(57)【要約】  約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する多孔質膜を提供する。この多孔質膜は、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質支持層と、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質分離層と、酸化物セラミックを含有し、流体の流れに接触して優先的に二酸化炭素を輸送する多孔質機能層とを含む。特に、機能層はＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３、Ａ１ＭｎＯ３、Ａ１ＣｏＯ３、Ａ１ＮｉＯ３、Ａ２ＨｆＯ３、Ａ３ＣｅＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３又はこれらの混合物を含有することができる（式中、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ２はＣａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ３はＳｒ又はＢａである）。【選択図】      図１
2009509747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する多孔質膜であって、
アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質支持層と、
アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質分離層と、
酸化物セラミックを含有し、流体の流れに接触して優先的に二酸化炭素を輸送する機能層とを含む、多孔質膜。
【請求項２】
前記多孔質分離層が前記多孔質支持層の表面上に配置されている、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記多孔質分離層が、前記多孔質支持層の細孔内に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填している、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記機能層が前記多孔質分離層の細孔の表面上に配置されている、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記機能層が、多孔質であり、前記多孔質分離層の細孔内に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填している、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記多孔質分離層が前記多孔質支持層の表面上に配置され、前記機能層が、多孔質であり、前記多孔質分離層の細孔内に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填している、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記多孔質分離層が前記多孔質支持層の表面上に配置され、前記機能層が前記多孔質分離層の細孔の表面上に配置されている、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項８】
前記多孔質分離層が、前記多孔質支持層の細孔内に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填し、前記機能層が前記多孔質分離層の細孔の表面上に配置されている、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項９】
前記機能層がＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＶＯｚ、ＮｂＯｚ、ＴａＯｚ、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３、Ａ１ＭｎＯ３、Ａ１ＣｏＯ３、Ａ１ＮｉＯ３、Ａ２ＨｆＯ３、Ａ３ＣｅＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＨｆＯ３、Ａ４Ｎ１ｙＯｚ、ＹｘＮ１ｙＯｚ、ＬａｘＮ１ｙＯｚ又はＨｆＮ２ｙＯｚを含有する、請求項１記載の多孔質膜。
（式中、ＡはＬａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ２はＣａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ３はＳｒ又はＢａであり、Ａ４はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｎ１はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ又はＧｅであり、Ｎ２はＶ、Ｍｏ、Ｗ又はＳｉであり、ｘは１又は２であり、ｙは１〜３の範囲であり、ｚは２〜７の範囲である。）
【請求項１０】
前記機能層がＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３、Ａ１ＭｎＯ３、Ａ１ＣｏＯ３、Ａ１ＮｉＯ３、Ａ２ＨｆＯ３、Ａ３ＣｅＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３又はこれらの混合物を含有する、請求項１記載の多孔質膜。
（式中、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ２はＣａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ３はＳｒ又はＢａである。）
【請求項１１】
前記機能層がＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３又はこれらの混合物を含有する、請求項１記載の多孔質膜。
（式中、ＡはＬａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａである。）
【請求項１２】
前記機能層がＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＡＴｉＯ３、Ａ１ＦｅＯ３、ＡＺｒＯ３又はこれらの混合物を含有する、請求項１記載の多孔質膜。
（式中、ＡはＬａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａである。）
【請求項１３】
前記機能層がＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＬａＦｅＯ３又はこれらの混合物を含有する、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項１４】
前記機能層がＢａＴｉＯ３を含有する、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項１５】
前記多孔質支持層がアルミナを含有する、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項１６】
前記多孔質分離層がアルミナを含有する、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項１７】
前記多孔質分離層がシリカを含有する、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項１８】
前記多孔質支持層がアルミナを含有し、前記多孔質分離層がシリカを含有し、前記機能層がＢａＴｉＯ３を含有する、請求項９記載の多孔質膜。
【請求項１９】
前記多孔質支持層がアルミナを含有し、前記多孔質分離層がアルミナを含有し、前記機能層がＢａＴｉＯ３を含有する、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項２０】
多孔質支持層の平均細孔径が約１００ｎｍ〜約１０μｍの範囲である、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項２１】
多孔質支持層の平均細孔径が約１００ｎｍ〜約１μｍの範囲である、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項２２】
多孔質分離層の平均有効細孔径が約０.５ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲である、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項２３】
多孔質分離層の平均有効細孔径が約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲である、請求項１記載の多孔質膜。
【請求項２４】
約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する多孔質膜であって、
アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質支持層と、
前記多孔質支持層の表面上に配置され、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質分離層と、
前記多孔質分離層の細孔の表面上に配置され、流体の流れに接触して優先的に二酸化炭素を輸送する機能層とを含み、
この機能セラミック層がＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３、Ａ１ＭｎＯ３、Ａ１ＣｏＯ３、Ａ１ＮｉＯ３、Ａ２ＨｆＯ３、Ａ３ＣｅＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３又はこれらの混合物を含有する、
多孔質膜。
（式中、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ２はＣａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ３はＳｒ又はＢａである。）
【請求項２５】
約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する多孔質膜であって、
アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質支持層と、
前記多孔質支持層の表面上に配置され、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質分離層と、
前記多孔質分離層の細孔内に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填し、流体の流れに接触して優先的に二酸化炭素を輸送する多孔質機能層とを含み、
この機能セラミック層がＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３、Ａ１ＭｎＯ３、Ａ１ＣｏＯ３、Ａ１ＮｉＯ３、Ａ２ＨｆＯ３、Ａ３ＣｅＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３又はこれらの混合物を含有する、
多孔質膜。
（式中、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ２はＣａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ３はＳｒ又はＢａである。）
【請求項２６】
約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する多孔質膜であって、
アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質支持層と、
前記多孔質支持層の細孔内に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填し、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質分離層と、
前記多孔質分離層の細孔の表面上に配置され、流体の流れに接触して優先的に二酸化炭素を輸送する機能層とを含み、
この機能セラミック層がＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３、Ａ１ＭｎＯ３、Ａ１ＣｏＯ３、Ａ１ＮｉＯ３、Ａ２ＨｆＯ３、Ａ３ＣｅＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３又はこれらの混合物を含有する、
多孔質膜。
（式中、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ２はＣａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ３はＳｒ又はＢａである。）
【請求項２７】
約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する方法であって、多孔質膜を流体の流れに接触して、この膜を介して優先的に二酸化炭素を輸送する工程を含み、
前記多孔質膜が、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質支持層と、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質分離層と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３、Ａ１ＭｎＯ３、Ａ１ＣｏＯ３、Ａ１ＮｉＯ３、Ａ２ＨｆＯ３、Ａ３ＣｅＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３又はこれらの混合物を含有する機能層とを含む、方法。
（式中、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ２はＣａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ３はＳｒ又はＢａである。）
【請求項２８】
約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する多孔質膜であって、
アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質支持層と、
アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質分離層と、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３、Ａ１ＭｎＯ３、Ａ１ＣｏＯ３、Ａ１ＮｉＯ３、Ａ２ＨｆＯ３、Ａ３ＣｅＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３又はこれらの混合物を含有する機能層とを含む、多孔質膜。
（式中、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ２はＣａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ３はＳｒ又はＢａである。）
【請求項２９】
前記多孔質支持層がアルミナを含有する、請求項２８記載の多孔質膜。
【請求項３０】
前記多孔質分離層がアルミナを含有する、請求項２８記載の多孔質膜。
【請求項３１】
前記多孔質分離層がシリカを含有する、請求項２８記載の多孔質膜。
【請求項３２】
前記機能層がＢａＴｉＯ３を含有する、請求項２８記載の多孔質膜。
【請求項３３】
前記多孔質支持層がアルミナを含有し、前記多孔質分離層がシリカを含有し、前記機能層がＢａＴｉＯ３を含有する、請求項２８記載の多孔質膜。
【請求項３４】
前記多孔質支持層がアルミナを含有し、前記多孔質分離層がＡｌ２Ｏ３を含有し、前記機能層がＢａＴｉＯ３を含有する、請求項２８記載の多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にガスの流れから特定のガスを分離する、特にガスの流れからＣＯ２を分離する膜（メンブラン）と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの流れからＣＯ２を分離することは、化石燃料を用いる燃焼プロセスからの温室効果ガス排出を低減する上で重要な工程である。発電所では通常アミン法を使用して、燃料又は排出ガスの流れを洗浄する。しかし、アミン法では洗浄前にガスの流れを冷却しなければならないので、このアプローチはエネルギーも経費も必要とする。２００℃よりも高い温度でＣＯ２を分離することが可能な膜であれば、現存のプラントでアミン法の代わりに使用することができる。このような膜は最先端のガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ＝ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｃｙｃｌｅ）プラントに使用して効率を向上することもできる。実用可能とするためには、膜が２組の要求を満たさなければならない。第１に、膜はガスの流れからＣＯ２を選択的に分離することができなければならない。特に、燃料ガスの流れ中のＨ２からＣＯ２を分離したり、排出ガスの流れ中のＮ２からＣＯ２を分離することが望ましい。このような分離を多孔質膜で実現するには、しばしば逆選択性であることが好ましい。逆選択性とは、より重いガスがクヌーセン選択性で予想されるレベルより濃縮される選択性である。第２に、膜は２００℃よりも高い温度で操作できなければならない。
【０００３】
たとえば、ＣＯ２とＨ２の分離で逆選択性をもつ耐熱膜は、５００℃までの機械的及び機能的安定性並びに１０超えのＣＯ２／Ｈ２選択比を示さなければならない。さらに、ＣＯ２の透過係数が１０００Ｂａｒｒｅｒ以上であることが望ましい。現在入手可能な膜でこれらの要求を満たすものはない。
【０００４】
ＣＯ２はガスの流れ中の他の対象成分より重いので、クヌーセン拡散は実用的な分離メカニズムではない。クヌーセン拡散は、ガスの平均自由行程に比べて細孔径が小さい膜を通過するガスの流れを説明するものである。クヌーセン拡散速度はガスの分子量に反比例する。クヌーセン拡散のみに依拠する膜のＣＯ２／Ｈ２選択比は０．２１である。一方、所望の選択比を実現する別のメカニズムにより輸送が起こらなければならない。たとえば、最も有望な高分子膜は、ＣＯ２がアミノ基によって選択的に輸送される促進輸送メカニズムに基づいている。これらの膜は、１８０℃で選択比が約１０、透過係数が２０００Ｂａｒｒｅｒであるが、１８０℃を超えると膜の脱水のため性能が急速に劣化する。したがって、高分子膜は高温に適していない。
【０００５】
多孔質無機膜は、高温に適用可能であり、孔壁に沿ったＣＯ２の優先吸着及び表面拡散のメカニズムにより選択性を付与することができる。このアプローチに基づいた、透過係数が約１０４Ｂａｒｒｅｒ（室温）のように高いゼオライト、シリカ及び活性炭の膜で、ＣＯ２／Ｎ２選択比が約１０であることが報告されている。この方法を用いて逆選択性膜を開発する近年の研究の結果、測定選択比が約５〜７であり、透過係数が４０℃で約１０００Ｂａｒｒｅｒであるシリカ膜が得られている（Moon, J.H., et al., Kor. J. Chem. Eng., 21, 477-487 (2004)）。この時点まで、表面輸送を増加させた膜を開発する研究は材料自体が適当な表面輸送特性を有する多孔質材料を見つけ出すことに集中していた。このアプローチでは、構造要求（適切に画定された細孔）及び輸送要求（ＣＯ２の高速表面拡散）の両方を満たす利用可能な組成物の数が限られていることが問題であった。クサカベらは多孔質アルミナ支持体上にチタン酸バリウム（ＢＴＯ）層を作製し、ＣＯ２／Ｎ２選択比が５００℃で１．２であることを確認した（J. Membrane Sci, 95, 171-177 (1994)）。クヌーセン拡散から予想される選択比は０．８である。しかし、この膜は１００ｎｍのピンホール状の構造欠陥を含み、そのためＣＯ２の選択性が限定される。
【特許文献１】米国特許第５，６４５，８９１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５０７，８６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７７２，７３５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５３６，６０４号明細書
【非特許文献１】"Separation Characteristics of Tetrapropylammoniumbromide Templating Silica/Alumina Composite Membrane in CO2/N2, CO2/H2 and CH4/H2 Systems", J-H Moon, Hyungwoong Ahn, S-H Hyun and C-H Lee, Korean J. Chem. Eng., 477-487 (2004)
【非特許文献２】"Separation of CO2 With BaTiO3 Membrane Prepared by the Sol-gel Method", K. Kusakabe, K. Ichiki, S. Morooka, Joumal of Membrane Science 95, pps. 171-177 (1994)
【非特許文献３】P. Yang et al., "Generalized Synthesis of Large-pore Mesoporous Metal Oxides With Semicrystalline Frameworks", Nature, 396, 152-155 (1998)
【非特許文献４】P. Yang et al., "Block Copolymer Templating Synthesis of Mesoporous Metal Oxides with Large Ordering Lengths and Semicrystalline Framework", Chem. Mater., 11 2813-2826 (1999)
【非特許文献５】A. Yamaguchi et al., "Self-assembly of a Silica-surfactant Nanocomposite in a Porous Alumina Membrane", Nature Materials, Vol. 3, 337-341, May 2004
【非特許文献６】"An Estimate of Surface Mobility of CO2 on γ-Alumina and MgO-Modifiedγ-Alumina Above 500 K", Journal of Colloid and Interface Science 204, 217-218 (1998)
【非特許文献７】"Synthesis and Characterization of MCM-41-supported Ba2SiO4 Base Catalyst", Q. Li et al., Microporous and Mesoporous Materials 59, 105-111, (2003)
【非特許文献８】"CO2 Adsorption over Si-MCM-41 Materials having Basic Sites Created by Postmodification with La2O3", S. Shen, X. Chen and S. Kawi, American Chemical Society, pps. (2004)
【非特許文献９】"Performance and Pore Characterization of Nanoporous Carbon Membranes for Gas Separation", M. Rao, S. Sircar, Joumal of Membrane Science 110, pps 109-118 (1996)
【非特許文献１０】"Separation of CO2 by Modified γ-A12O3 Membranes at High Temperature", Y-K Cho, K-Han, K-H Lee, Journal of Membrane Science 104, pps. 219-230 (1995)
【非特許文献１１】"Mesoporous Silica Composites Containing Multiple Regions with Distinct Pore Size and Complex Pore Organization", A. Ku, S. Taylor and S.M. Loureiro, J. Am. Chem. Society, (2005)
【非特許文献１２】Abstract, "Development of Mesoporous Membrane Materials for CO2 Separation", W-H Shih and R. Mutharasan, Dept. of Materials Eng., Drexel University, Philadelphia, Pa., (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、高温で、クヌーセン拡散メカニズムによって達成可能な選択比より有意に高いＣＯ２／Ｈ２選択比を達成できる膜が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
予期せざることに、多孔質支持層と、適切に画定された多孔質分離層と、所望の拡散特性を与える表面コーティングとを含む機能性メソポーラス膜がＣＯ２とＨ２の分離で逆選択性を示すことを発見した。
【０００８】
簡潔に述べると、本発明の１実施形態では、約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する多孔質膜（メンブラン）を提供する。多孔質膜は、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質支持層と、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質分離層と、酸化物セラミックを含有し、流体の流れに接触して優先的に二酸化炭素を輸送する機能層とを含む。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する方法に関する。この方法は、本発明の多孔質膜を流体の流れに接触して優先的に二酸化炭素を輸送する工程を含む。
【００１０】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付図面を参照にして以下の詳細な説明を読むことで、一層明らかになるであろう。図面全体を通して同じ参照番号は同じ部品を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する多孔質膜及びこの膜を使用してこのような分離を行う方法に関する。含Ｈ２ガスの流れからＣＯ２を分離する場合、クヌーセン拡散のみによる選択比は０．２１である。本発明の実施形態の多孔質膜は、上記の分離で逆選択を可能にし、２超え、特定すると５超え、さらに特定すると１０超え、最も特定すると２０超えの選択比を実現する。
【００１２】
多孔質膜は、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質支持層と、アルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する多孔質分離層と、酸化物セラミックを含有し、流体の流れに接触して優先的に二酸化炭素を輸送する機能層とを含む。
【００１３】
特定の実施形態では、本発明の膜は、Ａｌ２Ｏ３を含有する多孔質支持層と、ＳｉＯ２を含有する多孔質分離層と、ＢａＴｉＯ３を含有する機能層とを含む。別の実施形態では、膜は、Ａｌ２Ｏ３を含有する多孔質支持層と、Ａｌ２Ｏ３を含有する多孔質分離層と、ＢａＴｉＯ３を含有する機能層とを含む。
【００１４】
他の実施形態では、本発明は、約２００℃よりも高い温度で流体の流れから二酸化炭素をクヌーセン拡散の選択性よりも高い選択性で分離する方法に関する。この方法は、本発明の実施形態の多孔質膜を流体の流れに接触して優先的に二酸化炭素を輸送する工程を含む。
【００１５】
図１は本発明の１実施形態の膜を示す断面図である。膜１００は支持層１１０及び支持層１１０の表面上に配置された分離層１２０を含む。支持層１１０は多孔質構造であり、膜に機械的安定性を与える。典型的には、支持層は少なくとも５０ｂａｒの圧力勾配に耐えるのに十分な機械的強度がある。支持層のガス透過係数は分離層より2桁以上大きい。支持層はＣＯ２／Ｈ２（還元性）雰囲気中で化学的に安定である。さらに支持層は、熱的に安定、即ち約５００℃まで相変化しない。支持層１１０の平均細孔径は約１００ｎｍ〜約１０μｍ、特定すると約１００ｎｍ〜約１μｍ、さらに特定すると約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。
【００１６】
分離層１２０は、支持層１１０の表面上に配置され、表面に結合している。別の実施形態（図示せず）では、分離層は、多孔質であり、支持層の細孔（気孔）内に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填し、かつ細孔に結合している。どちらの実施形態においても、分離層は、膜に付加的な機械的安定性を与え、無欠陥構造を形成し、即ちバイパス流れを許してしまう巨視的細孔欠陥をもたず、そして大きな表面積、狭い孔径分布及び規則正しい細孔組織を有する。分離層は、ＣＯ２／Ｈ２（還元性）雰囲気中で化学的に安定であり、かつ熱的に安定、即ち約５００℃まで構造が粗大化しない。
【００１７】
支持層１１０上に分離層１２０を配置する方法は従来技術において既知である。適当な方法はＴ．Ｔｓｕｒｕの論文（Inorganic porous membranes for liquid phase separation," Separation and Purification Methods, v30 (2), 191-220 (2001)）に記載されている。たとえば、支持層は押出又はテープキャスティングから作製した未処理体を用いて粉末焼結で製造でき、分離層は支持層と同時キャストするか同時押出して、同時焼結することができる。或いは、支持層を焼結し、次の加工工程で支持層上に分離層を配置してもよい。支持層を別のプロセスで製造した後、ゾル−ゲル法のような湿式化学法又は化学蒸着のような蒸着法を用いて分離層を製造してもよい。
【００１８】
分離層はアルミナ、シリカ、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含有する。特定の実施形態では、分離膜はアルミナ又はシリカにすることができる。界面活性剤をテンプレートとするゾル−ゲル法を用いて、支持層の表面上又は細孔内にメソポーラス構造を形成することができる。Kresge, C. T., et al., Nature, 359, 710-712 (1992), Yang, P., et al., Nature, 396, 152-155 (1998)、及び Ku, et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 6934-6935 (2005)参照。
【００１９】
図２及び図３は本発明の異なる実施形態における分離層の１つの細孔を示す線図である。図２では、機能層２３０がコーティングの形態で孔壁２２０の表面に配置されている。機能層は、部分的に不連続であってもよいが、表面上のＣＯ２を膜の片側から反対側へ細孔の長さに沿って輸送する連続した流路を提供しなければならない。図３では、機能層３３０は細孔３２０の内部に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填している。どちらの実施形態においても、分離層は支持層の表面に配置されても、その細孔内部に配置されてもよい。
【００２０】
機能層は、膜の片側から反対側へＣＯ２が移動する連続流路を提供し、膜を通過するガスの流れを促進する。機能層として適当な材料には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＶＯｚ、ＮｂＯｚ、ＴａＯｚ、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３、Ａ１ＭｎＯ３、Ａ１ＣｏＯ３、Ａ１ＮｉＯ３、Ａ２ＨｆＯ３、Ａ３ＣｅＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＨｆＯ３、Ａ４Ｎ１ｙＯｚ、ＹｘＮ１ｙＯｚ、ＬａｘＮ１ｙＯｚ及びＨｆＮ２ｙＯｚが挙げられる。式中、ＡはＭｇ、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ１はＬａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ２はＣａ、Ｓｒ又はＢａであり、Ａ３はＳｒ又はＢａであり、Ａ４はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｎ１はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ又はＧｅであり、Ｎ２はＶ、Ｍｏ、Ｗ又はＳｉであり、ｘは１又は２であり、ｙは１〜３であり、ｚは２〜７である。特定の実施形態では、機能層はＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３、Ａ１ＭｎＯ３、Ａ１ＣｏＯ３、Ａ１ＮｉＯ３、Ａ２ＨｆＯ３、Ａ３ＣｅＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びこれらの混合物とすることができる。より特定すると、機能層はＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＡＴｉＯ３、ＡＺｒＯ３、ＡＡｌ２Ｏ４、Ａ１ＦｅＯ３又はこれらの混合物とすることができる。さらに特定すると、機能層はＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＡＴｉＯ３、Ａ１ＦｅＯ３、ＡＺｒＯ３又はこれらの混合物とすることができる。最も特定すると、機能層はＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＬａＦｅＯ３又はこれらの混合物とすることができる。具体的な実施形態では、機能層はＢａＴｉＯ３である。
【００２１】
図２に示したように、機能層が緻密なコーティングで、分離層の細孔の表面に配置されていても、図３に示したように、機能層が多孔質で、分離層の細孔内に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填していてもよい。図３の実施形態は、所望の表面機能材料からなる多孔質構造を作製することが可能な場合に有利になるかもしれないが、多孔質構造を無欠陥膜として形成することは困難である。図３に示した実施形態の膜の１例は、１ｎｍ孔径の多孔質チタン酸バリウム機能層が１０ｎｍ孔径のメソポーラスシリカ分離層に埋設され、この分離層が２００ｎｍ孔径の陽極アルミナ支持層に埋設された構造である。
【００２２】
細孔表面に配置された緻密な機能層又は細孔内に配置された多孔質機能層を製造する方法には、ゾル−ゲル法、湿式含浸法（溶浸法などのＩＷ（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法）、電気泳動堆積、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）などの化学蒸着、蒸発やスパッタリングなどの物理蒸着、及び原子層堆積がある。
【００２３】
膜の平均有効細孔径は約０．５ｎｍ〜約６０ｎｍ、特定すると約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、さらに特定すると１ｎｍ〜約５ｎｍの範囲である。緻密な機能層が分離層の細孔の表面に配置された実施形態では、「平均有効孔径」は機能層によって被覆された後の層の孔径をいう。即ち、限定孔径は、機能層が分離層の細孔を被覆した後、機能層が規定する領域である。多孔質機能層が分離層の細孔内に配置された実施形態では、「平均有効孔径」は機能層の孔径をいう。孔径分布はクヌーセン流れの分散を抑制するほど狭い。狭い孔径分布は、平均孔径が約２ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲にある場合、約１００％を超えて変化しない平均孔径分布、平均孔径が約５０ｎｍ超えの場合、約５０％を超えて変化しない平均孔径分布と定義する。
【００２４】
機能層は、分離層と組み合わせることで、膜の総合的なガス選択性を決める。膜を通る流れは、細孔を通るクヌーセン流れからの寄与と孔壁に沿った吸着ガスの表面流れからの寄与との和によるものである。機能層が分離層の細孔表面上に配置された実施形態では、クヌーセン流れのための孔径は、表面機能コーティングの厚みの分小さくなっている分離層の孔径である。機能層が分離層の細孔内に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填した実施形態では、クヌーセン流れのための孔径は有効孔径である。
【００２５】
膜のガスの選択性は、ガスの全輸送に対するクヌーセン流れと表面拡散の寄与割合によって決まる。ＣＯ２及びＨ２を含有するガスの流れで逆選択性を実現するためには、表面拡散が全ＣＯ２の輸送に大きく寄与する。表面拡散速度は吸着したＣＯ２の量とその相対移動度に依存する。
【００２６】
第１の近似として、材料上のガスの表面拡散率は吸着熱から推定できる。拡散率は吸着熱と負の相関で指数関数的に変化するので、吸着熱が小さい材料ほど表面拡散率が高くなる。物理的に、これは、機能層の材料がＨ２よりＣＯ２に対して高い親和性を有するが、ＣＯ２に対する親和性は細孔チャンネルを経ての輸送なしでＣＯ２が表面に結合するほどは大きくない、ことを意味する。低い吸着熱は、結合が弱いＣＯ２に相当し、これは高拡散率に有利である。したがって、機能層として用いるのに適当な材料は、大きい表面被覆率微分値（ｄθ／ｄｐ）と低い吸着熱（ΔＨ）を特徴とする。これらの特性は材料のＣＯ２吸着等温線から求めることができる。本発明の文脈では、材料を膜に成形した場合、大きい表面被覆率微分値と低い吸着熱が表面輸送流束を高くするのに有利である。機能層として用いるのに適当な材料は、表面被覆率微分値（ｄθ／ｄｐ）と吸着熱（ΔＨ）の組合せが、特定の条件下で所望のモル選択比を得るために必要な最小ｄθ／ｄｐ値及び最大ΔＨ値を定める線より上に来る。これらの値は以下の解析によって求めることができる。
【００２７】
モル選択比は表面機能層の材料特性、細孔構造及び操作条件から算出できる。数学的に、モル選択比ＳＣＯ２／Ｈ２は式（１）で表される。
【００２８】
【数１】
2009509747.tif 000003
表面拡散の透過係数Ｐｓｕｒfは式（２）で表される。
【００２９】
【数２】
2009509747.tif 000004
式中、εは細孔率、τは屈曲度、ｒは細孔半径、Ａは吸着ＣＯ２が占める表面積、ＮＡはアボガドロ数、θは表面被覆率、ｐはＣＯ２の分圧、Ｄｓは表面拡散係数、Ｒは気体定数、Ｔは温度、ａ及びＤｓ０は拡散定数である。
【００３０】
ＣＯ２及びＨ２のクヌーセン拡散の透過係数は、それぞれ式（３）及び（４）で表される。
【００３１】
【数３】
2009509747.tif 000005
【００３２】
【数４】
2009509747.tif 000006
式中、ＭＣＯ２及びＭＨ２はそれぞれＣＯ２及びＨ２の分子量である。
【００３３】
式（１）〜（３）を式（４）に代入してｄθ／ｄｐについて解くと、式（５）を得る。
【００３４】
【数５】
2009509747.tif 000007
図４の曲線を得るのに以下の数値を用いた。
【００３５】
【表１】
2009509747.tif 000008
この解析では、すべての細孔は一定の細孔半径をもつ直円筒であり、表面拡散はある場から次の場へのアレニウス型輸送を伴うフィックのプロセスであると仮定する。化学吸着分子の拡散定数は物理吸着分子と同程度であるとし、膜両側の分圧差は無視できるとし、吸着熱は表面拡散の活性化エネルギーであるとする。ｄθ／ｄｐは膜全域で一定であると仮定して計算を単純化する。
【００３６】
図４は、３００℃でＣＯ２／Ｈ２モル選択比が２０となるのに必要な最小表面被覆率微分（ｄθ／ｄｐ）値及び最大吸着熱（ΔＨ）値の制約線を、細孔半径が０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ及び５ｎｍの場合で示す。このような条件下で使用する材料は、ｄθ／ｄｐとΔＨの組合せが制約線の上に来る。細孔半径が増加するほど、この線は上方向に移動し、より大きい細孔の構造で所望の選択比を達成するのが一層困難になる。物理的に、これはより大きい細孔を通してのクヌーセン流れの増加を相殺するのに表面拡散率を高くする必要があるためである。したがって、小さい細孔（気孔）と、大きいｄθ／ｄｐ及び小さいΔＨの機能層とを有する本発明の膜は、高いＣＯ２／Ｈ２選択比を示す。
【００３７】
アルミナ、シリカ、酸化ランタン及びチタン酸バリウム（ＢＴＯ）の表面吸着特性の標準値を図４のグラフに示す。特に、ＢＴＯの５００℃でのｄθ／ｄｐとΔＨの組合せは半径１ｎｍの細孔の膜についての制約線より上に来る。
【００３８】
上記の解析はＣＯ２とＨ２の分離に関するが、本発明の表面機能化法はＮ２、Ｏ２及びＣＨ４のような他のガスからＣＯ２を除去することができる。本方法は、表面拡散を増加させることによりＨ２Ｓのような他のガスを除去することもできる。しかし、ガス毎に、吸着熱（したがって表面拡散率）が異なるため有効表面透過係数も異なる。適当な選択性は、除去すべきガスに対する同程度か小さい吸着熱を有する材料を見つけ出すことによって実現することができる。
【実施例】
【００３９】
実施例１
アルミナ分離層上の緻密なチタン酸バリウム機能層
Ｈｅｒｎａｎｄｅｚらの方法（Hernandez, B. A.; Chang, K.-S.; Fisher, E. R.; Dorhout, P. K. Chem. Mater., 2002, 14, 480-482）を使用して、機能層として用いるチタン酸バリウム（ＢＴＯ）の緻密な層を陽極アルミナの細孔上に被覆する。コーティングの厚さは所望の有効孔径を達成するように調節する。ＢＴＯはｄθ／ｄｐ＝２．６ｅ−６Ｐａ−１（ＣＯ２分圧０．４ａｔｍ）及びΔＨＳｉＯ２＝１７ｋＪ／ｍｏｌである。細孔が１０ｎｍの多孔質構造の選択比は２５℃で０．２８〜５００℃で０．９４の範囲である。細孔が５ｎｍの多孔質構造の選択比は２５℃で０．４８〜５００℃で３．１の範囲である。細孔が２ｎｍの多孔質構造の選択比は２５℃で１．９〜５００℃で１８．４の範囲である。
【００４０】
実施例２
アルミナ支持層の細孔内の多孔質シリカ分離層
分離層を以下のように製造した。まず、マクロポーラスな陽極酸化アルミニウム膜（ＡＡＯ、マクロ細孔直径２００ｎｍ）を界面活性剤テンプレート及びアルコキシドセラミック前駆体を含有する酸性エタノール系前駆体溶液中に浸した。塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）並びに非イオン性ブロックコポリマー（ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０［ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３］及びＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６［ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７］）をテンプレートとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をシリカ前駆体として使用した。ＡＡＯマクロ細孔を前駆体溶液の蒸発によるゲル化によって充填した。その後、試料を６００℃に加熱して、界面活性剤テンプレートを除去し、成長段階ごとにセラミックの堆積物を収縮させ、追加の多孔質領域の堆積を可能にした。加熱後、膜を上記プロセスで再処理し、追加の材料を堆積した。
【００４１】
実施例３
アルミナ分離層の細孔内の多孔質チタニア機能層
マクロポーラスな陽極酸化アルミニウム膜（ＡＡＯ、マクロ細孔直径２００ｎｍ）を界面活性剤テンプレート及びアルコキシドセラミック前駆体を含有する酸性エタノール系前駆体溶液中に浸した。非イオン性ブロックコポリマー（ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０［ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３］及びＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６［ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７］）をテンプレートとして、チタン（ＩＶ）エトキシドをシリカ前駆体として使用した。ＡＡＯマクロ細孔を前駆体溶液の蒸発によるゲル化によって充填した。その後、試料を４００℃に加熱して、界面活性剤テンプレートを除去した。Ｐ１２３ポリマー１．０ｇをエタノール１２ｇに完全に溶解した。同時に、蒸留水０．２ｇを濃ＨＣｌ３．０ｇに添加し、次いで、チタン（ＩＶ）エトキシド４．２ｇを添加した。溶液はチタンエトキシドの添加により部分的にゲル化したが、約３０分間の撹拌後に再び溶解した。これらの溶液を混合し、撹拌した後、ペトリ皿にのせた。陽極アルミナ膜をその溶液中に１０時間浸した後、取り出し、空気中４００℃で４時間加熱し、テンプレートを除去した。試料のガス透過係数を測定したところ、メソポーラスなチタニア構造を通るガス流のための連続流路が確認された。８４°Ｆ（２９℃）で測定した空気透過係数は１×１０−９ｍｏｌ／ｓ／Ｐａ／ｍであった。
【００４２】
本発明を特定の特徴だけについて例示し、説明したが、多くの変更や改変を当業者が想起することができるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の要旨に入るこのようなすべての変更や改変を含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】分離層が支持層の表面上に配置された膜の断面図である。
【図２】機能層がコーティングの形態で孔壁の表面上に配置された分離層の１つの細孔の線図である。
【図３】機能層が細孔内に配置され、細孔を少なくとも部分的に充填した分離層の１つの細孔の線図である。
【図４】ＣＯ２／Ｈ２選択比２０を実現するのに必要な最小表面被覆率微分（ｄθ／ｄｐ）値と最大吸着熱（ΔＨ）値の制約線をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１００  膜
１１０  支持層
１２０  分離層
【図１】
2009509747.tif 000009
【図２】
2009509747.tif 000010
【図３】
2009509747.tif 000011
【図４】
2009509747.tif 000012
【国際調査報告】
2009509747.tif 000013
2009509747.tif 000014