(57)【要約】  少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー；多オレフィン性架橋剤；アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびにこのオキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；フリーラジカル重合開始剤；ならびに少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子の反応生成物を含む低屈折率組成物が提供される。本発明は、低屈折率組成物を形成するための液体混合物、反射防止コーティングを有する基材を含む物品、および反射防止コーティングを基材上に形成する方法をさらに提供する。
2009545652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つの硬化部位を有するフルオロエラストマー、
（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤、
（ｉｉｉ）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択された少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびに該オキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物、
（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤、ならびに
（ｖ）少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子
の反応生成物を含む低屈折率組成物。
【請求項２】
複数の固体ナノシリカ粒子が約３０ｎｍまたはそれ以下のｄ５０を有する、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項３】
複数の固体ナノシリカ粒子が、少なくとも約５０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能化された反応性シラノールを有する、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項４】
複数の固体ナノシリカ粒子が、少なくとも約９０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能化された反応性シラノールを有する、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項５】
非反応性置換基がトリアルキルシリルを含む、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項６】
フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、および硬化部位モノマーの共重合単位を含む、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの硬化部位が、臭素、ヨウ素およびエテニルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの硬化部位がヨウ素である、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項９】
多オレフィン性架橋剤が、式：
Ｒ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＲ’＝ＣＨ２）ｎ（式中、Ｒは直鎖もしくは分岐アルキレン、直鎖もしくは分岐オキシアルキレン、芳香族、芳香族エーテル、または複素環であり；Ｒ’はＨまたはＣＨ３であり；そしてｎは２〜８の整数である）；および
Ｒ（ＣＨ２ＣＲ’＝ＣＨ２）ｎ（式中、Ｒは、直鎖もしくは分岐アルキレン、または直鎖もしくは分岐オキシアルキレン、芳香族、芳香族エーテル、芳香族エステルまたは複素環であり；Ｒ’はＨまたはＣＨ３であり；ならびにｎは２〜６の整数である）
を有する架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項１０】
多オレフィン性架橋剤が、アクリル系多オレフィン性架橋剤およびアリル系多オレフィン性架橋剤の混合物を含む、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項１１】
フリーラジカル重合開始剤が、約２４５ｎｍ〜約３５０ｎｍの波長範囲にわたって比較的強い吸収を有する少なくとも１種の光開始剤、および約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長範囲にわたって比較的強い吸収を有する少なくとも１種の光開始剤を含む、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項１２】
多孔性ナノシリカ粒子をさらに含む、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項１３】
固体ナノシリカ粒子の体積％対多孔性ナノシリカ粒子の体積％の比が約０．０１：１〜約４：１である、請求項１２に記載の低屈折率組成物。
【請求項１４】
オキシシランおよび固体ナノシリカ粒子の量が、該固体ナノシリカ粒子表面積１平方ナノメートル当たり約０．３〜約２０分子オキシシランである、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項１５】
オキシシランおよび固体ナノシリカ粒子の量が、該固体ナノシリカ粒子表面積１平方ナノメートル当たり約２．５〜約１２分子のオキシシランである、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項１６】
オキシシランならびに固体および多孔性ナノシリカ粒子の量が、該固体および該多孔性ナノシリカ粒子表面積１平方ナノメートル当たり約０．４〜約３０分子のオキシシランである、請求項１２に記載の低屈折率組成物。
【請求項１７】
オキシシランならびに固体および多孔性ナノシリカ粒子の量が、該固体および該多孔性ナノシリカ粒子表面積１平方ナノメートル当たり約３．０〜約１２分子のオキシシランである、請求項１２に記載の低屈折率組成物。
【請求項１８】
オキシシランが、式Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、
Ｘは、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択された官能基であり、
Ｙは、場合によりエーテル、エステルおよびアミド結合をその中に包含する２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンラジカル、ならびに場合によりエーテル、エステルおよびアミド結合をその中に有する６〜２０個の炭素原子を有するアリーレンラジカルからなる群から選択され、ならびに
Ｒ１-３がアルコキシ、アリールオキシおよびハロゲンからなる群から独立して選択される）により表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
反応生成物が、オキシシランの加水分解を触媒することができる化合物の実質的不在下で形成される、請求項１に記載の低屈折率組成物。
【請求項２０】
透明基材を含むと共に、その上に請求項１に記載の低屈折率組成物から形成されたコーティングを有する光学フィルム。
【請求項２１】
方法１による擦過の後に、方法４により測定される１０またはそれ以下の擦傷％を有する、請求項２０に記載の光学フィルム。
【請求項２２】
透明基材および基材上に設けられた反射防止コーティングを含み、この反射防止コーティングは、請求項１に記載の低屈折率組成物から形成された低屈折率コーティングを含む反射防止フィルム。
【請求項２３】
方法１による擦過の後に、方法４により測定される１０またはそれ以下の擦傷％を有する、請求項２２の反射防止フィルム。
【請求項２４】
（ｉ）少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー、
（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤、
（ｉｉｉ）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択された少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびに該オキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物、ならびに
（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤、
がその中に溶解された溶剤を含み、
前記溶剤には、その中に、少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子が懸濁されている低屈折率組成物を形成するための液体混合物。
【請求項２５】
コーティングが、
（ｉ）少なくとも１つの硬化部位を有するフルオロエラストマー、
（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤、
（ｉｉｉ）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択された少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびに該オキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物、
（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤、ならびに
（ｖ）少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子
の反応生成物を含む反射防止コーティングを有する基材を含む物品。
【請求項２６】
複数の固体ナノシリカ粒子が、基材に実質的に隣接する反射防止コーティング中に存在する、請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
１．７％またはそれ以下の鏡面反射率を有する、請求項２５に記載の物品。
【請求項２８】
反射防止コーティングの擦傷％が、方法１による擦過の後に、方法４により測定されて１０またはそれ以下である、請求項２５に記載の物品。
【請求項２９】
反射防止コーティングの擦傷％が、方法１による擦過の後に、方法４により測定されて５以下である、請求項２５に記載の物品。
【請求項３０】
反射防止コーティングを有する基材を含む物品であって、
コーティングが、
（ｉ）フルオロエラストマー、
（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤、
（ｉｉｉ）オキシシラン、オキシシラン加水分解物およびオキシシラン縮合物からなる群から選択された少なくとも１種、
（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤、ならびに
（ｖ）複数の固体ナノシリカ粒子、
の反応生成物を有し、ここで上記複数の固体ナノシリカ粒子が上記基材に実質的に隣接する反射防止コーティング中に存在する上記物品。
【請求項３１】
（ｉ）少なくとも１つの硬化部位を有するフルオロエラストマー；多オレフィン性架橋剤；アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択された少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびに該オキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；ならびにフリーラジカル重合開始剤がその中に溶解された溶剤であって；少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子がその中に懸濁されている溶剤を含む液体混合物を調製する工程、
（ｉｉ）上記液体混合物のコーティングを基材上に塗布して、液体混合物コーティングを基材上に形成する工程、
（ｉｉｉ）上記溶剤を上記液体混合物コーティングから除去して、未硬化のコーティングを上記基材上に形成する工程、ならびに
（ｉｖ）上記未硬化のコーティングを硬化させ、これにより、反射防止コーティングを上記基材上に形成する工程
を含む反射防止コーティングを基材上に形成する方法。
【請求項３２】
複数の固体ナノシリカ粒子が、基材に実質的に隣接する反射防止コーティング中に存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
コーティングを塗布する工程がマイクログラビアコーティングによりワンパスで実施される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
約１．３％未満のＲＶＩＳおよび方法１による擦過の後に、方法４により測定される１０またはそれ以下の擦傷％を有する反射防止コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ディスプレイ基材用の反射防止コーティングとして実用性を有する低屈折率組成物の分野に関する。この組成物は、フルオロエラストマー、架橋剤、オキシシラン、開始剤および固体ナノシリカの反応生成物である。
【背景技術】
【０００２】
光学材料は、それらの屈折率によって特徴付けられる。光が１つの物質から異なる指数の他の物質に移動する際にはいつでも、いくらかの光が反射される。望ましくない反射は、実質的に、光学物品の表面上に反射防止コーティングを特定の厚さで設けることにより低減させることが可能である。屈折率ｎを有する光学物品について、最大の有効性をもたらすために、反射防止コーティングは、入射光の波長の約４分の１の光学的厚さ（物理的厚さにそれ自体の屈折率を乗じたもの）を有するべきであると共に、ｎの平方根の屈折率を有するべきである。ほとんどの光学物品は１．４〜１．６の範囲の屈折率を有する。
【０００３】
低屈折率反射防止コーティングは、フッ素化ポリマーから調製することが可能であることが公知である。フッ素化ポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素の量に関連する。ポリマー中のフッ素含有量を増加させるとポリマーの屈折率が低下する。反射防止コーティングにおけるフッ素化ポリマーの使用にかなりの産業的注目が向けられている。
【０００４】
有機溶剤中に溶解性である、低結晶性を有するフルオロポリマーは、典型的には、低耐擦過性、ならびにフルオロポリマーコーティングとプラスチックおよびガラスなどの下位の光学ディスプレイ基材との間の低い界面接着性などの望ましくない機械特性を有するコーティングを形成する。種々の改良が、これらの耐擦過性および基材に対する接着性を改良するために調査されてきている。
【０００５】
低い可視光反射率、光学ディスプレイ基材に対する良好な接着性および良好な耐擦過性を有する反射防止コーティングに対する継続的な要求が光学ディスプレイ分野における産業において存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，２８１，０９２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６８２，８７２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０３５，５６５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８２４，７５５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７８９，５０９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，０５１，６７７号明細書
【特許文献７】米国特許第２，９６８，６４９号明細書
【特許文献８】米国特許第４，６９４，０４５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｍｏｏｒｅ、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｔｈｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｖｅ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ  ａｎｄ  Ｄａｔａｂｏｏｋ」、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ＩＳＢＮ０−８１５５−１５１７−０（２００６年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、低い可視光反射率、光学ディスプレイ基材フィルムに対する優れた接着性および優れた耐擦過性を有する低屈折率組成物を提供することによりこれらの要件を満たす。
【０００９】
簡潔に記載すると、本発明の一態様によれば、（ｉ）少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー；（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤；（ｉｉｉ）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびにこのオキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤；ならびに（ｖ）少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子の反応生成物を含む低屈折率組成物が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、（ｉ）少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー；（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤；（ｉｉｉ）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびにこのオキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；ならびに（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤がその中に溶解された溶剤を含む低屈折率組成物を形成するための液体混合物が提供され；ここで、溶剤には、少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子がその中に懸濁されている。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、反射防止コーティングを有する基材を含む物品が提供され、ここで、このコーティングは、（ｉ）少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー；（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤；（ｉｉｉ）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびにこのオキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤；ならびに（ｖ）約２０％以上であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子の反応生成物を含む。
【００１２】
本発明の他の態様によれば：（ｉ）（１）少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー；（２）多オレフィン性架橋剤；（３）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびにこのオキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；（４）フリーラジカル重合開始剤；がその中に溶解された溶剤を含む液体混合物を調製する工程（ここで、溶剤には、少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子がその中に懸濁されている）；（ｉｉ）液体混合物のコーティングを基材上に塗布して液体混合物コーティングを基材上に形成する工程；（ｉｉｉ）液体混合物コーティングから溶剤を除去して未硬化のコーティングを基材上に形成する工程；ならびに（ｉｖ）未硬化のコーティングを硬化し、これにより反射防止コーティングを基材上に形成する工程を含む反射防止コーティングを基材上に形成する方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、約１．３％未満のＲＶＩＳを有すると共に、方法１による擦過の後に、方法４により測定される１０以下の擦傷割合を有する反射防止コーティングが提供される。
【００１４】
本発明は、添付の図面を参照して、以下の発明を実施するための形態からより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本明細書に開示されている反射防止コーティングを有するフィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本明細書に開示されている反射防止コーティングを有するフィルムの断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【００１６】
本発明がその好ましい実施形態に関連して記載されることとなる一方で、本発明をその実施形態に限定することは意図されていないことは理解されるであろう。それどころか、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の思想および範囲内に包含されるところ、すべての代替、改良および等価物が網羅されることが意図されている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本実施例１の層化された反射防止コーティング１００の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）であり、ここで、コーティングは、（ｉ）硬化部位を有するフルオロエラストマー；（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤；（ｉｉｉ）フリーラジカル重合開始剤；ならびに（ｉｖ）（ｉｖ−ａ）複数の固体ナノシリカ粒子および（ｉｖ−ｂ）アクリロイルオキシ官能基を有するオキシシランを含むコンポジットの反応生成物である。層化された反射防止コーティング１００は、帯電防止処理された、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム１０１（基材）上にある。層化された反射防止コーティング組成物１００を形成するために、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓ（硬化部位を含有するフルオロエラストマー）、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３（トリアリルイソシアヌレート（架橋剤））、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ４５４（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（架橋剤））、チバ（Ｃｉｂａ）（登録商標）イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（光開始剤））、ラーンゲノキュア（Ｒａｈｎ  Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）（登録商標）ＭＢＦ（ギ酸メチルベンゾイル（光開始剤））、チバ（Ｃｉｂａ）（登録商標）ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピルチオキサントンの混合物（光開始剤））、ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴ固体ナノシリカ粒子（約１６ナノメートルの粒径中央値ｄ５０）とアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（オキシシラン）とのコンポジット、ならびに酢酸プロピル（溶剤）を含む液体未硬化組成物が、基材１０１上にマイクログラビアコートされる。溶剤は蒸発により除去されると共に、組成物は、８５℃で約５分間の紫外線への露出により硬化される。得られるＴＡＣコートフィルムは室温でウルトラミクロトームにかけることで８０〜１００ｎｍ厚の切片が形成される。この切片は、ウルトラミクロトームのダイアモンドナイフに隣接する脱イオン水のボート上に浮かせられ、穴のあいた−炭素コートＴＥＭグリッド上に水から引き上げた（２００メッシュＣｕグリッド）。薄切片は、リンク（Ｌｉｎｋ）軽元素エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）分析器を備えるフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ−２０ウルトラツインＴＥＭ（Ｕｌｔｒａｔｗｉｎ  ＴＥＭ）で撮像される。ＴＥＭが２００ｋＶの加速電圧で操作され、対象の断面領域の明視野像が高解像度（ＨＲ）モードで得られ、ＳＯ−１６３シートフィルムに記録される。サンプルにおける関心のある領域の元素分析（ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線微量分析））がＴＥＭを選択領域（ＳＡ）モードで操作すると共に、直径が５０ｎｍ未満の電子プローブを用いることにより実施される。このような小径のプローブは、反射防止コーティング１００の個別の層の元素組成の有効な判別を可能とする。得られる反射防止コーティング１００は約１００ｎｍ厚であると共に、基材１０１に実質的に隣接して配置された第１の層１０２、および第１の層上に配置された第２の層１０３を含む。第１の層��０２はフルオロエラストマーと、架橋剤と、ナノシリカおよびオキシシロキサンのコンポジットとの反応生成物を含有すると共に、第２の層１０３はフルオロエラストマーおよび架橋剤の反応生成物を含有し、ここで、ナノシリカは実質的に第２の層１０３に存在しないことがＴＥＭおよびＥＤＸから明らかである。領域１０５がフルオロエラストマー、架橋剤およびオキシシランの反応生成物を含有すると考えられているため、ナノシリカ粒子およびオキシシランのコンポジット１０４が第１の層１０２全体に認められる。
【００１８】
図２は、本例１５の層化された反射防止コーティング２００の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）であり、ここで、コーティングは、（ｉ）硬化部位を有するフルオロエラストマー；（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤；（ｉｉｉ）フリーラジカル重合開始剤；ならびに、（ｉｖ）（ｉｖ−ａ）複数の固体ナノシリカ粒子、（ｉｖ−ｂ）複数の中空ナノシリカ粒子および（ｉｖ−ｃ）アクリロイルオキシ官能基を有するオキシシランを含むナノシリカコンポジットの反応生成物である。層化された反射防止コーティング２００は、アクリルハードコートの厚さの一部に相当するアクリレート硬質コートトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム２０１上にある。層化された反射防止コーティング組成物２００を形成するために、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓ（硬化部位を含有するフルオロエラストマー）、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３（トリアリルイソシアヌレート（架橋剤））、チバ（Ｃｉｂａ）（登録商標）イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（光開始剤））、ラーンゲノキュア（Ｒａｈｎ  Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）（登録商標）ＭＢＦ（ギ酸メチルベンゾイル（光開始剤））、チバ（Ｃｉｂａ）（登録商標）ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピルチオキサントンの混合物（光開始剤））、ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴ固体ナノシリカ粒子（粒径中央値、ｄ５０約１６ｎｍ）と、ＳＫＫ中空ナノシリカ（ＳＫＫ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｎａｎｏｓｉｌｉｃａ）粒子（粒径中央値ｄ５０約４１ｎｍ）と、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（オキシシラン）とのナノシリカコンポジット、ならびに酢酸プロピル（溶剤）を含む液体未硬化組成物が、アクリル化硬質コート基材２０１上にマイクログラビアコートされる。溶剤は蒸発により除去されると共に、組成物は、８５℃で５分間の紫外線への露出により硬化される。得られるＴＡＣコートフィルムは、本明細書において図１について既述したとおり、ＥＤＸを用いるＴＥＭによって分析される。ＥＤＸは、反射防止コーティング２００の個別の層の元素組成の有効的な判別を可能とする。得られる反射防止コーティング２００は約１００ｎｍ厚であると共に、アクリレート硬質コート基材２０１に実質的に隣接して配置された第１の層２０２、および第１の層上に配置された第２の層２０３を含む。第１の層２０２は、フルオロエラストマーと、架橋剤と、固体ナノシリカ、中空ナノシリカおよびオキシシロキサンのナノシリカコンポジットとの反応生成物を含有すると共に、第２の層２０３はフルオロエラストマーおよび架橋剤の反応生成物を含有し、ここで、固体ナノシリカおよび中空ナノシリカは実質的に第２の層２０３に存在しないことがＴＥＭおよびＥＤＸ分析から明らかである。固体ナノシリカ粒子２０４および中空ナノシリカ粒子２０５が第１の層２０２全体に認められる。
【００１９】
本低屈折率組成物は、（ｉ）少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー；（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤；（ｉｉｉ）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびにこのオキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤；ならびに（ｖ）少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子を含む未硬化組成物の反応生成物を含む。
【００２０】
本明細書において、未硬化組成物という用語は、硬化されて、または反応されて本低屈折率組成物を形成する少なくとも１種の成分を含む混合物を指す。未硬化組成物の成分としては、少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー（本明細書においては代替的に「フルオロエラストマー」として称される）、多オレフィン性架橋剤（本明細書においては代替的に「架橋剤」として称される）、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン（本明細書においては代替的に「オキシシラン」として称される）、およびオキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物、フリーラジカル重合開始剤（本明細書においては代替的に「開始剤」として称される）、ならびに少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する固体ナノシリカ粒子（本明細書においては代替的に「固体ナノシリカ」として称される）が挙げられる。未硬化組成物は、取り扱いおよびコーティングを容易とするために極性非プロトン性溶剤などの他の成分をさらに含むことが可能である。
【００２１】
本低屈折率組成物は、約１．２０〜約１．４９、好ましくは約１．３０〜約１．４４の屈折率を有する。
【００２２】
未硬化組成物の１種の成分は、少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマーである。実用性のある硬化部位の例としては、臭素、ヨウ素およびエテニルが挙げられる。フルオロエラストマーは少なくとも約６５重量％フッ素、好ましくは少なくとも約７０重量％フッ素を含有し、コポリマー主鎖中に炭素−炭素結合を有することを特徴とする実質的に非晶質のコポリマーである。フルオロエラストマーは２つ以上のタイプのモノマーに由来する繰返し単位を含み、三次元的ネットワークを形成する架橋を許容する硬化部位を有する。第１のモノマータイプは、結晶化する傾向を有する直鎖状のフルオロエラストマー鎖セグメントをもたらす。嵩高い基を有する第２のモノマータイプは、このような結晶化傾向を断絶させる間隔でフルオロエラストマー鎖に混入され、実質的に非晶質のエラストマーをもたらす。直鎖セグメント用に実用的なモノマーは、嵩高い置換基を有さないものであり、：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ＣＨ２＝ＣＦ２；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ＣＦ２＝ＣＦ２；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ；およびエチレン（Ｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ２が挙げられる。結晶性を阻害するために有用な嵩高い基を有するモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３；１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ３；２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（例えば、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）；およびプロピレン（Ｐ）、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３が挙げられる。フルオロエラストマーは、一般に、Ａ．ムーア（Ａ．Ｍｏｏｒｅ）によって、「フルオロエラストマーハンドブック：決定的ユーザーズガイドおよびデーターブック」（非特許文献１）に記載されている。
【００２３】
一実施形態においては、フルオロエラストマーは、臭素、ヨウ素（ハロゲン）およびエテニルからなる群から選択される少なくとも１種の硬化部位を有する。この硬化部位は、フルオロエラストマー主鎖上に位置されているか、またはこれに結合している基上に位置されていることが可能であり、この場合には、フルオロエラストマーを形成する重合における硬化部位モノマーの包含で誘導される。ハロゲン化硬化部位はまたフルオロエラストマー鎖末端に位置されていることも可能であり、この事例においては、フルオロエラストマーを形成する重合におけるハロゲン化連鎖移動剤の使用により生起される。硬化部位を含有するフルオロエラストマーは、硬化性（例えば熱硬化または光化学硬化）としても称される反応性条件に供され、これが、未硬化組成物中のフルオロエラストマーと他の成分との間での共有結合（すなわち架橋）の形成をもたらす。フルオロエラストマー主鎖上に位置するまたはこれに結合している基上に位置する硬化部位の形成をもたらす硬化部位モノマーは、一般に、臭素化アルケンおよび臭素化不飽和エーテル（臭素硬化部位をもたらす）、ヨウ化アルケンおよびヨウ化不飽和エーテル（ヨウ素硬化部位をもたらす）、ならびに他の炭素−炭素不飽和または炭素−酸素不飽和と共役していない少なくとも１種のエテニル官能基を含有するジエン（エテニル硬化部位をもたらす）を含む。フルオロエラストマーを形成する重合の最中での連鎖移動剤の使用の結果、さらに、またはあるいは、ヨウ素原子、臭素原子またはこれらの混合物がフルオロエラストマー鎖末端に存在していることが可能である。実用的なフルオロエラストマーは、一般に、フルオロエラストマーを含むモノマーの重量に基づいて約０．２５重量％〜約１重量％の硬化部位、好ましくは約０．３５重量％の硬化部位を含有する。
【００２４】
臭素硬化部位を含有するフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーを形成する重合の最中に臭素化硬化部位モノマーをフルオロエラストマーに共重合することにより得ることが可能である。臭素化硬化部位モノマーは、二重結合または分子中の他の箇所に結合した臭素を有する炭素−炭素不飽和を有し、Ｈ、ＦおよびＯを含む他の元素を含有することが可能である。臭素化硬化部位モノマーの例としては、ブロモトリフルオロエチレン、臭化ビニル、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロミド、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４，−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン、４−ブロモパーフルオロ−１−ブテン、および３，３−ジフルオロアリルブロミドが挙げられる。さらなる例としては、２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルなどの臭素化不飽和エーテル、ならびにＣＦ２ＢｒＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのクラスＢｒＣＦ２（パーフルオロアルキレン）ＯＣＦ＝ＣＦ２のフッ素化化合物、ならびに、ＣＨ３ＯＣＦ＝ＣＦＢｒおよびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのクラスＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒおよびＲＯＣＢｒ＝ＣＦ２のフルオロビニルエーテル（式中Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）が挙げられる。
【００２５】
ヨウ素硬化部位を含有するフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーを形成する重合の最中にヨウ化硬化部位モノマーをフルオロエラストマーに共重合することにより得ることが可能である。ヨウ化硬化部位モノマーは、二重結合または分子中の他の箇所に結合したヨウ素を有する炭素−炭素不飽和を有し、Ｈ、Ｂｒ、ＦおよびＯを含む他の元素を含有することが可能である。ヨウ化硬化部位モノマーの例としては、ヨードエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、および３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテンが挙げられる。さらなる例としては、式ＣＨＲ＝ＣＨＺＣＨ２ＣＨＲＩのオレフィン（式中、各Ｒは独立してＨまたはＣＨ３であり、Ｚは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含有する、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレンラジカル、または（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）が挙げられる。実用的なヨウ化硬化部位モノマーのさらなる例は、式Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２およびＩＣＨ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１〜３）の不飽和エーテルである。
【００２６】
エテニル硬化部位を含有するフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーを形成する重合の最中にエテニル含有硬化部位モノマーをフルオロエラストマーに共重合することにより得られる。エテニル硬化部位モノマーは、他の炭素−炭素または炭素−酸素不飽和と共役していないエテニル官能基を有する炭素−炭素不飽和を有する。それ故、エテニル硬化部位は、少なくとも２つの点の炭素−炭素不飽和を有する非共役ジエンに由来することが可能であり、任意によりＨ、Ｂｒ、ＦおよびＯを含む他の元素を含有する。炭素−炭素不飽和の一方の点はフルオロエラストマー主鎖に組み込まれ（すなわち重合され）、他方の点はフルオロエラストマー主鎖に対する側基であり、反応性硬化（すなわち、架橋性）に利用可能である。エテニル硬化部位モノマーの例としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエン等などの非共役ジエンおよびトリエンが挙げられる。
【００２７】
硬化部位モノマーのうち、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン−１が好ましい。
【００２８】
一実施形態においては、フルオロエラストマーの重合の最中の臭素および／またはヨウ素（ハロゲン化）連鎖移動剤の使用の結果として、ハロゲン硬化部位がフルオロエラストマー鎖末端に存在していることが可能である。このような連鎖移動剤としては、ハロゲンをポリマー鎖の一端または両端に結合させるハロゲン化化合物が挙げられる。実用的な連鎖移動剤の例としては、ヨウ化メチレン、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，６−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ヘキサン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロブタン、２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、および１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタンが挙げられる。ヨウ素および臭素の両方を含有する連鎖移動剤が好ましい。
【００２９】
硬化部位を含有するフルオロエラストマーは、フリーラジカル開始剤を利用する、不活性溶剤中の溶液中の、水性エマルジョンまたは水性懸濁液でのバルクでの適切なモノマー混合物の重合により調製することが可能である。この重合は、連続、バッチ、またはセミバッチプロセスで実施され得る。一般的な実用的な重合プロセスは、前述の非特許文献１において考察されている。一般的なフルオロエラストマー調製法は、特許文献１〜７に開示されている。
【００３０】
硬化部位を含有するフルオロエラストマーの例としては、硬化部位モノマー、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよび、任意により、テトラフルオロエチレンのコポリマー；硬化部位モノマー、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのコポリマー；硬化部位モノマー、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および、任意により、テトラフルオロエチレンのコポリマー；硬化部位モノマー、テトラフルオロエチレン、プロピレンおよび、任意により、フッ化ビニリデンのコポリマー；ならびに硬化部位モノマー、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、好ましくはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）のコポリマーが挙げられる。フッ化ビニリデンに由来する重合単位を含有するフルオロエラストマーが好ましい。一実施形態においては、フルオロエラストマーは、硬化部位モノマー、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合された単位を含む。
【００３１】
ムーア（Ｍｏｏｒｅ）により特許文献８に開示されているものなどのエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および臭素含有硬化部位モノマーを含むフルオロエラストマーが、本発明の組成物において実用的である。米国デラウェア州（ＤＥ，ＵＳＡ）のデュポンパフォーマンスエラストマーズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）から入手可能であるビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ−シリーズフルオロエラストマー、例えばビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ−２００Ｓもまた本発明において実用的である。
【００３２】
未硬化組成物の他の成分は、少なくとも１種の多オレフィン性架橋剤である。「多オレフィン性」とは、互いに共役していない少なくとも２つの「炭素−炭素二重結合を含有することを意味する。
【００３３】
多オレフィン性架橋剤は、硬化部位を含有するフルオロエラストマー１００重量部当たり約１〜約２５重量部（ｐｈｒ）、好ましくは約１〜約１０ｐｈｒの量で未硬化組成物中に存在する。実用的な多オレフィン性架橋剤としては、アクリル系（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）およびアリル系官能基を含有するものが挙げられる。
【００３４】
アクリル系多オレフィン性架橋剤としては、式Ｒ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＲ’＝ＣＨ２）ｎ（式中：Ｒは直鎖もしくは分岐アルキレン、直鎖または分岐オキシアルキレン、芳香族、芳香族エーテル、または複素環であり；Ｒ’はＨまたはＣＨ３であり；およびｎは２〜８の整数である）により表されるものが挙げられる。アクリル系多オレフィン性架橋剤を調製することが可能である代表的なポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンおよびジペンタエリスリトールが挙げられる。代表的なアクリル系多オレフィン性架橋剤としては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」という記載は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含することを意味する。
【００３５】
アリル系多オレフィン性架橋剤としては、式Ｒ（ＣＨ２ＣＲ’＝ＣＨ２）ｎ（式中、Ｒは、直鎖もしくは分岐アルキレン、直鎖もしくは分岐オキシアルキレン、芳香族、芳香族エーテル、芳香族エステルまたは複素環であり；Ｒ’はＨまたはＣＨ３であり；およびｎは２〜６の整数である）により表されるものが挙げられる。代表的なアリル系多オレフィン性架橋剤としては、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアリルシアヌレート、およびトリアリルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレートが挙げられる。
【００３６】
未硬化組成物の硬化にＵＶ硬化が用いられる実施形態においては、アクリル系多オレフィン性架橋剤とアリル系多オレフィン性架橋剤との混合物が実用的である。例えば、約２：１〜約１：２の重量比混合物が望ましく、約１：１のアクリル系多オレフィン性架橋剤対アリル系多オレフィン性架橋剤が好ましい。この実施形態において、アクリル系架橋剤は、好ましくはアルコキシル化ポリオールポリアクリレート、特にエトキシル化（３ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレートであり、およびアリル系架橋剤は好ましくは１，３，５−トリアリルイソシアヌレートである。
【００３７】
未硬化組成物の一実施形態において：フルオロエラストマーは、臭素およびヨウ素、好ましくはヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種の硬化部位を有し；多オレフィン性架橋剤は、アリル系多オレフィン性架橋剤、好ましくは１，３，５−トリアリルイソシアヌレートであり；未硬化組成物はアクリル系多オレフィン性架橋剤を含有せず；ナノシリカは複数の固体ナノシリカおよび中空ナノシリカ粒子を含み；オキシシランは、アクリルオキシアルキルトリアルキルシランならびにアクリルオキシアルキルトリアルキルシランの加水分解物および縮合物の少なくとも１種を含み；未硬化組成物は光開始剤および極性非プロトン性有機溶剤を含有し；ならびにＵＶ硬化が用いられる。
【００３８】
一実施形態においては、オキシシランおよびナノシリカは、未硬化組成物の他の成分と実質的に同時に組み合わされる。他の実施形態において、未硬化組成物の他の成分と組み合わされる前に、オキシシランおよびナノシリカを組み合わせてコンポジットが形成される。
【００３９】
未硬化組成物の他の成分は、少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子である。
【００４０】
実用的な固体ナノシリカ粒子は、球状および長楕円形状を含むいずれかの形状であることが可能であると共に、比較的サイズが均一であり、かつ、実質的に非凝集状態に維持される。一実施形態においては、固体ナノシリカ粒子は、約１ｎｍ〜約９０ｎｍの粒径中央値ｄ５０を有する。一実施形態においては、固体ナノシリカ粒子は、約５ｎｍ〜約６０ｎｍのｄ５０を有する。一実施形態において、固体ナノシリカ粒子は、約１５ｎｍ〜約３０ｎｍのｄ５０を有する。一実施形態において、固体ナノシリカ粒子は、約５ｎｍ〜約３０ｎｍのｄ５０を有する。多孔性ナノシリカ粒子の不存在下に固体ナノシリカ粒子が用いられる一実施形態において、固体ナノシリカ粒子は、約３０ｎｍ以下のｄ５０を有することが好ましい。固体ナノシリカ粒子が多孔性ナノシリカ粒子と一緒に用いられる一実施形態において、固体ナノシリカ粒子は、約１ｎｍ〜約５０ｎｍのｄ５０を有することが好ましい。粒径中央値（ｄ５０）は、この値より小さい直径を有する粒子が粒子群の体積または質量の半分を構成すると共に、この値より大きい直径を有する粒子が粒子群の体積または質量の半分を構成する直径である。
【００４１】
固体ナノシリカ粒子の凝集は、望ましくない沈殿、ゲル化、およびゾル粘度の著しい増加をもたらし、これは、未硬化組成物の均一なコーティングを達成困難とし得る。固体ナノシリカ粒子は凝集して、凝集粒子の各々が複数のより小さいサイズの固体ナノ粒子を含む凝集粒子をコロイド中に形成し得る。コロイドにおける平均凝集固体ナノシリカ粒径は、コーティング前は約９０ｎｍ未満であることが望ましいが、９０ｎｍ超であることも可能である。
【００４２】
本発明による低屈折率組成物を形成するための実用的な固体ナノシリカ粒子は、ケイ素酸化物のゾル（例えば、固体ケイ素ナノ粒子の液体媒体中のコロイド状分散体）、特に非晶質、半結晶性、および／または結晶性シリカのゾルから形成される。このようなゾルは、多様な技術により、ヒドロゾル（水が液体媒体となっている）、オルガノゾル（有機液体が液体媒体となっている）、および混合ゾル（液体媒体が水および有機液体の両方を含む）を含む多様な形態で調製されることが可能である。例えば、米国特許第２，８０１，１８５号明細書；米国特許第４，５２２，９５８号明細書；および米国特許第５，６４８，４０７号明細書に記載の技術および形態を参照のこと。固体ナノシリカゾルがプロトン性溶剤（例えば、水、アルコール）中で形成される場合、ゾルが本低屈折率組成物の形成に用いられる前に、このようなプロトン性溶剤の少なくとも９０体積パーセントを非プロトン性溶剤で置換することが好ましい。より好ましくは、ゾルが本低屈折率組成物の形成に用いられる前に、このようなプロトン性溶剤の少なくとも９７体積パーセントを非プロトン性溶剤で置換することが好ましい。このような溶剤置換のための方法は、例えば減圧下での蒸留のように公知である。固体ナノシリカ粒子は、例えば、米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）のニッサンケミカルズアメリカコーポレーション（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能であるニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴ、約０．５重量パーセント水を含有するメチルエチルケトン中の固体シリカコロイド、約１６ｎｍの粒径中央値ｄ５０、３０〜３１重量％シリカのような、コロイド状分散体または極性非プロトン性溶剤中に分散されたゾルとして購入することが可能である。
【００４３】
一実施形態においては、多孔性ナノシリカ粒子は、本低屈折率組成物の屈折率をさらに低減させるために固体ナノシリカ粒子と一緒に用いられる。約１．１５〜約１．４０、好ましくは約１．２０〜約１．３５屈折率を有し、約５ｎｍ〜約９０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍ〜約７０ｎｍの粒径中央値ｄ５０を有する多孔性ナノシリカ粒子が実用的である。この文脈において用いられるところ、屈折率は、全体としての粒子の屈折率を指す。多孔性ナノシリカ粒子はいかなる形状の孔を有することも可能であるが、ただし、このような孔は、未硬化組成物中に存在する高屈折率成分がこれらの孔の中に進入することを許容するような寸法のものではない。一例は、孔が、ケイ素酸化物のシェル（例えば中空ナノシリカ粒子）中に形成されたより低い密度および低屈折率の空隙部（例えば空気を含む空隙部）を含む場合である。シェルの厚さがナノ粒子の強度に影響する。中空シリカ粒子が低い屈折率および高い間隙率とされた場合、シェルの厚さが低減し、ナノ粒子の強度（耐破壊性）の低下がもたらされる。約１．１５未満の屈折率を有する中空ナノシリカ粒子は、このような粒子は許容できない強度を有するであろうため望ましくない。粒子内部の空隙部の半径をｘとすると共に粒子のアウターシェルの半径をｙとしたとき、式Ｐ＝（４πｘ３／３）／（４πｙ３／３）×１００により表される間隙率（Ｐ）は、一般に約１０〜約６０％であり、好ましくは約２０〜約６０％である。
【００４４】
このような中空ナノシリカ粒子を形成するための方法は公知であり、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報および特開２００２−７９６１６号公報に記載されているとおりである。
【００４５】
本未硬化組成物における固体ナノシリカの量は、約１体積％〜約４０体積％、好ましくは約１体積％〜約３０体積％の範囲であることが可能である。本未硬化組成物中の多孔性ナノシリカの量は、約１体積％〜約６０体積％の範囲であることが可能である。固体および多孔性ナノシリカの総体積割合は、好ましくは少なくとも約１０体積％である。ナノシリカ粒子の体積割合は、本明細書において、乾燥ナノシリカ粒子の体積を硬化部位を有する乾燥フルオロエラストマー、多オレフィン性架橋剤、およびナノシリカ粒子の体積の総和で除した商の１００倍として定義される。未硬化組成物が硬化の後に低屈折率組成物中に残留する成分をさらに含む実施形態において、分母における総和はこのような乾燥成分の体積をさらに含む。例えば、未硬化組成物が硬化部位を有するフルオロエラストマー、多オレフィン性架橋剤およびナノシリカ粒子と共に開始剤を含有する実施形態において、ナノシリカ粒子の体積割合は、乾燥ナノシリカ粒子の体積を、硬化部位を有する乾燥フルオロエラストマー、多オレフィン性架橋剤、ナノシリカ粒子、および開始剤の体積の総和によって除した商の１００倍である。
【００４６】
固体ナノシリカ粒子および多孔性ナノシリカ粒子を、本低屈折率組成物の形成において一緒に用いることが可能である。これは、固体ナノシリカ粒子または多孔性ナノシリカ粒子が単独で用いられた場合のものを超える向上した耐擦過性を有する低屈折率組成物をもたらす。固体ナノシリカ粒子および多孔性ナノシリカ粒子は、前述の体積％の範囲内のいずれかの割合で一緒に用いることが可能である。一般に、約０．１：１〜約４：１の体積％固体ナノシリカ粒子対体積％多孔性ナノシリカ粒子比が実用的である。前述の粒径中央値の固体ナノシリカ粒子および多孔性ナノシリカ粒子を本低屈折率組成物の形成において一緒に用いることが可能である。固体ナノシリカ粒子は、少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する。好ましくは、固体ナノシリカ粒子は、約少なくとも５０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有し；または固体ナノシリカ粒子は、少なくとも約６０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有し；または固体ナノシリカ粒子は、少なくとも約７５％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有し；または固体ナノシリカ粒子は、少なくとも約９０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する。反応性シラノールとは、求核試薬として反応に利用可能である、官能基化の前のナノシリカ粒子の表面上のシラノールを意味する。非反応性置換基での官能基化とは、このような官能基化シラノールは、官能基化シラノールと未硬化組成物のいかなる成分との反応も許容しない置換基に結合していることを意味する。非反応性置換基とは、未硬化組成物の成分のいずれに対しても反応性ではない置換基を意味する。実用的な非反応性置換基としては、トリアルキルシリル、例えば、トリメチルシリルが挙げられる。
【００４７】
固体ナノシリカ反応性シラノールが非反応性置換基で置換される程度の特徴づけは、公知の方法により実施することが可能である。例えば、ＤＲＩＦＴＳ（拡散反射フーリエ変換赤外分光法）による監視を備える、ピリジンをプローブとして用いるナノシリカの気相滴定の使用は、固体ナノシリカ粒子反応性シラノールが非反応性置換基で置換される程度の特徴付けを可能とする。
【００４８】
本発明による低屈折率組成物の形成における実用的なオキシシランは、ｉ）アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ官能基、ｉｉ）オキシシラン官能基、およびｉｉｉ）アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ官能基とオキシシラン官能基とを結合する二価有機ラジカルを含む化合物である。オキシシランとしては、式Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３により表されるものが挙げられる。Ｘは、アクリロイルオキシ（ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−）またはメタクリロイルオキシ（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）官能基を表す。Ｙは、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ官能基およびオキシシラン官能基に共有結合している二価有機ラジカルを表す。Ｙラジカルの例としては、２〜１０個の炭素原子を有する置換および非置換アルキレン基、および６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリーレン基が挙げられる。アルキレンおよびアリーレン基は、任意により、その中にエーテル、エステル、およびアミド結合をさらに有する。置換基としては、ハロゲン、メルカプト、カルボキシル、アルキルおよびアリールが挙げられる。ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３は、その１つからすべてが（例えば求核性）置換により置換されることが可能である３つの置換基（Ｒ１-３）を含有するオキシシラン官能基を表す。例えば、Ｒ１-３置換基の少なくとも１つはアルコキシ、アリールオキシまたはハロゲンなどの基であり、置換する基は、オキシシラン加水分解もしくは縮合物上に存在するヒドロキシルなどの基、または基材フィルム表面上に存在する同等の反応性官能基を含む。代表的なＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３オキシシラン置換としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、またはハロゲンであると共に、Ｒ２およびＲ３が、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル、Ｃ７〜Ｃ３０アルカリール、ハロゲン、および水素から独立して選択される場合が挙げられる。Ｒ１は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシまたはハロゲンである。オキシシランの例としては、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびメタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。これらのオキシシランのうちＡＰＴＭＳが好ましい。
【００４９】
オキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物は、本低屈折率組成物の形成のために実用的な未硬化組成物中にオキシシランと一緒に存在する。オキシシラン加水分解物とは、オキシシランＲ１-３置換基の少なくとも１つがヒドロキシルによって置換された化合物を意味する。例えば、Ｘ−Ｙ−ＳｉＲ２ＯＨである。オキシシラン縮合物とは、オキシシランおよび／またはオキシシラン加水分解物の１つ以上の縮合反応により形成された生成物を意味する。例えば：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）ＯＳｉ（Ｒ１）（ＯＨ）−Ｙ−Ｘ；Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＨ）ＯＳｉ（Ｒ１）（ＯＨ）−Ｙ−Ｘ；Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＨ）２ＯＳｉ（Ｒ１）（ＯＨ）−Ｙ−Ｘ；Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＨ）ＯＳｉ（Ｒ１）（ＯＳｉ（Ｒ１）（ＯＨ）−Ｙ−Ｘ）−Ｙ−Ｘ；およびＸ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）ＯＳｉ（Ｒ１）（ＯＳｉ（Ｒ１）（ＯＨ）−Ｙ−Ｘ）−Ｙ−Ｘなどの縮合物である。
【００５０】
オキシシランと本低屈折率組成物を形成するために実用的な固体ナノシリカ粒子との相対量は、平均で約０．３〜約２０、好ましくは約１．５〜約１４、より好ましくは約２．５〜約１４分子オキシシラン／コロイド状ナノシリカの固体ナノシリカ粒子表面積の１平方ナノメートルである。オキシシランと本低屈折率組成物を形成するために実用的な多孔性ナノシリカ粒子との相対量は、平均で、約０．４〜約３０、好ましくは約２．０〜約１５、より好ましくは約３．０〜約１２分子オキシシラン／コロイド状ナノシリカの多孔性ナノシリカ粒子表面積の１平方ナノメートルである。
【００５１】
実際には、選択したオキシシランの分子数／平方ナノメートルでのナノシリカ粒子表面積を達成するために必要な、オキシシランのグラムでの重量（Ｌ）は、以下の式により判定することが可能である。
Ｌ＝（Ｉ×Ａ×Ｋ×５×１０−３）÷（Ｒ×Ｄ）
式中、
Ｉ＝選択したオキシシランの分子数／平方ナノメートルでのナノシリカ粒子表面積、
Ａ＝ナノシリカ粒子のグラムでの乾燥重量、
Ｋ＝オキシシランのｇ／ｍｏｌでの分子量、
Ｒ＝ナノシリカ粒子のｎｍでの中央半径、および
Ｄ＝乾燥ナノシリカ粒子のｇ／ｃｍ３での密度。
【００５２】
ナノシリカ粒子のｎｍでの中央半径は、本オキシシランおよび固体ナノシリカコンポジットまたは低屈折率組成物の形成前のナノシリカ粒子の電子顕微鏡写真から測定される。中央半径を測定するために、ナノシリカの広視野の透過型電子顕微鏡写真ネガがスキャンされて、デジタル画像が生成される。コロス（Ｋｈｏｒｏｓ）２０００ソフトウェアを実行するサン（ＳＵＮ）ワークステーションを用いてデジタル画像が分析され、これから、粒径分布が得られる。典型的には、数百のナノシリカ粒子が分析され、球として見積もられたナノシリカ粒子の数中央粒子半径が算出される。
【００５３】
一実施形態においては、本発明の未硬化組成物を形成するために実用的なコンポジットは、固体ナノシリカおよびオキシシランを組み合わせることにより形成される。例えば、固体ナノシリカゾルとオキシシランとを、任意により極性非プロトン性溶剤の存在下に加熱しながら組み合わせることでコンポジットが形成される。得られたコンポジットは、未硬化組成物を含む他の成分と組み合わされ得る。
【００５４】
本発明の一実施形態は、光学ディスプレイ用の反射防止コーティングにおいて用いるための低屈折率組成物であり、この組成物は、ｉ）少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー；ｉｉ）多オレフィン性架橋剤；（ｉｉｉ）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびに前記オキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤；および（ｖ）少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子の反応生成物を含む。
【００５５】
一実施形態においては、本発明の低屈折率組成物の形成における実用的な未硬化組成物は、オキシシランの加水分解を触媒することができる化合物（すなわち加水分解触媒）を実質的に含まずに形成されると共に、基材上へのコーティングの前ならびに硬化の最中維持されることが可能である。加水分解触媒は、オキシシラン置換基Ｒ１-３のいずれかの加水分解を触媒することが可能であるナノシリカ以外のいずれかの化合物を指す。例えば、加水分解触媒としては、塩酸、硫酸、および硝酸などの無機酸；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸などの有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアなどの無機塩基；トリアルキルアミンおよびピリジンなどの有機塩基；ならびにトリイソプロポキシアルミニウムおよびテトラブトキシジルコニウムなどの金属キレートおよび金属アルコキシドが挙げられるが挙げられる。このような加水分解触媒は、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲンなどのオキシシラン置換基の水による置換を触媒することが可能であり、結果として、元の場所でヒドロキシル（シラノール）基が形成される。本明細書において、「実質的不在」および「実質的に含まない」とは、オキシシランおよびナノシリカを含む未硬化組成物またはコンポジットが、約０．０２重量％以下の加水分解触媒を含有することを意味する。
【００５６】
一実施形態において、オキシシランおよびナノシリカを含む未硬化組成物またはコンポジットは、約８重量％以下のプロトン性化合物を含有する。プロトン性化合物が水である場合、オキシシランおよびナノシリカを含む未硬化組成物またはコンポジットは、０重量％超の水であるが、約１．５重量％以下、さらには約０．５重量％以下の水を含有することが好ましい。
【００５７】
一実施形態においては、未硬化組成物の基材上へのコーティングならびに未硬化組成物の硬化による本低屈折率反応生成物の形成の最中およびその後において、加水分解触媒または水などのプロトン性化合物を排除するよう特別な注意は払われない。
【００５８】
一実施形態において、０％超の水を含有する固体ナノシリカゾルはオキシシランと組み合わされて、コンポジットまたは未硬化組成物を形成する。コンポジットまたは未硬化組成物は、室温または高温で熟成されることが可能である。例えば、固体ナノシリカは、オキシシランと接触されてコンポジットが形成され、これが、室温または高温で、約１時間〜約７日間の期間の間熟成されることが可能である。このような熟成は、オキシシランの少なくとも一部の加水分解を生じさせると共に、オキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物を形成させる。コンポジットまたは未硬化組成物が、例えば約９０℃の温度または混合物用の溶剤の約還流温度といった高温で熟成される実施形態において、熟成時間は、例えば約１〜約１２時間と前述より短くてもよい。
【００５９】
固体および多孔性ナノシリカが一緒に用いられる一実施形態において、オキシシランとのコンポジットの各々は、個別に形成されると共に、個別に熟成されることが可能である。固体および多孔性ナノシリカが一緒に用いられる一実施形態において、固体および多孔性ナノシリカならびにオキシシランの両方を含むコンポジットが形成されると共に、熟成されることが可能である。このような実施形態の各々において、コンポジットは、未硬化組成物の他の成分と一緒に組み合わされる前に室温でまたは高温で熟成されることが可能である。
【００６０】
一実施形態において、オキシシランおよびナノシリカは未硬化組成物の他の成分と実質的に同時に組み合わされ、得られた未硬化組成物は、コーティングおよび硬化の前に室温または高温で熟成させられる。
【００６１】
オキシシランならびにオキシシランの加水分解物および縮合物上のアクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシ官能基は、周囲条件下では未硬化組成物の他の成分とは反応しない。しかしながら、エネルギー（例えば熱、光）または化学処理（例えば、過酸化物フリーラジカル重合開始剤）に未硬化組成物が露出されると、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシ官能基は、未硬化組成物の他の成分、例えば、フルオロエラストマー硬化部位、多オレフィン性架橋剤、ならびにその上に未硬化組成物がコートされた基材フィルムの表面上に存在する官能基と反応することとなる。一実施形態においては、オキシシランおよびナノシリカコンポジットは、硬化前に未硬化組成物反応性成分の望ましくない反応（架橋）を生じさせることなく、他の未硬化組成物反応性成分に組み込まれることが可能である。
【００６２】
未硬化組成物が硬化されて、本低屈折率組成物が形成される。未硬化組成物は、フリーラジカル開始メカニズムを介して硬化されることが好ましい。フリーラジカルは、任意により、未硬化組成物中に包含される有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩、レドックス開始剤、およびこれらの組み合わせの熱分解によるもの、または紫外（ＵＶ）放射線、ガンマ線、もしくは電子ビーム放射線などの放射線によるものなどの数々の公知の方法により生成され得る。未硬化組成物は、紫外線の照射を介して硬化されることが好ましい。
【００６３】
紫外線開始反応が未硬化組成物を硬化させるために用いられる実施形態において、この未硬化組成物は、光開始剤を、一般に１〜１０ｐｈｒで含み、好ましくは５〜１０ｐｈｒの光開始剤を含む。光開始剤は、単独で、または２種以上の組み合わせで用いられることが可能である。実用的なフリーラジカル光開始剤としては、ＵＶ硬化アクリレートポリマーに対して一般に有用であるものが挙げられる。実用的な光開始剤の例としては、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１（米国ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能であるイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）製品）として市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）１１７３（米国ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能であるダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）製品）として市販されている）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４として市販されている）などのアセトフェノンおよびその誘導体；２−メチル−１−［４−メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７として市販されている）；ギ酸メチルベンゾイル（ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）ＭＢＦとして市販されている）などのギ酸アルキルベンゾイル；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）３６９として市販されている）；ベンゾフェノンおよびその誘導体ならびにアントラキノンおよびその誘導体などの芳香族ケトン；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からまた「ＣＧＩ  ７８４  ＤＣ」として市販されているものなどのチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン；ならびにチバ・スペシャルティ・ケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、商品名イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１７００、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８００、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８５０、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）８１９、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）２００５、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）２０１０、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）２０２０およびダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）４２６５で入手可能であるものなどのモノ−およびビス−アシルホスフィンが挙げられる。さらに、チバ・スペシャルティ・ケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）ＩＴＸとして市販されている２−および４−イソプロピルチオキサントンの増感剤が、前述の光開始剤と併せて用いられ得る。
【００６４】
光開始剤は、典型的には、約２５４ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長を有する入射光により活性化される。一実施形態において、この未硬化組成物は、波長２６０ｎｍ、３２０ｎｍ、３７０ｎｍおよび４３０ｎｍの周辺で強い発光を有する高圧水銀ランプからの光によって硬化される。この実施形態においては、より短い波長（すなわち２４５〜３５０ｎｍ）で比較的強い吸収を示す少なくとも１種の光開始剤と、より長い波長（すなわち３５０〜４５０ｎｍ）で比較的強い吸収を示す少なくとも１種の光開始剤との組み合わせが本未硬化組成物を硬化させるために実用的である。開始剤のこのような混合物は、ＵＶ光源から放射されるエネルギーの最も効率的な利用をもたらす。より短い波長で比較的強い吸収を示す光開始剤の例としては、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１）およびギ酸メチルベンゾイル（ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）ＭＢＦ）が挙げられる。より長い波長で比較的強い吸収を示す光開始剤の例としては、２−および４−イソプロピルチオキサントン（ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）ＩＴＸ）が挙げられる。光開始剤のこのような混合物の一例は、１０重量部のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１とダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）ＭＢＦとの２：１重量比混合物対１重量部のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）ＩＴＸである。
【００６５】
熱開始剤はまた、ＵＶ硬化される際に光開始剤と一緒に用いられ得る。有用な熱開始剤としては、例えば、アゾ、過酸化、過硫酸およびレドックス開始剤が挙げられる。
【００６６】
本未硬化組成物のＵＶ硬化は、一定のＵＶ光開始剤の性能に負に作用する可能性がある酸素の実質的不在下で実施されることが可能である。酸素を排除するために、ＵＶ硬化は、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で実施されることが可能である。
【００６７】
本未硬化組成物のＵＶ硬化は、周囲温度で実施されることが可能である。約６０℃〜約８５℃の高温が実用的であり、約７５℃の温度が好ましい。高温でのＵＶ硬化の実施はより完全な硬化をもたらす。
【００６８】
有機過酸化物の熱分解を用いて未硬化組成物を硬化させるためのフリーラジカルが生成される場合、この未硬化組成物は、一般に、１〜１０ｐｈｒ、好ましくは５〜１０ｐｈｒの有機過酸化物を含む。有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えば、アゾ、過酸化、過硫酸、およびレドックス開始剤ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。有機過酸化物が好ましく、有機過酸化物の例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ｔーブチルクミルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３；ベンゾイルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸；およびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネートが挙げられる。ベンゾイルペルオキシドが好ましい有機過酸化物である。有機過酸化物は、単独でまたは２種以上の組み合わせで用いられ得る。
【００６９】
本発明の低屈折率組成物の形成において実用的な未硬化組成物は、任意により、コーティングならびに、取り扱いおよび輸送を容易とする溶剤などの非反応性成分を含有する。それ故、本発明は、反射防止コーティングに用いられる低屈折率組成物を形成するための液体混合物をさらに含み、この液体混合物は、（ｉ）少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー；（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤；（ｉｉｉ）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびに前記オキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；ならびに（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤がその中に溶解された溶剤を含み；ここで、前記溶剤はその中に、少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子がその中に懸濁されている。
【００７０】
未硬化組成物の粘度を低減してコーティングを容易とするために、未硬化組成物には溶剤が含まれていることが可能である。溶剤を含有する未硬化組成物の適切な粘度レベルは、反射防止コーティングの所望の厚さ、塗布技術、および未硬化組成物が塗布されるべき基材などの種々の要因に応じ、この技術分野における当業者により必要以上の実験なしで決定されることが可能である。一般に、未硬化組成物中の溶剤の量は、約１０重量％〜約６０重量％、好ましくは約２０重量％〜約４０重量％である。
【００７１】
溶剤は、未硬化組成物の硬化特性に悪影響をおよぼさず、または光学ディスプレイ基材を腐食させないよう選択される。さらに、溶剤は、未硬化組成物への溶剤の添加がナノシリカの凝析をもたらさないよう選択される。しかも、溶剤は、適切な乾燥速度を有するよう選択されるべきである。すなわち、溶剤は、過度に遅く乾燥すべきではなく、これは未硬化組成物からの反射防止コーティングの形成プロセスを不当に遅延させる可能性がある。溶剤はまた、過度に急速に乾燥すべきではなく、これは、得られる反射防止コーティングにピンホールまたはクレーターなどの欠陥を生じさせる可能性がある。実用的な溶剤としては極性非プロトン性有機溶剤が挙げられ、代表例としては、脂肪族および脂環式：メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸プロピルなどのエステル；ジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい溶剤としては、酢酸プロピルおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。低級アルキルヒドロカルビルアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）が溶剤中に存在していることが可能であるが、溶剤の約８重量％以下を構成すべきである。
【００７２】
本発明は、
（ｉ）少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー；多オレフィン性架橋剤；アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびにこのオキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；フリーラジカル重合開始剤がその中に溶解された溶剤であって；少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子がその中に懸濁された溶剤を含む液体混合物を調製する工程、
（ｉｉ）液体混合物のコーティングを光学ディスプレイ基材上に塗布して液体混合物コーティングを基材上に形成する工程、
（ｉｉｉ）溶剤を液体混合物コーティングから除去して、未硬化のコーティングを基材上に形成する工程、ならびに
（ｉｖ）未硬化のコーティングを硬化し、これにより、反射防止コーティングを光学ディスプレイ基材上に形成する工程
を含む光学ディスプレイ基材上に反射防止コーティングを形成する方法をさらに含む。
【００７３】
一実施形態において、反射防止コーティングを形成するための方法は、複数の固体ナノシリカ粒子を、基材に実質的に隣接する反射防止コーティング内に位置させる。
【００７４】
一実施形態においては、液体混合物を調製する工程は、本明細書において既述のとおり、オキシシランの加水分解を触媒することができる化合物の実質的不在下で実施される。
【００７５】
本発明の方法は、液体混合物を光学ディスプレイ基材上にコーティングして液体混合物コーティングを形成するステップを含む。一実施形態においては、コーティングステップは、１回のコーティングステップで実施されることが可能である。未硬化組成物を、１回のコーティングステップで基材上に塗布する有用なコーティング技術は、例えば米国特許出願公開第２００５／１８７３３号明細書に記載のマイクログラビアコーティングなどの薄く、均一な液体の層を基材上に形成することが可能であるものである。
【００７６】
本発明の方法は、溶剤を液体混合物コーティングから除去して未硬化のコーティングを基材上に形成するステップを含む。溶剤は、例えば、熱、減圧およびコートされた液体混合物近くでの不活性ガス流といった公知の方法により除去することが可能である。
【００７７】
本発明の方法は、未硬化のコーティングを硬化するステップを含む。本明細書において既述のとおり、未硬化のコーティングは、好ましくはフリーラジカル開始メカニズムにより硬化される。フリーラジカルは、任意により未硬化組成物中に含まれる有機過酸化物の熱分解によるもの、または紫外（ＵＶ）放射線、ガンマ線、または電子ビーム放射線などの放射線によるものなどの公知の方法により生成され得る。未硬化組成物は、比較的安いコストおよび工業規模で適用された場合のこの硬化技術の速度により、ＵＶ硬化されることが好ましい。
【００７８】
硬化された反射防止コーティングは、約１２０ｎｍ未満〜約８０ｎｍ超、および好ましくは約１１０ｎｍ未満〜約９０ｎｍ超、最も好ましくは約１００ｎｍの厚さを有する。
【００７９】
本発明は、反射防止コーティングを有する基材を含む物品をさらに含み、ここで、このコーティングは、（ｉ）少なくとも１種の硬化部位を有するフルオロエラストマー；（ｉｉ）多オレフィン性架橋剤；（ｉｉｉ）アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するオキシシラン、ならびにこのオキシシランの少なくとも１種の加水分解物および縮合物；（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤；ならびに（ｖ）少なくとも約２０％であるが１００％未満の非反応性置換基で官能基化された反応性シラノールを有する複数の固体ナノシリカ粒子の反応生成物を含む。
【００８０】
一実施形態において、複数の固体ナノシリカ粒子は、基材に実質的に隣接する反射防止コーティング、すなわち、層化された反射防止コーティング内に位置される。
【００８１】
本発明による反射防止コーティングを有する基材は、ディスプレイ表面、光学レンズ、窓、光学偏光子、光学フィルタ、光沢プリントおよび写真、清透ポリマーフィルム等としての用途が見出される。基材は、透明またはアンチグレアのいずれでもよく、アセチル化セルロース（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ））、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ガラス、ビニル、ナイロン等を含む。好ましい基材はＴＡＣ、ＰＥＴおよびＰＭＭＡである。基材は、任意により、基材と反射防止コーティングとの間に塗布された、特にこれらに限定されないが、アクリレートハードコートなどのハードコートを有する。
【００８２】
本明細書において用いられるところ、「鏡面反射」および「鏡面反射率」という用語は、鏡面角度を中心とした約２度の頂角を有する射出コーンへの光線の反射率を指す。「拡散反射」または「拡散反射率」という用語は、上に定義の鏡面コーン外の光線の反射を指す。透明基材上の本低屈折率組成物についての鏡面反射率は約２．０％以下、好ましくは約１．７％以下である。
【００８３】
本発明の低屈折率組成物は、擦過に対する優れた耐性を有すると共にディスプレイ基材上で反射防止コーティングとして用いられる場合、低いＲＶＩＳを有する。本発明は、約１．３％未満のＲＶＩＳおよび方法１による擦過の後に、方法４により測定される１０以下、好ましくは７以下の擦傷割合を有する反射防止コーティングを包含する。
【実施例】
【００８４】
キー＆用いた材料
ＡＰＴＭＳ：アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、オキシシラン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、９２％）
ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピルチオキサントンの混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、米国ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能である光開始剤
ゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）（登録商標）ＭＢＦ：ギ酸メチルベンゾイル、米国イリノイ州（ＩＬ，ＵＳＡ）のラーンＵＳＡ社（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏ．）から入手可能である光開始剤。
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、米国ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能である光開始剤。
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、米国ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能である光開始剤
ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴ：約０．５重量パーセント水を含有するメチルエチルケトン中のシリカコロイド、約１０〜１６ｎｍの粒径中央値ｄ５０、３０〜３１重量％シリカ、米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）のニッサンケミカルズアメリカコーポレーション（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。固体状態２９Ｓｉおよび１３Ｃ  ＮＭＲ（核磁気共嗚）分光法によるニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴの試験は、ＭＥＫ−ＳＴナノシリカ粒子の表面（反応性シラノール）は、トリメチルシリル置換基で官
能基化されていることを明らかにする。
【００８５】
ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴ固体ナノシリカ反応性シラノールがトリメチルシリル置換基で置換される程度の特徴づけ：
固体ナノシリカ反応性シラノールが非反応性置換基で置換される程度の特徴づけは、ＤＲＩＦＴＳ（拡散反射フーリエ変換赤外分光法）により実施されることが可能である。ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴ固体ナノシリカ反応性シラノールが非反応性トリメチルシリル置換基で置換される程度の特徴づけは、ＤＲＩＦＴＳにより以下のとおり実施される。
【００８６】
ナノシリカコロイド中の溶剤が蒸発により室温で除去されて、ケイ素酸化物ナノコロイド粉末が形成される。ＤＲＩＦＴＳ計測は、ハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）「カマキリ（ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ）」ＤＲＩＦＴＳアクセサリーをバイオレッド（Ｂｉｏｒａｄ）ＦＴＳ６０００ＦＴＩＲ分光計において用いて行った。サンプルは、ＤＲＩＦＴＳ分析のためにＫＣｌ中に１０％の濃度に希釈される。ナノシリカの表面の性質が変化することを防ぐために、希釈物の調製中における粉砕は回避される。データ処理は、サーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製の好適なＧＲＡＭＳ／３２スペクトロスコピーソフトウェアを用いて実施される。ベースラインオフセット補正の後、データは、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）変換を用いて変換されて、サンプル濃度に対する応答が線形化される。スペクトルは、すべての比較において１８７４ｃｍ−１付近のシリカ倍音帯の高さに対して正規化されて、サンプル濃度のわずかな違いについて補正される。ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴのサンプルは、ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＩＰＡ−ＳＴ（ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＩＰＡ−ＳＴは、イソプロピルアルコール中の非官能基化ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴである）のサンプルと比較される。ＤＲＩＦＴＳスペクトルがサンプルについて得られる。このサンプルが、次いで、ＡＰＴＭＳの開放コンテナを含む密閉容器中に導入され、この容器中において標準状態下に１時間維持した。サンプルを抑制することなく、サンプルのＤＲＩＦＴＳスペクトルが次いで得られる。約３７３７ｃｍ−１で観察されるバンドが反応性シラノール基に対応する。ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＩＰＡ−ＳＴについては、このサンプルのＡＰＴＭＳへの露出の結果、このバンドの強度は著しく低減されている。理論に束縛されることは望まないが、本発明者らは、これは、ＡＰＴＭＳと相互作用する非官能基化反応性シラノールによると考える。ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴについては、このサンプルのＡＰＴＭＳへの露出の結果、このバンドの強度の変化は実質的にない。理論に束縛されることは望まないが、本発明者らは、これは、ＡＰＴＭＳが相互作用するためのニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴの表面上の反応性シラノールの相対的な不在によると考える。ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＩＰＡ−ＳＴサンプル由来の、３７３７ｃｍ−１での反応性シラノールバンドの積分した強度に基づいて、ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴサンプル上の反応性シラノール被覆度は、ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＩＰＡ−ＳＴサンプルで観察された被覆度の５％未満であることが推定される。従って、ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴの表面上のおよそ９５％以上の反応性シラノールが、非反応性置換基（トリメチルシリル）で置換されている。
【００８７】
ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴＬ：メチルエチルケトン中のシリカコロイド、ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）文献によれば約４０〜５０ｎｍの粒径中央値ｄ５０、３０〜３１重量％シリカ、米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）のニッサンケミカルズアメリカ社（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏ．）から入手可能。
サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ４５４：エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、米国ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）から入手可能な非フッ素化多オレフィン性架橋剤。
サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３：トリアリルイソシアヌレート、米国ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．）から入手可能な非フッ素化多オレフィン性架橋剤。
ＳＫＫ中空ナノシリカ（ＳＫＫ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｎａｎｏｓｉｌｉｃａ）：メチルイソブチルケトン中の「ＥＬＣＯＭ」グレード中空ナノシリコン酸化物コロイド、約４１ｎｍの粒径中央値ｄ５０、約２０．３重量％シリカ、日本国（Ｊａｐａｎ）の触媒化成工業株式会社（Ｓｈｏｋｕｂａｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ）から入手可能
ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓ：フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび硬化部位モノマーのコポリマー、米国デラウェア州（ＤＥ，ＵＳＡ）のデュポンパフォーマンスエラストマーズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）から入手可能であるフルオロエラストマー。
【００８８】
方法
方法１：表面擦過
本発明の反射防止コーティングでコートされた３．７ｃｍ×７．５ｃｍ片の基材フィルムが、フィルムの周縁が接着テープでプレートに固定されることによりそのコート面が上向きになるよう平坦なガラスプレートの表面上に設置される。リベロン（Ｌｉｂｅｒｏｎ）グレードの００００番スチールウールが１×１ｃｍよりわずかに大きいパッチに切り取られる。１×１ｃｍに切り取った軟質（柔軟）な発泡パッドがスチールウールパッド上に置かれ、滑り嵌めデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標）スリーブに保持された２００−グラムの黄銅ウエイトが発泡パッドの上に置かれる。このスリーブは、ステップモータ駆動式移動ステージモデルＭＢ２５０９Ｐ５Ｊ−Ｓ３ＣＯ１８７６２により移動される。ベルメックス（ＶＥＬＭＥＸ）ＶＸＭステップモータコントローラがステップモータを駆動する。スチールウールおよびウエイトアセンブリはフィルム表面上に置かれ、３ｃｍの距離にわたって５ｃｍ／秒の速度で、１０回（２０パス）フィルム表面上を前後にこすられる。
【００８９】
方法２：鏡像反射率（ＲＶＩＳ）の計測
本発明の反射防止コーティングでコートされた３．７ｃｍ×７．５ｃｍ片の基材フィルムが、計測のために、一片の黒色のＰＶＣ絶縁テープ（日東電工株式会社（Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ）、ＰＶＣプラスチックテープ２１番）をフィルムのコートされていない側面に、裏面反射が妨げられるように閉じ込められた気泡がないよう接着することにより調製される。このフィルムは、次いで、分光計の光路に対して垂直に保持される。法線入射の約２度以内である反射光が捕捉され、赤外拡張範囲分光計（フィルメトリックス（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ）、モデルＦ５０）に指向される。この分光計は、裏面が粗面化されると共に黒色化されているＢＫ７ガラスの低反射率標準で、４００ｎｍ〜１７００ｎｍの間で較正される。鏡面反射は、法線入射で、約２度の受光角で計測される。反射スペクトルは、４００ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲で約１ｎｍの間隔をもって記録される。機器が約６％反射で最大範囲または飽和であるよう長い検出器積分時間を用いることにより低ノイズスペクトルが得られる。さらなるノイズの低減は３つ以上の個別のスペクトルの計測値を平均化することにより達成される。記録されたスペクトルから報告された反射率は、ｘ、ｙおよびＹの色計算の結果もたらされ、ここで、Ｙは、鏡面反射率（ＲＶＩＳ）として報告される。色座標計算は、１０度標準観測者についてタイプＣ光源で実施される。
【００９０】
方法３：ヘーズ
ヘーズが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３法、「ヘーズおよび透明プラスチックの光透過率についての標準試験法」に準拠して、ミッドランド州コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）のＢＹＫ−ガードナーＵＳＡ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ）から入手可能である「ＢＹＫガードナーヘーズ−ガードプラス（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ）」を用いて計測される。
【００９１】
方法４：表面擦過の定量化
本方法は、方法１により擦過されたフィルムの撮像および画像のソフトウェア操作による擦過されたフィルム上の擦傷面積割合の定量化を包含する。
【００９２】
存在するすべての可能性を網羅する単一の画像分析法はない。当業者は、実施される画像分析はきわめて特定的であることを理解するであろう。一般的な指針が、不特定のパラメータは必要以上の実験をせずに認識する当業者の能力の範囲内であることの理解と共にここに提供されている。
【００９３】
この分析は、サンプルの「軸上」および「軸外」照射の両方があり、画像は、法線入射から約７度の反射光で撮られると仮定する。また、引掻き傷は画像において垂直に配向されていると仮定する。適切な画像コントラストは、不必要な実験なしで実務者または当業者により確立されることが可能である。画像コントラストは、照明輝度、カメラホワイトおよびブラック基準設定、基材の屈折率、低屈折率組成物の屈折率および厚さにより制御される。また、画像のコントラストを高めるために、一片の黒色絶縁テープが基材の裏に接着される。これは、裏面反射を妨げる効果を有する。
【００９４】
方法１により形成されたフィルム上の引掻き傷領域を分析するために用いられる画像は、コンピュータ中のフレームグラッバーカードに接続したビデオカメラで得られる。この画像は、グレースケール６４０×４８０ピクセル画像である。カメラ上の光学素子が、撮像領域の幅が７．３ｍｍ（これは、擦過される１ｃｍ幅領域の大部分である）となるよう擦過領域を拡大する。
【００９５】
フォトショップ（ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ）用のラインディアグラフィックスイメージプロセッシングツールキット（Ｒｅｉｎｄｅｅｒ  Ｇｒａｐｈｉｃ’ｓ  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｏｏｌｋｉｔ）がプラグインされたアドビフォトショップ（Ａｄｏｂｅ  ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ）Ｖ７が画像を以下に記載のとおり処理するために用いられる。
【００９６】
先ず、画像がグレースケール画像に変換される（もし既にそうでなければ）。引掻き傷方向での２５ピクセルのモーションブラーが実施されて、引掻き傷が強調されると共に、ノイズおよびフィルムへの外因的な損傷が軽減される。このブラーは、画像をクリーンアップするために３つのことをする。第１に、擦過方向以外の方向のフィルムへの損傷が背景と平均化されることによりきれいにされる。第２に、個別の白点が、背景と平均化されることにより除去される。第３に、引掻き傷にある小さなギャップのいずれもが、引掻き傷線間で平均化されることにより埋められる。
【００９７】
画像におけるピクセルの明暗度の自動コントラスト調整用の調製において、左上のコーナー付近の４つのピクセルが選択される。これらのピクセルが、２００（２５５のうち）の明暗度で塗りつぶされる。このステップは、明るい引掻き傷が画像中にない場合にも、擦過されていない材料暗い背景以外の画像におけるいくつかのマークを確実に存在させる。これは、自動コントラスト調整を制限する効果を有する。用いられる自動コントラスト調整は、ヒストグラムが８ビットグレースケール画像において利用可能な０〜２５５レベルを埋めるよう画像のコントラストを変更させる「ヒストグラムリミット：最大−最小」と呼ばれる。
【００９８】
次いで、水平方向における微分を撮る特注フィルタが画像に適用され、次いで元の画像が微分画像に組み入れられる。これは、垂直な引掻き傷の縁部を強調させる効果を有する。
【００９９】
バイレベル閾値が１２８グレーレベルで適用される。１２８以上のレベルでのピクセルが白色（２５５）に設定されると共に、１２８の輝度未満のピクセルが黒色（０）に設定される。この画像は、次いで、反転されて黒色ピクセルを白色にすると共に、白色ピクセルが黒色にされる。これは、黒色領域の全体的な計測の適用である最終ステップにおいて用いられる全体的な計測特質に適応させるためである。結果は、画像における黒色ピクセルの割合に関して示されている。これは、方法１により引掻かれた総面積の割合（すなわち、引掻き傷％）である。処理は１画像当たり全体で数秒かかる。この方法によれば、従来の方法において必要とされる人間のオペレータに関係なく、擦過されたサンプルの多くを迅速に、かつ、反復的に評価することが可能である。
【０１００】
方法５：コーティング方法
米国特許第４，７９１，８８１号明細書に記載のとおり、日本国東京（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）の康井精機社（Ｙａｓｕｉ−Ｓｅｉｋｉ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製のマイクログラビアコーティング装置を用いて、基材フィルムが未硬化組成物でコートされる。この装置は、ドクターブレードおよび２０ｍｍのロール径を有する康井精機社（Ｙａｓｕｉ−Ｓｅｉｋｉ  Ｃｏ．）製グラビアロール２３０番（２３０ライン／インチ）、１．５〜３．５μｍ濡れ厚さ範囲）を含む。コーティングは、６．０ｒｐｍのグラビアロール回転速度および０．５ｍ／分の移動ライン速度を用いて実施される。
【０１０１】
表１
表１は、以下のパラメータ、ならびに実施例１〜１０および比較例Ａ〜Ｄについての結果を報告する。表１の表題欄は以下のとおり定義される：「熱またはＵＶ硬化」（コーティングについての硬化方法）；「体積％ナノシリカ」（乾燥ナノシリカ粒子の体積を、硬化部位を有する乾燥フルオロエラストマー、多オレフィン性架橋剤、ナノシリカ粒子、および開始剤の体積の総和によって除した商の１００倍）、「重量％ナノシリカ」（乾燥ナノシリカ粒子の重量を、硬化部位を有する乾燥フルオロエラストマー、多オレフィン性架橋剤、ナノシリカ粒子および開始剤の重量の総和で除した商の１００倍）、「オキシシラン」（用いたオキシシランのアイデンティティ）、「オキシシラン（分子／ｎｍ２）」（平均でのオキシシランの分子数／コンポジットの形成に用いられコロイド状ナノシリカのナノシリカ粒子表面積の１平方ナノメートル）、「ＲＶＩＳ」（方法２により測定された鏡面反射率）、「ヘーズ」（方法３により測定されたヘーズ）、および「引掻き％」（方法４により計測された表面擦過の定量化（面積割合））。
【０１０２】
【表１】
2009545652.tif 000003
【０１０３】
実施例１
コンポジットは、１．３２ｇのＡＰＴＭＳを室温で１６．６７ｇのニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴ（乾燥密度２．３２ｇ／ｃｃ）と組み合わせることにより形成される。コンポジットは、さらなる使用の前に約２４時間室温で維持される。この期間の後、コンポジットは、ＡＰＴＭＳならびにＡＰＴＭＳの加水分解物および縮合物を含有する。
【０１０４】
ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴ中のナノシリカ粒子のｄ５０粒径を以下の手法により測定した。ナノ粒子の広視野の透過型電子顕微鏡写真ネガがスキャンされて、デジタル画像が生成される。コロス（Ｋｈｏｒｏｓ）２０００ソフトウェアを用いるサン（ＳＵＮ）ワークステーションが、粒径分布の画像分析のために用いられる。およそ１５０粒子が分析され、１６ナノメートルのｄ５０が計測される。
【０１０５】
フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓ（乾燥密度１．８ｇ／ｃｃ）の酢酸プロピル中の１０重量％溶液４５ｇ、０．４５ｇベンゾイルペルオキシド（乾燥密度１．３３ｇ／ｃｃ）および６０．１４ｇ酢酸プロピル中の０．４５ｇサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３（乾燥密度１．１６ｇ／ｃｃ）を組み合わせることにより形成される。
【０１０６】
室温で、８．９４ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加されて、未硬化組成物が形成される。次いで、未硬化組成物が、０．４７μテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥメンブランフィルタを通してろ過され、調製してから２〜５時間以内にコーティングに用いられる。
【０１０７】
４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍ一片の帯電防止処理された、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムが、方法５（コーティング方法）によって未硬化組成物でコートされる。コートしたフィルムは１０．２ｃｍ×１２．７ｃｍ片に切り取られ、窒素雰囲気下に１２０℃で２０分間の加熱により硬化される。硬化したコーティングは約１００ｎｍの厚さを有する。
【０１０８】
コートされおよび硬化されたフィルム片が方法１により擦過される（表面擦過）。擦過されたフィルム部分のＲＶＩＳが方法２により計測される（鏡像反射率の計測）。擦過されたフィルム部分のヘーズが方法３により計測される（ヘーズ）。擦過されたフィルム部分の引掻き％が方法４により計測される（表面擦過の定量化）。結果が表１に報告されている。
【０１０９】
実施例２
この実施例については、以下の変更を伴いながら実施例１の手順に従う。ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ−２００Ｓ、ベンゾイルペルオキシドおよびサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３が４０．３３ｇ酢酸プロピルに溶解されて、フルオロエラストマーを含む混合物が形成される。５．２２ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加される。コートされたフィルムは、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムである。結果が表１に報告されている。
【０１１０】
実施例３
この実施例については、以下の変更を伴いながら実施例１の手順に従う。コンポジットが２．６５ｇのＡＰＴＭＳで形成される。フルオロエラストマーを含む混合物が、３５．３５ｇビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓ（酢酸プロピル中に１０重量％）、０．３９ｇサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３、０．５０ｇサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ４５４（乾燥密度１．１ｇ／ｃｃ）、０．０５ｇダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＩＴＸ、０．３５ｇイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、および４０．７４ｇ酢酸プロピル中の０．１８ｇゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）ＭＢＦ（ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＩＴＸ、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、ならびにゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）ＭＢＦの乾燥密度は１．１５ｇ／ｃｃである）を組み合わせることにより形成される。９．２４ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加される。コートされたフィルムは、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムである。コートしたフィルムが、窒素雰囲気下に８５℃での加熱により硬化され、ＶＷＲモデルＢ１００Ｐ  ＵＶ光源で５分間照射される。ランプがコートしたフィルムの中心から２インチに配置され、この距離でのランプエネルギー束は、３６５ｎｍで２，１００〜８，４００ｍＪ／ｃｍ２である。結果が表１に報告されている。
【０１１１】
実施例４
この実施例については、以下の変更を伴いながら実施例３の手順に従う。コンポジットが１．３２ｇのＡＰＴＭＳで形成される。ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓ、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ４５４、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＩＴＸ、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、およびゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）ＭＢＦを含む混合物が４１．０３ｇ酢酸プロピルに溶解されて、フルオロエラストマーを含む混合物が形成される。５．７１ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加される。結果が表１に報告されている。
【０１１２】
実施例５
この実施例については、以下の変更を伴いながら実施例３の手順に従う。コンポジットが１．３２ｇのＡＰＴＭＳで形成される。ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓ、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ４５４、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＩＴＸ、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、およびゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）ＭＢＦを含む混合物が４５．４０ｇ酢酸プロピルに溶解されて、フルオロエラストマーを含む混合物が形成される。９．７９ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加される。結果が表１に報告されている。
【０１１３】
実施例６
この実施例については、以下の変更を伴いながら実施例１の手順に従う。ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ−２００Ｓ、ベンゾイルペルオキシドおよびサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３が５０．３３ｇ酢酸プロピルに溶解されて、フルオロエラストマーを含む混合物が形成される。５．２２ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加される。コートされたフィルムは、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムである。結果が表１に報告されている。
【０１１４】
実施例７
この実施例については、以下の変更を伴いながら実施例１の手順に従う。コンポジットが０．１１ｇのＡＰＴＭＳで形成される。ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ−２００Ｓ、ベンゾイルペルオキシドおよびサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３が６０．７４ｇ酢酸プロピルに溶解されて、フルオロエラストマーを含む混合物が形成される。８．３４ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加される。コートされたフィルムは、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムである。結果が表１に報告されている。
【０１１５】
実施例８
この実施例については、以下の変更を伴いながら実施例１の手順に従う。コンポジットが０．５５ｇのＡＰＴＭＳで形成される。ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ−２００Ｓ、ベンゾイルペルオキシドおよびサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３が６０．５２ｇ酢酸プロピルに溶解されて、フルオロエラストマーを含む混合物が形成される。８．５６ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加される。コートされたフィルムは、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムである。結果が表１に報告されている。
【０１１６】
実施例９
この実施例については、以下の変更を伴いながら実施例１の手順に従う。ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ−２００Ｓ、ベンゾイルペルオキシドおよびサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３が６０．１４ｇ酢酸プロピルに溶解されて、フルオロエラストマーを含む混合物が形成される。８．９５ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加される。コートされたフィルムは、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムである。結果が表１に報告されている。
【０１１７】
実施例１０
この実施例については、以下の変更を伴いながら実施例１の手順に従う。コンポジットが２．６５ｇのＡＰＴＭＳで形成される。ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ−２００Ｓ、ベンゾイルペルオキシドおよびサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３が５９．４８ｇ酢酸プロピルに溶解されて、フルオロエラストマーを含む混合物が形成される。９．６０ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加される。コートされたフィルムは、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムである。結果が表１に報告されている。
【０１１８】
比較例Ａ
この例については、以下の変更を伴いながら実施例１０の手順に従う。コンポジットが、ＡＰＴＭＳの代わりに０．８４ｇアリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）で形成される。結果が表１に報告されている。
【０１１９】
比較例Ｂ
この例については、以下の変更を伴いながら実施例１の手順に従う。コンポジットが、ＡＰＴＭＳの代わりに２．９５ｇヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ）で形成される。コートされたフィルムは、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムである。結果が表１に報告されている。
【０１２０】
比較例Ｃ
この例については、以下の変更を伴いながら実施例１の手順に従う。コンポジットが、０．０６ｇのＡＰＴＭＳで形成される。ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ−２００Ｓ、ベンゾイルペルオキシドおよびサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３が６０．７７ｇ酢酸プロピルに溶解されて、フルオロエラストマーを含む混合物が形成される。８．３１ｇのコンポジットがフルオロエラストマーを含む混合物に添加される。コートされたフィルムは、アクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムである。結果が表１に報告されている。
【０１２１】
比較例Ｄ
この例については、以下の変更を伴いながら実施例３の手順に従う。フルオロエラストマーを含む混合物が２５．６９ｇ酢酸プロピル中に形成される。ナノシリカおよびオキシシランのコンポジットはフルオロエラストマーを含む混合物に添加されていない。結果が表１に報告されている。
【０１２２】
表２
表２は、実施例１１〜１９および比較例Ｅ〜Ｈの結果を報告する。表２の表題欄および単位は、表１における表題と同様に定義される。
【０１２３】
実施例１１
固体ナノシリカ混合物が、２．６５のＡＰＴＭＳを、室温で、１６．６７ｇのニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴと組み合わせることにより形成される。中空ナノシリカ混合物が、０．９６ｇのＡＰＴＭＳを、室温で、１１．３３ｇのＳＫＫ中空ナノシリカ（ＳＫＫ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｎａｎｏｓｉｌｉｃａ）と組み合わせることにより形成される。これらの混合物は、さらなる使用の前に、室温で約２４時間、個別に維持される。この期間の後、固体ナノシリカ混合物は、ＡＰＴＭＳならびにＡＰＴＭＳの加水分解物および縮合物を含有する。
【０１２４】
ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴ中の固体ナノシリカ粒子の粒径中央値ｄ５０、およびＳＫＫホローシリカ（Ｈｏｌｌｏｗ  Ｓｉｌｉｃａ）中の中空ナノシリカ粒子の粒径中央値ｄ５０は、以下の手法により測定される。固体ナノ粒子の広視野の透過型電子顕微鏡写真ネガがスキャンされて、デジタル画像が生成される。コロス（Ｋｈｏｒｏｓ）２０００ソフトウェアを用いるサン（ＳＵＮ）ワークステーションが、粒径分布の画像分析のために用いられる。およそ１５０固体ナノシリカ粒子が分析され、約１６ｎｍのｄ５０が計測される。およそ１５０中空ナノシリカ粒子が分析され、約４１ｎｍのｄ５０が分析される。
【０１２５】
フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓの酢酸プロピル中の１０重量％溶液３５．１４ｇ、０．３９ｇサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３、０．０５ｇダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＩＴＸ、０．３５ｇイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、および０．１８ｇゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）ＭＢＦを４０．５５ｇ酢酸プロピル中に組み合わせることにより形成される。
【０１２６】
フルオロエラストマーを含む混合物に、４．４８ｇの固体ナノシリカ混合物および２．６１ｇの中空ナノシリカ混合物が添加される。
【０１２７】
【表２】
2009545652.tif 000004
【０１２８】
得られた未硬化組成物は、次いで、０．４７μテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥメンブランフィルタを通してろ過され、調製してから２〜５時間以内にコーティングに用いられる。
【０１２９】
４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍ一片のアクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムが、方法５（コーティング方法）によって未硬化組成物でコートされる。
【０１３０】
コートしたフィルムは１０．２ｃｍ×１２．７ｃｍ片に切り取られ、窒素雰囲気下に８５℃での加熱により硬化され、ＶＷＲモデルＢ１００Ｐ  ＵＶ光源で５分間照射される。ランプがコートしたフィルムの中心から２インチに配置され、この距離でのランプエネルギー束は、３６５ｎｍで２，０００〜８，４００Ｊの範囲である。
【０１３１】
コートされおよび硬化されたフィルム片が方法１により擦過される（表面擦過）。擦過されたフィルム部分のＲＶＩＳが方法２により計測される（鏡像反射率の計測）。擦過されたフィルム部分のヘーズが方法３により計測される（ヘーズ）。擦過されたフィルム部分の引掻き％が方法４により計測される（表面擦過の定量化）。結果が表２に報告されている。
【０１３２】
実施例１２
この実施例については、以下の変更を伴って実施例１１の手順に従う。フルオロエラストマーを含む混合物が３４．７ｇ酢酸プロピル中に形成される。フルオロエラストマーを含む混合物に、２．８０ｇの固体ナノシリカ混合物および２．４４ｇの中空ナノシリカ混合物が添加される。結果が表２に報告されている。
【０１３３】
実施例１３
この実施例については、以下の変更を伴って実施例１１の手順に従う。フルオロエラストマーを含む混合物が４３．１ｇ酢酸プロピル中に形成される。フルオロエラストマーを含む混合物に、５．６０ｇの固体ナノシリカ混合物および８．１４ｇの中空ナノシリカ混合物が添加される。結果が表２に報告されている。
【０１３４】
実施例１４
この実施例については、以下の変更を伴って実施例１１の手順に従う。フルオロエラストマーを含む混合物は、０．５ｇサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ４５４をさらに含有する。フルオロエラストマーを含む混合物が４０．５ｇ酢酸プロピル中に形成される。フルオロエラストマーを含む混合物に、４．９９ｇの固体ナノシリカ混合物および２．９０ｇの中空ナノシリカ混合物が添加される。結果が表２に報告されている。
【０１３５】
実施例１５
この実施例については、以下の変更を伴って実施例１１の手順に従う。固体ナノシリカ混合物が、１．３２のＡＰＴＭＳを、室温で、１６．６７ｇのニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴと組み合わせることにより形成される。中空ナノシリカ混合物が、０．４８ｇのＡＰＴＭＳを、室温で、１１．３３ｇのＳＫＫ中空ナノシリカ（ＳＫＫ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｎａｎｏｓｉｌｉｃａ）と組み合わせることにより形成される。フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓの酢酸プロピル中の１０重量％溶液４５ｇ、０．４５ｇベンゾイルペルオキシド、および６０．１８ｇ酢酸プロピル中の０．４５ｇサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３を組み合わせることにより形成される。フルオロエラストマーを含む混合物に、５．９６ｇの固体ナノシリカ混合物および２．６８ｇの中空ナノシリカ混合物が添加される。コートしたフィルムは、窒素雰囲気中に２０分間の１２０℃での加熱により硬化される。結果が表２に報告されている。
【０１３６】
実施例１６
この実施例については、以下の変更を伴って実施例１１の手順に従う。
【０１３７】
固体ナノシリカ混合物が、２．６５のＡＰＴＭＳを、室温で、１６．６７ｇのニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴと組み合わせることにより形成される。中空ナノシリカ混合物が、２．６５ｇ  ＡＰＴＭＳを、室温で、１２．１４グラムのＳＫＫ中空ナノシリカ（ＳＫＫ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｎａｎｏｓｉｌｉｃａ）と組み合わせることにより形成される。この混合物は、さらなる使用の前に約２４時間維持される。
【０１３８】
フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００ＳフルオロエラストマーのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中の１０重量％溶液３５．３０ｇ、０．３９ｇのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３および０．３５０ｇのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、および５１．４７ｇのＭＩＢＫを組み合わせることにより形成される。
【０１３９】
フルオロエラストマーを含む混合物に、５．８０ｇの固体ナノシリカ混合物および１０．７９ｇの中空ナノシリカ混合物が添加される。
【０１４０】
１０〜１，０００ｐｐｍ酸素の計測範囲にわたる制御された窒素不活性化能を備えるＤＲＳコンベヤ／ＵＶ処理器（１５ｃｍ幅）に連結されたフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ＵＶシステム／ゲイザーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ）ＭＤ製のＬＨ−Ｉ６Ｐ１ＵＶ光源（２００ｗ／ｃｍ）から構成されるＵＶ露光ユニットを用いて、コートしたフィルムが硬化される。
【０１４１】
ランプ出力およびコンベヤ速度は、約０．７〜１．０ｍ／分の輸送速度で、５００〜６００ミリジュール／ｃｍ２（ＵＶ−Ａ照射）の計測エネルギー密度を用いてフィルムが硬化されるよう設定される。ＥＩＴ  ＵＶパワーパック（Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ）（登録商標）放射計を用いて、ＵＶ−Ａバンド幅中のＵＶ総エネルギーが計測される。
【０１４２】
ＬＨ−Ｉ６Ｐ１において用いられる「Ｈ」バルブは、上述のＵＶ−Ａに追加して、表３に示されるとおりＵＶ−Ｂ、ＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｖバンドにスペクトル出力を有する。
【０１４３】
【表３】
2009545652.tif 000005
【０１４４】
このユニット中の酸素レベルは、窒素パージを用いて３５０ｐｐｍ以下であるよう制御される。硬化されたフィルムが、硬化コンベヤベルト上に配置する前に７０℃に予熱された金属基材上に置かれる。
【０１４５】
コートされおよび硬化されたフィルム片が方法１により擦過される（表面擦過）。結果が表２に報告されている。
【０１４６】
実施例１７
この実施例については、以下の変更を伴って実施例１１の手順に従う。
【０１４７】
固体ナノシリカ混合物が、５．２９のＡＰＴＭＳを、室温で、３３．３３ｇのニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴと組み合わせることにより形成される。中空ナノシリカ混合物が、３．８３ｇ  ＡＰＴＭＳを、室温で、４８．５４グラムのＳＫＫ中空ナノシリカ（ＳＫＫ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｎａｎｏｓｉｌｉｃａ）と組み合わせることにより形成される。これらの混合物は、さらなる使用の前に、室温で約２４時間、個別に維持される。
【０１４８】
フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００ＳフルオロエラストマーのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中の３５．８８ｇの９．８５重量％溶液、０．３９ｇのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３および０．３５０ｇのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、０．０５ｇダルキュア（Ｄａｒｃｕｒ）ＩＴＸ、０．１８ｇゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）ＭＢＦおよび５０．２９ｇのＭＩＢＫを組み合わせることにより形成される。
【０１４９】
フルオロエラストマーを含む混合物に、４．９６ｇの固体ナノシリカ混合物および１１．３４ｇの中空ナノシリカ混合物が添加される。
【０１５０】
コートしたフィルムは、実施例１６と同等の手法により硬化される。コートされおよび硬化されたフィルム片が方法１により擦過される（表面擦過）。結果が表２に報告されている。
【０１５１】
比較例Ｅ
この実施例については、以下の変更を伴って実施例１１の手順に従う。
【０１５２】
６１．６３ｇのニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴ固体ナノシリカを７３．８９ｇのヘキサメチルジシラザン（シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）製のＨＭＤＳ）と組み合わせた。この混合物がロータリーエバポレータに入れられ、溶剤のおよそ５０体積％超が除去されるまで減圧が適用される。これは、シロップ剤様の粘稠度を有する混合物をもたらす。この物質が窒素流を有する真空乾燥オーブン中に入れられて、約６時間かけて約９０℃に加熱される（９０℃で４．５時間）。得られたＨＭＤＳ−処理済ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴの赤外分光法による分析は、約３７３７ｃｍ−１で、反応性シラノール基に対応するバンドが観察されないことを明らかにする。乾燥粉末である、得られたＨＭＤＳ−処理済ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴは、ＭＥＫ中に再分散されて、３０重量％のＨＭＤＳ−処理済ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴナノシリカを含有するコロイドが形成される。
【０１５３】
固体ナノシリカ混合物が、５．２９ｇのＡＰＴＭＳを、室温で、７．７７ｇの上で調製したＨＭＤＳ−処理済ニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴナノシリカのコロイドと組み合わせることにより形成される。中空ナノシリカ混合物が、３．８３ｇ  ＡＰＴＭＳを、室温で、４８．５４グラムのＳＫＫ中空ナノシリカ（ＳＫＫ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｎａｎｏｓｉｌｉｃａ）と組み合わせることにより形成される。これらの混合物は、さらなる使用の前に、室温で約２４時間、個別に維持される。
【０１５４】
フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００ＳフルオロエラストマーのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中の９．８５重量％溶液３５．８８ｇ、０．３９ｇのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３および０．３５０ｇのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、０．０５ｇダルキュア（Ｄａｒｃｕｒ）ＩＴＸ、０．１８ｇゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）ＭＢＦおよび５０．２９ｇのＭＩＢＫを組み合わせることにより形成される。
【０１５５】
フルオロエラストマーを含む混合物に、４．９６ｇの固体ナノシリカ混合物および１１．３４ｇの中空ナノシリカ混合物が添加される。
【０１５６】
コートしたフィルムは、実施例１６と同等の手法により硬化される。コートされおよび硬化されたフィルム片が方法１により擦過される（表面擦過）。結果が表２に報告されている。
【０１５７】
比較例Ｆ
ＡＰＴＭＳゾルが、不活性雰囲気乾燥ボックス中に、１０ｇのＡＰＴＭＳを１２グラムのメチルエチルケトンおよび０．３ｇのジイソプロピルアルミニウムメチルアセトアセテートと組み合わせることにより形成される。３ｇの水がこの混合物に添加される。この混合物が、その後、６０℃で４時間還流されて、ＡＰＴＭＳゾルが形成される。
【０１５８】
この例については、この時点から、以下の変更を伴って実施例１１の手順に従う。
【０１５９】
固体ナノシリカ混合物が、６．７０ｇのＡＰＴＭＳゾルを、室温で、５．０ｇのニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴと組み合わせることにより形成される。中空ナノシリカ混合物が、２．４２ｇのＡＰＴＭＳゾルを、室温で、２．５０グラムのＳＫＫ中空ナノシリカ（ＳＫＫ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｎａｎｏｓｉｌｉｃａ）と組み合わせることにより形成される。これらの混合物は、さらなる使用の前に、室温で約２４時間、個別に維持される。
【０１６０】
フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓフルオロエラストマーの酢酸プロピル中の１０．０６重量％溶液３５．１４ｇ、０．３９ｇのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３、０．０５０ｇのダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＩＴＸ、および０．３５０ｇのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、および０．１８ｇゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）ＭＢＦ、２６．４８ｇの酢酸プロピルを組み合わせることにより形成される。
【０１６１】
フルオロエラストマーを含む混合物に、５．４２ｇの固体ナノシリカ混合物および２．９２ｇの中空ナノシリカ混合物が添加される。この配合物に添加される等モル数の量のＡＰＴＭＳ（ＡＰＴＭＳゾル中の）は、実施例１１のものと同等である。
【０１６２】
コートしたフィルムは、実施例１６と同等の手法により硬化される。コートされおよび硬化されたフィルム片が方法１により擦過される（表面擦過）。結果が表２に報告されている。
【０１６３】
実施例１８
この実施例については、以下の変更を伴って実施例１１の手順に従う。
【０１６４】
固体ナノシリカおよび中空ナノシリカは、ＡＰＴＭＳと予め組み合わされない。
【０１６５】
フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓの酢酸プロピル中の１０重量％溶液３５．１４ｇ、０．３９ｇサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３、０．０５ｇダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＩＴＸ、０．３５ｇイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、および４０．５５ｇ酢酸プロピル中の０．１８ｇゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）ＭＢＦを組み合わせることにより形成される。
【０１６６】
フルオロエラストマーを含む混合物に、３．８７ｇのニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴコロイドおよび２．３６ｇのＳＫＫ中空ナノシリコン酸化物が添加される。この混合物に、次いで、０．８２ｇのＡＰＴＭＳが添加される。この混合物は、さらなる使用前に約２４時間室温で維持される。
【０１６７】
コートしたフィルムは、実施例１６と同等の手法により硬化される。コートされおよび硬化されたフィルム片が方法１により擦過される（表面擦過）。結果が表２に報告されている。
【０１６８】
実施例１９
固体ナノシリカ混合物が、１．０のＡＰＴＭＳを、室温で、６．０ｇのニッサン（Ｎｉｓｓａｎ）ＭＥＫ−ＳＴと組み合わせることにより形成される。混合物は、さらなる使用の前に約２４時間２５℃で維持される。
【０１６９】
フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓの酢酸プロピル中の９．８５重量％溶液１５．２３ｇ、０．１５ｇ  ＳＲ−５３３、および１３．５ｇ酢酸プロピル中の０．０９ｇイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７を組み合わせることにより形成される。
【０１７０】
フルオロエラストマーを含む混合物に、１．７６ｇの固体ナノシリカ混合物が添加される。
【０１７１】
得られた未硬化組成物は、次いで、０．４５μガラスマイクロファイバーメンブランフィルタを通してろ過され、調製から２４時間以内にコーティングのために用いられる。
【０１７２】
４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍ一片のアクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムが、方法５（コーティング方法）によって未硬化組成物でコートされる。
【０１７３】
コートしたフィルムは、実施例１６と同等の手法により硬化される。コートされおよび硬化されたフィルム片が方法１により擦過される（表面擦過）。結果が表２に報告されている。
【０１７４】
比較例Ｇ
ビニル変性／ＨＭＤＳナノシリカ粒子が、以下のとおり、公開されている米国特許出願第２００６／０１４７１７７Ａ１号明細書［０１２７］の手法を用いて調製される。
【０１７５】
０．５７ｇビニルトリメトキシシランを含有する１０ｇ１−メトキシ−２−プロパノールの溶液が調製され、１５ｇの穏やかに攪拌されているナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２７（水中の４０．９重量％コロイダルシリカ、アンモニウム安定化）に周囲温度で徐々に添加される。追加の５．４２ｇ（５ｍｌ）の１−メトキシ−２−プロパノールを用いて、シラン溶液コンテナがシリカ混合物にすすがれる。反応混合物はおよそ２０時間かけて９０℃に加熱される。
【０１７６】
反応混合物は周囲温度に冷却され、次いで、表面を横切るよう窒素流を流過させることにより乾燥するまで穏やかに蒸発される。得られた白色の顆粒状固形分が５０ｍＬテトラヒドロフランおよび２．０５ｇヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と組み合わされ、次いで、超音波浴に１０時間入れられて再分散されると共に反応される。得られるわずかに曇った分散体は、減圧下にロータリーエバポレータで乾燥するまで蒸発される。得られた固形分が１００℃の空気オーブンに約２０時間入れられる。これは、６．５２ｇのビニル変性／ＨＭＤＳナノシリカ粒子をもたらす。
【０１７７】
ビニル変性／ＨＭＤＳナノシリカ粒子の分散体が、３．００ｇのビニル変性／ＨＭＤＳナノシリカ粒子を１２．００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と組み合わせ、次いで、超音波浴中に１２時間入れて分散させることにより調製される。分散体は、０．４５ミクロンガラスマイクロファイバーフィルタを通してろ過されて堆積物が除去され、２０．４重量％ビニル変性／ＨＭＤＳナノシリカ粒子をＭＥＫ中に含有する分散体が得られる。
【０１７８】
フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓの酢酸プロピル中の１０．７６重量％溶液２３．２３ｇ、０．２５ｇサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３、および２５．８ｇ酢酸プロピル中の０．１５ｇイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７を組み合わせることにより形成される。
【０１７９】
フルオロエラストマーを含む混合物に、２０．４重量％ビニル変性／ＨＭＤＳナノシリカ粒子をＭＥＫ中に含有する３．８３ｇの分散体が添加される。
【０１８０】
得られた未硬化組成物は、次いで、０．４５μガラスマイクロファイバーメンブランフィルタを通してろ過され、調製から２４時間以内にコーティングのために用いられる。
【０１８１】
４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍ一片のアクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムが、方法５（コーティング方法）によって未硬化組成物でコートされる。
【０１８２】
コートしたフィルムは、実施例１６と同等の手法により硬化される。コートされおよび硬化されたフィルム片が方法１により擦過される（表面擦過）。結果が表２に報告されている。
【０１８３】
比較例Ｈ
Ａ−１７４／ＨＭＤＳナノシリカ粒子が、以下のとおり、公開されている米国特許出願第２００６／０１４７１７７Ａ１号明細書［０１２８］の手法を用いて調製される。
【０１８４】
０．４７ｇ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（Ａ１７４）を含有する１０ｇ１−メトキシ−２−プロパノールの溶液が調製され、１５ｇの穏やかに攪拌されているナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２７（水中の４０．９重量％コロイダルシリカ、アンモニウム安定化）に周囲温度で徐々に添加される。追加の５．４２ｇ（５ｍｌ）の１−メトキシ−２−プロパノールを用いてシラン溶液コンテナがナノシリカ混合物にすすがれる。反応混合物はおよそ２０時間かけて９０℃に加熱される。
【０１８５】
反応混合物は周囲温度に冷却され、次いで、表面を横切るよう窒素流を流過させることにより乾燥するまで穏やかに蒸発される。得られた白色の顆粒状固形分が５０ｍＬテトラヒドロフランおよび２．０５ｇヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と組み合わされ、次いで、超音波浴に１０時間入れられて再分散されると共に反応される。得られるわずかに曇った分散体は、減圧下にロータリーエバポレータで乾燥するまで蒸発される。得られた固形分が１００℃の空気オーブンに約２０時間入れられる。これは、５．０ｇのＡ−１７４／ＨＭＤＳナノシリカ粒子をもたらす。
【０１８６】
Ａ−１７４／ＨＭＤＳナノシリカ粒子の分散体が、３．００ｇのＡ−１７４／ＨＭＤＳナノシリカ粒子を１２．００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と組み合わせ、次いで、超音波浴中に１２時間入れて分散させることにより調製される。分散体は、０．４５μガラスマイクロファイバーフィルタを通してろ過されて堆積物が除去され、２０．４重量％Ａ−１７４／ＨＭＤＳナノシリカ粒子をＭＥＫ中に含有する分散体が得られる。
【０１８７】
フルオロエラストマーを含む混合物が、ビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦ２００Ｓの酢酸プロピル中の１０．７６重量％溶液２３．２３ｇ、０．２５ｇサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ５３３、および２５．８ｇ酢酸プロピル中の０．１５ｇイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７を組み合わせることにより形成される。
【０１８８】
フルオロエラストマーを含む混合物に、２０．４重量％Ａ−１７４／ＨＭＤＳナノシリカ粒子をＭＥＫ中に含有する３．８３ｇの分散体が添加される。
【０１８９】
得られた未硬化組成物は、次いで、０．４５μガラスマイクロファイバーメンブランフィルタを通してろ過され、調製から２４時間以内にコーティングのために用いられる。
【０１９０】
４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍ一片のアクリレート硬質コートトリアセチルセルロースフィルムが、方法５（コーティング方法）によって未硬化組成物でコートされる。
【０１９１】
コートしたフィルムは、実施例１６と同等の手法により硬化される。コートされおよび硬化されたフィルム片が方法１により擦過される（表面擦過）。結果が表２に報告されている。
【０１９２】
従って、本発明によれば、本明細書に既述の目的および利点を完全に満たす、低屈折率組成物、低屈折率組成物を形成するための液体混合物、反射防止コーティングを有する基材を含む物品および反射防止コーティングを基材上に形成する方法が提供されることが明らかである。本発明はその特定の実施形態と併せて記載されているが、多くの代替、変更および変形が当業者には自明であろうことが明らかである。従って、添付の特許請求の範囲の趣旨および広い範囲内に属するすべてのこのような代替、変更および変形が包含されることが意図される。
【図１】
2009545652.tif 000006
【図２】
2009545652.tif 000007
【国際調査報告】
2009545652.tif 000008
2009545652.tif 000009
2009545652.tif 000010
2009545652.tif 000011