(57)【要約】  本発明は、基板上に金属で形成される第１電極、発光層を含む１層以上の有機層、および第２電極を順に形成するステップを含む有機発光素子の製造方法に関し、前記有機層の形成前に前記第１電極上に前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて層を形成するステップを含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法およびこれによって製造された有機発光素子を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属で形成される第１電極、発光層を含む１層以上の有機層、および第２電極を順に形成するステップを含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機層の形成前に前記第１電極上に前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて層を形成するステップを含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１電極がアノードであり、前記第２電極がカソードであることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１電極がカソードであり、前記第２電極がアノードであることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機発光素子は、前面発光型または両面発光型であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１電極は、アルミニウム、モリブデン、クロム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、銀、スズ、鉛、およびこれらの合金からなる群から選択される材料で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの混合物質から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いた層の形成時に、層の厚さを１〜１０ｎｍとすることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いた層の形成時に、シャドーマスクを用いて前記第１電極の表面のうちの選択的な領域だけに層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記有機層のうち前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて形成された層と接する層が、電子注入層または正孔注入層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて層を形成した後に、その層を酸素プラズマで処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１１】
金属で形成される第１電極、発光層を含む１層以上の有機層、および第２電極を順に積層した形態で含み、前記第１電極と有機層間に前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて形成された層をさらに含むことを特徴とする有機発光素子。
【請求項１２】
前記第１電極がアノードであり、前記第２電極がカソードであることを特徴とする、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記第１電極がカソードであり、前記第２電極がアノードであることを特徴とする、請求項１１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前面発光型または両面発光型であることを特徴とする、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記第１電極が、アルミニウム、モリブデン、クロム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、銀、スズ、鉛、およびこれらの合金からなる群から選択される材料で形成されることを特徴とする、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらの混合物質から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１７】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて形成された層が、厚さが１〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１８】
前記有機層のうち前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて形成された層と接する層が、電子注入層または正孔注入層であることを特徴とする、請求項１１に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子の製造方法およびこれによって製造された有機発光素子に関し、より詳しくは、有機発光素子の製造工程中、金属で形成される電極表面上に形成される自然酸化物層を減少または除去して電子または正孔注入効率を向上させるだけでなく、発光特性および寿命特性も向上させることができる有機発光素子の製造方法およびこれによって製造された有機発光素子に関する。
本出願は、２００６年２月３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−００１０７２２号および２００６年３月１５日に米国特許商標庁に提出された米国仮出願第６０，７８２，２８８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子（ＯＬＥＤ；Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）は、通常、陽極（アノード）と陰極（カソード）およびこれらの間に備えられた有機層を含む構造を有する。ここで、有機層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なった物質で構成された多層の構造で形成される場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などでなされてもよい。このような有機発光素子の構造において、２つの電極間に電圧をかけた場合、陽極（アノード）では正孔が、陰極（カソード）では電子が有機層に注入されるようになり、注入された正孔と電子が出会ったときにエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に低下するときに光が発生する。このような有機発光素子は、自発光、高輝度、高効率、低駆動電圧、広視野角、高コントラスト、高速応答性などの特性を有するものとして知られている。
当技術分野には、多様な種類の有機発光素子が開示されており、これらはいろいろな用途のために用いられる。有機発光素子には、前面発光型（ａ  ｔｏｐ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｔｙｐｅ）有機発光素子、背面発光型（ａ  ｂｏｔｔｏｍ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｔｙｐｅ）有機発光素子、および両面発光型（ａ  ｄｕａｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｔｙｐｅ）有機発光素子がある。
【０００３】
もし、背面発光型有機発光素子がアクティブマトリックスディスプレイに用いられる場合は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が発光源の前面に配置されることによって有効ディスプレイ領域の比（開口率）が減少する。このような問題は、さらに多数のＴＦＴの利用を必要とするより精巧なディスプレイを製作する場合により一層際立つ。背面発光型有機発光素子の場合は、一般的に４０％未満の開口率を有し、例えば１４インチのＴＦＴを用いるＷＸＧＡ型ディスプレイで予測される開口率は２０％未満である。このような低い開口率は、ＯＬＥＤの駆動電力消費および寿命に悪影響を及ぼす。
【０００４】
前面発光型有機発光素子は、前記のような問題を解決することができる。前面発光型有機発光素子において、下部基板に接しない電極、すなわち上部電極が可視光線領域において実質的に透明である。前記前面発光型有機発光素子の上部電極を形成するために用いられる透明な電極材料の例としては、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）またはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）などの導電性酸化物がある。一方、基板と接する電極は、通常、金属で形成される。両面発光型有機発光素子も、前面発光型有機発光素子と同様に、透明な上部電極を含む。
【０００５】
図１および図２は、それぞれ逆構造の有機発光素子と順構造の有機発光素子の下部部分の一般的な構造を例示したものである。図１および図２に例示したように、前面発光型有機発光素子の製作時、基板上に金属電極を蒸着した後に金属電極の表面上に所望しない自然酸化物層が形成される。具体的に、有機発光素子の製造工程では、金属電極をフォトリソグラフィとエッチング工程などの技術を用いてパターニングする工程の間に外部の水分と酸素に露出されることにより、金属電極上に自然酸化物（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）層が形成されるようになる。
【０００６】
前記自然酸化物層は、前記金属電極の特性、すなわち図１では電子注入、図２では正孔注入を妨害し、これによって有機発光素子の効率および輝度を悪化させる。
【０００７】
前記金属電極上への自然酸化物層の形成を防止するための１つの方法は、蒸着された金属電極上にその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で有機層を形成するものである。この方法において、金属電極は空気に露出されないため、酸化物層が金属電極の表面上に形成されない。しかしながら、真空状態下で工程を進めなければならないので、高い費用がかかる上に工程が難しい。さらに、原材料供給者は、たびたび表面上に金属電極が積層された基板を、有機物を蒸着する前に空気に露出された状態で供給する。
【０００８】
したがって、金属電極上に形成される自然酸化物層の存在にもかかわらず電子注入または正孔注入特性が向上した前面発光型有機発光素子、およびこの製作方法に対する開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、有機発光素子の製造工程中、金属電極上に形成される自然酸化物層を減少または除去して前記金属電極の電子注入特性または正孔注入特性を向上させ、発光特性および寿命特性も向上させる有機発光素子の製造方法およびこれによって製造された有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記技術的課題を達成するために、本発明は、基板上に金属で形成される第１電極、発光層を含む１層以上の有機層、および第２電極を順に形成するステップを含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機層の形成前に前記第１電極上に前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて層を形成するステップを含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法を提供する。
【００１１】
また、金属で形成される第１電極、発光層を含む１層以上の有機層、および第２電極を順に積層した形態で含み、前記第１電極と有機層間に前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて形成された層を含むことを特徴とする有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
以上で詳細に説明したとおり、本発明では、有機発光素子の製造時に、乾式エッチングなどの追加工程の設備なしで、金属で形成される電極上に電極よりも酸化力が大きい金属を用いて層を形成することによって、前記金属で形成される電極上に形成される自然酸化物層を効果的に減少または除去することができ、これによって電極の電子注入特性または正孔注入特性を向上させ、これに伴って素子の電子注入効率、駆動電圧低下などの特性、および寿命特性などを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る有機発光素子の製造方法は、基板上に金属で形成される第１電極、発光層を含む１層以上の有機層、および第２電極を順に形成するステップを含み、前記有機層の形成前に前記第１電極上に前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする。ここで、前記第１電極上に前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて層を形成するステップにおいて、前記層を形成する材料は、前記層が形成された後に酸化還元反応によってどのような形態に変換されるかとは関係なく、前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属それ自身である。
【００１５】
有機発光素子の製造時に、第１電極がパターニング工程途中またはその後に大気中に露出されることによって、その上部に自然酸化物層（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）、例えばアルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）層が形成される。前記自然酸化物層は、第１電極の電子または正孔注入特性を妨害するようになる。結果的には、有機発光素子の動作が困難になる。
【００１６】
しかしながら、本発明では、有機層を形成する前に、第１電極上に前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて層を形成することによって、素子の製造工程中、第１電極上に形成される自然酸化物層を減少または除去することができる。より具体的に説明すれば次のとおりとなる。
【００１７】
本発明において、酸化率とは、酸素と反応して酸素含有量が反応前よりも多くなる反応をする程度を意味する。上記したように、第１電極上に第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて層を形成する場合、この層は実質的に前記第１電極上に形成される自然酸化物層上に形成される。このとき、前記自然酸化物層とこの上に形成される層の境界面には、下記のような酸化還元反応が起こる。
【００１８】
［反応式］
ＭｘＯｙ＋ｙＲ→ｘＭ＋ｙＲＯ
【００１９】
前記反応式において、Ｍは第１電極を形成するために用いられる金属種であり、Ｒは第１電極上の層を形成するために用いられる金属種であり、第１電極を形成するために用いられる金属種よりも酸化率がより大きい金属種であって、ｘおよびｙはモル比である。
【００２０】
言い換えれば、第１電極上に形成された自然酸化物層上に第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて層を形成すれば、前記自然酸化物層は、第１電極を構成する金属よりも酸化率がさらに大きい金属と反応するようになる。このような反応により、図３に示すように、第１電極上に形成された第１電極と関連した自然酸化物層の代わりに新しい金属層が形成され、その上には前記第１電極よりも酸化率が高い金属層の代わりに第１電極よりも酸化率が高い金属の酸化物層が形成される。
【００２１】
具体的に、図３に例示された有機発光素子は、第１電極がＡｌを含むカソードである逆構造の有機発光素子であり、この場合に、第１電極上に形成される自然酸化物層は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。前記酸化アルミニウム層上にＣａを用いて薄膜が蒸着される。このとき、Ｃａを用いて形成される薄膜は、１〜１０ｎｍであることが好ましい。前記Ｃａは、Ａｌ２Ｏ３と下記のように反応する。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３＋Ｃａ→２Ａｌ＋３ＣａＯ
【００２３】
図３に示すように、前記２つの物質間の反応は、２つの新しい層を形成し、これによって有機発光素子の電子注入特性を向上させる。
【００２４】
前記のような作用原理により、本発明では、金属で形成される第１電極上に形成される自然酸化物層を除去または減少させることで、追加の工程設備がない上に電流の側面漏洩を起こすことなく、金属で形成される第１電極の電子注入特性または正孔注入特性を向上させることができる。これにより、本発明に係る有機発光素子は、電子注入効率または正孔注入効率に優れているだけでなく、発光特性および寿命特性などにも優れている。
【００２５】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属は特に限定されないが、酸化物形成エネルギー（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ、ΔｆＨ°）がＭｇＯ形成エネルギー値である−６３５．０９ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００２６】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの混合物質があり、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃａ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｇなどが用いられる。Ｌｉ自体は、大気中で不安定なため、大気中で蒸着が困難である場合もあるが、Ｌｉ自体を安定に蒸着することができる方法を用いる場合には、Ｌｉを用いることもできる。
【００２７】
アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の熱化学データの一例を示す下記表１を参照すれば、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの混合物質は、その強い酸化力によってそれらの金属で形成される第１電極表面の酸素（ｏｘｙｇｅｎ）を奪い、自然酸化物層の形成を防止するだけでなく、すでに形成された自然酸化物層と反応して自然酸化物層を減少または除去することができる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて形成される層は、熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着などの方法を用いて形成されるが、これらの方法のみに限定されるものではない。具体的な例として、前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いた層は、１０−７ｔｏｒｒ程度で約１０〜２０秒間、６００℃〜９００℃の温度範囲で真空熱蒸着させて形成することができる。ただし、この場合に、前記金属が蒸着される電極は、常温に維持されることが好ましい。また、前述したように、前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて形成される層が層として形成された後に、酸化還元反応によって酸化物層に変換するとしても、層を形成する材料は前記第１電極よりも酸化率が高い金属それ自身でなければならない。もし、前記層を金属酸化物を用いて形成すれば、上述した作用原理による効果を得ることができない。
【００３０】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて形成される層は、１層以上の副層（ｓｕｂ−ｌａｙｅｒ）を含むことができる。
【００３１】
前記第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて形成される層は、その厚さが比較的薄く形成されることが好ましい。好ましくは１〜１０ｎｍであることが好ましい。前記範囲において、電子注入または正孔注入を妨害する自然酸化物層が効果的に減少または除去されることができる。このように、数ｎｍ程度の厚さの層をなす第１電極よりも酸化率がさらに高い金属は、前記金属で形成される第１電極上の自然酸化物層と部分的または全体的に反応したり、周辺空気または水分と反応したりして酸化物を形成することができる。
【００３２】
さらに、前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて形成される層を酸素プラズマで処理し、前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を酸化物として形成させることができる。
【００３３】
前記第１電極よりも酸化率がさらに高い金属の酸化物は、第１電極表面のエネルギー準位を変える役割を行うことによって、トンネリングによって電子注入または正孔注入を容易にする。
【００３４】
一般的に、有機発光素子で隣接したピクセル間の漏洩電流は、好ましくないものとして知られている。本発明の一実施形態によれば、第１電極よりも酸化率が高い金属を用いて形成される層をシャドーマスクを用いて前記第１電極の表面のうちの選択的な領域だけに形成し、１つのピクセルと連結した層が隣接したピクセルと連結しないようにすることで、側面漏洩電流を避けることができる。
【００３５】
アクティブマトリックス有機発光素子の構造において、ピクセルは、絶縁構造によって側面に分離することができる。本発明により、上記のようにシャドーマスクを用いて第１電極上の選択的な領域にだけ層を形成する場合に、その層が隣接したピクセル間の側面絶縁構造に渡って広がらないため、側面漏洩電流を防止することができる。
【００３６】
本発明に係る有機発光素子は、上記のような第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて形成される層を第１電極と有機層間に備えることを除いては、本発明分野に公知の方法で、第１電極、発光層を含む１層以上の有機層、および第２電極を公知の材料によって形成することができる。
【００３７】
本発明に係る有機発光素子は、前面発光型、背面発光型、および両面発光型に適用されることができ、特に、前面発光型または両面発光型への適用時に有利である。
【００３８】
前記第１電極は、１層以上の金属層で形成されることができる。前記第１電極を形成するために用いられる金属の例としては、アルミニウム、モリブデン、クロム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、銀、スズ、および鉛、またはこれらの合金などがあるが、これらのみに限定されるものではない。前記例のうちでも反射率が比較的高い（＞５０％）アルミニウム電極がより好ましい。前記金属材料は、熱蒸着またはスパッタリングなどによる蒸着法によって基板上に蒸着されることができる。また、フォトリソグラフィとエッチング方法のような当技術分野において周知の方法によってパターニングされることによって、電極に形成されることができる。
【００３９】
前記第２電極は、透明な伝導性物質で形成される。第１電極と同様に、第２電極は、１層以上の層で形成される。本発明に係る有機発光素子が前面発光型または両面発光型である場合に、第２電極は光を透過できなければならないため、第２電極材料として一般的に反射率が低い上に透明な材料が用いられる。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が用いられる。
【００４０】
前記有機層は、有機物質の種類に応じて、単層または２層以上の多層構造であることができる。すなわち、正孔輸送特性および電子輸送特性を有していると共に発光特性を有する有機物質を用いる場合に、前記有機層を単層構造で形成することができる。一方、正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送、および電子注入特性のうちの１つ以上の機能を有する有機物質で形成された有機層を２層以上積層させることによって、有機層を多層構造で形成することができる。前記有機層は、好ましくは発光層に加えて電子注入層または正孔注入層を含むことができるが、これらの層のうちの１つは、第１電極よりも酸化率がさらに高い金属を用いて形成される層上に形成することができる。
【００４１】
前記有機層は、イミダゾール、オキサゾール、およびチアゾールを含む有機物で形成される。前記有機層は、有機物質と仕事関数が低い金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｅｕなどのような金属を共に蒸着して形成することもできる。前記電子注入層として、好ましくはアルカリ金属フッ化物を効果的に用いることができるが、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が電子注入能力が優れていてより好ましい。
【００４２】
前記有機層は、蒸着法の他にも、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード法、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、または熱転写法などの溶媒プロセスによって製造することができる。
【００４３】
本発明に係る有機発光素子は、第１電極がアノードであり、第２電極がカソードである順構造の有機発光素子であることができ、この場合に、前記第１電極と有機層間に形成される層によって素子の正孔注入特性が向上される。また、本発明に係る有機発光素子は、第１電極がカソードであり、第２電極がアノードである逆構造の有機発光素子である場合もあり、この場合に、前記第１電極と有機層間に形成される層によって素子の電子注入特性を向上させることができる。
【００４４】
本発明に係る有機発光素子のうち逆構造を有する素子の一例が図４に示されている。
【００４５】
図４を参照すれば、スパッタリングや熱蒸着などの方法を用い、透明なガラス基板上にアルミニウムを蒸着させてカソードを形成する。この後に、フォトレジスト工程とエッチング工程を経る間、アルミニウム電極上には自然酸化物（Ａｌ２Ｏ３）層が形成されるが、これは電子注入効率を低下させる要因として作用する。前記自然酸化物層が形成されるアルミニウム電極上に、スパッタリングや熱蒸着などの方法で前記カソードよりも酸化率が高い金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの混合物質を蒸着させる。その上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、および正孔注入層のような有機層を形成する。その上に、第２電極として用いることができるＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）をはじめとした透明なアノード物質を蒸着させて有機発光素子を製造することができる。このように、有機発光素子は、基板上にカソード、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの混合物質を用いて形成した層、有機層、およびアノードが順に積層された逆構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｔｏｐ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）形態で製造が可能であるが、基板上にアノード、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの混合物質を用いて形成した層、有機層、およびカソードが順に積層された順構造形態でも製造が可能であることは勿論である。
【実施例】
【００４６】
本発明の有機発光素子およびこの製造方法は、以下の実施例によってより一層具体的に説明される。しかしながら、これら実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらにのみ限定されるものではない。
【００４７】
[実施例１]有機発光素子の製造
ガラス（ｇｌａｓｓ）基板の上にアルミニウム（Ａｌ）電極層をフォトレジストおよびエッチング方法によって１５０ｎｍの厚さで形成し、その上に、約１０−７ｔｏｒｒの真空度で不活性気体（Ｎ２またはＡｒ）大気下において７００℃で１０秒間、カルシウム（Ｃａ）を真空熱蒸着させて２ｎｍの厚さの層を形成した。続いて、前記層上に電子注入物質であるＬｉＦ層を１．５ｎｍの厚さで形成し、その上に有機層として電子輸送層（以下、電子輸送物質）、発光層（Ａｌｑ３）、正孔輸送層（ＮＰＢ；４、４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、および正孔注入層（以下、正孔注入物質（ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、ＨＡＴ））を２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、および５０ｎｍの厚さで順に積層した。その次に、前記有機層上に正孔注入電極として透明なＩＺＯ電極をスパッタリング法によって１５０ｎｍの厚さで形成して有機発光素子を製造した。
【００４８】
[電子輸送物質]
【化１】
2009525579.tif 000004
【００４９】
[正孔輸送物質]
【化２】
2009525579.tif 000005
【００５０】
[実施例２]有機発光素子の製造
Ｃａによって層を形成した後に、酸素（Ｏ２）プラズマ処理したことを除いては、実施例１と同じ方法によって有機発光素子を製造した。プラズマ装置の概略および処理条件は次のとおりである。
【００５１】
常圧状態でオーディオ周波数（ａｕｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、１〜１２ｋＨｚ）を用いる容量結合モデルであるグロー放電（ｇｌｏｗ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）プラズマ装置（ＲＦ−５Ｓ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ社）を用いた。すなわち、２つの平行電極板（間隔＝３．５ｃｍ）間に７．５ｋＶｒｍｓの電圧をかけ、まずプラズマ周波数５．０ｋＨｚ下においてヘリウムガス１３ｌｐｍ（ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）を連続してプラズマ室（ｃｈａｍｂｅｒ）に注入し、安定したプラズマを維持した状態で酸素（Ｏ２）を０．２ｌｐｍを注入し、前記カルシウムによって形成された層を酸化処理した。処理時間は３分だった。
【００５２】
[実施例３]有機発光素子の製造
Ｃａの代わりにマグネシウム（Ｍｇ）を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によって有機発光素子を製造した。
【００５３】
[実施例４]有機発光素子の製造
Ｃａの代わりにＣａ／Ｍｇ（５：５）を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によって有機発光素子を製造した。
【００５４】
[実施例５]有機発光素子の製造
Ｃａの代わりにセシウム（Ｃｓ）を１．５ｎｍの厚さで蒸着して用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によって有機発光素子を製造した。
【００５５】
[比較例１]有機発光素子の製造
アルミニウム電極上にＣａを用いて層を形成せずに、アルミニウム電極上に電子注入層（ＬｉＦ）、有機層、および透明なＩＺＯアノードをこの順に積層して有機発光素子を製造した。
【００５６】
[比較例２]有機発光素子の製造
アルミニウム電極上にＣａを用いて層を形成せずに、アルミニウム電極上にＣａＯを直接蒸着させて層を形成したことを除いては、実施例１と同じ方式によって有機発光素子を製造した。
【００５７】
[比較例３]有機発光素子の製造
アルミニウム電極上にＣａを用いて層を形成せずに、アルミニウム電極上にＭｇＯを直接蒸着させて層を形成したことを除いては、実施例１と同じ方式によって有機発光素子を製造した。
【００５８】
[実験例]
金属で形成される電極上に電極よりも酸化率が大きい金属を用いて層を形成した場合と金属酸化物を用いて層を形成した場合に、自然酸化物層の除去効果の差を比較実験するために、実施例１〜４および比較例１〜３に係る有機発光素子の電子注入特性、発光特性、および寿命特性を下記のような条件下で実験した。
【００５９】
１．電子注入特性試験
電子注入特性だけを確認するために、下部アルミニウム電極／金属（実施例）または金属酸化物（比較例）を用いて形成した層／電子輸送層／電子注入層／上部ＩＺＯ電極の構造で素子を生成して電子注入特性を確認した。
【００６０】
２．輝度特性
前記実施例１〜４および比較例１〜３で製造された素子に対してＰｈｏｔｏ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ社で製造されているＰＲ６５０比色計（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）／ラジオメーター（ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）で輝度を測定し、電流変化（１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２）に係る輝度をも測定した。
【００６１】
３．寿命（Ｌｉｆｅｔｉｍｅ）特性
前記実施例１〜４および比較例１〜３で製造された素子に対して一定電流下（５０ｍＡ／ｃｍ２で）で輝度、電圧などを測定することができる寿命測定設備で寿命を測定した。
【００６２】
これらの結果を下記表２に整理した。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
前記表２の結果から分かるように、比較例１〜３に比べて実施例１〜４に係る有機発光素子の電子注入能力、駆動電圧、および寿命特性が向上したことによって、アルミニウム電極上の自然酸化物層が効果的に除去されたことが分かる。
【００６５】
一方、比較例１（自然酸化膜）、実施例１（Ｃａ  ２ｎｍ）、および実施例５（Ｃｓ  １．５ｎｍ）に係る有機発光素子の電流−電圧特性をそれぞれ図５〜図７に示した。図５に示すように、下部電極上に自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）が存在する場合には、電流−電圧特性は非対称的な形態で示され、自然酸化膜の存在によって電子注入が妨害され、陽電圧領域で電流量が低く表れる。この反面、図６および７に示すように、本発明に係るアルカリ土類金属層およびアルカリ金属層を形成する場合には、電流−電圧特性の測定時に電流量が左右対称的に表れ、自然酸化膜による電流量の妨害は表れない。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】金属電極上に酸化物層を有する通常の逆構造の前面発光型有機発光素子の下部構造の断面を例示する図である。
【図２】金属電極上に酸化物層を有する通常の順構造の前面発光型有機発光素子の下部構造の断面を例示する図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る有機発光素子で追加の層の形成過程を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る逆構造の有機発光素子の断面図である。
【図５】比較例１に係る有機発光素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図６】実施例１に係る有機発光素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図７】実施例５に係る有機発光素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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