(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されている改善された光安定性を有する二酸化チタン顔料粒子において、前記ＳｉＯ2皮膜は、少なくとも１種のドーパント元素でのドーピングにより価電子帯及び／又は伝導帯中での禁止帯付近でのエネルギー状態密度が低下されているか又は付加的なエネルギー状態が禁止帯中に作成されていることを特徴とする、二酸化チタン顔料粒子に関する。このドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜は、公知の湿式化学的方法又は気相中で前記二酸化チタン粒子の表面上に設けられている。特に適したドーパント元素はＳｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｆ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉである。本発明から、次の公知のドーパント元素は除外される：気相法については、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｚｒ、湿式化学法については、Ａｇ、ＡＩ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ。
2009525368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相から堆積されかつ少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されている二酸化チタン顔料粒子において、前記ＳｉＯ2皮膜は、少なくとも１種のドーパント元素を用いたドーピングにより、価電子帯及び／又は伝導帯中の禁止帯付近でのエネルギー状態密度を低下させるか又は禁止帯中に付加的なエネルギー状態を作りだし、かつその際、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ及びＺｒのグループからなるドーパント元素は除外されることを特徴とする、二酸化チタン顔料粒子。
【請求項２】
気相から堆積されかつ少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されていて、前記ドーパント元素はＳｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｆ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉ並びにこれらの混合物のグループから選択される、二酸化チタン顔料粒子。
【請求項３】
湿式法で作成されかつ少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されている二酸化チタン顔料粒子において、前記ＳｉＯ2皮膜は、少なくとも１種のドーパント元素を用いたドーピングにより、価電子帯及び／又は伝導帯中の禁止帯付近でのエネルギー状態密度を低下させるか又は禁止帯中に付加的なエネルギー状態を作りだし、かつその際、Ａｇ、Ａl、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒのグループからなるドーパント元素は除外されることを特徴とする、二酸化チタン顔料粒子。
【請求項４】
湿式法で作成されかつ少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されていて、前記ドーパント元素はＳｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｆ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉ並びにこれらの混合物のグループから選択される、二酸化チタン顔料粒子。
【請求項５】
二酸化チタン顔料粒子が、酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムからなる更なる層で被覆されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料粒子。
【請求項６】
緻密な皮膜のケイ素含有量は、この全顔料に対して、ＳｉＯ2として計算して、０．１〜６．０質量％、有利には０．２〜４．０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項７】
緻密な皮膜のドーパント元素の含有量は、この全顔料に対して、酸化物として計算するか又はＦの場合には元素として計算して、０．０１〜３．０質量％、有利には０．０５〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項８】
更なる被覆のアルミニウム含有量は、この全顔料に対して、Ａｌ2Ｏ3として計算して、０．５〜６．０質量％、有利に１．０〜４．０質量％であることを特徴とする、請求項５記載の二酸化チタン顔料。
【請求項９】
少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されている二酸化チタン顔料粒子の製造方法において、次の工程：
ａ）  四塩化チタンを気相中でハロゲン化アルミニウム及び酸素を含有するガスと、反応器中で１０００℃を超える温度で反応させて、ＴｉＯ2粒子を有する粒子流を製造する工程、
ｂ）  前記粒子流を、少なくとも２種の化合物と接触させ、その際、第１の化合物は酸化ケイ素−前駆化合物であり、第２の化合物はＳｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｂｉの酸化物−前駆化合物及びＦの前駆化合物並びにこれらの混合物からなるグループから選択する工程、
ｃ）  前記粒子流を冷却して、少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で被覆されている顔料粒子を製造し、その際、前記ドーパント元素は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｆ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉ並びにこれらの混合物のグループから選択する工程を有する二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されている二酸化チタン顔料粒子の製造方法において、次の工程：
ａ）  １０を超えるｐＨ値を有するＴｉＯ2粒子の水性懸濁液を準備する工程、
ｂ）  アルカリ性ケイ素成分の水溶液及びドーパント元素を含有する成分の少なくとも１つの水溶液を添加し、その際、前記ドーパント元素はＳｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｆ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉ並びにこれらの混合物のグループから選択する工程、
ｃ）  前記懸濁液のｐＨ値を９を下回る値、有利に８を下回る値に低下させることにより、少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜を前記粒子表面に堆積させ、その際、前記ドーパント元素はＳｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｆ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉ並びにこれらの混合物のグループから選択する工程を有する二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項１１】
酸化アルミニウムからなる更なる層を気相から粒子表面上に設けることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
オキシ水酸化アルミニウムからなる更なる層を湿式法で設けることを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１３】
緻密な皮膜のケイ素含有量は、この全顔料に対して、ＳｉＯ2として計算して、０．１〜６．０質量％、有利には０．２〜４．０質量％であることを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１４】
緻密な皮膜中のドーパント元素の含有量は、この全顔料に対して、酸化物として計算するか又はＦの場合には元素として計算して、０．０１〜３．０質量％、有利には０．０５〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１５】
更なる層のアルミニウム含有量は、この全顔料に対して、Ａｌ2Ｏ3として計算して、０．５〜６．０質量％、有利に１．０〜４．０質量％であることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１６】
ＳｉＯ2及びドーパント元素の酸化物のための前駆化合物として、相応するハロゲン化物、特に相応する塩化物を使用することを特徴とする、請求項９、１３又は１４記載の方法。
【請求項１７】
更に有機被覆を設けることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１８】
請求項９から１７までのいずれか１項記載の方法により製造された二酸化チタン顔料粒子。
【請求項１９】
請求項１から８までのいずれか１項又は請求項１８記載の二酸化チタン顔料粒子の、プラスチック、ペイント、塗料、紙における使用。
【請求項２０】
請求項１から８までのいずれか１項又は請求項１８記載の二酸化チタン顔料粒子の、紙又は被覆の製造のための懸濁液用の出発原料としての使用。
【請求項２１】
請求項１から８までのいずれか１項又は請求項１８記載の二酸化チタン顔料粒子を含有する製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にドーパント元素でドープされた緻密な二酸化ケイ素皮膜が設けられている二酸化チタン顔料粒子、並びにその製造方法に関する。本発明による二酸化チタン顔料粒子は、改善された光安定性を有する。
【０００２】
背景技術
二酸化チタンはその高い光屈折率に基づき高価値の顔料として、例えばプラスチック、被覆、紙、繊維のような多くの分野で使用されている。もっとも、二酸化チタンは光活性で、つまりＵＶ吸収により不所望な光触媒反応を引き起こし、この反応は顔料添加された材料の分解を生じさせる［The Chemical Nature of Chalking in the Presence of Titanium Dioxide Pigments, H. G. Voelz, G. Kaempf, H. G. Fitzky, A. Klaeren著, ACS Symp. Ser. 1981, 151, Photodegradation and Photostabilization of Coatings］。この場合、二酸化チタン顔料は近紫外線領域の光を吸収して、電子−正孔ペアを生じ、このペアは前記二酸化チタン表面に高反応性ラジカルを生じさせる。こうして形成されたラジカルは有機媒体中で結合剤の破壊を引き起こす。実験的な調査から、ヒドロキシルイオンは光触媒プロセスにおいて優位な役割があることは公知である（Photocatalytic Degradation of Organic Water Contaminants: Mechanism Involving Hyroxyl Radical Attack, C. S. Turchi, D. F. Ollis著, Journal of Catalysis 122, 1990, 178-192）。
【０００３】
ＴｉＯ2粒子をドープするか（例えばアルミニウムで）又は無機的に表面処理する（例えばケイ素及び／又はアルミニウム及び／又はジルコニウムの酸化物で被覆することによる）ことによって、ＴｉＯ2の光活性を低減できることは公知である［Industrial Inorganic Pigments, G. Buxbaum編, VCH, New York 1993, p. 58 - 60］。特に、複数の特許において、できる限り緻密な非晶質のＳｉＯ2からなる皮膜（いわゆる「dense skin」）を前記粒子表面に適用することが記載されている。
【０００４】
この皮膜は、フリーラジカルが粒子表面に形成されることを抑制する。
【０００５】
緻密なＳｉＯ2皮膜及び他のＡｌ2Ｏ3被覆を無機粒子、特にＴｉＯ2上に作成するための湿式化学的方法は、US 2,885,366若しくはUS RE. 27,818及びUS 4,125,412の特許に記載されている。EP 0 245 984 B1は、Ｎａ2ＳｉＯ3及びＢ2Ｏ3含有溶液の同時添加により６５〜９０℃の低い温度で実施することができる方法を記載している。
【０００６】
ＳｉＯ2−dense skin処理は、このように被覆されたガラス繊維の摩耗に対する強度を高めかつ製造された製品中での前記繊維の滑りを低下させるためにも実施される。この関連で、US 2,913,419は、多価金属イオン、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＡＩ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉと一緒にケイ酸を粒子表面に堆積させる湿式化学的方法を記載している。
【０００７】
dense-skinＴｉＯ2顔料の光安定性を高めることを、US 2006/0032402 A1による方法が可能にする。これはＳｎ若しくはＴｉ又はＺｒを湿式化学的に適用されたＳｉＯ2皮膜中に組み込むことに基づく。
【０００８】
ＴｉＯ2粒子の表面被覆のための公知の湿式化学的方法の他に、緻密なＳｉＯ2皮膜を気相から堆積させる方法も存在する。この場合、塩化物法による二酸化チタンの製造の間にケイ素化合物、有利にＳｉＣｌ4が１０００℃を上回る熱いＴｉＯ2粒子流中に導入されるため、均質で緻密なＳｉＯ2層が前記粒子表面上に形成される。
【０００９】
EP 1 042 408 B1は、Ｓｉ及びＢ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｂ又はＧｅの酸化物で表面被覆する気相法を記載している。
【００１０】
発明の開示
本発明の根底をなす課題は、公知のdense-skin顔料粒子と比較して改善された光安定性を有する緻密なＳｉＯ2皮膜で被覆された二酸化チタン顔料粒子を製造することであった。さらに、本発明の根底をなす課題は、前記顔料のための製造方法を提供することであった。
【００１１】
前記課題は、気相から堆積されかつ少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されている二酸化チタン顔料粒子において、前記ＳｉＯ2皮膜は、少なくとも１種のドーパント元素を用いたドーピングにより、価電子帯及び／又は伝導帯中の禁止帯付近でのエネルギー状態密度を低下させるか又は禁止帯中に付加的なエネルギー状態を作りだし、かつその際、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ及びＺｒのグループからなるドーパント元素は除外されることを特徴とする、二酸化チタン顔料粒子により解決される。
【００１２】
前記課題は、更に、気相から堆積されかつ少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されていて、前記ドーパント元素はＳｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｆ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉ並びにこれらの混合物のグループから選択される二酸化チタン顔料粒子により解決される。
【００１３】
前記課題は、更に、湿式法で作成されかつ少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されている二酸化チタン顔料粒子において、前記ＳｉＯ2皮膜は、少なくとも１種のドーパント元素を用いたドーピングにより、価電子帯及び／又は伝導帯中の禁止帯付近でのエネルギー状態密度を低下させるか又は禁止帯中に付加的なエネルギー状態を作りだし、かつその際、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒのグループからなるドーパント元素は除外されることを特徴とする、二酸化チタン顔料粒子により解決される。
【００１４】
前記課題は、更に、湿式法で作成されかつ少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されていて、前記ドーパント元素はＳｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｆ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉ並びにこれらの混合物のグループから選択される二酸化チタン顔料粒子により解決される。
【００１５】
前記課題は、更に、少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されている二酸化チタン顔料粒子の製造方法において、次の工程：
ａ）  四塩化チタンを気相中でハロゲン化アルミニウム及び酸素を含有するガスと、反応器中で１０００℃を超える温度で反応させて、ＴｉＯ2粒子を有する粒子流を製造する工程、
ｂ）  前記粒子流を、少なくとも２種の化合物と接触させ、その際、第１の化合物は酸化ケイ素−前駆化合物であり、第２の化合物はＳｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｗ、Ｂｉの酸化物−前駆化合物及びＦの前駆化合物並びにこれらの混合物からなるグループから選択する工程、
ｃ）  前記粒子流を冷却して、少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で被覆されている顔料粒子を製造し、その際、前記ドーパント元素は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｆ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉ並びにこれらの混合物のグループから選択する工程を有する方法より解決される。
【００１６】
最後に、前記課題は、更に、少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜で表面が被覆されている二酸化チタン顔料粒子の製造方法において、次の工程：
ａ）  １０を超えるｐＨ値を有するＴｉＯ2粒子の水性懸濁液を準備する工程、
ｂ）  アルカリ性ケイ素成分の水溶液及びドーパント元素を含有する成分の少なくとも１つの水溶液を添加し、その際、前記ドーパント元素はＳｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｆ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉ並びにこれらの混合物のグループから選択する工程、
ｃ）  前記懸濁液のｐＨ値を９を下回る値、有利に８を下回る値に低下させることにより、少なくとも１種のドーパント元素でドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜を前記粒子表面に堆積させ、その際、前記ドーパント元素はＳｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｆ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉ並びにこれらの混合物のグループから選択する工程を有する方法より解決される。
【００１７】
本発明のさらに有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１８】
本発明の主題は、光安定性に関して更に改善されている被覆された二酸化チタン顔料である。
【００１９】
本発明の記載
本発明の顔料は、二酸化チタン粒子表面上の緻密な皮膜（dense skin）中に、全顔料に対して、ＳｉＯ2として計算して０．１〜６．０質量％、有利に０．２〜４．０質量％のケイ素と、酸化物として計算して又はＦの場合には元素として計算して０．０１〜３．０質量％、有利に０．０５〜２．０質量％のドーパント元素を含有する。
【００２０】
有利な実施態様において、前記粒子は、全顔料に対して、Ａｌ2Ｏ3として計算して０．５〜６．０質量％、有利に１．０〜４．０質量％の酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウム（Aluminiumoxidhydrat）からなる付加的な層で被覆されている。
【００２１】
二酸化チタン粒子は有利にルチルである。
【００２２】
この場合及び以後、「ドーパント元素」とは、原子又はイオンとしてのそれぞれの元素であるか、適用可能である限り、相応する化合物、例えば酸化物であると解釈される。湿式化学により製造された被覆の記載の範囲内で、「酸化物」とは、この場合及び以後、相応する水含有酸化物又は相応する水和物であると解釈される。次に開示されたｐＨ値、温度、質量％又は体積％で示す濃度等に関する全ての記載は、当業者に公知のそれぞれの測定精度の範囲内にある全ての値を含むと解釈される。
【００２３】
本発明は、光安定性を高めるために光触媒プロセスを適当な方法で中断しなければならないこと、つまり励起された電子−正孔ペアによる高活性ラジカルの生成を妨げなければならないことに基づく。これは、多様なメカニズムを利用することで、例えば電子−正孔ペアの再結合率を高めることによるか又は顔料表面にエネルギー障壁を構築することにより行うことができる。
【００２４】
緻密でかつ均一に設けられたＳｉＯ2皮膜は、ＴｉＯ2表面ですでにエネルギー障壁を構築し、これは未被覆のＴｉＯ2表面と比べて被覆されたＴｉＯ2表面の価電子帯並びに伝導帯中の禁止帯付近での低下されたエネルギー状態密度により証明できる。意外にも、ＳｉＯ2皮膜を選択された元素でドーピングすることにより、禁止帯付近でのエネルギー状態密度は更に低下され、それにより、エネルギー障壁を高め、ひいてはこのように被覆されたＴｉＯ2顔料の光安定性が更に改善される。価電子帯と伝導帯との間の禁止帯中での付加的なエネルギー状態は、電子−正孔ペアの再結合を促進する。ＳｉＯ2被覆の選択された元素でのドーピングは、前記のエネルギー状態を作りだし、従って同様にドープされていないＳｉＯ2膜と比較して光り安定性を改善する。
【００２５】
元素Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｆ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉが適当なドーパント元素であることが判明した。ドープされたＳｉＯ2皮膜を設けることは、湿式化学的にも気相法によっても行うことができる。もちろん、気相法を用いた場合に、湿式化学法を用いた場合よりも基本的に均質な皮膜を設けることができることは公知である。
【００２６】
本発明は、緻密なＳｉＯ2皮膜を、計算されたエネルギー状態密度が未だに提供されていないが、この計算は次の記載のように簡単に実施することができる、他のドーパント元素でドーピングすることを有する。ドープされたＳｉＯ2皮膜中で本発明によるエネルギー状態を作り出しかつ化学実験によってまだ見出されていなかった全てのドーパント元素は、本発明に含まれる。本発明に該当しない公知のドーパント元素は、乾式の気相法については、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｚｒであり、湿式化学法については、Ａｇ、ＡＩ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒである。
【００２７】
更に、２種以上のドーパント元素の適当な組み合わせは、個々の元素のエネルギー状態の相互作用に基づく全体のエネルギー状態密度の計算により見つけ出すことができる。このような有利な組み合わせは、本発明による計算を用いて、今まで実施されていた時間及び費用がかかる化学試験に対して簡単に見つけ出すことができる。
【００２８】
本発明を次に図１〜１８を用いて例示的に説明する。
【００２９】
図１は、原子から固体へ移行する際のエネルギー状態を表す（P.A. Cox: "The Electronic Structure and Chemistry of Solids", Oxford Science Publications 1987, p.13から引用）。
【００３０】
図２は、ＳｉＯ2被覆を有していない及び有しているＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００３１】
図３は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＳｎドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００３２】
図４は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＳｂドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００３３】
図５は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＩｎドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００３４】
図６は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＧｅドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００３５】
図７は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＹドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００３６】
図８は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＮｂドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００３７】
図９は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＦドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００３８】
図１０は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＭｎドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００３９】
図１１は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＣｕドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００４０】
図１２は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＭｏドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００４１】
図１３は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＣｄドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００４２】
図１４は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＣｅドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００４３】
図１５は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＷドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００４４】
図１６は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＢｉドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００４５】
図１７は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＭｇドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００４６】
図１８は、ＳｉＯ2被覆を有する及びＡｌドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す。
【００４７】
このエネルギー状態密度は、製造元Accelrys Inc.社(San Diego)のソフトウェアパッケージCASTEP（Version 4.6, 1. Juni 2001）を用いて量子力学的に計算された。この計算は、ＬＤＡ−近似（局所密度近似,local density approximation）での密度汎関数コードＣＡＳＴＥＰ（Dichte-Functional-Code CASTEP）を用いて実施した。詳細な情報はV. Milman et. al.によりInternational Journal of Quant. Chemistry 77 (2000), p. 895 - 910に公開されている。チタンについては、セミコア（semi-core）状態を含めた次の原子価状態を使用した：３ｓ、３ｐ、３ｄ、４ｓ及び４ｐ。酸素については、原子価状態２ｓ及び２ｐ、ケイ素については原子価状態３ｓ及び３ｐを使用した。これらのドーパント元素の場合に、インジウム、イットリウム及びマグネシウムはセミコア状態４ｄ又は４ｓ及び４ｐ又は２ｐを含めた。ドーパント元素について使用した基本セットは次のようなものである：
Sn: 5s, 5p, 6s, 6p, 7s
Sb: 5s, 5p, 6s, 6p, 7s
In: 4d, 5s, 5p, 6s, 6p, 7s
Ge: 4s, 4p, 4d
Y: 4s, 4p, 4d, 5s, 5p
Nb: 4s, 4p, 4d, 5s, 5p
F: 2s, 2p
Mn: 3d, 4s, 4p
Cu: 3d, 4s, 4p
Mo: 4s, 4p, 4d, 5s, 5p
Cd: 4d, 5s, 5p, 6s, 6p
Ce: 4f, 5s, 5p, 6s, 6p, 7s, 7p, 8s
W: 5d, 6s, 6p
Bi: 6s, 6p, 7s, 7p, 8s
Mg: 2p, 3s, 3p
AI: 3s, 3p。
【００４８】
平面波に対する運動エネルギーカットオフは３８０ｅＶであった。構造的な形状最適化は実施しなかった、それというのもこの計算モデルは公知の実験結果（Ｓｎ、Ａl、Ｚｒ 及びＺｎを有する被覆）に基づいて評価かつ確認することができたためである。このモデル計算は光安定性の調査のために十分な精度を生じる。
【００４９】
この状態密度の計算のために、Monkhorst-Pack図による格子に基づいた。この表面の計算は、１０Åの真空厚（Vakuumdicke）での「Slab-Modell法」により実施した。
【００５０】
実施例
本発明を、実施例１〜１４（ドーパント元素Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｆ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｗ及びＢｉによるＳｉＯ2膜のドーピング）並びに比較例１（純粋なＳｉＯ2膜）、比較例２（ＭｇによるＳｉＯ2膜のドーピング）及び比較例３（ＡｌによるＳｉＯ2膜のドーピング）により説明する。
【００５１】
比較例１の計算は、ＳｉＯ2単分子層によるＴｉＯ2−（１１０）面の完全な被覆に基づく。この単位格子は、この場合５２原子（Ｔｉ8Ｓｉ8Ｏ36）を有する。この顔料上に、相応して、ＳｉＯ2による計算された単分子の被覆は約０．２ｎｍの厚さで、ＴｉＯ2に対して約０．３質量％の質量割合で設けられる。
【００５２】
この質量割合は、次の値に基づいて算出された：塩化物法により製造されたＴｉＯ2粒子について比表面積（ＢＥＴによる）の典型的な値：６．２ｍ2／ｇ、単分子膜の厚さ：０．２ｎｍ、ＳｉＯ2膜の密度：２．２ｇ／ｃｍ3。
【００５３】
実施例１〜１４及び比較例２及び３は、ＴｉＯ2表面の単分子膜ＳｉＯ2での被覆を記載し、前記単分子膜は原子比１（ドーパント元素）：７（Ｓｉ）でドープされている、つまり単位格子はＴｉ8Ｓｉ7Ｘ1Ｏ36を有する。ＴｉＯ2顔料上の被覆は、酸化物として計算してかつＴｉＯ2に対してドーパント元素の次の質量割合が生じる。
【００５４】
実施例１：ＳｎＯ2  約０．１０質量％、
実施例２：Ｓｂ2Ｏ3  約０．０９質量％、
実施例３：Ｉｎ2Ｏ3  約０．０９質量％、
実施例４：ＧｅＯ2  約０．０７質量％、
実施例５：Ｙ2Ｏ3  約０．１４質量％、
実施例６：Ｎｂ2Ｏ5  約０．０９質量％、
実施例７：Ｆ  約０．０１質量％、
実施例８：ＭｎＯ2  約０．０６質量％、
実施例９：ＣｕＯ  約０．０６質量％、
実施例１０：ＭｏＯ3  約０．１０質量％、
実施例１１：ＣｄＯ  約０．０９質量％、
実施例１２：ＣｅＯ2  約０．１２質量％、
実施例１３：ＷＯ3  約０．１６質量％、
実施例１４：Ｂｉ2Ｏ3  約０．０９質量％、
比較例２：ＭｇＯ  約０．０３質量％、
比較例３：Ａｌ2Ｏ3  約０．０４質量％。
【００５５】
結果
この量子力学的ＣＡＳＴＥＰ計算の結果は電子構造を示す。これは、帯構造（エネルギーバンドの位置的解明）又は状態密度（積分されたエネルギー状態）の形で分析することができる。図１は、電子構造についての単純化された構成図（ｄ）を示す。この構成図は、この場合、エネルギーバンド幅及びエネルギーバンドの位置だけを表す。エネルギーバンド内のエネルギー状態分布について状態密度（ｅ）を参照する。
【００５６】
図２は、ＴｉＯ2の光活性に関するドープされていない純粋なＳｉＯ2被覆（比較例１）の作用を示す：純粋なＴｉＯ2（１１０）表面の計算された状態密度は波線で示し、ＳｉＯ2被覆された表面は実線で示す。光活性に関するＳｉＯ2被覆のポジティブな効果は、一方で被覆されていないＴｉＯ2表面と比較して禁止帯付近での伝導帯（ＣＢ）中での状態密度の低下に基づき、それにより電子−正孔ペアの周囲のマトリックスへの移行は妨げられる。他方で、このポジティブな効果は、禁止帯付近での価電子帯（ＶＢ）中での状態密度の低下が付加的に行われることにより強化される。
【００５７】
図３は、純粋なＳｉＯ2被覆と比較した状態密度に関するＳｉＯ2層のＳｎ（実施例１）によるドーピングの作用を示す。この場合には、禁止帯付近でのＶＢ状態密度のさらなる低下が生じ、これは光安定性を改善する。
【００５８】
図４〜８は、ＳｉＯ2層のＳｂ（実施例２、図４）、Ｉｎ（実施例３、図５）、Ｇｅ（実施例４、図６）、Ｙ（実施例５、図７）もしくはＮｂ（実施例６、図８）によるドーピングのそれぞれの作用を示す。それぞれは、意外にも、禁止帯付近でのＶＢ状態密度の低下が認められ、この被覆は光安定性を向上させる。
【００５９】
元素Ｚｒ又はＺｎによるＳｉＯ2層のこの種のドーピングは、同様に、ドープされていないＳｉＯ2層と比較して安定性を改善させる。
【００６０】
図９〜１６は、ＳｉＯ2層のＦ（実施例７、図９）、Ｍｎ８（実施例８、図１０）、Ｃｕ（実施例９、図１１）、Ｍｏ（実施例１０、図１２）、Ｃｄ（実施例１１、図１３）、Ｃｅ（実施例１２、図１４）、Ｗ（実施例１３、図１５）もしくはＢｉ（実施例１４、図１６）によるドーピングのそれぞれの作用を示す。ＳｉＯ2層のＦ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＷもしくはＢｉによるドーピングは、意外にも電子−正孔ペアについての再結合中心としてひいては安定性の向上に作用する、禁止帯内での付加的エネルギー状態を生じさせる。
【００６１】
図１７は、ＳｉＯ2層のＭｇ（比較例２）によるドーピングの状態密度に関する作用を示す。この場合、禁止帯付近でのＶＢ状態密度の上昇が生じるため、ＳｉＯ2層のＭｇによるドーピングは光安定性を損なう。
【００６２】
図１８は、ＳｉＯ2層のＡｌ（比較例３）によるドーピングの状態密度に関する作用を示す。この場合でも同様に、禁止帯付近でのＶＢ状態密度の上昇が生じるため、ＳｉＯ2層のＡｌによるドーピングは光安定性を損なう。
【００６３】
エネルギー状態計算の結果は、実験によりドープされた試料について測定された光安定性値と良好に相関している。ここに記載された計算法を用いて、従って、緻密なＳｉＯ2皮膜を備えたＴｉＯ2顔料（dense-skin-顔料）の光安定性を高めるために適したドーパント元素を、化学実験の「試行錯誤」法よりもより適切に決定することができる。本発明に基づいて当業者は、先行技術及びここで挙げられていない他のドーパント元素及びドーパント元素の組み合わせについても、dense-skin-顔料の光安定性を改善するためのその能力を計算及び予想することができる。本発明者には、すでに実験的に測定されかつ先行技術において公開された次のドーパント元素が公知である：気相法については、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｚｒ、湿式化学法については、Ａｇ、ＡＩ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ。
【００６４】
方法の実施
二酸化チタン粒子を緻密なＳｉＯ2で被覆する方法自体は公知である。この伝統的な方法様式は、水相によって行われる。このため、ＴｉＯ2−粒子−懸濁液が製造され、場合により分散剤が添加されかつ場合により湿式粉砕される。緻密なＳｉＯ2皮膜の堆積は、通常では、アルカリ金属ケイ酸塩溶液の添加及び適当なｐＨ値管理によって行われる。
【００６５】
このドーパント元素は、塩溶液の形でケイ酸塩溶液と一緒に添加されるか又はケイ酸塩溶液の添加の前又は後で別々に添加される。当業者には、緻密な被膜を製造するために、ｐＨ値の制御のための適当な化合物及び必要量は公知である。
【００６６】
緻密なＳｉＯ2皮膜の本発明によるドーピングは、例えば、懸濁液中へ次の塩を添加することにより達成され、その際、この構成は本発明の限定であるとは解釈されない。
【００６７】
Ｓｂによるドーピング：塩化アンチモン、塩化酸化アンチモン、フッ化アンチモン、硫酸アンチモン
Ｉｎによるドーピング：塩化インジウム、硫酸インジウム
Ｇｅによるドーピング：塩化ゲルマニウム、ゲルマニウム酸塩
Ｙによるドーピング：塩化イットリウム、フッ化イットリウム
Ｎｂによるドーピング：塩化ニオブ、ニオブ酸塩
Ｆによるドーピング：フッ化水素、フッ化物
Ｍｎによるドーピング：塩化マンガン、硫酸マンガン
Ｃｕによるドーピング：塩化銅、硫酸銅
Ｍｏによるドーピング：塩化モリブデン、モリブデン酸塩
Ｃｄによるドーピング：塩化カドミウム、硫酸カドミウム
Ｃｅによるドーピング：硝酸セリウム、硫酸セリウム
Ｗによるドーピング：タングステン酸塩
Ｂｉによるドーピング：硝酸ビスマス、硫酸ビスマス。
【００６８】
特に有利な実施態様の場合には、公知の方法により付加的に、前記粒子上にオキシ水酸化アルミニウムからなる外側層が設けられる。
【００６９】
本発明の他の実施態様の場合には、緻密なＳｉＯ2皮膜は気相から粒子表面に堆積させる。このために、多様な方法が公知である。
【００７０】
例えば、この被覆は、流動層中で約１０００℃を下回る温度で行うことができる。このような方法は、US 3,552,995, GB 1 330 157又はUS 2001 0041217 A1に記載されている。
【００７１】
これとは別に、前記被覆は管状反応器中で塩化物法におけるＴｉＯ2粒子形成に引き続いて行われる；この方法は、例えば特許もしくは特許出願明細書WO 98/036441 A1, EP 0 767 759 B1, EP 1042 408 B1及びWO 01/081410 A2に記載されている。管状反応器中での被覆の場合に、通常ではＳｉＯ2のための前駆化合物としてハロゲン化ケイ素、特にＳｉＣｌ4が使用され、これは一般に、反応体ＴｉＣｌ4及びＡｌＣｌ3と酸素含有ガスとの合流の箇所の下流側に供給される。例えば、WO 01/081410 A2は、ＴｉＯ2形成反応が少なくとも９７％まで完了している箇所に、前記ハロゲン化ケイ素を供給することが記載されている。いずれにせよ、供給時の温度は１０００℃を超える、有利に１２００℃を超えるのが好ましい。このＳｉＯ2前駆化合物は酸化され、緻密な二酸化ケイ素皮膜としてＴｉＯ2粒子の表面に沈着する湿式化学的な方法の実施とは反対に、この気相処理の場合に、水及び水和物不含の酸化物層が作成され、これは単に表面上にヒドロキシルイオン及び水分子を吸着する。
【００７２】
このドーパント元素は、同様に前駆化合物として、ＳｉＯ2前駆化合物と並流で又は粒子流中へ上流側に又は下流側に添加される。ここでも、前記供給の箇所での粒子流の温度は、１０００℃を超え、有利に１２００℃を超えなければならない。多様なドーパント元素についての適当な前駆化合物は次の化合物であるが、この構成が本発明を限定するとは解釈されない：
Ｓｎによるドーピング：ハロゲン化スズ、例えば塩化スズ
Ｓｂによるドーピング：ハロゲン化アンチモン、例えば塩化アンチモン
Ｉｎによるドーピング：ハロゲン化インジウム、例えば塩化インジウム
Ｙによるドーピング：ハロゲン化イットリウム、塩化イットリウム
Ｚｒによるドーピング：ハロゲン化ジルコニウム、例えば塩化ジルコニウム
Ｚｎによるドーピング：ハロゲン化亜鉛、例えば塩化亜鉛
Ｎｂによるドーピング：ハロゲン化ニオブ、例えば塩化ニオブ
Ｆによるドーピング：フッ素、フッ化水素、フッ化物
Ｍｎによるドーピング：塩化マンガン
Ｃｕによるドーピング：塩化銅
Ｍｏによるドーピング：塩化モリブデン
Ｃｄによるドーピング：塩化カドミウム
Ｃｅによるドーピング：塩化セリウム
Ｗによるドーピング：塩化タングステン
Ｂｉによるドーピング：塩化ビスマス。
【００７３】
特に有利な実施態様の場合には、更に下流側で適当な酸化アルミニウム前駆化合物、例えばＡｌＣｌ3を粒子流中へ供給することにより、更に前記粒子上に酸化アルミニウムからなる外側層を設ける。
【００７４】
最終的に、ドープされた緻密なＳｉＯ2皮膜が設けられた二酸化チタン顔料は、この被覆が懸濁液中で又は気相中で行われたかどうかとは無関係に、公知の方法により更に後処理することができる。例えば、１種又は数種の金属酸化物からなる他の無機層を設けることができる。更に、硝酸塩を用いたさらなる表面処理及び／又は有機表面処理を行うことができる。二酸化チタン顔料粒子の有機表面処理のために当業者に公知の化合物は、本発明による粒子の有機表面処理にとっても適しており、例えばオルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノホスホナート等、又は多価アルコール、例えばトリメチルエタン（ＴＭＥ）又はトリメチルプロパン（ＴＭＰ）等である。
【００７５】
本発明による二酸化チタン顔料粒子は、プラスチック、ペイント、塗料及び紙に使用するために適している。これは、例えば紙又は被覆の製造のための懸濁液についての出発原料としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】原子から固体へ移行する際のエネルギー状態を表す図。
【図２】ＳｉＯ2被覆を有していない及び有しているＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図３】ＳｉＯ2被覆を有する及びＳｎドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図４】ＳｉＯ2被覆を有する及びＳｂドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図５】ＳｉＯ2被覆を有する及びＩｎドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図６】ＳｉＯ2被覆を有する及びＧｅドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図７】ＳｉＯ2被覆を有する及びＹドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図８】ＳｉＯ2被覆を有する及びＮｂドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図９】ＳｉＯ2被覆を有する及びＦドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図１０】ＳｉＯ2被覆を有する及びＭｎドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図１１】ＳｉＯ2被覆を有する及びＣｕドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図１２】ＳｉＯ2被覆を有する及びＭｏドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図１３】ＳｉＯ2被覆を有する及びＣｄドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図１４】ＳｉＯ2被覆を有する及びＣｅドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図１５】ＳｉＯ2被覆を有する及びＷドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図１６】ＳｉＯ2被覆を有する及びＢｉドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図１７】ＳｉＯ2被覆を有する及びＭｇドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図１８】ＳｉＯ2被覆を有する及びＡｌドープされたＳｉＯ2被覆を有するＴｉＯ2表面のエネルギー状態密度を表す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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2009525368.tif 000023
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