(57)【要約】  イオンビームスパッタリング法を用いて、表面に凹欠点を有する基板上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜する方法であって、前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とのなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の成膜方法。
2009510711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンビームスパッタリング法を用いて、表面に凹欠点を有する基板上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜する方法であって、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の成膜方法。
【請求項２】
さらに、イオンビームスパッタリング法を用いて、前記多層反射膜上にキャップ層を成膜する工程を有し、
前記多層反射膜上にキャップ層を成膜する工程の際、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とが角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオンビームスパッタリング法を用いて、表面に凹欠点を有する基板上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の下地層を成膜する方法であって、
前記基板上に下地層を成膜する際、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の下地層の成膜方法。
【請求項４】
さらに、スパッタリング法を用いて、前記下地層上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜する工程を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
表面に凹欠点を有する基板上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜する方法であって、
イオンビームスパッタリング法を用いて前記基板上に下地層を成膜する工程、およびイオンビームスパッタリング法を用いて前記下地層上に多層反射膜を成膜する工程を有し、
前記下地層を成膜する工程、および前記多層反射膜を成膜する工程の際、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の成膜方法。
【請求項６】
さらに、イオンビームスパッタリング法を用いて、前記前記多層反射膜上にキャップ層を成膜する工程を有し、
前記キャップ層を成膜する工程の際、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法を用いて基板上に多層反射膜を成膜した後、
スパッタリング法を用いて、前記多層反射膜上に吸収層を成膜することによりＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する方法。
【請求項８】
請求項３に記載の方法を用いて、前記基板上に下地層を成膜した後、
スパッタリング法を用いて、下地層上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜し、
その後、スパッタリング法を用いて、前記多層反射膜上に吸収層を成膜することによりＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する方法。
【請求項９】
請求項５に記載の方法を用いて、基板上に下地層および多層反射膜を成膜した後、
スパッタリング法を用いて前記多層反射膜上に吸収層を成膜することによりＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の方法を用いて、基板上に下地層および多層反射膜を成膜した後、
イオンビームスパッタリング法を用いて前記多層反射膜上にキャップ層を成膜し、
スパッタリング法を用いて前記キャップ層上に吸収層を成膜することによりＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する方法であって、
前記キャップ層を成膜する際、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αを−８０°≦α≦−３５°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αを−８０°≦α≦−３５°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αを−８０°≦α≦−３５°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンビームスパッタリング法を用いて、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用マスクブランクの多層膜を成膜する方法、およびＥＵＶリソグラフィ用マスクブランクを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＵＶリソグラフィ用マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）の反射膜は、超研磨（superpolish）された基板上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜と、を交互に積層させた多層反射膜を成膜することによって製造される。ＥＵＶマスクブランクを合理的なコストで製造するためには、多層反射膜は以下の特性を満たすことが要求される。
・品質保証範囲（６ｉｎｃｈマスクの場合中央１４２×１４２ｍｍ□）内に、所定以上の大きさ（例えば回路線幅が３２ｎｍの半導体デバイスを作製するために用いるマスクの場合、３２ｎｍ以上の大きさ）の欠点が無いこと。
・品質保証範囲内にて、光源波長（通常１３．５ｎｍ）において高い反射率を安定してかつ均一に有すること。
【０００３】
基板上に微少な凹凸が存在すると、基板上に形成される多層反射膜の周期構造が乱され、露光装置を用いてマスク上のパターンをＳｉウェハー上の感光性有機膜（いわゆるフォトレジスト膜）に転写した場合、所望のパターンの一部が欠損、あるいは所望のパターン以外に余分なパターンが形成される場合がある。基板上に存在する凹凸に起因する多層反射膜周期構造の乱れは位相欠点と呼ばれ、重大な問題であり、基板上には所定のサイズ以上の凹凸が無いことが望ましい。非特許文献１および２には、ＥＵＶマスクおよびＥＵＶマスクブランクの欠陥に関する要求が記載されており、これら欠点に関する要求は非常に厳しいものである。非特許文献１には、基板上に５０ｎｍ以上の欠点が存在すると、反射コーティングの構造に乱れを生じさせ、Ｓｉウェハ上のレジストに投影されるパターンに予期せぬ形状を生じさせることから許容できないと記載されている。また、非特許文献１には、Ｓｉウェハ上のレジストに投影されるパターンで、ラインエッジの粗さが増加するのを防止するために、基板の表面粗さはＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）で０．１５ｎｍ未満であることが必要であると記載されている。
非特許文献２には、ＥＵＶリソグラフィに使用される、反射膜でコートされたレチクル（reticle）に２５ｎｍ以上の欠点が存在することは許容できないと記載されている。
【０００４】
非特許文献３には、基板上のどの程度の大きさの欠点が、転写される可能性があるか記載されている。非特許文献３には、位相欠点（phase detect）がプリントされたイメージのライン幅を変える可能性があると記載されている。高さ２ｎｍ、ＦＷＨＭ（full width of half maximum）６０ｎｍの表面バンプを有する位相欠点が、該欠点が転写される可能性があるか否かの境目となるサイズであり、この大きさの位相欠点は３５ｎｍのラインに対して２０％という許容不可能なライン幅の変化（マスク上、１４０ｎｍ）を生じると記載されている。
【０００５】
非特許文献４には、ＥＵＶマスクブランクの欠点の補修（repair）について記載されている。非特許文献４には、反射コーティングの底部付近の欠点は、反射光の位相を変化させる傾向があり、位相欠点と呼ばれると記載されている。位相欠点によって生じる反射コーティング構造の乱れは、高解像度の電子ビームの照射によって減らすことができる。照射されたスポットにおける温度の上昇は、ＭｏとＳｉとの間のシリル化反応を進行させ、ボリュームコンパクション（volume compaction）に導く。
【０００６】
欠点に関する上記した厳しい要求を達成するため、いくつかの手法が提案されている。それらの１つは、二次イオン源を用いた欠点の平滑化（detect smoothing）であり、他の提案は下地層の使用である。非特許文献５には前者が記載されており、特許文献１および２には後者が記載されている。
非特許文献５には、微少な基板汚染物質による影響を緩和するために開発された、「欠点の平滑化」と呼ばれる、二次イオン源を用いたイオンビーム薄膜平坦化方法が記載されている。この方法では、一次イオン源によってアシストされたスパッタリング方法により、厚さ１．４ｎｍ以下のＳｉ膜を余分に成膜し、二次イオン源を用いたスパッタリング法により該Ｓｉ膜をエッチングして除去する。この方法を用いれば、直径５０ｎｍ程度の基板上の異物を、基板に悪影響を及ぼすことなしに、高さ１ｎｍ以下まで平坦化することができる。
【０００７】
特許文献１には、基板上の欠点サイズをできるだけ小さくするために、基板と反射コーティングとの間に多層膜からなる下地層を成膜することが記載されている。欠点サイズの減少は、イオンビームスパッタリング装置を用いた下地層成長プロセス時の表面緩和（surface relaxation）、および多層膜の界面での材料の体積収縮（volume contraction）によって制御できると記載されている。
【０００８】
特許文献２には、基板における欠点サイズをできるだけ小さくするため、基板と反射コーティングとの間に下地層を形成することが記載されている。下地層は、基板上に複数のコーティングを順次成膜し、アニールすることによって形成される。アニールプロセスは、コーティング材料の体積収縮（volume contraction）を進行させ、基板上の欠点による影響を緩和することができる。
【０００９】
【非特許文献１】SEMI, P37-1102 (2002), “極端紫外リソグラフィマスクブランクに関する指定”（Specification for extreme ultraviolet lithography mask substrate）
【非特許文献２】SEMI, P38-1102 (2002), “極端紫外リソグラフィマスクブランクの吸収膜スタックおよび多層膜に関する指定”（Specification for absorbing film stacks and multilayers on extreme ultraviolet lithography mask blanks）
【非特許文献３】SPIE, vol. 4889, Alan Stivers., et. al., p.408-417 (2002), “ＥＵＶマスクブランクの検査用のマルチビーム共焦点評価システムの評価能力”（Evaluation of the Capability of a Multibeam Confocal Inspection System for Inspection of EUVL Mask Blanks）
【非特許文献４】SPIE, vol. 5037, Stefan P. Hau Riege., et. al., p.331-338 (2002), “極端紫外リソグラフィ（ＥＵＶＬ）マスクブランクの欠点の補修”（Defect repair for extreme ultraviolet lithography (EUVL) mask blanks）
【非特許文献５】Journal of Microlith., Microfab., and Microsys. 3, 139 (2004), Paul B. Mirkarimi, et. Al., “極端紫外リソグラフィマスクブランク用の実用的な多層コーティングプロセスの開発”（Developing a viable multilayer coating process for extreme ultraviolet lithography reticles）
【特許文献１】米国特許６３１９６３５号明細書
【特許文献２】米国特許６４８９０６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献５が提案する欠点の平滑化方法は、基板上の凸欠点による影響のみを緩和するものであり、基板上の凹欠点による影響を緩和することはできない。ここで、凸欠点とは、異物（particle）やファイバのように基板表面に凸部として表れる（基板表面から突き出た）欠点を指す。一方、凹欠点とは、ピットやスクラッチのように、基板表面に凹部として表れる（基板表面から凹んだ）欠点を指す。
この欠点の平滑化方法は、ターゲットへのイオンの入射角度に対するエッチングレートの依存性を利用するものである。すなわち、イオンの入射角度をオフノーマル（off-normal）な角度としてスパッタリングを実施した場合、イオンの入射角度をノーマル（normal）な角度としてスパッタリングを実施した場合よりもエッチングレートが通常高くなる。ここで、ノーマルな角度とは、基板の法線に対する角度が０°の場合を指す。オフノーマル（off-normal）な角度とは、基板の法線に対する角度が０°以外の場合を指す。
【００１１】
非特許文献５が提案する欠点の平滑化方法では、凸欠点の側壁（sidewall）上の膜は、平坦な表面の膜よりも、より大きくエッチングされて凸欠点のサイズを減少させる。しかし、この方法では、同じメカニズムによって凹欠点のサイズを増加される。これがこの方法の欠点の１つである。また、一次イオン源を用いた成膜プロセスを実施した後、二次イオン源を用いた膜エッチングプロセスが必要となるため、多くの時間を無駄にする（time-consuming）方法である。また、二次イオン源からのイオンは、基板前面（front surface）だけではなく、シールド（shield）にも衝突してシールドフレーキング（shield flaking）を生じさせる。このため、二次イオン源自身が新たな異物を発生させる。二次イオン源を用いた欠点の平滑化方法を実施した際の異物の数は、平滑化方法を実施しない場合の異物の数よりも３〜５倍高くなる。
【００１２】
特許文献１および２で提案されている手法は、凹欠点に作用するか否か不明である。また、凹欠点に対して作用したとしても、これらの手法は、膜の数を増加させて、欠点の体積を縮小させるために、二次イオン源の使用および／またはアニールの実施が必要となる。上記したように、二次イオン源の使用はさらなる汚染を生じさせる。アニールは、さらなる時間を要するため、このプロセスの際に異物が生じる可能性が増加する。
【００１３】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するために、ピットやスクラッチのような、基板表面に存在する凹欠点による影響を軽減することができるＥＵＶマスクブランクの多層反射膜の成膜方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、基板表面に存在する凹欠点による影響を軽減することができるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、下地層の成膜により基板表面を平滑化することができる多層反射膜の成膜方法を提供する。
また、本発明は、基板表面に存在する凹欠点による影響を軽減し、かつ多層反射膜の応力を相殺して該応力による基板の変形を防止することができるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記（１）〜（１０）の方法を提供する。
（１）イオンビームスパッタリング法を用いて、表面に凹欠点を有する基板上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜する方法であって、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の成膜方法。
【００１５】
（２）さらに、イオンビームスパッタリング法を用いて、前記多層反射膜上にキャップ層を成膜する工程を有し、
前記多層反射膜上にキャップ層を成膜する工程の際、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とが角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とする（１）のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の成膜方法。
【００１６】
（３）イオンビームスパッタリング法を用いて、表面に凹欠点を有する基板上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の下地層を成膜する方法であって、
前記基板上に下地層を成膜する際、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の下地層の成膜方法。
【００１７】
（４）さらに、スパッタリング法を用いて、前記下地層上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜する工程を含む（３）のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の下地層の成膜方法。
【００１８】
（５）表面に凹欠点を有する基板上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜する方法であって、
イオンビームスパッタリング法を用いて前記基板上に下地層を成膜する工程、およびイオンビームスパッタリング法を用いて前記下地層上に多層反射膜を成膜する工程を有し、
前記下地層を成膜する工程、および前記多層反射膜を成膜する工程の際、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の成膜方法。
【００１９】
（６）さらに、イオンビームスパッタリング法を用いて、前記前記多層反射膜上にキャップ層を成膜する工程を有し、
前記キャップ層を成膜する工程の際、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とする（５）のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜の成膜方法。
【００２０】
（７）（１）の方法を用いて基板上に多層反射膜を成膜した後、
スパッタリング法を用いて、前記多層反射膜上に吸収層を成膜することによりＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する方法。
【００２１】
（８）（３）の方法を用いて、前記基板上に下地層を成膜した後、
スパッタリング法を用いて、下地層上にＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの多層反射膜を成膜し、
その後、スパッタリング法を用いて、前記多層反射膜上に吸収層を成膜することによりＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する方法。
【００２２】
（９）（５）の方法を用いて、基板上に下地層および多層反射膜を成膜した後、
スパッタリング法を用いて前記多層反射膜上に吸収層を成膜することによりＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する方法。
【００２３】
（１０）（５）の方法を用いて、基板上に下地層および多層反射膜を成膜した後、
イオンビームスパッタリング法を用いて前記多層反射膜上にキャップ層を成膜し、
スパッタリング法を用いて前記キャップ層上に吸収層を成膜することによりＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する方法であって、
前記キャップ層を成膜する際、
前記基板をその中心軸を中心に回転させつつ、
前記基板の法線と前記基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、スパッタ粒子に関する成膜パラメータ、具体的には、基板の法線と基板に入射するスパッタ粒子とのなす角度α（角度αの絶対値）を制御することのみで、基板表面に存在する凹欠点による多層反射膜への影響が軽減される。これにより比較的粗い表面の基板を使用することが可能となる。このことは、表面に異物が存在しない基板を準備するのに好都合である。
基板表面に存在する凸欠点は、フッ酸やアンモニア水を用いた従来の湿式洗浄方法によって除去することができる。また、基板表面に存在する凸欠点は、ブラシ洗浄によっても除去することができる。しかしながら、フッ酸やアンモニア水を用いた湿式洗浄方法を用いた場合、基板から凸欠点をリフトオフして除去するために、基板表面をわずかにエッチング（slight etching）することが必要である。このエッチングは、基板の表面粗さを増加させる。また、基板表面に凹欠点を生じさせる。ブラシ洗浄を用いた場合も、基板の表面粗さの増加や、基板表面における凹欠点の発生といった問題を伴う。
ゆえに、表面に凸欠点および凹欠点のいずれもない基板を準備することは非常に困難である。一方、従来の湿式洗浄方法やブラシ洗浄を用いることにより、表面に異物が存在しないが、比較的表面が粗い、および／または表面に凹欠点を有する基板を準備することは比較的容易である。この意味において、本発明の方法は凸欠点および凹欠点のいずれもないＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）を製造するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の第１の態様は、イオンビームスパッタリング法を用いて、基板上にＥＵＶマスクブランクの多層反射膜を成膜する方法（以下、「本発明の第１の成膜方法」という。）である。
【００２６】
本発明の第１の成膜方法を実施する場合、まず始めに、予め準備した成膜用の基板表面を酸化セリウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨砥粒を用いて研磨し、その後フッ酸、ケイフッ酸、硫酸等の酸性溶液や、アンモニア水等のアルカリ溶液または純水を用いて成膜用の基板表面を洗浄し、乾燥する。基板表面に異物（particle）やファイバのような凸欠点が存在する場合、これらの手順によって除去される。
【００２７】
本発明の第１の成膜方法は、表面研磨および洗浄後の成膜用の基板表面、より具体的には、基板の成膜面、に凹欠点が存在しているものに対して好ましく使用される。以下、本明細書において、成膜用の基板と言った場合、基板表面に凹欠点が存在するものを意味する。上記したように、凹欠点とは、ピットやスクラッチのように、基板表面に凹部として表れる（基板表面から凹んだ）欠点を指す。
ＥＵＶマスクブランクの用途に使用される基板は、高い平滑性および平坦度を有していることが要求される。具体的には、また、成膜用の基板は、Ｒｍｓ（二乗平均平方根粗さ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と５０ｎｍ以下の平坦度を有していることが要求される。しかしながら、表面が完全に平滑な基板を得ることは困難であり、ピットやスクラッチと呼ばれる凹欠点が基板表面に存在している場合がある。
【００２８】
基板の成膜面に存在する凹欠点のサイズが非常に小さい場合、多層反射膜の成膜過程で該凹欠点が埋められるため、多層反射膜に悪影響を及ぼすことがない。しかしながら、基板表面にある大きさ以上の凹欠点が存在する場合、成膜後の多層反射膜表面に凹欠点が現れ、多層反射膜の欠点となる場合がある。その理由については後述するが、本発明に使用する基板の成膜面に存在することが許容される凹欠点のサイズは、ポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）換算粒子径で３２ｎｍ以下である。
【００２９】
成膜用の基板は、平滑性および平坦度に優れていることに加えて、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃）を有するものが好ましい。具体的には、低熱膨張係数を有する基板の具体例としては、低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス、製の基板が挙げられる。但し、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属製の基板を用いることもできる。
また、多層反射膜を成膜した基板は、その後バッファ層および吸収層を形成して、ＥＵＶマスクブランクとして使用されるので、成膜用の基板はＥＵＶマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものであることが好ましい。
【００３０】
また、成膜用の基板は、多層反射膜の膜応力によって変形するのを防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
成膜用の基板の大きさや厚みなどは、マスクの設計値等により適宜決定されるものである。具体例を挙げると、例えば外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角程度で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）程度のものがある。
【００３１】
本発明の第１の成膜方法では、イオンビームスパッタリング法を用いて基板上に多層反射膜を成膜する際に、基板をその中心軸を中心に回転させつつ、基板の法線と基板に入射するスパッタ粒子とのなす角度αの絶対値を所定の角度、具体的には、３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施する。ここで、角度αの絶対値とあるのは、後述する実施例のように、角度αがマイナスの角度である場合も、その絶対値を３５°≦α≦８０°に保持すればよいことを意味する。以下、明細書において、角度αを３５°≦α≦８０°に保持するといった場合、角度αの絶対値を３５°≦α≦８０°に保持することを意味する。
図１は、本発明の第１の成膜方法を説明するための模式図であり、基板と該基板に入射するスパッタ粒子との位置関係を示している。図１において、円の形状をした基板１は、その中心Ｏを通過する軸（中心軸）３を中心に回転する。なお、中心軸とは、基板の中心を通る軸である。基板形状が円形の場合、中心軸は円形の中心を通る軸である。基板形状が正方形や矩形の場合、中心軸は正方形や矩形の対角線の交点を通る軸である。
図１において、線２は基板１に入射するスパッタ粒子を示しており、線Ｈは基板１の法線を示している。線２と、線Ｈと、は角度αをなしている。
【００３２】
平坦な基板表面における多層反射膜の成膜速度は、基板の法線と該基板に入射するスパッタ粒子とがなす角度αに依存する。ここで、平坦な基板表面とは、基板表面の凹欠点以外の部分を意味する。図２は、角度αと多層反射膜の成膜速度との関係を示したグラフである。ここで、図２において、成膜速度は角度αが０度の場合の成膜速度を１とした相対値として示している。なお、図２における成膜速度は、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜（合計膜厚の目標値が６．８ｎｍ±０．１ｎｍであり、Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｓｉ）比の目標値が０．３４±０．１）の成膜を以下の条件で実施した際の値である。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（Ｓｉ単結晶、Ａｒイオンによるスパッタ時の帯電を防ぐため、導電性が比較的高いホウ素もしくはリンなどをドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０１〜０．０５Ｐａ、標準的には０．０３Ｐａ）
電圧：６００Ｖ
ビーム電流：３００ｍＡ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０１〜０．０５Ｐａ、標準的には０．０３Ｐａ）
電圧：６００Ｖ
ビーム電流：３００ｍＡ
【００３３】
図２から明らかなように、平坦な基板表面における成膜速度は、角度αが０度の場合（基板表面に対してスパッタ粒子を垂直に入射させた場合）の成膜速度が最も大きく、角度αを０度以外にすると（基板表面に対してスパッタ粒子が斜めに入射させた場合）、成膜速度が小さくなる。そして、角度αを大きくするにつれて成膜速度がより小さくなる。
図２には示していないが、角度αがある特定の角度α′に達した時点で、平坦な基板表面における成膜速度と、凹欠点の側壁における成膜速度と、が等しくなる。そして、角度αがα＞α′となると、平坦な基板表面における成膜速度は、凹欠点の側壁における成膜速度よりも小さくなる。
【００３４】
図３は、表面に凹欠点が存在する基板に多層反射膜を成膜した場合について、角度αと多層反射膜の膜厚との関係を示した模式図である。図３（ａ）は、成膜前の基板を示した図であり、基板の凹欠点が存在する部位付近が模式的に示されている。図３（ａ）に示す基板１において、平坦な基板表面１ａには略Ｖ字形状をした凹欠点１ｂが存在している。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す基板１に第１の角度α（α＜α′）で多層反射膜１０を成膜した後の状態を示している。なお、角度αが０度の場合もこれに相当する。図３（ｂ）から明らかなように、第１の角度α（α＜α′）の場合、平坦な基板表面１ａに成膜された多層反射膜１０ａの膜厚が、凹欠点１ｂの側壁（sidewall）部分に成膜された多層反射膜１０ｂの膜厚よりも大きくなっている。これは平坦な基板表面１ａにおける成膜速度が、凹欠点１ｂの側壁部分における成膜速度よりも大きいことを示している。図３（ｃ）は、図３（ａ）に示す基板１に第２の角度α（α＞α′）で多層反射膜１０を成膜した後の状態を示している。図３（ｃ）から明らかなように、第２の角度α（α＞α′）の場合、平坦な基板表面１ａに成膜された多層反射膜１０ａの膜厚よりも凹欠点１ｂの側壁部分に成膜された多層反射膜１０ｂの膜厚が大きくなっている。これは平坦な基板表面１ａにおける成膜速度よりも凹欠点１ｂの側壁部分における成膜速度が大きいことを示している。
【００３５】
本発明の第１の成膜方法では、上記したように基板１がその中心軸２を中心に回転しているため、凹欠点１ｂの側壁部分全体（例えば、図中、凹欠点１ｂの左右両方の側壁部分）において、成膜される多層反射膜１０ｂの膜厚が、平坦な基板表面１ａに成膜される多層反射膜１０ａの膜厚よりも大きくなる。また、凹欠点１ｂの側壁部分全体で、成膜される多層膜１０ｂの膜厚が均一になる。
【００３６】
また、図３（ａ）と図３（ｃ）との比較から明らかなように、第２の角度α（α＞α′）で成膜した場合、成膜後の多層反射膜１０の表面に現れる凹欠点１ｂ′のサイズは、多層反射膜を成膜する前の基板１表面に存在する凹欠点１ｂのサイズに比べて小さくなっている。この作用により、基板１表面に存在する凹欠点１ｂによる多層反射膜１０への影響が軽減される。
【００３７】
平坦な基板表面１ａにおける成膜速度と、凹欠点１ｂの側壁部分における成膜速度と、が等しくなる角度α′は、成膜条件や凹欠点のサイズ等によっても異なる。本発明者らは、角度αを３５°≦α≦８０°とした場合、成膜条件等がある程度異なる場合であっても、基板表面存在する凹欠点による多層反射膜への影響を軽減することができることを見出した。
すなわち、本発明の第１の成膜方法は、角度αを３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することを特徴とする。
【００３８】
スパッタ粒子２は、通常ある程度広がりをもって基板１表面に入射する。ここで言う角度αは、ある程度広がりをもって基板１表面に入射するスパッタ粒子２の中心角を意味する。
【００３９】
角度αが３５°≦α≦８０°であれば、基板１表面に存在する凹欠点１ｂによる多層反射膜１０への影響が十分軽減される。例えば、後述する実施例では、角度α＝５０°として、厚さ３５０ｎｍのＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜した場合、基板上の凹欠点サイズが、図８に定義される体積νと等しい体積を有する球の直径（球換算直径）Ｄにて平均１０％減少することが確認されている。また、角度α＝７０°として、多層反射膜を成膜した場合、基板上の凹欠点サイズが、前記定義の球換算直径Ｄにて平均２３％減少することが確認されている。
角度αが３５°未満の場合、基板１表面に存在する凹欠点１ｂによる多層反射膜１０への影響を軽減する効果が不十分である。また、成膜条件等によっては、成膜後の多層反射膜表面に現れる凹欠点のサイズが成膜前よりも大きくなってしまう場合もある。例えば、後述する実施例では、角度α＝−２８°として、厚さ３５０ｎｍのＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜した場合、基板上の凹欠点のサイズが、前記定義の球換算直径Ｄにて平均２１％増加することが確認されている。一方、角度αが８０°超の場合、平坦な基板表面１ａにおける多層反射膜１０ａの成膜速度が小さくなりすぎるため、多層反射膜１０の成膜に要する時間が増加する。
角度αは、４０°≦α≦７０°であることがより好ましい。
【００４０】
本発明では、成膜用の基板に存在する凹欠点に関する基準、より具体的には、凹欠点のサイズに関する基準が緩和される。
２００３年ＩＴＲＳロードマップによれば、ハーフピッチ４５ｎｍのデバイスを作製するためのフォトマスクに許容される欠点サイズは、ＰＳＬ換算粒子径で直径３２ｎｍである。上記したように、角度α＝−２８°で多層反射膜を成膜した場合、基板上の凹欠点サイズは、ＰＳＬ換算粒子径にほぼ匹敵すると想定される前記定義の球換算直径Ｄにて平均２１％増加する。このため、成膜前の基板上に許容される凹欠点サイズは２５ｎｍとなる。ただしこのサイズは、基板上の凹欠点による多層反射膜の周期構造の乱れによる影響を考慮しておらず、基板上に許容される凹欠点サイズは該数値よりさらに小さくなる可能性がある。
一方、後述する実施例に示すように、角度α＝７０°で多層反射膜を形成した場合、基板上の凹欠点サイズは、前記定義の球換算直径Ｄにて平均２３％減少する。このため、成膜前の基板上に許容される凹欠点サイズは４２ｎｍとなる。
特に角度αが４０°≦α≦７０°である場合、基板上の凹欠点サイズが前記定義の球換算直径Ｄにて平均５％〜３０％減少する。
【００４１】
角度αを３５°≦α≦８０°とする場合、角度αを＋３５°≦α≦＋８０°とする場合と、角度αを−８０°≦α≦−３５°とする場合の両方を含む。特に、角度αを−８０°≦α≦−３５°とすることが好ましい。角度αを−８０°≦α≦−３５°とした場合、成膜装置上に堆積した膜が剥離して、基板の成膜面に付着する可能性を都合よく減少させることができる。
【００４２】
本発明の第１の成膜方法において、多層反射膜の膜厚均一性を確保するため、基板１の回転速度は、１〜６０ｒｐｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明の第１の成膜方法において、多層反射膜を成膜する際に、基板１をその中心軸２を中心に回転させつつ、角度αを３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施することのみが必須であり、他の成膜条件は必要に応じて適宜選択することができる。
例えば、ターゲットおよびスパッタガスは、成膜する多層反射膜に応じて適宜選択すればよい。ＥＵＶマスクブランクの多層反射膜の具体例としては、例えば、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｒｈ／Ｓｉ多層反射膜、Ｐｔ／Ｓｉ多層反射膜、ＲｕＭｏ／Ｓｉ多層反射膜およびＲｕＭｏ／Ｙ多層反射膜が挙げられる。本発明の第１の成膜方法では、所望のターゲットおよびスパッタガスを選択することにより、これらの多層反射膜を全て成膜することができる。
【００４４】
また、スパッタガスのガス圧や、イオン加速電圧、および成膜レートといった成膜条件は、成膜する多層反射膜に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜する場合を例にとると、ターゲットとしてＳｉターゲット（Ｓｉ単結晶、Ａｒイオンによるスパッタ時の帯電を防ぐため、導電性が比較的高いホウ素もしくはリンなどをドープ）を用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧０．０３Ｐａ）を使用して、電圧６００Ｖ、ビーム電流３００ｍＡにて、Ｓｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧０．０３Ｐａ）を使用して、電圧６００Ｖ、ビーム電流３００ｍＡにてＭｏ膜を成膜することにより、１層のＳｉ膜の上に１層のＭｏ膜が形成されたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最小単位（Ｍｏ／Ｓｉ二層膜）が形成される。ここで、Ｍｏ／Ｓｉ二層膜は、例えば、合計膜厚の目標値が６．８ｎｍ±０．１ｎｍであり、Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｓｉ）比の目標値が０．３４±０．１である。このようなＭｏ／Ｓｉ二層膜を３０〜６０回積層させることによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
ここで挙げた成膜条件は、ピーク反射率を有する波長、ピーク反射率および反射率の均一性といった多層反射膜の光学特性の要求により最適化される。
【００４５】
本発明の第１の成膜方法によれば、必要に応じて所望の厚さの多層反射膜を成膜することができる。但し、基板表面に存在する凹欠点による多層反射膜の周期構造の乱れを低減する効果を十分発揮させるためには、多層反射膜の厚さは２００ｎｍ以上であることが好ましい。多層反射膜の厚さが２００ｎｍ以上である場合、多層反射膜の周期構造の乱れをＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題のないレベルまで低減することができる。基板表面の平滑化、基板の光学特性、膜応力などの点から、多層反射膜の厚さは、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の第１の成膜方法において、上記手順で基板上に多層反射膜を成膜した後、該多層反射膜上にキャップ層を成膜してもよい。キャップ層の成膜は、多層反射膜の表面が酸化されるのを防止するのに有効である。キャップ層を構成する材料の具体例としては、例えばＲｕ，Ｓｉ，Ｃ，ＳｉＣ，ＳｉＮ等が挙げられる。
キャップ層の成膜条件は、キャップ層を構成する材料に応じて適宜選択することができる。例えば、上述した手順で成膜したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜上にキャップ層としてＳｉ層を成膜する場合、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層をＳｉ層とすればよい。キャップ層の膜厚は、１１．０±２ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
キャップ層の成膜は、イオンビームスパッタリング法を用いて実施することができるが、これに限定されず、マグネトロンスパッタリング法など他の成膜方法を用いて実施してもよい。但し、成膜時の異物の発生が少なく、精度の高い成膜を行うことができることから、イオンビームスパッタリング法を用いて実施することが好ましい。
【００４８】
本発明の第２の態様は、イオンビームスパッタリングを用いて、成膜用の基板上に多層反射膜を成膜し、該多層反射膜上にキャップ層を成膜する方法（以下、「本発明の第２の成膜方法」という。）である。
本発明の第２の成膜方法において、成膜用の基板上に多層反射膜を成膜する手順は、本発明の第１の成膜方法と同一の手順で実施する。キャップ層を成膜する手順も多層反射膜の成膜と同様の手順で実施する。すなわち、キャップ層を成膜する際に、基板１をその中心軸２を中心に回転させつつ、角度αを３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施する。
本発明の第２の成膜方法において、角度αの好適範囲および基板１の回転速度は、本発明の第１の成膜方法で多層反射膜の成膜について記載したのと同様である。また、キャップ層の構成する材料については、上述した説明を適用することができる。材料の具体例は、Ｒｕ，Ｓｉ，Ｃ，ＳｉＣおよびＳｉＮである。
【００４９】
本発明の第２の成膜方法において、キャップ層の厚さは多層反射膜の厚さとの合計で２００ｎｍ以上であることが好ましい。多層反射膜とキャップ層の厚さの合計が２００ｎｍ以上である場合、キャップ層の表面に現れる凹欠点のサイズをＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題のないレベルまで低減することができる。多層反射膜とキャップ層の厚さの合計は、２５０ｎｍ〜５１０ｎｍであることがより好ましい。
【００５０】
図３を用いて説明したように、本発明の方法を用いれば、基板１表面に存在する凹欠点１ｂによる多層反射膜１０への影響を軽減することができる。しかしながら、成膜する多層反射膜の膜厚によっては、成膜後の多層反射膜１０の表面に現れる凹欠点１ｂ′のサイズをＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題のないレベルまで低減できない場合もある。
本発明の第２の成膜方法では、キャップ層を成膜する際にも、図３と同様の作用を生じる。すなわち、キャップ層の表面に現れる凹欠点のサイズが、多層反射膜の表面に現れる凹欠点１ｂ′のサイズよりもさらに小さくなる。これにより、成膜後のキャップ層の表面に現れる凹欠点のサイズをＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題のないレベルまで低減することができる。
【００５１】
本発明において、凹欠点を有する基板と、多層反射膜と、の間に下地層を設けることによって、基板表面に存在する凹欠点による多層反射膜への影響を低減してもよい。
本発明の第３の態様は、イオンビームスパッタリング法を用いて、凹欠点を有する基板表面に下地層を成膜する方法（以下、「本発明の第３の成膜方法」という。）である。
本発明の第３の成膜方法において、成膜用の基板上に下地層を成膜する手順は、本発明の第１の成膜方法で多層反射膜を成膜する手順と同様の手順で実施する。すなわち、下地層を成膜する際、基板をその中心軸を中心に回転させつつ、角度αを３５°≦α≦８０°に保持してイオンビームスパッタリングを実施する。
【００５２】
本発明の第３の成膜方法では、下地層を成膜する際に、図３と同様の作用を生じる。すなわち、成膜後の下地層の表面に現れる凹欠点のサイズが、基板１表面に存在する凹欠点１ｂのサイズよりも小さくなる。この結果、基板１表面に存在する凹欠点１ｂによる影響が低減される。下地層表面に現れる凹欠点のサイズがＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題ないレベルまで低減されるのであれば、このような手順であってもよい。
【００５３】
本発明の第３の成膜方法において、角度αの好適範囲および基板１の回転速度の範囲は、本発明の第１の成膜方法で多層反射膜の成膜について記載したのと同一である。
本発明の第３の成膜方法において、下地層は、Ｓｉ，Ｍｏ，Ｃ，Ｂ，Ｎｉ，ＷおよびＲｕからなる群から選ばれる１種以上の元素のような、原子的に滑らかな表面（atomically smooth surface）を有するいかなる材料を用いて成膜してもよい。また、Ｍｏ／Ｓｉ，Ｒｕ／Ｓｉ，Ｒｈ／Ｓｉ，Ｐｔ／Ｓｉ，Ｍｏ／Ｓｉ，ＲｕＭｏ／ＳｉおよびＲｕＭｏ／Ｙのような多層反射膜と同じ材料を用いて下地層を成膜してもよい。下地層が多層反射膜と同じフラクション（fraction）である場合（例えば、Ｍｏ／Ｓｉの場合にＭｏ／（Ｍｏ＋Ｓｉ））、下地層は多層反射膜としても機能する。
本発明の第３の成膜方法において、下地層の厚さは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。下地層の厚さが２００ｎｍ以上である場合、成膜後下地層の表面に現れる凹欠点のサイズをＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題のないレベルまで低減することができる。
【００５４】
また、本発明の第３の成膜方法によれば、下地層に基板表面に存在する凹欠点による多層反射膜への影響を低減する機能に加えて、下地層上に成膜される多層反射膜の膜応力を相殺する機能を持たせることもできる。
一般に、約１３〜１４ｎｍにピーク反射率を有するＭｏ／Ｓｉ多層反射膜は、４００〜５００ＭＰａの圧縮応力を有している。このような膜応力は、ＥＵＶマスクブランクの要求特性の１つである基板の平坦性を損なうおそれがあるため、減らすことが好ましい。多層反射膜を成膜する前に、上記の圧縮応力と同等の大きさの引っ張り応力を有する下地層を基板上に成膜した場合、膜の応力が相殺され、基板の平坦性が損なわれることを防止できる。
このような引っ張り応力を有する下地層の材料の具体例としては、例えば、Ｍｏ，Ｍｏのフラクション（fraction）が高いＭｏ／Ｓｉ，Ｍｏ／ＢｅおよびＲｕが挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明の第３の成膜方法によって成膜される下地層がＭｏ／Ｓｉ多層膜である場合、公知の凸欠点補修（repair）方法を用いて基板表面に存在する凸欠点による影響を低減することも可能である。例えば、凸欠点の周囲のＭｏ／Ｓｉ多層膜に高解像度の電子ビームを照射した場合、照射部位の温度が上昇してケイ化物の形成が促進される。ケイ化物（ＭｏＳｉｘ）の比容は、Ｍｏ／Ｓｉ二層膜よりも低いので、凸欠点が小さくなり結果的に基板表面に存在する凸欠点によって生じる下地層の構造の乱れ（下地層の表面に現れた凸欠点）を低減することができる。
【００５６】
また、凸欠点が現れた下地層の表面を平滑にするために、公知の凸欠点補修方法を下地層に適用してもよい。下地層の表面を平滑にするのに利用可能な手法としては、湿式化学機械研磨（ＣＭＰ）、ＡｒイオンやＫｒイオンなどを用いたイオンビームエッチング、局所化プラズマを用いたエッチング、およびガスクラスタイオンビームを用いたエッチングがある。
【００５７】
本発明の第３の成膜方法によって成膜される下地層は、基板表面に存在する凹欠点による影響が低減されているため、凸欠点補修方法を下地層に適用することにより、基板表面に存在する凹欠点および凸欠点による影響がいずれも低減されて、下地層表面が平滑性に優れた状態になる。この平滑性の高い下地層上に多層反射膜を成膜すれば、平滑性に優れた多層反射膜を得ることができる。
【００５８】
本発明の第４の態様は、イオンビームスパッタリング法を用いて成膜用の基板上に下地層を成膜し、スパッタリング法を用いて該下地層上に多層反射膜を成膜する方法（以下、「本発明の第４の成膜方法」という。）である。
本発明の第４の成膜方法において、成膜用の基板上に下地層を成膜する手順は、本発明の第３の成膜方法と同一の手順で実施する。
本発明の第４の成膜方法において、下地層の厚さは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。下地層の厚さが２００ｎｍ以上である場合、下地層の表面に現れる凹欠点のサイズをＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題のないレベルまで低減することができる。
【００５９】
本発明の第４の成膜方法において、下地層上に多層反射膜を成膜する手順は、スパッタリング法を用いて実施する限り特に限定されない。したがって、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜を成膜する場合に、基板の法線に対するスパッタ粒子の入射角度αは特に限定されず、α＝０度、すなわち、基板表面に対して垂直にスパッタ粒子を入射してもよい。また、多層反射膜の成膜は、イオンビームスパッタリング法以外のスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法を用いて実施してもよい。
但し、成膜時の異物の発生が少なく、精度の高い成膜を行うことができることから、イオンビームスパッタリング法を用いて実施することが好ましい。
【００６０】
本発明の第４の成膜方法では、下地層表面に現れる凹欠点のサイズがＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題のないレベルまで低減されるため、該下地膜上に成膜される多層反射膜の厚さは特に限定されない。但し、多層反射膜が光源波長において極力高い反射率を有するようにする、多層反射膜の膜応力を極力小さくし、膜応力による基板の変形を抑える等の理由から、２００ｎｍ以上であることが好ましく、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００６１】
下地層表面に現れる凹欠点のサイズがＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題ないレベルまで低減されるのであれば、本発明の第２または第３の成膜方法で十分である。
しかしながら、成膜する下地層の厚さによっては、下地層表面に現れる凹欠点のサイズをＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題ないレベルまで低減することができない場合もある。本発明の第５の態様は、このような問題を解決するものであり、イオンビームスパッタリング法を用いて、成膜用の基板上に下地層を成膜し、該下地層上に多層反射膜を成膜する方法（以下、「本発明の第５の成膜方法」という。）である。
【００６２】
本発明の第５の成膜方法において、成膜用の基板上に下地層を成膜する手順は、本発明の第３の成膜方法と同一の手順で実施する。下地層上に多層反射膜を成膜する手順は、本発明の第１の成膜方法で成膜用の基板上に多層反射膜を成膜する手順と同一の手順で実施する。したがって、本発明の第５の成膜方法を用いた場合、下地層の成膜時および多層反射膜の成膜時に図３に示す作用を生じ、基板表面に存在する凹欠点による影響が低減される。よって、基板表面に存在する凹欠点による影響を軽減する効果に優れている。
【００６３】
本発明の第５の成膜方法において、下地層と多層反射膜の厚さは合計で２００ｎｍ以上であることが好ましい。下地層と多層反射膜の厚さが合計で２００ｎｍ以上である場合、多層反射膜表面に現れる凹欠点のサイズをＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題のないレベルまで低減することができる。下地層と多層反射膜の厚さは合計で２５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００６４】
本発明の第６の態様は、イオンビームスパッタリング法を用いて、成膜用の基板上に下地層を成膜し、該下地層上に多層反射膜を成膜し、該多層反射膜上にキャップ層を成膜する方法（以下、「本発明の第６の成膜方法」という。）である。
本発明の第６の成膜方法において、成膜用の基板上に下地層を成膜する手順は、本発明の第３の成膜方法と同一の手順で実施する。下地層上に多層反射膜を成膜する手順および多層反射膜上にキャップ層を成膜する手順は、本発明の第２の成膜方法と同一の手順で実施する。したがって、本発明の第６の成膜方法を用いた場合、下地層の成膜時、多層反射膜の成膜時、およびキャップ層の成膜時に図３に示す作用を生じ、基板表面に存在する凹欠点による影響が低減される。よって、基板表面に存在する凹欠点による影響を低減する効果に特に優れている。
【００６５】
本発明の第６の成膜方法において、下地層、多層反射膜およびキャップ層の厚さは合計で２００ｎｍ以上であることが好ましい。下地層、多層反射膜およびキャップ層の厚さが合計で２００ｎｍ以上である場合、キャップ表面に現れる凹欠点のサイズをＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題のないレベルまで低減することができる。下地層、多層反射膜およびキャップ層の厚さは合計で２５０ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６６】
また、本発明は、上記手順で成膜用の基板上に多層反射膜を成膜した後、該多層反射膜上に吸収層を成膜することによりＥＵＶマスクブランクを製造する方法を提供する。
本発明の第７の態様は、本発明の第１の成膜方法を用いて成膜用の基板上に多層反射膜を成膜した後、スパッタリング法を用いて該多層反射膜上に吸収層を成膜することによりＥＵＶマスクブランクを製造する方法（以下、「本発明の第１のマスクブランク製造方法」という。）である。
本発明の第１のマスクブランク製造方法では、本発明の第１の成膜方法を用いて基板上に多層反射膜を成膜するため、成膜後の多層反射膜では、多層反射膜表面に現れる凹欠点がＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題がないレベルまで低減されている。そのため、多層反射膜上に吸収層を成膜することにより、欠点が少ない高品質のＥＵＶマスクブランクを製造することができる。
【００６７】
多層反射膜上に吸収層を成膜する手順はスパッタリング法を用いて実施する限り特に限定されない。したがって、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜を成膜する場合に、基板表面に対するスパッタ粒子の入射角度αは特に限定されず、α＝０°、すなわち、基板表面に対して垂直にスパッタ粒子を入射してもよい。また、吸収層の成膜は、イオンビームスパッタリング法以外のスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法を用いて実施してもよい。
吸収層を構成する材料としては、たとえば、Ｃｒ、ＴａＮ、ＴａＢＮ等が挙げられる。吸収層の厚さは５０〜１００ｎｍであることが好ましい。また、吸収層の上層に、低反射性を有する低反射膜を形成することも可能である。
吸収層の成膜条件は、吸収層を構成する材料、使用する成膜方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、吸収層としてＣｒ膜をイオンビームスパッタリング法を用いて成膜する場合、ターゲットとしてＣｒターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜４．０×１０-2Ｐａ）を使用して、電圧４００〜８００Ｖ、成膜速度０．０６〜０．０９ｎｍ／ｓｅｃで厚さ５０〜１００ｎｍとなるように成膜すればよい。
【００６８】
以上、本発明の第１のマスクブランク製造方法について、基板、多層反射膜および吸収層で構成されるＥＵＶマスクブランクを製造する場合を例に説明した。しかしながら、上記以外の構成を含んだＥＵＶマスクブランクを本発明の第１のマスクブランク製造方法を用いて製造することができる。例えば、多層反射膜を成膜した後、該多層反射膜上にキャップ層を成膜してもよい。この場合、キャップ層の成膜は、［００４６］、［００４７］に記載にしたがって実施することができる。また、多層反射膜と吸収層との間にバッファ層を成膜してもよい。バッファ層は、エッチングプロセスを用いて吸収層にパターン形成する際、多層反射膜がダメージを受けないように、多層反射膜を保護する目的で設けられる。バッファ層を構成する材料としては、例えばＣｒ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａ及びこれらの窒化物、ならびにＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3が挙げられる。バッファ層は厚さ１０〜６０ｎｍであることが好ましい。
バッファ層の成膜は、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法など周知の成膜方法を用いて行うことができる。バッファ層の成膜条件は、バッファ層を構成する材料、使用する成膜方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、イオンビームスパッタ法によりＳｉＯ2膜を成膜する場合、スパッタガスとしてＡｒガスおよびＯ2ガス（ガス圧２．７×１０-2Ｐａ〜４．０×１０-2Ｐａ）を使用して、電圧１２００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０１〜０．０３ｎｍ／ｓｅｃで厚さ１０〜６０ｎｍとなるように成膜すればよい。
【００６９】
本発明の第８の態様は、本発明の第３の成膜方法を用いて下地層を成膜した後、スパッタリング法を用いて該下地層上に多層反射膜を成膜し、その後スパッタリング法を用いて該多層反射膜上に吸収層を成膜することによりＥＵＶマスクブランクを製造する方法（以下、「本発明の第２のマスクブランク製造方法」という。）である。
本発明の第２のマスクブランク製造方法において、成膜用の基板上に下地層を成膜する手順、および該下地層上に多層反射膜を成膜する手順は、本発明の第４の成膜方法と同様の手順で実施する。したがって、成膜後の下地層では、下地層表面に現れる凹欠点がＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題がないレベルまで低減されている。その後、多層反射膜および吸収層を成膜することにより、欠点が少ない高品質のＥＵＶマスクブランクを製造することができる。
本発明の第２のマスクブランク製造方法において、多層反射膜上に吸収層を成膜する手順は、本発明の第１のマスクブランク製造方法における当該手順と同一の手順で実施する。
【００７０】
本発明の第９の態様は、本発明の第５の成膜方法を用いて、成膜用の基板上に下地層および多層反射膜を成膜した後、スパッタリング法を用いて該多層反射膜上に吸収層を成膜することによりＥＵＶマスクブランクを製造する方法（以下、「本発明の第３のマスクブランク製造方法」という。）である。
本発明の第３のマスクブランク製造方法では、本発明の第５の成膜方法を用いて、成膜用の基板上に下地層および多層反射膜を成膜するため、成膜後の多層反射膜では、多層反射膜表面に現れる凹欠点がＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題がないレベルまで低減されている。その後、多層反射膜上に吸収層を成膜することにより、欠点が少ない高品質のＥＵＶマスクブランクを製造することができる。
本発明の第３のマスクブランク製造方法において、多層反射膜上に吸収層を成膜する手順は、本発明の第１のマスクブランク製造方法における当該手順と同一の手順で実施する。
【００７１】
本発明の第１０の態様は、本発明の第５の成膜方法を用いて、成膜用の基板上に下地層および多層反射膜を成膜した後、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜上にキャップ層を成膜し、スパッタリング法を用いて該キャップ層上に吸収層を成膜することによりＥＵＶマスクブランクを製造する方法（以下、「本発明の第４のマスクブランクの製造方法」という。）である。
本発明の第４のマスクブランク製造方法において、成膜用の基板上に下地層を成膜する手順、下地層上に多層反射膜を成膜する手順、および多層反射膜上にキャップ層を成膜する手順は、本発明の第６の成膜方法と同一の手順で実施する。したがって、成膜後のキャップ層では、キャップ層表面に現れる凹欠点がＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題がないレベルに低減されている。その後、多層反射膜上に吸収層を成膜することにより、欠点が少ない高品質のＥＵＶマスクブランクを製造することができる。
本発明の第３のマスクブランク製造方法において、キャップ層上に吸収層を成膜する手順は、本発明の第１のマスクブランク製造方法において吸収層を成膜する手順と同一の手順で実施する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例）
本実施例では、表面に凹欠点が存在する基板上にイオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜し、基板の法線に対するスパッタ粒子の入射角度αと、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の表面に現れる凹欠点のサイズとの関係を調べた。
本実施例では、成膜用の基板として、表面に凹欠点（ＰＳＬ換算粒子径は７３ｎｍ）が存在する基板を使用した。なお、成膜用の基板は、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）であり、熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａである。
ガラス基板は、表面粗さがＲｍｓで０．２ｎｍ以下、平坦度が１００ｎｍ以下になるように予め研磨されており、上記した凹欠点のサイズは研磨後の値である。
【００７３】
図４は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の成膜に使用したイオンビームスパッタリング装置（Ｖｅｅｃｏ社製Ｎｅｘｕｓ）の模式図である。図４に示すイオンビームスパッタリング装置において、チャンバ２０は真空排気系（図示していない）と接続されており、スパッタリングの実施時その内部は真空に保持される。チャンバ２０内には、スパッタリングターゲット２２と成膜用基板１が収容されている。チャンバ２０壁面に取り付けられたイオン源２１からスパッタリングターゲット２２にイオンビーム２１ａを高速で入射すると、スパッタリングターゲット２２からスパッタ粒子２がスパッタアウトされる。スパッタアウトされたスパッタ粒子２は成膜用の基板１表面に薄膜を形成する。スパッタリング実施時、成膜用の基板１は、その中心軸を中心に回転する。図４において、基板１の中心軸は、基板１の法線Ｈと一致している。
図４中、角度βはターゲット角度β（スパッタリングターゲット２２の法線Ｈ′に対してイオンビーム２２ａがなす角度）であり、本実施例では全て４３°とした。角度αは基板１の法線Ｈに対してスパッタ粒子２がなす角度である。本実施例において、角度αは、−２８°〜７０°の範囲（−２８°、０°、４０°、５５°、７０°）で変化させた。角度αは、基板１をその中央部を中心に図中反時計回り、または時計回りに回転させることによって変化させた。なお、角度α＝０°（基板１に対してスパッタ粒子２が垂直に入射している状態）から、基板１を図中反時計回りに回転させた場合、角度αがプラスの角度となる。一方、角度α＝０°から基板１を図中時計回りに回転させた場合、角度αがマイナスの角度となる。したがって、図４は角度αがプラスの角度の状態を示している。
【００７４】
Ｍｏ／Ｓｉ二層膜（合計膜厚の目標値が６．８ｎｍ±０．１ｎｍであり、Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｓｉ）比の目標値が０．３４±０．１）を基板１の表面に成膜し、これを５０回繰り返すことによってＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。その後、キャップ層としてＳｉ膜を約４ｎｍ成膜した。なお、Ｍｏ／Ｓｉ二層膜において、Ｓｉ膜およびＭｏ膜の成膜条件は以下の通りであった。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（Ｓｉ単結晶、ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０３Ｐａ）
電圧：６００Ｖ
ビーム電流：３００ｍＡ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０３Ｐａ）
電圧：６００Ｖ
ビーム電流：３００ｍＡ
【００７５】
多層反射膜成膜後の凹欠点のサイズを欠点検査機（レーザテック社製Ｍ１３５０）を用いて測定し、成膜後の凹欠点のサイズの基板角度依存性を評価した。結果を図５に示した。図５は、多層反射膜成膜後の凹欠点のサイズを角度α＝０°の凹欠点のサイズを１とした相対サイズとして示している。
図５から、角度αが３５°以上であれば、成膜後の多層反射膜の表面に現れる凹欠点のサイズが成膜前に比べて小さくなることがわかる。また、角度αが４０°≦α≦７０°であれば、成膜後の多層反射膜の表面に現れる凹欠点のサイズが成膜前に比べて特に小さくなることがわかる。
【００７６】
また、上記と同じ成膜条件で角度αを−２８°、５０°または７０°としてＭｏ／Ｓｉ膜を５０層積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（膜厚７ｎｍ）について、成膜前後での凹欠点のサイズ変化を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ９０００）を用いて評価した。図６は角度α＝−２８°で成膜した場合の凹欠点付近のＡＦＭ像であり、図６（ａ）は成膜前のＡＦＭ像であり、図６（ｂ）は成膜後のＡＦＭ像である。図７は角度α＝５０°で成膜した場合の凹欠点付近のＡＦＭ像であり、図７（ａ）は成膜前のＡＦＭ像であり、図７（ｂ）は成膜後のＡＦＭ像である。
【００７７】
図６および図７に示す凹欠点のサイズは以下の通りである。
図６（ａ）（成膜前）
深さ（ｄ）：２８．５ｎｍ
半値幅：７７ｎｍ
体積（ｖ）：１２４８７９ｎｍ3
図６（ｂ）（成膜後）
深さ（ｄ）：２２．９ｎｍ
半値幅：１０３ｎｍ
体積（ｖ）：１７２６１７ｎｍ3
図７（ａ）（成膜前）
深さ（ｄ）：２４．５ｎｍ
半値幅：９４ｎｍ
体積（ｖ）：１２６１０６１ｎｍ3
図７（ｂ）（成膜後）
深さ（ｄ）：１５．８ｎｍ
半値幅：９４ｎｍ
体積（ｖ）：１２３５８２ｎｍ3
なお、凹欠点の深さ、半値幅および体積の定義は図８に示した通りである。図６に示すように、角度αを３５°未満（角度α＝−２８°）として成膜した場合、成膜後の凹欠点のサイズ（特に体積（ｖ））が成膜前よりも大きくなっていたのに対して、図７に示すように、角度αを３５°以上（α＝５０°）として成膜した場合、成膜後の凹欠点のサイズ（特に体積（ｖ））が成膜前よりも十分小さくなることがわかる。成膜後において、凹欠点のサイズ（特に、凹欠点の体積）が十分小さくなっていることは、多層反射膜の周期構造の乱れが十分低減されたことを示している。すなわち、多層反射膜の周期構造の乱れがＥＵＶマスクブランクとしての使用上問題のないレベルまで低減されていることを示している。
【００７８】
異なるサイズの凹欠点が存在する基板を用いて、上記と同様の手順を実施し成膜前後の凹欠点のサイズを比較した。なお、凹欠点のサイズとしては、図８に定義される凹欠点の体積νと等しい体積を有する球の直径Ｄに換算したもの（球換算直径）を用いた。なお、球換算直径Ｄは下記式を用いて求めることができる。
（Ｄ＝２（３ν／４π）1/3）
球換算直径ＤはほぼＰＳＬ換算粒子径に匹敵すると思われる。結果を図９に示す。図９（ａ）では、角度α＝−２８°で多層反射膜を成膜した場合について、基板に複数存在する凹欠点について、成膜前後の凹欠点のサイズの関係を示している。図９（ａ）において、横軸は成膜前の凹欠点のサイズを示し、縦軸は成膜後の凹欠点のサイズを示している。図９（ａ）のように、斜めに走る４５度の点線よりも点が上にあると、成膜前の凹欠点のサイズよりも成膜後の凹欠点のサイズが大きくなっていることを示している。図９（ａ）から明らかなように、角度α＝−２８°で多層反射膜を成膜した場合、基板上の凹欠点サイズが球換算直径Ｄにて平均２１％増加していることが確認された。図９（ｂ）は、角度α＝５０°で多層反射膜を成膜した場合について、成膜前後の凹欠点のサイズの関係を示している。図９（ｂ）から明らかなように、角度α＝５０°で多層反射膜を成膜した場合、基板上の凹欠点サイズが球換算直径Ｄにて平均１０％減少していることが確認された。図９（ｃ）は、角度α＝７０°で多層反射膜を成膜した場合について、成膜前後の凹欠点のサイズの関係を示している。図９（ｃ）から明らかなように、角度α＝７０°で多層反射膜を形成した場合、基板上の凹欠点サイズが球換算直径Ｄにて平均２３％減少していることが確認された。
【００７９】
また、成膜前後での凹欠点のサイズ変化の膜厚依存性を評価するため、上記した成膜条件で膜厚を変えてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を成膜した。なお、角度α＝５５°であり、成膜用の基板には凹欠点のサイズが異なる２種類のもの（球換算直径Ｄにて３７ｎｍ、５２ｎｍ）を使用した。結果を図１０に示した。図１０において、凹欠点の相対サイズとＰＳＬ換算粒子径との関係は明らかではないが、相対サイズが小さいほど、凹欠点の欠点サイズは小さくなる。図１０から明らかなように、多層反射膜の膜厚が増加するにつれて、成膜後の多層反射膜の表面に現れる凹欠点のサイズが小さくなることがわかる。また、角度α＝５５°の場合、膜厚が１００ｎｍ以上、特に３００ｎｍ以上、さらには４００ｎｍ以上の多層反射膜を成膜することにより、成膜後の多層反射膜表面に現れる凹欠点が成膜前よりも十分小さくなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の第１の成膜方法を説明するための模式図である。
【図２】図２は、角度αと多層反射膜の成膜速度との関係を示したグラフである。
【図３】図３は、角度αと多層反射膜の膜厚との関係を示した模式図である。図３（ａ）は、成膜前の基板を示している。図３（ｂ）は、角度α（α＜α′）で多層反射膜を成膜した後の状態を示している。図３（ｃ）は、角度α（α＞α′）で多層反射膜を成膜した後の状態を示している。
【図４】図４は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の成膜に使用したイオンビームスパッタリング装置の模式図である。
【図５】図５は、成膜後の凹欠点サイズ変化の基板角度依存性を評価した結果を示したグラフである。
【図６】図６は、角度α＝−２８°として、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（膜厚７ｎｍ）を成膜した際の凹欠点付近のＡＦＭ像であり、図６（ａ）は成膜前のＡＦＭ像であり、図６（ｂ）は成膜後のＡＦＭ像である。
【図７】図７は、角度α＝５０°として、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（膜厚７ｎｍ）を成膜した際の凹欠点付近のＡＦＭ像であり、図７（ａ）は成膜前のＡＦＭ像であり、図７（ｂ）は成膜後のＡＦＭ像である。
【図８】図８は、凹欠点の深さ、半値幅および体積の定義を示した図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、成膜前後の凹欠点のサイズの関係を示したグラフである。図９（ａ）は、角度α＝−２８°で多層反射膜を成膜した場合について、成膜前後の凹欠点のサイズの関係を示している。図９（ｂ）は、角度α＝５０°で多層反射膜を成膜した場合について、成膜前後の凹欠点のサイズの関係を示している。図９（ｃ）は、角度α＝７０°で多層反射膜を成膜した場合について、成膜前後の凹欠点のサイズの関係を示している。
【図１０】図１０は、成膜前後での欠点のサイズ変化の膜厚依存性を評価した結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１：成膜用の基板
１ａ：平坦な基板表面
１ｂ：凹欠点
２：スパッタ粒子
３：中心軸
１０，１０ａ，１０ｂ：多層反射膜
２０：チャンバ
２１：イオン源
２２：スパッタリングターゲット
【図１】
2009510711.tif 000003
【図２】
2009510711.tif 000004
【図３（ａ）】
2009510711.tif 000005
【図３（ｂ）】
2009510711.tif 000006
【図３（ｃ）】
2009510711.tif 000007
【図４】
2009510711.tif 000008
【図５】
2009510711.tif 000009
【図６（ａ）】
2009510711.tif 000010
【図６（ｂ）】
2009510711.tif 000011
【図７（ａ）】
2009510711.tif 000012
【図７（ｂ）】
2009510711.tif 000013
【図８】
2009510711.tif 000014
【図９】
2009510711.tif 000015
【図１０】
2009510711.tif 000016
【国際調査報告】
2009510711.tif 000017
2009510711.tif 000018
2009510711.tif 000019