(57)【要約】  本発明はオレフィンを異性化する方法に関し、その反応は少なくとも１種のイオン性液体の存在下に実施される。
2009513637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）４〜２５個の炭素を有する少なくとも１種のα−オレフィンと、（２）希土類フッ素化アルキルスルホン酸塩、有機スルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸触媒と、（３）式Ｚ＋Ａ−を有する少なくとも１種のイオン性液体であって、Ｚ＋が：
【化１】
2009513637.tif 000015
【化２】
2009513637.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は：
（ｉ）Ｈ
（ｉｉ）ハロゲン
（ｉｉｉ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｖ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、および任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール；および
（ｖｉ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択され、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は：
（ｖｉｉ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖｉｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、および任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｘ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール；および
（ｘ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択され、
ここで、任意選択的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のうちの少なくとも２つが、環状または二環式アルカニルまたはアルケニル基を一緒に形成してもよい］
からなる群から選択されるカチオンであり；および
Ａ−が、Ｒ１１−ＳＯ３−または（Ｒ１２−ＳＯ２）２Ｎ−
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は：
（ａ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｂ）、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、および任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｃ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール；および
（ｄ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択される］
である、イオン性液体と
を含む反応混合物を形成し、
これにより少なくとも１種の内部オレフィンを含む異性体相と、少なくとも１種の酸触媒を含むイオン性液体相とを形成する工程；および
（Ｂ）前記異性体相を前記イオン性液体相から分離し、それにより、分離されたイオン性液体相を形成する工程
を含むことを特徴とする内部オレフィンの製造方法。
【請求項２】
Ｚ＋が、イミダゾリウムまたはホスホニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａ−が、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、および［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａ−が、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、および［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のイオン性液体が、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−プロピル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、およびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の酸触媒が：
（ｉ）ビスマストリフレート；
（ｉｉ）イットリウムトリフレート；
（ｉｉｉ）イッテルビウムトリフレート；
（ｉｖ）ネオジムトリフレート；
（ｖ）ランタントリフレート；
（ｖｉ）スカンジウムトリフレート；
（ｖｉｉ）ジルコニウムトリフレート；
（ｖｉｉｉ）式（Ｉ）
【化３】
2009513637.tif 000017
［式中：
Ｒ１３は：
（１）ハロゲン；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルケン；
（３）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（４）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖フルオロアルキル；
（５）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；
（６）Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル；および
（７）Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される］
（ｉｘ）式（ＩＩ）
【化４】
2009513637.tif 000018
［式中：
Ｒ１４は：
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；および
（３）Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ；
からなる群から選択される］；および
（ｘ）式（ＩＩＩ）
【化５】
2009513637.tif 000019
［式中：
Ｒ１５は：
（１）ハロゲン；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルケン；
（３）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（４）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖フルオロアルキル；
（５）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；
（６）Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル；および
（７）Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される］；
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の酸触媒が：
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；
（ｉｉｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｖｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸
からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の酸触媒が、反応開始時に、α−オレフィンの重量の約０．１重量％〜約２０重量％の濃度で用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
温度が約５０℃〜約１７５℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、大気圧の不活性雰囲気下に実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性雰囲気が窒素、ヘリウムまたはアルゴンであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）Ｚ＋がイミダゾリウムまたはホスホニウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、またはＲ１０の炭素鎖の長さが４〜２０個の炭素であり；
（ｉｉ）Ａ−が、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、および［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−からなる群から選択され；
（ｉｉｉ）前記少なくとも１種の酸触媒が、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸および１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸からなる群から選択され；および
（ｖｉｉ）前記温度が約５０℃〜約１７５℃である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分離されたイオン性液体相が、前記反応混合物を形成するために再利用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの異性化方法に関し、その反応は、少なくとも１種のイオン性液体の存在下で実施される。
【背景技術】
【０００２】
内部オレフィンへのオレフィンの異性化は、精製産業における重要な反応である。長鎖オレフィンが、例えば、内部オレフィンに異性化されることが可能であり、これが、潤滑に用いられる材料の前駆体として用いられることが可能である。
【０００３】
オレフィンの触媒異性化についての種々の方法が開示されてきている。例えば、（非特許文献１）および米国特許公報（特許文献１）を参照のこと。均一系触媒は、異性化反応による生成物を反応触媒から分離しなければならない点で不利益を有する。オレフィン異性体の製造および精製のための経済的で、効率的な方法が必要とされている。
【０００４】
イオン性液体は、約１００℃またはそれ未満で液状であるイオンから組成される液体である（非特許文献２）。イオン性液体は、ごく僅かな蒸気圧を示し、揮発性物質の排出ならびに、帯水層および飲用水汚染などの環境への配慮により慣習的な産業溶剤の使用を制限する規制圧力の増加に伴って、従来の溶剤の代替品として機能することが可能であるイオン性液体を作成するために多大なリサーチが取り組まれてきた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８４９，９７４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，４０３，２０７号明細書
【非特許文献１】ダニングＨ．Ｎ．（Ｄｕｎｎｉｎｇ，Ｈ．Ｎ．）（「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．」（１９５３年）４５：５５１〜５６４ページ）
【非特許文献２】「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（２００３年）３０２：７９２〜７９３ページ
【非特許文献３】ライス（Ｒｉｃｅ）ら、（「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９９１年、３０：４６３５〜４６３８ページ）
【非特許文献４】コッフマン（Ｃｏｆｆｍａｎ）ら、（「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９４９年、１４：７４７〜７５３ページ
【非特許文献５】コシャール（Ｋｏｓｈａｒ）ら、（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」（１９５３年）７５：４５９５〜４５９６ページ）
【非特許文献６】ワッサーシード（Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ）およびカイム（Ｋｅｉｍ）（「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．」（２０００年）３９：３７７２〜３７８９ページ）
【非特許文献７】シェルドン（Ｓｈｅｌｄｏｎ）（「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」（２００１年）２３９９〜２４０７年）
【非特許文献８】Ｈ．Ｓ．フォグラー（Ｈ．Ｓ．Ｆｏｇｌｅｒ）、「基礎的化学反応工学（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、プレンティス−ホール社（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．）、米国ニュージャージー州（Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、イオン性液体を溶剤として用いる異性化反応の実施方法を提供する。この反応について、少なくとも１種のイオン性液体を溶剤として使用することで、生成物の触媒からの容易な分離が可能となる。
【０００７】
本発明は：
（Ａ）（１）４〜２５個の炭素を有する少なくとも１種のα−オレフィン、（２）希土類フッ素化アルキルスルホン酸塩、有機スルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸触媒、および（３）式Ｚ＋Ａ−を有する少なくとも１種のイオン性液体であって、Ｚ＋およびＡ−は、発明を実施するための最良の形態において定義されているイオン性液体を含む反応混合物を形成し；
これにより少なくとも１種の内部オレフィンを含む異性体相と、少なくとも１種の酸触媒を含むイオン性液体相とを形成する工程；および
（Ｂ）異性体相をイオン性液体相から分離し、それにより、分離されたイオン性液体相を形成する工程
を含む内部オレフィンの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、α−オレフィンをイオン性液体溶剤の存在下に異性化する方法に関する。異性化反応についてのイオン性液体の溶剤としての使用は、生成物異性体を含む相とは分離しているイオン性液体相中に酸触媒が回収され、それ故、生成物異性体は酸触媒から容易に分離されるため、有利である。
【０００９】
（定義）
本開示においては、多数の用語および略語が用いられている。以下の定義を提供する。
【００１０】
「イオン性液体」とは、約１００℃またはそれ未満で液状である有機塩を意味する。
【００１１】
「フルオロアルキル」とは、水素から選択された少なくとも１つの構成要素がフッ素により置き換えられたアルキル基を意味する。「パーフルオロアルキル」とは、すべての水素がフッ素により置き換えられたアルキル基を意味する。
【００１２】
「アルコキシ」とは、酸素原子を介して結合された直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。「フルオロアルコキシ」とは、水素から少なくとも１つの構成要素がフッ素により置き換えられたアルコキシ基を意味する。「パーフルオロアルコキシ」とは、すべての水素がフッ素により置き換えられたアルコキシ基を意味する。
【００１３】
「ハロゲン」とは、臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素を意味する。
【００１４】
「ヘテロアリール」とは、１つまたは複数のヘテロ原子を有するアリール基を意味する。
【００１５】
「触媒」とは、反応速度に影響を及ぼすが反応平衡には影響を及ぼさず、プロセスから化学的に変化せずに出現する。
【００１６】
アルカン、アルケン、アルコキシ、フルオロアルコキシ、パーフルオロアルコキシ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールに言及するとき、「任意選択的に、からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されてもよい」という用語は、炭素鎖上の１つまたは複数の水素が、独立して、その群の少なくとも１つの構成要素の１つまたは複数で置換され得ることを意味する。例えば、置換Ｃ２Ｈ５は、限定されないが、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＦ２ＣＦ２Ｉであり得る。
【００１７】
ｎが炭素鎖の長さを定義する整数である、「Ｃ１〜Ｃｎ直鎖または分岐鎖」という表現は、Ｃ１およびＣ２が直鎖であり、およびＣ３〜Ｃｎは直鎖または分岐鎖であり得ることを示すことを意味する。
【００１８】
本発明は：
（Ａ）（１）４〜２５個の炭素を有する少なくとも１種のα−オレフィンと、（２）希土類フッ素化アルキルスルホン酸塩、有機スルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸触媒と、（３）式Ｚ＋Ａ−を有する少なくとも１種のイオン性液体であって、Ｚ＋が：
【００１９】
【化１】
2009513637.tif 000003
【００２０】
【化２】
2009513637.tif 000004
【００２１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は：
（ｉ）Ｈ
（ｉｉ）ハロゲン
（ｉｉｉ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ４〜Ｃ２０、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｖ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、および任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ４〜Ｃ２０、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール；および
（ｖｉ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換へテロアリールは
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ４〜Ｃ２０、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択され、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は：
（ｖｉｉ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ４〜Ｃ２０、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖｉｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ４〜Ｃ２０、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｘ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール；および
（ｘ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換へテロアリールは
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ４〜Ｃ２０、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択され、
ここで、任意選択的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のうちの少なくとも２つが、環状または二環式アルカニルまたはアルケニル基を一緒に形成してもよい］
からなる群から選択されるカチオンであり、および
Ａ−が、Ｒ１１−ＳＯ３−または（Ｒ１２−ＳＯ２）２Ｎ−
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は：
（ａ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ４〜Ｃ２０、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｂ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ４〜Ｃ２０、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｃ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール；および
（ｄ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換へテロアリールは、
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ４〜Ｃ２０、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択される］
である、イオン性液体と
を含む反応混合物を形成し、これにより少なくとも１種の内部オレフィンを含む異性体相と、少なくとも１種の酸触媒を含むイオン性液体相とを形成する工程；および
（Ｂ）異性体相をイオン性液体相から分離し、これにより、分離されたイオン性液体相を形成する工程
を含む、内部オレフィンの製造方法を提供する。
【００２２】
さらなる特定の実施形態において、Ｚ＋はイミダゾリウムまたはホスホニウムである。
【００２３】
他のさらなる特定の実施形態において、Ａ−は：［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、および［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−からなる群から選択される。
【００２４】
さらなる特定の実施形態において、イオン性液体Ｚ＋Ａ−は、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−プロピル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１．２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）スルホネート、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネートおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホネートからなる群から選択される。
【００２５】
α−オレフィン出発材料は、約４個の炭素〜約２５個の炭素を含む。さらなる特定の実施形態において、α−オレフィン出発材料は、約１２個の炭素〜約１８個の炭素を含み得る。出発材料は、直鎖または分岐オレフィンの一方を含み得るが、しかしながら、好ましくは、出発材料は、６０モル％を超える直鎖α−オレフィンを含むであろう。出発材料はまた、約１０モル％〜約３５モル％分岐α−オレフィン、約０モル％〜約１０モル％直鎖内部オレフィン、および／または約０モル％〜約１０モル％分岐内部オレフィンを含み得る。オレフィン出発材料はまた、パラフィン、シクロパラフィン、または芳香族化合物などの１種または複数種の不活性炭化水素と予混合されていてもよいが、しかしながら、好ましくは、オレフィン出発材料は少なくとも９０重量％のオレフィンを含む。
【００２６】
本方法において用いられることが可能である少なくとも１種の酸触媒は、希土類フッ素化アルキルスルホン酸塩、有機スルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２７】
好ましい実施形態において、少なくとも１種の酸触媒は：
（ｉ）ビスマストリフレート；
（ｉｉ）イットリウムトリフレート；
（ｉｉｉ）イッテルビウムトリフレート；
（ｉｖ）ネオジムトリフレート；
（ｖ）ランタントリフレート；
（ｖｉ）スカンジウムトリフレート；
（ｖｉｉ）ジルコニウムトリフレート；
（ｖｉｉｉ）式（Ｉ）
【００２８】
【化３】
2009513637.tif 000005
【００２９】
［式中：
Ｒ１３は：
（１）ハロゲン；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルケン；
（３）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（４）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖フルオロアルキル；
（５）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；
（６）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル；および
（７）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される］；
（ｉｘ）式（ＩＩ）
【００３０】
【化４】
2009513637.tif 000006
【００３１】
［式中：
Ｒ１４は：
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；および
（３）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される］；および
（ｘ）式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化５】
2009513637.tif 000007
【００３３】
［式中：
Ｒ１５は：
（１）ハロゲン；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルケン；
（３）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（４）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖フルオロアルキル；
（５）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；
（６）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル；および
（７）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される］；
からなる群から選択される。
【００３４】
さらなる特定の実施形態において、少なくとも１種の酸触媒は、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸、または１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸である。
【００３５】
触媒のほとんどは商業的に入手され得る。商業的に入手可能ではない触媒は、以下の文献に記載のとおり合成され得る：米国特許公報（特許文献２）、（非特許文献３）、（非特許文献４）および（非特許文献５）。
【００３６】
少なくとも１種の酸触媒は、α−オレフィンの総重量の約０．１重量％〜約２０重量％の濃度で、反応開始時に用いられる。さらなる特定の実施形態において、少なくとも１種の酸触媒は、α−オレフィンの総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の濃度で、反応開始時に用いられる。さらなる特定の実施形態において、少なくとも１種の酸触媒は、α−オレフィンの総重量の約０．１重量％〜約５重量％の濃度で、反応開始時に用いられる。
【００３７】
反応は、好ましくは、約５０℃〜約１７５℃の温度で実施される。さらなる特定の実施形態において、反応は、約５０℃〜約１２０℃の温度で実施される。
【００３８】
反応は、好ましくは、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性雰囲気下で実施される。反応は、大気圧で、または大気圧を超える圧力で実施され得る。
【００３９】
反応時間は、反応体、反応条件および反応器などの多くの要因に依存するであろう。当業者は、反応についての時間を調整してα−オレフィンの最適な異性化を達成することを知っているであろう。
【００４０】
（イオン性液体のカチオンおよびアニオン）
本発明について有用であるイオン性液体のカチオンは、商業的に入手可能であり、または当業者に公知の方法によって合成され得る。フルオロアルキルスルホネートアニオンは、過フッ素化末端オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルから、一般的に、（非特許文献５）の方法に従って合成され得；一実施形態において、亜硫酸塩および重亜硫酸塩が、重亜硫酸塩およびホウ酸ナトリウムの代わりに緩衝剤として用いられ、および他の実施形態において、反応はラジカル開始剤の非存在下で実施される。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、および１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートは、（非特許文献５）（前述の）に従い、改良を加えて合成され得る。好ましい改良としては、亜硫酸塩および重亜硫酸塩の混合物の緩衝剤としての使用、粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート生成物の水性反応混合物からの単離のための凍結乾燥または噴霧乾燥、粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート塩の抽出のためのアセトンの使用、および１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネートおよび１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートの、冷却による反応混合物からの結晶化が挙げられる。
【００４１】
本発明について有用である少なくとも１種のイオン性液体は、商業的に入手され得、またはカチオンおよびアニオンを用いて、当業者に周知の方法により合成され得る。
【００４２】
（水と非混和性であるイオン性液体の合成のための基本手順：）
溶液第１番は、カチオンの既知の量のハライド塩を脱イオン水中に溶解することにより形成される。これは、完全な溶解を補償するために加熱を伴ってもよい。溶液第２番は、アニオンの略等モル量（カチオンと比して）のカリウムまたはナトリウム塩を脱イオン水中に溶解することにより形成される。これもまた、完全な溶解を補償するために加熱を伴ってもよい。等モル量のカチオンおよびアニオンを用いることは必須ではないが、１：１等モル比は反応により得られる不純物を最低限とする。２つの水溶液（１番および２番）は、所望の生成物相をオイルまたは固体の一方としてフラスコの底に分離するために最適な温度で混合および攪拌される。一実施形態において、水溶液は室温で混合および攪拌されるが、しかしながら至的温度は、最適な生成物分離を達成するために必要な条件に基づいてより高温または低温である場合がある。水層が分離され、塩化または臭化不純物を除去するために、生成物が数回、脱イオン水で洗浄される。追加の塩基洗浄が酸性不純物の除去を補助し得る。次いで、生成物は、適切な有機溶剤（クロロホルム、塩化メチレン等）で希釈され、無水硫酸マグネシウムまたは他の好ましい乾燥剤で乾燥される。適切な有機溶剤は、イオン性液体と混和性であると共に乾燥されることが可能であるものである。乾燥剤は吸引ろ過により除去され、有機溶剤は減圧中で除去される。高真空が、数時間の間、または残存水が除去されるまで適用される。最終生成物は、通常は、液体の形態であり、いかなる場合にも、約１００℃またはそれ未満で液状である。
【００４３】
（水と混和性であるイオン性液体の合成のための基本手順：）
溶液第１番は、カチオンの既知の量のハライド塩を適切な溶剤中に溶解することにより形成される。これは、完全な溶解を補償するために加熱を伴ってもよい。好ましくは、溶剤は、カチオンおよびアニオンが混和性であり、および反応により形成される塩が最低限混和性であるものであり；さらに、適切な溶剤は、好ましくは、反応後に溶剤が容易に除去されることが可能であるよう、比較的低い沸点を有するものである。適切な溶剤としては、これらに限定されないが、高純度乾燥アセトン、メタノールおよびエタノールなどのアルコール、およびアセトニトリルが挙げられる。溶液第２番は、アニオンの等モル量（カチオンと比して）の塩（一般的にはカリウムまたはナトリウム）を、典型的にはカチオンについて用いたものと同一である適切な溶剤中に溶解することにより形成される。これもまた、完全な溶解を補償するために加熱を伴ってもよい。２つの溶液（１番および２番）は、ハライド塩副生物（一般的にはハロゲン化カリウムまたはハロゲン化ナトリウム）のほぼ完全な沈殿がもたらされる条件下で混合および攪拌され；本発明の一実施形態において、溶液は、およそ室温で、約４〜１２時間混合および攪拌される。ハライド塩は、アセトン／セライトパッドを介する吸引ろ過で除去され、当業者に公知であるとおり、脱色炭の使用で色を低減させることが可能である。溶剤は減圧中で除去され、次いで、高真空が、数時間の間、または残存水が除去されるまで適用される。最終生成物は、通常は、液体の形態であり、いかなる場合にも、約１００℃またはそれ未満で液状である。
【００４４】
イオン性液体の物理的および化学的特性は、適切なカチオンおよびアニオンの選択により特定的に選択されることが可能である。例えば、カチオンの１つまたは複数のアルキル鎖の鎖長の増加は、イオン性液体の融点、親水性／親油性、密度および溶媒和度などの特性に作用することとなる。アニオンの選択は、例えば、組成物の融点、水溶性度および酸性度および配位意特性に作用することが可能である。カチオンおよびアニオンの、イオン性液体の物理的および化学的特性への作用は当業者に公知であり、および（非特許文献６）および（非特許文献７）により詳細に検討されている。本発明において、イオン性液体の選択は、内部オレフィンの形成の程度に作用し得る。さらに、実施例１および２に示されているとおり、イオン性液体は、触媒の活性を高めることが可能である。
【００４５】
本発明の方法は、バッチ、逐次バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）または連続的モードで、連続プロセスで通例用いられるいずれかの器具で実施され得る（例えば、（非特許文献８）を参照のこと）。
【００４６】
この反応における少なくとも１種のイオン性液体を使用することの利点は、反応生成物が、内部オレフィンを含む異性体相と、酸触媒を含むイオン性液体相とを含むことである。それ故、内部オレフィンは、例えば傾瀉により酸触媒から容易に回収されることが可能である。好ましい実施形態において、分離されたイオン性液体相は、反応混合物の形成に再利用される。
【実施例】
【００４７】
（一般的材料および方法）
以下の略語が用いられている：
核磁気共嗚は、ＮＭＲと略記されており；ガスクロマトグラフィは、ＧＣと略記されており；ガスクロマトグラフィ−質量分光測定は、ＧＣ−ＭＳと略記されており；薄層クロマトグラフィは、ＴＬＣと略記されており；熱重量分析（ユニバーサル（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）Ｖ３．９Ａ  ＴＡ機器分析器（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインストメンツ社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を用いて）は、ＴＧＡと略記されている。摂氏は、Ｃと略記されており、メガパスカルは、ＭＰａと略記されており、グラムは、ｇと略記されており、キログラムは、Ｋｇと略記されており、ミリリットルは、ｍＬと略記されており、時間は、時間（ｈｒ）と略記されており；重量パーセントは、重量％と略記されており；ミリ当量は、ｍｅｑと略記されており；融点は、Ｍｐと略記されており；示差走査熱量測定法は、ＤＳＣと略記されている。
【００４８】
塩化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、イミダゾール、テトラヒドロフラン、ヨードプロパン、アセトニトリル、ヨードパーフルオロへキサン、トルエン、１，３−プロパンジオール、オレウム（２０％ＳＯ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３、９８％）、およびアセトンは、アクロス（Ａｃｒｏｓ）（ニューハンプシャー州ハンプトン（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ））から入手した。メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５、９９％）は、マリンクロットラボラトリーケミカルズ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ニュージャージー州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ））から入手した。亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ３・×Ｈ２Ｏ、９５％）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、エチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン、トリオクチルホスフィン、１−ドデセン、および塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（９８％）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。硫酸および塩化メチレンは、ＥＭＤケミカルズ社（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州ギブスタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ））から入手した。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンは、デュポンフルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手した。塩化１−ブチル−メチルイミダゾリウムは、フルカ（Ｆｌｕｋａ）（ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムおよび塩化テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムは、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）（カナダオンタリオ州ナイアガラフォールズのカナダ社（Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．，Ｎｉａｇａｒａ  Ｆａｌｌｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネートは、シンクエストラボラトリーズ社（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（フロリダ州アラチュア（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ））から入手した。
【００４９】
（一般に商業的に入手可能ではないアニオンの調製）
（（Ａ）カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ）の合成：））
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器を、亜硫酸カリウム水和物（１７６ｇ、１．０ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（６１０ｇ、２．８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍＬ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を１８℃に冷却し、０．１０ＭＰａまで排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、容器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、６６ｇ）を添加し、これを１００℃に加熱し、この時点で内圧は１．１４ＭＰａであった。反応温度を１２５℃まで昇温し、３時間そのまま維持した。反応によりＴＦＥ圧力が低減するに伴って、さらなるＴＦＥを小分量のアリコート（各２０〜３０ｇ）で添加して、操作圧力を、およそ、１．１４および１．４８ＭＰａの間に維持した。一旦５００ｇ（５．０ｍｏｌ）のＴＦＥを初期の６６ｇ事前充填量の後に供給したら、容器を通気させ、２５℃に冷却した。清透な明るい黄色の反応溶液のｐＨは１０〜１１であった。この溶液をメタ重亜硫酸カリウム（１６ｇ）の添加を介してｐＨ７に緩衝した。
【００５０】
水を減圧中でロータリーエバポレータで除去して、濡れた固体を生成した。次いで、固体を、凍結乾燥器（ビルティスフリーズモバイル（Ｖｉｒｔｉｓ  Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ）３５ｘｌ；ニューヨーク州ガーディナー（Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ））中に７２時間置いて、含水量をおよそ１．５重量％（１３８７ｇ粗材料）に低減させた。総固形分の理論的質量は１３５１ｇであった。質量バランスは理想にきわめて近く、単離した固体は水分によりわずかに高い質量を有していた。この追加した凍結乾燥工程は易流動性の白色の粉末を生成するという利点を有し、一方で、真空オーブン中での処理はとりだすのがきわめて困難である石鹸状の固体ケークをもたらし、フラスコから出すために削りおよび破砕しなければならなかった。
【００５１】
粗ＴＦＥＳ−Ｋは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によって、さらに精製および単離されることができる。
【００５２】
１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ．−１２２．０（ｄｔ，ＪＦＨ＝６Ｈｚ，ＪＦＦ＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．１（ｄｔ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
【００５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ．６．４（ｔｔ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００５４】
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
【００５５】
Ｃ２ＨＯ３Ｆ４ＳＫについての分析的計算値：Ｃ、１０．９：Ｈ、０．５：Ｎ、０．０実験結果：Ｃ、１１．１：Ｈ、０．７：Ｎ、０．２。
【００５６】
Ｍｐ（ＤＳＣ）：２４２℃。
【００５７】
ＴＧＡ（空気）：３６７℃で１０重量％の損失、３７５℃で５０重量％の損失。
【００５８】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３６３℃で１０重量％の損失、３７５℃で５０重量％の損失。
【００５９】
（（Ｂ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ）の合成：）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（８８ｇ、０．５６ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（３４０ｇ、１．５３ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍＬ）の溶液を充填した。容器を７℃に冷却し、０．０５ＭＰａまで排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、容器にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ、６００ｇ、２．７８ｍｏｌ）を添加し、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は２．３１ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で１０時間維持した。圧力が０．２６ＭＰａに低下し、この時点で容器を通気させ、２５℃に冷却した。粗反応生成物は、無色の水性層（ｐＨ＝７）をその上に伴う白色の結晶性沈殿物であった。
【００６０】
白色の固体の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは、少量ではあるが検知可能な量のフッ素化不純物を示した。所望の生成物は、水中への溶解性に劣るため純粋な形態で沈殿していた。
【００６１】
生成物スラリーをフリットガラス漏斗を通して吸引ろ過し、濡れたケークを真空オーブン（６０℃、０．０１ＭＰａ）中に４８時間乾燥させた。生成物を、オフホワイトの結晶（９０４ｇ、９７％収率）として得た。
【００６２】
１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−８６．５（ｓ，３Ｆ）；−８９．２、−９１．３（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；
−１１９．３、−１２１．２（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．３（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【００６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．７（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６４】
Ｍｐ（ＤＳＣ）２６３℃。
【００６５】
Ｃ４ＨＯ４Ｆ８ＳＫについての分析的計算値：Ｃ、１４．３：Ｈ、０．３実験結果：Ｃ、１４．１：Ｈ、０．３。
【００６６】
ＴＧＡ（空気）：３５９℃で１０重量％の損失、３６７℃で５０重量％の損失。
【００６７】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３６２℃で１０重量％の損失、３７４℃で５０重量％の損失。
【００６８】
（（Ｃ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器を、亜硫酸カリウム水和物（１１４ｇ、０．７２ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（４４０ｇ、１．９８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍＬ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を−３５℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、６００ｇ、３．６１ｍｏｌ）を添加し、これを１２５℃に加熱したところ、この時点で内部圧力は３．２９ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で６時間維持した。圧力を０．２７ＭＰａに低下させ、この時点で容器を通気し、２５℃に冷却した。冷却したところ、無色の清透水溶液（ｐＨ＝７）をその上に残留させて所望の生成物の白色の結晶性沈殿物が形成された。
【００６９】
白色の固体の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは、少量ではあるが検知可能な量のフッ素化不純物を示した。
【００７０】
溶液をフリットガラス漏斗を通して６時間吸引ろ過して、ほとんどの水を除去した。濡れたケークを、次いで、真空オーブン中に０．０１ＭＰａおよび５０℃で４８時間乾燥させた。これは、８５４ｇ（８３％収率）の白色の粉末をもたらした。所望されない副生物がろ過中に水中に残留していたため、最終生成物は純粋（１９Ｆおよび１Ｈ  ＮＭＲにより）であった。
【００７１】
１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−５９．９（ｄ，ＪＦＨ＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．６、−１２０．２（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．９（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．６（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００７３】
カールフィッシャー滴定による％水：７１ｐｐｍ。
【００７４】
Ｃ３ＨＦ６ＳＯ４Ｋについての分析的計算値：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．４：Ｎ，０．０実験結果：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．０：Ｎ，０．１。
【００７５】
Ｍｐ（ＤＳＣ）２５７℃。
【００７６】
ＴＧＡ（空気）：３４３℃で１０重量％損失、３５８℃で５０重量％損失。
【００７７】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３４１℃で１０重量％損失、３５７℃で５０重量％損失。
【００７８】
（（Ｄ）ナトリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ反応容器を、無水亜硫酸ナトリウム（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム７３ｇ、（０．７０ｍｏｌ）および脱イオン水（４００ｍＬ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．７であった。容器を４℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、次いで、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ、１２０ｇ、０．８ｍｏｌ、０．４３ＭＰａ）で充填した。容器を掻き混ぜながら１２０℃に加熱すると共に、そこに３時間維持した。圧力を最大で１．８３ＭＰａに昇圧し、次いで０．２７ＭＰａに３０分間内に低下させた。最後に、容器を冷却し、残留しているＨＦＰを通気し、反応器を窒素でパージした。最終溶液は７．３のｐＨを有していた。
【００７９】
減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体を生成した。次いで、固体を真空オーブン（０．０２ＭＰａ、１４０℃、４８時間）中において、およそ１重量％の水を含有する、２１９ｇの白色の固体を生成した。総固形分の理論的質量は２１７ｇであった。
【００８０】
粗ＨＦＰＳ−Ｎａは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によって、さらに精製および単離されることができる。
【００８１】
１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−７４．５（ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
【００８２】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ５．８（ｄｍ，ＪＦＨ＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００８３】
Ｍｐ（ＤＳＣ）１２６℃。
【００８４】
ＴＧＡ（空気）：３２６℃で１０重量％損失、４４６℃で５０重量％損失。
【００８５】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３２２℃で１０重量％損失、４４９℃で５０重量％損失。
【００８６】
（一般には商業的に入手可能ではない触媒の調製）
（（Ｅ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）の合成）
デジタル温度計およびマグネチックスターラバーを備える１００ｍＬ容の枝付き丸底フラスコを、正圧の窒素圧力下に氷浴に入れた。このフラスコに、５０ｇ粗ＴＦＥＳ−Ｋ（上記合成（Ａ）から）、３０ｇの濃硫酸（９５〜９８％）および７８ｇオレウム（２０重量％ＳＯ３）を、攪拌しながら添加した。オレウムの量を、ＳＯ３を反応させ、水を除去した後に、硫酸および粗ＴＦＥＳ−Ｋ中に、僅かに過剰量のＳＯ３が存在することとなるよう選択した。混合は微量な発熱を生じさせ、これは氷浴で制御した。発熱が終了したら、水コンデンサを備える蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、安全シールドの背後で、フラスコを窒素下に加熱した。圧力を、ＰＴＦＥメンブラン真空ポンプ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｖ−５００、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のブチアナリティカル社（Ｂｕｃｈｉ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｉｎｃ．））を用いて、１００トール（１３ｋＰａ）ずつ、発泡を防止するために徐々に減圧した。ドライアイストラップを蒸留装置およびポンプの間に設置して、いずれかの過剰なＳＯ３を回収した。ポット温度が１２０℃に到達して、圧力が２０〜３０トール（２．７〜４．０ｋＰａ）で保持されたら、１１０℃および３１トール（４．１ｋＰａ）で蒸留される無色の液体が還流され始めた。低沸点不純物（２．０ｇ）の前留分を、２８ｇの所望の無色の酸、ＴＦＥＳＡを回収する前に得た。
【００８７】
およそ３９．８ｇ  ＴＦＥＳ−Ｋが５０ｇの純粋でないＴＦＥＳ−Ｋ中に存在していたと算出された。それ故、２８ｇの生成物は、ＴＦＥＳ−ＫからのＴＦＥＳＡの８５％収率、ならびにＴＦＥから８５％全収率である。分析から以下の結果を得た：１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）−１２５．２ｄｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，３ＪＦＦ＝８Ｈｚ，２Ｆ）；−１３７．６（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）。６．３（ｔｔ，３ＪＦＨ＝６Ｈｚ，２ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００８８】
（（Ｆ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳＡ）の合成）
デジタル温度計およびマグネチックスターラバーを備える１００ｍＬ容の枝付き丸底フラスコを、正圧の窒素圧力下に氷浴に入れた。このフラスコに、５０ｇ粗ナトリウムヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）（上記合成（Ｄ）から）、３０ｇの濃硫酸（９５〜９８％）および５８．５ｇオレウム（２０重量％ＳＯ３）を、攪拌しながら添加した。
【００８９】
オレウムの量を、ＳＯ３を反応させ、水を除去した後に、硫酸および粗ＨＦＰＳＡ中に、僅かに過剰量のＳＯ３が存在することとなるよう選択した。混合は微量な発熱を生じさせ、これは氷浴で制御した。発熱が終了したら、水コンデンサを備える蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、安全シールドの背後で、フラスコを窒素下に加熱した。圧力を、ＰＴＦＥメンブラン真空ポンプを用いて、１００トール（１３ｋＰａ）ずつ、発泡を防止するために徐々に減圧した。ドライアイストラップを蒸留装置およびポンプの間に設置して、いずれかの過剰なＳＯ３を回収した。ポット温度が１００℃に到達して、圧力が２０〜３０トール（２．７〜４ｋＰａ）で保持されたら、無色の液体が還流され始め、その後、１１８℃および２３トール（３．１ｋＰａ）で蒸留した。低沸点不純物（１．５ｇ）の前留分を、３６．０ｇの所望の酸、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳ）を回収する前に得た。
【００９０】
およそ４４ｇ  ＨＦＰＳ−Ｎａが５０ｇの純粋でないＨＦＰＳ−Ｎａ中に存在していたと算出された。それ故、３６．０ｇのＨＦＰＳＡ生成物は、ＨＦＰＳ−Ｎａから８９％収率、ならびにＨＦＰから８４％全収率であった。
【００９１】
１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）−７４．５ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ、Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
【００９２】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）５．８（ｄｍ，２ＪＦＨ＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００９３】
（イオン性液体の調製）
（（Ｇ）１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
塩化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（２２．８ｇ、０．１２１モル）を、試薬−グレードアセトン（２５０ｍＬ）と大型丸底フラスコ中に混合すると共に激しく攪拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、２６．６ｇ、０．１２１モル）を、別の丸底フラスコ中の試薬グレードアセトン（２５０ｍＬ）に添加し、この溶液を注意深く塩化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム溶液に添加した。大型フラスコを油浴中に下げ、６０℃で還流下に１０時間加熱した。反応混合物を、次いで、大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。生成物を単離し、真空下に、１５０℃で２日間乾燥させた。
【００９４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．７（ｍ，２Ｈ）；２．６（ｓ，３Ｈ）；３．８（ｓ，３Ｈ）；４．１（ｔ，２Ｈ）；６．４（ｔｔ，１Ｈ）；７．５８（ｓ，１Ｈ）；７．６２（ｓ，１Ｈ）。
【００９５】
カールフィッシャー滴定による％水：０．０６％。
【００９６】
ＴＧＡ（空気）：３７５℃で１０重量％損失、４１５℃で５０重量％損失。
【００９７】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３９５℃で１０重量％損失、４２５℃で５０重量％損失。
【００９８】
反応体系が以下に示されている。
【００９９】
【化６】
2009513637.tif 000008
【０１００】
（（Ｈ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＦＥＳ）の合成）
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（６０．０ｇ）および高純度の乾燥アセトン（＞９９．５％、３００ｍＬ）を１リットル容のフラスコ中に組み合わせ、固体が完全に溶解するまで還流で、磁気攪拌しながら温めた。室温で、個別の１リットル容のフラスコで、カリウム−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、７５．６ｇ）を高純度乾燥アセトン（５００ｍＬ）中に溶解した。これらの２つの溶液を室温で組み合わせ、２時間、正窒素圧力下で磁気的に攪拌させた。攪拌を止め、およびＫＣｌ沈殿物を沈殿させ、次いで、セライトパッドを備えたフリットガラス漏斗を通して吸引ろ過することにより除去した。アセトンを減圧中で除去して黄色の油を得た。油を、高純度アセトン（１００ｍＬ）での希釈および脱色炭（５ｇ）との攪拌によりさらに精製した。混合物を再度吸引ろ過し、アセトンを減圧中で除去して無色の油を得た。これを、さらに４Ｐａおよび２５℃で６時間乾燥させて、８３．６ｇの生成物を得た。
【０１０１】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−１２４．７（ｄｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．８（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；６．３（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．５（ｓ，１Ｈ）；８．７（ｓ，１Ｈ）。
【０１０３】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１４％。
【０１０４】
Ｃ９Ｈ１２Ｆ６Ｎ２Ｏ３Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３７．６：Ｈ，４．７：Ｎ，８．８。実験結果：Ｃ，３７．６：Ｈ，４．６：Ｎ，８．７。
【０１０５】
ＴＧＡ（空気）：３８０℃で１０重量％損失、４２０℃で５０重量％損失。
【０１０６】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３７５℃で１０重量％損失、４２２℃で５０重量％損失。
【０１０７】
（（Ｉ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＦＥＳ）の合成）
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、６１．０ｇ）および試薬グレードアセトン（５００ｍＬ）を添加した。混合物を、Ｅｍｉｍ−Ｃｌのほとんどすべてが溶解するまで穏やかに温めた（５０℃）。個別の５００ｍＬ容のフラスコに、カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、９０．２ｇ）を、試薬グレードアセトン（３５０ｍＬ）と共に添加した。この２番目の混合物を２４℃で、ＴＦＥＳ−Ｋのすべてが溶解するまで磁気的に攪拌した。
【０１０８】
これらの溶液を１リットル容のフラスコ中で組み合わせて乳白色の懸濁液を生成した。混合物を２４℃で２４時間攪拌した。次いで、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させて、清透な緑色の溶液をその上に残留させた。
【０１０９】
反応混合物を、セライト／アセトンパッドを通して一回ろ過し、フリットガラス漏斗を通して再度ろ過してＫＣｌを除去した。アセトンを、先ず、ロータリーエバポレータで減圧中で、次いで高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間除去した。生成物は、粘性の明るい黄色の油（７６．０ｇ、６４％収率）であった。
【０１１０】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−１２４．７（ｄｔ，ＪＦＨ＝６Ｈｚ，ＪＦＦ＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３８．４（ｄｔ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
【０１１１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；３．７（ｓ，３Ｈ）；４．０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）；６．１（ｔｔ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ）；７．２（ｓ，１Ｈ）；７．３（ｓ，１Ｈ）；８．５（ｓ，１Ｈ）。
【０１１２】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１８％。
【０１１３】
Ｃ８Ｈ１２Ｎ２Ｏ３Ｆ４Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３２．９：Ｈ，４．１：Ｎ，９．６実測値：Ｃ，３３．３：Ｈ，３．７：Ｎ，９．６。
【０１１４】
Ｍｐ４５〜４６℃。
【０１１５】
ＴＧＡ（空気）：３７９℃で１０重量％損失、４２０℃で５０重量％損失。
【０１１６】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３７８℃で１０重量％損失、４１８℃で５０重量％損失。
【０１１７】
反応体系が以下に示されている。
【０１１８】
【化７】
2009513637.tif 000009
【０１１９】
（（Ｊ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＨＦＰＳ）の合成）
１リットル容の丸底フラスコに、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、５０．５ｇ）および試薬グレードアセトン（４００ｍＬ）を添加した。混合物を、Ｅｍｉｍ−Ｃｌのほとんどすべてが溶解するまで穏やかに温めた（５０℃）。個別の５００ｍＬ容のフラスコに、カリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｋ、９２．２ｇ）を、試薬グレードアセトン（３００ｍＬ）と共に添加した。この２番目の混合物を、すべてのＨＦＰＳ−Ｋが溶解するまで室温で磁気的に攪拌した。
【０１２０】
これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ２圧下に、２６℃で１２時間攪拌して乳白色の懸濁液を生成した。ＫＣｌ沈殿物を一晩沈殿させて、その上に清透な黄色の溶液を残留させた。
【０１２１】
反応混合物を、セライト／アセトンパッドを通して１回ろ過し、フリットガラス漏斗を通して再度ろ過した。アセトンを、先ず、ロータリーエバポレータで減圧中で、次いで高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間除去した。生成物は、粘性の明るい黄色の油（１０３．８ｇ、８９％収率）であった。
【０１２２】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−７３．８（ｓ，３Ｆ）；−１１４．５、−１２１．０（ＡＢｑ，Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−２１０．６（ｍ，１Ｆ，ＪＨＦ＝４１．５Ｈｚ）。
【０１２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，）；
５．８（ｍ，ＪＨＦ＝４１．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０１２４】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１２％。
【０１２５】
Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ３Ｆ６Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３１．５：Ｈ，３．５：Ｎ，８．２。実験結果：Ｃ，３０．９：Ｈ，３．３：Ｎ，７．８。
【０１２６】
ＴＧＡ（空気）：３４２℃で１０重量％損失、３７３℃で５０重量％損失。
【０１２７】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３４１℃で１０重量％損失、３７４℃で５０重量％損失。
【０１２８】
反応体系が以下に示されている。
【０１２９】
【化８】
2009513637.tif 000010
【０１３０】
（（Ｋ）１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（１０ｇ、０．０４９３モル）を、試薬−グレードアセトン（１００ｍＬ）と、大型丸底フラスコ中で混合すると共に、窒素雰囲気下で激しく攪拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０ｇ、０．０４５５モル）を、個別の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（１００ｍＬ）に添加し、この溶液を注意深く塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム／アセトン混合物に添加した。混合物を一晩攪拌下に放置した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。
【０１３１】
外観：淡黄色、室温で粘性の液体。
【０１３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，６Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，２Ｈ）；６．４（ｔｔ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０１３３】
カールフィッシャー滴定による％水：０．０３％。
【０１３４】
ＴＧＡ（空気）：３６５℃で１０重量％損失、４１０℃で５０重量％損失。
【０１３５】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３７０℃で１０重量％損失、４１５℃で５０重量％損失。
【０１３６】
反応体系が以下に示されている。
【０１３７】
【化９】
2009513637.tif 000011
【０１３８】
（（Ｌ）１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
塩化１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム（３４．１６ｇ、０．１１９モル）を、大型丸底フラスコ中で試薬−グレードアセトン（４００ｍＬ）中に部分的に溶解し、激しく攪拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、２６．２４ｇ、０．１１９モル）を、個別の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（４００ｍＬ）に添加し、およびこの溶液を注意深く塩化１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム溶液に添加した。反応混合物を、６０℃で還流下におよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。
【０１３９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，１８Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，２Ｈ）；６．４（ｔｔ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０１４０】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ−１２５．３（ｍ，２Ｆ）；−１３７（ｄｔ，２Ｆ）。
【０１４１】
カールフィッシャー滴定による％水：０．２４％。
【０１４２】
ＴＧＡ（空気）：３７０℃で１０重量％損失、４１０℃で５０重量％損失。
【０１４３】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３７５℃で１０重量％損失、４１０℃で５０重量％損失。
【０１４４】
反応体系が以下に示されている。
【０１４５】
【化１０】
2009513637.tif 000012
【０１４６】
（（Ｍ）１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
塩化１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム（１７．０ｇ、０．０４９６モル）を、大型丸底フラスコ中で試薬−グレードアセトン（１００ｍＬ）中に部分的に溶解し、激しく攪拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０．９ｇ、０．０４９５モル）を、個別の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（１００ｍＬ）に添加した、およびこの溶液を注意深く塩化１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム溶液に添加した。反応混合物を、６０℃で還流下におよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。
【０１４７】
外観：室温で白色の固体。
【０１４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２６Ｈ）；１．９（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，２Ｈ）；６．３（ｔｔ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；８．６（ｓ，１Ｈ）。
【０１４９】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ−１２５．２（ｍ，２Ｆ）；−１３６．９（ｄｔ，２Ｆ）。
【０１５０】
カールフィッシャー滴定による％水：２００ｐｐｍ。
【０１５１】
ＴＧＡ（空気）：３６０℃で１０重量％損失、３９５℃で５０重量％損失。
【０１５２】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３７０℃で１０重量％損失、４００℃で５０重量％損失。
【０１５３】
反応体系が以下に示されている。
【０１５４】
【化１１】
2009513637.tif 000013
【０１５５】
（（Ｎ）１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
塩化１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム（１７．０ｇ、０．０４５８モル）を、大型丸底フラスコ中で試薬−グレードアセトン（２００ｍＬ）中に部分的に溶解し、激しく攪拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０．１ｇ、０．０４５９モル）を、個別の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（２００ｍＬ）に添加し、この溶液を注意深く塩化１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム溶液に添加した。反応混合物を、６０℃で還流下におよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。
【０１５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，３０Ｈ）；１．９（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．１（ｔ，２Ｈ）；
６．３（ｔｔ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；８．５（ｓ，１Ｈ）。
【０１５７】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ−１２５．３（ｍ，２Ｆ）；−１３６．９（ｄｔ，２Ｆ）。
【０１５８】
カールフィッシャー滴定による％水：０．０３％。
【０１５９】
ＴＧＡ（空気）：３６０℃で１０重量％損失、４００℃で５０重量％損失。
【０１６０】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３６５℃で１０重量％損失、４０５℃で５０重量％損失。
【０１６１】
反応体系が以下に示されている。
【０１６２】
【化１２】
2009513637.tif 000014
【０１６３】
（（Ｏ）Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）プロピルイミダゾール１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
イミダゾール（１９．２ｇ）を、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）に添加した。ガラス振盪機チューブ反応容器を、ＴＨＦ含有イミダゾール溶液で充填した。容器を１８℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、５ｇ）を、次いで容器に添加し、これを１００℃に加熱したところ、この時点で内部圧力は約０．７２ＭＰａであった。反応によりＴＦＥ圧力が低下するに伴って、さらなるＴＦＥを少量のアリコート（各々５ｇ）で添加して、操作圧力をおよそ０．３４ＭＰａおよび０．８６ＭＰａの間に維持した。一旦４０ｇのＴＦＥを供給したら、容器を通気し、２５℃に冷却した。次いで、ＴＨＦを真空下に除去し、生成物を４０℃で真空蒸留して、１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲ（収率４４ｇ）によって示されるとおり純粋な生成物を得た。ヨードプロパン（１６．９９ｇ）を、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾール（１６．８ｇ）と乾燥アセトニトリル（１００ｍＬ）中であり混合し、混合物を３日間還流した。溶剤を減圧中で除去して、黄色のワックス状の固体（収率２９ｇ）を得た。生成物、ヨウ化１−プロピル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムを、１Ｈ  ＮＭＲ（ｄアセトニトリル中に）［０．９６（ｔ，３Ｈ）；１．９９（ｍ，２Ｈ）；４．２７（ｔ，２Ｈ）；６．７５（ｔ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，２Ｈ）；９．９５（ｓ，１Ｈ）］で確認した。
【０１６４】
次いで、ヨウ素（２４ｇ）を６０ｍＬの乾燥アセトンに添加し、続いて７５ｍＬの乾燥アセトン中の１５．４ｇのカリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートを添加した。混合物を６０℃で一晩加熱し、濃度の濃い白色の沈殿物を形成した（ヨウ化カリウム）。混合物を冷却し、ろ過し、濾液からの溶剤をロータリーエバポレータを用いて除去した。いくらかのさらなるヨウ化カリウムをろ過で除去した。生成物を、５０ｇのアセトン、１ｇのチャコール、１ｇのセライトおよび１ｇのシリカゲルを添加することによりさらに精製した。混合物を２時間攪拌し、ろ過し、溶剤を除去した。これは、ＮＭＲによって所望の生成物であることが示されている１５ｇの液体をもたらした。
【０１６５】
（（Ｐ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＨＦＰＳ）の合成）
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、５０．０ｇ）および高純度乾燥アセトン（＞９９．５％、５００ｍＬ）を１リットル容のフラスコ中で組み合わせ、および固体がすべて溶解するまで、磁気攪拌しながら還流に温めた。室温で、個別の１リットル容のフラスコ中に、カリウム−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｋ）を高純度乾燥アセトン（５５０ｍＬ）に溶解した。これらの２つの溶液を室温で組み合わせ、１２時間、正窒素圧下で磁気的に攪拌させた。攪拌を止め、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させた。この固体を、セライトパッドを備えたフリットガラス漏斗を通して吸引ろ過することにより除去した。アセトンを減圧中で除去して黄色の油を得た。油を、高純度アセトン（１００ｍＬ）で希釈し、脱色炭（５ｇ）と共に攪拌することによりさらに精製した。混合物を吸引ろ過し、アセトンを減圧中で除去して無色の油を得た。これを、４Ｐａおよび２５℃で２時間さらに乾燥させて、６８．６ｇの生成物を得た。
【０１６６】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−７３．８（ｓ，３Ｆ）；−１１４．５、−１２１．０（ＡＢｑ，Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−２１０．６（ｍ，Ｊ＝４２Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１６７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；５．８（ｄｍ，Ｊ＝４２Ｈｚ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０１６８】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１２％。
【０１６９】
Ｃ９Ｈ１２Ｆ６Ｎ２Ｏ３Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３５．７：Ｈ，４．４：Ｎ，７．６。実験結果：Ｃ，３４．７：Ｈ，３．８：Ｎ，７．２。
【０１７０】
ＴＧＡ（空気）：３４０℃で１０重量％損失、３６７℃で５０重量％損失。
【０１７１】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３３５℃で１０重量％損失、３６１℃で５０重量％損失。
【０１７２】
イオンクロマトグラフィによって抽出可能な塩素：２７ｐｐｍ。
【０１７３】
（（Ｑ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＴＥＳ）の合成）
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、１０．０ｇ）および脱イオン水（１５ｍＬ）を、２００ｍＬ容のフラスコ中で室温で組み合わせた。室温で、個別の２００ｍＬ容のフラスコ中に、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ、１６．４ｇ）を脱イオン水（９０ｍＬ）中に溶解した。これらの２つの溶液を室温で組み合わせ、３０分間、正窒素圧下に磁気的に攪拌させて、底相として所望のイオン性液体を有する２相性混合物を得た。層を分離し、水性相を２×５０ｍＬ分量の塩化メチレンで抽出した。組み合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧中に濃縮した。無色の油生成物を４時間、５Ｐａおよび２５℃で乾燥させて１５．０ｇの生成物を得た。
【０１７４】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−５６．８（ｄ，ＪＦＨ＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．５、−１１９．９（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４２．２（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１７５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．５（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０１７６】
カールフィッシャー滴定による％水：６１３ｐｐｍ。
【０１７７】
Ｃ１１Ｈ１６Ｆ６Ｎ２Ｏ４Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３４．２：Ｈ，４．２：Ｎ，７．３。実験結果：Ｃ，３４．０：Ｈ，４．０：Ｎ，７．１。
【０１７８】
ＴＧＡ（空気）：３２８℃で１０重量％損失、３５４℃で５０重量％損失。
【０１７９】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３２４℃で１０重量％損失、３５１℃で５０重量％損失。
【０１８０】
イオンクロマトグラフィによって抽出可能な塩素：＜２ｐｐｍ。
【０１８１】
（（Ｒ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＰＥＳ）の合成）
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、７．８ｇ）および乾燥アセトン（１５０ｍＬ）を室温で、５００ｍＬ容のフラスコ中で組み合わせた。室温で、個別の２００ｍＬ容のフラスコ中に、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ、１５．０ｇ）を乾燥アセトン（３００ｍＬ）中に溶解した。これらの２つの溶液を組み合わせ、１２時間、正窒素圧下で磁気的に攪拌させた。ＫＣｌ沈殿物を、次いで、沈殿させてその上に無色の溶液を残留させた。反応混合物をセライト／アセトンパッドを通して１回ろ過し、フリットガラス漏斗を通して再度ろ過してＫＣｌを除去した。アセトンを、先ず、ロータリーエバポレータで減圧中で、次いで高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間除去した。残存ＫＣｌはまだ溶液から沈殿しており、従って塩化メチレン（５０ｍＬ）を粗生成物に添加し、次いで、これを脱イオン水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、および溶剤を減圧中で除去して、生成物を粘性の明るい黄色の油（１２．０ｇ、６２％収率）として得た。
【０１８２】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ−８５．８（ｓ，３Ｆ）；−８７．９、−９０．１（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；
−１２０．６、−１２２．４（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４２．２（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１８３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１．０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．４（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；
４．２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．５（ｄｍ，Ｊ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．５（ｓ，１Ｈ）；
８．６（ｓ，１Ｈ）。
【０１８４】
カールフィッシャー滴定による％水：０．４６１。
【０１８５】
Ｃ１２Ｈ１６Ｆ８Ｎ２Ｏ４Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３３．０：Ｈ，３．７。実験結果：Ｃ，３２．０：Ｈ，３．６。
【０１８６】
ＴＧＡ（空気）：３３４℃で１０重量％損失、３５３℃で５０重量％損失。
【０１８７】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３３０℃で１０重量％損失、３６５℃で５０重量％損失。
【０１８８】
（（Ｓ）テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（［４．４．４．１４］Ｐ−ＨＦＰＳ）の合成））
４ｌ容の丸底フラスコに、イオン性液体塩化テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム（サイフォス（Ｃｙｐｈｏｓ）（登録商標）ＩＬ１６７、３４５ｇ）および脱イオン水（１０００ｍＬ）を添加した。混合物を、単相となるまで磁気的に攪拌した。個別の２リットル容のフラスコ中で、カリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｋ、２１４．２ｇ）を脱イオン水（１１００ｍＬ）中に溶解した。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ２圧下に２６℃で１時間攪拌して、乳白色の油を生成した。油を徐々に固化させ（４３９ｇ）、吸引ろ過によって除去し、次いでクロロホルム（３００ｍＬ）中に溶解した。残留する水性層（ｐＨ＝２）を、クロロホルム（１００ｍＬ）で１回抽出した。クロロホルム層を組み合わせ、水性炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）で洗浄して、いずれかの酸性不純物を除去した。次いで、これらを硫酸マグネシウムで乾燥させ、吸引ろ過し、先ず、減圧中にロータリーエバポレータで、次いで高真空ライン（４Ｐａ、１００℃）で１６時間低減させて、白色の固体として最終生成物（３８０ｇ、７６％収率）を得た。
【０１８９】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−７３．７（ｓ，３Ｆ）；−１１４．６、−１２０．９（ＡＢｑ，Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−２１０．５（ｍ，ＪＨＦ＝４１．５Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１９０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）；０．９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ）；１．３（ｂｒ  ｓ，２０Ｈ）；１．４（ｍ，１６Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；５．９（ｍ，ＪＨＦ＝４２Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１９１】
カールフィッシャー滴定による％水：８９５ｐｐｍ。
【０１９２】
Ｃ２９Ｈ５７Ｆ６Ｏ３ＰＳについての分析的計算値：Ｃ，５５．２：Ｈ，９．１：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，５５．１：Ｈ，８．８：Ｎ，０．０。
【０１９３】
ＴＧＡ（空気）：３７３℃で１０重量％損失、４２１℃で５０重量％損失。
【０１９４】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３８３℃で１０重量％損失、４３６℃で５０重量％損失。
【０１９５】
（（Ｔ）テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（［６．６．６．１４］Ｐ−ＴＰＥＳ）の合成）
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、アセトン（分光学的グレード、５０ｍＬ）およびイオン性液体塩化テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム（サイフォス（Ｃｙｐｈｏｓ）（登録商標）ＩＬ１０１、３３．７ｇ）を添加した。混合物を、単相となるまで磁気的に攪拌した。個別の１リットル容のフラスコ中で、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ、２１．６ｇ）をアセトン（４００ｍＬ）中に溶解した。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ２圧下に、２６℃で１２時間攪拌してＫＣｌの白色の沈殿物を生成した。沈殿物を吸引ろ過によって除去し、アセトンをロータリーエバポレータで減圧中で除去して、曇った油として粗生成物（４８ｇ）を生成した。クロロホルム（１００ｍＬ）を添加し、溶液を脱イオン水（５０ｍＬ）で１回洗浄した。次いで、これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、先ず、減圧中にロータリーエバポレータで、次いで高真空ライン（８Ｐａ、２４℃）で８時間低減させてわずかに黄色の油として最終生成物（２８ｇ、５６％収率）を得た。
【０１９６】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−８６．１（ｓ，３Ｆ）；−８８．４、−９０．３（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１２１．４、−１２２．４（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４３．０（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１９７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９（ｍ，１２Ｈ）；１．２（ｍ，１６Ｈ）；１．３（ｍ，１６Ｈ）；１．４（ｍ，８Ｈ）；
１．５（ｍ，８Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；６．３（ｄｍ，ＪＦＨ＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１９８】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１１。
【０１９９】
Ｃ３６Ｈ６９Ｆ８Ｏ４ＰＳについての分析的計算値：Ｃ，５５．４：Ｈ，８．９：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，５５．２：Ｈ，８．２：Ｎ，０．１。
【０２００】
ＴＧＡ（空気）：３１１℃で１０重量％損失、３３９℃で５０重量％損失。
【０２０１】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３１５℃で１０重量％損失、３４３℃で５０重量％損失。
【０２０２】
（（Ｕ）テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（［６．６．６．１４］Ｐ−ＴＴＥＳ）の合成）
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、アセトン（分光学的グレード、５０ｍＬ）およびイオン性液体塩化テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム（サイフォス（Ｃｙｐｈｏｓ）（登録商標）ＩＬ１０１、２０．２ｇ）を添加した。混合物を、単相となるまで磁気的に攪拌した。個別の１００ｍＬ容のフラスコ中で、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ、１１．２ｇ）をアセトン（１００ｍＬ）中に溶解した。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ２圧下に、２６℃で１２時間攪拌してＫＣｌの白色の沈殿物を生成した。
【０２０３】
沈殿物を吸引ろ過によって除去し、アセトンをロータリーエバポレータで減圧中で除去して、曇った油として粗生成物を生成した。生成物をエチルエーテル（１００ｍＬ）で希釈し、次いで脱イオン水（５０ｍＬ）で１回洗浄し、水性炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）で２回洗浄して、いずれかの酸性不純物を除去し、脱イオン水（５０ｍＬ）でさらに２回洗浄した。次いで、エーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、先ず、減圧中にロータリーエバポレータで、次いで高真空ライン（４Ｐａ、２４℃）で８時間低減させて、油として最終生成物（１９．０ｇ、６９％収率）を得た。
【０２０４】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ−６０．２（ｄ，ＪＦＨ＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１２０．８、−１２５．１（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４３．７（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０２０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ０．９（ｍ，１２Ｈ）；１．２（ｍ，１６Ｈ）；１．３（ｍ，１６Ｈ）；１．４（ｍ，８Ｈ）；１．５（ｍ，８Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；６．３（ｄｍ，ＪＦＨ＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
【０２０６】
カールフィッシャー滴定による％水：４１２ｐｐｍ。
【０２０７】
Ｃ３５Ｈ６９Ｆ６Ｏ４ＰＳについての分析的計算値：Ｃ，５７．５：Ｈ，９．５：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，５７．８：Ｈ，９．３：Ｎ，０．０。
【０２０８】
ＴＧＡ（空気）：３３１℃で１０重量％損失、３５９℃で５０重量％損失。
【０２０９】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３２８℃で１０重量％損失、３６０℃で５０重量％損失。
【０２１０】
（（Ｖ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＰＥＮＴＡＳ）の合成）
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、１８．０ｇ）および試薬グレードアセトン（１５０ｍＬ）を添加した。混合物を、すべてのＥｍｉｍ−Ｃｌが溶解するまで穏やかに温めた（５０℃）。個別の５００ｍＬ容のフラスコ中で、カリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート（ＴＰＥＮＴＡＳ−Ｋ、４３．７ｇ）を試薬グレードアセトン（４５０ｍＬ）に溶解した。
【０２１１】
これらの溶液を１リットル容のフラスコ中で組み合わせて、白色の沈殿物（ＫＣｌ）を生成した。混合物を２４℃で８時間攪拌した。次いで、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させて、清透黄色の溶液をその上に残留させた。ＫＣｌをセライト／アセトンパッドを通したろ過によって除去した。アセトンを減圧中で除去して黄色の油を得、次いで、これをクロロホルム（１００ｍＬ）で希釈した。クロロホルムを、脱イオン水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、および先ず、減圧中にロータリーエバポレータで、次いで高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で８時間低減させた。生成物は明るい黄色の油（２２．５ｇ）であった。
【０２１２】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−８２．９（ｍ，２Ｆ）；−８７．３（ｓ，３Ｆ）；−８９．０（ｍ，２Ｆ）；−１１８．９（ｓ，２Ｆ）。
【０２１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）；
７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０２１４】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１７％。
【０２１５】
Ｃ１０Ｈ１１Ｎ２Ｏ４Ｆ９Ｓについての分析的計算値：Ｃ，２８．２：Ｈ，２．６：Ｎ，６．６実験結果：Ｃ，２８．１：Ｈ，２．９：Ｎ，６．６。
【０２１６】
ＴＧＡ（空気）：３５１℃で１０重量％損失、４０１℃で５０重量％損失。
【０２１７】
ＴＧＡ（Ｎ２）：３４９℃で１０重量％損失、４０６℃で５０重量％損失。
【０２１８】
（（Ｗ）テトラブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＢＰ−ＴＰＥＳ）の合成）
２００ｍＬ容の丸底フラスコに、脱イオン水（１００ｍＬ）および臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（サイテックカナダ（Ｃｙｔｅｃ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．）、２０．２ｇ）を添加した。混合物を、固体がすべて溶解するまで磁気的に攪拌した。個別の３００ｍＬ容のフラスコ中で、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ、２０．０ｇ）を、脱イオン水（４００ｍＬ）中に溶解し、７０℃に加熱した。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ２圧下に２６℃で２時間攪拌して、低級油状層を生成した。生成物油層を分離し、クロロホルム（３０ｍＬ）で希釈し、次いで水性炭酸ナトリウム溶液（４ｍＬ）で１回洗浄して、いずれかの酸性不純物を除去すると共に、脱イオン水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。次いで、これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、先ず、減圧中にロータリーエバポレータで、次いで高真空ライン（８Ｐａ、２４℃）で２時間低減させて、無色の油として最終生成物（２８．１ｇ、８５％収率）を得た。
【０２１９】
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ−８６．４（ｓ，３Ｆ）；−８９．０、−９０．８（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；
−１１９．２、−１２５．８（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝２５４Ｈｚ，２Ｆ）；−１４１．７（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０２２０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）；１．５（ｍ，１６Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；６．３（ｄｍ，ＪＦＨ＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
【０２２１】
カールフィッシャー滴定による％水：０．２９。
【０２２２】
Ｃ２０Ｈ３７Ｆ８Ｏ４ＰＳについての分析的計算値：Ｃ，４３．２：Ｈ，６．７：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，４２．０：Ｈ，６．９：Ｎ，０．１。
【０２２３】
イオンクロマトグラフィによって抽出可能な臭素：２１ｐｐｍ。
【０２２４】
（（Ｘ）（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
トリオクチルホスフィン（３１ｇ）を、大型丸底フラスコにおいて、試薬−グレードアセトニトリル（２５０ｍＬ）中に部分的に溶解し、激しく攪拌した。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン（４４．２ｇ）を添加し、混合物を、還流下に、１１０℃で２４時間加熱した。溶剤を真空下に除去して、ヨウ化（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウムをワックス状の固体（３０．５ｇ）として得た。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１３．９ｇ）を、個別の丸底フラスコにおいて、試薬グレードアセトン（１００ｍＬ）中に溶解し、これに、ヨウ化（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム（６０ｇ）を添加した。反応混合物を、６０℃で、還流下に、およそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＩ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。液体を２４時間室温で静置し、次いで２回目のろ過をして（ＫＩを除去するために）、プロトンＮＭＲによって示されるとおり生成物（６２ｇ）を得た。
【０２２５】
（（Ｙ）１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
１−メチルイミダゾール（４．３２ｇ、０．５２モル）を、大型丸底フラスコにおいて、試薬−グレードトルエン（５０ｍＬ）中に部分的に溶解し、激しく攪拌した。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン（２６ｇ、０．０５３モル）を添加し、混合物を、還流下に、１１０℃で２４時間加熱した。溶剤を真空下に除去して、ヨウ化１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム（３０．５ｇ）をワックス状の固体として得た。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１２ｇ）を、個別の丸底フラスコにおいて、試薬グレードアセトン（１００ｍＬ）に添加し、この溶液を、アセトン（５０ｍＬ）中に溶解したヨウ化１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウムに注意深く添加した。反応混合物を、還流下に、およそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＩ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。油状の液体を、次いで、２回目のろ過をして、プロトンＮＭＲによって示されるとおり生成物を得た。
【０２２６】
（実施例１：イオン性液体１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの存在下における１−ドデセンの異性化。）
イオン性液体１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｄｄｍｉｍ−ＴＦＥＳ；２．０ｇ）を小型丸底フラスコ中に計量し、フラスコを、１５０℃で、真空下に一晩乾燥させた。フラスコをオーブンから取り出し、急いで栓をし、およびドライボックス中に移す前に、ドライボックスの副室において真空下で冷却させた。ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（０．５ｇ）および１−ドデセン（３０ｍＬ）を、ドライボックス中で、丸底フラスコに添加した。次いで、フラスコを油浴中に下げ、２時間、１００℃で攪拌しながら加熱した。
【０２２７】
反応が完了すると、図１（材料をバイアルに傾瀉した後）に示すとおり、イオン性液体および酸は底部に個別の相を形成し、上相に生成物が存在する。生成物は無色、すなわち水−白色である。２時間後の生成物相のＧＣ出力図が図３に示されており；ＧＣ分析が、２０％未満の１−ドデセンが残留する１−ドデセンの平衡異性体への転化を確認した。
【０２２８】
（実施例２（比較例）：イオン性液体の不存在下での１−ドデセンの異性化。）
小型丸底フラスをコを、１５０℃で、真空下に、一晩乾燥させ、オーブンから取り出し、急いで栓をし、およびドライボックス中に移す前に、ドライボックスの副室において真空下で冷却させた。ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（０．５ｇ）および１−ドデセン（３０ｍＬ）を、ドライボックス中で、丸底フラスコに添加した。次いで、フラスコを油浴中に下げ、２時間、１００℃で攪拌しながら加熱した。２時間後に得たＧＣ出力図が図４に示されており；ＧＣ分析は、５％未満の１−ドデセンが反応していたことを示した。反応後は単相のみしか観察されなかった（図２を参照のこと）。反応後の溶液の色は濃い赤であり；生成物の意図される用途に応じて、度々、発色は望ましくない。
【０２２９】
（実施例３：イオン性液体１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの存在下における１−ドデセンの異性化。）
イオン性液体１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｏｄｍｉｍ−ＴＦＥＳ；２．０ｇ）を小型丸底フラスコ中に計量し、フラスコを、１５０℃で、真空下に一晩乾燥させた。フラスコをオーブンから取り出し、急いで栓をし、およびドライボックス中に移す前に、ドライボックスの副室において真空下で冷却させた。ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（０．５ｇ）および１−ドデセン（３０ｍＬ）を、ドライボックス中で、丸底フラスコに添加した。次いで、フラスコを油浴中に下げ、２時間、１００℃で攪拌しながら加熱した。２時間後の無色の生成物相のＧＣ出力図が図５に示されており；ＧＣ分析が、２０％未満の１−ドデセンが残留する１−ドデセンの平衡異性体への転化を確認した。反応が完了すると、イオン性液体および酸は底部に個別の相を形成し、上相に生成物が存在する。
【図面の簡単な説明】
【０２３０】
【図１】１−ドデセンと１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とを、イオン性液体の存在下で接触させて生成された反応混合物を表す図である。
【図２】１−ドデセンと、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とを接触させることにより得られた二相生成物を表す図である。
【図３】触媒１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸およびイオン性液体１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの存在下における、１−ドデセンの異性化から得られた異性体相のＧＣ出力図である。
【図４】触媒１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（イオン性液体は不存在）の存在下における、１−ドデセンの異性化から得られた反応生成物のＧＣ出力図である。
【図５】触媒１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸およびイオン性液体１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの存在下における、１−ドデセンの異性化から得られた異性体相のＧＣ出力図である。
【図１】
2009513637.tif 000020
【図２】
2009513637.tif 000021
【図３】
2009513637.tif 000022
【図４】
2009513637.tif 000023
【図５】
2009513637.tif 000024
【国際調査報告】
2009513637.tif 000025
2009513637.tif 000026