(57)【要約】本発明は、マグネシウム塩とアルカリ／石灰との反応によってＭｇＯを製造するための改良された方法を提供する。本発明では、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2を直接的にか焼した後に水で処理することによって、塊を自発的に破砕させてスラリーを産生させると共に、可溶性塩を溶解させる。当該スラリーは、元来のＭｇ（ＯＨ）2スラリーに比べて濾過および洗浄が容易であるため、精製操作を迅速化することや新鮮な水を節約することができる。本発明の方法による別の重要な効果は、ドウミキサーやこれに類似する装置を用いて得られる粘着性の反応産物またはドウ状の反応産物であっても、取り扱いが容易なことにある。なお、本発明の方法によってＭｇＯの品質が損なわれることはない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯを製造するための改良された方法であって、
(i) ＣａＣｌ2を用いて塩水（brine）または苦汁（bittern）を脱硫酸化する（desulphating）ステップ(i)と、
(ii) 石膏（gypsum）を分離した後の清澄済みの塩水／苦汁を蒸発させることによって、塩化ナトリウム（common salt）およびカーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を分離するステップ(ii)と、
(iii) 前記ステップ(ii)によって得た、ＭｇＣｌ2に富むと共に他の塩を含有しない最終苦汁（end bittern）を回収するステップ(iii)と、
(iv) 前記ステップ(iii)の前記最終苦汁をさらに蒸発させることによって、結晶質のＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを得るステップ(iv)と、
(v) 前記ＭｇＣｌ2・６Ｈ2ＯをＭｇ（ＯＨ）2シードと混合した後、アルカリまたは消石灰／石灰スラリーで処理することによって、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペースト／スラリーを得るステップ(v)と、
(vi) 得られたペースト／スラリーを濾過することによって粗製Ｍｇ（ＯＨ）2および塩化カルシウムを得る、または前記粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペーストを濾過せずにそのまま使用することにするステップ(vi)と、
(vii) 前記粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペーストを乾燥させた後、か焼することによって、Ｍｇ（ＯＨ）2をＭｇＯに変換し、付着しているＭｇＣｌ2をＭｇＯおよびＨＣｌガスへと変換するステップ(vii)と、
(viii) 前記ステップ(vii)で得たか焼済みＭｇＯ塊を水で処理することによって、当該塊を破砕し、塩化カルシウムおよび他の可溶性塩を水に溶解させてスラリーを得るステップ(viii)と、
(ix) 前記スラリーを濾過した後、残留物を水で洗浄することによって、当該残留物を、不純物を含有しない状態にするステップ(ix)と、
(x) 残留物である主にＭｇＯを含有するウェットケーキを乾燥させ、再びか焼することによって、所望の高純度なＭｇＯを得るステップ(x)と、
(xi) 前記ステップ(v)で石灰を使用する場合、前記ステップ(vi)およびステップ(ix)で得たＣａＣｌ2溶液である濾液を、前記ステップ(i)における塩水または苦汁の脱硫酸化に使用するステップ(xi)と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ステップ(i)で使用する前記苦汁が、大海の塩水（ocean brine）、海の塩水（sea brine）、地下の塩水（sub-soil brine）または湖の塩水（lake brine）から得たものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫酸塩を含有した状態にあり前記ステップ(i)で使用する前記苦汁を、２９〜３２oＢｅ’の密度範囲に脱硫酸化する、請求項１〜２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ(ii)で得た前記カーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）が、太陽蒸発または強制蒸発によって３２〜３６oＢｅ’の範囲に結晶化させたものであり、前記ステップ(iii)で得た前記最終苦汁が、３５．５〜３６．０oＢｅ’の密度を有し、４５０〜４６０ｇＬ-1のＭｇＣｌ2と、５〜１０ｇＬ-1のＮａＣｌと、５〜１０ｇＬ-1のＫＣｌと、５〜１５ｇＬ-1のＣａと、０〜５ｇＬ-1の硫酸塩と、６〜７ｇＬ-1のＢｒ-と、０．０２〜０．０４％のＢ2Ｏ3とを含有した状態にある、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ(iii)で得た前記最終苦汁を、そのまま用いる、または好ましくは臭素を回収すると共に不純物Ｂｒ-を減少させ脱臭素化済みの最終苦汁における不純物Ｂｒ-量を０．５ｇＬ-1未満にするために脱臭素化する、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ(iii)で得た前記最終苦汁を、前記ステップ(iv)で蒸発させて体積を２０〜２５％にまで減少させることによって、６０〜８０％の収率でＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを晶出させる、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
硫酸マグネシウムまたは硝酸マグネシウムといった他の可溶性マグネシウム塩を、マグネシウム源として使用し得る、請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ(v)で使用する前記アルカリが、石灰、苛性ソーダおよびアンモニアである、請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ(v)で使用する前記石灰が、固体またはスラリーの状態にある、生石灰、消石灰およびドライム（dolime）から選ばれる、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ(v)で使用する前記消石灰が、生石灰を消和させた後、サイクロニング処理および脱水して、改良型の固体状の消石灰と、生石灰の新鮮なバッチを消和させることに再利用できる石灰水と、を産生させることによって調製されたものである、請求項１〜９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップ(v)で使用する前記アルカリの化学量論的当量が、０．８〜１．０の範囲にある、請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップ(v)で使用する前記Ｍｇ（ＯＨ）2シードの量が、取得済みのマグネシウム塩１モルあたり０〜１０モル％の範囲にある、請求項１〜１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップ(v)における析出反応の温度が、２０〜１２０℃の範囲にある、請求項１〜１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ(v)における析出反応の反応時間が、均質混合状態で５〜９０分間の範囲にある、請求項１〜１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップ(vi)で得たペースト塊を乾燥する操作を、公知のオーブン内で７０〜１２０℃の温度で、または天日乾燥法によって実施する、請求項１〜１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ステップ(vii)のか焼操作を、乾燥物質の物理的形状に応じて、マッフル炉、ロータリー式か焼炉または垂直式キルン炉において、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃、の範囲で実施する、請求項１〜１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップ(vii)のか焼操作によって、付着しているＭｇＣｌ2を、気体ＨＣｌを発生させながらＭｇＯへと、付着しているＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを、放熱を伴って水和するフューズドＣａＣｌ2へと変換し、粗製物の塊を粉砕するための、そしてＣａＣｌ2を迅速に可溶化するための推進力を得る、請求項１〜１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ステップ(viii)で用いる前記水が、使用済みのバッチから得た再利用洗液を主として含有した状態にあり、当該水の量が、前記ＭｇＯ中の全ての可溶性塩を溶解させるために、また、温度を高めてＣａＣｌ2のような塩の溶解性を向上させる一方でＭｇＯの加水分解を最小限に抑える目的で前記スラリーの温度を４０〜９０℃、好ましくは５５〜６５℃、の範囲に確実に制御するために、十分な状態にある、請求項１〜１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ステップ(viii)およびステップ(ix)で用いる前記水が、ＭｇＯ中のボロン不純物を除去するための添加物を含有した状態にある、または当該添加物を含有していない状態にある、請求項１〜１８に記載の方法。
【請求項２０】
ＭｇＯを軽度にか焼して濾過性を改善することによって、前記ステップ(ix)の洗浄操作および濾過操作が、Ｍｇ（ＯＨ）2を洗浄および濾過する場合に比べて２〜５倍に迅速化された状態にある、請求項１〜１９に記載の方法。
【請求項２１】
ＭｇＯを軽度にか焼して濾過性を改善することによって、前記ステップ(ix)におけるか焼済み塊の精製に必要な水が、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する場合に比べて１／２〜１／５にまで減少した状態にある、請求項１〜２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ステップ(vii)で得た前記ウェットケーキが、乳状マグネシアを製造するために有用である、請求項１〜２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ステップ(vii)で得た前記ウェットケーキを、乾燥させることよってＭｇＯを産生させる、または５００〜２２００℃の温度範囲で再びか焼することによって所望の産物を得る、請求項１〜２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ステップ(v)で用いる前記アルカリがアンモニアであり、前記ステップ(vii)のか焼操作で全ての不純物を除去して高純度のＭｇＯを産生させることによって、前記ステップ(viii)およびステップ(ix)の操作を不要化する、請求項１〜２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｍｇ（ＯＨ）2を用いてする公知の方法で得られるものと同様の純度を有するＭｇＯが、作業の速度を向上させ、そして新鮮な水の使用量を節約した状態で、その品質を損なわずに得られる、請求項１〜２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2から純粋なマグネシア（ＭｇＯ）を製造することに関する。本発明は、特に、従来実施されていたＭｇ（ＯＨ）2の念入りな洗浄をせずに、これに代えて粗製塊を軽度にか焼することで、迅速に濾過できる物質であってＭｇＯの精製が従来よりも容易であるものを得ることによって、こうしたＭｇＯを製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシアは、種々の産業分野に適用できる重要な化合物である。酸化マグネシウムは、価格が中程度である酸化物のなかでも融点が最も高いことから、耐火レンガやその他の資材の重要な原材料である。酸化マグネシウムは、ＺｒＯ2以外では、２０００℃以上での長期間の加熱に耐性を有する唯一の材料である。
【０００３】
ウルマン百科事典第６版（電子版）によると、“耐火性材料に関する、冶金炉および冶金反応炉内での作業の高温度化や出湯の短縮化に応じて増加してきた要求は、純粋で高密度なマグネシアの焼成物によってのみ充足され得るものである”とある。ここで、“混入物”がＭｇＯと融合して低融点の共晶体（例えば、混入物がＣＭＳである場合は１４８５℃でありＣ2Ｆである場合は１２００℃である）を形成するものである場合には、混入が少量であっても不利益が多くなる。高温での機械的特性（例えば、強度や容積の安定性）が低下するからである。このため、良質の焼成物は、高融点ケイ酸塩相（Ｃ2Ｓのようなもの）の含有量が少なく、Ｂ2Ｏ3の含有量が少なく、ペリクレース同士が高度に直接的に接触した状態（ケイ酸塩相の中間体を介さずに接触した状態）にある。
【０００４】
マグネシアのレンガは、高い蓄熱容量および高い熱伝導性を有する。こうしたレンガは、オフピーク蓄熱型ヒーターで使用されている。加熱素子によって発生した熱は、マグネシアのレンガに移動してレンガの温度を上昇させる。レンガの熱伝導性はペリクレースの含有量が多く気孔率が少ないほど増加する。レンガの比熱は、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3を含有しても少ししか低下しないが、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3を含有すると顕著に低下する。レンガは、遊離ＣａＯを含有しないこと（水和反応が生じる危険性があるため）、または態が異なる結晶相を有しないことが望ましい。
【０００５】
苛性マグネシアは、これまではもっぱらイオン含有量が少ない潜晶質のマグネサイトから製造されていたが、現在はあらゆるタイプのマグネサイトやＭｇ（ＯＨ）2からも得られるようになっている。苛性マグネシアにおけるＭｇＯ含有量は、約６５〜９９質量％の範囲にあり、９９．９％に届くことすらある。マグネシアは、破砕してから使用されることが多い。反応性が極度に高い苛性マグネシアは、最大で１６０ｍ2／ｇの表面積を有し得る。こうした産物は、燃焼温度に応じて、軽焼物（８７０〜１０００℃）や重焼物（１５５０〜１６５０℃）と呼ばれている。軽焼苛性マグネシアは、冷水中で水和物になるし、希酸に溶解し得る。軽焼苛性マグネシアは、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3のルーズ嵩密度と、１０〜６５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）とを有する。重焼苛性マグネシアは、１．２ｇ／ｃｍ3のルーズ嵩密度（嵩密度２ｇ／ｃｍ3）を有する。
【０００６】
ＭｇＯを加圧水和させることでＭｇ（ＯＨ）2を形成できる。ＭｇＯは下記の式１に示す反応によって無水ＭｇＣｌ2に変換することもでき、当該無水ＭｇＣｌ2は下記の式２のように電気分解してＭｇとＣｌ2に変換することができる（Electrolytic Production of Magnesium、Kh. L. Strelets著、Keter Publishing House JerusalemLtd.、1977年、第28頁）。
〔化１〕
MgO＋Cl2＋CO  →  MgCl2＋CO2＋70.8cal/モル                   （式１）
〔化２〕
MgCl2  →  Mg＋Cl2                                           （式２）
【０００７】
これに代えて、ＭｇＯを熱還元してＭｇを得ることもできる。
【０００８】
ウルマン百科事典によると、マグネサイト（ＭｇＣＯ3）を分解することによってマグネシアを製造できるとある。この方法の最大の欠点は、マグネサイト鉱石の不純物レベルが高いことにある。ＭｇＯの含有量が多く、ＣａＯ：ＳｉＯ2質量比が２〜３であり、Ｆｅ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3の含有量が少ない状態にあるマグネシア産物、とりわけ耐火性物品に適用するもの、を得るためには、最高品質のマグネサイトが必要になる。マグネシアの焼成物の特性は、低融点の鉱物が混入すると悪化する。
【０００９】
ナグプール市・インド鉱山局が出版した“Magnesite-A market survey”という題名の出版物と、ナグプール市・インド鉱山局が出版したインド鉱物年鑑・第2巻・第698〜699頁の“Magnesite”とによると、マグネシアは土壌中のマグネサイトがか焼されることで形成される、とある。当該プロセスの欠点は、マグネサイト鉱石に含まれる、シリカ、酸化鉄、アルミナおよび石灰といった、シリケート、カルボネートおよび酸化物の量が、まちまちであることにある。このため、か焼の前段階で、破砕、サイズ分離、重液分離、泡沫浮遊選鉱といった種々の選鉱方法によって、採掘鉱石における石灰やシリカの含有量を減らすようにする。ここで、鉄分の含有量は磁気分離によって減少させ得るが、これは鉄分が炭酸鉄ではなく離散性の強磁性鉱物の状態にある場合に効果的であるものに過ぎない。したがって、この方法で高純度のマグネシアを製造することは難しい。
【００１０】
ガス懸濁液キルン炉内で低マグネサイト鉱石から軽焼苛性マグネシアを製造する方法であるSulmag II法（W.S. Ainscow著、"Aufbereitung von Magnesit zu hochwertiger Sintermagnesia"、TIZ 110 (1986年)、no. 6、第363〜368頁。Sulmag II the Sinter Magnesite Process、Sulzer Brothers Ltd.、Winterthur、Switzerland）について言及する。この方法では、ＮＨ4Ｃｌ溶液を再利用した選択的抽出によって溶存塩化マグネシウムを取得し（式３、４）、不溶性の不純物を濾過によって全て取り除く。そして、針状のネスケホン石（ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ）を反応炉内で析出させ、これを濾過する（式５）。ネスケホン石を加熱することで、高比表面積を有する苛性マグネシアが得られる。
〔化３〕
MgCO3  →  MgO＋CO2                                        （式３）
〔化４〕
2NH4Cl＋MgO＋H2O＋混入物  →  2NH4OH＋MgCl2＋尾鉱          （式４）
〔化５〕
MgCl2＋(NH4)2CO3＋3H2O  →  MgCO3・3H2O↓＋2NH4Cl          （式５）
【００１１】
上記の方法には利点は多数あるものの、マグネシアの用途の大部分を占める耐火物用途には不適と考えられている嵩密度の非常に低い産物が得られることになる。
【００１２】
熱加水分解法についても言及する。まず、ＭｇＣｌ2に富む塩水（brine）を浄化して臭化物およびボロン痕を取り除いた後、スチールパイプを介して反応炉のスプレーノズルに送り込む。そして、外部から断熱された状態にある約６００℃の円筒状の反応炉内に噴霧する。噴霧された塩水の飛沫から水が蒸発することで有孔の塩化物の外殻が形成されることになり、当該外殻が蒸気と反応することでＭｇＯおよびＨＣｌが形成される。得られた粗製産物を水洗し撹拌槽中で水和させた後、濃縮槽中で濃縮した。得られたスラリーはそのままでは濾過が困難であるため、二段階式真空ドラムフィルターにて洗浄および脱水した。か焼産物は、通常、９９．５質量％以上のＭｇＯ、１質量％未満のＣａＯ、０．０５質量％以下のＳｉＯ2、０．０５質量％以下のＦｅ2Ｏ3、０．００５質量％以下のＡｌ2Ｏ3、および０．０１％以下のＢ2Ｏ3を含有しており；比表面積が２〜５０ｍ2／ｇであり、嵩密度のばらつきが０．８〜０．２ｇ／ｃｍ3の範囲にある。この方法の主な欠点は、スプレーによるか焼が、エネルギーを大量に消費するものであるし、ノズルが詰まることによって問題が生じ得ることにある。この方法の別の欠点は、最初のか焼後に得たＭｇＯが“濾過困難”とされるスラリーになることで、得られるはずの利益が大幅に減少することにある。
【００１３】
Grillらが1981年3月10日にした“Process for the Recovery of Magnesium Oxide of high Purity”という題名の米国特許第4,255,399号では、事前に精製しておいた塩化マグネシウムの塩水を熱分解することによって酸化マグネシウムを得ている。この方法では、高濃度の塩化マグネシウムを、熱反応炉内で分解し、高温ガスを用いて酸化マグネシウムおよび塩酸に変換している。この方法における問題点も、上述したものと同様である。
【００１４】
2004年8月17日付けのVohraらがした米国特許第6,776,972号には、石灰石と反応させてＣａＣｌ2を調製するために、スプレー熱分解で生じたＨＣｌガスを使用すること、ＫＣｌを産生し得るカーナライトの複塩を簡便に産生させる目的で、当該ＣａＣｌ2を、海水／地下水の苦汁（bittern）を脱硫酸化する（desulphating）ために使用できること、が記述されている。しかし、当該方法においても、スプレーによるか焼にともなう問題がある。
【００１５】
Li, Keminと Zhang, LiとWujiyan Gongyeによる“Preparation of magnesium hydroxide flame retardant by ammonia method”（第33(2)巻・第14-16頁（中国語文献）2001年、Wujiyan Gongye Bianjib; CA 135:115882; CA Section: 78 (Inorganic Chemicals and Reactions)）では、Ｋ2ＳＯ4を再利用して苦汁をＮＨ4ＯＨと反応させ、水熱処理によってＭｇ（ＯＨ）2を取得し、これを表面処理し、洗浄し、乾燥させ、破砕することによって、難燃剤が調製されている。難燃剤中のＭｇ（ＯＨ）2の含有量は９７％である。なお、未洗浄の粗製Ｍｇ（ＯＨ）2からＭｇＯを製造するプロセスについては言及されていない。
【００１６】
Krupp, Ralf（ドイツ国）による“Recovery of magnesium hydroxide, gypsum and other products from natural and technical brines, in particular from final lyes of potash works”（Ger. Offen. DE 10154004 A1 15 May 2003, 9pp. (ドイツ語文献); CA 138:371080）では、ＭｇＳＯ4およびＭｇＣｌ2を含有する塩水からＭｇ（ＯＨ）2および石膏（gypsum）を回収し、ＮＨ3またはＮＨ4ＯＨを用いてＭｇイオンを析出させている。そして、ＣａＯを添加することによってガス状のＮＨ3を回収し、析出ステップで再利用している。この方法では、Ｆｅ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣａといった不純物が混入しない状態でＭｇ（ＯＨ）2を生産することが可能になるとある。ただし、明確には記述されていないものの、純粋なＭｇ（ＯＨ）2を調製するために、固形物の状態で洗浄することによって、付着しているＮＨ4ＣｌやＭｇＣｌ2等を除去していることは間違いない。
【００１７】
Wang, FuwenとZhang, JunとLiu, JianhuaとDong, Yijun（Shandong Haihua Group Corp., Ltd.、中華人民共和国）による“One-step process for manufacture of magnesium hydroxide”（Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1332117 A 23 Jan 2002, 7pp. (中国語文献)、中華人民共和国発行）について言及する。この文献では、ＭｇＣｌ2および水酸化アンモニウムを含有する苦汁［モル比：ＭｇＣｌ2／アンモニア＝１／（１．３〜２．０）］を４５〜９０℃で５〜３０分間反応させ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、粉砕することによって、水酸化マグネシウムの固形物を得ることが記述されている。なお、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する際の困難さ、さらには安価である石灰を使用する場合に比べてアンモニアを使用する場合の欠点については言及されていない。
【００１８】
海水には、マグネシウムが含有されているし、実質的にシリカの混入がないという固有の利点がある。このため、海洋起源の海水／塩水／苦汁を主に用いることで、高純度のＭｇ（ＯＨ）2を製造することができる。
【００１９】
1979年に出版されたthe Proceedings of the Fifth International Symposium on Salt - Northern Ohio Geological Societyの第269〜279頁に掲載のJ.A. Fernandez-Lozanoによる“Utilization of Seawater Brines for the Production of High Purity Magnesium Oxide and Magnesium Hydroxide”という題名の論文では、ＭｇＣｌ2に富む海水の塩水とアンモニアとの反応によってＭｇ（ＯＨ）2を入手でき、当該水酸化物を洗浄することによって高純度化することができ、その結果、高純度のＭｇＯが得られることが著者によって述べられている。なお、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する際の困難さ、さらには安価である石灰の使用に比べたアンモニアの使用による欠点については言及されていない。
【００２０】
ここで、か焼によるＭｇ（ＯＨ）2からのＭｇＯの製造（式６）について言及する。
〔化６〕
Mg(OH)2  →  MgO＋H2O                               （式６）
【００２１】
カークオスマー工業化学百科事典・第4版・第15巻・第690頁によると、“マグネシウム塩溶液から水酸化マグネシウムを析出させ、これを回収するには、強塩基を添加する。一般に使用される強塩基としては、石灰（ＣａＯ）またはドライム（dolime）（ＣａＯ−ＭｇＯ）に由来する水酸化カルシウムが挙げられる”とある。ＣａＯの含有量の少ない産物を得ようとする場合は、水酸化ナトリウムを沈殿剤として使用する。
【００２２】
“Industrial and Engineering Chemistry”の第41(12)巻の第2814-2817頁（1949年）に掲載された、Robert L. EvansとHillary W. St. Clairによる“Carbonation of Aqueous Suspensions containing Magnesium Oxides or Hydroxides”という題名の論文には、改良型パティソン法（水酸化マグネシウムを炭酸化して重炭酸マグネシウムを得る方法）が記述されている。この方法では、まず、水酸化マグネシウムの懸濁液を炭酸化することによって、重炭酸マグネシウムの準安定溶液を形成する。次に、不溶性の不純物を取り除いた後、当該溶液を加熱またはエアレーションして脱炭酸化することによって、炭酸マグネシウムを三水和物、五水和物または塩基性炭酸塩の状態で析出させる。そして、溶液を濾過して析出物を回収し、当該析出物を熱分解することによって酸化マグネシウムに変換している。この方法の主な欠点は、温度および二酸化炭素の分圧に非常に影響されることにある。重炭酸マグネシウムの準安定溶液は、温度が常温を上回るほど安定性が顕著に低下する。そして、この方法で得られるＭｇＯは、嵩密度が低すぎて耐火物用途に不適である。
【００２３】
1949年10月25日に地質学会のアパートで開催された化学工業グループの会合にてH. W. ThorpとW. C. Gilpinが読んだ論文“Chemical Engineering Problems in the Sea Water Magnesia Process”によると、海水からの水酸化マグネシウムの回収が困難である理由は、水酸化マグネシウムを、迅速に沈殿し容易に脱水できる沈殿物が生じる状態で析出させることが難しいことにある。析出物の洗浄に使用する水分量は別として、１トンのマグネシアを分離するためには３００トンの水が必要になる。混入物の量を確実に最小にするには石灰を使用する必要がある；すなわち、水酸化マグネシウムを除去する前に少量の石灰を用いて海水を処理することによって、重炭酸イオンを炭酸カルシウムの状態で析出させる必要がある。
【００２４】
海水や塩水からのＭｇＯの製造についてウルマン百科事典に記述があり、１トンのＭｇＯを製造するには、海水は４７０ｍ3、現実的には６００ｍ3、必要になるとある。この方法は、水酸化マグネシウム（水への溶解度０．０００９質量％）を、水酸化カルシウム（溶解度０．１８５質量％）の添加によって析出させることに基づくものである。
〔化７〕
Mg2+＋2Cl-＋Ca(OH)2  →  Mg(OH)2↓＋Ca2+＋2Cl-
【００２５】
この方法の主な欠点は、Ｍｇ（ＯＨ）2を洗浄するために、そして乳状石灰を産生させるために、新鮮な水（１トンのＭｇＯあたり４０ｍ3を超えるもの）の供給が必要になることにある。そして、利用可能な高純度の石灰石またはドロマイトの鉱床が身近になければならない。さらに、これらをか焼および消和して沈殿剤であるＣａ（ＯＨ）2を産生させることによって、不溶性の炭酸塩、硫酸塩等を形成する成分の含有量を最小限に抑える必要がある。二酸化炭素を除去する際にも、新鮮な水が必要になる。こうした特殊な処理をしなければ、海水から得た苛性および焼成マグネシアには、通常、約０．２％のＢ2Ｏ3と、石灰石に由来する少量のＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3または海水中の不要物とが含まれることになる。５〜１２％の過剰な石灰を析出（過剰石灰漬）に用いることで、マグネシアのＢ2Ｏ3含有量は、通常、０．０５％程度にまで低下する。なお、石灰を過剰に使用すると、ｐＨが１２に増加し、ボロンの吸収が最小限に抑えられる。こうした明らかな欠点の存在をさておいたとしても、Ｍｇ（ＯＨ）2の洗浄が困難であり、過剰石灰漬に起因して問題が複雑化することについて、まったく言及がない。
【００２６】
1977年7月6日刊行の“Chemistry and Industry”の第567〜572頁に掲載されたW. C. GilpinとN. Heasmanによる論文“Recovery of Magnesium Compounds from Sea Water”には、海水からマグネシアを回収する方法と、この方法における問題点と、が概説されている。この方法の欠点は、上述したものと同様である。
【００２７】
従来の技術におけるＭｇＯの製造ではＭｇ（ＯＨ）2が中間体として用いられてきたことは明らかであり、精製によって純粋なＭｇ（ＯＨ）2を得てから、これをか焼することによってＭｇＯが得られていた。ところが、析出反応によって得られるＭｇ（ＯＨ）2は、残念ながらそもそも粘着質なものであるため濾過が難しく、高純度に精製することがかなり難しい。
【発明の開示】
【００２８】
発明の目的
本発明の主な目的は、粗製水酸化マグネシウムからマグネシアを製造するための改良された方法を提供することにある。この方法は、濾過済みケーキまたは未濾過のペーストの状態にある粗製水酸化マグネシウムを、軽度にか焼することによってＭｇＯに変換した後、得られた塊を洗浄および濾過することによって、付着している不純物を除去するものであり、析出した水酸化マグネシウムを洗浄して不純物を含有しない状態にしてからか焼する従来の方法に比べて、ずっと簡便である。
【００２９】
本発明の別の目的は、粗製水酸化マグネシウムを、濾過可能なスラリーの状態で産生させることにある。
【００３０】
本発明の別の目的は、ペースト状態または固体状のドウ状態にあり、濾過せずにそのまま乾燥および軽微なか焼をすることが可能な水酸化マグネシウムを、得ることにある。
【００３１】
本発明の別の目的は、ＭｇＣｌ2とアルカリとを、Ｍｇ（ＯＨ）2をシードとして用いてまたはＭｇ（ＯＨ）2を用いないで反応させることによって、こうした粗製水酸化マグネシウムを産生させることにある。
【００３２】
本発明の別の目的は、当該反応を、室温で、または反応の際に塊が適切に混合されることを確実にするために昇温した状態で、進行させることにある。
【００３３】
本発明の別の目的は、公知の反応装置に代えてシグマミキサーまたはドウ混練機を用いることによって、ＭｇＣｌ2とアルカリとの反応を半固体状態の塊中で促進させることにある。
【００３４】
本発明の別の目的は、上記の塊の濾過性を、６００〜９００℃で軽度にか焼して改善することにある。
【００３５】
本発明の別の目的は、軽度か焼の温度領域における塩化カルシウムの相対的な熱安定性を利用して、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2の軽度か焼を通じて、ＭｇＯとＣａＣｌ2との混合物を得ることにある。
【００３６】
本発明の別の目的は、軽度か焼の過程において、付着しているＭｇＣｌ2をＭｇＯおよび気体ＨＣｌへと同時に変換することにある。
【００３７】
本発明の別の目的は、軽度にか焼された状態にある塊を必要量の水で処理し、塊を自発的に破砕させると共に可溶性塩を溶解させることによって、容易に濾過できるスラリーを得ることにある。
【００３８】
本発明の別の目的は、軽度にか焼された状態にある塊を水で処理する間の温度上昇を５０℃以下に確実に維持することによって、ＭｇＯの再水和を最小限に抑えることにある。
【００３９】
本発明の別の目的は、ある程度の再水和が生じたとしても、塊の濾過性が、析出させたＭｇ（ＯＨ）2よりも優れた状態のままにあることを証明することにある。
【００４０】
本発明の別の目的は、上記のＭｇＯが不可逆的に塩を吸蔵している如何なる状態にもないことを、ＭｇＯを洗浄することでＭｇＯが塩を含有しない状態に容易になり得ることをもって証明することにある。
【００４１】
本発明の別の目的は、上記のＭｇＯを洗浄して塩を含有しない状態にし、適切な添加物を含有する水でさらに処理することによって、ＭｇＯ中のボロン不純物を減少させることにある。
【００４２】
本発明の別の目的は、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2をまったく洗浄しないこと、または軽度にか焼された状態にある粗製ＭｇＯをごく簡単に洗浄することによって、律速操作、すなわちＭｇ（ＯＨ）2の洗浄操作、を高速化させ、ＭｇＯ製造におけるあい路を打開することにある。
【００４３】
本発明の別の目的は、新鮮な水の使用量を削減することにある。
【００４４】
本発明の別の目的は、石灰を用いて析出反応を進行させる場合には、濃縮液状のＣａＣｌ2を得ることにある。
【００４５】
本発明の別の目的は、上記のＣａＣｌ2濃縮液を用いて苦汁を脱硫酸化することによって、ＭｇＣｌ2原材料が硫酸塩を確実に含有しない状態にすることにある。
【００４６】
本発明の別の目的は、精製済みのＭｇＯを、９００〜１１００℃で再びか焼することによってか焼済みの苛性ＭｇＯを産生させること、またはもっと高温で再びか焼することによって死焼または焼成状態にあるマグネシアを産生させることにある。
【００４７】
本発明のまた別の目的は、軽度か焼済みのＭｇＯを、洗浄し、濾過し、乾燥させた直後の状態で、例えば、焼成の前に団鉱を調製すること、乳状マグネシアを調製することといった、ＭｇＯの加水分解（洗浄時に生じることがある）をある程度は許容し得る用途に使用することにある。
【００４８】
本発明のまた別の目的は、純度を損なわずにＭｇＯを無理なく得ることにある。
【００４９】
発明の要旨
本発明の目的は、Ｍｇ（ＯＨ）2からＭｇＯを製造するための改良された方法であって、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2の洗浄に代えて塊を軽度にか焼することで（ただし、特殊な用途では濾過する必要はある）、水酸化物をより簡便に洗浄可能であり濾過可能である酸化物へと変換することによって、従来の方法における主要な障害、すなわち不純物を含有しないＭｇ（ＯＨ）2の精製に長時間を要すること、を克服し、これによって新鮮な水の使用量を大幅に削減でき、しかも洗浄操作を迅速化できる方法を提供することにある。軽度にか焼することで、付着しているＭｇＣｌ2をＭｇＯに変換することもできる。従来の方法においては大量の水を消費してＭｇ（ＯＨ）2を念入りに前精製処理することで実現されていたレベルのものと同様の純度のＭｇＯが、本発明によって得られることに基づき、ＭｇＯがＮａＣｌやＣａＣｌ2といった残留塩がＭｇＯ中に不可逆的に吸蔵された状態にはなく、こうした塩を水で容易に洗浄し除去できる状態にあることも実証される。適切な添加物を用いてさらなる洗浄を実施して、ＭｇＯ中のボロン不純物を減少させることもできる。本発明によれば、ＣａＣｌ2を高濃度にすることで、脱硫酸化後の蒸発に要する手間を削減できる費用対効果に優れた脱硫酸化処理が可能になる。洗浄したＭｇＯを再びか焼すると耐火性材料が得られる。必要があれば、洗浄したＭｇＯをそのまま使用することによって団鉱（焼成すると耐火性材料になる）を調製してもよい。部分的に加水分解された状態にあるＭｇＯを使用して、従来の方法で実施されている加圧式加水分解法によってＭｇ（ＯＨ）2を調製することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
すなわち、本発明は、ＭｇＯを製造するための改良された方法であって、
(i) ＣａＣｌ2を用いて塩水（brine）または苦汁（bittern）を脱硫酸化する（desulphating）ステップ(i)と、
(ii) 石膏（gypsum）を分離した後の清澄済みの塩水／苦汁を蒸発させることによって、塩化ナトリウム（common salt）およびカーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を分離するステップ(ii)と、
(iii) ステップ(ii)によって得た、ＭｇＣｌ2に富むと共に他の塩を含有しない最終苦汁（end bittern）を回収するステップ(iii)と、
(iv) ステップ(iii)の最終苦汁をさらに蒸発させることによって、結晶質のＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを得るステップ(iv)と、
(v) ＭｇＣｌ2・６Ｈ2ＯをＭｇ（ＯＨ）2シードと混合した後、アルカリまたは消石灰／石灰スラリーで処理することによって、粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペースト／スラリーを得るステップ(v)と、
(vi) 得られたペースト／スラリーを濾過することによって粗製Ｍｇ（ＯＨ）2および塩化カルシウムを得る、または粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペーストを濾過せずにそのまま使用することにするステップ(vi)と、
(vii) 粗製Ｍｇ（ＯＨ）2ペーストを乾燥させた後、か焼することによって、Ｍｇ（ＯＨ）2をＭｇＯに変換し、付着しているＭｇＣｌ2をＭｇＯおよびＨＣｌガスへと変換するステップ(vii)と、
(viii) ステップ(vii)で得たか焼済みＭｇＯ塊を水で処理することによって、当該塊を破砕し、塩化カルシウムおよび他の可溶性塩を水に溶解させてスラリーを得るステップ(viii)と、
(ix) スラリーを濾過した後、残留物を水で洗浄することによって、当該残留物を、不純物を含有しない状態にするステップ(ix)と、
(x) 残留物である主にＭｇＯを含有するウェットケーキを乾燥させ、再びか焼することによって、所望の高純度なＭｇＯを得るステップ(x)と、
(xi) ステップ(v)で石灰を使用する場合、ステップ(vi)およびステップ(ix)で得たＣａＣｌ2溶液である濾液を、ステップ(i)における塩水または苦汁の脱硫酸化に使用するステップ(xi)と、
を含む、方法を提供する。
【００５１】
本発明の実施形態の一例は、ステップ(i)で使用する前記苦汁が、大海の塩水（ocean brine）、海の塩水（sea brine）、地下の塩水（sub-soil brine）または湖の塩水（lake brine）から得たものである。
【００５２】
本発明の実施形態の別例は、硫酸塩を含有した状態にありステップ(i)で使用する苦汁を、２９〜３２oＢｅ’の密度範囲に脱硫酸化するものである。
【００５３】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(ii)で得たカーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）が、太陽蒸発または強制蒸発によって３２〜３６oＢｅ’の範囲に結晶化させたものであり、ステップ(iii)で得た最終苦汁が、３５．５〜３６．０oＢｅ’の密度を有し、４５０〜４６０ｇＬ-1のＭｇＣｌ2と、５〜１０ｇＬ-1のＮａＣｌと、５〜１０ｇＬ-1のＫＣｌと、５〜１５ｇＬ-1のＣａと、０〜５ｇＬ-1の硫酸塩と、６〜７ｇＬ-1のＢｒ-と、０．０２〜０．０４％のＢ2Ｏ3とを含有した状態にある。
【００５４】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(iii)で得た最終苦汁を、そのまま用いる、または好ましくは臭素を回収すると共に不純物Ｂｒ-を減少させ脱臭素化済みの最終苦汁における不純物Ｂｒ-量を０．５ｇＬ-1未満にするために脱臭素化するものである。
【００５５】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(iii)で得た最終苦汁を、初期状態のままで、好ましくは脱臭素化した状態でありステップ(iv)における結晶化処理を経ない状態で、ＭｇＯの回収に使用するものである。
【００５６】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(iii)で得た最終苦汁を、脱臭素化した状態または脱臭素化していない状態で使用し、ステップ(iv)の手順に従って、当該最終苦汁を、体積が２０〜２５％にまで減少するように蒸発させることによって、不純物Ｂ2Ｏ3を０．０２０〜０．０１５％含有し他の塩を含有しない状態にあるＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを、６０〜８０％の収率で晶出させるものである。
【００５７】
本発明の実施形態の別例は、硫酸マグネシウムまたは硝酸マグネシウムといった他の可溶性マグネシウム塩を、マグネシウム源として使用し得るものである。
【００５８】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で使用するアルカリを、石灰、苛性ソーダおよびアンモニアとするものである。
【００５９】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で使用する石灰が、固体またはスラリーの状態にある、生石灰、消石灰およびドライム（dolime）から選ばれるものである。
【００６０】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で使用する消石灰が、生石灰を消和させた後、サイクロニング処理および脱水して、改良型の固体状の消石灰と、生石灰の新鮮なバッチを消和させることに再利用できる石灰水と、を産生させることによって調製されたものである。
【００６１】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で使用するアルカリの化学量論的当量を、０．８〜１．０の範囲にするものである。
【００６２】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で使用するＭｇ（ＯＨ）2シードの量が、取得済みのマグネシウム塩１モルあたり０〜１０モル％の範囲にある。
【００６３】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)における析出反応の温度が、２０〜１２０℃の範囲ある。
【００６４】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)における析出反応の反応時間が、均質混合状態で５〜９０分間の範囲にある。
【００６５】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(vi)で得たペースト塊を乾燥する操作を、公知のオーブン内で７０〜１２０℃の温度で、または天日乾燥法によって実施するものである。
【００６６】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(vii)のか焼操作を、乾燥物質の物理的形状に応じて、マッフル炉、ロータリー式か焼炉または垂直式キルン炉において、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃、の範囲で実施するものである。
【００６７】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(vii)のか焼操作によって、付着しているＭｇＣｌ2を、気体ＨＣｌを発生させながらＭｇＯへと、付着しているＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを、放熱を伴って水和するフューズドＣａＣｌ2へと変換し、粗製物の塊を粉砕するための、そしてＣａＣｌ2を迅速に可溶化するための推進力を得るものである。
【００６８】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(viii)で用いる水が、使用済みのバッチから得た再利用洗液を主として含有した状態にあり、当該水の量が、ＭｇＯ中の全ての可溶性塩を溶解させるために、また、温度を高めてＣａＣｌ2のような塩の溶解性を向上させる一方でＭｇＯの加水分解を最小限に抑える目的でスラリーの温度を４０〜９０℃、好ましくは５５〜６５℃、の範囲に確実に制御するために、十分な状態にある。
【００６９】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(viii)およびステップ(ix)で用いる水が、ＭｇＯ中のボロン不純物を除去するための添加物を含有した状態にある、または当該添加物を含有していない状態にある。
【００７０】
本発明の実施形態の別例は、ＭｇＯを軽度にか焼して濾過性を改善することによって、ステップ(ix)の洗浄操作および濾過操作が、Ｍｇ（ＯＨ）2を洗浄および濾過する場合に比べて２〜５倍に迅速化された状態にある。
【００７１】
本発明の実施形態の別例は、ＭｇＯを軽度にか焼して濾過性を改善することによって、ステップ(ix)におけるか焼済み塊の精製に必要な水が、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する場合に比べて１／２〜１／５にまで減少した状態にある。
【００７２】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(vii)で得たウェットケーキが、乳状マグネシアを製造するために有用な状態にある。
【００７３】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(vii)で得たウェットケーキを、乾燥させることよってＭｇＯを産生させる、または５００〜２２００℃の温度範囲で再びか焼することによって所望の産物を得るものである。
【００７４】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で用いるアルカリがアンモニアであり、ステップ(vii)のか焼操作で全ての不純物を除去して高純度のＭｇＯを産生させることによって、ステップ(viii)およびステップ(ix)の操作を不要化するものである。
【００７５】
本発明の実施形態の別例は、Ｍｇ（ＯＨ）2を用いてする公知の方法で得られるものと同様の純度を有するＭｇＯが、作業の速度を向上させ、そして新鮮な水の使用量を節約した状態で、その品質を損なわずに得られるものである。
【００７６】
本発明の実施形態の別例は、ステップ（vii）で得た中間産物を水で洗浄し濾過することによって、ステップ（viii）および（ix）のように塩化カルシウムを除去するものである。
【００７７】
本発明の実施形態の別例は、ステップ（viii）および（ix）の洗浄処理前の濾過操作を、ヌッチェフィルターもしくはローターリーディスクフィルターを用いて、またはフィルタープレスによって、簡便に実施するものである。
【００７８】
本発明の実施形態の別例は、濾過処理が迅速になるものである。
【００７９】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(x)のか焼操作を、マッフル炉において９００℃で２〜３時間かけて、好ましくは温度を段階的にランピングして、実施するものである。
【００８０】
本発明の実施形態の別例は、ＭｇＯの純度が、ステップ(iii)の最終苦汁をそのままの状態で使用して当該ＭｇＯを形成した場合は９８．０〜９８．９％になり、ステップ(iv)の結晶化済みまたは再結晶化済みのＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏから当該ＭｇＯを形成した場合は９９．１〜９９．７％になるものである。
【００８１】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(iii)の最終苦汁から得たＭｇＯのＢ2Ｏ3不純物レベルが、０．１０〜０．１２％であり、ステップ(iv)の結晶化済みＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏから得たＭｇＯのＢ2Ｏ3不純物レベルが、０．０６０〜０．０８０％の範囲にあり、再結晶化済みＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏから得たＭｇＯのＢ2Ｏ3不純物レベルが、０．０１０〜０．０１５％の範囲にあるものである。
【００８２】
本発明の実施形態の別例は、ＭｇＯ中のＢ2Ｏ3レベルが、Ｍｇ（ＯＨ）2前駆体またはＭｇＯそのものを適切に処理することによって、さらに低下できる状態にある。
【００８３】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(v)で用いる石灰を、固体もしくは固体懸濁液の状態にある消石灰または生石灰とするものである。
【００８４】
本発明の実施形態の別例は、ステップ(vi)および(ix)の溶液が、２０〜３０％のＣａＣｌ2を含有しており、ステップ(i)における脱硫酸化反応にそのまま使用できる状態にある、または当該溶液を濾過することによって清澄してから、および／もしくは酸を添加してＭｇ（ＯＨ）2を再び溶解させることによって当該溶液を清澄してから、ステップ(i)を実施する、または苦汁の脱硫酸化が不要である場合は他の用途に当該溶液を使用するものである。
【００８５】
本発明の進歩性は、中間体である水酸化マグネシウムを経由して塩化マグネシウムからマグネシアを製造することにおいて、当該水酸化マグネシウムを、塩化マグネシウムとアルカリまたは消石灰とを反応させて得ることにある。本発明では、濾過済みの水酸化マグネシウムケーキまたは未濾過の水酸化マグネシウムペーストを軽度にか焼してＭｇＯに変換した後、水で洗浄し、濾過することで、ＭｇＯに付着している不純物を除去できるため、析出させた水酸化マグネシウムをか焼前に洗浄していた従来の方法に比べると、非常に簡便にマグネシアを製造できる。
【００８６】
本発明の重要な特徴：
（１）Ｍｇ（ＯＨ）2からＭｇＯを製造することにおける主要な欠点が、Ｍｇ（ＯＨ）2のコロイド性状に起因した濾過適性の低さにあること、を認識したこと。こうした濾過性の低さによって、１トンのＭｇＯを得るために必要なＭｇ（ＯＨ）2を精製するには時間がかかるし、大量の新鮮な水が必要になる。
【００８７】
（２）目的物をＭｇＯに定めるのであれば、Ｍｇ（ＯＨ）2前駆体を精製する必要はないこと、を認識したこと。
【００８８】
（３）純粋なＭｇＯの水性スラリーが、純粋なＭｇ（ＯＨ）2の水性スラリーよりも濾過が容易であること、を見出したこと。
【００８９】
（４）初期生成混合物の濾過は比較的容易であるものの、Ｍｇ（ＯＨ）2が塩を含有しなくなるほど濾過に時間がかかるようになること、を見出したこと。
【００９０】
（５）ＭｇＯの再水和は、高温および高圧では容易に生じるものではあるが、環境条件下においては、ある程度のＭｇ（ＯＨ）2は本発明における実施例から明らかなように間違いなく産生するものの、容易に生じるものではないこと、を利用可能な文献に基づいて結論付けたこと。そして、か焼済みのＭｇＯ塊から塩を溶出させる際に温度が上昇することを、か焼済みの塊を室温に冷却したり、適切な量の水を添加して温度上昇を最小限に抑えたりすることによって制御できる、と推察したこと。
【００９１】
（６）粗製Ｍｇ（ＯＨ）2を軽度にか焼し、水で処理すると、付着しているＭｇＣｌ2がＭｇＯに変換されてＭｇＯの産生率が増加するであろうこと、そして、上記の（３）および（５）を論拠にして、ＭｇＯ中の残留塩（ＮａＯＨを用いて析出させた場合はＮａＣｌであり、石灰を用いた場合はＣａＣｌ2である）が、ＭｇＯ中に吸蔵されていない限り水に溶解するであろうこと、そして当該塊をもっと容易に濾過できるようになるはずであること、を推察したこと。
【００９２】
（７）上記の（６）の粗製ＭｇＯが塊状であるとしても、こうした塊は水に接触しさえすれば自発的に破砕されてスラリーを産生するはずだから、破砕処理が一切不要であろうし、ＭｇＯ中の可溶性物質を洗浄除去するために必要である密接なコンタクト（intimate contact）が生じるであろう、と仮定したこと。
【００９３】
（８）上記の（６）および（７）においてした仮定が正しいことを、そして粗製ＭｇＯ塊は破砕処理が不要でありＭｇ（ＯＨ）2前駆体よりも容易に精製できることを、実験により証明したこと。
【００９４】
（９）か焼後に精製することの利点を活用して、添加物を含有する洗浄液を使用することによって、可溶性塩だけでなくＢ2Ｏ3も減少させたこと。
【００９５】
（１０）本発明を実施することによる最大の利点が、そのまま乾燥させ、か焼することができるドウ状の粗製Ｍｇ（ＯＨ）2を産生でき、これによって濾過を不要化できると共に水を節約したり処理量を増加させたりできること、を理解したこと。
【００９６】
（１１）固体状の消石灰（石灰スラリーをヒドロサイクロニング処理し、脱水処理することによって精製する。なお、石灰水を再利用することによって石灰スラリーをさらに調製することで、水を節約することもできる。）と、ＭｇＣｌ2に富む最終苦汁の高温高濃度溶液とを、ジャケット付きシグマミキサー内で混合して反応させ、Ｍｇ（ＯＨ）2を形成することによって、上記（１０）の概念を提供したこと。
【００９７】
（１２）固体状のＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏが苦汁から晶出して純度が増加したとしても、こうした固形物は、シグマミキサー内で溶解し得るものであるし、改良型の脱水済み石灰スラリーと高温条件下で反応させることによって、か焼前にさらに乾燥させることができるドウ状の塊またはそのままの状態でか焼した後に上記の（６）および（７）で概説したような塊の精製が可能であるドウ状の塊が産生し得ること、を認識したこと。
【００９８】
（１３）上記の概念を、ＮａＯＨやドライムといったその他の塩基にまで拡張したこと。
【００９９】
（１４）Ｍｇ（ＯＨ）2シードを使用して、析出反応で生じるＭｇ（ＯＨ）2の顆粒性を改善したこと。
【０１００】
（１５）本発明によれば２回目のか焼の際に実質的な強熱減量（ＬＯＩ）が生じないことを、再か焼実験によって証明したこと、そして、水で精製した後に塊を再びか焼する必要はなく、これに代えて、団鉱の調製に当該塊をそのまま使用でき、その後焼成することによって、ＭｇＯの主要な用途である耐火性材料を産生させ得ることを、規定したこと。
【０１０１】
（１６）精製済みの塊をそのまま用いて、従来の加圧水和処理によって乳状マグネシアを製造し得ることについても、推察したこと。
【０１０２】
（１７）安価な石灰を用いてＭｇ（ＯＨ）2を析出させることで製法の費用対効果を高めようとする場合、副産物であるＣａＣｌ2を用いて苦汁を脱硫酸化（マグネシアへの石膏の混入を防止するために必要な措置）することによって、さらなる費用対効果の向上が可能であること、を認識したこと。
【０１０３】
（１８）Ｍｇ（ＯＨ）2をか焼して粗製ＭｇＯを産出させることで、精製過程において濃縮液状のＣａＣｌ2が得られ、脱硫酸化後の蒸発に要する手間を削減できるため、脱硫酸化工程の費用対効果がさらに向上すること、を認識したこと。
【０１０４】
次の実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１０５】
実施例１
比重が１．３２４でありＣａ含有量が０．５０４％（w/v）でありＭｇ含有量が１１．５０％でありＳＯ4含有量が不検出レベル（ＮＤ）でありＮａ含有量が０．４１％でありＫ含有量が０．４％でありＢ2Ｏ3含有量が０．０３２％である１リットル（Ｌ）の最終苦汁（４．７９モルのＭｇＣｌ2）を、強制蒸発法によって部分的に蒸発させ、体積を８００ミリリットル（ｍＬ）に減少させた。得られた塊を、室温に冷却した後、濾過することによって、Ｃａ含有量が０．２２％でありＭｇ含有量が１１．１７％でありＢ2Ｏ3含有量が０．０１４７％である６１９．７ｇの結晶質の塩化マグネシウムと、比重が１．３３８でありＢ2Ｏ3含有量が０．０６５７％である３７０ｍＬの濾液とを得た。１００ｇの固形物である産物（０．４６５モルのＭｇＣｌ2）をＮａＯＨ溶液（５０ｍＬの水中に純度９８％のＮａＯＨ３７ｇを含有するもの）に添加し、撹拌しながら混合した。温度を８８℃に上昇させ、半固体状の軟度にした。全部で１８２．７ｇある反応塊のうちの１４７ｇを、さらなる処理に使用した。１４７ｇのうちの１００ｇを、そのままの状態で、６００℃でか焼して４１．２８ｇのか焼済み塊を得た後、５０ｍＬの水で処理した。当該処理によって、塊が破砕され、５分以内に均質なスラリーが自発的に産生した。スラリーを、直径２．５”のブフナー漏斗で濾過した。その後、塊を洗浄および濾過するサイクルを３回（５０ｍＬで２回、７５ｍＬで１回）実施した。なお、真ん中のサイクルは、ボロン不純物を減少させるために１％の添加物を加えて実施した。全濾液の体積は２１３ｍＬであり、全てを濾過するために要した時間は２５〜３０分間であった。得られたウェットケーキ２３．６４ｇを１１０℃のオーブン内で乾燥させて１４．１５ｇの乾燥物の塊を取得し、さらにマッフル炉内において９００℃でか焼することによって、純度９９．４３％である９．６７ｇのＭｇＯ（すなわち、３１．７％の強熱減量である）を産生させた（図１Ａの粉末ＸＲＤを参照のこと）。残部の反応塊４７ｇを５０ｍＬの水中に分散させた状態で濾過した。洗浄および濾過のサイクルを３回（２５ｍＬで３回）実施し、全部で１３７ｍＬの濾液を産生させた。なお、全てを濾過するために要した時間は９０〜１００分間であった。得られたウェットケーキ１９．１４ｇを１１０℃のオーブン内で乾燥させて６．９２ｇの乾燥物の塊を産生させ、さらにマッフル炉内において９００℃でか焼することによって、純度９６．１５％である４．５９ｇのＭｇＯ（強熱減量は３３．７％）を産生させた（図１Ｂの粉末ＸＲＤを参照のこと）。当該実施例では、どちらの場合もブフナー漏斗を使用したものの、塊を一度か焼した後に洗浄した場合には、スラリーの濾過に要する時間が１／３〜１／４になることを観察できた。全反応塊の２／３をこうして処理した、すなわち濾床の厚さを２倍にしたと共に洗浄用の水分量を２倍にして処理したことから、濾過処理が実際に迅速化したことはさらに明白である。さらに、当該実施例により、本発明の方法によって高純度のＭｇＯが産生することが分かった。
【０１０６】
実施例２
純度が９９％である２５ｇのAR gradeのＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（０．１２２モル）と、９．５ｇの消石灰（０．１２２モル）［Ｃａ（ＯＨ）2含有量９５％］とを念入りに混合することによって、湿式のペースト状の固形物の塊３４ｇを形成し、さらに１００〜１１０℃で２時間乾燥することによって、２８．３１ｇの乾燥物の塊を産生させた。強熱減量は１６．７３％であった。乾燥物の塊を６００℃で２時間かけてか焼し、その後１５．８７ｇのか焼済み材料を回収した（強熱減量は４３．９４％）。か焼済みの塊を３回続けて水で洗浄し、最大量の塩化カルシウムを回収すると共に産物を精製した。２５ｍＬでの１回目の洗浄時のＣａＣｌ2濃度は４０．８％であり、期待量の７５．４％である１０．２ｇのＣａＣｌ2（０．０９２モル）が回収された（消石灰に基づく期待量は１３．５４ｇ；０．１２２モルである）。全部で０．２Ｌの洗浄用水を使用して洗浄操作を実施し、全部で１１．８ｇのＣａＣｌ2（０．１０６モル；収率８７．１％）を回収した。実施例１と同様、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する従来の方法に比べて、濾過が非常に容易であった。洗浄済みのウェットケーキを９００℃で２時間かけてか焼し、ＭｇＯ含有率が９８．８０％でありＣａＯ含有率が１．５３％である３．８９ｇのか焼済み酸化マグネシウム（０．０９５モル；単離収率７７．９％）を得た。当該実施例は、６００℃でか焼して得た産物中間体を洗浄することによって、産物の品質が低下せずに、洗浄操作および濾過操作が促進されることを示すものである。さらに、当該実施例は、脱硫酸化処理に有用であり脱硫酸化後の蒸発に要する手間を削減できる高濃度のＣａＣｌ2が得られることを示すものである。
【０１０７】
実施例３
実施例１で使用した０．１０Ｌの最終苦汁（０．４７９モルのＭｇＣｌ2）と、純度９５％（w/w）である３０ｇ（Ｍｇ（ＯＨ）2を形成するために化学量論的に必要な量の８０．３％）の消石灰［０．３８５モルのＣａ（ＯＨ）2］とを、撹拌しながら混合した。得られたスラリーをゆっくりと真空濾過した。９５．１２ｇのウェットケーキと、ＣａＣｌ2含有量が３０．０６％［ＣａＣｌ2は全部で１３．５３ｇ（０．１２２モル）］でありＭｇ含有量が２．９４％である４５ｍＬの濾液が回収された。添加した消石灰に基づき全量が４２．７３ｇと予測されるＣａＣｌ2（０．３８５モル）のうちの３１．６％が、当該濾過によって得られた。ウェットケーキを６００℃で３時間かけてか焼して、４６．１ｇのか焼済み材料を得た。このか焼済み材料は、７０ｍＬの水中で容易に破砕するものであった。ＣａＣｌ2濃度３５％である６２ｍＬの濾液と、期待量の５０．９％である全量で２１．７３ｇのＣａＣｌ2（０．１９６モル）とが得られた。さらに、濃度１％の添加物を含有する５０ｍＬ（全部で１５０ｍＬ）の洗浄液を用いてする３回の洗浄を実施し、産物中のボロン不純物を最小限に抑えた。全部で４．７ｇのＣａＣｌ2（０．０４２モルのＣａＣｌ2）を含有する濾液１４４ｍＬを得た。最終的に回収されたＣａＣｌ2は３９．９６ｇ（０．３６モル）であり、期待量の９３．５％であった。各洗浄時の濾過は容易であった。４０．５ｇの洗浄済みのウェットケーキを１００〜１１０℃で２時間かけてオーブン内で乾燥させ、１６．８８ｇの乾燥材料を得た。この乾燥材料を９００℃で２時間かけてか焼し、燃焼損失が１９．４３％でありＭｇＯ含有量が９６．６５％でありＣａＯが２．０４％でありＢ2Ｏ3換算したボロン含有量が０．０３１２％である１３．６０ｇのか焼済みＭｇＯ（０．３２９モル）を得た。消石灰に対するＭｇＯの収率は８５．４５％であった。当該実施例は、途中でか焼するためのケーキを得る濾過ステップを追加することによって、最終苦汁を使用してＭｇＯを製造できることを示すものである。産物中のボロン量は、追加で洗浄することによって減少させ得る。
【０１０８】
実施例４
実施例１の組成を有する２．０Ｌの最終苦汁（９．５８モルのＭｇＣｌ2）を１５０℃まで加熱して水分を蒸発させ、体積を１．２Ｌに減少させた。高温状態にある苦汁をシグマミキサーに導入し、Ｃａ（ＯＨ）2含有量が８９．９％（w/w）である０．７２５ｋｇの市販の消石灰を添加し、３０分間かけて十分に混合することによって、ペースト状の塊を形成した。質量損失がないと仮定した場合に全部で２．５７３ｋｇあるペースト状の塊のうちの０．３０５ｋｇを、オーブン内において１１０℃で乾燥させて０．２７ｋｇの乾燥材料を取得し、これを６００℃で２時間かけてか焼することによって０．２１５ｋｇのか焼済み塊を産生させた。か焼済み材料を室温に冷却し、０．１５Ｌの水で処理した後、別途用意した０．７５Ｌの水でさらに洗浄した。ウェットケーキを乾燥させ、９００℃でか焼することによって、ＭｇＯ含有量が９３．９５％でありＣａＯが２．４８８％でありＣｌ含有量が１．７６８％でありＢ2Ｏ3換算したボロン含有量が０．１０７％である６１．２７ｇのか焼済みＭｇＯ（１．４４モル）を得た。
【０１０９】
実施例５
１１５ｇＬ-1のＭｇを含有する１０Ｌの最終苦汁を蒸発させ、冷却することによって、７ｋｇの固形物の塊を得た。０．３２９ｋｇのＭｇを含有するこの固形物の塊２ｋｇ（１．２８５ｋｇのＭｇＣｌ2）を０．７Ｌの水に添加した状態で１５０℃に加熱して高温の溶液を得た後、当該溶液をリボンブレンダーに注入した。０．９７２ｋｇ（Ｍｇ（ＯＨ）2を形成するために化学量論的に必要な量の９４％）の粉状消石灰（生石灰を破砕した後にヒドロサイクロニング処理して調製したもの）をリボンブレンダーに投入し、内容物を念入りに混合した。混合開始から約３０分後、反応完了を意味するｐＨ８〜９程度になったことから、混合処理を中止し、ペースト状の塊を得た。質量損失がないと仮定した場合に全部で３．６７２ｋｇあるペースト状の塊のうちの１ｋｇを、１１０℃で２時間かけて電気オーブン内で乾燥させ、０．８４５ｋｇの乾燥物の塊を得た。当該物質を塊の状態で６００℃で２時間かけて電気マッフル炉内でか焼し、０．４８１ｋｇの固形物を得た（ＭｇＯとＣａＣｌ2の期待量の総和は０．５２ｋｇである）。か焼済みの塊０．２４ｋｇを室温に冷却した後、室温の水０．４５Ｌに添加した。これによりか焼済みの固形物塊が破砕して温暖な（５０℃）スラリーが産生した。スラリーは、ブフナー漏斗で容易に濾過でき、これにより２９．４％のＣａＣｌ2を含有する０．２７５Ｌの濾液が得られた。ウェットケーキを０．３００Ｌの水で続けて３回洗浄したところ、いずれの回も容易に濾過できた。最後の洗浄水は１．２％のＣａＣｌ2を含有していた。その後、ケーキを乾燥させ、９００℃で再びか焼することによって、ＭｇＯ含有量が９５．１４％（図２の粉末ＸＲＤを参照のこと）でありＣａＯが１．４３５％でありＣｌが０．４７７％である０．０６８ｋｇのＭｇＯを産生させた。洗浄液は、１ｋｇのＭｇＯあたり６〜８Ｌの新鮮な水を使用することによって、費用対効果に優れた苦汁の脱硫酸化に有用である高濃度（２０〜４０％）にＣａＣｌ2の濃度を調節した状態で再利用することができる。
【０１１０】
実施例６
実施例５で使用した最終苦汁１Ｌを加熱して水分を蒸発させた。体積が８００ｍＬになった段階で加熱を中止し、溶液を室温に冷却することによって、５８７ｇの固体状のＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏと、３６．７oＢｅ’の苦汁３６２ｍＬとを得た。固形物２００ｇ（０．９５４モルのＭｇ）を１１５℃に加熱して塊を液化させ、撹拌しながらこれに３ｇのＭｇ（ＯＨ）2シードを添加した後、AR gradeの石灰ケーキ［６０．５ｍＬの水に６０．５１ｇ（０．８１７モル）］を小分けにして３分間以上かけて添加した。石灰を添加した後の温度が１００℃と測定され、混合物の流動性がかなり高い状態になった段階で、加熱を中止した。得られた塊を、当該塊が室温になりペースト状になるまで、さらに１５〜２０分間撹拌した。当該ペースト状の塊（３０３．７ｇ；ｐＨ約８）をオーブンにおいて１５０℃で乾燥させた後、６００℃でか焼した（図３Ａの粉末ＸＲＤを参照のこと）。か焼済みの塊（１２６ｇ）を空気冷却して室温にした後、２００ｍＬの水に接触させることによって、温度を６４℃に上昇させた（この温度上昇は主にフューズドＣａＣｌ2の水和および溶解に起因するものであることが、純粋なフューズドＣａＣｌ2を用いた別の実験によって実証されている）。スラリーは、容易に濾過できるものであり、当該濾過によって３２．３％のＣａＣｌ2を含有するＣａＣｌ2溶液が産生した。また、残留物も５０ｘ２ｍＬの脱イオン水で容易に洗浄できるものであり、洗浄後に１１０℃で乾燥させ（図３Ｂの粉末ＸＲＤを参照のこと）、得られた塊の一部を９００℃でか焼した（図３Ｃの粉末ＸＲＤを参照のこと）。１１．０ｇの乾燥物の塊から、純度が９９．１３％（ＣａＯ不純物の含有量がたったの０．６６％）である１０．８ｇのか焼済み塊が得られた。図３Ｂおよび図３Ｃの粉末ＸＲＤプロファイルが実質的に同一であることから、得られた塊は、水で洗浄して精製した後においても主にＭｇＯで構成された状態にあり、強熱減量（ＬＯＩ）が低く抑えられた状態（１．８％）にあることが分かった。
【０１１１】
以上の実施例から、従来の技術では不可能であったことに本発明を適用できること、とりわけ最も高い濃度で原材料を使用する半固体状の反応塊に本発明を適用できることが分かる。本発明によれば、ＭｇＯの品質を損なわずに、濾過性を改善できることや水を節約できるという利点もある。実施例５および６からは、岩石のごとき塊が、破砕処理や撹拌処理を実施しなくても若干量の水に接触させることで容易に破砕および分散することも分かる。さらに、実施例６からは、Ｍｇ（ＯＨ）2を６００℃でか焼すると、濾過性が良好なＭｇＯだけでなく、容易に水溶するフューズド塩化カルシウムや高濃度のＣａＣｌ2水溶液も産生されることも分かる。また、実施例６からは、石灰を用いて形成したか焼済みの粗製ＭｇＯが、水を使用した精製過程でほとんど影響を受けないこと、そしてＭｇ（ＯＨ）2にほとんど転換されないことも分かる。また、実施例６からは、本発明の方法によれば、結晶ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏと改良済みの安価な石灰とを用いて、９９％超える純度のＭｇＯが得られることも分かる。
【０１１２】
本発明による効果
本発明による主な効果は、Ｍｇ（ＯＨ）2を精製する長時間のプロセスを不要化できることにある。
【０１１３】
本発明による別の効果は、ペースト状またはドウ状の反応生成塊であっても処理できることにある。
【０１１４】
本発明による別の重要な効果は、新鮮な水を節約できることにある。
【０１１５】
本発明によるさらに別の効果は、廃棄物の産生を最小限に抑えたことにある。
【０１１６】
本発明によるさらに別の重要な効果は、さらに高い濃度の反応生成物を使用することによって処理量を増加させたこと、そして律速段階、すなわちＭｇ（ＯＨ）2の精製、を迅速化させたことにある。
【０１１７】
本発明によるさらに別の効果は、か焼済みのＭｇＯ塊が自発的に破砕することから、破砕処理が不要になることにある。
【０１１８】
本発明によるさらに別の効果は、粗製ＭｇＯ中のＣａＣｌ2が、水に容易に溶解して濃度が３５〜４０％（w/v）であるＣａＣｌ2溶液を産生させるフューズドＣａＣｌ2の状態にあり、これによって水を節約でき、苦汁を脱硫酸化するコストも低下できることにある。
【０１１９】
本発明によるさらに別の効果は、品質を損なわずにＭｇＯを無理なく得ることにある。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の方法によって製造した実施例１のＭｇＯ（純度９９．４３％）の粉末ＸＲＤについて示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、従来法によって製造した実施例１のＭｇＯ（純度９６．１５％）の粉末ＸＲＤについて示す図である。
【図２】図２は、実施例５のＭｇＯ（純度９５．１４％）の粉末ＸＲＤについて示す図である。
【図３】図３は、（Ａ）実施例６の粗製ＭｇＯ（６００℃で１回目のか焼をした後のもの）の粉末ＸＲＤ、（Ｂ）水で洗浄した後に１１０℃で乾燥させて得た精製済み産物の粉末ＸＲＤ、（Ｃ）９００℃で再びか焼して得た純度９９．１３％の精製済みＭｇＯの粉末ＸＲＤについて示す図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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