(57)【要約】  本発明は、非化学増幅型で適用しても２４８ｎｍ（ＫｒＦ）以下の短波長半導体工程および平板表示装置工程などで光透過率が優れており、感度、解像度、残膜率、塗布性などの様々な性能が良好であり、特にプロファイルおよび焦点深度が優れたレジスト組成物に関し、ノボラック系ベース樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、および低吸光低分子体（Ｃ）を含むフォトレジスト組成物であって、低吸光低分子体（Ｃ）は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのうちの少なくとも１つの波長における吸光度がノボラック系ベース樹脂の吸光度よりも低く、組成物は２４８ｎｍ以下の波長で用いられることを特徴とする。
2009545768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック系ベース樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、および低吸光低分子体（Ｃ）を含むフォトレジスト組成物であって、
前記低吸光低分子体（Ｃ）は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのうちの少なくとも１つの波長における吸光度が前記ノボラック系ベース樹脂の吸光度よりも低く、
前記フォトレジスト組成物は２４８ｎｍ以下の波長で用いられることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記ノボラック系ベース樹脂（Ａ）１００重量部、
前記感光剤（Ｂ）３０〜６０重量部、および
前記低吸光低分子体（Ｃ）１０〜３０重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記低吸光低分子体（Ｃ）は、下記化学式１で表現される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
［化学式１］
2009545768.tif 000012
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的して、水素、ヒドロキシ、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ１は１〜５の自然数である。
【請求項４】
前記フォトレジスト組成物は、下記化学式２と下記化学式３のうちの少なくとも１つの構造単位が含まれて形成されたノボラック系低吸光樹脂、および下記化学式４の構造単位が含まれて形成されたポリヒドロキシスチレン系低吸光樹脂のうちの少なくとも１つの低吸光樹脂（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
［化学式２］
2009545768.tif 000013
前記化学式２において、
Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキルまたはアルコキシ、エステル、エーテル、カルボニル、アセタール、アルコール基であり、Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基である。
［化学式３］
2009545768.tif 000014
前記化学式３において、
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。
［化学式４］
2009545768.tif 000015
前記化学式４において、
Ｒ６は水素または炭素数１〜１５のアルキル基である。
【請求項５】
前記低吸光樹脂（Ｄ）は、前記ベース樹脂１００重量部を基準として５〜５０重量部含まれることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記フォトレジスト組成物をメタノールに４×１０−５％の濃度で薄めた後、ＵＶ−Ｖｉｓ分光器で吸光度を測定したときの２４８ｎｍの波長における光透過率が、前記フォトレジスト組成物において前記低吸光低分子体を組成から除外し、同一条件下でＵＶ−Ｖｉｓ分光器で吸光度を測定した場合の２４８ｎｍの波長における光透過率に比べて１０％〜３５％増加することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記フォトレジスト組成物は、非化学増幅型フォトレジストであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか一項のフォトレジスト組成物を塗布するステップ、
前記フォトレジスト組成物の一部領域を周波長が２４８ｎｍ以下の波長範囲を有する光で露光するステップ、および
前記フォトレジスト組成物の露光領域または非露光領域を除去するステップ、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）以下の短波長光によって半導体および平板表示装置に精密微細パターン形成が可能なフォトレジスト組成物およびこれのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体製造時の微細加工は、レジスト組成物を用いるリソグラフィ工程にて通常実行される。リソグラフィ工程において解像度は、回折限界に関するレイリーの式に示すように、主に露光波長を短くして改善することができる。したがって、半導体製造に用いられるリソグラフィ工程用光源の波長は、ｇ−線（波長４３６ｎｍ）、ｉ−線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦ−エキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ−エキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）の順に次第に短くなる光源の波長が採択されてきた。
【０００３】
最近、集積回路の集積度が増加することに伴い、サブミクロンパターン形成が要求されている。特に、ＫｒＦ−エキシマレーザまたはＡｒＦ−エキシマレーザを用いるフォトリソグラフィは、６４−Ｍ  ＤＲＡＭ〜１Ｇ  ＤＲＡＭの製造を可能にするという点において注目されている。一方、カラーフィルタなどにもフォトレジストが用いられ、微細パターンが要求されている。しかしながら、波長が短いエキシマレーザを用いる露光装置のレンズは、従来の露光光源用として用いられるレンズに比べて寿命が短いため、レンズをエキシマレーザに短時間露出させることが好ましい。
【０００４】
従来、ノボラック系樹脂は、ｇ−線（４３６ｎｍ）、ｉ−線（３６５ｎｍ）光によって露光が可能なフォトレジスト組成物の根幹であった。
【０００５】
一方、ランバート・ベール（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ）の法則によれば、吸光度は透過の長さと吸光種の濃度に比例することが分かる。したがって、吸光種の濃度を減らすことができれば全体吸光度は低くなり、フォトレジストの透過率は高まるようになる。
【０００６】
図１は、従来のノボラック系樹脂と感光剤からなる非化学増幅型フォトレジストの波長による光透過率を示す図である。ｘ軸は波長（単位：ｎｍ）であり、ｙ軸は光透過率（単位：％）である。
【０００７】
図１を参照すれば、２４８ｎｍ以下の短波長で幾何級数的に光透過率が低下することが分かる。すなわち、従来の非化学増幅型レジストは、２４８ｎｍ以下の短波長において光透過率が優れておらず、２４８ｎｍ以下の短波長で使用することが不適合であることが分かる。
【０００８】
このような結果として、従来の非化学増幅型レジストであるｇ−線、ｉ−線フォトレジストは、現在主流となっているＫｒＦ（２４８ｎｍ）半導体露光では高い吸光、低感度などの理由により半導体微細パターン形成が困難であると認識されてきた。これに伴い、現実的にＫｒＦ以下の短波長露光では、現在利用されていない。
【０００９】
したがって、２４８ｎｍ以下の短波長において光透過率が優れたノボラック系樹脂が求められている。
【００１０】
一方、ＫｒＦ以下の短波長露光では光酸発生剤を用いる、いわゆる化学増幅型フォトレジストが用いられる。化学増幅型レジストは、ＰＨＳ高分子と光酸発生剤を基本とし、コントラスト向上および溶解度調節のための反応禁止剤を用いる。フォトレジスト材料の発展において、化学増幅の概念導入は、その化学的原理とレジストへの応用面において画期的であり、大きく注目されてきた。化学増幅とは、１つの光子の作用によって生成された活性種が連鎖的に化学反応を起こし、結果的に量子収率が飛躍的に増幅する現象をいう。この化学増幅では、１度の光化学的反応によって発生した活性種が脱保護、架橋反応のような化学反応が連続的に起こるように触媒として作用をする。これにより、これらの反応の総量子収率が初期触媒生成の量子収率よりも大きく増幅する。
【００１１】
化学増幅型レジストが用いられる場合、放射線の照射部で光酸発生剤から発生した酸が以後の熱処理によって拡散する。このとき、生成された酸を触媒として用いる反応によって照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ、ポジティブ型またはネガティブ型パターンを収得する。一方、化学増幅型レジストは酸の触媒作用を用いるため、基板が塩基性である場合、酸の非活性化によってプロファイルの下部テーリングが現れるという問題点がある。
【００１２】
また、このような問題は、より多量の塩基性除去物質を加えることによって解決することもできるが、多量の塩基性除去物質を加える場合には感度が低下するという問題点がある。エキシマレーザを露光光源として用いる場合、通常低反射基板が用いられるが、このときにサイズ均一性が効率的に改善される。しかしながら、一般的にレジストプロファイルはテーパ型に劣化する。したがって、化学増幅型レジストは性能、特にプロファイルが基板の種類に応じて変化するという問題点がある。
【００１３】
化学増幅型のポジティブタイプレジストのうち、ＫｒＦエキシマレーザフォトリソグラフィ用のポジティブタイプレジストは、ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂である。ＫｒＦエキシマレーザフォトリソグラフィ用のポジティブタイプレジストには、このフェノール性ヒドロキシグループの一部を酸の作用によって解離するグループによって保護された樹脂を光酸発生剤と組み合わせて用いる場合が多い。このような酸の作用によって解離するグループとして、解像度や感度などの観点において、フェノール性ヒドロキシグループ由来の酸素原子との間でアセタール型結合を形成するものがある。例を挙げれば、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、または１−エトキシエチルが酸素原子に結合する構造の樹脂が注目されている。しかしながら、このような樹脂を用いても、メタル工程用およびインプラント工程用で用いる場合には、膜厚が厚く、基板の特異性がある条件下でパターンを形成するため、プロファイルに限界があるという問題点がある。
【００１４】
また、一般に、半導体工程中にＨＦエッチング工程が行われる。しかし、ＰＨＳ系の化学増幅型フォトレジストの場合は、耐性が弱くてＨＦエッチング工程を用いることができないという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、非化学増幅型フォトレジストとして、ＫｒＦ以下の短波長を用いた半導体工程に適用できるフォトレジストの開発が求められている。
【００１６】
本発明は、上述したような問題点を解決するためのものであり、ＨＦエッチング耐性が優れた非化学増幅型レジストを提供することを目的とする。また、ＫｒＦ以下の短波長を用いた半導体工程および平板表示装置工程などでも光透過率が優れており、感度、解像度、残膜率、塗布性など様々な性能が良好であり、プロファイルおよび焦点深度が優れたフォトレジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成するための本発明は、ノボラック系ベース樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、および低吸光低分子体（Ｃ）を含むフォトレジスト組成物であって、前記低吸光低分子体は２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのうちの少なくとも１つの波長における吸光度が前記ノボラック系ベース樹脂の吸光度よりも低く、前記フォトレジスト組成物は２４８ｎｍ以下の波長で用いられることを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、前記ノボラック系ベース樹脂（Ａ）１００重量部、前記感光剤（Ｂ）３０〜６０重量部、および前記低吸光低分子体（Ｃ）１０〜３０重量部含まれることを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、前記低吸光低分子体（Ｃ）が下記化学式１で表現される化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【００２０】
［化学式１］
2009545768.tif 000003
【００２１】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的して、水素、ヒドロキシ、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ１は１〜５の自然数である。
【００２２】
本発明は、前記フォトレジスト組成物が下記化学式２と下記化学式３のうちの少なくとも１つの構造単位が含まれてなされたノボラック系低吸光樹脂、および下記化学式４の構造単位が含まれてなされたポリヒドロキシスチレン系低吸光樹脂のうちの少なくとも１つの低吸光樹脂（Ｄ）をさらに含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【００２３】
［化学式２］
2009545768.tif 000004
【００２４】
前記化学式２において、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキルまたはアルコキシ、エステル、エーテル、カルボニル、アセタール、アルコール基であり、Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２５】
［化学式３］
2009545768.tif 000005
【００２６】
前記化学式３において、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２７】
［化学式４］
2009545768.tif 000006
【００２８】
前記化学式４において、Ｒ６は水素または炭素数１〜１５のアルキル基である。
【００２９】
本発明は、前記低吸光樹脂（Ｄ）が前記ベース樹脂の１００重量部を基準として５〜５０重量部含まれることを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【００３０】
本発明は、前記フォトレジスト組成物がメタノールに４×１０−５％の濃度で薄められた後、ＵＶ−Ｖｉｓ分光器で吸光度を測定したときの２４８ｎｍの波長における光透過率が、前記フォトレジスト組成物において前記低吸光低分子体を組成から除外し、同一条件下でＵＶ−Ｖｉｓ分光器で吸光度を測定した場合の２４８ｎｍの波長における光透過率に比べて１０％〜３５％増加することを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【００３１】
本発明は、前記フォトレジスト組成物が非化学増幅型フォトレジストであることを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【００３２】
本発明は、前記フォトレジスト組成物を塗布するステップ、前記フォトレジスト組成物の一部領域を周波長が２４８ｎｍ以下の波長範囲を有する光で露光するステップ、および前記フォトレジスト組成物の露光領域または非露光領域を除去するステップを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物のパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のレジスト組成物は、非化学増幅型レジストとして適用しても、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）以下の短波長半導体工程および平板表示装置工程において感度、解像度、残膜率、塗布性などの様々な性能が良好であり、特にプロファイルおよび焦点深度が優れたレジスト組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】従来のノボラック系フォトレジスト組成物の吸光度に関するグラフである。
【図２】本発明に係る実施例の２４８ｎｍおよび１９３ｎｍの光透過率に関するグラフである。
【図３】本発明に係る実施例の２４８ｎｍおよび１９３ｎｍの光透過率に関するグラフである。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、比較例１および実施例１〜４のフォトレジスト組成物のパターン形状に関するＳＥＭ写真である。
【図５】本発明に係る実施例の感度に関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の前述した特徴やその他の特徴、及び効果は、図面を参照して以下に述べる好ましい実施形態の説明から明らかになるであろう。
【００３６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、ノボラック系ベース樹脂、感光剤、および低吸光低分子体を含むフォトレジスト組成物であって、前記低吸光低分子体は２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのうちの少なくとも１つの波長における吸光度が前記ノボラック系ベース樹脂の吸光度よりも低く、前記組成物は２４８ｎｍ以下の波長で用いられることを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００３８】
本発明に係るレジスト組成物は、吸光種の濃度を減らすと共に求められるレジストの物性を満たすために、前記ノボラック系ベース樹脂に２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのうちの少なくとも１つの波長の吸光度が前記ノボラック系ベース樹脂よりも低い低吸光低分子体を必須成分として含んでなされたことを特徴とする。
【００３９】
（Ａ）ノボラック系ベース樹脂
ノボラック系ベース樹脂（Ａ）は、本技術分野においてフォトレジストのベース樹脂として一般的に用いられるノボラック系樹脂を制限なく用いることができ、すべての本発明に含まれる。前記ノボラック系ベース樹脂（Ａ）の製造方法の一例として、フェノール性化合物とアルデヒドを酸触媒存在下に縮合して製造することができる。
【００４０】
前記フェノール性化合物の例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−または３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−，３−または４−３次−ブチルフェノール、２−３次−ブチル−４−または５−メチルフェノール、２−，４−または５−メチルレゾルシノール、２−，３−または４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−または３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−３次−ブチルカテコール、２−，３−または４−エチルフェノール、２，５−または３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−または１，７−ジヒドロキシルナフタレン、およびキシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドを縮合させて得たポリヒドロキシトリフェニルメタン型化合物が含まれる。前記フェノール性化合物は、単独または２以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前記アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン−、およびクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘクシアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、およびフリルアクロレインのような脂環族化合物、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−，ｍ−またはｐ−アニスアルデヒド、およびバニリンのような芳香族アルデヒド類、およびフェニルアセトアルデヒドおよび桂皮アルデヒドのような芳香性脂肪族アルデヒド類が含まれる。
【００４２】
前記アルデヒドも単独または２以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドが産業上容易に入手することができるため好ましい。
【００４３】
前記フェノール性化合物とアルデヒドを縮合するのに使用可能な酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、およびリン酸のような無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、およびｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、亜鉛アセテート、亜鉛クロライド、およびマンガンアセテートのような２価金属塩を挙げることができる。
【００４４】
これらの酸触媒は、単独または２以上を組み合わせて用いることができる。縮合反応は通常の方法で、例えば６０〜１２０℃で２〜３０時間実行することができる。
【００４５】
（Ｂ）感光剤
前記感光剤（Ｂ）は、レジスト分野に一般的に用いられる感光剤を用いることができ、特にキノンジアゾ型放射線−感光剤を使える。一例として、ジアゾナフトキノンを挙げることができる。
【００４６】
また、１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有した化合物のｏ−キノンジアゾスルホン酸エステルを用いることができる。３以上のフェノールヒドロキシル基を有したポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアゾ−５−または４−スルホン酸エステルまたは１，２−ベンゾキノンジアゾ−４−スルホン酸エステルを用いることが好ましい。このようなエステルは、上述したヒドロキシル基を有した化合物とｏ−キノンジアゾスルホン酸ハロゲン化物をトリエチルアミンのような塩基存在下で反応させて製造することができる。ｏ−キノンジアゾスルホン酸ハロゲン化物のうち、１，２−ナフトキノンジアゾ−５−スルホン酸クロライドが特に好ましい。
【００４７】
このようなキノンジアゾ型放射線−感光剤は単独であり、１または２試薬を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
前記感光剤（Ｂ）の量は制限されないが、前記ノボラック系ベース樹脂（Ａ）１００重量部を基準として３０〜６０重量部が含まれることが好ましい。前記感光剤（Ｂ）が３０〜６０重量部で含まれれば、露光時に現像速度が適切に維持され、優れたパターンの形状を有するようになるという利点がある。
【００４９】
本発明は、前記感光剤（Ｂ）を添加し、光酸発生剤が含まれていない非化学増幅型フォトレジストとして特に有用に適用することができ、化学増幅型フォトレジストの短所を解決することができる。ただし、光酸発生剤を添加することを本発明から除くものではない。
【００５０】
（Ｃ）低吸光低分子体
前記低吸光低分子体（Ｃ）の一例として、下記化学式１で表示される化合物を含むのが好ましい。
【００５１】
［化学式１］
2009545768.tif 000007
【００５２】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的して、水素、ヒドロキシ、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ１は１〜５の自然数である。
【００５３】
前記低吸光低分子体（Ｃ）のＲ１、Ｒ２が水素、ヒドロキシまたは炭素数１〜１０のアルキル基であれば、前記低吸光低分子体（Ｃ）を含むフォトレジストが光透過率および感度が増加し、優れたパターン形状を有するという利点がある。
【００５４】
前記ｎ１が１〜５であれば、光透過率および感度が増加し、優れたパターン形状を有するという利点がある。仮に、ｎ１が５を超過すれば、光を吸収する性質が発現されて透過率が低くなり、低吸光低分子体（Ｃ）による効果を発揮することができない。
【００５５】
前記低吸光低分子体（Ｃ）は、前記ノボラック系ベース樹脂（Ａ）に比べて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのうちの少なくとも１つの波長の吸光度が低い低分子化合物であることを特徴とする。また、このような特徴が満たされる低分子化合物であれば、すべて本発明に含まれる。ここで言う低分子体には、高分子を除くオリゴマーを含む。
【００５６】
前記低吸光低分子体（Ｃ）の量は制限されないが、前記ノボラック系ベース樹脂（Ａ）１００重量部を基準として１０〜３０重量部含まれることが好ましい。１０重量部〜３０重量部で含まれれば、フォトレジストの物性が一定に維持され、現像時にもパターンが損傷しないという利点がある。
【００５７】
（Ｄ）低吸光樹脂
本発明も前記低吸光低分子体（Ｃ）を含むと共に、前記ノボラック系ベース樹脂（Ａ）に比べて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのうちの少なくとも１つの波長の吸光度が低い低吸光樹脂（Ｄ）をさらに含んでなされたことを特徴とする。
【００５８】
前記低吸光樹脂（Ｄ）は、レジスト組成物で添加されても、レジスト組成物として求められる物性が満たされる低吸光樹脂を選択することが好ましい。前記低吸光樹脂（Ｄ）は特に、ポリヒドロキシスチレン系樹脂またはノボラック系樹脂の主骨格を有するものが、レジスト物性が良くて好ましい。また、相対的に短波長の透過が良好である適用基または側枝が存在することが好ましい。前記ポリヒドロキシスチレン系低吸光樹脂は、感光剤と反応性がないポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることもできる。しかしながら、感光剤と反応性があるアセタール、アダマンチル、ハイブリッドタイプのポリヒドロキシスチレン系樹脂がコントラスト向上により良くて好ましい。
【００５９】
前記低吸光樹脂（Ｄ）の一例としては、下記化学式（２）と下記化学式（３）のうちの少なくとも１つの構造単位が含まれてなされたノボラック系低吸光樹脂、および下記化学式（４）の構造単位が含まれてなされたポリヒドロキシスチレン系低吸光樹脂などを挙げることができる。レジスト組成物は、このうちの少なくとも１つの低吸光樹脂（Ｄ）をさらに含んでなすことができる。
【００６０】
［化学式２］
2009545768.tif 000008
【００６１】
前記化学式２において、
Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキルまたはアルコキシ、エステル、エーテル、カルボニル、アセタール、アルコール基のうちのいずれか１つであり、Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００６２】
［化学式３］
2009545768.tif 000009
【００６３】
前記化学式３において、
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００６４】
［化学式４］
2009545768.tif 000010
【００６５】
前記化学式４において、
Ｒ６は水素または炭素数１〜１５のアルキル基である。
【００６６】
前記化学式２において、Ｒ３が炭素数１〜１５のアルキルまたはアルコキシ、エステル、エーテル、カルボニル、アセタール、アルコール基のうちのいずれか１つであり、Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基であれば、光透過率および感度が増加し、優れたパターン形状を有するという利点がある。
【００６７】
前記化学式３において、Ｒ５が炭素数１〜５のアルキル基であれば、光透過率および感度が増加し、優れたパターン形状を有するという利点がある。
【００６８】
前記化学式４において、Ｒ６が水素または炭素数１〜１５のアルキル基であれば、光透過率および感度が増加し、優れたパターン形状を有するという利点がある。
【００６９】
光透過率が優れたノボラック系低吸光樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン系低吸光樹脂として、二次的、三次的にフォトレジスト組成物の吸光種の濃度を薄めるようになれば、光透過率および感度がさらに増加するようになる。前記低吸光樹脂（Ｄ）は、他の構造単位が共重合されてなされることができ、本発明に含まれる。
【００７０】
前記低吸光樹脂（Ｄ）の量は制限されないが、前記ノボラック系ベース樹脂（Ａ）１００重量を基準として５〜５０重量部含まれることが好ましい。５〜５０重量部で含まれれば、前記ノボラック系ベース樹脂と感光剤の反応性が優れ、現像時にパターン模様の損傷が防がれるという利点がある。
【００７１】
前記低吸光樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は制限されないが、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。前記分子量が３，０００〜２０，０００であれば、光透過率が優れ、樹脂（Ｄ）を含むレジストが非化学増幅型レジストであるにもかかわらずＫｒＦ露光源に反応してパターンが形成されるという利点がある。
【００７２】
前記低吸光低分子体（Ｃ）と低吸光樹脂（Ｄ）とを選択的にレジストに添加することによって前記ノボラック系ベース樹脂（Ａ）の濃度を薄めるようにし、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）以下の波長において光透過度を向上させ、短波長でも微細パターン形成が可能であると共に、レジストとして要求される物性を満たすことができるようになる。また、感度を向上させることが可能になる。
【００７３】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、本技術分野において周知のフォトレジスト組成物に添加される成分をさらに含むことができ、すべて本発明に含まれる。特に、ノボラック系フォトレジスト組成物に添加される成分として周知のものを含むことができる。
【００７４】
一例として、コーティングの容易性のために、溶媒をさらに含むことができる。本発明のフォトレジスト組成物は、一般的にシリコンウエハのような基板上にレジスト溶液として適用される。すなわち、上述した各成分が溶媒に溶解してレジスト溶液が製造され、この溶液が基板上に適用される。各成分を溶解させ、適当な乾燥速度を有し、均一かつ円滑なコーティングを提供する溶媒であれば、いかなるものでも使用することができる。つまり、この分野において一般的に用いられる溶媒を用いることができる。
【００７５】
これらの例としては、エチルセルロソルブアセテート、メチルセルロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセルロソルブ、メチルセルロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、ブチルアセテート、アミルアセテート、およびピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類、およびγ−ブチロラクトンのような環状エステル類を挙げることができる。
【００７６】
これら溶媒は、単独または２以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、前記の低吸光樹脂を含むことによって、２４８ｎｍ波長の光透過率がＵＶ−Ｖｉｓ分光器で吸光度を測定した場合よりも１０％〜３５％増加することが特徴である。これと共に、前記低吸光樹脂を添加しても、フォトレジスト組成物として求められる物性を満たす。
【００７８】
また、本発明は、フォトレジスト組成物のパターン形成方法を提供する。本発明に係るフォトレジスト組成物のパターン形成方法は、上述したフォトレジスト組成物を塗布するステップ、前記フォトレジスト組成物の一部領域を２４８ｎｍ以下の波長範囲を有する光で露光するステップ、および前記フォトレジスト組成物の露光領域または非露光領域を除去するステップを含んでなされたことを特徴とする。
【００７９】
この一例として、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像をしてパターンを形成するようになる。
【００８０】
まず、この組成物を基材（制限されない、通常はガラスあるいはシリコンウエハ）または先に形成されたレジスト組成物の固形分を含む層上に塗布して予備乾燥することによって溶剤などの揮発成分を除去し、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは制限されないが、１〜３μｍ程度が好ましい。前記基材は、ヘキサメチルジシランザンで処理され、ＴｉＮが蒸着されたシリコンウエハとすることができる。また、フォトレジストを基材上に塗布する方法は制限されないが、スピンコーターを用いて簡単に塗布することができる。塗布後に、乾燥し、その後、１００℃の熱板で６０秒間予備熱処理を実行することが良い。
【００８１】
このようにして得られた塗膜に、目的とするパターンを得るためにマスクを介して露光波長が２４８ｎｍ以下の光源で特定領域を選択的に露光する。このとき、露光部全体に均一に平行光線が照射され、マスクと基板が正確に位置が合うようにアライナやステッパなどの装置を用いることが好ましい。
【００８２】
２４８ｎｍ以下の光源は制限されないが、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（６５ｎｍ）から１つ以上を選択的に用いることができる。一例として、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）のスキャン方式露光器［商品名：ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、製造元：Ｎｉｋｏｎ  Ｃｏｒｐ．，ＮＡ＝０．５５、ｓ＝０．７５］を用いて露光量を徐々に変化させながら露光させ、ラインおよびスペースパターンを形成させる。
【００８３】
この後、アルカリ現像液で現像する。必要に応じて、現像する前に熱板で熱処理を１００℃で６０秒間実行することができる。アルカリ現像液としては、この分野で用いられる多様なアルカリ溶液を用いることができる。一般的に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウヒドロキシド（別名コリン）を水溶液形態で用いる。現像後、必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分程度の後乾燥を実施することができる。
【００８４】
現像後、パターンを走査電子顕微鏡を用いて０．４ｍｍラインおよびスペースパターンで焦点深度およびプロファイルを測定した結果、本発明に係るレジスト組成物の焦点深度、プロファイル、感度が優れていることが判明した。
【実施例】
【００８５】
本発明は、実施例に基づいてより一層詳細に説明されるものであるが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００８６】
実施例１〜４、および比較例１および２：フォトレジスト組成物の製造
表１に記載された組成比で組成物を混合してフォトレジスト組成物を製造した。
【００８７】
【表１】
2009545768.tif 000011
【００８８】
ａ−１：ｍ／ｐクレゾールノボラック系樹脂（製造会社：住友ケミカル）
ａ−２：ポリヒドロキシスチレン系樹脂（製造会社：住友ケミカル）
ｂ−１：ジアゾナフトキノンタイプ感光剤（製造会社：住友ケミカル）
ｃ−１：１，４−シクロヘキサンジオール（製造会社：シグマ−アルドリッチ）
ｄ−１：前記化学式４で表示され、Ｒ６が水素である低吸光樹脂
ｅ−１：ジアゾタイプ光酸発生剤（製造会社：和光株式会社）
【００８９】
試験例１：吸光度測定
比較例１および実施例１〜４のフォトレジスト組成物をメタノールに４×１０−５％の濃度で薄めた後、ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ分光器で光透過率を測定し、その結果を図２および図３に示した。図２および図３のｘ軸は波長（単位：ｎｍ）を示し、ｙ軸は光透過率（単位：％）を示す。
【００９０】
図２に示すように、２４８ｎｍの波長において、比較例１のノボラック系フォトレジスト組成物の光透過率は１５．８７％であった。一方、実施例１〜４の光透過率はそれぞれ２８．４９％、３１．７９％、３４．９９％、３５．７２％であった。従って、比較例１よりも実施例１〜４の透過率がそれぞれ１７９．５２％、２００．３１％、２２０．４７％、２２５．０７％で増加したことが判る。
【００９１】
また、図３に示すように、１９３ｎｍの波長において、比較例１のノボラック系フォトレジスト組成物の光透過率は１４．８２％であった。一方、実施例１〜４の光透過率は１８．１％、１９．３５％、２０．９％、２１．２５％であった。従って、比較例１よりも実施例１〜４の光透過率がそれぞれ１４９．３２％、２０６．２％、２７６．８５％、２９２．７８％で増加したことが判る。
【００９２】
試験例２：パターン形成
比較例１および実施例１〜４のフォトレジスト組成物の各々を、６インチのシリコンウエハをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により処理することにより得られた基板上にスピンコーターを用いて塗布した。そして、熱板上にて１００℃で６０秒間プリベイクをして乾燥させることで、膜厚さ３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
【００９３】
このように形成されたレジストフィルムを有するウエハを露光波長が２４８ｎｍ（ＫｒＦ）のスキャン方式露光器［‘ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ’、製造元：Ｎｉｋｏｎ  Ｃｏｒｐ．，ＮＡ＝０．５５、ｓ＝０．７５］を用いて露光量を徐々に変化させながら露光させ、ラインおよびスペースパターンを形成させた。
【００９４】
この後、ホットプレート上で露光後、熱処理（ＰＥＢ）を９０℃で６０秒間実行した。追加で、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間パドル現像を実行した。その後、純水を用いてリンスし、０．４ｍｍラインアンドスペース（１：１）パターンを形成した。
【００９５】
比較例１および実施例１〜４により得られたパターンは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察し、その結果を図４のａ〜ｅに示した。
【００９６】
図４のｂ〜ｅに示すように、実施例は、線幅０．４ｍｍで詰まりやパターンの倒れのない長方形のパターンを得ることができた。また、実施例１〜４の場合には、低吸光樹脂の添加量が大きいほど増加した透過率によって綺麗なパターンが形成された。しかしながら、図４のａを参照すれば、比較例１のノボラック系フォトレジストをＫｒＦ（２４８ｎｍ）の光源を用いて露光をすれば、低い透過率によってパターンが適切に形成されない。
【００９７】
試験例３：感度測定
上述の方法に従って、比較例１および実施例のフォトレジスト組成物を使用することによりパターンを形成した。露光エネルギーを変化させてフォトレジスト膜の底辺までパターンが形成される最小露光エネルギを求めて感度を測定した。その結果を図５に示した。ｘ軸は感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）、ｙ軸は比較例１および実施例１〜４を示した。
【００９８】
この結果、図５に示すように、比較例１のフォトレジストの最小露光エネルギが２００ｍＪ／ｃｍ２である。一方、実施例１〜４のフォトレジストの場合、４９ｍＪ／ｃｍ２、３６ｍＪ／ｃｍ２、３４ｍＪ／ｃｍ２、３１ｍＪ／ｃｍ２に感度が向上することを確認することができた。
【００９９】
試験例４：ＨＦ湿式エッチング
実施例４と比較例２のフォトレジスト組成物を使用することにより、シリコン酸化膜が蒸着されたシリコンウエハ上に上述の方法でパターンを形成させた後、準備されたＢＯＥエッチング剤（４０％のフッ化アンモニウム１００重量部を基準として５０％フッ化水素酸０．５重量部）に２３℃で４４０秒間、浸漬させた。
【０１００】
この後、純水を用いて６０秒間リンスをした後、窒素を用いて乾燥させ、ＳＥＭ（走査顕微鏡）を用いてパターンを観察した。この結果、比較例２はすべてエッチングされ、実施例４は線幅０．４ｍｍパターンでいかなる変化もないことが確認された。
【図１】
2009545768.tif 000016
【図２】
2009545768.tif 000017
【図３】
2009545768.tif 000018
【図５】
2009545768.tif 000019
【図４】
2009545768.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月3日(2009.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック系ベース樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、および低吸光低分子体（Ｃ）を含むフォトレジスト組成物であって、
前記低吸光低分子体（Ｃ）は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのうちの少なくとも１つの波長における吸光度が前記ノボラック系ベース樹脂の吸光度よりも低く、
前記フォトレジスト組成物は２４８ｎｍ以下の波長で用いられることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記ノボラック系ベース樹脂（Ａ）１００重量部を基準として、
前記感光剤（Ｂ）３０〜６０重量部、および
前記低吸光低分子体（Ｃ）１０〜３０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記低吸光低分子体（Ｃ）は、下記化学式１で表現される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
［化学式１］
2009545768.tif 000021
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的して、水素、ヒドロキシ、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ１は１〜５の自然数である。
【請求項４】
前記フォトレジスト組成物は、下記化学式２と下記化学式３のうちの少なくとも１つの構造単位が含まれて形成されたノボラック系低吸光樹脂、および下記化学式４の構造単位が含まれて形成されたポリヒドロキシスチレン系低吸光樹脂のうちの少なくとも１つの低吸光樹脂（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
［化学式２］
2009545768.tif 000022
前記化学式２において、
Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキルまたはアルコキシ、エステル、エーテル、カルボニル、アセタール、アルコール基であり、Ｒ４は水素または炭素数１〜５のアルキル基である。
［化学式３］
2009545768.tif 000023
前記化学式３において、
Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。
［化学式４］
2009545768.tif 000024
前記化学式４において、
Ｒ６は水素または炭素数１〜１５のアルキル基である。
【請求項５】
前記低吸光樹脂（Ｄ）は、前記ベース樹脂１００重量部を基準として５〜５０重量部含まれることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記フォトレジスト組成物をメタノールに４×１０−５％の濃度で薄めた後、ＵＶ−Ｖｉｓ分光器で吸光度を測定したときの２４８ｎｍの波長における光透過率が、前記フォトレジスト組成物において前記低吸光低分子体を組成から除外し、同一条件下でＵＶ−Ｖｉｓ分光器で吸光度を測定した場合の２４８ｎｍの波長における光透過率に比べて１０％〜３５％増加することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記フォトレジスト組成物は、非化学増幅型フォトレジストであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか一項のフォトレジスト組成物を塗布するステップ、
前記フォトレジスト組成物の一部領域を周波長が２４８ｎｍ以下の波長範囲を有する光で露光するステップ、および
前記フォトレジスト組成物の露光領域または非露光領域を除去するステップ、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物のパターン形成方法。
【国際調査報告】
2009545768.tif 000025
2009545768.tif 000026