(57)【要約】  多価ヘテロアリールドナー配位子を含む４族金属錯体、ならびに高いアイソタクチシティおよび低い分子量を有するプロピレン／エチレンコポリマー製品の調製に特に適する、オレフィン重合触媒の成分としてのそれらの使用を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2009510060.tif 000022
（式中、
Ｘは、アニオン性配位基であり；および
共有結合は、線によって表され、配位相互作用は、矢印によって表されている）
に対応する、金属錯体。
【請求項２】
Ｘの各出現が、クロロ、メチル、ｎ−ブチル、ベンジル、またはトリ（メチル）シリルメチルである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
触媒組成物が、請求項１の金属錯体および助触媒を含むことを特徴とする、前記触媒組成物と１つまたはそれ以上のオレフィンモノマーを重合条件下で接触させる、付加重合プロセス。
【請求項４】
溶液重合プロセスである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
１００から１３０℃の温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａの圧力および２５から５００ｋＰａの水素分圧で、プロピレンとエチレンを共重合させる、または１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、エチリデンノルボルネン、２，４−ヘキサジエンおよび１−ブテンからなる群より選択される１つまたはそれ以上のモノマー、プロピレン、およびエチレンを共重合させる、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
４族金属を含む触媒の存在下、１００から１３０℃の温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａの圧力および５０００から５０，０００のプロピレン／水素流量比（ｇ プロピレン／時：ｇ Ｈ2／時）でプロピレンとエチレンを共重合させて、５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、５から１５パーセントのエチレン含量、少なくとも９０のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）および１．０３から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマーを調製する、プロセス。
【請求項７】
１００から１３０℃の温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａの圧力および５０００から５０，０００のプロピレン／水素流量比（ｇ プロピレン／時：ｇ Ｈ2／時）でプロピレンとエチレンを共重合させて、５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、５から１５パーセントのエチレン含量、少なくとも９０のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２５から５５ｊ／ｇのΔＨfおよび１．０３から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマーを調製する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
１００から１０５℃の温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａの圧力および５０００から５０，０００のプロピレン／水素流量比（ｇ プロピレン／時：ｇ Ｈ2／時）でプロピレンとエチレンを共重合させて、５０，０００から１００，０００のＭｗ、２．０から３．０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）および１．０４から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマーを調製する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
１００から１０５℃の温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａの圧力および５０００から５０，０００のプロピレン／水素流量比（ｇ プロピレン／時：ｇ Ｈ2／時）でプロピレンとエチレンを共重合させて、５０，０００から１００，０００のＭｗ、２．０から３．０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２５から５５ｊ／ｇのΔＨfおよび１．０４から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマーを調製する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、５から１５パーセントのエチレン含量、少なくとも９０のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）および１．０３から１．０９のＢ値を有する、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項１１】
５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、５から１５パーセントのエチレン含量、少なくとも９０のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２５から５５ｊ／ｇのΔＨf、および１．０３から１．０９のＢ値を有する、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項１２】
５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から３．０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、および１．０４から１．０９のＢ値を有する、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項１３】
５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から３．０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２５から５５ｊ／ｇのΔＨf、および１．０４から１．０９のＢ値を有する、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項１４】
５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２５から５５ｊ／ｇのΔＨf、および１．０３から１．０９のＢ値を有する、プロピレン／エチレンコポリマー。
【請求項１５】
５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２９から５２ｊ／ｇのΔＨf、および１．０４から１．０９のＢ値を有する、プロピレン／エチレンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００５年９月２８日出願の米国特許仮出願第６０／７２１，２９５号の利益を主張するものである。
【０００２】
技術分野
本発明は、４族金属錯体、触媒組成物、および付加重合性不飽和モノマー、特にオレフィンを重合するためのプロセスに関する。詳細には、本発明は、一定の４族金属錯体、それを含む触媒組成物、およびそれを使用する付加重合プロセスに関する。
【０００３】
重合および触媒の進歩により、多種多様な優れた製品および用途において有用な改善された物理的および化学的特性を有する多くの新規ポリマーを製造できるようになった。新規触媒の開発に伴って、特定のポリマーを製造するための重合タイプ（溶液、スラリー、高圧または気相）の選択肢が、大きく拡大された。また、重合技術の進歩は、より効率的で、高生産性で、経済的に向上したプロセスをもたらした。最近、多価金属を中心に有するヘテロアリールドナー配位子に基づく金属錯体に関連したいくつかの新たな開示が発行された。これらには、米国特許第６，１０３，６５７号、同第６，９０６，１６０号、同第６，９１９，４０７号、同第６，９２７，２５６号、ＵＳ−Ａ−２００２／０１４２９１２、ＵＳ−Ａ−２００４／０２２００５０、ＵＳ−Ａ−２００４／０００５９８４、ＷＯ  ２０００／０２０３７７、およびＷＯ  ２００２／０３８６２８などがある。
【０００４】
この新たな類の触媒によってもたらされたポリオレフィン産業における技術進歩にもかかわらず、一般的な問題は当然のことながら、プロセス操作性に関連した新たな難題も存在する。例えば、ドナー配位子に基づく公知の４族金属錯体は、極めて高い分子量のポリマーを生じさせることができ、これは、溶液重合の場合、結果として、高い攪拌力およびエネルギーの必要を招く高粘度反応混合物になり得る。反応混合物の粘度を低下させるために、より高い重合温度を用いることがある。しかし、不利なことに、より高い反応温度は、特に、通常タクチック(tactic)、特にアイソタクチック(isotactic)ポリマーを製造する場合、ポリマーのタクチシティまたは結晶化度の低下を通常生じさせる。あるいは、水素などの連鎖移動剤を反応装置に添加して低分子量ポリマーを製造し、それにより付随的にポリマー粘度を、および最終的には反応混合物粘度を低下させることは公知である。プロセスに追加の費用および複雑さを加えるほか、標準的な連鎖移動剤の溶解度は、より高い反応温度では一般に低下し、その結果、それらの有効性が制限される。加えて、結果として生じるポリマーは、広い分子量分布を有する傾向もあり、これは、その製品を一部の所望の最終用途に適さないものにしてしまう。
【０００５】
従って、高い温度および効率で操作することができ、所望の分子量またはメルトフローを有するポリマーの製造に適し、その上、結果として生じる製品の分子量分布を制御する能力を保持する、ドナー配位子に基づく特定の金属錯体を利用するオレフィンモノマーの重合ための溶液重合プロセスを提供することは、有利なことである。さらに、高い温度および効率で操作することができ、低い分子量を有するポリマーの製造に適し、その上、低減量の連鎖移動剤、特に水素を使用する、オレフィンモノマーの重合のための溶液重合プロセスを提供することは、有利なことである。最後に、高い温度で操作することができ、比較的低い分子量を有すると同時に比較的高いタクチシティまたは結晶化度を維持するポリマーの製造に適している、プロピレンおよび／またはＣ4-20オレフィンを含むタクチックポリマー、特にアイソタクチックホモポリマーおよびコポリマーを調製するための溶液重合プロセス、特に、過剰な量の水素または他の連鎖移動剤を使用する必要がないプロセスを提供することは、有利なことである。
【０００６】
発明の概要
本発明に従って、付加重合触媒組成物の触媒成分として使用するための、式
【化２】
2009510060.tif 000002
（式中、
Ｘは、アニオン性配位基（anionic ligand group）、好ましくは、ハロ、アルキル、アルカリール(alkaryl)またはトリヒドロカルビルシリルメチル、さらに好ましくは、クロロ、メチル、ｎ−ブチル、ベンジルまたはトリ（メチル）シリルメチル）であり；および
共有結合は、線によって表され、配位相互作用は、矢印によって表されている）
に対応する４族金属ドナー配位子錯体を提供する。
【０００７】
加えて、本発明に従って、上述の４族金属錯体１ａまたは１ｂのうちの１つまたはそれ以上と、前記金属錯体を付加重合のための活性触媒に変換することができる活性助触媒とを含む、触媒組成物を提供する。このような触媒組成物の追加の成分としては、担体もしくは担持体(carrier or support)、液体溶媒もしくは希釈剤、第三成分、例えばスカベンジャー(scavenger)もしくは二次活性化剤、ならびに／または１つまたはそれ以上の添加剤もしくはアジュバント、例えば加工助剤、金属イオン封鎖剤（sequestrants）、連鎖移動剤および／もしくは可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agents）を挙げることができる。
【０００８】
加えて、本発明は、上述の触媒組成物の存在下で１つまたはそれ以上の追加の重合性モノマーを重合して高分子量ポリマーを形成する、付加重合プロセス、特に、オレフィン重合プロセスを提供する。好ましい重合プロセスは、溶液重合、最も好ましくは、エチレン、プロピレン、エチレンとプロピレンの混合物、またはエチレンおよび／もしくはプロピレンと１つまたはそれ以上のＣ4-20オレフィンもしくはジオレフィンとの混合物を重合または共重合する溶液プロセスである。望ましいことに、本プロセスは、低減量の水素または他の分子量制御剤を利用しながら、改善されたメルトフロー特性を有するポリマーを調製することができる。
【０００９】
非常に望ましいことに、本発明は、上述の触媒組成物の存在下、比較的高い重合温度で１つまたはそれ以上の付加重合性モノマーを重合して、高分子量タクチックポリマーを形成する、特に、アイソタクチックまたは高アイソタクチックであり、低減された分子量を有するポリマーを形成するプロセスを提供する。
【００１０】
本発明の金属錯体および触媒は、単独で使用することができ、または他の金属錯体もしくは触媒組成物と併用することができ、ならびに本重合プロセスは、１つまたはそれ以上の重合プロセスと直列または並列で使用することができる。本発明の金属錯体との併用に適する追加の重合触媒組成物としては、従来のチーグラー・ナッタ型(Ziegler-Natta-type)遷移金属重合触媒ならびにπ結合遷移金属化合物、例えばメタロセン型触媒、幾何形状拘束(constrained genometry)もしくは他の遷移金属錯体（他のドナー配位子錯体を含む）が挙げられる。
【００１１】
本発明の触媒は、比較的広い分子量分布（式１ａの錯体について）または比較的狭い分子量分布（式１ｂの錯体について）を有する比較的低い分子量のポリマーをより高い反応装置温度で製造することができ、その上、反応装置内の水素または他の連鎖移動剤の濃度の低減が必要とされるので、オレフィン重合触媒としての使用に好ましい。
【００１２】
本発明の追加の利点は、８５パーセントまたはそれ以上の重合プロピレン部分および比較的低分子量（Ｍｗ）を含有し、比較的高いアイソタクチシティならびに増加した靭性(increased toughness)を保有する、プロピレン／エチレン−またはプロピレン／エチレン／ジエン共重合体を調製できることである。もう一つの利点は、６５パーセントまたはそれ以上の重合プロピレン部分および比較的低い分子量（Ｍｗ）を含有し、比較的高いアイソタクチシティを保有する、プロピレン／エチレン共重合体を調製できることである。このような低分子量ポリマーを製造するために、以前から知られている触媒を使用すると、より高レベルの立体エラー（stereoerror）が必然的にそのポリマーに組み込まれ、その結果、生じるポリマーのアイソタクチシティおよび融点（Ｔｍ）が低下する。より高いエチレン含量のポリマーは、改善された靭性を有し、それ故、それらは、繊維の調製、特に、メルトブローンまたは押出紡糸プロセス(melt blown or extrusion spinning processes)による繊維の調製の際の使用に適する。さらに、本ポリマーは、接着剤配合物に、またはポリエチレン基材、層もしくはフィルムへの改善された相溶性（compatibility）および接着性を示す多層フィルムおよびラミネートに、有効に利用される。
【００１３】
発明の詳細な説明
ここでの元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が２００３年に出版し、著作権を有する元素周期表を指すものとする。その文脈から明らかな、または当分野において慣例的な、すべての部およびパーセントは、相反する明記がない限り、重量に基づく。また、単数または複数の族へのいずれの言及も、族の番号表記にＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素周期表に表されているような単数または複数の族への言及とする。
【００１４】
用語「含む（comprising）」およびその派生語は、任意の追加の成分、工程(step)または手順(procedure)の存在を、それが本明細書に開示されていようと、いなかろうと、除外しないと解釈する。あらゆる疑いを避けるために、用語「含む」の使用によりここで主張するすべての組成物は、相反する明記がない限り、任意の添加剤、アジュバントまたは化合物（ポリマーであろうと、そうでなかろうと）を含み得る。対照的に、用語「から本質的になる(consisting essentially of)」は、任意の後続の詳説の範囲から、任意の他の成分、工程または手順を除外して、操作性に必須でないものを除く。用語「からなる(consisting of)」は、具体的に叙述または列挙されていない任意の成分、工程または手順を除外する。用語「または（or）」は、別の明記がない限り、列挙されているメンバー個々、および任意の組み合わせを指す。
【００１５】
用語「ヘテロ」または「ヘテロ原子」は、非炭素原子、特に、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ、ＰまたはＯを指す。「ヘテロアリール」、「ヘテロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」および「ヘテロアラルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されている、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基をそれぞれ指す。「不活性置換されている(inertly substituted)」は、本発明の操作性を損なわせない、配位子上の置換基を指す。好ましい不活性置換基は、ハロ、ジ（Ｃ1-6ヒドロカルビル）アミノ、Ｃ2-6ヒドロカルビレンアミノ、Ｃ1-6ハロヒドロカルビルおよびトリ（Ｃ1-6ヒドロカルビル）シリルである。用語「ポリマー」は、ここで用いる場合、ホモポリマー、すなわち単一の反応性化合物から調製されたポリマーと、コポリマー、すなわち少なくとも二つのポリマー形成性反応性モノマー化合物の反応によって調製されたポリマーの両方を含む。用語「結晶性」は、２５℃でＸ線回折パターンを示し、示差走査熱分析加熱曲線から一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、用語「半結晶性」と同義で用いる場合がある。
【００１６】
用語「連鎖移動剤」は、その薬剤のすべてまたは一部に成長ポリマー鎖を移動させ、それによって活性触媒部位を触媒不活性種で置換することができる化学物質を指す。用語「可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)」は、重合が再び開始し得る同じまたは異なる活性触媒部位にその成長ポリマー鎖を戻すことができる、連鎖移動剤を意味する。従って、可逆的連鎖移動剤は、ポリマー成長が、前記薬剤との相互作用のため必ずしも停止しない点で、連鎖移動剤と区別される。
【００１７】
本発明は、新規金属錯体およびそれらを含む触媒組成物に関する。本発明は、指定の触媒組成物で本金属錯体を使用する、改善された操作性および製品適合性を有する重合プロセスにも関する。驚くべきことに、本触媒組成物の使用により、過剰な量の連鎖移動剤、例えば水素を利用する必要なく、実質的に低減されたポリマー分子量が得られることを発見した。詳細には、本触媒組成物の使用は、結果として、プロセス操作性の実質的な改善、連鎖停止剤を使用せずにポリマーの分子量を制御する能力、および１．０３から１．０９のＢ値に結び付けられる高いタクチシティまたは結晶化度を有する低分子量ポリマーを調製する能力をもたらす。従って、本発明によって、作業者は、所与の反応装置構成で広範なポリマーを製造することができる。
【００１８】
ここで用いる場合、用語「Ｂ値」は、コポリマー中のモノマー単位の分布（ランダムまたは非ランダム）の測度を指し、J. L. Koenig,“Spectroscopy of Polymers”, American Chemical Society, pub., Washington, DC, (1992)の技術に従って決定される。具体的には、この用語は、プロピレンとエチレンのコポリマーまたはプロピレンとエチレンと少なくとも１つの不飽和コモノマーとのコポリマーの重合エチレン単位に関して用いることができる。Ｂ値は、０から２の範囲であり得る。高いＢ値を有するコポリマーについては、そのコモノマー分布は、交互的である。低いＢ値を有するコポリマーについては、そのコモノマー分布は、よりブロックまたはクラスター状である。１．００のＢ値は、完全にランダムなコポリマーを示す。
【００１９】
典型的に、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリール配位子触媒、例えば米国特許第６，９２７，２５６号に記載されているものを使用して製造されたプロピレン／エチレンコポリマーのＢ値は、１．００より大きく、一般には１．０３〜１．０９になり、これに対して、π結合配位基を含む触媒、例えばメタロセンを使用して製造されたプロピレン／エチレンコポリマーのＢ値は、典型的には１．００より小さく、一般には０．８０から０．９５である。
【００２０】
本発明のポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列も有する。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」および同様の用語は、０．８５より大きい、好ましくは０．９０より大きい、さらに好ましくは０．９３より大きい、および最も好ましくは０．９５より大きい、13Ｃ ＮＭＲにより測定されるアイソタクチックトリアッド（isotactic triad）（ｍｍ）を有する配列を意味する。前述の技法によるアイソタクチックトリアッドの測定は、当分野において公知であり、以前に米国特許第５，５０４，１７２号、ＷＯ  ００／０１７４５などに開示されている。
【００２１】
前に説明した本発明の金属錯体は、典型的に、様々な方法で活性化し、付加重合成モノマー、特にオレフィンを配位、挿入および重合させることとなる空きの配位部位を有する触媒化合物を生じる。本明細書および添付の特許請求の範囲のために、用語「活性化剤(activator)」または「助触媒(cocatalyst)」は、上記で説明した本発明の触媒化合物のいずれかを活性化することができる任意の化合物または成分または方法であると定義する。適する活性化剤の非限定的な例としては、ルイス酸、非配位イオン活性化剤、イオン化活性化剤、有機金属化合物、および中性触媒化合物を触媒活性種に変換することができる前述の物質の組み合わせが挙げられる。
【００２２】
本発明の一つの実施形態において、触媒活性化は、プロトン移動、酸化または他の適する活性化プロセスによるカチオン性、部分カチオン性または双性イオン性の種の形成を含み得ると考えられるが、この考えに拘束されることは望まない。本発明は、活性化プロセス（本明細書では、同義で、「イオン化」プロセスまたは「イオン活性化プロセス」とも呼ぶ）において、そのような同定可能なカチオン性、部分カチオン性または双性イオン性の種が実際に生じるか、生じないかにかかわらず、実施可能であり、完全に使用可能であると解釈しなければならない。
【００２３】
有機金属活性化剤または助触媒の他の適する類は、アルキルアルミノオキサンとも呼ばれるアルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒を調製するためにメタロセン型触媒化合物と共に使用するための周知活性化剤である。アルモキサンおよび変性アルモキサンを調製するための様々な方法が存在し、それらの非限定的な例は、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号および同第５，７４４，６５６号；欧州特許公報ＥＰ−Ａ−５６１４７６、ＥＰ−Ａ−２７９５８６およびＥＰ−Ａ−５９４２１８；ならびにＰＣＴ公報ＷＯ  ９４／１０１８０に記載されている。好ましいアルモキサンは、トリ（Ｃ3-6）アルキルアルミニウム変性メチルアルモキサン、特に、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．からＭＭＡＯ−３Ａとして市販されているトリ（イソブチル）アルミニウム変性メチルアルモキサンである。
【００２４】
本発明のプロセスにおける活性化剤としてのまたは第三成分としてのアルモキサン(alumoxane(s))または変性アルモキサン(modified alumoxane(s))の使用は、本発明の範囲内である。すなわち、この化合物は、単独で使用することができ、または中性もしくはイオン性の他の活性化剤、例えばトリ（アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート化合物、トリス過フルオロアリール化合物、ポリハロゲン化へテロボランアニオン（ＷＯ  ９８／４３９８３）、およびこれらの組み合わせと併用することができる。第三成分として使用される場合、利用されるアルモキサンの量は、一般に、単独で利用してその金属錯体を有効に活性化するために必要な量より少ない。この実施形態において、アルモキサンは、実際の触媒活性化に有意に寄与しないと考えられるが、そのような考えに拘束されることは望まない。前述のことに逆らわず、活性化プロセスへのアルモキサンの何らかの関与は、必ずしも除外されないと理解しなければならない。
【００２５】
イオン化助触媒は、活性プロトンを含有する場合もあり、またはイオン化化合物のアニオンと会合するが、それに配位しないもしくはゆるくしか配位しない何らかの他のカチオンを含有する場合もある。そのような化合物は、欧州特許公報第ＥＰ−Ａ−５７０９８２号、同第ＥＰ−Ａ−５２０７３２号、同第ＥＰ−Ａ−４９５３７５号、同第ＥＰ−Ａ−５００９４４号、同第ＥＰ−Ａ−２７７００３号および同第ＥＰ−Ａ−２７７００４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号および同第５，５０２，１２４号に記載されている。上述の活性化剤の中でも、アンモニウムカチオン含有塩、特に、１つまたは２つのＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、特に、メチルビス（オクタデシル）アンモニウムカチオンおよびメチルビス（テトラデシル）−アンモニウムカチオンと、非配位アニオン、特に、テトラキス（過フルオロ）アリールボラートアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとを含有するものが好ましい。さらに、このカチオンは、異なる長さのヒドロカルビル基の混合物を含む場合があると理解される。例えば、二つのＣ14、Ｃ16またはＣ18アルキル基と１つのメチル基との混合物を含む市販の長鎖アミンから誘導されたプロトン化アンモニウムカチオン。このようなアミンは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から商品名Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１で、およびＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから商品名Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴで入手できる。最も好ましいアンモニウム塩活性化剤は、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００２６】
活性プロトンを含有しないが、活性触媒組成物を形成することができるイオン化合物、例えば、上述の非配位アニオンのフェロセニウム塩のイオン化を利用する活性化方法も、ここでの使用が考慮され、それらは、ＥＰ−Ａ−４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５７３４０３および米国特許第５，３８７，５６８号に記載されている。
【００２７】
米国特許第６，３９５，６７１号にさらに開示されている一般には拡張型アニオン（expanded anion）と呼ばれる非配位アニオンを含む触媒の一類を適切に利用して、オレフィン重合のための本発明の金属錯体を活性化することができる。一般に、これらの助触媒（イミダゾリド（imidazolide）、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリドまたは置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例証する）は、次のように描くことができる。
【化３】
2009510060.tif 000003
（式中、
Ａ*+は、カチオン、特に、プロトン含有カチオンであり、好ましくは、１つまたは２つのＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特に、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムカチオンであり、
Ｒ4の各出現は、独立して、水素、または水素を数えずに原子数３０以下の、ハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルもしくはシリル（モノ、ジおよびトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくは、Ｃ1-20アルキルであり、ならびに
Ｊ*’は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンである）。
これらの触媒活性化剤の例としては、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウム塩が挙げられる。
【００２８】
他の活性化剤としては、ＰＣＴ公報第ＷＯ  ９８／０７５１５号に記載されているもの、例えば、トリス（２，２’，２’’−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートが挙げられる。活性化剤の併用、例えば、併用でのアルモキサンとイオン化活性化剤（例えば、ＥＰ−Ａ−０５７３１２０、ＰＣＴ公報ＷＯ  ９４／０７９２８およびＷＯ  ９５／１４０４４ならびに米国特許第５，１５３，１５７号および同第５，４５３，４１０号参照）も本発明により考慮される。ＷＯ  ９８／０９９９６には、パークロレート、パーイオデートおよびイオデート（それらの水和物を含む）での触媒化合物の活性化が記載されている。ＷＯ  ９９／１８１３５には、有機ボロアルミニウム活性化剤の使用が記載されている。ＥＰ−Ａ−７８１２９９には、非配位相溶性アニオンと併用でのシリリウム塩の使用が記載されている。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤または方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号および同第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１、ならびにＰＣＴ公報ＷＯ  ９８／３２７７５に記載されている。
【００２９】
上で説明した金属錯体を、上記で説明した活性化剤または活性化方法のうちの一つより多くと併用できることも、本発明の範囲内である。本発明の触媒組成物における活性化剤成分の金属錯体に対するモル比は、適切には０．３：１から２０００：１、好ましくは１：１から８００：１、および最も好ましくは１：１から５００：１の範囲内である。活性化剤が、イオン活性化剤、例えば、アニオン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素または強ルイス酸トリスペンタフルオロフェニルホウ素に基づくものである場合、その活性化剤成分の金属またはメタロイドのその金属錯体に対するモル比は、好ましくは、０．３：１から３：１の範囲内である。
【００３０】
第三成分
金属錯体および助触媒または活性化剤に加えて、一定の第三成分またはその混合物を本触媒組成物または反応混合物に添加して、改善された触媒性能または他の利点を得ることができると考えられる。そのような第三成分の例としては、その反応混合物中の不純物と反応して触媒不活性化を防止するように設計されたスカベンジャー(scavengers)が挙げられる。適する第三成分は、本触媒組成物に利用する１つまたはそれ以上の金属錯体を活性化またはその活性化を支援することもできる。
【００３１】
例としては、ルイス酸、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジ（トリアルキルシリル）アルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド）、トリ（アルキル）シリルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、アルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムμ架橋ビス（アミド）、例えばビス（エチルアルミニウム）−１−フェニレン−２−（フェニル）アミド μ−ビス（ジフェニルアミド）、および／またはアルモキサン；ならびにルイス塩基、例えば、有機エーテル、ポリエーテル、アミンおよびポリアミン化合物が挙げられる。前述の化合物の多くおよび重合におけるそれらの使用は、米国特許第５，７１２，３５２号および同第５，７６３，５４３号、ならびにＷＯ  ９６／０８５２０に開示されている。上述の第三成分の好ましい例としては、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、アルキルアルミニウムジアミド、ジアルキルアルミニウムトリ（ヒドロカルビルシリル）アミド、アルキルアルミニウムビス（トリ（ヒドロカルビルシリル）アミド）、アルモキサンおよび変性アルモキサン(modified alumoxanes)が挙げられる。非常に好ましい第三成分は、アルモキサン、変性アルモキサン、または式Ｒe2Ａｌ（ＯＲf）もしくはＲe2Ａｌ（ＮＲg2）に対応する化合物であり、前記式中のＲeは、Ｃ1-20アルキルであり、Ｒfの各出現は、独立して、Ｃ6-20アリール、好ましくは、フェニルまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルであり、ならびにＲgは、Ｃ1-4アルキルまたはトリ（Ｃ1-4アルキル）シリル、好ましくはトリメチルシリルである。最高に好ましい第三成分としては、メチルアルモキサン、トリ（イソブチルアルミニウム）変性メチルアルモキサン、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、およびジ（２−メチルプロピル）アルミニウムＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミドが挙げられる。
【００３２】
適する第三成分のもう一つの例は、ヒドロキシカルボキシレート金属塩であり、これは、金属部分が元素周期表の１〜１３族からの金属のカチオン性誘導体である、任意のヒドロキシ置換モノ、ジまたはトリカルボン酸塩を意味する。この化合物を使用して、特に気相重合における、ポリマーのモルホロジーを改善することができる。非限定的な例としては、カルボキシレート配位子が１から３のヒドロキシ置換基および１から２４の炭素原子を有する、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族または飽和環状、置換カルボン酸塩が挙げられる。例としては、ヒドロキシアセテート、ヒドロキシプロピオネート、ヒドロキシブチレート、ヒドロキシバレレート、ヒドロキシピバレート、ヒドロキシカプロエート、ヒドロキシカプリレート、ヒドロキシヘプタネート、ヒドロキシペラルゴネート、ヒドロキシウンデカノエート、ヒドロキシオレエート、ヒドロキシオクテート、ヒドロキシアルミテート、ヒドロキシミリステート、ヒドロキシマルガレート、ヒドロキシステアレート、ヒドロキシアラケートおよびヒドロキシテルコサノエートが挙げられる。その金属部分の非限定的な例としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される金属が挙げられる。好ましい金属塩は、亜鉛塩である。
【００３３】
一つの実施形態において、上記ヒドロキシカルボキシレート金属塩は、次の一般式
Ｍ（Ｑ）x（ＯＯＣＲ）y
によって表され、式中、
Ｍは、１から１６族ならびにランタニドおよびアクチニド系列からの金属、好ましくは１から７および１２から１６族、さらに好ましくは３から７および１２から１４族、さらにいっそう好ましくは１２族からの金属、最も好ましくはＺｎであり；
Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシド、または水素を数えず原子数２０以下のアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホネートもしくはシロキサン基であり；
Ｒは、１から５０の炭素原子、好ましくは１から２０の炭素原子を有する、場合によっては、１つまたはそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノまたはハロ基で置換されている、ヒドロカルビルラジカルであるが、但し、一出現の場合、Ｒは、ヒドロキシ基またはＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ基、好ましくはヒドロキシ基で置換され、その非共有電子によって金属、Ｍが配位していることを条件とし；
ｘは、０から３の整数であり；
ｙは、１から４の整数である。
好ましい実施形態において、Ｍは、Ｚｎであり、ｘは、０であり、ｙは、２である。
上述のヒドロキシカルボキシレート金属塩の好ましい例としては、式
【化４】
2009510060.tif 000004
の化合物が挙げられ、式中のＲAおよびＲBの各出現は、独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1-6アルキルである。
【００３４】
一つまたはそれ以上の有益な目的のために、他の添加剤を本触媒組成物に組み込むことができ、または重合反応において同時に利用することができる。当分野において公知である添加剤の例としては、脂肪酸の金属塩、例えば、モノ、ジおよびトリステアリン酸、オクタン酸、オレイン酸およびシクロヘキシル酪酸アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタンまたはマグネシウムが挙げられる。このような添加剤の例としては、ステアリン酸アルミニウム＃１８、ステアリン酸アルミニウム＃２２、ステアリン酸アルミニウム＃１３２およびステアリン酸アルミニウムＥＡ  Ｆｏｏｄ  Ｇｒａｄｅが挙げられ、これらのすべてがＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。触媒組成物中のこのような添加剤の使用は、米国特許第６，３０６，９８４号に開示されている。
【００３５】
追加の適する添加剤としては、静電防止剤、例えば、脂肪酸、例えば、ＡＳ  ９９０エトキシル化ステアリルアミン、ＡＳ  ９９０／２亜鉛付加体、すなわちエトキシル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛のブレンド、またはＡＳ  ９９０／３、すなわちエトキシル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛とオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのブレンドが挙げられ、これらもＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。
【００３６】
上で説明した触媒化合物および触媒組成物は、当分野において周知のまたは下で説明するような担持方法のうちの一つを使用して、１つまたはそれ以上の担持物質または担体と併用することができる。このような担持触媒は、スラリーまたは気相重合に特に有用である。触媒組成物またはその個々の成分のいずれかが、担持された形態である、例えば、担持体または担体の上に堆積されている、それらと接触している、またはそれらに組み込まれている場合もある。
【００３７】
用語「担持体(support)」または「担体(carrier)」は、同義で用い、任意の多孔または無孔担持物質、好ましくは、多孔担持物質、例えば、無機酸化物、炭化物、窒化物およびハロゲン化物である。他の担体としては、樹脂製担持物質、例えば、ポリスチレン、官能化もしくは架橋有機担持体、例えば、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンもしくはポリマー化合物、または任意の他の有機もしくは無機担持物質、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
好ましい担体は、２、３、４、５、１３または１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担持体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、およびこれらの混合物が挙げられる。他の有用な担持体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびクレーが挙げられる。また、これらの担持物質の組み合わせ、例えば、シリカ−クロムおよびシリカ−チアニアを使用することもできる。
【００３９】
担体が、１０から７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１から４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、および１０から５００μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。さらに好ましくは、担体の表面積は、５０から５００ｍ2／ｇの範囲内であり、細孔容積は、０．５から３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒径は、２０から２００μｍの範囲内である。最も好ましくは、担体の表面積は、１００から４００ｍ2／ｇの範囲内であり、細孔容積は、０．８から３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒径は、２０から１００μｍの範囲内である。本発明の担体の平均孔径は、典型的には１から１００ｎｍ、好ましくは５から５０ｎｍ、最も好ましくは７．５から３５ｎｍである。
【００４０】
本発明において好適に利用される担持触媒組成物の例は、米国特許第４，７０１，４３２号、同第４，８０８，５６１号、同第４，９１２，０７５号、同第４，９２５，８２１号、同第４，９３７，２１７号、同第５，００８，２２８号、同第５，２３８，８９２号、同第５，２４０，８９４号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３４６，９２５号、同第５，４２２，３２５号、同第５，４６６，６４９号、同第５，４６６，７６６号、同第５，４６８，７０２号、同第５，５２９，９６５号、同第５，５５４，７０４号、同第５，６２９，２５３号、同第５，６３９，８３５号、同第５，６２５，０１５号、同第５，６４３，８４７号、同第５，６６５，６６５号、同第５，６９８，４８７号、同第５，７１４，４２４号、同第５，７２３，４００号、同第５，７２３，４０２号、同第５，７３１，２６１号、同第５，７５９，９４０号、同第５，７６７，０３２号および同第５，７７０，６６４号；ならびにＰＣＴ公報ＷＯ  ９５／３２９９５、ＷＯ  ９５／１４０４４、ＷＯ  ９６／０６１８７およびＷＯ  ９７／０２２９７に記載されている。
【００４１】
本発明において利用することもできる従来型触媒組成物の担持法の例は、米国特許第４，８９４，４２４号、同第４，３７６，０６２号、同第４，３９５，３５９号、同第４，３７９，７５９号、同第４，４０５，４９５号、同第４，５４０７５８号および同第５，０９６，８６９号に記載されている。本発明の触媒化合物を活性化剤と一緒に同じ担持体上に堆積させることができること、または活性化剤を、担持されていない形態で使用できる、もしくは本発明の担持触媒化合物とは異なる担持体上に堆積させることができること、またはこれらの任意の組み合わせが考えられる。
【００４２】
本発明における使用に適する重合触媒化合物または触媒組成物の様々な他の担持方法が当分野にある。例えば、本発明の触媒化合物は、米国特許第５，４７３，２０２号および同第５，７７０，７５５号に記載されているようなポリマー結合型配位子(polymer bound ligand)を含有することができる。本発明の触媒組成物は、米国特許第５，６４８，３１０号に記載されているような技法を使用して噴霧乾燥させることもできる。本発明の触媒組成物と共に使用される担持体は、欧州特許公報第ＥＰ−Ａ−８０２  ２０３号に記載されているように官能化することができる。本触媒の少なくとも１つの触媒の置換基または脱離基は、米国特許第５，６８８，８８０号に記載されているように選択することができる。本担持触媒組成物は、ＷＯ  ９６／１１９６０に記載されているような表面改質剤を含むことができる。
【００４３】
本発明の担持触媒組成物の好ましい製造方法は、ＰＣＴ公報第ＷＯ  ９６／００２４５号および同第ＷＯ  ９６／００２４３号に記載されている。この好ましい方法では、別々の液体中の触媒化合物と活性化剤を配合する。これらの液体は、任意の相溶性溶媒であってもよいし、または触媒化合物および／もしくは活性化剤と共に溶液またはスラリーを形成することができる他の液体であってもよい。最も好ましい実施形態において、それらの液体は、同じ線状または環状脂肪族または芳香族炭化水素、最も好ましくはヘキサンまたはトルエンである。それらの触媒化合物および活性化剤の混合物または溶液を混ぜ合わせ、場合によっては多孔担持体に添加し、または、代替的に、多孔担持体をそれらのそれぞれの混合物に添加する。得られた担持組成物は、所望される場合には希釈剤を除去するために乾燥させることができ、または重合の際、別々に利用するもしくは併用することができる。非常に望ましくは、その触媒化合物溶液および活性化剤溶液またはそれらの混合物の総容積は、その多孔担持体の細孔容積の５倍未満、さらに好ましくは４倍未満、さらにいっそう好ましくは３倍未満であり、最も好ましい範囲は、その担持体の細孔容積の１．１倍から３．５倍である。
【００４４】
多孔担持体の総細孔容積を測定する手順は、当分野において周知である。好ましい手順は、ＢＥＴ窒素吸着(BET nitrogen absorption)である。当分野において周知のもう一つの適する方法は、Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Analytical Chemistry, (1956) 28, 332-334に記載されている。
【００４５】
本発明は、さらに、他の触媒を本発明の触媒化合物と併用できることを考慮している。そのような他の触媒の例は、米国特許第４，９３７，２９９号、同第４，９３５，４７４号、同第５，２８１，６７９号、同第５，３５９，０１５号、同第５，４７０，８１１号、同第５，７１９，２４１号、同第４，１５９，９６５号、同第４，３２５，８３７号、同第４，７０１，４３２号、同第５，１２４，４１８号、同第５，０７７，２５５号、同第５，１８３，８６７号、同第５，３９１，６６０号、同第５，３９５，８１０号、同第５，６９１，２６４号、同第５，７２３，３９９号および同第５，７６７，０３１号；ならびにＰＣＴ公報第ＷＯ  ９６／２３０１０号に開示されている。詳細には、本発明の一つの実施形態においてポリマーの混合物を製造するために本発明の金属錯体と併用することができる化合物としては、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物(Ziegler-Natta transition metal compounds)ならびに配位錯体（遷移金属錯体を含む）が挙げられる。
【００４６】
従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物としては、周知の二塩化マグネシウム担持化合物、バナジウム化合物、およびクロム触媒（「フィリップス型触媒(Phillips type catalysts)としても知られている）が挙げられる。これらの触媒の例は、米国特許第４，１１５，６３９号、同第４，０７７，９０４号、同第４，４８２，６８７号、同第４，５６４，６０５号、同第４，７２１，７６３号、同第４，８７９，３５９号および同第４，９６０，７４１号において論じられている。本発明において使用することができる適する繊維金属錯体としては、不活性配位基を含有し、助触媒との接触により活性化することができる、元素周期表の３から８族、好ましくは４族からの遷移金属化合物が挙げられる。
【００４７】
適するチーグラー・ナッタ触媒化合物としては、上述の金属、特にチタンのアルコキシ、フェノキシ、ブロマイド、クロライドおよびフルオライド誘導体が挙げられる。好ましいチタン化合物としては、好ましくは不活性担持体、通常はＭｇＣｌ2に担持されている、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ ＡｌＣｌ3およびＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3、ならびにこれらの混合物が挙げられる。他の例は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６６号および同第６，１２４，５０７号に記載されている。
【００４８】
バナジウム触媒化合物の非限定的な例としては、三ハロゲン化バナジル、アルコキシハロゲン化物およびアルコキシド、例えば、ＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＢｕ）（式中のＢｕは、ブチルである）、およびＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；四ハロゲン化バナジウムおよびアルコキシハロゲン化バナジウム、例えば、ＶＣｌ4およびＶＣｌ3（ＯＢｕ）；バナジウムおよびバナジルアセチルアセトナートおよびクロロアセチルアセトナート、例えば、Ｖ（ＡｃＡｃ）3およびＶＯＣｌ2（ＡｃＡｃ）（式中の（ＡｃＡｃ）は、アセチルアセトナートである）が挙げられる。
【００４９】
本発明における使用に適する従来型クロム触媒化合物としては、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、塩化クロミル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチルヘキサノエートおよびクロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）が挙げられる。非限定的な例は、米国特許第２，２８５，７２１号、同第３，２４２，０９９号および同第３，２３１，５５０号開示されている。
【００５０】
本発明における使用に適するさらなる他の従来型遷移金属触媒化合物は、米国特許第４，１２４，５３２号、同第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６６号および同第５，７６３，７２３号、ならびにＥＰ−Ａ−４１６８１５およびＥＰ−Ａ−４２０４３６に開示されている。
【００５１】
上記の従来型触媒化合物と共に使用するための助触媒化合物は、典型的には１、２、１２または１３族の金属の有機金属誘導体である。非限定的な例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛およびトリ−ｎ−アミルホウ素、ならびに特に、アルミニウムトリアルキル化合物、例えば、トリ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。他の適する助触媒化合物としては、１３族金属のモノ−有機ハロゲン化物および水素化物、ならびに１３族金属のモノ−またはジ−有機ハロゲン化物および水素化物が挙げられる。このような従来型助触媒化合物の非限定的な例としては、臭化ジ−イソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルホウ素、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルベリリウム、臭化エチルカルシウム、水素化ジ−イソブチルアルミニウム、水素化メチルカドミウム、水素化ジエチルホウ素、水素化ヘキシルベリリウム、水素化ジプロピルホウ素、水素化オクチルマグネシウム、水素化ブチルスズ、水素化ジクロロホウ素、水素化ジブロモアルミニウムおよび水素化ブロモカドミウムが挙げられる。従来型有機金属助触媒化合物は、当業者には公知であり、これらの化合物のさらに完全な考察は、米国特許第３，２２１，００２号および同第５，０９３，４１５号において見出すことができる。
【００５２】
適する遷移金属配位錯体としては、メタロセン触媒化合物が挙げられ、これは、シクロペンタジエニル型構造または他の類似の機能性構造、例えば、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルおよびイミドを含む、１つまたはそれ以上のπ結合配位子を有する半および完全サンドイッチ化合物(half and full sandwich compounds)である。代表的な化合物は、元素周期表の３から８族、好ましくは４、５もしくは６属からまたはランタニドおよびアクチニド系列から選択される遷移金属との組み合わせで、遷移金属元素にπ結合することができる１つ以上の配位子、通常はシクロペンタジエニル由来の配位子または部分を含有する配位錯体と、一般に説明される。メタロセン型触媒化合物の例は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、同第４，８７１，７０５号、同第４，９３７，２９９号、同第５，０１７，７１４号、同第５，０５５，４３８号、同第５，０９６，８６７号、同第５，１２０，８６７号、同第５，１２４，４１８号、同第５，１９８，４０１号、同第５，２１０，３５２号、同第５，２２９，４７８号、同第５，２６４，４０５号、同第５，２７８，２６４号、同第５，２７８，１１９号、同第５，３０４，６１４号、同第５，３２４，８００号、同第５，３４７，０２５号、同第５，３５０，７２３号、同第５，３８４，２９９号、同第５，３９１，７９０号、同第５，３９１，７８９号、同第５，３９９，６３６号、同第５，４０８，０１７号、同第５，４９１，２０７号、同第５，４５５，３６６号、同第５，５３４，４７３号、同第５，５３９，１２４号、同第５，５５４，７７５号、同第５，６２１，１２６号、同第５，６８４，０９８号、同第５，６９３，７３０号、同第５，６９８，６３４号、同第５，７１０，２９７号、同第５，７１２，３５４号、同第５，７１４，４２７号、同第５，７１４，５５５号、同第５，７２８，６４１号、同第５，７２８，８３９号、同第５，７５３，５７７号、同第５，７６７，２０９号、同第５，７７０，７５３号および同第５，７７０，６６４号；欧州特許公報第ＥＰ−Ａ−０  ５９１  ７５６号、同第ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２号、同第ＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６号、同第ＥＰ−Ａ−０  ４８５  ８２２号、同第ＥＰ−Ａ−０  ４８５  ８２３号、同第ＥＰ−Ａ−０  ７４３  ３２４号、同第ＥＰ−Ａ−０  ５１８  ０９２号；ならびにＰＣＴ公報第ＷＯ  ９１／０４２５７号、同第ＷＯ  ９２／００３３３号、同第ＷＯ  ９３／０８２２１号、同第ＷＯ  ９３／０８１９９号、同第ＷＯ  ９４／０１４７１号、同第ＷＯ  ９６／２０２３３号、同第ＷＯ  ９７／１５５８２号、同第ＷＯ  ９７／１９９５９号、同第ＷＯ  ９７／４６５６７号、同第ＷＯ  ９８／０１４５５号、同第ＷＯ  ９８／０６７５９号および同第ＷＯ  ９８／０１１１４４号に記載されている。
【００５３】
本発明の金属錯体と併用されるメタロセンの好ましい例としては、式
【化５】
2009510060.tif 000005
の化合物が挙げられ、式中、
Ｍは、＋２または＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ3の各出現は、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、前記Ｒ3は、２０以下の非水素原子を有し、または隣接するＲ3基が一緒に二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環構造を形成し；
Ｘ’’の各出現は、独立して、４０以下の非水素原子のアニオン性配位基であり、または二つのＸ’’基が一緒に、４０以下の非水素原子の二価アニオン配位基を形成するか、共に、Ｍとπ結合を形成する（そのとき、Ｍは、＋２形式酸化状態である）４から３０の非水素原子を有する共役ジエンであり；
Ｒ*の各出現は、独立して、Ｃ1-4アルキルまたはフェニルであり；
Ｅの各出現は、独立して、炭素またはケイ素であり；および
ｘは、１から８の整数である。
本発明の金属錯体と併用される配位錯体の追加の例は、式
【化６】
2009510060.tif 000006
のものであり、式中、
Ｍは、＋２、＋３または＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ3の各出現は、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、前記Ｒ3は、２０以下の非水素原子を有し、または隣接するＲ3基は、一緒に、二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環構造を形成し；
各Ｘ’’は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルアミノ、もしくはシリル基であり、前記基は、２０以下の非水素原子を有し、または二つのＸ’’基が一緒に、中性(neutral)Ｃ5-30共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり；
Ｚは、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2、またはＧｅＲ*2であり、この場合のＲ*は、前に定義したとおりであり；および
ｎは、１から３の整数である。
【００５４】
上述のタイプの配位錯体は、例えば、米国特許第５，７０３，１８７号、同第５，９６５，７５６号、同第６，１５０，２９７号、同第５，０６４，８０２号、同第５，１４５，８１９号、同第５，１４９，８１９号、同第５，２４３，００１号、同第５，２３９，０２２号、同第５，２７６，２０８号、同第５，２９６，４３４号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３２９，０３１号、同第５，３０４，６１４号、同第５，６７７，４０１号および同第５，７２３，３９８号、ＰＣＴ公報第ＷＯ  ９３／０８２２１号、同第ＷＯ  ９３／０８１９９号、同第ＷＯ  ９５／０７１４０号、同第ＷＯ  ９８／１１１４４号、同第ＷＯ０２／０２５７７号、同第ＷＯ  ０２／３８６２８号；ならびに欧州特許公報第ＥＰ−Ａ−５７８８３８号、同第ＥＰ−Ａ−６３８５９５号、同第ＥＰ−Ａ−５１３３８０号および同第ＥＰ−Ａ−８１６３７２号に記載されている。
【００５５】
本発明の金属錯体と併用される追加の適する金属配位錯体は、遷移金属と置換または非置換π結合配位子と１つまたはそれ以上のヘテロアリル部分との錯体、例えば、米国特許第５，５２７，７５２号および同第５，７４７，４０６号、ならびにＥＰ−Ｂ−０  ７３５  ０５７に記載されているものである。好ましくは、これらの触媒化合物は、次の式
【化７】
2009510060.tif 000007
の一方によって表され、式中、
Ｍ’は、元素周期表の４、５または６族からの金属、好ましくはチタン、ジルコニウムハフニウム、最も好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｌ’は、Ｍ’に配位している、およびＴが存在する場合にはＴに結合している、置換または非置換のπ結合配位子であり、好ましくは、Ｌ’は、１から２０の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のヒドロカルビル置換基を場合によっては伴うシクロアルカジエニル配位子、またはその縮合環誘導体、例えば、シクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニル配位子であり；
各Ｑ’は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＲ’2−および−Ｓ−からなる群より独立して選択され、好ましくは酸素であり；
Ｙ’は、ＣまたはＳのいずれか、好ましくは炭素であり；
Ｚ’は、−ＯＲ’、−ＮＲ’2、−ＣＲ’3、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’3、−ＰＲ’2、−Ｈ、および置換または非置換アリール基からなる群より選択されるが、但し、Ｑが−ＮＲ’−であるときには、Ｚは、−ＯＲ’、−ＮＲ’2、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’3、−ＰＲ’2および−Ｈからからなる群より選択されることを条件とし、好ましくは、Ｚは、−ＯＲ’、−ＣＲ’3および−ＮＲ’2からなる群より選択され；
ｎ’は、１または２、好ましくは１であり；
Ａ’は、ｎが２であるとき、一価アニオン基であり、またはＡ’は、ｎが１であるとき、二価アニオン基であり、好ましくは、Ａ’は、カルバメート、ヒドロキシカルボキシレート、またはＱ’とＹ’とＺ’の組み合わせによって記載される他のへテロアリル部分であり；
各Ｒ’は、独立して、炭素、ケイ素、窒素、酸素および／またはリンを含有する基であり、ならびに１つまたはそれ以上のＲ’基がＬ’置換基に取り付けられている場合もあり、好ましくは、Ｒ’は、１から２０の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくは、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり；
Ｔは、炭素またはヘテロ原子、ゲルマニウム、ケイ素およびアルキルホスフィンで場合によっては置換されている１から１０の炭素原子を含有するアルキレンおよびアリーレン基からなる群より選択される架橋基であり；および
ｍは、２から７、好ましくは２から６、最も好ましくは２または３である。
【００５６】
上記式において、Ｑ’、Ｙ’およびＺ’により形成される担持性置換基は、シクロペンタジエニル配位子に類似したその高い分極率に起因して電子効果を発揮する非荷電多座配位子である。本発明の最も好ましい実施形態では、二置換カルバメートおよびヒドロキシカルボキシレートが利用される。これらの触媒化合物の非限定的な例としては、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１-メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、（２-メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、シクロペンタジエニルトリス（トリメチルアセテート）、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、および（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）が挙げられる。好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、および（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）である。
【００５７】
本発明のもう一つの実施形態において、上記追加の触媒化合物は、ピリジンまたはキノリン部分を含有する二座配位子に基づく窒素含有複素環式配位子錯体、例えば、ＷＯ  ９６／３３２０２、ＷＯ  ９９／０１４８１、ＷＯ  ９８／４２６６４および米国特許第５，６３７，６６０号に記載されているものである。
【００５８】
一つの実施形態において、論文Johnson, et al., 「New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」, J.A.C.S. (1995) 117, 6414- 6415およびJohnson, et al., 「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts」, J.A.C.S., (1996) 118, 267-268、ならびにＷＯ  ９６／２３０１０に記載されているＮｉ2+およびＰｄ2+の触媒化合物錯体を、本発明のプロセスにおいて使用するために本金属錯体と併用できることは、本発明の範囲内である。これらの錯体は、従来型助触媒もしくは下記で説明する本発明の活性化剤によってカチオン状態に活性化することができる記載の二ハロゲン化物錯体の、ジアルキルエーテル付加体またはアルキル化反応生成物であり得る。
【００５９】
上述の混合触媒組成物において使用するための追加の適する触媒化合物は、ＰＣＴ公報第ＷＯ  ９６／２３０１０号および同第ＷＯ  ９７／４８７３５号ならびにGibson, et al., Chem. Comm., (1998) 849-850に開示されている、８から１０族金属化合物を含有するジイミン系配位子である。
【００６０】
他の触媒は、ＥＰ−Ａ−０  ８１６  ３８４および米国特許第５，８５１，９４５号に記載されている５および６族金属イミド錯体である。加えて、触媒としては、D. H. McConville, et al., Organometallics (1995) 14, 5478-5480によって説明された架橋ビス（アリールアミド）４族化合物が挙げられる。他の触媒は、米国特許第５，８５２，１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）として記載されている。１つまたはそれ以上の１５族原子を含有する他のメタロセン型触媒としては、ＷＯ  ９８／４６６５１に記載されているものが挙げられる。さらなる追加のメタロセン型触媒としては、ＷＯ  ９９／２０６６５に記載されているような多核触媒が挙げられる。
【００６１】
一部の実施形態において、上記で説明した本発明のものに加えて利用できる触媒化合物は、追加の置換基もしくはタイプの置換基に関して非対称的に置換されている場合があり、および／またはπ結合配位基上の追加の置換基の数に関して不釣合いである場合があることが考えられる。そのような追加の触媒は、それらの構造異性体もしくは光学異性体もしくは鏡像異性体（メソおよびラセミ異性体）ならびにそれらの混合物を含む場合があり、またはキラルおよび／もしくは架橋触媒化合物である場合があることも考えられる。
【００６２】
本発明の一つの実施形態では、１つまたはそれ以上のオレフィン、好ましくは、１つまたはそれ以上のＣ2-30オレフィン、好ましくは、エチレンおよび／またはプロピレンを、主重合の前に触媒組成物の存在下で予備重合する。この予備重合は、高圧を含む、気相、液相またはスラリー相において、バッチ式でまたは連続的に行うことができる。この予備重合は、任意のオレフィンモノマーもしくは組み合わせを用いて、および／または任意の分子量制御剤、例えば水素の存在下で、行うことができる。予備重合手順の例については、米国特許第４，７４８，２２１号、同第４，７８９，３５９号、同第４，９２３，８３３号、同第４，９２１，８２５号、同第５，２８３，２７８号および同第５，７０５，５７８号、欧州特許公報第ＥＰ−Ａ−２７９８６３号、ならびにＰＣＴ公報第ＷＯ  ９７／４４３７１号を参照のこと。本特許明細書および添付の特許請求の範囲のための予備重合触媒組成物は、好ましくは、担持触媒系である。
【００６３】
本触媒組成物を製造するための方法は、一般に、それぞれの触媒成分の、場合によっては重合すべき単数または複数のモノマーの存在下での、配合、接触、ブレンドおよび／または混合(combining, contacting, blending, and/or mixing)を含む。理想的には、この接触は、不活性条件下または重合条件下、０から２００℃、さらに好ましくは１５から１９０℃の範囲の温度、および好ましくは周囲圧（６００ｋＰａ）から１０００ｐｓｉｇ（７ＭＰａ）の圧力で行う。この接触は、望ましくは、窒素などの不活性気体雰囲気下で行うが、オレフィン、溶媒および水素の存在下で配合を行う場合があることも考えられる。
【００６４】
本発明の方法での使用が考えられる混合技術および装置は、周知である。混合技術は、任意の機械混合手段、例えば、振盪、攪拌、タンブリングおよびローリングを含むことができる。考えられるもう一つの技術は、例えば循環ガスが混合を生じさせる流動層反応器での、流動化の使用を含む。
【００６５】
担持触媒組成物のための触媒組成物は、実質的に乾燥されている、および／または易流動性である。好ましい実施形態では、回転ミキサー、タンブルミキサーにおいて、または流動層混合プロセスで、窒素雰囲気下、様々な成分を接触させ、その後、任意の液体希釈剤を除去する。
【００６６】
本触媒組成物を利用することができる適する付加重合プロセスとしては、溶液、気相、スラリー相、高圧、またはこれらの組み合わせが挙げられる。１つまたはそれ以上のオレフィン（そのうちの少なくとも１つは、エチレン、４−メチル−１−ペンテンまたはプロピレンである）の溶液またはスラリー重合が、特に好ましい。本発明は、プロピレン、１−ブテン、または４−メチル−１−ペンテンをホモ重合する、エチレンとプロピレンを共重合する、またはエチレン、プロピレンもしくはそれらの混合物を、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、エチリデンノルボルネン、２，４−ヘキサジエンおよび１−ブテンからなる群より選択される１つまたはそれ以上のモノマーと共重合するプロセスに、特によく適する。ブテン−１および４−メチル−１−ペンテンのホモポリマーならびにそれらの、特にエチレンまたはプロピレンとのコポリマーは、望ましいことに非常にアイソタクチックであり、接着剤配合物(adhesive formulation)に有効に利用される。
【００６７】
本発明のプロセスにおいて有用な他のモノマーとしては、エチレン不飽和モノマー、４から１８の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環状オレフィンが挙げられる。本発明において有用な非限定的なモノマーとしては、ノルボルネン、イソブチレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、イソプレン、１−ペンテン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンが挙げられる。
【００６８】
典型的に、気相重合プロセスでは、反応装置システムのサイクルの一部分において循環ガス流（別には、再循環流または流動化媒体として知られている）が重合熱によりその反応装置内で加熱される、連続サイクルを利用する。この熱は、そのサイクルの別の部分において、その反応装置の外部の冷却システムにより再循環組成物から除去する。一般に、ポリマーを製造するための気体流動層プロセスでは、１つまたはそれ以上のモノマーを含有するガス流を、反応性条件下、触媒の存在下で流動層に通して連続的に循環させる。そのガス流をその流動層から取り出し、再循環させてその反応装置に戻す。同時に、ポリマー生成物をその反応装置から取り出し、新たなモノマーを添加して、重合されたモノマーと交換する。このようなプロセスの例は、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号および同第５，６６８，２２８号に開示されている。
【００６９】
気相プロセスにおける反応装置圧は、１００ｐｓｉｇ（７００ｋＰａ）から５００ｐｓｉｇ（３５００ｋＰａ）まで幅があり、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）から４００ｐｓｉｇ（２８００ｋＰａ）の範囲内、さらに好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７００ｋＰａ）から３５０ｐｓｉｇ（２４００ｋＰａ）の範囲内で様々であり得る。
【００７０】
気相プロセスにおける反応装置温度は、３０から１２０℃、好ましくは６０から１１５℃、さらに好ましくは７０から１１０℃、および最も好ましくは７０から９６℃まで幅がある。
【００７１】
スラリー重合プロセスには、一般に、１００ｋＰａから５ＭＰａの範囲の圧力、および０から１２０℃の範囲の温度が使用される。スラリー重合では、液体重合希釈剤中の固体、粒状ポリマーの懸濁液を作り、それにモノマーおよび、多くの場合、水素を触媒と共に添加する。その希釈剤を反応装置から断続的にまたは連続的に除去し、そこで揮発成分をポリマーから分離し、その反応装置に再循環させる。利用する液体希釈剤は、重合条件下で液体のままでなければならず、比較的不活性でなければならない。好ましい希釈剤は、脂肪族または脂環式炭化水素であり、好ましくは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物を利用する。ここでの使用に適するスラリー重合プロセスの例は、米国特許第３，２４８，１７９号および同第４，６１３，４８４号に開示されている。
【００７２】
本発明の触媒組成物と共に好適に利用される溶液プロセスの例は、米国特許第４，２７１，０６０号、同第５，００１，２０５号、同第５，２３６，９９８号および同第５，５８９，５５５号に記載されている。非常に好ましくは、溶液プロセスは、高いエチレン転化率、好ましくは９８パーセントより大きい、さらに好ましくは９９．５パーセントより大きいエチレン転化率を有する、連続または半連続様式で操作されるエチレン重合またはエチレン／プロピレン共重合である。溶液重合の典型的な温度は、７０から１５０℃、さらに好ましくは１００から１３０℃である。
【００７３】
本発明の利点を達成するために利用するプロセス条件（気相、スラリーまたは溶液相）にかかわらず、本重合は、望ましくは、１００℃であるかまたはそれより高い、さらに好ましくは１１０℃であるかまたはそれより高い、および最も好ましくは１１５℃であるかまたはそれより高い温度で行う。
【００７４】
ポリマー特性
本発明のプロセスによって製造されるポリマーは、多種多様な製品および最終用途に使用することができる。本発明のプロセスによって製造されるポリマーとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状、低密度ポリエチレン（エチレン／α−オレフィンコポリマー）、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、およびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーが挙げられる。特に好ましいポリマーは、６５パーセントまたはそれ以上、好ましくは８５パーセントまたはそれ以上の重合プロピレンおよび実質的にアイソタクチックなプロピレンセグメントを含有する、プロピレン／エチレン−またはプロピレン／エチレン／ジエン共重合体である。
【００７５】
本プロセスによって形成されるエチレンホモポリマーおよび高エチレン含量ポリマーは、好ましくは、０．８５ｇ／ｃｃから０．９７ｇ／ｃｃの範囲内、さらに好ましくは０．８６ｇ／ｃｃから０．９２ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。望ましくは、さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って決定される１から１００ｄｇ／分、好ましくは２から１０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。本プロセスに従って調製されるプロピレン／エチレンコポリマーは、望ましくは、２５から５５、好ましくは２９〜５２のΔＨfを有する。非常に望ましくは、本発明に従って調製されるポリマーは、８５から９５パーセント、好ましくは８７から９３パーセントの重合プロピレン、０．８６０から０．８８５の密度、およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｌに従って決定される１０から５００、好ましくは１０から１００のメルトフローレート（ＭＦＲ）を含有するプロピレン／エチレンコポリマーである。典型的に、本発明のプロセスによって製造されるポリマーは、２．０から１５．０、好ましくは２．０から１０．０の分子量分布または多分散性指数（Ｍｗ／ＭｎまたはＰＤＩ）を有する。
【００７６】
「広い多分散性」、「広い分子量分布」、「広いＭＷＤ」および類似の用語は、３．０であるまたはそれより大きい、好ましくは３．０から８．０のＰＤＩを意味する。繊維および押出被覆用途において使用するためのポリマーは、典型的に、比較的広い多分散性を有する。式１ａの錯体を含む触媒は、この最終用途のための広い分子量分布を有するそのようなプロピレン／エチレン共重合体の調製に特に適している。
【００７７】
「狭い多分散性」、「狭い分子量分布」、「狭いＭＷＤ」および類似の用語は、３．０未満、好ましくは２．０から２．７のＰＤＩを意味する。接着剤用途において使用するためのポリマーは、優先的に、狭い多分散性を有する。式１ｂの錯体を含む触媒は、この最終用途のためのそのような狭い分子量分布のプロピレン／エチレン共重合体の調製に特に適している。
【００７８】
ポリマーの分子量分布を決定するために適する技法は、四本の線形混床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（２０μｍ 粒径））を装備したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフユニットを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。そのオーブン温度を１６０℃に設定し、オートサンプラー高温ゾーンは１６０℃に、中温ゾーンは１４５℃に設定する。溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流量は、１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは、１００マイクロリットルである。２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する窒素パージした１，２，４−トリクロロベンゼンに２．５時間、１６０℃で、穏やかに混合しながらサンプルを溶解することにより、サンプルの約０．２パーセント溶液を注入用に調製する。
【００７９】
分子量は、１０の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの、５８０から７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１）をそれらの溶出容積に関連して使用することにより決定する。マーク・ホーウインクの式：｛Ｎ｝＝ＫＭａにおいてポリプロピレン（J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)）およびポリスチレン（Macromolecules, 4, 507 (1971)）の適切なマーク・ホーウインク計数（この場合、Ｋpp＝１．９０×１０-4、ａpp＝０．７２５、およびＫps＝１．２６×１０-4、ａps＝０．７０２）を用いることにより、相当するポリプロピレン分子量を決定する。
【００８０】
ポリマーの熱特性を測定するための一つの適する技法は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によるものである。ＤＳＣ測定および結晶性ポリマーの研究へのＤＳＣの適用に関する一般原理は、標準的な教科書、例えば、E. A. Turi, ed., 「Thermal Characterization of Polymeric Materials」, Academic Press, (1981)に記載されている。ＤＳＣ分析を行うために適する技法は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．からのモデルＱ１０００  ＤＳＣ  ＤＳＣ装置に使用によるものである。この計器を校正するために、先ず、アルミニウムＤＳＣ皿に何のサンプルも入れずに−９０℃から２９０℃へとＤＳＣを実行することによりベースラインを得る。次に、サンプルを１８０℃に加熱し、そのサンプルを１０℃／分の冷却速度で１４０℃に冷却し、その後、そのサンプルを１４０℃で１分間、等温で維持し、その後、そのサンプルを１０℃／分の加熱速度で１４０℃から１８０℃に加熱することにより、７グラムの新しいインジウムサンプルを分析する。そのインジウムサンプルの融解熱および融解開始を判定し、融解の開始が１５６．６℃から０．５℃以内であり、融解熱が２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内であることを確認する。その後、ＤＳＣ皿の中の少量の新たなサンプルを１０℃／分の冷却速度で２５℃から−３０℃に冷却することにより、脱イオン水を分析する。そのサンプルを−３０℃で２分間保持し、１０℃／分の加熱速度で３０℃に加熱する。その融解の開始を判定し、０℃から０．５℃以内であることを確認する。
【００８１】
１９０℃の温度でポリマーを薄膜にプレスすることにより、サンプルを調製する。薄膜サンプルの約５から８ｍｇを計量し、ＤＳＣ皿の中に入れる。その皿に蓋を圧着して、密閉雰囲気を確保する。そのサンプル皿をＤＳＣセル内に配置し、その後、融解温度より約３０℃上の温度に約１００℃／分の速度で加熱する。そのサンプルをこの温度で約３分間保持し、その後、１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、その温度で３分間保持する。次に、そのサンプルを、融解が完了するまで、１０℃／分の速度で加熱する。得られたエンタルピー曲線をピーク融解温度、開始およびピーク結晶化温度、融解熱および結晶化熱について分析する。
【００８２】
プロピレンとエチレンおよび場合によってはＣ4-20α−オレフィンの本共重合体は、ＤＳＣ加熱曲線によって証明されるように、比較的広い融点を有する。これはそのポリマー鎖内のエチレンポリマー配列のユニークな分布に起因し得ると考えられる。前述の実態の結果として、一般に、融点データ、Ｔｍをここでは報告せず、ポリマー特性の説明の際に用いない。結晶化度は、ΔＨf測定に基づいて決定し、結晶化度パーセントは、式：ΔＨf／１６５（ｊ／ｇ）×１００によって決定する。一般に、メタロセン触媒を使用して調製したプロピレン／エチレン共重合体については比較的狭い融解ピークが観察され、これに対して本発明のポリマーは、比較的広い融点曲線を有する。広がった融点を有するポリマーは、弾性と高温機能性の組み合わせを必要とする用途、例えば、弾性繊維または接着剤などにおいて非常に有用であることが判明した。
【００８３】
比較的広い融点を有するプロピレン／エチレンポリマーのＤＳＣ曲線における一つの特徴は、そのＴme（融解終了時の温度）が本質的に同じままであり、Ｔmax（ピーク融解温度）が、そのコポリマー中のエチレンの量が増加するにつれて低下することである。このようなポリマーの追加の特色は、そのＴＲＥＦ曲線の歪度が、一般に、−１．６０より大きく、より好ましくは、−１．００より大きいことである。
【００８４】
コポリマー中の結晶性配列長分布の判定は、L. Wild, et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982)、Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990)などにより開示されているような、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）技法によって測定することができる。この技法の一つの変形、分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）は、画分の実際の単離には関係ないが、画分の重量分布のより正確な判定に関係し、特に、小さなサンプルサイズでの使用に適する。
【００８５】
ＴＲＥＦおよびＡＴＲＥＦは、当初、エチレンと高級α−オレフィンのコポリマーの分析に適用されたが、エチレン（または高級α−オレフィン）とプロピレンのコポリマーの分析にも適応させることができる。プロピレンのコポリマーの分析は、純粋なアイソタクチックポリプロピレンの溶解および結晶化のために、より高い温度の使用を必要とするが、対象となる共重合生成物の大部分は、エチレンのコポリマーについて観察されるものに類似した温度で溶離する。プロピレン／エチレンコポリマーの分析のために使用した条件を次の表にまとめる。
【表１】
2009510060.tif 000008
【００８６】
ＴＲＥＦまたはＡＴＲＥＦ分析から得られたデータを、溶離温度の関数としてのポリマー重量画分の正規化プロットとして表示する。分離メカニズムは、結晶性成分（エチレン）のモル含量が溶離温度決定の主要因である、エチレンのコポリマーのものと類似している。プロピレンのコポリマーの場合、アイソタクチックプロピレン単位のモル含量が、主として溶離温度を決定する。
【００８７】
メタロセン触媒した均一プロピレン／エチレンコポリマーのＴＲＥＦまたはＡＴＲＥＦ曲線は、より高い溶離温度でのその曲線の形または急勾配と比較される、より低い溶離温度での漸進的テーリングを特徴とする。このタイプの非対称を表す統計値が歪度である。次の式によって決定される歪指数、Ｓixを、この非対称の尺度として利用することができる。
【数１】
2009510060.tif 000009
【００８８】
値、Ｔmaxは、ＴＲＥＦ曲線において５０℃から９０℃の間で溶離する最大重量画分の温度と定義する。Ｔiおよびｗiは、それぞれ、ＴＲＥＦ分布中の任意の（ｉ番目の）画分の溶離温度および重量画分である。それらの分布を、３０℃より上で溶離する曲線の合計面積に対して正規化する（ｗiの合計が１００パーセントである）。従って、この指数は、結晶ポリマーの特性のみを反映し、未結晶化ポリマー（３０℃またはそれ未満でまだ溶解状態のポリマー）に起因するいずれの影響も計算から除外される。
【００８９】
ＤＳＣ曲線に基づいて比較的広い融点を有する本発明のポリマーは、望ましくは、−１．６より大きい、さらに好ましくは−１．２より大きい歪指数を特徴とする。
【００９０】
ポリマータクチシティ、プロピレン含量、レジオ・エラーおよび他の特性は、標準的なＮＭＲ技術によって決定する。タクチシティ（ｍｍ）または（ｒｒ）は、メソ−またはレジオ−トリアッド(meso- or regiotriad)に基づいて計算し、１未満の比率として、またはパーセントとして表示することができる。トリアッドレベル（ｍｍ）でのプロピレンアイソタクチシティは、ｍｍトリアッド（２２．７０〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトリアッド（２１．２８〜２０．６７ｐｐｍ）およびｒｒトリアッド（２０．６７〜１９．７４）の積分から決定する。ｍｍアイソタクチシティは、ｍｍトリアッドの強度を、ｍｍトリアッドとｍｒトリアッドとｒｒトリアッドの合計で割ることによって決定する。エチレン含有共重合体については、３７．５〜３９ｐｐｍピーク積分値を引くことによってそのｍｒ領域を補正する。ｍｍ、ｍｗおよびｒｒトリアッドの領域においてピークを生じさせる他のモノマーとのコポリマーについては、ピークを同定したら、これらの領域の積分値を、標準的なＮＭＲ技術を使用して干渉ピークの強度を引くことにより同様に補正する。これは、例えば、様々なモノマー組み込みレベルの一連のコポリマーの分析により、文献値代入により、同位体標識により、または当分野において公知である他の手段により、遂行することができる。
【００９１】
約１４．６および約１５．７ｐｐｍでのレジオ・エラーに対応する13Ｃ ＮＭＲピークは、成長ポリマー鎖へのプロピレン単位の２，１−挿入エラーの結果である。これらのピークは、ほぼ等しい強度のものであり、それらは、ホモポリマーまたはコポリマー鎖への０．０１〜７、好ましくは０．０１から２モルパーセントのプロピレン挿入を表す。レジオ・エラーは、１４〜２２ｐｐｍでの全メチルによって割った、１４．６および１５．７ｐｐｍに現れる二つのメチルの合計の二分の一として計算する。本発明のポリマーは、低減された反応装置温度で低分子量を実現することができるので、より高い重合温度の結果として生じるレジオ・エラーは、一般に減少され、ポリマーは、低い分子量と高い結晶化度および広がった融点のユニークな組み合わせを有する。
【００９２】
特定の実施形態
本発明の以下の特定の実施形態およびそれらの組み合わせは、特に望ましいものであり、添付の特許請求の範囲についての詳細な開示を提供するためにこれによりそれらの輪郭を描く。
【００９３】
１．式
【化８】
2009510060.tif 000010
（式中、
Ｘは、アニオン性配位基、好ましくは、アルキルまたはアルカリール、さらに好ましくはメチルまたはベンジルであり；および
共有結合は、線によって表され、配位相互作用(coordination interactions)は、矢印によって表されている）
に対応する金属錯体。
【００９４】
２．Ｘの各出現が、クロロ、メチル、ｎ−ブチル、ベンジル、またはトリ（メチル）シリルメチルである、実施形態１に記載の金属錯体。
【００９５】
３．触媒組成物が、実施形態１の金属錯体および助触媒を含むことを特徴とする、該触媒組成物と１つまたはそれ以上のオレフィンモノマーを重合条件下で接触させる付加重合プロセス。
【００９６】
４．溶液重合プロセスである、実施形態３に記載のプロセス。
【００９７】
５．１００から１３０℃の温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａの圧力および２５から５００ｋＰａの水素分圧で、プロピレンとエチレンを共重合させる、またはエチレンとプロピレンと、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、エチリデンノルボルネン、２，４−ヘキサジエンおよび１−ブテンからなる群より選択される１つまたはそれ以上のモノマーとを共重合させる、実施形態４に記載のプロセス。
【００９８】
６．４族金属を含む触媒の存在下、１００から１３０℃の温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａの圧力および５０００から５０，０００のプロピレン／水素流量比（ｇ プロピレン／時：ｇ Ｈ2／時）でプロピレンとエチレンを共重合させて、５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、５から１５パーセントのエチレン含量、少なくとも９０のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）および１．０３から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマーを調製するプロセス。
【００９９】
７．１００から１３０℃の温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａの圧力および５０００から５０，０００のプロピレン／水素流量比（ｇ プロピレン／時：ｇ Ｈ2／時）でプロピレンとエチレンを共重合させて、５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、５から１５パーセントのエチレン含量、少なくとも９０のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２５から５５ｊ／ｇのΔＨfおよび１．０３から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマーを調製する、実施形態６に記載のプロセス。
【０１００】
８．１００から１０５℃の温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａの圧力および５０００から５０，０００のプロピレン／水素流量比（ｇ プロピレン／時：ｇ Ｈ2／時）でプロピレンとエチレンを共重合させて、５０，０００から１００，０００のＭｗ、２．０から３．０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）および１．０４から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマーを調製する、実施形態６に記載のプロセス。
【０１０１】
９．１００から１０５℃の温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａの圧力および５０００から５０，０００のプロピレン／水素流量比（ｇ プロピレン／時：ｇ Ｈ2／時）でプロピレンとエチレンを共重合させて、５０，０００から１００，０００のＭｗ、２．０から３．０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２５から５５ｊ／ｇのΔＨfおよび１．０４から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマーを調製する、実施形態６に記載のプロセス。
【０１０２】
１０．５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、５から１５パーセントのエチレン含量、少なくとも９０のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）および１．０３から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマー。
【０１０３】
１１．５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、５から１５パーセントのエチレン含量、少なくとも９０のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２５から５５ｊ／ｇのΔＨf、および１．０３から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマー。
【０１０４】
１２．５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から３．０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、および１．０４から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマー。
【０１０５】
１３．５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から３．０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２５から５５ｊ／ｇのΔＨf、および１．０４から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマー。
【０１０６】
１４．５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２５から５５ｊ／ｇのΔＨf、および１．０３から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマー。
【０１０７】
１５．５０，０００から１５０，０００のＭｗ、２．０から１０のＭｗ／Ｍｎ、０．８６０から０．８８５の密度、７から１２パーセントのエチレン含量、少なくとも９３のアイソタクチシティ（パーセントｍｍ）、２９から５２ｊ／ｇのΔＨf、および１．０４から１．０９のＢ値を有するプロピレン／エチレンコポリマー。
【０１０８】
実施例
以下の実施例（これらを本発明の限定とみなしてはならない）によって本発明をさらに例証する。ここに開示する本発明を、具体的に開示していない任意の成分の不在下で実施できることは、当業者には理解される。用語「一晩(overnight)」は、用いられている場合、約１６〜１８時間の時間を指し、用語「室温(room temperature)」は、２０〜２５℃の温度を指し、用語「混合アルカン(mixed alkanes)」は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から商品名Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ（登録商標）で入手できる市販のＣ6-9脂肪族炭化水素混合物を指す。ここでの化合物の名前がその構造図と一致しない場合、構造図が支配するものとする。すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を使用して乾燥窒素雰囲気で行った。使用したすべての溶媒は、ＨＰＬＣグレードであり、使用前に乾燥させた。
【実施例１】
【０１０９】
ハフニウム，[Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリメチルフェニル］−６−（フェニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタンアミナト（２−），Ｎ1，κＮ2]ジクロライド
【化９】
2009510060.tif 000011
ａ）２−ホルミル−６−ブロモピリジン  この化合物は、文献手順（Tetrahedron. Letters, 2001, 42, 4841）に実質的に従って合成する。
【０１１０】
ｂ）６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノピリジン）  乾燥５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、０．３ｎｍ モレキュラーシーブ（６ｇ）および８０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を含有する５００ｍＬの無水トルエン中の２−ホルミル−６−ブロモピリジン（７２．１ｇ、３８３ｍｍｏｌ）および２，６−ジイソプロピルアニリン（７２．５ｇ、３８３ｍｍｏｌ）の溶液を充填する。その反応器に冷却器(condenser)、オーバーヘッド攪拌機および熱電対さやを装備する。その混合物をＮ2下で１２時間、７０℃に加熱する。濾過および減圧下での揮発成分の除去後、褐色の油を単離する。収量は、１０９ｇ、８１．９パーセントである。
【０１１１】
ｃ）６−（フェニル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン  フェニルボロン酸（３１６ｍｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3（７９２ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬの脱気１：１ Ｈ2Ｏ／エタノールに溶解する。この溶液を、６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノピリジン（１０９ｇ、３１６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５００ｍＬ）に添加する。ドライボックスの中で、１ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を５０ｍＬの脱気トルエンに溶解する。その溶液をドライボックスから取り出し、Ｎ2パージした反応器に充填する。その二相性溶液を激しく攪拌し、４〜１２時間、７０℃に加熱する。室温に冷却後、有機相を分離し、水性層をトルエン（３×７５ｍＬ）で洗浄し、合わせた有機抽出物をＨ2Ｏ（３×２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。減圧下で揮発成分を除去した後、得られた薄黄色の油をメタノールからの再結晶によって精製して、黄色の固体を得る。収量は、１０９ｇ、８７．２パーセントである。融点１４２〜１４４℃。
【０１１２】
ｄ）ピリジンメタナミン，Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリメチル）フェニル］−６−（１−フェニル）  イミン、６−（フェニル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン（１．０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、−４０℃で、６０〜７０ｍＬの乾燥エーテル中のスラリーとして磁気攪拌する。メシチルリチウムのエーテル溶液（２５ｍＬ 乾燥エーテル中、０．５５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を、シリンジを使用して４〜５分の時間をかけてゆっくりと添加する。添加完了後、その混合物を０℃に温め、実質的な完了が生じたことを薄層クロマトグラフィーによる分析が示すまで継続する。１ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液（１０ｍＬ）をゆっくりと添加することにより、反応を停止させる。その混合物をさらなるエーテルで希釈し、その後、ブラインで二回洗浄し、その後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒をストリップする。得られる粗生成物は、黄色の油（１．１８ｇ；８８パーセント）であり、それをさらに精製せずに使用する。
【０１１３】
ｅ）ハフニウム，[Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリメチルフェニル］−６−（１−フェニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタナミナト（２−）−κＮ1，κＮ2］ジクロライド  ３０ｍＬのヘキサンに溶解した上の工程ａ）からの１．７７ｍｍｏｌの配位子をガラス瓶に充填する。この溶液に１．７７ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液）をシリンジによって添加する。この溶液を０．５時間攪拌し、ヘキサンを除去し、トルエンを添加し、１．７７ｍｍｏｌの固体ＨｆＣｌ4を添加する。その瓶を空冷式還流冷却器でキャップし（The jar is capped with an air-cooled reflux condenser）、その混合物を約１時間、還流させながら加熱する。この生成物は単離しなかった。
【実施例２】
【０１１４】
ハフニウム，[Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリメチルフェニル］−６−（フェニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタンアミナト（２−），Ｎ1，κＮ2]ジメチル
【化１０】
2009510060.tif 000012
実施例１、工程ｅ）からの反応混合物を冷却し、５．３１ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒ（３当量、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ溶液）をシリンジによって添加し、得られた混合物を一晩、周囲温度で攪拌する。溶媒（トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル）を減圧下でその反応混合物から除去する。残留物にトルエン（３０ｍＬ）を添加し、その混合物を濾過し、残留物を追加のトルエン（３０ｍＬ）で洗浄する。減圧下でその混合物から溶媒を除去し、ヘキサンを添加し、その後、真空により除去する。ヘキサンを再び添加し、得られたスラリーを濾過し、その生成物をペンタンで洗浄して、所望の生成物を淡黄色の粉末として得る。収率は、４５パーセントである。
【０１１５】
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ８．４（ｄ，１Ｈ）、７．４−７．６（多重線，２Ｈ）、６．８−７．４（多重線，６Ｈ）、６．６（多重線，３Ｈ）、６．４（ｄ，１Ｈ）、３．８（七重線，１Ｈ）、３．３（七重線，１Ｈ）、２．１（ｓ，３Ｈ）、２．０（ｓ，３Ｈ）、１．８（ｓ，３Ｈ）、１．４（ｄ，３Ｈ）、１．４（ｄ，３Ｈ）、１．２（ｄ，３Ｈ）、１．０（ｓ，３Ｈ）、０．７０（ｓ，３Ｈ）、０．４（ｄ，３Ｈ）。
【実施例３】
【０１１６】
ハフニウム，[Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリメチルフェニル］−６−（１−ナフタンレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタナミナト（２−）−κＮ1，κＮ2]ジクロライド
【化１１】
2009510060.tif 000013
ａ）６−ナフチル−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン  ナフチルボロン酸（５４．５ｇ、３１６ｍｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3（８３．９ｇ、７９２ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬの脱気１：１ Ｈ2Ｏ／エタノールに溶解する。この溶液を、６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノピリジン（実施例１、工程ｂ）、１０９ｇ、３１６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５００ｍＬ）に添加する。ドライボックスの中で、１ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を５０ｍＬの脱気トルエンに溶解する。その溶液をドライボックスから取り出し、Ｎ2パージした反応器に充填する。その二相性溶液を激しく攪拌し、４〜１２時間、７０℃に加熱する。室温に冷却後、有機相を分離し、水性層をトルエン（３×７５ｍＬ）で洗浄し、合わせた有機抽出物をＨ2Ｏ（３×２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。減圧下で揮発成分を除去した後、得られた薄黄色の油をメタノールからの再結晶によって精製して、黄色の固体を得る。収量は、１０９ｇ、８７．２パーセントである。融点１４２〜１４４℃。
【０１１７】
ｂ）２−ピリジンメタナミン，Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリメチル］フェニル］−６−（１−ナフタンレニル）  イミン、６−ナフチル−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン（２．０ｇ、５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、周囲温度で、６０〜７０ｍＬの乾燥エーテル中のスラリーとして磁気攪拌する。メシチルリチウムのエーテル溶液（２５ｍＬ 乾燥エーテル中、１．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、シリンジを使用して４〜５分の時間をかけてゆっくりと添加する。その反応混合物を一晩攪拌し、その後、１ＮのＮＨ4Ｃｌ（１０ｍＬ）を注意深く、ゆっくりと添加することにより、反応を停止させる。その混合物をさらなるエーテルで希釈し、ブラインで二回洗浄し、その後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒をストリップする。得られる粗生成物は、褐色の固体（２．４４ｇ；９５パーセント）であり、それをさらに精製せずに使用する。
【０１１８】
ｃ）ハフニウム，[Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリメチルフェニル］−６−（１−ナフタンレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタナミナト（２−）−κＮ1，κＮ2]ジクロライド  ３０ｍＬのトルエンに溶解した工程ｂ）からの４．７６ｍｍｏｌの配位子をガラス瓶に充填する。この溶液に４．７６ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液）をシリンジによって添加する。この溶液を０．５時間攪拌する。トルエンを除去し、ヘキサンを添加し、得られた褐色の固体をヘキサンで洗浄する。得られた褐色の固体をトルエンに溶解し、３．２ｍｍｏｌの固体ＨｆＣｌ4を添加する。その瓶を空冷式還流冷却器でキャップし、その混合物を約１時間、還流させながら加熱する。
【実施例４】
【０１１９】
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリメチルフェニル］−６−（１−ナフタンレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタナミナト（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル
【化１２】
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実施例３、工程ｃ）からの冷却した反応混合物に、１１．２ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒ（３．５当量、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ溶液）をシリンジによって添加し、得られた混合物を一晩、周囲温度で攪拌する。溶媒（トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル）を減圧下でその反応混合物から除去する。残留物にトルエン（３０ｍＬ）を添加し、その混合物を濾過し、残留物（マグネシウム塩）を追加のトルエン（３０ｍＬ）で洗浄する。合わせたトルエン溶液から減圧下で溶媒を除去し、ヘキサンを添加し、その後、減圧下で除去する。ヘキサンを再び添加し、得られたスラリーを濾過する。得られた固形物をベンゼンに溶解し、再び濾過し、減圧下で乾燥させ、ペンタンで洗浄して、所望の生成物を明黄色の粉末として得る。収率は、５６パーセントである。
【０１２０】
1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ８．６（ｄ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、７．７（ｍ，１Ｈ）、７．５（ｄ，１Ｈ）、７．３（ｍ，２Ｈ）、７．２（多重線，２Ｈ）、７．１（ｍ，１Ｈ）、６．８（ｔ，１Ｈ）、６．５−６．７（多重線，３Ｈ）、６．４（ｄ，１Ｈ）、３．８（七重線，１Ｈ）、３．４（七重線，１Ｈ）、２．１（ｓ，３Ｈ）、２．０（ｓ，３Ｈ）、１．８（ｓ，３Ｈ）、１．４（ｄ，３Ｈ）、１．３（ｄ，３Ｈ）、１．２（ｄ，３Ｈ）、１．１（ｓ，３Ｈ）、０．７０（ｓ，３Ｈ）、０．４（ｄ，３Ｈ）。
【０１２１】
比較Ａ  ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（２−プロピル）フェニル］−６−（１−ナフタンレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタナミナト（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル
【化１３】
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ａ）２−［Ｎ−［２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−イソプロピルフェニルメチル]−６−（１−ナフチル）−ピリジン。実施例１、工程ｃ）からのイミン、６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン（２．２０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で６０〜７０ｍＬの乾燥エーテル中のスラリーとして磁気攪拌する。２−イソプロピルフェニルリチウムのエーテル溶液（２５ｍＬ 乾燥エーテル中、１．２１ｇ、９．６７ｍｍｏｌ）を、シリンジを使用して４〜５分の時間をかけてゆくりと添加する。添加完了後、少量のサンプルを除去し、１ＮのＮＨ4Ｃｌで反応を停止させ、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって有機層を分析して、出発原料の完全消費を確認する。１ＮのＮＨ4Ｃｌ（１０ｍＬ）を注意深く、ゆっくりと添加することにより、その反応物の残分の反応を停止させる。その混合物をさらなるエーテルで希釈し、有機層をブラインで二回洗浄し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、減圧下で溶媒をストリップする。濃稠な赤色の油（２．９２ｇ；理論収量＝２．８７ｇ）として得られた粗生成物を、さらに精製せずに使用する。
【０１２２】
ｂ）２−［Ｎ−［２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−ｏ−イソプロピルフェニル−メチル]−６−（２−η−１−ナフチル）−ピリジンハフニウム（ＩＶ）ジクロライド  ３０ｍＬのトルエンに溶解した工程ａ）からの８．８９ｍｍｏｌの配位子をガラス瓶に充填する。この溶液に、シリンジにより８．９８ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を添加する。この溶液を１時間攪拌し、その後、８．８９ｍｍｏｌの固体ＨｆＣｌ4を添加する。その瓶を空冷式還流冷却器でキャップし、その混合物を１時間、還流させながら加熱する。
【０１２３】
ｃ）２−［Ｎ−［２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］−ｏ−イソプロピルフェニル−メチル］−６−（２−η−１−ナフチル）−ピリジルハフニウム（ＩＶ）ジメチル  工程ｂ）からの反応混合物を冷却した後、３１．１ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒ（３．５当量、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ溶液）をシリンジによって添加し、得られた混合物を一晩、周囲温度で攪拌する。そのドライボックスに取り付けられている真空システムを使用して、その反応混合物から溶媒（トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル）を除去する。残留物にトルエン（３０ｍＬ）を添加し、その混合物を濾過し、残留物（マグネシウム塩）を追加のトルエン（３０ｍＬ）で洗浄する。合わせたトルエン溶液から真空により溶媒を除去し、ヘキサンを添加し、その後、真空により除去する。ヘキサンを再び添加し、得られたスラリーを濾過し、生成物をペンタンで洗浄して、所望の生成物を黄色の粉末として得る。
【０１２４】
比較Ｂ  ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（メチル）フェニル］−６−（１−ナフタンレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタナミナト（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル
【化１４】
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比較Ａの反応条件を実質的に繰り返すが、但し、２−［Ｎ−［２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ）−ｏ−メチルフェニルメチル]−６−（１−ナフチル）−ピリジン（ジエチルエーテル中でのイミン、６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジンと２−メチルフェニルリチウムとの反応によって調製したもの）をＨｆＣｌ4と反応させる。
【０１２５】
バッチ反応装置重合条件
重合反応は、コンピュータ制御、攪拌式、ジャケット付１．８Ｌステンレス鋼オートクレーブ溶液バッチ反応装置で行う。その反応装置の底部には大きなオリフィスの底部放出弁が付いており、それによって反応装置の内容物を６Ｌステンレス鋼容器に排出する。その容器には、３０ガロンのブローダウンタンクへのベントが付いており、その容器とタンクの両方を窒素でパージする。重合または触媒調製のために使用するすべての化学物質は、精製カラムに通して一切の不純物を除去する。プロピレンおよび溶媒、混合アルカン（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ  Ｅ（商標））またはトルエンを二本のカラムに通す。その第一のカラムは、アルミナを収容し、第二のカラムは精製用反応物質（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＱ５（商標））を収容している。Ｑ５（商標）反応物質が入っている一本のカラムだけに窒素および水素ガスを通す。
【０１２６】
オートクレーブを負荷前に２５℃に冷却する。それに６６７ｇの混合アルカン、水素を充填し（補正した５０ｍＬのショットタンクおよびそのショットタンクにおける０．４１ＭＰａの差圧を用いる）、その後、微動式流量計を使用して２８６ｇのプロピレンを充填した。その後、触媒組成物を添加する前に、その反応装置を９０℃にする。
【０１２７】
金属錯体（触媒）（１．０μモル）を５ｍＬのトルエンに溶解する。その金属錯体ならびに活性化剤および第三成分のヘキサン溶液は、不活性グローブボックス内で扱い、バイアルの中で共に混合し、シリンジで吸い取り、触媒ショットタンクに圧入する。その後、これを各５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。使用する助触媒は、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＭＤＢ）に等しい近似化学量論の長鎖アルキルアンモニウムボラートである。使用する第三成分は、１：１．２：３０のモル比（金属錯体：助触媒：第三成分）で、トリ(ｉ−プロピル）アルミニウム変性メチルアルモキサン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｌｅ，Ｉｎｃ．から入手できる、ＰＭＡＯ−ＩＰ（商標））である。そのショットタンクをＮ2で反応装置圧より０．６ＭＰａ上に加圧し、内容物をその反応装置に素早くブローする。反応実行時間を通して反応発熱量と圧力降下の両方をモニターする。
【０１２８】
１０分の重合後、攪拌機を停止させ、反応装置圧をＮ2で３．４ＭＰａに上昇させ、底部放出弁を開いて反応装置の内容物を回収容器に排出させる。それらの内容物をトレーに注入し、ラボフード内に配置し、そこで一晩、溶媒を蒸発させる。その後、トレーを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で１４５℃に加熱して一切の残存溶媒を除去する。トレーを周囲温度に冷却した後、ポリマーを定量および分析する。
【０１２９】
連続溶液重合条件
連続重合は、内部攪拌機を装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置で行う。温度調整用のジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応装置に、精製混合ヘキサン溶媒、エチレン（使用する場合）、水素、およびプロピレンを供給する。反応装置に供給される溶媒を、マスフローコントローラによって測定する。変速ダイヤフラムポンプにより、溶媒流量および反応装置への圧力を調整する。供給されるプロピレンをマスフローメータによって測定し、そのフローを変速ダイヤフラムポンプによって調整する。そのポンプの吐出し時、側流を取って、フラッシュフローを触媒注入ラインおよび反応装置の攪拌機に供給する。残りの溶媒を水素と合わせ、その反応装置に送達する。マスフローコントローラを使用して、必要に応じて水素を反応装置に送達する。反応器に入る前に、熱交換器の使用によってその溶媒／モノマーの温度を調整する。この流れは、反応装置の底部に入る。ポンプおよびマスフローメータを使用して触媒成分溶液を計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせる。この流れは、反応器の底部だが、モノマー流に使用されるポートとは違うポートに入る。その反応器を、激しく攪拌しながら、満液で、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で実行する。プロセスフローは、反応装置の底部に入り、頂部から出て行く。反応装置からのすべての吐出しラインは、蒸気トレースおよび絶縁されている。使用する助触媒は、ＭＤＢであり、使用する第三成分は、１：１．２：３０のモル比（金属錯体：助触媒：第三成分）で、メチルアルモキサン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｌｅ，Ｉｎｃ．から入手できる、ＭＡＯ−３Ａ（商標））である。少量の水の添加により重合を停止させ、その反応装置内の攪拌を停止せずに他の添加剤および安定剤を添加することができる。その流れをスタティックミキサーおよび熱交換器に通して流して、その溶媒／ポリマー混合物を加熱する。溶媒および未反応モノマーを吐出流から継続的に除去し、脱揮押出機を使用する押出しによってその生成物を回収する。押出されたストランドを水面下で冷却し、ペレットに細断する。
【０１３０】
ポリプロピレンホモポリマーの製造には、以下の実験条件を利用する。反応装置温度は、１００℃に設定し、溶媒は、１６〜１８パーセント固体を生じさせるように調節し、プロピレンは、５０パーセントのプロピレン転化率をもたらすように調節する。水素の量を調節して、比較Ｂ触媒の使用により、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って決定される１０のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する生成物を製造する。安定な動作状態に達した後、生成物を３時間、回収する。
【０１３１】
連続プロピレン／エチレン共重合については、反応装置の温度を１０５℃に上昇させ、追加の水素をその反応装置に添加して、１９０℃での規定粘度のターゲットレベルにＭＦＲを上昇させる。
【０１３２】
結果を表１〜５に報告する。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【国際調査報告】
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