(57)【要約】  支持体及び、カリウム及びナトリウムを除く、各痕跡金属不純物２００ｐｐｂ以下を有する多数のコロイド状シリカ粒子を含み、残留アルコール２ｐｐｍ以下（この際、カリウム及びナトリウムを除く、痕跡金属の累積濃度は、約０．５〜約５ｐｐｍの範囲にある）及び粒子を懸濁させるための溶媒を含む組成物（この際、組成物は超純度コロイド状シリカ分散液である）を接触させる（この際、接触は、支持体を平坦化させるために十分な温度及び時間で実施される）段階を包含する、支持体の表面の化学機械研磨法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面を化学機械的に研磨する方法において、
前記の支持体及び
（ｉ）カリウム及びナトリウムを除く、各痕跡金属不純物２００ｐｐｂ未満を有する多数のコロイド状シリカ粒子を含み、残留アルコール２ｐｐｍ未満（及びその際、カリウム及びナトリウムを除く痕跡金属の累積濃度は、約０．５〜約５ｐｐｍの範囲にある）；及び
（ｉｉ）前記の粒子を懸濁させるための溶媒；
を有する組成物を接触させる段階を包含し、この際、前記の組成物は超純度コロイド状シリカ分散液であり、かつこの際、前記の接触は前記の支持体を平坦化させるために十分な温度及び時間で実施される、支持体の表面の化学機械研磨法。
【請求項２】
前記のコロイド状シリカ粒子は、前記組成物の全質量の約０．２質量％〜約４５質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記のコロイド状シリカ粒子は、前記組成物の全質量の約２質量％〜約２４質量％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記のコロイド状シリカ粒子は、約２０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記の組成物は、更に、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非‐イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びその混合物を含む群から選択される界面活性剤を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記の界面活性剤は、アルコキシル化非‐イオン界面活性剤である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記の組成物は、更に、約０．０１質量％〜約０．９質量％の濃度のカルボン酸、約１０ｐｐｍ〜約２．５％の濃度の酸化剤及び約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度の腐蝕防止剤を含む群から選択される少なくとも１種の添加剤を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記の組成物は、エマルジョン、コロイド状懸濁液、溶液及びスラリーを含む群から選択される形である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の溶媒は、水、有機溶剤及びその混合物を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記の溶媒は、前記組成物の全質量の約１質量％〜約８６質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記の溶媒は、ｐＨ約２．０〜約１１を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記のコロイド状シリカ粒子は、
ヒュームドシリカを、アルカリ金属水酸化物を含む水性溶剤中に溶かして、アルカリ珪酸塩溶液を製造する段階；
前記のアルカリ金属を、イオン交換を介して除去して、前記のアルカリ珪酸塩溶液を珪酸溶液に変換させる段階；
前記の珪酸溶液の温度、濃度及びｐＨを、核生成及び粒子生長を開始させるために十分な値に調整する段階；
前記の珪酸溶液を、コロイド状シリカ分散液を製造するために十分な速度で冷却させる段階；及び
前記のコロイド状シリカ分散液から前記のコロイド状シリカ粒子を分離させて、平均又は凝集体粒度約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ及びＬｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｆｅ、Ａｌ及びその任意の組合せを含む群から選択される金属を約３００ｐｐｍ以下の全金属濃度で有するコロイド状シリカ粒子を製造する段階；
を含む方法によって製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
各前記の痕跡金属は、カリウム及びナトリウムを除いて、約５〜約２００ｐｐｂの範囲で前記の分散液中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
組成物は、更に、Ｋ又はアンモニア化合物を含むアルカリ化合物から選択される安定剤を包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
カリウム及びナトリウムを除いて、前記分散液の痕跡金属の累積濃度は、約０．５〜約３ｐｐｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
平均又は凝集体粒度約１０〜約２００ｎｍを有するコロイド状シリカ粒子を含む超純度コロイド状シリカ分散液において、前記のコロイド状シリカ分散液は、カリウム及びナトリウムを除いて、ここで処理される各痕跡金属不純物２００ｐｐｂ未満を有し、かつ残留アルコール２ｐｐｍ未満を有する超純度コロイド状シリカ分散液。
【請求項１７】
コロイド状シリカ分散液は、
ヒュームドシリカを、アルカリ金属水酸化物を含有する水性溶剤中に溶かして、アルカリ珪酸塩溶液を製造する段階；
アルカリ金属を、イオン交換を介して除去して、珪酸溶液を製造する段階；
前記の珪酸溶液の温度、濃度及びｐＨを、核生成及び粒子生長を開始させるために十分な値に調整する段階；
前記の珪酸溶液を、コロイド状シリカ分散液を製造するために十分な速度で冷却させる段階；
を含む方法によって製造される、請求項１６に記載の超純度コロイド状シリカ分散液。
【請求項１８】
前記のコロイド状シリカ分散液は、前記のコロイド状シリカ粒子を水性溶剤中に懸濁させる段階を含む方法によって製造される、請求項１６に記載の超純度コロイド状シリカ分散液。
【請求項１９】
各前記の痕跡金属は、カリウム及びナトリウムを除いて、約５〜約２００ｐｐｂの範囲で前記の分散液中に存在する、請求項１６に記載の超純度コロイド状シリカ分散液。
【請求項２０】
カリウム及びナトリウムを除く、前記分散液の痕跡金属の累積濃度は、約０．５〜約５ｐｐｍの範囲にある、請求項１６に記載のコロイド状シリカ分散液。
【請求項２１】
支持体の表面を化学機械的に研磨する方法において、
前記の支持体及び平均又は凝集体粒度約１０〜約２００ｎｍを有するコロイド状シリカ粒子を含む超純度コロイド状シリカ分散液を接触させる段階を包含し、
この際、前記のコロイド状シリカ分散液は、カリウム及びナトリウムを除く、各痕跡金属不純物２００ｐｐｂ未満及び残留アルコール２ｐｐｍ未満を有し、
この際、前記の接触は、前記の支持体を平坦化させるために十分な温度及び時間で実施される、支持体の表面の化学機械研磨法。
【請求項２２】
カリウム及びナトリウムを除く、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｆｅ及びＡｌを含む群から選択される各痕跡金属不純物２００ｐｐｂ未満及び残留アルコール２ｐｐｍ未満を有する珪酸カリウム溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、超純度コロイド状シリカ分散液及びそのスラリーの製法に関する。更に、本発明は、本発明により製造されるそのような超純度コロイド状シリカを使用する支持体の表面を化学機械研磨（ＣＭＰ）する方法に関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
工業におけるコロイド状シリカの最も慣例的な製法は、天然の珪砂を炭酸ナトリウムと共に、１２００℃以下の温度で融合させることによって製造される水ガラスから、コロイド状シリカ粒子を製造することである。融合後に、融合珪酸ナトリウムを急冷させ、かつ水中に完全に溶かし、極めて苛性である水ガラスを生成させる。コロイド状シリカを製造するために、水ガラスを更に、強酸性樹脂床又はイオン交換カラムを通過させ、珪酸に変換させる。珪酸、通常約ｐＨ２〜３を、次いで容器中に置き、安定化のためにアルカリを用いてｐＨを約８に調整し、かつ次いで、粒子の生成のために、高温８０〜１００℃に加熱する。
【０００３】
工程条件により、最終生成物の粒度分布は、５ｎｍ〜約１００ｎｍ以下に操作制御される。しかし、原料、珪砂の特性の故に、この方法からの最終コロイド状シリカは、多かれ少なかれ、痕跡金属、例えば、Ｆｅ、Ａｌ及びＮａ１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ以下を有する。
【０００４】
イオン交換は、一定量の痕跡金属を除去し得るが、天然ＳｉＯ２の最高純度を用いるこの方法ですら、１００ｐｐｍよりも低い純度を達成することは困難である（例えば、"シリカの化学（The Chemistry of Silica）"、Ralph K. Iler著, John Wiley & Sons, Inc., Ed.(1979）及びU. S. Patent No. 3947376 参照）。
【０００５】
極めて高純度のコロイド状シリカを得る他の手段は、ゾル‐ゲル法による。この方法では、高純度のアルコキシド、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が原料として使用される。ＴＭＯＳ又はＴＥＯＳを先ずメタノール又はエタノール中に溶かし、次いで、加水分解のために、触媒として使用されるＮＨ４ＯＨと共に、脱イオン（ＤＩ）水と混合させる。
【０００６】
コロイド状シリカが生成された後に、溶液を高温に加熱し、そうしてアンモニア及び有機溶剤を蒸発によって除去することができる（W. Stober, et al.,J. Colloid Interface Sci., 26, 62(1968))。そうして製造されたコロイド状シリカは、原料の高純度の故に、極めて高い純度を有する。
【０００７】
しかし、この手段は幾つかの欠点を有する。１つの欠点は、この方法からのコロイド状シリカは、高価な原料の故に、より一層経費がかかることである。第二に、環境に良くない多量の不純なメタノール又はエタノールが生成される。最後に、コロイド状シリカは、高濃度のアンモニア及び有機溶剤残渣を含有し得て、これは化学機械研磨（ＣＭＰ）応用に極めて不所望であり得る。
【０００８】
コロイド状シリカは異なった大きさ及び形状で得られる。ヒュームドシリカに優るコロイド状シリカの主なる利点は、それらが５〜１０ｎｍのように極めて小さい粒子で生成し得ることである。またコロイド状シリカは分散され、十分に一次球状粒子になり得るが、ヒュームドシリカ粒子は常に凝集される。化学機械研磨（ＣＭＰ）の分野では、これは極めて低い欠陥及び一定の金属の高い除去率に関係する。
【０００９】
しかし、殆どのコロイド状シリカは全く不純である。グレース（Grace）から市販で得られるルドックス（Ludox）コロイド状シリカは、痕跡金属を二桁のｐｐｍ範囲で有する。痕跡金属は致命的な欠陥を引き起こし得る。このことは、それを化学機械研磨（ＣＭＰ）応用に対して非認容性にさせる。
【００１０】
高純度のコロイド状シリカは、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳから製造され得る。しかし、これらの型のシリカは極めて高価であり、それというのも、純粋な原料及び複雑な製法を必要とし、かつ著しい量の廃棄物を生じさせるからである。例えば、ＴＥＯＳ３分は、シリカ約１部及び不純なエタノール２部を生成させる（ＴＥＯＳはＳｉＯ２２８％‐ＥｔＯＨ７２％を含んでいる）。
【００１１】
ヒュームドシリカは一般に全く純粋である。これらは一次粒子の粒度約２０〜４０ｎｍを有する平均粒度（ＭＰＳ）７５〜３００ｎｍ範囲の固体粒子である。しかし、コロイド状シリカ（これは溶液生成される）と異なって、これらは、水、湿潤剤及び安定化剤を用いる高剪断研磨法によって、化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーに製造されなければならない。更に、これらの分散液は、大粒子を除去するために濾過を必要とする。従って、ヒュームドシリカは、経費では低〜中程度であるが、最終分散液は、比較的高価である。ヒュームドシリカの他の問題は、それらが高いＣＭＰ欠陥を引き起こすことである。
【００１２】
本明細書にその全体が組み込まれる、本発明の譲受人に譲渡された同時係属中のＵ．Ｓ．特許出願、２００５年６月１５日付けの通し番号１１／１５２８７３に、なお未だ他の方法が、高純度のコロイド状シリカ分散液を製造するために開示されている。この方法は、アルカリ金属珪酸塩溶液、例えば、珪酸カリウム溶液を製造するためのアルカリ金属水酸化物を含有する水性溶剤中にヒュームドシリカを溶解させる；イオン交換体を介してアルカリイオンの大部分を除去して、珪酸溶液を製造する；核生成及び粒子生長を開始するために十分な値へ珪酸溶液の温度、濃度及びｐＨを調整する；及び十分に珪酸溶液を冷却させ、コロイド状シリカ分散液を製造する段階を包含する。コロイド状シリカ分散液中のコロイド状シリカ粒子は、主な粒度約２ｎｍ〜約１００ｎｍ、及び平均粒度（ＭＰＳ）２０〜２００ｎｍを有する。
【００１３】
半導体製法は、一般に、高純度の化学薬品、例えば、過酸化水素、ＨＦ、ＴＭＡＦ等を使用する。これは、一定の不純物がＩＣデバイスの収率に劇的に影響し得る故に、必要とされる。
【００１４】
しかし、ＣＭＰ法は異なった事情を示す。これは、１３０及び９０ｎｍデバイスについては、ポスト‐ＣＭＰクリーニング後にウエハ表面上に残る不純物量が、臨界因子と見なされるからである。従って、良好なポスト‐ＣＭＰクリーニングは、それらのノードについて殆どの粒子及び不純物を除去することができる。従って、スラリーについての不純要求は他の電気化学物質ほど厳しくはない。極めて不純なコロイド状シリカ（例えば、高濃度のＮａ、Ａｌ、Ｃａ、等）は、これらのノード、殊に１３０ｎｍノードでの酸化物層の研磨のために使用される。
【００１５】
しかし、６５ｎｍ以下のノードについて、要求は劇的に変化している。これらのノードは、Low K及びULK物質及びキャップを含む複合構造を包含する。１３０ｎｍノードについての非‐臨界（又は耐性）であった様々な欠陥は、臨界キラー欠陥となった。腐蝕及び牙状物は２つの例である。溝でのＴａ及びＣｕ間の界面での牙状物又は継目エッチングは、１３０ｎｍノードについては、一定のレベルまで受入可能である。６５ｎｍについては、牙状物１００A以上が受入不可能である。極めて低い欠陥、殊に、引掻きも、極めて慎重な粒度及び大粒子数（ＬＰＣ）制御を意味する。不純物は欠陥に強い影響を与え得る。
【００１６】
次は、ウエハ上に既知又は潜在的にダメージを与える作用を有する不純物のリストである：
（１）電気的作用：可動性イオン、例えば、Ｎａ及びＫ；
（２）開放又は短絡を引き起こすＣｕの腐蝕：ハロゲン化物、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、及び硫酸塩；
（３）牙状物：溶剤、アルコール及びアミン；及び
（４）引掻き：Ａｌ、Ｆｅ、研磨化合物、例えば、ジルコニア及びアルミナ。
【００１７】
これらに加えて、不純物の間接的影響がある。二次汚染が１つである。例えば、Ｃｕ ＣＭＰ法で、段階１がスラリー中に若干のＣｌイオンを有する場合に、それが段階２のスラリーを汚染し、かつ研磨作業を変化させ得る。多くの商業的Ｃｕ及びバリア用スラリーは比較的純粋で、１ｐｐｍ以下の濃度で痕跡金属を有することが注目されるべきである。
【００１８】
本発明の目的は、超純粋であるスラリー、即ち、各個の痕跡金属、アルコール、アンモニア、一定の陽イオン及び陰イオン、例えば、Ｃｌ及びＦ２００ｐｐｂ以下であるスラリーを製造することによって、純度に関する問題を解明することである。
【００１９】
本発明の要約
本発明は、支持体の表面の化学機械研磨法を提供する。本方法は、次の段階を包含する：
支持体及び
（ｉ）カリウム及びナトリウムを除く、各痕跡金属不純物２００ｐｐｂ以下を有する多数のコロイド状シリカ粒子を含み、残留アルコール２ｐｐｍ以下（及びその際、カリウム及びナトリウムを除く、痕跡金属の累積濃度は、約０．５〜約５ｐｐｍの範囲にある）；
及び
（ｉｉ）粒子を懸濁させるための溶媒；
を有する組成物を接触させ、この際、組成物は超純度コロイド状シリカ分散液である；及びこの際、接触は、支持体を平坦化させるために十分な温度及び時間で実施される。
【００２０】
更に、本発明は、平均又は凝集体粒度約１０〜２００ｎｍを有するコロイド状シリカ粒子を包含する超純度コロイド状シリカ分散液を提供し、この際、コロイド状シリカ分散液は、カリウム及びナトリウムを除く、ここで処理される各痕跡金属不純物２００ｐｐｂ以下を有し、かつ残留アルコール２ｐｐｍ以下を有する。
【００２１】
更になお、本発明は、次の段階を包含する超純度コロイド状シリカ分散液の製法を提供する：
ヒュームドシリカを、アルカリ金属水酸化物を含有する水性溶剤中に溶解させて、アルカリ金属珪酸塩溶液を製造する；
アルカリ金属の大部分を、イオン交換体を介して除去して、珪酸溶液を製造する；
核生成及び粒子生長を開始するために十分な値に、珪酸溶液の温度、濃度及びｐＨを調整する；及び
珪酸溶液を冷却させて、コロイド状シリカ分散液を製造する。
【００２２】
また本発明は、次の段階を包含する支持体の表面の化学機械研磨法を提供する：
支持体及び平均又は凝集体粒度約１０〜約２００ｎｍを有するコロイド状シリカ粒子を含有する超純度コロイド状シリカ分散液を接触させ、かつこの際、コロイド状シリカ分散液は、カリウム及びナトリウムを除く、各痕跡金属不純物２００ｐｐｂ以下を有し、かつ残留アルコール２ｐｐｍ以下を有する；
この際、接触は、支持体を平坦化させるのに十分な温度及び時間で実施される。
【００２３】
付加的に本発明は、カリウム及びナトリウムを除く、ここで処理される各痕跡金属不純物２００ｐｐｂ以下及び残留アルコール２ｐｐｍ以下を有する珪酸カリウム溶液を提供する。
【００２４】
本方法及び意志のこれら及び他の観点及び利点は、次の有利な実施態様の詳細な記載からより明らかになる。
【００２５】
図面の簡単な説明
図１は、汚染物を有するＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦについての正規化データをプロットしたグラフである。
【００２６】
図２は、汚染物を有するＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦ研磨についての正規化データをプロットしたグラフである。
【００２７】
図３は、汚染物を有するＥＲ８０７１スラリーをプロットしたグラフである。
【００２８】
図４は、汚染物を有するＥＲ８０７１研磨についてのデータをプロットある。
【００２９】
図５は、汚染物を有するＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦ研磨についての正規化データをプロットしたグラフである。
【００３０】
図６は、汚染物を有するＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦについての正規化データをプロットしたグラフである。
【００３１】
図７は、汚染物を有するＥＲ８０７１研磨についてのデータをプロットしたグラフである。
【００３２】
図８は、汚染物を有するＥＲ８０７１スラリーをプロットしたグラフである。
【００３３】
図９は、Ｃｕ１０Ｋ‐ＳＰＦ及びＥＲ８０７１試料の腐蝕率をスポットしたグラフである。
【００３４】
図１０は、汚染されたＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦ試料のサイクル分極比較をスポットしたグラフである。
【００３５】
図１１は、ＥＲ８０７１試料のサイクル分極比較をスポットしたグラフである。
【００３６】
有利な実施態様の詳細な説明
各個の痕跡金属不純物約２００ｐｐｂ以下及びアルコール、より詳細には、ナトリウムを除いて、各個の痕跡金属約５〜約２００ｐｐｂ又は１ｐｐｍ以下の量で存在し得るアルコールを含有する化学機械研磨スラリー。更に、本発明によるそのような超純度スラリー中に存在する痕跡金属不純物の累積量は、約０．５〜約５ｐｐｍ、より有利に、約１〜３ｐｐｍである。そのような超純度スラリーは、欠陥の減少と共に、新規の除去率を示す。そのようなスラリーは、任意に、安定剤イオン、例えば、カリウムを含有することができる。
【００３７】
コロイド状シリカ粒子は、組成物の全質量の約０．２質量％〜約４５質量％、より有利に約２質量％〜約２４質量％である。コロイド状シリカ粒子は、表面積約２０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇを有する。
【００３８】
更に組成物は、陰イオン性、陽イオン性、非‐イオン性及び両性の界面活性剤及びその混合物から選択される界面活性剤を含有する。
【００３９】
更に組成物は、約０．０１質量％〜約０．９質量％の濃度のカルボン酸；約１０ｐｐｍ〜約２．５％、より有利に約１０ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍの濃度の酸化剤；及び約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度の腐蝕防止剤から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する。
【００４０】
組成物は、エマルジョン、コロイド状懸濁液、溶液及びスラリーから選択される形である。溶媒は、組成物の全質量の約１質量％〜約８６質量％である。溶媒は、ｐＨ約２〜約１１を有する。溶媒は、水、有機溶剤及びその混合物から選択される。
【００４１】
コロイド状シリカ分散液は、コロイド状シリカ分散液からコロイド状シリカ粒子を分離させることなく、化学機械研磨組成物として使用される。アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウムであることが有利である。
【００４２】
コロイド状シリカ粒子は、ヒュームドシリカを、アルカリ金属水酸化物を含有する水性溶剤中に溶解させて、アルカリ金属珪酸塩溶液を製造し、アルカリ金属を、イオン交換体を介して除去して、アルカリ金属珪酸塩溶液を珪酸溶液に変換させ、珪酸溶液の温度、濃度及びｐＨを、核生成及び粒子生長を開始するために十分な値に調整し、かつコロイド状シリカ分散液を製造するために十分な速度で珪酸溶液を冷却させ、かつコロイド状シリカ分散液からコロイド状シリカ粒子を分離させ、平均又は凝集体粒度約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ及びＬｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｆｅ、Ａｌ及びその任意の組合せから選択される金属を約１０ｐｐｍ以下の全金属濃度で含有するコロイド状シリカ粒子を製造することによって製造される。
【００４３】
痕跡金属は、１ｐｐｍ以下の量で存在し得るナトリウムを除いて、約５〜約２００ｐｐｂの範囲で分散液中に存在する。更に、カリウムを除く、分散液の痕跡金属累積濃度は、約１〜５ｐｐｍ、より有利に約１〜約３ｐｐｍの範囲にある。
【００４４】
本発明の１実施態様により、化学機械研磨スラリーは、アミン、例えば、アンモニア２００ｐｐｂ以下を含有する。
【００４５】
本発明は、次の段階を含むコロイド状シリカ分散液の製法を提供する：ヒュームドシリカを、アルカリ金属水酸化物を含む水性溶剤中に溶かして、アルカリ金属珪酸塩溶液を製造する；アルカリ金属の大部分を、イオン交換体を介して除去して、珪酸溶液を生成させ、珪酸溶液の温度、濃度及びｐＨを、核生成及び粒子生長を開始させるために十分な値に調整する；及び珪酸溶液を冷却して、コロイド状シリカ分散液を製造する。
【００４６】
コロイド状シリカ粒子を、コロイド状シリカ分散液から分離させて、溶剤不含のコロイド状シリカ粒子を製造することができる。しかし、分散液は、典型的には"そのままで"使用され、又は他の成分、例えば、有機溶剤、添加剤及び界面活性剤を加えることによって、支持体表面の化学機械研磨のための使用に好適である組成物を製造する。
【００４７】
コロイド状シリカ分散液は、水性溶剤の除去によって、又はより有利に、コロイド状シリカ粒子を濾過及びその後の乾燥によって、元のコロイド状シリカ分散液から濃縮され得る。
【００４８】
本発明の方法によって製造されるコロイド状シリカ粒子は、平均又は凝集体粒度（ＭＰＳ）約１０ｎｍ〜約２００ｎｍを有する。
【００４９】
コロイド状シリカ粒子は、全金属濃度約３００ｐｐｍ以下を有することが有利である。金属は、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｆｅ、Ａｌ又はその任意の組合せであってよい。これらの金属の濃度は、約１０ｐｐｍ以下であることがより有利である。
【００５０】
本発明の方法の実施において、ヒュームドシリカ出発物質を水性溶剤、例えば、水性アルカリ、アルコール又はその組合せ中に溶かして、アルカリ金属珪酸塩溶液を製造する。次いで、アルカリ金属の大部分をイオン交換体によって除去して、アルカリ金属珪酸塩溶液を珪酸溶液に変換させる。次いで、珪酸溶液であるこの溶液の温度、濃度及びｐＨを、選択した値が溶液に核生成を開始させ、かつ核生成粒子にコロイド状シリカ分散液を生成させる値に調整する。
【００５１】
核生成開始前の珪酸溶液の温度は、約５℃〜約４０℃であることが有利である。
【００５２】
核生成開始前の珪酸溶液中の珪酸濃度は、珪酸溶液の約２質量％〜約３０質量％であることが有利である。
【００５３】
珪酸溶液のｐＨは、有利に約１．５〜約５、及び更に有利に１．５〜約４．０である。
【００５４】
珪酸溶液の冷却速度は、約５℃／分〜約１００℃／分であることが有利である。
【００５５】
次いで、前記のように製造された高純度コロイド状シリカ分散液を、半導体グレード原料、例えば、過酸化水素、ＢＴＡ、ＫＯＨ、有機酸等と混合させ、超純度を有する最終スラリー生成物を製造する。
【００５６】
後記の例は、本発明の超純度コロイド状シリカ分散液対慣例のより劣った純度のコロイド状シリカ分散液の間での比較研究の結果を示す。これらの比較研究は、極少量の不純物が除去率、ＬＰＣ’ｓ及び欠陥への著しい作用を有し得ることを示す。超純度スラリーは、他のスラリーよりも良好な全般的作用を有する。後記の例で使用される化合物は、後記の表１及び２に示されている。
【００５７】
【表１】
2009510224.tif 000003
【００５８】
【表２】
2009510224.tif 000004
【００５９】
例１
本発明者は、若干の汚染物質をＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦ中に混合させた（即ち、ヒュームドシリカ１０％、ＫＯＨ、腐蝕防止剤及び酸化剤としての過酸化水素及びＥＲ８０７１を含む、Planar Solutions Inc.によって製造及び販売される商業的バリア層研磨スラリー、即ち、超純度コロイド状シリカ粒子６．７５％、ＫＯＨ、腐蝕防止剤、界面活性剤及び化酸化水素を有する実験的バリア層スラリー。即ち、本発明者は、前記の製法によって製造した超純度コロイド状シリカ分散液を使用した。更に、本発明者は、半導体グレード原料、即ち、過酸化水素又はＢＴＡ（腐蝕防止剤として）を使用して、最終スラリー生成物を製造した。
【００６０】
比較目的のために、２種類のスラリー、即ち、標準のＣｕ１０Ｋ‐２及び実験的バリアスラリーＥＲ８０７１を、対照試料として製造した。その後に、発明者は、故意に数種類の不純物、例えば、Ａｌ、Ｃｌ、アンモニア、メタノール等を加え、ＬＰＣ’ｓを測定し、研磨試験を行った。添付は、ＬＰＣ’ｓ（アキュサイザー（Accusizer）及びセレリティ（Celerity））、ＭＰＳ、硬質パッド上での研磨についての未加工データである。
【００６１】
ここに添付された図１及び２は、Ｃｕ１０Ｋ‐ＳＰＦが対照であって、その際、アンモニア（１００ｐｐｍ）、アルミナ（５ｐｐｍ）及びメタノール（１５０ｐｐｍ）の定量が加えられ、次いで様々な特性が試験された場合のデータを示す。これらの試験は、アルミナが銅除去率を増加させ、かつ僅かに欠陥を増加させたことを示した。又、アルミナはＬＰＣ’ｓ及び欠陥を劇的に増加させた。更に、メタノールはＣ ＬＰＣ’ｓ（大粒子数）を著しく増加させた。
【００６２】
ここに添付された、図３及び４は、ＥＲ８０７１スラリーを使用して、その際、アンモニア（１００ｐｐｍ）、アルミナ（５ｐｐｍ）及びメタノール（１５０ｐｐｍ）の固定量が加えられ、次いで様々な特性が試験された場合のデータを示す。これらの試験は、アルミナが銅除去率を増加させたことを示した。アルミナはＬＰＣ’ｓ及び欠陥を増加させ、メタノールは欠陥及びＣ ＬＰＣ’ｓを増加させた。
【００６３】
例２
図５〜８は、ヒュームドシリカ及びＦＣＣ粒子両方中の汚染物の第二スクリーニングから生じるデータを包含する。例１からの酸化アルミニウムを塩化アルミニウムに替え、同様にコロイド状シリカ粒子をＦＣＣ粒子に替えた。
【００６４】
ここに添付された図５及び６は、Ｃｕ１０Ｋ‐ＳＰＦが対照であって、かつその際、アンモニア（１００ｐｐｍ）、アルミナ（５ｐｐｍ）、メタノール（１５０ｐｐｍ）、ＮａＯＨ（５ｐｐｍ）、エタノール（１５０ｐｐｍ）及び汚染物の混合物の固定量が加えられ、かつ次いで様々な特性が試験された場合のデータを示す。データの第一組は、研磨Ｃｕ、Ｔａ、ＴＥＯＳ及び欠陥についての正規化データを示す。これらの試験は、銅除去率がアンモニア添加と共に増加し、欠陥は減少することを示した。メタノール試料で多くの変化は認められなかった。塩化アルミニウム試料は、対照よりも高い欠陥を示した。ＮａＯＨは、エタノール試料が行なったと同様に、非常に高い欠陥を与えた。更に、全汚染物を有する試料は、僅かに高い銅除去率及び欠陥を与えた。
【００６５】
ＭＰＳ及びＬＰＣ’ｓについては、莫大な数を示した唯一の試料はＡｌＣｌ試料であり、ＬＰＣ’ｓは、アキュサイザー及びＣ‐ＬＰＣ’ｓ両方について極めて高かった。ＭＰＳは、いかなる試料によってもあまり影響を受けなかった。
【００６６】
ここに添付された図７及び８は、ＥＲ８０７１スラリーが使用され、その際、アンモニア（１００ｐｐｍ）、アルミナ（５ｐｐｍ）、メタノール（１５０ｐｐｍ）、ＮａＯＨ（５ｐｐｍ）、エタノール（１５０ｐｐｍ）及び汚染物の混合物の定量が加えられ、次いで、様々な特性が試験された場合のデータを示す。ＦＣＣ／ＥＲ８０７１試料に関する限り、影響は遥かに少なかった。欠陥はアンモニアの添加で極めて高く、かつ’より悪い例の’試料で、より低い欠陥であった。率は、多くの変化が見られなかった。
【００６７】
ＭＰＳ及びＺｅＴａは、この正規化グラフ上で影響を受けたと見られるが、実数はそれほど変化しない。目盛の検討は、メタノールである’より悪い例’でさえも、ｚｅｔａは−２８．１対対照−２９．１であることを含み、ＦＣＣ粒子は汚染物によってそれほど多くは影響を受けなかった。
【００６８】
ヒュームドシリカ試料は、ＬＰＣ’ｓに関する限り、好ましくない。欠陥及び銅率は、汚染物を有する研磨試料によって影響される主因子である。汚染物が添加される場合に、ＦＣＣ粒子は、ナイコンプ（Nicomp）操作及びコロイド力学の際に、それ程多く影響を受けない。汚染物を有するＦＣＣ粒子は、欠陥を増加させ得るが、率は一般に一定に保たれる。
【００６９】
例３
図９〜１１は、Ｃｕ１０Ｋ‐ＳＰＦ及びＥＲ８０７１中の不純物の、それらの各銅腐蝕特性への影響を示す。
【００７０】
図中の試料は、対照としてＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦを含み、対照は、各々、水酸化アンモニウム１００ｐｐｍ（質量／質量）、メタノール１５０ｐｐｍ（質量／質量）、塩化アルミニウム５ｐｐｍ（質量／質量）、水酸化ナトリウム５ｐｐｍ（質量／質量）で汚染され、かつ１対照は、前記の全汚染物を一緒に含んだ。２つのＥＲ８０７１試料は、同一の化学的性質であったが、唯一、研磨粒子で異なった：１試料は、個々の痕跡金属２００ｐｐｂ以下を有するが、一定の濃度のアルコール及びアンモニア不純物を有することが知られているＴＭＯＳをベースとするコロイド状シリカを有し、他試料は、ＦＣＣコロイド型を有した。
【００７１】
図９は、試料の直線分極及びターフェルプロットで得られるデータをベースとするステルン‐ゲアリー（Stern - Geary）式を用いて計算された腐蝕率を示す。アンモニア及び塩化アルミニウムの両方とも、Ｃｕ１０Ｋ‐ＳＰＦスラリーの腐蝕率の２倍以上であった。前記汚染物の全部一緒の添加は、銅腐蝕率及び不動態化保護の悪化の相乗的増加となった（図１０参照）。
【００７２】
図１１は、２つのＥＲ８０７１試料のサイクル分極比較である。腐蝕率計算と一致した、ＴＭＯＳをベースとする研磨剤を使用した場合の銅表面上の腐蝕保護の減少を示した（図９）。
【００７３】
本発明者は、不純物の少量が除去率、ＬＰＣ’ｓ及び欠陥への著しい影響を有すること、及び超純度スラリーが、本発明により、慣例のスラリーよりも良好な全般作用を有することを予期せずに解明した。
【００７４】
他の実施態様で、本発明は、支持体の化学機械研磨法を提供する。この方法は、支持体と、本発明による多数のコロイド状シリカ粒子及び粒子を懸濁させるための溶媒を有する組成物とを接触させる段階を包含する。接触は、支持体を平坦化させるために十分な温度及び時間で実施される。
【００７５】
粒子は、研磨組成物を製造するために様々な溶媒中に懸濁又は溶解され得る。例えば、粒子は、比例的に、より大きい濃度の、より大きい大きさの又は第一の粒子を、より小さい濃度の、より小さい大きさの又は第二の粒子と共に含有し得る。この大きさの変化の結果は、慣例研磨により得られなかった表面不純物の改善された除去率及び制御された表面トポグラフィーである。
【００７６】
更に、組成物は、約０．０１質量％〜約０．９質量％の濃度で存在するカルボン酸又はカルボン酸の混合物；約１０ｐｐｍ〜約２５００００ｐｐｍの濃度で存在する、及び有利に、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する酸化剤；及び約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲で存在する腐蝕防止剤から選択される添加剤を含有し得る。
【００７７】
有利な実施態様で、組成物は、平均粒度約２ｎｍ〜約２００ｎｍを有する第一粒子を含有する。
【００７８】
組成物は、エマルジョン、コロイド状懸濁液、溶液、及びスラリーの形であってよく、この中で粒子は不均一に分散され、かつ塩基性又は酸性のｐＨ環境の両方で安定していて、かつ界面活性剤を含有する。
【００７９】
有利な実施態様で、組成物は、陽イオン性、陰イオン性、非‐イオン性、両性界面活性剤又はその混合物を含有し得る。より有利に、組成物は、表面除去率を約５０ｐｐｍまで著しく減少させるために使用される、非‐イオン性界面活性剤を含有する。有利な非‐イオン性界面活性剤は、アルコキシル化非‐イオン性界面活性剤である。
【００８０】
界面活性剤の有利な作用は、研磨摩擦での減少を包含する。
【００８１】
約１０００ｐｐｍの上限が有利であり、それというのも、この濃度で、有機残渣、欠陥が水面上に認められるからである。従って、非‐イオン性界面活性剤は、他の被膜、例えば、Ｃｕ及びＴａを有するそれらへのその不活性反応の理由から有利である。
【００８２】
組成物中の粒子は、低濃度の痕跡金属、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦも有する。コロイド状シリカ粒子は、全金属濃度約３００ｐｐｍ以下を有することが有利である。金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ又はその任意の組合せであってよい。これらの金属の濃度は、約１０ｐｐｍ以下であることがより有利である。これらの金属の濃度は、安定剤として使用され得るＫ又はＮａを除いて、約２ｐｐｍ以下であることが最も有利である。
【００８３】
約２０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有するシリカ粒子は、組成物の全質量の約１質量％〜２０質量％であり、かつ溶媒は、組成物の約８１質量％〜９９質量％であることが有利である。
【００８４】
前記のように、溶媒は、水、アルカリ溶液、有機溶剤又はその混合物であってよい。溶媒は、エマルジョン、コロイド状懸濁液又はスラリーの形であってよい。
【００８５】
研磨組成物の溶媒は、水性有機溶剤、例えば、水性アルコール、水性ケトン、水性エーテル、水性エステル又はその混合物を包含し得る。
【００８６】
有利な溶媒は、水性アルコールであり、その際、アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はその混合物であることが有利である。
【００８７】
溶媒は、本発明によるコロイド状シリカ分散液を製造する方法で典型的に使用される水生有機溶剤と同じ又は異なっていてよい。コロイド状シリカ分散液は、コロイド状シリカ分散液からコロイド状シリカ粒子を分離することなく、化学機械研磨組成物として使用され得る。
【００８８】
研磨組成物のｐＨは、約９．０〜約１１の範囲で、又は約２．０〜約４．０の酸性領域で保持される。
【００８９】
本発明は、特に、脱水化スラリーから製造したものも包含する。
【００９０】
本発明は、有利な実施態様に特別に関連して記載された。前記の説明及び例は本発明を説明するだけであることを解するべきである。様々な選択及びその変更は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によって工夫され得る。従って、本発明は、従属範囲内にある全てのそのような選択、変更及び変化を受け入れることを意図される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】汚染物を有するＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦについての正規化データをプロットしたグラフである。
【図２】汚染物を有するＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦ研磨についての正規化データをプロットしたグラフである。
【図３】汚染物を有するＥＲ８０７１スラリーをプロットしたグラフである。
【図４】汚染物を有するＥＲ８０７１研磨についてのデータをプロットある。
【図５】汚染物を有するＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦ研磨についての正規化データをプロットしたグラフである。
【図６】汚染物を有するＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦについての正規化データをプロットしたグラフである。
【図７】汚染物を有するＥＲ８０７１研磨についてのデータをプロットしたグラフである。
【図８】汚染物を有するＥＲ８０７１スラリーをプロットしたグラフである。
【図９】Ｃｕ１０Ｋ‐ＳＰＦ及びＥＲ８０７１試料の腐蝕率をスポットしたグラフである。
【図１０】汚染されたＣｕ１０Ｋ‐ＳＰＦ試料のサイクル分極比較をスポットしたグラフである。
【図１１】ＥＲ８０７１試料のサイクル分極比較をスポットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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