(57)【要約】  本発明は、炭素含有ポリマーのオキソ生分解速度を増大させる方法であって、少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分を酸化触媒として炭素含有ポリマーに添加するステップを少なくとも含む方法に関する。本発明は、本発明の方法により得られる増大されたオキソ生分解速度を有する組成物およびこの組成物から形成された増大されたオキソ生分解速度を有する生成物にさらに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分を炭素含有ポリマーに添加するステップを少なくとも含む、炭素含有ポリマーのオキソ生分解速度を増大させる方法。
【請求項２】
少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含む構成成分が式Ｉ：
【化１】
2009542870.tif 000005
（式中、ＸおよびＹは、相互に同等または異なると共に、それぞれ以下を表す：
Ｘは、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ１Ｒ２、Ｒ、Ｏ−Ｍ＋であり、
Ｙは、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ１Ｒ２、Ｒであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、任意により置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、任意により置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、任意により置換されたＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、および任意により置換されたＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から相互に独立して選択される基であり、
Ｍ＋は、アルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオン、またはアンモニウムイオンであり、
ならびに、式中、ＸおよびＹは一緒に結合して少なくとも５個の炭素原子の環式構造を形成し得、および／または任意により置換されていることが可能であるオリゴマー系または高分子残渣を表すＸもしくはＹのいずれかと結合し得る）
で表される少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ部分を含有する構成成分が少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭素含有ポリマーが不飽和ポリエステルを除く被酸化性炭素含有ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩を、炭素含有ポリマーおよび１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分を含む組成物に添加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩がＫ−、Ｌｉ−またはＮａ−塩であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得ることができる組成物。
【請求項８】
増大したオキソ生分解速度を有する生成物を調製するための請求項７に記載の組成物の使用。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物から得られる増大したオキソ生分解速度を有する生成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマーの生分解性を向上させる方法に関し、より具体的には、炭素含有ポリマーのオキソ生分解速度を増大させる方法に関する。ポリマーに、これらを環境において崩壊させると共にその後生分解させるよう、これらポリマーの分解を促進する物質を添加することが知られている。これらの系の多数の用途は、埋立地に埋め立てられるプラスチック廃棄物の量を低減させると共に、炭素ベースのポリマーを、コンポストの形態で、または分解後に土壌上に散布することにより生物学的サイクルに戻すために、近年においては重要になってきている。生分解性プラスチックの１つの重要な用途は、製品耐用年数は、製品の使用者により要求される適切な保管寿命および耐用寿命を提供するために必要な期間であればよい、短期的用途（例えば食品包装材および埋立用カバー）にある。この要求は、過去においては、遷移金属イオンの炭素含有ポリマーへの添加により達成され、この遷移金属イオンが酸化、従ってポリマーの分解を促進する。酸素消尽を加速させるために遷移金属触媒を用いるこの方法の欠点は、不可避的に、遷移金属の一部が環境汚染を引き起こすこととなるであろうことである。これが望ましくないことは言うまでもないことである。
【０００２】
このような従来技術法は米国特許第５，３５０，７８３号明細書から公知であり、ここでは、コンポスト化促進剤の存在下での、増加された生分解性を有する低分子量物質への熱可塑性生成物の分解が記載されている。コンポスト化促進剤は、非金属性金属錯化剤、非酸化性金属金属錯化剤の群から選択される。コンポスト化促進剤は、酸化性金属化合物の存在下に活性酸化剤に転換する。コンポスト化促進剤の記載されたいくつかの例は、β−ジケトン（１，３−ジケトン）およびβ−ケト−エステルである。コンポスト化促進剤は、常に、酸化性金属化合物と組み合わされている必要がある。所与の酸化性金属化合物の例は、鉄、銅、マンガン、コバルト、セリウム、銀、クロムおよびニッケルである。
【０００３】
本発明は、上述の欠点を克服し、ならびに、環境的に疑わしい金属を用いず、かつ、それでいてなお所望のおよび許容可能なオキソ生分解速度を達成する炭素含有ポリマーのオキソ生分解速度を増大させる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
この目的は、炭素含有ポリマーのオキソ生分解速度を増大させる方法を提供することにより達成され、この方法は、酸化触媒を炭素含有ポリマーに添加するステップを少なくとも含む。好適な酸化触媒は、少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分である。好ましくは、少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分は、式Ｉで表される少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含む。
【化１】
2009542870.tif 000002
（式中、ＸおよびＹは、相互に同等または異なると共に、それぞれ以下を表す：
Ｘは、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ１Ｒ２、Ｒ、Ｏ−Ｍ＋であり、
Ｙは、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ１Ｒ２、Ｒであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、任意により置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、任意により置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、任意により置換されたＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、および任意により置換されたＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から相互に独立して選択される基であり、
Ｍ＋は、アルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオン、またはアンモニウムイオンであり、
ならびに、式中、ＸおよびＹは一緒に結合して少なくとも５個の炭素原子の環式構造を形成し得、および／または任意により置換されていることが可能であるオリゴマー系または高分子残渣を表すＸもしくはＹのいずれかと結合し得る）
【０００５】
好ましくは、Ｘおよび／またはＹはＲであり、より好ましくは、ＸおよびＹはＲであり、さらにより好ましくは、Ｘおよび／またはＹは、任意により置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基または任意により置換されたＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、またはＸは、任意により置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基であると共にＹは任意により置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基である。他の好ましい実施形態において、ＸはＯＨである。他の好ましい実施形態において、Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有する任意により置換されたアルコキシ基であると共に、Ｙは、任意により置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基である。本発明のさらに他の好ましい実施形態において、ＸはＯ−Ｍ＋であって、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオン、またはアンモニウムイオンを示す。ＸおよびＹが一緒に結合されて環式構造を形成する場合、環式構造は７個以下の炭素原子を含有することが好ましい。
【０００６】
アルキル−、アリール−、アルキルアリール−またはアリールアルキル基に対する置換基の例は、ハロゲン、アミン基、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、ポリアルキレンオキシ残渣、カルボキシレート、無水物、アミド、尿素またはウレタンなどの基である。
【０００７】
高分子残渣の例は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタンまたはポリエステルである。
【０００８】
好ましくは、加工性の観点から、本発明の組成物は、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分を含有する。１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分含有構成成分の分子量は、質量分光測定により測定される数平均分子量（Ｍｎ）として表記される。より好ましくは本発明の組成物は、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌおよび最も好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、上述の式Ｉで表される少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含む。より小さい分子量の構成成分は、配合方法における使用が困難であるため好ましくない。
【０００９】
少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分がクエン酸または酒石酸である場合、この組成物は、好ましくは、遷移金属を実質的に含まず、最も好ましくは遷移金属を含まない。少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分が、ＸがＯＨである式Ｉで表される１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する場合、この組成物は、好ましくは、遷移金属を実質的に含まず、最も好ましくは遷移金属を含まない。「遷移金属を実質的に含まない」とは、本明細書中以下において、遷移金属濃度が１０ｐｐｍ（百万分率）未満であることを意味する。より好ましくは、遷移金属濃度は、組成物の総重量で算出されて、５ｐｐｍ未満であり、さらにより好ましくは１ｐｐｍ未満である。最も好ましくは、この組成物は遷移金属を含まない。
【００１０】
組成物中の少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分の量はかなり広い範囲内で異なり得、本発明の組成物が適用される用途の種類に応じて選択され得る。当業者は、選択された用途のタイプに応じて、どの量が良好な結果をもたらすかを日常的な実験により容易に評価することが可能である。
【００１１】
好ましくは、組成物中の少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分の量は、組成物の総重量で算出されて、少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％およびさらにより好ましくは少なくとも０．０５重量％である。好ましくは、組成物中の少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分の量は８０重量％未満である。好ましくは、１，２−ジオキソ部分の量は０．１重量％〜５０重量％であり、より好ましくはこの量は０．２重量％〜２０重量％である。少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分がマスターバッチの形態でのプロセスにおいて用いられる場合、マスターバッチ中の少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分の量は２〜８０重量％であることが好ましい。本明細書中以下において、数値範囲が記載されている場合、上限および下限は範囲内に包含される。
【００１２】
当業者は前述から理解するであろうとおり、少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分を２種以上用いることも可能である。このような状況においては、既述の量は、少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分の合計を指す。
【００１３】
少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する好適な構成成分は、市販されているか、または以下の一般的な方法により調製することが可能である。１−ヒドロキシ−２−オキソ誘導体は、塩化チアゾリウムを触媒として用いて適切なアルデヒドを縮合することにより調製することが可能である（Ｈ．ステッター（Ｈ．Ｓｔｅｔｔｅｒ）およびＨ．クルマン（Ｈ．Ｋｕｈｌｍａｎｎ）、「チアゾリウムイオン触媒によるアシロイン縮合（Ａｃｙｌｏｉｎ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、Ｃｏｌｌ．第７巻、９５ページ（１９９０年）；第６２巻、１７０ページ（１９８４年））。
【００１４】
本発明による組成物において用いられることが可能である炭素含有ポリマーは特に重要ではなく、一般に、最終ポリマー組成物の予期される用途によって決定されることとなる。炭素含有ポリマーは、好ましくは、不飽和ポリエステルを除く被酸化性炭素含有ポリマーである。本発明における使用に関して、ホモポリマーのみが好適であるわけではなく、コポリマーならびに好適なホモ−および／またはコポリマーのブレンドもまた用いられることが可能である。
【００１５】
より好ましくは、炭素含有ポリマーは、屋外環境において主に酸化メカニズムにより分解されて、完全なオキソ生分解の後に主に二酸化炭素および水をもたらすことが可能であるポリマーである。好ましいポリマーは、例えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらのコポリマーといった飽和ポリオレフィン；スチレン（コ）ポリマーおよび多価不飽和ポリマーとのそのブレンド；例えばシス−ポリイソプレン（天然または合成）といったポリジエンゴムなどの不飽和ポリマー；ポリブタジエン；スチレン−ブタジエン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）などの不飽和ポリマーと飽和ポリマーとのコポリマー；ならびに例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）といったブロックコポリマーであって；例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンスクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートポリ乳酸（コ）ポリマー、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート（ポリヒドロキシブチレートのような）、ポリエステルアミドといったエステル結合を含有するポリマー；例えばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６といったアミド結合を含有するポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランのようなエーテル結合を含有するポリマーならびに前述のポリマーのいずれかの混合物およびブロックコポリマーである。最も好ましくは、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらのコポリマー；スチレン（コ）ポリマーおよび多価不飽和ポリマーとのそのブレンドが用いられる。
【００１６】
少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分の好適な炭素含有ポリマー中の濃縮物（いわゆる「マスターバッチ」）を予め形成することが簡便であり、作業的に好ましい。マスターバッチ中のこの炭素含有ポリマーは、これが添加されるべき炭素含有ポリマーと同一であり得るが、しかしながら、少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分を、最終的な、予期される組成物における炭素含有ポリマー以外のタイプの炭素含有ポリマーに添加することも可能である。少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分および炭素含有ポリマーを含む「マスターバッチ」は、最終組成物の炭素含有ポリマーに当業者に公知であるいずれかの好適な方法によって添加されることが可能である。好適な技術の例は、押出し、混合または乾燥ブレンドである。
【００１７】
最終炭素含有ポリマーにおける少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分の必要な濃度は、希釈により達成することが可能であり；従って、最終炭素含有ポリマー中の少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分の所望の濃度を達成するために必要なだけのマスターバッチを最終炭素含有ポリマーに添加して達成することが可能である。当業者は、マスターバッチの「使用量」が既知である場合、最終組成物における少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分の所望のレベルを達成するために必要なマスターバッチの量を容易に算出することが可能である。マスターバッチの「使用量」とは、一緒にマスターバッチを調製するために用いられる炭素含有ポリマー中に存在する少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分の量を意味する。通常、この使用量は、重量％として表記されることとなる。「最終組成物」とは、本明細書中以下において、少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分および炭素含有ポリマーを含有する組成物を意味する。酸化触媒による活性化が必要な炭素含有ポリマー以外のタイプの炭素含有ポリマーが用いられるマスターバッチが用いられる場合、マスターバッチからの炭素含有ポリマーの量は、最終組成物の計算に包含される。
【００１８】
組成物を調製する「マスターバッチ法」とは別に他の方法もまた可能であり、当業者には一般に公知である。炭素含有ポリマーと少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分とを最初から所望の量で混合することも可能であり、これは、先ず、「マスターバッチ」である組成物が、ポリマー組成物中に最終的に所望される量より多くの少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分と共に調製されるマスターバッチ法と反対である。上述の混合ステップは、個別のステップとして、またはポリマー組成物から物品を生産するプロセスにおけるステップとして実施されることが可能である。
【００１９】
ポリマー組成物を調製する他の方法は、少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分と炭素含有ポリマーとの「溶剤ブレンド」による。溶剤ブレンドは、比較的低分子量を有する１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分構成成分について特に好適である。
【００２０】
「マスターバッチ法」または「直接法」のいずれかのための混合は、例えば押出機およびミキサーなどの一般に当該技術分野において公知である器具において実施することが可能である。混合は、溶融混合（すなわち、混合は炭素含有ポリマーの融点超であるがその分解温度未満で行われる）で生じることが可能である。
【００２１】
本発明者らは、本発明による方法において、オキソ生分解速度は、炭素含有ポリマーおよび少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分を含む組成物に助触媒を添加することによりさらに増大されることが可能であることを見出した。この方法について好適な助触媒は、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩である。本発明はまた、従って、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩を炭素含有ポリマーおよび１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分を含む組成物に添加するステップをさらに含む本発明による方法に関する。
【００２２】
２種以上の助触媒の組み合わせを用いることもまた可能であると共に、本発明の範囲内である。それ故、組成物は、炭素含有ポリマー、少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する少なくとも１種の構成成分および、助触媒としてのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の少なくとも１種を含む。
【００２３】
これらの塩における好適なアニオンは、例えばカルボン酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、ハロゲン化物イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオンまたは水酸化物イオンである。好ましくは、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、Ｋ−、Ｌｉ−またはＮａ−塩、より好ましくはＫ−、Ｌｉ−またはＮａ−カルボキシレート、最も好ましくはＫ−カルボキシレートである。
【００２４】
一般に、本発明の好ましい本実施形態において好適に用いられることが可能であるカルボキシレートは、２〜５０個の炭素原子を有するカルボキシレートであろう。本発明の好ましい本実施形態において用いられることが可能である好適なカルボキシレートは、例えば、プロピオネート、アセテート、エチルヘキサノエート、乳酸塩またはブチレートである。カルボキシレートの他の好適なクラスは、飽和、モノ−不飽和またはポリ−不飽和脂肪酸のいずれかの脂肪酸からのアニオンである。好適な例は、ステアレート、パルミテート、リノレエート、リノレネートおよびオレエートである。好ましくは、４個以下の炭素原子を有するカルボキシレートが用いられる。好ましくは、カルボキシレートは、４０個未満の炭素原子を有する。より好ましくは、カルボキシレートは６〜３２個の炭素原子を有する。この範囲内では、配合の容易性と助触媒の効率性との間の最も有利なバランスが達成される。
【００２５】
好ましくは、存在する場合には、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の組成物中の量は、組成物の総重量で塩として算出されて、少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％およびさらにより好ましくは少なくとも０．１重量％である。好ましくは、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の組成物中の量は、８０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満である。きわめて有利な範囲は、０．１〜５０重量％、より好ましくは０．２重量％〜１０重量％である。
【００２６】
助触媒は、酸化触媒のポリマーへの添加について上述したものと同一の様式および同一の方法で添加することが可能である。
【００２７】
本発明の特に好ましい実施形態において、本発明の方法により得られた組成物は、コバルトを実質的に含まず、最も好ましくはコバルトを含まない。「コバルトを実質的に含まない」とは、本明細書中以下において、コバルト濃度が１０ｐｐｍ（百万分率）未満であることを意味する。好ましくは、コバルト濃度は、組成物の総重量で算出されて、５ｐｐｍ未満であり、さらにより好ましくは１ｐｐｍ未満である。さらにより好ましくは、本発明の組成物は、遷移金属を実質的に含まず、最も好ましくは遷移金属を含まない。「遷移金属を実質的に含まない」とは、本明細書中以下において、遷移金属濃度が１０ｐｐｍ未満であることを意味する。好ましくは、遷移金属濃度は、組成物の総重量で算出されて、５ｐｐｍ未満であり、さらにより好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００２８】
被酸化性炭素含有ポリマーの加工性を増大させると共にその寿命を適応させるために、安定化剤を添加することが可能である。添加することが可能である安定化剤の１クラスは、フェノール系酸化防止剤および芳香族アミンのような一次酸化防止剤である。これらの一次酸化防止剤の例は：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステル、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ビス−（２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシ−ベンジル）−フェニル）−テレフタレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、酪酸、３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−ベンジル（ｂｅｚｙｌ））−イソ−シアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−エチル）−イソ−シアヌレートとの３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸エステル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、Ｎ’Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−プロピオニル−オキシ）−エチル）−２，４，８、１０−テトラオキソスピロ、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリ−エチレン−グリコール−ビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサン−ジオール−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチル−フェノール、［２−プロピレン酸、２−イソペンタン−６−［（３−イソペンタン−２−ヒドロキシ−５−イソペンタン−フェニル）−エチル］−４−メチル−フェニル−エステル］、［２−プロピレン−酸，２−ｔ−ブチル−６−［（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−メチル］−４−メチル−フェニル−エステル］、ｐ−クレゾール／ジシクロペンタジエンブチル化反応生成物、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸のジ−エチル−エステル、２，５，７，８−テトラ−メチル−２−（４’，８’，１２’−トリ−メチル−トリ−デシ���）−６−クロマノール、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロパンジイルビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド、カルシウムビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、４，４’−ジ−クミル−ジ−フェニル−アミンおよび２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマーである。
【００２９】
添加することが可能である安定化剤の他のクラスは、亜リン酸塩およびチオエーテルのような二次酸化防止剤である。これらの二次酸化防止剤の例は：トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔブチル−フェニル）−オクチル−ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスホニット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，４，６トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン−ジオール−ホスファイト、亜リン酸ジステアリルペンタエリスリトール、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−４，４’−ビ−フェニレン−ジ−ホスホニット、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔブチル−４−メチル−フェニル）−ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス−（２，４−ジクミルフェニル）−ペンタエリトリトール−ジホスファイト、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチル−プロパン、２，２’，２’’−ニトリロトリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−１、１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］ホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルジスルフィドおよびペンタエリスリチルテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）である。
【００３０】
屋外条件における寿命を制御するために、ＵＶ吸収剤およびヒンダードアミン安定化剤（ＨＡＬＳ）のような紫外線安定剤を被酸化性炭素含有ポリマーに添加することが可能である。ＵＶ吸収剤の例は、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシ−ベンゾフェノンのようなヒドロキシ−ベンゾフェノン；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス［２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチル−３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］メタン、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾールのようなヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、ならびにオキサルアニリド、ヒドロキシベンゾエート、ジフェニルアクリレートおよびヒドロキシトリアジンのような他のタイプである。ＨＡＬＳ安定化剤の例は：例えば：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、ビス−（１，２，２，６、６−ペンタメチルピペリジル）−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ブチルマロネート、ジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのジメチルスクシネートポリマー、ポリ［［６−［（１、１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］｝、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−スクシネート、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−セバケート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサン−１，６−ジアミン、−Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン、２，２’−［（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）−イミノ］−ビス−［エタノール］、ポリ（（６−モルホリン−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ）、５−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−シクロ−ウンデシル−オキサゾール）、１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラメチル−ピペラジノン）、−８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、ポリメチルプロピル−３−オキシ−［４（２，２，６，６−テトラメチル）−ピペリジニル）−シロキサン、１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸−１，２，３−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−４−トリデシルエステル、α−メチルスチレン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マレイミドとＮ−ステアリル−マレイミドとのコポリマー、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノ−オキサミド、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと脂肪酸とのエステル類の混合物、１，５，８，１２−テトラキス［２’，４’−ビス（１’’，２’’，２’’，６’’，６’’−ペンタメチル−４’’−ピペリジニル（ブチル）アミノ）−１’，３’，５’−トリアジン−６’−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカンなどのアルキル置換ピペリジル−、ピペリジニル−またはピペラジノン含有化合物である。
【００３１】
本発明による組成物は、充填材、他の生分解性構成成分、光開始剤および顔料をさらに含有し得る。好ましくは、すべてのこれらの構成成分は、１５０メッシュ未満の粒径を有する。充填材は、無機炭酸塩、合成炭酸塩、タルク、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム三水和物、珪藻土、雲母、天然または合成シリカおよびか焼粘土またはこれらの混合物から選択され得る。光開始剤の一例は、ベンゾフェノンである。他の分解性構成成分の例は、デンプンまたはポリ−（乳酸）、ポリ−（カプロラクトン）、ポリ−（ヒドロキシ酪酸塩および／または吉草酸塩）、ポリ−（エチレンアジペート）である。顔料の例は、カーボンブラックおよび二酸化チタンである。
【００３２】
本発明はまた、本発明による方法により得られる増大したオキソ生分解速度を有する組成物に関する。本発明は、増大したオキソ生分解速度を有する生成物および増大したオキソ生分解速度で得られた生成物の調製のためのこのような組成物の使用にさらに関する。
【００３３】
酸化触媒を炭素含有ポリマーに添加するステップおよび任意により助触媒を添加するステップを少なくとも含む本発明による方法を用いることにより、遷移金属分解触媒の不在下においても、向上したオキソ生分解速度を有する組成物を得ることが可能である。この組成物は、増大したオキソ生分解速度を有する生成物の調製に有利に用いることが可能である。このタイプの生成物は、制御されたまたは制限された耐用年数を有する製品のセグメント内で有利に見出される。
【００３４】
「制限された耐用年数」とは、本明細書中以下において、製品の耐用年数が２年未満、好ましくは１年未満であることを意味する。「耐用年数」とは、本明細書中以下において、製品の特性がその生成物の目的を達成するに未だ十分である時間を意味する。好ましくは、物理特性はその耐用年数の間十分に維持される。特性が「十分に」維持されるとは、この製品が形成された目的を未だ果たすことが可能であることを意味し、それ故、例えば、食品雑貨類を運搬するためにこれ以上十分に強度を有さないプラスチックバッグは、これ以上十分な特性を有さない。好ましくは、特性は、初期値が、２０％の低減である８０％に低くなった場合には未だ十分である。「初期値」とは、製品が形成された時点での特性の値を意味する。それ故、プラスチックバッグがポリエチレンから形成されたときに、バッグについて測定された強度が１００の値を有する場合、強度が７９に減少したときには、強度はもう十分ではない。
【００３５】
オキソ生分解速度は酸化速度として測定することが可能である。酸化速度は様々な方法で測定することが可能である。１つの方法は、露出時間に応じた、例えば５０℃でのカルボニル基との化学的生成物の蓄積のＦＴＩＲ分光法での測定（１７１３ｃｍ−１での吸収−１８６０ｃｍ−１での吸収）である。ポリマーの酸化速度に対する基準として、０．１のカルボニル基吸収の増加が達成されるまでの時間を用いることが可能である。
【００３６】
酸化速度を測定するための他の方法は、時間に応じて、例えば５０℃で酸素で充填された密閉系中での組成物の酸素吸収度を測定することであり、ポリマーの酸化速度に対する基準としてポリマーが、ポリマー１ｋｇ当たり５０ｍｍｏｌの酸素を吸収するまでの時間を用いることが可能である。
【００３７】
増大された分解速度を有する生成物を調製するための方法は、本発明による方法により得られた組成物を成形器に供給するステップ、組成物を所望の形状に成形するステップおよび成形された生成物を装置から取り出すステップを少なくとも含む。成形器は、組成物に特定の形状を付与する装置として定義される。成形器の例は、ブロー成形、キャスティング、押出しおよびフィルム成形である。
【００３８】
本発明は、本発明による方法により得られた組成物の、増大されたオキソ生分解性を有する物品の調製のための使用にさらに関する。これらの物品は、本発明による方法により得られた組成物から形成される。これらの物品は、酸化触媒を含有しない組成物から形成された物品と比して増大されたオキソ生分解速度を有すると共に、これらの物品は、他の従来技術の物質と比して、環境的に疑わしい金属を酸化触媒から環境に放出しない。
【００３９】
本発明はまた、本発明による組成物の使用、または本発明による方法により得られた組成物の使用により得られた増大されたオキソ生分解性を有する物品に関する。本発明による物品はいかなる形状であってもよく、それ故、特定の形状には限定されない。この形状は、一般に、物品の使用により指定されることとなる。制御されたまたは限定的な耐用年数により利益を受ける製品の非限定的な例は、食品包装材、バッグ（パン袋、買い物袋、コンポストバッグ、宅配用袋、ゴミ袋、ペット用の糞便用スコップ）、ボトル、箱、容器、カップ、プラスチック製ドリンクホルダーおよびトレー、フィルム（吹込フィルム、キャストフィルム、収縮フィルム、熱成形フィルム、積層フィルム、粘着性フィルム）、カトラリー、飲用ストロー、農業用フィルム（マルチフィルム、温室フィルム）、埋立用カバー、医学および衛生製品（大人用失禁パッド、おむつ、女性用生理用パッド）である。
【００４０】
本発明が、一連の実施例および比較例によりここに実証されることとなる。すべての実施例は、特許請求の範囲を支持する。本発明は、しかしながら、本実施例中に示されている特定の実施形態には限定されない。
【００４１】
［実験パート］
［オキソ触媒の調製］
ベンゾイン、ヒドロキシラクトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｃｔｏｎｅ）およびコバルト−アセテートをアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入し、そのまま使用した。１３−ヒドロキシ−１２−テトラコサノン、ポリ−スベルヒドロキシケトンおよび１，２−ビス（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノンを以下の手法に従って調製した。
【００４２】
［１３−ヒドロキシ−１２−テトラコサノンの調製］
６．２７ｇドデカノールおよび１０ｍＬエタノール（９９．８％）の溶液に、４５８ｍｇの塩化チアゾリウムおよび１．４ｍＬのトリエチルアミンを添加した。攪拌しながら、反応混合物を、穏やかな窒素流下で８０℃に加熱した。２．５時間後、エタノール溶液を１５ｍＬの氷冷水に注ぎいれ、これにより、１３−ヒドロキシ−１２−テトラコサノンを析出させ、ろ過により単離することが可能であった。この生成物を１５ｍＬのエタノールから再結晶させた。ろ過した後、１３−ヒドロキシ−１２−テトラコサノンを４ｍＬの氷冷エタノールで３回洗浄した。
【００４３】
［ポリ−スベルヒドロキシケトンの調製］
ポリ−スベルヒドロキシケトンを２段階手法で合成した。ステップ１において、スベルアルデヒドを合成し、これを第２のステップにおいてポリ−スベルヒドロキシケトンに酸化した。
【００４４】
［ステップ１：スベルアルデヒドの合成］
５００ｍＬジクロロメタン中の１０５ｇクロマトグラフィー品質のシリカゲルの激しく攪拌した懸濁液に２６２ｍＬの水性ＮａＩＯ４を滴下し、これにより、白色の懸濁液を形成した。この懸濁液に、６．１ｇシス−１，２−シクロ−オクタンジオールの１００ｍＬジクロロメタン中の溶液を添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌し、その後、混合物をろ過し、これにより残渣を１００ｍｌジクロロメタンで３回洗浄した。最後に、濾液をＮａＳＯ４で乾燥させ、その後、溶剤を減圧下で除去した。
【００４５】
［ステップ２：ポリ−スベルヒドロキシケトンの合成］
２１０ｍｇの塩化チアゾリウムを１５ｍＬエタノール（９９．８％）中に溶解させ、その後、４７４μｌトリエチルアミンを添加した。この反応混合物に、ステップ１で得た２ｇスベルアルデヒドの１５ｍＬジクロロメタン中の溶液を滴下した。攪拌しながら、反応混合物を、６時間、穏やかな窒素流下で８０℃に加熱した。室温（２３℃）で１６時間攪拌した後、エタノール溶液を、２０ｍＬ水／１００ｍＬジクロロメタンを含有する分離漏斗に注ぎ入れた。有機層を、それぞれ２０ｍＬおよび２０ｍＬ塩水で洗浄した。最後に、有機層をＮａＳＯ４で乾燥させ、その後、溶剤を減圧下で除去した。
【００４６】
［１，２−ビス（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノンの合成］
１５９ｍｇチアゾリウム触媒の５ｍＬエタノール中の溶液に、２．０６ｍＬ４−ブチルベンズアルデヒドおよび０．４７ｍＬトリエチルアミンを添加した。この反応混合物を８０℃で一晩攪拌し、その後、室温に冷却した。エタノールを減圧下での蒸発により除去し、生成物をジクロロメタン中に溶解させた。有機層を、飽和炭酸水素塩および塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮させた。生成物を、シリカゲルカラムと、溶出液としてのペンタン／酢酸エチル（９：１）とのカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００４７】
［溶剤ブレンド化合物の調製］
異なる触媒をポリプロピレン粉末（１３５℃で１．５８ｄｇ／のデカリン中の溶液粘度を有するアイソタクチックＰＰ）に溶剤ブレンド（触媒を溶液として添加しその後溶剤を蒸発させる）により添加してポリマー化合物をもたらした。ＰＰのオキソ生分解性への触媒の効果を、酸素消尽速度への有効性と同様に測定した。
【００４８】
［実施例Ｉ〜ＩＩＩおよび比較実験Ａ〜Ｂ：］
［触媒の有効性の測定］
ＰＰの酸素消尽速度への触媒の効率を測定した。圧力トランスデューサが接続された６５ｍｌの容器中に、１グラムポリマー化合物を、１００％酸素を含有する雰囲気と接触させた。５０℃での容器中の圧力の低下を記録した。圧力の低下から、酸素消尽を算出した。
【００４９】
触媒の活性の尺度として、５０ｍｍｏｌ／ｋｇの酸素消尽までの時間を測定した。結果が、表１に示されている。
【００５０】
【表１】
2009542870.tif 000003
【００５１】
実施例および比較実験は、本発明による組成物の増大された酸素消尽能を明らかに実証している。
【００５２】
［酸素消去性フィルムの調製］
異なる触媒を、ポリプロピレンと溶融混合した。混合は、１９０℃のバレル温度、１２０ｒｐｍの回転速度および３分間の滞留時間で実施した。すべての実験は、窒素雰囲気下で実施した。これらのサンプルに関する情報は表３に記載されている。比較実験Ｃは触媒も助触媒も含有していない。比較実験Ｄは助触媒のみを含有しているが、触媒を含有していない。
【００５３】
すべてのサンプルを低温条件下で粉砕した。得られた粉末を、平らなホットプレートの間で加圧して約２００マイクロメートルの厚さを有するフィルムにした。加圧条件は：プレート温度：１９０℃、非加圧下でのプレート間での時間：０．５分、その後、この系を２分間、１５０ｋＮで加圧した。
【００５４】
これらのフィルムを、通気オーブン（Ｂｉｎｄｅｒ  ＦＤＬ１１５）中に５０℃で置いた。ＦＴ−ＩＲ分光法（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）で、カルボニル吸収度の増加（１７１３ｃｍ−１での吸収度−１８６０ｃｍ−１での吸収）をオーブン滞留時間の関数として計測した。分解の基準として、０．１のこのカルボニル吸収の増加に達するまでの時間が表２に記載されている。
【００５５】
【表２】
2009542870.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月16日(2009.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2009542870.tif 000006
（式中、ＸおよびＹは、相互に同等または異なると共に、それぞれ以下を表す：
Ｘは、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ１Ｒ２、Ｒ、Ｏ−Ｍ＋であり、
Ｙは、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ１Ｒ２、Ｒであり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、任意により置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、任意により置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、任意により置換されたＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、および任意により置換されたＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から相互に独立して選択される基であり、
Ｍ＋は、アルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオン、またはアンモニウムイオンであり、
ならびに、式中、ＸおよびＹは一緒に結合して少なくとも５個の炭素原子の環式構造を形成し得、および／または任意により置換されていることが可能であるオリゴマー系または高分子残渣を表すＸもしくはＹのいずれかと結合し得る）で表される少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分を炭素含有ポリマー（但し、ＸがＯＨの場合、組成物は実質的に遷移金属を含まない）に添加するステップを少なくとも含む、炭素含有ポリマーのオキソ生分解速度を増大させる方法。
【請求項２】
少なくとも１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ部分を含有する構成成分が少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素含有ポリマーが不飽和ポリエステルを除く被酸化性炭素含有ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩を、炭素含有ポリマーおよび１種の１，２−オキソ−ヒドロキシ−部分を含有する構成成分を含む組成物に添加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩がＫ−、Ｌｉ−またはＮａ−塩であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得ることができる組成物。
【請求項７】
増大したオキソ生分解速度を有する生成物を調製するための請求項６に記載の組成物の使用。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物から得られる増大したオキソ生分解速度を有する生成物。
【国際調査報告】
2009542870.tif 000007
2009542870.tif 000008
2009542870.tif 000009