(57)【要約】  本発明は、固体基材と、電気化学的活性物質の粒子、その固体基材に密着している第一の固体層、およびその第一の固体層に密着している第二の層を含む少なくとも２層の重ね合わせた固体層と、を含む多層材料に関する。前記多層材料は、９５％以上の上側層の一定の厚みと、第一の層の厚みの１０％未満である第一の層の中への第二の層の貫入深さとを有しており、電極構成要素として、過負荷損傷の危険性が低いジェネレーターを調製することが可能となる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体支持体ならびに、電気化学的活性物質の粒子、前記固体支持体に密着させた第一の固体層、および前記第一の固体層に密着させた第二の固体層を含む、少なくとも２層の重ね合わせ固体層を含む多層材料であって、前記多層材料が、以下の性質：
・走査型電子顕微鏡法を用いた測定で、一定値〜９５％以上、好ましくは一定値〜９７％以上である前記第一の固体層の厚み；
・走査型電子顕微鏡法を用いた測定で、一定値〜９５％以上、好ましくは一定値〜９７％以上である前記第二の固体層の厚み；および
・前記第一の固体層の厚みの１０％未満、好ましくは前記第一の固体層の厚みの５％未満である、前記第一の固体層の中への前記第二の固体層の平均貫入深さ；
の少なくとも一つを有し、そして、
好ましくは、前記電気化学的活性物質が一般式ＡａＭｍＺｚＯｏＮｎＦｆに相当する複合酸化物であるが、ここで：
・Ａには、アルカリ金属が含まれ；
・Ｍには、少なくとも１種の遷移金属、および場合によっては遷移金属以外の金属、またはそれらの混合物が含まれ；
・Ｚには、少なくとも１種の非金属が含まれ；
・Ｏが酸素であり、Ｎが窒素であり、Ｆがフッ素であり；そして
・係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、ｆ≧０を選択して、電気的に中性を保つ、
ことをさらに特徴とする、
多層材料。
【請求項２】
前記第一の固体層の中に存在する電気化学的活性物質が、前記第二の固体層の中に存在する前記電気化学的活性物質の性質とは異なった性質を有することを特徴とする、請求項１に記載の多層材料。
【請求項３】
前記第一および第二の固体層がそれぞれ、前記第一および第二の固体層の中に存在する前記電気化学的に活性な粒子のためのバインダーを含み、前記バインダーが固体層の中に、その中にそれが存在している固体層の重量の０．５〜９９％の間、好ましくは２〜５５％の間の量であるのが好ましい、請求項１または２に記載の多層材料。
【請求項４】
前記第一の固体層の中に存在するバインダーが、前記第二の固体層の中に存在するバインダーとは異なった性質を有する、請求項３に記載の多層材料。
【請求項５】
前記固体層の少なくとも１層が増粘剤を含み、前記増粘剤が固体層中に、その中にそれが存在している固体層の重量の０．１〜９８％の間、好ましくは５〜３０％の間の量であるのが好ましい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項６】
前記第一の層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ１の中に１グラム／リットルより高い濃度で可溶性であり、前記第二の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ１の中に１グラム／リットルより低い濃度で可溶性である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項７】
前記第二の層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ２の中に１グラム／リットルより高い濃度で可溶性であり、前記第二の層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ２の中に１グラム／リットルより低い濃度で可溶性である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項８】
前記第二の固体層に密着するＬｉ３ＰＯ４タイプの固体材料の第三の層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項９】
カソードのための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項１０】
前記第一の層が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、および炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプの材料によって形成される群から選択される材料をベースとする、請求項９に記載の多層材料。
【請求項１１】
前記第二の層が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）もしくはＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２タイプの材料であるか、またはそれらの材料の少なくとも２種の混合物の材料をベースとする、請求項９または１０に記載の多層材料。
【請求項１２】
前記第一の層が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）もしくはＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２タイプであるか、またはそれらの材料の少なくとも２種の混合物を含むタイプである、請求項９に記載の多層材料。
【請求項１３】
前記第二の層が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４もしくは炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプであるか、またはそれらの材料の少なくとも２種の混合物を含むタイプである、請求項９または１２に記載の多層材料。
【請求項１４】
前記第一の層におけるバインダーが、水溶性バインダータイプである、請求項９または１０に記載の多層材料。
【請求項１５】
前記第二の層におけるバインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプである、請求項９または１１に記載の多層材料。
【請求項１６】
前記第一の層におけるバインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプである、請求項９または１２に記載の多層材料。
【請求項１７】
前記第二の層におけるバインダーが、水溶性バインダータイプである、請求項９または１３に記載の多層材料。
【請求項１８】
前記増粘剤が、セロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）タイプである、請求項１７に記載の多層材料。
【請求項１９】
前記第一の層におけるバインダーが、水溶性バインダータイプであり、そして前記第二の層のバインダーが、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプである、請求項９または１１に記載の多層材料。
【請求項２０】
前記第一の層の中の溶媒が、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであり、前記第二の層の溶媒が、水溶性バインダータイプである、請求項９、１２および１３のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項２１】
前記第一および第二の層において使用される溶媒が、異なったタイプのものである、請求項９、１２および１３のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項２２】
アノードのための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項２３】
前記第一の固体層が、天然黒鉛タイプもしくは人造黒鉛タイプであるかまたは後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであり、前記第二の固体層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛もしくはＳｉＯＸ−炭素タイプであるかまたは後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであるが、ただしＸは０より大きいが２未満である、請求項２１に記載の多層材料。
【請求項２４】
前記第一の固体層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛もしくはＳｉＯＸ−炭素タイプ（ただしＸは０より大きいが２未満である）または後者の少なくとも２種の混合物であり、前記第二の固体層が、天然黒鉛もしくは人造黒鉛タイプまたは後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプである、請求項２１に記載の多層材料。
【請求項２５】
前記第一の固体層の中に存在するバインダーが水溶性である、請求項２２に記載の多層材料。
【請求項２６】
前記第一の固体層が、セロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）タイプなどの増粘剤を含む、請求項２４に記載の多層材料。
【請求項２７】
前記第二の固体層の中に存在するバインダーがＰＶＤＦである、請求項２１に記載の多層材料。
【請求項２８】
前記第一の固体層の中に存在するバインダーがＰＶＤＦまたはＰＴＦＥである、請求項２２に記載の多層材料。
【請求項２９】
前記第二の固体層の中に存在するバインダーが水溶性である、請求項２２に記載の多層材料。
【請求項３０】
前記第一の固体層中で使用されるバインダーがＰＶＤＦまたはＰＴＦＥである、請求項２３に記載の多層材料。
【請求項３１】
前記第一の層において使用される溶媒が、ＮＭＰまたはシクロペンタノンである、請求項２３に記載の多層材料。
【請求項３２】
前記第二の固体層中で使用されるバインダーがＰＶＤＦまたはＰＴＦＥである、請求項２３に記載の多層材料。
【請求項３３】
前記第二の層において使用される溶媒が、ＮＭＰまたはシクロペンタノンである、請求項２３に記載の多層材料。
【請求項３４】
前記第二の固体層の中で使用されているバインダーが水溶性である、請求項２３に記載の多層材料。
【請求項３５】
前記固体支持体に、
・アノードの場合には、銅およびエキスパンド銅、アルミニウムならびにニッケルにより形成される群から、好ましくは銅およびエキスパンド銅により形成される群から；そして
・カソードの場合には、アルミニウム、炭素被覆アルミニウム、エキスパンドアルミニウム、エキスパンド炭素被覆アルミニウム、チタンおよび白金により形成される群から、好ましくはアルミニウム、炭素被覆アルミニウムおよびエキスパンドアルミニウムより形成される群から、
選択される材料が含まれる、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項３６】
・前記第一の層の厚みが、１〜２００μｍの間、好ましくは１０〜１２０μｍの間であり；
・前記第二の層の厚みが、１〜２００μｍの間、好ましくは１０〜１２０μｍの間であり；そして
・前記保護層の厚みが、１００ナノメートル〜１０μｍの間、好ましくは１〜５μｍの間である、
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項３７】
固体支持体および２層の重ね合わせ固体層を含み：
・前記第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・前記第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む、請求項１、２２〜３４、および３６のいずれか１項に記載のアノード多層材料。
【請求項３８】
固体支持体および２層の重ね合わせ固体層を含み：
・前記第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・前記第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む、請求項１、９〜２１、および３６のいずれか１項に記載のカソード多層材料。
【請求項３９】
固体支持体、２層の重ね合わせ固体層、および保護層を含み：
・前記第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、
・前記第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・前記保護層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む、請求項１、２２〜３４、および３６のいずれか１項に記載のアノード多層材料。
【請求項４０】
固体支持体、２層の重ね合わせ固体層、および保護層を含み：
・前記第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、
・前記第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・前記保護層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む、請求項１、９〜２１、および３６のいずれか１項に記載のカソード多層材料。
【請求項４１】
・前記支持体が、１〜１００μｍの間の厚みを有し、
・前記第一の層が、１〜２００μｍの間の厚みを有し、
・前記第二の固体層が、１〜２００μｍの間の厚みを有し、そして
・保護層が存在するならば、それが０．５〜５μｍの間の層を有する、
請求項３４〜４０のいずれか１項に記載の多層材料。
【請求項４２】
固体支持体および少なくとも２層の重ね合わせ固体層を含む多層材料を形成させるための方法であって、前記第一の固体層が、第一の電気化学的活性物質の粒子を含むが、その活性物質は前記粒子のためのバインダーによって結合されていてもされていなくてもよく、そして前記固体支持体に密着されており、そして前記第二の固体層が、第二の電気化学的活性物質の粒子を含むが、その活性物質は前記粒子のためのバインダーによって結合されていてもされていなくてもよく、第一の固体層の中に存在する電気化学的活性物質の性質とは異なった性質を有しており、
前記方法が：
・前記２層の固体層がバインダーを含む場合においては、少なくとも以下の：
ａ）前記固体支持体の上に、第一の電気化学的活性物質の粒子、この第一の電気化学的活性物質のためのバインダー、および前記バインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；
ｂ）前記コーティングの後に前記第一の層の中にまだ存在している溶媒を蒸発させて、前記第一の固体層を形成させる工程；
ｃ）前記第一の固体層の上に、前記第二の電気化学的活性物質の粒子、前記第二の電気化学的活性物質のためのバインダー、および前記バインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；および
ｄ）前記コーティングの後に前記第二の層の中に存在している溶媒を蒸発させて、前記第二の固体層を形成させる工程；
を含み、
・前記固体層の内の一つがバインダーを含まない場合においては、少なくとも以下の：
ａ’）前記固体支持体の上に、物理的または化学的方法によって、第一の活性物質からなるが、バインダーは含まない固体層を形成させる工程；
ｂ’）工程ａ’）において形成された固体層の上に、前記バインダーを含まない固体層の中に存在しているものとは異なった性質の第二の電気化学的活性物質の粒子、前記第二の電気化学的活性物質のためのバインダー、および前記バインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；および
ｃ’）前記コーティングの後に前記第二の層の中に存在している前記溶媒を蒸発させて、工程ｂ’）における前記第二の固体層を形成させる工程；
を含み、
・あるいは、その他の場合においては以下の：
ａ’’）前記固体支持体の上に、前記第一の電気化学的活性物質の粒子、前記第一の電気化学的活性物質のためのバインダー、および前記バインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；
ｂ’’）前記コーティングの後に前記第一の層の中に存在している前記溶媒を蒸発させて、前記第一の固体層を形成させる工程；および
ｃ’’）物理的または化学的方法によって、工程ｂ’’）において形成された第一の固体層の上に、前記第一の固体層の中に存在しているものとは異なった第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない固体層を形成させる工程；
を含み、
・そして、前記固体層の内のいずれもがバインダーを含まない場合においては、少なくとも以下の：
ａ’’’）前記固体支持体の上に直接、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；および
ｂ’’’）工程ａ’’’）において形成された前記第一の固体層の上に直接、物理的または化学的方法によって、前記第一の固体層の中に存在している電気化学的活性物質とは異なった第二の活性物質からなるが、バインダーを含まない、第二の固体層を形成させる工程、
を含み、
・あるいは、その他の場合においては以下の：
ａ’’’’）前記固体支持体とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；
ｂ’’’’）前記固体支持体の上に工程ａ’’’’）において得られた第一の固体層を適用する工程；および
ｃ’’’’）工程ｂ’’’’）における前記固体支持体に取り付けられた前記第一の固体層の上に直接、物理的または化学的方法によって、第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない固体層を形成させる工程、
を含み、
・あるいは、その他の場合においては以下の：
ａ’’’’’）前記固体支持体の上に直接、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；および
ｂ’’’’’）工程ａ’’’’’）において前記第一の固体層を用いて被覆された前記固体支持体物質とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない第二の固体層を形成させる工程；および
ｃ’’’’’）工程ｂ’’’’’）において得られた前記第二の固体層を、前記第一の固体層を用いて被覆された前記固体支持体の上に適用する工程、
を含み、
・あるいは、その他の場合においては以下の：
ａ’’’’’’）前記固体支持体とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；
ｂ’’’’’’）工程ａ’’’’’’）において得られた前記第一の層を、前記固体支持体の上に適用する工程；
ｃ’’’’’’）前記第一の固体層を用いて被覆された前記固体支持体材料とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない第二の固体層を形成させ、そのようにして得られた前記第二の固体層を、工程ａ’’’’’’）において得られた前記第一の固体層を用いて被覆された前記固体支持体の上に適用する工程；および
ｄ’’’’’’）工程ｂ’’’’’’）における前記第一の層を用いて被覆された前記固体支持体の上に、工程ｃ’’’’’’）において得られた前記第二の層を適用する工程、
を含む方法。
【請求項４３】
工程ｃ）において使用される前記溶媒／バインダー混合物が、前記第一の固体層を溶解させることが不可能であるか、または極めてわずかしか溶解することができず、好ましくは２５℃において１グラム／リットル未満の程度でしか溶解しない、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
カソードを製造するための、請求項４２または４３に記載の方法。
【請求項４５】
ドクターブレードを使用するか、またはアルミニウムコレクターの上に押出し加工することによって、前記第一の層の製造が実施され、前記第二の層が前記第一の層の上にコーティングされる、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記第一の層の製造がエキスパンドメタルタイプのアルミニウムコレクターの上への垂直コーティングによって実施され、前記第二の層が前記第一の層の上への垂直コーティングによって得られる、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
前記第二の層の製造が、ドクターブレードを使用するか、または前記第一の層の上に押出し加工することにより実施される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
前記第二の層が、ＰＰ（ポリプロピレン）支持体の上にコーティングされ、次いで前記第一の層の上に積層法により移行させられる、請求項４２または４３に記載の方法。
【請求項４９】
前記２層を製造するのに使用される前記バインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであり、使用される溶媒が、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであり、前記第二の層を形成させるために使用される溶媒が、前記第一の層のバインダーを溶解させることがない、請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
前記層の内の少なくとも１層が、以下の、プラズマ蒸着法、蒸発法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、およびこれらの方法の少なくとも二つの組合せからなる群から選択される方法の少なくとも一つによって形成される、請求項４２〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記２層の製造が、２種の異なったバインダーを使用して実施され、前記第一の層のバインダーが、前記第二の層のバインダーとは異なっている、請求項４２〜５０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
前記多層材料がカソードである、請求項４２〜５１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５３】
前記第一の層が、ＬｉＦｅＰＯ４タイプの材料からなる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記第二の層が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４もしくはＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２タイプの材料、および後者の少なくとも２種の混合物の材料により形成される群から選択される材料からなる、請求項５２または５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記第一の層が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、もしくはＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２タイプまたはそれらの混合物であり、そして前記第二の層が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４もしくは炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプ、または後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプである、請求項４２または４９に記載の方法。
【請求項５６】
前記第一の層のバインダーが、水溶性バインダータイプである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
前記第二の層のバインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプである、請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
前記コーティングのために使用される溶媒が、水タイプである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５９】
前記コーティングのために使用される溶媒が、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプである、請求項５４に記載の方法。
【請求項６０】
前記第一の固体層のバインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプである、請求項５４または５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記第二の固体層のバインダーが、水溶性バインダータイプである、請求項５３に記載の方法。
【請求項６２】
前記コーティングのために使用される溶媒が、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプである、請求項５３に記載の方法。
【請求項６３】
前記コーティングのために使用される溶媒が、水タイプである、請求項５４に記載の方法。
【請求項６４】
前記第一の固体層のバインダーが、水溶性バインダータイプであり、そして前記第二の固体層のバインダーが、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプである、請求項５５に記載の方法。
【請求項６５】
前記第一の固体層のコーティングのために使用される溶媒が水タイプであり、そして前記第二の固体層のコーティングに使用されるものがＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプである、請求項５５に記載の方法。
【請求項６６】
前記第一の固体層のバインダーが、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであり、そして前記第二の固体層のバインダーが、水溶性バインダータイプである、請求項５２に記載の方法。
【請求項６７】
前記第一の固体層のコーティングのために使用される溶媒が水タイプであり、そして前記第二の固体層のコーティングに使用されるものが無溶媒タイプである、請求項５５に記載の方法。
【請求項６８】
前記電極がアノードタイプである、請求項４２〜５１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６９】
前記第一の固体層が、天然または人造黒鉛タイプであり、前記第二の固体層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛もしくはＳｉＯＸ−炭素タイプ、または後者の少なくとも２種の混合物であるが、ただしｘは０より大きいが２未満である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記第一の固体層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛またはＳｉＯＸ−炭素タイプであり、そして前記第二の固体層が、天然または人造黒鉛タイプであるが、ただしＸは０より大きいが２未満である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
前記第一の層において使用されるバインダーおよび溶媒が、それぞれ、水溶性バインダーおよび水である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
前記第一の層を形成させるために使用されるバインダーおよび溶媒が、それぞれ、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥ、およびＮＭＰまたはシクロペンタノンである、請求項６９に記載の方法。
【請求項７３】
前記第二の層を形成させるために使用されるバインダーおよび溶媒が、それぞれ、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥ、およびＮＭＰまたはシクロペンタノンである、請求項７０に記載の方法。
【請求項７４】
前記第二の層において使用されるバインダーおよび溶媒が、それぞれ、水溶性バインダーおよび水である、請求項６７に記載の方法。
【請求項７５】
請求項３４〜６９のいずれか１項に定義された方法のいずれか一つを実施することにより得られる、多層材料。
【請求項７６】
少なくとも一つのアノード、少なくとも一つのカソードおよび少なくとも１種の電解質を含む電気化学的ジェネレーターであって、前記ジェネレーターが、請求項１〜４１のいずれか１項に定義される材料の一つを含む少なくとも一つの電極を含むか、または、請求項４２〜７４のいずれか１項に定義される方法の一つを実施することにより得られることを特徴とする、電気化学的ジェネレーター。
【請求項７７】
前記ジェネレーターが、カソード／電解質／アノードタイプである、請求項７６に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項７８】
前記ジェネレーターが、液状電解質タイプである、請求項７７に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項７９】
前記電解質がゲルタイプである、請求項７８に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項８０】
前記電解質が、少なくとも１種の塩および少なくとも１種の溶媒からなる、請求項７９に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項８１】
前記塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、およびＬｉＤＣＴＡタイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物の塩からなる群から選択される、請求項７８に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項８２】
前記溶媒が、ＥＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、およびＧＢＬタイプならびに後者の少なくとも２種の混合物の溶媒の群から選択される、請求項７８または７９に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項８３】
前記ゲル電解質が、少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の塩、および少なくとも１種の可塑剤から形成される、請求項７９または８０に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項８４】
前記ポリマーが、ポリエーテル、ＰＶＤＦ、ＰＡＮ、およびＰＭＭＡタイプのポリマー、ならびに後者の少なくとも２種の混合物の群から選択される、請求項８３に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項８５】
前記塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、およびＬｉＤＣＴＡタイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物の塩の群から選択される、請求項８３または８４に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項８６】
前記可塑剤が、ＥＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＧＢＬ、ＴＥＳＡ、およびＶＣタイプならびに後者の少なくとも２種の混合物の可塑剤から選択される、請求項８３〜８５のいずれか１項に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項８７】
前記ゲルが、ＩＲ、ＵＶ、もしくは電子ビームによるか、またはそれらの方法の少なくとも二つの組合せにより、熱的に形成される、請求項７９〜８６のいずれか１項に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項８８】
耐過充電性であり、かつ安全である、請求項７９〜８７のいずれか１項に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項８９】
１２ボルト以上の過充電の存在下で前記ジェネレーターにおける温度が８０℃未満であることを特徴とする、請求項８８に記載の電気化学的ジェネレーター。
【請求項９０】
急速充電の際に金属リチウムの析出が、１００ｐｐｍ未満、好ましくはトレース量未満である、請求項８８または８９に記載のジェネレーター。
【請求項９１】
請求項９〜２０、３５、４０および７１のいずれか１項に定義される少なくとも１種の多層材料をベースとする、カソード。
【請求項９２】
前記多層材料の中に存在する前記電気化学的活性物質の少なくとも１種が塩基性であり、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４粒子、Ｌｉ３ＰＯ４粒子、および後者の混合物からなる群から選択される、請求項９１に記載のカソード。
【請求項９３】
前記多層材料の中に存在する前記電気化学的活性物質の少なくとも１種が、塩基性物質の層を用いてコーティングされている、請求項９１または９２に記載のカソード。
【請求項９４】
請求項２１〜３３、３４、３９および４１のいずれか１項に定義される少なくとも１種の多層材料をベースとする、アノード。
【請求項９５】
前記多層材料中に存在する前記電気化学的活性物質の少なくとも１種が、容量リザーバーであり、その容量がアノードの全容量の少なくとも１０％である、請求項９４に記載のアノード。
【請求項９６】
前記容量リザーバー材料が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛およびＳｉＯＸ−炭素、ならびに後者の少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるが、ただしＸは０より大きいが２未満である、請求項９５に記載のアノード。
【請求項９７】
前記導電性材料が、炭素、黒鉛もしくは繊維タイプ、または後者の少なくとも２種の混合物である、請求項１〜４１のいずれか１項に記載の多層材料、または、請求項４２〜７４のいずれか１項に記載の方法の一つによって得られる多層材料。
【請求項９８】
前記炭素が、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）、シャウイニガン（Ｓｃｈａｗｉｎｉｇａｎ）またはデンカ（Ｄｅｎｋａ）タイプ、または後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプである、請求項９７に記載の多層材料。
【請求項９９】
前記黒鉛が、人工または天然タイプである、請求項９７に記載の多層材料。
【請求項１００】
前記繊維が、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）、エクスメソフェーズもしくはエクスパル（ポリビニルアクロニトリル）タイプであるか、あるいは後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプである、請求項９７に記載の多層材料。
【請求項１０１】
請求項１〜４１または９７〜１００のいずれか１項に記載の材料を形成させるための、請求項４２〜７４のいずれか１項に記載の方法であって、
・アノード支持体の上でコーティングするのに特に好適な水溶液であって、以下のようにして配合される水溶液（パーセントは重量基準である）：
・少なくとも６４％の黒鉛；および
・少なくとも３％の水溶性バインダー；
・０．１〜２％の増粘剤；および
・多くとも２７％の水；
・カソード支持体の上にコーティングするのに特に好適な水溶液であって、以下のようにして配合され、重量で以下の成分を含むコーティングとして使用することができる水溶液：
・少なくとも６４％のＬｉＦｅＰＯ４；および
・少なくとも３％の水溶性バインダー；
・０．１〜２％の増粘剤；および
・多くとも２７％の水；
を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体支持体と、電気化学的活性物質の粒子を含む少なくとも２層の重ね合わせ固体層とを含む多層材料に関する。それらの多層材料は特に、隣接する固体層の間での相互貫入が少ないことを特徴としている。
【０００２】
本発明はさらに、本発明の多層材料を形成させるための方法、特に、電気化学的活性物質の粒子を含む混合物をコーティングする工程を含む方法に関する。
【０００３】
本発明はさらに、本発明の方法によって得られる多層電極に関するが、それらは優れた顕著な機械的および電気化学的性質を有している。
【０００４】
最後に、本発明は、本発明の多層材料に基づく少なくとも一つの電極を組み入れ、例外的ともいえる安全性を特徴とする電気化学的ジェネレーターに関する。それらのジェネレーターは、特に過充電の場合の抵抗性が高いために、可搬式の電子システムおよびハイブリッド車両における使用に特に適している。
【背景技術】
【０００５】
２層電極が優れていることは、ナオキ・イマチ（Ｎａｏｋｉ  Ｉｍａｃｈｉ）らにより、第４６回バッテリー・シンポジウム（４６ｔｈ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）（２００５年１１月１６〜１８日、日本、名古屋にて開催）会議録発行要旨集１６８〜１６９頁において示唆されているが、そこでは、その第一の層がＬｉＦｅＰＯ４をベースとし、その第二の層が活性物質として機能するＬｉＣｏＯ２をベースとし、そのコレクターがアルミニウム箔からなる２層カソードが、ｘに応じてＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４の抵抗の変化によって、耐過充電性効果を有していることが記述されている。このＬｉＦｅＰＯ４／ＬｉＣｏＯ２をベースとする２層カソードでは、ある程度の進歩は達成されてはいるものの、あまり関心を呼ばなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、公知の材料の欠点の少なくとも一つが無くなり、特に、良好な過充電耐性を与えるような電極材料を開発することが必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の主題は、固体支持体と、その第一の固体層がその固体支持体に密着され、その第二の固体層がその第一の固体層に密着されている、電気化学的活性物質の粒子を含む少なくとも２層の重ね合わせ固体層とを含む多層材料のファミリーである。この多層材料はさらに、以下の性質の少なくとも一つを有していることを特徴としている：
・電子顕微鏡法を用いた測定で、一定値〜９５％以上、好ましくは一定値〜９７％以上である第一の固体層の厚み；
・走査型電子顕微鏡法を用いた測定で、一定値〜９５％以上、好ましくは一定値〜９７％以上である第二の固体層の厚み；および
・第一の固体層の厚みの１０％未満、好ましくは第一の固体層の厚みの５％未満である、第一の固体層の中への第二の固体層の貫入深さ。
【０００８】
好ましくは、電気化学的活性物質が一般式ＡａＭｍＺｚＯｏＮｎＦｆに相当する複合酸化物であってよいが、ここで：
・Ａには、アルカリ金属が含まれ；
・Ｍには、少なくとも１種の遷移金属、および場合によっては遷移金属以外の金属、またはそれらの混合物が含まれ；
・Ｚには、少なくとも１種の非金属が含まれ；
・Ｏが酸素であり、Ｎが窒素であり、Ｆがフッ素であり；そして
・係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、ｆ≧０を選択して、電気的に中性を保つ。
【０００９】
本発明の多層材料の好適なサブファミリーは、その第一の固体層が、その第二の固体層の中に存在している電気化学的活性物質の性質とは異なった性質であるような、多層材料によって形成されていてよい。
【００１０】
本発明の多層材料のまた別の好適なサブファミリーは、第一および第二の固体層のそれぞれが、前記第一および第二の固体層の中に存在する電気化学的に活性な粒子のためのバインダーを含み、固体層中に存在するバインダーが、その中にそれが存在している固体層の重量の、好ましくは０〜９９％の間、さらにより好ましくは１〜９５％の間を示すような材料によって形成されていてよい。
【００１１】
好ましくは、その第一の固体層の中に存在するバインダーが、その第二の固体層の中に存在するバインダーの性質とは異なった性質であってもよい。
【００１２】
固体層の一つが増粘剤を含み、その増粘剤が固体層中で、その中にそれが存在している固体層の重量の好ましくは０〜９８％の間、さらにより好ましくは０〜９４％の間であれば、好都合である。
【００１３】
その第一の層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ１の中に１グラム／リットルより高い濃度で可溶性であり、その第二の固体層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ１の中に１グラム／リットルより低い濃度で可溶性であるのが好ましい。
【００１４】
その第二の層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ２の中に１グラム／リットルより高い濃度で可溶性であり、その第二の層の中に存在するバインダーが、２５℃で溶媒Ｓ２の中に１グラム／リットルより低い濃度で可溶性であるのが好都合である。
【００１５】
本発明の多層材料の好適なサブファミリーは、第三の保護層を含む多層材料により形成されていてもよいが、その層は、好ましくは、第一の層とは接触していない第二の層の表面の上で第二の固体層に密着している、Ｌｉ３ＰＯ４タイプの固体材料をベースとしたものである。
【００１６】
本発明の多層材料の好適なサブファミリーは、カソード多層材料により形成されていてもよい。
【００１７】
それらの多層材料においては、以下のようであれば好都合である：
・その第一の固体層が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４および炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプの材料により形成される群から選択される材料をベースとしていてよく；さらにより好ましくは、その第一の層が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２もしくはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）タイプであるか、またはそれらの材料の少なくとも２種の混合物を含むタイプであるかであってよく；および／または
・その第二の固体層が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２もしくはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）タイプの材料、またはそれらの材料の少なくとも２種の混合物をベースとしていてよく；さらにより好ましくは、その第二の層が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４もしくは炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプであるか、後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプである。
【００１８】
第一の固体層におけるバインダーが水溶性バインダータイプであれば、好都合である。
【００１９】
第二の固体層におけるバインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであれば、さらに好都合である。
【００２０】
第一の層におけるバインダーがＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであるのが好ましい。
【００２１】
第二の層におけるバインダーが水溶性バインダータイプであるのが好ましい。
【００２２】
その増粘剤がセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）タイプであれば好都合である。
【００２３】
一つの特に有利な組合せにおいては、その第一の固体層におけるバインダーが水溶性バインダータイプのものであり、その第二の固体層のバインダーが、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプのものであってもよい。
【００２４】
また別の特に有利な組合せにおいては、その第一の層におけるバインダーがＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプのものであり、その第二の層のバインダーが水溶性バインダータイプであってもよい。
【００２５】
本発明の多層材料の好適なサブファミリーは、アノード多層材料により形成されていてもよい。それらの多層材料においては、以下のようであれば好ましい：
・その第一の固体層が、天然黒鉛タイプもしくは人造黒鉛タイプであるか、または後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであり、その第二の固体層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛もしくはＳｉＯＸ−炭素タイプ、または後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであってよいが、ただしＸは０より大きいが２未満である；または
・その第一の固体層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛またはＳｉＯＸ−炭素タイプであり、その第二の固体層が、天然黒鉛もしくは人造黒鉛タイプ、または後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであってもよいが、ただしＸは０より大きいが２未満である。
【００２６】
一つの有利な実施態様においては、その第一の固体層の中に存在するバインダーが、次いで水溶性であってもよい。
【００２７】
また別の有利な実施態様においては、その第一の固体層に、セロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）タイプの増粘剤が含まれていてもよい。
【００２８】
好都合には、その多層材料の第二の固体層の中に存在するバインダーがＰＶＤＦであればよい。
【００２９】
好ましくは、その第一の固体層の中に存在するバインダーがＰＶＤＦまたはＰＴＦＥであってよい。
【００３０】
好都合には、その第一の固体層の中において使用されるバインダーが、ＰＶＤＦもしくはＰＴＦＥおよびＮＭＰもしくはシクロペンタノンであってよい。
【００３１】
その第二の固体層の中に存在するバインダーが水溶性であればさらに好都合である。
【００３２】
好ましくは、その第二の固体層の中において使用されるバインダーが、ＰＶＤＦもしくはＰＴＦＥおよびＮＭＰであってよい。
【００３３】
特に有利な変法においては、その第二の固体層の中において使用されるバインダーが水溶性であってよい。
【００３４】
本発明の多層材料の好適なサブファミリーは、その中で固体支持体が以下のものから選択される材料を含む材料により形成されているのがよい：
・アノードの場合：銅およびエキスパンド銅、アルミニウムならびにニッケルにより形成される群から、好ましくは銅およびエキスパンド銅から形成される群から；そして
・カソードの場合：アルミニウム、炭素被覆アルミニウム、エキスパンドアルミニウム、エキスパンド炭素被覆アルミニウム、チタンおよび白金により形成される群から、好ましくはアルミニウム、炭素被覆アルミニウムおよびエキスパンドアルミニウムより形成される群から。
【００３５】
本発明の多層材料における厚みは、好ましくは以下のとおりである：
・その第一の層は、１〜２００μｍの間、好ましくは１０〜１２０μｍの間であってよく；
・その第二の層は、１〜２００μｍの間、好ましくは１０〜１２０μｍの間であってよく；そして
・その保護層は、５００ナノメートル〜１６μｍの間、好ましくは１〜５μｍの間であってよい。
【００３６】
本発明の材料の一つの特に有利なサブファミリーは、固体支持体および２層の重ね合わせ固体層を含むアノード多層材料からなっているのがよいが：
・その第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・その第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む。
【００３７】
本発明の材料の一つの特に有利なサブファミリーは、固体支持体および２層の重ね合わせ固体層を含むカソード多層材料からなっているのがよいが：
・その第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９８％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９９％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・その第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９８％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９９％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む。
【００３８】
アノード多層材料のまた別の特に有利なサブファミリーには、固体支持体、２層の重ね合わせ固体層、および保護層が含まれていてよいが：
・その第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、
・その第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・その保護層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む。
【００３９】
また別の好適なサブファミリーは、固体支持体、２層の重ね合わせ固体層、および保護層を含むカソード多層材料によって形成されていてよいが：
・その第一の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、
・その第二の固体層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含み、そして
・その保護層には：
・重量で１〜１００％の間、好ましくは１５〜９７％の間の活性物質；
・重量で０〜９９％の間、好ましくは２〜８４％の間のバインダー；および
・重量で０〜９８％の間、好ましくは１〜８３％の間の増粘剤；
を含む。
【００４０】
本発明による多層材料のまた別の好適なサブファミリーは、以下のような材料によって形成されていてよい：
・その支持体が、１〜１００μｍの間の厚みを有し、
・その第一の層が、１〜２００μｍの間の厚みを有し、
・その第二の固体層が、１〜２００μｍの間の厚みを有し、そして
・保護層が存在するならば、それが０．５〜５μｍの間の層を有する。
【００４１】
本発明の第二の主題は、固体支持体および少なくとも２層の重ね合わせ固体層を含む多層材料を形成させるための方法によって形成されるが、
・その第一の固体層は、第一の電気化学的活性物質の粒子を含むが、その活性物質が前記粒子にバインダーによって結合されていてもいなくてもよく、その固体支持体に密着されており；そして、
・その第二の固体層は、第二の電気化学的活性物質の粒子を含むが、その活性物質が前記粒子にバインダーによって結合されていてもいなくてもよく、第一の固体層の中に存在する電気化学的活性物質の性質とは異なった性質を有しており、
それらの方法に含まれるのは：
・その２層の固体層がバインダーを含む場合においては、少なくとも以下の工程を含み：
ａ）その固体支持体の上に、第一の電気化学的活性物質の粒子、この第一の電気化学的活性物質のためのバインダー、およびそのバインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；
ｂ）コーティングの後に第一の層の中にまだ存在している溶媒を蒸発させて、第一の固体層を形成させる工程；
ｃ）その第一の固体層の上に、第二の電気化学的活性物質の粒子、その第二の電気化学的活性物質のためのバインダー、およびバインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；および
ｄ）コーティングの後に第二の層の中に存在している溶媒を蒸発させて、第二の固体層を形成させる工程；
・それらの固体層の内の一つがバインダーを含まない場合においては、少なくとも以下の工程を含み：
ａ’）その固体支持体の上に、物理的または化学的方法によって、第一の活性物質からなるが、バインダーは含まない固体層を形成させる工程；
ｂ’）工程ａ’）において形成された固体層の上に、そのバインダーを含まない固体層の中に存在しているものとは異なった性質の第二の電気化学的活性物質の粒子、その第二の電気化学的活性物質のためのバインダー、およびバインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；および
ｃ’）コーティングの後に第二の層の中に存在している溶媒を蒸発させて、工程ｂ’）における第二の固体層を形成させる工程；
・あるいは、その他の場合においては以下の工程を含み：
ａ’’）その固体支持体の上に、第一の電気化学的活性物質の粒子、その第一の電気化学的活性物質のためのバインダー、およびそのバインダーのための溶媒を含む混合物をコーティングする工程；
ｂ’’）コーティングの後に第一の層の中に存在している溶媒を蒸発させて、第一の固体層を形成させる工程；および
ｃ’’）物理的または化学的方法によって、工程ｂ’’）において形成された第一の固体層の上に、第一の固体層の中に存在しているものとは異なった第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない固体層を形成させる工程；
・そして、それらの固体層の内のいずれもがバインダーを含まない場合においては、少なくとも以下の工程を含み：
ａ’’’）その固体支持体の上に直接、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；および
ｂ’’’）工程ａ’’’）において形成された第一の固体層の上に直接、物理的または化学的方法によって、第一の固体層の中に存在している電気化学的活性物質とは異なった第二の活性物質からなるが、バインダーを含まない、第二の固体層を形成させる工程、
・あるいは、その他の場合においては以下の工程を含み：
ａ’’’’）その固体支持体とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；
ｂ’’’’）その固体支持体の上に工程ａ’’’’）において得られた第一の固体層を適用する工程；および
ｃ’’’’）工程ｂ’’’’）における固体支持体に取り付けられた第一の固体層の上に直接、物理的または化学的方法によって、第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない固体層を形成させる工程、
・あるいは、その他の場合においては以下の工程を含み：
ａ’’’’’）その固体支持体の上に直接、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；および
ｂ’’’’’）工程ａ’’’’’）において第一の固体層を用いて被覆された固体支持体物質とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない第二の固体層を形成させる工程；および
ｃ’’’’’）工程ｂ’’’’’）において得られた第二の固体層を、第一の固体層を用いて被覆された固体支持体の上に適用する工程、
・あるいは、その他の場合においては以下の工程を含み：
ａ’’’’’’）その固体支持体とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第一の電気化学的活性物質からなるが、バインダーは含まない第一の固体層を形成させる工程；
ｂ’’’’’’）工程ａ’’’’’’）において得られた第一の層を、固体支持体の上に適用する工程；
ｃ’’’’’’）第一の固体層を用いて被覆された固体支持体材料とは別なところで、物理的または化学的方法によって、第二の電気化学的活性物質からなるが、バインダーを含まない第二の固体層を形成させ、そのようにして得られた第二の固体層を、工程ａ’’’’’’）において得られた第一の固体層を用いて被覆された固体支持体の上に適用する工程；および
ｄ’’’’’’）工程ｂ’’’’’’）における第一の層を用いて被覆された固体支持体の上に、工程ｃ’’’’’’）において得られた第二の層を適用する工程。
【００４２】
本発明の方法を実施する一つの有利な方法においては、工程ｃ）において使用される溶媒／バインダー混合物が、第一の固体層を溶解させることができないか、あるいはほんのわずかしか溶解させることができず、好ましくは２５℃で１グラム／リットル未満の程度でしか溶解させないのが好ましい。
【００４３】
本発明の方法は、カソードを製造するために好適に使用される。
【００４４】
第一の固体層の製造は、ドクターブレードを使用するか、あるいはアルミニウムコレクターの上に押出し加工することにより有利に実施することができ、第二の層をその第一の層の上にコーティングしてもよい。
【００４５】
また別の有利な変法においては、エキスパンドメタルタイプのアルミニウムコレクターの上に垂直コーティングすることにより第一の層を製造することができ、第二の層は、その第一の層の上に垂直コーティングすることによって得ることができる。
【００４６】
第二の層を製造するには、ドクターブレードを使用するか、あるいは第一の層の上に押出し加工するのが有利である。
【００４７】
第二の層は、ＰＰ（ポリプロピレン）支持体の上にコーティングした後に、第一の層の上に積層法により移行させるのが好ましい。
【００４８】
それらの２層を製造するのに使用されるバインダーは、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであってよく、使用される溶媒は、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであってよいが、第二の層を形成させるために使用される溶媒が、第一の層のバインダーを溶解させることができないのが好都合である。
【００４９】
本発明を実施するためのまた別の有利な方法においては、それらの層の少なくとも一つが、以下の方法からなる群から選択される少なくとも一つの方法によって形成される：プラズマ蒸着法、蒸発法、ＣＶＤ、スパッタリング、およびそれらの方法の少なくとも２種の組合せ。
【００５０】
第一の層を製造するために使用されるバインダーは、第二の層を製造するために使用されるバインダーとは異なっていてもよい。
【００５１】
本発明の方法は、カソード多層材料を製造するために使用するのが有利である。
【００５２】
したがって、その第一の固体層は、ＬｉＦｅＰＯ４タイプの物質をベースとするか、好ましくはそれからなっているのが有利である。
【００５３】
第二の固体層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２もしくはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）タイプの材料、および後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプの材料から形成される群から選択される材料をベースとするか、好ましくはそれらからなるのが好ましい。
【００５４】
好適な実施方法においては、その第一の層が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２もしくはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）タイプまたはそれらの混合物であってよく、その第二の層が、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４もしくは炭素被覆ＦｅＰＯ４タイプまたは後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであってよい。
【００５５】
その第一の固体層のバインダーが水溶性バインダータイプであれば、好都合である。
【００５６】
第二の固体層におけるバインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであれば好ましい。
【００５７】
また別の変法においては、コーティングのために使用される溶媒は、水性タイプであるのが有利である。
【００５８】
特に有利なまた別の変法においては、コーティングのために使用される溶媒は、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであってよい。
【００５９】
第一の固体層のバインダーが、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであれば好ましい。
【００６０】
その第二の固体層におけるバインダーが水溶性バインダータイプであれば、好都合である。
【００６１】
コーティングのために使用される溶媒がＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであれば好ましい。
【００６２】
コーティングのために使用される溶媒が水タイプであれば、好都合である。
【００６３】
第一の固体層のバインダーが水溶性バインダータイプであり、かつ第二の固体層のバインダーがＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであれば、その方法は特に有利である。
【００６４】
第一の固体層のコーティングが水タイプであり、かつ第二の固体層のコーティングに使用されるものがＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであれば、その方法は特に有利である。
【００６５】
第一の固体層のバインダーが、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプであり、第二の固体層のバインダーが水溶性バインダータイプであるのも好都合である。
【００６６】
第一の固体層をコーティングするために使用される溶媒が水タイプである場合には、第二の固体層をコーティングするために使用される溶媒が無溶媒タイプであるのが有利である。
【００６７】
本発明の方法は、アノードタイプの電極を製造する際には特に利点を有している。この場合、その第一の固体層が天然または人造黒鉛タイプであるのが有利であり、その第二の固体層は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛もしくはＳｉＯＸ−炭素タイプであってよいが、ただしＸは０より大きいが２未満である。
【００６８】
また別の変法においては、その第一の固体層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛もしくはＳｉＯＸ−炭素タイプであるが、ただしＸは０より大きいが２を超えず、その第二の固体層が天然または人造黒鉛タイプであってもよい。
【００６９】
本発明の方法の有利な変法においては、その第一の層において使用されるバインダーおよび溶媒が、それぞれ水溶性バインダーおよび水であってよい。
【００７０】
また別の有利な変法においては、その第一の層を形成させるために使用されるバインダーおよび溶媒がそれぞれ、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥ、およびＮＭＰまたはシクロペンタノンであってよい。
【００７１】
また別の有利な変法においては、その第二の層を形成させるために使用されるバインダーおよび溶媒がそれぞれ、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥ、およびＮＭＰまたはシクロペンタノンであってよい。
【００７２】
その第二の層において使用されるバインダーおよび溶媒が、それぞれ水溶性バインダーおよび水であるのが好ましい。
【００７３】
本発明の第三の主題は、本発明の第二の主題において定義された方法の一つを実施することによって得られる多層材料により形成される。
【００７４】
本発明の第四の主題は、少なくとも一つのアノード、少なくとも一つのカソード、および少なくとも１種の電解質、を含む電気化学的ジェネレーターによって形成される。それらのジェネレーターは、本発明の第一の主題において定義された材料の一つを含む少なくとも一つの電極を含むか、本発明の第二の主題において定義された方法の一つによって得られることを特徴としている。
【００７５】
本発明のジェネレーターの好適なサブファミリーは以下のものに相当する：
・カソード／電解質／アノードタイプの電気化学的ジェネレーター；および
・液状電解質タイプの電気化学的ジェネレーターであって、その電解質はゲルタイプであるのが有利である。
【００７６】
本発明のジェネレーターにおいては、その電解質が少なくとも１種の塩および少なくとも１種の溶媒からなっているのが好ましい。
【００７７】
そのような電気化学的ジェネレーターにおいては、その塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、およびＬｉＤＣＴＡタイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物の塩からなる群から選択されるのが好都合である。
【００７８】
その溶媒は、ＥＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、およびＧＢＬタイプならびに後者の少なくとも２種の混合物の溶媒の群から選択されるのが好ましい。
【００７９】
また別の有利な実施方法においては、ゲル電解質を、少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の塩、および少なくとも１種の可塑剤から形成させるのがよい。この場合、そのポリマーは、ポリエーテル、ＰＶＤＦ、ＰＡＮ、およびＰＭＭＡタイプのポリマーの群、ならびに後者の少なくとも２種の混合物から選択するのが好ましい。
【００８０】
また別の有利な実施方法においては、その塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、およびＬｉＤＣＴＡタイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物の塩の群から選択されるのが好都合である。
【００８１】
本発明のジェネレーターにおいては、その可塑剤を、ＥＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＧＢＬ、ＴＥＳＡ、およびＶＣタイプ、ならびに後者の少なくとも２種の混合物の可塑剤から選択するのが好都合である。
【００８２】
次いで、ＩＲ、ＵＶ、もしくは電子ビームによるか、またはそれらの方法の少なくとも二つの組合せにより、熱的にゲルを形成させてもよい。
【００８３】
本発明の電気化学的ジェネレーターは、耐過充電性および安全性を特徴としている。
【００８４】
それらの電気化学的ジェネレーターはさらに、１２ボルト以上の過充電の存在下におけるジェネレーターの温度が８０℃未満であることも特徴としている。
【００８５】
本発明のジェネレーターの好適なサブファミリーは、急速充電の際の金属リチウムの析出が１００ｐｐｍ未満かまたは好ましくはトレース量も存在しないジェネレーターによって形成させることができる。
【００８６】
本発明の第五の主題は、先に第一および第二の主題において定義された少なくとも１種のカソード多層材料をベースとするか、または本発明の第三の主題の方法によって得られるカソードによって形成される。
【００８７】
それらのカソードの好適なサブファミリーは、その多層材料の中に存在する電気化学的活性物質の少なくとも１種が塩基性であり、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４粒子、Ｌｉ３ＰＯ４粒子、および後者の混合物からなる群から選択されるものからなる。
【００８８】
その多層材料の中に存在する電気化学的活性物質の少なくとも１種が、塩基性物質の層を用いてコーティングされていれば好都合である。
【００８９】
本発明の第六の主題は、先に第一および第二の主題において定義された少なくとも１種のアノード多層材料をベースとするか、または本発明の第三の主題の方法によって得られるアノードによって形成される。
【００９０】
それらのアノードの好適なサブファミリーは、その中で、多層材料中に存在する電気化学的活性物質の少なくとも１種が容量リザーバー（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）であって、その容量がアノードの全容量の少なくとも１０％であるようなものからなっていてよい。
【００９１】
好ましくは、その容量リザーバー材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛およびＳｉＯＸ−炭素（ただしＸは０より大きいが２未満である）、ならびに後者の少なくとも２種の混合物からなる群から選択することができる。
【００９２】
本発明の第七の主題は、第一の主題におけるか、または本発明の第二の主題に従った方法の一つにより得られるかの多層材料からなるが、ここでその導電性材料は、炭素、黒鉛、もしくは繊維タイプ、または後者の少なくとも２種の混合物である。この場合、その炭素は好ましくは、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）、シャウイニガン（Ｓｃｈａｗｉｎｉｇａｎ）もしくはデンカ（Ｄｅｎｃａ）タイプであるか、または後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプである。その黒鉛が人工または天然タイプのものであれば、さらに好都合である。この場合、その繊維が、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）、エクスメソフェーズもしくはエクスパル（ポリビニルアクロニトリル）タイプであるか、あるいは後者の少なくとも２種の混合物を含むタイプであってよい。
【００９３】
本発明の第八の主題は、第一、第四、および第五の主題の一つに従って材料を形成させるための第二の主題に従った方法からなり、それには以下のものを使用する：
・アノード支持体の上でコーティングするのに特に好適な水溶液であって、その水溶液は、以下のようにして配合される（パーセントは重量基準である）：
・少なくとも６４％の黒鉛；および
・少なくとも３％の水溶性バインダー；
・０．１〜２％の増粘剤；および
・多くとも２７％の水；
であるか、または
・カソード支持体の上にコーティングするのに特に好適な水溶液であって、その溶液は以下のようにして配合され、その水溶液は、重量で以下の成分を含むコーティングとして使用することができる：
・少なくとも６４％のＬｉＦｅＰＯ４；および
・少なくとも３％の水溶性バインダー；
・０．１〜２％の増粘剤；および
・多くとも２７％の水；
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
本発明の開示の文脈においては、「多層電極」という用語は、その表面上に少なくとも二つの層を重ね合わせることを特徴とする電極に例えられる。
【００９５】
本発明の開示の文脈においては、「層の厚みの不変性（ｃｏｎｓｔａｎｃｙ）」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法を用いて測定された。本発明の場合、使用したＳＥＭは、コンピュータ組み込みの日立（ＨＩＴＡＣＨＩ）Ｓ−３５００Ｎであった。その装置には、試料の直線ミリメートルごとに厚みが測定されるようなプログラムを与えた。得られた数値を、エクセル（Ｅｘｃｅｌ）（登録商標）プログラムを使用して利用したが、それは、試料の長さと１ミリメートルごとのセグメントで測定した厚みとの二次元曲線の形で提供された。不変性は、試料の厚みの平均値と測定された極値との間の偏差を測定することにより求めた。したがって、平均の試料厚みが４０ミクロン一定〜９５％ということは、その平均厚みが３８〜４２ミクロンの間で変動するということを意味している。
【００９６】
本発明の開示の文脈においては、「層の相互の平均貫入深さ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法を用いて測定されたものであって、試料の直線ミリメートルごとに測定された貫入の統計的平均値を表している。
【００９７】
本発明の開示の文脈においては、「コーティング」という用語は、電極を用いて支持体を上塗りする方法を表している。
【００９８】
本発明の開示の文脈においては、バインダーの機能とは、溶液中に存在する電気化学的活性物質の粒子、さらにはそれらが固体層中に存在しているときに、化学的に結合させることである。
【００９９】
本発明の開示の文脈においては、増粘剤の機能とは、コーティングされる混合物の溶液の粘度を上昇させることであって、前記溶液には電気化学的活性物質の粒子、バインダー、および溶媒が含まれている。
【０１００】
あらゆる種類のバインダーを使用することができる。国際出願第ＰＣＴ／ＣＡ０３／０１７３９号明細書、およびそれに対応する欧州出願（欧州特許第１，５７３，８３４号明細書（ハイドロ−ケベック（ＨＹＤＲＯ−ＱＵＥＢＥＣ）））の中に記載されているものは、本発明の多層構造を形成させる文脈においては、より詳しくは、電気化学的活性物質の少なくとも１種の水性混合物を使用してコーティングすることにより固体層を形成させるための方法の文脈においては、特に有用である（それらの特許の内容を参照により本出願に援用する）。
【０１０１】
使用されるバインダーおよび増粘剤は一般的に、室温で導入したときに、水中に少なくとも２０％溶解して、１００グラムの水中に２０グラムの量となるのが好ましい。それらが少なくとも５０％の溶解性を有しているのが好ましく、少なくとも９０％であればさらに有利である。
【０１０２】
増粘剤が水中に可溶性であるのがさらにより好都合であり、それらは、天然セルロース、物理的および／または化学的に変性されたセルロース、天然多糖類および化学的および／または物理的に変性された多糖類により形成される群から選択することができるが、それらは２７０００〜２５００００の間の分子量を有している。
【０１０３】
増粘剤を、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースおよびメチルエチルヒドロキシセルロースより形成される群から選択するのが好都合である。
【０１０４】
一つの好ましい実施態様においては、増粘剤をセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）タイプのカルボキシメチルセルロースからなる群から選択するが、それらは、日本の第一工業製薬（株）（Ｄａｉ−Ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉａｋｕ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）により、特に商品名ＥＰ、７Ａ、ＷＳＣ、ＢＳ−Ｈ、および３Ｈとして販売されている。
【０１０５】
可溶性バインダーは、天然および／または合成ゴムにより形成される群から選択するのが有利である。
【０１０６】
バインダーは、非フッ素化タイプであるか、または弱くフッ素化されたタイプである。一例を挙げれば、ＬｉＦは水には不溶性であるので、本発明の文脈においては、使用することはできない。
【０１０７】
ゴムの中では、合成タイプのもの、より具体的には、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）およびＡＣＭ（アクリレートゴム）により形成される群から選択されるものが特に有利である。
【０１０８】
使用される可溶性ゴム、特にＳＢＲファミリーのものは、ペーストの形態であるのが好ましい。
【０１０９】
一例を挙げれば、日本ゼオン（ＮＩＰＰＯＮ  ＺＥＯＮ）により、商品名ＢＭ−４００Ｂまたは相当品のバインダー・バッテリー・グレード（ＢＩＮＤＥＲ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＧＲＡＤＥ）として販売されているＳＢＲ、略称ＥＰおよび／または３Ｈとして知られるセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）タイプの増粘剤を挙げることができる。
【０１１０】
通常は、増粘剤／バインダーの比率は、１０〜７０％、好ましくは３０〜５０％で変化させる。水溶液中のバインダー含量を１〜７０％の間とし、増粘剤の含量を１〜１０％の間とするのが有利である。
【０１１１】
バインダーとしてＰＶＤＦを使用する場合には、その含量を３〜４０％、活性物質の含量を６０〜９７％とする。
【０１１２】
アノード支持体の上でコーティングするのに特に好適な水溶液は、以下のようにして配合すればよい（パーセントは重量基準である）：
・少なくとも６４％の黒鉛；および
・少なくとも３％の水溶性バインダー；
・０．１〜２％の増粘剤；および
・多くとも２７％の水；
である。
【０１１３】
カソード支持体の上でコーティングするのに特に好適な水溶液は、以下のようにして配合すればよく、その水溶液は、重量で以下の成分を含むコーティングとして使用することができる：
・少なくとも６４％のＬｉＦｅＰＯ４；および
・少なくとも３％の水溶性バインダー；
・０．１〜２％の増粘剤；および
・多くとも２７％の水；
である。
【０１１４】
方法を実施する際には、コーティング工程を実施するために使用された溶液中に存在する水を、好ましくは少なくとも９５％まで、除去することにより電極を乾燥させる。
【０１１５】
電極の表面上に存在するトレース量のＨ２Ｏを、後者が水溶液で被覆された後に除去するためには、関係する当業者に公知の各種の方法を使用することができる。それらのトレース量は特に、ＥＸＴ、ＤＢＨおよび／またはＤＢ方法を用いたラインにおいては熱的に、または赤外線を用いて、有利には８０〜１３０℃の間の温度で、１〜１２時間かけて除去する。
【０１１６】
本発明の開示の文脈においては、「コレクター」という用語は、電気化学的には不活性であるが、導電性のある電極支持体に例えられる。
【０１１７】
本発明の開示の文脈においては、「ドクターブレード」という用語は、垂直モードにおけるコーティング方法を表している。
【０１１８】
本発明の開示の文脈においては、「押出し」という用語は、コーティングするべき混合物を加圧下にダイを通過させてコーティング方法の速度を上昇させる、特殊なコーティング方法を表している。
【０１１９】
本発明の開示の文脈においては、「カレンダリング」という用語は、電極を加圧して、最適の電極密度（グラム／ｃｍ３で表される）を得ようとすることを表す。
【０１２０】
本発明の開示の文脈においては、電気化学的活性物質（ＥＡＭ）の粒子のｐＨに関しては、そのＥＡＭのｐＨは、標準的な温度圧力条件下、１０ｃｃの水中に０．１５グラムのＥＡＭを溶解させることによって得られたＥＡＭの溶液の中で、慣用されるガラス電極を使用して測定した値を表す。その溶液を標準温度条件下で１週間放置した後で、撹拌した直後に、オークトン（ＯＡＫＴＯＮ）社によって販売されている、オークトン（ＯＡＫＴＯＮ）シリーズ２１００装置を用いた測定を行う。本発明の文脈においては、７未満のｐＨを有する試料はすべて酸性ＥＡＭとみなし、それに対して７を超えるｐＨを有する試料はすべて塩基性ＥＡＭとみなす。
【０１２１】
本発明の開示の文脈においては、「物理的方法」には、プラズマ蒸着法、蒸発法、スパッタリングのような方法、ならびに当業者には周知のすべての同様の方法が含まれる。
【０１２２】
本発明の開示の文脈においては、「化学的方法」には、たとえばＣＶＤ（化学蒸着）法およびスピンコーティングなどが含まれる。
【０１２３】
（ＰＶＤＦ／ＷＳＢ）または（ＷＳＢ／ＰＶＤＦ）タイプの多層材料の形成（ここで、ＷＳＢとは水溶性バインダーのことである）および多層カソードまたはアノード中のハイブリッドバインダーの使用について、以下で説明する。
【０１２４】
本発明を実施するための一つの特に有利な方法は、異なった化学的性質を有する２種のバインダーを使用した多層コーティング方法であるが、その１種は非水系をベースとするものであり、もう１種は水系をベースとするものである。
【０１２５】
カソード：
そのカソードは、図１に記載したように、最小限のそれぞれ活性物質ＡおよびＢの２層からなる。
【０１２６】
ケースＩにおいては、層Ａは、水溶性バインダーを含むＬｉＦｅＰＯ４タイプのものである。層Ａの厚みは、層Ｂの厚みよりも厚くても、薄くてもよい。カソードＡを形成させるためのコーティングは、１００％水ベースである。カソードＢは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２からなるか、または後者の少なくとも２種の混合物からなる。層Ｂのために使用されるバインダーは、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥをベースとするものである。この層Ｂの厚みは、層Ａの厚みよりも厚くても、薄くてもよい。層Ｂを形成させるコーティングのために使用される溶媒は、有機物、好ましくはＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプのものである。
【０１２７】
層ＡとＢにおいて使用されるコーティング溶媒が異なっているために、内側層Ａのバインダーは、外側層Ｂのための溶媒によって溶解されることはない。さらに、第二の層を形成させるために使用される溶媒中にはそのバインダーが不溶性であるという事実のために、それが層Ａに機械的および化学的安定性を与える（図１）。
【０１２８】
ケースＩＩにおいては、層Ａ’がＬｉＦｅＰＯ４タイプであり、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプの溶媒に可溶性のＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプのバインダーが使用されている。層Ａ’の厚みは、層Ｂ’の厚みよりも厚くても、薄くてもよい。層Ｂ’は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２からなるか、またはそれらの混合物からなる。層Ｂを形成させるためのコーティングに使用されるバインダーは、水をベースとしたものであって、使用される溶媒は１００％の水からなっている。この層Ｂ’の厚みは、層Ａ’の厚みよりも厚くても、薄くてもよい（図２）。
【０１２９】
その製造方法は、ドクターブレード法を使用するか、またはアルミニウムコレクターの上への押出法によって実施する。その第一の層をアルミニウムコレクターの上にコーティングし、その一方で第二の層は、内側層ＡまたはＡ’の顕著な溶解や変形をもたらすことなく、その第一の層の上にコーティングする。
【０１３０】
その他のコーティング方法、たとえばアルミニウム（エキスパンドメタル）メッシュの上への垂直コーティング法を使用してもよい。第一の層ＡまたはＡ’をアルミニウムメッシュの上にコーティングし、第二の層ＢまたはＢ’を、内側層ＡまたはＡ’の顕著な溶解や変形をもたらすことなく、その第一の層ＡまたはＡ’の上に押出し加工する。
【０１３１】
本発明のまた別の有利な実施態様の、ケースＩＩＩにおいては、同一のバインダーと同一の溶媒からそれら二つの層を形成させる。その第一の層Ａは、アルミニウムコレクターの上にコーティングする。層Ｂはポリプロピレン（ＰＰ）の上にコーティングする。その直後に、積層法によって層Ｂを層Ａの上に移行させる。それらの二つの層は、ＮＭＰ中またはシクロペンタノン中に溶解させた、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥから形成させる。
【０１３２】
第二のケースにおいては、２層が水溶性バインダーから形成され、使用される溶媒は１００％水からなる（図３）。
【０１３３】
いずれの構成においても、層Ａの厚みは、層Ｂの厚みよりも厚くても、薄くてもよい。
【０１３４】
その他のコーティング方法、たとえば銅（エキスパンドメタル）メッシュの上への垂直コーティング法を使用してもよい。第一の層Ａを銅膜の上にコーティングする。第二の層ＢをＰＰ膜の上に押出し加工する。次いで後者の層Ｂを、内側層Ａにいかなる変形を与えることもなく、積層により第一の層Ａの上に移行させる。
【０１３５】
アノード
ケースＩにおいては、その第一の層Ａは、天然または人造黒鉛タイプであり、そのバインダーは水溶性タイプである。層Ａを形成するためのコーティングに使用される溶媒は、１００％水からなる。この層Ａの厚みは、層Ｂの厚みよりも厚くても、薄くてもよい。その層Ｂは、硬質炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛またはＳｉＯＸ−炭素からなるが、ただしＸは０より大きいが２未満である。この層Ｂにおいて使用されるバインダーは、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプであり、使用される溶媒はＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプである（図１）。
【０１３６】
ケースＩＩにおいては、層Ａ’が天然または人造黒鉛タイプであり、ＮＭＰまたはシクロペンタノンタイプの溶媒に可溶性のＰＶＤＦまたはＰＴＦＥタイプのバインダーと共に使用されている。層Ａ’の厚みは、層Ｂ’の厚みよりも厚くても、薄くてもよい。
【０１３７】
その層Ｂ’は、硬質炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｉ、ＳｉＯＸ、ＳｉＯＸ−黒鉛またはＳｉＯＸ−炭素などからなるが、ただしＸは０より大きいが２未満である。この層Ｂ’において使用されるバインダーは水ベースのものであり、使用される溶媒は１００％水からなる。この層Ｂ’の厚みは、層Ａ’の厚みよりも厚くても、薄くてもよい。
【０１３８】
多層アノードは、ドクターブレード法を使用するか、あるいは銅コレクター上への押出し加工によって製造される。その第一の層を銅コレクターの上にコーティングし、その第二の層ＢまたはＢ’は、内側層ＡまたはＡ’にいかなる溶解や変形をもたらすことなく、その第一の層の上にコーティングする。
【０１３９】
その他のコーティング方法、すなわち銅（エキスパンドメタル）メッシュの上への垂直コーティング法を使用することも有利である。第一の層ＡまたはＡ’を銅メッシュの上にコーティングし、第二の層ＢまたはＢ’を、内側層ＡまたはＡ’にいかなる顕著な溶解や変形をもたらすことなく、その第一の層ＡまたはＡ’の上に押出し加工する。
【０１４０】
本発明のまた別の好ましい実施態様の、ケースＩＩＩにおいては、同一のバインダーと同一の溶媒からそれら二つの層を形成させる。その第一の層Ａは、銅コレクターの上にコーティングする。層Ｂはポリプロピレン（ＰＰ）の上にコーティングする。その直後に、積層法によって層Ｂを層Ａの上に移行させる。それらの二つの層は、ＮＭＰ中またはシクロペンタノン中に溶解させた、ＰＶＤＦまたはＰＴＦＥから形成させる。
【０１４１】
第二のケースにおいては、両方の層を水溶性バインダーから形成させ、使用される溶媒は１００％水である。
【０１４２】
いずれの構成においても、層Ａの厚みは、層Ｂの厚みよりも厚くても、薄くてもよい。
【０１４３】
その他のコーティング方法、たとえば銅（エキスパンドメタル）メッシュの上への垂直コーティング法を使用してもよい。第一の層Ａを銅膜の上にコーティングする。第二の層ＢをＰＰ膜の上に押出し加工する。次いで後者の層Ｂを、内側層Ａにいかなる変形を与えることもなく、積層法により第一の層Ａの上に移行させる。
【０１４４】
また別の有利な実施態様においては、アノードまたはカソードの層の内の少なくとも１層は、物理的方法たとえば、プラズマ蒸着法、蒸発法またはスパッタリングによるか、あるいは化学的方法たとえばＣＶＤ法またはスピンコーティング、あるいはその他の方法により析出させる（図５）。
【０１４５】
本発明のまた別の好適な変法においては、メカノフュージョン法、プラズマ蒸着法、蒸発法もしくはスパッタリング法タイプの方法、または化学的方法たとえばＣＶＤ法、スピンコーティング法もしくは等価な方法を用いて、カソード多層材料（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２）の粒子を、ＬｉＦｅＰＯ４を用いてコーティングする。
【０１４６】
同様にして、アノード材料（天然もしくは人造黒鉛または炭素）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｎ、Ａｌ、ＡｇもしくはＳｉ、または後者の少なくとも２種の混合物などの成分の一つを用いてコーティングするのが有利である。
【０１４７】
それらのコーティングされた材料を使用して、ＰＶＤＦもしくはＰＴＦＥタイプのいずれかのバインダーを有するかまたは水溶性バインダーを有するカソードまたはアノードを製造する。
【実施例】
【０１４８】
以下の実施例は単に説明のために挙げるのであって、本発明の主題になんらかの限定を加えるものと受け取ってはならない。
【０１４９】
実施例１：ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌ多層材料
４６．８７グラムのＬｉＦｅＰＯ４、３．０１グラムのカーボンブラック、１．４２グラムのセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）増粘剤、および１．７７グラムのＳＢＲタイプのバインダーを水中で混合した。
【０１５０】
ドクターブレードを使用して炭素被覆アルミニウムコレクターの上に１０ミクロンの電極をコーティングした。得られるＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌ膜が、第一の固体層を構成した。
【０１５１】
３３．０９グラムのＬｉＣｏＯ２、２．１２グラムのカーボンブラック、および４．８０グラムのＰＶＤＦをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の中で混合した。
【０１５２】
ＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌ膜の上にＬｉＣｏＯ２カソードをコーティングしたが、そのＬｉＣｏＯ２層は４０ミクロンの厚みを有し、そのカソードは、ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌタイプの２層カソードであった（構成１と呼ぶ）。
【０１５３】
層１の厚みについての不変性の測定結果は９５％であったが、これはすなわち、その層の平均の厚みが４０ミクロンであって、その層の厚みが３８〜４２ミクロンの間で変動したということである。同じことが固体層２についてもあてはまった。
【０１５４】
実施例２：ＬｉＮ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２／ＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌ多層材料
４６．８５グラムのＬｉＦｅＰＯ４、３．０５グラムのカーボンブラック、１．４５グラムのセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）増粘剤、および１．７８グラムのＳＢＲタイプのバインダーを水中で混合した。
【０１５５】
ドクターブレードを用いて、１０ミクロンのＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌの第一の層をコーティングした。
【０１５６】
第二の層は、ＮＭＰ中で混合した、３３．１１グラムのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、２．１３グラムのカーボンブラック、および８３グラムのＰＶＤＦから調製した。その第二の層は、ドクターブレードを使用してＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌの第一の層の上に析出させた。その第二の層は４０ミクロンの厚みを有していた。
【０１５７】
そのようにして得られた多層材料は、ＬｉＮ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２／ＬｉＦｅＰＯ４／Ａｌタイプであった（構成２と呼ぶ）。
【０１５８】
層１の厚みについての不変性の測定結果は９５％であったが、これはすなわち、その層の平均の厚みが４０ミクロンであって、その層の厚みが３８〜４２ミクロンの間で変動したということである。同じことが固体層２についてもあてはまった。
【０１５９】
実施例３：ＳＮＧ１２／Ｌｉ４ＴｉＯ１２／銅多層材料
４６．８１グラムのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、３グラムのカーボンブラック、１．４３グラムの増粘剤、および１．７５グラムのＳＢＲタイプのバインダーを水中で混合した。ドクターブレードを使用して、銅コレクターの上に電極をコーティングした。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の第一の層の厚みは１０ミクロンであった。
【０１６０】
３３．１２グラムのＳＮＧ１２天然黒鉛、１．０６グラムのカーボンブラック、および４．８０グラムのＰＶＤＦをＮＭＰ溶媒中で混合した。
【０１６１】
ドクターブレードを使用して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／銅の上に黒鉛の第二の層を析出させた。その第二の層の厚みは５０ミクロンであった。そのＳＮＧ１２黒鉛／Ｌｉ４ＴｉＯ１２／銅の構成を構成３と呼ぶ。
【０１６２】
層１の厚みについての不変性の測定結果は９５％であったが、これはすなわち、その層の平均の厚みが４０ミクロンであって、その層の厚みが３８〜４２ミクロンの間で変動したということである。同じことが固体層２についてもあてはまった。
【０１６３】
その層１の厚みは４５±２ミクロンであったが、これは不変性９５．６％に相当する。
【０１６４】
実施例４：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＳＮＧ１２／銅多層材料
３３．１５グラムの天然黒鉛、１．０５グラムのカーボンブラック、および４．８３グラムのＰＶＤＦをＮＭＰ溶媒中で混合した。ドクターブレードを使用して、銅コレクターの上に黒鉛の第一の層をコーティングした。そのようにして得られた第一の層の厚みは、４５ミクロンであった。
【０１６５】
３３．１２グラムのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、３．１２グラムのカーボンブラック、１．４２グラムのセロゲン（Ｃｅｌｌｏｇｅｎ）（登録商標）増粘剤、および１．７７４グラムのＳＢＲタイプのバインダーを水中で混合した。
【０１６６】
ドクターブレードを使用して、黒鉛／銅の第一の層の上に第二の層をコーティングした。その第二の層の厚みは１０ミクロンであった。得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＳＮＧ１２／銅の構成を構成４と呼ぶ。
【０１６７】
その層１の厚みは４５±２ミクロンであったが、これは不変性９５．６％に相当する。
【０１６８】
実施例５：構成１による多層材料を用いたリチウムバッテリー
構成１／ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ／Ｌｉタイプの電池を充電して１２ボルトとした。そのバッテリーの温度は７５℃にまで上昇し、１分後には２５℃に戻った。
【０１６９】
実施例６：構成２タイプのバッテリー
ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ／Ｌｉタイプの電池を充電して１２ボルトとした。その温度は１５０℃にまで上昇したが、１分後には６０℃にまで戻った。
【０１７０】
実施例７：構成１／ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ／構成３のリチウムバッテリー
構成１／ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ／構成２タイプの電池を２Ｃ（３０分間）で充電して、その電圧を２４時間４．２ボルトに保った。
【０１７１】
構成３のアノードには、リチウムの樹脂状結晶や析出物はまったく認められなかった。
【０１７２】
実施例８：構成２／ＬｉＰＦ６／構成４のリチウムバッテリー
構成２／ＬｉＰＦ６／構成４タイプの電池を２Ｃ（３０分間）で充電して、その電圧を２４時間４．３ボルトに保った。
【０１７３】
アノード（構成４）の上には、リチウムの樹脂状結晶や析出物はまったく認められなかった。
【０１７４】
実施例９：ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＰＦ６／黒鉛のバッテリー
その電極材料が単一層タイプである、ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＰＦ６／黒鉛タイプの電池を２Ｃ（３０分間）で充電して、その電圧を２４時間４．２ボルトに保った。
【０１７５】
この電池の場合、アノードの上にリチウムの析出物が生成するのが観察された。
【０１７６】
本発明の多層材料の主要な利点の一つは、改良された過充電抵抗性にあって、それにより、その中に電極構成要素としてそれらを組み込んだジェネレーターが得られる。
【０１７７】
外部物質が原因の過充電が存在すると、ジェネレーターのカソードが強酸性となり、塩を含む粒子の中の電解質と反応して、ＨＦ（ＬｉＰＦ６）またはＨＣｌ（ＬｉＣｌＯ４）タイプの酸を形成する。それらの生成反応は発熱反応であって、ＬｉＣｏＯ２から酸素を発生させ、ジェネレーターの温度をかなり上昇させることとなる。それらの酸が蒸発し、バッテリーの要素部品と反応して、ジェネレーターの内部で発火点に達する。
【０１７８】
ＬｉＦｅＰＯ４タイプまたは強い塩基性ｐＨのカソードを使用することによって、特に酸の形成が回避され、酸素の発生が防止されることにより、バッテリーの安全性がかなり高くなる。
【０１７９】
過充電抵抗性能をさらに最適化するためのまた別の方法としては、強塩基性物質たとえばＬｉ３ＰＯ４などの層を用いて電気化学的活性物質の粒子をコーティングする方法がある。具体的には、このことによって、充電の際にカソードからの酸が電解質と接触することが防止される。
【０１８０】
電気化学的活性物質の粒子として、７よりも高いｐＨを有するもの、たとえば９．９のｐＨを有するＬｉＦｅＰＯ４粒子、および８．６のｐＨを有するＬｉＣｏＯ２粒子を使用するのが特に有利である。
【０１８１】
望ましくない過充電現象を最小化あるいはさらに禁止するための、二つの可能な機構を図１〜４、６、および７に示している。
【０１８２】
具体的な実施態様を用いて本発明を説明してきたが、前記実施態様にいくつかの変化および改良を加えてもよいこと、本発明には、本発明が関わり、上述の本質的な要素に適用することが可能な、活動分野において公知であるかまたは慣用されるであろう本発明の改良、使用または適用が包含されていることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】提示された変法Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに従った本発明の多層材料の構成の一つを示す図である。
【図２】アノードのためおよびカソードのための本発明の多層材料についての可能な構成の一つを示す図であり、ここでは、隣接する層が各種の水系／有機系を用いて形成されている。それらの構成は、層ＡおよびＡ’の中に存在する活性物質がそれぞれ、ここでは層ＢおよびＢ’の中に存在しているという点において図１に示したものとは異なっている。
【図３】最初は支持体ＰＰに付着していた層Ｂを層Ａの上に移行させることによって、本発明の多層材料を形成させることを示す図である。
【図４】層Ａが、固体支持体１の上に活性物質Ａを（バインダーなしで）スパッタリングさせることにより得られた、本発明の多層材料を示す図である。
【図５】ケース１においては、活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４のより小さな粒径の粒子を用いてコーティングされた活性物質の粒子からなる第二の層の中に組み入れられた本発明の多層材料を示すが、それに対してケース２ならびにケース２の拡大図を表すケース３においては、両方の層の中に同一のバインダーが存在している従来技術の多層材料の断面の形態と、両方の層の中でバインダーが同一ではない本発明（ケース１）の材料の形態との間の比較を示す図である。
【図６】電気化学的活性物質が塩基性粒子の層を用いてコーティングされた粒子からなる、本発明の多層材料を示す図である。
【図７】少なくとも一つの固体層の中に存在する電気化学的活性物質がイオン的に導電性である、本発明の多層材料を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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