(57)【要約】  平均して少なくとも１．４個の末端の１，３−プロパンジオール基を含有するイソブテンポリマー並びにその架橋生成物が記載される。適した架橋剤は、二官能性又はより多官能性のイソシアナート又は少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ化合物である。この架橋生成物は、高温でも高い貯蔵弾性率を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均して少なくとも１．４個の末端の１，３−プロパンジオール基を含有するイソブテンポリマー。
【請求項２】
平均して少なくとも１．７個の末端の１，３−プロパンジオール基を含有する、請求項１記載のイソブテンポリマー。
【請求項３】
数平均分子量５００〜５００００を有する、請求項１又は２記載のイソブテンポリマー。
【請求項４】
平均して少なくとも１．４個の末端のプロパンジオール基を含有するイソブテンポリマーと、ヒドロキシル基に対して反応性の官能基を架橋剤一分子につき少なくとも２個含有する架橋剤との反応生成物を含有する成形材料。
【請求項５】
ヒドロキシル基に対して反応性の官能基が、エポキシ基及びイソシアナート基から選択されている、請求項４記載の成形材料。
【請求項６】
架橋剤が、二官能性又はより多官能性のイソシアナートである、請求項５記載の成形材料。
【請求項７】
イソブテンポリマーが少なくとも１．８個の末端の１，３−プロパンジオール基を含有する、請求項４から６までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項８】
イソブテンポリマーが架橋剤との反応前に、数平均分子量５００〜５０００を示す、請求項４から７までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項９】
更に、（メタ）アクリラート−及び／又はビニル芳香族単位を含有する強化性ポリマーを含有する、請求項４から８までのいずれか１項記載の成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリイソブテンポリオール及び前記ポリイソブテンポリオールの架橋生成物を含有する成形材料に関する。
【０００２】
ポリイソブテンゴムは、特別な特性、例えば低いガス透過性及び湿分透過性、高い弾性及び非常に低い温度までの低温柔軟性において優れている。ポリイソブテンは優れた耐候性及び耐ＵＶ性を有する。
【０００３】
DE-A 10338245は、架橋したイソブテンポリマーの第一相及び強化性ポリマー（（メタ）アクリル−及び／又はビニル芳香族単位を含有する）の第二相を有する相互侵入ポリマーの混合物からの成形材料を記載し、その際前記第一相はイソブテンポリマーと架橋剤との反応生成物を含有する。
【０００４】
EP-A-0737662は、末端の１，３−プロパンジオール基を有するポリイソブテンを開示する。この刊行物は、１よりも多い１，３−プロパンジオール基を一分子につき有するポリイソブテンを考慮に入れない。
【０００５】
この公知のポリイソブテンゴムは、温度に依存した貯蔵弾性率の顕著にＳ字状の経過（これは、弾性のための尺度である）を、低温での高い弾性及び高温での低い弾性と共に示す。この挙動は、おそらくは、このゴムの硬質セグメントが特定の温度で「溶融」し、そしてこの網目の弾性挙動が失われることに起因する。
【０００６】
本発明の根底をなす課題は、高い弾性を高温でも維持するポリイソブテンゴム、並びに、このゴムの製造に適したイソブテンポリマーを提供することである。
【０００７】
前記課題は、平均して少なくとも１．４個の末端の１，３−プロパンジオール基、有利には平均して少なくとも１．７個の末端の１，３−プロパンジオール基を一分子につき有するイソブテンポリマーにより解決される。
【０００８】
前記イソブテンポリマーの有利な実施態様は、実質的に両方の分子末端で１，３−プロパンジオール基を有する線状ポリマー、並びに、実質的に全ての分子末端で１，３−プロパンジオール基を有する、３又は４個の枝を有する星状ポリマーに関する。
【０００９】
前記イソブテンポリマーは有利には数平均分子量５００〜５００００、特に７５０〜１００００、大抵は有利には９００〜５０００を示す。
【００１０】
本発明によるイソブテンポリマーは、末端のエポキシド基を有する前駆体ポリマーとボランとの反応及び、形成されるボラートエステルの２−ポリイソブテニル−１，３−プロパンジオールへの引き続く酸化開裂により得られる。この反応スキームは、以下に詳しく説明され、ここではこの完全な分子ではなく、単に分子末端の断片が示されている。
【化１】
2009507091.tif 000002
【００１１】
前述の反応スキームは、エポキシ基に隣接するメチル基の関与下での１，２−エポキシ基の反応を詳しく説明する。この反応は、２，３−エポキシ基から出発して及び／又は隣接するメチレン基の関与下でも考慮できる。この際第二級及び第一級ＯＨ基の混合物が得られる。
【００１２】
適したボランは、例えばジボラン（Ｂ2Ｈ6）並びにアルキル−及びアリールボランＲＢＨ2（Ｒ＝アルキル又はアリール）である。当業者には、この種のボランをｉｎ  ｓｉｔｕでも、水素化ホウ素及び酸、大抵はＢＦ3−エチラートから製造することができることがよく知られている。ボランとの反応は適当に、ボラン配位性溶媒中で行われる。このための例は、開鎖のエーテル、例えばジアルキル−、ジアリール−又はアルキルアリールエーテル、並びに環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンである。他の溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエン、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、及び、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はｎ−塩化ブチルは同様に適している。
【００１３】
１，３−ジオールへの酸化による開裂は例えば、過酸化水素を用いて、塩基の存在下で、例えば５０〜７５℃への加熱下で行われることができる。このために適した溶媒は、エーテル、又はエーテル及び炭化水素の混合物である。
【００１４】
前記エポキシドの、末端の１，３−プロパンジオール基を有するポリイソブテン誘導体への移行は、例えばEP-A-0737662中に記載され、ここで参照することで前記文献を完全な範囲で取り込む。
【００１５】
前記エポキシドは、末端のオレフィン性不飽和基を有するイソブテンポリマーから通常の様式でのエポキシド化により製造されることができ、例えば、過酸、例えばｍ−クロロ過安息香酸又は過酢酸との反応により製造されることができる。過酢酸は、酢酸及び過酸化水素から酸性触媒の存在下でｉｎ  ｓｉｔｕでも製造されることできる。適したエポキシド化方法は、J. P. Kennedy et al., J. Polymer Science, Polymer Chemistry Ed., Vol. 20, 2809-2817 (1982)並びにEP-A-0737662, WO 92/14806及びUS 6,303,703中に記載され、ここで参照することで前記文献を完全な範囲で取り込む。
【００１６】
エポキシド化のための有利な一方法においては、前記イソブテンポリマーを過酸化水素水溶液と、少なくとも１種のカルボン酸の存在下で、炭化水素共留剤中で、水の共沸による除去下で反応させる。この反応を一般的に４５〜９０℃、有利には５０〜７５℃の範囲の温度で実施する。より高沸性の共留剤の使用の際には、上記した温度範囲で作業すること、かつ／又はこの反応熱を少なくとも部分的に沸騰冷却により排出することを可能にするために、この反応を減少させた圧力下で実施することも必要である可能性がある。適しているのは、例えば、１００〜５００ｍｂａｒの範囲の圧力での作業である。適した炭化水素−共留剤は、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン；脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン；及び芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンである。トルエン及びシクロヘキサンは大抵は有利である。前記カルボン酸は有利にはギ酸、又は、ギ酸と、酢酸及びプロピオン酸から選択された酸との組み合わせである。このエポキシド化する剤は、過酸であり、これはｉｎ  ｓｉｔｕでカルボン酸及び過酸化水素から形成される。水の除去は、過酸の側に反応速度をずらす。更に、水相と有機相の間での過酸の分散速度は、水の取り出しにより影響され、そして過酸は有機中に追い込まれる。
【００１７】
エポキシド化のための出発材料として考慮されるイソブテンポリマーは、一般的には、少なくとも５０質量％のイソブテン単位、有利には少なくとも８０質量％のイソブテン単位、特に少なくとも９５質量％のイソブテン単位を含有する。イソブテン単位の他に前記イソブテンポリマーは、オレフィン性不飽和モノマーの単位（これは、カチオン重合条件下でイソブテンと共重合可能である）も含有することができる。前記コモノマーはポリマー中でランダムに分散しているか又はブロックとして配置されていることができる。共重合可能なモノマーとして、特にビニル芳香族、例えばスチレン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスチレン、例えばα−メチルスチレン、３−及び４−メチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、並びに５〜１０個のＣ原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１が考慮される。
【００１８】
オレフィン性不飽和基は例えば、２〜６個の炭素原子を有する、脂肪族不飽和基、例えばビニル、アリル、メチルビニル、メタリル、プロペニル、２−メチルプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル；又は環式不飽和炭化水素残基、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニルであることができる。有利には、末端のアリル基、メタリル基、２−メチルプロペニル基又はシクロペンテニル基を有するイソブテンポリマーである。
【００１９】
これは、実質的に両方の分子末端でオレフィン性二重結合を有する線状分子、又は、分子末端でオレフィン性二重結合を有する星状ポリマーである。
【００２０】
この種のイソブテンポリマーは、US 4,946,889, US 4,327,201 , US 5, 169,914, EP-A-206 756, EP-A-265 053中に、並びにJ. P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991中に含まれて記載されている方法により製造されることができる。イソブテンポリマーは、イソブテンのリビングカチオン重合により製造される。この使用される開始剤系は一般的にはルイス酸及び「開始剤」、即ち容易に置換可能な脱離基を有する有機化合物を含有し、これは前記ルイス酸とカルボカチオン又はカチオン性錯体を形成する。前記開始剤は一般的には第三級ハロゲン化物、第三級エステル又はエーテル、又はアリル位のハロゲン原子、アリル位のアルコキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物である。前記カルボカチオン又はカチオン性錯体は、相次ぐイソブテン分子をこのカチオン中心に付加又は挿入し、これにより成長性ポリマー鎖が発達し、その末端は大抵は前記開始剤の脱離基によって停止される。前記開始剤は一官能性又はより多官能性であることができ、その際後者の場合にはポリマー鎖は一より多くの方向に成長する。
【００２１】
末端の二重結合を有するイソブテンポリマーは、様々な方法で得られることができる。オレフィン性不飽和イニファー分子から出発することができる。一分子につき１個より多い末端の二重結合を有するポリイソブテン分子を得るためには、遠位の末端鎖に同様にオレフィン性二重結合を挿入するか又は２種以上のリビングポリマー鎖をカップリングさせることができる。両方の手段は以下により詳細に説明される。
【００２２】
選択的に、オレフィン性二重結合を有しない開始剤分子から出発して、この遠位の鎖末端をエチレン性不飽和基の形成下で停止させ、その際例えば、この反応性鎖末端を、鎖末端に１つのエチレン性不飽和基を付加させる停止剤と反応させるか、又は前記反応鎖末端がこのような基に変換されるように適したように処理する。
【００２３】
有利には、官能基が一般式ＦＧ
【化２】
2009507091.tif 000003
［式中、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びＣ1〜Ｃ6−アシルオキシから選択されている、
Ｒ1は水素又はメチルを表す、及び
Ｒ2は、メチルであるか、又は、Ｒ1又はこの官能基ＦＧに結合しているこの分子部分とＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル環を形成し、またＲ2は、官能基ＦＧが芳香族性の又はオレフィン性の不飽和Ｃ原子に結合している場合に水素を表すことができる］を示す開始剤である。
【００２４】
前記開始剤は有利には、２個、３個又は４個、特に１個又は２個、特に有利には２個の官能基ＦＧを有する。有利には式（ＦＧ）中Ｘは、ハロゲン原子、特に塩素である。
【００２５】
有利な開始剤は、例えば以下の式Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｆに属する：
【化３】
2009507091.tif 000004
［式中、Ｘは前述の意味合いを有する、
ｎ及びｋは相互に独立して０、１、２、３、４又は５である、
ｍは、１、２又は３である、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ10は相互に独立して水素又はメチルである、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は相互に独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣＲ3Ｒ4−Ｘの基であり、その際Ｒ3、Ｒ4及びＸは前述の意味合いを有する、かつ
Ｒ8は、水素、メチル又はＸの基である、かつ
Ｒ9及びＲ11は、水素、Ｘの基を意味する、かつ
Ａは、ビニル基又はシクロアルケニル基を示す、エチレン性不飽和炭化水素残基である］。
【００２６】
式Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｃ中ではＲ3及びＲ4は有利には両方メチルである。式Ｉ−Ａ中ではＲ6は例えば、ＣＲ3Ｒ4−Ｘの基であり、これはＣＲ3Ｒ4−Ｘ基に対してパラ位又はメタ位に配置されていて、特にＲ5が水素の場合である。Ｒ5基がＣ1〜Ｃ4−アルキル又はＣＲ3Ｒ4−Ｘの基である場合に、前記基はこのメタ位に見出されることもできる。有利な化合物Ｉ−Ａは例えば次のものである：２−クロロ−２−フェニルプロパン並びに１，４−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，４−ジクミルクロリド、１，４−ＤＣＣ）又は１，３−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，３−ジクミルクロリド、１，３−ＤＣＣ）。
【００２７】
式Ｉ−Ｂの化合物のための例は、アリルクロリド、メタリルクロリド、２−クロロ−２−メチルブテン−２並びに２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキセン−３である。
【００２８】
化合物Ｉ−Ｃ中においてＲ3は、有利にはメチルである。Ｒ9は、有利にはＸの基であり、特に、ハロゲンである（特にＲ10がメチルである場合に）。一般式Ｉ−Ｃの化合物のための例は、１，８−ジクロロ−４−ｐ−メタン（リモネンジヒドロクロリド）、１，８−ジブロモ−４−ｐ−メタン（リモネンジヒドロブロミド）、１−（１−クロロエチル−３−クロロシクロヘキサン、１−（１−クロロエチル−４−クロロシクロヘキサン、１−（１−ブロモエチル）−３−ブロモシクロヘキサン及び１−（１−ブロモエチル）−４−ブロモシクロヘキサンである。
【００２９】
式Ｉ−Ｄの化合物は、有利には、Ｒ8がメチル基である化合物である。有利には更に、Ｒ8がＸの基、特にハロゲン原子である（ｎ＞０である場合に）一般式Ｉ−Ｄの化合物である。
【００３０】
化合物Ｉ−Ｅ中では、Ａは、通常２〜２１個のＣ原子を有する炭化水素残基であり、これはビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）又はＣ5〜Ｃ8−シクロアルケニル残基、例えばシクロペンテン−３−イル、シクロペンテン−４−イル、シクロヘキセン−３−イル、シクロヘキセン−４−イル、シクロヘプテン−３−イル、シクロヘプテン−４−イル、シクロオクテン−３−イル、シクロオクテン−４−イル又はシクロオクテン−５−イルを有する。
【００３１】
有利には、Ａは式Ａ．１、Ａ．２又はＡ．３の残基
【化４】
2009507091.tif 000005
［式中、ｍは０又は１である、
ｎは０〜３の数、特に０、１又は２である、かつ
ｐは０又は１である］を示す。
【００３２】
Ａ＝Ａ．２を有する化合物Ｉ中ではｍは有利には１である。
【００３３】
Ａ＝Ａ．３を有する化合物Ｉ中ではｎは有利には０である。ｐは有利には１である。
【００３４】
開始剤−化合物Ｉのための例は次のものである：
２−クロロ−２−メチルブテン−３、２−クロロ−２−メチルペンテン−４、２−クロロ−２，４，４−トリメチルヘキセン−５、２−クロロ−２−メチル−３−（シクロペンテン−３−イル）プロパン、２−クロロ−２−メチル−４−（シクロヘキセン−４−イル）ペンタン及び２−クロロ−２−（１−メチルシクロヘキセン−４−イル）プロペン。
【００３５】
式Ｉ−Ｆの化合物中でＸは有利には塩素である。ｍは有利には１又は２、特に有利には１である。式Ｉ−Ｆの有利な化合物は、３−クロロシクロペンテンである。
【００３６】
特に有利には、開始剤として、式Ｉ−Ａの化合物、特に１，４−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，４−ジクミルクロリド、１，４−ＤＣＣ）又は１，３−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，３−ジクミルクロリド、１，３−ＤＣＣ）が使用され、その際１，４−ジクミルクロリドが特に有利である。
【００３７】
上記した開始剤並びにその製造方法は、公知であり、かつ例えばWO 02/48215, WO 03/074577並びにドイツ国特許出願10328854中に記載されている。
【００３８】
ルイス酸として、共有結合の金属ハロゲン化物及び電子対ギャップを有する半金属ハロゲン化物がこれに該当する。この種の化合物は、例えばJ.P. Kennedy他、米国特許第４９４６８８９号明細書、米国特許第４３２７２０１号明細書、米国特許第５１６９９１４号明細書、欧州特許出願公開第２０６７５６号明細書、欧州特許出願公開第２６５０５３号明細書ならびにJ.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991に含有されて当業者に公知である。前記化合物は通常は、チタン、スズ、アルミニウム、バナジウム又は鉄のハロゲン化合物並びにホウ素のハロゲン化物から選択されている。有利には、塩化物であり、かつアルミニウムの塩化物の場合には、モノアルキルアルミニウム二塩化物及びジアルキルアルミニウム塩化物でもある。有利なルイス酸は、四塩化チタン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、五塩化バナジウム、三塩化鉄、アルキルアルミニウム二塩化物及びジアルキルアルミニウム塩化物である。特に有利なルイス酸は、四塩化チタン、三塩化ホウ素及び二塩化エチルアルミニウム、特に四塩化チタンである。又は、少なくとも２種のルイス酸からの混合物が使用されることもでき、例えば四塩化チタンと混合した三塩化ホウ素である。
【００３９】
前記重合を電子供与体の存在下で実施することが有効であることが証明された。供与体としてピリジン及び立体障害されたピリジン誘導体並びに特に有機ケイ素化合物が有利である。
【００４０】
前記重合は通常は溶媒中又は溶媒混合物中で実施され、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素並びにハロゲン化炭化水素中で実施される。特に、トルエン又は１−クロロブタン及び脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素とハロゲン化炭化水素との混合物、例えばジクロロメタン／ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン／メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン／トルエン、クロロメタン／ｎ−ヘキサン、１−クロロブタン／ｎ−ヘキサン、１−クロロブタン／トルエン及び類似物が適することが示された。過剰量のイソブテンは、ハロゲン化炭化水素と混合して同様に溶媒として使用されることができる。例えば、ジクロロメタン／イソブテン、クロロメタン／イソブテン、１−クロロブタン／イソブテンが考慮される。
【００４１】
遠位の鎖末端にオレフィン性二重結合を導入するためには、前記反応性の鎖末端と鎖末端にオレフィン性不飽和基を付加させる停止剤とを反応させるか、又は前記反応鎖末端をこのような基に変換されるように適したように処理する。
【００４２】
最も単純な実施態様においては、前記鎖末端を、例えば熱処理によって、例えば７０〜２００℃の温度への加熱によって、又は塩基を用いた処理によって、脱水素ハロゲン化反応にかける。適した塩基は、例えばアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート、塩基性の酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、及び第三級アミン、例えばピリジン又はトリブチルアミンである。Ｋｅｎｎｅｄｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １９８５，１３，４３５−４３９参照。有利には、ナトリウムエタノラートが使用される。
【００４３】
又は、前記鎖末端はトリアルキルアリルシラン化合物、例えばトリメチルアリルシランの添加によって停止される。アリルシランの使用は、ポリマー鎖末端でのアリル基の導入下に重合の中断を生じる、参照EP 264 214。
【００４４】
更なる一実施態様において、前記反応性鎖末端を共役ジエン、例えばブタジエン（参照、ＤＥ−Ａ４０  ２５９６１）又は非共役ジエン、例えば１，９−デカジエン又はアルケニルオキシスチレン、例えばｐ−ヘキセニルオキシスチレン（参照、ＪＰ−Ａ−４−２８８３０９）と反応させる。
【００４５】
更なる一実施態様において、カップリング剤の添加により２つ以上のリビングポリマー鎖は、カップリングされる。「カップリング」は、前記反応鎖末端間での化学結合の形成を意味し、従って２つ以上のポリマー鎖は１つの分子に結合する。カップリングにより得られたこの分子は、分子末端又は星型分子の分枝の末端に開始剤の基、例えばシクロペンテニル基を有する、対称的なテレケリック分子又は星型分子である。
【００４６】
適したカップリング剤は例えば少なくとも２つの、同一又は異なる二重結合に対してアリル位に配置した逃電子性脱離基、例えばトリアルキルシリル基を有し、これにより、脱離基が離脱し及び前記二重結合がシフトする協奏的な反応において、反応性鎖末端の前記カチオン中心が付加されることができる。別のカップリング剤は少なくとも１つの共役系を有し、これに、反応性の鎖末端の前記カチオン中心が安定したカチオンの形成下で求電子的に付加することができる。脱離基、例えばプロトンの離脱によって次に、前記共役系の再形成下で、前記ポリマー鎖に対する安定なσ−結合が生じる。前記共役系の複数は不活性なスペーサーによって相互に結合していてよい。
【００４７】
適したカップリング剤には、次のものが挙げられる：
（ｉ）酸素、硫黄及び窒素から選択されたヘテロ原子を有する少なくとも２つの５員複素環を有する化合物、例えば、少なくとも２個のフラン環を有する有機化合物、例えば
【化５】
2009507091.tif 000006
［上記式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、特にメチレンまたは２，２−プロパンジイルを表す］；
（ｉｉ）少なくとも２個のアリル位のトリアルキルシリル基を有する化合物、例えば１，１−ビス（トリアルキルシリルメチル）エチレン、例えば１，１−ビス（トリメチルシリルメチル）エチレン、ビス［（トリアルキルシリル）−プロペニル］ベンゼン、例えば
【化６】
2009507091.tif 000007
［上記式中、Ｍｅは、メチルを表す］、
（ｉｉｉ）それぞれ２個の芳香環に対して共役されて配置された少なくとも２個のビニリデン基を有する化合物、例えばビス−ジフェニルエチレン、例えば
【化７】
2009507091.tif 000008
。
【００４８】
適したカップリング剤の記載は以下の文献箇所にある；前記カップリング反応は以下に記載された反応と同様の方法で実施されてよい：Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，７３０−７３３；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，６３９３−６３９９；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１９９９，４３，１２１−１２８；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｙ．Ｂａｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，１９８；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｙ．Ｂａｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１，２４８０；Ｒ．Ｓｔｏｒｅｙ，Ｍａｇｇｉｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  １９９８，３９，３２７−３２８；Ｗ０９９／２４４８０；ＵＳ５，６９０，８６１及びＵＳ５，９８１，７８５。
【００４９】
前記カップリングは、一般にルイス酸の存在下で行われ、その際、前記の本来の重合反応の実施のためにも使用可能であるルイス酸が適する。更に、前記カップリング反応の実施のためには、前記の本来の重合反応の実施のために使用される同様の溶剤及び温度も適する。従って、適切に、前記カップリングは、ワンポット反応として、前記重合反応に引き続き、同一の溶剤中で、前記重合のために使用されるルイス酸の存在下で実施されてよい。
【００５０】
本発明は、上で定義したイソブテンポリマーと、少なくとも２個、有利には少なくとも３個の、ヒドロキシル基に対して反応性の官能基を架橋剤一分子につき含有する架橋剤との反応生成物を含有する成形材料にも関する。
【００５１】
この架橋反応は、有利には溶剤中で行われる。このために、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジイソブテン、トリイソブテン、テトライソブテン、ペンタイソブテン、ヘキサイソブテン又はこれらの混合物、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物が適する。
【００５２】
ヒドロキシル基に対して反応性の官能基は、例えばエポキシ基及びイソシアナート基から選択されている。
【００５３】
前記架橋剤は、例えば、二官能性以上のイソシアナートであり、前記イソシアナートは有利には、ジイソシアナート、ジイソシアナートのビウレット及びシアヌラート並びにポリオールに付加したジイソシアナートのアダクトから選択されている。適したジイソシアナートは通常は４〜２２個のＣ原子を有する。ジイソシアナートは、通常は、脂肪族、脂環式、及び芳香族のジイソシアナートから選択され、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４，−トリメチルヘキサン、１，２−、１，３−、及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、４，４′−ビス（イソシアナトシクロヘキシルメタン）、イソホロンジイソシアナート（＝１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアナート、テトラメチレン−ｐ−キシリレンジイソシアナート（＝１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン）、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、有利には１，６−ジイソシアナトヘキサン及びイソホロンジイソシアナート及びこれらの混合物である。有利な化合物は、脂肪族ジイソシアナートの前記シアヌラート及びビウレット、特に前記シアヌラートを含む。特に有利な化合物は、前記イソホロンジイソシアナートのイソシアヌラート及びビウレット及び前記１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌラート及びビウレットである。ポリオールに付加したジイソシアナートのアダクトの例は、上述のジイソシアナートが、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンに付加したアダクト、例えばトリメチロールプロパンに付加したトルイレンジイソシアナートのアダクト、又はトリメチルプロパン及び／又はグリセリンに付加した１，６−ジイソシアナトヘキサン又はイソホロンジイソシアナートのアダクトである。
【００５４】
前記イソブテンポリマーのイソシアナート反応基と、前記架橋剤のイソシアナート基との間の反応を促進するためには、公知の触媒、例えばジブチルスズジラウラート、スズ−（ＩＩ）−オクトアート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン又はアミン、例えばトリエチルアミンが使用されてよい。これらは典型的には、前記架橋剤の質量に対して、１０-5〜１０-2ｇの量で使用される。
【００５５】
この架橋密度は、前記ポリイソシアナートの官能性の変化、前記ポリイソシアナートのヒドロキシル末端イソブテンポリマーに対するモル割合の変化によって、又は一官能性の、イソシアナート基に対する反応性化合物、例えば一価のアルコール、例えばエチルヘキサノール又はプロピルヘプタノールの併用によって制御されてよい。
【００５６】
架橋剤は通常は、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が０．５〜２、有利には０．７５〜１．５、特にとりわけ有利には０．８〜１．２に相当する量で使用される。
【００５７】
更に、架橋剤として、少なくとも２個のエポキシド基を分子中に有するエポキシ化合物並びに予備伸長化により生じるその伸長生成物（エポキシ樹脂のためのプレポリマー、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release, "Epoxy Resins"の章中に記載されている）もまた適する。
【００５８】
少なくとも２個のエポキシド基を分子中に有するエポキシ化合物には、特に次のものが挙げられる：
（ｉ）ポリグリシジル−及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル、前記化合物は、少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物、例えば脂肪族又は芳香族のポリカルボン酸と、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応により得られる。この反応は有利には塩基の存在下で行われる。適した脂肪族ポリカルボン酸は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、二量体化又は三量体化されたリノレン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸である。適した芳香族ポリカルボン酸は例えば、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸である。
【００５９】
（ｉｉ）ポリグリシジル−又はポリ（ｂ−メチルグリシジル）エーテル、これは例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングロコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール；又は環式アルコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから誘導される；又は芳香族核、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを含む。
【００６０】
グリシジルエーテルは、一核のフェノール、例えばレゾルシン又はヒドロキノン、又は多核のフェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は、ノボラック由来であることもでき、前記ノボラックは、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフラールと、フェノール類、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はビスフェノールとの縮合により得られる。
【００６１】
（ｉｉｉ）ポリ（Ｎ−グリシジル）−化合物、これはエピクロロヒドリンとアミン類との反応生成物の脱水素塩素化により得られ、前記アミン類は少なくとも２個のアミン−水素原子を有し、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌラート、アルキレン尿素、例えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、及び、ヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体が挙げられる。
【００６２】
（ｉｖ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジ−Ｓ−グリシジル誘導体、これはジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導される。
【００６３】
（ｖ）脂環式エポキシ化合物、例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート；又は混合した脂環式−脂肪族エポキシ化合物、例えばリモネンジエポキシド。
【００６４】
本発明による成形材料は更に、（メタ）アクリル−及び／又はビニル芳香族単位を含有する強化性ポリマーを含有することができる。この強化性ポリマーは、（メタ）アクリルモノマー又はビニル芳香族モノマーのラジカル重合により得られる。適したモノマーの例は、スチレン、有利にはＣ1〜Ｃ4アルキル残基で核アルキル化したスチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド又はメタクリルアミド、アルキル残基中に１〜４個のＣ原子を有するアルキルアクリラート及びアルキルメタクリラート、例えば特にメチルメタクリラートである。有利には、＋２０℃より高い、有利には＋５０℃より高いガラス転移温度を有するポリマー又はコポリマーを産生するモノマー及びモノマー混合物が使用される。
【００６５】
この補強性ポリマーは（メタ）アクリルモノマー又はビニル芳香族モノマーに加えて、異なるモノマーを含有することができる。（メタ）アクリルモノマー又はビニル芳香族モノマーは一般的には、この構成モノマーの少なくとも２０質量％、有利には少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％を構成する。
【００６６】
成形材料の製造のためには、前記補強性ポリマーを構成するモノマーを、架橋したイソブテンポリマーからなる前もって製造された網目の存在下で又は前記イソブテンポリマーの同時の架橋下でラジカル重合させる。
【００６７】
前記重合を、ラジカル形成開始剤を使用して、又は、代替的に、高エネルギー放射、例えばＵＶ放射又は電子線放射によって開始させる。前記開始剤は通常は、前記の強化性ポリマーのモノマーの総量に対して、０．１〜２質量％の量で使用される。過酸化物化合物、アゾ化合物又はアゾ過酸化物化合物の種類からの適した開始剤は当業者に公知であり、かつ市販されている。
【００６８】
適した開始剤の例として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシピバラート、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジアセチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ビス−（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、１，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシアゼラート、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボナートが挙げられる。このうち、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートが有利である。
【００６９】
前記重合は通常は高められた温度で行われ、その際温度範囲は４０〜１８０℃、有利には６０〜１２０℃が適している。有利には、前記温度を段階的に高めてもよい。前記重合が高エネルギー放射によって開始される場合には、より低い温度、例えば周囲温度もまた適している。
【００７０】
前記重合は通常は塊状重合として行われる。溶媒は場合により併用されてよい。このために、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジイソブテン、トリイソブテン、テトライソブテン、ペンタイソブテン、ヘキサイソブテン又はこれらの混合物、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はこれらの混合物が適する。前記重合を、可塑剤又は可塑剤混合物、例えば脂肪族又は芳香族のアルコールのフタラート及びアジパート、例えばジ−（２−エチルヘキシル）アジパート、ジ（２−エチルヘキシル）フタラート、ジイソノニルアジパート、又はジイソノニルフタラートの存在下で実施してもよい。
【００７１】
前記重合を、前もって架橋したイソブテンポリマーの存在下で実施する場合には、前記ゴム状イソブテン網目は、前記の製造した成形品の所望の形態で、又は微細化した形で、例えば顆粒又は分散液として存在することができる。前記ゴム状イソブテンポリマー網目を、前記の第二相の前記の強化性ポリマーを形成するモノマーで十分に平衡化するか又は膨潤させる。より良好な膨潤のために、上述の溶媒の１つの併用も有利である。所望する場合には、前記製造方法のこの段階で、助剤が混入されてもよい。前記の平衡化又は膨潤の後に、前記重合を適したように、例えば温度上昇により開始させてよい。
【００７２】
前記の本発明による成形材料はその他に通常の助剤、例えば充填剤、希釈剤又は安定剤を含有してよい。
【００７３】
適した充填剤は、例えばケイ酸、コロイドケイ酸、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、雲母、及びこれに類似するものである。
【００７４】
適した希釈剤は、例えばポリブテン、液状ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、パラフィンオイル、ナフテナート、アタクチックポリプロピレン、ジアルキルフタラート、反応性希釈剤、例えばアルコール及びオリゴイソブテンである。
【００７５】
適した安定剤は、例えば２−ベンゾチアゾリル硫化物、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンジカルボキシラート、ジエチルアセチレンジカルボキシラート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥである。
【００７６】
本発明は、添付した図面及び以下の実施例によりより詳細に説明される。
【００７７】
図１は、二官能性ヒドロキシ末端ポリイソブテン及びポリイソシアナートからなる網目（曲線１）及び本発明による、１，３−プロパンジオール末端基を有するポリイソブテン及び同様のポリイソシアナートからなる網目（曲線２）の温度に依存した貯蔵弾性率（ＭＰａで）の概要を示す。
【００７８】
比較例
α，ω−ジヒドロキシポリイソブテン（Ｍｎ２１００）１ｇをトルエン１ｍｌ中に溶解し、Basonat(R) Hl 100（約３．３の官能性を有する、ＢＡＳＦのポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートベースのイソシアヌラート）２２０ｍｇ及びジブチルスズジラウラート２ｍｇを混ぜ、良く混合した。前記混合物を、シャーレ中に注ぎ空け、６時間６０℃に加熱した。わずかに接着性の透明な、トルエン含有架橋が得られ、これを動的−機械的分析にかけた。この貯蔵弾性率は、７５℃で０．７ＭＰａであった。温度に依存した貯蔵弾性率（ＭＰａで）の概要を、図１中に示した（曲線１）。
【００７９】
実施例１：ポリイソブテンの製造
圧力調節機及びドライアイス冷却機を有する滴下漏斗及び乾燥管を備えている、１ｌの四ツ口フラスコ中に、１−クロロブタン（４４０ｍｌ）及び指示薬としてフェナントロリン（２０ｍｇ）を装入した。次いでイソブテン（５６０ｍｌ）を滴下漏斗中で縮合させ、この滴下漏斗の内容物をフラスコ中へと空けた。シリンジを用いてこの混合物を、ヘキサン中のブチルリチウムの溶液（１．１Ｍ、約１０ｍｌ）と、消えない褐色が生じるまで混合した。
【００８０】
圧力調節機及びドライアイス冷却機を有する滴下漏斗及び乾燥管を備え、かつ、第１のフラスコと閉鎖可能な管連結部を介して連結している第２の１ｌの四ツ口フラスコ中に、１，３−塩化ジクミル（４３．６ｇ）を装入した。第１のフラスコの内容物を、第２のフラスコの同時の冷却下で加熱し、この結果この第１のフラスコの内容物は第２のフラスコ中へと移行して蒸留された（ueberdestillieren）。
【００８１】
撹拌下で第２のフラスコ中にフェニルトリエトキシシラン（１．４４ｇ）をシリンジを介して添加し、アセトン／ドライアイスを用いて−７６℃に冷却した。次いで、ＴｉＣｌ4（２．０ｍｌ）をシリンジを介して添加し、３０分間の反応時間後にアセトニトリル（２ｇ）を添加した。
【００８２】
この生じる褐色の沈殿物を濾別し、酸化アルミニウム（２〜３ｍｍの直径を有する球；１００ｇ）上でこの濾過物を１０分間振とうした。この溶媒を室温で真空中で除去した。
【００８３】
この得られるポリマーの分子量Ｍｎは２２２７（ＧＰＣ測定）であり、この分散性は１．４０であった。塩素原子に関する平均的な含有量は、ポリイソブテン分子につき１．９であった（1Ｈ−ＮＭＲを用いた測定）。
【００８４】
この得られるポリマー１００ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶解させ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１０ｇを用いて還流下で沸騰するまで加熱した。次いで、そのつど２００ｍｌのヘプタン、イソプロパノール及び水を混ぜ、混合し、次いで１０分間後にこの水相を分離した。この有機相を、飽和した食塩溶液２００ｍｌで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを介して乾燥させ、乾燥物にまで濃縮させた。
【００８５】
1Ｈ−ＮＭＲにおいて、オレフィン基９８％を確認した（４．６及び４．８ｐｐｍでのオレフィン性プロトン）。
【００８６】
実施例２：エポキシ化
実施例１からのポリイソブテン２００ｇ、トルエン２００ｍｌ、ギ酸２０ｇ、酢酸６２ｇ及び過酸化水素５０ｇ（５０質量％の水溶液）を、加熱浴、撹拌機及び水分離器を有する１ｌの四ツ口フラスコ中で強力な撹拌下で３３０ｍｂａｒで６０℃に加熱した。発熱反応が開始し、これは開始する還流で認識可能であった。３０分間後にこの浴温度を８０℃に高めた。水約２５ｍｌをパージし、１時間後撹拌した。この反応混合物を氷を用いて冷却し、かつこの水相を沈殿させた。５分後にこの水相を分離し（７５ｍｌ）、この有機相と水６０ｍｌを混合し、５分間撹拌した。５分後に、撹拌機を止め、かつ更なる５分後に水相６８ｍｌを取り除いた。この洗浄工程を繰り返し、この後にこの有機相は酸価２を有し、かつ更なる約１０ｐｐｍの過酸化物を含有し、これを飽和したＦｅＣｌ2溶液３０ｇの添加により分解した。この有機相を分離し、硫酸ナトリウムを介して乾燥させ、かつ試料を室温で真空中（２ｍｂａｒ）で乾燥するまで濃縮した。
【００８７】
この1Ｈ−ＮＭＲは約１．６％のオレフィン基（４．６〜５．２ｐｐｍ）及び９８％のエポキシ基を示し、このうち９７％が１，２−エポキシド（２．５５〜２．５９ｐｐｍ）、及び、１％が２，３−エポキシド（２．５３〜２．５５ｐｐｍ）を、７．４ｐｐｍでのこの芳香族プロトンに対して示した。
【００８８】
実施例３：ポリオールの製造
実施例２からのエポキシドを使用し、かつ、EP-A 737 662、実施例１の規定に応じて作業した。
７．４ｐｐｍでの芳香族プロトンに対して、３．５のＯＨ官能性を得た。
【００８９】
実施例４
実施例３からのポリイソブテンポリオール１ｇを、トルエン１ｍｌ中に溶解させ、Basonat Hl 100  ３００ｍｇと３０分間撹拌し、この後にジブチルスズラウラート３ｍｇと混合し、シャーレ中に注ぎ空け、６時間１００℃に加熱した。わずかに接着性の透明な網目が得られ、これを動的−機械的分析にかけた。この貯蔵弾性率は７５℃で８ＭＰａであった。温度に依存したこの貯蔵弾性率（ＭＰａで）の概要を図１中に示した（曲線２）。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、二官能性ヒドロキシ末端ポリイソブテン及びポリイソシアナートからなる網目（曲線１）及び本発明による、１，３−プロパンジオール末端基を有するポリイソブテン及び同様のポリイソシアナートからなる網目（曲線２）の温度に依存した貯蔵弾性率（ＭＰａで）の概要を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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