(57)【要約】【課題】特に内燃機関燃焼室の沈着物を従来よりも減少させる添加剤を含む燃料組成物を提供する。【解決手段】内燃機関用燃料を多量、及びアミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシレート基から独立に選ばれた末端官能基を４〜６４個有する燃料相溶性樹枝状体を少量含む燃料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関用燃料を多量、及びアミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシレート基から独立に選ばれた末端官能基を４〜６４個有する燃料相溶性樹枝状体を少量含む燃料組成物。
【請求項２】
更に、Ｃ１〜Ｃ１４のアルカノール及び２−エチルヘキサン酸から選ばれた燃料相溶性酸素化物補助溶剤を含有する請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
樹枝状体が、ＤＡＢ−Ａｍ、ＰＡＭＡＭ及びＰＡＭＡＭ−ＯＨ樹枝状体から独立に選ばれた少なくとも１種の燃料相溶性樹枝状体である請求項１又は２に記載の燃料組成物。
【請求項４】
樹枝状体が４〜３２個の末端官能基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項５】
樹枝状体が、全組成物に対し５〜５００ｐｐｍｗの範囲の濃度で存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項６】
樹枝状体が、全組成物に対し１０〜２００ｐｐｍｗの範囲の濃度で存在する請求項５に記載の燃料組成物。
【請求項７】
更に、数平均分子量（Ｍｎ）が７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を含む窒素含有洗浄剤を、全組成物に対し２５〜２５００ｐｐｍｗの範囲の濃度で含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項８】
内燃機関用燃料がガソリンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項９】
内燃機関の燃焼室に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料組成物を導入する工程を含む内燃機関の操作方法。
【請求項１０】
燃焼室の沈着物を制御するため、内燃機関の燃料として請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料組成物に関し、更に詳しくは内燃機関用燃料を含有する該燃料組成物、その製造法、及び内燃機関の操作への該燃料組成物の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，１２７，４８１号（ＤＳＭ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｃ．に譲渡）及び対応公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−８１８５２５は、櫛形、星形、ナノゲル形及びこれら構造の組合わせ形の燃料及び／又は潤滑油用分岐ポリオレフィン添加剤を開示している。この分岐ポリオレフィンには、複数のポリオレフィンアームが脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子含有基及びそれらの組合わせ基を有する繰返し単位含有主鎖に結合して、分岐高分子添加剤を形成する。この添加剤の特性は、燃料及び／又は潤滑油組成物の単一又は多官能性基準に都合良く作製できる。
【０００３】
一実施態様では、主鎖として樹枝状体（dendrimer）が使用され、この樹枝状体の反応性末端基は、ポリオレフィンプレアーム（prearm）と反応して、末端基がポリオレフィン基である高分子生成物を形成する。主鎖として樹枝状体を用いた実施例は、実施例１５、１７、２１、２２である。これらの各実施例では、エチレン−プロピレン重合体アームは、樹枝状体上の反応性末端基と反応する末端基により官能化され、更に得られたポリオレフィンプレアームは、各反応性末端基がポリオレフィンプレアームと反応して、エステル、アミン、エーテル又はユリア結合を形成し、これにより末端のアミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシレート基を残さないように、樹枝状体と反応する。
【０００４】
ＷＯ  ９６／１２７５５（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）は、油溶性樹枝状体をベースとする常温流れ改良剤を開示している。この改良剤は、複数の極性基を介して中心芯部を樹枝状体の本体に連結して構成され、また樹枝状体の本体は複数の極性基を介して、炭素原子数が８〜１０００個のｎ−アルキル基よりなるヒドロカルビル周囲部に連結している。所望数の反応工程後か、或いは特定の樹枝状体の場合は、増大（growth）による立体的制約（“濃密充填”）のため、利用可能な限定数の反応工程後、官能性ｎ−アルキル部分は、樹枝状体の外側反応基を介して結合し、ヒドロカルビル周囲部を形成する。
【０００５】
このような樹枝状体ベースの常温流れ改良剤は、原油、潤滑油又は燃料油（例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱用油、重質燃料油）に使用される。燃料油では、濃度（ｗ／ｗ）は、０．０００１〜１％（１〜１０，０００ｐｐｍｗ）、好ましくは０．１〜０．２％（１０００〜２０００ｐｐｍｗ）（ＷＯ  ９６／１２７５５の第７頁第５〜１７行）であるが、実施例では１００〜２００ｐｐｍｗ（０．０１〜０．０２％ｗ／ｗ）使用している。
【０００６】
ＷＯ  ０２／１０２９２８（Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ  Ｂ．Ｖ．）は、アスファルテン含有炭化水素混合物に有効量の樹枝状体化合物を添加して、アスファルテン含有炭化水素混合物にアスファルテンを可溶化する方法、及び（炭化水素の他、）アスファルテン及び少なくとも１種の樹枝状体化合物を含む炭化水素混合物を開示している。
【０００７】
アスファルテンは、ｎ−ヘプタンに不溶の芳香族炭化水素で、一般にＡＳＴＭ  Ｄ６５６０により測定される。アスファルテンは、油の回収及び油の精製処理の際、例えば油配合物中、油井設備中又は油パイプライン中に固体沈着物又は暗色のスラッジを形成し、これにより問題が起こる。ＷＯ  ０２／１０２９２８の実施例は、原油へのアスファルテンの可溶化を例示し、また一定割合の末端ヒドロキシル基と、ポリ（イソブテニル）鎖が約２２個のポリ（イソブテニル）単位を有するポリ（イソブテニル）琥珀酸無水物との反応により変性した樹枝状体の性能向上を示している。
【０００８】
ＷＯ  ９７／４１０９２（Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ  Ｂ．Ｖ．）は、一般式
【化１】
2009509019.tif 000002
のアルコキシ酢酸誘導体、その製造法及び燃料添加剤としての用途を開示している。
【０００９】
式中、Ｒはアミンの残部（residue）、アミノアルコール、或いはアミド又はエステル結合を介してこの又は各々の−ＣＨＲ’−ＣＯ−部分であり、Ｒ’は炭素原子数１〜３００の任意に置換されたヒドロカルビル基であり、Ｒ２及びＲ３の一方は、独立に水素、及び炭素原子数１〜１０の任意に置換されたヒドロカルビル基から選ばれ、Ｒ２及びＲ３の他方は、独立に炭素原子数１〜１０の任意に置換されたヒドロカルビル基から選ばれ、ｍは３〜２００、ｎは、ｍ／ｎが少なくとも１であるという条件で、０〜２０である。
【００１０】
Ｒ（Ｈ）ｐ（このうち、Ｒは式Ｉでは残部を示す）として表せる、アミン、アミノアルコール及びポリオールについては多数の可能性を述べ、特に“Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ”（商標）樹枝状体のような錯体アミン、例えば式[CH2N((CH2) 2CONH(CH2)2NH2)2] 2の化合物が使用できると述べている。この後者の化合物“Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ”（ＰＡＭＡＭ、０世代）樹枝状体は、実施例２５で使用され、式ＩにおいてＲが、残存末端アミノ基を３個有する樹枝状体主鎖である化合物を得ている。
【００１１】
特にＲ（Ｈ）ｐは、ペンタエリスリトール、トリエチレンテトラミン及びトリス（２−アミノエチル）アミンよりなる群から選ぶのが最も好ましいと述べている。
【００１２】
実施例２５の生成物は、テストした最も活性な材料の中にはない（ＷＯ  ９７／４１０９２の表１）ことに注目でき、したがって、当業者にとっては、有利なガソリン添加剤のために、ペンタエリスリトール、トリエチレンテトラミン及びトリス（２−アミノエチル）アミンのポリアルキレングリコール誘導体に代わる樹枝状体の誘導体を更に追求する励みとはならない。
【特許文献１】米国特許第６，１２７，４８１号又は対応公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−８１８５２５
【特許文献２】ＷＯ  ９６／１２７５５
【特許文献３】ＷＯ  ０２／１０２９２８
【特許文献４】ＷＯ  ９７／４１０９２
【特許文献５】米国特許第４，４３５，５４８号
【特許文献６】米国特許第４，５０７，４６６号
【特許文献７】米国特許第４，５５８，１２０号
【特許文献８】米国特許第４，５６８，７３７号
【特許文献９】米国特許第５，０４１，５１６号
【特許文献１０】ＧＢ−Ａ−１５７５５０７
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−３６３８３９５
【特許文献１２】ＷＯ  ９３／１１４１４７
【特許文献１３】米国特許第５，８５５，６２９号
【特許文献１４】ＷＯ  ０１３２８１２
【特許文献１５】米国特許第４，８３２，７０２号
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−４２０８１９０
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−９５／３３８０５
【特許文献１８】ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０
【特許文献１９】ＵＳ−Ａ−５４９０８６４
【特許文献２０】ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６
【特許文献２１】ＤＥ−Ａ−１９９５５６５１
【非特許文献１】Ｔｏｍａｌｉａ等，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９（１９９０），１３８頁、１４８頁
【非特許文献２】Ｎｅｗｋｏｍｅ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２（１９９０），８４５８
【非特許文献３】Ｏ’Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，１６ｔｈ，１９９３年８月
【非特許文献４】Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，第３７巻，第２号，２００４年，３９〜５７頁
【非特許文献５】Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ２００３−２００４  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ，５４５頁、１４０６〜１４０９頁
【非特許文献６】Ｃａｍｐｅｎ等、“Ｇｒｏｗｉｎｇ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｓｙｎｌｕｂｅｓ”，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９８２年２月、７５〜８２頁
【非特許文献７】Ｄａｎｐｉｎｇ  Ｗｅｉ及びＨ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓによる論文、“Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｉｕｅｌｓ”Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５
【非特許文献８】ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ８９０２１５，Ｄａｎｅｓｈｇａｒｉ等，“Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｕｐｏｎ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｂｕｉｌｔ−Ｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｉｎｔａｋｅ  Ｖａｌｖｅｓ”，米国デトロイト，１９８９年２月２７日〜３月３日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
内燃機関用の燃料に特定の樹枝状体を導入すると、例えば燃焼室の沈着物制御に予測し得ない有益な効果が得られることが意外にも見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、内燃機関用燃料を多量、及びアミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシレート基から独立に選ばれた末端官能基を４〜６４個有する燃料相溶性樹枝状体を少量含む燃料組成物が提供される。
【００１５】
ＷＯ  ９６／１２７５５に記載されるように、Ｔｏｍａｌｉａ等，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９（１９９０），１３８頁には３次元高度オリゴマー又は重合体として、樹枝状体が記載されている。この樹枝状体は、１つ以上の反応性部位を有する開始剤芯部から出発する繰返し反応順序により得られる。各反応性部位に、多官能性反応体のうちの１つの官能基だけを結合させる。次いで、反応体を、該反応体の残りの反応基（１つ以上）により、元の芯部が多官能性であれば元の芯部と同じ追加の分子と、或いは異なる多官能性分子（１つ以上）等と、各場合とも必要としない副反応、例えば架橋が防止されるような条件下で反応させる。このようにして、中心芯部の周囲に樹枝状体本体が増成され、各繰返し反応順序は複数の樹枝状体の端部に更に反応体（又は“単位”）を添加する。Ｔｏｍａｌｉａは、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）樹枝状体の製造法を説明している。この樹枝状体は、芯部としてアンモニアをベースとし、これをミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加によりアクリル酸メチルと反応させて（工程Ａ）製造できる。このアクリレート分子のカルボキシル基をエチレンジアミンのうちの１つのアミノ基だけと反応させる（工程Ｂ）。得られた芯部セルをＴｏｍａｌｉａは０世代と言っている。更に工程Ａ及びＢを繰り返し、１世代と言われるヘキサミンを得る。工程Ａ及びＢを更に繰り返すと、４世代後は同心円球体の芯部が得られ、最外側の球体が外側反応性基を有する高世代が作られる。Ｔｏｍａｌｉａが説明する他の樹枝状体としては、ポリエチレンイミン、炭化水素、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリアミド−アルコール及びポリアリールアミン樹枝状体がある。これら樹枝状体の合成については、例えば米国特許第４，４３５，５４８号、第４，５０７，４６６号、第４，５５８，１２０号及び第４，５６８，７３７号（いずれもＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡）に種々記載されている。
【００１６】
ポリアミド及びエステルをベースとする樹枝状体は、Ｎｅｗｋｏｍｅ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２（１９９０），８４５８にも記載されている。芯部として長鎖アルキレンジブロミドを使用すると、２つの球体がアルキレン鎖により連結した形態の樹枝状体（Ｎｅｗｋｏｍｅはアルボラール（arboral）と言っている）が得られる。米国特許第５，０４１，５１６号には、Ｔｏｍａｌｉａの分子と類似した分子が記載されているが、この分子は“収束”法により作られている。即ち、樹枝状体の外表面から出発して、くさび形分子を増成し、最後に、これら複数の“くさび”を芯分子と反応させる。ＧＢ−Ａ−１５７５５０７には、星形重合体及びその粘度向上剤としての用法が記載されている。この星形重合体は、架橋ジビニルベンゼンの芯部及びイソプレン枝部をベースとしている。ＥＰ−Ａ−３６３８３９５では、このような炭化水素重合体は、カルボキシ末端基を得るため、スルホンアミド結合により官能化される。
【００１７】
Ｏ’Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，第１６巻，１９９３年８月には、アクリロニトリルの１，４−ジアミノブタンへのミカエル付加反応及びラネー（Ｒａｎｅｙ）コバルト上でのニトリル基のアミノ基への還元により得られたポリプロピレンイミン樹枝状体が記載されている。この方法を４回繰り返すと、理論的には６４個のアミノ基を有する樹枝状体が得られる。ＰＣＴ出願ＷＯ  ９３／１１４１４７は、同様なことを開示している。以上の文献の開示内容は全て、ここに援用する。
【００１８】
組立て（construct）可能な層数は、樹枝状体中の充填密集度、したがって枝部間のチャンネルの大きさが変化するのに従って、反応体と共に変化する。ＰＡＭＡＭ樹枝状体は、外表面に比例した大きな内表面を有し、世代数と共に増大する。これに対し、ポリエーテル樹枝状体は、微小に比例した内表面を有し、３〜４の世代数で最大となる。
【００１９】
前述のように、芯部セルの連続層は同一でも異なってもよく、例えばＴｏｍａｌｉａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９（１９９０），１４８頁に記載されるように、２種以上の反応体の混合物が使用できる。
Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，第３７巻，第２号，２００４年，３９〜５７頁には、Ｔｏｍａｌｉａは、ナノ規模の合成有機化学用組立てブロックとして、樹枝状体及びその利用について検討し、その後、Ａｌｄｒｉｃｈから入手できるＰＡＭＡＭ及び燐樹枝状体を表示している。
【００２０】
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ２００３−２００４  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍには、各種ＤＡＢ−Ａｍ樹枝状体（５４５頁）、ＰＡＭＡＭ樹枝状体（１４０６〜１４０８頁）及びＰＡＭＡＭ−ＯＨ樹枝状体（１４０８〜１４０９頁）を含む、Ａｌｄｒｉｃｈから得られる樹枝状体が表示されている。その他、同様な樹枝状体は、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．米国ミシガン州及びＤｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．米国ミシガン州から直接、入手できる。
【００２１】
樹枝状体は、ＤＡＢ−Ａｍ、ＰＡＭＡＭ及びＰＡＭＡＭ−ＯＨ樹枝状体から独立に選ばれた少なくとも１種の燃料相溶性樹枝状体であることが好ましい。
末端官能基は、独立に−ＮＨ２、−ＯＨ及びＣＯＯＸ基(但し、ＸはＨ、Ｋ又はＮａである)から選ぶことが好ましい。
樹枝状体は、独立にアミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシレート基から選ばれた末端官能基を好ましくは４〜３２、便利には８〜１６個有する。
【００２２】
樹枝状体は、全組成物に対し好ましくは５〜５００ｐｐｍｗ、更に好ましくは１０〜２００ｐｐｍｗの範囲の濃度で存在する。
組成物には更にＣ１〜Ｃ１４のアルカノール及び２−エチルヘキサン酸から選ばれた燃料相溶性酸素化物補助溶剤を含有することが有益かも知れない。
【００２３】
本発明の燃料組成物は更に、数平均分子量（Ｍｎ）が７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を含む窒素含有洗浄剤を、全組成物に対し２５〜２５００ｐｐｍｗの範囲の濃度で含有することが好ましい。
燃料組成物は、窒素含有洗浄剤を好ましくは５０〜１５００ｐｐｍｗ、更に好ましくは５０〜５００ｐｐｍｗ含有する。８０〜２５０ｐｐｍｖ、例えば１００〜１５０ｐｐｍｗの範囲の量が非常に好適である。
【００２４】
数平均分子量（Ｍｎ）が７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を含む窒素含有洗浄剤は、例えば米国特許第５，８５５，６２９号及びＷＯ  ０１３２８１２に種々記載されるように、アミン、例えばポリイソブチレンエチレンジアミン、又はＮ−ポリイソブテニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンのようなポリイソブチレン−モノアミン又は−ポリアミン、或いはアミド、例えばポリイソブテニル琥珀酸イミドであってよい。或いは窒素含有洗浄剤は、マンニッヒアミン洗浄剤、例えば米国特許第５，７２５，６１２号に記載されるようなマンニッヒアミン洗浄剤であってよい。
【００２５】
特に好ましい窒素含有洗浄剤は、式Ｒ１−ＮＨ２（但し、Ｒ１はＲ２基又はＲ２−ＣＨ２−基を表わし、Ｒ２は数平均分子量が７５０〜６０００、好ましくは９００〜３０００、更に好ましくは９５０〜２０００、最も好ましくは９５０〜１３５０の範囲のヒドロカルビル基を表わす）のヒドロカルビルアミン、例えば数平均分子量が９５０〜１０５０の範囲のポリブテニル又はポリイソブテニル基である。
【００２６】
窒素含有洗浄剤は公知の材料で、公知の方法又は公知の方法に類似の方法により製造できる。例えば米国特許第４，８３２，７０２号には適当なポリブテン又はポリイソブテンからヒドロホルミル化及び引き続き得られるオキソ生成物の水素化条件下でのアミノ化によりポリブテニルアミン又はポリイソブテニルアミンを製造する方法が記載されている。
【００２７】
好適なヒドロカルビルアミンは、ＢＡＳＦから商標“Ｋｅｒｏｃｏｍ”で得られる。
内燃機関用燃料は、ガソリン、ディーゼル燃料、航空機用ガソリン、又は航空機用ガスタービン燃料であってよいが、好ましくはガソリン又はディーゼル燃料、最も好ましくはガソリンである。
【００２８】
本発明の燃料組成物がガソリン組成物である場合、窒素含有洗浄剤の他、ガソリン組成物は更に１種以上の担体液、腐蝕防止剤、酸化防止剤、染料、曇り除去剤（ｄｅｈａｚｅｒ）、金属失活剤、前記定義したヒドロカルビル基を有する窒素含有洗浄剤以外の洗浄剤（例えばポリエーテルアミン）、摩擦改良剤、希釈剤及び標識剤を含有してよい。
【００２９】
特に好適な担体液は、ポリオレフィン、例えばポリイソブチレン及びポリα−オレフィン、並びにポリオキシアルキレン化合物である。担体液は、２０〜８０００重量ｐｐｍ、例えば５０〜５００ｐｐｍｗの合計濃度で使用するのが都合良いかも知れない。
【００３０】
ポリα−オレフィン担体液は、主として三量体、四量体及び五量体であり、これら材料の合成は、Ｃａｍｐｅｎ等、“Ｇｒｏｗｉｎｇ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｓｙｎｌｕｂｅｓ”，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９８２年２月、７５〜８２頁に概説されている。ポリα−オレフィンは水素化処理されていなくてもよいが、水素化処理したオリゴマーが好ましい。ポリα−オレフィンは、好ましくは炭素原子数８〜１２のα−オレフィンモノマーから誘導される。このポリα−オレフィンの１００℃での粘度は、６×１０−６〜１×１０−５ｍ２／ｓ（６〜１０ｃＳｔ）である。デセン−１から誘導したポリα−オレフィンは非常に好適である。１００℃での粘度が８×１０−６ｍ２／ｓ（８ｃＳｔ）のポリα−オレフィンは非常に好適である。
【００３１】
極めて効果的なポリオキシアルキレン担体液は、好ましくは式ＩＩ
【化２】
2009509019.tif 000003
を有する。ここでＲ３及びＲ４は独立に水素原子又はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜４０ヒドロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、フェニル又はアルキル−フェニル基を表わし、各Ｒ５は独立にアルキレン基、好ましくはＣ２〜８アルキレン基を表わし、ｐはポリアルキレン化合物のＭｎが４００〜３０００、好ましくは７００〜２０００、更に好ましくは１０００〜２０００となるような値である。
【００３２】
好ましくはＲ３はＣ８〜２０アルキル基を表わし、Ｒ４は水素原子を表わす。Ｒ３は好ましくはＣ８〜１８アルキル基、更に好ましくはＲ３はＣ８〜１５アルキル基を表わす。Ｒ３はＣ８〜１５アルキル基の混合物であるのが都合良いかも知れない。
式ＩＩにおいて、Ｒ５は好ましくは１，２アルキレン基である。好ましくは各Ｒ５は独立にＣ２〜４アルキレン基、例えばエチレン、１，２−プロピレン又は１，２−ブチレン基である。極めて効果的な結果は、各Ｒ５基が１，２−プロピレン基を表わす場合に得られた。
【００３３】
例えばポリアルキレンのような炭化水素の数平均分子量は、極めて類似した結果を与える種々の方法により測定できる。Ｍｎは蒸気相浸透圧法（ＶＰＯ）（ＡＳＴＭ  Ｄ３５９２）又は例えばＷ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙ，“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９に記載されるような最新ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが都合良いかも知れない。或る化合物の式が既知の場合、数平均分子量はその式の重量として計算できる。
【００３４】
スパーク点火エンジン用に好適な通常のガソリンは、沸点が２５〜２３２℃の範囲で、飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素及び芳香族系炭化水素の混合物を含む炭化水素混合物である。飽和炭化水素の含有量が４０〜８０容量％の範囲で、オレフィン系炭化水素の含有量が０〜３０容量％の範囲で、芳香族系炭化水素の含有量が１０〜６０容量％の範囲のガソリンブレンドが好ましい。このガソリンは、直留ガソリン、ポリマーガソリン、天然ガソリン、二量化又は三量化オレフィン、熱又は接触改質炭化水素から、或いは接触分解又は熱分解石油原料又はそれらの混合物から合成的に製造した芳香族系炭化水素混合物から誘導できる。ガソリンの炭化水素組成及びオクタン水準は臨界的ではない。オクタン水準（Ｒ＋Ｍ）／２は、一般に８５より高い。従来のガソリンのいずれも使用できる。例えばガソリン中の炭化水素は、ガソリン用のバイオ燃料として従来公知である慣用のアルコール又はエーテル、或いはレブリン酸エチルのようなエステル系バイオ燃料成分の相当量以下まで置換できる。
【００３５】
ガソリンは無鉛であることが好ましく、法規で要求されている可能性がある。許可されている場合、無鉛アンチノック化合物及び／又は弁座リセッション保護化合物（例えば公知のカリウム塩、ナトリウム塩又は燐化合物）が存在してもよい。
最近のガソリンは、本来、例えば硫黄含有量２００ｐｐｍ未満の低硫黄燃料である。
【００３６】
本明細書では成分の量（濃度）（容量％）（ｐｐｍｗ）は、活性分（ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｔｅｒ）の量、即ち、揮発性溶剤／希釈材料を除く量である。
本発明のガソリン組成物は、ガソリンと燃料相溶性樹枝状体と、窒素含有洗浄剤のような他のいずれかの成分とを添加混合する方法で製造できる。
【００３７】
所望ならば、燃料相溶性樹枝状体、及び前記挙げたような、窒素含有洗浄剤、燃料相溶性酸素化物補助溶剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤等の追加成分を添加剤濃厚物中に、好ましくは好適な希釈剤と共に、一緒に混合し、次いでこの添加剤濃厚物を本発明のガソリン組成物を得るのに好適な量でガソリン中に分散してよい。
【００３８】
本発明の燃料組成物がディーゼル燃料組成物である場合、内燃機関用の燃料はディーゼル燃料である。ディーゼル燃料は、通常、液状炭化水素中間蒸留物ガス油、例えば石油誘導ガス油を含有する。この種の燃料は、グレード及び用途に依存して１５０〜４００℃の通常のディーゼル沸点範囲を有する。密度は１５℃で７５０〜９００ｋｇ／ｍ３、好ましくは８００〜８６０ｋｇ／ｍ３（例えばＡＳＴＭ  Ｄ４５０２又はＩＰ  ３６５）であり、セタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３）は３５〜８０、更に好ましくは４０〜７５である。通常、初期沸点は１５０〜２３０℃の範囲であり、最終沸点は２９０〜４００℃の範囲である。４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）は、好適には１．５〜４．５ｍｍ２／ｓであってよい。
【００３９】
任意にバイオ燃料又はフィッシャー・トロプシュ誘導燃料のような非鉱物油ベース燃料もディーゼル燃料組成物中に生成又は存在してもよい。
ディーゼル燃料組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の使用量は、全ディーゼル燃料組成物に対し、好ましくは０．５〜１００容量％、好ましくは５〜７５容量％であってよい。組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を１０容量％以上、更に好ましくは２０容量％以上、なお更に好ましくは３０容量％以上含有することが望ましいかも知れない。組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導燃料を３０〜７５容量％、特に３０〜７０容量％含有することが特に好ましい。燃料組成物の残部は、１種以上の他の燃料で構成される。
【００４０】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、好適には８０重量％を超え、更に好適には９５重量％を超えるイソ−及びノーマル−パラフィン及び１重量％未満の芳香族を含有し、残部はナフテン系化合物である。硫黄及び窒素の含有量は、非常に低く、普通はこれら化合物の検出限界未満である。このため、フィッシャー・トロプシュ生成物を含有するディーゼル燃料組成物の硫黄含有量は非常に低くできる。
【００４１】
ディーゼル燃料組成物は、硫黄を好ましくは５０００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍｗ以下又は３５０ｐｐｍｗ以下又は１５０ｐｐｍｗ以下又は１００ｐｐｍｗ以下又は５０ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍｗ以下含有する。
ベースディーゼル燃料自体は、添加剤を含有しても含有しなくてもよい。例えば製油所で添加剤を添加する場合、帯電防止剤、パイプラインドラッグレデューサー（drug reducer）、流れ改良剤（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体又はアクリレート／無水マレイン酸共重合体）、及び蝋沈降防止剤から選択された１種以上の添加剤（例えば商標“ＰＡＲＡＦＬＯＷ”（例えばＰＡＲＡＦＬＯＷ  ４５０、Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）、“ＯＣＴＥＬ”（例えばＯＣＴＥＬ  Ｗ５０００、Ｏｃｔｅｌから）及び“ＤＯＤＩＦＬＯＷ”（例えばＤＯＤＩＦＬＯＷ  Ｖ３９５８、ヘキストから）を少量含有する。
【００４２】
洗浄剤含有ディーゼル燃料添加剤は公知で、例えばＩｎｆｉｎｅｕｍ（例えばＦ７６６１及びＦ７６８５）及びＯｃｔｅｌ（例えばＯＭＡ  ４１３０Ｄ）から市販されている。この種の添加物は、添加剤含有燃料組成物に、単にエンジン沈着物の堆積を減少又は遅らせることを意図して、比較的低い水準（その“標準”処理割合は、添加物を含む全燃料組成物中に活性分洗浄剤を通常、１００ｐｐｍｗ未満与える）で添加してよい。
【００４３】
添加剤は、窒素含有洗浄剤以外の他の添加剤を含有してよい。例えば、潤滑性強化剤；曇り除去剤、例えば市販品として得られるＮＡＬＣＯ（商標）ＥＣ５４６２Ａ（以前は７Ｄ０７）（Ｎａｌｃｏから）及びＴＯＬＡＤ（商標）２６８３（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから）のようなアルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリマー；消泡剤（例えば市販品として得られるＴＥＧＯＰＲＥＮ（商標）５８５１及びＱ２５９０７のようなポリエーテル変性ポリシロキサン）（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから）、ＳＡＧ（商標）ＴＰ−３２５（ＯＳｉから）及びＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（商標）（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃから）のようなポリエーテル変性ポリシロキサン）；点火改良剤（例えば２−エチルヘキシルナイトレート（ＥＨＮ）、シクロヘキシルナイトレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド及びＵＳ−Ａ−４２０８１９０の第２欄２７行〜第３欄２１行に開示のもの）；防錆剤（例えばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，マンハイム，ドイツにより“ＲＣ  ４８０１”として市販されているもの、テトラプロペニル琥珀酸のプロパン−１，２−ジオール半エステル、又は琥珀酸誘導体の多価アルコールエステル、α−炭素原子の少なくとも１つ上に炭素原子数２０〜５００の非置換又は置換脂肪族炭化水素基を有する琥珀酸誘導体、例えばポリイソブチレン置換琥珀酸のペンタエリスリトールジエステル）；腐蝕防止剤；付香剤；摩耗防止添加剤；酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類、又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類）；及び燃焼改良剤がある。
【００４４】
ディーゼル燃料添加剤は、特に燃料組成物の硫黄含有量が少ない（例えば５００ｐｐｍｗ以下）場合、潤滑性強化剤を含有することが特に好ましい。添加剤含有燃料組成物では、潤滑性強化剤は５０〜１０００ｐｐｍｗ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍｗの濃度で存在するのが都合良い。市販の好適な潤滑性強化剤としては、ＥＣ  ８３２及びＰＡＲＡＤＹＮＥ（商標）  ６５５（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）、ＨＩＴＥＣ（商標）  Ｅ５８０（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）及びＶＥＫＴＲＯＮ（商標）  ６０１０（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）及びＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから例えばＬＺ  ５３９  Ｃとして入手できるようなアミド系添加剤が挙げられる。その他の潤滑性強化剤は、特許文献、特に低硫黄含有量ディーゼル燃料との併用と関連して、例えば以下の文献に記載されている。
【００４５】
・Ｄａｎｐｉｎｇ  Ｗｅｉ及びＨ．Ａ．Ｓｐｉｋｅｓによる論文、“Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｉｕｅｌｓ”Ｗｅａｒ，ＩＩＩ（１９８６）２１７−２３５
・ＷＯ−Ａ−９５／３３８０５：低硫黄燃料の潤滑性を強化するための低温流れ改良剤
・ＷＯ−Ａ−９４／１７１６０：ディーゼルエンジン噴射システムの摩擦低下用燃料添加物として、カルボン酸（炭素原子数２〜５０）とアルコール（炭素原子数１以上）との特定のエステル、特にグリセロールモノオレエート及びジ−イソデシルアジペートを含有する。
・ＵＳ−Ａ−５４９０８６４：低硫黄ディーゼル燃料用耐摩耗潤滑性添加物として特定のジチオ燐酸ジエステル−ジアルコール
・ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６：特に低硫黄ディーゼル燃料に耐摩耗潤滑性効果を与えるための、芳香族核に結合した少なくとも１つのカルボキシル基を有する特定のアルキル芳香族化合物。
【００４６】
またディーゼル燃料添加剤は、消泡剤を含むことが好ましく、更に好ましくは錆防止剤及び／又は腐蝕防止剤及び／又は潤滑添加剤と組合わせて消泡剤を含む。
特記しない限り、添加剤含有ディーゼル燃料組成物中の各添加成分の（活性分）濃度は、好ましくは１００００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは５〜１０００ｐｐｍｗ、有利には７５〜３００ｐｐｍｗの範囲、例えば９５〜１５０ｐｐｍｗの範囲である。
【００４７】
ディーゼル燃料組成物中の曇り除去剤の（活性分）濃度は、好ましくは１〜２０ｐｐｍｗ、更に好ましくは１〜１５ｐｐｍｗ、なお更に好ましくは１〜１０ｐｐｍｗ、有利には１〜５ｐｐｍｗの範囲である。点火改良剤が存在すれば、その（活性分）濃度は、好ましくは６００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍｗ、便利には３００〜５００ｐｐｍｗである。
【００４８】
所望ならば前述のような添加剤成分は、好ましくは好適な希釈剤と一緒に混合してディーゼル燃料添加剤濃厚物としてもよく、またこの添加剤濃厚物を燃料中に好適な量、分散して、本発明の組成物を製造しもよい。
【００４９】
ディーゼル燃料組成物の場合、例えば添加剤は、通常、任意に前述のような他の成分と共に、洗浄剤、及びディーゼル燃料と相溶性の希釈剤（担体油（例えば鉱油）であってよい）、ポリエーテル（キャップされてもキャップされなくてもよい）、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット及び“ＳＨＥＬＬＳＯＬ”の商標でシェル社により販売されているような非極性溶剤、及び／又はエステル、特にアルコール、例えばヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデカノール及びアルコール混合物、例えば“ＬＩＮＥＶＯＬ”、特にＬＩＮＥＶＯＬ（商標）  ７９アルコール（Ｃ７−９第一アルコールの混合物）の商標でシェルグループにより販売されているアルコール混合物、又はＳｉｄｏｂｒｅ  Ｓｉｎｎｏｖａ，フランスから商標“ＳＩＰＯＬ”として市販されているＣ１２−１４アルコールの混合物のような極性溶剤を含有する。
【００５０】
添加剤の合計含有量は、好適には０〜１００００ｐｐｍｗ、好ましくは５０００ｐｐｍｗ未満であってよい。
本発明は更に、内燃機関の燃焼室に、前記定義した燃料組成物を導入する工程を含む内燃機関の操作方法を提供する。
【００５１】
本発明はまた、燃焼室の沈着物を制御するため、内燃機関（ガソリンの場合は、スパーク点火エンジン）の燃料として、本発明の燃料組成物、好ましくはガソリン組成物を使用する方法も提供する。
本発明は、以下の実施例から更に理解されよう。実施例中、特に指定しない限り、部、％は、重量部（ｐｐｍｗは、百万重量部当たり重量部）、重量％であり、また温度は、摂氏である。
【実施例】
【００５２】
実施例において、ベース燃料は、ＲＯＮ  ９５．３、ＭＯＮ  ８５．３で、硫黄含有量（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２−９４）４８ｐｐｍｗ、芳香族含有量３３．２％ｖ／ｖ及びオレフィン含有量１１．９％ｖ／ｖ（ＡＳＴＭ  Ｄ６６２３−０Ｉ（方法Ｃ））、密度（ＤＩＮ  ５１７５７／Ｖ４）７４３ｋｇ／ｍ３、蒸留（ＩＳＯ  ３４０５／８８）ＩＢＰ（初期蒸留温度）２５〜３０．５℃、１０％ｖ／ｖ  ４０〜５０℃、５０％ｖ／ｖ  ９９〜１００℃、９５％ｖ／ｖ  １７８〜１８１℃、及びＦＢＰ（最終蒸留温度）２０４〜２０６℃の無鉛ガソリン（９５  ＵＬＧ）である。
【００５３】
洗浄剤含有ガソリンは、前記ベースガソリンに包装品濃度３８０ｐｐｍｗで取込んだものである。包装品は、ＤＥ−Ａ−１９９５５６５１の実施例３に記載の添加剤包装品ＰＩに近似するもので、標準的な市販のガソリン添加物包装品で、ポリイソブチレンアミン洗浄剤、合成担体油及び慣用の腐食防止剤を含有する。ポリイソブチレンアミン洗浄剤は、ポリイソブチレンアミン（ＰＩＢ）鎖の数平均分子量が約１０００のポリイソブチレンモノアミン（ＰＩＰＢＡ）（ＢＡＳＦから）である。合成担体油は、開始剤としてＣ５〜Ｃ１５の範囲のアルコール混合物を用いて作った１５〜３０のプロピレンオキシド単位を有するポリオキシプロピレングリコールで、１０００〜２０００の範囲のＭｎを有するポリエーテル担体である。この添加剤包装品は、不揮発分を約６８％含有し、包装品の約２７％はＰＩＢＡであり、また包装品の約４０％は担体液であった。
【００５４】
ベースディーゼル燃料は、硫黄含有量（ＩＰ  ３７３）が３９ｐｐｍｗ、曇り点が−６℃、セタン価（ＩＰ  ３８０／９４）が５５．９、１５℃での密度が８３１ｋｇ／ｍ３、蒸留（ＩＰ  １２３）についてはＩＢＰが１７１℃、１０％が２１１℃、５０％が２７７℃、９０％が３２８℃及びＦＢＰが３５９℃であった。
【００５５】
洗浄剤含有ディーゼル燃料は、必要な市販の常温流れ改良剤、セタン改良剤（２−エチルヘキシルナイトレート）、帯電防止剤、潤滑性向上剤及びパイプラインドラッグレデューサーの他、洗浄剤、消泡剤、酸化防止剤及び腐食防止剤を含む商用性能包装品と一緒に、前記ベ−スディーゼル燃料を含有する。
【００５６】
実施例１〜１９
以下の樹枝状体について、ベースガソリン及び／又はベースディーゼル燃料との相溶性を、燃料可溶性酸素化物補助溶剤を用いてテストした。Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．を示す場合、樹枝状体はＡｌｄｒｉｃｈ社、例えばＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ミルウォーキー，米国ウイスコンシン州；又はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．，Ｇｉｌｉｌｉｎｇｈａｍ，Ｄｏｒｓｅｔ，英国（供給源：Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ２００３−２００４  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）から得られる。
【００５７】
ＤＡＢ−Ａｍ樹枝状体
Ａ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４６，０６９−９；ＤＡＢ−Ａｍ−４、ポリプロピレンイミンテトラミン樹枝状体、世代  １．０；[−CH2CH2N [(CH2) 3N[(CH2) 3NH2]2]2；式重量３１６。表面第一アミノ基４個含有。
Ｂ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４６，０７２−９；ＤＡＢ−Ａｍ−８、ポリプロピレンイミンオクタミン樹枝状体、世代  ２．０；[−CH2CH2N [(CH2) 3NH2]2]2]2；式重量７７３。表面第一アミノ基８個含有。
【００５８】
Ｃ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４６，９０７−６；ＤＡＢ−Ａｍ−１６、ポリプロピレンイミンヘキサデカミン樹枝状体、世代  ３．０；[−CH2CH2N [(CH2) 3N [(CH2) 3N [(CH2)3NH2]2]2]2]2；式重量１６８７。表面第一アミノ基１６個含有。
Ｄ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４６，９０８−４；ＤＡＢ−Ａｍ−３２、ポリプロピレンイミンドトリアコンタ（dotoriaconta）アミン樹枝状体、世代  ４．０；[−CH2CH2N [(CH2)3N [(CH2) 3N [(CH2) 3N [(CH2)3NH2]2]2]2]2]2；式重量３５１４。表面第一アミノ基３２個含有。
【００５９】
ＰＡＭＡＭ樹枝状体
Ｅ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４１，２３８−４；ＰＡＭＡＭ樹枝状体、世代  １；[−CH2N [CH2CH2CONH CH2CH2N[CH2CH2CONH CH2CH2N (CH2CH2CONH CH2CH2N H2)2]2]2；式重量１４２９。表面第一アミノ基８個含有。
Ｆ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４１，２４０−６；ＰＡＭＡＭ樹枝状体、世代  ２；[−CH2N[CH2CH2CONH CH2CH2N[CH2CH2CONH CH2CH2N (CH2CH2CONH CH2CH2N H2)2]2]2]2；式重量３２５６。表面第一アミノ基１６個含有。
Ｇ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４１，２４２−２；ＰＡＭＡＭ樹枝状体、世代  ３；式重量６９０９。表面第一アミノ基３２個含有。
【００６０】
Ｈ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４１，２３７−６；ＰＡＭＡＭ樹枝状体、世代  ０．５；[−CH2N [CH2CH2CONH CH2CH2N(CH2CH2COONa)2]2]2；式重量１２６９。表面カルボキシレート基８個含有。
Ｉ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４１，２３９−２；ＰＡＭＡＭ樹枝状体、世代  １．５；[−CH2N [CH2CH2CONH CH2CH2N [CH2CH2CONH CH2CH2N(CH2CH2COONa) 2]2]2]2；式重量２９３５。表面カルボキシレート基１６個含有。
【００６１】
Ｊ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４７，７８３−４；ＰＡＭＡＭ−ＯＨ樹枝状体、世代  ２；[−CH2N [CH2CH2CONH CH2CH2N [CH2CH2CONH CH2CH2N(CH2CH2CONH CH2CH2OH) 2]2]2]2；式重量３２７２。表面ヒドロキシル基１６個含有。
Ｋ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４７，７８４−２；ＰＡＭＡＭ−ＯＨ樹枝状体、世代  ３；式重量６９４１。表面ヒドロキシル基３２個含有。
【００６２】
Ｌ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．４７，７８５−０；ＰＡＭＡＭ−ＯＨ樹枝状体、世代  ４；式重量１４２７９。表面ヒドロキシル基６４個含有。
Ｍ（比較例）：
工業用グレードＰＡＭＡＭ−ＯＨ樹枝状体、世代  ２、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．米国ミシガン州から得られる。表面基１６個含有。プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、−ＯＨ数が５５％、−ＣＯＯＨ数が４５％であることが判った。
【００６３】
Ｎ：
樹枝状体Ｍ（Ｍの２５％ｗ／ｗメタノール溶液  ２５０ｍｌ）を１ｍｌ／分の速度でクロマトグラフィーカラム（メタノール中、酸化アルミニウム  １５０ｇ）に通し、次いでカラムを洗浄した（メタノール  ３００ｍｌ）。得られた樹枝状体Ｎ中の−ＯＨ表面基と−ＣＯＯＨ表面基との相対割合は、ＮＭＲにより−ＯＨ数が８２％、−ＣＯＯＨ数が１８％であることが判った。
【００６４】
Ｏ：
ＰＡＭＡＭ樹枝状体、世代  ２、を部分酸化して製造したアミノ／ヒドロキシル混合表面基樹枝状体（Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から特別注文により得られる）。この樹枝状体Ｏの−ＮＨ２表面基：−ＯＨ表面基の相対割合は、ＮＭＲ測定により−ＮＨ２数が５０％、−ＯＨ数が５０％である。
【００６５】
Ｐ：
ＰＡＭＡＭ樹枝状体、世代  ２、を部分酸化して製造したアミノ／ヒドロキシル混合表面基樹枝状体（Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から特別注文により得られる）。この樹枝状体Ｐの−ＮＨ２表面基：−ＯＨ表面基の相対割合は、ＮＭＲ測定により−ＮＨ２数が８５％、−ＯＨ数が１５％である。
【００６６】
シクロトリホスファゼン樹枝状体（比較例）
Ｑ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．５５２０１−１；シクロトリホスファゼン−ＰＭＭＨ−６樹枝状体、世代  ０．５；N3P3(OC6N4CHO)6；式重量８６１；表面アルデヒド（−ＣＨＯ）基６個含有。
Ｒ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．５５２０６−２；シクロトリホスファゼン−ＰＭＭＨ−１２樹枝状体、世代  １．５；N3P3(OC6H4CH=NN(CH3)P(S)(O C6H4CHO)2)6；式重量２８５３；表面アルデヒド（−ＣＨＯ）基１２個含有。
【００６７】
チオホスホリル樹枝状体（比較例）
Ｓ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．５５１７６−７；チオホスホリル−ＰＭＭＨ−３樹枝状体、世代  ０．５；S=P(OC6H4CHO)3；式重量４２６；表面アルデヒド（−ＣＨＯ）基３個含有。
Ｔ：
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｎｏ．５５１６７−８；チオホスホリル−ＰＭＭＨ−６樹枝状体、世代  １．５；S=P(OC6H4CH=NN(CH3)P(S)(O C8H4CHO)2)3；式重量１４２２；表面アルデヒド（−ＣＨＯ）基６個含有。
【００６８】
使用した燃料可溶性酸素化物補助溶剤は、メタノール（ガソリン用）、２−エチルヘキサノール（ガソリン及びディーゼル燃料用）及び２−エチルヘキサン酸（ディーゼル燃料用）である。使用した補助溶剤：樹枝状体比（重量）は５：１〜４００：１である。
結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
2009509019.tif 000004
【００７０】
実施例２０〜２６
燃焼室沈着テスト
積算マイル数２５，０００〜５０，０００マイルの範囲のメルセデスベンツＣ２００乗用車（Ｍ１１１−９４５、１９９８ｃｃ、４気筒１６バルブエンジン、圧縮比１０．４：１、５５００ｒｐｍで１００Ｋｗ）を用いて燃焼室沈着テストを行なった。
マイル数は、６０ｍｐｈ（９６ｋｐｈ）一定で６４マイル（１０２ｋｍ）の標準２５０マイル（４００ｋｍ）サーキット、続いて３０〜６０ｍｐｈ（４８〜９６ｋｐｈ）で７８マイル（１２５ｋｍ）次いで６０ｍｐｈ（９６ｋｐｈ）一定で１０８マイル（１７３ｋｍ）の市街地走行を積算した。
【００７１】
暖かい燃料に添加剤ブレンドを確実に添加すると共に、一定のエンジンブロック温度で確実に燃焼室沈着物を測定するため、自動車は２０℃で一夜放置した。自動車を１２時間より長く放置した場合、外部湿気によるエンジンへの可能な影響を最小化するため、排気システムは封鎖した。
【００７２】
燃焼室の沈着物は、既知厚さのメーカー調達標準フィルムに対して使用する前に、フィッシャー・アイソスコープ（Isoscope）ＭＰ２プローブを用いて標準化した上死点（ＴＤＣ）でスパークプラグの隙間を通るピストン中央燃焼室沈着物の平均厚さを測定して評価した。ピストン中央燃焼室沈着物の平均厚さは、燃焼室沈着物の合計平均重量と密接に相関し、したがって重要なパラメーターであることが既に判っている。
【００７３】
各評価では、ピストンを手で上死点まで回し、プローブをスパークプラグの隙間の周囲に動かして、２０回測定し、平均してそのシリンダーについての値とした。スパークプラグを取り替え、同様な方法で他の３つのシリンダーについて連続的に測定した。
【００７４】
実施例２０
自動車を洗浄剤含有燃料で５００〜６０００マイル（８００〜９６００ｋｍ）走行させた。この時の燃焼室沈着物の平均厚さを前述のように測定した。（“開始”）次いで７台の自動車をベ−スガソリンに切換え、５００マイル（８００ｋｍ）走行させてから、再び沈着物の厚さを測定した（“終了”）。但し、１台の自動車は、樹枝状体Ｊの１：５ｗ／ｗメタノール溶液として混合した樹枝状体Ｊを５０ｐｐｍ含有するベースガソリンに切り替え、４００マイル（６４０ｋｍ）走行させた。
結果を以下の表２に示す。
【００７５】
【表２】
2009509019.tif 000005
【００７６】
表２から容易に判るように、標準洗浄剤包装品を含むベースガソリンから樹枝状体Ｊを含むベースガソリンに切り換えると、４００マイル（６４０ｋｍ）（燃料  １タンク）で燃焼室沈着物厚さの４８％まで著しく減少した。
【００７７】
実施例２１〜２３
自動車を、（ｉ）ベースガソリンで最小５００マイル（８００ｋｍ）、（ｉｉ）次いでベースガソリン＋添加剤で１０００マイル（１６００ｋｍ）、次いでベースガソリンで更に５００マイル（８００ｋｍ）走行させた。（ｉ）（開始）の後、５００マイル（８００ｋｍ）で、（ｉｉ）では１０００マイル（１６００ｋｍ）で、更に（ｉｉｉ）（終了）の後、走行させた。（ｉｉ）では異なる自動車に樹枝状体Ｎを２００ｐｐｍｗ、５０ｐｐｍｗ及び１０ｐｐｍｗ使用し、また１台の自動車は、比較のため、洗浄剤含有ガソリンを用いて走行させた。樹枝状体Ｎは、樹枝状体Ｎの１：８０ｗ／ｗメタノール溶液としてベースガソリン中に混合した。
結果を下記表３に示す。
【００７８】
【表３】
2009509019.tif 000006
【００７９】
洗浄剤含有ガソリンでは、燃焼室沈着物の厚さは１０００マイル（１６００ｋｍ）で１１％以上増加したのに対し、樹枝状体Ｎ含有ベースガソリンでは、燃焼室沈着物の厚さは樹枝状体Ｎの濃度に応じて減少したことが観察される。こうして、樹枝状体Ｎ含有ベースガソリンの１０００マイル（１６００ｋｍ）（燃料  ２タンク）後、燃焼室沈着物の厚さは、２００ｐｐｍｗの濃度では５１％以上、５０ｐｐｍｗの濃度では３０％以上、１０ｐｐｍｗの濃度では１４％以上、減少した。いずれの場合も、燃焼室沈着物の厚さはベースガソリンに切換え戻すと、開始レベルに逆戻りした。
【００８０】
実施例２４〜２６
自動車を、（ｉ）洗浄剤含有ガソリンで２５００マイル（４０００ｋｍ）、（ｉｉ）次いでテストガソリンで１２５０マイル（２０００ｋｍ）、次いで洗浄剤含有ガソリンで更に７５０マイル（１２００ｋｍ）走行させた。（ｉ）（開始）の後、７５０マイル（１２００ｋｍ）で、（ｉｉ）では１５０マイル（２０００ｋｍ）で、更に（ｉｉｉ）（終了）の後、走行させた。樹枝状体の１：８０ｗ／ｗメタノール溶液として混合した樹枝状体Ｎ、Ｏ及びＰを、１００ｐｐｍｗの樹枝状体濃度で洗浄剤含有ガソリン（ＤＴＧ）に混合し、異なる自動車に入れた。比較のため、１台の自動車は、洗浄剤含有ガソリンで完走させた。
結果を下記表４に示す。
【００８１】
【表４】
2009509019.tif 000007
【００８２】
テスト２０００マイル（３２００ｋｍ）で洗浄剤含有ガソリンには、沈着物厚さが連続的に増加したことが観察される。樹枝状体Ｎの場合、沈着物厚さの増加速度は１２５０マイル（２０００ｋｍ）では、樹枝状体のない洗浄剤含有ガソリンの４１．７％の増加に比べて、１４．２％の増加と遅かった。樹枝状体Ｏ及びＰの場合、１２５０マイル（２０００ｋｍ）では沈着物厚さは、開始に比べて、１４％以上、実際に減少していた。いずれの場合も、洗浄剤含有ガソリンで走行した最後の７５０マイル（１２００ｋｍ）では沈着物厚さは、少なくとも１１％増加している（予め樹枝状体を使用しなかった場合は１１％、予め樹枝状体Ｎを使用した場合は１７．６％、予め樹枝状体Ｏを使用した場合は１２．８％、予め樹枝状体Ｐを使用した場合は２０．４％）。
【００８３】
比較例−洗浄性テスト
吸入バルブ沈着シミュレーターテスト−傾斜熱板リグ
このシミュレーターテストは、ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ８９０２１５，Ｄａｎｅｓｈｇａｒｉ等，“Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｕｐｏｎ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｂｕｉｌｔ−Ｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｉｎｔａｋｅ  Ｖａｌｖｅｓ”，米国デトロイト，１９８９年２月２７日〜３月３日に記載のテストにほぼ相当する。テストリグは、４つの傾斜板を並列で使用する。これらの傾斜板は、長さ５０ｃｍ、幅２．５ｃｍの砂吹きしたアルミニウム片で、このアルミニウム片は、長さ方向に幅３ｍｍ、深さ１ｍｍの中央溝を有し、水平面に対し３度の角度でリグに載せてある。各板の頂点の温度は、４００℃に維持され、各板の中央は２５０℃に維持される。
ベースガソリン中に樹枝状体を５０ｐｐｍｗの濃度でテスト材料を含有するガソリンサンプルを作り、ガソリンサンプルの１００ｍｌ部分を、２０ゲージのスチール製皮下Ｌｕｅｒ止め針を付けたガラス製注射器から０．６ｍｌ／分の速度で、各板の頂点の溝に配送する。配送終了後、約２時間４０分経ってから、傾斜板を室温（２０℃）に冷却し、流去する液体が透明になるまで、ｎ−ヘプタンで洗浄し、次いで放置乾燥してから、沈着物が存在するか評価する。
【００８４】
この評価は、ニコン（商標）ｆ５５マクロレンズ付き“Ｓｏｎｙ”／“ＳＥＥＳＣＡＮ”（商標）ＣＣＤカメラに連結した５１２＊５１２画像メモリー付き“ＳＥＥＳＣＡＮ”（商標）マーカー画像分析器を用いて行なう。評価される板の照明は、カメラが焦点を結ぶ板上の点から直線距離で２２ｃｍ離し、かつ板に対し３３度及び１４７度の角度で設けた２つの１２Ｖタングステンランプによる。
【００８５】
傾斜板の透明部分を、カメラの下で動かし、その画像を捕獲する。次に、板の沈着物含有部をカメラの下で動かし、その画像を捕獲する。画像分析器は、対応する画素により画素を、また透明画像により沈着物画像を分け、自動的に全体の測定枠内に含まれる画素での沈着物の面積及び光学密度を測定し、その画像についての積算光学密度を計算する。この画像の数値は、テスト等級として記録される。
このテストの結果を下記表５に示す。
【００８６】
【表５】
2009509019.tif 000008
【００８７】
樹枝状体Ａ及びＣは、樹枝状体の１：１０ｗ／ｗ  ２−エチルヘキサノール溶液として混合し、また樹枝状体Ｆ、Ｊ、Ｋ、Ｎ、Ｏ及びＰは、樹枝状体の１：８０ｗ／ｗ  メタノール溶液として混合した。
表４から容易に明らかなように、これらの樹枝状体は、ガソリン中で洗浄剤活性を示さない。
【００８８】
これは、前述の米国特許第６，１２７，４８１号の開示とは対照的である。この文献には燃料添加物として、櫛形、星形、ナノゲル形、又はそれらを組合わせた構造形態の特定の分岐鎖ポリオレフィン重合体を開示している。同文献のポリオレフィンプレアームは、樹枝状体（第２１〜２８欄）と反応して、実施例１５、１７ｄ、２１ｂ及び２２のようなポリオレフィン末端化合物を生成する。これらの化合物は、実施例２６の表６に、ベースガソリンと比べて、吸入バルブ沈着物を減少させるが、燃焼室沈着物を増大させるガソリン用洗浄剤、洗浄性添加剤であることが示されている。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月24日(2007.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
Ｏ’Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，第１６巻，１９９３年８月には、アクリロニトリルの１，４−ジアミノブタンへのミカエル付加反応及びラネー（Ｒａｎｅｙ）コバルト上でのニトリル基のアミノ基への還元により得られたポリプロピレンイミン樹枝状体が記載されている。この方法を４回繰り返すと、理論的には６４個のアミノ基を有する樹枝状体が得られる。ＰＣＴ出願公開ＷＯ  ９３／１１４１４７は、同様なことを開示している。以上の文献の開示内容は全て、ここに援用する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
樹枝状体Ａ及びＣは、樹枝状体の１：１０ｗ／ｗ  ２−エチルヘキサノール溶液として混合し、また樹枝状体Ｆ、Ｊ、Ｋ、Ｎ、Ｏ及びＰは、樹枝状体の１：８０ｗ／ｗ  メタノール溶液として混合した。
表５から容易に明らかなように、これらの樹枝状体は、ガソリン中で洗浄剤活性を示さない。
【国際調査報告】
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