(57)【要約】  【課題】  ポリマー、光酸発生剤、および溶解改変剤を含むフォトレジスト組成物、フォトレジスト組成物を用いる像形成方法、および溶解改変剤を提供する。  【解決手段】  溶解改変剤は、水性アルカリ性現像液に不溶性であり、化学放射線に露光された光酸発生剤により酸が発生され、それにより溶解改変剤が好適な温度で現像液に可溶性になり、ポリマーが現像液に溶解されるまで、現像液へのポリマーの溶解を阻害する。ＤＭＡは、酸不安定エトキシエチル、テトラヒドロフラニル、およびアンゲリカラクトニル基で保護されたグリコシド、コーレート、シトレート、およびアダマンタンジカルボキシレートである。【選択図】  図１
2009510501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性アルカリ性現像液に可溶性であるポリマーと、
光酸発生剤と、および
溶解改変剤を含むフォトレジスト組成物であって、その溶解改変剤は疎水性であって、水性アルカリ性現像液に不溶性であり、これによりフォトレジスト層の非露光領域におけるポリマーの溶解が阻害され、また、活性化された場合、親水性であって、水性アルカリ性現像液に可溶性であり、これによりフォトレジスト層の露光領域におけるポリマーの溶解が促進されるフォトレジスト組成物。
【請求項２】
溶解改変剤が、光酸発生剤により放出される酸により活性化される、請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
溶解改変剤が、低活性化酸不安定官能性により保護されている極性または塩基溶解性部分あるいはその両方を含有する、請求項２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
水性アルカリ性現像液に可溶性であるポリマーと、
光酸発生剤と、および
溶解改変剤を含むフォトレジスト組成物であって、その溶解改変剤が、以下の構造式：：
【化１】
2009510501.tif 000031
［式中、ＷおよびＸは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基および１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基よりなる群から独立に選択され、
各々のＰ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4、Ｐ5、Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10、Ｐ11、Ｐ12、Ｐ13、Ｐ14およびＰ15は、構造式Ｖ、構造式ＶＩおよび構造式ＶＩＩ：
【化２】
2009510501.tif 000032
（式中、各々のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、４〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビル基、および４〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロヒドロカルビル基よりなる群から独立に選択され、そして
任意の２個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3または任意の２個のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は結合されて、３〜８員環基を形成してもよい）
よりなる群から独立に選択される］
の少なくとも一つで表される、フォトレジスト組成物。
【請求項５】
その溶解改変剤が、構造式：
【化３】
2009510501.tif 000033
で表される、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
その溶解改変剤が、構造式：
【化４】
2009510501.tif 000034
で表される、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
その溶解改変剤が、構造式：
【化５】
2009510501.tif 000035
で表される、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
その溶解改変剤が、構造式：
【化６】
2009510501.tif 000036
で表される、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されるキャスティング溶媒をさらに含む、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
そのフォトレジスト組成物が、紫外放射線に露光する前は塩基性現像液に不溶性である、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
その光酸発生剤が、２５０ｎｍ未満の波長を有する紫外放射線に露光すると遊離酸を発生する、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
そのフォトレジスト組成物を紫外放射線に露光した後に、その溶解改変剤がその水性アルカリ性現像液に可溶性になる、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
そのフォトレジスト組成物を紫外放射線に露光し、次いで１００℃以下に加熱した後に、その溶解改変剤がその水性アルカリ性現像液に可溶性になる、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
キャスティング溶媒をさらに含み、かつそのフォトレジスト組成物が、８重量％〜１５重量％のそのポリマー、１重量％〜３重量％のその光酸発生剤、および１０重量％〜２０重量％のその溶解改変剤を含む、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
そのポリマーが、以下の構造式：
Ｍ1−Ｒ8  （ＶＩＩＩi）
Ｍ2−Ｒ9  （ＶＩＩＩii）
Ｍ3−Ｒ10  （ＶＩＩＩiii）
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から独立に選択され、
ここで、Ｒ8は、構造式  −Ｒ11−ＣＲ12Ｒ13−ＯＨ
（式中、
Ｒ11は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択され、
Ｒ12は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２２個の炭素原子を有する置換アルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ1３は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択され、
ここで、Ｒ12およびＲ13は、結合されて、３〜８個の炭素原子の環を形成してもよい）を有し、
ここで、Ｒ9は、構造式  −Ｒ14−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ15
（式中、
Ｒ14は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および２〜１２個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択され、
Ｒ15は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、１〜２４個の炭素原子を有する置換アルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択される）を有し、そして
ここで、Ｒ10は、構造式  −Ｒ16−ＣＯＯＨ
（式中、
Ｒ16は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択される）を有する］
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
そのポリマーが、以下の構造式：
【化７】
2009510501.tif 000037
［式中、各々のＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47（Ｒ18〜Ｒ47）は、水素原子および一級、二級または三級炭素結合点を持つヒドロカルビル置換基よりなる群から独立に選択され、そのヒドロカルビル置換基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有する分岐状アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖状アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、ジヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルカアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニルアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルカアルキニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニルアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、およびシアノプロピル基よりなる群から独立に選択され、
ここで、同一の分子中のＲ18〜Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ30、Ｒ31〜Ｒ39およびＲ40〜Ｒ47は、結合されて、３〜８個の炭素原子の環を形成してもよい］
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
そのポリマーが、以下の構造式：
【化８】
2009510501.tif 000038
【化９】
2009510501.tif 000039
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
そのポリマーが、以下の構造式：
【化１０】
2009510501.tif 000040
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
そのポリマーが、以下の構造式：
【化１１】
2009510501.tif 000041
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
そのポリマーが、以下の構造式：
【化１２】
2009510501.tif 000042
［式中、Ｍは、重合性主鎖部分であり、
各々のＹmは、出現ごとに、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−よりなる群から独立に選択され、
各々のＺnは、出現ごとに、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から独立に選択され、
（ａ）ｍおよびｎは、双方とも１であるか、（ｂ）ｍは1であって、ｎは０であるか、または（ｃ）ｍは０であって、ｎは１であり、そして
Ｒ48の各出現は、水素原子、ヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシ置換アルキレン、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシ置換フルオロアルキレン、ビス−トリフルオロメチルメタノール基、および１〜１２個の炭素原子を有するアルキルスルホンホンアミド基よりなる群から独立に選択される］
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
その光酸発生剤が、スルホニウム塩、パーフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、塩化フェナシルジメチルスルホニウム、ハロニウム塩、パーフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、カンファースルホン酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、ニトロベンジルスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２、４−ジニトロベンジル、スルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミドおよびＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン、ｓ−トリアジン誘導体、スルホン酸発生剤、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド・ドデカン・スルホネート（ＤＤＳＮ）およびベンゾイントシレートよりなる群から選択される、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
パターンの形成方法であって、
請求項１のフォトレジスト組成物のフォトレジスト層を基板上に塗布するステップと、
そのフォトレジスト層の第二領域を露光せずに、そのフォトレジスト層の第一領域をその化学放射線に選択的に露光して、露光フォトレジスト層を形成するステップと、
その露光フォトレジスト層を加熱するステップと、および
その水性アルカリ性現像液中でそのフォトレジスト層のその第一領域を除去するステップと、
を含む、形成方法。
【請求項２３】
その露光フォトレジスト層のその加熱が、その水性アルカリ性現像液中でそのフォトレジスト層のその第一領域を除去する前に、１００℃以下の温度においてである、請求項２２の方法。
【請求項２４】
その化学放射線は、２５０ｎｍ以下の波長を有するものである、請求項２２の方法。
【請求項２５】
そのフォトレジスト層は、０．０２μｍ〜５．０μｍの間の厚さを有するものである、請求項２２の方法。
【請求項２６】
その基板が、金属基板、セラミック基板、有機基板、バルクシリコン基板、絶縁体上シリコン基板および他の半導体基板である、請求項２２の方法。
【請求項２７】
導電性層、半導体層または絶縁性層が、その基板の最上面に形成され、そのフォトレジスト層が、その導電性層、半導体層または絶縁性層の最上面に形成される、請求項２２の方法。
【請求項２８】
そのフォトレジスト層をその基材上に塗布する前に、その基材上に反射防止コーティングを形成することを含む、請求項２２の方法。
【請求項２９】
そのフォトレジスト組成物が、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されるキャスティング溶媒を含む、請求項２２の方法。
【請求項３０】
そのフォトレジスト組成物がキャスティング溶媒を含み、かつそのフォトレジスト組成物が、８重量％〜１５重量％のそのポリマー、１重量％〜３重量％のその光酸発生剤、および１０重量％〜１５重量％のその溶解改変剤を含む、請求項２２の方法。
【請求項３１】
その方法が、以下の構造式：
Ｍ1−Ｒ8  （ＶＩＩＩi）
Ｍ2−Ｒ9  （ＶＩＩＩii）
Ｍ3−Ｒ10  （ＶＩＩＩiii）
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から独立に選択され、
ここで、Ｒ8は、構造式  −Ｒ11−ＣＲ12Ｒ13−ＯＨ
（式中、
Ｒ11は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択され、
Ｒ12は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２２個の炭素原子を有する置換アルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ1３は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択され、
ここで、Ｒ12およびＲ13は、結合されて、３〜８個の炭素原子の環を形成してもよい）を有し、
ここで、Ｒ9は、構造式  −Ｒ14−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ15
（式中、
Ｒ14は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および２〜１２個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択され、
Ｒ15は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、１〜２４個の炭素原子を有する置換アルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から独立に選択される）を有し、そして
ここで、Ｒ10は、構造式  −Ｒ16−ＣＯＯＨ
（式中、
Ｒ16は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択される）を有する］
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、請求項２２の方法。
【請求項３２】
その方法が、以下の構造式：
【化１３】
2009510501.tif 000043
［式中、各々のＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47（Ｒ18〜Ｒ47）は、水素原子および一級、二級または三級炭素結合点を持つヒドロカルビル置換基よりなる群から独立に選択され、そのヒドロカルビル置換基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有する分岐状アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖状アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、ジヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルカアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニルアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルカアルキニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニルアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、およびシアノプロピル基よりなる群から独立に選択され、
ここで、同一の分子中のＲ18〜Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ30、Ｒ31〜Ｒ39およびＲ40〜Ｒ47は、結合されて、３〜８個の炭素原子の環を形成してもよい］
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、請求項２２の方法。
【請求項３３】
その方法が、以下の構造式：
【化１４】
2009510501.tif 000044
【化１５】
2009510501.tif 000045
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、請求項２２の方法。
【請求項３４】
その方法が、以下の構造式：
【化１６】
2009510501.tif 000046
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、請求項２２の方法。
【請求項３５】
その方法が、以下の構造式：
【化１７】
2009510501.tif 000047
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、請求項２２の方法。
【請求項３６】
その方法が、以下の構造式：
【化１８】
2009510501.tif 000048
［式中、Ｍは、重合性主鎖部分であり、
各々のＹmは、出現ごとに、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−OＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−よりなる群から独立に選択され、
各々のＺnは、出現ごとに、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から独立に選択され、
（ａ）ｍおよびｎは、双方とも１であるか、（ｂ）ｍは1であって、ｎは０であるか、または（ｃ）ｍは０であって、ｎは１であり、そして
Ｒ48の各出現は、水素原子、ヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシ置換アルキレン、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシ置換フルオロアルキレン、ビス−トリフルオロメチルメタノール基、および１〜１２個の炭素原子を有するアルキルスルホンホンアミド基よりなる群から独立に選択される］
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、請求項２２の方法。
【請求項３７】
その光酸発生剤が、スルホニウム塩、パーフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、塩化フェナシルジメチルスルホニウム、ハロニウム塩、パーフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、カンファースルホン酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、ニトロベンジルスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２、４−ジニトロベンジル、スルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミドおよびＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン、ｓ−トリアジン誘導体、スルホン酸発生剤、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド・ドデカン・スルホネート（ＤＤＳＮ）およびベンゾイントシレートよりなる群から選択される、請求項２２の方法。
【請求項３８】
パターンの形成方法であって、
フォトレジスト組成物のフォトレジスト層を基板上に塗布するステップと、
そのフォトレジスト組成物は、水性アルカリ性現像液に可溶性であるポリマーと、
光酸発生剤と、および
溶解改変剤を含むフォトレジスト組成物であって、
その溶解改変剤は水性アルカリ性現像液に不溶性であり、その溶解改変剤が、以下の構造式：
【化１９】
2009510501.tif 000049
［式中、ＷおよびＸは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基および１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基よりなる群から独立に選択され、
各々のＰ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4、Ｐ5、Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10、Ｐ11、Ｐ12、Ｐ13、Ｐ14およびＰ15は、構造式Ｖ、構造式ＶＩおよび構造式ＶＩＩ：
【化２０】
2009510501.tif 000050
（式中、各々のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、４〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビル基、および４〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロヒドロカルビル基よりなる群から独立に選択され、そして
任意の２個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3または任意の２個のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は結合されて、３〜８員環基を形成してもよい）
よりなる群から独立に選択される］
の一つで表され、 ならびに
そのフォトレジスト層の第二領域を化学放射線に露光せずに、そのフォトレジスト層の第一領域をその化学放射線に選択的に露光して、露光フォトレジスト層を形成するステップと、
その露光フォトレジスト層を加熱して、そのフォトレジスト層のその加熱が、その溶解改変剤をその水性アルカリ性現像液に可溶性になるようにするステップと、および
その水性アルカリ性現像液中でそのフォトレジスト層のその第一領域を除去するステップと、
を含む、形成方法。
【請求項３９】
パターンの形成方法であって、
フォトレジスト組成物のフォトレジスト層を基板上に塗布するステップと、
そのフォトレジスト組成物は、水性アルカリ性現像液に可溶性であるポリマーと、
光酸発生剤と、および
溶解改変剤を含むフォトレジスト組成物であって、
その溶解改変剤は、以下の構造式：
【化２１】
2009510501.tif 000051
［式中、ＷおよびＸは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基および１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基よりなる群から独立に選択され、
各々のＰ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4、Ｐ5、Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10、Ｐ11、Ｐ12、Ｐ13、Ｐ14およびＰ15は、構造式Ｖ、構造式ＶＩおよび構造式ＶＩＩ：
【化２２】
2009510501.tif 000052
（式中、各々のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、４〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビル基、および４〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロヒドロカルビル基よりなる群から独立に選択され、そして
任意の２個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3または任意の２個のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は結合されて、３〜８員環基を形成してもよい）
よりなる群から独立に選択される］
の少なくとも一つで表され、ならびに 
そのフォトレジスト層の第二領域を化学放射線に露光せずに、そのフォトレジスト層の第一領域をその化学放射線に選択的に露光して、露光フォトレジスト層を形成するステップと、
その露光フォトレジスト層を加熱し、そのフォトレジスト層のその加熱が、その溶解改変剤をその水性アルカリ性現像液に可溶性になるようにするステップと、および
その水性アルカリ性現像液中でそのフォトレジスト層のその第一領域を除去するステップと、
を含む、形成方法。
【請求項４０】
以下の構造式：
【化２３】
2009510501.tif 000053
［式中、ＷおよびＸは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基および１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基よりなる群から独立に選択され、
各々のＰ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4、Ｐ5、Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10、Ｐ11、Ｐ12、Ｐ13、Ｐ14およびＰ15は、構造式Ｖ、構造式ＶＩおよび構造式ＶＩＩ：
【化２４】
2009510501.tif 000054
（式中、各々のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、４〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビル基、および４〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロヒドロカルビル基よりなる群から独立に選択され、そして
任意の２個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3または任意の２個のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は結合されて、３〜８員環基を形成してもよい）
よりなる群から独立に選択される］
の一つで表される溶解改変剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、フォトリソグラフィの分野に関する。より詳細には、本発明は、溶解改変剤を含有する化学増幅フォトレジスト系組成物、溶解改変剤を含有する化学増幅フォトレジスト系組成物の使用方法、および化学増幅レジスト系用の溶解改変剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
４３６、３６５、２５７、２４８、１９３、または１５７ナノメータ（ｎｍ）の波長の紫外光のような化学放射線での放射線感応性ポリマーフィルムのパターニングは、半導体デバイスで見られる高解像度の回路を画定する基本的な手段である。しばしばフォトレジストと称される放射線感応性フィルムは、一般的に、所望の基板上にコーティングされた多成分調合物から構成される。放射線は、パターン様に露光され、そして、フィルムが好適な現像液で処理されたときにフィルムの露光領域の溶解性を非露光区域のそれとは異なるようにする化学変換を誘起する。
【０００３】
化学増幅フォトレジストは、例えば、ポジ型フォトレジストの場合には脱保護反応またはネガ型フォトレジストの場合には架橋反応のような相対的に多数の化学的事象を、しばしば強酸である触媒の生成を誘起する相対的に低照射量の放射線を照射することにより生起させることができる、触媒的メカニズムに基づくものである。しかしながら、化学増幅フォトレジスト、特に５０ｎｍ未満の系では、しばしば「像ぼやけ（ｉｍａｇｅ  ｂｌｕｒ）」と呼ばれる、像解像度またはコントラストの減少が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、改善された像解像能を有する新規なフォトレジスト組成物および改善された基板のパターン化方法に対する必要が継続的に存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様は、
水性アルカリ性現像液に可溶性であるポリマー、光酸発生剤、および溶解改変剤を含むフォトレジスト組成物であって、
その溶解改変剤が、以下の構造式：
【０００６】
【化１】
2009510501.tif 000003
【０００７】
［式中、ＷおよびＸは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基および１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基よりなる群から独立に選択され、
各々のＰ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4、Ｐ5、Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10、Ｐ11、Ｐ12、Ｐ13、Ｐ14およびＰ15は、構造式Ｖ、構造式ＶＩおよび構造式ＶＩＩ：
【０００８】
【化２】
2009510501.tif 000004
【０００９】
（式中、各々のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、４〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビル基、および４〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロヒドロカルビル基よりなる群から独立に選択され、そして
任意の２個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3または任意の２個のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は結合されて、３〜８員環基を形成してもよい）
よりなる群から独立に選択される］
の少なくとも一つで表される、フォトレジスト組成物である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、構造式：
【００１１】
【化３】
2009510501.tif 000005
【００１２】
で表される溶解改変剤である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、構造式：
【００１４】
【化４】
2009510501.tif 000006
【００１５】
で表される溶解改変剤である。
【００１６】
本発明の第４の態様は、構造式：
【００１７】
【化５】
2009510501.tif 000007
【００１８】
で表される溶解改変剤である。
【００１９】
本発明の第５の態様は、構造式：
【００２０】
【化６】
2009510501.tif 000008
【００２１】
で表される溶解改変剤である。
【００２２】
本発明の第６の態様は、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されるキャスティング溶媒をさらに含むフォトレジスト組成物である。
【００２３】
本発明の第７の態様は、紫外放射線に露光する前は塩基性現像液に不溶性であるフォトレジスト組成物である。
【００２４】
本発明の第８の態様は、約２５０ｎｍ未満の波長を有する紫外放射線に露光すると遊離酸を発生する光酸発生剤である。
【００２５】
本発明の第９の態様は、フォトレジスト組成物を紫外放射線に露光した後に、溶解改変剤が水性アルカリ性現像液に可溶性になるものである。
【００２６】
本発明の第１０の態様は、そのフォトレジスト組成物を紫外放射線に露光し、次いで約１００℃以下に加熱した後に、溶解改変剤が水性アルカリ性現像液に可溶性になるものである。
【００２７】
本発明の第１１の態様は、キャスティング溶媒をさらに含み、かつフォトレジスト組成物が、約８重量％〜約１５重量％のポリマー、約１重量％〜約３重量％の光酸発生剤、および約１０重量％〜約２０重量％の溶解改変剤を含むフォトレジスト組成物である。
【００２８】
本発明の第１２の態様は、ポリマーが、以下の構造式：
Ｍ1−Ｒ8  （ＶＩＩＩi）
Ｍ2−Ｒ9  （ＶＩＩＩii）
Ｍ3−Ｒ10  （ＶＩＩＩiii）
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から独立に選択され、
ここで、Ｒ8は、構造式  −Ｒ11−ＣＲ12Ｒ13−ＯＨ
（式中、
Ｒ11は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択され、
Ｒ12は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２２個の炭素原子を有する置換アルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ1３は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択され、
ここで、Ｒ12およびＲ13は、結合されて、３〜８個の炭素原子の環を形成してもよい）を有し、
ここで、Ｒ9は、構造式  −Ｒ14−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ15
（式中、
Ｒ14は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および２〜１２個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択され、
Ｒ15は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、１〜２４個の炭素原子を有する置換アルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択される）を有し、そして
ここで、Ｒ10は、構造式  −Ｒ16−ＣＯＯＨ
（式中、
Ｒ16は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択される）を有する］
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、フォトレジスト組成物である。
【００２９】
本発明の第１３の態様は、ポリマーが、以下の構造式：
【００３０】
【化７】
2009510501.tif 000009
【００３１】
［式中、各々のＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47（Ｒ18〜Ｒ47）は、水素原子および一級、二級または三級炭素結合点を持つヒドロカルビル置換基よりなる群から独立に選択され、ヒドロカルビル置換基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有する分岐状アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖状アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、ジヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルカアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニルアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルカアルキニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニルアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、およびシアノプロピル基よりなる群から選択され、
ここで、同一の分子中のＲ18〜Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ30、Ｒ31〜Ｒ39およびＲ40〜Ｒ47は、結合されて、３〜８個の炭素原子の環を形成してもよい］
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、フォトレジスト組成物である。
【００３２】
本発明の第１４の態様は、ポリマーが、以下の構造式：
【００３３】
【化８】
2009510501.tif 000010
【００３４】
【化９】
2009510501.tif 000011
【００３５】
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、フォトレジスト組成物である。
【００３６】
本発明の第１５の態様は、ポリマーが、以下の構造式：
【００３７】
【化１０】
2009510501.tif 000012
【００３８】
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、フォトレジスト組成物である。
【００３９】
本発明の第１６の態様は、ポリマーが、以下の構造式：
【００４０】
【化１１】
2009510501.tif 000013
【００４１】
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、フォトレジスト組成物である。
【００４２】
本発明の第１７の態様は、ポリマーが、以下の構造式：
【００４３】
【化１２】
2009510501.tif 000014
【００４４】
［式中、Ｍは、重合性主鎖部分であり、
各々のＹmは、出現ごとに、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−よりなる群から独立に選択され、
各々のＺnは、出現ごとに、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から独立に選択され、
（ａ）ｍおよびｎは、双方とも１であり、（ｂ）ｍは1であって、ｎは０であるか、または（ｃ）ｍは０であって、ｎは１であり、そして
Ｒ48の各出現は、水素原子、ヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシ置換アルキレン、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシ置換フルオロアルキレン、ビス−トリフルオロメチルメタノール基、および１〜１２個の炭素原子を有するアルキルスルホンホンアミド基よりなる群から独立に選択される］
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含む、フォトレジスト組成物である。
【００４５】
本発明の第１８の態様は、光酸発生剤が、スルホニウム塩、パーフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、塩化フェナシルジメチルスルホニウム、ハロニウム塩、パーフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、カンファースルホン酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、ニトロベンジルスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２、４−ジニトロベンジル、スルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン、ｓ−トリアジン誘導体、スルホン酸発生剤、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド・ドデカン・スルホネート（ＤＤＳＮ）およびベンゾイントシレートよりなる群から選択される、フォトレジスト組成物である。
【００４６】
本発明の第１９の態様は、パターンの形成方法であって、
本発明の第１の態様のフォトレジスト組成物のフォトレジスト層を基板上に塗布すること、
そのフォトレジスト組成物が、水性アルカリ性現像液に可溶性であるポリマー、光酸発生剤、および溶解改変剤を含み、その溶解改変剤が、以下の構造式：
【００４７】
【化１３】
2009510501.tif 000015
【００４８】
［式中、ＷおよびＸは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基および１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基よりなる群から独立に選択され、
各々のＰ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4、Ｐ5、Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10、Ｐ11、Ｐ12、Ｐ13、Ｐ14およびＰ15は、構造式Ｖ、構造式ＶＩおよび構造式ＶＩＩ：
【００４９】
【化１４】
2009510501.tif 000016
【００５０】
（式中、各々のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、４〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビル基、および４〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロヒドロカルビル基よりなる群から独立に選択され、そして
任意の２個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3または任意の２個のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は結合されて、３〜８員環基を形成してもよい）
よりなる群から独立に選択される］
の少なくとも一つで表されるものであり、ならびに
フォトレジスト層の第二領域を化学放射線に露光せずに、フォトレジスト層の第一領域を化学放射線に選択的に露光して、露光フォトレジスト層を形成すること、露光フォトレジスト層を加熱すること、および水性アルカリ性現像液中でフォトレジスト層の第一領域を除去することを含む、形成方法である。
【００５１】
本発明の第２０の態様は、露光フォトレジスト層の加熱が、水性アルカリ性現像液中でフォトレジスト層の第一領域を除去する前に、約１００℃以下の温度においてである、方法である。
【００５２】
本発明の第２１の態様は、化学放射線が、約２５０ｎｍ以下の波長を有するものである、方法である。
【００５３】
本発明の第２２の態様は、フォトレジスト層が、約０．０２μｍ〜約５．０μｍの厚さを有するものである、方法である。
【００５４】
本発明の第２３の態様は、基板が、金属基板、セラミック基板、有機基板、バルクシリコン基板、絶縁体上シリコン基板および他の半導体基板である、方法である。
【００５５】
本発明の第２４の態様は、導電性層、半導体層または絶縁性層が、その基板の最上面に形成され、フォトレジスト層が、その導電性層、半導体層または絶縁性層の最上面に形成される、方法である。
【００５６】
本発明の第２５の態様は、フォトレジスト層を基材上に塗布する前に、基材上に反射防止コーティングを形成することを含む、方法である。
【００５７】
本発明の第２６の態様は、フォトレジスト組成物が、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されるキャスティング溶媒を含む、方法である。
【００５８】
本発明の第２７の態様は、フォトレジスト組成物がキャスティング溶媒を含み、かつフォトレジスト組成物が、約８重量％〜約１５重量％のポリマー、約１重量％〜約３重量％の光酸発生剤、および約１０重量％〜約１５重量％の溶解改変剤を含む、方法である。
【００５９】
本発明の第２８の態様は、その方法が、以下の構造式：
Ｍ1−Ｒ8  （ＶＩＩＩi）
Ｍ2−Ｒ9  （ＶＩＩＩii）
Ｍ3−Ｒ10  （ＶＩＩＩiii）
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から独立に選択され、
ここで、Ｒ8は、構造式  −Ｒ11−ＣＲ12Ｒ13−ＯＨ
（式中、
Ｒ11は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択され、
Ｒ12は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基および１〜２２個の炭素原子を有する置換アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ1３は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択され、
ここで、Ｒ12およびＲ13は、結合されて、３〜８個の炭素原子の環を形成してもよい）を有し、
ここで、Ｒ9は、構造式  −Ｒ14−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ15
（式中、
Ｒ14は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および２〜１２個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択され、
Ｒ15は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、１〜２４個の炭素原子を有する置換アルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から独立に選択される）を有し、そして
ここで、Ｒ10は、構造式  −Ｒ16−ＣＯＯＨ
（式中、
Ｒ16は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択される）を有する］
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、方法である。
【００６０】
本発明の第２９の態様は、その方法が、以下の構造式：
【００６１】
【化１５】
2009510501.tif 000017
【００６２】
［式中、各々のＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47（Ｒ18〜Ｒ47）は、水素原子および一級、二級または三級炭素結合点を持つヒドロカルビル置換基よりなる群から独立に選択され、そのヒドロカルビル置換基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有する分岐状アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖状アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、ジヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルカアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニルアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルカアルキニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニルアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、およびシアノプロピル基よりなる群から独立に選択され、
ここで、同一の分子中のＲ18〜Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ30、Ｒ31〜Ｒ39およびＲ40〜Ｒ47は、結合されて、３〜８個の炭素原子の環を形成してもよい］
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、方法である。
【００６３】
本発明の第３０の態様は、その方法が、以下の構造式：
【００６４】
【化１６】
2009510501.tif 000018
【００６５】
【化１７】
2009510501.tif 000019
【００６６】
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、方法。
【００６７】
本発明の第３１の態様は、その方法が、以下の構造式：
【００６８】
【化１８】
2009510501.tif 000020
【００６９】
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、方法である。
【００７０】
本発明の第３２の態様は、その方法が、以下の構造式：
【００７１】
【化１９】
2009510501.tif 000021
【００７２】
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、方法である。
【００７３】
本発明の第３３の態様は、その方法が、以下の構造式：
【００７４】
【化２０】
2009510501.tif 000022
【００７５】
［式中、Ｍは、重合性主鎖部分であり、
各々のＹmは、出現ごとに、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−よりなる群から独立に選択され、
各々のＺnは、出現ごとに、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から独立に選択され、
（ａ）ｍおよびｎは、双方とも１であるか、（ｂ）ｍは1であって、ｎは０であるか、または（ｃ）ｍは０であって、ｎは１であり、そして
Ｒ48の各出現は、水素原子、ヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシ置換アルキレン、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシ置換フルオロアルキレン、ビス−トリフルオロメチルメタノール基、および１〜１２個の炭素原子を有するアルキルスルホンホンアミド基よりなる群から独立に選択される］
で表される１以上のモノマーの重合によりそのポリマーを生成することをさらに含む、方法である。
【００７６】
本発明の第３４の態様は、光酸発生剤が、スルホニウム塩、パーフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、塩化フェナシルジメチルスルホニウム、ハロニウム塩、パーフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、カンファースルホン酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、ニトロベンジルスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２、４−ジニトロベンジル、スルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミドおよびＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン、ｓ−トリアジン誘導体、スルホン酸発生剤、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド・ドデカン・スルホネート（ＤＤＳＮ）およびベンゾイントシレートよりなる群から選択される、方法である。
【００７７】
本発明の特徴は、添付の特許請求の範囲に記載されている。しかしながら、本発明それ自体は、添付の図面と共に読むと、例示の実施態様の以下の詳細な説明を参照して、最も良く理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
本発明の種々の実施態様により記述される化学増幅（ＣＡ）ポジ型フォトレジストは、水性現像液中で現像されるように意図されており、水性アルカリ性現像液に可溶性であるポリマー、溶解改変剤（ＤＭＡ）、および光酸発生剤（ＰＡＧ）を含んでおり、すべては、通常、キャスティング溶媒に溶解している。ＰＡＧは、化学放射線に露光されると、酸を発生する。
【００７９】
そのようなフォトレジスト系における像ぼやけは、一般に、２つの寄与因子：露光領域から非露光領域への濃度勾配による酸の拡散および反応伝播の結果であると考えられている。酸拡散は、ＰＡＧの種類およびフォトレジストポリマー中での酸部分の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）のような因子に依存すると考えられる。フォトレジスト層中での酸の移動度は、ポリマーの化学官能性およびフォトレジスト層の温度を含む、種々の因子に依存する。反応伝播は、活性化エネルギー（エンタルピー）および反応生成物の揮発性（エントロピー）のような因子に依存すると考えられる。酸拡散および酸の移動度の双方は、温度の上昇と共に増加し、像ぼやけの増大を招来する。
【００８０】
本発明の種々の実施態様に係るＤＭＡは、疎水性であり、水性アルカリ性現像液に不溶性であり、したがって、フォトレジスト層の非露光領域でのポリマーの溶解を阻害する。いくつかの例において、ポリマーそれ自体は、水性アルカリ性現像液に溶解性でありうるが、ＤＭＡの強力な疎水的性質により、現像液中での溶解は阻害される。同時に、本発明の種々の実施態様に係るＤＭＡは、活性化されると、親水性になり、水性アルカリ性現像液に可溶性になり、そこで、フォトレジスト層の露光領域でのポリマー溶解を促進する。活性化されると、ＤＭＡは、可溶性かつ親水性になり、もはや、フォトレジスト層の露光領域でのポリマーの溶解を阻害しない。ＤＭＡは、ＤＭＡの保護された酸不安定部分の活性化エネルギーに応じた温度で、ＰＡＧにより放出された酸で活性化される。
【００８１】
露光フォトレジスト層が処される温度をできるだけ低くすることが有利であるため（像ぼやけを最少にするために）、本発明の種々の実施態様では、低活性化（例えば、低温）酸不安定官能性で保護された極性または塩基溶解性部分あるいはその両方を含む比較的小さい分子である、ＤＭＡが使用される。
【００８２】
図1〜図７は、本発明の種々の実施態様に係る例示のフォトレジストパターン化方法の断面図である。
【００８３】
図１では、任意的な絶縁性層１１０が、基板１０５の最上面１００上に形成されている。一つの例において、基板１００は、金属基板、セラミック基板、有機基板、バルクシリコン基板、絶縁体上シリコン基板および他の半導体基板よりなる群から選択される。一つの例において、層１１０は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素およびこれらの組み合わせを含んでなる。層１１０は、集積回路製造の分野で公知の他の絶縁性材料を含んでいてもよい。あるいは、層１１０は、集積回路製造の分野で公知の導電性層または半導電体層で置き換えられていてもよい。
【００８４】
層１１５の最上面１１５上には、場合により、反射防止コーティング（ＡＲＣ）が形成されている。一つの例において、ＡＲＣ１１５は、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）／ノボラックレジスト材料を含んでなる。ＡＲＣ１１５は、層１１０が存在しない場合、基板１００の最上面１００上に形成される。
【００８５】
フォトレジスト層１３０が、ＡＲＣ１２０の最上面１２５上に形成される。フォトレジスト層１３０は、ＡＲＣ１２０上、またはＡＲＣ１２０が存在しない場合には層１１０上、またはＡＲＣ１２０もしくは層１１０が存在しない場合には基材１０５上で、フォトレジスト組成物の層をスピンコーティングもしくはスプレーコーティングまたはドクターブレード処理することにより形成しうる。フォトレジスト層１３０の組成物は、1種以上のポリマー（少なくとも一つは水性アルカリ性現像液に可溶性ではない）、ＰＡＧ、ＤＭＡおよび場合により、キャステイング溶媒を含む。
【００８６】
一つの例において、ＤＭＡは、以下の（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）構造式：
【００８７】
【化２１】
2009510501.tif 000023
【００８８】
［式中、ＷおよびＸは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基および１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基よりなる群から独立に選択され、
各々のＰ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4、Ｐ5、Ｐ6、Ｐ7、Ｐ8、Ｐ9、Ｐ10、Ｐ11、Ｐ12、Ｐ13、Ｐ14およびＰ15は、構造式Ｖ、構造式ＶＩおよび構造式ＶＩＩ：
【００８９】
【化２２】
2009510501.tif 000024
【００９０】
（式中、各々のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、４〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、４〜１２個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビル基、および４〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロヒドロカルビル基よりなる群から独立に選択され、そして
任意の２個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3または任意の２個のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は結合されて、３〜８員環基を形成してもよい）
よりなる群から独立に選択される］
の少なくとも一つで表される材料を含む。
【００９１】
構造式Ｉはグリコシドであり、構造式ＩＩはシトレートであり、構造式ＩＩＩはコーレートであり、そして構造式ＩＶはアダマンタンジカルボキシレートである。構造式Ｖの保護基はエトキシエチル基であり、構造式ＶＩの保護基はテトラヒドロフラニル基であり、そして構造式ＶＩＩの保護基はアンゲリカラクトン基である。
【００９２】
第１の例において、ポリマーは、以下の構造式：
Ｍ1−Ｒ8  （ＶＩＩＩi）
Ｍ2−Ｒ9  （ＶＩＩＩii）
Ｍ3−Ｒ10  （ＶＩＩＩiii）
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から独立に選択され、
ここで、Ｒ8は、構造式  −Ｒ11−ＣＲ12Ｒ13−ＯＨ
（式中、
Ｒ11は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択され、
Ｒ12は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２２個の炭素原子を有する置換アルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択され、
Ｒ1３は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択され、
ここで、Ｒ12およびＲ13は、結合されて、３〜８個の炭素原子の環を形成してもよい）を有し、
ここで、Ｒ9は、構造式  −Ｒ14−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ15
（式中、
Ｒ14は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および２〜１２個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択され、
Ｒ15は、水素原子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、１〜２４個の炭素原子を有する置換アルキル基、および１〜２４個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基よりなる群から選択される）を有し、そして
ここで、Ｒ10は、構造式  −Ｒ16−ＣＯＯＨ
（式中、
Ｒ16は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、２〜１２個の炭素原子を有する置換ヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から選択される）を有する］
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含んでいる。
【００９３】
第２の例において、ポリマーは、以下の構造式：
【００９４】
【化２３】
2009510501.tif 000025
【００９５】
［式中、各々のＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47（Ｒ18〜Ｒ47）は、水素原子および一級、二級または三級炭素結合点を持つヒドロカルビル置換基よりなる群から独立に選択され、そのヒドロカルビル置換基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有する分岐状アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、３〜１７個の炭素原子を有するビシクロアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化直鎖状アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するフッ素化分岐状アルキル基、３〜１７個の炭素原子を有するフッ素化シクロアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、ジヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルカアルケニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニルアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルカアルキニル基、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニルアルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、およびシアノプロピル基よりなる群から選択され、
ここで、同一の分子中のＲ18〜Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ30、Ｒ31〜Ｒ39およびＲ40〜Ｒ47は、結合されて、３〜８個の炭素原子の環を形成してもよい］
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含んでいる。
【００９６】
第３の例において、ポリマーは、以下の構造式：
【００９７】
【化２４】
2009510501.tif 000026
【００９８】
【化２５】
2009510501.tif 000027
【００９９】
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含んでいる。
【０１００】
第４の例において、ポリマーは、以下の構造式：
【０１０１】
【化２６】
2009510501.tif 000028
【０１０２】
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含んでいる。
【０１０３】
第５の例において、ポリマーは、以下の構造式：
【０１０４】
【化２７】
2009510501.tif 000029
【０１０５】
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含んでいる。
【０１０６】
第６の例において、ポリマーは、以下の構造式：
【０１０７】
【化２８】
2009510501.tif 000030
【０１０８】
［式中、Ｍは、重合性主鎖部分であり、
各々のＹmは、出現ごとに、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−よりなる群から独立に選択され、
各々のＺnは、出現ごとに、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するヘテロアルキレン基、３〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、および３〜１５個の炭素原子を有するフルオロ脂環式基よりなる群から独立に選択され、
（ａ）ｍおよびｎは、双方とも１であるか、（ｂ）ｍは1であって、ｎは０であるか、または（ｃ）ｍは０であって、ｎは１であり、そして
Ｒ48の各出現は、水素原子、ヒドロキシル基、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシ置換アルキレン、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシ置換フルオロアルキレン、ビス−トリフルオロメチルメタノール基、および１〜１２個の炭素原子を有するアルキルスルホンホンアミド基よりなる群から独立に選択される］
で表される１以上のモノマーの繰返し単位を含んでいる。
【０１０９】
第１の例において、ＰＡＧは、スルホニウム塩を含む。
【０１１０】
第２の例において、ＰＡＧは、スルホニウム塩、パーフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、塩化フェナシルジメチルスルホニウム、ハロニウム塩、パーフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、カンファースルホン酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、ニトロベンジルスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２、４−ジニトロベンジル、スルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミドおよびＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン、ｓ−トリアジン誘導体、スルホン酸発生剤、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド・ドデカン・スルホネート（ＤＤＳＮ）およびベンゾイントシレートよりなる群から選択される。
【０１１１】
一つの例において、キャスティング溶媒は、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。
【０１１２】
一つの例において、フォトレジスト組成物は、約８重量％〜約１５重量％のポリマー、約１重量％〜約３重量％のＰＡＧ、および約１０重量％〜約１５重量％のＤＭＡを含む。
【０１１３】
好ましくは、フォトレジスト層１３０を化学放射線に露光する前に、フォトレジスト層は、キャスティング溶媒を除去するために、約９０℃〜約１１０℃の温度に約１分間加熱される（露光前ベークまたは前ベーク）。一つの例において、フォトレジスト層１３０は、約０．０２ミクロン〜約５．０ミクロン、好ましくは約０．０５ミクロン〜約２．５ミクロン、最も好ましくは約０．１０ミクロン〜約１．０ミクロンの厚さを有する。
【０１１４】
図２において、フォトレジスト層１３０は、例示のマスク１４０を通して、化学放射線１３５に露光される。マスク１４０は、透明基板１４５と不透明な島１５０を含んでいる。他の種類のマスク、例えば相コントラストマスクを、同様に使用しうる。化学放射線１３５の部分１３５Ａは、透明領域１４５を通過して、フォトレジスト層１３０に突き当たるが、化学放射線の他の部分は、不透明な島１５０によりブロックされる。化学放射線１３５の部分１３５Ａが突き当たったフォトレジスト層１３０の領域において、それらの領域中のＰＡＧは酸を発生する。化学放射線１３５は、紫外線、電子線、またはＸ線でありうる。紫外放射線、特に、約２５０ｎｍ未満、好ましくは約１９３以下の波長を有する深紫外放射線が好ましい。
【０１１５】
図３において、フォトレジスト層１３０（図２参照）を約２６℃〜約１００℃の間、好ましくは８０℃未満、より好ましくは５０℃未満、最も好ましくは室温の少し上（約２６℃）の温度に加熱すると、ＰＡＧにより発生された酸は、ＤＭＡの酸不安定基の開裂を引き起こす。これにより、フォトレジスト層１３０中に潜像１５５の形成が生じる。しかしながら、フォトレジスト層１３０の非露光領域中のＤＭＡの酸不安定基は、ＰＡＧにより酸が発生しなかったので、活性化されない。
【０１１６】
図４において、フォトレジスト層１３０（図３参照）は、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリン等の強塩基の水性アルカリ溶液中で現像されて、フォトレジストの島１６０を形成する。フォトレジストの島１６０により保護されていないすべてのＡＲＣ１２０（図３参照）も除去されて、ＡＲＣの島１６５を形成し、層１１０の最上面１１５を露出する。
【０１１７】
図５において、層１１０は、一つの例において、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセスを用いてエッチングされて、層１１０の島１７０を形成し（図４参照）、そして基材が島で覆われていない基材１０５の最上面１００を露出する。
【０１１８】
図６において、フォトレジストの島１６０とＡＲＣの島１６５は除去される。
【０１１９】
図７に例示の操作は、任意的である。図７において、一つの例では、ＲＩＥプロセスを用いてトレンチ１７５が基材１０５中に形成され、島１７０は、「堅い」エッチングマスクとして作用する。
【０１２０】
あるいは、層１１０が存在しない場合（図１参照）、一つの例では、ＲＩＥプロセスを用いてトレンチ１７５が基材１０５中に形成され、フォトレジストの島１６０（図４参照）は、「柔らかい」エッチングマスクとして作用する。
【０１２１】
一般的なＤＭＡ合成
保護基がエトキシエチル基（Ｖ）で表される、保護されたＤＭＡグリコシド（Ｉ）、シトレート（ＩＩ）、コーレート（ＩＩＩ）、およびアダマンタンジカルボキシレート（ＩＶ）は、エーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの存在下に、グリコシド、コーレート、シトレート、またはアダマンタンジカルボキシレートを、アセタール形成試薬エチルビニルエーテルで処理することにより調製される。
【０１２２】
保護基がテトラヒドロフラニル基（ＶＩ）で表される、保護されたＤＭＡグリコシド（Ｉ）、シトレート（ＩＩ）、コーレート（ＩＩＩ）、およびアダマンタンジカルボキシレート（ＩＶ）は、エーテルまたはＴＨＦ溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムの存在下に、グリコシド、コーレート、シトレート、またはアダマンタンジカルボキシレートを、アセタール形成試薬ジヒドロフランで処理することにより調製される。
【０１２３】
生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製され、Ｈ−ＮＭＲおよびＴＬＣで特徴付けされた。
【０１２４】
テトラヒドロフラニル ３，７，１２−トリス−（２−オキシテトラヒドロフラン）コラノエート（コーリック−ＴＨＦ）の調製
５０ｍＬの圧力等化滴下ロート、窒素導入管、デジタル温度読み出し計付の温度ウエルおよび磁気撹拌器を備えた２５０ｍＬの３口丸底フラスコに、コール酸１０．０ｇ（０．０２４５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．４６ｇ（０．００９８モル）、および無水ＴＨＦ８０ｍＬを加えた。滴下ロートに、２，３−ジヒドロフラン１４．８ｍＬ（０．１９６モル）および無水ＴＨＦ２０ｍＬを入れた。ジヒドロフラン溶液を、外部冷却なしに、４５分かけて加えて、コール酸懸濁液とした。少しの発熱が認められた。得られた懸濁液を室温で一晩撹拌し、その間にそれは溶液になった。溶液を、ジエチルエーテル２００ｍＬで希釈し、次いで、水、飽和重炭酸ナトリウム溶液および塩水で洗浄した。得られた有機層を、無水硫酸マグネシウムと共に１時間撹拌し、濾過し、エバポレートして、黄色油状体とした。油状体をエーテル５０ｍＬに再溶解し、シリカゲル、炭酸ナトリウム、活性炭、およびセライトの逐次層のショートカラムを通した。物質を、エーテル３００ｍＬで溶出し、溶出液をロータリーエバポレーターでエバポレートして、透明な無色油状体として、表題化合物１４．９ｇを得た。ＴＬＣ（７５％エーテル／２５％ペンタン）は、Ｒf０．６５に一つのスポット（ヨウ素）を示した。
【０１２５】
α−アンゲリカラクトンで置換された１，３−アダマンタン二酢酸の調製
１，３−アダマンタン二酢酸（５．０５ｇ、０．０２モル）、α−アンゲリカラクトン（７．８５ｇ、０．０８モル）、および無水ＴＨＦ１０ｍＬを、磁気撹拌器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに入れた。この混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸・一水塩１００ｍｇを加え、この混合物を、窒素下に撹拌しながら、穏やかに加熱還流した。１７時間後、溶液を室温に冷却し、濃水酸化アンモニウム０．２ｍＬでクエンチした。この溶液を、脱イオン水４００ｍＬと濃水酸化アンモニウム８ｍＬの混合物に滴下した。析出した物質を、ジクロロメタン５０ｍＬに再溶解した。この溶液を、飽和重炭酸ナトリウム溶液５０ｍＬ、続いて飽和塩化ナトリウム溶液５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を真空下に乾燥して、透明な無色油状体として、表題化合物３．５０ｇを得た。
【０１２６】
対照ポジ型フォトレジスト調合物
対照ポジ型ＣＡフォトレジストは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒中に１２重量％の（３−（５−ビシクロ−［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）（ＮＢＨＦＡ）ホモポリマー、ＰＡＧとしての２重量％のパーフルオロオクタンスルホン酸ヨードニウム（Ｉ−ＰＦＯＳ）と３％（ＭＤ−ＰＦＥＢＵＳ）、および０．２重量％の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を含んで調合した。
【０１２７】
試験ポジ型フォトレジスト調合物
試験ポジ型ＣＡフォトレジストは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒中に１５重量％のＤＭＡ  テトラヒドロフラニル３，７，１２−トリス−（２−オキシテトラヒドロフラン）コラノエート（上記の調製物）、１２重量％の（３−（５−ビシクロ−［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）（ＮＢＨＦＡ）ホモポリマー、ＰＡＧとしての２重量％のパーフルオロオクタンスルホン酸ヨードニウム（Ｉ−ＰＦＯＳ）と３％（ＭＤ−ＰＦＥＢＵＳ）、および０．２重量％の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を含んで調合した。
【０１２８】
試験ポジ型フォトレジストの評価
シリコン基材を、３０００Åの上記の試験ポジ型フォトレジストでコーティングした。このコーティングを約９０℃〜１１０℃の間で、１分間ベークして、溶媒を除去した。次いで、そのコーティングを１９３ｎｍに露光し（約１５ｍＪ／ｃｍ2〜約１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲の照射量で）、露光後、約２６℃〜約９０℃の範囲の温度で１分間ベークした。すべての場合に、フォトレジストコーティングは、０．２６３Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムで現像した。現像後、シャープなコントラストを示す１３０ｎｍライン／１３０ｎｍスペースのフォトレジストパターンが観察された。
【０１２９】
図８は、対照フォトレジスト調合物についての、フォトレジスト厚さの、露光後ベーク温度に対するプロットである。図８において、上記の対照フォトレジスト（ＮＢＨＦＡ）を基材上にコーティングし、露光後、指示された温度でベークした。曲線２００は、現像前の温度の関数としてのフォトレジストの厚さを示し、曲線２０５は、現像後の温度の関数としてのフォトレジストの厚さを示す。曲線２０５は、測定するのに使用されたスタイルツールが約１００Å未満を示すことができないため、０よりも大きい。図８は、対照フォトレジストの露光ポリマーが、露光後ベーク温度範囲全体にわたって、水性現像液に可溶性であることを示している。
【０１３０】
図９は、本発明の実施態様に係る試験フォトレジスト調合物についての、フォトレジスト厚さの、露光後ベーク温度に対するプロットである。図９において、上記の試験フォトレジスト（ＮＢＨＦＡ＋コーリック−ＴＨＦ）を、基材上にコーティングし、露光後、指示された温度でベークした。曲線２１０は、現像前の温度の関数としてのフォトレジストの厚さを示し、曲線２１５は、現像後の温度の関数としてのフォトレジストの厚さを示す。曲線２１５は、測定するのに使用されたアルファステップツールが約１００Å未満を示すことができないため、０よりも大きい。図９は、試験フォトレジストの露光ポリマーが、コーリック−ＴＨＦの保護基の熱分解温度である約１４４℃の温度まで、添加されたＤＭＡにより水性現像液に溶解することが阻害される（７０℃〜１４４℃の温度範囲にわたる平均薄化速度は、約０．６Å／秒未満であった）ことを示している。阻害強度［ＤＭＡなしでの溶解速度（ＤＲ0）／ＤＭＡありでの溶解速度（ＤＲA）］は６３，３３３であった。
【０１３１】
図１０は、本発明の実施態様に係る試験フォトレジスト調合物についての、露光後ベーク温度の関数としての、フォトレジスト厚さの化学放射線照射量に対するプロットである。図１０の曲線は、照射量応答曲線またはコントラスト曲線としても知られている。図１０において、上記の試験フォトレジスト（ＮＢＨＦＡ＋コーリック−ＴＨＦ）の試料を、基材上にコーティングし、９０℃で露光前ベークし、指示された照射量にて１９３ｎｍで露光し、熱勾配プレート（ＴＧＰ）を用いて、曲線２２０については２６℃で、曲線２２５については５０℃で、曲線２３０については６５℃で、また曲線２３５については１０５℃で露光後ベークし、さらに０．２６３Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム中で６０秒間現像した。図１０の曲線は、本発明の実施態様のＤＭＡを用いるフォトレジスト組成物が相対的に高いコントラストのフォトレジストであり、広い範囲の露光後ベーク温度にわたって機能することを示している。
【０１３２】
そこで、本発明の実施態様は、改善された解像能を有する新規なフォトレジスト組成物、改善された基材をパターン化する方法、および改善されたＤＭＡ材料を提供する。
【０１３３】
本発明の実施態様は、本発明の理解のために、上に記述されている。本発明は、本明細書に記載の特定の実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に自明となるであろう種々の変形、移し替え、および置換が可能である。したがって、以下の特許請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲内のものであるようなすべての変形および変更に及ぶことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の種々の実施態様に係る例示のフォトレジストパターン化方法の断面図である。
【図２】本発明の種々の実施態様に係る例示のフォトレジストパターン化方法の断面図である。
【図３】本発明の種々の実施態様に係る例示のフォトレジストパターン化方法の断面図である。
【図４】本発明の種々の実施態様に係る例示のフォトレジストパターン化方法の断面図である。
【図５】本発明の種々の実施態様に係る例示のフォトレジストパターン化方法の断面図である。
【図６】本発明の種々の実施態様に係る例示のフォトレジストパターン化方法の断面図である。
【図７】本発明の種々の実施態様に係る例示のフォトレジストパターン化方法の断面図である。
【図８】対照フォトレジスト調合物についての、フォトレジスト厚さの、露光後ベーク温度に対するプロットである。
【図９】本発明の実施態様に係る試験フォトレジスト調合物についての、フォトレジスト厚さの、露光後ベーク温度に対するプロットである。
【図１０】本発明の実施態様に係る試験フォトレジスト調合物についての、露光後ベーク温度の関数としての、フォトレジスト厚さの、化学放射線照射量に対するプロットである。
【図１】
2009510501.tif 000055
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009510501.tif 000061
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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2009510501.tif 000065
2009510501.tif 000066
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2009510501.tif 000068
2009510501.tif 000069
【国際調査報告】
2009510501.tif 000070
2009510501.tif 000071
2009510501.tif 000072
2009510501.tif 000073
2009510501.tif 000074
2009510501.tif 000075