(57)【要約】  アルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させ、続いてまたは同時に酸性分離媒質と接触させることを含む、カルボン酸と金属陽イオンとを含むアルデヒド混合物を処理する方法、アルコールを調製するための処理アルデヒド混合物の使用、およびこのアルコール。
2009525351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させる段階、および
続いてまたは同時に酸性分離媒質と接触させる段階
を含む、カルボン酸と金属陽イオンとを含むアルデヒド混合物を処理する方法。
【請求項２】
さらに、アルデヒド混合物のｐＨを、操作温度で測定して最大で６に制御することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルデヒド混合物のｐＨが、操作温度で測定して最大で５．５、特に最大で５の値に維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩基性分離媒質が塩基性陰イオン交換樹脂を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
塩基性陰イオン交換樹脂が弱塩基陰イオン交換樹脂を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塩基性分離媒質が金属酸化物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
金属酸化物が、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、クロミア、およびそれらの混合物の１種以上、特に活性アルミナを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルデヒド混合物が、５から４５℃の温度で、および１時間当たり、塩基性分離媒質の１体積当たり液体の体積１から１０の空間速度で、塩基性分離媒質と接触させられる、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
カルボン酸が２個から８個の範囲、特に２個から４個の範囲の炭素原子を含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
カルボン酸が３−ヒドロキシプロピオン酸を含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
アルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させる工程が、アルデヒド混合物中に存在するアルデヒドの少なくとも７０％、特にアルデヒド混合物中に存在するアルデヒドの少なくとも８０％、より特定すれば少なくとも９０％を含む、第１のアルデヒド含有流出液をもたらす、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
アルデヒド混合物が３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
金属陽イオンが第ＶＩＩＩ族金属陽イオン、特にコバルトおよび／またはロジウム陽イオンを含む、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
酸性分離媒質がカルボン酸陽イオン交換樹脂を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
酸性分離媒質と接触させる工程が、第２のアルデヒド含有流出液１リットル当たり、総量で、金属陽イオンを多くとも０．００１モル当量、特に第２のアルデヒド含有流出液１リットル当たり金属陽イオンを多くとも０．０００１モル当量を含む、第２のアルデヒド含有流出液をもたらす、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物が、３−ヒドロキシプロピオン酸ならびにコバルトおよび／またはロジウムカルボニル化合物を含む水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を、５から４５℃の温度で酸性条件下で酸化することにより形成される、請求項１２から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
カルボン酸とコバルトおよび／またはロジウム陽イオンとを含む３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を、
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物のｐＨを、操作温度で測定して最大で６の値に制御しながら、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させること、および
続いてまたは同時に酸性分離媒質と接触させること
により処理する段階、ならびに
処理された３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を水素化する段階
を含む、１，３−プロパンジオールを調製する方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法により得られる１，３−プロパンジオール生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド混合物の処理方法、アルコールを調製するためのこの処理アルデヒドの使用、およびこのアルコールに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドは一般に、調製され、水素化されて対応するアルコールになる。この工程に付随する困難は、カルボン酸副生成物を形成するアルデヒドの酸化である。カルボン酸の存在は、特に中和されていないままである場合、ほとんどの不均一水素化触媒の性能に対して悪影響を有する可能性がある。さらに、カルボン酸は水素化の間に形成されたアルコールと反応して、さらなる収量の損失とさらなる分離費用をもたらすことになる。カルボン酸は、特に周囲温度よりも高い温度に加熱された工程の流れの中に存在する場合に、処理装置の腐食の原因となる場合がある。典型的には、カルボン酸は水素化の前に部分的に中和される。例えば、ＵＳ２００４／００８７８１９は、水素化前の水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液の中和を開示している。しかしながら、塩基、典型的にはアルカリ塩基の添加による部分的な中和は、非効率的な混合から生じるアルデヒドの潜在的な分解に起因する問題がある。アルデヒドは、非効率的な混合から生じる過剰な塩基の存在下では、化合してアセタールおよび／またはアルドールなどの副生成物を形成する可能性があり、ポリマー重質生成物をもたらすさらなる縮合が起こり得る。形成された酸のいくつかはヒドロキシ酸であることが公知であり、そこでは、中和だけでは水素化触媒に対する悪影響を完全に除去できないことがある。さらに、部分的中和の間に形成される生じたアルカリ金属塩は、灰成分をもたらし、重質生成物の共生成物の市場価値を実質的に下げる。さらに形成されるアルカリ金属塩は、蒸留塔の下流のリボイラーおよび熱交換器などの下流の装置を汚す。
【０００３】
１，３−プロパンジオールは、工業的に重要な化学物質である。１，３−プロパンジオールは、カーペットや織物の製造において使用されるポリ（トリメチレンテレフタレート）などのポリマーを形成するモノマー単位として用いられる。１，３−プロパンジオールは、エンジン冷却剤としてもまた有用であり、特に低伝導性であり低腐食性である冷却剤を必要とする冷却システムにおいて有用である。
【０００４】
１，３−プロパンジオールは、２段階法で調製することが可能であり、この２段階法では、最初にエチレンオキシドを有機溶液中、コバルトカルボニルまたはロジウムカルボニルなどの金属触媒の存在下でヒドロホルミル化して、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを形成する。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド中間体は、圧力下で有機層から水抽出し、金属触媒は、有機層におけるヒドロホルミル化反応に再利用される。次の段階において、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドは、水素化されて、１，３−プロパンジオールになる。
【０００５】
理想的には、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド抽出物は、水素化反応装置に直接送ることができる。しかしながら、上記のように、ヒドロホルミル化の間に副生成物として形成されたカルボン酸は、ほとんどの不均一水素化触媒の性能に対して悪影響を有する可能性がある。さらに、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの抽出の間に典型的に水層に浸出するヒドロホルミル化触媒からの金属の少量もまた、ほとんどの不均一水素化触媒の性能に対して悪影響を有する可能性がある。
【０００６】
ＵＳ２００４／００８７８１９は、陽イオン交換樹脂を用いた水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液からのヒドロホルミル化触媒の除去を開示する。上記のように、この参考文献は、また、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液の中和を開示している。中和は陽イオン交換樹脂との接触後および水素化前に起こる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルデヒドからアルコールを調製するための方法を改良することが強く望まれていることは言うまでもない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、カルボン酸と金属陽イオンを含むアルデヒド混合物を処理する方法を提供し、この方法は、
アルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させる段階、および
続いてまたは同時に酸性分離媒質と接触させる段階を含む。本発明の一実施形態において、アルデヒドは３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを含み、カルボン酸は３−ヒドロキシプロピオン酸を含み、金属陽イオンは第ＶＩＩＩ族金属陽イオンを含み、上記方法はさらに、混合物のｐＨを、操作温度において測定して最大で６の値に制御することを含む。
【０００９】
本発明はまた、１，３−プロパンジオールを調製する方法を提供し、この方法は、本発明に従う処理方法によって得られた処理アルデヒド混合物を水素化することを含む。
【００１０】
本発明は、また、１，３−プロパンジオール生成物を提供する。
【００１１】
（発明の詳細）
本発明によれば、アルデヒドからアルコールを製造するための方法は、アルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させ、次いでさらに酸性分離媒質と接触させることにより改良することができる。特に、アルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させることにより、上記のように、混合物中に存在するカルボン酸の少なくとも一部を除去して、共生成物として回収することができるようにし、カルボン酸の中和に付随する灰成分の生成および汚れを排除し、その後のカルボン酸とアルコール生成物との反応を低減させる。また、アルデヒド混合物を、酸性分離媒質と接触させる前に塩基性分離媒質と接触させると、混合物中に存在する金属陽イオンの除去が改善される。
【００１２】
アルデヒド混合物は、いずれのアルデヒド含有混合物であってもよい。アルデヒドはいずれのアルデヒドであってもよく、アルキルもしくはアリールアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ケトアルデヒド、ハロアルデヒド、または他の置換アルデヒドであってよい。好ましくは、アルデヒドは最大で１２個の炭素原子、より好ましくは最大で８個の炭素原子、最も好ましくは４個の炭素原子を含む。アルデヒドは、好ましくは２から１０個の範囲、より好ましくは２から４個の範囲の炭素原子を含む。好ましくは、アルデヒドは３個の炭素原子を含み、特にアルデヒドは３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを含むことができる。
【００１３】
好ましくは、アルデヒド混合物は、ヒドロホルミル化生成物混合物の水性抽出から得ることができる。本明細書で使用されている、用語「ヒドロホルミル化生成物混合物」は、アルデヒド、ヒドロホルミル化触媒、およびカルボン酸を含む混合物である。ヒドロホルミル化生成物混合物は、さらに反応希釈剤または「溶剤」、一酸化炭素、水素および酸化オレフィンを含む残存反応物、ならびに他の副生成物の少量を含む。
【００１４】
アルデヒド混合物は、アルデヒド混合物の総重量に対して、１から９９重量％の範囲、好ましくは１０から８０重量％の範囲、より好ましくは１５から６０重量％の範囲、および最も好ましくは２０から４０重量％の範囲の量のアルデヒドを含むことができる。
【００１５】
カルボン酸はいずれのカルボン酸であってもよく、好ましくは最大で１２個の炭素原子、より好ましくは最大で８個の炭素原子、最も好ましくは４個の炭素原子を含む。カルボン酸は、好ましくは１から１０個の範囲、より好ましくは１から４個の範囲の炭素原子を含む。カルボン酸は、１種または複数種のカルボン酸を含むことができる。好ましくは、カルボン酸はアルデヒドの酸化型を含み、より好ましくは、カルボン酸はヒドロキシカルボン酸を含み、最も好ましくは、カルボン酸は３−ヒドロキシプロピオン酸を含む。カルボン酸は、酢酸およびギ酸を含むことができ、酢酸およびギ酸は３−ヒドロキシプロピオン酸と共に存在することができる。アルデヒド混合物は、アルデヒド混合物の総量に対して、１種または複数種のカルボン酸を総量で、０．１から５重量％の範囲で、典型的には０．０３から３．５重量％の範囲で、より典型的には０．０６から１．５重量％の範囲で、最も典型的には０．１から０．８重量％の範囲で含むことができる。
【００１６】
金属陽イオンは、いずれの金属陽イオンであってもよく、好ましくは、金属陽イオンは１種または複数種のＩＢからＶＩＩＩ族金属陽イオン（“ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”，６９ｔｈ  ｅｄ．（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．１９８８）の中の周期律で定義されている）、より好ましくは１種または複数種の第ＶＩＩＩ族金属陽イオン、好ましくは、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム、およびイリジウムの１種または複数種、最も好ましくはロジウム、コバルト、イリジウムおよびルテニウム、ならびに特にコバルトおよび／またはロジウムの陽イオンを含む。金属陽イオンは、１種もしくは複数種の金属化合物、錯体、または種の中に含まれていることが可能である。アルデヒド混合物は、アルデヒド混合物１リットル当たり、金属陽イオンを最大で０．０３、典型的には最大で０．０２、より典型的には最大で０．０１、最も典型的には最大で０．００２、特に最大で０．００１モル当量、含むことができる。アルデヒド混合物は、アルデヒド混合物１リットル当たり、金属陽イオン少なくとも０．０００００１、または少なくとも０．００００１、または少なくとも０．０００１当量を含むことができる。
【００１７】
一実施形態において、アルデヒド混合物は、水、アルコール、ジオール、ケトン、エステル、およびグリコールエーテルなどの１種または複数種の液体希釈剤に溶解することができる。特に、希釈剤は水溶液を形成する水を含む。水性アルデヒド混合物は、ある量の溶解アルデヒド、カルボン酸、および金属陽イオンを含むいずれの水溶液であってもよい。好ましくは、水性アルデヒド混合物は、水性アルデヒド混合物の総量に対して４から６０重量％のアルデヒド、より典型的には２０から４０重量％のアルデヒドを含むことができる。好ましくは、水性アルデヒド混合物は、上記のとおりカルボン酸と金属陽イオンを含むことができる。
【００１８】
アルデヒド混合物は塩基性分離媒質と接触させることができ、塩基性分離媒質はアルデヒド混合物からカルボン酸を少なくとも部分的に分離する。塩基性分離媒質と接触した結果得られたアルデヒド混合物は、第１のアルデヒド含有流出液と称することができる。塩基性分離媒質は液体、または好ましくは固体などの任意の物理的な形態であってよい。
【００１９】
一実施形態において、塩基性分離媒質は塩基性陰イオン交換樹脂を含むことができる。本方法で用いることができるイオン交換樹脂は、いずれの物理的構造も有していてもよい。好ましくは、本方法で用いられるイオン交換樹脂は、ゲルタイプ（細孔）またはマクロ網状（マクロ細孔）構造を有することができる。樹脂の主要な化学成分は、ポリフェノール、ポリスチレン、ポリアクリル、またはポリビニルピリジンをベースとすることができ、典型的にはジビニルベンゼンと架橋している。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１４，１９９５，ｐａｇｅｓ  ７３７−７８３を参照することができる。
【００２０】
塩基性陰イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂を含むことができる。特に、弱塩基性陰イオン交換樹脂は、１３未満のｐＫａを有し、または１より大きいｐＫｂを有することができる。弱塩基性陰イオン交換樹脂は、一般に、分割が可能である強塩基性陰イオン交換樹脂とは異なり、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）などの中性の塩を分割することができないものとして定義されている。好ましくは、弱塩基性陰イオン交換樹脂は、アミン陰イオン交換樹脂であってもよく、アミンは、第１級、第２級、または第３級アミンであり、より好ましくは、第３級アミン陰イオン交換樹脂であり、最も好ましくは、ジメチルアミノスチレンジビニルベンゼン陰イオン交換樹脂である。本発明の方法において有用である市販の、第３級アミンスチレンジビニルベンゼン陰イオン交換樹脂は、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，５０００  Ｒｉｃｈｍｏｎｄ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  １９１３７，ＵＳＡから得ることができる、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）Ａ２１  第３級アミンスチレンジビニルベンゼン陰イオン交換樹脂、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  １２０６，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ４８６４１，ＵＳＡから得ることができるＤＯＷＥＸ（商標）Ｍ−４３  第３級アミンスチレンジビニルベンゼン陰イオン交換樹脂を含む。
【００２１】
塩基性陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂を含むことができる。強塩基性陰イオン交換樹脂は、緩衝化されていてもよく、好ましくは、緩衝化第４級アンモニウム陰イオン交換樹脂、より好ましくは、一または二塩基性リン酸塩または炭酸塩を利用して緩衝化された第４級アンモニウム陰イオン交換樹脂であり、最も好ましくは、二塩基性リン酸塩で緩衝化された第４級アンモニウム陰イオン交換樹脂が可能である。
【００２２】
塩基性陰イオン交換樹脂は、Ｒｏｈｍ  ＆  ＨａａｓのＳＴＲＡＴＡＢＥＤ（商標）（弱塩基性陰イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂との混合物）などの混合樹脂床、またはより好ましさの低い実施形態においては、ＭＯＮＯＢＥＤ（商標）（強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂）に取り込むことも可能である。
【００２３】
別の実施形態において、塩基性分離媒質は金属酸化物を含むことができる。好ましくは、金属酸化物は、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、クロミア、およびそれらの混合物の１種または複数種であってよく、より好ましくは、金属酸化物は活性アルミナを含む。理論に縛られることを望むことなしに、金属酸化物は、特に水性混合物と接触すると、塩基部分を有し、該塩基部分は金属酸化物と接触させると、酸性種をイオン交換することができると考えられる。本発明の方法において有用である、市販の金属酸化物は、Ａｌｃｏａ  Ｆ２００またはＬＤＳアルミナを含む。
【００２４】
アルデヒド混合物は、アルデヒド混合物中のカルボン酸を塩基性分離媒質と接触させ、好ましくはいずれのアルデヒドの分解も最小限にするのに十分な任意の方法で塩基性分離媒質と十分に接触することができる。アルデヒド混合物と塩基性分離媒質とは、攪拌混合タンク、ＨＩＧＧＩＮＳ  ＬＯＯＰ（商標）、カルーセルタイプ仕様、交互式二重床タイプ仕様などの容器の中で、塩基性分離媒質の固定床を通した混合物の流れにより、または混合物を塩基性分離媒質を含むクロマトグラフィーカラムを通過させることにより、接触させることができる。好ましくは、アルデヒド混合物および塩基性分離媒質は、ＨＩＧＧＩＮＳ  ＬＯＯＰ（商標）または他の移動床仕様、カルーセルタイプ仕様、交互性二重床タイプ仕様、あるいは他の固定床仕様において接触させることができる。例えば、Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ，６ｔｈ  Ｅｄ．，１９８４，ｐａｇｅｓ  １９−４０  ｔｏ  １９−４５を参照することができる。ＨＩＧＧＩＮＳ  ＬＯＯＰ（商標）は、連続、向流、交換カラムループシステムの例であり、イオン交換／吸着ゾーン、リンスゾーン、再合成ゾーンおよびパルスゾーンを有する閉じたループを含む。カルーセルタイプ仕様は、多数の分離媒質含有コラムをカルーセル上に置くこと、または多数の固定カラムの間に規定された方法で供給をスイッチするバルブを用いることを含むことができる。塩基性分離媒質が金属酸化物を含む場合には、カルーセルタイプ仕様が好ましい。
【００２５】
アルデヒド混合物は、塩基性分離媒質と接触させるときにアルデヒドの分解を最小限にする温度で、好ましくは５から４５℃、およびより好ましくは１５から２５℃の温度で、塩基性分離媒質と接触させることができる。
【００２６】
好ましくは、アルデヒド混合物は、アルデヒド混合物のｐＨの値を最大で６、より好ましくは最大で５．５、最も好ましくは５に制御しながら、塩基性分離媒質と接触させることができる。アルデヒド混合物のｐＨを制御することにより、アルデヒドのいずれの分解も最小限にすることができる。好ましくは、元のカルボン酸の９０から９８％のみが塩基性分離媒質によって除去され、元の酸の２から１０％を残して、ｐＨを上記の範囲に維持する。最初の酸濃度に応じ、これはアルデヒド混合物１リットル当たり、カルボン酸約１×１０−６から２×１０−３モル当量の間の未中和酸濃度に対応する。残存カルボン酸の所望の量は、ｐＨの直接監視を基にした制御システムを介して容易に成し遂げることができる。
【００２７】
特に別途明記しない限り、ｐＨ値は、アルデヒド混合物中に浸漬した従来の標準ｐＨプローブを用いて、操作温度で直接測定すると考えられる。
【００２８】
アルデヒド混合物から除去されるカルボン酸の量および結果としてのｐＨは、いくつかの因子に依存する可能性がある。特に、酸除去量およびｐＨは、塩基性分離媒質の分離能、塩基性分離媒質と接触するために存在するアルデヒド混合物の量に対する分離工程で用いられる塩基性分離媒質の量、アルデヒド混合物中に存在するカルボン酸の量、アルデヒド混合物と塩基性分離媒質との間の接触をもたらすために用いられる装置、およびこの工程のための接触時間に依存する可能性がある。これらの因子、特に接触工程の持続時間は、アルデヒド混合物の酸除去およびｐＨを制御するために調節することができる。
【００２９】
バッチ工程では、アルデヒド混合物の重量に対する媒質の重量による、塩基性分離媒質の十分な量は、アルデヒド混合物の重量に対して、０．１から２．５重量％、好ましくは１から１０重量％であってもよい。連続工程では、アルデヒド混合物は、塩基性分離媒質を０．１ｈ−１から４０ｈ−１、好ましくは０．５ｈ−１から２０ｈ−１、およびより好ましくは１ｈ−１から１０ｈ−１の１時間当たりの体積空間速度（１時間当たりの塩基性分離媒質の体積に対する、アルデヒド混合物の供給体積）で通過することができる。
【００３０】
好ましくは、上記のようなｐＨ値までカルボン酸を除去したアルデヒド混合物と、未中和の塩基性分離媒質との間の接触を避ける。これは、上記のように、因子を調節することにより、好ましくは特に高い分散混合を伴う短い床、または頻繁な再合成を伴う逆混合段階においてさらに連続イオン交換を用いて、成し遂げることができる。好ましくは、連続イオン交換を適用し、その場合、総イオン交換床体積は、分離容器（カルーセルタイプ）の使用により、またはイオン交換領域（ＨＩＧＧＩＮＳ（商標）ＬＯＯＰ）を通して床に定期的にパルスすることを介してのいずれかで一連の「Ｎ」当量段階に分割される。１つの段階での１時間当たりの体積空間速度は、したがって、１つのより大きな床と比較して「Ｎ」倍大きい。より大きい１時間当たりの体積空間速度は、軸方向分散による段階内での混合をもたらし、床の中での高いｐＨ領域が、部分的に完全な酸除去により避けられる。結果として、アルデヒドの分解は最小限となり、この方法は、より大きい床を用いるより一定で最適な出口ｐＨで操作する。
【００３１】
第１のアルデヒド含有流出液は、アルデヒド混合物中に存在する少なくとも７０％の、より好ましくは少なくとも８０％の、および最も好ましくは少なくとも９０％のアルデヒドを含むことができる。
【００３２】
第１のアルデヒド含有流出液は、アルデヒド混合物よりもより少量でカルボン酸を含み、好ましくは第１のアルデヒド含有流出液は、アルデヒド混合物中に存在するカルボン酸の最大で２０％、より好ましくは最大で１０％、最も好ましくは最大で５％を含むことができる。第１のアルデヒド含有流出液は、アルデヒド混合物中に存在するカルボン酸の少なくとも１％、より好ましくは少なくとも１．５％、最も好ましくは２％を含むことができる。第１のアルデヒド含有流出液のｐＨは、最大で６、好ましくは最大で５．５、およびより好ましくは最大で５であることが可能である。
【００３３】
金属陽イオンは塩基性分離媒質により有意な量では除去されないので、第１のアルデヒド含有流出液中の金属陽イオンの量は、アルデヒド混合物中の金属陽イオンの量と同じであってよい。
【００３４】
分離能力が低下したら、塩基性分離媒質は塩基処理にかけて、分離媒質の塩基性の特性を再生させることができる。好ましくは、塩基処理は、塩基性分離媒質が固体の場合には、塩基洗浄である。塩基洗浄の前に、塩基性分離媒質を水洗することが可能である。塩基性分離媒質は十分な時間および十分な濃度で塩基洗浄に接触させ、分離媒質の塩基性の性質を再生することができる。塩基洗浄は、媒質をほぼ完全に再生するために、塩基性分離媒質のｐＫｂのｐＨよりも上のｐＨを有する。塩基洗浄は、好ましくは８以上のｐＨ、より好ましくは１０以上のｐＨを有する。塩基洗浄は、好ましくは水酸化カリウム溶液であり、より好ましくは４重量％水酸化カリウム溶液である。しかしながら、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、または他の水金属酸化物を含む他の塩基を塩基洗浄として利用することができる。塩基性分離媒質は、５から４５℃の温度で塩基洗浄に接触させることができる。
【００３５】
第１のアルデヒド含有流出液は、続いてまたは同時に酸性分離媒質と接触させ、処理アルデヒド混合物をもたらすことができる。酸性分離媒質との接触で生じた処理アルデヒド混合物は、第２のアルデヒド含有流出液と称することができる。第１のアルデヒド含有流出液を少なくとも部分的に酸性分離媒質と接触させると、第１のアルデヒド含有流出液から金属陽イオンが分離される。
【００３６】
好ましくは、第１のアルデヒド含有流出液は、塩基性分離媒質から分離し、続いて酸性分離媒質と接触させることができる。第１のアルデヒド含有流出液は、酸性分離媒質と接触させる前に、さらなる流出液中の成分の濃度を変化させる変更を受けてもよいし受けなくてもよい。流出液の変更は、希釈または濃縮などの任意の工程を含むことができる。好ましくは、この工程は、実質的にアルデヒドの化学構造を変化させない。実質的な変化とは、一般的には、流出液中に存在するアルデヒドのモル量の２５％以内の減少があることを意味すると理解される。酸性分離媒質は、液体または好ましくは固体などの任意の物理的形態であってよい。
【００３７】
酸性分離媒質は、カルボン酸陽イオン交換樹脂、すなわち弱酸性陽イオン交換樹脂を含むことができる。好ましくは、カルボン酸陽イオン交換樹脂は、アクリル酸陽イオン交換樹脂であってよい。本方法で用いることができるカルボン酸陽イオン交換樹脂は、任意の物理構造であってよく、好ましくは、ゲルタイプ（微細孔）またはマクロ網状（マクロ細孔）構造が可能である。市販のアクリル酸陽イオン交換樹脂は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  １２０６，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ４８６４２，ＵＳＡから入手可能である、ＤＯＷ  ＭＡＣ−３  アクリル酸陽イオン交換樹脂；Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｎｓ，１００  Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  Ｍａｌｌ  Ｗｅｓｔ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  １９１０６，ＵＳＡから入手可能である、ＩＲＣ７６  アクリル酸陽イオン交換樹脂；およびＴｈｅ  Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１５０  Ｍｏｎｕｍｅｎｔ  Ｒｏａｄ，Ｂａｌａ  Ｃｙｎｗｙｄ  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  １９００４，ＵＳＡから入手可能であるＣ１４０Ｅ  アクリル酸陽イオン交換樹脂を含む。
【００３８】
第１のアルデヒド含有流出液は、第１のアルデヒド含有流出液中の金属陽イオンが酸性分離媒質と接触させるのを確実にするのに十分な任意の方法で、酸性分離媒質と接触させることができる。例えば第１のアルデヒド含有流出液および酸性分離媒質は、例えば攪拌混合タンク、ＨＩＧＩＮＳ  ＬＯＯＰ（商標）、カルーセルタイプ仕様、交互性二重層タイプ仕様などの容器の中で、分離媒質の固定床を通した混合物の流れにより、または混合物を酸性分離媒質を含むクロマトグラフィーを通過させることにより、接触させることができる。
【００３９】
バッチタイプ工程では、第１のアルデヒド含有流出液に対する媒質の重量による、酸性分離媒質の十分な量は、１：５から１：２５の範囲であってよく、好ましくは１：１０から１：１５の範囲であってよい。接触時間は、３０分から数時間、例えば１時間から５０時間で変えることができる。連続工程では、第１のアルデヒド含有流出液は、酸性分離媒質を０．１ｈ−１から１００ｈ−１、好ましくは２ｈ−１から３０ｈ−１の１時間当たりの体積空間速度（１時間当たりの酸性分離媒質の体積に対する、流出液を含む第１のアルデヒドの供給体積）で通過させることができる。
【００４０】
第１のアルデヒド含有流出液は、分離媒質またはアルデヒドの分解を最小限にする任意の温度で酸性分離媒質と接触させることができる。好ましくは、第１のアルデヒド含有流出液と酸性分離媒質は、５から４５℃、より好ましくは１５から２５℃の温度で接触させることができる。
【００４１】
第２のアルデヒド含有流出液は、アルデヒド混合物中に存在するアルデヒドの少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％を含むことができる。
【００４２】
第２のアルデヒド含有流出液は、第１のアルデヒド含有流出液中に存在するアルデヒドの少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％を含むことができる。第２のアルデヒド含有流出液は、アルデヒド混合物および第１のアルデヒド含有流出液より少量の金属陽イオンを含むことができ、好ましくは第２のアルデヒド含有流出液は、アルデヒド混合物および第１のアルデヒド含有流出液の中に存在する金属陽イオンの最大で５０％、より好ましくは最大で２５％、および最も好ましくは最大で１０％を含むことができる。好ましくは第２のアルデヒド含有流出液は、第２のアルデヒド含有流出液１リットル当たり、金属陽イオンを最大で０．００１、より好ましくは最大で０．０００１、および最も好ましくは最大で０．００００１モル当量、含むことができる。
【００４３】
第２のアルデヒド含有流出液は、水素化前に、流出液中の成分の濃度を変化させるさらなる変更を行ってもよいし行わなくてもよい。流出液の変更は、希釈または濃縮などの任意の工程を含むことができる。
【００４４】
分離能力が低下した後、酸性分離媒質は酸性処理をして分離媒質の酸性の特性を再生させることができる。好ましくは、酸性処理は、酸性分離媒質が固体の場合には、酸洗浄であってよい。酸性分離媒質は少なくとも４５℃の、好ましくは７０から１００℃の範囲、最も好ましくは８５から９５℃の範囲の温度で酸洗浄剤に十分な時間接触させることができ、酸性分離媒質の酸性の性質を再生することができる。酸洗浄剤は、分離媒質をほぼ完全に再生するために、酸性分離媒質のｐＫａのｐＨよりも低いｐＨを有するべきである。特に別途明記しない限り、ｐＫａ値は２５℃の温度で測定されると見なす。酸洗浄剤は好ましくは２以下のｐＨ、より好ましくは１以下のｐＨを有する。酸洗浄は、好ましくは硫酸溶液であり、より好ましくは１０％の硫酸溶液である。しかしながら、他の酸を酸洗浄剤として利用することができ、これらに限定されないが、塩酸、リン酸、または他の鉱酸を含む。
【００４５】
図１を参照すると、図１は、エチレンオキシド、一酸化炭素、および水素をヒドロホルミル化して、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを形成し、続いてこの３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化して１，３−プロパンジオールを得ることにより１，３−プロパンジオールを調製する方法を説明する概略図であり、この方法は本発明の処理方法を組み入れる。
【００４６】
図１は、１，３−プロパンジオール工程内の本発明の実施形態を表現する。エチレンオキシド（１）、一酸化炭素、および水素（２）の別々のまたは組み合わせた流れをヒドロホルミル化容器（３）に満たし、ヒドロホルミル化触媒の存在下で反応させて、ヒドロホルミル化生成物混合物を製造する。
【００４７】
ヒドロホルミル化反応後、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを含むヒドロホルミル化生成物混合物を冷却して、ライン（４）を介して抽出容器（５）に通すことができる。そこでは、水性液体、一般に水および任意的な混和する希釈剤が、ライン（６）を介して、次の水素化段階のための３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの抽出および濃縮のために添加される。液液抽出によって生じる有機層は、任意で重質生成物の除去を伴い、抽出容器からライン（７）を介してヒドロホルミル化反応に再利用されることが可能である。液液抽出から得られた水性３−ヒドロプロピオンアルデヒド溶液は、ライン（８）を介して、一酸化炭素および水素の除去、およびカルボニル形の任意の残った触媒の酸化のために、脱気剤−押し出し−酸化容器（９）に移動することができる。酸化は空気などの酸素含有ガスを水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液抽出物に導入することにより好都合に行うことができる。好ましい酸化技術は、処理される水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液が、容器（９）を通って下向きの方向に流れると同時に入口（１１）から脱気剤−押し出し−酸化容器（９）を通して上向きの方向に空気を分散することを含む。ストリッピングガスは酸化ガスと同じ入口（１１）を通り、またはストリッピングガスが、容器（９）を通って水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液が流れると同時に該溶液を通って流れることを可能にするように、位置づけられた別の入口（図示せず）を通り、脱気剤−押し出し−酸化容器（９）を通って分散することができる。
【００４８】
本発明の方法において、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液、すなわち水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、容器（９）から容器（１０）まで通過することができ、そこでは、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させることによって、カルボン酸を分離することができる。容器（１０）から生じる第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、次いで容器（２２）まで通過して、そこでは第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液を酸性分離媒質と接触させることによって、金属陽イオンを分離することができる。
【００４９】
容器（２２）から生じる第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、次いで水素化ゾーン（１３）まで通過して、水素化触媒の存在下で水素（１４）と反応して、１，３−プロパンジオールを含む水素化生成物混合物（１５）を製造する。このような工程において図示された水素化ゾーン（１３）は、２個以上の一連の分離反応容器を含む。
【００５０】
残った希釈剤と抽出剤水は、カラム（１６）の中で水素化生成物混合物（１５）の蒸留によって回収され、さらなる蒸留（図示せず）および分離のための水抽出工程ならびに軽質留分のパージに再利用され得る。１，３−プロパンジオールを含む生成物の流れ（１８）は、１，３−プロパンジオール（２０）を重質生成物（２１）から回収するために蒸留カラム（１９）まで通過する。
【００５１】
ヒドロホルミル化容器は、気泡塔または攪拌タンクなどの圧力反応容器が可能であり、バッチ式または連続方法で操作することができる。供給の流れは、ヒドロホルミル化触媒の存在下で接触させることができる。ヒドロホルミル化触媒は、上記のように、１種または複数種の金属陽イオンを含むことができる。ヒドロホルミル化触媒は、さらにカルボニルを含むことができ、特に、Ｃｏ４（ＣＯ）１２（テトラコバルトドデカカルボニル）、Ｃｏ２（ＣＯ）８（ジコバルトオクタカルボニル）、およびＲｈ６（ＣＯ）１６（ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル）などの水不溶性コバルトおよび／またはロジウムカルボニルを含むことができる。ヒドロホルミル化触媒は、典型的には、ヒドロホルミル化反応混合物の総重量に対して、反応混合物中に０．０１から１重量％の範囲内、好ましくは０．０５から０．３重量％の範囲内の量で存在する。水素および一酸化炭素は、一般に反応容器内にモル比で１：２から８：１の範囲内、好ましくは１：１から６：１の範囲内で導入される。
【００５２】
ヒドロホルミル化反応は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの主要な部分とアセトアルデヒドおよび１，３−プロパンジオールの少量の部分を含む、ヒドロホルミル化生成物混合物の製造に効果的な条件下で実行することができる。反応混合物中の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの濃度は、ヒドロホルミル化反応混合物の総重量に対して、好ましくは１５重量％未満であり、より好ましくは５から１０重量％の範囲内である。異なる密度を有する希釈剤を提供するために、反応混合物中の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの所望の濃度は、モル濃度で表現することができ、すなわち１．５Ｍ未満、好ましくは０．５Ｍから１Ｍの範囲内である。一般にコバルト触媒化ヒドロホルミル化反応は、１００℃未満の温度、好ましくは６０℃から９０℃、および最も好ましくは７５℃から８５℃の温度で実行することができる。ロジウム触媒化ヒドロホルミル化では約１０℃高い。ヒドロホルミル化反応は、一般に１から３５ＭＰａの範囲内の圧力で実行することができ、（経済的な工程として）好ましくは７から２５ＭＰａであり、より優れた選択性のために好まれるのは、より高い圧力である。ヒドロホルミル化反応は、反応物に対して不活性である液体希釈剤の中で実行することができる。「不活性」とは、希釈剤が反応の経過の間に消費されないことを意味する。一般にヒドロホルミル化工程のための理想的な希釈剤は、一酸化炭素を可溶化し、基本的に非水混和性であり、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを溶解して、ヒドロホルミル化条件下で、少なくとも５重量％の所望の濃度にする。一方、ほとんどの希釈剤は水抽出において分離層として残る。「基本的に非水混和性」により、水の中で２５℃で２５重量％未満の溶解性を有し、ヒドロホルミル化生成物混合物からの３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水抽出において分離有機層を形成することを意味する。好ましくは、ヒドロホルミル化反応希釈剤は、アルコールおよびエーテルが可能である。より好ましくは、ヒドロホルミル化反応希釈剤は、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジフェニルエーテル、およびジイソプロピルエーテルなどのエーテルが可能である。テトラヒドロフラン／トルエン、テトラヒドロフラン／ヘプテン、およびｔ−ブチルアルコール／ヘキサンなどの希釈剤の混合物もまた用いることができる。最も好ましくは、ヒドロホルミル化反応希釈剤はメチル−ｔ−ブチルエーテルであり、それは穏和な反応条件下で成し遂げることができる、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの高い収量のためである。
【００５３】
穏和な反応条件下で収量をさらに高めるために、ヒドロホルミル化反応混合物は、好ましくは、反応速度を加速するために触媒促進剤を含む。好ましい親油性促進剤は、親油性ホスホニウム塩および親油性アミンを含み、親油性ホスホニウム塩および親油性アミンは、活性触媒に対して親水性（水溶解性）を与えることなくヒドロホルミル化の速度を加速する。好ましくは、親油性促進剤は、テトラブチルホスホニウムおよびジメチルドデシルアミンが可能である。本明細書で使用されている「親油性」は、この促進剤が３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水抽出の後に有機層に残っている傾向があることを意味する。この促進剤は、一般には触媒の金属成分（例えば、コバルトおよび／またはロジウム）１モル当たり、０．０１から１モルの範囲内の量で存在する。
【００５４】
低濃度では、水は所望のカルボニル触媒種の形成のための促進剤として役に立つ。メチル−ｔ−ブチルエーテル希釈剤中のヒドロホルミル化のための最適な水の濃度は、ヒドロホルミル化反応物混合物の総重量に対して、１から２．５重量の範囲内である。しかしながら、過剰な量の水は３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの選択性を低減し、第２の液層の形成を引き起こすことがある。
【００５５】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水の中への液液抽出は、例えば、混合器−沈降器、充填もしくはトレイ抽出カラム、または回転ディスク接触器などの任意の適切な手段により達成することができる。ヒドロホルミル化生成物混合物へ加える水の量は、体積により、一般に１：１から１：２０の範囲内、好ましくは１：５から１：１５の範囲である。水抽出は、好ましくは２５℃から５５℃の範囲内の温度で、好ましくはより低い温度で行うことができる。２５℃から５５℃で、０．５−５ＭＰａの一酸化炭素のための分圧下での水抽出は、有機層における触媒の保持を最大化する。
【００５６】
典型的には、液液抽出から生じる有機相は、ヒドロホルミル化反応希釈液の主要な部分と触媒の主要な部分とを含む。有機相は、任意の重質生成物の浄化と共に、抽出容器からヒドロホルミル化反応まで再利用され得る。
【００５７】
好ましくは、液液水抽出から生成された水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物の総重量に対して、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを４から６０重量％、より好ましくは３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを２０から４０重量％含むことができる。
【００５８】
水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、２から４、典型的には２．５から３．５、およびより典型的には２．９から３．３の範囲内のｐＨを有する。
【００５９】
水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、カルボン酸を、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物の総重量に対して、０．０３から３重量％の範囲、典型的には０．０６から１重量％の範囲、より典型的には０．１から０．６重量％の範囲の量で含むことができる。
【００６０】
典型的には、カルボン酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸を、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物中に存在するカルボン酸の総重量に対して、少なくとも５０重量％、より典型的には少なくとも６０重量％、最も典型的には少なくとも７５重量％、特に少なくとも９０重量％の量で含む。
【００６１】
水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、コバルトおよび／またはロジウム陽イオンを総量で、コバルトおよび／またはロジウム陽イオンを、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物１リットル当たり、最大で０．０３、典型的には最大で０．０２、より典型的には最大で０．０１、最も典型的には最大で０．００２、特に最大で０．００１モル当量含むことができる。水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、コバルトおよび／またはロジウム陽イオンを総量で、コバルトおよび／またはロジウム陽イオンを、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物１リットル当たり、少なくとも０．０００００１、または少なくとも０．００００１、または少なくとも０．０００１モル当量含むことができる。一般には、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、コバルトおよび／またはロジウム陽イオンを総量で、コバルトおよび／またはロジウム陽イオンを、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物１リットル当たり、０．００１から０．００３モル当量の範囲で含むことができる。コバルトおよび／またはロジウム陽イオンの量は、水溶性および水不溶性の両方の錯体、化合物または種からのコバルトおよび／またはロジウムカチオンを含む。
【００６２】
液液水抽出から生成された水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液は、酸化され得る。好ましくは、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、不溶性金属化合物、例えば水不溶性コバルトおよび／またはロジウム種の酸化が効果的な弱酸性の条件下で酸素と接触させて、水溶性金属化合物、例えば水溶性コバルトおよび／またはロジウム陽イオンとすることが可能である。不溶性金属化合物の酸化は、次に続くイオン交換工程において金属化合物の除去を容易にする。
【００６３】
一般には、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの形成に好ましい条件下でエチレンオキシドのヒドロホルミル化による副生成物として製造されるカルボン酸の量は、酸化に適する弱酸性の条件を生む。十分な酸が反応副生成物として存在しない場合、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液は、ｐＨが３から６、好ましくは３から４である溶液を製造するのに効果的な量の有機または無機の酸を添加することにより、酸性化される。適切な酸は、Ｃ１−４有機酸を含む。
【００６４】
酸化は５℃から４５℃の温度で、および５０から２００ｋＰａの範囲の、好ましくは約１０１．３ｋＰａ（大気圧）の圧力で行われる。滞留時間は、典型的には１から１５分の範囲内である。
【００６５】
窒素または二酸化炭素などのストリッピングガスはまた、脱気−ストリッピング−酸化器の中で水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液を通して拡散することができ、可燃性混合物の形成を妨げて、一酸化炭素と水素を水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液から除去することを助けることができる。一酸化炭素は水素化触媒の性能を妨げる可能性があるので、溶液中に残っている一酸化炭素のわずかな量さえ取り除くことが望まれる。
【００６６】
脱気−ストリッピング−酸化器を通過した後、生じる水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ならびに１種または複数種の水溶性金属陽イオン、および主要な成分が３−ヒドロキシプロピオン酸であるカルボン酸を含む副生成物を含むことができる。
【００６７】
脱気−ストリッピング−酸化器から得られる、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、塩基性分離媒質と接触させて、第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液を生成することができる。上で議論したように、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの分解を最小限にするために混合物のｐＨを最大で６、好ましくは最大で５．５、より好ましくは最大で５の値に制御しながら、塩基性分離媒質は水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物と接触させる。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドはｐＨ５より上では分解が増加し、ｐＨ値が６を超えると著しく分解する。
【００６８】
水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させるための条件および容器は、アルデヒド混合物に関してすでに議論したとおりである。
【００６９】
第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物中に存在するアルデヒドの、少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、および最も好ましくは少なくとも９０％を含むことができる。
【００７０】
第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物よりもカルボン酸をより少量含むことができ、好ましくは、第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物中に存在するカルボン酸の最大で２０％、より好ましくは最大で１０％、および最も好ましくは最大で５％を含むことができる。第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物中に存在するカルボン酸の少なくとも１％、より好ましくは少なくとも１．５％、最も好ましくは少なくとも２％を含むことができる。第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液のｐＨは、最大で６、好ましくは最大で５．５、およびより好ましくは最大で５が可能である。
【００７１】
第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液の中の金属陽イオンの量は、金属陽イオンは塩基性分離媒質によりいかなる有意な量も除去されないので、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物中の金属陽イオンの量と同じであり得る。
【００７２】
第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、酸性分離媒質と接触して、第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液を生成することができる。第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液を酸性分離媒質と接触させるための条件および容器は、第１のアルデヒド含有流出液に関してすでに議論したとおりとすることが可能である。
【００７３】
第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物中に存在するアルデヒドの少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、および最も好ましくは少なくとも９０％を含むことができる。
【００７４】
第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液の中に存在するアルデヒドの少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、および最も好ましくは少なくとも９０％を含むことができる。  第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物または第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液より金属イオンをより少量含むことができ、好ましくは、第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物または第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液の中に存在する金属陽イオンの最大で５０％、より好ましくは最大で２５％、および最も好ましくは最大で１０％を含むことができる。好ましくは、第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、総量で、第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液１リットル当たり、金属陽イオンを最大で０．００１、より好ましくは最大で０．０００１、および最も好ましくは最大で０．０００１モル当量含むことができる。
【００７５】
第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液のｐＨは、３から６の範囲、好ましくは３．５から５．５の範囲が可能である。
【００７６】
水素化触媒は、好ましくは固定床支持ニッケル触媒が可能であり、例えばＣａｌｓｉｃａｔ  Ｅ−４７５ＳＲおよびＲ−３１４２として、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから市販されている。
【００７７】
水素化工程は、１段階または２以上の連続した温度段階で行うことができる。好ましい実施形態において、水素化は、上記の通り５０℃から１３０℃の範囲内の温度で行うことができ、続いて第２の段階で第１の段階の温度よりもより高い温度で、および７０℃から１５５℃の範囲の温度で行うことができ、それから任意で、重質生成物の１，３−プロパンジオールへの転換のために第３の段階で１２０℃よりも高い温度で行うことができる。
【００７８】
本発明を一般的に説明したが、更なる理解は、以下の実施例を参照して得ることができる。それらは、単に説明する目的のために提供され、本明細書に記載されている本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
（実施例）
【実施例１】
【００７９】
実施例２−４で使用するための、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物の調製：
エチレンオキシドヒドロホルミル化生成物混合物を、１３５０ｐｓｉ（９３００ｋＰａ）で、４：１の水素：一酸化炭素の比で３５℃で水抽出し、水性抽出層は水溶液を形成した。大気圧に減圧した後、水性抽出層を分離し、希釈空気／窒素混合物を分散させ、コバルトカルボニル触媒を水溶性陽イオンコバルト金属種に変換した。水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を、ガスクロマトグラフィーで分析し、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物における３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの濃度は１２．２５重量％であると確定した。チオシアン酸の誘導体化を基にした測色技術を用いて、コバルト濃度が７７ｐｐｍｗであると確定した。０．１ＮのＫＯＨ滴定剤を用いた酸性度の滴定により、２５℃の温度で測定したときに、ｐＨが８と９の間の等量点で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物１ｇ当たりのカルボン酸の濃度が０．０５１ｍｅｑであった。水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物のｐＨは、２５℃の温度で測定したときに３．３であった。水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、実施例２−４において使用するために、いくつかのアリコートの中に分けた。
【実施例２】
【００８０】
本発明の方法に従って、塩基性分離媒質、特に第３級アミンイオン交換樹脂の水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物からカルボン酸を除去する有効性、および酸性分離媒質、特にカルボン酸陽イオン交換樹脂の、第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液からコバルト陽イオンを除去する有効性を決定した。実施例１からの水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物の１０ｇをＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）Ａ−２１（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるジメチルアミノマクロ網状スチレンジビニルベンゼン）イオン交換樹脂の１湿グラムと、１８時間、２４℃でガラス薬瓶の中で転がして接触させ、液固平衡を保証した。この樹脂の別のサンプルを真空オーブンで終夜６５℃で乾燥し、湿樹脂の５２重量％の乾燥固体成分を確立した。樹脂（すなわち第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液）と接触した後に液層を分析すると、２５℃での測定ではｐＨ５であり、カルボン酸濃度が０．００２ｍｅｑ／ｇ、コバルト濃度が７６ｐｐｍｗ、および３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド濃度が１１．９重量％であった。３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの最初と最後の濃度の間の３重量％未満の違いは、この反応中間体のガスクロマトグラフィー分析において通常実験エラーとして与えられるごくわずかなものである。
【００８１】
これは、塩基性分離媒質が、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの分解が無視できる程度で、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物中に存在するカルボン酸の９６重量％を除去するために用いられ得ることを示している。
【００８２】
残留液体上澄液（すなわち、第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液）の４．５５ｇは、ＤＯＷＥＸ（商標）Ｍａｃ−３（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるマクロ網状アクリル酸）イオン交換樹脂の０．０３８湿グラムと１８時間、２４℃でガラス薬瓶の中で転がすことにより接触した。この樹脂の分離サンプルを真空オーブンで終夜６５℃で乾燥して、湿潤樹脂の乾燥固体５３重量％を得る。この樹脂（すなわち、第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液）と接触した後に液層の分析をすると、ｐＨが４．４であり、コバルト濃度が１８ｐｐｍｗ、および３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの濃度が１１．５重量％であった。
【００８３】
塩基性分離媒質と酸性分離媒質とを併用接触させると、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物に対して９６重量％のカルボン酸と７７重量％のコバルトとが除去され、わずか７重量％の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが分解された。（乾燥グラムをもとにした）第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液の中に残存したコバルト濃度に対するこの樹脂のコバルトの濃度の割合は７４１であった。
【実施例３】
【００８４】
（比較例）
実施例２からの第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液の４．３４ｇを、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）Ａ−２１（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから手に入れることができる、ジメチルアミノマクロ網状スチレンジビニルベンゼン）イオン交換樹脂の更なる０．５６湿グラムと、１８時間２４℃でガラス薬瓶の中で転がして接触させた。この樹脂との連続接触の後の液層の分析の結果、カルボン酸の完全な除去が示され、ｐＨが７．０７、コバルト濃度が７６ｐｐｍｗ、および３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド濃度が３．１７重量％であった。
【００８５】
この実施例は、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物のｐＨを制御しないと、カルボン酸が水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物から除去されると、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドが分解されることを示す。
【実施例４】
【００８６】
（比較例）
実施例１からの水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物の１０ｇアリコートをＤＯＷＥＸ（商標）Ｍａｃ−３（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるマクロ網状アクリル酸）イオン交換樹脂の０．０６３乾グラムと、１８時間、２４℃でガラス薬瓶の中で転がして接触させた。樹脂との接触の後の液層の分析の結果、ｐＨが３．３、コバルト濃度が４８ｐｐｍｗ、および３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド濃度が１２．４５重量％であった。（乾燥グラムベースの）３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの水性混合物中に残存したコバルトの濃度当たりの樹脂のコバルトの濃度比は９６であった。
【００８７】
実施例２と実施例４とを比較すると、酸性分離媒質と接触する前に塩基性分離媒質で処理すると、酸性分離媒質によって除去されるコバルトの量を実質的に改良する一方で、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの分解を最小限にすることが示されている。
【実施例５】
【００８８】
本発明の方法に従って、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物からカルボン酸を除去する酸化金属の有効性を決定する。
【００８９】
水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの濃度が２２重量％であり、カルボン酸の濃度が溶液の０．０４１ｍｅｑ／ｇであることを除いて、実施例１と同様に調製した。
【００９０】
ＬＤＳ（Ｃｏａｓｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である活性アルミナ）２ｇを、水洗浄して残存塩基を除去し、さらに空気乾燥した。水洗浄したＬＤＳは、エチレンオキシドヒドロホルミル化生成物混合物から得られる水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物の１８ｇを含むバイアルに加えた。このバイアルは、ラック上で６８時間室温で回転させられた。ＬＤＳアルミナは酸の７９重量％を除去して、ｐＨが３．３である第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液を得、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの４重量％未満がＬＤＳアルミナとの接触の後に分解された。
【００９１】
これは、金属酸化物が水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物中に存在するカルボン酸を３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの最小の分解と共に除去するために用いることができることを示している。
【００９２】
第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、次いで、多量のＤＯＷＥＸ（商標）Ｍａｃ−３（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるマクロ網状アクリル酸）イオン交換樹脂と接触して、第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液をもたらす。第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液の中に存在するよりも、より少量のコバルトを含む。
【実施例６】
【００９３】
本発明の方法に従って、水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物からカルボン酸を除去するための、連続工程における金属酸化物の有効性を決定する。
【００９４】
ＬＤＳアルミナ１３００ｇを、２インチ（５ｃｍ）×１８インチ（４６ｃｍ）カラムの中に充填した。水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物をこのカラムに、０．４と０．６ｈｒ−１の間の１時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶｈｒ−１）で供給した。水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物は、溶液１ｇ当たりの０．０２１から０．０３８ｍｅｑの範囲のカルボン酸濃度と、１７から２３重量％の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド基とを含んでいた。第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、アルミナと接触した後に、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの無視できる分解を示した一方で、まだ水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物中に存在する酸の９２重量％を除去した。酸のブレークスルーの後、アルミナの再生成が４重量％の水酸化カリウム溶液を用いて行われた。
【００９５】
第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、次いで多量のＤＯＷＥＸ（商標）Ｍａｃ−３（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるマクロ網状アクリル酸）イオン交換樹脂と接触して、第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液をもたらす。第２の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液は、第１の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド含有流出液に存在するよりもより少量のコバルトを含む。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】エチレンオキシド、一酸化炭素、および水素のヒドロホルミル化により３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを形成し、続いて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化して１，３−プロパンジオールを形成する、１，３−プロパンジオールを調製するための工程を説明する概略図である。
【図１】
2009525351.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月5日(2007.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させて混合物からカルボン酸の少なくとも一部を分離する段階、および
続いてまたは同時に酸性分離媒質と接触させて混合物から少なくとも一部の金属陽イオンを分離する段階
を含む、カルボン酸と金属陽イオンとを含むアルデヒド混合物を処理する方法。
【請求項２】
さらに、塩基性分離媒質と接触している間、アルデヒド混合物のｐＨの値を、操作温度で測定して最大で６に制御することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルデヒド混合物のｐＨが、操作温度で測定して最大で５．５、特に最大で５の値に維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩基性分離媒質が塩基性陰イオン交換樹脂を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
塩基性陰イオン交換樹脂が弱塩基陰イオン交換樹脂を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塩基性分離媒質が金属酸化物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
金属酸化物が、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、クロミア、およびそれらの混合物の１種以上、特に活性アルミナを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルデヒド混合物が、５から４５℃の温度で、および１時間当たり、塩基性分離媒質の１体積当たり液体の体積１から１０の空間速度で、塩基性分離媒質と接触させられる、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
カルボン酸が２個から８個の範囲、特に２個から４個の範囲の炭素原子を含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
カルボン酸が３−ヒドロキシプロピオン酸を含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
アルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させる工程が、アルデヒド混合物中に存在するアルデヒドの少なくとも７０％、特にアルデヒド混合物中に存在するアルデヒドの少なくとも８０％、より特定すれば少なくとも９０％を含む、第１のアルデヒド含有流出液をもたらす、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
アルデヒド混合物が３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを含む、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
金属陽イオンが第ＶＩＩＩ族金属陽イオン、特にコバルトおよび／またはロジウム陽イオンを含む、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
酸性分離媒質がカルボン酸陽イオン交換樹脂を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
酸性分離媒質と接触させる工程が、第２のアルデヒド含有流出液１リットル当たり、総量で、金属陽イオンを多くとも０．００１モル当量、特に第２のアルデヒド含有流出液１リットル当たり金属陽イオンを多くとも０．０００１モル当量を含む、第２のアルデヒド含有流出液をもたらす、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物が、３−ヒドロキシプロピオン酸ならびにコバルトおよび／またはロジウムカルボニル化合物を含む水性３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を、５から４５℃の温度で酸性条件下で酸化することにより形成される、請求項１２から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
カルボン酸とコバルトおよび／またはロジウム陽イオンとを含む３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を、
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物のｐＨを、操作温度で測定して最大で６に制御しながら、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を塩基性分離媒質と接触させて混合物からカルボン酸の少なくとも一部を分離すること、および
続いてまたは同時に酸性分離媒質と接触させて混合物から金属陽イオンの少なくとも一部を分離すること
により処理する段階、ならびに
処理された３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド混合物を水素化する段階、
を含む、１，３−プロパンジオールを調製する方法。
【国際調査報告】
2009525351.tif 000004
2009525351.tif 000005