(57)【要約】  熱安定性臭素化ブタジエン共重合体（たとえば、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体または臭素化スチレン・ブタジエングラフト共重合体）、臭素化ブタジエン共重合体の調製、臭素化ブタジエン共重合体の難燃化添加剤としての使用、および難燃化量の臭素化ブタジエン共重合体を含む発泡および無発泡重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱安定性臭素化共重合体であって、
該共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、
該共重合体は、臭素化前に、ビニル芳香族炭化水素単量体含有量が共重合体質量基準で５〜９０質量％であり、１，２−ブタジエン異性体含有量がブタジエン部分質量基準で０質量％を超え、かつ質量平均分子量が少なくとも１０００であり、
該臭素化共重合体は、Ｈ１ＮＭＲ分光法によって測定した未臭素化非芳香族二重結合含有量が臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準で５０％未満であり、かつ熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した５％減量温度が少なくとも２００℃であることを特徴とする臭素化共重合体。
【請求項２】
該共重合体が、ブロック共重合体、ランダム共重合体およびグラフト共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の臭素化共重合体。
【請求項３】
臭素化前の共重合体の分子量が２００，０００未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の臭素化共重合体。
【請求項４】
臭素化前の共重合体の分子量が少なくとも２，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項５】
臭素化前の共重合体の分子量が２，０００〜１００，０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項６】
臭素化前の共重合体の分子量が５０，０００〜１００，０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項７】
ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、置換スチレン、環置換スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項８】
ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシル化スチレン、ニトロ化スチレン、アルキル化スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項９】
ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、２−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−ニトロスチレンおよび４−ニトロスチレンの少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の臭素化共重合体。
【請求項１０】
該共重合体が、トリブロック共重合体およびジブロック共重合体から選択されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項１１】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で１０質量％超であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項１２】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で１５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１３】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で２０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１４】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で２５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１５】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で５０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１６】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で５５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１７】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で６０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１８】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で７０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１９】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で８５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項２０】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で９０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項２１】
臭素化されていない非芳香族二重結合含有量が、臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準で１５％未満であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項２２】
５％減量温度が少なくとも２０５℃であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項２３】
５％減量温度が少なくとも２１０℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２４】
５％減量温度が少なくとも２１５℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２５】
５％減量温度が少なくとも２２０℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２６】
５％減量温度が少なくとも２２５℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２７】
臭素化されていない非芳香族二重結合含有量が、臭素化前の重合体の非芳香族二重結合含有量基準で１５％以下であることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項２８】
ビニル芳香族炭化水素重合体および難燃化量の請求項１〜２７のいずれか１項に記載の臭素化共重合体を含む重合体配合物。
【請求項２９】
ビニル芳香族炭化水素重合体が、ポリスチレン、エチレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリル酸およびエステル、スチレン・メタクリル酸およびエステル、ならびにスチレン、２−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンから選択された少なくとも１つの部分の重合したものを含む重合体からなる群から選択された少なくとも１つの重合体であることを特徴とする請求項２８に記載の重合体配合物。
【請求項３０】
難燃化量が、配合物に配合物質量基準で０．１質量％〜２５質量％の範囲内の臭素含有量を付与するのに十分な量であることを特徴とする請求項２８または２９に記載の重合体配合物。
【請求項３１】
難燃化量が、配合物に配合物質量基準で０．１質量％〜１０質量％の範囲内の臭素含有量を付与するのに十分な量であることを特徴とする請求項２８または２９に記載の重合体配合物。
【請求項３２】
難燃化添加剤、難燃化補助剤、熱安定剤、紫外線安定剤、核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸掃去剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む請求項２８〜３１のいずれか１項に記載の重合体配合物。
【請求項３３】
気泡質である請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の重合体配合物。
【請求項３４】
押出重合体発泡体または発泡重合体ビーズ発泡体である請求項３３に記載の気泡質重合体配合物。
【請求項３５】
請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の重合体配合物を含む成形品。
【請求項３６】
ａ．共重合体、臭素化剤および溶媒の均一系反応溶液を用意すること（ただし、該共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、該共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体含有量が共重合体質量基準で５〜９０質量％であり、１，２−ブタジエン異性体含有量がブタジエン部分質量基準で０質量％超であり、かつ質量平均分子量が少なくとも１０００である。）、
ｂ．Ｈ１ＮＭＲ分光法によって測定される共重合体中に含まれる非芳香族二重結合の５０％超（臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準）を臭素化するのに十分な時間反応条件下に該反応溶液を維持すること
を含む請求項１〜２７のいずれか１項に記載の臭素化共重合体を調製する方法。
【請求項３７】
臭素化剤が三臭化ピリジニウムを含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
臭素化剤が三臭化ピリジニウムの溶媒としてテトラヒドロフランをさらに含むことを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
溶媒が、テトラヒドロフラン、または四塩化炭素とアルコールの混合物から選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
溶媒が四塩化炭素とアルコールの混合物であり、かつ臭素化剤が元素の臭素であることを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
該アルコールが、１つ以上のヒドロキシル基を有しかつ１〜１２個の炭素原子（Ｃ１−１２）を含むアルコール類からなる群から選択されることを特徴とする請求項３９または４０に記載の方法。
【請求項４２】
該アルコールが、１〜８個の炭素原子（Ｃ１−８）を有するモノヒドロキシアルコールであることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
該アルコールが、１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）を有するモノヒドロキシアルコールであることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
溶媒が四塩化炭素とアルコールの混合物であり、四塩化炭素が共重合体を可溶性にするのに十分な量で存在することを特徴とする請求項３６〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体（Ｂｒ−ＳＢＣ）、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体（Ｂｒ−ｒ−ＳＢ）または臭素化スチレン・ブタジエングラフト共重合体（Ｂｒ−ｇ−ＳＢ）のような、熱安定性臭素化ブタジエン共重合体、臭素化ブタジエン共重合体を調製する方法、難燃化添加剤としての臭素化ブタジエン共重合体の使用、および臭素化ブタジエン共重合体の難燃化量を含む重合体組成物（発泡品および無発泡品の両方）に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に使用される難燃化（ＦＲ）添加剤であるヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）は、様々な学術的研究および規制危険性評価法の主題であった。研究および評価の多くは、ＨＢＣＤが生体内蓄積性を有し、水生生物に有毒であり、および／または環境において分解しにくいという性質の１つ以上を有することがありうることに注目し、それは環境への影響の危険を減らす計画および規制の必要性がありうることにつながる。そのような計画および／または規制の可能性は、ＨＢＣＤの代替品を見つける動機付けになる。
【０００３】
潜在的に実用的なＦＲ添加剤は、温度が摂氏２００度（℃）を超えることがある、時には２３０℃もの高温に達することがある、溶融配合、射出成形および押出発泡プロセス条件（およびその他の重合体溶融を伴うプロセス）に供したときに熱劣化をほとんど、好ましくはまったく受けない十分な熱的安定性を有していなければならない。熱的安定性に加えて、ＦＲ添加剤は、発泡させる重合体や発泡に用いられる発泡剤との相溶性、および発泡体気泡生成や発泡体気泡寸法に悪影響を及ぼさないなどの他の重要な特性を有していなければならない。望ましいＦＲ添加剤は、発泡体、繊維、フィルム、シートおよびパイプのような溶融成形加工品の限界酸素指数（ＬＯＩ）値を増加させる能力を有し、それによってそのような加工品が標準的な防火試験に合格するのを可能にする。例えば、押出ポリスチレン（ＸＰＳ）発泡体を作る配合物の中にＨＢＣＤを混入させることは、発泡体のＬＯＩを、ＨＢＣＤが存在しないときの１９から２５超（＞２５）に増加させる。ＬＯＩ＞２５は、ＸＰＳ発泡体物品が保険業者研究所（ＵＬ）７２３および欧州規格（ＥＮ）防火試験＃ＩＳＯ  １１９２５−２クラスＥのような標準的な防火試験に合格することを可能にする。
【０００４】
多くの公開された文献記事が、臭素化ポリブタジエン単独重合体（Ｂｒ−ＰＢＤ）の合成について言及している。それらの記事は、Ｂｒ−ＰＢＤを調製するために臭素化剤として元素の臭素の使用を開示しているが、生じるＢｒ−ＰＢＤの熱的安定性については議論していない。元素の臭素を用いて調製されたＢｒ−ＰＢＤは、それをＨＢＣＤの代用品として有用にするには、典型的な溶融加工条件下で十分な熱的安定性を欠くように見える。十分な熱的安定性の欠如は、少なくとも一部は、遊離基機構またはプロセスによる第三級臭化物の生成から生じるかもしれない。クロロホルム溶液に入れたときに、そのようなＢｒ−ＰＢＤは、透明から赤に溶液の色が変わることによって証拠づけられるように、臭素、臭化水素酸（ＨＢｒ）またはそれらの両方を失うか放出するように見える。
【０００５】
仏国特許発明第１５０６８７２号明細書は、臭素化ポリブタジエン単独重合体の合成について記述しており、そのポリブタジエンは、好ましくは５〜２００、最も好ましくは１０〜５０の重合度（Ｄｐ）を有し、５０パーセント（％）超（＞）の１，２−基を有する。臭素化は、溶媒混合物としての四塩化炭素およびブチルアルコールと共に元素の臭素を用いて行なわれる。東独国特許第１３７３０８号明細書は、反応混合物として四塩化炭素およびメタノールまたはエタノールと共に元素の臭素を用いて、「低粘度」（３０００〜４０００センチポアズ（Ｃｐ））ポリブタジエン単独重合体の臭素化について記述している。英国特許第１１６６２９０号明細書は、臭素化方法を教示していないが、少なくとも０．１質量％（ｗｔ％）の臭素、スチレン重合体、および基本単位の少なくとも５０質量％を１，２結合として有しかつ１０〜２０００、好ましくは２０〜１１００のＤｐを有する臭素化ジエン重合体（ブタジエンおよび／またはイソプレン）を含む熱可塑性樹脂組成物を特許請求の範囲に記載している。しかし、熱的安定性は、４質量％の臭素（ポリスチレン基準）を含む円板試料を成形し、１００℃で８時間加熱することによって測定される。その試料は、その後、変色によって質的に評価される。
【０００６】
米国特許第３，９７５，３２７号明細書は、臭素化されたブタジエンまたはイソプレンのオリゴマーのような難燃剤を一部分に含む微粒子の発泡性スチレン重合体を開示している。
【０００７】
米国特許第３，６４０，９４１号明細書は、固体のポリブタジエン（ＰＢＤ）またはハロゲン化されたＰＢＤを置換されたシクロペンタジエンと特定のモル比で結合させることによって合成されたグラフト重合体を一部分に含む接着剤組成物を開示している。米国特許第３，６４０，９４１号明細書は、加熱したＰＢＤを含む溶液の中に、臭素のような気体のハロゲンを通気することによって、またはＰＢＤをＮ−ハロコハク酸イミドのようなハロゲン含有物質と反応させることによって、ＰＢＤをハロゲン化することができることを教示している。
【０００８】
特開昭５５−１３１００２号公報は、熱可塑性材料と同様に加工することができるエラストマー材料である、部分的に臭素化されたアイソタクチック１，２−ポリブタジエンを開示している。その材料は、全ブタジエン異性体含有量を基準として７５％超の１，２−異性体含有量、および臭素化された重合体質量を基準として５〜４０質量％（ｗｔ％）の推定臭素含有量を有し、そして二重結合の推定最大２分の１が臭素化されている。
【０００９】
特開昭５７−１１１３３７２号公報は、スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム（ＳＢＲ）を臭素化することによって調製された難燃剤を含む発泡性ポリスチレン樹脂組成物を開示している。そのＳＢＲ物質は、液状のＳＢＲと記載されているので、そのＳＢＲ物質は固体のＳＢＲ物質に比べて低分子量を有することを示唆している。特開昭５７−１１１３３７２号公報は、ＳＢＲの１，２−異性体含有量に関する情報を明らかにしていないが、臭素化されたＳＢＲの質量を基準として５０〜８０質量％の臭素含有量を教示している。
【００１０】
【特許文献１】仏国特許発明第１５０６８７２号明細書
【特許文献２】東独国特許第１３７３０８号明細書
【特許文献３】英国特許第１１６６２９０号明細書
【特許文献４】米国特許第３９７５３２７号明細書
【特許文献５】米国特許第３６４０９４１号明細書
【特許文献６】特開昭５５−１３１００２号公報
【特許文献７】特開昭５７−１１１３３７号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、熱安定性臭素化共重合体であり、その共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、その共重合体は、臭素化の前に、共重合体の質量を基準として５〜９０質量％のビニル芳香族炭化水素単量体含有量、ブタジエン部分の質量を基準として０質量％より大きい１，２−ブタジエン異性体含有量および少なくとも１０００の質量平均分子量を有する。臭素化された共重合体は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって測定した臭素化されていない非芳香族二重結合含有量が臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量を基準として５０％未満（すなわちブタジエン反復単位の５０％超が臭素化されている。）であり、かつ熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した５％減量温度（５％ＷＬＴ）が少なくとも摂氏２００度（℃）である。臭素化されていない非芳香族二重結合含有量は、臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量を基準として、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％未満である。すなわち、臭素化されたブタジエン反復単位の割合は好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％である。臭素化共重合体は、ＨＢＣＤが現在使用されているいかなる用途に使用されてもよい。
【００１２】
本発明の第２の態様は、重合体配合物であり、その配合物は、ビニル芳香族炭化水素重合体、および第１の態様の臭素化共重合体の難燃化量を含む。配合物は、被覆組成物、慣用の充填材を充填したまたは充填していない成形品（例えば押出品（例えば繊維、フィルム、シート、パイプ、異形材）、成型品、射出成形品、吹込成形品、射出吹込成形品（例えば発泡パリソン））または発泡剤（押出発泡体または発泡ビーズ発泡体製品を作るために従来より使用されている物理および／または化学発泡剤）と組み合わせたときは発泡させた物品または気孔含有成形品を作るために使用することができる。発泡させた物品は、押出発泡体物品または発泡体ビーズ物品のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第１の態様の臭素化共重合体を調製する方法であり、その方法は次の工程を含む。
ａ．共重合体、臭素化剤および溶媒の均一系反応溶液を用意すること（ただし、その共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、その共重合体は、共重合体の質量を基準として５〜９０質量％のビニル芳香族炭化水素単量体含有量、ブタジエン部分の質量を基準として０質量％超の１，２−ブタジエン異性体含有量、および少なくとも１０００の質量平均分子量を有する。）、
ｂ．１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって測定した臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量を基準として、共重合体に含まれる非芳香族二重結合の５０％超を臭素化するのに十分な時間、反応条件下に反応溶液を維持すること。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
臭素化共重合体の回収は、下記の例で詳述するような従来の技術によって行う。
望ましい臭素化の水準を達成した後に、特に臭素化剤として三臭化テトラアルキルアンモニウムまたは三臭化ピリジニウム（ＰＴＢ）のような三臭化物を使用したときは、好ましい回収手順は、洗浄、上澄み法または濾過によって反応溶液から副生成物である一臭化テトラアルキルアンモニウムまたは臭化水素酸ピリジニウム（ＰＨＢ）を除去することを含む。副生成物の臭化物塩のさらなる除去は、濾液をシリカゲルまたはイオン交換樹脂床に通すことによって遂行することができる。好ましい回収工程として、イオン交換樹脂床を出る濾液は、濾液の中に存在するかもしれない未反応の臭素化剤（例えばＰＴＢ）を中和するまたは失活させる（quench）のに十分な量の亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することができる。これは、亜硫酸水素ナトリウム水溶液洗浄の前に濾液の中に存在するかもしれない（恐らく未反応のＰＴＢの存在による）オレンジ色を有効に除去しまたは消去する。臭素化重合体は、臭素化された重合体が実質的に溶けない、好ましくは全く溶けない、メタノールのような媒体中で沈殿によって回収される。
【００１５】
臭素化剤は、好ましくは、三臭化ピリジニウム、三臭化フェニルトリメチルアンモニウムおよび三臭化テトラブチルアンモニウムのような三臭化テトラアルキルアンモニウムから選択される三臭化物を含み、より好ましくは三臭化ピリジニウム、そして最も好ましくは三臭化テトラアルキルアンモニウムを含む。臭素化剤は、所望により、三臭化物のための溶媒を含む。例えば、塩素化された溶媒、例えば塩化メチレンは、三臭化テトラアルキルアンモニウムのための溶媒として役立ち、そしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はＰＴＢに適した溶媒として機能する。
【００１６】
代替の好ましい臭素化剤は、元素の臭素および溶媒または溶媒混合物の組み合わせを含み、所望により、一臭素化された化学種、例えば一臭化テトラアルキルアンモニウムを含んでもよい。特に好ましい代替の臭素化剤は、元素の臭素ならびに塩素化炭化水素、好ましくは四塩化炭素およびアルコールの配合物の組み合わせである。アルコールは、好ましくは、１つ以上のヒドロキシル基を有しかつ１〜１２個の炭素原子（Ｃ１−１２）を含むアルコール類からなる群から選択され、より好ましくは１〜８個の炭素原子（Ｃ１−８）を有するモノヒドロキシアルコールであり、そしてさらに好ましくは１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）を有するモノヒドロキシアルコールである。ここで用いるときは、炭素原子数を記載する命名法は、その範囲の各々の員を含む。
【００１７】
ここで用いるときは、質量平均分子量または数平均分子量は、ポリブタジエン標準に対する、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような見掛けの分子量を意味する。
【００１８】
本発明の熱安定性臭素化ブタジエン共重合体の調製は、好ましくは、選択的臭素化によって起こり、より好ましくは選択的でありそして活発というよりむしろ緩慢な臭素化によって起こる。臭素化は、好ましくは、遊離基機構によってではなく、イオン的に、より好ましくは陽イオン的に起こる。さらに好ましくは、ブタジエン共重合体の臭素化は、遊離基置換反応が実質的にない状態で、好ましくは遊離基置換反応が全くない状態で進む。イオン的臭素化は遊離基臭素化よりも好ましい。なぜならば後者は不十分な熱的安定性に寄与する蓋然的な主要要因である第三級臭素生成物を形成すると考えられるからである。さらに、遊離基臭素化は、ビニル芳香族炭化水素・ブタジエン共重合体のブタジエン部分内に存在する不飽和の臭素化に加えてビニル芳香族炭化水素部分内のベンジル基を臭素化すると考えられている。イオン的臭素化生成物は、ＨＢＣＤの熱安定性に接近する熱安定性を有するように見える。
【００１９】
本発明の臭素化共重合体は、望ましくは、臭素化共重合体の熱安定性に対する悪影響を回避するのに十分低い第三級臭素含有量を有する。第三級臭素含有量の直接の尺度としての資格を得ないが、５％ＷＬＴは、第三級臭素部分の存在の間接的な指標として役立つ。本発明の目的のために、少なくとも２００℃（すなわち２００℃以上）の５％ＷＬＴは、第三級臭素含有量が十分に低いことを示唆している。５％ＷＬＴは、好ましくは少なくとも２０５℃、より好ましくは少なくとも２１０℃、さらに好ましくは少なくとも２１５℃、さらに好ましくは少なくとも２２０℃、さらに好ましくは少なくとも２２５℃である。これは、臭素化された共重合体が、臭素化前の非芳香族二重結合含有量を基準として、１５％以下の臭素化されていないすなわち残存した非芳香族二重結合含有量を有するときに、特に真実である。１５％超１００％未満の残存二重結合含有量は、５％ＷＬＴを改善し、それによって過度の第三級臭素含有量の影響をある程度減じると考えられる。
【００２０】
臭素化反応に関してここで用いるときは、「緩慢な」とは、選択的臭素化剤、好ましくは三臭化テトラアルキルアンモニウムのような三臭化物または三臭化ピリジニウムを用い、そして第三級臭化物のような第三級臭素部分の生成を最小化する、好ましくはなくす反応をいう。
【００２１】
臭素化反応に関してここで用いるときは、「攻撃的な」とは、第三級臭化物の生成を生じる条件を意味する。臭素化剤としての元素または分子の臭素の使用は第三級臭化物の生成に１つの経路を与える。
【００２２】
「熱的に安定な」または「熱安定性」とは、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素単量体共重合体に関してここで用いるときは、１０ミリグラム（ｍｇ）の重合体の試料を、加熱速度１０℃／分（１０℃／ｍｉｎ）、窒素ガス流量６０ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ）で熱重量分析（ＴＧＡ）に供したときに、２００℃より高い温度で、好ましくは少なくとも２２０℃で、より好ましくはそれよりも高くなければ２３０℃位で、最初の臭素化共重合体の質量に比べて、５％の減量を示すことを意味する。そのような５％減量温度（ＷＬＴ）は、臭素化共重合体を、発泡剤と共にまたは発泡剤なしで、例えばアルケニル芳香族炭化水素重合体またはポリスチレンのようなビニル芳香族炭化水素重合体と溶融配合するのに適したものにするように見える。
【００２３】
ここで用いるときは、「アルケニル芳香族炭化水素」および「ビニル芳香族炭化水素」とは、「単量体」または「重合体」のいずれを修飾するために用いられるかにかかわらず、同一の意味を有し、そしていずれの用語の総括的な使用は、置換された（例えばポリ（α−メチルスチレン）、環置換された（例えば、２−または４−ブロモスチレンのようなハロゲン化されたスチレン、２−または４−メトキシスチレンのようなアルコキシル化されたスチレン、ニトロ化されたスチレン（例えば２−ニトロスチレンまたは４−ニトロスチレン）、および、２−または４−メチルスチレンまたは、２，４−ジメチルスチレンのようなアルキル化されたスチレン）、および未置換の化学種（例えばポリスチレン単独重合体）の両方、ならびに共重合体（copolymers）（例えばスチレン・アクリロニトリル共重合体）または共重合体（interpolymers）（例えばエチレン・スチレン共重合体、またはエチレン・プロピレン・スチレン共重合体）を含む。
【００２４】
様々な参考文献が、ジエン一般の選択的なハロゲン化、および特定のジエン、特にＰＢＤの選択的な臭素化について教示している。ジー・ダラサタ（G. Dall′ Asata）らは、高分子化学（Die Makromolekulare Chemie），１９７２年，第１５４巻，ｐ．２７９−２９０で、四塩化炭素またはベンゼン（それらは両方とも遊離基置換をもたらす。）とは対照的に、溶媒として塩化メチレンを用いることによって、遊離基機構による置換ハロゲン化を回避することができることを教示している。エッチ・カワグチらは、ポリマー（Polymer），１９８５年，第２６巻，ｐ．１２５７−１２６４で、０℃、酸素のない状態で、１，２−ジブロモエタンを塩化メチレンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶媒混合物中に希釈した条件（０．５％濃度）下で、高シス−１，４−ポリブタジエンの臭素化について論じている。チャウシェスク（Ceausescu）らは、高分子科学・化学誌（J. Macromolecular Science-Chemistry），１９８５年，第Ａ２２巻，第５−７号，ｐ．８０３−８１８で、元素の臭素で調製された臭素化ポリブタジエンが不十分な熱安定性を有し、そして臭素を放出して室温でさえ桃色または茶色をなるように見えると記述している。チャウシェスクの記述は、１，２異性体含有量の低い（５％）Ｂｒ−ＰＢＤおよび高い（６０％）Ｂｒ−ＰＢＤの両方について言及している。
【００２５】
三臭化ピリジニウムのような三臭化アンモニウムは緩慢で選択的な臭素化剤であることが知られている。例えば、最新有機化学（Advanced Organic Chemistry），１９７７年３月２日版，ｐ．７４１を参照されたい。それらは固体物質である傾向があり、元素の臭素よりも扱いやすい。他の三臭化アンモニウムとしては、臭化テトラメチルアンモニウム（有機化学誌（Journal of Organic Chemistry），１９６３年，第２８巻，ｐ．３２５６）、三臭化フェニルトリメチルアンモニウム（化学レター（Chem. Letters），１９８７年，ｐ．６２７、テトラヘドロン（Tetrahedron），１９９４年，第５０巻，ｐ．６４３３）、三臭化セチルトリメチルアンモニウムおよび三臭化テトラブチルアンモニウム（アメリカ化学会誌（Journal of the American Chemical Society）（ＪＡＣＳ），１９５１年，第７３巻，ｐ．４５２５）、および三臭化１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］テトラブチルアンモニウム（有機化学誌（Journal of Organic Chemistry），１９９２年，第５７巻，ｐ．２７４０）。予め生成させた三臭化テトラアルキルアンモニウムを用いてもよいし、または三臭化物は、適切な溶媒中で一臭化テトラアルキルアンモニウムの溶液に元素の臭素の添加によってその場で生成させてもよい。別の選択肢は、一臭化テトラアルキルアンモニウムの水溶液に臭素を加え、続いて生成物を適切な溶媒中に溶解させることである。生じた溶液は、その後、臭素化剤として用いることができる。
【００２６】
テト・レター（Tet Letters），１９９４年，第３５巻，ｐ．７４２９−７４３２は、水相および有機基質を含む二相系において緩慢で選択的な臭素化を報告している。水相は過酸化水素、触媒量のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）および臭化カリウムを含む。有機基質または二重結合含有化合物はクロロホルムに溶解される。報告によれば、臭素化は、ポリブタジエンビニル微細構造二重結合に類似する末端オレフィンの二臭化物の収率が９８％を超える。
【００２７】
一般にポリジエン立体化学、そして特にブタジエン立体化学は、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素単量体共重合体の熱安定性を決定するのに重要な役割を果たすと考えられている。本発明の臭素化ブタジエン共重合体は、測定可能な（例えば、全ブタジエン部分の質量を基準にして、０質量％（ｗｔ％）超、望ましくは１０質量％超、好ましくは１５質量％超、より好ましくは２０質量％超、そしてさらに好ましくは２５質量％超の）ビニルまたは１，２−ブタジエン異性体含有量を有する。臭素化ブタジエン共重合体は、好ましくは、高い１，２−ブタジエン異性体含有量を有する。ここで用いるときは、「高い」とは、共重合体の全ブタジエン異性体含有量を基準として、５０％を超える、好ましくは５５％を超える、より好ましくは６０％を超える、さらに好ましくは７０％を超えるビニルまたは１，２−ブタジエン異性体含有量を意味し、８５％を超える、さらには９０％を超えるビニルまたは１，２−ブタジエン異性体含有量が特に好ましい。
【００２８】
本発明の臭素化共重合体は、臭素化されていないブタジエンとビニル芳香族炭化水素単量体の共重合体から始まる。臭素化されていない共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。臭素化されていない共重合体は、商業上容易に入手可能である。臭素化されていないランダムおよびグラフト共重合体は、以下に概説する方法により調製することができる。しかし、臭素化されていない共重合体の調製は本発明の一部ではない。実例となる商業上入手可能な臭素化されていない共重合体としては、ＶＥＣＴＯＲＴＭの商品名でデクスコ・ポリマーズ社（Dexco Polymers）から入手可能なスチレン・ブタジエンブロック共重合体が挙げられる。可溶の、ゲルを含まないスチレン・ブタジエンランダム共重合体は、ポリマー（Polymer），２００５年，第４６巻，ｐ．４１６６におけるエイ・エフ・ハラサ（A.F. Halasa）の教示に従って調製することができる。スチレン・ブタジエングラフト共重合体は、商業上入手可能でないが、高分子科学誌（高分子化学版）（Journal of Polymer Science (Polymer Chemistry Edition)），１９７６年，第１４巻，ｐ．４９７におけるエイ・エフ・ハラサの教示に従って調製することができる。スチレン・ブタジエンランダムおよびグラフト共重合体は、また、すぐ下の段落に記載するシー（Hsieh）およびクワーク（Quirk）の教示に従って調製することもできる。
【００２９】
ヘンリー・エル・シー（Henry L. Hsieh）およびロデリック・ピー・クワーク（Roderic P. Quirk）は、「アニオン重合の原理と実用化」，ニューヨーク，マルセル・デッカー社（Marcel Dekker, Inc.），１９９６年の第９章において重合の立体化学について論じている。彼らは、第１９７頁で、「様々な割合のシス−１，４−、トランス−１，４−およびビニル微細構造を有する単独重合体または共重合体（ランダムまたはブロック）を生成する１，３−ジエンの重合は、・・・対イオン、溶媒、鎖端濃度、単量体濃度、温度およびルイス塩基添加剤の存在に依存する。」と述べている。第２１１頁の表９．５に示されるように、極性溶媒は、高いビニルまたは１，２−含有量ポリブタジエンに寄与し、最も低い１，２−含有量は極性溶媒としてジオキサンおよび対イオンとしてセシウムを用いたときに４１％であり、最も高い１，２−含有量は極性溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および対イオンとしてリチウムを用いたときに９２％である。第Ｅ節（第２１７頁〜第２２２頁）および表９．９（第２１７頁）は、ビニル含有量に及ぼす温度およびルイス塩基の影響を明らかにし、低温（例えば５℃）が高温（例えば７０℃）よりも高いビニル含有量に有利であり、およびビスピペリジノエタン（ＤＩＰＩＰ）のようなある種の塩基が５℃でビニル含有量を９９．９９％まで高めることを明らかにしている。シーおよびクワークによって提供された指針（その教示は法律によって許容される最大限まで参照によってここに組み入れられる。）によって、当業者は、過度の実験なしに望ましいビニルまたは１，２−ブタジエン含有量を有するブタジエン・アルケニル芳香族炭化水素単量体共重合体を調製することができる。
【００３０】
ジェイ・エフ・ヘンダーソン（J. F. Henderson）およびエム・シュワルツ（M. Szwarc）は、高分子科学誌（Ｄ，高分子レビュー）（Journal of Polymer Science (D, Macromolecular Review)），１９６８年，第３巻，ｐ．３１７（その教示は、法律によって許容される最大限までここに組み入れられる。）において、アニオン重合化学が制御された微細構造および分子量を有するポリブタジエンを作るために用いることができることを開示している。彼らは、極性調節剤を適切に選択すれば、ポリブタジエンの１，２−異性体含有量を１０％からほぼ１００％まで変えることができると述べている。アニオン重合は、また、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＣ）を作るためにポリスチレンブロックを付ける可能性を提供する。
【００３１】
アニオン重合は望ましい高ビニル微細構造割合を得る他の手段よりも好ましいかもしれないが、当業者はそのような他の手段も用いることができることを理解する。例えば、配位重合による高ビニルポリブタジエンの調製についての教示のために、ワイ・タナカ（Y. Tanaka），ワイ・タケウチ（Y. Takeuchi），エム・コバヤシ（M. Kobayashi），エッチ・タドコロ（H. Tadokoro），高分子化学誌（J. Polym. Sci.）Ａ−２，１９７１年，第９巻，ｐ．４３−５７、ジェイ・ジモナ（J. Zymona），イー・サンテ（E. Santte），エッチ・ハーウッド（H. Harwood），高分子（Macromolecules），１９７３年，第６巻，ｐ．１２９−１３３、およびエッチ・アシタカ（H. Ashitaka）ら，高分子科学誌，高分子化学（J. Polym. Sci., Polym. Chem.），１９８３年，第２１巻，ｐ．１８５３−１８６０を参照されたい。
【００３２】
好ましい臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素単量体共重合体は、完全に臭素化されたまたはほとんど臭素化されたものである。「完全に臭素化された」とは、そのような共重合体に関して用いるときは、臭素化前にブタジエン部分の中に存在する二重結合または不飽和が完全に臭素化されることを意味する。部分的に臭素化されたブタジエン共重合体は同一のブタジエン共重合体の完全に臭素化されたものよりも熱的に安定であるかもしれないが、そのような熱安定性の向上には経費がかかる。
【００３３】
ブタジエン共重合体中の未反応二重結合の数の増加につれて、特に臭素化ブタジエン共重合体をポリスチレンのようなビニル芳香族炭化水素重合体と混合したときは、二重結合のいくつかは架橋した部分を生成するように見える。架橋した部分は、それらが押出プロセス装置の汚損を生じるかもしれないし、生じる生成物の中に不溶性ゲルとして現われるかもしれないので、望ましくない。ゲルは、物理的性質の損傷、表面もしくは光学的性質の欠点、または着色の増加の１つ以上をもたらすかもしれない。そのような配合物が発泡体構造に変換されるときに、架橋した部分は、発泡体形成に悪影響を及ぼし、不均一な発泡体構造をもたらす傾向がある。
【００３４】
ブタジエン共重合体分子量が増加するにつれて、臭素化ブタジエン共重合体とビニル芳香族炭化水素もしくはアルケニル芳香族炭化水素重合体（未置換または置換のいずれも）または共重合体（たとえば、それぞれ、ポリスチレン、ポリ（α−メチル）スチレンまたはスチレン・アクリロニトリル共重合体）との配合物は、臭素化ブタジエン共重合体ドメインサイズの増加を、たとえあったとしても、ほとんど示さない。対比のために、単独重合体を等しい量の臭素化共重合体の代わりに用い、配合物を同一の混合条件に供した配合物においては、分子量が増加するにつれて臭素化ブタジエン単独重合体ドメインサイズは増加する。１０マイクロメートル（μｍ）を超えるドメインサイズは、その配合物の重合体発泡体への変換のような、その配合物のためのある種の最終用途の妨げとなるかもしれない。同時に、臭素化ブタジエン共重合体ドメインサイズの増加は、臭素化されたブタジエン共重合体表面積を減少させ、難燃化添加剤としてのその効果を減少させるとも考えられる。そのため、１０μｍ未満（＜）のドメインサイズが好ましく、５μｍ以下（≦）のドメインサイズが特に好ましい。
【００３５】
臭素化ブタジエン共重合体とビニル芳香族炭化水素またはアルケニル芳香族炭化水素重合体（アルケニル芳香族炭化水素単独重合体、アルケニル芳香族炭化水素共重合体、または１種以上のアルケニル芳香族炭化水素単独重合体および／またはアルケニル芳香族炭化水素共重合体の配合物を含む。）との配合物は、好ましくは、難燃化量の臭素化ブタジエン共重合体を含む。難燃化量は、成形品または発泡品（どちらでも適切な方）に配合物質量を基準として０．１質量％〜２５質量％の範囲内の臭素含有量を与えるのに十分な量である。０．１％より低い臭素含有量は許容できる難燃性能を付与しない。２５％を超える臭素含有量を調製してもよいが、そのような臭素含有量を与えるのに十分な臭素化共重合体の原価は、製品を経済的に魅力がないものにする傾向があり、また最終製品の物理的性質に悪影響を及ぶす場合もある。
【００３６】
臭素化ブタジエン共重合体とビニル芳香族炭化水素またはアルケニル芳香族炭化水素重合体との配合物は、好ましくは、難燃化添加剤、難燃化補助剤、熱安定剤、紫外線安定剤、核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸掃去剤および着色剤からなる群から選択される他の添加剤を含む。
【００３７】
臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素単量体共重合体は好ましくはＢｒ−ＳＢＣである。臭素化前のＳＢＣは、ジブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン）、トリブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレンすなわちＳＢＳ）、テトラブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエンすなわちＳＢＳＢ）またはマルチブロック共重合体（例えばスチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエン・スチレンすなわちＳＢＳＢＳ）のいずれであってもよい。ＳＢＣは、ランダム重合を含む、当技術分野において既知のいずれの方法によって調製してもよいが、連続するアニオン重合によるまたはカップリング反応による調製が好ましい。前述のものの中で、ＳＢＳブロック共重合体のような臭素化トリブロック共重合体が特に好ましい。
【００３８】
Ｂｒ−ＳＢＣは好ましいが、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素単量体共重合体は、また、慣用の遊離基重合によってもしくは（極性調節剤の使用のような）アニオン重合の改良によって調製されたランダム共重合体であってもよいし、例えばＰＢＤ主鎖上に重合したスチレン単量体鎖をグラフトすることによって調製されたグラフト共重合体であってもよい。ヘンリー・エル・シーおよびロデリック・ピー・クワークは、「アニオン重合の原理と実用化」，ニューヨーク，マルセル・デッカー社，１９９６年，第１５章（ｐ．４０７−４０８）において共重合のランダム化について論じている。同一の参考文献の第１４章（ｐ．３７２）において、シーおよびクワークは金属化反応によるグラフト化について論じている。
【００３９】
Ｂｒ−ＳＢＣまたは他の臭素化ブタジエン共重合体がポリスチレンのようなアルケニル芳香族炭化水素重合体または共重合体と混合されたときに、アルケニル芳香族炭化水素重合体または共重合体中のＢｒ−ＳＢＣの分散性は、臭素化前の臭素化ブタジエン共重合体（例えばＢｒ−ＳＢＣ）のスチレンブロック含有量によって変わる。ＳＢＣを例にすれば、概して、臭素化されていないＳＢＣの質量を基準として少なくとも（≧）１０〜１５質量％（ｗｔ％）、好ましくは少なくとも３０質量％のスチレンブロック含有量が、アルケニル芳香族炭化水素（共）重合体中のＢｒ−ＳＢＣの分散性の改善に必要である。スチレンブロック含有量が増加すると、例えばＢｒ−ＳＢＣとポリスチレンの配合物は、より相溶性になり、そして臭素化前のブロック共重合体中のスチレンブロック含有量が少なくとも８０質量％の場合は、混和するものとして観察される傾向がある。
【００４０】
本発明の臭素化共重合体の調製において使用するのに適した共重合体は、その中に重合したブタジエン部分とビニル芳香族炭化水素単量体部分を有する。ビニル芳香族炭化水素部分は、好ましくは、共重合体質量を基準として、共重合体の５〜９０質量％を構成する。ビニル芳香族炭化水素部分は、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
臭素化共重合体（Ｂｒ−ＳＢＣならびにＢｒ−ｒ−ＳＢおよびＢｒ−ｇ−ＳＢ）は、臭素化前に、次の基本性質を有する。１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは少なくとも商業的入手性の視点から５０，０００〜１００，０００の範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）、およびブロック共重合体質量を基準として少なくとも５質量％、好ましくは５質量％〜９０質量％の範囲内の重合されたビニル芳香族炭化水素単量体含有量、および上に明示したような測定可能な１，２−異性体含有量。
【００４２】
分析方法
公称試料質量１０ミリグラム（ｍｇ）の試料の熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｈｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ  ２９５０を用いて、窒素ガス流量６０ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ）で、室温（名目上２５℃）から６００℃までの範囲について、加熱速度１０℃／分で行なう。この方法は、初期すなわち最初の試料質量を基準として試料の累積的減量が５質量％になる温度を与える。
【００４３】
分子量は、直列につないだ２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−ＣカラムおよびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を装備したＡｇｉｌｅｎｔ  １１００系列液体クロマトグラフを用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。流量１ｍｌ／分の、３５℃の温度に加熱したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、溶離液として用いる。分子量は、ポリブタジエン標準と比べて報告する。
【００４４】
プロトン核磁気共鳴（ｐ−ＮＭＲ）分光法は、適切なプロトンによる信号の積分面積を比較することによって、残存二重結合百分率、重合したスチレン単量体含有量および１，２異性体含有量を測定するために用いられる（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して、残存二重結合プロトンは４．８〜６ｐｐｍの間にあり、スチレン芳香族炭化水素プロトンは６．２〜７．６ｐｐｍの間にあり、そして臭素化ポリブタジエンのプロトンは３．０〜４．８ｐｐｍの間にある。）。Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡＴＭ  ３００  ＮＭＲ分光計がＮＭＲ装置として用いることができ、それは量的積分のためにプロトンの緩和を最大にするために３０秒の遅延時間で操作される。重水素（deutero-）クロロホルム（クロロホルム−ｄ）がＢｒ−ＳＢＣのために溶媒として用いられ、ｄ５−ピリジンがＢｒＰＢＤのために溶媒として用いられる。
【００４５】
重合体配合物は、容量５０ｍｌのＨａａｋｅ混合機を用いて、温度設定１８０℃、混合速度毎分４０回転（ｒｐｍ）および混合時間８分で調製される。
【００４６】
試料調製方法
ビニル芳香族炭化水素樹脂（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ、ＳＴＹＲＯＮＴＭ  １６８、ダウ・ケミカル社）または下記するようなスチレン・アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂のいずれか）とＢｒ−ＰＢＤまたはＢｒ−ＳＢＣのいずれかとの配合物は、Ｈａａｋｅ  ２４１２４コントローラー、およびローラー羽根混合機を含む付属のＲｈｅｏｍｉｘ  ８００ミキシングボウルを有するＨａａｋｅ  ＲＨＥＯＣＯＲＤＴＭ  ９０装置を用いて調製される。各バッチまたは配合物は、合計５０グラム（ｇ）の樹脂および添加剤を含む。ボウルは１８０℃に加熱され、そして樹脂は低速（毎分４０回転（ＲＰＭ）未満）でボウルに加えられる。ビニル芳香族炭化水素樹脂の一部が溶融混合を容易にするために溶融した後、混合速度は４０ＲＰＭに上げられ、そして混合は８分（ｍｉｎ）間継続される。カルボン酸有機スズ安定剤のような添加剤を配合物の中に含めることになっている場合は、その添加剤は、臭素化された樹脂をビニル芳香族炭化水素樹脂と混合する前に、臭素化された樹脂と混合される。
【００４７】
プレス成形円板試料（sample plaques）の成形
上述したように調製された、凝固した溶融配合物は、成形の前に、Ｗｉｌｅｙ  ｌａｂ粉砕機および３ミリメートル（ｍｍ）の篩サイズを用いて粉砕される。粉砕された材料の２５〜２７ｇの分割量（aliquots）が、Ｐａｓａｄｅｎａ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｐｌａｔｅｎ  Ｐｒｅｓｓ（型番ＢＬ４４４−Ｃ−６Ｍ２−ＤＸ２３５７）を用いて、設定温度１８０℃、印加圧力２５，０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（１７２メガパスカル（ＭＰａ））、加圧時間５分で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍの大きさのプレス成形円板試料に圧縮成形される。小さな帯鋸が、限界酸素指数（ＬＯＩ）およびＦＰ−７着火性試験のために、成形された円板試料を小片に切断するために用いられる。
【００４８】
発泡体の調製
重合体発泡体を作る前駆体工程として、ビニル芳香族炭化水素重合体（ＧＰＰＳまたはＳＡＮのいずれか）中に、濃縮物質量を基準として１０質量％の臭素化重合体（Ｂｒ−ＰＢＤまたはＢｒ−ＳＢＣのいずれか）を含む濃縮物が調製される。最初の工程として、粉末状のカルボン酸有機スズ安定剤（例えば、フェロ社（Ferro Corporation）から商業上入手可能なＴＨＥＲＭＣＨＥＫＴＭ  ８３２）または液体のカルボン酸有機スズ安定剤（フェロ社から商業上入手可能なＴＨＥＲＭＣＨＥＫＴＭ  ８３５）が、配合物質量を基準として２質量％の量で、臭素化重合体と混合される。配合物は粉末供給装置に入れられる。配合物は、ストランド化口金を装備したＨａａｋｅ  ＲＨＥＯＣＯＲＤＴＭ  ９０二軸押出機を用いて、ビニル芳香族炭化水素樹脂と溶融配合される。押出機は、設定温度１３５℃、１７０℃および１８０℃の３つの温度帯域を有し、口金設定温度は１８０℃である。押出されたストランドは、水浴中で冷却され、実験室規模ＹＥＬＬＯＷ  ＪＡＣＫＥＴＴＭ銘柄造粒機を用いて、長さ約５ｍｍのペレットに切断される。
【００４９】
ペレットは、３つの加熱帯域、発泡剤混合部、冷却部および調整可能な１．５ｍｍスリット口金を有する２５ｍｍ単軸押出機を用いて、次々と発泡体に変換される。３つの加熱帯域は、１１５℃、１５０℃および１８０℃の設定温度で操作し、混合帯域は２００℃の設定温度で操作する。発泡剤（臭素化樹脂とビニル芳香族炭化水素樹脂の合計質量１００質量部を基準として、４．５質量部（ｐｂｗ）の二酸化炭素。０．５質量部の水とともにまたは水なしで）が、２本の異なるＲＵＳＫＡＴＭ（チャンドラー・エンジニアリング社（Chandler Engineering Co.））シリンジポンプを用いて、発泡剤混合部に供給される。濃縮物ペレットおよびビニル芳香族炭化水素重合体樹脂（例えばＧＰＰＳ）のペレットが、乾燥配合物質量を基準として０．０５質量％のスクリュー潤滑剤としてのステアリン酸バリウムと共に乾燥混合される。濃縮物ペレット量は、乾燥配合物中の臭素化重合体の望まれる水準を達成するために、ビニル芳香族炭化水素重合体樹脂ペレット量に対して、変えられる。乾燥配合物は、押出機の供給ホッパーに入れられ、２．３キログラム／時（ｋｇ／ｈｒ）の流量で押出機に供給される。ビニル芳香族炭化水素重合体および発泡剤が均一に混合した重合体ゲルを与え、そして均一な断面を有する発泡体の形成を促進するために、混合部中の圧力は１５００ｐｓｉ（１０．４ＭＰａ）より高く維持される。冷却器は、発泡しうるゲルの温度を１２０℃〜１３０℃、好ましくは１２８℃〜１２９℃に下げる。口金開口部は、口金の背圧を少なくとも１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）に維持するように調節される。発泡しうるゲルは、口金を出るときに、発泡し、発泡体を形成する。発泡体は慣用の方法を用いて回収される。
【００５０】
前述の発泡体調製方法は、発泡剤として二酸化炭素を、所望により水と組み合わせて、使用しているが、発泡剤の選択は重要ではなく、重合体発泡体を作るために、当業者に既知のいかなる慣用の発泡剤または発泡剤混合物を使用してもよい。さらに、上述の手順は押出発泡法を説明しているが、当業者は、スリット口金のような発泡口金ではなく、ストランド口金のような慣用の技術を使用して、発泡した重合体ビーズ発泡体を作るために、前述の方法を変更してもよい。その場合は、押出された発泡しうる重合体ストランドを形成し、ストランドをペレットにし、型の中にペレットを入れ、そして発泡剤を活性化しかつペレットまたはビーズの発泡が単一体の物品を形成するのに十分な程度に少なくともビーズの表面部分を粘着性にするためにペレットを加熱する。
【００５１】
ＬＯＩ
ＬＯＩ試験は、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）試験Ｄ２８６３の修正版に従って行なう。固体試料については、修正は、プレス成形円板試料から切り出した１００ｍｍ×６．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法の試料を使用することを含む。発泡体試料については、修正は、発泡体ストランド口金を使用して円周５ｍｍの発泡体の棒を作り、その棒を１５０ｍｍの長さに切ることを含む。
【００５２】
ＦＰ−７
アルヴィン・アール・イングラム（Alvin R. Ingram）は、応用高分子科学誌（Journal of Applied Polymer Science），１９６４年，第８巻，ｐ．２４８５−９３に、本願の目的のためには「ＦＰ−７」と称されるこの小規模「耐発火性」試験について記述しており、ｐ．２４８６に装置を示している。その装置は、自動的に発泡体試料またはプレス成形円板試料（どちらでも適切な方）の最初の６ｍｍの下にマイクロバーナー発火源を移動させ、３秒間、発火源から試料に炎をあて、発火源を取りはずし、そして自動的にタイマーを始動させるように、作動する。作業者は、炎が消えたときに、タイマーを切る。試料のＦＰ−７値は、単一のプレス成形円板試料または発泡体棒（どちらでも適切な方）からの６つの異なる試験用試料の平均である。
【００５３】
発泡体試料の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７５−９３、サフィックスＷ、方法Ａ（発泡体体積は、試験片（発泡体を切断した１０センチメートル（ｃｍ）の断面）の直線的測定によって決定される。）によって決定され、試験片の質量を秤り、そして見掛け密度（単位体積当たりの質量）および発泡体の気泡の大きさはＡＳＴＭ  Ｄ３５７６によって計算される。
【実施例】
【００５４】
次の実施例は本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。別段の言及がない限り、部および百分率はすべて質量基準である。温度はすべて摂氏度（℃）である。本発明の実施例（Ｅｘ）はアラビア数字によって命名され、比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ）はアルファベットの大文字によって命名されている。
【００５５】
ＰＢＤ調製
ＰＢＤは、内容積１２００ミリリットル（ｍｌ）のガラス重合反応器を使用して、アニオン重合によって調製される。操作はすべて、３０ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（２０７キロパスカル（ｋＰａ））の窒素雰囲気下で行なわれる。重合体分子量は、ｓｅｃ−ブチルリチウム（Ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）開始剤のモルに対するブタジエン単量体のモルの比によって制御され、そして１，２異性体の含有量は極性添加剤の選択および添加によって制御される。
【００５６】
順に、乾燥した溶媒（例えばシクロヘキサン）を最初に反応器に入れ、次に開始剤溶液を注入し、使用するときは、極性添加剤を注射器によって加える。その後、ブタジエン単量体を、ステンレス鋼ショットタンクを用いて、反応器に移す。
【００５７】
極性添加剤の存在しない状態で行われる重合は、４０℃の設定温度で２時間継続し、１０％の１，２異性体含有量のものが得られる。極性添加剤の存在下における重合では、重合時間は同じであるが、設定温度は室温（名目上２５℃）に下げられる。極性添加剤およびｓｅｃ−ＢｕＬｉ開始剤のモルに対するそれらの典型的な量は、ジピペリジノエタン（ＤＩＰＩＰ、ＤＩＰＩＰ／Ｌｉ開始剤のモル比の範囲２：１〜４：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、範囲１：１〜６：１）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、範囲１６：１〜１００：１、所望の１，２異性体の量に依存する）およびジテトラヒドロフルフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ、８：１）である。下記の表１に、極性添加剤（用いる場合）に関するデータ、１，２−異性体％、重合したスチレン部分の質量％（適切な場合）、重合体の種類（重合体がＰＢＤ以外である場合）、重合体のＭｎおよび重合体のＭｗをまとめて示す。
【００５８】
重合は脱酸素２−プロパノールのような開始剤毒を加えることによって停止し、生じたＰＢＤは２−プロパノール中で沈殿させることによって単離し、ＰＢＤは濾過によって２−プロパノールから分離し、そして濾液は設定温度５０℃の真空乾燥器中で一晩乾燥する。
【００５９】
実例となる手順においては、ＰＢ−４と命名したＰＢＤの調製は、反応器に次の成分を入れることによって開始される。乾燥したシクロヘキサン７００ｍｌ、極性化合物としてジピペリジノエタン（ＤＩＰＩＰ、５．７０ｇ、０．０２９モル）およびＳｅｃ−ＢｕＬｉ開始剤溶液（１．６Ｍ（モル濃度）のシクロヘキサン溶液、４．５ｍｌ、０．００７２モル）、およびブタジエン単量体（４３．５ｇ、０．８１モル）。重合を室温で２時間進行させた後に、重合は、反応器の内容物に脱酸素２−プロパノールを２ｍｌ加えることによって停止する。反応器内容物はロータリー・エバポレータを用いて、体積１５０ｍｌまで濃縮される。ＰＢＤは５００ｍｌの２−プロパノール中で沈殿させることによって濃縮内容物から単離される。上に詳述したように、沈殿を回収し乾燥する。
【００６０】
Ｓｅｃ−ＢｕＬｉに対するブタジエン単量体の比を変えて、ＰＢＤ−４の調製は繰り返し、ＰＢＤ−５およびＰＢＤ−６を調製する。同様に、ＤＩＰＩＰの代わりに種々の量のＴＭＥＤＡを用いて、ＰＢＤ−２およびＰＢＤ−３を調製する。同様に、ＤＩＰＩＰの代わりに種々の量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＰＢＤ−７およびＰＢＤ−８を調製する。最後に、極性化合物を省略してＰＢＤ−４を繰り返し、ＰＢＤ−１を調製する。ＰＢＤ−９はシグマ・オールドリッチ社（Sigma-Aldrich）から製品番号４６６８６７として入手可能である。それは製品として入手可能なので、製品の調製において用いられる溶媒および極性調節剤に関する情報は入手可能ではない。従って、下記の表１では、極性調節剤を「未知」と示す。重合体データは、下記の表１にまとめられている。
【００６１】
ＳＢＣの調製
ＰＢＤを調製するために用いられる手順は、ブタジエン重合を始める前にスチレン単量体を重合することによって変更される。反応器にシクロヘキサンを加えた後に、反応器に乾燥したスチレン単量体を移すためにカニューレが用いられる。上述したような開始剤を加え、重合を室温（名目上２５℃）で１時間進行させた後、極性調節剤およびブタジエン単量体を連続して加える。ブタジエン単量体を加えた後、重合をさらに２時間進行させる。ジブロック共重合体構造については、重合は上述したような２−プロパノールを加えることによって停止する。トリブロック共重合体構造については、追加の量のスチレン単量体を加え、重合をさらに１時間継続した後、重合を２−プロパノールで停止する。スチレン単量体とブタジエン単量体の相対的な質量または割合は、所望の組成物を調製するために調節される。下記の表１に示されたＳＢ−１〜ＳＢ−１５およびＳＢＣ−１７〜ＳＢＣ−２１は、極性調節剤の存在下でまたは極性調節剤の不存在下で調製された、種々の１，２異性体％、スチレンの質量％、ＭｎおよびＭｗを有するジブロックまたはトリブロックＳＢＣを示し、それらの値も下記の表１に示されている。
【００６２】
ランダムＳＢ（ｒ−ＳＢ、ＳＢＣ−１６）の調製
ＳＢＣを調製するために用いられる手順は、シクロヘキサンにｓｅｃ−ブチルリチウム開始剤およびＴＭＥＤＡ（極性添加剤）を溶かした溶液を加える前に、シクロヘキサン、スチレンおよびブタジエン単量体を反応器に加えることによって変更される。
【００６３】
「ＳＩＳ」は、シグマ・オールドリッチ社から製品番号４３２４１−５で商業上入手可能なイソプレンとスチレンのトリブロック共重合体を表わす。ポリイソプレンは、１，４異性体、１，２異性体および３，４異性体のいずれかまたはすべてを含んでいるかもしれない。ＳＩＳのＮＭＲスペクトルは、それが主として１，４異性体を含むことを示唆している。
【００６４】
表１において用いられる略語は次のとおりである。
「ＮＭ」＝未測定、
「Ｒ」＝ランダム、
「ＴＢ」＝トリブロック、
および「ＤＢ」＝ジブロック。
【００６５】
【表１】
2009516019.tif 000002
【００６６】
比較例Ａ〜Ｂ（元素の臭素を用いる室温臭素化）
１００ｍｌのクロロホルムに５．０グラム（ｇ）のＰＢＤ（ＰＢＤの選択に関しては下記の表２を参照）（ポリブタジエン反復単位０．０９２６モル）を溶かした溶液を、５００ｍｌの二口フラスコに加える。５０ｍｌの等圧化添加漏斗をフラスコの一方の口に挿入し、反応を水分から保護するためにＤＲＩＥＲＩＴＥ（無水硫酸カルシウム）を充填した乾燥管とともに、凝縮器をフラスコの他方の口に挿入する。光を遮断するために、フラスコはアルミ箔で包む。添加漏斗に、３０ｍｌのクロロホルムおよび４．８ｍｌの臭素（１４．８ｇ、０．０９２６モル）を加える。撹拌しながら、臭素溶液を３０分間かけて加える。さらに３０分の反応時間の間、撹拌を継続する。その後、撹拌を止め、フラスコの内容物を分液漏斗に移し、１００ｇの蒸留水に５ｇの亜硫酸水素ナトリウムを溶かした溶液と共に振盪させる。有機層と水層への相分離を容易にするために、４０ｍｌのＴＨＦを振盪させた内容物に加える。有機層をさらに１００ｍｌの蒸留水で洗浄する。Ｂｒ−ＰＢＤを５倍過剰（溶液体積基準）のメタノールの中に沈殿させることによって単離する。Ｂｒ−ＰＢＤ沈殿を濾過によって分離し、設定温度７０℃の真空乾燥器の中で一晩乾燥させる。比較例ＡおよびＢの調製の際はその間中、不活性な気体ではなく空気を用いる。ＷＬＴ、ＭｎおよびＭｗのデータを、下記の表２にまとめて示す。
【００６７】
【表２】
2009516019.tif 000003
【００６８】
表２に示されたデータは、１，２異性体含有量を考慮しなければ、２００℃未満の５％ＷＬＴによって示されるように、元素の臭素を用いた攻撃的な臭素化条件が不十分な熱安定性を生じることを示す。
【００６９】
比較例Ｃ
クロロホルムの代わりに塩化メチレン（ＭｅＣｌ２）を用い、ＰＢＤ−１またはＰＢＤ−２の代わりにＳＢＣ（ＳＢＣ−５、１，２異性体７２％）を用いて、比較例Ａ〜Ｂを繰り返す。臭素化は２５℃ではなく０℃で行ない、比較例Ａ〜Ｂに用いられた空気の代わりにアルゴンを用いる。生じたＢｒ−ＳＢＣの５％ＷＬＴは１４５℃、Ｍｎは１４０，０００、そしてＭｗは２３９，０００である。
【００７０】
比較例Ｂおよび比較例Ｃの比較は、ａ）ＰＢＤの代わりにＳＢＣの使用、ｂ）臭素化温度の２５℃低下、およびｃ）ＭｎおよびＭｗの両方の増加の組み合わせが、５％ＷＬＴの１５℃低下によって証拠づけられるように、熱安定性を改善しないことを示している。その組み合わせが改善を示さないときは、その組み合わせのいかなる単独の構成要素も同様の結果をもたらすであろう。
【００７１】
比較例Ｄ
比較例Ａと同一の装置を用いて、２０ｍｌのＴＨＦに１６．１ｇの三臭化ピリジニウム（ＰＴＢ）（０．０５０モル）を溶かした溶液を、３０分間かけて、５０ｍｌのＴＨＦに２．６ｇ（０．０４８モル）のＰＢＤ−１（１，２異性体含有量９％）を溶かした溶液に加える。４８時間の反応時間の後、副生成物の臭化水素酸ピリジニウム（ＰＨＢ）を濾過によって取り除く。生じた重合体溶液を、陽イオン交換樹脂床の中に通し、溶液から残存ＰＨＢを取り除く。Ｂｒ−ＰＢＤは、比較例Ａと同様に、回収する。そのＢｒ−ＰＢＤの５％ＷＬＴは１９１℃、Ｍｎは８１００、Ｍｗは８６００である。２２０℃未満、特に２００℃未満の５％ＷＬＴは、緩慢な臭素化剤でさえ、所望の熱安定性の、低１，２−異性体含有量Ｂｒ−ＰＢＤを作ることができないことを示している。
【００７２】
装置に三臭化ピリジニウムとＰＢＤの両方を入れて、次にＴＨＦを加えて、反応溶液を用意するような、変更されたプロセスの使用から、同じではなくとも、同様の結果が期待される。
【００７３】
比較例Ｅ
ＰＢ−１の代わりにＳＩＳを用いて比較例Ｄを繰り返し、５％ＷＬＴが１５４℃、Ｍｎが１２４，０００、およびＭｗが１５５，０００のＢｒ−ＳＢＣが得られる。比較的低い５％ＷＬＴは、三臭化ピリジニウムのような緩慢な臭素化剤を使用したとしても、臭素化イソプレン含有ブロック共重合体が不十分な熱安定性を有することを示唆している。不十分な熱安定性の可能性のある説明は、イソプレン含有重合体の臭素化中に第三級臭化物を発生する傾向に存する。
【００７４】
比較例Ｆ
ＰＢＤ−１ではなくＳＢＣ−１２を用い、溶媒としてクロロホルムの代わりにＴＨＦを用いて、比較例Ａを繰り返す。生じたＢｒ−ＳＢＣは、２２０℃の５％ＷＬＴを有し、比較例Ａの５％ＷＬＴに対して劇的に改善されている。それにもかかわらず、Ｂｒ−ＳＢＣは真空乾燥器での乾燥後に褐色になり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析に供したときにラジカルカップリングした証拠を示す。さらに、ＮＭＲ分析は、ＴＨＦがＢｒ−ＳＢＣ内に重合体反復単位の５０モル％を超える量で存在することを示す。５％ＷＬＴは許容できるかもしれないが、ＴＨＦの存在および重合体が褐色になるという事実は、Ｂｒ−ＳＢＣを臭素含有ＦＲ添加剤としての使用には適さないものにする。
【００７５】
比較例Ｇ〜Ｍ（三臭化ピリジニウムによるＰＢＤの臭素化）
ＰＢＤ−１よりも高い１，２異性体含有量を有するＰＢＤを用いる以外は、比較例Ｄを繰り返す。ＰＢＤの選択、１，２−異性体含有量、Ｂｒ−ＰＢＤのＭｎ、Ｂｒ−ＰＢＤのＭｗおよび５％ＷＬＴを、下記の表３にまとめて示す。残存非芳香族二重結合含有量は、臭素化前の非芳香族二重結合含有量を基準として、５％未満である。
【００７６】
【表３】
2009516019.tif 000004
【００７７】
表３の５％減量温度を比較すると、比較例Ｇ〜Ｍのような緩慢な臭素化条件下での選択的な臭素化が、比較例Ａ〜Ｃのような元素の臭素による攻撃的な臭素化よりも著しく安定した臭素化ポリブタジエン生成物を与えることがわかる。しかし、下に示すように、臭素化ブタジエン共重合体は、予想外に、臭素化ブタジエン単独重合体よりも良好な熱安定性を有する。
【００７８】
実施例１〜１８（三臭化ピリジニウムによるスチレン・ブタジエンブロック共重合体の臭素化）
ＰＢＤの代わりにＳＢＣを用い（ポリブタジエンブロックに対するＰＴＢのモル比は同一にする。）、そして、Ｂｒ−ＳＢＣが、トルエンのような他の溶媒に、より高い溶解度を有するので、臭素化重合体を回収するために用いられる手順を変更する以外は、比較例Ｇ〜Ｍの手順を繰り返す。副生成物の臭化水素酸ピリジニウム（ＰＨＢ）を除去するための濾過の後、重合体溶液の中に既に存在するＴＨＦの体積と等しい体積のトルエンを重合体溶液に加え、改質重合体溶液を得る。改質重合体溶液を、改質重合体溶液中に存在するかもしれない未反応のＰＴＢを中和しまたは失活させるのに十分な量の亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、それによって、同時に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液洗浄の前に改質重合体溶液の中に存在する橙色を取り除きまたは除去する。Ｂｒ−ＳＢＣは、メタノール（メタノール／重合体溶液の体積比５／１）中に沈殿させることによって改質溶液から単離する。沈殿したＢｒ−ＳＢＣは、比較例Ｇ〜Ｍと同様に、回収される。下記の表４は、ＳＢＣ源、１，２異性体％、スチレンブロック％およびブロックの種類（ジブロック、トリブロックまたはランダム）、Ｂｒ−ＳＢＣのＭｎ、Ｂｒ−ＳＢＣのＭｗならびに５％ＷＬＴを示す。残存非芳香族二重結合含有量は、臭素化前の非芳香族二重結合含有量を基準として、５％未満である。
【００７９】
【表４】
2009516019.tif 000005
【００８０】
表４のデータは、Ｂｒ−ＳＢＣが、２００℃を超える５％ＷＬＴによって証拠づけられるように、良好な熱安定性を有することを明らかにしている。表４中のＢｒ−ＳＢＣはすべて、２１５℃（上述したように２００℃よりもさらに好ましい。）を超える５％ＷＬＴを有する。低い１，２異性体含有量（例えば比較例Ｄのような９％）で望ましい熱安定性を欠くＢｒ−ＰＢＤとは対照的に、Ｂｒ−ＳＢＣは同一の１，２異性体含有量で受け入れ可能な熱安定性を有する。さらに、トリブロックＢｒ−ＳＢＣは、実施例５に比べて実施例６および実施例７によって示されるように、同様の１，２−異性体含有量のジブロックＢｒ−ＳＢＣよりも良好な熱安定性を有する傾向がある。
【００８１】
比較例Ｊおよび実施例４の臭素含有量を分析するために、中性子放射化が用いられる。比較例Ｊは、理論的な最大臭素含有量が７５％であり、上述のように測定した実際の臭素含有量が７１％である。実施例４は、理論的な最大臭素含有量が６６％であり、実際の臭素含有量が６３％である。各々の場合において、実際の臭素化は理論的な最大値のおよそ９５％である。グラフトン・ディー・チェース（Grafton D. Chase）およびジョーゼフ・エル・ラビノヴィッツ（Joseph L. Rabinowitz），「放射化分析」，放射性同位体法の原理，バージェス出版（Burgess Publishing Company），１９６７年，第１２章，第１２．５節，ｐ．４２７−４３２に記載されたこの分析は、簡単に、理論値の近くまで臭素が含有されたことを確認する。
【００８２】
中性子放射化分析は、ウラン２３５の分裂により生成する中性子に曝露する原子炉の中に、試料を置くことを含む。照射中に、試料の中に含まれていた臭素原子の部分は、中性子を吸収し、放射性になる。放射性の臭素同位元素が崩壊するとき、γ線が放射され、高純度ゲルマニウム検出器を用いて検出することができる。特性エネルギーのγ放射の強度を既知の標準のそれと比較することによって、臭素含有量を定量することができる。
【００８３】
実施例２２
反応時間を半分の２４時間にすることによって手順を変更する以外は、実施例９を繰り返す。これは、結果的に、未反応二重結合％を２％から９％に増加させ、同時に５％ＷＬＴを２３０℃から２３２℃に増加させる。言いかえれば、未反応二重結合の量が多い方が、熱安定性をわずかに改善するように見える。
【００８４】
実施例２３
四塩化炭素／ブタノール溶媒混合物を用いた均一系臭素化によってＢｒ−ＳＢＣを調製するために、代替の手順および装置を用いる。上に詳述した装置および手順の代わりに、６グラム（ｇ）のＳＢＣ−１２（ポリブタジエン反復単位０．０６７モル）および６０ｍＬの四塩化炭素（ＣＣｌ４）を、機械的撹拌機および熱電対を装備した２５０ｍＬの三口フラスコに加え、撹拌溶液を調製する。撹拌溶液が視覚的に均一であるように見えるようになった後、２２ミリリットル（ｍＬ）のｎ−ブタノールを、（毎分２５０回転（ｒｐｍ）の速度で）撹拌を継続しながら加え、その視覚的に均一な外観を保った改質撹拌溶液を調製する。臭素１０．３ｇ（０．０６５モル）を撹拌溶液（２５０ｒｐｍ）に２０分間かけて加え、撹拌反応混合物を得る。最初は室温（名目上２５℃）の撹拌反応混合物は、臭素添加中に発熱を示し、最高温度４１℃に達する。反応混合物をさらに１５時間撹拌し、その後、（亜硫酸水素ナトリウム水溶液質量基準で）２０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加える。撹拌を１０分間継続し、次に塩化メチレン（ＭｅＣｌ２）５０ｍＬを反応混合物に加える。撹拌を中止し、反応混合物を分液漏斗に移し、そこで有機相と水相に分離する。
【００８５】
有機相を、最初に５０ｍＬの蒸留水で洗浄し、次いで５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。Ｂｒ−ＳＢＣは、洗浄された有機相を（溶液体積基準で）５倍過剰のメタノールの中に加えることによって、洗浄された有機相から沈殿させる。Ｂｒ−ＳＢＣを濾過によって単離し、８０℃で真空で一晩乾燥し、１３．７ｇ（単離収率８４％）のＢｒ−ＳＢＣを得る。Ｂｒ−ＳＢＣの１Ｈ  ＮＭＲは未反応二重結合が２．４％であることを示し、ＴＧＡ分析は５％ＷＬＴが２３９℃であることを示す。
【００８６】
比較例Ｎ
実施例２３と同一の装置を用いるが、実施例２３のプロセスを修正して、不均一系臭素化プロセスによってＢｒ−ＳＢＣを調製する。６０ｍＬのＣＣｌ４の代わりに、ほんの１１．３ｍＬのＣＣｌ４を加える。溶液は、ｎ−ブタノールを加える前も加えた後も、視覚的に不均一なように見える。臭素の量は９ｇ（０．０５６モル）に減らし、それを実施例２３での２０分の代わりに６０分間かけて加える。臭素添加中の最高温度は実施例２３と同じである。実施例２３と同様にＢｒ−ＳＢＣを回収し、８．５グラム（単離収率５７％）のＢｒ−ＳＢＣを得る。１Ｈ  ＮＭＲは未反応二重結合が５４％であることを示し、ＴＧＡ分析は５％ＷＬＴが２４７℃であることを示す。さらに、そのＢｒ−ＳＢＣは、重合体回収後の乾燥中に架橋した証拠を示す。
【００８７】
比較例Ｏ
６ｇのＳＢＣ−１２ではなく５ｇのＰＢ−９を用いて、手順を下に詳述するように変更して、実施例２３を繰り返す。実施例２３の６０ｍＬのＣＣｌ４ではなく１５．７ｍＬのＣＣｌ４を用いて、均一な重合体溶液を調製する。視覚的に均一な溶液を保ちながら、ｎ−ブタノールの添加量を３１ｍＬに増加する。臭素添加量を１２．５ｇ（０．０７８モル）に増やし、臭素添加の時間を９０分に増やし、その結果、最高温度は、実施例２３のような４１℃ではなく３１℃になる。撹拌反応混合物を撹拌する時間を１６時間に増やし、亜硫酸水素ナトリウム溶液とＭｅＣｌ２の量を６０ｍＬに増やす。
【００８８】
回収プロセスは、有機相を、１００ｍＬの蒸留水で２回、その後１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄することによって変更する。臭素化された重合体は、実施例２３の１回ではなく、５倍過剰のメタノール中に２回沈殿させ、その後、実施例２３の一晩ではなく、臭素化重合体を８０℃で４時間乾燥させ、１０．７ｇ（単離収率６１％）のＢｒ−ＰＢＤを得る。１Ｈ  ＮＭＲは未反応二重結合が４１．５％であることを示し、ＴＧＡ分析は５％ＷＬＴが２２５℃であることを示す。
【００８９】
実施例２３は、均一系反応媒体を提供する反応条件を理解し最適化することによって、元素の臭素を用いる直接の臭素化によって、ＰＴＢ（例えば実施例１２、実施例１４または実施例１９）または別の緩慢な臭素化剤を用いることによって調製したＢｒ−ＳＢＣに匹敵する熱安定性または５％ＷＬＴを有するＢｒ−ＳＢＣを作ることができることを示している。比較例Ｎおよび比較例Ｏは、不均一系反応媒体中での元素の臭素による臭素化が、臭素化が不完全な（すなわち残存二重結合の量が多い）生成物にもたらすことを示している。
【００９０】
実施例２４〜２７および比較例Ｐ〜Ｒ  臭素源とポリスチレンの配合物の熱安定性
異なるＢｒ−ＳＢＣを汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）樹脂（ＳＴＹＲＯＮＴＭ  １６８、ダウ・ケミカル社）と配合したものを調製し（それらの各々は配合物質量基準で２質量％の臭素含有量を有する。）、２００℃の等温熱重量分析（ＴＧＡ）に供する。下記の表５に、２００℃でのＴＧＡに供した試料について、Ｂｒ−ＳＢＣ、１，２異性体％、スチレン％、ＳＢＣの種類（ジブロックまたはトリブロック）、分解開始までの時間、および最大減量速度までの時間をまとめて示す。ＴＧＡプロットから、急速な減量が始まる時間を決定し、「分解開始までの時間」と称する。同一のプロットの微分を用いて、微分を表わす曲線がその最大値に達するところに対応する時間を、「最大減量速度までの時間」と称する。
【００９１】
【表５】
2009516019.tif 000006
【００９２】
表５中のデータは、５０％を超える１，２含有量が、臭素化共重合体とポリスチレンの配合物の熱安定性のために好ましいことを示している。
【００９３】
実施例２８〜５０および比較例Ｓ〜ＡＣ  成形された配合物の燃焼試験
異なる量のある種のＢｒ−ＳＢＣに、上記の実施例２４と同じＧＰＰＳ、またはＳＡＮ−１樹脂（ダウ社から商品名称ＴＹＲＩＬＴＭ１２５で商業上入手可能なアクリロニトリル３０質量％のＳＡＮ共重合体樹脂）、またはＳＡＮ−２樹脂（全ＳＡＮ共重合体質量基準で１５．８質量％のアクリロニトリル含有量、１１８，０００の分子量および２．２の多分散性を有する試験的ＳＡＮ樹脂）を配合したものを調製し、ＬＯＩおよびＦＰ−７試験に供する。実施例３６〜５０は、安定剤として、フェロ社（Ferro Corporation）から商業上入手可能なＴＨＥＲＭＣＨＥＫＴＭ８３２を配合物質量基準で０．５質量％含む点で実施例２８〜３５と異なる。臭素源、臭素源の質量％（配合物質量基準）、配合物臭素含有量質量％（配合物質量基準）と共に試験結果を、下記の表６にまとめて示す。
【００９４】
【表６】
2009516019.tif 000007
【００９５】
表６に示されたデータは、ビニル芳香族炭化水素重合体（ＧＰＰＳまたはＳＡＮのいずれか）とＢｒ−ＰＢＤまたはＢｒ−ＳＢＣとの配合物は、ＧＰＰＳとＨＢＣＤとの配合物（比較例Ｔおよび比較例Ｕ）に匹敵する燃焼性指数（ＬＯＩおよびＦＰ−７）を有することを示している。そのデータは、臭素化共重合体および臭素化単独重合体がスチレン系重合体用の難燃剤として有用性を有することを示している。そのデータは、また、安定剤の存在が配合物の燃焼性能に悪影響を及ぼさないことを示している。特に燃焼性能データは、臭素化共重合体がＧＰＰＳまたはＳＡＮ（これらは両方とも表６に示される実施例においてマトリックス重合体として用いられている。）中に十分分散していることを示唆している。当業者は、もしマトリックス重合体中の臭素化共重合体の分散を確認することが望まれるならば、そのような確認をするのに、透過型電子顕微鏡などの様々な技術を用いることができることを認識している。
【００９６】
実施例５１〜５６および比較例ＡＤ〜ＡＨ  臭素源を用いて作られた発泡体の特性
上に詳述した発泡体調製手順を用いて、表６と同じＧＰＰＳまたはＳＡＮ−２（これもまた表６に示されている。）のいずれかと臭素源（ＨＢＣＤ、比較例または実施例）との配合物を主成分とする一連のビニル芳香族炭化水素重合体発泡体を、下記の表７に示すように調製する。
発泡体は、ＬＯＩ、ＦＰ−７性能および密度について評価する。評価の結果は、下記の表７にまとめて示す。
【００９７】
【表７】
2009516019.tif 000008
【００９８】
表７に示されたデータは、同等な臭素含有量において、臭素化共重合体（例えば実施例５２および実施例５４）が、より効果的でなくとも、ＨＢＣＤ（例えば比較例ＡＤおよび比較例ＡＥ）と少なくとも同じくらい効果的であることを示唆している。
【００９９】
実施例５７〜６４および比較例ＡＩ〜ＡＫ  臭素源を用いた押出法ポリスチレン発泡体の特性
一連の押出法ポリスチレン発泡体材料は、実施例５１〜５６および比較例ＡＤ〜ＡＨに用いたものよりも大規模な装置を用いて調製する。その装置は、スリット口金（２インチ（５．１センチメートル（ｃｍ））単軸押出機（２５キロワット（ｋＷ）駆動装置を装備し、長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が２６：１）を装備している。押出機は次の設定温度で運転する。供給帯域＝１３５℃、溶融帯域＝１７５℃、および混合帯域＝２００℃。より大きな規模の装置を使用するには、実施例５１〜５６および比較例ＡＤ〜ＡＨの発泡体を作るのに用いたプロセスにある種の変更を加える必要がある。
【０１００】
濃縮物ペレットとＧＰＰＳの配合物の供給量は、実施例５１〜５６の発泡体を調製するのに用いた供給量毎時２．３キログラムから毎時６０キログラムに増やされる。用いた発泡剤は、下記の表８に示したとおりである（実施例５１〜５６のように、水とともにまたは水なしの二酸化炭素ではなく、二酸化炭素およびイソブタンならびにいくつかの発泡体については水の組み合わせ）。
【０１０１】
発泡性ゲルがスリット口金を出て、より低い圧力（大気圧）の帯域に入ると、ゲルは、好ましくは平行な成形板の間に成形されまたは成型された発泡体へと発泡する。望むならば、スリット口金ではなく、複数のスリット、複数の開口またはそれらの両方を有する口金プレートを装備した口金を用いて、同様の結果を得ることができる。
【０１０２】
発泡体を調製するために用いられるポリスチレン（ＰＳ）樹脂は、立体排除クロマトグラフィーによって決定される質量平均分子量（Ｍｗ）が１５８，０００グラム／モル（ｇ／モル）の２種の汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）樹脂（ＳＴＹＲＯＮＴＭ６４０およびＳＴＹＲＯＮＴＭ６８０、ダウ・ケミカル社）の配合物である。各実施例または比較例は、１００質量部のＰＳ樹脂を含む。下記の表８に示すように、比較例ＡＩ〜ＡＫは、ＨＢＣＤ（ＳＡＹＴＥＸＴＭＨＰ−９００Ｇ、アルビマール社（Albemarle Corp.）から商業上入手可能）の圧縮形を２．５ｐｐｈ含み、一方、実施例５７〜６４は、実施例１１のＢｒ−ＳＢＣまたは実施例１２のＢｒ−ＳＢＣの種々の量を含む。
【０１０３】
実施例５７〜６４および比較例ＡＩ〜ＡＪは、表８に示されるように、発泡剤として種々の量の二酸化炭素およびイソブタンを含む。比較例ＡＫは、表８に示される量の二酸化炭素およびノルマルペンタン（ｎ−ペンタン）を含む。実施例６１〜６４および比較例ＡＩは、また、共発泡剤として０．２５ｐｐｈの水も含む。
【０１０４】
実施例５７〜６４および比較例ＡＩ〜ＡＫの各々のための発泡性ゲルは、次の添加剤を含む。ＧＰＰＳ樹脂１００質量部当たり０．１５質量部（ｐｐｈ）の量のステアリン酸バリウム、０．２ｐｐｈのポリエチレン（ＤＯＷＬＥＸＴＭ２１０７、ダウ・ケミカル社）、着色剤としてポリスチレン中の銅青フタロシアニン濃縮物０．２ｐｐｈ、０〜０．１５ｐｐｈの有機錫安定剤（ＴＨＥＲＭＯＬＩＴＥＴＭ４００、アルケマ社（Arkema Inc.））、および０．１ｐｐｈのピロリン酸四ナトリウム。比較例ＡＩ〜ＡＫは有機錫安定剤を含まない。実施例５７、実施例５８および実施例６０〜実施例６４はすべて、０．１２ｐｐｈの有機錫安定剤を含む。実施例５９は０．０７ｐｐｈの有機錫安定剤を含む。さらに、実施例５９〜６０および比較例ＡＫは、難燃剤相乗剤として０．１ｐｐｈのポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＣＣＰＩＢフレーク、デグサ社（Degussa））を含む。
【０１０５】
実施例４の臭素含有量の測定に用いた中性子放射化分析ではなく、発泡体臭素含有量は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｌａｂ  Ｘ１００５  Ｘ線蛍光分析計を用いて測定する。発泡体試料を放射性カドミウム源からのＸ線照射に供する。Ｘ線照射は試料中に含まれる臭素を刺激し、臭素に対応するＸ線放射を生じる。Ｘ線放射の強度を測定することにより、試料中に含まれる臭素を定量することができる。表８に報告された臭素含有量は、３つの発泡体試験片の測定値の平均を表わす。
【０１０６】
燃焼性能は下に詳述する標準試験によって評価する。フランスは、Ｍ１と称される試験プロトコルを用いる。それはフランス国家規格試験ＮＦ−Ｐ  ９２−５００１／４／５に従って性能を測定する。ＮＦ−Ｐ  ９２−５００１／４／５は、炎開始と炎自己消火（ＳＥ）との間の時間経過の３０〜４０の平均によって示される炎持続性の試験を含み、より長い時間よりもより短い時間のほうがよい。Ｍ１試験のこの部分に合格するためには、炎開始の１０％以下が、２秒を超える消火時間を有するかもしれない。ドイツは、Ｂ２と称する試験を好み、その試験では、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）４１０２に従って炎高さがセンチメートル（ｃｍ）で測定される。Ｂ２試験によれば、５つの発泡体試験片の各々について、炎の高さが１５ｃｍ未満でありかつ燃えている小滴がないとき、合格評価に値する。
【０１０７】
垂直気泡寸法（ミリメートル（ｍｍ））は上に示したように決定され、発泡体垂直圧縮強さ（キロパスカル（ｋＰａ））は欧州規格（ＥＮ）−８２６に従って決定され、水中の発泡体密度（キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ３））は国際標準機構（ＩＳＯ）８４５−９５に従って決定され、そして発泡体調製から３０日後に、１０℃における発泡体熱伝導度（ミリワット／メートル・ケルビン（ｍＷ／ｍ・Ｋ））はＥＮ  ８３０１−９１に従って決定される。
【０１０８】
表８に、配合、発泡体特性および防火試験性能をまとめて示す。Ｂｒ−ＳＢＣを含む発泡体（実施例５４〜６１）の防火試験性能は、ＨＢＣＤを含む発泡体（試料ＡＩ−ＡＫ）に匹敵し、場合によってはそれよりも良好であることが分かる。
【０１０９】
【表８】
2009516019.tif 000009
【０１１０】
炎高さ（センチメートル（ｃｍ））を決定するために、実施例６２および実施例６３を、ＥＮ着火性試験／ＩＳＯ  １１９２５−２クラスＥに供する。それぞれ６．３ｃｍおよび５．８ｃｍの炎高さの測定値は、１５ｃｍ未満であり、たとえそれらが１ｐｐｈを超える可燃性発泡剤（イソブタン）含有量を有していても、この試験では「合格」評価に値する。
【０１１１】
表８に示されたデータはいくつかの所見を支持する。第１に、本発明を表わすＢｒ−ＳＢＣは、ＨＢＣＤを用いて製造されたものに比べて、受け入れ可能な発泡体を生成する。第２に、本発明のＢｒ−ＳＢＣは、押出法ポリスチレン発泡体中の効果的な難燃化添加剤として機能する。第３に、実施例５７、実施例５８および比較例ＡＪの比較は、同様のＢｒ含有量（実施例５７は１．８質量％、実施例５８は１．７質量％、そして比較例ＡＪは１．７質量％）で、Ｂ２炎高さは同様であるが、Ｂｒ−ＳＢＣがＨＢＣＤよりもずっと短いＭ１消火時間を与えることを示す。
【０１１２】
実施例６５〜６６および比較例ＡＬ  臭素源とポリスチレンの配合物の発泡性ビーズから作られた発泡体の燃焼性
実施例６５では、スチレンの懸濁重合によって実施例８のＢｒ−ＳＢＣの難燃化量を含む発泡性ポリスチレンビーズが調製される。仕込み中、周囲温度（名目上２５℃）で運転される撹拌重合反応器の中に、７２１ｇの水（Ｈ２Ｏ）、３．１ｇのリン酸三カルシウム、０．０７７５ｇの炭酸カルシウム、０．００７８ｇのＮａＨＳＯ３、およびスチレン単量体溶液を仕込む。なお、スチレン単量体溶液は、７７５ｇのスチレン単量体、２．４８ｇの過酸化ジベンゾイル、１．１６２ｇのｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１．６３ｇのジクミルペルオキシド、０．２１７ｇのジビニルベンゼン、０．８５２ｇのポリエチレンワックス、および５．８１ｇの実施例８のＢｒ−ＳＢＣを含む。スチレン重合は、９０℃の設定温度に反応器内容物を加熱することによって開始する。重合はこの温度で４．５時間継続させ、その後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコールの５％水溶液を２２．４ｇ加え、それによって、撹拌されたポリスチレンビーズ懸濁液を得る。反応器を閉じ、５分後、５５．０ｇのｎ−ペンタンを反応器に供給する。反応器内容物を１１５℃の設定温度に加熱し、３時間、ｎ−ペンタンをポリスチレンビーズに含浸させる。反応器内容物を周囲温度に冷却し、濾過および遠心分離機によって、含浸ポリスチレンビーズを反応器内容物から分離する。分離したビーズを空気中で乾燥し、それによって、難燃化添加剤（実施例８のＢｒ−ＳＢＣ）を含み、かつ平均粒度０．７９ｍｍの狭い粒度分布およびビーズ質量基準で０．３２質量％の水分を有する発泡性ポリスチレンビーズを得る。
【０１１３】
実施例６６の発泡性ビーズを調製するときに、２つの変更をして、実施例６５を調製するために用いられた手順を繰り返す。１つの変更は、リン酸三カルシウムの量を３．１ｇから２．４８ｇに減少させることを含む。他の変更は、Ｂｒ−ＳＢＣの量を５．８１ｇから７．０５ｇに増加させる。得られた発泡性ポリスチレンビーズは、０．８３ｍｍの平均粒度およびビーズ質量基準で０．３質量％の水分を有する。
【０１１４】
比較例ＡＬと称する発泡性ビーズを調製するために、１つの変更をして、実施例６５の手順を繰り返す。変更は、記述された量のＢｒ−ＳＢＣの代わりに４．７ｇのＨＢＣＤを用いることを中心とする。得られた発泡性ビーズは、０．９０ｍｍの平均粒度およびビーズ質量基準で０．４５質量％の水分を有する。
【０１１５】
実施例６５、実施例６６および比較例ＡＬの各々の発泡性ビーズの難燃挙動は、試験方法ＤＩＮ  ４１０２に従って評価される。ビーズは、ふるい分けられ、そしてビーズ質量基準で０．２４質量％の、８〜２２個の炭素原子（Ｃ８〜Ｃ２２）の鎖長を有する高級脂肪酸のモノ、ジおよびトリグリセリドの混合物で被覆される。ビーズは、大気圧で水蒸気を添加することによって予備発泡させ、７０℃の温度で２４時間乾燥する。乾燥され予備発泡させたビーズは、穿孔されたブロック金型（５０ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ）および最終的な発泡のために低圧水蒸気を用いて、成形されたビーズ発泡品に変換される。発泡品は金型から取り出し、試験片に切断し、２４時間、７０℃の温度で貯蔵し、その後、試験片をＢ２燃焼性試験に供する。実施例６５、実施例６６および比較例ＡＬのＢ２平均炎高さ（センチメートル（ｃｍ））は、それぞれ７．８ｃｍ、７．２ｃｍおよび５．８ｃｍである。これらのデータは、実施例８のような本発明のＢｒ−ＳＢＣが、発泡性ビーズ発泡体に難燃化添加剤として用いられたときに、望ましい結果を与えることを示す。本発明に相応する他のＢｒ−ＳＢＣでも、同様の結果が期待される。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月13日(2007.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱安定性臭素化共重合体であって、
該共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、
該共重合体は、臭素化前に、ビニル芳香族炭化水素単量体含有量が共重合体質量基準で５〜９０質量％であり、１，２−ブタジエン異性体含有量がブタジエン部分質量基準で０質量％を超え、かつ質量平均分子量が少なくとも１０００であり、
該臭素化共重合体は、Ｈ１ＮＭＲ分光法によって測定した未臭素化非芳香族二重結合含有量が臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準で１５％以下であり、かつ熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した５％減量温度が少なくとも２００℃であることを特徴とする臭素化共重合体。
【請求項２】
該共重合体が、ブロック共重合体、ランダム共重合体およびグラフト共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の臭素化共重合体。
【請求項３】
臭素化前の共重合体の分子量が２００，０００未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の臭素化共重合体。
【請求項４】
臭素化前の共重合体の分子量が少なくとも２，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項５】
臭素化前の共重合体の分子量が２，０００〜１００，０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項６】
臭素化前の共重合体の分子量が５０，０００〜１００，０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項７】
ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、置換スチレン、環置換スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項８】
ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシル化スチレン、ニトロ化スチレン、アルキル化スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項９】
ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、２−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−ニトロスチレンおよび４−ニトロスチレンの少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の臭素化共重合体。
【請求項１０】
該共重合体が、トリブロック共重合体およびジブロック共重合体から選択されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項１１】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で１０質量％超であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項１２】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で１５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１３】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で２０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１４】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で２５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１５】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で５０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１６】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で５５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１７】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で６０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１８】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で７０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１９】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で８５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項２０】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で９０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項２１】
臭素化されていない非芳香族二重結合含有量が、臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準で１５％未満であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項２２】
５％減量温度が少なくとも２０５℃であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項２３】
５％減量温度が少なくとも２１０℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２４】
５％減量温度が少なくとも２１５℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２５】
５％減量温度が少なくとも２２０℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２６】
５％減量温度が少なくとも２２５℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２７】
ビニル芳香族炭化水素重合体および難燃化量の請求項１〜２６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体を含む重合体配合物。
【請求項２８】
ビニル芳香族炭化水素重合体が、ポリスチレン、エチレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリル酸およびエステル、スチレン・メタクリル酸およびエステル、ならびにスチレン、２−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンから選択された少なくとも１つの部分の重合したものを含む重合体からなる群から選択された少なくとも１つの重合体であることを特徴とする請求項２７に記載の重合体配合物。
【請求項２９】
難燃化量が、配合物に配合物質量基準で０．１質量％〜２５質量％の範囲内の臭素含有量を付与するのに十分な量であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の重合体配合物。
【請求項３０】
難燃化量が、配合物に配合物質量基準で０．１質量％〜１０質量％の範囲内の臭素含有量を付与するのに十分な量であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の重合体配合物。
【請求項３１】
難燃化添加剤、難燃化補助剤、熱安定剤、紫外線安定剤、核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸掃去剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の重合体配合物。
【請求項３２】
気泡質である請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の重合体配合物。
【請求項３３】
押出重合体発泡体または発泡重合体ビーズ発泡体である請求項３２に記載の気泡質重合体配合物。
【請求項３４】
請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の重合体配合物を含む成形品。
【請求項３５】
ａ．共重合体、臭素化剤および溶媒の均一系反応溶液を用意すること（ただし、該共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、該共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体含有量が共重合体質量基準で５〜９０質量％であり、１，２−ブタジエン異性体含有量がブタジエン部分質量基準で０質量％超であり、かつ質量平均分子量が少なくとも１０００である。）、
ｂ．Ｈ１ＮＭＲ分光法によって測定される共重合体中に含まれる非芳香族二重結合の少なくとも８５％（臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準）を臭素化するのに十分な時間反応条件下に該反応溶液を維持すること
を含む請求項１〜２６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体を調製する方法。
【請求項３６】
臭素化剤が三臭化ピリジニウムを含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
臭素化剤が三臭化ピリジニウムの溶媒としてテトラヒドロフランをさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
溶媒が、テトラヒドロフラン、または四塩化炭素とアルコールの混合物から選択されることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
溶媒が四塩化炭素とアルコールの混合物であり、かつ臭素化剤が元素の臭素であることを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
該アルコールが、１つ以上のヒドロキシル基を有しかつ１〜１２個の炭素原子（Ｃ１−１２）を含むアルコール類からなる群から選択されることを特徴とする請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
該アルコールが、１〜８個の炭素原子（Ｃ１−８）を有するモノヒドロキシアルコールであることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
該アルコールが、１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）を有するモノヒドロキシアルコールであることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
溶媒が四塩化炭素とアルコールの混合物であり、四塩化炭素が共重合体を可溶性にするのに十分な量で存在することを特徴とする請求項３５〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
特開昭５７−１１１３３７２号公報は、スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム（ＳＢＲ）を臭素化することによって調製された難燃剤を含む発泡性ポリスチレン樹脂組成物を開示している。そのＳＢＲ物質は、液状のＳＢＲと記載されているので、そのＳＢＲ物質は固体のＳＢＲ物質に比べて低分子量を有することを示唆している。特開昭５７−１１１３３７２号公報は、ＳＢＲの１，２−異性体含有量に関する情報を明らかにしていないが、臭素化されたＳＢＲの質量を基準として５０〜８０質量％の臭素含有量を教示している。
ヨーロッパ高分子誌（Eur. Pol. J.），１９９７年，第３３巻，第１０−１２号，ｐ．１７１３−１７１６は、元素の臭素を用いたＳＢＲの臭素化について記述している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の第１の態様は、熱安定性臭素化共重合体であり、その共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、その共重合体は、臭素化の前に、共重合体の質量を基準として５〜９０質量％のビニル芳香族炭化水素単量体含有量、ブタジエン部分の質量を基準として０質量％より大きい１，２−ブタジエン異性体含有量および少なくとも１０００の質量平均分子量を有する。臭素化された共重合体は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって測定した臭素化されていない非芳香族二重結合含有量が臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量を基準として１５％以下（すなわちブタジエン反復単位の５０％超が臭素化されている。）であり、かつ熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した５％減量温度（５％ＷＬＴ）が少なくとも摂氏２００度（℃）である。臭素化されていない非芳香族二重結合含有量は、臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量を基準として、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％未満である。すなわち、臭素化されたブタジエン反復単位の割合は好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％である。臭素化共重合体は、ＨＢＣＤが現在使用されているいかなる用途に使用されてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の第３の態様は、第１の態様の臭素化共重合体を調製する方法であり、その方法は次の工程を含む。
ａ．共重合体、臭素化剤および溶媒の均一系反応溶液を用意すること（ただし、その共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、その共重合体は、共重合体の質量を基準として５〜９０質量％のビニル芳香族炭化水素単量体含有量、ブタジエン部分の質量を基準として０質量％超の１，２−ブタジエン異性体含有量、および少なくとも１０００の質量平均分子量を有する。）、
ｂ．１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって測定した臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量を基準として、共重合体に含まれる非芳香族二重結合の少なくとも８５％を臭素化するのに十分な時間、反応条件下に反応溶液を維持すること。
【国際調査報告】
2009516019.tif 000010
2009516019.tif 000011
2009516019.tif 000012