(57)【要約】５ｗｔｐｐｍ未満の酸素含有化合物−酸素を有する炭化水素原料油の臭素指数を低下させる方法であって、原料油を転換条件下で触媒と接触させて第１の流出液を生成させるステップを備え、前記触媒がＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ｗｔｐｐｍ未満の酸素含有化合物−酸素を有する炭化水素原料油の臭素指数を低下させる方法であって、前記原料油を転換条件下で触媒と接触させて第１の流出液を生成させるステップを備え、前記触媒がＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含む方法。
【請求項２】
５ｗｔｐｐｍ未満の酸素含有化合物−酸素を有する炭化水素原料油の臭素指数を低下させる方法であって、
（ａ）既存のクレイ処理装置の触媒をＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブで更新するステップと、
（ｂ）前記原料油を前記触媒に、温度約１５０℃から約２７０℃、圧力約１３６Ｋｐａ−ａから約６９９６ｋＰａ−ａ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）約０．２ｈｒ−１から約１００ｈｒ−１、前記原料油の流量が少なくとも１０ｋｇ／日である転換条件下で接触させるステップと、
を含む方法。
【請求項３】
炭化水素原料油のＢＩを低下させるプロセスであって、
（ａ）前記原料油中に含まれる酸素含有化合物−酸素を５ｗｐｐｍ以下に低下させることができる物質で前処理するステップと、
（ｂ）前記前処理された原料油を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含有する触媒に接触させて第１流出液とするステップと、
を含む方法。
【請求項４】
炭化水素原料油のＢＩを低下させるプロセスであって、
（ａ）前記原料油中に含まれる酸素含有化合物−酸素を５ｗｐｐｍ以下に低下させることができる物質で前記原料油を前処理するステップと、
（ｂ）前処理された前記原料油を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含有する触媒に接触させて第１流出液とするステップと、
（ｃ）前記第１流出液の少なくとも一部をステップ（ｂ）に戻すステップと、
を含む方法。
【請求項５】
炭化水素原料油のＢＩを低下させるプロセスであって、
（ａ）前記原料油を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブと、前記原料油に含まれる酸素含有化合物−酸素を５ｗｐｐｍ以下に低下させることができる物質とを含む触媒に接触させるステップを含む方法。
【請求項６】
前記モレキュラーシーブのアルファ数が、少なくとも１である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記モレキュラーシーブは、少なくともその一部にＭＷＷ型ゼオライト構造を有する連晶相を含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記原料油が、少なくとも５０ｗｔ％のＣ６からＣ７の芳香族を含有する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記原料油が、少なくとも９０ｗｔ％のＣ６からＣ７の芳香族を含有する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記原料油が、少なくとも９５ｗｔ％のＣ６からＣ７の芳香族を含有する、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記原料油が、少なくとも９８ｗｔ％のベンゼンを含有する、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＭＷＷ型ゼオライト構造を有するモレキュラーシーブが、少なくとも、ＭＣＭ−２２、 ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびＩＴＱ−Ｉのいずれか１を有する、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、さらにクレイを含む、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記モレキュラーシーブが、使用モレキュラーシーブを含む、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記原料油の臭素指数が、少なくとも５である、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、前記原料油の臭素指数を少なくとも５０％削減できるものである、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記転換条件が、温度約１５０℃から約２７０℃、圧力約１３６Ｋｐａ−ａから約６９９６ｋＰａ−ａ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）約０．２ｈｒ−１から約１００ｈｒ−１である、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１流出液の少なくとも一部を、前記転換条件下で、前記触媒に接触させるステップを含む、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒を、酸化性物質の存在下で、温度が約３０から９００℃、圧力が約１０から２００００ｋＰａ−ａ、ＷＨＶＳが約０．１時間−１から約１０００時間−１の再生条件下で再生するステップをさらに備える、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒を、還元性物質の存在下で、温度が約３０から９００℃、圧力が約１０から２００００ｋＰａ−ａ、ＷＨＶＳが約０．１時間−１から約１０００時間−１の再活性化条件下で再活性化するステップをさらに備える、請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記原料油の流量が、少なくとも１００ｋｇ／日である、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１流出液が、５ｗｔｐｐｍ未満のジエンを含有する、請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ステップ（ａ）の前記物質が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、高表面積炭素、モレキュラーシーブ、およびクレイの、少なくともいずれか１を含む、請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１流出液の少なくとも一部をステップ（ｂ）にリサイクルするステップをさらに備える、請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１流出液の少なくとも一部をステップ（ａ）にリサイクルするステップをさらに備える、請求項３または請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、芳香族炭化水素などの炭化水素原料油の臭素指数（以下ＢＩ）を低下させる方法に関し、特に５ｗｔｐｐｍ未満の酸素含有化合物−酸素を有する抽出原料油のＢＩを低下させる方法に関する。この方法は、原料油を転換条件下で触媒に接触させるステップを含み、触媒はＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含有する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素などの炭化水素原料油は、ナフサ改質や熱クラッキング（熱分解）などの方法により得られる。このような原料油は、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）を含有する芳香族炭化水素原料油からのパラキシレンの製造、トルエンの不均化、キシレンの異性化、アルキル化、アルキル交換など、種々の石油化学プロセスに用いられる。
しかし、芳香族炭化水素原料油は、モノオレフィン、マルチオレフィン、スチレンなどの、臭素と反応し易い不飽和炭化水素を不純物として含有している。これらの不純物は下流の工程で好ましくない副反応を生じることがある。従って、これらの不純物は、芳香族炭化水素原料油が他の工程で使用される前に取り除いておく必要がある。
【０００３】
McGraw-Hill、New Yorkの Handbook of Petroleum Processing（ 1996年、 pp. 4.3‐4.26）に開示されている改良された芳香族製品の製造方法の場合、芳香族製品の収量は向上するものの、不純物の含有量も増加する。例えば、高圧の半再生式改質器から低圧の移動床式改質器への変更は、改質油中のBIを増加させる結果となる。これらの改質油は芳香族炭化水素原料油であり、下流工程へ送られる。このため、改質油などの芳香族炭化水素原料油中の炭化水素不純物を、より効果的で安価に除去できる方法に対する要求が高まっている。
【０００４】
芳香族炭化水素原料油中のオレフィン類（モノオレフィンとマルチオレフィン）は、商業的には水素化処理によって除去されている。商業的な水素化処理触媒は、安定的に含有されているマルチオレフィンをオリゴマに転換し、また一部のオレフィン類をアルキル化芳香族に転換させる活性を有するものであることが知られている。
【０００５】
ここで、モノオレフィンという用語は、１分子中に炭素−炭素二重結合を１つ有するオレフィン化合物を意味する。モノオレフィンの例として、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、スチレン、オクテンが挙げられる。また、マルチオレフィンという用語は、１分子中に少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。マルチオレフィンの例として、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンが挙げられる。
【０００６】
炭化水素のクレイ処理は、石油および石油化学工業で広く行われている。クレイ触媒は、炭化水素原料油中の不純物を除去する目的で、多くのプロセスで用いられている。多くの場合、炭化水素原料油をクレイ触媒で処理する理由は、モノオレフィン、マルチオレフィンを含む好ましくないオレフィン類を除去して、様々な品質規格に適合させるためである。
ここで、「オレフィン化合物」と「オレフィン物質」という用語は、モノオレフィンとマルチオレフィンの両者を示す意味で用いる。芳香族炭化水素中のオレフィン化合物は、重量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）で数ｐｐｍ以下のごく僅かな量でも、ベンゼンのニトロ化等のプロセスでは受け入れられない。
【０００７】
最近、芳香族炭化水素原料油中のオレフィン化合物の除去にモレキュラーシーブ、特にゼオライトをクレイ触媒の代わりに用いることが提案されている。Brownらの米国特許第６３６８４９６号には、先ずごく微量のジエンを含有する芳香族炭化水素の原料油を供給し、この芳香族炭化水素流体中にある臭素との反応性が高い炭化水素不純物を除去する方法が開示されている。供給される原料油は、モノオレフィンを十分除去できる条件下で、酸性活性触媒に接触させられる。
この芳香族炭化水素流体には、ジエンを除去することはできるがモノオレフィンは除去できない条件で、クレイ触媒、水素化処理触媒、あるいは水素化触媒と接触させる前処理が施されていると考えられる。
【０００８】
Brownらの米国特許第６５００９９６号は、芳香族改質油流体を水素化処理触媒および／またはモレキュラーシーブと接触させ、芳香族改質油からジエンやオレフィン類などの炭化水素不純物を除去する方法を開示している。水素化処理触媒は、実質的に全てのジエンをオリゴマに転換し、オレフィン類の一部をアルキル化芳香族に転換する。モレキュラーシーブは、オレフィン類をアルキル化芳香族に転換する。この方法では、クレイ処理装置に流通させて残留オレフィンをアルキル化芳香族に転換させることが可能な、オレフィン含量が微少な製品が得られる。
水素化処理触媒は、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−モリブデン、またはニッケル−タングステン−チタンの金属化合物を有し、特にニッケルモリブデン／アルミナ触媒が好ましいとされている。モレキュラーシーブは中間の孔径のゼオライトであり、好ましくはＭＣＭ−２２である。クレイ処理には、炭化水素の処理に適したクレイ触媒を用いて行うことができる。
【０００９】
取出された芳香族原料油には、高レベルの酸素含有化合物と窒素化合物が含まれていると考えられる。酸素含有化合物および／または窒素化合物はクレイおよびモレキュラーシーブ触媒を不活性化させ、触媒の寿命を低下させる。
【００１０】
芳香族炭化水素原料油の処理に用いられるクレイ処理装置は、通常はスイング床装置である。クレイが消費されたとき、芳香族炭化水素原料油は新品のクレイが充填された第２反応器へ送られ、その間に第１反応器は空にされ、再充填される。モレキュラーシーブは、クレイと比べて寿命が長いという特徴を有する。モレキュラーシーブを用いる際の問題点は、モレキュラーシーブが高価なことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
クレイやモレキュラーシーブのコストは、芳香族炭化水素原料油などの炭化水素原料油から効率的で安価に不純物を除去することができる方法に対する要求を喚起している。本発明は、５ｗｔｐｐｍ以下の酸素含有化合物−酸素を含有する炭化水素原料油を用いて寿命を効果的に延ばすことによりこの問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１つの実施態様では、本発明は５ｗｔｐｐｍ以下の酸素含有化合物−酸素を含有する炭化水素原料油のＢＩを低下させる方法に関する。この方法は、原料油を転換条件下で触媒に接触させて第１流出液とするステップを含み、触媒はＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含有する。
【００１３】
本発明の別の実施態様の方法は、炭化水素原料油のＢＩを低下させる方法に関し、（ａ）原料油中に含まれる酸素含有化合物−酸素を５ｗｔｐｐｍ以下に低下させることができる物質で前処理するステップと、（ｂ）前処理された原料油を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含有する触媒に接触させて第１流出液とするステップとが含まれる。
【００１４】
また別の実施態様では、本発明は炭化水素原料油のＢＩを低下させる方法に関し、（ａ）原料油中に含まれる酸素含有化合物−酸素を５ｗｔｐｐｍ以下に低下させることができる物質で前処理するステップと、（ｂ）前処理された原料油を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含有する触媒に接触させて第１流出液とするステップと、（ｃ）第１流出液の少なくとも一部をステップ（ｂ）に戻すステップとが含まれる。
【００１５】
別の実施態様では、本発明は炭化水素原料油のＢＩを低下させる方法に関し、この方法は（ａ）既存のクレイ処理装置の触媒を更新するステップと、（ｂ）原料油を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含有する触媒に、温度約１５０℃から約２７０℃、圧力約１３６Ｋｐａ−ａ〜約６９９６ｋＰａ−ａ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）約０．２ｈｒ−１から約１００ｈｒ−１の転換条件下で接触させ、原料油の流量が少なくとも１０ｋｇ／日であるステップとを含む。
【００１６】
以下の詳細な説明と図面と従属項により、この発明の他の側面を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ここに引用する全ての特許、試験方法、先行技術文献、記事、刊行物、マニュアル、その他の文献は、本願への取り込みが許される国において、この発明と矛盾しない範囲で取り込まれる。
【００１８】
数値の下限値と数値の上限値が示されている場合、数値の下限値から数値の上限値が考慮される。
【００１９】
この発明の具体的実施態様が記載されているが、当業者であれば容易にこの発明の精神と範囲を逸脱しない範囲で種々変更することができる。従って、特許請求の範囲を以下の実施例や記載内容に限定することは意図されておらず、むしろ、この発明が属する技術分野の当業者がこの発明と均等と考える特徴を含め、この発明に備わっている特許性のある特徴がすべて特許請求の範囲に包含されるように解釈される。
【００２０】
「オン−オイル」または「オン−ストリーム」という用語は、原料油を転換条件下で反応器中の触媒、例えばモレキュラーシーブ、クレイ、またはこれらの組合せ、と接触させる意味で用いる。「オン−オイル時間」という用語は、反応器中の触媒が転換条件下で原料油と接触している時間の意味で用いる。
【００２１】
「サイクル長」という用語は、クレイ／モレキュラーシーブ触媒が交換、更新、または再生されるまでの、クレイ処理またはモレキュラーシーブ触媒の総オン−オイル時間の意味で用いる。サイクル長は、原料油の組成とクレイ／モレキュラーシーブ触媒の失活速度の関数である。一般に、高級モノオレフィンおよび／またはマルチオレフィンの場合と、クレイ／モレキュラーシーブ触媒床能力が低い場合、サイクル長は短くなる。
【００２２】
ここで、「原料油」あるいは「供給原料」は、転化条件下でＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブに接触する前の炭化水素の意味で用いられる。「原料油」あるいは「供給原料」は、蒸留、分留、吸着、乾燥、不活性ガスによるパージ、あるいは望ましくない不純物（例えば、酸素含有化合物、窒素化合物、または硫黄化合物）の少なくとも一部を除去するための前処理（例えば、蒸留、分留、水洗、吸着、乾燥、不活性ガスによるパージ、あるいは触媒反応）などの化学工程により処理される。
【００２３】
ひとつの重要な炭化水素原料油は、例えば抽出芳香族炭化水素原料油のような抽出炭化水素である。抽出方法は、McGraw-Hill, New YorkのHandbook of Petroleum Processing、1996,ページ２．１３−２．２２に記載されているように、改質油などの炭化水素混合物から高純度の芳香族炭化水素を回収する方法である。
【００２４】
抽出された炭化水素原料油は、ある程度の量の酸素含有化合物（例えばスルホラン、ｎ−メチル−ピロリドン、ピロリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−ホルミル−モルフォリン、モルフォリン、アルコール、および酸素）、および／または、窒素化合物／窒素含有化合物（例えばピリジン、ｎ−メチル−ピロリドン、ピロリジン、ｎ−ホルミル−モルフォリン、およびモルフォリン）を含有する。
酸素含有化合物および／または窒素化合物の含有量は原料、抽出方法、および蒸留等の分離／精製方法に依存し、約０．００１ｗｔｐｐｍから１０ｗｔ％の範囲で変動する。これは多種類の酸素含有化合物、および／または、窒素化合物が含有されているためであり、この発明では、酸素含有化合物、および／または、窒素化合物の量を、酸素含有化合物に含まれる酸素、および／または、窒素化合物に含まれる窒素の量で数値化して表す。
ここで用いる「酸素含有化合物−酸素」という用語は、原料油に含有される酸素元素、すなわち化合していない酸素、および酸素含有化合物由来の酸素の意味で用いている。酸素含有化合物−酸素は原料油中の酸素元素の重量％（ｗｔ％）、または重量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）で計測される。ここで用いる窒素化合物−窒素という用語は原料油中に含有される窒素元素、すなわち、化合していない窒素と、窒素化合物由来の窒素の意味で用いている。窒素化合物−窒素は、原料油中の窒素元素の重量％（ｗｔ％）、または重量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）で計測される。
【００２５】
この発明の製造方法は、原料油中の酸素含有化合物−酸素の含有量が１ｗｔ％未満、好ましくは５００ｗｔｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｗｔｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｗｔｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｗｔｐｐｍの原料油を用いることでサイクル長を向上させる。この発明では、原料油中の窒素化合物−窒素含有量は、１ｗｔ％未満、好ましくは５００ｗｔｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｗｔｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｗｔｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｗｔｐｐｍの原料油を用いてもよい。
この発明の製造方法はさらに、炭化水素原料油前処理工程を含み、この前処理工程は炭化水素原料油中の酸素含有化合物−酸素を効果的に５ｗｔｐｐｍ未満に低減させる。
ひとつの実施態様では、前処理触媒とＢＩ低減用の触媒とを混合することにより、前処理工程と接触工程とが組み合わされる。理論によって限定する意図は無いが、酸素含有化合物および／または窒素化合物は触媒を失活させるか、触媒の失活を促進する可能性があることから、モレキュラーシーブを含む触媒のサイクル長は、酸素含有化合物および／または窒素化合物を低減させることにより大幅に改善できると考えられる。
【００２６】
＜供給原料＞
芳香族などの炭化水素原料油は、改質工程とクラッキング工程により得られる。炭化水素原料油には、例えばパラフィン、芳香族、およびオレフィンなどの臭素と反応する化合物が含有されている。例えば、炭化水素原料油は、単環の芳香族炭化水素と、モノオレフィン、マルチオレフィン、あるいはスチレンなどの、初期ＢＩ値が約１００から３０００の望ましくないオレフィンとを含有する。
【００２７】
不飽和炭化水素の性質は一定ではなく、また不明なこともあるため、一般的には不飽和炭化水素の測定には間接的な方法が用いられている。周知の痕跡量の不飽和炭化水素の測定方法のひとつは、臭素指数（ＢＩ）である。ＢＩの測定方法はＡＳＴＭＤ２７１０−９２に詳細に述べられており、この内容の全てが参照として本願に取り込まれる。
ＢＩでは、芳香族炭化水素を含有する炭化水素サンプル中のオレフィン含有量を、電位差滴定により測定する。詳しくは、ＢＩは所定の条件下で、１００グラムの炭化水素サンプルで消費される臭素のミリグラム数として定義される。
【００２８】
芳香族炭化水素には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、および、例えば改質油から得られるその他の芳香族誘導体が含まれる。改質油は蒸留により軽質改質油（大部分がベンゼンとトルエン）と、重質改質油（トルエンや、オルト−、メタ−、パラ−キシレン、およびＣ９以上の重質芳香族が含まれる）とに分けられる。抽出後の典型的芳香族原料油は、９８ｗｔ％以上の芳香族炭化水素を含有する。重質改質原料油は一般に０．５ｗｔ％未満のトルエンと、２５０ｗｔｐｐｍ未満のベンゼンを含有する。半再生、および連続触媒再生（ＣＣＲ（登録商標））改質方法から得られる重質改質油などの芳香族炭化水素は、加工工程で生じたマルチオレフィンを含有する。
【００２９】
炭化水素原料油中のマルチオレフィンの量は、原料油の供給源や前処理方法により、１０ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％未満、より好ましくは５００ｗｔｐｐｍ未満内で変動する。抽出されたベンゼンと重質改質油は一般に１０００ｗｔｐｐｍ未満のマルチオレフィンを含有する。
【００３０】
この発明で加工される炭化水素原料油は、臭素と反応する炭化水素化合物を約０．００１から約１０ｗｔ％、好ましくは約０．００１から約１．５ｗｔ％、より好ましくは０．００５から１．５ｗｔ％含有し、あるいは、ＢＩ値が約２から２００００、好ましくは約２から約３０００、より好ましくは約１０から約３０００、最も好ましくは少なくとも５０から約３０００である。
【００３１】
この発明により加工された炭化水素原料油のＢＩは、加工前の炭化水素原料油のＢＩより低くなる。ひとつの実施態様では、この発明により加工された炭化水素原料油のＢＩは、５０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下になる。好ましい実施態様では、処理された炭化水素原料油の少なくとも一部が転換条件下の触媒床、あるいは孔径が２Å（オングストローム）から１９Åのモレキュラーシーブ、クレイ、またはこれらの組合せを少なくとも１つ有する他の触媒床にリサイクルされる。
好ましくは、少なくとも５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、最も好ましくは４０ｗｔ％の処理された炭化水素原料油が、転換条件下の触媒床にリサイクルされる。処理された炭化水素原料油をリサイクルして、原料油と混合する。処理された炭化水素原料油を触媒床へリサイクルすると、処理された炭化水素原料油中のジエン濃度は低いので、混合された原料油中のジエン濃度は低下する。リサイクル率が高いほど、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）のように反応器を操作している状態に近づく。
理論により拘束するものでは無いが、原料油中のジエンは、オレフィンより１０倍以上反応性が高いと思われる。反応器をＣＳＴＲのように操作することは、原料油中のジエン濃度を減少させる。減少されたジエン濃度により、コークスに対する選択性が高いと思われる、ジエン間の反応の確率が低減する。この結果、リサイクルを行うことにより、触媒のサイクル長を延長することができる。
触媒のサイクル長が長くなれば、触媒のコストが低下する。この発明の炭化水素原料油は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ６‐ Ｃ７芳香族を有し、より好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のＣ６‐ Ｃ７芳香族を有し、さらに好ましくは少なくとも９５ｗｔ％のＣ６‐ Ｃ７芳香族を有し、最も好ましくは少なくとも９８ｗｔ％のベンゼンとトルエンを有する。他の実施態様では、炭化水素原料油は好ましくは少なくとも６０ｗｔ％のベンゼンを有し、より好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のベンゼンを有し、さらにより好ましくは少なくとも９５ｗｔ％のベンゼンを有し、最も好ましくは少なくとも９８ｗｔ％のベンゼンを有する。また別の実施態様では、炭化水素原料油は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ６‐ Ｃ９芳香族を有し、より好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のＣ６‐ Ｃ９芳香族を有し、さらに好ましくは少なくとも９５ｗｔ％のＣ６‐ Ｃ９芳香族を有し、最も好ましくは少なくとも９８ｗｔ％のＣ６‐ Ｃ９芳香族を有する。ここで、Ｃ８芳香族は、エチルベンゼン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレンであり、Ｃ９芳香族にはクメンと擬似クメンが含まれる。
【００３２】
ひとつの実施態様ではこの発明の炭化水素原料油の流量は少なくとも１０ｋｇ／日、好ましくは少なくとも１００ｋｇ／日、より好ましくは少なくとも２００ｋｇ／日である。
【００３３】
＜反応の条件＞
臭素と反応する化合物を触媒により除去する反応は、効果的にＢＩを減少できるならば、どのような反応でもよい。このような反応の例は、炭化水素原料油中のオレフィン化合物の重合反応、オレフィン化合物によるパラフィンおよび／または芳香族のアルキル化、オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合の飽和化、および／または水酸化などである。
【００３４】
この発明によれば、上述の炭化水素原料油は、マルチオレフィンとモノオレフィンの除去に適した転換条件下で、モレキュラーシーブおよび／またはクレイ触媒系に接触させられる。転換条件の一例として、温度が約３８℃から約５３８℃、好ましくは９３℃から約３７１℃、より好ましくは約１５０℃から約２７０℃、圧力が約１３６ｋＰａ−ａから約６９９６ｋＰａ−ａ、好ましくは約２０５ｋＰａ−ａから約５６１７ｋＰａ−ａ、より好ましくは約２０５ｋＰａ−ａから約３５４９ｋＰａ−ａ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１、好ましくは約０．２ｈｒ−１〜約１００ｈｒ−１、より好ましくは約２ｈｒ−１〜約５０ｈｒ−１などが挙げられる。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、触媒の総重量、すなわち、活性な触媒とそのバインダーの総重量に基づき求められる。
【００３５】
ある実施態様では、炭化水素原料油は、酸素含有化合物、および／または窒素化合物を所望のレベルまで除去するために、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、高表面積カーボン（例えば、表面積が１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上）、モレキュラーシーブ、ゼオライト、あるいはクレイなどの前処理触媒で前処理される。酸素含有化合物と、塩基性の窒素化合物の選択的除去は、通常室温付近の温度、圧力約１３６から約１４８０ｋＰａ−ａ、ＷＨＳＶ約０．１から約１５ｈｒ−１において行われる。
【００３６】
このような前処理工程には、炭化水素原料油と吸着剤とを、酸素含有不純物、窒素含有不純物、あるいは硫黄含有不純物の少なくとも一部を吸着する吸着条件下で接触させる吸着工程が含まれるが、これに限定されるものではない。
好ましくは、吸着剤は、前記のクレイを含め、１以上のクレイ物質、または、Almatis AC, Inc社から入手可能なSelexsor (登録商標) CDなどのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）化合物から成る。好ましくは、吸着条件は処理される炭化水素原料油に依存し、室温から５００℃、より好ましくは室温から２００℃、最も好ましくは室温から１００℃の温度、液相を保つのに十分な圧力、約０．５ｈｒ−１から約１００ｈｒ−１、より好ましくは約０．５ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１、最も好ましくは１．０ｈｒ−１から４．０ｈｒ−１の重量空間速度、の条件が含まれる。
ひとつの実施態様では、前処理触媒は、ＢＩ削減触媒が充填された容器の前にある、別の容器内に設けられる。別の実施態様では、前処理触媒はＢＩ削減触媒と混合されるか、あるいは、同じ容器内でＢＩ削減触媒の上に充填される。
【００３７】
ひとつの実施態様では、この発明は既存のクレイ触媒反応器（クレイ処理装置）を、少なくとも１種のモレキュラーシーブ触媒からなる触媒で改良する方法に関する。好ましい実施態様では、この発明は既存のクレイ触媒反応器中のクレイ触媒の少なくとも一部を、少なくとも１種のモレキュラーシーブ触媒からなる触媒で置き換える方法に関する。この好ましい実施態様には、さらに、既存のクレイ処理装置に少なくとも１種のモレキュラーシーブ触媒からなる触媒を追加する工程が含まれる。好ましい実施態様では、この発明は、既存のクレイ触媒反応器中のクレイ触媒の少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％、より好ましくは５０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５０ｗｔ％を、ＭＷＷゼオライト構造を有するモレキュラーシーブ触媒からなる触媒で置き換える方法に関する。また別の好ましい実施態様では、この発明は、既存のクレイ処理装置中の全てのクレイ触媒を、少なくとも１種のモレキュラーシーブ触媒からなる触媒で置き換える方法に関する。この発明の別の実施態様では、既存のクレイ処理装置に少なくとも１種のモレキュラーシーブ触媒からなる触媒を追加する工程が含まれる。
【００３８】
また別の実施態様では、モレキュラーシーブ触媒とクレイ触媒は別々の容器に充填される。モレキュラーシーブ触媒とクレイ触媒が別々の容器にあるとき、各容器を異なる運転条件にすることができる。所望のＢＩ低減効果を得るために有効な、モレキュラーシーブ触媒ゾーンおよびクレイ触媒ゾーンのタイプと構成とすることができる。上方に向かう流れとしてもよいし、下方に向かう流れとしてもよいが、下方に向かう流れが好ましい。
モレキュラーシーブ触媒ゾーンおよびクレイ触媒ゾーンの圧力は、液相を維持するために十分な圧力にする。通常、この圧力は約１３６Ｋｐａ−ａから約１３８９１Ｋｐａ−ａである。好ましくは、圧力はモレキュラーシーブ／クレイ触媒ゾーンの入り口温度における炭化水素の蒸気圧より約３４５ＫＰａ高く設定する。この温度は、好ましくは約１３２℃から約２４６℃の範囲である。モレキュラーシーブとクレイ触媒による転化は、広範な重量空間速度（ＷＨＳＶ）の範囲で行うことができる。この変数は、処理される炭化水素原料油によって、０．５ｈｒ−１未満から約１００ｈｒ−１、好ましくは約０．５ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１、より好ましくは１．０ｈｒ−１から５ｈｒ−１の範囲で、モレキュラーシーブとクレイの所望のオン−ストリーム寿命に基づいて設定される。
【００３９】
＜触媒＞
この方法には、臭素と反応する化合物を触媒作用により除去する大きさの孔径を有する粒子状の物質を使用できると考えられる。特に、物質移動がプロセスの性能に影響する場合、大孔径（メソ−およびマクロポア）の孔隙率、孔径と孔径分布は重要である。また、この用途での粒子状物質の性能に関しては、多孔質の粒子状物質の表面物性も非常に重要である。多孔質の粒子状物質（例えばモレキュラーシーブ）の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）もまた、この発明での粒子状物質の性能に関して重要な因子である。例えば、小粒径物質の形態、あるいは薄層／薄板状物質の形態は、大きな接触可能面をもたらす。この発明で用いられるモレキュラーシーブは、平均粒径が１μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満、より好ましくは０．０５μｍ未満の小粒径物質の形態、あるいは、他の２つの寸法の平均を厚みで割った比率が０．５未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０１未満、より好ましくは、０．００５未満、より好ましくは０．００１未満の薄層／薄板状物質の形態とすることができる。
【００４０】
微細孔の粒子状物質には、結晶性モレキュラーシーブが含まれる。モレキュラーシーブは、約２Åから約２０Åの明確な孔径の微細孔の粒子状物質であることが特徴である。大部分の有機化合物の分子は、気体、液体、固体であるかを問わず、室温でこの範囲の寸法を有する。適切な孔径のモレキュラーシーブを選択することにより、他の分子と混合された特定の分子を、選択的な吸着により分離することができる。このため「モレキュラーシーブ」と呼ばれている。非荷のモレキュラーシーブ粒子による選択的吸着と選択的分離以外に、モレキュラーシーブの明確で分散した微細孔は、荷電した粒子の選択的イオン交換と選択触媒作用を可能にする。後者の２つのケースでは、微細構造以外の重要な特性に、例えばイオン交換能力、特定の表面と酸性度が含まれる。
【００４１】
公知の技術の概括として、モレキュラーシーブの製造、改質、特徴が、「Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification」; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, Second Edition)に記載されている。モレキュラーシーブに加え、主にシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸かアルミニウムが、触媒の担体に用いられている。噴霧乾燥、顆粒化、ペレット化、押し出しなど、多くの周知の技術が、触媒、吸着、イオン交換に用いられる微細孔材料とそれ以外の多孔性材料の巨視的形状を、例えば球形粒子、押出物、ペレット、錠剤にするために使用されている。これらの技術は、「Catalyst Manufacture」、 A. B. Stilesら, Marcel Dekker, New York, 1995に記載されている。
【００４２】
モレキュラーシーブの連晶（intergrowth）相は、モレキュラーシーブ骨格の不規則な平面連晶である。これは、Structure Commission of the International Zeolite ationから出版された「Catalog of Disordered Zeolite Structures 2000 Edition」、 M. M. J. Treacy and J.B. Higginsらの「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites 2001Edition」に詳しく説明されている。
【００４３】
規則的な固体結晶は、三次元的に周期的な規則性を示す。不規則構造の場合、三次元以下、すなわち、二次、一次、０次元の周期的な規則性を示す。この現象は、構造的に不変な周期構成単位（Periodic Building Units）の積層乱れ（stacking disorder）と言われている。周期構成単位で構成された結晶構造は、すべての三次元方向で周期的な規則性が得られる場合は、端末構造（end-member structure）と呼ばれる。不規則構造は、周期構成単位の積層配列が、周期的な規則性による統計的積層配列から外れたものである。
【００４４】
この発明で用いられる触媒は連晶相のモレキュラーシーブであり、連晶相のモレキュラーシーブの少なくとも一部がＭＷＷ型ゼオライト構造である。連晶相モレキュラーシーブの好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９９ｗｔ％が、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブである。
【００４５】
本願では、「フレッシュモレキュラーシーブ」という用語は、転換条件下で実質的な量の時間(例えば２４時間)、 炭化水素原料油に曝されていないモレキュラーシーブのことを言う。フレッシュモレキュラーシーブの例は、焼成前または後の、新たに合成されたＭＣＭ−２２である。
「使用モレキュラーシーブ」という用語は、フレッシュモレキュラーシーブではないもの、例えば、転換条件下で実質的な量の時間(例えば２４時間)、炭化水素原料油に曝されたモレキュラーシーブのことを言う。使用モレキュラーシーブの例は、トランスアルキル化条件下でトランスアルキル化原料油に曝されたもの、あるいは、アルキル化条件下でアルキル化原料油に曝された後、再生、あるいは再活性化されたＭＣＭ−２２である。一般に、使用モレキュラーシーブは、対応するフレッシュモレキュラーシーブに比べて触媒活性が低い。
【００４６】
この発明に用いられるモレキュラーシーブ／ゼオライトには、自然に生じるモレキュラーシーブ、または合成された結晶性のモレキュラーシーブが含まれる。このようなゼオライトの例として、大孔径ゼオライト、中孔径ゼオライト、小孔径ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトと、その類似型は、W. H. Meier, D. H. OlsonとCh. Baerlocherらによる「Atlas of Zeolite Structure Types」Elsevier、第４版、1996年に開示されており、その内容は参照として本願に組み込まれる。
大孔径ゼオライトは一般に、孔径が少なくとも約７Åであり、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、*ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、とＭＯＲ型ゼオライト構造 （ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）等である。大孔径ゼオライトの例として、マッツァイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、 オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、 ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、ｂ−タ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＳＡＰＯ−３７、ＭＣＭ−２２が挙げられる。
中孔径ゼオライトは、一般に孔径が約５Å約から約７Åであり、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＬＴＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＴＯＮ型ゼオライト構造 （ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）等である。中孔径ゼオライトの例として、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−  ３８５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、シリカライト１、シリカライト２が挙げられる。
小孔径ゼオライトは、孔径が約３Å約から約５．０Åであり、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、ＬＴＡ型ゼオライト構造（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）等である。小孔径ゼオライトの例として、ＺＫ−４、ＺＳＭ−２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−Ｕ、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０, ゼオライトＡ、ヒドロキシソーダライト、エリオナイト、チャバザイト、ゼオライトＴ，グメリナイト、ＡＬＰＯ−１７、クリノプチロライトが挙げられる。
【００４７】
この発明に用いられるモレキュラーシーブは、通常大孔径ゼオライト、あるいは中孔径ゼオライトであり、シリカとアルミナのモル比が、少なくとも約２、特に約２から１００である。シリカとアルミナのモル比は、公知の分析法で求められる。この比は、モレキュラーシーブの骨格におけるモル比に極めて近い値を意味し、バインダー中、あるいは孔の中で、カチオンや他の状態で存在するシリコンやアルミナを除く。
【００４８】
ひとつの実施形態では、モノオレフィン化合物やマルチオレフィン化合物を除去するために選択されるモレキュラーシーブには、例えば大孔径ゼオライト、特にＭＷＷ型ゼオライト構造、例えばＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５２３６５７５号）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５３６２６９７号）や、ＩＴＱ−Ｉ（米国特許第６０７７４９８号）が選択される。
好ましい触媒には、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６や、ＩＴＱ−Ｉが含まれる。最も好ましいものはＭＣＭ−２２類のモレキュラーシーブであり、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９と、ＭＣＭ−５６が含まれる。ＭＣＭ−２２類のモレキュラーシーブは、共通で類似する層構造単位を有すると考えられる。その構造単位は米国特許第５３７１３１０号、第５４５３５５４号、第 ５４９３０６５号と、第５５５７０２４号に記載されている。これらのモレキュラーシーブについて開示している特許は、参照として本願に組み込まれる。
【００４９】
別の実施形態では、１０員環から１２員環またはそれより大きい環の、他の天然、または合成結晶性モレキュラーシーブを、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブとともに用いることができる。触媒として有用な結晶性モレキュラーシーブの非限定的例として、大孔径ゼオライトのＺＳＭ-４（オメガ）（米国特許第３９２３６３９号）、モルデナイト、ＺＳＭ−１８ （米国特許第３９５０４９６号）、ＺＳＭ−２０（米国特許第３９７２９８３号）、ゼオライトベータ（米国特許第３３０８０６９号、と第ＲＥ ２８３４１号）, フォージャサイトＸ（米国特許第２８８２２４４号）、フォージャサイトＹ（米国特許第３１３０００７号）、ＵＳＹ（米国特許第３２９３１９２号、第３４４９０７０号）， ＲＥＹと、他のＸとＹ型、Ｍ４１Ｓ（米国特許第５１０２６４３号）とＭＣＭ−４１（米国特許第５０９８６８４号）などのメソポーラスなモレキュラーシーブが挙げられる。より好ましいモレキュラーシーブには、１２員酸素環構造のＺＳＭ−１２、モルデナイト、ゼオライトベータ、ＵＳＹ、多層物質、メソポーラス物質が含まれる。
【００５０】
供給流中の酸素含有化合物が少ないこと、および／または窒素化合物が少ないこと、さらに場合によってはジエンが少ないことにより、この発明の触媒のサイクル長は長くなるため、この発明の触媒は、従来のクレイ触媒と比べて、より高い温度、より高い空間速度等の、より厳しい条件で用いることができる。従って、この発明の触媒は、より長いサイクル長、より広範な操業条件の範囲、より高い生産性となる可能性を秘めている。実施例に示すように、この発明により、２倍以上のサイクル長の改善を確保することができる。安定した操業条件下でサイクル長を伸ばすことにより、同一のサイクル長であっても生産量が増加することが、当業者に知られている。
従って、この発明の方法は、クレイをクレイ処理装置の触媒に使用している、既存プラントのボトルネックを解消することが可能である。あるいは、この発明の方法は、設備投資を削減することができる。この発明の方法では、従来の１／１０程度の重量の酸処理したクレイを用いて、一般に、３から１２ヶ月のクレイサイクル長を達成することができる。また、この発明の方法は、現在のクレイを用いたシステムの環境負荷を軽減することができる。さらにこの発明のゼオライト触媒は、再生可能で、繰り返し使用することができる。
【００５１】
ゼオライトの酸活性のひとつの尺度は、アルファ値（アルファ数）である。アルファ値は、触媒の酸活性のおよその指標であり、相対比定数（触媒体積と単位時間当りの、ノルマルヘキサン転化率）を与える。これは、高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒の活性をアルファ１（相対比定数＝０．１６秒−１）としたものに基づく。アルファ値は、米国特許第３３５４０７８号とJournal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278、とVol. 61, p. 395 (1980) に開示されており、これらの文献は、本願にその説明として組み込まれる。試験の実験条件には、一定温度５３８℃と、Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980) に記載された可変の流速とが含まれる。
【００５２】
ひとつの実施形態では、モレキュラーシーブは少なくとも１、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも５０、さらに好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは少なくとも３００のアルファ値を有する。
【００５３】
結晶性のモレキュラーシーブは、結合された状態で用いられる。すなわち、クレイ、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、およびその他の金属酸化物などの、合成、または天然に存在する物質を母材とする複合体で用いられる。他の孔質の母材材料には、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−酸化ジルコニウム、シリカ−酸化トリウム、 シリカ−酸化ベリリウム、シリカ−酸化チタン、および、シリカ−アルミナ−酸化トリウム、シリカ−アルミナ−酸化ジルコニウム、シリカ−アルミナ−酸化マグネシウム、およびシリカ−アルミナ−酸化ジルコニウムなどの三成分組成物が含まれる。この触媒は、押出状、葉状（例えば三葉）または粉末状の形状で用いることができる。
【００５４】
通常、この用途に用いられるクレイ触媒は、天然の酸性クレイ、または合成クレイ物質である。天然のクレイには、モンモリロナイト類、カオリン類が含まれる。本願では、クレイ触媒系という用語は、オン−ストリーム炭化水素中に存在するオレフィンと反応可能な接触物質の固定床を通過する、オン−ストリーム炭化水素の通過経路の意味で用いる。好ましくは、接触物質は酸性のアルミノケイ酸塩である。これは、ボーキサイトやモルデナイト触媒などの天然物質であってもよいし、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムや、他の同等の性質を有する化合物からなる合成物質であってもよい。好ましいクレイは、Engelhard Corporation社製造の、Ｆ−２４クレイである。 しかし、Filtrol Corporation社製造の、Ｆｉｌｔｒｏｌ  ２４、Ｆｉｌｔｒｏｌ  ２５、Ｆｉｌｔｒｏｌ  ６２や、Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓクレイ、Ｔｏｎｓｉｌクレイなどの、他のクレイも商業的にいくつか入手可能であり、この発明に好適に用いることができる。好ましい実施態様では、クレイは濃塩酸、または濃硫酸で前処理される。
【００５５】
前述のように、クレイ触媒系は、約９３℃から約３７１℃の広い温度範囲で用いることができる。クレイ触媒系に用いられる条件は、炭化水素原料油と用いられるクレイ触媒の種類に依存する。
【００５６】
炭化水素原料油と、操業条件により、２以上の別々のクレイ処理容器を切り替えながら（すなわちスイング）用いて連続操業する。クレイ処理反応器は、モレキュラーシーブが代わりに入れられ、または再生されるときは、モレキュラーシーブ床のスイング反応器として用いることもできる。
【００５７】
驚いたことに、この発明の触媒は、高い安定性と活性を有する。理論により制限する意図はないが、原料油中の酸素含有化合物と窒素化合物の量を減らすことにより、触媒の寿命が劇的に延びると考えられる。さらに、加工された原料油の少なくとも一部をリサイクルして、加工前の原料油と混ぜる構成にすれば、原料油中のジエンの量が減り、触媒の寿命がさらに延びる。
この改善されたＢＩ減少方法は、従来の方法と比較して高温で操業できる点で優れる。従来の方法では、一般に２１０℃より高い温度では操業されていない。この改善された方法では、最大２７０℃の温度まで操業することができる。
【００５８】
クレイは、原料油中の酸素含有化合物の量に関わらず、同様の寿命を有する。したがって、モレキュラーシーブ触媒を有する触媒で加工される原料油中の、酸素含有化合物、窒素化合物、任意にジエンの量を減らすことは有益である。
【００５９】
モレキュラーシーブ、および／または、クレイは、再生条件下で再生される。この発明のひとつの実施形態では、モレキュラーシーブおよび／またはクレイは、温度が約３０から９００℃、圧力が約１０から２００００ｋＰａ−ａ、ＷＨＶＳが約０．１時間−１から約１０００時間−１の再生条件下で再生され、再生条件には供給原料が空気、酸素、酸化窒素などの酸化性物質を有することが含まれる。
【００６０】
モレキュラーシーブおよび／またはクレイは、再活性化条件下で、再活性化される。この発明の別の実施態様では、モレキュラーシーブおよび／またはクレイは、温度が約３０から９００℃、圧力が約１０から２００００ｋＰａ−ａ、ＷＨＶＳが約０．１時間−１から約１０００時間−１の再生条件下で再生され、再生条件には供給原料が水素、Ｈｅ／Ｈ２、またはＮ２／Ｈ２などの還元性物質を有することが含まれる。
【００６１】
以下の実施例は、好ましい実施態様の例示的説明である。
【００６２】
ある供給原料に用いられた触媒の操業終了時（ＥＯＲ）ＢＩリッター／ｋｇは、触媒１ｋｇ当りのＢＩ変化量をリットルで表したものである。操業終了時（ＥＯＲ）ＢＩリッター／ｋｇは、重量空間速度と、オンストリーム時間と、平均BI変化率と、原料油中の平均ＢＩとの積を、原料油の密度（ｋｇ／リッター）で割ることにより、次のように計算できる。
【数１】
2009516051.tif 000003
【００６３】
以下の実施例では、異なるレベルのオレフィン化合物を有する３種の炭化水素原料油を用いた。これらの原料油は、標準ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）とＡＳＴＭの臭素指数試験（ＢＩ）とで分析した。この発明のマルチオレフィン（主にジエン）は次のようにして分析した。
０．５０グラムの無水マレイン酸（Sigma-Aldrich Corporation社、 Milwaukee, WI, USA）を、３００グラムの炭化水素原料油が入った丸底フラスコに添加した。このフラスコは凝縮器を備え、加熱器上におかれ、還流される。２０時間後に、フラスコを室温まで冷却する。フラスコの内容物全部を、７５℃、圧力０．６７ｋＰａ−ａ以下のロータリーエバポレータで濃縮した。得られた白色の結晶物の重量を測定し、L. B. Alemany とS. H. Brownが、 Energy and Fuels, 1995, 9:257-268に開示した方法に従い、ＮＭＲで分析した。ＮＭＲの結果では、得られた物の大部分は、無水マレイン酸／ジエン付加化合物であった。
炭化水素原料油中のマルチオレフィン含有量は、白色結晶中のマルチオレフィンに相当する重量を、分析に用いた炭化水素原料油の全重量、すなわち、３００グラムで除して、計算により求めた。これらの原料油の組成を表１に示す。
【表１】
2009516051.tif 000004
【実施例１】
【００６４】
ＭＣＭ−２２触媒（Ｓｉ／Ａｌ２＝２５、粒径約１ｍｍ）を固定床反応器に充填した。供給原料Ａ（表１）  を、２１７０ｋｐａ−ａ、２３２℃、ＷＨＳＶが４０時間−１の反応器に、ポンプにより供給した。生成物を採取し、原料油中の臭素反応性化合物（大部分がオレフィンとジエン）の変化率を分析した。変化率の経時変化を観察した。結果を図１に示す。
【実施例２】
【００６５】
乾燥シリカゲル床が固定床反応器の上流に設けられた場合について、実施例１の実験を行った。供給原料Ａを、まず乾燥シリカゲル床をＷＨＳＶが０．２時間−１、室温の条件で通過させ、次にＭＣＭ−２２触媒を通過させた。シリカゲルの目的は、痕跡量の酸素含有化合物を除去することである。結果を図１に示す。
【００６６】
供給原料Ａの分析により、テトラエチレングリコール溶剤と可塑剤を含む酸素含有化合物の存在が確認された。テトラエチレングリコールの量は約２１から約２０ｗｔｐｐｍの範囲であった。シリカゲルは、原料油中の酸素含有化合物を、酸素含有化合物−酸素が５ｗｔｐｐｍ未満になるまで選択的に除去可能な、効果適方法であることが知られている。図１に示すように、ＢＩ削減に用いるＭＣＭ−２２触媒の安定性は、原料油中の酸素含有化合物の量に依存することが分かる。酸素含有化合物を削減することで、触媒の安定性が大幅に向上する。
【実施例３】
【００６７】
ＭＣＭ−２２触媒（Ｓｉ／Ａｌ２＝２５、粒径約１ｍｍ）を固定床反応器に充填した。供給原料Ｂ（表１）  を、２１７０ｋｐａ−ａ、２１０℃、ＷＨＳＶが１０時間−１の反応器に、ポンプにより供給した。生成物を採取し、原料油中の臭素反応性化合物の変化率を分析した。変化率の経時変化を観察した。結果を図２にプロットして示す。供給原料Ｂに用いられたＭＣＭ−２２触媒の操業終了時（ＥＯＲ）ＢＩリッター／ｋｇは、２．９５×１０６ＢＩリッター／ｋｇであった。
【実施例４】
【００６８】
ＭＣＭ−２２触媒（Ｓｉ／Ａｌ２＝２５、粒径約１ｍｍ）を固定床反応器に充填した。供給原料Ａ （表１）  を、２１７０ｋｐａ−ａ、２１０℃、ＷＨＳＶが１００時間−１の反応器に、ポンプにより供給した。生成物を採取し、原料油中の臭素反応性化合物の変化率を分析した。変化率の経時変化を観察した。結果を図２にプロットして示す。供給原料Ａに用いられたＭＣＭ−２２触媒の操業終了時（ＥＯＲ）ＢＩリッター／ｋｇは、１．９３×１０６ＢＩリッター／ｋｇであった。
【００６９】
供給原料Ａの酸素含有化合物−酸素の含有量は、約２１から約２００ｗｔｐｐｍの範囲であった。供給原料Ｂの酸素含有化合物−酸素の含有量は、約０．１から約１０ｗｔｐｐｍの範囲であった。図２に示すように、供給原料Ａに対し供給原料Ｂでは、触媒の安定性は少なくとも１０倍改善されていた。供給原料Ｂでの格段の改善は、給原料Ｂの酸素含有化合物−酸素レベルが低いことの結果によると考えられる。
【実施例５】
【００７０】
クレイ触媒（Ｆ−２４）を固定床反応器に充填した。供給原料Ａ（表１）を、２１７０ｋｐａ−ａ、２１０℃、ＷＨＳＶが２時間−１の反応器に、ポンプにより供給した。生成物を採取し、原料油中の臭素反応性化合物の変化率を分析した。変化率の経時変化を観察した。結果を図２にプロットして示す。供給原料Ａに用いられたＭＣＭ−２２触媒の操業終了時（ＥＯＲ）ＢＩリッター／ｋｇは、１．０５×１０６ＢＩリッター／ｋｇであった。
【実施例６】
【００７１】
クレイ触媒（Ｆ−２４）を固定床反応器に充填した。供給原料Ｂ（表１）を、２１７０ｋｐａ−ａ、２１０℃、ＷＨＳＶが２時間−１の反応器に、ポンプにより供給した。生成物を採取し、原料油中の臭素反応性化合物の変化率を分析した。変化率の経時変化を観察した。結果を図２にプロットして示す。供給原料Ａに用いられたＭＣＭ−２２触媒の操業終了時（ＥＯＲ）ＢＩリッター／ｋｇは、０．３８×１０６ＢＩリッター／ｋｇであった。
【００７２】
実施例３，４と実施例５，６の比較から、ＭＣＭ−２２触媒の方が、クレイ触媒より触媒の寿命がはるかに長いことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、実施例１，２の操業時におけるＢＩの経時変化をプロットした図である。
【図２】図２は実施例３，４のＢＩの減少と操業終了時ＢＩ（リッター／ｋｇ）の関係をプロットした図である。
【図１】
2009516051.tif 000005
【図２】
2009516051.tif 000006
【国際調査報告】
2009516051.tif 000007
2009516051.tif 000008