(57)【要約】  本発明は、Ｅ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーより本質的になる組成物を開示している。ここで、ＸはＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０．１〜２０モル％であり、かつ４−ビニルフェニルエステル、好ましくは４−アセトキシスチレンであり、ＭはＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０〜４０モル％であり、かつ１つもしくはそれ以上のエチレン系不飽和モノマーであり、Ｅはエチレンである。本発明は、新規ポリマーを生成するための高圧ラジカル重合プロセスおよびＥ／Ｙ／ＭコポリマーへのＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの転化のための塩基触媒エステル交換プロセスを更に包含する。ここで、Ｙは４−ヒドロキシスチレンから誘導される。本発明のもう１つの実施形態は、Ｅ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーより本質的になる組成物である。ここで、ＹはＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの１．０超〜約２０モル％、かつ４−ヒドロキシスチレンであり、ＭはＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの０〜４０モル％であり、かつ１つもしくはそれ以上のエチレン系不飽和モノマーであり、Ｅはエチレンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーより本質的になる組成物であって、
ＸがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０．１〜２０モル％であり、かつ式（Ｉ）
【化１】
2009510191.tif 000006
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐鎖アルキル基あるいはフェニルである）から選択され、
ＭがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０〜４０モル％であり、かつ酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルビニルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上のモノマーであり、
Ｅがエチレンであり、かつ残りのモル％である、
組成物。
【請求項２】
Ｒが−ＣＨ３である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＭがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０モル％である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ＸがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの約０．５〜約１２モル％である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ＭがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの約１〜約２０モル％であり、かつ酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリルエステルよりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｍがメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ＡＳＴＭ方法＃Ｄ１２３８、条件１９０／２．１６によって測定される際、０．１５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスによって更に特徴付けられる請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ＡＳＴＭ方法＃Ｄ１２３８、条件１９０／２．１６によって測定される際、０．５ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスによって特徴付けられる請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｅ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーを製造する方法であって、
ＸがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０．１〜２０モル％であり、かつ式（Ｉ）
【化２】
2009510191.tif 000007
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐鎖アルキル基あるいはフェニルである）から選択され、
ＭがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０〜４０モル％であり、かつ酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルビニルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上のモノマーであり、
Ｅがエチレンであり、かつ残りのモル％であり、
エチレン、前記モノマーＸおよびＭ、ならびに酸素、過酸化物およびアゾビス化合物よりなる群から選択されるラジカル開始剤を、高速で攪拌される、かつエチレンの少なくとも１０００気圧の予め選択された圧力でならびに約９０℃〜約２８０℃の間の値における狭い限界内に維持される予め選択された温度で維持される単相反応域に連続的に投入し、ここで投入されるエチレン対モノマーＸおよびＭの比が重量で１０，０００／１〜５０／１の範囲内であり、そして反応域内の規定モノマー対ポリマー比を維持し、かつ反応器にフィードされる開始剤の濃度を所定の値に調節する一方で、前記モノマーＸ、モノマーＭおよびエチレンを前記反応域内で共重合させ、そして未反応エチレン、未反応モノマーＸおよびＭならびにコポリマーよりなるストリームを、反応器滞留時間がポリマーへのエチレンの３〜２０％の転化率を可能にするような速度で、すべての試薬が瞬間的に気化されコポリマー生成物が残る実質的な減圧で維持された領域に圧力降下弁を介して反応器から連続的に除去することによる方法。
【請求項１０】
温度が約１５０℃〜２４０℃であり、圧力が１５００から３０００気圧である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒが−ＣＨ３であり、ＸがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの約０．５〜約１２モル％である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
Ｅ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーを含んでなる組成物であって、
ＹがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの１．０超〜約２０モル％であり、かつ４−ヒドロキシスチレンであり、
ＭがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの０〜４０モル％であり、かつ酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルビニルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上のコモノマーであり、
Ｅがエチレンであり、かつ残りのモル％である、
組成物。
【請求項１３】
ＭがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの０モル％である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ＹがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの約１〜約１２モル％である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
ＭがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの１〜２０モル％であり、かつ酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリルエステルよりなる群から選択される請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ方法＃Ｄ１２３８、条件１９０／２によって測定される際、０．１５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトインデックスによって更に特徴付けられる請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
本発明のＥ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーを生成する方法であって、ＹがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの０．１〜２０モル％であり、かつ４−ヒドロキシスチレンであり、ＭがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの０〜４０モル％であり、かつ酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルビニルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上のモノマーであり、そしてＥがエチレンであり、かつ残りのモル％であり、
（ａ）ＸがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０．１〜２０モル％であり、かつ式（Ｉ）
【化３】
2009510191.tif 000008
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐鎖アルキル基あるいはフェニルである）から選択されるＥ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーを提供し、
（ｂ）Ｅ／Ｘ／Ｍコポリマーを、触媒量のアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属ヒドロキシドおよび第２の非ヒドロキシル溶媒の存在下にて、アルコール溶媒中で、還流温度でエステル交換条件に供して反応混合物を生成し、形成されたエステル交換された副生物エステルを反応混合物から連続的に除去して前記Ｅ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーを生成するようにすること
を含んでなる方法。
【請求項１８】
前記第２の非ヒドロキシル溶媒がテトラヒドロフランであり、前記アルコールがメタノールであり、前記アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシドである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ＸがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの約０．５〜約１２モル％であり、ＭがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの１〜２０モル％であり、酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリルエステルよりなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応混合物を冷却しておよび／または非溶媒を添加して、沈殿したＥ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーを生成することを更に含んでなる請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー化学の分野に関する。より詳しくは、本発明は４−アセトキシスチレンなどの４−ビニルフェニルエステルとエチレンとのラジカル重合から誘導された新規ランダムコポリマー組成物に関する。本発明は、エステル開裂による対応するヒドロキシルコポリマーへの該コポリマーの転化に更に関連する。
【背景技術】
【０００２】
線状または分岐のポリ（ｐ−ヒドロキシ）スチレンは市販されており、当該技術分野で知られている。例えば、特許文献１には、ポリ（アセトキシスチレン）からのポリ（ビニルフェノール）の製造が開示されている。フバード（Ｈｕｂｂａｒｄ）らによる特許文献２には、ポリオレフィン基材に水性バリア被膜を提供する方法が開示されている。この方法は、ｐ−ヒドロキシスチレンから誘導された商用ビニルポリマーを含むプライマ組成物を基材に被着させることを含む。ここで、ポリマー反復単位の少なくとも７５％はヒドロキシル部分を有する側基を含む。しかし、４−アセトキシスチレンまたはアルキル同族体をポリエチレンなどの従来の熱可塑性ポリオレフィン中でランダムコポリマーとして低いモル％で導入しているポリマー組成物を有することが望ましいであろう。４−アセトキシスチレンまたはその加水分解形態あるいはエステル交換形態４−ヒドロキシスチレンの存在は、伝統的なポリオレフィン系ポリマーにおいて容易に入手できない接着剤特性および相溶化剤特性を付与する場合がある。ポリエチレンポリマーに対するこうしたランダム変性は、定着剤、相溶化剤および分離媒体を含む多くの用途においてこれらのコポリマーを有用にするはずである。
【０００３】
未審査の特許文献３には、脂肪族炭化水素モノマー７０〜９９．９９モル％と１つまたは２つのカルボキシル基、酸無水物基またはヒドロキシル基を含むエチレン系不飽和モノマーのコポリマーが開示されている。４７．５モル％のエチレン、４７．５モル％のプロピレンおよび５モル％の４−ヒドロキシスチレンを含んでなるコポリマーが参考文献の表２で開示されている。
【０００４】
オリカサ（Ｏｒｉｋａｓａ）らによる特許文献４には、スチレン系列モノマー（ヒドロキシスチレンを含む）とエチレンのランダムコポリマーであって、スチレンモノマーの含有率が０．０１〜１．０モル％（欄２、行６３〜６８参照）の範囲内であるコポリマーが開示されている。
【０００５】
特許文献５およびカナガワ（Ｋａｎａｇａｗａ）らによる関連した特許文献６には、共役ジエンおよびモノエチレン系不飽和モノマーよりなる群から選択された少なくとも１種のモノマーと３−ヒドロキシスチレンおよびそのアルキル誘導体を含むフェノールモノマーを共重合することにより得られる側鎖上にフェノールヒドロキシル基を有する変性エラストマーが開示されている。モノエチレン系不飽和モノマーから誘導されたポリマーの開示された群は、エチレンを含むモノオレフィンを含む。しかし、エチレンと３−ヒドロキシスチレンまたは４−ヒドロキシスチレンの重合から特に誘導されたコポリマーは開示されていない。
【０００６】
テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）らによる特許文献７には、ｐ−ヒドロキシスチレンを含む少なくとも１種の置換スチレンとエチレンを含む他の少なくとも１種のモノマーから製造された構造化ブロックポリマーまたは構造化ランダムポリマーを含んでなる有機層が請求項１２で開示されている。
【０００７】
カナガワ（Ｋａｎａｇａｗａ）らによる特許文献８には、エラストマー（エチレン、αオレフィンおよび少なくとも１種の非共役ジエンまたはポリエンの重合から誘導されたもの）と少なくとも１種のビニルフェノールモノマーをグラフト共重合することにより得られたフェノールヒドロキシル基を有する変性エラストマーが開示されている。
【０００８】
シーハン（Ｓｈｅｅｈａｎ）らによる特許文献９には、ｐ−ヒドロキシスチレンとアルキルアクリレートのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーの製造のための１ポットプロセスが開示されている。このプロセスは、ラジカル開始剤の存在下でのアルコール溶媒中のｐ−ヒドロキシスチレンのエステル、アルキルアクリレートモノマーおよび／またはエチレン系不飽和の１つもしくはそれ以上の重合を含む。こうして生成されたポリマーは、アクリレート反復単位中のアルキルエステルの開裂なしにｐ−ヒドロキシスチレンのコポリマーおよび／またはターポリマーを生成するために触媒量の触媒を用いるエステル交換条件に供される。このプロセスはエチレンコポリマーの重合と適合性ではない低圧重合に制限される。
【０００９】
共通所有の特許文献１０、発明の名称「改善された粘着力特性を有するポリオレフィングラフトポリマーを製造するための方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｇｒａｆｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」には、ラジカル開始剤の存在下でフェノールエステルモノマー、例えば、４−アセトキシスチレンをグラフトすることによるポリオレフィンポリマーの溶液グラフトが開示されている。グラフトポリマーは有用な定着剤および相溶化剤を提供する。しかし、４−アセトキシスチレンをグラフトポリマーでなくランダムコポリマーとして低モル％で導入したポリオレフィン組成物は望ましいであろう。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，８９８，９１６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３６８，６７７号明細書
【特許文献３】特開平７−２２０７２５Ａ号公報
【特許文献４】米国特許第４，７４８，２０９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１８２，８０３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，９９３，７１４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，００１，５３２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，０３９，６３０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，７５９，４８３号明細書
【特許文献１０】米国特許出願第１１／１３５８６１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの実施形態は、Ｅ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーより本質的になる組成物であって、
ＸがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０．１〜２０モル％であり、かつ式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2009510191.tif 000002
【００１３】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐鎖アルキル基あるいはフェニルである）から選択され、
ＭがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０〜４０モル％であり、かつ酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルビニルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上のモノマーであり、
Ｅがエチレンであり、かつ残りのモル％である、組成物である。
【００１４】
本発明のもう１つの実施形態は、Ｅ／Ｘ／Ｍモノマー混合物の高圧ラジカル重合を含んでなるＥ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーを生成する方法である。
【００１５】
本発明のもう１つの実施形態は、Ｅ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーを含んでなる組成物であって、ＹがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの１．０超〜約２０モル％であり、かつ４−ヒドロキシスチレンであり、ＭがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの０〜４０モル％であり、かつ酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルビニルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上のモノマーであり、Ｅがエチレンであり、かつ残りのモル％である、組成物である。
【００１６】
本発明のもう１つの実施形態は、本発明のＥ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーを生成する方法であって、ＹがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの０．１〜２０モル％であり、かつ４−ヒドロキシスチレンであり、ＭがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの０〜４０モル％であり、かつ酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルビニルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上のモノマーであり、そしてＥがエチレンであり、かつ残りのモル％であり、
（ａ）ＸがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの０．１〜２０モル％であり、かつ式（Ｉ）
【００１７】
【化２】
2009510191.tif 000003
【００１８】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐鎖アルキル基あるいはフェニルである）から選択されるＥ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーを提供し、
（ｂ）Ｅ／Ｘ／Ｍコポリマーを、触媒量のアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属ヒドロキシドおよび第２の非ヒドロキシル溶媒の存在下にて、アルコール溶媒中、還流温度でエステル交換条件に供して反応混合物を生成し、形成されたエステル交換された副生物エステルを反応混合物から連続的に除去して前記Ｅ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーを生成するようにすること
を含んでなる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（メタ）アクリレートという用語は、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーを包含するつもりである。
【００２０】
コポリマーという用語は、２、３もしくはそれ以上のモノマーから誘導されたポリマーを包含するつもりである。
【００２１】
本発明のＥ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーは、エチレン系不飽和モノマーのラジカル重合から誘導された付加ポリマーである。エチレン系不飽和モノマーはエチレンを表すＥであり、Ｘは（式Ｉ）のモノマーを表す。
【００２２】
【化３】
2009510191.tif 000004
【００２３】
式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐鎖アルキル基あるいはフェニルである。そして、場合により、Ｍは酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルビニルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上のモノマーを表す。本発明において、Ｘは０．１〜２０モル％であり、Ｍは０〜４０モル％であり、Ｅはエチレンであり、残りのモル％である。好ましい実施形態において、Ｍは存在せず、Ｅ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーは２成分コポリマーである。
【００２４】
好ましい実施形態において、Ｘは約０．５〜約１２モル％であり、Ｍは１〜２０モル％である。好ましくは、Ｍは酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリルエステルよりなる群から選択され、より好ましくはＭはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される。
【００２５】
好ましくは、Ｘは、４−ビニルフェニルアセテートと時には呼ばれる４−アセトキシスチレンである。本発明の４−ビニルフェニルエステルは当該技術分野で周知された方法によって合成してもよい。例えば、アルキルスチレンエステルはオーバーバーガー（Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ）（米国特許第２，６８７，４２２号明細書およびＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２：１２００−１２０２（１９５０））によって記載された方法を用いて製造してもよい。スチレンエステル（式中、Ｒ＝Ｈ（ｐ−ホルミルスチレン））は、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）ら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１：２４２９−２４３１（１９４９））によって記載されたようにｐ−ホルミル桂皮酸の脱カルボキシル化を経由して製造してもよい。スチレンエステル（式中、Ｒ＝フェニル、すなわちｐ−ビニルフェニルベンゾエート）は、ハットリ（Ｈａｔｔｏｒｉ）ら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１：４４２４−４４２７（１９５９））によって記載されたようにｐ−ヒドロキシスチレンへの塩化ベンゾイルの塩基触媒付加を経由して製造してもよい。４−アセトキシスチレンは、デュポン・エレクトロニック・ポリマーズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）（テキサス州ダラス（Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ））、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））、ランカスター・シンセシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（ニューハンプシャー州ペラム（Ｐｅｌｈａｍ，ＮＨ））およびＴＣＩ  アメリカ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）（オレゴン州ポートランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ））などの会社から高純度で市販されている。４−アセトキシスチレンは、コルソン（Ｃｏｒｓｏｎ）ら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３：５４４（１９５８））によって記載された方法により、または米国特許第５，４６３，１０８号明細書においてソーニック（Ｓｏｕｎｉｋ）らによって記載された方法を用いて合成してもよい。
【００２６】
本発明のＥ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーは、連続方式で運転する高圧下でのポリエチレンコポリマーのラジカル共重合のための従来法によって製造することが可能である。エチレン、４−ビニルフェニルアセテートおよび場合による他のモノマーは、モノマーの反応性および導入しようとする量に関連する割合で反応混合物にフィードされる。未反応モノマーは除去され、再循環される。この方法で、鎖に沿ったモノマー単位の均一でほぼランダムな分布が達成される。この方式における重合は周知されており、アーミテージ（Ａｒｍｉｔａｇｅ）による米国特許第４，３５１，９３１号明細書に記載されており、この特許は本明細書に引用して援用する。
【００２７】
ラジカル開始剤は所望の最終結果を達成するいかなる開始剤であってもよい。開始剤は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジイソノナノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。好ましくは、開始剤は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジ（ｓ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。
【００２８】
重合は、好ましくは一定環境を維持するために２５０ｒｐｍおよびそれ以上などの高速で攪拌される攪拌オートクレーブ内で行われる。エチレン、エチレンまたは適する他の溶媒に溶解させてもよい他のモノマー、およびこれも適する溶媒に溶解させた開始剤をオートクレーブに注入する。攪拌機を開始し、所望の圧力に達するまでフィードを継続する。所望の圧力に達する時点で放出弁を開けて所望の圧力を維持する。その後、反応物の温度は、例えば、オートクレーブを取り囲む加熱ジャケットの使用あるいは内部または外部の電気式ヒータの使用によるなどの適するいずれかの手段によって「ライトオフ」状態に上げる。これらの圧力および温度で、試薬は均一相として存在する。重合開始剤が認め得る速度でフリーラジカルを発生させ始める温度に達する時に「ライトオフ」は生じる。フリーラジカルはモノマーの重合を誘導し、この反応が発熱なので、温度は上昇するように観察される。温度が若干上昇する時、開始剤は、より速い速度でラジカルを生成させ、エチレンの発熱重合がなおより速く進行する。この理由のために、反応が「ライトオフ」するにつれて著しい温度変動が観察される。一旦「ライトオフ」が得られると、反応混合物および／またはフィードストリームへのジャケットを通した熱の付与は停止してもよい。その後、狭い限界内の反応温度は発熱重合の量を制御することにより維持され、それはオートクレーブ内の規定モノマー対ポリマー比も維持する。ポリマーのタイプに合わせて製造するために、反応器内の温度を当該タイプのポリマーを製造する厳密な温度に上げることが望ましい。これは、開始剤が反応器にフィードされる速度の調節を伴う。従って、反応の発熱および従って望まれるポリマーの分子特性は、フィードストリームに加えられた加熱の量および導入された開始剤の量によって制御される。得られたポリマー溶液は圧力降下弁を通り抜け、重合オートクレーブに比べて実質的な減圧で且つポリマーの融点より十分に高い温度で維持された容器に入る。この容器内で、ポリマーを除くあらゆる試薬は瞬間的に気化する。ポリマーを単離し、室温に冷却する。
【００２９】
重合によって生成された好ましいポリマーには、Ｘが４−アセトキシスチレンであるポリマー、Ｍが０モル％であり、Ｅ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーが２成分コポリマーであるポリマー、ＸがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの約０．５〜約１２モル％であるポリマー、ＭがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの約１〜約２０モル％であるポリマー、Ｍが酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリルエステルよりなる群から選択されるポリマーが挙げられる。更に、好ましいポリマーは、ＡＳＴＭ方法＃Ｄ１２３８、条件１９０／２．１６によって測定される際、０．１５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローインデックス、より好ましくは０．５ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスによって更に特徴付けられる。
【００３０】
本発明のもう１つの実施形態は、Ｅ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーを製造する方法であって、エチレン、モノマーＸおよびＭならびに酸素、過酸化物およびアゾビス化合物よりなる群から選択されるラジカル開始剤を、高速で攪拌される、かつエチレンの少なくとも１０００気圧の予め選択された圧力でおよび約９０℃〜約２８０℃の間の値における狭い限界内で維持される予め選択された温度で維持される単相反応域に連続的に投入し、ここで投入されるエチレン対モノマーＸおよびＭの比が重量で１０，０００／１〜５０／１の範囲内であり、そして反応域内の規定モノマー対ポリマー比を維持し、かつ反応器にフィードされる開始剤の濃度を所定の値に調節する一方で、前記モノマーＸ、モノマーＭおよびエチレンを反応域内で共重合させ、そして未反応エチレン、未反応モノマーＸおよびＭならびにコポリマーよりなるストリームを、反応器滞留時間がポリマーへのエチレンの３〜２０％の転化率を可能にするような速度で、すべての試薬が瞬間的に気化されコポリマー生成物が残る実質的な減圧で維持された領域に圧力降下弁を介して反応器から連続的に除去することによる方法である。
【００３１】
Ｅ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーを製造する好ましい方法には、温度が約１５０℃〜２４０℃であり、圧力が１５００〜３０００気圧である方法、開始剤が過酸化物である方法、ＸがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの約０．５〜約１２モル％である方法、ＭがＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの約１〜約２０モル％である方法、Ｍが酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリルエステルよりなる群から選択される方法が挙げられる。
【００３２】
Ｅ／Ｙ／ＭコポリマーへのＥ／Ｘ／Ｍコポリマーの転化は、様々な化学的方法によって実行することが可能である。好ましい１つの方法は、塩基触媒を用いるアルコールによるエステル交換によってヒドロキシル基が遊離される方法である。こうした転化のための条件は、米国特許第６，７５９，４８３号明細書で開示されている。この特許は本明細書に引用して援用する。Ｅ／Ｘ／Ｍコポリマーは、より低級のアルコールなどの適する溶媒に溶解されスラリー化される。単独またはメタノールなどの適するアルコールに溶解させた触媒量の塩基は添加され、混合物は必要な場合に加熱されつつ通常は攪拌されて、エステル基を開裂させる。この手順は、一般に、アクリレート反復単位または他のアルキルエステル反復単位の中のアルキルエステルの開裂なしに４−ヒドロキシスチレンのコポリマーを生成する。
【００３３】
適する溶媒には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタンおよびそれらの混合物などが挙げられるが、それらに限定されない。非加水分解性溶媒を溶媒として用いる時、塩基は通常アルコールに溶解されてアルコール源を生成する。好ましい非ヒドロキシル溶媒には、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００３４】
触媒は、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーとも前記共重合性モノマーとも実質的に反応しないような触媒である。触媒は、アンモニア、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシドおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。ここで、アルコキシドアニオンはアルコール溶媒に似ている。触媒が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムおよびそれらの組み合わせなどのアルカリ金属水酸化物であることが可能であることも言うまでもない。用いられる触媒の量は、前記ポリマーの組成物中に存在する４−ビニルフェニルエステルの約０．１モル％〜約１０モル％である。Ｍがアクリル酸などの酸モノマーである場合、酸を中和するのに十分な塩基を添加することが可能であり、塩基は触媒として作用することが可能である。あるいは、酸触媒エステル交換を以下で論じるように用いてもよい。好ましい実施形態において、触媒はアルコール溶媒中の溶液として添加される。エステル交換の温度は、形成されたエステル交換副生物を反応混合物から連続的に除去できるような温度である。こうした温度は約５０℃〜約２００℃であることが可能である。好ましい実施形態において、エステル交換反応はアルコール溶媒の還流温度で行われる。
【００３５】
本発明の好ましいプロセスは、触媒量のアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属ヒドロキシドおよび第２の非ヒドロキシル溶媒の存在下でアルコール溶媒中、還流温度でＥ／Ｘ／Ｍコポリマーをエステル交換条件に供し、形成されたエステル交換された副生物エステルを反応混合物から連続的に除去して前記Ｅ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーを生成させることである。好ましくは、アルコール溶媒はメタノールであり、アルカリ金属アルコキシドはナトリウムメトキシドであり、第２の溶媒はテトラヒドロフランである。Ｅ／Ｘ／Ｍコポリマー中のＸのモル％を基準にして好ましくは約１〜約１０モル％のアルカリ金属アルコキシドを触媒として用いる。好ましくは、第２の非ヒドロキシル溶媒とアルコール溶媒は重量で約１０：１〜約３００：１の比である。この好ましいプロセスは、より低級のアルコール中で低い溶解度を有するＥ／Ｘ／Ｍコポリマーのエステル交換のために特に重要である。
【００３６】
Ｅ／Ｙ／ＭコポリマーにＥ／Ｘ／Ｍコポリマーを転化するために代替方法を用いることが可能である。例えば、米国特許第４，８９８，９１６号明細書には、酸触媒エステル交換による４−アセトキシスチレンのポリマーからのポリ（ビニルフェノール）の製造のための方法が開示されている。米国特許第４，６７８，８４３号明細書には、ビニルフェノールのポリマーへの４−アセトキシスチレンのポリマーのアンモニア加水分解のための類似の方法が開示されており、米国特許第４，１９２，１７３号明細書には、窒素塩基による水性サスペンション中の類似の方法が開示されている。これらの方法のすべては本明細書に引用して援用する。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態は、Ｙが４ヒドロキシスチレンであるＥ／Ｙ／Ｍランダムコポリマー、Ｍが０モル％であり、Ｅ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーが２成分コポリマーであるＥ／Ｙ／Ｍランダムコポリマー、ＹがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの約０．５〜約１２モル％であるＥ／Ｙ／Ｍランダムコポリマー、ＭがＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの約１〜約２０モル％であるＥ／Ｙ／Ｍランダムコポリマー、およびＭが酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリルエステルよりなる群から選択されるＥ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーを含む。更に、好ましいポリマーは、ＡＳＴＭ方法＃Ｄ１２３８、条件１９０／２．１６によって測定される際、０．１５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローインデックス、より好ましくは０．５ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスによって更に特徴付けられる。
【００３８】
本発明のＥ／Ｙ／Ｍランダムコポリマーは、一般的な極性基材のための実施例における剥離強度測定によって示されるような定着剤として有用である。
【００３９】
本発明を以下の実施例において更に規定する。これらの実施例が本発明の好ましい実施形態を示している一方で、例示のみとして提示されていることが理解されるべきである。上の議論およびこれらの実施例から、当業者は本発明の必須の特徴を確認することが可能であり、本発明の精神および範囲を逸脱せずに本発明の種々の変更および修正を行って、種々の用途および条件に本発明を適合させることが可能である。
【実施例】
【００４０】
実施例１
この実施例は、高圧フリーラジカル重合によるエチレンと４−アセトキシスチレンのＥ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーの製造を例示している。
【００４１】
開始剤およびテロゲンの存在下で２７，０００ｐｓｉ（１．８６×１０８パスカル）の圧力および１８０℃の温度にて、高圧反応器内で重合を行った。エチレンを２５ｌｂ／時間の速度でフィードし、４−アセトキシスチレンを０．２６ｌｂ／時間の速度でフィードした。ラジカル開始剤として無臭ミネラルスピリット中の２０ｖｏｌ％のジ（ｓ−ブチル）ペルオキシジカーボネート（ＰＤＣ）およびテロゲンとして３．３〜３．５ｌｂ／時間のプロパンの存在下で重合を行った。添加された開始剤の量を制御するフィードバックループによって重合の温度を制御した。これらの条件下で、ポリマーを２．９ｌｂ／時間の平均速度で製造した。
【００４２】
ポリマーの状態を合計１７時間にわたり各時間で集めた。類似レベル条件下で製造された状態の６つを組み合わせ、粉砕し、よくブレンドし、５０℃で約２４時間にわたり真空炉内で乾燥させ、濁った白色のポリマー１６．８ｌｂを生成した。ポリマーは、６．３ｇ／１０分のメルトインデックス、１１２．３℃のＤＳＣ融点および１３１．８Ｊ／ｇの融解熱を有していた。ＧＰＣにより、ポリマーのＭｗは約１４５，０００であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、エチレン９４．５重量％、ＡＳＭ５．０重量％およびｎ−ブチルアクリレートとして分析された他のもの０．４重量％の組成を示した。１３Ｃ  ＮＭＲは、ポリマー鎖中の単離されたＡＳＭのみを示した。ダイアッドもトライアッドも検出されず、製品がランダムコポリマーであり、よってホモポリマーの混合物ではないことを示している。
【００４３】
実施例２
この実施例は、高圧ラジカル重合によるエチレンと１０重量％を上回る４−アセトキシスチレンのＥ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーの製造を例示している。
【００４４】
２７，０００ｐｓｉ（１．８６×１０８パスカル）の圧力および１８０℃の温度にて、高圧反応器内で重合を行った。エチレンを２５ｌｂ／時間の速度でフィードし、ＡＳＭを０．６５ｌｂ／時間の速度でフィードした。フリーラジカル開始剤として無臭ミネラルスピリット中の６０ｖｏｌ％のＰＤＣの存在下で重合を行った。これらの条件下で、ポリマーを２．７ｌｂ／時間の平均速度で製造した。
【００４５】
ポリマーの状態を合計２２時間にわたり各時間で集めた。類似レベル条件下で製造された状態の６つを組み合わせ、粉砕し、よくブレンドし、５０℃で約２４時間にわたり真空炉内で乾燥させ、濁った白色のポリマー１６．０ｌｂをもたらした。ポリマーは、４２．０ｇ／１０分のメルトインデックス、１０５．１℃のＤＳＣ融点および９５．４Ｊ／ｇの融解熱を有していた。ＧＰＣにより、ポリマーのＭｗは約８７，０００であった。１Ｈ  ＮＭＲにより、ポリマーは、エチレン８５．５重量％、４−アセトキシスチレン１３．０重量％およびｎ−ブチルアクリレートとして分析された他のもの１．４重量％の組成を示した。１３Ｃ  ＮＭＲにより、４−アセトキシスチレンのダイアッドシーケンス対トライアッドシーケンスに単離された比は、６７％：２４％：９％であった。それは、本質的にランダムコポリマーと一致している。
【００４６】
実施例３
この実施例は、高圧ラジカル重合によるエチレンと４−アセトキシスチレンとｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）のＥ／Ｘ／Ｍランダムコポリマーの生成を例示している。
【００４７】
２７，０００ｐｓｉ（１．８６×１０８パスカル）の圧力および１８０℃の温度で、高圧反応器内にて重合を行った。エチレンを２５ｌｂ／時間の速度でフィードし、４−アセトキシスチレンを０．２９ｌｂ／時間の速度でフィードし、ｎＢＡを０．６ｌｂ／時間の速度でフィードした。ラジカル開始剤として無臭ミネラルスピリット中の３０ｖｏｌ％のＰＤＣおよびテロゲンとして２．０ｌｂ／時間のプロパンの存在下で重合を行った。これらの条件下で、ポリマーを３．１ｌｂ／時間の平均速度で製造した。
【００４８】
ポリマーの状態を合計８時間にわたり各時間で集めた。類似レベル条件下で製造された状態の５つを組み合わせ、粉砕し、よくブレンドし、５０℃で約２４時間にわたり真空炉内で乾燥させ、濁った白色のポリマー１５．５ｌｂをもたらした。ポリマーは、６．８ｇ／１０分のメルトインデックス、４９．６、６５．３および９２．６℃のＤＳＣ多融点および７７．１Ｊ／ｇの合計融解熱を有していた。ＧＰＣにより、ポリマーのＭｗは約１７６，０００であった。１Ｈ  ＮＭＲにより、ポリマーは、エチレン８０．６重量％、４−アセトキシスチレン５．３重量％およびｎＢＡ１４．１重量％の組成を示した。１３Ｃ  ＮＭＲにより、推定される微量のダイアッドと合わせて、主として単離された４−アセトキシスチレンはポリマー鎖中で見られ、製品がランダムコポリマーであり、ホモポリマーの混合物ではないことを示している。
【００４９】
実施例４（比較）
この実施例は、コポリマーとの後での比較のために実施例１〜３に関して用いられた条件に似た条件下でのエチレンのホモポリマーの製造を例示している。２７，０００ｐｓｉ（１．８６×１０８パスカル）の圧力および１８０℃の温度で高圧反応器内で重合を行った。エチレンを２５ｌｂ／時間の速度でフィードした。フリーラジカル開始剤として無臭ミネラルスピリット中の０．５ｖｏｌ％のＰＤＣおよびテロゲンとして１．２５ｌｂ／時間のアセトンの存在下で重合を行った。これらの条件下で、ポリマーを２．４ｌｂ／時間の平均速度で製造した。
【００５０】
ポリマーの状態を合計１３時間にわたり各時間で集めた。類似レベル条件下で製造された状態の３つを組み合わせ、粉砕し、よくブレンドし、５０℃で約２４時間にわたり真空炉内で乾燥させ、濁った白色のポリマー８．０ｌｂをもたらした。ポリマーは、６．３ｇ／１０分のメルトインデックス、１１８．１℃のＤＳＣ融点および１４８．４Ｊ／ｇの合計融解熱を有していた。ＧＰＣにより、ポリマーのＭｗは約８８，０００であった。
【００５１】
実施例５
この実施例は、エステル交換によるエチレンと４−ヒドロキシスチレンのＥ／Ｙ／Ｍコポリマーの製造を例示している。
【００５２】
攪拌し加熱して還流させつつ実施例２のコポリマー（１０．１ｇ）をテトラヒドロフラン（１２５ｍｌ、ＴＨＦ）に溶解させた。少数の粒子は混合物の中でまだ見えており、コポリマーが完全ではないが殆ど溶解されたことを示していた。メタノール中のナトリウムメトキシド（２５重量％の溶液０．１０８ｇ、コポリマー中の４−アセトキシスチレンを基準にして６．２モル％のナトリウムメトキシド）をメタノール（１．２１３ｇ）とブレンドし、ＴＨＦ溶液に滴下した。留出物をディーン−スタークトラップに集めつつ、攪拌および還流を４時間にわたり継続した。冷却すると、ポリマーは沈殿した。過剰の溶媒をデカントし、固体をフード内で、次に真空炉（Ｈｇで１５、５．０５×１０４パスカル、７０℃）内で一晩乾燥させてポリマー（８．９１ｇ、９２．１％）を生成した。サンプルの厚さ０．９５ミルのプレスされたフィルムのＦＴＩＲは、３３７０ｃｍ−１を中心とした広いヒドロキシル帯を示したが、アセトキシカルボニルから生じる１７７０ｃｍ−１帯での帯はなく、Ｅ／Ｙ／Ｍコポリマーへの完全なエステル交換を確認した。
【００５３】
実施例６〜７
これらの実施例は、同じプロセスによって製造されたエチレンホモポリマーと比べた時、本発明のコポリマーと一般的な極性基材との間の改善された粘着力を例示している。
【００５４】
２０，０００ｐｓｉ（１．３８×１０８パスカル）で３分のプレヒート、その後、１分のプレヒートを用いて１５０℃で実験室プレス内で実施例５のＥ／Ｘ／Ｍコポリマーおよび実施例４のホモポリマーをそれぞれ１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ、厚さ約６４μｍのフィルムにプレスし、その後、プレス内でゆっくり冷却した。配向ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（「マイラー（Ｍｙｌａｒ）」（登録商標）ＰＥＴ、厚さ５１μｍ、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））、２４０℃で「ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）」（登録商標）Ｂ３樹脂（ドイツ国ルートヴィヒスシャーフェンのバスフ（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（Ｌｕｄｗｉｇｓｃｈａｆｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）））を溶融加工することによって製造されたナイロン６フィルム（６４μｍ）、および本明細書に引用して援用する米国特許出願公開第２００４／００５８０９２号明細書に記載されたイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール社（Ｅ．Ｉ．，ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入されたＬＣＰ４００樹脂液晶ポリエステルの溶融押出によって製造されたＬＣＰ４００フィルム（８９μｍ）の３タイプの基材フィルムも購入するか、または製造した。
【００５５】
実施例４および５のポリマーのフィルムを２．５ｃｍ帯上でヒートシーラで接着させることにより基材フィルムの各々に貼合わせた。ヒートシール条件は、１７６℃で２秒の保圧時間であった。方法ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６を用いる剥離試験のために、接着された各サンドイッチから幅１．３ｃｍの５枚の細片を切り出した。試験前に７３℃およびＲＨ５０％の部屋内で少なくとも６４時間にわたりこれらの細片を状態調節した。接着された部分から離れたフィルム端を「インストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）」テスターの顎に入れ、サンプルが剥離または引裂によって完全に破損するまでクロスヘッド速度３０．５ｃｍ／分で引っ張ることによりＴ−剥離試験を行った。サンプルが完全に荷重下でありつつ達成された平均応力として剥離強度を採択した。剥離強度試験の結果を表１にまとめている。表の剥離強度値は、多数のサンプルの測定値の平均である。
【００５６】
【表１】
2009510191.tif 000005
【００５７】
これらの基材へのポリエチレンの粘着力は極僅かであった。それに反して、実施例５のエチレンと４−ヒドロキシスチレンとを含んでなるＥ／Ｙ／Ｍコポリマーは、これらの３種の基材、特にナイロン６およびＬＣＰ４００に対して大きな粘着力を有していた。
【国際調査報告】
2009510191.tif 000009