(57)【要約】【課題】  Ｆｒａａｓｓ破壊点が低く、高温での粘度が低いビチュメン組成物を提供すること。【解決手段】  凝固点が８５〜１２０℃で、かつＩＰ  ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．１ｍｍで表して５を超えるパラフィン蝋を含むビチュメン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝固点が８５〜１２０℃で、かつＩＰ  ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．１ｍｍで表して５を超えるパラフィン蝋を含むビチュメン組成物。
【請求項２】
パラフィン蝋の４３℃でのＰＥＮが、ＩＰ  ３７６で測定して７を超える請求項１に記載のビチュメン組成物。
【請求項３】
パラフィン蝋の４３℃でのＰＥＮが、ＩＰ  ３７６で測定して３５０未満である請求項１又は２に記載のビチュメン組成物。
【請求項４】
パラフィン蝋の４３℃でのＰＥＮが、ＩＰ  ３７６で測定して７０未満である請求項３に記載のビチュメン組成物。
【請求項５】
ビチュメン成分が、１〜４５０ｍｍ／１０の範囲の貫通度、３０〜１３０℃の軟化点、＋９〜−３の貫通度指数及び６０℃で１０〜２０，０００Ｐａｓの粘度を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のビチュメン組成物。
【請求項６】
パラフィン蝋の含有量が、０．５〜１０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のビチュメン組成物。
【請求項７】
パラフィン蝋が、（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化工程、及び（ｂ）（ａ）工程の流出液に対し１回以上の蒸留物分離を行なって、中間蒸留物燃料フラクションと、初期沸点が５００〜６００℃の軟質パラフィン蝋添加剤とを得る工程を含む方法により得られる請求項１〜６のいずれか１項に記載のビチュメン組成物。
【請求項８】
前記方法で得られる蝋が、フィッシャー・トロプシュ生成物から蒸留により単離された凝固点９０〜１２０℃のノーマルパラフィン蝋フラクションとブレンドされる請求項７に記載のビチュメン組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のビチュメン組成物１〜２０重量％と、骨材とを含有するアスファルト組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のアスファルトを道路表面として使用する方法。
【請求項１１】
ビチュメン組成物に、凝固点が８５〜１２０℃で、ＰＥＮがＩＰ  ３７６で測定して４３℃において０．１ｍｍで表して５を超えるパラフィン蝋を添加して、ビチュメン組成物のＦｒａａｓｓ点を低下させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパラフィン蝋添加剤を含有するビチュメン組成物に関する。また本発明はパラフィン蝋添加剤自体にも向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
ビチュメン組成物は、自動車及び飛行機用の道路表面として広く利用されている。この組成物は、アスファルトとも言われ、ビチュメン、及び砂、砂利、小石等の骨材を含有する。道路表面として使用されるビチュメン組成物の或る種の特性を改良するため、添加剤が広く利用されている。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−６５８８９７４、ＷＯ−Ａ−０２１６４９９及びＡＵ−Ｂ−２００１３７２１９は、添加剤としてフィッシャー・トロプシュパラフィン（ＦＴパラフィン）を含有するビチュメン組成物を開示している。ＵＳ−Ａ−６５８８９７４によれば、フィッシャー・トロプシュパラフィン添加剤は、９０％を超えるｎ-アルカンと、残部イソアルカンとの混合物である。ＦＴパラフィン添加剤を加える利点は、この添加剤が高温、例えば１３５〜１８０℃でビチュメン組成物の粘度を低下させることである。この点、ビチュメン組成物は道路表面を作る際、このような高温で使用されるので、有利である。換言すれば、この添加剤はビチュメン組成物の作業性を改善する。
【０００４】
これらの文献によれば、ＦＴパラフィンは炭素原子数３０〜１００の炭素鎖長を有する。ＡＵ−Ｂ−２００１３７２１９は、ＳＡＳＯＢＩＴ（登録商標）のような市販のフィッシャー・トロプシュパラフィン添加剤を例示している。Ｓａｓｏｌ  Ｗａｘ  ＧｍｂＨ、ハンブルク発行のＳＡＳＯＢＩＴの２００３年１１月１１日付け製品規格によれば、ＤＩＮ−ＩＳＯ  ０２２０７による凝固範囲は≦９９℃である。
【０００５】
ＦＴパラフィン蝋添加剤の添加により起こる問題は、添加剤の含有量を増やすと、Ｆｒａａｓｓ点が同じのままか、或いは却って増大することである。Ｆｒａａｓｓ点は、ビチュメン混合物の低温脆性の指標である。このテストでは、金属板上にビチュメンバインダーのサンプルを塗布する。金属板は、一定速度の冷却を受け、バインダーが破損するまで繰返し曲げられる。最初の亀裂が表れた温度をＦｒａａｓｓ破損点として報告する。例えば寒冷地で道路表面を作る際は、Ｆｒａａｓｓ点は低いことが望ましい。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−６５８８９７４
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−０２１６４９９
【特許文献３】ＡＵ−Ｂ−２００１３７２１９
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−０２１０２９４１
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−１４９８４６９
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−２００４００９７３９
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−１２６８７１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
出願人は、今回、高級ノーマルパラフィンの代りに僅かに異性化したパラフィン蝋を使用すると、Ｆｒａａｓｓ点が低下できることを見出した。出願人は更に、従来のノーマルパラフィンにＦＴパラフィン添加剤を用いた場合に比べて高温での粘度が低下することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は以下のビチュメン組成物、即ち、凝固点が８５〜１２０℃で、かつＩＰ  ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．１ｍｍで表して５を超えるパラフィン蝋を含むビチュメン組成物に向けたものである。
【０００８】
また本発明は、凝固点が８５〜１２０℃で、かつＩＰ  ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．１ｍｍで表して５を超えるパラフィン蝋であって、ビチュメン添加剤として使用するのに好適な形態の該パラフィン蝋にも向けたものである。この添加剤は、本願では軟質パラフィン蝋添加剤とも言う。
【０００９】
また本発明は、凝固点が８５〜１２０℃で、かつＩＰ  ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．１ｍｍで表して５を超えるパラフィン蝋をビチュメン組成物に添加して、ビチュメン組成物のＦｒａａｓｓ点を低下させる方法にも向けたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般に前記凝固点及びＰＥＮ値を併せ持った軟質パラフィン蝋添加剤は、大部分をイソパラフィンで構成する。しかし、イソパラフィンの量をこの沸点範囲で定量するのは困難である。このため、一層容易に定量できるこれらの特性が使用される。この軟質パラフィン蝋添加剤は、凝固点が８５〜１２０℃で、かつＩＰ  ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．１ｍｍで表して５を超える。
【００１１】
前記蝋の凝固点は好ましくは９０℃を超える。
【００１２】
Ｆｒａａｓｓ温度を顕著に低下させるには、４３℃でのＰＥＮが、０．１ｍｍで表して、好ましくは７を超え、更に好ましくは８を超え、なお更に好ましくは１０を超えるパラフィン蝋を使用することが好ましい。４３℃でのＰＥＮは、好ましくは３５０未満である。ＥＮ４２７による軟化点の上昇及びＦｒａａｓｓ温度の低下を共に所望する場合、４３℃でのＰＥＮは、好ましくは５〜７０、更に好ましくは７〜７０である。４５０℃でのＴＢＣ−ＧＬＣ回収率は、好ましくは２重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。前記蝋の柔軟性は、この製造方法のプロセス条件の調整、及び／又は軟質蝋及び硬質蝋のブレンドにより影響を与えることができる。ここで、硬質蝋は、例えばＳＡＳＯＢＩＴ、或いはＳｈｅｌｌ  ＭＤＳマレーシアＳｄｎ  Ｂｈｄから得られるＳａｒａｗａｘ  ＳＸ１００又はＳａｒａｗａｘ  ＳＸ１０５型の蝋製品のような更にノーマルなパラフィン系蝋であってよい。
【００１３】
ビチュメンとしては、ＥＮ  １４２６に従って測定した貫通度が１〜４５０ｍｍ／１０の範囲のものが挙げられる。好適なビチュメンの軟化点は、ＥＮ  １４２７に従って測定して３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲であってよい。好適なビチュメンの貫通度指数は＋９〜−３の範囲であってよい。６０℃での粘度は、１０〜２０，０００Ｐａｓであってよい。
【００１４】
本発明ビチュメン組成物中の軟質パラフィン蝋添加剤の含有量は、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは０．１〜２０重量％、なお更に好ましくは０．５〜１０重量％、なお更に好ましくは３重量％を超えてよい。出願人は、一部異性化したパラフィン蝋を使用すると、該一部異性化パラフィン蝋がこれより多く含有しても、Ｆｒａａｓｓ温度が低下することを見出した。例えば市販のＳＡＳＯＢＩＴ製品のように、ほぼノーマルなパラフィン蝋の代りに多量に使用した場合、Ｆｒａａｓｓ温度は出発ビチュメンに比べて向上しない。
【００１５】
軟質パラフィン蝋添加剤は、いかなる好適な方法を用いてもビチュメンとブレンドできる。例えばこの添加剤は、ペレット又は粉末のような分割形態、或いは溶融した状態でビチュメンに添加してよい。ビチュメンは、該添加剤を溶解又は分散するのに充分な温度の溶融状態であってよい。好適な温度は、１２０〜２３０℃、好ましくは１３０〜１９０℃の範囲である。
【００１６】
所望の最終濃度を有する蝋／ビチュメンブレンドを製造するのに充分な添加剤を添加することが可能である。しかし、特定の用途では、添加剤とビチュメンとの濃厚ブレンド又は“マスターバッチ”を製造することが望ましいかも知れない。この濃厚ブレンド又はマスターバッチは、所望の最終組成のブレンドを製造するため、添加剤を含まないビチュメン又は低濃度の添加剤を含むビチュメンと混合してもよい。好適にはこのようなマスターバッチは、前記添加剤を１０〜３０重量％の濃度で含有してよい。
【００１７】
本発明のビチュメン組成物は、アスファルト組成物を形成するため、骨材用のバインダーとして使用してよい。このような組成物に使用される骨材としては、花崗岩のような従来の骨材が挙げられる。任意に、例えば石灰石やセルロースの充填剤もビチュメン組成物に含有してよい。砂や微粉も存在してよい。
【００１８】
軟質パラフィン蝋添加剤に続いて、他の添加剤も存在してよい。可能な他の添加剤の例は、エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体；プラストマー、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン又はこれら重合体の組合わせ、反応性重合体、例えば反応性エチレンターポリマー、アクリレート共重合体、架橋剤、例えば硫黄及び硫黄含有化合物、接着ドープ及びＩＰブースター、例えばポリ燐酸、のような重合体である。
【００１９】
本発明のビチュメン組成物を骨材と一緒にバインダーとして使用する場合、ビチュメン組成物は、全組成物の１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは４〜１０重量％、最も好ましくは４〜７重量％を形成できる。全組成物の骨材含有量は、５０重量％を超え、好ましくは６０重量％を超え、なお更に好ましくは７０重量％を超え、例えば７５〜９０重量％であってよい。アスファルト組成物の残部は、砂、セルロース及び／又は石灰石を含有してよい。
【００２０】
アスファルト組成物を製造する際、骨材及び／又は充填剤の存在下、ビチュメンに軟質パラフィン蝋添加剤を添加することができる。また、骨材及び／又は充填剤を添加する前に、この添加剤をビチュメンと混合することも可能である。軟質パラフィン蝋添加剤の可能な添加方法の一例が前述のＡＵ−Ｂ−２００１３７２１９に記載されている。
【００２１】
前述のアスファルト組成物は、各種表面、特に例えばトラックの駐車場、高速道路表面、飛行場、住宅地区の道路、ガソリンスタンドの前庭、駐車場、飛行機の誘導路、及び車道の表面舗装及び被覆として使用してよい。このビチュメン組成物は、前記ＵＳ−Ａ−６５８８９７４（この文献はここに援用する）のノーマルパラフィン含有ビチュメン組成物についての教示に従って、いわゆる上層及び下層に有益に使用してもよい。
【００２２】
本発明のビチュメン組成物は、例えば空港表面のコンクリートエレメントの固定に使用される、いわゆる接合シーラントの一部として、或いはルーフィングフェルトフェルト組成物の一部として使用してもよい。
【００２３】
軟質パラフィン蝋添加剤は、好ましくはフィッシャー・トロプシュ法で得られるような、ほぼ線状のパラフィン蝋を水素化異性化して得られる。所要の凝固点を有する蝋は、水素化異性化生成物から蒸留により単離してもよいし、或いは水素化異性化の供給原料を水素化異性化生成物から直接得られるように選択する。前記水素化異性化で得られる蝋添加剤の特性は、前記水素化異性化で得られる蝋を、９０％を超えるｎ−アルカンで構成されるＦＴパラフィンとブレンドして、好適に変性できる。後者の例は、前述のＳＡＳＯＢＩＴ、Ｐａｒａｆｌｉｎｔ  Ｈ１、Ｓａｒａｗａｘ  ＳＸ１００及びＳａｒａｗａｘ  ＳＸ１０５である。Ｐａｒａｆｌｉｎｔ  Ｈ１は、Ｓａｓｏｌ−Ｍｏｏｒｅ及びＭｕｎｇｅｒから得られる。Ｓａｒａｗａｘ製品は、Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳマレーシアＳｄｎ  Ｂｈｄから得られる。出願人は、ＦＴノーマルパラフィンと軟質パラフィン蝋添加剤とのブレンドを用いると、Ｆｒａａｓｓ温度が低下すると共に、高温特性が改良されることを見出した。このようなブレンド蝋の凝固点及び４３℃でのＰＥＮは、前述のような特性を有することが好ましい。
【００２４】
フィッシャー・トロプシュ合成法及びこのような軟質蝋添加剤を得る方法は、ＷＯ−Ａ−０２１０２９４１、ＥＰ−Ａ−１４９８４６９、ＷＯ−Ａ−２００４００９７３９及びＥＰ−Ａ−１２６８７１２に記載されている。
【００２５】
出願人は、下記フィッシャー・トロプシュ蝋から中間蒸留物を製造する方法の副生物として極めて好適な軟質パラフィン蝋が得られることを見出した。この方法は、（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、（ｂ）工程（ａ）の流出液に対し１回以上の蒸留物分離を行なって、中間蒸留物燃料フラクション及び初期沸点範囲が５００〜６００℃の軟質パラフィン蝋添加剤を得る工程を含む。この添加剤は、真空蒸留工程での残留フラクションとして得ることが好ましい。前記方法で得られる蝋の４３℃でのＰＥＮ値は、必要ならば、この蝋を、出発フィッシャー・トロプシュ生成物から蒸留により単離した蝋とブレンドして、低下させてもよい。このフラクション、好ましくは酸素化物及びオレフィンを除去するために水素化した、凝固点が９０〜１２０℃のフラクションは、４３℃で低いＰＥＮ値を有する、ほぼノーマルなパラフィン蝋であってよい。この成分を更に軟質の蝋とブレンドすると、４３℃でのＰＥＮ値が制御できる。
【００２６】
中間蒸留物主生成物の工業的に魅力的な収率と共に、所望のＰＥＮ及び凝固点を有する蝋添加剤生成物を得るには、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物から出発するのが有利であることが見出された。比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物は、炭素数３０以上の化合物を好適には３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有する。
【００２７】
フィッシャー・トロプシュ生成物の初期沸点は、４００℃以下の範囲であってよいが、好ましくは２００℃未満である。炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の沸点を有する化合物は、いずれも工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ生成物を使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。工程（ａ）ではフィッシャー・トロプシュ生成物以外に、他の追加フラクションも処理できる。可能な他のフラクションは、好適には工程（ｂ）で得られる過剰の微結晶蝋でもよい。
【００２８】
このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物が得られるいずれの方法でも得ることができる。フィッシャー・トロプシュ法の全てがこのような重質生成物を生成するのではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。
【００２９】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄又は窒素含有化合物を含有しないか、殆ど含有しない。これは、殆ど不純物を含有しない合成ガスを用いるフィッシャー・トロプシュ反応の反応生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、現在、硫黄については５ｐｐｍ、窒素については１ｐｐｍである一般に検出限界未満である。したがって、軟質パラフィン蝋添加剤は、このように硫黄及び窒素のレベルが低い。前記方法を実施する方法のプロセス条件及び他の指針は出願人のＷＯ−Ａ−２００４００９７３９（この文献はここに援用する）に既に報告されている。
【００３０】
前記フィッシャー・トロプシュ法の１つから得られるような軟質蝋は、好適には生成物の取扱いを容易にする形態に変換する。好適な形態は、固体蝋生成物を充填した容器である。このような容器は、使用場所で加熱でき、蝋は液状でビチュメンに添加される。蝋を液状で含む加熱した容器も使用できる。蝋は、ペレット、押出物、フレーク又は粉末としても提供できる。蝋粒子が互いに付着するのを防止するため、シリカ粉末等を添加して蝋粒子を低粘着性表面にすることができる。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例】
【００３１】
実施例１
表２に示す特性を有する３５／５０ペングレードのビチュメンに、表１に示す特性を有する軟質パラフィン蝋を１．５重量％、３重量％及び６重量％添加した。１６０℃で混合を行なった。軟質パラフィン蝋は、ＷＯ−Ａ−２００４／００９７３９の実施例１の方法に従って製造した。
得られた混合物について、１３５℃、１５０℃及び１７０℃での粘度を測定した。その結果を表３に示す。
【００３２】
実施例２
表２に示す特性を有する７０／１００ペングレードのビチュメンを用いて実施例１を繰り返した。
得られた混合物について、１３５℃、１５０℃及び１７０℃での粘度、及びＦｒａａｓｓ点を測定した。その結果を表４に示す。
【００３３】
比較実験Ａ
表１に示す特性を有するＳＡＳＯＢＩＴを用いて実施例１を繰り返した。
得られた混合物について、１３５℃、１５０℃及び１７０℃での粘度、及びＦｒａａｓｓ点を測定した。その結果を表３に示す。
【００３４】
比較実験Ｂ
表１に示す特性を有するＳＡＳＯＢＩＴを用いて実施例２を繰り返した。
得られた混合物について、１３５℃、１５０℃及び１７０℃での粘度、及びＦｒａａｓｓ点を測定した。その結果を表４に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１の３５／５０ペングレードのビチュメンに軟質蝋添加剤とＳＡＳＯＢＩＴ（表１参照）との５０／５０重量％ブレンド６重量％を添加した。得られた蝋ブレンドの４３℃（０．１ｍｍ）でのＰＥＮは３９であった。
出発ビチュメンと比べた軟化点の上昇は２４．６℃、また出発ビチュメンと比べたＦｒａａｓｓ点の低下は２℃であった。
【００３６】
表３、４から、所定の濃度及び所定のビチュメンでは、本発明の添加剤は、未変性ビチュメン及びＳＡＳＯＢＩＴ変性ビチュメンと比べて、対応するビチュメンブレンドに最低のＦｒａａｓｓ破壊点値を生じさせることが判る。
これらの表から判るように、本発明の添加剤は、未変性ビチュメンと比べて、対応するビチュメンブレンドの所定温度での粘度も低下させることが判る。
【００３７】
【表１】
2009516013.tif 000002
【００３８】
【表２】
2009516013.tif 000003
【００３９】
【表３】
2009516013.tif 000004
【００４０】
【表４】
2009516013.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月10日(2007.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
凝固点（ＩＳＯ  ２２０７）が８５〜１２０℃で、かつＩＰ  ３７６で測定した４３℃
でのＰＥＮが０．１ｍｍで表して５を超えるパラフィン蝋を含むビチュメン組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
ビチュメン成分が、１〜４５０ｍｍ／１０の範囲の貫通度（ＥＮ  １４２６）、３０〜
１３０℃の軟化点（ＥＮ  １４２７）、＋９〜−３の貫通度指数（ｐｅｎ２５／ｓｆｔ）
及び６０℃で１０〜２０，０００Ｐａｓの粘度を有する請求項１〜４のいずれか１項に記
載のビチュメン組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記方法で得られる蝋が、フィッシャー・トロプシュ生成物から蒸留により単離された
凝固点（ＩＳＯ  ２２０７）９０〜１２０℃のノーマルパラフィン蝋フラクションとブレ
ンドされる請求項７に記載のビチュメン組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
ビチュメン組成物に、凝固点（ＩＳＯ  ２２０７）が８５〜１２０℃で、ＰＥＮがＩＰ
３７６で測定して４３℃において０．１ｍｍで表して５を超えるパラフィン蝋を添加し
て、ビチュメン組成物のＦｒａａｓｓ点（ＥＮ１２５９３）を低下させる方法。
【国際調査報告】
2009516013.tif 000006
2009516013.tif 000007