(57)【要約】  本発明は、一般式（１）：【化１】2009510204.tif 000052［式中、Ｒ１〜Ｒ１２及びｒはそれぞれ請求項１において定義されたものである］の染料、一般式（１）の染料を２種以上含む染料混合物、それらの調製法、並びにポリマー特にポリウレタン及びポリウレタンフォームを着色するためのそれらの使用、に関する。
2009510204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2009510204.tif 000046
［式中、
Ｒ１は、少なくとも１個のヒドロキシル基により置換され、さらにアルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されていてもよいアリール；少なくとも１個のヒドロキシル基により置換され、さらにアルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されているか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン若しくはＮＲ１３（ここでＲ１３は、水素、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルであるか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはスルホンにより介在されたアルキルである）によって介在されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキルであり；
Ｒ２は、水素；アリール；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されたアリール；（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；又は、酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン若しくはＮＲ１４（ここで、Ｒ１４は、水素、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルであるか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはスルホンにより介在されたアルキルである）により介在された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキルであり；
Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；アリール；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されたアリール；（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；又は、酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン若しくはＮＲ１５（ここで、Ｒ１５は、水素、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルであるか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはスルホンにより介在されたアルキルである）により介在された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキルであり；
Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素；アリール；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されたアリール；（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；又は、酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン若しくはＮＲ１６（ここで、Ｒ１６は、水素、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルであるか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはスルホンにより介在されたアルキルである）により介在された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキルであり；
Ｒ７は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり；
Ｒ８は、シアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり；
Ｒ９〜Ｒ１２は、独立して、水素；アリール；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換されたアリール；ヒドロキシル、アルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；又は、酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン若しくはＮＲ１７（ここで、Ｒ１７は、水素、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルであるか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはスルホンによって介在されたアルキルである）によって介在された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキルであるか；又は
Ｒ９〜Ｒ１２基の内の二つが、それらが結合している炭素原子と組み合わさって、ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されていてもよい環を形成し；そして
ｒは、０又は１であり；
Ｒ２〜Ｒ１７基の１個又は複数がそれぞれ、少なくとも１個のヒドロキシル基を含んでいる］
の染料。
【請求項２】
一般式（１）において、
Ｒ１が、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル又はヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり；
Ｒ２が、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル又はヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり；
Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素であり；
Ｒ５及びＲ６が独立して、水素；（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル；ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル；ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル；（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル；フェニル；又は、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシにより置換されたフェニルであり；
Ｒ７が、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり；
Ｒ８が、シアノであり；そして
Ｒ９及びＲ１２が独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシであり；そして
ｒが、０又は１である、
請求項１に記載の染料。
【請求項３】
一般式（１ａ）：
【化２】
2009510204.tif 000047
［式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ、請求項１又は２において定義されたものである］
で表される、請求項１又は２に記載の染料。
【請求項４】
一般式（１ｃ）：
【化３】
2009510204.tif 000048
［式中、
Ｒ１は、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシエトキシエチルであり、
Ｒ２は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシエトキシエチルであり、
Ｒ５及びＲ６は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシエチル、エトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、メトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、フェニル、メチルフェニル又はメトキシフェニルであり；そして
Ｒ９及びＲ１０は独立して、水素、メチル又はメトキシである］
で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の染料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の一般式（１）の染料を調製するためのプロセスであって、
一般式（Ｄ１）：
【化４】
2009510204.tif 000049
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９〜Ｒ１２及びｒはそれぞれ請求項１において定義されたものである］の化合物をジアゾ化させ、一般式（Ｋ１）：
【化５】
2009510204.tif 000050
［式中、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ、先に定義されたものである］の化合物とカップリングさせることを含む、プロセス。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の一般式（１）の染料を調製するためのプロセスであって、
一般式（ＺＰ１）：
【化６】
2009510204.tif 000051
［式中、Ｒ３〜Ｒ１２、さらにｒは、それぞれ請求項１において定義されたものである］の化合物を、式ＨＮＲ１Ｒ２のアミン［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ請求項１において定義されたものである］と反応させることを含む、プロセス。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の一般式（１）の染料を２種以上含む、染料混合物。
【請求項８】
ポリマーを着色するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一般式（１）の染料又は請求項７に記載の染料混合物の使用。
【請求項９】
前記ポリマーがポリウレタンである、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記ポリマーがポリウレタンフォームである、請求項８又は９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
染料を用いて各種の方法によりポリマーを着色することができる。一つの方法は、ポリマーの大量着色であって、その方法では、たとえば顔料又は染料をポリマーと混合し、そのポリマーを溶融させて、その染料をポリマーのマトリックスの中に送り込む。また別なプロセスは、ポリマーを着色する、より正確には、溶液又は分散体からそのポリマーの中に拡散させた染料によって染色することを含み、たとえば分散染料、カチオン染料、酸性染料、含金属染料若しくは反応性染料を用いて、たとえばポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、セルロース若しくはポリアミドからなるポリマー繊維を染色するが、反応性染料を使用すると、その染料と基材の間に共有結合が生成し、その染色に特に高い堅牢性を与える。ポリマーを着色するためのさらに別の方法では、ポリマーが製造されるより前若しくは製造途中に、ポリマーのためのモノマー若しくはオリゴマーに対して染料を添加する。ポリマー骨格と共有結合を形成することが可能な染料は、同様に、堅牢性の高い着色を与える。このために、それに使用される染料、より正確には、それらの染料発色団が重合条件下で充分な安定性を有していなければならない。そのための必要条件は、重合のタイプによって変化する。ポリウレタンは、基本的には、イソシアネートをジオール又はポリオールと重合させることによって製造される。ポリウレタンフォームは、その反応混合物に水を添加するか、あるいは発泡ガスを使用することにより生成させる。さらに、重合させる前に、安定剤及び活性化剤たとえば、アミン、シリコーン及びスズ化合物を反応剤に添加する。反応性が高い化合物及び中間物質の存在下に、その重合は高温で進行する。着色ポリウレタンを製造するためには、重合させる前に、ジオール又はポリオール成分に少なくとも２個のヒドロキシル基を含む染料を添加しておくのがよく、それによって重合の間にポリマー鎖の中にその染料を共役結合的に組み込むことが可能となり、結果としての連鎖停止が起きない。使用された染料が、そのポリウレタンの機械的性質に悪影響をおよぼすようなことがあってはならない。使用する染料が固体物質であるような場合は、溶媒の中にそれを予め溶解させておくか、あるいはたとえばポリオール中での染料分散体として使用するのが有利である。
【背景技術】
【０００２】
このタイプの染料は公知であって、たとえば特許文献１及び特許文献２に記載されている。しかしながら、それら公知の染料は、特殊な重合条件下における染料安定性の面ですべての期待を満たしている訳ではない。ポリウレタンフォームを製造する場合、いくつかの染料はフォームの構造、従ってフォームの機械的性質に悪影響を与えるために、その着色フォームが非着色フォームとは異なった機械的性質を有することとなるが、これは望ましいことではない。着色ポリウレタンフォームを製造するのに適した実際に入手可能な分散染料が、色空間におけるすべての望ましい領域をカバーすることを可能としている訳ではない。したがって、所定の性質を有し、そのためにポリウレタンを着色するのに有用であるような染料が必要とされている。
【０００３】
【特許文献１】独国特許第２２５９４３５号明細書
【特許文献２】独国特許第２３５７９３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般式（１）の染料が、ポリウレタン着色における上述の難点を克服し、適用条件下で高い安定性を有し、高い堅牢性を有する着色を与えることが今や見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、一般式（１）の染料を提供する。
【化１】
2009510204.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、少なくとも１個のヒドロキシル基により置換され、さらにアルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されていてもよいアリール；少なくとも１個のヒドロキシル基により置換され、さらにアルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されているか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン若しくはＮＲ１３（ここでＲ１３は、水素、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルであるか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはスルホンにより介在されたアルキルである）によって介在されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキルであり；
Ｒ２は、水素；アリール；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されたアリール；（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；又は、酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン若しくはＮＲ１４（ここで、Ｒ１４は、水素、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルであるか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはスルホンにより介在されたアルキルである）により介在された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキルであり；
Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；アリール；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されたアリール；（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；又は、酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン若しくはＮＲ１５（ここで、Ｒ１５は、水素、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルであるか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはスルホンにより介在されたアルキルである）により介在された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキルであり；
Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素；アリール；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されたアリール；（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；又は、酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン若しくはＮＲ１６（ここで、Ｒ１６は、水素、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルであるか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはスルホンにより介在されたアルキルである）により介在された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキルであり；
Ｒ７は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり；
Ｒ８は、シアノ、カルバモイル又はスルホメチルであり；
Ｒ９〜Ｒ１２は、独立して、水素；アリール；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換されたアリール；ヒドロキシル、アルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノにより置換された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキル；又は、酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン若しくはＮＲ１７（ここで、Ｒ１７は、水素、アリール、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルであるか、又は酸素、アルコキシレン、アリーレン、カルボニル、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはスルホンによって介在されたアルキルである）によって介在された（Ｃ１〜Ｃ６０）−アルキルであるか；又は
Ｒ９〜Ｒ１２基の内の二つが、それらが結合している炭素原子と組み合わさって、ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル、アリール、（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルキレン、ハロゲン、カルボン酸エステル、カルボキサミド若しくはシアノによって置換されていてもよい環を形成し；そして
ｒは、０又は１であり；
Ｒ２〜Ｒ１７基の１個又は複数がそれぞれ、少なくとも１個のヒドロキシル基を含んでいる］
【０００６】
一般式（１）の好ましい染料においては、好ましくは、
Ｒ１が、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル又はヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり；
Ｒ２が、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル又はヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり；
Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素であり；
Ｒ５及びＲ６が独立して、水素；（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル；ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル；ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル；（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル；フェニル；又は、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシにより置換されたフェニルであり；
Ｒ７が、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり；
Ｒ８が、シアノであり；そして
Ｒ９及びＲ１２が独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシであり；そして
ｒが、０又は１である。
【０００７】
直鎖状であっても分岐状であってもよい（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はイソブチルである。同様にして、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基にも同じことがあてはまる。
【０００８】
Ｒ３又はＲ４が水素であるか、又は置換基Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つが、独立してヒドロキシル基を有しているような、一般式（１）の染料がさらに好ましい。
【０００９】
ｒが０であるような、一般式（１）の本発明の染料は、一般式（１ａ）で表される。
【化２】
2009510204.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ、先に定義されたものである］一般式（１ａ）の化合物が好ましく、Ｒ１〜Ｒ１２が先に好ましいとして示された意味合いを有していれば、特に好ましい。
【００１０】
ｒが１であるような、一般式（１）の本発明の染料は、一般式（１ｂ）で表される。
【化３】
2009510204.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ、先に定義されたものである］
【００１１】
本発明の特に好ましい染料は、一般式（１ｃ）に一致する。
【化４】
2009510204.tif 000006
［式中、
Ｒ１は、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシエトキシエチルであり、
Ｒ２は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシエトキシエチルであり、
Ｒ５及びＲ６は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシエチル、エトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、メトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、フェニル、メチルフェニル又はメトキシフェニルであり；そして
Ｒ９及びＲ１０は独立して、水素、メチル又はメトキシである］
【００１２】
本発明の一般式（１）の化合物は、たとえば、一般式（Ｄ１）：
【化５】
2009510204.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９〜Ｒ１２及びｒはそれぞれ先に定義されたものである］の化合物をジアゾ化させ、一般式（Ｋ１）：
【化６】
2009510204.tif 000008
［式中、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ、先に定義されたものである］の化合物とカップリングさせることにより、得ることができる。
【００１３】
ジアゾ化及びカップリングは一般的に、当業者に公知の方法を用いて実施される。たとえば、ジアゾ化は、酸性媒体中で亜硝酸ナトリウムを用いて実施され、一方カップリングは、たとえば、−５〜８０℃、好ましくは０〜４０℃で、ｐＨ値が＜０から１０まで、好ましくはｐＨ値が０〜５の範囲で実施する。
【００１４】
一般式（Ｄ１）の化合物は、一般式（Ａ１）：
【化７】
2009510204.tif 000009
の２−（アミノアリールスルホニル）エチル硫酸モノエステル又はそのアルカリ金属塩［式中、ｒ及びＲ９〜Ｒ１２はそれぞれ、先に定義されたものである］を、一般式ＨＮＲ１Ｒ２［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、先に定義されたものである］のアミンと反応させることにより、得ることができる。
【００１５】
この反応は、水中で、好ましくは２５〜９５℃、特に３５〜６０℃で、ｐＨが好ましくは９〜１１．５、特には１０〜１１で実施するのが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｋ１）の化合物は、公知の方法を用いて、一般式（Ｃ１）：
【化８】
2009510204.tif 000010
［式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、先に定義されたものである］のジクロロピリジンと、式ＨＮＲ３Ｒ５及びＨＮＲ４Ｒ６［式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ、先に定義されたものである］のアミンとから得ることができる。
【００１７】
必要に応じて、Ｒ３〜Ｒ８基にさらなる置換を行わせることも可能であって、その例としては、鹸化、エステル化、エーテル化、アミド生成、アルキル化及びハロゲン化などがあるが、これについてはたとえば、独国特許第３０２５９０４号明細書に記載がある。
【００１８】
本発明の一般式（１）の化合物を調製するためのさらなるプロセスにおいては、一般式（ＺＰ１）：
【化９】
2009510204.tif 000011
［式中、Ｒ３〜Ｒ１２、さらにｒは、それぞれ先に定義されたものである］の化合物を、式ＨＮＲ１Ｒ２［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、先に定義されたものである］のアミンと反応させる。
【００１９】
一般式（ＺＰ１）の化合物は、従来の方法により、一般式（Ａ１）の化合物をジアゾ化させ、一般式（Ｋ１）の化合物にカップリングさせることにより得ることができる。
【００２０】
硫酸エステル基のＨＯ３ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２−は、所望により、一般式（Ａ１）の化合物においてのみならず、一般式（ＺＰ１）の化合物においても、それらを一般式ＨＮＲ１Ｒ２のアミンと反応させる前に、アルカリを添加することによって、ビニルの形態であるＨ２Ｃ＝ＣＨＳＯ２−に転化させておくこともできる。
【００２１】
一般式（Ｄ１）の化合物の例を以下に示す：
【化１０】
2009510204.tif 000012
【化１１】
2009510204.tif 000013
【化１２】
2009510204.tif 000014
【００２２】
一般式（Ｋ１）の化合物の例を以下に示す：
【化１３】
2009510204.tif 000015
【化１４】
2009510204.tif 000016
【化１５】
2009510204.tif 000017
【化１６】
2009510204.tif 000018
【００２３】
合成したままでは、一般式（Ｋ１）の化合物は一般に混合物の形態、たとえば式Ｋ１−２ａの化合物が式Ｋ１−２ｂの化合物と混合された形態で存在する。そのような混合物を本発明のプロセスにおいて使用した場合には、一般式（１）の化合物のそれらに対応する混合物が形成される。さらに、本発明の一般式（１）の染料又はそれらの混合物は、合成したままで、たとえば加水分解生成物のような副生物を含んでいてもよい。そのような加水分解生成物は、たとえば、一般式（Ａ１）の化合物の中の硫酸モノエステル基が加水分解したり、一般式（Ａ１）の化合物から得られるビニル化合物が水を付加したり、あるいは、一般式（１）の染料が一般式ＨＮＲ１Ｒ２のアミンを水と交換したりした場合に、生成する可能性がある。加水分解生成物にはさらに、官能基たとえばニトリル、酸アミド又はエステル基の加水分解又は鹸化によって生成されうる反応生成物も含まれる。
【００２４】
したがって本発明はさらに、２種以上の一般式（１）染料を含む染料混合物も提供する。
【００２５】
本発明の染料及び染料混合物は、固形物として、あるいは液状物すなわち溶液として得ることができる。
【００２６】
したがって、それらは、吸引濾過と乾燥、噴霧乾燥、蒸発、又は抽出と蒸発によって単離することができる。
【００２７】
本発明の染料及び染料混合物は、ポリマー着色に直接使用することもでき、あるいは仕上作業にかけてもよい。仕上プロセスは、単一の染料若しくは複数の染料の混合物、及びさらには他のタイプの染料たとえば顔料若しくは溶媒染料との混合物から、必要に応じてたとえば液状又は固体状のキャリヤー物質の中に分散、懸濁又は溶解させた助剤、たとえば表面変性剤、分散剤を補助的に使用し、さらには必要に応じて所望の色強度（ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び所望の色相に標準化させ、そして必要に応じて、そのようにして得られた調製物を乾燥させることによって、実施することができる。後者の場合には、防塵加工剤をさらに添加することもできる。染料を分散又は懸濁させるならば、その染料粒子を、たとえばビードミル中で摩砕させることによって微粉化させてもよい。
【００２８】
本発明はさらに、ポリマーを着色するための、本発明の染料及び染料混合物の使用も提供する。可能な手順としては、本発明の染料及び染料混合物を、重合の間に反応混合物の中に計量仕込みするか、あるいは重合の前に出発物質の一つに混合しておく。
【００２９】
本発明の染料及び染料混合物は、ポリウレタンを着色させるのに使用するのが好ましく、それには本発明の化合物を、ジオール／ポリオールとイソシアネートの重合をさせている間に添加するか、又は重合させる前に、出発物質の一つに添加しておく。たとえば、本発明の一般式（１）の染料をポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールと混合しておいて、次いでその調製物を、ジイソシアネートとの重合に使用することができる。
【００３０】
その重合においては、前述の安定剤、活性化剤、又は触媒を通常使用する。
【００３１】
本発明の染料及び染料混合物は、ポリウレタンフォームを着色するために使用するのが特に好ましい。ポリウレタンフォームは、ポリウレタンのための上述の原理に従って製造されるが、フォームは、ジオール／ポリオール成分に発泡ガスを添加するか、あるいは水を添加しそれによって二酸化炭素発泡ガスを生成させることによって製造される。
【００３２】
そのため、本発明の染料及び染料混合物を使用することによって、フォーム構造に欠陥がなく、良好な堅牢性を有する着色ポリウレタンフォームを製造することが可能となるが、このこともまた本発明の主題の一部である。
【００３３】
本発明を説明するために以下の実施例を挙げるが、本発明がそれらの実施例に限定されるものではない。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部の関係は、キログラムとリットルの関係に等しい。
【実施例】
【００３４】
実施例１
２８１部のパラベースエステル（ｐａｒａ  ｂａｓｅ  ｅｓｔｅｒ）と１０００部の水から調製し、５５部の炭酸ナトリウムを用いてｐＨ５に調節した溶液に、７５部の２−メチルアミノエタノールを添加してから４０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０〜１１に調節し、４０℃で撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを維持しながら、目的の生成物が形成される反応を完了させる。目的の生成物が形成される反応が完了したかどうかは、クロマトグラフィーによって調べる。その反応時間は約４時間である。それに続けて、２５０部の３１％塩酸を用いて酸性化させてそのｐＨを１未満にまで下げると、アミン（Ｄ１−１）及びそのプロトン化された形を含む２３４２部の溶液が得られる。
【００３５】
そのようにして得られた２３４．２部の溶液に含まれる（Ｄ１−１）を、常法に従って、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化させ、得られた反応混合物の半分を１１．６部のカップリング剤（Ｋ１−１）と混合する。３０分以内に、５７部の１５％炭酸ナトリウム溶液を用いてそのｐＨを調節して２．５とし、その反応混合物をｐＨ２．５で撹拌して、反応剤の反応を完結させるが、その間にその反応混合物の温度を上昇させて室温とする。そのようにして得られた生成物を、吸引濾過し、得られたプレスケーキを水中に懸濁させ、その懸濁液のｐＨを７〜８に調節し、吸引濾過し、そのプレスケーキを、水を用いて洗浄して塩を除去し、減圧下５０℃で乾燥させ、摩砕すると、２４．３部の式（１−１）のイエロー染料が得られる。
【化１７】
2009510204.tif 000019
【００３６】
実施例２
２８１部のパラベースエステルと１０５部の２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノールとを用いて実施例１を繰り返すと、アミン（Ｄ１−２）が得られ、酸性条件下で溶解させて２５１５部の溶液とする。
【００３７】
そのようにして得られた２５１．１部の溶液に含まれるアミン（Ｄ１−２）を、常法に従って、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化させ、得られた反応混合物の半分を１１．６部のカップリング剤（Ｋ１−１）と混合する。３０分以内に、１５％炭酸ナトリウム溶液を用いてそのｐＨを調節して２．５とし、その反応混合物をｐＨ２．５で撹拌して、反応剤の反応を完結させるが、その間にその反応混合物の温度を上昇させて室温とする。その懸濁液のｐＨを調節して７〜８とし、吸引濾過し、そのプレスケーキを、水を用いて洗浄して塩を除去し、減圧下５０℃で乾燥させ、摩砕すると、２５．６部の式（１−２）のイエロー染料が得られる。
【化１８】
2009510204.tif 000020
【００３８】
実施例３
５６部のパラベースエステルと２７部の１−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）プロパン−２−オールとを用いて実施例１を繰り返すと、アミン（Ｄ１−３）が酸性溶液として得られるので、それを、常法に従って０〜５℃で亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化させ、得られた反応混合物の１／４を、１１．８部のカップリング剤、Ｋ１−１（２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４−メチルニコチノニトリル）と混合する。９０分以内に、１５％炭酸ナトリウム溶液を用いてそのｐＨを調節して２．５とし、その反応混合物をｐＨ２．５で撹拌して、反応剤の反応を完結させるが、その間にその反応混合物の温度を上昇させて室温とする。そのようにして得られた懸濁液を調節してｐＨ７〜８とし、吸引濾過し、そのプレスケーキを、水を用いて洗浄して塩を除去し、減圧下５０℃で乾燥させ、摩砕すると、２７部の式（１−３）のイエロー染料が立体異性体の混合物として得られる。
【化１９】
2009510204.tif 000021
【００３９】
実施例４
アミンＤ１−１からＤ１−３と同様にして、アミン（Ｄ１−４）、（Ｄ１−５）及び（Ｄ１−６）を調製して、酸性条件下に溶解させる。１１６部のアミンＤ１−４、１５９部のＤ１−５及び１６６部のＤ１−６の混合物を、上述のようにして酸性条件下に溶解させ、常法に従って０〜５℃でジアゾ化させる。得られたジアゾニウム塩の溶液に、７８．８部のカップリング剤Ｋ１−２（２−アミノ−６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］−４−メチルニコチノニトリルと６−アミノ−２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］−４−メチルニコチノニトリルとの異性体混合物からなる）と、１７６部のカップリング剤Ｋ１−３（２−アミノ−６−［２−（４−ヒドロキシブトキシ）エチルアミノ］−４−メチルニコチノニトリルと６−アミノ−２−［２−（４−ヒドロキシブトキシ）エチルアミノ］−４−メチル−ニコチノニトリルとの異性体混合物からなる）との混合物を添加する。
【００４０】
その反応混合物を８時間撹拌し、加熱して４０℃としてさらに３時間撹拌し、冷却して室温とし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調節し、クロロホルムを用いて抽出する。そのクロロホルム相を、水を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、濾過し、減圧下でクロロホルムを蒸発させると、染料混合物１−４を含む油状の残分が残る。
【化２０】
2009510204.tif 000022
【００４１】
実施例５
常法に従って、アミン（Ｄ１−４）を調製し、ジアゾ化させる。３５部のアミン（Ｄ１−４）から得られたジアゾニウム塩溶液を、予め塩酸中に溶解させておいた３１部のカップリング剤混合物（Ｋ１−４）と混合する。その反応混合物を撹拌して、反応剤の反応を完結させ、温度が上昇して室温となるまで放置する。その反応混合物のｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて調節して８．５とし、その染料を吸引濾過し、水を用いて洗浄して塩を除去し、減圧下５０℃で乾燥させ、摩砕する。得られた染料混合物は、式（１−５）に一致する。
【化２１】
2009510204.tif 000023
【００４２】
実施例６
実施例１〜５と同様にして、アミン（Ｄ１−６）及びカップリング剤（Ｋ１−４）から染料混合物（１−６）が得られる。
【化２２】
2009510204.tif 000024
【００４３】
実施例７
実施例４及び実施例５と同様にして染料混合物１−７が得られるが、それぞれ、実施例３に記載のジアゾニウム塩の溶液、及び、そのジアゾニウム塩のカップリング剤（Ｋ１−４）との反応を使用する。
【化２３】
2009510204.tif 000025
【００４４】
実施例８
２０部の実施例５の染料混合物（１−５）を、８０部のウルトラモール（Ｕｌｔｒａｍｏｌ）（登録商標）中に懸濁させ、次いで、ビードミル（サスマイヤー（Ｓｕｓｓｍｅｙｅｒ）・ＳＭＥ−ＭｋＩＩ、０．４〜０．７ｍｍＺｒＯ２ビーズ２７３部使用）中で摩砕する。得られた染料分散体を加熱して６０℃とし、遠心分離にかけてビーズを除去する。
【００４５】
１００部のエラストパン（Ｅｌａｓｔｏｐａｎ）Ｓ７５２１／１０２ポリオール成分（エラストグラン社（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ）製）を、第一の仕込み成分として存在させる。上述の染料ペーストの１部をその第一の仕込み成分に添加する。溶解ディスクを使用し、２０〜３０秒かけて、それらすべてを共に激しく撹拌する。次いで、６０部のアイソＭＭＤＩ（ＩｓｏＭＭＤＩ）９２２２０ジイソシアネート（エラストグラン社（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ）製）を迅速に添加してから、溶解ディスクの手段により７秒間共に激しく撹拌する。次いでその内容物を容器に注いでフォームを形成させるが、そのためには、紙製又は板紙製の容器を使用するのが好適である。約５分後には、それらの成分が反応し終え、さらに１０分後にはそのフォームは硬化している。放置して室温にまで冷却させる。冷却してから２０分後に、そのフォームを裁断してその色相を調べる。得られたフォームは、明るい赤みがかったオレンジ色を有していて、ペルクロロエチレンに対して良好な堅牢性を有している。
【００４６】
実施例９
実施例５の式（１−５）に相当する染料混合物の０．１７部を、１部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の中に溶解させる。
【００４７】
１００部のエラストパン（Ｅｌａｓｔｏｐａｎ）Ｓ７５２１／１０２ポリオール成分（エラストグラン社（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ）製）を、第一の仕込み成分として存在させる。上述の染料−ＮＭＰ溶液の１部をその第一の仕込み成分に添加する。溶解ディスクを使用し、２０〜３０秒かけて、それらすべてを共に激しく撹拌する。次いで、６０部のアイソＭＭＤＩ（ＩｓｏＭＭＤＩ）９２２２０ジイソシアネート（エラストグラン社（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ）製）を迅速に添加してから、溶解ディスクの手段により７秒間共に激しく撹拌する。次いでその内容物を容器に注いでフォームを形成させるが、そのためには、紙製又は板紙製の容器を使用するのが好適である。約５分後には、それらの成分が反応し終え、さらに１０分後にはそのフォームは硬化している。放置して室温にまで冷却させる。冷却してから２０分後に、そのフォームを裁断してその色相を調べる。得られたフォームは、明るい赤みがかったオレンジ色を有していて、ペルクロロエチレンに対して良好な堅牢性を有している。
【００４８】
実施例１０
実施例６の染料混合物（１−６）の０．２部を使用して、実施例８を繰り返すと、ペルクロロエチレンに対して良好な堅牢性を有する、ゴールデンイエロー色のフォームが得られる。
【００４９】
実施例１１
実施例４の染料混合物（１−４）の７０部を、７０部のウルトラモール（Ｕｌｔｒａｍｏｌ）（登録商標）中に溶解させる。上述のような手順で、０．３部のこのウルトラモール（Ｕｌｔｒａｍｏｌ）染料溶液をポリオール成分に添加すると、ペルクロロエチレンに対して良好な堅牢性を有する、ゴールデンイエロー色のポリウレタンフォームが得られる。
【００５０】
以下の実施例１２〜３１の染料又は染料混合物は、先行する実施例に記載の方法と同様にして得ることができる。
【００５１】
実施例１２
【化２４】
2009510204.tif 000026
【００５２】
実施例１３
【化２５】
2009510204.tif 000027
【００５３】
実施例１４
【化２６】
2009510204.tif 000028
【００５４】
実施例１５
【化２７】
2009510204.tif 000029
【００５５】
実施例１６
【化２８】
2009510204.tif 000030
【００５６】
実施例１７
【化２９】
2009510204.tif 000031
【００５７】
実施例１８
【化３０】
2009510204.tif 000032
【００５８】
実施例１９
【化３１】
2009510204.tif 000033
【００５９】
実施例２０
【化３２】
2009510204.tif 000034
【００６０】
実施例２１
【化３３】
2009510204.tif 000035
【００６１】
実施例２２
【化３４】
2009510204.tif 000036
【００６２】
実施例２３
【化３５】
2009510204.tif 000037
【００６３】
実施例２４
【化３６】
2009510204.tif 000038
【００６４】
実施例２５
【化３７】
2009510204.tif 000039
【００６５】
実施例２６
【化３８】
2009510204.tif 000040
【００６６】
実施例２７
【化３９】
2009510204.tif 000041
【００６７】
実施例２８
【化４０】
2009510204.tif 000042
【００６８】
実施例２９
【化４１】
2009510204.tif 000043
【００６９】
実施例３０
【化４２】
2009510204.tif 000044
【００７０】
実施例３１
【化４３】
2009510204.tif 000045
【国際調査報告】
2009510204.tif 000053
2009510204.tif 000054
2009510204.tif 000055
2009510204.tif 000056