(57)【要約】  本発明は、二酸化炭素などのガスを分析するための方法を提供する。不純物を分析する前にそれらを濃縮することにより、現場での経済的な分析の可能性が提供される。【添付図面】  図１
2009513947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの精製中に不純物の濃度を測定するための方法であって、
ａ）不純物を含有するガス流を周囲温度またはそれより高温においてガス吸着手段中にある時間にわたって通して、不純物をその中に吸着させ；
ｂ）ガス流の流れを中断し；そして
ｃ）不純物を脱着させ検出器を用いて分析する、
ことを含む前記方法。
【請求項２】
ガスが二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不純物が、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ジメチルスルフィド、ベンゼン、アルデヒド、炭素鎖長の短いアルコール、および炭化水素からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ガス吸着手段がガスクロマトグラフ中の充填床を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ガスをガス分離カラムに通して脱着させる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ガスカラムクロマトグラフに、ベンゼン、アルデヒド、短鎖長アルコール、および炭化水素からなる群より選択される有機化合物不純物を測定するための分析機器が入っている、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ガスクロマトグラフが硫黄化合物の測定のための分析機器に通じている、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
検出器が、炭化水素不純物を検出するためのフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）および光イオン化検出器（ＰＩＤ）、硫黄関連化合物を検出するための炎光光度検出器（ＦＰＤ）、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）およびパルス式炎光光度検出器（ＰＦＰＤ）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
二酸化炭素の生産および精製中に不純物の濃度を測定するための分析方法であって、
ａ）不純物を含有するガス流を周囲温度またはそれより高温においてガス吸着手段中にある時間にわたって通して、不純物をその中に吸着させ；
ｂ）ガス流の流れを中断し；そして
ｃ）不純物を脱着させ検出器を用いて分析する、
ことを含む前記方法。
【請求項１０】
ガスが二酸化炭素である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
不純物が、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ジメチルスルフィド、ベンゼン、アルデヒド、炭素鎖長の短いアルコール、および炭化水素からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ガス吸着手段がガスクロマトグラフ中の充填カラムを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ガスをガス分離カラムに通して脱着させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ガスカラムクロマトグラフに、ベンゼン、アルデヒド、短鎖長アルコール、および炭化水素からなる群より選択される有機化合物不純物を測定するための分析機器が入っている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ガスクロマトグラフが硫黄化合物の測定のための分析機器と連通している、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
検出器が、炭化水素不純物を検出するためのフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）および光イオン化検出器（ＰＩＤ）、硫黄関連化合物を検出するための炎光光度検出器（ＦＰＤ）、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）およびパルス式炎光光度検出器（ＰＦＰＤ）から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
二酸化炭素ガスの精製中に不純物の濃度を測定するための方法であって、
ａ）不純物を含有する二酸化炭素ガス流を周囲温度またはそれより高温においてクロマトグラフユニット内部の充填カラム中にある時間にわたって通して、不純物をその中に吸着させ；
ｂ）ガス流の流れを中断し、カラムクロマトグラフユニットの温度を上昇させて不純物を脱着させ；そして
ｃ）得られたガス流を検出器を用いて分析する、
ことを含む前記方法。
【請求項１８】
不純物が、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ジメチルスルフィド、ベンゼン、アルデヒド、炭素鎖長の短いアルコール、および炭化水素からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ガスカラムクロマトグラフにより、不純物を含有する二酸化炭素ガス流が、ベンゼン、アルデヒド、短鎖長アルコール、および炭化水素からなる群より選択される有機化合物不純物を測定するための分析機器に送られる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ガスクロマトグラフに硫黄化合物の測定のための分析機器が入っている、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
検出器が、炭化水素不純物を検出するためのフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）および光イオン化検出器（ＰＩＤ）、硫黄関連化合物を検出するための炎光光度検出器（ＦＰＤ）、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）およびパルス式炎光光度検出器（ＰＦＰＤ）から選択される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はガスの分析法を提供する。より詳細には、本発明は、生産および／または精製プロセス中に二酸化炭素中の不純物の量を分析する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
二酸化炭素は多くの産業上および家庭での用途に用いられており、その多くの用途において二酸化炭素は種々の不純物を含まないことが要求されている。残念ながら、ガス井、化学プロセス、発酵プロセスなどの天然源から得られる二酸化炭素、または産業界で生産される二酸化炭素、とりわけ炭化水素製品の燃焼により生産される二酸化炭素は、不純物レベルの硫黄化合物、例えば硫化カルボニル（ＣＯＳ）および硫化水素（Ｈ２Ｓ）、酸素含有化合物、例えばアセトアルデヒドおよびアルコール、ならびにベンゼンなどの芳香族化合物をしばしば含有する。二酸化炭素が、高純度の二酸化炭素が求められる用途、例えば、食料および飲料の炭酸飽和、医療品、および電子デバイスの製造ならびに洗浄に使用するためのものである場合、ガス流中に含有される硫黄化合物および他の炭化水素不純物を使用前に非常に低いレベルまで除去しなければならない。求められる不純物除去のレベルは二酸化炭素の用途により異なる。例えば、飲料での用途の場合、二酸化炭素（ＣＯ２）中の全硫黄レベルは理想的には０．１ｐｐｍ未満であるべきであり、芳香族炭化水素は０．０２ｐｐｍ未満である必要がある。電子機器洗浄の用途では、０．１ｐｐｍ未満までの重質炭化水素の除去が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
精製法が必要なレベルまで不純物を確実に除去するように、硫黄化合物、アルデヒド、アルコールおよび芳香族化合物などの不純物を非常に低い（ｐｐｍおよびｐｐｂ）レベルにおいて確実かつ費用効果的に測定するための分析法が必要とされている。これら不純物を分析するためのさまざまな方法が利用可能であり、例えば、さまざまな検出器を用いたガスクロマトグラフ、全炭化水素および全硫黄分析器、ＧＣ／ＭＳ並びにいくつかの赤外線に基づく検出器が挙げられる。利用可能な分析法のほとんどは数万ドルの費用がかかり、多くの二酸化炭素生産および精製プラントには費用がかかりすぎる。
【０００４】
本発明は、生産、精製および使用中の二酸化炭素などのガス中のさまざまな不純物のための簡単で、効率的で、より安価な分析法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は、ガスの精製中に不純物の濃度を測定するための方法であって、ａ）不純物を含有するガス流を周囲温度またはそれより高温においてガス吸着手段中にある時間にわたって通して、不純物をその中に吸着させ；ｂ）ガス流の流れを中断し；そしてｃ）得られたガス流を脱着させ検出器を用いて分析することを含む、前記方法を提供する。
【０００６】
本発明は、二酸化炭素の生産および精製中に不純物の濃度を測定するための分析法であって、ａ）不純物を含有するガス流を周囲温度またはそれより高温においてガス吸着手段中にある時間にわたって通して、不純物をその中に吸着させ；ｂ）ガス流の流れを中断し；そしてｃ）得られたガス流を脱着させ検出器を用いて分析することを含む、前記分析法も提供する。
【０００７】
一態様において、ガス流は二酸化炭素ガス流である。ガス吸着手段は、クロマトグラフ中の充填吸着床である。クロマトグラフはガスクロマトグラフである。検出器は、炭化水素不純物を検出するためにはフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）および光イオン化検出器（ＰＩＤ）、硫黄関連化合物を検出するためには炎光光度検出器（ＦＰＤ）、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）およびパルス式炎光光度検出器（ＰＦＰＤ）などの検出器であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本明細書の末尾には、出願人らが自らの発明とみなす主題を明瞭に示す特許請求の範囲が存在するが、本発明は、添付する唯一の図面を考慮するとより良く理解されるであろう。
【０００９】
典型的には工業プロセスの実施のために生産される二酸化炭素は、その中に多くの不純物が存在している。これら不純物は、二酸化炭素の多くの使用に関し問題となることが多いが、炭酸飲料などヒトが摂取することを予定した製品の生産および電子機器製造において、二酸化炭素の純度は最も重要であり、完成品の味、品質および法令適合性に影響を及ぼす可能性がある。
【００１０】
あらゆる利用可能な二酸化炭素源から得ることができる不純な二酸化炭素は、典型的には不純物として、硫黄化合物、例えば、硫化カルボニル、硫化水素、ジメチルスルフィド、二酸化硫黄およびメルカプタン、炭化水素不純物、例えば、アルデヒド、アルコール、芳香族化合物、プロパン、エチレン、ならびに他の不純物、例えば水、そして一酸化炭素を含有する。本発明は、不純物のいくつかを分析するための新規方法を記載するものである。本発明の考え方は、二酸化炭素に限らず、他のガス中の不純物の分析に適用することができる。
【００１１】
本発明の目的のために、二酸化炭素中のさまざまな不純物を硫黄分析器および炭化水素分析器により分析する。他のガス中の他の不純物、例えばハロカーボンを分析する場合、他の検出器を用いることができる。二酸化炭素の場合、２つの分析器がガスクロマトグラフのような単一ユニット中にあることができ、またはそれらは別個のユニットであってもよい。分析前に、さまざまな硫黄および炭化水素不純物を濃縮して、試料中のそれらの量を増大させる。この工程により、さまざまな分析器の検出限界が改善される。これは、飲料用途では２０ｐｐｂ未満まで除去することが求められるベンゼンのような不純物に、とりわけ有用である。該方法は、分析する不純物に対し選択的な吸着剤の上に不純物を数分間吸着させることを包含する。濃縮したベンゼンの場合、Ｐｏｒｏｐａｋ  Ｑのような吸着剤を用いることができる。不純物の吸着後、吸着剤カラムを直ちに加熱し、不純物を分離カラムに送った後、定量のための検出器に送る。分析にガスクロマトグラフを用いる場合、吸着剤カラムはガスクロマトグラフオーブンの内部または外部にあることができる。費用を削減するためには、分離カラムおよび吸着カラムをＧＣオーブンの内部に有することが好ましい。
【００１２】
分析前に不純物を濃縮すると、より安価な検出器をさまざまな不純物の分析に用いることが可能になる。例えば、二酸化炭素製品中の２０ｐｐｂのベンゼンを測定するためには高価な光イオン化検出器（ＰＩＤ）が必要であるが、試料の濃縮後ははるかに安価なフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を用いることができる。同様に、２０〜５０ｐｐｂの範囲の硫黄不純物を検出するためには高価な硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）が必要であるが、試料の濃縮後はより安価な炎光光度検出器（ＦＰＤ）を用いることができる。
【００１３】
硫黄分析器ユニットは、さまざまなプロセス工程中の全硫黄または個々の硫黄種のいずれかを分析するものである。飲料グレードの二酸化炭素の場合、製品中の二酸化硫黄を除く全硫黄は０．１ｐｐｍ未満であることが必要であり、二酸化硫黄は１ｐｐｍ未満であることが必要である。全硫黄の測定の場合、硫黄不純物を、硫黄に耐性のある触媒を含む触媒反応器中で、または典型的にはコロナ放電に基づくオゾン発生器内部で、二酸化硫黄に酸化させる。酸化後の二酸化硫黄を、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）またはパルス式炎光光度検出器（ＰＦＰＤ）など硫黄に特異的な検出器を用いて分析する。硫黄化合物のスペシエーション(speciation)が必要とされる場合、硫黄不純物を必要に応じて濃縮し、酸化ユニットを迂回させて分離カラムおよび検出器に直接送ってもよい。
【００１４】
炭化水素分析器は、さまざまなプロセス工程における全炭化水素（メタンとして）または個々の炭化水素種の両方を分析するものである。飲料グレードの二酸化炭素の場合、製品中の全炭化水素は５０ｐｐｍ未満であることが必要であり、個々の成分、例えばベンゼン（＜２０ｐｐｂ）、アセトアルデヒド（＜０．１ｐｐｍ）およびメタノール（＜１０ｐｐｍ）で限度は異なる。高純度の電子機器用途の場合、重質炭化水素（＞Ｃ３）は０．１ｐｐｍ未満であることが必要である。全炭化水素の測定の場合、試料濃縮器および分離カラムの両方を迂回させて、試料を測定するためのＦＩＤに直接送る。個々の炭化水素種の測定する場合、試料を濃縮器および分離カラムに送り、分析のためのＦＩＤ検出器に送る。
【００１５】
分析系の詳細を図１に示す。図１において、ライン１４は分析スキッド(analytical skid)への供給ラインである。ライン１６は、ガス試料の一部を弁１８およびライン２６に通してマルチポート弁２８Ａに誘導する。窒素のようなキャリヤーガスをライン２０および弁２２に通して誘導してライン２６と接続させ、ガス試料と混合する。
【００１６】
ライン３０は、ガス試料を濃縮器４２Ａ、分離カラム４３Ａ、続いて検出器４４に誘導する。この検出器から集めた分析データを、ライン４８に沿って図示していない積分器／コンピューターへの信号に誘導する。炭化水素種の分析の場合、ＦＩＤ（フレームイオン化検出器）を用いることができる。
【００１７】
ガス試料の他の一部をライン１４に沿ってライン３２に誘導し、ここでライン３４を通って入ってくる空気と組み合わせる。このガス試料をオプションの硫黄酸化触媒またはオゾン発生器３６に誘導し、ライン３８に通してマルチポート弁２８Ｂに誘導する。ライン３９は、試料を濃縮器４２Ｂ、分離カラム４３Ｂ、および他の検出器４６に誘導する。硫黄不純物の検出の場合、検出器４６はＦＰＤ（炎光光度検出器）であることができる。ライン５２は検出器４６から出てきて、分析データを図示していない積分器／コンピューターへの信号に伝達する。
【００１８】
ガスクロマトグラフィーのオーブン６５は、検出器、例えば硫黄および炭化水素検出ユニットの両方を包含するが、濃縮カラムとガスクロマトグラフィーカラムも１つの一体ユニット中に包含することができる。これは、分析系の全体的費用を削減するのに好ましい。
【００１９】
図１の弁２８Ａおよび２８Ｂは、これらに接続している精製プロセス中のさまざまな場所から採取される試料を有し、試料の場所はコンピューターで制御することができる。これにより、プロセス中のさまざまな工程での不純物のモニタリングが可能になる。
【００２０】
検出器からの信号は積分器および／またはコンピューターによりさまざまな不純物の濃度に変換され、該情報は製造オペレーターが使用できるように表示するか、中央部(central location)に送信することができる。不純物の急増がみられるか、必要な純度レベルが満たされていないことを他のデータの読み出しが表示している場合、異常を調査する間にオペレーターは精製プロセスを休止または中断することができる。
【００２１】
本発明の装置およびプロセスは、二酸化炭素不純物、とりわけ製造業者のプロセスにおいて使用現場で供給される二酸化炭素に対する問題に対処するように設計されている。精製および分析を同時に行うことにより、製造設備のオペレーターは品質が保証された二酸化炭素が安定供給されていることを信頼することができる。
【００２２】
本発明が役立つ産業分野または取引先としては、限定するものではないが、食料の製造および洗浄；電子機器、電子部品および部分組み立て品の製造；医療品の洗浄；清涼飲料、ビールおよび水の炭酸飽和；引火性の液体または粉末が入っている貯蔵タンクおよび容器のガスシール；空気中で分解する材料、例えば、植物油、香辛料および香料のガスシールが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
実施例１
流量５０ｃｃ／分において二酸化炭素中に１ｐｐｍのベンゼンを含有する試料を、活性アルミナ、シリカゲル、ＤＡＹゼオライトおよびＰｏｒｏｐａｋ  Ｑをそれぞれ充填した異なる２．０”×１／８”（５ｃｍ×０．３ｃｍ）のカラムに通した。カラムは５０℃のガスクロマトグラフオーブンの内部にあり、ＦＩＤ検出器に接続されていた。試料の流れを約１０分間継続し、いずれのカラムでもベンゼンの漏出は見られなかった。
【００２４】
試料の流れを中断し、キャリヤーガスとして窒素をカラムに通した。カラムオーブンを１分間未満で１５０℃に加熱し、カラムの出口をＦＩＤ検出器を用いてモニタリングした。活性アルミナ、シリカゲルおよびＤＡＹでは、ベンゼンに関するそれらの強い親和性に起因するベンゼンの脱着はほとんど見られなかった。しかしながら、Ｐｏｒｏｐａｋ  Ｑでは、ベンゼンの全量が１分未満で脱着された。
【００２５】
Ｐｏｒｏｐａｋ  Ｑの場合、１ｃｃの試料ループと比較して濃度係数５００が得られた。ＦＩＤ検出器でのベンゼンの検出限界を０．５ｐｐｍと仮定すると、試料濃縮技術により、同検出器を用いて１ｐｐｂほどのベンゼン濃度を測定することが可能になる。該技術は、アルデヒドおよびアルコールのような他の不純物に適用することができる。該技術は、他のガスおよび他の不純物にも適用することができる。
【００２６】
本発明は、部分的に精製された製品または最終製品中の不純物の分析にとりわけ適している。これは、ガス流中の不純物レベルがより低いので、周囲温度またはより高温で作動している濃縮器４２Ａおよび４２Ｂにおいて高い吸着能力が必要ないためである。また、これら濃縮器中の吸着剤は、ＧＣオーブンが加熱されると不純物が容易に脱着するように、弱い吸着剤（例えばベンゼンの場合Ｐｏｒｏｐａｋ  Ｑ）であることが必要である。強い吸着剤、例えばゼオライトおよび活性アルミナは、それらからの不純物の脱着がより難しくなるので、十分に機能しない可能性がある。
【００２７】
本発明をいくつかの態様および実施例に関連して記載してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者が考えつくような多くの変更、追加および省略を加えてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】分析スキッドの詳細な図である。
【図１】
2009513947.tif 000003
【国際調査報告】
2009513947.tif 000004