(57)【要約】  主燃料流れから低濃度の硫黄化合物を含有する補助燃料流れを生成するためのシステムは、主燃料流れの一部から第１の蒸気透過流れおよび第１段の未透過流れを分離する第１の分離段と、第１の蒸気透過流れの一部を第１の液体段流れおよび第１の蒸気段流れに凝縮する第１の蒸気透過流れに連結される第１の分離段の部分凝縮器と、第１の蒸気流れの一部を第２の液体段に凝縮する第２の分離段の部分凝縮器とを含む。第１の蒸気透過流れは、燃料流れから容易に分離されることができる種にある任意の硫黄化合物を調整するように、気相反応性脱硫触媒反応装置を介して送り込まれることが好ましい。工程は、第１の膜分離段を介して主燃料流れの一部を通過させることによって、主燃料流れから第１の蒸気透過流れおよび第１の未透過流れを分離し、第１の分離段の部分凝縮器において第１の蒸気透過流れの一部を第１の液体段流れおよび第１の蒸気段流れに凝縮し、脱硫反応装置を介して第１の蒸気段流れを通過させることを含む。流れは次に、硫黄化合物を効果的に除去するために、収着剤床を介して処理されてもよい。
2009529064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主燃料流れから低濃度の硫黄化合物を含有する補助燃料流れを生成するための工程であって、前記工程は、
第１の膜分離段を介して前記主燃料流れの一部を通過させることによって、前記主燃料流れから第１の蒸気透過流れおよび第１の未透過流れを分離することと、
第１の分離段の部分凝縮器において前記第１の蒸気透過流れの一部を第１の液体段流れおよび第１の蒸気段流れに凝縮することと、
脱硫反応装置を介して前記第１の蒸気段流れを通過させることとを含む、工程。
【請求項２】
前記第１の蒸気段流れを研磨フィルタに送ることをさらに含む、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記研磨フィルタは、前記硫黄化合物を水素硫化物または硫黄酸化物に変換する触媒を含有する、請求項２に記載の工程。
【請求項４】
第２の第１段の部分凝縮器における前記第１の蒸気段流れの一部を第２の液体段流れに凝縮することをさらに含む、請求項１に記載の工程。
【請求項５】
前記第２の液体段流れは研磨フィルタに送られ、前記研磨フィルタからの排出液体が清浄な燃料となる、請求項４に記載の工程。
【請求項６】
前記第１の分離段は、所定の浸透気化温度範囲および所定の浸透気化真空圧範囲内で維持される高流束の非硫黄選択膜を含む、請求項１に記載の工程。
【請求項７】
前記第１の分離段は、所定の浸透気化温度範囲および所定の浸透気化真空圧範囲内で維持される高流束の非硫黄選択膜を含む、請求項４に記載の工程。
【請求項８】
前記第１の蒸気透過流れの一部を凝縮する動作は、前記第１の部分凝縮器の前記温度を制御することによって管理される請求項１に記載の工程。
【請求項９】
前記第１の蒸気透過流れの一部を凝縮する動作は、前記第１の部分凝縮器の前記温度を制御することによって管理される、請求項６に記載の工程。
【請求項１０】
第２の分離段を介して前記第２の液体段流れを通過させることによって、前記第２の液体段流れから第２の蒸気透過流れおよび第２の未透過流れを分離させることと、
前記第１の未透過流れおよび前記第２の蒸気透過流れを混合して、前記混合物を前記主燃料流れに戻すこととをさらに含む、請求項４に記載の工程。
【請求項１１】
第２の分離段を介して前記第２の液体段流れを通過させることによって、前記第２の液体段流れから第２の蒸気透過流れおよび第２段の未透過流れを分離させることをさらに含む、請求項４に記載の工程。
【請求項１２】
第２の未透過流れは、研磨フィルタに送られ、前記研磨フィルタからの前記排出液体は補助電源装置用の清浄な燃料となる、請求項１０に記載の工程。
【請求項１３】
前記第２の蒸気透過流れおよび第２段の未透過流れを分離することは、所定の浸透気化温度範囲および所定の浸透気化真空圧範囲内で維持される硫黄選択膜を介して前記第２の液体段流れを通過させることを含む、請求項１１に記載の工程。
【請求項１４】
研磨フィルタを介して前記第２段の未透過流れを送ることをさらに含む、請求項１１に記載の工程。
【請求項１５】
主燃料流れから低濃度の硫黄化合物を含有する補助燃料流れを生成するシステムであって、前記システムは、
主燃料流れの一部を第１の蒸気透過流れおよび第１の未透過流れに分離するための第１の分離段と、
前記第１の蒸気透過流れの一部を第１の液体段流れおよび第１の蒸気段流れに凝縮する前記第１の蒸気透過流れに連結される第１の分離段の部分凝縮器と、
前記第１の蒸気段流れの一部を第２の液体段に凝縮する第２の分離段の部分凝縮器とを備える、システム。
【請求項１６】
前記第２の液体段流れに連結される研磨フィルタをさらに備え、前記研磨フィルタからの排出液体が、清浄な燃料となる、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記第１の分離段は、前記主燃料流れを前記第１の蒸気透過流れおよび前記第１の未透過流れに分離するように動作可能な所定の浸透気化温度範囲および所定の浸透気化真空圧範囲内に維持される高流束の非硫黄選択膜を備える、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１８】
前記第１の部分凝縮器の前記温度は、前記第１の蒸気透過流れの一部の凝縮を管理するように制御される、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１９】
前記第１の部分凝縮器の前記温度は、前記第１の蒸気透過流れの一部の凝縮を管理するように制御される、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２０】
前記第２の液体段流れを第２の蒸気透過流れおよび第２の未透過流れに分離するための第２の分離段と、
前記第１の未透過流れおよび前記第２の蒸気透過流れを混合して、前記混合物を前記主燃料流れに戻す混合器とをさらに備える、請求項１５に記載のシステム。
【請求項２１】
前記第２の液体段流れを第２の蒸気透過流れおよび第２の未透過流れに分離するための第２の分離段をさらに備える、請求項１５に記載のシステム。
【請求項２２】
前記第２の未透過流れに連結される研磨フィルタをさらに備える、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
前記第２の分離段は、前記第２の液体段流れを前記第２の蒸気透過流れおよび前記第２の未透過流れに通過させるように動作可能な所定の浸透気化温度範囲および所定の浸透気化真空圧範囲内に維持される硫黄選択膜を備える、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２４】
前記第２段の未透過流れを受け入れ、そこから前記補助燃料流れを生成する研磨フィルタをさらに備える、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２５】
前記第１の分離段と、前記第１段の透過蒸気を受け入れる第１の分離段の部分凝縮器との間に連結される研磨フィルタをさらに備える、請求項１５に記載のシステム。
【請求項２６】
前記研磨フィルタは、前記硫黄を水素硫化物または硫黄酸化物に変換して、前記研磨フィルタの選択性および吸収性能を増大させる触媒を含有する、請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
主燃料流れから低濃度の硫黄化合物を含有する補助燃料流れを生成する工程であって、前記工程は、
第１の膜分離段を介して前記主燃料流れの一部を通過させることによって、前記主燃料流れから第１の蒸気透過流れおよび第１の未透過流れを分離することと、
第１の分離段の部分凝縮器において前記第１の蒸気透過流れの一部を第１の液体段流れおよび第１の蒸気段流れに凝縮することと、
触媒反応装置において反応物質と前記蒸気段流れを反応させて、分離可能な硫黄化合物を形成することと、
二次分離構成要素において前記硫黄化合物を分離することとを含む、工程。
【請求項２８】
前記反応物質は酸化剤である、請求項２７に記載の工程。
【請求項２９】
前記反応物質は還元反応物質である、請求項２７に記載の工程。
【請求項３０】
前記二次分離構成要素は収着剤床である、請求項２７に記載の工程。
【請求項３１】
前記第１の蒸気段流れを研磨フィルタに送ることをさらに含む、請求項２７に記載の工程。
【請求項３２】
前記研磨フィルタは、前記硫黄化合物を水素硫化物または硫黄酸化物に変換する触媒を含有する、請求項３１に記載の工程。
【請求項３３】
第２の第１段の部分凝縮における前記第１の蒸気段流れの一部を第２の液体段流れに凝縮することをさらに含む、請求項２７に記載の工程。
【請求項３４】
前記第２の液体段流れを研磨フィルタに送る、請求項３３に記載の工程。
【請求項３５】
前記第１の分離段は、所定の浸透気化温度範囲および所定の浸透気化真空圧範囲内で維持される高流束の非硫黄選択膜を含む、請求項２７に記載の工程。
【請求項３６】
第２の分離段を介して前記第２の液体段流れを通過させることによって、前記第２の液体段流れから第２の蒸気透過流れおよび第２の未透過流れを分離することをさらに含む、請求項３３に記載の工程。
【請求項３７】
前記第２の未透過流れは、研磨フィルタに送られる、請求項３６に記載の工程。
【請求項３８】
前記第２の蒸気透過流れおよび第２段の未透過流れを分離することは、所定の浸透気化温度範囲および所定の浸透気化真空圧範囲内で維持される硫黄選択膜を介して前記第２の液体段流れを通過させることを含む、請求項３６に記載の工程。
【請求項３９】
前記第２段の未透過流れを研磨フィルタを通して送ることをさらに含む、請求項３８に記載の工程。
【請求項４０】
主燃料流れから低濃度の硫黄化合物を含有する補助燃料流れを生成するシステムであって、前記システムは、
主燃料流れの一部を第１の蒸気透過流れおよび第１の未透過流れに分離するための第１の分離段と、
前記第１の蒸気透過流れの一部を第１の液体段流れおよび第１の蒸気段流れに凝縮する前記第１の蒸気透過流れに連結される第１の分離段の部分凝縮器と、
前記第１の蒸気段流れを受け入れる反応性脱硫触媒反応装置と、
前記触媒反応装置からの前記第１の蒸気透過流れの一部を第２の液体段に凝縮する第２の分離段の部分凝縮器とを備える、システム。
【請求項４１】
前記第２の液体段流れに連結される研磨フィルタをさらに備え、前記研磨フィルタからの排出液体が、清浄な燃料となる、請求項４０に記載のシステム。
【請求項４２】
前記第１の分離段は、前記主燃料流れを前記第１の蒸気透過流れおよび前記第１の未透過流れに分離するように動作可能な所定の浸透気化温度範囲および所定の浸透気化真空圧範囲内に維持される高流束の非硫黄選択膜を備える、請求項４０に記載のシステム。
【請求項４３】
前記第１の部分凝縮器の前記温度は、前記第１の蒸気透過流れの一部の凝縮を管理するように制御される、請求項４０に記載のシステム。
【請求項４４】
前記第１の部分凝縮器の前記温度は、前記第１の蒸気透過流れの一部の凝縮を管理するように制御される、請求項４２に記載のシステム。
【請求項４５】
前記第２の液体段流れを第２の蒸気透過流れおよび第２の未透過流れに分離するための第２の分離段と、
前記第１の未透過流れおよび前記第２の蒸気透過流れを混合して、前記混合物を前記主燃料流れに戻す混合器とをさらに備える、請求項４０に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、燃料システムに関し、さらに詳細には、より高濃度の硫黄化合物を有する主燃料の流れから低濃度の硫黄化合物を有する補助燃料流れの抽出のためのシステムおよび工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムの性能、コストおよび耐久性における継続的な改善により、たとえば、ハイブリッド式または燃料電池式の自動車などの車両において、補助電源装置（ＡＰＵ）としての使用に関心が高まり続けている。実用化に対する燃料電池システムの１つの制限は、用いられる軍用燃料または従来の燃料、たとえば、ディーゼルおよびケロシンのカット（削減）にある。これらの燃料は、３０〜３，０００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量を有し、これらの燃料の水素への変換または合成気体流れに影響を及ぼすか、または燃料電池下流の性能に影響を及ぼすかのいずれかである。１つの別法は、「硫黄を含まない」タイプの合成液体燃料、たとえば、ＡＰＵ用のフィッシャ・トロプシュ液体または気体と液体の生成物を必要とすることであるが、この実施には、同一の自動車に２つの別個の燃料流れを提供することが必要である。
【０００３】
たとえば、米国の一部の政府機関は、３０〜３００ｐｐｍを最近では推進するなど、燃料においてより低レベルの硫黄を指示している。最低の限界付近のレベルであっても、硫黄含有量は、下流工程における触媒の性能に影響を及ぼし、したがって、燃料電池システムの効果的な使用を妨げる。膜に基づく技術をはじめとする技術は、これらのより低い硫黄の規格を達成するために、精製所規模の用途向けに開発されている最中である。膜技術、具体的に言えば、浸透気化膜技術は、商用化技術であり、液流の混合物からより高い蒸気圧成分の分離のために、多数の業界で実用化されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コンパクトで廉価なシステムにおいて実装されることが可能であり、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料およびディーゼルに基づく広範囲の主燃料に関して動作する必要な分離選択性を提供する簡単な工程を有することが望ましい。本開示が向けられるのは、これらの需要に対してである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例示的な実装例によれば、主燃料流れから低濃度の硫黄化合物を含有する補助燃料流れを生成するためのシステムおよび工程（方法）の実施例が、開示される。このシステムは、主燃料流れの一部から第１段の透過流れおよび第１段の未透過流れを分離する第１の分離段を含む。第２の分離段は、第１段の透過流れから第２段の透過流れおよび第２段の未透過流れを分離し、第２段の未透過流れは、低濃度の硫黄化合物を含有する補助燃料流れを含む。第１段の未透過流れおよび第２段の透過流れは、混合されて、主燃料流れに戻される。その結果、主燃料流れに加えて、低濃度の硫黄化合物を含有する補助燃料流れを生じる。
【０００６】
さらなる例示的な実装例によれば、主燃料流れから低硫黄化合物を含有する補助燃料流れを分離する工程は、主燃料流れから第１段の透過流れおよび第１段の未透過流れを分離することと、真空圧で第１段の透過流れを気化することと、第１段の透過流れから第２段の透過流れおよび第２段の未透過流れを分離することとを含み、第２段の未透過流れは、低濃度の硫黄化合物を含有する燃料流れを備え、真空圧で第２段の透過流れを気化して、主燃料流れに第２段の透過流れを戻すことを含む。したがって、第２段の未透過流れは、低硫黄化合物を含有する補助燃料流れである。
【０００７】
別の例示的な実装例によれば、主燃料流れから低濃度の硫黄化合物を含有する燃料流れを分離するシステムは、燃料供給部と、第１段の分離器と、第２段の分離器と、燃料供給部を第１段の分離器に連結する第１の供給管路と、第１段の分離器および第２段の分離器を連結する第２の供給管路とを含む。第１の供給管路は、燃料供給部から第１段の分離器に燃料流れを運搬する。第１段の分離器は、第１段の燃料供給部流れから第１段の透過流れおよび第１段の未透過流れを生成する。第２の供給管路は、第１段の分離器から第２段の分離器に第１段の透過流れを運搬する。第２段の分離器は、第２段の透過流れおよび第２段の未透過流れを生成する。生成された第２段の未透過流れは、低濃度の硫黄化合物を含有する燃料流れである。このシステムにおいて、第１段の未透過流れおよび第２段の透過（流れ）は次に、混合されて、主燃料流れに戻される。
【０００８】
さらに別の例示的な実装例によれば、主燃料流れから低濃度の硫黄化合物を含有する燃料流れを分離するシステムは、主燃料流れから気体の第１段の透過流れおよび第１段の未透過流れを供給する第１段の分離器と、第１段の分離器に関連する第１の放出器であって、真空圧および冷却エネルギを提供し、第１の放出器用の推進流体として冷却された第１段の透過液体を用い、第１段の透過蒸気を凝縮する放出器と、凝縮された第１段の透過流れから第２段の未透過流れおよび気体の第２段の透過流れを提供する第２段の分離器とを含み、第２段の未透過流れは、低濃度の硫黄化合物を含有する燃料流れを備え、第２段の分離器に関連する第２の放出器であって、推進流体として冷却された第１段の未透過（流れ）を用い、第２段の透過蒸気用の真空圧を提供し、第２段の透過蒸気を凝縮して、第１段の未透過（流れ）と混合する放出器を含むことが開示される。生成された真空圧は、推進流体としての処理（プロセス）液体と共に放出器を用いることによって生成されるだけではない。空気または窒素を豊富に含む空気などの圧縮気体が、推進流体として用いられてもよい。あるいは、電動式真空ポンプが真空圧を生成するために利用されてもよい。
【０００９】
別の例示的な実装例によれば、主燃料流れから低濃度の硫黄化合物を含有する燃料流れを分離するシステムは、燃料供給部と、第１段の分離器と、反応性脱硫触媒と、触媒の下流の収着剤床と、燃料供給部を第１段の分離器に連結する第１の供給管路と、第１段の分離器を反応性脱硫触媒に連結する第１の気相供給管路と、第１の収着剤床供給管路と、第１の凝縮供給管路と、第１の反応供給管路とを含む。第１の供給管路は、燃料供給部から第１段の分離器に燃料流れを運搬する。第１段の分離器は、第１段の燃料供給部流れから第１段の透過流れおよび第１段の未透過流れを生成する。第１の気相供給管路は、第１段の分離器から反応性脱硫触媒に第１段の透過流れを運搬する。反応物供給管路は、反応物を反応性脱硫触媒に供給する。触媒は、反応物と第１段の透過における硫黄種の化学反応を支援し、硫黄種を改質する。第１の収着剤床供給管路は、反応物触媒を収着剤床に連結する。改質された硫黄種は、収着剤に吸着または吸収して、残りの第１段の透過（流れ）が後の用途または処理のために凝縮される。
【００１０】
本開示の特徴および態様は、添付図面と共に以下の詳細な説明からよりよく理解される。添付図面はすべて、説明のために過ぎず、本開示を限定するものではない。
【００１１】
定義
【００１２】
以下の説明において、用いられる語は、当業者によって意図されるものとして平明な意味に基づいて用いられている。以下に記載される実施形態において、以下の語は、以下のように用いられることを意図している。
【００１３】
「炭化水素」という語は、種々の長さおよび構造の水素原子および炭素原子から主に構成される有機化合物を記載するために一般に用いられるが、非炭素原子（酸素、硫黄または窒素など）を含んでもよい。
【００１４】
「直鎖炭化水素(straight chain hydrocarbon)」という語は、その化合物が環状構造を含まないパラフィン型炭化水素またはイソパラフィン型炭化水素であることを示唆している。
【００１５】
「浸透気化(pervaporation)」という語は、非多孔性の膜を通じた部分気化による液体混合物の分離を意味する。
【００１６】
「ナフテンまたはナフテン系化合物」という語は、単結合による１つ以上の環の炭素原子を有する炭化水素である。
【００１７】
「芳香族化合物」という語は、これらの環の中に二重結合による１つ以上の環の炭素を含有する炭化水素である。
【００１８】
「複素環(heterocyclics)」という語は、炭素および水素に加えて、硫黄、窒素または酸素などの原子を含有する芳香族化合物またはナフテン系化合物である。複素環は通常、本質的に極性を有する。
【００１９】
「極性」または「イオン性」という語は、膜に関して言及するとき、イオン結合を含有する膜を表す。同様に、「非極性」または「非イオン性」という語は、イオン結合を含有しない膜である。膜が本質的に極性であるか、または分枝状のスルホン酸基を有するフッ化ポリマー、たとえば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの極性材料でコーティングされている場合には、極性種を有する化合物は、膜を介して選択的に移動される傾向がある。非極性の膜、たとえば、三酢酸セルロースなどは、非極性の化合物に対して選択的であり、イオン性化合物の移動速度を選択的に減少する傾向がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本開示は、主燃料流れ（主燃料流）れから後流れ（後流）(slip stream)または補助燃料流れ（補助燃料流）を分離するための浸透気化膜工程およびシステムに関する。
【００２１】
簡単にするため、および説明を分かりやすくするために、図に示され、以下に説明される要素は、必ずしも比例尺である必要はないことは認識すべきである。たとえば、要素の一部の寸法は、明確にするため、互いに対して誇張されている。さらに、適切であると考えられる場合には、参照符号は、対応する要素を示すために、図の中で繰り返されている。
【００２２】
図１は、本開示による全体的な工程の簡略化した概略図を示しており、燃料供給混合物の種々の要素のための２つの分離段および選択性を示している。工程１は、第１段の分離器１１を介して主燃料流れ２の一部を流し、次に、第２段の分離器１６を介して分離した部分を流すことを含む。主燃料２は、任意の市販の輸送燃料または軍用燃料（改質ガソリン、ケロシンおよびディーゼル（州間燃料補給ステーション、ジェット燃料、航空用ケロシン（Ａ−１）またはＪＰ−８、ＮＡＴＯ  Ｆ−７６などの軍仕様の燃料などが挙げられるがこれらに限定されるわけではない）であってもよい。これらの燃料は、広範囲の炭化水素成分からなり、通常は、精製中、バルク燃料供給源から蒸気分留工程を介して分離されている。その結果、各混合物は、所定の温度帯にわたってそれぞれ気化する様々な化合物を有する。一般に、ガソリンは、ケロシンより軽い成分を含有し、したがって、ディーゼル燃料より軽い。特定のタイプの燃料の各容量内に、種々の蒸気圧ならびに極性または非極性の特性を有する様々な化合物が存在する。
【００２３】
主燃料供給２は特に、５つの主要群に再分離されることができる炭化水素の混合物からなることができる成分の混合物から特に構成される。第１の群は、比較的高い沸点を有する多重環および多分枝状の炭化水素である重い硫黄化合物（Ｈ硫黄）２２である。たとえば、これらは、３００℃を超える沸点を有するジベンゾチオフェンを含む。ジベンゾチオフェンは、少なくとも３つの環構造を含有し、芳香族化合物である。第２の群は、軽い硫黄化合物（Ｌ硫黄）２４であり、比較的低い沸点および３つ未満の環構造を有する硫黄を含有するより簡素な化合物である。たとえば、これらは、３００℃未満の沸点、さらに好ましくは、２２５℃未満の沸点を有するメルカプタン、チオフェンおよびベンゾチオフェンとして種々の化合物を含む。第３の群は、重い炭化水素（Ｈ  ＨＣ）２１であり、第４の群は、軽い炭化水素（Ｌ  ＨＣ）２５であり、いずれも硫黄原子を含有していない（硫黄原子は、最初の２つの群に含まれていた）。第５の群は、添加物（剤）２３であり、製造、製造業者および他の基準に応じて、各タイプの燃料に対して特定される。たとえば、軍用ＪＰ−８燃料は、３つの添加物が仕様において必要とされる点を除き、市販の航空燃料に類似している。ＪＰ−８の場合には、これらは、燃料システム凍結防止剤（ＭＩＬ−ＤＴＬ−８５４７０）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｄｉ−ＥＧＭＥ）、腐食防止剤／潤滑性向上剤（ＭＩＬ−ＰＲＦ−２５０１７およびパラダイン６５５）および導電性／静電気除去剤（Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０およびＭＩＬ−Ｓ−５３０２１）を含む。これらの仕様は、「ＧＵＩＤＥ  ＦＯＲ  ＦＩＥＬＤ  ＢＬＥＮＤＩＮＧ  ＯＦ  ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ  ＯＲ  ＦＯＲ  ＷＩＮＴＥＲＩＺＩＮＧ  ＧＲＯＵＮＤ  ＦＵＥＬＳ」、ＡＭＳＴＡ−ＴＲ−Ｄ／２１０、米国陸軍戦闘車両研究開発技術センター（Ｕ．Ｓ．Ａｒｍｙ  Ｔａｎｋ−Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ：ＴＡＲＤＥＣ）、Ｗａｒｒｅｎ、ＭＩ  ４８３９７−５０００、１９９９年１０月に記載され、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
図１に示される工程１において、主燃料供給２は、第１段の分離工程１１および第２段の分離工程１６からなる多段工程１において、補助燃料流れ３および戻り主燃料流れ４に分離される。第１段の分離工程１１は、軽い硫黄２４および軽い炭化水素２５からなる軽い方の化合物の膜１２を介した移動を支援し、第１段の透過（流れ）１３として出る。他の化合物２１、２２および２３は、これも第１段の分離工程１１から生じる未透過流れ１４に保持される。第１段の透過（流れ）１３は、第２段の分離工程１６に進められる。第２段の分離工程において、軽い硫黄化合物２４は、第２段の透過（流れ）１９としての軽い化合物２６の一部と共に、膜１７を介して選択的に移動されるのに対し、より軽い炭化水素２８の大部分は、第２段の未透過流れ１８に保持される。第２段の透過（流れ）１９は、第１段の未透過（流れ）１４と混合され、戻り主燃料流れ４として、主用途またはタンクに戻される。第２段の未透過（流れ）１８は、補助燃料供給部３になる。
【００２５】
第１段工程１１および第２段工程１６は、選択的工程であるが、それらの選択性は、必ずしも絶対ではない。供給流れ２および１３の温度および透過流れ１３および１９の真空圧を制御することによって、膜１２および１７を介して実際に移動される化合物の量を制御することができる。
【００２６】
透過のための原動力は、各段において膜を通過する化合物の部分圧力差（ＰＰＤ）である。温度が上昇すると、透過率が高められる。膜材料の温度制限は、より低い動作点を示唆しうるが、透過側に真空圧を印加することは、より低い温度を補償するために、より高いＰＰＤ原動力を与えることになる。供給流れの温度が上昇すると、化合物の移動性が増大し、膜の透過性が増大する。両方の変数は、膜を通した化合物の移動速度を増大させる。膜の温度はまた、膜の透過側に曝される化合物の蒸気圧も増大させる。
【００２７】
浸透気化膜を用いた工程１において、１〜５００トールの範囲、さらに好ましくは１００〜約２００トールの真空圧が、透過側に印加されてもよく、最も高い蒸気圧を有する化合物が、膜の表面から蒸気として気化される。最適な温度範囲は、真空圧のレベル、主燃料のタイプ、用いられる膜材料に左右される。たとえば、主燃料が、航空用ケロシンであり、第１段の工程１１から除去される軽い炭化水素が、ガソリン沸点範囲にあり、真空圧が、膜にわたって印加される場合には、温度範囲は、約１００℃〜約２００℃である必要があり、１００〜２００トールの真空圧が印加される場合には、好ましい範囲は、約１２０℃〜１３５℃である。他方、主燃料がディーゼルカット（削減）である場合には、温度は、１５０℃〜３００℃の範囲であってもよい。最も高い蒸気圧を有する化合物の気化は、膜にわたる濃度勾配を形成し、供給流れからこれらの化合物の移動の増大を促進する。低い蒸気圧を有する化合物は気化せず、したがって、濃度勾配は、これらの化合物に関して確立されておらず、さらなる移動は生じない。膜の表面積、膜厚および膜の未透過側において内部流体相混合(internal fluid phase mixing)などの他の変数はまた、移動される化合物の量に寄与する。膜の表面積における増大は、移動のためのより大きな面積および透過側においてより大きな気化移動面積を有するために、移動の増大を提供する。より薄い膜は、移動に関してより小さな抵抗を有し、確立される濃度勾配がより短い距離にわたって機能するために、より高い移動速度を支援する。
【００２８】
透過流束は、膜厚に反比例し、したがって、動作圧力および温度で存続し続けることができる場合には、より薄い膜が好ましい。内部流体相混合は、供給流れにおける種々の化合物の混合を確保し、膜の供給面で可能な高い蒸気圧の化合物の最も高い濃度を維持することによって、移動速度を増大させる。未透過側におけるバルク流れにおける質量移動抵抗は、膜表面における有効部分圧力を低減する可能性がある。乱流または高速の流速は、混合を改善し、流束を増大することができる。第１段の分離器および第２段の分離器における膜の特性を調整することにより、第１段１１において移動される軽い硫黄化合物２４のすべてが、再び第２段１６において移動されることを確実にする。より高い沸点の化合物が気化されないほど十分に低い温度で動作することによって、重い芳香族またはまたは多重環硫黄化合物、たとえば、通過して透過するジベンゾチオフェンなどの量を低減し、削減および最小限に抑えることができる。
【００２９】
本開示による第１段の分離工程１１および第２段の分離工程１６は、フラッシュ気化分離（ＦＶＳ）から、逆浸透膜（ＲＯＭ）、ナノろ過膜（ＮＦＭ）および超ろ過膜（ＵＦＭ）などのろ過膜の使用、非極性浸透気化膜（ＮＰＶＭ）および極性浸透気化膜（ＰＰＶＭ）などの浸透気化膜に至る範囲の複数の技術を利用して実行されることができる。各段に関して特定の分離技術の適切な選択は、特定の主燃料および混合物内の硫黄化合物の分布に左右される。主燃料供給２における特定の添加物２３および硫黄化合物はまた、どの分離技術が最適であるかを選択することに影響を及ぼしうる。
【００３０】
本明細書に開示される分離工程に適した分離技術、およびこの工程のすべての実施形態において対象となる化合物に対するそれらの選択性は、３つの特性の考慮によって識別されることができる。第１の特性は、孔の物理的サイズであり、第２の特性は、硫黄化合物などの化合物の極性またはイオン特性による選択性であり、第３の特性は、沸点または蒸気圧による選択性である。本開示の１つの例示的な実施形態は、第２のステップにおける硫黄選択膜による処理のために、低沸点の留分の透過(low boiling fraction permeable)を分離し、補助燃料源などの下流工程のための清浄生成物として軽い未透過物を収集する第１のステップを含む。第１のステップからの高沸点の留分の未透過（流れ・物）および第２のステップからの透過（流れ）が、結合され、残留燃料として送り返される。
【００３１】
ＲＯＭ、ＮＦＭおよびＵＦＭなどの簡単なろ過工程は、主に物理サイズおよび構造によって分離を行う。ＲＯＭ分離デバイスは、０．００１４μｍ未満の有効孔サイズを有し、ＮＦＭデバイスは、０．０００８〜０．００５μｍの孔を有し、ＵＦＭデバイスは、０．００２５〜０．１μｍの孔を有する。これらは、ある程度まで分子量による化合物の選択性に関連している。たとえば、ＲＯＭは、３００グラム／モル未満の化合物に関して良好であり、ＮＦＭは、１６０〜１０，０００グラム／モルに関して良好であり、ＵＦＭは２，０００〜２００，０００グラム／モルに関して良好である。質量に加えて、分子の３次元の形状もまた、線状の長鎖化合物より、大きな立体障害を有する複雑な多重環構造に関する選択性に影響を与える。
【００３２】
フラッシュ気化器および浸透気化膜などの分離技術は、化合物の沸点または蒸気圧に対して選択的である。たとえば、フラッシュ気化器において、供給液体は、加圧および加熱される。この加熱および加圧流体は次には、オリフィスを通過して、急速な圧力低下を生じ、混合物内の低沸点化合物の一部の気化が起こる。より高い沸点を有するより重い化合物は、液体として残る。したがって、燃料供給は次に、２相混合物である。この２相（気体と液体）混合物は次に、気体流れおよび液体流れに分離される。気体流れは次に、分離工程を終了するために凝縮される。浸透気化膜の使用は、膜および気化による分離工程を組み合わせた点以外は、類似している。
【００３３】
本開示によるシステムの一実施形態において、分留ユニットを備えたフラッシュ気化器は、第１の段として用いられ、極性浸透気化膜が、第２の分離段において用いられる。別の実施形態において、極性浸透気化膜は、第１段の分離および第２段の分離の両方を行うために用いられる。これらのＰＰＶＭは、物理的ろ過および極性選択性を組み合わせて、小さなサイズの極性化合物を好ましくは分離し、次に、膜の透過側から気化される移動化合物のために、さらなる選択性を加える。化合物が、膜を通して物理的に移動することができるが、その蒸気圧は動作温度では低すぎて、気化することができない場合には、透過相まで継続されない。したがって、所定の温度で動作するＰＰＶＭ分離器は、軽い炭化水素および軽い硫黄化合物の両方に対して選択性を実証することができる。
【００３４】
本開示によるシステムの別の実施形態において、第２段の分離器は、第１段の分離器より極性分子に対してより大きな選択性を有する。この特性は、第１の膜を介して移動するすべての極性硫黄化合物および他のイオン性化合物が、第２段の透過流れによって主燃料に確実に戻されるのを助ける。
【００３５】
工程の例示的な実施形態は、エンジンまたは主発電機を駆動するためなどの主要な用途に送られる燃料の留分を抽出することによって、車両搭載補助電源装置（ＡＰＵ）において使用可能な低硫黄で清浄な燃料流れを提供するように設計される。工程の効率の評価において重要な変数は、戻り主燃料流れにおける燃料の性能添加物および硫黄化合物の実質的にすべてを残すと同時に、燃料混合物の低硫黄留分を抽出する能力である。
【００３６】
図２は、システム６０において実装される図１の工程１の実施形態を示している。システム６０において、タンク６１からの主燃料は、ポンプ６３によって主燃料供給流れ３２において加圧される。主燃料供給流れ３２は次に、工程の再熱式熱交換器５３によって主燃料の第１の高温供給流れ３２１に加熱される。主燃料の第１の高温供給流れ３２１は次に、熱交換器５２における高温エンジン流体５０によって主燃料の第２の高温供給流れ３２２まで加熱される。この第２の高温供給流れ３２２は次に、第１段の分離器３１に供給され、第１段の未透過流れ３７および第１段の透過流れ３４に分離される。第１段の透過流れ３４は次に、放出器３５に搬送され、放出器の推進流体３８によって駆動される。真空圧が放出器の推進流体３８の供給流れに起因する場合には、放出器３５において、第１段の透過蒸気流れ３４は、真空圧状態に置かれる。第１段の透過流れ３４および放出器の推進流体３８の混合物である結合液体流れ３６が放出器３５から出る。この結合液体流れ３６は、冷却される場合には、冷却熱交換器５７へと流れる。第１段の透過蒸気３４に対する冷却推進液体３８の重量比は、凝縮熱が結合液体流れ３６の温度をわずかだけ上昇させるように適切に高く維持される。液体への気体の凝縮することで、より小さい容量となり、したがって、真空圧が上流に形成される。高速推進流体と共に放出器を用いることもまた、真空圧を形成する。
【００３７】
高温液体流れ３６は、熱交換器５７において冷却されて、冷却液体流れ３６０となり、ポンプ１３７によって圧力を増大させ、放出器３５に送られる推進流れ３８および第２段の供給流れ４２に分離する。冷却ユニット５５は、空気冷却放熱器または液体冷却放熱器あるいは車両の空調システムなどの他の適切な機構からなる熱排出要素であり、これを介して、過剰な熱がシステムから除去されることができる。冷却流体流れ３６２および３６３は、これらの冷却熱交換器５６、５７および５８から冷却ユニット５５に熱を移動するように概念的に示された冷却ループである。一連の流れ構成は、本開示に示されているが、この図に限定されるわけではなく、一連の流れまたは並列の流れと統合された冷却ユニットまたは専用の冷却ユニットとの任意の組み合わせが可能であり、本開示に包含される。再熱式熱交換器５３は、戻り燃料流れ４６から供給流れ３２に熱を移動する。戻り流れ４６における蒸気のすべてが凝縮されることを保証するために、冷却熱交換器５６が含まれる。
【００３８】
液体流れ３６１の一部は、第２段の供給流れ４２として第２段の分離器４１に進められる。図２に示される実施形態において、液体流れ３６１のごく一部のみが第２段の分離器４１に進められ、大部分は放出器推進流体３８として放出器へ流れ込む。放出器推進流体３８として液体流れ３６１を用いることにより、その気体−液体分離器および二重下流冷却熱交換器に関して別個の作動流体を用いる必要性を排除する。安定状態の動作において、気体−液体流れ３６の組成は、以下にさらに詳細に説明するように、主に軽い炭化水素および軽い硫黄化合物である。安定状態の動作において、流体３４、３６、３８および３６１の組成は、同一であり、気体−液体流れ３６の直接的な凝縮を支援し、凝縮後、放出器３５から出るようになっている。
【００３９】
第２段の供給４２は、再熱式熱交換器５１に進められ、第２段の分離器４１に入る高温の第２段の供給４２１になる。高温の第２段の供給４２１の供給流れは、第２段の透過流れ４４および第２段の未透過流れ４７に分離される。第２段の供給４２は、代替の実施形態において、再熱式熱交換器５１に入る前に第２段からの出口流れ、第２段の透過（流れ）４４または第２段の未透過（流れ）４７のいずれかと連動（インターフェイス）される再熱式熱交換器（図示せず）を介して最初に加熱されてもよい。第２段の分離器４１における膜の硫黄選択性は、第２段の透過流れ４４における硫黄化合物の大部分の移動を支援すると同時に、冷却され、補助燃料供給部としてタンク６２に格納される第２段の未透過流れ４７としての軽い炭化水素化合物の一部を維持する。第２段の膜の選択性がよくなればなるほど、より多くの軽い炭化水素が、未透過流れ４７に保持される。第２段の透過流れ４４は、放出器４５に搬送される推進流体の作用に起因して、真空に置かれる。この実施形態において、放出器４５用の推進流体は、第１段の未透過流れ３７である。別法において、第２段の供給４２は、第１段の未透過流れ３７と連動する１つ以上の再熱式熱交換器で加熱されることができる。
【００４０】
放出器４５を駆動するために第１段の未透過流れ３７を用いることは、工程の複雑さを最小限に抑える。工程の熱効率を改善するために、再熱式熱交換器５３を通過する戻り流体４６は、放出器４５から出る。流体は最後に、戻り流体が周囲温度または周囲温度付近であることを保証するために、タンク６１に戻る前に冷却熱交換器５６を通過する。
【００４１】
透過流れの一方または両方はまた、真空圧形成を強化するために、１つ以上の別個の冷却熱交換器において冷却されてもよい。他の実施形態において、第１段の未透過流れ３７は、放出器４５用の推進流体として機能する前に冷却される。たとえば、未透過流れ３７は、推進流体として放出器４５に入る前に熱交換器５３を通って流れるように、放出器４５は、再熱式熱交換器５３の下流に位置決めされることができる。この実施形態において、放出器４５用の推進流体は、第１段の冷却された未透過流れ３７である。別の実施形態において、透過流れの一方または両方はまた、真空圧形成を強化するために、１つ以上の別個の冷却熱交換器において冷却されてもよい。
【００４２】
他の実施形態において、放出器４５から出ると、第２段の分離器において透過（流れ）として移動される硫黄化合物は、第１段からの未透過（流れ）と混合されて、主エンジンまたは主燃料タンク６１に戻されることができる。
【００４３】
上記で開示されたシステムは、補助電源装置用に用いられることができる燃料化合物の第２段の未透過（流れ）４７において低硫黄の後流れを抽出するために、車両搭載の多段の分離工程を行うために用いられることができると同時に、主燃料３２における性能向上添加物が第１段の未透過（流れ）３７に保持されるか、または第２段の透過（流れ）４４によって第１段の未透過に戻されるように分離段が設計される。先行技術および従来の手法において、主燃料の後流れは、補助燃料流れとして除去され、次に、硫黄化合物を完全に破壊、吸着または吸収するように処理される。
【００４４】
この手法は、使い捨てフィルタまたは固体床（ｂｅｄ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ）への硫黄化合物の吸着または吸収、ならびに再生サイクルにおける硫黄化合物の破壊の代わりに、主燃料に残留物の硫黄化合物を戻す多段工程によって低硫黄の清浄な燃料流れの抽出を可能にする。この手法はまた、燃料における他の極性化合物はまた、最初の２段によって濃度が減少されるために、第３の段の吸着剤または吸収剤の性能を強化する。最も一般的に用いられる燃料に関して吸着剤格納性能（ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）は、特定の硫黄化合物でドープされた代用燃料に比べて１０分の１の性能であることが分かっている。この性能における低下は、吸着用の活性位置を本質的に占める極性でもある、添加物または重い芳香族などの他の化合物に起因する。
【００４５】
システムの一実施形態は、第２段の放出器４５用の推進流体として第１段からの未透過（流れ）３７を用いて、第２段の透過側に真空圧を提供することに焦点を置いている。この未透過流れは、放出器の性能を強化して、第２段の透過側により大きな真空圧を形成するために冷却されることができる。同様に、気化される透過流れ４４はまた、性能をさらに強化するために、放出器４５に入る前に冷却および凝縮されることができる。また、第１段の未透過（流れ）３７は、真空圧性能をさらに強化するために、放出器４５に入る前に冷却されることができる。放出器の周囲におけるこれらの流体の冷却は、第１段の膜工程または第２段の膜工程への供給流れの予熱と組み合わせて、直接的な冷却または再熱式冷却によって行われることができる。
【００４６】
システムの一実施形態は、第１段の放出器３５用の推進流体３８として凝縮および加圧後に第１段の透過流れ３４を用いることに焦点を置いている。
【００４７】
システムの一実施形態は、工程の熱効率を改善するために、再熱式熱交換器５３を通過する戻り流体４６に焦点を置いている。続いて、流体は最後に、戻り流体が周囲温度または周囲温度付近であることを保証するために、タンク６１に戻る前に冷却熱交換器５６を通過する。
【００４８】
システムの一実施形態は、主エンジン用途からの熱エネルギを用いて、第１段の分離器モジュールおよび第２段の分離器モジュールの有効動作のために必要なピーク熱エネルギを提供することを含む。これは、エンジン５０および熱交換器５２および５３に関して、図２において示される。
【００４９】
システム工程の別の実施形態は、主要車両とのさらなる統合を含む。この実施形態において、冷却ループ源５５は、構成要素の冗長性を最小限に抑えるために、車内の空調システムと統合される。主燃料タイプ（ＪＰ−８、ディーゼルまたはガソリンなど）、流れ３４における軽い化合物の蒸気圧および混合流れ３６の圧力に応じて、混合流れ３６から液体流れ３６１への完全な凝縮のために必要な温度は、周囲温度未満であってもよい。この状況において、冷却ループ要素５５は、車内の空気を冷却するように設計されている車両の空調ループに統合されてもよい。あるいは、周囲温度以下の温度を可能にする専用冷却ユニットが、冷却要素５５として用いられてもよい。
【００５０】
図１および図２に示されるシステムおよび工程は、清浄な低硫黄補助燃料供給部を効果的に提供するための能力を評価するためにモデル化されている。図３は、そのようなモデルの性能の結果を記録する図を示している。モデルは、重量で硫黄５００ｐｐｍのＪＰ−８軍用燃料に類似の供給燃料流れを仮定して開発された。通常のＪＰ−８燃料は、約１４０℃〜３００℃の範囲の沸点を有し、複数の化合物、パラフィン５７％、シクロパラフィン２０％、芳香族２０％、その他３％から構成される。
【００５１】
モデルからのデータは、燃料の硫黄含有量をｙ軸に示すグラフに描かれた。ｘ軸は、総供給より軽い留分の相対硫黄濃度によって表される、供給における硫黄化合物のタイプの尺度である。したがって、１００％の値は、硫黄濃度が燃料の沸点範囲にわたって均一であることを示している。１５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲のバルク硫黄濃度を有するＪｅｔ−Ａ燃料の複数のサンプルの詳細な硫黄分析は、大部分の硫黄化合物が比較的重く、ジベンゾチオフェン型化合物からなることを示している。３０％の軽い留分が得られる場合には、硫黄濃度における約７０％削減が達成され、このことは、１５００ｐｐｍの硫黄を有するバルク燃料が４５０〜５００ｐｐｍの硫黄を有する軽い留分を生成することを示している。このことは、「軽い留分における相対的な硫黄」が２００５においてカリフォルニア州ロングビーチにおける市販の供給源から得られた通常のＪｅｔ−Ａ燃料の場合には約３０〜３５％であることを示している。上流の精製工程における改質は、この特性を変化させる場合がある。
【００５２】
燃料の供給濃度は、灰色の線７０として表され、図２の流れ３２の濃度である。第１段の分離器は、非選択的分離としてモデル化され、バルク燃料の３０％が図２の第１段の透過（流れ）３４において抽出された。分離が選択的でなかったため、白丸を有する線７１は、軽い留分における相対的な硫黄を表しており、この場合にはバルク燃料の３０％である。
【００５３】
第２段の分離は、供給流れ４２の４０％を透過（流れ）４４として抽出し、供給における硫黄の９８％を除去する選択性を達成した。このデータは、中間カットナフサ燃料流れにおけるベンゾチオフェンおよびより軽い硫黄化合物に関するＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ’ｓ  ＰＰＶＭモジュールから発表された性能データと一致しており（Ｚｈａｏ  Ｘ．、Ｋｒｉｓｈｎａｉａｈ  Ｇ．、およびＣａｒｔｗｒｉｇｈｔ  Ｔ．；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｌｅａｎ  Ｆｕｅｌｓ；ＰＴＱ  Ｓｕｍｍｅｒ  ２００４）、その内容は、全体において参照により本明細書に組み込まれる。
【００５４】
第２段の分離の性能が、白抜きの四角の線７２として表されており、軽い留分における相対的な硫黄が６０％未満である場合には、１０ｐｐｍ未満の硫黄レベルが達成可能であることを示している。補助燃料において必要な硫黄レベルが、１０ｐｐｍ未満または相対硫黄濃度が６０％を超える場合には、第３の段が必要とされる可能性がある。この実施例において、第２段の未透過（流れ）４７は、液相硫黄吸着剤または第３の段の吸着剤モジュールまたは吸収剤モジュールにおける吸収剤によってさらに処理され、９５％の除去性能を達成した。生成物の流れにおいて、結果として生じる硫黄の濃度は、白抜きの三角の線７３によって表され、軽い留分における相対的な硫黄レベルの全範囲にわたって２ｐｐｍ未満の濃度レベルを示している。
【００５５】
工程およびシステムのさらなる実施形態は、最終的な補助燃料流れを研磨（ｐｏｌｉｓｈ）するために、この第３の段の吸着剤モジュールまたは吸収剤モジュールの添加を含むことができる。図４は、そのような実施形態の例示的な実装例を示している。図４を参照すると、システムは、吸着型研磨フィルタ床（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｆｉｌｔｅｒ  ｂｅｄ）１４７が第２段の未透過流れ４７における工程システムに追加される点を除き、図２のシステムと同一である。後流れのための下流の適用が、きわめて低い硫黄濃度を必要とする場合には、研磨フィルタ床１４７が追加される。第２段の未透過（流れ）における硫黄化合物は、吸着型床に捕捉され、その結果、床１４７に残る流れ１４８は、図３の線７３として提示されたモデルの結果に類似のきわめて低い硫黄濃度を有する。
【００５６】
研磨フィルタ床１４７は、広い表面積の炭素または極性硫黄化合物を吸着するように調整された特定の表面改質を備えた炭素に類似の吸着剤であってもよい。床１４７は、床に捕捉される非溶解硫黄無機塩に結果としてなる化合物における硫黄原子と反応するように作成された吸収剤または試薬であってもよい。
【００５７】
概略的に言えば、本開示は、主多成分燃料流れから低硫黄濃度の燃料の後流れの分離のための多段工程に関する。主多成分燃料は、第１の段に供給され、未透過流れに保持されるより軽い成分およびより重い成分を含有する後流れが分離される。より軽い成分の後流れは、第２段の膜によってさらに処理され、後流れの硫黄成分が第２段の透過（流れ）としての供給から選択的に除去され、第２段の未透過（流れ）が低硫黄補助燃料供給部として回復される。
【００５８】
別の態様において、本開示は、１つ以上の段が選択的な膜であり、さらに具体的に言えば、より軽い硫黄化合物に対し選択性を有するように作成されている極性またはイオン性の浸透気化膜である多段工程に関する。Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ）などのポリマー膜、Ｓ−Ｂｒａｎｅ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）などの特別に処理されたポリイミドは、硫黄選択的極性浸透気化膜の例である。
【００５９】
別の態様において、本開示は、１つ以上の段が非選択的な高流束膜である多段工程に関する。他の好ましい実施形態と同様に、第１段の透過（流れ）３４は凝縮され、第２段の膜工程４１に供給される。一部のＪｅｔ−Ａ型燃料に関して妥当性が確認されたように、軽い留分における相対的な硫黄が１００％未満である場合に、高流束膜が選択される。
【００６０】
任意の気化工程、蒸留工程または浸透気化工程と同様に、バルク流体から気化する種は、膜内に確立される液相と気相との界面で個別の種の蒸気圧によって駆動される。個別の種の蒸気圧は、温度に著しく左右されるが、すべての種は、何らかの有限の蒸気圧を有し、したがって、軽い留分が気化するときに、ごく微量のより重い種もまた、気化する。バルク燃料における特定の硫黄化合物種および第１段の透過（流れ）３４におけるこれらの種のごく微量のレベルに応じて、全体的に有効なシステムを達成するために、第１段の工程に対するさらなる精製が、必要とされる場合がある。システムの別の好ましい実施形態は、第１段の工程を第１Ａ段工程および第１Ｂ段工程に分離する。第１Ａ段および第１Ｂ段はいずれも、浸透気化型工程、流束膜型工程、蒸留型工程および／または気化型工程である。第１Ａ段に関する透過流れ３４は、凝縮されて再加熱され、供給流れとして第１Ｂ段工程に送られる。第１Ｂ段に関する透過流れは、前述のように、凝縮されて第２段の工程に送られる。この二次的な第１段の工程は、ごく微量の種の二重ろ過によって選択性を強化するのを助ける。第１Ａ段および第１Ｂ段の両方からの未透過流れは、主燃料タンクに戻される。
【００６１】
本開示によるシステムの別の例示的な実施形態は、第１段の透過（流れ）３４におけるごく微量のより重い種の問題を扱う。この実施形態において、２ステップ凝縮機能は、第１段の透過流れ３４が作成される工程の後に統合される。図５は、図２および図４に示されるシステムに適用されるこの凝縮機能構成の１つの好ましい実施形態を示している。ここで、類似の符号は、図２および図４に関して前掲の類似の要素を表すために用いられる。
【００６２】
第１段の透過（流れ）３４は、最も重い種が２相流３８１を形成する液体に変換される部分凝縮器３７０を通過する。２相流３８１は、気体−液体分離器３７２に送られ、液体流れ３８４および蒸気流れ３８２を形成する。液体流れ３８４は、ポンプ３７３および戻り連結部３８５を用いて主タンク６１に戻される。蒸気流れ３８２は、熱交換器３７１において凝縮され、連結部３８３によって放出器３５に送られる。放出器３５の工程の下流は、図２に関して上述したシステムの他の実施形態に類似している。
【００６３】
本開示による多段工程は、第１の段のための加圧未透過流れを放出器の推進側を通って流れさせ、第２段の透過側に真空圧を形成するように構成されてもよい。この構成において、すべての透過化合物は、主燃料流れに戻り、工程は、蒸気液体分離ハードウェアに関する要件を排除することによってさらに簡素化される。この工程およびシステムの強化は、第２段の透過流れ４４に関してより低い圧力を生じる真空圧性能を改善するために、放出器４５への供給流れの冷却および／または凝縮を含むことができる。この冷却機能は、冷却システム５５に連結される熱交換器の統合によって直接的であってもよく、または熱交換器５１による加熱前に、第２段の供給流れ４２などの他の流れと連動される再熱式熱交換器によって、または熱交換器５２による加熱前に、第１段の供給流れ３２１などの他の流れと連動される再熱式熱交換器によって達成されてもよい。他の再熱態様および流れ構成は、工程のエネルギ効率を向上するために実行可能であり、この工程の実施形態は、簡単にするために示された構成によって制限されているわけではない。
【００６４】
本開示による多段工程は、第１段の凝縮された透過（流れ）を放出器の推進側を通って流れさせ、第１段の透過側に真空圧を形成するように構成されてもよい。この構成において、工程は、蒸気液体分離ハードウェアに関する要件を排除することによってさらに簡素化される。さらに別の態様において、本開示は、熱エネルギ要件を最小限に抑えるために、第１段の未透過（流れ）および第２段の透過（流れ）の混合における熱エネルギが回復され、第１段の供給（流れ）に移動される多段工程に関する。
【００６５】
本開示による多段工程は、ピーク熱エネルギが、車両の主エンジンからの放熱との統合によって、段に提供されるように構成されてもよい。熱冷却エネルギは、車内の空気を調整するために通常用いられる車両の蒸気圧縮システムとの統合によって段に提供されるように構成されてもよい。
【００６６】
さらに別の態様において、多段工程は、膜システムが燃料電池または水素発生システムに後で用いられる低硫黄後流れを抽出するために用いられるように構成されてもよい。たとえば、初期の段の膜システムはまた、１０ｐｐｍ濃度未満のレベルまで硫黄化合物を抽出するように作成された吸収剤材料または吸着剤材料からなる最後の研磨段と統合されてもよい。
【００６７】
以下のモデル化された実施例１〜４は、さらに詳細に本開示を説明するために提供される。これらのモデル化された実施例は、本開示を実行するために現在考えられる好ましい方法を記載しており、その意図は、説明のためであって、本開示を限定するためではない。
【実施例１】
【００６８】
２〜１０ｋＷのＡＰＵに関する補助清浄燃料流れ
【００６９】
トラックおよびハンビー型車両は、速度、実行される負荷および他の変数に応じて、可変量のディーゼルまたは軍用燃料（ＪＰ−８）を用いる。通常、主エンジンは、加熱またはＡ／Ｃまたは通信の電力需要を供給するために非駆動時間中であっても、動作することが必要である。全体的な燃料効率を改善し、主エンジンが動作される必要がある時間を削減するために、加熱および空調および夜警通信の電力が、主燃料から分離される低硫黄の清浄な燃料（バルク燃料の約５〜１５％）を用いて生成される水素で動作する燃料電池によって供給されてもよい。
【００７０】
また、図１、図２および図４に示される図を参照して、５００ｐｐｍの硫黄含有量を有する燃料タンク６１から主燃料は、その温度が２５０℃まで上昇される場合には、１００ｐｓｉｇまでポンプによって熱交換器５３および５２に送り込まれ、次に周囲圧力まで降下させることによって、ユニット３１において分留、分離または部分的に気化される。蒸気流れまたは透過流れ３４は、放出器ユニット３５において、凝縮された再循環流れ３８と混合することによって凝縮される（容量で供給の約２５％）。凝縮された軽い炭化水素流れは、硫黄の容量で約４００ｐｐｍを包含するが、添加物は含まれておらず、ごく微量の沸点より高い炭化水素成分のみを含む。次に、凝縮された軽い流れ４２は、交換器５１と、液体未透過流れ４７および蒸気透過流れ４４に分離される膜分離器４１に送られ、ユニット３１からの重い流れ３７と結合されて、約５５０ｐｐｍの硫黄および添加物のすべてを含有する流れ４５として主燃料タンクに戻される。流れ４７は、９ｐｐｍ未満の硫黄を含有し、電力を生成する燃料電池において用いるための合成気体または水素を構成するためのＡＰＵ改質器（ここでは図示せず）に用いられる清浄な補助燃料である。
【実施例２】
【００７１】
１ｐｐｍ以下を含有する補助燃料
【００７２】
一部の改質器が、１ｐｐｍ以下の硫黄を含有する補助燃料を必要とする可能性がある場合には、以下に述べ、図４に図示されるように、他の分離（ユニット１４７など）が追加される。未透過流れ４７は、分離器１４７を通過する。分離器１４７は、残留硫黄種を吸収して保持する研磨段である。１ｐｐｍ未満の硫黄を有する超清浄未透過（流れ）が流れ１４８として生成され、ユニット５８において必要な場合には冷却され、清浄な補助燃料タンクに格納されるか、またはＡＰＵ改質器システム（ここでは図示せず）によって用いられる。
【実施例３】
【００７３】
航空機におけるＡＰＵ用の補助清浄燃料
【００７４】
現在市販の航空機および民間航空機は一般に、サイズにおいて、５０〜２５０ｋＷのＡＰＵを有し、低い効率で燃焼工程においてＪＰ−８燃料を用い、着陸中であっても汚染物質を生成している。これらのＡＰＵは、航空機において、バルク燃料から生成される補助燃料を用いて、実施例１において記載されたような低汚染または非汚染の水素系燃料電池に変換されることができる。
【実施例４】
【００７５】
船舶におけるＡＰＵ用の補助清浄燃料
【００７６】
軍艦および商船はまた、補助燃料生成物および改質器および燃料電池を備えることができ、２５０〜７５０ｋＷ規模のより大きな容量である点を除き、実施例１において教示したように、これらの船舶が入港している間に、清浄な電力を生成する。
【００７７】
以下の実施例５〜実施例７は、モデル化の結果ではなく、実際に行われた実験の結果を表す。
【実施例５】
【００７８】
両方の段において２０％削減される第１段の分離としてのフラッシュ気化器−分留および第２段の分離としての極性浸透気化膜
【００７９】
１５３０ｐｐｍの硫黄を含有するジェット燃料（ＪｅｔＡ）サンプルは、分留に曝され、留出物は、以下の硫黄レベルを含有することが分かった。ＪｅｔＡ燃料サンプルは、原子発光検出器（ＡＥＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いて分析された。
【００８０】
【表Ａ】
2009529064.tif 000003
留出物削減における硫黄分布
【００８１】
上記の表Ａは、バルク炭化水素燃料の種々の削減または部分の特性を示している。最後の列は、１５３０ｐｐｍ硫黄レベルを含有するＪｅｔＡ全体として定義されたバルク燃料の硫黄濃度を示している。これらの硫黄種の大部分は、チオール、硫化物および二硫化物（８２４ｐｐｍ）などの軽い硫黄およびベンゾチオフェンなどの重い硫黄（６７４ｐｐｍ）として識別された。１０％削減として識別される列は、最も軽い種のみが第１段の透過（流れ）に類似であるように除去される燃料の留分を示しており、２０％削減は、次の留分または０〜１０％削減において除去され、２０〜１００％削減において残った種を排除する１０〜２０％削減を表す。値によって示されるとき、より軽い留分は、バルク燃料（１５３０ｐｐｍ）より少ない硫黄（４９５〜７２１ｐｐｍ）を有し、１０％削減の場合の２５％と３０％削減の場合の５０％との間で軽い留分における相対的な硫黄を示している。また、データは、ジベンゾチオフェンによって表される重い硫黄種の大部分が、主タンクに戻されることになっている第１段の未透過（流れ）である３０〜１００％削減において残っていることを示している。
【００８２】
５７７ｐｐｍの総硫黄を有する第２の蒸留削減（容量で０〜２０％）は、１２５℃まで予熱され、１２５℃および２６”Ｈｇ真空圧に維持された第２段の膜（ＳＢ４０３４．４）を通過させられた。（２０％の段削減で）第２段からの透過（流れ）は、１１３０ｐｐｍの総硫黄を含有し、第２段からの未透過（流れ）は、５００ｐｐｍの総硫黄を含有した。第１段後の総硫黄の削減は６２％であり、第２段後の総硫黄の削減は、６７％であった。ガソリン範囲の硫黄は、２２０℃（４２８°Ｆ）未満の沸点の化合物における硫黄として定義され、第１段生成物の２００ｐｐｍから第２段の未透過（流れ）における１２０ｐｐｍまで削減された。この試験は、概念の有効性を裏付けるが、最も実用的な用途の場合にはさらなる選択性が必要とされる予備データを示している。
【実施例６】
【００８３】
第１段の透過における９％削減および第２段の分離における２５％削減を有する第１段の分離としてのフラッシュ気化器−分留および第２段の分離としての極性浸透気化膜
【００８４】
ジェット燃料サンプルは、炎光光度検出器（ＰＦＰＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いて解析された。以下の表Ｂは、ジェット燃料全体および第１段の透過から得られた９％削減の両方に関する硫黄種を示している。硫黄種は、さらに詳細に示され、表の一番上には最も軽い種を、表の一番下には最も重い種を示すように表の中で体系化されている。小計は、対象の軽い硫黄種を示すガソリン燃料留分において通常見られる硫黄種に関して提供される。データによって示されているように、軽い留分における相対的な硫黄は、約４０％（６１１ｐｐｍ／１４７３ｐｐｍ）であった。９％削減はまた、重い硫黄種のより大きな留分を削減を示し、上記のそれらは、ガソリン範囲であった。
【００８５】
【表Ｂ】
2009529064.tif 000004
分留による９％削減のサンプル（第１段）
【００８６】
第２段において、９％削減留出物は、１２５℃まで予熱され、１２５℃および２６”Ｈｇ真空圧に維持された第２段の膜に供給された。（２６％の段削減での）第２段からの透過（流れ）は、７１０ｐｐｍの硫黄を含有し、未透過（流れ）は、４２７ｐｐｍの硫黄を含有し、第２段の浸透気化膜の硫黄選択性も示している。ガソリン範囲の硫黄は、膜を介して第２段の浸透気化工程によって選択的に除去されるのに対して、より高い沸点の硫黄化合物は、効果的に削減されていない。したがって、より効果的で全体的な脱硫工程のために第１段の分離工程で微量の重い硫黄種をさらに多く除去するより軽い留出物削減を得ることが好ましい。
【実施例７】
【００８７】
２ステップ凝縮を用いた高流束浸透気化膜
【００８８】
この実施例は、特に図５に関連しており、２つの凝縮器３７０および３７１が用いられている。ＪｅｔＡ燃料サンプルは、第１段の工程として機能する１２０℃および２６”Ｈｇ真空圧で高流束膜を介して送られた。第１段の透過（流れ）３４は、液体流れ３８４および蒸気流れ３８２に部分的に凝縮され、軽い化合物から重い化合物を分離するのにさらに役立つ。ここでは、重くて高い沸点の硫黄化合物のさらなる除去は、部分凝縮器３７０を用いることによって、第１段の透過（流れ）３４から排除された。２０％の第１段の削減（供給の２０％が透過（流れ）３４であり、供給の８０％が未透過（流れ）３７であった）は、透過（流れ）３４として抽出され、硫黄組成の結果は、部分凝縮のない第１段の透過（流れ）として以下の表Ｃで提供される。データは、透過（流れ）３４における相対的な硫黄が元の硫黄濃度の１５％未満であった（１４７３ｐｐｍに対して１８１ｐｐｍ）ことを示している。このデータは、第１段１１の気化によって硫黄化合物におけるかなりの削減を示しているが、これらの成分の一部（表Ｃのガソリン範囲の硫黄において定義された小計が以下に特定される）は、上記の図１に示されたような第２段１６の工程において除去することがきわめて困難である。これは、対処しなければならない問題を提示している。
【００８９】
【表Ｃ】
2009529064.tif 000005
ＪｅｔＡ燃料に関する第１段としての高流束膜
【００９０】
この問題に対処するために、図５に示される部分凝縮器手法が、第１段１１の工程に組み込まれる。第１段の透過（流れ）３４は、部分的にのみ熱交換器３７０によって冷却され、その結果、化合物の最も重い化合物のみが凝縮され、最も軽い化合物は依然として蒸気状態であり、したがって、出口流れ３８１は、部分蒸気および部分液体である。この出口流れ３８１は、分離器３７２に入り、液相またはより重い化合物が液体流れ３８４として出て行き、気相または最も軽い化合物が蒸気流れ３８２として出て行く。成分のすべてが凝縮されて、液体流れ３８３として出て行くまで、蒸気流れ３８２における最も軽い化合物は、熱交換器３７１においてさらに冷却される。ここで、図６に関して、線３９０によって示される液体流れ３８３の最も軽い化合物および線３９１によって示される液体流れ３８４の最も重い化合物の蒸留曲線の比較が示されている。
【００９１】
上述の部分凝縮工程の硫黄解析が完了され、表Ｄにおいて提示される。流れ３８４における硫黄濃度または化合物の最も重い化合物（重い凝縮物）と、流れ３８３または最も軽い化合物（軽い凝縮物）が定義される。軽い凝縮物流れ３８３は、重い硫黄を含有していないことが判明した。重い硫黄化合物は、凝縮され、流れ３８４に含有されて、タンクに戻される。
【００９２】
【表Ｄ】
2009529064.tif 000006
第１段の透過（流れ）に関する２段凝縮器
【００９３】
種々の凝縮物に関して沸点の関数としての硫黄濃度が、図７に示されている。この図において、データ線３９４は、図５に示されたシステムに入る時の第１段の供給流れ３２１またはジェット燃料全体を表す。データ線３９３は、第１の部分凝縮器３７０を出て、流れ３８４として分離されるような透過（流れ）３４における最も重い化合物を表し、データ線３９２は、図５の最も軽い化合物の流れ３８２を表す。
【００９４】
第２の凝縮器３７１からの軽い凝縮物は、第２段の分離器４１または硫黄選択性Ｓ−Ｂｒａｎｅ膜分離器に送られた。第２段の未透過（流れ）４７は、清浄な補助電力燃料流れとして回復される。第１段の未透過（流れ）３７および第１段の第１の部分凝縮物流れ３８４は、第２段の透過（流れ）４４と結合され、主燃料タンクに送り返される。
【００９５】
システムのこの実施形態は、第１段の透過（流れ）と整列する２つの凝縮器を用い、図８に示されている。タンク６１からの主燃料は、主燃料供給流れ３２においてポンプ６３によって加圧される。主燃料供給流れ３２は次に、工程の再熱式熱交換器５３によって主燃料の第１の高温供給流れ３２１まで加熱される。主燃料の第１の高温供給流れ３２１は次に、熱交換器５２における高温エンジン流体５０によって主燃料の第２の高温供給流れ３２２まで加熱される。この第２の高温供給流れ３２２は次に、第１段の分離器３１に供給され、第１段の未透過流れ３７および第１段の透過流れ３４に分離される。通常、大部分の硫黄化合物は、第１段の透過流れ３４として分離される軽い留分より重いため、大部分の硫黄化合物は、未透過流れ３７に保持される。蒸気状態におけるこの第１段の透過流れ３４は、研磨フィルタによって処理されることができる。研磨フィルタは、研磨フィルタの吸収床部分の選択性を増大するため、または第１の部分凝縮器における凝縮を強化するために、Ｈ2気体または空気のいずれかをそれぞれ追加することによって、硫黄化合物がＨ2ＳまたはＳＯ2およびＳＯ3に選択的に変換される触媒を含有してもよい。触媒システムは、反応性を向上するために、１００℃〜３５０℃の温度まで加熱されることができる。
【００９６】
第１段の透過流れ３４は次に、部分的にのみ熱交換器３７０によって冷却され、その結果、化合物の最も重い化合物のみが凝縮され、最も軽い化合物は依然として蒸気状態であり、したがって、透過流れ３８１は、部分蒸気および部分液体である。この流れは、分離器３７２に入り、液相またはより重い化合物が液体凝縮物流れ３８４として出て行き、気相または最も軽い化合物が蒸気流れ３８２として出て行く。成分のすべてが凝縮されて、液体流れ３８３として出て行くまで、蒸気流れ３８２における最も軽い化合物は、熱交換器３７１においてさらに冷却される。この蒸気流れ３８２は、第２の部分凝縮器３７１に入る前に研磨フィルタを通過することによって処理されることができる。研磨フィルタは、研磨フィルタの吸収床部分の選択性を増大するために、Ｈ2気体または空気のいずれかをそれぞれ追加することによって、硫黄化合物がＨ2ＳまたはＳＯ2およびＳＯ3に選択的に変換される触媒を含有してもよい。触媒システムは、反応性を向上するために、１００℃〜３５０℃の温度まで加熱されることができる。
【００９７】
液体流れ３８３は次に、放出器３５に搬送され、放出器はその推進流体３８によって駆動される。放出器３５において、第１段の軽い凝縮物液体流れ３８３は真空圧に置かれ、真空圧は放出器の推進流体３８の供給流れに起因する。第１段の軽い凝縮物流れ３８３および放出器の推進流体３８の混合物である結合液体流れ３６が放出器３５から出る。この結合液体流れ３６は、冷却熱交換器５７へと流れ、冷却される。
【００９８】
高温液体流れ３６は、熱交換器５７において冷却されて、低温液体流れ３６０となり、ポンプ１３７によって圧力を増大させ、放出器３５に送られる推進流れ３８および第２段の供給流れ４２に分離する。冷却ユニット５５は、空気冷却放熱器または液体冷却放熱器あるいは車両の空調システムなどの他の適切な機構からなる熱排出要素であり、これを介して、過剰な熱がシステムから除去されることができる。再熱式熱交換器５３は、戻り燃料流れ４６から供給流れ３２に熱を移動する。戻り流れ４６における蒸気のすべては凝縮されることを保証するために、冷却熱交換器５６が含まれる。
【００９９】
液体流れ３６１の一部は、第２段の供給流れ４２として第２段の分離器４１に進められる。図８に示される実施形態において、液体流れ３６１のごく一部のみが第２段の分離器４１に進められ、大部分は放出器推進流体３８として放出器へ流れ込む。放出器推進流体３８として液体流れ３６１を用いることにより、その気体−液体分離器および二重下流冷却熱交換器に関して別個の作動流体を用いる必要性を排除する。安定状態の動作において、気体−液体流れ３６の組成は、以下にさらに詳細に説明するように、主に軽い炭化水素および軽い硫黄化合物である。安定状態の動作において、流体３８３、３６、３８および３６１の組成は、同一であり、気体−液体流れ３６の直接的な凝縮を支援し、凝縮後、放出器３５から出るようになっている。
【０１００】
第２段の供給４２は、再熱式熱交換器５１に進められ、第２段の分離器４１に入る高温の第２段の供給４２１になる。高温の第２段の供給４２１の供給流れは、第２段の透過流れ４４および第２段の未透過流れ４７に分離される。第２段の分離器４１における膜の硫黄選択性は、第２段の透過流れ４４における硫黄化合物の大部分の移動を支援すると同時に、第２段の未透過流れ４７として軽い炭化水素化合物の一部を維持する。第２段の未透過流れは、吸着型研磨フィルタ床１４７を通過する。第２段の未透過（流れ）における硫黄化合物は、吸着型床に捕捉され、その結果、床１４７に残る流れ１４８は、きわめて低い硫黄濃度を有し、次に冷却され、補助燃料供給部としてタンク６２に格納される。
【０１０１】
研磨フィルタは、第１段の透過流れの気相に任意に位置決めされてもよく、１００℃〜３５０℃の温度まで加熱されてもよい。一実施形態において、研磨フィルタは、選択性および吸収性能を増大するために、Ｈ2気体または空気のいずれかをそれぞれ追加することによって、硫黄化合物がＨ2ＳまたはＳＯ2およびＳＯ3に選択的に変換される触媒を含有してもよい。Ｈ2ＳまたはＳＯ2およびＳＯ3は次に、研磨フィルタにおいて吸着される。
【０１０２】
液体燃料における硫黄化合物の複雑さは、上記の解析によって識別された情報および種によって示され、実際には種の各列挙は、個別の化合物の範囲であってもよい。一般に、硫黄種は、以下の表Ｅに示されているように、それらの化学的複雑さおよび沸点特性に基づいて重なる群に分離されることができる。これらの種の濃度は、特定の燃料および特定の燃料のために用いられる精製工程および供給原料に基づいて変化する。この変動性が、補助電力用途のための有効な脱硫工程の開発を困難にする。
【０１０３】
【表Ｅ】
2009529064.tif 000007
群への硫黄種および化合物の分離
【０１０４】
図９は、本開示の画期的な脱硫工程およびシステムの全体範囲の概略を示す簡略化した概念流れ図を提供する。図１０、図１１、図１２、図１３および図１４は、本開示の工程およびシステムの複数の異なる実装例を示す。
【０１０５】
ここで、図９に示される特に簡略化したシステム６００に目を向けると、構成要素間の実線は液相連結を表し、破線は気相連結を表し、熱交換器、冷却器および加熱器は概略図を簡単にするために省略されている。これらの潜在的な熱統合構成要素の排除は、本開示の全体範囲を制限することを意図しているのではなく、この時点における説明の分かりやすくするために過ぎない。
【０１０６】
タンク６０１に包含される供給燃料供給部は、本開示の画期的な工程によって補助用途のために、低硫黄燃料に分離および調整される。処理された低硫黄燃料は、タンク６０２に格納される。従来の手法は、硫黄種を除去する吸着剤または吸収剤を固定した床を用いて、清浄な燃料を分配するが、高濃度の硫黄種に関して、これらの固定床は大きいか、および／または頻繁な交換または再生を必要とし、この簡素な工程を無効化する可能性がある。本開示の画期的な工程は、特定の硫黄種を選択的に分離し、それらを主燃料タンク６０１に戻す、および／または分離されなかった硫黄種を反応させて、下流構成要素で容易に分離されるようにすることによって、この非効率性および無効化を回避する。
【０１０７】
図９において、タンク６０１からの液体供給燃料は、分離器６０４などの第１段の膜分離器への連結部６１０を通過する。低沸点燃料が、供給燃料から蒸気として抽出され、連結部６１１を介してさらなる処理のために下流構成要素に送られる。この実施形態において、これらの下流工程の１つは、二次分離構成要素６０８が後に続く気相反応脱硫（ＲＤＳ）触媒反応装置６０７であってもよい。反応性脱硫触媒反応装置６０７は、連結部６２０を介して触媒（反応装置）６０７に入る反応物質を用いる。反応物質は、酸素、空気、過酸化物などの酸化剤、蒸気、又は触媒反応装置６０７に酸素原子を提供する他のきわめて酸化性の強い反応物質であってもよい。これらのＲＤＳ技術は、酸素脱硫（ＯＤＳ）技術として定義され、気相硫黄種が酸化されて、収着剤床で容易に分離されるＳＯ2およびＳＯ3の（SO(x)）化合物を形成する。選択的硫黄酸化（ＳＣＯ）触媒の実施例は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＪ．Ｌａｍｐｅｒｔ著、「Ｊ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ」、（第１３１巻、１〜２号、２００４年５月１４日、２７〜３４頁）に記載されている。ＳＣＯ触媒は、ハニカム型モノリスで支持される貴金属触媒である。ＳＯ(x)に関する収着剤／トラップは、単一床または一方がＳＯ3用、他方がＳＯ2である２つの連続床における混合された金属酸化物であることが多い。
【０１０８】
反応蒸気はまた、水素などの反応物質または他のきわめて還元性の強い反応物質を用いた還元反応を受けることができる。これらのＲＤＳ技術は、水素化脱硫（ＨＤＳ）技術として定義され、気相硫黄種が還元されて、酸化亜鉛などの金属酸化物またはＣｕＯ／ＺｎＯ／ＮｉＯなどの混合金属酸化物またはＴＯＳＰＩＸ９４などの遷移金属含浸合活性炭またはゼオライトから構成される収着剤床で容易に分離される硫化水素またはＨ2Ｓを形成する。一般的な気相ＨＤＳ触媒は、アルミナ上のニッケル‐モリブデンまたはアルミナ上のコバルト−モリブデンである。
【０１０９】
二次分離構成要素は、供給混合物における硫黄種の特定のタイプおよび第１段の工程中に第１段の透過気相６１１において分離される硫黄種の特定のタイプおよび量に応じて、気相収着剤床６０８（吸着剤または吸収剤）および／または膜分離器６０５および／または液相収着剤床６０６（吸着剤または吸収剤）であってもよい。これらの実施形態のそれぞれは、以下にさらに詳細に記載される。
【０１１０】
一般に、表Ｆに定義される硫黄種の群化に対して、第１段の膜工程は、より重い群、たとえば、群３、群４および群５における種を除去するように設計される。タンク６０１における供給材料特性（ガソリン、ケロシン、および／またはディーゼル燃料の削減）、第１段の透過（流れ）６１１と供給（流れ）６１０との間の質量流量比に基づき、群３、群４および群５のすべてを分離する有効性が変化する。上記の表Ｄに示されているように、第１段の膜６０４は、群４および群５の硫黄の除去においてきわめて有効であるが、群３の硫黄の５０ｐｐｍ以上は依然として残っている。これらの群３の硫黄を除去するために、部分凝縮器６０３が下流に配置される。その結果、連結部６１２において分離される燃料を表す表Ｄの軽い凝縮物は、群３の硫黄をほとんど含まず、主に群１および群２の硫黄からなる。
【０１１１】
１つの手法は、連結部６１２においてこの蒸気を凝縮し、第２段の膜反応装置６０５によってそれを処理することである。第２段の透過（流れ）６１９における群１および群２の硫黄を分離する有効性に応じて、最後の第３段の収着剤床６０６は効果的であり、頻繁すぎる交換または再生サイクルを必要としない可能性がある。この手法は、上述の図１〜図５に関する説明によってさらに詳細に概略が記載される。第２段の膜工程が群１および群２の硫黄を分離するほど十分に効果的ではない場合には、ＲＤＳ触媒６０７に関する代替の実施形態が必要とされる。
【０１１２】
図１０は、この脱硫工程システムの１つのさらに詳細な好ましい実施形態５００を示している。タンク５０１における燃料は、連結部５３１を介してポンプ５１１に送られ、連結部５３２および熱交換器５１２に送られる。熱交換器５１２は、連結部５３３を通過して、第１段の膜５０４に送り込まれる前に、その温度を上昇させる燃料に対して熱を提供する。熱交換器５１２において用いられる熱エネルギは、任意の主供給源からの直接的な熱であってもよく、または主車両エンジンなどの工程の境界の外側のシステムからの再熱であってもよく、または脱硫工程境界内からの再熱であってもよく、またはこれらの供給源の任意の組み合わせであってもよい。連結部５３３における燃料流れは、第１段の分離器５０４に入り、燃料が第１段の透過（流れ）５３４および第１段の未透過流れ５５０に分離される。重い硫黄群は、主に第１段の未透過流れ５５０に分離され、主燃料タンクに戻される。より軽い硫黄群のみが蒸気透過流れ５３４に残っている。反応物質は計量して、連結部５６０を介してシステム５００に供給され、透過（流れ）５３４と混合し、触媒５０７上で反応する。この反応の生成物は、非硫黄炭化水素からさらに容易に分離される硫黄種である。たとえば、連結部５３７を通過させることによって、収着剤床５０８で吸収または吸着されることができる。これは、低硫黄燃料蒸気流れを生じさせる。低硫黄蒸気流れは、連結部５３８を介して収着剤床５０８から出て、熱交換器５１５において低硫黄燃料液体に凝縮される。熱交換器５１５は、冷却装置、高い高度の航空機からの周辺空気のような乗り物の外側の冷却熱シンクなどの外部供給源、またはシステム５００内の任意の再熱式冷却供給源またはこれらの供給源の任意の組み合わせによって直接的に冷却されることができる。低硫黄液体炭化水素補助燃料は次に、連結部５３９を介してポンプ５１６に供給され、連結部５４０を介して補助燃料格納タンク５０２にポンプによって送り込まれる。この実施形態は、透過（流れ）５３４における軽い硫黄群が触媒５０７において効果的に反応され、収着剤床５０８において吸収または吸着される場合には、きわめて効果的である。
【０１１３】
供給流れ５３３に対する透過流れ５３４の質量比が、システム５００において高く、透過流れ５３４により重い硫黄群を結果として生じる場合には、部分凝縮器の追加が潜在的に必要とされる。部分凝縮器５１３を含む処理システムの好ましい実施形態５６０が、図１１に示されている。この実施形態５６０において、気相透過（流れ）５３４は、熱交換器５１３において部分的に凝縮され、連結部５３５の通過後、分離器５０９において分離される。より重い硫黄群を有する凝縮された液体流れは、連結部５５１および５５２を介してポンプ５１４によって送り込まれ、タンク５０１に戻される。流れ５３５の気相留分は、分離器５０９によって分離され、連結部５３６を介してＲＤＳ触媒５０７に送られる。前の実施形態の場合のように、気相流れ５３６において残っている硫黄種は、触媒５０７上で連結部５６０からの反応物質と反応される。これらの硫黄種は、収着剤床５０８でさらに効果的に吸着または吸収される硫黄種に変換される。
【０１１４】
処理システムの別の実施形態５７０が、図１２に示されている。蒸気流れ５３６における硫黄種のすべてが、触媒床５０７で反応され、収着剤床５０８において分離されるわけではない場合には、液相収着剤床が必要とされる。この実施形態５７０において、液相収着剤床５０６は、補助燃料供給部タンク５０２の直前に追加され、補助燃料タンク５０２に排出される燃料の連結部５４３を介した供給流れにおいて許容可能であるほど低い硫黄含有量であることを保証する。それ以外は、図１２に示されるシステム５７０は、図１１に示されるシステム５６０と同一である。
【０１１５】
図１３に示される処理システムの他の実施形態５８０において、ＲＤＳ触媒５０７の有効性は、蒸気流れ５３４におけるより重い硫黄群に制限され、したがって、高いレベルの軽い硫黄群１および／または２は、上流工程によって分離されず、連結部５４０における液体流れに残っている。この場合には、第２段の膜反応装置５０５は、液相収着剤床５０６に入らないようにこれらの群を最小限に抑えるか、または排除するために効果的に用いられるられることができる。
【０１１６】
連結部５４０における液相燃料は、熱交換器５１７によって加熱され、連結部５４１を介して膜反応装置５０５に送られる。膜反応装置５０５において、第２段の透過流れ５５３および第２段の未透過流れ５４２が分離される。軽い硫黄種は、膜の硫黄選択性に起因して気相透過流れ５５３に分離される。この蒸気流れは、熱交換器５１８において凝縮され、ポンプ５１９によってタンク５０１に送り返される。
【０１１７】
補助燃料流れは、未透過流れ５４２である。第２段の反応装置５０５の性能に基づき、研磨フィルタ５０６が必要とされる場合も必要とされない場合もある。低硫黄燃料流れは次に、連結部５４３を介して補助格納タンク５０２に送られる。
【０１１８】
処理システムの別の実施形態５９０が、図１４に示されている。この実施形態５９０において、部分凝縮器５１３／分離器５０９および第２段の膜反応装置５０５の両方が含まれる。この実施形態５９０の分離に関する説明は、この実施形態の特徴は、図１１〜図１３に示された実施形態の特徴から簡単に組み合わせられるために、必要であるとは考えられない。
【０１１９】
図１１に提示された構成の妥当性評価が行われ、試験データ以下の表Ｆに提示される。水素化脱硫工程に関する水素である反応物質５６０に関して、２回の試験（１８７８８−５２Ａおよび１８７８８−５２Ｂ）が行われ、触媒５０７は市販のＮｉＭｏ型であった。１回の試験（９２１−３−４）は、酸化脱硫工程に関する酸素（空気）である反応物質５６０に関して行われ、触媒５０７は、企業独自の貴金属型触媒であった。３回の試験のすべての間、収着剤床５０８は、広い表面積の活性炭型床であった。提示されたデータは、凝縮後に流れ５３９における硫黄種の濃度を表している。データは、試験実行１８７８８−５２Ａに関して１５ｐｐｍ未満の硫黄濃度を有し、図１１に定義された実施形態の硫黄削減性能を明確に示している。
【０１２０】
【表Ｆ】
2009529064.tif 000008
ＲＤおよび部分凝縮器（図１１）に関する３回の実行による試験データ結果
【０１２１】
改変、変更および追加は、包含される本明細書における開示の範囲を逸脱することなく、上記のシステムおよび工程において行われてもよい。したがって、上記の説明に含まれるすべての事項は、添付図面に示されているように、説明および例示として解釈することを意図している。本開示は、示された実施形態に限定されることを意図しているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本開示による工程の例示的な実施形態の概念図である。
【図２】本開示によるシステムの実施形態の簡略化した概略流れ図である。
【図３】図１および図２に示されたシステムおよび工程の性能モデルに関する実験の結果を示す図である。
【図４】本開示によるシステムの別の実施形態の簡略化した概略流れ図である。
【図５】システムの別の実施形態の第１段の部分の部分概略流れ図であり、２つのステップからなる凝縮機能が、第１段の透過において用いられる。
【図６】透過（流れ）１の凝縮物の蒸留プロファイルを示すチャートである。
【図７】種々の凝縮物の硫黄濃度を示すチャートである。
【図８】本開示によるシステムの別の実施形態の概略流れ図である。
【図９】本開示によるシステムの別の実施形態の簡略化した概略流れ図である。
【図１０】図９に示されるシステムの例示的なシステムを説明する概略流れ図である。
【図１１】図９に示される代替システムの例示的なシステムを説明する概略流れ図である。
【図１２】図９のような代替のシステムの別の例示的なシステムを説明する概略流れ図である。
【図１３】図９のような代替のシステムの別の例示的なシステムを説明する概略流れ図である。
【図１４】図９のような代替のシステムの別の例示的なシステムを説明する概略流れ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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