(57)【要約】  ２つ以上のオレフィンモノマーをメタロセン触媒の存在下で共重合させることを含んでなるオレフィンコポリマーの製造方法であって、前記メタロセン触媒が式Ｒ”（ＣｐＲｍ）（ＦｌｕＲ’ｎ）ＭＱ２（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を含んでなり；Ｆｌｕはフルオレニル環を含んでなり；Ｒ”は前記成分に立体剛性を付与する構造的架橋を含んでなり；各Ｒは同一であるかあるいは異なり、そして有機基であり；ｍは１−４の整数であり；各Ｒ’は同一であるかあるいは異なり、そして有機基であり；ｎは０−８の整数であり；Ｍは周期律表のＩＶＢ族の金属原子であるか、あるいはバナジウムであり；そして各Ｑは１−２０個の炭素原子を有する炭化水素であるか、あるいはハロゲンである）を有するメタロセンを含んでなる方法が提供されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーが各ポリマー分子の長さにわたって均一に分布するオレフィンコポリマーを製造するためのオレフィンコポリマーの製造方法であって、２つ以上のオレフィンモノマーをメタロセン触媒の存在下で共重合させ、ここで前記メタロセン触媒が式
Ｒ”（ＣｐＲｍ）（ＦｌｕＲ’ｎ）ＭＱ２
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を含んでなり；Ｆｌｕはフルオレニル環を含んでなり；Ｒ”は前記成分に立体剛性を付与する構造的架橋を含んでなり；各Ｒは同一であるかあるいは異なり、そして有機基であり；ｍは１−４の整数であり；各Ｒ’は同一であるかあるいは異なり、そして有機基であり；ｎは０−８の整数であり；Ｍは周期律表のＩＶＢ族の金属原子であるか、あるいはバナジウムであり；そして各Ｑは１−２０個の炭素原子を有する炭化水素であるか、あるいはハロゲンである）
を有するメタロセンを含んでなる方法。
【請求項２】
少なくとも１つの基Ｒを前記架橋Ｒ”に対して遠位であるように前記シクロペンタジエニル環上に位置させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの基Ｒは式ＺＲ＊３（式中、Ｚは周期律表のＩＶＡ族の原子であり、そして各Ｒ＊は同一であるかあるいは異なり、水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）のかさ高の基を含んでなる請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの更なる基Ｒは式ＹＲ＃３（式中、Ｙは周期律表のＩＶＡ族の原子であり、そして各Ｒ＃は同一であるかあるいは異なり、水素または１−７個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）の基を含んでなる先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記シクロペンタジエニル環は前記架橋Ｒ”に対して遠位の置換基ＺＲ＊３と前記架橋に対して近位で、ＺＲ＊３に対してビシナルでない置換基ＹＲ＃３を含んでなる請求項２−４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記フルオレニル環は３位および／または６位、あるいは２位および／または７位において置換基を含んでなる先行する請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ＺＲ＊３はＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３から選択される請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ＹＲ＃３はＣＨ３を含んでなる請求項３〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｒ”はシリル基または少なくとも１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含んでなり、前記架橋を形成する先行する請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆである先行する請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ＱはＣｌまたはメチルである先行する請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
エチレンをオレフィンモノマーとして使用する先行する請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
プロピレンをオレフィンモノマーとして使用する先行する請求項のいずれか一つに記載
の方法。
【請求項１４】
モノマーが各ポリマー分子の長さにわたって均一に分布し、そして式
Ｒ”（ＣｐＲｍ）（ＦｌｕＲ’ｎ）ＭＱ２
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を含んでなり；Ｆｌｕはフルオレニル環を含んでなり；Ｒ”は前記成分に立体剛性を付与する構造的架橋を含んでなり；各Ｒは同一であるかあるいは異なり、そして有機基であり；ｍは１−４の整数であり；各Ｒ’は同一であるかあるいは異なり、そして有機基であり；ｎは０−８の整数であり；Ｍは周期律表のＩＶＢ族の金属原子であるか、あるいはバナジウムであり；そして各Ｑは１−２０個の炭素原子を有する炭化水素であるか、あるいはハロゲンである）
を有するメタロセンを含んでなる、オレフィンコポリマーを製造するためのメタロセン触媒の使用。
【請求項１５】
前記メタロセン化合物は請求項２〜１１のいずれかに定義される化合物である請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記モノマーが各ポリマー分子の長さにわたって均一に分布し、約１０５℃の融解温度を有するエチレン／プロピレンコポリマーを形成する請求項１４または請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記モノマーが各ポリマー分子の長さにわたって均一に分布し、請求項１〜１３のいずれかに定義される方法により入手可能なオレフィンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、特にコポリマーを製造するための方法に関する。本発明の方法により製造されるコポリマーは、一般的に、モノマーが各ポリマー分子の長さにわたって均一に分布するオレフィンコポリマーであって、前記ポリマーが良好な光学的性質（例えば、低ヘーズおよび／または高結晶性）を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
過去には、メタロセン触媒を使用してランダムオレフィンポリマーを製造する試みが行われてきた。（非特許文献１）において、ＬｅｃｌｅｒｅとＷａｙｍｏｕｔｈは、エチレンとプロピレンの共重合で使用可能なシクロペンタジエン配位子（Ｃｐ）とフルオレン配位子（Ｆｌｕ）を有するメタロセン化合物を記述している。特に、非置換Ｃｐ、３−メチルＣｐ、３−ｔｅｒｔ−ブチルＣｐおよび３，４−ジメチルＣｐ配位子を含んでなるジルコニウムメタロセン触媒が開示されている。これらの触媒は、擬似ランダムポリマーの製造において部分的に成功を収めているのみであり、そしてこれらの触媒を用いて製造されるポリマー製品において著しいランダム化度が常に残る。
【０００３】
メタロセン触媒は種々の重合法で有用であることが知られている。例えば、（特許文献１）において、特定のメタロセン触媒がアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）の製造に有用であるとして記述されている。
【０００４】
しかしながら、メタロセン触媒を使用して、ポリマー製品を形成する利点も有し、ランダム性状を望ましい程度に有するオレフィンコポリマーを製造するための方法は現在まで存在しない。このように、ランダムオレフィンコポリマーを形成する改善された方法に対する必要性はなお存在する。
【０００５】
特に、既知のランダムポリマーは大量の可溶部（抽出可能部）の問題を有してきた。これらは低分子量の高共重合された種である。これは、クロム触媒とチーグラー・ナッタ触媒など第一世代の触媒の問題であった。この可溶部は表面まで移行し、特に食品および医療領域における多くの使用に対する難点であるヘーズをフィルム中に生成する。
【０００６】
これらの問題を克服する観点で、これらの触媒をビス−インデニルメタロセン触媒で置き換える試みが行われた。これは、更に均質な（擬似ランダム）連鎖組成物を生み出す。しかしながら、純粋なラセミ型ビス−インデニル触媒を製造することは、困難で、費用のかかることが判明し、そして達成可能である場合でも、この純粋な触媒はメソ誘導体へのなにがしかの変換を不可避的に起こす。このメソ誘導体は、上述のように可溶部／抽出可能部であるアタクチックポリプロピレンを生成する。更なる問題は、このような触媒は、２，１−挿入が起こるために低分子量ポリマーを生じるということである。これは、金属中心における立体障害は、２，１−挿入が起こった後に増大するためである。これは、エチレンが存在する唯一の種であり、いかなる著しい程度でも更に反応することができるという効果を有する。エチレン反応はプロピレン反応よりも連鎖移動により連鎖停止を起こす傾向が大きく、そのために連鎖停止が極めて増加する。
【特許文献１】ＥＰ  ０５８１２３６
【非特許文献１】ＬｅｃｌｅｒｅおよびＷａｙｍｏｕｔｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．７、ｐａｇｅｓ  ９２２−９２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は上記の先行技術と関連する問題を解決することである。本発明の更なる目的は、モノマーが各ポリマー分子の長さにわたって均一に分布し、低ヘーズおよび高透明性などの改善された光学的性質を有するオレフィンコポリマーを形成するための改善された方法を提供することである。本発明の更なる目的は、高結晶性を有するオレフィンコポリマーを形成するための改善された方法を提供することである。
【０００８】
このように、本発明は、モノマーが各ポリマー分子の長さにわたって均一に分布するオレフィンコポリマーを製造する方法であって、２つ以上のオレフィンモノマーをメタロセン触媒の存在下で共重合させ、ここでこのメタロセン触媒が式
Ｒ”（ＣｐＲｍ）（ＦｌｕＲ’ｎ）ＭＱ２
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を含んでなり；Ｆｌｕはフルオレニル環を含んでなり；Ｒ”は前記成分に立体剛性を付与する構造的架橋を含んでなり；各Ｒは同一であるかあるいは異なり、そして有機基を含んでなり；ｍは１−４の整数であり；各Ｒ’は同一であるかあるいは異なり、そして有機基を含んでなり；ｎは０−８の整数であり；Ｍは周期律表のＩＶＢ族の金属原子であるか、あるいはバナジウムであり；そして各Ｑは１−２０個の炭素原子を有する炭化水素であるか、あるいはハロゲンである）
を有するメタロセンを含んでなる方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法は共重合法を含む。本発明の文脈においては、共重合は、２つ以上のオレフィンモノマーを同一反応域中重合条件下で一緒に重合させることを意味する。本発明の方法は、２つのオレフィンモノマーを共重合させて、オレフィンコポリマーを形成することを含むが、所望ならば、３つ、４つあるいはそれ以上のオレフィンモノマーを本発明の方法において一緒に使用して、例えばターポリマーを形成することが好ましい。好ましくは、本発明でプロピレンとエチレンをモノマーとして一緒に使用して、エチレン／プロピレンコポリマーを形成する。
【００１０】
本発明で使用されるシクロペンタジエニル−フルオレニル（Ｃｐ−Ｆｌｕ）触媒系の更なる利点は、フィード中でより少量のエチレンコモノマーを必要とするということである。結果として、得られるエチレン／プロピレンコポリマーは、ビス−インデニル触媒系により得られるエチレン／プロピレンコポリマーよりも低い融解温度を有する。本発明のエチレン／プロピレンコポリマーの融解温度は、好ましくは１００−１１０℃、更に好ましくは１０３−１０７℃、そして最も好ましくは約１０５℃である。これは、フィード中の同一量のエチレンに対してビス−インデニル触媒系により得られるポリマーに対する約１２５℃の融解温度と比肩する。
【００１１】
本発明の方法は、良好な結晶性と低ヘーズおよび高透明性などの良好な光学的性質を有する改善された擬似ランダムオレフィンコポリマーの製造が可能となるので特に有利である。上記の触媒はメソ形を有さず（単一部位の触媒である）、抽出可能部または低分子量製品を生成する問題に悩まされず、そしてレジオ欠陥を有しない。
【００１２】
理論に拘束されるのではないが、本発明の方法で使用される触媒のＣｐ環中の特定な置換パターンが擬似ランダム性状のポリマー製品を生成すると考えられる。この置換パターンは、比較的立体障害されている第１の「側」と比較的立体障害されていない第２の「側」を有する触媒点を提供するということが考えられる。重合の機構は、最初は一方の側から、次にもう一方の側から交互にオレフィンを挿入することを含む。この触媒の２つの側の立体的な環境は、立体障害のある側からのかさ高でないオレフィンモノマーの挿入を優先させ、そして立体障害のない側からのかさ高なオレフィンモノマーの挿入を優先させる。このように、このポリマー製品において本発明の触媒を用いて、第１のオレフィンモノマーと第２のオレフィンモノマーが交互になることが達成可能である。本発明の触媒を代表する触媒の立体的な環境を下記のスキームＩ（金属原子とＱ基は図示せず）に図示する
。
【００１３】
【化１】
2009513728.tif 000002
モノマーの更に均一分布を有するポリマーを生成させるのはモノマーのこの高規則性挿入であると考えられている。このような高規則性挿入が起こらない場合には、モノマーは一緒にブロックを作り、最も反応性のモノマーは第１のブロックを形成し、そして低反応性のモノマーは第２のブロックを形成する。本発明のポリマーにおいては、モノマーはこのような識別できるブロックを形成せず、各ポリマー分子の長さにわたってより均一に分布する。これは、以前には「ランダム」コポリマーと記述されてきた。しかしながら、上述のモノマー挿入の性状は擬似規則性であることにより、更に正確にはこのポリマーの性状は擬似ランダムと特性付けされる。
【００１４】
本発明で使用されるＣｐ−Ｆｌｕタイプの触媒のＣｐ環の間の角度は１１７゜のオーダーであり、ビス−インデニル触媒の対応する角度の１２５゜のオーダーよりも小さいということは更に注目に値する。このことによって、モノマーとコモノマーの両方の挿入が更に困難となることが確実となる。結果として、コモノマーの消費は少なく、そして得られるコポリマーの融解温度は低下する。
【００１５】
このシクロペンタジエンおよびフルオレン環（それぞれＲおよびＲ’）上に存在し得る置換基を更に詳細に述べる。この置換基は特に限定されない。このシクロペンタジエン環（Ｃｐ）は少なくとも一置換であるが、これらの更なる置換基が擬似ランダムオレフィンコポリマーを生成する本発明の方法の性能に不利な干渉をしないことを条件に、１つ以上の更なる置換基を含んでなってもよい。このＣｐ環は一貫して同一の置換基により、あるいは異なる置換基により置換され得る。このフルオレン環（Ｆｌｕ）は置換あるいは非置換であってもよく、そして一貫して同一の置換基により、あるいは異なる置換基により置換されてもよい。
【００１６】
このＣｐおよびＦｌｕ環上の置換基は特に限定されず、そしていかなる有機基も含んでなり、そして／あるいは周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡあるいはＶＩＩＡ族のいずれかの１つ以上の原子、例えばＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、あるいはＳ原子またはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を含んでなってもよい。
【００１７】
この置換基が有機基を含んでなる場合には、この有機基は好ましくは炭化水素基を含んでなる。この炭化水素基は直鎖、分岐鎖あるいは環状の基を含んでなってもよい。独立に、この炭化水素基は脂肪族あるいは芳香族の基を含んでなってもよい。また、独立に、この炭化水素基は飽和あるいは不飽和の基を含んでなってもよい。
【００１８】
この炭化水素が不飽和基を含んでなる場合には、これは１つ以上のアルケン官能基および／または１つ以上のアルキン官能基を含んでなってもよい。この炭化水素が直線状あるいは分岐鎖の基を含んでなる場合には、これは１つ以上の一級、二級および／または三級アルキル基を含んでなってもよい。この炭化水素が環状基を含んでなる場合には、これは芳香族環、脂肪族環、ヘテロ環状基、および／またはこれらの基の融合環誘導体を含んでなってもよい。従って、この環状基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレン、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、インドール、イミダゾール、チアゾール、および／またはオキサゾール基、ならびに上記の基のレジオ異性体を含んでなってもよい。
【００１９】
この炭化水素基中の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくはこの炭化水素基は１−４０のＣ原子を含んでなる。このように、この炭化水素基は低炭化水素（１−６Ｃ原子）または高炭化水素（７Ｃ原子以上、例えば７−４０Ｃ原子）であってもよい。この環状基の環中の原子数は特に限定されないが、好ましくはこの環状基の環は３−１０原子、例えば３、４、５、６あるいは７原子を含んでなる。
【００２０】
上述のヘテロ原子を含んでなる基、ならびに上記に定義した他の基のいずれかは、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族の１つ以上のヘテロ原子、例えばＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、あるいはＳ原子またはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を含んでなってもよい。このように、この置換基は、有機化学における普通の官能基、例えばヒドロキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、アミン基、アミド基、イミン基、チオール基、チオエーテル基、サルフェート基、スルホン酸基、およびホスフェート基等のいずれかの１つ以上を含んでなってもよい。この置換基は、又、これらの基の誘導体、例えばカルボン酸無水物およびカルボン酸ハロゲン化物も含んでもよい。
【００２１】
加えて、いかなる置換基も上記に定義した置換基および／または官能基の２つ以上の組み合わせを含んでなってもよい。
【００２２】
通常、この置換基は、１−２０個の炭素原子を有するアリール基とヒドロカルビル基から独立に選択される。最も好ましい置換基はメチル基である。他の好ましい置換基は、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、Ｍｅ３Ｓｉ、Ｒ−Ｏ、シクロアルキル、およびハロゲンを含む。
【００２３】
Ｃｐ環に関しては、少なくとも１つの基Ｒは、Ｚが周期律表のＩＶＡ族の原子であり、そして各Ｒ＊が同一であるかあるいは異なり、そして水素または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される、式ＺＲ＊３のかさ高の基を含んでなることが特に好ましい。場合によっては、このようなＲ基が存在する場合には、少なくとも１つの更なる基Ｒが存在してもよく、前記更なる基は式ＹＲ＃３（式中、Ｙは周期律表のＩＶＡ族の原子であり、そして各Ｒ＃は同一であるかあるいは異なり、そして水素または１−７個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される）の基を含んでなる。
【００２４】
この置換基の位置に関しては、架橋Ｒ”に対して遠位となるようにおおむね少なくとも１つの基Ｒをこのシクロペンタジエニル環上に位置させる。しかしながら、本発明のある態様においては、架橋Ｒ”に対して近位となるように少なくとも１つの基Ｒをこのシクロペンタジエニル環上に位置させる。このシクロペンタジエニル環は、架橋Ｒ”に対して遠位の置換基ＺＲ＊３とこの架橋に対して近位で、ＺＲ＊３に対してビシナルでない置換基ＹＲ＃３を含んでなることが特に好ましい。本発明のある態様においては、このシクロペンタジエニル環は、架橋Ｒ”に対して遠位の置換基ＺＲ＊３、架橋Ｒ”に対して近位で、そしてＺＲ＊３に対してビシナルでない置換基ＹＲ＃３および架橋に対して近位で、そし
てＺＲ＊３に対してビシナルな更なる置換基ＹＲ＃３を更に含んでなる。このシクロペンタジエニル環は、所望ならば、各々架橋Ｒ”に対して遠位の２つの置換基ＺＲ＊３を含んでなってもよい。
【００２５】
好ましい態様においては、上記の式中のＺとＹは炭素またはケイ素を独立に含んでなる。本発明の方法で使用される触媒化合物は、通常、ＺＲ＊３がＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３、およびＳｉ（ＣＨ３）３から選択される化合物である。ＺＲ＊３はＣ（ＣＨ３）３を含んでなることが特に好ましい。本発明の更に好ましい態様においては、ＹＲ＃３はメチル基を含んでなる。
【００２６】
フルオレン環の置換パターンは、本発明の共重合方法に不利な干渉をしないということを条件として、特に限定されない。好ましくは、このフルオレン環は、２位、および／または３位、および／または６位、および／または７位において置換基を含んでなる。更に好ましくは３位および６位の両方、または２位および７位の両方が置換される。２、３、６および７位すべてが置換されることも可能である。
【００２７】
上述の触媒中の環の間に存在する架橋のタイプはそれ自身特に限定されない。通常、Ｒ”は１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えば、ジアルキルゲルマニウム基）、ケイ素基（例えば、ジアルキルケイ素基）、シロキサン基（例えば、ジアルキルシロキサン基）、アルキルホスフィン基またはアミン基を含んでなる。好ましくは、この置換基は、シリル基または少なくとも１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含んでなり、置換あるいは非置換のエチレニル基（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）などの架橋を形成する。最も好ましくはＲ”はイソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）、Ｐｈ２Ｃ、エチレニル、またはＭｅ２Ｓｉである。
【００２８】
本発明で使用されるメタロセン化合物は、ＭがＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆのものであるということが更に好ましい。通常、この金属原子に結合したＱ基はＣｌなどのハロゲン原子である。
【００２９】
上記のメタロセン化合物に加えて、本発明の方法で使用される触媒は、この触媒成分のいずれか１つ以上を活性化する能力のある１つ以上の活性化剤を含んでなってもよい。通常、この活性化剤はアルミニウム−あるいはホウ素含有活性化剤を含んでなる。
【００３０】
好適なアルミニウム含有活性化剤は、アルモキサン、アルキルアルミニウム化合物および／またはルイス酸を含んでなる。
【００３１】
本発明で使用可能なアルモキサンはよく知られ、そして好ましくはオリゴマー状線状アルモキサンに対しては式（Ｉ）
【００３２】
【化２】
2009513728.tif 000003
により、そしてオリゴマー状環状アルモキサンに対しては式（ＩＩ）
【００３３】
【化３】
2009513728.tif 000004
により表されるオリゴマー状線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んでなり、式中、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり；ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり；そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである。一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンを製造する場合には、線状および環状化合物の混合物が得られる。
【００３４】
好適なホウ素含有活性化剤は、トリフェニルカルベニウムボロネート、例えばＥＰ−Ａ−０４２７６９６に記述されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム、
【００３５】
【化４】
2009513728.tif 000005
またはＥＰ−Ａ−０２７７００４（６ページ、３０行〜７ページ、７行）に記述されているような下記の一般式
【００３６】
【化５】
2009513728.tif 000006
のものを含んでなってもよい。
【００３７】
他の好ましい活性化剤はヒドロキシイソブチルアルミニウムと金属アルミノオキシネートを含む。メタロセンに対する一般式中の少なくとも１つのＱがアルキル基を含んでなる場合には、これらが特に好ましい。
【００３８】
本発明で使用される触媒系は、必要とされる触媒活性が損なわれないという条件でいかなるタイプの共重合法においても使用され得る。本発明の好ましい態様においては、この触媒系は均質である溶液重合法、または不均質であるスラリー法で使用される。溶液法においては、典型的な溶媒は、ヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどの４−７個の炭素原子を有する炭化水素を含む。スラリー法においては、不活性担体、特にタルク、無機酸化物などの多孔質の固体担体とポリオレフィンなどの樹脂担体材料上にこの触媒系を固定することが必要である。好ましくは、この担体材料は微粉砕した形の無機酸化物であ
る。
【００３９】
本発明により望ましくは使用される好適な無機酸化物材料は、シリカ、アルミナおよびこれらの混合物などのＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、あるいはＩＶＢ族の金属酸化物を含む。単独で、あるいはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用され得る他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の好適な担体材料、例えば微粉砕したポリエチレンなどの微粉砕した官能化されたポリオレフィンが使用可能である。
【００４０】
好ましくは、この担体は２００−７００ｍ２／ｇの表面積と０．５−３ｍｌ／ｇの細孔容積を有するシリカ担体である。
【００４１】
この固体担体触媒の製造で有用に使用される活性化剤とメタロセンの量は、広範囲にわたって変動可能である。好ましくは、遷移金属に対する活性化剤のモル比は、１：１と１００：１の間の範囲内、好ましくは５：１と５０：１の間の範囲内にある。
【００４２】
この担体材料へのこの触媒成分と活性化剤の添加順序は変動可能である。本発明の好ましい態様によれば、好適な不活性炭化水素溶媒に溶解した活性化剤を同一の、あるいは他の好適な炭化水素液体中にスラリー化された担体材料に添加し、そしてその後この触媒成分の混合物をこのスラリーに添加する。
【００４３】
好ましい溶媒は反応温度で液体であり、そして個別成分と反応しない鉱油と種々の炭化水素を含む。この有用な溶媒の例示の例は、アルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナン；シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン；および芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンを含む。
【００４４】
好ましくは、この担体材料をトルエン中にスラリー化し、そして担体材料への添加前にこの触媒成分と活性化剤をトルエン中に溶解する。
【００４５】
本発明のポリマーが特に適している用途はフィルムと耐衝撃性コポリマーを含む。
【国際調査報告】
2009513728.tif 000007
2009513728.tif 000008