(57)【要約】  ｉ）アルミナ前駆体を、全乾燥混合物に基づいて２０から４０重量％の範囲内の量の、０．５から５０μｍの範囲内の直径および１００μｍ以下の長さを有する可燃性炭素含有繊維と混合する工程；  ｉｉ）硝酸および水を加えて、押出し可能な塊を形成する工程；  ｉｉｉ）この混合物を押し出して成形粒子を形成する工程；  ｉｖ）成形粒子を乾燥させる工程  ｖ）３５０から６００℃の範囲内の温度で、５容量％以下の酸素を含む雰囲気中で該粒子を加熱する工程；および  ｖｉ）次いで、４５０から６００℃の範囲内の温度で、少なくとも１２容量％の酸素を含むガス混合物中で該粒子を加熱する工程を含む触媒の調製方法。前記方法によって得ることができる触媒、および炭化水素留分の前記触媒による脱金属方法。
2009529405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）アルミナ前駆体を、全乾燥混合物に基づいて２０から４０重量％の範囲内の量の、０．５から５０μｍの範囲内の直径および１０００μｍ以下の長さを有する可燃性炭素含有繊維と混合する工程；
ｉｉ）硝酸および水を加えて、押出し可能な塊を形成する工程；
ｉｉｉ）この混合物を押し出して成形粒子を形成する工程；
ｉｖ）成形粒子を乾燥させる工程；
ｖ）３５０から６００℃の範囲内の温度で、５容量％以下の酸素を含む雰囲気中で前記粒子を加熱する工程；および
ｖｉ）次いで、４５０から６００℃の範囲内の温度で、少なくとも１２容量％の酸素を含むガス混合物中で前記粒子を加熱する工程
を含む、触媒の調製方法。
【請求項２】
第６族金属の化合物および第８、９または１０族金属の化合物から選択される少なくとも１つの金属化合物がまた、アルミナ前駆体および可燃性炭素含有繊維と混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第６族金属が、モリブデンまたはタングステンから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第８、９または１０族金属が、ニッケルまたはコバルトから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
アルミナ前駆体が擬ベーマイトである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
可燃性炭素含有繊維が綿セルロースである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
繊維が、全乾燥混合物に基づいて２０から３０重量％、好ましくは２０から２５重量％の範囲内の量で加えられる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｖ）における雰囲気が窒素を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
粒子が、工程ｖ）において３５０から４５０℃の範囲内の温度で加熱される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｖｉ）において、粒子が、４５０から５００℃の範囲内の温度で空気を含むガス混合物中において加熱される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルミナならびに第６族金属および第８、９または１０族金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、
ｉ）少なくとも０．４０ｃｍ３／ｇの全細孔容積；
ｉｉ）３から１０ｎｍの範囲内の直径を有する細孔において、少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇの細孔容積；
ｉｉｉ）１００から５０００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔において、少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇの細孔容積；および
ｉｖ）５０から３５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積
（細孔容積は、ＤＩＮ６６１３による水銀侵入ポロシメトリーによって測定され、表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定される。）
を有する触媒。
【請求項１２】
少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇの細孔容積が、２５０から５０００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔において存在する、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
炭化水素留分を請求項１１または請求項１２に記載の触媒あるいは請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって調製された触媒と接触させることを含む、炭化水素留分の脱金属方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素留分を水素化処理するための触媒および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素留分の水素化処理における固定床反応器の連続的稼働は、固定床内の触媒の寿命および固定床全体にわたっての圧力低下によって制限される。これらの両方のファクターは、処理される炭化水素留分の中の金属性汚染物によって影響を受ける。鉄、バナジウム、砒素およびニッケルの化合物などの金属性汚染物は、触媒毒として知られており、水素化処理触媒の有用な寿命を大幅に減少させる。また、懸濁した金属物質は、触媒床の中に沈積し、触媒の細孔および触媒粒子間の空隙を塞ぎ、オイルおよびガスの流れを制限し、圧力低下をもたらす。
【０００３】
固体のおよび溶解した金属性汚染物を炭化水素留分から取り除く方法が、当該技術分野において記載されている。例えば、ＥＰ−Ａ−０，３９９，５９２においては、少なくとも１０ミクロンの直径を有する細孔において最大で１ｍ２／ｇの表面積および少なくとも０．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有する多孔質の無機酸化物粒子を触媒として使用する、固体のおよび溶解した金属性汚染物の除去のための水素化処理方法が開示されている。無機酸化物は、さらに第ＶＡ、ＶＩＡおよび／またはＶＩＩＩ族の金属の酸化物または硫化物を含むことができる。ＪＰ−Ａ−０５／１８４９４１は、固形物および溶解した汚染物の除去のための水素化処理方法を記載しており、この方法においては、少なくとも０．００４ミクロン（４０Å）の直径および３０から７０％の間隙比を有する細孔において５ｍ２／ｇを超える表面積、０．１ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する触媒が使用されている。また、この触媒は、さらに第Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩＩ族の金属の酸化物または硫化物を含むことができる。ＵＳ−Ａ−３，９４７，３４７においては、金属性汚染物を炭化水素原料から取り除くための方法が開示されており、この方法においては、水素化成分を含まず、１から２０ｍ２／ｇの表面積および０．１から１ミクロン（１，０００から１０，０００Å）の平均直径を持つ細孔を有する触媒が使用されている。ＥＰ−Ａ−０，７１４，６９９は、炭化水素油から固体のおよび溶解した金属性汚染物の両方を除去するためのマクロ細孔性およびミクロ細孔性の両方を含む触媒を開示している。
【０００４】
より高い表面積の触媒および担体物質は、とりわけＮＬ−Ａ−８，４０３，１０７およびＵＳ−Ａ−３，８５３，７８９において開示されている。ＮＬ−Ａ−８，４０３，１０７は、高い表面積（１００ｍ２／ｇを超える）の触媒を開示しており、この触媒は、アスファルトを含む炭化水素からの金属および硫黄を除去するための、触媒活性なミクロ細孔と連結しているフィーダー（ｆｅｅｄｅｒ）マクロ細孔を有している。ＵＳ−Ａ−３，８５３，７８９は、かなりのマクロ細孔性を有する高い表面積（２００から４００ｍ２／ｇ）のアルミナ物質を開示している。
【０００５】
また、当該技術分野においては、二峰性の細孔分布を有する多孔性水素化触媒の製造方法も記載されており、これらの方法においては、アルミナ担体中への除去可能な炭素含有物質の組み込みおよびこの後の加熱または他の方法による該物質の除去によってマクロ細孔およびチャンネルが提供される。例えば、ＧＢ−Ａ−８６７，２４７は、１から２重量％のセルロース繊維をアルミナ／シリカと混合して、この混合物から粒子を形成し、この粒子を焼成して繊維を除去して触媒担体を形成することによって、４０００から１５０００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔を含む触媒の製造方法を記載している。ＧＢ−Ａ−９４３，５５３は、このような担体の上への周期律表の第ＶＩＡおよびＶＩＩＩ族の金属の組み込みによって製造された触媒に炭化水素留分を接触させることによる水素化精製方法に関する。ＤＥ−Ａ−１，８０３，７７３は、触媒粒子が、０．１から１００μｍの範囲内の直径を有する、多数のランダムに配向したチャンネル（このチャンネルは、粒子中に実質的に均一に分散されている。）を含むような方法で製造し、０．０５から０．１０ｃｍ３／ｇの範囲の触媒粒子の全細孔容積を提供することによる水素化処理触媒の寿命改良に関する。これらのチャンネルは、触媒成分の混合物中に繊維を組み込み、粒子を形成し、次いで繊維を消失させることによって形成される。２００から１５００ｎｍの範囲内のマクロ細孔において１０％の細孔容積を含む、二峰性細孔分布を有する水素化処理触媒の製造は、ＵＳ−Ａ−４，４４８，８９６に記載されている。このような細孔分布は、カーボンブラックを触媒のアルミナの中に組み込み、成形粒子を形成し、次いで酸素を含む流れの中でそれらを焼成し、カーボンブラックを消失させることによって達成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行技術において記載された進歩にもかかわらず、炭化水素留分の脱金属のための改良された触媒の必要性が、未だに残っている。本発明の目的は、金属性汚染物の増大した捕捉能力を有し、したがって、このような汚染物を含む炭化水素留分を水素化処理する方法において使用したときに、より長い稼働時間およびより少ない圧力低下を可能にする触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
本発明は、触媒の調製方法を提供し、この方法は、
ｉ）アルミナ前駆体を、全乾燥混合物に基づいて２０から４０重量％の範囲内の量の、０．５から５０μｍの範囲内の直径および１０００μｍ以下の長さを有する可燃性炭素含有繊維と混合する工程；
ｉｉ）硝酸および水を加えて、押出し可能な塊を形成する工程；
ｉｉｉ）この混合物を押し出して成形粒子を形成する工程；
ｉｖ）成形粒子を乾燥させる工程；
ｖ）３５０から６００℃の範囲内の温度で、５容量％以下の酸素を含む雰囲気中で該粒子を加熱する工程；および
ｖｉ）次いで、４５０から６００℃の範囲内の温度で、少なくとも１２容量％の酸素を含むガス混合物中で該粒子を加熱する工程
を含む。
【０００８】
さらに本発明は、アルミナならびに第６族金属および第８、９または１０族金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、
ｉ）少なくとも０．４０ｃｍ３／ｇの全細孔容積；
ｉｉ）３から１０ｎｍの範囲内の直径を有する細孔において、少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇの細孔容積；
ｉｉｉ）１００から５０００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔において、少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇの細孔容積；および
ｉｖ）５０から３５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積
（細孔容積は、ＤＩＮ６６１３による水銀侵入ポロシメトリーによって測定され、表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定される。）
を有する触媒を提供する。
【０００９】
また、本発明によって、炭化水素留分を、本発明の触媒または本発明の方法によって調製された触媒と接触させることを含む、炭化水素留分の脱金属方法も提供される。
【００１０】
発明の詳細な説明
アルミナ前駆体を、全乾燥混合物に基づいて２０から４０重量％の範囲内の量の、０．５から５０μｍの範囲内の直径および１０００μｍ以下の長さを有する可燃性炭素含有繊維と混合する工程、硝酸および水と混合する工程、生成した混合物を押し出す工程、押出し物を乾燥させる工程、次いで、該押出し物を、３５０から６００℃の範囲内の温度で、５容量％以下の酸素を含む雰囲気中で該粒子を最初に加熱し、次いで４５０から６００℃の範囲内の温度で、少なくとも１２容量％の酸素を含むガス混合物中で該粒子を加熱することを含む二段焼成プロセスにかける工程を含む方法が、水素化処理触媒に触媒毒として作用する金属について増大した捕捉能力を有する、非常に効率的な脱金属触媒を提供することが今まさに見出された。このような触媒の使用は、後続の水素化処理触媒床の寿命における著しい延長をもたらす。
【００１１】
本明細書に使用されるアルミナ前駆体は、本発明の方法を経た後に、アルミナ（酸化アルミニウム）を形成する化合物をいう。好適なアルミナ前駆体は、例えば擬ベーマイトおよびベーマイトなどの水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、例えばバイエライトまたはハイドラーギライトなどの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、ガンマ−アルミナ、イータ−アルミナおよびこれらの成分の混合物を含む。好ましくは、アルミナ前駆体は、擬ベーマイトである。アルミナ前駆体として擬ベーマイトが使用される場合、これは、好ましくは細かい粉末として、例えば０．０５から５μｍの範囲内の粒子サイズを有する粉末として存在する。
【００１２】
本明細書で使用される「繊維」という用語は、通常の定義、すなわち、少なくとも３：１の長さ対幅の比率を有する粒子をいう。
【００１３】
本発明において使用される炭素含有ファイバーは、可燃性であり、すなわちこれらは、着火または燃焼が可能である。好ましくは、本発明の方法の後で、残留物を全然またはほとんど後に残さない炭素含有繊維が使用される。好適な炭素含有繊維は、綿セルロース、黄麻およびシサル麻などの天然繊維ならびに例えばビスコース、ナイロン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、アラミドおよび炭素繊維などの人造繊維を含む。好ましくは、繊維は、綿セルロース、黄麻またはシサル麻を含む。特に好適な炭素含有繊維は、綿セルロースである。本発明の方法において使用される繊維は、０．５から５０μｍの範囲内、好ましくは、１から１０μｍの範囲内の直径を有する。繊維の長さは、好適には１０００μｍ以下である。好ましくは、繊維の長さは、最大で９００μｍ、さらに好ましくは最大で５００μｍである。好適には、繊維は、長さにおいて少なくとも３０μｍ、好ましくは少なくとも５０μｍ、さらに好ましくは少なくとも１００μｍである。
【００１４】
本発明の方法において使用される繊維の量は、全乾燥未焼成混合物に基づいて少なくとも２０重量％である。好ましくは少なくとも２２重量％の量が使用されるが、より多い量、例えば少なくとも２５重量％の量、もまた使用することができ、有用な触媒を提供する。本発明の方法において使用される繊維の量は、全乾燥未焼成混合物に基づいて最大で４０重量％、好ましくは最大で３０重量％である。
【００１５】
アルミナ前駆体および可燃性炭素含有繊維を混合した後、硝酸および水が加えられる。有利には、硝酸は、０．０５から０．１５の範囲内の硝酸対アルミナのモル比（ＨＮＯ３：Ａｌ２Ｏ３として）で加えられる。理論によって制限されることを望まないが、このような範囲は、アルミナ前駆体の良好な解膠を確実にし、良好な解膠は、組成物に良好な機械的な安定性を与えるのに必要であると考えられる。
【００１６】
混合物を押出し可能な塊に形成するために適切な量で水が加えられる。水の様々な量が適切であると判明すると考えられ、当業者が本発明の範囲の中で容易にこの量を決定できると考えられる。水の最適な量は、個々の成分の量に依存して変化するはずである。しかし、特に適切な量は、例えばＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ−Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＨＢ４３などの水分分析計によって測定して、２０から７０％の範囲内、好ましくは３０から６５％の範囲内の、押出し可能な塊中の水分含量となる量である。
【００１７】
次いで、該混合物は、当該技術において知られているいずれかの適切な方法によって押し出される。好ましくは、押出しは、スクリュー式押出し成形機を使用して実行される。成形粒子の適切な形状は、円形断面を有するものを含む。好ましくは、成形粒子は、非円形断面を有する。非円形断面を有する適切な形状は、次のものに限定されないが、三葉の形状、螺旋溝付形状、渦巻側面形状および四葉の形状である。適切な形状は、幾何学的表面積対容積の比率を最大にし、長い触媒寿命から生じる粉塵およびコークスの沈積後でさえ触媒床を通してガスおよびオイルの良好な透過を可能にする最適な空隙容量を得るために選択されるべきである。
【００１８】
成形粒子は、適切には０．５から１０ｍｍの範囲内、好ましくは１から７ｍｍの範囲内の直径を有する。非円形断面を有する粒子に言及する場合、直径という用語は、粒子断面がこの中に収まると考えられる最も小さい円形の直径をいう。
【００１９】
成形粒子は、適切には５０から１２０℃の範囲内の温度で、例えば６０から１１０℃の範囲内の温度で乾燥される。好ましくは、乾燥は、空気中において行われる。
【００２０】
乾燥された粒子は、二段法において焼成される。最初に粒子は、最大で５容量％の酸素を含む雰囲気中において、好ましくは、不活性雰囲気中において加熱される。有利には、このような雰囲気は、窒素を含む。適切には、この加熱工程は、３５０から６００℃の範囲内の温度で、好ましくは、３５０から４５０℃の範囲内の温度で実行されるが、加熱工程は４５０から６００℃の温度で実行され得る。不活性雰囲気下で乾燥粒子を加熱することによって、炭素含有繊維は、コーキング法において熱分解され、炭酸ガス、一酸化炭素、水、ガス状および液状の熱分解生成物ならびに窒素酸化物を含む分解生成物を放出する。最大で５容量％の酸素を含む雰囲気においては、コーキング法による繊維の熱分解がなお一層優勢である。コーキング法において形成された少ないパーセントの炭素は、粒子の外側表面上で雰囲気中に存在するいくらかの酸素と反応し、焼失するはずである。しかし、粒子の内部においては、反応は、炭素含有繊維のコーキングに限定される。分解生成物は、好ましくは排気の不活性ガス流中に除去され、触媒的または熱的焼却へかけられる。
【００２１】
次いで、該粒子は、４５０から６００℃の範囲内、好ましくは４５０から５００℃の範囲内の温度で、少なくとも１２容量％の酸素を含むガス混合物中で加熱される。該ガス混合物は、好ましくは空気である。このようなプロセスは、粒子から残留する炭素を除去する。
【００２２】
場合によっては、焼成後に所望の長さの粒子を生成するために粉砕を実行することができる。これは、当該技術において知られているいずれかの適切な手段によって実行することができる。本発明の粒子の適切な長さは、粒子の直径の１．５から５倍の範囲内である。さらにこれらの粒子は、粉塵を除去するために篩にかけることができる。
【００２３】
また、炭化水素留分中に見出される金属毒物および他の不純物を水素化分解することができる水素化触媒を提供するために触媒中に金属を組み込むことが有利である。
【００２４】
このような金属は、当該技術分野において知られているいずれかの適切な方法、例えば触媒組成物の浸漬およびその後の焼成によって、または適切な金属化合物をアルミナ前駆体および可燃性炭素含有繊維と混合して成形粒子を形成することによって触媒組成物中に組み込むことができる。好ましくは、金属は、少なくとも１つの金属化合物をアルミナ前駆体および可燃性炭素含有繊維と混合して成形粒子を形成することによって触媒中に組み込まれる。
【００２５】
本発明の触媒組成物中に組み込まれる適切な金属は、周期律表（ＧＪＬｅｉｇｈによって編集されたＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９０，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，１９９０による）の第６族および第８、９または１０族の中のものを含む。
【００２６】
好ましくは、第６族金属は、もし存在する場合、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択される。最も好ましくは、第６族金属は、モリブデンまたはタングステンである。適切なモリブデン化合物は、酸化モリブデン（ＶＩ）およびモリブデン酸アンモニウムを含む。適切なタングステン化合物は、酸化タングステン（ＶＩ）およびタングステン酸アンモニウムを含む。好ましくは、第８、９または１０族金属は、もし存在する場合、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金から選択される。さらに好ましくは、第８、９または１０族金属は、ニッケル、コバルト、パラジウムおよび白金から選択される。ニッケルおよびコバルトが、第８、９または１０族金属として特に好ましい。適切なニッケル化合物は、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酸化ニッケル、アルミン酸ニッケル、珪酸ニッケルおよび粉末形状のＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３を含む。適切なコバルト化合物は、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、酸化コバルト、珪酸コバルトおよびアルミン酸コバルトを含む。
【００２７】
好ましくは、第６族と第８、９または１０族の両方の金属の化合物が、本発明の組成物中に組み込まれる。第６族金属のいずれかと第８、９または１０族金属との組み合わせが適切である。特に好ましい組み合わせは、ニッケルとモリブデン、コバルトとモリブデン、またはニッケルとタングステンを含む。
【００２８】
本発明の触媒の中に含まれる金属の量は、最終的な触媒が接触する供給原料に適合するように作ることができる。第６族金属の適切な量は、元素として計算して乾燥混合物の０．１から３０重量％、好ましくは１から２０重量％、さらに好ましくは８から１５重量％の範囲内である。第８、９または１０族金属の適切な量は、元素として計算して乾燥混合物の０．１から２０重量％、好ましくは、０．５から５重量％、さらに好ましくは、２から４重量％の範囲内である。本発明の１つの好ましい実施形態においては、触媒組成物は、最終の触媒が、１から１５重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯとして）および５から２５重量％の酸化モリブデン（ＭｏＯ３として）を含むように製造される。別の好ましい実施形態においては、触媒を砒素捕捉剤として使用する予定になっている場合、触媒は、有利には、８から１２重量％の範囲内で存在する酸化ニッケル（ＮｉＯとして）と共にニッケルおよびモリブデンを含む。
【００２９】
最終の触媒において改良された活性を与えるために、本発明の触媒に対して、焼成後にさらなる処理、例えば硫化を施すことができる。
【００３０】
本発明による触媒およびアルミナおよび第６族金属および第８、９または１０族金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、また、
ｉ）少なくとも０．４０ｃｍ３／ｇの全細孔容積；
ｉｉ）３から１０ｎｍの範囲内の直径を有する細孔において、少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇの細孔容積；
ｉｉｉ）１００から５０００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔において、少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇの細孔容積；および
ｉｖ）５０から３５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積
を含む触媒は、触媒毒を捕捉する触媒として特に効果的である。
【００３１】
本明細書で使用される細孔容積は、ＤＩＮ６６１３による水銀圧入ポロシメトリーによって測定される。触媒の全細孔容積は、好ましくは、少なくとも０．５５ｃｍ３／ｇである。適切には、触媒の全細孔容積は、最大で０．８０ｃｍ３／ｇである。本発明の触媒は、１から２０ｎｍの範囲内、好ましくは２から１０ｎｍの範囲内の直径を有する細孔を有する。好ましくは、３から１０ｎｍの範囲内の直径を有する細孔における触媒の細孔容積は、少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは、少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇである。好ましくは、３から１０ｎｍの範囲内の直径を有する細孔における触媒の細孔容積は、最大で０．５ｃｍ３／ｇで、さらに好ましくは、最大で０．４０ｃｍ３／ｇである。また、本発明の触媒は、１００から５０００ｎｍの範囲内、特に２５０から５０００ｎｍの範囲内のマクロ細孔を高い比率で有する。適切には、０．２５から０．３５ｃｍ３／ｇの範囲内の細孔容積は、１００から５０００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔において存在する。好ましくは、０．２０から０．３５ｃｍ３／ｇの範囲内の細孔容積は、２５０から５０００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔において存在する。
【００３２】
本明細書において使用される触媒の表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定される。表面積を測定するＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９−３１６頁に詳細に記載されている。好ましくは、触媒の表面積は、１５０から２５０ｍ２／ｇの範囲内である。
【００３３】
本発明の触媒は、水素化処理方法において使用される場合、適切には、炭化水素供給原料がこの上を通過する触媒粒子の固定床の形態で使用される。
【００３４】
本発明の水素化処理方法は、従来の水素化処理条件、例えば１００から３００００ｋＰａの全圧力、１００から２５０００ｋＰａの水素分圧、２００から５００℃の温度および５０：３０００Ｎｌ／ｌの水素対炭化水素の比率の下で実行される。
【００３５】
本発明の組成物による処理に適切な炭化水素留分は、金属性汚染物を含むあらゆる炭化水素留分を含むことができる。特に適切なものは、真空蒸留物、タールオイルおよび蒸留残滓など高沸点生成物である。
【００３６】
本発明の組成物によって除去される汚染物は、例えば鉄種、ナトリウム種、カルシウム種、モリブデン種、ニッケル種、砒素種およびバナジウム種などの様々な溶解している金属種および固体の金属種を含む。具体的には、炭化水素供給原料から除去される、存在している金属種は、ニッケルおよびバナジウムポルフィリン、鉄ナフテネート、鉄フェノレートおよびアルシン（ＡｓＨ３）の形態または有機化合物としての砒素を含むことができる。
【００３７】
このような化合物は、触媒の重量に基づいて２５から５０重量％までの量で、本発明の触媒によって捕捉することができる。このような化合物を捕捉するだけでなく、本発明の触媒はまた、炭化水素留分から硫黄および窒素を除去することもできる。
【００３８】
組成物または触媒は、処理される特定の炭化水素留分に適合するように作ることができる。炭化水素留分がまだ硫黄および窒素の化合物を含む場合、ニッケルおよびモリブデンを含む組成物を使用することが特に適切である。このような組成物は、使用の前に硫化すべきである。これは、触媒が、反応器中に入れられる前または当該技術分野において知られている適切な手段によってインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）にある間に実行され得る。また、触媒が砒素の捕捉剤として使用される予定である場合は、ニッケルおよびモリブデンを含む触媒が特に適切である。
【００３９】
本発明の触媒は、炭化水素の水素化処理方法において防護的な触媒として非常に有利に使用される。触媒は、水素化触媒床の上流に取り付けられるであろう。これは、別個の反応器における触媒床として、水素化触媒床と同じ反応器の中の別個の触媒床として、または水素化触媒と同じ床の中の触媒の層として存在し得る。
【００４０】
次の実施例は、本発明を例示する。
【実施例】
【００４１】
実施例１−触媒Ａ（比較例）
触媒Ａは、２６０ｍ２／ｇの比表面積および３と６ｎｍとの間の比較的均一な細孔分布を有する直径２．５ｍｍ、長さ４から７ｍｍのガンマ−アルミナ押出し物を支持体として使用した。細孔容積飽和方法を用いて、この支持体を、硝酸ニッケル、モリブデン酸アンモニウムおよびリン酸を含む浸漬溶液で浸漬した。浸漬溶液中の金属化合物の濃度は、最終の触媒が、表１に詳述される組成を有するように選択した。浸漬後、触媒を乾燥し、空気中において５００℃で焼成した。触媒の性質を、表１および表２に示す。
【００４２】
実施例２−触媒Ｂ（比較例）
擬ベーマイト（水酸化酸化アルミニウム）５４０ｇを、モリブデン酸アンモニウム１３１ｇ、硝酸ニッケル７０ｇ、綿セルロース繊維４５ｇ（乾燥混合物に基づいて５．７重量％に相当）と完全に混合した。使用された繊維は、５０から５００μｍの範囲内の長さおよび５から１０μｍの範囲内の直径を有する、Ｓｃｈｗａｒｚｗａｌｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｗｅｒｋｅ（ＳＴＷ）繊維、タイプＦＢ  ２４／０４０であった。十分な水を加え、押出し可能な塊を生成し、次いでこの塊を直径２．５ｍｍの押し出し物を与えるように押し出した。押出し物を１２０℃で３時間乾燥し、次いでマッフル炉中において空気中で５００℃、５時間加熱した。触媒Ｂの組成および性質を表１および表２に示す。
【００４３】
実施例３−触媒Ｃ
擬ベーマイト（水酸化酸化アルミニウム）１７６ｋｇを綿セルロース繊維６３ｋｇ（乾燥混合物に基づいて２２重量％に相当）、ＭｏＯ３２５ｋｇ、硝酸ニッケル溶液としてのＮｉ５．３ｋｇ、エトキシル化セルロース（Ｔｙｌｏｓｅ  ＭＨ１０００  Ｐ２、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）１．６ｋｇ、硝酸８．５ｋｇおよび混合物の水分含量（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＢ４３  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒで測定）を６０％にするために十分な水（約１４５リットル）を完全に混合した。使用された繊維は、５０から５００μｍの範囲内の長さおよび５から１０μｍの範囲内の直径を有する、Ｓｃｈｗａｒｚｗａｌｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｗｅｒｋｅ（ＳＴＷ）繊維、タイプＦＢ  ２４／０４０であった。次いで、この混合物をスクリュー式押出成形機を使用して押し出し、直径２．５ｍｍの押出し物を生成し、次いでこれを１２０℃の最高温度で５時間乾燥した。乾燥した押出し物をロータリーキルン中で窒素気流中において４００℃で３０分間加熱し、次いで空気の流れの中で、５００℃で３時間加熱した。最終の触媒の組成および性質を表１および表２に示す。
【００４４】
実施例４−触媒Ｄ
硝酸ニッケル溶液としてＮｉ１３ｋｇを使用する以外は、触媒Ｃの方法と同様の方法によってこの触媒を調製し、酸化ニッケル含有量８重量％を有する最終の触媒を生成した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
実施例５−触媒試験
透過性円筒形の２５０ｍｌの金網ケージを触媒で満たし、次いでしっかりと閉じた。これらのケージの表面は硫化水素を含むガスに対して安定な透過性の１ｍｍ金網であった。満たされたケージを工業的規模の反応器中の最上の触媒層として取り付け、３年サイクルでそのままにして置いた。反応器によって処理されるオイルは、０．５から５ｐｐｍの範囲内のバナジウム、０．２から２ｐｐｍの範囲内のニッケル、および１から２００ｐｐｂの範囲内の砒素を含んでいた。３年後に触媒をケージから取り出し、分析した。３年サイクル後の触媒中に存在する重金属の量を表３に示す。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３における金属捕捉結果は、触媒ＣおよびＤ（本発明の）が、金属性触媒毒の捕捉について同様の高い能力を有することを裏付けている。この能力は、可燃性炭素含有繊維のより少ない量を組み入れる方法によって製造された触媒Ｂ（比較例）よりも大いに増大されている。何らの可燃性炭素含有繊維をも組み入れずに製造された触媒Ａは、試験の過程にわたって非常により低い金属捕捉を示した。
【００５０】
したがって、本発明の触媒は、水素化固定床プロセスのためのより長い寿命を実現している。このような改良により、本発明の触媒の使用によりプラントの稼働サイクルを２倍に増大させることができた。
【００５１】
実施例６−ＵＳ３，６３０，８８８による触媒ＥおよびＦ（比較）
両方の触媒とも、上記の触媒Ｂ、ＣおよびＤに関して記述されているものと同じ綿セルロース繊維を使って調製した。
【００５２】
ＡｌＯＯＨ１．３ｋｇをセルロース繊維３７ｇ（乾燥混合物に基づいて２．７７重量％に相当）と水を加えながら強力に混合し、次いで押し出し、２６０℃で２時間乾燥することによって、ＵＳ３，６３０，８８８の実施例ＩＸによって調製される触媒サンプルＥを製造した。周囲の温度から４３０℃までの空気の流れの中で酸化法によりセルロース繊維を完全に取り除いた。触媒のためのこの担体物質の細孔分布は、表４に挙げられる。押出し物は、１２Ｎ／ｍｍの側面破壊強度を有する。セルロース繊維の少ない量のために、１００から５０００ｎｍの細孔直径の範囲内での細孔容積の部分は、あまりにも小さ過ぎ、これは、触媒を製造するために金属塩溶液で浸漬後に決してより高いマクロ細孔容積を与えない。
【００５３】
ＡｌＯＯＨ１．３ｋｇをセルロース繊維４６５ｇ（乾燥混合物に基づいて２６．３重量％に相当）と、水および硝酸を加えながら強力に混合し、次いで押し出し、２６０℃で２時間乾燥することによって、ＵＳ３，６３０，８８８の実施例ＩＸとの同一の方法によって調製される触媒サンプルＦを製造した。周囲の温度から４３０℃までの空気の流れの中で酸化法によりセルロース繊維を完全に取り除くように努力した。激しい反応によって、高い発熱が、押出し物が軟化され、工業的な触媒目的に使用できないように構造を破壊した。押出し物は、約３Ｎ／ｍｍに達する側面破壊強度を有するが、技術的な使用は、約７Ｎ／ｍｍより高い数値を必要とする。
【００５４】
ＵＳ３，６３０，８８８による記載された方法は、１００から５０００ｎｍの直径の範囲内のマクロ細孔容積の高い部分、例えば０．２５ｃｍ３／ｇ以上、を有する使用可能な触媒粒子を結果として与えることができなかった。
【００５５】
実施例７−ＧＢ９４３，５５３による触媒Ｇ（比較）
触媒製造のための現在有用な原材料の使用によって、実施例３の触媒（変更されている）を再製造した。
【００５６】
強力に混合することによって、擬ベーマイトＡｌＯＯＨ（＝アルミナヒドロゲル）８２３ｇの中に、硝酸コバルト−６水塩１０２ｇ、ジモリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ３８４重量％）１８２ｇおよび直径６０μｍ、長さ２．５ｍｍのビスコースレーヨン繊維４０ｇ（乾燥混合物に基づいて約３．５重量％に相当）を混入した。混合しながら、このバッチに水を加えて、可塑性の塊を生成し、この塊を５ｍｍ粒子に押し出した。これらを乾燥し、マッフル炉中において周囲の温度から５００℃まで１６時間にわたって３０℃／時間の加熱速度で注意深く焼成した。
【００５７】
生成した触媒は、側面破壊強度５Ｎ／ｍｍまで軟化した。細孔サイズ分布を表４に示す。０．１８ｃｍ３／ｇより高いマクロ細孔容積に到達することは不可能であった。繊維があまりにも大き過ぎて、１００から５０００ｎｍの直径の範囲内において２５ｃｍ３／ｇ以上の高いマクロ細孔容積を生成することができない。
【００５８】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】触媒Ｃの細孔サイズ分布を示すグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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