(57)【要約】  燃料電池構成要素は、プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性プロトン伝導性無機材料と、無機材料に化学結合することにより固定化したヘテロポリ酸とを含む複合材で作製される。別の実施形態において、燃料電池構成要素は、非プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性無機材料と、無機材料に化学結合することにより固定化したヘテロポリ酸とを含み、ヘテロポリ酸によってプロトン伝導性を示すようになる複合材で作製される。さらなる実施形態において、燃料電池構成要素は、プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性プロトン伝導性無機材料と、無機材料に化学結合することにより固定化したヘテロポリ酸とを含み、非修飾ヘテロポリ酸と実質的に同一の構造を有する複合材で作製される。
2009510703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性プロトン伝導性無機材料と、前記無機材料に化学結合することによって固定化したヘテロポリ酸とを含む複合材で作製した燃料電池構成要素。
【請求項２】
複合材が、約３０ｎｍ未満の平均直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項３】
プロトン伝導性ポリマーが官能基を有することにより、複合材の製造中に立体安定剤として作用し、これによって成長粒子を安定化させる、請求項２に記載の燃料電池構成要素。
【請求項４】
ヘテロポリ酸の固定化がポリマー溶液内またはポリマー膜内で行われる、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項５】
ヘテロポリ酸がタングステンまたはモリブデンを含む、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項６】
無機材料が金属化合物である、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項７】
ヘテロポリ酸が、水不溶性の金属リン酸塩または金属ホスホン酸塩上に固定化されている、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項８】
固定化したＨＰＡの量が０．５〜７５重量％まで変化する、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項９】
無機の不溶性の無機前駆体に対するＨＰＡの割合が０．１〜２５の間の範囲である、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項１０】
固定化したＨＰＡおよび非修飾ＨＰＡの酸性度が実質的に同じである、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項１１】
固定化したＨＰＡの表面積が、非修飾ＨＰＡと実質的に同じか、またはそれを超える、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項１２】
固定化したＨＰＡの多孔度が、非修飾ＨＰＡと実質的に同じか、またはそれを超える、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項１３】
固定化したＨＰＡが、液体の水によって、実質的に溶解および／または抽出できない、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項１４】
固定化したＨＰＡが、１．５Ｍ硫酸によって、実質的に溶解および／または抽出できない、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項１５】
固定化したＨＰＡが、液体のメタノール、エタノール、ブタノール、および高級アルコールによって、実質的に溶解および／または抽出できない、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項１６】
固定化したＨＰＡが、過酸化水素によって、実質的に溶解および／または抽出できない、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項１７】
固定化したＨＰＡが、ギ酸によって、実質的に溶解および／または抽出できない、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項１８】
膜電極接合体であり、前記複合材が前記膜電極接合体中のバインダーとして使用される、請求項１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項１９】
非プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性無機材料と、前記無機材料に化学結合することによって固定化したヘテロポリ酸とを含み、前記ヘテロポリ酸によってプロトン伝導性を示すようになる複合材で作製した燃料電池構成要素。
【請求項２０】
１２０℃および相対湿度１００％で約１０−４Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有するポリマー電解質膜である、請求項１９に記載の燃料電池構成要素。
【請求項２１】
プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性プロトン伝導性無機材料と、前記無機材料に化学結合することによって固定化したヘテロポリ酸とを含み、非修飾ヘテロポリ酸と実質的に同様の構造を有する複合材で作製された燃料電池構成要素。
【請求項２２】
複合材が、１．０ｍｅｑ／ｇを超える非常に高いイオン交換容量によって特徴づけられる高酸性度を有する、請求項２１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項２３】
相対湿度５０％で、少なくとも０．０００１Ｓ／ｃｍの伝導度を有するポリマー電解質膜である、請求項２１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項２４】
ヘテロポリ酸および無機材料が官能基を含まない、請求項２１に記載の燃料電池構成要素。
【請求項２５】
プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性プロトン伝導性無機材料と、前記無機材料に化学結合することによって固定化したヘテロポリ酸とを含み、相対湿度５０％で、少なくとも０．０００１Ｓ／ｃｍの伝導度を有する複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている、２００５年９月３０日出願の米国仮出願第６０／７２２８５７号、２００５年１０月２８日出願の米国仮出願第６０／７３１４４１号、２００５年１１月１５日出願の米国仮出願第６０／７３６８１５号、２００５年１２月８日出願の米国仮出願第６０／７４８６５８号、および２００６年７月７日出願の米国仮出願第６０／８１９３５７号に対する特典を主張する。
【０００２】
本発明は概して燃料電池構成要素（ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）、特にポリマー電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）および電極などのポリマー含有燃料電池構成要素に関する。ポリマーは、プロトン伝導性ポリマー（ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）および非プロトン伝導性ポリマー（ｎｏｎ−ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の両方を含むことができる。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、現在の大半の方法よりも高い効率および低い排出量で発電する、将来有望な技術である。ポリマー電解質膜（「ＰＥＭ」）燃料電池は、アノードとカソードとに挟まれたプロトン伝導性ポリマー膜を含む。水素またはメタノールなどの燃料は、流れてアノードと接触し、そこで電子とプロトンに解離する。膜を通過できない電子は、アノードからカソードへ電気負荷を含有する外部回路を通って流れ、電池から生じた電力は電気負荷によって消費される。電池の反対側では、カソードが空気から酸素を吸着し、外部回路を通る電子を引きつける電位を発生させることにより、吸着した酸素に電子を付与する。吸着した酸素が２個の電子を受け取ると、負に帯電した酸素陰イオンを形成する。ポリマー電解質膜によって、プロトンは膜を通過して分散することができる。２個のプロトンが酸素陰イオンと出会うと、共に結合して水を形成する。ポリマー電解質膜に加え、プロトン伝導性ポリマーは他の燃料電池構成要素にも使用できる。プロトン伝導性ポリマーは、例えば燃料電池用の電極を調製する上で、炭素担持触媒の粒子と共に、バインダーとしても使用できる。
【０００４】
ヘテロポリ酸（「ＨＰＡ」）は、膜伝導性を改善するために、ポリマー電解質膜へ添加剤として頻繁に使用されるプロトン伝導性固体である。残念なことに、ＨＰＡは非常に水に溶けやすく、その結果、プロトン伝導性ポリマーとの混合によりＨＰＡを添加してポリマー電解質膜を調製する場合、ある期間にわたる燃料電池の作動中に、ＨＰＡが膜から洗い流される恐れがある。これは燃料電池の性能に悪い影響を及ぼしかねない。リン酸水素ジルコニウムのような水溶性の低いＨＰＡが、ポリマー複合膜を作製するために探求されている。
【０００５】
ＨＰＡ、ポリマーおよび無機材料で作製した複合ポリマー電解質膜については、文献に記載がある。文献で報告されている複合膜は、ソルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）［ＰＣＴ国際出願；（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ、米国、ＷＯ９６／２９７５２、１９９６年）におけるＧｒｏｔ，Ｗ．Ｇ．；Ｒａｊｅｎｄｒａｎ，Ｇ．］か、または無機フィラーを直接ポリマー溶液に混合する［Ｎｕｎｅｓ，Ｓ．Ｐ．；Ｒｕｆｆｍａｎｎ，Ｂ．；Ｒｉｋｏｗｓｋｉ，Ｅ．；Ｖｅｔｔｅｒ，Ｓ．；Ｒｉｃｈａｕ，Ｋ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ２００２、２０３、２１５〜２２５］かどちらかの方法で作製される。このソルゲル法は、ポリマー・マトリクス内に均一に無機粒子を分散させることとなる。しかしながら、無機フィラーに対するポリマー比の制御が難しい。直接混合法は、ポリマー・マトリクス内の無機フィラーの量を十分制御するが、無機粒子の均一な分布を得るのが非常に困難である。さらにこの手順で得た粒径は大きく、したがって膜は十分な強度を有さない。
【０００６】
Ｍ．Ｌ．Ｐｏｎｃｅａ、Ｌ．Ａ．Ｓ．  ｄｅ  Ａ．Ｐｒａｄｏａ、Ｖ．Ｓｉｌｖａ、Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １６２（２００４）３８３〜３９１は、スルホン化したポリエーテルエーテルケトンから調製した、メタノール直接型燃料電池用途の有機−無機膜について記載しており、この膜は、ヘテロポリ酸と、アミノ修飾シランの加水分解または表面修飾ヒュームド・シリカの分散のいずれかにより生成された酸化物相とを含有する。このヘテロポリ酸は、酸化物相のアミノ基と反応するエポキシ基を含んでいた。この反応によってヘテロポリ酸と、不溶性酸化物相との共有結合が生じ、膜内に固定化される結果となった。
【０００７】
Ｒａｍａｎｉ等（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ５０（２００５）１１８１〜１１８７）は、ＨＰＡのプロトンと、アンモニウム、セリウム、ルビジウムおよびタリウムなどのカチオンとをイオン交換することによる水不溶性ＨＰＡを作製する方法を記載している。この水不溶性添加剤をまず形成し、次いでそれをＰＥＭに添加する。ＰＥＭ内に分散した添加剤の粒径は、数ミクロン程度である。さらにこの添加剤５重量％（ｗｔ％）の損失が水性媒体中で生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリマーおよびヘテロポリ酸を含む、改善された燃料電池構成要素を提供できれば好都合である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性プロトン伝導性無機材料と、無機材料に化学結合することによって固定化したヘテロポリ酸とを含む複合材で作製した燃料電池構成要素に関する。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、非プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性無機材料と、無機材料に化学結合することによって固定化したヘテロポリ酸とを含み、ヘテロポリ酸によってプロトン伝導性を示すようになる複合材で作製した燃料電池構成要素に関する。
【００１１】
さらなる実施形態において、本発明は、プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性プロトン伝導性無機材料と、無機材料に化学結合することによって固定化したヘテロポリ酸とを含み、非修飾ヘテロポリ酸と実質的に同一の構造を有する複合材で作製された燃料電池構成要素に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による燃料電池構成要素は、プロトン伝導性ポリマーと、水不溶性プロトン伝導性無機材料と、無機材料に化学結合（例えば共有結合）することによって固定化したヘテロポリ酸とを含む複合材で作製される。無機材料上にヘテロポリ酸が固定化されることによって、ヘテロポリ酸が燃料電子構成要素から洗い流されるのを防ぐ。
【００１３】
複合材には、任意の適切なヘテロポリ酸または異なるヘテロポリ酸の組合せを使用することができる。多くの異なる種類のヘテロポリ酸が既知であり、将来開発されることが見込まれるが、本発明は特定の種類に限定されない。いくつかの実施形態において、ヘテロポリ酸は、タングステンまたはモリブデンを含む。ヘテロポリ酸のいくつかの非限定的な例には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、およびケイタングステン酸などのタングステン系またはモリブデン系のヘテロ原子ポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸のいくつかの非限定的な具体例には、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ５ＳｉＶＭｏ１１Ｏ４０、Ｈ６ＳｉＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ７ＳｉＶ３Ｍｏ９Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＷ１１Ｏ４０、およびＨＢｉＰＶＭｏ１０Ｏ４０が挙げられる。ヘテロポリ酸は商業的に入手可能か、または様々な方法で調製し得る。例えばポリオキソメタレートとヘテロポリ酸との一般的合成が、Ｐｏｐｅ等、Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ  ａｎｄ  Ｉｓｏｐｏｌｙ  Ｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔｅｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８３）に記載されている。
【００１４】
任意の適切な水不溶性プロトン伝導性無機材料、または異なる材料の組合せを複合材に使用することができる。いくつかの実施形態において、無機材料は金属化合物または異なる金属化合物の組合せである。金属化合物のいくつかの非限定的な例は、金属ハロゲン化物および金属オキシハロゲン化物を含む。任意の適切な金属または異なる金属の組合せを金属化合物に使用できる。いくつかの非限定的な例は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｐｔ、およびＡｕなどの遷移金属、ならびにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｅおよびＴｅなどの非遷移金属を含む。
【００１５】
ヘテロポリ酸は、任意の適切な方法で、無機材料上に固定化し、ポリマーと組み合わせることによって、複合材を調製できる。一方法では、ヘテロポリ酸と無機材料との固定化反応は、ポリマーを含んだ溶液中で行われ、各材料は複合膜へと形成される。別の方法では、ヘテロポリ酸と無機材料との固定化反応は、ポリマー膜内で行われる。固定化反応の結果、いくつかの非限定的例においてヘテロポリ酸は、水不溶性の金属リン酸塩もしくは水不溶性の金属ホスホン酸塩、またはこれらの組合せの上に固定化される。例えば、これらは、金属リン酸塩、金属ホスホン酸塩、金属リン酸水素塩、金属ホスホン酸水素塩、金属ピロリン酸塩、および／または金属スルホフェニルリン酸塩を含み得る。
【００１６】
好ましくは、ポリマー、無機材料およびヘテロポリ酸の複合材は、関与する水分子をかご状構造（ｃａｇｅ−ｌｉｋｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）内に保持する、非修飾ヘテロポリ酸と実質的には同一な構造を有する。この構造によって、複合材はより高い酸性度を有し、低い湿度でより高い伝導性を有する。一実施形態において、複合材は、１．０ｍｅｑ／ｇを超える非常に高いイオン交換容量によって特徴づけられる酸性度を有する。一実施形態において複合材は、相対湿度５０％で、少なくとも０．０００１Ｓ／ｃｍ、例えば約０．０１〜約０．２Ｓ／ｃｍの間の伝導度を有する。さらに、ポリマー電解質膜などの燃料電池構成要素は、いずれもこの伝導度を有し得る。好ましくは、ヘテロポリ酸および無機材料は一緒に化学結合する前には官能基を含まない。これによって、非修飾ヘテロポリ酸の構造が維持しやすくなる。
【００１７】
ヘテロポリ酸および無機材料は、複合材中で任意の適切な量で使用できる。一実施形態において、固定化したＨＰＡの量は、複合材の全重量（ＨＰＡ、無機材料、およびポリマー）に対して、約０．５％〜約７５％、好ましくは約０．５％〜約５０重量％、最も好ましくは約０．５％〜約２５重量％まで変化する。一実施形態において、無機材料に対するＨＰＡの重量比率は、約０．１〜約２５の間、好ましくは約１〜約２０の間、最も好ましくは約３〜約１２の間の範囲である。
【００１８】
複合材に固定化したＨＰＡは、以下の特性の１つまたは複数を有するのが好ましい。（ａ）固定化したＨＰＡおよび（複合材中の無機材料に結合する前の）非修飾ＨＰＡの酸性度は、実質的に同一である。（ｂ）固定化したＨＰＡの表面積は、非修飾ＨＰＡと実質的に同じかまたはそれを超える。（ｃ）固定化したＨＰＡの多孔度は、非修飾ＨＰＡと実質的に同じかまたはそれを超える。複合材中のＨＰＡは、以下のうちの１種または複数によって実質的に溶解できず、かつ実質的に抽出できなくなる程度まで固定化されるのが好ましい。（ａ）液体の水、（ｂ）１．５Ｍ硫酸、（ｃ）液体メタノール、エタノール、ブタノール、および高級アルコール、（ｄ）過酸化水素、（ｅ）ギ酸。
【００１９】
任意の種類のプロトン伝導性ポリマーまたは異なるポリマーの組合せが本発明で使用できる。いくつかの実施形態において、ポリマーは熱可塑性または熱硬化性の芳香族ポリマーである。これら芳香族ポリマーのいくつかのグループは、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）の各ポリマーを含む。ポリスルホン・ポリマーは、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）の各ポリマーを含む。ポリエーテルケトン・ポリマーは、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）の各ポリマーを含む。ポリイミド・ポリマーは、ポリエーテルイミド・ポリマーおよびフッ素化ポリイミドを含む。
【００２０】
プロトン伝導性ポリマーの他の例は以下を含む。１）実質的にフッ素化した炭素鎖に、場合により実質的にフッ素化した側鎖が結合している構造体を有するポリマー。このようなポリマーは、スルホン酸基もしくはスルホン酸基の誘導体、カルボン酸基もしくはカルボン酸基の誘導体、ホスホン酸基もしくはホスホン酸基の誘導体、リン酸基もしくはリン酸基の誘導体、および／またはこれらの基の混合物を含有する。過フッ素化ポリマーは、それぞれＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  ＫＫ、およびＡｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙから市販されている、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、およびＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）を含む。２）ＳＯ３Ｈ、ＰＯ２Ｈ２、ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ２Ｈ２、ＯＰＯ３Ｈ２によって官能化した芳香環を含有する、過フッ素化または部分フッ素化したポリマー。これには、放射線により、または化学的にグラフトした過フッ素化ポリマーも含まれ、このポリマー内では、例えばＰＴＦＥ、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）コポリマー、ポリ（フッ化ビニル）（ＰＶＦ）、およびポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）などの過フッ素化炭素鎖が、官能化してイオン交換基を含有できるスチレンなどのモノマーの存在下で、放射線または化学的開始反応によって活性化される。３）飽和環状側基を有する高分子鎖と、該環状基を介して高分子鎖と結合している少なくとも１個のイオン交換基とを含有するフッ素化ポリマー。４）スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのコポリマーおよびターポリマーなどの炭化水素を含み、スチレン成分がスルホン酸基、リン酸基、および／またはホスホン酸基によって官能化されている、非フッ素化ポリマー。５）窒素含有ポリマー、例えば、ポリベンゾイミダゾールアルキルスルホン酸およびポリベンゾイミダゾールのアルキルまたはアリールホスホネート。
【００２１】
例えば、本発明に使用し得るポリマーのいくつかの具体例は、「イオン伝導のスルホン化高分子材料」という名称の、２００３年３月２８日に公開のＰＣＴ公開第ＷＯ／２００２／０２５７６４号および２００２年７月１１日公開の対応する米国特許公開第２００２／００９１２２５Ａ１号（本明細書に参照により組み込まれている）において教示されており、好ましい材料は、特にＢＰＳＨ−ｘｘ（ビフェニルスルホン）および６Ｆ−ＸＸ−ＢＰＳＨ−ＸＸ（ヘキサフルオロビフェニルスルホン）である。その上、本発明に使用し得る他のポリマーは、「燃料電池電極を形成するためのスルホン化ポリマー組成物」という名称の、２００３年１０月９日公開のＰＣＴ公開第ＷＯ／２００３／０８２９５６号および２００６年２月１６日公開の対応する米国特許公開第２００６／００３６０６４Ａ２号（本明細書に参照により組み込まれている）、ならびに「燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜」という名称の、２００３年８月１４日公開のＰＣＴ公開第ＷＯ／２００３／０６７６９１号（本明細書に参照により組み込まれている）において教示されている。使用し得る他のポリマーは、２００３年１２月３０日交付の米国特許第６６７００６５Ｂ２号、２００５年５月１７日交付の米国特許第６８９３７６４Ｂ２号、および２００５年２月１０日公開の米国特許出願公開第２００５／００３１９３０Ａ１号において開示されている。使用し得るさらなるポリマーは、燃料電池用途のためのＰＥＭという名称の、２００５年１１月１５日出願の米国仮出願第６０／７３６８１５号、代理人整理番号第１５０００Ｐ２、ならびに全てが燃料電池用途のためのＰＥＭという名称である、２００６年１２月８日出願の米国仮出願第６０／７４８６５８号、代理人整理番号第１５０００Ｐ３、および燃料電池構成要素に使用するポリマーという名称の、２００６年９月２９日出願の対応するＰＣＴ出願第          、代理人整理番号第１５０００ＰＣＴにおいて開示されている。前記出願および特許は、本明細書で完全に説明したかのように、参照により本明細書に組み込まれている。本発明は、そうしたものの中に記載されている材料と一緒に使用することが有利になり得るが、そのような材料には、Ｂａｔｔｅｌｌｉｏｎ（商標）と呼ばれる材料が含まれる。
【００２２】
例えば、米国仮出願第６０／７４８６５８号は以下の請求項を含む。（ａ）芳香族炭化水素ポリマーの主鎖と、主鎖に結合した側鎖と、側鎖に結合した酸性基とを含み、酸性基が、主鎖から原子７〜１２個分離れた、側鎖上の原子に結合しているプロトン伝導性炭化水素系ポリマー。（ｂ）半フッ素化芳香族炭化水素ポリマーの主鎖と、主鎖に結合した側鎖とを含み、側鎖が各側鎖内に少なくとも１個の−ＣＦ２−基と、各側鎖に結合した酸性基とを含むプロトン伝導性炭化水素系ポリマー。（ｃ）芳香族炭化水素ポリマーの主鎖と、主鎖に結合した側鎖とを含み、側鎖が、各側鎖内に少なくとも１個の−ＣＨ２−ＣＦ２−基と、各側鎖に結合した酸性基とを含む、プロトン伝導性炭化水素系ポリマー。（ｄ）芳香族炭化水素ポリマーの主鎖と、主鎖に結合した側鎖とを含み、かつ主鎖と側鎖との両方に結合し、その約６５重量％未満が側鎖に結合している酸性基を含む、プロトン伝導性炭化水素系ポリマー。（ｅ）芳香族炭化水素ポリマーの主鎖と、少なくとも１個のアリール環を含む、主鎖に結合した側鎖と、主鎖と側鎖のアリール基との両方に結合した酸性基とを含む、プロトン伝導性炭化水素系ポリマー。（ｆ）脂肪族炭化水素ポリマーの主鎖と、少なくとも１個の不活性化アリール環を含む、主鎖に結合した側鎖と、側鎖の不活性化アリール環に結合した酸性基とを含むプロトン伝導性炭化水素系ポリマー。（ｇ）脂肪族炭化水素ポリマーの主鎖と、各側鎖内の−ＣＦ２−基および各側鎖に結合した酸性基を含む、主鎖に結合した側鎖とを含む、プロトン伝導性炭化水素系ポリマー。（ｈ）酸との錯体を形成することが可能であり、しかも化学的に結合した金属リン酸塩または金属ホスホン酸塩を有するプロトン伝導性ポリマー。
【００２３】
一実施形態において、複合材に使用するプロトン伝導性または非プロトン伝導性のポリマーは、官能基を有することで、複合材の製造中に立体安定剤として働くようになり、これにより成長する粒子を安定化させる。例えば、官能基はスルホン酸基または他の任意の適切な基であってよい。立体安定剤は、望ましくは小さな粒径を有する複合粒子を作製するのを助ける。
【００２４】
ポリマー、無機材料、およびヘテロポリ酸の複合材は、任意の適切な形状であってよい。一実施形態において、複合材は、望ましくは小粒子の形状であることによって、複合材の特性を改善する。好ましくは、複合粒子は、約３０ｎｍ未満の平均直径を有する。
【００２５】
上記の通り、複合材は、非プロトン伝導性ポリマーで作製することができる。当業界で公知のいかなる非プロトン伝導性の熱可塑性または熱硬化性ポリマーをも含む、任意の適切な非プロトン伝導性ポリマーを使用することができる。例えばフィルムまたは膜を作製するのに適切なポリマーは、本発明によるポリマー電解質膜を作製するのに有用となり得る。一実施形態において、ヘテロポリ酸を無機材料へ化学結合し、複合材中に含有させることにより、意外にも複合材全体がプロトン伝導性を示すようになる。燃料電池構成要素がポリマー電解質膜である場合、上記の通り膜が伝導性を有することが好ましい。
【００２６】
本発明は、複合材が有用であると判断されるものであれば任意種の燃料電池構成要素にも適用できる。いくつかの非限定的な例として、膜電極接合体、膜、電極、触媒インク、ガス拡散層、および膜電極接合体を作製するためのバインダーが挙げられる。
【００２７】
ポリマー電解質膜などの燃料電池構成要素は、伝導性の改善に加え、高温および低湿での作動が可能となり得る。この膜においては、メタノール直接型燃料電池におけるメタノールのクロスオーバーが低減し得る。さらに、この構成要素では、燃料電池作動条件における機械的安定性および寸法安定性が改善し得る。
【実施例１】
【００２８】
スルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）の存在下での、リン酸ジルコニウム（１部）上へのリンタングステン酸（３部）の固定化
筒形反応槽内で、スルホン化度３５％のスルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）を６．１ｇ秤量し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５０ｇを加え、室温でよく攪拌し、透明な均一溶液を得た。この溶液に、ＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏを０．６４ｇ加え、室温で２時間攪拌し、次いでリンタングステン酸１．８ｇを含有するＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５ｇを滴下で加えた。この反応混合物を６０℃に加熱し、この温度を３０分間維持して透明な生成物を得た。
【実施例２】
【００２９】
スルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）の存在下での、リン酸ジルコニウム（１部）上へのリンタングステン酸（６部）の固定化
筒形反応槽内で、実施例１で得た生成物を１０ｇ秤量し、かき混ぜながら、リンタングステン酸０．２５ｇを含有するＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．５ｇを加えた。反応混合物を６０℃に加熱し、この温度を３０分間維持して透明な生成物を得た。
【実施例３】
【００３０】
スルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）の存在下での、リン酸ジルコニウム（１部）上へのリンタングステン酸（１２部）の固定化
筒形反応槽内で、実施例１で得た生成物を１０ｇ秤量し、かき混ぜながら、リンタングステン酸０．５ｇを含有するＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１．０ｇを加えた。反応混合物を６０℃に加熱し、この温度を３０分間維持して透明な生成物を得た。
【実施例４】
【００３１】
ポリマー膜内でのリンタングステン酸の固定化
（方法Ａ）
スルホン酸％が約３５％の寸法既知（４ｃｍ×４ｃｍ）のスルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）膜をビーカー内に取り、ＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏの水溶液５０ｍｌ（１０重量／体積％）を加えた。内容物を６０℃へ２時間加熱した。膜を取り去り、ワットマン４濾紙を用いて、膜表面上の余分な溶液を拭き取り、１０重量／体積％のリンタングステン酸水溶液中に浸した。内容物を６０℃へ２時間加熱した。次いで試料を取り出し、１Ｎ  Ｈ３ＰＯ４中に６０℃で２時間浸した。最後に、洗浄液がリトマス試験紙で中性になるまで、水で膜をよく洗った。
【００３２】
（方法Ｂ）
スルホン酸％が約３５％の寸法既知（４ｃｍ×４ｃｍ）のスルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）膜をビーカー内に取り、リンタングステン酸水溶液５０ｍｌ（１０重量／体積％）を加えた。内容物を６０℃へ２時間加熱した。膜を取り去り、ワットマン４濾紙を用いて、膜表面上の余分な溶液を拭き取り、ＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏ（１０重量／体積％）の水溶液５０ｍｌ中に浸した。内容物を６０℃へ２時間加熱した。次いで試料を取り出し、１Ｎ  Ｈ３ＰＯ４中に６０℃で２時間浸した。最後に、洗浄液がリトマス試験紙で中性になるまで、水で膜をよく洗った。
【実施例５】
【００３３】
スルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）の存在下での、リン酸バナジウム（１部）上へのリンタングステン酸（６部）の固定化
筒形反応槽内で、スルホン化度５０％のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド中１５重量％スルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）を２２．４８ｇ秤量し、乾燥リンタングステン酸１．５ｇを含有するＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２．５２ｇを滴下で加えた。この混合物に非常に注意深くオキシ塩化バナジウム０．５ｍｌを加え、室温でよく攪拌した。反応混合物を６０℃に加熱し、この温度を３０分間維持し、次いで室温まで冷却した。こうして得た生成物をテフロン型枠に注入し、６０℃で１２時間乾燥し、自立膜を得た。こうして得た膜を１．５Ｍ硫酸の中で煮沸し、蒸留水で数回洗った。様々な湿度条件での、この膜のプロトン伝導性を図１に示す。
【実施例６】
【００３４】
スルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）の存在下での、リン酸チタン（１部）上へのリンタングステン酸（６部）の固定化
筒形反応槽内で、スルホン化度５０％のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド中１５重量％スルホン化ポリ（アリールエーテルスルホン）を１５．０４ｇ秤量し、リンタングステン酸１．０ｇを含有するＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１．６７ｇを滴下で加えた。この溶液に非常に注意深くＨＣｌ中の１５重量％のオキシ塩化チタン酸１．４８ｇを加え、室温でよく攪拌した。反応混合物を６０℃に加熱し、この温度を３０分間維持し、次いで室温まで冷却した。こうして得た生成物をテフロン型枠に注入し、６０℃で１２時間乾燥し、自立膜を得た。こうして得た膜を１．５Ｍ硫酸の中で煮沸し、蒸留水で数回洗った。様々な湿度条件での、この膜のプロトン伝導性を図１に示す。固定化した試料を対照試料と比較すると、より高い湿度では両試料とも同じ伝導度を有するものの、より低い湿度では、固定化した試料がより改善された伝導度を有することが、図１のデータから明白である。
【実施例７】
【００３５】
リン酸ジルコニウム上でのリンタングステン酸の固定化
攪拌した反応槽に１０重量／体積％の水性リンタングステン酸５ｍｌを仕込み、ＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏの水溶液１ｍｌ（１０重量／体積％）を加えた。白色の沈殿物が形成した。生成物を６０℃に３０分間加熱し、室温まで冷却した。沈殿物を蒸留水で洗い、ろ過によって単離し、乾燥してフィー・フローイング（ｆｅｅ  ｆｌｏｗｉｎｇ）な粉状生成物を得た。固定化試料のラマン・スペクトルを、純粋なリン酸ジルコニウムおよび純粋なリンタングステン酸と比較する（図２）。スペクトル・データから、リンタングステン酸は、水不溶性の無機リン酸塩担体上に首尾よく固定化していることが明らかである。
【実施例８】
【００３６】
リン酸バナジウム上でのリンタングステン酸の固定化
攪拌した反応槽にリンタングステン酸１０ｇ、ジメチルアセトアミド２５ｍｌを仕込み、次いで非常にゆっくりとオキシ塩化バナジウム酸５ｍｌを加えた。このようにして形成された赤褐色の沈殿物を室温で１時間攪拌し、次いで６０℃で３０分間加熱した。沈殿物をまずイソプロピルアルコールで、次いで蒸留水で洗い、ろ過によって単離し、乾燥してｆｅｅ  ｆｌｏｗｉｎｇな粉状生成物を得た。
【実施例９】
【００３７】
リン酸チタン上でのリンタングステン酸の固定化
攪拌した反応槽に、１０重量／体積％の水性リンタングステン酸５ｍｌを仕込み、ＨＣｌ溶液中の１５重量％オキシ塩化チタン５ｍｌを加えた。１Ｎ  ＮａＯＨを用いて、生成した溶液のｐＨを６．５に上げた。白色沈殿物として形成した生成物を、６０℃まで３０分間加熱し、室温まで冷却した。沈殿物を蒸留水で洗い、ろ過によって単離し、乾燥してさらさらとした粉状生成物（ｆｅｅ  ｆｌｏｗｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を得た。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例に記載されているように、空気中、０ゲージｐｓｉで、数種の異なる複合ポリマー電解質膜の８０℃における直流イオン伝導率対相対湿度の４点プロットを示す図である。
【図２】純粋なＨＰＡおよび純粋な金属リン酸塩と比較した、金属リン酸塩上に固定化したＨＰＡ試料の強度対ラマン・シフトのプロットを示す図である。
【図１】
2009510703.tif 000003
【図２】
2009510703.tif 000004
【国際調査報告】
2009510703.tif 000005
2009510703.tif 000006
2009510703.tif 000007
2009510703.tif 000008