(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１つのポリジエンジオール系ポリウレタンを含み、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、−６から７５のＰＲＲおよび０．９３ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレン／αオレフィン組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む自動車部品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１つのポリジエンジオール系ポリウレタンを含み、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、−６から７０のＰＲＲおよび０．９３ｇ／ｃｃ以下の密度を有する組成物から調製された少なくとも１つの構成要素を含む自動車部品。
【請求項２】
自動車内装部品である、請求項１に記載の自動車部品。
【請求項３】
計器パネル被膜(instrument panel skin)である、請求項１に記載の自動車部品。
【請求項４】
ドアパネル被膜(door panel skin)である、請求項１に記載の自動車部品。
【請求項５】
発泡積層シートである、請求項１に記載の自動車部品。
【請求項６】
フィルムを含み、前記フィルムは少なくとも２つの層(layers)またはプライ(plies)を含み、少なくとも１つの層またはプライは請求項１に記載の組成物から形成された、自動車内装部品。
【請求項７】
フィルムを含み、前記フィルムは少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライは請求項１に記載の組成物から形成された、計器パネル。
【請求項８】
フィルムを含み、前記フィルムは少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライは請求項１に記載の組成物から形成された、ドアパネル。
【請求項９】
（ａ）少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが請求項１に記載の組成物から形成されたフィルム、および（ｂ）ポリウレタン発泡体、から形成された少なくとも１つの構成要素を含む自動車内装部品。
【請求項１０】
フィルムがポリウレタン発泡体の表面に接着された、請求項９に記載の部品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の部品を含む計器パネル。
【請求項１２】
該フィルムとポリウレタン発泡体の接着性が、ポリジエンジオール系ポリウレタンを除いて該フィルムの同じ構成要素を含む組成物から調製された別のフィルムと、該発泡体との接着性より強い、請求項１０に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の参照
本出願は、２００５年９月１２日に出願された仮出願第６０／７１６，２６６号の利点を主張するものである。
【０００２】
本発明は、エチレン／α−オレフィン組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む自動車部品に関する。該組成物は、エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよびポリジエンジオール系ポリウレタンを含む。
【背景技術】
【０００３】
北米では、約２５００万ポンドの軟質ポリ塩化ビニル（ｆ−ＰＶＣ）が、計器およびドアパネルのような自動車用途の熱成形可能なシートに加工されている。当該シートは、木目塗装され、他の内装構成要素と色合わせされる。自動車用途のシートは、いくつかの末端使用要件を満たさなければならない。主たる末端使用要件としては、低光沢値、高い表面引掻／損傷抵抗性、高耐熱性および良好な耐低温衝撃性が挙げられる。また、シートは、任意の中間(intermediate)ポリウレタン（ＰＵ）発泡体層、例えば、自動車パネルに対して軟化または緩衝効果を与えるのに使用される発泡体層に対する良好な接着性を有していなければならない。
【０００４】
ポリマーシートまたは被膜(skins)は、特に、シートが自動車の前窓の下の計器パネル（ＩＰ）のような窓の下に配置される場合は、低光沢または低グレア(glare)でなければならない。さらに、材料の光沢は、車両の存続期間にわたって低く維持されなければならない。材料の光沢は、典型的には、特定の角度における反射光を測定することによって求められ、典型的な試験測定は、６０度で行われる。反射測定値は、光沢値に変換され、これらの値は、自動車用途では、典型的には２以下である。軟質または可塑化ポリ塩化ビニルは、典型的には、高光沢値を有する。軟質ポリ塩化ビニルの光沢を自動車用途に対して許容可能なレベルまで低下させるために、典型的には、液体ポリウレタンのトップコーティングが施される。
【０００５】
熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）シートを自動車用途に使用することも可能である。熱可塑性ポリオレフィンシートまたは被膜は、一般には、軟質ポリ塩化ビニルと比較して光沢値が低いが、一次的には表面引掻／損傷特性を向上させ、光沢値を低下させる二次的な利点をもたらすために、やはりポリウレタントップコートが施される。しかし、広範な木目パターンに対する安定した光沢制御を可能にする新しい表面木目塗装技術（例えば、押出時に、木目塗装ローラ表面から押出シートに付与される微小木目塗装）が出現している。これらの新技術は、用途要件を満たすために適正量の引掻／損傷抵抗を有するポリオレフィンのＰＵトップコーティングの必要性をなくすことが可能であることが予測できる。当該新技術の例が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，９０２，８５４号に記載されている。
【０００６】
別の末端使用要件は、シート（ｆ−ＰＶＣまたはＴＰＯ）が、特に夏の高温における自動車室内の上限使用温度に耐える必要があることである。現行の基準は、シートが、溶融したり、変形したり、粘着性を有したり、物理特性が変化したりすることなく、１２０℃の温度に耐えることである。この要件と並行して、シートは、−４０℃のような低温で良好な衝撃特性を与える必要がある。この特性は、当該シートがシームレスエアバッグを形成するのに使用される場合に特に重要である（冬季におけるエアバッグ展開時の搭乗者の安全性が最重要であり；破片の飛散がないことが基準である）。ポリ塩化ビニルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には−２０℃から−３０℃であるため、このポリマーは、そのＴｇより低い温度における低温衝撃特性が劣る。しかし、熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には、ポリ塩化ビニルと比較して、より低いガラス転移温度を有するため、より良好な低温衝撃特性を有する。熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には、特に寒い気候における車両衝撃時に展開するシームレスエアバッグおよび他の安全装置に好適な材料である。
【０００７】
熱可塑性ポリオレフィンは、ＴＰＯにおける１２０℃の加熱熟成で流動特性および／または機械特性がほとんど変わらないことによって証明されるように、軟質ポリ塩化ビニルと比較して長期的耐久性も良好である。１２０℃になると、ポリ塩化ビニルは、典型的には、可塑剤が損失するため、伸張度（弾力性）が低下し、脆くなり、ひび割れしやすくなる。
【０００８】
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）シートは、軟質材料で覆われた計器パネルおよびドアパネルに益々多く使用されつつある。典型的な組立方法は、成形過程において、熱成形軟質熱可塑性ポリオレフィン被膜と硬質表面基板とを、それら２つの層の間にポリウレタン発泡体を形成することによって接合することを必要とする。硬質表面基板は、典型的には、熱可塑性ポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリカーボネート混合物（ＡＢＳ／ＰＣ）混合物からなる。計器パネル用途において、ＡＢＳおよびＡＢＳ／ＰＣは、充填剤によって通常補強される硬質ＴＰＯに代えられる。ポリウレタン前駆体混合物（液体イソシアネート、液体ポリオールおよび触媒）をＴＰＯ被膜と硬質表面の間に射出し、次いで反応させて、発泡中間層を形成する。
【０００９】
熱可塑性ポリオレフィンは、非極性であるために、一般には、ポリウレタンのような極性材料への接着性が低い。したがって、軟質熱可塑性オレフィンシートは、ポリウレタン表面に対する接着性を高めるために、従来の方法により１つまたは複数の極性化合物を含むプライマー溶液で処理される。典型的なプライマー溶液は、塩素化マレイン酸化ポリオレフィンを含む。当該表面処理は、グラビア塗布(gravure application)；浸漬タンクのようなプライマー塗布機構；ならびに水および他の溶媒担体を除去する乾燥手段を通じてシートを操作するように装備された大規模な通気領域を必要とする。また、軟質熱可塑性オレフィン被膜は、空隙および他の可視欠陥を生じることなく、ポリウレタン発泡体に接着しなければならない。ポリウレタン発泡体は、界面剥離（または接着破壊）を生じることなく、熱可塑性ポリオレフィン表面に接着する必要がある。プライマー溶液の不連続な塗布は、プライマーが欠如した領域における熱可塑性オレフィン被膜とポリウレタン発泡体の間の空隙の形成をもたらし得る。表面空隙を有する部品は、自動車組立品に使用できず、解体されるため、表面空隙は、自動車部品製造にとって損害の大きい問題になる。
【００１０】
光沢または引掻抑制のためのポリウレタントップコーティングを必要としないシートを形成することができ、ポリウレタン発泡体に対して良好な接着性を有する好適な熱可塑性ポリオレフィン組成物を開発する必要性がある。また、当該組成物から形成されたシートは、熱成形されたシートを、シートと熱可塑性基板の間に射出させ、問題なく反応させることができる反応性前駆体から形成された中間ポリウレタン（熱硬化性）発泡体層に接着させることを可能にする接着性裏地層を有する。軟質熱可塑性オレフィン組成物とともに共押出して、少なくとも２つの層を含むフィルムまたはシートを形成することができる組成物から形成された耐候性、低光沢および／または良好な引掻損傷抵抗性の上層を開発する必要性もある。当該共押出シートは、ともにプライマー溶液に関連する高コストの製造工程および環境問題を抑え、表面特性が向上した熱可塑性オレフィン被膜を提供することになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらの必要性および他の必要性の少なくともいくつかは、以下の発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１つのポリジエンジオール系ポリウレタン(polydiene diol-based polyurethane)を含み、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、−６から７５のＰＲＲおよび０．９３ｇ／ｃｃ以下の密度を有する組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む自動車部品を提供する。
【００１３】
本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１つのポリジエンジオール系ポリウレタンを含む組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む自動車部品を提供する。本発明の組成物は、計器パネルおよびドアパネルのような自動車用熱成形部品の製造に特に適する。本発明の組成物は、自動車用途に使用される積層シートにも好適である。
【００１４】
特に、組成物は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１つのポリジエンジオール系ポリウレタンを含み、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーは、−６から７５、好ましくは−６から７０のＰＲＲ、および０．９３ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。−６から７５のすべての個々のＰＲＲ値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。この組成物は、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンインターポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのプロピレン系ポリマーをさらに含んでいてもよい。
【００１５】
一実施形態において、少なくとも１つのポリジエンジオール系ポリウレタンは、非水素化(nonhydrogenated)ポリジエンジオールから形成される。別の実施形態において、少なくとも１つのポリジエンジオール系ポリウレタンは、水素化(hydrogenated)ポリジエンジオールから形成される。別の実施形態において、少なくとも１つのポリジエンジオール系ポリウレタンは、部分水素化(partially hydrogenated)ポリジエンジオールから形成される。
【００１６】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーは、ポリジエンジオール系ポリウレタンとの連続または共連続(co-continuous)の相として存在する。
【００１７】
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーは、ポリジエンジオール系ポリウレタン内の個別(discreet)の相として存在する。
【００１８】
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーは、ポリジエンジオール系ポリウレタンの連続相またはマトリックス内の不連続相または分散領域(dispersed domains)として存在する。一実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから１８ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．５ミクロンから１８ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから４０ミクロンの範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．５ミクロンから２０ミクロンの範囲にある。さらに別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、幅０．０１ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．１ミクロンから１０ミクロン、より好ましくは０．５ミクロンから７ミクロンの範囲にある。
【００１９】
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーは、ポリジエンジオール系ポリウレタンの連続相またはマトリックス内の非配向(non-oriented)不連続相または分散領域として存在する。一実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから１０ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、幅０．０１ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．０５ミクロンから１０ミクロン、より好ましくは０．１ミクロンから７ミクロンの範囲にある。
【００２０】
別の実施形態において、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーの連続相またはマトリックス内の配向(oriented)不連続相または分散領域として存在する。一実施形態において、分散ポリウレタン領域は、長さ０．２ミクロンから２９ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散ポリウレタン領域は、長さ０．５ミクロンから２９ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散ポリウレタン領域は、幅０．００１ミクロンから５ミクロン、好ましくは０．０１ミクロンから２ミクロン、より好ましくは０．０５ミクロンから１ミクロンの範囲にある。
【００２１】
一実施形態において、組成物は、非相溶性樹脂を接着する、例えば、熱成形ＴＰＯシートのようなポリオレフィン層とポリウレタン層とを接着するための接着性裏地層または結着層として使用される。
【００２２】
他の実施形態において、本発明の組成物は、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン（エラストマーまたはポリプロピレン）；米国特許第６，４１４，０８１号に記載されている他の機能化ポリマーおよびそれらの反応生成物；ならびに米国特許第５，６２３，０１９号に記載されている、モノアルキレンアレンおよび水素化または非水素化共役ジエンのブロックを含むブロックコポリマーを含むがそれらに限定されない混和剤を必要とせずに調製されるため、それらを含まない。当該混和剤は、典型的には、従来のポリオレフィン／ポリウレタン組成物に必要とされる。別の実施形態において、本発明の組成物は、油を必要とせずに、特に、米国特許第６，２５１，９８２号に記載されている非極性エキステンダー油を必要とせずに調製される（ため、それらを含まない）。別の実施形態において、該組成物は、米国特許第５，３６４，９０８号に記載されているヒドロキシ、アミノおよびカルボン酸等を含む極性官能基を含む小分子およびオリゴマーを含むが、それらに限定されない分散剤を含まない。
【００２３】
別の実施形態において、ポリジエンジオール系ポリウレタンを水素化して、組成物の紫外線（ＵＶ）安定性を向上させることができるため、多層シートにおける外層または上層として使用することができる。
【００２４】
本発明は、また、本明細書に記載されている組成物の他の実施形態、および２つ以上の実施形態の組合せを提供する。
【００２５】
上述のように、本発明は、本明細書に記載されている本発明の組成物から調製された少なくとも１つの構成要素を含む自動車用物品を提供する。当該物品としては、計器パネル、ドアパネル、バンパーフェーシア、車体側面成形品ならびに外部および内部装備品が挙げられるが、それらに限定されない。押出、熱成形、ブロー成形、射出成形、発泡および圧延法を含むが、それらに限定されない１つまたは複数のそれぞれの処理によって、当該物品を調製することができる。
【００２６】
本発明の別の実施形態において、本発明のフィルムおよびポリウレタン発泡体を含み、該フィルムは、ポリウレタン発泡体の表面に接着する自動車物品が提供される。当該物品は、計器パネルであってもよい。さらなる実施形態において、本発明のフィルムとポリウレタン発泡体の接着力は、該発泡体と、ポリジエンジオール系ポリウレタンを除いて本発明のフィルムの同じ構成要素を含む組成物から調製された別のフィルムとの接着力より強い。
【００２７】
別の実施形態において、本明細書に記載されている本発明の組成物から形成された少なくとも１つの層を含むフィルムが提供される。本発明の別の実施形態において、少なくとも２つの層(layers)またはプライ(plies)を含み、少なくとも１つの層またはプライが本明細書に記載されている本発明の組成物から形成されたフィルムが提供される。本発明の別の態様において、当該フィルムは、共押出または貼り合せによって形成される。当該フィルムは、本明細書に記載されている１つまたは複数の形態的特徴を含んでいてもよい。当該フィルムを含む、または当該フィルムから形成された少なくとも１つの構成要素を含む自動車物品も提供される。当該物品としては、自動車内装部品、パネル被膜(panel skins)、バンパーフェーシア、車体側面成形品ならびに外部および内部装備品が挙げられるが、それらに限定されない。当該物品を本明細書に記載されているそれぞれの方法によって調製することができる。
【００２８】
本発明の別の実施形態において、少なくとも３つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが本明細書に記載されている本発明の組成物から形成されたフィルムが提供される。本発明の別の態様において、当該フィルムは、共押出または貼り合せによって形成される。当該フィルムは、本明細書に記載されている１つまたは複数の形態的特徴を含んでいてもよい。当該フィルムを含む、または当該フィルムから形成された少なくとも１つの構成要素を含む自動車物品も提供される。当該物品としては、自動車内装部品、パネル被膜、バンパーフェーシア、車体側面成形品ならびに外部および内部装備品が挙げられるが、それらに限定されない。当該物品を本明細書に記載されているそれぞれの方法によって調製することができる。
【００２９】
本発明のさらに別の実施形態において、少なくとも２つの層を含み、少なくとも１つの層が本発明の組成物から形成され、少なくとも１つの他の層が流動性改質された実質的にゲルのない熱可塑性エラストマー組成物から形成され、前記エラストマー組成物は、エチレン／α−オレフィンポリマーまたはエチレン／α−オレフィンポリマー混合物、ならびにポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含み、
該エラストマー組成物は、
少なくとも２０の剪断減粘指数(shear thinning index)、
流動性改質されていない組成物の少なくとも１．５倍の溶融強度、
流動性改質されていない組成物より少なくとも１０℃高い凝固温度、および
流動性改質されていない組成物より少なくとも１０℃高い上限使用温度
の４つの特徴のうちの少なくとも３つの組合せを有するフィルムが提供される。一実施形態において、流動性は、１つまたは複数の遊離ラジカル生成化合物(free radical generating compounds)、放射線、熱またはそれらの組合せによって改質される。別の実施形態において、熱可塑性エラストマー組成物は、キシレンを溶媒として使用する場合に、不溶性ゲル含有量が１０パーセント未満、好ましくは５パーセント未満、さらにより好ましくは２パーセント未満、さらにより好ましくは０．５パーセント未満、最も好ましくは検出限界未満である。本発明は、当該フィルムを含む、または当該フィルムから形成された自動車物品をさらに提供する。
【００３０】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも２つの層を含み、少なくとも１つの層が、本発明の組成物から形成され、
少なくとも１つの他の層が、５ｃＮ以上の溶融強度を有するエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーを含む組成物から形成されたフィルムを提供する。本発明は、当該フィルムを含む、または当該フィルムから形成された自動車物品をさらに提供する。
【００３１】
特に、本発明は、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む自動車内装部品を提供する。さらなる実施形態において、自動車部品は、自動車内装部品である。さらなる実施形態において、該部品は、計器パネル被膜またはドアパネル被膜である。別の実施形態において、該部品は、発泡積層シート(foamed laminated sheet)である。
【００３２】
別の実施形態において、本発明は、フィルムを含み、前記フィルムは、少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが本発明の組成物から形成された自動車内装部品を提供する。
【００３３】
別の実施形態において、本発明は、フィルムを含み、前記フィルムは、少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが本発明の組成物から形成された計器パネルを提供する。
【００３４】
別の実施形態において、本発明は、フィルムを含み、前記フィルムは、少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが本発明の組成物から形成されたドアパネルを提供する。
【００３５】
別の実施形態において、本発明は、（ａ）少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが本発明の組成物から形成されたフィルム、（ｂ）ポリウレタン発泡体から形成された少なくとも１つの構成要素を含む自動車内装部品を提供する。さらなる実施形態において、フィルムをポリウレタン発泡体の表面に接着する。さらなる実施形態において、本発明は、ポリウレタン発泡体に接着したフィルムを含む部品を含む計器パネルを提供する。別の実施形態において、該フィルムとポリウレタン発泡体の接着性は、該発泡体と、ポリジエンジオール系ポリウレタンを除いて該フィルムの同じ構成要素を含む組成物から調製された別のフィルムとの接着性より強い。
【００３６】
本発明は、また、本明細書に記載されている組成物および物品を調製する方法を提供する。本発明は、また、本明細書に記載されている組成物、物品および方法の様々な実施形態および２つ以上の実施形態の組合せを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の組成物
本発明の組成物は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１つのポリジエンジオール系ポリウレタンを含む。一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、５０重量パーセント以上の量で存在し、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、５０重量パーセント以上の量で存在し、両百分率は、エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーとポリジエンジオール系ポリウレタンの全重量に基づいている。それらの量は、好ましくは、５０から９０重量パーセントのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび５０から１０重量パーセントのポリジエンジオール系ポリウレタンであり、より好ましくは、５０から８５重量パーセントのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび５０から１５重量パーセントのポリジエンジオール系ポリウレタンである。別の実施形態において、該組成物は、５５から８０重量パーセントのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび４５から２０重量パーセントのポリジエンジオール系ポリウレタンを含む。それらの量は、合計１００重量パーセントになるように選択される。５０から９０重量パーセントのすべての個々の値および部分範囲のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーが本明細書に含まれ、本明細書に開示される。１０から５０重量パーセントのすべての個々の値および部分範囲のポリジエンジオール系ポリウレタンが本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００３８】
本発明の好ましい組成物は、５０重量パーセント以上、好ましくは６０重量パーセント以上のエチレン／α−オレフィン、および５０重量パーセント以下、好ましくは４０重量パーセント以下のポリジエンジオール系ポリウレタンを含む。一実施形態において、該組成物は、５０重量パーセントから８０重量パーセント、好ましくは５５重量パーセントから７７重量パーセントのエチレン／α−オレフィン；および２０重量パーセントから５０重量パーセント、好ましくは２３重量パーセントから４５重量パーセントのポリジエンジオール系ポリウレタンを含み、両百分率は、エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーとポリジエンジオール系ポリウレタンの全重量に基づいている。
【００３９】
別の実施形態において、本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、８５重量パーセントを超える、好ましくは９０重量パーセントを超える、より好ましくは９５重量パーセントを超えるエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーとポリジエンジオール系ポリウレタンの全重量を含む。
【００４０】
一実施形態において、本発明の組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、負荷２．１６ｋｇ）を用いて測定されるメルトインデックス、Ｉ２が０．０１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、好ましくは０．１ｇ／１０分から５０ｇ／１０分、より好ましくは１ｇ／１０分から４０ｇ／１０分である。０．０１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。別の実施形態において、該組成物は、０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは５ｇ／１０分以上のメルトインデックス、Ｉ２を有する。別の実施形態において、該組成物は、１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下のメルトインデックス、Ｉ２を有する。
【００４１】
別の実施形態において、該組成物は、ＤＳＣによって測定される結晶化度が５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。好ましくは、これらのポリマーは、２％から５０％のすべての個々の値および部分範囲を含めて、２％から５０％の結晶化度を有する。当該個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４２】
別の実施形態において、該組成物は、０．８５５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ３以上の密度；および０．９７ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９６ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。一実施形態において、密度は、０．８５５ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８６５ｇ／ｃｍ３から０．９３ｇ／ｃｍ３である。０．８５５ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４３】
別の実施形態において、該組成物は、加工形態で、５から４０ＭＰａ、好ましくは８から３０ＭＰａ、さらにより好ましくは９から２０ＭＰａの引張強度(tensile strength)を有する。５から４０ＭＰａの個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４４】
別の実施形態において、該組成物は、加工形態で、縦方向(machine direction)または幅方向(cross machine direction)の伸度(elongation)が５０から６００パーセントまたは５０から５００パーセント、より好ましくは５０から３００パーセント、さらにより好ましくは５０から２００パーセントである。５０から５００パーセントのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４５】
別の実施形態において、該組成物は、０．５から５０ｃＮ、より好ましくは０．５から２０ｃＮ、さらにより好ましくは０．５から１０ｃＮの溶融強度を有する。０．５から５０ｃＮのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４６】
別の実施形態において、該組成物は、（室温または２３℃の）１０から１００ダイン／ｃｍ、より好ましくは２０から７０ダイン／ｃｍ、さらにより好ましくは３０から５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。１０から１００ダイン／ｃｍのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４７】
別の実施形態において、該組成物は、（室温または２３℃で）３０ダイン／ｃｍ以上、より好ましくは３５ダイン／ｃｍ以上、さらにより好ましくは４０ダイン／ｃｍ以上の表面張力を有する。別の実施形態において、該組成物は、３０ダイン／ｃｍ（室温または２３℃）以上の表面張力を有する。
【００４８】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーは、ポリジエンジオール系ポリウレタンとの連続または共連続の相として存在する。
【００４９】
別の実施形態において、本発明は、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーは、ポリジエンジオール系ポリウレタン内の個別の相として存在する。
【００５０】
別の実施形態において、該組成物は、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーがポリジエンジオール系ポリウレタンの連続相またはマトリックス内の不連続相または分散領域として存在する形態で存在する。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから１８ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．５ミクロンから１８ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから４０ミクロンの範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．５ミクロンから２０ミクロンの範囲にある。さらに別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、幅０．０１ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．１ミクロンから１０ミクロン、より好ましくは０．５ミクロンから７ミクロンの範囲にある。分散領域の幅に関して、０．０１ミクロンから２０ミクロンの個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００５１】
別の実施形態において、該組成物は、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーがポリジエンジオール系ポリウレタンの連続相またはマトリックス内の非配向不連続相または分散領域として存在する形態で存在する。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから１０ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、幅０．０１ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．０５ミクロンから１０ミクロン、より好ましくは０．１ミクロンから７ミクロンの範囲にある。分散領域の幅に関して、０．０１ミクロンから２０ミクロンの個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００５２】
別の実施形態において、該組成物は、ポリジエンジオール系ポリウレタンがエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーの連続相またはマトリックス内の配向不連続相または分散領域として存在する形態として存在する。一実施形態において、分散ポリウレタン領域は、長さが０．２ミクロンから２９ミクロン以上の範囲にある。別の実施形態において、分散ポリウレタン領域は、長さが０．５ミクロンから２９ミクロン以上の範囲にある。別の実施形態において、分散ポリウレタン領域は、幅が０．００５ミクロンから５ミクロン、好ましくは０．０１ミクロンから２ミクロン、より好ましくは０．０５ミクロンから１ミクロンの範囲にある。分散領域の幅に関して、０．００５ミクロンから５ミクロンの個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００５３】
１つまたは複数のエチレン／αオレフィンインターポリマーを１つまたは複数のポリジエンジオール系ポリウレタンと組み合わせることによって本発明の組成物を調製することができる。典型的には、ポリマー構成要素（ランダムエチレン／α−オレフィンインターポリマーとポリジエンジオール系ポリウレタン）を反応後混合することによって本発明の組成物を調製する。反応後混合の実例は、２つ以上の固体ポリマーを押出機に供給し、物理的に混合して、実質的に均質の組成物とする押出である。本発明の組成物を架橋および／または発泡させることができる。好ましい実施形態において、ランダムエチレン／α−オレフィンインターポリマーとポリジエンジオール系ポリウレタンを溶融法で混合することによって本発明の組成物を調製する。さらなる実施形態において、溶融法は、溶融押出法である。
【００５４】
本発明の組成物は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびポリジエンジオール系ポリウレタンに加えて、抗酸化剤、表面張力改質剤、膨張剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤、架橋剤および粘着防止剤を含むが、それらに限定されない少なくとも１つの添加剤をさらに含んでいてもよい。ヒンダードフェノール抗酸化剤の例は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤である。該組成物は、分枝形成剤を含む少なくとも１つのエラストマーを含んでいてもよい。
【００５５】
別の実施形態において、該組成物は、プロピレンのホモポリマーのようなポリプロピレンポリマー構成要素、プロピレンとエチレンもしくは少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー、またはホモポリマーとコポリマーの混合物、有核ホモポリマー、有核コポリマー、あるいはホモポリマーとコポリマーの有核混合物をさらに含む。プロピレンコポリマーにおけるα−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたは４−メチル−１−ペンテンであってもよい。エチレンは、好ましいコモノマーである。コポリマーは、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーまたはランダムコポリマーとブロックコポリマーの混合物であってもよい。ポリマーは分枝状であってもよい。そのように、この構成要素は、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーまたはそれらの混合物からなる群から選択される。この構成要素は、０．１ｇ／１０分から１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３ｇ／１０分から６０ｇ／１０分、より好ましくは０．８ｇ／１０分から４０ｇ／１０分、最も好ましくは０．８ｇ／１０分から２５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃および重量２．１６ｋｇ）を有することができる。０．１から１５０ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。この構成要素は、０．８４ｇ／ｃｃから０．９２ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｃから０．９１ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．８６ｇ／ｃｃから０．９０ｇ／ｃｃの密度を有することができる。０．８４ｇ／ｃｃから０．９２ｇ／ｃｃの個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。この構成要素は、１２５℃を超える融点を有することができる。
【００５６】
本明細書に用いられているように、「有核(nucleated)」とは、Ｍｉｌｌｉｋｅｎから商業的に入手可能なジベンジルソルビトールであるＭｉｌｌａｄ（登録商標）のような核剤を添加することによって改質されたポリマーを指す。他の従来の核剤を使用することもできる。
【００５７】
以下のポリプロピレンポリマーを本発明の組成物に使用することができる。Ｂａｓｅｌｌ（メリーランド州Ｅｌｋｔｏｎ）から入手可能である、０．９０ｇ／ｃｃの密度および２ｇ／１０分のＭＦＲを有する透明ポリプロピレンコポリマー樹脂であるＰＲＯＦＡＸ  ＳＲ−２５６Ｍ。Ｂａｓｅｌｌ（メリーランド州Ｅｌｋｔｏｎ）から入手可能である０．９０ｇ／ｃｃの密度および１．５ｇ／１０分のＭＦＲを有する耐衝撃ポリプロピレンコポリマー樹脂であるＰＲＯＦＡＸ８６２３。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、０．８６ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃの範囲の密度および２ｇ／１０分から２５ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有するプロピレン／エチレンコポリマーとして入手可能ＶＥＲＳＩＦＹプラストマーおよびエラストマー。
【００５８】
好ましい実施形態において、本発明の組成物を別のポリオレフィンと共押出して、少なくとも２つの層またはプライを含むフィルムを形成する。別の実施形態において、本発明の組成物を１つまたは複数のポリオレフィンと共押出して、少なくとも３つの層またはプライを含むフィルムを形成する。好適な共押出用ポリオレフィンとしては、高溶融強度（≧５ｃＮ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー、およびその全内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，５０６，８４２号に記載されている流動性改質された実質的にゲルのない熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。当該フィルムから形成された構成要素を含む物品も本発明の範囲内に含まれる。
【００５９】
エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよびポリジエンジオール系ポリウレタンを含む組成物と、ポリエーテル／ポリオール系ウレタンおよび／またはポリエステル／ポリオール系ウレタンのような１つまたは複数の他の種類の熱可塑性ポリウレタンとを組み合わせることも本発明の範囲内である。当該組成物において、各ポリウレタンは、１つまたは複数の不飽和基を有していても、いなくてもよい。また、当該組成物は、１つまたは複数のさらなるポリオレフィンおよび／または１つまたは複数のポリオレフィンエラストマーを含んでいてもよい。
【００６０】
好適なポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたはそれらの混合物のような酸化アルキレンによる好適な出発分子のアルコキシ化によって得られるものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６１】
好適なポリエステル／ポリオールとしては、アルカン二酸(alkanedioic acid)に対してモル過剰の脂肪族グリコールを使用する従来のエステル化方により調製されるポリ（アルカン二酸アルキレン）グリコール(poly(alkylene alkanedioate)glycols)が挙げられるが、それらに限定されない。好適なイソシアネート、および必要に応じて連鎖延長剤および連鎖停止剤が本明細書に記載されている（２３〜２５頁参照）。
【００６２】
本発明の組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態を含んでいてもよい。
【００６３】
エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマー構成要素
本発明の組成物は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）ランダムインターポリマーを含む。「インターポリマー」という用語は、本明細書に用いられているように、少なくとも２つのモノマーが重合されたポリマーを指す。当該用語は、例えば、コポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーを含む。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンを少なくとも１つの共モノマー、典型的には、炭素原子が３個から２０個（Ｃ３〜Ｃ２０）のアルファオレフィン（α−オレフィン）または１，４−ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエンのようなジエンとともに重合することによって調製されたポリマーである。３個から２０個の炭素原子のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００６４】
例示的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブタジエン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよびスチレンが挙げられる。α−オレフィンは、望ましくはＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンである。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである。例示的なインターポリマーとしては、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマー、エチレン／プロピレン／ジエン改質（ＥＰＤＭ）インターポリマーのようなエチレン／アルファ−オレフィン／ジエン改質（ＥＡＯＤＭ）インターポリマー、およびエチレン／プロピレン／オクテンターポリマーが挙げられる。好ましいインターポリマーとしては、ＥＰ、ＥＢ、ＥＨおよびＥＯポリマーが挙げられる。
【００６５】
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、最終ポリマーにおけるコモノマー導入量が、重合性モノマーの全重量に対して、５重量パーセントを超える、好ましくは１０重量パーセントを超える。コモノマー導入量は、重合性モノマーの全重量に対して、１５重量パーセントを超える、さらには２０から２５重量パーセントを超える量であり得る。
【００６６】
本発明のＥＡＯインターポリマーは、現行の商業的に入手可能な直鎖状（短鎖分枝状または無分枝）ＥＡＯインターポリマーと比較して、長鎖分枝状インターポリマーである。概して、「長鎖分枝」または「ＬＣＢ」は、ＥＡＯポリマーの骨格へのアルファ−オレフィンの導入に起因する短鎖の長さを超える鎖長を意味する。別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、インターポリマー骨格内の長鎖分枝から形成できる少なくとも１つの触媒から調製される。
【００６７】
長鎖分枝（ＬＣＢ）をポリマー骨格に導入する能力については、いくつかの特許に記載されている。例えば、米国特許第３，８２１，１４３号では、１，４−ヘキサジエンを分枝モノマーとして使用して、ＬＣＢを有するエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ポリマーを調製する。当該分枝形成剤は、「Ｈ分枝形成剤」と称することもある。米国特許第６，３００，４５１号および同第６，３７２，８４７号でも、様々なＨ型分枝形成剤を使用して、ＬＣＢを有するポリマーを調製する。拘束幾何触媒(constrained geometry catalysts)（ＣＧＣ）は、例えばビニル末端巨大モノマーのような長鎖分枝をポリマー骨格に導入して、ＬＣＢポリマーを形成する能力を有することが見いだされた（米国特許第５，２７８，２７２号（以降‘２７２特許）および米国特許第５，２７２，２３６号参照）。当該分枝形成は、「Ｔ型分枝形成」と称する。これらの特許すべては、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００６８】
‘２７２特許には、当該ＣＧＣが、長鎖分枝をポリマー骨格に導入する能力において独自であることが教示されている。これらのＣＧＣによって導入できるＬＣＢの量は、「０．０１ＬＣＢ／１０００炭素原子」から「３ＬＣＢ／１０００炭素原子」である。炭素原子の数は、骨格炭素および分枝炭素を含む。分子内のＬＣＢ度を定めるのに使用できる他の様々な方法が存在する。１つの当該方法が米国特許第６，３７２，８４７号に教示されている。この方法は、ムーニー応力緩和データを用いて、ＭＬＲＡ／ＭＬ比を計算する。ＭＬＲＡは、ムーニー緩和面積であり、ＭＬは、ポリマーのムーニー粘度である。別の方法は、インターポリマー粘度を用いて、ポリマーにおけるＬＣＢのレベルを計算するＰＲＲである。
【００６９】
インターポリマー粘度は、０．１から１００ｒａｄ／秒の動的スイープ(dynamic sweep)下で、動的機械的分光計（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳ等）を使用して、毎秒０．１〜１００ラジアンの範囲内の剪断速度におけるポアズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ２））および１９０℃で、窒素雰囲気下で便利に測定される。０．１ｒａｄ／秒および１００ｒａｄ／秒における粘度をそれぞれＶ０．１およびＶ１００で表し、それら２つの比をＲＲと称し、Ｖ０．１／Ｖ１００で表すことができる。
【００７０】
ＰＲＲ値は、以下の式によって計算される。
ＰＲＲ＝ＲＲ＋［3.82−インターポリマームーニー粘度(125℃でＭＬ１＋４)×0.3］。
ＰＲＲ測定については、参照により本明細書に全面的に組み込まれている米国特許第６，６８０，３６１号に記載されている。
【００７１】
一実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、１から７０、好ましくは８から７０、より好ましくは１２から６０、さらにより好ましくは１５から５５、最も好ましくは１８から５０のＰＲＲを有する。通常のレベルのＬＣＢを有する現行の市販のＥＡＯ樹脂は、３未満のＰＲＲ値を有する。別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、３未満、好ましくは２未満のＰＲＲを有する。別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、−１から３、好ましくは０．５から３、より好ましくは１から３のＰＲＲを有する。−１から７０のすべての個々のＰＲＲ値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。７０のＰＲＲ値は、７．６のＭＬＲＡ／ＭＶ値に相当する。
【００７２】
Ｔ型分枝形成は、典型的には、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＷＯ００／２６２６８（および米国特許第６，６８０，３６１号）に記載されているもののような適切な反応条件下において、メタロセン触媒の存在下で、エチレンまたは他のアルファオレフィンと鎖末端不飽和巨大モノマーとを共重合することによって得られる。極めて高いレベルのＬＣＢが望まれる場合は、Ｔ型分枝形成は、ＬＣＢ度に対する実用的な上限を有するため、Ｈ型分枝形成が好ましい方法である。ＷＯ００／２６２６８に記載されているように、Ｔ型分枝形成のレベルが高くなると、製造が経済的に成り立たなくなる点に達するまで、製造プロセスの効率またはスループットが著しく低下する。測定可能なゲルを伴わず、非常に高レベルのＴ型ＬＣＢを有するＴ型ＬＣＢポリマーをメタロセン触媒によって製造することができる。成長するポリマー鎖に導入される巨大モノマーは、反応性不飽和部位を１つしか有さないため、得られるポリマーは、様々な長さの側鎖をポリマー骨格に沿う異なる間隔で含んでいるにすぎない。
【００７３】
Ｈ型分枝形成は、典型的には、エチレンまたは他のアルファオレフィンと、重合法において非メタロセン型の触媒と反応する２つの二重結合を有するジエンとを共重合することによって得られる。名称が暗示するように、ジエンは、ジエン架橋を通じて１つのポリマー分子を別の分子に結合させ、得られるポリマー分子は、長鎖分枝より架橋と記述され得る「Ｈ」に類似している。Ｈ型分枝形成は、典型的には、極めて高レベルの分枝形成が望まれるときに用いられる。あまりにも多くのジエンが使用されると、ポリマー分子は、あまりにも多くの分枝または架橋を形成して、ポリマー分子が（溶液法において）反応溶媒に溶解しなくなるため、ポリマー分子が溶液から析出し、ポリマー中にゲル粒子が形成されることになる。
【００７４】
また、Ｈ型分枝形成剤を使用すると、メタロセン触媒が不活性化され、触媒効率が低下し得る。したがって、Ｈ型分枝形成剤を使用する場合は、使用される触媒は、典型的には、メタロセン触媒ではない。米国特許第６，３７２，８４７号においてＨ型分枝ポリマーを調製するのに使用された触媒は、バナジウム型触媒である。
【００７５】
ＬＣＢ度が０．０１ＬＣＢ／１０００炭素原子から３ＬＣＢ／１０００炭素原子であり、触媒が拘束幾何触媒（メタロセン触媒）であるＴ型ＬＣＢポリマーが、米国特許第５，２７２，２３６号に開示されている。Ｐ．ＤｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓおよびＤ．Ｂａｉｒｄ、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ、４７（３）、７１７〜７３６頁、Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ  ２００３、「Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｓｐａｒｓｅ  Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｏｎ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｆｒｏｍ  Ｔｈｏｓｅ  Ｄｕｅ  ｔｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ」、によれば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を調製するのに使用されるもののような遊離ラジカル法は、極めて高レベルのＬＣＢを有するポリマーを製造する。例えば、ＤｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓおよびＢａｉｒｄの表１における樹脂ＮＡ９５２は、遊離ラジカル法によって調製されたＬＤＰＥであり、表ＩＩによれば、３．９ＬＣＢ／１０００炭素原子を含む。平均レベルのＬＣＢを有すると考えられる、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ）から入手可能なエチレンアルファオレフィン（エチレンオクテンコポリマー）は、それぞれ表ＩおよびＩＩの樹脂親和性ＰＬ１８８０および親和性ＰＬ１８４０を含み、０．０１８および０．０５７ＬＣＢ／１０００炭素原子を含む。
【００７６】
本発明の一実施形態において、ＥＡＯ構成要素は、Ｔ型ＬＣＢレベルが現行の商業的に入手可能なＥＡＯのレベルを大きく上回るが、ＬＣＢレベルがＨ型および遊離ラジカル分枝形成剤を使用することによって得られたものを下回る。表１には、本発明に有用な様々な種類のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのＬＣＢレベルが列記されている。
【００７７】
好ましくは、本発明のＥＡＯインターポリマーは、１．５から４．５、より好ましくは１．８から３．８、最も好ましくは２．０から３．４の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。１．５から５のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。ＥＡＯインターポリマーは、０．９３ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９２ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．９１ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の実施形態において、ＥＯＡインターポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．８７ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃから０．９３ｇ／ｃｃの密度を有し、０．８６ｇ／ｃｃから０．９３ｇ／ｃｃのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００７８】
一実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上のメルトインデックスＩ２を有する。別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、３０ｇ／１０分以下、好ましくは２５ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下のメルトインデックスＩ２を有する。
【００７９】
別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、０．１ｇ／１０分から３０ｇ／１０分、好ましくは０．１ｇ／１０分から２０ｇ／１０分、より好ましくは０．１ｇ／１０分から１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。０．１ｇ／１０分から３０ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００８０】
本発明に好適なＥＡＯインターポリマーをＷＯ００／２６２６８に記載されている方法によって製造することができる。米国特許第６，３６９，１７６号に記載されている混合触媒系を使用して、ＷＯ００／２６２６８に記載されている方法によって、ＥＡＯ−１、ＥＡＯ−２−１、ＥＡＯ−８およびＥＡＯ−９を調製した。ＷＯ００／２６２６８に記載されている手順によってＥＡＯ−７−１を二重反応器で調製した。ＥＡＯ−Ｅ−Ａを米国特許第５，２７２，２３６号および同５，２７８，２７２号に記載されているように調製した。米国特許第５，２７２，２３６号；同５，２７８，２７２号および同６，３６９，１７６号は、それぞれその全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００８１】
【表１】
2009507957.tif 000002
【００８２】
好適な市販ＥＡＯの例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｎｇａｇｅ（登録商標）、ＥＮＲ、ＥＮＸ、Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）およびＮｏｒｄｅｌ（登録商標）ＩＰ製品ならびにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶｉｓｔａｌｏｎが挙げられる。
【００８３】
本発明の別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、１００，０００ポアズを超える、好ましくは２００，０００ポアズを超える、より好ましくは３００，０００ポアズを超える、最も好ましくは４００，０００ポアズを超える０．１ｒａｄ／秒の剪断粘度（本明細書では低剪断粘度とも称する）を有する。この粘度は、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳのような動的機械的分光計を使用して、窒素雰囲気下で、１９０℃にて０．１ラジアン毎秒（ｒａｄ／秒）の剪断速度でポリマー粘度を測定することによって求められる。
【００８４】
低剪断粘度は、ポリマーの重量（ＭＷ）およびＬＣＢ度に影響される。分子量は、ポリマーの溶融強度によって間接的に測定される。一般原則として、ポリマーの分子量が大きいほど、溶融強度が良好である。しかし、分子量が大きくなりすぎると、ポリマーは、加工するのが不可能になる。ＬＣＢをポリマー骨格に導入すると、高ＭＷポリマーの加工性が向上する。したがって、低剪断粘度（０．１ｒａｄ／秒）は、ポリマーにおけるＭＷとＬＣＢのバランスのある程度の尺度である。
【００８５】
本発明の別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーは、５ｃＮ以上、好ましくは６ｃＮ以上、より好ましくは７ｃＮ以上の溶融強度を有する。溶融強度（ＭＳ）は、本明細書に用いられているように、３３逆秒（ｓｅｃ−１）の一定剪断速度で、細管レオメータダイから押し出された溶融ポリマーの溶融フィラメントに対して測定されたセンチニュートン（ｃＮ）単位の最大引張力であり、フィラメントは、１ｃｍ／秒の初期速度から０．２４センチメートル毎秒（ｃｍ／秒）の割合でフィラメントを加速する一対のニップローラによって延伸される。溶融フィラメントは、好ましくは、Ｉｎｓｔｒｏｎ細管レオメータの胴体に充填された１０グラム（ｇ）のポリマーを加熱し、ポリマーを１９０℃で５分間平衡化し、直径０．２１ｃｍ、長さ４．１９ｃｍの細管ダイを通じて、２．５４ｃｍ／分のピストン速度でポリマーを押し出すことによって生成される。引張力は、好ましくは、フィラメントが細管ダイを出る点の１０ｃｍ真下にニップローラが位置するように配置されるＧｏｅｔｔｆｅｒｔレオメータで測定される。
【００８６】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマー（またはインターポリマー）は、α−オレフィンコモノマーが所与のポリマー分子内にランダムに分布し、ポリマー分子の実質的にすべてが同じエチレン対コモノマー比を有する実質的に直鎖状の均一分枝ポリマーである。本発明に使用される実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーは、その各々の全内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，２７２，２３６号；同第５，２７８，２７２号；同第６，０５４，５４４号；同第６，３３５，４１０号および同第６，７２３，８１０号に記載されている。実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーは、長鎖分枝を有する均一分枝エチレンポリマーである。長鎖分枝は、ポリマー骨格と同じコモノマー分布を有し、ポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さを有することができる。
【００８７】
「実質的に直鎖状」は、典型的には、‘２７２特許について上述したように、平均で、（骨格炭素および分枝炭素の双方を含む）全炭素数１０００個当たり０．０１から３の長鎖分枝で置換されたポリマーを指す。全炭素数１０００個当たり０．０１から１の長鎖分枝で置換されてもよいポリマーもある。実質的に直鎖状のポリマーの市販品の例としては、ＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリマー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能）およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。
【００８８】
実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーは、独自の均一分枝エチレンポリマー類を形成する。それらは、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に記載されている、良く知られた従来の均一分枝直鎖状エチレンインターポリマー類と実質的に異なり、さらに、それらは、従来の不均一チーグラ・ナッタ触媒重合直鎖状エチレンポリマー（例えば、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または例えば米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されている技術を用いて製造された高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と同類でもなく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーのような高圧遊離ラジカル誘導高度分枝ポリエチレン(high pressure, free-radical initiated, highly branched polyethylenes)と同類でもない。
【００８９】
本発明に有用な均一に分枝化した実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーは、分子量分布が比較的狭いが、優れた加工性を有する。驚いたことに、実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は広く変動し、分子量分布（Ｍｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）と本質的に無関係である。この驚くべき挙動は、例えば米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に記載されているもののような従来の均一分枝直鎖状エチレンインターポリマー、および例えば米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に記載されているもののような従来の不均一分枝チーグラ・ナッタ重合直鎖状ポリエチレンインターポリマーと全く対照的である。実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーと異なり、直鎖状エチレンインターポリマー（均一分枝であっても、不均一分枝であっても）は分子量分布が大きくなるに従って、Ｉ１０／Ｉ２値も大きくなるという流動特性を有する。
【００９０】
本発明の組成物のランダムエチレン／α−オレフィン構成要素は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態を含んでいてもよい。
【００９１】
ポリウレタン構成要素
本発明のポリウレタンは、不飽和炭化水素骨格、および分子の末端に結合した、または分子内でペンダント状に結合した少なくとも１つ（好ましくは２つ）のイソシアネート反応基を有することを特徴とする官能ポリジエンからそれぞれ独立に調製される。この官能基は、イソシアネートと反応して二重結合を形成する基のいずれかであってもよい。この官能基は、好ましくは、「活性水素原子」を含み、典型的な例は、ヒドロキシル、一級アミノ、二級アミノ、スルフヒドリル(sulfhydryl)およびそれらの混合物である。「活性水素原子」という用語は、分子内での配置のため、参照により本明細書に組み込まれているＫｏｈｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．、４９、３１〜８１頁（１９２７）に記載されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験による活性を示す水素原子を指す。ポリウレタンにおける不飽和部分の含有量は、１から９５重量パーセント、好ましくは１０から５０重量パーセントである。好ましい実施形態において、ポリウレタン構成要素は、ポリジエンジオールから調製される。本発明の別の実施形態において、ポリウレタン構成要素は、ヒドロキシル以外のイソシアネート反応基を含む官能化ポリジエンから調製される。ポリウレタンは、本明細書に記載されているランダムエチレン／α−オレフィンとさらに混合される。
【００９２】
当該官能ポリジエンを調製するための１つの方法は、共役ジエンを二官能性開始剤の両端からアニオン重合によって成長させる２工程プロセスである。ポリジエンの分子量は、共役ジエンの開始剤に対するモル比によって調節される。第２の工程において、末端を酸化アルキレン（酸化エチレンまたは酸化プロピレン等）でキャップして、不飽和ジオールを製造する。この具体的なプロセスは、Ｋａｍｉｅｎｓｋｉ（参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，０３９，５９３号）に記載されている。当該プロセスにおいて、過剰の酸化アルキレンを添加し、ポリジエンの末端に短いポリ（酸化アルキレン）鎖を形成することが可能である。当該材料は、本発明の範囲内である。
【００９３】
官能性ポリジエンを調製するのに使用される共役ジエンは、典型的には４個から２４個、好ましくは４個から８個の炭素原子を含む。典型的なジエンとしては、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられ、典型的な官能ポリジエンは、各末端が酸化エチレンでキャップされたポリブタジエンおよびポリイソプレンである。これらのポリジエンは、１分子当たり少なくとも１つの官能基を有し、典型的には５００から１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。官能基は、好ましくはヒドロキシル基である。
【００９４】
本発明のポリウレタンは、官能性ポリジエンをイソシアネートおよび場合によって連鎖延長剤と反応させることによって調製される。「プレポリマー」法において、典型的には、１つまたは複数の官能性ポリジエンを１つまたは複数のイソシアネートと反応させて、プレポリマーを形成する。プレポリマーを１つまたは複数の連鎖延長剤とさらに反応させる。あるいは、すべての反応物質の１回の反応によってポリウレタンを調製することができる。典型的なポリウレタンは、５，０００から１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは２０，０００から１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００９５】
本発明によるポリウレタンの硬質部分を調製するのに好適に使用されるジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートならびにそれらの組合せが挙げられる。ジイソシアネートから誘導される構造単位（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）の例は、以下の式（Ｉ）で表される。
【００９６】
【化１】
2009507957.tif 000003
（式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基である。）。これらのジイソシアネートの代表例を、その教示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，３８５，１３３号；同第４，５２２，９７５号；および同第５，１６７，８９９号に見いだすことができる。好ましいジイソシアネートとしては、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよび２，４−トルエンジイソシアネートが挙げられるが、それらに限定されない。より好ましいのは、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。最も好ましいのは、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００９７】
ポリジエンジオールおよび対応するポリウレタンのいくつかの例が、それぞれ参照により本明細書に組み込まれているＰｙｔｅｌａら、Ｎｏｖｅｌ  Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｄｉｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ＰＵ  Ｌａｔ．Ａｍ．２００１；およびＰｙｔｅｌａら，  Ｎｏｖｅｌ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｆｏｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｓｅａｌａｎｔｓ、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ＆  Ｓｅａｌａｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、２００３年６月、４５〜５１頁に記載されている。水素化ポリジエンジオールおよび対応するポリウレタンのいくつかの例が、それぞれ参照により本明細書に組み込まれている国際公開第ＷＯ９９／０２６０３号；および対応する欧州特許ＥＰ０９９４９１９Ｂ１に記載されている。後の２つの参考文献に記載されているように、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，０３９，７５５号にあるようなラネーニッケル、白金等の貴金属、可溶性遷移金属触媒およびチタン触媒のような触媒の存在下における水素化を含む確立された様々なプロセスによって水素化を行うことができる。また、それらのポリマーは、異なるジエンブロックを有していてもよく、これらのジエンブロックを、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，２２９，４６４号に記載されているように選択的に水素化することができる。
【００９８】
ジイソシアネートとしては、また、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−１−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物；４，４’−、２，２’および２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物のような脂肪族および脂環式イソシアネート化合物が挙げられる。また、１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネートを本発明に使用することもできる。イソシアネートを有機イソシアネート、改質イソシアネート、イソシアネート系プレポリマーおよびそれらの混合物から選択することができる。
【００９９】
上述のように、「１回の」プロセスで実質的に同時にすべての成分を混合することによって、または「プレポリマープロセス」で成分を段階的に添加し、随意の添加剤の存在下で、もしくは該添加剤を添加せずにそのプロセスを実施することによって、ポリウレタンを調製することができる。イソシアネートとヒドロキシルまたは他の官能基との反応を促進させる好適な触媒を添加して、または添加せずに、バルクまたは溶液中でポリウレタン形成反応を行うことができる。これらのポリウレタンの典型的な調製の例が、Ｍａｓｓｅによって記載されている（全面的に本明細書に組み込まれている米国特許第５，８６４，００１号参照）。
【０１００】
本発明のポリウレタンの硬質部分の他の主要構成要素は、この技術分野で良く知られている少なくとも１つの連鎖延長剤である。知られているように、連鎖延長剤がジオールである場合は、得られる生成物は、ＴＰＵである。連鎖延長剤がジアミンまたはアミノアルコールである場合は、得られる生成物は、技術的にはＴＰＵＵである。
【０１０１】
本発明に使用できる連鎖延長剤は、２つ以上、好ましくは、それぞれが「活性水素原子」を含む２つの官能基を特徴とする。これらの官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、一級アミノ、二級アミノおよびそれらの混合物の形態である。「活性水素原子」という用語は、分子内での配置のため、Ｋｏｈｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．、４９、３１〜８１頁（１９２７）に記載されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験による活性を示す水素原子を指す。
【０１０２】
連鎖延長剤は、脂肪族、脂環式または芳香族であってもよく、ジオール、ジアミンおよびアミノアルコールに代表される。二官能性連鎖延長剤の実例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび他のペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ならびに他の２−エチル−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび他のヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、エステルジオール２０４、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノテアン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トルエン−２，４−ジアミンおよびトルエン−１，６−ジアミンである。２個から８個の炭素原子を含む脂肪族化合物が好ましい。熱可塑性または可溶性ポリウレタンを製造する場合は、連鎖延長剤は、本質的に二官能性である。アミン連鎖延長剤としては、エチレンジアミン、モノメタノールアミンおよびプロピレンジアミンが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１０３】
広く使用されている直鎖状連鎖延長剤は、一般には、４００ダルトン（またはｇ／モル）を超えない分子量を有することを特徴とするジオール、ジアミンまたはアミノアルコール化合物である。この文脈において、「直鎖状」とは、三級炭素からの分枝形成が含まれないことを意味する。好適な連鎖延長剤の例は、式：ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２およびＨ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（式中、「ｎ」は、典型的には１から５０の数である）で表される。
【０１０４】
第１の一般的連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール（「ブタンジオール」または「ＢＤＯ」）であり、式：ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨで表される。
【０１０５】
他の好適な連鎖延長剤としては、エチレングリコール；ジエチレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，５−ヘプタンジオール；トリエチレングリコール；またはそれらの組合せが挙げられる。
【０１０６】
一般的に、４００ダルトン（またはｇ／モル）を超えない分子量を有することを特徴とするジオール、ジアミンまたはアミノアルコール化合物である環式連鎖延長剤も好適である。この文脈において、「環式」とは、環構造を意味し、典型的な環構造としては、ヒドロキシル−アルキル分枝を有する５から８員環構造が挙げられるが、それらに限定されない。環式連鎖延長剤の例は、式：ＨＯ−Ｒ−（環）−Ｒ’−ＯＨおよびＨＯ−Ｒ−Ｏ−（環）−Ｏ−Ｒ’−ＯＨ（式中、ＲおよびＲ’は、１個から５個のアルキル炭素鎖であり、各環は、好ましくはすべて炭素の５から８員である）で表される。これらの例において、末端の−ＯＨの一方または両方を−ＮＨ２で置き換えることができる。好適な環式連鎖延長剤としては、シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）、ヒドロキノンビス−２−ヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）が挙げられる。
【０１０７】
好ましい環式連鎖延長剤であるシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の構造単位は、式：ＨＯ−ＣＨ２−（シクロヘキサン環）−ＣＨ２−ＯＨで表される。
【０１０８】
連鎖延長剤は、具体的な反応構成要素の選択、硬質部分および軟質部分の所望の量、ならびに弾性率および引裂強度のような良好な機械特性を与えるのに十分な指数によって決定された量でポリウレタンに導入される。
【０１０９】
本発明のポリウレタン組成物は、２から２５重量パーセント、好ましくは３から２０重量パーセント、より好ましくは４から１８重量パーセントの連鎖延長剤構成要素を含んでいてもよい。
【０１１０】
要望に応じて、場合により、しばしば「連鎖停止剤」と呼ばれる少量のモノヒドロキシ官能性またはモノアミノ官能性化合物を使用して、分子量を調節することができる。当該連鎖停止剤の実例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールである。連鎖停止剤は、使用される場合は、典型的には、ポリウレタン組成物をもたらす反応混合物全体の０．１重量パーセントから２重量パーセントの少量で存在する。
【０１１１】
当業者に良く知られているように、イソシアネートの全官能基に対する比は、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を決定づける。場合によっては、非常にわずかに過剰のイソシアネートを使用するのが望ましい。
【０１１２】
直鎖状の高分子量（Ｍｎ）ポリマーでは、１鎖当たり２つの官能基を有する出発材料が望ましい。しかし、一連の官能基を有する出発材料に対応することが可能である。例えば、中間部分が繰返しイソシアネート連鎖延長剤成分からなるポリウレタンの両末端をキャップするために、１つの官能性末端を有するポリジエンを使用することが可能である。３つ以上の官能基を有するポリジエンは、分枝状ポリマーを形成する。架橋およびゲルが問題となり得るが、官能性の度合いが高すぎる場合は、これをプロセス条件によって抑制することができる。当該分枝状ポリマーは、高溶融強度のような場合によっては望ましいいくつかの流動特性を示すことになる。
【０１１３】
場合によって、ウレタン基の形成を促進または助長する触媒を処方に使用することができる。有用な触媒の実例は、オクタン酸第一錫、ジラウリル酸ジブチル錫、オレイン酸第一錫、チタン酸テトラブチル錫、塩化トリブチル錫、ナフテン酸コバルト、酸化ジブチル錫、酸化カリウム、塩化第二錫、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および炭酸ビスマスである。触媒は、使用される場合は、典型的には、ポリウレタン形性成分の全量に対して、０．００１重量パーセント以下から２重量パーセント以上までの範囲であってもよい触媒量で採用される。
【０１１４】
また、本発明のポリウレタンの特性を改質するために添加剤を使用することができる。添加剤を当該技術分野および文献で既に知られている従来の量で含めることができる。通常、様々な酸化防止剤、紫外線阻害剤、蝋、増粘剤および充填剤のような添加剤を使用して、具体的な所望の特性をポリウレタンに付与する。充填剤は、使用される場合は、有機充填剤または無機充填剤であってもよいが、一般には、粘土、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填剤である。また、一定の特性を付与するために、ガラスまたは炭素繊維のような繊維添加剤を添加することもできる。
【０１１５】
本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタンをポリジエンジオール、イソシアネートおよび連鎖延長剤、好ましくは脂肪族連鎖延長剤から形成する。別の実施形態において、ポリジエンジオール系ポリウレタンを水素化する。
【０１１６】
さらなる実施形態において、４個から２４個、好ましくは４個から８個の炭素を有する共役ジエンからポリジエンジオールを形成する。上述のように、典型的なジエンとしては、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられ、典型的なポリジエンとしては、ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびに水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレンが挙げられる。好ましい実施形態において、これらのポリジエンは、分子内に少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシル基を有し、典型的には、５００から１０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，０００から５，０００ｇ／モル、さらにより好ましくは１，５００から３，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。好ましくは、ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオール、より好ましくはポリブタジエンジオールである。
【０１１７】
別の実施形態において、１５から４０重量パーセントのジイソシアネート、５０から７５重量パーセントのポリジエンジオールおよび５から１５重量パーセントの連鎖延長剤を含む組成物からポリジエンジオール系ポリウレタンを形成する。さらなる実施形態において、ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオールであり、好ましくはポリブタジエンジオールである。さらなる実施形態において、ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、より好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。さらなる実施形態において、連鎖延長剤は、脂肪族ジオールである。別の実施形態において、ポリジエンジオールは、５００から１０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，０００から５，０００ｇ／モル、さらにより好ましくは１，５００から３，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。別の実施形態において、ポリジエンジオールは、水素添加されていない。別の実施形態において、ポリジエンジオールは、水素添加されている。別の実施形態において、ポリジエンジオールは、部分的に水素添加されている。
【０１１８】
本発明の組成物のポリウレタン構成要素は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。
【０１１９】
用途
任意の押出、熱成形、圧延、ブロー成形、発泡または射出成形法を用いて、本発明の組成物を部品、シートまたは他の製造品に加工することができる。組成物の構成要素を混合前にプロセスに供給することもできるし、好ましい実施形態において、組成物が押出、熱成形、圧延、ブロー成形、発泡または射出成形法で成形されるように変換押出機等の処理装置に構成要素を直接供給することができる。物品の加工の前に、組成物を別のポリマーと混合することもできる。その１つが、熱可塑性ポリオレフィン組成物のペレットと別のポリマーのペレットとの乾燥混合である任意の様々な従来の技術によって当該混合を行うことができる。
【０１２０】
本発明の組成物から加工できる物品の網羅的でなく、部分的な一覧には、計器パネル、計器パネル被膜、計器パネル発泡体、バンパーフェーシア、車体側面成形品、内部支柱、外部装飾品、内部装飾品、雨よけ、通気遮断壁、エアダクトおよびホイールカバーなどの自動車車両部品、ならびにポリマーフィルム、ポリマーシート、発泡体、チューブ、繊維、コーティング、ゴミ箱、保存または梱包容器、芝生装備帯または紐、芝刈り機、ガーデンホースおよび他の庭器具部品、冷蔵庫ガスケット、レクリエーション用車両部品、ゴルフカート部品、ユーティリティカート部品、玩具および船艇部品のような自動車以外の用途が含まれる。該組成物を屋根メンブレン(roofing membranes)のような屋根用途に使用することもできる。該組成物を、さらに、長靴、特に工業用作業靴の軸、内部および外部靴底構成要素のような履物の構成要素を製造するのに使用することができる。当業者は、不必要な実験を行うことなく、この一覧を容易に広げることができる。
【０１２１】
シート押出用途では、本発明の組成物は、２ｇ／１０分以下（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス、Ｉ２、１．０ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、組成物の全重量に対して２５から７５重量パーセントのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいてもよい。また、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、より好ましくは０．９８から１．０３のＮＣＯ／ＯＨ比を有するのが好ましい。
【０１２２】
射出成形用途では、本発明の組成物は、２から３０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス、Ｉ２、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、組成物の全重量に対して２５から７５重量パーセントのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいてもよい。また、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、より好ましくは０．９８から１．０３のＮＣＯ／ＯＨ比を有するのが好ましい。
【０１２３】
ブロー成形用途では、本発明の組成物は、２ｇ／１０分以下（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス、Ｉ２、１．０ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、組成物の全重量に対して２５から７５重量パーセントのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいてもよい。また、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、より好ましくは０．９８から１．０３のＮＣＯ／ＯＨ比を有するのが好ましい。
【０１２４】
架橋発泡用途では、本発明の組成物は、１から５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス、Ｉ２、０．８９ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、組成物の全重量に対して２５から７５重量パーセントのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいてもよい。また、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、より好ましくは０．９８から１．０３のＮＣＯ／ＯＨ比を有するのが好ましい。
【０１２５】
自動車用物品を様々な方法によって調製することができる。それらを射出成形、ブロー成形、圧縮成形もしくは低圧射出成形する、または押し出し、次いで雄型または雌型真空熱成形によって熱成形する、または一面の静止溶融組成物(blanket of still molten composition)を被膜発泡複合体(skin foam composite)の背面に置き、低圧下で押しつけて、被膜を形成し、それを硬質ＴＰＯ基板に接着する低圧成形のようなハイブリッド法で調製することができる。本発明の組成物から形成された押出シートをダッシュボード成形品、計器パネルおよびドアパネルのような市販の自動車用成形品に熱成形することができる。
【０１２６】
熱成形は、一般には、シートの形の柔軟なプラスチックを鋳型上で加圧または圧搾して、最終的な形状を形成する。圧力および熱を用いてシートを鋳型上に形成する。熱成形可能なシートを鋳込、圧延、転造、押出、圧縮成形または他の技術によって本発明の組成物の樹脂ペレットまたは粉末から調製することができる。熱成形法では、本発明の組成物から形成されたシートを典型的には加熱し、次いで金型（鋳型）上で延伸する。次いで、延伸シートを金型表面で冷却し、得られた部品を金型に含まれていないシートの余剰物から切り取る。本発明の組成物は、熱成形用途に特に好適であり、好適な熱成形温度およびサイクル時間で精細度を有する自動車部品を提供する。好適な熱成形温度は、１２０℃から２２０℃の範囲であってもよい。当業者は、対象となる金型（鋳型）に基づいて適切な熱成形条件を設定することが可能である。
【０１２７】
本発明の組成物は、また、良好な成形性を有し、良好な機械特性を有する射出成形自動車部品を形成するのに使用できる。好適な射出成形温度は、１２０℃から２２０℃の範囲であってもよい。当業者は、対象となる金型（鋳型）に基づいて適切な射出成形条件を設定することが可能である。射出成形工具を使用して、本発明の自動車部品を調製することができ、従来のＰＣおよびＡＢＳ樹脂のために設計された工具を使用して射出成形部品を形成することも本発明の範囲内に含まれる。
【０１２８】
これらの方法によって製造できるさらなる自動車用物品としては、計器パネル枠、トッパー(toppers)、バランスパネル（風防ガラス閉鎖パネル）、計器クラスタベゼル(instrument cluster bezels)、センターコンソールベゼル、グローブボックスの内装および外装、支柱および柱、Ａ、ＢおよびＣピラー、すべての分類保管エリアおよびカバー、ならびにファンハウジングのようなフード下部品が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１２９】
定義
本明細書に引用されている任意の数値は、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在することを条件に、１単位刻みで下限値から上限値のすべての値を含む。一例として、例えば分子量、粘度、メルトインデックスのような組成上の特性、物理特性または他の特性が１００から１０００であると記載されている場合は、１００、１０１、１０２等のすべての個々の値、および１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等の部分範囲が、本明細書に明確に列挙されることを意図する。１未満の値を含む範囲、または１を超える小数（例えば１．１、１．５等）を含む範囲については、１単位は、適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。１０未満の１桁数（例えば１から５）を含む範囲については、１単位は、典型的には０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されているものの例にすぎず、列挙された下限値と上限値の間の数値のすべての可能な組合せが、本出願に明確に指定されているものと見なされるべきである。本明細書に述べられているように、メルトインデックス、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶化度、コモノマー比率、コモノマーにおける炭素原子数および他の特性に関して、数値範囲を引用した。
【０１３０】
「ランダムエチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書に用いられているように、当該技術分野でポリマーに関して用いられるものとして定義され、コモノマーがポリマー鎖に沿ってランダムに分布しているエチレン系インターポリマーを指す。「エチレンインターポリマー」または「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書に用いられているように、主に（５０モルパーセントを超える）エチレンモノマー単位から形成されたポリマーを指す。モル百分率は、重合性モノマーの全モル数に基づく。
【０１３１】
「ポリジエンジオール系ポリウレタン」という用語は、本明細書に用いられているように、部分的にポリジエンジオールから形成されたポリウレタンポリマーを指す。
【０１３２】
「水素化」という用語は、当該技術分野で知られており、本明細書に用いられているように、ポリジエンジオール内の二重結合の水素化（アルケン基内の水素の反応）に関するものであり、最終（水素化）生成物に関するものである。本明細書に用いられているように、「水素化」という用語は、すべての二重結合完全水素化、またはポリジエンジオール内の二重結合のほぼ完全な（約９５モルパーセントを超える）水素化を指す。「部分的水素化」という用語は、本明細書に用いられているように、いずれもポリジエンジオール内の二重結合の有意な量（約５モルパーセントを超える量）が水素化されない水素化反応および最終生成物に関するものである。
【０１３３】
「組成物」という用語は、本明細書に用いられているように、組成物ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【０１３４】
「ポリマー」という用語は、本明細書に用いられているように、同一または異なる種類のモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称語は、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すのに通常採用されるホモポリマーという用語、および以下に定義されるインターポリマーという用語を包括する。
【０１３５】
「インターポリマー」という用語は、本明細書に用いられているように、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称語は、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すように通常採用されるコポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【０１３６】
「混合物」または「ポリマー混合物」という用語は、本明細書に用いられているように、２つ以上のポリマーの混合物を意味する。当該混合物は、混和性を有していても、いなくてもよい。当該混合物は、相分離されていても、いなくてもよい。当該混合物は、透過型電子顕微鏡法、光散乱Ｘ線散乱法、または当該技術分野で知られている他の方法により測定された１つまたは複数の分域構造を含んでいても、いなくてもよい。
【０１３７】
試験方法
密度をＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００、方法Ｂに従って測定した。
【０１３８】
光沢度をＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−０３に従って測定した。マルチアングル２６８反射計を使用して、６０度光沢度を測定する。光を押出シートの模様面に６０度で誘導し、反射光を光電気的に測定する。
【０１３９】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４（バージョンＣ）、条件１９０℃／２．１６ｋｇを用いてｇ／１０分単位のメルトインデックス、Ｉ２を測定した。符号「Ｉ１０」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／１０．０ｋｇを用いて測定されたｇ／１０分単位のメルトインデックスを指す。符号「Ｉ２１」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／２１．６ｋｇを用いて測定されたｇ／１０分単位のメルトインデックスを指す。
【０１４０】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）−ＴＡインストルメント２９２０変調ＤＳＣインストルメントを非変調モードで使用して、相対的結晶化度を定め、各ポリマーまたは化合物のＴｃ、ＴｇおよびＴｍ特性を監視した。窒素パージを使用する加熱−冷却−加熱法を９〜１０ｍｇのサンプルに対して実施した。
【０１４１】
サンプルの熱挙動を以下の温度プロファイルによって調べた。サンプルを１８０℃まで急速に加熱し、前の任意の熱履歴を除去するために３分間恒温に保持した。次いで、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０°に３分間保持した。次いで、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。冷却および第２加熱曲線を記録した。
【０１４２】
降状極限引張強度および破断伸度をＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−０３に従って測定した。両測定を打抜きＤ６３８型ＩＶ試験片に対して２３℃で実施した。
【０１４３】
表面張力をＤＩＮ  ５３３６４（１９８６）に従って測定した。確定表面張力の流体であり、２８から５６ｍＮ／ｍの範囲で利用可能であるＡｒｃｏｔｅｃ試験インクを使用した。
【０１４４】
シート硬度特性をＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−５に従って測定した。引張特性を標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３に従って測定した。
【０１４５】
溶融張力(melt tension)を選択されたポリマーサンプルに対して１９０℃の温度でＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓにより測定した。Ｒｈｅｏｔｅｎｓは、一定速度で細管ダイから押し出された溶融糸状体を引っ張る２つの逆回転車輪で構成されている。車輪が回転しているときの溶融物の応力応答を測定するための天秤が車輪に装備されている。車輪を糸状体破壊まで加速させる。糸状体を破壊する力をセンチニュートン（ｃＮ）単位の溶融張力とする。
【０１４６】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．のＡＲＥＳ（高度流動膨張システム）動的機械的分光計（ＤＭＳ）で、溶融流動技術を用いてサンプルを調べることによってＲＲ（Ｖ０．１／Ｖ１００）を測定した。２ｍｍ間隔の動的周波数モードおよび２５ミリメートル（ｍｍ）径平行板器具を使用して、１９０℃でサンプルを調べた。８％の歪速度、および０．１から１００ｒａｄ／秒まで漸進的に増加させた振動速度を用いて、各デケードの周波数に対して採取された５つのデータ点を分析した。各サンプル（ペレットまたはベール）を２００００ｐｓｉ（１３７．９メガパスカル（ＭＰａ））の圧力にて１８０℃で１分間圧縮成形して、１／８インチ（０．０４９ｃｍ）の厚さの３インチ（１．１８センチメートル（ｃｍ））小板とする。それらの小板を急冷し、（１分間の時間にわたって）室温まで冷却する。２５ｍｍの小板をより大きい小板の中心部から切断する。次いで、これらの２５ｍｍ径のアリコットを１９０℃でＡＲＥＳに挿入し、５分間かけて平衡にしてから試験を開始する。酸化変性を最小限にするために、分析中はサンプルを窒素環境に維持する。データ変換および操作をＡＲＥＳ２／Ａ５：ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）９５ベースのソフトウェアパッケージによって遂行する。ＲＲは、粘度対剪断速度比の曲線を測定する。
【０１４７】
インターポリマームーニー粘度、ＭＶ、（１２５℃におけるＭＬ１＋４）をアメリカ材料試験協会試験Ｄ１６４６−９４（ＡＳＴＭＤ１６４６−９４）に従って測定した。以上に示された式に従って、ＭＶおよびＲＲからＰＲＲを計算する。ＭＬは、ムーニー大形ロータを指す。このムーニー粘度を現行の試験方法、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０４に従って測定することもできる。粘度計は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＶ２０００測定器である。
【０１４８】
上述の流動性が改質された実質的にゲルのない熱可塑性エラストマー組成物に関して、以下の定義および試験方法が適用される。
【０１４９】
剪断減粘指数（ＳＴＩ）は、本明細書に用いられているように、特定の高剪断速度のポリマー粘度で割った特定の低剪断速度のポリマー粘度の比である。エチレン／アルファ−オレフィン（ＥＡＯ）ポリマーでは、従来のＳＴＩ試験温度は１９０℃である。ポリマー粘度は、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳのような動的機械的分光計を使用して、窒素雰囲気下で、０．１ラジアン毎秒（ｒａｄ／秒）から１００ｒａｄ／秒の範囲内の剪断速度および１９０℃で、ポアズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｃｍ２））単位で従来的に測定される。剪断減粘指数は、「０．１ｒａｄ／秒におけるポリマー粘度」の「１００ｒａｄ／秒におけるポリマー粘度」に対する比である。
【０１５０】
溶融強度（ＭＳ）は、本明細書に用いられているように、３３逆秒（ｓｅｃ−１）の一定剪断速度で、細管レオメータダイから押し出された溶融ポリマーの溶融フィラメントに対して測定されたセンチニュートン（ｃＮ）単位の最大引張力であり、フィラメントは、１ｃｍ／秒の初期速度から０．２４センチメートル毎秒毎秒（ｃｍ／ｓｅｃ−２）の割合でフィラメントを加速する一対のニップローラによって延伸される。溶融フィラメントは、好ましくは、Ｉｎｓｔｒｏｎ細管レオメータの胴体に充填された１０グラム（ｇ）のポリマーを加熱し、ポリマーを１９０℃で５分間平衡化し、直径０．２１ｃｍ、長さ４．１９ｃｍの細管ダイを通じて、２．５４ｃｍ／分のピストン速度でポリマーを押し出すことによって生成される。引張力は、好ましくは、フィラメントが細管ダイを出る点の１０ｃｍ真下にニップローラが位置するように配置されるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓで測定される。
【０１５１】
凝固温度（ＳＴ）は、本明細書に用いられているように、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．が販売するもののような示差走査熱量計（ＤＳＣ）で冷却中に測定された最高温度ピーク吸熱量の温度（℃）であり、ポリマーは、最初に、室温から２００℃の温度まで１０℃／分（ｍｉｎ）の速度で加熱され、次いで−３０℃の温度まで１０℃／分の速度で冷却され、次いで通常２００℃の温度まで１０℃／分の速度で再加熱される。
【０１５２】
上限使用温度（ＵＳＴ）は、本明細書に用いられているように、熱機械分析計（ＴＭＡ）浸透プローブが、２から３ミリメートル（ｍｍ）の厚さの試験片を９００ミクロメートル（μｍ）の深さまで浸透する温度（℃）である。好適なＴＭＡは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．によって製造されている。温度が５℃／分の速度で上昇するチャンバ内に存在する試験片の表面に浸透プローブを載せながら、それに対して１ニュートン（Ｎ）力を加える。
【０１５３】
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、明確にも暗示的にも本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１５４】
組成物
実験組成物を表２に示す。
【０１５５】
ＥＮＲ８６（またはＥＡＯ−２）は、ランダムエチレン／ブテン−１コポリマーであり、表１に記載されている（ＥＡＯ−２参照）。
【０１５６】
ＴＰＵ３５は、１．０ｇ／ｃｃ未満の密度、−３５℃のＴｇおよび９０℃の軟化点を有するポリブタジエンジオール系ポリウレタンである。ＴＰＵ３５は、３５重量パーセントの硬質部分を有し、メルトインデックスＩ２が１７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）である。
【０１５７】
組成物１および２は、組成物３（ＴＰＵが７５重量％）および組成物４（ＥＮＲ８６が１００％）と比較して優れた光沢値を示し、両構成要素の臨界レベルは光沢度を低下させるのに必要であることを示唆している。それらの組成物は、混和剤を含んでいなかった。
【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
代表的な混合およびシート押出
ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）を８０℃で一晩乾燥させ、次いでＥＮＲ８６とタンブル混合した。次いで、以下の表３に示される条件を用いて、タンブル混合した混合物をＷＰ−ＺＳＫ−２５押出機で混ぜ合わせた（溶融均質化した）。押出機条件は、以下の通りであった。ゾーン１＝９０、ゾーン２＝１２０、ゾーン３＝１３０、ゾーン４＝１３０、ゾーン５＝１３０、ゾーン６＝１３０、ゾーン７＝１３０、ダイ（ゾーン８）＝１４０（いずれも℃）。
【０１６０】
【表３】
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【０１６１】
シートへの押出を混ぜ合せ工程の数週間後に行った。したがって、押出前に、混ぜ合せ混合物を８０℃で一晩乾燥して、水分（当該水分は、シート製造時に膨れを生じさせる）を除去してから、混合物を押し出して０．０１０〜０．０１５インチの厚さのシートとした。シート押出条件は、以下の通りであった。３ロールスタック、Ｋｉｌｉｏｎ押出機、ゾーン１＝１４０、ゾーン２＝１６６、ゾーン３＝１７７、ゾーン４＝１８２、ダイ＝１７５（いずれも℃）；２０ミルの厚さのシートの製造。
【０１６２】
押出シートは、光沢度が従来のＴＰＯシートより低いことが確認され（低光沢度が望まれる場合は有利である）、引掻／損傷抵抗性が従来のＴＰＯシートより良好であった。また、５０／５０組成物は、以下に述べるように、ポリウレタン発泡体に対する優れた接着性を有していた。
【０１６３】
追加的な組成物
追加的な組成物を以下の表４に示す。表５に示される条件下で二軸押出機に構成要素を供給して、シートを形成することによってこれらの組成物を調製した。
【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
表４の結果からわかるように、該組成物は、高伸度値および優れた引張強度を含む優れた機械特性を有する。組成物（シート）は、光沢値も低い。「５０重量パーセント」のＥＮＲ８６を含む組成物と比較して、「６３重量パーセント」および「７５重量パーセント」のＥＮＲ８６を含む組成物の方が良好な引張および伸度特性を示す。
【０１６７】
接着試験
代表的な手順
上記表２に記載された５０／５０［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］組成物の押出シート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を個々の自動車計器パネルカバー被膜の裏面に固定した。被膜を硬質射出成形基板とともに発泡金型に挿入した。ポリウレタン発泡体を被膜と基板の間に射出した。サンプルを試験前に約２４時間硬化させた。次いで、サンプルに発泡体剥離試験を施した。
【０１６８】
以下の試験条件を用いて、ＩＳＯ２４１１、Ｆｏｒｄ  Ｌａｂ試験法（ＦＬＴＭ）ＢＮ−１５１−０６に従ってサンプルの試験を行った。
ａ）室温２３℃
ｂ）手動ハンドヘルド試験法
ｃ）サンプル幅−２５ｍｍ
ｄ）材料毎に３つのサンプル
ｅ）測定単位：ニュートン毎メートル
ｆ）最低限の性能：１７５Ｎ
ｇ）材料＃１：５０／５０ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５
ｈ）材料＃２：Ｒｅｎｏｓｏｌポリウレタン発泡体、密度１０ｌｂ
ｉ）試験機器：Ｃｈａｔｉｌｌｏｎデジタルハンドヘルドフォースゲージ、型式ＤＦＩＳ−５０、ｓ／ｎ２５５４６（較正期日２００５年３月１５日）
【０１６９】
接着試験結果を表６に示す。
【表６】
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【０１７０】
上記表からわかるように、試験されたすべてのサンプルが、発泡体に対して強い接着性を示した。図１は、代表的なサンプル（５０／５０ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ））の表面積を示す。この図に示されるように、破壊は、本質的に１００％凝集破壊であり、ポリウレタン発泡体内で生じていた。この結果は、本発明の組成物から形成されたシートと発泡体との強い接着性の証拠である。
【０１７１】
押出シートの代わりに５０／５０組成物の圧縮成形シートを使用したことを除いて、この試験手順を繰り返した。この場合、ポリウレタン発泡体内で７５％凝集破壊(cohesive failure)が観察され、シート／発泡体界面で２５％接着破壊(adhesivefailure)が観察された。この結果も、本発明の組成物から形成されたシートとポリウレタン発泡体との強い接着性の証拠である。
【０１７２】
形態
表２に記載された５０／５０、７５／２５および２５／７５［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］組成物から調製された押出シートの形態を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で調べた。顕微鏡写真を図３〜８に示す。
【０１７３】
サンプル調製、分析および結果
サンプルをシートの中央付近で切り取り、流れ方向に平行にコアで縁取りした。縁取りしたブロックを面取りし、ＦＣＳクライオセクショニングチャンバ(cryosectioning chamber)が装備されたライカＵＣＴミクロトーム上のダイアモンドナイフで切り出した。切片を−７０℃で約１００ｎｍの厚さに切断した。切片を４００メッシュの未使用の銅製グリッドに配置し、０．５％四酸化ルテニウム水溶液の蒸気相で１０分間にわたって後染色した。
【０１７４】
ＴＥＭ−１００ｋＶ加速電圧で動作するＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１２３０透過型電子顕微鏡で明視野ＴＥＭ撮像を行った。Ｇａｔａｎ７９１および７９４デジタルカメラを使用して画像を取り込み、Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ７．０ソフトウェアを使用して処理した。結果は、以下の通りである。
【０１７５】
図３および図４は、５０／５０［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］組成物に対応する。画像は、形態が、ＴＰＵマトリックス内に分散された、長さ０．５ミクロンから１８ミクロン超の範囲の不連続なＥＮＲ領域を有する連続的なＴＰＵマトリックスで構成されていることを示していた。ＥＯ領域内の灰色の領域は、ＴＰＵ閉鎖領域であり、切片における最も明るい領域は、２つの樹脂の部分的な剥離による穴である。
【０１７６】
図５および図６は、７５／２５［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］組成物に対応する。画像は、形態が、ＥＮＲマトリックス内に分散された、長さ０．５ミクロンから２９ミクロン超の範囲の配向ＴＰＵ領域を有する連続的なＥＮＲマトリックスで構成されていることを示していた。最も明るい領域（矢印）は、２つの樹脂の剥離による穴である。
【０１７７】
図７および図８は、２５／７５［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］組成物に対応する。画像は、形態が、ＴＰＵマトリックス内に分散された、長さ０．５ミクロンから８．７ミクロンの範囲の非配向ＥＮＲ領域を有する連続的なＴＰＵマトリックスで構成されていることを示していた。最も明るい領域（矢印）は、２つの樹脂の剥離による穴である。
【０１７８】
これらのサンプルにおいて、それら２つの相の間に界面剥離または脱離がほとんど観察されなかった。混和処理されていないポリオレフィン／ポリウレタン混合物では、典型的には大量の界面剥離または脱離が観察されるため、これは予想外の発見である。
【０１７９】
溶融強度
５０／５０［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］の溶融強度は、０付近から約２ｃＮまで変動していた。この組成物は、より高い溶融強度の熱可塑性ポリオレフィンに対する接着性裏材に好適である。当該接着性裏材は、熱可塑性ポリオレフィンとともに共押出することができ、０．００１から０．００５インチの厚さを有することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】エチレン／ブテン−１ランダムコポリマーおよびポリブタジエンジオール系ポリウレタンを含む組成物から調製され、ポリウレタン発泡体に接着する押出シートを含む発泡体サンプルに対する発泡体剥離試験の表面観察結果(surface result)を示す図である。
【図２】エチレン／ブテン−１ランダムコポリマーおよびポリブタジエンジオール系ポリウレタンを含む組成物から調製され、ポリウレタン発泡体に接着する圧縮成形シートを含む発泡体サンプルに対する発泡体剥離試験の表面観察結果を示す図である。
【図３】５０／５０エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】５０／５０エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】７５／２５エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】７５／２５エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】２５／７５エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】２５／７５エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2009507957.tif 000018
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