(57)【要約】  本発明は、高分子電解質型燃料電池用の膜−電極接合体を製造するための触媒インクに関する。膜−電極接合体は、通常の成分触媒材料を別にして、酸性アイオノマーと溶媒、少なくとも二個の塩基性窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量有機化合物を含む添加成分を含む。本発明は、更に、そのような触媒の製造方法、及び高分子電解質型燃料電池用の膜−電極接合体を製造するためのそれらの使用法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の触媒材料を含む触媒成分；
少なくとも一種の酸性アイオノマーを含むアイオノマー成分；
電子伝導体成分；
必要により、少なくとも一種の溶媒を含む溶媒成分；及び
少なくとも二個の塩基性窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量有機化合物を含む添加成分
を含有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用膜−電極接合体を製造するための触媒インク。
【請求項２】
前記少なくとも一種の有機化合物の分子量が５００g/mol未満であることを特徴とする請求項１に記載の触媒インク。
【請求項３】
前記少なくとも一種の有機化合物は、４〜３２の炭素原子を含む飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式又は部分的に環式及び部分的に非環式の双方であり、少なくとも二個のCH基は窒素原子で置換され、一個以上のCH2基は酸素又は硫黄で置換されていても良く、一個以上の水素原子はハロゲンで置換されていても良い炭化水素から誘導されることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒インク。
【請求項４】
前記少なくとも一種の有機化合物は、少なくとも二個のCH基が、少なくとも二個の−NR2基を含む窒素又はベンゼン、若しくは少なくとも二個の−NR2基を含む。シクロヘキサンで置換されているC4〜C32-アルカンである（式中、前記アルキル基Ｒはそれぞれ互いに独立してＨ又はC1〜C6-アルキルである）ことを特徴とする請求項３に記載の触媒インク。
【請求項５】
前記少なくとも一種の有機化合物は、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ベンゼンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はオクタメチレンジアミンであることを特徴とする請求項４に記載の触媒インク。
【請求項６】
前記少なくとも一種の有機化合物の沸点は３５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒インク。
【請求項７】
前記添加成分の触媒インク総質量に対する割合は、０．００１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒インク。
【請求項８】
前記添加成分の官能性アミノ基の前記アイオノマー成分の酸性基に対するモル比は、０．０１〜１０００であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の触媒インク。
【請求項９】
少なくとも一種の触媒材料を含む触媒成分、少なくとも一種の酸性アイオノマーを含むアイオノマー成分、少なくとも二個の塩基性窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量有機化合物を含む添加成分、及び必要により少なくとも一種の溶媒を含む溶媒成分を接触する工程；及び
前記工程による混合物を分散させる工程
を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の触媒インクの製造方法。
【請求項１０】
触媒成分、少なくとも一種の酸性アイオノマーを含むアイオノマー成分、及び必要により少なくとも一種の溶媒を含む溶媒成分を接触する工程；
前記工程による混合物を分散させる工程、及び
少なくとも二個の塩基性窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量有機化合物、及び必要により更なる溶媒を前記分散させた混合物に添加する工程
を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の触媒インクの製造方法。
【請求項１１】
触媒層を備えた膜（CCMs）、ガス拡散電極及び膜−電極接合体の製造において請求項１〜８の何れか１項に記載の触媒インクを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒インク、それらの製造方法及びそれらの使用法、特に高分子電解質型燃料電池及び高分子電解質膜電気分解用の膜−電極接合体を製造するためのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池において、燃料は分離した場所、二個の電極で電力、熱及び水に酸化剤によって変換される。燃料として、水素、水素の豊富なガスや、メタノール、エタノール、ギ酸、エチレングリコール等の液体燃料も使用することが可能である。一方、酸素又は空気は酸化剤として使用される。燃料電池でのエネルギ変換工程は高い効率を有する。したがって、燃料電池は取り分け従来の内燃機関に変わる電気モータとの組合せにおいて、重要性を増している。コンパクトな構成と電力密度ゆえに、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）は、特別に自動車用に適している。
【０００３】
一般にＰＥＭ燃料電池は、多くの膜−電極接合体（ＭＥＡｓ）から成り立つ。それらの間にガスの供給と電流の導通のための２極プレートが通常配列されている。ＭＥＡは通常高分子電解質膜から成り立っており、それは両端に触媒層（触媒被覆膜、ＣＣＭ）が設けられ、それぞれにガス拡散層（ＧＤＬ）があてがわれる。上述の触媒層の一種は、水素の酸化のためのアノードとして作用し、２番目の触媒層は酸素の還元のためのカソードとして作用する。ガス拡散層は、一般にカーボン繊維紙又はカーボン不織布でできており、高い多孔性を有する。それ故、それらの層は反応ガスが触媒層に容易に到達することを可能にし、セル電流が容易に絶えず流れることを可能にする。
【０００４】
高分子電解質膜と触媒層との良好な結合を達成するために、触媒層は一般に両側（アノードとカソード）にアノード及びカソードと膜とが非常に良い接触を保ちながら付けられるが、触媒層は通常膜に触媒インクの形態で付けられる。それは、度々電気触媒、電子伝導体、高分子電解質及び溶媒で形成される。
【０００５】
触媒インクは従来技術で周知である。触媒インクの改良された特性を得るために数多くの試みがなされている。
【０００６】
非特許文献１は、触媒インクの基礎を形成する数多くの溶媒を変化させている。それらには、単純エステル、エーテル、アセトン及びケトン、アミン、酸、アルコール、グリコール及び炭化水素が含まれる。
【０００７】
特許文献１は、溶媒として基本的に有機成分を含まない水性液体を提案している。
【０００８】
特許文献２は、触媒インク用の有機溶剤として、グリコールエーテルアルコール及びグリコールエーテル等の１価及び多価のアルコールを提案している。
【０００９】
特許文献３によれば、特に、直鎖状ジアルコールは水を加えて更なる溶媒成分として最適であるといわれている。
【００１０】
特許文献４は、触媒ペーストについて開示している。触媒ペーストは触媒インクのための他の語であるが、酢イオン交換体を習慣的に触媒インクの中に結合させて粘性を著しく向上させるために、塩基性の高分子を含む。提案されている塩基性の高分子は、ポリエチレニミン及びピリジン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン又はピロール等のモノマー単位を含む高分子である。しかしながら、ここで塩基性の高分子の不利な点は、電極層から取り除けない若しくは不完全にしか取り除けないことであり、酸性高分子の大部分の酸基はブロックされたままとなる。
【００１１】
改良した特性を有する触媒インクを得るために数多くの試みが為されたにもかかわらず、それに替わる触媒インクを調製する必要がある。その触媒インクは、従来技術に比較して少なくとも幾つかの改善された特性を示す。その特性は、特に、インクの厚さに関して基板との結合及び接着性と、拡散及び乾燥作用である。
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ  ０  ７３１  ５２０
【特許文献２】ＥＰ−Ａ  １  ５３６  ５０４
【特許文献３】ＥＰ−Ａ  １  １７６  ６５２
【特許文献４】ＷＯ−Ａ  ２００４／０９８７７３
【非特許文献１】M. Uchida et al., J. Electrochem. Soc., 142 (1995), 463-468.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それ故、本発明の目的は、上述した改善された特性を有する触媒インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、
少なくとも一種の触媒材料を含む触媒成分；
少なくとも一種の酸性アイオノマーを含むアイオノマー成分；
適切であれば、少なくとも一種の溶媒を含む溶媒成分及び少なくとも二個の塩基性の窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量有機化合物を含む添加成分
を含有する高分子電解質型燃料電池用の膜−電極接合体を製造するための触媒インクにより達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
驚くべきことに、有機化合物中の少なくとも二個の塩基性の窒素によって、それらはアイオノマーの酸性基と架橋することができ、その結果、インクの厚さが濃くなり、膜に対して高い結合と粘着性を有することが発見されている。乾燥している間、この架橋はクラックの発生を阻止することができる。加えて、インクと膜表面との間の酸塩基相互作用の結果として膜に対して良好なインクの粘着性が生じる。同様に、アミンは希酸で電極層の活性化によって完全に除去される。それは高分子の場合には、うまくいっても不完全にしか除去できない。特に、有機化合物が低い沸点を有する場合、それは温度を上げること及び/又は減圧にすることにより取り除くことができる。
【００１６】
本発明の触媒インクの場合、添加成分は、少なくとも二個の塩基性の窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量有機化合物により形成される。成分は同様にそのような化合物の混合で構成されても良い。
【００１７】
塩基性の窒素原子は第一、第二、及び第三アミン官能基である。窒素原子は有機化合物の一部分であり有機化合物を形成する鎖又は環の構成要素であり、及び／又はそのような骨格構造に官能基として拘束され得る。
【００１８】
少なくとも二個のそのような窒素原子が酸性アイオノマーに向かい合った“架橋”特性を備えるために存在することは本発明にとって重要である。しかしながら、多くの窒素原子も存在し得る。少なくとも一種の低分子量有機化合物は、好ましくは少なくとも二個、三個、四個又は五個の窒素原子を有する。少なくとも一種の低分子量有機化合物は、より好ましくは少なくとも二個、三個又は四個の塩基性の窒素原子を含む。少なくとも二個又は三個、特に正確には二個の窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量有機化合物に更なる選択が与えられている。
【００１９】
少なくとも一種の低分子量有機化合物は、分子量が５００g/mol未満であることが好ましい。添加成分が一種以上の低分子量有機化合物により形成されるなら、少なくとも一種の有機化合物がこの特性を持つことで十分である。しかし、この特性を有する添加成分の全ての低分子量有機化合物に選択が与えられている。
【００２０】
分子量は好ましくは４００g/mol未満、より好ましくは３００g/mol未満、更に好ましくは２５０g/mol未満、更により好ましくは２００g/mol未満、特別には１５０g/mol未満である。
【００２１】
例えば、少なくとも一種の有機化合物は、４〜３２の炭素原子を含む飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式、又は両方部分的に環式及び両方部分的に非環式の炭化水素から誘導される。ここで、少なくとも二個のCH基は窒素原子で置換され、加えて一個以上のCH2基は酸素又は硫黄で置換され、一個以上の水素原子はハロゲンで置き換えられ得る。
【００２２】
そのような炭化水素は、少なくとも四個の炭素原子を有している。CH基としてのそれらの炭素原子は窒素原子で置換されている。故に、最も単純な化合物は、1,2-エタンジアミン（エチレンジアミン）である。更に、少なくとも一種の有機化合物は３２より多い炭素原子を有していない炭化水素から誘導されることが好ましい。それらの炭素原子の二個が窒素の置き換えられた後、炭化水素の骨格構造は３０の炭素原子と二個の窒素原子を含む。勿論、二個より多いCH基が窒素原子で置換され得ることを指摘できるかも知れない。
【００２３】
このように骨格構造は４〜３２の炭素原子を含む炭化水素から誘導される。もし、それが正確に２個の窒素原子を含むなら、少なくとも一種の有機化合物は２〜３０の炭素原子を含む。炭化水素は好ましくは４〜２２、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８の炭素原子を含む。
【００２４】
炭化水素は飽和で分枝状又は非分枝状となり得る。そのような炭化水素の例としては、n-ブタン、i-ブタン、ペンタン、2-メチルブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン又はドデカン等のアルカンである。
例えば、不飽和、分枝状又は非分枝状、非環式の化合物は、アルケン及びアルキン又はC-C二重及び／又は三重結合を含む炭化水素である。例えば、1-ブタン、2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、ヘキセン及びヘプテン、1-ブチン、2-ブチン、1-ペンチン、2-ペンチン、ヘキシン又はヘプチンである。
【００２５】
芳香族炭化水素は、特にベンゼン、ナフタレン及びフェナントレンである。
【００２６】
非芳香族環式化合物は、例えばシクロヘキセン、デカリン又は同等の化合物である。
【００２７】
多数のCH2基が酸素又は硫黄で置換されるとき、二個の隣接するCH2基が置換される場合はない。更に、一個以上の水素原子がハロゲンによって置換され得る。この場合、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。ハロゲンは好ましくはフッ素である。炭化水素化合物はモノハロゲン化、ジハロゲン化、ポリハロゲン化又は過ハロゲン化され得る。
【００２８】
少なくとも二個のCH基が、少なくとも二個の−NR2基を含む窒素又はベンゼン、若しくは少なくとも二個の−NR2基を含むシクロヘキサンで置換されているC4〜C32−アルカンである少なくとも一種の有機化合物に選択が与えられている。ここで、アルキル基ＲはそれぞれＨ又はC1〜C6-アルキルであり互いに独立している。
【００２９】
アルカンは好ましくはC4〜C22-アルカンであり、より好ましくはC4〜C12-アルカンであり、更に好ましくはC4〜C8-アルカンである。ここで、インデックスはそれぞれ最小と最大の炭素原子数を示している。
【００３０】
C1〜C6-アルキルは１〜６の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-1-ブチル、n-2-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシルである。
【００３１】
問題となる最も単純なアルカンは、二個のCH基が窒素で置換されたブタンである。それ故、最も単純な化合物はエチレンジアミンである。
【００３２】
二個の任意にアルキル化されたアミノ基を含むベンゼン及びシクロヘキサンに選択が与えられている。ここで、1,2-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,4-ジアミノベンゼン、1,2-ジアミノシクロヘンキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン及び1,4-ジアミノシクロヘンキサン、それにそれらのN-アルキル化誘導体について記載できるかも知れません。もしアミノ基がアルキル化された場合、アルキル基は好ましくはメチル基である。
【００３３】
少なくとも一種の低分子量有機化合物は好ましくはジアミンである。
【００３４】
好ましいジアミンは、1,4-フェニレンジアミン、1,2-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、3,6-ジアザオクタン-1,8-ジアミン、ジエチレンジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、エチレンジアミン、N,N-ジエチルエタンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-N',N'-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、プロピレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチルプロパン-1,3-ジアミン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパン-ジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、トリメチレンジアミン、1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、イソホロンジアミン、2-メチルペンタ-メチレンジアミン、4-メチル-1,2-フェニルジアミン、4-メチル-1,3-フェニレンジアミン、ナフタレン-1,5-ジアミン、ナフタレン-1,8-ジアミン、ネオペンタンジアミン、2-ニトロ-1,4-フェニレンジアミン、4-ニトロ-1,2-フェニレンジアミン、4-ニトロ-1,3-フェニレンジアミン、ノナメチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、3,5-ジアミノ安息香酸、3,4-ジアミノ安息香酸、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、1,4-ジアミノブタン、2,4-ジアミノ-6-クロロピリミジン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、2,2'-ジアミノジエチルアミン、1,8-ジアミノ-3,6-ジオグザオクタン、ジ（4-アミノフェニル）エーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ジ（3-アミノフェニル）スルホン、ジ（4-アミノフェニル）スルホン、1,6-ジアミノヘキサン、4,5-ジアミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリジン、2,4-ジアミノ-6-ヒドロキシピリミジン、ジアミノマレイン酸ジニトリル、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、1,5-ジアミノ-2-メチル-ペンタン、1,9-ジアミノノナン、1,8-ジアミノオクタン、2,4-ジアミノフェノール、2,6-ジアミノ-4-フェニル-1,3,5-トリアジン、2,3-ジアミノピリジン、2,6-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-プロピオン酸、3,4-ジアミノピリジン、4,6-ジアミノ-2-ピリミジンチオール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール、1,13-ジアミノ-4,7,10-トリオクサトリデカン、及び2,5-ヴァレリアン酸とそれらのN-アルキル化誘導体である。
【００３５】
トリアミン及びテトラアミン等のポリアミンに選択が与えられている。例えば、ジエチレントリアミン、N-(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン、N,N-ジ(3-アミノプロピル)メチルアミン、N,N'-ジ(3-アミノ-プロピル)エチレンジアミンである。
特に好ましい有機化合物は、エチレンジアミン、ジアミノプロパン（プロピルジアミン）、ベンゼンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロパンジアミンとN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA)ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンである。
【００３６】
少なくとも一種の低分子量有機化合物は、好ましくは３５０℃以下の沸点有する。もし有機化合物が多数あるなら、少なくとも一種の有機化合物がその条件を満たせば良い。しかし、添加成分の有機化合物の全てにこの条件を満たすように選択が与えられている。
【００３７】
沸点は好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃、特別には２００℃以下である。
【００３８】
少なくとも二個の塩基性の窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量有機化合物を含む添加成分に加えて、少なくとも一種の酸性アイオノマー含むアイオノマー成分がある。触媒インクの総質量に対して０．００１〜５０質量％の添加成分割合に選択が与えられている。特別に好ましくは０．０１〜２０質量％である。
【００３９】
添加成分の官能性アミノ基の、アイオノマー成分の酸性基に対するモル比は０．０１〜１０００が好ましい。この場合、０．１〜１００がより好ましい。添加成分に加えて、触媒インクは、上述のように、少なくとも一種の酸性アイオノマーを含むアイオノマー成分を含む。
【００４０】
このように、酸性の特性を有する一種のアイオノマーが触媒インク中にあることで十分である。しかし、アイオノマー成分が更なる酸性アイオノマーを含むことも更に可能である。加えて、アイオノマー成分は非酸性アイオノマーを含むことも可能である。本発明の触媒インクのアイオノマー成分に使用できるアイオノマーは、従来技術で知られており、また例えば特許文献WO-A 03/054991で開示されている。スルホン酸、カルボン酸、及び／又はホスホン酸の基又はそれらの塩を含む少なくとも一種のアイオノマーを用いることに選択が与えられている。スルホン酸、カルボン酸、及び／又はホスホン酸の基を含む最適なアイオノマーは同様に当業者に周知である。本発明の目的のため、スルホン酸、カルボン酸、及び／又はホスホン酸の基は、公式-SO3X、-COOX、及び-PO3X2の基である。ここで、Xは、H、NH4+、NH3R'+、NH2R'3+、NHR'3+、NR'4+、Na+、K+、又はLi+であり、R'はラジカル、好ましくはアルキルラジカルである。これは、もし必要により、燃料電池内で一般に行き渡っている条件でプロトンを放出することが可能な一個以上の更なるラジカルを生成する。
【００４１】
好ましいアイオノマーは、例えばスルホン酸の基を有し、E.I.Dupont社Nafion（登録商標）等の過フッ素化スルホン化炭化水素から成る基から選択される高分子、スルホン化ポリアリルケトン等のスルホン化芳香族高分子である。ポリアリルエーテルケトンは例えばポリエーテルエーテルケトン（sPEEK)である。好ましいアイオノマーは、更に、スルホン化ポリエーテルケトン（sPEK)、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（sPEKK)、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（sPEEKK)、スルホン化ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（sPEKEKK)、スルホン化ポリアリレンエーテルスルホン、スルホン化ポリベンゾビスベンザゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンジミダゾール、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリエーテルイミド、例えばポリ-2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド等のスルホン化フェニレンオキサイド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化フェノール-フォルムアルデヒドレジン（線状又は分枝状）、スルホン化ポリスチレン（直鎖状又は分枝状）、スルホン化ポリフェニレン及び更なるスルホン化芳香族高分子である。
【００４２】
スルホン化芳香族高分子は、部分的にフッ素化又は過フッ素化され得る。更にスルホン化高分子はポリビニルスルホン酸、アクリロニトリルと2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、アクリロニトリルとビニルスルホン酸、アクリロニトリルとスチレンスルホン酸、アクリロニトリルとメタアクリルオキシエチレンオキシプロパンスルホン酸、アクリロニトリルとメタアクリルオキシエチレンオキシテトラフルオロエチレンスルホン酸等から成る共重合体を含む。更に、最適なスルホン化高分子の基は、ポリ（スルフォフェノキシ）ホスファゼン又はポリ（スルフォエトキシ）ホスファゼン等のスルホン化ポリホスファゼンを含む。ポリホスファゼン高分子は、部分的にフッ素化又は過フッ素化され得る。スルホン化ポリフェニルシロキサンとそれらの共重合体、ポリ（スルホアルコキシ）ホスファゼン、ポリ（スルホテトラフルオロエトキシプロポキシ）シロクサンは同様に安定である。
【００４３】
カルボン酸の基を含む安定な高分子の例は、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸及びそれらの共重合体を含む。例えば、安定した高分子は、ポリビニルイミダゾール又はアクリロニトリルを含む共重合体である。高分子はもう一度部分的にフッ素化又は過フッ素化され得る。
【００４４】
例えば、ホスホン酸の基を含む安定な高分子は、ポリビニルホスホン酸、ポリベンジイミダゾールホスホン酸、ホスホン化ポリフェニレンオキサイド、例えば、ポリ-2,6-ジメチルフェニレンオキサイド等である。高分子は部分的にフッ素化又は過フッ素化され得る。
【００４５】
陽イオン誘導（酸性）高分子とは別に、陰イオン誘導（塩基性）高分子も考えられるが、酸性のアイオノマーの割合は優勢でなければならない。例えば、これらは第三のアミン基又は４元素からなるアンモニウム基を生成する。そのような高分子の例は特許文献US-A 6,183,914、特許文献JP-A 11273695及び非特許文献Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712-721 に開示されている。
【００４６】
更に、例えば、特許文献WO 99/54389及びWO 00/09588に開示されている酸性―塩基性の混合物は、アイオノマーとして安定である。これらは一般に、特許文献WO 99/54389に開示されているように、スルホン酸の基を含む高分子と、第一、第二、第三又は第四のアミノ基を生成する高分子とを含む高分子混合物である。又は、スルホン酸塩、ホスホン酸塩又はカルボン酸塩の基（酸性又は塩の形）を含む高分子と側鎖に塩基性の基を含む高分子とを混合することにより得られる高分子混合物である。スルホン酸塩、ホスホン酸塩又はカルボン酸塩の基を含む最適な高分子については上述した（スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸の基を含む高分子参照）。側鎖に塩基性の基を含む高分子は、アリレン−含有N-塩基性の基を含むアリル-主-鎖のエンジニアリング高分子の側鎖の変形により得られたものである。ここで、芳香族ケトンと第三の塩基性のN基（例えば、第三アミン、又は塩基性N-含有ヘテロサイクリックアロマティック化合物、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、オキサゾール等）を含むアルデヒドはメタルレート化された高分子に結合される。
ここで、中間物として形成される金属アルコキシドは、更なる工程で水によりプロトン化され、又はハロアルカンによりエーテル化される（特許文献WO 00/09588）。
【００４７】
上述したアイオノマーは架橋され得る。最適な架橋剤は、例えば、市販されているDecanole（登録商標）等のエポキシド架橋剤である。架橋が起こる得る最適な溶媒は、とりわけ使用するアイオノマーと架橋剤に応じて選択され得る。最適な溶媒の例としてはDMAc(N,N-ジメチルアセトアミド)、DMF(ジメチルホルムアミド）、NMP（N-メチルピロリドン）、又はそれらの混合物等の非プロトン溶媒である。最適な架橋剤は当業者に周知である。
【００４８】
好ましいアイオノマーはスルホン酸の基を含む上述の高分子である。特別の選択が過フッ素化されたスルホン酸炭化水素に与えられている。それらは、例えば、Nafion（登録商標）、スルホン化アロマティックポリエーテルエーテルケトン（sPEEK)、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（sPES)、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリベンジミダゾール、スルホン化ポリエーテルスルホン及び上述の高分子の混合物である。特別な選択がNafion（登録商標）等のスルホン化炭化水素とスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（sPEEK)に与えられている。これらは、単独で、又は他のアイオノマーとの混合で使用することができる。上述の高分子、好ましくはスルホン酸の基を含む高分子のブロックを含む共重合体を使用することも可能である。そのようなブロック共重合体の例はPEEK-PAMDである。
【００４９】
スルホン酸、カルボン酸、及び／又はホスホン酸の基を含むアイオノマーの官能性化の程度は、０〜１００％、好ましくは０．１〜１００％、より好ましくは３０〜７０％、特別に好ましくは４０〜６０％である。
【００５０】
特別に好ましく使用されるスルホン化ポリエーテルエーテルケトンは、０〜１００％、好ましくは０．１〜１００％、更により好ましくは３０〜７０％、特別に好ましくは４０〜６０％のスルホン化の程度を有する。ここで、１００％のスルホン化、又は１００％の官能性化の程度は、高分子のそれぞれの繰り返し単位は、官能性基、特別にスルホン酸の基を含むことを意味する。
【００５１】
上述したアイオノマーは本発明の触媒インクで、単独で又は混合して使用することが可能である。少なくとも一種のアイオノマーを含む混合物を更なる高分子又は他の添加物、例えば、非有機材料、触媒又は安定剤と共に使用しても良い。
【００５２】
アイオノマーとして安定な、上述したイオン−誘導高分子の調製方法は当業者に周知である。スルホン化ポリアリルエーテルケトンを調製する最適なプロセスは、例えば特許文献EP-A 0 574 791及びWO 2004/076530に開示されている。
【００５３】
上述したイオン−誘導高分子（アイオノマー）の幾つかは市販されている。例えば、E. I. Dupont社製のNafion（登録商標）である。アイオノマーとして使用できる更なる安定した市販のものは、過フッ素化及び／又は部分的にフッ素化された高分子である。それは例えば、“ダウ実験用膜”（Dow Chemicals USA）、Aciplex（登録商標）(Asahi Chemicals、Japan）、Raipure R-1010(Pall Rai Manufacturing Co. USA), Flemion(Asahi Glas、Japan）及びRaymion（登録商標）（Chlorin Engineering Cop., Japan）である。
【００５４】
加えて、触媒インクは少なくとも一種の触媒材料を含む触媒成分を含む。しかし、本発明の触媒インクの触媒成分は、多数の異なる触媒材料を含んでも良い。
【００５５】
最適な触媒材料は従来技術で知られている。一般に、最適な触媒材料は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム又はそれらの混合物等の白金族金属である。触媒的に活性な金属又は様々な金属の混合物は、コバルト、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅、ニッケル、銀、金等の合金添加物を含んでも良い。
【００５６】
使用する白金族金属の選択は、最終的な燃料電池又は電気分解セルの使用する分野に依存する。もし、燃料として水素を使用して動作する燃料電池が製造されるなら、触媒的に活性な金属は白金だけで十分である。この場合、使用される触媒インクは、活性貴金属として白金を含む。この触媒層は燃料電池ではアノード及びカソードとして用いられ得る。
【００５７】
触媒成分は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノマー、カーボンフォーム等の電子伝導体上に担持することができる。
【００５８】
他方、もし燃料として一酸化炭素を含む改質ガスを使用する燃料電池が製造されるなら、一酸化炭素による被毒に対して非常に高い耐性を持つことはアノード触媒に有利である。そのような場合、白金／ルテニウムに基づく電極触媒が好ましく使用される。ダイレクトメタノール燃料電池の製造においても、白金／ルテニウムに基づく電気触媒の使用が好ましい。その場合、燃料電池のアノード層を製造するため使用される触媒インクは、両方の金属を含むことが好ましい。カソード層を製造するために、触媒的に活性な金属として白金のみを用いることで十分である。イオン−誘導高分子電解質膜の両側に塗布するため同じ触媒インクを使用することができる。しかし、高分子電解質膜の表面を塗布するのに異なる触媒インクを使用することも可能である。
【００５９】
更に、触媒インクは、少なくとも一種の溶剤を含む溶媒成分を含むことができる。もし、添加成分が少なくとも一種の液体有機化合物を含むなら、溶媒は省略することができる。なぜなら、これらの特性は添加成分により引き継がれるからである。
【００６０】
最適な溶媒は、その中にアイオノマーが溶解又は分散できるものである。そのような溶媒は当業者に周知である。最適な溶媒の例として、水、一価及び多価のアルコール、N-含有極性溶媒、グリコール及びグリコールエチレンアルコール、及びグリコールエーテルである。特に最適な溶媒は、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、水及びそれらの混合物である。
【００６１】
更に、触媒インクは更なる添加物を含むことができる。それらは、湿潤剤、平滑剤、消泡剤、孔形成剤、安定剤、pH改質剤、及び他の物質である。
【００６２】
更に、本発明の触媒インクには、少なくとも一個の電子伝導体を有する電子伝導体成分が含まれる。最適な電子伝導体は当業者には周知である。電子伝導体は、一般に電気的に導電性のあるカーボン粒子から成る。電気的に導電性のあるカーボン粒子として、高い電気的導電性及び大きな表面積を有する全てのカーボン材料を使用することができ、それらは燃料電池及び電気分解セルの分野では周知である。選択がカーボンブラック、グラファイト、又は活性化カーボンに与えられている。
【００６３】
触媒インク中でのアイオノマーに対する電子伝導体の質量比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：２に設定し得る。電子伝導体に対する触媒材料の質量比は、１：１０〜５：１に設定し得る。
【００６４】
本発明のインクの固体成分は、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、そして特別に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００６５】
本発明の触媒インクを製造する方法は、以下の工程を含む。
少なくとも一種の触媒材料を含む触媒成分、少なくとも一種の酸性アイオノマーを含むアイオノマー成分、少なくとも二個の塩基性窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量有機化合物を含む添加物成分及び必要により少なくとも一種の溶媒を含む溶媒成分を接触させる工程；及び前記工程による混合物を分散させる工程。
【００６６】
本発明の触媒インクを製造する方法は、以下の工程を含む。
触媒成分、少なくとも一種の酸性アイオノマーを含むアイオノマー成分及び、必要により少なくとも一種の溶媒を含む溶媒成分を接触させる工程；
前記工程による混合物を分散させる工程、及び
少なくとも二個の塩基性窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量有機化合物を含む添加物成分と必要により更なる溶媒とを分散された混合物に添加する工程。
【００６７】
少なくとも二個の塩基性窒素原子を含む少なくとも一種の低分子量化合物は、好ましくは、インクに添加する前に酸で少なくとも部分的に中和するのが望ましい。酸は、この場合、例えば、炭酸、ギ酸、酢酸等の弱酸が好ましい。中和された有機化合物は、よりゆっくりと、また酸性の交換により、より制御された方法で架橋される。加えて、後−処理工程（強酸でCCM又はMEAの洗浄）で、CO2形成は孔形成に使用することが可能である。
【００６８】
本発明は、本発明の触媒インクを、触媒層がコートされた膜（CCMs）、ガス拡散電極及び膜−電極接合体の製造に使用することを提供する。後者は高分子電解質型燃料電池及びPEM電気分解で使用される。
【００６９】
触媒インクは一般に、膜−電極接合体を製造するため、イオン−誘導高分子電解質膜又はガス拡散層に均一に拡散した形で塗布される。均一に分散したインクを製造するために、周知の方法、例えばハイスピード撹拌器、超音波、又はボールミルを使用することが可能である。
【００７０】
均質化インクは、その後様々な方法で、イオン−誘導高分子電解質膜に塗布され得る。最適な方法は、印刷法、スプレー法、ドクターブレードコーティング法、ローリング法、ブラッシング法及びペインティング法である。
【００７１】
塗布された触媒層は続いて乾燥される。最適な乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、プラズマ法及びそれらの方法の組合せである。
【００７２】
上述したイオン−誘導高分子電解質膜の塗布方法を別として、当業者に周知の高分子電解質膜に触媒層を塗布する他の方法も使用することができる。
【００７３】
実施例
触媒（炭素のＰｔ７０％）１部
Nafion（登録商標）Dispersion（EW1100、水の１０％）２部及び
脱イオン水３部
上記成分を混合し、得られた混合物を超音波で６０分分散させて本発明の触媒インクを調製した。その後、TMEDA（脱イオン水の５０％の強さ）の一部を磁気撹拌器で撹拌した。
【国際調査報告】
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