(57)【要約】  本発明は、イソシアネート含有残留物を精製するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート含有残留物からのモノマーの分離方法において、少なくとも１種の装置中で、２１０〜３３０℃の温度および３００ｈＰａを下回る圧力下での装置中の全滞留時間において、残留物が高粘度の液体および／または非脆性固体を形成し、かつこの装置から強制的な運搬によって搬出することを特徴とする、ジイソシアネート含有残留物からのモノマーの分離方法。
【請求項２】
ジイソシアネートが（シクロ）脂肪族ジイソシアネートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートが、１，６−ジイソシアナトヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ジイソシアネートが、ジアミンのホスゲン化によって得られる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ジイソシアネートが、ジウレタンの分離によって得られる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマーのジイソシアネートの他に、モノウレタン、ジウレタン、ウレトジオン、ビュレットおよび／またはアロファネートを分離する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
残留物中のモノマーの含量が９０質量％までである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
装置から運搬された、モノマーを減少させた残留物中のモノマー含量が２０質量％を下回る、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
装置が、
ａ）冷却帯域を有することなく、強制的運搬装置を備えたパドル型乾燥器、
ｂ）脱ガス機能を備えた押出機および
ｃ）強制的運搬装置を備えた垂直薄層プロセッサー
から成る群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
温度が、装置中に残留物を通過させる過程において５０℃を上回らない程度に変化する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーを減少させた後に残った残留物が、冷却することなく高粘度の液体として、非脆性の、粉末流を生じることなく、自由流動性でなく、凝集性であり、圧力の負荷下でペースト状に圧縮されるかおよび／または可塑的に変形可能な固体として、１Ｎ／ｍ２を上回る流動性で装置から搬出される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
非固体の媒体のための強制運搬装置を備えたパドル型乾燥器、脱ガス機能を備えた押出機または非固体の媒体のための強制的搬出装置を備えた垂直薄層プロセッサーの、残（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの製造から生じる残留物からのモノマーの（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの分離における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート含有残留物を精製するための方法を含む。
【０００２】
イソシアネートを製造する際には、工業的に、使用可能な生成物のなおも顕著な量を含有しうる、大部分がポリマーの残留物が生じ、これは、方法の収率を改善させるために分離しなければならない。さらにモノマーのジイソシアネートは、たいてい毒性であり、したがって、残留物中のモノマーのジイソシアネートの含量は、取り扱いにおいて、たとえばこれらの廃棄物処理のために危険性を伴いうる。
【０００３】
イソシアネートの性質によれば、この残留物は固体であるか、あるいは、高粘性、接着性であり、それによって運搬困難な材料を形成する。
【０００４】
ホスゲン方法からの残留物からモノマーのジイソシアネートを分離するための方法は、原則として公知である。
【０００５】
US 4,216,063では、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）からのモノマーのジイソシアネートを分離するための方法が記載されているが、この製造方法は、撹拌式かつ自浄式の蒸発装置を用いることは記載されていない。ＴＤＩは、開示された反応条件下で（温度７０〜２５０℃、圧力１〜５０ｍｍＨｇ）、有孔の脆性固体材料を形成し、この場合、これは、蒸発装置の内部機関の粉砕作用によって流動可能な形に変換される。
【０００６】
したがって、非脆性残留物を形成するジイソシアネートに対して、この手段は適用されない。
【０００７】
EP 626 368 A1には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の生成残留物からのモノマーのジイソシアネートを分離するための方法が記載されているが、これらの方法は、高沸点炭化水素、たとえばビチューメンを供給しながら粉塵形成を回避することについては記載していない。ここでは、パドル型乾燥器中で流動可能な生成物が得られ、かつ、運搬スクリューまたは星型フィーダー（Zellrad schleuse）を介して搬出される。この方法の欠点は、プラントにおいて付加的材料、すなわち高沸点炭化水素を準備および取り扱う必要性である。補助剤なしの方法と比較して、さらに保管または焼却すべき廃棄物の高められた量を生じる。
【０００８】
US 5,962,728には、ホスゲン化工程からの液体−粘性残留物を形成するジイソシアネート、たとえばＨＤＩ、ＩＰＤＮまたはＨ１２ＭＤＩが提案されており、この場合、これは、加熱帯域（温度２５０〜２８０℃および圧力１〜５ｍｍＨｇ）と冷却帯域（温度１００〜１２０℃および圧力１〜５０ｍｍＨｇ）とに分割される蒸発乾燥器を使用する。後続の冷却帯域中での冷却によって、生成物は装置中で壊れやすい材料に凝固し、この場合、これは、微粉砕後に、装置の内部機関を介して流動可能な固体材料として搬出される。
【０００９】
これらの欠点は、装置内部の加熱帯域と冷却帯域との分割によって、異なる膨張率に基づく運転開始の問題および特に漏れの問題（Dichtigkeitsproblem）が生じることである。さらに加熱帯域から冷却帯域への連続的な熱の流れによって、エネルギー消費量が増加する。
【００１０】
WO 2004/56759には、パドル型乾燥器を用いての残留物流からのジイソシアネートの回収が記載されている。その際、ジイソシアネートは、好ましくはホスゲン化によって得ることができるが、しかしながらさらに尿素方法を介しての製造も可能である。ジイソシアネートとして「すべての通常の（シクロ）脂肪族および芳香族イソシアネート」が記載されている。
【００１１】
前記すべての文献の欠点は、ホスゲン化に由来するジイソシアネートエステル方法に適用される。これらの方法からの残留物は顕著な塩素含量を示し、この場合、これは、腐食の原因となり、それにより、一方では作用物質への高い要求が出され、他方ではホスゲン不含の方法に由来する残留物とは全く別の副生成物スペクトルが示される。
【００１２】
さらに他の欠点は、開示された方法が、ジイソシアネートを回収するのに多少なりとも適しているその材料の性質によって異なるものではないことである。
【００１３】
固体材料が形成される場合にはこれらは脆性でなければならず、かつ、液体−粘性残留物が形成される場合にはこれらは脆性固体材料に変更されなければならない。
【００１４】
したがって本発明の課題は、ジイソシアネート残留物からのモノマーを分離するための方法を提供することであり、その際、残留物は、プロセス技術的に簡単に処理することができる。
【００１５】
本発明の課題は、ジイソシアネート含有残留物からのモノマー分離のための方法によって解決され、この場合、これは少なくとも１種の装置において、２１０〜３３０℃の温度および３００ｈＰａの圧力で非脆性固体材料が形成され、かつ、これらの装置から非固体の媒体のための強制的運搬によって搬出される。
【００１６】
したがって本発明の利点は、選択された装置を用いて、モノマーを減少させた残留物の装置からの搬出が簡単に可能であり、さらに残留物が脆性固体材料を形成することが要求されないことである。
【００１７】
本発明による方法においてその残留物を処理することができるジイソシアネートは、好ましくは（シクロ）脂肪族ジイソシアネート、特に好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するジイソシアネートである。通常のジイソシアネートのための例は、脂肪族ジイソシアネート、たとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、１，８−オクタメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，１４−テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート誘導体、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアナートならびに脂環式ジイソシアネート、たとえば１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに３（または４），８（または９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−異性体混合物である。
【００１８】
好ましくは１，６−ジイソシアナトヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１−イソシアナト−３，３、５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、特に好ましくは１，６−ジイソシアナトヘキサンである。
【００１９】
環式脂肪族イソシアネートは、少なくとも１個の環式脂肪族環系を有するイソシアネートである。
【００２０】
脂肪族イソシアネートはイソシアナト基のみを有し、この場合、これは直鎖または分子鎖に結合しているものである。
【００２１】
（シクロ）脂肪族イソシアネートは本出願の範囲内において、脂環式および／または脂肪族イソシアネートを簡単に示したものである。
【００２２】
芳香族ジイソシアネートのために本発明による方法を使用することも可能であるが、これはわずかに好ましい。これに関する例は、メチレンジ（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）およびｏ−，ｍ−またはｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）である。
【００２３】
本発明による方法におけるモノマー含有残留物として使用可能であるのは、このようなジイソシアネートの残留物であり、そのモノマー含有残留物は、ここで支配する条件下で、装置の範囲内における全滞留時間中で、高粘度の液体および／または非脆性固体材料を形成する。
【００２４】
「高粘度」とは、本発明の範囲内において、装置を支配する条件下で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９による１０００ｍＰａｓを上回る粘度であると理解される。
【００２５】
「ペースト様」とは、本発明の範囲内において、液体または高粘度の媒体であると理解され、この場合、これは、固体材料の量を含有するが、しかしながらレオロジーの点で、装置を支配する条件下で流動性であるが、しかしながら、重力のみの影響下では流動性ではない。
【００２６】
「脆性」とは、本発明の範囲内において、負荷下で粉砕または破断する材料の性質であると理解される。この脆性は、一般には、遷移温度Ｔｔを下回って生じ、上回る場合には材料は靭性になる。脆性度合いは、試料を引張力Ｆで負荷し、かつ生じる長さの変化デルタＬをこれに対してプロットした場合に得られる、応力−歪みグラフ中で、歪みおよび応力の比例範囲で急勾配のHookの法則（Hooke's law line）の線を示し、その際、Hookの法則の線は、破断が生じた時点で終了する。
【００２７】
一般にジイソシアネートは、工業的に、本質的にジアミンのホスゲン化によって、たとえばDE-PS 20 05 309およびDE-OS 2 404 773に記載された方法に基づく方法によってか、あるいは、ホスゲン不含の方法（ビュレットエタンの分離）、たとえばEP-B 126 299(US-A-4 596 678)、EP-B 126 300(US-A-4 596 679)、EP-A 355 443(US-A-5 087 739)、EP 566 925 A2ならびにEP-A 568 782に記載されたようにして、製造することができる。
【００２８】
ホスゲン化方法による製造は、相当するジアミンのホスゲン化によって、かつ、中間的に形成されたジカルバミン酸塩化物の熱的分離によって実施する。ホスゲン化工程から生じるイソシアネートは、一般には１００〜７００ｍｇ／ｋｇの全塩素含量を示す。高沸点不純物として、特に塩素含有副生成物を生じる。
【００２９】
製造は、尿素方法とも呼称されるホスゲン不含の方法によって、好ましくは相当するカルバメートの熱分離によって製造する。これらの分離は、１５０〜３００℃の温度で、主に触媒の使用下で実施する。生じるジイソシアネートおよびアルコールを分離する場合には、通常、蒸留によって、反応混合物から分離および精製する。
【００３０】
ホスゲン不含の方法にしたがって得られたジイソシアネートは、８０ｍｇ／ｋｇを下回り、好ましくは６０ｍｇ／ｋｇを下回り、さらに好ましくは４０ｍｇ／ｋｇを下回り、特に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇを下回り、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｋｇを下回り、かつ特に０ｍｇ／ｋｇを示す全塩素含量を有する。
【００３１】
原則として、本発明による方法において、ホスゲン化方法またはホスゲン不含の方法に由来するジイソシアネート含有残留物を使用することが可能である。本発明の好ましい実施態様においては、ホスゲン不含の方法に由来するジイソシアネート含有残留物を使用する。
【００３２】
したがって、ホスゲン化方法由来のジイソシアネート含有残留物を使用する場合には、装置を、少なくとも部分的に、塩素含有残留物に暴露されるこの装置の熱負荷される箇所において、ステンレス鋼から製造することは有効であってもよい。DIN-EN 10088-1（August 1995版）は、ステンレス鋼について少なくとも１０．５％のクロムおよび多くとも１．２％の炭素を含有する化合物として定義している。好ましくは、本発明による方法において、少なくとも部分的にオーステナイト鋼および／またはオーステナイト−フェライト鋼からなる装置を使用する。
【００３３】
オーステナイト鋼は、２０℃で、オーステナイト格子型（γ−相）を有する鋼である。好ましくは１６〜２８％のＣｒ含量および３．５〜３２％のＮｉ−含量を示し、ならびに場合によってはＳ（〜０．３５％）、Ｐ（〜０．０４５％）、Ｍｏ（〜７％まで）、Ｓｉ（〜４．５％まで）、Ｃｕ（〜４％まで）、Ｎ（〜０．２５％まで）および／またはＭｎ（〜１０．５％）ならびに場合によってはＴｉ（〜０．７％まで）および／またはＮｂ（〜１％まで）を示す。炭素含量は、一般に０．１５％を下回る。特に、高合金オーステナイト１８／８クロム−ニッケル鋼は好ましい。
【００３４】
オーステナイト−フェライト鋼は、約６０％のフェライト量を有するフェライトおよびオーステナイトから成る２相構造を示す。Ｃｒ−量は多くとも１９〜２８％、Ｎｉ３．５〜８％、Ｍｏ４．５％まで、および場合によってはＭｎ（〜２％まで）、Ｃｕ（〜２．５％まで）、Ｎ（〜０．３５％）、Ｗ（〜１％まで）、Ｓ（〜０．０１５％まで）、Ｓｉ（〜１％まで）および／またはＰ（〜０．０３５％まで）を有する。固体含量は、一般には０．０５％を下回る。
【００３５】
特に好ましい作用物質は、DIN-EN 10088-1で引用されたオーステナイト性およびオーシテナイト−フェライト性作用物質であり、特に好ましくは作用物質1.4539 (Falk-Stahl)、1.4541、1.4571および1.4462ならびにさらにHastelloy AおよびCおよびジルコニウムである。DIN-EN 10088により挙げられた作用物質は、AISI (American Iron and Steel institute)、UNS (Unified Numbering System)、SS (Swedish Standard)、AFNOR (Association Francaise de Normalisation)、BS (British Standard)およびJIS (Japanese Industrial Standards)による以下の作用物質に相当する：
【表１】
2009510015.tif 000002
【００３６】
前記作用物質において、高められたクロム−、銅−、モリブデン−および／またはニッケル量を有する作用物質が有利である。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様において、ジイソシアネート含有残留物はホスゲン不含の方法由来である。
【００３８】
ホスゲン方法由来の残留物後処理方法の簡単な移行は不可能であり、それというのも、ホスゲン不含の製造方法における生成物流は全く異なる副生成物スペクトルを示し、したがって、さらに他の分離の問題が引き起こされるためである。
【００３９】
変更された副生成物スペクトルにもかかわらず、本発明による方法を用いて、残留物中で含有されるモノマーのジイソシアネートを回収することは可能ではなく、付加的に残留物中に含有されるモノ−および／またはジウレタンならびに他の使用可能な生成物を再分離し、その結果、本発明による方法を用いてのモノマーのジイソシアネートの効果的な収率は、ホスゲン方法からの残留物の場合よりも、ホスゲン不含の方法からの残留物に場合の方が高い。
【００４０】
これに関連する典型的なホスゲン不含の製造は、たとえばEP 566925 A2中、第6段、第３１行〜第8段、第５８行に記載されている。
【００４１】
製造（ウレタン化）のために、一般には、ジイソシアネートに相当するジアミンを、尿素およびアルコールを用いて、場合によってはジアルキルカルボネートおよび／またはカルバミド酸エステルの存在下で、ならびに場合によっては触媒の存在下で、１５０〜３００℃の温度で、圧力０．１〜６０バール下で、０．５〜５０時間の範囲内で、反応を実施する。アルコールとして好ましくはメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールを使用する。これらの反応の際に理想的にはジウレタンを形成し、この場合、これは後続の工程においてジイソシアネートを分離する。
【００４２】
その後に得られたジウレタン含有反応混合物は、適した装置において、有機溶剤の存在下または好ましくは不在下で、液相中で好ましくは触媒の存在下で２００〜３００℃の温度で、かつ０．１〜２００ｍｂａｒの減圧下で、連続的に熱分離する。熱分離のための装置におけるジウレタンからジイソシアネートへの変換は、使用されたウレタンに依存して広範囲に自由に選択することができ、かつ有利には１０〜９５質量％の範囲で供給されたウレタン量である。
【００４３】
未反応のジウレタン、オリゴ尿素−ジウレタン、高沸点オリゴマーおよび他のさらに使用可能および使用不可能な副生成物を含有する反応混合物の非分離部分を分離し、分離装置から連続的に搬出し、かつ直接的にかまたは場合によっては本発明による方法においてアルコールとの反応後に使用することができる。このような反応（再ウレタン化）は、たとえばDE 1033851 1 A1段落番号0033に記載されているようにして実施することができ、この場合、これは、本発明において完全に参考のために記載するものである。
【００４４】
熱分離の際に形成された分離生成物は、この場合、アルコール、ジイソシアネートおよび部分的に分離されたウレタンから成り、その後に、好ましくは、１種または数種の蒸留カラムを用いて、好ましくは１００〜２２０℃の温度および１〜２００ｍｂａｒの圧力での精留によって、アルコールと、８５〜９９質量％のジイソシアネート含量を有する粗ジイソシアネート混合物とに分離する（蒸留的精製）。蒸留カラムは、一般にはそれぞれ１〜５０理論的分離段を示し、かつ公知の構造を有する。蒸留分離の際に生じた高沸点副生成物および特に非分離および部分的に分離されたポリウレタンは、同様に本発明による方法において使用することができる。
【００４５】
ホスゲン不含の方法によって得られた残留物は、副生成物として塩素化合物を示すことはなく、したがって製造条件下で、基本的に異なる副生成物スペクトルを示す。特に副生成物としてモノ−および／またはジウレタンならびにアルファナート、ビュレットおよび／またはウレトジオンを残留物中に含有し、この場合、これは、本発明による装置におけるジイソシアネートへの熱的再分離によって、少なくとも部分的に回収することができる。
【００４６】
ホスゲン不含の方法から得られた残留物に関する本発明による方法の付加的な利点は、一般的に耐腐食性の作用物質を特別に要求することはないことであり、したがって、たとえば装置を製造する材料は、ホスゲン方法由来の残留物のようにステンレス鋼を使用する必要はなく、装置はステンレス鋼に加えて通常の鋼、好ましくは完全に通常の鋼から製造することができる。
【００４７】
装置に導入される蒸留物として、たとえば、ジイソシアネート形成の反応搬出物の高沸点蒸留残留物または精留残留物を使用することができる。蒸留装置は、一般には１〜８０ｍｂａｒで操作し、かつ塔底温度１００〜２４０℃で操作する。残留物は一般には塔底搬出物として得られる。
【００４８】
ホスゲン不含の方法からの残留物は、通常はモノマーのジイソシアネートさらにはそのポリイソシアネート、特にウレトジオン−、ビュレット−および／またはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを含有する。ホスゲン不含の方法により製造されたジイソシアネートが好ましく、この場合、残留物は、さらにモノ−またはジウレタン、アロファナートおよび／または尿素を含有し、この場合、これは、本発明による分離状態下で、少なくとも部分的に目的生成物、特に、モノマーのジイソシアネートを再分離することができる。
【００４９】
残留物中のモノマーの含量は、ジイソシアネートの予めの分離に依存する。モノマーの含量は９０質量％までであってもよく、好ましくは８０質量％まで、特に好ましくは７０質量％まで、および特に好ましくは６０質量％までであってもよい。
【００５０】
モノマーの再回収のために装置中に返送されたモノマー含有残留物は、本願において「残留物」として略記され、これとは異なり、装置からの搬出物は「モノマーが減少された残留物」と呼称する。
【００５１】
用語「装置」とは本発明の範囲内において、残留物からモノマーを分離し、引き続いて連行することができるプロセス技術的装置であると定義する。
【００５２】
これに関してモノマーは、残留物から蒸留および／またはストリップ工程によって分離され、この場合、この残留物は、装置中で混合される。
【００５３】
装置の範囲内における残留物の温度は、本発明によれば２１０〜３３０℃、好ましくは２２５〜３０５℃、特に好ましくは２３５〜２９０℃、さらに好ましくは２４５〜２７５℃および特に２２５〜２６５℃である。装置内部の残留物からの低沸点の内容物の放出によって、装置内部における残留物の温度は、一般には増加する。
【００５４】
残留物は、定められた組成により起泡する傾向があり、その際、起泡形成は、定められた低い温度限界において生じ、かつ、高い温度限界において再度減少する。この場合、有利な本発明による実施態様は、起泡形成が再度減少する温度限界を上回る温度で、残留物を装置に導入する。
【００５５】
残留物が装置中に導かれる温度は、好ましくは１２０℃を上回ってかつ２４０℃を下回り、好ましくは１５０℃を上回ってかつ２２０℃を下回り、特に好ましくは１８０℃を上回ってかつ２１０℃を下回る。
【００５６】
この装置内部の圧力は、本発明によれば３００ｈＰａを下回り、好ましくは２００ｈＰａを下回りおよび特に好ましくは１００ｈＰａを下回る。
【００５７】
この装置内部の高い滞留時間限界は、一般には５時間まで、好ましくは３．５時間まで、特に好ましくは２．５時間まで、さらに好ましくは２時間および特に１．５時間までである。
【００５８】
この装置内部の低い滞留時間限界は、本発明によれば少なくとも５分、特に少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも１５分および殊に好ましくは少なくとも２０分である。
【００５９】
この装置は、本発明によれば強制的な搬出機能を有する。これに関して、用語「強制的な搬出」とは、重力の作用下で確立された天然の搬出速度を超えて、構造的手段を用いて材料の搬出速度を増加させることを含む。
【００６０】
付加的に、強制的な運搬機能および／または装置内部の残留物を運搬するための運搬勾配を有するように装置を構築することは有効である。
【００６１】
用語「強制的な運搬」とは、本発明の範囲内で、装置にもたらされた残留物が、装置を介しての機械的エネルギーの導入によって移動することであると理解される。
【００６２】
装置による運搬は、少ない逆混合でかまたは逆混合なしで実施する。この運搬特性は、少なくとも３個、好ましくは５個、特に好ましくは少なくとも７個のボーデンシュタイン数によって特徴付けられる。
【００６３】
好ましくは、パドル型乾燥器中の滞留時間分布を狭くするために、生成物を導く内部室を、オリフィスプレートを用いて異なるセグメントに分離する。特に好ましくは、少なくとも２個のプレートを使用する。
【００６４】
好ましい実施態様において、装置中の軸方向の運搬は、運搬要素、混練要素および／または混合要素、たとえばディスク要素、シャフト、スクリュー、ブレード、ワイパーまたはローターの取り付けによって実施される。
【００６５】
装置への機械的エネルギー入力は、一般には５Ｗ／ｋｇまたはそれ以上で十分であるが、好ましくは１０Ｗ／ｋｇまたはそれ以上、特に好ましくは２０Ｗ／ｋｇまたはそれ以上、特に好ましくは４０Ｗ／ｋｇまたはそれ以上、さらに好ましくは８０Ｗ／ｋｇまたはそれ以上および特に１００Ｗ／Ｋｇまたはそれ以上である。一般に、２００Ｗ／ｋｇを上回るエネルギー入力は有利ではない。ここで示された特定の入力は、残留物当たりの装置に導入された力である。
【００６６】
軸的方向における強制的運搬を示すパドル型乾燥器が好ましい。強制的運搬は、たとえば、運搬要素表面の傾斜によって達成される。
さらにパドル型乾燥器は、生成物と接触する乾燥器の内部表面の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％および特に少なくとも８０％の生成物と接触する内部表面の強制的清浄化を有するものが有利である。この強制的清浄化は、運搬要素を外壁に近接させることによってか、あるいは、運搬要素に対して清浄化フックを近接させることによって達成される。
【００６７】
さらに本発明による方法によって、モノマーのジイソシアネートのみならず、分離可能および／または再分離可能である限りにおいて、さらにこれらの後続の生成物を再回収する。
【００６８】
したがって、用語「モノマー」とは、本願においてモノマーのジイソシアネートのみならず、さらにこれらのモノウレタン、ジウレタン、ウレトジオン、ビュレットおよび／またはアロファナートを意味する。
【００６９】
分離後の、モノマーを減少させた残留物中のモノマーの残量は一般には２０質量％を下回り、好ましくは１５質量％を下回り、さらに好ましくは１０質量％を下回り、特に好ましくは５質量％を下回り、かつ特に１質量％を下回る。
【００７０】
本発明によれば、搬出物が固体になる場合には、装置的に可能な限りにおいてモノマーを完全に分離しないことは有効である。それよりも本発明によれば、この場合、装置から搬出された、モノマーを減少させた残留物中のモノマーの一部を残すことは、残留物が固体にならない場合には有利である。これは、簡単な装置による節約が、モノマーの損失を補う以上である場合には特に有用である。
【００７１】
この場合において、残留物中の分離後のモノマーの残量は、たとえば５〜２５質量％および特に１０〜２０質量％である。
【００７２】
このような、好ましくは一工程蒸留を、好ましくは流下薄膜式蒸留装置、上昇膜式蒸留装置、薄膜式蒸留装置、ロングチューブ式蒸留装置またはヘリカルチューブ式蒸留装置中で実施し、特に好ましくは流下薄膜式蒸留装置中で実施する。
【００７３】
このような一工程蒸留は、一般には８０〜３２０℃、好ましくは１００〜３００℃および０．１〜４０ｍｂａｒ、好ましくは０．５〜２０ｍｂａｒの圧力で実施する。
【００７４】
このような一工程蒸留物からのジイソシアネート含有低沸点搬出物は、その後に、好ましくは、ウレタン化および／または蒸留精製に導くことができる。
【００７５】
装置に導入された残留物は、一般には液体の、高粘度またはペースト様の、好ましくは液体または高粘度のものであり、かつ、しばしば１５０℃の温度で、DIN EN ISO 3219による５００ｍＰａｓまでの粘度を示す。
【００７６】
本発明によれば、この方法を、導入された残留物が、装置中のその全滞留時間中において高粘度の液体および／または非脆性固体材料を形成する程度に実施する。
【００７７】
本発明によれば、この方法を、モノマーを減少させた後の装置に留まる残留物が、冷却されることなく、高粘度の液体として、粉末流を生じさせることなく、自由流動性ではなく、凝集性であり、圧力下でペースト様に圧縮および／または可塑的に変形可能な固体材料として、１Ｎ／ｍ２を上回る、好ましくは１００Ｎ／ｍ２を上回る、特に好ましくは５００Ｎ／ｍ２を上回る流量（Fliessgrenze）で搬出される程度に実施する。
【００７８】
本発明による方法の利点は、搬出物が、付加的な高沸点炭化水素添加を必要とすることなしで粉塵を形成することなく、かつ本発明による方法において、さらに残留物のこのような相が非脆性であり、装置から搬出することができることから成り、それによって、装置内部の冷却帯域を放棄することができる。
【００７９】
このような搬出物の密度は、たいてい５００〜３０００ｇ／ｌ、好ましくは６００〜１０００ｇ／ｌ、さらに好ましくは７００〜９００ｇ／ｌおよび特に好ましくは７５０〜８５０ｇ／ｌである。
【００８０】
本発明による方法で使用される装置は、強制的搬出を備えた装置である。
【００８１】
装置を介して残留物を通過させる際のモノマーの改善された分離のために、少なくとも３個、好ましくは少なくとも５個および特に好ましくは少なくとも７個のボーデンシュタイン数を示す装置は好ましい。
【００８２】
このような装置の好ましい実施態様は、
ａ）強制的搬出装置を備えた冷却帯域なしのパドル型乾燥器、
ｂ）脱ガス機能を備えた押出器および
ｃ）強制的搬出装置を備えた垂直薄層プロセッサー（Duennschichtprozessoren）
である。
【００８３】
ａ）強制的搬出機関を備えた冷却帯域なしのパドル型乾燥器
技術水準の欠点を解消するために、本発明により使用可能なパドル型乾燥器は、加熱帯域と冷却帯域中とに分離することなく、たとえばUS 5962728中で記載するような１００℃を大幅に上回る温度の急速に減少は生じない。その代わりに、装置を介しての残留物の通過過程における残留物の温度は上昇し、装置を介しての残留物の通過過程における温度勾配は、５０℃を上回ることなく変化し、かつ特に好ましくは、装置を介しての残留物の通過過程における本質的な温度変化はなく、たとえば２０℃を下回り、かつ特には１０℃を下回る。このために、装置のエネルギー要求量は、本質的に技術水準に対して減少し、かつ加熱帯域と冷却帯域との分離による運転開始の問題は生じない。
【００８４】
このようなパドル型乾燥器は本質的に水平に構成され、この場合、残留物の運搬は、一般には、装置内部の１個または２個の混合シャフトおよび混練シャフトを介して実施する。専門文献において、これらの装置は粒子床反応器、混練乾燥器または混練反応器を意味する。
【００８５】
加熱は壁を介して実施され、かつ任意の技術および方法で実施することができる。好ましくは、加熱は、装置の外壁を介してのみならず、さらに内部構造物、たとえば清浄化フック、セグメントプレートおよび混練シャフトを介して実施される。
【００８６】
壁を介して残留物に導入される熱エネルギーは、通常、残留物に対して１２０ｋＪ／ｋｇを上回り、かつ２４００ｋＪ／ｋｇを下回る、好ましくは２２０ｋＪ／ｋｇを上回り、かつ１８００ｋＪ／ｋｇを下回る、特に好ましくは３００ｋＪ／Ｋｇを上回り、かつ１４００ｋＪ／ｋｇを下回るおよび特に３６０ｋＪ／ｋｇを上回り、かつ９００ｋＪ／ｋｇを下回る。
【００８７】
パドル型乾燥器に供給された残留物流の加熱区間は、パドル型乾燥器の全長の好ましくは１０％を上回って、かつ７０％を下回り、好ましくは２０％を上回って、かつ６０％を下回り、特に好ましくは３０％を上回って、かつ５０％を下回る。
【００８８】
このような装置は、たとえばList AG, Arisdorf, Schweiz、商標Discotherm(R) B oder List-CRPまたはAP、ならびにBuss-SMS-Canzler GmbH社,Butzbach, Deutschland 名称Reasol(R)またはReactotherm(R)によって供給される。
【００８９】
本発明による高粘度の液体および／または非脆性固体のモノマーを分離した後の、モノマーを減少させた残留物の強制的搬出のための搬出装置として、たとえば、スクリュー、好ましくはツインスクリューを使用することが可能である。
【００９０】
さらにパドル型乾燥器は、好ましくは蒸気コンデンサと一緒に運転し、これにより、分離されたモノマーを回収することができる。
【００９１】
本発明の方法の好ましい実施態様は、パドル型乾燥器の有効体積を専ら２５〜９０％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７５％および特に好ましくは５０〜７０％、残留物で充填する。
【００９２】
このような不完全な充填度合いにより、装置中の残留物の一定量の起泡が可能であるという点においては有利である。
【００９３】
ｂ）脱ガス機能を備えた押出機
二者択一的に、モノマーの分離は、少なくとも１種の脱ガス機能、たとえば脱ガスドームを備えた押出機中で実施することができ、これを介して分離されたモノマーを搬出することができる。
【００９４】
この目的のために、残留物を減圧下および示された温度で、オリフィスプレートまたはスロットプレートに対して押しつける。押出機内部での混練によって、残留物の混合は実施され、そしてモノマーを分離して、押出機から脱ガス機能を介して除去する。これはその後に凝縮され、かつ公知方法で使用される。
【００９５】
これらの二者択一的な方法は、分離すべきモノマーが残留物中にわずかな量のみ、たとえば３０％またはそれ未満で存在する場合には特に好ましい。
【００９６】
c)強制的搬出装置を備えた垂直薄層プロセッサー
このような薄層プロセッサーは、装置内部の条件下で残留物が流動可能である限りにおいて、地球の重力の場が、装置内部の残留物のための運搬勾配として作用する程度に、本質的に垂直に調整される。
【００９７】
適した機械的装置、たとえばワイパーブレードは、加熱された表面上の残留物を、薄い生成物フィルムとして塗布し、拡げ、その結果、易揮発性のモノマーを分離することができる。
【００９８】
必要である場合には、この分離は付加的に、分離条件下で不活性ガス、たとえば窒素を通過させることによって支持される。
【００９９】
その際、蒸気は、薄層プロセッサーの塔頂（向流）または塔底（並流）で引き抜くことができ、引き続いて公知方法で凝縮および使用する。
【０１００】
垂直薄層プロセッサーを用いて、残留物を、たとえばDIN EN ISO 3219によれば１５０００Ｐａｓまで、好ましくは１００００Ｐａｓまでの粘度になるまで加工することができる。
【０１０１】
運搬は、好ましくは、剪断最適化されたローターにより支持され、その結果、ワイパーブレード（ローター）は、加熱された表面上に薄い生成物フィルムを生じさせるのみならず、残留物をさらに装置内部で強制的運搬させる。これは、たとえば運搬方向に傾斜したワイパーブレードによって実施することができる。
【０１０２】
モノマーの分離後に、高粘度の液体および／または非脆性固体であるモノマーを減少させた残留物が、薄層プロセッサー下末端に達した場合には、自然かつ付加的な運搬勾配は、一般にはもはや運搬するのに十分ではない。この理由から、搬出物はその後に、適した強制的な搬出系、たとえばスクリューまたはシャフトを用いて塔底で搬出される。
【０１０３】
このような薄相プロセッサーは、たとえばBuss-SMSCanzler GmbH社、Butzbach, Deutschland 名称Filmtruder(R)またはViscon(R)として市販されている。
【０１０４】
これらの二者択一的方法は、残留物中に分離すべき多量のモノマーが、たとえば４０％またはそれ以上存在する場合には、特に好ましい。
【０１０５】
すべての二者択一的方法は、一般に、装置からの除去および凝縮後に分離されたモノマーを、好ましくはジイソシアネートの精製に供給することができる。この目的のために、ジイソシアネート製造からの流または可能な限り同じ組成を有する蒸留精製中の流と一緒にする。
【０１０６】
二者択一的に、ホスゲン不含の方法において分離されたモノマーは、場合によってはさらに先行する再ウレタン化または再カルバメート形成、すなわち、分離すべきモノマーとアルコールとの反応後に、ウレタン化および／またはカルバメート形成に返送することができる。これに関する他の可能性は、分離されたモノマーをカルバメート−またはウレタン分離中に返送することである。したがって、ホスゲン不含の場合には、本発明によれば好ましくは、装置から分離されたガス状の蒸気をアルコール、好ましくはモノマーをホスゲン不含の方法においてウレタンに変換するアルコールを用いて冷却する。この目的のために、蒸気を溶液にするかまたは少なくともこれを懸濁するのに十分な量のアルコールを使用する。
【０１０７】
ジイソシアネートの製造とは無関係に、蒸気をガスの形で返送することは有利であってもよい。この目的のために、好ましくない凝縮を回避するために、返送路のための補助的に加熱することは有用である。これに関して温度は、本発明による装置中の残留物の温度よりも低いかまたは同等であり、かつ、ガス室中で選択された操作圧で回収すべきイソシアネートの沸点を上回るかまたは同等である程度に選択する。
【０１０８】
二者択一的に、わずかに好ましい実施態様ではあるが、本発明によれば、残留物に、装置中での処理前または処理中に、少なくとも１種の付加的な物質を添加することが可能であり、この場合、この物質は、モノマーの蒸留を軽減するか、および／または装置からの搬出物の高い粘度を導くことが可能なものである。
【０１０９】
これらは、たとえばジフェニルエーテル／ビフェニル−混合物(いわゆるDiphyl)、Ｎ−メチルピロリドン、テトラデカリン、高沸点炭化水素混合物、特に芳香族炭化水素混合物、たとえばSolvesso(R)200(ExxonMobil Chemical社、Kristalloel 60（CAS-Nr.64742-82-1)、重溶剤ナフサ（沸点範囲約225〜300℃）または吸収油である。この方法は、好ましくは付加的な物質を添加することなく実施する。
【０１１０】
装置からの搬出後に、モノマーを減少させた残留物を廃棄し、たとえば保管または燃焼する。これに関して、装置外部でのモノマーを減少させた残留物のコンシステンシーは取るに足らないものであり、すなわち、装置外部での凝固および／または脆化は、残留物が装置内部で壊れやすいものでない限りにおいて、本発明によれば欠点なしに可能である。
【国際調査報告】
2009510015.tif 000003
2009510015.tif 000004
2009510015.tif 000005
2009510015.tif 000006