(57)【要約】  （１）少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、および、（２）少なくとも１つのトリアゾール含有フッ素化アルコールまたはトリアゾール含有フッ素化アミンを接触させ、次いで、（３）すべての残存イソシアネート基と反応させるための水または十分な連結剤と接触させることによって製造された少なくとも１つのウレタン結合またはウレア結合を有するポリマーが開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、および
（２）少なくとも１つのトリアゾール含有フッ素化アルコールまたはトリアゾール含有フッ素化アミンを接触させ、次いで、
（３）すべての残存イソシアネート基と反応させるための水または連結剤と接触させることによって製造された少なくとも１つのウレタン結合またはウレア結合を有することを特徴とするポリマー。
【請求項２】
前記ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであり、そして前記連結剤がグリコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記アルコールまたはアミンが式１
Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｚ  式１
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａはトリアゾールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ2）（ここで、Ｒ2はＨもしくはＲ1であり、そしてＲ1は１〜約４個の炭素原子のアルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属である）
のものであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒfが、式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）n（式中ｎが１〜約１０である）を有するパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｘ1が直鎖、分岐鎖または環式アルキレン、フェニル、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そしてＹがＮ、ＯまたはＮＨであることを特徴とする請求項３に記載のポリマー。
【請求項６】
ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピル性、防しみ性、しみ除去、防汚性、汚れ除去、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、および日焼け防止からなる群から選択された少なくとも１つの表面効果を提供する試剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックトイソシアネート、ワックス増量剤、または炭化水素増量剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
撥水性、撥アルコール性、撥油性、および防汚性を基材に提供する方法であって、前記基材を
（１）少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、および
（２）少なくとも１つのトリアゾール含有フッ素化アルコールまたはトリアゾール含有フッ素化アミンを接触させ、次いで、
（３）すべての残存イソシアネート基と反応するための水または連結剤と接触させることによって製造された少なくとも１つのウレタン結合またはウレア結合を有するポリマーと接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記ポリマーが吸尽、泡、フレックス−ニップ、ニップ、パッド、キス−ロール、ベック、かせ、ウィンチ、液体注入、オーバーフロー・フラッド、ブラシ、ロール、スプレーまたは浸漬を用いて水性分散系または溶液として塗布されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピル性、防しみ性、しみ除去、防汚性、汚れ除去、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、および日焼け防止からなる群から選択された少なくとも１つの表面効果を提供する試剤の存在下に塗布されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
（１）少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、および
（２）少なくとも１つのトリアゾール含有フッ素化アルコールまたはトリアゾール含有フッ素化アミンを接触させ、次いで、
（３）すべての残存イソシアネート基と反応するための水または連結剤と接触させることによって製造された少なくとも１つのウレタン結合またはウレア結合を有するポリマーが塗布されていることを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥油性、撥アルコール性、撥水性、耐汚れ性およびしみ抵抗性を被処理基材に与えるトリアゾール含有フッ素化ウレタンおよびウレアに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な組成物が表面効果を基材に提供するための処理剤として有用であることが知られている。表面効果には、水分、汚れ、およびしみに対する反発性、ならびに繊維質基材および硬質表面などの他の基材にとって特に有用である他の効果が含まれる。多くのかかる処理剤はフッ素化ポリマーまたは共重合体である。
【０００３】
デル・ペスコ（Ｄｅｌ  Ｐｅｓｃｏ）らは、米国特許公報（特許文献１）において、（１）少なくとも１つのポリイソシアネート、またはポリイソシアネートの混合物と、（２）少なくとも１つのフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオール、またはフルオロカーボンアミンと、（３）少なくとも１つの直鎖または分岐鎖アルコール、アミンまたはチオールと、（４）スルホン酸基またはその塩を含有する少なくとも１つのアルコールと、そして次に（５）任意選択的に少なくとも１つの連結剤とを接触させることによって得られた少なくとも１つのウレア結合を有する、撥油性および撥水性を基材に与えるために有用なポリマーを記載している。
【０００４】
反発性を基材に与えるための処理剤として有用なほとんどの商業的に入手可能なフッ素化ポリマーだけでなく、上述のポリマーも、所望の反発特性を提供するためにパーフルオロアルキル鎖中に８個以上の炭素を主に含有する。パーフルオロアルキル基の鎖長を減らし、それによって存在するフッ素の量を減らし、そして依然として同じまたは優れた表面効果を達成することが望ましい。本発明は、優れた反発特性を被処理基材に提供する、かかるより短いパーフルオロアルキル鎖を有する組成物を提供する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４７９，６１２号明細書
【特許文献２】米国仮特許出願第６０／６０７，６１２号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／１７５６８０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、および
（２）少なくとも１つのトリアゾール含有フッ素化アルコールまたはトリアゾール含有フッ素化アミンを接触させ、次いで、
（３）すべての残存イソシアネート基と反応するための水または連結剤と接触させることによって製造された少なくとも１つのウレタン結合またはウレア結合を有するポリマーを含む。
【０００７】
本発明は、撥水性、撥アルコール性、撥油性および防汚性を基材に提供する方法であって、前記基材を上記ポリマーと接触させる工程を含む方法をさらに含む。
【０００８】
本発明は、上記ポリマーで処理された基材をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
すべての商標は本明細書では大文字で示される。
【００１０】
用語「百万当たりの部」または「ｐｐｍ」は本明細書で用いるところではグラム当たりのマイクログラムを意味する。
【００１１】
本発明は、基材を処理して撥アルコール性、撥油性、撥水性および防汚性を提供するのに有用なトリアゾール含有フッ素化ウレタンおよびトリアゾール含有フッ素化ウレアを含む。
【００１２】
本発明のトリアゾール含有フッ素化ウレタンおよびウレアは、（１）少なくとも１つのジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、および（２）少なくとも１つのトリアゾール含有フッ素化アルコール、またはトリアゾール含有フッ素化アミンを接触させ、次いで、（３）すべての残存イソシアネート基と反応するための水または連結剤と接触させることによって製造された分子当たり少なくとも１つのウレタン結合またはウレア結合を有するポリマーを含む。これらは本明細書では以下反応体１〜３と特定される。用語「ポリイソシアネート」とは、ジ−および多価イソシアネートを意味し、その用語には、オリゴマーが含まれる。
【００１３】
ポリイソシアネート反応体（反応体１）はポリマーの分岐性を提供する。２つ以上のイソシアネート基を主に有する任意のポリイソシアネート、または２つ以上のイソシアネート基を主に有するポリイソシアネートの任意のイソシアネート前駆体が本発明での使用に好適である。少量のジイソシアネートが多数のイソシアネート基を有する生成物中に残存している可能性があることは認められる。この例は、残りの少量のヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。例えばランクセス・コーポレーション、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−１００として商業的に入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーが反応体１として特に好ましい。
【００１４】
炭化水素ジイソシアネート由来イソシアヌレート三量体もまた、反応体１としての使用に好適である。デスモジュールＮ−３３００（ランクセス・コーポレーション、ペンシルバニア州ピッツバーグから同様に入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート−ベースのイソシアヌレート）が好ましい。本発明の目的のために有用な他のトリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタンまたは１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させることによって得られるものである。トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート三量体は、メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）のように、本発明の目的のために有用なトリイソシアネートの他の例である。ジイソシアネートなどのポリイソシアネートの前駆体もまた、ポリイソシアネート用の基質として本発明での使用に好適である。
【００１５】
好ましいポリイソシアネート反応体は、ビウレット構造を含有する脂肪族および芳香族ポリイソシアネート、またはイソシアネートを含有するポリジメチルシロキサンである。かかるポリイソシアネートはまた、脂肪族および芳香族置換基の両方を含有することもできる。ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマー、デスモジュールＮ−１００が最も好ましい。
【００１６】
本発明での使用に好適なトリアゾール含有フッ素化アルコール、またはトリアゾール含有フッ素化アミン（反応体２）は、式１：
Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｚ  式１
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａはトリアゾールであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮ（Ｒ2）（ここで、Ｒ2はＨもしくはＲ1であり、そしてＲ1は１〜約４個の炭素原子のアルキルである）であり、そして
Ｚは、Ｈまたはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）
の構造を有する。
【００１７】
好ましくはＲfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって割り込まれた、約４〜２０個の炭素原子、より好ましくは約４〜約１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物である。
【００１８】
好適な連結基Ｘ1の例には、直鎖、分岐鎖もしくは環式アルキレン、フェニル、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ，ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどのそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
Ａは好ましくは１，４−または１，５−二置換トリアゾールである。
【００２０】
本発明のトリアゾール含有フッ素化ウレアは、式１のトリアゾール含有フッ素化アルコールまたはアミンをジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはそれらの混合物と反応させることによって製造される。
【００２１】
反応体２がイソシアネート基のすべてを消費するのに十分な量で存在しない場合、残存イソシアネート基は次に水または連結剤（反応体３）と反応させられ、それによって２つ以上のイソシアネート末端分子を一緒に連結し、そして生成物の分子量を上げる。好適な連結剤は、１つまたは複数のヒドロキシ基または１つまたは複数のアミン基、またはそれらの組み合わせを含有する化合物である。水が最も普通に使用される連結剤であるが、グリコールなどの他の多官能性化合物もまた本明細書での使用に好適である。水以外の連結剤が選択されるとき、化学量論的に不十分な量が用いられる。
（ＨＯ−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−Ｓ−［ＣＨ2］2−Ｃ8Ｆ17）2
の構造物などの、フッ素化ジオールもまた本明細書での使用に好適である。かかるジオールの例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、ノースカロライナ州ハイ・ポイント（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＣ）から入手可能なロダイン（ＬＯＤＹＮＥ）９４１である。
【００２２】
本発明のトリアゾール含有フッ素化ウレタンは、イソシアネート基と反応する基を含まない好適な乾燥溶媒中で製造される。有機溶媒が用いられる。ケトンが好ましい溶媒であり、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が便宜上および入手可能性のために特に好ましい。アルコールとポリイソシアネートとの反応は任意選択的に、典型的には約０．１〜１．０％の量で、ジブチルスズジラウレートまたはチタン酸テトライソブチルなどの触媒の存在下に実施される。好ましい触媒はジブチルスズジラウレートである。
【００２３】
生じたトリアゾール含有フッ素化ウレタンまたはウレアは次に水で希釈されるか、または基材への最終塗布のための溶媒（本明細書では以下「塗布溶媒」）として好適である単純アルコールおよびケトンを含む群から選択された溶媒にさらに分散または溶解させられる。
【００２４】
あるいはまた、界面活性剤で従来法によって製造される水性分散系は、蒸発による溶媒の除去と、当業者に公知の乳化または均質化手順の使用とによって調製される。かかる溶媒を含まないエマルジョンは、引火性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の懸念を最小限にするために好ましい場合がある。
【００２５】
基材への塗布のための最終製品は、トリアゾール含有フッ素化ウレタンまたはウレアの分散系（水ベースの場合）または溶液（水以外の溶媒が使用される場合）である。
【００２６】
本発明はさらに、本発明のトリアゾール含有フッ素化溶液または分散系を基材と接触させる工程を含む、撥水性、撥アルコール性、撥油性および防汚性を基材に提供する方法を含む。好適な基材には、下に定義されるような繊維状または硬質表面基材が含まれる。
【００２７】
本発明のトリアゾール含有フッ素化溶液または分散系は、任意の好適な方法によって基材に塗布される。かかる方法は当業者に周知であり、例えば、吸尽、泡、フレックス−ニップ、ニップ、パッド、キス−ロール、ベック、かせ、ウィンチ、液体注入、オーバーフロー・フラッド、ロール、ブラシ、ローラー、スプレー、ディッピング、浸漬などによる塗布を含む。それはまた、従来のベック染色手順、連続染色手順またはスレッドライン塗布を用いて塗布することもできる。
【００２８】
本分散系または溶液は、分散系または溶液の重量を基準とする、分散系または溶液中のパーセント全フッ素が約０．０１％〜約２０重量％、好ましくは約１％〜約１５重量％、最も好ましくは約２．５％〜約１０重量％になるまで塗布のために希釈される。
【００２９】
特に、カーペット基材への塗布について、「ウェット・ピックアップ」は、カーペットの乾燥重量を基準とする、あらかじめ湿らせたカーペットに塗布された本発明の分散系または溶液の量である。低いウェット・ピックアップ浴システムは、低いウェット・ピックアップ・スプレーまたは泡システムと置き換えることができ、高いウェット・ピックアップ浴システムは、他の高いウェット・ピックアップシステム、例えば、フレックス−ニップシステム、泡、パッド、またはフラッドと置き換えることができる。用いられる方法は、適切なウェット・ピックアップおよび塗布をカーペットの一面から行う（スプレーおよび泡塗布）かまたは両面から行う（フレックス−ニップおよびパッド）かを決定する。次の表１は、カーペット基材への塗布のための典型的なプロセス仕様を提供する。
【００３０】
【表１】
2009516007.tif 000002
【００３１】
スプレー、泡、フレックス−ニップ、フラッド、およびパッド塗布のための条件の多くの変動は当業者に公知であり、前述の条件は例として提供され、排他的であるとは意図されない。本発明の分散系または溶液は典型的にはあらかじめ湿らせたカーペットに約２０％〜約６０％のウェット・ピックアップで塗布され、約１５０°Ｆ〜約１８０°Ｆ（６６℃〜８２℃）で乾燥させられ、そして好ましくは約２５０°Ｆ〜約３００°Ｆ（１２１℃〜１４９℃）で硬化させられる。あるいはまた、被処理カーペットは風乾させることができるが、これは好ましくはない。カーペットをあらかじめ湿らせるために、カーペットは水中に浸漬され、過剰の水は吸い取られる。「ウェット・ピックアップ」は、カーペットの乾燥重量を基準とした、あらかじめ湿らせたカーペットに塗布された本発明の分散系または溶液の量である。乾燥後に、被処理カーペットは好ましくは、乾燥カーペットの重量を基準として約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍフッ素（約１００〜約１０００マイクログラム／ｇフッ素）を含有する。
【００３２】
本発明のトリアゾール含有フッ素化ウレタンまたはウレア溶液または分散系は、それ自体で、または他の仕上げ剤または表面処理剤と組み合わせて基材に塗布される。本発明の組成物は任意選択的に、追加の表面効果を達成するための処理剤もしくは仕上げ剤、またはかかる試剤もしくは仕上げ剤と共に普通に使用される添加剤などの追加成分をさらに含む。かかる追加成分は、ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピル性、防しみ性、しみ除去、防汚性、汚れ除去、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、日焼け防止、および類似の効果などの表面効果を提供する化合物または組成物を含む。１つまたは複数のかかる処理剤または仕上げ剤は、ブレンド組成物と組み合わせ、繊維状基材に塗布することができる。特に繊維質基材については、合成布または綿布が処理されるとき、本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なアルカノール（ＡＬＫＡＮＯＬ）６１１２などの、湿潤剤を使用することができる。綿布または綿混紡布が処理されるとき、オムノバ・ソリューションズ、サウスカロライナ州チェスター（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なパーマフレッシュ（ＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ）ＥＦＣなどの耐皺性樹脂を使用することができる。
【００３３】
界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス増量剤、および当業者により既知の他の添加剤などの、かかる処理剤または仕上げ剤と共に普通に使用される他の添加剤もまた存在してもよい。好適な界面活性剤には、陰イオン性、陽イオン性、および非イオン性が含まれる。ウィットコ・コーポレーション、コネチカット州グリニッチ（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）からデュポノール・ワクェ（ＤＵＰＯＮＯＬ  ＷＡＱＥ）として入手可能な、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤が好ましい。かかる仕上げ剤または試剤の例には、加工助剤、発泡剤、滑剤、抗しみ剤などが挙げられる。本組成物は、製造設備、小売店の店舗で、または取り付けおよび使用前に、または消費者のもとで塗布される。
【００３４】
本発明のトリアゾール含有フッ素化溶液または分散系についての塗布率は、基材気孔率に依存して約１０〜約１０００ｇ／ｍ2の範囲にある。
【００３５】
任意選択的に、耐久性をさらに高めるためのブロックトイソシアネートを、本発明のフッ素化ウレタンまたはウレアに加えることができる（すなわち、ブレンドされたイソシアネートとして）。好適なブロックトイソシアネートの例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、ニュージャージー州ハイ・ポイント（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＪ）から入手可能なヒドロホボール（ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ）ＸＡＮである。他の商業的に入手可能なブロックトイソシアネートもまた、本明細書での使用に好適である。ブロックトイソシアネートの添加の望ましさは、処理剤についての特定の用途に依存する。現在想定される用途のほとんどについては、満足できる鎖間架橋または基材への結合を達成するためにブロックトイソシアネートが存在する必要はない。ブレンドされたイソシアネートとして添加されるとき、約２０重量％以下の量が加えられてもよい。
【００３６】
任意選択的に、非フッ素化増量剤組成物もまた、便益の幾つかの組み合わせを得るために本塗布組成物に含められてもよい。かかる任意の追加の増量剤ポリマー組成物の例は、２００４年９月７日に出願された同時係属の米国特許公報（特許文献２）（ＣＨ−２９９６）、および２００５年７月６日に出願された米国特許公報（特許文献３）（ＣＨ−３０４８）に開示されているものである。
【００３７】
本発明はまた、本発明のトリアゾール含有フッ素化物溶液または分散系で処理された基材を含む。好適な基材には、繊維状または硬質表面基材が含まれる。繊維状基材には、織繊維および不織繊維、糸、布、混紡布、紙、皮革、およびカーペットが含まれる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートをはじめとする天然または合成繊維から製造される。「混紡布」とは、２つ以上のタイプの繊維でできた布を意味する。典型的には、これらの混紡は、少なくとも１つの天然繊維と少なくとも１つの合成繊維との組み合わせであるが、２つ以上の天然繊維のもしくは２つ以上の合成繊維の混紡もまた含むことができる。硬質表面基材には、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、素焼きタイル、煉瓦、多孔質粘土および表面多孔性の様々な他の基材などの、多孔質および非多孔質鉱物表面物が含まれる。かかる基材の具体的な例には、無釉のコンクリート、煉瓦、タイル、石（花崗岩および石灰岩をはじめとする）、グラウト、モルタル、大理石、石灰岩、彫像、モニュメント、木材、テラゾなどの複合材料、ならびに石膏ボードで製造されたものをはじめとする壁および天井パネルが含まれる。これらは、ビルディング、道路、エプロン、ドライブウェイ、フローリング、暖炉、暖炉火床、カウンタートップの建設で、ならびに室内および屋外用途での他の装飾用途で使用される。
【００３８】
本発明のトリアゾール含有フッ素化ウレタンまたはウレア組成物は、優れた撥水性、撥アルコール性、撥油性および防汚性を被処理基材に提供するのに有用である。これらの優れた反発特性は、従来のパーフルオロカーボン表面処理剤と比較してより短いパーフルオロアルキル鎖長のフッ素化成分を使用して得られ、それでも被処理表面の匹敵するまたは優れた保護を提供する。本発明のトリアゾール含有フッ素化ウレタンおよびウレアは、６個以下の炭素原子を含有するより短いフルオロアルキル基の使用を可能にする。従来の商業的に入手可能なウレタンは典型的には、被処理基材で反発性を達成するためにＣ8以上のフルオロアルキル鎖を含有する。
【００３９】
（材料および試験方法）
以下の材料および試験方法を本明細書での実施例に用いた。
【００４０】
カーペット材料  使用したカーペット材料は、淡黄色に染色された、業務用レベルループ（ＬＬ）１２４５デニール、１／１０ゲージ（０．１インチまたは２．５ｍｍタフト分離）、２８．５オンス／平方ヤード（０．９７ｋｇ／ｍ2）、および４％ＳＲ−５００（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから入手可能）で処理された、家庭用の黄褐色染色レベルループ（ＬＬ）１２４５デニール、１／１０ゲージ（０．１インチまたは２．５ｍｍタフト分離）、３０オンス／平方ヤード（１．０２ｋｇ／ｍ2）であり、両カーペットともインビスタ社（Ｉｎｖｉｓｔａ  Ｉｎｃ．）、デラウェア州ウィルミントンから入手可能である。カーペットサンプル、８．００×８．００インチ（２０．４×２０．４ｃｍ）の業務用カーペット、または８．００×８．００インチ（２０．４×２０．４ｃｍ）の家庭用カーペットをカットし、パイル面を上にして非吸収性表面上に置いた。パイルを真空引きによっていかなる非結合物質も取り除いた。
【００４１】
（試験方法１−撥水性）
被処理基材の撥水性は、ＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１９３−２００４ならびにテフロン（登録商標）・グローバル仕様および品質管理試験（ＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ）情報パケットに概説されているようなデュポン技術実験室方法（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄ）に従って測定した。本試験は、水性液体による湿潤への被処理基材の抵抗性を測定する。様々な表面張力の水−アルコール混合物の滴を基材上に置き、表面湿潤の程度を目視により測定する。本試験は、水性しみ抵抗性の大まかな指標を提供する。撥水性格付けが高ければ高いほど、水性物質による仕上げ基材のしみ抵抗性は良好である。
【００４２】
撥水性試験液の組成を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2009516007.tif 000003
【００４４】
（試験手順）
試験液１の３滴を被処理基材上に置く。１０秒後に、滴を、真空吸引を用いることによって除去する。液体浸透が全く観察されないかまたは部分的な吸収（基材上のより暗い湿斑の出現）が観察される場合には、試験を試験液２で繰り返す。液体浸透（基材上のより暗い湿斑の出現）が観察されるまで、試験を、試験液３および次第により高い試験液番号のもので繰り返す。試験結果は、基材中へ浸透しない一番大きい試験液番号のものである。より高い評点はより大きい反発性を示唆する。
【００４５】
（試験方法２−撥油性）
被処理サンプルを、次の通り行われるＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１１８の改良法によって撥油性について試験した。前述のようなポリマーの水性分散系で処理された基材を、２３℃＋２０％相対湿度および６５℃＋１０％相対湿度で最低２時間順化させる。表３に下で特定される一連の有機液体を次にサンプルに滴加する。一番小さい番号の付いた試験液（反発性格付けＮｏ．１）から始めて、一滴（おおよそ直径５ｍｍまたは０．０５ｍＬ容量）を、少なくとも５ｍｍ離れた３つの場所のそれぞれ上に置く。滴を３０秒間観察する。この期間の終わりに、３滴のうち２滴が滴の周りにウィッキングなしで依然として球形形状である場合、次のより高い番号の付いた液体の３滴を隣接サイト上に置き、同様に３０秒間観察する。本手順を、試験液の１つが球形〜半球形にならない３滴のうちの２滴となるか、または湿潤もしくはウィッキングが起こるまで続ける。
【００４６】
撥油性格付けは、３滴のうち２滴が３０秒間ウィッキングなしで、球形〜半球形に留まった一番大きい番号の付いた試験液のものである。一般に、５以上の格付けの被処理布は良好〜優秀であると考えられ、１またはそれ以上の格付けを有する布はある種の用途に使用することができる。
【００４７】
【表３】
2009516007.tif 000004
【００４８】
（試験方法３−促進汚れドラム試験）
カーペット検体を、内面がカーペットによって完全にカバーされるまで、２面接着テープおよび／または機械的クランプのどちらかを用いて、パイルをドラムの中心に向けて金属ドラムの内側上へ取り付けた。以下の寸法を有するヘキサポッド（Ｈｅｘａｐｏｄ）金属ドラムを、促進カーペット機械的摩耗を評価するために用いた。
【００４９】
【表４】
2009516007.tif 000005
【００５０】
次にドラム中へある容量の「汚れたサーリン（ＳＵＲＬＹＮ）アイオノマー樹脂ペレット」および２５０ｍＬ容量の５／１６インチ（０．７９ｃｍ）ボールベアリングを入れた。「汚れたサーリンアイオノマー樹脂ペレット」は、１Ｌサーリン８５２８アイオノマー樹脂ペレットを２０ｇの合成汚れとブレンドすることによって製造する（ＡＡＴＣＣ方法１２３−１９８８）。サーリン８５２５アイオノマーはエチレン／メタクリル酸共重合体、部分的なナトリウムまたは亜鉛塩であり、本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから入手可能である。次にドラムを閉め、ローラー型ドラムミル上で数分間転がした。次にカーペットサンプルをドラムから取り出し、キャニスター型真空掃除機できれいにした。汚れの程度は、汚れていない対照と汚れたカーペットサンプルとの暗さの差を「デルタＥ」として測定することによってミノルタ彩度計（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ）ＣＲ２００で測定した。「Ｅ」の値は製造業者の使用説明書に従って測定する。１の「デルタＥ」単位は、目視評価と比較されるときに顕著である。「デルタＥ」値が低ければ低いほど、汚れはより低い。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
丸底フラスコに、８−アジド−１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（８０．０ｇ、０．２０６モル）、銅削り屑（０．５ｇ）およびプロパルギルアルコール（１１．５ｇ、０．２０６モル）を加え、反応混合物を１２時間激しく撹拌した。反応の完了は、液体混合物の白色固体への変化によって明らかであった。固体を１００ｍＬのメタノールに溶解させ、濾過して銅金属を除去し、引き続き溶液を、シリカゲルを通してフラッシュさせていかなる可溶性銅塩をも除去した。溶媒を蒸発させて（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノール（８６％収率）を白色粉末としてもたらした。
【００５２】
本明細書ではＣ６−トリアゾール−ＯＨと称される、この生成物を、トリアゾール含有フッ素化ウレタン分散系の製造に使用した。滴加漏斗、窒素入口付き冷却器、および温度プローブを備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３０ｇのＭＩＢＫに溶解させた１１．１５ｇのデスモジュールＮ１００（ＭＩＢＫ中６３％）およびＣ６−トリアゾール−ＯＨ（１３．３８ｇ、３０．１６ミリモル）を加えた。これに、０．７１ｇのジブチルスズジラウレート溶液（０．００４ｇ／ｇＭＩＢＫ）を滴加漏斗によってゆっくり加えた。反応物を９０℃に８時間加熱し、引き続き脱イオン水（３０ｇ）を加え、６５℃で２時間加熱した。３５．８９ｇの界面活性剤溶液（７．５重量％アークァード（ＡＲＱＵＡＤ）１６−５０および１．７重量％エトックス（ＥＴＨＯＸ）ＴＤＡ−５、両方ともアクゾ・ノーベル・ケミカルズ社、オランダ国アルンヘム（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｒｎｈｅｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能である）と３０ｇの脱イオン水とを次に溶融材料に加えた。懸濁液を、デジタル超音波処理機を用いて５分間均質化し、安定な分散系をもたらした。ＭＩＢＫを真空蒸留によって取り除いて１２．８％固形分および４．２４％フッ素である分散系をもたらした。
【００５３】
（実施例２）
アジ化ナトリウム（３１２．０ｇ、４．８１モル）および臭化テトラブチルアンモニウム（２９．６ｇ、０．０３２モル）を５００ｍＬの水に溶解させ、３０００ｍＬ反応器に移した。これに１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨードヘキサン（１５００ｇ）を加え、反応混合物を、反応がＧＣによって完了と測定されるまで、９５±５℃で激しく撹拌した。１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨードヘキサンがすべて消費された後、反応マスを冷却し、濾過し、溶質を１００ｍＬ部分の脱イオン水で５回洗浄して残りのアジ化ナトリウムを除去した。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下に蒸留して６−アジド−１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンを無色透明の液体として５２％収率および９９％の純度でもたらした。
【００５４】
丸底フラスコに、実施例７の６−アジド−１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（５０．０ｇ、０．１７モル）、プロパルギルアルコール（９．５ｇ、０．１７モル）および０．５ｇの銅削り屑を加え、１２時間激しく撹拌した。反応の完了は、液体反応混合物の白色固体への変化によって確認した。粗生成物をメタノール（５０ｍＬ）に溶解させ、メタノールを溶出液として使用して、シリカゲルを通してフラッシュさせた。メタノールを真空により除去して（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，−ノナフルオロヘキシル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールを白色粉末として９０％収率でおよび高純度（９８％）でもたらした。
【００５５】
本明細書ではＣ４−トリアゾール−ＯＨと称される、この生成物を、トリアゾール含有フッ素化ウレタン分散系の製造に使用した。滴加漏斗、窒素入口付き冷却器、および温度プローブを備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、３０ｇのＭＩＢＫに溶解させた１１．４ｇのデスモジュールＮ１００（ＭＩＢＫ中６３％）およびＣ４−トリアゾール−ＯＨ（１０．３５ｇ、３０ミリモル）を加えた。これに、０．７１ｇのジブチルスズジラウレート溶液（０．００４ｇ／ｇＭＩＢＫ）を滴加漏斗によってゆっくり加えた。反応物を９０℃に４時間加熱し、引き続き１３ｇのＭＩＢＫ中の０．４５ｇ脱イオン水を加え、９０℃で１時間加熱した。懸濁液を、６１．３ｇのウィットコ（ＷＩＴＣＯ）−Ｃ−６０９４（ウィットコ・コーポレーション、コネチカット州グリニッチから入手可能）の７．９％溶液と混合し、上記手順を用いて分散させて３０．３％固形分および９．２％フッ素の生成物を得た。
【００５６】
（実施例３）
撥水性、撥油性および汚れレジスト性能試験を、ｐＨ６〜８での実施例１のＣ６トリアゾール含有フッ素化ウレタン分散系の、淡黄色に染色された１２４５ＬＬ業務用カーペット、２８．５オンス／平方ヤード（０．９７ｋｇ／ｍ2）へのスプレー塗布を用いて行った。乾燥カーペット（パイル）重量を基準として、６００ｐｐｍ（６００ｍｇ／ｋｇ）フッ素の濃度を、汚れレジスト試験のためにカーペットに塗布した。８インチ×８インチ（２０．４×２０．４ｃｍ）カーペットサンプルを３ｇの水であらかじめ湿らせ、９．８２ｇの溶液を吹き付けた（２５％ウェット・ピックアップ）。溶液をローラーでしみ込ませ、約１７０°Ｆ（７６．７℃）でオーブン乾燥させ、次に２５０°Ｆ（１２４℃）で硬化させた。被処理業務用カーペットサンプルを、試験方法１および２を用いて撥水性および撥油性について試験した。カーペットサンプルをまた、試験方法３を用いて汚れレジスト性能についても試験した。結果は、Ｃ６−トリアゾール−ウレタン処理サンプルと表示されて、表４にある。
【００５７】
上と同じ手順を、４％ＳＲ−５００で処理された家庭用の黄褐色染色カーペット、レベルループ（ＬＬ）１２４５デニール、１／１０ゲージ（０．１インチまたは２．５ｍｍタフト分離）、３０オンス／平方ヤード（１．０２ｋｇ／ｍ2）に関して繰り返した。乾燥カーペット（パイル）重量を基準として４００ｐｐｍ（４００ｍｇ／ｋｇ）フッ素の濃度を、防れレジスト試験のためにカーペットに塗布した。８インチ×８インチ（２０．４×２０．４ｃｍ）カーペットサンプルを３ｇの水であらかじめ湿らせ、１０．５０ｇの溶液を吹き付けた（２５％ウェット・ピックアップ）。被処理家庭用カーペットサンプルを、試験方法１および２を用いて撥水性および撥油性について試験した。家庭用カーペットサンプルをまた、試験方法３を用いて汚れレジスト性能についても試験した。結果は、Ｃ６−トリアゾール−ウレタン処理サンプルと表示されて、表５にある。
【００５８】
（実施例４）
実施例３の手順を繰り返した。実施例３と同じカーペットサンプルを、実施例２のＣ４トリアゾール含有フッ素化ウレタン分散系のスプレー塗布による撥水性、撥油性、汚れレジスト性能試験のために使用した。結果は、Ｃ４−トリアゾール−ウレタン処理サンプルと表示されて、業務用カーペットについては表４に、そして家庭用カーペットについては表５にある。
【００５９】
（比較例Ａ１／Ａ２）
比較例Ａ１では、実施例３の手順を、実施例３の未処理業務用カーペットサンプルを使用して繰り返した。結果は、未処理サンプルと表示されて、表４にある。
【００６０】
比較例Ａ２では、実施例３の手順を、実施例３の未処理家庭用カーペットサンプルを使用して繰り返した。結果は、未処理サンプルと表示されて、表５にある。
【００６１】
（比較例Ｂ１／Ｂ２）
比較例Ｂ１では、実施例３の手順を、Ｎ１３０（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから商業的に入手可能である、フッ素化ウレタン−ベースの表面処理剤）で処理された業務用カーペットサンプルを使用して繰り返した。結果は表４にある。
【００６２】
比較例Ｂ２では、実施例３の手順を、Ｎ１３０（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから商業的に入手可能である、フッ素化ウレタン−ベースの表面処理剤）で処理された家庭用カーペットサンプルを使用して繰り返した。結果は表５にある。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
表４は、比較例Ａ１（未処理業務用カーペット）が撥油性または撥水性を全く提供しなかったが、実施例３および４の組成物の塗布でカーペットの表面特性の著しい改善が観察されたことを示す。撥水性値は、実施例３および４についてそれぞれ０（比較例Ａ１）から５および４に高められた。同様に、撥油性は、０（未処理比較例Ａ１）から実施例３および４の両方について３の値に改善された。実施例３および４で処理されたカーペットについての防汚性もまた比較例Ａ１よりも優れていることが分かった。実施例３および４の全体的な反発性能は市販製品Ｎ１３０に匹敵した。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
表５は、未処理家庭用カーペットが撥油性または撥水性を全く提供しないが、実施例４または実施例３の塗布後に、カーペットの表面特性に関して著しい改善が観察されたことを示す。撥水性値は０（未処理カーペット）から実施例３および実施例４でそれぞれ処理されたカーペットについて６および５に高められた。同様に、撥油性は０（未処理カーペット）から実施例３で処理されたカーペットについて５の値に改善された。しかしながら、撥油性は実施例４で処理されたカーペットについては全く観察されなかった。この結果は、家庭用カーペットの構成が有効な撥油性を達成することをより困難にすることを示唆した。実施例３および４で処理されたカーペットについての防汚性もまた未処理カーペットより優れていることが分かった。実施例２の全体的な反発性能は市販製品Ｎ１３０に匹敵した。実施例４で処理されたカーペットは不十分な撥油性を実証したが、撥水性および防汚性はＮ１３０のそれと類似していた。
【国際調査報告】
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