(57)【要約】  水硬結合性の建築材料混合物中での、マイクロ粒子の中空の１〜１００体積％が水により充填されている、中空を有するポリマーマイクロ粒子の使用を記載する。このようにして、凍結および融解サイクルに対するコンクリートの著しい抵抗性が達成され、その際、該マイクロ粒子自体は、０．１〜１μｍの直径と、従来技術において記載されているよりも１〜２桁小さい供給量で、凍結および融解サイクルの作用に対するコンクリートの改善された保護がもたらされる。さらに、相応して硬化したコンクリートの耐圧強度は、明らかに改善されるが、これは同様に予測できることではなかった。本発明はさらに、ポリマーマイクロ粒子および水硬結合性建築材料を含有する組成物、ならびに該組成物の使用下で製造される硬化した建築材料混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬結合性の建築材料混合物中での中空を有するポリマーマイクロ粒子の使用において、中空の１〜１００体積％が水により充填されていることを特徴とする、ポリマーマイクロ粒子の使用。
【請求項２】
マイクロ粒子が、不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーをベースとする、水性塩基により膨潤されたポリマーコア（Ａ）と、非イオン性のエチレン性不飽和モノマーをベースとするポリマーシェル（Ｂ）とを含むポリマー粒子を含むことを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびクロトン酸の群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
非イオン性のエチレン性不飽和モノマーが、有利にスチレン、ブタジエン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステルを含む群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
マイクロ粒子が、２〜９８質量％のポリマー含有率を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
マイクロ粒子の中空の１０〜１００体積％が、水で充填されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
マイクロ粒子が、０．１〜２０μｍ、特に０．２〜２μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
マイクロ粒子が、表面活性の界面活性剤を含有していないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
マイクロ粒子が、建築材料混合物に対して、０．０１〜５体積％、特に０．１〜０．５体積％の量で使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
建築材料混合物が、セメント、石灰、石こうおよび無水物の群から選択される結合材からなることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
建築材料混合物が、コンクリートまたはモルタルであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
凍結および融解サイクルに対して高い抵抗性を有する硬化した建築材料混合物において、硬化した建築材料混合物を製造するために、請求項１から１１までのいずれか１項記載の中空を有するポリマーマイクロ粒子を使用することを特徴とする、凍結および融解サイクルに対して高い抵抗性を有する硬化した建築材料混合物。
【請求項１３】
硬化した建築材料混合物が、コンクリートまたはモルタルであることを特徴とする、請求項１２記載の硬化した建築材料混合物。
【請求項１４】
中空を有するポリマーマイクロ粒子を含有する組成物であって、マイクロ粒子の中空が、１〜１００体積％の水、有利には１０〜１００体積％の水により充填されているマイクロ粒子と、水硬結合性の建築材料混合物とを含有する組成物。
【請求項１５】
マイクロ粒子が、不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーをベースとする水性塩基により膨潤されたポリマーコア（Ａ）と、非イオン性のエチレン性不飽和モノマーをベースとするポリマーシェル（Ｂ）とを含むポリマー粒子を含むことを特徴とする、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびクロトン酸の群から選択されており、かつ非イオン性のエチレン性不飽和モノマーが、有利には無関係にスチレン、ブタジエン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステルの群から選択されていることを特徴とする、請求項１４または１５記載の組成物。
【請求項１７】
マイクロ粒子が、２〜９８質量％のポリマー含有率を有することを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１８】
マイクロ粒子が、０．１〜２０μｍ、特に０．２〜２μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１９】
マイクロ粒子が、建築材料混合物に対して、０．０１〜５体積％、特に０．１〜０．５体積％の量で存在することを特徴とする、請求項１４から１８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項２０】
建築材料混合物が、セメント、石灰、石こうおよび無水物の群から選択される結合材からなることを特徴とする、請求項１４から１９までのいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築材料混合物の耐凍性もしくは凍結融解サイクル抵抗性を改善するための、水硬結合性建築材料混合物中でのポリマーマイクロ粒子の使用、ポリマーマイクロ粒子と水硬結合性建築材料とを含有する組成物、ならびにこのような組成物の使用下で製造される、硬化した建築材料混合物に関する。
【０００２】
融解抵抗改善剤(Taumittel)を同時に作用させる場合の凍結に対する、および凍結融解サイクルに対するコンクリートの抵抗性にとって、その構造の密度、マトリックスの特定の強度および特定の細孔構造の存在は重要である。セメント結合したコンクリートの構造には、毛管細孔（半径：２μｍ〜２ｍｍ）もしくはゲル細孔（半径：２〜５０ｎｍ）が貫通している。これらの中に含有されている細孔水は、細孔直径に依存して、その状態形状が異なっている。毛管細孔中の水は、その通常の特性を維持する一方で、ゲル細孔では、凝縮水（メソ孔：５０ｎｍ）と、吸着により結合している表面水（ミクロ孔：２ｎｍ）とが区別され、これらの凍結点はたとえば−５０℃をはるかに下回ることもある［Ｍ．Ｊ．Ｓｅｔｚｅｒ、Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ｈａｒｄｅｎｅｄ  ｃｅｍｅｎｔ  ｐａｓｔｅ、"Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ"、１６（１９９１）、第４１５〜４３９頁］。その結果、コンクリートを低温に冷却した場合でさえ、細孔水の一部は凍結しないままとなる（準安定水）。しかし同一の温度で、氷による蒸気圧は水による蒸気圧よりも低い。氷および準安定水が同時に併存するため、蒸気圧の勾配が生じ、これは、なお液状の水が氷へと拡散し、その氷の形成につながり、このことによって比較的小さい細孔の脱水もしくは比較的大きな細孔への氷の凝集が行われる。このような冷却に基づいた水の分布の変化は、それぞれの細孔系中で行われ、かつ細孔分布の種類に著しく依存する。
【０００３】
コンクリート中での極微小な気孔の人工的な導入は第一に、膨張した氷および氷水のための、いわゆる緩和空間を生じる。これらの細孔中で、凍結した細孔水は、膨張するか、もしくは氷および氷水の内圧および応力を吸収し、その際、コンクリートにおけるマイクロ亀裂の形成ひいては凍結による損傷は生じない。このような気孔系の原理的な作用様式は、コンクリートの凍結による損傷メカニズムとの関連で、多数の概要に記載されている［Ｅ．Ｓｃｈｕｌｓｏｎ、Ｉｃｅ  ｄａｍａｇｅ  ｔｏ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ（１９９８）、＞ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｒｒｅｌ．ｕｓａｃｅ．ａｒｍｙ．ｍｉｌ／ｔｅｃｈｐｕｂ／ＣＲＲＥＬ＿Ｒｅｐｏｒｔｓ／ｒｅｐｏｒｔｓ／ＳＲ９８＿０６．ｐｄｆ＜、Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｉ、Ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ｏｆ  ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｅｄ  ｃｅｍｅｎｔ−ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ、"Ｃｅｍｅｎｔ  ＆  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"２５（２００３）、第７５９〜６５頁、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ、Ｊ．Ｃｈｅｎ  ＆  Ｊ．Ｖａｌｅｎｚａ、Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ｆｒｏｍ  ｆｒｅｅｚｅ  ｄａｍａｇｅ、ＵＳ特許６，４８５，５６０Ｂ１（２００２）、Ｍ．Ｐｉｇｅｏｎ、Ｂ．Ｚｕｂｅｒ  ＆  Ｊ．  Ｍａｒｃｈａｎｄ、Ｆｒｅｅｚｅ／ｔｈａｗ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、"Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"２（２００３）、１１／１〜１１／１７、Ｂ．Ｅｒｌｉｎ  ＆  Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ、Ａ  ｎｅｗ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｂｙ  ｗｈｉｃｈ  ｃｙｃｌｉｃ  ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ｃａｎ  ｄａｍａｇｅ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ  −  ｔｈｅ  Ｅｒｌｉｎ／Ｍａｔｈｅｒ  ｅｆｆｅｃｔ、"Ｃｅｍｅｎｔ  ＆  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ"３５（２００５）、第１４０７〜１１頁］。
【０００４】
凍結および融解サイクルにおけるコンクリートの改善された抵抗性のための前提は、硬化セメント中のそれぞれの点から次の人工的な気孔までの距離が、特定の値を上回らないことである。この間隔は、間隔係数または「パワーズの間隔係数(powers spacing concrete)」ともよばれる［Ｔ．Ｃ．Ｐｏｗｅｒｓ、Ｔｈｅ  ａｉｒ  ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｆｒｏｓｔ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ、"Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈｉｇｈｗａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｏａｒｄ"２９（１９４９）、第１８４〜２０２頁］。その際、実験室での試験によれば、５００μｍの臨界「パワーズの間隔係数」を上回ると、凍結および融解サイクルにおけるコンクリートの損傷につながることが判明した。従ってこれを限定された気孔含有率で達成するために、人工的に導入された気孔の直径は、２００〜３００μｍでなくてはならない［Ｋ．Ｓｎｙｄｅｒ、Ｋ．Ｎａｔｅｓａｉｙｅｒ  ＆  Ｋ．Ｈｏｖｅｒ、Ｔｈｅ  ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｎｄ  ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｅｎｔｒａｉｎｅｄ  ａｉｒ  ｖｏｉｄｓ  ｉｎ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ：Ａ  ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ  ｂａｓｉｓ  ｆｏｒ  ａｉｒ  ｖｏｉｄ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）"Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ"ＶＩ（２００１）、第１２９〜２１４頁］。
【０００５】
人工的な気孔系の形成は、骨材の組成および粒子形状、セメントの種類および量、コンクリートのコンシステンシー、使用されるミキサー、混合時間、温度に、あるいはまた気孔形成剤の種類および量にも著しく依存する。相応する製造規則を考慮すると、これらの影響は確かに制御することができるが、しかし多数の不所望の妨げを生じることがあり、このことは最終的に、コンクリート中の所望の空気含有率が、過剰となるか、もしくは過小となり、従ってコンクリートの強度または耐凍性に否定的な影響を与える。
【０００６】
このような人工的な気孔は直接供給することができず、いわゆる気孔形成剤の添加により、混合によって導入された空気を安定化する［Ｌ．Ｄｕ  ＆  Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ａｉｒ  ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ  ｉｎ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ、"Ｃｅｍｅｎｔ  ＆  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ"３５（２００５）、第１４６３〜７１頁］。従来の気孔形成剤は、多くの場合、界面活性剤のような構造であり、混合によって導入された空気を、できる限り３００μｍより小さい直径を有する小さい気泡へと破壊し、これらの気泡を湿ったコンクリート構造中で安定化する。この場合、２つのタイプが区別される。１つのタイプ、たとえばオレイン酸ナトリウム、アビエチン酸もしくはマツの根からの抽出物であるビンゾール(Vinsol)樹脂のナトリウム塩は、セメントペースト中の気孔溶液の水酸化カルシウムと反応し、かつ不溶性のカルシウム塩として沈殿する。これらの疎水性の塩は、水の表面張力を低減し、かつセメント粒子、空気および水の間の界面に集まる。該塩はマイクロ気泡を安定化し、従って硬化したコンクリート中でこれらの気孔の表面において観察される。
【０００７】
これに対してもう１つのタイプ、たとえばラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）またはドデシルフェニルスルホン酸ナトリウムは、水酸化カルシウムと可溶性のカルシウム塩を形成するが、しかし該塩は、異常な溶解挙動を示す。これらの界面活性剤は、一定の臨界温度下ではごくわずかな溶解度を示し、この温度より高い場合には極めて良好に溶解性である。空気−水−界面層における有利な集積により、これらは同様に表面張力を低減し、従ってマイクロ気泡を安定化し、かつ有利に硬化したコンクリート中のこれらの気孔の表面において観察される。
【０００８】
従来技術によるこれらの気孔形成剤を使用する際に、多数の問題が生じる［Ｌ．Ｄｕ  ＆  Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ａｉｒ  ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ  ｉｎ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ"Ｃｅｍｅｎｔ  ＆  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ"３５（２００５）、第１４６３〜７１頁］。たとえば比較的長い混合時間、異なったミキサー回転数、輸送コンクリートにおける供給過程の変化は、安定化された空気（気孔中）が、再び排出されることにつながる。延長された輸送時間、劣った温度処理および異なったポンプ装置および搬送装置を伴うコンクリートの運搬、ならびに変更された後加工、打ち込み特性(Ruckelverhalten)および温度条件を伴うこれらのコンクリートの導入は、予め調整した気孔含有率を著しく変更する場合がある。このことは最もひどい場合には、コンクリートが、必要とされる特定の曝露レベルの限界値をもはや満足せず、ひいては使用不可能になることを意味している［ＥＮ２０６−１（２０００）、Ｃｏｎｃｒｅｔｅ−Ｐａｒｔ１：Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ、ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ］。
【０００９】
コンクリート中の微細な物質（たとえば異なったアルカリ含有率を有するセメント、添加剤、たとえばフライアッシュ、微粒子ケイ酸塩、または着色剤）の含有率は、同様に気孔の形成を損なう。消泡作用のある流動化剤との相互作用が現れることもあり、従って気孔が排出されるか、あるいはまた付加的に制御されずに導入される場合もある。
【００１０】
耐凍性コンクリートの製造を困難にするすべてのこれらの影響は、必要とされる気孔系が、界面活性剤のような構造を有する上記の気孔形成剤により生じる場合に回避することができるのではなく、空気含有率が、ポリマーマイクロ粒子（マイクロ中空球）の添加もしくは固体の供給により生じる場合に回避することができる［Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ、Ａ  ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｍａｋｉｎｇ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｔｏ  ｆｒｏｓｔ  ａｎｄ  ｄｅ−ｉｃｉｎｇ  ｓａｌｔｓ、"Ｂｅｔｏｎｗｅｒｋ  ＆  Ｆｅｒｔｉｇｔｅｉｌｔｅｃｈｎｉｋ"９（１９７８）、第４７６〜８４頁］。マイクロ粒子は多くの場合、１００μｍより小さい粒径を有するので、コンクリート構造中で、人工的に導入された気孔よりも微細に、かつ均一に分散することができる。このことによりすでに少量でも、十分な凍結および融解サイクルに対するコンクリートの抵抗性にとって十分である。
【００１１】
コンクリートの耐凍性および凍結融解サイクル抵抗性を改善するためのこのようなポリマーマイクロ粒子の使用は、相応して従来技術からすでに公知である［ＤＥ２２２９０９４Ａ１、ＵＳ４，０５７，５２６Ｂ１、ＵＳ４，０８２，５６２Ｂ１、ＤＥ３０２６７１９Ａ１を参照のこと］。これらの文献に記載されているマイクロ粒子は、特に２００μｍより小さい（直径）中空を有し、かつこの中空のコアが空気（または気体状の物質）からなることを特徴としている。このことは同様に、１００μｍのスケールの多孔性マイクロ粒子も含み、該粒子は多様な比較的小さい中空空間および／または細孔を有していてもよい。
【００１２】
コンクリート中で人工的に気孔を形成するために中空マイクロ粒子を使用する際に、商業的にこの技術を実施するためには２つの要因が不利であることが判明した。一方では、従来技術によるマイクロ中空球の製造コストは高すぎ、かつ他方では、比較的高い添加量でのみ、凍結および融解サイクルに対するコンクリートの満足のいく抵抗性が達成されるにすぎない。
【００１３】
従って本発明は、水硬結合性の建築材料混合物のための耐凍性もしくは凍結融解サイクルに対する抵抗性を改善するための添加剤であって、比較的少ない添加量でもその完全な効果を発揮する添加剤を提供するという課題に基づいていた。この課題は本発明によれば、その中空が１〜１００体積％の水で充填されているマイクロ粒子を使用することにより解決された。
【００１４】
意外なことに、気孔の形成のために、その中空が空気（のみ）によって充填されているのではなく、水によって充填されている相応するポリマーマイクロ粒子を使用する場合に、凍結および融解サイクルに対する顕著なコンクリートの抵抗性が達成された。同様にこれらのマイクロ粒子は、０．１〜１μｍの直径および、従来技術において記載されているよりも１〜２桁小さい添加量でも、凍結および融解サイクルの相互作用に対するコンクリートの保護を改善することも意外であった。
【００１５】
このことは、従来、膨張した、凍結水のために十分な自由な空間を提供することができるのは、人工的に導入されたマイクロ気泡または空気充填マイクロ粒子の形での気孔のみであるということを出発点としていたので、意外であった。本発明に相応して、その中空が１〜１００体積％、特に１０〜１００体積％の水により充填されているポリマーマイクロ粒子を使用する。
【００１６】
このような水充填マイクロ粒子は、相応して従来技術からすでに公知であり、かつ刊行物ＥＰ２２６３３Ｂ１、ＥＰ７３５２９Ｂ１ならびにＥＰ１８８３２５Ｂ１に記載されている。さらにこれらの水充填マイクロ粒子は、商品名ＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）でＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から市販されている。これらの製品は、これまで主として、紙、厚紙およびその他の材料上での塗料または印刷の隠蔽力および光不透過性（不透明性）を改善するために、インクおよび塗料中で使用されていた。
【００１７】
有利な実施態様によれば、使用されるマイクロ粒子は、不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーをベースとするポリマーコア（Ａ）と、非イオン性のエチレン性不飽和モノマーをベースとするポリマーシェル（Ｂ）とを含み、その際、コア／シェルのポリマー粒子は、塩基により膨潤されているポリマー粒子からなる。
【００１８】
有利には、不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびクロトン酸の群から選択される化合物からなる。
【００１９】
ポリマーシェル（Ｂ）を形成する非イオン性のエチレン性不飽和モノマーとして、特に有利にはスチレン、ブタジエン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステルを使用する。
【００２０】
乳化重合法によるこれらのポリマーマイクロ粒子の製造ならびに塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物ならびにアンモニアもしくはアミンによるその膨潤は、同様に欧州特許文献ＥＰ２２６３３Ｂ１、ＥＰ７３５２９Ｂ１ならびにＥＰ１８８３２５Ｂ１に記載されている。
【００２１】
本発明により使用されるマイクロ粒子は、有利には０．１〜２０μｍの直径を有する。使用されるマイクロ粒子のポリマー含有率は、直径および含水率に依存して、２〜９８質量％であってよい。
【００２２】
市販のマイクロ粒子（たとえばＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標））は、通常、水性分散液の形で存在しており、これはマイクロ粒子の凝集を防止するために特定の割合の界面活性剤構造の分散剤を含有していなくてはならない。あるいはまた代替的に、表面活性の（およびコンクリート中で場合により妨げとなる作用を有する）界面活性剤を含有するこのマイクロ粒子の分散液を使用することもできる。このために、レオロジー調節剤を含有する水溶液中にマイクロ粒子を分散させる。このような偽塑性粘度を有する増粘作用のある添加剤は、多くの場合、多糖類の性質を有する［Ｄ．Ｂ．Ｂｒａｕｎ  ＆  Ｍ．Ｒ．Ｒｏｓｅｎ、"Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ"（２０００）、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｐｕｂｌ．］。ゲラン（Ｇｅｌｌａｎ）群（Ｓ−６０）の、および特にウェラン（Ｗｅｌａｎ）（Ｓ−１３０）およびジウタン（Ｄｉｕｔａｎ）（Ｓ−６５７）微生物エキソポリサッカリドが特に好適である［Ｅ．Ｊ．Ｌｅｅ  ＆  Ｒ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋａｒａｎ、Ｘ−ｒａｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｇｅｌｌａｎ−ｒｅｌａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｗｅｌａｎ、Ｓ−６５７、ａｎｄ  ｒｈａｍｓａｎ、"Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ"２１４（１９９１）、第１１〜２４頁］。
【００２３】
本発明により使用されるマイクロ粒子の場合、水性分散液中に溶解した界面活性剤は、マイクロ粒子をたとえば二塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）によりまず凝集させ、かつ引き続き水で洗浄することによって分離することができる。最後にそれぞれの任意の、増粘性の分散剤中での再分散が可能である。
【００２４】
本発明によれば、水充填されたポリマーマイクロ粒子を水性分散液の形で（表面活性の界面活性剤を使用するか、または使用しないで）使用する。
【００２５】
本発明の範囲で、水充填されたマイクロ粒子を直接、固体として建築材料混合物に添加することが容易に可能である。このために、マイクロ粒子を前記の通りに凝集させ、かつ通例の方法（たとえば濾過、遠心分離、沈殿およびデカンテーション）により、水性分散液から単離し、かつ該粒子を引き続き乾燥させ、このことにより水を含有するコアを完全に維持することができる。マイクロ粒子中の含水率をできる限り変えないために、凝集した材料を、易揮発性の液体で洗浄することは有用でありうる。（ポリ）スチレンシェルを有する使用されるＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）タイプの場合、たとえばＭｅＯＨまたはＥｔＯＨのようなアルコールが有利であることが実証された。
【００２６】
水充填マイクロ粒子は、０．０１〜５体積％、特に０．１〜０．５体積％の有利な量で添加される。この場合、たとえばコンクリートまたはモルタルの形の建築材料混合物は、通常の水硬結合性の結合剤、たとえばセメント、石灰、石こうまたは無水物を含有していてもよい。
【００２７】
水充填されたマイクロ粒子を使用することによる実質的な利点は、極めてわずかな空気がコンクリート中に導入されるのみであることにある。このことによりコンクリートの耐圧強度の明らかな改善が達成される。これは従来の気孔形成剤により得られたコンクリートの耐圧強度を約２５〜５０％上回る。従って、さもなければ実質的により低い水／セメント値（Ｗ／Ｚ値）によって調整することができるにすぎないレベルの強度を達成することができる。しかし低いＷ／Ｚ値は、再び場合によってはコンクリートの加工性を再び明らかに制限する。さらに、比較的高い耐圧強度は、強度の発生のために必要とされるコンクリート中のセメントの含有率が低減し、ひいてはコンクリート１ｍ3あたりの価格を著しく低減することができる結果となる。
【００２８】
本発明の利点は、
●水充填されたマイクロ粒子の使用は、硬化したコンクリート中での人工的な気孔系につながる、
●従来の気孔形成剤と比較して、コンクリート中の空気含有率は明らかに低減される、
●すでに極めて少量の、この水充填マイクロ粒子で、凍結および融解サイクルにおけるコンクリートの高い抵抗性を得るために十分である、
●このコンクリートの耐圧強度は明らかに改善される、
●この水充填マイクロ粒子を用いた気孔系の発生は、その他の添加剤、骨材、流動化剤に対する耐久性、変更されたセメント組成、異なったＷ／Ｚ値および更なるコンクリート技術に関連するパラメーターを明らかに改善する、
●水充填されたマイクロ粒子の使用は、コンクリートの製造、輸送および加工性に関して、高い凍結および融解サイクル抵抗性を有するコンクリートにおける適用の要求を改善する
という形でまとめることができる。
【００２９】
以下の実施例は、凍結および融解サイクルにおけるコンクリートの高い抵抗性および凍結により引き起こされるコンクリートの耐候性を得るために、水充填マイクロ粒子の使用の利点を明らかにする。
【００３０】
本発明のもう１つの実施態様は、凍結および融解サイクルに対して高い抵抗性を有する硬化した建築材料混合物に関し、その製造のために、中空を有するポリマーマイクロ粒子を本発明による方法で使用する。
【００３１】
有利な実施態様では、硬化した建築材料混合物は、コンクリートまたはモルタルである。
【００３２】
本発明のもう１つの実施態様は、中空が１〜１００体積％の水、有利には１０〜１００体積％の水により充填されている中空を有するポリマーマイクロ粒子と、水硬結合性の建築材料混合物とを含む組成物に関する。
【００３３】
有利には該組成物は、不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーをベースとする、水性の塩基により膨潤されたポリマーコア（Ａ）と、非イオン性のエチレン性不飽和モノマーをベースとするポリマーシェル（Ｂ）とを含むマイクロ粒子を含む。
【００３４】
本発明の１実施態様ではさらに、不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびクロトン酸の群から選択されており、かつ非イオン性の、エチレン性不飽和モノマーが、有利には無関係に、スチレン、ブタジエン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステルの群から選択されていることが有利である。
【００３５】
さらに、組成物中のマイクロ粒子が、２〜９８質量％のポリマー含有率を有することが有利である。さらに、ポリマーマイクロ粒子は、０．１〜２０μｍ、特に０．２〜２μｍの直径を有することを特徴とする。マイクロ粒子は有利には表面活性な界面活性剤を含有していない。
【００３６】
本発明の特に有利な実施態様では、本発明による組成物中に、建築材料混合物に対して、マイクロ粒子が０．０１〜５体積％、特に０．１〜０．５体積％の量で含有されている。
【００３７】
本発明による組成物により含まれている建築材料混合物は、有利にはセメント、石灰、石こうおよび無水物の群から選択される結合材からなる建築材料混合物を含む。建築材料混合物は、有利にはモルタルもしくはコンクリートである。
【００３８】
実施例
例１：
種々の粒径を有するＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社）タイプの水充填されたマイクロ粒子を試験した。個々のＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）タイプのコア中の異なった含水率は、異なった乾燥により生じた。含水率は乾燥温度、乾燥時間および使用される低圧（真空）に依存する。
【００３９】
マイクロ粒子内部の含水率は、外側を乾燥させた（ポリ）スチレンシェルを適切な溶剤（たとえば無水アセトン）中に予め溶解した場合に、カール・フィッシャーの滴定により測定することができる。凝集したＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）分散液をまず水で、次いでメタノールで洗浄し、このようにして室温および標準圧力での簡単かつ迅速な空気乾燥により、カール・フィッシャーの滴定を用いてＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）マイクロ粒子の封入された含水率（１００体積％）をほぼ完全に測定することができる。注意すべき点は、測定された含水率が、マイクロ粒子中の実際の含水率と必ずしも正確に一致するわけではないことである。というのも、含水率の測定と、コンクリート中での使用との間には常に時間間隔が存在し、その間に水（もしくは水蒸気）がマイクロ粒子のシェルを通って中空から拡散しうるからである。従って比較的時間の近い試験においても、記載されている含水率は、基準値であるにすぎない。製造業者による、ならびに理論的な計算による、これらのマイクロ粒子の体積％での含水率に関する最も重要な記載は、第１表にまとめられている。マイクロ粒子のポリマー含有率［質量％］は、以下のとおりに計算される：ポリマー含有率［質量％］＝１００％−ｍ(H2O)［質量％］。
【００４０】
【表１】
2009509900.tif 000002
（ａ）記載は、ＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社）の技術データ情報誌からのものである。
（ｂ）シェルの厚さｄは、マイクロ粒子において、理想的な球形を前提として、記載のデータから計算した：
ｄ＝［１−（ボイド率／１００％）1/3］・大きさ／２
（ｃ）マイクロ粒子の含水率［質量％］は、以下のとおりに計算した：
含水率［質量％］＝体積％・ｍ(H2O)／［体積％／１００％・ｍ(H2O)＋ｍ(PS)］、その際、ｍ(H2O)＝ρ(H2O)・TT/6・（大きさ−２ｄ）3、
ｍ(PS)＝ρ(PS)・ＶPSおよびＶPS＝TT/6・大きさ3［１−（ボイド率／１００％）］および
（ポリ）スチレンシェルに関する密度ρ(PS)＝１．０５ｇ／ｃｍ3。
【００４１】
実施例で使用したコンクリートは、米国製のセメント「Ｌｏｎｅｓｔａｒ  Ｉ／ＩＩ型」３５５ｋｇ／ｍ3を含有していた。全てのその他の骨材（たとえば砂利、砂など）は、コンクリートにとって慣用の組成物である。水−セメント比Ｗ／Ｚを０．５５に設定した。
【００４２】
例２：
凍結および融解サイクルにおけるコンクリートの抵抗性を測定するために、ＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）タイプのマイクロ粒子を含有する市販の分散液試料を、ＡＳＴＭ  Ｃ６６６（手順Ａ）に相応して、コンクリートに添加し、かつこれを凍結融解試験室中で１８０回の凍結融解サイクルに供した。さらにコンクリート中の塑性空気含有率を測定し、かつコンクリートの耐圧強度を７日後および２８日後に測定した。コンクリートの凍結および融解サイクル抵抗性に関して測定された値は、基準値（古典的な気孔形成剤）を１０％以上越えるべきではない。つまり全ての測定値＞９０（基準値：９９）は、凍結による損傷に対するコンクリートの十分な保護を意味している。屋外曝露係数は、コンクリートの外側層の視覚的に目視可能な凍結損傷に関する定性的な尺度を反映しており、以下のとおりに評点を付けられる：０＝良好、５＝不良。従ってこれは「３」より劣っているべきではない。
【００４３】
以下の変更を実施した：
ａ）種々の粒径を有するＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）タイプのマイクロ粒子を使用した：
ウルトラ−Ｅ（０．３８μｍ）もしくは
ＯＰ−９６（０．５５μｍ）。
【００４４】
マイクロ粒子は約３０％の分散液として存在していた。マイクロ粒子の含水率は、１００体積％である。
【００４５】
ｂ）種々の量のマイクロ粒子を計量供給した：
コンクリートに対してＲＯＰＡＱＥ（登録商標）０．０１体積％、０．０５体積％。０．１体積％および０．５体積％。
【００４６】
比較のために慣用の気孔形成剤を引き合いに出し、かつその結果を第２表にまとめた。
【００４７】
例３：
ＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）タイプの市販の分散液を予め、二塩化カルシウムにより凝集させ（ＣａＣｌ2／ＥｔＯＨ／分散液＝１／１／１）、かつ分散液中に溶解した界面活性剤（乳化剤）を洗い出した。「界面活性剤不含」のマイクロ粒子を引き続き真空下に４０℃で乾燥させた。
【００４８】
コンクリートの凍結および融解サイクル抵抗性を測定するために、このマイクロ粒子を固体としてミキサーに添加し、かつＡＳＴＭ６６６Ｃ（手順Ｃ）中で、改めて１８０回の凍結融解サイクルに供した。
【００４９】
その際、以下の変更を実施した：
ａ）異なった粒径を有するマイクロ粒子Ｒｏｐａｑｕｅ  Ｕｌｔｒａ−Ｅ（０．３８μｍ）もしくはＡＦ−１０５５（１．０μｍ）の界面活性剤を洗浄し、かつ乾燥させた：
ＳＦ−０１（０．３８μｍ）は、Ｈ2Ｏ  ３０体積％の含水率を有する。
ＳＦ−１１（０．３８μｍ）は、Ｈ2Ｏ  ４５体積％を有する。
ＳＦ−０２（１．０μｍ）は、Ｈ2Ｏ  ４０体積％を有する。もしくは
ＳＦ−１２（１．０μｍ）は、Ｈ2Ｏ  ６０体積％を有する。
【００５０】
ｂ）これらのマイクロ粒子を異なった量で計量供給した：
第一のバッチ：０．０２５体積％、０．０５体積％および０．２５体積％、
第二のバッチ：０．１体積％、０．２５体積％および０．５体積％、コンクリートに対する。
【００５１】
比較のためにふたたび慣用の気孔形成剤を引き合いに出した。その結果は、第３表にまとめられている。
【００５２】
例４：
例２による市販のＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）タイプの「界面活性剤不含」のマイクロ粒子を、レオロジー調節剤（０．４質量％のジウタン溶液）中に分散させて、乾燥したマイクロ粒子の水中での、もしくはセメントペースト中での凝集を防止した。コンクリートの凍結および融解サイクル抵抗性を測定するために、これらのマイクロ粒子を２０質量％の分散液として、ミキサー中で０．４質量％のジウタン溶液に添加し、かつＡＳＴＭ６６６  Ｃ（手順Ａ）によりあらためて１８０回の凍結融解サイクルに供した。その際、以下の変更を行った：
ａ）異なった粒径を有する「界面活性剤不含」のマイクロ粒子［ＳＦ−１１（０．３８μｍ）およびＳＦ−１２（１．０μｍ）］を０．４質量％のジウタン溶液中に再分散させた：
ＳＦ−Ｄ１（０．３８μｍ）は、Ｈ2Ｏ  ４５体積％を含有しており、かつ
ＳＦ−Ｄ２（１．０μｍ）は、Ｈ2Ｏ  ６０体積％を含有していた。
【００５３】
ｂ）これらのマイクロ粒子分散液の種々の量を計量供給した：コンクリートに対して０．１体積％、０．２５体積％および０．５体積％。
【００５４】
比較のために再び慣用の気孔形成剤ＡＥ−９０を引き合いに出した。その結果は以下の第４表にまとめられている。
【００５５】
【表２】
2009509900.tif 000003
（ａ）比較例（Ｒｅｆ．）は、気孔形成剤ＡＥ−９０を含有するコンクリートである。
（ｂ）凍結／融解サイクル抵抗性係数は、ＡＳＴＭ６６６  Ｃ（手順Ａ）に基づく。（コンクリートの測定された凍結および融解サイクル抵抗性の値は、基準値（古典的な気孔形成剤）を１０％以上越えるべきではない。つまり一般に、全ての測定値＞９０は、凍結損傷に対するコンクリートの十分な保護を意味している）。
（ｃ）耐候性係数は、視覚的に目視可能な凍結損傷の定性的な尺度であり、かつ０（良好）〜５（不良）の評点で目視により評価される。
（良好な凍結融解サイクル抵抗性を有するコンクリートは、少なくとも評点３で評価されるべきである。）
【表３】
2009509900.tif 000004
（ａ）比較例（Ｒｅｆ．）は、気孔形成剤ＡＥ−９０を含有するコンクリートである。
（ｂ）凍結／融解サイクル抵抗性係数は、ＡＳＴＭ６６６  Ｃ（手順Ａ）に基づく。（コンクリートの凍結および融解サイクル抵抗性に関して測定された値は、基準値（古典的な気孔形成剤）を１０％以上越えるべきではない。つまり一般に、全ての測定値＞９０は、凍結損傷に対するコンクリートの十分な保護を意味している。）。
（ｃ）耐候性係数は、視覚的に目視可能な凍結損傷の定性的な尺度であり、かつ０（良好）〜５（不良）の評点で目視により評価される。
（良好な凍結融解サイクル抵抗性を有するコンクリートは、少なくとも評点３で評価されるべきである。）
【表４】
2009509900.tif 000005
（ａ）比較例（Ｒｅｆ．）は、気孔形成剤ＡＥ−９０を含有するコンクリートである。
（ｂ）凍結／融解サイクル抵抗性係数は、ＡＳＴＭ６６６  Ｃ（手順Ａ）に基づく。（コンクリートの凍結および融解サイクル抵抗性に関して測定された値は、基準値（古典的な気孔形成剤）を１０％以上越えるべきではない。つまり一般に、全ての測定値＞９０は、凍結損傷に対するコンクリートの十分な保護を意味している。）。
（ｃ）耐候性係数は、視覚的に目視可能な凍結損傷の定性的な尺度であり、かつ０（良好）〜５（不良）の評点で目視により評価される。
（良好な凍結融解サイクル抵抗性を有するコンクリートは、少なくとも評点３で評価されるべきである。）
【国際調査報告】
2009509900.tif 000006
2009509900.tif 000007
2009509900.tif 000008
2009509900.tif 000009
2009509900.tif 000010
2009509900.tif 000011