(57)【要約】  本発明は電気化学エネルギー源に関する。当該電気化学エネルギー源は、基板及び該基板上に堆積された少なくとも1つの積層体を有する。前記積層体は、陽極、陰極、該陽極と陰極とを分離する中間に位置する固体電解質、及び前記基板と前記陽極との間に堆積された少なくとも1層の伝導性バリア層を有する。前記バリア層は、前記基板への活性種の拡散を少なくとも実質的に排除するように備えられている。本発明はさらに当該電気化学エネルギー源の製造方法に関する。当該方法は、A)前記基板上に少なくとも1層の伝導性バリア層を堆積する工程、並びにB)該伝導性バリア層上で陽極、固体電解質、及び陰極の順に積層される少なくとも1つの積層体を堆積する工程；を有する。前記基板と前記バリア層との間にゲッター層が供されることが本発明の特徴である。
2009545848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板；並びに
陽極と陰極；及び
該陽極と陰極とを分離する中間に位置する固体電解質；
を有する前記基板上に堆積された少なくとも1つの積層体；並びに
前記基板と前記陽極との間に堆積された少なくとも1層の伝導性バリア層であって、前記基板への活性種の拡散を少なくとも実質的に排除するように備えられた伝導性バリア層；
を有する電気化学エネルギー源であって、
当該電気化学エネルギー源は、前記バリア層を介して拡散してしまった活性種をゲッタリングするため、前記基板と前記バリア層との間に少なくとも1層のゲッター層をさらに有することを特徴とする、
電気化学エネルギー源。
【請求項２】
前記少なくとも1層のゲッター層が少なくとも1種類の金属を有することを特徴とする、請求項1に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項３】
前記少なくとも1層のゲッター層が、Sb、Bi、Sn、Ga、Cd、Pb、及びInのうちの少なくとも1種類を有することを特徴とする、請求項2に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項４】
前記少なくとも1層のゲッター層が、少なくとも酸化物を有することを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項５】
前記の酸化物を有するゲッター層が、SiO2、GeO2、Al2O3、及びZr2O5のうちの少なくとも1つを有することを特徴とする、請求項4に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項６】
前記少なくとも1層の伝導層が前記基板と前記少なくとも1層のゲッター層との間に堆積されることを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項７】
前記少なくとも1層の伝導層が、Ta、Au、Ag、及びTiのうちの少なくとも1種類を有することを特徴とする、請求項6に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項８】
少なくとも1層のバリア層が前記基板と前記少なくとも1層のゲッター層との間に堆積され、かつ
前記バリア層は、前記積層体の活性種の前記基板への拡散を少なくとも実質的に排除するように備えられている、
ことを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項９】
前記基板と前記バリア層との間に堆積された複数のゲッター層からなる積層体を有することを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１０】
少なくとも1層のゲッター層にわたって電場を発生させる手段を有することを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１１】
前記の少なくとも1層のゲッター層にわたって電場を発生させる手段が、前記ゲッター層を取り囲む2層の伝導層と接続することを特徴とする、請求項6、7、及び10に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１２】
電場が発生する前記の少なくとも1層のゲッター層が少なくとも1種類の酸化物を有することを特徴とする、請求項10又は11に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１３】
前記少なくとも1層のバリア層が、Ta、TaN、Ti、及びTiNのうちの少なくとも1つから作られることを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１４】
前記少なくとも1層の電極が、H、Li、Be、Mg、Cu、Ag、Na、Kのうちの少なくとも1種類のイオンの貯蔵を行うように備えられていることを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１５】
前記陽極及び/又は前記陰極が、C、Sn、Ge、Pb、Zn、Bi、Sb、及びSiのうちの少なくとも1種類から作られ、かつ
前記Siは、好適にはドーピングされている、
ことを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１６】
前記積層体が、前記陽極及び前記陰極とそれぞれ電気的に接続する各独立した電流コレクタをさらに有することを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１７】
前記基板がSiを有することを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１８】
請求項1-17に記載の電気化学エネルギー源を少なくとも1つ有する電子部品集合体であって、少なくとも1つの電子部品は当該電気化学エネルギー源の基板内に少なくとも部分的に埋め込まれている、電子部品集合体。
【請求項１９】
前記基板には少なくとも1つの集積回路(IC)が供されていることを特徴とする、請求項18に記載の電子部品集合体。
【請求項２０】
請求項1-17に記載の電気化学エネルギー源の製造方法であって、
当該方法は：
A)前記基板上に少なくとも1層の伝導性バリア層を堆積する工程、並びに
B)該伝導性バリア層上で陽極、固体電解質、及び陰極の順に積層される少なくとも1つの積層体を堆積する工程；
を有し、
当該方法はさらに、C)工程A)が実行される前に前記基板上に少なくとも1層のゲッター層を堆積する工程を有し、かつ
前記伝導性バリア層は前記ゲッター層上に堆積される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２１】
工程C)の間、複数のゲッター層からなる積層体が前記基板上に堆積されることを特徴とする、請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
工程C)の間に堆積される前記少なくとも1層のゲッター層は少なくとも1種類の酸化物を有することを特徴とする、請求項20又は21に記載の方法。
【請求項２３】
D)工程C)の間に堆積される前記ゲッター層にわたって電場を印加する工程をさらに有することを特徴とする、請求項20-22のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
E)工程A)-D)が実行される前に、前記基板上に少なくとも1層の金属層を堆積する工程をさらに有することを特徴とする、請求項20-23のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
電位が前記伝導性バリア層と前記金属層の両方に印加されることで、前記ゲッター層にわたって電場が発生し、かつ
前記積層体に隣接する前記伝導性バリア層に最低電位が印加される、
ことを特徴とする、請求項23及び24のうちいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学エネルギー源に関する。当該電気化学エネルギー源は、基板、並びに、陽極、陰極、及び該陽極と陰極とを分離する中間に位置する固体電解質を有する前記基板上に堆積された少なくとも1つの積層体を有する。前記バリア層は、前記基板への活性種の拡散を少なくとも実質的に排除するように備えられている。本発明はまた、本発明による電気化学エネルギー源を少なくとも1つ有する電子部品集合体にも関する。ここで少なくとも1つの電子部品は当該電気化学エネルギー源の基板内に少なくとも部分的に埋め込まれている。本発明はさらに当該電気化学エネルギー源の製造方法に関する。当該方法は、A)前記基板上に少なくとも1層の伝導性バリア層を堆積する工程、並びにB)該伝導性バリア層上で陽極、固体電解質、及び陰極の順に積層される少なくとも1つの積層体を堆積する工程；を有する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質に基づく電気化学エネルギー源は当技術分野において既知である。これらの（平面状）エネルギー源-すなわち「固体バッテリー」-は、化学エネルギーを効率的に電気エネルギーに変換し、かつ携帯電子機器の電源として用いることができる。小さなスケールでは、係るバッテリーは、たとえばマイクロエレクトロニクスモジュール-特に集積回路(IC)-へ電気エネルギーを供給するのに用いられて良い。この一例は特許文献1に開示されている。特許文献1では、固体薄膜マイクロバッテリー-特にリチウムイオンマイクロバッテリー-はシリコン基板上に直接作製される。基板は、所謂システム・オン・チップを形成する1つ以上の電子部品を有して良い。このシステム・オン・チップの製造プロセス中、伝導性バリア層、並びに、陽極、固体電解質、及び陰極からなる積層体が、この順でシリコン基板上に堆積される。バリア層は、前記基板へのリチウムイオンの拡散に対抗するように備えられている。この拡散が起こる結果、電気化学源の貯蔵容量が顕著に減少する。たとえ既知のマイクロバッテリーが、他の固体バッテリーと比較して一般に優れた性能を示しているとしても、その既知のマイクロバッテリーには大変な問題があることが分かった。その大変な問題とは、わずかな量のリチウムが長期間にわたってこの拡散バリアへ侵入し、さらにはシリコン基板にまで入り込むことで、すでにその基板内に埋め込まれている電子部品-たとえば金属-酸化物-半導体電界効果トランジスタ(MOSFET)-の性能に深刻な影響を一般に及ぼすことである。しかも電気化学エネルギー源の貯蔵容量もまた、積層体に含まれるリチウムイオンのこのような実効的な減少によって影響を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第2005/027245号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2002/042831号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、長期間にわたる性能が改善された電気化学エネルギー源を供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、「技術分野」に記載された電気化学エネルギー源を供することによって実現可能である。当該電気化学エネルギー源は、前記バリア層を介して拡散してしまった活性種をゲッタリングするため、前記基板と前記バリア層との間に少なくとも1層のゲッター層をさらに有することを特徴とする。前記ゲッター層が、前記バリア層を何とかして通り抜けた活性種を選択的に結合-一般的には化学結合の手段による-するので、下に存在する前記基板への活性種の入り込みを防止することができる。その結果、前記基板内に埋め込まれた電子部品はもはや前記積層体に最初に含まれていた活性種による影響を受けない。前記少なくとも1層のゲッター層の堆積に係る他の利点は、当該電気化学エネルギー源-特に前記積層体-の性能が、短期間と長期間の両方において少なくとも実質的に維持できることである。活性種の選択的ゲッタリング及びそれに続く活性種の保持は、ゲッター材料による前記活性種の（化学）結合が、前記基板による前記活性種の結合よりもエネルギー的に安定であるという事実によって実現される。換言すれば、前記ゲッター材料と活性種によって生成される結合生成物-一般的には（化学）反応生成物-は、前記基板と前記活性種によって生成される前記結合生成物よりも熱力学的に（ほぼ）安定である。
【０００６】
通常は金属原子（たとえばリチウム原子、マグネシウム原子、又は銅原子）によって構成される前記活性種のゲッタリングは、様々な方法で実現されて良い。好適実施例では、前記少なくとも1層のゲッター層は少なくとも1種類の金属を有する。より好適には前記ゲッター層は実質的には金属で作られる。この場合、前記ゲッター材料は一般的には前記活性種を有する安定な合金を生成する。特に好適な実施例では、前記ゲッター層は、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、スズ(Sn)、ガリウム(Ga)、カドミウム(Cd)、鉛(Pb)、及びインジウム(In)のうちの少なくとも1種類を有する。この群から、特にアンチモンとビスマスは、顕著に有利となるものと考えられる。その理由は、活性種とアンチモン又はビスマスとの結合は、活性種と前記基板との結合よりも安定であることが分かったためである。このことは特に、前記活性種がリチウムイオンによって構成され、かつ前記基板が実質的にシリコンで作られる場合に当てはまる。
【０００７】
他の好適実施例では、前記少なくとも1層のゲッター層は少なくとも1種類の酸化物を有する。適切な酸化物ベースのゲッター材料は前記活性種を有する比較的安定な反応生成物を生成する。そのような適切な酸化物ベースのゲッター材料は、少なくともSiO2、GeO2、Al2O3、及びZr2O5である。これらの種類の材料はすべて、自由なリチウムを実効的に捕獲することによって、前記自由リチウムの存在を減少させて、リチウム酸化物にする。SiO2については、このようなことは、以下の反応式に従って起こる。
【０００８】
2Li+1/2SiO2→Li2O+1/2Si  ΔG0=-113kJ/1/2molの酸素
たとえばアルミナやジルコニウムのような他の酸化物でも同様の反応式を書き表すことができる。この式は、リチウムがSiO2層中ではLi2Oとして存在することを示している。つまりリチウムイオン(Li+)の状態で存在している。酸化物ベースのゲッター層中に存在する欠陥により、最初前記積層体中に含まれていた活性種-たとえばリチウム原子-は一般的には容易に帯電する。帯電したリチウム（又は他の帯電した活性種）が前記基板に入り込むのを防ぐため、好適には活性種用のバリア層で、より好適には伝導性バリア層が、前記基板と前記酸化物ベースのゲッター層との間に堆積される。金属リチウムに対してかなり不活性な層が堆積されることがより好ましい。そのような堆積に適した金属は、タンタル(Ta)、金(Au)、銀(Ag)、及びチタン(Ti)である。しかし窒化物のような他の材料を堆積することも考えられ得る。適切な非金属材料はたとえば、窒化タンタル(TaN)及び窒化チタン(TiN)である。
【０００９】
（リチウム）イオン又は他の帯電した（可動）活性種が前記基板に入り込むのを防ぐための（リチウム）イオンバリアの改善を実現するため、当該電気化学エネルギー源は、少なくとも1層のゲッター層-具体的には前記酸化物ベースのゲッター層-にわたって電場を発生させる手段を有することが好ましい。より好適には、前記の少なくとも1層のゲッター層にわたって電場を発生させる手段は、前記酸化物ベースのゲッター層を閉じこめる2層の伝導性バリア層を接続する。ここで最低電位は、前記積層体に隣接する（上部）伝導性バリア層に印加される。その結果、欠陥と空孔が、前記の印加された電場の影響を受け、前記（上部）伝導性バリア層の方向に、前記SiO2層を通り抜けるようにLi+を実効的に輸送する。前記の堆積された酸化物ベースのゲッター層は比較的小さなコンダクタンスを有することが好ましい。また両バリア層の短絡を防止し、かつ前記ゲッター層にわたって信頼性と耐久性のある電場の印加を可能にするため、前記の堆積された酸化物ベースのゲッター層は誘電層で形成されることがより好ましい。前記上部バリア層の絶対電位は一般的に陽極の電位（一般的にはLi/Li+に対して0.2-0.6[V]）に等しい。上部又は下部バリア層は積層体の陰極と接続していることが好ましい。この結果、陰極が（一般的に用いられている）LiCoO2で構成されている場合には、下部導電層-バリア層であって良い-は一般的に4[V]周辺の電位を有する。リチウムイオンが上部バリア層へ向かうように輸送される結果、リチウムイオンはリチウム原子に中性化される。リチウム原子は比較的容易に上部バリア層へ入り込むことができる。下部バリア層と上部バリア層にわたって電位差を印加することが極めて容易であるということだけではなく、このようにエレクトロマイグレーションに基づいて（リチウム）イオンをブロックする方法はエネルギー的にも比較的効率が良い。上述したようにイオンから原子への中性化が生じる場合に、エネルギーは消失する。酸化物ベースのゲッター層中のイオンの全量は一般的に極めて小さいので、極小量のエネルギーしか必要がない。
【００１０】
室温では、ゲッター層は一般的にほとんど基板へは拡散しない。しかし高温（相当に集積された薄膜バッテリーの製造プロセス中に必要となる可能性がある）では、相互拡散が生じる恐れがある。従ってこのような相互拡散を防止する追加のバリア層が、基板と少なくとも1層のゲッター層との間に設けられていることが好ましい。
【００１１】
一般的には、バリア層は、少なくとも実質的には以下の化合物のうちの少なくとも1種類で作られることが好ましい。その化合物とは、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、及び窒化チタン(TiN)である。これらの化合物は共通の特性として、電子を浸透させるが挿入種-特にリチウム（イオン）-を浸透させない比較的密な構造を有する。しかしバリア層の材料はこれらの化合物に限定されない。金属ベースのゲッター層が堆積される場合、追加のバリア層の材料は一般的には導電性を有する必要がない。このため、たとえばSi3N4のような他の材料が用いられても良い。Si3N4は有効なリチウムバリアとして知られている。
【００１２】
上述したように、金属ベースのゲッター層と酸化物ベースのゲッター層のいずれも堆積されて良い。好適実施例では、当該電気化学エネルギー源は、基板とバリア層との間に堆積された複数のゲッター層からなる積層体を有する。その複数のゲッター層は、実施例に従って、互いの上部に設けられることが好ましい。積層体は、1層以上の金属ベースのゲッター層と1層以上の酸化物ベースのゲッター層からなる繰り返し構造のゲッター層を有して良い。このようにして、当該電気化学エネルギー源のゲッタリング特性を最適化することができる。これに関連して、ゲッター層の積層体が堆積される場合には、上述のエレクトロマイグレーションによって帯電した活性種を所望の方向へ運ぶことも可能であることに留意して欲しい。たとえば、第1の金属ベースのゲッター層(M)、第1の酸化物ベースのゲッター層(O)、第2の金属ベースのゲッター層(M)、第2の酸化物ベースのゲッター層(O)、及び第3の金属ベースのゲッター層(M)からなる(MOMOM)積層体が堆積される場合、前記第1の金属ベースのゲッター層に最高電位が印加され、かつ前記第3の金属ベースのゲッター層に最低電位が印加される一方で、中間の前記第2の金属ベースのゲッター層には中間電位（最高電位と最低電位の間の電位）が供されて良い。前記中間電位はたとえば、基板内に少なくとも部分的に埋め込まれている1つ以上の電子部品によって供されて良い。
【００１３】
本発明によるエネルギーシステムのエネルギー源に堆積された固体電解質は、イオン伝導機構又は非電子伝導機構のいずれかに基づいて良い。イオン性導体とはたとえば、H、Li、Be、Cu、Ag、及びMgである。固体電解質としてのLi導体の一例はリン酸リチウムオキシナイトライド(LiPON)である。他の既知の固体電解質がリチウム伝導性固体電解質として用いられても良い。他の既知の固体電解質とはたとえば、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)、タンタル酸リチウム(LiTaO3)、ゲルマニウム酸リチウムオキシナイトライド(LiGeON)、Li5La3Ta2O12（ガーネット型類）、Li14ZnGe4O16（リシコン）、Li3N、βアルミナ、又はLi1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3（ナシコン型）である。プロトン伝導電解質はたとえば、TiO(OH)又はZrO2Hxによって生成されて良い。プロトン伝導電解質についての詳細な情報は特許文献2に開示されている。リチウムイオンベースのエネルギー源に用いられる正の電極は、たとえばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、又はこれらの混合物-たとえばLi(NiCoMn)O2のような金属酸化物ベースの材料で作製されて良い。プロトンベースのエネルギー源の場合での第2（正の）電極の例は、Ni(OH)2及びNiM(OH)2である。ここでMは、たとえばCd、Co又はBiからなる群から選ばれる1種類以上の元素によって構成される。
【００１４】
好適実施例では、少なくとも1つの電極は、C、Sn、Ge、Pb、Zn、Bi、Sb、及びSi-好適にはドーピングされたもの-のうちの少なくとも1種類を有する。これらの材料の混合物もまた（複数の）電極を形成するのに用いられて良い。n型又はp型ドーピングされたSiは、電極又はドーピングされたSi関連化合物-たとえばSiGe又はSiGeC-として用いられる。また他の適当な材料が電極として堆積されて良い。電極材料が、前の段落で述べたように、周期表の12-16族のうちのいずれかに属する元素の反応種を挿入及び貯蔵するように備えられている場合には、そのような材料は、周期表の12-16族のうちのいずれかに属する元素であることが好ましい。しかもこれらの材料は、両電極と固体電解質との間に存在する体積あたりの接触表面を増大させるための、基板の接触表面上にパターン（穴、溝、柱等）を付与するエッチングプロセスを行うのに適していることが好ましい。一般的には、本発明によるエネルギー源の（複数の）部品間でのこのような接触表面の増大によって、当該エネルギー源の比容量が改善され、ひいては（当該エネルギー源の層の体積を最適に利用できることで）バッテリー容量が良好になる。このようにして、当該エネルギー源の出力密度及びエネルギー密度は最大化されて、かつ最適化可能となる。パターンの性質、形状、及び大きさは任意であって良い。
【００１５】
積層体はさらに、第1電極及び第2電極と電気的に接続する各独立した電流コレクタを有することが好ましい。電流コレクタを電極端子として用いることは一般的に知られている。LiCoO2電極を有するLiイオンバッテリーが用いられる場合、アルミニウム製の電流コレクタがLiCoO2電極と接続することが好ましい。あるいはその代わりに、又はそれに加えて、好適にはドーピングされた半導体-たとえばSi、GaAs、InP-の金属製-たとえば銅、白金、アルミニウム、金、又はニッケル-電流コレクタが、本発明による固体エネルギー源と併用されて良い。より好適には、各電流コレクタの少なくとも一部は、電子モジュールすなわちエレクトロニクス素子を有する本発明に記載のエネルギー源の接続の補助を可能にするため、保護パッケージによって覆われないままになっている。（電流コレクタの一部に加えて）積層体の外側表面の他の部分は、ほぼ密接するように(in  a  substantially  mediumtight  manner)保護パッケージによって十分に覆われていることが好ましい。特に好適な実施例では、電流コレクタのうちの少なくとも1つは、導電性基板によって作製される。その導電性基板上には隣接する電極が堆積される。電流コレクタと（とりわけ）当該エネルギー源を支持する第1基板とを集積することで、本発明によるエネルギー源が比較的単純な構成となる。しかも処理工程の少なくとも1つを省略することができることで、当該エネルギー源の製造方法もまた単純になる。本発明によるエネルギーシステムの製造方法が比較的単純になることでさらに、大きなコスト削減となる。好適実施例では、（複数の）基板は、C、Si、Sn、Ti、Ge、Al、Cu、Ta、及びPbのうちの少なくとも1種類で作られる。（複数の）基板を作製するのにこれらの材料が混合されても良い。n型又はp型ドーピングされたSiは、基板又はドーピングされたSi関連化合物-たとえばSiGe又はSiGeC-として用いられる。基板-特に導電性の単結晶Si基板-が用いられることが好ましい。その基板内には、1つ以上の電子部品及び/又は装置-たとえば集積回路(IC)、チップ、ディスプレイ等-が少なくとも部分的に埋め込まれている。
【００１６】
本発明はまた、本発明による電気化学エネルギー源を少なくとも1つ有する電子部品集合体にも関する。少なくとも1つの電子部品は当該電気化学エネルギー源の基板内に少なくとも部分的に埋め込まれている。その基板内での埋め込みが可能な電子部品の例はすでに上述した。
【００１７】
本発明はさらに、「技術分野」に記載された方法に関する。当該方法は、工程A)が実行される前に前記基板上に少なくとも1層のゲッター層を堆積する工程（工程C））を有する。前記ゲッター層上には前記伝導性バリア層が堆積される。好適実施例では、工程C)の間、複数のゲッター層からなる積層体が前記基板上に堆積される。工程C)の間に堆積される少なくとも1層のゲッター層は少なくとも1種類の酸化物を有する。当該エネルギー源の個々の層の堆積は、従来の堆積手法によって実現されて良い。従来の堆積手法とはたとえば、化学気相成長法、物理気相成長法、及び湿式化学堆積法、特にゾル-ゲル堆積法である。1層以上のゲッター層を堆積することの利点は、上の記載全体から明らかとなる。
【００１８】
好適実施例では、当該方法はさらに、工程C)の間に堆積される前記ゲッター層-特に酸化物ベースのゲッター層-にわたって電場を印加する工程（工程D））を有する。当該方法はさらに、工程A)-D)が実行される前に、前記基板上に少なくとも1層の伝導性バリア層を堆積する工程を有することが好ましい。前記バリア層は活性種に対して実質的に非浸透性である。特に好適な実施例では、電位は両伝導性バリア層に印加されることで、前記ゲッター層にわたって電場が発生する。ここでは前記積層体に隣接する前記伝導性バリア層に最低電位が印加される。このようにして、前記ゲッター層に含まれる正に帯電したイオンは、前記の積層体に隣接する伝導性バリア層へ入り込むことが可能となる。本発明による方法の他の利点及び代替実施例はすでに述べた。このことに関連して、陽極と電解質を順次堆積した後に、陰極を堆積することは必要でないことに留意して欲しい。対照的に陽極の堆積前に陰極が堆積されることは考えられる。ここで陽極は、堆積後に基板と別個に接続する。従って通常の積層体（陰イオンが基板へ向かう）も通常とは逆の積層体（陽イオンが基板へ向かう）のいずれも、本発明による電気化学エネルギー源に組み込まれて良い。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による電気化学エネルギー源の第1実施例の断面を図示している。
【図２】本発明による電気化学エネルギー源の第2実施例の断面を図示している。
【図３】本発明による電気化学エネルギー源の第3実施例の断面を図示している。
【図４】本発明による電気化学エネルギー源の第4実施例の断面を図示している。
【図５ａ】本発明による電気化学エネルギー源の第5実施例の断面を図示している。
【図５ｂ】図5aに図示された電気化学エネルギー源の断面を詳細に図示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は以下の非限定的な例によって例示される。
【００２１】
図1は本発明による電気化学エネルギー源の第1実施例の断面を図示している。エネルギー源1は、陽極3、固体電解質4、及び陰極5からなるリチウムイオンバッテリー積層体2を有する。そのバッテリー積層体2は導電性基板6上に堆積される。導電性基板6中には、1つ以上の電子部品50が埋め込まれている。この例では、基板6がドーピングされたシリコンで作られる一方で、陽極3はアモルファスシリコン(a-Si)で作られる。陰極5は、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等の金属酸化物で作られることが好ましい。バッテリー積層体2と基板との間には、ゲッター層7とリチウムバリア層8が基板6上に順次堆積される。この例では、ゲッター層7は実質的に金属-好適にはビスマス又はアンチモン-で作られている。リチウム拡散バリア層8はタンタルで作られることが好ましい。バッテリー積層体2の外側表面は、封止として機能する保護パッケージ9によって覆われる。パッケージ9は、積層体9上に堆積されたシリカ層と該シリカ層上に堆積されたタンタル層との積層体によって形成されることが好ましい。導電性タンタル層はリチウムイオンと大気中の化合物のいずれに対しても実質的に不浸透性であるので、この導電性タンタル層は化学バリアとして機能する。陽極3と陰極5の短絡を防ぐため、中間に絶縁層であるシリカ層が堆積される。個々の層3、4、5、7、8、9の堆積はたとえば、CVD、スパッタ、電子ビーム蒸着、又はゾル-ゲル堆積法によって実現されて良い。積層体2に最初含まれているリチウムイオン（又は他の活性種）が基板6へ拡散するのは、リチウムイオンバリア層8の手段によって対抗して良い。リチウムイオンが積層体2を飛び出し、かつ基板6へ入り込むと、積層体2の性能は影響を受ける。しかもこの拡散は、基板6の内部に埋め込まれた（複数の）電子部品に深刻な影響を及ぼす。ゲッター層7が追加の予防手段として堆積される。（極）少量のリチウムがバリア層8を介して何とか拡散する場合、この自由なリチウムはゲッター層7によってゲッタリングされる。このようにして、電子部品50を含むバッテリー積層体2と基板6の劣化を防止することが可能である。よってゲッター層7とリチウムイオンバリア層8の両方の積層体を堆積することによって、全体としての電気化学エネルギー源の性能は、短期と長期のいずれにおいても実質的に安定に保たれる。電子部品50は基板内に存在して良いので、電気化学エネルギー源1という表現は本明細書においてはより広く解釈されるべきである。従って基板内に少なくとも1つの電子部品が存在する場合、電気化学エネルギー源1はまた、本発明による電子部品集合体と考えても良い。電気化学エネルギー源（この場合でも電子部品集合体とみなされて良い）はさらに、電気化学集合体、システム・オン・チップ、及び/又はシステム・イン・パッケージとみなされて良い。
【実施例１】
【００２２】
図2は本発明による電気化学エネルギー源の第2実施例の断面を図示している。当該電気化学エネルギー源10はシリコン基板11を有する。シリコン基板11内には、1つ以上の電子部品12-たとえばチップ又は所謂MOSFET-が埋め込まれている。基板11の上部には、下部リチウムイオンバリア層13、ゲッター層14、上部リチウムイオンバリア層15、及びリチウムイオンベースのバッテリー積層体16が、この順で堆積されている。バッテリー積層体16は、陽極17、中間に位置する固体電解質18、及び陰極19を有する。上部バリア層15とバッテリー積層体16は共に保護パッケージ20によって覆われている。下部バリア層13と上部バリア層15のいずれも、Ta、TaN、Ti、及び/又はTiNで作られる。両バリア層13によって取り囲まれている中間に位置するゲッター層14はビスマス又はアンチモンで作られる。明らかなように、図2に図示された電気化学エネルギー源10の構築された構造は、図1に図示された電気化学エネルギー源10の構築された構造とある程度似ている。両者の違いは、追加の（下部）バリア層13が堆積されていることである。このような追加のバリア層13を堆積することは有利となりうる。その理由は、当該電気化学エネルギー源10の製造プロセス中、ゲッター層14は-特に比較的高温で-下地の基板11と拡散を起こそうとし、その結果、最初バッテリー積層体16に含まれていた自由リチウム（又は他の活性種）が基板へ入り込むことが可能になるからである。このようなゲッター層14と基板11との間の相互拡散を防止するため、両構成要素11と14は下部バリア層13によって分離されている。バリア層13が、ゲッター層14を基板11から分離していることに加えて、バリア層13もまた、何らかの理由により上部バリア層15とゲッター層14を通り抜けてしまうリチウムイオンに対して非浸透性である。バリア層13により、基板11は、より信頼性の高い方法によってリチウムが存在しない状態が保持されうる。
【実施例２】
【００２３】
図3は本発明による電気化学エネルギー源の第3実施例の断面を図示している。当該電気化学エネルギー源21はシリコン基板22を有する。シリコン基板22内には、1つ以上の電子部品23が埋め込まれている。基板22の上部には、下部リチウムイオンバリア層24、第1ゲッター層25、第2ゲッター層26、上部リチウムイオンバリア層27、及びリチウムイオンベースのバッテリー積層体28が、この順で堆積されている。バッテリー積層体28は通常、陽極29、中間に位置する固体電解質30、及び陰極31を有する。上部バリア層27とバッテリー積層体28は共に保護パッケージ32によって覆われている。下部バリア層24と上部バリア層27のいずれも、Ta、TaN、Ti、及び/又はTiNで作られる。図3に図示されているように、第1ゲッター層25と第2ゲッター層26は、2層からなるゲッターを形成するように互いの上部に設けられている。第1ゲッター層25が酸化物ベース材料-たとえばSiO2-で作られる一方で、第2ゲッター層26は金属ベース材料-たとえばビスマス又はアンチモン-で作られる。上部バリア層27へ入り込んでしまった-たとえば自由リチウムのような-活性種は、ゲッター層25、26のいずれか1層によって少なくとも相当にゲッタリングされる。第1ゲッター層25によってゲッタリングされるリチウム原子は、酸化リチウムを生成することによって、第1ゲッター層25内に化学的に固定される。第2ゲッター層26によってゲッタリングされるリチウム原子は、ビスマス、アンチモン、及び/又は第2ゲッター層26内に存在する他の金属を有する合金を形成する。追加の予防手段として、基板22への自由リチウム（ゲッター層25、26によってゲッタリングされなかったもの）の拡散を防止するために下部バリア層24が堆積される。
【実施例３】
【００２４】
図4は本発明による電気化学エネルギー源の第4実施例の断面を図示している。図4に図示された電気化学エネルギー源33は、図3に図示された電気化学エネルギー源21と構造上ある程度似ている。また図4に図示された電気化学エネルギー源33は基板34を有する。基板34上には、下部リチウムイオンバリア層35、ゲッター層36a、36b、37a、37bからなる積層体、上部リチウムイオンバリア層38、及びリチウムイオンベースのバッテリー積層体39がこの順で堆積される。バッテリー積層体39は通常、陽極40、中間に位置する固体電解質41、及び陰極42を有する。上部バリア層38とバッテリー積層体39は共に保護パッケージ43によって覆われている。ゲッター層36a、36b、37a、37bからなる積層体は、金属ベースのゲッター層36a、36b、及び酸化物ベースのゲッター層37a、37bを有する。金属ベースのゲッター層36a、36b、及び酸化物ベースのゲッター層37a、37bは、互いの上部に繰り返し積層されている。複数の（繰り返された）ゲッター層36a、36b、37a、37bからなる積層体を堆積することによって、（最初は積層体に含まれていた）活性種が基板34へ入り込むのを防止するエネルギー源33の遮断能力の信頼性を向上させることができる。この例では、基板34には電子部品が供されていない。
【実施例４】
【００２５】
図5aは本発明による電気化学エネルギー源の第5実施例の断面を図示している。当該電気化学エネルギー源44はシリコン基板45を有する。シリコン基板45内には、1つ以上の電子部品46が少なくとも部分的に埋め込まれている。基板45の上部には、第1導電性リチウムイオンバリア層47、酸化物ベースのゲッター層48、第2導電性リチウムイオンバリア層49、陽極50、固体電解質51、陰極52、及び独立した陰極電流コレクタ53が、この順で堆積されている。第2導電性リチウムイオンバリア層49は、ここで例示した例では、陽極電流コレクタとしても機能する。このエネルギー源44の構築された構造は、図2に図示された電気化学エネルギー源の構築された構造とある程度似ている。第2バリア層49を通り抜けて拡散してしまった自由リチウムは（通常）、以下の反応に従って、酸化物ベースのゲッター層48によって捕獲される。
2Li+1/2SiO2→Li2O+1/2Si
この式は、リチウムがSiO2層中ではLi2Oとして存在することを示している。つまりリチウムイオン(Li+)の状態で存在している。しかも酸素と化学結合していない帯電したリチウムは一般的に酸化物ベースのゲッター層48内も存在する。リチウムイオン（又は他の帯電した活性種のイオン）が前記基板に入り込むのを防ぐため、第1伝導性バリア層47-この例ではタンタル層によって形成される-が、前記基板45と前記酸化物ベースのゲッター層48との間に堆積される。
【００２６】
（リチウム）イオンが前記基板45に入り込むのを防ぐための（リチウム）イオンバリアの改善を実現するため、前記ゲッター層48にわたって電場が印加される。これは図5bの詳細な図によってより明確に示される。後述するように、具体的には可動で帯電したリチウム原子で、より具体的には、酸素と化学結合していない可動なリチウムイオンは一般的に、所望の方向にエレクトロマイグレーションを起こす電場に従うのに適していることが理想的である。
【００２７】
図5bは図5aに図示された電気化学エネルギー源の断面を詳細に図示している。より具体的には、図5bでは、相対的に高い電位を第1バリア層47に印加し、かつ相対的に低い電位を第2バリア層49に印加することによって、電場がゲッター層48にわたって印加されることが示されている。その結果、欠陥と空孔が、前記の印加された電場の影響を受け、第2バリア層49の方向に、前記SiO2層を通り抜けるようにLi+を実効的に輸送する。第2バリア層49の絶対電位は一般的に陽極の電位（一般的にはLi/Li+に対して0.2-0.6[V]）に等しい。第1バリア層47は陰極52と接続していることが好ましい。この結果、陰極が（一般的に用いられている）LiCoO2で構成されている場合には、第1バリア層47は一般的に4[V]周辺の電位を有する。リチウムイオンが第2バリア層49へ向かうように輸送される結果、リチウムイオンはリチウム原子に中性化することができる。リチウム原子は比較的容易に上部バリア層へ入り込むことができる。下部バリア層と上部バリア層にわたって電位差を印加することが極めて容易であるということだけではなく、このようにエレクトロマイグレーションに基づいて（リチウム）イオンをブロックする方法はエネルギー的にも比較的効率が良い。上述したようにイオンから原子への中性化が生じる場合に、エネルギーは消失する。酸化物ベースのゲッター層中のイオンの全量は一般的に極めて小さいので、極小量のエネルギーしか必要がない。
【００２８】
上述の実施例は本発明を限定するというよりは、むしろ本発明を図示するもので、当業者は、特許請求の範囲における請求項で定義される本発明の技術的範囲から逸脱することなく、本発明に関する多くの代替的実施例を設計することが可能であることに留意すべきである。ある手法が、相互に異なる従属請求項において再掲されているという事実だけでは、これらの手法の組み合わせが利点を有しないということを示唆しない。
【図１】
2009545848.tif 000003
【図２】
2009545848.tif 000004
【図３】
2009545848.tif 000005
【図４】
2009545848.tif 000006
【図５ａ】
2009545848.tif 000007
【図５ｂ】
2009545848.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月3日(2009.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学エネルギー源に関する。当該電気化学エネルギー源は、基板、並びに、陽極、陰極、該陽極と陰極とを分離する中間に位置する固体電解質、及び前記陽極と陰極にそれぞれ電気的に接続する各独立した電流コレクタを有する前記基板上に堆積された少なくとも1つの積層体、並びに前記基板と前記陽極との間に堆積された少なくとも1層の伝導性バリア層を有する。前記バリア層は、前記基板への活性種の拡散を少なくとも実質的に排除するように備えられている。本発明はまた、本発明による電気化学エネルギー源を少なくとも1つ有する電子部品集合体にも関する。ここで少なくとも1つの電子部品は当該電気化学エネルギー源の基板内に少なくとも部分的に埋め込まれている。本発明はさらに当該電気化学エネルギー源の製造方法に関する。当該方法は、A)前記基板上に少なくとも1層の伝導性バリア層を堆積する工程、並びにB)該伝導性バリア層上で陽極、固体電解質、陰極、及び前記陽極と陰極にそれぞれ電気的に接続する各独立した電流コレクタの順に積層される少なくとも1つの積層体を堆積する工程；を有する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質に基づく電気化学エネルギー源は当技術分野において既知である。これらの（平面状）エネルギー源-すなわち「固体バッテリー」-は、化学エネルギーを効率的に電気エネルギーに変換し、かつ携帯電子機器の電源として用いることができる。小さなスケールでは、係るバッテリーは、たとえばマイクロエレクトロニクスモジュール-特に集積回路(IC)-へ電気エネルギーを供給するのに用いられて良い。この一例は特許文献1と特許文献3に開示されている。特許文献1と特許文献3では、固体薄膜マイクロバッテリー-特にリチウムイオンマイクロバッテリー-はシリコン基板上に直接作製される。基板は、所謂システム・オン・チップを形成する1つ以上の電子部品を有して良い。このシステム・オン・チップの製造プロセス中、伝導性バリア層、並びに、陽極、固体電解質、及び陰極からなる積層体が、この順でシリコン基板上に堆積される。バリア層は、前記基板へのリチウムイオンの拡散に対抗するように備えられている。この拡散が起こる結果、電気化学源の貯蔵容量が顕著に減少する。たとえ既知のマイクロバッテリーが、他の固体バッテリーと比較して一般に優れた性能を示しているとしても、その既知のマイクロバッテリーには大変な問題があることが分かった。その大変な問題とは、わずかな量のリチウムが長期間にわたってこの拡散バリアへ侵入し、さらにはシリコン基板にまで入り込むことで、すでにその基板内に埋め込まれている電子部品-たとえば金属-酸化物-半導体電界効果トランジスタ(MOSFET)-の性能に深刻な影響を一般に及ぼすことである。しかも電気化学エネルギー源の貯蔵容量もまた、積層体に含まれるリチウムイオンのこのような実効的な減少によって影響を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第2005/027245号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2002/042831号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願第2004/0048157号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、長期間にわたる性能が改善された電気化学エネルギー源を供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、「技術分野」に記載された電気化学エネルギー源を供することによって実現可能である。当該電気化学エネルギー源は、前記バリア層を介して拡散してしまった活性種をゲッタリングするため、前記基板と前記バリア層との間に少なくとも1層のゲッター層をさらに有することを特徴とする。前記ゲッター層が、前記バリア層を何とかして通り抜けた活性種を選択的に結合-一般的には化学結合の手段による-するので、下に存在する前記基板への活性種の入り込みを防止することができる。その結果、前記基板内に埋め込まれた電子部品はもはや前記積層体に最初に含まれていた活性種による影響を受けない。前記少なくとも1層のゲッター層の堆積に係る他の利点は、当該電気化学エネルギー源-特に前記積層体-の性能が、短期間と長期間の両方において少なくとも実質的に維持できることである。活性種の選択的ゲッタリング及びそれに続く活性種の保持は、ゲッター材料による前記活性種の（化学）結合が、前記基板による前記活性種の結合よりもエネルギー的に安定であるという事実によって実現される。換言すれば、前記ゲッター材料と活性種によって生成される結合生成物-一般的には（化学）反応生成物-は、前記基板と前記活性種によって生成される前記結合生成物よりも熱力学的に（ほぼ）安定である。
【０００６】
通常は金属原子（たとえばリチウム原子、マグネシウム原子、又は銅原子）によって構成される前記活性種のゲッタリングは、様々な方法で実現されて良い。好適実施例では、前記少なくとも1層のゲッター層は少なくとも1種類の金属を有する。より好適には前記ゲッター層は実質的には金属で作られる。この場合、前記ゲッター材料は一般的には前記活性種を有する安定な合金を生成する。特に好適な実施例では、前記ゲッター層は、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、スズ(Sn)、ガリウム(Ga)、カドミウム(Cd)、鉛(Pb)、及びインジウム(In)のうちの少なくとも1種類を有する。この群から、特にアンチモンとビスマスは、顕著に有利となるものと考えられる。その理由は、活性種とアンチモン又はビスマスとの結合は、活性種と前記基板との結合よりも安定であることが分かったためである。このことは特に、前記活性種がリチウムイオンによって構成され、かつ前記基板が実質的にシリコンで作られる場合に当てはまる。
【０００７】
他の好適実施例では、前記少なくとも1層のゲッター層は少なくとも1種類の酸化物を有する。適切な酸化物ベースのゲッター材料は前記活性種を有する比較的安定な反応生成物を生成する。そのような適切な酸化物ベースのゲッター材料は、少なくともSiO2、GeO2、Al2O3、及びZr2O5である。これらの種類の材料はすべて、自由なリチウムを実効的に捕獲することによって、前記自由リチウムの存在を減少させて、リチウム酸化物にする。SiO2については、このようなことは、以下の反応式に従って起こる。
【０００８】
2Li+1/2SiO2→Li2O+1/2Si  ΔG0=-113kJ/1/2molの酸素
たとえばアルミナやジルコニウムのような他の酸化物でも同様の反応式を書き表すことができる。この式は、リチウムがSiO2層中ではLi2Oとして存在することを示している。つまりリチウムイオン(Li+)の状態で存在している。酸化物ベースのゲッター層中に存在する欠陥により、最初前記積層体中に含まれていた活性種-たとえばリチウム原子-は一般的には容易に帯電する。帯電したリチウム（又は他の帯電した活性種）が前記基板に入り込むのを防ぐため、好適には活性種用のバリア層で、より好適には伝導性バリア層が、前記基板と前記酸化物ベースのゲッター層との間に堆積される。金属リチウムに対してかなり不活性な層が堆積されることがより好ましい。そのような堆積に適した金属は、タンタル(Ta)、金(Au)、銀(Ag)、及びチタン(Ti)である。しかし窒化物のような他の材料を堆積することも考えられ得る。適切な非金属材料はたとえば、窒化タンタル(TaN)及び窒化チタン(TiN)である。
【０００９】
（リチウム）イオン又は他の帯電した（可動）活性種が前記基板に入り込むのを防ぐための（リチウム）イオンバリアの改善を実現するため、当該電気化学エネルギー源は、少なくとも1層のゲッター層-具体的には前記酸化物ベースのゲッター層-にわたって電場を発生させる手段を有することが好ましい。より好適には、前記の少なくとも1層のゲッター層にわたって電場を発生させる手段は、前記酸化物ベースのゲッター層を閉じこめる2層の伝導性バリア層を接続する。ここで最低電位は、前記積層体に隣接する（上部）伝導性バリア層に印加される。その結果、欠陥と空孔が、前記の印加された電場の影響を受け、前記（上部）伝導性バリア層の方向に、前記SiO2層を通り抜けるようにLi+を実効的に輸送する。前記の堆積された酸化物ベースのゲッター層は比較的小さなコンダクタンスを有することが好ましい。また両バリア層の短絡を防止し、かつ前記ゲッター層にわたって信頼性と耐久性のある電場の印加を可能にするため、前記の堆積された酸化物ベースのゲッター層は誘電層で形成されることがより好ましい。前記上部バリア層の絶対電位は一般的に陽極の電位（一般的にはLi/Li+に対して0.2-0.6[V]）に等しい。上部又は下部バリア層は積層体の陰極と接続していることが好ましい。この結果、陰極が（一般的に用いられている）LiCoO2で構成されている場合には、下部導電層-バリア層であって良い-は一般的に4[V]周辺の電位を有する。リチウムイオンが上部バリア層へ向かうように輸送される結果、リチウムイオンはリチウム原子に中性化される。リチウム原子は比較的容易に上部バリア層へ入り込むことができる。下部バリア層と上部バリア層にわたって電位差を印加することが極めて容易であるということだけではなく、このようにエレクトロマイグレーションに基づいて（リチウム）イオンをブロックする方法はエネルギー的にも比較的効率が良い。上述したようにイオンから原子への中性化が生じる場合に、エネルギーは消失する。酸化物ベースのゲッター層中のイオンの全量は一般的に極めて小さいので、極小量のエネルギーしか必要がない。
【００１０】
室温では、ゲッター層は一般的にほとんど基板へは拡散しない。しかし高温（相当に集積された薄膜バッテリーの製造プロセス中に必要となる可能性がある）では、相互拡散が生じる恐れがある。従ってこのような相互拡散を防止する追加のバリア層が、基板と少なくとも1層のゲッター層との間に設けられていることが好ましい。
【００１１】
一般的には、バリア層は、少なくとも実質的には以下の化合物のうちの少なくとも1種類で作られることが好ましい。その化合物とは、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、及び窒化チタン(TiN)である。これらの化合物は共通の特性として、電子を浸透させるが挿入種-特にリチウム（イオン）-を浸透させない比較的密な構造を有する。しかしバリア層の材料はこれらの化合物に限定されない。金属ベースのゲッター層が堆積される場合、追加のバリア層の材料は一般的には導電性を有する必要がない。このため、たとえばSi3N4のような他の材料が用いられても良い。Si3N4は有効なリチウムバリアとして知られている。
【００１２】
上述したように、金属ベースのゲッター層と酸化物ベースのゲッター層のいずれも堆積されて良い。好適実施例では、当該電気化学エネルギー源は、基板とバリア層との間に堆積された複数のゲッター層からなる積層体を有する。その複数のゲッター層は、実施例に従って、互いの上部に設けられることが好ましい。積層体は、1層以上の金属ベースのゲッター層と1層以上の酸化物ベースのゲッター層からなる繰り返し構造のゲッター層を有して良い。このようにして、当該電気化学エネルギー源のゲッタリング特性を最適化することができる。これに関連して、ゲッター層の積層体が堆積される場合には、上述のエレクトロマイグレーションによって帯電した活性種を所望の方向へ運ぶことも可能であることに留意して欲しい。たとえば、第1の金属ベースのゲッター層(M)、第1の酸化物ベースのゲッター層(O)、第2の金属ベースのゲッター層(M)、第2の酸化物ベースのゲッター層(O)、及び第3の金属ベースのゲッター層(M)からなる(MOMOM)積層体が堆積される場合、前記第1の金属ベースのゲッター層に最高電位が印加され、かつ前記第3の金属ベースのゲッター層に最低電位が印加される一方で、中間の前記第2の金属ベースのゲッター層には中間電位（最高電位と最低電位の間の電位）が供されて良い。前記中間電位はたとえば、基板内に少なくとも部分的に埋め込まれている1つ以上の電子部品によって供されて良い。
【００１３】
本発明によるエネルギーシステムのエネルギー源に堆積された固体電解質は、イオン伝導機構又は非電子伝導機構のいずれかに基づいて良い。イオン性導体とはたとえば、H、Li、Be、Cu、Ag、及びMgである。固体電解質としてのLi導体の一例はリン酸リチウムオキシナイトライド(LiPON)である。他の既知の固体電解質がリチウム伝導性固体電解質として用いられても良い。他の既知の固体電解質とはたとえば、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)、タンタル酸リチウム(LiTaO3)、ゲルマニウム酸リチウムオキシナイトライド(LiGeON)、Li5La3Ta2O12（ガーネット型類）、Li14ZnGe4O16（リシコン）、Li3N、βアルミナ、又はLi1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3（ナシコン型）である。プロトン伝導電解質はたとえば、TiO(OH)又はZrO2Hxによって生成されて良い。プロトン伝導電解質についての詳細な情報は特許文献2に開示されている。リチウムイオンベースのエネルギー源に用いられる正の電極は、たとえばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、又はこれらの混合物-たとえばLi(NiCoMn)O2のような金属酸化物ベースの材料で作製されて良い。プロトンベースのエネルギー源の場合での第2（正の）電極の例は、Ni(OH)2及びNiM(OH)2である。ここでMは、たとえばCd、Co又はBiからなる群から選ばれる1種類以上の元素によって構成される。
【００１４】
好適実施例では、少なくとも1つの電極は、C、Sn、Ge、Pb、Zn、Bi、Sb、及びSi-好適にはドーピングされたもの-のうちの少なくとも1種類を有する。これらの材料の混合物もまた（複数の）電極を形成するのに用いられて良い。n型又はp型ドーピングされたSiは、電極又はドーピングされたSi関連化合物-たとえばSiGe又はSiGeC-として用いられる。また他の適当な材料が電極として堆積されて良い。電極材料が、前の段落で述べたように、周期表の12-16族のうちのいずれかに属する元素の反応種を挿入及び貯蔵するように備えられている場合には、そのような材料は、周期表の12-16族のうちのいずれかに属する元素であることが好ましい。しかもこれらの材料は、両電極と固体電解質との間に存在する体積あたりの接触表面を増大させるための、基板の接触表面上にパターン（穴、溝、柱等）を付与するエッチングプロセスを行うのに適していることが好ましい。一般的には、本発明によるエネルギー源の（複数の）部品間でのこのような接触表面の増大によって、当該エネルギー源の比容量が改善され、ひいては（当該エネルギー源の層の体積を最適に利用できることで）バッテリー容量が良好になる。このようにして、当該エネルギー源の出力密度及びエネルギー密度は最大化されて、かつ最適化可能となる。パターンの性質、形状、及び大きさは任意であって良い。
【００１５】
積層体は、第1電極及び第2電極と電気的に接続する各独立した電流コレクタを有する。電流コレクタを電極端子として用いることは一般的に知られている。LiCoO2電極を有するLiイオンバッテリーが用いられる場合、アルミニウム製の電流コレクタがLiCoO2電極と接続することが好ましい。あるいはその代わりに、又はそれに加えて、好適にはドーピングされた半導体-たとえばSi、GaAs、InP-の金属製-たとえば銅、白金、アルミニウム、金、又はニッケル-電流コレクタが、本発明による固体エネルギー源と併用されて良い。より好適には、各電流コレクタの少なくとも一部は、電子モジュールすなわちエレクトロニクス素子を有する本発明に記載のエネルギー源の接続の補助を可能にするため、保護パッケージによって覆われないままになっている。（電流コレクタの一部に加えて）積層体の外側表面の他の部分は、ほぼ密接するように(in  a  substantially  mediumtight  manner)保護パッケージによって十分に覆われていることが好ましい。特に好適な実施例では、電流コレクタのうちの少なくとも1つは、導電性基板によって作製される。その導電性基板上には隣接する電極が堆積される。電流コレクタと（とりわけ）当該エネルギー源を支持する第1基板とを集積することで、本発明によるエネルギー源が比較的単純な構成となる。しかも処理工程の少なくとも1つを省略することができることで、当該エネルギー源の製造方法もまた単純になる。本発明によるエネルギーシステムの製造方法が比較的単純になることでさらに、大きなコスト削減となる。好適実施例では、（複数の）基板は、C、Si、Sn、Ti、Ge、Al、Cu、Ta、及びPbのうちの少なくとも1種類で作られる。（複数の）基板を作製するのにこれらの材料が混合されても良い。n型又はp型ドーピングされたSiは、基板又はドーピングされたSi関連化合物-たとえばSiGe又はSiGeC-として用いられる。基板-特に導電性の単結晶Si基板-が用いられることが好ましい。その基板内には、1つ以上の電子部品及び/又は装置-たとえば集積回路(IC)、チップ、ディスプレイ等-が少なくとも部分的に埋め込まれている。
【００１６】
本発明はまた、本発明による電気化学エネルギー源を少なくとも1つ有する電子部品集合体にも関する。少なくとも1つの電子部品は当該電気化学エネルギー源の基板内に少なくとも部分的に埋め込まれている。その基板内での埋め込みが可能な電子部品の例はすでに上述した。
【００１７】
本発明はさらに、「技術分野」に記載された方法に関する。当該方法は、工程A)が実行される前に前記基板上に少なくとも1層のゲッター層を堆積する工程（工程C））を有する。前記ゲッター層上には前記伝導性バリア層が堆積される。好適実施例では、工程C)の間、複数のゲッター層からなる積層体が前記基板上に堆積される。工程C)の間に堆積される少なくとも1層のゲッター層は少なくとも1種類の酸化物を有する。当該エネルギー源の個々の層の堆積は、従来の堆積手法によって実現されて良い。従来の堆積手法とはたとえば、化学気相成長法、物理気相成長法、及び湿式化学堆積法、特にゾル-ゲル堆積法である。1層以上のゲッター層を堆積することの利点は、上の記載全体から明らかとなる。
【００１８】
好適実施例では、当該方法はさらに、工程C)の間に堆積される前記ゲッター層-特に酸化物ベースのゲッター層-にわたって電場を印加する工程（工程D））を有する。当該方法はさらに、工程A)-D)が実行される前に、前記基板上に少なくとも1層の伝導性バリア層を堆積する工程を有することが好ましい。前記バリア層は活性種に対して実質的に非浸透性である。特に好適な実施例では、電位は両伝導性バリア層に印加されることで、前記ゲッター層にわたって電場が発生する。ここでは前記積層体に隣接する前記伝導性バリア層に最低電位が印加される。このようにして、前記ゲッター層に含まれる正に帯電したイオンは、前記の積層体に隣接する伝導性バリア層へ入り込むことが可能となる。本発明による方法の他の利点及び代替実施例はすでに述べた。このことに関連して、陽極と電解質を順次堆積した後に、陰極を堆積することは必要でないことに留意して欲しい。対照的に陽極の堆積前に陰極が堆積されることは考えられる。ここで陽極は、堆積後に基板と別個に接続する。従って通常の積層体（陰イオンが基板へ向かう）も通常とは逆の積層体（陽イオンが基板へ向かう）のいずれも、本発明による電気化学エネルギー源に組み込まれて良い。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による電気化学エネルギー源の第1実施例の断面を図示している。
【図２】本発明による電気化学エネルギー源の第2実施例の断面を図示している。
【図３】本発明による電気化学エネルギー源の第3実施例の断面を図示している。
【図４】本発明による電気化学エネルギー源の第4実施例の断面を図示している。
【図５ａ】本発明による電気化学エネルギー源の第5実施例の断面を図示している。
【図５ｂ】図5aに図示された電気化学エネルギー源の断面を詳細に図示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は以下の非限定的な例によって例示される。
【００２１】
図1は本発明による電気化学エネルギー源の第1実施例の断面を図示している。エネルギー源1は、陽極3、固体電解質4、及び陰極5からなるリチウムイオンバッテリー積層体2を有する。そのバッテリー積層体2は導電性基板6上に堆積される。導電性基板6中には、1つ以上の電子部品50が埋め込まれている。この例では、基板6がドーピングされたシリコンで作られる一方で、陽極3はアモルファスシリコン(a-Si)で作られる。陰極5は、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等の金属酸化物で作られることが好ましい。バッテリー積層体2と基板との間には、ゲッター層7とリチウムバリア層8が基板6上に順次堆積される。この例では、ゲッター層7は実質的に金属-好適にはビスマス又はアンチモン-で作られている。リチウム拡散バリア層8はタンタルで作られることが好ましい。バッテリー積層体2の外側表面は、封止として機能する保護パッケージ9によって覆われる。パッケージ9は、積層体9上に堆積されたシリカ層と該シリカ層上に堆積されたタンタル層との積層体によって形成されることが好ましい。導電性タンタル層はリチウムイオンと大気中の化合物のいずれに対しても実質的に不浸透性であるので、この導電性タンタル層は化学バリアとして機能する。陽極3と陰極5の短絡を防ぐため、中間に絶縁層であるシリカ層が堆積される。個々の層3、4、5、7、8、9の堆積はたとえば、CVD、スパッタ、電子ビーム蒸着、又はゾル-ゲル堆積法によって実現されて良い。積層体2に最初含まれているリチウムイオン（又は他の活性種）が基板6へ拡散するのは、リチウムイオンバリア層8の手段によって対抗して良い。リチウムイオンが積層体2を飛び出し、かつ基板6へ入り込むと、積層体2の性能は影響を受ける。しかもこの拡散は、基板6の内部に埋め込まれた（複数の）電子部品に深刻な影響を及ぼす。ゲッター層7が追加の予防手段として堆積される。（極）少量のリチウムがバリア層8を介して何とか拡散する場合、この自由なリチウムはゲッター層7によってゲッタリングされる。このようにして、電子部品50を含むバッテリー積層体2と基板6の劣化を防止することが可能である。よってゲッター層7とリチウムイオンバリア層8の両方の積層体を堆積することによって、全体としての電気化学エネルギー源の性能は、短期と長期のいずれにおいても実質的に安定に保たれる。電子部品50は基板内に存在して良いので、電気化学エネルギー源1という表現は本明細書においてはより広く解釈されるべきである。従って基板内に少なくとも1つの電子部品が存在する場合、電気化学エネルギー源1はまた、本発明による電子部品集合体と考えても良い。電気化学エネルギー源（この場合でも電子部品集合体とみなされて良い）はさらに、電気化学集合体、システム・オン・チップ、及び/又はシステム・イン・パッケージとみなされて良い。
【実施例１】
【００２２】
図2は本発明による電気化学エネルギー源の第2実施例の断面を図示している。当該電気化学エネルギー源10はシリコン基板11を有する。シリコン基板11内には、1つ以上の電子部品12-たとえばチップ又は所謂MOSFET-が埋め込まれている。基板11の上部には、下部リチウムイオンバリア層13、ゲッター層14、上部リチウムイオンバリア層15、及びリチウムイオンベースのバッテリー積層体16が、この順で堆積されている。バッテリー積層体16は、陽極17、中間に位置する固体電解質18、及び陰極19を有する。上部バリア層15とバッテリー積層体16は共に保護パッケージ20によって覆われている。下部バリア層13と上部バリア層15のいずれも、Ta、TaN、Ti、及び/又はTiNで作られる。両バリア層13によって取り囲まれている中間に位置するゲッター層14はビスマス又はアンチモンで作られる。明らかなように、図2に図示された電気化学エネルギー源10の構築された構造は、図1に図示された電気化学エネルギー源10の構築された構造とある程度似ている。両者の違いは、追加の（下部）バリア層13が堆積されていることである。このような追加のバリア層13を堆積することは有利となりうる。その理由は、当該電気化学エネルギー源10の製造プロセス中、ゲッター層14は-特に比較的高温で-下地の基板11と拡散を起こそうとし、その結果、最初バッテリー積層体16に含まれていた自由リチウム（又は他の活性種）が基板へ入り込むことが可能になるからである。このようなゲッター層14と基板11との間の相互拡散を防止するため、両構成要素11と14は下部バリア層13によって分離されている。バリア層13が、ゲッター層14を基板11から分離していることに加えて、バリア層13もまた、何らかの理由により上部バリア層15とゲッター層14を通り抜けてしまうリチウムイオンに対して非浸透性である。バリア層13により、基板11は、より信頼性の高い方法によってリチウムが存在しない状態が保持されうる。
【実施例２】
【００２３】
図3は本発明による電気化学エネルギー源の第3実施例の断面を図示している。当該電気化学エネルギー源21はシリコン基板22を有する。シリコン基板22内には、1つ以上の電子部品23が埋め込まれている。基板22の上部には、下部リチウムイオンバリア層24、第1ゲッター層25、第2ゲッター層26、上部リチウムイオンバリア層27、及びリチウムイオンベースのバッテリー積層体28が、この順で堆積されている。バッテリー積層体28は通常、陽極29、中間に位置する固体電解質30、及び陰極31を有する。上部バリア層27とバッテリー積層体28は共に保護パッケージ32によって覆われている。下部バリア層24と上部バリア層27のいずれも、Ta、TaN、Ti、及び/又はTiNで作られる。図3に図示されているように、第1ゲッター層25と第2ゲッター層26は、2層からなるゲッターを形成するように互いの上部に設けられている。第1ゲッター層25が酸化物ベース材料-たとえばSiO2-で作られる一方で、第2ゲッター層26は金属ベース材料-たとえばビスマス又はアンチモン-で作られる。上部バリア層27へ入り込んでしまった-たとえば自由リチウムのような-活性種は、ゲッター層25、26のいずれか1層によって少なくとも相当にゲッタリングされる。第1ゲッター層25によってゲッタリングされるリチウム原子は、酸化リチウムを生成することによって、第1ゲッター層25内に化学的に固定される。第2ゲッター層26によってゲッタリングされるリチウム原子は、ビスマス、アンチモン、及び/又は第2ゲッター層26内に存在する他の金属を有する合金を形成する。追加の予防手段として、基板22への自由リチウム（ゲッター層25、26によってゲッタリングされなかったもの）の拡散を防止するために下部バリア層24が堆積される。
【実施例３】
【００２４】
図4は本発明による電気化学エネルギー源の第4実施例の断面を図示している。図4に図示された電気化学エネルギー源33は、図3に図示された電気化学エネルギー源21と構造上ある程度似ている。また図4に図示された電気化学エネルギー源33は基板34を有する。基板34上には、下部リチウムイオンバリア層35、ゲッター層36a、36b、37a、37bからなる積層体、上部リチウムイオンバリア層38、及びリチウムイオンベースのバッテリー積層体39がこの順で堆積される。バッテリー積層体39は通常、陽極40、中間に位置する固体電解質41、及び陰極42を有する。上部バリア層38とバッテリー積層体39は共に保護パッケージ43によって覆われている。ゲッター層36a、36b、37a、37bからなる積層体は、金属ベースのゲッター層36a、36b、及び酸化物ベースのゲッター層37a、37bを有する。金属ベースのゲッター層36a、36b、及び酸化物ベースのゲッター層37a、37bは、互いの上部に繰り返し積層されている。複数の（繰り返された）ゲッター層36a、36b、37a、37bからなる積層体を堆積することによって、（最初は積層体に含まれていた）活性種が基板34へ入り込むのを防止するエネルギー源33の遮断能力の信頼性を向上させることができる。この例では、基板34には電子部品が供されていない。
【実施例４】
【００２５】
図5aは本発明による電気化学エネルギー源の第5実施例の断面を図示している。当該電気化学エネルギー源44はシリコン基板45を有する。シリコン基板45内には、1つ以上の電子部品46が少なくとも部分的に埋め込まれている。基板45の上部には、第1導電性リチウムイオンバリア層47、酸化物ベースのゲッター層48、第2導電性リチウムイオンバリア層49、陽極50、固体電解質51、陰極52、及び独立した陰極電流コレクタ53が、この順で堆積されている。第2導電性リチウムイオンバリア層49は、ここで例示した例では、陽極電流コレクタとしても機能する。このエネルギー源44の構築された構造は、図2に図示された電気化学エネルギー源の構築された構造とある程度似ている。第2バリア層49を通り抜けて拡散してしまった自由リチウムは（通常）、以下の反応に従って、酸化物ベースのゲッター層48によって捕獲される。
2Li+1/2SiO2→Li2O+1/2Si
この式は、リチウムがSiO2層中ではLi2Oとして存在することを示している。つまりリチウムイオン(Li+)の状態で存在している。しかも酸素と化学結合していない帯電したリチウムは一般的に酸化物ベースのゲッター層48内も存在する。リチウムイオン（又は他の帯電した活性種のイオン）が前記基板に入り込むのを防ぐため、第1伝導性バリア層47-この例ではタンタル層によって形成される-が、前記基板45と前記酸化物ベースのゲッター層48との間に堆積される。
【００２６】
（リチウム）イオンが前記基板45に入り込むのを防ぐための（リチウム）イオンバリアの改善を実現するため、前記ゲッター層48にわたって電場が印加される。これは図5bの詳細な図によってより明確に示される。後述するように、具体的には可動で帯電したリチウム原子で、より具体的には、酸素と化学結合していない可動なリチウムイオンは一般的に、所望の方向にエレクトロマイグレーションを起こす電場に従うのに適していることが理想的である。
【００２７】
図5bは図5aに図示された電気化学エネルギー源の断面を詳細に図示している。より具体的には、図5bでは、相対的に高い電位を第1バリア層47に印加し、かつ相対的に低い電位を第2バリア層49に印加することによって、電場がゲッター層48にわたって印加されることが示されている。その結果、欠陥と空孔が、前記の印加された電場の影響を受け、第2バリア層49の方向に、前記SiO2層を通り抜けるようにLi+を実効的に輸送する。第2バリア層49の絶対電位は一般的に陽極の電位（一般的にはLi/Li+に対して0.2-0.6[V]）に等しい。第1バリア層47は陰極52と接続していることが好ましい。この結果、陰極が（一般的に用いられている）LiCoO2で構成されている場合には、第1バリア層47は一般的に4[V]周辺の電位を有する。リチウムイオンが第2バリア層49へ向かうように輸送される結果、リチウムイオンはリチウム原子に中性化することができる。リチウム原子は比較的容易に上部バリア層へ入り込むことができる。下部バリア層と上部バリア層にわたって電位差を印加することが極めて容易であるということだけではなく、このようにエレクトロマイグレーションに基づいて（リチウム）イオンをブロックする方法はエネルギー的にも比較的効率が良い。上述したようにイオンから原子への中性化が生じる場合に、エネルギーは消失する。酸化物ベースのゲッター層中のイオンの全量は一般的に極めて小さいので、極小量のエネルギーしか必要がない。
【００２８】
上述の実施例は本発明を限定するというよりは、むしろ本発明を図示するもので、当業者は、特許請求の範囲における請求項で定義される本発明の技術的範囲から逸脱することなく、本発明に関する多くの代替的実施例を設計することが可能であることに留意すべきである。ある手法が、相互に異なる従属請求項において再掲されているという事実だけでは、これらの手法の組み合わせが利点を有しないということを示唆しない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板；並びに
陽極と陰極；
該陽極と陰極とを分離する中間に位置する固体電解質；及び
前記陽極と陰極にそれぞれ電気的に接続する各独立した電流コレクタ；
を有する前記基板上に堆積された少なくとも1つの積層体；並びに
前記基板と前記陽極との間に堆積された少なくとも1層の伝導性バリア層であって、前記基板への活性種の拡散を少なくとも実質的に排除するように備えられた伝導性バリア層；
を有する電気化学エネルギー源であって、
当該電気化学エネルギー源は、前記バリア層を介して拡散してしまった活性種をゲッタリングするため、前記基板と前記バリア層との間に少なくとも1層のゲッター層をさらに有することを特徴とする、
電気化学エネルギー源。
【請求項２】
前記少なくとも1層のゲッター層が少なくとも1種類の金属を有することを特徴とする、請求項1に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項３】
前記少なくとも1層のゲッター層が、Sb、Bi、Sn、Ga、Cd、Pb、及びInのうちの少なくとも1種類を有することを特徴とする、請求項2に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項４】
前記少なくとも1層のゲッター層が、少なくとも酸化物を有することを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項５】
前記の酸化物を有するゲッター層が、SiO2、GeO2、Al2O3、及びZr2O5のうちの少なくとも1つを有することを特徴とする、請求項4に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項６】
前記少なくとも1層の伝導層が前記基板と前記少なくとも1層のゲッター層との間に堆積されることを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項７】
前記少なくとも1層の伝導層が、Ta、Au、Ag、及びTiのうちの少なくとも1種類を有することを特徴とする、請求項6に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項８】
少なくとも1層のバリア層が前記基板と前記少なくとも1層のゲッター層との間に堆積され、かつ
前記バリア層は、前記積層体の活性種の前記基板への拡散を少なくとも実質的に排除するように備えられている、
ことを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項９】
前記基板と前記バリア層との間に堆積された複数のゲッター層からなる積層体を有することを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１０】
少なくとも1層のゲッター層にわたって電場を発生させる手段を有することを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１１】
前記の少なくとも1層のゲッター層にわたって電場を発生させる手段が、前記ゲッター層を取り囲む2層の伝導層と接続することを特徴とする、請求項10及び6-7のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１２】
電場が発生する前記の少なくとも1層のゲッター層が少なくとも1種類の酸化物を有することを特徴とする、請求項10又は11に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１３】
前記少なくとも1層のバリア層が、Ta、TaN、Ti、及びTiNのうちの少なくとも1つから作られることを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１４】
前記少なくとも1層の電極が、H、Li、Be、Mg、Cu、Ag、Na、Kのうちの少なくとも1種類のイオンの貯蔵を行うように備えられていることを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１５】
前記陽極及び/又は前記陰極が、C、Sn、Ge、Pb、Zn、Bi、Sb、及びSiのうちの少なくとも1種類から作られ、かつ
前記Siは、好適にはドーピングされている、
ことを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１６】
前記基板がSiを有することを特徴とする、上記請求項のうちいずれか一項に記載の電気化学エネルギー源。
【請求項１７】
請求項1-16に記載の電気化学エネルギー源を少なくとも1つ有する電子部品集合体であって、少なくとも1つの電子部品は当該電気化学エネルギー源の基板内に少なくとも部分的に埋め込まれている、電子部品集合体。
【請求項１８】
前記基板には少なくとも1つの集積回路(IC)が供されていることを特徴とする、請求項17に記載の電子部品集合体。
【請求項１９】
請求項1-16に記載の電気化学エネルギー源の製造方法であって、
当該方法は：
A)前記基板上に少なくとも1層の伝導性バリア層を堆積する工程、並びに
B)該伝導性バリア層上で陽極、固体電解質、及び陰極の順に積層される少なくとも1つの積層体を堆積する工程；
を有し、
当該方法はさらに、C)工程A)が実行される前に前記基板上に少なくとも1層のゲッター層を堆積する工程を有し、かつ
前記伝導性バリア層は前記ゲッター層上に堆積される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２０】
工程C)の間、複数のゲッター層からなる積層体が前記基板上に堆積されることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
工程C)の間に堆積される前記少なくとも1層のゲッター層は少なくとも1種類の酸化物を有することを特徴とする、請求項19又は20に記載の方法。
【請求項２２】
D)工程C)の間に堆積される前記ゲッター層にわたって電場を印加する工程をさらに有することを特徴とする、請求項19-21のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
E)工程A)-D)が実行される前に、前記基板上に少なくとも1層の金属層を堆積する工程をさらに有することを特徴とする、請求項19-22のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
電位が前記伝導性バリア層と前記金属層の両方に印加されることで、前記ゲッター層にわたって電場が発生し、かつ
前記積層体に隣接する前記伝導性バリア層に最低電位が印加される、
ことを特徴とする、請求項22及び23のうちいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009545848.tif 000009
2009545848.tif 000010
2009545848.tif 000011