(57)【要約】【課題】ジアリルジアルキルアンモニウム誘導体のブロックコポリマーの提供。【解決手段】本発明は、疎水性ブロックと親水性ブロックを含む新規な両親媒性ブロックコポリマーであって、親水性ブロックがジアリルジアルキルアンモニウム塩から形成され、疎水性ブロックがポリオレフィンを含むブロックコポリマーを含む。更に、両親媒性ブロックコポリマーの簡便な製造方法を開示する。両親媒性ブロックコポリマーは、プラスチック表面の湿潤性及び印刷適性を向上させるために使用し得る。両親媒性ブロックコポリマーはまた、熱可塑性物質と溶融ブレンドされて、帯電防止仕上げされたポリマー物質を形成し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡポリマーブロック及びＢポリマーブロックを含む両親媒性ブロックコポリマーであって、ブロックＡは、式（Ｉ）
【化１】
2009545641.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立して、分岐の又は非分岐の炭素原子数１ないし２２のアルキル基、アリール基、ベンジル基又はヒドロキシエチル基を表し、Ｚ-は、いずれかの対イオ
ンを表し、ｎは２以上を表す。）で表されるモノマー単位を含む親水性ポリマーであり、そして
ブロックＢは、ポリオレフィンを含む疎水性ポリマーであるところの両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項２】
式（Ｉ）のＲ1及びＲ2が独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基又はベンジル基を表す請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｚ-が、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、置換された又は未置換のアリールスルホネート、スル
フェート、アルキルスルホネート、カルボキシレート、ニトレート、ＰＯ4-、テトラフルオロボレート、テトラアルキルボレート、テトラアリールボレート、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＴｌＦ6-、ＢＦ3Ｃｌ-、ＰＦ5Ｃｌ-、ＳｂＦ5Ｃｌ-、ＡｓＦ5Ｃｌ-、ＴｌＦ5Ｃｌ-、ＢＦ3Ｂｒ-、ＰＦ5Ｂｒ-、ＳｂＦ5Ｂｒ-、ＡｓＦ5Ｂｒ-、ＴｌＦ5Ｂｒ-、ＢＦ3Ｉ-、ＰＦ5Ｉ-、ＳｂＦ5Ｉ-、ＡｓＦ5Ｉ-及びＴｌＦ5Ｉ-からなる群より選択される請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、β−ピネン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、塩化ビニル及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから形成される請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン又はこれらの混合物から形成される請求項４記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項６】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位が、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、リン酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジ（β−ヒドロキシエチル）アンモニウム及び塩化ジアリルジ（β−エトキシエチル）アンモニウムからなる群より選択されるモノマーから形成される請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項７】
親水性ブロックＡの平均分子量が、約２００ｇ／モルないし５００，０００ｇ／モルである請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項８】
親水性ブロックＡの平均分子量が、約２００ｇ／モルないし５０，０００ｇ／モルである請求項７記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項９】
疎水性ブロックＢの平均分子量が、約２００ｇ／モルないし５００，０００ｇ／モルである請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１０】
疎水性ブロックＢの平均分子量が、約２００ｇ／モルないし５０，０００ｇ／モルである請求項９記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１１】
ブロックＢが、非荷電であるか又は中性である請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１２】
ブロックコポリマーが、線状、櫛形、星形又はグラフトブロックコポリマーである請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１３】
ブロックコポリマーが、線形Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａ構造である請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１４】
親水性ブロックＡがホモポリマーである請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１５】
前記親水性ブロックはコポリマーであり、該親水性ブロックは更に非イオン性単位を含む両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１６】
前記非イオン性単位が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルオールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、フマルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセロールモノ（（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、酢酸ビニル、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、コハク酸及びイタコン酸のジエステルからなる群より選択されるモノマーから形成される請求項１５記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１７】
前記非イオン性単位が、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート又はポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレートである請求項１６記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１８】
親水性ブロックＡと疎水性ブロックＢが硫黄原子を介して共有結合されている請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項１９】
両親媒性ブロックコポリマーが、式（ＩＶ）
【化２】
2009545641.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びＺ-は、請求項１で定義されたのと同じであり、
Ｓは硫黄原子を表し、
ＰＯはポリオレフィンを表す。）により定義される請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマー。
【請求項２０】
請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマーと熱可塑性物質の溶融ブレンドを含む帯電防止仕上げされたポリマー物品。
【請求項２１】
前記熱可塑性物質が、ポリオレフィン、ポリスチレン、ゴム状ポリマー、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項２０記載の帯電防止仕上げされたポリマー物品。
【請求項２２】
請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマーの製造方法であって、開始剤及び疎水性Ｂブロックポリマー(該疎水性Ｂブロックは官能基又は連鎖移動基で末端化されている。)の存在下で、カチオン性モノマー又は潜在的カチオン性モノマーを重合する工程を含む製造方法。
【請求項２３】
重合されるモノマーがカチオン性である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
重合されるモノマーが潜在的カチオン性であり且つ重合後に四級化により荷電される請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記モノマーが、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、リン酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジ（β−ヒドロキシエチル）アンモニウム及び塩化ジアリルジ（β−エトキシエチル）アンモニウムからなる群より選択されるカチオン性モノマーから形成される請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記連鎖移動基で末端化された疎水性Ｂブロックは、ヒドロキシ基で末端化された疎水性Ｂブロックを、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸又はチオ吉草酸で処理することにより形成される請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマーを熱可塑性樹脂と溶融ブレンドすることによる、ポリマー表面の湿潤性及び／又は印刷適性を増加する方法。
【請求項２８】
請求項１記載の両親媒性ブロックコポリマーを熱可塑性樹脂と溶融ブレンドすることによる、ポリマー物品を帯電防止仕上げする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性ブロック及び親水性ブロックを含み、該親水性ブロックはジアリルジアルキルアンモニウム塩モノマー単位を含み且つ該疎水性ブロックがポリオレフィンを含むところの両親媒性ブロックコポリマー、及び、これらの両親媒性ブロックコポリマーの製造方法に関係する。同様に開示されるものは、帯電防止剤及びポリマー表面の表面特性を変えるための薬剤のような、前記両親媒性ブロックコポリマーの種々の使用である。
本発明は、ジアリルジアルキルアンモニウムブロック及びポリオレフィンブロックから形成される新規な両親媒性ブロックコポリマーを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
疎水性ブロック及び親水性ブロックを含む両親媒性ブロックコポリマーは、本技術分野において周知である。更に、カチオン性ブロック及び中性の疎水性ブロックから導かれる両親媒性ブロックコポリマーもまた、既知である。
【０００３】
米国特許第６，５７９，９４７号明細書は、ブロックの１つがカチオン性モノマーから形成され得るところのブロックコポリマーを含む水圧破砕液を記載する。米国特許出願公開第２００６／０２０５８２７号明細書、２００３／０２１９３９７号明細書、２００６／０２５８７５６号明細書、２００４／０２０２６３４号明細書、２００４／００３９１０１号明細書、２００５／００５３５６９号明細書及び米国特許第７，１０５，５７９号明細書も、カチオン性モノマーを含み得る両親媒性ブロックコポリマーを記載する。
【０００４】
米国特許第６，４１３，３０６号明細書はＡＢＣブロックポリマーを含む顔料分散剤を開示する。該Ｂブロックは、四級化アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーから形成され得る。
【０００５】
米国特許第６，５５９，２３３号明細書は、少なくとも２種のアニオン性ブロック又は少なくとも２種のカチオン性ブロック及び少なくとも１種の非イオン性ブロックを含む水性組成物を記載する。
【０００６】
米国特許第６，４３７，０４０号明細書は、親水性ブロックと疎水性ブロックを含む水溶性ブロックコポリマーであって、該疎水性ブロックはまた、該疎水性ブロックのユニットの総質量に関して３３ないし９９質量％の量で親水性ユニットをも含むところの水溶性ブロックコポリマーを開示する。開示されたブロックコポリマーは湿潤剤又は接着促進剤として使用される。
【０００７】
炭化水素ブロックとカチオン性ブロックから形成されるブロックコポリマーが特に知られている。例えば、特許第３４８１７３３号公報は、四級アンモニウムを含むモノマーから形成されるカチオン性ブロック及びポリオレフィンブロックを含む疎水性ブロックを含む両親媒性ブロックコポリマーを開示する。該ブロックコポリマーは、ポリオレフィン樹脂における帯電防止剤として使用され得る。米国特許第６，５５２，１３１号明細書は、ポリオレフィンからの疎水性ブロック及びカチオン性ブロックを含むブロックポリマーを記載する。更に、英国特許第１，１６９，０１７号明細書は、ポリオレフィン性ブロック及びカチオン性ブロックを有するブロックコポリマーを開示する。
【０００８】
米国特許第７，１９６，１４２号明細書は、ポリイソブチレン及びポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを含むブロックコポリマーを記載する。ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートは、該ブロックコポリマーが合成された後に、四級化さ
れてカチオン性ブロックコポリマーが形成される。
【０００９】
ジアリルジアルキルアンモニウム塩が配合されたブロックコポリマーが既知である。例えば、幾つかの文献論説は、ポリエチレングリコールブロック及びポリジアリルジアルキルアンモニウムブロックを含むブロックコポリマーを記載する。ティレリ（Ｔｉｒｅｌｌｉ）Ｎ等のＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００，１０６８−１０７３頁及びリースケ（Ｌｉｅｓｋｅ）Ａ等のＭａｃｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９，２５５−２６０頁（１９９８年）参照。
【００１０】
タルローズ（Ｔａｌ´Ｒｏｓｅ）等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９巻，５１７−５２２頁（１９９８年）は、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム及びセチルアクリレートのブロックコポリマーを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，５７９，９４７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０２０５８２７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０２１９３９７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０２５８７５６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／０２０２６３４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／００３９１０１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／００５３５６９号明細書
【特許文献８】米国特許第７，１０５，５７９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，４１３，３０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５５９，２３３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，４３７，０４０号明細書
【特許文献１２】特許第３４８１７３３号公報
【特許文献１３】米国特許第６，５５２，１３１号明細書
【特許文献１４】英国特許第１，１６９，０１７号明細書
【特許文献１５】米国特許第７，１９６，１４２号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ティレリ（Ｔｉｒｅｌｌｉ）Ｎ等のＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００，１０６８−１０７３頁
【非特許文献２】リースケ（Ｌｉｅｓｋｅ）Ａ等のＭａｃｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９，２５５−２６０頁（１９９８年）
【非特許文献３】タルローズ（Ｔａｌ´Ｒｏｓｅ）等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９巻，５１７−５２２頁（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
多数の両親媒性ブロックコポリマーが該文献中に記載されているものの、非常に異なる特性のブロックを組合せた新規な両親媒性ブロックコポリマー及びそのような両親媒性ブロックコポリマーの製造方法に対する要求が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は幾つかの組成物の態様及び方法の態様を含む。
組成物の態様は：
両親媒性ブロックコポリマー；
前記両親媒性ブロックコポリマーを含む帯電防止剤；
前記両親媒性ブロックコポリマー及び熱可塑性樹脂の溶融ブレンドを含む帯電防止仕上げされたポリマー性物品；
である。
方法の態様は：
前記両親媒性ブロックコポリマーの製造方法；及び
プラスチック表面の湿潤性、印刷適性又は帯電防止性を増加する方法；
である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
両親媒性ブロックコポリマーは、少なくともＡポリマーブロック及びＢポリマーブロックを含むブロックコポリマーであって、ブロックＡは、式（Ｉ）
【化１】
2009545641.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立して、分岐の又は非分岐の炭素原子数１ないし２２のアルキル基、アリール基、ベンジル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｚ-は、いずれかの対イ
オンを表し、ｎは２以上を表す。）で表されるモノマー単位を含む親水性ポリマーであり、
ブロックＢは、ポリオレフィンを含む疎水性ポリマーであるところの両親媒性ブロックコポリマーである。
【００１６】
興味深いものはまた、少なくともＡブロック及びＢブロックを含むブロックコポリマー組成物である両親媒性ブロックコポリマーであって、ブロックＡは、式（Ｉａ）
【化２】
2009545641.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立して、分岐の又は非分岐の炭素原子数１ないし２２のアルキル基、アリール基、ベンジル基又はヒドロキシエチル基を表し、Ｚ-は、いずれかの対イオ
ンを表す。）により定義されるジアリルジアルキルアンモニウムから形成されるポリマーを表し、
ブロックＢは、ブロックＡとは異なるポリマーブロックを表すところの両親媒性ブロックコポリマーである。
【００１７】
上記の両親媒性ブロックコポリマーの製造方法は、開始剤及び疎水性Ｂブロックポリマー(該疎水性Ｂブロックは官能基又は連鎖移動基で末端化されている。)の存在下で、カチオン性モノマー又は潜在的カチオン性モノマーを重合する工程を含む。
プラスチック表面の湿潤性、印刷適性又は帯電防止性を増加する方法は、両親媒性ブロ
ックコポリマーを熱可塑性基材ポリマーと溶融ブレンドする工程を含む。
【００１８】
ここで使用されている“ブロックコポリマー”とは、一つのポリマー分子を形成するために結合される２種以上の異なるポリマー単位を包含することを意図する。典型的には、ブロックコポリマーは、ジ−、トリ−及びマルチ−ブロックポリマーの形態にある。例えば、ブロックコポリマーは、ブロックＡ−ブロックＢのようなジブロックコポリマー又はブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ若しくはブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢのようなトリブロックコポリマーを含み得る。ＡＢ−ＡＢ構造もまた可能である。
【００１９】
従って、本発明の更なる観点は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、親水性ブロックに結合したポリオレフィンブロックを含む両親媒性ブロックコポリマーを提供すること、又は、ポリオレフィンブロックに結合した式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む多くの親水性ブロックを含む両親媒性ブロックコポリマーを提供することである。
【００２０】
ブロックは、ポリマーを指定することにより又はそれが誘導されるモノマーを指定することにより定義され得る。
本発明の目的のために、モノマー単位は、重合後に形成された単位として定義される。例えば、式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、親水性ブロックＡの少なくともある程度の部分を構成する繰り返し単位である。用語“繰り返し単位”又は“モノマー単位”は、同義語として使用される。
用語“モノマー”はそれだけで、重合前のモノマーを言及する。
【００２１】
ブロックは、幾つかのモノマーから誘導される、数種の繰り返し単位又はモノマー単位を含むコポリマーであり得る。ブロックＡ及びブロックＢは、異なるモノマーから誘導される異なるポリマーであるが、しかし、それらは幾つかの共通の繰り返し単位又はモノマー単位を含み得る（コポリマー）。
【００２２】
ブロックコポリマーは、線状構造、グラフト構造、櫛形構造、架橋構造又は星形構造であり得る。
線状構造は、通常、架橋構造が除外される。
星形構造は一般に、少なくとも３つの官能基を放射状に広げているコアを必要とする。コアの官能基は、ブロックＡ又はブロックＢの何れかと共有結合を形成するために反応され得る。ブロックＡ又はＢを含む形成されたアームは、その後、コアから放射状に広がる最初の配列を形成するブロックに依存して、交互ＡＢ又はＢＡ構造を組み込むために更に反応される。
【００２３】
本発明の目的のために、用語“ポリマーブロック”は、ブロックコポリマーのブロックの一つ（親水性ブロック又は疎水性ブロックの何れか）を言及する。
両親媒性ブロックコポリマーは、通常、疎水性ブロック及び親水性ブロック又は疎水性セグメント及び親水性セグメントを含むブロックコポリマーとして定義される。
本発明のブロックコポリマーにおいて、ブロックＡは親水性であり、ブロックＢは疎水性である。ブロックの親水性の又は疎水性の特性とは、他のブロックが無い場合に前記ブロックが有する特性、即ち、前記ブロックとして同じ繰り返し単位からなり且つ同じ平均分子量を有するポリマーの特性を言及する。
【００２４】
用語“疎水性”及び“親水性”は、本発明のブロックコポリマーに適用される場合、それらの通常の意味において使用される。即ち、親水性は、それがポリマーに言及される場合、該ポリマーが、水と結合するか又は水を吸収する強い傾向を有し、結果としてポリマーの溶液となり得るか或いは膨潤し及び／又はゲルを形成し得ることを意味する。この特性は、極性モノマー又はイオン性モノマーから調製されるポリマーの特徴である。同様に
、疎水性は、それが疎水性ブロックに言及される場合、該ポリマーが、水に対して拮抗し、一般に、水に溶解し得ないか又は水で膨潤し得ないことを意味する。この特性は、比較的非−極性のモノマーから調製されるポリマーの特徴である。
【００２５】
形成された両親媒性ブロックコポリマーは、水中に溶解され得るか又は分散され得る。該両親媒性ブロックコポリマーは、例えば、その中に分散され得る。該両親媒性ブロックコポリマーは、ミセルを形成し得る。
【００２６】
親水性ブロックＡ
式（Ｉ）に関して、炭素原子数１ないし２２のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖
の炭素原子数１ないし２２のアルキル基、例えば、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１６のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルキル基を意味する。或いは、炭素原子数１ないし２２のアルキル基は、炭素原子数４ないし２２のアルキル基、炭素原子数６ないし２２のアルキル基、炭素原子数８ないし２２のアルキル基、炭素原子数１０ないし２２のアルキル基又は炭素原子数１２ないし２２のアルキル基であり得る。例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ラウリル基、ステアリル基、セチル基、ベヘニル基又はそれらの混合物である。炭素原子数８ないし２２のアルキル基は、例えば、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ラウリル基、ステアリル基、セチル基、ベヘニル基又はそれらの混合物である。
【００２７】
ヒドロキシアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基又はヒドロキシブチル基のような炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基である。
アリール基は、例えば、置換されたか又は未置換のフェニル基である。フェニル環は、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得る。
【００２８】
Ｚ-は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、置換されたか又は未置換のアリールスルホネー
ト、スルフェート、メチルスルホネート、エチルスルホネートのようなアルキルスルホネート、カルボキシレート、ニトレート、ホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラアルキルボレート、テトラアリールボレート、パークロレート及びヘキサフルオロホスフェートにより表されるが、しかしこれらに限定されないアニオンであり得る。
【００２９】
ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＴｌＦ6-、ＢＦ3Ｃｌ-、ＰＦ5Ｃｌ-、ＳｂＦ5
Ｃｌ-、ＡｓＦ5Ｃｌ-、ＴｌＦ5Ｃｌ-、ＢＦ3Ｂｒ-、ＰＦ5Ｂｒ-、ＳｂＦ5Ｂｒ-、ＡｓＦ5Ｂｒ-、ＴｌＦ5Ｂｒ-、ＢＦ3Ｉ-、ＰＦ5Ｉ-、ＳｂＦ5Ｉ-、ＡｓＦ5Ｉ-及びＴｌＦ5Ｉ-の
ような超強酸アニオンは、ブロックコポリマーの四級アンモニウム基に耐熱性を与える。従って、例えば、Ｚ-が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＢＦ3Ｃｌ-及びＰＦ5Ｃｌ-からなるアニオン
の群から選択される場合、本発明の両親媒性ブロックコポリマーの熱安定性が改善される。
【００３０】
カチオン性基に対する対イオンとして超強酸アニオンを導入する方法は、ポリジアリルジメチルアンモニウムの塩化物の水性分散液を０．０２５Ｍ四フッ化ホウ素酸ナトリウム溶液で処理し、続いて、水で洗浄して濃縮することにより達成され得る。
置換されたアリールスルホネートは、例えば、ｐ−トルエンスルホネートである。
【００３１】
式（Ｉ）のｎは、少なくとも２つのモノマー単位を表し、好ましくは、ｎは、３又は４つのモノマー単位より大きいことを表し得る。ｎには特に上限は存在せず、要求される両親媒性ブロックコポリマーの特徴に依存し得るが、しかし通常５０００を超えない。モノマー単位又は繰り返し単位の数の代表的な範囲は、２ないし約４０００、２ないし約３０００、２ないし約２０００又は２ないし約５００のモノマー単位であり得る。
【００３２】
アンモニウムポリマーブロックは、何れの分子量でもあり得る。しかしながら、好ましい平均分子量は、約２００ｇ／モルないし約１，０００，０００ｇ／モル、約２００ｇ／モルないし約５００，０００ｇ／モル、約２００ｇ／モルないし約５０，０００ｇ／モル、及び、より好ましくは、約２００ｇ／モルないし約１００，０００ｇ／モル、例えば、約２００ｇ／モルないし約１０，０００ｇ／モル、約２００ないし約５，０００、又は、約２００ないし約３０００で変化し得る。
【００３３】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、例えば、以下に示す式（ＩＩ）で表されるカチオン性モノマー又は式（ＩＩＩ）で表される潜在的なカチオン性モノマーから形成され得る。
【化３】
2009545641.tif 000004
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＺ-は、上記式（Ｉ）中と同じに定義される。
例えば、モノマーのカチオン性基は、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、リン酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジ（β−ヒドロキシエチル）アンモニウム及び塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウムからなる群より選択され得る。
【００３４】
ジアリルアルキルアミンのような対応するアミンを取り上げ、重合し、その後、典型的なアルキル化剤で四級化して、式（Ｉ）により記載されるモノマー単位に至ることを採用することにより、式（Ｉ）で表されるモノマー単位を形成することもまた可能である。
四級化は、典型的には、塩化ベンジル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル及びヨウ化ベンジルのようなアルキル化剤を介して行われる。
親水性のＡは、式（Ｉ）で表されるモノマー単位を含む必要がある一方で、該親水性ブロックはまた、更に、カチオン性モノマー単位、潜在的なカチオン性モノマー単位、アニオン性モノマー単位、潜在的なアニオン性モノマー単位、非イオン性モノマー単位、両性イオン性モノマー単位又はそれらの混合物を含み得る。
従って、親水性ブロックＡは、例えば、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。
【００３５】
好ましくは、両親媒性ブロックコポリマーの親水性ブロックＡは、カチオン電荷を有し得る。例えば、親水性ブロックは式（Ｉ）で表されるモノマー単位と非イオン性モノマー単位を含み得るか又は親水性ブロックＡは、式（Ｉ）で表されるモノマー単位とアニオン性モノマー単位（ここで、式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、アニオン性モノマー単位を上回る。）を含み得る。更なる親水性ブロックＡポリマーのための組合せは、式（Ｉ）で表されるモノマー単位と両性イオン性モノマー単位であり得る。
【００３６】
カチオン性モノマー単位は、潜在的なカチオン性モノマー又はカチオン性モノマーから形成され得る。例えば、更なるカチオン性モノマー又は潜在的なカチオン性モノマーは、
プロトン化若しくは四級化されたＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はプロトン化若しくは四級化されたＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、プロトン化若しくは四級化されたＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルマレイミド又はプロトン化若しくは四級化されたビニルピリジンであり得る。
本発明の目的のために、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレート誘導体を含む。
【００３７】
代表的な例は、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸メチル四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル四級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸メチル四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸メチル四級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアリルアミン及びビニルピリジンを含む好適なカチオン荷電したモノマー又は潜在的にカチオン荷電したモノマーからなる群より選択され得る。
【００３８】
非イオン性モノマー単位は、非イオン性モノマーから形成され得る。
非イオン性モノマーは、重合可能なアリル化合物、ビニル化合物であり、電気的に中性である。代表的な非イオン性モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、フマルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセロールモノ（（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、酢酸ビニル、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、コハク酸及びイタコン酸のジエステルを含む。
【００３９】
非イオン性モノマーは、ビニル官能基又はアリル官能基を含むマクロマーであり得る。マクロマーは、アリル官能基又はビニル官能基で末端が官能化されたポリマーとして定義され得る。例えば、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレートはマクロマーである。従って、両親媒性ブロックコポリマーは、コポリマーであり且つ更にアルキレングリコール単位を含む親水性ブロックＡを含み得る。
疎水性の非イオン性モノマーもまた、親水性ブロックＡ中に組み込まれ得、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ステアリルエトキシ（メタ）アクリレート、ステアリルエトキシアリルエーテル及びそれらの混合物のようなアクリレートを含む。
【００４０】
疎水性の非イオン性モノマーは、親水性ブロックＡ中に含まれ得るものの、ブロックＡは親水性の性格を依然維持するべきである。従って、ポリマーブロックＡ中における、式
（Ｉ）で表されるモノマー単位の質量％は、非イオン性の疎水性モノマー単位の質量％を上回る。例えば、親水性ブロックＡ中の疎水性の非イオン性モノマーの質量％は、ポリマーブロックＡの総質量の約０ないし約３０質量％、ポリマーブロックＡの総質量の約１ないし約２０質量％、約１ないし約１０質量％又は約１ないし約５質量％の範囲であり得る。
【００４１】
アニオン性モノマー単位又は潜在的なアニオン性モノマー単位は、アニオン性モノマー又は潜在的なアニオン性モノマーから形成される。アニオン性モノマー又は潜在的なアニオン性モノマーは、ホスフェート又はホスホネート基を含むαエチレン性不飽和モノマー、αエチレン性不飽和モノカルボン酸、αエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、αエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、スルホン酸基を含むαエチレン性不飽和化合物、スルホン酸基を含むαエチレン性不飽和化合物の塩及びそれらの混合物からなる群より選択されるαエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００４２】
アニオン性モノマー又は潜在的なアニオン性モノマーの代表例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸の塩、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の塩、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレートの塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、スチレンスルホネート及びその塩又はそれらの混合物を含む。
【００４３】
両性イオン性モノマー又は（ｉｖ）のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー（単数）又はモノマー（複数）から誘導される。本発明の目的のための両性イオン性モノマーは、アニオン性の荷電及びカチオン性の荷電或いは潜在的なアニオン性の荷電及び潜在的なカチオン性の荷電の両方を含むモノマーとして定義される。
【００４４】
代表例は、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（２−カルボキシメチル）−アンモニウムベタイン、
２−（メチルチオ）エチルメタクリロイル−Ｓ−（スルホプロピル）−スルホニウムベタイン、
２−［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］エチル２−メチルホスフェート、
２−（アクリロイルオキシエチル）−２´（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、
［（２−アクリロイルエチル）ジメチルアンモニオ］メチルホスホン酸、
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、
２−［（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］エチル２´−イソプロピルホスフェート（ＡＡＰＩ）、
１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド、
（２−アクリロイルエチル）カルボキシメチルメチルスルホニウムクロリド、
１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、
Ｎ−（４−スルホブチル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンアンモニウムベタイン
（ＭＤＡＢＳ）、
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウムベタイン又はそれらの混合物である。
親水性ポリマーブロックは、ホモポリマー或いはランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトポリマー若しくはグラフトコポリマーであり得る。
【００４５】
疎水性ブロックＢ
疎水性ブロックＢは、ポリオレフィンから形成される。
本発明の目的のためのポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、β−ピネン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、塩化ビニル及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから形成される。
【００４６】
疎水性ポリマーブロックは、何れの分子量でもあり得る。しかしながら、好ましい分子量は、２００ｇ／モルないし約１，０００，０００ｇ／モル、約２００ｇ／モルないし約５００，０００ｇ／モル、約２００ｇ／モルないし約５０，０００ｇ／モル及びより好ましくは、２００ｇ／モルないし約１０，０００ｇ／モル、又は約２００ｇ／モルないし約５０００ｇ／モルで変化し得る。
【００４７】
疎水性ポリマーブロックは、ホモポリマー或いはランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトポリマー若しくはグラフトコポリマーであり得る。従って、例えば、疎水性ポリマーブロックは、エチレン及びブチレンの線状コポリマーから形成され得る。
疎水性ブロックＢはまた、更に、カチオン性モノマー単位、潜在的なカチオン性モノマー単位、アニオン性モノマー単位、潜在的なアニオン性モノマー単位、非イオン性モノマー単位、両性イオン性モノマー単位又はそれらの混合物を含み得る。
これらの更なるモノマーは上記で定義された通りである。
【００４８】
疎水性ブロックＢは、更なる親水性モノマーを含み得るものの、疎水性ブロックＢは疎水性の性格を維持するべきである。従って、疎水性ブロックを構成するオレフィン性モノマー単位は、カチオン性モノマー単位、アニオン性モノマー単位、非イオン性モノマー単位（上記で列挙されたオレフィンとは異なる）、両性イオン性モノマー単位を上回り得る。例えば、疎水性ブロックＢ中の親水性の非イオン性モノマーの質量％は、ポリマーブロックＢの総質量の約０ないし約３０質量％、ポリマーブロックＢの総質量の約１ないし約２０質量％、約１ないし約１０質量％又は約１ないし約５質量％の範囲であり得る。
【００４９】
疎水性ブロックＢは、好ましくは非荷電又は中性であり得る。本発明の目的のために、このことは、疎水性ブロックＢが、好ましくは、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー又は両性イオン性モノマーのように荷電されているものではないエチレン性不飽和モノマーから形成され得ることを意味する。
疎水性ポリマーブロックは、ホモポリマー或いはランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトポリマー若しくはグラフトコポリマーであり得る。
【００５０】
疎水性ブロックＢを構成するポリオレフィンは、末端官能基又は連鎖移動剤を含み得る。
例えば、米国特許第６，５５２，１３１号明細書は、その全てを参照としてここに組み込むが、熱分解により得られる低分子量ポリオレフィンを記載する。それにより得られるポリオレフィンは、１分子当り平均で１ないし１．５個の末端二重結合を含む。これらの末端が不飽和化したポリオレフィンは、不飽和末端を官能化するために変性され得る。
【００５１】
末端官能化ポリオレフィンは、サイエンティフィックポリマープロダクツ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、三井化学（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ベーカーペトロライト（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）及びアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のような供給者から直接購入し得る。例えば、モノ又はジヒドロキシで末端化された、エチレンとブチレンとのコポリマー、エチレン、ブチレン及びプロピレンのコポリマー及びスチレンのホモポリマーは、平均分子量（１，７００−４，２００）の範囲において、サイエンティフィックポリマープロダクツ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から市販で入手可能である。ポリエチレンモノ−オールは、Ｍn〜７００でベーカーペトロライト（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）から入
手可能である。ポリエチレン−コ−１，２−ブチレンモノ−オールは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である、ＣＡＳナンバー  ６８９５４−０９−６、Ｍn〜３
７５０。
【００５２】
チオール末端化疎水性ブロックは、例えば、その末端に二重結合又はヒドロキシル基を有する疎水性樹脂を、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、第二アルコール又はチオ吉草酸のような試剤で処理することにより合成され得る。該合成は、当業者に周知であり、例えば、日本特許第３４８１７３３号公報及びウィンジュンデュ（Ｙｉｎｇ  Ｊｕｎ  Ｄｕ）等Ｊ．Ａｐｐｌｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００３年、５９４頁中にある。
親水性ポリマーブロックは、あらゆる好適な重合プロセスにより独立して合成され得る。ジアリルジアルキルアンモニウムポリマーは、溶液重合、油中水（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ）懸濁重合により又は油中水（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ）乳化重合により、例えば、ゲルポリマーとして製造され得る。溶液重合によりゲルポリマーが製造される場合、開始剤は、一般に、モノマー溶液中に導入される。
【００５３】
親水性ブロックポリマーは、例えば、欧州特許第１５０９３３号明細書、欧州特許第１０２７６０号明細書又は欧州特許第１２６５２８号明細書により特定されたプロセスに従って、懸濁重合によりビーズとして、又は、油中水（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ）乳化重合により油中水（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ）エマルジョン又は分散液として、独立して製造され得る。
親水性ブロックポリマーは、慣用のラジカル重合によって又は制御重合によって合成され得る。
【００５４】
親水性ブロック及び疎水性ブロックは最初に各々が形成され、その後、末端官能基を反応させることにより共有結合されて最終的なブロックコポリマーが形成される。
しかしながら、上述の両親媒性ブロックコポリマーの製造方法は、好ましくは、開始剤の存在下及び疎水性Ｂブロックポリマー（該疎水性Ｂブロックは、官能基又は連鎖移動基で末端化されている。）の存在下で、カチオン性モノマー又は潜在的なカチオン性モノマーを重合する工程を含む。
【００５５】
上記方法の一つの利点は、連鎖移動基で末端化された疎水性ブロックポリマーの存在下でカチオン性モノマーを直接重合する能力であり、それにより、直接的に荷電を有する両親媒性ブロックコポリマーに到達する。
本発明者等は、ジアリルジアルキルアンモニウム塩ブロック（親水性）及びポリオレフィン（疎水性）ブロックを含む両親媒性ブロックコポリマーの形成は、新規であると確信している。そのような両親媒性ブロックコポリマーが幾つかの理由のために今迄実際に製造されなかったことは、大して驚くべきことではない。第一に、ジアリルジアルキルアンモニウム塩は、他の（メタ）アクリレートと較べた場合、容易に重合せず、第二に、カチオン性塩からの直接的な両親媒性ブロックコポリマーの形成は、反応成分（疎水性の予備
形成ブロック及びカチオン性塩モノマー）が非常に異なる溶解特性を有するため困難である。
【００５６】
もちろん、潜在的なカチオン性モノマーを重合し、それに続き、重合後に四級化により荷電させて式（Ｉ）で表されるモノマー単位を形成することもまた、可能である。
例えば、ジアリルジアルキルアンモニウムモノマーは、好適に末端化された予備形成Ｂブロックの存在下で重合される。好ましくは、Ｂブロックは連鎖移動基で末端化される。本発明の目的のための、好適に連鎖移動基で末端化されるとは、チオール、キサンテート、ジチオエステル、トリチオエステル、ジチオカールバメート、第二アルコール又はニトロキシルで末端化又はペンダント末端化することを意味する。ブロックコポリマーはその後、例えば、チオールで末端化された疎水性ブロック及び開始剤の存在下で、カチオン荷電したビニルモノマーを重合することにより、直接形成され得る。
従って、親水性ブロックＡ及び疎水性ブロックＢは、例えば、その後、硫黄原子を介して共有結合して両親媒性ブロックコポリマーを形成する。
【００５７】
連鎖移動剤が硫黄原子で且つモノマーがカチオン性の場合、結果として生じる両親媒性ブロックコポリマーは、例えば、以下の式（ＩＩ）
【化４】
2009545641.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びＺ-は、請求項１で定義されたのと同じであり、
Ｓは硫黄原子を表し、
ＰＯはポリオレフィンを表す。）により定義される。
【００５８】
疎水性ブロックがチオールのような垂れ下がった連鎖移動基でグラフト化されることもまた可能である。カチオン性モノマー、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩は、その後、チオールペンダント基を有する疎水性ポリマーの存在下で重合され、グラフトブロックコポリマーを与える。
従って、疎水性ブロックＢは、カチオン性ブロックＡでグラフト化されて、櫛形構造の両親媒性ブロックコポリマーを形成し得る。
重合開始剤は、熱、光又は電磁放射により活性化されるような、あらゆる開始剤であり得る。
【００５９】
典型的な開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩及び４，４´−アゾビス−４−シアノ吉草酸のようなアゾビス化合物、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイル２，４−ジクロロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジイソプロピルジカルボネートペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、第三ブチルペルオキシラウレート、ジ−第三ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオ
キシド及び２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドのようなペルオキシド開始剤並びにベンゾイルペルオキシド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ペルオキソジ硫酸−亜硫酸水素ナトリウム及び過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムのような過硫酸の塩のようなレドックス開始剤等のラジカル開始剤である。
光開始剤がまた想定される。
【００６０】
反応溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及びテトラデカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン及びシクロヘキセンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及び２，４−ジクロロトルエンのようなハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルのようなエステル、アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン、並びに、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド並びにエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール及び第二ブタノールのようなアルコールを含む。
【００６１】
溶媒への界面活性剤の添加がまた想定される。
これらは単独で又はそれらの混合物として使用され得る。溶媒の混合物は、ブロックが似ていない場合に好ましい。そのような溶媒は、好ましくは、炭素原子数２ないし６のアルコール及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含み、トルエン又はテトラヒドロフランのような他の溶媒と組み合わされ得る。
炭素原子数２ないし６のアルコールは、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、シクロペンタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール及びシクロヘキサノールである。
【００６２】
疎水性ブロックは、大方の場合、溶媒の選択を決定し得る。例えば、ポリオレフィン（ブロックＢ）がポリスチレンの場合、ポリスチレンブロックを分散させるためにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが使用され得る。ジアリルジアルキルアンモニウム塩モノマーは、炭素原子数２ないし６のアルコール中に分散され、その後、分散されたポリスチレンに添加され及び重合されて両親媒性ブロックコポリマーを形成する。
反応が溶媒系中で行われる場合、該溶媒系が疎水性ブロック及び形成される親水性ブロックの両方の良好な分散を許容することが重要である。特定の溶媒系は、各々のブロックの組成及び分子量に大きく依存し、そして実験的に決定される必要がある。
界面活性剤を添加する水ベースの系もまた、本ブロックコポリマーの合成に使用され得る。
【００６３】
形成された両親媒性ブロックコポリマーは、用途に依存して何れの平均分子量でもあり得る。該平均分子量は、約５００ｇ／モルないし約１，０００，０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モルないし約１，０００，０００ｇ／モル、約５００ｇ／モルないし約５００，０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モルないし８０，０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モルないし約２０，０００ｇ／モル、約１００ｇ／モルないし１０，０００ｇ／モル及び約１００ｇ／モルないし約６，０００ｇ／モルの範囲であり得る。
【００６４】
両親媒性ブロックコポリマーの使用：
本発明の両親媒性ブロックコポリマーは、レオロジー変性剤、乳化剤、ラテックスの安定剤、乳化破壊剤、疎水性染料又は顔料の可溶化剤、顔料分散剤、化粧品組成物、硬質表面洗浄剤及び帯電防止剤のような用途に使用され得る。
更に、両親媒性ブロックコポリマーは、織物、布地、不織布及びプラスチックのような
基材の表面特性を変えるために使用され得る。これらの基材の表面は、特にプラスチック材料又はポリマー材料から形成された場合、しばしば、非常に疎水性である。これらのプラスチック材料又はポリマー材料は、静電気を蓄える。更に、該材料は、印刷又は濡らすのが困難である。プラスチック材料又はポリマー材料の上又は中への両親媒性ブロックコポリマーの組み込みは、疎水性材料の改善された帯電防止性、湿潤性及び印刷特性をもたらす役目をする。
【００６５】
例えば、両親媒性ブロックコポリマーは、浸責、塗布又は噴霧によりプラスチック材料又はポリマー材料を処理するために使用することができ、それにより、表面の湿潤性、印刷適性又は帯電防止特性を改善する。
帯電防止仕上げされたポリマー物品は、両親媒性ブロックコポリマーを熱可塑性樹脂と溶融ブレンドすることにより形成され得る。該ポリマー物品は、カレンダ加工、押出加工、噴霧塗布、紡績、圧縮溶融、回転成形、熱成形又は押出ブロー加工により形成され得る。
帯電防止仕上げされたポリマー物品は、繊維、フィルム、成形品又は発泡品であり得る。
例えば、本発明の両親媒性ブロックコポリマーの組み込みは、家庭の電化製品のための包装材料及び筐体製品のために有用であり得る。両親媒性ブロックコポリマーは、例えば、コンピューターの筐体中に溶融ブレンドされ得る。
両親媒性ブロックコポリマーはまた、合成繊維製造の間に、例えば、繊維形成の間の溶融添加剤として添加され得る。
【００６６】
本発明は、：
両親媒性ブロックコポリマーと熱可塑性物質の溶融ブレンドを含む、帯電防止仕上げされたポリマー物品を具現する。
本発明の両親媒性ブロックコポリマーは塩であり、それ自体は親水性ブロックと疎水性ブロックの実際の組成物に依存して実際には溶融し得ないか又は部分的に溶融し得る。しかしながら、該ブロックコポリマーは熱可塑性物質マトリックス中に少なくとも分散可能である。
両親媒性ブロックコポリマーが帯電防止剤として使用される場合、その平均分子量は、例えば、約１０００ｇ／モルないし約３０，０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モルないし約８０００ｇ／モル又は１０００ｇ／モルないし約５０００ｇ／モルの範囲であり得る。
更に、プラスチック表面の湿潤性又は印刷適性を増加する方法或いはプラスチック表面の帯電防止特性を改善する方法は、両親媒性ブロックコポリマーを熱可塑性基材ポリマーと溶融ブレンドする工程を含む。
熱可塑性物質は、例えば、ポリオレフィン又はポリスチレン樹脂のようなビニル樹脂、ＡＢＳ、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン及びそれらの混合物のようなゴム様ポリマーである。
【００６７】
ポリオレフィンの例は、以下の通りである：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋され得る）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【００６８】
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ま
しくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なった、および特に以下の方法によって製造され得る。
ｉ）ラジカル重合（通常、高圧下および高温で）。
ｉｉ）通常一種または一種より多くの周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ群の金属原子を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属原子は通常１個または１個より多くの、代表的にはπ−またはσ−配位され得るオキシド、ハライド、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールのような配位子を有する。これらの金属錯体は遊離状態であり得るか、あるいは代表的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であり得る。触媒は重合において単独で使用されることができ、または代表的には金属アルキル、金属ヒドライド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンのようなさらなる活性化剤が使用されることができ、該金属原子は周期表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ群の元素である。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基を用いて都合よく変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、スタンダード  オイル  インディアナ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  Ｉｎｄｉａｎａ）、チグラー（−ナッタ）（Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ））、ＴＮＺ（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ
ｃａｔａｌｙｓｔ）（ＳＳＣ）と命名される。
【００６９】
２．１）に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なるタイプのポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００７０】
３．モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びそれらの一酸化炭素又はエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）とのコポリマー、並びにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、およびそのようなコポリマーの相互のおよび上記１）に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよびそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
【００７１】
本発明のポリオレフィンは、例えば、ポリプロピレンホモ−及びコポリマー並びにポリエチレンホモ−及びコポリマーである。例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）並びにポリプロピレンランダムコポリマー及び衝撃コポリマーである。
【００７２】
ポリエステルの例は：
ジカルボン酸とジオールから及び／又はヒドロキシカルボン酸から又は対応するラクトンから誘導されるポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフ
タレート（ＰＡＮ）、例えば、ポリエチレンナフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ−末端化ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；同様にポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステルである。
【００７３】
本発明の組成物に使用され得るポリエステルは、１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸から慣用の重合技術により製造された線状の、熱可塑性の、結晶の又は非晶質のポリエステルを含む。例えば、ポリエステルは、少なくとも約５０モル％のテレフタル酸残基と少なくとも少なくとも約５０モル％のエチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む。
【００７４】
記載されたポリエステルのジオール成分は、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（ここでＸは３、４又は５を表す。）；及び鎖中に１個以上の酸素原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等から選択され得る。一般に、これらのジオールは、２ないし１８個の、例えば２ないし８個の炭素原子を含む。脂環式ジオールは、それらのシス又はトランスの立体配置で採用され得るか又は両形態の混合物として採用され得る。
【００７５】
線状ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸）は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸等から選択される。ポリマー製造において、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル又はジプロピルエステルのようなそれらの官能酸誘導体がしばしば用いられる。これらの酸の無水物又は酸ハロゲン化物もまた、差し支えなければ用いられ得る。
【００７６】
線状ポリエステルは、本技術分野において周知の手順に従って製造され得る。例えば、１種以上のジカルボン酸、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体と１種以上のジオールの混合物が、１５０ないし３００℃の範囲の温度及び大気圧ないし０．２ｍｍＨｇの圧力において、エステル化及び／又はポリ−エステル化触媒の存在下で加熱され得る。通常、ジカルボン酸又はそれらの誘導体が、大気圧において及び指定範囲の下端の温度において、ジオールとエステル化又はトランスエステル化される。その後、重縮合が温度を上昇させ且つ圧力を低下させることにより行われ、その間過剰のジオールが混合物から除去される。固体重合が、フィルム及び成形容器のための有用な範囲において、最終ポリマーＩ．Ｖ．を達成するために用いられ得る。
【００７７】
ポリアミドの例は以下のものである：
ジアミシとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリマー及びコポリマー、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／９、ポリアミド６／１２、ポリアミド４／６、ポリアミド１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド；へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド：及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフト化された
エラストマーとの；又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー；ならびにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００７８】
含まれるポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基の間に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの重合、アミノ基とジカルボン酸の間に少なくとも２個の炭素原子を含む実質的に等モル比率のジアミンの重合又は実質的に等モル比率のジアミンとジカルボン酸のと一緒の上に定義されるとおりのモノアミノカルボン酸又はそのラクタムの重合により製造されるものである。用語“実質的に等モル”比率は、厳密に等モルの比率、及び生成したポリアミドの粘度を安定化させる為の従来技術に併う、該比率からのわずかなずれの両方を含む。ジカルボン酸は、その官能性誘導体、例えばエステル又は酸塩化物の形態で使用されてもよい。
【００７９】
ポリアミドを製造する上で有用である前述のモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの例は、アミノ基とカルボン酸基の間に２ないし１６個の炭素原子を含有し、前記炭素原子はラクタムの場合には−ＣＯ−ＮＨ−基を含有する環を形成する、それら化合物を含む。アミノカルボンカルボン酸及びラクタムの具体例として、ε−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム及び３−及び４−アミノ安息香酸を挙げ得る。
【００８０】
ポリアミドの製造における使用のために好適なジアミンは、直鎖及び分岐鎖のアルキル、アリール及びアルカリル（ａｌｋａｒｙｌ）ジアミンである。ジアミンの例は、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（これがしばしば好ましい）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン及びｍ−キシリレンジアミンである。
【００８１】
ジカルボン酸は、式
ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｂは少なくとも２個の炭素原子を含む二価の脂肪族又は芳香族基を表す。）により表され得る。脂肪酸の例は、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及びアジピン酸である。
【００８２】
結晶及び非晶質の両方のポリアミドが用いられ得るが、その結晶種がしばしばその溶剤耐性の理由により好まれる。それらは、しばしばポリアミド又はナイロンと呼ばれるが、その典型的な例は、例えば、ポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、１１、１２、４，６、６，１０及び６，１２並びにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミン由来の；アジピン酸とｍ−キシリレンジアミン由来の；アジピン酸、アゼライン酸と２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン又は２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン由来の及びテレフタル酸と４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン由来の、ポリアミドを含む。前
述のポリアミド又はそのプレポリマーの２つ又はそれ以上の混合物及び／又はコポリマーはそれぞれ、また本発明の範囲内にある。好ましいポリアミドは、ポリアミド−６、４，６、６，６、６，９、６，１０、６，１２、１１及び１２であり、最も好ましくは、ポリアミド−６，６である。
【００８３】
ポリスチレンの例は：
ポリスチレン、ポリビニルトルエン等；スチレンと、メチルメタクリレート、アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーとのコポリ
マー、例えば、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニトリルコポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＭＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジエンコポリマー等である。
【００８４】
ゴム様の（コ）ポリマーの例は：
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等である。
アクリル樹脂は例えば：
炭素原子数１ないし２０のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルのような１種より多いアクリルモノマーの（コ）ポリマー、並びに１種より多いこれらのモノマーと少なくとも１種の共重合可能なビニルモノマーとのコポリマーである。
共重合可能なビニルモノマーとして、前記アクリルモノマー以外のモノマー、例えば、ビニルエステル、ジエン及びハロゲン含有ビニルモノマーがあり得る。
【００８５】
ポリアセタール樹脂は例えば：
ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマー、例えば、ポリオキシメチレンホモポリマー並びにホルムアルデヒド又はトリオキサン及び環状エーテル（上述の、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド或いはジオキソラン）のコポリマー、例えば、ポリオキシメチレン−ポリオキシエチレンコポリマーである。
【００８６】
ポリカーボネート樹脂は例えば：
ビスフェノール骨格−含有ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンの縮合物及びビスフェノールＡと炭酸ジエステルの縮合物である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂は例えば：
ジイソシアネートと高分子量ジオール、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールから誘導される。
両親媒性ブロックコポリマーは、熱可塑性樹脂と溶融ブレンドされ得るが、該両親媒性ブロックコポリマーは、帯電防止仕上げされたポリマー物品の約０．１質量％ないし約２５質量％、約１．０ないし約２０質量％又は約１．０ないし約１０質量％を構成し得る。
【００８７】
本発明の目的のための溶融ブレンドは、熱可塑性樹脂及びブロックコポリマーが、樹脂材料の混合のために一般的に使用される、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダー及びバンベリー混合機のような融合混練機を用いて融合及び混練され得ることを意味する。
両親媒性ブロックコポリマーと共に溶融ブレンドされた熱可塑性物質は、ホットメルト成形及び熱加工され得、種々のタイプの成形製品が、射出成形、押出成形、膨張フィルム成形及び吹き込み成形により円滑に製造され得る。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例は本発明を更に説明する。特段の指示がない限り、量は質量％として報告される。
実施例１ａ：チオール官能化エチレンオリゴマーの製造
ビニル末端官能性エチレンオリゴマー（Ｆ−１４０、三井化学（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、平均分子量１４００）１０ｇ、ＡＩＢＮ７００ｍｇ、トルエン２０ｍＬ及びメルカプト酢酸１．０ｍＬの混合物を８０℃、Ｎ2下で４．５時間攪拌した。混合物
をその後冷却し、メタノール中に注いだ。沈殿物をろ過し、メタノールで洗い、真空下で乾燥した。生成物をトルエン４０ｍＬ及び１０％ＮａＯＨメタノール溶液５ｍＬと合わせて５時間還流した。その後メタノール中に注ぎ、ろ過し真空下で乾燥した。
【００８９】
実施例１ｂ：チオール官能化ポリ(エチレン−コ−ブチレン)の製造
ポリ(エチレン−コ−ブチレン)モノ−オール(サイエンティフィックポリマープロダク
ツ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、５５ｇ、平均分子量３８００)をトルエン８０ｍＬ中に溶解した。メルカプト酢酸（３．０ｍＬ）及び濃硫酸の
２滴を添加した。混合物を３０分間窒素を用いて拡散し、その後２時間還流した。生成物をメタノールで沈殿させ、トルエン中に溶解し、再度沈殿させ、メタノールで３回洗浄し、真空下で乾燥した。
【００９０】
実施例２ａ：チオール末端官能性ポリスチレンの製造
ヒドロキシ末端官能性ポリスチレン(サイエンティフィックポリマープロダクツ（Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ＭＷ〜４０００−５０００）２５．８０ｇ、トルエン４０ｍＬ、メルカプト酢酸１．３７ｍＬ及び硫酸（１＋１）１滴の混合物を３０分間拡散し、その後、２時間還流した。混合物を氷浴中で冷却し、メタノール中に注いだ。沈殿物をろ過し、メタノールで洗い、真空下で乾燥した。
【００９１】
実施例２ｂ：チオール末端官能性ポリスチレンの製造
１００ｍＬのフラスコにフェニルエーテル２５ｇ、スチレン２５ｍＬ、２，２´−ビピリジル１０．２ｇ、臭化銅（Ｉ）３．１２ｇ及びアリルブロミド１．９ｍＬを入れた。混合物を３０分間拡散し、その後、１００℃で５時間、窒素下で加熱した。生成物をメタノールで沈殿させ、ＴＨＦ中に溶解し、塩基性アルミナを通過させた。溶液を濃縮し、メタノールで沈殿させ、残存溶媒を真空下で除去した。生成物をトルエン５０ｍＬ中に溶解し、チオ酢酸３．０ｍＬ及びアゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇを添加した。混合物を窒素を用いて４５分間拡散し、８０℃で５時間加熱した。生成物をメタノールで沈殿させ、残存溶媒を真空下で除去した。
生成物（平均分子量〜１４００）をトルエン１２０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムのメタノールにおける飽和溶液２ｍＬを添加した。混合物を攪拌し、６時間窒素を用いて拡散し続けた。その後、メタノールで沈殿させ、残存溶媒を真空下で除去した。
【００９２】
実施例３ａ：エチレン−コ−ブチレンと塩化ジアリルジメチルアンモニウムとのブロックコポリマーの製造
実施例１ｂのチオールで末端官能化されたポリ（エチレン−コ−ブチレン）（２２．５ｇ）をトルエン５６ｍＬ中に溶解し、ｎ−ブタノール５６ｍＬ中塩化ジアリルジメチルアンモニウム４５ｇの溶液へ添加した。２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩開始剤（１．１２５ｇ）を添加し、混合物を３時間窒素を用いて拡散した。その後、７０℃で４８時間攪拌した。冷却し、アセトンで沈殿させ、ろ過し及び真空下で乾燥した。生成物をテトラヒドロフラン１０００ｍＬで処理し遠心分離した。固体を集め、テトラヒドロフランで洗い、真空下で乾燥した。
【００９３】
実施例３ｂ：エチレン−コ−ブチレンと塩化ジアリルジメチルアンモニウムとのブロックコポリマーの製造
５００ｍＬのフラスコに塩化ジアリルジメチルアンモニウム水溶液（７７．５質量％）３２．５ｇを入れた。モノマーが溶解した後、トルエン１２５ｍＬ中実施例１ｂのチオールで末端官能化されたポリ（エチレン−コ−ブチレン）２５ｇの溶液を添加し、続いてｎ−ブタノール１２５ｍＬ及び２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩開始剤１．２５ｇを添加した。混合物を４５分間窒素を用いて拡散し、その後、７０℃で２４時間攪拌した。混合物はその後、アセトン中に注ぎ、ろ過し及び真空下で乾燥した。
【００９４】
実施例４ａ：スチレンと塩化ジアリルジメチルアンモニウムとのブロックコポリマーの製造
実施例２ａのチオール末端官能化ポリスチレン（１．０ｇ）をトルエン２．０ｍＬ中に
溶解した。これにｎ−ブタノール４．０ｍＬ中塩化ジアリルジメチルアンモニウム１．０ｇの溶液及び２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩開始剤５１ｍｇを添加した。混合物を３０分間窒素を用いて拡散し、その後７０℃で２４時間攪拌した。２４時間後、混合物を氷浴中で冷却し、アセトンで沈殿させた。沈殿物をろ過し、アセトンで洗い、真空下で乾燥した。
【００９５】
実施例４ｂ：スチレンと塩化ジアリルジメチルアンモニウムとのブロックコポリマーの製造
ジメチルホルムアミド１０ｍＬ中上記実施例２ｂのチオール末端官能性ポリスチレン２ｇの攪拌溶液へ、ｎ−ブタノール１０ｍＬ中乾燥塩化ジアリルジメチルアンモニウム４ｇの分散液をゆっくり添加した。２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩開始剤３２０ｍｇを添加し、混合物を３０分間窒素を用いて拡散し、続いて７０℃で２４時間攪拌した。溶媒を真空下で除去した。
【００９６】
実施例５：ポリスチレンにおける実施例４Ａのブロックコポリマーの溶融ブレンド
プラスチックの添加剤としての実施例４ｂの化合物の表面特性及び帯電防止特性を評価するために、以下の手順を用いた：
ポリスチレン粉末［ダウ（Ｄｏｗ）からのスチロン（ＳＴＹＲＯＮ）４８４］を８０℃で８時間真空オーブン中で乾燥した。実施例４ｂの化合物の適当量を、６０℃で８時間真空オーブン中で乾燥した。配合物を混合し、平ダイを備えた２軸スクリュー押出機（サーモフィッシャーサイエンティフィック（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）からのミニラブ（ＭＩＮＩＬＡＢ）押出機）で押出した。このようにして、５ｍｍの幅で約０．５ｍｍの厚さのテープを製造した。加工温度は約２００℃であった。製造された全てのテープは、乳白色の外観を有していた。
添加剤は、ブレンドの総質量に基づき１０及び２０質量％の量でポリスチレンとブレンドされた。
製造されたテープの接触角度ＣＡは、液滴法及び測定液として水を使用して、データフィジックス（ＤＡＴＡＰＨＹＳＩＣＳ）ＯＣＡ  ３０接触角度機器を用いて測定された。相対湿度（ｒ．ｈ．）５０％及び１５％ｒ．ｈ．で１週間室温で貯蔵した後、試料の表面抵抗ＳＲ（Ω／□）をＤＩＮ５３４８２に準拠してスプリングリード電極（ｓｐｒｉｎｇ
ｒｅｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を使用して測定した。
【００９７】
実施例６：ポリスチレン中に実施例４ｂの化合物を含有する射出成形プラークの加工
添加剤としての実施例４ｂの化合物の表面特性及び帯電防止特性を評価するために、以下の手順を用いた：
ポリスチレン粉末［ダウ（Ｄｏｗ）からのスチロン（ＳＴＹＲＯＮ）４８４］を８０℃で８時間真空オーブン中で乾燥した。実施例４ｂの化合物の適当量を、乾燥したポリスチレン粉末に添加した。配合物を、ターボミキサーにて混合し、２軸スクリュー押出機（サーモフィッシャーサイエンティフィック（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）からのミニラブ（ＭＩＮＩＬＡＢ））にてペレットに配合し、更にミクロ射出成形機（クロノプラスト（ＣｒｏｎｏＰｌａｓｔ）からのベビープラスト（ＢＡＢＹＰＬＡＳＴ））を使用して幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び厚さ２ｍｍのプラークに射出成形した。加工温度は約２００℃であった。製造された全てのプラークは、乳白色の外観を有していた。
添加剤は、ブレンドの総質量に基づき１０及び２０質量％の量でポリスチレンとブレンドされた。
製造されたプラークの接触角度は、液滴法及び測定液として水を使用して、データフィジックス（ＤＡＴＡＰＨＹＳＩＣＳ）ＯＣＡ  ３０接触角度機器を用いて測定された。相対湿度（ｒ．ｈ．）５０％及び１５％ｒ．ｈ．で１週間室温で貯蔵した後、試料の表面抵抗ＳＲ（Ω／□）をＤＩＮ５３４８２に準拠してスプリングリード電極（ｓｐｒｉｎｇ  
ｒｅｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を使用して測定した。
【００９８】
実施例７及び８：ポリプロピレン中に実施例４ｂの化合物を含有する押出テープ又は射出成形プラークの加工
ポリプロピレン：ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）からのＨＣ１１５ＭＯ
乾燥：８０℃
加工：２２０℃
添加剤は、ブレンドの総質量に基づき１０及び２０質量％の量でポリプロピレンとブレンドされた。
【国際調査報告】
2009545641.tif 000008
2009545641.tif 000009