(57)【要約】  立方晶ハロゲン化物のシンチレーターを作製する方法は、約７％から約２０％までのパルス波高分解能を有する多結晶性の焼結された立方晶ハロゲン化物のシンチレーターを生成するのに効果的な、圧力、温度、滞留時間、および粒径の条件下で、立方晶ハロゲン化物と少なくとも一つの活性化剤との粉末混合物を圧縮することを含む。この条件は、およそ周囲温度から立方晶ハロゲン化物の融点の約９０％に至るまでの範囲である温度、約３０，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉまでの圧力、約５分から約１２０分までの圧縮滞留時間、そして約６０マイクロメートルから２７５マイクロメートルまでの平均立方晶ハロゲン化物粒径を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含有する焼結された立方晶ハロゲン化物のシンチレーターを作製する方法：
６６２ｋｅＶで約７％から約２０％までのパルス波高分解能を有する多結晶性の焼結された立方晶ハロゲン化物のシンチレーターを生成するのに効果的な、圧力、温度、滞留時間および粒径の加工条件下で、立方晶ハロゲン化物および少なくとも一つの活性化剤の粉末混合物を圧縮する；その際、前記加工温度が、およそ周囲温度からセ氏度で立方晶ハロゲン化物の融点の約９０％に至るまで、圧力が、約３０，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉまで、圧縮滞留時間が、約５分から約１２０分まで、そして平均立方晶ハロゲン化物粒径が、約６０マイクロメートルから約２０００マイクロメートルまでの範囲である。
【請求項２】
前記立方晶ハロゲン化物が、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムのハロゲン化物から選択される二成分系の立方晶ハロゲン化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記立方晶ハロゲン化物が、ヨウ化ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記活性化剤が、タリウム、セシウム、およびナトリウムのハロゲン化物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記活性化剤が、ヨウ化タリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記活性化剤の濃度が、重量で約０．００５％から５．０％までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加工温度が約２０℃から約３０℃までの範囲であり、前記圧力が約１００，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉまでの範囲であり、前記滞留時間が約５分から約１０分までの範囲であり、そして前記平均粒径が約６０マイクロメートルから約９０マイクロメートルまでの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が約９０℃から約１５０℃までの範囲であり、前記圧力が約１００，０００ｐｓｉから約１５０，０００ｐｓｉまでの範囲であり、前記滞留時間が約５分から約１０分までの範囲であり、そして前記平均粒径が約９０マイクロメートルから約１２０マイクロメートルまでの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が約２５０℃から約４５０℃までの範囲であり、前記圧力が約３０，０００ｐｓｉから約６０，０００ｐｓｉまでの範囲であり、前記滞留時間が約５０分から約６０分までの範囲であり、そして前記平均粒径が約２００マイクロメートルから約２７５マイクロメートルまでの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記圧縮が、冷温一軸圧縮、中温一軸圧縮、もしくは高温一軸圧縮によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記一軸圧縮が、高温圧縮である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧縮が、冷温等方圧縮、中温等方圧縮、もしくは高温等方圧縮によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性化剤が、混合物の全体にわたって実質的に均一に分布する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記活性化剤が、制御された勾配にしたがって混合物の全体にわたって変化する濃度百分率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物が、第一および第二の異なった活性化剤濃度、および／もしくは、第一および第二の異なった粒径範囲分布を有する、少なくとも第一および第二のブレンドを含有し、この第一および第二のブレンドが、シンチレーターの寸法に沿って、活性化剤濃度および／もしくは結晶サイズの制御された勾配を有するシンチレーター本体を生成するために、あとに続く焼結用にあらかじめ選択された順序で圧縮鋳型に充填される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物が、比較的大きい第一の立方晶ハロゲン化物平均粒径を有する立方晶ハロゲン化物と活性化剤との第一ブレンド（２５％から約７５％まで）、および、第一の立方晶ハロゲン化物平均粒径の約３０％に至るまでの比較的小さい第二の立方晶ハロゲン化物平均粒径を有する立方晶ハロゲン化物と活性化剤との第二ブレンド（約２５％から約７５％まで）を含むことができる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記比較的大きい第一の立方晶ハロゲン化物平均粒径が、約２００マイクロメートルから約２５０マイクロメートルまでの範囲であり、そして前記第二の比較的小さい平均立方晶ハロゲン化物粒径が、約３０マイクロメートルから約５０マイクロメートルまでの範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
水分および／もしくは他の揮発性不純物を除去するために、圧縮に先立って、前記混合物を前処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記前処理が、不活性雰囲気下もしくは真空下で前記混合物をあらかじめ加熱することによって行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
シンチレーターにおける機械的な内部応力を減少させるのに充分な温度で、前記多結晶性の焼結された立方晶ハロゲン化物のシンチレーターを焼鈍することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法にしたがって製造されたシンチレーター。
【請求項２２】
７％から約２０％までのパルス波高分解能を有する、請求項２１に記載のシンチレーター。
【請求項２３】
請求項１の方法にしたがって製造され、そして光学的に光検出器に接続したシンチレーターを含有する放射線検出器。
【請求項２４】
前記シンチレーターがヨウ化ナトリウムを含有し、そして前記活性化剤がヨウ化タリウムを含有する、請求項２３に記載の放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の引用
本出願は、２００６年１月３０日に出願された米国仮特許出願第６０／７６３２４９号に基づく優先権を主張し、この出願を援用することにより総ての内容が本明細書の一部として取り入れられる。
【０００２】
本発明は、ヨウ化ナトリウムのシンチレーター物質のような焼結された立方晶ハロゲン化物のシンチレーション検出器（ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ  ｈａｌｉｄｅ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、およびそれを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
タリウムをドープしたヨウ化ナトリウム（ＮａＩ：Ｔｌ）シンチレーターのような無機のシンチレーション結晶検出器は、医学、(井戸試錐のような)地質学、廃棄物管理、肉、果物、野菜を含む食料、そして国土安全保障における放射線検出に及ぶ多くの応用に幅広く使用されている。核医学は、放射性医薬品化合物の服用を含む患者の内臓のような線源から放射される、ガンマ線のような光子の検出を含む。シンチレーションカメラは、研究している対象から入射ガンマ線光子を吸収する検出器としてヨウ化ナトリウムのシンチレーターを使い、そして吸収されたガンマ線と相互作用をして光事象を発生させる。シンチレーターは、ガンマ光子のエネルギーを、患者から離れたところで閃光を放つ結晶の方を検知する光電子増倍管の配列によって検出される閃光へと変換する。石油試錐のような資源用の深井戸試錐では、地質の層や掘削した井戸の状態に関する多量の情報が分析のために必要である。ＮａＩ:Ｔｌシンチレーターは、高速中性子の線源として、井戸試掘孔の
周囲で散乱され、そして吸収されて、ガンマ線を発生させるので、これにより井戸試掘孔の周囲の物理的な特性が得られることになる。
【０００４】
ＮａＩ：Ｔｌ結晶を採用したシンチレーション計測はまた、救済的な対応計画を確立するために、迅速で効率的なやり方で放射性核種汚染を含む廃棄物置場における汚染物質を定量するのに使用されている。ＮａＩ：Ｔｌシンチレーターを用いるガンマ分光計は、放射性核種の存在を検知するために、陸上の植物、土壌、ミルク、穀物、野菜、狩猟された動物の標本、そして鹿のような路上轢死動物などをテストするために使用されている。国境を通過した、もしくは公共の建築物や設備への、放射性爆弾を含む放射性物質の密輸による国土安全保障への脅威に対抗するために、運搬可能な、および／もしくは携帯用の放射線検出器は、荷物、容器、自動車用機器、船積み荷などを走査するために国境や国土における包括的な安全保障制度の一環として、ますます使用されている。これらの装置は、ガンマ線もしくは中性子と、ヨウ化ナトリウム結晶のようなシンチレーション検出器との間の衝突を記録して閃光を生みだし、これは光電子増倍管によって拾い上げられ、そして計数器によって記録される。
【０００５】
これらの出願において使用されるヨウ化ナトリウムのシンチレーターは、タリウムで活性化されたヨウ化ナトリウム結晶を含み、技術は１９４８年までさかのぼる。先行技術では、大きなサイズのＮａＩ結晶は、ブリッジマン−ストックバーガー法（Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  ｍｅｔｈｏｄ）、もしくは他の単結晶技術のいずれかで成長する。これらの技術の幾つかは、ルーツが１９５０年代にさかのぼる。しかし、総ての方法で、結晶成長用のエネルギー集中的な炉の使用が必要であり、幾つかの方法では、結晶中の温度と熱のひずみ場、成長界面の形状、そして溶融中の対流パターンのような複雑な収量−質の臨界制
御パラメーターが必要である。他のハロゲン化アルカリ結晶のなかには一般に、ヨウ化ナトリウム結晶を作製するための方法を開示する幾つかの出版物がある。例えば、米国特許第５，１７８，７１９号公報は、結晶の長さに交差した方向で、残余の不純物およびドーパントの濃度を制御する方法を開示する。しかし、シンチレーター結晶を作製するための品質管理解決法の多くは、企業秘密として保持されている。
【０００６】
粉末からシンチレーターを作製する試みが１９５０年代になされた。英国特許第７９２，０７１号公報は、〜１２０，０００ｐｓｉの圧力下で活性化された粉末を最初に圧粉し、次に圧粉体を結晶の融点に至るまでの温度で、たとえばヨウ化ナトリウムでは２００℃から６５０℃まで、熱処理することによって透明なシンチレーション結晶を作製するプロセスを開示する。日本特許公開第Ｓ４８−９２７２号公報は、粒子状のＮａＩ結晶を含む本体に「平方センチメートルあたり数トン」（１０００ｋｇ／ｃｍ２＝１４，２２３ｐｓｉ）の圧力を印加して、約０．５ｍｍの厚さのシンチレーターを調製するプロセスを開示する。カシューク（Ｋａｓｈｙｕｋ）らは、塩化アルカリ粉末を、１２０℃、そして３０００から１２，０００ｋｇ／ｃｍ２（４２，６７０から１７０，６８０ｐｓｉ）で１０分間圧縮して透明なディスクを得るプロセスを開示した。
【０００７】
先行技術の方法は、不充分な質の結晶が商業的な応用で使用されるという結果に終わった。本発明は、決定的に必要とされる、適切な質の立方晶ハロゲン化物のシンチレーターを得る方法を提供する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
焼結された立方晶ハロゲン化物のシンチレーターを作製する方法は、ここに提供される。この方法は、６６２ｋｅＶで約７％から約２０％までのパルス波高分解能を有する焼結された多結晶性の立方晶ハロゲン化物のシンチレーターを生成するのに効果的な、圧力、温度、滞留時間、および粒径の条件下で、立方晶ハロゲン化物と少なくとも一つの活性化剤との粉末混合物を圧縮することを含み、ここで、圧縮温度滞留が、およそ周囲温度からセ氏度で立方晶ハロゲン化物の融点の約９０％に至るまで、圧力が約３０，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉまで、圧縮滞留時間が約５分から約１２０分まで、そして平均立方晶ハロゲン化物粒径が約６０マイクロメートルから２０００マイクロメートルまでの範囲である。
【０００９】
本発明の別の態様は、焼結された金属ハロゲン化物のシンチレーター本体と、シンチレーター本体によって発生された光パルスの放出に応じて電気的信号を発生することができるように、シンチレーター本体に光学的に接続された光検出器とを含有する高エネルギー放射線検出器である。
【００１０】
本発明は有利には、より高い処理量、よりよい収量、減少された廃物、改善された機械的性質、より均一な活性化剤の分布、および化学量論に係わるよりよい制御を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここで使われるように、「約（およそ、の語も含む）」と「実質的に」のような用語を含む、概略を表わす言語（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｎｇ  ｌａｎｇｕａｇｅ）は、関係する基本的な機能において変化を生じさせることなく変えてもよい、任意の量的な表現を修飾するのに使用される。
【００１２】
ここで使われるように、「シンチレーター物質」は、単数形もしくは複数形で、「シンチレーション物質」と交換して使ってもよく、ヨウ化ナトリウムに限定されないが、これを含む放射性同位体の識別や核の利用における用途のための立方晶ハロゲン化物物質に適
用される。シンチレーター本体は、シンチレーター物質の圧粉によって製造される、密度が高く、機械的に安定な部品である。
【００１３】
ここで使われるように、用語「充分な量」もしくは「効果的な量」は、測定可能な光学的な伝達を得るために本発明の焼結された立方晶ハロゲン化物本体用に、望まれる効果を引き起こすのに充分な量、たとえば、充分な圧力もしくは充分な温度を意味する。ここで使われる総ての百分率や割合は、全組成物の重量に基づき、そして行われた総ての測定は注記がない限り室温である。注記がない限り、ここで適用される成分の、総ての百分率、割合、および量は、成分の実際の量に基づき、そして市販品において成分と組み合わせられているかもしれない溶媒、充填剤もしくは他の物質を含まない。
【００１４】
本発明の方法は、６６２ｋｅＶで約７％から約２０％まで、好ましくは約７％から約１２％まで、さらに好ましくは約７％から約１０％までのパルス波高分解能を有する、焼結された多結晶性の立方晶ハロゲン化物のシンチレーターを生成するのに効果的な、圧力、温度、滞留時間、および粒径の条件下で、立方晶ハロゲン化物と少なくとも一つの活性化剤との粉末混合物を圧縮することを含み、ここで、加工温度は、およそ周囲温度からセ氏度で立方晶ハロゲン化物の融点の約９０％に至るまで、圧力は、約３０，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉまで、圧縮滞留時間は、約５分から約１２０分まで、そして平均立方晶ハロゲン化物粒径は、約６０マイクロメートルから約２０００マイクロメートルまで、の範囲である。圧縮は、多結晶性の塊に自溶的に結合したシンチレーター本体を創出するのに充分な条件下で行われる。この条件は相互依存なので、好ましい粒径および／もしくは温度および／もしくは滞留時間は、粒径分布におよび／もしくは互いに依存する。
【００１５】
それゆえ、本発明の一つの実施態様において、加工温度は、約９０℃から約１５０℃までの範囲であり、圧力は、約１００，０００ｐｓｉから約１５０，０００ｐｓｉまでの範囲であり、滞留時間は、約５分から約１０分までの範囲であり、そして平均粒径は、約９０マイクロメートルから約１２０マイクロメートルまでの範囲である。
【００１６】
本発明の別の実施態様において、温度は、約２５０℃から約４５０℃までの範囲であり、圧力は、約３０，０００ｐｓｉから約６０，０００ｐｓｉまでの範囲であり、滞留時間は、約５０分から約６０分までの範囲であり、そして平均粒径は、約１５０マイクロメートルから約２７５マイクロメートルまでの範囲である。
【００１７】
本発明のさらに別の実施態様において、温度は、約２０℃から約３０℃までの範囲であり、圧力は、約１２０，０００ｐｓｉから約１８０，０００ｐｓｉまでの範囲であり、滞留時間は、約５分から約１０分までの範囲であり、そして平均粒径は、約６０マイクロメートルから約１００マイクロメートルまでの範囲である。粉末混合物は、加熱してもしくは加熱せずに焼結してよい。さらに、必要に応じて、混合物は、水分および／もしくは他の揮発性不純物を除くために、前処理してよく、そして例えば、生成する焼結されたシンチレーター本体を焼鈍するために、後処理してよい。
【００１８】
シンチレーター本体は、一軸圧縮（ｕｎｉａｘｉａｌ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）および等方圧縮（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、これについては下でより詳しく述べるが、これらを含む幾つかの方法の一つによって製作し、理論密度（すなわち、単結晶の密度）の少なくとも約９０％の密度を有する焼結された本体を得る。他の実施態様において、密度は、理論密度の少なくとも約９５％である。さらに別の実施態様において、焼結された本体は、理論密度の少なくとも９９％の密度を有する。加熱は、誘導加熱、マイクロ波加熱、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）、パルス電流焼結（ＰＥＣＳ）、対流オーブン、放射加熱器などのような、ここに記載した目的のために適した方法によって行ってよい。完成したシンチレーター本体は、化学成分の立方晶固溶体で構成される。
【００１９】
供給物質：焼結されたシンチレーターの製作における予備段階は、望むシンチレーター物質成分を含む適切な粉末を得ることを含む。一つの実施態様において、この粉末は、高度な構造対称によって特徴づけられる立方晶ハロゲン化物物質を含有する。一つの実施態様において、立方晶ハロゲン化物物質は、二成分系の立方晶ハロゲン化物物質である。立方晶物質は、光学的に等方である。すなわち、この物質は、総ての方向で同一の屈折率を有する。非立方晶のセラミックスにおいて、閃光が結晶粒界を通過するとき、何百回も屈折し、長い光路と同時吸収を生じる。光はまた、非完全な反射するチャネル壁（約９５％）に頻繁に衝突し、フォトダイオードによって検知される前に、そのような跳ね返りのたびに約５％減少する。
【００２０】
本発明における使用に適した立方晶ハロゲン化物物質の、これによって限定されることのない例は、例えばＮａＩ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＣｌ、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＣｌおよびＲｂＦのようなアルカリ金属二成分系の立方晶ハロゲン化物を含む。一つの実施態様において、立方晶ハロゲン化物物質はＮａＩを含有する。本発明における使用に適する立方晶ハロゲン化物は、メルク社（Ｍｅｒｃｋ）、ケメトール社（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＧＲＩＭＮ、セラック社（Ｃｅｒａｃ）、フランマー社（Ｆｒａｎｍａｒ）、フォックスケミカルズ社（Ｆｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などを含む多くの入手先から、典型的には１０メッシュもしくは２０００マイクロメートル（μｍ）のサイズのビーズとして、市販品が入手可能である。
【００２１】
立方晶ハロゲン化物は、イオン化放射による励起の際に、蛍光を促進するために活性化剤と混合される。好ましい活性化剤は、タリウムであり、例えばハロゲン化タリウムの形である。結晶格子中のタリウムは、不純物中心として作用し、これが光子の吸収もしくは励起子の捕獲(結晶格子において、電子正孔として説明される)のどちらか一方によって、または、電子と孔の連続的な捕獲によって、励起状態に上げられる、と考えられている。活性化剤中心としてのタリウムの重要性は、励起エネルギーに、基底状態へのエネルギー崩壊の間に、光子放出によるシンチレーションプロセスに有利な許容準位まで、別な方法で結晶の禁制エネルギー準位を超えさせる点にある。本発明における使用に適した、他の活性化剤はセシウムとナトリウムを含む。
【００２２】
一つの実施態様において、ＮａＩのような立方晶ハロゲン化物粉末は、ウラン、トリウムおよびカリウムの放射性同位体を除去するために、純度９９．９９から９９．９９９９％の純度レベルを求めて精製される。第二の実施態様において、ＮａＩ粉末は、９９．９９９％（５Ｎ）の純度である。第三の実施態様において、ＮａＩ粉末は、全質量に基づいた重量で０．１％に至るまでの量で、活性化剤としてタリウムヨウ化物を混合される。第四の実施態様において、タリウムの量は０．００５から１％までの範囲である。第五の実施態様において、タリウムの量は０．００５から５％までの範囲である。
【００２３】
本発明の方法の第一段階において、適切な量で望む成分を含む粉末を調製する。これは、技術上既知の方法を使い、成分を含む粉末の混合物を単に粉砕、ブレンド、もしくは細砕することによって行ってよい。乾燥粉砕は、粉末集合体の混合と破砕の両方に使用されてもよい。
【００２４】
一度細砕された前駆体である粉末は、ふるいもしくは他の方法を使って分離し、次に等級に分けてよい。一つの実施態様において、立方晶ハロゲン化物粉末は、平均一次粒径が＜１マイクロメートル（μｍ）から５００μｍ（米国ふるい３５）に至るまでの範囲にある、３．６７ｇ／ｃｍ３の比重を有するＮａＩである。第二の実施態様において、ＮａＩ粉末は、５０μｍ（米国ふるい２７０）から３００μｍ（米国ふるい５０）の平均一次粒
径を有する。第三の実施態様において、ＮａＩ粉末は、７５μｍ（米国ふるい２００）から２００μｍ（米国ふるい７０）の平均一次粒径を有する。第四の実施態様において、異なる平均粒径をもつ粒子の最適な混合物は、充填密度を最大化し、そして熱処理される圧粉体の細孔容積、孔径および分布を最小化するために使用される。
【００２５】
本発明の特徴は、活性化剤濃度および粒径分布の点からシンチレーター物質を調整する能力である。もし望むなら、シンチレーター本体は、シンチレーターをどの寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）で切ったとしても、活性化剤の濃度が約２００％より多くなく、好ましくは１００％より多くなく、さらに好ましくは５０％より多くなく変化するように、その本体中で活性化剤の実質的に均一な濃度を有することができる。
【００２６】
代わりに、シンチレーターは、シンチレーター本体の一つ以上の寸法に沿って、活性化剤の濃度の制御された勾配で製作してもよい。
【００２７】
また、異なる粒径分布の混合物は、異なる位置で異なる結晶特性を有するシンチレーター圧粉体本体を生成するために利用してもよい。あらかじめ定められた異なる組成（たとえば、活性化剤の百分率組成)、および／もしくは異なる粒径分布の粉末混合物は、下で
記載するように、あらかじめ選択された一連の焼結順序で鋳型の中に異なる位置で充填してよい。そのような方法でシンチレーター本体を製作することは、単結晶製作によっては容易に果たしえない本発明の特色である。
【００２８】
さらに、立方晶ハロゲン化物と活性化剤との混合物は、異なる平均粒径を有する立方晶ハロゲン化物および活性化剤の二つ以上のブレンドから構成してよい。例えば、混合物は、比較的大きい第一の立方晶ハロゲン化物平均粒径を有する立方晶ハロゲン化物と活性化剤との第一ブレンド（約２５％から約７５％まで）、および、第一の立方晶ハロゲン化物平均粒径の約３０％に至るまでの比較的小さい第二の立方晶ハロゲン化物平均粒径を有する立方晶ハロゲン化物と活性化剤との第二ブレンド（約２５％から約７５％まで）を含むことができる。一つの実施態様において、第一の比較的大きい立方晶ハロゲン化物平均粒径は、約２００から約２５０マイクロメートルまでの範囲であり、そして比較的小さい立方晶ハロゲン化物平均粒径は、約３０から約５０マイクロメートルまでの範囲である。そのような方法でブレンド物を組み合わせることの長所は、小さな粒子が大きな粒子のすき間の空隙を満たす傾向があり、それによって最終の焼結されたシンチレーター本体における空隙空間の可能性が減少することにある。
【００２９】
ある出発物質（特にＮａＩ）が吸湿性のとき、一つの実施態様における出発物質の混合は、空気との接触を避けるために不活性雰囲気の中で行う。別の実施態様において、含んでもよい成分としての添加物を含む粉末は、下で記載されるように、セラミックのシンチレーター本体の製作に先立って、まず前処理をしてもよい。
【００３０】
任意選択の前処理：一つの実施態様において、粉末混合は、水分および／もしくは他の揮発性不純物を除去するために、加熱によって前処理してもよい。この前処理は、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンもしくはキセノン）のような不活性雰囲気の下、または真空で行う。ＮａＩは、特に、吸湿性であり、約１００℃から２００℃までの温度で前処理によって乾燥すべきである。立方晶ハロゲン化物（たとえば、ヨウ化ナトリウム）および活性化剤（たとえば、ヨウ化タリウム）の混合、そして機械的ブレンド、そして混和もまた、さらなる加工や取り扱いと同様に、不活性雰囲気下もしくは真空下で行うべきである。
【００３１】
一軸圧縮（ＵＰ）：一軸圧縮は、粉末を固体部品へと高密度化するために使われる標準のセラミック製作技術であり、ここでは、しばしば水圧式プレスで一方向に圧力を印加す
る。一軸圧縮は、冷温一軸圧縮（ｃｏｌｄ  ｕｎｉａｘｉａｌ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ；ＣＵＰ）、中温一軸圧縮（ｗａｒｍ  ｕｎｉａｘｉａｌ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ；ＷＵＰ）、もしくは高温圧縮（ｈｏｔ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）でよい。ＷＵＰでは、ＣＵＰ鋳型は、圧力の印加前に、そして印加中に加熱する。
【００３２】
一つの実施態様において、温液体もしくは加熱空気を使い、圧縮する媒体が理論密度の少なくとも９３％の閉鎖気孔状態密度に密度を増加させるように、約１０，０００と１００，０００ｐｓｉとの間の圧力で、粉末は、カプセル化するか、もしくは密閉容器に入れてもよい。第二の実施態様において、圧力は３０，０００から６０，０００ｐｓｉまでの範囲である。第三の実施態様において、シンチレーター本体の密度は、理論密度の少なくとも９８％である。いずれかの粉砕助剤もしくは圧粉助剤（ろうのような潤滑剤）を使用した場合、総ての有機添加物を除去するための酸化処理を、焼結に先立って使用してよい。
【００３３】
ＷＵＰプロセスの一つの実施態様において、圧粉体は、炉の中で、たとえば黒鉛炉もしくはタングステン炉の中で、真空中で、または加湿水素雰囲気のような還元性雰囲気で、４０℃から２００℃の温度に加熱する。別の実施態様において、充分な量が、焼結された結晶の広範な高密度化と光学的な透明性の向上を引き起こすために、圧粉体は、１５から２５，０００ｐｓｉの圧力で、４５０℃から６５０℃の温度まで加熱する。第三の実施態様において、ＷＵＰは、１５０℃から３００℃の温度で、そして１５０，０００ｐｓｉの圧力で行う。
【００３４】
高温圧縮：代わりに、先に記載したプロセス段階のいずれかと組み合わせて、粉末は、昇温した温度で外部圧力の印加によって高温圧縮してよい。高温圧縮は、力を粉末に印加する、もしくは昇温して、たとえば２００℃を超える温度で、一軸的に前もって形成した粉末に印加する圧粉プロセスである。熱の付与によってより低い力で同一の圧粉レベルが達成されるので、圧力は、冷温一軸圧縮に比べて通常は幾分低い。
【００３５】
一つの実施態様において、粉末は適切な鋳型、たとえば、黒鉛鋳型に入れ、そして一軸圧力を鋳型に印加する。この間、望む密度および光学的透明性を有する焼結体が得られるまで、すなわち理論密度の少なくとも９３％の密度を求めて、充分な滞留時間のあいだに、１０〜４５，０００ｐｓｉの圧力で、１００から６００℃で、粉末は誘導加熱によって加熱する。一つの実施態様において、焼結体は、他のプロセス段階（たとえば、理論密度の少なくとも９９．９０％の密度用のＨＩＰプロセス）によってさらに加工する。一つの実施態様において、粉末の圧粉体は、３０から４５，０００ｐｓｉで３００から５００℃で６．５時間、高温圧縮する。
【００３６】
一つの実施態様において、粉末は、理論密度の少なくとも９５％の閉鎖気孔状態まで、そして１００℃から立方晶ハロゲン化物の融点の９０％の範囲の温度で真空高温圧縮してもよい。一つの実施態様において、粉末は、カプセル化するか、もしくは密閉容器に入れ、そして約２０マイクロメーターの真空で、そして１２００ｐｓｉの圧力で、１００℃から６００℃の範囲で約１時間、窒化ホウ素でコートした黒鉛鋳型の中で高温圧縮する。温度と圧力は、次に１００マイクロメートル未満の真空下、約５，０００から２５，０００ｐｓｉで、５００℃から６００℃（もしくは、シンチレーター物質の融点の約９０％に至るまで）に上昇してもよい。これらの条件を約１から４時間維持し、これに続いて圧力を戻し、そして生じたシンチレーター本体の炉を冷却する。
【００３７】
等方圧縮（ＴＰ）：等方圧縮は、前もって形成した粉末が圧力容器に含まれる液体中の柔軟な被覆で覆い隠されるプロセスである。この液体に及ぼす圧力を増加し、これにより、同時に総ての方向から生成物に印加される圧力を増加させる。圧力は部品の面の総てに
わたって加わり、複雑な形が製作されることになり、そして部品内の圧力勾配が減少する。この段階では、粉末の圧粉体もしくは粉末は、カプセル化するか、もしくは密閉容器に入れ、そして理論密度の＞９３％に密度を増加するために、約５０，０００と１００，０００ｐｓｉの間で等方的に印加してよい。このプロセスは、冷温等方圧縮（ｃｏｌｄ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、中温等方圧縮（ｗａｒｍ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ
ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、もしくは高温等方圧縮（ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）（ＣＩＰ、ＷＩＰもしくはＨＩＰ）のいずれかでよい。
【００３８】
ＷＩＰプロセスの一つの実施態様において、粉末は、カプセル化するか、もしくは密閉容器にいれ、そして圧縮する媒体が閉鎖気孔状態密度（たとえば、理論密度の少なくとも９３％）に相当する値へ密度を増加させるように、温液体もしくは加熱空気を使い、約１０，０００と１００，０００ｐｓｉのあいだで等方的に印加してよい。第二の実施態様において、圧力は３０，０００から６０，０００ｐｓｉまでの範囲である。第三の実施態様において、密度は理論密度の少なくとも９８％である。いずれかの粉砕助剤もしくは圧粉助剤（ろうのような潤滑剤）を使用した場合、総ての有機添加物を除去するための酸化処理を、焼結に先立って使用してよい。
【００３９】
ＷＩＰプロセスにおける使用に適切な容器は、シリコーンゴム、金属などで作られた柔軟な気密性の容器を含む。一つの実施態様において、圧粉体は、焼結された結晶の広範な高密度化と光学的な透明性の進展とをもたらすのに充分な時間で、真空で、もしくは加湿水素雰囲気のような還元性雰囲気で、４０℃から２００℃の温度まで、炉の中、たとえば黒鉛炉もしくはタングステン炉の中で加熱してよい。一つの実施態様において、圧力媒体は、ゴムの袋に含まれたシンチレーターの試料を入れた高温オイルもしくはオイル／水混合物のような温液体を含有する。第二の実施態様において、乾燥袋等方圧縮（ｄｒｙ  ｂａｇ  ｉｓｏｐｒｅｓｓ）は、シンチレーター試料を含むために使われ、加熱空気が圧力媒体として使われる。一つの実施態様において、中温等方圧縮は、１時間から約３０時間のあいだである。第二の実施態様において、中温等方圧縮は、１５時間のあいだ４５，０００ｐｓｉの圧力で、そして１００℃の炉温度で行う。
【００４０】
ＷＩＰの後の一つの実施態様において、焼結体は、別のプロセス段階、たとえば理論密度の少なくとも９９．９０％の密度用のＨＩＰプロセスによってさらに加工する。
【００４１】
一つの実施態様において、高温等方圧力は、望みの光学的透明性および理論的な密度の＞９９％の密度を得るために、充分な滞留時間で、３００から６００℃の間の温度である。
【００４２】
行ってもよい後処理：この段階で、焼結された多結晶性のシンチレーター本体は、望みの光学的透明性を有し、そしてシンチレーター本体を焼鈍するために、これにより圧縮段階のあいだに生じる内部の機械的な応力を解消するために、圧粉滞留時間もしくは焼結滞留時間の約２５％から約５０％の間、圧粉温度もしくは焼結温度（セ氏度で）の約６０％から約８０％までの温度に加熱する。シンチレーター本体は、次に約２から約６時間の範囲のあいだで周囲温度に冷却する。
【００４３】
ヨウ化ナトリウムのシンチレーター本体は、周囲湿度のために通常の空気に短い間接触された後に不透明になりうる。予防対策として、焼結体は、水分がヨウ化ナトリウム表面に付着するのを防ぐためにパラフィン油の薄層でコートしてよい。すべての場合に、空気に接触した場合に水の吸収による品質低下から焼結体を守るために、焼結体は気密性の環境に保管すべきである。
【００４４】
焼結された立方晶ハロゲン化物のシンチレーター本体の特性：最終の焼結された立方晶
シンチレーター本体は、理論密度の少なくとも９９．９％の密度を有する、本来の形状に近い形状の素材片（ａ  ｎｅａｒ  ｎｅｔ  ｓｈａｐｅ  ｂｌａｎｋ）である。発明の一つの実施態様において、焼結されたＮａＩシンチレーター本体は、本来の形状に近い形状の素材片（４ｘ４ｘ１６）である。一つの実施態様において、シンチレーター本体は、３．６７ｇ／ｃｍ３の密度、４１５ｎｍにおける最大の放出、０．２３ｍｓの崩壊定数、１．８５の屈折率、そして１００の変換効率を有する。
【００４５】
本発明の焼結されたＮａＩシンチレーター本体は、活性化剤に分晶作用がなく、そして先行技術のＮａＩシンチレーターの単結晶シンチレーターと比べて実質的によりよい物理的な均質性を有する。
【００４６】
シンチレーター物質は、放射光子によって堆積されたエネルギーを、光検出器によって後で検知されることになる光の光子へ変換する。エネルギー測定の可能な検出器については、光検出器からの信号は増幅され、そして、それぞれの放射相互作用の事象は、シンチレーターにおける相互作用によって堆積されたネルギーに比例した振幅（「パルス波高」、もしくは「ＰＨ」）をもつ電圧パルスとして記録する。パルス波高と入射γ線のエネルギーとの一致は、エネルギー補正プロセスを経由して各検出器で測定される。多くの検出事象のパルス振幅の統計上の広がりは、パルス波高分解能（ＰＨＲ）検出器によって測定され、異なるエネルギーのガンマ光子を識別する能力を決定する。ＰＨＲは、検出器システム（シンチレーター＋光検出器＋エレクトロニクス）の特性の詳細と同様に、入射放射光子のエネルギーに依存する。ガンマ線検出器用に広く採用された仕様では、全吸収ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）と、ガンマ線のエネルギーとの比率として、６６２キロｋｅＶ（１３７Ｃｓ／１３７Ｂａ崩壊からの）による励起のためのＰＨＲを測定して報告する。本発明の焼結されたＮａＩシンチレーターは、約７％から約２０％まで、好ましくは約７％から約１０％まで、そしてさらに好ましくは約７％から約１２％までのパルス波高分解能（ＰＨＲ）を有する。
【００４７】
一つの実施態様において、本発明の焼結されたヨウ化ナトリウムのシンチレーター本体は、１００ｋｅＶから３ＭｅＶのエネルギー範囲にわたって作動する。
【００４８】
焼結されたシンチレーター本体の仕上げ／つや出し：本発明の方法は、ラップ仕上げ、機械的なつや出しの段階、そして表面品質の一層の向上のための熱的な焼鈍もしくは化学的なエッチンッグによる焼結体の内部応力を減少させる段階をさらに含んでよい。
【００４９】
つや出しに先立って、焼結体は、まずスライスして素材片もしくは板にする。ラップ仕上げ操作において、そして最適なラップ仕上げのために、プロセス時間、表面仕上げそして製造コストのような多くの因子を考慮しなければならず、また、研磨材、粒径、ラップ仕上げ速度、およびウエハー圧力の多くの組み合わせを使用してよい。焼結体の割れの可能性を減少させるために、５ｐｓｉ未満、好ましくは２ｐｓｉ未満の圧力が使用される。ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素およびアルミナのような種々の研磨物質の中で、ダイヤモンドスラリーは、高い除去率およびよりよい表面仕上げの製造の理由で好まれる。
【００５０】
一つの実施態様において、ラップ仕上げの後、焼結体は平滑な表面形態を達成するために機械的なつや出しをしてよい。機械的なつや出しプロセスの間、焼結体は、研磨用粒子を備えた研磨パッドに対して押圧する。つや出しプロセスは、典型的には、同じサイズのダイヤモンドスラリーを使ったとしてもラップ仕上げよりはよい表面仕上げになる。つや出しは、単一の段階、もしくは、あとに続く段階では、次第に小さな粒径の研磨材を使用する多段階のどちらかによって達成されうる。
【００５１】
機械的なつや出しの後、焼結されたシンチレーター本体は、技術上既知の技術を使って、洗浄し、そして乾燥してよい。温和なエッチングは、最終的につや出しされたウエハーから、残っている表面および表面下の損傷を除去するために用いてもよい。温和なエッチングのための条件は、損傷のない表面をエッチングしないか、もしくは限られた程度にエッチングする一方で、最終のつや出しからの表面に残っている幾らかの表面損傷を除去するために選ばれる。
【００５２】
焼結された立方晶ハロゲン化物、たとえば、本発明のＮａＩシンチレーター本体は、先行技術のＮａＩシンチレーター結晶を一般に使用する用途において使ってもよい。本発明のプロセスの柔軟性によって、先行技術のシンチレーター物質を越えて改善されたサイズおよび形を要求する応用における焼結された立方晶ハロゲン化物のシンチレーターを使用できることになる。
【００５３】
一つの実施態様において、放射線検出器の骨格は、本発明のＮａＩシンチレーターを使い、密閉した容器にコートしたシンチレーター本体の状態で組み立て、そして光パイプに光電子増倍管に接続する。放射線検出器は、最終使用の用途に依存する多くの手段や装置に接続してよい。本発明の焼結されたＮａＩシンチレーター本体の最終使用の用途の例は、放射線免疫検定法用のＮａＩ（Ｔｌ）検出器、骨量測定用のＮａＩ（Ｔｌ）検出器、核医学で使用されるシンチレーションカメラ（アンガーカメラ板）のような医療機器であり、これらにおいては、ＳＰＥＣＴ（単一光子放射断層撮影）検出器の改善されたサイズおよび形が可能になる；放射性物質の不法な輸送を検知するために、船積み港、鉄道駅、国境検問所などにおいて使用するポータル検出器；鉄道駅、空港、大使館、裁判所のような公共建築物での、そしてスポーツイベントのような公共の集会での、携帯用で手持ちサイズの放射線検出器；シンチレーター本体がレーザーにより光を発生する媒体として使用される調整可能な反ストークス・ラマンレーザー（ａｎｔｉ−Ｓｔｏｋｅｓ  Ｒａｍａｎ  ｌａｓｅｒ）；廃棄物集積場や埋立処分場の放射性廃棄物を選別し／報告するためのシンチレーション計量器；深井戸掘削用途におけるＮａＩ（Ｔｌ）シンチレーター；および、狩猟で獲った肉を含む、食料、飲料における汚染を測定するためのガンマ計数器、を含む。
【００５４】
ここで図１に言及するが、放射線検出器の外枠１２の中に収納された本発明のシンチレーション物質１０を含有するシンチレーター本体１０を含む放射線検出器１を例にあげて説明する。シンチレーター本体１０の一つの面１４は、光電子増倍管１６のような光検出器の表面に光学的な接触をさせて取り付ける。その代わりに、シンチレーション物質によって発生した光パルスは、光導体、すなわち光ファイバー、レンズおよび／もしくは鏡など経由する光電子増倍管に接続してもよい。光電子増倍管１６は、フォトダイオード、マイクロチャネルプレートなどのような任意の適切な光検出器と置き換えてもよい。光検出器１６へできるだけ多くの各閃光を方向付けするために、シンチレーター本体１０の他の面１８は、例えばアルミフォイルのような反射性物質、または、酸化マグネシウムもしくは二酸化チタンのコーティングによって囲むか、もしくはカバーしてよい。操作の際には、電離放射線が衝突した時、シンチレーター本体１０は閃光を発する。この閃光は、光検出器によって電気的信号に変換され、これは次に、さらなる信号処理のために増幅器に送られる。
【実施例】
【００５５】
本発明は、これによって限定されることのない実施例によりさらに例証される:
【００５６】
実施例１−５  
これらの実施例では、シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から得た純度９９．９９９％のヨウ化ナトリウム粉末の２０ｇの試料は、粉末を乾燥することによ
り前処理し、水分と揮発性不純物を除去し、以下に述べる手順のあいだ乾燥雰囲気下に保った。試料の粒径分布は、下の表１に記載した。試料はタリウムを含まなかった。試料を金型に入れ、真空ホットプレスで高温圧縮し、そして次の実験計画にしたがった圧力下で焼結した。最初は周囲温度の試料を６．６℃／分の加熱上昇速度で、３００℃の加工第一温度まで加熱し、表１に示したような第一滞留時間のあいだ、第一温度で保持した。次に、試料を焼鈍のために、２４０℃の第二温度まで４℃／分の冷却下降速度で冷却させ、そして１５分の第二滞留時間のあいだ第二温度に保った。最後に、試料を６．６℃／分の冷却下降速度で冷却し、周囲温度に戻した。初期昇温の最後の１５分間に表１に示したように焼結圧力に至るまで圧力をかけ、そして第一温度および滞留時間の条件のあいだ維持し、その後圧力を常圧に下げた。生成したシンチレーター本体を光学的な透明性と色とを目視で評価し、結果を下の表１にまとめた。実施例１〜５の生成したシンチレーター本体の写真は、表１に示したように、図２から６にそれぞれ表わした。
【００５７】
【表１】
2009525359.tif 000003
【００５８】
実施例６  
この実施例では、０．２％のヨウ化タリウムを含み、約１０マイクロメートルから約５９２マイクロメートルの粒径を有するヨウ化ナトリウム２０ｇを周囲温度、１１０，０００ｐｓｉで、５分間、冷温圧縮した。生成したシンチレーター本体は図７に示すが、これは半透明、黄色であった。
【００５９】
これらの実施例は、−６０＋７０ふるいの間を集めた粒子と、実施例１で記載した加工条件とを使用した、焼結された標本について、試料は、純粋なヨウ化ナトリウムの透明、純白の外観特性の代わりに透明、黄色であることを示した。
【００６０】
実施例２と３とを比較すると（すなわち、類似の粒径分布、圧力、そして滞留時間）、滞留時間が６０分では、試料が半透明な純白であったが、２２分に減少させると試料は透明純白となり、光学的な透明度における重要な改善があったことが観察された。
【００６１】
同じ加工条件下であるが、しかし異なる粒径分布で合成した実施例４と５を比較すると、−６０／＋６０ふるい範囲内で収集した粉末では、焼結された標本は不透明であったが、しかし−６０／＋７０ふるい範囲内で収集した粉末では透明であった。
【００６２】
このデータは、加工条件（粒径分布、滞留温度、滞留時間、および印加した圧力）の適切な組み合わせを使うことが、望ましい透明な純白のシンチレーター本体を得るために必
要であることを示す。
【００６３】
上の記載は、多くの詳細を含む一方で、これらの詳細はこの発明の限界として解釈すべきではなく、単なる好ましい実施態様の例示として解釈すべきである。当業者は、ここに添付した請求項によって定められた、本発明の範囲と趣旨のなかで、ほかの多く実施態様を予想するであろう。
【００６４】
ここで言及した総ての引用を援用することにより本明細書の一部としてここに取り入れられるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
種々の実施態様は、下記の図に関して下に記載される。
【図１】本発明のシンチレーション物質を利用するシンチレーション検出器の概略図である。
【図２】実施例に記載された方法によって製造されたシンチレーター本体を描写する写真である。
【図３】実施例に記載された方法によって製造されたシンチレーター本体を描写する写真である。
【図４】実施例に記載された方法によって製造されたシンチレーター本体を描写する写真である。
【図５】実施例に記載された方法によって製造されたシンチレーター本体を描写する写真である。
【図６】実施例に記載された方法によって製造されたシンチレーター本体を描写する写真である。
【図７】実施例に記載された方法によって製造されたシンチレーター本体を描写する写真である。
【図１】
2009525359.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009525359.tif 000009
【図７】
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【国際調査報告】
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