(57)【要約】本明細書は、ポリエステルに関する固相重合条件にポリアミドを曝したとき、安定なままでゲルを生成しないポリアミドを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれらのジエステルからなる群から誘導された結晶性ポリエステル酸基を少なくとも８５％含有する結晶性ポリエステルからなる群から選択されたポリエステル、並びにアミノカプロン酸の繰り返し単位およびＡ−Ｄの繰り返し単位からなる群から選択された基を含有するポリアミドを含んでなる樹脂組成物であって、Ａが、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物からなるジカルボン酸の基であり、Ｄが、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミンまたはそれらの混合物からなるジアミンの基であり、ポリアミドが、加水分解後に０．２２重量％未満のトリアミン含有量を有し、末端基総数の２０〜８０％の範囲外のカルボキシル含有量を有する、組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステルの酸基の少なくとも９０％がテレフタル酸から誘導され、結晶性ポリエステルのグリコール基の少なくとも９０％がエチレングリコールから誘導されている、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドがＭＸＤ６ナイロンである請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドがポリエステルに分散した樹脂ペレットとして存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
組成物が第１区画化ゾーンおよび第２区画化ゾーンを含む区画化ペレットとして存在し、第１区画化ゾーンがポリエステルからなり、第２区画化ゾーンがポリアミドからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
Ａ）テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれらのジエステルからなる群から誘導された結晶性ポリエステル酸基を少なくとも８５％含有する結晶性ポリエステルからなる群からポリエステルを選択し、アミノカプロン酸の繰り返し単位およびＡ−Ｄの繰り返し単位からなる群から選択された基を含有するポリアミドを選択する工程（Ａは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物からなるジカルボン酸の基であり、Ｄは、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミンまたはそれらの混合物からなるジアミンの基であり、ポリアミドは、加水分解後に０．２２重量％未満のトリアミン含有量を有し、末端基総数の２０〜８０％の範囲外のカルボキシル含有量を有する。）、
Ｂ）樹脂ペレットがポリエステルとポリアミドの両方を含むように、ポリエステルとポリアミドを配合して樹脂ペレットにする工程、
Ｃ）４０℃から、ペレットが液体になる温度より１℃低い温度の範囲に樹脂ペレットを加熱する工程、
Ｄ）ポリエステルの固有粘度を少なくとも０．０５ｄｌ／ｇ上昇させるのに十分な時間、上記温度範囲で樹脂ペレットを維持する工程
からなる、同じ時間、同じ温度で、ポリエステルおよびポリアミドを固相重合する方法。
【請求項７】
結晶性ポリエステルの酸基の少なくとも９０％がテレフタル酸から誘導され、結晶性ポリエステルのグリコール基の９０％がエチレングリコールから誘導されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリアミドがＭＸＤ６ナイロンである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ポリアミドがポリエステルに分散するように、ポリエステルとポリアミドを配合してペレットにする、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリエステルとポリアミドを配合して第１区画化ゾーンおよび第２区画化ゾーンを含む区画化ペレットにする方法であって、第１区画化ゾーンがポリエステルからなり、第２区画化ゾーンがポリアミドからなる、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
樹脂ペレットを１６５℃〜２３５℃の範囲の温度に加熱する請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
結晶性ポリエステルの酸基の少なくとも９０％がテレフタル酸から誘導され、結晶性ポリエステルのグリコール基の少なくとも９０％がエチレングリコールから誘導されている、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
ポリアミドがＭＸＤ６ナイロンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ポリアミドがポリエステルに分散するように、ポリエステルとポリアミドを配合してペレットにする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリエステルとポリアミドを配合して第１区画化ゾーンおよび第２区画化ゾーンを含む区画化ペレットにする方法であって、第１区画化ゾーンがポリエステルからなり、第２区画化ゾーンがポリアミドからなる、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
結晶性ポリエステルがスルホイソフタル酸リチウムを含む請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの条件で、ポリエステルとポリアミドを同時固相重合するのに適当なポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業物品は、その特性を経済的に改良するために多成分を含んでなる。熱可塑性材料および熱硬化性材料からなる多成分物品は一般に、様々な成分を均一に配合して、例えばシート、フィルム、繊維、ボトルまたは射出成型部品（しばしば予備成形物（プレフォーム）と称される）のような物品にする、最終溶融混合押出機で製造される。このような物品、特に予備成形物はしばしば更に加工され、例えばボトル、トレー、ジャーまたはバッグのような別の物品になる。
【０００３】
多くのパッケージは、容器の壁の独立層に材料を一体化する。これは、１つの押出機を用いて主要成分を溶融して物品を形成する一方で、第２の押出機がバリア材を溶融して容器の壁を形成する物品の独立層に該バリア材を注入することによって達成される。例えば、米国特許第4,501,781号は、ポリアミド層およびポリエステル層を組み合わせて多層容器を製造することによる、容器の受動的バリア特性の改善を記載している。
【０００４】
米国特許第4,501,781号はまた、ポリアミドを独立層として配置するのとは対照的に、ポリアミドをポリエステルと均一に混合して容器の壁を形成できることも教示している。均一に混合された材料を用いる場合、先に材料を混合すると、製造費用の節約が最大になる。ポリアミドおよびポリエステルの場合、両方とも、固相重合として知られている熱処理が有効である。
【０００５】
固相重合は、ポリエステルおよびポリアミドの両方の数平均分子量を効果的に上昇させる。数平均分子量の上昇は、例えば、内部粘度（Ｉｎｈ．  Ｖ．）、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、相対粘度（Ｒ．Ｖ．）、末端基総数（ＴＥＧ）のような多くの技術を用いて測定できる。固相重合法では、ペレットが液体になる温度より低い温度にペレットを暴露する。この温度での暴露は、不活性ガスまたは真空のような推進力の存在下で実施する。重合反応の副生物はペレットから除去され、従って、平衡がポリマーの分子量が上昇する方向へ動く。熱処理は、４０℃から、ペレットが液体になる温度よりやや低い温度で、例えばペレットが液体になる温度より１℃低い温度またはより一般的には工業的理由から５℃低い温度で実施され得る。
【０００６】
ポリエステルおよびポリアミドは両方とも各々の製造時にペレット化されるので、米国特許第5,340,884号は、更なるおよび／または後の押出および切断工程を省くために、重縮合後、最初の切断工程でポリエステルとポリアミドを混合することを推奨している。しかしながら、米国特許第5,340,884号はまた、ポリエステル／ポリアミド混合物を固体重合のような更なる熱処理に付す場合、ポリアミドとポリエステルの混合に対して、重縮合反応器からポリアミドおよびポリエステルを除去するように警告している。後の熱処理によって、高温期間中に、望ましくない着色および／または曇りが生じ得、ポリアミドの分子量が変わり得る。
【０００７】
米国特許第6,238,233号は、酸末端ポリアミドとポリエステルの混合を教示している。しかしながら、米国特許第6,238,233号は、ポリエステル／ポリアミド混合物を固体重合（固相重合）する場合、溶融ポリエステルと酸末端ポリアミドの混合に対して、ペレット化する前に酸末端ポリアミドを重縮合反応器から除去するように警告している。なぜなら、高温期間中に、望ましくない着色および／または曇りが発現し得るからである。
【０００８】
WO 2005/110694 A1は、ポリエステル−ポリアミド混合物を同時に熱処理することによって生じる着色を低減するための、区画化ペレットの使用を教示している。WO 2005/110694 A1によれば、熱処理前に、ポリエステルの大部分がペレットのある区画またはゾーンに配置され、ポリアミドの大部分がペレットの別の区画またはゾーンに配置されている場合、ポリエステル−ポリアミド組成物は熱処理時に増加した着色を示さない。WO 2005/110694 A1は、ある種の化合物が、高い処理温度および長い処理時間で不安定であることを記載している。WO 2005/110694 A1は、成分の１つがより高い処理温度に耐えられない場合、ペレットをより低温かつより短時間で固相重合できるように、反応促進剤を使用することまたは出発分子量を上昇させることを教示している。これらの試みは、材料を一緒に熱処理するコストを増加させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、どちらの材料特性にも悪影響を及ぼすことなく、ポリエステルおよびポリアミドを含むペレットが固相重合できるポリアミド組成物に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれらのジエステルからなる群から誘導された結晶性ポリエステル酸基を少なくとも８５％含有する結晶性ポリエステルからなる群から選択されたポリエステル、並びにアミノカプロン酸の繰り返し単位およびＡ−Ｄの繰り返し単位からなる群から選択された基を含有するポリアミドを含んでなる樹脂組成物であって、Ａが、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物からなるジカルボン酸の基であり、Ｄが、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミンまたはそれらの混合物からなるジアミンの基であり、ポリアミドが、加水分解後に０．２２重量％未満のトリアミン含有量を有し、末端基総数の２０〜８０％の範囲外のカルボキシル含有量を有する、組成物を開示する。更に、結晶性ポリエステルの酸基の少なくとも９０％がテレフタル酸から誘導され、結晶性ポリエステルのグリコール基の少なくとも９０％がエチレングリコールから誘導され得る、樹脂組成物を開示する。また、好ましいポリアミドがＭＸＤ６ナイロンであることも開示する。また、該組成物が、ポリエステルに分散したポリアミドの樹脂ペレットとして、または第１区画化ゾーンおよび第２区画化ゾーンからなる区画化ペレットとして存在しており、第１区画化ゾーンがポリエステルからなり、第２区画化ゾーンがポリアミドからなることも開示する。
【００１１】
同じ時間、同じ温度で、ポリエステルおよびポリアミドを固相重合するための方法も開示しており、該方法は、
Ａ）テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそれらのジエステルからなる群から誘導された結晶性ポリエステル酸基を少なくとも８５％含有する結晶性ポリエステルからなる群からポリエステルを選択し、アミノカプロン酸の繰り返し単位およびＡ−Ｄの繰り返し単位からなる群から選択された基を含有するポリアミドを選択する工程（Ａは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物からなるジカルボン酸の基であり、Ｄは、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミンまたはそれらの混合物からなるジアミンの基であり、ポリアミドは、加水分解後に０．２２重量％未満のトリアミン含有量を有し、末端基総数の２０〜８０％の範囲外のカルボキシル含有量を有する。）、
Ｂ）樹脂ペレットがポリエステルとポリアミドの両方を含むように、ポリエステルとポリアミドを配合して樹脂ペレットにする工程、
Ｃ）４０℃から、ペレットが液体になる温度より１℃低い温度の範囲に樹脂ペレットを加熱する工程、
Ｄ）ポリエステルの固有粘度を少なくとも０．０５ｄｌ／ｇ上昇させるのに十分な時間、上記温度範囲で樹脂ペレットを維持する工程
からなる。
【００１２】
更に、結晶性ポリエステルの酸基の少なくとも９０％がテレフタル酸から誘導され得、結晶性ポリエステルのグリコール基の９０％がエチレングリコールから誘導され得ることも開示する。また、本発明の方法に好ましいポリアミドはＭＸＤ６ナイロンである。
【００１３】
また、ポリアミドがポリエステルに分散するようにポリアミドとポリエステルを配合してペレットにするか、或いはポリアミドとポリエステルを配合して第１区画化ゾーンおよび第２区画化ゾーンからなる区画化ペレットにすることも開示する。ここで、第１区画化ゾーンはポリエステルからなり、第２区画化ゾーンはポリアミドからなる。更に、該ペレットを１６５℃〜２３５℃の範囲の温度に加熱することも開示する。ここで、結晶性ポリエステルの酸基の少なくとも９０％はテレフタル酸から誘導され、結晶性ポリエステルのグリコール基の少なくとも９０％はエチレングリコールから誘導されている。また、結晶性ポリエステルがスルホイソフタル酸リチウムを含むことも開示する。
【００１４】
本明細書は、得られる組成物の特性に悪影響を有意に及ぼすことなく、同じ条件下、同じ容器内で、ポリアミドと結晶性ポリエステルの両方を固相重合できる、ポリアミドおよび結晶性ポリエステルの特性を開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
固相重合は重要な工業プロセスである。固相重合は、ポリエステルおよびポリアミドの両方の数平均分子量を効果的に上昇させる。数平均分子量の上昇は、例えば、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、相対粘度（Ｒ．Ｖ．）、および末端基総数（ＴＥＧ）のような多くの技術を用いて測定できる。固相重合法では、ペレットが液体になる温度より低い温度にペレットを暴露する。この温度での暴露は、不活性ガスまたは真空のような推進力の存在下で実施する。重合反応の副生物はペレットから除去され、従って、平衡がポリマーの分子量が上昇する方向へ動く。
【００１６】
結晶性ポリエステル−ポリアミド組合せのための固相重合（ＳＳＰ）条件は一般に、結晶性ポリエステルのための固相重合条件を反映しており、好ましくは約２００℃〜約２３５℃、より好ましくは約２１５℃〜約２３５℃の温度を含む。固相重合は、１種以上の成分の分子量を所望の水準まで上昇させるのに十分な時間実施され、これは、その用途および初期固有粘度に依存する。ボトルの製造に使用されるポリエステルの好ましい分子量は一般に、試験方法の部に記載の方法による測定で約０．６８〜約０．８８ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）に相当する。この分子量に達するために要する時間は、約８〜約４５時間であり得る。結晶性ポリエステルの固有粘度における典型的な上昇は、少なくとも０．０５ｄｌ／ｇであり、０．２〜０．４ｄｌ／ｇの上昇がより一般的である。
【００１７】
十分な温度および時間のポリエステル固相重合条件にポリアミドを付す場合、ある種のポリアミドはゲルを生成することが知られている。固相重合の時間および温度条件を変化させるためにWO 2005/110694 A1（同公報の教示の全てを引用してここに組み込む）の教示を利用することができるが、該教示は、ゲルを減らすだけで、完全にはなくせないことを示している。
【００１８】
ゲル生成の主な原因は、ポリアミド中のトリアミンの存在であることが知られている。如何なる理論にも縛られたくはないが、トリアミンは、２個のアミノ末端基が互いに反応して−ＮＨ３を放出し、第３級アミンまたはトリアミンを生ずることによって生成されると考えられる。出発化合物を、生成物ＥＱ−２を生ずるＥＱ−１として示す。
【化１】
2009513769.tif 000002
［式中、ＲはＮＨ２または連続したポリマー鎖である。］
【化２】
2009513769.tif 000003
ＥＱ−２は、更にＥＱ−３：
【化３】
2009513769.tif 000004
［式中、Ｒ’はＯＨまたは連続したポリマー鎖である。］
と反応してＥＱ−４：
【化４】
2009513769.tif 000005
を生成する。これが分枝ゲルになると考えられる。
【００１９】
ポリアミド中の第３級アミンの量は、試験方法の部に記載したように、ポリアミドを加水分解することによって間接的に測定できる。加水分解によって、第３級アミンは、下記式ＥＱ−５の化合物に還元される。
【化５】
2009513769.tif 000006
【００２０】
トリアミンである生成物ＥＱ−５の量は、ゲル生成を低減するために一定の水準より少なくなければならない。本発明の目的のために、請求項に記載したポリアミドは、加水分解後に０．２２重量％未満のトリアミン含有量を有することを特徴とする。この値は、ポリアミド試料の重量で除した、ポリアミド試料中の化合物ＥＱ−５の量であり、パーセントで表されている。
【００２１】
明細書および請求の範囲で使用している用語「トリアミン含有量」および「加水分解後のトリアミン含有量」は、加水分解前のポリアミドの合計量に対する重量パーセントとして表した、ポリアミドの加水分解後の物質ＥＱ−５の量を意味する。トリアミン含有量が単位を付けずに記載されている場合は、常に重量％であると考えられる。例えば、０．２２のトリアミン含有量は、０．２２重量％または０．２２％のトリアミン含有量である。
【００２２】
加水分解後のトリアミン含有量を所定の水準より少なく維持することによって、ポリアミドは、ゲルを生じることなく、ポリエステルと同じ温度で固相重合され得る。ポリエステル中に均一に分散されたポリアミドのペレット、並びにポリエステルからなる１つの区画化ゾーンおよびポリアミドからなるもう１つの区画化ゾーンを含む区画化ペレットであるペレットの両方にとって、トリアミン含有量の低いポリアミドまたは好ましくはトリアミンを含まないポリアミドが有効であることを、データは示している。区画化ペレットはポリアミドとポリエステルとを別々に保持するので、ポリアミド中に生じたゲルは大きく、可視的にはっきり見える。均一に分散されたペレットにおけるポリアミドの範囲の大きさは非常に小さいので、生じたゲルは増加した曇りとして主に観察されると考えられる。トリアミン含有量の低いポリアミドを熱処理する場合、ゲルの生成に拘わらず、色の変化が均一に分散されたペレットにおいて生じる。従って、トリアミン含有量の低いポリアミドおよび結晶性ポリエステルを区画化ペレット構造で固相重合する場合、最良の結果が得られる。
【００２３】
加水分解後のトリアミン含有量は、試験方法の部に記載した加水分解法を用いて測定され得る。
【００２４】
トリアミン含有量を低く維持するための１つの方法は、過剰量のジカルボン酸の存在下で反応を実施することである。
【００２５】
本発明に適したポリアミドは、アミノカプロン酸またはＡ−Ｄの繰り返し単位を含むものとして記載され得る。ここで、Ａは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物からなるジカルボン酸の基であり、Ｄは、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミンまたはそれらの混合物からなるジアミンの基である。これらのポリアミドは、末端基滴定によって測定して、２０００〜６０，０００の数平均分子量を有し得る。
【００２６】
製造工程中の副反応の結果として生じ得る異なった末端基が対象ではない場合、分子量を測定するために相対粘度を利用する。ポリアミドおよびポリエステルを溶融混合する場合、選択される相対粘度は、必要な水準に合った粘度であるべきである。一般にこれは１．０〜３．０の範囲であり、相対粘度が１．４〜２．０のとき、最も望ましい特性が得られる。
【００２７】
これらのポリアミドは、アミノカプロン酸同士の反応生成物、およびアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸からなるジカルボン酸の基と、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンまたは１，４−シクロヘキサンジメチルアミンからなるジアミンの基との反応生成物からなる群から選択された反応生成物を含むものとしても記載され得る。
【００２８】
当業者は、よく知られている市販ポリアミドとして多くの組合せを認識するであろう。セバシン酸の基とヘキサメチレンジアミンとの反応生成物はナイロン６．１０であり、アジピン酸の基とヘキサメチレンジアミンとの反応生成物はナイロン６．６である。ナイロン６．１２は本発明に有効な別のナイロンである。ナイロン６は、カプロラクタムの開環および得られたアミノカプロン酸（式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨを有する）の重合によって製造される、ポリアミドの特殊なタイプである。好ましいポリアミドは、アジピン酸の基とｍ−キシリレンジアミンとの反応生成物であり、これは、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミドとして知られている。この生成物は、ＭＸＤ６またはナイロンＭＸＤ６として商業的に知られており、三菱ガス化学（日本）から購入することができる。
【００２９】
しかしながら、ポリアミドの加水分解後のトリアミン含有量の重量％は、０．２２未満、好ましくは０．２１未満でなければならず、０．１５未満、特に０．１０未満が最も好ましい水準である。
【００３０】
ポリアミドが、アミノ末端基および酸末端基の不均衡な数を有することが更に好ましい。末端基が著しく不均衡である場合、固相重合中、ポリアミドがより安定であることが見出された。大幅に不均衡な比を維持することによって、ポリアミドの固相重合速度は極めて遅くなり、従って、ポリアミドの分子量上昇が制限される。これは、固相重合の際、ポリアミドの相対粘度が相対的に変わらない一方で、ポリエステルの分子量が上昇し得ることを意味する。
【００３１】
一般に、固相重合速度をより遅くするため、カルボキシル含有量は、末端基総数の２０％未満または末端基総数の８０％超である。より遅い速度に対しては、末端基総数の１０％未満または９０％超のカルボキシル末端基含有量の値が維持されるべきである。この特徴を表す別の表現は、「カルボキシル含有量が末端基総数の２０〜８０％の範囲外である」である。これは、カルボキシル含有量が２０％と８０％の間の値をとることはできないが、１５％または８５％の値をとることはできることを意味する。
【００３２】
カルボキシル含有量は、試験方法の部に記載したように、ポリアミドをカルボキシル末端基の数およびアミノ末端基の数について分析することによって、容易に測定される。カルボキシル含有量は、カルボキシル末端基の数をカルボキシル末端基の数とアミノ末端基の数の合計で除した値である。表１の実施例３を用いると、カルボキシル基の数は２２８であり、アミノ基の数は７であり、従ってカルボキシル含有量は２２８／（２２８＋７）＝９７％である。
【００３３】
好ましいポリアミドは、以下の方法のいずれかによって製造されたＭＸＤ６である。方法のパラメーターは以下の実施例で詳述するが、まず、全ての方法で、アジピン酸およびｍ−キシリレンジアミンを用い、アジピン酸およびｍ−キシリレンジアミンのモル比は、１．５：１〜１．００１：１、好ましくは１．２：１〜１．００５：１、特に１．１：１〜１．００７：１、特に好ましくは１．０５：１〜１．０１：１の範囲で変化できる。
【００３４】
１つの好ましい方法は、２〜１０ｂａｒ、好ましくは３〜８ｂａｒ、特に好ましくは４〜６ｂａｒの圧力で操作する撹拌機付スチール製オートクレーブを用いたバッチ法である。この方法では、二段階圧力プロフィルを適用する。原料を容器に入れ、次いでオートクレーブの内部を１２０℃に加熱する。２ｂａｒの圧力に達した後、約９０重量％の混合物が得られるまで、水を留去する。蒸留中、温度を１５５〜１６５℃に上げる。続いて、４ｂａｒの望ましい圧力に達するまで、混合物を更に加熱する。４ｂａｒで、残留水を留去し、温度を２４５〜２５０℃に上げる。その後、圧力を大気圧まで下げる。ペレット化に必要な粘度にまだ達していない場合は、５〜３０分間、減圧下または窒素流れの下、２４５〜２６５℃で後溶融縮合した相を使用することができる。適当な粘度に達した後、水浴を通してポリアミドをストランドとして容器から吐出し、切断してペレットにする。
【００３５】
全縮合工程において、オートクレーブの内容物の温度は２６５℃を超えるべきではない。ペレット化後に測定した相対粘度は、１．４５〜１．７０の範囲である。
【００３６】
ポリアミドは、アジピン酸およびｍ−キシリレンジアミンの塩溶液を、２１０〜３３０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃、より好ましくは２６０℃〜２８０℃の温度で加熱し、次いで好適には、バッチ式または好ましくは連続式でプレポリマーを分離し、分離したｍ−キシリレンジアミンを再利用することによって、連続法で製造され得る。続いて、プレポリマーを、１〜２０ｂａｒ、好ましくは１．５〜１５ｂａｒ、最も好ましくは４〜６ｂａｒの圧力、２３０℃〜３３０℃、特に好ましくは２６０℃〜２８０℃の温度で維持して、重縮合させる。
【００３７】
ポリアミドを製造するための別の方法は、ジアミンおよびジカルボン酸の塩溶液を、２〜１０ｂａｒ、好ましくは４〜６ｂａｒの圧力下、６０秒以下の滞留時間で加熱することからなり、少なくとも９５％の転化率および７重量％の最大含水率が得られる。このポリマーは、分割されたチューブ状に設計された蒸発ゾーンに塩溶液を通すことによって得られる。このとき、加熱および水の蒸発によって２相流れが生じ、それによって、多量の水がガス相に入り込む。使用される水溶液は通常、３０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％のモノマー含有量を有する。
【００３８】
特に好ましい方法は、５０〜１００℃の温度で、バッチ式または好ましくは連続式で、蒸発ゾーンに塩水溶液を通すことからなる。このとき、塩溶液は、２〜１０ｂａｒ、好ましくは４〜６ｂａｒの圧力下、２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃の温度に加熱される。蒸発ゾーンでの滞留時間は通常、１〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒、特に好ましくは３０〜６０秒である。蒸発ゾーンの出口での転化率は、８０〜１００％、好ましくは９０〜９９．５％、特に好ましくは９５〜９９％、とりわけ９６〜９８％の範囲であり、使用する圧力に依存して、含水率は通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であり、１〜３重量％が特に好ましい。蒸発ゾーンはチューブの束として有利に設計されており、単一チューブの直径は周期的にチューブ状であるか、または「分割形状」をしている。更に、充填物を充填したチューブ状の「物質交換ゾーン」によって相を分離する前に、プレポリマーと水蒸気の混合物を通すことが有利であることがわかっている。ここで、蒸発ゾーンの圧力および温度条件は一定に保たれる。充填物は例えば、ラシヒリングおよび金属リングのようなキャリア材料、特に広い表面積を作り出すために金網で作ったキャリア材料である。この設計において、プレポリマーおよび水蒸気の相は密に接触する。これは、水蒸気によって放出されるｍ−キシリレンジアミンの量を低下させる。この「物質交換ゾーン」における滞留時間は、通常１〜５分である。水蒸気およびプレポリマーの２相混合物は、蒸発ゾーンおよび「物質交換ゾーン」をそれぞれ通過した後に、分離される。生じた蒸気は水および僅かなｍ−キシリレンジアミンを含み、このｍ−キシリレンジアミンは水の蒸発によって分離される。それによって、極めて少量のｍ−キシリレンジアミンしかガス相には含まれない（ポリマー処理量に基づいて０．１重量％未満）。蒸気をカラムに供給し、ｍ−キシリレンジアミンを回収するために精留することができる。適当なカラムは、キャリア材料入りカラム、バブルキャップカラム、または５〜１５の理論段数を有するシーブプレートカラムである。カラムは、蒸発ゾーンと同じ圧力条件下におかれる。好ましくは、精留されたｍ−キシリレンジアミンを重合ゾーンにフィードバックする。
【００３９】
次いで、低分子量ポリアミドの転化率および少量の未転化塩に依存して通常１．２以下の相対粘度を有する、得られたプレポリマーを、重合ゾーンに導入する。重合ゾーンでは、得られた溶融体を、２４５〜２８５℃、好ましくは２５５〜２７５℃の温度で、２〜１０ｂａｒ、特に４〜６ｂａｒの圧力で重縮合し得る。
【００４０】
１つの好ましい方法では、得られたポリアミドを、残留水の同時除去の際に、排出ゾーンに曝すことができる。適当な排出ゾーンは、例えば押出機である。ここで、水が分離された溶融体をペレット化できる。重縮合後、よく知られている後処理、例えば水中ペレット化（球状およびシリンダー状チップ）またはストランドペレット化のいずれかによって、溶融体を処理できる。得られた樹脂を抽出することもでき、抽出はバッチ式または連続式で実施できる。水、メタノールまたはエタノールのようなＣ１〜Ｃ８−アルカノールを抽出溶媒として使用できる。水が好ましい。好ましい方法では、ポリアミドは、水中ペレット化を用いて球状チップにペレット化される。押出機から排出された後の相対粘度は、約１．４５〜約１．５５の範囲である。
【００４１】
その後、抽出されたポリアミドは、相対粘度の最終調整のために、固相重合または固体重合（ＳＳＰ）され得る。これは、真空下、或いは窒素またはアルゴン、好ましくは窒素のような不活性ガスの存在下で実施され得る。温度は通常１２０〜２３０℃、好ましくは１３０〜２１０℃の範囲にわたって変化でき、１４０〜１９０℃が特に好ましい。
【００４２】
ＳＳＰ後の最終相対粘度は、１．５５〜２．００、好ましくは１．６０〜１．９、特に１．６５〜１．７５である。ＳＳＰ後、含水率は通常２５０ｐｐｍ未満である。
【００４３】
上記した全ての場合において、ペレット化工程を回避し、別のゾーンに導入されたポリエステルを含む区画化ペレットのゾーンにポリアミドを導入することによってポリアミドとポリエステルを配合することが好ましい。このペレット構造は、後に更に詳細に記載する。
【００４４】
本発明に適したポリエステルは、結晶性ポリエステルである。用語「結晶性」は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはそれらのコポリマーのようなポリエステルが、配向または熱誘導結晶性のいずれかによって、半結晶性になることができることを意味する。いずれのプラスチックも完全に結晶性ではなく、より厳密にはその結晶状態は半結晶性として記載されることはよく知られている。用語「半結晶性」は、従来技術でよく知られており、結晶領域の鋭い特徴および非晶質領域の散乱した特徴を有するＸ線パターンを示すポリマーを説明する用語である。半結晶を純結晶および非晶質と区別すべきであることも、従来技術でよく知られている。示差走査熱量測定法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）は、結晶の量を測定するために使用され得る。典型的な結晶化度は、使用した熱処理および核形成技術の種類によって、５〜６５％の範囲である。一般的には、結晶性ポリエステルが５％未満の結晶化度を有する場合、それは非晶質であると考えられるが、それでもなお結晶化できる。
【００４５】
一般に、ポリエステルは結晶性であり、従って、第１の酸および第１のジオール以外のモノマーのモル数が、ポリマー中の酸およびジオールの総モル数の１５％未満である場合、半結晶になることができると考えられる。それ故、結晶性ポリエステルは一般に、第１の酸および第１のジオールの誘導体を含むものとして記載され得、第１の酸のモル数と第１のジオールのモル数の合計をポリマー中の酸およびグリコールの総モル数で除した値は、少なくとも８５％である。
【００４６】
ホモポリマーが結晶性ではない特殊な場合があることを理解することは重要である。例えば、ポリエチレンイソフタレートは、１００モルのエチレングリコールと反応させた１００モルのイソフタル酸から誘導されるが、それでも非晶質ポリマーである。このポリマーは、結晶性ではないため、結晶性ポリエステルから排除される。
【００４７】
従って、好ましい結晶性ポリエステルは、より本質的には、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択された第１の酸、並びにエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオールからなる群から選択された第１のジオールの誘導体を含み、第１の酸のモル数と第１のジオールのモル数の合計をポリマー中の酸およびグリコールの総モル数で除した値は、少なくとも８５％である。
【００４８】
当業者は、テレフタル酸とエチレングリコールとの反応生成物はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの反応生成物はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であり、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールとの反応生成物はポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）であることを理解するであろう。２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの反応生成物は、ポリエチレンナフタレートとして知られている。
【００４９】
反応してポリマーになった酸およびグリコールの合計量の測定を重合後にポリマーに対して行うべきであることは、理解されるべきである。そのモノマー種および各モノマー種の相対量の測定は、ポリマーを各々のモノマーに解重合し、ガスクロマトグラフィーによって得られたモノマー量を測ることによって行う。
【００５０】
しかしながら、ある種のモノマーが意図的に反応器に導入され得ないにも拘わらず、生成され、鎖に組み込まれることを理解することは重要である。例えば、ジカルボン酸とエチレングリコールとの重合が、１００モルのジカルボン酸、９９〜９８モルのエチレングリコールに対して、約１〜２モルのジエチレングリコールも含むことはよく知られている。
【００５１】
これらの結晶性ポリマーは、ホモポリマー状またはコポリマー状で存在する。ポリエチレンテレフタレートのコポリマー、またはポリエチレンテレフタレートコポリマーは、コポリエチレンテレフタレートとも表現される。ポリエチレンテレフタレート、即ちＰＥＴとして知られているポリエステルの種類は、酸単位の総数に基づく繰り返し酸単位の少なくとも８５％がテレフタル酸またはテレフタル酸のジエスエルから誘導され、グリコール単位の総数に基づく繰り返しグリコール単位の少なくとも８５％がエチレングリコールから誘導され、酸および／またはグリコール単位の残りは少なくとも１種の他の繰り返し単位から誘導されている、ポリエステルである。３つ目およびその後の繰り返し単位は、例えば、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、または１，３−プロパンジオールから誘導され得る。
【００５２】
結晶性ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸またはその対応するジエステルとの反応を含む溶融相重合によって調製され得る。多様なジオールおよび二酸を使用して得られる様々なコポリマーも使用することができる。１種の化学組成の繰り返し単位しか含まないポリマーがホモポリマーである。同じ高分子内に２種以上の化学的に異なった繰り返し単位を含むポリマーをコポリマーと称する。明確にするために、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールと反応したテレフタレート、イソフタレート、２，６−ナフタレート基のポリマーは、６種の異なったモノマーを含み、コポリマーと考えられる。繰り返し単位の多様性は、初期重合反応に存在するモノマーの異なった種類の数に依存する。ポリエステルの場合、コポリマーは、１種以上のジオールと１種以上の二酸との反応を含み、時にはターポリマーとも称される。また、モノマーのランダム化の必要はない。コポリマーまたはターポリマーは、ブロックまたはランダムに分布した異なったモノマーを含むポリマーも言及する。
【００５３】
適当なジカルボン酸は、約６〜約４０個の炭素原子を含むものを包含する。特定のジカルボン酸は、これらに限定されるわけではないが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを包含する。特定のエステルは、これらに限定されるわけではないが、フタル酸エステルおよびナフタル酸ジエステルを包含する。
【００５４】
金属スルホネートのようなポリエステルイオノマーを生じるモノマーも含まれる。相溶剤として以下により詳細に記載するように、これらのイオノマーは、これらに限定されるわけではないが、リチウム、ナトリウム、亜鉛、イオウおよびリンのスルホン化イソフタル酸塩を包含する。
【００５５】
これらの酸またはエステルを、約２〜約１０個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、約７〜約１４個の炭素原子を含む脂環式ジオール、約６〜約１５個の炭素原子を含む芳香族ジオール、または４〜１０個の炭素原子を含むグリコールエーテルと反応させ得る。適当なジオールは、これらに限定されるわけではないが、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、レゾルシノール、およびヒドロキノンを包含する。
【００５６】
多官能性コモノマーも、典型的には約０．１〜約３ｍｏｌ％の量で、使用することができる。適当なコモノマーは、これらに限定されるわけではないが、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、およびペンタエリスリトールを包含する。ポリエステル形成ポリ酸またはポリオールも使用することができる。
【００５７】
１つの好ましいポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステルとエチレングリコールとの約１：１の化学量論反応から生成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴホモポリマー）である。他の好ましいポリエステルは、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコールとの約１：１〜１：１．６の化学量論反応から生成されたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮホモポリマー）である。更に他の好ましいポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。ＰＥＴコポリマー、ＰＥＮコポリマー、およびＰＢＴコポリマーも好ましい。興味深い特定のコポリマーおよびターポリマーは、イソフタル酸またはそのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのジエステル、および／またはシクロヘキサンジメタノールから誘導された基の組合せを含むＰＥＴである。これらのモル比が、テレフタレート：イソフタレート：エチレングリコール：ジエチレングリコール＝９８：２：９８：２である場合、本発明の好ましい結晶性ポリエステルである。
【００５８】
カルボン酸またはエステルとエチレングリコールとのエステル化または重縮合反応は、一般的に触媒の存在下で実施する。適当な触媒は、それらに限定されるわけではないが、酸化アンチモン、三酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコレート、有機マグネシウム、酸化錫、チタンアルコキシド、ジラウリン酸ジブチル錫、および酸化ゲルマニウムを包含する。これらの触媒は、酢酸または安息香酸の亜鉛塩、マンガン塩またはマグネシウム塩と組み合わせて使用され得る。アンチモンを含む触媒が好ましい。
【００５９】
結晶性ポリエステルが固相重合前に０．２〜０．９５ｄｌ／ｇの固有粘度を有することが、特に考えられる。例えば、少なくとも０．４５ｄｌ／ｇ、０．４９〜０．５９ｄｌ／ｇの中程度の仕込み固有粘度、より好ましくは０．５２〜０．５６ｄｌ／ｇのフィルム形成結晶性ポリエステルを使用することができる。そのペレットは、０．５９〜０．７５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６１〜０．６４ｄｌ／ｇの範囲の仕込み固有粘度を有する結晶性ポリエステルボトル樹脂も含む。測定したポリマーの固有粘度は単一の値であるが、この値は様々な分子鎖長さの組成物を表していることに注意しなければならない。固相重合中の一般的な固有粘度上昇は少なくとも０．０４ｄｌ／ｇであるが、０．２ｄｌ／ｇの上昇または０．４ｄｌ／ｇの上昇でさえあり得る。
【００６０】
ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）は、別の好ましい結晶性ポリエステルである。ポリトリメチレンテレフタレートは、例えば、１，３−プロパンジオールと少なくとも１種の芳香族二酸またはそのアルキルエステルとを反応させることによって調製され得る。好ましい二酸およびアルキルエステルは、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を包含する。従って、ＰＴＴは好ましくは、その酸基の少なくとも約８５ｍｏｌ％にＴＰＡまたはＤＭＴから誘導された基を有する。共重合してこのようなポリエステルになり得る他のジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−ブタンジオールを包含する。イソフタル酸およびセバシン酸は、コポリマーを製造するために同時に使用され得る芳香族酸および脂肪族酸の例である。
【００６１】
ＰＴＴを調製するために好ましい触媒は、チタンおよびジルコニウム化合物を包含する。適当な触媒チタン化合物は、それらに限定されるわけではないが、チタンアルキレートおよびそれらの誘導体、チタン錯塩、ヒドロキシカルボン酸によるチタン錯体、二酸化チタン−二酸化ケイ素−共沈、水和アルカリ含有二酸化チタンを包含する。特定の例は、テトラ−（２−エチルヘキシル）−チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ−ビス（アセチル−アセトナト）−チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミナト）−チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート、テトラ安息香酸チタネート、シュウ酸アルカリチタンおよびマロン酸アルカリチタン、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、および酒石酸、クエン酸または乳酸によるチタン錯体を包含する。好ましい触媒チタン化合物は、チタンテトラブチレートおよびチタンテトライソプロピレートである。対応するジルコニウム化合物も使用し得る。
【００６２】
本発明の好ましいポリエステルは、少量のホスフェートのようなリン化合物、および青い色合いを与える傾向があるコバルト化合物のような触媒も含み得る。含まれ得る他の剤は、カーボンブラック、グラファイトおよび様々な鉄化合物のような赤外線吸収剤である。ポリエステルは、コバルトを含まなくてもよい。
【００６３】
ボトル製造に必要な程度まで固有粘度によって測定される分子量を上昇させるために、先に記載した溶融相重合の後、結晶化工程および続いて固相重合（ＳＳＰ）工程を実施し得る。結晶化および重合は、バッチ型システムで回転式乾燥反応により実施され得る。代わりに、結晶化および重合を連続固相法により実施することもでき、それによれば、各容器における所定の熱処理後、ポリマーを１つの容器からもう１つの容器に流し込む。
【００６４】
ＰＥＴの結晶化条件は、好ましくは、約１００℃〜約１５０℃の温度を含む。ＰＥＴを結晶化するための典型的な熱処理操作は、ペレット内のＰＥＴの結晶化度を少なくとも５％上昇させる。
【００６５】
固相重合条件は、好ましくは、２００℃から、結晶化ポリエステルの融点より約１℃低い温度までの温度を含む。２４２〜２４８℃で溶融する工業用結晶性ポリエステルについては、２００℃〜約２３５℃、より好ましくは約２１５℃〜約２３５℃の範囲で操作することが好ましい。固相重合は、所望の水準まで分子量が上昇するのに十分な時間行うが、これは、その用途および初期固有粘度に依存する。典型的なボトル用途では、好ましい分子量は、約０．５４〜約０．８８ｄｌ／ｇの固有粘度に相当し、固有粘度は、試験方法の部に記載されている方法によって測定される。この分子量に達するのに要する時間は、約８時間〜約４５時間の範囲であり得る。典型的な固有粘度の上昇は少なくとも０．０４ｄｌ／ｇであり、０．２〜０．４ｄｌ／ｇの範囲での上昇がより一般的である。
【００６６】
本発明の１つの態様では、本発明の熱可塑性ポリマーマトリックスは、再利用ポリエステル、またはポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマーのような再利用ポリエステル由来の材料を含み得る。
【００６７】
ポリエステル−ポリアミド組成物はまた、ポリエステルへのポリアミドの分散を増加させる相溶剤も含み得る。このような相溶剤の例は、米国特許出願第2004/0013833A1号に見られ、その教示の全てを引用してここに組み込む。同特許には、相溶剤として、イソフタル酸（ＩＰＡ）変性ＰＥＴおよびＰＥＴイオノマーが記載されている。
【００６８】
米国特許出願第2004/0013833A1号の好ましい相溶剤は、金属スルホン酸塩の基を含む、イオン性相溶剤、好ましくはコポリエステルである。スルホン酸塩の金属イオンは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋およびＣａ２＋であってよい。スルホン酸塩の基はしばしば、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、またはメチレンジフェニル環のような芳香族環に結合しているが、同時に、スルホン化ポリスチレンのような非芳香族環に結合することもできる。
【００６９】
好適には、芳香族環は、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン、２，７−ジカルボン酸、およびそれらのエステルである。イオン性相溶剤の好ましい範囲は、各々の酸またはグリコール基の０．０５〜２．０モル重量％である。
【００７０】
相溶剤は、組成物中の第３の成分として存在し得るか、または、イオン性相溶剤は、ポリエステルまたはポリアミド樹脂の分子鎖内に重合され得る。相溶剤がポリエステルマトリックスに共重合されている場合は、イオン性相溶剤のモル数は、酸およびグリコールの総モル数に含まれる。例えば、ポリエステル分子に０．５モルのスルホイソフタル酸リチウムが共重合しているということは、ポリマー中の全モノマーの各２００モルに対して、９９．５モルのテレフタル酸、０．５モルのスルホイソフタル酸リチウム、９８モルのエチレングリコール、２モルのジエチレングリコールが存在することを意味する。
【００７１】
米国特許第3,328,484号は、ポリアミドにイオノマーを組み込むことを記載しており、同特許の教示の全てを引用してここに組み込む。
【００７２】
固相重合中の色の発生を最小にするために、WO 2005/110694 A1により教示された区画化ペレットを使用すべきであり、従って、それらが好ましい構造である。同特許の教示の全てを引用してここに組み込む。その特定の態様は、外側の区画によって囲まれた内側の区画からなり、トリアミン含有量が低いポリアミドがコアに存在する。このような態様では、温度暴露によって、コアを囲む被膜が溶融することなく、カプセル化されたコア内の材料が溶融または液化され得ることを理解すべきである。液化された内側の区画と固体の被膜を有するこのペレットは、液状ペレットとは見なされない。
【００７３】
米国特許第5,627,218号および同第5,747,548号は、区画化ペレットを製造するための多くの技術を記載しており、同特許の教示の全てを引用してここに組み込む。１つの態様では、ペレット内に少なくとも２つのゾーンまたは領域、好ましくはコアおよびシースが存在する。特に断りのない限り、米国特許第6,669,986号により教示されているような、シールされた末端を有するコア−シースが好ましいペレット構造であり、同特許の教示の全てを引用してここに組み込む。
【００７４】
コア−シース構造は２つの押出機を用いて得られる。別のゾーンに第３の材料を所望する場合は、更なる押出機が必要である。第１の押出機は、コア材料を形成する液体原材料を供給し、このコア材料は、ストランドの中心に直線的に押し出される。同時に、シース材料が第２の押出機によって押し出され、同心円状にコアを覆うシース層になる。米国特許第6,669,986号は、コア−シースペレットを製造するための、複数の穴のあいたダイを備えた装置を開示している。図１は、シース２によって実質上覆われたコア１を有する、コア−シース区画化ペレットを表す。好ましい態様では、ポリエステルが押し出されて外側のシース２となり、トリアミン含有量が低いポリアミド（好ましくはＭＸＤ６）が押し出されてコア１となる。図４のように、ストランドが３つ以上の同心円状の層からなり得ることは、当業者にとって明らかである。これは、もう１つの押出機および異なったダイを用いることによって達成され得る。
【００７５】
最初の工程は、多層ストランドを押し出すことである。１つの成分がペレットの中心に押し出され、もう１つの成分がその中心成分の周りに押し出される。押し出された多層ストランドは、必要に応じて、冷却前または冷却後、ペレタイザーによって切断され、多層ペレットになる。
【００７６】
次いで、ストランドを従来の方法によって冷却する。例えば、ストランドを冷水の入った水浴に浸し得る。水で冷却された多層ストランドを、好ましくは、しばしば遠心脱水機によって行われる表面水分の除去後、ペレタイザーに送る。
【００７７】
ペレタイザーは、回転ナイフなどを動かして特定の長さに多層ストランドを切断する。このように多層ストランドを切断することによって、コア材料およびシース材料からなる二重円柱状多層ペレットが得られる。
【００７８】
一般に、約２〜８ｍｍの外径を有する多層または区画化ペレットが製造される。本発明はまた、ストランドから製造されたペレットに限定されない。例えば、米国特許第5,627,218号に示されているように、熱可塑性ポリマーをキャストして層状シートとし、続いて同様に立方体状に切断することもできる。最小構造は２層であるが、本発明のキャスト構造に好ましい構造は、図３に示す。サンドイッチ構造または層状構造では、少なくとも３つの層が存在し、中間層３３は、第１外層３１と第２外層３２の間に挟まれている。
【００７９】
区画化ゾーンを、第１区画化ゾーン、第２区画化ゾーンのように分類し、１ずつ増えるゾーン番号で連続して番号付けすることができる。例えば、コア−シース設計は、最小で２つの区画化ゾーンを有する。コア−シース設計は、同心円の輪の数に依存して、より多くのゾーンを有し得る。
【００８０】
区画化ゾーンの大きさによって、区画化ゾーンは均一分散ゾーンと区別される。均一分散はゾーンを生み出すが、それらはペレットの全体積の極めて小さいパーセントに相当する各ゾーンに微細に分けられる。区画化ゾーンは全体積のはるかに大きいパーセントを占めるであろう。
【００８１】
区画化ゾーンとするためには、ゾーンの体積が、ペレットの全体積の少なくとも０．００１％でなければならない。実用的には、０．０１体積％がより好ましく、少なくとも０．１体積％が最も好ましい。
【００８２】
これは、図１に示したコア−シースを用いて容易に説明できる。ペレット全体に対する区画化ゾーン（コア）の体積パーセントは、コア半径の二乗の、ペレットのシリンダー部の半径の二乗に対する割合である。
【００８３】
好ましい態様は、コアが、４０００〜５０，０００の数平均分子量および０．２０未満の加水分解後トリアミン含有量を有するｍ−キシリレンアジパミドポリアミド（ＭＸＤ６）からなり、シースが、ポリエステル、特に０．４〜１．２ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有する結晶性ポリエチレンテレフタレートからなる、コア−シース設計である。用語「結晶性ポリエチレンテレフタレート」は、その酸基の少なくとも８５％がテレフタル酸またはテレフタル酸のジメチルエステル或いはそれらと同等のものから誘導されている、結晶性ポリエステルのグループを表す。例えば、エチレングリコールと２ｍｏｌ％のイソフタル酸および９８ｍｏｌ％のテレフタル酸との反応によって製造されたポリエステルは、結晶性ポリエチレンテレフタレートである。
【００８４】
一度ペレットを製造すれば、両物質を結晶化の標準的な条件下で更に処理し、ゲルを生じることなく、固相重合させることができる。
【００８５】
本発明の物品において、その材料が結晶性であるか非晶質であるかは問題ではない。例えば、結晶化前の数平均分子量が６，０００でありトリアミン含有量が０．２２未満であるＭＸＤ６ナイロンからなるコアをカプセル化する、Ｉ．Ｖ．が０．４９の非晶質結晶性ポリエチレンテレフタレートからなるシースを有するペレットが、本発明の物品の態様の１つである。この同じペレットが固相重合され、結晶性ポリエチレンテレフタレートのＩ．Ｖ．が０．８４となり、ＭＸＤ６ナイロンの数平均分子量が増加しても、結晶化後の同じペレットは態様の１つである。
【００８６】
別の好ましい態様は、図２に記載したように、内部コア２１が完全に包囲され、シース２２によって閉じ込められるように、ペレットの末端を閉じることである。内部層の内容物を閉じ込める外部層シースを有するペレットを製造する１つの方法は、水中ダイの隣でペレットストランドを切断することである。好ましいペレット構造は、ポリエステルコポリマーによって包囲された、０．２０未満の加水分解後トリアミン含有量を有するＭＸＤ６コアである。
【００８７】
区画化ゾーンの絶対的な分離が必須ではないことを理解する必要がある。物質を独立したゾーンにすることもできるが、ポリエステルゾーンに幾分かのポリアミド（ＭＸＤ６）が存在し、ポリアミド（ＭＸＤ６）ゾーンに幾分かのポリエステルが存在してもよい。
【００８８】
特に、ポリアミドゾーンが結晶性ポリエステルゾーンに見られるのと同じ結晶性ポリエステルを含むことが考えられる。
【００８９】
WO 2005/110694 A1は、ストランド製造速度が速いとボイドがペレット内で生じ得ることを示しており、ボイドを減らす特定の技術を列挙している。ボイドをなくす好ましい方法は、ポリエステル中にＰＥＴイオノマーを配することである。これは、第３のＰＥＴイオノマーを用いるか、またはイオノマー種、例えばスルホイソフタル酸リチウムを、結晶性ポリエステルの鎖に組み込むことによって実施され得る。
【実施例】
【００９０】
実験結果
積極的な条件下でゲルの生成を防ぐ低いトリアミン含有量の能力を、下記シリーズの実施例で立証する。
【００９１】
表１のシリーズは、ゲル生成におけるトリアミンの役割を明らかにする。様々な、末端基、相対粘度およびトリアミン含有量を有するＭＸＤ６ポリアミドを表１に記載する。次いで、これらのペレットを２３０℃に加熱し、窒素中、１４時間、この温度で維持した。
【００９２】
０．１ｇの熱処理されたポリアミドを、２５ｍｌのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）およびＣＨ２Ｃｌ２の１：１混合物に添加することによって、ポリアミドをゲルについて分析した。完全な溶解はゲルがないことを示した。ゲルの存在は、不溶物によって示された。
【００９３】
ポリアミドを最終相対粘度についても分析した。容易にわかるように、トリアミン含有量が高い材料はゲルを生成し、トリアミン含有量が低い材料はゲルを生成しなかった。末端基が非常に不均衡なポリマーは、より均衡化された末端基を有するポリマーほど、相対粘度が大きく上昇しなかった。
【００９４】
【表１】
2009513769.tif 000007
【００９５】
表２は、これらのポリマーの区画化ペレットにおける有用性を明らかにする。実施例９〜１１では、記載した特性を有するポリアミドを、結晶性ポリエステルのシースによって包囲された区画化ペレットのコアに配置した。次いで、記載した温度および時間で、ペレットを固相重合させた。全ての場合において、トリアミン含有量はゲルを生成するのに十分なほど高かった。
【００９６】
実施例１２、１３および１４では、記載した特性を有するポリアミドを、結晶性ポリエステルのシースを伴った区画化ペレットのコアに配置した。次いで、ペレットを、記載したポリエステル固相重合条件に付した。表に示すように、相対粘度または末端基分析により測定したポリアミドの分子量は上昇を示さず、ゲルが生成しなかったことが明らかであり、一方、ポリエステルのＩ．Ｖ．は上昇した。シースに用いたポリエステルが０．５ｍｏｌ％のスルホイソフタル酸リチウムを含んでいたことに、注意すべきである。実施例１４では、生じ得るゲルが観察され、従って、「僅かに」という評価に値する。しかしながら、ボトル側壁において、曇りとして現れるはずであるゲルの兆候はなかった。
【００９７】
実施例１５および１６では、記載した特性を有するポリアミドを結晶性ポリエステルと溶融混合し、次いで、記載した条件で固相重合した。ゲルは観察されなかった。実施例１４と１５との主な違いは、実施例１５の結晶性ポリエステルが、スルホイソフタル酸リチウムから誘導された酸単位を結晶性ポリエステルの０．５ｍｏｌ％含むことであることに、注意すべきである。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
試験方法
固有粘度
６０／４０のフェノール／テトラクロロエタンに溶解できる中程度の分子量で低結晶性のポリ（エチレンテレフタレート）および対応するポリマーの固有粘度は、０．１ｇのポリマーまたは粉砕ペレットを２５ｍｌの６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン溶液に溶解し、Ubbelohde 1B粘度計を用いて３０℃±０．０５℃で溶液の粘度を測り、同じ温度で測定した溶媒の粘度と比較することによって、測定できる。固有粘度は、相対粘度に基づいたBillmeyer式を用いて算出される。
【０１００】
フェノール／テトラクロロエタンに溶解できない高分子量または高結晶性のポリ（エチレンテレフタレート）および対応するポリマーの固有粘度は、０．１ｇのポリマーまたは粉砕ペレットを２５ｍｌの５０／５０のトリフルオロ酢酸／ジクロロメタンに溶解し、OC型Ubbelohde粘度計を用いて３０℃±０．０５℃で溶液の粘度を測り、同じ温度で測定した溶媒の粘度と比較することによって、測定した。固有粘度は、Billmeyer式を用いて算出し、６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン溶媒を用いて得た粘度と相反しない結果を得るために線形回帰を用いて変換する。線形回帰は以下の通りである。
【数１】
2009513769.tif 000009
【０１０１】
結晶化度の測定
いずれかの方法で複数の化合物を含むペレットに対し、測定密度または必要な熱量（ＤＳＣ法）を、ペレット中の化合物の量の重量平均によって調整した。
【０１０２】
区画化ペレット中の成分分離およびその成分の測定
ペレット中の各成分の量は、多くの異なった技術によって測定できる。例えば、ペレット製造時にどれだけの化合物を添加したか知ることができ、その成分を物理的に分離することができ、または成分を溶解して互いから離し、溶媒を除去し、重量を測ることによって成分を分離できる。ポリアミド−ＰＥＴの場合では、ＰＥＴシースから離してコアからポリアミドを溶解するためにギ酸を使用できる。ＰＥＴの量は直接測定でき、ポリアミドの量は差によって決定できる。ポリアミドコアがギ酸に不溶な他の成分を含む場合、溶液を濾過し、水の添加によってギ酸からポリアミドを沈澱させることができる。次いで、試料を乾燥し、ポリアミドの量を直接重量測定する。いずれの場合も、少量の添加剤または他の非ポリアミド物質および非ＰＥＴ物質は、結晶化度の絶対値にほとんど影響を及ぼさない。
【０１０３】
ペレットから一度分離すれば、各々の成分の結晶化度または固有粘度を測定できる。本発明は、単に説明の目的のためでしかなく、本発明の範囲または実施され得る方法を限定するものとして見なされるべきではない、以下の実施例によって説明される。特に別の記載がある場合を除き、部およびパーセントは重量によって与えられる。
【０１０４】
末端基分析
ポリアミドは、酸末端基およびアミノ末端基を含む。しばしば記載した略語ＡＥＧはアミノ末端基含有量であり、ＣＥＧはカルボキシル（または酸）末端基含有量である。
【０１０５】
使用した濃度は、ポリアミドの質量単位あたりの末端基量（ｍｏｌ）として定義され、例えば、ポリアミド１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの末端基である。表現の異なった単位への変換はこの技術分野でよく知られている。その比を計算する目的のためには、両項目が同じ単位で表されていることしか重要ではない。
【０１０６】
アミノ末端基（ＡＥＧ）の測定は、指示薬の存在下、ポリアミド溶液を滴定することによって実施され得る。ポリアミドを、フェノールとメタノールの混合物（例えば７５重量％のフェノールおよび２５重量％のメタノール）を温めることによって溶解する。既知の量のポリアミドを該溶液に添加し、それが溶解するまで維持する。多くの変法が存在する。例えば、均一な溶液が得られるまで、還流しながら混合物を維持できる。
【０１０７】
適当な指示薬または指示薬混合物（例えば、ベンジルオレンジまたはメチレンブルーのメタノール溶液）を、冷却した溶液に添加する。この混合物を、色が変わるまで、過塩素酸含有メタノールのエチレングリコール溶液で滴定する。アミノ末端基濃度を、過塩素酸の消費量から計算できる。
【０１０８】
代わりに、滴定を、過塩素酸のエチレングリコール溶液を用いて電位差滴定で実施することもできる。このタイプの分析は、以下のようなタイトロプロセッサー（Metrohm社製）を用いて実施される。１ｋｇのフェノールを４２９ｇのメタノールｐ．ａ．と混合し、少し温める。５０ｍｌの前記溶液に１ｇのポリマー粒子を添加し、溶液が９０℃に達するまで、逆流させながら２０分間温める。溶液を０．１Ｎの過塩素酸のエチレングリコール溶液で滴定する。
【０１０９】
カルボキシル末端基の測定も同様に、指示薬を使用してポリアミド溶液を滴定することにより実施できる。温めることによって、例えば窒素をフラッシュしながら沸騰させることによって、ポリアミドをベンジルアルコール（フェニルメタノール）に溶解させる。
【０１１０】
適当な指示薬または指示薬混合物（例えば、クレゾールレッドのプロパノール溶液）を熱い溶液に添加する。この溶液を、水酸化カリウムアルコール溶液（メタノール、１−プロパノールおよび１−ヘキサノールの混合物に溶解したＫＯＨ）を用いて、色が変わるまで、直ちに滴定する。水酸化カリウムの消費から、カルボキシル末端基濃度を計算できる。
【０１１１】
代わりに、滴定を、水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液を用いて電位差滴定で実施することもでき、これは、１ｇのポリマー粒子を５０ｍｌのベンジルアルコールと混合して、逆流させながら１８０℃で３０分間加熱することによる。一定流量の窒素を通す。ポリマーが完全に溶解したら、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定する。
【０１１２】
相対粘度
ＭＸＤ６を含むポリアミドの相対粘度を、DIN EN ISO 1628-1およびISO 307-1984に従って、Ubbelohde粘度計２型５０１２０（Schott社製）で、１００ｍｌの９６重量％硫酸中１ｇのポリアミドの試料を用いて測定した。
【０１１３】
加水分解後のトリアミン含有量
ＵＶ検出器を備えたキャピラリー電気泳動装置を用いて、ポリアミドの完全加水分解後、加水分解後のトリアミン含有量を測定する。内部標準にＮ−メチル−イミダゾールを用いた方法によって定量化を達成できる。
【０１１４】
１５ｍｌの１Ｎ硫酸中２００ｍｇのポリアミドを、１８０℃で４時間、オートクレーブで加熱することによって、ポリアミドを加水分解する。加水分解した溶液０．５ｍｌを、１ｍｌの内部標準溶液と混合する。次いで、標準ｐＨ電極による測定でｐＨが６に達するまで、冷たい飽和Ｂａ（ＯＨ）２を添加することによって、ＢａＳＯ４として硫酸塩を沈澱させる。残留溶液を水で５０ｍｌの体積まで希釈する。
【０１１５】
残留溶液のアリコートを電気泳動によって分析した。電気泳動のため、小型システム（ドイツ国ミュンヘン在Bio-Rad社製Biofocus）、キャピラリー（被覆されていない溶融シリカ）、および電子積分器を用いた。
【０１１６】
電気泳動条件：
キャピラリー（被覆されていない溶融シリカ）：全長：４０ｃｍ；分割長さ：３５．５ｃｍ；内径：７５μｍ；
カソード電解質：２０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４（ｐＨはＨ３ＰＯ４によって２．５に設定）
アノード電解質：２０ｍＭのＮａＨ２ＰＯ４（ｐＨはＨ３ＰＯ４によって２．５に設定）
分離電圧；＋１５ｋＶ／＋３７５Ｖ／ｃｍ
温度：２５℃
検出：ＵＶ／λ＝２００ｎｍ；
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、コア−シース構造で２つの区画またはゾーンを有する樹脂ペレットを表す。
【図２】図２は、コア−シース構造で２つの区画またはゾーンを有する樹脂ペレットを表しており、該コアは、外側のシース層によって、カプセル化されているか、包囲されているか、または閉じ込められている。
【図３】図３は、多層またはサンドイッチ構造で３つの区画またはゾーンを有する樹脂ペレットを表す。
【図４】図４は、コアを包囲する２つの同心円状層で形成された３つの区画化ゾーンからなる樹脂ペレットを表す。
【符号の説明】
【０１１８】
１  コア
２  シース
２１  コア
２２  シース
３１  第１外層
３２  第２外層
３３  中間層
４１  コア
４２  シース
４３  シース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2009513769.tif 000015
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