(57)【要約】  一次電気化学セル及びこれを製作する方法は、電気化学的活物質が導電性担体の一方の側部上にだけにコーティングされた、部分的に非コーティング部分を有する導電性担体上に正電極材料を堆積し、このような非コーティング部分を有さないセルと比較して優れた性能を達成するようにしたゼリーロール電極に依存する。この部分的に非コーティングの部分は、ゼリーロールの長手方向軸線に沿って配向される。正電極材料は、二硫化鉄であることが好ましく、負電極はリチウム又はリチウム合金を含む。【選択図】図４Ａ
2009545122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非インターカレートリチウムを含む負電極と、
基層上にコーティングされた二硫化鉄を含む電気化学的活物質を有し、前記基層が、第１及び第２の表面と、前記第１の表面上で一方の軸方向縁部から対向する軸方向縁部に向かって延びた、電気化学的活物質がコーティングされていない少なくとも１つの部分的に非コーティングの長手方向部分と、を有する正電極と、
前記正電極と前記負電極との間に配置されたセパレータと、
円筒形ハウジングと、
を備え、
前記セパレータ、正電極及び負電極が、螺旋状に巻かれて非圧壊コアを備えたゼリーロール構成にされ、前記部分的に非コーティングの長手方向部分が、前記ゼリーロール構成の長手方向軸線に沿って配向されるようになり、
前記ゼリーロール構成及び非水性有機電解質が前記ハウジング内に配置される、
ことを特徴とする一次電気化学セル。
【請求項２】
前記部分的に非コーティングの長手方向部分が、前記ゼリーロール構成の外周上に配置される、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記部分的に非コーティングの部分が、前記ハウジングの側壁と電気的に接触する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記基層が、前記第１及び第２の表面に電気化学的活物質がコーティングされていない非コーティング軸方向縁部を更に含み、前記非コーティング軸方向縁部が、前記ゼリーロール構成の上端部に配置される、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記負電極が、リチウム−アルミニウム合金を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記負電極が、本質的に非インターカレートリチウムからなる、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記負電極が、本質的に非インターカレートリチウム−アルミニウム合金からなる、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記部分的に非コーティングの部分の表面積がＤ×Ｈ×π以下であり、Ｄが前記ゼリーロール構成の直径を表し、Ｈが前記ゼリーロール構成の軸方向高さを表す、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
Ｄが１４．５ｍｍ以下であり、Ｈが５０．５ｍｍ以下である、
ことを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記リチウムに対して化学量論的に過剰な二硫化鉄が存在する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記正電極が、前記第２の表面上で前記基層の一方の軸方向縁部から前記対向する軸方向縁部に向かって延びた、電気化学的活物質がコーティングされていない第２の部分的に非コーティング部分を更に含み、前記第２の部分的に非コーティング部分が前記ゼリーロール構成の第２の長手方向軸線に沿って配向されている、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記第２の部分的に非コーティング部分の第２の長手方向軸線が、前記部分的に非コーティングの部分の長手方向軸線に近接していない、
ことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記第２の部分的に非コーティング部分が、前記ゼリーロール構成の最内側コア上に配置される、
ことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記正電極が、前記第１の表面上で前記基層の一方の軸方向縁部から対向する軸方向縁部に向かって延びた、前記電気化学的活物質がコーティングされていない第３の部分的に非コーティングの部分を更に含み、前記第３の部分的に非コーティングの部分が、前記第２の非コーティング部分に対して前記基層の対向する側部上に少なくとも部分的に配置される、
ことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記部分的に非コーティングの長手方向部分の実質的に全てが、前記ゼリーロール構成の最外周上で配向される、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記負電極の一部がまた、前記ゼリーロール構成の最外周上で配向される、
ことを特徴とする請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記ゼリーロール構成の最外周上で前記負電極に固定され、前記負電極と前記円筒形ハウジングとの間に電気的接触を維持する導電性タブを更に含む、
ことを特徴とする請求項１６に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記ゼリーロール構成の最外周が、前記正電極により全体的に形成される、
ことを特徴とする請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
二硫化鉄が、前記正電極中の結合剤、導電性材料及び前記基層に起因するあらゆる重量を除外して、前記正電極中に重量で少なくとも９５％の電気化学的活物質を構成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
二硫化鉄が、前記正電極中の結合剤、導電性材料及び前記基層に起因するあらゆる重量を除外して、前記正電極中に重量で少なくとも９９％の電気化学的活物質を構成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
リチウムを含む負電極と、
フォイル担体上に電気化学的活物質をコーティングした正電極と、
を備えた公称電圧が１．５Ｖの電気化学セルであって、
前記フォイル担体が、
（ｉ）第１及び第２の表面と、（ｉｉ）前記フォイル担体の全長に沿って延びた、前記第１及び第２の表面に電気化学的活物質がコーティングされていない非コーティング長手方向セクションと、（ｉｉｉ）前記フォイル担体の第１の表面上で前記フォイル担体の幅全体にわたって延びた、電気化学的活物質がコーティングされていない少なくとも１つの非コーティング部分と、
を有し、
前記電気化学セルが更に、
前記正電極と前記負電極との間に配置されたセパレータと、
円筒形ハウジングと、
を備え、
前記セパレータ、正電極及び負電極が、螺旋状に巻かれて円形ゼリーロール構成にされ、
前記ゼリーロール構成及び非水性電解質が前記ハウジング内に配置される、
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２２】
前記非コーティング長手方向セクションが、前記ゼリーロール構成の上端部に配置される、
ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記非コーティング部分の表面積が、Ｄ×Ｈ×πであり、Ｄが前記ゼリーロール構成の直径を表し、Ｈが前記ゼリーロール構成の軸方向高さを表す、
ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
Ｄが１４．５ｍｍ以下であり、Ｈが５０．５ｍｍ以下である、
ことを特徴とする請求項２３に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記リチウムに対して化学量論的に過剰な電気化学的活物質が存在する、
ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記非コーティング部分の実質的に全てが、前記ゼリーロール構成の最外周上で配向される、
ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記負電極の一部がまた、前記ゼリーロール構成の最外周上で配向される、
ことを特徴とする請求項２６に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記ゼリーロール構成の最外周上で前記負電極に固定され、前記負電極と前記円筒形ハウジングとの間に電気的接触を維持する導電性タブを更に含む、
ことを特徴とする請求項２７に記載の電気化学セル。
【請求項２９】
前記ゼリーロール構成の最外周が、全体的に前記正電極からなる、
ことを特徴とする請求項２６に記載の電気化学セル。
【請求項３０】
前記電気化学的活物質が、あらゆる結合剤、あらゆる導電性材料及び前記フォイル担体に起因する重量を除外して、本質的に少なくとも重量で９５％の二硫化鉄からなる、
ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項３１】
前記正電極が、前記フォイル担体の第２の表面上で前記フォイル担体の幅全体にわたって延びた、電気化学的活物質がコーティングされていない第２の非コーティング部分を更に含む、
ことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項３２】
前記第２の非コーティング部分が、前記第１の側部上の前記非コーティング部分に直接近接していない、
ことを特徴とする請求項３１に記載の電気化学セル。
【請求項３３】
前記第２の非コーティング部分が、前記ゼリーロール構成の最内側コア上に配置される、
ことを特徴とする請求項３１に記載の電気化学セル。
【請求項３４】
前記正電極が、前記フォイル担体の第１の表面で前記フォイル担体の幅全体にわたって延びた、前記電気化学的活物質がコーティングされていない第３の非コーティング部分を更に含み、前記第３の非コーティング部分が、前記第１の表面上の前記非コーティング部分と重ならないが、前記第２の非コーティング部分と少なくとも部分的に直接近接する、
ことを特徴とする請求項３１に記載の電気化学セル。
【請求項３５】
前記正電極が、前記フォイル担体の第２の表面上で前記フォイル担体の幅全体にわたって延びた、前記電気化学的活物質がコーティングされていない第４の非コーティング部分を更に含み、前記第４の非コーティング部分が、前記第２の非コーティング部分とは重ならないが、前記第１の表面上の前記非コーティング部分と少なくとも部分的に直接近接する、
ことを特徴とする請求項３４に記載の電気化学セル。
【請求項３６】
円筒形容器と、
１．０ｇを超えないリチウムを含む負電極と、
導電性フォイルにコーティングされた二硫化鉄を含む正電極と、
を備えた電気化学セルであって、
前記導電性フォイルが、
（ｉ）前記導電性フォイルにおける２つの界面表面の何れにも二硫化鉄がコーティングされていない非コーティング縁部と、（ｉｉ）前記導電性フォイルの前記界面表面の少なくとも１つに前記二硫化鉄がコーティングされていない少なくとも１つの非コーティング長手方向セクションと、
を有し、
前記電気化学セルが更に、
前記正電極と前記負電極との間に配置されたセパレータを備え、
前記セパレータ、正電極及び負電極が、螺旋状に巻かれてゼリーロール構成にされ、
前記ゼリーロール構成及び非水性有機電解質が前記容器内に配置され、
前記非コーティング長手方向セクションの少なくとも１つが、前記導電性フォイルの幅全体にわたって前記非コーティング縁部からその対向する縁部まで延びており、
前記電気化学セルが、１．０Ｖカットオフまで行った２０００ｍＡ連続ドレイン試験に対して少なくとも２４００ｍＡｈの放電容量を有する、
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項３７】
前記正電極が、第１及び第２の非コーティング長手方向セクションを有し、前記第２の非コーティングセクションが、前記第１のコーティング長手方向セクションに対して対向する界面表面上に配置される、
ことを特徴とする請求項３６に記載の電気化学セル。
【請求項３８】
前記第１の非コーティングセクションが、前記導電性フォイルの前記対向する界面表面上に配置された前記第２の非コーティングセクションと少なくとも部分的に重なるように位置決めされる、
ことを特徴とする請求項３７に記載の電気化学セル。
【請求項３９】
前記第１の非コーティングセクションが、前記導電性フォイルの前記対向する界面表面上に配置された前記第２の非コーティングセクションと重ならないように位置決めされる、
ことを特徴とする請求項３７に記載の電気化学セル。
【請求項４０】
前記正電極が、コーティングセクションを間に備えた第１及び第２の非コーティング長手方向セクションを有し、前記第１及び第２の非コーティングセクションが、共通の界面表面上に配置される、
ことを特徴とする請求項３６に記載の電気化学セル。
【請求項４１】
前記正電極が第３の非コーティングセクションを有し、前記第３の非コーティングセクションが、前記第１及び第２の非コーティング長手方向セクションに対して対向する界面表面上に配置される、
ことを特徴とする請求項４０に記載の電気化学セル。
【請求項４２】
前記正電極が第３の非コーティングセクションを有し、前記第３の非コーティングセクションが、前記第１の非コーティングセクションとの共通界面表面上に配置され、これらの間にコーティングセクションが配置される、
ことを特徴とする請求項３７に記載の電気化学セル。
【請求項４３】
前記正電極が、第４の非コーティングセクションを有し、前記第４の非コーティングセクションが、前記第２の非コーティングセクションに対して共通の界面表面上に配置され、これらの間に第２のコーティングセクションが配置される、
ことを特徴とする請求項４２に記載の電気化学セル。
【請求項４４】
ゼリーロール電極組立体を有する電気化学セルを製作するための方法であって、
リチウム及びリチウム合金からなる群から選択された少なくとも１つから本質的になる負電極ストリップを準備する段階と、
第１及び第２の界面側部を有する基層を準備する段階と、
前記第１又は第２の界面側部の何れにも正電極混合物を有さない幅方向非コーティング縁部を形成するように、前記基層上で黄鉄鉱及び結合剤材料を含む正電極混合物を選択的にコーティングする段階と、
セパレータの２つのストリップを準備する段階と、
前記幅方向非コーティング縁部が巻き付けマンドレル内に保持されるように前記基層を配向する段階と、
前記２つのセパレータストリップの間に前記負電極ストリップを位置決めし、前記負電極及び前記２つのセパレータストリップを前記基層に近接するが前記幅方向非コーティング縁部からオフセットされるように配向して巻き付けコアを形成する段階と、
前記基層、前記負電極ストリップ及び前記２つのセパレータストリップを巻いて、前記巻き付けコアが圧壊しないゼリーロール電極組立体にする段階と、
前記ゼリーロール組立体を容器内に配置し、前記容器に非水性有機電解質を供給して前記容器をシールする段階と、
を含む方法。
【請求項４５】
前記巻き付けコアは、幅方向非コーティング縁部だけが１回を超えずに回転されている、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル及びこのようなセルを作る方法に関し、詳細には、主要電気化学的活物質としてリチウム及び二硫化鉄を有し、有効性（ｓｅｒｖｉｃｅ）を改善して負電極の電気化学的活物質を更に効率的に用いるために正電極に電気化学的活物質が選択的に堆積された電気化学セルに関する。本出願は、２００６年７月２６日に出願され、本明細書に記載する発明の使用に特に好適な正の容器型セルについて述べた米国特許出願第１１／４９３，３１４号の一部継続出願である。当該米国出願は、引用により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
正のリチウムアノードを組み込んだ電気化学セルは、軽量で高電圧であり、電気化学当量が高く導電性が良好であるため、とりわけ好まれるようになってきた。このようなリチウムセルは、一般に、リチウム−二硫化鉄、リチウム−塩化チオニル及びリチウム−二酸化マンガン系のような一次セルと、リチウム−イオン、Ｌｉ−ＰＥＯ−ＬｉＣｌＯ4／ＶＯ4等のような再充電が可能な二次セルとの２つのカテゴリに分けられる。
【０００３】
一次リチウム系と比べると、二次リチウムセルは、セル設計及び化学的性質の観点から極めて特異的な制約がある。多くの二次セルは、リチウムをインターカレートすることが必要であり、これは、充放電サイクルの間に起こるリチウムの剥離及び再めっきに起因して、リチウムが過剰に供給される必要があることを意味する。また、このような多孔性高表面積のインターカレートリチウム化合物は、反応性が高く、容易に短絡デンドライトを形成するので、安全性に対する懸念がかなりある。
【０００４】
他の二次セルは典型的には、限定ではないがポリマー、無機又は固体電解質を含む、一次リチウムセルに見られるものとは大きく異なり、通常は遥かに高価な材料を用いる。また、熱の制御、充放電サイクルを改良する目的で入力を最適化すること、及び二次システムの自己放電に対する親和性のような二次セルに固有の問題により、二次セル設計のコスト及び複雑さがかなり増大する傾向がある。最後に、二次セルは、多くの典型的な消費者用途ではあまり広く又は一般には実装されていない特殊な形状因子（例えば、角形、スタック型プレート電極、その他）及び／又は標準的でない出力電圧（例えば、３．６Ｖ）を有する場合がある。
【０００５】
これとは対照的に、一次リチウムセル設計の主な焦点は、安全でコスト効率のよい材料の選択及び商業的に実現可能な生産量で実施することができる方法を中心に展開されている。例えば、リチウムをインターカレートすることに依存する二次セルの殆どの負電極は、結合剤と混合してフォイル担体にコーティングする必要があるが、リチウム−二硫化鉄系の好ましい負電極は、固体リチウム金属又はリチウム合金自体であり、コーティングする必要がない。
【０００６】
また、一次セルは、標準化されたサイズ及び電圧要件（例えば、１．５Ｖ及びＡＡ缶サイズ）に従って大量生産する必要がある。政府規制により、電気化学セル生産者には、リチウムのような特定の投入物の種類及び最大量（例えば、現在のところ、特定の輸送ガイドラインによれば最大１ｇのリチウム）に関して更に制約が課せられている。従って、形状、サイズ及び電気化学的活性投入物の量が制約されているので、電気化学セルの生産者は、性能を高めるためにセル設計の全ての態様を注意深く設計する必要がある。同様に、一次セルを購入する消費者は、標準寸法の大きさに合わせる必要があるので、内部のアノード及びカソード材料の利用が最適化することができれば、より小さい標準サイズ（例えば、容量ベースでＲ６サイズ又はそれ未満）内で電気化学的反応物質を容量的に最大にする能力により、サービス改善を有意に実現することができる。
【０００７】
これとは別に、一次リチウム系正電極に用いられる特定の電気化学的活物質、特に二硫化鉄は、セルの放電の間にかなり膨張する（大きさが２倍を超えることがある）ので、セル構成をどのようにするかに関して更に困難になる。膨張に伴う問題は、放電サイクル全体を通して電気的接触を維持する導電性担体に負電極材料をコーティングできるようにするために、電気化学的活物質が結合剤及び他の添加剤と混合することが必要である点を考慮すると更に悪化する可能性がある。従って、一次リチウムセル、特にリチウム−二硫化鉄系のカソード設計には、他の系には必ずしも固有でない特定の懸念点がある。
【０００８】
上記を考えると、二次リチウムセルの教示は、一次リチウムセル設計で遭遇する懸念点に必ずしも関係しないことは理解すべきである。更に、全ての電気化学的に活性投入物を最小限にして効果的に用いることができると同時に、一次リチウム系の微妙な相違にも適応することができるセル設計が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許の一部継続出願番号第１１／４９３，３１４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００４６１５４号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２４４７０６号公報
【特許文献４】米国特許出願公開番号第２００５０２３３２１４Ａ１号公報
【特許文献５】米国特許出願公開番号第２００５０２７７０２３Ａ１号公報
【特許文献６】米国特許第５，２９０，４１４号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５０１１２４６２Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の問題及び考慮事項の観点から、セル性能を向上させ、セルで利用される活物質を最適化する一次電気化学セル設計が依然として必要とされている。
【００１１】
従って、本発明の目的の１つは、セル内のリチウムのような種々の材料が指示された限界量を超えることなく、セル容量を増大させることのような望ましいセル性能特徴を示す電気化学セルを提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、リチウムの利用効率が改善され、予期せずに容量が増大され、電気化学的活物質が正電極上に選択的に堆積される構成を用いることで負電極と正電極との間の界面接触が改善された電気化学セルを提供することである。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、リチウムがゼリーロール構成の最も外側の円周の周りに延びる従来のセル設計と比較したときに、利用されるリチウムの量を削減することによって材料コストが低減されたゼリーロール構成に基づく電気化学セルを提供することである。
【００１４】
前述の目的は単に例証に過ぎない点に留意されたい。当業者であれば、以下の実施形態、及びそのあらゆる種々の派生物及び均等物の説明に従って組み込むことができる多数の利点及び代替形態が容易に理解され、これらの全ては、本開示事項の一部として明確に企図される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の１つの態様は、非インターカレートリチウム負電極及び二硫化鉄正電極を含み、２つの電極の間に配置されたセパレータと共にゼリーロール構成に巻かれた一次電気化学セルである。このゼリーロールは、非水性有機電解質と共に円筒形のハウジング内に配置される。基層上に二硫化鉄がコーティングされるが、基層の一方の軸方向縁部からその対向する軸方向縁部に向かって延びる担体の一方の側部上に部分的にコーティングされない部分が残るようにされる点に留意されたい。この非コーティング部分は、ゼリーロールが生成されるときのゼリーロール／セル容器の高さに沿った長手方向軸線に従う。第２の部分的に非コーティングの部分を好ましくは基層の対向する側部上に設け、第２の長手方向軸線を形成するようにすることができる。これらの長手方向軸線は、重なることもでき（即ち、基層の対向する側部を除いて互いに直接近接する）、或いは互いにオフセットすることもできる。次いで、非コーティング部分は、ゼリーロールの外周及び／又は最内側コア上に位置合わせし、非コーティング部分に隣接してリチウムを配置する必要性を排除し、必要なリチウムの量を低減し、一般的にセルの構成コスト節減を可能にすることができる。同時に、リチウム投入量が低減されるにも関わらず、本設計によるセルは、追加のリチウムを有するセルと比較して性能が向上した。
【００１６】
本発明の別の態様は、公称電圧１．５Ｖで、負電極がリチウム及び正電極がフォイル担体上にコーティングされた電気化学的活物質で製作された電気化学セルである。この場合も同様に、電極は、セパレータと共に螺旋状に巻いてゼリーロールにされ、非水性電解質と共に円筒形容器内に配置される。この場合、導電性担体は、好ましくはゼリーロールの上端部に向いた何れかの側部にコーティングすることなくフォイルの一方端から別の端部まで延びる長手方向セクションを有する。上記のように、少なくとも１つの非コーティング部分が、フォイル担体の幅全体を延びる。ゼリーロールが巻かれるときには、ゼリーロールの最外周上に非コーティング部分を配向するようにすることが好ましい。複数の非コーティング部分が設けられる場合には、第１及び第２の非コーティング部分は、部分的又は完全に重なることができる（即ち、互いに近接するが、フォイル担体の両側部上にある）。しかしながら、第３の非コーティング部分が、フォイルの第１のコーティング部分と同じ表面上に設けられる場合には、コーティング部分により第１の非コーティング部分から隔離する必要がある（即ち、非コーティング長手方向セクションを除き、第１及び第３のセクションは、その間に挟まれたコーティング部分を有する必要がある）。同様に、本発明のこの態様により、従来のセルに比較して優れた性能を示すと同時にリチウム投与量を減少させることができる。
【００１７】
本発明の更に別の態様は、１ｇ以下のリチウムを含む負電極と、少なくとも１つの非コーティング長手方向部分がフォイルの非コーティング縁部から対向する縁部までフォイルの幅全体にわたって延びるように導電性フォイル上に二硫化鉄がコーティングされた正電極とを含む円筒形の電気化学セルである。電極は、セパレータと共に螺旋状に巻かれ、非水性有機電解質が用いられる。結果として得られるセルは、１．０Ｖカットオフまで行った２０００ｍＡ連続ドレイン試験に対して少なくとも２４００ｍＡｈの放電容量を有する。本発明の他の態様と同様に、リチウム削減及び有効性の向上が本セルの特徴である。
【００１８】
特に指定しない限り、本明細書で用いる以下の用語は、次のように定義される。
電気化学的活物質−セルの放電反応の一部で且つセル放電容量に寄与する１つ又はそれ以上の化学化合物であり、不純物及び存在する少量の他の成分を含む。
電気化学的活物質混合物−集電子及び電極リード線を除く、電極活物質を含む固体電極材料の混合物である。
平均粒径−組成物の試料の体積配分の平均直径（ＭＶ）
【００１９】
放電容量−放電中にセルにより送達される実際の容量であり、一般にアンペア−時（Ａｈ）又はミリアンペア−時（ｍＡｈ）で表わされる。
入力容量−電極内の各活物質の重量×その活物質の理論上の比容量に等しい電極の理論的容量であり、各活物質の理論比容量は、次の計算に従って求められる。［（９６，４８７アンペア−秒／モル）／（グラム数／モル活物質）］×（電子数／モル活物質）／（３６００秒／時）×（１０００ミリアンペア時／アンペア−時）；この式を用いて、次の理論的投入容量を計算することができる。
：Ｌｉ＝３８６２．０ｍＡｈ／ｇ、Ｓ＝１６７２．０ｍＡｈ／ｇ、ＦｅＳ2＝８９３．６ｍＡｈ／ｇ、ＣｏＳ2＝８７１．３ｍＡｈ／ｇ、ＣＦｘ＝８６４．３ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＯ＝６７３．８ｍＡｈ／ｇ、Ｃ2Ｆ＝６２３．０ｍＡｈ／ｇ、ＦｅＳ＝６０９．８ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＳ＝５６０．７ｍＡｈ／ｇ、Ｂｉ2Ｏ3＝３４５．１ｍＡｈ／ｇ、ＭｎＯ2＝３０８．３ｍＡｈ／ｇ、Ｐｂ2Ｂｉ2Ｏ5＝２９３．８ｍＡｈ／ｇ及びＦｅＣｕＳ2＝２９２．１ｍＡｈ／ｇ）
【００２０】
電極界面容量−活物質の全てについて完全な反応を想定し、全体的なセル放電反応機構と対向する電極中の活物質に隣接する活物質混合物のその部分に含まれる活物質の総量とに基づいた、セルの理論放電容量に対する電極の総寄与度であり、一般に、Ａｈ又はｍＡｈで表わされる（電極ストリップの２つの主要表面の１つのみが、対向する電極の活物質に隣接する場合、電極のその側部の活物質のみ、すなわち固体集電子シートのその側部の材料か又は固体集電子シートを有さない電極の厚さの半分の材料の何れは、界面容量の測定に含められる）。
【００２１】
電極負荷−単位電極表面積当たりの総材料混合物乾燥重量であり、一般に、グラム／平方センチメートル（ｇ／ｃｍ2）で表わされる。
電極パッキング−混合物中の固体材料の実際の密度に基づき、総材料乾燥重量／単位電極表面積を理論活物質混合物乾燥重量／単位電極表面積で除算したものであり、一般にパーセントで表わされる。
【００２２】
電極組立体の界面高さ−セルの長手方向軸線に平行な、組立体中の電極の界面表面の平均高さである。
電極組立体の界面容積−容器側壁の内側表面でのセルの長手方向軸線に垂直な断面積と、電極組立体の界面高さとによって定められるセルハウジング内の容積である。
【００２３】
公称−特徴又は特性に対して期待できる値を表す、製造者により指定される値。
室温−約２０°Ｃから約２５°Ｃの間の温度である。
螺旋状に巻いた電極−長さ又は幅に沿って、例えばマンドレル又は中心コアの周りに巻くことにより組み合わせて組立体にした電極ストリップである。
本発明は、図面と共に本発明の詳細な説明を読むことでより理解され、他の特徴及び利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の何れかの実施形態によるリチウム−二硫化鉄電気化学セルの断面の全体図である。
【図２ａ】本発明の第１の実施形態により選択的にコーティングした正カソードの断面側面図である。
【図２ｂ】本発明の第１の実施形態により選択的にコーティングした正カソードの上面図である。
【図２ｃ】本実施形態により生成されたゼリーロール組立体を示す断面上面図である。
【図３ａ】本発明の第２の実施形態による選択的にコーティングした正カソードの断面側面図である。
【図３ｂ】本発明の第２の実施形態による選択的にコーティングした正カソードの上面図である。
【図３ｃ】本発明の第２の実施形態による選択的にコーティングした正カソードの底面図である。
【図３ｄ】本実施形態により生成されたゼリーロール組立体を示す断面上面図である。
【図４ａ】本発明の第３の実施形態による選択的にコーティングした正カソードの断面側面図である。
【図４ｂ】本発明の第３の実施形態による選択的にコーティングした正カソードの上面図である。
【図４ｃ】本発明の第３の実施形態による選択的にコーティングした正カソードの底面図である。
【図４ｄ】本実施形態により生成されたゼリーロール組立体を示す断面上面図である。
【図５ａ】本発明の第４の実施形態による選択的にコーティングした正カソードの断面側面図である。
【図５ｂ】本発明の第４の実施形態による選択的にコーティングした正カソードの上面図である。
【図５ｃ】本発明の第４の実施形態による選択的にコーティングした正カソードの底面図である。
【図５ｄ】本実施形態により生成されたゼリーロール組立体を示す断面上面図である。
【図６ａ】本発明の前述の実施形態の何れかで実施することができる選択的にコーティングした代替の正カソードを示す全体上面図である。
【図６ｂ】本発明の前述の実施形態の何れかで実施することができる別の選択的にコーティングした正カソードを示す全体底面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、本発明と組み合わせて用いることができる典型的なリチウム−二硫化鉄電気化学セルのセル設計を示している。他の設計又は構成は、ゼリーロール状電極組立体、更に詳細には、以下に説明されるような選択的にパターン形成されたものに依存する限り可能である点に留意されたい。
【００２６】
本発明の電気化学セルは、通常円筒形形状であり、好ましくは、最大高さが最大直径よりも大きく、円筒形容器の内部容積容量がカバー又は端部キャップよりも大きい。好ましくは、セルの寸法は、限定ではないが「ＡＡ」、「ＡＡＡ」及び「ＡＡＡＡ」サイズを含む標準サイズ（例えばＩＥＣ等）に一致することになる。しかしながら、本発明はまた、他のセルサイズ及び形状に適合することもでき、楕円形又は円形ゼリーロール電極組立体、ハウジング、シール及び圧力除去通気口設計、その他を組み込むセルに適合させることもできる。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態は、一次電気化学セル１１０を示す図１を参照すると更に理解されることになる。セル１１０は、ゼリーロール構成で電極１１８、１２０が設けられた、ＡＡサイズリチウム二硫化鉄円筒形電気化学セル（ＩＥＣ命名法でＦＲ６とも呼ばれる）である。セル１１０は、容器１１２を含むハウジングを有し、セルの組み立て及び閉鎖／シールを簡単にするために閉鎖した底部と開放した上端部とを有することが好ましい。米国特許出願公開第２００６／００４６１５４号は、一般に本発明と共通した円筒形リチウム二硫化鉄電気化学セルの特徴の一部（限定ではないが、容器の例示的な構成及び材料並びにセルの例示的な活性成分を含む）を記載しており、これは、引用により本明細書に組み込まれる。
【００２８】
セル閉鎖部１１４は、幾つかの公知の機構の何れかに従う容器１１２の開放端部を覆って固定される。好ましい実施形態では、セル閉鎖部１１４は、圧力除去通気口１１３、上方端子カバー１１５、ガスケット１１６及びＰＴＣ１４２を含む。上方端子カバー１１５は、容器１１２の内方圧着上縁部及びガスケット１１６により所定位置に保持することができる。好ましい実施形態では、容器１１２は、上端部近くにビード又は直径が減少したステップ部を有することができ、これが軸方向及び／又は半径方向に容器１１２及びセル閉鎖部１１４を圧迫することにより、本質的に漏れ防止シールが形成される。セル閉鎖部１１４（及び更に詳細且つ好ましい実施形態では、ガスケット１１６）は、セル１１０の望ましくない短絡を避けるために、容器１１２と端子カバー１１５との間に電気的絶縁を設ける必要がある点に留意されたい。セル閉鎖部１１４及び容器１１０は、電極１１８、１２０及び非水性電解質（図１には示さず）を含むセル内部用の漏れ防止シールを形成するよう協働して機能する。
【００２９】
セル容器１１２は、一体化閉鎖底部を備えた金属缶であるのが好ましいが、幾つかの実施形態では、缶の代わりに、最初は両端部が開放されている金属管を用いることができる。容器１１２は、あらゆる好適な材料とすることができ、非限定的な実施例には、ステンレス鋼、ニッケルめっきステンレス鋼、ニッケル被覆又はニッケルめっき鋼鉄、アルミニウム及びその合金が含まれる。例えば、本発明の１つの実施形態では、粒径がＡＳＴＭ  ９〜１１で、僅かに細長い粒形状に等軸にされた拡散焼鈍し低炭素アルミニウムキルドのＳＡＥ２００６又は同等の鋼鉄が好ましい。容器材料の選択は、限定ではないが、導電性、耐食性、セル内の内部及び活物質との適合性、並びにコストを含む因子によって決まる。
【００３０】
また、セル閉鎖部１１４は、端子カバー１１５を含めて金属、金属合金又は適切な導電性プラスチックのような導電性材料で作る必要がある。好適な実施例には、限定ではないが、容器の構成（上記で説明した）に用いられるもの又は本明細書で検討した別の特質を有する他の公知の材料が含まれる。前の段落で識別された考慮事項に加えて、カバー形状の複雑さ、成形／機械加工／キャスト／押し出しの容易さ、及びセル内部構造物との適合性は全て、考慮事項の因子である。セルカバー１１４及び／又は上方端子カバー１１５は、厚い平坦なディスクのような単純な形状を有することができ、或いは、図１に示すカバーのようなより複雑な形状を有することもでき、消費者用電池上で可視である場合には、魅力的な外観を有するように設計してもよい。端子カバー１１５又はセルカバー１１４が圧力除去通気口１１３を覆って配置される限り、それぞれのカバーは、一般にセル通気を容易にする１つ又はそれ以上の穴を有する。
【００３１】
ガスケット１１６は、セルカバーの非導電性部分であり、缶１１２とカバー１１４との間で圧迫されてこれらの構成要素の周縁部をシールし、腐食を防止し、更にこれらの構成要素を通過する、又はその周囲の、或いはこれらの間での電解質の漏れを抑制する。ガスケット１１６は、ポリマー組成物、例えば、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーで作ることができ、その組成は、セル１１０に用いられる電極１１８、１２０及び電解質の化学的適合性に部分的に基づく。ガスケット１１６に用いることができる材料の実施例には、限定ではないが、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、テトラフルオリド−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリフタルアミド、及び前述の材料のあらゆる好適な組み合わせ又はブレンドが含まれる。使用可能な好ましいポリプロピレンは、米国デラウェア州ウィルミントン所在のＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｐｈｉｎｓが提供するＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４である。好ましいポリフェニレンスルフィドは、ＴＥＣＨＴＲＯＮ（登録商標）ＰＰＳとして米国テキサス州シャイナー所在のＢｏｅｄｅｋｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。好ましいポリフタルアミドは、Ａｍｏｄｅｌ（登録商標）ＥＴ  １００１  Ｌとしてジョージア州アルファレッタ所在のＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能である。また、ポリマーは、ガラス繊維等のようなベース樹脂に加えて補強無機充填剤及び有機化合物を含むこともできる。材料を選択するときの１つの重要な因子は、セルに対する電解質の低蒸気透過速度に左右されることになり、この点に関して、ポリフタルアミドは一般に、優れた性能をもたらす。
【００３２】
ガスケット１１６は、シーラントでコーティングして更に良好なシールを形成することができる。エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）は好適なシーラント材料であるが、他の好適な材料を用いることもできる。
【００３３】
また、正の温度係数（ＰＴＣ）素子１４２を端子カバー１１５の周囲フランジとセルカバー１１４との間に配置することもできる。ＰＴＣ１４２は、電気酷使状態下で電流の流れを実質的に制限する。セル１１０が正常に動作する間は、電流はＰＴＣ素子１４２を通って流れる。セル１１０の温度が異常に高いレベルになると、ＰＴＣ素子１４２の電気抵抗が増大して電流の流れが減少させ、これによってＰＴＣ素子１４２は、外部短絡、異常充電、及び強制過放電のような電気酷使により生じるセルの継続的な内部発熱及び圧力蓄積を遅延又は防止することができる。それでも尚、内部圧力が予め設定された解放圧力値まで蓄積し続ける場合には、圧力除去通気口１１３を作動させて内部圧力を解放することができる。従って、本明細書に記載したセルは、効果的に、冗長性のある安全機構を有するが、このような機構は何れも本明細書に記載され特許請求される本発明に必須というわけではない。
【００３４】
セル閉鎖部１１４は、内部圧力の蓄積を回避し、酷使状態下でセルの分解を防止する安全機構として圧力除去通気口１１３を含む。１つの実施形態では、セルカバー１１４は、底部に通気口穴１３０を有した内向きに突出する中心通気口ウェル１２８と共にアパーチャを有するボール通気口を含む。アパーチャは、通気口ボール１３２と薄肉熱可塑性ブッシュ１３４とによりシールされ、該ブッシュは、通気口ウェル１２８の垂直壁と通気口ボール１３２の周囲との間で圧縮される。セル内部圧力が予め設定されたレベルを超えると、通気口ボール１３２、又はボール１３２及びブッシュ１３４の両方がアパーチャから強制的に押し出され、加圧ガスをセル１１０から放出させる。
【００３５】
通気口ブッシュ１３４は、高温（例えば７５°Ｃ）で低温フローに耐性がある熱可塑材料で作られる。熱可塑材料は、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、エチレンクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、フッ化ペルフルオロエチレンポリプロピレン、及びポリエーテルエーテルケトンのようなベース樹脂を含む。エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリフタルアミドが好ましい。樹脂は、熱安定化充填剤を加えることにより修正され、高温で望ましいシール及び通気特性を備えた通気口ブッシュを形成することができる。ブッシュは、熱可塑材料で射出成形することができる。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）ＨＴ２００４（２５重量パーセントチョップドガラス充填剤を備えたＥＴＦＥ樹脂）が好ましい熱可塑材料である。
【００３６】
通気口ボール１３２は、セル内容物と接触した状態で安定で且つ望ましいセルシール及び通気特性をもたらすあらゆる好適な材料で作ることができる。ガラス又はステンレス鋼のような金属を用いてもよい。
【００３７】
別の実施形態では、通気口１１３は、単層又は層状フォイル通気口を含むことができる。このようなフォイル通気口は、蒸気透過を防ぎ、電極１１８、１２０及び電解質の化学的適合性を有する必要がある。任意選択的に、このようなフォイル通気口はまた、シールを更に完全にするために、圧力、超音波エネルギー及び／又は熱により活性化される接着剤成分を含むこともできる。好ましい実施形態では、配向ポリプロピレン、ポリエチレン、アルミニウム及び低密度ポリエチレンからなる４層の通気口を用いることができるが、他の材料も可能であり、積層の層数を変えることもできる。通気口は、セル閉鎖部１１４のアパーチャを覆って所定位置に圧着、ヒートシール、及び／又は機械的保持をすることができる。このような通気口を用いると、電気化学的活物質に利用可能なセル１１０の内部容積が増大する点に留意されたい。詳細には、好適な材料を用いる必要があり、電気的接続を維持する必要があることが認識されると、引用により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００５／０２４４７０６号に開示されているものに類似したフォイル通気口を用いることができる。
【００３８】
セル１１０は、ゼリーロール構成で螺旋状に共巻きした正電極１１８及び負電極１２０を含み、正電極１１８と負電極１２０との間にはセパレータが配置されている。内部セル容積を最大にするために、円形電極組立体が好ましい。
【００３９】
負電極１２０は、負電極１２０の導電性、延性、加工性又は機械的強度を高めるように選択された純リチウム又はリチウム合金のフォイル又はシートを含む。好ましい実施形態では、リチウムは、重量で０．１％〜２．０％のアルミニウムで合金化することができ、最も好ましい合金は、重量で約０．５％のアルミニウムを有する。このような材料は、米国ノースカロライナ州キングスマウンテン所在のＣｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。
【００４０】
セルの極性に応じて、導電性部材又はアノードタブ１２２が電極１１８の少なくとも一部分に沿って負電極１１８に固定的に接続され、セル１１０の負端子に電流を伝導する。リチウムの特性に起因して、この接続は、アノードタブ１２２の一端部を負電極の一部に埋め込む単なる圧力接触により、又は、部材の端部をリチウムフォイルの表面に押し付けることにより達成することができる。好ましい実施形態では、アノードタブ１２２は、ゼリーロール電極組立体１１９の最も外側の円周に沿って負電極に接続されるが、部材は、電極１２０上の他の位置及び／又は複数の位置に接続することもできる。
【００４１】
アノードタブ１２２は、負電極１２０をセル容器１１２に電気的に接続する電気リード線又はタブとして働く。別の実施形態では、導電性部材（図示せず）が、負電極１２０とセル閉鎖部１１４の一部との間を電気的に接触させ、これによって閉鎖部１１４、更に詳細には端子カバー１１５に負極性を与えるようにする、「逆極性セル」を生成することが可能である。このような導電性部材は、その延性、機械的強度、導電性、及び電解質を含むセル１１０内部の電気化学的活物質との適合性を求めて選択された材料、好ましくは金属又は金属合金で作られることになる。好ましい材料の１つは、ニッケルめっき冷延鋼であるが、鋼鉄、ニッケル、銅及び他の同様の材料も可能とすることができる。
【００４２】
また、例えば、リチウムが消費されるときに放電中に負電極内の電気的連続性を維持するために、負電極１１８の一部として集電子（図示せず）を含むことができる。負電極が集電子を含む場合には、その導電性の理由から銅で作ることができるが、セル内で安定である限り他の導電性金属を用いてもよい。コレクタ自体は、リチウム又はリチウム合金と一体的に形成することもでき、別個に取り付けることもできる。このようなコレクタは、上述のアノードタブから分離されるが、これと共に又はその代わりに用いることもできる。
【００４３】
正電極１１８は、選択的にコーティングされるか又は「パターン形成の」構成で導電性フォイルの両側に付加された電気化学的活物質を含む。フォイルは、アルミニウム又は他の好適な材料とすることができ、電気化学的活物質を付着させる適切な流体力学的特性を許容する。電気化学的活物質は、好ましくは二硫化鉄である。各々の正確な特性は、以下に極めて詳細に記載される。
【００４４】
正電極１１８は、セパレータ（図示しないが、電極１１８、１２０間の全ての界面接触点に沿って位置する）を備える負電極１２０と共に螺旋状に巻かれ、ゼリーロール電極組立体１１９を形成する。正電極１１８は、ゼリーロール構成１１９の最も外側の巻きを形成する。巻かれる前には、電極１１８、１２０の幅は、容器１１２の長手方向長さに沿って引いた軸線に実質的に一致する。正電極１１８及び負電極１２０の上側端部は、同一の広がりを有することが好ましく、各々に集電子が付随し、各集電子は、容器１１２及びセル閉鎖部１１４の底部又は側部に付随する端子と適切な電気的接触を形成するように位置付けられる。或いは、電極１１８又は１２０の１つは、ゼリーロール電極組立体１１９の上部に沿った向きにされ、その上方には延びないように使用されるセパレータの軸方向上側端部の高さと実質的に等しい縁部を有することができ、他方の電極は、セル閉鎖部１１４及び／又は容器１１２底部との電気的接触を有利に強化することができるように、意図的により大きくされる。以下の幾つかの実施形態では、負電極が最も外側の円周に部分的に沿って延びて、アノードタブを最も外側の円周部に固定することで、セパレータを破裂させセルを短絡するリスクを回避することができるようにする、ゼリーロール電極組立体を企図しているが、正電極は、ゼリーロール内の負電極の端部に重なる（即ち、ゼリーロールの最も外側層全体を実際に形成する）ことができ、短絡のリスクに対処するために付加的なセパレータ又は絶縁体を設けることができる点は理解されたい。
【００４５】
正電極は、ゼリーロール組立体１１９の最も外側の円周部の大部分を形成するので、容器１１２は、電気化学セル１１０の正端子として機能することができる（コレクタ組立体１１４が負電極１２０と共に構成されて負端子として機能する）。或いは、セル１１０の短絡を防止するために、セパレータ又は他の好適な絶縁テープのような絶縁材料を最も外側の巻きの周りに配置することができる。この代替方法では、電気化学的活物質は、正電極１１８のフォイル担体の上部軸方向縁部に沿ってはコーティングされないので、（リチウムが最も外側の巻きを形成する場合と比較して）リチウム投与量が低減され、一般に（最も外側の巻きに二硫化鉄がコーティングされるが、隣接するリチウムが無いために消費されない場合と比較して）セル内の電気化学的活物質の利用度が良好になる。この非コーティング部分は、セル閉鎖部１１４内に上向きに延びて、絶縁コーン１４６により恐らくは部分的にカラーが付けられ、ここで接触ばね１４８と電気的に接触する。従って、フォイル担体は、好ましくは、正電極に対する集電子として働くが、別個の集電子を正電極表面内に設け、溶接し、又は一体的に埋め込むことができ、上記の負電極集電子に対して説明されたものと同様の設計考慮事項／パラメータがある。
【００４６】
セル１１０に対する正電極１１８は、通常微粒子の形態で１つ又はそれ以上の活物質を含むことができる。二硫化鉄（ＦｅＳ2）は、以下に記載したパターン形成の利点を完全に実現するように独占的な電気化学的活物質でない場合でも優勢であるが（即ち、重量で少なくとも５０％）、他の活物質、例えばＢｉ2Ｏ3、Ｃ2Ｆ、ＣＦx、（ＣＦ）n、ＣｏＳ2、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＣｕＳ2、ＭｎＯ2、Ｐｂ2Ｂｉ2Ｏ5及びＳを用いることもできる。これとは関係なく、カソード材料の選択は、化学的適合性及び全体的なセル性能の両方の観点で最適な電解質に直接影響を及ぼすことになるため、閉鎖部１１４は、選択された材料に対して特別に設計される必要がある。
【００４７】
正電極１１８内の電気化学的活物質は、アルミニウムのようなフォイル担体上にコーティングされ、これは、フォイル及びコーティングの厚さを含めて好ましくは厚さが約５００μｍ（２０ミル）未満、更に好ましくは厚さが１５０〜３８０μｍ（６〜１５ミル）の間である。電気化学的活物質は、通常、粒子形状であり、二硫化鉄が好ましい活物質である。Ｌｉ／ＦｅＳ2セルでは、活物質は、少なくとも５０重量パーセントを超えるＦｅＳ2を含む。更に好ましくは、Ｌｉ／ＦｅＳ2セル正電極の活物質は、一般に、少なくとも９５重量パーセントのＦｅＳ2、望ましくは少なくとも９９重量パーセントのＦｅＳ2を含み、ＦｅＳ2が単一の正電極活物質であるのが好ましい。純度レベルが少なくとも９５重量パーセントである電池グレードＦｅＳ2は、米国ニュージャージー州カムデン所在のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．、オーストリア国ウィーン所在のＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ、マサチューセッツ州ノースグラフトン所在のＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｍｉｌｌｓ、米国バージニア州ディルウィン所在のＫｙａｎｉｔｅ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。
【００４８】
電気化学セルカソードで用いられる黄鉄鉱又は二硫化鉄（ＦｅＳ2）粒子は、典型的には天然鉱石由来であり、これが破砕され、加熱処理され、微粉砕される。粉砕の細度は、粒子と空気及び水分との反応性により制限される。大きなサイズの二硫化鉄粒子は、カレンダ加工のようなプロセスに影響を及ぼし、基層の歪み、コーティングと基層の結合の分裂、並びにセパレータ損傷による故障を引き起こす可能性がある。しかしながら、粒径が小さくなれば、その表面積が大きくなり風化を生じる。風化は、二硫化鉄が水分及び空気と反応して硫酸鉄を形成する酸化プロセスである。風化プロセスにより、酸性が増大し、電気化学活性が減少することになる。最終的に、黄鉄粒子の好ましい粒径は、１と３０μｍとの間、更に好ましくは１．５と１５μｍとの間、最も好ましくは２〜６μｍの間である。
【００４９】
ＦｅＳ2の平均粒径は、予め決定されており、媒体ミルのような湿式磨砕法により生成するか、ジェットミルのような非機械的磨砕装置を用いる乾式磨砕法により生成することが好ましい。平均粒径を小さくしたＦｅＳ2粒子で調製した電気化学セルは、セルの大きさに関係なく、あらゆる所与の放電深度でセル電圧が増大する。また、ＦｅＳ2粒子が小さいほど、集電子上の正電極材料コーティングをより薄くすることが可能になり、例えば、１０μｍ未満のコーティングも依然として用いることができる。好ましいＦｅＳ2材料及びこれを調製する方法は、米国特許出願公開第２００５０２３３２１４Ａ１号及び第２００５０２７７０２３Ａ１号に開示されており、これらは両方とも引用により本明細書に完全に組み込まれる。
【００５０】
活物質に加えて、正電極混合物は他の材料を含む。結合剤は、一般に、粒子材料を共に保持して、この混合物を集電子に付着させるのに用いられる。金属、グラファイト及びカーボンブラック粉末のような１つ又はそれ以上の導電性材料を付加し、混合物の導電性を改善することができる。使用される導電性材料の量は、活物質及び結合剤の導電性、集電子上の混合物の厚さ、及び集電子の設計などの因子に左右される可能性がある。また、少量の種々の添加剤を用いて、正電極製造及びセル性能を強化することができる。以下は、Ｌｉ／ＦｅＳ2セル正電極用の活物質混合材料の実施例である。グラファイト：米国オハイオ州ウエストレイク所在のＴｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａから提供されるＫＳ−６及びＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＭＸ１５グレード合成グラファイト。カーボンブラック：米国テキサス州ヒューストン所在のＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰから提供されるグレードＣ５５アセチレンブラック、又は米国テキサス州ヒューストン所在のＳｏｌｔｅｘから提供されるグレードＳＮ２ＡＹＳアセチレンブラック。結合剤：Ｐｏｌｙｍｏｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．（旧Ｐｏｌｙｓａｒ，Ｉｎｃ．）製であり、米国オハイオ州アクロン所在のＨａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なエチレン／プロピレンコポリマー（ＰＥＰＰ）；非イオン水溶性ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：米国ミシガン州ミッドランド所在のＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから提供されるＰＯＬＹＯＸ（登録商標）；及びテキサス州ヒューストン所在のＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから提供されるＧ  １６５１グレードスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー。添加剤：米国ニューヨーク州タリタウン所在のＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  Ｉｎｃ．製のＦＬＵＯ  ＨＴ（登録商標）微粉化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（米国オハイオ州クリーブランド所在のＤａｒ−Ｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．から市販されている）及びニュージャージー州リッジフィールド所在のＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｏｕｐから提供されるＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００グレードヒュームドシリカ。
【００５１】
ＦｅＳ2正電極を作る好ましい方法は、高揮発性有機溶媒（例えば、トリクロロエチレン）に入れた活物質混合物材料のスラリーをアルミニウムフォイルのシートの両側面にロールコーティングし、コーティングを乾燥させて溶媒を除去し、コーティングフォイルをカレンダ加工してコーティングを圧縮成形し、コーティングフォイルを所望の幅のスリットを入れ、スリットを入れた正電極材料のストリップを所望の長さに切断することである。セパレータが破裂するリスクを最小限にするために、粒径が小さい正電極材料を用いることが望ましい。例えば、ＦｅＳ2は、使用する前に２３０メッシュ（６３μｍ）スクリーンを通して篩いをかけることが好ましい。コーティングの厚さは、一般的には１００μｍ以下である。
【００５２】
図２ａ〜図５ｄは、包括的に、本発明の好ましい実施形態の特徴を示すのに役立つコーティングパターンを示す。何れの場合においても、ＦｅＳ2及び付随する結合材料（全て上記で検討したもの）は、アルミニウムフォイルの片側又は両側の一部に選択的に堆積されるだけである。例えば、図２ａ及び図２ｂは、ゼリーロール構成内に螺旋状に巻かれる前の正電極を示しており、図３ａ〜図３ｃ、図４ａ〜図４ｃ及び図５ａ〜図５ｃは、巻かれていない正電極の別個の実施形態を示す。Ａ−Ａで定められる線は、図の各組（例えば、図２ａ〜図２ｂ、図３ａ〜図３ｃ等）に共通であり、線Ａ−Ａはまた半径方向軸線を定め、これに沿って図２ｃ、図３ｄ、図４ｄ及び図５ｄの断面図が示される。
【００５３】
図２ａを参照すると、正電極２１８は、フォイル担体２５０の２つの界面側部１Ｓ及び２Ｓを含む。図２ａでは、フォイル担体２５０は、その厚さに対する断面で示されている。電気化学的活物質が界面側部１Ｓのコーティング領域２５１に堆積され、非コーティング領域２６１が界面側部１Ｓに沿って露出されるようにする。界面側部２Ｓには、コーティング領域２５２で示されるように、電気化学的活物質が線Ａ−Ａの方向でその全長に沿ってコーティングされている点に留意されたい。
【００５４】
図２ｂは界面側部１Ｓの平面図を示す。ここでは、非コーティング領域２６１は、幅に沿って延び、又はより好ましくはフォイル担体２５０が螺旋状に巻かれたときにゼリーロールの長手方向軸線に沿って延び、或いは最も好ましくは（図に示すように）フォイル担体２５０の長手方向縁部に沿って延びていることが明確に分かる。任意選択的に、集電子の代わりとして従来技術で公知のように、界面側部１Ｓ及び２Ｓの両方に軸方向の非コーティング縁部２７０を設け、電極２１８がセパレータ及び負電極と共に螺旋状に巻かれたときに容器又はセル閉鎖部組立体への電気的接続を確立することができる。
【００５５】
図２ｃは、正電極２１８が、負電極２２０及びセパレータ（図示しないが、正電極２１８と負電極２２０との間の全ての界面接触点に沿って配置される）と共に上述されたように螺旋状に巻かれたときに、結果として得られるゼリーロール電極２１９の線Ａ−Ａに沿った半径方向断面を示す。非コーティング領域２６１は、ゼリーロール電極組立体２１９の最外周に沿って配置され、その結果、本明細書全体を通して記載される利点及び改善点が得られる点に留意されたい。負電極２２０は、最外周（図に示す）沿って部分的に延びるように巻かれ、セパレータが破裂することで電極２１８、２２０間の界面領域でセルが短絡するリスクを増大させることなく、アノードタブ（図２ｃには示されていないが上述されている）を固定することができるようになる。
【００５６】
図３ａ、図３ｂ及び図３ｃには別の実施形態が示されている。ここでは、担体フォイルの対向する界面側部上に２つの非コーティング領域が設けられる。更に詳細には、最初に図３ａを参照すると、正電極３１８は、フォイル担体３５０の２つの界面側部１Ｓ及び２Ｓを含む。図３ａにおいて、フォイル担体３５０はまた、その厚さに対して断面で示される。電気化学的活物質が界面側部１Ｓのコーティング領域３５１上に堆積され、非コーティング領域３６１が界面側部１Ｓに沿って露出されるようにする。同様に、界面側部２Ｓは、コーティング領域３５２上に電気化学的活物質を堆積し、非コーティング領域３６２が残されるようにする。
【００５７】
次に、図３ｂは、界面側部１Ｓの平面図を示し、対応する図３ｃは、界面側部２Ｓの平面図を示す。上述のように、非コーティング領域３６１は、その幅に沿って延び、又はより好ましくはフォイル担体３５０が螺旋状に巻かれたときにゼリーロールの長手方向軸線に沿って延び、或いは最も好ましくは（図に示すように）図３ｂのフォイル担体３５０の長手方向縁部に沿って延びており、一方、非コーティング領域３６２は、対向する幅又は図３ｃの界面側部２Ｓの長手方向縁部に沿って延びる。同様に、集電子の代わりに軸方向非コーティング縁部３７０を任意選択的に設け、電極３１８がセパレータ及び負電極と共に螺旋状に巻かれたときに、容器又はセル閉鎖部組立体への電気的接続を確立することができる。
【００５８】
図３ｄは、正電極３１８が、負電極３２０及びセパレータ（図示しないが、正電極３１８と負電極３２０との間の全ての界面接触点に沿って配置される）と共に上に記載したように螺旋状に巻かれたときに、結果として得られるゼリーロール電極３１９の線Ａ−Ａに沿った半径方向断面を示す。非コーティング領域３６１は、ゼリーロール電極組立体３１９の最外周に沿って配置され、非コーティング領域３６２は、ゼリーロール３１９の最内側コア上に位置決めされる点に留意されたい。負電極３２０はまた、好ましくは、最外周に沿って部分的に延びてゼリーロール３１９に沿って長手方向軸線を設け、ここでアノードタブ（図示せず）を安全且つ確実に配置することができる。上述のように、結果として得られるセルは、リチウム投入量が削減されて有効性が改善され、これらは全て以下でより詳細に説明する。
【００５９】
図４ａ、図４ｂ及び図４ｃに第３の実施形態が示される。ここでは、２つの非コーティング領域が、担体フォイルの単一の界面側部上に設けられ、対向する側部上に第３の非コーティング領域が形成される。更に詳細には、最初に図４ａを参照すると、正電極４１８は、フォイル担体４５０の２つの界面側部１Ｓ及び２Ｓを含む。図４ａでは、フォイル担体４５０が、その厚さに対して断面で示される。電気化学的活物質が、界面側部１Ｓのコーティング領域４５１上に堆積され、非コーティング領域４６１ａ、４６１ｂは界面側部１Ｓに沿って露出され、好ましくは、領域４６１ａ及び４６１ｂがフォイル担体４５０の対向する長手方向縁部上に配置されるようにする。界面側部２Ｓでは、コーティング領域４５２に電気化学的活物質が堆積され、非コーティング領域４６２を好ましくは領域４６１ｂのすぐ下に残すようにする。領域４６１ｂ及び少なくとも領域４６２の一部は、マンドレルに組み入れられ、螺旋状巻きプロセスを簡略化又は迅速に処理することができる。
【００６０】
図４ｂは、界面側部１Ｓの平面図を示し、対応する図４ｃは、界面側部２Ｓの平面図を示す。図４ｂにおいて見られるように、非コーティング領域４６１ａは、第１の幅に沿って延び、又は更に好ましくは、フォイル担体４５０が螺旋状に巻かれるときにゼリーロールの長手方向軸線に沿って延び、或いは最も好ましくは（図に示すように）、フォイル担体４５０及び４６１ｂの長手方向縁部は、対向する幅／軸線／縁部に沿って延び、非コーティング領域４６２は、非コーティング領域４６１ａ、４６１ｂの１つと直接近接するか又はそこからオフセットされた図４ｃの界面側部２Ｓの対向する長手方向幅／軸線／縁部に沿って延びる。同様に、集電子の代わりに軸方向非コーティング縁部４７０を任意選択的に設け、電極４１８がセパレータ及び負電極と共に螺旋状に巻かれるときに、容器又はセル閉鎖部組立体と電気的接触を確立することができる。
【００６１】
図４ｄは、正電極４１８が、負電極４２０及びセパレータ（図示しないが、正電極４１８と負電極４２０との間の全ての界面接触点に沿って配置される）と共に上に記載したように螺旋状に巻かれたときに、結果として得られるゼリーロール電極４１９の線Ａ−Ａに沿った半径方向断面を示す。非コーティング領域４６１は、ゼリーロール電極組立体４１９の最外周に沿って配置され、非コーティング領域４６２は、ゼリーロール４１９の最内側コア上に位置決めされる点に留意されたい。また、領域４６１ｂは、上に述べた理由により、ゼリーロール４１９の最内側前縁部に配置される。同様に、負電極４２０は、好ましくは、最外周に沿って部分的に延びて、ゼリーロール４１９に沿って長手方向軸線を設け、ここでアノードタブ（図示せず）を安全且つ確実に配置することができる。上述のように、結果として得られるセルは、リチウム投入量が削減されて有効性が改善され、これらは全て以下でより詳細に説明する。
【００６２】
図５ａ、図５ｂ及び図５ｃには第４の実施形態が示される。ここでは、２つの非コーティング領域が担体フォイルの各界面側部上に設けられる。更に詳細には、最初に図５ａを参照すると、正電極５１８は、フォイル担体５５０の２つの界面側部１Ｓ及び２Ｓを含む。図５ａでは、フォイル担体５５０は、その厚さに対する断面で示される。電気化学的活物質は、界面側部１Ｓのコーティング領域５５１上に堆積され、非コーティング領域５６１ａ、５６１ｂが界面側部１Ｓに沿って露出され、好ましくは、領域５６１ａ及び５６１ｂがフォイル担体５５０の対向する長手方向縁部上に配置されるようにする。界面側部２Ｓでは、コーティング領域５５２に電気化学的活物質が堆積され、非コーティング領域５６２ａ、５６２ｂを好ましくは５６２ａが５６２ｂの下に位置合わせされて、領域５６２ｂが領域５６１ａに直接近接するように残されるようにする。これらの非コーティング領域は、螺旋巻き作業のマンドレルに非コーティング部分を供給することに関して、及び厳しい公差を軽減するように電極５１８の切断及び定寸化に関して製造プロセスを簡素化することができるが、非コーティング領域での短絡を防止するようにするこの実施形態と比較して、必要とされるセパレータの数が僅かに多くなる可能性がある。詳細には、図５ｄの領域５８０は、このような過剰なセパレータ又は絶縁材料が必要とされる可能性がある場所を示している。また、このような過剰な材料は、可能となる公差よりもより緩やかな公差にすることによって電極の大きな連続ロールの製造の簡略化を可能にするよう本発明の実施形態の何れにも用いることもできる点は理解されたい。また、このような過剰なセパレータ／絶縁領域は、非コーティング領域の何れかが正電極の内部幅上に配置される範囲で（即ち、ゼリーロール電極構成が、非コーティング領域がゼリーロールの最外周又は最内側コア以外の他の場所に配置されることを意味するあらゆる場合に）必要である。
【００６３】
図５ｂは、界面側部１Ｓの平面図を示し、対応する図５ｃは、界面側部２Ｓの平面図を示す。図５ｂにおいて見られるように、非コーティング領域５６１ａは、フォイル担体５５０の第１の長手方向縁部に沿って延び、５６１ｂは、その対向する縁部に沿って延び、非コーティング領域５６２ａ、５６２ｂは、図５ｃの界面側部２Ｓの対向する長手方向縁部に沿って延びる。同様に、集電子の代わりに軸方向又は長手方向の非コーティング縁部５７０を設け、電極５１８がセパレータ及び負電極と共に螺旋状に巻かれるときに容器又はセル閉鎖部組立体と電気的接続を確立することができる。
【００６４】
図５ｄは、正電極５１８が、負電極５２０及びセパレータ（図示しないが、正電極５１８と負電極５２０との間の全ての界面接触点に沿って配置される）と共に上に記載したように螺旋状に巻かれたときに、結果として得られるゼリーロール電極５１９の線Ａ−Ａに沿った半径方向断面を示す。非コーティング領域５６１ａは、ゼリーロール電極組立体５１９の最外周に沿って配置され、非コーティング領域５６２ａは、ゼリーロール５１９の最内側コア上に位置決めされる点に留意されたい。また、領域５６１ｂは、ゼリーロール５１９の最内側前縁部に配置され、領域５６２ｂは最外側の巻きに近接するが、その外周上には配置されない。同様に、負電極５２０は、好ましくは、最外周に沿って部分的に延びて、ゼリーロール５１９に沿って長手方向軸線を設け、ここでアノードタブ（図示せず）を安全且つ確実に配置することができる。上述のように、結果として得られるセルは、リチウム投入量が削減されて有効性が改善され、これらは全て以下でより詳細に説明する。
【００６５】
図６ａ及び図６ｂは、本明細書に記載する実施形態の何れかにおいて実施することができる代替のコーティングパターンを示す。図６ａを参照すると、正電極６１８の上面又は底面図が示される。ここでは、正電極６１８の長手方向縁部に沿ってマスフリーゾーンが除外され、非コーティングセクション６６０により示されるように電極の幅に沿って非コーティング領域のみが配置されるようにする。上述のように、電気化学的活物質（即ち二硫化鉄）、何らかの任意的な結合剤、導電性材料及び加工助剤を含む正電極混合物が領域６５１にコーティングされる。このパターンは、界面側部の一方又は両方（例えば図２ａ、図３ａ、図４ａ又は図５ａの何れかの正電極の１Ｓ及び／又は２Ｓ）に生成することができ、両方の界面側部がコーティングされる場合には、これらは、互いに近接するか、オフセットすることもできる点に留意されたい。同様に、図６ｂでは、２つの非コーティング領域６６０ａ、６６０ｂは、正電極混合物６５１と共に電極６１８上にパターン形成される。図６ａにおいて見られるように、このパターンは、正電極６１８の一方の側部又は両方の側部に配置することができ、各側部上のそれぞれの非コーティング領域６６０ａ、６６０ｂは、互いに近接するか又はオフセットされる。図６ａ及び図６ｂの両方において、好ましい配列は、非コーティング領域を電極の対向する幅方向縁部に配置し、その間にコーティング領域を配置することである。
【００６６】
一般に、前述の構成の全てにより、ゼリーロール電極の最外側の巻きの周りに何らかの電気化学的活物質を配置する必要性が排除される。この特徴は、従来技術のセルの最も一般的な設計では電気化学的活物質が必要であるだけでなく、高価で取り扱いが困難な負電極リチウムの形態で提供されるので、より重要なことである。このように、本発明のセルでは、リチウム投入量が削減され、以下でより詳細に検討するように性能に関して多くの予期しない改善が認められる。
【００６７】
更に、上述の非コーティング領域は、ゼリーロールの長手方向長さ全体に沿って延びる必要がない点に留意されたい。しかしながら、上述の実施形態によれば本発明の利点が最大に実現される。
【００６８】
非コーティング領域がフォイルの幅方向縁の対向する側部で互いに直接近接する限り、この非コーティング部分により、ゼリーロール巻き手順を簡単にすることができる。ここでは、非コーティング領域は、巻き付けマンドレル内に配向され、セパレータ及び負電極材料は、層状様式で提供されて、次に、ゼリーロール電極組立体が巻かれる。非コーティングフォイルは、主に巻き付けマンドレル内に配向され、この巻き付け手順により、図４ｄに示すように非コーティング領域がゼリーロールの非圧壊コアを形成することになる。
【００６９】
このような非圧壊コアにより、巻きプロセスの開始時に高価なセパレータ又は負電極材料を用いる必要がなくなり、これによって、製造者にはコスト削減がもたらされる。同時に、巻き付けマンドレルに設けられる非コーティング幅方向縁部は、マンドレルから解放されたときに潰れるか他の方法で圧縮されるほど多くの完全な非コーティング材料（即ち、基層の対向する側部に互いに近接して配置される非コーティング領域）を含む必要はなく、ゼリーロールの長手方向軸線に沿って中実の軸方向コアを形成するようにする。或いは、別の言い方をすれば、結果として得られるゼリーロール電極組立体は、それ程堅く巻く必要はなく、非コーティング幅方向をそれ程多くする必要はない。好ましいことには、これは、非コーティング部分が、マンドレルの完全な一巻きの回転よりも多く延びる必要はないことを意味する。
【００７０】
セル１１０の残りの特徴を考えると、絶縁コア１４６（図１に示す）は、セルの短絡の可能性を更に低減するために正電極及び／又はこれと共に使用されるあらゆる集電子にカラーを付けるのに用いることができる。環状絶縁円錐体１４６を缶のビードとゼリーロール電極組立体１１９の上部との間に配置することが好ましい。好ましくは、非コーティング部分２７０（図２ｂ）のみ、又は正電極のフォイル担体の他の図の何れかにおいて好適なように、絶縁円錐体１４６によりカラーを付ける必要があることになる。何れの場合においても、絶縁円錐体１４６がゼリーロール電極組立体１１９の上端部に圧縮されると、セル１１０に望ましくない短絡が生じる可能性があるので、このような圧縮を無用に行うことのないように留意する必要がある。また、セルハウジングの底部を接触させるように非コーティング部分２７０（図２ｂ）を配向し、又は他の図の何れかにおいては必要に応じて配向し、これにより絶縁円錐体１４６の必要性を取り除くようにすることができる。
【００７１】
リチウムセル、詳細にはリチウム二硫化鉄セルに対する電解質は、不純物として極めて少量（例えば、用いられる電解質塩に応じて重量で約５００ｐｐｍ以下）の水を含む非水性電解質である。リチウム及び正電極活物質と共に用いるのに好適なあらゆる非水性電解質を用いることができる。電解質は、有機溶媒に溶解された１つ又はそれ以上の電解質塩を含む。好適な塩は、アノード及びカソード活物質及び望ましいセル性能によって決まるが、実施例には、臭化リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロアルソン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、及びヨウ化リチウムが含まれる。好適な有機溶媒には、以下の１つ又はそれ以上が含まれる。即ち、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸１，２−ブチレン、炭酸２，３−ブチレン、メタホルメート（ｍｅｔｈａｆｏｒｍａｔｅ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、３，５−ジメチルイソキソゾール、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、及びエーテルである。塩及び溶媒の組み合わせは、望ましい温度範囲にわたってセル放電要件を満たすために十分な電解作用及び導電性を提供する必要がある。エーテルを溶媒中で用いると、一般に低粘性、良好な湿潤性、良好な低温放電性及び高速放電性能をもたらす。好適なエーテルには、限定ではないが、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）；１，２−ジエトキシエタン；ジ（メトキシエチル）エーテル；トリグリム、テトラグリム及びジエチルエーテルのような非環状エーテル、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及び３−メチル−２−オキサゾリジノンのような環状エーテル；及びその混合物が含まれる。また、上記で挙げられた、又は当業者には公知である付加的な共溶媒の用法も可能である。
【００７２】
特にＬｉ／ＦｅＳ2に関して、好適な塩の実施例には、臭化リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロアルソン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びヨウ化リチウムが含まれ、好適な有機溶媒には、好適な有機溶媒には、以下の１つ又はそれ以上が含まれ、即ち、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸１，２−ブチレン、炭酸２，３−ブチレン、ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、３，５−ジメチルイソキソゾール、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、及びエーテルである。塩／溶媒の組み合わせは、所望の温度範囲にわたってセル放電要件を満たすために十分な電解作用及び導電性を生じる必要がある。エーテルは、一般に低粘性、良好な湿潤性、良好な低温放電性、及び高速放電性である理由から望ましいことが多い。Ｌｉ／ＦｅＳ2セルでは、ＭｎＯ２正電極と用いるよりもエーテルがより安定しており、より高レベルのエーテルを用いることができるので特に当てはまる。好適なエーテルには、限定ではないが、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ（メトキシエチル）エーテル、トリグリム、テトラグリム及びジエチルエーテルのような非環状エーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及び３−メチル−２−オキサゾリジノンのような環状エーテルが含まれる。
【００７３】
電解質塩のモル濃度を変えて、電解質の導電性特性を修正することができる。有機溶媒に溶解した１つ又はそれ以上の電解質塩を含む好適な非水性電解質の実施例には、限定ではないが、導電性が２．５ｍＳ／ｃｍの１，３−ジオオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（重量で２４．８０：６０．４０：０．２０％）の溶媒ブレンドに入れた１モル／リットル溶媒濃度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（重量で１４．６０％）；導電性が３．４６ｍＳ／ｃｍの１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（重量で２３．１０：５６．３０：０．２０％）の溶媒ブレンドに入れた１．５モル／リットル溶媒濃度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（重量で２０．４０％）；及び導電性が７．０２ｍＳ／ｃｍの１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（重量で６３．１０：２７．６０：０．２０％）溶媒ブレンドに入れた０．７５モル／リットルの溶媒濃度のヨウ化リチウム（重量で９．１０％）が含まれる。本発明の電気化学セルに用いられる電解質の導電性は、一般に約２．０ｍＳ／ｃｍより大きく、望ましくは約２．５又は約３．０ｍＳ／ｃｍより大きく、好ましくは約４、約６、又は約７ｍＳ／ｃｍよりも大きい必要がある。
【００７４】
好適なセパレータ材料は、イオン透過性で非導電性である。好適なセパレータの実施例には、ポリプロピレン、ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンのような材料で作られた微孔性膜を含む。Ｌｉ／ＦｅＳ2セルに好適なセパレータ材料は、米国ノースカロライナ州シャーロット所在のＣｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．から入手可能なＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２４００微孔性ポリプロピレン膜；米国ニューヨーク州マケドニア所在のＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｅｔｅｌｌａ  Ｆ２０ＤＨＩ  微孔性ポリエチレン膜；及び米国オレゴン州レバノン所在のＥｎｔｅｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣから入手されたＴｅｋｌｏｎ  Ｇｏｌｄ  ＬＰ微孔性ポリエチレン膜である。
【００７５】
セパレータは、イオン透過性で非導電性の薄い微孔性膜である。これは、セパレータの孔の中に電解質の少なくとも一部を保持することができる。セパレータは、アノード及びカソードの隣接する表面間に配置されて、電極を互いに電気的に絶縁する。また、セパレータの一部は、セル端子と電気的に接触する他の構成要素を絶縁し、内部短絡を防止することもできる。セパレータの縁部は、多くの場合、少なくとも１つの電極の縁部を超えて延びて、アノード及びカソードが、互いに完全に位置合わせされていない場合でも電気的に接触しないことを保証する。しかしながら、電極を超えて延びるセパレータの量は最小にすることが望ましい。
【００７６】
加えて、セルは、容器を負であるように設計する限り、ゼリーロール構成とハウジング／容器の側壁との間にセパレータの層が配置されて、適切な電気的絶縁を形成するようにされ、リチウム電極に取り付けられ且つゼリーロールの外側（長手方向側部又は底部の何れか）に延びるアノードコレクタタブが、容器と十分に負の電気接続を保証する。正電極の何らかのパターン形成された（即ち非コーティングの）長さに沿って短絡が起こらないように保証するために、上述のように付加的なセパレータ又は絶縁材料を必要とすることができる。
【００７７】
良好な高出力放電性能を提供するために、セパレータは、米国特許第５，２９０，４１４号で開示された特性と同様の特性を有しており、当該特許は、引用により本明細書に組み込まれる。また、好適なセパレータ材料は、セル製造プロセスに耐えるだけでなく、結果として内部短絡を引き起こす可能性がある断裂、分裂、穴、又は他のギャップを生じることなく、セル放電中にセパレータに加わる可能性がある圧力に耐える程十分な強度を有する必要がある。別の好適なセパレータ材料は、米国特許出願公開第２００５０１１２４６２Ａ１号及びその関連出願に記載されており、これらの全ては引用により本明細書に完全に組み込まれる。
【００７８】
セル内の総セパレータ容積を最小にするために、セパレータは、できるだけ薄くされる必要があるが、少なくとも約１μｍ又はそれ以上とし、内部短絡を防止するためカソードとアノードとの間には物理的障壁が存在するようにする。しかしながら、セパレータの厚さは、約１〜約５０μｍ、望ましくは約５〜約２５μｍ、好ましくは約１０〜約１６又は約２０μｍの範囲である。必要な厚さは、一部には、セパレータ材料の強度、及び電気的に絶縁されるセパレータ上に加わる可能性がある力の大きさ及び位置によって決まることになる。
【００７９】
リチウム電池に用いられるセパレータ膜は、ポリプロピレン、ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンで作られることが多いが、ポリエチレンが好ましい。セパレータは、単層の二軸延伸微孔性膜とすることもでき、或いは、２つ又はそれ以上の層を共に積層して直交方向に望ましい引張強さを生じさせることもできる。コストを最小限にするためには単層が好ましい。好適な単層二軸延伸ポリエチレン微孔性セパレータは、上記で特定されており、各々１６〜２０μｍの好ましい厚さを有する。
【００８０】
セルは、あらゆる好適なプロセスを用いて閉鎖及びシールすることができる。このようなプロセスには、限定ではないが、圧着加工、再絞り、コレット及びその組み合わせを含むことができる。例えば、図１のセルでは、電極及び絶縁円錐体を挿入した後に缶にビードが形成され、ガスケット及びカバー組立体（セルカバー、接触ばね及び通気口ブッシュを含む）が缶の開放端部に配置される。セルはビードで支持され、ガスケット及びカバー組立体はビードに下向きに押し付けられる。ビード上の缶の上部直径は、セグメント化コレットで低減され、ガスケット及びカバー組立体をセル内の所定位置に保持する。電解質が通気口ブッシュ及びカバーのアパーチャを通してセル内に分配された後、通気口ボールがブッシュに挿入されてセルカバーのアパーチャをシールする。セルカバーを覆ってセル上にＰＴＣ素子及び端子カバーを配置し、缶の上縁部を圧着ダイで内向きに曲げ、ガスケット、カバー組立体、ＰＴＣ素子及び端子カバーを保持し、ガスケットによる缶の開放端部のシールを完成する。
【実施例１】
【００８１】
標準「ＡＡ」サイズ缶及び上記で特定された最も好ましい材料を用いて、第１の組のセルを構成した。詳細には、厚さ１５０μｍ（約６ミル）、幅３９ｍｍ及び長さ３０５．１ｍｍの負電極を生成した。正電極では、最も好ましいＦｅＳ2混合物をアルミニウムフォイルの何れかの側部に厚さ約８０μｍ（３ミル）まで堆積した。最終的な正電極は、３．０ｍｍ幅の非コーティング軸方向縁部を含めて、幅が４６．７ｍｍであり、正電極界面側部の１つのみの端子長手方向縁部における長さ３１．０ｍｍの非コーティング領域を含めて、長さが３２８．７ｍｍであった（第２の界面側部は、その全長にわたってコーティングされているが、この場合も同様に３．０ｍｍ非コーティング軸方向縁部を備える）。２つの電極は、上述の手順に従って、４０４．２ｍｍ長さの好ましいセパレータと共に螺旋状に巻かれ、好ましい電解質と共に標準ＡＡサイズ容器にシールされた。
【００８２】
第２の組のセルは、標準「ＡＡＡ」サイズ缶及び上記で特定された最も好ましい材料を用いて構成した。詳細には、厚さ１５０μｍ（約６ミル）、幅３４．２ｍｍ及び長さ１４９．２ｍｍの負電極を生成した。正電極では、最も好ましいＦｅＳ2混合物をアルミニウムフォイルの何れかの側部に厚さ約８０μｍ（３ミル）まで堆積した。最終的な正電極は、３．０ｍｍ幅の非コーティング軸方向縁部を含めて幅が４２．９ｍｍであり、正電極界面側部の１つのみの端子長手方向縁部にある長さ２０．８ｍｍの非コーティング領域を含めて、長さが１６７．１ｍｍであった（第２の界面側部は、その全長にわたってコーティングされているが、この場合も同様に３．０ｍｍ非コーティング軸方向縁部を備える）。２つの電極は、上述の手順に従って、２４３．４ｍｍ長さの最も好ましいセパレータと共に螺旋状に巻かれ、好ましい電解質と共に標準ＡＡＡサイズ容器にシールされた。
【実施例２】
【００８３】
同様に、上述の原理に従って、対照と共に最も好ましい材料を用いてＡＡサイズ（ＦＲ６）セルの組を構成した。この実施例では、対照セルに存在する合金リチウムの量が１．０００ｇであり、実験用セルの合金リチウムは、下表１ｂに示すように種々であった。実験用セルのリチウムは、負電極の長さを短縮し、これに応じて正電極の長さを短縮して、正電極が負電極タブに重ならないよう保証した。
【００８４】
上で特定した電極組立体を備える電気化学セルを生成することにより、リチウムの量は、従来知られたセル設計と比較して減少させることができ、同時に、リチウム利用率を増大させ、予期せずにセル容量が増大する。リチウムの代わりに最外周上に完全にコーティングされた両面正電極が設けられた場合でも、小さな標準セルサイズでは貴重である内部容積を未反応ＦｅＳ2が依然として占めることになり、黄鉄鉱の粒子性質及び放電時に膨張するその異常な傾向の両方により、あらゆるこのような設計は、ゼリーロールと負容器との間の絶縁材料（例えばセパレータ）の破裂により更に短絡し易くなるので、恐らくは電気短絡の可能性が高くなる点に留意されたい。この点に関して、本発明者らは、本出願が優先権を主張する米国特許出願番号第１１／４９３，３１４号では、リチウム−二硫化鉄セルが正の容器極性で記載された最初の事例を提示していると考えている点にも留意されたい。下の表１ａ及び１ｂは、本発明により可能なリチウム投入量の潜在的低減を示している。表２は、実施例Ｉ及び実施例ＩＩの両方と比較する目的で生成した対照セルに対する電極の寸法差を強調している。対照セルは、本明細書全体を通じて記載されるように、実施例Ｉ及び実施例ＩＩと同じ材料で同じ手順により構成した点に留意されたい。表１ａ及び表２に示す寸法差に関しては、これらの差違は、対照セルでは、リチウムは最外周に沿って設けられなければならない（当技術分野では公知であり、上述した）という事実に直接寄与する点は理解されたい。
表１ａ．対照セルと実施例Ｉの実験セルとの比較
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表１ｂ．対照セルと実施例ＩＩの実験セルとの比較
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表２．対照セルと実験セルとの寸法比較
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＊＊＊全ての他の寸法／材料は同一である＊＊＊
【００８５】
下の表３ａ及び表３ｂに示す種々の条件下で、実施例Ｉ及び対照セルからの各々少なくとも５つのセルの有効寿命を試験した。同様に、表４は、セル中のリチウムの減少の関数として達成される有効性の改善を示す。全体を通じて用いられる「Ｃｏｎｔ．」は、特定の出力又は電流の連続ドレイン試験を表す。「１．５／０．６５Ｗ  ＤＳＣ」は、セルが、１．５Ｗパルスに２秒間の後、０．６５Ｗパルスに２８秒間暴露され、これが１０回／時繰り返される試験を企図している。「１．２／０．６５Ｗ  ＤＳＣ」は、セルが１．２Ｗパルスに２秒間の後、０．６５Ｗパルスに２８秒間暴露され、これが、１０回／時繰り返される試験を企図している。表３ａ、表３ｂ及び表４に示されるような全ての試験は室温で行った。
表３ａ．性能データの比較、ＡＡサイズ
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表３ｂ．性能データの比較、ＡＡＡサイズ
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表４．有効性に及ぼすＬｉ低減の効果、ＡＡサイズ
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【００８６】
明らかに、本発明のセルは、サイズに関係なく、対応する対照セルよりもリチウムをほぼ７％少なく含んでいる事実にも関わらず、性能が改善されていることを示している。当技術分野で一般に受け入れられている教示事項は、セル中の多くの（少なくはない）電気化学的活物質により有効性が改善されることになるので、この結果は、予想外で直観に反するように思われる。また、有効性の改善は、ドレインが高い又は低いことに関係なく、また出力要件に関係なく、全ての試験にわたって観測される。
【００８７】
これらの観測される利点に対して提唱される１つの理論は、従来技術（リチウムが最外周に付与される）の螺旋巻取電極の外巻き上のリチウムは、１つの側部からのみ消費又は放電されないので、未反応リチウムが残るが、現在の設計は、リチウムの実質的に全てが反応することができる（この最外周に沿ってアノードタブを固定することができるように、リチウムがゼリーロールの最外周まで延びる場合を除く）という点で、より効率的であることに起因するものとすることができる。
【００８８】
開示された概念の精神から逸脱することなく、本発明に種々の修正及び改良を行うことができることは、本発明の実施者及び当業者には理解されるであろう。与えられる保護範囲は、請求項及び法的に許容される解釈の外延により決定されるものとする。
【符号の説明】
【００８９】
１Ｓ  界面側部
４６１ａ  非コーティング領域
２Ｓ  界面側部
４５１  コーティング領域
４５２  コーティング領域
４５０  フォイル担体
４１８  電極
４６１ｂ  非コーティング領域
４６２  非コーティング領域
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
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