(57)【要約】  本発明は新規な２−メチル−３−フランチオールの誘導体に関し、これはフレーバリング成分として有用であり、典型的な公知のフランチオール誘導体の望ましくない不快なノートを付与することなく、肉の、ジューシーな味を多様な食用消費者製品、チューイングガム及び口内ケア製品に付与する。本発明の化合物は２−メチル−３−フランチオールの誘導体であり且つ一般式（Ｉ）（式中、Ｒは式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基を表す）に従う。
2009545628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2009545628.tif 000026
（式中、Ｒは式
【化２】
2009545628.tif 000027
又は
【化３】
2009545628.tif 000028
の基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和炭化水素基を表す）の化合物。
【請求項２】
Ｒが式
【化４】
2009545628.tif 000029
（式中、Ｒ２は請求項１に規定されている）の基を表す、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナール。
【請求項４】
組成物の形のフレーバリング成分であって、
ｉ）請求項１から３までのいずれか１項に規定された少なくとも１種の化合物（Ｉ）；
ｉｉ）フレーバー担体、フレーバーベースからなる群から選択された少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）場合により少なくとも１種のフレーバーアジュバントを含む、組成物の形のフレーバリング成分。
【請求項５】
３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールを含む、請求項４に記載のフレーバリング組成物。
【請求項６】
フレーバリングされた物品であって：
ｉ）フレーバリング成分として、請求項１から３までのいずれか１項に規定された、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；及び
ｉｉ）食材又は口内ケア製品ベース、又は別の食用又は咀嚼用製品ベース
を含む、フレーバリングされた物品。
【請求項７】
ベーカリー製品又は製菓、チューイングガム、息清涼フィルム、すぐに加熱調理できる又はすぐに食べられる食品、飲料、スープ、グレービー又はソース製品、マヨネーズ、ピザ、肉調製物、チーズ調製物、肉又は魚用のマリネ又は被膜、肉又は魚に注入するための調製物、チップ、セイボリークラッカー、野菜調製物、スープキューブ、又は口内ケア製品の形である、請求項６記載のフレーバリングされた物品。
【請求項８】
製菓、即ち、ハードボイルドキャンデーの形で、又は乳製品、例えば牛乳、加熱調理された牛乳、キャラメル、カスタード、サバイヨン及びヨーグルトの形である、請求項６記載のフレーバリングされた物品。
【請求項９】
化合物（I）が３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールである、請求項６から８までのいずれか１項記載のフレーバリングされた物品。
【請求項１０】
フレーバリング組成物又はフレーバリングされた製品の味及び／又は感触を強化、改良又は改質する方法であって、請求項１から３までのいずれか１項に規定された式（I）の化合物をそれらに添加することを含む方法。
【請求項１１】
前記化合物（I）が組成物又は製品においてその場で適切な前駆体、硫黄含有化合物、砂糖及びアルデヒドを添加し、前記化合物を形成させる温度及びｐＨ条件下で前記前駆体を反応させることによって生成される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
化合物（Ｉ）が３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールである、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、フレーバー産業に関し、更に詳細には食品及び他の食用消費者製品に有用な味を付与することが可能な新規な成分に関する。本発明の化合物は２−メチル−３−フランチオールの誘導体であり且つ一般式
【化１】
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（式中、Ｒは式
【化２】
2009545628.tif 000004
又は
【化３】
2009545628.tif 000005
の基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分枝鎖状の不飽和炭化水素基を表す）に従う。
【０００２】
本発明は更に、動物又は人間が消費することを意図した消費者製品に、味及び他の感覚刺激的な特性を付与するための前記化合物（Ｉ）の使用に関し、また係る使用により生じた組成物又は最終生成物に関する。
【０００３】
従来技術
フレーバー産業に関連した従来技術に記載された２−メチル−３−フランチオールの複数の誘導体、即ち、特に米国特許第３，９３３，８６３号に記載された硫化アルキル類又は更に米国特許第５，１４５，７０３号で報告されたチオアルカノン類が存在するが、上で引用された式（Ｉ）の化合物は全く記載又は示唆されていないことが分かった。本発明者らの知る限り、従来技術において上述の種類のアルデヒド誘導体は全く報告されておらず、また食用消費者製品の嗜好性を変更又は改良できる新規なフレーバリング組成物を創出するという潜在的な有用性も報告されていない。
【０００４】
発明の説明
本発明者らはここで驚くことに、上述の式（Ｉ）の化合物が非常に有用な感覚刺激的な特性を有し、該化合物が非常にジューシーな肉ノートをフレーバリング組成物や食品、飲料並びに他の食用製品に付与可能であることを見出した。従来から公知の類似体、即ち、米国特許第５，１４５，７０３号に記載されたチオアルカノン（構造的に最も近い化合物である）と比較すると、化合物（Ｉ）は非常に独特なコノテーションをもたらし且つ他の多くの既知のフランチオール誘導体の味よりもはっきりした味を付与することが分かった。既知のフランチオール誘導体は、わずかに過量に与えると、化合物（Ｉ）とは異なり、好ましくない未熟成のゼラニウム調ノートを生じる傾向がある。これらの構造には類似性があるため、これは非常に驚く結果であった。
【０００５】
本発明の特殊な実施態様によれば、式（Ｉ）の化合物がフレーバリング成分として使用されており、その際、Ｒが式
【化４】
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（式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分枝鎖状の飽和又は不飽和炭化水素基を表す）の基を表す。
【０００６】
この化合物（Ｉａ）の中で、特に３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールは、顕著な肉汁特性を有する強力な肉のノートを付与できることが評価されている。この成分のフレーバリング特性は、スルフロール、又は２−（４−メチル−１，３−チアゾール−５−イル）−１−エタノール、即ち、ナッツ、ココア調の味覚特性を有する十分に評価された現在のフレーバリング成分から得られるものに似た効果を得ることを可能にするものである。しかしながら、本発明の化合物は、味に関してはるかに強力であり、従ってより低い濃度で投与して同様の効果をもたらすことができる。更に、本発明者らは、この化合物は、より高い濃度（典型的には、それらが組み込まれる消費者製品の総質量に対して、１又は２ｐｐｍを超える）で使用された時に、望ましくない、かび臭いノート、ゼラニウム葉ノート及びナフタレンノート（これらはスルフロール及び風味剤を含有する他の公知の硫黄に特有のものである）を付与しないことを見出すことができた。
【０００７】
多種多様なフレーバリング成分があるにも関わらず、これらは一般的にセイボリー型の用途で使用され、特に、食品及び他の食用製品に肉味を付与する。調香師の香りの範囲に新たなノートをもたらし得る新規な成分又は更に種々のフレーバー特性の新たな組み合わせはフレーバー産業において常に求められており、正しくこれが３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールがこのような価値のあるフレーバリング材料であることが判明した理由である。その味覚のノートの強さと特性によって、実施例に更に示されている通り、その類似体と比較して、特に、その構造的に最も近い類似体、ケトン４−［２−メチル−３−（フリルチオ）］−２−ペンタノンと比較して、この化合物は、投与に関して更に一層多くの用途に使用される。１ｐｐｍの濃度の食塩水（０．５％ｗ／ｗの塩）において味見した場合、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールは、加熱調理された及びスルフロールのような特性を有する、より強く（２〜３回分強い）且つ丸みのある肉のノートを付与することが分かった。それに対して４−［２−メチル−３−（フリルチオ）］−２−ペンタノンは、同じ濃度で、更に金属性の、天然の硫黄ノートを与えた。
【０００８】
これらの化合物のうち数種類について表１に示されるように、式（I）の化合物は全て新規な成分であり、その各々が感覚刺激的な特性を有する。
【表１】
2009545628.tif 000007
【０００９】
本発明の化合物は、以下のスキームＩに示されたように、いわゆるマイケル付加型の反応によって、直ちに利用可能な原料を使用して製造できる。
【化５】
2009545628.tif 000008
【００１０】
これらは本質的には当業者に公知の条件下における２−メチル−３−フランチオールと適切なアルデヒドとの間の反応であり、その更に詳細な説明はここでは保証されておらず、特定の例が本出願の各節に報告されている。
【００１１】
本発明によれば、前駆体チオール及び適切なアルデヒドは、原料の意図的な添加によって食品又はフレーバー組成物中においてその場で生じることもあり、これはメイラード型反応によく見られる。このメイラード型反応はシステイン及び／又は硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）と適切な糖組成物との混合物の加熱を含み、所望の２−メチル−３−フランチオールを生成し、これに適切なアルデヒドを、所望の化合物（Ｉ）を化学式通りに生成するのに十分な量で添加できる。
【００１２】
メイラード型反応は、食品製品を油で揚げる、ゆでる、焼く又はあぶるなどの単純な天然食品の加工によって起こることもある。肉や魚などの天然の食品中にアミノ酸及び砂糖が存在することによって、かかる食品の加熱調理時にカルボニル、窒素及び硫黄を含有する多様な化合物が形成される。２−メチル−３−フランチオールは最も多く生じた硫黄前駆体の１種である。しかしながら、かかる食品の加熱調理時に、化学物質の非常に複雑な混合物、特に硫黄含有誘導体が生じるため、この混合物中に存在する各成分の量を制御することは不可能である。
【００１３】
有利には、例えば、適切な精製を行わずに、化学合成から直接得られた化学混合物は、この中に本発明の化合物が出発物、中間体又は最終生成物として含まれるため、本発明によるフレーバリング組成物であるとは見なされない。
【００１４】
しかしながら、上の解説によれば、本発明は、システイン、又は別の適切な硫黄源、例えば、硫化水素（ＮａＨＳ）と、適切な食品グレードの糖及び食品グレードのアルデヒドとの間のメイラード型化学反応の生成物を含み、これらが食品においてその場で所望の化合物（Ｉ）を生成できる量で使用されるか、又は単独に化合物（Ｉ）を食用製品もしくは食用組成物に添加させる形で、上記食品又は食用製品の総質量を基準として、少なくとも０．０１ｐｐｍの量で、有利には０．０１〜２ｐｐｍに含まれる量で、更に有利には０．１〜１ｐｐｍの量で、更に一層有利には０．２〜０．５ｐｐｍの量で化合物（Ｉ）が使用される。
【００１５】
実際に上述の反応が、ある条件下で本発明の化合物を形成させることがここで確認された。これは有益な結果であり、この結果は当該技術分野における一般的な知見からは予期されていない。それというのも、２−メチル−３−フランチオールを含有することが知られた肉や魚などの加熱調理された食品の分野で多くの研究が行われたにも関わらず、これらの化合物が加熱調理された天然の食品中で生じることも、合成によって生成されることも先行技術において記載又は示唆されていないからである。
【００１６】
更に、この事実に加えて、これらの化合物はどれも先行技術において教示されていない。また、様々な食用製品に肉のノートを付与できるフレーバリング組成物を創出するために、他の一般的な成分を１種又は複数種の化合物（Ｉ）と混合することによって製造されるフレーバー組成物に添加された時の化合物（Ｉ）の予想される有用性についても厳密に教示又は示唆されていない。
【００１７】
従って本発明はまた、フレーバー、フレーバリング組成物又はフレーバリングされた製品に関し、これらに化合物（Ｉ）が意図的に添加されたか、又はそこで化合物（Ｉ）が、食品又はフレーバリングされた製品の味を強める作用をする濃度で、適切な前駆体の添加によりその場で意図的に生じた。
【００１８】
本発明の有利な実施態様によれば、化合物（Ｉ）はスキームＩに示された方法によって別個に製造され、所望の感覚刺激的な効果を付与するのに十分な量で、芳香付けようとする食品又は芳香組成物に添加される。
【００１９】
従って化合物（Ｉ）はまた、他の誘導体、特に硫黄誘導体が存在しない形態で有利に使用され、システインと、適切な糖及び適切なアルデヒドとの間のメイラード型反応、及び／又は硫化水素（ＮａＨＳ）と、適切な糖及び適切なアルデヒドとの間のメイラード型反応において生じる可能性がある。
【００２０】
しかしながら、式（Ｉ）の化合物に係る請求は、天然の物質、食品又は成分中で偶然の出来事によって自然に生じた化合物（Ｉ）を含むことを意味しないため、係る天然の物質、食品又は成分はこれにより拒否される。
【００２１】
しかしながら、請求された本発明は、食品の加熱調理時に、上記食品又は食用製品の総質量を基準として、少なくとも０．０１ｐｐｍの量で、有利には０．０１〜２ｐｐｍの量で、更に有利には０．１〜１ｐｐｍの量で、更に一層有利には０．２〜０．５ｐｐｍの量で、それらを反応させて上記化合物（Ｉ）を生成させる条件下で、化合物（Ｉ）が係る反応によって意図的に生成される、即ち、適切な原料の前駆体をそこに添加することによって意図的にその場で生じる組成物又は食品製品を含む。
【００２２】
上述のように、本発明はまた式（Ｉ）の化合物のフレーバリング成分としての使用に関する。換言すれば、本発明は、フレーバー組成物の又はフレーバリングされた物品のフレーバー特性及び味覚特性を付与、強化、改良又は改質する方法であって、有効量の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を上記化合物又は物品に添加することを含む方法に関する。
【００２３】
「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本明細書中では、香料産業において現在使用されている溶媒又はアジュバントと一緒に化合物（Ｉ）を含有する任意の組成物の使用を含むことを意味し、これはまた他の味覚特性を付与することが意図されたフレーバリング共成分を含有してよい。事実、最終組成物又はフレーバーを得るために多様な化合物を混合することは、熟練した調香師にとって周知のことである。従って、これらの化合物は有利には、練り歯磨き及び口内洗浄剤、医薬品、動物飼養用品及び他の消費者製品などの食品、飲料、口腔ケア製品に、味及び／又は手触りを与えるために使用できる。これらの味は、フレーバリング組成物、又はフレーバーの係る添加によって改質及び／又は改良できる。化合物（Ｉ）を含有するフレーバーもまた本発明の対象である。
【００２４】
従って、本発明の別の対象はフレーバリング組成物であって：
ｉ）フレーバリング成分として、上記で規定された少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；
ｉｉ）フレーバー担体及びフレーバーベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種のフレーバーアジュバント
を含むフレーバリング組成物である。
【００２５】
「フレーバー担体」とは、本明細書中では、味の観点から本質的に中性の材料、即ちフレーバリング成分の感覚刺激的な特性を有意に変えない材料を意味する。係る担体は固体又は液体状態であってよい。
【００２６】
液体担体としては、乳化システム、即ち、溶媒及び界面活性剤のシステム、又は通常フレーバーに使用される溶媒が非限定の例として挙げられる。通常フレーバーに使用される溶媒の性質及び種類の詳細な説明は網羅できない。しかしながら、通常最も使用される、ジプロピレングリコール、トリアセチン、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はエチルシトレートなどの溶媒が非限定の例として挙げられる。通常フレーバーに使用される溶媒の非限定の例として、プロピレングリコール、トリアセチン、トリエチルシトレート、ベンジル型アルコール、エタノール、植物油、特にネオビー（Neobee）（登録商標）、又はテルペンなどの化合物が挙げられる。
【００２７】
固体担体としては、吸着ガム又はポリマー、又は更に封入材料が、非限定の例として挙げられる。係る材料の例は、例えば、壁形成材料及び可塑化材料、例えば、モノ、ジ−又はトリサッカリド、天然又は改質スターチ、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又は更に参考テキスト、例えばH. Scherz, Hydrokolloids: Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr's VerlagGmbH & Co., Hamburg, 1996に引用された材料を含み得る。カプセル化は、フレーバーを創出及び加工するための当業者に公知の方法であり、例えば、噴霧乾燥、アグロメレーション又は更に押出し成形などの技術を用いて実施してよく；あるいはこの方法はコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む、典型的なコーティングカプセル化法からなる。
【００２８】
一般的に例えば、食事の口腔ケアに使用される他の担体は、例えば、プルランをベースとする食用フィルムから形成される。このタイプの最新の製品は息をさっぱりさせるためかなり普及している。
【００２９】
一般に、「フレーバーベース又は組成物」とは、本明細書中では、少なくとも１種のフレーバリング共成分を含む組成物を意味する。
【００３０】
選ばれた化合物（Ｉ）の上記フレーバリング共成分は式（Ｉ）の別の化合物であってよいが、更に典型的には該化合物とは異なる式の化合物であり、これは上記選ばれた化合物（Ｉ）によって付与されたフレーバリング効果を補完して調和させる。
【００３１】
更に、「フレーバリング共成分」とは、本明細書中では、フレーバリング調製物又は組成物に使用されて味覚の効果、及び場合により更に質感の効果をこの組成物に与え、従ってその味を変える化合物を意味する。換言すれば、当業者は係る共成分を、望ましく且つ前向きな又は快適な方法で、組成物又は製品の味及び／又は質感を付与又は改質できるものであり、単に味を有するだけのものではないと認識している。
【００３２】
ベース中に存在するフレーバリング共成分の特性と種類については、ここで更なる詳細な説明を確約できず、いずれの場合にも網羅されないであろうが、当業者は一般的な知見を基にして且つ意図される使用又は用途及びそれらに付与される味に応じてそれらを選択することが可能である。一般的には、これらのフレーバリング共成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素複素環化合物又は硫黄複素環化合物及び精油のような種々の化学的種類に属し、上記フレーバリング共成分は天然又は合成由来であってよい。これらの共成分の多くは、いずれの場合も、例えば、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA又はFenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, 1975, CRC Press; Synthetic Food Adjuncts, 1947, M. B. Jacobs著, Van Nostrand編、又はその最新版などの参考テキスト中に、又は類似のその他の論文中に、並びに一般的なフレーバー産業及びフレーバリング成分に関する多数の特許文献及び他の文献中に列挙されている。上記共成分は、熱、ｐＨ変動又は他の公知の機構によって引き起こされる化学反応を介してか、あるいは溶解、融解又はその他などの上記材料の物理的な変化を通して、種々のタイプのフレーバリング化合物を制御された方法で放出することで知られた材料及び物質であってよい。
【００３３】
本発明の特殊な実施態様によれば、特に有用なフレーバー及びフレーバーベースは、セイボリー且つスパイシーなノートを食用又は咀嚼用の製品に付与することが可能なものであり、特に肉タイプの味、そして更に特に牛肉のノートは、場合により「焼いた、キャラメル、ナッツ風味及び／又はジューシー」特性と組み合わせられる。示された本出願の実施例は、本発明の化合物及び組成物の全ての潜在的な用途を表すことを意図されておらず、本発明の化合物が創出に役立つ味覚の種類及び質感の効果並びに例示された食品及び他の消費者製品へのそれら効果を更に例証するものである。
【００３４】
しかしながら、他の多くの種類の感覚刺激的な効果は、化合物（Ｉ）並びにそれらを含有するフレーバー及びフレーバリング組成物を用いて創出できることは明らかであり、熟練した調香師及び食品適用技術者であれば、過度の労力を要することなく、フレーバリングされる消費者製品に応じて且つ達成することが望まれている特定の味の改良に応じて、これらの化合物を使用する方法、及び使用される濃度を完全に変えることができる。
【００３５】
一般に、「フレーバーアジュバント」とは、本明細書中では、付加的な追加された利益、例えば、色、特に耐光性、化学安定性等を、化合物（Ｉ）が組み込まれるフレーバーに付与することが可能な成分又は成分の混合物を意味する。フレーバリングベースに通常使用されるアジュバントの特性と種類の詳細な説明は網羅できないが、上記成分が当業者に公知であることは言及されなければならない。
【００３６】
本発明はまた少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種のフレーバー担体からなる組成物に関し、それらの特定の実施態様を示す。フレーバー担体は上述のような液体、又は固体マトリックス型構成材料であってよく、これは典型的にはフレーバーがカプセル化された時に、例えば、適用まで無傷の状態でその特性を保つか、又はそれを含有する化合物（Ｉ）又は任意のフレーバーの物理的特性を簡単に改質する。他の現在のフレーバーキャレッジの例は、フレーバーと固体食品充填材又はフレーバーに相溶性の成分との組み合わせである。
【００３７】
ここで、本発明のフレーバー又はフレーバリング組成物において、２種以上の式（Ｉ）の化合物の組み合わせの可能性が非常に有用であると述べることは有用である。というのは、それによって、調香師が、本発明の種々の化合物の風味調様を有するアコード(accord)及びフレーバーを製造することができ、従って調香師の香りの幅に適した新しい道具を創り出すことができるからである。
【００３８】
本発明の有利な実施態様によれば、フレーバリング組成物は、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールを、この化合物及び／又はこれを含有するフレーバーが組み込まれた最終製品の味と口あたりを変えるのに十分な量で含む。この化合物は、改良された肉味を創出することが分かっており、この味は強化された肉汁特性、及び丸みのある、口当たりの増強効果を備えた、スルフロールによって付与された味に似ている。更に、この化合物は、２ｐｐｍを超える、６ｐｐｍ以下の量で、そして更に多い量で、最終製品において使用することができる。この化合物には、かび臭いタイプ、ゼラニウム葉タイプ及びナフタレンタイプの不快なノートがなく、多くの硫黄含有成分の特性は、スルフロールをはじめとする肉タイプのフレーバーにおいて有用である。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物は、有利には従来通りにフレーバリングされる製品中に組み込まれて、上記製品の味及び／又は質感及び口当たりを積極的に付与、又は改質することができる。結果的に、フレーバリングされた製品又は物品であって：
ｉ）フレーバリング成分として、上で定義された、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、又はこの化合物を含有するフレーバリング組成物；及び
ｉｉ）食材又は咀嚼用製品ベース、又は口内ケア製品ベース
を含むフレーバリングされた製品又は物品もまた本発明の対象である。
【００４０】
明確にするために、「食材又は咀嚼用製品ベース」とは、本明細書において、食用製品、例えば、食品又は飲料又は他の食用製品のベース組成物、あるいは咀嚼用物品、例えば、チューイングガム又は錠剤、即ち製薬の錠剤のベース組成物を意味することが述べられなければならない。これはフレーバー化合物又は組成物が存在しない、食用又は咀嚼用製品のベースの組成物又は配合物を指す。従って、請求された発明は上記ベースと化合物又は化合物（Ｉ）との組み合わせ、又は上記ベースとそれらを含有するフレーバリング組成物との組み合わせである。口腔ケアのベース配合物とは、本明細書中では練り歯磨き及び可食性フィルムの形態の息清涼調製物、並びに口内洗浄剤を含むことを意味する。
【００４１】
食料、飲料及び他の食用又は咀嚼用消費者製品の成分の性質及び種類については、ここで更なる詳細な説明を確約できず、いずれの場合にも網羅されないであろう。当業者であれば、一般的な知見を基にして且つ上記製品の性質に応じてそれらを選択することが可能である。
【００４２】
化合物（Ｉ）及びそれらを含有するフレーバーは、その味及び／又は感触を改質するために、従来通りにフレーバリングされる全ての種類の製品に組み込むことができる。好適な食材及び咀嚼用ベースの非限定の例として、ベーカリー製品及び製菓、チューイングガム及び息清涼フィルム、スープ、ソース又はグレービーを作るための肉素材、野菜素材又は魚素材のキューブ、すぐに調理できる又はすぐに食べられる食品、例えば、スープ、グレービー、ソース、ピザ、肉調製物、チーズ調製物、マリネ並びに肉及び魚用の被膜、肉又は魚に注入される調製物、チップ及びセイボリークラッカー、野菜調製物などが挙げられる。特に、本発明の有利な化合物、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールは、乳製品型の適用、例えば、牛乳、加熱調理された牛乳、キャラメル、カスタード、サバイヨン（sabaillon）及びヨーグルト型の適用のみならず、これらの全ての型の消費者製品において非常に有用であることが見出された。ハードボイルドキャンディーなどの菓子におけるそれらのフレーバリング効果もまた大いに評価されている。
【００４３】
本発明による化合物を種々の前述の物品又は製品中に組み込める割合は、広い数値範囲内で変化する。これらの値は、本発明による化合物が当該技術分野で通常使用されるフレーバリング共成分、溶媒又は添加剤と混合される場合、フレーバリングされる物品の性質及び所望の感覚刺激的な効果、並びに所与のベース中の共成分の性質に依存する。
【００４４】
フレーバリング組成物又はフレーバーの場合、即ち、味と共に一般的な固体の担体又は溶媒などの液体の担体を付与することが可能な成分の混合物の場合、化合物（Ｉ）の典型的な濃度は、フレーバリング組成物の質量を基準として、０．００１〜５質量％、又は更に高いオーダーである。これらの化合物をフレーバリングされる製品中に組み込む場合は、これよりも低い濃度、例えば、０．０１質量％〜０．５質量％（パーセンテージは製品の質量を基準とする）のオーダーで使用できる。従って化合物（Ｉ）の典型的な濃度、そして特に有利な３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールの濃度は、上記食品又は食用製品の総質量を基準として、少なくとも０．０１ｐｐｍ、有利には０．０１〜２ｐｐｍが含まれる、更に有利には０．１〜１ｐｐｍ、そして更に一層有利には０．２〜０．５ｐｐｍの量である。
【００４５】
本発明は、ここで次の実施例により更に詳細に記載される。その際、略符号は当業界での通常の意味を有する。温度は摂氏度（℃）で示され；ＮＭＲスペクトルデータは（別記しない限り）ＣＤＣｌ３中で１Ｈ及び１３Ｃのために４００ＭＨｚの機械を用いて記録され、化学的変位δは標準としてのＴＭＳに関してｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表わされる。
【００４６】
実施例１〜８
スキーム（Ｉ）で表された反応において適切な原料を使用することによる式（Ｉ）の化合物の合成
Ａ．３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］アルカナール及び３−メチル−３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］アルカナールの合成
典型的な合成として、２−メチル−３−フランチオール（以下ＭＦＴとして示される）、２−アルケナール、蒸留水及びエタノールを、表ＩＩに示された割合に従って室温で数時間（２４〜９５時間）撹拌した。次いで、反応混合物をジエチルエーテルで（２回）抽出し、有機層をＮａＣｌの飽和溶液で洗った。組み合わされた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させて濃縮した。純粋な化合物はカラムクロマトグラフィ後に得られた（ＳｉＯ２、ヘプタン／ジエチルエーテル  ８：２）
【表２】
2009545628.tif 000009
【００４７】
Ｂ．（２Ｅ）−５−［（２−メチル−３−フリル）チオ）−２−アルケナールの合成
２−メチル−３−フランチオール（ＭＦＴ）、（Ｅ，Ｅ）−２，４−アルカジエナール及び蒸留水を、表ＩＩＩに示された条件下において周囲温度で数時間撹拌した。得られた化合物を最初にカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、トルエン／エチルアセテート  ９：１）によって精製すると（＋−）−（２Ｅ）−５−［（２−メチル−３−フリル）チオ）−２−アルケナールと（Ｅ，Ｅ）−２，４−アルカジエナールとの混合物が得られた。バルブ−バルブ蒸留によって（Ｅ，Ｅ）−２，４−Ｒ−ジエナールが送達され、残留物中の（２Ｅ）−５−［（２−メチル−３−フリル）チオ）−２−アルケナールが回収された。第２カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、トルエン／エチルアセテート  ９：１）によって所望の純粋な生成物が得られた。
【表３】
2009545628.tif 000010
【００４８】
Ｃ．分析データ
2009545628.tif 000011
【００４９】
2009545628.tif 000012
【００５０】
2009545628.tif 000013
【００５１】
2009545628.tif 000014
【００５２】
2009545628.tif 000015
【００５３】
2009545628.tif 000016
【００５４】
2009545628.tif 000017
【００５５】
実施例９
メイラード反応の中間生成物を介する３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールの合成
Ａ．システインとキシロースとの反応及びその後の天然クロトンアルデヒドの添加
大過剰のシステイン（２．４ｇ、２０ミリモル）と、キシロース（０．３ｇ、２ミリモル）及びＮａＨ２ＰＯ４（２ｇ、１００ミリモル）とを反応させた。成分をヒドロマトリックス（hydromatrix）（非晶質の担体；Varian part 198003）（１７ｇ）とドライブレンドした。ダイオネクス（Dionex）社製のＡＳＥ（加速溶媒抽出）セルにおいて、水を添加（６０〜７０ｍｌ）して混合物を１５０℃で加熱した。３０分の１回のスタティックサイクル（static cycle）の間、圧力は窒素で１００バールに調節された。天然クロトンアルデヒド（１．４ｇ、２０ミリモル）を、セル（ｐＨ６．５）から放出された粗加工フレーバー製品に添加した。クロトンアルデヒドの添加前に、１０％の反応混合物を表すアリコートを、内標準として１ｍｇ／ｍｌのオクタンチオールを含有するペンタンで抽出し、これをＧＣーＭＳで分析した。クロトンアルデヒドの添加後に、同じ抽出を行った。第２の場合では、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールの存在は、予想された保持時間で確認された。ところが、クロトンアルデヒドの非存在下では生成物が存在しないことが認められた。
【００５６】
Ｂ．ナトリウム水素スルフィドとキシロースとの反応、その後の天然クロトンアルデヒドの添加
ＮａＨＳ（Ａｃｒｏｓ７０％）（１２８ｍｇ、２ミリモル）、キシロース（０．３ｇ、２ミリモル）、ＮａＨ２ＰＯ４（２ｇ、１００ミリモル）をヒドロマトリックス（Varian part 198003）（１７ｇ）とドライブレンドした。ＡＳＥセルにおいて、水を添加（６０〜７０ｍｌ）して１５０℃で加熱した。３０分の１回のスタティックサイクルの間、圧力は窒素で１００バールに調節された。反応混合物を内標準として１ｍｇ／ｍｌのオクタンチオールを含有するペンタンで抽出し、これをＧＣーＭＳで分析した。
【００５７】
天然のクロトンアルデヒド（１４０ｍｇ、２ミリモル）を、セル（ｐＨ６．５）から放出された粗加工フレーバーに添加した。反応混合物をペンタン（５０ｍｌ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて濃縮した。残留物をメスフラスコ中で２ｍｌに再希釈してＧＣ−ＭＳで分析した。３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールの存在が確認された（スペクトル及び保持時間）。ＮａＨＳから計算された化学収率は０．０１％と推定された。
【００５８】
Ｃ．ヒドロゲノスルフィド、キシロース、グルコース及びアラニンのワンポット、ワンステップの反応
水（１ｇ）中のＮａＨＳ（１７．６ｇ、２２０ミリモル）、キシロース（２２．５ｇ、１５０ミリモル）、グルコース（２７ｇ、１５０ミリモル）及びアラニン（２６．７ｇ、３００ミリモル）の混合物を、ＮａＨ２ＰＯ４（６０ｇ、２００ミリモル）で緩衝し、これをオートクレーブ中で８０〜１００℃で１時間にわたり加熱した。最初に水を、その後ＮａＨ２ＰＯ４を添加して、次いでキシロース、グルコース、アラニン及びＮａＨＳを添加した。試薬を添加した後、直ちにオートクレーブを密封すれば、確実にＨ２Ｓ及びアセトアルデヒドなどの生じた揮発性生成物の損失がない。冷却とジエチルエーテルによる抽出後、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールの存在は、ＳＩＭモードのＧＣ／ＭＳ分析によって反応混合物において確認された。この分析は、ＭＳフラグメントｍ／ｚ８６、１１４及び１８４の同定を経て、２１．９分の予想される保持時間でのＧＣピークを与えた。
【００５９】
比較例
４−［（２−メチル−３−（フリルチオ）］ペンタノンの合成
米国特許第５，１４５，７０３号によれば、５ｇの２−メチル−３−フランチオール（４３．８５ミリモル）及び７．５ｇの３−ペンテン−２−オン（８９．２８ミリモル）を５０ｍｌのエタノール中に溶かした。この溶液を室温で６０時間にわたり撹拌した。次に溶媒を５０℃の真空中で蒸留した。残留物、１０．３８ｇをカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、トルエン／エチルアセテート  ８：２）によって精製すると４．４１ｇ（１８％）の黄色油状物（４６．７０％）が得られた。
【００６０】
2009545628.tif 000018
【００６１】
味覚ノート：化合物は生理食塩水（５％塩、ｗ／ｗ）において評価され且つそのアルデヒド同族体と盲検試験で比較された；両方の化合物は生理食塩水において１ｐｐｍで使用された；この化合物は本発明の３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールよりも多くの金属特性、多くの粗製硫黄を有し、そしてフレーバーの強さは約２〜３倍劣ることが分かった。
【００６２】
実施例１０
セイボリー型のフレーバー及びその用途におけるフレーバリング成分としての３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールの使用
上述の化合物を、表ＩＶに示されたタイプのセイボリーコノテーションを有する種々のフレーバー組成物（製造元：Firmenich SA、ジュネーブ、スイス）に、示された量で添加した。盲検試験の評価の結果として全ての場合に見られたプラスの感覚刺激的な効果は、本発明の化合物を有していない公知のフレーバーと比較して、表にまとめられている。評価試験は、列挙された割合で、指示された成分を含む水溶液を使用して、盲検試験において行われた（ＭＳＧはグルタミン酸一ナトリウムを表す）。
【表４】
2009545628.tif 000019
【００６３】
実施例１１
特定のフレーバー組成物中のフレーバリング成分としての３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールの使用
ａ）トマト型フレーバー
トマトの特性を有する典型的なフレーバーは、次の成分を指示された量で混合することによって製造された：
【表５】
2009545628.tif 000020
【００６４】
食味検査の生理食塩水（塩０．５％、ＭＳＧ０．０５％ｗ／ｗ）中で、化合物の最終濃度が０．０１〜０．１ｐｐｍとなるのに十分な量で、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールをこのフレーバーに添加した。その際、トマトフレーバーは０．０１０ｐｐｍの量で使用された。盲検試験の評価によって、本発明の化合物がフレーバーに丸みの効果を与え且つフレーバー組成物にいくらかの口当たりの良さを加えることが示された。
【００６５】
ｂ）ベーコン型フレーバー
ベーコンの特性を有する典型的なフレーバーは、次の成分を指示された量で混合することによって製造された：
【表６】
2009545628.tif 000021
【００６６】
食味検査の生理食塩水（塩０．５％、ＭＳＧ０．０５％ｗ／ｗ）中で、化合物の最終濃度が０．０２〜１ｐｐｍとなるのに十分な量で、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールをこのフレーバー組成物に添加した。その際、ベーコンフレーバーは０．００３ｐｐｍの量で使用された。フレーバーの盲検試験の評価によって、本発明の化合物がフレーバーの苔、クルミ、カエデの特性を高めるので焦げた臭いタイプ(brown type)のノートと共に使用することに非常に適していることが示された。
【００６７】
ｃ）焼いたビーフ型フレーバー
焼いたビーフの特性を有する典型的なフレーバーは、次の成分を指示された量で混合することによって製造された：
【表７】
2009545628.tif 000022
【００６８】
食味検査の生理食塩水（塩０．５％、ＭＳＧ０．０５％ｗ／ｗ）中で、化合物の最終濃度が０．０１〜０．０５ｐｐｍとなるのに十分な量で、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールをこのフレーバー組成物に添加した。その際、このフレーバーは０．００５ｐｐｍの量で使用された。フレーバーの盲検試験の評価によって、本発明の化合物がフレーバーの全ての特性に丸みを付け且つハンバーガーの特性を高めることが示された。
【００６９】
ｄ）小エビ型フレーバー
小エビフレーバーの特性を有する典型的なフレーバーは、次の成分を指示された量で混合することによって製造された：
【表８】
2009545628.tif 000023
【００７０】
食味検査の生理食塩水（塩０．５％、ＭＳＧ０．０５％ｗ／ｗ）中で、化合物の最終濃度が０．１〜１．０ｐｐｍとなるのに十分な量で、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールをこのフレーバー組成物に添加した。その際、このフレーバーは０．００８ｐｐｍの量で使用された。フレーバーの盲検試験の評価によって、本発明の化合物がこのフレーバーを更に自然な感じにしてその肉味の濃さを高めることが示された。この化合物はシーフード型ノートを非常に良好に組み合わせる。
【００７１】
ｅ）ガーリックロースト型フレーバー
ガーリックロースト型フレーバーの特性を有する典型的なフレーバーは、次の成分を指示された量で混合することによって製造された：
【表９】
2009545628.tif 000024
【００７２】
食味検査の生理食塩水（塩０．５％、ＭＳＧ０．０５％ｗ／ｗ）中で、化合物の最終濃度が０．００２〜０．１ｐｐｍとなるのに十分な量で、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールをこのフレーバー組成物に添加した。その際、このフレーバーは０．００１ｐｐｍの量で使用された。フレーバーの盲検試験の評価によって、本発明の化合物がフレーバーのローストの−豊かな−キャラメル様の特性を高めて多汁性と唾液分泌性を付与することが示された。
【００７３】
ｆ）酸乳型フレーバー組成物
酸乳型のフレーバーの特性を有する典型的なフレーバーは、特にヨーグルト型用途に有用であり、次の成分を指示された量で混合することによって製造された：
【表１０】
2009545628.tif 000025
【００７４】
このフレーバー組成物に３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナール（エタノール溶液中０．１質量％）を３０質量部の量で添加した。平行して、公知の組成物を、３０質量部のスルフロール（エタノール溶液中１０質量％）を使用して、上述の同じフレーバー組成物で製造した。
【００７５】
従って２種の組成物は、６人の熟練した調香師のパネルによって３点比較の盲検試験で味見された。使用されたこれらの化合物中の最終生成物の投与量は、同等の効果を与えるために、本発明の化合物の場合０．００３ｐｐｍに相当し、スルフロールの場合０．３ｐｐｍに相当する。この評価の結果、本発明の化合物を含有する組成物がパネルにより明らかに有利であることが示され、そして該組成物は向上したクリーミー特性を有し、更に乳状液を凝縮させ、ほとんどの動物が係る投与量であると判断された。使用された投与量から、３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールの影響はスルフロールの影響よりも約１００倍大きいと推定できる。
【００７６】
実施例１２
フレーバリングされた食用消費者製品中のフレーバリング成分としての３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールの使用
上述の化合物を、以下に記載するように、市販の多様な消費者製品に添加した。いくつかの場合、類似の製品は、上の比較例に記載された、周知の４−［（２−メチル−３−（フリルチオ）］ペンタノンを代わりに添加することによって製造された。盲検試験の評価を種々の種類の製品で実施し、その評価の結果を以下に示す。
フレーバリング化合物が使用された条件、及びそれらの割合を以下に示す。
【００７７】
Ａ．鶏肉ブイヨンキューブ
５００ｍｌの水に１０ｇの標準的な鶏肉ブイヨンベースを含む沸騰溶液において、次のフレーバリング条件を用いて味見した：
１）フレーバーなし
２）鶏肉型のフレーバー（Chicken 589133 spm、製造元：Firmenich SA)を０．２％ｒｔｃ（すぐに消費される、即ち、最終製品中の質量％）で用いる
３）鶏肉型のフレーバー（Chicken 589133 spm、製造元：Firmenich SA）を０．２％ｒｔｃで、それに加えて３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールを０．２ｐｐｍ  ｒｔｃで用いる
４）鶏肉型のフレーバー（Chicken 589133 spm、製造元：Firmenich SA）を０．２％ｒｔｃで、それに加えて公知の４−［（２−メチル−３−（フリルチオ）］ペンタノンを０．２ｐｐｍ  ｒｔｃで用いる
【００７８】
評価の結果（数字は盲検試験において、フレーバリングされていない製品並びに組成物１及び２によって得られたフレーバリングされた製品と比較し、そして互いに比較した場合の、上述のフレーバリング組成物３及び４に対応する）：
匂い：
３）さらに肉味のある、加熱調理された、スルフロール特性
４）効能が劣り、影響が小さくなる
味：
３）より丸みのある、よりやわらかな／なめらかな、強い。０．１ｐｐｍの投与量でさえも同じプラスの効果。
４）さらに弱い、異なる特性、明らかに口当たりが劣る、公知のフランチオールに似ている。
【００７９】
Ｂ．グレービービーフソース
５００ｍｌの水に２３．５ｇの標準的な褐色のグレービーミックスベースを含む冷溶液を製造した。混合物を沸点にして５分間加熱調理した。製品を次のフレーバリング条件を用いて味見した：
１）フレーバーなし
２）牛肉型のフレーバー（Beef 589051 spm、製造元：Firmenich SA)を０．２％ｒｔｃで用いる
３）牛肉型のフレーバー（Beef 589051 spm、製造元：Firmenich SA）を０．２％ｒｔｃで、それに加えて３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールを０．３ｐｐｍ  ｒｔｃで用いる
４）牛肉型のフレーバー（Beef 589051 spm、製造元：Firmenich SA）を０．２％ｒｔｃで、それに加えて公知の４−［（２−メチル−３−（フリルチオ）］ペンタノンを０．３ｐｐｍ  ｒｔｃで用いる
【００８０】
評価の結果（数字は盲検試験において、フレーバリングされていない製品並びに組成物１及び２によって得られたフレーバリングされた製品と比較し、そして互いに比較した場合の、上述のフレーバリング組成物３及び４に対応する）：
匂い：
３）さらに肉味のある、加熱調理された、良好な適用範囲のベース味
４）効能が劣り、影響が小さくなる
味：
３）より丸みのある、よりやわらかな、ベース中の脂肪との良好な結合、少しだけ強い。０．２ｐｐｍの投与量でより良好に投与される。
４）さらに弱い、異なる特性、明らかに口当たりが劣る、公知のフランチオールに似ている。
【００８１】
Ｃ．マッシュルームスープのクリーム
マッシュルームスープの滅菌されたクリームの試料を、適切な標準マッシュルームスープベースを用いて作り、以下に示した条件下でフレーバリングし、そして１２１℃で６５分間滅菌した。
【００８２】
製品は次のようにフレーバリングされた：
１）フレーバーなし
２）マッシュルーム型のフレーバー（Mushroom 589085 spm、製造元：Firmenich SA)を０．２％ｒｔｃで用いる
３）マッシュルーム型のフレーバー（Mushroom 589085 spm、製造元：Firmenich SA）を０．２％ｒｔｃで、それに加えて３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールを０．３ｐｐｍで用いる
４）マッシュルーム型のフレーバー（Mushroom 589085 spm、製造元：Firmenich SA）を０．２％ｒｔｃで、それに加えて３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールを０．６ｐｐｍで用いる
【００８３】
これらの製品の盲検評価の結果（数字は盲検試験において、フレーバリングされていない製品並びに組成物１及び２によって得られたフレーバリングされた製品と比較した場合の、上述のフレーバリング組成物３及び４に対応する）：
匂い：
３）更にセイボリーな、非常に快い
４）やや過剰に投与された。
味：
３）丸みのある、クリーミーな、セイボリーな、極めて口当たりの良い
４）過剰に投与された、非常にクリーミーな、残りのフレーバーへの適用範囲が極めて広いくらいに口当たりの良い
【００８４】
Ｄ．ポテトチップ
ポテトチップを標準的なトマトケチャップスナック調味料を用いて一般的な公知の方法で処理し、以下に示した条件下でフレーバリングした：
１）フレーバーなし
２）トマトケチャップ調味料を６％ｒｔｃで用いる
３）トマトケチャップ調味料を６％ｒｔｃで、それに加えて３−［（２−メチル−３−フリル）チオ］ブタナールを０．１５ｐｐｍで用いる
【００８５】
種々のチップ試料（数字は盲検試験において、フレーバリングされていないチップ及び組成物１及び２によって得られたフレーバリングされたチップと比較した場合の、フレーバリング組成物３に対応する）並びに評価の結果は次の通りであった：
匂い：
３）向上したセイボリーな感覚、更に食欲をそそる
味：
３）酸性度が適用範囲に入り、トマトケチャップ調味料に対して、セイボリー特性が高められた。
【国際調査報告】
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