(57)【要約】第1の電極層、第1の電極上に配置された高抵抗透明膜、第2の電極層、および第1と第2の電極層の間に配置された無機光活性層を有する光発電素子を開示する。無機光活性層は、高抵抗透明膜と少なくとも部分的な電気的接触をするように、かつ第2の電極と少なくとも部分的な電気的接触をするように、配置される。光活性層は、第1の無機材料と第1の無機材料とは異なる第2の無機材料とを有し、第1および第2の無機材料は、タイプIIのバンドオフセットエネルギープロフィールを示し、かつ光活性層は、第1の無機材料のナノ構造体の第1の集団、および第2の無機材料のナノ構造体の第2の集団を有する。2009513018.tif 000003
2009513018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1の電極層；
第1の電極上に配置された高抵抗透明膜；
第2の電極層；および
第1と第2の電極層の間に配置された無機光活性層
を含み、
該無機光活性層が、高抵抗透明膜と少なくとも部分的な電気的接触をするように、かつ第2の電極と少なくとも部分的な電気的接触をするように配置され、
該光活性層が、第1の無機材料と第1の無機材料とは異なる第2の無機材料とを含み、第1および第2の無機材料が、タイプIIのバンドオフセットエネルギープロフィールを示し、かつ該光活性層が、第1の無機材料のナノ構造体の第1の集団、および第2の無機材料のナノ構造体の第2の集団を含む、
光発電素子。
【請求項２】
ナノ構造体の第1の集団がナノロッドを含む、請求項1記載の素子。
【請求項３】
ナノ構造体の第2の集団がナノロッドを含む、請求項1記載の素子。
【請求項４】
ナノ構造体の少なくとも一部が、II-VI族、III-V族、およびI-V族の半導体ならびにそれらの合金からなる群より選択される材料を含む、請求項1記載の光発電素子。
【請求項５】
ナノ構造体の集団が、CdSe、CdTe、InP、InAs、CdS、ZnS、ZnSc、ZnTc、HgTc、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InSb、Si、Gc、AlAs、AlSb、PbSe、PbS、PbTe、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含むナノロッドを含む、請求項1記載の光発電素子。
【請求項６】
ナノロッドの集団が、第1の無機材料のコアおよび第2の無機材料のシェルを含む、請求項1記載の光発電素子。
【請求項７】
コアがCdSeを含み、シェルがCdTeを含む、請求項6記載の光発電素子。
【請求項８】
コアがInPを含み、シェルがGaAsを含む、請求項6記載の光発電素子。
【請求項９】
第1および第2の電極の少なくとも1つが透明導電層を含む、請求項1記載の光発電素子。
【請求項１０】
第1および第2の電極の少なくとも1つが反射金属を含む、請求項1記載の光発電素子。
【請求項１１】
反射金属が、アルミニウム、カルシウム、ニッケル、または銅を含む、請求項11記載の光発電素子。
【請求項１２】
高抵抗透明膜が酸化アルミニウムを含む、請求項1記載の光発電素子。
【請求項１３】
酸化アルミニウムが、原子層蒸着プロセスによって蒸着される、請求項12記載の光発電素子。
【請求項１４】
高抵抗透明膜が、光発電素子から最大電力出力が得られるように寸法決定される、請求項1記載の光発電素子。
【請求項１５】
無機光活性層が焼結層である、請求項1記載の光発電素子。
【請求項１６】
焼結層が結晶粒子成長が行われるように焼結される、請求項15記載の光発電素子。
【請求項１７】
焼結層が再結晶化および結晶粒子成長が行われるように焼結される、請求項15記載の光発電素子。
【請求項１８】
無機光活性層を塩化カドミウムに曝露し、次に塩化カドミウムに曝露された層を空気中で高温にて加熱することにより、焼結層が形成される、請求項15記載の光発電素子。
【請求項１９】
約400℃の温度で約15分間加熱が行われる、請求項18記載の光発電素子。
【請求項２０】
カプセル化層が存在しない状態で、空気中で安定である、請求項1記載の光発電素子。
【請求項２１】
以下の工程を含む、ナノクリスタル膜を形成する方法：
a.  ナノクリスタルを含む濃縮溶液を提供する工程；
b.  緑色膜を形成するために、溶液を基板上にスピンキャストする工程；
c.  緑色膜上にCdCl2飽和メタノール溶液をスピンキャストする工程；
d.  緑色膜を酸素中で約400℃まで加熱する工程；ならびに
e.  膜および基板を約10-6トルに保持する工程。
【請求項２２】
濃縮溶液が、少なくとも2つの異なる材料を含むナノクリスタルを含む、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
以下の工程を含む、二重層ナノクリスタル膜を形成する方法：
a.  第1の材料型のナノクリスタルを含む第1の濃縮溶液を提供する工程；
b.  単一層緑色膜を形成するために、第1の溶液を基板上にスピンキャストする工程；
c.  第2の材料型のナノクリスタルを含む第2の濃縮溶液を提供する工程；
d.  二重層緑色膜を形成するために、第2の溶液を基板上にスピンキャストする工程；
e.  二重層緑色膜上にCdCl2飽和メタノール溶液をスピンキャストする工程；
f.  二重層緑色膜を、酸素中で約400℃まで加熱する工程；ならびに
g.  膜および基板を約10-6トルに保持する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、ナノクリスタルに、より詳細には溶液から調製されたナノクリスタルから形成される光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み入れられる、2005年10月20日出願の米国仮特許出願第60/728,828号について優先権を主張する。
【０００３】
政府助成の陳述
本出願に記載し、権利主張する本発明は、一部、米国エネルギー省によって契約番号DE-AC03-76SF00098の下に提供された資金を利用して行われた。アメリカ合衆国は、本発明について一定の権利を有する。
【０００４】
背景技術
従来の光発電技術は、材料および調製に関連する高コストのために、極端に費用がかかる。溶液中で調製することができる超薄素子構造および材料システムにより、ポリマーに基づく有機光電池は、太陽エネルギー変換において大きな経費削減をもたらす可能性を有するものとして出現した。しかし有機材料は、スペクトル的に制限された吸収、低いキャリア移動度、および長期間の安定性の問題を有する。これらの問題は、商業的に現実的な素子効率を達成するための障害となる。
【０００５】
有機ポリマーおよび無機ナノクリスタルからなるハイブリッドシステムは、従来の有機システムより性能が増大したことを実証した。無機ナノクリスタルは、半導体ポリマー太陽電池中の電子伝達を増大させることができる。そのようなハイブリッドシステムは、それらの有機相当物と肩を並べてきたが、依然として、有機相中の低い移動度および有機相の環境への感度により、それらの究極限界が決定されるであろう。
【０００６】
有機ベースの太陽電池に関連して、有機ベースの太陽電池の作動を、それらの従来の無機相当物と比較して記述するモデルが出現した。有機ドナー・アクセプター(D-A)太陽電池は、有機システムに特有の強く結合された励起子を分離する役目をするタイプIIヘテロ接合に依存している。そのような光発電システム用材料設計では、活性材料のエネルギーバンドアラインメントを用いて、電荷移動を促進することができる。現在までの例は、少なくとも1つの活性有機成分を有するシステムに限定されている。
【０００７】
タイプII半導体ナノクリスタルヘテロ構造に関する研究は、効率的な電荷移動が、くい違うエネルギーレベルを備えた2つの無機成分間にもまた生じ得ることを示した。しかし、そのようなシステムに基づく実際の素子を、適度の安定性および効率で作製し操作することは、これから為すべきことである。さらに、最近の研究は、ナノクリスタル膜と有機分子半導体の間のいくつかの類似点を明らかにした。有機システムと同様に、ナノクリスタル膜は、極端に低いキャリア濃度および高いトラップ密度、ならびに結晶間を移動することができる閉じこめられた励起を示す。これらの特性は、D-Aモデルに基づく太陽エネルギー変換のために十分である。
【０００８】
コロイド無機ナノクリスタルは、有機物の主な長所 - 拡大縮小可能および制御された合成、溶液での調整、および置換ドーピングへの相対的非感受性 - をすべて共有し、一方で従来の光発電半導体の広帯域の吸収および優れた輸送特性を保持している。コロイドナノクリスタルのみに基づく太陽電池は、これまで作製されたことがない。明らかに、必要なものは、良好な効率および信頼性の高い安定性を備えた、すべてが無機ナノクリスタルに基づく太陽電池である。
【発明の開示】
【０００９】
発明の開示および発明を実施するための最良の形態
本発明の態様は、溶液から調製される稠密なナノクリスタル膜に基づく太陽電池を目指す。ナノクリスタル膜は有機材料を含まない。本発明の態様は、無機ナノクリスタル稠密膜に基づく太陽電池の最初の構想および具体化を計画する。本発明の太陽電池技術は、ドナー・アクセプター(D-A)の2つの大きく異なるナノクリスタル材料間のタイプIIヘテロ接合を利用して、電荷分離を容易にし、電力変換を可能にする。本明細書に記述する例示的なシステムは、セレン化カドミウム(CdSe)/テルル化カドミウム(CdTe)ナノロッドシステムを用いるが、しかし多数の他の様々な形の無機ナノクリスタル材料を、本発明の態様で用いることができる。
【００１０】
図1Aは、くい違うバンドおよび小さなバンドギャップを有し、またナノクリスタル素子製造にも適する、他の材料の組み合わせを示す。他の適切なナノクリスタルは、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSの組み合わせ、ならびに、InP、InAs、HgTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InSb、Si、Ge、AlAs、AlSb、PbSe、PbS、およびPbTeなどの他の材料を含む。
【００１１】
本発明のいくつかの態様では、太陽電池はブレンド構造を有する。ブレンド構造は、アクセプターナノクリスタルおよびドナーナノクリスタルの両方を含む溶液から作製される。その構造は、約100〜200nm、2つの電極の間に挟まれた稠密な膜を含むことができる。一つの態様では、例えば、アルミニウムおよびインジウム酸化チタン(ITO)を電極に用いる。
【００１２】
本発明の他の態様では、太陽電池は二重層構造を有する。二重層素子は、ドナーナノクリスタルの薄い(約50nm)膜で覆われたガラス/ITO基板を含むことができ、それは、全体がアクセプターナノクリスタルの別の薄い膜によって覆われており；およびアクセプターナノクリスタル膜上に熱蒸着されたアルミニウムの背面接点を有する。素子のさらなる詳細、それらの製作、およびそれらの特性決定について以下に述べる。
【００１３】
光発電素子を製作する際には、ナノクリスタルが、濾過したピリジン溶液からスピンキャストされ、それが事実上任意の基板上に、稠密に充填されたナノクリスタルの、極めて薄く柔軟な膜を作製する。図1Bで、代表的な走査型電子顕微鏡写真は、コロイドナノクリスタルの典型的なスピンキャスト膜が、広い領域にわたって均質でピンホールが無いことを示している。この約100nmの厚さの膜の膜端を、右下角のシリコン基板との対照のために示す。スケールバーは、1μmを表わす。
【００１４】
本発明の態様に従って、ロッド状のCdSe (図2A)ナノクリスタルおよびCdTe (図2B)ナノクリスタルが、別々に合成され、調製される。CdTcおよびCdScを含むナノクリスタル材料を合成する方法が、Gurら、in Science 310, 5747, pp. 462-465 (Oct. 2005)により、および www.sciencemag.org/cgi/content/full/310/5747/462/DC1の添付オンライン材料に、記述されている。それらは参照により本明細書に含まれる。図2Cの模式的なエネルギーバンド図は、典型的なCdTe-CdSe (D-A)対のくい違うバンドアラインメントを示す。図2CのCdTeおよびCdSeに対する価電子帯レベルおよび伝導帯レベルが、2つの材料間に形成されたタイプII電荷移動接合を示す。有効質量近似を用い、全体のエネルギー準位を修飾することにより、量子閉じ込めを説明する。CdSeロッドおよびCdTeロッドの価電子帯端を計算すると、それぞれ-4.79eVおよび-4.12eVである。CdSeロッドおよびCdTeロッドの伝導帯端を計算すると、それぞれ-6.64eVおよび-5.85eVである。
【００１５】
CdSeおよびCdTeナノクリスタルの両方を含む高濃縮溶液を用いて、図2Dに示されるようなブレンド構造のための例示的方法で、素子を製作することができる。一つの態様では、ナノクリスタル膜を、原子層蒸着によって蒸着された約150nmのインジウム酸化スズ(ITO)および約2Å(0.2nm)のアルミナ(Al2O3)の高抵抗透明層で覆われたガラス基板上に、約1500〜2000rpmでスピンキャストする。次にCdCl2飽和メタノール溶液を、試料上に約1500rpmでスピンキャストし、試料を、酸素中400℃で約15分間加熱する。その後、試料を終夜約10-6トルに保持する。上部電極を、シャドウマスクを通した熱蒸着によって蒸着し、約0.03cm2の名目活性領域を有する個々の素子を得る。
【００１６】
別の態様では、高品質の二重層素子を、境界面での混合を最小限にして、図2Dを参照して述べたプロセスに類似のプロセスを用いて製作する。平面状のD-Aヘテロ接合が、ITOで覆われたガラス上にCdTeの次にCdSeの膜を順次スピンキャストすることにより製作される。熱蒸着されたアルミニウムを、反射する上部接点として用いることができる。CdTe膜をスピンキャストした後、試料を約200℃で15分間アニールして残留溶媒を取除き、その後CdSe膜を蒸着させる。焼結のために、塩化カドミウム(CdCl2)飽和メタノール溶液を約1500rpmで二重層試料上にスピンキャストし、その後試料を15分間酸素中で約400℃で加熱する。
【００１７】
図3A〜3Cは、焼結された膜および焼結されていない膜のSEM像を同じ拡大率で示す。図3Aは、スピンキャストされ焼結されていない典型的な膜を示す。膜は均質であり、欠損がない。約l00nm厚の膜の膜端を、右側のシリコン基板との対比のために示す。図3Bは、CdCl2に曝露され、約400℃で約15分間空気中で焼結されたCdTe膜を示す。図3Cは、CdCl2に曝露され、約400℃で約15分間空気中で焼結されたCdSe膜を示す。図3Bおよび3Cに見ることができるように、膜では焼結中に再結晶および粒子成長が行われた。膜をCdCl2および空気への曝露なしに焼結する場合には、図3Bおよび3Cに示す膜形態の変化が観察されないことに、注目するべきである。
【００１８】
図4Aは、本発明の態様による電子素子の例示的な二重層構造400を示す模式図である。素子400は、ITOなどの材料から作ることができる第1の透明電極410を有する。アルミニウムなどの導電材料から作ることができる第2の電極420がある。ある配置では、反射金属で第2の電極420が作られる。第1の電極410に隣接して、アルミナ(Al2O3)などの高抵抗率で透明な(HRT)膜即ちバッファー層430がある。膜430と第2の電極420の間に、ドナーとして作用することができる活性半導体材料の第1層440、およびアクセプターとして作用することができる活性半導体材料の第2層450が配置される。1つの例では、ドナー半導体材料440はCdTeナノクリスタル膜であり、アクセプター半導体材料450はCdSeナノクリスタル膜である。図4Bは、図4Aの素子400に対応するエネルギーバンドギャップの図である。CdTeおよびCdSeナノクリスタル膜の両方を、焼結に先立ってCdCl2で前処理した。
【００１９】
図4Cは、本発明の態様による電子素子用の例示的なブレンド構造405を示す模式図である。素子405は、ITOなどの材料から作製することができる第1の透明電極415を有する。アルミニウムのような導電材料から作製することができる第2の電極425が存在する。いくつかの配置では、第2の電極425は、反射金属から作製される。1つ配置では、第1の電極415に隣接して、Al2O3などの高抵抗率の透明膜即ちバッファー膜435が存在する。膜435と第2の電極425の間に、ドナーナノクリスタルとアクセプターナノクリスタルとの混合物を含む、活性半導体材料445の層が配置される。図4Dは、図4Bの素子405に対応するエネルギーバンドギャップの模式図である。CdTe/CdSeナノクリスタルブレンド膜を、焼結に先だってCdCl2で前処理した。
【００２０】
図5Aは、焼結後の典型的な二重層素子の規格化された光作用スペクトルを示す。焼結された素子(実線)は、焼結されていない素子(点線)と比較して、広がったスペクトル応答および高められた外部量子効率(70%に近い)を有する。焼結されたCdTe/CdSe二重層電池の光応答は、活性層によって示される光伝導度の急激な上昇を反映している。予想通りに、焼結された素子のスペクトルは、光電流開始時の強い赤方偏移を全体の吸収端に反映している。1つの例では、最大電流の尺度である短絡電流(Isc)は、11.6mA/cm2、最大出力電圧の尺度である開放電圧(Voc)は、0.40V、および曲線因子(FF)は0.45である。その結果得られる太陽電池は、AM1.5Gをシミュレートした照射の下で、2.1%の電力変換効率を示す。
【００２１】
図5Bは、1太陽AM1.5Gをシミュレートした照射で測定された、焼結前(点線)および焼結後(実線)の典型的な二重層素子の電流−電圧(I-V)特性を示す。焼結された電池は、光電流量の一桁を越える増大を示すが、開放電圧は事実上不変である。1つの例では、焼結された膜について、Vocは約0.41V、およびIscは約11.6mA/cm2である。非焼結の膜は、約0.40の特有Vocおよび約0.58mA/cm2のIscを有する。さらに焼結された膜では、改善されたVocおよびｌsc特性の結果、2.1%の電力変換効率(PCE)となり、それに比較して非焼結膜では0.1%のPCEである。これは、電荷抽出の駆動力は、焼結された素子および非焼結の素子で、同一であることを示唆する。
【００２２】
図5Aおよび5Bに示す結果によって明らかなように、結晶をアニールおよび焼結することにより、ナノクリスタルの稠密充填アレイ固有の高い表面トラップ領域を最小限にすることができ、素子中のキャリア輸送を改善することができる。一つの態様では、ナノクリスタル膜をCdCl2飽和メタノール溶液に曝露し、空気中で15分間400℃でアニールする。焼結の後、CdSeおよびCdTeの膜は、暗黒では絶縁性のままであるが、光伝導度の大きさはおよそ二桁の増大を示す。焼結プロセスは、キャリア輸送を改善するように見えるが、それにより有意なドーピングが生ずるようには見えない。
【００２３】
電極材料などの単純なシステムパラメーターを変えることによって、焼結されたナノクリスタル電池においてさらに高い効率を達成することができる。図5Cは、本発明の態様による、アルミニウムで覆われたカルシウム上部接点を有する素子のI-V特性を示す。1つの配置では、上部接点は、80nmのアルミニウムで覆われた20nmのカルシウムを有する。Ca/A1の上部接点を備えた素子は、2.9%もの高い電力変換効率(AM1.5Gで)、13.2mA/cm2のIsc、0.45VのVoc、および0.49のFFを有する。
【００２４】
図6Aは、典型的な二重層電池(ITO/100nm CdTe/100nm CdSe/A1)の規格化光電流スペクトル応答(太線)を、CdTe (点線)およびCdSe (細線)ナノクリスタルの溶液相吸収スペクトルと並べて示す。光作用スペクトルは、赤色CdTe吸収端および顕著なCdSe励起子ピークを反映しており、それは両方の成分が光電流に寄与することを示す。
【００２５】
図6Bでは、暗黒(点線)での、および1太陽AM1.5Gをシミュレートした照射下(太線)での、二重層素子の電流−電圧特性を示す。素子は、暗黒中および光の中の両方で強い光応答およびダイオード整流作用を示す。素子は、著しい光発電応答を有する整流ダイオードとして振舞う。照射は、3桁を超える素子導電率の増大をもたらす。さらに、この代表的な電池は、0.58mA/cm2の短絡電流(Isc)、0.41Vの開放電圧(Voc)および0.40の曲線因子(FF)を有する著しい光発電効果を示す。
【００２６】
光発電エネルギー変換の促進において電荷移動特性をよりよく理解するために、1つだけのナノクリスタル材料の薄膜で作られた素子を、2つの型の結晶間の電荷移動接合部を含む電池と比較した。素子は、約100nmの同程度の活性材料の厚さ、およびスペクトル全体にわたり同程度の光学密度を有していた。
【００２７】
図6Cは、低強度の照射下(約5×10-2 mW/cm2)で収集された、単一型ナノクリスタル電池、ブレンド電池、および二重層電池の間の外部量子効率(EQE)スペクトルの比較を提供する。CdTeのみの素子(細い実線)、CdSeのみの素子(細い点線)、CdTe/CdSe二重層素子(太い実線)、およびブレンド素子(太い点線)の、外部量子効率の直接比較によって、素子内の電荷移動境界面の存在のみによって、キャリアの作製および抽出が著しく増大することが示されている。この比較は、光電流生成における電荷移動の役割を説明するのに役立つ。
【００２８】
有機システムにおけると同様に、境界面を挟む電子とホールの分離が、電荷抽出のための拡散駆動力を高め、その一方で励起子再結合の可能性を減少させる。同様に、CdSeとCdTcのナノクリスタルのよく混合されたブレンドからなる素子が、単一材料電池よりも高い量子効率を示しており、これは本発明の素子の光作用が、従来の平面p-n接合よりもむしろ、D-A接合に基づくものであるというさらなる証拠を提示する。
【００２９】
図6Cで測定された素子のI-V特性もまた、AM1.5Gをシミュレートした照射の下で、比較した。上で指摘したように、ヘテロ接合二重層に基づく電池(太い実線)は、強い整流作用を有する良好なダイオード特性を示す。それに比べて、CdTeのみ(細い実線)またはCdSeのみ(細い点線)からなる素子のI-V特性は、有意な整流作用を示さない。二重層で観察された光発電効果は、したがってどちらかの材料へのショットキー接触の結果ではなく、むしろ意図したヘテロ接合によるものであると推論することができる。CdSeとCdTeのナノクリスタル(太い点線)のよく混合されたブレンドからなる素子は、図6Cに示される同程度のEQEにもかかわらず、二重層素子より低い短絡電流を示す。これは、これら2つの測定間の照射条件の差のためであると考えることができる。装置の限界のために、分光感度曲線は、I-V比較で用いた100mW/cm2のAM1.5Gをシミュレートした条件より、ほぼ4桁低い照明強度で測定した。ブレンド素子中の増大した漏れおよび再結合が、この不一致の原因である可能性がある。
【００３０】
本発明の態様に記載された太陽電池は、従来の薄膜ヘテロ接合太陽電池と区別できる。従来の半導体太陽電池は、p-ドープおよびn-ドープされた材料全体間の接合部に依存して組み込み電界を形成し、それが少数キャリア抽出のための主要な駆動力として作用する。有機半導体と同様に、コロイドナノクリスタルは、極めて制限されたフリーキャリア濃度によって特徴付けられる。実際、三次元CdSeコロイドアレイは、照射なしでは、フリーのキャリアを実際上含まないことが判明している。このように、ナノクリスタル太陽電池中では空乏化された接合部が作製されることは殆どありそうにない。
【００３１】
さらに、CdSeおよびCdTe膜は、暗黒中では電気的に絶縁性である。2つのアルミニウム電極間の1mmのギャップ間の表面伝導度を測定することによって、直線的なI-V曲線が得られ、それから、ガラス基板上のいずれか一方の材料の膜の1平方当たり500GΩ(測定機器によって制限される値)を超えるシート抵抗を導出することができる。膜を1.00mW/cm2の全日光照射に曝露することにより、導電率の劇的な上昇が生じる。シート抵抗(今や測定可能)は、照射の下で少なくとも一桁大きさが低下した。同様に、照射によって、素子自体の導電率の3桁を越える大きさの増大がもたらされる(図6B)。この強い光導電効果は、これらの材料がその有機的相当物と同様に、暗黒中ではトラップされていないキャリアを非常に限られた数しか持たないこと、およびバンドベンディングを採用するモデルよも、リジッドバンドモデルによって一層よく特徴付けられることを示唆する。
【００３２】
任意の特定の理論に限定されることを望むことなく、これらの事実上ドープのない活性材料は、ドナー・アクセプター電荷移動に基づく光起電力変換の機構を示唆する。CdTe/CdSe接合部を探る光励起は、ホールがCdTe中により低いエネルギー状態を見つけ、電子がCdSe中により低いエネルギー状態を見つけるため、電荷移動のためのエネルギー駆動力を経験する。キャリア抽出は、置換ドープ材の欠乏領域から作製された組み込み電界によって駆動されるわけではなく；むしろ、抽出は、主としてタイプIIヘテロ接合によって決定される指向性拡散によって駆動されるのであろう。吸光および電荷移動の後、CdTe中の大多数のホールは、容易にITO中へ拡散するが、CdSeを通過してA1電極の方へ近づくことは抑止される。同様に、CdSe中の大多数の電子は、A1の方のみへ拡散することができ、CdTeを通過してITOの方へは拡散することはできない。大きく異なる仕事関数の電極が平衡となって誘電性の活性材料を横切る電場を形成するという、良く受け入れられている金属−絶縁体-金属モデルが、キャリア抽出のための追加の駆動力を提供する。
【００３３】
従来のp-nまたはショットキー接合の存在は除外されてしまい、二重層ナノクリスタル電池は、有機素子に典型的な、拡散支援D-Aヘテロ接合によって作動すると信じられている。しかし、ナノクリスタル太陽電池のいくつかの特徴により、ナノクリスタル太陽電池は有機ベースの太陽電池とは異なっている。最も効率的な有機太陽電池は、分散型ヘテロ接合に基づいている、しかしドナーおよびアクセプターナノクリスタルの単純なブレンドに基づく素子(図6D)は、整流作用もなく、光起電力を有意に生成することもない。有機システムとは対照的に、共通電極は、ドナーまたはアクセプターナノクリスタルへの選択的な接点を、容易には形成しない。どちらかの材料へ電子およびホールを注入して、ブレンド電池が前方向および逆方向の両方に偏った電流を通すようにできる。
【００３４】
本発明の態様におけるナノクリスタル電池の別の基本的な特質が、これらの素子の性能に直接的な結果をもたらす。有機システム中で励起子からフリーの電荷を効率的に生成するためにはヘテロ接合が必要であり得るが、本明細書に記述するナノクリスタルベースの素子の場合は、そうではない。高い縦横比を有するロッド状ナノクリスタルには、ロッドの長さに沿った制限がほとんどない。励起子は、したがってこの長さ全体で解離することができ、ナノクリスタル膜の全体にわたってフリーのキャリアを作製する。有機システムでは、本来緊密に結合している励起子が、D-A接合を横切って分離される場合にのみ、フリーのキャリアが作製される。
【００３５】
本発明のナノクリスタルシステム中では、ドナーおよびアクセプター材料中に存在するフリーの電子およびホールの両方により、キャリアはより再結合しやすい。この再結合は、ナノクリスタルの表面準位(それらはキャリアが膜中を移動するときに捕獲する働きをする)の高い密度によって増大する。実際、有機半導体から作られた同様の素子と比較して、いくつかの低い量子効率のナノクリスタル電池においては、不利益な再結合損失が観察される。
【００３６】
電力出力は、電流掛ける電圧の積である。図7Aは、二重層バッファー付き素子(点線)のおよびバッファー無し素子(実線)の電流−電圧曲線を示す。電力出力(VocとIscの積)は、バッファー付き素子の方が大きい。HRTバッファー層を加えることは電圧の増大に帰着するが、層が厚すぎる場合は、電流が減少し、電力出力が減少する結果になる可能性がある。新規なHRTバッファー層の厚さを選択して、無機ナノクリスタル光電池の電力出力を最大にすることができる。図7Bは、HRTバッファー層の3つの異なる厚さ：1Å(0.1nm) Al2O3 (破線)、2Å(0.2nm) Al2O3 (実線)および3Å(0.3nm) Al2O3 (点線)を有する素子のI-V曲線を示す。電力出力は、2Å(0.2nm)のHRT層の厚さで最大である(これが、VocとIscとの最大の積を生成するため)。図7Bはまた、1Å層は、薄すぎて低下したVocを有する部分的短絡効果をもたらし、また3Å(0.2nm)層は厚すぎて、低下したIscを生じることを示す。この技術を用いて、種々の光電池に対して他の厚さを選ぶことができる。
【００３７】
本発明のある態様による無機ナノクリスタル太陽電池のもう1つの注目すべき特性は、焼結されたか否かに関わらず、この電池が有機ベースの素子と異なり、光酸化に対して強い感受性は示さなかったことである；実際には、経年変化は、それらの性能を低下させるのではなく、むしろ改善するように見える。一般に知られているように、有機光電池または有機ナノクリスタル光電池は、空気への曝露の悪影響を回避するために、カプセル化される。
【００３８】
図8は、開放回路での13,000時間の周囲雰囲気および照射への曝露の前(実線)および後(点線)に、空気中で特性決定された例示的な焼結素子のAM1.5G全太陽での挙動を示す。電池は、短絡電流の1.4%のみの減少を示し、一方で曲線因子は4.4%上昇し、開放電圧は10%以上増加している。全体として、大気による経年変化の結果、効率が13.6%増加する。図9は、本発明の態様によるナノクリスタル太陽電池に関する光浸漬実験の結果を示す電流密度vs.時間(時間)のグラフである。カプセル化なしでのAM1.5Gシミュレート照射下、短絡して14時間後に、光電流には2%未満の低下が存在する。これらの現象は、このシステムがその有機対応物よりも頑強であることを示すのに役立つ。
【００３９】
本発明の態様による素子は、完全にコロイド半導体ナノクリスタルに基づく太陽電池を提供する。それらは極めて薄く、溶液で調製され、周囲環境において安定している。これらの電池は、半導体ポリマーの基本的特性を反映する稠密ナノクリスタル膜を有し、新しいクラスの拡散支援ドナー・アクセプターヘテロ接合として機能する。焼結がこれらの素子の性能を高め、空気に安定な電力変換効率を2.9%まで可能にすることが判明している。本発明のナノクリスタル太陽電池は、安定で廉価な太陽エネルギー変換の達成を可能にする。
【００４０】
産業上の利用可能性
従来の光発電技術は、材料および調製に関連する高コストの結果、極端に費用が掛かる。溶液中で調製することができる超薄素子構造および材料システムのために、ポリマーに基づく有機光電池が、太陽エネルギー変換において顕著な経費削減をもたらす可能性を有するものとして出現した。しかし有機材料は、スペクトル的に制限された吸収、低いキャリア移動度、および長時間安定性の問題を有する。これらの問題は、商業的に現実的な素子効率を達成するための障害となる。
【００４１】
コロイド無機ナノクリスタルは、拡張可能で制御された合成、溶液での調製、および置換ドーピングへの相対的非感受性という、有機体の主要な長所をすべて共有し、一方で従来の光電池半導体の広帯域吸収および優れた輸送特性を保持している。もっぱらコロイドナノクリスタルに依存し、良好な効率および信頼できる安定性を有する太陽電池は、低廉な光発電素子の広範な商業化に関連する障壁を打破するのを助けることになろう。
【００４２】
当業者が理解するように、本発明を、その本質的特質から外れることなく、他の特定の形態で実施することもできる。例えば、ドナー・アクセプター活性層は、二重層またはブレンドの形を採ることができる。さらに、不透明な電極を任意の適当な導電材料で作製することもできる。これらの他の態様が、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲内に含まれるよう意図する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１Ａ】CdTeおよびCdSeの、ならびにZnS、ZnSe、ZnTeおよびCdSの組み合わせの価電子帯および伝導帯レベルのエネルギー図である。
【図１Ｂ】例示的なコロイドナノクリスタルのスピンキャスト膜の走査電子顕微鏡写真である；この約100nmの膜の膜端を、シリコン基板との対比ために示す。
【図２Ａ】本発明の光電池の膜の一つの態様で用いられる、CdSeナノクリスタルの透過電子顕微鏡写真(TEM)である。
【図２Ｂ】本発明の光電池の膜の一つの態様で用いられるCdTeナノクリスタルのTEMである。
【図２Ｃ】CdTeおよびCdSeの価電子帯レベルおよび伝導帯レベルのエネルギー図である。
【図２Ｄ】本発明の素子の合成および製作のプロセスの態様を示す例示的な模式図である。
【図３Ａ】非焼結ナノクリスタル膜の走査電子顕微鏡像である。
【図３Ｂ】CdCl2に曝露されて焼結されたCdTe膜の走査電子顕微鏡像である。
【図３Ｃ】CdCl2に曝露されて焼結されたCdSe膜の走査電子顕微鏡像である。
【図４Ａ】本発明による一般的な素子構造の一つの態様を示す例示的な模式図である。
【図４Ｂ】図4Aの素子に対応するバンドギャップエネルギー図である。
【図４Ｃ】本発明による一般的な素子構造の、代わりの態様を示す例示的な模式図である。
【図４Ｄ】図4Cの素子に対応するバンドギャップエネルギー図である。
【図５Ａ】焼結された膜の外部量子効率vs.波長の、非焼結膜のそれらと比較した、グラフである。
【図５Ｂ】焼結された膜の電流密度vs.電圧の、非焼結膜のそれらと比較した、グラフである。
【図５Ｃ】本発明の態様による、アルミニウムで覆われたカルシウム上部接点を有する素子のI-V特性を示す。
【図６Ａ】本発明の態様によるITO/100nm CdTe/100nm CdSe/A1二重層素子の、規格化された光電流スペクトル応答のグラフである。
【図６Ｂ】図6Aの素子の電流−電圧特性のグラフである。
【図６Ｃ】様々な素子の、低強度の照射(約5×l0-2mW/cm2)下で収集された外部量子効率スペクトルの、比較のグラフである。
【図６Ｄ】図6Cと同じ素子について、AM1.5Gをシミュレートした照射下で収集された電流−電圧特性の比較グラフである
【図７Ａ】二重層バッファー付き素子(点線)、およびバッファー無し素子(実線)の電流−電圧曲線を示す。
【図７Ｂ】3つの異なる厚さのHRTバッファー層：1Å(0.1nm) Al2O3 (破線)、2Å(0.2nm) Al2O3 (実線)および3Å(0.3nm) Al2O3 (点線)を備えた素子のI-V曲線を示す。
【図８】空気への最初の曝露の際の(実線)、および開放回路にして周囲雰囲気および光へ13,000時間曝露した後の、典型的な焼結二重層素子の、1太陽AM1.5Gをシミュレートした照射時の、電流−電圧挙動のグラフを示す。
【図９】本発明の態様による無機ナノクリスタル光電池の、全照明強度の例示的変化を示す、電流密度vs.時間(時間)のグラフである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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