(57)【要約】  多層熱収縮性フイルム及び当該フイルムの製造方法を記載する。当該フイルムは、特に包装用途、特に、品目又はポリエチレンから構成される二次包装を包むための包装用熱収縮フードに適している。多層熱収縮性フイルムは、ａ）０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含む少なくとも１層の第１フイルム層；ｂ）  プロピレンとエチレン及び／又は１種以上のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）との第１コポリマーを含む少なくとも１層の第２フイルム層；及びｃ）  ０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含む少なくとも１層の第３フイルム層を含み、前記少なくとも１層の第１フイルム層は前記少なくとも１層の第２フイルム層及び少なくとも１層の第３フイルム層間に配置される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含む少なくとも１層の第１フイルム層；
ｂ）  プロピレンとエチレン及び／又は１種以上のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）との第１コポリマーを含む少なくとも１層の第２フイルム層；
ｃ）  ０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含む少なくとも１層の第３フイルム層
を含み、前記少なくとも１層の第１フイルム層は前記少なくとも１層の第２フイルム層及び少なくとも１層の第３フイルム層の間に配置される、多層熱収縮性フイルム。
【請求項２】
前記線状エチレンコポリマーの密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のフイルム。
【請求項３】
前記線状エチレンコポリマーのＭＦＲ（１９０／２．１６）が１ｇ／１０分未満である、請求項１又は２に記載のフイルム。
【請求項４】
前記線状エチレンコポリマーが最高２０モル％までの少なくとも１種のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のフイルム。
【請求項５】
前記第１フイルム層が、プロピレンとエチレン及び／又は少なくとも１種のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）との第２コポリマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のフイルム。
【請求項６】
前記第２フイルム層が０．９１５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３を有する線状エチレンコポリマーをさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載のフイルム。
【請求項７】
前記各少なくとも１層の第１、第２及び第３フイルム層が、それぞれ、第１、第２及び第３厚さを有し、前記第１厚さが、第２及び第３厚さの各厚さに関して勝る、請求項１〜６のいずれかに記載のフイルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多層熱収縮性フイルムの製造方法であって、当該方法は、
−  前記線状エチレンコポリマー及び前記プロピレンの第１コポリマー並びに、場合により、前記プロピレンの第２コポリマーを溶融させること、
−  円環型ダイを含む同時押出ラインを与えること、
−  多層管状フイルムを得るように、円環型ダイにより、前記溶融線状エチレンコポリマー、前記プロピレンの第１コポリマー、場合により、前記任意のプロピレンの第２コポリマーと共に同時押出すること、そして
−  前記管状フイルムを前記多層フイルムに折りたたむこと
の各工程を含む、多層熱収縮性フイルムの製造方法。
【請求項９】
プロピレン系品目を包むための包装用熱収縮性フードとして、請求項１〜７のいずれかに記載の多層熱収縮性フイルムの使用。
【請求項１０】
プロピレン系包装を包むための包装用熱収縮性フードとして、請求項１〜７のいずれかに記載の多層熱収縮性フイルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、多層フイルム、特に、ポリエチレン系多層熱収縮性フイルムに関する。さらに、詳細には、本発明は、本質的に多層フイルムに熱収縮性を付与するエチレンポリマーを含有する少なくとも一層の第１フイルム層、及び包装しようとする品目（単品又は複数）と接触を意図されしかも当該包装しようとする品目がエチレンポリマーから本質的に製造されているときに当該品目に接着できない少なくとも一層の第２フイルム層を含む。
【０００２】
発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、特記しない限り、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー（すなわち、同種のモノマーから誘導される繰り返しモノマー単位を含むポリマー）及びコポリマー（すなわち、少なくとも二種の異なるモノマーから誘導される繰り返しモノマー単位を含むポリマーであり、この場合使用するモノマーの異なる種類の数に依存して、二元コポリマー、三元ポリマーに言及する）の双方を示すために使用され、コポリマーは、例えば、ブロックコポリマー、ランダム、並びに交互ポリマー(alternating polymer)である。
【０００３】
本発明は、上記フイルムの製造法にも関する。
本発明の多層熱収縮性フイルムは、一次包装（すなわち、１種若しくは複数種の品目をのみを包む包装用フイルムとして）として、又は一次包装により既に包んだ１種若しくは複数種の品目を包装するための二次包装としてのいずれかに使用するのに特に適している。
【０００４】
本発明は、当業界で「非溶融収縮フード(non-fusion shrink hood)」という用語（すなわち、ポリエチレン系品目若しくは包装に粘着しないフード）として一般に知られている、特に、ポリエチレン系フイルムの形態の、包装用フイルムとして、このような多層熱収縮性フイルムの使用に関する。ポリエチレン系品目若しくは包装は、それぞれ、本質的にポリエチレンから製造され、すなわち、本質的成分としてポリエチレンを含有する品目若しくは包装である。
【０００５】
発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、「フード」という用語は、第１開放端及びシールにより閉じた第２端を有する管状フイルムを表すために使用され、当該管状フイルムは、保護しようとする若しくは包もうとする、そして熱移動によりその周りで収縮する、品目、例えば、パレット貨物にスリーブ包装 (sleeved)することを意図している。
【０００６】
従来技術
熱収縮性フイルムは、ポリマー又はポリマーブレンドから製造され、一定の温度にさらされると収縮するか、収縮を制限する場合、フイルム内に収縮張力を発生させることができる。このようなフイルムは、異なる種類の品目、例えば、個々に包装されるか、積み重ねた商品の形態で包装された商品の荷やパックを保護するのに広く使用される。
【０００７】
フイルムが製造される方法の種類に依存して主に２つのカテゴリーのフイルム、すなわち、吹込収縮フイルム(blown shrink film)及び配向収縮フイルム(oriented shrink film)がある。
【０００８】
吹込収縮フイルムは、通常、ブローバブルフイルムプロセスにより製造され、一方、配向収縮フイルムは、通常、二軸及び単軸配向法であり、ダブルバブル法、二配向法（ここで、同時長手配向及び横断配向が行われる）、テープバブル、トラップバブル又はテンターフレーム法を含む。
【０００９】
当業界で周知のように、熱収縮性フイルムの製造は、平らな形態若しくは管状形態の押出ダイを通して流動若しくは溶融点又はそれらよりもわずかに高い温度に加熱したポリマーの押出により、一般に、達成される。
【００１０】
冷却のための後−押出冷却後、次いで、押出物をポリマーの配向温度範囲に再加熱する。与えられたフイルムのための配向温度範囲は、フイルムを製造できるポリマー及びポリマーブレンドに依存して変動し得る。しかし、配向温度範囲は、通常、室温を超え、フイルムの融点未満であると記載することができる。
【００１１】
ポリエチレン系熱収縮性フイルムは公知である。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から製造した熱収縮性フイルムも公知である。ＬＬＤＰＥは、主に、配向収縮フイルムに使用する。ＬＤＰＥは、縦及び横方向における収縮程度の均等性及び低プロセス収縮温度に関するその良好な収縮挙動のために、吹込収縮フイルムに使用する。フイルム吹込プロセスにおける引き抜き性を改良するために少量ブレンド成分としてのＬＤＰＥをＬＬＤＰＥとブレンドすることも公知であり、シール挙動を改良し、熱収縮プロセス間の孔形成傾向を可及的に少なくする。
【００１２】
ポリエチレン系多層熱収縮性フイルム、特に、ＬＬＤＰＥを含有する第１フイルム層、及びフイルムにシール性又は光学特性を付与し、作動中にフイルムが共に粘着するのを防止するのに適している第２及び第３フイルム層も、当業界で知られている。フイルムに収縮性を付与する第１フイルム層は、一般に、内層であり、第３層は、一般に外層であり、そのうちの一つは包装しようとする品目（単品又は複数）と接触するように意図され、一方で、他の外層は環境に露出されるように意図されている。
【００１３】
包装しようとする品目を、例えば、ポリエチレン系容器の場合のような、それ自身本質的にポリエチレンから製造されるときか、又は包装しようとする品目を第１次ポリエチレン系包装用フイルム中に既に包装されているとき、ポリエチレン系熱収縮性フイルムは、第１次包装用フイルムとして、若しくは、第２次包装用フイルムとして各々使用されるが、不都合なことに、包装プロセスの加熱工程中に、ポリエチレン品目上に、あるいは第１次ポリエチレン包装用フイルム上に接着するか又はシールさえしてしまうおそれがある。
【００１４】
フイルムが包装しようとする品目に接着する問題を回避するために、ポリエチレン層に加えて、ブロッキング防止剤が提供された外層か又はポリプロピレン若しくはエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）から製造された外層を与えるポリエチレン系多層フイルムも開発されてきた。
【００１５】
従来技術ポリエチレン系多層フイルムの例は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０５８６１６０号及びＥＰ−Ａ−０５９５２５２号明細書に記載されている。
ＥＰ−Ａ−０５８６１６０号明細書は、ＬＬＤＰＥから製造されたコア層、及びＥＰＣとポリブテン（ＰＢ）とのブレンド、あるいは、ポリプロピレン（ＰＰ）若しくはエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）とポリプロピレン／ブテンコポリマー（ＰＢＣ）とのブレンド、又はＰＢＣから製造できる外層を含む熱収縮性多層フイルムを記載する。外層でＰＢＣを使用する主要な目的は、良好なラップシール特性を達成するものだと言われている。
【００１６】
ＥＰ−Ａ−０５９５２５２号明細書は、ＬＬＤＰＥから製造された収縮層、当該収縮層に、水素化炭化水素樹脂、ポリエチレン若しくはポリプロピレンワックス、ＶＬＤＰＥ等のような添加剤加え、ポリプロピレン又はＥＰＣから製造された２外層、当該外層に同じ添加剤が添加されてなる熱収縮性３層フイルムを開示する。
【００１７】
熱収縮性多層フイルムの別の例は米国特許第４５３２１８９号明細書に与えられている。この特許明細書は、ＬＬＤＰＥ若しくは線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）を含み、場合により、ＥＰＣ、エチレン／ビニル−アセテートコポリマー（ＥＶＡ）若しくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をさらに含むコア層、及びＥＰＣを含み、場合により、プロピレンホモポリマー（ＰＰ）、ＬＬＤＰＥ若しくはＬＭＤＰＥをさらに含む外層、を含有する３ないし５層フイルムを記載する。中間層（複数層）も、コア層及び外層間に想定され、このような中間層はＥＶＡ又はＬＬＤＰＥ若しくはＬＭＤＰＥとイオノマー樹脂との混合物から製造される。
【００１８】
しかし、このような従来技術フイルムは、異なる層の組成物の性質に本質的に関連する多くの欠点を有する。第１欠点は、２層の外層をＥＰＣ及び／又はＰＰから製造するとき、この組成物の外層は低温で充分にシールを達成できないので、相対的に高温でのみでしか熱シールできない。第２欠点は、不充分な収縮効果しか達成しない点にある。第３欠点は、ポリエチレン系コア層と２層のポリプロピレン系外層との結合（すなわち、それ自身の乏しい相容性の材料間）はこうして製造したフイルムのフイルム層の望ましくない層間剥離をもたらす可能性があることが見出される。
【００１９】
ＥＰＣから製造した外層を含む多層熱収縮性の例は、国際出願ＷＯ  ９７／２２４７５号公報明細書に与えられており、当該公報は、予め決定した結晶度を示すプロピレンのコポリマーを含むポリオレフィン組成物を含有する少なくとも１層及び０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を示すエチレンの線状コポリマーを含有する少なくとも１層を含む多層収縮性フイルムを開示する。さらに詳細には、ＷＯ  ９７／２２４７５号公報は、厚さが０．１９μｍであり、８５％のエチレン／１−ブテンコポリマー及び１５％のプロピレンとエチレン及び１−ブテンのターポリマーを含むポリマー組成物から製造したコア収縮層、並びにプロピレン／１−ブテン／エチレンターポリマーを含むポリオレフィン組成物から製造した外層を含む３層フイルムを開示する。
【００２０】
別に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲では総ての百分率は重量％である。
一方側では、ＷＯ  ９７／２２４７５号公報明細書により開示されているフイルムは収縮フードを製造するのに適していない。そこに開示されているフイルムはダブルバブル法(double bubble method)によって製造されるからである。すなわち、収縮フード用途に規定される要件に合致しない厚さの非常に薄いフイルムのみ製造するように主に設計されている方法により製造されるからである。
【００２１】
さらに、ダブルバブル法は、主要な吹込フイルムラインと、投資コストと償却コストのためグローバル生産ラインを経済的に不都合にさせる追加の加熱装置及び冷却装置とを含む生産ラインで行わなければならない。
【００２２】
他方側では、ＷＯ  ９７／２２４７５号公報明細書により開示されているフイルムは収縮性が充分でなく、経済的に不都合である、両外層上にプロピレンコポリマーを含み、フイルム吹込工程中に不適正なバブル安定性を示す。
【００２３】
知られているように、吹込バブルフイルムプロセスにより製造するインフレーション熱収縮性フイルムは、収縮フードを製造するのに適している。このような用途について、一旦フードが包装しようとする品目（単品または複数）にスリーブをつけると、スリーブをつけた品目を加熱オーブンに導入することにより、またはフイルムフードに沿うガス加熱若しくは電気的に加熱したフレームを移動させることにより熱応力をかける。フイルムに伝達された熱の結果として、収縮プロセスが起こり、凍結機械的応力が緩和し、結果的に、フイルム寸法が減少する。このようにして、品目（単品または複数）は緊密に保持または雨水、粉塵汚染、指跡等のような外部影響から保護される。フードの製造における収縮プロセスは、例えば、ＵＳ  ３６７３７０３号、ＵＳ３７２７３２４号、ＵＳ３７４４１４６号、ＵＳ５４７１８１８号、ＥＰ０２５２５２７号、ＥＰ０３７５８５０号、ＥＰ０６４９７９１号、ＧＢ２０１４５３５号各明細書に記載されている。
【００２４】
標準熱収縮性吹込フイルムは、より一般的に、その良好な収縮挙動のために、主要成分としてＬＤＰＥを基礎としているが、ＬＤＰＥフードは、後者がポリプロピレンも基礎とするときに、包装しようとする品目に接着し得る。
【００２５】
包装しようとする品目にフードが接着する問題を回避するために、ＵＳ３９３３２４４号明細書は、フードと一次ポリエチレンフイルムで包装された品目との間の接触面積を減少させる目的で、粘着防止剤で改質した熱収縮性ＬＤＰＥフイルムを使用することを教示する。
【００２６】
あるいは、フイルムは、ポリエチレン収縮層及びポリエチレン製品目間の接触を回避するためにポリエチレン製品目と接触状態であるように意図された非接着性外層を含む多層フイルムであることができる。外層樹脂とポリエチレンとの間の物理的不相容性のために、収縮温度下でポリエチレンに対して親和性がないか若しくは親和性が乏しい外層により、非接着性は一般に得られる。しかし、外層がポリエチレン収縮層に対して接着性がないか乏しいために、これにより、シールの誘発剥離のおそれをもたらし得る。したがって、非接着性外層とポリエチレン収縮層との間に一般に相容性層を与える必要性があり、当該相容性層は一般にタイ層(tie layer)と呼ばれる。この場合、ポリエチレン収縮層は、包装しようとする品目から、少なくとも２層の追加フイルム層により分離した外側フイルム層であり、これらの２層は少なくとも一層の非接着性外層及び中間タイ層である。フイルムの製造コストを可及的に少なくするために、中間タイ層と非接着性外層の双方の厚さをできるだけ薄く設定する。したがって、ポリエチレン収縮外層の厚さは、中間タイ層及び非接着性外層の双方の厚さに関して、概して勝っており、かくして、不均整なフイルムをもたらす。このような種類のフイルムの不均整構造は、目的に対して特別に設計しなければならない不均整吹込フイルム押出ラインを必然的に必要とする。このような特別に設計した吹込フイルム押出ラインは、勝った厚さを有するポリエチレン収縮層を押し出すことを意図した第１押出、並びに、当該ポリエチレン収縮層の厚さに関してそれぞれがより薄い中間タイ層及び非接着性外層を押し出すことを意図した追加の第２及び第３押出から構成される。
【００２７】
欧州出願ＥＰ−Ａ１−１３３２８６８号明細書に、吹込フイルム押出プロセスにより製造した非粘着性フード製造用の多層収縮性フイルムの例が与えられている。さらに詳細には、ＥＰ−Ａ１−１３３２８６８号明細書は、より厚い厚さのポリエチレン収縮層、ＬＬＤＰＥ及びプロピレンコポリマーまたは酢酸ビニルコポリマーを含む中間対層及び、一種以上のプロピレンコポリマーを含む非接着性外層を含むフイルムを開示する。
【００２８】
発明の概要
上記に鑑み、出願人は、多層熱収縮性フイルム、特に、非溶融収縮フードの製造に特に適し、改良した収縮性及びシール性、隣接層間の接着性を改善するが、下にある可能性のある主要包装用フイルムにまたは下にある、実質的にポリエチレン製品目に接着しないが、同時に、標準フイルム押出プラントにより柔軟且つ容易に製造できる多層熱収縮性フイルムを提供する必要性を認識していた。
【００２９】
換言すれば、本発明の基本的な技術問題は、多層収縮性フイルム、並びに当該フイルムから製造した非溶融収縮フードを提供することにあり、当該フイルム等はいずれかの慣用フイルム押出装置、例えば、標準対称吹込押出ライン、低収縮温度、典型的には、１１０℃〜１８０℃で熱収縮可能であり、低シール温度で熱シール可能であり、包装しようとする品目上で一旦収縮すると、それに接着しない。
【００３０】
出願人は、望ましくない層間剥離を回避しながら、少なくとも１層の第１フイルム層、少なくとも１層の第２フイルム層及び少なくとも１層の第３フイルム層を含む、多層熱収縮性フイルムの収縮性及びシール強度を改善する一方法は、少なくとも３フイルム層のうちの少なくとも２層の隣接フイルム層、すなわち、環境と接触状態に有ることが意図されている外層と、内層及び包装しようとする品目（単品または複数）と接触状態にあることが意図される外層間に配置されている内層と、が、共通の０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲、すなわち、実質的に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＭＤＰＥ）及び線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）の範囲の密度を有する少なくとも１種のポリエチレンを有することを想定する方法であることを見出した。
【００３１】
フイルムの適切なシール作用を確保し、一方で収縮性フイルムと包装しようとする品目との間の接着現象を回避するために、本発明では、包装しようとする品目（単品または複数）と接触状態であることが意図されるフイルム層がプロピレンの特定のコポリマーを含むことも想定される。
【００３２】
したがって、本発明は多層熱収縮性フイルムに関し、少なくとも２隣接層（前記第１層及び第３層）が線状エチレンコポリマー、特に、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとの線状コポリマーを含み、同時に、少なくとも１層（上記第２層）はプロピレンの特定のコポリマーを含む。
【００３３】
換言すれば、上記技術的課題は下記を含む多層熱収縮性フイルムにより解決される。すなわち、当該フイルムは、
ａ）  ０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含む少なくとも１層の第１フイルム層；
ｂ）  プロピレンとエチレン及び／又は１種以上のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）との第１コポリマーを含む少なくとも１層の第２フイルム層；
ｃ）  ０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含む少なくとも１層の第３フイルム層
を含み、前記少なくとも１層の第１フイルム層は前記少なくとも１層の第２フイルム層及び少なくとも１層の第３フイルム層間に配置される。
【００３４】
発明の詳細な説明及び特許請求の範囲の目的について、特記しない限り、総量(amounts)、量(quantities)、百分率等を表す数は、全ての例で「約」という用語により修正されると理解されるべきである。さらに、全ての範囲は開示される最大及び最小点のいずれかの組合せを含み、その中間範囲を含み、明細書中で具体的に列挙してもしなくても良い。
【００３５】
さらに詳細には、フイルムを、好ましくは、環境から品目（若しくは、複数品目の集合）を保護するのに適している包装用フイルムとして、そして、より好適には、非溶融収縮フードとして使用するとき、第１フイルム層はその内部収縮層、すなわち、多層フイルムに熱収縮性特性を実質的に付与する層、を構成するように意図され、一方、第２層は包装しようとする品目をシールする層、すなわち、このような品目（単品又は複数）と接触状態であることを意図されている層、を構成するように意図され、そして第３フイルム層は、品目（単品又は複数種）が保護される外部環境と接触する構成となるように意図されている。
【００３６】
第３フイルム層が第１フイルム層に存在すると同じ線状エチレンポリを含むという事実のおかげで、そしてこのポリマーの密度が０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の線状エチレンコポリマーであるという事実のおかげで、線状エチレンコポリマーを含む単層フイルム層を含有する従来の多層フイルムに対して改良した収縮性を有利に達成できる。換言すれば、下記に詳細に定義するようなＬＬＤＰＥ及び／又はＬＭＤＰＥを含む上記隣接する第１フイルム層及び第２フイルム層の２層は、フイルムの収縮性の上述改善を達成すると考えられる。
【００３７】
さらに詳細には、本発明のフイルムは、一定の温度にさらすとき、そして特に１１０℃〜１８０℃からなる比較的低い温度で、収縮できる。
本発明のフイルムは、さらに、一定の温度、特に相対的に低い温度にさらされるときも、シール作用を示す。
【００３８】
さらに、第１フイルム層及び第３フイルム層の双方が０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含むことは、フイルム吹込プロセスの間に有利に達成される改善したバブル安定性を可能にする。
【００３９】
上記フイルムの構造のため、そして、特に、第１フイルム層（すなわち、多層に熱収縮性を実質的に与える層）が少なくとも１層の第２フイルム及び少なくとも１層の第３フイルム間に配置（すなわち、フイルムの中心位置に２層のフイルム外層間に配置）される事実のため、第１層が第２及び第３両層に関して勝る厚さを有するときでさえ、フイルムは、本発明のフイルムの好適な実施態様に言及する下記に記載されている良好な態様として、依然として実質的に対称的な相対配置であることができることにさらに利点がある。結論として、本発明のフイルムは、対称配置構成の標準対称吹込ラインにおける吹込フイルム押出プロセスにしたがって製造でき、こうして、特別に設計した押出装置を与えるべきことを回避する。
【００４０】
発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、標準「対称吹込ライン(symmetrical blow line)」は、慣用の多層対称インフレーションフイルムに適合する吹込ラインであることが意図されている。このラインは、互いに平行な方式で配置された少なくとも３基の押出機を含み、その中間押出機は、好ましくは勝った厚さの中間層を形成することが意図され、同時に、第１中央押出機に関して横方向に配置され同じ寸法の追加の２基の押出機は各第２及び第３フイルム層を形成することが意図されている。
【００４１】
このような方式では、対称配置構成を有する慣用押出吹込プラントにより本発明のフイルムを製造することが有利に可能である。
第２フイルム層（すなわち、包装しようとする品目（単品又は複数）をシールする層を構成することが意図されたフイルム層）がポリエチレンに粘着しないプロピレンのコポリマーを含むという事実のため、第２フイルム層は、有利には、該品目がポリエチレンから実質的に製造されるか又は既にポリエチレンフイルムに包装されているとき、当該品目にも粘着しない。このようにして、本発明の多層熱収縮性フイルムは、ポリエチレン系物質から構成される品目、又はポリエチレン系物質から構成される一次包装で包装された品目の包装用に都合よく使用できる。
【００４２】
さらに、本発明の多層熱収縮性フイルムは外層の一つ（すなわち、第２フイルム層）にプロピレンコポリマーを含有し、プロピレンコポリマーを含有する２層の外層を有する従来フイルムに関して経済的に都合のよい本発明のフイルムを製造する。
【００４３】
第２フイルム層のプロピレンコポリマーは第１フイルム層のエチレンコポリマーに対して適切な接着性を示し、その結果、これらのフイルム層間に剥離現象は観察されない。したがって、従来技術の検討で言及した上記定義したようなタイ層を与える必要がない。
【００４４】
少なくとも１層の第１フイルム層及び少なくとも１層の第３フイルム層のコポリマーは、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を示す線状エチレンコポリマーであり、したがって、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）を含有し、さらに０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を示す線状コポリマー（当該ポリマーは通常高密度ポリエチレン（ＬＨＤＰＥ）と称される）も含有する。
【００４５】
発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、用語ＬＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ及びＬＨＤＰＥは、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとの線状コポリマーを実質的に含むポリマー類を表すのに使用する。
【００４６】
高圧（１５００〜３０００バール程度）で行われるフリーラジカル重合プロセスにしたがって製造した低密度、稠密度又は高密度ポリエチレン（これらは高度に分岐している）に反して、ＬＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ及びＬＨＤＰＥコポリマーの分子は、低圧（すなわち、５０バールよりも低い）の触媒重合プロセスにしたがって得られ、かつ相対的に少ないコモノマー側鎖分岐若しくは架橋構造しか有しない、長鎖ポリエチレンを含む点で「線状」として称される。
【００４７】
好ましくは、上記定義したようなエチレンの線状コポリマーは、１種以上のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン（Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）を実質的に含み、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、より好ましくは１−ブテンを含む。
【００４８】
好ましくは、上記定義したようなエチレンの線状コポリマーは、分子量分布の広さに依存して（及びしたがってコポリマーを製造するのに使用する触媒に実質的に依存する）、そしてコポリマーの密度に依存して、２０モル％までの１種以上のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン、好ましくは、上記群から選択され、より好ましくは、２〜２０モル％の１種以上のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィンを含有する。
【００４９】
好ましくは、上記線状エチレンコポリマーの密度は０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
このような好適範囲の密度内で、本発明のフイルムは有利に適切な剛性を与えられる。
【００５０】
より好適には、線状エチレンコポリマーの密度は０．９２７〜０．９４３ｇ／ｃｍ３であり、さらにより好適には、線状エチレンコポリマーの密度は０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
【００５１】
有利には、このような好適な範囲内の密度を示す線状エチレンコポリマーのフイルムは、耐クリープ性、耐引裂性、耐破壊性及び耐衝撃性に関して、そして特にそれらの改善したバランスに関して改善した機械特性を示す。さらに、このような密度の好適な値の範囲内で、剛性に改善を有利に達成し、フイルムの厚さを都合よく薄くすることが可能である。
【００５２】
本発明の好適な実施態様では、第１フイルム層及び第３フイルム層のＭＦＲ（１９０／２．１６）が５．０ｇ／１０分未満、より好ましくは、３．０ｇ／１０分未満、さらにより好ましくは、１．０ｇ／１０分未満である。
【００５３】
発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、「ＭＦＲ」という用語は「溶融流量」を表す。溶融流量ＭＦＲ（１９０／２．１６）は、ＩＳＯ１１３３に準拠して２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で決定する。
【００５４】
上記好適溶融流量値のため、線状エチレンコポリマーのレオロジー挙動は、流動性、続いて起こる都合のよい押出性に関して特に利点があり、同時に、本発明のフイルムが吹込フイルムプロセスにより製造可能となるように、加工性及び特にバブル安定性を維持する。さらに、上述の好適範囲のＭＦＲで、縦及び横方向の双方にバランスよく収縮特性を示す熱収縮性多層フイルムを有利に得ることができ、かくて、本発明の熱収縮性多層フイルムの収縮特性をさらに改善する。
【００５５】
さらに好ましくは、線状エチレンコポリマーのＭＦＲ（１９０／２．１６）は０．８ｇ／１０分未満、さらにより好ましくは、０．５ｇ／１０分未満、より特に好ましくは、０．３ｇ／１０分未満であり、さらにより特に好ましくは、０．２５ｇ／１０分未満である。
【００５６】
ＭＦＲ（１９０／２．１６）の特に好適な範囲は、０．０５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは、０．０５〜０．８ｇ／１０分、さらにより好ましくは、０．０５〜０．３ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは、０．１〜０．２５ｇ／１０分である。
【００５７】
好ましくは、第１フイルム層及び第３フイルム層の線状エチレンコポリマーのＭＦＲ（１９０／２１．６）は、２１．０ｇ／１０分未満、より好ましくは、１４．０ｇ／１０分未満であり、そしてさらに好ましくは、１０．０ｇ／１０分から１４．０ｇ／１０分、特に、１１．０ｇ／１０分から１４．０ｇ／１０分である。この場合、溶融流量ＭＦＲ（１９０／２１．６）は、ＩＳＯ  １１３３に準拠して２１．６ｋｇ荷重下１９０℃で決定する。
【００５８】
本発明の多層熱収縮性フイルムの好適実施態様では、第１フイルム層は実質的に酢酸エチレンコポリマーを含有せず、特に、酢酸エチレンコポリマーの含量は、第１フイルム層の総重量を基準に１重量％未満である。
【００５９】
好ましくは、第１フイルム層は、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度、より好ましくは、上述した最も好ましい範囲内の密度を有する線状エチレンコポリマーに加えて、第２フイルム層に使用されるようなプロピレンコポリマー、すなわち、プロピレンとエチレン及び／又は１種以上のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）とのコポリマーをさらに含む。これにより、第１フイルム層及び第２フイルム層間の改善した接着性を有利に達成する。
【００６０】
第１フイルム層に場合により使用されるこのようなプロピレンコポリマーは、好ましくは、第１フイルム層の総重量を基準に、好ましくは、１０重量％未満の量で与えられ、好ましくは、０．５〜５重量％、さらにより好ましくは、０．５〜３重量％で含む。
【００６１】
第１フイルム層に場合により使用されるプロピレンコポリマーは、下記に示す好適な実施態様が第２フイルム層のさらに特定の特徴により主に定められるが、プロピレンコポリマーに言及してなす検討は第２フイルム層に与えられるプロピレンコポリマー及び第１フイルム層に場合により与えられるプロピレンコポリマー双方に関して有効であるという意味で、第２フイルム層に言及して下記に記載する好適な特徴を有し得る。
【００６２】
好ましくは、第２フイルム層は７０重量％を超えるプロピレンを含有する第１プロピレンコポリマーを含む。
このようにして、本発明の多層フイルム及び包装しようとする品目間で起こり得る接着性は、特に、品目がポリエチレンから実質的に製造されているか又は一次ポリエチレン系包装用フイルムにより既に被覆されているとき、有利なことに完全に除去される。
【００６３】
好ましくは、第２フイルム層は、プロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ１０α−オレフィンとのランダムコポリマー又は異なる組成を有するプロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ１０α−オレフィンとのランダムコポリマーのブレンド（当該コポリマー又はコポリマーのブレンドは４〜１４重量％のα−オレフィン単位を含有する）である第１プロピレンコポリマーを含む。
【００６４】
本発明の別の実施態様では、第２フイルム層は、キシレン不溶性画分が８０％より大きく、好ましくは、８５％より大きく、最大溶融ピーク温度が１２０℃を超え、そして９０℃で溶融物質の百分率が１０％を超える第１プロピレンコポリマーを含む。
【００６５】
キシレン可溶性画分を決定するために、２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ３のキシレンを冷蔵装置及びマグネチックスターラーを備えたガラス製フラスコ中に導入する。溶媒の沸点まで３０分以内に温度を上昇させる。このようにして得られた澄明溶液を、次いで、還流下攪拌しながらさらに３０分間保持する。次いで、密閉したフラスコを氷水浴中に３０分間、そして２５℃に温度調節した水浴中に同様に３０分間保持する。そのようにして形成した固体を迅速濾紙上で濾過する。１００ｃｍ３の濾液を予め秤量したアルミニウム製容器中に注ぎ、窒素流下加熱板上で加熱し、蒸発により溶媒を除去するようにする。次いで、容器を真空下８０℃のオーブン中に恒量に達するまだ保持する。
【００６６】
最大溶融ピーク及び与えられた温度における結晶含量を上述する方法を使用することによる示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定する。
好ましくは、第１プロピレンコポリマーは、９０℃における溶融物質の百分率が１５％より大きく、より好ましくは、１００℃における溶融物質の百分率は２０％より大きく、１１０℃における溶融物質の百分率が３０％を超えるような結晶性である。
【００６７】
好ましくは、第１プロピレンコポリマーは、一般に、プロピレンから誘導される単位が７０重量％を超え、特に、プロピレンから誘導される単位が８０〜９４重量％を超え、エチレンから誘導される単位が１〜５重量％であり、ＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィンから誘導される単位が５〜１５重量％を含有する。
【００６８】
本発明の好適な実施態様では、少なくとも１層の第２フイルム層において与えられるプロピレンの第１コポリマーのＭＦＲ（２３０／２．１６）が１０ｇ／１０分、より好ましくは、０．２〜８．５ｇ／１０分の範囲、そして、さらにより好ましくは、０．５〜１．０ｇ／１０分の範囲を含む。
【００６９】
本発明の目的のため、用語「ＭＦＲ（２３０／２．１６）」は、ＩＳＯ  １１３３に準拠して２．１６ｋｇの荷重下２３０℃で決定したプロピレンの「溶融流量」を称する。
好ましくは、第２フイルム層は、プロピレンとエチレン及び／又は少なくとも１種のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）からなる第２コポリマーをさらに含む。コモノマーがエチレンのとき、コポリマーは、好ましくは、エチレンから誘導される単位を１〜５重量％含有する。この場合、上記第２フイルム層は、好ましくは、４０〜８０重量部のプロピレンとエチレンとの第１コポリマー及び２０〜６０重量部のプロピレンとエチレンとの第２コポリマーを含む。
【００７０】
本発明の好適実施態様では、少なくとも１層の第２フイルム層で使用されるプロピレンの第２コポリマーのＭＦＲ（２３０／２．１６）は１０ｇ／１０分、より好ましくは、４〜８ｇ／１０分の範囲、そしてさらにより好ましくは、４〜６ｇ／１０分の範囲である。
【００７１】
上記第１及び第２プロピレンコポリマーを含む組成物は溶融状態で両成分を混合することにより製造できる。例えば、高均一化能力を有するミキサー中、あるいは、直接的に押出機中で混合することにより製造できる。これら第１及び第２プロピレンコポリマーを含む組成物は、少なくとも２段階を含む逐次重合プロセスを使用して合成により直接製造でき、ここで、任意の順序で、プロピレン及びエチレン及び／又は少なくとも１種及び／又は少なくとも１種のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）を、各段階で重合させ、こうして、上で定義した通りの第１コポリマー及び第２コポリマーを得る。
【００７２】
例証のための実施例により、プロセスは２段階を含み、ここで、エチレン及びプロピレンを第１段階で重合し、こうして、プロピレンとエチレンから誘導された単位を１〜５重量％含有するエチレンとの第２コポリマーを得、同時に、エチレン、プロピレン及びＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィンを第２段階で重合し、こうして、プロピレンから誘導される単位が８０〜９４重量％、エチレンから誘導され単位が１〜５重量％及びＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィンから誘導される単位が５〜１５重量％を含有する第１コポリマーを得る。
【００７３】
ＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィンは、通常、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンから選択され、１−ブテンが好適である。
本発明の好適な実施態様では、第２フイルム層はプロピレンとエチレン及び／又は１種以上のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）とからなる第１コポリマーを含み、場合により、プロピレンとエチレン（好ましくは、１〜５重量％のエチレンから誘導される単位）とからなる第２コポリマーを含み、さらに線状コポリマーの密度は０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。このようにして、第１フイルム層及び第２フイルム層間の接着性はさらに改善される。
【００７４】
好ましくは、第２フイルム層は半結晶性ポリオレフィン組成物を含み、当該半結晶性ポリオレフィン組成物は
ａ）  プロピレンとＣ４−Ｃ１０αオレフィンとのランダムコポリマー（１〜１０重量％のＣ４−Ｃ１０αオレフィンを含有）を２０〜６０％；及び
ｂ）  プロピレンとＣ４−Ｃ１０αオレフィンとのランダムコポリマー（１５〜４０重量％のＣ４−Ｃ１０αオレフィンを含有）を４０〜８０％
を含む。
【００７５】
有利には、このような組成物の溶融点は１３５℃〜１５０℃であり、２５℃におけるキシレン可溶画分は２０％未満、典型的には１６％未満であり、そして熱シール温度が９０〜１０５℃である。
【００７６】
より好ましくは、第２フイルム層は下記の３種のプロピレンのランダムコポリマーを含む半結晶性ポリオレフィン組成物を含む半結晶性ポリオレフィン組成物を含む。すなわち、
ａ）  プロピレンとＣ４−Ｃ１０αオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとのランダムコポリマー（２〜１０重量％の当該コモノマーから誘導される繰り返し単位を含有）を２５〜４０％、好ましくは２８〜３８％；
ｂ）  プロピレンとＣ４−Ｃ１０αオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとのランダムコポリマー（１０〜２０重量％の当該コモノマーから誘導される繰り返し単位を含有）を２５〜４０％、好ましくは２６〜３６％；及び
ｃ）  プロピレンとＣ４−Ｃ１０αオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとのランダムコポリマー（６〜１２重量％の当該コモノマーから誘導される繰り返し単位を含有）を２５〜４０％、好ましくは２８〜３８％
を含み、ここで、前記コモノマーから誘導される繰り返し単位の総含量は、組成物に関して、６％以上であり、コポリマーａ）、ｂ）及びｃ）の各１における繰り返し単位を表すそれぞれの百分率は他の２つの各１と異なり、他の２つのコポリマーの各１における繰り返し単位の百分率に関してその相違は少なくとも１単位、好ましくは１．５単位である。
【００７７】
前記好適な組成物は、典型的には、シール開始温度が１１０℃〜１２０℃であり、ＶＩＣＡＴ値が、ＩＳＯ  ３０６に準拠して決定して、おおむね、１１５〜１４０℃であり、熱変形温度値が６５〜７５℃の範囲である。
【００７８】
本発明の別の好適な実施態様では、第２フイルム層は結晶性ポリオレフィンを含み、当該結晶性ポリオレフィン組成物は：
ａ）  プロピレンと、１〜５重量％、好ましくは２〜５重量％のエチレンを含有するエチレンとのランダムコポリマーを２０〜６０％、好ましくは、２５〜４５％：及び
ｂ）  プロピレンとエチレン及び１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィンとのランダムコポリマーであり、エチレン含量が１〜５重量％、好ましくは、２〜５重量％、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィン含量が６〜１５重量％、好ましくは、６〜１２重量％である当該ランダムコポリマーを４０〜８０％、好ましくは、５５〜７５％を含み、組成物中のエチレンの総含量は１％〜５％であり、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンの総含量は２．４％〜１２％である。
【００７９】
有利には、このような好適な組成物の融点は１２６〜１４７℃であり、シール開始温度は９０〜１１４℃であり、５０℃におけるｎ−ヘキサン可溶性画分は５．５％よりも低い。
【００８０】
ｎ−ヘキサンに可溶な画分は、過剰のヘキサン中に分析される組成物からなる１００μｍ厚さのフイルム標本片を５０℃のオートクレーブ中で２時間懸濁させることにより決定する。次いで、ヘキサンを蒸発させ乾燥した残渣を秤量する。
【００８１】
本発明のさらに好適な実施態様では、第２フイルム層は下記の成分を含む結晶性プロピレンコポリマー組成物を含む。すなわち、当該組成物は：
ａ）  （ａ１）１〜７％のエチレンを含有するプロピレン／エチレンコポリマー；（ａ２）２〜１０％のＣ４−Ｃ８α−オレフィンを含有するプロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィンとのコポリマー；（ａ３）０．５〜４．５％のエチレン及び２〜６％のＣ４−Ｃ８α−オレフィンを含有するプロピレンとエチレン及びＣ４−Ｃ８α−オレフィンとのコポリマー（但し、（ａ３）中のエチレン及びＣ４−Ｃ８α−オレフィンの総含量は６．５％以下である）からなる群から選択される１種以上のプロピレンコポリマー２０〜８０％；並びに
ｂ）  （ｂ１）１０〜３０％のＣ４−Ｃ８α−オレフィンを含有する、プロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィンとのコポリマー；（ｂ２）１〜７％のエチレン及び６〜１５％のＣ４−Ｃ８α−オレフィンを含有する、プロピレンとエチレン及びＣ４−Ｃ８α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択される１種以上のプロピレンコポリマー２０〜８０％
を含む。
【００８２】
この好適な組成物は、有利にも、概して１００℃未満の低シール開始温度、概して２５℃のキシレン中に２０重量％以下及び５０℃のヘキサン中に５重量％以下の有機溶媒中に可溶若しくは抽出可能な画分の低含量、及び典型的には、０．５〜１％未満の非常に低い曇度値を示す。
【００８３】
好ましくは、このような好適な組成物の溶融流量ＭＦＲ（２３０／２．１６）値は２〜１５ｇ／１０分であり、一方、上記の割合の同一成分ａ）及びｂ）を含むプレカーサー組成物を分解に付した後、当該プレカーサー組成物のＭＦＲ（２３０／２．１６）値は、０．３〜５ｇ／１０分、好ましくは、０．５〜３ｇ／１０分であり、最終組成物のＭＦＲ（２３０／２．１６）対プレカーサー組成物のＭＦＲ（２３０／２．１６）間の比は、２〜２０、好ましくは、３〜１５である。
【００８４】
このような好適な特徴のため、第２フイルム層を形成するこのような組成物を想定するこの実施態様は、有利に、概して１００℃未満の低シール開始温度、概してキシレン中に２０重量％以下の有機溶媒中に可溶若しくは抽出可能な画分の低含量、ならびに典型的には、０．５〜１％未満の非常に低い曇度値を示す。
【００８５】
本発明の別の好適な実施態様では、第２フイルム層は下記の成分を含む組成物を含む。すなわち、
ａ）  １０％を超える、好ましくは１１％以上であるがしかし１４％未満、より好ましくは１３〜１３．５％までのＣ４−Ｃ８α−オレフィンを含有するプロピレンとＣ４−Ｃ８α−オレフィン（単独または複数種）とのコポリマーを１５〜６０％、好ましくは、２０〜６０％、より好ましくは２０〜５０％； 
ｂ）  １４〜３０％、好ましくは、１４．５〜２５％、より好ましくは、１４．５〜２２％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン（単独または複数種）を含有する、プロピレンとＣ４−Ｃ８α−オレフィン（単独または複数種）とのコポリマー、そして、場合により０．５〜３％のエチレンを含有するコポリマー（但し、プロピレンポリマー組成物中にＣ４−Ｃ８α−オレフィン（単独または複数種）の総含量が１０％より高い）を４０〜８５％、好ましくは、４０〜８０％、より好ましくは、５０〜８０％
を含む。
【００８６】
有利には、このような組成物は、概して１００℃未満の低シール開始温度、概してキシレン中に２０重量％以下の有機溶媒中に可溶若しくは抽出可能な画分の低含量、ならびに典型的には、０．５〜１％未満の非常に低い曇度値を示す。
【００８７】
前記好適組成物の溶融温度は、通常、１２５〜１４０℃である。
上記コポリマーのコモノマーは、同一でも異なっても良く、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンから選択される。１−ブテンが好適である。
【００８８】
本発明の好適実施態様では、上記第２フイルム層は、好ましくは、０．９１５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、さらにより好ましくは、０．９２７〜０．９４３ｇ／ｃｍ３、より特に、０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状エチレンコポリマーをさらに含む。
【００８９】
有利には、第２フイルム層は、第１フイルム層に対して改善した接着性を示す。
本発明の代替実施態様では、少なくとも１層の第１フイルム及び少なくとも１層の第３フイルムの双方が０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含むが、しかし、当該少なくとも１層の第１フイルム層は、該少なくとも１層の第３フイルム層の密度よりも低い線状エチレンコポリマーを含む。あるいは、少なくとも１層の第１フイルム及び少なくとも１層の第３フイルムの双方が０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を示す線状エチレンコポリマーを含むが、しかし、当該少なくとも１層の第１フイルム層は、該少なくとも１層の第３フイルム層の密度よりも高い線状エチレンコポリマーを含む。好ましくは、少なくとも１層の第１フイルム層は０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度の線状エチレンコポリマーを含むが、一方、該少なくとも１層の第３フイルム層は０．９２０〜０．９４３ｇ／ｃｍ３の密度、より好ましくは、０．９２７〜０．９４３ｇ／ｃｍ３の間の密度を示す線状エチレンコポリマーを含み、該少なくとも１層の第１フイルム層の線状エチレンコポリマーの密度よりも低い。
【００９０】
本発明の代替実施態様では、少なくも１層の第３フイルム層は第１及び第２フイルム層に与えられるポリマーから選択されるポリマーを含んでいても良いが、但し、第３フイルム層が上記第１プロピレンコポリマーを含むとき、線状エチレンコポリマーの密度は０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。特に、好適な実施態様では、熱収縮性フイルムは、０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含む少なくとも１層の第１フイルム層、プロピレンとエチレン及び／又は１種以上のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）とからなり、７０重量％を超えるプロピレンを含有する、第１コポリマーを含む少なくとも１層の第２フイルム層、並びにこのようなプロピレンからなる第１コポリマーを含む少なくとも１層の第３フイルム層を含み、ここで、前記少なくとも１層の第１フイルム層は、前記少なくとも１層の第２フイルム層と少なくとも１層の第３フイルム層との間に配置されている。
【００９１】
線状エチレンコポリマーを前記のような範囲内の密度であるとき、より低い密度を有するエチレンコポリマーを使用することにより得ることのできるものに関して、多層フイルムを薄くすることができ（ダウンゲージング: downgauging）、同時に、高密度を有するエチレンコポリマーにより発揮されるシール温度に関して、より低い温度で有効なシール作用を達成できるという利点がある。
【００９２】
本発明の好適な実施態様では、第１フイルム層は０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含み、第３フイルム層は、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を示す線状エチレンコポリマーを含有するポリマー組成物並びにプロピレンとエチレン及び／又は１種以上のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）とからなり、７０重量％を超えるプロピレンを含有する、プロピレンコポリマーを含む。
【００９３】
請求項１に記載の上記ａ）〜ｃ）の特徴を示すフイルムは、２５〜１６０μｍおよびそれを超えるフイルム厚さに有利に加工できる。好ましくは、フイルム厚さは４０〜１４０μｍ、より好ましくは、６０〜１２０μｍである。
【００９４】
本発明の好適な実施態様では、熱収縮性多層フイルムは、少なくとも１層の第２フイルム層の厚さ及び少なくとも１層の第３フイルム層の厚さ双方に関して勝った厚さ（すなわち、より厚い）の第１厚さを有する少なくとも１層の第１フイルム層を含む。
【００９５】
このようにして、多くのフイルム押出用途に広く使用され、第１中央押出機及び当該第１中央押出機に関して側面方向に配置された少なくとも２機の追加の押出機を含む、一般的に利用できる同時押出吹込フイルムラインが、本発明の多層熱収縮フイルムを製造するのに有利に使用できる。
【００９６】
異なる層は、フイルムの総重量に関して変動可能な量で存在できる。
好ましくは、第１フイルム層の厚さは、フイルム総厚さの少なくとも３３％、より好ましくは、少なくとも４０％、さらにより好ましくは、少なくとも５０％を構成する。
【００９７】
好ましくは、当該少なくとも１層の第１フイルム層は、第２フイルム層及び第３フイルム層の各々の厚さよりも勝った厚さであり、同時に、少なくとも１層の第２フイルム層の厚さは、好ましくは、第３フイルム層の厚さと実質的に等しい。さらに詳細には、第２フイルム層及び第３フイルム層は、好ましくは、同じ寸法の側面同士にある押出機により製造され、それらは第１フイルム層を製造するのに使用される中間押出機の寸法と比較するときより小さい。好適な実施態様では、第２フイルム層の厚さは、好ましくは、できるだけ低く設定し、生産コストを都合良く可及的に少なくするように、好ましくは１５μｍよりも低くする。別の実施態様では、少なくとも１層の第２フイルム層の厚さは第３フイルム層の厚さと異なっていても良い。例えば、少なくとも１層の第２フイルム層の厚さは、第３フイルム層の厚さよりも低くしても良い。このようにして、使用しようとするプロピレンコポリマーの量を都合良く可及的に少なくし、したがって、上述したようにフイルムの生産コストを少なくする。
【００９８】
好ましくは、第２フイルム層の厚さは、６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下まで第３フイルム層の厚さと異なる。
好ましくは、第２フイルム層の厚さは、本発明の多層熱収縮性フイルムの総厚さの２５％未満、より好ましくは、２０％未満、さらに好ましくは、１５％未満である。
【００９９】
好ましくは、本発明のフイルムは上で定義したように３層を含む。本発明の別の好適な実施態様では、３層を超えるフイルムも想定できる。例えば、本発明の多層熱収縮性フイルムの好適実施態様は５層を含むことができ、すなわち、上記第１、第２及び第３フイルム層に加えて（ここで、第１フイルム層は第２フイルム層と第３フイルム層との間に配置されている）、ポリエチレンに実質的に基づく追加の２層を含み、第１フイルム層及びそれぞれ第２及び第３フィルム層の間を挟んでいる。第１フイルム層は、好ましくは、その他の４層のフイルム層各々よりも勝った厚さを有する。
【０１００】
本発明の第２態様では、本発明は上で定義した通りの多層熱収縮性フイルムの製造方法に関し、当該方法は：
−  上述線状エチレンコポリマー及び上述プロピレンの第１コポリマー並びに、場合により、上述プロピレンの第２コポリマーを溶融すること、
−  上で定義した第１、第２及び第３層を含む管状フイルムを得るように、円環型ダイにより、線状エチレンコポリマー、上述プロピレンの第１コポリマー、場合により、前記任意のプロピレンの第２コポリマーと共に同時押出すること、
−  前記管状フイルムを前記多層フイルムに折りたたむこと(collapsing)
の各工程を含む。
【０１０１】
本発明の熱収縮性多層フイルムは、当業界で公知の方法、例えば、ダイを出るとき管状型を溶融ポリマーに与える円環型の開口を有するダイにより種々の層を構成するポリマー成分の押出により管状フイルムを製造するブローバブルフイルムプロセスのような方法を使用して都合よく製造できる。溶融ポリマーの管を吹込して膨らませ、管の内部圧力及び管の外部圧力間の圧力差を創って管様形状に維持する。圧力差を創る一つの好適方法は、管内に空気を吹込む空気供給を使用することである。管内に空気が吹込まれると、膨張する管が延伸され、管外部の大気圧よりも高い内部空気圧によりインフレートされる。
【０１０２】
次いで、ポリマー材料の溶融管を冷却し、同時に上方に移動させる。冷却プロセスは、エアーリングを用いて管の外部表面の周りを冷却空気流を吹込むことにより促進できる。溶融ポリマー材料が冷却すると、相転移を経由して固体ポリマーフイルムに転じる。溶融ポリマーフイルムが結晶化する又は固体になる点はフロストライン又は結晶化ラインとして定義され、したがって、当該ラインは溶融材料を凝固材料から境界を画する。フロストラインを超えて管の変形は無視でき、管は単一相物質のみ、すなわち凝固ポリマーから構成される。
【０１０３】
既に述べたように、有利には、吹込プロセスの間に形成したバブルが半径方向及び軸方向の双方で正常形態を有するという意味で、本発明の多層熱収縮性フイルムはバブル安定性を改善する。換言すれば、バブルが、一方側で、軸方向に安定な位置を維持するフロストラインを有し、他方側で、一定直径を有する。これらの特徴のため、バブルから製造したフイルムは一定の厚さを示す。
【０１０４】
本発明の別の局面では、本発明は、上で定義したように多層熱収縮性フイルムを包装用熱収縮性フイルムとして、特に、単品目又は多品目の集合を包むための「非溶融収縮フード」の形態での使用に関する。もし品目（単品又は複数品目）がポリエチレン系材料から実質的に製造されているとき、事実、フイルムと品目との間に粘着又は接着現象が観察されない。
【０１０５】
さらに、本発明は、上で定義したように、実質的にポリエチレンからなる一次包装を包むための二次包装としての多層収縮性フイルムの使用に関する。
好適な実施態様の詳細な記述
本発明を下記の例によりさらに説明する。
【０１０６】
当該例で報告する特性は下記の方法により決定した。
ポリマーの組成：種々のモノマーの重量％を、１３Ｃ−ＮＭＲで較正したフーリエ変換赤外分光（Fourier transform infrared spectroscopy: FTIR）で測定した。
【０１０７】
キシレン−不溶画分：２ｇのポリマーを２５０ｃｍ３のキシレンに１３５℃で攪拌しながら溶解した。２０分後、溶液を２５℃の温度に達するまで、攪拌しながら放冷した。３０分後、沈殿した不溶性ポリマーを濾過により分離した。窒素流下蒸発により溶液から溶媒を除去し、残留物を真空下８０℃で恒量になるまで乾燥した。このようにして、２５℃におけるキシレン可溶性ポリマーの百分率を算出し、こうして不溶性ポリマーの百分率を決定した。
【０１０８】
溶融温度はＩＳＯ  ３１４６に準拠して決定した。
密度はＩＳＯ  １１８３に準拠して決定した。
溶融流量は、プロピレンポリマーについて２３０℃において、そしてエチレンポリマーについて１９０℃において一定の荷重で測定した。溶融流量（ＭＦＲ）は、一定の荷重下、各々２３０℃、１９０℃の温度において１０分以内にＩＳＯ  １１３３に標準化した試験装置が押し出すグラムにおけるポリマーの重量である。特に、溶融流量は下記に特定する条件に従って決定した。すなわち、
溶融流量ＭＦＲ（１９０／２．１６）：ＩＳＯ１１３３：２００５（Ｅ），条件Ｄ．
溶融流量ＭＦＲ（１９０／２１．６）：ＩＳＯ１１３３：２００５（Ｅ），条件Ｇ．
溶融流量ＭＦＲ（２３０／２．１６）：ＩＳＯ１１３３：２００５（Ｅ），条件Ｍ．
収縮特性をＩＳＯ  １４６１６に準拠して決定。
【０１０９】
表１は、ポリマーの組成物、すなわち、Ａによって表すエチレンコポリマー及びＢによって表すプロピレンコポリマーを示すが、これらは実施例のフイルムを製造するのに使用され、それらの特性も示す。
【０１１０】
【表１】
2009525202.tif 000002
【０１１１】
フイルムの製造：一般的方法
吹込フイルムプロセスにより３層フイルムを製造した。このプロセスは下記の工程を含む。すなわち、
−  各押出機に層を形成するために各ポリマーを供給すること、
−  ヘッド温度２００〜２４０℃において円環型ダイを通して３層管状フイルムを押し出すこと、
−  管状フイルムを膨張させること、
−  管の内部圧力と管の外部圧力との間に異なる圧力を創り、管状フイルム内に空気を吹き込む空気供給により管を吹込により膨らませ、管様型にフイルムを維持すること、
−  エアリングを用いて管状フイルムの表面の周りに冷却用空気流を吹き込むこと
の各工程を含む。
【０１１２】
実施例１
慣用Ｍａｃｃｈｉブローフイルムパイロットプラントで上述したようにして３層フイルムを製造した。表２に押出の詳細と吹込操作条件を示す。
【０１１３】
実施例１の３層フイルムを下記のようにして製造した。すなわち、
−  エチレンから誘導される単位を９５重量％及び１−ヘキセンから誘導される単位を５重量％を含有し、表１に示した特性を有する、線状中密度エチレンコポリマーＡから構成される第１フイルム層、
−  プロピレンから誘導される単位を９０重量％、１−ブテンから誘導される単位を６重量％及びエチレンから誘導される単位を４重量％含有し、表１に示した特性を有する、プロピレン／１−ブテン／エチレンターポリマーＢから構成される第２フイルム層。さらに、ターポリマーの最大溶融ピークは１３７℃、結晶度は９０℃で溶融物質の百分率は１６．５％、１００℃で２５．５％、１１０℃で３６．８％のようなものであり、一方、そのキシレン不溶性画分は９４．５％を超えた。
−  上記エチレンコポリマーＡから構成される第３フイルム層
から製造される。
【０１１４】
第１フイルム層は第２及び第３フイルム層の間に配置した。
上述したようにして８０μｍ厚さのフイルムを得た。百分率に関して、第１フイルム層の分担分は６０％であり、第２フイルム層のそれは１５％、第３フイルム層のそれは２５％だった。
【０１１５】
表２に、各押出機により形成した層に依存して３、１及び３により押出機を表す。３層フイルムを製造するのに使用したブローフイルムパイロットプラントは、上で定義した第１フイルム層を形成するための第１中央押出機１、及び上で定義したおのおの第２フイルム層及び第３フイルム層を形成するための、中央押出機１に関して側面側に配置した２基の追加押出機２及び３から構成した。
【０１１６】
得られた熱収縮性３層フイルムの特性を表３に示す。
【０１１７】
【表２】
2009525202.tif 000003
【０１１８】
実施例２
実施例１と同様に操作することにより３層フイルムを製造した。押出の詳細と吹込操作条件は表２に示したのと同じだったが、唯一の違いは押出機２の供給だった。さらに詳細には、実施例２の３層フイルムは下記から製造した。すなわち、
−  コポリマーＡから構成される第１フイルム層、
−  ８０重量％のコポリマーＢ及び２０重量％のコポリマーＡから構成される第２フイルム層、及び
−  コポリマーＡから構成される第３フイルム層
から製造した。
【０１１９】
表２に設定したと同じ押出条件下、吹込フイルムプロセスにしたがうフイルム製造について一般的方法に記載した通りに操作して、第１フイルム層の分担分が６０％であり、一方、第２フイルム層のそれが１５％及び第３フイルム層のそれが２５％である８０μｍ厚さを得た。
【０１２０】
得られた熱収縮性３層フイルムの特性を表３に示す。
実施例３
実施例１と同様に操作することにより３層フイルムを製造した。押出の詳細と吹込操作条件は表２に示したのと同じだったが、唯一の違いは押出機１及び２の供給だった。さらに詳細には、実施例３の３層フイルムは下記から製造した。すなわち、
−  ８５重量％のコポリマーＡ及び１５重量％のコポリマーＢから構成される第１フイルム層、
−  ８０重量％のコポリマーＢ及び２０重量％のコポリマーＡから構成される第２フイルム層、及び
−  コポリマーＡから構成される第３フイルム層
から製造した。
【０１２１】
第１フイルム層を第２フイルム層及び第３フイルム層の間に配置した。
表２に設定したと同じ押出条件下、吹込フイルムプロセスにしたがうフイルム製造について一般的方法に記載した通りに操作して、第１フイルム層の分担分が６０％であり、一方、第２フイルム層のそれが１５％及び第３フイルム層のそれが２５％である８０μｍ厚さのフイルムを得た。
【０１２２】
得られた熱収縮性３層フイルムの特性を表３に示す。
実施例４
実施例１と同様に操作することにより３層フイルムを製造した。押出の詳細と吹込操作条件は、３．４に等しいブローアップ比以外は、実施例３に示したのと同じだった。
【０１２３】
実施例４の３層フイルムの組成物は実施例３の３層フイルムの組成物と同じだった。
得られた熱収縮性３層フイルムの収縮特性を表３に示す。さらに詳細には、表３は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の双方において実施例１〜４の熱収縮性３層フイルムの特性を示す。
【０１２４】
標準ＩＳＯ  １４６１６に準拠して、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の収縮特性を所定温度のオーブン中で所定時間、実施例１〜４のフイルムを設定することにより試験した。試料を、２２０℃の設定温度のオーブンで２０秒の加熱相の、収縮条件に付した。
【０１２５】
【表３】
2009525202.tif 000004
【０１２６】
表３に表した温度は縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）において密閉オーブン中で測定した温度である。
Ｆｒは収縮力 (shrinking force)である。すなわち、収縮が、応力が製造時に導入されたときに相当する温度に達するときにフイルムにより生じる力である。高いフイルム収縮は小さい力のときに結びつく。この小さい力と高い収縮は荷上でフイルムを穏やかな収縮を可能にする。この力は加熱プロセスの間に測定される。
【０１２７】
Ｆｃは縮小力(contracting force)である。すなわち、冷却プロセスの間にフイルムにより生じる力である。この力は収縮力(shrinkage force)よりもはるかに大きく、荷の締め付けを確実にする。
【０１２８】
Ｒは収縮比である。すなわち、収縮温度にしたとき標本片の長さの減少を標本片の最初の長さの百分率として表す。それは冷却プロセスの間フイルム収縮の尺度である。
上述したように、実施例１〜４のフイルムは吹込フイルムパイロットプラントで製造した。表３に示した結果は、縮小力(contracting force)のさらなる増加並びに横方向のフイルムの収縮特性(shrinkage properties)における別の改善は、上述例、例えば、慣用吹込フイルム製造プラントにより容認されている通り、４〜５のオーダーで試験したものよりも高い値にブローアップ比を設定する場合に期待されるべきである。
【０１２９】
実施例１〜４の熱収縮性３層フイルムのシール特性は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２の手順に準じても調べた。シール特性はシール曲線をプロットし、当該曲線のプラトー広さを決定することにより決定した。このようにして、最大シール強度は異なる温度で決定した。熱シーラーＲＤＭ  ＨＳＥ−３を使用し、ここで、４２×１０ｃｍのフイルム片をＭＤに切断して製造した、１０  １５ｍｍ幅の試料を使用した。シールを２３℃及び５０％相対湿度で２４時間条件付時間後試験した。シール条件は下記の通りである。すなわち、
−  シール時間：１．２秒
−  シール圧力：６バール
−  セル荷重：１００Ｎ
−  剥離速度：５００ｍｍ／分
−  シール温度：１０℃毎に１００〜１６０℃
だった。
【０１３０】
結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2009525202.tif 000005
【０１３２】
シール温度範囲１２０〜１６０℃で改善したシール強度が観察された。
類似のシール試験を対応するフイルムについて実施した。当該フイルムでは、第１フイルム層及び第３フイルム層を０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．２５ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０／２．１６）を有する慣用ＬＤＰＥから製造し、第２フイルム層を本発明の実施例で記載したプロピレンコポリマーＢから製造した。ＬＤＰＥから製造した第１フイルム層及びプロピレンコポリマーから製造した第２フイルム層間で剥離が観察された。
【０１３３】
本発明のフイルムは従来のフイルム、特に、従来の非溶融収縮フードフイルムより優る多くの利点を示す。改良した収縮性及びシール特性並びに剥離現象がないことに加えて、本発明のフイルムは標準的フイルム押出プラントにより有利に製造できる。
【国際調査報告】
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