(57)【要約】【課題】電子供与体による利点を有しつつ、電子供与体を添加するステップを省略できる、重合触媒の新規な調製方法の提供。【解決手段】触媒の調製ステップの間にｉｎ  ｓｉｔｕで生成させた１つ以上の内部電子供与体化合物を含有する、重合触媒の調製方法。当該方法は、金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するマグネシウム成分を含んでなる触媒担持物質を準備するステップと、修飾された触媒担持物質を提供するステップであって、修飾された当該触媒担持物質が、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物又は１つ以上のアミドシラン電子供与体化合物と、金属酸化物成分と結合するか又は錯体を形成するハロゲン化マグネシウム成分とを含んでなるステップと、上記ステップで得られた修飾された前記触媒担持物質と、触媒活性を有する１つ以上の遷移金属化合物とを混合して触媒前駆体を提供するステップと、前記触媒前駆体と触媒活性を有する１つ以上の典型元素金属化合物とを混合して前記の重合触媒を調製するステップを含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒の調製方法であって、
（ａ）金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するマグネシウム成分を含んでなる触媒担持物質を準備するステップであって、前記マグネシウム成分が、Ｙがアルコキシド基若しくはアミド基であるマグネシウム（Ｙ）成分であるか、又はアルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分であり、但し、前記マグネシウム成分がマグネシウム（Ｙ）成分であるとき、いかなるハロゲン化マグネシウム成分も前記触媒担持物質に存在せず、一方、前記マグネシウム成分がアルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分であるとき、マグネシウム（Ｙ）成分及びいかなる有機マグネシウム成分も前記触媒担持物質に存在しないステップと、
（ｂ）
（ｉ）前記マグネシウム（Ｙ）成分と、前記マグネシウム（Ｙ）成分をハロゲン化マグネシウム成分に変換でき、Ｙがアルコキシド基である１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物か、又はＹがアミド基である１つ以上のアミドシラン電子供与体化合物に変換されうる、１つ以上のハロゲン化シラン化合物とを反応させることに基づくか、あるいは、
（ｉｉ）前記アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分と、前記付加された当該アルコールと反応できる１つ以上のハロゲン化シラン化合物とを反応させ、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物を形成させることに基づき、前記マグネシウム成分を、１つ以上のハロゲン化シラン化合物と反応させて、修飾された触媒担持物質を提供するステップであって、修飾された前記触媒担持物質が、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物又は１つ以上のアミドシラン電子供与体化合物と、金属酸化物成分と結合するか又は錯体を形成するハロゲン化マグネシウム成分とを含んでなるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた修飾された前記触媒担持物質と、触媒活性を有する１つ以上の遷移金属化合物とを混合して触媒前駆体を提供するステップと、
（ｄ）前記触媒前駆体と触媒活性を有する１つ以上の典型元素金属化合物とを混合して前記の重合触媒を調製するステップを含んでなる、前記方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化シラン化合物が以下の式で表される、請求項１記載の方法。
Ｒ１ｍＲ２ｎＲ３ｒＳｉＸ４−ｍ−ｎ−ｒ    （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環式又は縮合型の、１〜５０の炭素原子数の炭化水素基であり、１つ以上の炭化水素基は、ヘテロ原子で誘導体化されていなくてもよく、又は任意に、酸素、窒素又はハロゲン原子から選択される１つ以上のヘテロ原子で独立に誘導体化されてもよく、任意に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２つ又は３つが前記炭化水素基であるとき、前記２つ又は３つの炭化水素基は結合してケイ素を含有する環系又は多環系を形成してもよく、Ｘはハロゲン原子であり、ｍ、ｎ及びｒは各々独立に０又は１である。）
【請求項３】
Ｘが塩素原子である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素、又は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環式又は縮合型の、誘導体化されていない、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化シラン化合物が以下の式で表される、請求項４記載の方法。
Ｒ１ＳｉＣｌ３    （２）
（式中、Ｒ１は請求項４に記載の通りである。）
【請求項６】
前記ハロゲン化シラン化合物が以下の式で表される、請求項４記載の方法。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＣｌ２    （３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は請求項４に記載の通りである。）
【請求項７】
前記ハロゲン化シラン化合物が以下の式で表される、請求項４記載の方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ    （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求項４に記載の通りである。）
【請求項８】
１つ以上の前記ハロゲン化シラン化合物が、ジフェニルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン及びテトラクロロシランからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記触媒担持物質が、金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するＭｇ（Ｙ）成分を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｍｇ（Ｙ）成分が、−Ｍｇ（ＯＲａ）の式で表されるマグネシウム（アルコキシド）成分であり、Ｒａが飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環式又は縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基であり、前記マグネシウム（アルコキシド）成分が１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物と反応して１つ以上のハロゲン化シラン化合物を生じさせる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
１つ以上の前記アルコキシシラン電子供与体化合物が、以下の式で表される、請求項１０記載の方法：
Ｒ４ｓＲ５ｔＲ６ｕＳｉ（ＯＲａ）４−ｓ−ｔ−ｕ    （５）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素、ハロゲン、又は飽和若しくは不飽和、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、誘導体化されたか若しくは非誘導体型の、１〜５０の炭素原子数の炭化水素基であり、１つ以上の炭化水素基は、ヘテロ原子で誘導体化されていなくてもよく、又は任意に、酸素、窒素又はハロゲン原子から選択される１つ以上のヘテロ原子で独立に誘導体化されてもよく、任意に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２つ又は３つが炭化水素基であるとき、当該炭化水素基のうちの２つ又は３つは結合してケイ素を含む環系又は多環系を形成してもよく、Ｒａは飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基であり、ｓ、ｔ及びｕは各々独立に０又は１である。）
【請求項１２】
前記アルコキシシラン電子供与体化合物が以下の式で表される、請求項１１記載の方法。
ＲａＯＳｉＣｌ３    （６）
（式中、Ｒａは飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基である。）
【請求項１３】
前記アルコキシシラン電子供与体化合物が、以下の式で表される、請求項１１記載の方法。
（ＲａＯ）２ＳｉＣｌ２    （７）
（式中、Ｒａは飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基である。）
【請求項１４】
前記アルコキシシラン電子供与体化合物が、以下の式で表される、請求項１１記載の方法。
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲａ）２    （８）
（式中、Ｒａ、Ｒ４及びＲ５は各々独立に飽和若しくは不飽和、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基である。）
【請求項１５】
前記触媒担持物質が、金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するアルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分が、式ＭｇＸ２・ｘＲａＯＨで表され、Ｘがハロゲン原子であり、Ｒａが飽和若しくは不飽和、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基であり、ｘがゼロより大きい適切な値である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化物が塩素であり、ｘの最小値が約１で、最大値が約３である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分が、付加されたアルコールと反応ができる１つ以上のハロゲン化シラン化合物と反応して、酸脱離反応により１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物を形成し、前記１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物が以下の式で表される、請求項１５記載の方法：
Ｒ４ｓＲ５ｔＲ６ｕＳｉ（ＯＲａ）４−ｓ−ｔ−ｕ    （５）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素、ハロゲン、又は飽和若しくは不飽和、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、誘導体化されたか若しくは非誘導体型の、１〜５０の炭素原子数の炭化水素基であり、１つ以上の炭化水素基は、ヘテロ原子で誘導体化されていなくてもよく、又は任意に、酸素、窒素又はハロゲン原子から選択される１つ以上のヘテロ原子で独立に誘導体化されてもよく、任意に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２つ又は３つが炭化水素基であるとき、当該炭化水素基のうちの２つ又は３つは結合してケイ素を含む環系又は多環系を形成してもよく、Ｒａは飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基であり、ｓ、ｔ及びｕは各々独立に０又は１である。）
【請求項１９】
前記アルコキシシラン電子供与体化合物が、以下の式で表される、請求項１８記載の方法。
ＲａＯＳｉＣｌ３    （６）
（式中、Ｒａは飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基である。）
【請求項２０】
前記アルコキシシラン電子供与体化合物が、以下の式で表される、請求項１８記載の方法。
（ＲａＯ）２ＳｉＣｌ２    （７）
（式中、Ｒａは飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基である。）
【請求項２１】
前記アルコキシシラン電子供与体化合物が、以下の式で表される、請求項１８記載の方法。
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲａ）２    （８）
（式中、Ｒａ、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基である。）
【請求項２２】
前記金属酸化物担持物質がケイ素酸化物を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
有機マグネシウムでコーティングされた金属酸化物担持物質であって、金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成する、マグネシウム（Ｒｂ）ｖの式で表される有機マグネシウム成分を含有する前記有機マグネシウムでコーティングされた金属酸化物担持物質を、式Ｒａ−ＯＨのアルコール化合物又は式ＲｃＲｄＮＨのアミン化合物と反応させることにより、前記触媒担持物質を生成させるステップを更に含んでなる、請求項９記載の方法。
（式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に飽和又は不飽和の、飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基であり、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に、水素、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基であり、任意に、Ｒｃ及びＲｄは結合して窒素含有環基を形成してもよく、ｖは１又は２である。）
【請求項２４】
１つ以上の有機マグネシウム化合物と金属酸化物担持物質との結合又は錯体形成に適する条件下で、金属酸化物担持物質と１つ以上の有機マグネシウム化合物とを混合することにより、前記有機マグネシウムでコーティングされた金属酸化物担持物質を調製するステップを更に含んでなる、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記有機マグネシウム化合物が、Ｍｇ（Ｒｂ）２の式で表され、各Ｒｂが、各々独立に、飽和又は不飽和の、飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基である、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
式Ｒａ−ＯＨのアルコール化合物と、ハロゲン化マグネシウム金属酸化物担持物質とを錯体形成させることにより、前記触媒担持物質を生成させるステップを更に含んでなる、請求項１５記載の方法。
（式中、Ｒａは飽和又は不飽和の、飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基であり、前記ハロゲン化マグネシウム金属酸化物担持物質が、金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するハロゲン化マグネシウム成分を含んでなる。）
【請求項２７】
有機マグネシウムでコーティングされた金属酸化物担持物質であって、金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成する、マグネシウム（Ｒｂ）ｖの式で表される有機マグネシウム成分を含有する前記有機マグネシウムでコーティングされた金属酸化物担持物質を、前記有機マグネシウム成分をハロゲン化マグネシウム成分に変換できる適切なハロゲン化剤と反応させることにより、前記ハロゲン化マグネシウム金属酸化物担体物質を生成させるステップを更に含んでなる、請求項２６記載の方法。
（式中、Ｒｂは各々独立に飽和又は不飽和の、飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基であり、ｖは１又は２である。）
【請求項２８】
前記ハロゲン化剤が、Ｈが水素原子である式ＨＸで表されるか、又はＸがハロゲン原子である式Ｘ２で表される、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
Ｘが塩素原子である、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
金属酸化物担持物質を、有機マグネシウム化合物と混合することにより、前記有機マグネシウムでコーティングされた金属酸化物担持物質を生成させ、前記有機マグネシウム化合物が、金属酸化物担持物質と結合するか又は錯体を形成する、請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
前記有機マグネシウム化合物が、Ｍｇ（Ｒｂ）２の式で表される、請求項３０記載の方法。
（式中、各Ｒｂは各々独立に、飽和又は不飽和の、飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、１〜１０の炭素原子数の炭化水素基である。）
【請求項３２】
前記１つ以上の触媒活性を有する遷移金属化合物が、触媒活性を有するチタン及びバナジウム化合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
前記１つ以上触媒活性を有する典型元素の金属化合物が、触媒活性を有する１つ以上のアルミニウム化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３４】
上記方法のうちの少なくとも一部が炭化水素溶媒中で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項３５】
前記重合触媒を、外部電子供与体化合物で処理することを更に含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
前記外部電子供与体が、単官能性及び多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機ホスフィン及びシロキサンからなる群から選択される、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
１つ以上のオレフィンの重合方法であって、
ａ）
（Ｉ）金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するマグネシウム成分を含有する触媒担持物質を準備するステップであって、前記マグネシウム成分が、Ｙがアルコキシド基若しくはアミド基であるＭｇ（Ｙ）成分であるか、又はアルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分であり、但し、前記マグネシウム成分がマグネシウム（Ｙ）成分であるとき、いかなるハロゲン化マグネシウム成分も前記触媒担持物質に存在せず、一方、前記マグネシウム成分がアルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分であるとき、マグネシウム（Ｙ）成分及びいかなる有機マグネシウム成分も前記触媒担持物質に存在しないステップと、
（ＩＩ）前記マグネシウム成分を１つ以上のハロゲン化シラン化合物と反応させて、修飾された触媒担持物質を準備するステップであって、
（ｉ）前記マグネシウム（Ｙ）成分と、前記マグネシウム（Ｙ）成分をハロゲン化マグネシウム成分に変換でき、Ｙがアルコキシド基である１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物か、又はＹがアミド基である１つ以上のアミドシラン電子供与体化合物に変換されうる、１つ以上のハロゲン化シラン化合物とを反応させることに基づくか、あるいは、
（ｉｉ）前記アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分と、前記付加された当該アルコールと反応できる１つ以上のハロゲン化シラン化合物とを反応させ、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物を形成させることに基づき、修飾された前記触媒担持物質が、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物又は１つ以上のアミドシラン電子供与体化合物と、金属酸化物成分と結合するか又は錯体を形成するハロゲン化マグネシウム成分とを含んでなるステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ｂ）で得られた修飾された前記触媒担持物質と、触媒活性を有する１つ以上の遷移金属化合物とを混合して触媒前駆体を提供するステップと、
（ＩＶ）前記触媒前駆体と触媒活性を有する１つ以上の典型元素金属化合物とを混合して前記の重合触媒を調製するステップを含んでなる方法に従って調製される、重合触媒を準備する工程と、
ｂ）重合反応条件下で前記重合触媒と１つ以上のオレフィンとを接触させることにより、１つ以上のオレフィンの重合生成物を調製する工程を含んでなる、前記重合方法。
【請求項３８】
前記１つ以上のオレフィンが、プロペンを含有する、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
重合触媒の調製方法であって、
（ａ）金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するマグネシウム（アルコキシド）成分を含有する触媒担持物質であって、ハロゲン化マグネシウム成分を含有しない前記触媒担持物質を準備するステップと、
（ｂ）マグネシウム（アルコキシド）成分を１つ以上のハロゲン化シラン化合物と反応させ、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物、及び金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するハロゲン化マグネシウム成分を含有する、修飾された触媒担持物質を準備するステップであって、前記ハロゲン化シラン化合物が、マグネシウム（アルコキシド）成分をハロゲン化マグネシウム成分に変換でき、マグネシウム（アルコキシド）成分との反応によって、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物に変換されうるステップと、
（ｃ）前記修飾された触媒担持物質を、触媒活性を有する１つ以上の遷移金属化合物と混合して触媒前駆体を準備するステップと、
（ｄ）前記触媒前駆体を、触媒活性を有する１つ以上の典型元素の金属化合物と混合することにより、前記重合触媒を得るステップを含んでなる、前記方法。
【請求項４０】
重合触媒の調製方法であって、
（ａ）金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するアルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分を含有する触媒担持物質を準備するステップであって、前記触媒担持物質が、マグネシウム（アルコキシド）成分及びいかなる有機マグネシウム成分も含有しないステップと、
（ｂ）前記アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分を、１つ以上のハロゲン化シランと反応させて、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物、及び金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するハロゲン化マグネシウム成分を含有する、修飾された触媒担持物質を準備するステップであって、前記ハロゲン化シラン化合物が、酸除去経路によって、付加されたアルコールと反応して１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物を形成させることができるステップと、
（ｃ）前記修飾された触媒担持物質を、触媒活性を有する１つ以上の遷移金属化合物と混合して触媒前駆体を準備するステップと、
（ｄ）前記触媒前駆体を、触媒活性を有する１つ以上の典型元素の金属化合物と混合することにより、前記重合触媒を得るステップを含んでなる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合触媒（特にチーグラー−ナッタ触媒）の製造方法、並びにこれらの触媒の重合反応への使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー−ナッタ触媒を用いて、所望の立体構造の直鎖状の重合体を１−アルケンモノマーから製造することが公知である。チーグラー−ナッタ触媒を用いて得られる所望の立体構造の直鎖状重合体の例としては、直鎖状の非分岐型のポリエチレン、及びアイソタクチック及びシンジオタクチック形のポリプロピレンが挙げられる。
【０００３】
典型的には、かかる触媒は、担体上に、触媒的に活性を有する遷移金属化合物との組み合わせでトリアルキルアルミニウム（例えばトリエチルアルミニウム）を有する。当該担体は典型的には、多孔質の粒子状の担体（例えばシリカ又はアルミナ）及びハロゲン化マグネシウム（例えばＭｇＣｌ２）である。通常、チーグラー−ナッタ触媒は小さい固体の粒子であるが、可溶化形態及び担持型の触媒としての形態で用いられることもある。
【０００４】
最も一般的に用いられる遷移金属はチタン及びバナジウムであり、特に良く用いられるのがＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＶＣｌ４及びＶＣｌ３錯体である。最も好適なチーグラー−ナッタ触媒の１つとして、炭化水素溶液中の、トリエチルアルミニウムと四塩化チタンの組み合わせが挙げられる。チタン−アルミニウム触媒がアイソタクチックポリマーの調製に最も適しており、一方バナジウム−アルミニウム触媒がシンジオタクチックポリマーの調製に最も適している。
【０００５】
触媒にある特定のルイス塩基（すなわち内部電子供与体）を添加することにより、チーグラー−ナッタ触媒の活性及び／又は立体特異性を修飾又は改善できることが公知である。したがって、今日用いられているチーグラーナッタ重合触媒は典型的には、内部電子供与体となる１つ以上の化合物を含んでなる。Ｇｉａｎｎｉｎｉらの特許文献１を参照参照。幾つかの典型的な電子供与体としては、例えばジ−ｎ−アルキルフタラート及びジアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。
【０００６】
内部電子供与体の添加の際、典型的には、更に外部電子供与体となる化合物を添加する必要がある。すなわち、外部電子供与体となる当該化合物が重合反応中に添加される。
【０００７】
しかしながら、多量の電子供与体化合物をチーグラー−ナッタ触媒に添加する必要があるため、かかる工程は当業者にとり至極不便である。例えば、電子供与体化合物の添加はすなわち、商業的プロセスにとり１つ以上の更なるステップの追加を意味する。かかる工程段階の追加により、プロセス設計が複雑となり、同時に作業時間の顕著な増加が生じる。
【特許文献１】米国特許第４１０７４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、電子供与体による利点を有しつつ、電子供与体を添加するステップを省略できる、重合触媒の調製方法に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のこれらの課題、また他の課題は、触媒の調製ステップの間にｉｎ  ｓｉｔｕで生成させた１つ以上の内部電子供与体化合物を含有する、重合触媒の調製方法の提供により解決される。当該方法は、以下のステップを含んでなる：
（ａ）金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するマグネシウム成分を含んでなる触媒担持物質を準備するステップであって、当該マグネシウム成分が、Ｙがアルコキシド基若しくはアミド基であるマグネシウム（Ｙ）成分であるか、又はアルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分であり、但し、当該マグネシウム成分がマグネシウム（Ｙ）成分であるとき、いかなるハロゲン化マグネシウム成分も触媒担持物質に存在せず、一方、当該マグネシウム成分がアルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分であるとき、マグネシウム（Ｙ）成分及びいかなる有機マグネシウム成分も触媒担持物質に存在しないステップと、
（ｂ）
（ｉ）当該マグネシウム（Ｙ）成分と、当該マグネシウム（Ｙ）成分をハロゲン化マグネシウム成分に変換でき、Ｙがアルコキシド基である１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物か、又はＹがアミド基である１つ以上のアミドシラン電子供与体化合物に変換されうる、１つ以上のハロゲン化シラン化合物と反応させることに基づくか、あるいは、
（ｉｉ）アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分と、付加された当該アルコールと反応できる１つ以上のハロゲン化シラン化合物とを反応させ、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物を形成させることに基づき、当該マグネシウム成分を、１つ以上のハロゲン化シラン化合物と反応させて、修飾された触媒担持物質を提供するステップであって、修飾された当該触媒担持物質が、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物又は１つ以上のアミドシラン電子供与体化合物と、金属酸化物成分と結合するか又は錯体を形成するハロゲン化マグネシウム成分とを含んでなるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた修飾された前記触媒担持物質と、触媒活性を有する１つ以上の遷移金属化合物とを混合して触媒前駆体を提供するステップと、
（ｄ）前記触媒前駆体と触媒活性を有する１つ以上の典型元素金属化合物とを混合して前記の重合触媒を調製するステップを含んでなる。
【００１０】
本発明は更に、重合反応へのこれらの触媒の使用方法にも関する。特に本発明は、上記の重合触媒を使用して、重合条件下で１つ以上のオレフィンと当該触媒とを接触させることによって１つ以上のオレフィンを重合する方法の提供に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、内部電子供与体を添加するステップが存在しないため、触媒による重合プロセスが単純化されるという好適な効果が得られる。更に、本発明によって、外部電子供与体を添加するステップを最小限化又は省略することが可能となる。更に、本発明では、ハロゲン化マグネシウム担体の構造を更に不規則にすることによって、触媒活性を更に増加させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の１つの態様は、重合触媒の調製方法に関する。本発明では、第一に、少なくとも金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するマグネシウム成分を含んでなる触媒担持物質を必要とする。典型的には、当該マグネシウム成分が金属酸化物成分と「結合する」とき、当該マグネシウム成分中のマグネシウム原子は金属酸化物成分の酸素原子との共有結合形成に用いられる。また、当該マグネシウム成分が金属酸化物成分と「錯体を形成する」とき、当該マグネシウム成分は、共有結合以外の結合（例えばファンデルワールス力、水素結合又は他の関連する結合）によって金属酸化物成分と会合する。
【００１３】
一実施形態では、当該マグネシウム成分はマグネシウム（Ｙ）成分である。当該マグネシウム成分がマグネシウム（Ｙ）成分であるとき、当該触媒担持物質は、マグネシウム（Ｙ）成分とハロゲン化シラン化合物とを反応させる前に、いかなるハロゲン化マグネシウム成分も除去されているのが好ましい。
【００１４】
当該マグネシウム（Ｙ）成分において、Ｙは好ましくはアルコキシド基又はアミド基である。当該触媒担持物質は簡潔にはＭｇ（Ｙ）−ＭＯとして示すことができ、式中、ＭＯは金属酸化物を示し、Ｍｇ（Ｙ）−は金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するマグネシウム（Ｙ）成分の最小限の構造式を示す。例えば、マグネシウムが金属酸化物との共有結合形成に関与するとき、「Ｍｇ（Ｙ）」は文字通りのマグネシウム成分の構造式を示することとなる。あるいは、「Ｍｇ（Ｙ）」が金属酸化物との共有結合形成に関与しない（すなわち錯体を形成する）とき、「Ｍｇ（Ｙ）」は特にＭｇ（Ｙ）２又はＭｇ（Ｙ）（アルキル）を示すこととなる。
【００１５】
「アルコキシド基」とは、脱プロトン化されたアルコール基のことを指す。「アミド基」とは、脱プロトン化された第一級又は第二級アミノ基のことを指す。マグネシウム（Ｙ）成分のアルコキシド基又はアミド基（Ｙ）はいかなる適切なアルコキシド基又はアミド基であってもよいが、但し触媒の調製又は触媒の使用により意図する重合反応を妨害するか又は悪影響を与えるものでないのが好ましい。
【００１６】
本発明では、「炭化水素基」とは、炭素及び水素原子からなるあらゆる化学基のことを指す。好ましくは、当該炭化水素基は約５０以下の炭素原子数の基である。好ましくは、当該炭化水素基は４０以下、より好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下の炭素原子数の基である。当該炭化水素基は飽和していても不飽和であってもよく、また直鎖状、分岐状、環状、多環式又は縮合環状であってもよい。
【００１７】
一実施形態では、当該炭化水素基は飽和している。当該飽和炭化水素基は、直鎖状の基（すなわち直鎖状のアルキル基）であってもよい。適切な直鎖状のアルキル基の若干の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、エイコシル、ドコシル及びヘキサコシル基などが挙げられる。
【００１８】
当該飽和炭化水素基はまた、分岐状の基（すなわち分岐状のアルキル基）であってもよい。分岐状のアルキル基の若干の例としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルヘキシル及び２，２，４，４−テトラメチルペンチル基などが挙げられる。
【００１９】
当該炭化水素基はまた、飽和環状の基（すなわちシクロアルキル基）であってもよい。シクロアルキル基の若干の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メチルシクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、３−メチルシクロブチル、２，４−ジメチルシクロブチル、３，３−ジメチルシクロブチル、３，４−ジメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル及び２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
他の実施形態では、当該炭化水素基は不飽和の基である。当該不飽和炭化水素基は、１つ以上の二重及び／又は三重結合を有してもよい。当該不飽和炭化水素基は、例えば直鎖状のアルケニル基であってもよい。直鎖状のアルケニル基の若干の例としては、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−プロペニル（−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ジブテニル、２−ペンテニル、２，４−ジペンテニル、５−ヘキセニル、３，５−ジヘキセニル及び１，３，５−トリヘキセニル基などが挙げられる。直鎖状アルキニル基の若干の例としては、プロパルギル（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル及び３−ブチニル基などが挙げられる。
【００２１】
あるいは当該炭化水素基は不飽和の分岐状の基であってもよく、すなわち分岐アルケニル基であってもよい。当該分岐状アルケニル基の若干の例としては、２−メチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、３−メチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル２−ブテニル、２−メチル−１，３−ジブテニル、２，３−ジメチル−１，３−ジブテニル及び２−メチル−１，３，５−トリヘキセニル基などが挙げられる。
【００２２】
当該炭化水素基はまた、不飽和の環状の基であってもよく、すなわちシクロアルケニル基であってもよい。当該シクロアルケニル基の若干の例としては、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、２−メチル−２−シクロペンテニル、２，３−ジメチル−２−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニル、２−メチル−２−シクロヘキセニル、２，３−ジメチル−２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、１，３−シクロヘキサジエニル、２，５−シクロヘキサジエニル、４−メチル−２，５−シクロヘキサジエニル、２−メチル−２，５−シクロヘキサジエニル及び２，３，５，６−テトラメチル−２，５−シクロヘキサジエニル基などが挙げられる。
【００２３】
当該不飽和環状炭化水素基は更に、芳香族化合物（すなわちアリール基）であってもよい。若干の好ましいアリール基としては、フェニル、トリル及びキシリル基などが挙げられる。
【００２４】
上記で例示した炭化水素基における「イル」の語尾は「１−イル」を意味し、その場合、１−イル位は、当該炭化水素基から目的の原子、分子又は物質への結合によってふさがっていると仮定される位置のことを指す。例示される炭化水素基の置換基の番号付けは、１−イル位、すなわち目的の原子、分子又は物質に結合する位置からの位置として行われる。したがって、２−シクロペンテニル基と３−シクロペンテニル基とは、前者では、１−イル基が結合する位置が二重結合から１つの炭素原子分だけ離れて存在しており、一方後者では、１−イル基が結合する位置が二重結合から２つの炭素原子分だけ離れて存在しているという点で異なる。
【００２５】
上記の炭化水素基は炭素及び水素のみから構成され、すなわちヘテロ原子による誘導体ではない基であってもよい。しかしながら本発明では、特に明記しない限り、当該炭化水素基は１つ以上のヘテロ原子で誘導体化されていてもよい。当該炭化水素基は１つ以上のヘテロ原子を有することによって誘導体化されてもよく、可能な場合、１つ以上のヘテロ原子によって炭化水素基中の１つ以上の炭素原子又は水素原子が置換されていてもよい。その代わりに、又はそれに加えて、当該炭化水素基は、１つ以上のヘテロ原子による当該炭化水素基の炭素鎖の中断によって誘導体化されてもよい。好ましいヘテロ原子の例としては、酸素、窒素、硫黄及びハロゲン原子などが挙げられる。
【００２６】
炭化水素基として適切な、ヘテロ原子置換アルキル基の若干の例としては、メトキシメチル（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３）、２−ヒドロキシエチル（−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシルエチルオキシ）エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロペニル、３−ブロモプロピル、２−アミノエチル（−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）及びジメチルアミノメチル（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２）基などが挙げられる。炭化水素基として適切なヘテロアリール基の若干の例としては、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、イミダゾリル、ピロリル、フラニル、チオフェニル、オキサゾリル及びチアゾリル基などが挙げられる。
【００２７】
更に、上記の炭化水素環は、いずれも他の１つ以上の環と縮合して縮合環構造（すなわち縮合炭化水素基）を形成できる。他のシクロアルキル環と縮合するシクロアルキル環の若干の例としては、デカリニル、ビシクロ［３．３．０］オクタニル、ビシクロ［４．３．０］ノニル及びビシクロ［４．２．０］オクタニル基などが挙げられる。他のアリール環と縮合するアリール環の若干の例としては、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、トリフェニルエニル及びクリセニル基などが挙げられる。１つ以上のヘテロ原子を含有する縮合環基の若干の例としては、プリニル、ナフチリジニル、キノリニル、ベンズイミダゾリル及びフェナントロリニル基などが挙げられる。
【００２８】
当該炭化水素基は、多環式の炭化水素基であってもよい。多環式炭化水素基の若干の例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル（ノルボルネニル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタる−２，５−ジエニル（ノルボルナジエニル）、ビシクロ［２．２．２］オクタニル及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｙがアルコキシド基であるとき、マグネシウム（Ｙ）成分は式−Ｍｇ（ＯＲａ）で簡便に表すことができる（式中、Ｒａは上記のいずれかの炭化水素基を示す）。好ましくはＲａは、１〜１０の炭素原子数の上記の炭化水素基のいずれであってもよい。更に好ましくは、Ｒａはメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル基である。
【００３０】
Ｙにおける適切なアルコキシド基の若干の例としては、メトキシド、エトキシド、１−プロポキシド、イソプロポキシド、１−ブトキシド、イソブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、１−ペントキシド、イソペントキシド、ネオペントキシド、２−ペントキシド、３−ペントキシド、１−ヘキソキシド、２−ヘキソキシド、３−ヘキソキシド、１−ヘプトキシド、２−ヘプトキシド、３−ヘプトキシド、４−ヘプトキシド、２−エチルヘキソキシド、１−オクトキシド、２−オクトキシド、３−オクトキシド、４−オクトキシド、フェノキシド、２−メチルフェノキシド、２，６−ジメチルフェノキシド、３，５−ジメチルフェノキシド及び２，４，６−トリメチルフェノキシドなどが挙げられる。
【００３１】
Ｙがアミド基であるとき、マグネシウム（Ｙ）成分は簡便に式−Ｍｇ（ＮＲｃＲｄ）で表すことができ、式中、Ｒｃ及びＲｄが各々独立に水素、又は上記の飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状又は縮合した炭化水素基のいずれかを指す。好ましくは、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素、又は１〜１０の炭素原子数の上記の炭化水素基のいずれかを指す。Ｒｃ及びＲｄは任意に結合して含窒素環基を形成してもよい。
【００３２】
Ｙにおける適切なアミド基（すなわち−ＮＲｃＲｄ基）の若干の例としては、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルメチルアミノ、ジ−（ｎ−プロピル）アミノ、ｎ−ブチルメチルアミノ、ジ−（ｎ−ブチル）アミノ、ｓｅｃ−ブチルメチルアミノ、イソブチルメチルアミノ、ｔ−ブチルメチルアミノ、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）アミノ、ジ−（ｔ−ブチル）アミノ、フェニル（メチル）アミノ、フェニル（エチル）アミノ、フェニル（ｎ−プロピル）、フェニル（イソプロピル）アミノ、フェニル（ｎ−ブチル）アミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチル）アミノ、フェニル（イソブチル）アミノ、フェニル（ｔ−ブチル）アミノ、ジフェニルアミノ、ベンジル（メチル）アミノ、ベンジル（エチル）アミノ及びジベンジルアミノ基などが挙げられる。
【００３３】
適切なアミド環基（すなわちＲｃ及びＲｄが結合している基）の若干の例としては、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、オキサゾール及びモルホリン基などが挙げられる。
【００３４】
他の実施形態では、金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するマグネシウム成分は、アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分である。アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分は、マグネシウム原子あたり任意の適当な数のアルコール分子が付加されていてもよい。マグネシウム原子あたりのアルコール分子の数は、平均化されていてもよい（例えば０．５、１．５、２．２、２．５などであってもよい）。当該マグネシウム成分がアルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分であるとき、上記の通り、マグネシウム（Ｙ）成分及びいかなる有機マグネシウム成分も触媒担持物質に含まれないのが好ましい。
【００３５】
「付加される」の用語は、アルコール分子がハロゲン化マグネシウム成分に共有結合していないことを意味する。すなわち付加されたアルコールは、何らかの非共有結合により、ハロゲン化マグネシウム成分と錯体を形成している。
【００３６】
好ましい実施形態では、アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分は式ＭｇＸ２・ｘＲａＯＨで示される上記の式において、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒａは上記した飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の炭化水素基を示す。Ｒａは好ましくは１〜１０の炭素原子数の、上記のいずれかの炭化水素基である。係数ｘはゼロより大きい適切な値である。より好ましくは、係数ｘは、最小値が約１で、最大値が約３である。更に好ましくは、ｘは約２．５の値である。
【００３７】
ハロゲン化物（Ｘ）であるハロゲン化マグネシウム成分は、例えばフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などの任煮のハロゲン化物であってもよい。好ましくは、当該ハロゲン化物は塩化物である。
【００３８】
上記付加されたアルコールは、酸（ＨＸ）除去経路を経たハロゲン化シラン化合物との反応により、アルコールの共役塩基とのケイ素−酸素結合を有するアルコキシシラン化合物を形成できる、いかなるアルコールであってもよい。特に好ましいアルコールの若干の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロヘキサノール、フェノール、２−メチルフェノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール及び２，４，６−トリメチルフェノールなどが挙げられる。
【００３９】
付加されたアルコールは、１つ以上のヒドロキシ基を含んでもよい。例えば、付加されたアルコールは、ジオール、トリオール又はポリオールであってもよい。適切なジオールの若干の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びカテコールなどが挙げられる。適切なトリオールの若干の例としては、グリセロール、１，２，３−ヘプタントリオール及び１，３，５−トリアジントリオールなどが挙げられる。付加されたアルコールは、二種類以上のアルコールの組合せであってもよい。
【００４０】
上記金属酸化物成分は、オレフィン重合にとり適切であり、重合触媒を調製するための本発明の方法で採用される反応条件との適合性を有する、金属酸化物の組成を有する。好ましくは、当該金属酸化物成分は、チーグラー−ナッタ触媒において一般的に用いられる金属酸化物組成物である。
【００４１】
上記金属酸化物成分に用いられる適切な金属酸化物組成物の若干の例としては、典型元素の金属酸化物（例えばケイ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム及びスズの酸化物）、遷移金属酸化物（例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム及びニオブの酸化物）、アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物（すなわち周期律表のＩ又はＩＩ族の酸化物）、希土類金属酸化物（すなわちランタニド及びアクチニド酸化物）、並びにそれらの適切な任意の組合せ又は混合物などが挙げられる。特に好ましい金属酸化物組成物の若干の例としては、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酸化マグネシウム、層状シリケート、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びそれらの組み合わせなどが挙げられる。酸化ケイ素、すなわちシリカ又はシリカゲル（ＳｉＯ２）の使用が特に好適である。
【００４２】
上記金属酸化物成分は好ましくは、チーグラー−ナッタ触媒において通常用いられる粒状の無機酸化物の形態を有する。当該粒状の無機酸化物は好ましくは、ＤＩＮ６６１３１に従って測定した場合に、約１０〜約１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは約５０〜約７００ｍ２／ｇ、より好ましくは約１００〜約６００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。粒状無機酸化物は好ましくは、約５〜約２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜６０μｍの範囲の平均粒子直径を有する。本願明細書において、平均粒子直径とは、ＡＳＴＭ標準Ｄ４４６４−００に従い、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（フラウンホーファ  レーザー光散乱）によって測定される粒子径分布の体積平均値（メジアン値）をいう。
【００４３】
上記金属酸化物成分は、顆粒状（不定形）であってもよく、又は噴霧乾燥により得られる形態（半球形、ミクロ楕円形）であってもよい。特に好ましくは、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化、及び任意に適切なアルカリ状態下でエージングさせた、ケイ素ヒドロゲルに由来するシリカゲルである。
【００４４】
上記金属酸化物は、いかなる適切なサイズの細孔容積を有してもよい。好ましくは、当該細孔のサイズは０．１〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｃｍ３／ｇである。これらの細孔寸法は、ＤＩＮ６６１３１に従って水銀多孔度により測定してもよく、又はＤＩＮ６６１３３に従って窒素吸着により測定してもよい。
【００４５】
金属酸化物成分のｐＨ値（すなわちＨ＋イオン濃度の負の対数）は、採用する工程に応じて適宜変化させてもよい。当該ｐＨは好ましくは約３．０〜約９．０、より好ましくは約５．０〜約７．０の範囲である。当該ｐＨ値は、Ｓ．Ｒ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ［１９７７］，ｐ１３０に記載されている方法を用いて決定されることができる。
【００４６】
上記金属酸化物成分は典型的には、その表面上に水酸基を有する。必要に応じて、適切な手段を用いて水酸基含有量を減少させるか、又は完全に除去してもよい。例えば、表層の水酸基含量は、熱処理若しくは化学的処理によって減少させ、又は除去することができる。当該熱処理は、例えば、２５０℃〜約９００℃、好ましくは６００℃〜約８００℃の温度で、約１〜約２４時間、好ましくは約２〜約２０時間、より好ましくは約３〜約１２時間にわたり、当該酸化物を加熱するステップを含んでもよい。当該化学的処理は例えば、酸化物を１つ以上のルイス酸試薬（例えばハロゲノシラン、ハロボラン、ハロゲン化アルミニウム又はアルキルアルミニウム）で処理するステップを含んでもよい。金属酸化物成分は好ましくは、物理的に吸着した水を０．１〜５重量％で含有する。当該水分含量は通常、一定の重量となるまで１６０℃及び常圧で無機酸化物を乾燥させることにより測定される。重量の減少は主に、物理的に吸着した水分含量に相当する。
【００４７】
本発明では、上記の触媒担持物質を、１つ以上の適切なハロゲン化シラン化合物と反応させ、修飾された触媒担持物質を提供することを必要とする。当該修飾された触媒担持物質は、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成された１つ以上のアルコキシシラン又はアミドシラン電子供与体化合物、並びに金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するハロゲン化マグネシウム成分を含んでなる。
【００４８】
上記ハロゲン化シラン化合物は、少なくとも１つのケイ素−ハロゲン結合を含む必要がある。上記触媒担持物質がマグネシウム（Ｙ）成分を含むとき、１つ以上の適切なハロゲン化シラン化合物は、マグネシウム（Ｙ）成分をハロゲン化マグネシウム成分に変換することができ、並びに、当該マグネシウム（Ｙ）成分との反応により、自身が、１つ以上のアルコキシシラン電子供与体化合物（Ｙがアルコキシド基であるとき）、又は、１つ以上のアミドシラン電子供与体化合物（Ｙがアミド基であるとき）に変換されることができなければならない。マグネシウム（Ｙ）成分のハロゲン化マグネシウム成分への変換、並びに、ハロゲン化シラン化合物のアルコキシシラン若しくはアミドシラン電子供与体化合物への変換は、マグネシウム（Ｙ）成分中のＹ基の、ハロゲン化シラン化合物中のハロゲン基による置換によりなされる。前述の方法により、内部電子供与体化合物（すなわちアルコキシシラン又はアミドシラン電子供与体化合物）がｉｎ  ｓｉｔｕで生成する。
【００４９】
例えば、マグネシウム（Ｙ）成分がマグネシウム（アルコキシド）成分であるとき、当該ハロゲン化シラン化合物はマグネシウム（アルコキシド）成分と反応してそれをハロゲン化マグネシウム成分に変換し、一方当該ハロゲン化シラン化合物は、ｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物に変換される。あるいは、マグネシウム（Ｙ）成分がマグネシウム（アミド）成分であるとき、当該ハロゲン化シラン化合物はマグネシウム（アミド）成分と反応してそれをハロゲン化マグネシウム成分に変換し、一方ハロゲン化シラン化合物は、ｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアミドシラン電子供与体化合物に変換される。上記の反応は、以下の式で簡便に示すことができる：
Ｍｇ（Ｙ）−ＭＯ＋−Ｓｉ−Ｘ  →  Ｍｇ（Ｘ）−ＭＯ＋−Ｓｉ−Ｙ
【００５０】
上記触媒担持物質がアルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分を含むとき、１つ以上の適切なハロゲン化シラン化合物は、付加されたアルコールと（好ましくは酸脱離プロセスにおいて）反応して、１つ以上のｉｎ  ｓｉｔｕ生成アルコキシシラン電子供与体化合物を形成できるものでなければならない。酸脱離のプロセスでは、ハロゲン化水素の副産物が生じる。上記の反応は、以下の式で簡便に示すことができる：
ＭｇＸ２・ＲａＯＨ＋−Ｓｉ−Ｘ  →  ＭｇＸ２−ＭＯ＋−Ｓｉ−ＯＲａ＋ＨＸ
【００５１】
１つ以上のハロゲン化シラン化合物は好ましくは、以下の式で示される化合物種から選択される：
Ｒ１ｍＲ２ｎＲ３ｒＳｉＸ４−ｍ−ｎ−ｒ    （１）
【００５２】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素、又は、上記のような飽和若しくは不飽和、直鎖状、分岐状、環状、多環式又は縮合型の、非誘導体化若しくはヘテロ原子で誘導体化された炭化水素基を指す。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、約１〜１０の炭素原子数の上記の炭化水素基のいずれかである。
【００５３】
Ｘはハロゲン原子を示す。好ましくは、ハロゲン原子は塩素、臭素及びヨウ素から選択される。好ましくは、ハロゲン原子は塩素原子である。下付き添字ｍ、ｎ及びｒは各々独立に０又は１を示す。
【００５４】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基は、ヘテロ原子で誘導体化されない（すなわち非誘導体型である）。好ましい非誘導体型のＲ１、Ｒ２及びＲ３基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の、他の好ましい及び大型の基としては、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル及び２，４，６−トリメチルフェニル基などが挙げられる。
【００５５】
他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基は、１つ以上のヘテロ原子によって誘導体化されている。特にＲ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい誘導体化基としては、Ｙに関して上記した全てのアルコキシド及びアミド基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の、特に好ましい誘導体化炭化水素基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルメチルアミノ、ジ−（ｎ−プロピル）アミノ基、ｎ−ブチルメチルアミノ、ジ−（ｎ−ブチル）アミノ、ｓｅｃ−ブチルメチルアミノ、イソブチルメチルアミノ、ｔ−ブチルメチルアミノ、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）アミノ及びジ（ｔ−ブチル）アミノ基が挙げられる。
【００５６】
任意に、式（１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ又は３つが炭化水素基であるとき、当該２つ又は３つの炭化水素基が結合して、ケイ素を含有する環系又は多環系を形成してもよい。「結合する」の用語は、２つの炭素原子間の炭素−炭素結合（各基からの１つの炭素による結合）により、２つの炭素−水素間の結合（各基からの１つの炭素−水素による結合）が置換されていることを意味する。あるいは、２つの炭素原子（各基から１つの炭素）間の炭素−炭素二重結合により、４つの炭素−水素結合（各基から２つの炭素−水素結合）が置換されることもある。更に、結合に用いられる原子は炭素原子に限られない。当該結合に用いられる原子は、上記のヘテロ原子のいずれかであってもよい。
【００５７】
例えば、Ｒ１及びＲ２がメチル基である場合、当該メチル基は結合してシラシクロプロパン環構造を形成することができ、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基である場合、これらは結合してシラシクロブタン環構造を形成することができ、Ｒ１及びＲ２が両方ともエチル基である場合、これらは結合してシラシクロペンタン環構造を形成することができる。あるいは、例えばＲ１及びＲ２がエチル基であり、Ｒ３がプロピル基である場合、これらの３つの基が相互に結合して１−シラビシクロ［２．２．２］オクタン多環系を形成することができる。
【００５８】
式（１）の一実施形態では、ハロゲン化シラン化合物は以下の式で表される：
Ｒ１ＳｉＣｌ３    （２）
【００５９】
式（２）において、Ｒ１は上記の定義の通りである。式（２）の塩化シラン化合物の若干の例としては、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、メチルトリクロロシラン、（トリフルオロメチル）トリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、イソペンチルトリクロロシラン、ネオペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−ノニルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−エイコシルトリクロロシラン、ｎ−トリコシルトリクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、（２−エトキシエチル）トリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラン、イソプロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、イソブトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、２，６−ジメチルフェノキシトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、シクロブチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、２−シクロヘキセニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、２，６−ジメチルフェニルトリクロロシラン、３，５−ジメチルフェニルトリクロロシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリクロロシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、２，６−ジクロロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン及びベンジルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００６０】
式（１）の他の実施形態では、ハロゲン化シラン化合物は以下の式で表される：
Ｒ１Ｒ２ＳｉＣｌ２    （３）
【００６１】
式（３）において、Ｒ１及びＲ２は上記の定義の通りである。式（３）の塩化シラン化合物の若干の例としては、ジメチルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチル（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、エチル（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、メチル（イソプロピル）ジクロロシラン、エチル（イソプロピル）ジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、（ｎ−ブチル）メチルジクロロシラン、（ｎ−ブチル）エチルジクロロシラン、（ｎ−ブチル）プロピルジクロロシラン、（ｎ−ブチル）イソプロピルジクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、イソブチルエチルジクロロシラン、イソブチル（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、イソブチルイソプロピルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、（ｔ−ブチル）メチルジクロロシラン、（ｔ−ブチル）エチルジクロロシラン、（ｔ−ブチル）（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、（ｔ−ブチル）（イソプロピル）ジクロロシラン、ジ（ｔ−ブチル）ジクロロシラン、メチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン、エチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン、ｎ−プロピル（シクロヘキシル）ジクロロシラン、イソプロピル（シクロヘキシル）ジクロロシラン、ｎ−ブチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン、イソブチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン、ｔ−ブチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチル（シクロペンチル）ジクロロシラン、エチル（シクロペンチル）ジクロロシラン、ｎ−プロピル（シクロペンチル）ジクロロシラン、イソプロピル（シクロペンチル）ジクロロシラン、ｎ−ブチル（シクロペンチル）ジクロロシラン、イソブチル（シクロペンチル）ジクロロシラン、ｔ−ブチル（シクロペンチル）ジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、メチル（フェニル）ジクロロシラン、エチル（フェニル）ジクロロシラン、ｎ−プロピル（フェニル）ジクロロシラン、イソプロピル（フェニル）ジクロロシラン、ｎ−ブチル（フェニル）ジクロロシラン、イソブチル（フェニル）ジクロロシラン、シクロヘキシル（フェニル）ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチル（ｐ−トリル）ジクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）ジクロロシラン及びシクロトリメチルエンジクロロシランなどが挙げられる。
【００６２】
式（３）の、好ましくない他のハロゲン化シラン化合物としては、メチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２）、エチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、メトキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、エトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ（ｎ−プロポキシ）ジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、エチルメトキシジクロロシラン、２−クロロエチル（メチル）ジクロロシラン、２−クロロエチル（メトキシ）ジクロロシラン、（イソプロポキシ）メチルジクロロシラン、フェニルメトキシジクロロシラン、メチルフェノキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、ジシクロヘキソキシジクロロシラン、シクロヘキソキシメチルジクロロシラン及びシクロヘキソキシメトキシジクロロシランなどが挙げられる。
【００６３】
式（１）の更に別の実施形態では、ハロゲン化シラン化合物は以下の式で表される：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ    （４）
【００６４】
式（４）では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記で定義された通りである。式（４）による塩化シラン化合物の若干の例としては、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、メチルジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ（ｎ−プロピル）クロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）メチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ジ（イソプロピル）メチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、トリ（ｎ−ブチル）クロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）メチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、ジイソブチルメチルクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジエチルクロロシラン、ジ（ｔ−ブチル）メチルクロロシラン、トリ−（ｔ−ブチル）クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、エチルジフェニルクロロシラン、ｎ−プロピルジフェニルクロロシラン、イソプロピルジフェニルクロロシラン、ｎ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、イソブチルジフェニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、ジシクロヘキシルメチルクロロシラン、ジシクロヘキシルエチルクロロシラン、ジシクロヘキシル（ｎ−プロピル）クロロシラン、ジシクロヘキシルイソプロピルクロロシラン、ジシクロヘキシル（ｎ−ブチル）クロロシラン、ジシクロヘキシルイソブチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、ジシクロペンチルメチルクロロシラン、ジシクロペンチルエチルクロロシラン、ジシクロペンチル（ｎ−プロピル）クロロシラン、ジシクロペンチルイソプロピルクロロシラン、ジシクロペンチル（ｎ−ブチル）クロロシラン、ジシクロペンチルイソブチルクロロシラン、シクロペンチルジメチルクロロシラン，ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルジエチルクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）メチルクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）エチルクロロシラン、トリス−（ｐ−トリル）クロロシラン及びシクロトリメチルエンメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００６５】
式（４）の、好ましくない他のハロゲン化シラン化合物としては、クロロシラン（ＳｉＣｌＨ３）、メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジ−（ｎ−プロピル）クロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジ−（ｔ−ブチル）クロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、ビニルメチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、ジメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）クロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、ジメチルメトキシクロロシラン、ジメチルエトキシクロロシラン、エチルジメトキシクロロシラン、２−クロロエチルジメチルクロロシラン、２−クロロエチルジメトキシクロロシラン、（イソプロポキシ）ジメチルクロロシラン、フェニルジメトキシクロロシラン、メチルフェノキシクロロシラン、メチルジフェノキシクロロシラン、ジシクロヘキソキシメチルクロロシラン、シクロヘキソキシジメチルクロロシラン、シクロヘキソキシジメトキシクロロシラン、３−アリルフェニルプロピルジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、ビス（クロロメチル）メチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、４−クロロブチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−ペンチルジメチルクロロシラン、ｎ−ヘキシルジメチルクロロシラン、ｎ−ヘプチルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−ノニルジメチルクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、ヘプタフルオロプロピルジメチルクロロシラン及びペンタフルオロフェニルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００６６】
式（１）の更に別の実施形態では、当該ハロゲン化シラン化合物はテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）である。
【００６７】
式（１）によるハロゲン化シラン化合物として適切なケイ素含有環状化合物の若干の例としては、１−クロロ−１−メチルシラシクロブタン、１−クロロ−１−フェニルシラシクロブタン、１，１−ジクロロシラシクロブタン及び１−クロロ−１−メチルシラシクロオクタンなどが挙げられる。式（１）によるハロゲン化シラン化合物として適切なケイ素含有多環化合物の例としては、１−クロロ−１−シラビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００６８】
式（１）に係る上記のハロゲン化シラン化合物は、単一のケイ素原子を含んでなる、いわゆるモノシラン類である。しかしながら、当該ハロゲン化シラン化合物はモノシラン化合物に限定されない。当該ハロゲン化シラン化合物は、任意の適当な数のケイ素原子を含んでもよい。例えばハロゲン化シラン化合物は、ジシラン、トリシラン、テトラシラン又はシロキサンであってもよい。
【００６９】
適切なジハロゲン化シラン化合物の若干の例としては、１，２−ビス−（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス−（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス−（トリクロロシリル）ブタン、１，４−ビス−（トリクロロシリル）−２−ブテン、１，２−ビス−（メチルジクロロシリル）エタン、１，２−ビス−（ジメチルクロロシリル）エタン、１，３−ビス−（ジメチルクロロシリル）プロパン、１−トリクロロシリル−２−トリメチルシリルエタン、１−トリクロロシリル−２−トリメトキシシリルエタン、１−メチルジクロロシリル−３−メトキシジメチルシリルプロパン、１，３−ビス−（トリクロロシリル）−２−メチルプロパン、１，４−ビス−（トリクロロシリル）ベンゼン、１，３−ビス−（ジクロロメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス−（ジクロロメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス−（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１，４−ビス−（ジメチルクロロシリル）ベンゼン及び１−トリクロロシリル−４−（トリクロロシリルメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００７０】
適切なトリハロゲン化シラン化合物の若干の例としては、ビス−（トリクロロシリルエチル）ジメチルシラン、ビス−（ジクロロメチルシリルエチル）ジメチルシラン及びビス−（クロロジメチルシリルエチル）ジメチルシランなどが挙げられる。適切なテトラハロゲン化シラン化合物の若干の例としては、トリス−（トリクロロシリルエチル）メチルシラン、トリス−（ジクロロメチルシリルエチル）メチルシラン、トリス−（クロロジメチルシリルエチル）メチルシラン及びビス−１，２−（２−トリクロロシリルエチルジメチルシリル）エタンなどが挙げられる。適切なシロキサン化合物の若干の例としては、ヘキサクロロジシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、デカクロロテトラシロキサン及びヘキサクロロシクロトリシロキサンなどが挙げられる。
【００７１】
１つ以上のハロゲン化シラン化合物を、マグネシウム成分と反応させることによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで、１つ以上のアルコキシシラン又はアミドシラン電子供与体化合物を生成させることができる。ｉｎ  ｓｉｔｕで生成したシラン電子供与体化合物はＹ基に結合するケイ素原子を少なくとも１つ含んでなる。
【００７２】
シラン電子供与体化合物の組成は、他の反応条件（例えばマグネシウムに対するハロゲン化シランの相対量）、並びに反応温度、圧力及び時間などの他の要素もさることながら、開始ハロゲン化シラン化合物の組成に依存する。若干の代表的な反応式を以下に示す。以下の反応式を用いて、ｉｎ  ｓｉｔｕ生成された電子供与体化合物の組成が、どのように、反応物の化学量論比に従って変動しうるかについて示す。当該反応式は、生成物が反応物の量に従って定義済みの比率又は定義済みの量において形成されることを示すものではなく、また、示される典型的な生成物が、形成される唯一の生成物であることを示すものではない。したがって、反応式では左右のバランスをとる形で示していない。
Ｍｇ（Ｙ）−ＭＯ＋ＳｉＣｌ４→ＭｇＣｌ２・ＭＯ＋ＹＳｉＣｌ３
Ｍｇ（Ｙ）−ＭＯ＋１／２  ＳｉＣｌ４→ＭｇＣｌ２・ＭＯ＋Ｙ２ＳｉＣｌ２
Ｍｇ（Ｙ）−ＭＯ＋Ｒ２ＳｉＣｌ２→ＭｇＣｌ２・ＭＯ＋ＹＲ２ＳｉＣｌ
Ｍｇ（Ｙ）−ＭＯ＋１／２  Ｒ２ＳｉＣｌ２→ＭｇＣｌ２・ＭＯ＋Ｙ２ＳｉＲ２
Ｍｇ（Ｙ）−ＭＯ＋Ｒ３ＳｉＣｌ→ＭｇＣｌ２・ＭＯ＋ＹＲ３Ｓｉ
【００７３】
上記の代表的な反応式では、Ｙは上記のアルコキシド又はアミド基であり、Ｒ基は上記の炭化水素基のいずれかの基を示す。上記のように、開始ハロゲン化シランのＲ基は、上記のＹで説明したアルコキシド又はアミド基のいずれかであってもよい。したがって、ハロゲン化シラン反応がジハロゲノシラン又はモノハロゲノシラン開始化合物から、トリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン電子供与体化合物を生成することは可能である：
Ｍｇ（Ｙ）−ＭＯ＋Ｙ２ＳｉＣｌ２→ＭｇＣｌ２・ＭＯ＋Ｙ３ＳｉＣｌ
Ｍｇ（Ｙ）−ＭＯ＋１／２  Ｙ２ＳｉＣｌ２→ＭｇＣｌ２・ＭＯ＋Ｙ４Ｓｉ
Ｍｇ（Ｙ）−ＭＯ＋Ｙ３ＳｉＣｌ→ＭｇＣｌ２・ＭＯ＋Ｙ４Ｓｉ
【００７４】
更に、開始ハロゲン化シラン化合物はＹ基を含み、得られるシラン電子供与体化合物は複数種類のＹ基を含んでもよい。例えば、開始ハロゲン化シラン化合物がイソプロポキシド基を含んで、マグネシウム成分がマグネシウム（メトキシド）又はＭｇＣｌ２・ｘＭｅＯＨである場合、マグネシウム成分との反応後に得られるシラン電子供与体化合物は、典型的にはイソプロポキシド及びメトキシド基を有する。
【００７５】
１つ以上のｉｎ  ｓｉｔｕ生成したシラン電子供与体化合物は、以下の式で簡便に示すことができる：
Ｒ４ｓＲ５ｔＲ６ｕＳｉ（Ｙ）４−ｓ−ｔ−ｕ    （５）
【００７６】
式（５）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素、ハロゲン、又は上記の、飽和若しくは不飽和、直鎖状、分岐状、環状、多環状若しくは縮合型の、誘導体化されたか若しくは非誘導体型の炭化水素基を指す。任意に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２つ又は３つが炭化水素基であるとき、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に関して上記しているように、炭化水素基のうちの２つ又は３つが結合してケイ素を含む環系又は多環系を形成してもよい。Ｙ基は上記の通りであり、上記のアルコキシ（ＯＲａ）及びアミド（ＮＲｃＲｄ）基が例示される。下付き添字ｓ、ｔ及びｕは各々独立に０又は１を示す。ハロゲン基は好ましくは塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは塩素である。
【００７７】
好ましい実施形態では、式（５）のｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたシラン電子供与体化合物は、以下の式のアルコキシシラン電子供与体化合物である：
Ｒ４ｓＲ５ｔＲ６ｕＳｉ（ＯＲａ）４−ｓ−ｔ−ｕ    （５ａ）
【００７８】
一実施形態では、式（５ａ）の１つ以上のｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物は、以下の式で表される：
ＲａＯＳｉＣｌ３    （６）
【００７９】
式（６）の、ｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物の若干の例としては、メトキシトリクロロシラン、トリフルオロメトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラン、イソプロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、イソブトキシトリクロロシラン、ｔ−ブトキシトリクロロシラン、ビニルオキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、４−メチルフェノキシトリクロロシラン、２，６−ジメチルフェノキシトリクロロシラン、２，５−ジメチルフェノキシトリクロロシラン、２，４，６−トリメチルフェノキシトリクロロシラン、シクロヘキソキシトリクロロシラン及びベンジロキシトリクロロシランなどが挙げられる。
【００８０】
他の実施形態では、式（５ａ）のｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物は、以下の式で表される：
（ＲａＯ）２ＳｉＣｌ２    （７）
【００８１】
式（７）によるｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物の若干の例としては、ジメトキシジクロロシラン、メトキシエトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、エトキシ（ｎ−プロポキシ）ジクロロシラン、ジ−（ｎ−プロポキシ）ジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ｎ−ブトキシメトキシジクロロシラン、ジ−（ｎ−ブトキシ）ジクロロシラン、ジ−（イソブトキシ）ジクロロシラン、ジ−（ｔ−ブトキシ）ジクロロシラン、ｔ−ブトキシメトキシジクロロシラン、ｔ−ブトキシエトキシジクロロシラン、ｔ−ブトキシイソプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、フェノキシメトキシジクロロシラン、フェノキシエトキシジクロロシラン及びフェノキシイソプロポキシジクロロシランなどが挙げられる。
【００８２】
他の実施形態では、式（５ａ）のｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物は、以下の式で表される：
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲａ）２    （８）
【００８３】
式（８）において、Ｒａ、Ｒ４、Ｒ５及びＲａは上記の通りである。好ましくは、Ｒａ、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、１〜１０の炭素原子数の、上記の、飽和若しくは不飽和、直鎖状、環状、分岐状、多環状若しくは縮合型の炭化水素基を指す。
【００８４】
式（８）によるｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物の若干の例としては、ジメトキシジメチルシラン、メトキシエトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジ（ｎ−プロピル）シラン、ジメトキシジイソプロピル）シラン、ジメトキシジ（ｎ−ブチル）シラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、ジメトキシジ（ｔ−ブチル）シラン、ジエトキシジ（イソプロピル）シラン、ジエトキシジ（ｔ−ブチル）シラン、ジ（ｎ−プロポキシ）ジメチルシラン、ジ（ｎ−プロポキシ）ジエチルシラン、ジイソプロポキシジメチルシラン、ジイソプロポキシジエチルシラン、ジイソプロポキシジ（ｎ−プロピル）シラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、ジイソプロポキシジ（ｎ−ブチル）シラン、ジイソプロポキシジイソブチルシラン、ジイソプロポキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、ジイソプロポキシジ（ｔ−ブチル）シラン、ジ（ｔ−ブトキシ）ジメチルシラン、ジ（ｔ−ブトキシ）ジエチルシラン、ジ（ｔ−ブトキシ）ジ（ｎ−プロピル）シラン、ジ（ｔ−ブトキシ）ジイソプロピルシラン、ジ（ｔ−ブトキシ）ジ（ｎ−ブチル）シラン、ジ（ｔ−ブトキシ）ジイソブチルシラン、ジ（ｔ−ブトキシ）ジ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、ジ（ｔ−ブトキシ）ジ（ｔ−ブチル）シラン、ジメトキシジフェニルシラン、メトキシフェノキシジメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、ジフェノキシジエチルシラン、ジフェノキシジ（ｎ−プロピル）シラン、ジフェノキシジイソプロポキシシラン、ジフェノキシジ（ｎ−ブチル）シラン、ジフェノキシジイソブチルシラン、ジフェノキシジ（ｔ−ブチル）シラン、ジフェノキシジフェニルシラン及びジメトキシジビニルシランなどが挙げられる。
【００８５】
他の実施形態では、式（５ａ）のｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物は、以下の式で表される：
Ｓｉ（ＯＲａ）４    （９）
【００８６】
式（９）によるｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物の若干の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（イソブトキシ）シラン、テトラ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ｎ−プロポキシトリメトキシシラン、イソプロポキシトリメトキシシラン、ｎ−ブトキシトリメトキシシラン、イソブトキシトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシトリメトキシシラン、ジ（ｎ−プロポキシ）ジメトキシシラン、ジイソプロポキシジメトキシシラン、ジ（ｎ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ジイソブトキシジメトキシシラン、ジ（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）メトキシシラン、トリイソプロポキシメトキシシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）メトキシシラン、トリイソブトキシメトキシシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）メトキシシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）エトキシシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）（ｔ−ブトキシ）シラン、トリフェノキシメトキシシラン、トリフェノキシエトキシシラン、トリフェノキシ（ｎ−プロポキシ）シラン、トリフェノキシイソプロポキシシラン、トリフェノキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリフェノキシイソブトキシシラン、トリフェノキシ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、トリフェノキシ（ｔ−ブトキシ）シラン、ジフェノキシジメトキシシラン  ジフェノキシジエトキシシラン、ジフェノキシジ（ｎ−プロポキシ）シラン、ジフェノキシジイソプロポキシシラン、ジフェノキシジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジフェノキシジイソブトキシシラン、ジフェノキシジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジフェノキシジ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシフェノキシシラン、トリエトキシフェノキシシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）フェノキシシラン、トリイソプロポキシフェノキシシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）フェノキシシラン、トリイソブトキシフェノキシシラン及びビニルオキシトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８７】
他の実施形態では、式（５ａ）のｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物は、以下の式で表される：
Ｓｉ（ＯＲａ）３Ｃｌ    （１０）
【００８８】
式（１０）によるｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物の若干の例としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）クロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）クロロシラン、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）クロロシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）クロロシラン、トリイソブトキシクロロシラン、トリ（ｎ−ペントキシ）クロロシラン、トリイソペントオキシクロロシラン、トリ（ネオペントキシ）クロロシラン、トリ（ｎ−ヘキソキシ）クロロシラン、トリ（ｎ−ヘプタオキシ）クロロシラン、トリ（ｎ−オクトキシ）クロロシラン、トリ（ｎ−ノノキシ）クロロシラン、トリ（ｎ−デコキシ）クロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリシクロヘキソキシクロロシラン、トリビニルオキシクロロシラン、エトキシジメトキシクロロシラン、ｎ−プロポキシジメトキシクロロシラン、イソプロポキシジメトキシクロロシラン、ジイソプロポキシエトキシクロロシラン、イソプロポキシジエトキシクロロシラン、ジ（ｎ−ブトキシ）メトキシクロロシラン、ｎ−ブトキシジメトキシクロロシラン、ｔ−ブトキシジメトキシクロロシラン、ジ（ｔ−ブトキシ）ジメトキシクロロシラン、フェノキシジメトキシクロロシラン、フェノキシジエトキシクロロシラン、フェノキシジ（ｎ−プロポキシ）クロロシラン、フェノキシジイソプロポキシクロロシラン、フェノキシジ（ｎ−ブトキシ）クロロシラン、フェノキシジイソブトキシクロロシラン、フェノキシジ（ｔ−ブトキシ）クロロシラン、フェノキシジシクロヘキソキシクロロシラン、メトキシジフェノキシクロロシラン、エトキシジフェノキシクロロシラン、ジシクロヘキソキシメトキシクロロシラン、ジシクロヘキソキシイソプロポキシクロロシラン、シクロヘキソキシジメトキシクロロシラン、シクロヘキソキシジイソブトキシクロロシラン及びシクロヘキソキシジ（ｔ−ブトキシ）クロロシランなどが挙げられる。
【００８９】
他の実施形態では、式（５ａ）のｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物は、以下の式で表される：
Ｓｉ（ＯＲａ）３Ｒａ    （１１）
【００９０】
式（１１）によるｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン電子供与体化合物の若干の例としては、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリメトキシイソプロピルシラン、トリメトキシ（ｎ−ブチル）シラン、トリメトキシイソブチルシラン、トリメトキシ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリメトキシ（ｔ−ブチル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ペンチル）シラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（２−メチルフェニル）シラン、トリメトキシ（２，６−ジメチルフェニル）シラン、トリメトキシ（２，４，６−トリメチルフェニル）シラン、トリメトキシシクロヘキシルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシ（ｎ−ブチル）シラン、トリエトキシイソブチルシラン、トリエトキシ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリエトキシ（ｔ−ブチル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ペンチル）シラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシ（２−メチルフェニル）シラン、トリエトキシ（２，６−ジメチルフェニル）シラン、トリエトキシ（２，４，６−トリメチルフェニル）シラン、トリエトキシシクロヘキシルシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）メチルシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）エチルシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）（ｎ−プロピル）シラン、トリ（ｎ−プロポキシ）イソプロピルシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）（ｎ−ブチル）シラン、トリ（ｎ−プロポキシ）イソブチルシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリ（ｎ−プロポキシ）（ｔ−ブチル）シラン、トリ（ｎ−プロポキシ）（ｎ−ペンチル）シラン、トリ（ｎ−プロポキシ）フェニルシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）（２−メチルフェニル）シラン、トリ（ｎ−プロポキシ）（２，６−ジメチルフェニル）シラン、トリ（ｎ−プロポキシ）（２，４，６−トリメチルフェニル）シラン、トリ（ｎ−プロポキシ）シクロヘキシルシラン、トリイソプロポキシメチルシラン、トリイソプロポキシエチルシラン、トリイソプロポキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリイソプロポキシイソプロピルシラン、トリイソプロポキシ（ｎ−ブチル）シラン、トリイソプロポキシイソブチルシラン、トリイソプロポキシ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリイソプロポキシ（ｔ−ブチル）シラン、トリイソプロポキシ（ｎ−ペンチル）シラン、トリイソプロポキシフェニルシラン、トリイソプロポキシ（２−メチルフェニル）シラン、トリイソプロポキシ（２，６−ジメチルフェニル）シラン、トリイソプロポキシ（２，４，６−トリメチルフェニル）シラン、トリイソプロポキシシクロヘキシルシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）エチルシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）シラン、トリ（ｎ−ブトキシ）イソプロピルシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）（ｎ−ブチル）シラン、トリ（ｎ−ブトキシ）イソブチルシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリ（ｎ−ブトキシ）（ｔ−ブチル）シラン、トリ（ｎ−ブトキシ）（ｎ−ペンチル）シラン、トリ（ｎ−ブトキシ）フェニルシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）（���−メチルフェニル）シラン、トリ（ｎ−ブトキシ）（２，６−ジメチルフェニル）シラン、トリ（ｎ−ブトキシ）（２，４，６−トリメチルフェニル）シラン、トリ（ｎ−ブトキシ）シクロヘキシルシラン、トリイソブトキシメチルシラン、トリイソブトキシエチルシラン、トリイソブトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリイソブトキシイソプロピルシラン、トリイソブトキシ（ｎ−ブチル）シラン、トリイソブトキシイソブチルシラン、トリイソブトキシ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリイソブトキシ（ｔ−ブチル）シラン、トリイソブトキシ（ｎ−ペンチル）シラン、トリイソブトキシフェニルシラン、トリイソブトキシ（２−メチルフェニル）シラン、トリイソブトキシ（２，６−ジメチルフェニル）シラン、トリイソブトキシ（２，４，６−トリメチルフェニル）シラン、トリイソブトキシシクロヘキシルシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）メチルシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）エチルシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）（ｎ−プロピル）シラン、トリ（ｔ−ブトキシ）イソプロピルシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）（ｎ−ブチル）シラン、トリ（ｔ−ブトキシ）イソブチルシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリ（ｔ−ブトキシ）（ｔ−ブチル）シラン、トリ（ｔ−ブトキシ）（ｎ−ペンチル）シラン、トリ（ｔ−ブトキシ）フェニルシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）（２−メチルフェニル）シラン、トリ（ｔ−ブトキシ）（２，６−ジメチルフェニル）シラン、トリ（ｔ−ブトキシ）（２，４，６−トリメチルフェニル）シラン、トリ（ｔ−ブトキシ）シクロヘキシルシラン、トリシクロヘキソキシメチルシラン、トリシクロヘキソキシエチルシラン、トリシクロヘキソキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリシクロヘキソキシイソプロピルシラン、トリシクロヘキソキシ（ｎ−ブチル）シラン、トリシクロヘキソキシイソブチルシラン、トリシクロヘキソキシ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリシクロヘキソキシ（ｔ−ブチル）シラン、トリシクロヘキソキシ（ｎ−ペンチル）シラン、トリシクロヘキソキシフェニルシラン、トリシクロヘキソキシ（２−メチルフェニル）シラン、トリシクロヘキソキシ（２，６−ジメチルフェニル）シラン、トリシクロヘキソキシ（２，４，６−トリメチルフェニル）シラン、トリシクロヘキソキシシクロヘキシルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリフェノキシエチルシラン、トリフェノキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリフェノキシイソプロピルシラン、トリフェノキシ（ｎ−ブチル）シラン、トリフェノキシイソブチルシラン、トリフェノキシ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリフェノキシ（ｔ−ブチル）シラン、トリフェノキシ（ｎ−ペンチル）シラン、トリフェノキシフェニルシラン、トリフェノキシ（２−メチルフェニル）シラン、トリフェノキシ（２，６−ジメチルフェニル）シラン、トリフェノキシ（２，４，６−トリメチルフェニル）シラン及びトリフェノキシシクロヘキシルシランなどが挙げられる。
【００９１】
他の実施形態では、式（５）の１つ以上のｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたシラン電子供与体化合物は、以下の式のアミドシラン電子供与体化合物である：
Ｒ４ｓＲ５ｔＲ６ｕＳｉ（ＮＲｃＲｄ）４−ｓ−ｔ−ｕ    （５ｂ）
【００９２】
式（５ｂ）において、Ｒａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｃ及びＲｄは上記の通りである。式（５ｂ）によるｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアミドシラン電子供与体化合物の若干の例としては、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（シクロヘキシル）３Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（フェニル）３Ｓｉ（ＮＨＣＨ３），（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（ＣＨ３）２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（ＣＨ３）（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（ＣＨ３）（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＨＣＨ３）、（ＣＨ３）３Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２），（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２），（シクロヘキシル）３Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（フェニル）３Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（ＣＨ３）２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（ＣＨ３）（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、（ＣＨ３）（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２），（ＣＨ３）３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２），（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（シクロヘキシル）３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（フェニル）３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２），（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（ＣＨ３）２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（ＣＨ３）（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（ＣＨ３）（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、（ＣＨ３）３Ｓｉ（Ｎ（シクロヘキシル）２）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（Ｎ（シクロヘキシル）（ＣＨ３）），Ｃｌ３Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、Ｃｌ３Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、Ｃｌ３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２）、Ｃｌ３Ｓｉ（Ｎ（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２）、Ｃｌ３Ｓｉ（Ｎ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２）、Ｃｌ３Ｓｉ（Ｎ（シクロヘキシル）２）、Ｃｌ３Ｓｉ（Ｎ（シクロヘキシル）（ＣＨ３））、Ｃｌ３Ｓｉ（Ｎ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）），Ｃｌ２（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）、Ｃｌ２（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）及びＣｌ（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）���Ｃｌ（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５））２であり、式中、ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７はイソプロピル基であり、ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９はイソブチル基あり、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００９３】
アルコキシシラン又はアミドシラン電子供与体化合物が上記のステップによってｉｎ  ｓｉｔｕ生成された後、得られる修飾された触媒担持物質（ｉｎ  ｓｉｔｕ生成されたアルコキシシラン又はアミドシラン電子供与体化合物を含む）は更に、１つ以上の触媒活性を有する遷移金属化合物（遷移金属成分）と結合して触媒前駆体が生成する。当該１つ以上の触媒活性を有する遷移金属化合物は、それ単独で、又は典型元素の金属触媒の存在下でオレフィン重合触媒活性を有する、いかなる金属化合物であってもよい。好ましくは、当該触媒活性を有する遷移金属化合物は、触媒活性を有するチタン及びバナジウム化合物種から選択される。
【００９４】
適切なチタン化合物の若干の例としては、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−イソ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４などが挙げられる。これらのうち、塩化チタン（特に四塩化チタン）が特に好適である。
【００９５】
適切なバナジウム化合物の若干の例としては、ハロゲン化バナジウム（例えばＶＣｌ３及びＶＣｌ５）、オキシハロゲン化バナジウム（例えば三臭化酸化バナジウム（Ｖ）、三塩化酸化バナジウム（Ｖ）及び三フッ化ホウ酸化バナジウム（Ｖ））、バナジウムアルコキシド（例えば酸化バナジウム（Ｖ）トリイソプロポキシド）及びバナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００９６】
上記の触媒前駆体を更に、１つ以上の触媒活性を有する典型元素の金属化合物（すなわち典型元素の金属助触媒）と混合し、活性触媒を形成させる。１つ以上の触媒活性を有する典型元素の金属化合物は、好ましくは、重合反応の間（すなわち触媒前駆体と１つ以上のオレフィンモノマーの存在下で）、触媒前駆体と混合され、活性を有する重合触媒として調製される。「触媒活性を有する」の用語を用いるときは、活性を有する重合触媒の形成において、典型元素の金属助触媒が、上記の遷移金属含有触媒前駆体と混合される必要があることを意味する。
【００９７】
好ましい実施形態では、１つ以上の上記典型元素助触媒は、触媒活性を有するアルミニウム化合物である。特に好ましいアルミニウム化合物は、式ＡｌＲ７Ｒ８Ｒ９で表される。式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素、ハロゲン、上記の飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環式、多環式若しくは縮合型の炭化水素基であり、より好ましくは、１〜１０の炭素原子数の−ＯＲｅの式で表されるアルコキシ基であり、式中、Ｒｅは１〜１０の炭素原子数の、上記の飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環式、多環式若しくは縮合型の炭化水素基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のいずれかが炭化水素基であるとき、当該炭化水素基は１つ以上のヘテロ原子で誘導体化されなくてもよく、又は１つ以上のヘテロ原子で誘導体化されてもよい。
【００９８】
少なくとも１つのアルミニウム−水素結合を含有する適切なアルミニウム化合物の若干の例としては、アラン、メチル水素化アルミニウム、ジメチル水素化アルミニウム、エチル水素化アルミニウム、クロロ水素化アルミニウム及びジクロロ水素化アルミニウムなどが挙げられる。
【００９９】
少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム結合を含んでいる適切なアルミニウム化合物の若干の例としては、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロリド、メチルエチルアルミニウムクロリド及びメチルイソプロピルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。
【０１００】
炭化水素基のみを含有する適切なアルミニウム化合物（すなわち有機アルミニウム化合物）の若干の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ペンチル）アルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリ（１−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ−（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ−（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（１，２−ジメチルブチル）アルミニウム、トリ（１，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリ（１，１−ジメチルブチル）アルミニウム、トリ（２，２−ジメチルブチル）アルミニウム、トリ（３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（４−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（５−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘプチル）アルミニウム、トリ（１−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（４−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（５−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（１，１−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリ（２，２−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリ（３，３−ジメチルペンチルアルミニウム、トリ（４，４−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリ（１，２−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリ（１，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリ（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリ（１，４−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリ（２，４−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリ（２，２，３，３−テトラメチルプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ノニル）アルミニウム、トリ（ｎ−デシル）アルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、メチルジ（ｎ−プロピル）アルミニウム、ジメチル（ｎ−プロピル）アルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルメチルアルミニウム、ジエチル（ｎ−プロピル）アルミニウム、ジエチルイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルエチルアルミニウム、ジメチル（ｎ−ブチル）アルミニウム、ジ（ｎ−ブチル）メチルアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジイソブチルメチルアルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）メチルアルミニウム、ｔ−ブチルジメチルアルミニウム、ｔ−ブチルジイソプロピルアルミニウム、ジメチル（ｎ−ペンチル）アルミニウム、ジメチル（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジイソプロピル（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム及びジメチルフェニルアルミニウムなどが挙げられる。
【０１０１】
少なくとも１つのアルミニウム−アルコキシド結合を含んでいる適切なアルミニウム化合物の若干の例としては、アルミニウムメトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ３）３）、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｎ−ペントキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジイソプロポキシド、ジメトキシアルミニウムクロリド及びジイソプロポキシアルミニウムクロリドなどが挙げられる。
【０１０２】
上記遷移金属触媒成分は、触媒活性を有する１つの遷移金属化合物又は２つ以上の適切な組合せを含んでもよく、好ましくは上記の化合物の任意の１つ又は２つ以上の組合せである。同様に、上記典型元素の金属助触媒は、触媒活性を有する１つの典型元素の金属化合物又は２つ以上の適切な組合せを含んでもよく、好ましくは上記の化合物の任意の１つ又は２つ以上の組合せである。
【０１０３】
触媒活性を有する遷移金属及び典型元素の金属助触媒化合物は、いかなる適切な物理的形態であってもよく、又はいかなる適切な純度であってもよい。更に、当該触媒活性を有する遷移金属及び助触媒化合物は、例えば、重合プロセス又は触媒の生産を促進できるか、又は有用性を発揮しうるいかなる適切な原子又は化学物質と組み合わせてもよい。
【０１０４】
マグネシウム成分（上記）を含有する開始触媒担持物質は、いかなる適当な手段で合成してもよい。例えば、一実施形態では、Ｍｇ（Ｙ）成分を含有する触媒担持物質は、有機マグネシウム金属酸化物担持物質を、アルコール化合物又はアミン化合物と反応させることにより合成される。
【０１０５】
上記有機マグネシウム金属酸化物担持物質は、有機マグネシウム成分及び金属酸化物担体成分を含んでなる。好ましくは、当該有機マグネシウム成分は金属酸化物担体上のコーティングである。当該有機マグネシウム成分は、金属酸化物成分と結合しているか又は錯体を形成している。
【０１０６】
上記有機マグネシウム成分は、１つ以上の炭化水素基と結合しているマグネシウム原子を含有する、あらゆる化合物又は材料である。マグネシウムと結合している炭化水素基は、好ましくは上記の炭化水素基のいずれかである。例えば、当該有機マグネシウム成分はＭｇ（Ｒｂ）ｖで表されてもよく、式中、Ｒｂは上記の飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環式、多環式若しくは縮合型の炭化水素基であってもよい。好ましくは、Ｒｂは１〜１０の炭素原子数の上記の炭化水素基のいずれかである。下付きのｖは好ましくは１又は２であり、当該有機マグネシウム化合物若しくは材料が、結合（ｖが好ましくは１である）であるか、又は金属酸化物成分との錯体（ｖが好ましくは２である）であるかに依存して変化する。
【０１０７】
Ｍｇ（Ｙ）−金属酸化物支持体の調製にとり好ましい方法では、アルコール又はアミン化合物（ＹＨ）は、有機マグネシウム成分上の炭化水素基で非プロトン化され、揮発性炭化水素及びＭｇ（Ｙ）成分を形成する。以下の式は、この原理（式中、Ｒは上記の炭化水素基のいずれかである）を示す：
ＲＭｇ−ＭＯ＋ＹＨ  →  Ｙ−Ｍｇ−ＭＯ＋ＲＨ
【０１０８】
有機マグネシウム成分との反応に用いるアルコールは、式Ｒａ−ＯＨで表される、上記のアルコールのいずれであってもよい。適切なアルコールの若干の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−メチルフェノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール及び２，４，６−トリメチルフェノールなどが挙げられる。特に好ましいアルコールはエタノールである。
【０１０９】
有機マグネシウム成分との反応に用いるアミンは、いかなる適切なアミンであってもよい。好ましくは、当該アミンは式ＲｃＲｄＮＨであり、式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素であるか、又は上記の飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環式、多環式、縮合型の炭化水素基であり、好ましくは１〜１０の炭素原子数である。任意に、Ｒｃ及びＲｄは結合して窒素含有環状基を形成してもよい。アミン化合物は少なくとも１つの窒素原子を有し、任意の適当な数の更なる窒素原子又は他のヘテロ原子を有してもよい。
【０１１０】
上記の式ＲｃＲｄＮＨによる若干の好ましいアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ヒドロキシルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ｎ−プロピルメチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジ（ｔ−ブチル）アミン、イソプロピルメチルアミン、ｎ−ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、ｔ−ブチルメチルアミン、イソブチルエチルアミン、ｔ−ブチルエチルアミン、ビニルアミン、ビニルメチルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール、ピロール及びピロリジンなどが挙げられる。
【０１１１】
本発明では、有機マグネシウム成分に対するモル当量のアルコール又はアミンの量を適宜調整し、有機マグネシウム成分からのＭｇ（Ｙ）成分への変換を最適化する。好ましくは、アルコール又はアミンの量は、Ｍｇ（Ｙ）成分への有機マグネシウム成分の定量的変換に必要となる量を顕著に超過しない。アルコールの最適モル当量は、以下の式に従って簡便に算出できる：
Ｅｑ（ＹＨ）＝［ｍｍｏｌｅ  ＭｇＲ／ｇ担体）−２．１−０．５５×重量％（Ｈ２Ｏ）／担体］／（ｍｍｏｌｅ  ＭｇＲ／ｇ担体）
【０１１２】
式中、Ｅｑ（ＹＨ）はマグネシウムのモル量に対する、アルコール又はアミン化合物のモル当量を表し、「ｍｍｏｌｅ  ＭｇＲ／ｇ担体」は担体１ｇあたりの有機マグネシウム成分中のマグネシウムのモル数を表し、「重量％（Ｈ２Ｏ）／担体」は担体上に物理的に吸着した水の重量％を表す。
【０１１３】
好ましくは、使用するアルコール又はアミンのモル当量は、少なくとも上記の式により算出される当該Ｅｑ（ＹＨ）の数値と同様であるが、約１５％上回らないのが好ましい。より好ましくは、アルコール又はアミンのモル当量は、当該Ｅｑ（ＹＨ）を約１０％以上、より好ましくは８％、より好ましくは６％、より好ましくは４％、更に好ましくは２％上回らない。
【０１１４】
アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分を含有する触媒担持物質は、いかなる適切な手段によって合成されてもよい。例えば、好ましい実施形態では、アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム成分は、公知技術のいかなる適当手段によって、式Ｒａ−ＯＨ（式中、Ｒａは上記の通り）のアルコール化合物とハロゲン化マグネシウム金属酸化物担持物質を用いて錯体を形成させることにより合成される。上記で例示したＲａ−ＯＨのアルコールも同様に、本発明に適用できる。
【０１１５】
好ましい実施形態では、上記触媒担持物質は、適切な条件下で、有機マグネシウム−金属酸化物担体又はハロゲン化マグネシウム−金属酸化物担体を、アルコール又はアミン化合物と接触させることによって調製される。適切な反応条件は、適切な時間、温度及び圧力、それらを接触させることである。
【０１１６】
例えば、Ｍｇ（Ｙ）−金属酸化物担体は好ましくは、有機マグネシウム成分と、アルコール又はアミンとの反応に適する反応条件下で、有機マグネシウム−金属酸化物担体をアルコール又はアミン化合物と接触させることによって調製できる。あるいは、アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム−金属酸化物担体は好ましくは、ハロゲン化マグネシウム成分とアルコールとの付加（すなわち錯体化）に適する条件下で、アルコールとハロゲン化マグネシウム−金属酸化物担体とを接触させることによって調製できる。
【０１１７】
有機マグネシウム又はハロゲン化マグネシウム金属酸化物支持体を、任意の適当手段によって、アルコール及び／又はアミン化合物と接触させてもよい。例えば、当該担持物質を、気相のアルコール又はアミン化合物と接触させてもよい。好ましくは、有機マグネシウム又はハロゲン化マグネシウム金属酸化物担持物質を、適切な液体媒体中でアルコール又はアミン化合物と接触させてもよい。
【０１１８】
ハロゲン化マグネシウム金属酸化物担持物質は、金属酸化物成分と結合するか若しくは錯体を形成するハロゲン化マグネシウム成分を含んでなる。ハロゲン化マグネシウム成分は、少なくとも、ハロゲン化マグネシウム（マグネシウム−Ｘ）結合を有する別々の分子又は反復構造を有する（Ｘがハロゲンである）。ハロゲン化物（Ｘ）は例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はそれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、ハロゲン化物は塩素である。好ましくは、当該ハロゲン化マグネシウム成分は式ＭｇＸ２で表され、更に好ましくはＭｇＣｌ２である。ハロゲン化マグネシウム単位は、他の分子と錯体を形成していなくてもよく、あるいは１つ以上の分子と錯体を形成していてもよい。例えば、当該ハロゲン化マグネシウム単位は溶媒分子と錯体を形成（例えばＭｇＣｌ２・ｘＥｔＯＨ又はＭｇＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）してもよい（式中、ＥｔＯＨはエタノールであり、ｘはいかなる適切な値である）。
【０１１９】
上記ハロゲン化マグネシウム金属酸化物担持物質は、いかなる適切な方法によって調製してもよい。好ましい実施形態では、ハロゲン化マグネシウム金属酸化物担持物質は、上記の通り、有機マグネシウムでコーティングした金属酸化物担持物質と、適切なハロゲン化剤とを反応させることによって調製できる。適切なハロゲン化剤は、有機マグネシウム成分をハロゲン化マグネシウム成分に変換することができる必要がある。適切なハロゲン化剤の若干の例としては、ハロゲン化水素、ジハロゲン、塩化シラン（例えばテトラクロロシラン）及び塩化炭素（例えば四塩化炭素）などが挙げられる。
【０１２０】
好ましくは、上記ハロゲン化剤は、式ＨＸのハロゲン化水素（Ｈが水素原子である）であるか、又は式Ｘ２のジハロゲン分子（Ｘがハロゲン原子である）である。好ましくは、当該ハロゲン原子は塩素原子である。特に好ましいハロゲン化剤の若干の例としては、塩化水素（ＨＣｌ）及び塩素（Ｃｌ２）が挙げられる。
【０１２１】
開始有機マグネシウム金属酸化物担持物質は、いかなる適切な方法によって調製されてもよい。好ましくは、当該有機マグネシウム金属酸化物担体は、金属酸化物担持物質を１つ以上の有機マグネシウム化合物と結合させることによって得られる。適切な条件下で、有機マグネシウム化合物を、金属酸化物担持物質と結合又は錯体形成させることが必要となる。結合又は錯体形成の後、有機マグネシウム化合物は好ましくは、少なくとも、マグネシウムに結合している若干の炭化水素基部分を保持している。
【０１２２】
１つ以上の有機マグネシウム化合物は、酸素含有共溶媒（例えばエーテル）を基本的に含有しない、脂肪族化合物又は芳香族炭化水素系の溶媒中に、常温で、好ましくは少なくとも５重量％の量で溶解する。１つ以上の可溶化助剤を有機マグネシウム化合物と混合して、炭化水素溶媒中へのその溶解度を増加させてもよい。例えば、適切な有機金属化合物（例えばトリス（アルキル）アルミニウム化合物）を添加して、有機マグネシウム化合物の溶解度を増加させることが可能である。
【０１２３】
好ましくは、上記有機マグネシウム化合物は式Ｍｇ（Ｒｂ）２で表され、式中、Ｒｂは上記の通りである。好ましくは、Ｒｂは上記の炭化水素基のいずれかから選択され、１〜１０の炭素原子数である。適切な有機マグネシウム化合物の若干の例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、ジ−（ｎ−プロピル）マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ｎ−プロピルメチルマグネシウム、イソプロピルメチルマグネシウム、ジ−（ｎ−ブチル）マグネシウム、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）マグネシウム、ジ（ｎ−ペンチル）マグネシウム、ジイソペンチルマグネシウム、ジ（ｎ−ヘキシル）マグネシウム、ジ（ｎ−ヘプチル）マグネシウム、ジ（ｎ−オクチル）マグネシウム、ｎ−ブチルメチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウム、メチルオクチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、メチル（ベンジル）マグネシウム、エチル（ベンジル）マグネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチル（フェニル）マグネシウム、エチル（フェニル）マグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ビス（２−メチルフェニル）マグネシウム、ビス（２，６−ジメチルフェニル）マグネシウム、ビス（２，４，６−トリメチルフェニルマグネシウム）（２，６−ジメチルフェニル）メチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、シクロヘキシルメチルマグネシウム、シクロヘキシルエチルマグネシウム、シクロヘキシルイソプロピルマグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、メチルシクロペンタジエニルマグネシウム、エチルシクロペンタジエニルマグネシウム、イソプロピルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム及びビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウムなどが挙げられる。
【０１２４】
好ましい実施形態では、重合触媒の調製方法の少なくとも一部分は、液体媒体中で行われる。触媒の調製を、又はオレフィン重合触媒の意図された機能を妨げない限り、いかなる液媒体を本発明で使用してもよい。アルコール又はアミン化合物とマグネシウム担持物質を接触させるための、好ましい液体媒体は、炭化水素溶媒である（但し適切な液体媒体はそれに限定されない）。当該炭化水素溶媒は、水又は水溶性溶媒以外のいかなる溶媒であってもよい。適切な炭化水素溶媒の若干の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びエーテルなどが挙げられる。
【０１２５】
好ましい実施形態では、触媒前駆体を、以下の方法に従って調製する。最初に、以下の通りの二段階法を用いて有機マグネシウム金属酸化物担体を調製する。第一に、無機金属酸化物の粒状多孔質担体を、不活性溶媒中に懸濁する。好ましくは、不活性溶媒は液体アルカン（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）又は芳香族炭化水素溶媒（例えばトルエン又はエチルベンゼン）である。得られるスラリーを更に、炭化水素に溶解する有機マグネシウム化合物の溶液で処理し、その量は、金属酸化物：マグネシウム＝約２：１のモル比である。混合物を更に、好ましくは約３０分〜約５時間、１０℃〜約１２０℃の温度で、典型的には、撹拌しながら加熱する。次に、化学量論量のＣ１−Ｃ８アルコール化合物を、−２０℃〜５０℃の温度、好ましくは０℃〜１０℃の温度で添加し、更に約４０℃〜約８０℃の温度、又は溶媒の沸点で、約２０〜９０分間加熱する。
【０１２６】
内容物を更に冷却し、１つ以上のハロゲン化シラン化合物を混合物に添加する。ハロゲン化シラン化合物は、エタノールの量に対して、化学量論組成で、化学量論組成より高い組成で、又は低い組成で使用してもよい。当該混合物は、好ましくは４０℃〜８０℃の温度、又は溶媒の沸点で加熱し、この温度で約１５〜４５分間停止する。溶液を更に、好ましくは約−２０℃〜４０℃に、好ましくは０℃〜２０℃に冷却する。
【０１２７】
次に、チタン又はバナジウムの化合物を、マグネシウムのモル数に対して、好ましくは約１〜約１５倍の量、より好ましくは約２〜約１０倍の量で添加する。得られる混合物を、好ましくは撹拌しながら、約３０分〜１時間にわたり、約１０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜約１２０℃の温度範囲で反応させる。得られる固体状の生成物を更に濾過して回収し、炭化水素溶媒で洗浄する。
【０１２８】
第二のステージでは、第一ステージから得られる固体生成物を、例えば過剰量の四塩化チタン、好ましくは不活性溶媒（好ましくはＣ７−Ｃ１０アルキルベンゼン）中の四塩化チタンの溶液（少なくとも５重量％の四塩化チタンを含有する）で抽出する。典型的には、当該摘出を、約３０分〜３時間、好ましくは２時間、９０℃〜約１５０℃で実施する。濾液中の四塩化チタン含量が約２重量％を下回るまで、生成物を炭化水素溶媒で洗浄する。
【０１２９】
固体状の触媒成分は、無機酸化物：チタン又はバナジウム化合物のモル比が、１０００：１、好ましくは１００：２、特に好ましくは５０：３である。
【０１３０】
好ましくは、アルミニウム化合物：触媒活性を有する遷移金属（すなわちチタン）の原子数比が、約１０：１〜約８００：１、好ましくは約２０：１〜約２００：１となる量で重合反応を実施している間に、上記アルミニウム助触媒を、上記のようにチタン含有触媒前駆体に添加する。
【０１３１】
アルミニウム化合物に加えて、本発明の触媒システムに、外部電子供与体化合物を任意に含有させてもよい。適切な外部電子供与体化合物の若干の例としては、モノ−及びポリ官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機リン及びアルコキシケイ素化合物などが挙げられる。二種類以上の外部電子供与体化合物の混合物を用いてもよい。特に好ましい外部電子供与体化合物は、アルコキシケイ素化合物の種類から選択され、更に好ましくは、上記の式（５）のアルコキシケイ素化合物から選択される。
【０１３２】
若干の特に好ましい外部電子供与体化合物としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、イソプロピル−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、イソプロピル−（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン及びイソブチル−（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１３３】
上記アルミニウム助触媒及び１つ以上の外部電子供与体化合物を、通常０℃〜約２００℃、好ましくは２０℃〜約９０℃の温度範囲で、約１〜約１００ｂａｒ、好ましくは約１〜約４０ｂａｒの圧力で、いかなる適切な順序で、又は混合物として、遷移金属含有触媒前駆体と接触させてもよい。
【０１３４】
本発明の別の態様は、オレフィンモノマーの重合に適する条件下で、本発明の重合触媒と、１つ以上のオレフィンモノマーとを接触させることによる、１つ以上のオレフィンの重合方法の提供に関する。本発明の重合触媒は、１−アルケンオレフィンの重合に特に適している。特に適切な１−アルケンは、最高約１０の炭素原子数である。かかる１−アルケンオレフィンの若干の例としては、エテン、塩化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、フッ化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、塩化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＣｌ２）、ビニリデンフルオリド（ＣＨ２＝ＣＦ２）、テトラフルオロエテン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、プロペン、２−メチルプロペン、２−クロロプロペン、３−クロロプロペン、１−クロロ−２−メチルプロペン、３−クロロ−２−メチルプロペン、１，３−ジクロロプロペン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノナン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテン、６−メチル−１−ヘプテン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン及びスチレンなどが挙げられる。
【０１３５】
上記で例示した１−アルケンに加えて、様々な官能化１−アルケンも、本発明に係る適切な重合用の材料である。適切な官能化１−アルケンモノマーの若干の例としては、アクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）、アクリルアミド（ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＨ２）、アクリル酸、メチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３）、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）、メタクリル酸メチル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ３）、メタクリル酸エチル、プロピルメタクリル酸エステル、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリル酸エステル、フマル酸、マレイン酸、３−メタクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２，３−ジメチルアクリル酸、２−フルオロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリル酸エステル、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、酢酸ビニル及び３−ブテン酸などが挙げられる。
【０１３６】
上記のポリマーは単一のタイプのオレフィンモノマーに由来してもよく、それによりホモポリマーが形成される。適切なホモポリマーの若干の例としては、ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチック及びシンジオタクチック）及びポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
【０１３７】
上記のポリマーは二種類以上のタイプのオレフィンモノマーに由来してもよく、それによりコポリマーが形成される。当該コポリマーには、例えばターポリマー及びテトラポリマーなどが包含される。好ましくは、コポリマーの調製に使用するモノマーのうちの少なくとも１つが１−アルケンモノマーである。
【０１３８】
上記コポリマーは、モノマー単位が任意に分配されていてもよい。例えば、当該コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー又はそれらの組み合わせであってもよい。
【０１３９】
本発明の重合触媒は、特にプロピレン（すなわちプロペン）ポリマーの調製に適している。プロピレンポリマーには、プロピレンのホモポリマーと、プロピレンのコポリマーの両方が包含される。プロピレンのコポリマーは、プロピレン及びプロピレン以外のいかなる数の他のアルケンを含む。好ましくは、プロピレン以外の１つ以上の１−アルケンは、最高１０の炭素原子数である。
【０１４０】
重合反応は、オレフィン重合に適するあらゆる通常の反応装置を用いて実施できる。更に、当該反応は、バッチ式又は連続式で実施できる。当該反応はまた、溶液中（すなわちバルク相として）で、懸濁重合として、又は気相重合として実施してもよい。好適な反応装置の例としては、連続操作式の撹拌反応装置、ループ型反応装置、流動ベッド反応装置、又は水平若しくは垂直撹拌式の粉体ベッド反応装置などが挙げられる。上記の重合反応は、連続的に結合された反応器において実施してもよい。反応時間は、選択された反応条件に応じて適宜変化しうる。典型的には、反応時間は約０．２〜約２０時間、より好ましくは約０．５〜約１０時間である。
【０１４１】
上記の重合は、好ましくは２０℃〜約１５０℃、好ましくは５０℃〜約１２０℃、より好ましくは６０℃〜約９０℃の温度範囲で実施される。上記の重合は、好ましくは約１〜１００ｂａｒ、好ましくは約１５〜約４０ｂａｒ、より好ましくは約２０〜約３５ｂａｒの圧力範囲で実施される。
【０１４２】
得られるポリマーの分子量は、例えば水素などの、重合技術において通常用いられるポリマー鎖の転移又はターミネーション誘導物質を添加することにより、広範囲を通じて制御若しくは調整できる。更に、不活性溶媒（例えばトルエン又はヘキサン）、又は不活性ガス（窒素又はアルゴン）、及び少量の粉末状のポリマー（例えばポリプロピレン粉末）を重合プロセス中に添加してもよく、又は最終的なポリマーに添加してもよい。
【０１４３】
本発明の方法を用いて生産されるポリマーの平均分子量は、典型的には約１０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルであり、約０．１〜１００ｇ／１０分の範囲、又は約０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有してもよい。少なくとも１つの方法において、当該メルトフローインデックスは、２３０℃の温度で、２．１６ｋｇ未満の量で、ＩＳＯ１１３３に従い、試験用計測器から１０分以内に押圧されるポリマーの量に相当する。
【０１４４】
更に、本発明の方法で得られるポリマーを更に処理してもよい。例えば、当該ポリマーを押圧し、成型し、射出成型又はペレット化し、フィルム、繊維、成形品、粉末、容器又はビーズなどの様々な最終産物を調製することができる。
【実施例】
【０１４５】
本発明を説明するため、以下に実施例を示す。但し本発明の範囲は、本願明細書に記載される実施例によっていささかも限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１：Ｍｇ（Ｙ）−金属酸化物触媒担持物質を経た触媒前駆体の合成
１０ｇのＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ’ｓ  Ｓｙｌｌｏｐｏｌ２２２９を、１０００ｍｌの４口フラスコに添加し、更に１５０ｍｌのエチルベンゼン中に懸濁させた。混合物をテフロン（登録商標）パドルを備えたガラス棒で撹拌しながら、１５重量％のブチルエチルマグネシウムを７６ｍｌ、室温で、徐々に添加した（ＳｉＯ２／Ｍｇのモル比＝２／１）。内容物を９５℃まで加熱し、３０分間保持し、更に５℃に冷却した。次に等量のエチルベンゼンで希釈された６．１ｍｌのＥｔＯＨをフラスコに徐々に添加した。混合物を更に６０℃まで加熱し、３０分間静置した。
【０１４７】
内容物を次に室温に冷却し、ジフェニルジクロロシランを１１．２ｍｌ（１３．７ｇ）添加した。混合物を再び６０℃まで加熱し、３０分間静置し、次に＋１０℃に冷却した。５３．８ｍｌの四塩化チタン（３５．８ｇ）を徐々に添加した。混合物を最後に加熱し、１０５℃で１時間静置した。
【０１４８】
その後触媒を、四塩化チタンとエチルベンゼンの１０体積％混合液を使用して１２０℃で２時間抽出した。抽出後、固体を回収し、過剰な四塩化チタンを取り除くために完全に洗浄し、更に減圧乾燥した。
【０１４９】
実施例２：アルコール付加されたハロゲン化マグネシウム−金属酸化物触媒担持物質を経た触媒前駆体の合成
１０ｇのＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ’ｓ  Ｓｙｌｌｏｐｏｌ２２２９を、１０００ｍｌの４口フラスコに添加し、更に１５０ｍｌのエチルベンゼン中に懸濁させた。混合物をテフロン（登録商標）パドルを備えたガラス棒で撹拌しながら、１５重量％のブチルエチルマグネシウムを７６ｍｌ、室温で、徐々に添加した（ＳｉＯ２／Ｍｇのモル比＝２／１）。内容物を９５℃まで加熱し、３０分間保持し、更に室温に冷却した。次に、テフロン（登録商標）チューブを使用してガス状のＨＣｌを混合物に導入した。全てのマグネシウムが塩素化されるまで、ＨＣｌをスラリーに徐々にバブリングした。塩素処理の完了は、バブリング装置の吸排気の間の流量差をモニターすることにより決定した。塩素処理が完了に近づくにつれ、流速は互いに近づく。塩素処理の完了後、明るい黄色の懸濁液に窒素を供給し、過剰なＨＣｌを除去した。
【０１５０】
その後、１２ｍｌのエタノール（０．２１２５モル）を添加し、スラリーを８０℃で１５分間加熱した。次に、混合物を＋１０℃に冷却し、２５．６ｍｌのジシクロヘキシルジクロロシランを添加した。混合物を６０℃に加熱し、次に３０分間静置し、更に＋１０℃に冷却した。次に５３．８ｍｌの四塩化チタン（３５．８ｇ）を徐々に添加した。次に混合物を１０５℃で１時間加熱し、静置した。
【０１５１】
その後触媒を、四塩化チタンとエチルベンゼンの１０体積％混合液を使用して１２０℃で２時間抽出した。抽出後、固体を回収し、過剰な四塩化チタンを取り除くために完全に洗浄し、更に減圧乾燥した。
【０１５２】
実施例３：バルク重合工程
マスフローメータを使用して、５Ｌ容の反応器に０．５ｇの水素を添加した。次に５ｍＬの１．６Ｍ  トリエチルアルミニウム、及び２ｍＬの０．１Ｍ「Ｃ−ドナー」（シクロヘキシルメチルジメトキシシラン）を、常温で、９００ｇの液体プロピレンを使用して、反応器にフラッシュした。２分間撹拌した後、触媒（１０ｍｌのヘプタン中にスラリー化、２５ｍｇ）を、９００ｇの液体プロピレンを更に用いて、反応器にフラッシュした。反応器を７０℃で１０分加熱し、７０℃で１時間維持した。６０分間の重合後、未反応のプロピレンを排気し、反応器を室温に冷却し、反応を終了させた。ポリプロピレンホモポリマーを回収し、触媒生産性（１時間当たりの、ポリマーｇ／固体触媒成分ｇ）を重量測定により決定した。ポリマーのメルトフローインデックス及びアイソタクチシティインデックス（キシレン溶液に基づく）を、反応器中の乾燥粉末に関して測定した。
【０１５３】
実施例４：ガス相における重合工程
マスフローメータを使用して、５Ｌ容の反応器に０．０８ｇの水素を添加した。次に１．５ｍＬの１．６Ｍ  トリエチルアルミニウム、及び１．２ｍＬの０．０２５Ｍ「Ｃ−ドナー」（シクロヘキシルメチルジメトキシシラン）を、常温で、１６０ｇの液体プロピレンを使用して、反応器にフラッシュした。反応器を４０℃に加熱し、その温度で、触媒（１０ｍｌのヘプタン中にスラリー化、２５ｍｇ）を、更に２６０ｇの液体プロピレンを用いて反応器にフラッシュした。次に反応器を７５℃で１０分加熱し、必要に応じてガス状のプロピレンを供給し、７５℃及び４００ｐｓｉｇで１時間維持した。６０分間の重合後、未反応のプロピレンを排気し、反応器を室温に冷却し、反応を終了させた。ポリプロピレンホモポリマーを回収し、触媒生産性（１時間当たりの、ポリマーｇ／固体触媒成分ｇ）を重量測定により決定した。ポリマーのメルトフローインデックス及びアイソタクチシティインデックス（キシレン溶液に基づく）を、反応器中の乾燥粉末に関して測定した。
【０１５４】
以上のように、本発明の好ましい実施態様と考えられる内容を記載したが、当業者であてば、他の更なる実施形態を、本発明の技術思想から逸脱することなく想起できると理解され、また、かかる全ての更なる変更態様は、本願明細書に添付の特許請求の範囲に包含されるものと理解すべきである。
【国際調査報告】
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