(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのＵＶ硬化可能な樹脂と、粒子の長さに対する高さを基準として高いアスペクト比を有し、有機粘土材料からなる多数の粒子とを含有するＵＶ硬化可能な接着剤に関する。本発明は、さらに、そのような接着剤の製造方法、接着又は封止された半導体構造素子並びに接着又は封止する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＵＶ硬化可能な樹脂と、粒子の長さに対する高さを基準として高いアスペクト比を有し、有機粘土材料からなる多数の粒子とを含有する、ＵＶ硬化可能な接着剤。
【請求項２】
アスペクト比が１０より大きく、好ましくは１００より大きい、請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
ＵＶ硬化可能な樹脂がエポキシ樹脂、好ましくは脂肪族及び／又は環式脂肪族のエポキシ樹脂である、請求項１から２までのいずれか１項記載の接着剤。
【請求項４】
接着剤が、天然及び／又は合成の、インターカレートされた及び／又は剥離された層状化合物からなる粒子を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の接着剤。
【請求項５】
天然及び／又は合成の層状化合物が、インターカレートされた及び／又は剥離されたベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト又はハイドロタルサイトから選択されている、請求項４記載の接着剤。
【請求項６】
接着剤が、接着促進剤(Haftvermittler)及び／又は光開始剤及び／又は充填剤をさらに付加的に含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の接着剤。
【請求項７】
粒子の長さに対する高さを基準として高いアスペクト比を有し、有機粘土材料からなる多数の粒子を含有する、ＵＶ硬化可能な接着剤、特に請求項１から６までのいずれか１項記載のＵＶ硬化可能な接着剤の製造方法であって、次の工程：
（ａ）樹脂を準備する工程；
（ｂ）有機粘土材料を樹脂中に分散させる工程；
（ｃ）樹脂中で有機粘土を所定の期間にわたって膨潤させる工程；
（ｄ）膨潤された混合物を均質に混合する工程
を有する、ＵＶ硬化可能な接着剤の製造方法。
【請求項８】
膨潤を１〜２０時間、好ましくは４〜１２時間の期間にわたって実施する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
膨潤を２０〜１２０℃の範囲内、好ましくは４０〜１００℃の範囲内の温度で実施する、請求項７又は８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
基板（１）及び基板（１）中に集積されているか又は基板（１）の表面上に取り付けられている半導体構造（６）と、半導体構造（６）を保護するためのハウジング（４，７）及び請求項１から６までのいずれか１項記載の接着剤とを有する、半導体構造素子。
【請求項１１】
接着剤が少なくとも部分的にハウジングを構成する、請求項１０記載の半導体構造素子。
【請求項１２】
ハウジング（４，７）が封止材として構成されており、かつ
接着剤がハウジングを基板と接着させる、請求項１０又は１１記載の半導体構造素子。
【請求項１３】
半導体構造（６）がＯＬＥＤを少なくとも１つ有する、請求項１０又は１１記載の半導体構造素子。
【請求項１４】
基板を接着する方法であって、次の工程：
（Ａ）第一の基板を準備する工程；
（Ｂ）基板上へ請求項１から６までのいずれか１項記載の接着剤を施与する工程；
（Ｃ）第一の基板上へ第二の基板を施与する工程；
（Ｄ）接着剤を紫外線によって硬化する工程
を有する、基板を接着する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体構造素子を接着及び封止するための、有機粘土鉱物を有するＵＶ硬化型接着剤、そのような接着剤の製造方法、接着又は封止された半導体構造素子並びに接着又は封止する方法に関する。
【０００２】
しばしば、半導体構造素子の組立の際に、半導体構造素子の多様な部材は、接着材料によって互いに結合されるか、もしくはいわゆる構造素子パッケージングの範囲で封止される。半導体構造素子への要求が高まるにつれて、そのような接着材料への要求も高まっている。例えば、接着剤は、個々の構成要素の確実かつ迅速な接着を保証するだけでなく、これらはさらに、例えば水、水分及び有害ガスの浸透も信頼できるようにして防止すべきである。このことは、殊に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合に特に重要である。本発明は、以下にＯＬＥＤの例で記載されるが、しかしながらこれに限定されるものではない。
【０００３】
ＯＬＥＤは、電極間に配置されている有機のモノマー又はポリマーを有し、その際に電極は透明である。電極上に電圧を印加する際に、光の放出が行われる。ＯＬＥＤはそのために、典型的には有機エレクトロルミネセンス材料（発光体）、有機正孔輸送材料及び有機電子輸送材料を含有する。これらの材料並びにカソード材料は、空気（酸素）及び水による劣化から保護されなければならず、そのためには効率的な封止又はハウジングが必要である。
【０００４】
多様な封止材は、例えば、欧州特許第1 218 950 B1号明細書に記載されているが、これらの封止材はしかしながら、以下に示されるように、全て特殊な欠点を有する。
【０００５】
好ましくは、ＯＬＥＤは、ガラスハウジングによって囲まれ、その際にガラス部材は互いに結合されなければならない。ガラスはんだづけ、すなわち、ガラスはんだによるガラス部材の結合は、前記ダイオードを加熱するという欠点をその際に有し、それによって事情によってはポリマー材料が破壊されうる。
【０００６】
ガラス部材、例えばガラス基板、ガラスプレート又はガラス封止材を、たいてい熱硬化性の多様な接着剤で接着することも知られている。このために使用される接着剤はしかしながら全て、水分の排除が完全に保証されることができないという欠点を有する。故に、しばしばいわゆるゲッター材料は、浸透する水分を捕捉かつ結合するために使用される。これらの材料は、時間と共に消耗されるので、これらは時間が経つにつれて有効性を失い、その結果、ＯＬＥＤは、浸透する水分からもはや保護されることができない。
【０００７】
欧州特許(EP-B1)第1 218 950号明細書には、エポキシ樹脂接着剤も開示されている。この接着剤は、ＵＶ硬化可能な反応接着剤であり、かつ硬化のために、接着剤の加熱を必要としない。しかしながら依然として、有害ガス及び水分の浸透を、信頼できるようにして防止されることができないという欠点を有する。
【０００８】
米国特許出願公開(US)第2003/39812号明細書にはそれに反して、有害ガス及び水分の透過性を減少させるため並びに樹脂の吸湿性を低下させるために、有機粘土材料、いわゆるオルガノクレーと混合されるエポキシ樹脂が提案されている。有機親和性粘土鉱物又は有機粘土鉱物とは、層中に存在しているアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンがより嵩高なカチオン、例えば置換されたアンモニウムイオンによって交換されている粘土鉱物のことを呼ぶ。これは、一般的にインターカレーションと呼ばれる。このインターカレーションによって、層状ケイ酸塩中の層間距離が拡大される。これらの層はその際に完全に互いに分離されることもできる（剥離(Exfolierung)）。
【０００９】
プラスチックにおける有機粘土の使用はしかしながらこれまで熱硬化性プラスチックに限定されている、それというのも、例えば熱硬化性プラスチックの場合に存在するような、ゆっくりとした硬化プロセスによってのみ、層状ケイ酸塩の大幅又は完全な剥離が可能であるからである。ＵＶ硬化可能な樹脂における硬化はしかしながら、数秒以内で行われる。この期間は、粘土鉱物の剥離にとって十分ではない。熱硬化性プラスチックはそしてまた、接着すべき部材が、プラスチックを硬化させるために加熱されなければならないという欠点を有する。それによって、部分的に感受性の構造部材の損傷が引き起こされうる。
【００１０】
目下のところ、特に感受性の半導体構造素子、例えばＯＬＥＤ用の、水分からの改善された保護を有し、かつ熱作用によって硬化される必要がない接着剤の需要がそれゆえ存在する。
【００１１】
ＵＶ硬化可能な樹脂及び樹脂用の相応する製造方法を提供するという課題が本発明の基礎となっており、その際に前記樹脂は、減少された水分透過性を有する。本発明のさらなる課題は、材料の接着方法並びに接着された材料を提供することであり、その際に減少された水分透過性を有するＵＶ硬化可能な樹脂が接着剤として使用される。
【００１２】
本発明によれば、少なくとも１つのこれらの課題は、特許請求項１の特徴を有する接着剤並びに特許請求項７の特徴を有する方法によって解決される。
【００１３】
さらなる課題は、請求項１０記載の材料の接着方法並びに請求項１１記載の基板によって解決される。
【００１４】
第一態様によれば、少なくとも１つのＵＶ硬化可能な樹脂と、粒子の長さに対する高さを基準として高いアスペクト比を有し、有機粘土材料からなる多数の粒子とを含有するＵＶ硬化型接着剤が提供されている。
【００１５】
さらなる態様によれば、粒子の長さに対する高さを基準として高いアスペクト比を有し、有機粘土材料からなる多数の粒子を含有するＵＶ硬化可能な樹脂の製造方法が提供されており、前記方法は次の工程：
ａ）樹脂を準備する工程；
ｂ）有機粘土材料を樹脂中に分散させる工程；
ｃ）樹脂中で有機粘土を所定の期間にわたって膨潤させる工程；
ｄ）膨潤された混合物を均質に混合する工程
を有する。
【００１６】
さらに、別の態様によれば、基板及び前記基板中に集積されているか又は前記基板の表面上に取り付けられている半導体構造と、前記半導体構造を保護するためのハウジング及び請求項１から６までのいずれか１項記載の接着剤とを有する半導体構造素子が提供されている。
【００１７】
第四態様によれば、基板の接着方法が提供されており、前記方法は、次の工程：
（Ａ）第一の基板を準備する工程；
（Ｂ）基板上へ請求項１から６までのいずれか１項記載の接着剤を施与する工程；
（Ｃ）第一の基板上へ第二の基板を施与する工程；
（Ｄ）少なくとも接着剤を紫外線によって硬化する工程
を有する。
【００１８】
本発明の基礎となる思想は、接着剤を、インターカレートされたもしくは剥離された有機粘土材料を導入することによって、水分もしくは水及び／又は有害ガスに対して不透過性にすることにある。粘土鉱物を硬化前に接着剤中で剥離させるという方法が開発された。既に剥離された粘土鉱物を含有するそのような接着剤は、減少された水分もしくは有害ガスの透過性を有し、かつ熱感受性部材にとって有害ではない、それというのも、硬化はＵＶ照射を通じて行われるからである。そのうえ、この接着剤は良好に貯蔵可能である。粒子の寸法の少なくとも１つがナノメートル範囲内であるので、これらは、光散乱を示さないか又は実質的な光散乱を示さず、それゆえ光透過性に関して接着剤を妨害しない。前記接着剤は、溶剤不含で製造されることができ、それゆえ極めて良好に環境親和性である。従来の充填剤に比較して、無機材料の体積充填度の減少は、基板表面に対する接着を改善する。同じように、それにより機械的応力及び弾性率が低下され、それによって割れの形成及び拡大が減少される。
【００１９】
本発明の有利な態様及びさらなる展開は、従属請求項並びに図面に関連した詳細な説明の対象である。
【００２０】
接着剤中に分散されている剥離された粘土鉱物は、１０より大きく、好ましくは１００より大きく、さらにより好ましくは１０００より大きいアスペクト比を有する。剥離された粘土鉱物粒子はすなわち、その著しく異なる寸法の点で特徴付けられる。これらの粒子は、典型的には数ナノメートルの高さを有する。それに反して、粒子の幅及び長さは、マイクロメートルの範囲内であってよい。粒子のサイズの決定のために、その高さ、幅及び長さが使用される。その際に、高さは最短の寸法及び長さは最長の寸法である。前記粒子は、ばらばらになった結晶ラメラに相当する。
【００２１】
ＵＶ硬化可能もしくはＵＶ硬化型の樹脂として、好ましくはエポキシ樹脂が使用される。このエポキシ樹脂は、脂肪族及び／又は環式脂肪族のエポキシ樹脂であってよい。エポキシ樹脂としてビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの使用が特に有利であることが判明している。しかしながら、公知の他のエポキシ樹脂も又は他の熱硬化性プラスチックも使用されることができる。
【００２２】
粒子を形成する有機粘土鉱物は、天然及び／又は合成の粘土鉱物から取得されることができる。これらは、インターカレーション及び／又は剥離によって処理されることができる。インターカレーションの際に、結晶質層の間に存在するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンは、適したアンモニウム化合物及び／又はカルボン酸によって交換される。この過程の間に、層状化合物は、有機親和性に、ひいてはプラスチック相溶性になる。このようにして製造された層状化合物はオルガノクレーと呼ばれる。
【００２３】
好ましくは、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト及び／又はハイドロタルサイトが有機粘土材料として使用される。
【００２４】
接着剤は、別の物質を好ましくはさらに付加的に含有する。これらは例えば、接着促進剤(Haftvermittler)、光開始剤及び／又は充填剤であってよい。接着促進剤は、例えばシランベースであってよい。特にアルコキシ官能性シラン、一般的にメトキシ及びエトキシ官能性のシランが、有利に使用されることができる。これらのシランは通常、Ｓｉ−Ｃ結合を介して結合されている少なくとも１つの別の基を有し、例えばこれはグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのような場合である。接着促進剤は、接着剤に好ましくは０．０５〜２質量％の量で添加されることができる。光開始剤として、有利にはオニウム塩、特にアニオンとしてのヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン又はヘキサフルオロアンチモン酸イオンを有するトリアリールスルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートが使用される。好ましくは、光開始剤は、０．０１〜５質量％の割合で使用される。さらに、充填剤が含まれていてよい。これらの充填剤は、例えば流動特性を適合させるために使用されることができる。充填剤として、例えば石英粉又は他の、特にシリカベースの、鉱物質の微細粉が適している。それに加えて、知られた別の添加剤もしくは添加剤が添加されることができる。これらは、例えば、染料、顔料、湿潤助剤、レベリング助剤(Verlaufshilfsmittel)、接着促進剤、チキソトロープ剤、消泡剤、流れ調整剤、安定剤及び防炎加工剤を含んでいてよい。それによって、接着剤に、さらに付加的な性質、例えば色、特別な流動学的性質及び難引火性が付与されることができる。接着剤は、ポリオールをさらに付加的に含有していてもよい。ポリオールは、硬化される接着剤の機械的性質を改変する役割を果たし、かつモル質量及びＯＨ含量に応じて、エポキシド基を上回るＯＨ基の過剰量が存在しないそのような量で使用される。さらに、反応接着剤は、表面活性化合物、特に表面活性なシロキサンをさらに付加的に含有していてよい。そのような添加剤は、消泡剤及びレベリング助剤としての役割を果たす。表面活性化合物の割合は僅かである。その割合は一般的に０．１〜０．５質量％に過ぎない。
【００２５】
ＵＶ硬化可能な樹脂の製造方法は、樹脂中のオルガノクレーの分散を含む。引き続いて、膨潤段階においてオルガノクレーは剥離される。膨潤は、２０〜１２０℃の範囲内、好ましくは４０〜１００℃の範囲内の温度で実施されることができる。膨潤期間は、１〜１０時間、好ましくは４〜１２時間である。引き続いて、混合物は改めて均質化される。その場合に、別の物質、例えばＵＶ硬化剤もしくは光開始剤が添加されることができる。
【００２６】
接着剤は、半導体構造素子の封止の際に、有利には複数の態様において使用されることができる。例えば、接着剤は、封止材を基板と接着させるため又は封止材自体としても使用されることができる。使用は、接着性が空気密又はガス密なシールと共に必要であるあらゆるところで可能でもある。故に、本発明の接着剤は好ましくはＯＬＥＤの封止の際に、使用されることができる。
【００２７】
基板を接着するためには、接着剤は、少なくとも１つの基板部材の少なくとも１つの表面上に施与される。表面を互いに合わせ、向きをそろえた後に、ＵＶ硬化可能な接着剤は、紫外線の照射によって硬化される。好ましくは、ここでは、ＵＶ光開始剤の吸収極大の又は吸収極大近くの光が使用される。しかしながら、ＵＶ硬化可能な樹脂自体の吸収極大の光も、これが紫外領域において吸収することができる限りは、使用されることができる。このためには、４００nmよりも短い波長が使用される。
【００２８】
本発明は以下に、実施例に基づいて及び図面の略示図に基づいて、より詳細に説明される。その際に以下のものを示す：
図１  封止されたＯＬＥＤの断面図；
図２  接着剤で封止された出力構造素子の断面図。
【００２９】
本発明は、以下に、実施例に基づいてより詳細に説明される。
【００３０】
エポキシ樹脂−ナノコンポジットを製造するために、ナノコンポジット−充填剤（オルガノクレー）としてSued-Chemie AG社、Moosburgの合成ベントナイトEXM 857を使用した。有機変性として、この生成物中には、アンモニウムカチオンが含まれている。多様なEXM 857濃度を有するエポキシ樹脂−ベントナイト混合物を次のように製造した。
【００３１】
充填剤をまず最初に所望の濃度で、分散装置を用いて、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル樹脂１００質量部中に分散させた。８０℃の温度で８時間の膨潤段階の後に、混合物に冷却後に、ＵＶ硬化剤としてUCC (Union Carbide Chemicals)社のUVI 6974  ３質量部を添加した。混合物をついで、室温でさらに１５分間撹拌し、脱気し、引き続いてスクリーン印刷を用いて基板表面上に約０．２５mmの層厚で適用した。
【００３２】
硬化は、Hoenle社の商業的に入手可能なＵＶランプの下で３０秒の期間にわたる照射によって行われる。
【００３３】
多様な配合物を製造した。
【００３４】
試料１：
前記のような製造。
配合：
オルガノクレー(EXM 857)  ５質量部
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル(EP 0162)  １００質量部
ＵＶ硬化剤(UVI 6974)  ３質量部。
【００３５】
試料２：
前記のような製造。
配合：
オルガノクレー(EXM 857)  １０質量部
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル(EP 0162)  １００質量部
ＵＶ硬化剤(UVI 6974)  ３質量部。
【００３６】
試料３：
前記のような製造。
配合：
オルガノクレー(EXM 857)  １０質量部
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル(EP 0162)  １００質量部
変性ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル(77-02、Leuna-Harze社)  １０質量部
ＵＶ硬化剤(UVI 6974)  ３質量部。
【００３７】
試料４：
前記のような製造。
配合：
オルガノクレー(EXM 857)  １０質量部
ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル(EP 0162)  １００質量部
エポキシフェノール−ノボラック(DEN 438、Dow Chemical)  １０質量部
ＵＶ硬化剤(UVI 6974)  ３質量部。
【００３８】
エポキシ樹脂−ナノコンポジット成形材の水蒸気透過性（ＷＤＤ）を、Ｃａセンサ(Ca-Spiegels)を用いて試験した。その際に、ガラス空洞中にＣａセンサを約１μmの厚さで堆積させる。この上へガラスリッドが接着される。接着剤として、本発明によるエポキシ樹脂−ナノコンポジットが使用される。拡散は、接着剤層を経て行われる。拡散の尺度として、７０℃及び相対湿度９０％の環境中での貯蔵の際の拡散導入する水分によるＣａセンサの劣化を使用する。試験の結果は、第１表に示されている。
【００３９】
【表１】
2009510202.tif 000003
第１表：水蒸気透過性の尺度としてのＣａセンサの劣化までの時間。
【００４０】
比較例から明らかであるように、本発明により製造される試料の水蒸気透過性は、比較例のそれよりも優れている。
【００４１】
図１は、封止されたＯＬＥＤの断面図を示す。その場合に、基板１上にＯＬＥＤの形成のために２つの層２及び３が施与されている。双方の層は封止材４によって囲まれている。この封止材４は、接着剤５を介して基板と接着されている。
【００４２】
そのような封止されたＯＬＥＤの製造のためには、基板１に、ＯＬＥＤの製造のために双方の有機層２、３が施与される。配置の封止のために、接着剤５は、基板１との封止材４の接触領域上へ施与される。引き続いて、施与された接着剤５を有する封止材４は、基板１上へ載置されるので、ＯＬＥＤは封止材４によって封止される。
【００４３】
図２は、接着剤で封止された出力構造素子６の断面図を示す。その際に、接着剤７は、基板１上に施与された構造素子６上へ注がれ、それによってこの構造素子は封止される。出力構造素子は、例えば、ＭＯＳＦＥＴ、ＪＦＥＴ又はサイリスタであってよい。
【００４４】
本発明は前記で好ましい実施例に基づいて記載されているにも関わらず、本発明はこれに限定されるものではなく、むしろいろいろな方法に改変可能である。故に、本発明は、ＯＬＥＤの前記の図に示されている特別な構成に限定されるものではない。むしろ、この接着剤は、他の半導体構造素子の封止のためにも使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】封止されたＯＬＥＤの断面図。
【図２】接着剤で封止された出力構造素子の断面図。
【符号の説明】
【００４６】
１  基板、  ２，３  有機層、  ４  ハウジング、  ５  接着剤、  ６  構造素子、  ７  ハウジング
【図１】
2009510202.tif 000004
【図２】
2009510202.tif 000005
【国際調査報告】
2009510202.tif 000006
2009510202.tif 000007
2009510202.tif 000008
2009510202.tif 000009
2009510202.tif 000010
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