(57)【要約】  ａ）  次式１2009507090.tif 000006［式中、ＲはＣ8〜Ｃ11アルキルを意味する］で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体、及びｂ）  テトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンから本質的になり、バインダーは含まない顆粒状漂白活性化剤混合物が特許請求される。
2009507090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  次式１
【化１】
2009507090.tif 000005
［式中、ＲはＣ8〜Ｃ11アルキルを意味する］
で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体、及び
ｂ）  テトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン
から本質的になり、バインダーは含まない顆粒状漂白活性化剤混合物。
【請求項２】
上記式１のヒドロキシ安息香酸誘導体５〜９５重量％、及びテトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン９５〜５重量％からなる、請求項１の顆粒状漂白活性化剤混合物。
【請求項３】
上記式１のヒドロキシ安息香酸誘導体２５〜７５重量％、及びテトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン７５〜２５重量％からなる、請求項１の顆粒状漂白活性化剤混合物。
【請求項４】
上記式１のヒドロキシ安息香酸誘導体６０〜４０重量％、及びテトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン４０〜６０重量％からなる、請求項１の顆粒状漂白活性化剤混合物。
【請求項５】
請求項１の漂白活性化剤ａ）及びｂ）９５〜１００重量％、及び合計を１００重量％にする量の水からなる、請求項１の顆粒状漂白活性化剤混合物。
【請求項６】
完成した形であることを特徴とする、請求項１の顆粒状漂白活性化剤混合物。
【請求項７】
追加的に添加剤を含むことを特徴とする、請求項１の漂白活性化剤混合物。
【請求項８】
請求項１の顆粒状漂白活性化剤混合物、及び過酸化水素または無機過酸素化合物を含む、洗剤、洗浄剤または消毒剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤、洗浄剤及び消毒剤中に使用するための顆粒物の形の改良された漂白活性化剤組成物及び漂白剤組成物に関する。詳しくは、本発明は、良好な貯蔵安定性を有し及び多くの漂白可能な汚れに対して向上した漂白力を示す、最大１００％の割合で有効物質を含む漂白活性化剤共顆粒物の造粒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機過酸素化合物、特に過酸化水素、及び過酸化酸素を遊離しながら水中に溶解する固形の過酸素化合物、例えば過ホウ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム過水和物は、昔から消毒及び漂白の目的で酸化剤として使用されている。希釈溶液中でのこれらの物質の酸化作用は温度に強く依存し、例えば、アルカリ性漂白液中でＨ2Ｏ2または過ホウ酸塩を使用した場合には、約８０℃より高い温度において初めて汚れた繊維材料の十分に迅速な漂白が達成される。
【０００３】
これより低い温度の場合には、いわゆる漂白活性化剤を添加することによって無機過酸素化合物の酸化作用を向上することができる。この目的のために、過去には、中でもＮ−またはＯ−アシル化合物の物質群、例えばポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン及びテトラアセチルグリコールウリル、Ｎ−アシル化ヒダントイン類、ヒドラジド類、トリアゾ−ル類、ヒドロトリアジン類、ウラゾール類、ジケトピペラジン類、スルフリルアミド類及びシアヌレート類、並びにカルボン酸無水物、特に無水フタル酸及び置換された無水フタル酸、カルボン酸エステル、特にナトリウム−アセトキシ−ベンゼンスルホネート、ナトリウム−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）、ナトリウム−ノナノニルオキシ−ベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、ナトリウム−イソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＩＳＯＮＯＢＳ）、及びアシル化糖誘導体、例えばペンタアセチルググコースの物質群から多くの提案がなされている。これらの物質を添加することによって、水性過酸化物溶液の漂白作用を、４０〜６０℃の温度において既に、９５℃で過酸化物溶液を単独で使用した場合と実質的に同じ作用が生ずる程度までに高めることができる。
【０００４】
漂白活性化剤は、特定の汚れに対するそれらの反応性に関連して親水性と疎水性の二つの部類に分けることができる。親水性漂白活性化剤は、特に、紅茶または赤ワインの汚れを除去し、他方、疎水性の活性化剤は、好ましくは、油含有の着色、例えばケチャップやバーベキューソースなどの着色を脱色する。しかし、日常生活で生ずる汚れの多くはこれらの部類に入るものではないか（例えば、草、カレー）、または異なる種の汚れの混合である（例えばベビーフード）。このような場合には、個々の漂白活性化剤の使用は、多くの場合に不満足な結果を与える。更に低い洗浄温度及びより体積効率のよい調合物を考慮すると、洗剤成分の相乗作用混合物が将来特に重要である。
【０００５】
親水性活性化剤と疎水性活性化剤からなる特殊な活性化剤混合物の使用は技術水準である。疎水性成分としては、良好な水溶性を持つナトリウム−フェノールスルホネートの誘導体が主に使用されている。例えば欧州特許出願公開第0 257 700号明細書には、ノナノイルオキシベンゼンスルホネートと、テトラアセチルエチレンジアミン、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートまたはアセトキシベンゼンスルホネートからなる混合物が特許請求されている。国際公開第02/083 829号パンフレットは、テトラアセチルエチレンジアミン及び４−（スルホフェニルオクチル）炭酸ナトリウムからなる混合物の向上した作用を記載している。欧州特許出願公開第098 129号明細書及び欧州特許出願公開第0 120 591号明細書にも類似の混合物が記載されている。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第10 2004 043 360号明細書によると、草及びカレーなどの除去が困難な汚れに対する相乗漂白効果を、ヒドロキシ安息香酸及びそれの誘導体、好ましくはノナノイルオキシ安息香酸及びデカノイルオキシ安息香酸に基づく漂白活性化剤と、過酢酸を遊離する特定の活性化剤、好ましくはテトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンとの混合物を用いて達成することができる。この出願に記載の顆粒物は、必ずバインダーを含む。
【０００７】
対応するアシルオキシ安息香酸は、例えば欧州特許出願公開第0 337 264号明細書及びＤＯＳ196 54 780号に、テトラアセチルエチレンジアミンは英国特許出願公開第907,356号明細書に、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンは東独国特許出願公開第229 696号明細書及び同第259 634号明細書に記載されている。
【０００８】
好ましい態様の一つでは、これらの活性化剤混合物は漂白剤成分として共顆粒物の形で、過酸化水素を発生する物質と一緒に洗剤、洗浄剤及び消毒剤中に使用される。達成可能な漂白効果は、活性化剤の水溶性及び形成した過酸の種類と反応性の他に、顆粒物の安定性及び顆粒物中での活性化剤混合物の濃度によって決まる。
【０００９】
漂白活性化剤の造粒のために、多くの造粒助剤及び方法が過去に記載されている。
【００１０】
欧州特許出願公開第0 037 026号明細書には、有効物質を９０〜９８重量％の割合で含む易溶性活性化剤顆粒物の製造方法が記載されている。このためには、粉末状の漂白活性化剤を、同様に粉末状のセルロースエーテルまたはデンプンエーテルと均一に混合し、次いでこれに、水かまたはセルロースエーテルもしくはデンプンエーテルの水溶液を吹き付け、これと同時に造粒し、次いで乾燥を行う。デンプン及びセルロース誘導体は水とは、流動性及び粘着性が不十分なゼラチンしか形成しないので、欧州特許出願公開第0 037 026号明細書に記載の方法に従い製造される活性化剤顆粒物は平凡な強度しか持たない。
【００１１】
欧州特許出願公開第0 240 057号明細書及び欧州特許出願公開第0 241 962号明細書には、良好な水溶性を持つ成膜性ポリマーを活性化剤顆粒物中にバインダーとして使用することが記載されている。この顆粒物の他の成分は、塩、場合によっては及びベントナイトである。記載された顆粒物は、非常に脆くかつ耐摩耗性が低いことが分かっている。
【００１２】
一般的に、顆粒物の成長に際しては、有利な処方及び処方成分の最適な選択についての問題がある。この際、重要な事は、中でも、粒の形成に必要な最適なバインダーの問題である。このバインダーは、有効物質との不相溶性を示してはならず、また製品の使用性を損なうものであってはならない（例えば、析出の結果低下した可溶性など）。他の洗剤成分とバインダーとの不相溶性も望ましくない。通常は、最も適したバインダーの選択は実験的にしかできず、これは、多くの場合に、時間がかかり煩雑な一連の試験を必要とする。それゆえ、成長プロセス及び顆粒物の処方を簡素化するために、漂白活性化剤顆粒物を、できだけバインダー無しで製造することが望ましい。造粒の際に助剤としての水だけで作業し、これを次の乾燥工程でほぼ完全に顆粒物から除去できれば好ましい。
【００１３】
更に、造粒助剤及びキャリア材料は、すすぎ行程の後でさえも洗濯物上に一部が残留して斑点のある外観を招くという欠点がしばしばある。
【発明の開示】
【００１４】
驚くべきことに、ドイツ特許10 2004 043 360号明細書に記載の顆粒物を、バインダーを使用しなくとも製造できることが見出された。
【００１５】
本発明の対象は、
ａ）  次式
【００１６】
【化１】
2009507090.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒは、Ｃ8〜Ｃ11アルキルを意味する］
で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体、及び
ｂ）  テトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、
から本質的になりかつバインダーを含まない、顆粒状漂白活性化剤混合物である。
【００１８】
好ましいものは、
ａ）  ノナノイルオキシ安息香酸及びデカノイルオキシ安息香酸、及び
ｂ）  テトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、
を含む顆粒物である。
【００１９】
上記式（１）の化合物は、水不含の形で、または水を５０重量％までの割合で含む状態で、加工することができる。後者の場合には、乾燥した製品の製造のためのエネルギーの大量消費は無しに済ませることができる。この場合、ただ単に、他の場合でも通例の完成した顆粒物の最終乾燥だけが必要である。最終乾燥によっては、１００重量％までの活性化剤含有率を有する顆粒物を製造することができる。
【００２０】
好ましい態様においては、顆粒物中での各漂白活性化剤、すなわちヒドロキシ安息香酸誘導体とＮ−アシル化合物の混合比は９５：５〜５：９５重量％、好ましくは７５：２５〜２５：７５重量％、特に６０：４０〜４０：６０重量％の範囲である。
【００２１】
本発明の漂白活性化剤顆粒物は、顆粒物を基準にして９５％〜１００％、好ましくは９７％〜９９％の重量で該漂白活性化剤混合物を含む。残部は水である。
【００２２】
更に別の好ましい態様では、ヒドロキシ安息香酸誘導体及びＮ−アシル化合物を含む本発明の漂白活性化剤顆粒物は、バインダーは除くが更に別の添加剤を含むことができる。
【００２３】
添加剤としては、ホスホン酸類またはそれの塩、及び貯蔵及び使用中のｐＨ値に影響を及ぼす酸性添加剤が挙げられる。更に別の添加剤は、錯化剤及び遷移金属錯体、例えば鉄、コバルトまたはマンガンを含有する金属錯体、黒ずみ防止剤、ソイルリリースポリマー、染料定着剤、色移り防止剤、蛍光増白剤または酵素であることができる。
【００２４】
ホスホン酸類としては、ポリホスホン酸類、特にアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、並びにこれらの塩が好適である。
【００２５】
酸性添加剤としては、硫酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸、リン酸水素ナトリウム、ホスホン酸類及びこれらの塩、カルボン酸類またはこれらの塩、例えば無水または水和した形のクエン酸、グリコール酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタール酸、無水グルタール酸、アジピン酸、無水アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸または乳酸、並びに酸性ポリマーを使用することができる。特に好適な酸性添加剤は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、またはアクリル酸及びマレイン酸からなるコポリマー（Sokalan(R)タイプ）である。
【００２６】
酸性添加剤の量は、完成した顆粒物中での酸性添加剤の割合が約０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に１０〜１８重量％となる量である。
【００２７】
ソイルリリースポリマーは、好ましくは、ジカルボン酸単位及びジオール単位（グリコール単位、アルキルグリコール単位及び／またはポリオール単位、特にポリアルキレンポリグリコール単位）を含むオリゴエステルである。このオリゴエステルは、好ましくは、一種またはそれ以上の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステルと、ジオール、例えばエチレングリコール及び／またはポリオールとの重縮合によって得られる。場合によっては、これらのエステルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スルホイソフタル酸、スルホ安息香酸、イセチオン酸、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、オキシアルキル化Ｃ1〜Ｃ24アルコール、オキシアルキル化Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノール及び／またはオキシアルキル化Ｃ8〜Ｃ24アルキルアミンをモノマーとして含むこともできる。上記のオリゴエステルの製造のためには、ジカルボン酸単位としては、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、並びにＣ1〜Ｃ6アルコールとのこれらのモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル及びテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、並びにシュウ酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、並びにこれらのカルボン酸とＣ1〜Ｃ6アルコールとのモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、例えばシュウ酸ジエチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、グルタール酸ジエチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸エチルエステル及びマレイン酸ジメチルエステル、並びにジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸または無水コハク酸が好適である。ポリオール単位としては、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００の分子量を有するポリエチレングリコールが好ましい。また、ソイルリリースポリマーは、更に別の成分として、Ｃ1〜Ｃ24アルコール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノールまたはＣ8〜Ｃ24アルキルアミンの１モルあたり少なくとも一種のアルキレンオキシド５〜８０モルの水溶性付加成分を含む。好ましいものは、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルである。
【００２８】
アルコキシル化される好適なアルコールは、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールまたはステアリルアルコール、特にメタノール、並びにチーグラー法に従い得ることができる炭素原子数が８〜２４のアルコールまたは対応するオキソアルコールである。アルキルフェノールの中では、特にオクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノールが重要である。有用なアルキルアミン類の中では、特にＣ12〜Ｃ18モノアルキルアミンが使用される。
【００２９】
ポリオールとしては、例えばペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニトール、及びグリセリンが挙げられる。
【００３０】
本発明の漂白活性化剤顆粒物中の更に別の添加剤は、染料定着剤、例えばジエチレントリアミン、ジシアンジアミド及びアミド硫酸の反応、アミン類とエピクロロヒドリンとの反応、例えばジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンとの反応またはジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応、あるいはジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び塩化アンモニウムの反応、あるいはジシアンジアミド、エチレンジアミン及びホルムアルデヒドの反応、あるいはシアナミドとアミン類及びホルムアルデヒドとの反応、あるいはポリアミン類とシアナミド類及びアミド硫酸との反応、あるいはシアナミド類とアルデヒド類及びアンモニウム塩との反応によって得られる染料定着剤、並びにポリアミン−Ｎ−オキシド、例えばポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、例えばISP社のChromabond S-400；  ポリビニルピロリドン、例えばBASF社のSokalan HP 50、及びＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール及び場合によっては他のモノマーとのコポリマーであることができる。
【００３１】
色移り防止剤も使用することができ、これには例えばポリアミン−Ｎ−オキシド、例えばポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、例えばISP社のChromabond S-400、ポリビニルピロリドン、例えばBASF社のSokalan HP 50、及びＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール及び場合によっては他のモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
黒ずみ防止剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンを使用することができる。
【００３３】
酵素としては、プロテアーゼ類、リパーゼ類、アミラーゼ類、プリナーゼ類、クチナーゼ類及びセルラーゼ類、パーオキシダーゼ類またはこれらの混合物の部類からのものが挙げられる。プロテアーゼ類としては、BLAP(R)、Opticlean(R)、Maxacal(R)、Maxapem(R)、Esperase(R)、Savinase(R)、Purafect(R)、OxP及び／またはDuraxym (R)を、アミラーゼ類にはTermamyl(R)、Amylase-LT(R)、Maxamyl(R)、Duramyl(R)及び／またはPruafect(R) OxAmを、リパーゼ類にはLipolase(R)、Lipomax(R)、Lumafast(R)及び／またはLipozym(R)を使用することができる。
【００３４】
蛍光増白剤としては、全ての公知の蛍光増白剤、例えば“The Product and Application of Fluorescent Brightening Agents”, M. Zahradnik, Verlag Hohn Wiley&Sons, New York (1982)及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, “Optical Brighteners”, A.E. Siegrist, Eckhardt, J. Kaschig, E. Schmidt, Vol. A18, Verlag VCH Publishers, New. York (1991), pp. 153-176 CCに記載のものなどが好適である。
【００３５】
蛍光増白剤としては、好ましくは、環状炭化水素、例えばジスチリルベンゾール類、ジスチリルビフェニル類、ジフェニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニル−２Ｈ−トリアゾ−ル類、例えばスチルベニル−２Ｈ−ナフトール［１，２−ｄ］トリアゾ−ル類及びビス（１，２，３−トリアゾ−ル−２−イル）スチルベン類、ベンゾキサゾール類、例えばスチルベニルベンゾキサゾール及びビス（ベンゾキサゾール）、フラン類、ベンゾフラン類及びベンズイミダゾール類、例えばビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニル及び陽イオン性ベンズイミダゾール類、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、クマリン、ナフタルイミド、１，３，５−２−イル−誘導体、メチンシアニン及びジベンゾチオフェン−５，５−オキシドが使用される。
【００３６】
好ましいものは、陰イオン性蛍光増白剤、特にスルホン化された化合物である。
【００３７】
更に、トリアジニルアミノスチルベン類、ジスチリルビフェニル類及びこれらの混合物、２−（４−スチリルフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾ−ル、４，４’−ビス−（１，２，３−トリアゾ−ル−２−イル）スチルベン、アミノクマリン、４−メチル−７−エチルアミノクマリン、１，２−ビス（ベンズイミダゾール−２−イル）エチレン、１，３−ジフェニルフラゾリン、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、２−スチリル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、２−（４−スチリル−４−スルホフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾ−ル及び２−（スチルベン−４−イル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾ−ルが挙げられる。
【００３８】
本発明の漂白活性化剤顆粒物は、蛍光増白剤を、０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００２重量％〜０．８重量％、特に好ましくは０．００３重量％〜０．４重量％の量で含むことができる。
【００３９】
更に、本発明の顆粒状漂白活性化剤は、更に別の適当な添加剤、例えば本発明の顆粒物のより速い溶解に寄与する陰イオン性及び非イオン性界面活性剤を含むことができる。好ましい陰イオン性界面活性剤は、以下の化合物のアルカリ塩、アンモニウム塩、アミン塩及びアミノアルコールの塩、すなわちアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアミド−スルフェート及び−エーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアミドスルホネート、アルキルアリールスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート、アルキルアミドスルホスクシネート、アルキルスルホアセテート、アルキルポリグリセリンカルボキシレート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルサルコシネート、アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポリペプチデート、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸または脂肪酸、例えばオレイン酸、リシノレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コプラ油酸塩または水素化コプラ油酸塩の上記の塩である。これらの全ての化合物のアルキル基は、通常は８〜３２個、好ましくは８〜２２個の炭素原子を含む。
【００４０】
非イオン性界面活性剤としては、脂肪アルコールのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化またはポリグリセリン化エーテル、ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化及びポリグリセリン化脂肪酸エステル、脂肪酸のポリエチルオキシ化エステル及びソルビトールのポリエチルオキシ化エステル、ポリエトキシル化またはポリグリセリン化脂肪アミドが好ましい。
【００４１】
更に別の可能な添加剤は、洗浄液中で、活性化剤によって遊離されたパーオキシカルボン酸と反応して反応性中間物、例えばジオキシラン類またはオキサジリジン類を形成して、反応性を高めることができる物質である。対応する化合物は、米国特許第3 822 114号明細書及び欧州特許出願公開第0 446 982号明細書に従うケトン類及びスルホンイミン類である。
【００４２】
添加物の量は、特にそれの種類に依存する。例えば、酸性の性質を与える添加剤及び有機触媒は、過酸の性能を向上させるために、顆粒物の総重量を基準にして０〜２０重量％、特に１〜１０重量％の量で加えられ、これに対し金属錯体はｐｐｍ範囲の濃度で加えられる。
【００４３】
本発明の顆粒状漂白活性化剤混合物は、過酸化水素または無機パーオキシ酸素化合物との組み合わせで洗剤、洗浄剤及び消毒剤と使用される。この際、先ず第一には全てのアルカリ過ホウ酸塩、好ましくは一水和物または四水和物の形のアルカリ過ホウ酸塩、及び／またはアルカリ過炭酸塩が挙げられる。この際、好ましいアルカリ金属はナトリウムである。漂白活性化剤混合物とパーオキシド化合物との比率は、１：０．５〜１：２０重量部、好ましくは１：１〜１：５重量部である。
【００４４】
該漂白活性化剤混合物は、本発明の洗剤中に、または洗浄剤が食洗機用洗浄剤である場合には、０．１〜１５％、好ましくは１〜８％の濃度で使用される。しかし、染み抜き剤または消毒剤の場合には、該漂白活性化剤混合物の割合は５０％までであることができる。
【００４５】
上記の洗剤、洗浄剤及び消毒剤は、更に、有機系の酸化剤を１〜２０％の濃度範囲で含むことができる。これには、全ての公知のパーオキシカルボン酸、例えばモノパーオキシフタル酸、ドデカンジパーオキシ酸、特にフタルイミドパーオキシカルボン酸（ＰＡＰ）などが挙げられる。
【００４６】
本明細書においては、漂白という用語は、繊維材料の表面上の汚れの漂白ばかりではなく、繊維材料の表面から剥がれた洗浄液中にある汚れの漂白も意味するものと理解される。硬質表面上にある汚れの漂白の場合にも同様である。更に別の潜在的な用途は、パーソナルケアの領域、例えば髪の漂白や、入れ歯用洗浄剤の効果の向上にある。更に、本発明の混合物は、産業的なランドリークリーニング、木材及び紙の漂白、木綿の漂白及び消毒剤に使用される。
【００４７】
更に、本発明は、上記の漂白活性化剤混合物をパーオキシド化合物と組み合わせて水溶液（これは場合によっては更に別の洗剤もしくは洗浄剤成分を含む）中で使用して、繊維材料及び硬質表面（特に食器）を洗浄する方法、並びに洗剤及び硬質表面用の洗浄剤、特に食器用の洗浄剤（但し好ましくは機械洗浄用の洗浄剤）に関する。
【００４８】
該漂白活性化剤混合物の造粒は、回転する混合機関が通常装備されている、慣用のバッチ式もしくは連続式稼働の混合装置中で行うことができる。混合機としては、穏和に稼働する装置、例えばプロウシャーミキサー（Loedige KMタイプ、Drais K-Tタイプ）、並びにインテンシブミキサー（例えばEirich、Schugi、Loedige CBタイプ、Drais K-TTタイプ）を使用することができる。混合の際は、各成分の十分な混合を保証するものであれば、全ての混合法が想定される。好ましい態様の一つでは、全ての成分を同時に混合する。
【００４９】
更に別の態様の一つでは、含水率が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％の上記式（１）の漂白活性化剤を、タービュレントミキサーまたはインテンシブミキサー中に仕込み、そして第二の漂白活性化剤を、更に添加剤を加えることなく、導入、均一化する。
【００５０】
要求に応じて、追加量の水の添加及び／または水の損失を最小限にするための正確なプロセス制御が、工程の最中に必要である場合がある。
【００５１】
混合機造粒化の際の滞留時間は、好ましくは０．５秒間〜２０分間、特に好ましくは２秒間〜１０分間である。
【００５２】
必要ならば、顆粒物の膠着を防ぐために造粒段階の後に乾燥段階を行う。この後処理は、好ましくは、流動床装置中で行われる。次いで、篩い分けすることによって粗大粒子画分及び微粒画分を分別する。この粗大粒子画分は粉砕することによって細化し、そして微粒画分同様に、再度の造粒工程に供給する。
【００５３】
更に別の好ましい態様の一つでは、含水率が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％の上記式（１）の漂白活性化剤を、タービュレントもしくはインテンシブミキサー中に仕込み、そして第二の漂白活性化剤並びに更に別の固形、溶融または液状の添加剤を導入しそして均一化する。
【００５４】
本発明においては、特に好ましい態様の一つでは、含水率が１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の上記式（１）の含湿漂白活性化剤を、上記の第二の粉末状漂白活性化剤混合物、場合によっては及び上記の更に別の添加剤と混合して、可塑変形可能な材料を形成する。この混合段階は、上記の混合装置中で行うことができるが、混練機または特殊なタイプの押出機（例えばHosokawa-Bepex Corp.製のExtrud-o-mix）も使用することができる。得られた顆粒状材料は、次いで、工具を用いて押出ダイのノズル孔に通して圧縮して、円柱形の押出物を作る。この押出工程に好適な装置は、リングコラー(Ringkoller)プレス（例えばSchlueter社製のもの）、フラットダイプレス（例えばAmandus-Kahl社製のもの）、並びに単軸スクリュー機として設計された押出機（例えば、Hosokawa-Bepex、Fuji-Paudal社製のもの）または好ましくは二軸スクリュー押出機として設計された押出機（例えばHaedle社製のもの）である。ダイ孔の直径の選択は個々の場合に依存し、典型的には０．７〜４ｍｍである。
【００５５】
排出される押出物は、仕上げ工程によって所望の長さまたは粒度に細化しなければならない。多くの場合に、Ｌ／Ｄ＝１の長さ／直径比が望ましい。円柱状の顆粒物の場合には、その粒子径は０．２ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜０．８ｍｍであり、粒子長は０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲、理想的には０．９ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲である。顆粒物の長さまたは大きさの調節は、例えば固定のドクターブレード、回転するカッティングナイフ、カッティングワイヤまたはカッティングブレードによって行うことができる。切り口を丸くするためには、顆粒物を、次いで、ラウンダー（例えばGlatt社、Schlueter社、Fuji-Paudal社製のもの）中で再び角取りすることができる。
【００５６】
他の好ましい態様の一つでは、押出物を予め粗くのみ粉砕し、そして押出物ストランドをラウンダーに直接移す。更なる顆粒物の成形（円柱状乃至球状の粒子が可能である）は球状化工程で行われ、好ましい態様の一つでは該プロセスはカスケード式の操業方式で行われる。粒子の大きさと形には、球状化プロセスにおいて多くのパラメータによって影響を与えることができ、これによって完成することができる。成形プロセスは、充填量、混合物の温度、ラウンダー中での混合物の滞留時間、球状化ディスクの回転速度、並びに混合物の塑性変形性によって決定される。可塑性が低くなると、先ず、より長い顆粒物が得られるようになり、そして可塑性が更に低くなると、ダストの割合が著しく多くなりそして制御された粒子の成形はもはや達成できなくなる。
【００５７】
顆粒物の大きさを調節した後、最終の強化段階が必要な場合がある。この段階では水を除去する。通常、この段階は、乾燥機として操業される流動床装置中で行われる。次いで、粗大粒子画分及び微粒画分を篩い分けして除去する。この粗大粒子画分は、粉砕することによって細化し、そして微粒画分と同様に、新たな造粒工程に供給される。
【００５８】
圧密化
更に別の好ましい態様の一つでは、含水率が１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の上記式（１）の含湿漂白活性化剤を、第二の粉末状漂白活性化剤、場合によっては及び更に別の添加剤と混合し、そして混合物を圧密化し、その後、粉砕し、場合によっては次いで個々の粒度画分に篩いわけする。
【００５９】
圧密化は、好ましくは、いわゆるロールコンパクター（例えば、Hosokawa-Bepex社、Alexanderwerk社、Koeppern社のもの）で行われる。ローラのプロフィルの選択によって、一方では小片のペレットまたはブリケット状物、及び他方では圧縮フレーク状物を製造することができる。通常、小片のプレス加工物は微粒画分のみから分離されるが、フレーク状物は、ミル中で所望の粒度まで細化しなければならない。典型的には、ミルのタイプとしては、好ましくは穏和なミル装置、例えばスクリーンミル及びハンマーミル（例えばHosokawa-Apline社、Hosokawa-Bepex社製のもの）またはローラーミル（例えばBauermeister、Buehler社製のもの）が使用される。
【００６０】
こうして製造された造粒物からは、篩い分けによって、微粒画分、場合によっては粗粒画分が分離される。粗粒画分は再びミルに供給され、微粒画分は再び圧密化に送られる。顆粒物の分級のためには、例えばAllgaier社、Sweco社、Rhewum社の篩機を使用することができる。
【００６１】
コーティング：
本発明に従い得られた顆粒物は、洗剤及び洗浄剤中に直接使用するのに適している。しかし、特に好ましい使用形態では、該顆粒物は、それ自体公知の方法に従いコーティングを付与することができる。このためには、顆粒物を、追加の段階において成膜性物質で被覆する。それによって、生成物の性質に大きく影響を及ぼすことができる。
【００６２】
コーティング材としては、全ての成膜性物質、例えばワックス、シリコーン、脂肪酸、脂肪アルコール、石鹸、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性及び陽イオン性ポリマー、並びにポリアルキレングリコールが適している。好ましくは、３０〜１００℃の融点を有するコーティング物質が使用される。これの例は次のものである：
Ｃ8〜Ｃ31脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸；  Ｃ8〜Ｃ31脂肪アルコール；  １０００〜５００００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール；  １〜１００モルのＥＯを有する脂肪アルコールポリアルコキシレート；  Ｃ8〜Ｃ31炭化水素残基を有するアルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート；  ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ワックス、例えばモンタンワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリオレフィンワックス、シリコーン。
【００６３】
更に、３０〜１００℃の範囲で軟化もしくは溶融する上記コーティング物質中には、この範囲では軟化もしくは溶融しない物質が溶解した形または懸濁した形で存在することができ、これには例えば不飽和カルボン酸及び／またはスルホン酸のホモポリマー、コポリマーまたはグラフトコポリマー並びにこれらのアルカリ塩、セルロースエーテル、デンプン、デンプンエーテル、ポリビニルピロリドン；  炭素原子数が３〜８の一価もしくは多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはエーテルカルボン酸並びにこれらの塩；  ケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。
【００６４】
被覆された顆粒物の所望の性質に依存して、被覆材の含有率は、被覆された顆粒物を基準にして１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％であることができる。
【００６５】
被覆材を塗布するためには、混合機（機械的に誘動される流動床）及び流動床装置（空気により誘動される誘導床）を使用することができる。混合機としては、例えばプロウシャーミキサー（連続的またはバッチ式）、リングレイヤーミキサーまたはシュウジミキサーが可能である。混合機の使用の際には、温度処理は、顆粒物予備加温機中で及び／または混合機中で直接及び／または混合機の下流に接続した流動床中で行うことができる。被覆された顆粒物を冷却するためには、顆粒物冷却機または流動床冷却機を使用することができる。流動床装置の場合には、温度処理は、流動化のために使用した高温ガスを介して行われる。流動床法に従い被覆された顆粒物は、混合法の場合と類似して顆粒物冷却機または流動床冷却機により冷却することができる。混合法及び流動床法のどちらの場合も、被覆材を、一成分もしくは二成分ノズル装置を用いてスプレーすることができる。上記の任意の温度処理は、３０〜１００℃の温度での熱処理であるが、ただし、温度は各々の場合の被覆材の融点または軟化点と同じかまたはそれ未満である。好ましくは、融点または軟化点よりもぎりぎり低い温度で行われる。
【００６６】
本発明に従い造粒された漂白活性化剤混合物は、洗剤、洗浄剤及び消毒剤中に、過酸化水素または無機パーオキシ酸素化合物と一緒に使用することができる。この種の洗剤、洗浄剤及び消毒剤の重要な成分を以下に挙げる。
【００６７】
表面活性物質
陰イオン性界面活性剤
該洗剤及び洗浄剤は、一種またはそれ以上の界面活性剤を含むことができ、この際、特に、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物、並びに陽イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの種の界面活性剤は、本発明の洗剤中に、好ましくは１〜５０重量％、特に３〜３０重量％の量で含まれ、他方、硬質表面用の洗浄剤中には、通常はより少ない量で、すなわち２０重量％までの量、特に１０重量％までの量、好ましくは０．５〜５重量％の範囲の量で含まれる。食洗機法に使用する洗浄剤中では、通常は低発泡性化合物が使用される。
【００６８】
好適な陰イオン性界面活性剤は、特に、石鹸、及びスルフェート基またはスルホネート基を含む界面活性剤である。スルホネートタイプの界面活性剤としては、好ましくはＣ9〜Ｃ13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわち、例えば末端もしくは内部二重結合を有するモノオレフィンをガス状の三酸化硫黄でスルホン化し、次いで得られたスルホン化生成物をアルカリもしくは酸加水分解することによって得られるようなアルケン−及びヒドロキシアルカンスルホネート並びにジスルホネートからなる混合物が挙げられる。また、Ｃ12〜Ｃ18アルカンを例えばスルホ塩素化またはスルホキシド化し、次いで加水分解もしくは中和することによって得られるアルカンスルホネートも好適である。更に、アルファ−スルホ脂肪酸のエステル（エーテルスルホネート）、例えば、脂肪酸分子中に８〜２０個の炭素原子を有する植物及び／または動物由来の脂肪酸のメチルエステルをスルホン化し、次いで中和して水溶性のモノ塩とすることによって製造される、水素化されたヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂肪酸のアルファ−スルホン化メチルエステルも好適である。
【００６９】
更に別の好適な陰イオン性界面活性剤は、硫酸化された脂肪酸グリセリンエステルである。これらはモノエステル、ジエステルまたはトリエステルあるいはこれらの混合物である。アルキル（アルケニレン）スルフェートとしては、Ｃ12〜Ｃ18脂肪アルコールの硫酸半エステルのアルカリ塩、特にナトリウム塩、例えばヤシ脂肪アルコール、獣脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールもしくはステアリルアルコールまたはＣ8〜Ｃ20オキソアルコールもしくはこの鎖長の第二アルコールの半エステルの硫酸半エステルのアルカリ塩、特にナトリウム塩が好ましい。更に、石油化学に基づいて製造された合成直鎖状アルキル基を含む上記の鎖長のアルキル（アルケニレン）スルフェートも好ましい。また、２，３−アルキルスルフェート、例えば米国特許第3 234 158号明細書及び米国特許第5 075 041号明細書に従い製造される２，３−アルキルスルフェートも好適な陰イオン性界面活性剤である。１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖状または分枝状アルコールの硫酸モノエステル、例えば平均して３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２−メチル分枝Ｃ9〜Ｃ11アルコールまたは１〜４個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ18脂肪アルコールの硫酸モノエステルも好適である。
【００７０】
また、アルキルスルホコハク酸の塩（これは、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとも称される）、並びにスルホコハク酸とアルコール（好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化された脂肪アルコール）とのモノエステル及び／またはジエステルも好ましい陰イオン性界面活性剤として挙げられる。好ましいスルホスクシネートは、Ｃ8〜Ｃ18脂肪アルコール基またはこれらの混合物を含む。更に別の陰イオン性界面活性剤としては、アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばＮ−メチルタウリンの脂肪酸誘導体（タウリド類）及び／またはＮ−メチルグリシンの脂肪酸誘導体（サルコシネート類）も挙げられる。更に別の陰イオン性界面活性剤としては、特に石鹸、例えば０．２〜５重量％の量の石鹸が挙げられる。特に、飽和状脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸及びベヘン酸の塩、並びに特に、天然の脂肪酸、例えばヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂肪酸から誘導される石鹸混合物が好適である。
【００７１】
石鹸も包含される上記陰イオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形で、並びに有機塩基の可溶性の塩、例えばモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンの可溶性の塩として存在することができる。陰イオン性界面活性剤は、好ましくは、それらのナトリウム塩またはカリウム塩、特にナトリウム塩の形で存在する。陰イオン性界面活性剤は、本発明の洗剤中に好ましくは０．５〜１０重量％、特に５〜２５重量％の量で含まれる。
【００７２】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤としては、好ましくは、アルコキシル化、有利にはエトキシル化されたアルコール、特に第一アルコール、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有しそしてアルコール１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有するこのようなアルコールが使用され、この際、アルコール残基は線状または好ましくは２位でメチル分枝状であることができるか、またはオキソアルコール基において通常存在するように、線状基とメチル分枝基を混合して含むことができる。しかし、炭素原子数が１２〜１８の天然由来のアルコールからの線状基、例えばヤシアルコール、パームアルコール、獣脂アルコールまたはオレイルアルコールからの線状基を有しかつアルコール１モル当たり平均して２〜８個のＥＯを有するアルコールエトキシレートが特に好ましい。好ましいエトキシル化アルコールには、例えば３もしくは４個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ14アルコール、７個のＥＯを有するＣ9〜Ｃ11アルコール、３、５、７または８個のＥＯを有するＣ13〜Ｃ15アルコール、３、５または７個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ18アルコール、及びこれらの混合物、例えば３個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ14アルコール及び７個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ18アルコールからなる混合物も挙げられる。上記のエトキシル化度は統計的な平均値であり、個々の物については整数または分数であり得る。好ましいアルコールエトキシレートは狭い同族体分布（狭範エトキシレート、ＮＲＥ）を有する。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２個を超えるＥＯを有する脂肪アルコールも使用することができる。これの例は、１４、１６、２０、２５、３０または４０個のＥＯを有する（獣）脂肪アルコールである。
【００７３】
また、非イオン性界面活性剤としては、一般式ＲＯ（Ｇ）X（式中、Ｒは、炭素原子数が８〜２２、好ましくは１２〜１８の直鎖状かまたはメチル分枝状、特に２位でメチル分枝状の第一脂肪族基を意味し、Ｇは、炭素原子数が５または６のグリコース単位、好ましくはグルコースを表す）で表されるアルキルグリコシドも挙げられる。モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度ｘは、１〜１０の任意の値（これは、分析的に測定される値として分数の値をとることもできる）であり、好ましくはｘは１．２〜１．４である。また、以下の式（Ｉ）（式中、Ｒ1ＣＯ基は、炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基を表し、Ｒ2は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、そして［Ｚ］は、炭素原子数が３〜１０そしてヒドロキシ基数が３〜１０の線状もしくは分枝状ポリヒドロキシアルキル基を表す）で表されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドも好適である。
【００７４】
【化２】
2009507090.tif 000004
【００７５】
好ましくは、上記ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、炭素原子数が５または６の還元糖、特にグルコースから誘導される。上記ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、上記（ＩＩ）の化合物も包含される。この式（ＩＩ）中、Ｒ3は、炭素原子数７〜１２の線状もしくは分枝状アルキルまたはアルケニル基を表し、Ｒ4は、炭素原子数２〜８の線状、分枝状または環状アルキレン基またはアリーレン基を表し、そしてＲ5は、炭素原子数が１〜８の線状、分枝状または環状アルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基を表し、この際、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニル基が好ましく、そして［Ｚ］は線状ポリヒドロキシアルキル基（そのアルキル鎖は少なくとも二つのヒドロキシル基で置換されている）またはこれのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化もしくはプロポキシル化された誘導体を表す。この際、［Ｚ］は、好ましくは、糖類、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元アミノ化によっても得られる。次いで、このＮ−アルコキシまたはＮ−アリルオキシ置換化合物は、触媒としてのアルコキシドの存在下に脂肪酸メチルエステルとの反応によって所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化することができる。
【００７６】
単独の非イオン性界面活性剤としてかまたは他の非イオン性界面活性剤との組み合わせ、特にアルコキシル化された脂肪アルコール及び／またはアルキルグリコシドと一緒に使用される、好ましく使用される非イオン性界面活性剤の更に別の部類は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化されているかまたはエトキシル化及びプロポキシル化されている脂肪酸アルキルエステル、好ましくはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有する前記脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルである。
【００７７】
アミンオキシド、例えばＮ−ヤシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドのタイプの非イオン性界面活性剤も好適であり得る。
【００７８】
いわゆるゲミニ“Gemini”界面活性剤も更に別の界面活性剤として挙げられる。これは、一般的に、一分子あたり二つの親水性基を有する化合物と理解される。これらの基は、通常、いわゆる“スペーサー”によって互いに隔離されている。このスペーサーは、通常、上記の親水性基が十分な間隔を有し、それによってこれらが互いに独立して作用し得るように十分な長さを持つ炭素鎖である。この種の界面活性剤は、一般的に、非常に低い臨界ミセル濃度、及び水の表面張力を大きく減少させる能力を特徴とする。しかし、国際公開第95/19953号パンフレット、国際公開第95/19954号パンフレット及び国際公開第95/19955号パンフレットに記載されるようなゲミニ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用することができる。更に別の界面活性剤種は、デンドリマー状の構造を有することができる。
【００７９】
ビルダー
無機ビルダー
本発明の洗剤は、好ましくは、少なくとも一種の水溶性及び／または水不溶性の有機及び／または無機ビルダーを含む。
【００８０】
水溶性無機ビルダー材料としては、特にケイ酸アルカリ塩及びポリマー性リン酸アルカリ塩が挙げられる。これらは、それらのアルカリ性、中性または酸性ナトリウム塩またはカリウム塩の形で存在することができる。これらの例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、並びに対応するカリウム塩、またはナトリウム塩とカリウム塩との混合物である。水不溶性で水中に分散可能な無機ビルダー材料としては、特に結晶性または非晶質アルカリアルミノシリケートが挙げられ、これらは５０重量％までの量で使用される。これの中でも、洗剤品質の結晶性アルミノケイ酸ナトリウム、特にゼオライトＡ、Ｐ及び場合によってはＸの各々単独または混合物、例えばゼオライトＡとＸからなる共結晶物の形のものが好ましい。それらのカルシウム結合能は、一般的に１００〜２００ｍｇＣａＯ／ｇの範囲である。更に、好適なビルダー物質は、結晶性ケイ酸アルカリ塩であり、これらは単独でまたは非晶質シリケートとの混合物として存在することができる。ビルダーとして使用可能なケイ酸アルカリ塩は、好ましくは０．９５以下、特に１：１．１〜１：１２のアルカリオキシド：ＳｉＯ2のモル比を有し、そして非晶質または結晶性の物質として存在することができる。好ましいケイ酸アルカリ塩は、ケイ酸ナトリウム、特に１：２〜１：２．８のＮａ2Ｏ：ＳｉＯのモル比を有する非晶質ケイ酸ナトリウムである。単独でまたは非晶質シリケートとの混合物として存在することができる結晶性シリケートとしては、好ましくは、一般式Na2SixO2x+1・Y H2O（式中、ｘ、いわゆるモジュールは、１．９〜４の数であり、そしてｙは、０〜２０の数であり、ｘの好ましい値は、２、３または４である）で表される結晶性層状シリケートが使用される。好ましい結晶性層状シリケートは、上記一般式中、ｘが２または３の値であるものである。特に、β−及びβ−二ケイ酸ナトリウム(Na2Si2O5・y H2O)が好ましい。また、非晶質シリケートから製造される上記一般式においてｘが１．９〜２．１の数を意味する実質的に無水の結晶性ケイ酸アルカリ塩も使用することができる。この種の剤の更に別の好ましい態様の一つでは、砂及びソーダから製造し得るもののような２〜３のモジュールを有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムが使用される。本発明の剤の更に別の好ましい態様の一つでは、１．９〜３．５の範囲のモジュールを有する結晶性ケイ酸ナトリウムが使用される。本発明の剤の好ましい態様の一つでは、例えばNabion(R)の名称で商業的に入手できるもののような、ケイ酸アルカリ塩及び炭酸アルカリ塩からなる顆粒状コンパンドが使用される。追加のビルダー物質としてアルカリアルミノシリケート、特にゼオライトが存在する場合には、アルミノシリケートとシリケートの重量比は、各々の場合に無水の有効物質を基準にして、好ましくは１：１０〜１０：１である。非晶質ケイ酸アルカリ塩と結晶性ケイ酸アルカリ塩の両方を含む剤中では、非晶質ケイ酸アルカリ塩と結晶性ケイ酸アルカリ塩の重量比は好ましくは１：２〜２：１、特に１：１〜２：１である。
【００８１】
このようなビルダー物質は、本発明の剤中に好ましくは６０重量％までの量、特に５重量％〜４０重量％の量で含まれる。
【００８２】
有機ビルダー
水溶性有機ビルダー物質としては、ポリカルボン酸、特にクエン酸及び糖酸、アミノポリカルボン酸、特にメチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸及びエチレンジアミン四酢酸、並びにポリアスパラギン酸などが挙げられる。
【００８３】
ポリホスホン酸、特にアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸も同様に使用できる。ポリマー性（ポリ−）カルボン酸、特にポリサッカライド類もしくはデキストリン類の酸化によって得ることができるポリカルボキシレート、ポリマー性のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びこれらのコポリマー（これらは、カルボン酸官能基を含まない小割合の重合可能な物質を共重合された形で含んでいてもよい）も好ましい。不飽和カルボン酸のホモポリマーの相対分子量は、遊離の酸に基づいて、一般的に５０００〜２００，０００であり、コポリマーの相対分子量は、遊離の酸に基づいて、２０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。特に好ましいアクリル酸−マレイン酸コポリマーの一つは、５０，０００〜１００，０００の相対分子量を有する。商業的に入手可能な製品は、例えばＢＡＳＦ社のSokalan(R)CP 5、CP 10及びPA 30である。更に、アクリル酸またはメタクリル酸とビニルエーテル（例えばビニルメチルエーテル）、ビニルエステル、エチレン、プロピレンもしくはスチレンとのコポリマーであって、酸の割合が少なくとも５０重量％であるものも好適である。水溶性有機ビルダー物質としては、モノマーとして二種の不飽和酸及び／またはこれらの塩、並びに第三のモノマーとしてビニルアルコール及び／またはエステル化されたビニルアルコールまたは炭水化物を含むターポリマーも使用することができる。上記第一の酸性モノマーまたはそれらの塩は、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、好ましくはＣ3〜Ｃ4モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸から誘導される。
【００８４】
上記第二の酸性モノマーまたはそれの塩は、Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸（マレイン酸が特に好ましい）の誘導体、及び／または二位でアルキルもしくはアリール基で置換されているアリルスルホン酸の誘導体であることができる。このようなポリマーは、一般的に１０００〜２００，０００の相対分子量を有する。更に別の好ましいコポリマーは、モノマーとして好ましくはアクロレイン及びアクリル酸／アクリル酸塩もしくはビニルアセテートを有するものである。
【００８５】
上記有機ビルダー物質は、特に液状の剤の調製のためには、水溶液の形、好ましくは３０〜５０重量％水溶液の形で使用することができる。上に挙げた酸の全ては、通常は、それらの水溶性の塩の形、特にそれらのアルカリ塩の形で使用される。
【００８６】
このような有機ビルダー物質は、望まれる場合には、４０重量％までの量、特に２５重量％までの量、好ましくは１〜８重量％の量で含まれることができる。上記の上限に近い量は、好ましくはペースト状または液状の剤、特に水を含有する剤に使用される。
【００８７】
硬質表面用の本発明の洗剤剤中の水溶性ビルダー成分としては、原則的に、食器類の機械洗浄のための剤に通常使用される全てのビルダー、例えば上記のリン酸アルカリ塩などが挙げられる。それらの量は、剤全体を基準にして約６０重量％までの範囲、特に５〜２０重量％の範囲であることができる。更に別の可能な水溶性ビルダー成分は、ポリホスホネート及びホスホネートアルキルカルボキシレートの他に、例えば、特に硬水領域においてコビルダーとして働く上記のタイプのポリカルボキシレートの天然または合成由来の有機ポリマー、及び天然に生ずるヒドロキシカルボン酸、例えばモノヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、アルファ−ヒドロキシプロピオン酸及びグルコン酸である。好ましい有機ビルダー成分には、クエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムも包含される。クエン酸ナトリウムとしては、無水のクエン酸三ナトリウム、好ましくはクエン酸三ナトリウム二水和物が挙げられる。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微結晶性もしくは粗結晶性粉末として使用することができる。
【００８８】
本発明の洗浄剤中に最終的に調節されるｐＨ値に依存して、上記のコビルダー塩に対応する酸も存在することができる。
【００８９】
酵素
本発明の剤中に場合によっては含まれる酵素としては、プロテアーゼ類、アミラーゼ類、プルラナーゼ類、セルラーゼ類、クチナーゼ類及び／またはリパーゼ類、例えばBLAP(R)、Optimase(R)、Opticlean(R)、Maxacal(R)、Maxapem(R)、Durazym(R)、Purafect(R) OxP、Esperase(R)及び／またはSavinase(R)などのプロテアーゼ類、Termamy(R)、Amylase-LT、Maxamyl(R)、Duramyl(R)、Purafectel OxAmなどのアミラーゼ類、Celluzyme(R)、Carezyme(R)、K-AC(R)などのセルラーゼ類、及び／またはLipolase(R)、Lipomax(R)、Lumafast(R)及び／またはLipozym(R)などのリパーゼ類などが挙げられる。使用する酵素は、時期尚早の不活性化からそれらを保護するために、キャリア材料上に吸着させるか及び／または被覆物質中に埋めることができる。これらは、本発明の洗剤及び洗浄剤中に、好ましくは１０重量％までの量、特に０．０５〜５重量％の量で含まれ、この際、特に好ましくは、酸化による分解に対して安定化された酵素が使用される。
【００９０】
本発明の食洗機用洗浄剤は、好ましくは、慣用のアルカリキャリヤ、例えばケイ酸アルカリ塩、炭酸アルカリ塩及び／または炭酸水素アルカリ塩を含む。慣用のアルカリキャリアとしては、炭酸塩、炭酸水素塩及び１：１〜２．５：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ＝アルカリ原子）のモル比を有するケイ酸アルカリ塩が挙げられる。
【００９１】
この際、ケイ酸アルカリ塩は、剤全体を基準にして４０重量％までの量、特に３〜３０重量％の量で存在することができる。本発明の洗浄剤中に好ましく使用されるアルカリキャリア系は、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる混合物、好ましくは炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる混合物であり、これは、５０重量％までの量、好ましくは５〜４０重量％の量で存在することができる。
【００９２】
本発明の食器類の自動洗浄のための剤の更に別の好ましい態様の一つでは、水溶性有機ビルダー、特にクエン酸アルカリ塩２０〜６０重量％、炭酸アルカリ塩３〜２０重量％、及びケイ酸アルカリ塩３〜４０重量％が含まれる。
【００９３】
銀の腐食に対する保護作用をもたらすためには、本発明の食器洗い用洗浄剤中に銀腐食防止剤を使用することができる。好ましい銀腐食保護剤は、有機スルフィド、例えばシスチン及びシステイン、二価もしくは三価フェノール類、場合によってはアルキルまたはアリールで置換されているトリアゾ−ル類、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、バナジウムまたはセリウムの塩及び／または錯体、並びに本発明において好適な錯体中に含まれる金属と式（１）に規定するもの以外の配位子との塩及び／または錯体である。
【００９４】
使用の際に剤があまりにも発泡する場合には、更に、６重量％まで、好ましくは約０．５〜４重量％の量で発泡調節化合物、好ましくはシリコーン、パラフィン、パラフィンとアルコールとの組み合わせ、疎水化されたシリカ、ビス脂肪酸アミド及びこれらの混合物並びにその他の更に別の既知の商業的に入手できる発泡防止剤を含む群から選択される発泡調節化合物を上記の剤に加えることができる。好ましくは、発泡防止剤、特にシリコーン−及び／またはパラフィン含有発泡防止剤は、水中に可溶性かまたは分散性の顆粒状キャリア物質上に結合させる。この際、特に、パラフィン及びビステアリルエチレンジアミドからなる混合物が好ましい。本発明の剤中の更に別の任意の成分は、例えば香油である。
【００９５】
残りの成分を混合することでは独りでは生じない所望のｐＨ値に調節するために、本発明の剤は、系と及び環境に相溶性の酸、特にクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタール酸及び／またはアジピン酸、並びに鉱酸、特に硫酸または硫酸水素アルカリ塩、または塩基、特にアンモニウム水酸化物類またはアルカリ水酸化物を含むことができ、この種のｐＨ調節剤は、本発明の剤中に好ましくは１０重量％を超えない量、特に０．５重量％〜６重量％の量で含まれる。
【００９６】
高い嵩密度、特に６５０ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌの範囲の嵩密度を有する粒状の剤を製造するためには、欧州特許第0 486 592号明細書から公知の押出工程を有する方法が好ましい。造粒方法を用いた更に別の好ましい製造方法は、欧州特許第0 642 576号明細書に記載されている。８００〜１０００ｇ／Ｌの範囲の高い嵩密度を有する非発塵性で貯蔵安定性の自由流動性粉末及び／または顆粒物の形の本発明の剤の製造は、第一工程において、ビルダー成分を液状混合成分の少なくとも一部と混合しつつ、このプレミックスの嵩密度を高め、その後、こうして得られたプレミックスを、場合によっては中間乾燥工程の後に、該剤の残りの成分（漂白触媒はこれに含まれる）と一緒にすることによって行うことができる。
【００９７】
タブレットの形の本発明の剤を製造するためには、好ましくは、全ての成分を混合機中で互いに混合し、そしてこの混合物を慣用のタブレットプレス機、例えば偏心プレス機またはロータリープレス機を用いて２００・１０5Ｐａ〜１５００・１０5Ｐａの範囲のプレス圧で圧縮して行う。このようにして、壊れにくく、しかし使用条件下に十分に速く溶解しそして通常１５０Ｎを超える曲げ強さを有するタブレットが問題なく得られる。好ましくは、このように製造されたタブレットは、３-５ｍｍ〜４０ｍｍの直径で１-５ｇ〜４０ｇ、特に２０ｇ〜３０ｇの重量を有する。
【実施例】
【００９８】
例１：
テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びノナノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）からなる共顆粒物のペレット化
慣用の実験室用混合機（例えばLoedige M5R）中で、ＴＡＥＤ粉末２２１ｇ及びＤＯＢＡ ３１０ｇを混合した。この際、ＤＯＢＡは、約２８．８％の残留含水率を有する含湿フィルターケーキとして使用した。次いで、この均一化された混合物を、１ｍｍの孔を有する環状ダイを備えたリングコラープレス（Schlueter社製のペレタイジングプレス機ＰＰ８５）中に計量添加した。ｎ＝３００／分のダイ回転速度で、４９１ｇの量の混合物を３分間内で粒状化し、約０．７５〜３．５ｍｍの長さのＤ＝１の直径を有するペレットにした。このペレットを、実験室用流動床乾燥機（Retsch社製）中で、Ｔ＝７０℃の空気入口温度で２０分間乾燥した。次いで最後に顆粒物を篩い分けすると、４００〜１６００μｍの目的の画分は８３．７％の収率で得られた。＜４００μｍの微粒画分は１６．３％であり、そして＞１６００μｍの粗大画分は生じなかった。
【００９９】
例２：
ＴＡＥＤ及びＤＯＢＡからなる共顆粒物の造粒
実験室用混合機中で、ＴＡＥＤ粉末５６．４ｇ及びＤＯＢＡ８１．５ｇを混合した。この際、ＤＯＢＡは、約３０．５％の残留含水率を有する含水フィルターケーキとして使用した。更に、この混合物に２１．１ｇの水を加えた。次いで、この均一化された混合物を、１ｍｍの孔を有するダイを備えたドーム押出機（Fuji-Paudal社のDG-L1）中に計量添加した。ｎ＝４５／分の押出機回転速度で、１４７ｇの量の混合物を１分間内で押出物に加工した。この押出物を、次いで直接、ラウンダー（Hosokawa-Bepex社製のBR300）中で、ｎ＝６００／分の回転速度で球状化して球状の顆粒物を得た。この顆粒物を、実験室用流動床乾燥機（Retsch社製）中で、Ｔ＝７０℃の空気入口温度で２０分間乾燥した。最後に顆粒物を篩い分けすると、４００〜１６００μｍの目的の画分は８１．６％の収率で得られた。＜４００μｍの微粒画分は５．６％であり、そして＞１６００μｍの粗大画分は１２．８％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月2日(2007.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤、洗浄剤及び消毒剤中に使用するための顆粒物の形の改良された漂白活性化剤組成物及び漂白剤組成物に関する。詳しくは、本発明は、良好な貯蔵安定性を有し及び多くの漂白可能な汚れに対して向上した漂白力を示す、最大１００％の割合で有効物質を含む漂白活性化剤共顆粒物の造粒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機過酸素化合物、特に過酸化水素、及び過酸化酸素を遊離しながら水中に溶解する固形の過酸素化合物、例えば過ホウ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム過水和物は、昔から消毒及び漂白の目的で酸化剤として使用されている。希釈溶液中でのこれらの物質の酸化作用は温度に強く依存し、例えば、アルカリ性漂白液中でＨ2Ｏ2または過ホウ酸塩を使用した場合には、約８０℃より高い温度において初めて汚れた繊維材料の十分に迅速な漂白が達成される。
【０００３】
これより低い温度の場合には、いわゆる漂白活性化剤を添加することによって無機過酸素化合物の酸化作用を向上することができる。この目的のために、過去には、中でもＮ−またはＯ−アシル化合物の物質群、例えばポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン及びテトラアセチルグリコールウリル、Ｎ−アシル化ヒダントイン類、ヒドラジド類、トリアゾ−ル類、ヒドロトリアジン類、ウラゾール類、ジケトピペラジン類、スルフリルアミド類及びシアヌレート類、並びにカルボン酸無水物、特に無水フタル酸及び置換された無水フタル酸、カルボン酸エステル、特にナトリウム−アセトキシ−ベンゼンスルホネート、ナトリウム−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）、ナトリウム−ノナノニルオキシ−ベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、ナトリウム−イソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＩＳＯＮＯＢＳ）、及びアシル化糖誘導体、例えばペンタアセチルググコースの物質群から多くの提案がなされている。これらの物質を添加することによって、水性過酸化物溶液の漂白作用を、４０〜６０℃の温度において既に、９５℃で過酸化物溶液を単独で使用した場合と実質的に同じ作用が生ずる程度までに高めることができる。
【０００４】
漂白活性化剤は、特定の汚れに対するそれらの反応性に関連して親水性と疎水性の二つの部類に分けることができる。親水性漂白活性化剤は、特に、紅茶または赤ワインの汚れを除去し、他方、疎水性の活性化剤は、好ましくは、油含有の着色、例えばケチャップやバーベキューソースなどの着色を脱色する。しかし、日常生活で生ずる汚れの多くはこれらの部類に入るものではないか（例えば、草、カレー）、または異なる種の汚れの混合である（例えばベビーフード）。このような場合には、個々の漂白活性化剤の使用は、多くの場合に不満足な結果を与える。更に低い洗浄温度及びより体積効率のよい調合物を考慮すると、洗剤成分の相乗作用混合物が将来特に重要である。
【０００５】
親水性活性化剤と疎水性活性化剤からなる特殊な活性化剤混合物の使用は技術水準である。疎水性成分としては、良好な水溶性を持つナトリウム−フェノールスルホネートの誘導体が主に使用されている。例えば欧州特許出願公開第0 257 700号明細書には、ノナノイルオキシベンゼンスルホネートと、テトラアセチルエチレンジアミン、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートまたはアセトキシベンゼンスルホネートからなる混合物が特許請求されている。国際公開第02/083 829号パンフレットは、テトラアセチルエチレンジアミン及び４−（スルホフェニルオクチル）炭酸ナトリウムからなる混合物の向上した作用を記載している。欧州特許出願公開第098 129号明細書及び欧州特許出願公開第0 120 591号明細書にも類似の混合物が記載されている。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第10 2004 043 360号明細書によると、草及びカレーなどの除去が困難な汚れに対する相乗漂白効果を、ヒドロキシ安息香酸及びそれの誘導体、好ましくはノナノイルオキシ安息香酸及びデカノイルオキシ安息香酸に基づく漂白活性化剤と、過酢酸を遊離する特定の活性化剤、好ましくはテトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンとの混合物を用いて達成することができる。この出願に記載の顆粒物は、必ずバインダーを含む。
【０００７】
対応するアシルオキシ安息香酸は、例えば欧州特許出願公開第0 337 264号明細書及びＤＯＳ196 54 780号に、テトラアセチルエチレンジアミンは英国特許出願公開第907,356号明細書に、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンは東独国特許出願公開第229 696号明細書及び同第259 634号明細書に記載されている。
【０００８】
好ましい態様の一つでは、これらの活性化剤混合物は漂白剤成分として共顆粒物の形で、過酸化水素を発生する物質と一緒に洗剤、洗浄剤及び消毒剤中に使用される。達成可能な漂白効果は、活性化剤の水溶性及び形成した過酸の種類と反応性の他に、顆粒物の安定性及び顆粒物中での活性化剤混合物の濃度によって決まる。
【０００９】
漂白活性化剤の造粒のために、多くの造粒助剤及び方法が過去に記載されている。
【００１０】
欧州特許出願公開第0 037 026号明細書には、有効物質を９０〜９８重量％の割合で含む易溶性活性化剤顆粒物の製造方法が記載されている。このためには、粉末状の漂白活性化剤を、同様に粉末状のセルロースエーテルまたはデンプンエーテルと均一に混合し、次いでこれに、水かまたはセルロースエーテルもしくはデンプンエーテルの水溶液を吹き付け、これと同時に造粒し、次いで乾燥を行う。デンプン及びセルロース誘導体は水とは、流動性及び粘着性が不十分なゼラチンしか形成しないので、欧州特許出願公開第0 037 026号明細書に記載の方法に従い製造される活性化剤顆粒物は平凡な強度しか持たない。
【００１１】
欧州特許出願公開第0 240 057号明細書及び欧州特許出願公開第0 241 962号明細書には、良好な水溶性を持つ成膜性ポリマーを活性化剤顆粒物中にバインダーとして使用することが記載されている。この顆粒物の他の成分は、塩、場合によっては及びベントナイトである。記載された顆粒物は、非常に脆くかつ耐摩耗性が低いことが分かっている。
【００１２】
一般的に、顆粒物の成長に際しては、有利な処方及び処方成分の最適な選択についての問題がある。この際、重要な事は、中でも、粒の形成に必要な最適なバインダーの問題である。このバインダーは、有効物質との不相溶性を示してはならず、また製品の使用性を損なうものであってはならない（例えば、析出の結果低下した可溶性など）。他の洗剤成分とバインダーとの不相溶性も望ましくない。通常は、最も適したバインダーの選択は実験的にしかできず、これは、多くの場合に、時間がかかり煩雑な一連の試験を必要とする。それゆえ、成長プロセス及び顆粒物の処方を簡素化するために、漂白活性化剤顆粒物を、できだけバインダー無しで製造することが望ましい。造粒の際に助剤としての水だけで作業し、これを次の乾燥工程でほぼ完全に顆粒物から除去できれば好ましい。
【００１３】
更に、造粒助剤及びキャリア材料は、すすぎ行程の後でさえも洗濯物上に一部が残留して斑点のある外観を招くという欠点がしばしばある。
【発明の開示】
【００１４】
驚くべきことに、ドイツ特許10 2004 043 360号明細書に記載の顆粒物を、バインダーを使用しなくとも製造できることが見出された。
【００１５】
本発明の対象は、
ａ）  次式
【００１６】
【化１】
2009507090.tif 000007
［式中、Ｒは、Ｃ8〜Ｃ11アルキルを意味する］
で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体、及び
ｂ）  テトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、
から本質的になりかつバインダーを含まない、顆粒状漂白活性化剤混合物である。
【００１７】
好ましいものは、
ａ）  ノナノイルオキシ安息香酸及びデカノイルオキシ安息香酸、及び
ｂ）  テトラアセチルエチレンジアミン及び／または１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソ−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、
を含む顆粒物である。
【００１８】
上記式（１）の化合物は、水不含の形で、または水を５０重量％までの割合で含む状態で、加工することができる。後者の場合には、乾燥した製品の製造のためのエネルギーの大量消費は無しに済ませることができる。この場合、ただ単に、他の場合でも通例の完成した顆粒物の最終乾燥だけが必要である。最終乾燥によっては、１００重量％までの活性化剤含有率を有する顆粒物を製造することができる。
【００１９】
好ましい態様においては、顆粒物中での各漂白活性化剤、すなわちヒドロキシ安息香酸誘導体とＮ−アシル化合物の混合比は９５：５〜５：９５重量％、好ましくは７５：２５〜２５：７５重量％、特に６０：４０〜４０：６０重量％の範囲である。
【００２０】
本発明の漂白活性化剤顆粒物は、顆粒物を基準にして９５％〜１００％、好ましくは９７％〜９９％の重量で該漂白活性化剤混合物を含む。残部は水である。
【００２１】
更に別の好ましい態様では、ヒドロキシ安息香酸誘導体及びＮ−アシル化合物を含む本発明の漂白活性化剤顆粒物は、バインダーは除くが更に別の添加剤を含むことができる。
【００２２】
添加剤としては、ホスホン酸類またはそれの塩、及び貯蔵及び使用中のｐＨ値に影響を及ぼす酸性添加剤が挙げられる。更に別の添加剤は、錯化剤及び遷移金属錯体、例えば鉄、コバルトまたはマンガンを含有する金属錯体、黒ずみ防止剤、ソイルリリースポリマー、染料定着剤、色移り防止剤、蛍光増白剤または酵素であることができる。
【００２３】
ホスホン酸類としては、ポリホスホン酸類、特にアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、並びにこれらの塩が好適である。
【００２４】
酸性添加剤としては、硫酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸、リン酸水素ナトリウム、ホスホン酸類及びこれらの塩、カルボン酸類またはこれらの塩、例えば無水または水和した形のクエン酸、グリコール酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタール酸、無水グルタール酸、アジピン酸、無水アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸または乳酸、並びに酸性ポリマーを使用することができる。特に好適な酸性添加剤は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、またはアクリル酸及びマレイン酸からなるコポリマー（Sokalan(R)タイプ）である。
【００２５】
酸性添加剤の量は、完成した顆粒物中での酸性添加剤の割合が約０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に１０〜１８重量％となる量である。
【００２６】
ソイルリリースポリマーは、好ましくは、ジカルボン酸単位及びジオール単位（グリコール単位、アルキルグリコール単位及び／またはポリオール単位、特にポリアルキレンポリグリコール単位）を含むオリゴエステルである。このオリゴエステルは、好ましくは、一種またはそれ以上の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステルと、ジオール、例えばエチレングリコール及び／またはポリオールとの重縮合によって得られる。場合によっては、これらのエステルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スルホイソフタル酸、スルホ安息香酸、イセチオン酸、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、オキシアルキル化Ｃ1〜Ｃ24アルコール、オキシアルキル化Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノール及び／またはオキシアルキル化Ｃ8〜Ｃ24アルキルアミンをモノマーとして含むこともできる。上記のオリゴエステルの製造のためには、ジカルボン酸単位としては、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、並びにＣ1〜Ｃ6アルコールとのこれらのモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル及びテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、並びにシュウ酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、並びにこれらのカルボン酸とＣ1〜Ｃ6アルコールとのモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、例えばシュウ酸ジエチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、グルタール酸ジエチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸エチルエステル及びマレイン酸ジメチルエステル、並びにジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸または無水コハク酸が好適である。ポリオール単位としては、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００の分子量を有するポリエチレングリコールが好ましい。また、ソイルリリースポリマーは、更に別の成分として、Ｃ1〜Ｃ24アルコール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノールまたはＣ8〜Ｃ24アルキルアミンの１モルあたり少なくとも一種のアルキレンオキシド５〜８０モルの水溶性付加成分を含む。好ましいものは、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルである。
【００２７】
アルコキシル化される好適なアルコールは、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールまたはステアリルアルコール、特にメタノール、並びにチーグラー法に従い得ることができる炭素原子数が８〜２４のアルコールまたは対応するオキソアルコールである。アルキルフェノールの中では、特にオクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノールが重要である。有用なアルキルアミン類の中では、特にＣ12〜Ｃ18モノアルキルアミンが使用される。
【００２８】
ポリオールとしては、例えばペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニトール、及びグリセリンが挙げられる。
【００２９】
本発明の漂白活性化剤顆粒物中の更に別の添加剤は、染料定着剤、例えばジエチレントリアミン、ジシアンジアミド及びアミド硫酸の反応、アミン類とエピクロロヒドリンとの反応、例えばジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンとの反応またはジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応、あるいはジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び塩化アンモニウムの反応、あるいはジシアンジアミド、エチレンジアミン及びホルムアルデヒドの反応、あるいはシアナミドとアミン類及びホルムアルデヒドとの反応、あるいはポリアミン類とシアナミド類及びアミド硫酸との反応、あるいはシアナミド類とアルデヒド類及びアンモニウム塩との反応によって得られる染料定着剤、並びにポリアミン−Ｎ−オキシド、例えばポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、例えばISP社のChromabond S-400；  ポリビニルピロリドン、例えばBASF社のSokalan HP 50、及びＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール及び場合によっては他のモノマーとのコポリマーであることができる。
【００３０】
色移り防止剤も使用することができ、これには例えばポリアミン−Ｎ−オキシド、例えばポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、例えばISP社のChromabond S-400、ポリビニルピロリドン、例えばBASF社のSokalan HP 50、及びＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール及び場合によっては他のモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。
【００３１】
酵素としては、プロテアーゼ類、リパーゼ類、アミラーゼ類、プリナーゼ類、クチナーゼ類及びセルラーゼ類、パーオキシダーゼ類またはこれらの混合物の部類からのものが挙げられる。プロテアーゼ類としては、BLAP(R)、Opticlean(R)、Maxacal(R)、Maxapem(R)、Esperase(R)、Savinase(R)、Purafect(R)、OxP及び／またはDuraxym (R)を、アミラーゼ類にはTermamyl(R)、Amylase-LT(R)、Maxamyl(R)、Duramyl(R)及び／またはPruafect(R) OxAmを、リパーゼ類にはLipolase(R)、Lipomax(R)、Lumafast(R)及び／またはLipozym(R)を使用することができる。
【００３２】
蛍光増白剤としては、全ての公知の蛍光増白剤、例えば“The Product and Application of Fluorescent Brightening Agents”, M. Zahradnik, Verlag Hohn Wiley&Sons, New York (1982)及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, “Optical Brighteners”, A.E. Siegrist, Eckhardt, J. Kaschig, E. Schmidt, Vol. A18, Verlag VCH Publishers, New. York (1991), pp. 153-176 CCに記載のものなどが好適である。
【００３３】
蛍光増白剤としては、好ましくは、環状炭化水素、例えばジスチリルベンゾール類、ジスチリルビフェニル類、ジフェニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニル−２Ｈ−トリアゾ−ル類、例えばスチルベニル−２Ｈ−ナフトール［１，２−ｄ］トリアゾ−ル類及びビス（１，２，３−トリアゾ−ル−２−イル）スチルベン類、ベンゾキサゾール類、例えばスチルベニルベンゾキサゾール及びビス（ベンゾキサゾール）、フラン類、ベンゾフラン類及びベンズイミダゾール類、例えばビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニル及び陽イオン性ベンズイミダゾール類、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、クマリン、ナフタルイミド、１，３，５−２−イル−誘導体、メチンシアニン及びジベンゾチオフェン−５，５−オキシドが使用される。
【００３４】
好ましいものは、陰イオン性蛍光増白剤、特にスルホン化された化合物である。
【００３５】
更に、トリアジニルアミノスチルベン類、ジスチリルビフェニル類及びこれらの混合物、２−（４−スチリルフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾ−ル、４，４’−ビス−（１，２，３−トリアゾ−ル−２−イル）スチルベン、アミノクマリン、４−メチル−７−エチルアミノクマリン、１，２−ビス（ベンズイミダゾール−２−イル）エチレン、１，３−ジフェニルフラゾリン、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、２−スチリル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、２−（４−スチリル−４−スルホフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾ−ル及び２−（スチルベン−４−イル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾ−ルが挙げられる。
【００３６】
本発明の漂白活性化剤顆粒物は、蛍光増白剤を、０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００２重量％〜０．８重量％、特に好ましくは０．００３重量％〜０．４重量％の量で含むことができる。
【００３７】
更に、本発明の顆粒状漂白活性化剤は、更に別の適当な添加剤、例えば本発明の顆粒物のより速い溶解に寄与する陰イオン性及び非イオン性界面活性剤を含むことができる。好ましい陰イオン性界面活性剤は、以下の化合物のアルカリ塩、アンモニウム塩、アミン塩及びアミノアルコールの塩、すなわちアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアミド−スルフェート及び−エーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアミドスルホネート、アルキルアリールスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート、アルキルアミドスルホスクシネート、アルキルスルホアセテート、アルキルポリグリセリンカルボキシレート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルサルコシネート、アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポリペプチデート、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸または脂肪酸、例えばオレイン酸、リシノレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コプラ油酸塩または水素化コプラ油酸塩の上記の塩である。これらの全ての化合物のアルキル基は、通常は８〜３２個、好ましくは８〜２２個の炭素原子を含む。
【００３８】
非イオン性界面活性剤としては、脂肪アルコールのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化またはポリグリセリン化エーテル、ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化及びポリグリセリン化脂肪酸エステル、脂肪酸のポリエチルオキシ化エステル及びソルビトールのポリエチルオキシ化エステル、ポリエトキシル化またはポリグリセリン化脂肪アミドが好ましい。
【００３９】
更に別の可能な添加剤は、洗浄液中で、活性化剤によって遊離されたパーオキシカルボン酸と反応して反応性中間物、例えばジオキシラン類またはオキサジリジン類を形成して、反応性を高めることができる物質である。対応する化合物は、米国特許第3 822 114号明細書及び欧州特許出願公開第0 446 982号明細書に従うケトン類及びスルホンイミン類である。
【００４０】
添加物の量は、特にそれの種類に依存する。例えば、酸性の性質を与える添加剤及び有機触媒は、過酸の性能を向上させるために、顆粒物の総重量を基準にして０〜２０重量％、特に１〜１０重量％の量で加えられ、これに対し金属錯体はｐｐｍ範囲の濃度で加えられる。
【００４１】
本発明の顆粒状漂白活性化剤混合物は、過酸化水素または無機パーオキシ酸素化合物との組み合わせで洗剤、洗浄剤及び消毒剤と使用される。この際、先ず第一には全てのアルカリ過ホウ酸塩、好ましくは一水和物または四水和物の形のアルカリ過ホウ酸塩、及び／またはアルカリ過炭酸塩が挙げられる。この際、好ましいアルカリ金属はナトリウムである。漂白活性化剤混合物とパーオキシド化合物との比率は、１：０．５〜１：２０重量部、好ましくは１：１〜１：５重量部である。
【００４２】
該漂白活性化剤混合物は、本発明の洗剤中に、または洗浄剤が食洗機用洗浄剤である場合には、０．１〜１５％、好ましくは１〜８％の濃度で使用される。しかし、染み抜き剤または消毒剤の場合には、該漂白活性化剤混合物の割合は５０％までであることができる。
【００４３】
上記の洗剤、洗浄剤及び消毒剤は、更に、有機系の酸化剤を１〜２０％の濃度範囲で含むことができる。これには、全ての公知のパーオキシカルボン酸、例えばモノパーオキシフタル酸、ドデカンジパーオキシ酸、特にフタルイミドパーオキシカルボン酸（ＰＡＰ）などが挙げられる。
【００４４】
本明細書においては、漂白という用語は、繊維材料の表面上の汚れの漂白ばかりではなく、繊維材料の表面から剥がれた洗浄液中にある汚れの漂白も意味するものと理解される。硬質表面上にある汚れの漂白の場合にも同様である。更に別の潜在的な用途は、パーソナルケアの領域、例えば髪の漂白や、入れ歯用洗浄剤の効果の向上にある。更に、本発明の混合物は、産業的なランドリークリーニング、木材及び紙の漂白、木綿の漂白及び消毒剤に使用される。
【００４５】
更に、本発明は、上記の漂白活性化剤混合物をパーオキシド化合物と組み合わせて水溶液（これは場合によっては更に別の洗剤もしくは洗浄剤成分を含む）中で使用して、繊維材料及び硬質表面（特に食器）を洗浄する方法、並びに洗剤及び硬質表面用の洗浄剤、特に食器用の洗浄剤（但し好ましくは機械洗浄用の洗浄剤）に関する。
【００４６】
該漂白活性化剤混合物の造粒は、回転する混合機関が通常装備されている、慣用のバッチ式もしくは連続式稼働の混合装置中で行うことができる。混合機としては、穏和に稼働する装置、例えばプロウシャーミキサー（Loedige KMタイプ、Drais K-Tタイプ）、並びにインテンシブミキサー（例えばEirich、Schugi、Loedige CBタイプ、Drais K-TTタイプ）を使用することができる。混合の際は、各成分の十分な混合を保証するものであれば、全ての混合法が想定される。好ましい態様の一つでは、全ての成分を同時に混合する。
【００４７】
更に別の態様の一つでは、含水率が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％の上記式（１）の漂白活性化剤を、タービュレントミキサーまたはインテンシブミキサー中に仕込み、そして第二の漂白活性化剤を、更に添加剤を加えることなく、導入、均一化する。
【００４８】
要求に応じて、追加量の水の添加及び／または水の損失を最小限にするための正確なプロセス制御が、工程の最中に必要である場合がある。
【００４９】
混合機造粒化の際の滞留時間は、好ましくは０．５秒間〜２０分間、特に好ましくは２秒間〜１０分間である。
【００５０】
必要ならば、顆粒物の膠着を防ぐために造粒段階の後に乾燥段階を行う。この後処理は、好ましくは、流動床装置中で行われる。次いで、篩い分けすることによって粗大粒子画分及び微粒画分を分別する。この粗大粒子画分は粉砕することによって細化し、そして微粒画分同様に、再度の造粒工程に供給する。
【００５１】
更に別の好ましい態様の一つでは、含水率が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％の上記式（１）の漂白活性化剤を、タービュレントもしくはインテンシブミキサー中に仕込み、そして第二の漂白活性化剤並びに更に別の固形、溶融または液状の添加剤を導入しそして均一化する。
【００５２】
本発明においては、特に好ましい態様の一つでは、含水率が１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の上記式（１）の含湿漂白活性化剤を、上記の第二の粉末状漂白活性化剤混合物、場合によっては及び上記の更に別の添加剤と混合して、可塑変形可能な材料を形成する。この混合段階は、上記の混合装置中で行うことができるが、混練機または特殊なタイプの押出機（例えばHosokawa-Bepex Corp.製のExtrud-o-mix）も使用することができる。得られた顆粒状材料は、次いで、工具を用いて押出ダイのノズル孔に通して圧縮して、円柱形の押出物を作る。この押出工程に好適な装置は、リングコラー(Ringkoller)プレス（例えばSchlueter社製のもの）、フラットダイプレス（例えばAmandus-Kahl社製のもの）、並びに単軸スクリュー機として設計された押出機（例えば、Hosokawa-Bepex、Fuji-Paudal社製のもの）または好ましくは二軸スクリュー押出機として設計された押出機（例えばHaedle社製のもの）である。ダイ孔の直径の選択は個々の場合に依存し、典型的には０．７〜４ｍｍである。
【００５３】
排出される押出物は、仕上げ工程によって所望の長さまたは粒度に細化しなければならない。多くの場合に、Ｌ／Ｄ＝１の長さ／直径比が望ましい。円柱状の顆粒物の場合には、その粒子径は０．２ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜０．８ｍｍであり、粒子長は０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲、理想的には０．９ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲である。顆粒物の長さまたは大きさの調節は、例えば固定のドクターブレード、回転するカッティングナイフ、カッティングワイヤまたはカッティングブレードによって行うことができる。切り口を丸くするためには、顆粒物を、次いで、ラウンダー（例えばGlatt社、Schlueter社、Fuji-Paudal社製のもの）中で再び角取りすることができる。
【００５４】
他の好ましい態様の一つでは、押出物を予め粗くのみ粉砕し、そして押出物ストランドをラウンダーに直接移す。更なる顆粒物の成形（円柱状乃至球状の粒子が可能である）は球状化工程で行われ、好ましい態様の一つでは該プロセスはカスケード式の操業方式で行われる。粒子の大きさと形には、球状化プロセスにおいて多くのパラメータによって影響を与えることができ、これによって完成することができる。成形プロセスは、充填量、混合物の温度、ラウンダー中での混合物の滞留時間、球状化ディスクの回転速度、並びに混合物の塑性変形性によって決定される。可塑性が低くなると、先ず、より長い顆粒物が得られるようになり、そして可塑性が更に低くなると、ダストの割合が著しく多くなりそして制御された粒子の成形はもはや達成できなくなる。
【００５５】
顆粒物の大きさを調節した後、最終の強化段階が必要な場合がある。この段階では水を除去する。通常、この段階は、乾燥機として操業される流動床装置中で行われる。次いで、粗大粒子画分及び微粒画分を篩い分けして除去する。この粗大粒子画分は、粉砕することによって細化し、そして微粒画分と同様に、新たな造粒工程に供給される。
【００５６】
圧密化
更に別の好ましい態様の一つでは、含水率が１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の上記式（１）の含湿漂白活性化剤を、第二の粉末状漂白活性化剤、場合によっては及び更に別の添加剤と混合し、そして混合物を圧密化し、その後、粉砕し、場合によっては次いで個々の粒度画分に篩いわけする。
【００５７】
圧密化は、好ましくは、いわゆるロールコンパクター（例えば、Hosokawa-Bepex社、Alexanderwerk社、Koeppern社のもの）で行われる。ローラのプロフィルの選択によって、一方では小片のペレットまたはブリケット状物、及び他方では圧縮フレーク状物を製造することができる。通常、小片のプレス加工物は微粒画分のみから分離されるが、フレーク状物は、ミル中で所望の粒度まで細化しなければならない。典型的には、ミルのタイプとしては、好ましくは穏和なミル装置、例えばスクリーンミル及びハンマーミル（例えばHosokawa-Apline社、Hosokawa-Bepex社製のもの）またはローラーミル（例えばBauermeister、Buehler社製のもの）が使用される。
【００５８】
こうして製造された造粒物からは、篩い分けによって、微粒画分、場合によっては粗粒画分が分離される。粗粒画分は再びミルに供給され、微粒画分は再び圧密化に送られる。顆粒物の分級のためには、例えばAllgaier社、Sweco社、Rhewum社の篩機を使用することができる。
【００５９】
コーティング：
本発明に従い得られた顆粒物は、洗剤及び洗浄剤中に直接使用するのに適している。しかし、特に好ましい使用形態では、該顆粒物は、それ自体公知の方法に従いコーティングを付与することができる。このためには、顆粒物を、追加の段階において成膜性物質で被覆する。それによって、生成物の性質に大きく影響を及ぼすことができる。
【００６０】
コーティング材としては、全ての成膜性物質、例えばワックス、シリコーン、脂肪酸、脂肪アルコール、石鹸、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性及び陽イオン性ポリマー、並びにポリアルキレングリコールが適している。好ましくは、３０〜１００℃の融点を有するコーティング物質が使用される。これの例は次のものである：
Ｃ8〜Ｃ31脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸；  Ｃ8〜Ｃ31脂肪アルコール；  １０００〜５００００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール；  １〜１００モルのＥＯを有する脂肪アルコールポリアルコキシレート；  Ｃ8〜Ｃ31炭化水素残基を有するアルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート；  ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ワックス、例えばモンタンワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリオレフィンワックス、シリコーン。
【００６１】
更に、３０〜１００℃の範囲で軟化もしくは溶融する上記コーティング物質中には、この範囲では軟化もしくは溶融しない物質が溶解した形または懸濁した形で存在することができ、これには例えば不飽和カルボン酸及び／またはスルホン酸のホモポリマー、コポリマーまたはグラフトコポリマー並びにこれらのアルカリ塩、セルロースエーテル、デンプン、デンプンエーテル、ポリビニルピロリドン；  炭素原子数が３〜８の一価もしくは多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはエーテルカルボン酸並びにこれらの塩；  ケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。
【００６２】
被覆された顆粒物の所望の性質に依存して、被覆材の含有率は、被覆された顆粒物を基準にして１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％であることができる。
【００６３】
被覆材を塗布するためには、混合機（機械的に誘動される流動床）及び流動床装置（空気により誘動される誘導床）を使用することができる。混合機としては、例えばプロウシャーミキサー（連続的またはバッチ式）、リングレイヤーミキサーまたはシュウジミキサーが可能である。混合機の使用の際には、温度処理は、顆粒物予備加温機中で及び／または混合機中で直接及び／または混合機の下流に接続した流動床中で行うことができる。被覆された顆粒物を冷却するためには、顆粒物冷却機または流動床冷却機を使用することができる。流動床装置の場合には、温度処理は、流動化のために使用した高温ガスを介して行われる。流動床法に従い被覆された顆粒物は、混合法の場合と類似して顆粒物冷却機または流動床冷却機により冷却することができる。混合法及び流動床法のどちらの場合も、被覆材を、一成分もしくは二成分ノズル装置を用いてスプレーすることができる。上記の任意の温度処理は、３０〜１００℃の温度での熱処理であるが、ただし、温度は各々の場合の被覆材の融点または軟化点と同じかまたはそれ未満である。好ましくは、融点または軟化点よりもぎりぎり低い温度で行われる。
【００６４】
本発明に従い造粒された漂白活性化剤混合物は、洗剤、洗浄剤及び消毒剤中に、過酸化水素または無機パーオキシ酸素化合物と一緒に使用することができる。この種の洗剤、洗浄剤及び消毒剤の重要な成分を以下に挙げる。
【００６５】
表面活性物質
陰イオン性界面活性剤
該洗剤及び洗浄剤は、一種またはそれ以上の界面活性剤を含むことができ、この際、特に、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物、並びに陽イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの種の界面活性剤は、本発明の洗剤中に、好ましくは１〜５０重量％、特に３〜３０重量％の量で含まれ、他方、硬質表面用の洗浄剤中には、通常はより少ない量で、すなわち２０重量％までの量、特に１０重量％までの量、好ましくは０．５〜５重量％の範囲の量で含まれる。食洗機法に使用する洗浄剤中では、通常は低発泡性化合物が使用される。
【００６６】
好適な陰イオン性界面活性剤は、特に、石鹸、及びスルフェート基またはスルホネート基を含む界面活性剤である。スルホネートタイプの界面活性剤としては、好ましくはＣ9〜Ｃ13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわち、例えば末端もしくは内部二重結合を有するモノオレフィンをガス状の三酸化硫黄でスルホン化し、次いで得られたスルホン化生成物をアルカリもしくは酸加水分解することによって得られるようなアルケン−及びヒドロキシアルカンスルホネート並びにジスルホネートからなる混合物が挙げられる。また、Ｃ12〜Ｃ18アルカンを例えばスルホ塩素化またはスルホキシド化し、次いで加水分解もしくは中和することによって得られるアルカンスルホネートも好適である。更に、アルファ−スルホ脂肪酸のエステル（エーテルスルホネート）、例えば、脂肪酸分子中に８〜２０個の炭素原子を有する植物及び／または動物由来の脂肪酸のメチルエステルをスルホン化し、次いで中和して水溶性のモノ塩とすることによって製造される、水素化されたヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂肪酸のアルファ−スルホン化メチルエステルも好適である。
【００６７】
更に別の好適な陰イオン性界面活性剤は、硫酸化された脂肪酸グリセリンエステルである。これらはモノエステル、ジエステルまたはトリエステルあるいはこれらの混合物である。アルキル（アルケニレン）スルフェートとしては、Ｃ12〜Ｃ18脂肪アルコールの硫酸半エステルのアルカリ塩、特にナトリウム塩、例えばヤシ脂肪アルコール、獣脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールもしくはステアリルアルコールまたはＣ8〜Ｃ20オキソアルコールもしくはこの鎖長の第二アルコールの半エステルの硫酸半エステルのアルカリ塩、特にナトリウム塩が好ましい。更に、石油化学に基づいて製造された合成直鎖状アルキル基を含む上記の鎖長のアルキル（アルケニレン）スルフェートも好ましい。また、２，３−アルキルスルフェート、例えば米国特許第3 234 158号明細書及び米国特許第5 075 041号明細書に従い製造される２，３−アルキルスルフェートも好適な陰イオン性界面活性剤である。１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖状または分枝状アルコールの硫酸モノエステル、例えば平均して３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２−メチル分枝Ｃ9〜Ｃ11アルコールまたは１〜４個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ18脂肪アルコールの硫酸モノエステルも好適である。
【００６８】
また、アルキルスルホコハク酸の塩（これは、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとも称される）、並びにスルホコハク酸とアルコール（好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化された脂肪アルコール）とのモノエステル及び／またはジエステルも好ましい陰イオン性界面活性剤として挙げられる。好ましいスルホスクシネートは、Ｃ8〜Ｃ18脂肪アルコール基またはこれらの混合物を含む。更に別の陰イオン性界面活性剤としては、アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばＮ−メチルタウリンの脂肪酸誘導体（タウリド類）及び／またはＮ−メチルグリシンの脂肪酸誘導体（サルコシネート類）も挙げられる。更に別の陰イオン性界面活性剤としては、特に石鹸、例えば０．２〜５重量％の量の石鹸が挙げられる。特に、飽和状脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸及びベヘン酸の塩、並びに特に、天然の脂肪酸、例えばヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂肪酸から誘導される石鹸混合物が好適である。
【００６９】
石鹸も包含される上記陰イオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形で、並びに有機塩基の可溶性の塩、例えばモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンの可溶性の塩として存在することができる。陰イオン性界面活性剤は、好ましくは、それらのナトリウム塩またはカリウム塩、特にナトリウム塩の形で存在する。陰イオン性界面活性剤は、本発明の洗剤中に好ましくは０．５〜１０重量％、特に５〜２５重量％の量で含まれる。
【００７０】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤としては、好ましくは、アルコキシル化、有利にはエトキシル化されたアルコール、特に第一アルコール、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有しそしてアルコール１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有するこのようなアルコールが使用され、この際、アルコール残基は線状または好ましくは２位でメチル分枝状であることができるか、またはオキソアルコール基において通常存在するように、線状基とメチル分枝基を混合して含むことができる。しかし、炭素原子数が１２〜１８の天然由来のアルコールからの線状基、例えばヤシアルコール、パームアルコール、獣脂アルコールまたはオレイルアルコールからの線状基を有しかつアルコール１モル当たり平均して２〜８個のＥＯを有するアルコールエトキシレートが特に好ましい。好ましいエトキシル化アルコールには、例えば３もしくは４個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ14アルコール、７個のＥＯを有するＣ9〜Ｃ11アルコール、３、５、７または８個のＥＯを有するＣ13〜Ｃ15アルコール、３、５または７個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ18アルコール、及びこれらの混合物、例えば３個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ14アルコール及び７個のＥＯを有するＣ12〜Ｃ18アルコールからなる混合物も挙げられる。上記のエトキシル化度は統計的な平均値であり、個々の物については整数または分数であり得る。好ましいアルコールエトキシレートは狭い同族体分布（狭範エトキシレート、ＮＲＥ）を有する。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２個を超えるＥＯを有する脂肪アルコールも使用することができる。これの例は、１４、１６、２０、２５、３０または４０個のＥＯを有する（獣）脂肪アルコールである。
【００７１】
また、非イオン性界面活性剤としては、一般式ＲＯ（Ｇ）X（式中、Ｒは、炭素原子数が８〜２２、好ましくは１２〜１８の直鎖状かまたはメチル分枝状、特に２位でメチル分枝状の第一脂肪族基を意味し、Ｇは、炭素原子数が５または６のグリコース単位、好ましくはグルコースを表す）で表されるアルキルグリコシドも挙げられる。モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度ｘは、１〜１０の任意の値（これは、分析的に測定される値として分数の値をとることもできる）であり、好ましくはｘは１．２〜１．４である。また、以下の式（Ｉ）（式中、Ｒ1ＣＯ基は、炭素原子数６〜２２の脂肪族アシル基を表し、Ｒ2は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、そして［Ｚ］は、炭素原子数が３〜１０そしてヒドロキシ基数が３〜１０の線状もしくは分枝状ポリヒドロキシアルキル基を表す）で表されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドも好適である。
【００７２】
【化２】
2009507090.tif 000008
好ましくは、上記ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、炭素原子数が５または６の還元糖、特にグルコースから誘導される。上記ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、上記（ＩＩ）の化合物も包含される。この式（ＩＩ）中、Ｒ3は、炭素原子数７〜１２の線状もしくは分枝状アルキルまたはアルケニル基を表し、Ｒ4は、炭素原子数２〜８の線状、分枝状または環状アルキレン基またはアリーレン基を表し、そしてＲ5は、炭素原子数が１〜８の線状、分枝状または環状アルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基を表し、この際、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニル基が好ましく、そして［Ｚ］は線状ポリヒドロキシアルキル基（そのアルキル鎖は少なくとも二つのヒドロキシル基で置換されている）またはこれのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化もしくはプロポキシル化された誘導体を表す。この際、［Ｚ］は、好ましくは、糖類、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元アミノ化によっても得られる。次いで、このＮ−アルコキシまたはＮ−アリルオキシ置換化合物は、触媒としてのアルコキシドの存在下に脂肪酸メチルエステルとの反応によって所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化することができる。
【００７３】
単独の非イオン性界面活性剤としてかまたは他の非イオン性界面活性剤との組み合わせ、特にアルコキシル化された脂肪アルコール及び／またはアルキルグリコシドと一緒に使用される、好ましく使用される非イオン性界面活性剤の更に別の部類は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化されているかまたはエトキシル化及びプロポキシル化されている脂肪酸アルキルエステル、好ましくはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有する前記脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルである。
【００７４】
アミンオキシド、例えばＮ−ヤシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドのタイプの非イオン性界面活性剤も好適であり得る。
【００７５】
いわゆるゲミニ“Gemini”界面活性剤も更に別の界面活性剤として挙げられる。これは、一般的に、一分子あたり二つの親水性基を有する化合物と理解される。これらの基は、通常、いわゆる“スペーサー”によって互いに隔離されている。このスペーサーは、通常、上記の親水性基が十分な間隔を有し、それによってこれらが互いに独立して作用し得るように十分な長さを持つ炭素鎖である。この種の界面活性剤は、一般的に、非常に低い臨界ミセル濃度、及び水の表面張力を大きく減少させる能力を特徴とする。しかし、国際公開第95/19953号パンフレット、国際公開第95/19954号パンフレット及び国際公開第95/19955号パンフレットに記載されるようなゲミニ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用することができる。更に別の界面活性剤種は、デンドリマー状の構造を有することができる。
【００７６】
ビルダー
無機ビルダー
本発明の洗剤は、好ましくは、少なくとも一種の水溶性及び／または水不溶性の有機及び／または無機ビルダーを含む。
【００７７】
水溶性無機ビルダー材料としては、特にケイ酸アルカリ塩及びポリマー性リン酸アルカリ塩が挙げられる。これらは、それらのアルカリ性、中性または酸性ナトリウム塩またはカリウム塩の形で存在することができる。これらの例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、並びに対応するカリウム塩、またはナトリウム塩とカリウム塩との混合物である。水不溶性で水中に分散可能な無機ビルダー材料としては、特に結晶性または非晶質アルカリアルミノシリケートが挙げられ、これらは５０重量％までの量で使用される。これの中でも、洗剤品質の結晶性アルミノケイ酸ナトリウム、特にゼオライトＡ、Ｐ及び場合によってはＸの各々単独または混合物、例えばゼオライトＡとＸからなる共結晶物の形のものが好ましい。それらのカルシウム結合能は、一般的に１００〜２００ｍｇＣａＯ／ｇの範囲である。更に、好適なビルダー物質は、結晶性ケイ酸アルカリ塩であり、これらは単独でまたは非晶質シリケートとの混合物として存在することができる。ビルダーとして使用可能なケイ酸アルカリ塩は、好ましくは０．９５以下、特に１：１．１〜１：１２のアルカリオキシド：ＳｉＯ2のモル比を有し、そして非晶質または結晶性の物質として存在することができる。好ましいケイ酸アルカリ塩は、ケイ酸ナトリウム、特に１：２〜１：２．８のＮａ2Ｏ：ＳｉＯのモル比を有する非晶質ケイ酸ナトリウムである。単独でまたは非晶質シリケートとの混合物として存在することができる結晶性シリケートとしては、好ましくは、一般式Na2SixO2x+1・Y H2O（式中、ｘ、いわゆるモジュールは、１．９〜４の数であり、そしてｙは、０〜２０の数であり、ｘの好ましい値は、２、３または４である）で表される結晶性層状シリケートが使用される。好ましい結晶性層状シリケートは、上記一般式中、ｘが２または３の値であるものである。特に、β−及びβ−二ケイ酸ナトリウム(Na2Si2O5・y H2O)が好ましい。また、非晶質シリケートから製造される上記一般式においてｘが１．９〜２．１の数を意味する実質的に無水の結晶性ケイ酸アルカリ塩も使用することができる。この種の剤の更に別の好ましい態様の一つでは、砂及びソーダから製造し得るもののような２〜３のモジュールを有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムが使用される。本発明の剤の更に別の好ましい態様の一つでは、１．９〜３．５の範囲のモジュールを有する結晶性ケイ酸ナトリウムが使用される。本発明の剤の好ましい態様の一つでは、例えばNabion(R)の名称で商業的に入手できるもののような、ケイ酸アルカリ塩及び炭酸アルカリ塩からなる顆粒状コンパンドが使用される。追加のビルダー物質としてアルカリアルミノシリケート、特にゼオライトが存在する場合には、アルミノシリケートとシリケートの重量比は、各々の場合に無水の有効物質を基準にして、好ましくは１：１０〜１０：１である。非晶質ケイ酸アルカリ塩と結晶性ケイ酸アルカリ塩の両方を含む剤中では、非晶質ケイ酸アルカリ塩と結晶性ケイ酸アルカリ塩の重量比は好ましくは１：２〜２：１、特に１：１〜２：１である。
【００７８】
このようなビルダー物質は、本発明の剤中に好ましくは６０重量％までの量、特に５重量％〜４０重量％の量で含まれる。
【００７９】
有機ビルダー
水溶性有機ビルダー物質としては、ポリカルボン酸、特にクエン酸及び糖酸、アミノポリカルボン酸、特にメチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸及びエチレンジアミン四酢酸、並びにポリアスパラギン酸などが挙げられる。
【００８０】
ポリホスホン酸、特にアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸も同様に使用できる。ポリマー性（ポリ−）カルボン酸、特にポリサッカライド類もしくはデキストリン類の酸化によって得ることができるポリカルボキシレート、ポリマー性のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びこれらのコポリマー（これらは、カルボン酸官能基を含まない小割合の重合可能な物質を共重合された形で含んでいてもよい）も好ましい。不飽和カルボン酸のホモポリマーの相対分子量は、遊離の酸に基づいて、一般的に５０００〜２００，０００であり、コポリマーの相対分子量は、遊離の酸に基づいて、２０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。特に好ましいアクリル酸−マレイン酸コポリマーの一つは、５０，０００〜１００，０００の相対分子量を有する。商業的に入手可能な製品は、例えばＢＡＳＦ社のSokalan(R)CP 5、CP 10及びPA 30である。更に、アクリル酸またはメタクリル酸とビニルエーテル（例えばビニルメチルエーテル）、ビニルエステル、エチレン、プロピレンもしくはスチレンとのコポリマーであって、酸の割合が少なくとも５０重量％であるものも好適である。水溶性有機ビルダー物質としては、モノマーとして二種の不飽和酸及び／またはこれらの塩、並びに第三のモノマーとしてビニルアルコール及び／またはエステル化されたビニルアルコールまたは炭水化物を含むターポリマーも使用することができる。上記第一の酸性モノマーまたはそれらの塩は、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、好ましくはＣ3〜Ｃ4モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸から誘導される。
【００８１】
上記第二の酸性モノマーまたはそれの塩は、Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸（マレイン酸が特に好ましい）の誘導体、及び／または二位でアルキルもしくはアリール基で置換されているアリルスルホン酸の誘導体であることができる。このようなポリマーは、一般的に１０００〜２００，０００の相対分子量を有する。更に別の好ましいコポリマーは、モノマーとして好ましくはアクロレイン及びアクリル酸／アクリル酸塩もしくはビニルアセテートを有するものである。
【００８２】
上記有機ビルダー物質は、特に液状の剤の調製のためには、水溶液の形、好ましくは３０〜５０重量％水溶液の形で使用することができる。上に挙げた酸の全ては、通常は、それらの水溶性の塩の形、特にそれらのアルカリ塩の形で使用される。
【００８３】
このような有機ビルダー物質は、望まれる場合には、４０重量％までの量、特に２５重量％までの量、好ましくは１〜８重量％の量で含まれることができる。上記の上限に近い量は、好ましくはペースト状または液状の剤、特に水を含有する剤に使用される。
【００８４】
硬質表面用の本発明の洗剤剤中の水溶性ビルダー成分としては、原則的に、食器類の機械洗浄のための剤に通常使用される全てのビルダー、例えば上記のリン酸アルカリ塩などが挙げられる。それらの量は、剤全体を基準にして約６０重量％までの範囲、特に５〜２０重量％の範囲であることができる。更に別の可能な水溶性ビルダー成分は、ポリホスホネート及びホスホネートアルキルカルボキシレートの他に、例えば、特に硬水領域においてコビルダーとして働く上記のタイプのポリカルボキシレートの天然または合成由来の有機ポリマー、及び天然に生ずるヒドロキシカルボン酸、例えばモノヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、アルファ−ヒドロキシプロピオン酸及びグルコン酸である。好ましい有機ビルダー成分には、クエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムも包含される。クエン酸ナトリウムとしては、無水のクエン酸三ナトリウム、好ましくはクエン酸三ナトリウム二水和物が挙げられる。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微結晶性もしくは粗結晶性粉末として使用することができる。
【００８５】
本発明の洗浄剤中に最終的に調節されるｐＨ値に依存して、上記のコビルダー塩に対応する酸も存在することができる。
【００８６】
酵素
本発明の剤中に場合によっては含まれる酵素としては、プロテアーゼ類、アミラーゼ類、プルラナーゼ類、セルラーゼ類、クチナーゼ類及び／またはリパーゼ類、例えばBLAP(R)、Optimase(R)、Opticlean(R)、Maxacal(R)、Maxapem(R)、Durazym(R)、Purafect(R) OxP、Esperase(R)及び／またはSavinase(R)などのプロテアーゼ類、Termamy(R)、Amylase-LT、Maxamyl(R)、Duramyl(R)、Purafectel OxAmなどのアミラーゼ類、Celluzyme(R)、Carezyme(R)、K-AC(R)などのセルラーゼ類、及び／またはLipolase(R)、Lipomax(R)、Lumafast(R)及び／またはLipozym(R)などのリパーゼ類などが挙げられる。使用する酵素は、時期尚早の不活性化からそれらを保護するために、キャリア材料上に吸着させるか及び／または被覆物質中に埋めることができる。これらは、本発明の洗剤及び洗浄剤中に、好ましくは１０重量％までの量、特に０．０５〜５重量％の量で含まれ、この際、特に好ましくは、酸化による分解に対して安定化された酵素が使用される。
【００８７】
本発明の食洗機用洗浄剤は、好ましくは、慣用のアルカリキャリヤ、例えばケイ酸アルカリ塩、炭酸アルカリ塩及び／または炭酸水素アルカリ塩を含む。慣用のアルカリキャリアとしては、炭酸塩、炭酸水素塩及び１：１〜２．５：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ＝アルカリ原子）のモル比を有するケイ酸アルカリ塩が挙げられる。
【００８８】
この際、ケイ酸アルカリ塩は、剤全体を基準にして４０重量％までの量、特に３〜３０重量％の量で存在することができる。本発明の洗浄剤中に好ましく使用されるアルカリキャリア系は、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる混合物、好ましくは炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムからなる混合物であり、これは、５０重量％までの量、好ましくは５〜４０重量％の量で存在することができる。
【００８９】
本発明の食器類の自動洗浄のための剤の更に別の好ましい態様の一つでは、水溶性有機ビルダー、特にクエン酸アルカリ塩２０〜６０重量％、炭酸アルカリ塩３〜２０重量％、及びケイ酸アルカリ塩３〜４０重量％が含まれる。
【００９０】
銀の腐食に対する保護作用をもたらすためには、本発明の食器洗い用洗浄剤中に銀腐食防止剤を使用することができる。好ましい銀腐食保護剤は、有機スルフィド、例えばシスチン及びシステイン、二価もしくは三価フェノール類、場合によってはアルキルまたはアリールで置換されているトリアゾ−ル類、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、バナジウムまたはセリウムの塩及び／または錯体、並びに本発明において好適な錯体中に含まれる金属と式（１）に規定するもの以外の配位子との塩及び／または錯体である。
【００９１】
使用の際に剤があまりにも発泡する場合には、更に、６重量％まで、好ましくは約０．５〜４重量％の量で発泡調節化合物、好ましくはシリコーン、パラフィン、パラフィンとアルコールとの組み合わせ、疎水化されたシリカ、ビス脂肪酸アミド及びこれらの混合物並びにその他の更に別の既知の商業的に入手できる発泡防止剤を含む群から選択される発泡調節化合物を上記の剤に加えることができる。好ましくは、発泡防止剤、特にシリコーン−及び／またはパラフィン含有発泡防止剤は、水中に可溶性かまたは分散性の顆粒状キャリア物質上に結合させる。この際、特に、パラフィン及びビステアリルエチレンジアミドからなる混合物が好ましい。本発明の剤中の更に別の任意の成分は、例えば香油である。
【００９２】
残りの成分を混合することでは独りでは生じない所望のｐＨ値に調節するために、本発明の剤は、系と及び環境に相溶性の酸、特にクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタール酸及び／またはアジピン酸、並びに鉱酸、特に硫酸または硫酸水素アルカリ塩、または塩基、特にアンモニウム水酸化物類またはアルカリ水酸化物を含むことができ、この種のｐＨ調節剤は、本発明の剤中に好ましくは１０重量％を超えない量、特に０．５重量％〜６重量％の量で含まれる。
【００９３】
高い嵩密度、特に６５０ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌの範囲の嵩密度を有する粒状の剤を製造するためには、欧州特許第0 486 592号明細書から公知の押出工程を有する方法が好ましい。造粒方法を用いた更に別の好ましい製造方法は、欧州特許第0 642 576号明細書に記載されている。８００〜１０００ｇ／Ｌの範囲の高い嵩密度を有する非発塵性で貯蔵安定性の自由流動性粉末及び／または顆粒物の形の本発明の剤の製造は、第一工程において、ビルダー成分を液状混合成分の少なくとも一部と混合しつつ、このプレミックスの嵩密度を高め、その後、こうして得られたプレミックスを、場合によっては中間乾燥工程の後に、該剤の残りの成分（漂白触媒はこれに含まれる）と一緒にすることによって行うことができる。
【００９４】
タブレットの形の本発明の剤を製造するためには、好ましくは、全ての成分を混合機中で互いに混合し、そしてこの混合物を慣用のタブレットプレス機、例えば偏心プレス機またはロータリープレス機を用いて２００・１０5Ｐａ〜１５００・１０5Ｐａの範囲のプレス圧で圧縮して行う。このようにして、壊れにくく、しかし使用条件下に十分に速く溶解しそして通常１５０Ｎを超える曲げ強さを有するタブレットが問題なく得られる。好ましくは、このように製造されたタブレットは、３-５ｍｍ〜４０ｍｍの直径で１-５ｇ〜４０ｇ、特に２０ｇ〜３０ｇの重量を有する。
【実施例】
【００９５】
例１：
テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びノナノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）からなる共顆粒物のペレット化
慣用の実験室用混合機（例えばLoedige M5R）中で、ＴＡＥＤ粉末２２１ｇ及びＤＯＢＡ ３１０ｇを混合した。この際、ＤＯＢＡは、約２８．８％の残留含水率を有する含湿フィルターケーキとして使用した。次いで、この均一化された混合物を、１ｍｍの孔を有する環状ダイを備えたリングコラープレス（Schlueter社製のペレタイジングプレス機ＰＰ８５）中に計量添加した。ｎ＝３００／分のダイ回転速度で、４９１ｇの量の混合物を３分間内で粒状化し、約０．７５〜３．５ｍｍの長さのＤ＝１の直径を有するペレットにした。このペレットを、実験室用流動床乾燥機（Retsch社製）中で、Ｔ＝７０℃の空気入口温度で２０分間乾燥した。次いで最後に顆粒物を篩い分けすると、４００〜１６００μｍの目的の画分は８３．７％の収率で得られた。＜４００μｍの微粒画分は１６．３％であり、そして＞１６００μｍの粗大画分は生じなかった。
【００９６】
例２：
ＴＡＥＤ及びＤＯＢＡからなる共顆粒物の造粒
実験室用混合機中で、ＴＡＥＤ粉末５６．４ｇ及びＤＯＢＡ８１．５ｇを混合した。この際、ＤＯＢＡは、約３０．５％の残留含水率を有する含水フィルターケーキとして使用した。更に、この混合物に２１．１ｇの水を加えた。次いで、この均一化された混合物を、１ｍｍの孔を有するダイを備えたドーム押出機（Fuji-Paudal社のDG-L1）中に計量添加した。ｎ＝４５／分の押出機回転速度で、１４７ｇの量の混合物を１分間内で押出物に加工した。この押出物を、次いで直接、ラウンダー（Hosokawa-Bepex社製のBR300）中で、ｎ＝６００／分の回転速度で球状化して球状の顆粒物を得た。この顆粒物を、実験室用流動床乾燥機（Retsch社製）中で、Ｔ＝７０℃の空気入口温度で２０分間乾燥した。最後に顆粒物を篩い分けすると、４００〜１６００μｍの目的の画分は８１．６％の収率で得られた。＜４００μｍの微粒画分は５．６％であり、そして＞１６００μｍの粗大画分は１２．８％であった。
【国際調査報告】
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2009507090.tif 000010
2009507090.tif 000011
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