(57)【要約】本発明は、周囲相として水で測定される、キャリアオイルと充填剤との接触角が４０°未満を条件として、少なくとも１種類のキャリアオイルと、少なくとも１種類の粒状充填剤を含む組成物に関する。媒質の脱泡および／または起泡防止のための、前記組成物の使用も開示されている。【選択図】図１
2009513809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲相として水で測定される、充填剤に対するキャリアオイルの接触角が４０°未満を条件として、少なくとも１種類のキャリアオイルと、少なくとも１種類の粒状充填剤とを含む、組成物。
【請求項２】
（Ａ）少なくとも１種類の有機ケイ素化合物を含み、それが
（Ａ１）一般式
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４‐ａ‐ｂ）／２（Ｉ）
のユニットから構成され、
Ｒは同一または異なると考えられる、水素原子または任意選択的に置換される一価のＳｉＣ結合炭化水素基であって、
Ｒ１は同一または異なると考えられる、水素原子または任意選択的に置換される一価の炭化水素基であって、
ａは、０、１、２、または３であって、 
ｂは、０、１、２、または３であって、
ａ＋ｂの前記合計が３以下であり、前記有機ケイ素化合物（Ａ１）の前記一般式（Ｉ）の全ユニットの少なくとも５０％において、ａ＋ｂの前記合計が２に等しいことを条件とするオルガノポリシロキサンと、
（Ａ２）一般式
Ｒ２ｃ（Ｒ３Ｏ）ｄＳｉＯ（４‐ｃ‐ｄ）／２（ＩＩ）
のユニットから構成され、
Ｒ２は同一または異なると考えられる、水素原子または任意選択的に置換される一価のＳｉＣ結合炭化水素基であって、
Ｒ３は同一または異なると考えられる、水素原子または任意選択的に置換される一価の炭化水素基であって、
ｃは、０、１、２、または３であって、
ｄは、０、１、２、または３であって、
ｃ＋ｄの合計が３以下であり、この有機ケイ素化合物樹脂（Ａ２）の一般式（ＩＩ）の全ユニットの５０％未満において、ｃ＋ｄの前記合計が２に等しく、
コンポーネント（Ａ）の粘度が２５°Ｃで５〜５  ０００  ０００  ｍｍ２／秒であることを条件とするオルガノポリシロキサン樹脂と、
から選択され、
（Ｂ）周囲相として水で測定される、コンポーネント（Ｂ）に対するコンポーネント（Ａ）の接触角が４０°未満であることを条件とする少なくとも１種類の粒状充填剤
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
コンポーネント（Ａ）として、シロキサン（Ａ１）と（Ａ２）との混合物を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
コンポーネント（Ｂ）に対するコンポーネント（Ａ）の前記接触角が２０°未満であることを特徴とする、請求項１〜請求項３の１つ以上に記載の組成物。
【請求項５】
コンポーネント（Ａ２）が、Ｒ２３ＳｉＯ１／２（Ｍ）ユニットとＳｉＯ４／２（Ｑ）ユニットだけからなるオルガノポリシロキサン樹脂を含み、この場合Ｒ２が上で定義された通りであることを特徴とする、請求項１〜請求項４の１つ以上に記載の組成物。
【請求項６】
コンポーネント（Ｂ）が、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、および酸化アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１〜請求項５の１つ以上に記載の組成物。
【請求項７】
コンポーネント（Ｂ）が二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項６の１つ以上に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７の１つ以上に記載している通りに前記組成物を含む、洗浄用組成物および清浄用組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項７の１つ以上に記載している通りの前記組成物を媒質と混合することを特徴とする、前記媒質において脱泡するおよび／または起泡を防止するための、プロセス。
【請求項１０】
０．１  重量ｐｐｍ〜１重量％の量の前記組成物を前記起泡媒質に添加することを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物および粒状充填剤を基剤とし、選択される接触角が特徴的である組成物と、その作製プロセスと、脱泡剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
任意の成分または他の不要な成分として表面活性物質を含む多くの液体システム、特に水性システムでは、例えば排水の曝気、液体の強力な撹拌、蒸留、洗浄または染色プロセス、あるいは充填操作時に、これらのシステムがガス状物質とある程度強く接触する際に、起泡性が問題を引き起こし得る。
【０００３】
この泡は、機械的手段または脱泡剤の添加によりコントロールし得る。シロキサンを基剤とする脱泡剤は、特に有用であることが分かっている。シロキサン系の脱泡剤は、例えば特許文献１に従って、ポリジメチルシロキサン中で親水性シリカを加熱することにより調製される。例えば特許文献２で開示されている通り、塩基触媒の使用により、そのような脱泡剤の活性は改善され得る。１つの代替方法は、例えば特許文献３によるポリジメチルシロキサンにおける疎水化シリカの分布である。この意味において、水とメタノールの混合物がメタノールを５０％以上含有しているときは、活性のためにはシリカを十分に疎水化させ、水では湿潤させず、むしろこの混合物のみで湿潤させることが重要である。
【特許文献１】独国特許第Ｂ１５１９９８７号明細書
【特許文献２】独国特許第Ａ１７６９９４０号明細書
【特許文献３】独国特許第Ａ２９２５７２２号明細書
【０００４】
消泡剤で使用されるシリカを十分に疎水化する必要があることは、特許文献４においても強調されている。脱泡作用のための粒子の疎水化の重要性は、非特許文献１および非特許文献２に記載されている。
【特許文献４】欧州特許第Ａ９６７２５２号明細書
【非特許文献１】Ｋｏｂａｙａｓｈｉ（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１５６（２），２９４‐８  １９９３）
【非特許文献２】Ｍａｒｉｎｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１８（９），３３９９‐３４０３  ２００２）
【０００５】
しかし、起泡性の高い表面活性剤が豊富なシステムにおいて、既知の脱泡剤配合物は必ずしも活性が十分長く続くわけではない。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、周囲相として水で測定される、充填剤に対するキャリアオイルの接触角が４０°未満、好ましくは３０°未満、より好ましくは２０°未満、具体的には５°〜１５°を条件として、少なくとも１種類のキャリアオイルと、少なくとも１種類の粒状充填剤とを含む組成物を提供する。
【０００７】
本発明の組成物は、好ましくは
（Ａ）少なくとも１種類の有機ケイ素化合物を含み、それが
（Ａ１）一般式
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４‐ａ‐ｂ）／２（Ｉ）
のユニットから構成され、
Ｒは同一または異なると考えられる、水素原子または任意選択的に置換される一価のＳｉＣ結合炭化水素基であって、
Ｒ１は同一または異なると考えられる、水素原子または任意選択的に置換される炭化水素基であって、
ａは、０、１、２、または３であって、 
ｂは、０、１、２、または３であって、
ａ＋ｂの合計が３以下であり、この有機ケイ素化合物（Ａ１）の一般式（Ｉ）の全ユニットの少なくとも５０％において、ａ＋ｂの合計が２に等しいことを条件とするオルガノポリシロキサンと、
（Ａ２）一般式
Ｒ２ｃ（Ｒ３Ｏ）ｄＳｉＯ（４‐ｃ‐ｄ）／２（ＩＩ）
のユニットから構成され、
Ｒ２は同一または異なると考えられる、水素原子または任意選択的に置換される一価のＳｉＣ結合炭化水素基であって、
Ｒ３は同一または異なると考えられる、水素原子または任意選択的に置換される一価の炭化水素基であって、
ｃは、０、１、２、または３であって、
ｄは、０、１、２、または３であって、
ｃ＋ｄの合計が３以下であり、この有機ケイ素化合物樹脂（Ａ２）の一般式（ＩＩ）の全ユニットの５０％未満において、ｃ＋ｄの合計が２に等しく、
コンポーネント（Ａ）の粘度が２５°Ｃで５〜５  ０００  ０００  ｍｍ２／秒、好ましくは５０〜５０  ０００  ｍｍ２／秒であることを条件とするオルガノポリシロキサン樹脂と、
（Ｂ）周囲相として水で測定される、コンポーネント（Ｂ）に対するコンポーネント（Ａ）の接触角が４０°未満であることを条件とする少なくとも１種類の粒状充填剤
から選択される。
【０００８】
本発明の意味において、「オルガノポリシロキサン」という用語は、高分子シロキサン、オリゴマーシロキサン、および二量体シロキサンも包括する。
【０００９】
接触角の測定法は周知である。液相（２）の接触角θについては、周囲相である固相（３）および第２液相（１）に関して測定する（図１および図２参照）。この問題については、例えば非特許文献３の「浸潤性」を参照する。
【非特許文献３】Ｊｏｈｎ  Ｃ．Ｂｅｒｇ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｖｏｌｕｍｅ  ４９；Ｍａｒｃｅｌｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．１９９３  ＩＳＢＮ  ０‐８２４７‐９０４６‐４、ｃｈａｐｔｅｒ  ５  Ｔ．Ｄ．Ｂｌａｋｅ：“Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅｓ  ａｎｄ  Ｗｅｔｔｉｎｇ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ”、特にｐ．２５２  ｐａｒａｇｒａｐｈ  １  ａｎｄ  ｆｉｇｕｒｅ  １ｂ
【００１０】
好ましくは、コンポーネント（Ｂ）に対するコンポーネント（Ａ）の接触角、例えば周囲相である水によりコンポーネント（Ａ）の液滴がコンポーネント（Ｂ）の表面上に形成する角度は、プレス試料を用いて測定する（方法１）。この目的を達成するために、ステンレス鋼シリンダーにコンポーネント（Ｂ）を充填し、磨きステンレス鋼プランジャーを用いて少なくとも１０  ＭＰａの圧で、好ましくは５０〜１００  ＭＰａの圧で加圧する。このように作製したタブレット化したプレス試料を、水を張った容器に水平に導入する。次にコンポーネント（Ａ）の液滴をプレス試料の水平面上に付着させる。コンポーネント（Ａ）が水より重いときは、液滴を上方からプレス試料の上面に付着させ（図１）、コンポーネント（Ａ）が水より軽いときは、液滴をプレス試料の下面に付着させる（図２）。液滴／固相界面に対し、液滴／周囲相の界面の３相点に適用された接線により形成される角度は、具体的にはゴニオメーターにより適切に測定する。
【００１１】
コンポーネント（Ｂ）に対するコンポーネント（Ａ）の接触角も、コンポーネント（Ａ）の液滴をコンポーネント（Ｂ）と化学的に同じである面に付着させることにより測定し得る。例えば、コンポーネント（Ｂ）として発熱性シリカ（ＳｉＯ２）を使用する際は、石英ガラス面を使用し得る。このシリカの表面を改質した際には、同様に改質した石英ガラス面上で測定を実行すべきである（方法２）。
【００１２】
本発明の組成物は、コンポーネント（Ａ）として、好ましくはシロキサン（Ａ１）と（Ａ２）との混合物を含み、いずれの例においても（Ａ１）１００重量部に対し、より好ましくは（Ａ２）０．１〜１００重量部、具体的には（Ａ２）１〜２０重量部を使用する。
【００１３】
Ｒ基の実施例は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ‐ペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ‐ヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ‐ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ‐オクチル基、イソオクチル基、２，２，４トリメチルペンチル基等）、ノニル基（ｎ‐ノニル基等）、デシル基（ｎ‐デシル基等）、ドデシル基（ｎ‐ドデシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルキル基（ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アルカリール基（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基、α‐およびβ‐フェニルエチル基、２‐プロペニルフェニル基等）である。
【００１４】
オルガノポリシロキサン（Ａ）における全Ｒ基の、好ましくは５％未満、具体的には１％未満を水素原子と規定する。
【００１５】
置換されたＲ基の実施例は、３，３，３‐トリフルオロ‐ｎ‐プロピル基、シアノエチル基、グリシドキシプロピル基、ポリアルキレングリコールプロピル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、メタクリロイロキシプロピル基である。
【００１６】
Ｒ基は、好ましくは水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、メルカプト基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシ基、シアノ基、アミノ基から任意選択的に置換される、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基であって、より好ましくは１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、５〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、またはアルキルアリール基（例えば２‐フェニルプロピル基）、具体的にはメチル基、エチル基、オクチル基、フェニル基、２‐フェニルプロピル基である。
【００１７】
Ｒ１基の実施例は、Ｒ基として挙げた基である。
【００１８】
Ｒ１は、好ましくは水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、メルカプト基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシ基、シアノ基、アミノ基から任意選択的に置換される、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基であって、より好ましくは水素原子または１〜４の炭素原子を有する炭化水素基、具体的にはメチル基またはエチル基である。
【００１９】
Ｂは、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【００２０】
コンポーネント（Ａ１）は、好ましくは分枝状または直鎖状のオルガノポリシロキサンを含む。
【００２１】
本発明に従って使用されるコンポーネント（Ａ１）は、好ましくは、一般式
Ｒ３Ｓｉ‐（Ｏ−ＳｉＲ２）ｎＯ‐ＳｉＲ３（ＩＶ）
の直鎖状のオルガノポリシロキサンのみを含み、
Ｒ基は上記の定義の１つを有し、ポリシロキサン（ＩＶ）の重合度と、それゆえに粘度を決定する指数ｎは、１〜１０  ０００の範囲、好ましくは２〜１０００の範囲、より好ましくは１０〜２００の範囲である。
【００２２】
一般式（ＩＶ）では述べられていないが、これらのオルガノポリシロキサンは、全シロキサンユニットの総計に基づけば、他のシロキサンユニット（ＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２ユニット等）を最大１０モル％含み得る。
【００２３】
本発明の組成物において使用される有機ケイ素化合物（Ａ１）の粘度は、２５°Ｃのときに測定したいずれの例においても、好ましくは５〜５  ０００  ０００  ｍＰａｓ、より好ましくは５０〜５０  ０００  ｍＰａｓ、具体的には２００〜１５  ０００  ｍＰａｓである。
【００２４】
有機ケイ素化合物（Ａ１）は、有機ケイ素化学におけるこれまでに知られている方法により、例えば相当するシランの共加水分解により調製し得る。そのようなプロセスは、当業者には周知である。
【００２５】
具体的には、１つ以上の炭素原子を含むアルキル基またはアラルキル基を有するオルガノポリシロキサンは、よく知られている通り、好ましくはＳｉ結合水素とオレフィンを含む相当する有機ケイ素化合物のヒドロシリル化反応により調製される。ヒドロシリル化において、Ｓｉ結合水素（１）を有する有機ケイ素化合物は、既知のプロセスにより、相当する脂肪不飽和酸化合物（２）、例えばエチレン、プロピレン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐ドデセン、１‐ヘキサデセン、および１‐オクタデセンと反応される。この反応は、Ｓｉ結合水素の脂肪族多重結合への添加（ヒドロキシル化）を促進する触媒（３）、例えば白金族または白金化合物あるいは白金族の群由来の複合体の存在下で生ずるものである。
【００２６】
コンポーネント（Ａ２）におけるＲ２基の実施例は、Ｒ基について規定された基である。
【００２７】
Ｒ２基は、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、メルカプト基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシ基、シアノ基、アミノ基から任意選択的に置換される、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基であって、より好ましくは１〜６の炭素原子を有する炭化水素基、具体的にはメチル基である。
【００２８】
Ｒ３基の実施例は、Ｒ１基について規定された基である。
【００２９】
Ｒ３基は、好ましくは水素原子または１〜４の炭素原子を有する炭化水素基、具体的には水素原子、メチル基、またはエチル基である。
【００３０】
ｃの値は、好ましくは３または０に等しい。
【００３１】
ｄの値は、好ましくは０または１に等しい。
【００３２】
本発明に従って任意選択的に使用されるコンポーネント（Ａ２）は、好ましくはシリコン樹脂を含み、その場合一般式（ＩＩ）の全ユニットの３０％未満において、より好ましくは５％未満において、ｃ＋ｄの合計が２に等しい。
【００３３】
コンポーネント（Ａ２）は、より好ましくは、Ｒ２３ＳｉＯ１／２（Ｍ）ユニットとＳｉＯ４／２（Ｑ）ユニットだけからなるオルガノポリシロキサン樹脂を含み、この場合、Ｒ２は上で定義された通りであり、これらの樹脂はＭＱ樹脂とも呼ばれる。ＭユニットとＱユニットのモル比は、好ましくは０．５〜２．０の範囲、より好ましくは０．６〜１．０の範囲である。これらのシリコン樹脂も、遊離ヒドロキシル基またはアルコキシ基を最大１０重量％含み得る。
【００３４】
これらのオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）の粘度は、好ましくは２５°Ｃで１０００  ｍＰａｓを超える、もしくは固形である。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（標準試料ポリスチレンに基づく）は、好ましくは２００〜２００  ０００  ｇ／ｍｏｌ、具体的には１０００〜２０  ０００  ｇ／ｍｏｌである。
【００３５】
コンポーネント（Ａ２）は市販製品または例えば、非特許文献４または特許文献５によるシリコン化学においてよくみられるプロセスにより調製され得る。
【非特許文献４】Ｐａｒｓｏｎａｇｅ，Ｊ．Ｒ．：Ｋｅｎｄｒｉｃｋ，Ｄ．Ａ．（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ  ＳＥ１８  ６ＰＦ）Ｓｐｅｃ．Ｐｕｂｌ．‐Ｒ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．１６６，９８‐１０６，１９９５，ＵＳ‐Ａ  ２，６７６，１８２
【特許文献５】欧州特許第Ａ９２７７３３号明細書
【００３６】
コンポーネント（Ｂ）は、好ましくは、粉状、好ましくは疎水性の充填剤を含む。
【００３７】
コンポーネント（Ｂ）の実施例は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属せっけん、石英粉、ＰＴＦＥ粉、脂肪酸アミド（エチレンビステスアルアミド等）、疎水性ポリウレタン微粒子であり、好適は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、および酸化アルミニウムである。
【００３８】
コンポーネント（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは２０〜１０００  ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜８００  ｍ２／ｇ、具体的には８０〜５００  ｍ２／ｇである。
【００３９】
コンポーネント（Ｂ）は、好ましくは粒子サイズが１０  μm未満、より好ましくは０．０１〜５  μmである。
【００４０】
コンポーネント（Ｂ）は、好ましくは凝集塊のサイズが１００  μｍ、より好ましくは０．１〜１０  μｍである。
【００４１】
特に好適なコンポーネント（Ｂ）はシリカ、具体的にはＢＥＴ比表面積が５０〜８００  ｍ２／ｇのシリカである。これらのシリカは、発熱性または沈降シリカと考えられる。コンポーネント（Ｂ）として、例えば市販の疎水性シリカまたは親水性シリカ等、前処理したいずれかのシリカを使用することは可能である。本発明に従って使用し得る市販の疎水性シリカの実施例は、ヘキサメチルジシラザンで処理され、ＢＥＴ比表面積が１４０  ｍ２／ｇ（ドイツＷａｃｋｅｒ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨより商品名ＨＤＫ（ｒ）  Ｈ２０００として市販されている）の発熱性シリカと、ポリジメチルシロキサンで前処理され、ＢＥＴ比表面積が９０  ｍ２／ｇ（ドイツＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧより商品名Ｓｉｐｅｒｎａｔ（ｒ）  Ｄ１０として市販されている）沈降シリカである。
【００４２】
使用されるコンポーネント（Ｂ）が疎水性シリカである場合、脱泡剤配合物の任意の活性にとって有利であれば、親水性シリカも疎水化され得る。シリカを疎水化するための既知プロセスは多数ある。親水性シリカの疎水化は、例えばコンポーネント（Ａ）に分散されたシリカを１００〜２００°Ｃの温度まで、数時間にわたって加熱することにより生じ得る。この反応は、ＫＯＨ等の触媒および短鎖ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、シラン、またはシラザン等の疎水化剤の添加により促進し得る。この処理は、市販の疎水性シリカを使用する際にも可能である。
【００４３】
さらに市販の疎水性シリカにより、疎水化されたシリカを組み合わせて使用することも可能である。
【００４４】
好適は、シリカ（Ｂ）として表面改質シリカ、具体的には有機ケイ素化合物により改質されたシリカを使用することである。
【００４５】
しかし、コンポーネント（Ａ）に基づいてコンポーネント（Ｂ）を選択するにあたって重要なのは、コンポーネント（Ａ）に対する接触角が４０°未満であることである。
【００４６】
本発明の組成物は、いずれの例においても（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、具体的には２〜１０重量部の量のコンポーネント（Ｂ）を含む。
【００４７】
コンポーネント（Ａ）および（Ｂ）は別として、本発明の組成物は、これまでも脱泡剤配合物で使用されてきたようなさらなる物質、例えば水不溶性有機化合物（Ｃ）等、全てを含み得る。
【００４８】
本発明の意味において、「水不溶性」という用語は、２５°Ｃで周囲大気が９００〜１１００  ｈＰａ等の圧で、重量で３％を超えないときの水への溶解性を意味する。
【００４９】
任意選択的に使用されるコンポーネント（Ｃ）は、好ましくは周囲大気が９００〜１１００  ｈＰａ等の圧のときに沸点が１００°Ｃを超える、具体的には鉱物油、原油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成の残留物、低分子量合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル（例えばオクチルステアリン酸塩、ドデシルパルミチン酸、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸、リン酸およびろうのエステル）から選択される水不溶性有機化合物である。
【００５０】
本発明の組成物は、いずれの例においてもコンポーネント（Ａ）および（Ｂ）の全重量の１００重量部に対し、好ましくは０〜１０００重量部、より好ましくは０〜１００重量部の量の水不溶性有機化合物（Ｃ）を含む。
【００５１】
本発明に従って使用されるコンポーネントは、それぞれそのようなコンポーネントまたは少なくとも２種類の特定のコンポーネントの混合物であると考えられる。
【００５２】
本発明の組成物は、より好ましくは
コンポーネント（Ａ１）と、コンポーネント（Ａ２）と、コンポーネント（Ｂ）と、任意選択的にコンポーネント（Ｃ）とを含み、周囲相として水で測定される、コンポーネント（Ｂ）に対するコンポーネント（Ａ）の接触角が４０°未満の組成物である。
【００５３】
より好ましい本発明の組成物も、
コンポーネント（Ａ１）１００重量部と、
コンポーネント（Ａ２）１〜２０重量部と、
コンポーネント（Ｂ）１〜２０重量部と、
任意選択的に
水不溶性有機化合物（Ｃ）０〜１０００重量部とを含み、
周囲相として水で測定される、コンポーネント（Ｂ）に対するコンポーネント（Ａ）の接触角が４０°未満の組成物である。
【００５４】
具体的には、本発明の組成物は、
コンポーネント（Ａ１）１００重量部と、
コンポーネント（Ａ２）１〜２０重量部と、コンポーネント（Ｂ）としてヒュームドシリカ１〜２０重量部と、
任意選択的に
水不溶性有機化合物（Ｃ）からなり、
周囲相として水で測定される、コンポーネント（Ｂ）に対するコンポーネント（Ａ）の接触角が３０°未満の組成物である。
【００５５】
本発明の組成物は、好ましくは粘性で透明〜不透明の、無色〜褐色の液体である。
【００５６】
本発明の組成物の粘度は、いずれの例においても２５°Ｃのときに、好ましくは１００〜１０  ０００  ０００  ｍＰａｓ、より好ましくは５００〜５０  ０００  ｍＰａｓ、具体的には１０００〜１０  ０００  ｍＰａｓである。
【００５７】
本発明の組成物は、要望されれば、さらに乳剤または粉末へと加工し得る。
【００５８】
本発明の組成物は、既知のプロセス、例えば全コンポーネントを混合して、例えばコロイドミル、溶解機、または回転ステーターホモジナイザーで高剪断力を用いて作製し得る。減圧時にこの混合操作を実施し、例えば分散性の高い固体に存在する空気が混じるのを防ぐことができる。その後、必要であれば、充填剤を疎水化し得る。
【００５９】
本発明の組成物をさらに乳剤へと加工する場合、シリコン乳剤、例えば陰イオン系、陽イオン系、または非イオン系乳化剤を調製するため、当業者には周知のすべての乳化剤を使用することができる。好適は、少なくとも１種類の非イオン系乳化剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化された直鎖状または分枝状の、１０〜２０の炭素原子を有するアルコールおよび／またはトリグリセリドが存在する乳化剤混合物を使用することである。さらに、添加される増粘剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、セルロースエーテル（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、天然ゴム（キサンタンガム、ポリウレタン等）等、既知の化合物と考えられ、防腐剤および他の一般的な添加物も当業者には周知である。
【００６０】
本発明の乳剤の連続相は、好ましくは水である。しかし、本発明の組成物を、連続相がコンポーネント（Ａ）および（Ｂ）またはコンポーネント（Ｃ）により形成される乳剤の形態で調製することも可能である。この組成物は、多層乳剤であるとも考えられる。
【００６１】
シリコン乳剤を調製するプロセスは既知である。一般的に、その調製は全成分の簡易撹拌と、任意選択的にはその後のジェット分散機、コロイドミル、または高圧ホノジナイザーによる均質化により実施する。
【００６２】
本発明の組成物が乳剤である場合、好適はコンポーネント（Ａ）〜（Ｃ）を５〜５０重量％、乳化剤および増粘剤を１〜２０重量％、水を３０〜９４重量％含む水中油型乳剤である。
【００６３】
本発明の組成物を配合して易流動性粉末を形成することもできる。これらは、例えば粉状の洗浄用組成物を使用する場合に好適である。コンポーネント（Ａ）と（Ｂ）と任意選択的に（Ｃ）の混合物から生ずるこれらの粉末は、噴霧乾燥またはビルドアップ造粒等、当業者には既知のプロセスと当業者には既知の添加物により作製される。
【００６４】
本発明の粉末は、好ましくはコンポーネント（Ａ）〜（Ｃ）を２〜２０重量％含む。使用されるキャリアは、例えばゼオライト、硫酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素、および砂糖である。本発明の粉末のさらなる成分は、例えば特許文献６および特許文献７で述べられている通り、例えばろうまたは有機ポリマーと考えられる。
【特許文献６】欧州特許第Ａ８８７０９７号明細書
【特許文献７】欧州特許第Ａ１０６０７７８号明細書
【００６５】
本発明の組成物は、有機ケイ素化合物を基剤とする組成物もこれまで使用されていた状況でも使用し得る。より具体的には、これらの組成物は脱泡剤として使用し得る。
【００６６】
本発明は、本発明の組成物を含む洗浄用および清浄用組成物をさらに提供する。
【００６７】
本発明は、本発明の組成物が媒質と混合されることを特徴とする、媒質において脱泡するおよび／または起泡を防止するためのプロセスをさらに提供する。
【００６８】
本発明の組成物は、粉末または乳剤として、起泡媒質に直接添加し得る、あるいはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、またはｔ‐ブタノール等の適切な溶媒と混合し得る。任意の脱泡作用を達成するのに必要とされる量は、例えば媒質の種類、温度、および発生する乱流により導かれる。
【００６９】
好適は、０．１  重量ｐｐｍ〜１重量％の量、具体的には１〜１００  重量ｐｐｍの量の本発明の組成物を起泡媒質に添加することである。
【００７０】
本発明によるプロセスは、好ましくは−１０〜＋１５０°Ｃ、より好ましくは５〜１００°Ｃの温度で、かつ、周囲大気が９００〜１１００  ｈＰａ等の圧のときに実行する。本発明によるプロセスは、３０００〜４０００  ｈＰａまたは１〜１０  ｈＰａ等の高圧または低圧でも実行し得る。
【００７１】
本発明の脱泡剤組成物は、問題となる起泡を抑制すべきあらゆる状況で使用し得る。これは例えばタール蒸留または鉱物油加工等、非水性システムの場合である。具体的には、本発明の組成物は、洗浄用組成物および清浄用組成物で使用する場合、もしくは排水処理プラントで起泡をコントロールする場合に、水性界面活性剤システムで起泡をコントロールするのに適している。さらに、本発明の組成物は、織物染色プロセス、天然ガス洗浄、ポリマー分散において、またセルロース作製時に得られる脱泡水性媒質用に使用し得る。
【００７２】
本発明の組成物は、脱泡剤としての処理が容易であり、添加量が異なる広範な様々な媒質において活性が高く、長時間持続するという特徴を持つ利点がある。これは経済面でも生態面でも非常に有利である。
【００７３】
本発明によるプロセスには、（Ａ）および（Ｂ）に適する組み合わせが、確実に適切かつ容易に選択されるという利点がある。予想される多数の物質の組み合わせについて複雑な性能検査は不要である。このように、本プロセスは極めて無駄なく成り立つ。
【００７４】
次の実施例において、特に言及しない限り、全ての部分および百分率のデータは、重量に基づく。特に言及しない限り、次の実施例は、約１０００  ｈＰａ等の周囲大気圧、約２０°Ｃ等の室温または組み合わせた反応物質についてさらなる加熱および冷却を行わない室温で定まる温度で実行する。本実施例において得られた粘度に関する全データは、２５°Ｃの温度を基準とすべきである。
【００７５】
接触角の測定（図１および図２）
【００７６】
方法１
【００７７】
２０ｍｍのコンポーネント（Ｂ）を径１３  ｍｍ、高さ４０  ｍｍのステンレス鋼シリンダーに充填し、磨きステンレス鋼プランジャーを用いて７０  ＭＰａの圧で加圧する。このように作製したプレス試料（３）を、水（１相）を張ったガラス容器に水平に導入する。パスツールピペットを用いて、プレス試料の水平面にコンポーネント（Ａ）の液滴（２相）を付着させる。コンポーネント（Ａ）が水（１）より重いときは、液滴（２）を上方からプレス試料の上相に付着させ（図１）、コンポーネント（Ａ）が水より軽いときは、液滴をプレス試料の下面に付着させる（図２）。液滴／固相界面に対し、液滴／周囲相の界面の３相点に適用される接線により形成される角度θは、ゴニオメーターにより適切に測定する。この手順を数回繰り返し、平均値および分散分析（標準偏差）を計算する。
【００７８】
方法２
【００７９】
コンポーネント（Ｂ）に対するコンポーネント（Ａ）の接触角は、コンポーネント（Ｂ）と同様に任意選択的に改質した石英ガラス面上で測定する。この目的を達成するために、石英ガラス板を、水を張ったガラス容器に水平に導入する。パスツールピペットを用いて、コンポーネント（Ａ）の液滴を石英ガラス板の水平面に付着させる。コンポーネント（Ａ）が水より重いときは、液滴を上方から上面に付着させ、コンポーネント（Ａ）が水より軽いときは、液滴を下面に付着させる。液滴／固相の界面に対し、液滴／周囲相の界面の３相点に適用される接線により形成される角度θは、ゴニオメーターにより適切に測定する。
【００８０】
この手順を数回繰り返し、平均値および分散分析（標準偏差）を計算する。
【００８１】
方法１および方法２が誤差の範囲内で同じ結果を生ずることを示すため、ＢＥＴ表面積３００  ｍ２／ｇ（Ｗａｃｋｅｒ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨより商品名ＨＤＫ（ｒ）  Ｔ３０として市販されている）のヒュームドシリカのプレス試料を用いて接触角の測定値を得て、メチルフェニルシロキサンユニットとジメチルシロキサンユニットからなり、末端がトリメチルシロキシ基である粘度１５０  ｍｍ２／秒の油の接触角は、周囲相として水で測定する。比較のため、プレス試料の代わりに石英ガラス板を用いて測定を実行した。結果は表１に示す。
表１
2009513809.tif 000003
【００８２】
次の実施例において、シリカを使用したときと全く同一の方法で処理した石英ガラス上で、方法２により接触角を測定した。
【００８３】
シリカを疎水化する手段として、水滴（２相）および周囲相（１相）（図３）として空気を用いる類似の方法で、石英ガラス／水の接触角を測定した。
【００８４】
脱泡剤活性試験
【００８５】
ＡＣを特徴とする消泡剤
【００８６】
特許文献８に相当する装置では、試験対象の脱泡剤１０ｍｇ（メチルエチルケトン量の１０倍で希釈）を含む４重量％のスルホン酸アルキルナトリウム（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）水溶液２００  ｍｌを反転撹拌機で１分間起泡させる。次に、泡崩壊を記録する。泡の高さ対時間のグラフの面積から、消泡剤の特徴を計算する。数値が低いほど、脱泡剤の効果は高い。
【特許文献８】独国特許第Ａ２５５１２６０号明細書
【００８７】
２．撹拌試験
【００８８】
１重量％の脱泡剤フリーの粉石けんを含む溶液３００  ｍｌを、撹拌機を用いて１０００回転／分の速度で５分間起泡させた。次に、メチルエチルケトン中１０重量％の脱泡剤溶液１００  μｌを添加し、さらに２５分間撹拌を続けた。試験時間中の泡の高さを記録する。
【００８９】
活性の手段として、２〜３分後に脱泡剤がないときの泡の高さを基準に、泡の高さの平均を計算する。この数値が低いほど、脱泡剤の効果は高い。
【００９０】
３．洗濯機および粉状の洗浄用組成物における試験
【００９１】
脱泡剤０．１  ｇを脱泡剤フリーの粉石けん１００  ｇに添加する。次いで粉石けんと清潔な綿の洗濯物３５００  ｇをドラム式洗濯機（ファジー理論を用いないＭｉｅｌｅ  Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｋ  Ｗ９１８）に添加した。次に、洗い設定を開始し、５５分間にわたって泡の高さを記録する。全持続期間に測定した泡マーク（測定可能な泡なし０〜過剰起泡６）から、泡マークの平均を算出する。全持続期間中、この平均値が低いほど、脱泡剤の効果は高い。
【実施例１】
【００９２】
メチルフェニルシロキサンユニットとジメチルシロキサンユニットからなり、末端がトリメチルシロキシ基である粘度が１０００  ｍｍ２／秒のシリコン油（Ａ１‐１）８５重量部と、沸点範囲が２３５〜２７０°Ｃの炭化水素混合物（Ｃ‐１）（ドイツ、ニュールンベルグ市Ｓｔａｕｂ  ＆  Ｃｏ．より商品名Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ  １００  Ｓとして市販されている）５重量部に溶解した、モル比０．６１／１、重量平均分子量５７２８  ｇ／ｍｏｌ（標準試料ポリスチレンに基づく）、Ｓｉ結合ヒドロキシル基の含量が０．８重量％のトリメチルシロキシユニットとＳｉＯ２ユニットから構成される室温固体シリコン樹脂（Ａ２‐１）５重量部と、ＢＥＴ表面積が４００  ｍ２／ｇ（ドイツＷａｃｋｅｒ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨより商品名ＨＤＫ（ｒ）  Ｔ４０として市販されている）ヒュームドシリカ（Ｂ‐１）５重量部と、２０重量％のメチルアルコールＫＯＨ０．７重量部とを溶解機を用いて混合し、１５０°まで４時間加熱する。粘度が４８００  ｍＰａｓの脱泡剤が得られた。次いでＡＣを特徴とする消泡剤、撹拌試験、洗濯機における試験を基準として、このようにして得られた組成物を解析した。
【００９３】
接触角を測定するため、石英ガラスを上述の（Ａ１‐１）と（Ａ２‐１）と触媒との混合物に浸し、同様に１５０°まで４時間加熱する。遊離シロキサンを冷却および流出（２４時間垂直貯蔵）後、ガラスを水および上述の（Ａ１‐１）と（Ａ２‐１）との混合物の液滴に浸し、面上に導入し、接触角を測定する。これらの試験結果は、表２にまとめる。
【実施例２】
【００９４】
粘度が２２１  ｍＰａｓの、一般式Ｍｅ３Ｓｉ‐Ｏ‐［ＳｉＭｅＯｃｔ‐Ｏ‐］２０‐ＳｉＭｅ３（Ｏｃｔはオクチル基、Ｍｅはメチル基を示す）のシリコン油（Ａ１‐２）９０重量部と、モル比０．６１／１、重量平均分子量５７２８  ｇ／ｍｏｌ（標準試料ポリスチレンに基づく）、Ｓｉ結合ヒドロキシル基の含量が０．８重量％の、トリメチルシロキシユニットとＳｉＯ２ユニットから構成される室温固体シリコン樹脂（Ａ２‐２）５重量部と、ＢＥＴ表面積が３００  ｍ２／ｇ（ドイツＷａｃｋｅｒ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨより商品名ＨＤＫ（ｒ）  Ｔ３０として市販されている）ヒュームドシリカ（Ｂ‐２）５重量部と、２０重量％のメチルアルコールＫＯＨ０．７重量部とを溶解機を用いて混合し、１５０°まで４時間加熱する。粘度が１８００  ｍＰａｓの脱泡剤が得られた。ＡＣを特徴とする消泡剤、撹拌試験、洗濯機における試験を基準として、このようにして得られた組成物について試験した。
【００９５】
接触角を測定するため、石英ガラスおよび上述の（Ａ１‐２）と（Ａ２‐２）と触媒との混合物を、同様に１５０°まで４時間加熱する。遊離シロキサンを冷却および流出（２４時間垂直貯蔵）後、ガラスを水および上述の（Ａ１‐２）と（Ａ２‐２）との混合物の液滴に浸し、面上に導入し、接触角を測定する。
【００９６】
これらの試験結果は、表２にまとめる。
【実施例３】
【００９７】
粘度が８０００  ｍｍ２／秒のポリジメチルシロキサン（Ａ１‐３）９０重量部と、２９ＳｉＮＭＲおよびＩＲ解析に従って、９０．７モル％のＣＨ３ＳｉＯ３／２ユニット、４．３モル％のＣ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２ユニット、４モル％のＨＯ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２ユニット、および１モル％の（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２ユニットからなり、重量平均分子量１０７１０  ｇ／ｍｏｌ（標準試料ポリスチレンに基づく）の室温固体シリコン樹脂（Ａ２‐３）５重量部と、ＢＥＴ表面積４００  ｍ２／ｇ（Ｗａｃｋｅｒ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨより商品名ＨＤＫ（ｒ）  Ｔ４０として市販されている）のヒュームドシリカ（Ｂ３）５重量部と、２０重量％のメチルアルコールＫＯＨ０．７重量部とを溶解機を用いて混合し、１５０°まで４時間加熱する。粘度が６４００  ｍＰａｓの脱泡剤が得られた。ＡＣを特徴とする消泡剤、撹拌試験、洗濯機における試験を基準として、このようにして得られた組成物について試験した。
【００９８】
接触角を測定するため、石英ガラスおよび上述の（Ａ１‐３）と（Ａ２‐３）と触媒との混合物を、同様に１５０°まで４時間加熱する。遊離シロキサンを冷却および流出（２４時間垂直貯蔵）後、ガラスを水および上述の（Ａ１‐３）と（Ａ２‐３）との混合物の液滴に浸し、面上に導入し、接触角を測定する。
【００９９】
これらの試験結果は、表２にまとめる。
【比較例１】
【０１００】
メチルフェニルシロキサンユニットとジメチルシロキサンユニットからなり、末端がトリメチルシロキシ基である粘度が１０００  ｍｍ２／秒のシリコン油（Ａ１‐Ｃ１）９５重量部と、ＢＥＴ表面積が４００  ｍ２／ｇ（ドイツＷａｃｋｅｒ‐Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨより商品名ＨＤＫ（ｒ）  Ｔ４０として市販されている）ヒュームドシリカ（Ｂ‐Ｃ１）５重量部と、２０重量％のメチルアルコールＫＯＨ０．７重量部とを溶解機を用いて混合し、１５０°まで４時間加熱する。粘度が３０４００  ｍＰａｓの不透明な混合物が得られた。次いでＡＣを特徴とする消泡剤、撹拌試験、洗濯機における試験を基準として、このようにして得られた組成物を試験した。
【０１０１】
接触角を測定するため、石英ガラスおよび上述のポリシロキサン（Ａ１‐Ｃ１）と触媒との混合物を、同様に４時間、１５０Ｃまで加熱する。遊離シロキサンを冷却および流出（２４時間垂直貯蔵）後、ガラスを水および（Ａ１‐Ｃ１）の液滴に浸し、面上に導入し、接触角を測定する。
【比較例２】
【０１０２】
粘度が３５０  ｍｍ２／秒のポリジメチルシロキサン（Ａ１‐Ｃ２）９０重量部と、沸点範囲が２３５〜２７０°Ｃの炭化水素混合物（Ｃ‐Ｃ２）（ドイツ、ニュールンベルグ市Ｓｔａｕｂ  ＆  Ｃｏより商品名Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ  １００  Ｓとして市販されている）５重量部に溶解した、モル比０．６１／１、重量平均分子量５７２８  ｇ／ｍｏｌ（標準試料ポリスチレンに基づく）、Ｓｉ結合ヒドロキシル基の含量が０．８重量％の、トリメチルシロキシユニットとＳｉＯ２ユニットから構成される室温固体シリコン樹脂（Ａ２‐Ｃ２）５重量部と、ＢＥＴ表面積が２００  ｍ２／ｇ（ドイツＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨより商品名ＨＤＫ（ｒ）  Ｎ２０として市販されている）ヒュームドシリカ（Ｂ‐Ｃ２）５重量部とを溶解機を用いて混合する。粘度が２５５６  ｍＰａｓの脱泡剤が得られた。次いでＡＣを特徴とする消泡剤、撹拌試験、洗濯機における試験を基準として、このようにして得られた組成物について試験した。
【０１０３】
接触角を測定するため、石英ガラスを水およびＡ１とＡ２の混合物の液滴に浸し、面上に導入し、接触角を測定する。
【０１０４】
これらの試験結果は、表２にまとめる。
表２
2009513809.tif 000004
【０１０５】
比較試験Ｃ１およびＣ２において、泡液が極めて急速にあふれた。
【０１０６】
実施例においては、実質的に水と等しい接触角（疎水性等）が達成されたが、本発明の組成物が優れた活性を有することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】接触角の測定方法を示す
【図２】接触角の測定方法を示す
【図３】シリカを疎水化する手段として、水滴（２相）および周囲相（１相）を示す
【図１】
2009513809.tif 000005
【図２】
2009513809.tif 000006
【図３】
2009513809.tif 000007
【国際調査報告】
2009513809.tif 000008
2009513809.tif 000009
2009513809.tif 000010
2009513809.tif 000011