(57)【要約】【解決手段】本発明は、下記工程、  ａ）無機物表面を処理して汚れを除去する工程、及び  ｂ）前記表面を樹脂でコーティングする工程、を有し、  工程ｂ）における樹脂として、ポリイソシアネートｉ）をイソシアネートに対して反応性を有する、少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｉｉ）と反応させることにより調製された、透明であり緻密な疎水性ポリウレタンを用いることを特徴とする無機物表面の処理方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程、
ａ）無機物表面を処理して汚れを除去する工程、及び
ｂ）前記表面を樹脂でコーティングする工程、
を有し、
工程ｂ）における樹脂として、ポリイソシアネートｉ）をイソシアネートに対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｉｉ）と反応させることにより調製された、透明であり緻密な疎水性ポリウレタンを用いることを特徴とする無機物表面の処理方法。
【請求項２】
少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートをポリイソシアネートｉ）として用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）をサンドブラストにより行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）をウォーターブラストにより行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）において用いられるポリウレタンが、ケイ素原子を含む有機化合物を用いずに調製されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）において用いられるポリウレタンが、ポリウレタン組成物の少なくとも一種の出発成分においてヒドロキシ官能性の脂質−化学成分を用いて調製されたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において用いられるポリウレタンが、ポリウレタン組成物の成分ｉｉ）として、ヒドロキシ官能性の脂質−化学成分を用いて調製されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において用いられるポリウレタンが、ポリウレタン組成物のポリオール成分中の、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物の全量に対して、０質量％を超えて１００質量％以下のヒドロキシ官能性の脂質−化学成分を用いて調製されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）において用いられるポリウレタンが、ポリウレタン組成物のポリオール成分中の、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物の全量に対して、７５質量％を超えて１００質量％以下のヒドロキシ官能性の脂質−化学成分を調製されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において用いられるポリウレタンが、末端フェノール基を有するフェノール変性芳香族炭化水素樹脂を用いて調製されたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
末端フェノール基を有するフェノール変性芳香族炭化水素樹脂が、フェノール変性インデン−クマロン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
末端フェノール基を有するフェノール変性芳香族炭化水素樹脂が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2009529487.tif 000003
（式中、ｎは２〜２８である）
で示されるフェノール変性インデン−クマロン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリウレタンの液状出発成分をスプレー法、ロール法、又は延展法により無機物表面に塗布し、硬化させることにより、ポリウレタンを得ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物表面、特に構造物表面の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の外壁は経時的に老朽化しやすい。周囲環境、さらには落書きなどの損傷によって経時的に建物の外見は劣化する。したがって、外壁面洗浄、モニュメントの手入れ、及び天然石の修復の分野では、傷付き易い基材上の汚れを除去する必要がしばしばある。大面積の場合、通常、これはウォーター・ジェット・ブラスト、好ましくはサンドブラストにより行われる。
【０００３】
表面に再び汚れが付着するのを防止するために、ブラストの後に表面をシールすることができる。石の表面を保護するための種々の方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、石造建築物をシールするための、接着促進剤を含む水溶性ポリウレタン樹脂分散液が開示されている。接着促進剤は、滑らかな表面への接着力を向上させるためのものである。上記分散液により形成された塗膜は、“通気性”であるにもかかわらず撥水性である。
【０００５】
特許文献２では、シリコーン樹脂を主成分とし、粉砕された石材をわずかに含む表面用コーティング材料が開示されている。シリコーン樹脂は特有の強い色を有しているので、石材の表面に光学的な特性を付すために用いられる。
【０００６】
特許文献３では、アルコキシシラン末端ポリウレタンを含む石保護材料が開示されている。この石保護材料は、石に疎水性だけでなく親水性を付与するためのものである。
【０００７】
特許文献４では、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする無機物基材用の含浸材料が開示されている。この含浸材料は石が疎水性になるのを抑制するためのものである。また、含浸組成物は塩を含有する石に用いられる。
【０００８】
特許文献５では、周囲環境から石やコンクリートを保護するための、フッ素化ポリウレタンの水分散液が開示されている。
【０００９】
特許文献６では、天然石のブロックを固める方法が開示されている。当該方法は、真空下で樹脂をブロックに含浸させる工程を有する。したがって、ブロックの強度を向上させることができる。しかしながら、当該方法は、費用がかかり不便であり、建築物の修復には全く好ましくない。
【００１０】
特許文献７では、周囲環境により損傷を受けた多孔質表面の処理が開示されている。前記方法は、初めに前記表面を溶媒で処理して有機物の汚れを除去する工程を有する。次に、表面を砂でブラストした後に、散っている粒子を除去するために水で処理する。次に、有機溶媒を用いて水を除去し、表面を布できれいにする。最後に、きれいにした表面に湿気硬化型ポリウレタンを塗布する。ポリウレタンは、ブラシ、ノズル又は特別なローラーを用いて塗布することができる。このような方法は、面倒であり、多大な時間を必要とする。
【００１１】
【特許文献１】ＤＥ１９９４２２４３
【特許文献２】ＤＥ１０１２４４９９
【特許文献３】ＤＥ３９３９５６６
【特許文献４】ＤＥ１９７０６９０４
【特許文献５】ＥＰ６８９９０８
【特許文献６】ＥＰ１１７０２７１
【特許文献７】ＵＳ４，８１０，５３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、損傷や汚れを除去でき、環境の影響に対して表面を持続的に保護することができ、且つ一般的で容易に用いることができる原材料を用いて調製されたポリウレタンを用いた、無機物表面の簡易な処理方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
当該目的は、表面をウォーターブラスト、又は特にサンドブラストにより汚れを初めに除去した後、前記表面に疎水性の脂肪族ポリウレタンを塗布することにより達成される。
【００１４】
したがって、本発明は、下記工程；
ａ）無機物表面を処理して汚れを除去する工程、及び
ｂ）前記表面を樹脂でコーティングする工程、
を含み、
工程ｂ）における樹脂として、脂肪族ポリイソシアネートに基づいた透明で緻密な疎水性ポリウレタンを用いることを特徴とする無機物表面の処理方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
工程ａ）において、上述の通り、無機物表面の汚れを除去する。これは、従来の方法により行うことができる。ウォーターブラスト（waterblasting）及びサンドブラスト（sandblasting）が特に有効であることが示された。
【００１６】
ウォーターブラストでは、高圧下での水の運動エネルギーを洗浄に利用する。高圧で細いノズルから噴射される水の噴流を表面に当てて、その際に表面から汚れを除去する。
【００１７】
より効果的であることから、サンドブラストが特に好ましい。サンドブラストは、異なった種類の粒子又はブラスト材の作用によって表面を洗浄する方法であり、この粒子又はブラスト材は圧縮空気又は遠心力よる加速下で、洗浄されるべき対象物上に吹付けられる。これは、種々の実施形態において、スピンブラスト又は圧縮空気ブラストのいずれかによって行われる。スピンブラストでは、ブラスト材を固定装置において回転されているスピンホイールによって噴出させる。圧縮空気ブラストは、固定された又は動いている基盤上で行われる。ブラスト材は圧縮空気で加速され、これにより比較的高い速度でブラスト基材に吹付けられる。
【００１８】
好ましい一実施形態では、圧縮空気送風機（０．７ＭＰａ）を用いて、直径０．５〜１．５ｍｍのケイ砂を洗浄されるべき表面上で回転させる。
【００１９】
表面に長期間の改善をもたらすために、工程ｂ）において、疎水性脂肪族ポリウレタンを表面に塗布する。この塗布は通常、好ましくはスプレーにより行われる。ポリウレタン塗膜の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ〜１ｃｍ、特に０．５ｍｍ〜３ｍｍである。
【００２０】
工程ａ）及びｂ）の間に、表面を洗浄してもよい。この場合では、表面に付着している散乱した粒子を、例えば、ブラッシング、圧縮空気、又は水などによって機械的に除去することができる。
【００２１】
特に建築物の外壁面の場合、表面の光学的障害を防止するために、ポリウレタンは緻密で透明であるのが好ましい。同様の理由で、脂肪族ポリイソシアネートに基づくポリウレタンである脂肪族ポリウレタンが用いられる。この脂肪族ポリウレタンは芳香族ポリイソシアネートに基づくポリウレタンとは対照的に経時的に黄色にならない。
【００２２】
以下に、本発明において用いられる疎水性ポリウレタンについて説明する。
【００２３】
疎水性ポリウレタンの合成成分は、一般的には、遊離イソシアネート基を有する化合物、及びイソシアネート基に対して反応性がある基を有する化合物である。イソシアネート基に対して反応性がある基は、通常は、ヒドロキシル基及びアミノ基である。アミノ基は非常に反応性があり、したがって反応混合物がすぐに処理されるため、ヒドロキシル基が好ましい。これらの合成成分の反応により形成された生成物は、通常、下記のポリウレタンを意味する。
【００２４】
疎水性ポリウレタンの合成成分を塗布する間、未修復の道路の最上層又は路盤の石を乾燥状態とする必要はない。驚くべきことに、湿った石がある場合でさえ、ポリウレタンと石との効果的な接着性が得られる。未修復の道路上の水溜りでさえポリウレタンの送給を低下させないので、疎水性ポリウレタンを水の下で硬化させることができる。
【００２５】
用いられるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートは非常に不安定なため、通常はそれらの反応物、特にビウレット、アロファネート又はイソシアヌレートの形態で用いられる。
【００２６】
イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物は、通常、ポリオールとして知られる多官能アルコール、又はあまり好ましくない多官能アミンである。
【００２７】
ポリウレタンの疎水性は、特にヒドロキシ官能性の脂質−化学成分を、ポリウレタン組成物の少なくとも一種の出発成分、好ましくはポリオール成分に添加することにより得ることができる。
【００２８】
用いることができる公知の一連のヒドロキシ官能性、脂質−化学成分がある。例えば、ヒマシ油、ぶどう種子油、ブラッククミン油、かぼちゃ種子油、ルリヂサ種子油、大豆油、小麦胚種油、菜種油、ひまわり油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ種子油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油（sea buckthorn oil）、ごま油、へーゼルナッツ油、月見草油、野バラ油、大麻油、アザミ油、くるみ油等のヒドロキシル−変性油脂、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、及びドコサヘキサエン酸（cervonic acid）由来のヒドロキシル−変性脂肪酸エステルなどである。ヒマシ油、及びヒマシ油とアルキレンオキサイド又はケトン−ホルムアルデヒド樹脂との反応生成物を用いるのが好ましい。最後に記載した化合物は、バイエル社により商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１５０などとして販売されている。
【００２９】
さらなる分類の脂質−化学ポリオールは、エポキシ化脂肪酸エステルをアルコールとの同時反応とともに開環させ、適切であれば、次にエステル交換反応をさらに行うことにより得ることができる。油や脂質へのヒドロキシル基の導入は、初めにこれらの生成物中にあるオレフィン二重結合をエポキシド化し、その後、得られたエポキシ基を１価又は多価アルコールと反応させることにより行われる。これにより、エポキシド環から、ヒドロキシル基、又は多官能アルコールを用いた場合には多くのＯＨ基を有する構造が得られる。油及び脂質は通常はグリセロールエステルなので、上述した反応と同時に並行エステル交換反応が起こる。当該方法により得られる化合物は、５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのが好ましい。この種の製品は、例えば、Ｈｅｎｋｅｌ等により販売されている。
【００３０】
脂質−化学ポリオールは、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物の全質量に対して、０質量％を超えて１００質量％以下、特に７５質量％〜１００質量％の量で用いられるのが好ましい。
【００３１】
本発明の方法における得に好ましい実施形態では、緻密なポリウレタンが、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物とを反応させることにより得られるものであり、前記少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物が、少なくとも一種の脂質−化学ポリオール及び少なくとも一種のフェノール変性芳香族炭化水素樹脂、特にインデン−クマロン樹脂を含むことを特徴とするものである。これらのポリウレタン及びその合成成分は、通常、水の下であっても硬化できるほどに十分に高い疎水性を有する。
【００３２】
末端フェノール基を有するフェノール変性芳香族炭化水素樹脂は、好ましくはフェノール変性インデン−クマロン樹脂、より好ましくは芳香族炭化水素樹脂の技術的混合物、特に下記一般式（Ｉ）
【００３３】
【化１】
2009529487.tif 000002
【００３４】
（式中、ｎは２〜２８である）
で示される化合物を主要成分として含むものである。この種の製品は、通常、市販されており、例えば、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ  ＶＦＴ  ＡＧ製の商品名ＮＯＶＡＲＥＳ（登録商標）などとして販売されている。
【００３５】
フェノール変性芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール変性インデン−クマロン樹脂は、通常、０．５質量％〜５．０質量％のＯＨ含有量を有している。
【００３６】
脂質−化学ポリオールと、フェノール変性芳香族炭化水素樹脂、特にインデン−クマロン樹脂とは、好ましくは１００：１〜１００：５０の質量比で用いられる。
【００３７】
上述した化合物とともに、少なくとも２個の活性水素原子を有する他の化合物を用いることもできる。高い耐加水分解性があることから、ポリエーテルアルコールが好ましい。これらのアルコールは、従来公知の方法により得られ、通常は、アルキレンオキサイドとＨ−官能性開始物質との付加反応により得られる。ポリエーテルアルコールは、少なくとも３個の官能基、及び少なくとも４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するのが好ましい。これらは、通常、少なくとも３官能性開始物質をアルキレンオキサイドと反応させることにより得られる。開始物質としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びスクロース等の分子中に少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアルコールが挙げられる。アルキレンオキサイドは、好ましくはプロピレンオキサイドである。
【００３８】
反応混合物には、触媒、通常の助剤及び添加剤など、一般的な他の成分が混合されてもよい。反応混合物には、組成物中に水が溜まってポリウレタンが形成されるのを抑制するために、特に乾燥剤、ゼオライトなどが混合されるのがよい。これらの物質は、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物に添加されるのが好ましい。混合物は、当該分野では特にポリオール成分と言われる。前記成分の長期安定性を向上させるためには、紫外線安定剤を添加するのが好ましい。
【００３９】
ポリウレタンは、通常、触媒を用いずに調製することができる。硬化性を向上させるために、触媒を使用することもできる。好ましい触媒は、できるだけ長い反応時間が得られるものである。これにより、反応混合物が長時間に亘り液体状態を維持することができる。上述した通り、通常は、全く触媒を用いなかったとしても実施することができる。
【００４０】
本発明において用いられるポリウレタンは、ケイ素原子を含む有機化合物を含まないのが好ましい。しかしながら、チキソトロピーなどの好適な流動性を得るために、又は硬化面上に比較的厚いフィルム膜厚を有する硬化したポリウレタンを得るために、無機ケイ素化合物、特に焼成シリカの形態のものを用いてもよい。用いられる量は、０質量％を超えて５質量％未満であるのが好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物との混合は、イソシアネート基が化学量論を超過するような比とすべきであり、好ましくは少なくとも５％、特に５％〜６０％である。
【００４２】
好ましく用いられる疎水性ポリウレタンは、特に優れた処理特性を有している。したがって、これらのポリウレタンは、無機物表面に対して効果的な接着性を示す。水の存在に関わらず、ポリウレタンの硬化は特に密に生じる。緻密なポリウレタンは、薄層であっても完全に緻密に硬化する。
【００４３】
したがって、前記ポリウレタンは、無機物表面を保護するのに特に適している。無機物表面とポリウレタンとの間の複合構造は非常に強い。さらに、特に非常に疎水性のポリウレタンを使用するとポリウレタンの加水分解が実質的に生じないため、本発明の方法により処理された無機物表面はかなり長期間わたり耐久性を有する。
【００４４】
本発明を実施するために、ポリイソシアネートを少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物と混合し、混合物を前記表面に塗布し、硬化させて最終的なポリウレタンとするのが好ましい。塗布は、例えば、延展法、ロール法、又はスプレー法、特にスプレー法を用いて行うことができる。
【００４５】
本発明の方法は、簡易であり且つ耐久性を有する保護を無機物表面に適用することができる。当該方法は、建物の外壁、特に正面の壁面の修復に特に用いられる。ポリウレタンの疎水性によれば、風化作用に対して前記表面に耐久性のある保護を施すことができる。したがって、凍結が生じても前記塗膜の劣化はほとんど生じない。前記塗膜は、従来のものよりもより長い存続期間を有し、このため、特にサンドブラストの場合において費用がかかり不都合であり、また外壁面を破壊する外壁面の洗浄を比較的長い間隔で実施することができる。
【００４６】
塗膜は色が安定しているので、建物の外観を損なうことがない。
【国際調査報告】
2009529487.tif 000004
2009529487.tif 000005
2009529487.tif 000006
2009529487.tif 000007
2009529487.tif 000008