(57)【要約】  第一の成分が１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび／またはＮ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび／またはＮ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの形態で体現され、他方の成分が銀成分の形態、例えば有機銀塩もしくは無機銀塩、コロイダルシルバー、銀粒子、または酸化銀の形態で体現される、少なくとも二つの殺生物成分の組み合わせを含む殺生物組成物。本発明の組成物は、様々な細菌および真菌に対する広いスペクトルの活性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の成分が１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、およびＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む群より選択される少なくとも一つの化合物を含み、他方の成分が銀元素および／または有機銀化合物もしくは無機銀化合物の形態の銀を含む、少なくとも二つの殺生物成分の組み合わせを含む殺生物組成物。
【請求項２】
銀が有機銀塩もしくは無機銀塩の形態でまたはコロイダルシルバーもしくは銀ナノ粒子として存在する、請求項１に記載の殺生物組成物。
【請求項３】
銀が有機キャリア物質または無機キャリア物質に埋め込まれている、請求項１または２に記載の殺生物組成物。
【請求項４】
銀が遊離可能な形態でガラス、ゼオライト、またはイオン交換樹脂中に存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項５】
銀成分およびベンゾイソチアゾリノン成分が１：１〜１００の質量比で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項６】
銀成分およびベンゾイソチアゾリノン成分が１：１〜５０の質量比で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項７】
銀成分およびベンゾイソチアゾリノン成分が１：１〜２５の質量比で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項８】
化合物Ｎ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび／または化合物１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンがベンゾイソチアゾリノン成分として使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項９】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが殺生物成分として使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１０】
Ｎ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが殺生物成分として使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１１】
質量比が（１０〜１）：（１〜１０）のＮ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物が殺生物成分として使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１２】
化合物オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、Ｎ−メチル−ベンゾイソチアゾリノン（Ｎ−メチル−ＢＩＴ）、またはＮ−ブチル−ベンゾイソチアゾリノン（Ｎ−ブチル−ＢＩＴ）の少なくとも一つがさらなる殺生物成分として使用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１３】
液体調製物の形態である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１４】
銀に加え、さらなる貴金属を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１５】
缶内防腐のための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の殺生物組成物の使用。
【請求項１６】
フィルム保存のための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の殺生物組成物の使用。
【請求項１７】
コーティング材および塗材の保存のための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の殺生物組成物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の殺生物組成物を含む、塗材およびコーティング材、エマルジョン、ラテックス、ポリマー分散物、リグノスルホネート、チョークスラリー、ミネラルスラリー、セラミック塊、接着剤、シーラント、カゼイン含有製品、デンプン含有製品、ビチューメンエマルジョン、界面活性剤溶液、モーター用燃料、洗浄剤製品、顔料ペーストおよび顔料分散物、インク、リソグラフィー用液体、増粘剤、化粧品、洗面用品、水回路、紙加工に関係する液体、皮革品製造に関係する液体、織物製造に関係する液体、ドリリングオイルおよびカッティングオイル、油圧式流体、ならびに冷却潤滑剤から選択される製品。
【請求項１９】
コーティング材または塗材である、請求項１８に記載の製品。
【請求項２０】
ワニス、接着剤、または塗料である、請求項１９に記載のコーティング材または塗材。
【請求項２１】
屋内用塗料である、請求項１９に記載のコーティング材または塗材。
【請求項２２】
商業的に常用のコーティング材または塗材を、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の殺生物調製物と混合することからなる、請求項１９に記載のコーティング材または塗材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも二つの殺生物組成物の組み合わせを含む殺生物組成物に関する。この組成物における一方の成分は特定のイソチアゾリノン成分であり、他方の成分は銀である。この殺生物組成物は有害な微生物を防除するのに使用できる。
【背景技術】
【０００２】
殺生物製品は日常生活の多くの場面で、例えば有害な細菌、真菌、または藻類の防除のために使用される。この種の組成物においては、３−イソチアゾリン−３−オン（３−イソチアゾロンとも称される）のクラスの化合物を使用することが以前から知られている。
【０００３】
このクラスの化合物には、いくつかの場合で様々な活性プロフィールを示す非常に効果的な殺生物化合物が含まれる。またしばしば、種々の３−イソチアゾリン−３−オンと他の公知の殺生物性活性物質との組み合わせて使用されることもある（例えば、ＷＯ  ９９／０８５３０  Ａ、ＥＰ  ０４５７４３５  Ａ、ＥＰ  ０５４２７２１  Ａ、およびＷＯ  ０２／１７７１６  Ａを参照のこと）。
【０００４】
殺生物組成物に課される要求、例えば健康および環境保護への配慮に関する要求が大きくなる一方であることに鑑みれば、これらの公知の製品のさらなる改良が必要である。
【０００５】
何世紀も前から、銀およびその化合物が殺菌活性または抗菌活性を有することが知られている。様々な理由から、抗菌剤としての銀化合物の使用は特定分野に制限される。
【０００６】
保存用途について記載された銀調製物には、例えば、コロイド状の銀元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｉｌｖｅｒ）、銀ナノ粒子の分散物、酸化銀等の銀化合物、または有機銀塩および無機銀塩が含まれる。これらの調製物における銀または銀化合物は、キャリア物質、例えばシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、またはガラスに埋め込まれる場合もある。
【０００７】
銀による保存の欠点の一つは、銀化合物が、特に還元性化合物の存在下および光の影響下で望ましくない変色を引き起こし得ることである。さらに、酵母およびかびに対する銀の活性は細菌に対する活性ほど強くなく、従って活性スペクトルのバランスをとるために高い濃度が必要になる。これは変色の危険を増大させる。さらに、市場の多くの他の殺生物処方物と比較して、銀含有殺生物調製物はかなり高額でもあり、これによってそれらの使用は大きく制限される。
【０００８】
抗菌剤として銀を使用する一般的な分野の例には、医療および製薬部門、ならびに水処理部門も含まれる。工業製品の保存の部門においては、接着剤、シーラント、およびコーティング材、例えば塗料、プラスター、およびワニスに関して；浴室およびＷＣ用品に関して；およびポリマー分散物、顔料調製物、およびプラスチックに関しても、銀が公知である。ドイツ国特許出願公開ＤＥ−Ａ  １０３４６３８７は、銀を潜在的な保存剤として認定している。
【０００９】
１９８４年にさかのぼると、特開昭５９−１４２５４３の特許要約書には、塩化銀も含有する写真感光材料における防腐剤イソチアゾリノンの使用が記載された。ＷＯ  ０２／１５６９３では、極めて一般的に、殺生物混合物における金属ゼオライト（例えば、銀を含有するゼオライトを含む）の使用が言及されている。
【００１０】
特許ＧＢ  １  ３８９  ９４０には、金属塩を含む、腐食から保護されるイソチアゾリノンの溶液が記載され、この組成物を含む塗材も記載されている。この金属は銀であり得る。
【００１１】
特開平０８−０９２０１０には、少量のイソチアゾリノンおよび少量の抗菌性金属または金属化合物を含む抗菌樹脂組成物が記載されている。この金属は銀であり得る。
【００１２】
特開２０００−０４４４１５には、銀錯体および抗菌化合物を含む無機層状化合物が記載されている。抗菌化合物は好ましくはイソチアゾリノンである。無機層状化合物は好ましくはリン酸カルシウムである。
【００１３】
ＤＥ−Ａ  ４３  ３９  ２４８には、特定量の貴金属イオンを含む安定保存可能なイソチアゾリノンの水溶液が記載されている。この貴金属イオンは銀であり得る。列挙されているイソチアゾリノンはＭＩＴおよびＣＩＴのみである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、その成分が相互に有利に補い合うかまたは相乗的に協力し合い、従って個々の成分の場合に必要とされる濃度と比較して低濃度で使用できる点で区別される、少なくとも二つの殺生物成分を含む新規な殺生物組成物を提供することである。さらなる目的は、上記の殺生物成分をコーティング（例えば、ワニスまたは塗料）に使用することである。最後に、さらなる目的は、殺生物性を付与された製品、特にコーティング材および塗材（ｐａｉｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を製造することである。
【００１５】
ひいては、その意図するところは、人類および環境に対する負担を軽減することであり、有害な微生物を防除する費用を抑制することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、本発明に従い、一方の成分が１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、およびＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む群の中の少なくとも一つの化合物を含み、さらなる殺生物成分として銀も含む、少なくとも二つの殺生物成分の組み合わせを含む殺生物組成物によって達成される。
【００１７】
本発明の殺生物組成物は、ベンゾイソチアゾリノン（ベンゾイソチアゾリノン成分）と銀の相乗作用的協力によって、ベンゾイソチアゾリノンもしくはベンゾイソチアゾリノン成分および／または銀の必要使用濃度を減らすことを可能にする点で区別される。この結果として、多くの適用領域において、ベンゾイソチアゾリノンを含む殺生物組成物の感作作用（ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）を抑制すること、およびそれらの環境適応性を改善することが可能である。同時に、公知の銀含有殺生物調製物と比較して費用を抑制することが可能である。本発明の殺生物組成物のさらなる利点は、その広い活性スペクトルに加えて、その長期安定性および活性持続性にある。
【００１８】
本発明の殺生物組成物ならびにこれらを用いて抗菌性を付与した製品および調製物は、銀レベルが低いことから安定保存可能であり、公知の銀含有製品よりも有意に低い変色傾向しか示さない。この調製物は、本発明に従い殺生物性が付与された製品を適切に使用する場合、それが変色または灰色化（ｇｒａｙｉｎｇ）する事例が全くなくなるかまたは少なくとも目立った事例がなくなるように容易に処方できる。従って、本発明の殺生物組成物は、実際に使用した際に変色または灰色化しないことが望まれる製品、例えば塗料、接着剤、分散物、ラテックス、ワニス等の殺生物処理に特に適する。
【００１９】
本発明の殺生物組成物のさらなる利点は、汚染物質排出が少ないこと、特に３−イソチアゾリン−３−オン単独の殺生物組成物と比較して少ないことである。この理由からも、これらは缶内防腐（ｉｎ−ｃａｎ  ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ）およびフィルム保存（塗料、ワニス、接着剤等も参照）に特に適している。さらに、ハロゲン化された３−イソチアゾリン−３−オンの非存在、特に５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンの非存在により、本発明の殺生物組成物は、ＡＯＸをドイツ国の法律により規制されているレベル以下に抑えて処方できる点が有利である。かつ、本発明の殺生物組成物の毒性学的・環境毒性学的特性は改善されている。
【００２０】
意図されるベンゾイソチアゾリノンは、三つの上記化合物、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、およびＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含み、一方殺生物組成物用で公知のその他の３−イソ−チアゾリノンは比較的適さないことが見出された：例えば、クロロメチルイソチアゾリノンを参照されたい。
【００２１】
本発明の殺生物組成物は、一つの成分として、上記ベンゾイソチアゾリン−３−オンのうちの一つのみ、またはそれ以外にもそのうちの二つの混合物を含み得る。これに関連して、一つの実施態様において、殺生物組成物は、一つの成分として、Ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのみを含有する。本発明の一つの特に好ましい実施態様において、殺生物組成物は一つの成分として、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのみもしくはＮ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのみのいずれかまたはこの二つの混合物を含む。最後に言及したケースでは、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  対  Ｎ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの質量比が、典型的には（１０〜１）：（１〜１０）の範囲、好ましくは（４〜１）：（１〜４）の範囲、より好ましくは１：１の範囲にあり、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびＮ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを２：１または１：２の質量比で含む製品もまた大きな利点を有する。
【００２２】
上記のベンゾイソチアゾリノン成分はまた、イソチアゾリノン群の中のさらなる有機殺生物剤、例えばオクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）と共に使用できる。好ましくは、さらなる殺生物剤は、ハロゲンを含まない物質、特にＣＭＩＴを含まない物質である。
【００２３】
本発明の殺生物組成物の第二成分の本質的特徴は銀の存在である。殺生物組成物のこの第二成分において、銀は、微粉化形態の、銀元素（Ａｇ0）として、および／または可溶型もしくは不溶型の銀化合物の形態で、および／または銀イオン（Ａｇ+）として存在する。本発明の殺生物組成物が液体形態であるか固体形態であるかに依存して、およびその中での銀の存在形態に依存して、殺生物組成物中の銀は、例えば溶液もしくは固体混合物として、またはコロイド状の分配物、例えばコロイド状分散形態もしくはナノ粒子形態として均一に分配され得る。
【００２４】
一つの特定の実施態様において、銀は有機銀塩もしくは無機銀塩の形態で、コロイダルシルバーもしくは銀ナノ粒子として、または酸化銀として使用される。
【００２５】
本発明の別の実施態様において、銀は、３−ベンゾイソチアゾリノンと一緒になって、一つの成分を形成する（例えば、ＢＩＴの銀塩の使用）。
【００２６】
この場合、この組み合わせ成分は、調製物の成分が混合された際に形成される場合もあり、あるいは最初から一つの成分として存在する場合もある。この実施態様は、フィルム保存の関係で適用するのに特に適する。
【００２７】
本発明の好ましい殺生物組成物は、０.１〜１００μｍ、好ましくは０.２〜８０μｍ、特に０.２５〜６０μｍの粒子サイズを有する元素の形態の銀（Ａｇ0）を含む。一つの特定の好ましい実施態様において、使用される銀は、０.００１〜０.１μｍ、好ましくは０.００２〜０.０５μｍ、特に０.００４〜０.０１μｍの粒子サイズを有するよりはるかに微粉化された銀、ナノ銀である。
【００２８】
あるいは、銀は、本発明の殺生物組成物において銀化合物の形態で存在し得る。適切なこのような銀化合物には、特に酸化銀ならびに有機銀塩および／または無機銀塩、例えば硝酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、または銀ヘキサメチレンテトラミンが含まれる。光に敏感および変色に敏感な銀化合物、例えばハロゲン化銀、例えば塩化銀または臭化銀を本発明の殺生物組成物における銀成分として使用する場合、それらを特定の安定化された調製物として使用するのが有利である。例えば、光に敏感および変色に敏感な銀化合物が光の照射から保護されるように、それらをカプセルで包むことができ、カプセルで包んだとしても同時に殺微生物性の銀イオンが透過できるようにする。この様式で、塩化銀は、例えば二酸化チタンキャリア物質上の安定化された調製物として使用できる。光安定性の銀化合物はまた、直接的に使用することもできる。
【００２９】
粒子サイズが小さい銀は、その銀をキャリア物質に塗布または埋め込むことによって本発明の殺生物組成物の成分として使用できる利点がある。この目的で、適切なキャリア物質に、例えばコロイダルシルバー溶液を含浸させるかまたは微粉化された銀および／もしくは銀化合物を混合することが可能である。当然ながら、適切な造粒補助剤を加えることで、キャリア物質と共に銀を粒状にすることも可能である。適切なキャリア物質には、特にビルダーが含まれ、例えばゼオライトである。これらに加えて、多孔性物質、例えばシリカ、ヒュームドシリカ、例えばベントナイト、ポリマー物質または珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ  ｅａｒｔｈ）（「珪藻土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）」）もまたキャリア物質として使用することが可能であり、さらにイオン交換能を有するセラミック物質、例えばリン酸ジルコニウム系のセラミック物質、またはその他ではガラス、特に生物活性もしくは殺生物性ガラスも使用できる。キャリア物質に固定された銀は既に市販されており、例えば、ＡｌｐｈａＳａｎ（登録商標）（製造元：Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）または他ではＡｇＩＯＮ（登録商標）（製造元：ＡｇＩＯＮ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）がある。
【００３０】
本発明の殺生物組成物において、銀に加えて、例えば微量（例えば＜０.０１ｐｐｍ）であっても銀の抗菌活性を活性化するさらなる貴金属、例えば金および／またはパラジウムを使用するのが有利な場合がある。
【００３１】
本発明の殺生物組成物は、好ましくは特定の量（絶対的な意味だけでなくイソチアゾリン−３−オン成分に対する相対的な意味で）の銀成分（または銀化合物）を含む。これに関連して、本発明の目的のために、計算に使用される基準は常に銀（Ａｇ0）の量である。例えば、本発明の製品が１ｋｇあたり１００ｍｇの塩化銀を含む場合、その銀含有量は１ｋｇあたり７３.５３ｍｇであり、質量％では０.００７質量％として表わされる。
【００３２】
本発明の殺生物組成物中の銀成分およびベンゾイソチアゾリノン成分は１：１〜１００、好ましくは１：１〜５０、特に１：１〜２５の質量比で存在する場合が有利である。
【００３３】
本発明の殺生物組成物は、種々の調製物、例えばそれが含有する成分の混合物として固体形態で存在していてもよく、またその調製物で使用してもよい。
【００３４】
本発明の殺生物調製物は、０.０１質量％〜５０質量％、好ましくは０.１質量％〜２５質量％、より好ましくは０.５質量％〜１０質量％、特に好ましくは１.０質量％〜５.０質量％の量で銀（Ａｇ0）を含むと有利である。本発明の殺生物調製物における３−イソチアゾリン−３−オン成分の量は、好ましくは０.１質量％〜５０質量％、より好ましくは０.２５質量％〜２５質量％、特に好ましくは０.５質量％〜２０質量％、極めて好ましくは０.７５質量％〜１５質量％である。
【００３５】
一つの有利な実施態様において、本発明の殺生物組成物は、液体調製物の形態：例えば溶液、懸濁液、または液体媒体中の分散物として存在する。当然ながら、本発明の殺生物調製物はまた、保存しようとする製品と直接的に混合することも可能である。
【００３６】
一つの有利な実施態様において、本発明の殺生物調製物が液体調製物として使用される場合、使用される液体媒体は、極性媒体および／または非極性媒体であり得る。好ましい極性液体媒体は、水、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばエタノールおよびイソプロパノール、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコール、グリコールエーテル、例えばブチルグリコールおよびブチルジグリコール、グリコールエステル、例えばブチルジグリコールアセタートまたは２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチラート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたは二つもしくはそれ以上のこのような媒体の混合物である。極性液体媒体は特に、水である。
【００３７】
利用可能な非極性液体媒体の例には、芳香族化合物、好ましくはキシレンおよびトルエンが含まれる。これらもまた単独で使用でき、二つまたはそれ以上のこのような媒体の混合物として使用することもできる。
【００３８】
本発明の殺生物組成物はまた、極性液体媒体および非極性液体媒体と同時に組み合わせることができる。
【００３９】
さらなる選択肢は、さらなる活性物質の添加を通じて本発明の殺生物組成物を特定の目的に適合させること：例えば殺生物活性の向上または適合性の改善のために、本組成物を微生物から保護しようとする物品に適合させることである。
【００４０】
このようなさらなる殺生物活性物質の具体例を以下に示す：
ベンジルアルコール
２，４−ジクロロベンジルアルコール
２−フェノキシエタノール
２−フェノキシエタノールヘミホルマール
フェニルエチルアルコール
５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド放出化合物
ジメチロールジメチルヒダントイン
グリコキサール
グルタルアルデヒド
ソルビン酸
安息香酸
サリチル酸
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル
クロロアセトアミド
Ｎ−メチロールクロロアセトアミド
フェノール、例えばｐ−クロロ−ｍ−クレゾールおよびｏ−フェニルフェノール
Ｎ−メチロール尿素
Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素
ベンジルホルマール
４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン
１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン誘導体
第４級アンモニウム化合物、例えば
Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよび
ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムクロリド
塩化セチルピリジウム
ジグアニジン
ポリビグアニド
クロルヘキシジン
１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
エチレングリコールヘミホルマール
テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩
ジクロロフェン
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマート
メチルＮ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバマート
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２'−ジチオジベンズアミド
２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール
Ｃ−ホルマール、例えば
２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
メチレンビスチオシアナート
アラントインの反応産物
【００４１】
好ましいこのようなさらなる殺生物活性物質は、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバマート、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出化合物、および２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールである。
【００４２】
ホルムアルデヒド放出化合物の例は、Ｎ−ホルマール、例えば
テトラメチロールアセチレン二尿素
Ｎ，Ｎ'−ジメチルロール尿素
Ｎ−メチロール尿素
ジメチロールジメチルヒダントイン
Ｎ−メチロールクロロアセトアミド
アラントインの反応産物
グルコールホルマール、例えば
エチレングリコールホルマール
ブチルジグリコールホルマール
ベンジルホルマール
である。
【００４３】
本発明の殺生物組成物はさらに、殺生物剤の分野で添加物として当業者に公知のその他の典型的な構成成分も含み得る。これらは、例えば増粘剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、芳香剤、分散補助剤、および着色化合物または変色防止剤、錯化剤、ならびに安定剤である。
【００４４】
本発明に従って使用されるベンゾイソチアゾリノンは公知の化合物であり、従って商業的に入手可能であるかまたは公知の方法により製造できる。
【００４５】
本発明の殺生物組成物は、非常に広範な分野にわたる保存に使用できる。例えば塗材およびコーティング材（例えば塗料、ワニス、ステイン(stains：着色剤)、およびプラスター(壁塗装材)）において、例えばエマルジョン、ラテックス、ポリマー分散物、リグノスルホナート、チョークスラリー、ミネラルスラリー、セラミック塊（ｃｅｒａｍｉｃ  ｍａｓｓｅｓ）、接着剤、シーラント、カゼイン含有製品、デンプン含有製品、ビチューメンエマルジョン、界面活性剤溶液、モーター用燃料、洗浄剤製品、顔料ペーストおよび顔料分散物、インク、リソグラフィー用流体、増粘剤、化粧品、洗面用品、水回路（ｗａｔｅｒ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、紙加工に関係する液体、皮革品製造に関係する液体、織物(ｔｅｘｔｉｌｅ）製造に関係する液体、ドリリングオイルおよびカッティングオイル、油圧式流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｆｌｕｉｄｓ）、冷却潤滑剤、ならびにポリマーコーティング（例えば床、ラミネート、家具部品、ベニア板、およびワニス用のポリマーコーティング）において、例えば細菌、糸状菌、酵母、および藻類の侵襲に抗するために使用するのに適する。
【００４６】
殺生物組成物は、特に塗材およびコーティング材、例えばワニス、接着剤、および塗料、とりわけ屋内用途の使用（例えば屋内用エマルジョン塗料への添加）に適する。
【００４７】
好ましくは、本発明の殺生物組成物は、塗材および／またはコーティング材、例えば塗料、ワニス、ステイン、および下塗り材において、エマルジョン、ラテックス、ポリマー分散物、接着剤、洗浄剤製品、ミネラルスラリー、セラミック塊、顔料ペーストおよび顔料分散物、ならびにシーラントにおいて微生物の侵襲に抗するために使用される。特に好ましい使用分野は、塗材およびコーティング材、例えば塗料、ワニス、ステイン、およびプラスターであり、エマルジョン、ラテックス、ポリマー分散物、および接着剤でもある。
【００４８】
さらに本発明は、上記成分を適切な助剤（例えば溶媒など）と組み合わせることを含む、殺生物組成物の製造方法に関する。
【００４９】
本発明はまた、商業的に常用の塗材およびコーティング材を上記の殺生物調製物と混合することを含む、塗材およびコーティング材の製造方法に関する。好ましくはこれらの成分は密に混合される。
【００５０】
実際の適用に関して、殺生物組成物は、完成混合品として、またはその殺生物剤と組成物の他成分とを別々に添加することによって、保存しようとする物品に組み入れることができる。
【００５１】
本発明の殺生物組成物を用いて微生物の侵襲から保存しようとする物品において、銀は好ましくは０.１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で、より好ましくは０.１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で、さらに好ましくは０.１ｐｐｍ〜２５ｐｐｍの量で、特に好ましくは０.１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの量で、とりわけ好ましくは０.１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの量で存在する。保存用の物品における１つまたは複数のベンゾイソチアゾリノンの量は、好ましくは０.０００１質量％〜０.１質量％、より好ましくは０.００１質量％〜０.０５質量％、さらに好ましくは０.００２質量％〜０.０３質量％、特に好ましくは０.００３質量％〜０.０２質量％、とりわけ好ましくは０.００５質量％〜０.０１５０質量％である。
【００５２】
殺生物組成物は、カンジダアルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、および大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）を防除するのに特に適する。
【００５３】
以下の実施例により本発明を例証する。
【実施例】
【００５４】
実施例１
イソチアゾリノン／銀の組み合わせを含む殺生物組成物の活性の調査（ＡＳＴＭ  Ｅ  ２１８０規格に従い測定）
銀およびイソチアゾリノンの種々の組み合わせ（５ｐｐｍの銀イオンと、各々５０ｐｐｍのメチル−／ベンゾ−／Ｎ−メチルベンゾ−／Ｎ−ブチルベンゾ−／オクチル−イソチアゾリノンまたは１５ｐｐｍのクロロメチル−／メチル−イソチアゾリノン（３：１）の組み合わせ）の活性を、この殺生物混合物と混合した商業的に常用の塗膜（ｐａｉｎｔ  ｆｉｌｍ）において試験した。
【００５５】
殺生物処方物は以下の溶液を含む：
Ａｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）Ｍ  １０由来のＭＩＴ（１０％強度の水性ＭＩＴ溶液）；Ａｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＢＷ１０由来のＢＩＴ（１０％強度の水性ＢＩＴ分散物）；
Ａｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＯＴＷ  ８由来のＯＩＴ（８％強度の水性ＯＩＴエマルジョン）；
Ａｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＶ由来のＣＩＴ／ＭＩＴ（３：１）（１.５％強度の水性ＣＩＴ／ＭＩＴ溶液）；
ジプロピレングリコール中５％強度のストック溶液由来のＮ−メチル−ＢＩＴ（米国特許第３，７６１，４８９号に従い製造可能）；
Ｖａｎｑｕｉｓｈ（登録商標）１００（製造元：Ａｖｅｃｉａ）由来のＮ−ブチルＢＩＴ；ジプロピレングリコール中５％強度のストック溶液を使用した；
二酸化チタンキャリア上の塩化銀由来の銀（二酸化チタン上２％の塩化銀、製品名ＩＭＡＣ  ＬＰ  １０（製造元：Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））。
【００５６】
殺生物処方物は、塗膜における個々の活性物質の各使用濃度を得るために適宜希釈した。
【００５７】
ＣＩＴ／ＭＩＴ（３：１）の濃度は１５ｐｐｍに限定した。
【００５８】
使用した塗料は標準的な屋内用エマルジョン塗料であり、その処方は以下の通りであった：
成分                                                    百分率
水                                                      １７.９５
Ｃａｌｇｏｎ  Ｎ  ｎｅｕ（硬水軟化剤）                  ０.０５
Ｄｉｓｐｅｘ  Ｎ  ４０（分散剤）                        ０.３
Ａｇｉｔａｎ  ３１５（消泡剤）                          ０.２
ＣＡ  ２４（増量剤）                                    ０.２
ＴｉＯ２顔料（二酸化チタン）                            ２２
タルク５／０（フィラー）                                ７
Ｓｏｃａｌ  Ｐ  ２（フィラー）                          ２
Ｏｍｙａｃａｒｂ  ２−ＧＵ（方解石）                    １１.８０
Ｏｍｙａｃａｒｂ  ５−ＧＵ（方解石）                    １５.５０
Ｃｅｌｉｔｅ  ２８１  ＳＳ（フィラー）                  ２
Ｔｙｌｏｓｅペースト３％（増粘剤）                      １０
Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＬＤＭ  １８７１（結合剤）            １１
【００５９】
本実験は、抗菌活性の調査に関する標準的な試験方法（ＡＳＴＭ  Ｅ  ２１８０）に沿って行った。この目的のために、イソチアゾリノン／銀成分を上記の塗料に組み入れ、十分撹拌し、次いでガラス支持体（寸法４.５ｃｍ×４.５ｃｍ）に適用した。このようにして得た試験標本を、均一な乾燥塗膜とするため４０℃の温度で３日間保存した。
【００６０】
乾燥塗膜に、バッチの微生物数が１×１０6ＣＦＵ／ｍｌ（コロニー形成単位／ｍｌ）の各試験生物を含む寒天スラリーを重層した。接種した試験標本を、加湿雰囲気、室温下で２４時間インキュベートし、次いで生存細胞を寒天スラリーの連続希釈により測定した。
【００６１】
本研究に使用したテンプレート微生物は以下の三つの生物であった：黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ６５３８、大腸菌ＡＴＣＣ  ８７３９、カンジダアルビカンスＡＴＣＣ  １０２５９。
【００６２】
この目的のために、希釈したスラリー溶出液を選択的栄養素上にプレーティングし、３０℃で４８時間（細菌）または２５℃で７２時間（酵母）の間、対応するインキュベータ内で保存した。比較のために、未保存の上記塗料（ブランク）および未接種の滅菌コントロール（コントロール）の各々のケースを使用した。
【００６３】
（ｃ）ＢＩＴ／銀および（ｆ）Ｎ−メチル−ＢＩＴ／銀の組み合わせによって、驚くべきほど強い活性が達成され、三つ全ての試験微生物に対して有意に微生物数を減少させた。
【００６４】
他の組み合わせは全て、塗料において限られた活性しか示さなかった。
【００６５】
サンプル（ａ）、未保存品（ブランク）、および（ｂ）ＭＩＴ／銀は不十分な活性しか示さず、サンプル（ｄ）、ＣＩＴ／ＭＩＴ（３：１）／銀、（ｅ）ＯＩＴ／銀、および（ｇ）ブチル−ＢＩＴ／銀も同様にカンジダアルビカンスに対する活性を示したが、試験した他の二つの細菌株に対しては活性であることが実証されなかった。
【００６６】
【表１】
2009519207.tif 000002
【００６７】
実施例２  相乗効果の調査
銀と１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）の組み合わせの相乗作用を試験した。銀は硝酸銀の形態で使用した。例えば３０ｐｐｍの硝酸銀を使用する場合の銀の量は１９.１ｐｐｍである。使用した試験生物はグラム陰性細菌である緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）（ＡＴＣＣ  ９０２７）であった。試験用に、種々の濃度の硝酸銀およびＢＩＴを含む水性混合物を調製し、緑膿菌に対するそれらの活性を試験した。水性混合物はさらに、ミュラー・ヒントンブロス（市販品「Ｍｅｒｃｋ  Ｎｒ．１０３９３」）を栄養培地として加えた。緑膿菌の細胞密度は１０6微生物／ｍｌであった。
【００６８】
インキュベート時間は２５℃で７２時間であった。各サンプルは、インキュベーションシェーカーを用いて１２０ｒｐｍでインキュベートした。７２時間後に緑膿菌の増殖についてサンプルを調査した。増殖は栄養培地の混濁化を通して示された。この方法で二つの活性物質の個別のおよび組み合わせの最小阻止濃度（ＭＩＣ）を確認した。ＭＩＣは栄養培地が混濁化しなくなる濃度である。
【００６９】
相乗作用が生じていることを、シナジー指数（ＳＩ）を算出することによって数値的に表した。この計算は、Ｆ．Ｃ．Ｋｕｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．９（１９６１），ｐ．５３８のごく普通の方法に従って行った。同書においてＳＩは次式に従って算出される：
シナジー指数ＳＩ＝Ｑa／ＱA  ＋  Ｑb／ＱB
この式を本試験下の殺生物系ＢＩＴ＋Ａｇに適用する場合、式のパラメータは以下の通りに規定される：
Ｑa＝ＢＩＴ＋Ａｇの殺生物混合物中のＢＩＴの濃度
ＱA＝一成分殺生物剤としてのＢＩＴの濃度
Ｑb＝ＢＩＴ＋Ａｇの殺生物混合物中のＡｇの濃度
ＱB＝一成分殺生物剤としてのＡｇの濃度
【００７０】
シナジー指数が１より大きい値を有する場合、これは拮抗作用が生じていることを意味する。シナジー指数の値が１の場合、これは二つの殺生物剤が加算的な効果を有することを意味する。シナジー指数が１未満の値の場合、これは二つの殺生物剤が相乗作用を示すことを意味する。
【００７１】
表２は、緑膿菌（ＡＴＣＣ  ９０２７）のケースで見出された最小阻止濃度ならびに銀およびＢＩＴの組み合わせについて算出されたシナジー指数を示す。
【表２】
2009519207.tif 000003
【００７２】
表２から、最適な相乗作用、すなわちＢＩＴ＋Ａｇ混合物の最も低いシナジー指数（０.６３）が、８６.３質量％のＢＩＴ対１３.７質量％のＡｇの比率において生じることが明らかになった。
【００７３】
実施例３  相乗効果の調査
緑膿菌に代えて黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ  ６５３８）をグラム陰性試験生物として用いたことを除いて同じ方法で実施例２の試験を繰り返した。表３は、試験した系において見出された最小阻止濃度および算出されたシナジー指数を示す。
【表３】
2009519207.tif 000004
【００７４】
表３から、最適な相乗作用、すなわちＢＩＴ＋Ａｇ混合物の最も低いシナジー指数（０.４２）が、６１.０質量％のＢＩＴ対３９.０質量％のＡｇの比率において生じることが明らかになった。
【００７５】
実施例４  ＭＢＩＴによる相乗作用に関する実験
殺生物成分としてＮ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＭＢＩＴ）を用いたことを除いて同じ方法で実施例３を繰り返した。
【表４】
2009519207.tif 000005
【００７６】
表４から、最適な相乗作用、すなわちＭＢＩＴ＋Ａｇ混合物の最も低いシナジー指数（０.６９）が、６７.６質量％のＭＢＩＴ対３４.２質量％のＡｇの比率において生じることが明らかになった。
【００７７】
実施例５  Ｎ−ブチル−ＢＩＴによる相乗作用に関する実験
殺生物成分としてＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）を用いたことを除いて実施例３を繰り返した。
【表５】
2009519207.tif 000006
【００７８】
表５から、最適な相乗作用、すなわちＢＢＩＴ＋Ａｇ混合物の最も低いシナジー指数（０.５７）が、８４.０質量％のＢＢＩＴ対１６.０質量％のＡｇの比率において生じることが明らかになった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月27日(2008.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分として１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、およびＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンからなる群より選択される少なくとも一つの化合物０.１質量％〜５０質量％を含み、第二成分として銀元素または有機銀化合物もしくは無機銀化合物の形態の銀を含み、そして銀成分対ベンゾイソチアゾリノン成分の質量比が１：１〜１：１００である、少なくとも二つの殺生物成分の組み合わせを含む殺生物組成物。
【請求項２】
銀が有機銀塩もしくは無機銀塩の形態でまたはコロイダルシルバーもしくは銀ナノ粒子として存在する、請求項１に記載の殺生物組成物。
【請求項３】
銀が有機キャリア物質または無機キャリア物質に埋め込まれている、請求項１または２に記載の殺生物組成物。
【請求項４】
銀が遊離可能な形態でガラス、ゼオライト、またはイオン交換樹脂中に存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項５】
銀成分が二酸化チタンキャリア上の塩化銀からなっている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項６】
銀成分およびベンゾイソチアゾリノン成分が１：１〜５０の質量比で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項７】
銀成分およびベンゾイソチアゾリノン成分が１：１〜２５の質量比で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項８】
化合物１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンがベンゾイソチアゾリノン成分として使用され、そしてさらなる殺生物剤はなおハロゲンを含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項９】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが、銀成分との相乗的組み合わせで殺生物成分として使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１０】
Ｎ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが殺生物成分として使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１１】
質量比が（１０〜１）：（１〜１０）のＮ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物が殺生物成分として使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１２】
化合物オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、Ｎ−メチル−ベンゾイソチアゾリノン（Ｎ−メチル−ＢＩＴ）、またはＮ−ブチル−ベンゾイソチアゾリノン（Ｎ−ブチル−ＢＩＴ）の少なくとも一つがさらなる殺生物成分として使用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１３】
液体調製物の形態である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１４】
銀に加え、さらなる貴金属を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の殺生物組成物。
【請求項１５】
缶内防腐のために、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の殺生物組成物を使用する方法。
【請求項１６】
フィルム保存のために、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の殺生物組成物を使用する方法。
【請求項１７】
コーティング材および塗材の保存のために、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の殺生物組成物を使用する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の殺生物組成物を含む、塗材およびコーティング材、エマルジョン、ラテックス、ポリマー分散物、リグノスルホネート、チョークスラリー、ミネラルスラリー、セラミック塊、接着剤、シーラント、カゼイン含有製品、デンプン含有製品、ビチューメンエマルジョン、界面活性剤溶液、モーター用燃料、洗浄剤製品、顔料ペーストおよび顔料分散物、インク、リソグラフィー用液体、増粘剤、化粧品、洗面用品、水回路、紙加工に関係する液体、皮革品製造に関係する液体、織物製造に関係する液体、ドリリングオイルおよびカッティングオイル、油圧式流体、ならびに冷却潤滑剤から選択される製品。
【請求項１９】
コーティング材または塗材である、請求項１８に記載の製品。
【請求項２０】
ワニス、接着剤、または塗料である、請求項１９に記載のコーティング材または塗材。
【請求項２１】
屋内用塗料である、請求項１９に記載のコーティング材または塗材。
【請求項２２】
商業的に常用のコーティング材または塗材を、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の殺生物調製物と混合することからなる、請求項１９に記載のコーティング材または塗材の製造方法。
【国際調査報告】
2009519207.tif 000007
2009519207.tif 000008
2009519207.tif 000009
2009519207.tif 000010
2009519207.tif 000011
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