(57)【要約】  本発明は、有機電子素子に特に使用される置換インデノフルオレンを製造する新規な方法に関する。インデノフルオレンは、選択された溶媒と特定の塩基の存在下製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの有機塩基と少なくとも１つの有機極性、非プロトン性溶媒の存在下、少なくとも１つの式（IIａ）若しくは（IIｂ）の化合物夫々と少なくとも１つの式（III）の化合物の反応による
【化１】
2009519910.tif 000008
式（Iａ）のトランス-インデノフルオレン化合物若しくは式（Iｂ）のシス-インデノフルオレンの化合物の調製方法。
【化２】
2009519910.tif 000009
（ここで、基Ｒ、Ｒ１及びＨａｌは以下の意味を有する；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル基（上記アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ若しくはアルケニル基は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、ＮＲ２、Ｃ=Ｏ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ２、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-ＣＯＮＲ２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上のＲ２基により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は１以上のＲ２基により置換されていてもよい１２〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基又はこれらの構造の組み合わせを表わし；ここで、２個以上の置換基Ｒ１は、モノ或いはポリ環状、脂肪族環構造を形成するものであってもよく；
Ｈａｌは、離脱基、特に有機離脱基及び/又はハロゲン原子を表わし、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、ＮＲ２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-ＣＯＮＲ２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上のＲ２基により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又はこれらの構造の組み合わせを表わし； 
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、整数０、１若しくは２を表わし、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、整数０、１、２、３若しくは４を表わす。）
【請求項２】
式（Iａ）、（Iｂ）、（IIａ）及び（IIｂ）の化合物の1以上の芳香族炭素原子が、ヘテロ原子、特に窒素で置き代えられていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が、反応条件下で不活性であることを特徴とする、請求項１又は２項記載の方法。
【請求項４】
記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜２０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-ＣＯＮＲ２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）ものを表わすことを特徴とする、請求項１乃至３何れか１項記載の方法。
【請求項５】
使用される有機塩基が、金属アルコキシド、特にナトリウムアルコキシド及びカリウムアルコキシドであることを特徴とする、請求項１乃至４何れか１項記載の方法。
【請求項６】
式（III）の化合物の有機塩基に対する混合比が、１：１０〜１：１であることを特徴とする、請求項１乃至５何れか１項記載の方法。
【請求項７】
溶媒中の式（IIａ）若しくは（IIｂ）の化合物の当初濃度が、せいぜい１Ｍであることを特徴とする、請求項１乃至６何れか１項記載の方法。
【請求項８】
プロセスが、０℃〜１００℃の範囲の温度で稼動されることを特徴とする、請求項１乃至７何れか１項記載の方法。
【請求項９】
式（III）の化合物が、０℃〜１００℃の温度で添加されることを特徴とする、請求項１乃至８何れか１項記載の方法。
【請求項１０】
使用される溶媒が、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン若しくはブタノン、特にジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項１乃至９何れか１項記載の方法。
【請求項１１】
溶媒が、残留水分含量せいぜい０．０５重量％（カールフィッシャー法で測定）を有することを特徴とする、請求項１乃至１０何れか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、特に有機電子素子に使用される置換インデノフルオレンの新規な調製方法に関する。
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）で可視スペクトル領域で発光することのできる有機、半導体化合物の使用は、ちょうど市場への導入の端緒にある。このような素子の一般的構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。
【０００３】
可視スペクトル領域で発光することのできる有機、半導体化合物は、特にインデノフルオレン副構造を有する有機化合物及びポリマーである。応用特性を改善するために、インデノフルオレンの親構造を例えば適切な置換基の導入により変性することが有利であるかもしれない。
【０００４】
先行技術は、フルオレンの親構造の置換のためのプロセスを開示し（Kelley et al.,J.Chem.Res.Miniprint1997,12,2701-2733;Anemian et al.,Chem.Commun.2002,15,1608-1609）、フルオレンの親構造のアルキル化がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のカリウム４級ブトキシドの存在下実行される。先行技術で知られるこのプロセスが、インデノフルオレンの親構造に適用されると、８４％までの収率と９３％までの純度が得られる。
【０００５】
先行技術は、更に、インデノフルオレンの親構造の置換のための２工程プロセスを開示し（Macromolecules 2000,33,2016-2020）、インデノフルオレンの親構造のアルキル化が、ＴＨＦ中のn-ブチルリチウムの存在下実行される。このプロセスで、９９％までの純度が達成され、２工程プロセスの収率は、８４％までである。反応条件と選択される試薬の結果として、置換インデノフルオレンの親構造の調製は比較的高価である。更に、アルキルリチウム試薬によるプロセスは、高可燃性による工業的規模での安全リスクがある。
【０００６】
したがって、一方で高収率で高純度で目標化合物を提供し、他方で高価でなく、安全性の観点から危機的でない方法でアクセス可能である、置換インデノフルオレンの親構造の調製方法への需要が引き続き存在する。
【０００７】
驚くべきことに、置換インデノフルオレンの親構造は、その置換が、選択された塩基と溶媒の存在下実行されるならば、高収率高純度で入手可能であることが今回見出された。
【０００８】
したがって、本発明は、少なくとも１つの有機塩基と少なくとも１つの有機極性、非プロトン性溶媒糸の存在下、少なくとも１つの式（IIａ）若しくは（IIｂ）の化合物夫々と少なくとも１つの式（III）の化合物の反応による
【化３】
2009519910.tif 000002
【０００９】
式（Iａ）のトランス-インデノフルオレン化合物若しくは（Iｂ）シス-インデノフルオレンの化合物の調製方法に関する。
【化４】
2009519910.tif 000003
【００１０】
添字ｎは、出現毎に同一であるか異なり、整数０、１若しくは２を表わす。
【００１１】
添字ｍは、出現毎に同一であるか異なり、整数０、１、２、３若しくは４を表わす。
【００１２】
式（Iａ）、（Iｂ）、（IIａ）及び（IIｂ）の化合物では、1以上の芳香族炭素原子が、ヘテロ原子、特に窒素で置き代えられていてもよい。
【００１３】
更に、式（Iａ）、（Iｂ）、（IIａ）及び（IIｂ）の化合物は、芳香族親構造上で反応条件下で不活性である更なる置換基Ｒ１を有してもよい。
【００１４】
これらの不活性置換基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル基（上記アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ若しくはアルケニル基は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、ＮＲ２、Ｃ=Ｏ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ２、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-ＣＯＮＲ２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上のＲ２基により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は１以上のＲ２基により置換されていてもよい１２〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基又はこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の置換基Ｒ１は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族環構造、例えば縮合ベンゾ系を形成するものであってもよい。
【００１５】
基Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である。
【００１６】
基Ｈａｌは、離脱基、特に有機離脱基及び/又はハロゲン原子を表わす。有機離脱基は、好ましくは、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、ピリジウム、テトラアルキルアンモニウム、ベンゼンスルホネート及び/又はニトロフェノレートを意味するものと解され、ハロゲンは、好ましくはＣｌ、Ｂｒ及び/又はＩを意味するものと解される。
【００１７】
基Ｒは、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-ＣＯＮＲ２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上のＲ２基により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又はこれらの構造の組み合わせである。基Ｒは、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜２０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-若しくは-ＣＯＮＲ２-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）。Ｒは、特に好ましくは、１０個までのＣ原子を有する直鎖、分岐或いは環状アルキル基である。
【００１８】
基Ｒ及びＲ１に対して、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、共通の芳香族電子構造を有し、アリール基は、６〜２４個のＣ原子を含み、ヘテロアリール基は２〜２４個のＣ原子を含み、合計で少なくとも５個の芳香族環原子を有する構造を意味するものと解される。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のためには、これは、単純なホモ若しくはヘテロ環、例えばベンゼン、ピリジン、チオフェン等であり、或いは、少なくとも２個の芳香族又は複素環式芳香族環、例えばベンゼン環が、互いに「縮合」する、即ち互いにアネレーション（anellation）により縮合する、即ち少なくとも１つの共通の辺を有し、それにより共通の芳香族π電子構造を有する、縮合芳香族環構造であることができる。これらアリール基若しくはヘテロアリール基は、置換されていても、非置換でもよく、任意の置換基も同様に更なる環構造を形成してもよい。したがって、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等のような構造はアリール基とみなされ、そして、キノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等は本発明の目的のためのヘテロアリール基とみなされるべきであり、一方、例えばビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等は、それらが、別々の芳香族電子構造を含むことから、アリール基とはしない。
【００１９】
本発明の目的のために、芳香族若しくは複素芳香族環構造は、必ずしもアリール又はヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール又はヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ又はＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。
【００２０】
本発明の目的のためには、直鎖Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する環状アルキル基は、個々のＨ原子若しくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、特に好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル或いはオクチニル基を意味するものと解される。
【００２１】
直鎖Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐アルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する環状アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、又は２-メチルブトキシを意味するものと解される。
【００２２】
アリール又はヘテロアリール基は、使用に応じて１価又は２価であり、各場合に置換されていてもよく、任意の所望の部位で、芳香族又は複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。本発明の目的のために、芳香族若しくは複素芳香族環構造は、上記アリール及びヘテロアリール環構造に加えて、特に、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロピレン及びシス-或いはトランス-インデノフルオレンを意味するものと解される。
【００２３】
好ましい化合物は、記号Ｒ１が、出現毎に同一であるか異なり、Ｈを表わすものであるか及び/又は少なくとも１つの記号Ｒ１が、１〜１０個のＣ原子好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜１０個のＣ原子好ましくは３〜８個のＣ原子を有する分岐アルキル基（夫々は、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｏ-若しくは-Ｓ-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい５〜１６個の芳香族環原子を有する１価アリール若しくはヘテロアリール基を表わし、特に好ましくは、メチル、tert-ブチル若しくは１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい４〜６個のＣ原子を有する１価アリール若しくはヘテロアリール基、又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい１２〜２０個のＣ原子を有するジアリールアミノ基を表わすものである。
【００２４】
有機塩基は、好ましくは、金属アルコキシド特にナトリウムアルコキシド及びカリウムアルコキシドである。好ましいのは、１〜８個の炭素原子を有するナトリウムアルコキシド及びカリウムアルコキシドであり、特に４級ナトリウム及び/又はカリウムアルコキシドである。特に好ましいのは、ナトリウムtert-ブトキシド及びカリウムtert-ブトキシドである。適切な有機塩基のリストは、ここで最終的なものではなく、その代わり用語「有機塩基」は、本発明のプロセスのために同等に適する、ここで言及していない他の化合物をも含む。
【００２５】
使用される有機極性、非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン若しくはブタノンであり、好ましくは、ＤＭＳＯ若しくはＤＭＦであり、特に好ましくは、ＤＭＳＯである
本発明のプロセスの目的のために、式（III）の化合物の有機塩基に対する混合比が、好ましくは、１：１０〜１：１であり、特に好ましくは、１：６〜１：３である。
【００２６】
溶媒中の式（IIａ）若しくは（IIｂ）の化合物の当初濃度は、好ましくは、せいぜい１Ｍであり、特に好ましくはせいぜい０．５Ｍであり、特にせいぜい０．２５Ｍである。
【００２７】
本発明のプロセスは、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲で稼動される。反応を完了するためには、反応混合物は、１５０℃までの温度に暖めることができる。
【００２８】
本発明のプロセスの目的のために、塩基は、式（IIａ）若しくは（IIｂ）の出発化合物と一緒に当初導入され、反応温度が、式（III）の化合物の添加速度により調節される。式（III）の化合物は、好ましくは、０℃〜１００℃の温度で添加される。
【００２９】
本発明のプロセスは、好ましくは不活性ガス下、例えば、窒素若しくは例えばネオンガス或いはアルゴンのような希ガス下で操作される。プロセスは、好ましくは、大気圧下操作される。しかしながら、加若しくは減圧下で実行することもできる。
【００３０】
反応はバッチサイズに応じて、Ｒ-Ｈａｌ試薬添加後、一般的には１５〜３０分間で終了するが、これは、プロセスを限定するものとみなされるべきではない。
【００３１】
本発明のプロセスの目的のために、当業者にそれ自体公知の付加的手段により反応の動きを加速し或いは固定しさえすることも有利であるかもしれない。当業者にそれ自体公知の付加的手段は、超音波、マイクロ波及び/又は他の活性剤、例えば沃素若しくは銀塩の添加を使用することである。
【００３２】
本発明の目的のために、使用される極性、非プロトン性有機溶媒は、適切に乾燥されるべきであり、必要なら、脱気される。残留水分含量は、好ましくは、せいぜい０．０５重量％（カールフィッシャー法で測定）である。
【００３３】
本発明のプロセスは、経済的な方法で、商業的に必要とされる量で、良好な収率で高純度で式（Iａ）若しくは（Iｂ）の目的化合物の調製を可能とする。
【００３４】
更に、使用される試薬は、安全性リスクがない。
【００３５】
本発明のプロセスでの収率は、使用される式（IIａ）若しくは（IIｂ）の出発化合物べースで好ましくは少なくとも９０％である。
【００３６】
本発明のプロセスにより調製される化合物は、例えば、対応する共役、部分共役若しくは非共役ポリマー、オリゴマーの調製のためのモノマー或いはコモノマーとして又はデンドリマーのコアとして使用することができる。重合は、ここで更に導入されるハロゲン官能基により一般的に実行される。
【００３７】
更に、アルキリ化化合物は、ハロゲン官能基導入後、ハートビッヒ-ブーフバルトカップリング（Hartwig-Buchwald）により芳香族アミンに変換され、例えば、正孔輸送材料として使用することができ、又は、鈴木カップリングにより更なる芳香族基でカップルすることができる。これら化合物は、例えば、有機ドーパントのための母体として使用することができる。
【００３８】
本発明は、以下の実施例により、より詳細に説明されるが、それにより限定するものではない。
【００３９】
例
例１：テトラオクチル-トランス-インデノフルレンの調製
【化５】
2009519910.tif 000004
【００４０】
３８．７ｇ（１５２ミリモル）のインデノフルレンが、加熱により乾燥されたフラスコ中の６００ｍｌの無水ＤＭＳＯ中に溶解される。８７．８ｇ（９１４ミリモル）のＮａＯｔＢｕが室温で添加される。いまや青色である懸濁液は、８０℃の内部温度にもたらされる。この温度で、１５８ｍｌ（９１４ミリモル）の1-オクチルブロミドが、内部温度が９０℃を超えないような速度で溶液に滴下され（約３０分間持続）、いまや紫色になる。バッチは、内部温度が８０℃〜９０℃に更に３０分間維持され、次いで１５００ｍｌの氷水に注がれ、約２０分間撹拌される。析出した固形物は吸引ろ過され、２００ｍｌの水とメタノールで連続的に洗浄される。ＨＰＬＣ純度９９．５％で、収量は１０４．９ｇ（９８％）である。
【００４１】
例２：テトラメチル-トランス-インデノフルレンの調製
【化６】
2009519910.tif 000005
【００４２】
３９．０ｇ（１５３ミリモル）のインデノフルレンが、加熱により乾燥されたフラスコ中の１９００ｍｌの無水ＤＭＳＯ中に溶解される。１１７．６ｇ（１２２４ミリモル）のＮａＯｔＢｕが室温で添加される。懸濁液は、６５℃の内部温度にもたらされる。３０分後、１００ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の７６．２ｍｌ（１２２４ミリモル）のヨウ化メチルが、滴下され、混合物は、この温度で７時間撹拌される。１００ｍｌの濃ＮＨ４ＯＨ溶液の添加後、１５００ｍｌの水が混合物に添加され、固形物は吸引ろ過され、合計２０００ｍｌの水で洗浄され、真空乾燥される。ＨＰＬＣ純度９９．８％で、収量は４５．９ｇ（９６％）である。
【００４３】
例３乃至５：
テトラオクチル-トランス-インデノフルレンの調製
調製は、例１と同様にして、表１に示される反応条件が維持されて、実行され、表に示される結果が得られる。
【表１】
2009519910.tif 000006
【００４４】
比較例６乃至８：
テトラオクチル-トランス-インデノフルレンの調製
調製は、例１と同様にして、表２に示される条件が維持されて、実行され、表に示される結果が得られる。
【表２】
2009519910.tif 000007
【００４５】
１）２サイクルで実行された。
【００４６】
本発明の例と比較例とから見て取れるように、本発明のプロセスは、先行技術のプロセスよりも、粗生成物のより良い収率とより高い純度を与える。これは、ＤＭＳＯが溶媒として使用されると、非常に特にそうである。
【国際調査報告】
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