(57)【要約】  本発明は、次の組成物（質量％）、即ちＳｎ：０．２〜０．５％、Ｎｂ：０．２〜０．８％、Ｆｅ：０．０５〜０．４０％、Ｖ：０〜０．２０％、Ｏ：０．１２〜０．２０％、Ｓｉ：８０〜１２０ｐｐｍ、Ｃ：≦１２０ｐｐｍ、残りとして原子炉用純度のジルコニウムを含むジルコニウム合金の提供に関する。更にこの合金から製造した構造部材は軽水炉、特に加圧水型原子炉の炉心用に使用することが提案される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に記載する組成物（質量％）：
Ｓｎ：０．２〜０．５％、
Ｎｂ：０．２〜０．８％、
Ｆｅ：０．０５〜０．４０％、
Ｖ：０〜０．２０％、
Ｏ：０．１２〜０．２０％、
Ｓｉ：８０〜１２０ｐｐｍ、
Ｃ：≦１２０ｐｐｍ
を含むジルコニウム合金。
【請求項２】
最大で０．５％のＮｂ分を含有することを特徴とする請求項１記載の合金。
【請求項３】
少なくとも０．０７％のバナジウム（Ｖ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の合金。
【請求項４】
Ｓｎ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＶの合計分量が最大で１．３％であることを特徴とする請求項１から３の１つに記載の合金。
【請求項５】
請求項１〜４の１つに記載の合金から製造されていることを特徴とする軽水炉、特に加圧水型原子炉の炉心用構造部材。
【請求項６】
累積焼鈍パラメータが（１０−４０）Ｅ−１８時間の条件下で製造されたことを特徴とする請求項５記載の構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム合金及びこの種の合金から製造された軽水により冷却される原子炉、特に加圧水型原子炉の炉心用構造部材に関する。この種の構造部材は、とりわけ燃料被覆管、スペーサ及び制御棒案内管である。
【０００２】
物理的理由から、炉心内の構造部材には、ベース金属として中性子の吸収の少ないジルコニウムが使用される。その場合中性子吸収材のハフニウムを分離するため通常、標準規格の組成の原子炉用純度の海綿状ジルコニウムが使用される。
【０００３】
上記の目的で、今日大抵は、沸騰水型原子炉にはジルカロイ−２が、また加圧水型原子炉にはジルカロイ−４が、或いはそれから派生した、例えば独国特許出願公開第３８０５１２４Ａ１号、独国特許第６９０１０１１５Ｔ２号及び国際特許出願公表第０１／２４１９３Ａ１号明細書から公知のジルコニウムをベースとする合金が使用されている。小規模にはＺｒ−Ｎｂの２元素合金も使用されている。
【０００４】
次表に、海綿状ジルコニウム及び西洋の工業技術において従来一般に標準とされる合金を挙げる。ここで言及すべきことは、現在許容されている若干の不純物は特別な制御が必要であり、或いは適当な添加物により特別な値に調整する必要があることである。例えば酸素はそのジルコニウムに対する硬化作用の故に、元来その製造上の必要性に応じて制御されてきたが、現在では時には硬化添加物として意識的に使用されている。
（表１）
原子炉用純度のジルコニウムの組成（ｐｐｍ単位の最大含有量）
Al    B    Cd      C     Cl    H    Hf     Fe     O     Si
75   0.5    0.5    250   1300   25   100   1500   1600   20
ジルカロイ合金及びＺｒＮｂ合金の組成（質量％）
Ｓｎ       Ｆｅ      Ｃｒ       Ｎｉ    その他の添加成分
ジルカロイ−２：1.2 - 1.7  0.07 - 0.20  0.05-0.15  0.03-0.08  0.18-0.36 FeCrNi
ジルカロイ−４：1.2 - 1.7  0.18 - 0.24  0.07-0.13  ≦0.007   0.28-0.37 FeCr
Zr−2.5%Nb：    ≦0.05     ≦0.150    ≦0.02   ≦0.007   2.40-2.80% Nb
【０００５】
本発明の課題は、これとは異なるジルコニウム合金及びこの合金から製造された軽水炉の炉心用構造部材を提供することにある。
【０００６】
この課題は、請求項１及び５に記載された特徴により解決される。請求項１に提案されている合金は、原子炉用純度のジルコニウムと、０．２〜０．５％の錫（Ｓｎ）、０．２〜０．５％のニオブ（Ｎｂ）、０．０５〜０．４０％の鉄（Ｆｅ）及び０．０２〜０．２０％のバナジウム（Ｖ）から成っている。その際炭素含有量は最大限１２０ｐｐｍに制限されており、Ｓｉには８０〜１２０ｐｐｍの範囲が、またＯには０．１２〜０．２０ｐｐｍの範囲が守られている。この種の合金で製造された軽水炉、特に加圧水型原子炉の炉心用の構造部材、例えば被覆管、スペーサ、案内管及び他の燃料要素の構成部材は、ジルカロイ−４から成る構造部材（ほぼ同じ製造プロセス及び同様な熱処理による）に比べて改善された耐食性を有することを示した。この特性は、この合金成分であるＳｎ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＶの合計が約１．３％の値を超えないとき、特に顕著に示された。これは、Ｓｎ及びＮｂの分量を完全には自由に選択できないことを意味する。その腐食挙動に関する最適な結果を達成するには、Ｓｎ及びＮｂの合計分量を多くした場合、遷移金属のＦｅもしくは遷移金属のＦｅとＶの分量はむしろ低くしなければならない。
【０００７】
０．５％を越えて約０．７５％までのＳｎの値は、耐食性を劣化し、放射線により誘発された成長を高めるものであるが、機械的特性は明らかに改善されるので、本発明により提案された最大０．５％の値は、適切な妥協点である。より優れた機械的特性をもつ構造部材を製造できるＳｎ含有量の最小値は、０．２％である。
【０００８】
バナジウムは腐食の改善に関しては必ずしも必須な添加物ではない。従って０．４から０．５％までの錫の含有量で高い燃焼度における耐食性を高めることができる。但し鉄の一部をバナジウムと置換するか、もしくはバナジウムを少量（０．０２〜０．２０％）添加すると、水素の吸収（ＨＰＵＦ＝水素吸収率）を低下させ、これにより素材の脆化と成長を生じさせる水素化物の形成を低減できる。
【０００９】
最適のクリープ強さと、同時に高い降伏点を達成するため、ニオブを０．８％まで、好適にはその融解限度、即ち０．５％まで添加する。この限度を著しく越えない限り、例えばスペーサ又は被覆管をそれらの端栓と溶接する際の高温により、ＺｒＮｂの複雑な相ダイアグラムにより生ずる制御不能の相転移の発生を懸念する必要はない。従って本発明による合金を溶接後更に加熱処理する必要はない。
【００１０】
更にこれらの合金は、伝熱面の高い負荷及び水との界面における局所的な沸騰現象に対して比較的無感応である。その際、通常の加圧水条件下でのジルカロイ−４製の被覆管におけるように、僅かなリチウムの吸収と僅かな小結節状の腐食が観察されるに過ぎない。その他に、この合金は放射線により誘発される成長を僅かに示すに過ぎない。
【００１１】
実施例：
（表２）
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【００１２】
被覆管を製造するためには、上記の合金Ａ〜Ｄから成るインゴットを真空中で複数回の再融処理で溶解し、それらの合金の溶解温度以下のβ領域の温度で鍛造した。それらの鍛造片を新たにβ領域の温度で加熱し、引続き水浴中で少なくとも３０Ｋ／秒の冷却率で急冷する。次にそれらの鍛造片を延べ棒に鍛造する。
【００１３】
鍛造した延べ棒を機械加工し、幾つかに切断し、それらから管に押出成形する。完全に再結晶化した組成を得るため、押出後に焼鈍を行う。このように処理した管を複数の工程で冷間加工により被覆管に仕上げる。それぞれの加工成形前に金属組成の回復と再結晶化のため約７００℃の温度で中間焼鈍を真空中で行う。この被覆管に最終断面形状を形成するため最終成形を約６００℃の温度で最終焼鈍を行う。このようにして所定の原子炉装入のために、高い降伏点でクリープひずみが低くなるように調整する。このプロセスでは累積焼鈍パラメータをα領域＝１０〜４０  Ｅ−１８時間の範囲に制限する。そのため別の方法では、例えば鍛造した延べ棒の製造後、焼鈍をα領域で行ってもよい。
【００１４】
上記のようにして製造した被覆管を、引続き燃料タブレットで満たし、その両端を気密に端栓と溶接する。こうして燃料棒の製造を完了する。同様にして制御棒の案内管を製造する。
【００１５】
別の実施例では、同じ組成のインゴットから適切な加熱及び急冷後一回又は複数回のその間に行われる焼鈍により、鍛造断片をプレートに熱間圧延する。熱間加工及び中間の焼鈍には合金のα領域の温度を選択する。引続きそのプレートを複数工程で冷却して所望の厚さの板金に圧延する。それらの成形工程間並びに最終成形の後に、プロセス中に実施可能な、完全再結晶化を生じさせる真空焼鈍を行う。それらの板金をスペーサに更に加工する。
【００１６】
こうして製造した燃料棒、案内管及びスペーサを加圧水型原子炉内に装入すると、それらの構造部材は従来の錫含有分の少ないジルカロイ−４（ｌｏｗ  ｔｉｎ  Ｚｉｒｃ−４）製の構造部材に比べて、特に長期運転における優れた腐食値を示す。これは経験に基づく計算から導出可能である。これらの結果は添付のダイアグラム図から推論可能である。図の横座標に燃焼度を、縦座標に酸化物層の厚さをとってある。本発明による合金が、腐食により交換を余儀なくされる前に、従来の合金（３サイクルの間）に比べて約２倍（即ち６サイクルの間）長く原子炉で使用可能であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明によるジルコニウム合金により製造した炉心構造部材の酸化物層の厚さと燃焼度との関係を示すダイアグラム図。
【図１】
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【国際調査報告】
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