(57)【要約】  金属酸化物粒子の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法、およびこれによって製造されたコーティング体を開示する、具体的に、本発明に係る、金属酸化物粒子の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法は、ｉ）金属（Ｍ１）酸化物を、被覆させようとする金属（Ｍ２）塩水溶液と接触処理する段階と、ii）２００〜７００℃の反応温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で前記接触処理された金属酸化物を水と連続的に混合して反応させる段階とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）金属（Ｍ１）酸化物を、被覆させようとする金属（Ｍ２）塩水溶液と接触処理する段階と、
ii）２００〜７００℃の反応温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で前記接触処理された金属酸化物を水と連続的に混合して反応させる段階とを含むことを特徴とする、金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法。
【請求項２】
前記段階ｉ）と前記段階ii）との間に、沈澱剤を添加する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法。
【請求項３】
前記沈澱剤はアンモニア水であることを特徴とする、請求項２に記載の金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法。
【請求項４】
前記金属（Ｍ１）酸化物の金属（Ｍ１）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、およびＰｒの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法。
【請求項５】
前記金属（Ｍ２）塩の金属（Ｍ２）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法。
【請求項６】
前記金属（Ｍ２）塩は硝酸塩、シュウ酸塩、またはクエン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法。
【請求項７】
前記段階ｉ）でアクリル酸、カルボン酸、アミノ酸、およびこれらのポリマーまたは塩、またはこれらの混合物をさらに添加することを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法。
【請求項８】
前記段階ii）は、連続式ライン混合器を用いて行われることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法。
【請求項９】
前記方法は、乾燥、か焼させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項の方法によって製造され、それぞれ金属酸化物および前記金属酸化物の表面にコートされた金属酸化物超微粒子からなるコアシェル構造を有し、コアの金属酸化物の粒径が５ｎｍ〜５μｍであり、シェルの金属酸化物超微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、コーティング体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法、およびこれによって製造されたコーティング体に係り、より具体的には、金属酸化物超微粒子のコートされた従来の金属酸化物に比べてコーティング粒子がナノサイズの超微粒子の形で均一にコートされている、金属酸化物粒子の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法、およびこれによって製造されるコーティング体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、金属酸化物粒子の表面に金属酸化物超微粒子をコートする製造方法、およびこれによって製造されるコーティング体を提供しようとする。
【０００３】
本発明の方法によって製造されるコーティング体の例として、ｉ）硫黄成分などの毒性物質に対する耐性に優れてディーゼル車の排ガスの浄化触媒に使用できる、ＺｒＯ２がコートされたＣｅＯ２、ii）耐熱性とサイクル特性が改善されてリチウムイオン２次電池において陽極活物質として使用できる、ＺｒＯ２がコートされたＬｉＣｏＯ２などの陽極活物質、iii）白色感が改善されて紫外線遮断剤に使用できる、ＣａＯがコートされたＣｅ
Ｏ-２、iv）分散性が改善されて半導体ウエハーの化学機械研磨用スラリーに使用できる
、ＳｉＯ２がコートされたＣｅＯ２などを挙げることができる。
【０００４】
金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子をコートするための従来の技術として、蒸発乾燥コーティング法が主に採用されてきた。自動車排ガス浄化触媒の場合、反応効率を高めるために、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｈなどの貴金属をアルミナまたはセリアなどに担持させてなるべく小さい粒子として分散させることが必要である。
【０００５】
米国特許第６，７８７，５００号では、真空で２種以上の前駆体溶液を蒸発させる方法によってＣｅＯ２微粒子にＰｔＯ２超微粒子を被覆させる方法を開示している。ところが、この方法は、真空装置を用いるため、大量生産に適しない。
【０００６】
また、米国特許第６，７７３，８１４号では、紫外線遮断剤として用いられるＴｉＯ２またはＺｎＯなどの金属酸化物粒子（０．１〜１μｍのサイズ）の触媒活性を低減させるために、金属酸化物をテトラアルコキシシランおよびアンモニアと水溶液状態で混合、乾燥させてシリカ超微粒子をコートする方法を開示している。
【０００７】
Ｙｕａｎ等（Z. Yuan et al, Materials Letters, 46(2000),249-254）は、セリアが添加されてより安定化したジルコニアを製造するために、ジルコニア粒子をセリウム硝酸塩水溶液およびエタノールと混合した後、溶媒を蒸発させる方法によって、セリアのコートされたジルコニアを製造する方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属酸化物の表面に別の金属酸化物をコートするための前記従来の技術から明らかなように、コーティング層を大部分低温で形成するため、コーティング層が非晶質金属水酸化物または非晶質金属酸化物である。よって、酸化または結晶化のための高温処理が必要であり、この過程で粒子が大きくなり或いは細孔が詰まって非表面積が急減するという問題点がある。
【０００９】
そこで、本発明者らは、金属酸化物に金属酸化物超微粒子をコートする方法を鋭意研究した結果、金属酸化物を金属塩水溶液と接触処理し、この接触処理された混合液を亜臨界または超臨界状態の水と混合して亜臨界または超臨界反応させることにより、金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子を生成させてコアシェルの形でコートさせる方法を発明するに至った。
【００１０】
本発明の目的は、金属酸化物粒子の表面に金属酸化物超微粒子をコートする方法、およびこれによって製造されたコーティング体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、ｉ）金属（Ｍ１）酸化物を、被覆させようとする金属（Ｍ２）塩水溶液と接触処理する段階と、ii）２００〜７００℃の反応温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で前記接触処理された金属酸化物を水と連続的に混合して反応させる段階とを含む、コーティング方法を提供する。
【００１２】
好ましくは、前記段階ｉ）と前記段階ii）との間に、沈澱剤を添加する段階をさらに含む。
【００１３】
好ましくは、前記沈澱剤はアンモニア水である。
【００１４】
好ましくは、前記金属（Ｍ１）酸化物の金属（Ｍ１）は、特に限定されず、周期律表上のＩＡ、ＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIＢ、VII
Ａ、VIIＢ、VIII、遷移金属、ランタン族、およびアクチニド族のグループから選ばれた
少なくとも１種を含む。特に、本発明に有用な金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、およびＰｒの中から選ばれた少なくとも１種が例示される。
【００１５】
好ましくは、前記被覆させようとする金属塩の金属（Ｍ２）は、特に限定されず、周期律表上のＩＡ、ＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIＢ、VIIＡ、VIIＢ、VIII、遷移金属、ランタン族およびアクチニド族を全て含む。特に、本発明に有用な金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄが例示される。
【００１６】
好ましくは、前記金属（Ｍ２）塩は、水溶性であれば特に限定されず、硝酸塩、シュウ酸塩、またはクエン酸塩である。
【００１７】
好ましくは、前記金属（Ｍ１）酸化物の金属（Ｍ２）塩水溶液との接触処理の際に、金属（Ｍ１）酸化物およびコートしようとする金属（Ｍ２）塩、または水溶液で解離された金属（Ｍ２）イオンの両方に対して全て選択的に付着する性質を持つ界面活性剤、例えばアクリル酸、カルボン酸、アミノ酸、およびこれらのポリマーまたは塩をさらに添加することができる。特に、水溶性高分子塩が好ましい。
【００１８】
好ましくは、前記混合および反応はライン混合器を用いて連続的に行うことがよい。
【００１９】
好ましくは、前記方法は、乾燥、か焼させる段階をさらに含むことができる。乾燥は３００℃以下の温度で噴霧乾燥法、熱風乾燥法、または流動床乾燥法などで可能である。乾燥した粒子または結晶のサイズを増加させること、または焼結などが必要な場合、物質によって異なり、一般に４００〜１５００℃以下で酸化または還元または水分の存在下でか
焼させる工程が追加できる。４００℃以下ではか焼効果が少なく、１５００℃以上では焼結が過度になる。
【００２０】
また、本発明は、前述した方法によって製造され、コアを構成する金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子がコートされた構造を有し、コアの金属酸化物粒子の粒径が５ｎｍ〜５μｍ程度であり、コーティング層の金属酸化物超微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、コーティング体を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本技術を用いて得られた物質は、金属酸化物超微粒子のコートされた従来の金属酸化物に比べて、コーティング粒子がナノサイズの超微粒子の形で均質にコートされている。本物質は、予め金属酸化物の表面に付着させた金属塩に対して超臨界または亜臨界状態の高温高圧工程を施すと、金属酸化物粒子の表面が核の形成点として作用し、形成された核が結晶として成長して合成されるため、合成の際に結晶がナノサイズの超微粒子の形でコアシェル構造でコートされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
本発明によれば、前記反応は、２００〜７００℃の反応温度および１８０〜５００ｂａｒの反応圧力の下、好ましくは３００〜５００℃の反応温度および２００〜４００ｂａｒの反応圧力の下で行われる。ここで、反応温度が２００℃未満であり或いは反応圧力が１８０ｂａｒ未満であれば、反応速度が遅く、生成される酸化物の溶解度が比較的高くて沈澱物としての回収度が低下する。また、反応温度と圧力があまり高ければ、経済性が低下する。
【００２４】
本発明の方法によって得られたコーティング体のコアの金属酸化物粒子は５ｎｍ〜５μｍの粒径、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍの粒径を持つ。前記粒径が５ｎｍ未満であれば、表面に超微粒子がコートされ難く、前記粒径が５μｍ超過であれば、製造装置の運転が容易ではない。また、コーティング層の金属酸化物超微粒子の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍであり、１ｎｍ未満であれば、過度な自体凝集が発生して均質コーティングが難しく、１００ｎｍ超過であれば、コーティング層が不均一であってコーティング効果が低下する。
【００２５】
本発明の方法によって製造されるコーティング体の例として、ｉ）硫黄成分などの毒性物質に対する耐性に優れてディーゼル車の排ガスの浄化触媒に使用できる、ＺｒＯ２がコートされたＣｅＯ２、ii）耐熱性とサイクル特性が改善されてリチウムイオン２次電池において陽極活物質として使用できる、ＺｒＯ２がコートされたＬｉＣｏＯ２などの陽極活物質、iii）白色感が改善されて紫外線遮断剤に使用できる、ＣａＯがコートされたＣｅ
Ｏ２、iv）分散性が改善されて半導体ウエハーの化学機械研磨用スラリーに使用できる、ＳｉＯ２がコートされたＣｅＯ２などを挙げることができる。
【００２６】
［発明の様態］
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ところが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〈実施例１〉
比表面積２４ｍ２／ｇのＣｅＯ２微粒子（粒子サイズ２０〜５０ｎｍ）７０ｇを水に分散させて１．０ｋｇのスラリーを作り、ここにジルコニル硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）６５．１ｇを添加して混合した。この混合スラリーを分当たり８ｇずつ外径１
／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。さらに、純水を分当たり９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水と混合スラリーを加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングし、瞬間的に混合して温度が４００℃となるようにした。反応の後、生成された粒子を冷却し、分離して粒子を得た。得られた粒子を濾過し、１００℃で１０時間乾燥させてＸＲＦ、ＦＥＳＥＭおよびＢＥＴ比表面積を分析した。ＸＲＦで組成を分析した結果、ＣｅＯ２６５．７ｗｔ％、ＺｒＯ２３４．３ｗｔ％であった。ＦＥＳＥＭ分析結果、図１に示すように、セリア結晶の表面にジルコニア微粒子がよく分散していることが分かり、乾燥粒子のＢＥＴ比表面積は８３ｍ２／ｇと比較的大きい値を持つことが分かった。コアのセリア粒子の大きさは５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、シェルのジルコニア粒子の大きさは２ｎｍ〜１０ｎｍであった。
【００２８】
〈実施例２〉
比表面積２４ｍ２／ｇのＣｅＯ２微粒子（粒子サイズ２０〜５０ｎｍ）７０ｇ、高分子系界面活性剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １５４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）５．６ｇを水に分散させて１．０ｋｇのスラリーを作り、ここにジルコニル硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）６５．１ｇを添加して混合スラリーを作った後、実施例１と同一の方法で粒子を得た。得られた粒子を濾過し、１００℃で１０時間乾燥させ、そのＸＲＦ、ＦＥＳＥＭおよびＢＥＴ比表面積を分析した。ＸＲＦで組成を分析した結果、ＣｅＯ２６１．２ｗｔ％、ＺｒＯ-２３８．８ｗｔ％であった。ＦＥＳＥＭ分析結果、図２に示すように、セ
リア結晶の表面にジルコニア微粒子がよく分散しており、乾燥粒子のＢＥＴ比表面積は８９ｍ２／ｇと比較的大きい値を持つことが分かった。コアのセリア粒子の大きさは５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、シェルのジルコニア粒子の大きさは２ｎｍ〜１０ｎｍであった。
【００２９】
〈比較例１〉
比表面積２４ｍ２／ｇのＣｅＯ２微粒子（粒子サイズ２０〜５０ｎｍ）７０ｇを水に分散させて１．０ｋｇのスラリーを作り、ここにジルコニル硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）６５．１ｇを添加して混合した。この混合スラリーを噴霧乾燥機を用いて噴霧させて粒子を得た。表面のジルコニル化合物をジルコニア形態で酸化させるために、得られた粒子を６００℃で６時間か焼した。か焼粒子のＸＲＦ、ＦＥＳＥＭおよびＢＥＴ比表面積を分析した。ＸＲＦで組成を分析した結果、ＣｅＯ２６８．５ｗｔ％、ＺｒＯ２３１．５ｗｔ％であった。ＦＥＳＥＭ分析結果、図３に示すように、セリア結晶の表面にジルコニア層が焼結されており、比表面積は２９ｍ２／ｇであって、供給されたＣｅＯ２の比表面積と類似であった。よって、大きい比表面積が要求される分野に適用し難い。表面のジルコニアが過度に焼結されて、コアとシェルを構成する粒子のサイズが分かり難かった。
【００３０】
〈比較例２〉
セリウム硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１．１８重量％の水溶液を分当たり８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。アンモニア水（ＮＨ３２８ｗｔ％）１３重量％を分当たり８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。加圧されたセリウム硝酸塩水溶液とアンモニア水をチューブ状の連続式ライン混合器１にポンピングして瞬間的に混合し、約２０秒間滞留させて沈澱が起こるようにした。ジルコニル硝酸塩４．０６重量％水溶液を分当たり８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧し、ライン混合器２にポンピングして、ライン混合器１で作られた混合沈澱物と瞬間的に混合し、約２０秒間滞留させて沈澱が起こるようにした。純水を分当たり９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水とライン混合器２で生成された混合沈澱物を加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングして瞬間的に混合することにより温度が４００℃となるよ
うにし、１０秒以内で滞留させた。反応の後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させてＸＲＦ、ＦＥＳＥＭおよびＢＥＴ比表面積を分析した。ＸＲＦで組成を分析した結果、ＣｅＯ２６５ｗｔ％、ＺｒＯ２３５ｗｔ％であった。比表面積は６２ｍ２／ｇであった。ＦＥＳＥＭ分析結果、図４に示すように、セリア（八面体角形の大粒子）とジルコニア（球形の凝集された微細粒子）の２種類の金属酸化物がそれぞれ別個に混在することが分かる。セリア粒子の大きさは５０ｎｍ〜６００ｎｍであり、混在しているジルコニア粒子の大きさは過度な凝集によって分かり難かった。
【００３１】
〈実施例３〉
比較的大きい比表面積を持つ触媒などとして有用な、実施例１〜２および比較例２で製造された試料１ｇを常温の７０％硝酸水溶液１００ｍＬに仕込み、７６時間攪拌した。この溶液をガラスフィルターに注ぎ、フィルター残留物を乾燥させて重量を測定し、その測定結果を表１に示した。セリアは７０％硝酸水溶液に少しずつ溶解される性質がある反面、ジルコニアはそうではない。したがって、表面にジルコニアがよくコートされている場合、表面のジルコニアがコアのセリアと硝酸水溶液との接触を遮断するため、硝酸水溶液で処理した後、濾過残留量が多くなる。実施例１〜２の試料の場合、コーティング層のジルコニアの保護によってセリアの溶解が少なくて比較的残留量が高いが、比較例２の場合、コアのセリアが一部溶解されて残留量が少ないことが分かる。
【００３２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で製造された金属酸化物粒子の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００，０００倍拡大）である。
【図２】実施例２で製造された金属酸化物粒子の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）である。
【図３】比較例１で製造された金属酸化物粒子の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００，０００倍拡大）である。
【図４】比較例２で製造された金属酸化物粒子の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５０，０００倍拡大）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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