(57)【要約】  本発明において、タンタル及び／又はニオブの粉末のような金属粒子を球状に造粒し塊成化する方法が記載され、この方法は次のステップを含む：ａ）金属粒子を細かく砕いて５０μｍ未満のＤ５０を有する細かい粒子を形成させるステップ；ｂ）揮発性液体を含む細かく砕いた金属粒子（例えば、揮発性液体を含む、タンタル及び／又はニオブの粒子）を造粒して湿潤球状粒子を形成させるステップ；ｃ）湿潤球状粒子を静置乾燥し、揮発性液体を除去して、嵩密度が増加した流動性予備塊成化粒子を形成させるステップ；ｄ）予備塊成化粒子を熱処理するステップ；ｅ）熱処理した粉末を篩にかけて、流動性塊成化粒子を得るステップ。本発明は、球状の流動性塊成化金属粒子、及び、特に、性質が改善されたタンタル及び／又はニオブの粒子を提供する。本発明の塊成化タンタル粉末は、少なくとも約２．０ｇ／秒の流量、約０．２から約６．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、少なくとも１．０μｍのＦＳＳＳ、約１．２ｇ／ｃｍ３から約５．５ｇ／ｃｍ３のスコット嵩密度を有する。本発明の塊成化ニオブ粉末は、少なくとも約１．０ｇ／秒の流量、約０．５から約８．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、少なくとも１．０μｍのＦＳＳＳ、約０．７ｇ／ｃｍ３から約３．５ｇ／ｃｍ３のスコット嵩密度を有する。前記のタンタル及び／又はニオブの金属粒子は、焼結アノードの細孔径分布を改善し、ペレットの破壊強度を増大させる。本発明は、さらに、本発明によるタンタル及び／又はニオブの粒子から製造される、約５，０００μＦＶ／ｇから約３００，０００μＦＶ／ｇの容量を有する電解コンデンサーアノードを提供する。
2009510260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属粒子であって特に、タンタル及び／又はニオブの粒子を主に含むものを細かく砕いて５０μｍ未満のＤ５０を有する細かい粒子を形成させるステップと、
ｂ）揮発性液体を含む、前記の細かく砕いた金属粒子であって、例えば、揮発性液体を含む、タンタル及び／又はニオブ或いはこれらの合金を主成分として含む粒子を、造粒機で造粒して湿潤粒子を形成させるステップと、
ｃ）湿潤粒子を静置乾燥し、揮発性液体を除去して、嵩密度が増加した流動性予備塊成化粒子であって好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは５００μｍ未満の大きさであるものを形成させるステップと、
ｄ）予備塊成化粒子を熱処理するステップと、
ｅ）熱処理した粒子を篩にかけて、流動性塊成化粒子を得るステップと
を含む、金属粒子であって特に、タンタル及び／又はニオブの粒子を主に含むものを球状に造粒し塊成化する方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）における前記液体が脱イオン水又は水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）における前記液体の量が、粉末の約２ｗｔ％から約５０ｗｔ％、好ましくは、粉末の約５ｗｔ％から約４０ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）における湿潤予備塊成化粒子の前記乾燥が、湿潤予備塊成化粒子を乾燥機中、約５０〜２００℃の温度で少なくとも１６時間加熱することによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
予備塊成化粒子のＳＢＤと細かく砕いた粒子のＳＢＤとの比が１より大きく、好ましくは１より大きく４以下であって、より好ましくは１．５〜２．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）が、タンタル及び／又はニオブの粒子を真空下に、８５０〜１７００℃、好ましくは、９００〜１４００℃の温度で、２０〜６０分間熱処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法により得られる流動性塊成化タンタル粒子であって、ほぼ球状の粒子を含む粒子。
【請求項８】
少なくとも約２．０ｇ／秒、好ましくは、４．０〜６．０ｇ／秒の流量を有する、請求項７に記載の塊成化タンタル粒子。
【請求項９】
１．０μｍを超えるＦＳＳＳ粒径を有する、請求項７に記載の塊成化タンタル粒子。
【請求項１０】
Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含む群から選択される少なくとも１種の元素を含み、特に、約０．１２ｗｔ％〜３ｗｔ％の酸素及び約０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の窒素の少なくとも一方を含む、請求項７に記載の塊成化タンタル粒子。
【請求項１１】
約０．２〜６．０ｍ２／ｇ、好ましくは、約０．８〜３．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項７に記載の塊成化タンタル粒子。
【請求項１２】
約１．２〜５．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、約１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３のスコット嵩密度を有する、請求項７に記載の塊成化タンタル粒子。
【請求項１３】
請求項１から６までのいずれか一項の方法により得られる流動性塊成化ニオブ粒子であって、ほぼ球状の粒子を含む粒子。
【請求項１４】
少なくとも約１．０ｇ／秒、好ましくは、２．５〜４ｇ／秒の流量を有する請求項１３に記載の塊成化ニオブ粒子。
【請求項１５】
１．０μｍを超えるＦＳＳＳ粒径を有する、請求項１３に記載の塊成化ニオブ粒子。
【請求項１６】
Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含む群から選択される少なくとも１種の元素を含み、特に、約０．３ｗｔ％〜１２ｗｔ％の酸素及び約０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の窒素の少なくとも一方を含む、請求項１３に記載の塊成化ニオブ粒子。
【請求項１７】
約０．５〜８．０ｍ２／ｇ、好ましくは、約１．０〜４．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１３に記載の塊成化ニオブ粒子。
【請求項１８】
約０．７〜２．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、約１．０〜１．６ｇ／ｃｍ３のスコット嵩密度を有する、請求項１３に記載の塊成化ニオブ粒子。
【請求項１９】
前記のタンタル及び／又はニオブの粒子がノジュラー及び／又はフレーク状の一次粒子を含む、請求項７又は１３に記載の塊成化したタンタル及び／又はニオブの粒子。
【請求項２０】
ａ）タンタル及び／又はニオブの粒子を細かく砕いて５０μｍ未満のＤ５０を有する細かい粒子を形成させるステップと、
ｂ）揮発性液体を、前記の細かく砕いたタンタル及び／又はニオブの粒子と混合し、次いで、混合物を造粒機で造粒して湿潤粒子を形成させるステップと、
ｃ）湿潤粒子を静置乾燥し、揮発性液体を除去して、嵩密度が増加した流動性予備塊成化粒子であって、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは５００μｍ未満の大きさであるものを形成させるステップと、
ｄ）予備塊成化粒子を熱処理するステップと、
ｅ）熱処理した粒子を篩にかけて、流動性塊成化粒子を得るステップと
を含む、タンタル及び／又はニオブの金属粒子を球状に造粒し塊成化する方法。
【請求項２１】
請求項７から１２まで、及び請求項１９のいずれか一項に記載のタンタル粉末から製造されるアノードであって、５０００〜２５００００μＦ・Ｖ／ｇの容量を有するアノード、或いは、請求項１３から１９までのいずれか一項に記載のニオブ粉末から製造されるアノードであって、１００００〜３０００００μＦ・Ｖ／ｇの容量を有するアノード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子を球状に造粒し塊成化する方法、これらの方法により調製される金属粒子、これらの金属粒子から製造されるアノードに関し、特に、金属タンタル及び／又はニオブの粒子を球状に造粒し塊成化する方法、これらの方法によって調製される、性質が改善されたタンタル及び／又はニオブの金属粒子、これらの金属タンタル及び／又はニオブの粒子から製造される電解コンデンサー用アノードに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能で小型化された電子部品を必要とするエレクトロニクス産業の発展に伴い、焼結タンタル及び／又はニオブの電解コンデンサーは、粉末の単位容積及び単位重量当たり高容量（ＣＶ）を有していなければならない。これには、一次粒子が細かい、高ＢＥＴ（Ｂｒｕｒａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積のタンタル及び／又はニオブの粉末を用いて、コンデンサーのアノードを製造することを必要とするであろう。
【０００３】
タンタル、ニオブの金属粉末は、通常、タンタル又はニオブの化合物の還元剤による化学的還元によって、或いは、タンタル又はニオブの金属インゴットを水素化し、水素化されたインゴットを粉末にすることによって製造される。前者の方法によって調製されたタンタル、ニオブの金属粉末は、多くの一次粒子からなる、高ＢＥＴ表面積を有する多孔質基本塊成体（ｂａｓｉｃ  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）であり、後者の方法は、一般に、高純度であるが低表面積の粉末を生成する。
【０００４】
金属粒子の大きさを特徴付けるパラメータには、吸着される液体窒素によって測定されるＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）、フイッシャーサブシーブ粒径（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｕｂ−ｓｉｅｖｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ、ＦＳＳＳ／μｍ）、レーザー粒径分布アナライザーにより測定される粉末粒径分布、並びに、走査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡により測定される粒径及びモルホロジーが含まれる。ＢＥＴ表面積は粒径と関連している。一次粒子が細かいほど、ＢＥＴ表面積は大きく、一般に、粉末の容量は大きい。ＦＳＳＳは、粉末で満たされた金属管を通る空気の速度を測定することによって導かれ、粉末のＦＳＳＳ値は粒径と関連しており、同時に、それは塊成体の強度に関連する。同じナトリウム還元法によって還元されただけの粉末では、粉末のＦＳＳＳ値が小さいほど、表面積は大きいが、塊成化した粉末では、異なる表面積を有する粉末が類似のＦＳＳＳ値を有し得る。同じ容量のグレードの粉末では、大きな塊成化度を有する粒子は、より大きなＦＳＳＳ値を有する。レーザー粒径分布の結果は、レーザーが試料粒子によって回折及び散乱され、粒径（すなわち、多孔質又は中実の粒子の輪郭）に応じて光強度分布パターンを形成するということから導かれ、Ｄ１０、Ｄ２５、Ｄ５０、Ｄ７５及びＤ９０値が与えられる。Ｄ１０、Ｄ２５、Ｄ５０、Ｄ７５及びＤ９０に対応する値は、それぞれ、最小の粒子から、全体の１０ｗｔ％、２５ｗｔ％、５０ｗｔ％、７５ｗｔ％及び９０ｗｔ％まで積算された粒子の最大粒径を表す。Ｄ５０（中央値）は、粉末のおおよその粒径の目安である。走査電子顕微鏡はマイクロメートルからミリメートルの粒径を観察するために使用され、透過電子顕微鏡はナノメートルの粒子を観察するために使用できる。
【０００５】
Ｋ２ＴａＦ７をナトリウムで還元して製造された、還元されただけのタンタル粉末のＢＥＴ表面積は０．２〜６．０ｍ２／ｇの範囲にある。１０００００μＦ・Ｖ／ｇのグレードのタンタル粉末の一次粒子の平均直径は、約０．１μｍ（ＳＥＭによる観察）であり、この粉末のスコット嵩密度は約０．４ｇ／ｃｍ３から約０．６ｇ／ｃｍ３である。Ｔａ２Ｏ５を還元することによって調製されたタンタル粉末のＢＥＴ表面積は、約１から約２０ｍ２／ｇの範囲にある。Ｎｂ２Ｏ５を還元することによって調製されたニオブ粉末のＢＥＴ表面積は、約１から約３０ｍ２／ｇの範囲にある。この粉末の一次粒子の直径は約１０から約３５０ｎｍの範囲にあり、この粉末のスコット嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ３から０．７ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【０００６】
電解コンデンサーを製造するためのタンタル又はニオブの粉末は、良好な物理的性質（例えば、適切なスコット嵩密度及び良好な流動性）を有していなければならない。流動性のない粉末は、プレスしてペレットにするのが難しく、流動性が良好でない金属粉末から成形されたペレットは、重量が不揃いで、結果的に、いくつかの問題（例えば、コンデンサーの容量の大きな変動、ペレットの不均一な密度、並びに電解質及びカソード材料により被覆され難い等の問題）を生じるので、タンタル粉末は２．０ｇ／秒を超える流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を有することが期待され、ニオブ粉末は１．０ｇ／秒を超える流量を有することが期待される。
【０００７】
しかし、粉末が細かくなるほど、流動性は悪くなるので、ナトリウム還元法によって調製された細かい粒子は、適当なスコット嵩密度及び良好な流動性を有する多孔質粒子へと塊成化されなければならない。
【０００８】
さらに、タンタル又はニオブの粉末からプレスされたグリーンペレットは、十分な強度を有していなければならない。固体電解コンデンサーの容量を増すために熱分解二酸化マンガンが酸化タンタル誘電体膜を完全に被覆できるように、ペレットから焼結される電解コンデンサー用アノードは、硝酸マンガンの溶液を十分に含侵させるのに効果的な、大きな細孔及び適切な細孔分布を有していることが期待されるが、大きすぎる細孔は等価直列抵抗（ＥＳＲ）を小さくするのに不利である。
【０００９】
タンタル粉末及びニオブ粉末の物理的性質を改善しようとする努力が常になされている。ＷＯ  ９９／６１１８４は、金属粒子の塊成化方法、及び性質が改善された金属粒子を開示し、この方法は、揮発性又は蒸発性の液体と粒子とを一緒にして、湿潤粒子を形成させること；この湿潤粒子を成形すること（ｃｏｍｐａｃｔ）；成形した湿潤粒子を乾燥してケーキを形成させること；このケーキを熱処理して塊成化粒子を形成させること；を含む。残念ながら、塊成化粒子には角があるので、この方法によって製造された８０，０００μＦＶ／ｇを超えるＣＶを有するタンタル又はニオブの粉末は流動性に乏しい。
【００１０】
さらに、湿潤フレーク状粒子（一次粒子はフレーク状であり、１〜６０のアスペクト比（直径／厚さ）を有する）に振動を与える時、重なり合ったフレーク状粒子の表面の間で密接な接触を生じる傾向があるので、粉末から形成されたペレットの多孔度が低下し、破壊強度が低下する。
【００１１】
中国特許出願第１２３８２５１Ａは、塊成化タンタル粉末の製造方法を開示したが、５０μｍを超えるＤ５０を有する塊成化粒子を含む粉末では、塊成化粉末の流動性は乏しく、これらの粉末は高性能電解コンデンサーを製造する必要条件を満たすことができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの問題を解決するために、本発明者等は非常に集中して研究を行い、塊成体が細かいほど、塊成化粒子の真球度はより高く、粉末の流動性はより良好であることを見出した。
【００１３】
上の問題を克服するために、本発明者等は、金属粒子を球状に造粒し塊成化する方法を提供する。この方法は、粒子を細かく砕いて、５０μｍ未満のＤ５０を有する細かい粒子を形成させるステップ、次いで、これらの粒子を球状に造粒し、熱により塊成化して、良好な流動性を有する塊成化金属粒子を得るステップを含む。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の金属粒子を塊成化する方法の実施形態として、第１の態様において、本発明の方法は
ａ）金属粒子を細かく砕いて５０μｍ未満のＤ５０を有する細かい粒子を形成させるステップ；
ｂ）揮発性液体を含む、前記の細かく砕いた金属粒子（例えば、揮発性液体を含む、タンタル及び／又はニオブの粒子）を造粒して湿潤球状粒子を形成させるステップ；
ｃ）湿潤球状粒子を静置乾燥し、揮発性液体を除去して、嵩密度が増加した流動性予備塊成化粒子を形成させるステップ；
ｄ）予備塊成化粒子を真空下に熱処理するステップ；
ｅ）熱処理した粉末を篩にかけて、流動性塊成化粒子を得るステップ
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
第２の態様において、本発明は、流動性で多孔質の塊成化金属粒子、特に、性質が改善されたタンタル及び／又はニオブの粒子を提供する。この塊成化タンタル粉末は、少なくとも約２．０ｇ／秒の流量、約０．２から約６．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、少なくとも１．０μｍのＦＳＳＳ、約１．２ｇ／ｃｍ３から約５．５ｇ／ｃｍ３のスコット嵩密度を有する。この塊成化ニオブ粉末は、少なくとも約１．０ｇ／秒の流量、約０．５から約８．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、少なくとも１．０μｍのＦＳＳＳ、約０．７ｇ／ｃｍ３から約３．５ｇ／ｃｍ３のスコット嵩密度を有する。これらのタンタル及び／又はニオブの金属粒子により、焼結アノードの細孔径分布が改善され、ペレットの破壊強度が増大する。
【００１６】
第３の態様において、本発明は、本発明によるタンタル及び／又はニオブの粒子から製造される、約５，０００μＦＶ／ｇから約３００，０００μＦＶ／ｇの容量を有する、電解コンデンサーアノードを提供する。
【００１７】
本発明の実施形態は、
ａ）金属粒子を細かく砕いて５０μｍ未満のＤ５０を有する細かい粒子を形成させるステップ；
ｂ）揮発性液体を含む、細かく砕いた金属粒子（例えば、揮発性液体を含むタンタル及び／又はニオブ粒子）を造粒して湿潤球状粒子を形成させるステップ；
ｃ）湿潤球状粒子を静置乾燥し、揮発性液体を除去して、嵩密度が増加した流動性予備塊成化粒子を形成するステップ；
ｄ）予備塊成化粒子を真空下に熱処理するステップ；
ｅ）熱処理した粉末を篩にかけて、流動性塊成化粒子を得るステップ
を含む。
【００１８】
本発明の目的では、前記金属粒子はどのようなタイプの金属粒子（例えば、金属、合金、混合物などの粒子）であってもよい。金属粒子の例には、これらに限らないが、タンタル、ニオブ、鉄、コバルト、チタン、前述のいずれかを含む合金、及びこれらの混合物が含まれる。好ましくは、金属粒子は、タンタル及び／又はニオブの粉末、或いは主成分としてタンタル及び／又はニオブを含む金属粉末を含む。本明細書では、「タンタル及び／又はニオブの粉末」という用語に関しては、タンタル粉末、ニオブ粉末、タンタル及びニオブの混合物の粉末、タンタル及びニオブの合金の粉末などが含まれると想定されている。
【００１９】
本発明の方法によれば、出発金属粒子は、好ましくは、タンタル及び／又はニオブの粒子である。本発明の方法によって塊成化される出発タンタル粒子は、少なくとも約０．３ｍ２／ｇ、好ましくは、約０．５ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。本発明の方法によって塊成化される出発ニオブ粒子は、少なくとも約０．６ｍ２／ｇ、好ましくは、約１．０ｍ２／ｇから約３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。これらの金属粒子は多孔質粒子である。金属粒子の形状は限定されず、どのような形状であってもよく、例えば、サンゴ状、ブドウ状塊成体、又は角のある形状、ノジュラー、フレーク状、或いはこれらの任意の組合せであってよい。
【００２０】
本発明の方法によれば、前記タンタル及び／又はニオブの粒子は、これらに限らないが、Ｋ２ＴａＦ７及び／又はＫ２ＮｂＦ７をナトリウムで還元することにより、タンタル及び／又はニオブの酸化物を還元剤（例えば、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなど）で還元することにより、或いは、タンタル及び／又はニオブのハロゲン化物を還元剤（例えば、水素、ナトリウム、カリウムなど）で還元することにより製造されたタンタル及び／又はニオブの金属粉末；密な金属（例えば、インゴット）を水素化し、水素化された金属を砕く、又はミル加工することによって調製されたタンタル及び／又はニオブの金属粉末であり得る。
【００２１】
本発明の方法によれば、前記の塊成化されるタンタル及び／又はニオブの粒子は、低電圧（２０Ｖ未満）電解コンデンサーを製造するために使用される高ＣＶ粉末、又は、中、高電圧（２０Ｖ〜１００Ｖ）電解コンデンサーを製造するために使用されるフレーク状粉末、或いは、水素化プロセスによって得られたタンタル及び／又はニオブの粉末であり得る。
【００２２】
本発明の方法によれば、前記の金属粒子を細かく砕くステップは、塊成体の大きさを小さくするために、バフラー（ｂａｆｆｌｅｒ）を備える水タンク内で、高速（１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ）撹拌によって、又は、超音波振動を与えることによって；或いは、細かい粒子を製造するために、水素化し砕くことによって、又は、ミル加工によって；実施できる。これらの細かく砕いた金属粒子は５０μｍ未満、好ましくは、３０μｍ未満の中央直径値（Ｄ５０）を有する。
【００２３】
本発明の方法によれば、揮発性液体と一緒にされた、細かく砕いた金属粒子（例えば、タンタル及び／又はニオブの粒子）が、振動を与えられ、転がされ（ｔｕｍｂｌｅｄ）、押し出されて、湿潤球状粒子が形成する。揮発性液体は造粒に適するどのような液体であってもよい。揮発性液体の例は、これらに限らないが、水、水含有液体、アルコール、芳香族化合物含有液体及びこれらの混合物が含まれる。好ましい揮発性液体は脱イオン水（ＤＩ水）である。さらに、特定の目的を果たすために（例えば、焼結収縮を制御するために、高温での粉末の表面積の低下を少なくするために）、液体に所望の割合で添加剤（例えば、焼結遅延剤として、酸素、窒素、リン、又はホウ素を含む化学薬品）を加えてもよい。リン及びホウ素から選択される少なくとも１つを、金属に対して約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍの量で加えてもよい。
【００２４】
本発明の方法によれば、液体の表面張力により粒子間の凝集力が増大した、前記の揮発性液体を含む細かく砕いた金属粒子は造粒されて、均一な密度を有する粒子が形成する。金属粒子に含まれる液体の量は、金属粒子（例えば、タンタル及び／又はニオブの粒子）の重量の約２ｗｔ％から約５０ｗｔ％、好ましくは、粒子の重量の約５ｗｔ％から約４０ｗｔ％である。
【００２５】
本発明の方法によれば、前記の揮発性液体を含む細かく砕いた金属粒子は、還元生成物ケーキを砕き、次いで、得られたものに酸浸出（ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ）及び水洗浄を行うことによって得ることができる。例として、アルカリ金属による二重金属ハロゲン化物（Ｋ２ＴａＦ７、Ｋ２ＮｂＦ７）の還元反応により、又は、アルカリ若しくはアルカリ土類金属によるタンタル、ニオブの酸化物の還元反応により得られた生成物を砕き、次いで、得られたものを細かく砕くことによって得られた、揮発性液体を含み、５０μｍ未満のＤ５０を有する細かい粒子を挙げることができる。
【００２６】
本発明の方法によれば、前記の揮発性液体を含む細かく砕いた金属粒子は、５０μｍ未満のＤ５０を有するように細かく砕いた乾燥粒子（本質的に水を含まない）に揮発性液体を加え、十分に滲み込むように、少なくとも５分間、好ましくは、約２０分から約３００分間染み込ませること、次に、粒子を混合して揮発性液体を含む均一な粒子を形成させること、を含む方法によって得ることができる。混合は、固体を液体と単純に混合する方法を含めて、どのようなやり方で行ってもよい。例えば、撹拌装置又はブレンダーによるような機械撹拌だけでなく手動による撹拌を用いてもよい。
【００２７】
本発明の方法によれば、前記の球状に造粒することは、揮発性液体を含む粒子の密度を増加させ、球状の顆粒を形成できるどのような方法によって実施されてもよい。例えば、揮発性液体を含む金属粒子は、特に、造粒機の使用によって、容器に入れられ、振動を与えられ、転がされる、又は押し出されて、湿潤球状粒子が形成する。
【００２８】
さらに、フレーク状金属粒子は、２回以上、造粒されてもよい。
【００２９】
本発明の方法によれば、前記の湿潤球状顆粒を乾燥させる如何なる手段でも用いることができる。例えば、容器内の湿潤金属粒子は、湿潤金属粒子からどのような揮発性液体をも除去するために、十分な温度で十分な時間、静置される。好ましくは、雰囲気内での、又は空気の流れの下での乾燥は、約２０℃から約１００℃の温度で、少なくとも２４時間実施され、また、真空乾燥は、真空乾燥機内で、約５０℃〜３００℃の間の温度で、少なくとも１６時間実施され得る。
【００３０】
乾燥された金属粒子は、密度が増加した、流動性予備塊成化粒子である。この予備塊成化粒子の大きさは、１０００μｍ未満、好ましくは、５００μｍ未満である。
【００３１】
本発明の方法によれば、予備塊成化粒子と細かく粉砕されただけの粒子とのスコット嵩密度の比は、１より大きく、好ましくは１より大きく４以下であり、より好ましくは、１．５〜２．５の間である。
【００３２】
本発明の方法によれば、予備塊成化粒子はひとたび乾燥されれば、その材料は、好ましくは、熱処理される。熱処理の前に、リン、ホウ素を含む作用剤（例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４ＰＦ６、Ｈ３ＰＯ４、Ｂ２Ｏ３、及びＨ２ＢＯ３）を予備塊成化粒子に添加してもよい。
【００３３】
前記熱処理は、金属粉末の他のどのような熱処理に似た仕方で実施されてもよい。例えば、予備塊成化粒子は、タンタル又はニオブのトレイに移し、次に、予備塊成化粒子の入ったトレイを真空熱処理炉に入れて熱処理を実施することができ、こうすることによって、各予備塊成化粒子内で隣接する粒子は、互いに焼結して、塊成化粒子を形成する。この熱処理は、好ましくは、主にタンタルを含む金属粒子では、約９００℃から約１７００℃の温度で２０〜６０分間であり、主にニオブを含む金属粒子では、約８５０℃から約１４００℃の温度で２０〜６０分間である。
【００３４】
本発明の方法による塊成化粒子は、それ程焼結されないと推定され、僅かな結合だけが塊成化粒子間に形成する、すなわち、ケーキは形成されないであろう。本発明の方法に従って熱処理された塊成化粒子は、砕く必要がなく、直接篩にかけることができ、流動性塊成化金属粒子が得られる。塊成化粒子は通常、４０メッシュ〜１００メッシュの篩により篩にかけられる。
【００３５】
本発明の方法によれば、塊成化粒子が部分的に脱酸素されていることが望まれる場合、当業者によく知られているように、任意選択で、金属粒子は、５ｗｔ％未満の還元剤（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ）と混合され、約７００℃から約１１００℃の温度で真空又は不活性雰囲気内で加熱され、次いで、酸浸出及び水洗浄されてもよい。
【００３６】
本発明の方法によれば、塊成化粒子には、塊成化金属粒子（特にタンタル及び／又はニオブの粒子）に０．００５％〜１０ｗｔ％の窒素含量が生じるように、ナトリウムによる還元、熱処理又は脱酸素の過程の間に任意選択で窒素が加えられる。
【００３７】
性質の組合せが、本発明による金属粒子により実現できる。本発明の方法により得られる流動性で多孔質の球状に塊成化されたタンタル及び／又はニオブの粒子は、約６０μｍから２００μｍのＤ５０を有する。特に、０．１２ｗｔ％〜３ｗｔ％の酸素及び０．００５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の窒素を含むタンタル粉末は、少なくとも２．０ｇ／秒、好ましくは、約２．０ｇ／秒から約６．０ｇ／秒、より好ましくは、４．０ｇ／秒から約６．０ｇ／秒の流量；少なくとも１．０μｍのＦＳＳＳ；約０．２ｍ２／ｇから約６．０ｍ２／ｇ、好ましくは、約０．８ｍ２／ｇから約３．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積；約１．２ｇ／ｃｍ３から約５．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．４ｇ／ｃｍ３から２．２ｇ／ｃｍ３のスコット嵩密度；を有し、０．３ｗｔ％〜１４ｗｔ％の酸素及び０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の窒素を含むニオブ粉末は、少なくとも１．０ｇ／秒、好ましくは、約１．０ｇ／秒から約４．０ｇ／秒、より好ましくは、２．５ｇ／秒から約４．０ｇ／秒の流量；少なくとも０．８μｍのＦＳＳＳ；約０．５ｍ２／ｇから約８．０ｍ２／ｇ、好ましくは、約１．０ｍ２／ｇから約４．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積；約０．７ｇ／ｃｍ３から約３．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．０ｇ／ｃｍ３から１．６ｇ／ｃｍ３のスコット嵩密度；を有する。
【００３８】
本発明の塊成化金属粒子からプレスされたペレットは、従来の金属粒子によるものより大きなグリーンペレット破壊強度を有する。本発明の塊成化金属粒子から焼結されたアノードは、細孔径分布が改善されており、従来の金属粒子によるものより、０．２μｍ未満の細かい細孔はより少なく、０．２μｍ〜０．６μｍの細孔はより多い。
【００３９】
本発明の方法によって製造されたタンタル及び／又はニオブの粉末は、粉末をペレットにプレスし、次いで、焼結体へと焼結し、次に、焼結体を電解質溶液内でアノード酸化して、焼結体の表面全体に酸化物皮膜を有する電解アノードを形成させることによって、電解コンデンサーアノードに製造できる。本発明の塊成化タンタル粉末から製造されるアノードは、約５，０００μＦＶ／ｇから約２５０，０００μＦＶ／ｇの容量を有し、本発明の塊成化ニオブ粉末から製造されるアノードは、約１０，０００μＦＶ／ｇから約３００，０００μＦＶ／ｇの容量を有する。
【００４０】
本明細書において開示されているデータは次の様にして測定された：金属粉末の流動性は、中国国家標準ＧＢ  １４２８−８４に依って試験し、流量は、３回の繰返し試験（各試験では、５０（ｇ）の重量を、５ｍｍの直径の孔を有する標準の漏斗を通して５０ｇの金属粉末が流れる時間（分）で割った）の結果の平均値を取ることによって求めた。流動性なしは、粉末が漏斗を通して流れなかったことを示す；粉末のスコット嵩密度（ＳＢＤ）は、中国国家標準ＧＢ  ５０６０−８５の方法に従って測定した。粉末のＦＳＳＳは、中国国家標準ＧＢ  ３２４９−８２の方法に従って測定した。粉末のＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが市販する表面積アナライザーＡＳＡＰ２０２１により、ＢＥＴ窒素吸着法に従って測定した。粉末の粒径中央値（Ｄ５０）並びに粉末の粒径分布は、６０秒間の超音波振動の後、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが市販するＬＳ−２３０レーザー粒径分布アナライザーにより測定した。篩分けの結果は、ＡＳＴＭ−Ｂ−２１４−８６の方法に依って導いた。ＳＥＭ写真は、ＪＳＭ−５６１０ＬＶ走査電子顕微鏡を用いて取った；粉末の細孔径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが市販するＡｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＩＩによって試験した。
【００４１】
例示としての好ましい実施形態の、添付図に関連させての以下の説明は、本発明の特徴と利点をさらに具体的に示すためにのみ記載されており、添付の特許請求の範囲を限定しないことが理解されるべきである。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
フッ化タンタルカリウムの液体ナトリウムによる還元プロセスにより得られた粉末を出発物質（材料１）として用いた。粉末のＢＥＴ表面積、スコット嵩密度、ＦＳＳＳ及び粒径分布のデータを表１に列挙した。このタンタル粉末を、バフラーを備えた水タンク内で、約３００ｒｐｍの回転によって細かく砕いて、細かく砕いた粒子を形成させた。この細かく砕いた粉末のＢＥＴ表面積、スコット嵩密度、ＦＳＳＳ及び粒径分布のデータを表２に示し、粉末の顕微鏡写真を図１に示した。
【００４３】
前記の細かく砕いたタンタル粉末の１０キログラムの量を、工業用鍋（ｐａｎ）に入れ、溶かした２．１グラムのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を含む３５００ｍｌのＤＩ水溶液を振りかけ、１０分間染み込ませた。染み込ませたタンタル粉末を手動で撹拌して、タンタル粒子の細孔に液体が一様に吸収されるようにし、次いで、造粒機で球状に造粒した。造粒した湿潤粒子を真空乾燥機内で、約９０℃で約２４時間乾燥して、１０００μｍ未満の大きさの流動性予備塊成化粒子を形成させた。予備塊成化粒子の顕微鏡写真を図２に示した。この粒子のＳＢＤ及び流量を表３に示した。
【００４４】
次いで、乾燥した予備塊成化タンタル粒子をタンタルのトレイに移し、粒子の入ったトレイを真空熱処理炉に入れて、１．３３Ｐａ未満の真空レベルで、約１２００℃で３０分間加熱した。熱処理の後、緩く塊成化した粒子を８０メッシュの篩で篩にかけた。塊成化粒子の−８０メッシュ部分をマグネシウムにより脱酸素し、酸浸出し、乾燥し、篩にかけて、塊成化タンタル粒子を得た。塊成化タンタル粒子の顕微鏡写真を図３に示した。塊成化タンタル粒子の流量、ＦＳＳＳ、スコット嵩密度、ＢＥＴ表面積、粒径分布、篩分析（ｓｃｒｅｎｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）、及びＯ、Ｎの含量のデータを表４に列挙した。
【００４５】
上のタンタル粉末をプレスしてペレット（各ペレットは約１７０ｍｇの粉末の重量、４．７ｍｍ×３．３ｍｍ×２．２ｍｍの大きさ、及び５．０ｇ／ｃｍ３の密度を有していた）とした。これらのペレットを真空炉内で、約１３００℃で２０分間焼結して、焼結ペレットを形成させた。これらの焼結ペレットのＳＥＭ写真を図５に示した。焼結ペレットの細孔径分布を図１２に示した。
【００４６】
上の焼結ペレットを、０．１ｖｏｌ％のリン酸溶液中、約８５℃で３０Ｖに約２時間保ってアノード酸化して、電解コンデンサーのアノードを形成させた。電解コンデンサーアノードの容量及びＤＣ漏れ電流のデータを試験により求め、表４に列挙した。
【００４７】
（比較例１）
試料１に用いた細かく砕いたタンタル粉末材料１の１０キログラムの量を工業用鍋に入れ、溶かした２．１グラムのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を含む３５００ｍｌのＤＩ水溶液を振りかけ、２時間染み込ませた。染み込ませたタンタル粉末をタンタルトレイに移し、次いで、さらに３００ｍｌのＤＩ水を加え、テーブルに固定したトレイに振動を与えて、湿潤粒子を密集させた。次に、これらの湿潤粒子を真空乾燥機内で、約９０℃で約２４時間乾燥して、ケーキを形成させた。このケーキの見掛け密度は２．３ｇ／ｃｃであった。次いで、乾燥したタンタルケーキが入ったタンタルトレイを、真空熱処理炉に移して、試料１において記載したように加熱した。熱処理したケーキを砕き、粉末にして細かい粉末を形成させた。この粉末を試料１において記載したように脱酸素し、その粉末の流量、ＦＳＳＳ、スコット嵩密度、ＢＥＴ表面積、粒径分布、篩分析、及びＯ、Ｎ含量のデータを表４に示した。この粉末の顕微鏡写真を図４に示した。
【００４８】
上のタンタル粉末を、実施例１に記載したように焼結ペレットに加工した。この焼結ペレットのＳＥＭ写真を図６に示した。焼結ペレットの細孔径分布を図１２に示した。
【００４９】
前記の焼結ペレットを、試料１に記載されているようにアノード酸化した。ＣＶ及びＤＣ漏れ電流のデータを表４に示した。
【００５０】
図３と図４を比較すると、本発明の方法による塊成化粒子（図３）は、ほぼ球状の粒子を含んでいたが、比較例１の粒子（図４）は多角形であったことが分かるであろう。図５と図６を比較すると、本発明の方法による焼結ペレット（図５）は、均一な細孔を有し、球状粒子の間の大きな細孔は硝酸マンガン溶液の含侵に好都合であった。また、比較例１の粉末から製造された焼結ペレット（図６）は、縁及び角を欠いており、いくつかの細孔は塞がれていたことが分かるであろう。表４のデータは、本発明の方法による実施例１の粒径分布は、比較例１より利点があり、＋８０メッシュの粗い粒子がより少なく、−３２５メッシュの細かい粒子はより少なく、実施例１の粒子の流動性は比較例１より良好であるということを示した。
【００５１】
図１２から、本発明の方法による粉末から製造されたタンタル焼結アノード（実施例１）の細孔径分布は、比較例１より、０．２〜０．６μｍの細孔により集中しており、０．２μｍ未満及び１．０μｍより大きい細孔はより少なく、このことは、電解質及びカソード材料の含侵に有利であり、ＥＳＲを小さくするのに有利であることが分かるであろう。
【００５２】
（実施例２）
フッ化タンタルカリウムの液体ナトリウムによる還元プロセスにより得られたタンタル粉末を出発物質（材料２）として用いた。材料２のＢＥＴ表面積、スコット嵩密度、ＦＳＳＳ及び粒径分布のデータを表１に列挙した。材料２のタンタル粉末の粒径分布を図１３に曲線１として示した。タンタル粉末を、バフラーを備えた水タンク内で、約３００ｒｐｍの回転によって細かく砕いて、細かく砕いた粒子を形成させた。この細かく砕いた粉末のＢＥＴ表面積、スコット嵩密度、ＦＳＳＳ及び粒径分布を表２に示した。細かく砕いた粉末の粒径分布を図１３に曲線２として示した。
【００５３】
前記の細かく砕いたタンタル粉末の１０キログラムの量を工業用鍋に入れ、溶かした５．３グラムのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を含む３５００ｍｌのＤＩ水溶液を振りかけ、６０分間染み込ませた。染み込ませたタンタル粉末を実施例１のように造粒した。造粒した湿潤粒子を真空乾燥機内で、約８０℃で約２４時間乾燥して、１０００μｍ未満の大きさの流動性予備塊成化粒子を形成させた。この予備塊成化粒子のＳＢＤ及び流量を表３に示した。
【００５４】
次いで、乾燥した予備塊成化タンタル粒子をタンタルトレイに移した。粒子の入ったトレイを真空熱処理炉に入れて、１．３３Ｐａ未満の真空レベルで、約１０５０℃で３０分間加熱して塊成化粒子を形成させた。塊成化粉末の脱酸素を、試料１において記載したように実施した。塊成化タンタル粒子の流量、ＦＳＳＳ、スコット嵩密度、ＢＥＴ表面積、粒径分布、篩分析、及びＯ、Ｎの含量のデータを表４に列挙した。塊成化タンタル粒子の異なる倍率の顕微鏡写真を図７ａ及び７ｂに示した。塊成化タンタル粒子の粒径分布を図１３に曲線３として示した。
【００５５】
上のタンタル粉末をプレスしてペレット（各ペレットは約１００ｍｇの粉末の重量、直径が約３．００ｍｍで長さが約２．８３ｍｍの大きさ、５．０ｇ／ｃｍ３の密度を有していた）とした。これらのペレットを真空炉内で、約１２００℃で２０分間焼成して、焼成ペレットを形成させた。これらの焼結ペレットを、０．１ｖｏｌ％のリン酸溶液中、約８０℃で２０Ｖに約２時間保ってアノード酸化して、電解コンデンサーのアノードを形成させた。電解コンデンサーアノードの容量及びＤＣ漏れ電流のデータを試験により求め、表４に列挙した。
【００５６】
（比較例２）
出発材料として用いられた、実施例２のタンタル粉末（材料２）の性質は表１に列挙した。細かく砕かれてない状態の、この出発タンタル粉末の１０キログラムの量を、造粒して、予備塊成化粒子を形成させた。これらの予備塊成化粒子には流動性がなかった。粒子のＳＢＤを表３に示した。予備塊成化粒子を、実施例２において記載されているように熱処理し、脱酸素した。このようにして得たタンタル粉末の流量、ＦＳＳＳ、スコット嵩密度、ＢＥＴ表面積、粒径分布、篩分析、及びＯ、Ｎの含量のデータを表４に列挙した。
【００５７】
上のタンタル粉末から、実施例２に記載されているように、電解コンデンサーアノードを調製し、粉末のＣＶ及びＤＣ漏れ電流のデータを表４に示した。
【００５８】
表２における実施例２の予備塊成化粒子及び比較例２の結果を比べると、前者には流動性があったが、後者には流動性がなかった。表４から分かるように、本発明による塊成化タンタル粉末の流動性は、比較例２により調製されたタンタル粉末より、良好であった。
【００５９】
（実施例３）
出発材料として、表１の材料粉末３を用いた。この粉末３を、ミル加工し、洗い、乾燥して、表２に列挙したＢＥＴ表面積、ＳＢＤ、ＦＳＳＳの値及び粒径分布を有するフレーク状のタンタル粒子を得た。このフレーク状タンタル粉末の表面積はかなり増加したことが見出された。図８ａは、８．６の平均薄片度（アスペクト比（Ｄ／Ｔ））を有するフレーク状粒子の横断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００６０】
ミル加工した粒子の１０キログラムの量に６００ｍｌのＤＩ水を３０分間、染み込ませ、撹拌機で撹拌し、次いで、造粒機により球状に造粒した。この球状の湿潤粒子を真空乾燥機内で、約１００℃で約２４時間乾燥した。次いで、乾燥した予備塊成化タンタル粒子をタンタルトレイに移し、粒子の入ったタンタルトレイを、真空熱処理炉に入れ、１．３３Ｐａ未満の真空レベルで、約１３００℃で３０分間加熱した。この熱処理した材料を１００メッシュの篩で篩にかけることによって、第１の塊成化したフレーク状タンタル粒子を得た。次いで、この塊成化粒子の−１００メッシュの部分に、２２００ｍｌのＤＩ水を３０分間、染み込ませ、撹拌機で撹拌し、次に、再び、造粒機で造粒した。造粒した湿潤粒子を真空乾燥機内で、約１００℃で約２４時間乾燥して、１０００μｍ未満の大きさの流動性予備塊成化粒子を形成させた。これらの粒子のＳＢＤ及び流量を表３に示した。
【００６１】
次いで、前記の乾燥した予備塊成化タンタル粒子をタンタルトレイに移し、粒子の入ったトレイを真空熱処理炉に入れて、１．３３Ｐａ未満の真空レベルで、約１４６０℃で４０分間加熱した。熱処理後、緩く塊成化した粒子を８０メッシュの篩で篩にかけた。この塊成化粒子の−８０メッシュの部分をマグネシウムにより脱酸素し、酸浸出し、乾燥して、第２の塊成化したフレーク状タンタル粒子を得た。第２の塊成化したフレーク状タンタル粒子のＳＥＭ写真を異なる倍率で図８ｂ及び８ｃに示した。第２の塊成化したフレーク状タンタル粒子の流量、ＦＳＳＳ、スコット嵩密度、ＢＥＴ表面積、粒径分布、篩分析、及びＯ、Ｎの含量のデータを表４に列挙した。
【００６２】
上の第２の塊成化したフレーク状タンタル粉末を、内径４．１ｍｍの円柱モールドによりプレスして、５．０ｇ／ｃｍ３、５．５ｇ／ｃｍ３、６．０ｇ／ｃｍ３及び６．５ｇ／ｃｍ３の異なる密度を有するペレット（各ペレットの粉末の重量は約３００ｍｇであった）とした。これらのグリーンペレットを、ＲＧＤ−０５破壊強度加圧機により試験し（ペレットが破壊される時の力、ニュートンで表される）、試験結果を図１４に示した。
【００６３】
上の第２の塊成化したフレーク状タンタル粉末をプレスしてペレット（各々が、１５０ｍｇの重量、直径が約３ｍｍで長さが約４．２５ｍｍの大きさ、５．０ｇ／ｃｍ３の密度を有していた）にした。これらのペレットを真空炉で、約１５００℃の温度で３０分間焼結して、焼結ペレットを形成させた。焼結ペレットを、０．１ｖｏｌ％のリン酸溶液中、８０℃で１４０Ｖに２時間保ってアノード酸化して、電解コンデンサーアノードを形成させた。これらの電解コンデンサーアノードの容量及びＤＣ漏れ電流のデータを測定し、表４に列挙した。
【００６４】
（比較例３）
実施例３の、ミル加工しただけのフレーク状タンタル粉末の１０キログラムの量を、約１３００℃で３０分間熱処理してケーキを形成させた。この熱処理ケーキを砕き、１００メッシュの篩で篩にかけて、第１熱処理タンタル粉末を得た。次いで、第１熱処理タンタル粉末をタンタルのトレイに入れ、３６００ｍｌのＤＩ水を加え、６時間染み込ませ、次に、テーブルに固定したトレイに振動を与えて、湿潤粒子を密集させた。次いで、湿潤粒子を、真空乾燥機内で、約１００℃で約２４時間乾燥して、ケーキを形成させた。タンタル粒子のケーキの入ったトレイを、実施例３に記載したように熱処理した。熱処理したタンタルケーキを砕き、８０メッシュで篩にかけて、−８０メッシュの粉末を得て、実施例３に記載したように脱酸素した。こうして調製したタンタル粒子の顕微鏡写真を図９に示した。これらのタンタル粒子の流量、ＦＳＳＳ、スコット嵩密度、ＢＥＴ表面積、粒径分布、篩分析、及びＯ、Ｎの含量のデータを表４に列挙した。
【００６５】
前記タンタル粉末をプレスしたグリーンペレットの破壊強度を実施例３に記載したように試験した。結果を図１４に示す。本発明に従って調製した塊成化粒子をプレスした、５．０ｇ／ｃｍ３〜６．５ｇ／ｃｍ３の密度範囲のペレットで、比較例３により得たペレットより、破壊強度は大きい。
【００６６】
粉末のＣＶ及びＤＣ漏れ電流の電気的性質を、実施例３に記載したように試験し、結果を表４に示す。
【００６７】
図８ｂと図９を比較すると、図８ｂの本発明による塊成化粒子は、図９の比較例３による粒子より、真球度が高く、均一性が高い粒子を含むことが分かるであろう。表４のデータから分かるように、本発明の方法により調製した塊成化粒子（実施例３）は、比較例３により調製された粉末より、＋８０メッシュの粗い粒子がより少なく、−３２５メッシュの細かい粒子はより少なく、流量はより大きかった。
【００６８】
（実施例４）
Ｎｂ２Ｏ５のマグネシウムによる還元により得られたニオブ粉末（材料４）のＢＥＴ表面積、スコット嵩密度、ＦＳＳＳ及び粒径分布のデータを表１に列挙した。このニオブ粉末を、バフラーを備える水タンク内で、約４００ｒｐｍの撹拌によって細かく砕いた。この細かく砕いた粉末のＢＥＴ表面積、スコット嵩密度、ＦＳＳＳ及び粒径分布のデータを表２に示した。
【００６９】
前記の細かく砕いたニオブ粒子の１０キログラムの量を工業用鍋に移し、溶かした５００ｍｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を含む３５００ｍｌのＤＩ水溶液を振りかけ、３０分間染み込ませた。染み込ませたニオブ粉末を、手動で撹拌して、ニオブ粒子の細孔に液体が一様に吸収されるようにし、次いで、造粒機で球状に造粒した。造粒した湿潤粒子を真空乾燥機内で、約９０℃で約２４時間乾燥して、１０００μｍ未満の大きさの流動性予備塊成化粒子を形成させた。この予備塊成化粒子のＳＢＤ及び流量を表３に示した。
【００７０】
次いで、乾燥した予備塊成化ニオブ粒子をニオブのトレイに移し、粒子の入ったトレイを真空熱処理炉に入れて、１．３３Ｐａ未満の真空レベルで、約１０４０℃で３０分間加熱した。熱処理の後、緩く塊成化した粒子を８０メッシュの篩で篩にかけた。塊成化粒子の−８０メッシュ部分をマグネシウムにより脱酸素し、酸浸出し、乾燥した。得られた塊成化ニオブ粒子の顕微鏡写真を図１０に示した。得られた塊成化ニオブ粒子の流量、ＦＳＳＳ、スコット嵩密度、ＢＥＴ表面積、粒径分布、篩分析、及びＯ、Ｎの含量のデータを表４に列挙した。
【００７１】
上のニオブ粉末をプレスして、直径３．０ｍｍ、長さ３．８ｍｍの大きさで、約３．０ｇ／ｃｍ３の密度のペレット（各々は、約８０ｍｇの重さであった）とした。これらのペレットを、真空炉内で、約１１５０℃で２０分間焼結して、焼結ペレットを形成させた。
【００７２】
前記の焼結ペレットを、０．１ｖｏｌ％のリン酸溶液中、８０℃で３０Ｖに約４時間保ってアノード酸化して、電解質コンデンサーアノードを形成させた。この電解質コンデンサーアノードの容量及びＤＣ漏れ電流のデータを測定し、表４に列挙した。
【００７３】
（実施例５）
ナトリウム及びＣａＣｌ２によるＴａ２Ｏ５の還元により製造されたタンタル粉末（材料５）のＢＥＴ表面積、スコット嵩密度、ＦＳＳＳ及び粒径分布を表１に列挙した。タンタル粉末を、バフラーを備える水タンク内で、約２００ｒｐｍの撹拌によって細かく砕き、このタンタル含有スラリーにエタノールを加えた（エタノールと水の比は約１：１（ｗ／ｗ）である）。このスラリーを遠心機で濾過して、溶液（エタノール−水）を含むケーキ（最終的に、タンタル粒子と溶液（エタノール−水）との比（重量で）は約１：０．１０〜０．２５であった（時間のかからない水含量試験機により測定、測定試料は表２に示す性質を示した））を形成させ、次いで、このケーキを造粒機に移し、造粒して、湿潤塊成化粒子を形成させた。湿潤塊成化粒子を、真空乾燥機内で、約６０℃で約２４時間乾燥して、１０００μｍ未満の大きさの流動性予備塊成化粒子を形成させた。予備塊成化粒子のスコット嵩密度及び流量のデータを表３に示した。
【００７４】
次いで、乾燥した予備塊成化粉末に、粉末のリン含量が重量で約１２０ｐｐｍとなるように、リン源としてヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）用いてドープした。ドープした粉末をタンタルのトレイに移した。粒子の入ったトレイを、真空熱処理炉に入れて、１．３３Ｐａ未満の真空レベルで、約１０６０℃で３０分間加熱した。熱処理の後、緩く塊成化した粒子を８０メッシュの篩により篩にかけた。塊成化粒子の−８０メッシュ部分を、マグネシウムにより脱酸素し、酸浸出し、乾燥し、この塊成化タンタル粒子の流量、ＦＳＳＳ、スコット嵩密度、ＢＥＴ表面積、粒径分布、篩分析、及びＯ、Ｎの含量のデータを測定し、表４に列挙した。この塊成化タンタル粒子のＳＥＭ写真を図１１に示した。
【００７５】
上のタンタル粉末をプレスして、矩形のペレット（各々は、約４０ｍｇの粉末重量、２．６２ｍｍ×２．２２ｍｍ×１．４５ｍｍの大きさ、及び４．７４ｇ／ｃｍ３の密度を有していた）とした。これらのペレットを、真空炉内で、約１２００℃で２０分間焼成して、焼結ペレットを形成させた。この焼結ペレットを、０．０１ｖｏｌ％のリン酸溶液中、約６０℃で１６Ｖに約２時間保ってアノード酸化して、電解質コンデンサーアノードを形成させた。この電解質コンデンサーアノードの容量及びＤＣ漏れ電流のデータを測定し、表４に列挙した。
【００７６】
（実施例６）
液体ナトリウムによるフッ化タンタルカリウムの還元により得られたタンタル粉末（材料６）のＢＥＴ表面積、スコット嵩密度、ＦＳＳＳ及び粒径分布のデータを表１に列挙した。このタンタル粉末を、水タンク中で、超音波衝撃によって細かく砕き、次いで、濾過し、乾燥した。細かく砕いた粉末のＢＥＴ表面積、スコット嵩密度、ＦＳＳＳ及び粒径分布のデータを表２に列挙した。細かく砕いたタンタル粒子の５００グラムの試料を工業用鍋に移し、溶かした３５０ｍｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を含む１８０ｍｌのＤＩ水溶液を加え、６０分間染み込ませ、手動で撹拌し、次いで、造粒機で造粒して、湿潤塊成化粒子を形成させた。湿潤塊成化粒子を、真空乾燥機内で、約６０℃で約２４時間乾燥して、１０００μｍ未満の大きさの流動性予備塊成化粒子を形成させ、これらの粒子のＳＢＤ及び流量を表３に示した。
【００７７】
次いで、乾燥した予備塊成化タンタル粒子をタンタルトレイに移した。粒子が入ったトレイを真空熱処理炉に入れて、１．３３Ｐａ未満の真空レベルで、約１０５０℃で３０分間加熱して、塊成化粒子を形成させた。この熱処理した粉末を１００メッシュの篩で篩にかけた。−１００メッシュの粉末をマグネシウムにより脱酸素し、窒素をドープし、その後、酸浸出し、乾燥して、結果として生じた粉末を得た。この結果として生じた粉末の流量、ＦＳＳＳ、スコット嵩密度、ＢＥＴ表面積、粒径分布、篩分析、及びＯ、Ｎの含量のデータを表４に列挙した。
【００７８】
上のタンタル粉末をプレスしてペレット（各々は、約１００ｍｇの重さ、直径が約３．００ｍｍで長さが約２．８３ｍｍの大きさ、約５．０ｇ／ｃｍ３の密度を有していた）とした。これらのペレットを、真空炉内で、約１２５０℃で２０分間焼成して、焼結ペレットを形成させた。これらの焼結ペレットを、０．１ｖｏｌ％のリン酸溶液中、８０℃で１０Ｖに約２時間保ってアノード酸化して、電解コンデンサーアノードを形成させた。この電解コンデンサーアノードの容量及びＤＣ漏れ電流のデータを測定して、表４に列挙した。
【表１】
2009510260.tif 000003
【表２】
2009510260.tif 000004
【表３】
2009510260.tif 000005
【表４】
2009510260.tif 000006
【００７９】
上で記載したように、本発明の方法による流動性塊成化タンタル及び／又はニオブの粒子は、ほぼ球状の形態、適切なスコット嵩密度、従来の粉末より少ない＋８０メッシュの粗い粒子及び少ない−３２５メッシュの細かい粒子、より大きな流量及びより大きなグリーンペレット破壊強度によって特徴付けられる。本発明の方法によって製造された粉末から焼結されたアノードは、従来の粉末で得られた生成物より、０．２μｍ〜０．６μｍの範囲でより中央に集まった細孔径分布を有し、０．２μｍ未満の細孔はより少なく、１．０μｍより大きい細孔はより少ない。本発明の方法による流動性塊成化タンタル及び／又はニオブの粒子は、電解質及びカソード材料を含侵させ、また固体電解質コンデンサーのＥＳＲを低下させるのに有利である。本発明の方法によって生成した粉末から製造した電解質コンデンサーアノードは、大きなＣＶ及び小さいＤＣ漏れ電流を有する。
【００８０】
本発明の他の実施形態は、本明細書において開示された本発明の細目及び実施を考慮することにより、当業者には明らかであろう。細目及び実施例は単なる例示と考えられており、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲に示されていると想定されている。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例１により調製された、細かく砕かれただけの粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明の実施例１による、独立した球状の予備塊成化粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１による、熱処理及び脱酸素された粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１のタンタル粉末のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例１によるタンタル粉末から焼結されたアノードの表面のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１のタンタル粉末から焼結されたアノードの表面のＳＥＭ写真である。
【図７ａ】本発明の実施例２による、熱処理及び脱酸素された粒子の異なる倍率でのＳＥＭ写真である。
【図７ｂ】本発明の実施例２による、熱処理及び脱酸素された粒子の異なる倍率でのＳＥＭ写真である。
【図８ａ】フレーク状タンタル粉末の横断面のＳＥＭ写真である。
【図８ｂ】本発明の実施例３による、熱処理及び脱酸素された粒子のＳＥＭ写真である。
【図８ｃ】本発明の実施例３による、熱処理及び脱酸素された粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例３のタンタル粉末のＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施例４によるニオブ粉末のＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の実施例５による塊成化粒子のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例１及び比較例１の細孔径分布を示す。
【図１３】本発明の実施例２による、出発粉末（曲線１）、細かく砕かれただけの粉末（曲線２）及び塊成化粉末（曲線３）の粒径分布を示す。
【図１４】本発明の実施例３及び比較例３によるグリーンペレットの破壊強度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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