリトリトールテトラステアレート、Metablen A-3000(Mitsubishi Rayonから入手可能)、ネオペンチルグリコールジベンゾエートなどが含まれる。
【００６３】
使用することのできるUV安定剤の限定されない例には、2-(2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、例えば、5'-メチル-; 3',5'-ジ-tert.-ブチル-; 5'-tert.-ブチル-; 5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-; 5-クロロ-3',5'-ジ-tert.-ブチル-; 5-クロロ-3'-tert.-ブチル-5'-メチル-; 3'-sec-ブチル-5'-tert.-ブチル-; 3'-α-メチルベンジル-5'-メチル; 3'-α-メチルベンジル-5'-メチル-5-クロロ-; 4'-ヒドロキシ-; 4'-メトキシ-; 4'-オクトキシ-; 3',5'-ジ-tert.-アミル-; 3'-メチル-5'-カルボメトキシエチル-; 5-クロロ-3',5'-ジ-tert.-アミル-誘導体;およびTinuvin(登録商標)234(Ciba Specialty Chemicalsより入手可能)が含まれる。同様に適切なのは、2,4-ビス-(2'-ヒドロキシフェニル)-6-アルキル-s-トリアジン、例えば、6-エチル-;6-ヘプタデシル-または6-ウンデシル-誘導体である。2-ヒドロキシベンゾフェノン例えば、4-ヒドロキシ-;4-メトキシ-;4-オクトキシ-;4-デシルオキシ-;4-ドデシルオキシ-;4-ベンジルオキシ-;4,2',4'-トリヒドロキシ-;2,2',4,4'-テトラヒドロキシ-または2'-ヒドロキシ-4,4'-ジメトキシ-誘導体。1,3-ビス-(2'-ヒドロキシベンゾイル)-ベンゼン、例えば、1,3-bis-(2'-ヒドロキシ-4'-ヘキシルオキシ-ベンゾイル)-ベンゼン;1,3-ビス-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシ-ベンゾイル)-ベンゼンまたは1,3-ビス-(2'-ヒドロキシ-4'-ドデシルオキシベンゾイル)-ベンゼンも同様に使用することができる。場合によっては置換された、例えばフェニルサリシレートなどの安息香酸のエステル;オクチルフェニルサリシレート;ジベンゾイルレゾルシン;ビス-(4-tert.-ブチルベンゾイル)-レゾルシン;ベンゾイルレゾルシン;3,5-ジ-tert.-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸-2,4-ジ-tert.-ブチルフェニルエステルまたは-オクタデシルエステルまたは-2-メチル-4,6-ジ-tert.-ブチルエステルも同様に使用することもできる。例えば、アルファ-シアノ-ベータ、ベータ-ジフェニルアクリル酸-エチルエステルまたはイソオクチルエステル、アルファ-カルボメトキシ-桂皮酸メチルエステル、アルファ-シアノ-ベータ-メチル-p-メトキシ-桂皮酸メチルエステルまたは-ブチルエステルあるいはN(ベータ-カルボメトキシビニル)-2-メチル-インドリンなどのアクリレートも同様に使用することもできる。シュウ酸ジアミド、例えば4,4'-ジ-オクチルオキシ-オキサニリド;2,2'-ジ-オクチルオキシ-5,5'-ジ-tert.-ブチル-オキサニリド;2,2'-ジ-ドデシルオキシ-5,5-ジ-tert.-ブチル-オキサニリド;2-エトキシ-2'-エチル-オキサニリド;N,N'-ビス-(3-ジメチル-アミノプロピル)-オキサルアミド;2-エトキシ-5-tert.-ブチル-2'-エチルオキサニリドおよびこれの2-エトキシ-2'-エチル-5,4'-ジ-tert.-ブチル-オキサニリドとの混合物;またはオルト-およびパラ-メトキシ-ならびにo-およびp-エトキシ-二置換オキサニリドの混合物も、同様にUV安定剤として適切である。本組成物に使用される紫外線吸収剤は、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール; 2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール; 2-[2-ヒドロキシ-3,5-ジ-(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール; 2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール; 2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノン; ニッケルビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸O-エチル); 2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン; 2-(2-ヒドロキシ-3-tertブチル-5-メチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール; 2,2'-チオビス(4-tert-ブチルフェノール)とのニッケルブチルアミン錯体; 2-エトキシ-2'-エチルオキサニリド; 2-エトキシ-2'-エチル-5,5'-ジtert-ブチルオキサニリドまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００６４】
使用することのできる難燃剤の限定されない例には、カリウムジフェニルスルホンスルホネート、ならびにレゾルシノールおよびビスフェノールAなど多価フェノールの亜リン酸エステルが含まれる。
【００６５】
離型組成物の限定されない例には、ペンタエリトリトール、ゲルベアルコール、長鎖ケトン、シロキサン、アルファ-オレフィンポリマー、15〜600個の炭素原子を有する長鎖アルカンおよび炭化水素などの長鎖の脂肪族酸のエステルおよびアルコールが含まれる。
【００６６】
(実施例)
以下の実施例は、当業者に対して、本明細書で請求する方法をどのように評価するかについての詳しい説明を提供するために示すものであり、発明者が自分達の発明であると見なす範囲を限定することを意図するものではない。特に指定されない限り、割合は重量で示し、温度は℃で示す。
【００６７】
分子量は、数平均(Mn)または重量平均(Mw)分子量で示し、分子量は、それに対してポリマー分子量を決定する標準較正曲線を構築するためのポリスチレン分子量標準を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)分析により決定した。ゲル透過カラムの温度は、約25℃であり、移動相はクロロホルムであった。
【００６８】
界面重合反応において、pHを適切な値に維持するために、メトラーガラス電極を使用した。電極は、標準pH緩衝溶液を用いて、pH7およびpH10において較正した。
【００６９】
すべての実施例におけるオイゲノールシロキサンのビスクロロホルマート調製のための一般的手順を、以下に詳しく説明する。流動反応装置は、一連の2基のKo-Flo(登録商標)長尺静的混合機(それぞれが外径3/8インチ×17インチ、全反応容器容積37.7mL)を備えていた。流動反応装置は、厚さ1インチの円筒形グラスファイバー製保温ジャケットで覆われていた。塩化メチレン中の供給溶液EuSiD49.3(20重量パーセント溶液)を、氷/水槽に沈めた熱交換器を通すことによって7〜10℃に予備冷却し、流動反応装置に導入した。特定の重量パーセントの水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムの供給水溶液を、周囲温度(20℃)において独立に反応装置に導入した。ホスゲン(20℃)を、特定の流速で、他の反応物とは別個に流動反応装置に導入した。流動反応装置中の滞留時間は、供給する成分の流速および使用した混合セクションの数に基づき変更した。反応装置の供給側の圧力は、3〜5psigであった。反応装置からの流出物を2N HCl中で急冷し、クロロホルマートへの変換は、プロトンNMRによって定量化した。生成物の収集/急冷容器は、苛性溶液スクラバーに通した。生成されたビスクロロホルマートが有していたカップル(カーボネート)生成物は、検出不能な水準であった。反応条件および結果を以下の表1に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
実施例1とCE-1は、実施例1が供給苛性水溶液への塩化ナトリウムの添加を使用したことを除き、同様の条件下で実施した。実施例1は、CE-1の例よりも、著しく高いクロロホルマートへの変換と、より低い温度上昇を示した。同じ影響が実施例のペア(実施例2とCE-2から実施例5とCE-5まで)において見られた。これらの実施例は、塩化ナトリウムが加えられた希薄水酸化ナトリウム水溶液を使用する反応が、塩化ナトリウムが加えられていない相当する条件下で実施された反応に比べて、より低い温度上昇とクロロホルマートへのより高い変換をもたらす結果となることを実証している。
【００７２】
本発明は特に、好ましいその実施形態に関して詳細に説明したが、本発明の精神および範囲内において、様々な変形形態および改良形態がなされ得ることは当業者は理解されよう。
【国際調査報告】
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