(57)【要約】  水素化の開始前に、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ土類金属ホスフェート及びアンモニウムホスフェート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート並びにアンモニウムオキサレートから選択される化合物Ａと接触させることによって予備処理された触媒の存在下で、少なくとも２個のニトリル基を有するオリゴニトリルを水素化する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化の開始前に、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ土類金属ホスフェート及びアンモニウムホスフェート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート並びにアンモニウムオキサレートから選択される化合物Ａと接触させることによって予備処理された触媒の存在下で、少なくとも２個のニトリル基を有するオリゴニトリルを水素化する方法。
【請求項２】
ニトリルは、α，ω−ジニトリルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
α，ω−ジニトリルは、アジポニトリルである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ニトリル分子に存在する全てのニトリル基をアミノ基に水素化して（完全水素化）、オリゴアミンを形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
α，ω−ジニトリルは、完全水素化によってα，ω−ジアミンに水素化される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ニトリル分子に存在する一部のニトリル基のみをアミノ基に水素化して（部分水素化）、アミノニトリルを得る請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
α，ω−ジニトリルは、部分水素化によってα，ω−アミノニトリルに水素化される請求項１〜３及び６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒は、周期表の第８〜１０族による少なくとも１種の金属Ｍを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒は、金属Ｍとして、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒は、ニッケルスポンジ触媒又はコバルトスポンジ触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標））である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒は、周期表の第１〜７族から選択される少なくとも１種の他の金属Ｄを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒は、他の金属Ｄとして、少なくとも１種の金属のチタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン及びマンガンを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒は、予備処理された触媒に対して、０．０１〜２５質量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒は、クロム及び鉄ドープ処理ニッケルを含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
化合物Ａにおけるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから選択される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
化合物Ａにおけるアルカリ土類金属は、マグネシウム及びカルシウムから選択される請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
化合物Ａにおいて、アルカリ金属は、ホスフェート又は水素ホスフェートの形である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
化合物Ａとして、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を含む混合物を使用する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
触媒は、該触媒を化合物Ａの溶液又は懸濁液と接触させることによって予備処理される請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
触媒を化合物Ａの水溶液又は懸濁液と接触させ、触媒を除去し、次に、触媒を水を除去するために少なくとも１種の有機液体で洗浄する請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
触媒と、化合物Ａと異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムである化合物Ａ*と、の溶液又は懸濁液に二酸化炭素を導入することによって、化合物Ａをその場で形成させる請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
触媒とカルボン酸又はリン酸との懸濁液又は溶液に対して、アンモニアを導入するか、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を添加することによって、化合物Ａをその場で形成する請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
化合物Ａは、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネートから選択される請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
化合物Ａは、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート及びアンモニウムオキサレートから選択される請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
化合物Ａは、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート及びアンモニウムホスフェートから選択される請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
アンモニアを更に水素化で使用する請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
溶剤を更に水素化で使用する請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法によりオリゴニトリルから得られるオリゴアミン又はアミノニトリル。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の触媒をオリゴニトリルの完全水素化又は部分水素化に使用する方法。
【請求項３０】
触媒を、アジポニトリルのヘキサメチレンジアミンへの完全水素化に使用する請求項２９に記載の使用法。
【請求項３１】
触媒を、アジポニトリルのアミノカプロニトリルへの部分水素化に使用する請求項２９に記載の使用法。
【請求項３２】
使用前に、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ土類金属ホスフェート及びアンモニウムホスフェート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート並びにアンモニウムオキサレートから選択される化合物Ａで予備処理され、周期表の第８〜１０族による金属を含み、且つアルカリ金属カーボネート又はアルカリ土類金属水素カーボネートで予備処理されたコバルト又はニッケル触媒以外の触媒。
【請求項３３】
請求項９〜２５による少なくとも１つの特徴を有する請求項３２に記載の触媒。
【請求項３４】
アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ土類金属ホスフェート及びアンモニウムホスフェート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート並びにアンモニウムオキサレートから選択される化合物Ａで、周期表の第８〜１０族による金属を処理する工程を含む、請求項３２又は３３に記載され、且つアルカリ金属カーボネート又はアルカリ土類金属水素カーボネートで予備処理されたコバルト又はニッケル触媒以外の触媒の製造方法。
【請求項３５】
請求項１９〜２１による少なくとも１つの特徴を有する請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化の開始前に、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ土類金属ホスフェート及びアンモニウムホスフェート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート並びにアンモニウムオキサレートから選択される化合物Ａと接触させることによって予備処理された触媒の存在下で、少なくとも２個のニトリル基を有するオリゴニトリルを水素化する方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、かかる方法によりオリゴニトリルから得られるオリゴアミン又はアミノニトリル、及び冒頭に記載の触媒をオリゴニトリルの完全水素化又は部分水素化に使用する方法に関する。
【０００３】
更に本発明は、使用前に、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ土類金属ホスフェート及びアンモニウムホスフェート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート並びにアンモニウムオキサレートから選択される化合物Ａで予備処理され、周期表の第８〜１０族による金属を含み、且つアルカリ金属カーボネート又はアルカリ土類金属水素カーボネートで予備処理されたコバルト又はニッケル触媒以外の触媒に関する。
【０００４】
最後に、本発明は、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ土類金属ホスフェート及びアンモニウムホスフェート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート並びにアンモニウムオキサレートから選択される化合物Ａで、周期表の第８〜１０族による金属を処理する工程を含む、上記の触媒の製造方法に関し、且つアルカリ金属カーボネート又はアルカリ土類金属水素カーボネートで予備処理されたコバルト又はニッケル触媒の製造方法を除外する。
【背景技術】
【０００５】
少なくとも２個のアミノ基を有するアミン及びアミノニトリルは、種々の利用法を有し、そして溶剤、作物保護組成物、界面活性剤及び医薬での場合は別として、ポリアミドの出発材料として特に使用される。これらは、ニトリルの水素化によって調製されるのが一般的である。
【０００６】
分子中に１個を超えるニトリル基−ＣＮを有するニトリルは、以下、オリゴニトリルと称される。分子中に存在する全てのニトリル基を水素化する場合（以下、完全水素化と称する）、オリゴアミンを得る。分子中に存在する全てとは限らないが、一部のニトリル基のみを水素化する場合（以下、部分水素化と称する）、アミノニトリルを得る。以下に概略を示す：
【０００７】
【化１】
2009519292.tif 000002
【０００８】
［但し、（ａ）が部分水素化であり、（ｂ）が完全水素化であり、そして
Ｒが有機基を意味し、
ｎが２〜２０までの整数を意味し、
ｘ、ｙが≧１の整数を意味し、且つｘ＋ｙ＝ｎである。］。
【０００９】
例えば、アジポニトリル（ＡＤＮ）の部分水素化により、アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）を得て、これを更に処理してカプロラクタムを得て、これを重合して、ナイロン−６を形成する。完全水素化により、ナイロン−６，６の製造に使用されるヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を得る。
【００１０】
水素化は、金属スポンジの形、例えばラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）ニッケル又はラネー（登録商標）コバルトの形で存在するのが好ましいニッケル又はコバルト触媒において水素を用いて開始されるのが一般的である。部分及び完全水素化は、一般に連続して進行し、そしてアミノニトリル、オリゴアミン及び他の副生成物のランダムな混合物、例えばアミノニトリル（ＡＣＮ）及びジアミン（ＨＭＤ）、更にはジニトリル（ＡＤＮ）の水素化における副生成物の混合物を得る。
【００１１】
完全水素化の抑制及び所望のランダムではないアミノニトリル／オリゴアミン比の確立は、水素化の特定の構成、例えば、貴金属での触媒ドーピング又はフルオリド若しくはシアニドの追加の使用によって可能である。このような部分水素化方法は、例えばＵＳ５１５１５４３、ＷＯ９９／４７４９２、ＵＳ５９８１７９０、ＷＯ００／６４８６２、ＷＯ０１／６６５１１及びＷＯ０３／０００６５１に記載されている。一法として、水素化触媒の予備処理又は調節が考えられる。
【００１２】
例えば、上記のＷＯ０１／６６５１１（特許文献５）は、ニトリル基のアミノ基への水素化方法、例えば、予め調節された水素化触媒（例、ラネー（登録商標）ニッケル又はコバルト）において水素を用いるジニトリルのアミノニトリル又はジアミンへの水素化方法を記載している。調節は、塩基が殆ど溶解しない溶剤中において触媒を鉱物の強塩基（例、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物）と混合することによって行われる。
【００１３】
ＤＥ１０２０７９２６Ａ１は、ニトリルの水素化によって第一級アミンを製造する方法であって、ニトリル、水素及び適宜、アンモニアをコバルト又はニッケル触媒で転化する第一級アミンの製造方法を記載している。触媒は、アルカリ金属カーボネート又は水素カーボネートの吸着によって、実験施設内で変性される（水素化反応の前）。式Ｒ−ＣＮ（但し、Ｒ＝飽和又は不飽和炭化水素基である。）で表されるニトリルが好ましい。ジニトリル又は他のオリゴニトリルの水素化に関して、又は完全水素化に代わる部分水素化の可能性については記載されてなく；実施例において、モノニトリルだけを水素化している：すなわち、ラウロニトリルのドデシルアミンへの水素化又はオリニトリルのオレイルアミンへの水素化。
【００１４】
【特許文献１】ＵＳ５１５１５４３
【特許文献２】ＷＯ９９／４７４９２
【特許文献３】ＵＳ５９８１７９０
【特許文献４】ＷＯ００／６４８６２
【特許文献５】ＷＯ０１／６６５１１
【特許文献６】ＷＯ０３／０００６５１
【特許文献７】ＤＥ１０２０７９２６Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
公知の方法は、少なくとも１つの以下の課題を有する：
アミノニトリル／オリゴニトリル比、すなわち、完全水素化に対する部分水素化の割合が、低い可制御性を有する、
部分水素化における選択性が低い：すなわち、所望のアミノニトリルの代わりに、水素化は、オリゴアミンまで完全に進行する、
多量の副生成物を得て、そしてかかる副生成物の除去が困難であり、
毒性の物質が更に使用され、そしてかかる物質を、コスト高で且つ不便な方法で除去し、別個に廃棄する必要があり、
貴金属ドーピングにより、触媒を更に高価にし、
モノニトリルの水素化を、ジニトリルの水素化に直接的に適用することが不可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明の目的は、上述の課題を解決することにある。本発明は、少なくとも２個のニトリル基を有するニトリルの水素化方法を提供し、これにより、アミン又はアミノニトリルを調製することが可能であり、すなわち、かかる方法により、完全水素化又は部分水素化を可能にした。特に、完全水素化の程度を低く維持することが可能であった。
【００１７】
更に、本発明により、低水準の副生成物が生じた。本発明の方法では、毒性の物質を必要とせず、そして触媒の高価な貴金属ドーピング無しに稼働可能であった。
【００１８】
従って、冒頭に規定される水素化方法を見出した。また、かかる方法により得られるオリゴアミン及びアミノニトリルを見出し、更には、触媒をオリゴニトリルの完全又は部分水素化に使用する方法を見出した。更に、冒頭に定義される触媒を見出し、そして更に、その製造方法を見出した。本発明の好ましい実施形態は、サブクレームから得ることが可能である。以下に規定される全ての圧力は、絶対圧である。
【００１９】
本発明の水素化方法で使用され得る好適なオリゴニトリルは、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル、イミノジアセトニトリル、スベロニトリル又はイミノジプロピオンニトリル（ビス［シアノエチル］アミン）である。同様に有用なのは、芳香族アミン、例えばｍ−キシレンジアミン又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−フタロニトリルである。少なくとも３個のニトリル基を有する好適なオリゴニトリルは、例えば、ニトリロトリスアセトニトリル（トリス［シアノメチル］アミン）、ニトリロトリスプロピオンニトリル（トリス［シアノエチル］アミン）、１，３，６−トリシアノヘキサン又は１，２，４−トリシアノブタンである。
【００２０】
好ましいオリゴニトリルは、２個のニトリル基を有するオリゴニトリルである。末端ニトリル基を有するジニトリル、すなわち、α，ω−ジニトリルが特に好ましい。アジポニトリルを使用するのが極めて好ましい。
【００２１】
本発明の方法の場合に完全水素化と称される好ましい実施形態において、ニトリル分子中に存在する全てのニトリル基をアミノ基に水素化して（完全水素化）、オリゴアミンを形成する。かかるオリゴアミンは、もはやニトリル基を含んでいない。
【００２２】
完全水素化によってα，ω−ジニトリルを水素化して、α，ω−ジアミンを得るのが好ましい。特に、アジポニトリル（ＡＤＮ）をヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）に水素化する。
【００２３】
本発明の方法の場合に部分水素化と称される同様に好ましい実施形態において、ニトリル分子中に存在する一部のニトリル基のみをアミノ基に水素化して（部分水素化）、アミノニトリルを得る。
【００２４】
３個のニトリル基を有するオリゴニトリルの部分水素化において、３個のニトリル基における１個又は２個のニトリル基をアミノ基に水素化するかに応じてジアミノモノニトリル又はモノアミノジニトリルを得ることが可能である。
【００２５】
α，ω−ジニトリルを部分水素化によって水素化して、α，ω−アミノニトリルを得るのが好ましい。特に、アジポニトリルを水素化して、アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）を得る。
【００２６】
水素化において、オリゴニトリルを、触媒で水素又は水素含有ガスと反応させる（以下を参照）。水素化は、例えば、懸濁液中（懸濁水素化）、又はその他に固定床、移動床又は流動床で、例えば固定床又は流動床で行われ得る。これらの実施形態は、当該分野において知られている。
【００２７】
一般に、水素ガス又は水素と不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンとの混合物を使用する。或いは、そして確立される圧力及び温度の条件に応じて、水素又は混合物を溶解状態で存在させても良い。完全水素化が望ましい場合、水素を過剰に使用しても良く；部分水素化の場合、この場合の化学量論に関して必要とされる量の水素を計量導入することが可能である。
【００２８】
懸濁水素化における水素の量は、水素化反応器の内容物に対して、一般に１〜３０質量％であり、５〜２５質量％であるのが好ましい。担持触媒の場合、担体材料を計算に含める。水素化を固定床又は流動床で行う場合、触媒の量は、適宜、通常の方法で調節される必要がある。
【００２９】
水素化は、液相中で行われるのが好ましい。反応混合物は、少なくとも１種の溶剤を含むのが一般的であり；適例は、アミン、アルコール、エーテル、アミド又は炭化水素である。溶剤は、調製されるべき反応生成物に対応するのが好ましく、すなわち、オリゴアミン又はアミノニトリルを溶剤として使用する。
【００３０】
好適なアミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミン又はエチレンジアミンである。好適なアルコールは、１〜４個の炭素原子を有するアルコールであるのが好ましく、例えばメタノール又はエタノールである。好適なエーテルは、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。有用なアミドは、例えば、１〜６個の炭素原子を有するアミドである。好適な炭化水素は、例えば、アルカン、例えばヘキサン又はシクロヘキサン、そして更に芳香族化合物、例えばトルエン又はキシレンである。
【００３１】
反応混合物における溶剤の量は、０〜９０質量％であるのが一般的である。溶剤及び生成物が同一である場合、溶剤の量は、９９質量％を超えていても良い。
【００３２】
完全水素化の場合、反応は、例えばＨＭＤ中におけるＡＤＮの完全水素化の場合、生成物型の追加の溶剤の不存在下で行われても良い。
【００３３】
追加の水を使用することなく水素化を行うことも同様に好ましい。自己発火を防ぐために、例えば不純物として原料中に又はラネー（登録商標）触媒中に含まれる水を、予め除去することが可能である。
【００３４】
水素化において、アンモニア又は他の塩基、例えばアルカリ金属水酸化物を、例えば水溶液で更に使用することが可能である。この場合、アンモニア又は塩基の量は、オリゴニトリルに対して、１〜１０質量％であるのが一般的である。また、アンモニアは溶剤としても適当である。
【００３５】
反応温度は、３０〜２５０℃であるのが一般的であり、５０〜１５０℃であるのが好ましく、特に６０〜１１０℃である。圧力は、１〜３００バールであるのが一般的であり、２〜１６０バールであるのが好ましく、特に２〜８５バールであり、５〜３５バールであるのが更に好ましい。
【００３６】
方法は、連続的に、半連続的に（半バッチ式）又は不連続的に（バッチ式）運転されても良く、この場合、水素化反応に一般的な全ての種類の反応器が好適である。反応混合物を一般的な方法、例えば蒸留によって生成物（ジアミン又はアミノニトリル）に後処理する。
【００３７】
水素化が完全又は部分水素化として進行するかどうか、そしてこれにより得られる反応混合物中において、オリゴアミン（完全水素化）及びアミノニトリル（部分水素化）がどのような割合で存在するかは、以下の要因に応じて異なる：例えば、反応温度、圧力及び時間、触媒の組成及び量、オリゴニトリルの種類及び量、水素の量、そして使用される添加剤、例えばアンモニア又は他の塩基の種類及び量。
【００３８】
一般に、より低い反応温度、より低い圧力、より少量の水素、そして特により短時間の反応時間が、完全水素化と比較して部分水素化に好ましい。
【００３９】
以下に使用される元素周期表（ＰＴＥ）における元素群の名称は、新ＩＵＰＡＣ方式に対応し、すなわち、各群は、１＝水素及びアルカリ金属から１８＝希ガスまで連続的に番号付与される。例えば、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 第86版 2005年, CRC Press/Taylor & Francis, Boca Raton FL, USAの表紙の裏を参照されたい。
【００４０】
触媒は、周期表の第８〜１０族による少なくとも１種の金属Ｍ（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含むのが好ましい。金属Ｍとして、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含むのが好ましい。コバルト及びニッケル、特にニッケルが特に好ましい。上述の金属は、ゼロの酸化状態で含まれるのが好ましいものの、他の酸化状態を有していても良い。
【００４１】
金属スポンジ触媒、例えばラネー（登録商標）による金属スポンジ触媒が特に好ましい。本発明の方法において、触媒は、ニッケルスポンジ触媒又はコバルトスポンジ触媒（それぞれラネー（登録商標））であるのが好ましい。水素化に特に好適な高活性触媒を調製するために、ニッケル又はコバルトを、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ又はＺｎ金属、屡々Ａｌと合金形成するのが一般的であり、そして合金を粉砕し、そしてニッケル又はコバルト以外の金属をアルカリで溶脱する。これにより、ラネー（登録商標）ニッケル又はラネー（登録商標）コバルトとして知られている骨格様金属スポンジにする。また、ラネー（登録商標）触媒は、例えばＧｒａｃｅ社から市販されている。
【００４２】
自然性のラネー（登録商標）触媒の自己発火を防ぐために、かかる触媒は、例えば水によって湿性に保たれる。触媒を本発明の水素化で使用する前に、かかる水を除去することが可能である。
【００４３】
上述の金属Ｍの他に、触媒は、周期表の第１〜７族から選択される少なくとも１種の他の金属Ｄを含んでいても良い。また、他の金属Ｄは、ドーピング金属又は促進剤と称される。ドーピングにより、触媒の活性及び選択性を必要に応じて変更することが可能である。
【００４４】
他の金属Ｄとして、触媒は、少なくとも１種の金属チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン及びマンガンを含むのが好ましい。単一の他の金属Ｄの量は、金属Ｍに対して、０〜１５質量％であるのが一般的であり、０〜１０質量％であるのが好ましい。
【００４５】
触媒は、それ自体、例えば純粋な金属又は合金として、微粒子の形で又は金属スポンジ（ラネー（登録商標））として存在していても良い。触媒を、担持された形で使用することも同様に可能である。好適な担体は、無機担体材料、例えばアルミナ、マグネシア又はシリカ、そして更には炭素である。また、触媒活性金属酸化物か、又はドーパントとして活性な酸化物、例えば二酸化ジルコニウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化亜鉛又は酸化クロム（ＶＩ）を含む担体についても好適である。
【００４６】
担持触媒は、一般的な方法、例えば含浸、共沈、イオン交換又は他の方法によって調製され得る。担持触媒の場合、担体は、担持触媒に対して一般的には２０〜９９質量％、好ましくは５０〜９０質量％を構成する。
【００４７】
本発明によると、触媒は、水素化の開始前に、化合物Ａと接触することによって予備処理される。化合物Ａは、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ土類金属ホスフェート及びアンモニウムホスフェート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート並びにアンモニウムオキサレートから選択される。
【００４８】
本発明によると、化合物Ａは、上述した化合物類Ａの水和物（例えば、組成水としての水を含む水和物又は結晶水としての水を含む水和物）及び塩基性炭酸塩も含む。また、塩基性のアルカリ土類金属カーボネート又はオキソカーボネートは、例えば、塩基性の炭酸マグネシウムのＭｇ（ＯＨ）2・４ＭｇＣＯ3・４Ｈ2Ｏを含む。
【００４９】
触媒は、予備処理された触媒に対して、０．０１〜２５質量％、特に０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを含むのが好ましい。この場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアンモニウムは、それ自体として考えられ、すなわち、カーボネート、水素カーボネート、オキソカーボネート、カルボキシレート、二水素ホスフェート、水素ホスフェート又はホスフェート基を表さないと考えられ、そして担体材料は、担持触媒の場合、計算に含まれる。
【００５０】
化合物Ａにおけるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから選択されるのが好ましく、特にナトリウム、カリウム又はセシウムであり、セシウムであるのが最も好ましい。アルカリ土類金属は、マグネシウム及びカルシウムから選択されるのが好ましい。
【００５１】
特に、化合物Ａとして、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素アンモニウム、マグネシウムオキソカーボネート又はこれらの混合物を使用し、好ましくは、これらの混合物又は炭酸セシウム、炭酸水素セシウムを使用するか、或いは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素アンモニウム及び／又はマグネシウムオキソカーボネートとの混合物における炭酸セシウム、炭酸水素セシウムを使用する。
【００５２】
アルカリ金属の場合、ホスフェート及び水素ホスフェートについても同様に好ましい。
【００５３】
カルボキシレートは、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、更にはジカルボキシレート、例えばオキサレート、マロネート及びスクシネート、グルタレート及びアジペートから選択されるのが好ましい。対応の酸が議論される場合、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を意味する。
【００５４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物を含む混合物を使用することも可能である。かかる混合物において、アルカリ土類金属化合物の割合は、例えば１〜９９質量％である。
【００５５】
触媒は、水素化に使用される反応器の外部で、又は実際の水素化の開始前に水素化反応器中で予備処理され得る。既に使用された触媒を水素化において予め予備処理することも同様に可能であり、すなわち、使用済みの触媒を、化合物Ａとの接触によって再生することが可能である。
【００５６】
水素化方法の好ましい実施形態において、触媒は、化合物Ａの溶液又は懸濁液との接触によって予備処理される。
【００５７】
好ましい溶剤又は懸濁媒体は、水であるが、水素化に用いる上述の有機溶剤も好適である。化合物Ａを固体の形で使用することが可能であり、又は対応の溶液又は懸濁液を、溶剤又は懸濁媒体の添加によって調製することが可能である。かかる水溶液又は非水溶液又は懸濁液における化合物Ａの含有量は、１〜９０質量％であるのが一般的である。
【００５８】
特に懸濁重合において、接触は、化合物Ａの溶液又は懸濁液中において触媒をスラリーにすることによって簡単な方法で行うことが可能であり、その場合、触媒の量は、化合物Ａの溶液又は懸濁液に対して、５〜９５質量％であるのが適当である。次に、過剰の溶液又は懸濁液を、例えばデカンテーション又はろ過によって除去することが可能である。
【００５９】
その後、触媒を、１種以上の異なる有機液体で１回以上洗浄して、付着水を除去するのが有効である。例えば、予備処理され、ろ過され又はデカントされた触媒を、最初にアルコール、例えばメタノール又はエタノールで、その後、炭化水素、例えばシクロヘキサン、又はエーテルで１回以上洗浄することが可能である。
【００６０】
従って、水素化方法において、触媒を、化合物Ａの水溶液又は懸濁液と接触させるのが好ましく、触媒を除去し、次に、少なくとも１種の有機液体で洗浄して、水を除去する。
【００６１】
接触（スラリー形成）、除去（ろ過、デカンテーション）及び洗浄は、不活性ガス下に適当に行われる。接触の場合の圧力及び温度は、一般に重要ではない。例えば、室温（２０℃）及び環境圧力の条件下で作動することが可能である。
【００６２】
接触の継続時間は、例えば、触媒における化合物Ａの所望の含有量、特に触媒の吸着性及びその外面及び内面積、そして適宜使用される触媒の担体材料に応じて異なる。例えば、５分〜５時間であり、１０分〜２時間であるのが好ましい。
【００６３】
或いは、接触は、化合物Ａを触媒の処理前又は処理中にその場で形成するように構成されても良い。このために、触媒、水又は上述の別の懸濁媒体又は溶剤、そして化合物Ａ*の懸濁液又は溶液を調製し、そして二酸化炭素又は対応のカルボン酸又はリン酸をかかる懸濁液又は溶液に導入する。カーボネート、水素カーボネート及びオキソカーボネートの場合、化合物Ａ*は、化合物Ａ以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム化合物である。カルボキシレート及びホスフェートの場合、化合物Ａ*は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムのカーボネート、水素カーボネート又はオキソカーボネート、更には水酸化物であっても良い。
【００６４】
化合物Ａ*は、水溶性の塩、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムのハロゲン化物、硝酸塩又は硫酸塩を含むのが好ましい。導入されるＣＯ2又は供給される酸との反応により、所望のカーボネート、水素カーボネート又はオキソカーボネート、又は化合物Ａ*によるカルボキシレート、二水素ホスフェート、水素ホスフェート又はホスフェートＡを形成する。ＣＯ2又は酸との反応は、例えば室温及び環境圧力の条件下で行われ得る。
【００６５】
従って、本発明の方法におけるかかる実施形態において、化合物Ａは、二酸化炭素又はカルボン酸若しくはリン酸を、触媒と、カーボネート、水素カーボネート及びオキソカーボネートの場合、化合物Ａと異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム化合物である化合物Ａ*との溶液又は懸濁液に導入することによってその場で形成される。
【００６６】
また、触媒は、別の方法、例えば未処理の触媒を固体の化合物Ａと混合するか、固体の化合物Ａを未処理の触媒にドラム施与（drum application）するか、又は未処理の触媒に化合物Ａの溶液又は懸濁液を噴霧することによって接触されることも可能である。
【００６７】
化合物Ａで予備処理される触媒を乾燥する、すなわち、使用される溶剤又は懸濁媒体を、一般的な方法で除去する。或いは、触媒を、湿潤又は懸濁された形で使用しても良く；例えば、予備処理される触媒を、有機液体での洗浄後、使用される洗浄液中に残したままにし、かかる懸濁液を使用することが可能である。
【００６８】
本発明の方法により得られるオリゴアミン又はアミノニトリルについても同様に、本発明の主題の一部を形成する。
【００６９】
更に本発明は、上述した触媒を、オリゴニトリルの完全又は部分水素化に使用する方法を提供する。触媒を、α，ω−ジニトリルのα，ω−ジアミンへの完全水素化に使用するのが好ましい。触媒を、アジポニトリルのヘキサメチレンジアミンへの完全水素化に使用するのが特に好ましい。
【００７０】
同様に、触媒を、α，ω−ジニトリルのα，ω−アミノニトリルへの部分水素化に使用するのが好ましい。触媒を、アジポニトリルのアミノカプロニトリルへの部分水素化に使用するのが特に好ましい。
【００７１】
更に本発明は、使用前に、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ土類金属ホスフェート及びアンモニウムホスフェート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート並びにアンモニウムオキサレートから選択される化合物Ａで予備処理され、周期表の第８〜１０族による金属を含む触媒を提供する。上記のＤＥ１０２０７９２６Ａ１による範囲において、アルカリ金属カーボネート又はアルカリ金属水素カーボネートで予備処理されたコバルト又はニッケル触媒は除外される。
【００７２】
触媒は、触媒の説明で上記に規定された少なくとも１つの特徴を有するのが好ましく、特に特許請求の範囲における請求項９〜１９による少なくとも１つの特徴を有する。
【００７３】
最後に、かかる触媒の製造方法についても、本発明の主題の一部を形成する。かかる方法は、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、アンモニウムカーボネート、アルカリ金属水素カーボネート、アルカリ土類金属水素カーボネート、アンモニウム水素カーボネート、アルカリ土類金属オキソカーボネート、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アンモニウムカルボキシレート、アルカリ金属二水素ホスフェート、アルカリ土類金属二水素ホスフェート、アルカリ金属水素ホスフェート、アルカリ土類金属水素ホスフェート、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ土類金属ホスフェート及びアンモニウムホスフェート、アルカリ金属アセテート、アルカリ土類金属アセテート、アンモニウムアセテート、アルカリ金属ホルメート、アルカリ土類金属ホルメート、アンモニウムホルメート、アルカリ金属オキサレート、アルカリ土類金属オキサレート並びにアンモニウムオキサレートから選択される化合物Ａで、周期表の第８〜１０族による金属を処理する工程を含み、且つこの場合にもまた、アルカリ金属カーボネート又はアルカリ金属水素カーボネートで予備処理されたコバルト又はニッケル触媒の製造方法を除外する。
【００７４】
かかる触媒の製造方法は、触媒の調製に関する説明で上記に規定された少なくとも１つの特徴を有するのが好ましい。特に、特許請求の範囲における請求項１８〜２０による少なくとも１つの特徴を有する。
【００７５】
本発明の水素化方法により、オリゴニトリルからオリゴアミン又はアミノニトリルを調製することが可能である、すなわち、完全又は部分水素化が可能となる。完全水素化の程度は、所望により低く維持され得る。低水準の副生成物を得、そして高い毒性の物質、例えばシアニドを使用しない。触媒の高価な貴金属ドーピングを必要としない。
【実施例】
【００７６】
［バッチ式水素化］
［実施例１〜６］
方法の手順：
Ａ）触媒の調製：未ドープ処理ラネーＮｉ（Degussa B113W、３ｇ）を、室温条件下、所望の変性剤の水溶液（表に規定される量）と一緒に１時間激しく撹拌した。次に、触媒をデカントし、２×２０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）及び２×１５ｍＬのアジポニトリルで洗浄した。触媒の一部を使用して、元素分析を行って、変性剤の含有量を測定した（表を参照）。
【００７７】
Ｂ）水素化：１．９２ｇのＡＤＮ−湿潤の、変性された触媒を、マグネット連結傾斜ブレード撹拌器（magnet-coupled pitched blade stirrer）、電熱器、閉ループ式内部温度制御部、７μｍのフリットによるサンプリング部、ロータメータによるアンモニア計量部、及び表面による水素散布部を有する１６０ｍＬのオートクレーブに最初に充填し、そして５３ｇのＡＤＮを添加した。１７ｇのＮＨ3を計量導入し、そしてオートクレーブを、穏やかに撹拌しながら（５０ｒｐｍ）６０℃に加熱した。かかる温度に到達すると、Ｈ2を、約３７バールの圧力に確立された自生圧（autogenous pressure）の系に射出した。一定の間隔で、サンプルを取り出し、これにより実験の進行を認識することが可能であった。水素化実験の結果を表１に列挙する。
【００７８】
【表１】
2009519292.tif 000003
【００７９】
実施例から明らかなように、ランダムを超えるＡＣＮの選択率が、全ての場合で達成された。ランダムを超える（random-above）とは、計算されるＡＣＮの選択率（［ＡＣＮ］／［転化率］）と比較して、全てのニトリル基が同様に迅速に水素化される（“ランダムに”）と仮定して、所定の転化率にて多くのＡＣＮが存在することを意味する。
【００８０】
実施例：９３．８％の転化率の場合、計算されるＡＣＮの選択率は４０％であった；９７．８％の転化率の場合には、２６．１％であった。また、全体の選択率（［ＨＭＤ＋ＡＣＮ］／［転化率］）に関する改善が、未ドープ処理ラネーニッケルと比較して、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ及びＣｓを用いて達成されることが明らかとなった。炭酸カリウム及び炭酸セシウムは、特に明白な効果を有していた。
【００８１】
［実施例７〜９］
実施例７及び８において、未ドープ処理ラネーニッケルに代えて、Ｃｒ、Ｆｅドープ処理ラネーニッケル（Johnson Matthey社のＡ４０００）を使用した。更に、実施例７〜９によるアンモニアの量を四分の一にした。その他の点では、手順は、上述した通りであった。
【００８２】
【表２】
2009519292.tif 000004
【００８３】
Ｃｒ、Ｆｅ−ドープ処理ラネーニッケルに対しても、Ｃｓ2ＣＯ3は、ＡＣＮの選択率に対して完全にプラスの効果を有していた。同様の転化率の場合、変性剤無しと比較して、１０％を超えるＡＣＮを、炭酸セシウムにて形成した（７ｂ対８）。全体の選択率は、３％増大した。未ドープ処理Ｒａ−Ｎｉ（実施例１）と比較して、Ｃｒ、Ｆｅ−ドープ処理Ｒａ−Ｎｉ（実施例７ａ）でのＡＣＮの選択率は、同一の転化率の場合に３％高く；全体の選択率は、０．６％増大した。実施例７ａと９の比較により、アンモニアの量も同様に、ＡＣＮの選択率に対する影響を有していることを示した。なぜなら、５％を超えるＡＣＮを、同一の転化率にて形成したものの、４倍の量のアンモニアを用いたからである。
【００８４】
［連続水素化］
［実施例１０〜１６］
実験手順：
連続水素化実験は、６つのブレードパドル撹拌器、４×ロッド型バッフル及び高さ調節可能で、浸水可能な排出フリットを具備する２７０ｍＬの撹拌オートクレーブ中で行われた。ＡＤＮ、液体のＮＨ3及びＨ2をオートクレーブの底部に合わせて導入した。全ての連続供給物を、ポンプ制御及び流量計によって制御した。油浴の加熱を、反応媒体中で温度計によって制御した。ＥｔＯＨをＴ字形の部品によって排出管に計量導入して、ＡＤＮ供給物／ＥｔＯＨを１：１にして、反応混合物の凝固を防いだ。ドーピングを上述した通りに施した。実験の開始時に、ドープ処理Ｒａ−Ｎｉを、ＥｔＯＨにおける懸濁液としてオートクレーブに導入し、そしてオートクレーブを閉じて、窒素で不活性にした。次に、所望の温度（６５℃）として、加熱し、そして水素稼働圧を確立し（５５バール）、そして最大量のアンモニアで１時間フラッシュして、ＥｔＯＨを定量的に除去した。その後、ＡＤＮを出し、そしてサンプルを一定の間隔で使用した。未ドープ処理Ｒａ−Ｎｉの場合、水性懸濁液を最初に充填し、そして水をアンモニアでフラッシュした。実施例１１〜１４は、一定の滞留時間におけるアンモニアの量の影響を試験するために働いた。実施例１０及び１５は、未ドープ処理触媒でのドープ処理に関して比較するために働いた。実施例１６は、Ｃｓ−ドープ処理ラネーニッケルでの寿命実験で欄を形成した。幾つかのパラメータ、例えば触媒充填量及び滞留時間は、運転時間に対して変更された；表３に記録された結果は、パラメータの変更後の定常状態を表している。
【００８５】
【表３】
2009519292.tif 000005
【００８６】
実施例１１〜１４により、アンモニアの過剰分を、ＡＣＮの選択率及び全体の選択率に重大な影響を与えることなく１３〜２ｇ／ｇまで低減可能であることを示していた。ＡＤＮに対して０．５ｇ／ｇの割合のときだけ、全体の選択率が大きく低下した。実施例１０と１５の比較により、同様の転化率の場合に同じ滞留時間及び充填量のＣｓ−ドープ処理触媒に関して、より高い全体の選択率を得た。更に、実施例１５により、水素化の活性が、未ドープ処理ラネーＮｉに関して１２４時間で大幅に低減し、そしてＡＣＮの選択率は、転化率の低下でのみゆっくり上昇することを示した（９９〜７８％への転化率の低下）。対照的に、実施例１６での分析結果から、転化率が１１６〜１６４時間の間に実質的に一定のままであり、そしてＡＣＮ及び全体の選択率についても同様に、高水準にて一定であったことを確かめることが可能であった。
【国際調査報告】
2009519292.tif 000006
2009519292.tif 000007
2009519292.tif 000008
2009519292.tif 000009