(57)【要約】  本発明は、液晶配向膜の製造方法、これによって製造された液晶配向膜、およびこれを含む液晶ディスプレイに関するものである。本発明の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜は、ポリアミド酸共重合体にイミド化工程を経ないでポリアミド酸重合体の流動性のある鎖に紫外線を照射して配向を誘導した後、熱処理してイミド化することによって、熱安定性に優れ、残像が生じず、液晶配向性にも優れる効果がある。
2009517716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ポリアミド酸共重合体を有機溶媒に溶解させて、液晶配向液を製造した後、前記液晶配向液を基板表面上に塗布して塗膜を形成するステップと、
２）前記塗膜に含まれる溶媒を乾燥させるステップと、
３）前記乾燥された塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理するステップと、
４）前記配向処理された塗膜を熱処理してイミド化するステップと、
を含んでなる液晶配向膜の製造方法。
【請求項２】
前記１）ステップのポリアミド酸共重合体が、下記化学式１で表わされることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法：
【化１】
2009517716.tif 000011
前記化学式１で、
Ｒは、４価の有機基であり、
Ａは、−ＮＨ−または−Ｏ−であり、
ｎは、１〜１，０００の整数である。
【請求項３】
前記化学式１のＲが下記構造式からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の液晶配向膜の製造方法：
【化２】
2009517716.tif 000012
【請求項４】
前記２）ステップで溶媒を３５〜８０℃で３分以内に乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項５】
前記４）ステップで配向処理された塗膜を８０〜３００℃で１５分以上加熱することを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項６】
前記４）ステップでイミド化段階を経て製造されるポリイミド共重合体が、下記化学式２で表わされることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法：
【化３】
2009517716.tif 000013
前記化学式２で、
Ｒは、４価の有機基であり、
Ａは、−ＮＨ−または−Ｏ−であり、
ｎは、１〜１，０００の整数である。
【請求項７】
前記化学式２のＲが、下記構造式からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の液晶配向膜の製造方法：
【化４】
2009517716.tif 000014
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のうちいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向膜を含む液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜の製造方法、これによって製造された液晶配向膜、およびこれを含む液晶ディスプレイに関するものである。
【０００２】
本出願は、２００５年１２月１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−０１１６６１１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイは、ディスプレイ産業の発達と共に、低い駆動電圧、高解像度の実現、モニタ体積の減少、平面型モニタを提供するため、その需要が大きく増加しつつある。このような液晶表示技術における核心技術のうちの１つは、液晶を所望する方向にうまく配向させる技術である。
【０００４】
現在ＬＣＤ産業において液晶を配向させる通常の方法としては、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布して、その表面をナイロンやポリエステルのような繊維で一定の方向にこする接触式ラビング方法を用いている。上記のような接触式ラビング方法による液晶配向は、簡単で、かつ安定した液晶の配向性能を得ることができるという長所があるが、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電放電（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が生じて基板が損傷することがあり、工程時間の増加およびガラスの大型化により、大型化したロールによるラビング強度の不均一など、工程上の難しさによって液晶パネルを製造する時に深刻な問題が生じ得る。
【０００５】
上記のような接触式ラビング方法の問題点を解決するために、最近では新しい方法である非接触式配向膜の製造に関する研究が活発に行われている。非接触式配向膜の製造方法としては、光配向法、エネルギビーム配向法、蒸気蒸着配向法、リソグラフィを用いたエッチング法などがある。しかし、接触式ラビング配向膜に比べて非接触式配向膜は、低い熱安定性と残像問題があってその産業化に困難がある。
【０００６】
特に光配向膜の場合、熱的安全性が顕著に落ち、残像が長い間残るため、工程上の技術の便宜性があるにもかかわらず、実際に生産に適用できずにいる。
【０００７】
上記のような熱安定性を改善するために、大韓民国登録特許第１０−０３５７８４１号には、光反応性エテン基を有するクマリンおよびキノリノール誘導体の新規な線形および環状重合体またはオリゴマー、およびこれらの液晶配向層としての用途について記載されている。しかし、この場合、主鎖についている棒状のメソゲンによって残像に非常に脆弱である問題点がある。
【０００８】
上記のように残像に非常に脆弱であるといった問題点を改善するために、大韓民国登録特許第１０−０２５８８４７号には、熱硬化性樹脂と混合するか、熱硬化が可能な官能基を導入した液晶配向膜について記載されている。しかし、この場合にも、配向性に優れず、熱安定性にも優れていないという問題点がある。
【０００９】
紫外線照射による光反応としては、シンナメート、クマリンなどの光重合反応、シス−トランス異性化の光異性化反応、および分解による分子鎖の切断などが既に知られている。このような紫外線による分子光反応を、適切な配向膜分子の設計と紫外線の照射条件の最適化を通じて紫外線照射による液晶配向に応用した事例がある。代表的な特許としては、１９９１年のＧｉｂｂｏｎｓとＳｃｈａｄｔの特許を初めとして、ＬＣＤ産業と関りのある日本、韓国、ヨーロッパ、米国などで多数発表された。ところが、初期アイディアが導き出されてから、１０年余り過ぎた今日にもこの技術がＬＣＤに実際適用できずにいる。これは、前記光反応によって単なる液晶配向を誘導するのは可能であるが、外部の熱、光、物理的な衝撃、および化学的な衝撃などの側面で安定した液晶配向特性を維持したり提供したりすることができないためである。このような問題点の主な原因としては、ラビング方法に比べて低いアンカリングエネルギー、低い液晶の配向安定性、および残像などが挙げられる。
【００１０】
したがって、今までの研究と特許は、感光性の官能基の設計を通じて前記問題点を克服することに焦点を置いて、多様な分子構造の変形を試みたものが主流であった。しかし、結果的に効果的な解決策が未だ提示されずにいるということは、１次的な光反応単独では安定した液晶配向を維持し難いことに対する反証になると判断される。
【００１１】
また、従来のポリイミドを含む液晶配向膜は、ラビング方法と紫外線を用いた方法の両方において、ポリアミド酸にイミド化が完全に起こるように熱処理を行った後に配向処理を行って製造した。しかし、このような方法で製造された液晶配向膜では、熱安全性が顕著に落ち、残像が長い間残る問題点がある。
【特許文献１】大韓民国登録特許第１０−０３５７８４１号
【特許文献２】大韓民国登録特許第１０−０２５８８４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明者らは、熱安定性に優れ、残像のない液晶配向膜に関する研究中に、ポリアミド酸共重合体をイミド化させずに液晶配向液を製造して、基板に塗布して配向処理した後にイミド化工程を行って製造した液晶配向膜が、熱安定性に優れ、残像ができず、液晶配向性にも優れていることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明では、液晶配向膜の製造方法を提供しようとするものである。
【００１４】
また、本発明は、前記製造方法によって製造された液晶配向膜を提供しようとするものである。
【００１５】
また、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶ディスプレイを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
１）ポリアミド酸共重合体を有機溶媒に溶解して液晶配向液を製造した後、前記液晶配向液を基板表面上に塗布して塗膜を形成するステップと、
２）前記塗膜に含まれる溶媒を乾燥させるステップと、
３）前記乾燥された塗膜面に偏光紫外線を照射して配向処理するステップと、および
４）前記配向処理された塗膜を熱処理してイミド化するステップと
を含んでなる液晶配向膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜は、ポリアミド酸重合体がイミド化される前の流動性のある鎖に紫外線を照射して配向を誘導した後に熱処理して、イミド化することによって、熱安定性に優れ、残像ができず、液晶配向性にも優れる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下にて、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
前記１）ステップにおいて、ポリアミド酸共重合体は次の化学式１で表わされる。
【００２０】
【化１】
2009517716.tif 000003
【００２１】
前記化学式１で、
Ｒは、４価の有機基であり、
Ａは、−ＮＨ−または−Ｏ−であり、
ｎは、１〜１，０００の整数である。
【００２２】
前記化学式１で、Ｒは好ましくは下記構造式からなる群から選択される。
【００２３】
【化２】
2009517716.tif 000004
【００２４】
前記１）ステップにおいて、前記化学式１で表示されるポリアミド酸共重合体の種類と用途により液晶配向液の濃度、溶媒の種類および塗布方法を決定することができる。
【００２５】
前記１）ステップで有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＣＣｌ４またはこれらの混合物などがあり、これらだけに限定されるものではない。
【００２６】
また、コーティング処理後に液晶配向膜の膜厚さの均一性と印刷欠点が無いようにするために、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの溶媒を、前記例示した有機溶媒と併用して使える。
【００２７】
前記１）ステップの液晶配向液は、ロールコータ法、スピンナー法、印刷法、インクジェット噴射法、スリットノズル法のような方法を用いて透明導電膜または金属電極がパターニングされ形成された基板の表面上に塗布することができる。
【００２８】
また、液晶配向液の塗布時には基板の表面および透明導電膜、金属電極と塗膜の接着性をさらに向上させるために、官能性シラン含有化合物、官能性フルオロ含有化合物、官能性チタニウム含有化合物を予め塗布する場合もある。
【００２９】
前記１）ステップの液晶配向液を製造する時の温度は、０〜１００℃、より好ましくは１５〜７０℃である。
【００３０】
前記２）ステップにおいて、溶媒は塗膜を加熱したり、真空蒸発法等によって乾燥され得る。
【００３１】
前記２）ステップの溶媒を乾燥する時には、３５〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃で３分以内に乾燥させる。
【００３２】
溶媒の乾燥時に８０℃以上で基板を加熱する場合には、ポリアミド酸重合体のイミド化反応が配向処理以前に誘発されるようになり、配向処理以後の液晶配向効果を低下させられる。したがって、本発明に係る液晶配向膜の製造方法は、液晶配向液の塗布後塗膜内に含まれている溶媒だけを熱処理または真空蒸発させてポリアミド酸共重合体がポリイミド化されずに、ポリアミド酸共重合体のまま存在するようになる。
【００３３】
前記３）ステップでは、前記２）ステップで得た乾燥した塗膜面に波長範囲が１５０〜４５０ｎｍ領域の紫外線を照射して配向処理をすることができる。この時、露光の強さは前記化学式１で示されるポリアミド酸共重合体の種類によって異なり、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギ、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２のエネルギを照射することができる。
【００３４】
前記紫外線としては、(1) 石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ソーダ石灰フリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、(2) 微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または(3) 石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法によって偏光処理された紫外線から選択された偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光された紫外線は基板面に垂直に照射することもでき、特定の角に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって、液晶分子の配向能力が塗膜に付与されるようになる。
【００３５】
前記４）ステップでは、前記偏光された紫外線の照射によって塗膜に液晶配向性が付与された膜を８０〜３００℃、好ましくは１１５〜３００℃で１５分以上加熱して、安定化させることができる。このような熱処理過程を通じて、ポリアミド酸共重合体は脱水閉環を受けてポリイミド共重合体に変換される。
【００３６】
前記ポリイミド共重合体は、下記化学式２で表わされる。
【００３７】
【化３】
2009517716.tif 000005
【００３８】
前記化学式２において、
Ｒは、４価の有機基であり、
Ａは、−ＮＨ−または−Ｏ−であり、
ｎは、１〜１，０００の整数である。
【００３９】
前記化学式２で、Ｒは好ましくは下記構造式からなる群から選択される。
【００４０】
【化４】
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【００４１】
前記４）ステップ後に製造される液晶配向膜で、ポリイミド共重合体の固形分の濃度はポリアミド酸共重合体の分子量、粘性、揮発性などを考慮して、選択され、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内で選ばれる。このような場合、ポリアミド酸共重合体の分子量により、適切なポリイミド共重合体の固形分の濃度値が変わるが、製造されたポリアミド酸共重合体の分子量が十分に高い場合にも、ポリイミド共重合体の固形分の濃度が０．５重量％以下になれば、液晶配向膜の厚さが薄くなりすぎて良好な液晶配向効果を得にくく、２０重量％を超過する場合には液晶配向膜を製造する液晶配向液の粘度が過度に増加して、塗布特性が劣化し易く、また、液晶配向膜の厚さが厚すぎて良好な液晶配向を得難い。
【００４２】
上記のような一連の過程で形成される最終塗膜の膜厚さは、０．００２〜２μｍであり、液晶ディスプレイ装置における役割を全て行うためには０．００４〜０．６μｍの範囲がより好ましい。
【００４３】
前記一連の過程を経た後に、外部の熱、物理的、化学的な衝撃に安定した液晶配向能を有する光配向膜を得ることができる。
【００４４】
また、本発明は、前記製造方法によって、製造された液晶配向膜を提供する。
【００４５】
本発明に係る液晶配向膜は、前記化学式２で表わされるポリイミド共重合体以外に当業界で知られている通常の溶媒または添加剤を含むことができる。
【００４６】
本発明の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜は、ポリアミド酸共重合体がイミド化される前の流動性のある鎖に紫外線を照射して配向を誘導した後に熱処理してイミド化することにより、従来のポリアミド酸のイミド化が進んだ後に紫外線を照射して配向処理する方法より熱安定性に優れ、残像が生じず、液晶配向性にも優れている（図３）。
【００４７】
また、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶ディスプレイを提供する。
【００４８】
前記液晶ディスプレイは、当業界で知られている通常の方法によって製作することができる。
【００４９】
本発明に係る液晶配向膜を含む液晶ディスプレイは、熱安定性に優れ、残像効果も現れない。
【００５０】
［発明の実施のための形態］
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されているにすぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００５１】
実施例１：
１．ポリアミド酸共重合体の製造
【００５２】
【化５】
2009517716.tif 000007
【００５３】
１−１．（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナメートの製造
１９．３２ｇ（０．１ｍｏｌｅ）の４−ニトロ桂皮酸を反応容器に入れて、少量のＤＭＦと６０ｇのチオニルクロライドを窒素気流下に加えた。溶液が澄むまで混合物を攪拌しながら７０℃に加熱した。未反応のチオニルクロライドを減圧して除去し、２０ｇの４−ニトロシンナモイルクロライドを得た。６．６ｇ（０．０４７ｍｏｌｅ）の４−ニトロフェノール、７ｍＬのトリエチルアミンおよび５００ｍＬのテトラヒドロフランを窒素気流下で攪拌しながら反応容器に入れた。前記溶液にテトラヒドロフラン４０ｍＬ内の１０ｇ（０．０４７ｍｏｌｅ）の４−ニトロシンナモイルクロライド溶液をゆっくり加えて、反応温度を０℃に維持した。混合物を１２時間の間室温で攪拌した。得られた溶液を減圧下で蒸発させて、メチレンクロライドおよび水で抽出した。メチレンクロライド層を濃縮して、１２ｇの（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナメートを得た。
【００５４】
１−２．（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメートの製造
前記１−１で製造した３．１４ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）の（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナメート、２０ｍＬの水および１００ｍＬのイソプロパノールを反応容器に入れた。混合物を７０℃で攪拌しながら加熱した。３ｍＬの濃いＨＣｌおよび２０ｇの鉄粉末を容器に加えた。１２時間後、溶液を濾過して、未反応の鉄を除去した。濾過液を濃縮して水で薄めた。得られた溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和させ、メチレンクロライドで抽出した。メチレンクロライド層を濃縮して再結晶し、２．１ｇの（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメートを得た。
【００５５】
１−３．ポリアミド酸共重合体の製造
前記１−２で製造した３．５０ｇ（０．０１３８ｍｏｌｅ）の（４’−アミノフェニル）−４−ニトロシンナメート、６０ｍＬのＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を攪拌器が装着された反応容器に入れた。室温で６．１２ｇ（０．０１３８ｍｏｌｅ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）を加えて、２０時間の間攪拌し続けて粘性のポリアミド酸共重合体溶液を得た。
ＩＲ：１７８４、１７２５、１６３０、１３６９、７２９ｃｍ−１。
【００５６】
２．液晶配向液の製造
前記１で製造したポリアミド酸共重合体をＮ−メチルピロリドンとブチルセロソルブの混合溶液に溶かしてポリアミド酸共重合体の不揮発分濃度を２％濃度にし、これを０．２μｍのフィルタで濾過して液晶配向液を製造した。
【００５７】
３．液晶配向膜の製造
前記２で製造した液晶配向液をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の電極が塗布されたガラス基板の上に８０ｎｍ厚さでコーティングした後、ガラス基板を８０℃で３分以内乾燥して溶媒を除去した。液晶配向液を塗布した面を紫外線に対してガラス基板の表面から０〜３０度の傾斜角で５秒、１０秒、３０秒、１分、５分、１０分の間隔で紫外線を照射して光反応を誘導した。光反応が誘導された２つのガラス基板のうちの１つには、ボールスペーサが含まれる光反応性接着剤をガラス基板の端部に塗布した後、これに他の１つのガラス基板を合着して、接着剤が塗布された部分だけ紫外線を照射して塗膜を接合させた。完成された塗膜に液晶を注入して２００℃以上で１５分以上熱処理した後、液晶配向膜を完成した。
【００５８】
実施例２：
１．ポリアミド酸共重合体の製造
【００５９】
【化６】
2009517716.tif 000008
【００６０】
１−１．（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナマイドの製造
１９．３２ｇ（０．１ｍｏｌｅ）の４−ニトロ桂皮酸を反応容器に入れて、少量のＤＭＦと６０ｇのチオニルクロライドを窒素気流下に加えた。溶液が澄む時まで混合物を攪拌しながら、７０℃で加熱した。未反応のチオニルクロライドを減圧下に除去し、２０ｇの４−ニトロシンナモイルクロライドを得た。６．５ｇ（０．０４７ｍｏｌｅ）の４−ニトロアニリン、６０ｍＬのトルエンを窒素気流下に攪拌しながら反応容器に入れた。前記溶液にジオキサン１０ｍＬ内１０ｇ（０．０４７ｍｏｌｅ）の４−ニトロシンナモイルクロライド溶液を窒素気流下に速めに加えた。混合物を６時間の間１１０℃で攪拌した。得られた溶液を減圧下で蒸発させ、１５ｇの（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナマイドを得た。
【００６１】
１−２．（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナマイドの製造
前記１−１で製造した５．２０ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）の（４’−ニトロフェニル）−４−ニトロシンナマイド、３０ｍＬの水および１２０ｍＬのイソプロパノールを反応容器に入れた。混合物を７０℃で攪拌しながら加熱した。５ｍＬの濃いＨＣｌおよび３０ｇの鉄粉末を容器に加えた。１２時間後、溶液を濾過して、未反応の鉄を除去した。濾過液を濃縮して水で薄めた。得られた溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和させて、メチレンクロライドで抽出した。メチレンクロライド層を濃縮して再結晶して、３．８ｇの（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナマイドを得た。
【００６２】
１−３．ポリアミド酸共重合体の製造
前記１−２で製造した３．５０ｇ（０．０１３８ｍｏｌｅ）の（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナマイド、６０ｍＬのＮＭＰを、攪拌器が装着された反応容器に入れた。室温で５．７９ｇ（０．０１３８ｍｏｌｅ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）を加えて、２０時間の間攪拌し続けて粘性のポリアミド酸共重合体溶液を得た。
ＩＲ：１７８２，１７２２，１６５０，１６３３，１３７２，７２７ｃｍ−１。
【００６３】
２．液晶配向液の製造
前記実施例１のポリアミド酸共重合体の代わりに前記１で製造したポリアミド酸共重合体（１００ｍｇ）を用いたことを除いては、前記実施例１の２と同一の方法で液晶配向液を製造した。
【００６４】
３．液晶配向膜の製造
前記２で製造した液晶配向液を用いて前記実施例１の３と同一の方法で液晶配向膜を製造した。
【００６５】
比較例１：
１．ポリイミドの製造
【００６６】
【化７】
2009517716.tif 000009
【００６７】
１−１．（Ｅ）−３，５−ジニトロベンジルシンナメートの製造
５０ｍＬ丸底フラスコにアセトン３５ｍＬを入れた後、ジニトロベンジルアルコール９．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶かした。前記溶液にピリジン３．８７ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した。アセトン３５ｍＬにシンナモイルクロライド８．３３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶かした後、滴下漏斗を用いてゆっくり前記混合物に滴下した。温度を６０℃に上げて、１８時間の間反応させた。反応が終わった後にアセトンを完全に除去し、メチレンクロライドで再び溶かし、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液でワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）して硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で水分を除去して、１２．３６ｇの（Ｅ）−３，５−ジジニトロベンジルシンナメートを得た（収率７５％）。
【００６８】
１−２．（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジルシンナメートの製造
６０℃で、１５０ｍＬのアセトンに前記１−１で製造した（Ｅ）−３，５−ジニトロベンジルシンナメートを溶かした後にＨ２Ｏ １０ｍＬをいれた。この時、白色の結晶ができるが、アセトン６０ｍＬをさらに添加して結晶を溶かした。結晶が完全に溶けた後にＦｅ ２１ｇを入れてよく分散するように５分程度攪拌した後、未反応の鉄を除去してＨＣｌ １ｍＬをゆっくりいれた。３０分程度反応を進行させた後、同量の鉄とＨＣｌをもう一度いれた後に１８時間の間反応を進めた。反応を終結させて濾過器を介して鉄を濾過し、溶媒を完全に除去した後、メチレンクロライドで再び溶かした。この溶液を水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）した後に硫酸マグネシウムで水を除去した後、溶媒を除去して７ｇの（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジルシンナメートを得た（収率６０％）。
【００６９】
１−３．ポリアミド酸の製造
前記１−２で製造した（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジルシンナメート３．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４．２４ｇ（２０重量％）に完全に溶ける時まで攪拌した後、１，２，３，４−シクロブタン−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）２．５６ｇ（１３ｍｍｏｌ）を入れた後に氷浴下で１２時間反応させた。すべての反応はＮ２雰囲気下で進行させた。反応を終了させて、Ｈ２Ｏに沈殿させてポリアミド酸を得た。
【００７０】
１−４．ポリイミドの製造
前記１−３で製造したポリアミド酸の溶液２ｇ（ＰＡＡ：０．４ｇ、ＮＭＰ：１．６ｇ）に無水酢酸０．４３５ｇ（ＰＡＡ反復単位：無水酢酸＝１：５）をいれ、ピリジン０．２０１ｍＬ（Ａｃ２Ｏ／ピリジン＝２／１体積比）を添加後、１２時間反応させた。反応終了後にメタノール中に沈殿させてポリイミドを得た。
【００７１】
２．液晶配向液の製造
前記実施例１のポリアミド酸共重合体の代わりに前記１で製造したポリイミド（１００ｍｇ）を用いたことを除いては、前記実施例１の２と同一の方法で液晶配向液を製造した。
【００７２】
３．液晶配向膜の製造
前記２で製造した液晶配向液をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極が塗布されたガラス基板の上に８０ｎｍ厚さでコーティングした後、ガラス基板を８０℃で３分以内乾燥して溶媒を除去した。前記乾燥された塗膜を再び２００℃以上で１５分以上熱処理した。前記熱処理した塗膜面に波長範囲が１５０〜４５０ｎｍ領域の紫外線を照射して配向処理をした。配向処理されたガラス基板２枚を配向処理された面が互いに対向するようにして接合した。この時、接合された２つのガラス基板の間の距離、すなわちギャップが６０〜９０μｍになるものと、４〜５μｍになるもの、この２種を製造した。ギャップが６０μｍ以上になるセルは両面テープを用いて接合する方法を用い、５μｍ以下になるセルはボールスペーサまたはコラムスペーサをガラス基板面に形成した後、ＵＶシーラントを用いて、固定する方法で一定のギャップを維持する試験セルを製造した。前記セルに毛細管現象を用いて液晶を注入して液晶配向膜を製造した。
【００７３】
実験例１：本発明に係る液晶配向膜の初期配向性評価
本発明に係る液晶配向膜の初期配向性を評価するために、下記のような実験を行った。
【００７４】
前記実施例１〜２および比較例１で製造された液晶配向膜を偏光板がついているライトボックスの上に置き、他の偏光板をその上に置いて２つの偏光板が垂直方向になるようにして配向膜の液晶配向性を観察した。液晶配向性は液晶の流れた跡と光漏れの程度で評価した。
【００７５】
結果は下記表１に示した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示されるように、本発明に係る液晶配向膜の場合（実施例１〜２）、肉眼観測時の欠陥が全くない優れた配向状態を示した。また、比較例１の場合も初期配向状態は良好であった。
【００７８】
実験例２：本発明に係る液晶配向膜の熱安定性評価
本発明に係る液晶配向膜の熱安定性を確認するために、下記のような実験を行った。
【００７９】
前記実施例１〜２の液晶配向膜の製造過程でスピンコーティング後、溶媒を乾燥させて、露光処理と熱処理が終わった後に単板を２８０℃で３０分間熱処理をした後、液晶配向膜を製造して液晶の配向状態で単板の熱安定性を評価した。
【００８０】
前記比較例１で製造した液晶配向膜は１４０℃、１６０℃、１８０℃で１時間熱処理をした後、液晶配向膜を製造して、液晶の配向状態で単板の熱安定性を評価した。
【００８１】
本発明に係る液晶配向膜の熱安定性は図１に示し、比較例１で製造した液晶配向膜の熱安定性は図２に示した。
【００８２】
図１に示すように、本発明に係る液晶配向膜の場合、２８０℃で３０分間熱処理をした後にも初期配向状態をそのまま維持した。
【００８３】
反面、比較例１で製造した液晶配向膜は、図２に示すように、初期配向状態は比較的優れていたが、熱処理温度が高まるほど白点として見える回位（ｄｉｓｃｌｉｎａｔｉｏｎ）の数が増加して、熱によって液晶配向性が低下し、熱安定性が改善されなかった。これは、側鎖型の液晶配向膜の高分子主鎖に熱安定性の高い物質を適用しても熱安定性を改善できないことを意味する。
【００８４】
したがって、本発明に係る液晶配向膜は、光照射中に副反応として発生する分子鎖の切断物を揮発させたり、配向膜分子鎖に固定することによって、液晶ディスプレイの残像を抑制するのに効果的であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明に係る液晶配向膜の熱安定性を示す図である。
【図２】比較例１で製造した液晶配向膜の熱安定性を示す図である（黒い四角形領域は偏光された紫外線が照射され、液晶が配向された部分であり、外側の灰色の部分は液晶配向されない部分である）。
【図３】本発明の液晶配向膜の製造方法により、製造された液晶配向膜と従来の方法で製造された液晶配向膜の液晶配向性を比較して示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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