(57)【要約】  燐酸アルミニウム含有組成物の製造方法であって、ここでは、燐含有化合物を用いてアルミニウム源の一部を燐酸アルミニウムに変化させそして一部を（ｉ）二価金属（ＭＩＩ）源を用いてアニオン性粘土および／またはＡｌ−ＭＩＩ混合金属の（ヒドロ）オキサイドに変化させ，（ｉｉ）ケイ素源を用いてアルミノケイ酸塩に変化させそして／または（ｉｉｉ）二価金属源とケイ素源の両方を用いてＭＩＩ−アルミノケイ酸塩に変化させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸アルミニウム含有組成物の製造方法であって、燐含有化合物を用いてアルミニウム源の一部を燐酸アルミニウムに変化させそして一部を（ｉ）二価金属（ＭＩＩ）源を用いてアニオン性粘土および／またはＡｌ−ＭＩＩ混合金属の（ヒドロ）オキサイドに変化させ，（ｉｉ）ケイ素源を用いてアルミノケイ酸塩に変化させそして／または（ｉｉｉ）二価金属源とケイ素源の両方を用いてＭＩＩ−アルミノケイ酸塩に変化させる方法。
【請求項２】
ａ．燐含有化合物とアルミニウム源を反応させることで燐酸アルミニウムおよび未反応アルミニウム源を含有して成る組成物を得，そして
ｂ．その結果として得た組成物を二価金属源および／またはケイ素源と反応させることで（ａ）燐酸アルミニウムおよび（ｂ）アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を得る、
段階を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
ａ．アルミニウム源を二価金属源および／またはケイ素源と反応させることで（ａ）未反応アルミニウム源および（ｂ）アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を得，そして
ｂ．その結果として得た組成物を燐含有化合物と反応させることで（ａ）燐酸アルミニウムおよび（ｂ）アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を得る、
段階を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記燐含有化合物を燐酸，燐酸二水素アンモニウム，燐酸水素ジアンモニウム，次燐酸アンモニウム，オルト燐酸アンモニウム，オルト燐酸二水素アンモニウム，オルト燐酸水素アンモニウム，燐酸トリアンモニウム，ピロ燐酸ナトリウム，ホスフィン，ホスファイトおよびこれらの混合物から成る群から選択する前請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
二価金属源を用い、前記二価金属をＭｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，ＣａおよびＢａから成る群から選択する前請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
二価金属源を用い、前記二価金属源が前記二価金属の酸化物，水酸化物，炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩である前請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応段階の少なくとも１段階中に希土類金属を存在させる前請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）燐酸アルミニウムおよび（ｂ）アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物であって、請求項１−７のいずれか１項に記載の方法を用いて得ることができる組成物。
【請求項９】
追加的に希土類金属も含有する請求項８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燐酸アルミニウム含有触媒組成物の製造方法に関する。
燐酸アルミニウム含有触媒組成物は従来技術で公知である。例えば、ゼオライト，燐酸アルミニウム含有結合剤および場合により無機酸化物、例えばカオリンなどを含有して成る触媒組成物が特許文献１に開示されている。前記組成物の調製は燐酸とアルミニウム塩溶液を反応させることで燐酸アルミニウム溶液を生じさせそしてその燐酸アルミニウム溶液をゼオライトおよび任意の無機酸化物と混合することで行われる。その結果として得た混合物に噴霧乾燥を受けさせている。
【０００２】
流動接触分解用添加剤組成物が特許文献２に開示されており、それは燐酸アルミニウムを４−２０重量％，モルデナイト，ＺＳＭ−５，ベータおよびこれらの混合物から成る群から選択される結晶性モレキュラーシーブゼオライトを１−４０重量％および粘土、即ちカオリンを４０−９０重量％含有して成る。前記組成物の調製はアルミニウム金属粉末と燐酸を反応させることで燐酸アルミニウムを得，その燐酸アルミニウムを粘土と混合し、その混合物をゼオライト含有スラリーに添加した後、噴霧乾燥および焼成を実施することで行われる。
【０００３】
従って、前記公開された触媒組成物の調製は、燐酸アルミニウムを他の触媒成分、例えばゼオライトおよび粘土などと混合することで実施されるが、その結果としてもたらされる触媒粒子に入っている燐酸アルミニウムと他の成分の分布は相対的に不均一である。本発明の目的は、燐酸アルミニウムと他の触媒成分がより均一かつ密に混ざり合っている燐酸アルミニウム含有触媒組成物を提供することにある。
【特許文献１】ＥＰ  ０  ４９６  ２２６
【特許文献２】米国特許第６，３５５，５９１号
【０００４】
ここに、アルミニウム源を用いて出発しそして前記アルミニウム源の一部を燐酸アルミニウムに変化させそしてその他の部分を別のＡｌ含有触媒成分に変化させることで本目的を満足させることができることを見いだした。
【０００５】
従って、本発明は、燐酸アルミニウム含有組成物の製造方法に関し、ここでは、燐含有組成物を用いてアルミニウム源の一部を燐酸アルミニウムに変化させそして一部を（ｉ）二価金属（ＭＩＩ）源を用いてアニオン性粘土および／またはＡｌ−ＭＩＩ混合金属の（ヒドロ）オキサイドに変化させ，（ｉｉ）ケイ素源を用いてアルミノケイ酸塩に変化させそして／または（ｉｉｉ）二価金属源とケイ素源の両方を用いてＭＩＩ−アルミノケイ酸塩に変化させる。
【０００６】
１番目の主態様では、前記アルミニウム源の一部を最初に燐含有化合物と反応させることで燐酸アルミニウムを生じさせた後、前記アルミニウム源の未変化部分を二価金属源またはケイ素源と反応させることで（ａ）燐酸アルミニウムおよび（ｂ）アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を得る。従って、この１番目の主態様は下記の段階を伴う：
ａ．燐含有化合物とアルミニウム源を反応させることで燐酸アルミニウムおよび未反応アルミニウム源を含有して成る組成物を得，そして
ｂ．その結果として得た組成物を二価金属源および／またはケイ素源と反応させることで（ａ）燐酸アルミニウムおよび（ｂ）アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ
）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を得る。
【０００７】
２番目の主態様では、前記アルミニウム源の一部を最初に二価金属源またはケイ素源と反応させることでアニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属酸化物，アルミノケイ酸塩および／またはカチオン性粘土を生じさせた後、前記アルミニウム源の未変化部分を燐含有化合物と反応させることで（ａ）燐酸アルミニウムおよび（ｂ）アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を得る。従って、この２番目の主態様は下記の段階を伴う：
ａ．アルミニウム源を二価金属源および／またはケイ素源と反応させることで（ａ）未反応アルミニウム源および（ｂ）アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を得，そして
ｂ．その結果として得た組成物を燐含有化合物と反応させることで（ａ）燐酸アルミニウムおよび（ｂ）アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を得る。
【０００８】
本発明に従う方法（両方の主態様を包含）の結果として、燐酸アルミニウムがアルミノケイ酸塩，アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイドおよび／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩と実質的に均一に混ざり合っている混合物がもたらされる。理論で範囲を限定することを望むものでないが、その理由は単一のアルミニウム源である出発粒子がそのようないろいろな相に変化することによるものであると考えている。その結果として、そのような相の近接性および相互作用がより緊密になり、それによって触媒性能が公開された組成物のそれよりも向上する。
【０００９】
用語“未反応アルミニウム源”は、反応を起こしていないアルミニウム源［燐酸アルミニウム（１番目の主態様を参照）にもアニオン性粘土にもＡｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイドにもアルミノケイ酸塩にもＭＩＩ−アルミノケイ酸塩（２番目の主態様を参照）にもなっていない］を指す。しかしながら、用語“未反応アルミニウム源”には、最初に用いたアルミニウム源とは異なるアルミニウム相も含まれる。例えば、瞬間焼成（ｆｌａｓｈ−ｃａｌｃｉｎｅｄ）三水化アルミニウムを工程開始時にアルミニウム源として用いそしてその材料が段階ａ）中にベーマイトに変化した場合、そのベーマイトは用語“未反応アルミニウム源”に含まれる。
【００１０】
燐含有化合物
適切な燐含有化合物には、燐酸およびこれの塩、例えば燐酸二水素アンモニウムおよび燐酸水素ジアンモニウム，次燐酸アンモニウム，オルト燐酸アンモニウム，オルト燐酸二水素アンモニウム，オルト燐酸水素アンモニウム，燐酸トリアンモニウム，ピロ燐酸ナトリウム，ホスフィンおよびホスファイトが含まれる。適切な燐含有化合物には、また、ＰＸ３，ＲＰＸ２，Ｒ２ＰＸ，Ｒ１Ｐ，Ｒ３Ｐ＝Ｏ，ＲＰＯ２，ＲＰＯ（ＯＸ）２，ＰＯ（ＯＸ）３，Ｒ２Ｐ（Ｏ）ＯＸ，ＲＰ（ＯＸ）２，ＲＯＰ（ＯＸ）２および（ＲＯ）２ＰＯＰ（ＯＲ）２［ここで、Ｒはアルキルまたはフェニル基であり、そしてＸは水素，Ｒまたはハライドである］で表される群の誘導体も含まれる。そのような化合物には、第一級ＲＰＨ２，第二級Ｒ２ＰＨおよび第三級Ｒ３Ｐ，ホスフィン、例えばブチルホスフィン；第三級ホスフィンオキサイド，Ｒ３ＰＯ，例えばトリブチルホスフィン；第一級ＲＰ（Ｏ）（ＯＸ）２および第二級Ｒ２Ｐ（Ｏ）ＯＸ，ホスホン酸、例えばベンゼンホスホン酸；ホスホン酸のエステル、例えばジエチルホスホネート，（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ，ジアルキルホスフィネート，（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）Ｒ２；亜ホスフィン酸，Ｒ２ＰＯＸ，例えばジエチル亜ホスフィン酸，第一級（ＲＯ）Ｐ（ＯＸ）２，第二級（ＲＯ）２ＰＯＸおよび第三級（
ＲＯ）３Ｐ，ホスファイト；およびそれらのエステル、例えばモノプロピルエステル，アルキルジアルキルホスフィナイト，（ＲＯ）Ｐ２およびジアルキルホスホナイト，（ＲＯ）２ＰＲエステルが含まれる。ホスファイトエステルの例には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ブチルホスファイトおよびピロホスファイト、例えばテトラピロホスファイトなどが含まれる。この記述した化合物が有するアルキル基は炭素原子を典型的に１から４個含有する。他の適切な燐含有化合物には、燐ハライド、例えば燐の三塩化物、臭化物およびヨウ化物など、アルキルホスホロジクロリダイト，（ＲＯ）ＰＣｌ２，ジアルキルホスホロクロリダイト，（ＲＯ）２ＰＣｌ，アルキルホスホノクロリデート，（ＲＯ）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｃｌおよびジアルキルホスフィノクロリデート，Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｃｌが含まれる。
【００１１】
有機燐酸塩含有化合物を用いることの利点は、その有機基によって次の焼成後に得られる最終生成物が示す間隙率が高くなり得る点にある。
【００１２】
アルミニウム源
本明細書で用いる如き用語「アルミニウム源」は、いずれかの形態のアルミナまたは三水化アルミニウムおよびそれの焼成形態物およびいずれかの水溶性アルミニウム塩もしくはアルミン酸塩であると定義する。適切な例には、アルミニウムの酸化物および水酸化物、例えば遷移アルミナ，三水化アルミニウム、例えばボーキサイト鉱石濃縮物（ＢＯＣ），ベイエライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ），ノルドストランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）およびギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）などおよびそれらの熱処理形態物（瞬間焼成三水化アルミニウムを包含），アルミナゾル，アルミナゲル，非晶質アルミナおよび（プソイド）ベーマイト，アルミニウムクロロヒドロール，アルミニウムニトロヒドロール，アルミナ塩、例えば硝酸アルミニウム，塩化アルミニウム，硫酸アルミニウム，アルミニウムクロロハイドレート（ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ），アルミン酸ナトリウムおよびこれらの混合物が含まれる。アルミニウムの酸化物および水酸化物は相対的に安価でありかつ触媒組成物中にアニオン（洗い流す必要があるか或は加熱時に環境的に望ましくない気体として出て行く可能性がある）を残存させる傾向もない。
【００１３】
二価金属源
適切な二価金属源は、Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｂａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｏ２＋，Ｍｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｆｅ２＋，Ｓｒ２＋，Ｃｕ２＋またはこれらの混合物を含有する化合物である。そのような金属の適切な化合物は、それらの酸化物，水酸化物，炭酸塩，ヒドロキシ炭酸塩，蟻酸塩，酢酸塩，硝酸塩，塩化物などである。酸化物，水酸化物，炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩は相対的に安価でありかつ望ましくない金属アニオンを製品中に残存させる傾向もない。
【００１４】
ケイ素源
適切なケイ素源の例には、安定化シリカゾル、シリカゲル、（安定化）ポリケイ酸，ヒュームドシリカ，沈澱シリカ，テトラ−エチルオルトシリケート，水ガラスおよびこれらの混合物が含まれる。
【００１５】
１番目の主態様に従う方法
１番目の主態様に従う方法の１番目の段階は、燐化合物とアルミニウム源の反応を伴う。１つの態様では、前記反応を約２５℃から約３００℃の温度の水溶液もしくは懸濁液中で約０．５時間から３時間実施する。他の態様では、前記反応を約５０℃から約２００℃または約７０℃から約１５０℃の温度で約０．５時間から約３時間または約１時間から約２時間実施する。１つの態様において、その反応混合物中のＡｌ／Ｐモル比を最終製品の商業的用途、従って最終組成物に望まれる燐酸アルミニウム含有量に応じて約１．５から約１５の範囲にする。
【００１６】
次に、段階ａ）で得た燐酸アルミニウムと未反応アルミニウム源の混合物を二価金属源および／またはケイ素源と反応させる（段階ｂ）。この反応を一般的には前記燐酸アルミニウムおよび二価金属源および／またはケイ素源が入っている水性懸濁液に熟成を受けさせることで実施する。二価金属源を用いると、熟成の結果として燐酸アルミニウムとアニオン性粘土またはＡｌ−ＭＩＩ混合金属の（ヒドロ）オキサイドを含有して成る組成物がもたらされ、ケイ素源を用いると、燐酸アルミニウムとアルミノケイ酸塩を含有して成る組成物が生じる一方、二価金属源とケイ素源の両方で用いると、結果として燐酸アルミニウムとＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物がもたらされる。
【００１７】
必要な熟成温度は望まれる組成物に依存するが、一般に、約２５℃から約３７５℃，約５０℃から約２５０℃または約８０℃から約２００℃の範囲である。圧力を大気圧またはそれ以上にし、１つの態様では自然発生的圧力にする。熟成時間を約２０分から約１２時間または約１時間から約６時間の範囲にする。
【００１８】
燐酸アルミニウムとアニオン性粘土を含有して成る組成物を生じさせようとする場合には、当該混合物のｐＨを典型的には約６から約１３以上または約８から約１１の範囲にすると同時に未反応アルミニウム（金属として計算）に対する二価金属のモル比を少なくとも約２または約３から約４にする。
【００１９】
燐酸アルミニウムとＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を生じさせようとする場合には、当該混合物のｐＨを典型的には約６から約１３または約８から約１１の範囲にする。当該混合物中の二価金属：ケイ素：未反応アルミニウム（金属として計算）のモル比を典型的には１：１：１および１：１：０．５にする。
【００２０】
燐酸アルミニウムとアルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を生じさせようとする場合、ケイ素源と未反応アルミニウム源の重量比は必要なアルミノケイ酸塩の所望シリカ／アルミナ比に非常に依存し、これは幅広い範囲で多様であり得る。必要なアルミノケイ酸塩の生成を助長する目的で種晶またはテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）を添加することも可能である。
【００２１】
２番目の主態様に従う方法
２番目の主態様に従う方法における１番目の段階は、アルミニウム源を二価金属源および／またはケイ素源と反応させることを伴う。この反応を一般に前記アルミニウム源および二価金属源および／またはケイ素源の水懸濁液に熟成を受けさせることで起こさせる。
【００２２】
二価金属源を用いると、熟成の結果として未反応アルミニウム源とアニオン性粘土を含有して成る懸濁液がもたらされ、ケイ素源を用いると、未反応アルミニウム源とアルミノケイ酸塩を含有して成る懸濁液が生じる一方、二価金属源とケイ素源の両方を用いると、結果として未反応アルミニウム源とＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る懸濁液が生じる。
【００２３】
必要な熟成温度は望まれる組成物に依存するが、一般に約２５℃から約３７５℃または約５０℃から約２５０℃または約８０℃から約２００℃の範囲である。圧力を大気圧またはそれ以上にし、いくつかの態様では自然発生的圧力にする。熟成時間を一般に約２０分から約１２時間の範囲にし、１つの態様では約１時間から約６時間にする。
【００２４】
未反応アルミニウム源とアニオン性粘土を含有して成る組成物を生じさせようとする場合には、当該混合物のｐＨを約６から約１３または約８から約１１の範囲にすると同時に二価金属（金属として計算）に対するアルミニウムのモル比を少なくとも約０．２５にし
、約２から約４にしてもよい。
【００２５】
未反応アルミニウム源とＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を生じさせようとする場合には、当該混合物のｐＨを約８から約１２の範囲にする。
【００２６】
燐酸アルミニウムとアルミノケイ酸塩を含有して成る組成物を生じさせようとする場合、アルミニウムとケイ素のモル比は必要なアルミノケイ酸塩の所望シリカ／アルミナ比に非常に依存し、これは幅広い範囲で多様であり得る。必要なアルミノケイ酸塩の生成を助長する目的で種晶またはテンプレートを添加することも可能である。
【００２７】
次に、その得た混合物［これは未反応アルミニウム源およびアニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属の（ヒドロ）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る］を燐源と反応させる（段階ｂ）。
【００２８】
本発明のいくつか態様では、前記反応を約２５℃から約３００℃または約５０℃から２００℃の温度の水性懸濁液中で起こさせる。本発明の１つの態様では、前記反応を約７０℃から約１５０℃の温度の水性懸濁液中で約０．５時間から約３時間または約１時間から約２時間起こさせる。
【００２９】
前記反応混合物中の燐に対する未反応アルミニウムのモル比を最終製品の商業的用途、従って最終的組成物に望まれる燐酸アルミニウム含有量に応じて典型的に約１．５から約１５の範囲にする。
【００３０】
結果として生じる組成物
前記の結果として生じる組成物は、（ａ）燐酸アルミニウムおよび（ｂ）アニオン性粘土，Ａｌ−ＭＩＩ混合金属（ヒドロ）オキサイド，アルミノケイ酸塩および／またはＭＩＩ−アルミノケイ酸塩を含有して成る。
【００３１】
当該組成物の予想される用途に応じて、それの燐酸アルミニウム量は少量（例えば約５重量％から約２５重量％または約１０重量％から約２０重量％）、多量（約５０重量％から約９０重量％または約６０重量％から約８０重量％）または中程度（例えば約３０重量％から約６０重量％または約５０重量％）であってもよい。
【００３２】
アニオン性粘土は、二価と三価の金属の水酸化物の特定組み合わせで構成されていてそれらの間にアニオンと水分子が存在する正に帯電した層から成る結晶構造を有する。ヒドロタルサイトが天然に存在するアニオン性粘土の一例であり、それに入っている三価金属はアルミニウムであり、二価金属はマグネシウムでありそして主要なアニオンは炭酸塩であり；メイキシネライト（ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）は、三価金属がアルミニウムで二価金属がマグネシウムで主要なアニオンがヒドロキシルであるアニオン性粘土である。本明細書でアニオン性粘土であると言及する材料を記述する目的で多様な用語が用いられている。ヒドロタルサイト様の二重層ヒドロキサイド（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ−ｌｉｋｅ  ａｎｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）は本分野の技術者が互換的に用いる用語である。本明細書では、そのような材料をアニオン性粘土と呼び、それらは用語「ヒドロタルサイト様の二重層ヒドロキサイド材料」の範囲内に含まれる。
【００３３】
本発明に従う工程中に生じ得るアニオン性粘土には、Ｍｇ−Ａｌアニオン性粘土，Ｃａ−Ａｌアニオン性粘土，Ｂａ−Ａｌアニオン性粘土，Ｚｎ−Ａｌアニオン性粘土，Ｍｎ−Ａｌアニオン性粘土，Ｃｏ−Ａｌアニオン性粘土，Ｍｏ−Ａｌアニオン性粘土，Ｎｉ−Ａｌアニオン性粘土，Ｆｅ−Ａｌアニオン性粘土，Ｓｒ−Ａｌアニオン性粘土およびＣｕ−Ａｌアニオン性粘土が含まれる。
【００３４】
Ａｌ−ＭＩＩ混合金属の（ヒドロ）オキサイドには、アルミニウムと二価金属混合の非晶質酸化物および／または水酸化物およびアルミニウムと二価金属の酸化物および／または水酸化物のコゲルが含まれる。前記二価金属はこの上に示したリストから選択可能である。
【００３５】
用語「アルミノケイ酸塩」には、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトベータ，ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−３６，モルデナイトなど，ファウジャサイト系ゼオライト、例えばＸ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライトなど，ペンタシル型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５などおよび非ゼオライト系固体状酸、例えばシリカ−アルミナなどが含まれる。
【００３６】
ＭＩＩ−アルミノケイ酸塩には、（ｉ）二価金属（典型的にはこの上に示すたリストから選択）がドーパントとして添加されている非晶質アルミノケイ酸塩コゲルおよび（ｉｉ）ドーパントが添加されているカチオン性粘土［ケイ素を四価金属として含有し、アルミニウムを三価金属として含有しかつ二価金属は典型的にこの上に示したリストから選択される］が含まれる。そのような粘土の例はスメクタイト（モントモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイトＴＭおよびサウコナイトを包含），ベントナイト，イライト，マイカ，グラウコナイト，ベルミキュライト，アタパルジャイトおよびセピオライトである。
【００３７】
追加的方法態様
本発明に従う方法はバッチ式または連続様式（場合により連続多段階操作）で実施可能である。そのような連続多段階操作は、２基以上の変換用槽を含有して成る装置、例えばＵＳ  ２００３−０００３０３５  Ａ１の番号の下で公開された特許出願に記述されている装置などを用いて実施可能である。
【００３８】
例えば、アルミニウム源および燐含有化合物（１番目の主態様を参照）または二価金属源および／またはケイ素源（２番目の主態様を参照）が入っているスラリーを供給材料調製用槽内で生じさせる。そのスラリーを２基以上の変換用槽に通して連続的にポンプ輸送する。１番目の変換用槽内で反応段階ａ）を実施する。２番目の変換用槽内でケイ素源および／または二価金属源（１番目の主態様を参照）または燐含有化合物（２番目の主態様を参照）を前記スラリーに添加した後、段階ｂ）を実施する。
【００３９】
添加剤、酸または塩基が必要な場合、それらを前記変換用槽のいずれかに入っている混合物に添加してもよい。前記槽の各々をそれ自身の望ましい温度に調整してもよい。
【００４０】
本発明に従う方法に必要な反応混合物および／または前記混合物に添加する成分を反応前または反応中に個別または混合物の状態で機械的に処理してもよく、例えば粉砕または混練りしてもよい。そのような機械的処理を熱処理と組み合わせることも可能である。本明細書における用語“粉砕”は結果として粒径の低下をもたらす方法のいずれかであるとして定義する。そのような粒径低下は同時に結果として反応性表面の形成および／または粒子の加熱ももたらし得る。粉砕で使用可能な装置には、ボールミル、高せん断混合装置、コロイドミル、ミクロナイザーおよび超音波をスラリーに導入し得る電気的変換器が含まれる。低せん断の混合、即ち当該材料を懸濁状態に本質的に維持する目的で行う撹拌は“粉砕”であると見なさない。金属源が溶解しない場合のみにそれの粉砕を行ってもよいことは明らかであろう。
【００４１】
添加剤が必要な場合、それをいずれかの工程段階中に当該混合物に添加してもよい。別法として、本工程中に用いる金属源の１種以上は１種以上の添加剤を既に含有している可能性がある（例えばドーパントとして添加されている可能性がある）。適切な添加剤には
、希土類金属（例えばＣｅ，Ｌａ）、Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，ＶＩ族金属，ＶＩＩＩ族金属，アルカリ土類金属（例えばＭｇ，ＣａおよびＢａ），貴金属（例えばＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ）または遷移金属（例えばＷ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ）の酸化物，水酸化物，ホウ酸塩，ジルコン酸塩，アルミン酸塩，硫化物，炭酸塩，硝酸塩，燐酸塩，ケイ酸塩，チタン酸塩およびハロゲン化物塩が含まれる。
【００４２】
また、有機添加剤、例えば孔調節剤（例えば糖、界面活性剤、重合体）、有機酸または塩基およびＥＤＴＡなどを添加することも可能である。
【００４３】
本発明の１つの態様では、希土類金属（ＲＥ）を添加剤として用いるのが有効である。より詳細には、そのような希土類金属を用いてＲＥがドーパントとして添加されている燐酸アルミニウムを生じさせる。
【００４４】
その結果として得た触媒組成物に成形を本発明の工程中または後に受けさせてもよい。例えば、段階ａ）で生じさせた混合物に成形を段階ｂ）を実施する前に受けさせてもよい。
【００４５】
成形を実施する前に追加的触媒成分、例えば結合剤，粘土（例えばカオリン），ゼオライト（例えばＺＳＭ−５，ゼオライト  ベータ，モルデナイト，ＲＥＹ，ＵＳＹ，ＲＥ−ＵＳＹ，脱アルミニウムＹ）などを前記混合物に添加することも可能である。
【００４６】
適切な成形方法には、噴霧乾燥、ペレット化、押出し加工（場合により混練りと組み合わせてもよい），ビーディング（ｂｅａｄｉｎｇ）または触媒および吸収剤分野で用いられる他の任意の通常成形方法またはこれらの組み合わせが含まれる。成形で用いるスラリーに存在させる液体の量を実施すべき特定の成形段階に適合させるべきである。当該スラリーがゲル化し得る、従って成形に適するように前記スラリーで用いた液体をある程度除去しそして／または追加的または別の液体を添加しそして／または前駆体混合物のｐＨを変えることを推奨することができるであろう。いろいろな成形方法で通常用いられるいろいろな添加剤、例えば押出し加工用添加剤などを成形で用いる前駆体混合物に添加してもよい。
【００４７】
その結果として得た組成物（成形前または後）にイオン交換を受けさせてもよい。アニオン性粘土含有組成物に交換を受けさせる時に用いるに適したアニオンには、炭酸塩，重炭酸塩，硝酸塩，塩化物，硫酸塩，重硫酸塩，バナジウム酸塩，タングステン酸塩，ホウ酸塩，燐酸塩，ケイ酸塩，アルミン酸塩，ピラリング（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）アニオン、例えばＨＶＯ４−，Ｖ２Ｏ７４−，ＨＶ２Ｏ１２４−，Ｖ３Ｏ９３−，Ｖ１０Ｏ２８６−，Ｍｏ７Ｏ２４６−，ＰＷ１２Ｏ４０３−，Ｂ（ＯＨ）４−，Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４２−，［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）４］−，［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）５］２−ＨＢＯ４２−，ＨＧａＯ３２−，ＣｒＯ４２−など、およびＫｅｇｇｉｎイオン，蟻酸塩，酢酸塩，しゅう酸塩およびこれらの混合物が含まれる。
【００４８】
スメクタイト粘土および／またはアルミノケイ酸塩含有組成物に交換を受けさせる時に用いるに適したカチオンには、ＮＨ４＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ａｌ３＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｚｎ２＋，他の遷移金属，アルカリ土類および希土類金属およびピラリングカチオン、例えば［Ａｌ１３］７＋Ｋｅｇｇｉｎイオンが含まれる。
【００４９】
本触媒組成物に場合により焼成を約３００℃から約１２００℃または約３００℃から約８００℃または約３００℃から約６００℃の範囲の温度で約１５分から約２４時間または約１時間から約１２時間または約２時間から約６時間受けさせてもよい。
【００５０】
結果として得た組成物の使用
前記の結果として得た触媒組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒またはＦＣＣ触媒添加剤として適切に使用可能である。これは特にＦＣＣではＦＣＣ再生装置から出るＳＯｘおよびＮＯｘを減少させる添加剤として用いるに適切であり、硫黄および／または窒素含有量が低い燃料の生産、金属、例えばＮｉおよびＶなどの不動態化およびオレフィン収率の向上で用いるに適する。
【国際調査報告】
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