(57)【要約】  安定化された環状アルケン組成物であって、１つ又はそれ以上の環状アルケン、及び式（Ｉ）：    【化１】2009507834.tif 000013ここで、Ｒ1からＲ5は、各々独立に、Ｈ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルコキシ、又は置換若しくは置換されていないアリールである；を有する少なくとも１つの酸化防止化合物を含み、且つ、酸化防止化合物は、約１ｐｐｍから約２００ｐｐｍの間の量で存在し、そして該組成物は、該組成物の貯蔵又は出荷を目的として容器に導入した後、少なくとも１つの不活性ガスを用いてパージされる組成物、及び、基板上に炭素をドープした酸化ケイ素の層を形成する方法であって、安定化したアルケン組成物及びケイ素含有化合物を使用する方法。
2009507834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化された環状アルケン組成物であって、
１つ又はそれ以上の環状アルケン；及び
少なくとも１つの、式（Ｉ）：
【化１】
2009507834.tif 000009
［式中、
Ｒ1からＲ5は、各々独立に、Ｈ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルコキシ、又は置換若しくは置換されていないアリールであることができる］の酸化防止化合物を含み、
該酸化防止化合物は、約１ｐｐｍから約２００ｐｐｍの間の量で存在し；
該組成物は、該組成物を貯蔵又は出荷することを目的として容器に導入した後、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成るグループから選択される気体の少なくとも１つを用いてパージされる；
上記組成物。
【請求項２】
気体が、ヘリウム、窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素から成るグループから選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸化防止化合物が、フェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソ−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−（１−メチルブチル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、２−（ベンジルオキシ）フェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、３−エトキシ−４−メチルフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２−ブテニル）フェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−（４−メチルベンジル）フェノール、２，４，６−トリス−ベンジルオキシフェノール、２，４−ジシクロヘキシル−５−メチルフェノール及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
酸化防止化合物が、４−メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
酸化防止化合物が約１ｐｐｍから約１００ｐｐｍの間の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
酸化防止化合物が約１００ｐｐｍから約２００ｐｐｍの間の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-2x-yＲy［ここで、ｎは４〜１８の整数であり；ｘは整数であって、１≦ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−２ｘであり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-(2x+2)-yＲy［ここで、ｎは５〜１８の整数であり；ｘは整数であって、ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋２）であり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-(2x+4)-yＲy［ここで、ｎは７〜１８の整数であり；ｘは整数であって、ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋４）であり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
環状アルケンが、ジペンテン、フェランドレン、ジシクロペンタジエン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、α−ピネン、３−カレン、テルピノレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
環状アルケンが、ジペンテン、フェランドレン、ジシクロペンタジエン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、α−ピネン、３−カレン、テルピノレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物であり、該酸化防止化合物が、４−メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
環状アルケンを安定化させる方法であって、少なくとも１つの、式（Ｉ）：
【化２】
2009507834.tif 000010
［式中、
Ｒ1からＲ5は、各々独立に、Ｈ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルコキシ、又は置換若しくは置換されていないアリールであることができる］の酸化防止化合物を、少なくとも１つの環状アルケンに添加することを含み、且つ、
該酸化防止化合物は、約１ｐｐｍから約２００ｐｐｍの間の量で存在し；そして
該酸化防止化合物及び該環状アルケンは、該組成物を貯蔵又は出荷することを目的として容器に導入した後、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成るグループから選択される少なくとも１つの不活性ガスを用いてパージされる；
上記方法。
【請求項１３】
気体が、ヘリウム、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素からから成るグループから選択される少なくとも１つの気体である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸化防止化合物が、フェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソ−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−（１−メチルブチル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、２−（ベンジルオキシ）フェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、３−エトキシ−４−メチルフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２−ブテニル）フェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−（４−メチルベンジル）フェノール、２，４，６−トリス−ベンジルオキシフェノール、２，４−ジシクロヘキシル−５−メチルフェノール及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
酸化防止化合物が、４−メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-2x-yＲy［ここで、ｎは４〜１８の整数であり；ｘは整数であって、１≦ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−２ｘであり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-(2x+2)-yＲy［ここで、ｎは５〜１８の整数であり；ｘは整数であって、ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋２）であり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-(2x+4)-yＲy［ここで、ｎは７〜１８の整数であり；ｘは整数であって、ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋４）であり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
環状アルケンが、ジペンテン、フェランドレン、ジシクロペンタジエン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、α−ピネン、３−カレン、テルピノレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
環状アルケンが、ジペンテン、フェランドレン、ジシクロペンタジエン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、α−ピネン、３−カレン、テルピノレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物であり、且つ、該酸化防止化合物が、４−メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
基板上に炭素をドープした酸化ケイ素の層を形成する方法であって、該方法が以下の工程：
環状アルケン組成物、ケイ素含有化合物及び基板を用意すること；及び
基板上に炭素をドープした酸化ケイ素の層を形成すること；
を含み、ここで、該環状アルケン組成物が、
１つ又はそれ以上の環状アルケン；及び
少なくとも１つの、式（Ｉ）：
【化３】
2009507834.tif 000011
［式中、
Ｒ1からＲ5は、各々独立に、Ｈ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルコキシ、又は置換若しくは置換されていないアリールであることができる］の酸化防止化合物；
を含み、
該酸化防止化合物は、約１ｐｐｍから２００ｐｐｍの間の濃度で存在し；そして、
該環状アルケン組成物は、該環状アルケン組成物を第一の容器に導入した後、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成るグループから選択される少なくとも１つを用いてパージされる；
上記方法。
【請求項２２】
以下の工程：
第一の容器の環状アルケン組成物、第二の容器のケイ素含有化合物、膜蒸着装置、該膜蒸着装置内の膜蒸着室、及び、該環状アルケン組成物及び該ケイ素含有化合物を、該連結手段を通じて膜蒸着室へ吹き流すキャリアガスの流れを用意すること、ここで、基板は、該膜蒸着装置の該膜蒸着室内に配置される；
該第一及び第二容器を該膜蒸着装置内の膜蒸着室に連結すること；
該環状アルケン組成物及び該ケイ素含有化合物の蒸気を、該キャリアガスの流れに導入すること；
該環状アルケン組成物及び該ケイ素含有化合物の蒸気を、該膜蒸着室へ輸送すること；を更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-2x-yＲy［ここで、ｎは４〜１８の整数であり；ｘは整数であって、１≦ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−２ｘであり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-(2x+2)-yＲy［ここで、ｎは５〜１８の整数であり；ｘは整数であって、ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋２）であり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-(2x+4)-yＲy［ここで、ｎは７〜１８の整数であり；ｘは整数であって、ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋４）であり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
環状アルケンが、ジペンテン、フェランドレン、ジシクロペンタジエン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、α−ピネン、３−カレン、テルピノレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
酸化防止化合物が、フェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソ−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−（１−メチルブチル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、２−（ベンジルオキシ）フェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、３−エトキシ−４−メチルフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２−ブテニル）フェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−（４−メチルベンジル）フェノール、２，４，６−トリス−ベンジルオキシフェノール、２，４−ジシクロヘキシル−５−メチルフェノール及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
酸化防止化合物が、４−メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
環状アルケンが、ジペンテン、フェランドレン、ジシクロペンタジエン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、α−ピネン、３−カレン、テルピノレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物であり、該酸化防止化合物が、４−メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
１つ又はそれ以上の環状アルケン；
少なくとも１つの、式（Ｉ）：
【化４】
2009507834.tif 000012
［式中、
Ｒ1からＲ5は、各々独立に、Ｈ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルコキシ、又は置換若しくは置換されていないアリールであることができる］の酸化防止化合物；及び、
一酸化炭素並びに二酸化炭素から成るグループから選択される少なくとも１つの気体；から本質的に成り、そして
該酸化防止化合物は、約１ｐｐｍから約２００ｐｐｍの間の量で存在する；
安定化された環状アルケン組成物。
【請求項３１】
気体が、ヘリウム、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成るグループから選択される少なくとも１つの気体である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
酸化防止化合物が、フェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソ−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−（１−メチルブチル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、２−（ベンジルオキシ）フェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、３−エトキシ−４−メチルフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２−ブテニル）フェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−（４−メチルベンジル）フェノール、２，４，６−トリス−ベンジルオキシフェノール、２，４−ジシクロヘキシル−５−メチルフェノール及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼンから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３３】
酸化防止化合物が、４−メトキシフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから成るグループから選択される少なくとも１つの化合物である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
酸化防止組成物が約１ｐｐｍから約１００ｐｐｍの間の量で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３５】
酸化防止組成物が約１００ｐｐｍから２００ｐｐｍの間の量で存在する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３６】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-2x-yＲy［ここで、ｎは４〜１８の整数であり；ｘは整数であって、１≦ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−２ｘであり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３７】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-(2x+2)-yＲy［ここで、ｎは５〜１８の整数であり；ｘは整数であって、ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋２）であり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３８】
環状アルケンが、一般式ＣnＨ2n-(2x+4)-yＲy［ここで、ｎは７〜１８の整数であり；ｘは整数であって、ｘ≦ｎ／２であり；ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋４）であり；そしてＲは、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を有する置換ケイ素から成るグループから選択される少なくとも１つの成分である］を有する、請求項３０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明（present disclosure）は、一般に、長期の貯蔵の間安定性を示す環状のアルケン組成物に関する。更に特別には、本発明は、１つ又はそれ以上の酸化防止化合物で安定化した環状アルケン誘導体、その様な組成物の貯蔵中、残留物の生成を減少させるか又はなくするためのパージ方法、及び誘電体膜を形成するためのその様な組成物の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工業は半導体素子を製造するため、多くの種類の薄肉及び厚肉膜を必要とし、その多くはケイ素をベースにしている。これらの膜の元素組成は、典型的には、酸素、水素及びフッ素との様々な組み合わせを含むケイ素と炭素のいくつかの組み合わせである。米国特許第６９１４３３５号において、Andidehらは、どの様に層が異なり、そして異なった目的に対して、どの様に使用できるかを教示しており、一方、米国特許第６８４６５１５号において、Vritisらは、半導体工業にとって好ましい誘電体膜用のケイ素、酸素、炭素及び水素の範囲を教示している。しばしば使用される方法は化学蒸着法であり、そしてこの方法には多くの改良法がある。
【０００３】
典型的な化学蒸着法においては、ケイ素含有化合物は、被覆される基板を含む蒸着室に導入される。ケイ素含有化合物は、次いで化学的に又は物理的に（即ち、別の成分と反応し、又は放射線、熱（熱ＣＶＤ）又はプラズマ（ＰＥＣＶＤ）などのエネルギー源の処理を受けて）変化し、基板上に膜が析出する。ケイ素及び酸素のみ（即ち、酸化ケイ素）を含む蒸着膜は、空隙が無い場合、約４の誘電率を有し、一方、炭素（即ち、炭素をドープした酸化ケイ素）及び／又は空隙を含む膜は、しばしば４未満の誘電率を有する。誘電率が約２.７未満の膜は、より新しい半導体素子にとって好ましいものである。米国特許第６５８３０４８号において、Vincentらは、化学蒸着技術の実例、誘電率及び半導体工業において望ましい膜の実例を挙げている。
【０００４】
基板上に蒸着した層の、誘電率、膜硬度、屈折率などの性質は、膜蒸着装置に供給する化学物質の組成、及び採用する方法の変更によって影響を受ける。膜性質は、ケイ素含有化合物の同一性を変えることにより、異なったフロー・ガスを用いることにより、１つ又はそれ以上の反応性気体を用いることにより、又は蒸着後アニール技術を用いることにより、変えることができる。層の性質に影響を与える別の手段は、ケイ素含有化合物の組み合わせを用いるか、又はケイ素含有化合物と１つ又はそれ以上の添加剤化合物とを組み合わせるかである。これらの技術は、膜の化学組成を変えて、膜を所望の性質に適合させることに用いることができる。米国特許第６６３３０７６号、第６２１７６５８号、第６１５９８７１号、第６４７９１１０号、及び第６７５６３２３号（これらは、参照により本明細書に組み入れられる）は、膜の性質が、蒸着パラメータ又は成分混合物を変化させることによって、如何に影響を受けるかの実例を示している。
【０００５】
添加剤化合物を用いる別の方法は、化合物の断片又は原子が膜中に一時的にしか存在しない化合物を用いることである。膜は後処理を行って、放射線、又は放射線と酸素の様な反応性気体との組み合わせを用いて、断片又は原子を膜から排除し、得られた膜に空隙を生成させる。この方式は、蒸着膜の性質（例えば、誘電率）に影響を与える。この方式で用いられる化合物は、ポロゲンとして記載される。
【０００６】
この種の方式で用いられる代表的なポロゲンは、大半は炭素及び水素で構成される。ポロゲンとして興味ある環状アルケン化合物の類の実例は、米国特許第６８４６５１５号及び同第６７５６３２３号に記載されている。
【０００７】
半導体の大量製造は、装置及び装置を流れる化学物質の純度及び安定性に厳しい要求を課している。微量の何らかの汚染物質ですら、蒸着膜の性質を低下させ得る。化学品ライン及び蒸発手段を通じて送られる化学物質は、輸送し、クリーンに蒸発させ、そして長期の使用期間中、後に残留物を殆んど又は全く残さないことが期待される。１つの装置が予定された又は予定外の保守（例えば、重合残渣で汚染された又は詰まった化学品ライン又は蒸発手段の清掃）の期間の間、より長く操作することができれば、それだけ装置の生産性が高まり、費用効果が向上する。清掃及び保守のため、しばしば停止させなければならない蒸着装置は、半導体製造の顧客に対して魅力的ではない。それ故、継続的で、長期間装置を運転できることが望ましい。蒸発手段としては、加熱蒸発器（米国特許第６６０４４９２号、同第５８８２４１６号、同第５８３５６７８号及びそれらにおける引用文献を参照）、泡立てアンプル（米国特許第４９７９５４５号、同第５２７９３３８号、同第５５５１３０９号、同第５６０７００２号、同第５９９２８３０号及びそれらにおける引用文献を参照）、フラッシュ蒸発器（米国特許第５５３６３２３号及びそれにおける引用文献を参照）、及び煙霧装置（米国特許第５４５１２６０号、同第５３７２７５４号、同第６３８３５５５号及びそれらにおける引用文献を参照）を含む、数種の蒸発装置が挙げられるが、それらに限定されない。
【０００８】
これらの純度及び安定性の要求は、しばしば、達成が困難である。多くの物質は、ある程度酸化し、又は重合するかもしれない。その様な副生成物は、極少量でも多くの半導体用途に対して望ましいものではない。
【０００９】
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）は、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を製造するために採用できる代表的なケイ素含有化合物であり、そして、安定性を維持するのが困難である例でもある。信頼性のある製造方法を確立するための初めの作業が、化学品ライン、蒸気配送ライン及び蒸着室内を含む蒸着プロセス中の、異なった場所における生成物のゲル化によって妨げられた。このことは、純粋なＴＭＣＴＳの安定性が十分でないことを示すものであった。そして多種類の添加剤が、Teffらによって、米国特許出願第２００４／０１２７０７０号において研究された。酸化防止剤が、空気、特に酸素への暴露に対して、長期の期間、常温で又は昇温下で、ＴＭＣＴＳを安定化させるのに極めて効果的であることが見出された。今や、酸化防止剤で安定化されたＴＭＣＴＳが半導体の製造に使用された場合、プロセスはより安定化し、そして蒸着装置におけるゲルの生成が著しく減少する。
【００１０】
ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）は、主として、その構造における結合歪、及び加熱した場合、熱反応が起って揮発性物質が生成する傾向に基いて、ポロゲンとしての使用について興味ある環状ジエンの例である（米国特許第６８４６５１５号、同第６４７９１１０号、同第６４３７４４３号及び同第６３１２７９３号参照）。ＮＢＤＥ及び類似の環状アルケン誘導体は、酸素と反応して重合又は酸化して、環状アルケンモノマーに溶解するか又は溶解しないかも知れない、高分子量で低揮発性の物質を生成する。この反応は、経時により、室温でわずかに空気暴露した後ですら、環状アルケンの著しい分解の原因となる。
【００１１】
ＮＢＤＥは、溶解性に富み、外来の空気の存在下で低揮発性の固体生成物を生成するが、それは、ＮＤＢＥを蒸発させる前に、目視検査では容易に判別できない。このことは、揮発性のＮＢＤＥを蒸発させるにつれて、蒸発手段に固体生成物を蓄積させる結果をもたらし得る。蒸発手段の表面積が小さい場合、少量の残留物がＮＢＤＥの蒸発を妨げ、遂には、蒸発手段を低揮発性固体で詰まらせ得る。泡立てアンプルが、蒸発手段として用いられる場合、酸化生成物が重合を開始し、泡立て器の全内容物を重合させ、フロー・ガス流入ラインを封鎖する原因になり得る。このことは、蒸発プロセスのために常に加熱されている泡立て器に特に当てはまる。一旦蒸発手段が固体で詰まった場合、唯一の改善法は、影響を受けた蒸発器を分解し、清掃し、又は代替することであるが、それには大きなコストが掛かり、そして時間も浪費する。圧力の負荷された化学品ライン及びバルブが低揮発性固体で封鎖された場合、安全性の問題も、又、懸案事項となる。
【００１２】
半導体工業は、安定な、予測可能な、そして、信頼性のある生成物を要求しているが、この動きは、半導体の大量製造には合致するものではない。それ故、ＮＢＤＥを安定化させ、生成物が、化学品供給者から最終使用プロセスに至るまでの輸送の間、種々の条件に暴露された後ですら、容易に分解しないことを確実にする手段を見出すことが必要である。しかし、環状アルケン化合物の化学的性質は、一般的に用いられるケイ素含有化合物の化学的性質とはかなり異なり、従って、ケイ素含有化合物を安定化させる同じ化合物が、環状アルケンを安定化させるかどうかは明白でなない。
【００１３】
ＴＭＣＴＳは、酸素の存在下で、開環し重合すると信じられている。更に、ＴＭＣＴＳは、酸素分子と反応性のあるＳｉ−Ｈ結合を有する（米国特許出願第２００４／０１２７０７０号、及び米国特許第６８５８６９７号を参照）。それに比べて、ＮＢＤＥは、空気の存在下で徐々にオリゴマー化するが、ゲル化せず、環構造は、オリゴマー化の過程の間に不変に止まる。ＴＭＣＴＳが、化学品ライン内で空気に暴露された場合、ゲルとして完全に重合するのに対して、ＮＢＤＥは、高度に溶解性のある、中程度から高分子量で、低揮発性のオリゴマーを生成し、それは、目視検査では明白ではなく、又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で容易に検出できないものである。これに反して、生成したオリゴマーは、揮発性のＮＢＤＥが蒸発してなくなって、後に低揮発性オリゴマーが残留した場合に検出される。
【００１４】
ＮＢＤＥ及び類似の物質は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）としても知られている、ブチル化ヒドロキシトルエンの様な酸化防止剤で安定化される場合もある（Clariant LSM 171779 Norbornadiene Specification Sheet and Aldrich Catalog Number B3,380-3を参照）。これらの酸化防止剤は、通常、０.０２〜０.２５質量％（２００〜２５００ｐｐｍ）の濃度で加えられるが、製造業者が貯蔵寿命を延長させたい場合は、添加剤はこの量を上回ることがある。化学品の製造業者は、低コスト及び入手の容易性の観点からＢＨＴの使用を好む。しかしながら、これらの添加剤の濃度は、半導体目的のために好ましいレベルより高い。何故なら、高濃度の酸化防止剤は、ポロゲン組成物の純度に悪影響を与えるからである。これらのより高い濃度は、又、蒸発装置に多くの残留物を残し、このことは、化学蒸着プロセスに関連した清掃及び保守費用に加算される。
【００１５】
ケイ素含有化合物を安定化するための代替法は報告されている。米国特許第５,５５６,９９９号において、Yamadaらは、メチルジエトキシシランのようなケイ素含有化合物をパージするためのＣＯ2又はＳＯ2の使用は、貯蔵中のその化合物の分解を防ぐことを示している。Yamadaらは、ＣＯ2又はＳＯ2がそのような化合物を安定化する正確な機構を教示しておらず、その方法が、半導体膜蒸着のための環状アルケンを安定化するために使えるかどうか、明白ではない。ＣＯ2が誘電体膜を形成する方法に適合するのに対して、ＳＯ2中のイオウ含量はそのような方法に適合性が良くない。更に、ＳＯ2は、微量の水分の存在下で酸を生成する性質を有し、酸が環状アルケンの重合を開始し得るために、環状アルケンと適合性が良いとは期待されていない。
【００１６】
このように、従来の技術には、環状アルケンを、オリゴマー化又は他の望ましくない反応から安定化させることができる、フェノール性添加剤及び不活性ガス容器パージ法については記載していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、安定化した環状アルケン組成物であって、
ａ）１つ又はそれ以上の、置換された又は置換されていない環状アルケン；及び
ｂ）少なくとも１つの次の式（Ｉ）の化合物を含む酸化防止剤組成物であって、ここで、この酸化防止剤組成物は１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの濃度で存在し、そして、Ｒ1からＲ5は、各々独立に、Ｈ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルコキシ、又は置換若しくは置換されていないアリールであるもの；
を含み、ここで、該組成物は、該組成物を貯蔵又は出荷することを目的として容器に導入した後、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、一酸化炭素又は二酸化炭素から成るグループから選択される気体を含む少なくとも１つの不活性ガスを用いてパージされる、上記組成物を提供する。
【化１】
2009507834.tif 000003
【００１８】
本発明は、更に、ウエハー上に炭素をドープした酸化ケイ素層を形成するための、環状アルケン組成物を用いる方法を提供する。この方法は、以下の工程：
ａ）容器中の環状アルケン組成物、容器中のケイ素含有化合物、膜蒸着装置、該膜蒸着装置内の膜蒸着室、容器と該膜蒸着装置内の膜蒸着室を連結する手段、環状アルケン組成物及びケイ素含有化合物を、この連結手段を通じて膜蒸着室へ吹き流すキャリアガスの流れ、及び膜蒸着装置の膜蒸着室内の基板を用意すること；
ｂ）環状アルケン組成物及びケイ素含有化合物の蒸気を、キャリアガス流へ導入すること；
ｃ）環状アルケン組成物及びケイ素含有化合物の蒸気を、膜蒸着室へ輸送すること；そして
ｄ）１つ又はそれ以上のエネルギー手段を用いて、炭素をドープした酸化ケイ素膜を基板上に形成すること；
を含み、ここで、該環状アルケン組成物は、
１）１つ又はそれ以上の、置換された又は置換されていない環状アルケン；及び
２）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む酸化防止剤組成物であって、ここで、酸化防止剤組成物は１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの濃度で存在し、そして、Ｒ1からＲ5は、各々独立に、Ｈ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルコキシ、又は置換若しくは置換されていないアリールであるもの；
を含み、ここで、該組成物は、該組成物を貯蔵又は出荷することを目的として容器に導入した後、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、一酸化炭素又は二酸化炭素から成るグループから選択される気体を含む少なくとも１つの不活性ガスを用いてパージされるものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
半導体工業は、数多くの種類の薄肉及び厚肉膜を、半導体素子製造のために必要とする。これらの膜を製造するために、しばしば用いられる方法は化学蒸着法（chemical vapor deposition）であり、この方法には多くの変形法がある。代表的な化学蒸着法においては、ケイ素含有化合物は、被覆すべき基板を含む蒸着室内へ導入される。次いで、ケイ素含有化合物は、化学的又は物理的に変化させられ（別の成分と反応し、又は放射線、熱（熱ＣＶＤ）又はプラズマ（ＰＥＣＶＤ）などのエネルギー源の適用を受け）、基板上に膜を析出する。
【００２０】
半導体の大量製造は、膜蒸着装置及び装置を流れる化学物質の純度及び安定性に厳しい要求を課している。微量の何らかの汚染物質ですら、蒸着膜の性質を低下させ得る。化学品ライン及び蒸発手段を通じて送られる化学物質は、クリーンに輸送し、蒸発させ、そして長期の使用期間中、後に残留物を殆んど又は全く残さないことが期待される。１つの装置が予定された又は予定外の保守（例えば、高分子物質で汚染された又は詰まった化学品ライン又は蒸発手段の清掃）の期間の間、より長く操作することができれば、それだけ装置の生産性が高まり、費用効果が向上する。清掃及び保守のため、しばしば停止させなければならない蒸着装置は、半導体製造顧客に対して魅力的ではない。それ故、継続的で、長期間装置を運転できることが望ましい。
【００２１】
これらの純度及び安定性の要求は、しばしば、達成が困難である。多くの物質は、ある程度酸化し、重合し、又は転位するかもしれない。その様な副生成物は、極少量でも多くの半導体用途に対して望ましいものではない。半導体工業において用いられる物質は、蒸着室へ到着する前に、望ましくない副反応の生成を防止するために、添加剤及びパージ法を必要としうる。
【００２２】
環状アルケンは、半導体工業において、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を形成する化学蒸着法にとって興味ある物質であり、安定化するための添加剤を必要とする。
【００２３】
半導体工業において有用な化学物質は、添加剤を含めて、典型的には、３００℃未満の沸点を有する化学種に限定される。更に、半導体工業における具体的な応用例は、前駆体が持たなければならない更なる性質を指示するかも知れない。例えば、層間誘電体（ＩＬＤ）膜の形成は、チップ内における周辺層との適合性の故に、前駆体の選択は、ケイ素、酸素、炭素及び水素のみの使用に限定される。ラジカル禁止剤及びパージガスの選択も、又、この基本に従わなければならず、それ故、通常のラジカル禁止剤及びレシチン及びリポ酸などの酸化防止剤に見られる窒素、硫黄及びリンは、避けなければならない。
【００２４】
環状アルケンの安定化に加えて、環状アルケン及び使用される安定剤の間での沸点の差異を最小化することは、有利なことである。例えば、ＮＢＤＥは、８９℃で沸騰し、一方、ＢＨＴは２６５℃で沸騰する。この差異は、半導体蒸着装置の小さい蒸発室を有する蒸発手段に深刻な問題を引き起こすのに十分である。
【００２５】
通常は、これらの蒸発手段は、熱分解を避けながら、液体生成物の完全な蒸発を可能にするため、最低の可能な温度に設定される。又、蒸発手段の熱負荷のバランスをとり、蒸気流を飽和させることなく、生成物を正しく蒸発させることが必要である。これらに配慮して、化学物質源を過剰に加熱することなく蒸発させることは、微妙なバランスである。従って、高分子量成分が殆ど又は全く蒸発されず、そしてこれらが蒸発手段内に蓄積され、最終的にはそれを詰まらせることは、しばしば起こるケースである。この理由のため、環状アルケン誘導体及びそれらの安定剤の間の沸点差を低減し、安定剤濃度を最低レベルまで下げることは、望ましいことである。しかしながら、望ましい元素組成を有するより高揮発性のどの添加剤が、低濃度で環状アルケンを効率的に安定化させることができるかどうかは、明白ではない。
【００２６】
泡立てアンプル（bubbler ampoule）を蒸発手段として用いる場合、少量（アンプル内で約１０質量％までの化学物質）の安定剤の蓄積しか許容されない。泡立てアンプルが、その中で化学物質が蒸発するより大きな室を有するのはこのためであり、そして、それらは、できるだけ稀に代える方が有利ではあるが、かなり規則的に新たな泡立てアンプルと取り代えるように設計されている。
【００２７】
本発明の組成物及びパージ法は、向上した安定性を示し、環状アルケン製品の貯蔵寿命を著しく延長し、半導体製造におけるこれらの生成物の取り扱いに大きな自由度を与える。得られる環状アルケンの安定化は、輸送容器内での、化学物質配送ラインにおいての、又はバルブ内若しくは蒸発手段内での、残留物の生成（即ち、固体化）を防ぐ。このことは、装置の保守及び費用を低下させ、機械装置が休転している時間を低減する。加えて、高分子量化合物の生成の減少は、蒸気配送ラインにおける高分子量の化合物の逐次的な析出に対する懸念なしに、生成物の均一な蒸発を可能にし、より一貫性のある高品質の蒸着膜が得られることになる。
【００２８】
本発明の１つの実施態様において、環状アルケン組成物は、
ａ）１つ又はそれ以上の、置換された又は置換されていない環状アルケン；及び
ｂ）次の式（Ｉ）で示される酸化防止化合物であって、ここで、酸化防止化合物はフェノール性化合物であり、１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの間の濃度で存在し、そして、Ｒ1からＲ5は、各々独立に、Ｈ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルコキシ、又は置換若しくは置換されていないアリールである化合物；
を含み、ここで、該組成物は、該組成物を貯蔵又は出荷することを目的として容器に導入した後、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、一酸化炭素又は二酸化炭素から成るグループから選択される気体を含む少なくとも１つの不活性ガスを用いてパージされる。
【化２】
2009507834.tif 000004
【００２９】
環状アルケンは、本明細書において、非芳香族環に非芳香族性の二重結合を有する炭素環化合物として定義される。環状アルケンの類の例としては、環状アルケン、シクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、シクロアルカテトラエン、芳香族基を含むシクロオレフィン、多環アルケン、多環アルカジエン、多環アルカトリエン、多環アルカテトラエン及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３０】
環状アルケンの好ましい類は、一般式ＣnＨ2n-2x-yＲy、ここで、ｎは、基本環状構造（primary cyclic structure）中の炭素数であり、ｘは基本環状構造中の不飽和部位の数であり、そしてｙは基本環状構造中の非水素置換基Ｒの数である、の単一不飽和又は多数不飽和環状アルケンである。この類の環状アルケンにおいて、ｎは４〜１８の整数であり、ｘは整数であって、１≦ｘ≦ｎ／２であり、ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−２ｘであり、そして、Ｒは、各々独立に、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和の若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和の若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を含む置換ケイ素である。より好ましいｎの値の範囲は、６〜１４であり、そして最も好ましい範囲は、８〜１２である。この部類の例としては、ｔ−ブチルシクロヘキセン、α−テルピネン、リモネン、γ−テルピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロブテン、メチルシクロブテン、ジメチルシクロブテン、トリメチルシクロブテン、エチルシクロブテン、ジエチルシクロブテン、トリエチルシクロブテン、メトキシシクロブテン、メチルメトキシシクロブテン、シクロヘキシルシクロブテン、イソプロピルシクロブテン、イソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、ジメチルシクロペンテン、トリメチルシクロペンテン、メトキシシクロペンテン、メチルメトキシシクロペンテン、シクロヘキシルシクロペンテン、イソプロピルシクロペンテン、イソプロペニルシクロペンテン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、メトキシシクロペンタジエン、メチルメトキシシクロペンタジエン、シクロヘキシルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、イソプロペニルシクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、メトキシシクロヘキセン、メトキシメチルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキセン、イソプロピルシクロヘキセン、イソプロペニルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、ジメチルシクロヘキサジエン、トリメチルシクロヘキサジエン、メトキシシクロヘキサジエン、メトキシメチルシクロヘキサジエン、シクロヘキシルシクロヘキサジエン、イソプロピルシクロヘキサジエン、イソプロペニルシクロヘキサジエン、シクロヘプテン、メチルシクロヘプテン、ジメチルシクロヘプテン、トリメチルシクロヘプテン、メトキシシクロヘプテン、メトキシメチルシクロヘプテン、シクロヘキシルシクロヘプテン、イソプロピルシクロヘプテン、イソプロペニルシクロヘプテン、シクロヘプタジエン、メチルシクロヘプタジエン、ジメチルシクロヘプタジエン、トリメチルシクロヘプタジエン、メトキシシクロヘプタジエン、メトキシメチルシクロヘプタジエン、シクロヘキシルシクロヘプタジエン、イソプロピルシクロヘプタジエン、イソプロペニルシクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、ジメチルシクロヘプタトリエン、トリメチルシクロヘプタト��エン、メトキシシクロヘプタトリエン、メトキシメチルシクロヘプタトリエン、シクロヘキシルシクロヘプタトリエン、イソプロピルシクロヘプタトリエン、イソプロペニルシクロヘプタトリエン、シクロオクテン、メチルシクロオクテン、ジメチルシクロオクテン、トリメチルシクロオクテン、メトキシシクロオクテン、メトキシメチルシクロオクテン、シクロヘキシルシクロオクテン、イソプロピルシクロオクテン、イソプロペニルシクロオクテン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、ジメチルシクロオクタジエン、トリメチルシクロオクタジエン、メトキシシクロオクタジエン、メトキシメチルシクロオクタジエン、シクロヘキシルシクロオクタジエン、イソプロピルシクロオクタジエン、イソプロペニルシクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、メチルシクロオクタトリエン、ジメチルシクロオクタトリエン、トリメチルシクロオクタトリエン、メトキシシクロオクタトリエン、メトキシメチルシクロオクタトリエン、シクロヘキシルシクロオクタトリエン、イソプロピルシクロオクタトリエン、イソプロペニルシクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエン、ジメチルシクロオクタテトラエン、トリメチルシクロオクタテトラエン、メトキシシクロオクタテトラエン、メトキシメチルシクロオクタテトラエン、シクロヘキシルシクロオクタテトラエン、イソプロピルシクロオクタテトラエン、イソプロペニルシクロオクタテトラエン、３−フェニル−１−シクロヘキセン、３−（２−メトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、３−シクロヘキセニルトリメチルシラン、３−シクロヘキセニルトリメトキシシラン、[２−（３−シクロヘキセニル）エチル]トリメトキシシラン、[２−（３−シクロヘキセニル）エチル]トリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキセン、ｐ−メンタ−１−エン、フェランドレン及びテルピノレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
好適な環状アルケンの別の好ましい類は、一般式ＣnＨ2n-(2x+2)-yＲy、ここで、ｎは基本ビシクロ構造（primary bicyclic structure）における炭素数であり、ｘは基本ビシクロ構造における不飽和部位の数であり、そしてｙは基本ビシクロ構造上の非水素置換基Ｒの数である、のビシクロアルケンである。この類の環状アルケンにおいて、ｎは５〜１８の整数であり、ｘは整数であって、ｘ≦ｎ／２であり、ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋２）であり、そしてＲは、各々独立に、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和の若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和の若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を含む置換ケイ素である。ｎのより好ましい範囲は、６〜１４であり、最も好ましい範囲は、７〜１２である。この類の例としては、３−カレン、α−ピネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５，７−トリエン、[（ビシクロヘプテニル）エチル]トリメトキシシラン、ヘキサメチルdewarベンゼン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエン、ビシクロ［４．１．１］オクタ−３−エン、ビシクロ［４．２．０］オクタ−３−エン、ビシクロ［４．２．０］オクタ−２，４−ジエン、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル）トリエトキシシラン、ビシクロ［４．２．０］オクタ−２，７−ジエン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，６−ジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
環状アルケンの別の好ましい類は、一般式ＣnＨ2n-(2x+4)-yＲy、ここで、ｎは基本トリシクロ構造（primary tricyclic structure）における炭素数であり、ｘは基本トリシクロ構造における不飽和部位の数であり、そしてｙは基本トリシクロ構造上の非水素置換基Ｒの数である、のトリシクロアルケンである。この類において、ｎは７〜１８の整数であり、ｘは整数であって、ｘ≦ｎ／２であり、ｙは整数であって、０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋４）であり、そしてＲは、各々独立に、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和の若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ18）の直鎖状、分枝鎖状、不飽和の若しくは環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール、又は置換基を含む置換ケイ素である。ｎのより好ましい範囲は、８〜１４であり、最も好ましい範囲は、９〜１２である。例としては、ジシクロペンタジエン、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン、オクタメチルトリシクロ［４．２．０．０2,5］オクタ−３，７−ジエン、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン及び［４．２．２］プロペラ−２，４，７，９−テトラエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
上記で説明した好ましい環状アルケンの３つの類におけるＲの例としては、メチル、プロピル、イソプロピル、イソプロペニル、ブチル、フェニル、メチルフェニル、トリメチルシリル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソプロペノキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルフェノキシ、トリメチルシロキシ又はシクロヘキシルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒの好ましい例としては、メチル、エチル、イソプロピル及びイソプロペニルが挙げられる。メチル、イソプロピル及びイソプロペニルは、半導体用途に使用するためのＲとして最も好ましい。
【００３４】
好ましい環状アルケンとしては、ジペンテン、フェランドレン、ジシクロペンタジエン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、α−ピネン、３−カレン、テルピノレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。最も好ましい環状アルケンは、ジシクロペンタジエン、α−テルピネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００３５】
本発明の好適なフェノール性酸化防止剤は、式（Ｉ）で記載され、ここで、Ｒ1からＲ5は、各々独立に、Ｈ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルコキシ、又は置換若しくは置換されていないアリールである。好適なＲ1からＲ5の例としては、Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェニル又はメチルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。式（Ｉ）におけるＲ1からＲ5の好ましい例としては、Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ及びｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。最も好ましい例は、Ｈ及びメトキシである。
【００３６】
式（Ｉ）の好適な例としては、フェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−（１−メチルブチル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール及び１，２−ジヒドロキシベンゼンが挙げられるが、それらに限定されない。より好ましい式（Ｉ）の酸化防止剤としては、フェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、２−（ベンジルオキシ）フェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、３−エトキシ−４−メチルフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジル−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２−ブテニル）フェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−（４−メチルベンジル）フェノール、２，４，６−トリスベンジルオキシフェノール、２，４−ジシクロヘキシル−５−メチルフェノール及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。最も好ましい式（Ｉ）の酸化防止剤は、４−メトキシフェノール（ＭＨＱ）及び２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。
【００３７】
フェノール性添加剤の好適な濃度は、約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲から得られうる。好適な濃度範囲は、好適な濃度の下限及び好適な濃度の上限を定義することによって定義することが出来る。
【００３８】
フェノール性添加剤の好適な濃度範囲の下限は、約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍでありうる。濃度範囲の下限の好適な濃度は、約１ｐｐｍ、約５ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ、及び約５０ｐｐｍであるが、これらに限定されない。
【００３９】
好適な濃度範囲の上限は、組成物の安定化に対しては重要ではなく、蒸着膜の純度、及び環状アルケン組成物へのフェノール性添加剤の溶解性をある程度考慮して限定されうる。フェノール性添加剤濃度の上限に対する好適な濃度範囲は、約１００ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍでありうる。上限の好適な濃度の例は、約１００ｐｐｍ、約１２５ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ、約１７５ｐｐｍ、及び約２００ｐｐｍであるが、これらに限定されない。
【００４０】
好適な濃度範囲は、用いられる具体的な酸化防止剤、及び使用する具体的方法の如何によって変化する。好適な濃度範囲の例としては、約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍが挙げられる。他の好適な濃度範囲としては、約１０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約１７５ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約１２５ｐｐｍ、及び約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍが挙げられる。他の好適な濃度範囲としては、約２５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ〜約１７５ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ〜約１２５ｐｐｍ、及び約２５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍが挙げられる。他の好適な濃度範囲としては、約５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ〜約１７５ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ〜約１２５ｐｐｍ、及び約５０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍが挙げられる。
【００４１】
安定化された環状アルケン組成物として、式（Ｉ）を有する単独のフェノール性添加剤、又は２種又はそれ以上のフェノール性添加剤の混合物を挙げることができる。２種又はそれ以上のフェノール性添加剤の混合物は、互いにいかなる割合で存在しても良い。
【００４２】
環状アルケンは、市場で入手可能か、又は当業者に公知の合成技術により得ることができる。市販の物質において、環状アルケンを製造している化学品製造業者は、しばしば、彼らの製品を比較的高濃度のＢＨＴを用いて安定化している。大半の製造業者は、高純度の製品を作ることに慣れていないので、彼らの製品取り扱い技術は比較的貧弱であり、空気、湿気及び他の汚染物質が、充填前、充填の間、又は充填後に容器に入る可能性があり得る。これらの汚染物質は、容器内に一旦閉じ込め、もしも或る期間にわたって貯蔵すると、製品をかなり劣化させ得る。半導体の目的のためには、市販の物質は、あらゆる副生成物、添加剤を除去するため、通常は蒸留又は昇華により精製されなければならない。
【００４３】
精製、貯蔵及び出荷の間に、純度及び安定性を維持するために、本発明の環状アルケン及び組成物は、厳密に制御された条件下で取り扱わなければならない。このことは、製品が受け器に入ると直ちに安定化されるように、蒸留前に製品受け器への安定剤の添加、窒素又はアルゴンの様な一般的な不活性ガス（二酸化炭素又は一酸化炭素の様な珍しい不活性ガスではない）を用いた、乾燥した不活性雰囲気下での蒸留の実施及び精製した製品の取り扱い、使用前の容器の厳密な清掃及び乾燥、充填前および充填後の一般的な不活性ガスの不活性雰囲気を用いる容器のパージ、製品を空気暴露させないための閉鎖系充填技術の使用、ダスト及び重合触媒として機能する可能性のある微量金属汚染物を避けるためのクリーンルーム内での充填、及び空気又は他の非相溶性物質への暴露を防ぐための賢明な容器の選択が含まれる。
【００４４】
半導体工業用の多くの化学品前駆体及び前駆体組成物は、製品の品質を保持する時間を最大にするために、一般的にはステンレス容器中に包装され、出荷され、そして貯蔵される。充填の前に不活性ガスを用いて容器から空気をパージすることは有益なことである。しかしながら、充填前及び充填中でのパージ操作の間て、空気を除外する厳密な努力にも拘わらず、外来の空気及び他の反応性気体を容器に取り入れてしまうことは避けられない。それ故、容器が充填された後、容器を密封する直前に、充填後パージサイクルは、環状アルケンの様な鋭敏な化学物質に対しては必要である。効果的なパージサイクルは、外来の空気及び他の反応性気体の大半を、安定化した環状アルケン組成物を残して、主として容器のヘッドスペース中及び組成物に溶解した状態の不活性気体を用いて、容器から置き換える様に設計されている。
【００４５】
貯蔵又は輸送用の容器を密封する前に、不活性ガスを用いて容器をパージすることは有益である。使用可能な不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、一酸化炭素又は二酸化炭素及びそれらの混合物が挙げられるが、しかし、これらに限定されない。より好ましい容器パージ用の不活性ガスは、ヘリウム、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素である。最も好ましい容器パージ用の不活性ガスは、二酸化炭素である。
【００４６】
安定化した環状アルケン組成物を、溶解した気体又は外来の空気による分解から防ぐため、包装した後直ちにパージすることが好ましい。組成物は、容器に充填した後でも、貯蔵又は輸送前に密封する前でも、いつでもパージすることができる。組成物は、組成物中に埋設した管を用いて組成物を通しての気体のパージ、容器のヘッドスペースのパージ、容器のヘッドスペースの真空を用いた排気及びパージ気体のヘッドスペースへの再充填、容器のヘッドスペースの加圧パージ気体による加圧化と圧力の解放、その様な方法の繰り返し、その様な方法の組合せを含む多数の異なった手法でパージすることができるが、これらに限定されない。組成物をパージする最も好ましい方法は、組成物中に埋設した管を用いて組成物を通した気体のパージである。パージ手法は、場合により、密封容器を意図的に加圧し、次いで、外来の空気を容器に進入させないようにするため、パージサイクルを行うことができる。必要なことではないが容器をパージした後、加圧下で容器を密封することは好ましい。
【００４７】
各々の方式におけるパージ時間は、所望する効果で変わり、より長いパージ時間は外来の気体をより多く除去するために勧められる。パージ時間は用いる流速に依存し、秒単位で変化し得る。例えば、パージ時間は１０秒から５分まで変えられる。
【００４８】
組成物中に埋設した管を用いて、組成物を通して気体をパージする手法には、液体中へのパージ気体の拡散を助けるための、追加の拡散装置の使用が含まれる。拡散装置は、気体の排出のための１つ以上の出口、最も好ましくは、多孔質拡散石に見られる多数の出口を有するように構成される。拡散装置には、複数の孔を有する管、又はガラス、金属若しくはプラスチックから加工された多孔質拡散石が含まれる。
【００４９】
当業者は、一般に、用語「不活性ガス」に関連して、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及び窒素を連想するが、一酸化炭素又は二酸化炭素は連想しない。実際、ある条件下では、一酸化炭素及び二酸化炭素は、反応性又は酸化性と定義されるかも知れない。しかしながら、その様な挙動は、それらが使用される条件に主として依存する。他のエネルギー源が存在せず室温においては、それらは、包装用ガスとして用いられる場合、不活性であると考えることができる。
【００５０】
本発明の組成物は、環状アルケンを必要とするいかなる好適な化学蒸着方法においても使用することができる。好ましい方法は、低誘電率膜を蒸着させるためのケイ素含有化合物を採用する化学蒸着法である。好適な方法の例としては、米国特許第６８１５３７３号、同第６５９６６２７号、同第６７５６３２３号、同第６５４１３９８号、同第６４７９１１０号、同第６８４６５１５号、及び同第６５８３０４８号（これらは参照により本明細書に組み入れられている）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
本発明は、又、炭素をドープした酸化ケイ素層をウエハー上に形成するための、環状アルケン組成物を用いる方法を対象としている。この方法は以下の工程：
ａ）容器中の環状アルケン組成物、容器中のケイ素含有化合物、膜蒸着装置、該膜蒸着装置内の膜蒸着室、容器と該膜蒸着装置内の膜蒸着室を連結する手段、環状アルケン組成物及びケイ素含有化合物を、この連結手段を通じて膜蒸着室へ吹き流すキャリアガスの流れ、及び膜蒸着装置の膜蒸着室内の基板を用意すること；
ｂ）環状アルケン組成物及びケイ素含有化合物の蒸気を、キャリアガス流へ導入すること；
ｃ）環状アルケン組成物及びケイ素含有化合物の蒸気を、膜蒸着室へ輸送すること；そして
ｄ）１つ又はそれ以上のエネルギー手段を用いて、炭素をドープした酸化ケイ素膜を基板上に形成すること；
を含み、ここで、該環状アルケン組成物は、
１）１つ又はそれ以上の、置換された又は置換されていない環状アルケン；及び
２）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む酸化防止剤組成物であって、ここで、酸化防止剤組成物は１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの濃度で存在し、そして、Ｒ1からＲ5は、各々独立に、Ｈ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルコキシ、又は置換若しくは置換されていないアリールであるもの；
を含み、ここで、該組成物は、該組成物を貯蔵又は出荷することを目的として容器に導入した後、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、一酸化炭素又は二酸化炭素から成るグループから選択される気体を含む少なくとも１つの不活性ガスを用いてパージされるものとする。
【００５２】
本発明のための好適な環状アルケンは、前記したものと同じである（上記を参照）。
【００５３】
本発明のための好適なケイ素含有化合物としては、シラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、カルボキシシラン、アルキルカルボキシシラン、アルコキシカルボキシシラン、アルキルアルコキシカルボキシシラン、鎖状シロキサン、環状シロキサン、フッ素化シラン、フッ素化アルキルシラン、フッ素化アルコキシシラン、フッ素化カルボキシシラン、フッ素化アルキルカルボキシシラン、フッ素化アルコキシカルボキシシラン、フッ素化アルキルアルコキシカルボキシシラン、フッ素化鎖状シロキサン、フッ素化環状シロキサン及びそれらの混合物などのケイ素含有分子のいかなる類も含まれる。上記に記載の各類の例としては、スキーム１に示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３】
2009507834.tif 000005
【００５４】
本発明のケイ素含有化合物の好適な例は、式（ＩＩ）：
【化４】
2009507834.tif 000006
によって記載されるものである。式（ＩＩ）において、Ｒ6からＲ9は、各々独立に、Ｈ、Ｆ、ＯＨ、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状、又は不飽和のアルキル、（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状、又は不飽和のアルコキシ、置換若しくは置換されていない環状アルキル又は環状アルコキシ、置換若しくは置換されていないアリール又はアリールアルコキシ、置換基含有置換ケイ素、部分的に又は完全にフッ素化された（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状、又は不飽和のアルキル、部分的に又は完全にフッ素化された（Ｃ1−Ｃ8）の直鎖状、分枝鎖状、又は不飽和のアルコキシ、部分的に又は完全にフッ素化された、置換若しくは置換されていない環状アルキル又は環状アルコキシ、部分的に又は完全にフッ素化された、置換若しくは置換されていないアリール又はアリールアルコキシ、部分的に又は完全にフッ素化された、置換基を有する置換ケイ素、非フッ素化又は部分的に若しくは完全にフッ素化された、カルボキシレート・リガンド、又はそれらの混合物である。式（ＩＩ）において、Ｒ6からＲ9の例としては、Ｈ、Ｆ、ＯＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソプロペニル、ブチル、フェニル、メチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルフェノキシ、シクロヘキシルオキシ、メチルシクロヘキシルオキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、トリフルオロイソプロペニル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、トリフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、ウンデカフルオロシクロヘキシル、（トリフルオロメチル）デカフルオロシクロヘキシル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、トリフルオロプロポキシ、ペンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロイソプロポキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシ、トリフルオロブトキシ、ペンタフルオロブトキシ、ノナフルオロブトキシ、ペンタフルオロフェノキシ、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェノキシ、ウンデカフルオロシクロヘキシルオキシ、（トリフルオロメチル）デカフルオロシクロヘキシルオキシ、ジメチルシロキシ（直鎖状シロキサンの場合）、トリメチルシロキシ、トリメチルジシロキシ、ペンタメチルジシロキシ、ジエチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリエチルジシロキシ、ペンタエチルジシロキシ、ジメトキシシロキシ、トリメトキシシロキシ、トリメトキシジシロキシ、ペンタメトキシジシロキシ、ジエトキシシロキシ、トリエトキシシロキシ、トリエトキシジシロキシ、ペンタエトキシジシロキシ、η2−トリメチルトリシロキシ（テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンの場合）、及び、η2−ヘキサメチルトリシロキシ（オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンの場合）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいＲ6からＲ9の例としては、Ｈ、Ｆ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ及びシ���キシが挙げられる。式（ＩＩ）に対しては、半導体用途における使用のためのＲ6からＲ9として、Ｈ、メチル、エトキシ及び置換シロキシが最も好ましい。
【００５５】
本発明のために好適なケイ素含有化合物の例としては、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロピルシラン、ジプロピルシラン、トリプロピルシラン、テトラプロピルシラン、イソプロピルシラン、ジイソプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、テトライソプロピルシラン、ブチルシラン、ジブチルシラン、トリブチルシラン、テトラブチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、トリメチルフェニルシラン、メチル（メチルフェニル）シラン、メチルジ（メチルフェニル）シラン、メチルトリ（メチルフェニル）シラン、メチルフェノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、メチル（メチルフェノキシ）シラン、メチルジ（メチルフェノキシ）シラン、ジメチルジ（メチルフェノキシ）シラン、メチル（シクロヘキシル）シラン、メチルジ（シクロヘキシル）シラン、メチルトリ（シクロヘキシル）シラン、ジメチルジ（シクロヘキシル）シラン、トリメチル（シクロヘキシル）シラン、メチル（メチルシクロヘキシル）シラン、メチルジ（メチルシクロヘキシル）シラン、メチルトリ（メチルシクロヘキシル）シラン、ジメチルジ（メチルシクロヘキシル）シラン、トリメチル（メチルシクロヘキシル）シラン、メチル（シクロヘキシルオキシ）シラン、メチルジ（シクロヘキシルオキシ）シラン、メチル（トリシクロヘキシルオキシ）シラン、ジメチルジ（シクロヘキシルオキシ）シラン、メチル（メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、メチルジ（メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、メチルトリ（メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、ジメチルジ（メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、四フッ化ケイ素、フルオロトリメチルシラン、メチルトリス（トリフルオロメトキシ）シラン、トリフルオロメチルトリス（トリフルオロメトキシ）シラン、フルオロトリエトキシシラン、トリアセトキシシラン、メトキシトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、トリメチルシリル（トリメチルシリル）プロピオネート、トリメチルシリル（トリメチルシロキシ）アセテート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリス（トリフルオロメチルシリル）トリフルオロアセテート、トリエチルアセトキシシラン、トリ（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロアセトキシ）シラン、メトキシトリ（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラ（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、フェニルジメトキシアセトキシシラン、フェニルアセトキシトリメチルシラン、１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−アセトキシジシロキサン、メチルトリアセトキシシランエチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メタクリロイルオキシトリメチルシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジベンジルオキシジアセトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）マロネート、ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、アクリルオキシトリメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシメチルジメチルアセトキシシラン、トリエチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニルトリ（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニルジ（トリフルオロメチル）アセトキシシラン、（ペンタフルオロフェニル）ジメチルアセトキシシラン、フェニルジメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニル（トリフルオロアセトキシ）トリメチルシラン、（トリフルオロフェニル）アセトキシトリメチルシラン、フェニルアセトキシトリ（トリフルオロメチル）シラン、１，１，１，３，３−ペンタ（トリフルオロメチル）−３−アセトキシジシロキサン、（トリフルオロメチル）トリアセトキシシランエチルトリアセトキシシラン、（トリフルオロメチル）トリアセトキシシラン、（トリフルオロメチル）（トリフルオロメトキシ）ジアセトキシシラン、メタクリロキシトリ（トリフルオロメチル）シラン、（トリフルオロエチル）トリアセトキシシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジアセトキシシラン、ジ−（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）ジアセトキシシラン、ジベンジルオキシジ（トリフルオロアセトキシ）シラン、アクリルオキシトリ（トリフルオロメチル）シラン、アセトキシトリ（トリフルオロメチル）シラン、アセトキシ（トリフルオロメチル）ジメチルアセトキシシラン、（トリフルオロメチル）シラン、ジ（トリフルオロメチル）シラン、トリ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、（トリフルオロエチル）シラン、ジ（トリフルオロエチル）シラン、トリ（トリフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロエチル）シラン、（トリフルオロプロピル）シラン、ジ（トリフルオロプロピル）シラン、トリ（トリフルオロプロピル）シラン、テトラ（トリフルオロプロピル）シラン、（ヘキサフルオロイソプロピル）シラン、ジ（ヘキサフルオロイソプロピル）シラン、トリ（ヘキサフルオロイソプロピル）シラン、テトラ（ヘキサフルオロイソプロピル）シラン、（トリフルオロブチル）シラン、ジ（トリフルオロブチル）シラン、トリ（トリフルオロブチル）シラン、テトラ（トリフルオロブチル）シラン、（トリフルオロメチル）トリメトキシシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、トリ（トリフルオロメチル）メトキシシラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、（トリフルオロメチル）メトキシシラン、（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、（トリフルオロメチル）トリエトキシシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジエトキシシラン、トリ（トリフルオロメチル）メトキシシラン、テトラ（トリフルオロエトキシ）シラン、（トリフルオロメチル）エトキシシラン、（トリフルオロメチル）ジエトキシシラン、（トリフルオロメチル）プロポキシシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジプロポキシシラン、トリ（トリフルオロメチル）プロポキシシラン、テトラ（トリフルオロプロポキシ）シラン、（トリフルオロメチル）トリイソプロポキシシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジイソプロポキシシラン、トリ（トリフルオロメチル）イソプロポキシシラン、テトラ（トリフルオロイソプロポキシ）シラン、（トリフルオロメチル）ジイソプロポキシシラン、（トリフルオロメチル）フェニルシラン、（トリフルオロメチル）ジフェニルシラン、（トリフルオロメチル）トリフェニルシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジフェニルシラン、トリ（トリフルオロメチル）フェニルシラン、（トリフルオロメチル）（メチルフェニル）シラン、（トリフルオロメチル）ジ（メチルフェニル）シラン、（トリフルオロメチル）トリ（メチルフェニル）シラン、（トリフルオロメチル）フェノキシシラン、（トリフルオロメチル）ジフェノキシシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジフェノキシシラン、（トリフルオロメチル）（メチルフェノキシ）シラン、（トリフルオロメチル）ジ（メチルフェノキシ）シラン、ジ（トリフルオロメチル）ジ（メチルフェノキシ）シラン、（トリフルオロメチル）（シクロヘキシル）シラン、（トリフルオロメチル）ジ（シクロヘキシル）シラン、（トリフルオロメチル）トリ（シクロヘキシル）シラン、ジ（トリフルオロメチル）ジ（シクロヘキシル）シラン、トリ（トリフルオロメチル）（シクロヘキシル）シラン、（トリフルオロメチル）（メチルシクロヘキシル）シラン、（トリフルオロメチル）ジ（メチルシクロヘキシル）シラン、（トリフルオロメチル）トリ（メチルシクロヘキシル）シラン、ジ（トリフルオロメチル）ジ（メチルシクロヘキシル）シラン、トリ（トリフルオロメチル）（メチルシクロヘキシル）シラン、（トリフルオロメチル）（シクロヘキシルオキシ）シラン、（トリフルオロメチル）ジ（シクロヘキシルオキシ）シラン、（トリフルオロメチル）トリ（シクロヘキシルオキシ）シラン、ジ（トリフルオロメチル）ジ（シクロヘキシルオキシ）シラン、（トリフルオロメチル）（メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、（トリフルオロメチル）ジ（メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、（トリフルオロメチル）トリ（メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、ジ（トリフルオロメチル）ジ（メチルシクロヘキシルオキシ）シラン、トリ（トリフルオロメトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメトキシ）シラン、トリメチル（トリフルオロメトキシ）シラン、メチル（トリフルオロメトキシ）シラン、メチルジ（トリフルオロメトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロエトキシ）シラン、ジメチルジ（トリフルオロエトキシ）シラン、トリメチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、メチル（トリフルオロエトキシ）シラン、メチルジ（トリフルオロエトキシ）シラン、メチル（トリフルオロプロポキシ）シラン、ジメチルジ（トリフルオロプロポキシ）シラン、トリメチル（トリフルオロプロポキシ）シラン、メチルトリ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン、ジメチルジ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン、トリメチル（ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン、メチルジ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン、メチル（ペンタフルオロフェニル）シラン、メチルジ（ペンタフルオロフェニル）シラン、メチルトリ（ペンタフルオロフェニル）シラン、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シラン、メチル[（トリフルオロメチル）フェニル]シラン、メチルジ[（トリフルオロメチル）フェニル]シラン、メチルトリ[（トリフルオロメチル）フェニル]シラン、メチル（ペンタフルオロフェノキシ）シラン、メチルジ（ペンタフルオロフェノキシ）シラン、ジメチルジ（ペンタフルオロフェノキシ）シラン、メチル[（トリフルオロメチル）フェノキシ]シラン、メチルジ[（トリフルオロメチル）フェノキシ]シラン、ジメチルジ[（トリフルオロメチル）フェノキシ]シラン、メチル（ウンデカフルオロシクロヘキシル）シラン、メチルジ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）シラン、メチルトリ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）シラン、ジメチルジ（ウンデカフルオロシクロヘキシル）シラン、トリメチル（ウンデカフルオロシクロヘキシル）シラン、メチル[（トリフルオロメチル）シクロヘキシル]シラン、メチルジ[（トリフルオロメチル）シクロヘキシル]シラン、メチルトリ[（トリフルオロメチル）シクロヘキシル]シラン、ジメチルジ[（トリフルオロメチル）シクロヘキシル]シラン、トリメチル[（トリフルオロメチル）シクロヘキシル]シラン、メチル（ウンデカフルオロシクロヘキシルオキシ）シラン、メチルジ（ウンデカフルオロシクロヘキシルオキシ）シラン、メチルトリ（ウンデカフルオロシクロヘキシルオキシ）シラン、ジメチルジ（ウンデカフルオロシクロヘキシルオキシ）シラン、メチル[（トリフルオロメチル）シクロヘキシルオキシ]シラン、メチルジ[（トリフルオロメチル）シクロヘキシルオキシ]シラン、メチルトリ[（トリフルオロメチル）シクロヘキシルオキシ]シラン、ジメチルジ[（トリフルオロメチル）シクロヘキシルオキシ]シラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタ（トリフル
オロメチル）トリシロキサン、トリメチルトリシロキサン、ジエチルトリメチルトリシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルアセチレン、ジ（トリメチルシリル）アセチレン、ヘキサ（トリフルオロメチル）ジシロキサン、オクタ（トリフルオロメチル）トリシロキサン、トリス（トリフルオロメチル）トリシロキサン、トリス（トリフルオロメチル）シクロトリシロキサン、テトラ（トリフルオロメチル）シクロテトラシロキサン、オクタ（トリフルオロメチル）シクロテトラシロキサン、及びその混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
式（ＩＩ）におけるケイ素含有化合物の好ましい例としては、トリメチルシクロトリシロキサン、トリエチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルアセチレン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、メチルジメトキシシラン及びメチルジエトキシシランが挙げられる。テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチルシリルアセチレンが、半導体工業における用途として最も好ましい。
【００５７】
少なくとも２つの前駆体を必要とする典型的な化学蒸着法において、成分を組み合わせる方法はいくつかある。図１及び図２を参照することにより、その様な方法が示される。１つの前駆体（例えば、環状アルケン）は、容器（１）から、化学品配送ライン（２）を通して、膜蒸着装置（１１）内の蒸発手段（３）に輸送される。この前駆体は、容器（１）から、配送ライン（２）を通して、蒸発手段（３）へ種々の手法（不活性ガスによる容器の加圧化、機械ポンプ装置の使用、重力供給方式、又はそれらの組み合わせなどを含むが、それらに限定されない）を用いて輸送することが可能である。第二の前駆体（例えば、ケイ素含有化合物）は、別の容器（１２）から、化学品配送ライン（１３）を通して、膜蒸着装置（１１）に内蔵された蒸発手段（１４）に輸送される。この第二の前駆体は、容器（１２）から配送ライン（１３）を通して、蒸発手段（１４）へ、種々の手法（不活性ガスによる容器の加圧、機械的ポンプ装置の使用、重力供給、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない）を用いて輸送することができる。
【００５８】
この第二の前駆体（例えば、ケイ素含有化合物）が、室温で気体であるか、又は化学蒸気プロセスライン（chemical vapor process line）（５）へ導入する際、蒸発させるのに実質的に殆んど又は全くエネルギーを必要としない場合は、第二の蒸発手段（１４）は、代わりに、バルブ、逆止弁、邪魔板、拡散装置、又は蒸発手段なしで管若しくは室へ気体を注入することのできる同様の装置の形態を有してもよい。
【００５９】
化学蒸気プロセスライン（５）に接続された少なくとも１つの蒸発手段（３）を有することが望ましいが、少なくとも１つの蒸発手段（３）を直接蒸着室（４）へ連結することも、又、可能であり、場合により１つ又はそれ以上の追加の蒸発手段（１４）を化学蒸気プロセスライン（５）へ連結し、又は直接蒸着室（４）へ連結することも可能であることに留意することは重要である。更に、気体配送ライン（８）は、場合により直接蒸着室（４）へ連結することもできる。蒸発手段（３、１４）、又は気体配送ライン（８）が化学蒸気プロセスライン（５）に連結されていない場合は、この化学蒸気プロセスラインは、場合により蒸着室（４）に結合される機構になる。
【００６０】
理想的には、各前駆体に対して別々の化学品配送ライン及び蒸発手段が使われるべきであるが、しかし、２つの前駆体が化学的に適合性がある場合は、２つの前駆体を、単一の蒸発手段を用いて蒸発させることが可能である。単一の蒸発手段（３）を用いる場合、両者の前駆体を組み合わせるか、又は、化学品配送ライン（１５）の一部から蒸発手段（３）へ別々に供給される。２つの前駆体が、図２で示す様に、蒸発の前に組み合わされる場合、方法は、単に、化学品配送ライン（１５）における組み合わせと、その後の、蒸発手段（３）における２つの前駆体の蒸発を包含する。２つの前駆体が、単一の蒸発手段（３）を通して別々に供給される場合、各々の前駆体の供給順序は、単に、１つの前駆体の化学品配送ライン（１５）を通じた蒸発手段（３）への流れと、それに続く、第二の前駆体の化学品配送ライン（１５）を通じた蒸発手段（３）への流れを包含し、繰り返すことはしない。或いは又、第一の前駆体を流し、第二の前駆体を流し、そして所望の層が形成されるまでこれらの工程を繰り返すことが必要とされることがあり得る。用いる方法は、完全に所望する膜の性質に依存する。第一の蒸発手段（３）のみ用いる場合、第二の蒸発手段（１４）は必要ではない。
【００６１】
２つの異なった前駆体を別々の化学品ライン及び蒸発手段を通して流す方法において、各々の前駆体に対する好適な流速は、約０.０１ｍＬ／分〜約１０ｍＬ／分の範囲内である。蒸発手段（３、１４）は、液体の前駆体を蒸気又は霧に転換する手段として働き、この課題を達成するためには、熱、高圧気体、又はその他の手段など、様々な手法を使用することができる。或いは又、蒸発手段（３、１４）は、一定の体積の液体を保持する容器より構成し、その容器を通して不活性ガスを、（ａ）前駆体を液体から蒸気に転換させ、そして、（ｂ）前駆体蒸気を化学蒸気プロセスライン（５）へ輸送するための手段として流される。蒸発手段（３、１４）の設計に拘わらず、前駆体の液体から気体状態への転換は、蒸発手段（３、１４）又は化学蒸気プロセスライン（５）において起こり得る。前駆体は、蒸気又は霧の状態で、化学蒸気プロセスライン（５）へ注入されるが、それは、通常約３０℃〜約１２０℃の間に加熱され、ライン（５）の内部で前駆体蒸気が凝縮するのを防いでいる。前駆体成分の混合は、蒸発手段（３、１４）が互いにどの場所に位置しているかの如何によって、化学蒸気プロセスライン内で、又は蒸着室（４）内の異なった場所で起こり得る。化学蒸気プロセスライン（５）は、膜蒸着装置（１１）内の蒸着室（４）に連結され、そして基板（６）は、蒸着室（４）に収容される。蒸着室（４）及び化学蒸気プロセスライン（５）は、常圧（即ち、７６０ｔｏｒｒ）で操作されるが、しかし、約０.０１ｔｏｒｒから約７００ｔｏｒｒの大気圧より低い圧力下で操作し、前駆体の蒸発を促進し、前駆体を気相に維持するのを助けることも、又、一般的である。
【００６２】
化学蒸気プロセスライン（５）及び蒸着室（４）の間の連結は、そのプロセスに対する要求に依存して、蒸着装置毎に変わり得ることは、当業者には理解されるべきである。例えば、設計には、混合、加熱、冷却、又はシステム内における気体の分布に影響を与える様々な装置を含めることができる。これらには、気体を混合するための邪魔板、気体を加熱するための加熱ゾーン、気体を冷却するための冷却ゾーン、圧力の平衡を得るための室、又は気体をウエハーの表面に分布させるためのシャワーノズルが含まれ得る。設計には、例えば、化学蒸気プロセスライン（５）から、邪魔板付きの混合装置を通して、加熱ゾーンを通して、そしてシャワーノズルを通して、気体が蒸着室（４）内の基板（６）へ流れるように、化学品蒸気を送ることも含まれ得る。市場において利用できる設計の複雑さ、及びプロセスに起因する必要性に基づく多様性の故に、選択肢は本明細書においては一般的用語でのみ記述される。
【００６３】
我々の一般的な例において、前駆体蒸気は、化学蒸気プロセスライン（５）を通して、蒸発手段（３、１４）を流れる気体流により、蒸着室（４）内の基板（６）へ輸送される。気体の流れは、供給タンク（７）から供給され、そして、気体配送ライン（８）を通して化学蒸気プロセスライン（５）へ流れる。気体の流れは、流速約５ｓｃｃｍ〜１０,０００ｓｃｃｍの範囲であり、前駆体の蒸発を促進し、前駆体を気相に維持するのを助けるため、しばしば加熱される。使用される気体は、前駆体蒸気を基板へ輸送する手段としてのみ選択される、窒素、ヘリウム、又はアルゴンなどの不活性ガスでも良く、又は酸素、オゾン、アンモニア、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、ＳｉＨ4、シラン、四フッ化ケイ素、ヒドラジンなどの蒸着方法を促進するための反応性気体であっても良い。
【００６４】
前駆体蒸気を基板（６）へ輸送する場合に、それらを、輸送ガスに加えて、１つ又はそれ以上の反応物質と混合して、基板上への蒸着を促進することができる。反応物質は上記で述べた反応性気体であっても良く、又はアミン、アミノアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸などの他の化学品前駆体であっても良い。反応物質は、基板上への前駆体の蒸着を促進するために、そして、基板上に蒸着した層の化学的同一性及び性質を改良するために注意深く選択される。これらの反応物質は、所望する効果に依存して、様々な手段を用いて、そしてプロセスにおける様々な位置で、膜蒸着装置（１１）内へ導入しうる。膜蒸着装置（１１）内へ気体状態で反応物質を導入することは最も便利である。それ故、液体の反応物質を用いる場合は、追加の蒸発手段が必要となるであろう。追加の蒸発手段、又は反応物質を導入するために使用される気体配送ラインは、気体配送ライン（８）が化学蒸気プロセスライン（５）と合流する点の近くに、蒸発手段の上流又は下流に、プラズマ（９）に直接又はその近くに、及び／又は、膜蒸着装置（１１）の膜蒸着室（４）の側面、頂部又は底部のどこかに設置することができる。
【００６５】
前駆体蒸気、潜在的な反応物質及び不活性又は活性ガスは、又、熱又はプラズマ（９）の様な蒸着を促進するために用いられる他の条件に曝されてもよい。前駆体蒸気は、基板上への前駆体蒸着を促進するために、基板と接触する前に約５０℃〜約８００℃で予備加熱しても良い。プラズマも、又、前駆体蒸気へエネルギーを加え、そして蒸着を促進するために使用することができる。更に、プラズマは、蒸着膜の性質を変化させるため、オン・オフさせてパルス化（脈動）させても良い。プラズマ電力と、パルス継続時間は、基板上への前駆体蒸着を促進するために、そして、基板上に蒸着した層の化学的同一性と性質を改良するために、注意深く選択される。プラズマは、又、ある範囲の周波数に亘って適用され、その場合、高及び低周波数プラズマ用電力は約０〜数キロワットの範囲でよい。基板は、又、基板への物質の輸送を促進するために、約０〜約４００ＶＤＣのバイアスを有してよい。基板は、前駆体を基板上で熱分解を起こさせるため、又は、基板上への前駆体蒸着を促進するために、約２５℃〜約５００℃に加熱されうる。未反応の物質は、排気ライン（１０）を通して排気されうる。
【００６６】
膜の元素組成、従って、膜の性質は、使用する出発物質のケイ素含有化合物及び環状アルケンの選択、並びにその方法における様々な反応性気体の使用又は不使用により調節可能である。
【００６７】
膜蒸着に続いて、初期の膜は、キュアリング工程を受けることができる。キュアリング工程は、又、例えば、膜の密度又は元素組成を修正して、膜強度、誘電率及びその他の種々の膜性質を変えることができる。これらのキュアリング工程は、ホットプレート、オーブン、赤外ランプ、又はマイクロウェーブなどの種々の加熱手段の１つを応用した加熱処理を含むことができる。或いは又、キュアリングは、プラズマ処理、又は膜の化学処理を含むことができる。これらのキュアリング工程は、初期膜の所望の化学変化の如何に応じて、不活性雰囲気下（例えば、希ガス）で、還元性雰囲気下（例えば、水素又は炭化水素）で、又は酸化性雰囲気下（例えば、酸素、空気、亜酸化窒素、二酸化炭素）で行い得る。その様な方法は、技術的に記載されており、当業者に公知である。
【００６８】
〔実施例〕
〔比較例１〜７〕
一連のテストが、様々な条件下での純粋なＮＢＤＥの分解を添加剤で安定化されたＮＢＤＥと比較するために考案された。これらのテストにおいて、ガラスアンプルは、約５０ｍＬの安定化された又は安定化されいないＮＢＤＥで満たし、約１５ｍＬのヘッドスペースを残した。試料は、実験前に外来の気体への暴露を避けるために、窒素パージしたグローブボックス内で調製した。次いで、各々の容器のヘッドスペースは、常圧で容器を密閉する前に、一回につき５秒間づつ、室空気で３回パージした。
【００６９】
試料の加速分解条件をシミュレートするため、６０〜８０℃の温度に２４時間暴露した。実験が完了した後、各々のアンプルの揮発分を減圧下、室温で除去し、非揮発性分解生成物が後に残った。分解又は残留物生成の程度は、実験の後の容器の質量を、実験の前の容器の質量と比較することにより定量した。２つの質量の差異が、この条件下で試料に生じた分解物の量である。添加剤の質量を差し引くと、生じた分解物のみを示す結果が得られ、そして、この最終質量を２０倍して、試料１Ｌ中に見出されるであろう固体量が得られる。
【００７０】
表１にまとめた結果は、純粋ＮＢＤＥについての結果を示し、空気中で２４時間暴露した場合、有意の分解量が観察された。
【表１】
2009507834.tif 000007
【００７１】
安定化された試料を空気に暴露した場合、全てのケースにおいて、安定化されていない試料と比較してより少ない分解量が観察された。しかしながら、なお改良の余地がある。
【００７２】
半導体工業で用いられている化学蒸着用途のための代表的な蒸発手段は、しばしば、蒸発の１つの手段として熱を用いるが、しかし、蒸発手段に化学物質が滞在する時間は、通常は１秒未満である。２４時間加熱した上記のテストは、安定剤存在下での化学物質の限界を評価するために設定された。更に、テストは、使用に先立って、化学物質の出荷及び貯蔵の間の遥かに長期間（例えば、１年）に亘って、起こるかもしれない分解を加速するために設定された。
【００７３】
上記のデータは、安定剤の濃度がより高いほど好ましいことを示しているが、実際に必要とされる濃度は、化学物質の適切な安定化（この場合はより高濃度が好ましい）と、後に残る可能性がある、安定剤それ自身などのような潜在的な残留物の減少（この場合はより低濃度が好ましい）の間の微妙なバランスで決まる。この両者の最良のバランスは、２５〜５０ｐｐｍのＭＨＱなどの安定剤を用いて、環状アルケンを安定化させることによって得られ、この場合、濃度は用いる安定剤のタイプの如何による。
【００７４】
〔実施例１〜４〕及び〔比較例８〜１１〕
テストの第二のシリーズは、安定化されたＮＢＤＥの分解を、「外来の空気」の有り／無しの下で、異なったパージ気体を用いて比較するために考案された。このテストにおいて、ガラスアンプルに、約５０ｐｐｍのＭＨＱで安定化されたＮＢＤＥ５０ｍＬを充填し、約１５ｍＬのヘッドスペースを残した。試料は、実験前に外来の気体への暴露を避けるため、窒素でパージしたグローブボックス内で調製した。その後、各容器のヘッドスペースに、容器の底に伸びた管を用いて、パージ気体を用いて３０秒間パージした。パージ気体を、液体を通して泡が一定の割合で生じる様に、試料中に泡立たせた。次いで、いくつかの試料は、容器のヘッドスペースに約２ｍＬの室空気を受け取ることで「外来空気」への暴露を近似させた。全ての容器は常圧で密封された。
【００７５】
試料は、加速分解条件をシミュレートするため、６０〜８０℃の温度に２４時間暴露した。実験が完了した後、各々のアンプル内の揮発分は、室温、減圧下で除去し、そして、非揮発性分解生成物が後に残った。分解又は残留物生成の程度は、実験の後の容器の質量を、実験の前の容器の質量と比較することにより定量した。２つの質量の差異が、この条件下での試料において生成した分解物の量である。添加剤の質量を差し引いて、生じた分解物のみを示す結果が得られ、そして、この最終質量を２０倍して、試料１Ｌ中に見出されるであろう固体量が得られる。
【００７６】
表２に要約した結果は、安定化されたＮＢＤＥに対して、「外来の空気」に２４時間暴露した試料の方が、パージされた「外来空気」なしの試料より、分解物が多いことを示す。
【表２】
2009507834.tif 000008
【００７７】
データの比較は、ＣＯ2でパージした試料は、空気の有り又は無しに拘わらす、窒素に暴露したものより、略同等か又は少ない分解を経験したことを示す。更に、より低い温度（即ち、６０℃）の方が、より高い温度（即ち、８０℃）より、少ない分解を経験した。
【００７８】
この結果から、当初、窒素の様な不活性ガスの下で取り扱われ、パージされていない容器（即ち、それは、「外来の空気」を含んでいることが最もありそうである）は、環状アルケンが安定化されているという事実にも拘わらず、分解が起こり易いと、我々は結論を下すことができる。窒素でパージして外来の空気を除去した容器は、パージしていない容器に比べて、分解が少なくなる傾向である。結論としては、窒素でのパージは有効であるが、ＣＯ2でのパージは、外来の空気がたとえ存在していても、分解を減少させる追加の望ましい結果をもたらす。
【００７９】
〔実施例５〕
５０ｐｐｍのＭＨＱで安定化され、ＣＯ2でパージされた前駆体、ＮＢＤＥを、ヘリウム圧の助力でステンレススチールの容器から、化学品配送ラインを経由して、加熱した蒸発装置へ、１ｍＬ／分の流速で輸送した。前駆体を蒸発して、８０℃に加熱され化学蒸気プロセスラインへ送り、システム圧を６ｔｏｒｒに維持しながら、５００ｓｃｃｍの二酸化炭素を輸送ガスとし用いて、基板へ輸送した。基板への輸送中、前駆体蒸気及び輸送ガスを、メチルジエトキシシラン（Ｍ−ＤＥＯＳ）の流れと、約６０％Ｍ−ＤＥＯＳ及び４０％ＮＢＤＥの割合で混合した。この気体混合物を２５０Ｗのプラズマ電力に暴露した。基板バイアスを−１５ＶＤＣにして、基板を１５０℃に加熱した。炭素ドープした酸化ケイ素膜を、これらの条件下で基板上に付着させた。
【００８０】
〔実施例６〕
５０ｐｐｍのＭＨＱで安定化し、ＣＯ2でパージされた前駆体、ＮＢＤＥ、を、ヘリウム圧の助力で、ステンレススチールの容器から、化学品配送ラインを経由して、加熱した蒸発装置へ１ｍＬ／分の流速で輸送した。前駆体を蒸発して、８０℃に加熱された化学蒸気プロセスラインへ送り、システム圧を６ｔｏｒｒに維持しながら、５００ｓｃｃｍの二酸化炭素を輸送ガスとし用いて、基板へ輸送した。基板への輸送中、前駆体蒸気及び輸送ガスを、ＴＭＣＴＳの流れと、約６０％ＴＭＣＴＳ及び４０％ＮＢＤＥの割合で混合した。この気体混合物を２５０Ｗのプラズマに暴露した。基板バイアスを−１５ＶＤＣにして、基板を１５０℃に加熱した。炭素ドープした酸化ケイ素膜を、これらの条件下で基板上に付着させた。
【００８１】
〔実施例７〕
この実施例は実施例５の方法を採用したが、炭素ドープ酸化ケイ素膜を、蒸着後キュアリング工程で処理した。この膜を４２５℃で、窒素雰囲気下、４時間アニールし、膜中に残留したＮＢＤＥポロゲンの殆ど全てを実質的に除去した。この処理は、より低い誘電率を有する若干薄い膜を与える。
【００８２】
〔実施例８〕
この実施例は実施例６の方法を採用したが、炭素ドープした酸化ケイ素膜を、蒸着後キュアリング工程で処理した。この膜を４２５℃で、窒素雰囲気下、４時間アニールし、膜中に残留したＮＢＤＥポロゲンの殆ど全てを実質的に除去した。この処理は、より低い誘電率を有する若干薄い膜を与える。
【００８３】
〔実施例９〕
安定化された環状アルケン組成物を、ＭＨＱ（０.８４ｇ）をＮＢＤＥ（１６.８ｇ）に添加することにより調製した。得られた混合物を、均一な溶液になるまで撹拌し、次いで、それを半導体工業で使われている５ガロンのステンレススチール容器に包装した。容器を密封する前に、ＣＯ2を浸漬管（即ち、液体を通して容器の底へ延長した管）を通して容器を通過させ、組成物をパージした。パージ気体は組成物を通して泡立たせ、パージ気体及び除去すべきその他の外来の気体を、容器上部のベント孔から、５分間、約２５０ｓｃｍの割合で、排出した。容器をパージした後直ちに、常圧で密封した。パージした容器内で得られた物質は、実施例５、６、７及び８に記載された手順に従って、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を作るために使われた。
【００８４】
〔実施例１０〕
パージした安定化アルケン組成物を、５ｐｓｉで容器を密封すること以外は、実施例９で記載した通りの手順で製造した。パージした容器で得られた物質は、実施例５、６、７及び８に記載された手順に従って、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を作るために使われた。
【００８５】
〔実施例１１〕
パージした安定化アルケン組成物を、容器をＣＯ2の代わりにＣＯを用いてパージすること以外は、実施例９で記載した通りの手順で製造した。パージした容器で得られた物質は、実施例５、６、７及び８において記載された手順に従って、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を作るために使われた。
【００８６】
〔実施例１２〕
パージした安定化アルケン組成物を、５ｐｓｉで容器を密封すること以外は、実施例１１で記載した通りの手順で製造した。パージした容器で得られた物質は、実施例５、６、７及び８において記載された手順に従って、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を作るために使われた。
【００８７】
我々は、本発明による数例の実施態様を示し、説明したが、当業者に明白な多数の変更も同様に許容されることを、明らかに理解すべきである。それ故、我々は、提示し、説明した詳細事項に限定することを望むものではなく、全ての変更及び修正は添付の特許請求の範囲に入ることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】半導体工業で用いられている、本発明による組成物を用いた膜蒸着装置の表示図であり、ここで、２つの独立した蒸発手段は、２つの別々の前駆体と共に使用される。
【図２】半導体工業で用いられている、本発明による組成物を用いた膜蒸着装置の表示図であり、ここで、単一の蒸発手段は、２つの別々の前駆体と共に使用される。
【図１】
2009507834.tif 000014
【図２】
2009507834.tif 000015
【国際調査報告】
2009507834.tif 000016