(57)【要約】  本発明は、イソシアネート並びにウレタン−及び／又は尿素基の含量を有する弗素変性添加剤に関する。意外にも、本発明による弗素変性添加剤が既に非常に僅かな添加で、製品の基本的な特性プロフィール（例えば圧力−及び曲げ強さ）に著しい影響を及ぼさずに、無機又は水硬性又は鉱物性結合剤をベースとする製品を、永久疎水性及び／又は疎油性及び／又は耐汚染性に大量変性するために極めて好適であることが確認された。更に、本発明による弗素変性添加剤で処理した製品（例えば硬化させた建築材料）では著しく僅かな吸水性（霜害及び腐食の防止）並びに表面のブルーミングの抑制（視覚による損傷の防止）が認められることは予期されないことであった。更に、高い弗素変性にも拘らず十分な自己分散性が得られることも予期できなかった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均イソシアネート官能性＜３、脂肪族又は（環式）脂肪族イソシアネート基の含量０．１〜１０質量％、ウレタン基及び／又は尿素基の含量２．５〜２５質量％、ポリマー結合の弗素含量０．５〜６０質量％及びポリエーテル鎖内部結合したエチレンオキシド−モノマー含量３０〜９０質量％を有するセメント製品用弗素変性添加剤において、
（ｉ）（ａ１）一般式（Ｉ）
【化１】
2009529486.tif 000014
及び／又は（ＩＩ)
【化２】
2009529486.tif 000015
及び／又は（ＩＩＩ)
【化３】
2009529486.tif 000016
［式中、ｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜６、ｚ＝１〜１００、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜６、Ｒ１＝Ｃ原子１〜１００個及びＮ原子０〜１００個及び／又はＯ原子０〜１００個及び／又はＳｉ原子０〜１００個を有する無機及び／又は有機、（環式）脂肪族及び／又は芳香族及び場合によりポリマーの基、Ａ＝ＣｒｉＲｉｉ−（ＣＲｉｉｉＲｉｖ）ｐ−Ｏ、Ｒｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉ、Ｒｉｖ＝相互に無関係にＨ、Ｃ原子１〜２０個を有する（環式）脂肪族及び／又は芳香族有機基及びｐ＝１〜２０であり、その際、ポリアルキレンオキシド構造単位Ａｚは任意のアルキレンオキシドから成るホモポリマー、コポリマー又はブロックコポリマーである］の、ポリマー結合の弗素含量０．５〜９０質量％、（ブロックされた）イソシアネート含量０．５〜５０質量％、１個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基及び分子量２７５〜１０００００ダルトンを有する、少なくとも１種の弗素変性した（ポリマーの）疎水化−及び疎油化−成分（Ａ）１〜１００質量部、及び
（ｂ１）一般式（ＩＶ）
【化４】
2009529486.tif 000017
［式中、ｚ’＝１〜５０、ｍ’＝１〜３、ｎ’＝１〜６、Ｒ２＝Ｃ原子１〜１００個及びＮ原子０〜１００個及び／又はＯ原子０〜１００個及び／又はＳｉ原子０〜１００個を有する無機及び／又は有機、（環式）脂肪族及び／又は芳香族及び場合によりポリマーの基、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ原子１〜２０個を有する（環式）脂肪族及び／又は芳香族有機基である］の、ポリマー結合のエチレンオキシド含量０．５〜９０質量％、イソシアネート含量０．５〜５０質量％、１個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基及び分子量１０１〜１０００００ダルトンを有する、少なくとも１種の水乳化性又は水溶性（ポリマーの）親水化成分（Ｂ）１〜１００質量部、及び場合により
（ｃ１）一般式（Ｖ）
【化５】
2009529486.tif 000018
及び／又は（ＶＩ)
【化６】
2009529486.tif 000019
及び／又は（ＶＩＩ)
【化７】
2009529486.tif 000020
［式中、ｎ"＝１〜６、Ｒ４＝Ｃ原子１〜１００個及びＮ原子０〜１００個及び／又はＯ原子０〜１００個及び／又はＳｉ原子０〜１００個を有する無機及び／又は有機、（環式）脂肪族及び／又は芳香族及び場合によりポリマーの基を表し、Ｒ３、ｍ、ｍ’、ｘ、ｙ並びにＡｚ’は前記したものを表す］の、ポリマー結合の弗素含量０．５〜９０質量％、ポリマー結合のエチレンオキシド含量０．５〜９０質量％、（ブロックされた）イソシアネート含量０．５〜５０質量％、１個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基及び分子量２７５〜１０００００ダルトンを有する、少なくとも１種の弗素変性及び両親媒性の（ポリマーの）疎水化−及び粗油化−成分（Ｃ）１〜１００質量部及び場合により
（ｄ１）２個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基及び分子量１００〜２５００ダルトンを有する、少なくとも１種のジイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成る少なくとも１種のポリイソシアネート成分（Ｄ）１〜５０質量部を含有するか又は
（ｉｉ）（ａ２）少なくとも１種の成分（Ａ）１〜１００質量部及び
（ｃ２）少なくとも１種の成分（Ｃ）１〜１００質量部及び
（ｄ２）場合により少なくとも１種の成分（Ｄ）１〜５０質量部を含有するか又は
（ｉｉｉ）（ｂ３）少なくとも１種の成分（Ｂ）１〜１００質量部及び
（ｃ３）少なくとも１種の成分（Ｃ）１〜１００質量部及び
（ｄ３）場合により少なくとも１種の成分（Ｄ）１〜５０質量部を含有するか又は
（ｉｖ）（ｃ４）少なくとも１種の成分（Ｃ）１〜１００質量部及び
（ｄ４）少なくとも１種の成分（Ｄ）１〜５０質量部を含有し並びに
（ｅ）（不）飽和脂肪酸及び２個又は３個の脂肪酸に対して反応性のエポキシド基及び分子量５００〜５００００ダルトンを有する（環式）脂肪族又は芳香族エポキシド樹脂又はポリエポキシド又は２個のポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基を有する炭素原子５〜５０個を有する１，２−ジヒドロキシアルカンジオールから成る、２個又は３個のポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基を有する（ポリマー）結合した脂肪酸エステル１０〜９０質量％及びその他の（ポリマー結合の）成分９０〜１０質量％を含有する、少なくとも１種の水乳化性、疎水性又は両親媒性の抗風解成分（Ｅ）０〜１００質量部、
（ｆ）触媒成分（Ｋ）０〜５０質量部、
（ｇ）溶剤成分（Ｌ）０〜５０質量部並びに
（ｈ）配合成分（Ｆ）０〜５０質量部
を含有する、セメント製品用弗素変性添加剤。
【請求項２】
成分（Ａ）として、
（ａ１．１）（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン（Ａ）（ｉ）又は（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール（Ａ）（ｉｉ）及び（平均）２個のイソシアネート基を有する（環式）芳香族又は芳香族ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の群から選択したポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比１：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアンート基を有する反応生成物又は
（ａ１．２）（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン（Ａ）（ｉ）又は（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール（Ａ）（ｉｉ）及び（平均）３個のイソシアネート基を有する（環式）脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の群から選択したポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比１：１又は２：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアンート基を有する反応生成物又は
（ａ１．３）（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン（Ａ）（ｉ）及び／又は（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール（Ａ）（ｉｉ）及び３個以上のイソシアネート基を有する（環式）脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の群から選択したポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比１：１又は２：１又は≧３：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアンート基を有する反応生成物又はそれから成る好適な組み合わせを使用するが、その際、有利には一般式（ＶＩＩＩ）
【化８】
2009529486.tif 000021
の末端メチレン基（炭化水素スペーサー）を有するペルフルオロアルキルアルキレンアルコール又は一般式（ＩＸ)
【化９】
2009529486.tif 000022
のアルコキシル化ペルフルオロアルキルアルキレンアルコール（前記式中、ｘ、ｙ及びＡｚは前記したものを表す）又はそれから成る好適な組み合わせ、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の工業的（異性体の）混合物を使用することができ、反応生成物（ａ１．１）から（ａ１．３）がなお遊離ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体を含有することができることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
成分（Ｂ）として、
（ｂ１．１）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）及び（平均）２個の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比１：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する反応生成物又は
（ｂ１．２）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）及び（平均）３個の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比１：１又は２：２で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する反応生成物又は
（ｂ１．３）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）及び（平均）３個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比１：１又は２：１又は≧３：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する反応生成物又はそれらから成る好適な組み合わせ、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の工業的（異性体の）混合物を使用することができ、反応生成物（ｂ１．１）から（ｂ１．３）がなお遊離ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体を含有することができることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項４】
成分（Ｃ）として、
（ｃ１．１）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン成分（Ａ）（ｉ）及び／又は（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール成分（Ａ）（ｉｉ）、一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）及び（平均）３個の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比１：１：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する反応生成物又は
（ｃ１．２）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン成分（Ａ）（ｉ）及び／又は（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール成分（Ａ）（ｉｉ）、一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）及び（平均）３個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比≧１：≧１：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する反応生成物又はそれらから成る好適な組み合わせ、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の工業的（異性体の）混合物を使用することができ、反応生成物（ｃ１．１）から（ｃ１．２）はなお遊離ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体を含有することができることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項５】
成分（Ｅ）として、
（ｅ１．１）モル比２：１のエポキシドに対して反応性のカルボキシル基を有する（不）飽和脂肪酸及び脂肪酸に対して反応性のエポキシド基２個を有する（環式）脂肪族又は芳香族エポキシド樹脂又はポリエポキシドをベースとする、ポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基２個を有する脂肪酸エステル成分（Ｅ）（ｉ．ｉ）、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）及び場合により、アミノ−及び／又はヒドロキシル基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）から製造した、場合により遊離イソシアネート基を有する反応生成物（Ｅ）（ｉ）又は
（ｅ１．２）モル比３：１のエポキシドに対して反応性のカルボキシル基を有する（不）飽和脂肪酸及び脂肪酸に対して反応性のエポキシド基３個を有する（環式）脂肪族又は芳香族エポキシド樹脂又はポリエポキシドをベースとするポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基２個を有する脂肪酸エステル成分（Ｅ）（ｉｉ．ｉ）、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）及び場合により、アミノ−及び／又はヒドロキシル基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）から製造した、場合により遊離イソシアネート基を有する反応生成物（Ｅ）（ｉｉ）又は
（ｅ１．３）ポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基２個を有する、一般式（Ｘ）
【化１０】
2009529486.tif 000023
［式中、ｎ＝３〜４８である］の炭素原子５〜５０個を有する１，２−ジヒドロキシアルカンジオール成分（Ｅ）（ｉｉｉ．ｉ）、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）及び場合により、アミノ−及び／又はヒドロキシル基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比１：２（：２）で行う）、場合により遊離イソシアネート基を有する反応生成物（Ｅ）（ｉｉｉ）又はそれらから成る好適な組み合わせ、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の工業的（異性体）混合物を使用することができ、反応生成物（ｅ１．１）から（ｅ１．３）がなお遊離ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体を含有することができることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項６】
成分（Ｋ）として、酸化ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）、トリエチルアミン、オクトエ酸錫（ＩＩ）、１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザ−ビシクロ［３，２，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、モルホリン誘導体、例えばＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）Ａｍｉｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することを特徴とする、請求項１から５までの１項に記載の添加剤。
【請求項７】
成分（Ｌ）として、低沸点溶剤、例えばアセトン又はプロパン、ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル又は高沸点溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ（登録商標））、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することを特徴とする、請求項１から６までの１項に記載の添加剤。
【請求項８】
溶剤成分（Ｌ）として、可塑剤、例えばアジピン酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステル、環状炭酸アルキレン、バイオディーゼル又は菜種油メチルエステル又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することを特徴とする、請求項１から７までの１項に記載の添加剤。
【請求項９】
成分（Ｆ）として、（官能化）無機及び／又は有機充填剤及び／又は軽充填剤、（官能化）無機及び／又は有機ナノ粒子、（官能化）無機及び／又は有機顔料、（官能化）無機及び／又は有機担体材料、無機及び／又は有機繊維、石墨、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維及び−粉末、伝導性有機ポリマー、その他のポリマー及び／又は再分散性ポリマー粉末、超吸収体、消泡剤、脱気剤、潤滑−及び流展添加剤、支持体湿潤添加剤、湿潤−及び分散添加剤、疎水化剤、流動学的添加剤、凝集助剤、つや消し剤、定着剤、凍結防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、抗菌剤又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することを特徴とする、請求項１から８までの１項に記載の添加剤。
【請求項１０】
工程
（α１）同時又は並行して少なくとも１種の疎水化−及び疎油化成分（Ａ）、少なくとも１種の水乳化性又は水溶性（ポリマーの）親水性化成分（Ｂ）及び場合により少なくとも１種の弗素変性及び両親媒性（ポリマーの）疎水化−及び疎油化成分（Ｃ）を製造し、その際、場合によりなお成分（Ｄ）が含有されており、又は
（α２）同時又は並行して少なくとも１種の成分（Ａ）及び少なくとも１種の成分（Ｃ）を製造し、その際場合によりなお成分（Ｄ）が含有されており、又は
（α３）同時又は並行して少なくとも１種の成分（Ｂ）及び少なくとも１種の成分（Ｃ）を製造し、その際場合によりなお成分（Ｄ）が含有されており、又は
（α４）少なくとも１種の成分（Ｃ）を製造し、その際なお成分（Ｄ）が含有されており、製造は場合により触媒成分（Ｋ）及び／又は溶剤成分（Ｌ）の存在で行い、出発物質は任意の方法で添加し、次いで成分を場合により任意の方法で混合することができ、
（β）場合により工程（α）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物を水分散性又は水溶性の、疎水性又は両親媒性の抗風解剤（Ｅ）と任意の方法で混合し、
（γ）場合により工程（α）又は（β）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物を配合成分（Ｆ）と任意の方法で混合し、
（δ）場合により工程（α）又は（β）又は（γ）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物を好適な方法で調製し、
（ε）工程（δ）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物を好適な方法及び提供形で水硬性結合剤用の添加剤として使用することを特徴とする、請求項１から９までの１項に記載の弗素変性添加剤の製法。
【請求項１１】
反応工程（α）の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を製造するために使用される出発物質のＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ（２））当量比を１．０５〜１０、有利には１．５〜５に調整することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応工程（α）を温度４０〜１２０℃、有利には８０〜１００℃で実施することを特徴とする、請求項１０から１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネート成分（Ｄ）が工程（α）又は（β）又は（γ）後に残モノマーの形で存在することができることを特徴とする、請求項１０から１２までの１項による方法。
【請求項１４】
水乳化性、疎水性又は両親媒性の抗風解剤（Ｅ）を工程（α）で既に部分的に又は全部添加することを特徴とする、請求項１０から１３までの１項に記載の方法。
【請求項１５】
配合成分（Ｆ）を工程（α）で既に部分的に又は全部添加することを特徴とする、請求項１０から１４までの１項に記載の方法。
【請求項１６】
溶剤成分（Ｌ）を工程（α）及び／又は（β）及び／又は（γ）後に部分的に又は全部溜去することを特徴とする、請求項１０から１５までの１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（α）又は（β）又は（γ）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物が、標準状態で固体、液体及び溶剤不含又は溶剤含有又は（凍結）粉砕固体及び溶剤不含又は溶剤含有及び場合によりなお付加的にブロックされたか又は被覆されたか又はマイクロカプセル化されたか又は担体固定された形で存在し、使用されることを特徴とする、請求項１０から１６までの１項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（α）又は（β）又は（γ）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物の平均粒度を、１０〜１００００μｍ、有利には１００〜１０００μｍに調整することを特徴とする、請求項１０から１７までの１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から９までの１項に記載の弗素変性添加剤の建築−又は工業分野における鉱物性結合剤をベースとする製品の永久疎水性及び／又は疎油性及び／又は耐汚染性変性用の使用。
【請求項２０】
請求項１から９までの１項に記載の弗素変性添加剤の、無機又は水硬性又は鉱物性結合剤、例えばセメント、石灰、α−半水和物、β−半水和物、α／β−半水和物、天然無水石膏、合成無水石膏、ＲＥＡ無水石膏をベースとする水性懸濁液用の液体又は粉末形添加剤又は分散剤として使用。
【請求項２１】
コンクリート及び（乾燥）モルタル系用の液体又は粉末形添加剤又は分散剤として使用することを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
液体又は粉末形の添加剤又は分散剤を結合剤に対して０．０１〜１０質量％、有利には０、１〜５質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１９から２１までの１項に記載の使用。
【請求項２３】
請求項１から９までの１項に記載の弗素変性添加剤の無機及び／又は有機粒子、例えば充填剤、顔料、色料及びナノ粒子用の液体又は粉末形の添加剤又は分散剤としての使用。
【請求項２４】
液体又は粉末形の添加剤又は分散剤を無機及び／又は有機粒子の量に対して０．０１〜１０質量％、有利には０、１〜５質量％の量で使用することを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
請求項１から９までの１項に記載の弗素変性添加剤の建築−又は工業分野におけるコンクリート、特に建築コンクリート、コンクリート製品（コンクリート既成部品、コンクリート製品、コンクリート石材）、位置コンクリート、吹き付けコンクリート、輸送コンクリートの大量疎水化及び／又は大量粗油化用の使用。
【請求項２６】
建築分野で鉱物性結合剤、例えばセメント、石灰、α−半水和物、β−半水和物、α／β−半水和物、天然無水石膏、合成無水石膏、ＲＥＡ無水石膏をベースとする改装製品、特に建築用接着剤及びＷＤＶＳ接着剤、コンクリート修復系、１Ｋ−及び／又は２Ｋ−パッキングマッド、セメント床、床サーフェイサー及び流展剤、タイル接着剤、接合モルタル、石膏−及びセメント漆喰、石膏厚紙ボード、接着剤及び充填剤、ＰＣＣ塗料系、修理モルタル、サーフェイサーの大量疎水化及び／又は大量粗油化用の請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
請求項１から９までの１項に記載の弗素変性添加剤の、建築−又は工業分野における表面の疎水化及び／又は疎油化用、特に"アンチグラフィティ"使用、"イージートゥクリーン"使用、"アンチグラフィティ"使用のための薬剤、"イージートゥクリーン"使用のための薬剤、ラッカー−及び塗料系、ＰＣＣ塗料系、建築物保護、腐蝕防止、人造石製造、充填剤、ナノ粒子及び顔料の表面変性用の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート−並びにウレタン−及び／又は尿素基の含量を有する弗素変性添加剤、その製法及び水硬性又は鉱物性結合剤をベースとする水性懸濁液用の液体又は粉末状の添加−又は分散剤としてのその使用に関する。
【０００２】
ＤＥ１９６５４４２９Ａ１には、脂肪族及び／又は脂環式結合イソシアネート基を有する非イオン性に変性された水分散性ポリイソシアネート混合物の高密度又は高硬質モルタル材料又はコンクリートの製造における無機結合剤用の添加剤としての使用が記載されている。
【０００３】
ＤＥ１９７４０４５４Ａ１から、水分散性又は水溶性の、場合によりイソシアネート基を有するポリエーテルウレタンを高密度又は高硬質モルタル材料又はコンクリートの製造で無機結合剤用の添加剤として使用することが公知である。
【０００４】
ＤＥ１９６５４４２９Ａ１及びＤＥ１９７４０４５４Ａ１に記載の親水性に変性されたポリイソシアネートをベースとする添加剤は、各々弗素変性されておらず、従って無機又は水硬性又は鉱物性結合剤をベースとする製品の疎水化及び疎油化用に自体好適ではない。
【０００５】
ＤＥ１０００８１５０Ａ１により、水分散性イソシアネート、微細な粒状材料並びにラッカー助剤及び水の組み合わせによって得られる超疎性（ｕｌｔｒａｐｈｏｂ）塗料の製造用の混合物が開示されている。使用される水分散性イソシアネートはポリイソシアネート、一官能性ポリエーテル、弗素化アルコール並びに場合によりその他の助剤及び添加剤の反応によって得られる。
【０００６】
しかしながらＤＥ１０００８１５０Ａ１及びＤＥ１９７４０４５４Ａ１から公知の水分散性イソシアネートは、無機又は水硬性又は鉱物性結合剤をベースとする製品の疎水化及び疎油化用には予定されていない。
【０００７】
コンクリート及び（乾燥）モルタル系の大量疎水化用の全種類のシランの使用はずっと前から既に公知である。しかしその際、主として使用されるシランは疎油性を有さず、固体形で使用することができない。
【０００８】
無機又は水硬性又は鉱物性結合剤をベースとする製品の超疎性大量変性（ｉｎ−ｂｕｌｋ−Ａｕｓｒｕｅｓｔｕｎｇ）用には、疎水性及び疎油性の両方の特性を組み合わせる必要がある。
【０００９】
従って本発明の根底をなす課題は、公知技術の前記欠点を有さず、良好な使用技術特性を有し、同時に生態学的、経済的及び生理学的観点を考慮して製造することができる、改良された加工特性及び改良された特性プロフィールを有する弗素変性添加剤を開発することであった。
【００１０】
この課題は、本発明によれば平均イソシアネート官能性＜３、脂肪族又は（環式）脂肪族イソシアネート基の含量０．１〜１０質量％（分子量＝４２．０２ダルトンを有するＮＣＯとして計算して）、ウレタン基及び／又は尿素基の含量（分子量５９．０２又は５８．０４ダルトンを有するＮＨ−ＣＯ−Ｏ又はＮＨ−ＣＯ−ＮＨとして計算して）２．５〜２５質量％、ポリマー結合した弗素含量０．５〜６０質量％及びポリエーテル鎖内部結合したエチレンオキシド−モノマー含量（分子量＝４４．０５ダルトンを有するＣ２Ｈ４Ｏとして計算して）３０〜９０質量％を有する弗素変性添加剤を提供することによって解決されるが、これは、（ｉ）（ａ１）一般式（Ｉ）
【化１】
2009529486.tif 000002
及び／又は（ＩＩ)
【化２】
2009529486.tif 000003
及び／又は（ＩＩＩ)
【化３】
2009529486.tif 000004
［式中、ｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜６、ｚ＝１〜１００、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜６、Ｒ１＝Ｃ原子１〜１００個及びＮ原子０〜１００個及び／又はＯ原子０〜１００個及び／又はＳｉ原子０〜１００個を有する無機及び／又は有機、（環式）脂肪族及び／又は芳香族及び場合によりポリマーの基、Ａ＝ＣｒｉＲｉｉ−（ＣＲｉｉｉＲｉｖ）ｐ−Ｏ、Ｒｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉ、Ｒｉｖ＝相互に無関係にＨ、Ｃ原子１〜２０個を有する（環式）脂肪族及び／又は芳香族有機基及びｐ＝１〜２０、特に１〜５、有利には１であり、その際、ポリアルキレンオキシド構造単位Ａｚは任意のアルキレンオキシドから成るホモポリマー、コポリマー又はブロックコポリマーである］の、特にはポリマーであり、ポリマー結合の弗素含量０．５〜９０質量％、遊離及び／又はブロックされた、特にはブロックされたイソシアネート含量０．５〜５０質量％、１個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基及び分子量２７５〜１０００００ダルトンを有する、少なくとも１種の弗素変性疎水化−及び疎油化−成分（Ａ）１〜１００質量部、及び（ｂ１）一般式（ＩＶ）
【化４】
2009529486.tif 000005
［式中、ｚ’＝１〜５０、ｍ’＝１〜３、ｎ’＝１〜６、Ｒ２＝Ｃ原子１〜１００個及びＮ原子０〜１００個及び／又はＯ原子０〜１００個及び／又はＳｉ原子０〜１００個を有する無機及び／又は有機、（環式）脂肪族及び／又は芳香族及び場合によりポリマーの基、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ原子１〜２０個を有する（環式）脂肪族及び／又は芳香族有機基である］の、特にはポリマーであり、ポリマー結合のエチレンオキシド含量０．５〜９０質量％、イソシアネート含量０．５〜５０質量％、１個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基及び分子量１０１〜１０００００ダルトンを有する、少なくとも１種の水分散性又は水溶性親水化成分（Ｂ）１〜１００質量部、及び場合により（ｃ１）一般式（Ｖ）
【化５】
2009529486.tif 000006
及び／又は（ＶＩ)
【化６】
2009529486.tif 000007
及び／又は（ＶＩＩ)
【化７】
2009529486.tif 000008
［式中、ｎ"＝１〜６、Ｒ４＝Ｃ原子１〜１００個及びＮ原子０〜１００個及び／又はＯ原子０〜１００個及び／又はＳｉ原子０〜１００個を有する無機及び／又は有機、（環式）脂肪族及び／又は芳香族及び場合によりポリマーの基を表し、Ｒ３、ｍ、ｍ’、ｘ、ｙ並びにＡｚ’は前記したものを表す］の、特にはポリマーであり、ポリマー結合の弗素含量０．５〜９０質量％、ポリマー結合したエチレンオキシド含量０．５〜９０質量％、遊離及び／又はブロックされた、特にはブロックされたイソシアネート含量０．５〜５０質量％１種以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基及び分子量２７５〜１０００００ダルトンを有する、少なくとも１種の弗素変性及び両親媒性の疎水化−及び粗油化−成分（Ｃ）１〜１００質量部並びに場合により（ｄ１）２個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基及び分子量１００〜２５００ダルトンを有する、少なくとも１種のジイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体から成る少なくとも１種のポリイソシアネート−成分（Ｄ）１〜５０質量部を含有するか又は（ｉｉ）（ａ２）少なくとも１種の成分（Ａ）１〜１００質量部及び（ｃ２）少なくとも１種の成分（Ｃ）１〜１００質量部及び（ｄ２）場合により少なくとも１種の成分（Ｄ）１〜５０質量部を含有するか又は（ｉｉｉ）（ｂ３）少なくとも１種の成分（Ｂ）１〜１００質量部及び（ｃ３）少なくとも１種の成分（Ｃ）１〜１００質量部及び（ｄ３）場合により少なくとも１種の成分（Ｄ）１〜５０質量部を含有するか又は（ｉｖ）（ｃ４）少なくとも１種の成分（Ｃ）１〜１００質量部及び（ｄ４）少なくとも１種の成分（Ｄ）１〜５０質量部を含有し並びに（ｅ）（不）飽和脂肪酸及び２個又は３個の脂肪酸に対して反応性のエポキシド基及び分子量５００〜５００００ダルトンを有する（環式）脂肪族又は芳香族エポキシド樹脂又はポリエポキシド又は２個のポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基を有する炭素原子５〜５０個を有する１，２−ジヒドロキシアルカンジオールから成る、２個又は３個のポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基を有する（ポリマー）結合した脂肪酸エステル１０〜９０質量％及びその他の（ポリマー結合の）成分９０〜１０質量％を含有する、少なくとも１種の水分散性又は水溶性、疎水性又は両親媒性の抗風解成分（Ｅ）０〜１００質量部、（ｆ）触媒成分（Ｋ）０〜５０質量部、（ｇ）溶剤成分（Ｌ）０〜５０質量部並びに（ｈ）配合成分（Ｆ）０〜５０質量部を含有する。
【００１１】
意外にも、本発明による弗素変性添加剤が既に非常に僅かな添加で、製品の基本的な特性プロフィール（例えば圧力−及び曲げ強さ）に著しい影響を及ぼすことなく、無機又は水硬性又は鉱物性結合剤をベースとする製品を、永久疎水性及び／又は疎油性及び／又は耐汚染性に大量変性するために極めて好適であることを見出した。更に、本発明による弗素変性添加剤をベースとする製品（例えば硬化させた建築材料）では著しく僅かな吸水性（霜害及び腐食の防止）並びに表面のブルーミングの抑制（視覚による損傷の防止）が認められることは予期されないことであった。更に、高い弗素変性にも拘らず十分な自己分散性が得られることも予期できなかった。本発明による弗素変性添加剤の強力な液化作用により、水／セメント−値（Ｗ／Ｚ値）は変性されたコンクリート−又は（乾燥）モルタル系では非変性コンクリート−又は（乾燥）モルタル系の場合より著しく低い。
【００１２】
本発明によれば成分（Ａ）は、有利には（ａ１．１）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン成分（Ａ）（ｉ）及び／又は（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール成分（Ａ）（ｉｉ）及び（平均）１．５〜２．５、特に２個の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際反応は有利にはモル比０．９：１〜１．１：１、特に１：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアンート基を有する反応生成物又は（ａ１．２）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン成分（Ａ）（ｉ）及び／又は（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール成分（Ａ）（ｉｉ）及び（平均）２．５〜３．５、特に３個の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際反応は有利にはモル比０．９：１〜２．１：１、特に０．９：１〜１：１．１、有利には１：１又は特に１．９：１〜２．１：１、有利には２：２で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアンート基を有する反応生成物又は（ａ１．３）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン成分（Ａ）（ｉ）及び／又は（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール成分（Ａ）（ｉｉ）及び（平均）３個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際反応は有利にはモル比≧０．９：１〜１．特に０．９：１〜３．１：１、有利には０．９：１〜１．１：１、特に１：１又は有利には１．９：１〜２．１：１、特に２：１又は有利には≧３：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアンート基を有する反応生成物又はそれらから成る好適な組み合わせから成るが、その際有利には一般式（ＶＩＩＩ）
【化８】
2009529486.tif 000009
の末端メチレン基（炭化水素スペーサー）を有するペルフルオロアルキルアルキレンアルコール又は一般式（ＩＸ)
【化９】
2009529486.tif 000010
のアルコキシル化ペルオキシアルキルアルキレンアルコールであり（前記式中、ｘ、ｙ及びＡｚは前記したものを表す）又はそれらから成る好適な組み合わせであり、その際、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の工業的（異性体の）混合物を使用することができ、反応生成物（ａ１．１）から（ａ１．３）はなお遊離ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体を含有することができる。
【００１３】
本発明による成分（Ｂ）は、有利には（ｂ１．１）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）及び（平均）２個の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比０．９：１〜１．１：１、特に１：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する反応生成物又は（ｂ１．２）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）及び（平均）２．５〜３．５、特に３個の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比０．９：１〜２．１：１、特に０．９：１〜１．１：１、有利には１：１又は特には１．９：１〜２．１：１、有利には２：２で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する反応生成物又は（ｂ１．３）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）及び（平均）３個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比≧０．９、特に０．９：１〜３．１：１、有利には０．９：１〜１．１：１、特に１：１又は有利には１．９：１〜２．１：１、特に２：１又は有利には≧３：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する反応生成物又はそれらから成る好適な組み合わせから成るが、その際ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の工業的（異性体の）混合物を使用することができ、反応生成物（ｂ１．１）から（ｂ１．３）はなお遊離ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体を含有することができる。
【００１４】
本発明による成分（Ｃ）は、有利には（ｃ１．１）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン成分（Ａ）（ｉ）及び／又は（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール成分（Ａ）（ｉｉ）、一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）及び（平均）２．５〜３．５個の、特に３個の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比１：１：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する反応生成物又は（ｃ１．２）アミノ−及び／又はヒドロキシル−基を有する（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン成分（Ａ）（ｉ）及び／又は（アルコキシル化）（ペル）フルオロアルキルアルキレンアルコール成分（Ａ）（ｉｉ）、一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）及び（平均）３個以上の（環式）脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比≧１：≧１：１で行う）、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する反応生成物又はそれらから成る好適な組み合わせから成るが、その際、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の工業的（異性体の）混合物を使用することができ、反応生成物（ｃ１．１）から（ｃ１．２）はなお遊離ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体を含有することができる。
【００１５】
好適な（ペル）フルオロアルキルアルキレンアミン成分（Ａ）（ｉ）は、例えば３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアミン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアミン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘネエイコサフルオロドデシルアミン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ペンタコサフルオロテトラデシルアミン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ノナコサフルオロヘキサデシルアミン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロ−１０−ヨードデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘネエイコサフルオロ−１２−ヨードドデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６、７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ペンタコサフルオロ−１４−ヨードテトラデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−ノナコサフルオロ−１６−ヨードヘキサデカンから成る反応生成物、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社のペルフルオロアルキルヨージド混合物から成る市販製品Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ｌ６００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ｌ８００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ｌ６１２、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ｌ８１２、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ｌ６／１０２０、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ｌ１０２０、ペルフルオロアルキレンエチルヨージド混合物から成るＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）Ｅｌ６００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）Ｅｌ８００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）Ｅｌ８１２、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）Ｅｌ６／１０２０及び好適なアミン化試薬又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。有利には、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアミン３０〜４９，９質量％及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアミン３０〜４９，９質量％を有するペルフルオロアルキルエタノール混合物を使用する。
【００１６】
好適な（ペル）フルオロアルキルアルコール成分（Ａ）（ｉｉ）としては、例えば３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘネエイコサフルオロドデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ペンタコサフルオロテトラデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ノナコサフルオロヘキサデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロヘプタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロノナン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロウンデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−テトラコサフルオロトリデカン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６−オクタコサフルオロペンタデカン−１−オール、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社の、ペルフルオロアルキルエタノール混合物から成る市販製品Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８００、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ０９３、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２Ｎ、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８１２ＡＣ、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８１２ＩＷ、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８１２ＥＰ、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６／１０２０、エトキシル化ペルフルオロアルキレンエタノール混合物から成るＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＯＴＬ、Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＯＴＮ、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社のペルフルオロアルキルエタノール混合物から成る市販製品Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡＬ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡ  ＬＤ、エトキシル化ペルフルオロアルキルエタノール混合物から成るＺｏｎｙｌ（登録商標）ＯＴＬ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＯＴＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＨ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ−１００、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社のヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）−オリゴマー−アルコール混合物から成る市販製品Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。有利には、市販製��Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２及びＦｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ８１２のような、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール３０〜４９．９質量％及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール３０〜４９．９質量％を有するペルフルオロアルキルエタノール混合物を使用する。
【００１７】
好適な一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）としては、例えば、エチレンオキシド２５〜９９．９質量％及びＣ原子３〜２０個を有するその他のアルキレンオキシド０〜７５質量％を有し、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデシルオキシド、イソアミルオキシド、オキセタン、置換されたオキセタン、α−ピネンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はアルキレンオキシド当たりＣ原子４〜２０個を有するその他の脂肪族又は芳香族アルキレンオキシドから成る、モノアミノ官能性アルキル／シクロアルキル／アリール−ポリエチレングリコール及び／又はアルキル／シクロアルキル／アリール−ポリ−（エチレンオキシド−ｂｌｏｃｋ−アルキレンオキシド）及び／又はアルキル／シクロアルキル／アリール−ポリ−（エチレンオキシド−ｃｏ−アルキレンオキシド）及び／又はアルキル／シクロアルキル／アリール−ポリ−（エチレンオキシド−ｒａｎ−アルキレンオキシド）又はその混合物、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとする一官能性ポリオキシアルキレンアミンから成る市販製品ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０又はそれらから成る混合物を使用することができる。
【００１８】
好適な一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）としては、例えば、エチレンオキシド２５〜９９．９質量％及びＣ原子３〜２０個を有するその他のアルキレンオキシド０〜７５質量％を有し、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデシルオキシド、イソアミルオキシド、オキセタン、置換されたオキセタン、α−ピネンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はアルキレンオキシド当たりＣ原子４〜２０個を有するその他の脂肪族又は芳香族アルキレンオキシドから成る、モノヒドロキシ官能性アルキル／シクロアルキル／アリール−ポリエチレングリコール及び／又はアルキル／シクロアルキル／アリール−ポリ−（エチレンオキシド−ｂｌｏｃｋ−アルキレンオキシド）及び／又はアルキル／シクロアルキル／アリール−ポリ−（エチレンオキシド−ｃｏ−アルキレンオキシド）及び／又はアルキル／シクロアルキル／アリール−ポリ−（エチレンオキシド−ｒａｎ−アルキレンオキシド）又はそれらから成る混合物、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社の、一官能性メチル−ポリエチレングリコールから成る市販製品Ｍ２５０、Ｍ３５０、Ｍ３５０ＰＵ、Ｍ５００、Ｍ５００ＰＵ、Ｍ７５０、Ｍ１１００、Ｍ２０００Ｓ、Ｍ２０００ＦＬ、Ｍ５０００Ｓ、Ｍ５０００ＦＬ、一官能性ブチル−ポリ−（エチレンオキシド−ｒａｎ−プロピレンオキシド）から成るＢ１１／５０、Ｂ１１／７０、Ｂ１１／１００、Ｂ１１／１５０、Ｂ１１／１５０Ｋ、Ｂ１１／３００、Ｂ１１／７００、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の一官能性メチル−ポリ−（エチレンオキシド−ｂｌｏｃｋ／ｃｏ−プロピレンオキシド）から成る市販製品ＬＡ−Ｂ７２９を使用することができる。
【００１９】
成分（Ｂ）（ｉ）及び（Ｂ）（ｉｉ）は、好適な一官能性スターター分子のアルコキシル化によって得られる。好適なスターター分子としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。成分（Ｂ）（ｉ）は好適な成分（Ｂ）（ｉｉ）のアミン化によって得られる。
【００２０】
好適なポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、例えば同じ又は異なる反応性の２個以上の脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート基を有するポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。特に、ポリウレタン化学で十分公知のポリイソシアネート又はそれらから成る組み合わせが好適である。好適な脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアネート−５−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の市販製品ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の市販製品ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス−（１−イソシアネート−１−メチル−エチル）−ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）．２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＴＭＤＩ、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の市販製品ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＴＭＤＩ）、二量体脂肪酸をベースとするジイソシアネート（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社の市販製品ＤＤＩ（登録商標）１４１０ＤＩＩＳＯＣＹＡＮＡＴＥ）又は個々の脂肪族ポリイソシアネートの工業的異性体混合物を使用することができる。好適な芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−ジイソシアネートトルエン又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートフェニル）−メタン（ＭＤＩ）及びその高級同族体（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ＭＤＩ）又は個々の芳香族ポリイソシアネートの工業的異性体を使用することができる。更に、ビス−（４−イソシアネートシクロ−ヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアネート−５−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）をベースとするいわゆる"Ｌａｃｋｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ" も基本的には好適である。概念"Ｌａｃｋｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ"とは、アロファネート−、ビウレット−、カルボジイミド−、イミノオキサジアジンジオン−、イソシアヌレート−、オキサジアジントリオン−、ウレトジオン−、ウレタン基を有するこれらジイソシアネートの誘導体（その際モノマーのジイソシアネートの基含量は公知技術に相応して最少値に減少）である。更に、例えば１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）をベースとする"Ｌａｃｋｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ"のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコール又はアミノスルホン酸−ナトリウム−塩を用いる親水性変性によって得られる、変性されたポリイソシアネートを使用することもできる。好適な"Ｌａｃｋｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ"としては、例えばＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の市販製品ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０Ｅ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０Ｌ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０Ｍ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登���商標）Ｔ１８９０ＳＶ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０／１００（ＩＰＤＩ−三量体をベースとするポリイソシアネート）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＢ２６４０ＭＸ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＢ２６４０／１００、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＢ２６４０／ＬＶ（ＨＤＩ−ビウレットをベースとするポリイソシアネート）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＢ２５００Ｌ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＢ２５００／１００、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＢ２５００／ＬＶ（ＨＤＩ−イソシアヌレートをベースとするポリイソシアネート）、ＢＡＳＦ  ＡＧ社の市販製品Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＷ１００、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社の市販製品Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）３１００、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ２１５０ＢＡ、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ２３０６、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ２３１９、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ２３３６、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２４５１、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２４８７、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２４８７／１、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２５４７、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２５７０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２５６５、Ｒｈｏｄｉａ社の市販製品Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（登録商標）Ｘ  ＥＺ−Ｍ５０１、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（登録商標）Ｘ  ＥＺ−Ｍ５０２、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（登録商標）ＷＴ２１０２を使用することができる。有利にはビス−（４−イソシアネートフェニル）−メタン（ＭＤＩ）及びその高級同族体（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ＭＤＩ）及び誘導体及び／又はビス−（４−イソシアネートシクロ−ヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアネート−５−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）をベースとする、（親水性に変性した）アロファネート−、ビウレット−、カルボジイミド−、イミノオキサジアジンジオン−、イソシアヌレート−、オキサジアジントリオン−、ウレトジオン−、ウレタン基を有する"Ｌａｃｋｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ"又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。
【００２１】
本発明による成分（Ｅ）は、有利には（ｅ１．１）モル比２：１のエポキシドに対して反応性のカルボキシル基を有する（不）飽和脂肪酸及び脂肪酸に対して反応性のエポキシド基２個を有する（環式）脂肪族又は芳香族エポキシド樹脂又はポリエポキシドをベースとする、ポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基２個を有する脂肪酸エステル成分（Ｅ）（ｉｉ）、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分及び場合によりアミノ−及び／又はヒドロキシル基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）から製造した、場合により遊離イソシアネート基を有する反応生成物（Ｅ）（ｉ）又は（ｅ１．２）モル比３：１のエポキシドに対して反応性のカルボキシル基を有する（不）飽和脂肪酸及び脂肪酸に対して反応性のエポキシド基３個を有する（環式）脂肪族又は芳香族エポキシド樹脂又はポリエポキシドをベースとするポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基２個を有する脂肪酸エステル成分（Ｅ）（ｉｉ．ｉ）、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）及び場合によりアミノ−及び／又はヒドロキシル基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）から製造した、場合により遊離イソシアネート基を有する反応生成物（Ｅ）（ｉｉ）又は（ｅ１．３）ポリイソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基２個を有する、一般式（Ｘ）
【化１０】
2009529486.tif 000011
［式中、ｎ＝３〜４８である］の炭素原子５〜５０個を有する１，２−ジヒドロキシアルカンジオール成分（Ｅ）（ｉｉｉ．ｉ）、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（Ｄ）及び場合により、アミノ−及び／又はヒドロキシル基を有する一官能性ポリオキシアルキレンアミン成分（Ｂ）（ｉ）及び／又は一官能性ポリアルキレングリコール成分（Ｂ）（ｉｉ）から製造した（その際、反応は有利にはモル比１：２（：２）で行う）、場合により遊離イソシアネート基を有する反応生成物（Ｅ）（ｉｉｉ）又はそれらから成る好適な組み合わせから成るが、その際、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体の工業的異性体を使用することができ、反応生成物（ｅ１．１）から（ｅ１．３）はなお遊離ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体又はポリイソシアネート同族体を含有することができる。
【００２２】
好適な反応生成物（Ｅ）（ｉ）及び（Ｅ）（ｉｉ）として、例えばドイツ特許出願ＤＥ１０２００５０３０８２８．７、ＤＥ１０２００５０３４１８３．７及びＤＥ１０２００５０５１３７５．１から十分に公知の"抗風解剤"又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。
【００２３】
好適な脂肪酸エステル（Ｅ）（ｉ．ｉ）及び（Ｅ）（ｉｉ．ｉ）として、例えばドイツ特許出願ＤＥ１０２００５０２２８５２．６から十分に公知の"抗風解剤"又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。
【００２４】
好適な１，２−ジヒドロキシアルカンジオール成分（Ｅ）（ｉｉｉ．ｉ）として、例えばデカン−１，２−ジオール、ウンデカン−１，２−ジオール、ドデカン−１，２−ジオール、トリデカン−１，２−ジオール、テトラデカン−１，２−ジオール、ペンタデカン−１，２−ジオール、ヘキサデカン−１，２−ジオール、ヘプタデカン−１，２−ジオール、オクタデカン−１，２−ジオール、ノナンデカン−１，２−ジオール、エイコサン−１，２−ジオール、ヘネイコサン−１，２−ジオール、ドコサン−１，２−ジオール、トリコサン−１，２−ジオール、テトラコサン−１，２−ジオール、ペンタコサン−１，２−ジオール、高級１，２−ジオール又は好適な組み合わせを使用することができる。
【００２５】
好適な触媒成分（Ｋ）としては、例えば酸化ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）、トリエチルアミン、オクトエ酸錫（ＩＩ）、１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザ−ビシクロ［３，２，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、モルホリン誘導体、例えばＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）Ａｍｉｎｅ  Ｃａｔａｋｙｓｔｓ又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。
【００２６】
好適な溶剤成分（Ｌ）としては、例えば低沸点溶剤、例えばアセトン又はプロパン、ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル又は高沸点溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ（登録商標））、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。
【００２７】
更に溶剤成分（Ｌ）としては、例えば可塑剤、例えばアジピン酸ジアルキルエステル、フタル酸ジアルキルエステル、環状炭酸アルキレン、バイオディーゼル又は菜種油メチルエステル又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。
【００２８】
好適な配合成分（Ｆ）として、例えば（官能化）無機及び／又は有機充填剤及び／又は軽充填剤、（官能化）無機及び／又は有機ナノ粒子、（官能化）無機及び／又は有機顔料、（官能化）無機及び／又は有機担体材料、無機及び／又は有機繊維、石墨、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維及び−粉末、伝導性有機ポリマー、その他のポリマー及び／又は再分散性ポリマー粉末、超吸収体、消泡剤、脱気剤、潤滑−及び流展添加剤、支持体湿潤添加剤、湿潤−及び分散添加剤、疎水化剤、流動学的添加剤、凝集助剤、つや消し剤、定着剤、凍結防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、抗菌剤又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。
【００２９】
好適な無機ナノ粒子としては、例えば熱分解珪酸（ＳｉＯ２）、例えばＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ｐｙｒｏｇｅｎｅ  Ｋｉｅｌｓａｅｕｒｅｎ、希土類（ＲＥ）添加熱分解珪酸、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ｐｙｒｏｇｅｎｅ  Ｋｉｅｌｓａｅｕｒｅｎ／ＲＥ  ｄｏｔｉｅｒｔ、銀添加熱分解珪酸、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ｐｙｒｏｇｅｎｅ  Ｋｉｅｌｓａｅｕｒｅｎ／Ａｇ  ｄｏｔｉｅｒｔ、二酸化珪素−酸化アルミニウム−混合物（Ｍｕｌｌｉｔ）、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ｐｙｒｏｇｅｎｅ  Ｋｉｅｌｓａｅｕｒｅｎ＋Ａｌ２Ｏ３、二酸化珪素−二酸化チタン−混合物、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ｐｙｒｏｇｅｎｅ  Ｋｉｅｌｓａｅｕｒｅｎ＋ＴｉＯ２、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、例えばＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕｃ、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、例えばＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ２Ｐ２５、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ＶＰ  Ｚｉｒｋｏｎｏｘｉｄ  ＰＨ、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム、例えばＶＰ  Ｚｉｒｋｏｎｏｘｉｄ  ３ＹＳＺ、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、例えばＡｄＮａｎｏ（登録商標）Ｃｅｒｉａ、酸化インジウム錫（ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）、例えばＡｄｎａｎｏ（登録商標）ＩＴＯ、熱分解珪酸から成るマトリックス中のナノスケール酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、例えばＡｄＮａｎｏ（登録商標）ＭａｇＳｉｌｉｃａ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、例えばＡｄＮａｎｏ（登録商標）Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ又はそれらから成る好適な組み合わせを使用することができる。これらのナノ粒子は付加的にアミノ−及び／又はエポキシ−及び／又はイソシアネート−及び／又はメルカプト−及び／又はメタクリロイル官能性シランで官能化することができる。アミノ官能性ナノ粒子の場合には、イソシアネート官能性、弗素変性添加剤と化学的結合を製造することができる。
【００３０】
全無機ナノ粒子の少なくとも５０質量％は、最高５００ｎｍの粒度（規格：ＤＩＮ５３０２６−１、Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅｎ；Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅｓｓｅｎａｎａｌｙｓｅ、Ｇｒｕｎｄｂｅｇｒｉｆｆｅ）及びこの最高５００ｎｍの粒度を有する粒子は全て１０〜２００ｍ２／ｇの比表面積（規格：ＤＩＮ６６１３１、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ  ｕｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）によるガス吸着による固体の比表面積の測定）を有する。
【００３１】
全無機ナノ粒子の少なくとも７０質量％、有利には少なくとも９０質量％は１０〜３００ｎｍの粒度（規格：ＤＩＮ５３０２６−１、Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅｎ；Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅｓｓｅｎａｎａｌｙｓｅ、Ｇｒｕｎｄｂｅｇｒｉｆｆｅ）及びこの１０〜３００ｎｍの粒度を有する粒子は全て３０〜１００ｍ２／ｇの比表面積（規格：ＤＩＮ６６１３１、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ  ｕｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）によるガス吸着による固体の比表面積の測定）を有する。
【００３２】
本発明のもう一つの目的は、本発明による弗素変性添加剤の製法であるが、これは工程（α１）同時又は並行して少なくとも１種の疎水化−及び疎油化成分（Ａ）、少なくとも１種の水分散性又は水溶性（ポリマーの）親水性化成分（Ｂ）及び場合により少なくとも１種の弗素変性及び両親媒性（ポリマーの）疎水化−及び疎油化成分（Ｃ）を製造し、その際、場合によりなお成分（Ｄ）が含有されていてよく、又は（α２）同時又は並行して少なくとも１種の成分（Ａ）及び少なくとも１種の成分（Ｃ）を製造し、その際場合によりなお成分（Ｄ）が含有されており、又は（α３）同時又は並行して少なくとも１種の成分（Ｂ）及び少なくとも１種の成分（Ｃ）を製造し、その際場合によりなお成分（Ｄ）が含有されており、又は（α４）少なくとも１種の成分（Ｃ）を製造し、その際なお成分（Ｄ）が含有されているが、その際、製造は場合により触媒成分（Ｋ）及び／又は溶剤成分（Ｌ）の存在で行い、出発物質は任意の方法で添加し、次いで成分を場合により任意の方法で混合することができ、（β）場合により工程（α）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物を水分散性又は水溶性の、疎水性又は両親媒性の抗風解剤（Ｅ）と任意の方法で混合し、（γ）場合により工程（α）又は（β）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物を配合成分（Ｆ）と任意の方法で混合し、（δ）工程（α）又は（β）又は（γ）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物を好適な方法で調製し、（ε）工程（δ）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物を好適な方法及び提供形で無機又は水硬性又は鉱物性結合剤用の添加剤として使用することを特徴とする。
【００３３】
反応工程（α）の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を製造するための出発物質のＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ（２））当量比は、有利には１．０５〜１０、特に１．５〜５に調整する。
【００３４】
反応工程（α）は有利な温度４０〜１２０℃、特に６０〜１００℃で実施する。
【００３５】
ポリイソシアネート成分（Ｄ）は工程（α）又は（β）又は（γ）後に残モノマーの形で存在し及び／又は別に添加することができる。
【００３６】
有利な態様によれば、水乳化性、疎水性又は両親媒性の抗風解剤（Ｅ）を工程（α）で既に部分的に又は全部添加する。
【００３７】
もう一つの有利な態様によれば、配合成分（Ｆ）を工程（α）で既に部分的に又は全部添加する。
【００３８】
溶剤成分（Ｌ）は工程（α）及び／又は（β）及び／又は（γ）後に除去せず又は部分的に又は全部溜去することができる。
【００３９】
工程（α）及び／又は（β）及び／又は（γ）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物は、標準状態で固体、液体及び溶剤不含又は溶剤含有又は（凍結）粉砕固体及び溶剤不含又は溶剤含有及び場合によりなお付加的にブロックされたか又は被覆されたか又はマイクロカプセル化されたか又は担体固定された形であり、そのまま使用することができる。
【００４０】
工程（α）及び／又は（β）及び／又は（γ）からの成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合物の平均粒度は、１０〜１００００μｍ、有利には１００〜１０００μｍに調整する。
【００４１】
本発明のもう一つの目的は、本発明による弗素変性添加剤を建築−又は工業分野で無機又は水硬又は鉱物性結合剤をベースとする製品の永久疎水性及び／又は疎油性及び／又は耐汚染性変性用に使用することに関する。
【００４２】
本発明による弗素変性添加剤は、無機又は水硬性又は鉱物性結合剤、例えばセメント（ポルトランドセメント、ポルトランドヒュッテンセメント、ポルトランドシリカダストセメント、ポルトランドプッゾランセメント、ポルトランド煙灰セメント、ポルトランド板岩セメント、ポルトランド石灰石セメント、ポルトランドコンポジットセメント、高炉セメント、プッゾランセメント、コンポジットセメント、低水和熱を有するセメント、高耐硫酸塩を有するセメント、低有効アルカリ含量を有するセメント）、生石灰、石膏（α−半水和物、β−半水和物、α／β−半水和物）、無水石膏（天然無水石膏、合成無水石膏、ＲＥＡ無水石膏）、ジオポリマーをベースとする水性懸濁液用の液体又は粉末形添加剤又は分散剤として好適である。
【００４３】
本発明による弗素変性添加剤は、コンクリート−及び（乾燥）モルタル系用の液体又は粉末形添加剤又は分散剤として使用することができる。
【００４４】
その際、本発明による弗素変性添加剤は、液体又は粉末形の添加剤又は分散剤の形で、無機又は水硬性又は鉱物性結合剤に対して０．０１〜１０質量％、有利には０、１〜５質量％の量で使用することができる。
【００４５】
本発明による弗素変性添加剤は更に液体又は粉末形の分散剤の形で、無機及び／又は有機粒子、例えば充填剤、顔料、色料及びナノ粒子用に使用することができる。
【００４６】
その際、本発明による弗素変性添加剤は、液体又は粉末形の分散剤の形で、無機及び／又は有機粒子に対して０．０１〜１０質量％、有利には０、１〜５質量％の量で使用することができる。
【００４７】
本発明による弗素変性添加剤は、建築−又は工業分野で、コンクリート、例えば建築コンクリート、コンクリート製品（コンクリート既成部品、コンクリート製品、コンクリート石材）、位置コンクリート、吹き付けコンクリート、輸送コンクリートの大量疎水化及び／又は大量粗油化用に使用することができる。
【００４８】
本発明による弗素変性添加剤のもう一つの使用分野は、建築−又は工業分野で無機又は水硬性又は鉱物性結合剤をベースとする改装製品、例えば建築用接着剤及びＷＤＶＳ接着剤、コンクリート修復系、１Ｋ−及び／又は２Ｋ−パッキングマッド、セメント床、床サーフェイサー及び流展剤、タイル接着剤、接合モルタル、石膏−及びセメント漆喰、石膏厚紙ボード、接着剤及び充填剤、ＰＣＣ塗料系、修理モルタル、サーフェイサーの大量疎水化及び／又は大量粗油化である。
【００４９】
本発明による弗素変性添加剤は更に、建築−又は工業分野で表面の疎水化及び／又は疎油化用に、例えば"アンチグラフィティ"使用、"イージートゥクリーン"使用、"アンチグラフィティ"使用のための薬剤、"イージートゥクリーン"使用のための薬剤、ラッカー−及び塗料系、ＰＣＣ塗料系、建築物保護、腐蝕防止、人造石製造、充填剤、ナノ粒子及び顔料の表面変性用に使用することができる。
【００５０】
更に本発明による弗素変性添加剤は、建築−又は工業分野でその他のコンクリート添加剤、例えばコンクリート液化剤、流動剤、空気泡形成剤、充填剤、遅延剤、促進剤、プレストレストコンクリートにおける圧入モルタル用の圧入助剤、安定剤、クロム塩還元剤、洗濯水用のリサイクリング剤と混合又は組み合わせて使用することができる。
【００５１】
最後に、本発明による弗素変性添加剤は、建築−又は工業分野でその他のコンクリート添加剤、例えばトラス、岩石粉、石炭飛散灰、シリカ粉塵、コンクリート着色用顔料と混合又は組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明による弗素変性添加剤の適用は建築化学から十分に公知の方法で行う。
【００５３】
本発明による弗素変性添加剤は、無機又は水硬性又は鉱物性結合剤に固体又は液体形で添加し及び／又は全量又は部分量の添加水に分散又は溶解させ及び／又は水と混合した無機又は水硬性又は鉱物性結合剤に添加する。場合により本発明による弗素変性添加剤は、フレッシュコンクリートリサイクリングからの残水中に分散又は溶解させることもできる。
【００５４】
本発明による弗素変性添加剤の添加は、無機又は水硬性又は鉱物性の結合剤の混合の前及び／又はその間及び／又はその後に行うことができる。
【００５５】
場合により外部乳化剤（例えばエトキシル化化合物、例えば脂肪酸エトキシレート、エトキシル化ひまし油又はエトキシル化脂肪アミン）を添加することもできる。
【００５６】
本発明による弗素変性添加剤は、その優れた乳化性により特別な混合装置、例えば高速攪拌機なしでも、非常に微細かつ十分均質にコンクリート−及び（乾燥）モルタル系中に混入することができる。
【００５７】
次ぎに本発明を実施例につき詳説する。
【００５８】
実施例
例１
モノヒドロキシ官能性ペルフルオロアルキルアルコール（Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２、ＯＨＺ＝１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｆａ．Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）１００．００ｇをＭＩＤをベースとする芳香族ポリイソシアネート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＶＬＲ１０、ＮＣＯ３１．５質量％、Ｆａ．Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）９０．５４ｇとジラウリン酸ジブチル錫０．０５ｇの存在で６５℃で理論的ＮＣＯ含量（９．９８質量％）に達するまで攪拌する。次いで冷却した黄褐色の溶融物を注意深く粉砕する。
【００５９】
例２
モノヒドロキシ官能性ペルフルオロアルキルアルコール（Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２、ＯＨＺ＝１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｆａ．Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）１００．００ｇをＨＤＩ−イソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＴ２５００／ＬＶ、ＮＣＯ２３．０質量％、Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）１２４．００ｇとジラウリン酸ジブチル錫０．０５ｇの存在で７５℃で理論的ＮＣＯ含量（８．４９質量％）に達するまで攪拌する。次いで冷却した黄褐色の溶融物を注意深く粉砕する。
【００６０】
例３
モノヒドロキシ官能性メチルポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（登録商標）Ｍ２０００ＦＬ、ＯＨＺ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｆａ．Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）１００．００ｇをＭＩＤをベースとする芳香族ポリイソシアネート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＶＬＲ１０、ＮＣＯ３１．５質量％、Ｆａ．Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）２０．１ｇとジラウリン酸ジブチル錫０．０５ｇの存在で６５℃で理論的ＮＣＯ含量（３．５０質量％）に達するまで攪拌する。次いで冷却した黄褐色の溶融物を注意深く粉砕する。
【００６１】
例４
モノヒドロキシ官能性メチルポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（登録商標）Ｍ２０００ＦＬ、ＯＨＺ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｆａ．Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）１００．００ｇをＨＤＩ−イソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＴ２５００／ＬＶ、ＮＣＯ２３．０質量％、Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）２７．４０ｇとジラウリン酸ジブチル錫０．０５ｇの存在で７５℃で理論的ＮＣＯ含量（３．３０質量％）に達するまで攪拌する。次いで冷却した黄褐色の溶融物を注意深く粉砕する。
【００６２】
例５
弗素変性添加剤
モノヒドロキシ官能性ペルフルオロアルキルアルコール（Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２、ＯＨＺ＝１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｆａ．Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）１００．００ｇ及びモノヒドロキシ官能性メチルポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（登録商標）Ｍ２０００ＦＬ、ＯＨＺ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｆａ．Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）１００．００ｇをＭＩＤをベースとする芳香族ポリイソシアネート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＶＬＲ１０、ＮＣＯ３１．５質量％、Ｆａ．Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）１１０．５５ｇとジラウリン酸ジブチル錫０．１０ｇの存在で６５℃で理論的ＮＣＯ含量（８．１５質量％）に達するまで攪拌し、反応終了後更に使用したポリイソシアネート７．７７ｇを添加する（理論的ＮＣＯ含量：８．７２質量％）。次いで冷却した黄褐色の溶融物を注意深く粉砕する。
【００６３】
例６
弗素変性添加剤
モノヒドロキシ官能性ペルフルオロアルキルアルコール（Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）ＥＡ６１２、ＯＨＺ＝１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｆａ．Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）１００．００ｇ及びモノヒドロキシ官能性メチルポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（登録商標）Ｍ２０００ＦＬ、ＯＨＺ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｆａ．Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）１００．００ｇをＨＤＩ−イソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＴ２５００／ＬＶ、ＮＣＯ２３．０質量％、Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）１５１．４１ｇとジラウリン酸ジブチル錫０．１０ｇの存在で７５℃で理論的ＮＣＯ含量（７．２０質量％）に達するまで攪拌し、反応終了後更に使用したポリイソシアネート８．７９ｇを添加する（理論的ＮＣＯ含量：７．５９質量％）。次いで冷却した黄褐色の溶融物を注意深く粉砕する。
【００６４】
例７
トール油脂肪酸（Ｆａ．Ｈａｎｆ＆Ｎｅｌｌｅｓ）６２９．８ｇ（２．１７１７モル）及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｅ２７０／５００、Ｆａ．ＵＰＰＣ  ＡＧ）３６９．２ｇ（１．０８５９モル）をテトラブチルアンモニウムブロミド（Ｆａ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）１．０ｇの存在で窒素保護下で１５０℃に加熱する。この温度で酸価＜２に達するまで約８時間攪拌する。
【００６５】
脂肪酸付加物８０ｇ（０．０８７０モル）を室温で前もって装入し、ジラウリン酸ジブチル錫４滴を加える。引き続き６０分以内に６０〜７０℃でＴＤＩをベースとする芳香族ポリイソシアネート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｔ８０、Ｆａ．Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）２０．１ｇ（０．１１５４モル）を添加する。反応混合物を、理論的ＮＣＯ含量（２．４２２．３８質量％）に達するまで攪拌する。その後６０分以内に６０〜７０℃でメチルポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（登録商標）Ｍ２０００ＦＬ、Ｆａ．Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）１１４．８ｇ（０．０５７４モル）を添加する。反応混合物をＮＣＯ含量がゼロに下がるまで攪拌する。
【００６６】
例８
弗素変性添加剤
例１からの粉末形生成物４７．６５ｇ及び例３からの粉末形生成物３０．０１ｇを均質化する。
【００６７】
例９
弗素変性添加剤
例２からの粉末形生成物５６．０１ｇ及び例４からの粉末形生成物３１．８６ｇを均質化する。
【００６８】
例１０
弗素変性添加剤
例１からの粉末形生成物２３．８２ｇ及び例３からの粉末形生成物３０．０１ｇを均質化する。
【００６９】
例１１
弗素変性添加剤
例２からの粉末形生成物２８．０１ｇ及び例４からの粉末形生成物３１．８６ｇを均質化する。
【００７０】
例１２
弗素変性添加剤
例１からの生成物４７．６５ｇ及び例３からの生成物３０．０１ｇを均質化し、引き続き例７からの生成物１０．００ｇと混合する。
【００７１】
例１３
弗素変性添加剤
例２からの粉末形生成物５６．０１ｇ及び例４からの生成物３１．８６ｇを均質化し、引き続き例７からの生成物１０．００ｇと混合する。
【００７２】
例５〜６及び８〜１３からの本発明による添加剤をセメントに対して０．３又は０．５質量％の配量添加量で下記コンクリート処方（Ｆ６コンクリート）に使用する：
【表１】
2009529486.tif 000012
１）ポリカルボキシレートをベースとする高性能流動剤、Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ
２）石炭煙灰、Ｆａ．  ＳＴＥＡＧ  Ｅｎｔｓｏｒｇｕｎｇｓ−ＧｍｂＨ
個々の混合物から好適な試験体を製造した。
【００７３】
例１４
例５〜６及び８〜１３からの本発明による添加剤をセメントに対して０．３質量％又は０．５質量％の配量添加量で下記モルタル処方（標準モルタル）に使用する：
【表２】
2009529486.tif 000013
１）ポリカルボキシレートをベースとする高性能流動剤、Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ
個々の混合物から好適な試験体を製造した。
【００７４】
例１５
例１３及び１４による試料を標準条件で硬化後、滴状形で塗布した水及び油はもはや表面中に浸み込まず、更に易汚染性の減少が確認される。前記液体に関する撥水性は非常に良好である。未処理の試料では前記液体は直ちに表面中へ浸み込む。従って弗素含有添加剤は建築−又は工業分野で無機又は水硬又は鉱物性の結合剤をベースとする製品を同時に疎水性及び／又は疎油性及び／又は耐汚染性にするために好適である。
【国際調査報告】
2009529486.tif 000024
2009529486.tif 000025
2009529486.tif 000026
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