(57)【要約】  汚染物質濃度の低い電子グレード金属ナノ構造の製造方法を提供する。このような電子グレードナノ構造を含む単層アレイ、集団及びデバイスについて記載する。更に、第１０族金属ナノ構造とルテニウムナノ構造を製造するための新規方法及び組成物と、ナノ構造を懸濁液から回収する方法も提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ構造の集団であって、前記ナノ構造が金属原子を含み、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１，０００：１である前記集団。
【請求項２】
金属原子がＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ又はＫ以外のものである請求項１に記載の集団。
【請求項３】
金属原子がＷ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ及びＮｂから構成される群から選択される請求項１に記載の集団。
【請求項４】
金属原子がＲｕである請求項３に記載の集団。
【請求項５】
金属原子がＰｄ、Ｐｔ及びＮｉから構成される群から選択される請求項１に記載の集団。
【請求項６】
金属原子がＰｄである請求項５に記載の集団。
【請求項７】
ナノ構造においてＰｄとＮｉの比が＞１，０００：１、＞５，０００：１、＞１０，０００：１、＞５０，０００：１、又は＞１００，０００：１である請求項６に記載の集団。
【請求項８】
ナノ構造においてにおいてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１，０００：１である請求項１に記載の集団。
【請求項９】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比が＞１，０００：１である請求項１に記載の集団。
【請求項１０】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞５，０００：１である請求項１に記載の集団。
【請求項１１】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞５，０００：１である請求項１０に記載の集団。
【請求項１２】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比が＞５，０００：１である請求項１０に記載の集団。
【請求項１３】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１０，０００：１である請求項１に記載の集団。
【請求項１４】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１０，０００：１である請求項１３に記載の集団。
【請求項１５】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比が＞１０，０００：１である請求項１３に記載の集団。
【請求項１６】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項１に記載の集団。
【請求項１７】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項１６に記載の集団。
【請求項１８】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項１６に記載の集団。
【請求項１９】
ナノ構造においてＣｕに対する金属原子の比が＞１００，０００：１であり、Ｆｅに対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項１６に記載の集団。
【請求項２０】
ナノ構造においてＮａに対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項１６に記載の集団。
【請求項２１】
ナノ構造においてＫに対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項１６に記載の集団。
【請求項２２】
ナノ構造においてＦｅに対する金属原子の比が＞１０，０００：１であり、Ｚｎに対する金属原子の比が＞１０，０００：１であり、Ｃｕに対する金属原子の比が＞５０，０００：１であり、Ｋに対する金属原子の比が＞５０，０００：１である請求項１に記載の集団。
【請求項２３】
ナノ構造が実質的に球状のナノ結晶又は量子ドットを含む請求項１に記載の集団。
【請求項２４】
請求項１に記載の集団を含むデバイス。
【請求項２５】
デバイスが電荷貯蔵デバイス、メモリーデバイス、又は光起電力デバイスを含む請求項２４に記載のデバイス。
【請求項２６】
金属ナノ構造の単層アレイであって、前記ナノ構造が金属原子を含み、金属原子のアレイ内密度が＞１×１０１５原子／ｃｍ２であり、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々のアレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である前記単層アレイ。
【請求項２７】
金属原子がＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、又はＫ以外のものである請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項２８】
金属原子がＷ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、及びＮｂから構成される群から選択される請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項２９】
金属原子がＲｕである請求項２８に記載の単層アレイ。
【請求項３０】
金属原子がＰｄ、Ｐｔ、及びＮｉから構成される群から選択される請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項３１】
金属原子がＰｄである請求項３０に記載の単層アレイ。
【請求項３２】
Ｎｉ原子のアレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である請求項３１に記載の単層アレイ。
【請求項３３】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上の原子の各々のアレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項３４】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される３種以上の原子の各々のアレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項３５】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される４種以上の原子の各々のアレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項３６】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々のアレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項３７】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々のアレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項３８】
アレイ内密度＜１×１０１１原子／ｃｍ２の１種以上の原子がＣｕとＦｅを含む請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項３９】
アレイ内密度＜１×１０１１原子／ｃｍ２の１種以上の原子がＮａを含む請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項４０】
Ｃｕがアレイ内密度＜１×１０１１原子／ｃｍ２であり、Ｋがアレイ内密度＜１×１０１１原子／ｃｍ２である請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項４１】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々のアレイ内密度が＜１×１０１０原子／ｃｍ２である請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項４２】
ナノ構造が実質的に球状のナノ結晶又は量子ドットを含む請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項４３】
アレイが＞約１×１０１１ナノ構造／ｃｍ２又は＞約１×１０１２ナノ構造／ｃｍ２の密度をもつ請求項２６に記載の単層アレイ。
【請求項４４】
請求項２６に記載の単層アレイを含むデバイス。
【請求項４５】
デバイスが電荷貯蔵デバイス、メモリーデバイス、又は光起電力デバイスを含む請求項４４に記載のデバイス。
【請求項４６】
金属原子を含む前駆体を準備する段階と；
前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階を含み、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１，０００：１である金属ナノ構造の製造方法。
【請求項４７】
金属原子がＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、又はＫ以外のものである請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
金属原子がＷ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、及びＮｂから構成される群から選択される請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
金属原子がＰｄ、Ｐｔ、及びＮｉから構成される群から選択される第１０族原子である請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
金属原子がＰｄである請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
ナノ構造においてＰｄとＮｉの比が＞１，０００：１、＞５，０００：１、＞１０，０００：１、＞５０，０００：１、又は＞１００，０００：１である請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前駆体において第１０族原子が＋２の酸化状態をもつ請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前駆体において第１０族原子が１個以上の酸素原子と結合している請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前駆体において第１０族原子が１個以上のカルボン酸部分又はβ−ジケトン部分と結合している請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前駆体において第１０族原子が１個以上の酢酸、酪酸、又はオキサニル酸部分と結合している請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前駆体が酢酸パラジウム（ＩＩ）である請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
金属原子がＲｕである請求項４６に記載の方法。
【請求項５８】
前駆体がアセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）又は塩化ルテニウムである請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階が、酸化剤、塩基、カルボン酸塩、又は酢酸塩の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階を含む請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
硝酸アンモニウム、硝酸、過酸化水素、酢酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、又は水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下で前駆体を反応させる請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１，０００：１である請求項４６に記載の方法。
【請求項６２】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比が＞１，０００：１である請求項４６に記載の方法。
【請求項６３】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞５，０００：１である請求項４６に記載の方法。
【請求項６４】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞５，０００：１である請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比が＞５，０００：１である請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１０，０００：１である請求項４６に記載の方法。
【請求項６７】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１０，０００：１である請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比が＞１０，０００：１である請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項４６に記載の方法。
【請求項７０】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々に対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
ナノ構造においてＣｕに対する金属原子の比が＞１００，０００：１であり、Ｆｅに対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項６９に記載の方法。
【請求項７３】
ナノ構造においてＮａに対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項６９に記載の方法。
【請求項７４】
ナノ構造においてＫに対する金属原子の比が＞１００，０００：１である請求項６９に記載の方法。
【請求項７５】
ナノ構造においてＦｅに対する金属原子の比が＞１０，０００：１であり、Ｚｎに対する金属原子の比が＞１０，０００：１であり、Ｃｕに対する金属原子の比が＞５０，０００：１であり、Ｋに対する金属原子の比が＞５０，０００：１である請求項４６に記載の方法。
【請求項７６】
ナノ構造が実質的に球状のナノ結晶又は量子ドットを含む請求項４６に記載の方法。
【請求項７７】
前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階が界面活性剤の存在下で前駆体を反応させる段階を含む請求項４６に記載の方法。
【請求項７８】
界面活性剤がホスフィン又はチオールを含む請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階が非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させる段階を含む請求項４６に記載の方法。
【請求項８０】
非配位性溶媒がアルカンを含む請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
前駆体中、界面活性剤中、及び／又は非配位性溶媒中に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む請求項４６に記載の方法。
【請求項８２】
ナノ構造中に存在する金属原子、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む請求項４６に記載の方法。
【請求項８３】
前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階が少なくとも１個の反応容器で前駆体を反応させる段階を含み、前記方法が反応容器で前駆体を反応させる前に反応容器内に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及び／又はＫの量を最小限にするように反応容器を処理する段階を含む請求項４６に記載の方法。
【請求項８４】
少なくとも１個の反応容器が石英ガラスを含む請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
反応容器を処理する段階が反応容器を酸洗浄する段階を含む請求項８３に記載の方法。
【請求項８６】
金属原子を含み、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１ｐｐｍ未満である前駆体を準備する段階と；
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１ｐｐｍ未満である界面活性剤を準備する段階と；
界面活性剤の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階を含む金属ナノ構造の製造方法。
【請求項８７】
金属原子がＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、及びＮｂから構成される群から選択される請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前駆体におけるＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々の含有量が１ｐｐｍ未満である請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
前駆体におけるＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々の含有量が１ｐｐｍ未満である請求項８６に記載の方法。
【請求項９０】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１００ｐｐｂ未満である非配位性溶媒を準備する段階を含み、界面活性剤の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階が界面活性剤と非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階を含む請求項８６に記載の方法。
【請求項９１】
前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階が少なくとも１個の反応容器で前駆体を反応させる段階を含み、前記方法が反応容器で前駆体を反応させる前に反応容器内に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及び／又はＫの量を最小限にするように反応容器を処理する段階を含む請求項８６に記載の方法。
【請求項９２】
少なくとも１個の反応容器が石英ガラスを含む請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
反応容器を処理する段階が反応容器を酸洗浄する段階を含む請求項９１に記載の方法。
【請求項９４】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１００ｐｐｂ未満である少なくとも１種の溶媒でナノ構造を洗浄する段階を含む請求項８６に記載の方法。
【請求項９５】
ナノ構造中に存在する金属原子、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む請求項８６に記載の方法。
【請求項９６】
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉから構成される群から選択され、＋２の酸化状態をもち、１個以上の酸素原子と結合した第１０族原子を含む前駆体を準備する段階と；
界面活性剤と非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階を含む第１０族金属ナノ構造の製造方法。
【請求項９７】
界面活性剤と非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階が前駆体と界面活性剤を混合した後に前駆体と界面活性剤を非配位性溶媒と混合する段階を含む請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
界面活性剤がホスフィン又はチオールを含む請求項９６に記載の方法。
【請求項９９】
界面活性剤がトリ−ｎ−アルキルホスフィン又はアルキルチオールを含む請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
非配位性溶媒がアルカンを含む請求項９６に記載の方法。
【請求項１０１】
非配位性溶媒の容量が界面活性剤の容量の約１０倍以上である請求項９６に記載の方法。
【請求項１０２】
第１０族原子がＰｄである請求項９６に記載の方法。
【請求項１０３】
ナノ構造が実質的に球状のナノ結晶又は量子ドットを含む請求項９６に記載の方法。
【請求項１０４】
前駆体において第１０族原子が２個の酸素原子と結合している請求項９６に記載の方法。
【請求項１０５】
前駆体において第１０族原子が１個以上のカルボン酸部分又はβ−ジケトン部分と結合している請求項９６に記載の方法。
【請求項１０６】
前駆体において第１０族原子が１個以上の酢酸、酪酸、又はオキサニル酸部分と結合している請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０７】
前駆体が酢酸パラジウム（ＩＩ）である請求項１０６に記載の方法。
【請求項１０８】
前駆体中、界面活性剤中、及び／又は非配位性溶媒中に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む請求項９６に記載の方法。
【請求項１０９】
ナノ構造中に存在するＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む請求項９６に記載の方法。
【請求項１１０】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する第１０族原子の比が＞１，０００：１である請求項９６に記載の方法。
【請求項１１１】
前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階が少なくとも１個の反応容器で前駆体を反応させる段階を含み、前記方法が反応容器で前駆体を反応させる前に反応容器内に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの量を最小限にするように反応容器を処理する段階を含む請求項９６に記載の方法。
【請求項１１２】
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉから構成される群から選択され、＋２の酸化状態をもち、１個以上の酸素原子と結合した第１０族原子を含む前駆体と；
界面活性剤と；
非配位性溶媒を含有する組成物。
【請求項１１３】
界面活性剤がホスフィン又はチオールを含む請求項１１２に記載の組成物。
【請求項１１４】
界面活性剤がトリ−ｎ−アルキルホスフィン又はアルキルチオールを含む請求項１１３に記載の組成物。
【請求項１１５】
非配位性溶媒がアルカンを含む請求項１１２に記載の組成物。
【請求項１１６】
非配位性溶媒の容量が界面活性剤の容量の約１０倍以上である請求項１１２に記載の組成物。
【請求項１１７】
第１０族原子がＰｄである請求項１１２に記載の組成物。
【請求項１１８】
前駆体において第１０族原子が２個の酸素原子と結合している請求項１１２に記載の組成物。
【請求項１１９】
前駆体において第１０族原子が１個以上のカルボン酸部分又はβ−ジケトン部分と結合している請求項１１２に記載の組成物。
【請求項１２０】
前駆体において第１０族原子が１個以上の酢酸、酪酸、又はオキサニル酸部分と結合している請求項１１９に記載の組成物。
【請求項１２１】
前駆体が酢酸パラジウム（ＩＩ）である請求項１２０に記載の組成物。
【請求項１２２】
１個以上の第１０族金属ナノ構造を含有する請求項１１２に記載の組成物。
【請求項１２３】
ナノ構造が実質的に球状のナノ結晶又は量子ドットを含む請求項１２２に記載の組成物。
【請求項１２４】
ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する第１０族原子の比が＞１，０００：１である請求項１２２に記載の組成物。
【請求項１２５】
アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）を準備する段階と；
アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）を反応させてナノ構造を生成する段階を含むルテニウムナノ構造の製造方法。
【請求項１２６】
酸化剤、カルボン酸塩、酢酸塩、及び塩基から構成される群から選択される添加剤を準備する段階を含み、アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）を反応させてナノ構造を生成する段階が添加剤の存在下でアセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）を反応させてナノ構造を生成する段階を含む請求項１２５に記載の方法。
【請求項１２７】
添加剤が硝酸アンモニウム、硝酸、過酸化水素、酢酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムから構成される群から選択される請求項１２６に記載の方法。
【請求項１２８】
アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）と；
１個以上のルテニウムナノ構造を含有する組成物。
【請求項１２９】
ルテニウムナノ構造集団を含有する組成物であって、前記集団がナノ構造の平均直径の３０％未満のナノ構造の直径標準偏差を示し、ルテニウムナノ構造が実質的にナトリウムを含まない前記組成物。
【請求項１３０】
標準偏差が平均直径の２０％未満である請求項１２９に記載の組成物。
【請求項１３１】
ナノ構造が量子ドットである請求項１２９に記載の組成物。
【請求項１３２】
ナノ構造を懸濁液から回収する方法であって、
ａ）溶媒に懸濁したナノ構造を含む第１の溶液を準備する段階と；
ｂ）第１の溶液に塩を添加し、塩を溶媒に溶解した第２の溶液を生成する段階と；
ｃ）ナノ構造を溶媒から分離する段階を含む前記方法。
【請求項１３３】
ナノ構造を溶媒から分離する段階が選択された加速係数で選択された時間第２の溶液を遠心する段階を含む請求項１３２に記載の方法。
【請求項１３４】
選択された加速係数で選択された時間第２の溶液を遠心後に溶媒中に残存しているナノ構造が多くとも５％である請求項１３３に記載の方法。
【請求項１３５】
選択された加速係数で選択された時間第１の溶液を遠心後に溶媒中に残存しているナノ構造が少なくとも６０％である請求項１３３に記載の方法。
【請求項１３６】
溶媒がメタノールを含む請求項１３２に記載の方法。
【請求項１３７】
塩がＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋、Ｃａ＋、及びＢａ＋から構成される群から選択されるカチオンを含む請求項１３２に記載の方法。
【請求項１３８】
塩がクエン酸、リン酸、硫酸、酢酸、塩化物、硝酸、チオシアン酸、及び炭酸から構成される群から選択されるアニオンを含む請求項１３２に記載の方法。
【請求項１３９】
塩が炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム又は塩化アンモニウムを含む請求項１３２に記載の方法。
【請求項１４０】
塩が揮発性塩である請求項１３２に記載の方法。
【請求項１４１】
ナノ構造を新鮮な溶媒に再懸濁する段階と、段階ａ〜ｃを繰返す段階を含む請求項１３２に記載の方法。
【請求項１４２】
段階ｃの後に、塩がナノ構造と結合したままの場合には少なくともその一部を除去する段階を含む請求項１３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願とのクロスリファレンス）
本願は以下の先願仮特許出願：ＵＳＳＮ６０／７０９，５６１（出願日２００５年８月１９日、発明の名称「電子グレード金属ナノ構造（ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＧＲＡＤＥ  ＭＥＴＡＬ  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ）」、発明者Ｓｒｉｋａｎｔｈ  Ｒａｎｇａｎａｔｈａｎら）の優先権と特典を主張する非仮特許出願であり、言及によりその開示内容全体を全目的で本明細書に組込む。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明はナノテクノロジーの分野に関する。より詳細には、本発明は金属ナノ構造の製造及び処理方法、金属ナノ構造の製造に有用な組成物、並びに金属ナノ構造を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属ナノ構造は触媒や吸着剤から各種オプトエレクトロニクスデバイスのコンポーネントに至る用途がある。このようなナノ構造の特性（例えばその触媒反応性やその電気的及び光学的特性）は例えばその組成、寸法、及び形状により異なる。従って、例えば各種寸法及び／又は形状の金属ナノ構造を簡単且つ再現可能に製造する方法が望ましい。有害な汚染物質濃度を最小限にした金属ナノ構造を簡単且つ再現可能に製造する方法も望ましい。特に、本発明はこのような方法を提供する。本発明の完全な理解は以下の記載を精読することにより得られよう。
【特許文献１】米国特許出願第６０／６３７，４０９号
【特許文献２】米国特許出願第１０／９３３，８２７号
【特許文献３】米国特許出願第１０／６５６，９１６号
【特許文献４】米国特許出願第１１／１４８，００１号
【特許文献５】米国特許出願第１０／７７８，００９号
【特許文献６】米国特許出願第１１／０１８，５７２号
【非特許文献１】Ｋｉｍら（２００３）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３：１２８９−１２９１
【非特許文献２】Ｙｅｅら（１９９９）Ｏｎｅ−ｐｈａｓｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １５：４３１４−４３１６
【非特許文献３】Ｉｎｇｅｌｓｔｅｎら（２００１）“Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ  ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ”Ｊ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４１：１０４−１１１
【非特許文献４】Ａｈｍａｄｉら（１９９６）“‘Ｃｕｂｉｃ’  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  ８：１１６１−１１６３
【非特許文献５】Ａｈｍａｄｉら（１９９６）“Ｓｈａｐｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７２：１９２４−１９２６
【非特許文献６】Ｓｏｎら（２００４）“Ｆａｃｉｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４：１１４７−１１５１
【非特許文献７】Ｔｈｏｍａｓ  ａｎｄ  Ｋｕｌｋａｒｎｉ（２００３）“Ｆｒｏｍ  ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ｔｏ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｍａｇｉｃ  ｎｕｃｌｅａｒｉｔｙ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｃｕｒｒ  Ｓｃｉ  ８５：１７６０−１７６６
【非特許文献８】Ｍａｇｎｕｓｓｏｎら（１９９９）“Ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｒｅｓｈａｐｉｎｇ，ａｎｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｈａｒｇｉｎｇ”Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｒｅｓ．１：２４３−２５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
汚染物質濃度の低い金属ナノ構造の製造方法を提供する。このようなナノ構造を含む単層アレイ及び集団について記載する。第１０族金属ナノ構造とルテニウムナノ構造を製造するための新規方法及び組成物と、ナノ構造を懸濁液から回収する方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の一般分類の態様は金属ナノ構造に製造方法を提供する。前記方法では、金属原子を含む前駆体を準備し、反応させてナノ構造を生成する。得られるナノ構造において、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比は＞１，０００：１である。
【０００６】
金属原子は原則的に任意の所望金属原子とすることができる。１分類の態様では、金属原子はＰｄ、Ｐｔ、もしくはＮｉ等の第１０族原子であるか、又はＷ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、及びＮｂから構成される群から選択される。従って、金属ナノ構造は原則的に任意の所望金属原子とすることができ、限定されないが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｎｂ、又はその合金が挙げられる。金属原子は一般にＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、又はＫ以外のものである。
【０００７】
１分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々に対する金属原子の比は＞１，０００：１とすることができる。更に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比は場合により＞１，０００：１である。
【０００８】
所与汚染物質に対する金属原子の比は場合により１，０００：１である。例えば、１分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々（例えば２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々）に対する金属原子の比は＞５，０００：１である。場合により、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比は＞５，０００：１である。別の分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々（例えば２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々）に対する金属原子の比は＞１０，０００：１である。Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比は場合により＞１０，０００：１である。更に別の分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々（例えば２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々）に対する金属原子の比は＞１００，０００：１である。場合により、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比は＞１００，０００：１である。
【０００９】
原則的に任意の所望組み合わせの汚染性原子を原則的に任意の所望レベルまで制限することができる。従って、１典型分類の態様では、ナノ構造においてＣｕに対する金属原子の比は＞１００，０００：１であり、Ｆｅに対する金属原子の比は＞１００，０００：１である。同様に、１典型分類の態様では、ナノ構造においてＦｅに対する金属原子の比は＞１０，０００：１であり、Ｚｎに対する金属原子の比は＞１０，０００：１であり、Ｃｕに対する金属原子の比は＞５０，０００：１であり、Ｋに対する金属原子の比は＞５０，０００：１である。１分類の態様では、ナノ構造においてＮａに対する金属原子の比は＞１００，０００：１である。所定態様では、ナノ構造においてＫに対する金属原子の比は＞１００，０００：１である。その他の汚染性金属濃度も所望通りに制限することができる。例えば、１分類の態様では、金属原子はＰｄであり、Ｐｄナノ構造においてＰｄとＮｉの比は＞１，０００：１、＞５，０００：１、＞１０，０００：１、＞５０，０００：１、又は＞１００，０００：１である。
【００１０】
ナノ構造合成用の各種前駆体及び技術が当分野で公知であり、本発明の実施に応用することができる。第１０族金属ナノ構造合成用の典型的な前駆体としては限定されないが、第１０族原子が＋２の酸化状態をもつ前駆体が挙げられる。第１０族原子は場合により１個以上の酸素原子、例えば１個以上のカルボン酸部分又はβ−ジケトン部分（例えば、１個以上の酢酸、酪酸、又はオキサニル酸部分）と結合している。１分類の態様では、前駆体は酢酸パラジウム（ＩＩ）である。ルテニウムナノ構造合成用の典型的な前駆体としては限定されないが、アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）と塩化ルテニウムが挙げられる。場合により酸化剤、塩基、カルボン酸塩、又は酢酸塩（例えば硝酸アンモニウム、硝酸、過酸化水素、酢酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、又は水酸化テトラメチルアンモニウム）の存在下で前駆体を反応させてＲｕナノ構造を生成する。
【００１１】
ナノ構造を製造するために、界面活性剤（例えばホスフィン、チオール、又はカルボン酸）の存在下で前駆体を反応させることができる。同様に、場合により非配位性溶媒（例えばアルカン又は非反応性芳香族炭化水素）の存在下で前駆体を反応させる。
【００１２】
得られるナノ構造中に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、Ｋ、及び／又は他の汚染物質の量を最小限にするために、ナノ構造の合成及び処理に使用する前駆体中及び他の全試薬中に存在するこれらの元素の量を最小限にすることが好ましい。従って、１分類の態様では、前記方法はナノ構造を合成又は処理するために使用する前駆体中、界面活性剤中、非配位性溶媒中及び／又は他の全試薬中に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む。同様に、１側面では、前記方法はナノ構造中に存在する金属原子、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む。
【００１３】
試薬及び／又はナノ構造と接触する全ガラス器具類又は他の器具類を適宜処理することにより、得られるナノ構造中に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及び／又はＫの量を最小限にすることもできる。従って、１分類の態様では、少なくとも１個の反応容器で前駆体を反応させてナノ構造を生成し、反応容器で前駆体を反応させる前に反応容器内に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及び／又はＫの量を最小限にするように反応容器を処理する。例えば、反応容器を酸洗浄し、汚染性金属を除去することができる。ホウ珪酸ガラスからＮａ及び他の元素が浸出する恐れがあるので、石英ガラス器具類を使用することにより所定汚染物質濃度を更に低下させることができる。従って、１分類の態様では、少なくとも１個の反応容器は石英ガラスを含む。
【００１４】
得られるナノ構造（例えばナノ結晶）は原則的に任意寸法及び／又は形状とすることができ、限定されないが、実質的に球状のナノ結晶（例えばナノドット又は量子ドット）、ナノロッド、又は分岐ナノ構造（例えばバイポッド、トライポッド、又はナノテトラポッド）が挙げられる。
【００１５】
第２の一般分類の態様は金属ナノ構造の製造方法を提供する。前記方法では、前駆体と界面活性剤を準備する。前駆体は金属原子を含み、前駆体はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１ｐｐｍ未満である。同様に、界面活性剤はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１ｐｐｍ未満である。界面活性剤の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する。
【００１６】
前駆体及び／又は界面活性剤は場合によりＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々の含有量が１ｐｐｍ未満である。１分類の態様では、前駆体及び／又は界面活性剤はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々の含有量が１ｐｐｍ未満である。
【００１７】
前記方法は場合によりＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１００ｐｐｂ未満である非配位性溶媒を準備する段階と、界面活性剤と非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階を含む。前記方法は場合によりナノ構造を少なくとも１種の溶媒で洗浄する段階を含む。前記少なくとも１種の溶媒はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１００ｐｐｂ未満であることが好ましい。１分類の態様では、前記方法はナノ構造中に存在する金属原子、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む。
【００１８】
例えば、金属原子、ナノ構造、前駆体、界面活性剤、及び／又は非配位性溶媒の種類、反応容器の処理及び／又は組成、及び／又は同等事項に関して、上記方法について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
【００１９】
別の一般分類の態様は金属ナノ構造集団を提供する。ナノ構造は金属原子を含み、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比は＞１，０００：１である。
【００２０】
例えば、金属原子の種類、汚染物質濃度の限界と制限する汚染物質数、ナノ構造の種類、及び／又は同等事項に関して、上記方法について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。ナノ構造集団は場合によりデバイス（例えば電荷貯蔵デバイス、メモリーデバイス、又は光起電力デバイス）に組込まれる。
【００２１】
別の一般分類の態様は金属ナノ構造の単層アレイを提供する。ナノ構造は金属原子を含み、金属原子のアレイ内密度は＞１×１０１５原子／ｃｍ２である。Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々のアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２である。
【００２２】
１分類の態様では、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々のアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２である。場合により、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々のアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２である。
【００２３】
１種以上の汚染物質のアレイ内密度は場合により更に低い。例えば、１分類の態様では、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子（例えば２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子）の各々のアレイ内密度は＜１×１０１０原子／ｃｍ２である。場合により、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々のアレイ内密度は＜１×１０１０原子／ｃｍ２である。
【００２４】
原則的に任意の所望組み合わせの汚染性原子を原則的に任意の所望レベルまで制限することができる。従って、１典型分類の態様では、アレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である１種以上の原子はＣｕとＦｅを含む。同様の典型分類の態様では、アレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である１種以上の原子はＮａを含む。場合により、Ｃｕはアレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２であり、及び／又はＫはアレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である。その他の汚染性金属濃度も所望通りに制限することができる。例えば、１分類の態様では、金属原子はＰｄであり、Ｐｄナノ構造アレイにおけるＮｉ原子密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２である。
【００２５】
アレイを含むナノ構造（例えばナノ結晶）は原則的に任意寸法及び／又は形状とすることができ、限定されないが、実質的に球状のナノ結晶（例えばナノドット又は量子ドット）、ナノロッド、又は分岐ナノ構造（例えばバイポッド、トライポッド、又はナノテトラポッド）が挙げられる。アレイは一般に高密度アレイである。従って、１分類の態様では、アレイは＞約１×１０１１ナノ構造／ｃｍ２又は＞約１×１０１２ナノ構造／ｃｍ２の密度をもつ。
【００２６】
例えば、金属原子の種類、デバイスへのアレイの組込み、及び／又は同等事項に関して、上記態様について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
【００２７】
更に別の一般分類の態様は第１０族金属ナノ構造の製造方法を提供する。前記方法では、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉから構成される群から選択され、＋２の酸化状態をもち、１個以上の酸素原子と結合した第１０族原子を含む前駆体を準備する。界面活性剤と非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する。例えば、前駆体と界面活性剤を混合した後に前駆体と界面活性剤を非配位性溶媒と混合すればよい。前駆体の反応は場合により外部から還元剤を添加せずに実施される。
【００２８】
上記のように、前駆体における第１０族原子は１個以上の酸素原子、例えば２個の酸素原子と結合している。従って、典型的な前駆体としては、第１０族原子が１個以上のカルボン酸部分又はβ−ジケトン部分（例えばカルボン酸部分又はケトン部分の酸素原子）と結合している前駆体が挙げられる。例えば、第１０族原子は１個以上の酢酸、酪酸、オキサニル酸、又はアセチルアセトン酸部分（例えば２個のこのような部分）と結合することができる。１分類の態様では、前駆体は酢酸パラジウム（ＩＩ）である。別の分類の態様では、前駆体はアセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）である。
【００２９】
前記方法は汚染物質濃度の低い電子グレードナノ構造を製造するために使用することができる。従って、１分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する第１０族原子の比は＞１，０００：１である。前記方法は場合により前駆体中、界面活性剤中、及び／又は非配位性溶媒中に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む。同様に、前記方法はナノ構造中に存在するＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含むことができる。
【００３０】
例えば、汚染物質濃度の限界と制限する汚染物質数、反応容器の処理及び／又は組成、ナノ構造の洗浄、デバイスへのナノ構造の組込み、界面活性剤と非配位性溶媒の種類、及び／又は同等事項に関して、上記方法について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。なお、非配位性溶媒は場合により界面活性剤よりも過剰に存在しており、例えば、１分類の態様では、非配位性溶媒の容量は界面活性剤の容量の約１０倍以上（例えば約２０倍以上）である。
【００３１】
更に別の一般分類の態様はルテニウムナノ構造（例えばナノ結晶）の製造方法を提供する。前記方法では、アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）を準備し、反応させてナノ構造を生成する。場合により酸化剤、カルボン酸塩、酢酸塩、及び塩基から構成される群から選択される添加剤を準備し、添加剤の存在下でアセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）を反応させてナノ構造を生成する。典型的な添加剤としては限定されないが、硝酸アンモニウム、硝酸、過酸化水素、酢酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。得られるナノ構造は場合により寸法分布が狭く（例えばナノ構造の平均直径の３０％未満の直径標準偏差）及び／又は汚染物質濃度が低い。
【００３２】
例えば、ナノ構造、界面活性剤、及び／又は非配位性溶媒の種類、ナノ構造の純度、及び／又は同等事項に関して、上記態様について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
【００３３】
前記方法により製造された組成物又は前記方法の実施に有用な組成物も本発明の特徴である。従って、１つの一般分類の態様は前駆体と、界面活性剤と、非配位性溶媒を含有する組成物を提供する。前駆体はＰｄ、Ｐｔ、及びＮｉから構成される群から選択される第１０族原子を含み、第１０族原子は＋２の酸化状態をもち、１個以上の酸素原子と結合している。組成物は場合により１個以上の第１０族金属ナノ構造を含有する。別の一般分類の態様はアセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）と１個以上のルテニウムナノ構造を含有する組成物を提供する。組成物は場合により酸化剤、カルボン酸塩、酢酸塩、及び塩基から構成される群から選択される添加剤を含有する。更に別の一般分類の態様はルテニウムナノ構造（例えばＲｕ量子ドット）集団を含有する組成物を提供し、前記集団はナノ構造の平均直径の３０％未満（例えば２０％未満）のＲｕナノ構造の直径標準偏差を示し、ナノ構造は実質的にナトリウムを含まない。
【００３４】
例えば、ナノ構造、前駆体、添加剤、界面活性剤、及び／又は非配位性溶媒の種類、ナノ構造の純度、及び／又は同等事項に関して、上記態様について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
【００３５】
更に別の一般分類の態様はナノ構造を懸濁液から回収する方法を提供する。前記方法では、溶媒に懸濁したナノ構造を含む第１の溶液を準備する。第１の溶液に塩を添加し、塩を溶媒に溶解した第２の溶液を生成する。例えば、選択された加速係数で選択された時間第２の溶液を遠心することにより、ナノ構造を溶媒から分離する。
【００３６】
実質的に全ナノ構造を溶液から回収することが好ましい。従って、１分類の態様では、選択された加速係数で選択された時間第２の溶液を遠心後に溶媒中に残存しているナノ構造は多くとも５％である。一般に、選択された加速係数で選択された時間第１の溶液を遠心後に溶媒中に残存しているナノ構造は少なくとも６０％である。
【００３７】
１分類の態様では、塩はＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋、Ｃａ＋、Ｂａ＋、及びホスホニウムイオンから構成される群から選択されるカチオンを含む。１分類の態様では、塩はクエン酸、リン酸、硫酸、酢酸、塩化物、硝酸、チオシアン酸、炭酸、及びテトラフェニル硼酸から構成される群から選択されるアニオンを含む。典型的な塩としては炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、及び塩化アンモニウムが挙げられる。所定態様では、炭酸アンモニウムや酢酸アンモニウム等の揮発性塩が好ましい。前記方法は場合により遠心段階後に塩がナノ構造と結合したままの場合には、例えば揮発性塩を揮発させることにより少なくともその一部を除去する段階を含む。ナノ構造を場合により新鮮な溶媒に再懸濁し、塩添加段階と遠心段階を繰返す。
【００３８】
（定義）
特に定義しない限り、本明細書で使用する全科学技術用語は本発明が属する分野の当業者に通常理解されている通りの意味をもつ。以下の定義は本願に関して当分野の定義を補充するものであり、関連又は非関連ケース（例えば同一名義の特許又は出願）に帰属するものではない。本発明の試験の実施には本明細書に記載するものに類似又は等価の任意方法及び材料を使用することができるが、好ましい材料と方法は本明細書に記載する。従って、本明細書で使用する用語は特定態様の記載のみを目的とし、限定的ではない。
【００３９】
本明細書と特許請求の範囲で使用する単数形はそうでないことが内容から明白である場合を除き、複数形も含む。従って、例えば「ナノ構造」と言う場合には複数のナノ構造を含み、他の用語についても同様である。
【００４０】
本明細書で使用する「約」なる用語は所与量の値が記載値の±１０％、又は場合により記載値の±５％、又は所定態様では記載値の±１％の範囲内であることを意味する。
【００４１】
２個の原子は化学結合（例えば共有結合、極性共有結合又はイオン結合）を共有しているときに相互に「結合」している。
【００４２】
「アルキル基」とは直鎖（ｎ−アルキル）、分岐、又は環状飽和炭化水素部分を意味し、全位置異性体を含む。アルキル基は例えば置換されていてもよいし、いなくてもよい。
【００４３】
「アリール基」なる用語は芳香族基を含むか又は芳香族基から構成される化学置換基を意味する。典型的なアリール基としては例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、アルキルアリール基等が挙げられる。アリール基は場合により複数の芳香環を含む（例えばジフェニル基等）。アリール基は例えば置換されていてもよいし、いなくてもよい。「置換アリール基」において、少なくとも１個の水素は１個以上の他の原子で置換されている。
【００４４】
「アルキルアリール基」なる用語はアルキル部分とアリール部分を含む基を意味する。
【００４５】
「ケトン基」とは非末端カルボニル基である。ケトンは式Ｒ（ＣＯ）Ｒ’（式中、Ｒ及びＲ’は独立した有機基である）をもつ。「β−ジケトン部分」は２個（以上）のケトン基を含み、２個のケトン基は炭素１個で隔てられている。
【００４６】
「チオール」は式ＲＳＨ（式中、Ｒは有機基である）をもつ。例としては限定されないが、Ｒがアルキル基である「アルキルチオール」、Ｒがアリール基である「アリールチオール」、又はＲがアルキルアリール基である「アルキルアリールチオール」が挙げられる。
【００４７】
「ホスフィン」は式ＰＲＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は独立してアルキル基、アシル基、アリール基（例えばアルキルアリール基）、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、水素、ハロゲン化物等である）をもつ。
【００４８】
「トリ−ｎ−アルキルホスフィン」は式ＰＲ３（式中、Ｒはｎ−アルキル基である）をもつ。
【００４９】
「トリ−アルキルアリールホスフィン」は式ＰＲ３（式中、Ｒはアルキルアリール基である）をもつ。
【００５０】
「ヘテロ原子」とは炭素又は水素原子以外の任意原子を意味する。例としては限定されないが、酸素、窒素、硫黄、リン、及びボロンが挙げられる。
【００５１】
「ナノ構造」とは約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法の少なくとも１個の領域又は特徴的寸法をもつ構造である。一般に、前記領域又は特徴的寸法は構造の最短軸方向である。このような構造の例としては、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ結晶、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子等が挙げられる。ナノ構造は例えば実質的結晶、実質的単結晶、多結晶、非晶質、又はその組み合わせとすることができる。１側面では、ナノ構造の三次元の各々が約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法をもつ。
【００５２】
「縦横比」とはナノ構造の第１の軸の長さをナノ構造の第２の軸と第３の軸の長さの平均で割った値であり、ここで第２の軸と第３の軸は相互にほぼ等しい長さの２本の軸である。例えば、完璧なロッドの縦横比はその長軸の長さを長軸に垂直（直角）な横断面の直径で割った値である。
【００５３】
本明細書で使用するナノ構造の「直径」とはナノ構造の第１の軸に垂直な横断面の直径を意味し、第１の軸は第２及び第３の軸に対する長さの差が最大である（第２及び第３の軸は相互にほぼ等しい長さの２本の軸である）。第１の軸は必ずしもナノ構造の最長軸ではなく、例えばディスク形ナノ構造では、横断面はディスクの短い長軸に垂直な実質的に円形の横断面である。横断面が円形でない場合には、直径は横断面の長軸と短軸の平均である。ナノワイヤーやナノロッド等の細長い即ち縦横比の大きいナノ構造では、直径は一般にナノワイヤー又はナノロッドの最長軸に垂直な横断面の両端で測定される。量子ドット等の球状ナノ構造では、直径は球の中心を通って表面間で測定される。
【００５４】
ナノ構造に関して使用する場合に「結晶」又は「実質的結晶」なる用語はナノ構造が一般に構造の１個以上の寸法に長距離秩序を示すという事実を意味する。当業者に自明の通り、単結晶の秩序は結晶の境界を越えることができないので、「長距離秩序」なる用語は特定ナノ構造の絶対寸法に依存する。この場合、「長距離秩序」とはナノ構造の寸法の少なくとも大部分にわたる実質的秩序を意味する。場合により、ナノ構造は酸化物又は他のコーティングをもつこともできるし、コアと少なくとも１個のシェルから構成することもできる。このような場合には、当然のことながら、酸化物、シェル、又は他のコーティングはこのような秩序を示す必要はない（例えば非晶質、多結晶等でもよい）。このような場合には、「結晶」、「実質的結晶」、「実質的単結晶」、又は「単結晶」なる用語はナノ構造の中心コアを意味する（コーティング層又はシェルを除く）。本明細書で使用する「結晶」又は「実質的結晶」なる用語は、構造が実質的長距離秩序（例えばナノ構造又はそのコアの少なくとも１本の軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示す限り、各種欠陥、積層欠陥、原子置換等を含む構造も包含するものとする。更に、当然のことながら、ナノ構造のコアと外側又はコアと隣接シェル又はシェルと第２の隣接シェルの間の界面は非結晶領域を含んでいてもよく、非晶質でもよい。この場合も、本明細書の定義によるとナノ構造は結晶又は実質的結晶である。
【００５５】
ナノ構造に関して使用する場合に「単結晶」なる用語はナノ構造が実質的結晶であり、実質的に単結晶を含むことを意味する。コアと１個以上のシェルを含むナノ構造ヘテロ構造に関して使用する場合に「単結晶」とはコアが実質的結晶であり、実質的に単結晶を含むことを意味する。
【００５６】
「ナノ結晶」とは実質的単結晶のナノ構造である。従って、ナノ結晶は約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法の少なくとも１個の領域又は特徴的寸法をもつ。「ナノ結晶」なる用語は各種欠陥、積層欠陥、原子置換等を含む実質的単結晶ナノ構造と、前記欠陥、積層欠陥、又は置換等のない実質的単結晶ナノ構造を包含するものとする。コアと１個以上のシェルを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合には、ナノ結晶のコアは一般に実質的単結晶であるが、シェルはそうである必要はない。１側面では、ナノ結晶の三次元の各々が約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法をもつ。ナノ結晶の例としては限定されないが、実質的に球状のナノ結晶、分岐ナノ結晶、並びに実質的単結晶ナノワイヤー、ナノロッド、ナノドット、量子ドット、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、及び分岐テトラポッド（例えば無機デンドリマー）が挙げられる。
【００５７】
「実質的に球状のナノ結晶」とは縦横比が約０．８〜約１．２のナノ結晶である。
【００５８】
「ナノロッド」とは１本の主軸が他の２本の主軸よりも長いナノ構造である。従って、ナノロッドは縦横比が１よりも大きい。本発明のナノロッドは一般に縦横比が約１．５〜約１０であるが、＞約１０、＞約２０、＞約５０、又は＞約１００、更には＞約１０，０００の縦横比でもよい。長いナノロッド（例えば縦横比が約１０を越えるもの）をナノワイヤーと言う場合もある。ナノロッドの直径は一般に約５００ｎｍ未満、好ましくは約２００ｎｍ未満、より好ましくは約１５０ｎｍ未満、最も好ましくは約１００ｎｍ、約５０ｎｍ、又は約２５ｎｍ未満、あるいは約１０ｎｍ又は約５ｎｍ未満である。ナノロッドは直径が変動してもよいし、実質的に均一な直径、即ち最大変動領域の変動が約２０％未満（例えば約１０％未満、約５％未満、又は約１％未満）の直径でもよい。ナノロッドは一般に実質的結晶及び／又は実質的単結晶であるが、例えば多結晶又は非晶質でもよい。
【００５９】
「分岐ナノ構造」とは３本以上のアームをもち、各アームがナノロッドの特徴をもつナノ構造、又は２本以上のアームをもち、各アームがナノロッドの特徴をもち、アームと異なる結晶構造をもつ中心領域から延びているナノ構造である。例としては限定されないが、バイポッド、トライポッド、及びナノテトラポッド（テトラポッド）が挙げられる。
【００６０】
「ナノテトラポッド」とは一般に中心領域又はコアから延びる４本のアームをもつ四面体分岐ナノ構造であり、任意２本のアーム間の角度は約１０９．５°である。一般に、コアは結晶構造をもち、アームは別の結晶構造をもつ。
【００６１】
「ナノ構造アレイ」とはナノ構造の集合である。集合は空間秩序（「秩序アレイ」）でも無秩序（「無秩序アレイ」）でもよい。ナノ構造の「単層アレイ」では、ナノ構造集合は単層を含む。
【００６２】
ナノ構造合成反応における「前駆体」とは例えば別の前駆体と反応し、反応により生成されるナノ構造に少なくとも１個の原子を付与する化学物質（例えば化合物又は元素）である。
【００６３】
「界面活性剤」とはナノ構造の１個以上の表面及び／又はナノ構造の生成に使用される１種以上の前駆体と（強弱を問わずに）相互作用することが可能な分子である。
【００６４】
「非配位性溶媒」とはナノ構造の１個以上の表面及び／又はナノ構造の生成に使用される１種以上の前駆体と相互作用しない溶媒である。典型的な弱結合性界面活性剤は自由（界面活性剤と結合していない）電子対をもつへテロ原子を含むが、典型的な非配位性溶媒はこのようなヘテロ原子と自由電子対を含まない。
【００６５】
「酸化剤」とは酸化還元化学反応で１個以上の電子を獲得する物質である。
【００６６】
「塩基」とはプロトン受容体として機能するか及び／又はヒドロキシイオンを提供することが可能な物質である。
【００６７】
「カルボン酸（塩）」とはカルボン酸の塩又はアニオンである。例としては限定されないが、酢酸及びグリコール酸又はジオール酸化の他のカルボン酸生成物が挙げられる。
【００６８】
その他の各種用語は本明細書中に定義するか又は他の方法で特徴を述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
金属ナノ構造（例えばパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等の第１０族金属を含むナノ構造）のコロイド合成法は文献に記載されている。これらの方法には金属−酸素結合を含む前駆体（例えばビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２，Ｋｉｍら（２００３）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３：１２８９−１２９１））を使用するものがある。また、Ｈ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、又はＨ２ＰｔＣｌ６等のハロゲン含有金属化合物の還元を利用する方法もある（Ｙｅｅら（１９９９）Ｏｎｅ−ｐｈａｓｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １５：４３１４−４３１６；Ｉｎｇｅｌｓｔｅｎら（２００１）“Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ  ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ”Ｊ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４１：１０４−１１１；Ａｈｍａｄｉら（１９９６）“‘Ｃｕｂｉｃ’  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  ８：１１６１−１１６３；及びＡｈｍａｄｉら（１９９６）“Ｓｈａｐｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７２：１９２４−１９２６）。合成反応は一般にトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）やオクタデカンチオール等の界面活性剤及び／又はポリマーを含む（例えば上記引用文献、Ｓｏｎら（２００４）“Ｆａｃｉｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４：１１４７−１１５１、及びＴｈｏｍａｓ  ａｎｄ  Ｋｕｌｋａｒｎｉ（２００３）“Ｆｒｏｍ  ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ｔｏ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｍａｇｉｃ  ｎｕｃｌｅａｒｉｔｙ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｃｕｒｒ  Ｓｃｉ  ８５：１７６０−１７６６参照）。しかし、このようなコロイド合成法により得られるナノ構造は汚染物質濃度が許容できないほど高くなる可能性がある。例えばＭａｇｎｕｓｓｏｎら（１９９９）“Ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｒｅｓｈａｐｉｎｇ，ａｎｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｈａｒｇｉｎｇ”Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｒｅｓ．１：２４３−２５１参照。
【００７０】
各種用途に使用する金属ナノ構造は汚染物質濃度が低いことが好ましい。例えば、シリコンにおける電子−正孔再結合を助長する遷移金属や、高温でＳｉＯ２等の絶縁体に拡散する金属等の汚染物質は得られるデバイスの性能を低下させる危険及び／又はデバイスを作製するクリーンルームを汚染する危険があるので、電子デバイスに組込む金属ナノ構造はこのような汚染物質の濃度が低いことが好ましい。
【００７１】
１側面では、本発明は汚染物質濃度の非常に低い金属ナノ構造の製造方法を提供することにより上記問題を解決する。汚染物質濃度の低い電子グレードナノ構造と、このようなナノ構造を組込むアレイやデバイスについても記載する。更に、第１０族金属ナノ構造とルテニウムナノ構造を製造するための新規方法及び組成物と、懸濁液からナノ構造を回収する方法も提供する。
電子グレードナノ構造の合成
【００７２】
本発明の１側面は他の汚染性金属濃度が非常に低いナノ構造、特に金属ナノ構造の合成方法を提供する。これらの電子グレードナノ構造は例えば、多様な電子デバイスへの組込み（又は金属ナノ構造が所望される原則的に任意の他の用途）に適している。このような電子グレードナノ構造は汚染物質濃度が低いため、従来の半導体製造技術を使用して簡便に処理することができる。
【００７３】
従って、１つの一般分類の態様は金属ナノ構造の製造方法を提供する。前記方法では、金属原子を含む前駆体を準備し、反応させてナノ構造を生成する。得られるナノ構造において、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）から構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比は＞１，０００：１である。
【００７４】
金属原子は原則的に任意の所望金属原子とすることができる。例えば、金属原子はエレクトロニクス産業で有用な金属とすることができ、例えばクリーンルームでの処理に許容可能であり、望ましい仕事関数をもち、半導体と良好な電気接触を形成することができ、及び／又は同等の特性をもつ金属である。１分類の態様では、金属原子はパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、もしくはニッケル（Ｎｉ）等の第１０族原子であるか、又はタングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びニオブ（Ｎｂ）から構成される群から選択される。金属原子は一般にＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、又はＫ以外のものであり、場合によりマグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、又はガリウム（Ｇａ）以外のものである。
【００７５】
上記のように、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比は＞１，０００：１である。１分類の態様では、ナノ構造における上記金属の任意１種の量は少量である。あるいは、ナノ構造において２種以上の汚染物質濃度が制限されている。従って、例えば、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々に対する金属原子の比は＞１，０００：１とすることができる。ほんの数例を挙げると、Ｃｕ及びＫの各々、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々、Ｃｕ、Ｋ、Ｆｅ、及びＺｎの各々、又はＣｕ、Ｋ、Ａｕ、Ｎａ、Ｆｅ、及びＺｎの各々に対する金属原子の比は＞１，０００：１とすることができる。更に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比は場合により＞１，０００：１である。
【００７６】
所与汚染物質に対する金属原子の比は場合により＞１，０００：１である。例えば、１分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々（例えば２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々）に対する金属原子の比は＞５，０００：１である。場合により、例えば、Ｃｕ及びＫの各々、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々、Ｃｕ、Ｋ、Ｆｅ、及びＺｎの各々、又はＣｕ、Ｋ、Ａｕ、Ｎａ、Ｆｅ、及びＺｎの各々に対する金属原子の比は＞５，０００：１である。場合により、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比は＞５，０００：１である。別の分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々（例えば２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々）に対する金属原子の比は＞１０，０００：１である。ほんの数例を挙げると、Ｃｕ及びＫの各々、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々、Ｃｕ、Ｋ、Ｆｅ、及びＺｎの各々、又はＣｕ、Ｋ、Ａｕ、Ｎａ、Ｆｅ、及びＺｎの各々に対する金属原子の比は＞１０，０００：１とすることができる。Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比は場合により＞１０，０００：１である。別の分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々（例えば２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々）に対する金属原子の比は＞５０，０００：１である。例えば、Ｃｕ及びＫの各々、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々、Ｃｕ、Ｋ、Ｆｅ、及びＺｎの各々、又はＣｕ、Ｋ、Ａｕ、Ｎａ、Ｆｅ、及びＺｎの各々に対する金属原子の比は場合により＞５０，０００：１である。場合により、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比は＞５０，０００：１である。更に別の分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々（例えば２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々）に対する金属原子の比は＞１００，０００：１である。例えば、Ｃｕ及びＫの各々、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々、Ｃｕ、Ｋ、Ｆｅ、及びＺｎの各々、又はＣｕ、Ｋ、Ａｕ、Ｎａ、Ｆｅ、及びＺｎの各々に対する金属原子の比は場合により＞１００，０００：１である。場合により、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々に対する金属原子の比は＞１００，０００：１である。所定態様では、汚染物質の１種以上に対する金属原子の比は＞２００，０００：１、更には＞４００，０００：１である。
【００７７】
原則的に任意の所望組み合わせの汚染性原子を原則的に任意の所望レベルまで制限することができる。従って、１典型分類の態様では、上記汚染物質の２種以上の各々に対する金属原子の比は＞１００，０００：１であり、２種以上の汚染物質はＣｕとＦｅを含む。従って、この分類の態様では、ナノ構造においてＣｕに対する金属原子の比は＞１００，０００：１であり、Ｆｅに対する金属原子の比は＞１００，０００：１である。同様に、１典型分類の態様では、上記汚染物質の１種以上の各々に対する金属原子の比は＞１００，０００：１であり、１種以上の汚染物質はＮａを含む。従って、この分類の態様では、ナノ構造においてＮａに対する金属原子の比は＞１００，０００：１である。１分類の態様では、Ｋに対する金属原子の比は＞１００，０００：１である。更に別の例では、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮａの各々に対する金属原子の比は＞１００，０００：１とすることができる。１分類の態様では、ナノ構造においてＦｅに対する金属原子の比は＞１０，０００：１であり、Ｚｎに対する金属原子の比は＞１０，０００：１であり、Ｃｕに対する金属原子の比は＞５０，０００：１であり、Ｋに対する金属原子の比は＞５０，０００：１（例えば＞１００，０００：１）である。
【００７８】
その他の汚染性金属濃度も所望通りに制限することができる。例えば、１分類の態様では、金属原子はＰｄであり、Ｐｄナノ構造においてＰｄとＮｉの比は＞１，０００：１、＞５，０００：１、＞１０，０００：１、＞５０，０００：１、又は＞１００，０００：１である。同様に、別の分類の態様では、金属原子はＰｄであり、Ｐｄナノ構造においてＰｄとＣｏの比は＞１，０００：１、＞５，０００：１、＞１０，０００：１、＞５０，０００：１、又は＞１００，０００：１である。
【００７９】
ナノ構造合成用の各種前駆体及び技術が当分野で公知であり、本発明の実施に応用することができる。例えば、第１０族金属ナノ構造合成用の典型的な前駆体については本明細書の「第１０族ナノ構造の合成」なる標題のセクションに記載する。第１０族金属ナノ構造合成用のその他の前駆体は本明細書に引用する文献や、米国特許出願第６０／６３７，４０９号（出願日２００４年１２月１６日、発明者Ｊｅｆｆｅｒｙ  Ａ．Ｗｈｉｔｅｆｏｒｄら、発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｇｒｏｕｐ  １０  ｍｅｔａｌ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｍａｄｅ  ｕｓｉｎｇ  ｓａｍｅ”）とその引用文献に記載されており、あるいは当分野で公知である（例えばＢｏｃｋら（２００４）“Ｓｉｚｅ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＰｔＲｕ  ｎａｎｏ−ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｉｚｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６：８０２８−８０３７参照）。別の例として、ルテニウムナノ構造合成用の典型的な前駆体については本明細書の「ルテニウムナノ構造の合成」なる標題のセクションに記載する。場合により２種以上の前駆体を反応に使用する。当然のことながら、金属ナノ構造の製造方法は特定分類の前駆体の使用に限定されず、本方法では当分野で公知の広範な前駆体の任意のものを使用することができ、限定されないが、金属原子が０〜＋７の酸化状態（例えば０、＋２、＋３、又は＋４の酸化状態）をもつ前駆体が挙げられる。
【００８０】
多数のパラメーターがナノ構造成長に影響を与える可能性があり、得られるナノ構造の寸法及び／又は形状分布を制御するために独立して又は組み合わせて操作することができる。これらのパラメーターとしては、例えば（例えばナノ構造核形成及び／又は成長の）温度、前駆体組成、時間依存的前駆体濃度、界面活性剤組成、界面活性剤濃度、界面活性剤数、及び界面活性剤相互及び／又は前駆体に対する比が挙げられる。１例として、例えば最初に準備する前駆体量を増減したり、反応の進行につれて新鮮な前駆体を添加したりすることにより、前駆体濃度を調節して生成されるナノ構造の形状を変えることができる。別の例として、温度を調節して得られるナノ構造の形状及び／又は寸法分布を調節することができ、例えば第１の核形成温度で核形成し、第２の成長温度でナノ構造成長を続けることができる。
【００８１】
上記のように、ナノ構造を生成するために、界面活性剤（例えば２種以上の界面活性剤の混合物を含む）の存在下で前駆体を反応させることができる。界面活性剤は例えば得られるナノ構造の形状及び／又は寸法の制御を助長し、溶解度を維持し、ナノ構造の凝集を減らし、及び／又は同等の効果を生じることができる。場合により非配位性溶媒（例えば２種以上の非配位性溶媒の混合物を含む）の存在下で前駆体を反応させる。１分類の態様では、界面活性剤と非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させる。例えば、前駆体を界面活性剤と混合した後に非配位性溶媒と混合すればよい。（例えば図１に模式的に示すＴＯＰとオクタデカンの存在下で酢酸パラジウムを反応させてパラジウムナノ構造を形成する典型的反応参照。）典型的な界面活性剤と非配位性溶媒については、「界面活性剤と非配位性溶媒」なる標題の下記セクションに記載する。
【００８２】
得られるナノ構造中に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、Ｋ、及び／又は他の汚染物質の量を最小限にするために、ナノ構造の合成及び処理に使用する前駆体中及び他の全試薬中に存在するこれらの元素の量を最小限にすることが好ましい。従って、１分類の態様では、前記方法はナノ構造を合成又は処理するために使用する前駆体中、界面活性剤中、非配位性溶媒中及び／又は他の全試薬中（例えば米国特許出願第１０／９３３，８２７号（出願日２００４年９月２日、発明者Ｅｒｉｋ  Ｓｃｈｅｒら、発明の名称“Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｓａｍｅ”）に記載されているような、例えばナノ構造を洗浄又は沈殿させるために使用する溶媒中）に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む。当然のことながら、前駆体、界面活性剤、非配位性溶媒、又は他の試薬中の各種汚染物質の許容限界は合成スキーム、得られるナノ構造中の汚染物質の所望限界、及び／又は同等事項により異なる。しかし、一般には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及び／又はＫの各々が１００ｐｐｂ未満（又は５０ｐｐｂ未満、更には１０ｐｐｂ未満）である市販電子グレード溶媒が使用に適している。高品質前駆体及び界面活性剤を購入又は合成することができ、及び／又は必要に応じて（例えば蒸留又は結晶化により）試薬を精製することができる。前記方法は場合により前駆体、界面活性剤、及び／又は非配位性溶媒中で測定するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及び／又はＫの量が所定限界未満（例えば１０ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、１００ｐｐｂ未満、５０ｐｐｂ未満、又は１０ｐｐｂ未満）であることを確認する段階を含む。操作は例えばシュレンク法、及び／又は同等法を使用して、外部からの金属で汚染されない電子グレード材料作業専用グローブボックス内で実施することができる。材料（例えば合成に使用する試薬）は場合によりプラスチック、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）、及び／又は酸洗浄済みガラス器具類のみと接触する。
【００８３】
同様に、１側面では、前記方法はナノ構造中に存在する金属原子、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む。当分野で公知の各種技術の任意のものにより各種元素の有無について試薬（例えば前駆体、界面活性剤、及び溶媒）及び／又はナノ構造を分析することができる。典型的な技術としては限定されないが、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、例えば任意所与金属原子の検出）、全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ、例えばＮａ又はＫ以外の金属の検出）、表面二次イオン質量分析法（表面ＳＩＭＳ、例えばＮａ又はＫの検出）、及び誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）が挙げられる。
【００８４】
試薬及び／又はナノ構造と接触するガラス器具類又は他の器具類を適宜処理することにより、得られるナノ構造中に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及び／又はＫの量を最小限にすることもできる。従って、１分類の態様では、少なくとも１個の反応容器で前駆体を反応させてナノ構造を生成し、反応容器で前駆体を反応させる前に反応容器内に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及び／又はＫの量を最小限にするように反応容器を処理する。例えば、反応容器を酸（例えば当分野で周知の王水）で洗浄し、汚染性金属を除去することができる。ホウ珪酸ガラスからＮａ及び他の元素が浸出する恐れがあるので、石英ガラス器具類を使用することにより所定汚染物質濃度を更に低下させることができる。従って、１分類の態様では、少なくとも１個の反応容器は石英ガラスを含む。
【００８５】
得られるナノ構造（例えばナノ結晶）は原則的に任意寸法及び／又は形状とすることができ、限定されないが、実質的に球状のナノ結晶（例えばナノドット又は量子ドット）、ナノロッド、又は分岐ナノ構造（例えばバイポッド、トライポッド、又はナノテトラポッド）が挙げられる。前記方法は場合によりナノ構造をナノ複合体、単層アレイ、及び／又はデバイスに組込む段階を含み、前記デバイスとしては限定されないが、電荷貯蔵デバイス、メモリーデバイス（例えばフラッシュメモリーデバイス）、又は光起電力デバイス（例えば多層光起電力デバイスにおける再結合層）が挙げられる。例えば米国特許出願第１０／６５６，９１６号（出願日２００３年９月４日、発明者Ｍｉｈａｉ  Ｂｕｒｅｔｅａら、発明の名称“Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”）、米国特許出願第１１／１４８，００１号（出願日２００５年６月７日、発明者Ｄａｖｉｄ  Ｌ．Ｈｅａｌｄら、発明の名称“Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ａｎｄ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｓｕｃｈ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ”）、米国特許出願第１０／７７８，００９号（出願日２００４年２月１１日、発明者Ｅｒｉｋ  Ｓｃｈｅｒら、発明の名称“Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｂａｓｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ”）、及び米国特許出願第１１／０１８，５７２号（発明者Ｘｉａｎｇｆｅｎｇ  Ｄｕａｎら，出願日２００４年１２月２１日、発明の名称“Ｎａｎｏ−ｅｎａｂｌｅｄ  ｍｅｍｏｒｙ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｈａｒｇｅ  ｃａｒｒｙｉｎｇ  ａｒｒａｙｓ”）参照。
【００８６】
上記のように、汚染物質濃度の低い前駆体から同様に汚染物質を殆ど含まない界面活性剤、溶媒等の存在下でナノ構造を合成することにより、汚染物質濃度の低いナノ構造を製造することができる。従って、第２の一般分類の態様は金属ナノ構造の製造方法を提供する。前記方法では、前駆体と界面活性剤を準備する。前駆体は金属原子を含み、前駆体はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１ｐｐｍ未満（例えば１００ｐｐｂ未満）である。同様に、界面活性剤はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１ｐｐｍ未満（例えば１００ｐｐｂ未満）である。界面活性剤の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する。
【００８７】
前駆体及び／又は界面活性剤は場合によりＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々の含有量が１ｐｐｍ未満（例えば１００ｐｐｂ未満）である。１分類の態様では、前駆体及び／又は界面活性剤はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々の含有量が１ｐｐｍ未満（例えば１００ｐｐｂ未満）である。前駆体及び／又は界面活性剤中の汚染性金属の量はナノ構造合成反応に添加する前に（例えば購入、合成、蒸留、及び／又は結晶化時の）その最高純度の入手可能な形態の前駆体又は界面活性剤について例えば上記技術により測定することができる。
【００８８】
前記方法は場合によりＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１００ｐｐｂ未満（例えば１０ｐｐｂ未満）である非配位性溶媒を準備する段階と、界面活性剤と非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する段階を含む。非配位性溶媒は場合によりＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々の含有量が１００ｐｐｂ未満、又はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々の含有量が１００ｐｐｂ未満である。
【００８９】
例えば、金属原子、ナノ構造、前駆体、界面活性剤、及び／又は非配位性溶媒の種類、反応容器の処理及び／又は組成、及び／又は同等事項に関して、上記方法について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
【００９０】
なお、前記方法は場合によりナノ構造を少なくとも１種の溶媒で洗浄する段階を含む。少なくとも１種の溶媒はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々の含有量が１００ｐｐｂ未満（例えば５０ｐｐｂ未満又は１０ｐｐｂ未満）であることが好ましい。溶媒は場合によりＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々の含有量が１００ｐｐｂ未満であるか、あるいはＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々の含有量が１００ｐｐｂ未満である。１分類の態様では、前記方法はナノ構造中に存在する金属原子、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む。前記方法は場合により上記のようにナノ構造をナノ複合体、アレイ（例えば単層アレイ）、及び／又はデバイスに組込む段階を含む。
ナノ構造と関連組成物及びデバイス
【００９１】
本発明の任意方法により製造及び／又は処理されたナノ構造も本発明の特徴である。上記のように、このようなナノ構造は例えばナノ結晶、実質的に球状のナノ結晶、ナノロッド、分岐ナノ構造、及び／又はナノテトラポッド、又は原則的に任意の他の型のナノ構造とすることができる。このようなナノ構造を含む組成物とデバイスも本発明の特徴である。
【００９２】
１つの一般分類の態様は金属ナノ構造集団を提供する。ナノ構造は金属原子を含み、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する金属原子の比は＞１，０００：１である。
【００９３】
例えば、金属原子の種類、汚染物質濃度の限界と制限する汚染物質数、ナノ構造の種類、及び／又は同等事項に関して、上記方法について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。ナノ構造は原則的に任意寸法とすることができる。１典型分類の態様では、平均直径は１０．０ｎｍ未満であり、場合により５．０ｎｍ未満、更には４．０ｎｍ未満である。同様に、ナノ構造は原則的に任意形状とすることができる。１好適分類の態様では、ナノ構造は実質的に球状である。ナノ構造集団は一般に少なくとも１０個のナノ構造を含み、より一般には少なくとも１００個、少なくとも１０３個、少なくとも１０４個、少なくとも１０５個、少なくとも１０１０個、又は少なくとも１０１５個以上のナノ構造を含む。ナノ構造集団は場合により少なくとも１種の溶媒に分散されるか、固体支持体に堆積されるか、アレイ（例えば単層アレイ）状に形成されるか、他の（金属又は非金属）ナノ構造を含有する組成物に添加されるか、ナノ複合体に組込まれるか、及び／又はデバイス（例えば電荷貯蔵デバイス、メモリーデバイス、又は光起電力デバイス）に組込まれる。
【００９４】
別の一般分類の態様は金属ナノ構造の単層アレイを提供する。ナノ構造は金属原子を含み、金属原子のアレイ内密度は＞１×１０１５原子／ｃｍ２（例えば２〜４×１０１５原子／ｃｍ２以上）である。Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々のアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２である。
【００９５】
１分類の態様では、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの任意１種の量は＜１×１０１１原子／ｃｍ２である。あるいは、アレイにおける２種以上の汚染物質の濃度を制限することもできる。従って、例えば、１分類の態様では、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子の各々のアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２である。場合により、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々のアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２である。
【００９６】
１種以上の汚染物質のアレイ内密度は場合により更に低い。例えば、１分類の態様では、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子（例えば２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子）の各々のアレイ内密度は＜５×１０１０原子／ｃｍ２である。場合により，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々のアレイ内密度は＜５×１０１０原子／ｃｍ２である。別の例として、１分類の態様では、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子（例えば２種以上、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上、７種以上、又は８種以上の原子）の各々のアレイ内密度は＜１×１０１０原子／ｃｍ２である。場合により、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの各々のアレイ内密度は＜１×１０１０原子／ｃｍ２である。各汚染性原子のアレイ内密度は場合により従来の半導体対応クリーンルーム又は他の製造設備で単層アレイを処理できるように十分に低い。
【００９７】
原則的に任意の所望組み合わせの汚染性原子を原則的に任意の所望レベルまで制限することができる。従って、１典型分類の態様では、アレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である１種以上の原子はＣｕとＦｅを含む（即ち、Ｃｕのアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２であり、Ｆｅのアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２であり、他の汚染物質の密度も場合により＜１×１０１１原子／ｃｍ２である）。同様の典型分類の態様では、アレイ内密度が＜１×１０１１原子／ｃｍ２である１種以上の原子はＮａを含む（即ち、Ｎａと場合により他の汚染性原子のアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２である）。更に別の例として、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮａのアレイ内密度は各々＜１×１０１１原子／ｃｍ２とすることができる。場合により、Ｃｕのアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２であり、及び／又はＫのアレイ内密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２である。
【００９８】
その他の汚染性金属濃度も所望通りに制限することができる。例えば、１分類の態様では、金属原子はＰｄであり、Ｐｄナノ構造アレイにおけるＮｉ原子密度は＜１×１０１１原子／ｃｍ２（例えば＜５×１０１０原子／ｃｍ２又は＜１×１０１０原子／ｃｍ２）である。
【００９９】
アレイを含むナノ構造（例えばナノ結晶）は原則的に任意寸法及び／又は形状とすることができ、限定されないが、実質的に球状のナノ結晶（例えばナノドット又は量子ドット）、ナノロッド、又は分岐ナノ構造（例えばバイポッド、トライポッド、又はナノテトラポッド）が挙げられる。ナノ構造の単層アレイの形成方法は当分野で公知であり、例えば米国特許出願第１１／１４８，００１号（前出）に記載されている。アレイは例えば秩序又は無秩序とすることができ、原則的に任意の所望寸法及び／又は形状とすることができる。例えば、各ナノ構造アレイは約１０４μｍ２以下、約１０３μｍ２以下、約１０２μｍ２以下、約１０μｍ２以下、約１μｍ２以下、約１０５ｎｍ２以下、約１０４ｎｍ２以下、又は約４２２５ｎｍ２以下、約２０２５ｎｍ２以下、約１２２５ｎｍ２以下、約６２５ｎｍ２以下、又は約３２４ｎｍ２以下の面積とすることができる。各ナノ構造アレイは場合により約４５×４５ｎｍ以下、約３５×３５ｎｍ以下、約２５×２５ｎｍ以下、又は約１８×１８ｎｍ以下の寸法をもつ。
【０１００】
アレイは一般に高密度アレイである。従って、１分類の態様では、アレイは＞約１×１０１１ナノ構造／ｃｍ２又は＞約１×１０１２ナノ構造／ｃｍ２又は＞約１×１０１３ナノ構造／ｃｍ２の密度をもつ。例えば、アレイの密度は約２〜４×１０１２ナノ構造／ｃｍ２とすることができる。当然のことながら、ナノ構造のアレイ内密度、ナノ構造の寸法、及び金属原子のアレイ内密度は相関している。例えば、各ドットが約１０００個のＰｄ原子を含むとき、Ｐｄ量子ドットが約４×１０１２ドット／ｃｍ２の密度で存在する単層アレイは約４×１０１５Ｐｄ原子／ｃｍ２の密度に対応する。
【０１０１】
例えば、金属原子の種類、デバイスへのアレイの組込み、及び／又は同等事項に関して、上記態様について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
第１０族ナノ構造の合成
【０１０２】
特に、本発明は第１０族金属ナノ構造の合成方法を提供する。第１０族ナノ構造は必ずしもそうでなくてもよいが、電子グレードナノ構造とすることができる。関連組成物についても記載する。
【０１０３】
従って、１つの一般分類の態様は第１０族金属ナノ構造の製造方法を提供する。前記方法では、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＮｉから構成される群から選択され、＋２の酸化状態をもち、１個以上の酸素原子と結合した第１０族原子を含む前駆体を準備する。界面活性剤と非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成する。例えば、前駆体と界面活性剤を混合した後に前駆体と界面活性剤を非配位性溶媒と混合すればよい。前駆体の反応は場合により外部から還元剤を添加せずに実施される。
【０１０４】
上記のように、前駆体における第１０族原子は１個以上の酸素原子、例えば２個の酸素原子と結合している。従って、典型的な前駆体としては、第１０族原子が１個以上のカルボン酸部分又はβ−ジケトン部分（例えばカルボン酸部分又はケトン部分の酸素原子）と結合している前駆体が挙げられる。例えば、第１０族原子は１個以上の酢酸、酪酸、オキサニル酸、又はアセチルアセトン酸部分（例えば２個のこのような部分）と結合することができる。１分類の態様では、前駆体は酢酸パラジウム（ＩＩ）である。別の分類の態様では、前駆体はアセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）である。
【０１０５】
典型的な界面活性剤と非配位性溶媒については「界面活性剤と非配位性溶媒」なる標題の下記セクションに記載する。非配位性溶媒は場合により界面活性剤よりも過剰に存在しており、例えば、１分類の態様では、非配位性溶媒の容量は界面活性剤の容量の約１０倍以上（例えば約２０倍以上）である。得られるナノ構造（例えばナノ結晶）は原則的に任意寸法及び／又は形状とすることができ、例えば実質的に球状のナノ結晶（例えばナノドット又は量子ドット）、ナノロッド、又は分岐ナノ構造（例えばバイポッド、トライポッド、又はナノテトラポッド）が挙げられる。
【０１０６】
上記のように、前記方法は場合により汚染物質濃度の低い電子グレードナノ構造を製造するために使用される。従って、１分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対する第１０族原子の比は＞１，０００：１である。前記方法は場合により前駆体中、界面活性剤中、及び／又は非配位性溶媒中に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む。同様に、前記方法はナノ構造中に存在するＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含むことができる。
【０１０７】
例えば、汚染物質濃度の限界と制限する汚染物質数、反応容器の処理及び／又は組成、ナノ構造の洗浄、デバイスへのナノ構造の組込み、及び／又は同等事項に関して、上記方法について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
【０１０８】
前記方法により製造された組成物又は前記方法の実施に有用な組成物も本発明の特徴である。従って、１つの一般分類の態様は前駆体と、界面活性剤と、非配位性溶媒を含有する組成物を提供する。前駆体はＰｄ、Ｐｔ、及びＮｉから構成される群から選択される第１０族原子を含み、第１０族原子は＋２の酸化状態をもち、１個以上の酸素原子と結合している。組成物は場合により１個以上の第１０族金属ナノ構造を含有する。
【０１０９】
例えば、ナノ構造、前駆体、界面活性剤、及び／又は非配位性溶媒の種類、ナノ構造の純度、及び／又は同等事項に関して、上記態様について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
ルテニウムナノ構造の合成
【０１１０】
１側面では、本発明はルテニウムナノ構造の合成方法を提供する。ルテニウムナノ構造は必ずしもそうでなくてもよいが、電子グレードナノ構造とすることができる。関連組成物も提供する。
【０１１１】
従って、１つの一般分類の態様はルテニウムナノ構造（例えばナノ結晶）の製造方法を提供する。前記方法では、Ｒｕ原子を含む前駆体（例えばアセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム、又はルテノセン）を準備し、一般に酸化剤、塩基、又はカルボン酸塩（例えば酢酸塩）等の添加剤の存在下で反応させてナノ構造を生成する。
【０１１２】
１分類の態様では、アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）を準備し、反応させてナノ構造を生成する。場合により酸化剤、カルボン酸塩、酢酸塩、及び塩基から構成される群から選択される添加剤を準備し、添加剤の存在下でアセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）を反応させてナノ構造を生成する。典型的な添加剤としては限定されないが、硝酸アンモニウム、硝酸、過酸化物、過酸化水素、酢酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。上記態様では、界面活性剤及び／又は非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させてナノ構造を生成することができる。
【０１１３】
得られるナノ構造（例えばナノ結晶）は原則的に任意寸法及び／又は形状とすることができ、例えば実質的に球状のナノ結晶（例えばナノドット又は量子ドット）、ナノロッド、又は分岐ナノ構造（例えばバイポッド、トライポッド、又はナノテトラポッド）が挙げられる。１分類の態様では、ナノ構造は約１〜４ｎｍの平均直径及び／又は狭い寸法分布をもつ。
【０１１４】
上記のように、前記方法は汚染物質濃度の低い電子グレードＲｕナノ構造を製造するために使用することができる。従って、１分類の態様では、ナノ構造においてＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫから構成される群から選択される１種以上の原子の各々に対するＲｕの比は上記のように＞１，０００：１、＞５，０００：１、＞１０，０００：１、又は＞１００，０００：１である。前記方法は場合により前駆体中並びに使用する場合には添加剤、界面活性剤、及び／又は非配位性溶媒中に存在するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含む。同様に、前記方法はナノ構造中に存在するＲｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎａ、及びＫの１種以上の量を測定する段階を含むことができる。
【０１１５】
例えば、汚染物質濃度の限界と制限する汚染物質数、反応容器の処理及び／又は組成、ナノ構造の洗浄、デバイスへのナノ構造の組込み、及び／又は同等事項に関して、上記方法について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
【０１１６】
前記方法により製造された組成物又は前記方法の実施に有用な組成物も本発明の特徴である。従って、１つの一般分類の態様はアセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）と１個以上のルテニウムナノ構造を含有する組成物を提供する。組成物は場合により酸化剤、カルボン酸塩、酢酸塩、及び塩基から構成される群から選択される添加剤を含有する。
【０１１７】
例えば、ナノ構造、前駆体、添加剤、界面活性剤、及び／又は非配位性溶媒の種類、ナノ構造の純度、及び／又は同等事項に関して、上記態様について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
【０１１８】
本発明の任意方法により製造されたナノ構造も本発明の特徴である。上記のように、このようなナノ構造は例えばナノ結晶、実質的に球状のナノ結晶、ナノロッド、分岐ナノ構造、及び／又はナノテトラポッドとすることができる。同じく上記のように、本発明の方法は寸法分布の狭いナノ構造を製造するために使用することができる。更に、Ｖｉａｕら（２００３）“Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｓｉｚｅ，ｓｈａｐｅ，ａｎｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ”Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５：４８６−４９４に記載されているナノ粒子はその合成に酢酸ナトリウムの添加を必要とするが、これらのナノ粒子と異なり、ナノ結晶は場合により実質的にナトリウムを含まない。
【０１１９】
従って、１つの一般分類の態様はルテニウムナノ構造集団を含有する組成物を提供する。前記集団はナノ構造の平均直径の３０％未満のＲｕナノ構造の直径標準偏差を示す。標準偏差は場合により平均直径の２０％未満、更には平均直径の１０％未満である。集団の寸法分布は単一モードであることが好ましい。ルテニウムナノ構造は実質的にナトリウムを含まず、例えば、ナノ結晶の表面ＳＩＭＳ分析によりＮａ含量を測定し、計算又はラザフォード後方散乱法によりＲｕ濃度を測定した場合に、ナノ構造はＲｕ原子５×１０４個当たり最大Ｎａ原子数約１個、好ましくはＲｕ原子１×１０５個当たり最大Ｎａ原子数約１個である。本明細書に記載するように、ナノ構造は場合により更に１種以上の他の汚染物質（例えばＫ等）も実質的に含まない。
【０１２０】
ナノ構造は原則的に任意寸法とすることができるが、平均直径は場合により１０ｎｍ未満又は５ｎｍ未満、例えば約１．０ｎｍ〜約４．０ｎｍである。同様に、ナノ構造は原則的に任意形状とすることができる。１好適分類の態様では、ナノ構造は量子ドットである。
【０１２１】
この場合も、例えば、ナノ構造の種類、ナノ構造の純度、及び／又は同等事項に関して、上記態様について記載した原則的に全特徴がこれらの態様にも適宜適用される。
ナノ構造の沈殿
【０１２２】
溶液中のナノ構造の操作後（例えばナノ構造のコロイド合成、配位子交換等の後）に、ナノ構造を遠心により溶液から簡便に回収することができる。しかし、高純度（例えば電子グレード）溶媒中でナノ構造を合成及び／又は処理する場合には、不純物（例えば溶媒をモレキュラーシーブで乾燥することにより混入する汚染物質）の含有量の多い溶媒中でナノ構造を合成及び／又は処理した場合よりも遠心によりナノ構造を回収することは困難になる可能性がある。この問題は遠心前に少量の塩を溶液に添加することにより解決することができる。
【０１２３】
従って、１つの一般分類の態様はナノ構造を懸濁液から回収する方法を提供する。前記方法では、溶媒に懸濁したナノ構造を含む第１の溶液を準備する。第１の溶液に塩を添加し、塩を溶媒に溶解した第２の溶液を生成する。例えば、選択された加速係数で選択された時間第２の溶液を遠心することにより、ナノ構造を溶媒から分離する。
【０１２４】
実質的に全ナノ構造を溶液から回収することが好ましい。従って、１分類の態様では、選択された加速係数で選択された時間第２の溶液を遠心後に溶媒中に残存しているナノ構造は多くとも５％（例えば多くとも１％又はほぼゼロ）である。上記のように、塩の添加により溶液のイオン強度を増加すると、遠心によりナノ構造を回収し易くなる。塩の添加前にナノ構造をペレット化するためには不十分な速度で遠心することにより、塩の添加後にナノ構造を溶液からほぼ完全に回収することができる。従って、選択された加速係数で選択された時間第１の溶液を遠心後に溶媒中に残存しているナノ構造は一般に少なくとも６０％（例えば少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％）である。（当然のことながら、方法の通常の実施では、一般に塩の添加前に第１の溶液を遠心しない。）
【０１２５】
溶媒は原則的に任意溶媒とすることができる（例えば溶解補助溶媒や高極性沈殿溶媒等の２種以上の溶媒の混合物を含む）。典型的な溶媒としては限定されないが、アルコール類（例えばメタノールやエタノール）、ケトン類、及び他のヘテロ原子含有有機分子等の有機溶媒が挙げられる。
【０１２６】
例えば単塩、複塩、及び錯塩及び／又は正塩、酸性塩、及び塩基性塩等の多様な塩が当分野で公知であり、本発明の実施に応用することができる。１分類の態様では、塩はＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋、Ｃａ＋、Ｂａ＋、及びホスホニウムイオンから構成される群から選択されるカチオンを含む。１分類の態様では、塩はクエン酸、リン酸、硫酸、酢酸、塩化物、硝酸、チオシアン酸、炭酸、及びテトラフェニル硼酸から構成される群から選択されるアニオンを含む。典型的な塩としては炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、及び塩化アンモニウムが挙げられる。
【０１２７】
溶媒に所定の溶解度をもつ原則的に任意の塩を利用することができる。しかし、所定態様では、揮発性塩が好ましい（例えば炭酸アンモニウムや酢酸アンモニウム）。揮発性塩はペレット化したナノ構造から例えば減圧下で除去することができるので、回収されるナノ構造を汚染しない。前記方法は場合により遠心段階後に塩がナノ構造と結合したままの場合には、少なくともその一部を除去する段階を含む。
【０１２８】
当然のことながら、塩の選択は例えばナノ構造の所期用途により異なり、一般に実質的に完全にナノ構造から除去できるか又はその存在がナノ構造の所望用途を妨げない塩を選択する。例えば、電子グレードナノ構造の処理には、カチオンとしてアンモニウムイオン及び／又はアニオンとしてクエン酸、硫酸、酢酸、塩化物、硝酸、チオシアン酸、又は炭酸イオンを含む塩を場合により使用する。炭酸アンモニウムや酢酸アンモニウム等の揮発性塩はナノ構造から除去し易いため、電子グレードナノ構造の処理に使用するのに特に好ましい。
【０１２９】
第１の溶液に添加する塩の量は実験により決定することができる。一般に、ナノ構造の回収を容易にする程度に溶媒のイオン強度を変化させるには塩はほんの少量でよい。例えば、酢酸アンモニウム等の塩をメタノール等の溶媒中に８００〜１０００ｐｐｍまで添加すれば一般に十分である。
【０１３０】
場合によりナノ構造を新鮮な溶媒に再懸濁し、例えば過剰の界面活性剤をナノ構造から除去するために、塩添加段階と遠心段階を繰返す。これらの段階の反復は１回（即ち２回実施）、又は２回、３回、４回以上とすることができる。
界面活性剤と非配位性溶媒
【０１３１】
上記のように、得られるナノ構造の形状及び／又は寸法の制御を助長し、溶解度を維持し、ナノ構造の凝集を防止し、及び／又は同等の効果を得るために、一般に１種以上の界面活性剤をナノ構造合成反応で使用する。多数の適切な界面活性剤が本明細書に記載され、及び／又は当分野で公知であり、単独又は種々に組み合わせて使用することができる。例としては限定されないが、ホスフィン、チオール、ホスフィンオキシド（例えばトリ−ｎ−アルキルホスフィンオキシド）、スルホン酸塩、アミン（例えばオレイルアミン）、ジオール（例えばプロパンジオール）、及びカルボン酸が挙げられる。
【０１３２】
適切なホスフィンとしては、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）やトリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＴＢＰ）等のトリ−ｎ−アルキルホスフィンが挙げられる。適切なホスフィンとしては更にドデシルベンジルホスフィン等のトリアルキルアリールホスフィンが挙げられ、トリアルキルアリールホスフィン界面活性剤において、ホスフィンは「軟」配位子であり（「軟」金属には一般に軟配位子が好ましい）、アリール基は金属からπバックボンドすることができ、アルキル基は有機溶媒溶解度を増すことができる。典型的なホスフィンとしては更に２座ホスフィンが挙げられ、例えばジフェニルホスフィノプロパン（ＤＰＰＰ）やジフェニルホスフィノエタン（ＤＰＰＥ）等のジフェニルホスフィノアルカンが挙げられる。他の典型的な２座ホスフィンとしては、ＤＰＰＢ、ＢＤＰＦ、ＢＩＰＨＥＰ、（−）−ＤＩＯＰ、（−）−ＢＩＮＡＰ及び（Ｒ，Ｒ）−ＮＯＲＰＨＯＳが挙げられる（例えばＳｏｎら（２００４）“Ｆａｃｉｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４：１１４７−１１５１参照）。
【０１３３】
界面活性剤として使用することができるチオールとしては限定されないが、アルキルチオール、アリールチオール、及びアルキルアリールチオールが挙げられ、例えばモノチオール、ジチオール等が挙げられる。所定態様では界面活性剤としてチオール（例えばアルキルチオール、アリールチオール、又はアルキルアリールチオール）を使用することが好ましく、チオール基は「軟」配位子であるので、一般に「軟」金属に好適であり、アリール基は金属からπバックボンドすることができ、及び／又はアルキル基は有機溶媒溶解度を増すことができる。（例えばＡｄａｍｓら（１９３２）Ｏｒｇ  Ｓｙｎ  Ｃｏｌｌｅｃｔ  １：５０４及びＰｉｒｍｅｔｔｉｓら（１９９６）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｘｏｔｅｃｈｎｅｔｉｕｍ（Ｖ）ｍｉｘｅｄ−ｌｉｇａｎｄ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ  Ｎ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｂｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ  ａｎｄ  ａ  ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ  ｔｈｉｏｌ”Ｉｎｏｒｇ  Ｃｈｅｍ  ３５：１６８５−１６９１参照。）更に、ホスフィン界面活性剤を使用する場合には有害な金属ホスフィドが形成される可能性があるが、チオール界面活性剤を使用すると、その可能性が避けられる。例えばチオール又は他のナノ構造結合基を含む多面体オリゴマーシルセスキオキサンも界面活性剤として使用することができる（米国特許出願第１１／１４７，６７０号、出願日２００５年６月７日、発明者Ｊｅｆｆｅｒｙ  Ａ．Ｗｈｉｔｅｆｏｒｄら、発明の名称“Ｐｏｓｔ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｅ”参照）。
【０１３４】
所与前駆体と併用するのに適した界面活性剤（又は界面活性剤の組み合わせ）は当分野で公知のように実験により決定することができる。界面活性剤の選択に影響を与える因子としては、例えば、反応温度、前駆体の選択、及び製造するナノ構造の所望寸法と形状が挙げられる。上記のように、２種以上の界面活性剤を所与合成反応で使用することができ、例えば、前駆体をＴＯＰに溶かし、より多容量の加熱ドデシルベンジルホスフィンに注入し、ナノ構造成長を開始することができる。別の例として、１側面では、アルキルチオール（例えばドデカンチオール）とチオール基を含む多面体オリゴマーシルセスキオキサンの存在下で前駆体を反応させる。ナノ構造の合成後、ナノ構造を被覆する界面活性剤を場合により他の界面活性剤又は表面配位子に交換する。例えば米国特許出願第１１／１４７，６７０号（前出）、米国特許出願第１０／９２８，６２５号（出願日２００４年８月２６日、発明者Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ａ．Ｗｈｉｔｅｆｏｒｄら、発明の名称“Ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｔｈａｔ  ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｔｏ  ｏｒ  ｆｒｏｍ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”）、及び米国特許出願第１１／４９２，７１７号（出願日２００６年７月２４日、発明者Ｊ．Ｗａｌｌａｃｅ  Ｐａｒｃｅら、発明の名称“Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｄｏｐｅｄ  ｍａｔｒｉｘｅｓ”）参照。ナノ構造を成長させた界面活性剤と同様に、これらの他の界面活性剤又は表面配位子も場合により低濃度の汚染物質を含有している。
【０１３５】
１側面では、１種以上の非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させることによりナノ構造を合成する。例えば、界面活性剤と非配位性溶媒の存在下で前駆体を反応させることができ、非配位性溶媒を使用すると、例えば界面活性剤の使用量及び／又は濃度を減らすことができるので、有利である。非配位性溶媒は場合により界面活性剤よりも過剰に存在しており、例えば、非配位性溶媒の容量は界面活性剤の容量の５倍以上、１０倍以上、１５倍以上、２０倍以上、又は２５倍以上とすることができる。適切な非配位性溶媒としてはアルカン（特に長鎖アルカン）、アルカン置換アリール誘導体、非反応性芳香族炭化水素等が挙げられる。例えば、オクタデカン、ヘキサデカン、フェニルドデカン、フェニルテトラデカン（テトラデシルベンゼンとも言う）、又はフェニルヘキサデカンを使用することができる。
【０１３６】
当然のことながら、本明細書に記載する実施例と態様は例証のみを目的とし、これらの記載に鑑みて各種変形又は変更が当業者に予想され、このような変形又は変更も本願の精神及び範囲と特許請求の範囲に含むものとする。従って、以下、実施例により本発明を例証するが、これらの実施例により本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【０１３７】
パラジウムナノ結晶の合成
前駆体、界面活性剤、及び非配位性溶媒の新規組み合わせを使用したパラジウムナノ構造の合成を実証する一連の実験について以下に記載する。得られるパラジウムナノ結晶は例えば他の汚染性金属濃度が低い。
酢酸パラジウム前駆体からの合成
一般方法
【０１３８】
全操作は不活性アルゴン雰囲気下でシュレンク法を使用することにより空気と水分を厳密に排除して実施する。溶媒と試薬はグローブボックス内で保存及び操作する。トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（最低９７％）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手し、蒸留により精製した後、０．２ミクロンＰＴＦＥフリットで濾過する。オクタデカンはＡｌｄｒｉｃｈから入手し、使用前に０．２ミクロンＰＴＦＥフリットで濾過する。酢酸パラジウムはＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）から入手する。溶媒は電子グレードである。ガラス器具類は使用前に王水で酸洗浄し、溶媒と試薬が酸洗浄済みガラス、プラスチック、及び／又はＴｅｆｌｏｎ（登録商標）器具類のみと接触するようにする。
Ｐｄナノ結晶の合成
【０１３９】
Ｐｄナノ結晶の合成を図１に模式的に示す。グローブボックス内で、酢酸パラジウム０．２２４５ｇとトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）１．０ｍＬを８ｍＬ容バイアルに加える。得られたＴＯＰ−Ｐｄ溶液を約２時間又は溶解するまで７０℃に加熱撹拌する。次に１６ゲージ針を装着した３ｍＬ容シリンジに溶液を吸引する。
【０１４０】
冷却管を取り付けた５０ｍＬ容三口丸底フラスコをシュレンクラインに配置し、不活性ガス下に置く。溶液温度をモニターするために反応溶液に浸漬する熱電対をフラスコに取り付ける。フラスコにオクタデカン２０ｍＬを加える。温度コントローラーを１００℃に設定してオクタデカンを加熱した後、２０分間撹拌下に減圧下で１００℃に維持した後、不活性ガス下に置く。温度コントローラーを３２０℃に設定する。
【０１４１】
ＴＯＰ−Ｐｄ溶液を収容するシリンジをグローブボックスから取り出し、ＴＯＰ−Ｐｄをすぐに３１５℃のフラスコに注入する。温度コントローラーを３００℃に設定する。注入から１分後に熱源を反応フラスコから除去し、反応溶液を冷却する。溶液温度が約６０℃に達したら、ヘキサン５．０ｍＬを加え、生成物をシリンジで不活性バイアルに移した後に、洗浄のためにグローブボックスに移す。
Ｐｄナノ結晶の洗浄
【０１４２】
各バイアルに反応溶液約１．６ｍＬを収容するように、反応溶液の半量をバイアル８本に移す。グローブボックス内で、エタノール５．０ｍＬを各バイアルに加える。溶液を激しくボルテックスし、短時間（約２分間）５０℃に加熱した後、５分間遠心する。上清はやや着色し、沈殿は油性であり、沈殿が溶液に懸濁している場合には、上清をシリンジで除去する。沈殿を保持する。エタノール５．０ｍＬを各バイアルに加え、ボルテックスし、遠心し、沈殿を保持する工程を４回繰返す。最後の沈殿工程後、８ｍＬ容バイアル１本で沈殿にトルエン２ｍＬを加える。
Ｐｄナノ結晶の分析
【０１４３】
典型的なＰｄナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。汚染物質濃度を測定するために、ナノ結晶をトルエンやクロロベンゼン等の溶媒に懸濁した後、０．２ミクロンＰＴＦＥフリットで濾過した。ナノ結晶中に存在するＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ、及びＮａの量を表面ＳＩＭＳ（Ｎａの場合）とＴＸＲＦ（他の金属の場合）により測定し、表１に示す。ＴＸＲＦ分析では、一般にグリッドの３〜５箇所で測定し、平均する。この典型的なサンプルにおけるパラジウム量子ドットの密度は約２×１０１２／ｃｍ２であった。各ドットはＰｄ原子約１０００個を含むので、パラジウム密度は約２×１０１５原子／ｃｍ２であった。上記のように、石英ガラス器具類の使用により汚染物質濃度を更に低下させることができる。
【表１】
2009507998.tif 000003
アセチルアセトン酸パラジウム前駆体からの合成
Ｐｄナノ結晶の合成
【０１４４】
不活性雰囲気下のグローブボックス内で２０ｍＬ容バイアルにアセチルアセトン酸パラジウム３０４ｍｇ（１．０ｍＭ）、シクロヘキシルモノチオールＰＯＳＳ（多面体オリゴマーシルセスキオキサン）５３６．５ｍｇ（０．５ｍＭ）（例えば米国特許出願第１１／１４７，６７０号の化合物１３参照）、１−ドデカンチオール３０３．０ｍｇ（１．５ｍＭ）、及びテトラデシルベンゼン１０．０ｍＬを加え、Ｐｄ−チオールのテトラデシルベンゼン（ＴＤＢ）ストック溶液を調製する。撹拌棒を加え、ＴＤＢ−Ｐｄ／チオール複合体を３０分間混合しながら１００℃に加熱する。温度を６０℃まで下げ、溶液を更に３０分間混合する。１６ゲージ針を装着した１０．０ｍＬ容シリンジに溶液を吸引する。
【０１４５】
冷却器を取り付けた２５０ｍＬ容三口丸底フラスコをシュレンクラインに配置し、反応容器を不活性ガス下に置く。９９％テトラデシルベンゼン５０ｍＬを２５０ｍＬ容三口丸底フラスコに加える。温度コントローラーを１２０℃に設定してテトラデシルベンゼンを加熱した後、２０分間撹拌下に減圧下で１２０℃に維持した後、不活性ガス下に置く。温度コントローラーを２９０℃に設定する。
【０１４６】
ＴＤＢ−Ｐｄ／チオール複合体を収容するシリンジをグローブボックスから取り出し、ＴＤＢ−Ｐｄ／チオール複合体をすぐに２９０℃のフラスコに注入する。温度コントローラーを２８０℃に設定する。注入から１０分後に熱源を反応フラスコから除去し、反応溶液を冷却する。反応容器が約６０℃に達したら、生成物をシリンジで不活性バイアルに移した後、すぐに洗浄するためにグローブボックスに移す。
Ｐｄナノ結晶の洗浄
【０１４７】
ナノ構造をグローブボックス内で洗浄する。なお、全溶媒は電子グレード及び／又は蒸留済みのものを使用する。清浄な２５０ｍＬ容ポリプロピレン容器に反応溶液（約６０ｍＬ，理論収量１０６ｍｇ）を入れ、５０／５０比のイソプロピルアルコール９０ｍＬ／メタノール９０ｍＬを加え、混合物をボルテックス及び遠心し、上清をデカントする。（沈殿は油性で溶液に懸濁している場合がある。この場合には、上清をシリンジで除去する。）３回又は固体ペレットが得られるまでイソプロピルアルコール／メタノール沈殿を繰返す。ペレットをヘキサン３０ｍｌに再懸濁する。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）（３０ｍＬ容）超遠心管に懸濁Ｐｄナノ構造を充填し、溶媒耐性Ｏリングキャップで栓をし、７０Ｔｉローターで２０時間２００００ｒｐｍにて遠心し、グローブボックスに移す。上清をシリンジでパラジウムのレベルまで除去する。同一管内のナノ構造にメタノール２０ｍｌを加え、管をボルテックス及び遠心し（３０００ｒｐｍ，５分間）、上清をデカントする。メタノール洗浄を繰返し、ナノ構造を堆積のために取っておく。
Ｐｄナノ結晶の分析
【０１４８】
ナノ結晶中に存在するＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＮｉの量を表面ＳＩＭＳとＴＸＲＦにより測定し、表２に示す。パラジウム密度を計算した処、６．９×１０１５原子／ｃｍ２であった。
【表２】
2009507998.tif 000004
【実施例２】
【０１４９】
ルテニウムナノ結晶の合成
新規前駆体を使用した１グラム規模のルテニウムナノ構造の合成を実証する一連の実験について以下に記載する。得られるルテニウムナノ結晶は例えば他の汚染性金属濃度が低い。
一般方法
【０１５０】
操作はクリーンルームで実施する。使用するガラス器具類及び他の補助器具類としては、１Ｌ容三口石英フラスコ、石英冷却器、冷却器用Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スリーブ、石英熱電対アダプター、撹拌棒、加熱マントル、熱電対及び温度コントローラー、０．２μｍエアフィルター付き冷却器用アダプター、フラスコの３つ目の口の密閉用ラバーセプタム（メタノールでリンスする）、及び２５０ｍＬ容Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトル５本が挙げられる。全ガラス器具類及びＴｅｆｌｏｎ（登録商標）器具類はＣｈｒｏｍｅＥｔｃｈ浴（Ｃｙａｎｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．製品Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏｍａｓｋ  Ｅｔｃｈａｎｔ  ＣＲ１４−Ｓ）と５０％硝酸浴で順次浄化し、浴間と硝酸浴後に多量の脱イオン水で洗浄する。
【０１５１】
使用する化学薬品及び溶媒としては、ＭＶ  Ｌａｂｓから入手した９９．９９％アセチルアセトン酸Ｒｕ（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した９９．９９９％硝酸アンモニウム；Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、蒸留により精製した最低９８％のドデカンチオール；Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手した電子グレード１，２−プロパンジオール；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した９９．９９９％酢酸アンモニウム；Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した電子グレードメタノール；及びＨＴＰから入手した電子グレードトルエンが挙げられる。
合成手順
【０１５２】
ナノ結晶を合成するために、Ｒｕ（ａｃａｃ）３  ６．３ｇと硝酸アンモニウム１．５３ｇを石英フラスコに配量し、１，２−プロパンジオール７００ｍＬをフラスコに加える。撹拌プレート上の加熱マントルにフラスコを載せ、６０分間８０℃に加熱撹拌する。８０℃で１時間後、反応容器を１７５℃まで加熱した後、１７５℃に７５分間維持する。１７５℃で７５分後に熱を除去し、反応混合物を室温まで冷却し、エアガンを使用してフラスコを冷却する。
１，２−プロパンジオールの大部分を除去するための初期洗浄
【０１５３】
反応混合物約５０ｍＬを２５０ｍＬ容Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトル２本の各々に移す。メタノール約２００ｍＬをボトル２本に加える。ボトルを十分に振盪し、遠心し、Ｒｕドットを沈殿させる（例えば４０００ｒｐｍで７分間）。上清を捨て、反応混合物５０ｍＬ以上をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルに加える。メタノールを加え、遠心工程と上清除去工程を繰返す。反応混合物約５０ｍＬをフラスコに残してドットの大部分がＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトル内に沈殿するまでこのプロセスを繰返す。損失を避けるために注入ピペットを使用し、残留反応混合物を収容している石英フラスコにメタノールを使用してＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルから沈殿（ドット）を戻す。
配位子交換
【０１５４】
全ドットをフラスコに移した後に、トルエン２４０ｍＬと蒸留ドデカンチオール１８５ｍＬをフラスコに加える。混合物を１時間７０℃に加熱撹拌した後、エアガンで室温まで冷却する。フラスコの内容物を２５０ｍＬ容Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトル３本に移し、例えば４０００ｒｐｍで５分間遠心する。トルエン層のみが良好なドットを含むので、遠心工程によりトルエン相とプロパンジオール相を分離し、ボトルの底の凝集物を洗浄しながら捨てる。最終洗浄前の保存が必要な場合には、ボトルを窒素雰囲気下のグローブボックスに移す。
最終洗浄
【０１５５】
上清のみを除去するためにリンス済みのシリンジと針を使用し、交換反応混合物約７５ｍＬを清浄な２５０ｍＬ容Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトル２本の各々に移す。（１本目のボトルに沈殿が残っている場合には捨て、洗浄しない。）各ボトルの首付近までメタノールを加えた後、３０，０００ｐｐｍ酢酸アンモニウム溶液２〜３ｍＬを加える。ボトルを十分に振盪した後に、例えば４０００ｒｐｍで５分間遠心する。交換反応混合物約７５ｍＬ以上を同一ボトルに移し、メタノールと塩溶液の添加、振盪、及び遠心を繰返す。交換混合物から全溶液がＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ボトルに移り、沈殿するまでこの工程を繰返す。
【０１５６】
沈殿をトルエン５０ｍＬに溶かし、十分に振盪する。メタノールと塩溶液を加え、混合物を振盪及び遠心する。トルエン１０ｍＬを使用してボトルの一方の内容物を他方に移す（合計５０ｍＬのトルエンを使用する）。メタノールと塩溶液を加え、混合物を振盪及び遠心する。沈殿をトルエン５０ｍＬに溶かし、振盪し、メタノールと塩溶液を加え、混合物を振盪及び遠心する。沈殿を保持し、メタノール単独（２５０ｍＬ）で１回洗浄する。メタノールを捨て、ドットを例えば窒素雰囲気下のグローブボックス内で湿潤ペレットとして保存する。
Ｒｕナノ結晶の分析
【０１５７】
典型的なＲｕナノ結晶の電子顕微鏡写真を図３に示す。ナノ結晶は２．５８±０．４３ｎｍの寸法であり、従って、ナノ構造の直径の標準偏差はその平均直径の１７％未満である。
【０１５８】
汚染物質濃度を測定するために、Ｒｕ量子ドットを脱気電子グレードキシレンに約１．５ｍｇ／ｍＬの濃度に懸濁した後に、０．２μｍフィルターで濾過した後、ＴＸＲＦウェーハに塗布した。Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎａ、及びＫの存在量をＳＩＭＳ（Ｎａ及びＫの場合）とＴＸＲＦ（他の金属の場合）により測定し、表３に示す。ルテニウム密度を計算した処、２．４×１０１５原子／ｃｍ２であった。
【表３】
2009507998.tif 000005
【実施例３】
【０１５９】
ニッケルナノ結晶の合成
例えば他の汚染性金属濃度の低いニッケル量子ドットの合成を実証する一連の実験について以下に記載する。
【０１６０】
操作は不活性雰囲気下で実施する。ニッケルシクロオクタジエン７３０ｍｇを１００℃の蒸留オレイルアミン３０ｍＬに溶かす。蒸留ジフェニルエーテル１００ｍＬを２０分間１００℃で脱気した後、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱する。この温度で、オレイルアミンに溶かしたニッケル前駆体を注入し、反応混合物を２５５℃にする。この時点で熱源を除去し、反応混合物を収容するフラスコをエアガンで１２０℃未満まで冷却することにより反応を停止する。次に反応混合物を洗浄のためにグローブボックスに移す。
【０１６１】
脱気したメタノールとトルエンを使用して洗浄を実施する。反応混合物約８ｍＬを２５ｍＬ容Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）管に移し、３０，０００ｐｐｍ塩溶液（酢酸アンモニウム）約１ｍＬと共にメタノールを加える。混合物をボルテックス及び遠心し、ナノ構造を沈殿させる（例えば４０００ｒｐｍで５分間）。上清をデカントし、更に反応混合物を同一管に移し、洗浄工程を繰返す。一般に、複数の管を使用し、反応混合物全体を処理するために必要な時間を短縮する。反応混合物中の全ドットが管内に沈殿したら、沈殿をトルエン約６ｍＬに溶かし、ボルテックスし、メタノールと塩溶液１ｍＬを加え、ボルテックスし、遠心し、上清を捨てる。管内のペレットの体積が洗浄（一般に５〜６回の洗浄）により変化しなくなるまでこの工程を繰返す。その後、更に処理するために沈殿をキシレンに取ればよい。
Ｎｉナノ結晶の分析
【０１６２】
Ｎｉ量子ドット中に存在するＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＦｅの量を表面ＳＩＭＳにより測定し、表４に示す。ドット中に存在するＮｉの量も表面ＳＩＭＳにより測定した処、６．９×１０１５原子／ｃｍ２であった。
【表４】
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【０１６３】
以上、明確に理解できるように本発明を多少詳細に記載したが、本発明の真の範囲を逸脱することなく形態や細目に種々の変更が可能であることは以上の開示から当業者に自明である。例えば、上記全技術及び装置は種々に組み合わせて使用することができる。本明細書に引用した全刊行物、特許、特許出願、及び／又は他の文献は言及によりその開示内容全体を全目的で組込み、各刊行物、特許、特許出願、及び／又は他の文献を言及により全目的で組込むと個々に記載していると同等にみなす。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】酢酸パラジウムからのパラジウムナノ構造の合成を模式的に示す。
【図２】パラジウムナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】ルテニウムナノ結晶の電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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