(57)【要約】  三次元的な模様付型押表面を有する熱可塑性フィルムの製造方法が開示される。該フィルムは、後続の加工工程における造形処理の前に、電子ビーム架橋処理に付される。該架橋処理においては、該フルムの個々の表面領域は異なる架橋度で架橋されるので、変形過程中においてより高い延伸度の変形を受ける領域は、その隣接領域とは異なる架橋度で架橋される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
先行する造形工程において予め付与された表面構造を有する熱可塑性フィルムを後続の付形加工工程、特に付形熱成形工程に付すことを含む三次元的構造化表面を有する熱可塑性フィルムの製造方法であって、
後続の付形加工工程の前に、該フィルムを電子ビーム架橋処理に付し、該架橋処理によって、後続の付形加工工程においてより高い延伸度で延伸される領域が、該領域の隣接領域とは異なる架橋度を有するように、該フィルムの個々の領域を異なる架橋度で十分に架橋させることを特徴とする該製造方法。
【請求項２】
後続の付形加工工程においてより高い延伸度で延伸される領域が、該領域の隣接領域よりも高い架橋度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電子ビーム架橋を、２つのフィルム側部又はフィルム表面における架橋度が異なるように、フィルムの両側部においておこなう請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
フィルムの電子ビーム架橋を、少なくとも一方のフィルム表面の射程領域内を電子ビーム源で少なくとも数回照射することによっておこなう請求項１から３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
フィルム表面の電子ビーム架橋を、ビーム幅がアパーチュアを用いて調整可能な電子ビームを使用して線状に連続的におこなう請求項１から４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
ビーム断面の少なくとも部分的な領域における電子線の強度を変化させるマスクを電子ビーム源と照射フィルム表面との間に配置させる請求項１から５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
後続の付形加工工程において使用される三次元的に構造化された型押表面を有する架橋ポリマー材料を含有する請求項１から６いずれかに記載の方法によって製造される熱可塑性フィルムであって、該フィルムが熱可塑性エラストマー、特に熱可塑性オレフィン又はポリオレフィンの混合物から成ることを特徴とする該熱可塑性フィルム。
【請求項８】
フィルムが、特に自動車の内装用フィルムとして使用するためのフィルムであって、架橋ポリマー材料、特にポリプロピレン、ポリエチレン、及びこれらのコポリマー又はターポリマーの組成物から成るフィルムである請求項７記載の熱可塑性フィルム。
【請求項９】
フィルムが、多層ポリマーフィルム複合材の形態を有する請求項７又は８記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１０】
フィルムが０．４〜４ｍｍの厚さを有する請求項７から９いずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１１】
後続の付形加工工程においてより高い延伸度の延伸処理に付される領域におけるフィルムのゲル含有量が少なくとも３０％、好ましくは４０〜６０％である請求項７から１０いずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１２】
フィルムの架橋度の高い領域と架橋度の低い領域との間のゲル含有量の差が１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％である請求項７から１１いずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１３】
請求項１から６いずれかに記載の方法によって製造される発泡体で裏打ちされたフィルム形態の外側表面を有する車両の内装用ダッシュボード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元的に構造化された表面を有する熱可塑性フィルムの製造方法であって、先行する造形工程において予め表面構造が付与されたフィルムを、該フィルムがその構成要素の形態を得るための別の付形加工工程（特に、付形熱成形工程）に付される該製造方法に関する。本発明は、造形を含む加工工程用フィルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムに表面構造を付与する先行造形工程は、通常は型押法から成る。後続の付形加工工程としては、熱成形法だけでなく、多くの他の成形法、例えば、フィルムを金型に対してプレスしてその構成要素の形態を得る加圧法又は加圧成形法等が周知である。
【０００３】
三次元的に構造化された型押表面、即ち、例えば、しぼ付のプラスチック表皮、模様付プラスチック表皮、又は微細構造を有する成形プラスチック表皮を有する熱可塑性フィルムが、種々の物品の表面材として広く知られている。この種のフィルムは、例えば、車両の内張り（例えば、ダッシュボードの内張り又はドアの内殻等）等のために、好適な触感性のある比較的可撓性の高い発泡体で裏張されたフィルム（所謂「発泡体フィルム」）として使用されている。強度とデザインを適合させることによって、この種のフィルムは、高品質のコーティングが施される他の物品にも使用される。
【０００４】
先行技術においては、この種の成形表皮を製造するための種々の方法、例えば、連続的フィルムウェブを製造するための圧延方法及び金型から直接的に個々の成形表皮を製造する方法等が開示されている。この場合、エンボスロールを用いて熱可塑性フィルムへ表面構造が付与される圧延方法については後述する。
【０００５】
当業者にとって明らかなように、以下の変形方法に関しては、三次元的な物品へのフィルムの適用に際して次のような問題がある。即ち、例えば、均一な型押表面を有するフィルムを金型内へ延伸させるか（熱成形）又は固定された支持体若しくは基体上へ締付ける延伸方法においては、加工物を構成する材料の弾性限界を超えるフィルムの変形が発生することがある。個々の表面領域の間の距離が変化する結果として歪みが発生することがあり、このような歪みは、看者によって、表面の不規則性の直接的な証拠として観察される。品質に関するイメージを改善しようとする傾向は、自動車の内装の分野において見られるようになってきているため、この種の表面の不規則性は益々許容できなくなっている。
【０００６】
これに関連して、独国特許第１０２  ０２  ７５２号明細書には、熱可塑性フィルムから熱成形される造形品の製造方法が開示されている。この方法においては、熱成形工程中に熱可塑性フィルムの膨張が発生する領域において、型押ロールの表面構造が緻密化されるか又は縮小化される。この補償手段により、熱成形の際に均一な表面模様が得られる。しかしながら、雌型として用いられる型押ロール又は外側ロール表面は、補償性の模様の緻密化を達成するために、比較的複雑な方法によって、シリコーンチューブの形態で加工されなければならない。
【０００７】
独国特許公報ＤＥ１００  １８  １９６  Ａ１号には、未架橋ポリオレフィンからしぼ付フィルムを製造する方法が記載されている。未架橋ポリオレフィンは、しぼの緻密性を高めるために電子ビームで処理された後、熱成形処理に付される。該フィルムは全体的にはより安定であり、また、上記の処理の結果として、しぼの変形性は低いために、全体としての伸び率のみが低下するが、フィルムの個々の領域における必要な異なる伸び率に関する問題は十分には解決されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本願発明の目的は、後続の付形加工（特に、熱成形）に適したフィルムを製造することができる経済的な方法であって、認識可能な個々の表面構造の間の距離の変化に起因する視認可能な歪みをもたらすことなく、フィルムの個々の表面領域にわたる異なる変形率／伸び率を可能にする該方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、請求項１記載の特徴によって達成される。有利なその他の実施態様は、従属請求項に示されている。上記方法の特定の態様によって得られる熱可塑性フィルムも開示される。
【００１０】
上記の方法においては、通常は押出されたフィルムであって、予め型押処理に付され、さらに適当な場合にはコーティングされた該フィルムは、後続の付形加工工程の前に、電子ビーム架橋処理に付される。この電子ビーム架橋処理により、後続の付形加工工程においてより高い延伸度で延伸される領域が該領域の隣接領域とは異なる架橋度を有するように、該フィルムの個々の平坦な領域は異なる架橋度で十分に架橋される。
【００１１】
ポリマーの架橋は、ポリマー鎖間の共有結合の形成によっておこなわれる。通常、このような架橋は、元素状硫黄又はシランを用いる慣用的な加硫反応、過酸化物を用いる架橋反応、電子ビームを用いる架橋反応、又はこれらの併用によっておこなわれる。電子ビーム架橋においては、ポリマー分子に対する高エネルギー放射線の作用によって、架橋反応を開始させる遊離基が形成される。加速された電子は、放射線で照射された分子と相互作用する。電子の運動エネルギーは弾性衝撃によって、分子を構成する原子へ伝達される。このような影響を受けた原子は、より高い励起状態へ変換される。このようにして供給されるエネルギーが共有結合の結合エネルギーよりも高い場合には、共有結合が開裂され、遊離基、マクロラジカル及びイオンが形成される。
【００１２】
遊離基は、後続の反応において、ポリマー鎖の分子と反応するか、又は遊離基同士で反応し、これによって個々のポリマー鎖間の共有結合の形成及びポリマー鎖の開裂による高分子の分解がもたらされる。鎖の開裂と鎖の合成は同時に発生する。使用されるポリマーの種類と加工条件、例えば、放射線量、放射線の種類、及び温度等により、どちらの反応が優勢になるかが決定される。従って、電子ビーム架橋におけるプロセスパラメータの設定は第一義的に重要である。鎖の分解も発生するので、存在する全てのポリマー鎖の相互の架橋反応は実現されない。放射線架橋によって完全な架橋は実現されないが、放射線の照射処理に付されたポリマーの主要な特徴は大きな影響を受ける。
【００１３】
電子ビームによって誘発される架橋において新たに形成される架橋点は、ポリマー鎖の折り畳み過程を妨げる。この結果、結晶化度が低下する。特に、結晶化度の低下に伴って、機械的強度と脆性が低下するが、靱性と絶縁性は高くなる。しかしながら、大抵の場合には、結晶化度の低下のために予想される強度の低下は、実際には起こらない。この理由は、架橋された非晶質領域の構造強度の増大によって、低い結晶化度が過剰補償されるからである。架橋されたポリマー鎖セグメント間の凝集力は、ポリマー鎖間においてファン・デル・ワールス相互作用力のみが作用する未架橋状態の場合に比べて数倍大きい。架橋がおこなわれる結果として、ポリマー鎖の滑動と変位が実質的に困難となる。このような変化自体は、例えば、機械的強度と耐熱変形性の増大において現れる。
【００１４】
後続の付形加工工程においてより高い延伸度を伴う処理に付される領域は、その隣接領域とは異なる架橋度（特に、より高い架橋度を有する態様が有利である）を有するので、後続の変形工程に付した後、例えば、フィルムを三次元的物品に適用した後においても、極めて均一な表面構造が保持される。
【００１５】
この理由は、強固に形成されたフィルムの領域、即ち、例えば、小さな半径を有して突出した幾何学的形態上のフィルム領域がその隣接領域よりも大きく伸長することによって、変形応力を隣接領域に伝達するためである。全領域にわたって観察した場合、変形後のフィルムの表面張力は均一になる。この結果として、表面構造は実質的に保持され、視認されるような変化は観察されない。先行技術における常套法においては、比較的高い延伸度を有する領域は、全体の伸び（例えば、６０％の伸び率）を単独で吸収しなければならなかった。一方、この領域に直接的に隣接する領域は伸び変形を受けなかった。このため、多くの場合、構造上の相違は非常に大きなものであった。本発明による方法においては、比較的高い延伸度を有する領域の伸び率は架橋によって著しく低下し、その結果、隣接領域への成形応力の伝達もおこなわれるため、両方の領域はほぼ同等の伸び変形（例えば、２５〜３０％）を受ける。これらの領域間の移行部における構造上の相違は実質的に小さくなる。
【００１６】
フィルムの両側から電子線を照射してフィルムの両側又は両方のフィルム表面の架橋度を相違させることが可能な場合には、フィルム表面にわたって不均一な状態で新たに形成される架橋点の分布、即ち、架橋密度の分布又は網状アーク密度（例えば、架橋に関する既知の尺度としてのゲル含有量によって表示されるもの）を特に有利に達成することができる。
【００１７】
この結果、個々の領域の全体的な架橋は、照射される面積、及び放射線強度とこれによって影響を受けるフィルムの厚さ方向における架橋の効果の両方によって影響を受ける。
【００１８】
フィルムの一方の側を照射する態様においては、架橋密度分布の場合における最大線量吸収領域は、フィルムの厚さに応じて電子の加速電圧を選択することによって変化させることができるので、該領域の範囲を限定することができる。
【００１９】
フィルムの両側を照射する態様においては、架橋密度の分布は、適用される線量と個々の加速電圧の変動との関係によってさらに影響を受ける。照射処理に付されるフィルムの個々の組成に応じて、これらの組成は個々の化学系に適合されなければならない。
【００２０】
別の有利な実施態様においては、フィルムの電子ビーム架橋は、少なくとも１つのフィルム表面を少なくとも複数の領域において数回にわたって電子ビーム源で照射することにより行われる。所望の架橋度の差は、電子ビームの放射線源の位置を調節することによって簡単に創出することができる。通常は、加工されるフィルムは、先行する製造工程によってフィルムウェブの幅が決定されるウェブ材料として存在するので、本発明においては、フィルムウェブのその後の加工に適合する照射処理を種々の変形態様で行うことも可能である。例えば、フィルムウェブの中間領域が常に後続の付形工程中にダッシュボードの計器カバーの領域内に存在することによって、最も高い延伸度に耐えなければならないことが確実である場合には、本発明に従って１回又は数回の架橋処理に付されるのはフィルムのこの中間領域である。
【００２１】
さらに別の有利な実施態様においては、フィルム表面の電子ビーム架橋はラインごとに連続して行われ、電子ビームのビーム幅はアパーチュアを用いて調整可能である。このような「走査」手段を利用することによって、フィルム幅にわたって架橋度が異なる架橋処理を簡単な方法でおこなうことができる。
【００２２】
このような手段は、ビーム断面の少なくとも部分的な領域において電子放射線の強度を変化させるマスクを、電子ビーム源と照射されるフィルム表面との間に配置させる別の有利な実施態様にも適用される。
【００２３】
熱可塑性エラストマー、特に熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）又はポリオレフィン混合物から成る三位次元的に構造化された型押表面を有する架橋ポリマー材料製の熱可塑性フィルムは、本発明による方法に使用するフィルムとしては特に適している。
【００２４】
本発明によるフィルムの場合にこの種のポリマーを用いることの特別な利点は、熱可塑性オレフィン中に本来的に存在する分子内架橋（水素結合、結晶性構造）の大部分が熱可逆性であって、変形に対する適合性の基礎となる実質的な物理的特性を成すことである。ポリオレフィンの特定の領域の「付加的な」電子ビーム架橋は、フィルムに対して次のような特定の驚くべき特性を付与する。即ち、通常は高温で行われる成形工程においては、該フィルムは、成形に必要な伸長挙動及び処理操作中における信頼性のある材料の取扱いのために必要な過度の表面伸長に対する十分な耐性を発揮する。
【００２５】
さらに別の有利な実施態様においては、フィルムは予備架橋されたポリマー材料、特に、自動車の内装用のフィルムとして使用するのに特に適したポリプロピレン、ポリエチレン、並びにこれらのコポリマー及びターポリマーの組成物から成る。この態様によれば、後続の変形工程の後において、過度の伸長をもたらすことなく特に均一な表面構造が得られる。予備架橋は、常套の架橋剤の添加による化学的方法によって行われる。
【００２６】
さらに別の有利な実施態様においては、フィルムは多層ポリマーフィルム複合材の形態にある。該態様によれば、フィルムの厚さ方向における架橋の効果が促進され、これによって、個々のフィルムの領域における全体的な架橋効果が促進される。
【００２７】
ポリマーフィルムの成分は、好ましくはポリオレフィンである。使用してもよいポリオレフィンの種類は、基本的には特に限定されない。好ましくは、ポリオレフィン、例えば、ＰＰ、ＰＥ、ポリ（１−ブテン）、ポリイソブチレン、ポリ（４−メチルペンテン）、Ｃ２，Ｃ４〜Ｃ１２−α−オレフィンとのＰＰコポリマー又はターポリマー、Ｃ３〜Ｃ１２−α−オレフィンとのＰＥコポリマー又はターポリマー、又はこれらの混合物を用いることができる。コモノマー又はターモノマーとして、非共役二重結合を有するジエンモノマー、例えば、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン又はシクロオクタジエンを使用することができる。また、次のポリマー又はこれらの混合物も使用することができる：プロピレン及び／又はエチレンと極性コモノマー、例えば、アクリル酸及び／又はそのＣ１〜Ｃ１２−エステル、メタクリル酸及び／又はそのＣ１〜Ｃ１２−エステル等とのコポリマー、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、硫酸、飽和Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル、及び所望によるターモノマーとしての一酸化炭素に基づくアイオノマー、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸、これらのエステル及び／又は酸無水物をグラフト単位として８〜４５％有するプロピレン及び／又はエチレンのグラフトコポリマー。
【００２８】
さらに別の有利な実施態様においては、フィルムは０．４〜４ｍｍの厚さを有する。この結果、架橋深度の調整性がさらに促進される。
【００２９】
伸長を高度に均一におこなうためには、後続の付形加工工程で延伸度の高い処理に付される領域におけるフィルムのゲル含有量が少なくとも３０％、好ましくは４０〜６０％になるようにフィルムの架橋を調整することが有利である。この結果、フィルムの伸長された領域のしぼの緻密性は表面構造／しぼ構造の歪みを防止するためには十分に高くなり、また、ゲル含有量がより少ないフィルムの他の領域は、三次元的な成形品の被覆工程において信頼性のある変形挙動を発揮するために十分な伸長性を示す。
【００３０】
有利な実施態様においては、フィルムの架橋度の高い領域におけるゲル含有量と架橋度の低い領域におけるゲル含有量の差は１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％である。この結果、強く変形された成形品、例えば、自動車の伝動トンネルのカバーにおいて十分に均一な伸長性が得られる。
【００３１】
通常は、ゲル含有量の決定は抽出方法によって行われる。この抽出方法においては、厚さ約０．５ｍｍの第１のサンプルを、１辺の長さが約１．０ｍｍの正方形に切断する。次に、これらのサンプル（約１００ｍｇ）を、ステンレス鋼ワイヤ製プラグを備えた試験管内へ導入し、サンプルの浮遊を防ぐ。試験管に１００ｍｌのキシレンを満たし、該溶剤の蒸発を防ぐためにアルミニウム箔を用いて該試験管を密閉する。次に、キシレンを加熱して沸騰させる。試験片を沸騰キシレン中に約２４時間保持する。その後、ゲル−キシレン混合物を、２００メッシュのメッシュサイズを有するドラム型スクリーンを用いてろ過し、ゲルを該スクリーン上に残存させる。このドラム型スクリーンを金属板上に置き、空気循環炉内において１４０℃で３時間乾燥させる。室温に冷却した後、内容物を秤量し、サンプルの重量と関連付ける。
【００３２】
上述の製造方法は、発泡体で裏打ちされたフィルムの形態の外側表面を備えた自動車の内部の内張り用ダッシュボードに対して特に有利に使用することができる。この種のダッシュボードは、運転手や乗客によって直接的に常時視認される高度に成形された領域を有することが多い。このことは、例えば、計器カバー、グローブボックス及び換気用ノズルと切欠きに当てはまる。本願明細書においては、本発明による方法によってフィルムにおいて実現されるように、伸長を均一におこなうことが、美観上の理由から特に重要である。
【国際調査報告】
2009529439.tif 000002
2009529439.tif 000003
2009529439.tif 000004
2009529439.tif 000005
2009529439.tif 000006
2009529439.tif 000007