(57)【要約】【解決手段】本発明は、触媒の再生及びスートの除去を含む、触媒プロセスを制御するための方法及び装置を与える。交流電流が触媒レイヤーに印加され、触媒レイヤーの分極インピーダンスがモニターされる。分極インピーダンスは非対称な交流電流を変化させることにより制御される。スートを除去するための酸化反応を強化し及び／または触媒を再生するために、水、酸素、水蒸気及び熱の少なくともひとつが触媒レイヤーに与えられる。【選択図】図４
2009513341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒プロセスを制御するための方法であって、
触媒レイヤーに非対称な交流電流を印加する工程と、
前記触媒レイヤーの分極インピーダンスをモニターする工程と、
前記非対称な交流電流を変化させることにより、前記分極インピーダンスを制御する工程と、
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項２】
さらに、前記触媒レイヤーから炭素粒子を除去するための酸化反応を生じさせるべく、前記触媒レイヤーに酸素を与える工程を含む、
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記酸化反応を強化するべく、水及び水蒸気の少なくともひとつを前記触媒レイヤーに与える工程を含む、
ことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記触媒レイヤーは触媒リアクタに適用され、
前記触媒リアクタは炭素粒子を保持するフィルタを含む、
ことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
さらに、前記触媒レイヤー上への炭素粒子の堆積をモニターする工程を含む、
ことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記炭素粒子の堆積をモニターする工程は、
前記触媒レイヤーの界面インピーダンスを表す少なくともひとつのパラメータをモニターする工程と、
前記少なくともひとつのモニターしたパラメータの値の関数として、前記触媒レイヤー上に堆積する前記炭素粒子の量を決定する工程と、
を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記少なくともひとつのモニターしたパラメータは、モニターした分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む、
ことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
さらに、前記触媒レイヤーから炭素粒子を除去するための酸化反応を生じさせるべく、前記触媒レイヤーに水及び水蒸気の少なくともひとつを与える工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記触媒レイヤーは触媒リアクタに適用され、
前記触媒リアクタは前記炭素粒子を保持するフィルタを含む、
ことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記触媒レイヤー上の炭素粒子の堆積をモニターする工程を含む、ことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記炭素粒子の堆積をモニターする工程は、
前記触媒レイヤーの界面インピーダンスを表す少なくともひとつのパラメータをモニターする工程と、
前記少なくともひとつのモニターしたパラメータの値の関数として前記触媒レイヤー上に堆積した前記炭素粒子の量を決定する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくともひとつのモニターしたパラメータは、モニターした分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む、ことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
さらに、前記触媒レイヤーを再生するために、前記非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつを変化させる工程を含む、
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、分極インピーダンスの値が所定の範囲外にある場合に前記分極インピーダンスの値を前記所定の範囲内とするように変更される、
ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記所定の範囲は、使用前の触媒レイヤーのオリジナルの分極インピーダンス値付近の値の範囲である、
ことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、位相が−５°と＋５°の間の範囲内である触媒レイヤーの界面インピーダンスを達成するべく変更される、
ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
さらに、前記触媒レイヤーの再生を強化するべく、前記触媒レイヤーに水、酸素及び熱の少なくともひとつを与えることを制御する工程を含む、
ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
さらに、前記再生を強化するべく、前記触媒レイヤーに与えられるキャリアガス中の酸素の分圧を変化させる工程を含む、
ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
触媒プロセスを制御するための方法であって、
触媒レイヤーの分極インピーダンスをモニターする工程と、
前記触媒レイヤーに与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程と、
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項２０】
さらに、前記触媒レイヤーに交流電流を印加する工程と、
前記交流電流を変化させることにより分極インピーダンスを制御する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
さらに、前記交流電流の位相及び振幅の少なくともひとつを変化させる工程及び、前記触媒レイヤー上の炭素粒子の酸化及び触媒レイヤーの再生を行うべく前記触媒レイヤーに与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程を含む、
ことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
さらに、前記触媒レイヤーの再生をさらに制御するために、前記触媒レイヤーに与えられる熱量を制御する工程を含む、
ことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記酸素の量は、前記触媒レイヤーに与えられるキャリアガス中の酸素の分圧を変化させることにより制御される、
ことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
さらに、前記触媒レイヤー上の炭素粒子の堆積をモニターする工程を含む、
ことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記炭素粒子の堆積をモニターする工程は、
前記触媒レイヤーの界面インピーダンスを表す少なくともひとつのパラメータをモニターする工程と、
前記少なくともひとつのモニターしたパラメータの値の関数として、前記触媒レイヤー上に堆積した炭素粒子の量を決定する工程と、
を含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくともひとつのモニターしたパラメータは、モニターした分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む、
ことを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
水は水蒸気を生成するため加熱され、水の量を制御する工程は前記触媒レイヤーに与えられる水蒸気の量を制御する工程を含む、
ことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒レイヤーを再生する際、交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、分極インピーダンスの値が所定の範囲外にある場合、前記分極インピーダンスの値を前記所定の範囲内とするよう変更される、
ことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２９】
前記所定の範囲は使用前の触媒レイヤーのオリジナルの分極インピーダンス値周辺の値の範囲である、
ことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記触媒レイヤーを再生する際、前記非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、位相が−５°と＋５°の間の範囲内である触媒レイヤーの界面インピーダンスを達成するべく変更される、
ことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項３１】
前記交流電流は非対称な交流電流を含む、
ことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒レイヤーは触媒リアクタに適用され、
前記触媒リアクタは炭素粒子を保持するフィルタを含む、
ことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒レイヤーに与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程は、前記触媒レイヤーに与えられる水蒸気の量を制御する工程を含む、
ことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒レイヤーに与えられる酸素の量を制御する工程は、排気ガスストリーム内に存在する環境酸素レベルを制御する工程を含む、
ことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ここに参考文献として組み込む、通常に譲渡された２００３年４月２５日出願の米国特許出願第１０／４２３３７６号の部分継続出願である。本願はここに参考文献として組み込む２００５年１０月２８日出願の米国仮特許出願第６０／７３１５７０号に基づくものである。
【０００２】
本発明は、概して、触媒プロセスに関し、特に、触媒の再生及びスートの除去を含む触媒プロセスを制御するための方法及び装置を与える。
【背景技術】
【０００３】
触媒システムは、軽炭化水素ストリームを広範囲に改質するのに使用されている。すなわち、メタン及び他の軽炭化水素を水素に還元し、内燃機関排気ガスを無害化合物に還元し及び／または酸化して、排気ガスストリームを改善する。
【０００４】
従来の触媒装置の問題点は触媒の中毒である。この中毒のひとつの原因は、一酸化炭素のような酸素含有種の吸着／侵入である。一酸化炭素は触媒作用を妨げる。中毒の他の原因は、炭素の堆積である。
【０００５】
触媒中毒をアドレスする方法は、触媒に直流電場を印加し、及び／または約３００℃から約８００℃の温度に加熱する工程を含む。通常、電場及び熱は一緒に印加される。電場及び熱の印加は触媒から酸素含有分子を放出または注入する。触媒への直流電場及び／または熱の印加の従来技術の例として、例えば、米国特許出願第２００１／００００８８９号、２００２／００４５０７６号、米国特許第４３１８７０８号、第５００６４２５号、５２３２８８２号、６２１４１９５号及び６２６７８６４号がある。
【０００６】
例えば、触媒処理の生産性はある条件での触媒界面の分極化により増加することが知られている。印加される全電圧は低い（１〜２Ｖまで）が、非常に薄い界面を横切って印加される（例えば、界面の厚さは１ナノメートルのオーダーであり、それは小分子の直径ほどである）。これは、分極化した界面を横切る非常に強い電場の形成をもたらす。この電場の大きさは１０６Ｖ／ｃｍまたはそれ以上である。このような大きな電場は、触媒装置内で反応する物質の分子を分極（励起）し、界面を横切ってイオンを注入することができる。この処理の結果、制御された条件の下で、反応に有効な触媒サイトの濃度及び活性が、触媒の準備処理により決定された濃度を超えて増加する。この処理は、ＮＥＭＣＡ（Nonfaradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity）効果として知られている。
【特許文献１】米国特許第４３１８７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＮＥＭＣＡ効果により達成される触媒活性の強化は制御するのが非常に困難である。
【０００８】
直流電場を触媒システムに印加することに伴うひとつの問題は、リアルタイムまたは連続的に、触媒内部に存在する中毒物質のレベルをモニターしかつ感知するための手段が無いことである。リアルタイムで触媒内部の中毒レベルをモニターしかつ感知するための手段の欠如により、直流電場を正確かつ適時に印加することが妨げられる。電場が非常に弱ければ、酸素含有種の排除速度は非常に小さく、この種が蓄積するため、直流電場の正確かつ適時な印加が重要である。直流電場が強すぎれば、触媒内部への有効な触媒サイトの注入が減少する。
【０００９】
触媒システムへの熱の印加もまた、リアルタイムな制御手段の欠如の問題を有しており、触媒システムの物理的構造及び触媒作用に関する温度の不正確な影響を被る。触媒の温度が低すぎると、触媒は汚れ（濁り）かつ触媒反応の速度は負に変化する。温度が高すぎると、触媒反応の速度は負に変化し、及び／または触媒の微視的構造が破壊される。
【００１０】
排気ガス中の還元作用を改善するとともに、触媒中毒を減少させるための装置及び方法を与えることが有利である。
【００１１】
従来技術の触媒プロセスの受動的な性質とは反対の、能動的な触媒プロセスを与えることが有利である。
【００１２】
触媒反応の強化を制御するための単純かつリアルタイムな方法を与えることが有利である。
【００１３】
触媒中の酸化反応を強化するだけでなく、炭素粒子（スート）をＣＯ及び続いてＣＯ２に酸化し、ディーゼル排気ガスからのスート粒子を劇的に除去（できるだけ完全に除去）し、かつ触媒を再生することが有利である。
【００１４】
本発明の方法、装置及びシステムは上記及び他の利点を与えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、触媒の再生及びスートの除去を含む、触媒プロセスを制御するための方法及び装置を与える。
【００１６】
本発明のひとつの態様は、触媒プロセスを制御するための方法を与える。該方法は触媒レイヤーに非対称な交流電流を与える工程と、該触媒レイヤーの分極インピーダンスをモニターする工程と、非対称な交流電流を変化させることにより分極インピーダンスを制御する工程を含む。
【００１７】
当該方法はさらに、触媒レイヤーから炭素粒子を除去するために酸化反応を生じさせるべく該触媒レイヤーに酸素を与える工程を含む。選択的にまたは付加的に、水または水蒸気のいずれかが酸化反応を強化するために触媒レイヤーに与えられてもよい。
【００１８】
触媒レイヤーは触媒リアクタに適用される。触媒リアクタは炭素粒子を保持するフィルタを含む。触媒レイヤー上への炭素粒子の堆積がモニターされる。炭素粒子の堆積をモニターする工程は、触媒レイヤーの界面インピーダンスを示す少なくもひとつのパラメータをモニターし、その少なくともひとつのモニターしたパラメータの値の関数として触媒レイヤー上に堆積した炭素粒子の量を決定する工程を含む。例えば、少なくともひとつのモニターしたパラメータは、モニターした分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む。
【００１９】
本発明の他の態様において、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、触媒レイヤーを再生するために変更される。例えば、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくとも一つは、分極インピーダンスの値が所定の範囲の外側にある場合に、分極インピーダンスを所定の範囲内の値にするよう変更される。この所定の範囲は使用前の触媒レイヤー（例えば、きれいな触媒レイヤー）のオリジナルの分極インピーダンス値付近の値の範囲である。
【００２０】
また、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、界面インピーダンスの位相角が約−５°と＋５°の間の範囲内にある触媒レイヤーを達成するよう変化する。
【００２１】
本発明の他の態様において、触媒レイヤーの再生を強化するべく、水、酸素及び熱の少なくともひとつを触媒レイヤーに与えられる。
【００２２】
また、触媒レイヤーへ与えられるキャリアガス中の酸素の分圧が、触媒レイヤーの再生を強化するために制御される。
【００２３】
本発明の他の態様は、触媒プロセスを制御するための他の方法を与える。この態様において、当該方法は触媒レイヤーの分極インピーダンスをモニターする工程と、触媒レイヤーに印加される水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程を含む。
【００２４】
この態様において、交流電流が触媒レイヤーに印加され、分極インピーダンスは該交流電流を変化させることにより制御される。
【００２５】
当該方法はさらに、交流電流の位相及び振幅の少なくともひとつを変化させる工程及び／または触媒レイヤー上の炭素粒子の酸化及び触媒レイヤーの再生の少なくともひとつを実行するべく、触媒レイヤーに与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程を含む。
【００２６】
さらに、触媒レイヤーに印加される熱量は触媒の再生をさらに制御または補助するために制御される。
【００２７】
酸素の量は、触媒レイヤーに印加されるキャリアガス中の酸素の分圧を変化させることにより制御される。
【００２８】
当該方法はさらに、触媒レイヤー上の炭素粒子の堆積をモニターする工程を含む。炭素粒子の堆積をモニターする工程は、触媒レイヤーの界面インピーダンスを示す少なくともひとつのパラメータをモニターする工程と、少なくともひとつのモニターしたパラメータの値の関数として触媒レイヤー上に堆積した炭素粒子の量を決定する工程を含む。少なくともひとつのモニターしたパラメータは、モニターした分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む。
【００２９】
本発明の他の態様において、水蒸気を生成するべく水が加熱される。この態様において、触媒レイヤーに印加される水の量の制御は、触媒レイヤーに印加される水蒸気の量を制御する工程を含む。
【００３０】
触媒を再生する際、交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、分極インピーダンスの値が所定の範囲外にある場合に、分極インピーダンスを所定の範囲内の値にもどすよう制御される。この所定の範囲は使用前の触媒レイヤーのオリジナルの分極インピーダンス値付近の値の範囲である。
【００３１】
さらに、触媒を再生する際、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、界面インピーダンスの位相角が約−５°から約＋５°の間の範囲内である触媒レイヤーを達成するよう変更される。
【００３２】
ひとつの態様において、交流電流は非対称な交流電流を含む。
【００３３】
触媒レイヤーは触媒リアクタに適用される。触媒リアクタは炭素粒子を保持するフィルタを含む。
【００３４】
触媒レイヤーに与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程は、触媒レイヤーに与えられる水蒸気の量を制御する工程を含む。
【００３５】
触媒レイヤーに与えられる酸素の量を制御する工程は、排気ガス中に存在する環境酸素レベルを制御する工程を含む。
【００３６】
本発明は、上記方法に対応する装置及びシステムを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明のいくつかの実施形態を説明するが、本願発明はこれらに限定されない。また、以下の詳細な説明では、当業者が本願発明を実施することができるように記載されている。特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び態様から離れることなく構成要件の機能及び配置のさまざまな変更が可能であることは言うまでもない。
【００３８】
本発明のひとつの実施形態は、本発明の譲受人であるカテレクトリック・コーポレイションにより開発されたＤＥＣＡＮプロセス（Dynamic Enhancement of the Catalytic Activity at Nanoscale）と呼ばれる処理の作用の結果として、２またはそれ以上のファクタだけ、従来のシステムの触媒作用を強化することを見いだした。
【００３９】
従来技術のＮＥＭＣＡ効果は本質的にＤＣ現象であるが、カテレクトリックにより開発されたＤＥＣＡＮ技術は交流または可変電流／電圧方法のもとで生じるプロセスに基づいて確立されている。
【００４０】
ＤＥＣＡＮプロセスは、触媒反応の強化を制御するための単純で、リアルタイムな方法を与える。ＤＥＣＡＮプロセスは、本願の出願人による２００３年４月２５日出願の米国特許出願第１０／４２３３７６号に詳細に説明されている。
【００４１】
本発明のひとつの実施形態に従う強化プロセスのリアルタイム制御は、強化触媒システムを十分に動作するために本質的なものである。ＤＥＣＡＮプロセスにより、触媒から検出された測定値は単純な電子制御モジュールに送信され、それは、交流または可変電圧及び電流の印加により界面の分極状態をリアルタイムに調節する。
【００４２】
“ Transient and Permanent Effects of Direct Current on Oxygen Transfer Across YSZ-Electrode Interface”と題するSeetharamanらによる論文（Journal of the Electrochemical Society, Vol. 144, No.7, July 1997）は、界面が陽極電流から陰極電流に転移する際のPt/YSZ/ガス環境内の３相境界でのヒステリシス効果を説明している。平衡状態で存在する酸素含有サイトの濃度は陽極電流または陰極電流のそれぞれの通過により変更可能である。この変更は、例えば界面の触媒特性に大きな影響をもたらす。本発明は触媒界面の電気的特性のリアルタイムなモニタリングを通じてそのヒステリシス効果の制御を達成するものである。この電気的特性は触媒プロセスに含まれる界面全体に対する平均値として決定され、よって平均触媒作用をリアルタイムに反映するものである。
【００４３】
Setharamanらは、界面の方向へまたはそこから離れる方向へ電気化学的に注入された種を含む共存する異なる種に対してこのヒステリシス効果を当てはめた。 “Thermodynamic Stability and Interfacial Impedance of Solid Electrolyte Cells with Noble-Metal Electrodes”と題する論文（Journal of Electroceramics, 3:3, 279-299, 1999）には、このヒステリシスが図１及び２に示すように電荷移動界面（３相境界(TPB)）で種を部分的にブロックする過渡的構成に関連していることを示している。
【００４４】
これらの種（例えば、酸素含有種(OCS)）は、電荷移動の際及びＴＰＢでの電気触媒反応が生じる際に活性となる。ＯＣＳがＴＰＢに存在する場合、それが電子及びイオンに関して絶縁であれば、反応をブロックすることができる。電気的に、界面はキャパシタで表される。一方、ＯＣＳは部分的にブロックしているにすぎない。その後、ＯＣＳは電荷移動プロセスにおける中間ステップとして作用する（図２(b)参照）。その結果、ＯＣＳが金属の表面に弱く結合された酸素から成ると同じになる。この場合、界面プロセスはインピーダンスＺocs（ここで、界面インピーダンスと呼ぶ）と電気的に関連している。
【００４５】
界面インピーダンスＺocsの大きさは、酸素移動プロセスにおいて壊されるかまたは確立される必要のある金属-酸素結合の強さに依存している。
【００４６】
したがって、界面インピーダンスの値はＯＣＳの濃度と直接関連し、それは、界面での電気触媒の濃度に関連している。したがって、所与のシステムの界面インピーダンスの値は触媒サイトの濃度の信頼できる指標であり、それが界面で生じる反応速度を決定する。
【００４７】
界面インピーダンスと触媒反応の発生量との相関は複雑な関数であり、それは実験的に決定される。本発明のいくつかの実施形態に従い、システムの生産量は、当該システムに印加される交流電流によるＮＥＭＣＡパラメータの連続的な制御により、及び、界面の複素インピーダンスをモニターすることにより最大化することができる。これが、本発明のＤＥＣＡＮプロセスの原理である。
【００４８】
本発明のさまざまな実施形態は、従来技術の触媒システムの能力を超えて、（ＮＯｘ分子種からの酸素の抽出を効果的に制御しながら）ＮＯｘの還元を強制し、強化し、及び／または補助する能力を与える。
【００４９】
本発明のひとつの実施形態は、ＣＯをＣＯ２へ酸化するのを強制し、強化し、及び／または補助する能力を与える。酸化反応の強化の結果として、本発明のひとつの実施形態は炭素粒子（スート）をＣＯへ続いてＣＯ２へ酸化する能力を与え、ディーゼル排気ガスからスート粒子の劇的な減少（及びできるだけ完全な除去）を達成する。排気ガスの他の少量な成分（無機灰）に何が起きるかは決定されていないが、それは本発明の目的ではない。しかし、触媒コンバーターから下流に静電フィルタを付加することでこれらの成分を扱うためのひとつの方法が与えられることは当業者の知るところである。このフィルタはセメント製造で使用されるものと同様である。
【００５０】
付加的に、本発明のひとつの実施形態は、わずかなヒステリシスで触媒を再生することが可能である。
【００５１】
また、本発明のひとつの実施形態は、所与の温度での初期（ＤＥＣＡＮ前）のガス成分と、ＤＥＣＡＮプロセスのパラメータとの間の相関を与えるデータのマトリクスのサブセットの傾向の定量化に基づき、ガス成分中の変化を検出するビルトイン検知能力を与える。ここで、ＤＥＣＡＮプロセスのパラメータは、例えば、インピーダンスの実数及び虚数成分、可変電圧の印加パターン、可変電流の印加パターン、電圧及び電流の相関パターン（電流と電圧のベクトル積を表すマトリクスであり、それは時間ドメインの複素量）である。成分の変化のフィンガープリントとして、印加された電圧／電流に対するガス成分の応答に基づく合成特性を生成するために、高速フーリエ変換ＦＦＴアルゴリズムが使用される。
【００５２】
分極インピーダンスは、交流電流の低周波と高周波で測定されたインピーダンス間の差である。分極インピーダンスは以下の式I及びIIにしたがって計算することができる。
【００５３】
ｉcorr＝[βaβc/2.303(βa+βc)][1/Rp]                 (I)
Rp＝｜Z(jw)｜w→0−｜Z(jw)｜w→∞                  (II)
ここで、ｉcorrは定常状態での腐食電流、
βaは、陽極反応に対するタフェル定数、
βcは、陰極反応に対するタフェル定数、
Rpは、分極インピーダンス（Ω）
ｗ＝２×π×ｆ、ここで、ｆは印加される交流電流の周波数（Hz）、
ｊは、虚数単位(-1)1/2、
Z(jw)は、周波数の関数である界面の複素インピーダンス（Ω）、
(jw)｜w→0は、周波数がゼロに近づく際の界面の複素インピーダンス（Ω）、
(jw)｜w→∞は、周波数が非常に高くなるときの界面の複素インピーダンス（Ω）、
である。
【００５４】
テスト周波数は、システムの特性及び要求に応じて変化するが、典型的に適切な低周波は約０．１Hzから約１００Hzの範囲であり、典型的に適切な高周波は約１０kHzから約５MHzの範囲である。分極インピーダンスは典型的にオームで表される。分極インピーダンスを計算するための方法は、ここに参考文献として組み込むJ.Ross McDonaldによる “Applications of Impedance Spectroscopy”と題する論文（１９８７年、John Wiley & Sons, p. 262）に記載されている。
【００５５】
本発明の制御システムにおいて、分極インピーダンスは、概して、触媒レイヤー／電子導体サポートを交差するＡＣ電流の差または低下に対応しており、それは触媒システムの構造に依存して変化する。ＡＣ電流の差はしばしば第１電極／第２電極とＡＣセンサとの間の差である。インピーダンスが低及び高周波で測定される際に、分極インピーダンスが得られる。
【００５６】
本発明に従うＤＥＣＡＮプロセスを制御するための制御システムのひとつの実施形態が図３に符号１０で示されている。制御システム１０は、電子導体サポート１２及びその上に載置される触媒レイヤー１４を有する。電流制御ユニット２８は電流ケーブル２０を介して第１電極１７及び第２電極１８と連結し、ＤＣ電流を与えかつ制御する。第１電極１７は電子導体サポート１２と隣接しかつ電気的に接触している。第２電極１８は触媒レイヤー１４に隣接しかつ電気的に接触している。電流制御ユニット２８は、電流ケーブル２２を介して第１電極１７及び第２電極１８にＡＣ電流を与えかつ制御する。分極インピーダンス測定ユニット２６はＡＣセンサ１６と連結し、それらはデータ送信ケーブル２４を介して触媒レイヤー１４に隣接しかつ電気的に接触している。制御システム１０はまたヒータ３６及びヒータ制御ユニット３４を有する。ヒータ制御ユニット３４はインターフェース３０及びデータ送信ケーブル２４を介してヒータ３６と連結している。電流制御ユニット２８、分極インピーダンス測定ユニット２６、及びヒータ制御ユニット３４は、インターフェース３０を通じて中央演算装置３２と連結しかつ制御される。制御システム１０が動作中において、炭化水素ストリームまたは燃焼排気ガスのようなプロセススループットは、入射しまたは横切る際に触媒レイヤー１４と接触する。電極は任意の導体形状を有するが、しばしば触媒レイヤー１４またはサポート１２と接触する導体配線またはコンジットの形状を有する。
【００５７】
図４は、本発明に従うＤＥＣＡＮプロセスを実行するための構造の他の実施形体を示す。本発明に従うＤＥＣＡＮプロセスを実行するのに図４に示されるレイヤー５４、５６、５８のあるものが削除されてもよく、そのすべてが必ずしも必要ではない。例えば、これらのレイヤーの少なくとも２つが存在すればよい。残りのレイヤーは、発明の応用または所望の結果に応じて、あっても無くてもよい。
【００５８】
図４は、小振幅ＡＣ信号（１Hzから５００Hzの周波数範囲）、及び、同時に、ＤＣ信号（＋２Ｖと−２Ｖの間の電圧）、並びに低周波（１Hz以下）の可変電流及び電圧を送信することができる電子制御装置５０を示す。この電子制御装置の動作は外部のプログラム可能な制御ユニット５２により制御される。このプログラム可能な制御ユニットの動作を管理するソフトウエアの詳細は本発明の目的ではない。
【００５９】
電気的に連続する相を有する下層電子導体５４が与えられる。この材料は絶縁基板上に堆積されたものであり、その一例はコージライトである。これらの特性を有する他の既存またはこれから開発される材料が本発明で使用可能である。他に、この材料は金属部材（波形構造、ふるいまたは穴を有する他の構造のスタック、濾過チャネル、蛇行構造）であってもよい。
【００６０】
イオン導体の電気的に連続するレイヤー５６が与えられる。それは、ナフィオンのような材料、安定化ジルコニア、及びその他のような任意のカチオンまたはアニオン材料である。このレイヤー５６は、ウォッシュコート、ＣＶＤ、プラズマスプレー、電気泳動あるいは、導体または半導体基板５４上に堆積した触媒の薄膜を導くのに適した他の処理方法により堆積される。
【００６１】
レイヤー５４または５６とは異なる電子またはイオン導体の電気的に連続するレイヤー５８が与えられる。イオン導体レイヤー５８は、ナフィオンのような材料、安定化ジルコニア、及び他の材料のような任意のカチオンまたはアニオン伝導材料である。電子導体は、カーバイド、ドープ酸化物、ドープシリコン、または他の任意の導体若しくは半導体材料の単一相または混合相である。このレイヤー５８は、上記したいずれかの技術により先のレイヤー（レイヤー５４または５６）の表面上に堆積される。微細粒子として触媒がこのレイヤー５８に含まれおり、これは触媒反応をする物質を運ぶ相と接触する。他に、触媒がこのレイヤー５８の表面上に堆積され、それが触媒反応をする物質を運ぶ相に露出していても良い。
【００６２】
基板のレイヤー５４が電子導体（すなわち、金属）であれば、レイヤー５６は必ずしも必要ではないが、本発明のある応用において存在しまたは使用されてもよい。
【００６３】
制御装置５０からレイヤー５４、５６及び５８にＡＣ及びＤＣ電流を供給するために導体／電極６０、６２及び６４がそれぞれ与えられる。
【００６４】
図４に示すひとつの実施形態において、電流／電圧は、図３で説明したのと整合する方法で３端子構成のレイヤー５４、５６及び５８の間に印加される。
【００６５】
図３は電子導体サポート１２及び触媒レイヤー１４のみを示すが、図４は３つのレイヤー５４、５６及び５８を示す点に注意すべきである。また、図４の制御装置５０及びプログラム制御ユニット５２は図３の制御ユニット３２と同等である点に注意すべきである。例えば、分極インピーダンス測定ユニット２６、電流制御ユニット２８、ＡＣセンサ１６、ヒータ３６、ヒータ制御ユニット３４、及びインターフェース３０のような図３の残りのエレメントは図４に示す構成でも使用可能であり、同等の効果を有する。実際、図４の基板レイヤー５４は電子導体でありかつレイヤー５６が使用されない場合、図４の実施形態は実質的に図３と同様となる。
【００６６】
本発明のひとつの実施形態において、非対称な交流電流が、例えば、導体６４を介して触媒レイヤー５８に与えられる。触媒レイヤーの分極インピーダンスは、例えば、図３に関連して上記したような分極インピーダンス測定ユニット２６によりモニターされる。分極インピーダンスは、例えば制御ユニット５０により触媒レイヤー５８に供給される非対称な交流電流を変化させることにより制御される。制御プロセスは米国特許出願第１０／４２３３７６号に開示されている。この分極インピーダンスＲｐの値により触媒強化を制御する方法は、ディーゼルエンジンの動作または発電所で石炭動作加熱設備内の不完全燃焼から生成されるスートの酸化に応用可能である。ここで使用される用語“非対称な交流電流”は、電圧または電流のサイクルの正部分の振幅が電圧または電流のサイクルの負部分の振幅と異なるところの交流電流を意味するよう定義され、その非対称ファクタにより定義可能である。非対称ファクタは、サイクルの小さい振幅に対する大きい振幅の比率である。非対称な交流電流の役割は、非対称な交流電流の可変周波数により決定される時間スケールで、界面へまたは界面からの界面電荷種のマイグレーションを除去することである。
【００６７】
本発明のひとつの実施形態に従い、触媒レイヤー上に堆積したスートが除去される。特に、この実施形態において、炭素は、ＤＥＣＡＮ条件の下で基板から注入された酸素で酸化されることにより、または過剰水分の水蒸気改質条件の下で酸化反応を促進することにより除去される。スート堆積の発生の検知は、例えば、不定かつ分散する傾向がある位相角及び分極抵抗の変化パターンのような界面インピーダンスの値のマトリクスの試験により得られる。この分散の発生は炭素（スート）堆積の発生を伴い、本発明に従うスート酸化手法のひとつの実施形態の適用に対するトリガーとして使用できる。
【００６８】
よって、本発明のひとつの実施形態に従い、触媒レイヤー５８から炭素粒子を除去するための酸化反応を生成するべく触媒レイヤー５８に酸素が与えられる。選択的にまたは付加的に、水及び水蒸気のいずれかが、酸化反応を強化するために触媒レイヤー５８に与えられてもよい。
【００６９】
レイヤー５６及び／またはレイヤー５４とともに触媒レイヤー５８は触媒リアクタに適用される。触媒リアクタは炭素粒子を保持するフィルタを有する。触媒レイヤー５８上への炭素粒子の堆積がモニターされる。炭素粒子の堆積のモニタリングは、触媒レイヤー５８の界面インピーダンスを示す少なくともひとつのパラメータをモニターする工程と、少なくとも一つのモニターしたパラメータの値の関数として触媒レイヤー上に堆積した炭素粒子の量を決定する工程を含む。例えば、少なくともひとつのモニターしたパラメータは、モニターした分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む。
【００７０】
本発明のひとつの実施形態に従い、Ｒｐ及び位相角分布の測定を通じてモニターされる熱履歴と同時に、電流及び電圧変動のマトリクスを使用することにより、触媒レイヤーの再生もまた達成される。触媒レイヤーの再生の効果はＲｐの値（新鮮で未使用の触媒システムを特徴づける値の範囲にできるだけ近い値に戻さなければならない）、及び位相角分布（位相角はできるだけゼロに近くなければならない）の値により評価される。言い換えれば、分極インピーダンスは非常に小さい容量成分を有する。例えば、−５°と＋５°の間の位相角の値が本発明の態様内での触媒の再生に対して適当である。
【００７１】
触媒の再生を補助する他のファクタは水蒸気噴射及びキャリアガス中の酸素の分圧のモニターした変化である。酸素の分圧のこの変化は周知の方法により達成される。
【００７２】
よって、本発明の実施形態に従い、触媒レイヤー５８を再生するために非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつが例えば制御ユニット５０により変更される。例えば、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、分極インピーダンスの値が所定の範囲外にある場合に、分極インピーダンスの値を所定の範囲内にするよう変更される。この所定の範囲は使用前の触媒レイヤーのオリジナルの分極インピーダンス値付近の値の範囲である。
【００７３】
また、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、界面インピーダンスの位相角が約−５°と約＋５°の間の範囲内にある触媒レイヤー５８を達成するよう変更される。
【００７４】
本発明の他の実施形態において、触媒レイヤー５８の再生を強化するべく、水、酸素及び熱の少なくともひとつの触媒レイヤー５８への適用が制御される。
【００７５】
また、触媒レイヤー５８の再生を強化するために、触媒レイヤー５８に与えられるキャリアガス中の酸素の分圧が制御（変更）される。
【００７６】
本発明の他の実施形態は、触媒処理を制御するための他の方法を与える。この実施形態において、触媒レイヤー５８の分極インピーダンスは、例えば、分極インピーダンス測定ユニット２６を使ってモニターされる。付加的に、触媒レイヤーに与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつが制御されてもよい。
【００７７】
この実施形態において、交流電流が触媒レイヤー５８に印加され、分極インピーダンスは交流電流を変更することにより制御される。
【００７８】
当該方法は、さらに、交流電流の位相及び振幅の少なくともひとつを変化させる工程及び／または触媒レイヤー上の炭素粒子の酸化及び触媒レイヤー５８の再生の少なくともひとつを与えるべく触媒レイヤー５８へ与えられる水の量及び酸素の量の少なくともひとつを制御する工程を含む。
【００７９】
また、触媒の再生をさらに制御するために触媒レイヤーに適用される熱量が制御される。熱はヒータ制御ユニット３４により制御されるヒータ３６を使って適用され、それは制御ユニット５０からの制御信号に応答する。
【００８０】
酸素の量は、触媒レイヤー５８に印加されるキャリアガス中の酸素の分圧を変化させることにより制御される。
【００８１】
触媒レイヤー５８上の炭素粒子の堆積がモニターされる。炭素粒子の堆積のモニタリングは、触媒レイヤー５８の界面インピーダンスを示す少なくともひとつのパラメータをモニターする工程と、少なくともひとつのモニターされたパラメータの値の関数として触媒レイヤー上に堆積した炭素粒子の量を決定する工程を含む。例えば、少なくともひとつのモニターされたパラメータは、モニターされた分極インピーダンス及び界面インピーダンスの位相角の少なくともひとつを含む。
【００８２】
本発明の他の実施形態において、水蒸気を生成するべく水が加熱される。この実施形態において、触媒レイヤー５８に与えられる水の量の制御は、触媒レイヤーに与えられる水蒸気の量を制御する工程から成る。
【００８３】
触媒レイヤーを再生する際、交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、分極インピーダンス値が所定の範囲外にある場合、分極インピーダンス値を所定の範囲内に戻すよう変更される。所定の範囲は使用前の触媒レイヤー５８のオリジナルの分極インピーダンス値付近の値の範囲である。
【００８４】
さらに、触媒レイヤーを再生する際、非対称な交流電流の振幅及び位相の少なくともひとつは、触媒レイヤーの界面インピーダンスの位相角が約−５°と約＋５°の間の範囲内にあるように変更される。
【００８５】
ひとつの実施形態において、交流電流は非対称な交流電流から成る。
【００８６】
触媒レイヤー５８は触媒リアクタに適用される。触媒リアクタは炭素粒子を保持するフィルタを含む。触媒リアクタがフィルタとして構成されれば、炭素ベース粒子がフィルタにより保持され、かつ、スートの約９８〜９９質量％がＣＯ２へ酸化されることが保証される。
【００８７】
触媒レイヤー５８に適用される水の量及び酸素の量の少なくともひとつの制御は、触媒レイヤーに適用される水蒸気の量を制御する工程を含む。水蒸気は特定の応用に応じて、ウエットまたはドライスチームである。
【００８８】
触媒レイヤー５８に適用される酸素の量の制御は、例えば、排気ガスストリームに噴射される水または水蒸気の量を制御することにより、排気ガスストリーム中に存在する環境酸素レベルを制御する工程を含む。
【００８９】
本発明のひとつの実施形態に従って、例えば、分極インピーダンス測定ユニット２６を使う局所検知機能が設けられ、それはRpの値及び位相角分布を含む上記マトリクスを検知する。該マトリクスはガス組成（例えば、ＮＯｘ、ＣＯ及び他の成分の量）及びその変異と相関している。動作中の電極（例えば、図４の触媒レイヤー５８の電極６４）と補助電極（例えば、電極６０または６２）の間に印加された電流／電圧の短い（１０−４〜１秒）ステップ関数、それに続く、動作電極と参照電極との間で測定された分極化触媒界面の応答パターンの高速フーリエ変換解析は、触媒と接触する相の特定の組成に割り当てられるユニークなフィンガープリントを与える。この組成の変化は、エンジン動作を制御するパラメータ（点火パラメータ、バルブタイミング、等）のリアルタイムな調節のために、エンジンの動作を制御する中央コンピュータ（すなわち、エンジンＥＣＵ）に伝達される。この応用は、オットーまたはディーゼルエンジンの動作に限定されず、タービンエンジンの動作も排気ガスの組成に従って同様に制御可能である。
【００９０】
この応用は分割センサを必要としない。検知機能は上記しかつ図３及び４に示した、電子制御装置５０、分極インピーダンス測定ユニット２６のようなハードウエア及びソフトウエアにより実行される。
【００９１】
本発明のひとつの実施形態において、複数の相及び／または複数の機能の触媒を含むシステムの機能性は、図４に関連して説明した単一相の触媒のみを使用するシステムにより達成可能であるが、電気的に分離された基板上でなければならない。スタックのそれぞれ電気的に独立のセクションは、異なって分極され、異なる機能を実行するよう制御される。例えば、ひとつのセクションではＮＯｘの還元、他のセクションでは一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、第３セクションでは未反応炭化水素の酸化などである。
【００９２】
したがって、同じ材料が、触媒リアクタの異なる領域において異なる機能を実行することができる。この機能性は上記した検知機能と組み合わされる。必要により、外部のプログラム可能な制御ユニット５２は、ひとつの領域から他の領域で機能の変更を有効とすることができる。
【００９３】
上記した制御方法は燃料電池の動作の制御にも応用することができる。本発明に従い燃料電池を制御するための本発明のひとつの実施形態が、図５(a)及び(b)に示されている。燃料電池６０により生成された電流は、ＭＥＡ（膜電極組立体）を交差する質量及び電荷移動が最大であるときに最大となる。分極抵抗は、この条件のもとで最小となる。図５(a)及び(b)の燃料電池６０は、２つの触媒レイヤー、それらの間の電解質レイヤー６８、及びそれぞれの触媒サポート７０を有する。
【００９４】
本発明のひとつの実施形態に従い、最大の生産性のために、燃料電池６０は、Rpを最小化しかつできるだけゼロに近い狭い位相角分布を達成するべき方向へドライブされなければならない（ここで、あらゆるタイプの燃料電池が含まれる）。図５(a)は、本発明のひとつの実施形態を示し、そこでは、燃料電池の測定及び制御が、動作電極ＷＥ及びカウンタ電極ＣＥを有する２つの電極構成を使用して実行される。図５(b)は、本発明の他の実施形態を示し、そこでは、各コンパートメントに対して２つの電極を有する４つの電極構成を使用しており、ひとつの電極ＣＥは触媒レイヤーと接続し、他の電極ＲＥは燃料電池のそれぞれのコンパートメントの環境と直接接触する電解質膜の表面と接続する。
【００９５】
上記した２つの実施形態において、電極ＣＥ及びＲＥからの信号は、図３及び図４に関連して上記したものと類似の機能を有する電子制御装置６２により測定される。燃料電池の動作をドライブするための信号及びコマンドの処理は、図４に関連して上記したものと類似の制御ユニット６４により実行される機能である。
【００９６】
本発明は、スートの除去及び触媒レイヤーの再生を含む、触媒プロセスを制御するための有利な方法及び装置を与える。
【００９７】
本発明はさまざまな実施形態と関連して説明されてきたが、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び態様から離れることなくさまざまな付加及び修正が可能であることは当業者の知るところである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、３相境界において酸素含有種を部分的にブロックする周知の方法を示す。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、３相境界において部分的にブロックした種の周知の動作を示す。
【図３】図３は、本発明のひとつの実施態様のブロック図である。
【図４】図４は本発明の他の実施態様のブロック図である。
【図５Ａ】図５Ａは、燃料電池に適用された本発明のひとつの実施形態のブロック図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、燃料電池に適用された本発明の他の実施形態のブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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