(57)【要約】  本発明は、比較的高初留点を有するコールタール蒸留物から製造された針状コークスから低ＣＴＥ電極を製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）加圧下でコールタール蒸留物を加熱して、原料コークスを得るステップと、
（ｂ）前記原料コークスを焼成して、低熱膨張係数を有する針状コークスを製造するステップと、
を含むことを特徴とする低熱膨張係数を有する針状コークスの製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（ｂ）を行う前に、前記ステップ（ａ）から得た前記未加工状態のコークスを押しつぶすことを含む請求項１に記載の針状コークスの製造方法。
【請求項３】
前記コールタール蒸留物が、２８０℃を超える初留点を有している請求項１または２に記載の針状コークスの製造方法。
【請求項４】
前記コールタール蒸留物が、改良コンラドソン法による炭素残留量を１％以上有している請求項１ないし３のいずれか一項に記載の針状コークスの製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（ａ）で加えた圧力が、２０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の針状コークスの製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（ａ）において、前記コールタール蒸留物を４５０℃〜５２５℃の温度に加熱する請求項１ないし５のいずれか一項に記載の針状コークスの製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（ａ）において、前記コールタール蒸留物を一時間あたり３５℃〜６５℃の速度で加熱することを含む請求項１ないし６のいずれか一項に記載の針状コークスの製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（ａ）における温度を１６時間〜２５時間維持することを含む請求項１ないし７のいずれか一項に記載の針状コークスの製造方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｂ）において、押しつぶした前記未加工状態のコークスを１３００℃〜１５００℃の温度に焼成する請求項１ないし８のいずれか一項に記載の針状コークスの製造方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｂ）における温度を２０分間〜４０分間維持することを含む請求項９に記載の針状コークスの製造方法。
【請求項１１】
（ａ）加圧下でコールタール蒸留物を加熱して、原料コークスを得るステップと、
（ｂ）前記原料コークスを焼成して、低熱膨張係数を有する針状コークスを製造するステップと、
（ｃ）前記針状コークスを粉末化するステップと、
（ｄ）前記粉末化した針状コークスと、コールタール・バインダーピッチと、を混合して、前記針状コークスと前記コールタール・バインダーピッチとの混合物を製造するステップと、
（ｅ）前記混合物を押し出して、生電極を形成するステップと、
（ｆ）前記生電極を焼き上げて、焼成電極を製造するステップと、
（ｇ）前記焼成電極を黒鉛化して、低熱膨張係数を有する黒鉛電極を製造するステップと、
を含むことを特徴とする低熱膨張係数を有する黒鉛電極の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｄ）における前記混合物が、前記コールタール・バインダーピッチを１５重量％〜３５重量％含有する請求項１１に記載の黒鉛電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛電極の製造を含めて、様々な分野において使用することができる針状コークスに関する。より具体的に、本発明は低熱膨張係数を有する黒鉛電極の製造の際に出発物質として用いられるコールタール留出物（coal tar distillate）から針状コークス（“ニドルコークス”とも呼ぶ。）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素電極、特に、黒鉛電極は、電熱炉（electro−thermal furnace）でスチールを製造する際に使用される金属、及び、補助成分の双方を溶融させるために製鋼産業分野において使用されている。基板金属を溶融させるのに必要な熱を得るために、１以上、通常、多数の電極を通じて電流を流して、電極と金属との間にアーク（arc）を形成させる。概して１０万アンペアーを上回る電流が使用される。
【０００３】
通常、ピッチバインダー（pitch binder）と針状コークス・フィラーとを混合して電極を製造する。針状コークスは、針状の異方性微細構造を有するコークスである。超高電圧に耐えられる黒鉛電極を製造するためには、針状コークスは、低熱膨張係数（ＣＴＥ）、及び、低電気抵抗性を有しながらも、黒鉛化の際に比較的高強度の製品を製造できるものでなければならない。一般的に、針状コークスのＣＴＥ値は、粉末化された焼成コークスをピッチバインダーと混合し、前記コークス／ピッチの混合物を押し出して電極を形成し、その後、前記電極を約３０００℃に加熱して、電極を黒鉛化することによって、決定される。したがって、ＣＴＥ値は黒鉛化電極に対して測定することができる。
【０００４】
針状コークスの特性は、適当な炭素原料を針状コークスに転換させることからなるコークス化工程において、パラメータのコントロール、及び、原料の選択に基づいて定められる。通常、針状コークスの分類は、所定の温度範囲におけるＣＴＥの関数として定められる等級レベル系に基づく。例えば、良質な針状コークスは、約１００℃〜約４００℃の温度範囲において通常約１．００×１０−６／℃を下回る程度の平均ＣＴＥを有するものと定義され、そして、一般レベルの針状コークスは、約１００℃〜約４００℃の温度範囲において約１．００×１０−６／℃〜約１．２５×１０−６／℃の平均ＣＴＥを有するものと定義される。コークス・フィラーを用いて製造した黒鉛化電極のＣＴＥ値は、文献［
G. Wagoner et al., Carbon Conference 1986 Proceedings, pp. 234, Baden-Baden, 1986］に記載されたような静電容量法（capacitance method）、または、膨張計を用いて、押し出し方向（即ち、長手方向）に沿って測定することができる。
【０００５】
針状コークスを黒鉛に転換させるためには、針状コークスを含む物品（たとえば、電極）を概して約２０００℃〜約３５００℃の温度に加熱することによって、揮発性不純物を除去しながら、針状コークスを黒鉛の結晶構造に転換させなければならない。そのような不純物は、最終的に得られる黒煙電極のＣＴＥを増加させるので、電流が流れた時に、電極の膨張を引き起こしてしまう。このような膨張は電極のアーク特性を変えるので、前記プロセスをより非効率的なものとするか、または、電極の破壊を引き起こす危険性を持つ。
【０００６】
高性能黒鉛電極に適した低ＣＴＥ針状コークスは、石油系原料から大量に製造することができる。そのためには、原料は、芳香族物質を大量に含み、コークス化後における炭素の収率が高く、そして、灰分および不溶解性固形物の含量が非常に低いものでなければならない。石油系針状コークスの製造には、通常、出発物質として流動式接触分解（fluid catalytic cracking; FCC）残渣油（decant oil）が使用される。この出発物質は、灰分を約０．０２重量％〜約０．０４重量％含有する。灰分をなす主成分は、残渣油を最初に分解したときに残存するＦＣＣ触媒である。このようなＦＣＣ触媒は、最終製品である電極の熱膨張係数を増加させるので、石油系針状コークスから低ＣＴＥ黒鉛電極を製造する際には、前記触媒を除去しなければならない。そのために、多くの人々が、灰分粒子を除去して前記黒鉛電極のＣＴＥを減少させる方法について取り組んできた。例えば、米国特許第５，６９５，６３１号（江口ら）には、ろ過、遠心分離、および／または、静電凝集（electrostatic aggregation）を含めて、残渣油からＦＣＣ触媒の大部分を除去することを特徴とする石油系針状コークスの製造方法が記載されている。
【０００７】
石油系針状コークスを用いた場合、低ＣＴＥの黒鉛電極を形成することが可能となるが、石油系針状コークスを使用することには相当なデメリットが存在する。そのようなデメリットの一つとして、石油価格高騰により石油系針状コークスも不足する事態が挙げられる。また、低ＣＴＥ黒鉛電極を製造するのに適した石油系針状コークスの供給者もかなり限られているのが実状である。さらに、石油系針状コークスの価格は、残渣油の大部分を除去するためのろ過段階を必要とするので、さらに高くなってしまう。
【０００８】
黒鉛電極の原料となる針状コークスを提供するための別のアプローチとして、石炭系原料を用いる方法がある。この方法において、コールタール（coal tar）は、石炭から冶金コークス（metallurgical coke）を製造する際に使用されるコークス化工程から得ることができる。このようなコールタールは間接産物として得られ、かつ、ガス系炭化によって石炭のキャリー・オーバー（carryover）の結果として形成される、不溶解性の炭素質固形物を含有する。これらの残余の固形物は、針状コークスを形成する際に大分域中間相（large domain mesophase）の形成を妨げるので、高ＣＴＥコークスが形成される結果となる。
【０００９】
これらの固形物の存在にもかかわらず、コールタールは、芳香族物質を大量に含むということと、炭素収率が高いとの観点から見たとき、コークスを製造するのに望ましい出発物質であるに間違いない。改良コンラドソン法による残留炭素分テスト（modified Conradson carbon (MCC) test）によって測定した場合、コールタールの炭素収率は通常約１０％〜約３０％である。しかしながら、コールタールから低ＣＴＥコークスを製造するには、前記コールタールの０〜１０％を占める望まれない固形物を除去するための固形物の物理的分離工程を行わなければならない。
【００１０】
針状コークスを製造するためにコールタールから前記固形物を除去する例として、日本国特願昭６０（１９８５）−２６３７００号（岩佐ら、特開昭６２−１２４１８８号に相当する。）などを参考することができる。この特許文献には、針状コークスを製造する際の遅延型コークス化（delayed coking）に使用するために、コールタール、および／または、コールタールピッチからキノリン不溶分を除去することが記載されている。
【００１１】
ドイツ特許第３３４７３５２号公報（Ｍａｓａｙｏｓｈｉら）には、針状コークスの製造方法が記載されているが、この方法によれば、コールタールから固形物成分を除去するのに水素添加反応が使用される。特に、コールタール、および／または、コールタールピッチの原料（raw material）は、脱窒率が１５重量％に達するまで、水素添加反応用触媒の存在下で水素添加反応を行うことで、精製することができる。
【００１２】
しかし、先行技術によって製造されたコールタール系針状コークスは、残存コールタールと分離された固形物との混合物を処理する工程を含むべきであるが、そのステップにはかなりのコストがかかる。コールタールの固形物成分を除去するために様々な触媒を使用した場合、経済的な面、および、環境の面から問題となり得る廃棄物が発生する。これは、コールタールから低ＣＴＥ針状コークスを製造する場合に必要とされるコストに組み入れられる。また、多くの先行技術のプロセスでは、触媒を用いて原料から相当量の固形物を除去するのにしばしば高温が必要となる。さらに、コールタールから固形物成分を除去するのに水素添加反応用触媒を用いたときに、反応プロセスを運転させるには一定の水素ストリームが必要となる。そのような水素添加プロセスはまた芳香族性（aromaticity）を低下させるので、原料からコークスの総収率は低下してしまう。
【００１３】
コールタールを用いるそれ以外の方法として、コールタール蒸留物を用いて中間相ピッチを製造するプロセスが開発されている。米国特許第４，３１７，８０９号（Ｌｅｗｉｓら）によれば、コールタール蒸留物を７５０ｐｓｉｇで４５０℃にて５時間加熱して中間相を形成することが記載されている。中間相ピッチの総収率はそれほど高くなく、そして、加えられる圧力も、概して約１００ｐｓｉｇ以下で運転される工業用遅延型コークス化工程に使用するにはあまりにも高いものと思われる。
【００１４】
したがって、現時点で望まれるプロセスは、石油系原料を使用しないために灰分（灰分は、最終製品である黒鉛電極のＣＴＥを増加させる原因となる。）を含有しない、低ＣＴＥ黒鉛電極の原料となる、針状コークスの製造方法である。また、不溶解性の炭素質固形物（この固形物はコールタール中に存在しているので、コールタールから低ＣＴＥ黒鉛電極を製造する際にはその固形物の除去ステップが必要となる。）の除去工程が望まれている。確かに、固形物の分離プロセスを必要としないで、石炭系前駆体を高度な異方性針状コークスに直接転換させると共に、工業用遅延型コークス化工程に容易に適用することができるプロセスを有するのが好ましい。また、工業用精製コークス化操作の際に現に用いられている圧力よりも低い圧力を用いながらコークスを高収率に製造することができるプロセスのほうが好ましい。
【特許文献１】米国特許第５，６９５，６３１号
【特許文献２】特開昭６２−１２４１８８号
【特許文献３】ドイツ特許第３３４７３５２号公報（Ａ１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、コールタール蒸留物系針状コークスから低熱膨張係数を有する黒鉛電極を経済的に製造する方法を提供する。本発明の方法は、針状コークスの製造方法において、原料（feedstock）からＣＴＥを増加させる固形物成分を除去するのに、添加剤も、高温で行われる水素添加反応も必要としない方法を提供する。そのようにして製造された針状コークスは、加熱の際に膨張しないため、熱安定性に優れた低ＣＴＥの黒鉛電極製品を提供することができる。このような熱安定性と低ＣＴＥ特性とを有する針状コークスは従来には存在していなかった。また、本発明に係る針状コークスの製造方法は、過度な熱エネルギー、及び、水素を使用することなく、または、超高圧を使用することなく、コールタール蒸留物から低ＣＴＥ針状コークスを製造することを可能にする。
【００１６】
より具体的に、本発明の方法は、原料として比較的高沸点範囲を有するコールタール蒸留物を使用する。本発明の方法に用いられるコールタール蒸留物は約２８０℃を超える大気初留点（initial atmospheric boiling point）を有する。そのような高沸点コールタール蒸留物のＭＣＣ値は、約１％以上、かつ、約３％以下、または、３％以上である。コールタール蒸留物の初留点(initial boiling point)は、ＡＳＴＭ  Ｅ  ２００８に基づく改良熱重量分析法（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。
【００１７】
コールタール蒸留物系針状コークスから低ＣＴＥ黒鉛電極を製造する本発明の方法は、中圧ないし通常の遅延型コークス化工程において用いられる圧力下で行われる。特に、コールタール蒸留物原料を２０ｐｓｉｇ以上、好ましくは、約３０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇの圧力下で加熱する。それより高圧を用いても良いが、その場合には、より高価なコークス化装置が必要となる。それより低圧を用いた場合には、コールタール蒸留物から製造されるコークスの収率が低下してしまう。
【００１８】
低ＣＴＥ黒鉛電極を製造するために、まず原料であるコールタール蒸留物から針状コークスを製造するという本発明の方法によれば、（従来技術では必要とされていた）過度な熱エネルギー、または、水素ガス、あるいは、多数の触媒の使用は不要である。コールタール蒸留物原料はコールタール原料に比べてはるかに少量の固形物を含有する。確かに、コールタール蒸留物（原料）は、コールタール原料に比べて固形物成分をほとんど含有しない。したがって、低ＣＴＥの針状コークスを製造する際に、別途の固形物の除去作業は不要である。さらに、石油系原料から製造された針状コークスとは違って、本発明の方法によれば、低ＣＴＥ針状コークスを製造する際に除去すべき成分である（残りの）ＦＣＣ触媒、または、それ以外の灰分は存在しない。
【００１９】
また、本発明の方法は、比較的高くない中程度の圧力を用いて、コールタール蒸留物原料から原料コークス（ここにいう「原料」とは、未加工状態を指す。）を比較的高収率で製造することができる、といった、効果を有する。特に、そのような原料コークスの収率は、コールタール蒸留物の約６０％〜約９０％である。これは、同様の圧力下でコークス化工程を行って石油系残渣から原料コークスを製造する場合における収率３０％〜５０％に比べて有意に高いものである。
【００２０】
コールタール蒸留物（原料）を針状コークス製造の用に供される遅延型コークス化ユニットに供給する。この技術分野において知られているように、遅延型コークス化は、液体のコールタール蒸留物原料を固形の針状コークスに転換させる熱分解工程である。一例を挙げると、コールタール蒸留物原料から針状コークスを製造する遅延型コークス化工程は、多数の針状コークスドラムを使用するバッチ連続工程である。このバッチ連続工程において、一方のドラムは常にコールタール蒸留物原料で満たされているのに対して、他方のドラムは空の状態となっている。コールタール蒸留物原料から製造された針状コークスの総収率は、最初のコールタール蒸留物原料の約５５％〜約８５％の範囲内にあると予測される。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以上から、本発明の第一の目的は、低ＣＴＥ黒鉛電極の製造方法を提供することである。
【００２２】
本発明の第二の目的は、（針状コークスを）押し出して低ＣＴＥ黒鉛電極を製造するための針状コークスの製造方法を提供することである。
【００２３】
本発明の第三の目的は、コールタール蒸留物原料から低ＣＴＥ針状コークスを製造する方法を提供することである。
【００２４】
本発明の第四の目的は、比較的高沸点を有するコールタール蒸留物原料を用いて低ＣＴＥ針状コークスを製造する方法を提供することである。
【００２５】
これらの目的、および、後述する発明の詳細な説明を読んだ当業者にとって自明なそれ以外の事項は、約２８０℃を上回る平均初留点を有するコールタール蒸留物原料を提供し、加圧下で前記コールタール蒸留物原料をコークス化して針状コークスを製造することによって、達成することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法は、コールタール蒸留物原料から針状コークスを製造する方法を提供するが、前記針状コークスは、約０．００５ｐｐｍ／℃〜約０．１５０ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する黒鉛電極を製造することを可能にするという効果を奏する。
【００２７】
さらに、本発明の方法では、工業用遅延型コークス化プロセス用の標準設備を使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
前述した一般的な説明、および、後述する発明の詳細な説明は、本発明のいくつかの実施例を提供すると共に、特許請求の範囲に記載された本発明の特性、および、技術的思想を理解するための概観または基本骨格を提供することを目的としたものである。
【００２９】
本発明によれば、低ＣＴＥ針状コークスの製造の際に出発物質として使用されるコールタール蒸留物は、コールタールを蒸留する際に発生する。コールタールは、石炭から冶金コークスを製造する際に使用されるコークス化工程から得られる。さらに、石炭からコールタールを製造することは、瀝青炭（bituminous coal）をコークス、および、コールタールに転換させる高温破壊蒸留プロセス（high-temperature destructive distillation process）である。
【００３０】
石炭の破壊蒸留から間接産物として得られるコールタールは、不溶解性炭素質の固形物を含有する。その不溶解性炭素質の固形物は、石炭のキャリー・オーバーの結果として、または、ガス相の炭化（即ち、石炭乾溜）によって、形成される。さらに、それに続くコールタールの蒸留工程では、腐食を防止するために、コールタールにアルカリー物質を添加することが多い。
【００３１】
コールタールを蒸留する際に、コールタールは２つ以上の産物に分離されるが、そのうち重産物（heavy product）はコールタールピッチ残留物であり、そして、その間接産物はコールタール蒸留物である。コールタールの蒸留工程に関する一つの実施例において、コールタールを、互いに異なる沸点範囲を有するコールタールピッチと、コールタール蒸留物とに分離するには多数の蒸留カラムが使用される。
【００３２】
その結果得られたコールタールピッチ残留物、および、コールタール蒸留物は、蒸留プロセス、プロセス条件、および、コールタール出発物質によって、非常に広範囲な沸点特性を有し得る。１種、および、２種の環式芳香族化合物を含有する低沸点蒸留物は概して分離されて、ベンゼンおよびナフタレンのような化合物を生成する。一方で、高沸点蒸留物はより制限された用途を有する。
【００３３】
石油原料の分解を通じて発生した芳香族残留物と同様に、コールタールを蒸留し発生したコールタール蒸留物は、より多量の多重縮合芳香族化合物を含有する。特に、コールタール蒸留物は、約８５重量％〜約９５重量％の炭素含量を有し、約３重量％〜約８重量％の水素含量を有する。コールタール蒸留物をなすそれ以外の元素として、窒素、酸素、硫黄、および、ナトリウムがある。コールタール蒸留物はより大量の芳香族化合物を含有し、石油原料より少ないアルキル側鎖を有する。コールタール蒸留物の化学的な特性の詳細については、米国特許第４，４４８，６７０号（発明の名称：石炭系蒸留物から芳香族ピッチの製造方法）を参考することができる。この特許文献の記載内容は参考までに本明細書に含まれる。
【００３４】
低ＣＴＥ黒鉛電極の原料として使用されるコールタール蒸留物系針状コークスを製造する第１のステップは、コールタール蒸留物として、比較的高初留点を有するものを選択することである。コールタール蒸留物は約２８０℃を超える沸点を有すべきである。さらに、比較的高沸点のコールタール蒸留物は、ＭＣＣによって測定した場合、コークス化値（coking value）が１％以上でなければならない。
【００３５】
比較的高沸点のコールタール蒸留物を選択し、それを所定の温度および圧力下で炭化させる。コールタール蒸留物を約４５０℃〜約５２５℃の温度に加熱する。ここで、温度が約４７５℃であることが好ましい。この温度は、バッチコークス化工程において蒸留物を加熱することによって得ることができる。その加熱には、コールタール蒸留物の温度を１時間当たり約３５℃〜約６５℃の速度で徐々に上げていく手法が採用される。ここで、加熱速度が１時間当たり５０℃程度であるのが好ましい。蒸留物が上記温度に達したら、コークス化容器（装置）の中でコールタール蒸留物を上記温度で約１６時間〜約２５時間維持する。より低い温度であればより長時間維持することで、確実に全体の蒸留物をコークスに転換させる。それ以外に、コールタール蒸留物を、約４５０℃〜約５２５℃の温度のコークス化容器に連続的に供給した後に、その温度で３時間以上維持させることで、コークス化工程を完了することも可能である。
【００３６】
さらに、コールタール蒸留物を炭化させる際に、本発明の方法は、約２０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇの中圧を使用することを含む。システムの圧力が約５０ｐｓｉｇで保たれるのが最も好ましい。この程度の圧力を使用しないと、蒸留物の成分が蒸発するので、コークスの収率は低下してしまう。
【００３７】
炭化工程では、コールタール蒸留物から、生コークスまたは原料コークス（即ち、未加工状態のコークス）と称される物質への転換が起こる。このような原料コークスは、炭化の際に、揮発性ガスの発生から生じる視認可能な孔隙（pore）を有する黒いかたまりのような外観を有している。このような工程において、原料コークスの収率は、炭化ステップに供給された高初留点のコールタール蒸留物の約６０％〜約９０％である。
【００３８】
炭化工程が終わった後、焼成工程が始まる前に、原料コークスを押しつぶして、コークスの表面積を増加させて、焼成工程にかかる時間を短縮させることも可能である。
【００３９】
焼成工程は、その前に行った炭化工程よりかなり高い温度で行う。この工程は押しつぶした原料コークスを約１３００℃〜約１５００℃、好ましくは、約１４００℃〜約１４５０℃の温度で加熱する工程を含む。この工程において、コークス中に存在していた水素、相当量の窒素、および、硫黄が除去され、コークスは炭素構造に転換される。さらに、このような温度は、原料コークスの温度を一時間当たり約３００℃〜４００℃（理想的には、一時間あたり約３５０℃）の速度で徐々に上げていくというバッチ操作を通じて得ることができる。工業用プロセスにおいては、原料コークスをか焼炉内へ連続的に供給することができるが、か焼炉内の温度は目標値に達するまで段階的に上昇させる。
【００４０】
本発明の方法から得られた製品は低ＣＴＥ黒鉛電極の製造に適した異方性低ＣＴＥ針状コークスである。この方法によって、針状コークスの収率は、高くて炭化工程により製造された原料コークスの約９５％、概して約８０％以上、好ましくは９０％以上である。本発明の方法によれば、針状コークスの最終収率は、該方法を実施するに当たり供給された最初のコールタール蒸留物の約５５％〜約８５％である。
【００４１】
圧力および温度の操作条件の側面から、本発明の方法は、現に存在する遅延型コークス化処理装置に全面的に適用することができるので、その他の設備または装置は不要となる。典型的な遅延型コークス化は、バッチ連続方式（batch-continuous process）で行われるが、そこで供給液ストリームは２以上の異なるコークス化ドラムの間で切り替わる。一方のドラムは原料で満たされた状態で作動しており、他方のドラムは原料の供給のために休止状態となっている。遅延型コークス化に関する技術分野において通常の知識を有する者に知られているように、多数のコークス化ドラム間の定期的な切り替えを行うことで、規則的な間隔で行う異なるステップからなる１つのサイクルを形成することができ、それにより、工程条件の反復可能な設定が可能となる。
【００４２】
本発明によって製造された低ＣＴＥ針状コークスは、特定の用途に直接用いられ、または、黒鉛電極を製造する際に用いられる。先ず、針状コークスを粒子、または、粉末とし、その後、それらの粒子または粉末を、約１５重量％〜約３５重量％のコールタール・バインダーピッチと熱混合させる。この混合物を約９０℃〜約１２０℃の温度で押し出して、生電極（green electrode）を形成する。コールタール・バインダーピッチと、粉末化された針状コークスとの熱混合物を加熱することで、ピッチ中の粒子を溶融させる。その結果、熱混合物は液体の状態となる。したがって、押し出し、成形、または、そのほかの成形操作によって成形されやすい状態とすることができる。
【００４３】
その後、生電極を約８００℃〜約９００℃の温度で焼き上げて、生電極のコールタール・バインダーピッチ成分を炭化する。生電極を焼き上げた場合、バインダーピッチ物質中に含まれていた揮発性の物質が除去されるので、その結果、さらに均一な内部構造を有する電極を得ることができる。
【００４４】
その後、加熱処理された電極（「焼成電極」とも称する。）を約２７００℃〜約３３００℃の温度に加熱して黒鉛化する。このときに好ましい温度は３０００℃程度である。黒鉛化にかかる時間は数時間程度に短い場合もあれば、数日程度により長い場合もある。要するに、黒鉛化にかかる時間は、黒鉛電極の大きさ、および、その用途によって異なる。
【００４５】
本発明によって製造された黒鉛電極は、比較的低いＣＴＥを有する。特に、文献［G. Wagoner et al., Carbon Conference 1986 Proceedings, pp. 234, Baden-Baden, 1986］に記載されたような静電容量法を適用した場合、本発明によって得られた電極は約０．００５ｐｐｍ／℃〜約０．１５０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。
【００４６】
本発明の基本概念および操作原理についてより詳細に説明するために、以下にいくつかの実施例を記載する。しかしながら、いかなる場合においても、これらの実施例をもって本発明の技術的範囲を限定解釈してはならない。
【実施例１】
【００４７】
コークス前駆体として、初留点が３１２℃であるコールタール蒸留物を使用した。初留点はＡＳＴＭ  Ｅ２００８の改良ＴＧＡ法を用いて測定した。蒸留物のＭＣＣ測定値は１．２％であった。緩やかにカバーをしたステンレス製の容器に入れた蒸留物を５０ｐｓｉｇのオートクレーブで熱処理した。この物質を、４７５℃に達するまで一時間あたり５０℃の速度で加熱した後、その温度（４７５℃）で２０時間維持させた。原料コークス収率は７５％で非常に高いものであった。
【００４８】
その後、原料コークスを押しつぶして、環状炉において１４２０℃に達するまで不活性雰囲気下で一時間当たり３５０℃の速度で加熱することによって焼成処理を行い、その後、その温度（即ち、１４２０℃）で３０分間維持させた。焼成コークスの収率は９２％で、もとの蒸留物に基づいた全体の生産収率は７３％であった。
【００４９】
ＣＴＥ値を測定するために、コークスを粉末とし、１６５℃で通常のコールタール・バインダーピッチ約２５重量％と共に熱混合させた。その後、混合物を１１０℃で押しつぶして、直径１９ｍｍの生電極を形成した。電極の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、文献［G. Wagoner et al., Carbon Conference 1986 Proceedings, pp. 234, Baden-Baden, 1986］に記載されているような静電容量法を用いて測定した。３０℃〜１１０℃の温度範囲におけるＣＴＥ値は０．０３８ｐｐｍ／℃と測定された。
【実施例２】
【００５０】
本発明の利点を説明するために、黒鉛電極の原料である針状コークスを製造する際に用いられる石油系残渣油に対して、同じコークス化工程、及び、１００ｐｓｉｇの圧力を用いる同様の装置においてコークス化を行った。出発物質である残渣油のＭＣＣは８．７％であった。コークス化が終わった後に得た原料コークスの収率は４９％であった。残渣油の初ＭＣＣ値がコールタール蒸留物のＭＣＣ値より遥かに高いものであるにもかかわらず、コークスの収率は実質的に低いことが分かった。原料コークスを焼成して得たコークスの総収率は４８％であった。このコークスのＣＴＥ値を前述のとおり測定した。ＣＴＥ測定値は０．２８６ｐｐｍ／℃であった。
【実施例３】
【００５１】
８０％のコールタール蒸留物と２０％の残渣油からなる混合物を同様の方法によってコークス化した。原料コークス、及び、焼成コークスの収率はそれぞれ７２％、及び、６５％であった。このコークスから製造された電極に対して測定したＣＴＥ値は０．０７４ｐｐｍ／℃であった。ＣＴＥ値、及び、炭素収率は、前述した実施例（即ち、実施例１および２）に対して得たＣＴＥ値、及び、炭素収率の中間程度であった。
【００５２】
したがって、今まで全く知られていない特性を有するコールタール蒸留物を転換させる本発明の方法を実施することで、低ＣＴＥ黒鉛電極の製造が可能となる。本発明の方法は、固形物の分離作業を伴わずに、石炭系前駆体を高度な異方性針状コークスに直接転換させるので、黒鉛電極製造用の工業用遅延型コークスシステムに容易に適合させることができる。
【００５３】
この明細書に引用した文献、及び、公報の記載内容は、すべて本明細書の一部を構成する。
【００５４】
前述した内容は、この技術分野における通常の知識を有する者がこの発明を実施できるように提供したものである。本明細書を読んだ当業者であれば行うことができる程度の改質についてはその記載を省略するが、そのような改質および変更は、特許請求の範囲によって定められる本発明の技術的範囲に当然含まれるものと解すべきである。特許請求の範囲は、特にそれに限られる旨の記載がない限り、本発明の目的を達成するのに有効とされる（任意に配置された）構成要素、および、（任意の順に行われる）前記ステップを含むと解すべきである。
【００５５】
したがって、本明細書には低ＣＴＥ黒鉛電極用の針状コークスを製造する新規かつ有用な方法に関する本発明の実施例が記載されているが、そのような実施例の記載は、特許請求の範囲に記載されたものを除き、いかなる形であれ、本発明の技術的範囲を制限するものと解してはならない。
【国際調査報告】
2009542842.tif 000002
2009542842.tif 000003