(57)【要約】  唯一の固形物としての遷移酸化アルミニウム及び分散剤を含有する水性分散液であって、該分散液中で−  遷移酸化アルミニウムが一次粒子の凝集体の形態で存在し、分散液中の遷移酸化アルミニウムの含量が４０〜６５質量％であり、分散液中の凝集体が１００ｎｍ未満の平均凝集体直径を有し、−  分散剤はポリアルミニウムヒドロキシクロリド、ポリアルミニウムヒドロキシニトラート及び／又はポリアルミニウムヒドロキシサルフェートを含有し、分散液は３〜５のｐＨを有する、水性分散液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
唯一の固形物としての遷移酸化アルミニウム及び分散剤を含有する水性分散液であって、
−  遷移酸化アルミニウムが一次粒子の凝集体の形態で存在し、分散液中の遷移酸化アルミニウムの含量が４０〜６５質量％であり、分散液中の凝集体が１００ｎｍ未満の平均凝集体直径を有し、
−  分散剤はポリアルミニウムヒドロキシクロリド、ポリアルミニウムヒドロキシニトラート及び／又はポリアルミニウムヒドロキシサルフェートを含有し、
−  分散液は３〜５のｐＨを有する、
ことを特徴とする、水性分散液。
【請求項２】
遷移酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
遷移酸化アルミニウムがシータ−及び／又はデルタ−酸化アルミニウムを主成分として含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の水性分散液。
【請求項４】
分散剤がポリアルミニウムヒドロキシクロリド、ポリアルミニウムヒドロキシクロリドとカチオンポリマーとの混合物及び／又はポリアルミニウムヒドロキシクロリドとカチオンジシアンジアミド樹脂との共縮合生成物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項５】
分散剤の割合が分散液の全量を基準として０．１〜３質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液の製造方法であって、
分散剤を、適切であれば、水中に入れることと、遷移酸化アルミニウムを全て一度に添加、少量ずつ添加又は継続的に添加することと、１０００ｋＪ／ｍ３を上回るエネルギーの導入により混合物を分散させること
を特徴とする、水性分散液の製造方法。
【請求項７】
分散を最初に１０００ｋＪ／ｍ３未満のエネルギー入力において実施して予備分散液を形成することと、予備分散液を少なくとも２つの部分流に分けることと、これらの部分流を少なくとも５００バールの圧力下の高エネルギーミルに置くことと、ノズルを介して減圧することと、部分流をガス−又は液体−充填反応空間で互いに衝突させることと、適切であれば、高−エネルギー微粉砕を１回以上繰り返すこと
を特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
更なる分散液を製造するための及び複合材料を製造するための請求項１から５までのいずれか１項記載の酸化アルミニウム含有水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移酸化アルミニウムの分散液、その製造及びその使用に関する。
【０００２】
セラミック素地が高充填金属酸化物分散液によって製造され得ることは公知である。該分散液が満たすべき要件には、主に、熱処理工程における収縮と亀裂を最小限にするための低い粘度と高程度の充填が含まれる。高程度の充填は、粗粒子間の間隙がより細かい粒子によって充填されるという二峰性の粒径分布によって達成され得ることも公知である。
【０００３】
Shi及びZhangのJournal of the American Ceramic Society 83 (2000年), 737は、透過電子顕微鏡法によって０．１７μｍ、０．３７μｍ及び０．８６μｍと測定された粒径を有する酸化アルミニウム粉末を使用する二峰性酸化アルミニウム分散液を開示する。該分散液は、これらの粉末のうちの２つを水中で攪拌し、その後ｐＨを設定することによって得られる。各場合におけるより細かい酸化アルミニウムの最適な割合は、さらに処理可能な分散液とほぼ緻密な成形体を得るために、粗い酸化アルミニウムと細かい酸化アルミニウムの合計を基準として、約３０％である。ShiとZhangによると、全酸化アルミニウム含量は４５体積％までになり得る。しかしながら、酸化アルミニウムの焼結活性度については未だ改善を必要とする。
【０００４】
SmithとHaberのJournal of the American Ceramic Society 78 (1995年), 1737は、１μｍ（８５部）を上回る平均粒径を有する酸化アルミニウム粉末と０．４μｍ（１５部）の平均粒径及び５０体積％までの含量を有する酸化アルミニウム粉末を使用する二峰性酸化アルミニウム分散液を開示する。ここでもまた、酸化アルミニウムの焼結活性度については未だ改善を必要とする。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１９６０３５８４号は製紙工業において使用される水酸化アルミニウムの分散液を開示している。この分散液はポリアルミニウムヒドロキシクロリドを分散剤として含有し、その結果、該分散液の充填の程度を増加させることができ、該分散液は未だ常にポンプ圧送可能である。この分散液の欠点は、実施例から明らかなように、極めて低い沈降安定性である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、熱処理時に高い焼結活性度を有する安定な、高充填の、低粘度の酸化アルミニウム含有分散液を得ることを可能にする形態の酸化アルミニウムを提供することである。
【０００７】
本発明は、唯一の固形物としての遷移酸化アルミニウム及び分散剤を含有する水性分散液であって、
−  該遷移酸化アルミニウムが一次粒子の凝集体の形態で存在し、分散液中の該遷移酸化アルミニウムの含量が４０〜６５質量％であり、分散液中の該凝集体が１００ｎｍ未満の平均凝集体直径を有し、
−  該分散剤はポリアルミニウムヒドロキシクロリド、ポリアルミニウムヒドロキシニトラート及び／又はポリアルミニウムヒドロキシサルフェートを含有し、
−  該分散液は３〜５のｐＨを有する、
ことを特徴とする、水性分散液を提供する。
【０００８】
この分散液を以後、遷移酸化アルミニウム分散液と呼ぶ。その特性、例えば粘度及び沈降安定性は、少なくとも１ヶ月を大きく超えて変化しない。一般に、６ヶ月を超えても沈降が認められない。
【０００９】
遷移酸化アルミニウム分散液中に存在する遷移酸化アルミニウムは、カイ−、カッパ−、ガンマ−、デルタ−及びシータ−酸化アルミニウムを含む。これらの結晶成分を別にして、少ない割合の非晶質酸化アルミニウムも存在し得る。この分散液は固形物として遷移酸化アルミニウムのみを含有する。主な成分は、有利にはガンマ−酸化アルミニウム、デルタ−酸化アルミニウム、シータ−酸化アルミニウム又はそれらの混合物である。遷移酸化アルミニウムは、特に有利には少なくとも６０％のデルタ−酸化アルミニウムとシータ−酸化アルミニウムの混合物を含む。アルファ−酸化アルミニウムは本発明の分散液の成分ではない。遷移酸化アルミニウムは一次粒子の凝集体の形態で存在し且つ有利には２０〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する。ＢＥＴ表面積は、特に有利には３０〜１００ｍ２／ｇ、極めて特に有利には５５〜７０ｍ２／ｇであってよい。
【００１０】
遷移酸化アルミニウムは有利には熱分解処理により得ることができる。係る処理は、火炎加水分解及び／又は火炎酸化であってよい。ここで、有機又は無機アルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウムは、水蒸気及び／又は酸素の存在下で反応して酸化アルミニウムを形成する。得られた一次粒子は多孔性ではなく且つそれらの表面上にヒドロキシル基を有する。出発材料としての塩化物含有アルミニウム化合物の場合、酸化アルミニウムはまた、少量の塩化物、一般に０．１質量％未満の塩化物を含有し得る。遷移酸化アルミニウム分散液は、有利には３００ｐｐｍ未満の塩化物を含有する酸化アルミニウムを使用して製造される。
【００１１】
遷移酸化アルミニウム分散液の重要なパラメーターは、分散液中の平均粒径である。これは１００ｎｍ未満であり、有利には７０〜９０ｎｍの仮定値であってよい。これは、例えば、レーザー光の散乱により測定することができる。
【００１２】
遷移酸化アルミニウム分散液のｐＨは３〜５、有利には３．５〜４．５である。ｐＨは、所望の場合、ｐＨ調節剤、酸又は塩基の添加により調整することができる。酸化アルミニウムを製造するための出発材料として塩化アルミニウムを使用する場合、塩酸が付帯する結果、ｐＨは既に所望のｐＨ範囲内であり得る。
【００１３】
本発明の分散液はポリアルミニウムヒドロキシクロリド（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムヒドロキシニトラート及び／又はポリアルミニウムヒドロキシサルフェートを有意な成分として含有し、該分散液は有利にはポリアルミニウムヒドロキシクロリド（ＰＡＣ）を含有する。これは式Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）、例えばＡｌ２（ＯＨ）２．６Ｃｌ３．４の水溶性塩である。ＰＡＣは有利には、Ａｌ２Ｏ３として計算して、５〜２５質量％のアルミニウム含量を有する。
【００１４】
ＰＡＣとカチオンポリマーとの混合物及び／又はＰＡＣとカチオンジシアンジアミド樹脂との共縮合生成物が、特に有利な分散剤であることが見出された。
【００１５】
カチオンポリマーとして、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド又はカチオンジシアンジアミド樹脂を使用することが有利である。
【００１６】
カチオンジシアンジアミド樹脂及びその製造が、例えば、ＤＥ−Ａ−３５００４０８号に記載されている。ポリアルミニウムヒドロキシクロリド及びカチオンポリマーは有利には３０：７０〜９５：５の重量比で存在する。
【００１７】
分散剤の割合は、有利には分散液の全量を基準として、０．１〜３質量％である。
【００１８】
更に、本発明の分散液は、成分としてポリアルミニウムヒドロキシクロリドとカチオンジシアンジアミド樹脂との共縮合生成物を含有し得る。これらの共縮合生成物及びその製造はＤＥ−Ａ−３７４２７６４号から公知である。この共縮合生成物におけるＰＡＣとカチオンジシアンジアミド樹脂の比は、同様に広範囲で変わり得るが、１５：１〜２：１のアルミニウムとジシアンジアミドのモル比が有利である。
【００１９】
一般式Ａ（式中、Ｒ＝ＣＯＮＨ２、ＣＮ又はＨ；Ｘ＝Ｃｌ−、１／２ＳＯ４２−且つｎ＝５−１５）の化合物が、本発明の分散液の成分として特に好適である。
【化１】
2009519197.tif 000002
【００２０】
本発明は更に遷移酸化アルミニウム分散液の製造方法を提供し、その際、適切であれば、１種又は複数種の添加剤を水中に入れ、酸化アルミニウム粉末を全て一度に添加、少量ずつ添加又は継続的に添加し、そして１０００ｋＪ／ｍ３を上回るエネルギーの導入により混合物を分散させる。
【００２１】
この方法は有利には、分散を最初に１０００ｋＪ／ｍ３未満のエネルギー入力において実施して予備分散液を形成し、該予備分散液を少なくとも２つの部分流に分け、これらの部分流を少なくとも５００バールの圧力下の高エネルギーミルに置き、ノズルを介して減圧し、そして部分流をガス−又は液体−充填反応空間で互いに衝突させ、適切であれば、高−エネルギー微粉砕を１回以上繰り返すことにより実施できる。
【００２２】
遷移酸化アルミニウム分散液は、アルファ−酸化アルミニウム、酸化セリウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムからなる群から選択される１種又は複数種の金属酸化物を固形物として付加的に含有する分散液の成分であり得る。この分散液を混合酸化物分散液と呼ぶ。この分散液では、いずれの場合も分散液の全量を基準として、金属酸化物と遷移酸化アルミニウムの全含量は一般に６０〜７５質量％であり、遷移酸化アルミニウムの含量は３０〜４５質量％である。金属酸化物という用語は、遷移酸化アルミニウムを除き且つメタロイド酸化物として二酸化ケイ素を含むものとして解釈されるべきである。金属酸化物の平均粒径は１００〜５００ｎｍであり、従って遷移酸化アルミニウムの平均粒径よりも大きい。一般に、この金属酸化物の粒径は２００〜４００ｎｍである。この金属酸化物粒子は、凝集した粒子又は非凝集の粒子の形態で存在し得る。通常５〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルファ−酸化アルミニウムが最も使用される。
【００２３】
この遷移酸化アルミニウム分散液はセラミック素地を製造するために使用できる。
【００２４】
実施例
遷移酸化アルミニウム分散液
実施例１（本発明による）：３７ｋｇの脱イオン水と４６０ｇのＡＬＺＯＦＩＸ（登録商標）Ｐ９（ＰＡＣ−ジシアンジアミド共縮合生成物、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社）を６０Ｌのステンレス鋼混合容器に装入する。２５ｋｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ６５（熱分解酸化アルミニウム、ＢＥＴ＝６５ｍ２／ｇ、主成分：シータ−及びデルタ−酸化アルミニウム；Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）を、Ｙｓｔｒａｌ社Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３吸込ホース（ステータスリット：４ｍｍリング及び１ｍｍリング、ロータ／ステータ間隔約１ｍｍ）を用いて剪断条件下で引き続き吸引する。次に更に３４０ｇのＡＬＺＯＦＩＸを添加し、５ｋｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ(登録商標)Ａlｕ６５を吸引する。この交互の添加を合計６回実施する。添加の完了後、吸込み口を閉じて更に２０分間３０００ｒｐｍで剪断をかける。最後に、５．５ｋｇの脱イオン水を用いて予備分散液を５５質量％の含量にし、更に約５分間もう一度剪断を行って該分散液を均一にする。この予備分散液を、２５００バールの圧力において直径０．３ｍｍのダイアモンドノズルを有するＳｕｇｉｎｏ  Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ  ＨＪＰ−２５０５０高エネルギーミルを介して２つの通路に通し、それによって更に強力な微粉砕にかける。
【００２５】
ｐＨは４．１である。分散液の固形含量は５５質量％である。平均凝集体直径は８３ｎｍ（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０を用いて測定）である。分散液のゼータ電位は０．１６Ｓ／ｍの導電性において＋４３ｍＶである。分散液は６ヶ月後でもゲル化又は沈降の徴候を示さない。
【００２６】
実施例２：実施例１に類似するがＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ６５の代わりにＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃ（熱分解酸化アルミニウム、ＢＥＴ＝１００ｍ２／ｇ、主成分：ガンマ−酸化アルミニウム、Ｄｅｇｕｓｓａ）を使用する。
【００２７】
ｐＨは４．１である。分散液の固形含量は５５質量％である。平均凝集体直径は７９ｎｍ（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０を用いて測定）である。分散液は６ヶ月後でもゲル化又は沈降の徴候を示さない。
【００２８】
実施例３（比較例）：実施例１と類似するが、ＡＬＺＯＦＩＸの代わりに５０％濃度の酢酸水溶液を使用する。酢酸をＡＬＺＯＦＩＸと類似の方法で０．９ｋｇと１．０ｋｇの２部分ずつ添加する。
【００２９】
この分散液は、数日後にかなりの沈降を示す。
【００３０】
混合酸化物分散液
実施例４：実施例１からの５５０ｇの分散液を容器に装入する。実験室攪拌機を用いて攪拌している間、１５５ｇのアルファ−酸化アルミニウム粉末（ＡＫＰ−５０、住友化学工業社製、平均粒径約２００ｎｍ）を添加する。
【００３１】
実施例５及び６：実施例４と類似するが、表１に示された量を使用する。
【００３２】
表１に示すように、本発明による分散液は、セラミック材料の出発材料としての高充填の分散液の製造に理想的である。この方法で製造された混合酸化物分散液は、非常に高度の充填においてさえも未だ良好な加工性を有する。混合酸化物分散液は、遷移酸化アルミニウム分散液中に金属酸化物を単純に攪拌導入することにより製造できる。
【００３３】
【表１】
2009519197.tif 000003
【国際調査報告】
2009519197.tif 000004
2009519197.tif 000005
2009519197.tif 000006