(57)【要約】  本発明は、反応性モノマーで修飾された天然脂肪酸ベースの複合樹脂、およびその製造方法に関する。本発明はまた、特に水ベースの塗料、接着剤および複合材料における結合剤としての、ならびに環境にやさしい木材注入含浸剤としての、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂の使用にも関する。該修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂は、ジ−もしくはオリゴ−カルボン酸または酸無水物または半エステルで修飾された天然脂肪酸または天然脂肪酸エステルと天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂との縮合反応生成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組み合わせまたは複合材料生成物であって、ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸もしくは酸無水物もしくは半エステルで修飾された、天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物と、天然脂肪酸をベースとしたアルキド樹脂との縮合反応生成物として得られる１〜５０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂、およびセルロース、木材、木材繊維、亜麻糸、麻、澱粉および他の天然繊維またはそれらの組み合わせから選択される９９〜５０重量％の天然材料を含み、および任意に該天然材料の２０〜８０重量％が熱可塑性プラスチックから選択される材料で置換され、および任意に該修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂の３０〜７０重量％が天然由来の結合剤または接着剤で置換されていることを特徴とする生成物。
【請求項２】
前記生成物が、５〜３０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂ならびに９５〜７０重量％の天然材料および任意にそれを置換する材料を含むことを特徴とする請求項１記載の組み合わせまたは複合材料生成物。
【請求項３】
前記熱可塑性プラスチックが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）および同等なポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２記載の組み合わせまたは複合材料生成物。
【請求項４】
前記熱可塑性プラスチックが、リサイクルされた材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組み合わせまたは複合材料生成物。
【請求項５】
前記ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸または酸無水物または半エステルが、イタコン酸無水物、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンマレイン酸無水物、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンマレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸および上記の酸の半エステルからなる群から選択され、ならびに天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物が、トール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、クチン脂肪酸、植物油およびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪酸の混合物または脂肪酸エステルの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組み合わせまたは複合材料生成物。
【請求項６】
前記天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂が、２０〜８０重量％の脂肪酸出発材料またはそれらの混合物、１〜４５重量％の１または複数の多価アルコール、１０〜４５重量％の１または複数の多塩基酸および任意に０〜１５重量％の１または複数の一塩基酸を縮合することにより製造されるアルキド樹脂の群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組み合わせまたは複合材料生成物。
【請求項７】
前記天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂が、無水マレイン酸で修飾されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組み合わせまたは複合材料生成物。
【請求項８】
前記脂肪酸出発材料が、トール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、クチン脂肪酸、植物油およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記多価アルコールが、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールからなる群から選択され、前記多塩基酸が、二価および多価の酸ならびにそれらの酸無水物からなる群から選択され、および前記一塩基酸が、安息香酸および吉草酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項６または７記載の組み合わせまたは複合材料生成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組み合わせまたは複合材料生成物の製造方法であって、１〜５０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂がそれ自体としてまたは水性乳剤として、ならびにセルロース、木材、木材繊維、亜麻糸、麻、澱粉および他の繊維またはそれらの組み合わせからなる群から選択される９９〜５０重量％の天然材料と混合され、そして２０〜８０重量％の該天然材料が熱可塑性プラスチックからなる群から選択される他の材料で置換されることができ、かつ３０〜７０重量％の該修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂が任意に天然由来の結合剤または接着剤で置換されることができ、生成物が成形され、そして該生成物が１００〜２５０℃での加熱により硬化されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記方法において、５〜３０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂および９５〜７０重量％の天然材料、任意にはその置換材料が混合され、生成物が成形されそして該生成物が１２０〜２００℃での加熱により硬化されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性プラスチックが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）および同等なポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性プラスチックがリサイクルされた材料であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記生成物が、押し出し加工または加熱加圧成形法により成形および硬化されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
複合材料生成物に添加する前に、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂が、水中に乳化／分散されることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂のｐＨが、塩基によりｐＨ６〜１０の間に調整され、そして複合樹脂溶液がその後１５〜８０℃の温度で、そして任意には０〜３０重量％の共溶媒とともに、水中で分散／乳化されることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
分散／乳化が、１００〜５００００ｒｐｍの回転速度を提供するミキサーおよび／またはホモジナイザーで行われることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記共溶媒が、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール、メトキシプロパノールおよびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
複合材料および組み合わせ生成物における結合剤および親和性付与剤としての、ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸もしくは酸無水物もしくは半エステルで修飾された、天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物と天然脂肪酸をベースとしたアルキド樹脂との縮合反応生成物として得られる修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂、またはそれを含む水性乳剤／分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料および組み合わせ生成物における、反応性モノマーで修飾された天然脂肪酸ベースの複合樹脂の使用、ならびに反応性モノマーで修飾された天然脂肪酸ベースの複合樹脂を含む複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能な原料または生体材料から製造される、バイオ複合材料などの生成物の使用は、継続的に増加している。これは、これら生成物の多くの良好な特性のためであって、その特性は、特に生分解性、リサイクル可能性および低毒性である。その容積において現在のバイオ複合材料のうち最も重要なものは、亜麻糸、麻および木材繊維ベースの複合材料である。バイオ複合材料中の天然材料由来の原料の割合を可能な限り高くするために、製造に使用される補助剤もまたバイオベースであることが、一般的に望ましい。
【０００３】
塗料用途としての水ベースの修飾されたアルキド樹脂を製造するための方法は、例えば、米国特許第４，４３６，８４９号明細書、米国特許第４，３４６，０４４号明細書および特許出願８５−１７０９５２号明細書から公知である。例えば、特許出願８５−１７０９５２号明細書による半乾性アルキド樹脂または麻の種油から製造されかつシアヌロン基を含む米国特許第４，４３６，８４９号明細書によるアルキド樹脂は、無水マレイン酸と反応されて修飾アルキド樹脂生成物を提供する。米国特許第４，３４６，０４４号明細書においては、大豆油から製造されたアルキド樹脂が、ヘキサヒドロフタル酸無水物で修飾されている。
【０００４】
国際公開第９９２１９００号パンフレットによれば、無水マレイン酸で修飾された植物油または動物脂肪は、バイオ複合材料および特に亜麻糸ベースのバイオ複合材料の製造にそのまま使用できる。しかしながら、繊維中への補助剤の均一な適用には問題がある。
【０００５】
上記に基づき、改善された特性を有する天然脂肪酸ベースの水溶性アルキド樹脂生成物を結合剤および／または親和性付与剤として含む複合材料生成物を提供する明白な必要性があることがみてとれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂を含む複合材料を提供すること、およびこれらの複合材料の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂を含むバイオ複合材料を提供すること、およびこれらのバイオ複合材料の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、複合材料中における親和性付与剤および結合剤（バインダー）としての修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂の使用である。
【０００９】
修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂を含む本発明による複合材料の特性、その製造方法の特性および修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂の使用が特許請求の範囲において提示される。
【００１０】
複合樹脂とは、本明細中では、修飾天然脂肪酸の混合物とアルキド樹脂との縮合反応生成物を指す。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂を含む複合材料、特にバイオ複合材料、その製造方法ならびに複合材料および組み合わせ生成物における修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂の使用に関する。
【００１２】
本発明による複合材料は、ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸またはジ−および／またはオリゴ−カルボン酸無水物またはジ−および／またはオリゴ−カルボン酸半エステルで修飾された天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物と、天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂との縮合反応生成物、天然材料ならびに任意に他の材料および接着剤を含む修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂を含む。
【００１３】
修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂の製造方法は以下の工程を含み、工程１では、天然油脂、植物ベースの脂肪酸の混合物および脂肪酸エステルを含む天然油から得られる脂肪酸の混合物および脂肪酸エステルの混合物から選択される天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物が、ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸またはジ−および／またはオリゴ−カルボン酸無水物またはジ−および／またはオリゴ−カルボン酸半エステルで修飾され、そして工程２では、工程１から得られた生成物と天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂とが縮合され、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂が任意には水中に分散されている生成物として得られる。
【００１４】
脂肪酸の混合物または脂肪酸エステルの混合物はまた、オリゴマーおよびポリマー生成物であってもよく、例えば、直接的にまたは中間工程を介しての加水分解などの公知の方法を用いて、天然油脂から得ることができる。
【００１５】
このようにして得られた修飾天然脂肪酸ベースの樹脂は、組み合わせ生成物および複合材料、特にバイオ複合材料における結合剤および親和性付与剤として使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
驚くべきことに、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂が、組み合わせ生成物および複合材料、特に適切にはバイオ複合材料における結合剤および親和性付与剤として使用され得ること、ならびに該修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂が、ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸またはジ−および／またはオリゴ−カルボン酸無水物またはジ−および／またはオリゴ−カルボン酸半エステルで修飾された天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物を天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂と縮合することによって製造され得ること、ならびにこのようにして得られた複合樹脂が、さらに任意に水中に分散されて安定な乳剤を形成することが見出された。
【００１７】
このようにして得られた修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂生成物の、水分散性、接着性および特に、例えば、木材、木材繊維、麻および亜麻糸などの天然材料への浸透性などの特性は優れたものである。
【００１８】
天然脂肪酸の混合物および天然脂肪酸エステルの混合物は、例えば、植物、樹木中におよび特に天然油、トール油脂肪酸混合物中にならびにスベリンおよびクチンの脂肪酸の混合物中に存在している。天然油とは、本明細中では、植物油、好ましくは麻の種油、大豆油、菜種油（rapeseed oil）、西洋アブラナ油（rape oil）、ひまわり油などの共役または非共役の二重結合を含む天然油を指す。
【００１９】
天然脂肪酸の混合物および天然脂肪酸エステルの混合物とは、本発明に関しては、不飽和および飽和脂肪酸またはＣ12およびＣ20の間の範囲の炭素数を有している対応する脂肪酸エステルを含む混合物を指す。
【００２０】
トール油脂肪酸混合物とは、特に、木材処理工業のトール油副産物から分離される脂肪酸の混合物を指し、そのうちの典型的な脂肪酸の組成は、以下のように示される。トール油脂肪酸混合物は、重量パーセントで、約５０％（４５〜５５％）のリノール酸および共役酸を含む他の２未置換Ｃ18脂肪酸、約３５％（３０〜４５％）のオレイン酸、約７％（２〜１０％）のポリ不飽和脂肪酸、約２％（０．５〜３％）の飽和脂肪酸および多くても３％（０．５〜３％）のロジン酸を含む。
【００２１】
いくつかの天然酸の考えられる脂肪酸組成は、次の表１に示される。
【００２２】
【表１】
2009529082.tif 000002
【００２３】
本発明において有益な、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂は、ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸または無水物または半エステルで修飾された天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物と、天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂とを縮合した生成物である。天然脂肪酸の混合物および天然脂肪酸エステルの混合物は、トール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、クチン脂肪酸および植物油、好ましくは、トール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、麻の種油、大豆油、菜種油、西洋アブラナ油、ひまわり油およびオリーブ油ならびにそれらの混合物からなる群から選択される脂肪酸の混合物または脂肪酸エステルの混合物を含む。
【００２４】
天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂とは、本明細書中において、共役脂肪酸の割合が０〜７０重量％であり得る２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％の天然脂肪酸の出発材料またはそれらの混合物から、１〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％の１または複数の多価アルコールから、５〜４５重量％、好ましくは、１０〜３９重量％の１または複数の多塩基酸および任意には０〜１５重量％の１または複数の一塩基酸からの縮合によって製造されるアルキド樹脂を指す。脂肪酸の出発材料は、トール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、クチン脂肪酸、植物油およびそれらの混合物、好ましくはトール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、麻の種油、大豆油、菜種油、西洋アブラナ油、ひまわり油およびオリーブ油からなる群から選択される天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物を含む。ポリオールは、グリセロール、ペンタエリスルトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。多塩基酸は、二価および多価の酸およびそれらの酸無水物からなる群から選択され、好ましくは、該多塩基酸は、フタル酸無水物、イソフタル酸またはテレフタル酸である。一塩基酸は、芳香族の一価の酸および脂肪族のＣ4〜Ｃ20カルボン酸からなる群から、好ましくは、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）および安息香酸からなる群から選択される。
【００２５】
アルキド樹脂は、多価アルコール、一価、二価および／または多価の酸または酸無水物および遊離脂肪酸の出発材料を、不活性ガス雰囲気下、２００〜２７０℃の温度、好ましくは２２０〜２６０℃で、共に縮合させることにより製造される。
【００２６】
植物油などの脂肪酸エステルがアルキド樹脂の製造に使用される場合、アルコール分解と呼ばれるエステル交換反応において、脂肪酸エステルは初めに１５０〜２４０℃の温度、好ましくは１８０〜２００℃で、過剰の多価アルコールと反応され、平衡混合物に対し、不活性ガス雰囲気下、２００〜２７０℃の温度、好ましくは２２０〜２６０℃で、一価、二価および／または多価の酸または酸無水物とさらに反応することができる遊離の水酸基が得られる。通常使用されるアルコール分解触媒は、水酸化リチウム、酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムである。アルコール分解において、多価アルコールは、典型的には、油の２倍のモル量使用される；油：多価アルコールのモル比は、典型的には、１．０：１．２〜１．０：３．０、好ましくは、１．０：１．５〜１．０：２．０である。
【００２７】
このようにして得られたアルキド樹脂の分子量は、典型的には、２０，０００ｇ／モルより小さく、好ましくは、２，０００〜１０，０００ｇ／モルであり、および酸価は、典型的には、２５より小さく、好ましくは、１５より小さい。
【００２８】
本発明によればまた、無水マレイン酸または無水マレイン酸のＣ1〜Ｃ20アルキル／アルケニル誘導体または無水マレイン酸のジエステルおよび半エステルで修飾された天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂も使用され得る。脂肪酸ベースのアルキド樹脂は、１００〜２００℃の温度、好ましくは１５０〜１８０℃に温められ、その後無水マレイン酸またはその誘導体（アルキドに対し、５〜３５モル％、好ましくは、１０〜２０モル％の脂肪酸含有量）が、０．５〜２時間の間に少量ずつ添加され、その後反応混合物は、１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃に温められ、そしてさらに１〜５時間撹拌される。最終生成物として、アルキド樹脂出発材料としてより高い酸性の官能基を有する修飾アルキド樹脂が得られる。
【００２９】
ある実施態様による、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂の製造方法は以下の工程を含み、工程１では、天然油、植物ベースの脂肪酸の混合物およびトリグリセリイドエステルなどの脂肪酸エステルを含む天然油から得られる脂肪酸の混合物からなる群から選択される天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物が、無水マレイン酸の遊離酸基を含むジ−および／またはオリゴ−カルボン酸または酸無水物または半エステルで修飾され、および工程２では、工程１から得られた生成物および天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂が縮合され、生成物として修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂が得られ、それは任意には水中に分散されている。
【００３０】
以下の式１において、該方法の工程１が示されており、ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸または無水物または半エステル、式１では無水マレイン酸（１）またはマレイン酸（２）が、共役（３）または非共役（４）の天然脂肪酸の二重結合と反応し、生成物として式１記載の（５）、（６）、（７）を生成している。
【００３１】
【化１】
2009529082.tif 000003
【００３２】
該方法において、工程１では非共役もしくは共役であり得る天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物は、反応性モノマーで修飾される。修飾天然脂肪酸の混合物またはエステルの混合物は、エステル交換反応または二重結合への付加反応によりアルキド構造に縮合され、所望の複合樹脂が製造される。このようにして得られた修飾複合樹脂は、任意にはさらに水中に分散されていてもよい。
【００３３】
反応性モノマーとして適切なジ−および／またはオリゴ−カルボン酸および無水物および半エステルは、例えば反応性二重結合を含むスベリン酸誘導体などのオリゴ−カルボン酸誘導体を含む、イタコン酸無水物、フマル酸無水物、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレン無水マレイン酸、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンマレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および上記の酸の半エステルからなる群から選択される。反応性モノマーは好ましくはマレイン酸無水物である。
【００３４】
該方法において、工程１における修飾は、天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物を、１〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％（脂肪酸／エステルから計算される）のジ−および／またはオリゴ−カルボン酸または無水物または半エステルと、８０〜２３０℃の温度で、好ましくは１２０〜２００℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間処理することにより成され、期待される修飾された非共役または共役天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物を与える。
【００３５】
該方法の工程１で得られた、修飾天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物は、該方法の工程２において、１５〜５０重量％（アルキド樹脂の量から計算される）の修飾天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物を、天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂と、５０〜１５０℃の温度で、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜８時間、好ましくは２〜６時間反応させることによって、アルキド樹脂構造に縮合され、所望の修飾複合樹脂が得られる。修飾複合樹脂の酸価は、１５〜９５の間で、好ましくは３５〜８５の間で変わり得る。
【００３６】
複合樹脂は、任意には乾燥物含有量１０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％を有する水ベースのアルキド乳剤が得られるように水中で分散または乳化されていてもよい。複合樹脂のｐＨは、６〜１０の間に、好ましくは６．５〜９の間に塩基で調整され、そして適切な塩基は、例えば、ＫＯＨおよび水溶液としてのアンモニアおよび２−ジメチルアミノエタノールなどである。そのようにして得られた中和された複合樹脂の溶液は、１５〜８０℃の温度で、好ましくは２５〜６５℃で、水中に分散／乳化される。
【００３７】
任意にはイソプロパノール、２−ブトキシエタノール、メトキシプロパノールおよびプロピレングリコールブチルエーテルなどからなる群から選択される０〜３０重量％の共溶媒が使用され得る。加えて、当該技術分野において公知の分散剤もまた、必要に応じて使用され得る。分散／乳化は、回転速度１００〜５０，０００ｒｐｍ、好ましくは１００〜２５，０００ｒｐｍを提供する公知のミキサーおよび／またはホモゲナイザーを用いて行われ得る。複合樹脂の安定な水性乳剤は、このようにして得られる。
【００３８】
これらの複合樹脂および特にその安定な水性乳剤は、例えば好ましくはバイオ複合材料のような組み合わせ生成物および複合材料の製造において、結合剤および親和性付与剤としてよく適している。複合材料は、セルロース、木材、木材繊維、亜麻糸、麻、澱粉および他の天然繊維またはそれらの組み合わせなどの天然材料から、もし必要であれば公知の添加剤とともに製造されることができ、またはその代わりに、複合材料中に、天然材料と共に、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）および例えばリサイクルされた材料でもあり得る対応するポリマーなどの熱可塑性プラスチックからなる群から選択され得る他の材料が使用され得る。
【００３９】
複合樹脂を含む本発明の複合材料は、１〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％（乾燥物質から計算される）の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂およびセルロース、木材、木材繊維、亜麻糸、麻、でんぷんまたは他の天然繊維またはそれらの組み合わせからなる群から選択される９９〜５０重量％、好ましくは、９５〜７０重量％の天然材料を含む。天然材料のうち２０〜８０重量％は、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）および対応するポリマーなどの熱可塑性プラスチックからなる群から選択され得る別の材料で置換できるが、その材料は好ましくは、分断された微粉として粉末にされるかまたはすりつぶされたリサイクルされる材料である。３０〜７０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂は、例えば澱粉およびセルロース誘導体などの天然由来の接着剤を用いた合板およびベニヤ板生成物などの木材板生成物中では特に、別の結合剤または接着剤で置換され得る。
【００４０】
複合樹脂を含む本発明による複合材料は、１〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂がそれ自体としてまたは水性乳剤として、およびセルロース、木材、木材繊維、亜麻糸、麻、澱粉もしくは他の天然繊維またはそれらの組み合わせからなる群から選択される９９〜５０重量％、好ましくは９５〜７０重量％の天然材料と混合されることによって製造され得るが、２０〜８０重量％の天然材料は、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）および対応するポリマーなどの熱可塑性プラスチックからなる群から選択され得る他の材料で置換されることができ、材料は、好ましくは、分断された微粉として粉末にされるかまたはすりつぶされたリサイクルされる材料であり、ならびに例えば１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２００℃での所望のタイプの複合材生成物への押し出し加工または加熱加圧成型法によるなどの、熱による生成物の成形および硬化によって製造され得る。３０〜７０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂は、例えば澱粉およびセルロース誘導体などの天然由来の接着剤を用いた合板およびベニヤ板生成物などの木材板生成物中では特に、別の結合剤または接着剤で置換され得る。
【００４１】
組み合わせ生成物および複合材料中での修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂の使用は、いくつかの利点をもたらす。溶剤および添加剤を使用する必要性が実質的に減少するため、複合材料中での複合樹脂の使用は、問題となっている生成物からの揮発性有機物質の放出を実質的に低下させる。
【００４２】
複合樹脂はまた、二重結合を含む天然脂肪酸または天然脂肪酸エステル由来の成分も含んでいるので、複合樹脂を含む組成物は、迅速に乾燥し、そして共役が乾燥を促進する。加えて、複合樹脂は、木材自身の成分などの天然材料と混合可能であり、そして処理される材料中へのその浸透性は優れたものである。
【００４３】
組み合わせ生成物、複合材料中ならびに特に、亜麻糸、木材および麻複合材料などの天然材料ベースの複合材料中での結合剤および親和性付与剤としての複合樹脂の使用は、生成物の天然の特性、生分解性および無毒性を促進するであろう。加えて、複合樹脂は、生成物中の固着性および分布のみならず、強度、耐水性および耐溶媒性ならびに生成物中におけるマトリックス材料の固化およびさらには分布などの本発明による複合材料の物理特性を改良する反応性結合剤である。
【００４４】
本発明は、以下の実施例でより詳細に記載されるが、本発明がそれにより何らかの限定を受けることを意図するものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例１：無水マレイン酸による脂肪酸混合物の修飾
数％の共役脂肪酸を含むトール油脂肪酸混合物（４００ｇ、１．４２３モル）を１８０℃まで加熱した。無水マレイン酸（２７．９ｇ、０．２８５モル、２０モル％）を、２時間の間に少量ずつ添加し、その後反応混合物を２００℃まで加熱し、そしてさらに３時間撹拌した。ＮＭＲ分析によれば、反応生成物中には、未反応の無水マレイン酸は残存していなかった（４１４ｇ）。
【００４６】
実施例２：無水マレイン酸による脂肪酸混合物の修飾
数％の共役脂肪酸を含むトール油脂肪酸混合物（２０００ｇ、７．１１４モル）を１８０℃まで加熱した。無水マレイン酸（１３９．５ｇ、１．４２３モル、２０モル％）を、２時間の間に少量ずつ添加し、その後反応混合物を２００℃まで加熱し、そしてさらに３時間撹拌した。ＮＭＲ分析によれば、反応生成物（２１１９．８ｇ）は、未反応の無水マレイン酸を含まなかった。
【００４７】
実施例３：無水マレイン酸による共役脂肪酸の混合物の修飾
共役系トール油脂肪酸混合物（１００ｇ、０．３５６モル）を１２０℃まで加熱した。無水マレイン酸（１０．５ｇ、０．１０７モル、３０モル％）を、１５分の間に少量ずつ添加し、その後反応混合物を加熱し、そして３時間撹拌した。ＮＭＲ分析によれば、生成物（９６．４ｇ）は、未反応の無水マレイン酸を含まなかった。
【００４８】
実施例４：トール油ベースのアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、トール油脂肪酸（１４８４．４ｇ）、イソフタル酸（２２２．４ｇ）およびトリメチロールプロパン（３７５．５ｇ）から製造した。出発材料を混合し、そして２５０〜２６０℃に加熱した。反応の進行はサンプルによって追跡され、サンプルから酸価を、そして反応混合物が透明になったときに粘度（Ｒ．Ｅ．Ｌ．回転円錐／プレート粘度計）もまた測定した。反応を１１時間沸騰させた。冷却された生成物（１８７５．２ｇ）の酸価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして粘度は２．４ポイズ／５０℃であった。
【００４９】
実施例５：トール油ベースのアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、トール油脂肪酸（３７２．６ｇ）、イソフタル酸（５５．９ｇ）およびペンタエリスリトール（７１．５ｇ）から製造した。出発材料を混合し、そして反応混合物中に窒素をバブリングしながら２４０〜２６０℃に加熱した。反応の進行は酸価により、そして反応混合物が透明になったときには粘度（Ｒ．Ｅ．Ｌ．）によっても追跡された。反応を１１時間沸騰させた。冷却された生成物（４２０．３ｇ）から、酸価（５）および粘度（８．７ポイズ／５０℃および１０３０５ｃＰ／ＲＴ（＝室温））（ブルックフィールド（Brookfield））が測定された。
【００５０】
実施例６：無水マレイン酸によるトール油脂肪酸ベースのアルキド樹脂の修飾
出発材料である実施例４で製造されたアルキド（４００ｇ、酸価１０、粘度２．４ポイズ／５０℃）を１８０℃まで加熱した。無水マレイン酸（８．０ｇ、０．１６３モル、アルキドの脂肪酸含有量の１５モル％）を、１時間の間に少量ずつ添加し、その後反応混合物を２００℃まで加熱し、そしてさらに３時間撹拌した。３９６．９ｇの最終生成物が得られ、酸価は１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして粘度は４．７ポイズ／５０℃であった。
【００５１】
実施例７：麻の種油ベースのアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、麻の種油（８６５．７ｇ）、トリメチロールプロパン（４０２．０ｇ）、イソフタル酸（３００．０ｇ）および安息香酸（２９４．３ｇ）から製造した。麻の種油を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら窒素雰囲気下、１５０℃の温度まで加熱し、その後、水酸化リチウム１水和物（０．７５８ｇ）を添加した。加熱を２００℃まで継続し、そしてトリメチロールプロパンを添加した。アルコール分解反応は溶解度試験を用いて追跡され、そして反応混合物が完全にメタノール中に溶解したとき（約２時間）、イソフタル酸を反応容器に添加し、そして撹拌後、安息香酸を添加した。反応混合物の加熱を２００〜２２０℃まで継続し、そして反応の進行は酸価により、そして反応混合物が透明になったときには粘度によっても追跡された。反応を酸添加から４時間沸騰させた。冷却された生成物（１７１３．６ｇ）から、酸価（２１）および粘度（５．２ポイズ／５０℃、Ｒ．Ｅ．Ｌ．）が測定された。
【００５２】
実施例８：共役系トール油脂肪酸混合物を用いたアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、トール油脂肪酸混合物（２０５．９ｇ）、共役系トール油脂肪酸混合物（５２．８５ｇ）、イソフタル酸（７４．８ｇ）、安息香酸（７３．２ｇ）、ペンタエリスリトール（６５．３ｇ）およびトリメチロールプロパン（２８．１ｇ）から製造した。反応混合物の表面下に窒素をバブリングしながら、出発材料を撹拌し、そして２２０〜２４０℃まで加熱した。反応の進行は酸価により、そして反応混合物が透明になったときには粘度（Ｒ．Ｅ．Ｌ．）によっても追跡された。反応を７時間沸騰させた。冷却された生成物（４００．１ｇ）から、酸価（１３．５）および粘度（４．６ポイズ／７５℃、Ｒ．Ｅ．Ｌ．およびＲＴ／４７５００ｃＰ（ブルックフィールド））が測定された。
【００５３】
実施例９：無水マレイン酸で修飾されたトール油脂肪酸混合物の、麻の種油ベースのアルキド構造への縮合
実施例７の麻の種油ベースのアルキド混合物（１６００ｇ、酸価２１および粘度５．２ポイズ／５０℃）および実施例２のマレイン酸修飾トール油脂肪酸混合物（８００ｇ、酸価２３）を混合し、そして１２０℃で３時間加熱した。生成物として得られたアルキド樹脂およびマレイン酸化された油の付加／縮合反応生成物は、８３．５の酸価および２．５ポイズ／５０℃の粘度を有していた。
【００５４】
実施例１０：無水マレイン酸による大豆油の修飾
大豆油（３００ｇ、０．３４０モル）を、反応容器中に秤取し、そして１５０〜１７０℃に加熱した。無水マレイン酸（２０ｇ、０．２０４モル、脂肪酸当量２０モル％）を、２時間の間に少量ずつ添加し、その後反応混合物を２００℃まで加熱し、その温度でさらに３時間撹拌した。反応生成物（３１４ｇ）の酸価は、３３であった。
【００５５】
実施例１１：大豆油ベースのアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、大豆油（３００ｇ）、トリメチロールプロパン（１１４ｇ）およびイソフタル酸（１０９．８ｇ）から製造した。反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら、１８０℃の温度まで加熱し、その後水酸化リチウム１水和物（０．３ｇ）を添加した。加熱を２４０℃まで継続し、その温度で反応混合物を２時間維持した。反応混合物を１８０℃まで冷却し、そしてイソフタル酸を添加した。反応混合物を再び２４０〜２５０℃まで加熱し、そして反応の進行は酸価および粘度で追跡された。イソフタル酸の添加後の反応時間は２時間であった。生成物（４４６．８ｇ）の酸価は５であり、そして粘度は３．０ポイズ／７５℃（Ｒ．Ｅ．Ｌ．）であった。
【００５６】
実施例１２：マレイン酸で修飾された大豆油の、大豆油ベースのアルキドへの縮合および乳剤の製造
実施例１１で製造された大豆油ベースのアルキド樹脂の混合物（１００ｇ）および実施例１０で製造されたマレイン酸修飾大豆油（５０ｇ）を撹拌し、そして１２０℃で３時間加熱した。混合物を１００℃まで冷却し、水（２．５ｇ）を添加し、そして加熱および混合を１００℃で２時間継続したところ、酸価は１５であった。その後、イソプロピルアルコール（４２ｇ）を添加し、そして混合物を５０℃の温度まで冷却した。アンモニア水溶液で溶液のｐＨを７に調整した。水を３時間の間、樹脂混合物中に添加し、そして毎回の水の添加後毎に、ウルトラ・チュラックス・ホモゲナイザーによる乳化を行った。乳剤の乾燥物含有量は４０％であった。
【００５７】
実施例１３：無水マレイン酸による麻の種油の修飾
麻の種油（４００ｇ、０．４５９モル）を１８０℃に加熱した。無水マレイン酸（２７．０ｇ、０．２７５モル、２０モル％）を、２時間の間に少量ずつ添加し、その後反応混合物を２００℃に加熱し、そしてさらに３時間撹拌した。反応生成物（４１９ｇ）のＮＭＲ分析において、未反応の無水マレイン酸は見られなかった。
【００５８】
実施例１４：麻の種油ベースのアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、麻の種油（３００ｇ）、トリメチロールプロパン（９３．５ｇ）およびイソフタル酸（１３０．０ｇ）から製造した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、麻の種油およびトリメチロールプロパンの反応混合物を２００℃の温度まで加熱し、その後水酸化リチウム１水和物（０．３０４ｇ）を添加した。加熱を２５０℃まで継続し、その温度で反応混合物を２時間維持した。反応混合物を１７０℃まで冷却し、そしてイソフタル酸を添加した。反応混合物を再び２４０〜２６０℃まで加熱し、そして反応の進行は酸価および粘度で追跡された。イソフタル酸添加後の反応時間は３．５時間であった。冷却された生成物（４３０．３ｇ）から、酸価（１７）および粘度（６．０ポイズ／１００℃、Ｒ．Ｅ．Ｌ．）が測定された。
【００５９】
実施例１５：無水マレイン酸で修飾された麻の種油の、麻の種油ベースのアルキド構造への縮合および乳剤の製造
実施例１４で製造された麻の種油ベースのアルキド（３５０ｇ、酸価１６および１００℃における粘度６．０ポイズ）および実施例１３で製造されたマレイン酸修飾麻の種油（１７５ｇ）の混合物を、１２０℃で３時間撹拌した。水（８．７５ｇ）を添加し、そして撹拌を１００℃で２時間継続したところ、酸価は２０であった。その後、イソプロピルアルコール（１８２ｇ）を添加し、そして混合物を５０℃の温度まで冷却した。アンモニア水溶液で溶液のｐＨを７に調整した。激しく撹拌されかつ５０℃に加熱された樹脂混合物中に、水を３時間の間、少量ずつ添加することにより乳化を行った。毎回の水の添加後毎に、ウルトラ・チュラックス・ホモゲナイザーによる乳化を行った。乳剤の乾燥物含有量は４２％であり、そしてｐＨは６．８であった。
【００６０】
実施例１６：無水マレイン酸で修飾されたトール油脂肪酸混合物の、トール油脂肪酸ベースのアルキド樹脂への縮合および乳剤の製造
実施例５のアルキド（４００ｇ）および実施例１のマレイン酸修飾トール油脂肪酸混合物（２００ｇ）の混合物を、１２０℃で３時間加熱した。水（１０ｇ）を添加し、そして加熱と撹拌を１００℃で２時間継続したところ、酸価は８９であった。その後イソプロピルアルコール（１８２ｇ）を添加し、そして混合物を室温まで冷却した。ＮＨ3水溶液で溶液のｐＨを７に調整した。激しく撹拌されかつ５０℃に加熱された樹脂混合物中に、水を３時間の間、少量ずつ添加することにより乳化を行った。毎回の水の添加後毎に、混合物をウルトラ・チュラックス・ホモゲナイザーによって乳化した。最終乳剤の乾燥物含有量は４２％であり、そしてｐＨは７であった。
【００６１】
実施例１７：無水マレイン酸で修飾されたトール油脂肪酸混合物の、トール油脂肪酸／共役系トール油脂肪酸ベースのアルキド樹脂への縮合および乳剤の製造
実施例８で製造されたアルキド（１００ｇ）および実施例１のマレイン酸修飾トール油脂肪酸混合物（５０ｇ）の混合物を１２０℃で３時間加熱した（アルゴンバブリング下）。水（２．５ｍｌ）を添加し、そして撹拌を１００℃で２時間継続したところ、酸価は８５であった。その後、イソプロパノール（４５．５ｇ）を添加し、そして混合物を５０℃まで冷却した。ＮＨ3水溶液（約２８〜３０％のＮＨ3）で生成物のｐＨを７に調整した。激しく撹拌されかつ５０℃に加熱された樹脂混合物（１００ｇ）中に、水（８０ｇ）を３時間の間、少量ずつ添加することにより乳化を行った。毎回の水の添加後毎に、ウルトラ・チュラックス・ホモゲナイザーによる乳化を行った。乳剤のｐＨは７．８であり、そして乾燥物含有量は４２％であった。
【００６２】
実施例１８：無水マレイン酸で修飾されたトール油ベースのアルキド樹脂からの乳剤の製造
実施例６のマレイン酸修飾アルキド（酸価：１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇおよび５０℃での粘度：４．７ポイズ、２００ｇ）を、１００℃まで加熱し、そして水３．５ｇをそれに添加し、そしてさらに撹拌を１００℃で２時間継続した。反応混合物の酸価を測定した（２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。６０ｇのイソプロパノールを添加し、そして混合物を冷却し、ＮＨ3水溶液でｐＨを約７の値に調整した。生成物の混合物を撹拌し５０℃に加熱しながら、水（総計で２１０ｇ）を少量ずつ３時間の間、添加することにより乳化を行った。毎回の水の添加後毎に、ウルトラ・チュラックス・ホモゲナイザーで均質化を行った。室温まで冷却した乳剤のｐＨは、６．５であった。
【００６３】
実施例１９：マレイン酸修飾麻の種油および麻の種油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物からの複合材料板材の製造
水中に乳化された、実施例１５で製造されたマレイン修飾麻の種油および麻の種油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物１５０ｇ（乾燥物から計算して、約２０重量％）、および約８０重量％の木材繊維（繊維型ピテシュチ（Pitesti））および水５０ｇを用いて、複合材料板材を製造した。配合時間（混合）は３０分、プレスラム中での適用時間は３分、熱成形温度は１５６〜１６１℃でかつ時間は４０分、コンディショニング（conditioning）６０分、全時間は２時間１３分であり、板材の厚みは４．１ｍｍであった。このようにして、密度１０８９〜１０９７ｋｇ／ｍｃ、湿気含有量４．６〜５．５％、２４時間内の厚みの膨張１９〜２１％、内部結合強度０．０２〜０．１０Ｎ／ｍｍ2および曲げ強度１８．４〜２７．８Ｎ／ｍｍ2を有するすぐに使用可能な複合材料板材を得た。
【００６４】
実施例２０：トール油ベースのアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、トール油脂肪酸（３７２．６ｇ）、イソフタル酸（５５．９ｇ）およびペンタエリスリトール（７１．５ｇ）から製造した。全ての出発材料を、反応容器中に秤取し、そして反応混合物の表面下に窒素をバブリングしながら、反応混合物を撹拌し、そして２４０〜２６０℃で加熱した。反応の進行は酸価により、そして反応混合物が透明になったときには粘度によっても追跡された。反応を７時間沸騰させた。冷却された生成物（４２１．３ｇ）の酸価は５であり、そして粘度は５．６ポイズ／５０℃、Ｒ．Ｅ．Ｌ．および１０３０５ｃＰ／ＲＴ（ブルックフィールド）であった。
【００６５】
実施例２１：無水マレイン酸で修飾されたトール油脂肪酸混合物の、トール油脂肪酸ベースのアルキド樹脂への縮合および乳剤の製造
実施例２０のアルキド（１００ｇ）および実施例２のマレイン酸修飾トール油脂肪酸混合物（５０ｇ）の混合物を、１２０℃で３時間加熱した。水（２．５ｇ）を添加し、そして加熱と混合を１００℃で２時間継続し、その後該混合物を室温まで冷却したところ、酸価は８４であった。２５％ＮＨ3水溶液で、溶液のｐＨを７に調整した。撹拌されかつ５０℃に加熱された樹脂混合物に、水を１時間の間、滴下して添加することにより乳化を行った。最終的に、ウルトラ・チュラックス・ホモゲナイザー（１分間／１３５００ｒｐｍ）で均質化を行った。乳剤の乾燥物含有量は４５％であり、そしてｐＨは７であった。
【００６６】
実施例２２：無水マレイン酸で修飾されたトール油脂肪酸混合物の、トール油脂肪酸／共役系トール油脂肪酸ベースのアルキド樹脂への縮合および乳剤の製造
実施例８のアルキド（１００ｇ）および実施例２のマレイン酸化トール油脂肪酸混合物（５０ｇ）の混合物を、１００℃で２時間加熱した。水（２．５ｇ）を添加し、そして加熱および撹拌を１００℃で２時間継続し、その後混合物を室温まで冷却したところ、酸価は９３であった。２５％ＮＨ3水溶液で溶液のｐＨを７に調整した。撹拌されかつ５０℃に加熱された樹脂混合物中に、水を３時間の間、滴下して添加することにより乳化を行った。最終的に、ウルトラ・チュラックス・ホモゲナイザー（１分間／１３，５００ｒｐｍ）で均質化を行った。乳剤の乾燥物含有量は４５％であり、そしてｐＨは７であった。
【００６７】
実施例２３：マレイン酸修飾麻の種油および麻の種油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物からの繊維板材（複合材料板材）の製造
水中に乳化された、マレイン酸修飾麻の種油および麻の種油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物（実施例１５で製造された）１５０ｇ、ならびに木材繊維（８０重量％、ブナノキ、繊維型ピテシュチ、繊維の湿気含有量８〜１０％）８００ｇおよび水５０ｇを用いて、複合材料板材を製造した。配合時間（混合）は３０分で、プレスラム中での適用時間は３分、熱成形温度は１６６〜１６８℃、圧力は２〜４．９ＭＰａかつ時間４０分、コンディショニング６０分、全時間は２時間１３分であり、板材の厚みは４ｍｍであった。このようにして、密度１０７２〜１１２３ｋｇ／ｍ3、湿気含有量４．４〜５．８％、２４時間内の厚みの膨張９〜１６％、内部結合強度０．３３〜０．７６Ｎ／ｍｍ2および曲げ強度２４．９〜３９．７Ｎ／ｍｍ2を有するすぐに使用可能な複合材料板材を得た。
【００６８】
実施例２４：マレイン酸修飾麻の種油および麻の種油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物からの繊維板材（複合材料板材）の製造
水中に乳化された、マレイン酸修飾麻の種油および麻の種油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物（実施例１５で製造された）２００ｇ、ならびに木材繊維（８０重量％、ブナノキ、繊維型ピテシュチ、繊維の湿気含有量１３％）８００ｇを用いて、複合材料板材を製造した。配合時間（混合）は３０分で、プレスラム中での適用時間は３分、熱成形温度は１６０℃で、圧力３．５〜４．９ＭＰａかつ時間３４分、コンディショニング６０分、全時間は２時間７分であり、板材の厚みは２．５ｍｍであった。このようにして、密度９５２〜１０１４ｋｇ／ｍ3、湿気含有量４．４〜５．３％、２４時間の厚みの膨張１６〜２８％、内部結合強度０．７２Ｎ／ｍｍ2および曲げ強度１２．２〜２８．３Ｎ／ｍｍ2を有するすぐに使用可能な複合材料板材を得た。
【００６９】
実施例２５：無水マレイン酸による麻の種油の修飾
麻の種油（２０００ｇ）を１８０℃まで加熱した。無水マレイン酸（１３４．９ｇ）を２時間の間、少量ずつ添加し、その後反応混合物を２００℃まで加熱し、そしてさらに３時間撹拌した（６００ｒｐｍ）。生成物（１６６６ｇ）のＮＭＲ分析において、未反応の無水マレイン酸は見られなかった。生成物の酸価は３５であり、そして粘度は１．０ポイズ／２５℃、Ｒ．Ｅ．Ｌ．であった。
【００７０】
実施例２６：麻の種油ベースのアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、麻の種油（４５０ｇ）、トリメチロールプロパン（１４０．３ｇ）およびイソフタル酸（１９５．０ｇ）から製造した。Ｎ2雰囲気下で撹拌しながら、麻の種油およびトリメチロールプロパンの混合物を、２００℃まで加熱し、その後水酸化リチウム１水和物（０．７５２ｇ）を添加した。加熱を２５０℃まで継続し、その温度で反応混合物を３時間維持し、その後反応混合物を１７０℃まで冷却し、イソフタル酸を添加した。反応混合物を、約２２０〜２５０℃まで加熱し、そして反応の進行は酸価および粘度によって追跡された。イソフタル酸添加後の反応時間は４時間であった。冷却された生成物（７０３．３ｇ）の酸価は１５であり、そして粘度は４．０ポイズ／１００℃、Ｒ．Ｅ．Ｌ．であった。
【００７１】
実施例２７：無水マレイン酸で修飾された麻の種油の、麻の種油ベースのアルキドへの縮合および乳剤の製造
実施例２６のアルキド（４００ｇ）および実施例２５のマレイン酸修飾麻の種油（２００ｇ）の混合物を、１２０℃で３時間撹拌した。水（１０ｇ）を添加し、そして撹拌を１００℃で２時間継続した。混合物を室温まで冷却した（酸価は２３、粘度は３．２ポイズ／１００℃）。２５％ＮＨ3水溶液で溶液のｐＨを７に調整した。２０００ｍｌのガラス反応器中に水をゆっくり添加することにより、乳化を行った。樹脂生成物（５００ｇ）を反応器に添加し、そして撹拌（３００ｒｐｍ）しながら５０℃まで加熱し、その後水（５０℃）（９００ｇ）を２．５時間の間、ゆっくりと樹脂混合物中にポンプで注入した。水を添加後、混合物を、撹拌したまま室温まで冷却した。すぐに使用可能な乳剤の乾燥物含有量は３５％であり、そしてｐＨは７．７であった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月2日(2008.1.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料生成物であって、ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸もしくは酸無水物もしくは半エステルで修飾された、天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物と、天然脂肪酸をベースとしたアルキド樹脂との縮合反応生成物として得られる１〜５０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂、およびセルロース、木材、木材繊維、亜麻糸、麻、澱粉および他の天然繊維またはそれらの組み合わせから選択される９９〜５０重量％の天然材料を含み、および任意に該天然材料の２０〜８０重量％が熱可塑性物質から選択される材料で置換され、および任意に該修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂の３０〜７０重量％が天然由来の結合剤または接着剤で置換されていることを特徴とする生成物。
【請求項２】
前記生成物が、５〜３０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂ならびに９５〜７０重量％の天然材料および任意にそれを置換する材料を含むことを特徴とする請求項１記載の複合材料生成物。
【請求項３】
前記熱可塑性物質が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）および同等なポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２記載の複合材料生成物。
【請求項４】
前記熱可塑性物質が、リサイクルされた材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料生成物。
【請求項５】
前記ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸または酸無水物または半エステルが、イタコン酸無水物、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンマレイン酸無水物、Ｃ２〜Ｃ１８アルキレンマレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸および上記の酸の半エステルからなる群から選択され、ならびに天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物が、トール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、クチン脂肪酸、植物油およびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪酸の混合物または脂肪酸エステルの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料生成物。
【請求項６】
前記天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂が、２０〜８０重量％の脂肪酸出発材料またはそれらの混合物、１〜４５重量％の１または複数の多価アルコール、１０〜４５重量％の１または複数の多塩基酸および任意に０〜１５重量％の１または複数の一塩基酸を縮合することにより製造されるアルキド樹脂の群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料生成物。
【請求項７】
前記天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂が、無水マレイン酸で修飾されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料生成物。
【請求項８】
前記脂肪酸出発材料が、トール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、クチン脂肪酸、植物油およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記多価アルコールが、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールからなる群から選択され、前記多塩基酸が、二価および多価の酸ならびにそれらの酸無水物からなる群から選択され、および前記一塩基酸が、安息香酸および吉草酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項６または７記載の複合材料生成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合材料生成物の製造方法であって、１〜５０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂がそれ自体としてまたは水性乳剤として、ならびにセルロース、木材、木材繊維、亜麻糸、麻、澱粉および他の繊維またはそれらの組み合わせからなる群から選択される９９〜５０重量％の天然材料と混合され、そして２０〜８０重量％の該天然材料が熱可塑性物質からなる群から選択される他の材料で置換されることができ、かつ３０〜７０重量％の該修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂が任意に天然由来の結合剤または接着剤で置換されることができ、生成物が成形され、そして該生成物が１００〜２５０℃での加熱により硬化されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記方法において、５〜３０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂および９５〜７０重量％の天然材料、任意にはその置換材料が混合され、生成物が成形されそして該生成物が１２０〜２００℃での加熱により硬化されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性物質が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）および同等なポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性物質がリサイクルされた材料であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記生成物が、押し出し加工または加熱加圧成形法により成形および硬化されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
複合材料生成物に添加する前に、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂が、水中に乳化／分散されることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂のｐＨが、塩基によりｐＨ６〜１０の間に調整され、そして複合樹脂溶液がその後１５〜８０℃の温度で、そして任意には０〜３０重量％の共溶媒とともに、水中で分散／乳化されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
分散／乳化が、１００〜５００００ｒｐｍの回転速度を提供するミキサーおよび／またはホモジナイザーで行われることを特徴とする請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
前記共溶媒が、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール、メトキシプロパノールおよびプロピレングリコールブチルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１５または１６記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
塗料用途としての水ベースの修飾されたアルキド樹脂を製造するための方法は、例えば、米国特許第４，４３６，８４９号明細書、米国特許第４，３４６，０４４号明細書および特許出願８５−１７０９５２号明細書から公知である。例えば、特許出願８５−１７０９５２号明細書による半乾性アルキド樹脂またはアマニ油から製造されかつシアヌロン基を含む米国特許第４，４３６，８４９号明細書によるアルキド樹脂は、無水マレイン酸と反応されて修飾アルキド樹脂生成物を提供する。米国特許第４，３４６，０４４号明細書においては、大豆油から製造されたアルキド樹脂が、ヘキサヒドロフタル酸無水物で修飾されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
天然脂肪酸の混合物および天然脂肪酸エステルの混合物は、例えば、植物、樹木中におよび特に天然油、トール油脂肪酸混合物中にならびにスベリンおよびクチンの脂肪酸の混合物中に存在している。天然油とは、本明細中では、植物油、好ましくはアマニ油、大豆油、菜種油（rapeseed oil）、西洋アブラナ油（rape oil）、ひまわり油などの共役または非共役の二重結合を含む天然油を指す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【表１】
2009529082.tif 000004
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明において有益な、修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂は、ジ−および／またはオリゴ−カルボン酸または無水物または半エステルで修飾された天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物と、天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂とを縮合した生成物である。天然脂肪酸の混合物および天然脂肪酸エステルの混合物は、トール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、クチン脂肪酸および植物油、好ましくは、トール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、アマニ油、大豆油、菜種油、西洋アブラナ油、ひまわり油およびオリーブ油ならびにそれらの混合物からなる群から選択される脂肪酸の混合物または脂肪酸エステルの混合物を含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
天然脂肪酸ベースのアルキド樹脂とは、本明細書中において、共役脂肪酸の割合が０〜７０重量％であり得る２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％の天然脂肪酸の出発材料またはそれらの混合物から、１〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％の１または複数の多価アルコールから、５〜４５重量％、好ましくは、１０〜３９重量％の１または複数の多塩基酸および任意には０〜１５重量％の１または複数の一塩基酸からの縮合によって製造されるアルキド樹脂を指す。脂肪酸の出発材料は、トール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、クチン脂肪酸、植物油およびそれらの混合物、好ましくはトール油脂肪酸、スベリン脂肪酸、アマニ油、大豆油、菜種油、西洋アブラナ油、ひまわり油およびオリーブ油からなる群から選択される天然脂肪酸の混合物または天然脂肪酸エステルの混合物を含む。ポリオールは、グリセロール、ペンタエリスルトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。多塩基酸は、二価および多価の酸およびそれらの酸無水物からなる群から選択され、好ましくは、該多塩基酸は、フタル酸無水物、イソフタル酸またはテレフタル酸である。一塩基酸は、芳香族の一価の酸および脂肪族のＣ4〜Ｃ20カルボン酸からなる群から、好ましくは、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）および安息香酸からなる群から選択される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
これらの複合樹脂および特にその安定な水性乳剤は、例えば好ましくはバイオ複合材料のような組み合わせ生成物および複合材料の製造において、結合剤および親和性付与剤としてよく適している。複合材料は、セルロース、木材、木材繊維、亜麻糸、麻、澱粉および他の天然繊維またはそれらの組み合わせなどの天然材料から、もし必要であれば公知の添加剤とともに製造されることができ、またはその代わりに、複合材料中に、天然材料と共に、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）および例えばリサイクルされた材料でもあり得る対応するポリマーなどの熱可塑性物質からなる群から選択され得る他の材料が使用され得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
複合樹脂を含む本発明の複合材料は、１〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％（乾燥物質から計算される）の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂およびセルロース、木材、木材繊維、亜麻糸、麻、でんぷんまたは他の天然繊維またはそれらの組み合わせからなる群から選択される９９〜５０重量％、好ましくは、９５〜７０重量％の天然材料を含む。天然材料のうち２０〜８０重量％は、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）および対応するポリマーなどの熱可塑性物質からなる群から選択され得る別の材料で置換できるが、その材料は好ましくは、分断された微粉として粉末にされるかまたはすりつぶされたリサイクルされる材料である。３０〜７０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂は、例えば澱粉およびセルロース誘導体などの天然由来の接着剤を用いた合板およびベニヤ板生成物などの木材板生成物中では特に、別の結合剤または接着剤で置換され得る。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
複合樹脂を含む本発明による複合材料は、１〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂がそれ自体としてまたは水性乳剤として、およびセルロース、木材、木材繊維、亜麻糸、麻、澱粉もしくは他の天然繊維またはそれらの組み合わせからなる群から選択される９９〜５０重量％、好ましくは９５〜７０重量％の天然材料と混合されることによって製造され得るが、２０〜８０重量％の天然材料は、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）および対応するポリマーなどの熱可塑性物質からなる群から選択され得る他の材料で置換されることができ、材料は、好ましくは、分断された微粉として粉末にされるかまたはすりつぶされたリサイクルされる材料であり、ならびに例えば１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２００℃での所望のタイプの複合材生成物への押し出し加工または加熱加圧成型法によるなどの、熱による生成物の成形および硬化によって製造され得る。３０〜７０重量％の修飾天然脂肪酸ベースの複合樹脂は、例えば澱粉およびセルロース誘導体などの天然由来の接着剤を用いた合板およびベニヤ板生成物などの木材板生成物中では特に、別の結合剤または接着剤で置換され得る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
実施例７：アマニ油ベースのアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、アマニ油（８６５．７ｇ）、トリメチロールプロパン（４０２．０ｇ）、イソフタル酸（３００．０ｇ）および安息香酸（２９４．３ｇ）から製造した。アマニ油を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら窒素雰囲気下、１５０℃の温度まで加熱し、その後、水酸化リチウム１水和物（０．７５８ｇ）を添加した。加熱を２００℃まで継続し、そしてトリメチロールプロパンを添加した。アルコール分解反応は溶解度試験を用いて追跡され、そして反応混合物が完全にメタノール中に溶解したとき（約２時間）、イソフタル酸を反応容器に添加し、そして撹拌後、安息香酸を添加した。反応混合物の加熱を２００〜２２０℃まで継続し、そして反応の進行は酸価により、そして反応混合物が透明になったときには粘度によっても追跡された。反応を酸添加から４時間沸騰させた。冷却された生成物（１７１３．６ｇ）から、酸価（２１）および粘度（５．２ポイズ／５０℃、Ｒ．Ｅ．Ｌ．）が測定された。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
実施例９：無水マレイン酸で修飾されたトール油脂肪酸混合物の、アマニ油ベースのアルキド構造への縮合
実施例７のアマニ油ベースのアルキド混合物（１６００ｇ、酸価２１および粘度５．２ポイズ／５０℃）および実施例２のマレイン酸修飾トール油脂肪酸混合物（８００ｇ、酸価２３）を混合し、そして１２０℃で３時間加熱した。生成物として得られたアルキド樹脂およびマレイン酸化された油の付加／縮合反応生成物は、８３．５の酸価および２．５ポイズ／５０℃の粘度を有していた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
実施例１３：無水マレイン酸によるアマニ油の修飾
アマニ油（４００ｇ、０．４５９モル）を１８０℃に加熱した。無水マレイン酸（２７．０ｇ、０．２７５モル、２０モル％）を、２時間の間に少量ずつ添加し、その後反応混合物を２００℃に加熱し、そしてさらに３時間撹拌した。反応生成物（４１９ｇ）のＮＭＲ分析において、未反応の無水マレイン酸は見られなかった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例１４：アマニ油ベースのアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、アマニ油（３００ｇ）、トリメチロールプロパン（９３．５ｇ）およびイソフタル酸（１３０．０ｇ）から製造した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、アマニ油およびトリメチロールプロパンの反応混合物を２００℃の温度まで加熱し、その後水酸化リチウム１水和物（０．３０４ｇ）を添加した。加熱を２５０℃まで継続し、その温度で反応混合物を２時間維持した。反応混合物を１７０℃まで冷却し、そしてイソフタル酸を添加した。反応混合物を再び２４０〜２６０℃まで加熱し、そして反応の進行は酸価および粘度で追跡された。イソフタル酸添加後の反応時間は３．５時間であった。冷却された生成物（４３０．３ｇ）から、酸価（１７）および粘度（６．０ポイズ／１００℃、Ｒ．Ｅ．Ｌ．）が測定された。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例１５：無水マレイン酸で修飾されたアマニ油の、アマニ油ベースのアルキド構造への縮合および乳剤の製造
実施例１４で製造されたアマニ油ベースのアルキド（３５０ｇ、酸価１６および１００℃における粘度６．０ポイズ）および実施例１３で製造されたマレイン酸修飾アマニ油（１７５ｇ）の混合物を、１２０℃で３時間撹拌した。水（８．７５ｇ）を添加し、そして撹拌を１００℃で２時間継続したところ、酸価は２０であった。その後、イソプロピルアルコール（１８２ｇ）を添加し、そして混合物を５０℃の温度まで冷却した。アンモニア水溶液で溶液のｐＨを７に調整した。激しく撹拌されかつ５０℃に加熱された樹脂混合物中に、水を３時間の間、少量ずつ添加することにより乳化を行った。毎回の水の添加後毎に、ウルトラ・チュラックス・ホモゲナイザーによる乳化を行った。乳剤の乾燥物含有量は４２％であり、そしてｐＨは６．８であった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
実施例１９：マレイン酸修飾アマニ油およびアマニ油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物からの複合材料板材の製造
水中に乳化された、実施例１５で製造されたマレイン修飾アマニ油およびアマニ油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物１５０ｇ（乾燥物から計算して、約２０重量％）、および約８０重量％の木材繊維（繊維型ピテシュチ（Pitesti））および水５０ｇを用いて、複合材料板材を製造した。配合時間（混合）は３０分、プレスラム中での適用時間は３分、熱成形温度は１５６〜１６１℃でかつ時間は４０分、コンディショニング（conditioning）６０分、全時間は２時間１３分であり、板材の厚みは４．１ｍｍであった。このようにして、密度１０８９〜１０９７ｋｇ／ｍｃ、湿気含有量４．６〜５．５％、２４時間内の厚みの膨張１９〜２１％、内部結合強度０．０２〜０．１０Ｎ／ｍｍ2および曲げ強度１８．４〜２７．８Ｎ／ｍｍ2を有するすぐに使用可能な複合材料板材を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
実施例２３：マレイン酸修飾アマニ油およびアマニ油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物からの繊維板材（複合材料板材）の製造
水中に乳化された、マレイン酸修飾アマニ油およびアマニ油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物（実施例１５で製造された）１５０ｇ、ならびに木材繊維（８０重量％、ブナノキ、繊維型ピテシュチ、繊維の湿気含有量８〜１０％）８００ｇおよび水５０ｇを用いて、複合材料板材を製造した。配合時間（混合）は３０分で、プレスラム中での適用時間は３分、熱成形温度は１６６〜１６８℃、圧力は２〜４．９ＭＰａかつ時間４０分、コンディショニング６０分、全時間は２時間１３分であり、板材の厚みは４ｍｍであった。このようにして、密度１０７２〜１１２３ｋｇ／ｍ3、湿気含有量４．４〜５．８％、２４時間内の厚みの膨張９〜１６％、内部結合強度０．３３〜０．７６Ｎ／ｍｍ2および曲げ強度２４．９〜３９．７Ｎ／ｍｍ2を有するすぐに使用可能な複合材料板材を得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
実施例２４：マレイン酸修飾アマニ油およびアマニ油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物からの繊維板材（複合材料板材）の製造
水中に乳化された、マレイン酸修飾アマニ油およびアマニ油ベースのアルキドの付加／縮合反応生成物（実施例１５で製造された）２００ｇ、ならびに木材繊維（８０重量％、ブナノキ、繊維型ピテシュチ、繊維の湿気含有量１３％）８００ｇを用いて、複合材料板材を製造した。配合時間（混合）は３０分で、プレスラム中での適用時間は３分、熱成形温度は１６０℃で、圧力３．５〜４．９ＭＰａかつ時間３４分、コンディショニング６０分、全時間は２時間７分であり、板材の厚みは２．５ｍｍであった。このようにして、密度９５２〜１０１４ｋｇ／ｍ3、湿気含有量４．４〜５．３％、２４時間の厚みの膨張１６〜２８％、内部結合強度０．７２Ｎ／ｍｍ2および曲げ強度１２．２〜２８．３Ｎ／ｍｍ2を有するすぐに使用可能な複合材料板材を得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
実施例２５：無水マレイン酸によるアマニ油の修飾
アマニ油（２０００ｇ）を１８０℃まで加熱した。無水マレイン酸（１３４．９ｇ）を２時間の間、少量ずつ添加し、その後反応混合物を２００℃まで加熱し、そしてさらに３時間撹拌した（６００ｒｐｍ）。生成物（１６６６ｇ）のＮＭＲ分析において、未反応の無水マレイン酸は見られなかった。生成物の酸価は３５であり、そして粘度は１．０ポイズ／２５℃、Ｒ．Ｅ．Ｌ．であった。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
実施例２６：アマニ油ベースのアルキド樹脂の製造
アルキド樹脂を、アマニ油（４５０ｇ）、トリメチロールプロパン（１４０．３ｇ）およびイソフタル酸（１９５．０ｇ）から製造した。Ｎ2雰囲気下で撹拌しながら、アマニ油およびトリメチロールプロパンの混合物を、２００℃まで加熱し、その後水酸化リチウム１水和物（０．７５２ｇ）を添加した。加熱を２５０℃まで継続し、その温度で反応混合物を３時間維持し、その後反応混合物を１７０℃まで冷却し、イソフタル酸を添加した。反応混合物を、約２２０〜２５０℃まで加熱し、そして反応の進行は酸価および粘度によって追跡された。イソフタル酸添加後の反応時間は４時間であった。冷却された生成物（７０３．３ｇ）の酸価は１５であり、そして粘度は４．０ポイズ／１００℃、Ｒ．Ｅ．Ｌ．であった。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
実施例２７：無水マレイン酸で修飾されたアマニ油の、アマニ油ベースのアルキドへの縮合および乳剤の製造
実施例２６のアルキド（４００ｇ）および実施例２５のマレイン酸修飾アマニ油（２００ｇ）の混合物を、１２０℃で３時間撹拌した。水（１０ｇ）を添加し、そして撹拌を１００℃で２時間継続した。混合物を室温まで冷却した（酸価は２３、粘度は３．２ポイズ／１００℃）。２５％ＮＨ3水溶液で溶液のｐＨを７に調整した。２０００ｍｌのガラス反応器中に水をゆっくり添加することにより、乳化を行った。樹脂生成物（５００ｇ）を反応器に添加し、そして撹拌（３００ｒｐｍ）しながら５０℃まで加熱し、その後水（５０℃）（９００ｇ）を２．５時間の間、ゆっくりと樹脂混合物中にポンプで注入した。水を添加後、混合物を、撹拌したまま室温まで冷却した。すぐに使用可能な乳剤の乾燥物含有量は３５％であり、そしてｐＨは７．７であった。
【国際調査報告】
2009529082.tif 000005
2009529082.tif 000006
2009529082.tif 000007