(57)【要約】本発明は、複数の垂直配向酸素空孔含有二酸化チタンナノチューブから構成される二酸化チタン表面を有するナノチューブチタニア基材の製造方法に関する。本発明の方法は、自己秩序化酸化チタンナノチューブから構成される酸化チタン表面を形成するために十分な条件下、酸性フッ化物電解質中でチタン金属基材を陽極酸化する工程、酸化チタン表面に金のナノ粒子を分散する工程、非酸化性雰囲気で金のナノ粒子を有する酸化チタン表面をアニーリングする工程、及びアニーリングした酸化チタン表面に炭素をデポジットする工程を、一般的に含む。本発明は、本発明の方法で形成された金／炭素ハイブリッド電極にも関する。更に本発明は、Ｈ２を発生するために適する条件下で、光陽極と光陰極を光照射する工程を含むＨ２を発生する光−電気分解法であって、光陽極は、金と炭素のデポジットを有するナノチューブチタニア基材である光−電気分解法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素空孔を含む垂直に配向した複数の二酸化チタンナノチューブから構成される二酸化チタン表面を有するナノチューブチタニア基材の製造方法であって、
自己秩序化酸化チタンナノチューブから構成される酸化チタン表面を形成するために十分な条件下、酸性フッ化物電解質中でチタン金属基材を陽極酸化する工程、
酸化チタン表面に金のナノ粒子を分散する工程、
非酸化性雰囲気で金のナノ粒子を有する酸化チタン表面をアニーリングする工程、及び
アニーリングした酸化チタン表面に炭素をデポジットする工程
を含んで成る製造方法。
【請求項２】
非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元性雰囲気は、窒素、水素及び分解アンモニアの少なくとも一種を含んで成る雰囲気である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１４属元素、第１５属元素、第１６属元素、第１７属元素、又はそれらの混合物で、酸化チタンの表面をドープする工程を更に含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項５】
電解質は、ＨＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ、及びそれらの混合物から成る群から選択されるフッ化物化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
電解質は、水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
電解質は、有機溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
有機溶液は、グリセロール、ＥＧ、ＤＥＧ、及びそれらの混合物から成る群から選択される多価アルコールである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
電解質を、超音波で攪拌する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
金の粒子を、初期の湿気を用いて分散させる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
炭素を化学蒸着によってデポジットする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ナノチューブチタニア基材に熱処理を更に行うことを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
得られる酸化チタンナノチューブは、約８０〜１００ｎｍの細孔径を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法によって形成された金／炭素ハイブリッド電極。
【請求項１５】
酸素空孔を含む自己秩序化二酸化チタンナノチューブから構成される二酸化チタン表面；
金のナノ粒子を含む第１コーティング；及び
炭素を含む第２コーティング
を含んで成るナノチューブチタニア基材。
【請求項１６】
約１．９ｅＶから約３．０ｅＶの範囲のバンドギャップを有する請求項１５に記載のナノチューブチタニア基材。
【請求項１７】
二酸化チタンナノチューブは、第１４属元素、第１５属元素、第１６属元素、第１７属元素、又はそれらの混合物で、ドープされている請求項１５に記載のナノチューブチタニア基材。
【請求項１８】
二酸化チタンナノチューブは、窒素でドープされている請求項１５に記載のナノチューブチタニア基材。
【請求項１９】
二酸化チタンナノチューブは、炭素でドープされている請求項１５に記載のナノチューブチタニア基材。
【請求項２０】
二酸化チタンナノチューブは、リンでドープされている請求項１５に記載のナノチューブチタニア基材。
【請求項２１】
二酸化チタンナノチューブは、炭素、窒素、及びリンの少なくとも二種でドープされている請求項１５に記載のナノチューブチタニア基材。
【請求項２２】
炭素修飾二酸化チタンナノチューブを形成するために、適する条件下、二酸化チタンナノチューブを、更に炭素で修飾する請求項１５に記載のナノチューブチタニア基材。
【請求項２３】
請求項１５に記載のナノチューブチタニア基材を電極として有する光電気化学電池。
【請求項２４】
請求項１５に記載のナノチューブチタニア基材を用いて形成された金／炭素ハイブリッド電極。
【請求項２５】
Ｈ２を発生させるために適切な条件下で、光陽極と光陰極に光を照射する工程を含んで成るＨ２を発生する光電気分解方法であって、
光陽極は、請求項１５に記載のナノチューブチタニア基材である光電気分解方法。
【請求項２６】
光は、太陽光である請求項２５に記載の光電気分解方法。
【請求項２７】
光陰極室に、酸性溶液を用いる請求項２５に記載の光電気分解方法。
【請求項２８】
光陽極室に、塩基性溶液を用いる請求項２５に記載の光電気分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バンドギャップ加工（又は操作）ナノチューブ二酸化チタン光陽極を使用して、太陽光を利用する、水の光電気分解による、水素生成（又は発生）に関する。この二酸化チタンナノチューブは、酸性フッ化物電解質中でチタニア基材（又は基板）を陽極酸化することによって形成され、それは超音波音場の存在下で行ってよく、又は通常の混合により混合してよい。二酸化チタンナノチューブの電子バンドギャップは、酸素空孔（又は欠陥）を生ずる非酸化性雰囲気中でアニーリング（又は焼きなまし）することによって、及び所望により、種々の元素、例えば、炭素、窒素、リン、硫黄、フッ素、セレン等をドープすることによって加工される。バンドギャップを小さくすると、太陽光のより大きなスペクトル（可視領域を含む）の吸収を生ずるので、光電流の増加を生じ、より高率の水素生成をもたらす。更に、本発明は、本発明のナノチューブ基材（ナノチューブ状基材、ナノチューブから成る基材又はナノチューブの付いた基材）に金（又はＡｕ）粒子をデポジットする（又は堆積させる）工程、その後ナノチューブ基材に炭素をデポジットする工程を含む、ハイブリッド（又は混合型）金／炭素（又はＡｕ／Ｃ）電極の製造方法と、得られるＡｕ／Ｃ電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光を用いる水の光電気分解は、Fujishima and Hondaによりルチル単結晶ウエハーを用いて最初に立証された。（A. Fujishima and K. Honda, Nature 238 (1972) 37-38参照）。同著者らは、後の研究論文で熱的に又は電気化学的に酸化したＴｉ箔を陽極として使用し、０．４％を超えるエネルギー変換効率を観察した。（A. Fujishima, K. Kohayakawa and K. Honda, J. Electrochem. Soc., 122 (1975) 1487-1489参照）。最近、Khan et al.は、Ｔｉ基材上に、化学修飾したｎ型ＴｉＯ２膜を用いて最高光変換効率８．３５％を立証した。（S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, W. B. Ingel Jr., Science, 297 (2002) 2243- 2245参照）。光変換効率がより高いのは、Ｔｉ金属板の燃焼により合成される、炭素をドープしたｎ−ＴｉＯ２−ｘＣｘ型膜（５３５ｎｍより短い波長で光を吸収する）のバンドギャップエネルギー（band gap energy）（２．３２ｅＶ）がより低いことによるものであった。バンドギャップの狭小化は、窒素をドープしたＴｉＯ２ナノ粒子でも見られた。（R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science 293 (2001) 269-271参照）。色素増感ナノ多孔質ＴｉＯ２膜は広く研究されており、より高い効率が報告されている。（U. Bach et al., Nature 395 (1998) 583-585参照）。
【０００３】
最近の研究の焦点は、高効率光電気化学電池を構築するためのナノ結晶半導体に置かれている。太陽光水分解のために可能性のある材料として、三酸化タングステン、酸化鉄、及び硫化カドミウムのナノ結晶材料が研究されている。（C. Santato, M. Ulmann and J. Augustynski, J. Phys. Chem., B105 (2001) 936- 940、S. U. M. Khan, J. Akikusa, J. Phys. Chem B103 (1999) 7184-7189、及びG. Hodes, I. D. J. Howell, L. M. Peter, J. Electrochem. Soc., 139 (1992) 3136-3140参照）。これらの材料では、電荷分離は、サイズ制限により空間電荷層が電極には存在し得ない（ナノ結晶それぞれが電極である）ため、電極ではなく、半導体−電解質界面（溶液への電荷移動速度の違いにより）で起こると想定される。ナノ結晶膜の半導体性のタイプは、電解質中に存在する電荷（正孔又は電子）捕捉剤の性質に依存すると考えられる。（M. Gratzel, Nature 414 (2001) 338-344参照）。ナノ材料の寸法を変更することにより、量子サイズ効果がバンドギャップの制御に用いられることが報告され、量子閉じ込めにより増大した吸収係数が観察されている。（W. U. Huynh, J. J. Dittmer, A. P. Alvisatos, Science 295 (2002) 2425-2427参照）。
【０００４】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｗ、Ｚｒは全て、それらの表面が酸素を含有する環境に曝されるとすぐに数ナノメートルの自然酸化膜で覆われることから「バルブ金属」として分類される。これらの金属は、陽極酸化法を通じてそれぞれの金属酸化物ナノチューブを合成するために広く使用されている（G. P. Sklar, K. Paramguru, M. Misra and J. C. LaCombe, Nanotechnology, 16 (2005) 1265-1271. 、H. Tsuchiya, J. M. Macak, A. Ghicov, L. Taveira and P. Schmuki, Corrosion Science, 47 (2005) 3324-3335. 、I. Sieber, H. Hildebrand, A. Friedrich and P. Schmuki, Electrochem. Commun., 7 (2005) 97- 100. 、及びH. Tsuchiya, J. M. Macak, I. Sieber, L. Taveira, A. Ghicov, K. Sirotna and P. Schmuki, Electrochem. Commun., 7 (2005) 295-298参照）。あらゆるバルブ金属の間では、チタンに、その多用性から大きな技術的関心が高まっており、様々な利用が可能である。その一方で、酸化チタンには多くの技術的に関連する用途、例えばガスセンサー、太陽光発電、光及び熱触媒、光エレクトロクロミック素子、並びに生体分子の固定化がある（S. Liu and A. Chen, Langmuir, 21 (2005) 8409-8413. 、D. V. Bavykin, E. V. Milsom, F. Marken, D. H. Kim, D. H. Marsh, D. J. Riley, F. C. Walsh, K. H. El-Abiary and A. A. Lapkin, Electrochem. Commun., 7 (2005) 1050-1058. 、D. V. Bavykin, A. A. Lapkin, P. K. Plucinski, J. M. Friedrich and F. C. Walsh, J. Catal., 235 (2005) 10-17. 、K. S. Raja, M. Misra and K. Paramguru, Mater. Lett., 59 (2005) 2137-2141. 、S. Oh and S. Jin, Mater. Sci. Engg. C, 2006, in press. 、及びK. S. Raja, V. K. Mahajan and M. Misra, J. Power Soursec, 2006, in press参照）。
【０００５】
この数年間、陽極酸化法によるナノ多孔質ＴｉＯ２チューブの製造は、ＴｉＯ２ナノ粒子よりも取り扱いが容易で製造方法が簡単であることから、科学界の主要な注目点となっている。長年の間、チタンの陽極酸化のために、いくつかの電解質の組合せが用いられている（J. Zhao, X. Wang, R. Chen and L. Li, Solid State Commun., 134 (2005) 705-710. 、C. Ruan, M. paulose, O. K. Varghese, G. K. Mor and C. A. Grimes, J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 15754-15759. 、J. M. Macak, K. Sirotna and P. Schmuki, Electrochem. Acta, 50 (2005) 3679-3684. 、H. Tsuchiya, J. M. Macak, L. Taveira, E. Balaur, A. Ghicov, K. Sirotna and P. Schmuki, Electrochem. Commun., 7 (2005) 576-580. 、J. M. Macak, H. Tsuchiya and P. Schmuki, Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 2100-2102. 、及びQ. Cai, M. Paulose, O. K. Varghese and C. A. Grimes, J. Mater. Res., 20 (2005) 230-236参照）。
【０００６】
利用可能な感光性材料の間では、ＴｉＯ２半導体（アナターゼ及びルチル）が高度に安定であり、比較的安価である。それゆえ、二酸化チタンは光陽極用の可能性のある材料と考えられる。一般に、ナノ結晶ＴｉＯ２材料は、化学的経路により粉末として通常合成され、続いて、それらが導電性基材上にコーティングされる。ナノ結晶陽極は、ＴｉＯ２スラリーを導電性ガラス上にコーティングすること、噴霧熱分解すること、ガラス基板上を多層コロイドコーティングし、その後適当な温度で焼成することにより作られる。（J. van de Lagemaat, N.-G. Park, A. J. Frank, J. Phys. Chem B 104, (2000) 2044-2052参照）。これらの方法の不都合な点は：ガラス基板とＴｉＯ２コーティングとの間の機械的結合強度が低いこと、ナノ粒子が凝集すること、コーティングパラメーター制御が不十分であること、粒子間の電気的接続性が不十分であること等である。更に、相互接続された３−Ｄタイプのナノ粒子の代わりに、ＴｉＯ２の垂直型ナノワイヤー(vertical standing nanowires)を製造することで、光変換効率を向上し得ることが示された。（S. U. M. Khan, T. Sultana, Solar Energy Materials & Solar Cells 76 (2003) 211-221参照）。酸性フッ化物溶液中でチタン金属基材を陽極酸化すると、結果としてＴｉＯ２ナノチューブの秩序（又は規則）配列が形成する。このような垂直に配向したＴｉＯ２ナノ構造は、スラリーキャスティング経路により製造されたＴｉＯ２ナノコーティングのものより優れた機械的完全性と光電気特性を有する。
【０００７】
陽極酸化による酸化チタンナノチューブの光電気分解特性は、これまでに研究され、報告されている。（例えば、Varghese et al.の米国特許公報第2005/0224360号参照）。このような種類の研究では、直径２２ｎｍ、肉厚３４ｎｍ及び長さ２２４ｎｍの陽極酸化酸化チタンナノチューブの光電気分解特性が報告された（G. K. Mor, K. Shankar, M. Paulose, O. K. Varghese, C. A. Grimes, Nanoletters 5 (2005) 191-195参照）。加えて、長さ６μｍのＴｉＯ２ナノチューブでは、模擬太陽光スペクトル（ＡＭ  １．５）を用いる水の光電気分解の効率が０．４％未満であることが示された（M. Paulose, G. K. Mor, O. K. Varghese, K. Shankar, C. A. Grimes, J. Photochem. Photobio. A: Chem. 178 (2006) 8-15参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
可視光を用いる水の光電気分解による水素生成（又は発生）については研究に取り上げられてきたが、これらの方法のためのより効率的で強力なシステム（設備又は系）の必要性が残る。本発明は、２００６年９月１１日に出願された関連する国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０６／３５２５２（これは、参照することによってその全てが本明細書に組み込まれる）を促進するために、ナノチューブ基材の使用によりその必要性に応える。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸素空孔（又は欠陥）を含有する複数の垂直に配向した（又は垂直に指向した：vertically oriented）二酸化チタンナノチューブから構成される（又はできている）二酸化チタン表面を有するナノチューブチタニア基材の製造方法に関する。この方法は、一般的に、自己秩序化（自己規則化又は自己組織化：self-ordered）酸化チタンナノチューブから構成される酸化チタン表面を形成するために十分な条件下、酸性フッ化物電解質中でチタン金属基材を陽極酸化する工程（又はステップ）と、酸化チタン表面に金のナノ粒子を分散させる工程と、非酸化性雰囲気中で金のナノ粒子を有するその酸化チタン表面をアニーリングする工程と、アニーリングされた酸化チタン表面に炭素をデポジットする工程を含む。非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気、例えば、窒素、水素、又は分解アンモニアであってよい。
【００１０】
この方法は、酸化チタン表面に第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、第１７族元素、又はそれらの混合物をドープする工程を更に含んでよい。電解質は、好ましくは、ＨＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるフッ化物化合物を含み、電解質は、水溶液、又は例えばグリセロール、ＥＧ、ＤＥＧ、及びそれらの混合物からなる群から選択される多価アルコール等の有機溶液であってよい。また、電解質は、通常の磁気攪拌により混合してもよく、又は超音波により攪拌してもよい。更に、初期の湿気（又は最初の水分）を利用して金の粒子を分散してよく、化学蒸着によって炭素をデポジットしてよい。本発明は、上述した方法によって形成される金／炭素ハイブリッド電極にも関する。
【００１１】
本発明は更に、酸素空孔、金のナノ粒子を含む第１コーティング、及び炭素を含む第２コーティングを含有する自己秩序化二酸化チタンナノチューブから構成される二酸化チタン表面を含んで成るナノチューブチタニア基材に関する。このナノチューブチタニア基材は、好ましくは、約１．９ｅＶ〜約３．０ｅＶの範囲のバンドギャップを有する。更に、二酸化チタンナノチューブには、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、第１７族元素、又はそれらの混合物をドープしてよく、また、窒素をドープし、炭素をドープし、リンをドープし又はそれらの組合せを行ってもよい。また、炭素修飾二酸化チタンナノチューブを作るために好適な条件下で、二酸化チタンナノチューブを、更に炭素で修飾してもよい。
【００１２】
本発明はまた、電極として上述のナノチューブチタニア基材を有する光電気化学電池、及び上述のナノチューブチタニア基材を使用して形成される金／炭素ハイブリッド電極にも関する。本発明は更に、Ｈ２を生成するための光電気分解方法であって、Ｈ２を生成するために好適な条件下で光陽極及び光陰極に光を照射する工程を含む方法であり、該光陽極は上述のナノチューブチタニア基材である方法に関する。この場合、光は太陽光であってよく、酸性溶液を光陰極室に用いてよく、塩基性溶液を光陽極室に用いてよい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、バンドギャップ操作（又は加工）したナノチューブチタニア光陽極を使用して太陽光を用いる水の光電気分解による水素生成（又は発生）に関する。このチタニアナノチューブは、電解質中でチタン金属基材を陽極酸化することにより作製（又は製造）する。チタニアナノチューブの電子バンドギャップは、非酸化性雰囲気中でアニーリングして、酸素空孔（又は欠陥）を生成させ、所望により、種々の元素、例えば、炭素、窒素、リン、硫黄、フッ素、セレン等をドープすることにより操作する。バンドギャップを小さくすると、可視波長領域で太陽光のより大きなスペクトルの吸収が起こるため、光電流の増加が生じ、より高率での水素生成をもたらす。
【００１４】
ナノチューブチタニア基材
本発明は、自己秩序化チタニアナノチューブからなる表面を有するナノチューブチタニア基材に関する。用語「自己秩序化チタニアナノチューブ」とは、例えば、図８に示すような、垂直に配向した複数のチタニアナノチューブからできているチタニア（二酸化チタン）表面を示す。利用可能な感光性材料の間では、ＴｉＯ２が光腐食に対して高度に安定であり、比較的安価である。ＴｉＯ２ナノ結晶光陽極を作製する常套の方法には、チタニアスラリーを導電性ガラス上にコーティングすること、噴霧熱分解すること、ガラス基材上を多層コロイドコーティングし、その後適切な温度で焼成することを含み、各々の結果として、相互接続されたナノ粒子の３−Ｄネットワークが形成される。それに対して、本発明は、光変換効率を高める垂直に配向した自己秩序化ＴｉＯ２ナノチューブに関する。このような垂直配向ＴｉＯ２ナノ構造は、スラリーキャスティング経路により製造されたＴｉＯ２ナノコーティングのものより優れた機械的完全性と光電気特性を有するであろう。光電気分解のためのＴｉＯ２材料使用の主な制限は、電子正孔対の光励起に高い光エネルギーが必要なより広いバンドギャップである。そのため、光電流への変換には太陽光の３〜５％（紫外部）しか利用することができない。例えば、酸素副格子中のＣ、Ｎ、Ｆ、Ｐ又はＳのような元素の置換ドーピングは、ゲスト種のｐ状態とＯの２ｐ状態とが混成することから、バンドギャップを狭めると考えられた。
【００１５】
加えて、本発明の自己秩序化チタニアナノチューブは酸素空孔を含む。即ち、チタニアは、＋４酸化状態のチタン金属、Ｔｉ＋４に対して非化学量論的量の酸素を有するが、ＴｉＯ２（Ｔｉ＋４）がチタニアナノチューブの主要な部分である。チタニアナノチューブの二重配位架橋部位に酸素空孔が形成されると、結果として、Ｔｉ＋４のＴｉ＋３への変換が起こる。言い換えれば、チタンは、チタニアにおける、酸素空孔、即ち非化学量論的量の酸素によって、＋４酸化状態と＋３酸化状態で存在する。これは、ＴｉＯ２とＴｉ２Ｏ３（即ち、ＴｉＯ２−ｘ）との組合せを含むチタニア表面のナノチューブと考えることもできる。図１では、Ｔｉ２ｐ領域における（Ｎ２雰囲気下でアニーリングした）ナノチューブ基材のＸＰＳスペクトルを示す。このチタニアナノチューブは、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．４Ｍ  ＮａＦ溶液中、２０Ｖでおよそ４５分間陽極酸化し、続いて、窒素雰囲気中、３５０℃で６時間アニーリングを行うことにより作製した。４５８．３ｅＶでのＴｉ＋４ピークは非対称である。Ｔｉ＋４が完全には配位結合していないことから、この非対称は酸素空孔を示す。図１のＸＰＳスペクトルのデコンボリューションは、４５９．２ｅＶあたりの小さなピーク（Ｔｉ３＋）が、主要なピーク（Ｔｉ＋４）に統合されていることを示す。
【００１６】
本発明のナノチューブチタニア基材は、酸性フッ化物電解質中でチタン金属基材を陽極酸化して、自己秩序化チタニアナノチューブからなる表面を形成し、続いて、非酸化性アニーリングを行うことにより調製する。非酸化性アニーリングには、真空中でのアニーリング及び「還元性アニーリング」、即ち還元性雰囲気中での二酸化チタンナノチューブのアニーリングが含まれる。これにより、ナノチューブチタニア基材に約１．９〜約３．０ｅＶの範囲のバンドギャップが与えられる。本発明のナノチューブチタニア基材は、太陽光での水の光電気分解による水素生成に有用である。水の効率的な光電気分解に好ましいバンドギャップは１．６〜２．１ｅＶである。
【００１７】
チタン金属基材
本発明のナノチューブチタニア基材を作製するために、いずれのタイプのチタン金属基材も使用してよい。チタン金属基材の唯一の制限は、チタン金属基材又はその一部を陽極酸化して、その表面にチタニアナノチューブを形成する能力である。チタン金属基材は、当技術分野で公知の、例えば、半導体基材、プラスチック基材等のような他の基材上のチタン箔、スポンジチタン又はチタン金属層であってよい。チタン金属は、当技術分野で公知の通常の膜デポジション（堆積又は蒸着）技術を用いて基材にデポジット（堆積又は蒸着）することができ、そのような技術としては、限定されるものではないが、スパッタリング、熱エネルギーを用いる蒸発、電子ビーム蒸着、イオン支援蒸着、イオンめっき、電着（電気めっきとしても知られる）、スクリーン印刷、化学蒸着、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、レーザーアブレーション（laser ablation）等を例示できる。チタン金属基材及び／又はその表面は、当技術分野で公知のいずれのタイプの形状又は形態にも形成され得る。例えば、チタン金属基材は、平面、曲面、チューブ状、非直線、ベント、円形、正方形、長方形、三角形、平滑なもの、粗いもの、凹凸のあるもの等であり得る。チタン金属基材のサイズ（又は寸法）に制限はない。基材サイズは、陽極酸化槽のサイズによる。例えば、１平方センチメートル未満から数平方メートルまでのサイズが考えられる。同様に、厚さにも制限はない。例えば、チタン金属は、数ナノメートルほど薄くてよい。
【００１８】
チタン金属基材の陽極酸化
二酸化チタン（チタニア）ナノチューブ表面を形成するためのチタン金属基材の陽極酸化は、当技術分野で公知である。（例えば、K. S. Raja, M. Misra, and K. Paramguru, Electrochem. Acta, 51, (2005) 154-165; O. K. Varghese, C. A. Grimes, J. Nanosci. Nanotech, 3 (2003) 277; D. gong, C. A. Grimes, O. K. Varghese, W. Hu, R. S. Singh, Z. Chem. J. Mater. Res. 16 (2001), 3331; R. Beranek, H. Hildebrand, P. Schmucki, Eletrochem. Solid-State Lett. 6 (2003) B12; Q. Cai, M. Paulose, O. K. Varghese, C. A. Grimes, J. Mater. Res. 20 (2005) 230; J. M. Macak, H. Tsuchiya, p. Schmucki, Angew. Chem, Int. ed. 44 (2005) 2; WO/2006/004686;及びUS 2005/0224360 A1参照。これらの各々は、引用することにより本明細書に組み込まれる。）また、チタンを陽極酸化するために、リン酸及びフッ化ナトリウム又はフッ化水素酸を用いてもよい。（K. S. Raja, M. Misra and K. Paramguru, Electrochem. Acta, 51 (2005) 154-165参照）。この手法では、一般的に言えば、磁気攪拌下で２０Ｖを使用して陽極酸化チタンを得るのに約４５分かかる。この陽極酸化アプローチでは、制御可能な孔径と、良好な均一性と、広範囲にわたる適合性を有する多孔質酸化チタン膜を低コストで構築することができる。陽極酸化時間は、超音波混合を用いて５０％以上短縮し得る。本発明のこの超音波混合法（以下に記述する）は、通常の攪拌技術と比べて良好な規則性と均一性を有するＴｉＯ２ナノチューブももたらす。加えて、陽極酸化中に障壁層（即ちナノチューブとチタン金属との間の接合部）が形成される。この障壁層（又はバリア層）は、互いに結合したドームの形であってよい（例えば、図２７参照）。
【００１９】
一般に、チタニアナノチューブは、チタン金属基材の表面を酸性フッ化物電解質溶液に、１００ｍＶ〜４０Ｖの範囲から選択される電圧で、約１分〜２４時間の範囲、又はそれを超える時間にわたって曝露することにより形成され得る。一般に、使用される電圧は約２０Ｖであり、陽極酸化時間は約４５分〜８時間である。酸性フッ化物電解質は、一般にｐＨ約６未満、多くの場合ではｐＨ＜４である。これらの条件下での陽極酸化では、複数の二酸化チタンナノチューブからなるチタニア表面が形成する。本発明の実施に使用される自己組織化二酸化チタンナノチューブからなる表面を有するナノチューブチタニア基材を形成するために、チタン金属基材を陽極酸化するのに、公知の陽極酸化技術を使用してよい。例えば、水性又は有機電解質を用いてチタン金属基材を陽極酸化してよく、例えば、Ｐ原子を組み込む場合、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦ溶液を、Ｎ原子を組み込む場合、０．５〜２．０Ｍ  Ｎａ（ＮＯ３）＋０．１４Ｍ  ＮａＦ溶液又はｐＨ３．８〜６．０の０．５〜２．０Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３＋０．１４Ｍ  ＮＨ４Ｆを、あるいは０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦ＋０．０５〜１．０Ｍ  Ｎａ（ＮＯ３）の組合せを用いることができる。陽極酸化は、好ましくは、２０〜２５℃の温度で起こる。その後、チタン金属基材は、プラトー（又は平坦）電流を観察後、２０Ｖで２０分間陽極酸化される。図２では、典型的な陽極酸化装置及び陽極酸化時間を示す。ナノチューブチタニア基材を製造するためのそのような陽極酸化方法の好ましい実施形態及び新規適応を以下に記述する。例えば、例１では、直径４０〜１５０ｎｍの範囲のナノチューブを形成するナノチューブ二酸化チタン層の模範的な形成を記載する。図８及び９に、例１に記載の方法による陽極酸化後のチタン表面の模範的なナノチューブを示す。更に、例２では、陽極酸化に０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦの溶液を用いる陽極酸化チタンテンプレートの形成の一例を記載する。
【００２０】
チタン金属基材のオプションの清浄化（又はクリーニング）
チタニアナノチューブを形成するための陽極酸化の前に、チタン金属基材を、当技術分野で公知の標準的な金属組織学的清浄化及び研磨技術を用いて清浄化し、研磨することができる。好ましくは、チタン金属基材を、当技術分野で公知のように、化学的に及び／又は機械的に清浄化し、研磨する。機械的清浄化は、好ましくは、音波処理により行われる。チタン箔は清浄化後に研磨しない。一例として、チタン金属表面は、１２０グリットのエメリー研磨紙から１２００グリットのエメリー研磨紙までを利用することにより追加的に研磨してよく、続いて、１５μｍのアルミナスラリー中で湿式研磨を行ってよい。研磨後、バルブ金属基材を、当技術分野で公知のように、蒸留水で十分に洗浄し、イソプロピルアルコール中で約１０分間音波処理する。そのようなオプション（又は任意）の清浄化と研磨を行うことは、本発明に使用されるチタン金属基材の一貫性を支援し、即ち、チタン金属基材が均一な出発点（例えば、望ましい場合には平面）を有することを確保する。研磨した表面を使用することが好ましいが、チタン金属基材を本発明に使用するために、チタン金属基材上の自然酸化物を必ずしもを除去する必要はない。
【００２１】
酸性フッ化物電解質
陽極酸化ステップ（又は工程）に用いられる酸性フッ化物電解質は、水性電解質、有機電解質溶液、又はそれらの混合物であってよい。電解質に用い得るフッ化物化合物は、当技術分野で公知のものであり、フッ化水素、ＨＦ；フッ化リチウム、ＬｉＦ；フッ化ナトリウム、ＮａＦ；フッ化カリウム、ＫＦ、フッ化アンモニウム、ＮＨ４Ｆ；等を例示できるが、これらに限定されるものではない。酸性フッ化物電解質のｐＨは５より低いことが好ましく、ｐＨ範囲は４〜５であることが最も好ましい。ｐＨの調整は、当技術分野で公知のように、酸を加えることにより行ってよい。例えば、硫酸、リン酸、又は硝酸等の無機酸が一般に好ましい。以下に記述するように、リン又は窒素ドーパントを導入する場合には、リン酸及び硝酸が特に好ましい。ｐＨを調整し、ドーパントとして炭素を導入するために、有機酸をしてよい。
【００２２】
本発明の実施の際に、チタニア基材上の二酸化チタンナノチューブの陽極形成をするために、当技術分野で公知の任意の水性酸性フッ化物電解質を用いてよい。好適な酸性フッ化物電解質として、例えば、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦ溶液、０．５〜２．０Ｍ  Ｎａ（ＮＯ３）＋０．１４Ｍ  ＮａＦ溶液、０．５〜２．０Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３＋０．１４Ｍ  ＮＨ４Ｆ、又は０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦ＋０．０５〜１．０Ｍ  Ｎａ（ＮＯ３）の組合せ等を例示できる。好ましい水性酸性フッ化物電解質は以下に記述する。
【００２３】
有機電解質として、フッ化物イオンを溶媒和することができ、陽極酸化条件下で安定ないずれの有機溶媒も、又は有機溶媒の混合物も使用できる。上述のように、有機電解質は、水と有機溶媒との混和性混合物であってもよい。水がナノチューブの開始及び／又は形成に関与することから、有機電解質中に少なくとも０．１６重量％の水が存在することが好ましい。有機溶媒は、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ＥＧ、又はジエチレングリコール、ＤＥＧ等の多価アルコールであることが好ましい。有機電解質を用いる１つの利点は、アニーリングステップ中に、有機溶媒が揮発し、アニーリング条件下で分解するのみならず、二酸化チタンナノチューブの炭素ドーピングももたらすことである。
【００２４】
例３では、エチレングリコール／グリセロール有機溶媒中でチタンを陽極酸化する方法を記載する。図１０〜１１は、例３で得られた結果を示す。更に、例４は、少量の一般的な錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、及びフッ化アンモニウムを用いてチタンを陽極酸化する方法を記載する。錯化剤（この錯化剤は０．１重量％の量で加えることが好ましく、０．５〜１．０重量％が最も好ましい）は、より速い速度で改善されたナノ細孔の形成を可能にする。更に、例５は、水及びエチレングリコールの中性溶液を用いてチタンを陽極酸化する方法を記載する。図１３では、次の中性水溶液：（ａ）ＥＧ＋０．５重量％ＮａＦ、（ｂ）Ｈ２Ｏ＋０．５重量％ＮａＦ、（ｃ）［Ｈ２Ｏ＋ＥＧ（１：１  体積比）］＋０．５重量％ＮａＦ、（ｄ）［Ｈ２Ｏ＋ＥＧ（１：３  体積比）］＋０．５重量％ＮａＦを用いて得られたナノチューブＴｉＯ２のＳＥＭ像、及び（ｅ）（ｃ）の断面図を示す。上記の例示的陽極酸化法は、陽極酸化装置、例えば、図２及び７に例示したものを使用して行うことができる。
【００２５】
陽極酸化中の混合
二酸化チタンナノチューブの形成は、陽極酸化中に電解質を混合又は攪拌することにより改善される。
【００２６】
電解質を混合又は攪拌するための通常の技術、例えば機械的攪拌、磁気攪拌等を使用し得る。好ましい実施形態では、混合は、陽極酸化中に電解質溶液を超音波処理することにより行われる。音波処理は、市販の装置を使用して行ってよい。典型的な周波数は約４０ｋＨｚである。図３に示すように、陽極酸化中の電解質の超音波処理はナノチューブ形成を助け、他の混合技術を用いて得られるよりも均一で平滑なナノチューブを与える。通常の混合は、緩やかなプロセス（又は方法）である加水分解により生成されるＨ＋イオンをもたらす。ナノチューブに沿ってｐＨ勾配も存在する。反応し、ナノチューブを作り出すＦ−イオンの供給力は拡散律速である。超音波処理は、形成中のナノチューブの底面へのＨ及びＦラジカルの到達を容易にする。超音波処理により、孔形成に必要なｐＨも孔底部に存在する。超音波処理は、より均一なラジカル濃度及びｐＨを与え、陽極酸化中に生じ得る濃度及びｐＨ勾配の存在を防止し又は少なくとも最小化する。
【００２７】
超音波を用いる二酸化チタンナノチューブの製造
ウルトラソニケーター（又は超音波処理装置）を使用して完了させる陽極酸化は、通常の技術より効率的である。例えば、ウルトラソニケーターの使用により、通常の技術による混合より短時間でより良好な秩序性を有するＴｉＯ２ナノチューブが生み出される。このようにして、合成時間は、一般に５０％まで短縮することができる。更に、孔の大きさやナノチューブの長さも超音波混合により改善することができる。例えば、ナノチューブの長さを、７００〜７５０ｎｍに増加させることができる。
【００２８】
超音波を介する陽極酸化は、例えば、Ｔｉ箔ディスクをアセトンで洗浄し、わずかな部分だけを電解質に浸すようにそのディスクを固定することによって完了させることができる。ナノチューブＴｉＯ２アレイは、Ｔｉ箔を酸性フッ化物電解質中で陽極酸化することにより形成される。ＴｉＯ２アレイの陽極酸化中、磁気攪拌装置の代わりにウルトラソニケーターを使用して、電解質に移動性を与えた。陽極酸化後、陽極酸化サンプルを蒸留水により洗浄して、陽極酸化溶液から吸蔵イオンを除去し、炉で乾燥させ、水の光触媒を作った。この方法の陽極酸化に用いる様々な条件を、以下の例６及び７に記載する。このために、水性媒質及び非水性媒質の両方に、種々の電解質の組合せを使用した。
【００２９】
前述のとおり、例えば、リン酸及びフッ化ナトリウム電解質を用いて、外部印加電位２０Ｖ下で、通常の混合技術より、超音波混合を用いて、ずっと速く（即ち２０分）十分な秩序性（規則性又は配向性）を有するナノ多孔質ＴｉＯ２チューブを得ることができる。種々の合成パラメーター、即ち、合成媒質（無機、有機及び中性）、フッ化物源、印加電圧及び合成時間の効果は以下に記述する。例えば、陽極酸化電位及び温度等の陽極酸化処理パラメーターを変更することによって、孔径を、３０〜１２０ｎｍに調整することができる。孔径は、陽極酸化電位及びフッ化物濃度とともに増加し、電解質温度とともに減少する。この手法により非常に短い時間内に、３００〜１０００ｎｍ厚の自己組織化多孔質二酸化チタン層を製造することができる。超音波混合による陽極酸化は、通常の磁気攪拌よりも著しく効率的である。上述の陽極酸化アプローチでは、制御可能な孔径と、良好な均一性と、広範囲にわたる適合性を有する多孔質酸化チタン膜を、低コストで構築することができる。一般に、陽極酸化ステップは１〜４時間にわたって起こる。しかしながら、超音波混合技術を用いることにより、陽極酸化時間を、５０％を超えて短縮することができる。また、通常の磁気攪拌を用いて報告されたものと比べて、良好な秩序性と均一性を有する二酸化チタンナノチューブももたらされる。例６及び７では、チタンの超音波を介する陽極酸化方法を記載する。例６の結果を、図１４〜２１に例示する。
【００３０】
ＴｉＯ２ナノチューブの形成
一般的に言えば、ＴｉＯ２ナノチューブの形成機構を、以下のように説明することができる。水性酸性媒体中で、チタンは酸化して、ＴｉＯ２を形成する（反応式１）。
Ｔｉ＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４Ｈ＋      （１）
酸化物表面のピット開始は、複雑なプロセスである。ＴｉＯ２は、２〜１２間のｐＨ範囲で、熱力学的に安定であるが、錯化種（Ｆ−）により実質的な溶解が起こる。電解質のｐＨは、決定的要因である。Ｆ−イオンによるピット形成の機構を、反応式２により示す；
ＴｉＯ２＋６Ｆ−＋４Ｈ＋→［ＴｉＦ６］２−＋２Ｈ２Ｏ      （２）
【００３１】
この錯体形成は、不動態酸化物層の破損を引き起こし、ピット形成は再不動態化が起こるまで続く。（J. M. Macak, H. Tsuchiya and P. Schmuki, Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 2100-2102., K. S. Raja, M. Misra and K. Paramguru, Electrochem. Acta, 51 (2005) 154-165.,及びG. K. Mor, O. K. Varghese, M. Paulose, N. Mukherjee and C. A. Grimes, J. Mater. Res., 18 (2003) 2588-2593参照。）。ナノチューブの形成は、Ｆ−イオンの拡散及び［ＴｉＦ６］２−イオンの同時流出を経る。本発明による超音波を用いる、ＴｉＯ２ナノチューブのより高速の形成は、Ｆ−イオンのナノチューブ反応チャネルへの移動性と、そのチャネルからの［ＴｉＦ６］２−イオンの流出により説明することができる。より高率であることは、電流と時間の関係を示すプロットからも更に確認された（図２９）。その図から、超音波を用いる陽極酸化の場合に観察される電流は、磁気攪拌を用いる陽極酸化方法のほぼ倍であることも分かる。磁気攪拌を用いると電流が１０００〜１２００秒で飽和することと比べて、超音波の場合、５００〜６００秒で電流が飽和するということも報告されている。経時的な電流の飽和は、ナノチューブの形成の飽和を意味する再不動態化が起こることを示す。この結果は、我々のＳＥＭ研究と一致する。フッ化アンモニウム及びフッ化カリウムのような他のフッ化物源を用いるチタンの陽極酸化も超音波を用いて行った。そのＳＥＭ像（図３０）は、いずれのフッ化物源もこの目的に用いることができるということを示す。
【００３２】
陽極酸化時間の影響
ナノチューブの成長は、陽極酸化時間が増加するにつれて向上し得る。例えば、図２６〜２８に示すように、陽極酸化の１２０秒後に、チタンの表面に小さなピットが形成し始める（図２６）。これらのピットは、孔間領域を保持しながら、６００秒後にサイズが増大する。９００秒後には、表面の大部分が二酸化チタン層で覆われるが、孔はあまり明確ではない。１２００秒後には、十分な秩序性を有するナノ細孔で表面は完全に満たされる。これらのナノ細孔に対する時間の効果を更に見つけ出すために、陽極酸化時間を２７００秒及び４５００秒に更に増加した。７２００秒及び１０８００秒に時間を更に増加させることは、孔径やナノチューブの長さに影響しないことが観察される。比較のため、磁気攪拌下で、類似サンプルを陽極酸化した場合、１５００秒後に不規則細孔表面が得られ、２７００秒後にのみ秩序性ナノチューブが形成された。（図２８）。ナノチューブの長さは、およそ５００ｎｍであることも分かる。この場合に用いた陽極酸化溶液は、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４及び０．１４Ｍ  ＮａＦからなり、陽極酸化は室温（２２〜２５℃）で、陽極酸化電圧２０Ｖを用いて生じた。ナノ多孔質ＴｉＯ２チューブの成長は、ＦＥＳＥＭによりモニタリングした（図２６）。
【００３３】
印加電位の影響
印加電位もまた、ナノチューブ形成及び孔径に影響を及ぼし得る。以下で、例１０に記載するように、超音波を用いる混合をしながら、電解液及び時間を一定に保つことにより、印加電位を５Ｖから２０Ｖまで変更した。図３１では、印加電位５ＶではナノチューブＴｉＯ２の製造に十分ではないが、１０ＶではナノチューブＴｉＯ２を製造するために十分であることを示す。しかし、例えば、１５Ｖ〜２０Ｖの増加した印加電位を系に印加すると、孔の均一性及び秩序性は増加する。より高い印加電位を加えることにより孔径も増加する。このように、ＴｉＯ２ナノチューブの孔の大きさは、合成パラメーター（印加電圧及び／又はフッ化物イオン濃度を含む）を変更することによって、条件どおりに調整することができる。
【００３４】
チタンの両面陽極酸化
本発明の別の実施形態は、チタンを２つ以上の面で陽極酸化する方法に関する。この方法は、例１１に記載しており、チタン箔を電解液中に印加電圧下で所定時間吊るすことからなる。結果として得られる両面陽極酸化では、両面で０．４ｍＡの優れた光活性を示した。一方、通常の片面陽極酸化では、ナノ多孔質チタンの処理を行わない場合、光活性はおよそ０．１ｍＡである。
【００３５】
非酸化性アニーリング及びバンドギャップ操作
陽極酸化ステップ後、非酸化性（中性又は還元性）雰囲気（例えば、窒素、水素、分解アンモニア等）中でアニーリング、その雰囲気に応じて、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、及び第１７族元素、例えば、炭素、窒素、水素、リン、硫黄、フッ素、セレン等のような元素の任意の組合せをドープすることにより、ナノチューブ二酸化チタン層のバンドギャップを小さくし得る。小さくされたバンドギャップにより可視波長領域で光、特に太陽光のより大きなスペクトルの吸収が起こるため、光電流及び効率の増加が生じ、それにより、より高率での水素生成がもたらされる。
【００３６】
この「非酸化性アニーリング」とは、真空、中性雰囲気、又は還元性雰囲気中での二酸化チタンナノチューブのアニーリングである。アニーリングは、任意の適するアニーリング装置でおよそ３５０℃の温度で約６時間にわたって生ずることが好ましい。非酸性、好ましくは、還元性雰囲気中でアニーリングすることにより、バンドギャップを操作することが可能であり、チタニアナノチューブ中により多くの酸素空孔が保持され及び／又は作り出される。中性又は還元性雰囲気には、炭素、窒素、水素、硫黄等を含有する環境が含まれる。還元性雰囲気中でのアニーリングにより、酸素空孔が作り出され、この酸素空孔により二酸化チタンナノチューブのバンドギャップが低減する。（図４参照）。アニーリングは、中性（Ｎ２）環境でも、又は低Ｏ２分圧を有する環境でも行い得る。これに対して、酸化性（酸素を豊富に含む）雰囲気中でのアニーリングでは、酸素空孔がＴｉＯ２部位へと変換される。アニーリングの前にナノチューブ基材を洗浄し、乾燥させて、表面及びナノチューブから電解質溶液を除去してよい。
【００３７】
前述のとおり、非酸化性アニーリングにより、約１．９〜約３．０ｅＶの範囲のバンドギャップが与えられる。本発明のナノチューブチタニア基材の減少したバンドギャップは、太陽光での水の光電気分解による水素生成に有用である。水の効率的な光電気分解に好ましいバンドギャップは１．６〜２．１ｅＶである。図５では、陽極酸化したチタニアナノチューブ（「ＴｉＯ２ナノチューブ（陽極酸化）」）、アニーリングしたチタニアナノチューブ（「ＴｉＯ２ナノチューブ（アニーリング）」）、炭素ドープしたチタニアナノチューブ（「ＴｉＯ２ナノチューブ（炭素ドープ）」）、ミスマッチ金属（又は不釣り合いな金属：mismatched metals）でコートしたナノチューブ（「ＴｉＯ２ナノチューブ（ミスマッチ金属）」）、例えば、本発明の金／炭素ハイブリッドチタニア基材を含む、種々のチタニアナノチューブ間のバンドギャップの相違を示す。
【００３８】
チタニア層のドーピング
前述のとおり、ナノチューブチタニア基材は、例えば、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、及び第１７族元素、例えば、炭素、窒素、水素、リン、硫黄、フッ素、セレン等のような元素の任意の組合せでドープしてよい。ドーピングは、当技術分野で公知の通常の手段により、例えば、通常の拡散技術、例えば、固体源拡散、ガス拡散等により行うことができる。一実施形態では、ドーピングは、好ましくは、熱処理、例えば、アニーリングステップを通じて、炭素又は窒素又は硫黄含有環境で行うことができる。窒素ドーピング又は炭素ドーピングのいずれかが別々に生じ得るが、両方生ずることが好ましい。
【００３９】
例えば、炭素を組み込むために、陽極酸化サンプルを、化学蒸着炉を使用して、流速２０ｃｃ／分、４０ｃｃ／分、及び２００ｃｃ／分の各々で、アセチレン又はメタン／水素／アルゴンガスの混合物中、６５０〜８５０℃に加熱する。炭素含有ガス雰囲気中での総曝露時間は、５〜３０分の種々である。炭素含有ガス混合物中での陽極酸化試料のこの熱処理は、結果としてＴｉＯ２アレイナノチューブへの炭素の組込みをもたらす。このナノチューブを以下炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブと呼ぶ。
【００４０】
炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブのサイズは、およそ２００〜５００ｎｍの範囲であった。炭素環境中での曝露時間を増加させることにより、ＴｉＯ２ナノチューブ内の炭素ナノ構造の成長がもたらされた。炭素の組込み量は、処理時間の増加とともに増加し、サンプルの色もライトグレーからダークグレーへと変化した。アセチレン中で２０分より長い時間処理すると炭素ナノコーン様の特徴を有するＴｉＯ２の完全被覆を生じた。
【００４１】
図３８では、アセチレン＋水素ガス混合物中で、６５０℃で１０分間アニーリングしたナノ構造を有する炭素のデポジションにより修飾したサンプル（炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブ）と標準的なアナターゼ粉末の吸収についての比較吸収スペクトルを示す。炭素が存在することにより、酸化チタンの通常の吸収の他に、可視波長範囲において光吸収を生じた。ＴｉＯ２は、文献で報告されているナノ粒子又は酸化物薄層に対し、秩序性ナノチューブとして存在し、炭素は複合材料を形成する炭素ナノ構造として存在した。可視波長での吸収は、炭素処理時間の増加とともに増加した。主要なＴｉＯ２吸収ピークの追加ショルダー部の幅は、炭素含有ガス雰囲気中でのサンプルの熱処理時間の増加とともに減少した。図３９では、炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブサンプルの典型的なＣ  １ｓ  ＸＰＳスペクトルを示す。２８８．４ｅＶでのピークは、アセチレンガス混合物中での熱処理中にナノチューブに組み込まれたカーボネート型種によるものであり得る。
【００４２】
もう１つの例として、窒素ドーピングを、炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブの形成の前に行ってよい。より具体的には、（好ましくは、硝酸塩含有溶液中で）陽極酸化したＴｉサンプルを、窒素含有雰囲気中、３５０℃で３〜８時間熱処理することにより、窒素のドーピングを達成することができる。３５０℃に維持した炉内で、市販の純窒素／分解アンモニアを、流速１５０〜１０００ｃｃ／分で陽極酸化Ｔｉ表面に通してよい。同様に、硫黄又はセレン粉末に組み込まれた陽極酸化サンプルを、３００〜６５０℃で１〜６時間熱処理することにより、硫黄又はセレンのドーピングも、達成することができる。所望により、炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブの形成後に、ナノチューブ構造にドーピングを行ってよい。
【００４３】
一実施形態では、炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブを、窒素ドーピング後に形成することができる。この場合、窒素のドーピングを、（好ましくは、硝酸塩含有溶液中で）陽極酸化したＴｉサンプルを、窒素雰囲気中、３５０℃で３〜８時間熱処理することにより達成することができる。３５０℃に維持された炉内で、市販の純窒素／分解アンモニアを流速１５０〜１０００ｃｃ／分で通す。同様に、硫黄又はセレンのドーピングも、硫黄又はセレン粉末に組み込まれている陽極酸化サンプルを、３００〜６５０℃で１〜６時間熱処理することにより達成することができる。もう１つの実施形態では、窒素ドーピングを、炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブの形成後に、ナノチューブ構造に行ってよい。
【００４４】
例１７では、リンドーピングとその利益を記載する。特に、本発明のナノチューブＴｉＯ２アレイを、種々のリン酸塩溶液、例えば、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦ中で陽極酸化する。表１では、この方法で達成することができる種々のバンドギャップを例示する。図４７〜４８に示すように、リン酸塩溶液中で陽極酸化したサンプルは、一般に、硝酸塩溶液中で陽極酸化したサンプルよりも優れた光吸収を示した。このようなことから、リン酸塩溶液、例えば、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦ中での陽極酸化により、ＴｉＯ２ナノチューブの外壁にリン酸イオンの吸着が起こり、そしてその後のアニーリングにより、ＴｉＯ２格子中にリン種の拡散が起こり、それによりサブバンドギャップ又は表面状態が生み出されると思われる。図４９は、高分解能Ｐ  ２ｐ  ＸＰＳスペクトルを示し、１３３．８ｅＶのピークは、ＴｉＯ２ナノチューブ中にリン種が組み込まれていることを示す。
【００４５】
以下の表１は、アニーリングと種々の元素のＴｉＯ２へのドーピングによって達成された種々のバンドギャップを例示する。
【００４６】
【表１】
2009519204.tif 000002
【００４７】
水素の光発生
水素を発生させるために、本発明のナノチューブチタン陽極とともに、当技術分野で公知の光電気化学電池を使用してよい。一般に、光電気化学電池は、陽極及び陰極に照射して、Ｈ２及びＯ２を発生させる。水素を発生させるための例示的な光電気化学電池の概略を図６に例示する。図６で分かるように、陽極用、陰極用、所望により、参照電極用の別々の分室が存在する。大型の設備では、参照電極は使用しなくてよい。これらの分室は、イオン導電率／輸送のために多孔質ガラス又はセラミックフリット又は塩橋を用いて連絡している。この技術の利点は、Ｈ２とＯ２を分離する必要がないことである。更に、光陽極と光陰極の両方を利用することにより効率の２倍の増加が得られると考えられる。図６は、陽極と陰極の側面照射を示すが、照射は、ありとあらゆる方向からの照射であってよい。また、図６は、照射に好ましい石英レンズも示す。
【００４８】
光電気化学電池では、当技術分野で公知の任意の適切な電解質溶液を用いてよいが、好ましい電解質溶液として、優れたイオン導電率を有する塩基性、酸性又は塩水溶液、例えば、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液、１Ｍ  ＫＯＨ（ｐＨ〜１４）水溶液、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ〜０．３）水溶液及び３．５重量％ＮａＣｌ（ｐＨ〜７．２）水溶液を例示できる。陽極室及び陰極室の両方に、同じ電解質を充填することができる。また、陽極室に、より高いｐＨの溶液、例えば、ＫＯＨを入れ、陰極室に、酸性溶液、例えば、硫酸を入れることもできる。具体的には、図６に関連して、本発明に従って水素を発生するための例示的な光電気化学電池を例１４に記載する。
【００４９】
光陽極
当技術分野で公知の典型的な光電気化学電池で、任意の適切な光陽極を使用してよいが、本発明の光電気化学電池は、光陽極として、上述したような、本発明のナノチューブチタニア基材を利用することが好ましい。
【００５０】
光陰極
一般的に言えば、当技術分野で公知の任意の光陰極を使用して、本発明に従って水素を発生し得る。しかし、２つの好ましい種類の光陰極に、（１）テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）又はテルル化カドミウム亜鉛（ＣｄＺｎＴｅ、又はＣＺＴ）コーティング白金箔、及び（２）ＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅのナノワイヤーでコーティングした陽極酸化ＴｉＯ２ナノチューブが含まれる。有機溶媒中及び不活性乾燥雰囲気中で（例えば、不活性グローブボックス中で）、元素を実質的に同時にデポジット（堆積又は蒸着）することによって、デポジション（堆積物又は蒸着物）を達成する。溶媒は、電気分解のために十分な誘電率を有するべきである。典型的な溶媒に、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
典型的な電解質組成物には、例えば、プロピレンカーボネート中の１０×１０−３Ｍ  ＺｎＣｌ２＋５×１０−３Ｍ  ＣｄＣｌ２＋０．５及び１．０×１０−３Ｍ  ＴｅＣｌ４＋２５×１０−３Ｍ  ＮａＣｌＯ４が含まれる。支持電解質として、３０×１０−３Ｍ  ＮａＣｌＯ４を用いてよい。デポジションは、グローブボックス内で制御された雰囲気中で実施し、不活性雰囲気として超高純度アルゴンを用いることが好ましい。グローブボックスの酸素含量及び水分含量は低レベルに制御した。ＣｄＺｎＴｅのナノワイヤーは、電位をパルシングすることによりナノ多孔質ＴｉＯ２テンプレート上にデポジットした。典型的なパルス電位サイクルには、２回の陰極電位、２回の陽極電位及び１回の開路電位が含まれた。全ての電位をカドミウム参照電極に関して使用した。陰極のパルス電位は、−０．４Ｖ〜−１．２Ｖ間で変更することができ、例えば、１秒間パルシングすることができる。陽極のパルス電位は、全ての試験の実施において一定に保った。用いた２回の陽極電位は、０．３Ｖ  ３秒間と０．７Ｖ  ５秒間であった。デポジション時間は、通常およそ３０分であった。
【００５２】
光陽極と光陰極の両方を、上記の電着技術によりコーティングしてよい。所望により、当技術分野で公知のように、後処理を用いて、コーティングを安定化してよい。例えば、コーティングに熱処理を適用してよい。ＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅナノワイヤーの使用を、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０６／３５２５２に詳細に説明しているが、上述したようにこの国際出願は、参照することによって本明細書に全体として組み込まれる。
【００５３】
光電気化学電池
より高率で水素発生を得るために、光電気化学電池において陽極と陰極の両方に照射することにより、又は陰極室内で酸性溶液を、陽極室内で塩基性溶液を用いることにより、電気エネルギーの外部供給源を排除又は最小化することができる。例えば、例８では、本発明における光陽極の使用を記載する。図２２〜２４では、例８に記載する光陽極の太陽光照射中に発生した光電流の結果を例示する。図２２では、陽極酸化したままのＴｉＯ２電極の種々の電位において発生した光電流（伝導１）を例示する。図２３では、窒素をドープしたナノチューブＴｉＯ２電極の光電流を例示する。図２３に示されるように、Ｎ３５０／６ｈは、窒素中、３５０℃で６時間アニーリングした試料であり、Ｎ５００／６ｈは、窒素中、５００℃で６時間アニーリングした試料であった。比較のため、印加中の暗電流（照射なし）を含めている。図２４では、炭素をドープしたＴｉＯ２の光電流を例示する。
【００５４】
図２５では、炭素をドープしたナノチューブの光陽極の光変換効率を印加電位の関数として例示し、種々の印加電位における光陽極の光変換効率、ηを示す。効率は、次の関係から算出した
【００５５】
【数１】
2009519204.tif 000003
（式中、
Ｉｐｈ＝測定外部電位における測定光電流，ｍＡ／ｃｍ２
ΔＥ＝Ｅ（電解槽−光）−Ｅ（電解槽−暗），Ｖ（外部バイアス下、暗条件との比較により光照明によって陽極と陰極との間で発生した光電位）
Ｅ（電解槽−光）＝光照明下での陽極と陰極との間の測定電位差（バイアス印加下、対標準参照電極）
Ｅ（電解槽−暗）＝光照明なしでの陽極と陰極との間の電位差
ＩＯ＝光陽極に照射される光強度，ｍＷ／ｃｍ２）
【００５６】
システム（又は系）の効率は外部電位の増加とともに増加したが、これは、光陽極と光陰極との間の光電位と光電流の両方とも増加したためである。陽極に対して、印加電位に加えて光を照射した場合には、陰極での水素発生と陽極での酸素発生を目視で観察することができた。外部電位を維持して光を遮断した場合には、ガスの発生はすぐに止まり、測定電流は、数ミリアンペアから２０マイクロアンペア未満のレベルに低下した。
【００５７】
図１４〜２１は、超音波を介する陽極酸化を用いて、種々の条件下で形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。本発明の超音波方法は、多くの利点を与え、それらの利点として、例えば、十分な規則性を有する二酸化チタンナノ細孔、陽極酸化時間の短縮、及び長く、十分に安定化されたナノチューブ膜を含む。
【００５８】
ナノチューブチタニア基材上への金／炭素コーティングの使用
詳細に上述したように、本発明の要旨は、第一コーティングは金のナノ粒子を含み、第二コーティングは炭素を含む、酸素空孔含有自己秩序化二酸化チタンナノチューブから構成される二酸化チタン表面を含んで成るナノチューブチタニア基材に関する。金は、この態様において使用される好ましい貴金属であるが、例えば、銀、白金、パラジウム、イリジウム、タンタル、ロジウム等の他のいずれの適切な貴金属も使用することができる。複数の酸素空孔含有垂直配向二酸化チタンナノチューブから構成される二酸化チタン表面を有する上述のナノチューブチタニア基材は、自己秩序化酸化チタンナノチューブから構成される酸化チタン表面を形成するために十分な条件下、酸性フッ化物電解質中でチタン金属基材を陽極酸化する工程、酸化チタン表面に金のナノ粒子を分散する工程、非酸化性雰囲気で金のナノ粒子を有する酸化チタン表面をアニーリングする工程、及びアニーリングした酸化チタン表面に炭素をデポジットする工程を含む方法で一般的に製造することが好ましい。
【００５９】
ナノチューブチタニア基材は、約１．９ｅＶ〜約３．０ｅＶの範囲のバンドギャップを有することが好ましい。更に、二酸化チタンナノチューブを、第１４属元素、第１５属元素、第１６属元素、第１７属元素、又はそれらの混合物でドープしてよく、また、窒素ドープ、炭素ドープ、燐ドープ又はそれらの組み合わせを行って良い。更に、炭素修飾二酸化チタンナノチューブを形成するために適する条件下、二酸化チタンナノチューブを炭素で修飾することもできる。
【００６０】
上述したように、チタニア基材は、酸化チタン表面に金のナノ粒子分散層と、酸化チタン表面にデポジットされた炭素層を含んで成る。例えば、金粒子は、初期の湿気（又は最初の水分）によって分散してよく、炭素は、化学蒸着によってデポジットして良い。
【００６１】
図５４は、通常の電極、ハイブリッドミスマッチ金属電極、ハイブリッド超音波処理電極を含む種々のハイブリッド電極の光電流ｖｓ電位の比較（Ａｇ／ＡｇＣＬ）と、暗電流を示す。更に、図５５は、上述のハイブリッド電極の効率ｖｓ印加電圧比較を示す。
【００６２】
水を分解して水素を発生するための金／炭素ハイブリッド電極の製造と使用
本発明は、更に、陽極酸化チタン基材に金／炭素をデポジットして製造される金／炭素ハイブリッド電極に関する。この方法は、例１８以下で説明するが、ナノチューブチタニア基材に金粒子を分散させることと、基材上に炭素をデポジットすることを一般的に含む。例１８で達成された金粒子の分散を、図５０に示し、これは、良好な光電流と活性が達成されることを示す。図５１は、例１８で得られた金／炭素ハイブリッド電極のＸＰＳスペクトルを示す。２８８．４ｅＶのピークは、炭化チタンの存在を示す。
【００６３】
例１８に示すように、チタニア基材に金のナノ粒子をデポジットする好ましい方法は、初期湿気含浸（incipient wetness impregnation）により、チタニア基材に炭素をデポジットする好ましい方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）である。これらは好ましい方法であるが、ナノ粒子を分散する他のいずれの既知の方法も使用してよい。
【００６４】
水からの光触媒水素発生用金修飾ＴｉＯ２ナノチューブ
例１９は、酸性フッ化物溶液中でチタンを陽極酸化することによって、垂直配向ＴｉＯ２ナノチューブを合成する本発明の態様を示す。その後、陽極酸化ナノチューブを金粒子で装飾し、金粒子を、ＴｉＯ２表面に付けた。例１９は、好ましい修飾方法は制御ＲＦスパッタリング（controlled RF sputtering）であることを述べるが、いずれの他の適する技術も使用できる。これらの金修飾ＴｉＯ２ナノチューブの還元は、光活性の増加をもたらし、光電気化学試験は、光陽極としてこの材料を用いることで、水素を発生させることが可能であることを示す。光陽極に１太陽可視光を照射後、７．８リットル／時／ｍ２に対応する１．７ｍＡの光電流を認めた。
【００６５】
金スパッタリング及び熱処理
例２０は、陽極酸化ＴｉＯ２サンプルを、ＲＦスパッター（RF sputter）で金を用いてスパッタリングする本発明の他の要旨を述べる。その後、金でスパッタリングしたサンプルを水素雰囲気で還元して熱処理する。図５２は、８０〜１００ｎｍの孔径を有するＴｉＯ２ナノチューブの表面に分散させた均一サイズの金のナノ粒子のＳＥＭ像を示す。
【実施例】
【００６６】
例１：ナノチューブ二酸化チタン層の形成
模範的なナノチューブ構造を以下のとおり形成する：
ステップ１：Ｔｉ金属表面を石鹸と蒸留水を用いて清浄化し、イソプロピルアルコールで更に清浄化した。
【００６７】
ステップ２：そのＴｉ材料を、以下に記載するように、室温で陽極酸化溶液に浸漬した。種々の溶液の組合せを用いて、ドーピング元素、例えば、窒素、リン等を組み込むことができる。例えば、Ｐ原子を組み込むために、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦ溶液を用いることができ、Ｎ原子を組み込むために、０．５〜２．０Ｍ  Ｎａ（ＮＯ３）＋０．１４Ｍ  ＮａＦ溶液又はｐＨ３．８〜６．０の０．５〜２．０Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３＋０．１４Ｍ  ＮＨ４Ｆを用いることができる。０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦ＋０．０５〜１．０Ｍ  Ｎａ（ＮＯ３）の組合せも用いることができる。
【００６８】
ステップ３：４０Ｖの電位を供給し、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を維持することができる直流（ＤＣ）電源を、Ｔｉ材料及び同面積以上のＴｉ表面を有する白金箔（Ｐｔロッド／メッシュ）に接続した。この陽極酸化装備を図７に模式的に示す。陽極酸化するＴｉ材料を電源の陽端子に接続し、白金箔を電源の陰端子に接続した。また、陽極酸化中に実際の電位及び電流を測定するために、外部電圧計及び電流計も回路に並列及び直列に各々接続した。ＴｉとＰｔとの間の距離を約４ｃｍに維持した。
【００６９】
ステップ４：陽極酸化電圧を段階的に印加する（０．５Ｖ／分）か、又は陽極酸化電圧を開路電位からより高い値、一般に１０〜３０Ｖまで０．１Ｖ／秒の割合で連続的に傾斜させた。一般に、電圧は、０．１Ｖ／秒の割合で傾斜させ、典型的な最終陽極酸化電位は２０Ｖとした。この方法により、ナノ多孔質表面層を形成するための表面のプレコンディショニングを行った。
【００７０】
ステップ５：最終的な望ましい陽極酸化電位に到達したら、電圧を維持し、表面を一定値１０〜３０Ｖ（２０Ｖが好ましい）で陽極酸化して、ナノ細孔／チューブ（直径４０〜１５０ｎｍ）を形成した。電流を連続的にモニタリングし、電流のプラトー（又は平坦）値到達からおよそ２０分後に陽極酸化を停止した。陽極酸化工程では、ｐＨ＜３の溶液で４００ｎｍ長のナノチューブを得るために約４５分かかった。ｐＨ２．０溶液では、ＴｉＯ２ナノチューブの定常状態長さは約４００ｎｍであった。陽極酸化時間を長くしても（＞４５分）、より長いナノチューブ（定常状態長さより長い）は得られなかった。より高いｐＨの溶液では陽極酸化時間を長くすることが可能になり、その結果として、より長いナノチューブがもたらされた。例えば、ｐＨ４．０の０．５Ｍ  ＮａＮＯ３＋０．１４Ｍ  ＮａＦ溶液では、４時間の陽極酸化の結果として８００ｎｍ長のナノチューブがもたらされた。
【００７１】
ステップ６：陽極酸化工程中、電解質を連続攪拌した。
【００７２】
ステップ７：陽極酸化後にチタン表面上に得られたナノ細孔を、図８及び９に示す。図８から分かるように、多孔質のサイズはおよそ６０〜１００ナノメートルである。
【００７３】
例２：陽極酸化チタンテンプレートの製造
直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのチタンディスク（０．２ｍｍ厚、ESPI-metals, Ashland, Oregon, USA）を、アセトン、イソプロパノール及びメタノールそれぞれでの音波処理により清浄化した後、脱イオン水ですすいだ。乾燥させた試料をテフロンホルダー（Applied Princeton Research, Oak Ridge, TN製）に入れ、陽極酸化のために０．７ｃｍ２の部分だけを電解質に曝露した。陽極酸化には０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦの溶液を用い、絶えず機械的に攪拌しながら、室温にて電圧２０Ｖ下で４５分間行った。結果として得られたナノ多孔質酸化チタンの形態を、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）及びＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−ＶＩＳフォトスペクトロメーターを使用して検討した。
【００７４】
例３：エチレングリコール／グリセロール有機溶媒中でのチタンの陽極酸化
第１に、陽極酸化チタンテンプレートを調製した。直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのチタンディスク（０．２ｍｍ厚，  ESPI-metals, Ashland, Oregon, USA）を、アセトン、イソプロパノール、及びメタノールそれぞれでの音波処理により清浄化した後、脱イオン水ですすいだ。乾燥させた試料を、次ぎにテフロンホルダー（Applied Princeton Research, Oak Ridge, TN製）に入れ、陽極酸化のために１ｃｍ２の部分だけを電解質に曝露した。
【００７５】
陽極酸化は、２種類の有機溶媒で行った。まず１つ目のものはグリセロールベースのものであり、他方はエチレングリコールベースのものであった。次の電解質組合せを用いた：
（ａ）グリセロール中０．５重量％ＮＨ４Ｆ＆８．７５重量％エチレングリコール。
（ｂ）グリセロール中０．５重量％ＮＨ４Ｆ＆２７．５重量％エチレングリコール。
（ｃ）エチレングリコール中０．４重量％ＮＨ４Ｆ。
【００７６】
陽極酸化は、電位を１Ｖ／秒の割合で２０Ｖまで傾斜させ、その後、電位を２０Ｖで一定に保つことにより行った。グリセロールベースの電解質の場合、陽極酸化を４５分間、７時間、及び１４時間のそれぞれで実施し、エチレングリコールベースの電解質の場合、４５分間及び７時間実施した。上記サンプルのそれぞれを室温で陽極酸化し、結果として得られたナノ多孔質酸化チタンの形態を、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を使用して検討した。
【００７７】
グリセロールベースの電解質中での陽極酸化では、ＦＥＳＥＭ画像により表面への酸化チタンナノ細孔の均一な被覆が示された。チューブは、束状に配列されているように見え（図１０（ａ））、水ベースの電解質［０．５Ｍリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び０．１５Ｍフッ化ナトリウム（ＮａＦ）］中で生成されるチューブとはかなり違っているように思われた。１４時間陽極酸化したサンプルでは、チューブは直径およそ４０ｎｍ、長さ５μｍであった（図１０（ｃ））。７時間陽極酸化したサンプルでは、３μｍを超える長さが得られ（図１０（ｂ））、４５分サンプルでは長さ６００ｎｍであった。これらのチューブは、とても平滑で、長く、水ベースの電解質を用いたときに一般に観察される波しわは全くないように見えた（図１０（ｂ）、１０（ｄ））。
【００７８】
エチレングリコールベースの電解質中での陽極酸化では、表面はより均一に見え、チューブは表面上により均一に配置されているように思われた。また、グリセロールベースの電解質の場合に記載した束状配列は見られなかった。グリセロールベースの電解質と同様に、比較的短い陽極酸化時間７時間で長さ〜５μｍのとても長いチューブを得た。図１１参照。チューブは、上述のグリセロールベースの電解質の場合に得られたものと非常によく似ているが、この場合では、一部にかすかにザラザラした先端が観察された（図１１（ｃ））。そのため、チューブは、グリセロールベースのサンプルと比べて、わずかに平滑さが劣るように思われた。７時間陽極酸化したサンプルでは、チューブは直径およそ４０ｎｍ、長さ５μｍであり、４５分サンプルでは長さ６００ｎｍであった。（図１１（ｃ）及び１１（ｄ）参照）。
【００７９】
例４：有機酸（ＥＤＴＡ＋ＮＨ４Ｆ）を用いる陽極酸化
チタン金属基材をまた、有機酸であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及びフッ化アンモニウムを用いて陽極酸化した。電解質は、０．５重量％のフッ化アンモニウムをＥＤＴＡ及び水の飽和溶液に混合することにより調製した。前述のとおり、より速い速度での改善されたナノ細孔の形成を可能にするために、少量の一般的な錯化剤、例えばＥＤＴＡを加えてよい。水中でのＥＤＴＡの溶解度は室温で０．５ｇ／Ｌｔである。溶液のｐＨは、モニタリングして、４．１であるようにした。図１２では、たとえ溶液のｐＨがかなり高いとしても、秩序性ナノ細孔に関する完全陽極酸化はほんの１８００秒で生じ得ることを示す。これは、錯化剤と水の混合物を電解溶媒として用いた陽極酸化についての初めての報告である。孔の大きさは６０〜８０ｎｍであることが分かり、チューブの長さは９００ｎｍであることが分かった。このことは、高ｐＨにおいて非常に短い時間でより長いチューブを製造する新規手法をもたらす。
【００８０】
例５：中性溶液（水及びエチレングリコール；ＥＧ）を用いる陽極酸化
チタン金属基材は、０．５重量％フッ化ナトリウム中の無機酸（Ｈ３ＰＯ４）の代わりに中性溶液（水及びエチレングリコール）中でも陽極酸化し得る。溶媒としての水中での陽極酸化では、非常に無秩序なナノチューブ構造が生み出された（図１３）。水とエチレングリコールの混合物（ＥＧ中３３〜５０％水）では、孔の大きさ及びチューブの長さがそれぞれ、５０〜６０ｎｍ及び１．０μの秩序性ナノチューブ構造が７２００秒で生み出された。
【００８１】
例６：チタンの超音波を介する陽極酸化
Ｔｉ箔（０．２ｍｍ厚、９９．９％純度、ＥＳＰＩ−ｍｅｔａｌｓ，  Ａｓｈｌａｎｄ，  Ｏｒｅｇｏｎ，  ＵＳＡ）のストックから１６ｍｍディスクを打ち抜き、そのディスクをアセトンで洗浄し、ポリテトラフルオロエテレン（ＰＴＦＥ）ホルダー内に固定して、０．７ｃｍ２の部分だけを電解質に曝露した。以下に記載する種々の電解質の様々な濃度の電解質溶液３００ｍＬ中でＴｉ箔を陽極酸化することにより、ナノチューブＴｉＯ２アレイを形成した。
【００８２】
陽極酸化には二電極配置を使用した。旗型Ｐｔ電極（厚さ：１ｍｍ；面積：３．７５ｃｍ２）を陰極とした。陽極酸化は種々の電圧で実施した。陽極酸化電流は、連続的にモニタリングした。陽極酸化中、磁気攪拌装置の代わりに、ウルトラソニケーター（又は超音波処理装置）を使用して、電解質に移動性を与えた。超音波処理中に用いられる振動数は、およそ４０〜４５ｋＨｚであり、振動数約４２ｋＨｚが好ましい。合計の陽極酸化時間は、１５分から７５分まで変更した。陽極酸化サンプルを蒸留水によりしっかりと洗浄して、陽極酸化溶液から吸蔵イオンを除去し、炉で乾燥させ、水の光触媒に作り上げた。
【００８３】
陽極酸化に用いた様々の条件は、以下のとおりであった：
（ａ）手段（又は方法）＝超音波；電圧＝２０Ｖ；時間＝１５分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＮａＦ：０．１４Ｍ）
孔径分布＝８０〜１００ｎｍ；チューブ長＝３００〜４００ｎｍ（ＳＥＭ；図１４）。
（ｂ）手段＝超音波；電圧＝２０Ｖ；時間＝３０分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＮａＦ：０．１４Ｍ）
孔径分布＝８０〜１００ｎｍ（ＳＥＭ；図１５）。
（ｃ）手段＝超音波；電圧＝２０Ｖ；時間＝４５分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＮａＦ：０．１４Ｍ）
孔径分布＝８０〜１００ｎｍ；チューブ長＝６００〜７００ｎｍ（ＳＥＭ；図１６）。
（ｄ）手段＝超音波；電圧＝２０Ｖ；時間＝６０分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＮａＦ：０．１４Ｍ）
孔径分布＝８０〜１００ｎｍ（ＳＥＭ；図１７）。
（ｅ）手段＝超音波；電圧＝２０Ｖ；時間＝７５分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＮａＦ：０．１４Ｍ）
孔径分布＝８０〜１００ｎｍ（ＳＥＭ；図１８）。
（ｆ）手段＝超音波；電圧＝１０Ｖ；時間＝４５分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＮａＦ：０．１４Ｍ）
孔径分布＝５０〜６０ｎｍ（ＳＥＭ；図１９）。
（ｇ）手段＝超音波；電圧＝１０Ｖ；時間＝４５分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＮａＦ：０．０７Ｍ）
孔径分布＝４０〜５０ｎｍ（ＳＥＭ；図２０）。
（ｈ）手段＝超音波；電圧＝１０Ｖ；時間＝４５分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＮＨ４Ｆ：０．１４Ｍ）
孔径分布＝５０〜６０ｎｍ（ＳＥＭ；図２１）。
【００８４】
例７：超音波を用いるナノチューブチタニア基材の更なる製造
この実施例に用いられる化学薬品には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、Sigma-Aldrich、水中８５％）；フッ化ナトリウム（ＮａＦ、Fischer、９９．５％）；フッ化カリウム（ＫＦ、Aldrich、９８％）；フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ、Fischer、１００％）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、Fischer、９９．５％）、及びエチレングリコール（ＥＧ、Fischer）が含まれる。
【００８５】
ナノ多孔質ＴｉＯ２テンプレートは、Ｔｉ箔（０．２ｍｍ厚、９９．９％純度、ESPI-metals, USA）のストックから１６ｍｍディスクを打ち抜き、そのディスクをアセトンで洗浄し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダー内に固定して、０．７ｃｍ２の部分だけを電解質に曝露することにより形成した。ナノチューブＴｉＯ２アレイは、周波数およそ４０〜４５ｋＨｚ（約４２ｋＨｚが好ましい）の超音波を用いて電解質溶液（０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮＨ４Ｆ）３００ｍＬ中でＴｉ箔を陽極酸化することにより形成した。陽極酸化には二電極配置を使用した。旗型Ｐｔ電極（厚さ：１ｍｍ；面積：３．７５ｃｍ２）を陰極とした。陽極酸化は、５Ｖから２０Ｖまでの様々な印加電位により実施した。陽極酸化中、磁気攪拌装置の代わりに、超音波を溶液に当てて、溶液内のイオンに移動性を与えた。陽極酸化電流は、連続的にモニタリングした。電流は初期増減過渡現象後に定常値に達した。低ｐＨ電解質中での定常電流値到達から２０分後に陽極酸化を停止した。陽極酸化サンプルを蒸留水でしっかりと洗浄して、陽極酸化溶液から吸蔵イオンを除去し、空気炉で乾燥させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Hitachi, S-4700）により更に特定した。上記のものの各々を、超音波を用いて混合した。
【００８６】
例８：光陽極
本発明を例示するために、１ｃｍ２の陽極を、例えば、太陽光スペクトルで照射し、陰極はコーティングされていない表面積７．５ｃｍ２のＰｔとし、室内光は別として、特別な光照射を行わなかった。一般に、試験用の光陽極の表面積は０．７ｃｍ２〜１６ｃｍ２の範囲であり、Ｐｔ−陰極は約１０ｃｍ２であった。大規模装置を使用して、面積のより大きなナノチューブ二酸化チタン−陽極を製造することができる。
【００８７】
光源は、Newport Inc製造の３００Ｗキセノンランプであり、ＡＭ１．５フィルターを使用して、１−太陽強度  〜１００ｍＷ／ｃｍ２をシミュレートした。陽極への入射光強度は〜８７ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００８８】
光陽極を次の条件で調査した：
（ａ）０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦ溶液中で陽極酸化したナノチューブＴｉＯ２、（陽極酸化したまま）。
（ｂ）上記のように陽極酸化し、Ｎ２雰囲気中、３５０℃で６時間アニーリングした
（ｃ）条件（ａ）と同じように陽極酸化し、Ｎ２雰囲気中、５００℃で６時間アニーリングした
（ｄ）条件（ａ）と同じように陽極酸化し、６５０℃で５分間炭素をドープした（Ｃ６５０／５ｍ）
（ｅ）条件（ａ）と同じように陽極酸化し、６５０℃で１０分間炭素をドープした（Ｃ６５０／１０ｍ）
（ｆ）条件（ａ）と同じように陽極酸化し、６５０℃で１５分間炭素をドープした（Ｃ６５０／１５ｍ）
（ｇ）条件（ａ）と同じように陽極酸化し、６５０℃で２０分間炭素をドープした（Ｃ６５０／２０ｍ）
（ｈ）０．５Ｍ  ＮａＮＯ３＋０．１４Ｍ  ＮａＦ、ｐＨ４及び５中で陽極酸化し、窒素中、３５０℃で６時間＋アニーリングした。
【００８９】
図２２〜２４では、上記の光陽極の太陽光照射中に発生した光電流の結果を例示する。ナノチューブ二酸化チタン電極の電位を、陽極方向にその開路電位から１．２Ｖまで５ｍＶ／秒の割合で増加させた。外部電気エネルギーの供給（陽極電位の印加による）を与えて、ＴｉＯ２の光応答を特徴付けた。この場合では、光陰極に光を照射しなかった。より高率での水素発生を得るために、陽極と陰極の両方に照射することにより、又は陰極室内で酸性溶液を用い、陽極室内で塩基性溶液を用いることにより、電気エネルギーの外部供給源を除去又は最小化することができる。
【００９０】
図２２では、陽極酸化したままのＴｉＯ２電極の種々の電位において発生した光電流（伝導１）を例示する。図２３では、窒素をドープしたナノチューブＴｉＯ２電極の光電流を例示する。サンプルＮ３５０／６ｈは、窒素中、３５０℃で６時間アニーリングした試料であり、サンプルＮ５００／６ｈは、窒素中、５００℃で６時間アニーリングした試料である。比較のため、印加中の暗電流（照射なし）を含める。図２４では、炭素をドープしたＴｉＯ２の光電流を例示する。
【００９１】
図２５では、炭素をドープしたナノチューブの光陽極の光変換効率を印加電位の関数として例示し、種々の印加電位における光陽極の光変換効率、ηを示す。システムの効率は外部電位の増加とともに増加したが、これは、光陽極と陰極との間の電位と光電流の両方も増加したためである。印加電位に加えて光を陽極に対し照射した場合には、陰極での水素発生、そして陽極での酸素発生を明白に（又は目視で）観察することができた。外部電位を維持して光を遮断した場合には、ガスの発生はすぐに止まり、測定電流は、数ミリアンペアから２０マイクロアンペア未満のレベルに低下した。
【００９２】
１時間に１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れる場合には、発生する水素の総量は０．４ｍｌを超えるであろう。本発明で観察される最大電流は、１−太陽光強度を用いて電位０．７Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）では約２．５ｍＡ／ｃｍ２であった。水素発生速度は、１時間につき光陽極面積１ｍ２当たり１０リットルを超えるであろう。この速度は、光陰極にも照明することにより何倍も高めることができる。
【００９３】
例９：陽極酸化時間の影響
図２６〜２８では、陽極酸化時間の増加に伴って観察されるナノチューブの成長を例示する。用いた陽極酸化溶液は、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４及び０．１４Ｍ  ＮａＦからなり、陽極酸化は室温（２２〜２５℃）で陽極酸化電圧２０Ｖを用いて実施した。ナノ多孔質ＴｉＯ２チューブの成長はＦＥＳＥＭによりモニタリングした（図２６）。
【００９４】
図から、陽極酸化の１２０秒後に、チタンの表面に小さなピットが形成し始めることが分かる（図２６）。これらのピットは、孔間領域を保持しながら、６００秒後にサイズが増大する。９００秒後には、表面の大部分が二酸化チタン層で覆われるが、孔はあまり明確ではない。酸化物層の長さはおよそ３００ｎｍであることが分かった。１２００秒後には、十分な秩序性を有するナノ細孔で表面は完全にいっぱいになっている。外孔の大きさ（又は開口部）は６０〜１００ｎｍの範囲であり、チューブの長さはおよそ７００〜７５０ｎｍであることが分かった。ナノ細孔壁は１５〜２０ｎｍ厚であることが分かった。障壁層（即ちナノチューブと金属表面との間の接合部）は、互いに結合したドームの形である（図２７）。更に、これらのナノ細孔に対する時間の効果を更に見つけ出すために、陽極酸化時間を２７００秒及び４５００秒まで更に増加させた。例えば、７２００秒及び１０８００秒へと時間を更に増加させることでは、孔径やナノチューブの長さへの影響はないことが観察される。磁気攪拌下で完了させた場合には、類似サンプルで１５００秒後に無秩序細孔表面が得られ、２７００秒後に初めて秩序化ナノチューブが形成された（図２８）。ナノチューブの長さはおよそ５００ｎｍであることが分かった。よって、陽極酸化に超音波を用いることによって、合成時間を５０％まで短縮することができ、ナノチューブの長さを７００〜７５０ｎｍに増加させることもできる。また、超音波処理したナノチューブは、磁気攪拌により製造されるナノチューブより良好な秩序性を有することも観察される。
【００９５】
例１０：印加電位の影響
ナノチューブの均一性及び孔径は、印加電位の増加とともに改善するように思われる。ナノ多孔質ＴｉＯ２構造の形成に対する印加電位の効果を確認するために、電解液（０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＨＦ）と時間（２７００秒）を一定に保ち、超音波下で陽極酸化を行うことにより、５Ｖから２０Ｖまでの種々の印加電位についてのデータを集めた。図３１では、印加電位５ＶではナノチューブＴｉＯ２の製造に十分ではないが、一方、１０ＶではナノチューブＴｉＯ２を製造するのに十分であることを示す。しかしながら、１５Ｖ及び２０Ｖを系に印加すると、孔の均一性及び秩序性は増加する。また、印加電位の増加とともに平均の孔の大きさ（又は開口部）も増加した。また、興味深いことには、孔の大きさ３０〜４０ｎｍのナノチューブは、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４及び０．０７Ｍ  ＨＦ（又はＮａＦ）の陽極酸化溶液に１０Ｖを印加することにより合成することができる（図３１（ｄ））。従って、上記の観察は、ＴｉＯ２ナノチューブの孔の大きさは合成パラメーター（印加電圧及びフッ化物イオン濃度等）を変更することにより要件どおりに製造可能であることを示す。
【００９６】
次の表では、バンドギャップ及び光触媒研究から得られた結果を示す。
【００９７】
【表２】
2009519204.tif 000004
【００９８】
これらの結果より、超音波を介する（又は超音波手段による）陽極酸化は磁気攪拌による陽極酸化より良好な成果を生ずることを示す。超音波サンプルは、低印加電位において、高電位で磁気攪拌したサンプルとほぼ同様の光活性を与える。
【００９９】
例１１：チタンの両面陽極酸化
電極は、１．５ｃｍ２の面積のチタン箔を使用し、チタン箔を小銅箔及び導電性エポキシ樹脂を介して銅ワイヤーに接続することにより調製した。それを、次ぎに、蒸留水中０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４及び０．１４Ｍ  ＮａＦの電解液中に４５分間、印加電位２０Ｖで吊るした。この場合には、両面で０．４ｍＡの非常に優れた光活性を示し、一方、片面陽極酸化を用いて、ナノ多孔質チタンの処理を行わない場合、およそ０．１ｍＡを示した。
【０１００】
例１２：超音波処理下でＴｉＯ２ナノチューブを製造するための種々のフッ化物の使用
Ｔｉ箔（０．２ｍｍ厚、９９．９％純度、ESPI-metals，  Ashland, Oregon, USA）のストックから１６ｍｍディスクを打ち抜き、そのディスクをアセトンで洗浄し、ポリテトラフルオロエテレン（ＰＴＦＥ）ホルダー内に固定して、０．７ｃｍ２の部分だけを電解質に曝露した。リン酸及び種々のフッ化塩の電解質溶液３００ｍＬ中でＴｉ箔を陽極酸化することにより、ナノチューブＴｉＯ２アレイを形成した。陽極酸化には二電極配置を使用した。旗型Ｐｔ電極（厚さ：１ｍｍ；面積：３．７５ｃｍ２）を陰極とした。陽極酸化は異なる電圧で実施した。陽極酸化電流は、連続的にモニタリングした。陽極酸化中、磁気攪拌装置の代わりに、超音波処理を使用して、電解質に移動性を与えた。総陽極酸化時間は、１５分から７５分まで変更した。陽極酸化サンプルを蒸留水により適切に洗浄して、陽極酸化溶液から吸蔵イオンを除去し、炉で乾燥し、水の光触媒に作り上げた。ＳＥＭ画像（図３２）は、種々のフッ化塩をこのために使用可能であることを示した。ＮａＦを用いる速度は、ＫＦ及びＮＨ４Ｆよりも速かった（図３３；電流と時間の関係を示すプロット）。
【０１０１】
陽極酸化に用いた種々の条件は以下のとおりであった：
ａ．手段（又は方法）＝超音波；電圧＝２０Ｖ；時間＝３０分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＮａＦ：０．１４Ｍ）
孔径分布＝８０〜１００ｎｍ（ＳＥＭ；図３２（ａ））。
ｂ．手段＝超音波；電圧＝２０Ｖ；時間＝３０分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＫＦ：０．１４Ｍ）
孔径分布＝８０〜１００ｎｍ（ＳＥＭ；図３２（ｂ））。
ｃ．手段＝超音波；電圧＝２０Ｖ；時間＝３０分；溶液量＝３００ｍＬ
電解質＝（蒸留水中、Ｈ３ＰＯ４：０．５Ｍ；ＮＨ４Ｆ：０．１４Ｍ）
孔径分布＝８０〜１００ｎｍ；（ＳＥＭ；図３２（ｃ））。
【０１０２】
前述のとおり、超音波処理下でチタンを陽極酸化するために、種々のフッ化物を用いることができる。ＮａＦは、材料の迅速合成に最も望ましいように思われるが、水素の光電気化学的発生を考えた場合には、ＮＨ４Ｆは、ＮａＦよりも優れた供給源であるように思われる（図３４）。
【０１０３】
例１３：エチレングリコールを介するＴｉＯ２ナノチューブアレイ合成
エチレングリコールと超音波処理とを組み合わせることにより、孔の大きさが非常に小さい（２０〜４０ｎｍ）極めて高品質の秩序性（六角）ナノチューブ（図３５ａ）が得られる。例えば、０．５重量％のフッ化アンモニウムを３００ｍＬのエチレングリコール（ＥＧ）に溶かし、それを電解液として用いた場合には、ナノチューブの長さは１μであることが分かった。比較のため、エチレングリコールを磁気攪拌条件下で用いた（図３５ｂ）。超音波を介する陽極酸化（この陽極酸化中には周波数およそ４０〜４５ｋＨｚ（周波数約４２ｋＨｚが好ましい）を適用した）では、ＴｉＯ２ナノチューブを製造するために１８００秒かかったが、一方、磁気攪拌を用いると３６００秒より長くかかる。希釈エチレングリコール溶液（水中）及びジエチレングリコールの場合にも同じ方法を用いることができる。ＸＰＳ研究（図３６）では、ほぼ６６％の炭素はカーボネート種としてＴｉと結合しており、そのため、水からの水素の電気化学的発生についてより良い成果を出すために役立つことが示された（図３７）。比較のため、Ｎ２処理したＴｉＯ２材料の結果も示した（表３）。
【０１０４】
【表３】
2009519204.tif 000005
【０１０５】
前述のとおり、高品質のナノチューブを、エチレングリコール、希釈エチレングリコール及びジエチレングリコールから超音波媒介下で製造することができる。種々のフッ化物源を用いることができるが、グリコール媒体へのＮＨ４Ｆの溶解度は他のものより優れているため、ＮＨ４Ｆは有機媒体中へのより優れた供給源である。また、超音波処理した材料の光活性は通常の磁気攪拌方法より高いことも観察される。
【０１０６】
例１４：水素発生のための光電気化学電池
図６では、本発明に従って水素を生成させるための模範的な光電気化学電池を模式的に例示する。光化学電池には、光陽極（ナノチューブＴｉＯ２試料）及び陰極（白金箔）用の独立した（又は別々の）分室を有するガラスセルが含まれる。これらの分室は、微細多孔質ガラスフリットにより連絡していてもよい。参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）は、塩橋（飽和ＫＣｌ）−ルギンプローブ管を用いて陽極に近接して配置され得る。このセルには、光入射用の直径６０ｍｍの石英窓が備わっていた。用いた電解質は、１Ｍ  ＮａＯＨ、１Ｍ  ＫＯＨ（ｐＨ〜１４）、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ〜０．３）及び３．５重量％ＮａＣｌ（ｐＨ〜７．２）水溶液であった。電解質は、試薬用化学薬品と２倍の蒸留水を用いて調製した。電解質に溶解したガスをパージアウトするために、通気も脱気も行わなかった。コンピュータ制御のポテンシオスタット（モデル：SI 1286、Schlumberger, Farnborough, England）を使用して、電位を制御し、光電流を記録した。３００Ｗ  太陽光シミュレーター（モデル：69911、Newport-Oriel Instruments, Stratford, CT）を光源として用いた。１６０Ｗの電力レベルの光をＡＭ１．５フィルターに通した。光電気化学的研究は、バンドパスフィルターの種々の組合せで実施した：１．ＡＭ  １．５フィルター  ２．ＡＭ  １．５＋ＵＶフィルター（２５０〜４００ｎｍ、Edmund Optics、Ｕ３３０、中心波長３３０ｎｍ及びＦＷＨＭ：１４０ｎｍ）及び３．ＡＭ  １．５＋可視バンドパスフィルター（Edmund Optics、ＶＧ−６、中心波長５２０ｎｍ及びＦＷＨＭ：９２ｎｍ）。光の強度は、ラジアントパワーアンドエネルギーメーター(a radiant power and energy meter)（モデル  70260、Newport Corporation, Stratford, CT, USA）及び熱電対列センサー（モデル：  70268、Newport）により測定した。補正を行っていない入射光強度は、ＡＭ  １．５フィルター、ＡＭ  １．５＋ＵＶフィルター、及びＡＭ  １．５＋ＶＩＳフィルターそれぞれに関して、１７４ｍＷ／ｃｍ２、８１ｍＷ／ｃｍ２及び６６ｍＷ／ｃｍ２であった。照明下、走査速度５ｍＶ／秒でサンプルを陽極分極させ、光電流を記録した。光変換効率の算出のため、光陽極及び陰極の電位も記録した。
【０１０７】
例１５：アニーリングしたリン酸塩含有ＴｉＯ２ナノチューブの光電流−電位特性
図４０では、５２０ｎｍに中心波長（ＣＷＬ）を有し、ＦＷＨＭが９２ｎｍである可視光でのみ照明されたアニーリングしたリン酸塩（フォスフェート：phosphate）含有ＴｉＯ２ナノチューブの光電流−電位特性を示す。ＵＶ成分の不在下では、ＴｉＯ２ナノチューブの光活性は大幅に低下した。バイアス電位０．２Ｖでの光電流密度は約０．２ｍＡ／ｃｍ２であった。この値が同じようなバイアス条件を用いて窒素をドープしたナノチューブで報告された値よりも高かったことには注目すべきである。
【０１０８】
例１６：炭素修飾ＴｉＯ２サンプルの印加電位の関数としての光電流結果
図４１では、炭素修飾ＴｉＯ２サンプルの光電流結果を印加電位の関数として示す。太陽光からＵＶ成分を除去した場合、複合電極は、適用陽極電位下で光電流密度０．４５ｍＡ／ｃｍ２を示した。可視光（ＵＶを含まない）照明で測定した光電流密度は、異なる経路によって製造されたＴｉＯ２−ｘＣｘ材料についてＢａｒｄと共同研究者により報告されているものと同様であった。
【０１０９】
Ｈ３ＰＯ４＋ＮａＦ中で陽極酸化した後、６５０℃でおよそ５分間炭素をドープした炭素修飾ナノチューブＴｉＯ２の複合電極は、太陽光照明下、より高い陽極電位で光電流密度２．７５ｍＡ／ｃｍ２を示した。この光電流密度は、１ｍ２面積の光陽極での水素発生速度１１リットル／時間に相当する。陰極室及び陽極室で発生したガスは、ガスクロマトグラフィーを用いて別々に分析し、水素と酸素の比は２：１であった。これは、炭素修飾ＴｉＯ２サンプル中の炭素が安定であることを示す。更に、水素生成は７２時間より長い間安定していた。長時間の試験は、ランプの寿命制限により中断された。幾何学的表面積０．５〜１６．０−ｃｍ２の炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブサンプルを評価し、光電流密度は、陽極の表面積に関係なく一定であった。
【０１１０】
図４２では、光電流（Ｉｐｈ）値に基づくバンドギャップ測定結果を、光エネルギーの関数として示す。（Ｉｐｈｈν）１／２とｈνとの間に直線関係を観察することができ、これは、遷移が間接的であることを示す。図から、炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブアレイのバンドギャップは、＜２．４ｅＶであると考えることができた。光エネルギーは、可視領域においてバンドパスフィルターを５０ｎｍずつ進めて使用することにより変更した。そのため、バンド遷移エネルギーレベルの測定精度は限定された。サンプルの光電気化学的挙動は光学的吸収の結果と一致し、バンドギャップ修飾だけでは光活性の増加は起こらないということが確認される。
【０１１１】
Ｈ３ＰＯ４＋ＮａＦ中で陽極酸化した後、６５０℃でおよそ５分間炭素をドープした炭素修飾サンプルは、不活性雰囲気でアニーリングしたサンプルよりも優れた光電気化学的挙動を示した。この改善された挙動は、２つの理由、即ち、１．炭素によってもたらされるバンドギャップ状態と、２．還元性環境によってもたらされる三価Ｔｉの格子間分子の存在及び酸素空孔状態とに起因する可能性がある。この研究では、可視波長での吸収増加は、炭素修飾により局所バンドギャップ状態がもたらされたことを示唆する。窒素／水素アニーリングサンプル及び炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブサンプルで実施した高分解能ＸＰＳ研究では、Ｔｉ３＋種の存在が示唆された。ＴｉＯ２におけるＴｉ３＋陽イオンの存在は、電気的中性を維持するために、酸素空孔と関連するはずである。
【０１１２】
本発明のＴｉＯ２ナノチューブは、ｎ型半導体であると考えられる。図４３〜４６に示されるように、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙ結果もｎ型挙動を示す。Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙ分析を、暗（室内光照明）状態と、（模擬太陽光による）照明状態の両方で実施した。図４３〜４４では、比較のため、陽極酸化したままのナノチューブアレイとＮ２−アニーリングナノチューブアレイについての電位と１／Ｃ２の関係を示す。陽極酸化したままのサンプルは、Ｈ３ＰＯ４＋ＮａＦ中で陽極酸化し、Ｎ２−アニーリングサンプルは、Ｎ２中、６５０℃で５〜１０分間アニーリングした。電荷キャリア密度は、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの直線部分の傾きから算出することができる。Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙの関係によれば、電荷キャリア密度は、ＮＤ＝２／（ｅ＊ε＊ε０＊ｍ）；（式中、ｅ＝基本電子電荷、ε＝比誘電率、ε０＝真空での誘電率、ｍ＝Ｅと１／Ｃ２の関係を示すプロットの傾き）として与えられる。この関係から、傾きの値が小さくなるほど電荷キャリア密度が高くなることが分かる。
【０１１３】
Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙ分析に基づいて算出した電荷キャリア密度は、炭素修飾ナノチューブサンプルと窒素−アニーリングナノチューブサンプルの両方の場合には１〜３×１０１９ｃｍ−３の範囲であった。陽極酸化したままのサンプルと酸素−アニーリングサンプルの電荷キャリア密度は、それぞれ、５×１０１７ｃｍ−３及び１．２×１０１５ｃｍ−３であった。暗状態と照明状態では、Ｎ２−アニーリング試料を除き、（桁数ではなく）電荷キャリア密度において有意差はなかった。この理由は、入射光の紫外部の割合が少ないことにあると考えることができる。ＵＶ照射は、Ｔｉ３＋状態及び酸素空孔を作り出すことによりＴｉＯ２の親水性を改善すると考えられる。このように、電荷キャリア密度はＵＶ光照明により高まる可能性がある。窒素又は水素雰囲気中でのアニーリング中に酸素空孔が生じた場合、電荷キャリア密度は増加すると予想され、アニーリング処理後のこのように予想される電荷密度の増加は、不活性環境又は還元性環境でのアニーリング後にもたらされた酸素空孔に起因する可能性がある。しかしながら、本発明の方法では、その代わりに光照明によって電荷キャリア密度の低下を示し、フラットバンド電位には大きな変化はなかった。加えて、Ｏ２−アニーリング試料によって生じた光電流密度（〜１．４ｍＡ／ｃｍ２）が、電荷キャリア密度がかなり低いにもかかわらず陽極酸化したままの試料のものよりも著しく高いことから、測定光電流密度はナノチューブの電荷キャリア密度と直接関係していないことが示された。種々の相、例えば非晶質の、アナターゼ、及びルチルの存在が、電荷キャリア密度より光活性に影響を与えているように思われる。
【０１１４】
例１７：ホスフェート溶液中で陽極酸化されたナノチューブＴｉＯ２アレイの光吸収
図４７は、０．５ＭＨ３ＰＯ４＋０．１４ＭＮａＦ（即ち、ホスフェート又はリン酸塩）溶液中で陽極酸化したナノチューブＴｉＯ２アレイの光吸収スペクトルを示す。アニーリングした試料（窒素雰囲気中３５０℃で６時間アニーリングした）は、陽極酸化したままの試料と比較して、吸収ピークの３０ｎｍ赤方偏移を示した。不活性な（Ｎ２）雰囲気又は還元性の（Ｈ２）雰囲気中でアニーリングすると、同様の光吸収特性を生じた。ナイトレート（又は硝酸）含有溶液中での陽極酸化は、ナノチューブ構造に吸着された窒素種をもたらし、表面状態を作り得る。図４８は、硝酸溶液中で陽極酸化され、窒素雰囲気中でアニ―リングされたＴｉＯ２ナノチューブ試料の典型的なＮ１ｓＸＰＳスペクトルを示す。４００ｅＶに分子状に化学吸着した窒素のピークのみを観察した。Ｔｉ−Ｎ結合に関連して３９６ｅＶの極めて弱いピークが観察され、それは、ＴｉＯ２中に窒素種の組み込みを示した。
【０１１５】
従って、ホスフェート溶液中で陽極酸化した試料は、ナイトレート溶液中で陽極酸化した試料と比較して、相当良好な光吸収を示した。０．５ＭＨ３ＰＯ４＋０．１４ＭＮａＦ溶液中での陽極酸化は、ＴｉＯ２ナノチューブの外壁でホスフェートイオンの吸着を生じ、低酸素圧でのその後のアニーリングは、サブ−バンドギャップ又は表面状態を作るＴｉＯ２格子中に燐種の拡散を生じ得る。図４９は、高分解能Ｐ２ｐＸＰＳスペクトルを示し、１３３．８ｅＶのピークは、ＴｉＯ２ナノチューブにリン種が組み込まれていることを示す。
【０１１６】
例１８：水を分解して水素を発生させるための金／炭素ハイブリッド電極の製造と使用
この方法では、初期湿気法（incipient wetness method）によって、（本発明の超音波法を用いて製造した）ナノチューブチタニア基材上に金粒子を分散後、化学蒸着（ＣＶＤ）法によってその上に炭素をデポジットした。少量の金粒子をイソプロパノールに分散し、一滴の溶液を活性化（２時間、４７３Ｋ、空気）陽極酸化チタン試料に置いた。その後、乾燥し、９２３Ｋで５分間ＣＶＤ法によって炭素デポジションのために使用した。金粒子のディスパージョン（又は分散物）を図５０に示した。それは、良好な光活性を示し、高電位（１．３Ｖ）で優れた活性（１０ｍＡの光電流）を示した。この結果は光を消す（又は切る）ことで確認した。光を消すと、全く光電流又は活性を示さず、光がない場合、水素の発生も観察されなかった。図５１は、金／炭素ハイブリッド電極のＸＰＳスペクトルである。２８８．４ｅＶのピークは、炭化チタンの存在を示す。
【０１１７】
例１９：水からの光触媒水素発生用金修飾ナノチューブ
垂直配向ＴｉＯ２ナノチューブを酸性フッ化物溶液中で陽極酸化することで合成した。得られたナノチューブは、直径５０〜８０ｎｍで、長さ５００ｎｍと認められた。これらの陽極酸化ナノチューブを金粒子で修飾した。制御されたＲＦスパッタリングによって、ＴｉＯ２表面上に、金のナノ粒子を付けた。ＳＥＭの結果は、ＴｉＯ２表面上に８〜１０ｎｍの金のナノ粒子を示した。金修飾ＴｉＯ２ナノチューブの還元は、光活性の増加をもたらした。金のナノ粒子の存在は、ＥＤＳによる評価によって確認された。光電気化学試験は、この材料を光陽極として使用することで水素の発生が可能であることを示した。光陽極に１太陽可視光（１ sun visible light）を照射後、７．８リットル／時／ｍ２に対応する１．７ｍＡの光電流を認めた。
【０１１８】
例２０：金スパッタリング及び熱処理
陽極酸化ＴｉＯ２試料を、ＲＦスパッターで金を用いてスパッタリングした。スパッタリングは、１２Ｖで、特定のターゲット距離で、５秒間、１０秒間及び１５秒間行った。水素雰囲気中で、金スパッタリング試料を還元した。アルゴンをキャリアガスとして用いた。６５０℃で１５分間熱処理を行った。
【０１１９】
ＳＥＭ像は、ＴｉＯ２ナノチューブの表面に分散した、均一寸法の金のナノ粒子を示した。ＴｉＯ２の孔径は８０〜１００ｎｍであった。ナノ粒子の寸法は、１０ｎｍであった。図５２は、ナノ金スパッタリング処理ＴｉＯ２ナノチューブのＳＥＭ像を示す。
【０１２０】
例２１：電気光化学試験（ＰＥＣ）
３００ワットのハロゲンランプを有するニューポート太陽シミュレーター（newport sun simulator）を、可視光で陽極表面を照射するために用いた。この研究のために３−電極電気化学電池を用いた。参照電極として飽和カロメル電極を用いた。１ＭＫＯＨ溶液中で、ＰＥＣ試験を行った。ソルルトトロン１２８６ゲイン・フェイズ。アナライザー（Solrtotron 1286 gain phase analyzer）と１２６０電気化学インターフェイスを用いて電気化学試験を行った。コルウェア（corrware）とコルビュー（corrview）ソフトウェアを用いて試験中の電位と電流をモニターした。図５３は、ＴｉＯ２／金ナノ複合物に関するＰＥＣ試験結果を示す。電極面積は、０．７ｃｍ２である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、Ｔｉ２ｐ領域における（Ｎ２雰囲気下でアニーリングした）ＴｉＯ２のＸＰＳスペクトルを示す。
【図２】図２は、典型的な陽極酸化装置及び陽極酸化時間を例示する。
【図３】図３は、陽極酸化中の電解質の超音波処理によりナノチューブ形成を助け、他の混合技術によって得られるよりも均一で平滑なナノチューブを与える方法を例示する。
【図４】図４は、還元性雰囲気中でのアニーリングによるＴｉＯ２伝導性バンドへの影響を例示する。
【図５】図５は、本発明によるアニーリング前後のバンドギャップの違いを示す。
【図６】図６は、光電気化学電池及び太陽光を用いる水素発生装備の実験室規模配置（又はアレンジメント）の概略図である。
【図７】図７は、本発明とともに使用し得る陽極酸化装備の概略図である。
【図８】図８は、陽極酸化後のナノ多孔質チタン表面の上面図の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像である。
【図９】図９は、陽極酸化後のナノ多孔質チタン表面の側面図のＦＥＳＥＭ画像である。
【図１０】図１０は、グリセロールベースの（又はグリセロール系）電解質中での陽極酸化により形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、エチレングリコールベースの（又はエチレングリコール系）電解質中での陽極酸化により形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図１２】図１２は、ＥＤＴＡ及び０．５重量％ＮＨ４Ｆを用いるナノチューブＴｉＯ２のＳＥＭ画像を示す。
【図１３】図１３は、次の中性水溶液：（ａ）ＥＧ＋０．５重量％ＮａＦ、（ｂ）Ｈ２Ｏ＋０．５重量％ＮａＦ、（ｃ）［Ｈ２Ｏ＋ＥＧ（１：１  体積比）］＋０．５重量％ＮａＦ、（ｄ）［Ｈ２Ｏ＋ＥＧ（１：３  体積比）］＋０．５重量％ＮａＦを用いて得られたナノチューブＴｉＯ２のＳＥＭ画像、及び（ｅ）（ｃ）の横断面図を示す。
【図１４】図１４は、超音波を用いる陽極酸化を用いて、種々の条件下で形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図１５】図１５は、超音波を用いる陽極酸化を用いて、種々の条件下で形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図１６】図１６は、超音波を用いる陽極酸化を用いて、種々の条件下で形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図１７】図１７は、超音波を用いる陽極酸化を用いて、種々の条件下で形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図１８】図１８は、超音波を用いる陽極酸化を用いて、種々の条件下で形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図１９】図１９は、超音波を介する陽極酸化を用いて、種々の条件下で形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図２０】図２０は、超音波を用いる陽極酸化を用いて、種々の条件下で形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図２１】図２１は、超音波を用いる陽極酸化を用いて、種々の条件下で形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図２２】図２２は、本発明の種々の光陽極に太陽光を照射する間に発生した光電流の結果を例示する。
【図２３】図２３は、本発明の種々の光陽極に太陽光を照射する間に発生した光電流の結果を例示する。
【図２４】図２４は、本発明の種々の光陽極に太陽光を照射する間に発生した光電流の結果を例示する。
【図２５】図２５は、異なる印加電位における光陽極の光変換効率、ηを示す。
【０１２２】
【図２６】図２６は、超音波を介する陽極酸化を用いて、種々の陽極酸化時間で形成された酸化チタンナノ細孔のＦＥＳＥＭ画像を示す。
【図２７】図２７は、多孔質酸化チタンナノチューブのＳＥＭ画像、（ａ）細孔表面、（ｂ）ナノチューブ、（ｃ）障壁層（又はバリア層）及び（ｄ）チタン表面を示す。
【図２８】図２８は、（ａ）１８００秒後及び（ｂ）２７００秒後に磁気攪拌を用いた酸化チタンナノチューブのＳＥＭ画像を示す。
【図２９】図２９は、リン酸及びフッ化ナトリウム中でＴｉの陽極酸化の間の、電流と時間の関係を示すグラフ（ａ）磁気攪拌及び（ｂ）超音波攪拌である。
【図３０】図３０は、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４及び０．１４Ｍフッ化塩を用いたナノチューブＴｉＯ２のＳＥＭ画像を示す。（ａ）フッ化アンモニウム及び（ｂ）フッ化カリウム。
【図３１】図３１は、ナノチューブの形成における印加電位の効果を示す、秩序性（又は規則性）ナノ多孔質ＴｉＯ２チューブのＳＥＭ画像を示す。
【図３２】図３２は、（ａ）ＮａＦ（ｂ）ＫＦ及び（ｃ）ＮＨ４Ｆを用いる陽極酸化の結果のＳＥＭ画像を示す。
【図３３】図３３は、リン酸と種々のフッ化物媒質（ａ）ＫＦ、（ｂ）ＮＨ４Ｆ及び（ｃ）ＮａＦ中で、チタンの陽極酸化の間の、電流と時間のプロットを示す。
【図３４】図３４は、ＮａＦ及びＮＨ４Ｆの光電流密度のプロットを示す。
【図３５】図３５は、（ａ）超音波及び（ｂ）磁気攪拌により調製したエチレングリコール＋０．５重量％ＮＨ４Ｆ溶液を用いたナノチューブＴｉＯ２のＳＥＭ画像を示す。
【図３６】図３６は、大部分のＣがカーボネート種としてＴｉに付着する（又は結合する）ことを示す、超音波−ＥＧ−ＴｉＯ２ナノチューブアレイのＸＰＳスペクトルを示す。
【図３７】図３７は、種々の処置済ＴｉＯ２ナノチューブアレイを用いる水からの光電気化学的水素発生についてのプロットを示す。
【図３８】図３８は、炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブのデポジション（堆積又は蒸着）により修飾したサンプルの比較吸収スペクトルを示す。
【図３９】図３９は、炭素修飾ＴｉＯ２ナノチューブサンプルの典型的なＣ  １ｓ  ＸＰＳスペクトルを示す。
【図４０】図４０は、５２０ｎｍに中心波長（ＣＷＬ）を有し、ＦＷＨＭが９２ｎｍである可視光でのみ照明されたアニーリングしたリン酸塩含有ＴｉＯ２ナノチューブの光電流−電位特性を示す。
【図４１】図４１は、炭素修飾ＴｉＯ２サンプルの光電流結果を、印加電位の関数として示す。
【図４２】図４２は、光電流（Ｉｐｈ）値に基づくバンドギャップ測定結果を光エネルギーの関数として示す。
【図４３】図４３は、ＴｉＯ２ナノチューブのｎ型挙動を示す、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙ（又はモット−ショットキー）結果を例示する。
【図４４】図４４は、ＴｉＯ２ナノチューブのｎ型挙動を示す、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙ結果を例示する。
【図４５】図４５は、ＴｉＯ２ナノチューブのｎ型挙動を示す、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙ結果を例示する。
【図４６】図４６は、ＴｉＯ２ナノチューブのｎ型挙動を示す、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙ結果を例示する。
【図４７】図４７は、０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４＋０．１４Ｍ  ＮａＦ（即ち、リン酸塩）溶液中で陽極酸化したナノチューブＴｉＯ２アレイの光吸収スペクトルを示す。
【図４８】図４８は、硝酸塩溶液中で陽極酸化し、窒素雰囲気中でアニーリングしたＴｉＯ２ナノチューブサンプルの典型的なＮ  １ｓ  ＸＰＳスペクトルを示す。
【図４９】図４９は、リンをドープしたＴｉＯ２ナノチューブの高分解能Ｐ  ２ｐ  ＸＰＳスペクトルを示す。
【図５０】図５０は、ナノチューブＴｉＯ２表面上の金粒子の分散を示すＳＥＭ像を示す。
【図５１】図５１は、金／炭素ハイブリッド電極のＸＰＳスペクトルである。
【図５２】図５２は、ナノ金スパッタＴｉＯ２ナノチューブのＳＥＭ像を示す。
【図５３】図５３は、電極面積が、０．７ｃｍ２である、ＴｉＯ２／Ａｕナノ複合体のためのＰＥＣ試験の結果を示す。
【図５４】図５４は、種々のハイブリッド電極の光電流ｖｓ電位比較（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を示す。
【図５５】図５５は、種々のハイブリッド電極の効率ｖｓ印加電位比較を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６（ａ−ｆ）】
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【図２６（ｇ−ｉ）】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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