(57)【要約】【課題】  ハロゲンを含まず、難燃性であり、耐熱性があり、耐摩耗性であるという長所と繊維性非難燃性巻きテープのハロゲン不含の引張り強度及び柔軟性という機械的性質とを組合せそして更に優れた熱的老化防止性を有する巻きテープの提供。【解決手段】  この課題は、高熱負荷可能なハロゲン不含の難燃性巻きテープにおいて、熱可塑性ポリウレタンよりなるフィルムが少なくとも１種類の難燃剤及び安定剤としての少なくとも１種類の酸化防止剤及び／又は加水分解防止剤を含有することを特徴とする、上記巻きテープによって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高熱負荷可能なハロゲン不含の難燃性巻きテープにおいて、熱可塑性ポリウレタンよりなるフィルムが少なくとも１種類の難燃剤及び安定剤としての少なくとも１種類の酸化防止剤及び／又は加水分解防止剤を含有することを特徴とする、上記巻きテープ。
【請求項２】
ポリウレタンフィルムが少なくとも０．５ｐｈｒ、好ましくは少なくとも１ｐｈｒの少なくとも１種類の酸化防止剤及び／又は
少なくとも１種類の第一酸化防止剤と少なくとも１種類の第二酸化防止剤との組合せを含有する、請求項１に記載の巻きテープ。
【請求項３】
ポリウレタンフィルムが少なくとも０．５ｐｈｒ、好ましくは少なくとも２ｐｈｒの加水分解防止剤を含有し及び／又は
加水分解防止剤がポリマーの芳香族カルボジイミドである、請求項１又は２に記載の巻きテープ。
【請求項４】
支持体フィルムの少なくとも片面に接着剤、好ましくは粘着剤が存在している、請求項１〜３のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項５】
巻きテープが有色である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項６】
ＦＭＶＳＳ  ３０２又はＡＳＴＭ  Ｄ  ５６８に記載の試験条件の下で自己消火し及び／又は
少なくとも４ｋＶの破壊電圧を示す、請求項１〜５のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項７】
フィルムの厚さが３０〜１８０μｍ，好ましくは５０〜１５０μｍ，特に好ましくは５５〜１００μｍであり、
機械方向に１０％延伸するときの力が２〜２０Ｎ／ｃｍ、好ましくは４〜１１Ｎ／ｃｍの値であり、
５０％延伸するときの力が３〜２５Ｎ／ｃｍ、好ましくは６〜１７Ｎ／ｃｍの値であり、
引裂力が１０Ｎ／ｃｍより大きく、好ましくは２０Ｎ／ｃｍより大きい、
請求項１〜６のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項８】
破断伸びが１４０℃で３１２時間保存後に少なくとも１００％であり及び／又は１７０℃で３０分保存後に１０ｍｍの直径のマンドレルの回りに、５０％オーバラップさせて少なくとも３巻き巻いたときに損傷が認められない、請求項１〜７のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項９】
ポリウレタンのショアーＤ硬度が少なくとも３５、好ましくは少なくとも５０であり及び／又は
ポリウレタンの結晶子融点が少なくとも１５８℃、好ましくは少なくとも１７０℃である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の巻きテープ
【請求項１０】
接着剤が、同時押出成形、溶融被覆又は分散物被覆によって製造される溶剤不含粘着剤であり、特にポリアクリレートをベースとするホットメルト接着剤又は分散物粘着剤である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項１１】
接着剤層の量が１０〜４０ｇ／ｍ2、好ましくは１８〜２８ｇ／ｍ2であり、
巻きテープのスチールへの接着力が１．５〜３Ｎ／ｃｍであり、
巻きテープの巻き解き力が３００ｍｍ／分の巻き解き速度で１．２〜６．０Ｎ／ｃｍ、好ましくは１．６〜４．０Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは１．８〜２．５Ｎ／ｃｍであり及び／又は
巻きテープの保持力が１５０分より大きい、
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項１２】
手での引裂性が、フィルム中の添加物によって又はフィルムの側縁部に機械的に傷つけることによって高められている、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項１３】
支持体フィルムのポリウレタンが
Ａ）少なくとも１種類の有機ジイソシアネート及び
Ｂ）平均で少なくとも１．８〜最高３．０のツェルビノフ活性水素原子及び４５０〜１００００ダルトンの数平均分子量Ｍnを持つ少なくとも１種類のポリオール
Ｃ）鎖延長剤としての、平均で少なくとも１．８〜最高３．０個のツェルビノフ活性水素原子及び６０〜４００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有している少なくとも１種類の低分子量ポリオール又はポリアミン及び
Ｅ）少なくとも１種類のハロゲン不含の、反応性又は組み入れ可能でない難燃剤及び安定剤としての
Ｆ）少なくとも１種類の酸化防止剤及び／又は
Ｇ）少なくとも１種類の加水分解防止剤
及び場合によっては
Ｈ）別の助剤又は添加物
よりなりそして場合によっては触媒（Ｄ）の使用下に好ましくはプレポリマー法で製造されている、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項１４】
難燃剤がリン酸エステル又はホスホン酸エステル、好ましくはヒドロカルビル（ジヒドロカルビルホスファート）であり及び／又は
燐含有難燃剤が加水分解のときにフェノールもクレゾールも放出しない、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項１５】
難燃剤がメラミンシアヌレートである、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項１６】
イソシアネート（Ａ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、ポリオール（Ｂ）がテトラヒドロフランの水酸基含有重合生成物であり及び／又は鎖延長剤（Ｃ）が１，４−ブタンジオールである、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の巻きテープ。
【請求項１７】
排気管、ワイヤー又はケーブルの結束、保護、マーキング、絶縁又はシーリング、自動車のケーブルハーネス又は受像管の界磁コイルの被覆に、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の巻きテープの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン不含の難燃性の好ましくは有色巻きテープ、更に好ましくは特に粘着性被覆を有しそして空調設備の換気用チューブ、ワイヤー又はケーブルの回りに巻き付けるのに使用されそして自動車のケーブルルーム（loom）及び受像管のための界磁コイルに特に適する前記巻きテープに関する。このとき巻きテープは結束、絶縁、識別又は保護のために役立つ。
【背景技術】
【０００２】
ケーブル巻き用テープ及び絶縁テープは一般に片面に粘着剤被覆を持つ可塑化ＰＶＣフィルムよりなる。この製品の欠点、例えば可塑剤の蒸発放出及び高いハロゲン含有量を排除することがますます望まれている。
【０００３】
慣用の絶縁テープ及びケーブル巻きテープの可塑剤は徐々に蒸発し、このことが健康に害をもたらし、特に通常に使用されるＤＯＰは特に好ましくない。更にこの蒸気は自動車では窓ガラスに沈着し、視認性（及びそれ故に相当に運転安全性）を悪くする。これは当業者に曇り（フォギング：ＤＩＮ  ７５２０１）と称されている。高温、例えば自動車の機関室内での高温によって更に著しく蒸発する場合又は電気系装置での絶縁テープの場合には、巻きテープが生じる可塑剤損失及びＰＶＣ−ポリマーの分解によって脆化する。
【０００４】
合成樹脂廃棄物、例えば自動車再生段階からの破砕廃棄物の焼却に関する論争の背景に、ハロゲン含有量を低減させ、すなわちダイオキシンの発生を減少させようとする趨勢が存在する。それ故にケーブル絶縁の場合の肉厚及び巻き付けに使用されるＰＶＣフィルムのテープの厚みが薄くされている。巻きテープのためのＰＶＣフィルムの通常の厚みは８５〜１５０μｍである。８５μｍ以下ではカレンダー法では重大な問題が発生し、その結果、ＰＶＣ含有量を減少させたそのような製品は決して製造できない。
【０００５】
通例の巻きテープは鉛、カドミウム又はバリウムのような有害な重金属をベースとする安定剤を含有している。
【０００６】
導体のセットを結束するために開発された従来技術には、接着剤被覆があるか又は無いＰＶＣ支持体材料よりなる巻きテープがあり、該ＰＶＣ支持体材料は、著しい量（３０〜４０重量％）の可塑剤の混入によって柔軟にされている。この支持体材料は一般に片面をＳＢＲ−ゴムをベースとする粘着剤で被覆されている。特開平１０−００１，５８３Ａ１号公報、特開平５−２５０，９４７Ａ１号公報、特許出願公開２０００年第１９８，８９５Ａ１号公報及び特許出願公開２０００年第２００，５１５Ａ１号公報には、典型的な軟質ＰＶＣ接着テープが開示されている。軟質ＰＶＣ材料の高い難燃性を達成するために、例えば特開平１０−００１，５８３Ａ１号公報に記載されているように、強い毒性の化合物である酸化アンチモンが一般に使用される。
【０００７】
軟質ＰＶＣフィルムの代わりに織物又はフリースを使用することも試みられている。しかしながらこれらから得られる生成物は、比較的に高価でありそして取り扱い性（例えば手での引裂性、弾性復元力）に及び濡れ状態（例えば湿潤状態での耐久性又は機械用液体への耐久性）が、得られる製品によって著しく相違し、以下で説明する通り厚みが特に重要になるので、実地において余り使用できない。この種類の厚いフリースは、たとえ防音にプラスの作用をするとはいえ、慣用のＰＶＣテープよりもなお厚く、かつ、柔軟性がない。しかし防音効果はケーブルルームの幾つかの分野においてのみ有利である。しかしフリースは余り延伸することができずそして実質的に復元力がない。これらの性質は、ケーブルルームの細いブランチを、組み込むときにルーズにぶら下がらないように及びプラグをクリップで留めそして取り付ける前に容易に位置決めできるように十分にぴったりと巻き付けなければならないので重要なのである。繊維接着テープの別の一つの欠点は、接着層だけが絶縁しているので、約１ｋＶの絶縁破壊電圧しかないことである。これに対してフィルムテープは５ｋＶより大きいところにあり、良好な電圧安定性を有している。繊維製巻きテープは余り難燃性がないか又は難燃剤としてハロゲン化合物（一般に臭素化合物）を含有している。例は、ドイツ実用新案登録第２０，０２２，２７２Ｕ１号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第１，１２３，９５８Ａ１号明細書、国際特許出願公開第９９／６１，５４１Ａ１号明細書及び米国特許第４，９９２，３３１Ａ１号明細書から知ることができる。
【０００８】
熱可塑性ポリエステルよりなる巻きテープ及びケーブル絶縁体はケーブルルームを製造するために実験的に使用されている。これらはその難燃性、柔軟性、加工性、老化防止性又はケーブル材料への適合性に重大な欠点を有している。しかしながらポリエステルの最も重大な欠点は、加水分解に非常に過敏であり、その結果安全性の理由から自動車において使用できないことである。ポリエステルをベースとする巻きテープは難燃性がないか又は難燃剤としてハロゲン化合物を含有している。例は、ドイツ特許出願公開第１０，００２，１８０Ａ１号明細書，特開平１０−１４９，７２５号公報、特開平０９−２０８，９０６Ａ１号公報、特開平０５−０１７，７２７Ａ１号公報及び特開平０７−１５０，１２６Ａ１号公報に記載されている。
【０００９】
これらの特許文献にはポリオレフィンよりなる巻きテープが開示されている。しかしながらこれらは容易に燃焼し得るか又はハロゲン含有難燃剤を含有している。更にエチレン共重合体から製造される材料は低過ぎる軟化点を有しており（一般に熱老化安定性を試験する実験において既に溶融する）、そして通例のポリプロピレンポリマーを用いる場合には、この材料は大抵は柔軟性がな過ぎる。一部の場合には金属水酸化物を使用しているが、４０〜１００ｐｈｒの使用量では十分な難燃性とするには少な過ぎ、すなわち、自己消火性でないだけでなく、比較的に高い燃焼速度を示す（例えばＭＶＳＳ  ３０２によれば１００ｍｍ／分以上）。１００ｐｈｒ以上の難燃剤を含有するフィルムは技術的に実質的に製造不可能である。別の因子はこのようなフィルムが小さい引張り強度でありそして非常に堅いことである。すなわち、一般的なＰＶＣ系の巻きテープの実質的な加工性がない。
【００１０】
国際特許出願公開第００／７１６３４Ａ１号明細書には、フィルムのベース材料がエチレンコポリマーである巻き接着テープが開示されている。この支持体フィルムはハロゲン含有難燃剤のデカブロモ−ジフェニルオキサイドを含有している。このフィルムは９５℃以下の温度で軟化するが、通常の利用温度はしばしば１００℃以上であるか又は短時間ではそれどころか１３０℃以上である。内燃機関室で使用する場合にはこれは稀ではない。
【００１１】
国際特許出願公開第９７／０５２０６Ａ１号明細書では、支持体フィルムが低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニル−コポリマー又はエチレン／アクリレート−コポリマーとのポリマーブレンドよりなるハロゲン不含巻き接着テープが開示されている。難燃剤としては４０〜９０ｐｈｒの水酸化アルミニウム又はポリリン酸アンモニウムが使用されている。この支持体フィルムの顕著な欠点はここでも軟化温度が低いことである。これに対向するために、シラン架橋を使用することが記載されている。しかしこの架橋法は非常に不均一に架橋した材料しかもたらさず、結果として実地において安定な製造法或いは均一な製品品質が実現されない。
【００１２】
国際特許出願公開第９９／３５，２０２Ａ１号明細書及び米国特許第５，４９８，４７６Ａ１号明細書に記載された電気用接着テープの場合には、欠陥のある熱形状安定性の同様な問題が発生する。支持体フィルム材料としてのＥＰＤＭとＥＶＡとよりなるブレンドを難燃剤としてのエチレンジアミンホスファートと組合せて記載されている。このものはポリリン酸アンモニウムと同様に高い加水分解過敏性を有している。更にＥＶＡとの組合せでエージングのときに脆性を示す。ポリオレフィンと水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムとよりなる通例のケーブルに使用すると、相容性が悪い。更にこれらの金属水酸化物は後記に説明する通り燐化合物と相対する作用をするので、このようなケーブルルームの燃焼挙動は悪い。記載された絶縁テープはケーブルルーム用巻きテープにとって厚過ぎそして堅過ぎる。
【００１３】
低過ぎる軟化温度、柔軟性、難燃性及びハロゲン不含と要求から来るジレンマを解決する試みが、以下の各特許文献に記載されている。
【００１４】
ヨーロッパ特許出願公開第０，９５３，５９９Ａ１号明細書には、ＬＬＤＰＥ及びＥＶＡよりなるポリマー混合物をケーブル絶縁材として及びフィルム材料として使用することが特許請求されている。難燃剤としては特別な表面を持つ水酸化マグネシウムと赤燐との組合せが記載されている。しかしながらこの組合せは比較的に低い温度での軟化を伴っている。水酸化マグネシウムの量は６３ｐｈｒである。このように充填剤含有量が多いにもかかわらず燃焼特性が不満足なので赤燐が使用されている。
【００１５】
非常に類似する組合せがヨーロッパ特許出願公開第１，０９７，９７６Ａ１号明細書に記載されている。ここでは熱形状安定性を改善するためにＬＬＤＰＥの代わりに、比較的に高い軟化温度を有するＰＰポリマーが使用されている。しかしながらこれから得られる小さい柔軟性が欠点である。ＥＶＡ又はＥＥＡとブレンドするには、フィルムが十分な柔軟性を有しているこが堅持される。しかしながらこの文献から当業者は、難燃性を改善するためにこれらのポリマーをポリプロピレンとブレンドすることを知る。上記の生成物は０．２ｍｍのフィルム厚さを有しているが、充填剤含有ポリオレフィンフィルムの場合にはこの厚さで柔軟性が無くなる。何故ならば柔軟性は厚さの３乗に依存するからである。記載された押出成形の方法は、使用されるポリオレフィンが極めて低いメルトインデックスの場合には、当業者に知られる通り、製造ラインで実施することが実質的に不可能であり、業界に適合する薄いフィルムについては正に実施不能である。極めて低いメルトインデックスは水酸化マグネシウムの使用量を５０〜１００ｐｈｒに制限している。
【００１６】
両方の解決法は赤燐と水酸化マグネシウムとの公知の相乗的難燃効果に基づくものである。しかしながら元素状燐の使用は重大な欠点及び危険をもたらす。加工の際に悪臭に満ちた自己消火性の高い毒性のホスフィンが発生する。完成巻きテープも熱く湿った用途雰囲気においてニンニクの様な臭いを発生させる。別の欠点は火災の際に非常に濃い白煙を発生することにある。更に褐色〜黒色の製品しか製造することができない。しかしながら巻きテープは色でのマーキングのために広範な色で使用される。
【００１７】
特開２００１−０４９，２０８Ａ１号公報には、両方の層がＥＶＡ又はＥＥＡ、過酸化物架橋剤、シラン架橋剤、シラン縮合用触媒及び難燃剤（１００ｐｈｒの水酸化マグネシウム）の混合物よりなる接着テープのための耐油製で耐熱性のフィルムが開示されている。このフィルムは充填剤含有のポリプロピレンフィルムが柔軟性が悪いという問題だけでなく、老化防止性への高い要求も解消していない。
【００１８】
国際特許出願公開第０３／０７０，８４８Ａ１号明細書には、反応性ポリプロピレンと４０ｐｈｒの水酸化マグネシウムよりなるフィルムが記載されている。この添加物の量は燃焼挙動を本質的に改善するには十分でない。
【００１９】
従来技術の前述の各特許文献は前記欠点、特に難燃性、柔軟性、引張り強度及び／又は耐熱性が不足しているために、他の要求、例えば手での引裂性、ポリオレフィン製ケーブル絶縁材との相容性又は十分な巻き解き力も解消するフィルムを提供していない。更にフィルム製造過程での加工品質、比較的に高いフォギンフ値（fogging value）及び絶縁破壊電圧耐性に問題が残っている。ポリオレフィン及び金属水酸化物よりなる難燃性支持体フィルムをベースとする公知になった発明のこれらの主要な問題点は、機械的要求を難燃性の要求と結びつけていないことである。６０重量％より少ない難燃材（金属水酸化物及び場合によっては他の難燃性添加物）では、自己消火性を達成できないし、４０重量％の難燃剤の水準からは柔軟性及び引裂強度も許容できない低い水準である。ポリオレフィンと金属水酸化物との組合せは、作用メカニズム（金属水酸化物の吸熱分解及び水蒸気の発生による冷却）のために確かに燃焼の進行を遅延させるが自己消火までもたらさない。この組合せは、巻き取り工程で延伸するときに、若干のケースでは接着テープを巻き解くときにも白色化するという欠点も有している。これらのテープは一般に黒色であり、完全に巻き付けたときに黒灰色の斑点のある表面を有する。充填材の割合を増やした場合には、巻き解くときにテープが引き裂けるほどに引張り強度が小さくなり得る。
【００２０】
ポリウレタン（ＰＵ）製の接着テープも公知であり、その一部は難燃性加工されている。大抵の場合、これらは粘着加工されたＰＵ−フォーム及び後述するフィルムベースの接着テープである。
【００２１】
特許出願公開第２００１−０２０，１７８Ａ１号公報には、ポリエステル織物及びハロゲン含有ＰＵ−層よりなる電磁遮蔽用両面テープが開示されている。
【００２２】
特開２００１−２８８，４３０Ａ１号明細書には、支持体がポリウレタン樹脂溶液とジシアンジアミドとから製造された難燃性接着テープが記載されている。溶液から注型製造されたフィルムを用いることは、不経済であるだけでなく、熱可塑的加工によって溶剤不含状態で製造されるフィルムよりなる本発明のテープの環境保護的目的にも適合していない。ジシアンジアミドを熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に混入する試みは配合の際にＴＰＵが分解するので成功していない。
【００２３】
特開２００３−０１３，０２６Ａ１公報及び特開２００４−１１５，６０８Ａ１号公報は、支持体が同様に溶液から製造される、放射性物質と一緒に使用される（マスキング）接着テープを開示している。該支持体はポリウレタン樹脂溶液とヒドラゾジカルボンアミドとよりなる。ヒドラゾジカルボンアミドは熱可塑的加工のときに分解することで発泡剤として作用しそして高融点の硬質ブロック部分を有するＴＰＵ（すなわち、比較的に高い加工温度）に適していない。
【００２４】
特開昭６２−０６９，６４０Ａ１号公報にはウエハーチップを製造するための透明な接着テープが開示されている。場合によっては難燃剤、例えば４，４’−ジクロロヘキシルメタンジイソシアネートを含有していてもよいそのＰＵ製支持体は溶液から製造される。
【００２５】
ドイツ実用新案登録第２０，３０６，８０１Ｕ１号明細書には、ポリウレタンの特別な組成を記載することなく、ポリウレタンフィルムよりなる接着テープが開示されている。ポリウレタンフィルムよりなる接着テープは数年来、実地において知られている。この文献には、フィルムが添加物も含有していてもよいことが記載されており、紫外線及びオゾン安定剤、充填剤又は難燃剤が挙げられている。酸化防止剤又は加水分解防止剤は記載されていない。難燃剤としてはポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン及びアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）が挙げられているが、実施例によって具体的に示されてはいない。ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）はポリウレタンの熱可塑的加工の際に分解することが実験で示されているが、これは、ＡＰＰが吸湿性でありそしてそれ故に加水分解をひき起こし得るので、当業者にとって驚くべきことでない。更にＡＰＰの酸性のために追加的に加水分解の触媒作用をする。ＡＰＰは強いイオノゲニック塩として悪い電気的性質の作用もする。これは、例えばワイヤー絶縁要素のために他の材料中で使用することで分る。しかしながら本発明の巻きテープは良好な絶縁性も有しているべきである。更に当業者が知っている通り、三酸化アンチモンはハロゲンと組合せでしか作用せず、それ故にＴＰＵだけの中では何の意味もない。当業者には、ＡＴＨは低い分解温度を有するために、難燃剤としてＰＥ及びＥＶＡのためだけに適していることも知られているが、ポリプロピレンには適しておらず、それ故に比較的に高い加工温度を有する高融点ＴＰＵには確実に適していない。
【００２６】
ヨーロッパ特許出願公開第１，１０８，７６８Ａ１号明細書は、飛行機のジョイント部を覆うＴＰＵ−支持体を持つ専ら無色の接着テープを開示している。しかしながら本発明の接着テープは巻き付けようと、特に自動車のワイヤー束の巻き付けに特定されている。実地においてはこのような巻きテープは黒色であり、稀に明るく着色されており、実質的に無色ではない。更にこの明細書に記載の接着テープは、ポリウレタンよりなる透明な粘着剤に限定されているが、本発明の巻きテープは、巻き付けるべき対象物に僅かに延伸された状態で適用するために、十分な巻き解き力或いは裏面への接着力を持つ巻きテープを有していなければならない。しかしながらこの目的のためには実質的にポリアクリレート、天然又は合成ゴムよりなる接着剤が適している。特許請求された接着テープ少なくとも９ミルの厚さを有していなければならず、すなわち、フィルムはボーイング規格ＢＳＳ  ７２３０Ｆ２を満足するために８ミル（０．２ｍｍ）の最少厚さを有していなければならない。更に、この特許文献に記載された接着テープは臭素含有難燃剤を含有している。記載された用途は特別な耐熱性を必要とせず、この文献はこの要求について言及していない。それ故にこの文献は酸化防止剤又は加水分解防止剤のような安定剤について言及しておらず、添加物としては半透明な染料、アンチブロッキング剤及び滑剤（潤滑剤）だけを挙げている。ポリウレタンフィルムについては特別な組成を示していない。
【００２７】
特開２００５−２６４，１１２Ａ号公報は、主成分としてコポリアミドと副成分とよりなる支持体を持つ接着テープを説明している。後者にはポリウレタン及び窒素化合物がある。この文献は、ポリウレタンの添加が純粋なポリアミドフィルムの柔軟性を改善するが、多量では引掻き強度を著しく低減すること、それ故にポリアミドの割合は４０〜９０部とするべきであることを教示している。難燃剤としてはヒドラゾジカルボンアミド、モノ−、ジ−、トリシアノエチルシアヌレート、メラミンシアヌレート及びジシアンジアミドが記載されている。特にヒドラゾジカルボンアミドとメラミンシアヌレートとの組合せが有利である。後者はポリアミドのための難燃剤として実証されているが（例えば特開平１１−３４９，８０９Ａ１号公報）、これに対してヒドラゾジカルボンアミドは前述の理由から熱可塑的加工に本来適していない。しかしながらこの文献は１５０〜１６０℃の加工温度を説明しており、このような加工は低い軟化温度を持つ配合物の場合に実現すると思われる。その理由は選択された選択された原料の低い溶融温度にある。すなわちポリウレタンのそれが６０〜１２０℃と記載されそしてポリアミドは１００〜１８０℃と記載されており、実施例においては１３３℃の軟化点を持つポリアミドが使用されている。しかしながら本発明の巻きテープのためのフィルムはできるだけ高い耐熱性、すなわち、１７０℃での短時間耐熱性及び１４０℃での耐熱性を有しているべきである。それ故に上記明細書に記載のＴＰＵよりも著しく高い軟化点を持つＴＰＵがポリアミドフィルムを変性するために必要である。所望の強度及びモジュールのためにも、本発明の巻きテープは比較的に高い融点の硬質ブロック成分を持つＴＰＵ原料を使用しなければならず、それから結果として２００℃以上の加工温度を得ている。上記明細書に記載のポリアミドフィルムについては、既に１８０℃からもはや加工できないことに触れておく。このフィルムは０．２ｍｍの厚さを有している。この特許文献には耐熱性の要求についても酸化防止剤又は加水分解防止剤の様な安定剤を用いることについても記載されていない。ポリウレタンフィルムについては特別な組成について記載がない。  本発明の巻きテープのためのフィルムは、上記明細書に記載の、ヒドラゾジカルボンアミドとメラミンシアヌレートとの特別な組合せを用いたのでは、高融点の硬質ブロック或いは比較的高いショアー硬度を持つＴＰＵを加工するために必要とされる高温では分解するので、製造できない。
【００２８】
更に、架橋した非熱可塑性ポリウレタンよりなる支持体を持つ接着テープも公知になっている。米国特許第５，８０７，６３７Ａ号明細書には、基礎となるフィルムが充填剤として炭酸カルシウムを含有しておりそしてそれ故に難燃性でない、粘着剤層及びシーリング層を持つ接着テープを開示している。米国特許第６，１２９，９８３Ａ号明細書も同様な、ただし２つの粘着性層を持つ生成物を開示している。
【００２９】
ヨーロッパ特許出願公開第１，１０１，８０７Ａ１号明細書には架橋したポリウレタン及びポリエステルよりなる複合支持体を持つマーキング用接着テープを開示している。ポリウレタン層は充填剤で変性されていてもよいが、難燃剤は記載されていない。
【００３０】
上記の接着テープ用支持体はポリオール、イソシアネート及び触媒を補助支持体上にインライン計量供給しそして混合することによって製造される。その長所は、ＴＰＵに比較して原料コストが小さいことであるが、製造が実地においては非常に実現困難である。支持体は架橋しているので、熱可塑的リサイクルが不可能である。しかしながらこの文献に記載の発明対象の本質的な欠点は、難燃性も、ＴＰＵの場合に硬質ブロックによる物理的架橋によって生じる十分な引っ張り強度もないので、巻きテープへの適合性がないことである。
【００３１】
ヨーロッパ特許出願公開第１，４６９，０５２Ａ１号明細書及び同第１，４６９，０２４Ａ１号明細書には任意の支持体であるが、ＴＰＵ−フィルムではないものの上に硬質接着剤として架橋したポリウレタンを持つ接着テープが開示されている。
【００３２】
米国特許第５，８５８，４９５Ａ１号明細書には、支持体がポリエステルアクリレート又はポリウレタンアクリレートと残光のある顔料との混合物を重合することによって製造される残光のある非常に厚い接着テープを開示している。この材料は化学的構造がＴＰＵと異なるが、非常に硬いウレタン基含有の硬質ポリマーである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明の課題は、ハロゲンを含まず、難燃性であり、耐熱性があり、耐摩耗性であるという長所と繊維性非難燃性巻きテープのハロゲン不含のＰＶＣ−巻きテープの引張り強度及び柔軟性という機械的性質とを組合せそして更に優れた熱的エージング耐久性を有する巻きテープを提供することであり、その際にフィルムの大規模な工業生産性が保証されるべきでありそしてある用途分野では高水準の絶縁破壊電圧耐久性が必要とされる。重金属系安定剤及びフタレート可塑剤が存在しない結果として、巻きテープは環境衛生上及び労働衛生上有利であるべきである。可塑剤、特にＤＯＰが完全に又は実質的に存在しないことが、高いフォギング値を達成しそして望遠鏡状変形又は縁部の粘着性化の様な、接着剤中への可塑剤の移動を避けるために望ましい。
【００３４】
更に本発明の課題は、マーキング、保護、絶縁、シーリング又は結束するために特に確実でかつ速やかな巻き付け、特にワイヤー及びケーブルへの巻き付けを可能とするこの種の巻きテープを提供することである。その際に、従来技術の欠点を生じさせないか又は少なくとも従来の程には生じさせない。
【００３５】
本発明の課題は、ＰＶＣの耐熱性を達成するだけでなく、それどころか更に優れている、添加剤組合せ物を含有する熱可塑的に製造されたフィルムを提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
この課題は、請求項１に詳細に規定する巻きテープによって解決される。従属形式の請求項の対象は本発明の対象の有利な実施態様並びに本発明の巻きテープの用途を記載している。
【００３７】
従って本発明は、少なくとも１種類の難燃剤を含有熱可塑性ポリウレタンよりなるフィルムを有する高熱負荷可能なハロゲン不含の難燃性巻きテープにおいて、該フィルムが安定剤として少なくとも１種類の酸化防止剤及び／又は加水分解防止剤を含有することを特徴とする、上記巻きテープに関する。
【００３８】
本発明の特に有利な第一の実施態様において、支持体フィルムの少なくとも片面に接着剤、特に粘着剤が塗布されている。
【００３９】
当業者にとって熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種類のハロゲン不含難燃剤及び少なくとも１種類の安定剤よりなる、巻きテープに適する支持体が次の様に製造できることは驚くべきことであり、かつ予期できなかったことである。
【００４０】
ポリウレタンは、
（Ａ）少なくとも１種類の有機ジイソシアネート及び
（Ｂ）平均で少なくとも１．８〜最高３．０のツェルビノフ活性水素原子及び４５０〜１００００ダルトンの数平均分子量Ｍn を持つ少なくとも１種類のポリオール
（Ｃ）鎖延長剤としての、平均で少なくとも１．８〜最高３．０個のツェルビノフ活性水素原子及び６０〜４００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有している少なくとも１種類の低分子量ポリオール又はポリアミン及び
（Ｅ）少なくとも１種類のハロゲン不含の、反応性でも又は組み入れ可能でもない難燃剤
及び安定剤としての
（Ｆ）少なくとも１種類の酸化防止剤及び／又は
（Ｇ）少なくとも１種類の加水分解防止剤
場合によっては
（Ｈ）別の助剤又は添加物
から製造する。
（Ａ）からのイソシアネート基と化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のツェルビノフ活性水素原子の総量との当量比の商を１００倍して得られる数値が８５〜１２０、好ましくは９５〜１１０である。組み入れ可能な燐含有難燃剤を用いる場合にはこの数値は、（Ａ）からのイソシアネート基と化合物（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）のツェルビノフ活性水素原子の総量との当量比の商を１００倍して計算される。
【００４１】
本発明の特に有利な一つの実施態様においては、成分（Ｂ）と（Ｃ）とは相違している。
【００４２】
有機ジイソシアネート（Ａ）としては脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及びヘテロ環式ジイソシアネート又はこれらのジイソシアネートの任意の混合物を使用することができる（HOUBEN-WEYL “Methoden der organischen Chemie（有機化学の方法）”、第E 20巻、“Makromolekulare Stoffe“（巨大分子物質）” 、 Georg Thieme 出版社、シュトットガルト、ニューヨーク、１９８７、第１５８７〜１５９３頁又は Justus Liebigs Annalen der Chemie、 562、第７５〜１３６頁）。
【００４３】
以下に更に詳細に例示する：
脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート及び１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート並びに相応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに相応する異性体混合物；更に芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタンフェン性された液状の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエタン−（１，２）及び１，５−ナフチレンジイソシアネート。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が９６重量％より多いジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物及び特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，５−ナフチレンジイソシアネートとの混合物が有利である。
【００４４】
上記のジイソシアネートは単独でも相互の混合物の状態でも使用することができる。これらは合わせて、ポリイソシアネートの（全ジイソシアネートを基準として計算して）１５モル％まで使用することができる。
【００４５】
ポリイソシアネートは最高でも、熱可塑的に加工可能な生成物が未だ生じるような量で使用する必要がある。
【００４６】
ポリイソシアネートの例にはトリフェニルメタン−４，４’，４“−トリイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンイソシアネートがある。
【００４７】
特に有利なイソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４８】
本発明の生成物の場合に使用されるツェルビノフ活性のポリオール（Ｂ）は平均で少なくとも１．８〜最高３．０のツェルビノフ活性水素原子及び４５０〜１００００ダルトンの数平均分子量Ｍn を持つものである。このものは製造条件次第でしばしば僅かな量の非線状化合物を含有している。それ故にしばしば“実質的に線状のポリオール”という言葉を使用する。ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリカーボネートジオール又はこれらの混合物が特に有利である。
【００４９】
アミノ基、チオール基又はカルボキシル基を有する化合物の他に好ましくは２〜３つの、特に２つの水酸基を持つ化合物も４５０〜６０００ダルトンの数平均分子量Ｍn を有する特別なもの、特に好ましくは６００〜４５００ダルトンの数平均分子量Ｍn を有するもの、例えば水酸基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート及びポリエステルアミドが含まれる。
【００５０】
適するポリエーテルジオールは、アルキレン基中炭素原子数２〜４の１種類以上のアルキレンオキサイドを２つの活性水素原子を結合含有する出発分子と反応させることによって製造することができる。
【００５１】
アルキレンオキサイドとしては例えば以下のものが挙げられる：エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン及び１，２−ブチレンオキサイド及び２，３−ブチレンオキサイド。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び１，２−プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合物が有利に使用される。アルキレンオキサイドは単独でも、交互に相前後して又は混合物としても使用することができる。
【００５２】
出発分子としては例えば以下のものが適する：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、及びジオール類、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール。場合によっては出発分子の混合物も使用することができる。
【００５３】
適するポリエーテルジオールは更にテトラヒドロフランの水酸基含有重合生成物がある。三官能性ポリエーテルも二官能性ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の割合で使用することができるが、最高でも、熱可塑的に加工できる生成物が生じる量である。実質的に線状のポリエーテルジオールは好ましくは４５０〜６０００ダルトンの数平均分子量Ｍn を有している。このものは個々にも互いの混合物の状態でも使用することができる。
【００５４】
適するポリエステルジオールは、例えば炭素原子数２〜１２、好ましくは炭素原子数４〜６のジカルボン酸と多価アルコールとから製造できる。ジカルボン酸としては例えば脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸又は芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸がある。ジカルボン酸は単独でも又は混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物の状態でも使用することができる。ポリエステルジオールを製造するためには、場合によってはジカルボン酸の代わりに相応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール残基中炭素原子数１〜４のカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸クロライドを使用することができる。多価アルコールの例には炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜６のグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール又はジプロピレングリコールがある。所望の性質次第で多価アルコールは単独で又は相互の混合物の状態で使用することができる。更にカルボン酸と前記のジオール類とのエステル、特に炭素原子数４〜６のジオール、例えば１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオール、ω−ヒドロキシカプロン酸の如きω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物又はラクトン類、例えば場合によっては置換されたω−カプロラクトン類の重合生成物とのエステルが適する。ポリエステルジオールとしてはエタンジオール−ポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート及びポリカプロラクトンを用いるのが有利である。ポリエステル−ジオールは４５０〜１００００ダルトンの数平均分子量Ｍnを有しており、単独でも又は相互の混合物の状態でも使用することができる。
【００５５】
特に有利なジオールは、テトラヒドロフランの水酸基含有重合生成物である。何故ならばそのＴＰＵは加水分解、微生物による分解及び酸化に対して比較的に安定しているからである。分子量Ｍnは４５０〜１００００ダルトンの範囲内、好ましくは６００〜１５００ダルトンの範囲内である。
【００５６】
ツェルビノフ活性のポリオール（Ｃ）はいわゆる鎖延長剤であり、平均して１．８〜３．０個のツェルビノフ活性水素原子を有しており、６０〜４００ダルトンの分子量を有している。これらには、アミノ基、チオール基又はカルボキシル基を持つ他に２〜３個、好ましくは２個の水酸基を持つ化合物も含まれる。
【００５７】
鎖延長剤としては好ましくは炭素原子数２〜１４の脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールが使用される。しかしながらテレフタル酸と炭素原子数２〜４のグリコール類とのジエステル、例えばテレフタル酸−ビスエチレングリコール又はテレフタル酸−ビス−１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノン、エトキシル化ビスフェノール類、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、（環状）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン及び芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミン又は３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミン又は第一モノ−、ジ−、トリ−又はテトラアルキル置換された４，４’−ジアミノジフェニルメタンが適する。鎖延長剤としてエタンジオール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノン又は１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡを用いるのが特に有利である。上記の鎖延長剤の混合物も使用することができる。この他に少量のトリオールを添加してもよい。
【００５８】
特に有利な鎖延長剤は１，４−ブタンジオールである。
【００５９】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと１，４−ブタンジオールとの組合せは、温度負荷のときに試験体が溶融するのに対して十分に高い耐久性を持つ硬質ブロックをもたらす。
【００６０】
イソシアネートに対して単官能性の化合物もＴＰＵを基準として２重量％までの割合でいわゆる連鎖停止剤として使用してもよい。例えばモノアミン類、例えばブチルアミン、ジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン又はシクロヘキシルアミン、モノアルコール類、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノール及びエチレングリコールモノメチルエーテルが適している。
【００６１】
難燃剤（Ｅ）としては例えば無機系又は好ましくは有機系燐含有化合物が選択される。例にはポリリン酸アンモニウム、エチレンジアミンポリホスファート、ポリリン酸エステル及びポリホスホン酸エステル、例えばトリフェニルホスファート、トリクレシルホスファート、アルキルフェニルホスファート又はジフェニルクレシルホスファートがある。
【００６２】
特に有利なのは一般式
【００６３】
【化１】
2009519366.tif 000002
【００６４】
［式中、Ｒは特に有利にはアリール基（例えばフェニル、クレシル基）であり、Ａは結合基、例えばアリーレン基（例えばフェニレン基）、ビアリーレン基（例えばビフェニル基）、別の基、例えば-CH2-, -C(CH3) 2 -, -SO2 -又は -CO-によって連結されている２つのアリーレン基、又はアルキレン基（例えばネオペンチル基）でありそしてｎは１〜１０である。］
で表されるヒドロキシカルビル（ジヒドロカルビルホスファート）である。この種の化合物はリン酸又はホスホキシトリクロライド及びジフェニレン、例えばレゾルシン又はビスフェノールＡ（これらは基Ａを形成する）及びモノフェノール類、例えばフェノール及びクレゾール（これらは基Ｒを形成する）から大規模に工業的に製造される。リン酸−１，３−フェニレン−テトラフェニルエステル及びリン酸−１，３−フェニレン−テトラフェニルエステル−オリゴマー並びにビスフェノールＡビス（ジフェニルホスファート）及びそれのオリゴマーが特に有利である。
【００６５】
中でも特に有利なのは、加水分解のときにフェノールもクレゾールも放出しないリン酸誘導体及びホスホン酸誘導体、これの例にはトリキシリルホスファート、ブチル化トリフェニルホスファート（例えばFyrquelTM EHC-S）、リン酸−１，３−フェニレン−テトラキシレニルエステル及びホスホン酸の塩、例えばプロパン−又はフェニルリン酸（ベンゾールホスホン酸）のナトリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩又はアルミニウム塩がある。
【００６６】
混入できる燐含有化合物の例には平均して少なくとも１．５で最高３．０個のツェルビノフ活性水素原子及び６０〜１００００ダルトンの数平均分子量Ｍn を持ちそして次の構造式で表される：
【００６７】
【化２】
2009519366.tif 000003
【００６８】
［式中、Ｒ１、 Ｒ２ は炭素原子数１〜２４の分岐した又は直鎖状のアルキレン残基、炭素原子数６〜２０の置換された又は非置換のアリーレン基、炭素原子数６〜３０の置換された又は非置換のあるアルアルキレン残基、炭素原子数６〜３０の置換された又は非置換のアルキルアリーレン残基であり、ただし Ｒ１、 Ｒ２ は同じでも異なっていてもよく、
Ｒ３ はＨ、炭素原子数１〜２４の分岐した又は直鎖状のアルキル残基、炭素原子数６〜２０の置換された又は非置換のアリール基、炭素原子数６〜３０の置換された又は非置換のあるアルアルキル残基、炭素原子数６〜３０の置換された又は非置換のアルキルアリール残基であり、
ｘ、ｙは１〜５０である。］
で表されるホスホナート
又は
【００６９】
【化３】
2009519366.tif 000004
【００７０】
［式中、Ｒ１は、Ｈ、炭素原子数１〜２４の分岐した又は直鎖状のアルキル残基、炭素原子数６〜２０の置換された又は非置換のアリール基、炭素原子数６〜３０の置換された又は非置換のあるアルアルキル残基、炭素原子数６〜３０の置換された又は非置換のアルキルアリール残基であり、
Ｒ２ 、Ｒ３は炭素原子数１〜２４の分岐した又は直鎖状のアルキレン残基、炭素原子数６〜２０の置換された又は非置換のアリーレン基、炭素原子数６〜３０の置換された又は非置換のあるアルアルキレン残基、炭素原子数６〜３０の置換された又は非置換のアルキルアリーレン残基であり、ただし Ｒ２、 Ｒ３ は同じでも異なっていてもよい。］
で表されるホスフィンオキシドである。
【００７１】
煩雑なＩＵＰＡＣ命名法を用いるのを避けるために、以下の若干の物質をそれのＧＡＳ−Ｎｏで示す。
【００７２】
ハロゲン不含難燃剤（Ｅ）としてメラミンシアヌレート、メラミン、ビュレット、トリュレット、アメリド、アメリン、シアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（カルボメチル）イソシアヌレート、トリス（２−シアノエチル）イソシアヌレート、ビス（２−シアノエチル）イソシアヌレート、２−シアノエチルイソシアヌレート、トリメチルイソシアヌレート、ＨＡ（Ｌ）Ｓ、例えばＣＡＳ−Ｎｏ．４０６０１−７６−１又は２７６７６−６２−６又は３４１３７−０９−２又は１２９７５７−６７−１又は１９１６８０−８１−６、メラム、メレム、ジイソシアンジアミド、グラナジン、ビグアナジン、トリフェニルイソシアヌレート又はトリクレシルイソシアヌレートの如き窒素含有化合物も適している。  難燃剤（Ｅ）としては、両方の元素を含有する化合物、例えばメラミンホスファート、メラミンポリホスファート、尿素ホスファート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスファート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシアルキル）アミノメタンホスホン酸ジメチルエステル、トリエタノールアミノホスファート又はオキシトリアミド燐が適する。
【００７３】
難燃剤（Ｅ）としては他のハロゲン不含の物質も適している。例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、膨張性又は膨張したグラファイトも適する。
【００７４】
特に有利な難燃剤（Ｅ）はメラミンシアヌレートである。
【００７５】
本発明に従って使用される熱可塑性ポリウレタンは難燃剤ではない助剤及び添加剤（Ｈ）として、ＴＰＵを基準として好ましくは最大２０重量％までの通例の助剤及び添加剤を含有していてもよい。
【００７６】
代表的な助剤及び添加剤には核形成剤、滑剤、例えば脂肪酸エステル、それの金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシリコーン化合物、ブロッキング防止剤、抑制剤、光保護剤、染料、顔料、無機及び／又は有機系充填剤、可塑剤、例えばアジペート、セバケート及びアルキルスルホン酸エステル、静真菌及び殺菌作用する物質並びに充填剤及びそれらの混合物及び補強剤、例えば繊維製物質がある。
【００７７】
上記の助剤及び添加剤についての詳細な説明は専門文献、例えばJ.H. Saunders及びK.C. Frischの研究論文’’High Polymers（高分子量ポリマー）’’、 第XVI巻、Polyurethane（ポリウレタン）、第１及び２部、Interscience Publishers出版社、1962或いは1964；R. Gachter及びH. Mullerの合成樹脂添加剤のポケット版 (Hanser出版社、ミュンヘン、1990）；又はドイツ特許出願公開第２，９０１，７７４Ａ１号明細書から知ることができる。
【００７８】
本発明の支持体フィルムは好ましくは揮発性可塑剤、例えばＤＯＰ又はＤＩＮＰを実質的に含まず、そしてそれ故に燃焼挙動が良好でそして放出物（可塑剤蒸気、フォギング物質）が少ない。フォギング値は好ましくは９０％以上である。このフィルムは好ましくは５ｐｈｒまでしか燐不含可塑剤を含有しておらず、
更に好ましくは燐不含可塑剤を全く含有していない。
【００７９】
非常に高いフォギング値が必要な場合には、混入されそしてその少なくとも３００、好ましくは少なくとも４００ダルトンの分子量のためにあまり揮発しないリン酸及びホスホン酸化合物が特に有利である。すなわち、３００ダルトン又はそれより少ないか又は好ましくは４００ダルトン又はそれより少ない分子量のホスファート可塑剤は避けるべきである。
【００８０】
本発明に従って使用されるフィルムは少なくとも１種類の酸化防止剤（Ｆ）を含有している。その量は好ましくは少なくとも１ｐｈｒ，特に好ましくは少なくとも２ｐｈｒである（ｐｈｒの表示はフィルムの全ポリマー成分１００重量部を基準とする該当成分の重量部数を意味する。）。例にはフェノール系又はアミン系ベースの酸化防止剤及び硫黄又は燐ベースの第二の酸化防止剤がある。本発明の巻きテープは好ましくは第一及び第二酸化防止剤の組合せを含有している。ただし第一及び第二酸化防止剤の機能は異なる分子に存在しているか又は一つの分子中で一体化されていてもよい。記載した量表示においては、任意の酸化防止剤、例えば金属不活性化剤又は光保護剤は含まれていない。
【００８１】
第二酸化防止剤の量は好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒ、特に好ましくは少なくとも１ｐｈｒである。
【００８２】
ＰＶＣ−生成物の安定剤はＴＰＵに転用することはできない。第二酸化防止剤は過酸化物を崩壊させ、それ故に老化防止剤パッケージの一部としてジエン系エラストマーの場合に使用される。驚くべきことに、第一酸化防止剤（例えば立体障害フェノール類又はＣＡＳ  １８１３１４−４８−７の如きＣ−ラジカルスカベンジャー）と第二酸化防止剤（例えば硫黄化合物、ホスフィット又は立体障害アミン類）との組合せ物（両方の機能が一つの分子中に一体化されていてもよい）が規定のＴＰＵの場合にも所期の課題を解決することを見出した。中でも、第一酸化防止剤、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、殊に７００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量の立体障害フェノール類とホスフィット系第二酸化防止剤、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量のそれとの組合せが特に有利である。
【００８３】
特に揮発性の低い第一のフェノール系酸化防止剤と硫黄化合物の種類（好ましくは４００ｇ／ｍｏｌより大きい，特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌより大きいもの）及びホスフィットの種類からの第二酸化防止剤との組合せが適している。その際、フェノール、硫黄及びホスフィットの機能は異なる分子に存在している必要がなく、一つの分子に１つより多い機能が一体化されていてもよい。
【００８４】
［実施例］
フェノール系機能：
CAS 6683-19-8、2082-79-3、1709-70-2、36443-68-2、1709-70-2、34137-09-2、27676-62-6、40601-76-1、31851-03-3、991-84-4、10191-41-0, 1843-03-4。
硫黄含有機能：
CAS 693-36-7、123-28-4、16545-54-3、2500-88-1、16545-34-3、29598-76-3、41484-34-9。
ホスフィット系機能：
CAS 31570-04-4、26741-53-7、80693-00-1、140221-14-3、119345-01-6、3806-34-6、80410-33-9、14650-60-8、161717-32-4、145650-60-8、26741-53-7, 119345-01-6。
フェノール系及び硫黄含有機能：
CAS 41484-35-9、90-66-4、110553-27-0、96-96-5、41484、90-66-4。
フェノル系及びアミン系機能：
CAS 991-84-4、633843-89-0。
アミン系機能：
CAS 52829-07-9，411556-26-7，129757-67-1，71878-19-8，65447-77-0、65140-91-2．
ＣＡＳ  ６６８３−１９−８（例えばIrganox 1010）とチオプロピオン酸エステルＣＡＳ  ６９３−３６−７（Irganox PS 802）との組合せ又は１２３−２８−４（Irganox PS 800）とＣＡＳ  ３１５７０−０４−４（Irgafos 168）との組合せが特に有利である。更に第二酸化防止剤の割合が第一酸化防止剤のそれよりも多い組み合わせ物が特に有利である。追加的に、エージングを触媒的に促進させ得る痕跡量の重金属を錯塩化するための金属不活性化剤も添加してもよい。例にはCAS 32687-78-8、70331-94-1、6629-10-3、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、３−（Ｎ−サリチロール）−アミノ−１，２，４−トリアゾール（Palmarole ADK STAB CDA-1）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジド（Palmarole MDA.P.10）又は２，２’−オキサミド−ビス−［エチル−３−（第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Palmarole MDA.P.11.）がある。
【００８５】
上記の老化防止剤の選択は、フェノール系酸化防止剤だけ又はそれと硫黄含有共安定剤との組み合わせは必ずしも、実際において適合する生成物をもたらすことができないので、本発明の巻きテープにとって特に重要である。ロール上に酸素が比較的に長時間に亙って入り込むのを避けられないカレンダー加工法の場合には、ホスフィット安定剤を併用することが生成物の十分な熱老化防止性のためには特に適していることが分かっている。押出成形加工の場合にも、生成物のエージング試験のときにホスフィットを添加するのがなおプラスに作用することが分かっている。ホスフィット安定剤については少なくとも０．１ｐｈｒ、好ましくは少なくとも０．３ｐｈｒの量が有利である。
【００８６】
加水分解防止剤（Ｇ）としては、例えばモノマー又はポリマーのカルボジイミド、オキサゾリン又は反応性ポリ尿素を使用することができる。芳香族イソシアネートをベースとするポリマーのカルボジイミドが特に有利である。この種のカルボジイミドの製造及び構造については、米国特許第２，９４１，９５６Ａ号明細書、特開平４−７３３，２７９Ａ公報、J. Org. Chem., 28, 2069〜2075 (1963)、Chemical Review, 第81巻, No. 4, pp. 619 〜 621 (1981)参照。量は少なくとも０．５、特に少なくとも２ｐｈｒであるのが有利である。
【００８７】
酸化防止剤（Ｆ）と加水分解防止剤（Ｇ）との組み合わせを使用するのが特に有利である。
【００８８】
ＴＰＵ中に組み入れることができる別のポリマー添加物には、熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーがある。合成エラストマー、例えば水素化スチレン−ジエンコポリマー又は非溶融性ポリマー、例えばＥＶＡ−分散物粉末又は衝撃改質剤（例えばＰＡＮ又はＰＭＭＡよりなる殻を持つアクリレートエラストマー粒子）も使用することができる。ポリマー主鎖にエステル基又はアミド基を持つ、加水分解に過敏でないポリマー添加物を併用するのが有利である。
【００８９】
適する本発明の触媒（Ｄ）は従来技術で知られる通例の第三アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタン及び類似物並びに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレート又は脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテート又はジブチル錫ジラウレート又はそれらの類似物がある。
【００９０】
特に有利な触媒は有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物及び錫化合物である。本発明のＴＰＵ中の触媒の総量はＴＰＵの総量を基準として一般に約０〜５重量％、特に０〜２重量％である。
【００９１】
本発明に従って使用されるＴＰＵは連続的に又は不連続的に製造することができる。最も知られる製造方法はベルト法（英国特許出願公開第１，０５７，０１８号明細書）及び押出成形法（ドイツ特許出願公開第１，９６４，８３４Ａ１号
明細書）である。ＴＰＵの合成は段階的方法（プレポリマー計量供給法で成分（Ａ）及び（Ｂ）を次いで（Ｃ）と反応させるか又は全ての成分（A）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に一段階で（ワンショット軽量供給法）で実施することができる。プレポリマー法を利用するのが有利である。
【００９２】
難燃剤（Ｅ），酸化防止剤（Ｆ），加水分解防止剤（Ｇ）及び／又は助剤（Ｈ）の添加はポリウレタン反応の前、間又は後で行うことができる。
【００９３】
本発明の主要な目的は比較的に高い難燃性、引張り強度及び柔軟性のもとでハロゲンを含まないことである。前述の通り、用途において熱的要求が高まっており、その結果慣用のＰＶＣ−巻きテープ又は開発段階にあるポリオレフィンをベースとするＰＶＣ−不含のフィルム巻きテープに比べて、追加的に高められた安定性を達成することを意図している。それ故に本発明の特徴を以下に更に詳細に説明する。
【００９４】
本発明の生成物は、原料のハロゲン含有量が難燃性に役立たない程に僅かであるという意味でハロゲン不含状態にある。不純物、加工用添加物（フッ素系エラストマー）又は触媒残さによって発生し得る痕跡量のハロゲンは無視される。
【００９５】
ハロゲンを捨てたことは容易に燃焼するという性質を一般に伴う。このことは、家電製品、ビルディング又は自動車の様な電気製品における安全要求に適合していない。本発明の巻きテープは自己消火性を有しており、該巻きテープの特に有利な実施態様はＦＭＶＳＳ  ３０２（水平試験）及び／又はＡＳＴＭ  Ｄ  ５６８（垂直試験）による燃焼試験に記載の試験条件で自己消火性であることである。
【００９６】
本発明のフィルムの厚さは好ましくは３０〜１８０μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍ、中でも５５〜１００μｍの範囲内である。従って、巻き付けるときの十分な適合性、効果的な手での引裂性及び許容し得るコストが達成される。本発明の巻きテープは、場合によっては存在する接着剤層の厚みだけ相応して厚みを増している。表面は構造化されていても又は平らでもよい。好ましくは表面は僅かに艶消しに調整されている。これは十分に大きい粒度の充填剤の使用によって又はロール（例えばカレンダー装置におけるエンボスロール又は艶消し冷却ロール又は押出成形の場合のエンボスロール）によって達成することができる。
【００９７】
本発明に従って使用される巻きテープは好ましくは着色されており（黒色、白色又は有色）、その色彩は支持体フィルム及び／又は別の層、例えば接着剤が彩色されている。使用される顔料は好ましくは毒性の重金属、例えば鉛、カドミウム又はクロムをベースとするものを含んでいない。
【００９８】
本発明に従う巻きテープは長手方向（機械方向）に１０％の伸び率のとき２〜２０Ｎ／ｃｍ，好ましくは４〜１１Ｎ／ｃｍの力を、及び５０％の伸び率のとき３〜２５Ｎ／ｃｍ、好ましくは６〜１７Ｎ／ｃｍの力を有している。
【００９９】
１０％での力はフィルムの剛性の目安でありそして５０％での力は高い巻き付け応力によって著しく変形するときの巻き付け時の適合性の目安である。しかしながら５０％での力は低過ぎるべきでない。何故ならば、さまもないと一般に引張り強度が低過ぎるからである。
【０１００】
支持体フィルムの引張り力（破断荷重）は少なくとも１０Ｎ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２０Ｎ／ｃｍである。
【０１０１】
ＴＰＵは非常に強靱であり得るので、場合によっては巻きテープの手での引裂性を向上させるための手段、例えば充填剤、相容性のない熱可塑性樹脂又は非溶融性ポリマーの混入、後で明らかに引裂伝播を有利に促進させるひび割れが顕微鏡で見てフィルムに形成されている側縁部の粗切り、又は例えば部分的なパンチングによって後からノッチがつけられた側縁部が必要である。側縁部の粗切りは、に俵状の製品（巨大ロール、長いロール）の上に回転する尖っていないナイフ又は規定の鋸刃での押し付けでカットすることによって又は固定刃又は回転刃を長い形状の製品（製造幅及び慣用の販売品長さ）を切断分割することによって製造することができる。破断伸びは適当なブレード又はナイフによって調整することができる。特に尖っていない固定刃を用いる切断分割で長い製品を製造する態様が有利である。カット操作の前に長いロールを顕著に冷却することによってカット操作の間のひび割れ形成を更に改善することが可能である。
【０１０２】
十分な熱安定性及び短期間耐熱性の要求はＴＰＵの十分な結晶子融点（好ましくは少なくとも１５８℃、特に好ましくは少なくとも１７０℃）並びに分解に起因する老化に対する耐久性は酸化防止剤成分及び／又は加水分解防止剤によって確実に満足され得る。
【０１０３】
本発明に従う巻きテープは高い耐熱性を有しており、特に有利な実施態様においては１４０℃で３１２時間保存後に少なくとも１００％の破断伸び率を示し（耐熱性試験）及び／又は１７０℃での短時間熱負荷安定性を示す（３０分後にひび割れ又は溶融箇所がない）。
【０１０４】
この力値及び熱安定性を達成するために、巻きテープのフィルムは十分に多い硬質ブロック割合を有するＴＰＵを含有しており、それ故にＴＰＵ原料のショアーＤ硬度は好ましくは少なくとも３５、特に好ましくは少なくとも５０である。これはほぼ、少なくとも８５のショアーＡ硬度、特に好ましくは少なくとも１００のショアーＡ硬度に相当する。従来技術に記載の難燃性接着テープは、ここで対象とする、難燃剤を混入した難燃性接着テープよりも著しく軟質のＴＰＵ（ショアーＡ硬度７０〜８０）を使用している。この様な軟質のＴＰＵよりなる接着テープに更に可塑剤又は難燃剤としてのリン酸エステルを添加した場合には、本発明の巻きテープよりも遥かに不適当である。
【０１０５】
フィルムの製造はカレンダー法又は押出成形法、例えばブロー成形法又は注型法で行う。これらの方法は例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、Wiley-VCH 2002に記載されている。ＴＰＵのために固体又は液体添加物を併用する場合には、主成分又は全ての成分よりなる配合物をニーダー（例えばプランジャーニーダ）又は押出機（例えば二軸スクリュー式又は遊星ローラー押出機）の様な配合装置で製造されそして次に固体状態（例えば顆粒）に変換される。このものは次いでフィルム押出成形装置又は押出機、ニーダー又はカレンダー装置のローラーで更に加工される。
【０１０６】
このポリウレタンフィルムは少なくとも片面を接着剤で被覆される。
【０１０７】
有利に存在する接着層の量は１０〜４０ｇ／ｃｍ2、特に１８〜２８ｇ／ｃｍ2である（これは水又は溶剤の場合によって必要な除去処理後の量であり、該数値はほぼ１μｍの厚さに相当する）。接着層を有する場合には、巻きテープのＴＰＵ含有層に専ら関する厚さに左右される機械的性質のため示した数値は、接着層又は接着層に関連する有益な他の層を考慮に入れていない。被覆物は全面に亙っている必要がなく、一部の面に塗布してあってもよい。例としては巻きテープの各側縁部の近辺にそれぞれに粘着剤ストライプがあるものが挙げられる。このテープは、接着剤ストライプがケーブル束に貼り付きそして次に他の接着剤ストライプが巻きテープの裏側と接合できるほぼ長方形シート状を形成する様に切り離すことができる。スリーブ状包装物の様なこのホース状のエンベロープは、ケーブルルーム（loom）の柔軟性をこの包装によって実質的に悪化させることがないという長所を有している。
【０１０８】
接着剤としてはあらゆる慣用の種類が適しており、中でもゴムをベースとするものが有利である。このようなゴムは例えばイソブテン、ｌ−ブテン、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸エステル、ブタジエン又はイソプレンのホモ−又はコポリマーがある。特にアクリル酸エステル、酢酸ビニル又はイソプレンをベースとするポリマーを基本とする処方が適している。
【０１０９】
性質を最適化するために、使用する粘着剤に１種類以上の添加物、例えば粘着性付与剤（樹脂）、可塑剤、充填剤、難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、光開始剤、架橋剤又は架橋促進剤を混入してもよい。粘着性付与剤には例えば炭化水素樹脂（例えば不飽和のＣ5〜Ｃ9−モノマーをベースとするポリマー）、テルペンフェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、例えばα−又はβ−ピネンのような原料よりなるポリテルペン樹脂、芳香族樹脂、例えばクマロン−インデン樹脂又はスチレン又はα−メチルスチレンをベースとする樹脂、例えばコロホニウム又はそれの誘導体、例えば不均化、二量体化又はエステル化樹脂、例えば若干の名称を挙げれば、グリコール、グリセリン又はペンタエリスリットとの反応生成物並びに他の樹脂（例えばUllmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 525 bis 555 (第４版), ワインハイムに記載されているもの）が挙げられる。容易に酸化可能な二重結合を有していない樹脂、例えばテルペンフェノール樹脂、芳香族樹脂が有利であり、特に加水分解によって製造される樹脂、例えば水素化芳香族樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化コロホニウム誘導体又は水素化テルペン樹脂を使用するのが有利である。
【０１１０】
適する充填剤及び顔料は例えばカーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、珪酸塩又は珪酸がある。混入可能な、適する可塑剤には例えば脂肪族、脂環式及び芳香族鉱油；フタル酸、トリメリット酸又はアジピン酸のジ又はポリエステル；液状ゴム（例えば低分子量ニトリル−又はポリイソプレンゴム）；ブテン及び／又はイソブテン、アクリル酸エステル、ポリビニルエーテルよりなる液状ポリマー；粘着性樹脂の原料をベースとする液状及び軟質樹脂；ラノリン及び他のワックス又は液状シリコーンがある。架橋剤は例えばイソシアナート、フェノール樹脂又はハロゲン化フェノール樹脂、メラミン樹脂及びホルムアルデヒド樹脂がある。適する架橋促進剤には例えばメラミンイミド、アリルエステル、例えばトリアリルシアヌレート、アクリル酸及びメタクリル酸の多官能エステルがある。老化防止剤には例えば立体障害フェノール類、例えば登録商標名IrganoxTMで知られるものがある。
【０１１１】
架橋反応は、剪断強度（例えば保持力とも表示される）を高めそしてそれ故に保存のときにロールの変形傾向（望遠鏡状変形又は隙間とも称される空洞の形成）を低減するので有利である。粘着剤の滲み出しも低減される。これはロールの粘つかない側縁部及び螺旋状ケーブル或いはケーブルルームを巻いた巻きテープの場合の粘つかない縁部で確認される。保持力は好ましくは１５０分以上であるのが有利である。
【０１１２】
スチールへの接着強度は１．５〜３Ｎ／ｃｍの範囲内にあるべきである。
【０１１３】
本発明の巻きテープは３００ｍｍ／分の巻き解き速度で１．２〜６．０Ｎ／ｃｍ、特に１．６〜４．０Ｎ／ｃｍ、中でも１．８〜２．５Ｎ／ｃｍの巻き解き力を有するのが有利である。
【０１１４】
総括すれば、特に有利な実施態様は、同時押出、溶融又は分散物塗布によって、得られる溶剤不含の粘着剤を片面に有する。特にポリアクリレートをベースとする分散物又はホットメルト型の接着剤が特に有利である。
【０１１５】
支持体フィルムと接着剤との間に、フィルムへの接着剤の付着を改善するためにプライマー層を使用しそしてそれによってロールを巻き解く間にフィルム裏側へ接着剤が移るのを防止するのが有利である。
【０１１６】
プライマーとしては公知の分散物及び溶剤系、例えばイソプレン又はブタジエン含有のゴム及び／又はシクロゴム（cyclo rubber）をベースとするものが使用できる。添加剤としてのイソシアネート又はエポキシ樹脂は接着性を改善しそして一部は粘着剤の剪断強度を高める。物理的表面処理、例えば火炎処理、コロナ又はプラズマ処理又は同時押出成形層も同様に適しており、付着性を改善する。このような方法は溶剤不含の接着層、特にアクリレートベースのものに使用するのが特に有利である。
【０１１７】
裏側の被覆は公知の剥離剤（場合によっては他のポリマーと混合されたもの）によって行うことができる。例にはステアリル化合物（例えばポリビニルステアリルカルバマート、Ｃｒ又はＺｒのような遷移金属のステアリル化合物）、ポリエチレンイミン及びステアリルイソシアナートから形成される尿素類、ポリシロキサン（例えばポリウレタンとの共重合体又はポリオレフィンにグラフトしたグラフトポリマー）、熱可塑性フッ素系ポリマーがある。ステアリルとは少なくとも１０の炭素数を有する直鎖状の又は分岐したあらゆるアルキル又はアルケニル例えばオクタデシルと同義語である。
【０１１８】
通例の接着剤並びに裏側層及びプライマーの説明は例えば“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology（粘着剤技術のハンドブック）”、D. Satas、 (第３版)に記載されている。
【０１１９】
巻き解き力の増加又はフィルムの応力緩和のために長い製品を、切断する前に加熱状態で保存してもよい。織物製、フリース製及びフィルム製支持体（例えばＰＶＣ製）を持つ巻きテープの切断は，（２つの回転式ナイフの間での）剪断、（固定又は回転式ナイフが製品の回転する長いロールに押し付けられる）分割、（ウエブが鋭いブレードを通過する過程で分割される）刃での切断又は回転するナイフとローラーとの間での）押し切りによって行われる。
【０１２０】
本発明の巻きテープは自動車の界磁コイル又はケーブルハーネスのような長く伸びた製品に巻き付けるのに優れて適している。柔軟性は、ワイヤー及びケーブルに用いるときに螺旋状に動かして巻きテープを巻き付けても、分岐した場所、差込み又は止めクリップの所で皺なく柔軟に曲げた状態で巻き付けなければならない。更に巻きテープがケーブル撚り線と一緒に弾力的に引っ張れることが望ましい。本発明の巻きテープは、他の用途、例えば高い柔軟性がリベット、溝及び折り曲げた部分に良好に適合するので、エアコン装置の排気パイプのシーリングにも同様に適する。これらの機械的性質は柔らかく柔軟性のある巻きテープによって初めて達成できる。多量の難燃剤を添加することを回避することによって必要な柔軟性を達成するという課題は、本発明によって解決されるのである。
【０１２１】
今日の労働衛生及び環境衛生的要求は、ハロゲン含有の原料を使用しないことによって対応される。ハロゲンを含まないことは、このような巻きテープを含む廃棄物から熱を回収するために極めて重要（例えば自動車リサイクルからの合成樹脂分の焼却）であるが、毒性のある排ガスを生じないケーブル火災又は建物火災のときにも重要である。
【０１２２】
電子工学製品の複雑さが増す過程で及び自動車分野での電気消費装置の数が増加する過程で、導体等のセットも常により複雑になっている。ケーブルルームの断面積の減少にともなって誘導加温がますます増加し、一方、熱の消散量が減少している。これによって使用される材料の耐熱性への要求が増している。巻き接着テープのために標準的に使用されるＰＶＣ−材料はそれの能力限界に達している。この問題も現在解決すべきものと見なされている。
【０１２３】
＜試験法＞
測定は２３±１℃及び５０±５％の相対湿度の試験環境で実施する。
【０１２４】
結晶子融点（Ｔcr）はＩＳＯ  ３１４６に従いＤＳＣで測定する。新たに加工したＴＰＵは極めて広い融点幅を有しているので、結晶の熱力学的最終状態では測定できなから、試験体を結晶子融点を測定する前に１４０℃で２４時間状態調整する。
【０１２５】
ショアーＡ硬度及びショアーＤ硬度はＩＳＯ  ８６８に従って測定する。
【０１２６】
加水分解防止性は試験体を温かい蒸留水中に保存することによって測定する。８０℃で１０００時間後に試験体を８０℃で減圧状態で乾燥し、次いで新鮮な状態に比較しての引張り強度の低下量を測定する。引張り強度が５０％より少なくしか低下しないときに試験は合格であり、少なくとも５０％低下したときに試験は不合格である。
【０１２７】
巻きテープの伸び挙動２種類の試験体（長さ１５０ｍｍでできる限り幅１５ｍｍの長方形の試験体）について３００ｍｍ／分の試験速度、１００ｍｍのクランプ留め長さ及び０．３Ｎ／ｃｍの前引張り力で測定する。粗い切断縁部を持つ試験体の場合には、該縁部を引張り試験の前に鋭い刃を用いて綺麗にする。引張り伸び挙動は、他に指摘がない限り、機械方向（長手方向、ＭＤ）について試験する。その力はＮ／（ストリップ幅）で表しそして破断伸びは％で表す。試験結果、特に破断伸び（破断点伸び率）は十分な回数の測定によって統計的に決めた。
【０１２８】
接着力はＡＦＥＲＡ  ４００１に従って（できる限り）１５ｍｍの幅の試験用ストリップについて１８０°の剥離角度で測定する。この場合には、ＡＦＥＲＡ基準に従うスチール製板を、他の接着用基体が記載されていない限り、試験用基体として使用する。
【０１２９】
フィルムの厚さはＤＩＮ  ５３３７０に従って測定する（いかなる粘着剤層も測定した全厚さから引かれている）。
【０１３０】
保持力はＰＳＴＣ  １０７（１０／２００１）に従って測定する。ただし重りは２０Ｎでありそして接着面積の寸法は高さ２０ｍｍで幅１３ｍｍである。
【０１３１】
巻き解き力はＤＩＮ  ＥＮ  １９４４に従って３００ｍｍ／分で測定する。
【０１３２】
手での引裂性は、破断力、破断伸び及び衝撃強度（全て長手方向で測定）が重要な影響を及ぼすけれども数値で表すことができない。
【０１３３】
評価：
+++ = 非常に容易 
++ = 良好 
+ = 未だ加工可能 
=   加工困難 
-- = 強い力を使ってしか引裂できず、その端が乱れている。 
--- = 加工できない。
【０１３４】
燃焼挙動はＥＭＶＳＳ  ３０２（試験体を水平に配置）及びＳＡＴＭ  Ｄ  ５６８（試験体を垂直に配置）に従って測定する。ＥＭＶＳＳ  ３０２の場合には、粘着剤被覆は上側にある。これらの方法は燃焼可能な試験体の燃焼速度を測定することを可能とする。試験体が２つ目のマーク（末端のマーク）に達するまで（通過してない）燃焼させるか又は通過する以前に自己消火するかだけを評価する。ＭＶＳＳ  ３０２（米国自動車安全基準）はＩＳＯ基準にまで発展した。
【０１３５】
耐熱性は２つの方法で測定する。巻きテープを、シルコーン処理したポリエステルフィルムに最初に貼り付け、そして熱い状態で保存する。試験時間の経過後に試験体を２３℃で３０分冷却する。耐熱性試験の場合には、１４０℃で３１２時間保存した後に、破断伸びが未だ少なくとも１００％であるかどうかをチェックする。短時間の耐熱性試験は試験体を１７０℃で３０分保存することによって行い、次いで１０ｍｍの直径のマンドレルの回りに少なくとも３巻き５０％オーバラップさせて巻き、次いで試験体が損傷（例えばひび割れ、溶融箇所）を有しているかどうかをチェックする。
【０１３６】
低温試験の場合には、前記の試験体がＩＳＯ／ＤＩＳ  ６７２２に基づく方法で−４０℃で冷却しそして試験体を５ｍｍの直径のマンドレルに手で巻き付ける。試験体について、接着テープの欠陥（ひび割れ）を視覚的に確かめる。
【０１３７】
破壊電圧はＡＳＴＭ  Ｄ  １０００に従って測定する。試験体がこの電圧のもとで１分間耐えられる最大値を数値として取る。この数値を、１００μｍの試験体厚さに換算する。
【０１３８】
［実施例］
２００μｍの厚さの試験体は１分後に、６ｋＶの最大電圧に耐える。算出される破壊電圧は３ｋＶ／１００μｍである。
【０１３９】
フォギング値（fogging value ）はＤＩＮ  ７５２０１  Ａに従って測定する。
【０１４０】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
［実施例で使用したＰＵ原料の説明：］
TerathaneTM 1000: 分子量Ｍn ＝１０００ダルトンを有するテトラヒドロフランをベースとするポリエーテルジオール（製造元：DuPont）。
TerathaneTM 650: 分子量Ｍn ＝６５０ダルトンを有するテトラヒドロフランをベースとするポリエーテルジオール（製造元：DuPont）。
MDI: ４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート。
ExolitTM OP 560:ツェレビチノフ（Zerewitinoff）活性水素原子を有するジオールホスホナートをベースとする難燃剤（製造元：Clariant）。
NORD-MINTM MC-25J: メラミンシアヌレート(製造元：Nordmann-Rassmann)
FyrolflexTM RDP: 下記式のレゾルシノホスファートオリゴマー（製造元：Akzonobel）：
【０１４２】
【化４】
2009519366.tif 000005
【０１４３】
BDO: １，４−ブタンジオール
IrganoxTM 1010: テトラキス（メチレン−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシシナマート））メタン（製造元：Ciba Specialty Chemicals）
IrganoxTM PS 800: ジアリールチオジプロピオナート（製造元：Ciba Specialty Chemicals）
ElastollanTM Konz 952: TPU (製造元：Elastogran)中のスターバッチIrganoxTM 1010
LicowaxTM C: 離型剤 (製造元：Clariant Wurtz)
StabaxolTM KE 9463: 芳香族カルボジイミドをベースとする加水分解防止剤（製造元：Rheinchemie）
CarbodiliteTM V-04B:カルボジイミドをベースとする加水分解防止剤（製造元：Nisshinbo Industries）。
【実施例１】
【０１４４】
１０４５ｋｇのTerathaneTM１０００、６．３ｋｇのIrganoxTM 1010、１０００ｋｇのNORD-MINTM MC-25J及び１０ｋｇのLicowaxTM Cよりなる混合物を、羽根付き攪拌機を用いて５００回転／分で攪拌しながら１６０℃に加熱し、その後に７１３ｋｇのＭＤＩを添加する。最大反応温度に達した後に３０秒間後攪拌し、その後に１２５ｋｇＢＤＯ及び１００ｋｇのExolitTM OP 560 を添加する。次いで、１００秒間攪拌し、その後にこのＴＰＵを注型する。最後にこの材料を８０℃で３０分、後処理する。
【０１４５】
完成ＴＰＵを切断し、粉砕しそして配合装置に乾燥状態で供給する。この配合物を’’逆Ｌ字’’型のカレンダー装置のニップに供給する。加工温度は２２０℃である。カレンダーロールによって８０μｍの厚さで滑らかな表面のフィルムに成形する。
【０１４６】
このフィルムを１週間保存し、平面を改善するために、ロールを持つ被覆装置で６０℃で平滑化しそしてコロナ処理の後に一方の側に剥離層を設けそしてもう一方の側に水性アクリレート接着剤（Rohm ＆Haas社のPrimal PS 83 D及びClariant社の５％のHostasinschwarz 黒色調製物の添加）を塗工ナイフで２４ｇ／ｍ2 の塗布量で塗布する。この完成巻きテープを１インチのコア（２５ｍｍ）に巻きつけて３３ｍの長さのロールにする。それの切断を、全く鋭くはない角度（直線的なナイフ）を持つ固定刃を用いて行い、該長いロールを分割して２９ｍｍ幅のロールにする。
【実施例２】
【０１４７】
実施例１と同様にＭＤＩ及びTerathaneTM１０００から２．５：１のモル比でプレポリマーをIrganoxTM 1010、NORD-MINTM MC-25J及びFyrolflexTM RDP の存在下に製造して、１当量のＢＤＯの９５モル％と反応させる。添加物の含有量は（１００ｐｈｒのＴＰＵポリマーを基準として）０．３ｐｈｒのIrganoxTM 1010、２３ｐｈｒのNORD-MINTM MC-25J及び４ｐｈｒのFyrolflexTM RDPである。
【０１４８】
完成ＴＰＵを切断し、粉砕しそして５重量％の白色マスターバッチ及び５％のStabaxolTM KE 9463の添加下に１８０〜２００℃の温度で１００μｍのブロー成形フィルムに加工する。
【０１４９】
この支持体フィルムの片側を火炎前処理に付しそして１０日間保存した後にAcronal DS 3458でロール塗装装置によって５０ｍ／分で被覆する。支持体への温度負荷は冷却された裏当てロールで低減する。塗布量は約３５ｇ／ｍ2である。適当な架橋を、巻く前にインラインで、６個の中圧Ｈｇランプ（各１２０Ｗ／ｃｍ）を備えた紫外線装置で照射して達成した。照射されたウエブを、１  １／４インチのコア（３１ｍｍ）に巻いて３３ｍｍの長いロールにする。切断を、固定刃（直線的なナイフ）を用いて長いロールの分割を行い、２５ｍｍ幅のロールにする。
【実施例３】
【０１５０】
実施例１と同様にＭＤＩ及びTerathaneTM６５０から２．２：１のモル比でプレポリマーをIrganoxTM 1010及びメラミンポリホスファート（Dayang Chemicals）の存在下に製造して、１当量のＢＤＯの９５モル％と反応させる。反応の終わりにCarbodiliteTM V-04B を添加する。添加物の含有量は（１００ｐｈｒのＴＰＵポリマーを基準として）０．３ｐｈｒのIrganoxTM 1010、２７ｐｈｒのメラミンポリホスファート及び１ｐｈｒのCarbodiliteTM V-04B である。
【０１５１】
完成ＴＰＵを切断し、粉砕しそして５重量％の黒色バッチ及び５％の加水分解防止剤マスターバッチ（Rhein-Chemie社のKE 9463＝ＴＰＵ中２０％のStabaxolTM P200 ）の添加下に注型法（冷却ロールを備えた平らなノズル）で７０μｍの厚さのフィルムを成形する。
【０１５２】
一方の面に５部のＭＤＩ、４５部の天然ゴム及び５０部のシクロゴムよりなるプライマーで０．６ｇ／ｍ2 被覆しそして乾燥する。接着剤被覆は粘着剤層の上に１８ｇ／ｍ2 （乾燥物質を基準とする）の塗布量で直接的に塗布する。接着剤は天然ゴム接着剤をｎ−ヘキサンに溶解した３０重量％の固形分含有量の溶液よりなる。このものは５０部の天然ゴム、１０部の酸化亜鉛、３部のコロホニウム樹脂、６部のアルキルフェノール樹脂、１７部のテルペンフェノール樹脂、１２部のポリ−β−ピネン樹脂、１部の酸化防止剤（Irganox 1076 ）及び２部の鉱油よりなる。塗布後の乾燥は１００℃の乾燥トンネルで行った。直ぐ下流でこのフィルムを標準接着テープコア（３インチ）に巻き付けたロール状態で１９ｍｍの間隔で鋭い刃を持つナイフバーを用いて自動的に切断分割する。
【実施例４】
【０１５３】
比較例２と同様に製造するが、酸化防止剤及び加水分解防止剤を押出成形の時にマスターバッチを介して添加した。これらは１．５％のElastollanTM Konz 952 及び１１％のStabaxolTM KE 9463である。
【０１５４】
［比較例１］
実施例１と同様に巻きテープを製造するが、このＴＰＵフィルムはＴ−８３７５（DIC Bayer Polymer社のショアーＡ硬度７５の熱可塑性ポリエステルポリウレタン）よりなる。同じ加工温度で溶融物は、フィルムを製造できない程にカレンダーロールに著しく粘ついた。１６０℃の温度に下げた後に、フィルムは剥がすことができた。このＴ−８３７５は、特開２００５−２６４，１１２Ａ公報の実施例で使用した（ＴＰＵ及び窒素系物質をベースとする混入難燃剤を含有するコポリアミドよりなる）ものを選択した。
【０１５５】
［比較例２］
巻きテープの製造は比較例１と同様に行ったが、ＴＰＵは１００ｐｈｒのＴ−８３７５及び組み入れられていない燐含有難燃剤としての１０ｐｈｒのReofos 65 （Great Lakes社のイソプロピル化トリアリールホスファート）よりなる。しかしながらカレンダーロールへの顕著な粘着きのために、加工条件を変えたにもかかわらずフィルムを得ることができなかった。フィルムは実施例２と同様にブロー成形法でも、溶融強度が不足しているために加工できなかた。実施例３と同様の注型法で初めて８０μｍの全く無色のフィルムを得ることができた。これに次いで実施例１と同様に粘着剤を塗布した。
【０１５６】
［比較例３］
巻きテープの製造を実施例１と同様に行った。ＴＰＵフィルムの組成は特開２００５−２６４，１１２Ａ号公報の実施例２に相当する。
・40 phrの T-8375, 
・60 phrのCM6541X3 (Toray Industries社の結晶子融点１３３℃の、ω−アミノカプロン酸とω−アミノラウリン酸とのコポリアミド)
・10 phrのヒドラゾジカルボンアミド 
・40 phr のメラミンシアヌレート 
・1 phr のLicowaxTM OP, 
・10 phr の炭酸カルシウム。
【０１５７】
実施例１と同様の加工温度で溶融物はカレンダー装置に付着した。このものは気泡及び孔を有し（勿論、これはヒドラゾジカルボンアミドの分解によるものである）、１６０〜１７０℃の温度に下げた後にフィルムを製造することができた。しかしながら厚みは、上記特開公報にある様な０．２ｍｍの代わりに、実施例１と同様な８０μｍであった。
【０１５８】
［比較例４］
被覆するために、Ｆ２１０４Ｓの名称でSingapore Plastic Products Pte.社の絶縁テープ用の慣用のフィルムを使用する。このフィルムは製造元仕様書によれば、６３〜６５のＫ−値を持つ１００ｐｈｒ（１００の樹脂に対する部数）の懸濁物ＰＶＣ、４３部のＤＯＰ（ジ−２−エチルヘキシルフタレート）、５ｐｈｒの三塩基性硫酸鉛（ＴＬＢ、安定剤）、２５ｐｈｒの粉砕チョーク（脂肪酸被覆を持つBukit Batu Murah Malaysia）、１ｐｈｒのファーネスブラック及び０．３ｐｈｒのステアリン酸（滑剤）を含有している。公称の厚みは１００μｍでありそして表面は滑らかであるが艶消しである。
【０１５９】
片面にFour Pillars Enterprise/Taiwan のプライマーＹ０１（分析によると、アクリレート変性されたＳＢＲゴムをトルエン中に入れたもの）を塗布し、その上にFour Pillars Enterprise/Taiwanの２３ｇ／ｍ2 の接着剤ＩＶ９（分析により測定された主成分のＳＢＲ及び天然ゴム、テルペン樹脂及びアルキルフェノール樹脂をトルエン中に入れたものである）を塗布する。このフィルムを乾燥機の直ぐ後で、鋭い刃の付いたナイフバーで自動的に２５ｍｍの間隔で切断分割してロール状物とする。
【０１６０】
［比較例５］
じと同様にＴＰＵ−ポリマー、フィルム及び巻きテープを製造するが、添加物を以下の通りに変更する。IrganoxTM 1010 及びFyrolflexTM RDP を省き、NORD-MINTM MC-25Jの含有量を２７ｐｈｒに増やした。
【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
＜結果の考察＞   
比較例２の場合にはホスファート可塑剤がフォギング値及び接着力を悪化させた。比較例３も同様の挙動を示し、勿論この非常に軟らかいＴＰＵ（ショアーＡ硬度＝７５）は移動し得る可塑剤を含有している。(DOP-可塑剤を含有する)比較例４のフォギング値が最も悪い。
【０１６３】
引張り強度はいずれの場合にも許容できる。比較例の破断伸びは比較的高いので、手での引裂性が一部の場合に悪い。
【０１６４】
比較例の二つの場合には巻きテープとして使用するには柔らかすぎる。
【０１６５】
１４０℃の耐熱性は全ての比較例の場合に悪く、勿論これらは酸化防止剤を含まず、及び／又は場合によっては加水分解性もある。記載していない１７０℃での短時間耐熱性は酸化性成分が不足している（一部はひび割れを生じている）他に融点が低過ぎる（全ての試験体１〜３が少なくとも辺縁の所で溶融している）。比較例４は可塑剤の蒸発のために役立たないしそして比較例５も同様に脆弱である。
【０１６６】
加水分解安定性は、全ての比較例１〜３の場合に不十分であるが、これはポリエステルポリオールを含有するＴＰＵの場合には当業者は驚かない。
【０１６７】
比較例の一部は僅かしか難燃性を有していない（試験体が完全に燃焼した）。比較例５は、試験体が難燃剤を多量に含有しているにもかかわらず、遅い速度であっても、完全に燃焼したので驚くべきことであった。比較例１〜３の場合にも試験体は、燃焼性の溶融滴を滴らせながら、同様にゆっくり燃焼した。更にここに記載していない比較実験が、試験に合格するために、燐含有量が絶対に必要であることを示した。メラミン又はメラミンシアヌレートの含有量の増加につれて、燃焼速度は確かに低下するし、同時に溶融物の滴りも減少しそして約３０ｐｈｒからはむしろ再び燃焼速度が早まり、試験体が臨界濃度からは完全に燃焼し尽くすまで早まる。
【０１６８】
実施例４は、比較例２と同様に製造しているが、酸化防止剤及び加水分解防止剤の添加によって良好に安定化されることを実証している。
【国際調査報告】
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