(57)【要約】  本発明は、（ａ）電極；及び（ｂ）上記電極の少なくとも一面にコートされており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性活性層を含む電極であって、上記多孔性活性層は表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、 厚さ方向に組成モルフォロジー（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の異質性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）を有することを特徴とする多孔性活性層がコートされた電極 、その製造方法及び上記多孔性活性層を備える電気化学素子を提供する。本発明の多孔性活性層がコートされた電極は負極、正極または両電極の少なくとも一面に表層のバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部の含量比より大きい異質的なモルフォロジーを有する多孔性活性層を導入することで、多孔性活性層のピーリング及びスクラッチに対する耐性を高め、多孔性分離膜とのラミネーション特性を向上させることができる。これによって電気化学素子の組立過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱落する問題が改善できるので、電池の安全性及び性能向上を同時に図ることができる。
2009529762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性活性層がコートされた電極であって、
（ａ）電極と；及び
（ｂ）前記電極の少なくとも一面にコートされており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性活性層を備えてなり、
前記多孔性活性層が、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、 厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性を有することを特徴とする、多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項２】
前記多孔性活性層が、前記バインダー高分子により無機物粒子間が連結・固定され、前記無機物粒子間の空き空間によって気孔が形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項３】
前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項１に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項４】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１‐ｘＬａｘＺｒ１‐ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項３に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項５】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１‐ｘＬａｘＺｒ１‐ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）およびこれらの２種以上の混合物からなる群より選択された圧電性無機物粒子であることを特徴とする、請求項４に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）系列ガラス、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）系列ガラス及びこれらのうち２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項３に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項７】
前記無機物粒子のサイズが、０.００１ないし１０μm範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項８】
前記バインダー高分子が、カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基とを同時に含有する第１バインダー高分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項９】
前記第１バインダー高分子が、ヒドロキシ基及びシアノ基を同時に含有することを特徴とする、請求項８に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項１０】
前記第１バインダー高分子が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項９に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項１１】
溶解度指数が１７ないし２７ＭＰａ１／２である第２バインダー高分子をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項１２】
前記第２バインダー高分子が、ハロゲン基、アクリレート基、アセテート基及びシアノ基からなる群より選択された官能基を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項１３】
前記第２バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、及びセルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項１１に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項１４】
前記第１バインダー高分子：第２バインダー高分子の含量比が、０.１〜９９.９：９９.９〜０.１であることを特徴とする、請求項１１に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項１５】
前記バインダー高分子が、使用しようとする電解液の含浸によってゲル型高分子電解質を形成することを特徴とする、請求項１に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項１６】
前記多孔性活性層がコートされた電極を１００℃及び５.０ｋｇｆ／cm2の圧力で互いに接着させた後の接着力が３ｇｆ／cm以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項１７】
前記多孔性活性層の厚さが０.０１ないし１００μmであり、気孔サイズが０.００１ないし１０μmであり、気孔度が５ないし９５％であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性活性層がコートされた電極。
【請求項１８】
多孔性活性層がコートされた電極の製造方法であって、
（Ｓ１）カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基とを同時に含有する第１バインダー高分子の溶液を用意する段階と、
（Ｓ２）前記第１バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加して分散させる段階と、
（Ｓ３）前記無機物粒子が分散された第１バインダー高分子の溶液を電極にコートして乾燥させる段階を含んでなり、
前記多孔性活性層が、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、 厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性を有することを特徴とする、製造方法。
【請求項１９】
前記第１バインダー高分子が、ヒドロキシ及びシアノ基を同時に含有することを特徴とする、請求項１８に記載の多孔性活性層がコートされた電極の製造方法。
【請求項２０】
前記第１バインダー高分子が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース及びこれらのうち２種以上の混合物からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項１９に記載の多孔性活性層がコートされた電極の製造方法。
【請求項２１】
溶解度指数が１７ないし２７ＭＰａ１／２である第２バインダー高分子を第１高分子溶液にさらに溶解させたことを特徴とする、請求項１８に記載の多孔性活性層がコートされた電極の製造方法。
【請求項２２】
前記第２バインダー高分子が、ハロゲン基、アクリレート基、アセテート基及びシアノ基からなる群より選択された官能基を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の多孔性活性層がコートされた電極の製造方法。
【請求項２３】
前記第２バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）からなる群より選択されたことを特徴とする、請求項２２に記載の多孔性活性層がコートされた電極の製造方法。
【請求項２４】
前記第１バインダー高分子：第２バインダー高分子の含量比が、０.１〜９９.９：９９.９〜０.１であることを特徴とする、請求項２１に記載の多孔性活性層がコートされた電極の製造方法。
【請求項２５】
正極と、負極と及び電解質を含む電気化学素子であって、
前記正極、負極または両電極が請求項１ないし請求項１７の何れか一項に記載の多孔性活性層がコートされた電極であることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項２６】
前記電気化学素子が、多孔性分離膜をさらに含むことを特徴とする、請求項２５に記載の電気化学素子。
【請求項２７】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項２５に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子の電極、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、電極の表面に無機物と高分子との混合物で形成された多孔性活性層がコートされた電極、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるに伴い、電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこういう面で最も注目されている分野であり、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の焦点になっており、最近にはこのような電池を開発するにあたって容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
【０００３】
現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が遥かに高いという長所により脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全の問題があり、製造しにくい短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池はこのようなリチウムイオン電池の短所を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池と比較して相対的に低く、特に低温での放電容量が不十分であって、これに対する改善が至急に求められている。
【０００４】
上記のような電池は多くのメーカで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を見せる。このような電池の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は電池が誤作動するとき使用者に傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的で安全規格は電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。
【０００５】
リチウム二次電池は正極と負極との接触により短絡が発生すれば、激しい発熱とともに爆発に繋がる。正極と負極との接触は例えば、電池の過熱により多孔性分離膜が収縮または溶融されるか、外部からの衝撃により多孔性分離膜が貫通される場合に発生し得る。
【０００６】
このような電池の安全性問題を解決するために、負極、正極または両電極の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコートして多孔性活性層を形成した電極が提案された。電極にコートされた従来の多孔性活性層は図２ｂ及び図３ｂのように、厚さ方向に均一な組成モルフォロジー（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示す。ところで、このような多孔性活性層がコートされた電極を利用して電気化学素子を組み立てる場合、巻取などの電池組み立て過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱落し、多孔性分離膜を別途使用するとき分離膜とのラミネーション特性が低下するなどの問題が発生する。このような問題を改善するために多孔性活性層内のバインダー高分子の含量を増加させれば、ピーリング及びスクラッチに対する耐性、分離膜とのラミネーション特性など電気化学素子の組み立て工程特性はある程度改善可能である。しかし、無機物粒子の含量は相対的に少なくなって多孔性活性層内の気孔度減少による電気化学素子の性能低下が生じる。
【発明の詳細な説明】
【０００７】
[技術的課題]
本発明の第１目的は、前述した問題を解決して、電極の少なくとも一面にコートされた多孔性活性層が十分な気孔度を維持できるように、バインダー高分子の含量を増加させないながらも、電気化学素子の組み立て工程特性が改善した多孔性活性層がコートされた電極、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。
【０００８】
本発明の第２目的は、１回のコーティング工程のみで前述した第１目的が達成できる特性を有する多孔性活性層がコートされた電極の製造方法を提供することにある。
【０００９】
[技術的解決方法]
本発明の 第１目的を解決するために、本発明は 、（ａ）電極；及び（ｂ）上記電極の少なくとも一面にコートされており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性活性層を含む電極であって、上記多孔性活性層は表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、 厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）を有することを特徴とする多孔性活性層がコートされた電極、その製造方法及び上記多孔性活性層を備える電気化学素子を提供する。
【００１０】
前述した本発明の多孔性活性層がコートされた電極は、電極上に表層のバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部の含量比より大きい異質的なモルフォロジーを有する多孔性活性層を導入することで、多孔性活性層のピーリング及びスクラッチに対する耐性を向上させる。また、多孔性分離膜を使用するとき、分離膜に対するラミネーション特性も向上させることができる。これによって電気化学素子の組立過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱落する問題などを改善することができるので、電池の安全性及び性能向上を同時に図ることができる。
【００１１】
本発明の多孔性活性層がコートされた電極において、バインダー高分子としては、カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基を同時に含有する第１バインダー高分子を用いることが望ましい。このような第１バインダー高分子としては、シアノエチルプルラン（Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）などが挙げられる。
【００１２】
本発明の多孔性活性層がコートされた電極において、バインダー高分子としては、前述した第１バインダー高分子と共に溶解度指数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１７ないし２７ＭＰａ１／２である第２バインダー高分子を併用することが多孔性活性層の電気化学的安定性面で望ましい。このような第２バインダー高分子としては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）などが挙げられる。
【００１３】
本発明の第２目的を解決するために、本発明により表面部に存在する第１バインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在する第１バインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、 厚さ方向への組成モルフォロジーの異質性を有するを有する多孔性活性層を備えた多孔性活性層がコートされた電極の製造方法は、（Ｓ１）カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基を同時に含有する第１バインダー高分子の溶液を用意する段階；（Ｓ２）上記第１バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加し分散させる段階；（Ｓ３）上記無機物粒子が分散された第１バインダー高分子の溶液を電極にコートし乾燥させる段階を含む。
【００１４】
本発明の多孔性活性層がコートされた電極の製造方法において、第１高分子溶液には溶解度指数が１７ないし２７ＭＰａ１／２である第２バインダー高分子を第１高分子溶液にさらに溶解させることが多孔性活性層の電気化学的安定性面で望ましい。
【発明の実施のための最良の形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照しながら本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００１６】
本発明は、従来、電極上に単に厚さ方向に均一な組成モルフォロジーを示す多孔性活性層がコートされた電極とは異なり、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層を備えた多孔性活性層がコートされた電極を提供することを特徴とする。
【００１７】
１）図１に示すように、本発明による正極や負極のような電極１の少なくとも一面にコートされた多孔性活性層３は、活性層表面に存在する高分子５の含量が活性層内部に含まれた高分子７の含量より高く、活性層表面に存在する無機物粒子９の含量が活性層内部に含まれた無機物粒子の含量より低い活性層を有する。従って、表面に多く存在する高分子の接着力特性により、ピーリング及びスクラッチなどの外部刺激に対する耐性が高くなり、分離膜を使用するとき分離膜に対するラミネーション特性が向上する。これによって、巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）、接合（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの電池組み立て工程で非常に優れた特性を示すことができる。また、内部に行くほど多くなる無機物粒子により気孔度が向上するので、優れたイオン伝導度特性を示して電池の性能向上に寄与できる。  
２）本発明により電極にコートされた多孔性活性層は多孔性分離膜の機能も兼ねることができるので、多孔性分離膜の使用を略することもできる。これによって、電気化学素子の組み立て工程が単純化できる。また、多孔性コーティング層は通常のコーティング方式によって形成できるので、厚さ調節が容易であって１０μm以下の薄膜形態で製造できるだけでなく厚膜にも製造できる。  
３）また、多孔性分離膜を用いる場合にも、電池内部で多孔性分離膜の破裂時に多孔性活性層によって両電極が完全に短絡されにくく、たとえ短絡が発生しても短絡された領域が大きく拡大されることが抑制されて電池の安全性向上が図られる。
【００１８】
本発明の明細書において、「多孔性活性層の表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きい、厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ ｏｆ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｔｏｗａｒｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」は、多孔性活性層の表面に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表層下（内部）に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きく形成されたものであれば、如何なる様態でも全て含まれると解釈すべきである。例えば、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から電極方向に線形的に減少するように形成された多孔性活性層、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から電極方向に非線形的に減少するように形成された多孔性活性層、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から電極方向に非連続的に減少するように形成された多孔性活性層などを全て含む意味として解釈すべきである。
【００１９】
また、本発明の明細書において、多孔性活性層の表面部に存在するバインダー樹脂は部分的に無機物粒子と均質に混合されていない可能性もあるので、バインダー高分子／無機物粒子の含量比は多孔性活性層の表面部全体を基準にして判断すべきである。
【００２０】
本発明による多孔性活性層がコートされた電極の主要成分の中で一つは当業界で通常用いられる無機物粒子である。上記無機物粒子は多孔性活性層を形成する主成分であって、無機物粒子間に空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在して微細気孔を形成する役割をする。また、無機物粒子はコーティング層の物理的形態が維持できる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割を兼ねる。
【００２１】
本発明による電極にコートされた多孔性活性層に用いられる無機物粒子は電気化学的に安定していれば特に制限されない。すなわち、本発明において用いられ得る無機物粒子は適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらなければ特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を用いる場合電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。
【００２２】
また、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００２３】
前述した理由により、上記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオンの伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合体を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１‐ｘＬａｘＺｒ１‐ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
【００２４】
特に、前述したＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１‐ｘＬａｘＺｒ１‐ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）及びｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）のような無機物粒子は、誘電率定数が１００以上である高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張または圧縮される場合電荷が発生して両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡発生を防止して電池の安全性向上を図ることができる。また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を混用する場合これらの上昇効果は倍加され得る。
【００２５】
本発明においてリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子はリチウム元素を含むがリチウムを貯蔵せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであって、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、電池内リチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。上記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、Ｌｉ３.２５Ｇｅ０.２５Ｐ０.７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）またはこれらの混合物などがある。
【００２６】
本発明により電極にコートされた多孔性活性層は構成成分である無機物粒子のサイズ、無機物粒子の含量及びバインダー高分子の含量を調節することでマイクロ単位の気孔を形成することができ、また気孔サイズ及び気孔度を調節することができる。
【００２７】
無機物粒子のサイズは、制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、できれば０.００１ないし１０μm範囲であることが望ましい。０.００１μm未満の場合分散性が低下して多孔性活性層の物性を調節することが容易ではなく、１０μmを超える場合多孔性活性層の厚さが増加して機械的物性が低下され得、また大きすぎる気孔のサイズにより電池の充・放電時に内部短絡が生じる確率が高くなる。
【００２８】
本発明により異質的な組成モルフォロジーを有する多孔性活性層の主要成分の中で他の一つであるバインダー高分子としては、カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基とを同時に含有する第１バインダー高分子を用いることが望ましい。さらに詳しくは、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロースのように、ヒドロキシ基及びシアノ基を同時に含有する第１バインダー高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることが望ましい。このような所定の２官能基を有する第１バインダー高分子を用いたコーティング液を利用すれば、位相反転（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）の調節を通じて１回のコーティングだけで異質的な組成モルフォロジーを有する多孔性活性層を形成することが容易であり、無機物粒子間の接着力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）、多孔性活性層と電極との間の接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）及び分離膜とのラミネーション特性がより向上する。
【００２９】
特に、多孔性分離膜を用いる場合、電池の製造工程上、電極上に形成された多孔性活性層の多孔性分離膜に対するラミネーション特性は非常に重要である。分離膜に対するラミネーション特性は多孔性活性層間の接着特性、すなわち多孔性活性層がコートされた電極と電極を１００℃、５.０ｋｇｆ／cm2の圧力で互いに接着させた後の接着力で評価することができる。前述した測定条件下で本発明の有機／無機複合分離膜に形成された多孔性活性層の接着力は３ｇｆ／cm以上であることが望ましく、より望ましくは５ｇｆ／cm以上である。
【００３０】
また、本発明により異質的な組成モルフォロジーを有する多孔性活性層に用いられるバインダー高分子はイオン伝導能力を必ず有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を用いる場合電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。従って、バインダー高分子は可能な限り誘電率定数が高いものが望ましい。実際に電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するので、上記高分子の誘電率定数が高いほど本発明の電解質における塩解離度を向上させることができる。上記高分子の誘電率定数は１.０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。
【００３１】
また、前述した第１バインダー高分子の以外に、溶解度指数が１７ないし２７ＭＰａ１／２である第２バインダー高分子を併用することが多孔性活性層の電気化学的安定性面で望ましい。このような第２バインダー高分子としては、ハロゲン基、アクリレート基、アセテート基またはシアノ基のような官能基を含む高分子を挙げることができ、より詳しくは、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
【００３２】
本発明により異質的な組成モルフォロジーを有する多孔性活性層に前述した第１バインダー高分子と第２バインダー高分子とを用いる場合、第１バインダー高分子：第２バインダー高分子の含量比は０.１〜９９.９：９９.９〜０.１、さらに望ましくは、２０.０〜８０.０：８０.０〜２０.０である。
【００３３】
本発明の電極にコートされた多孔性活性層において、 前述した無機物粒子とバインダー高分子の組成比は特に制限はないが、１０：９０ないし９９：１の範囲が望ましく、さらに望ましくは、５０：５０ないし９９：１である。無機物粒子の含量が１０重量部未満である場合高分子の含量が多すぎて無機物粒子間に形成される空き空間の減少による気孔サイズ及び気孔度が減少して最終電池性能の低下が惹起され得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超える場合高分子含量が少なすぎるので無機物間の接着力弱化により多孔性活性層の機械的物性が低下し得る。
【００３４】
電極にコートされた多孔性活性層の厚さは特に制限はないが、電池の性能を考慮して例えば０.０１ないし１００μmに調節することができる。多孔性活性層の厚さは正極と負極でそれぞれ独立して調節できる。また、多孔性活性層の気孔サイズ及び気孔度にも特に制限はないが、気孔サイズは０.００１ないし１０μmの範囲が望ましく、気孔度は５ないし９５％の範囲が望ましい。気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ０.００１μm及び５％未満である場合抵抗層として作用するようになり、気孔サイズ及び気孔度が１５０μm及び９５％を超える場合には機械的物性を維持しにくくなる。
【００３５】
本発明の多孔性活性層がコートされた電極は多孔性活性層の成分として前述した無機物粒子及び高分子の以外に、その他添加剤をさらに含むことができる。
【００３６】
本発明の異質的組成モルフォロジーを有する活性層が導入される電極は電気化学素子の電極として用いることができるものであれば特に制限されないが、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質スラリーを電極集電体に塗布及び乾燥させて製造できる。
【００３７】
電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来に電気化学素子の正極に用いられ得る通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらの組み合わせにより形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）などが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来に電気化学素子の負極に用いられ得る通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔe）またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。
【００３８】
正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
【００３９】
本発明によって電極上にコートされた多孔性活性層には多数の気孔が形成されており、多孔性活性層はバインダー高分子によって無機物粒子の間が連結・固定され、無機物粒子間の空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔構造が形成されることが望ましい。
【００４０】
本発明によって厚さ方向にモルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層が形成された電極は以下のような方法で製造され得るが、これに限定されるのではない。
【００４１】
第１方法として、バインダー高分子／無機物粒子の含量比が多孔性活性層の表面から多孔性基材の方向に非連続的に減少するように形成された多孔性活性層がコートされた電極を製造する方法を例示すれば以下のようである。
【００４２】
まず、バインダー高分子を溶媒に溶解させ高分子溶液を製造した後、無機物粒子を高分子溶液に添加して分散させ、無機物粒子の含量を変化させたコーティング液をそれぞれ用意する。このとき、各コーティング液のバインダー高分子及び無機物粒子の種類は互いに同じであっても異なってもよい。バインダー高分子／無機物粒子の含量比が異なるそれぞれのコーティング液を電極表面に薄く塗布し乾燥させる工程を繰り返して非連続的な組成モルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層を製造する。最終的にコートされるコーティング液のバインダー高分子／無機物粒子の含量比は電池の組立過程での特性が改善できるよう大きくし、その下部にコートされるコーティング液のバインダー高分子／無機物粒子の含量比は表層のコーティング液に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より小さくすべきである。一方、必要に応じて電極表面に接触するようにコートされるコーティング液の高分子／無機物粒子の含量比は、中問層のコーティング液に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比より大きくすることもできる。このような非連続的な多層型コーティング層は２層、３層またはそれ以上の多層型に製造できるが、多層型コーティング層の全体の厚さは電極の機能を低下させないように調節する。
【００４３】
前述した多層型コーティング層の形成時用いられるバインダー高分子としては、多孔性活性層を形成するのに用いられる通常のバインダー高分子を全て用いることができ、特に液体電解液含浸時ゲル化されることで高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すバインダー樹脂を用いることが望ましい。これによって、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２であるバインダー高分子を用いることが望ましく、さらに詳しくは、１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２の範囲である。従って、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子が望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満か４５ＭＰａ１／２を超える場合、通常の電池用液体電解液によって含浸されにくいからである。
【００４４】
第２方法として、１回のコーティング工程のみでも厚さ方向にモルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層を形成させる方法である。
【００４５】
まず、前述した第１バインダー高分子を溶媒に溶解させ第１高分子溶液を製造する（Ｓ１段階）。第１バインダー高分子は、カルボキシ基、無水マレイン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも一つの官能基と、シアノ基またはアクリレート基のうち少なくとも何れか一つの官能基とを同時に含有し、これによって製造された多孔性活性層が形成された電極の物性が改善し、位相反転の調節が可能である。
【００４６】
次いで、第１バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加して分散させる（Ｓ２段階）。溶媒としては、用いようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似であり、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いものが望ましい。これは、均一な混合と以後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合体などがある。高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子の破砕を行うことが望ましい。このとき破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は上述したように０.００１ないし１０μmが望ましい。破砕方法としては通常の方法が使用可能であり、特にボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）法が望ましい。無機物粒子及び高分子から構成される混合物の組成は特に制約がないが、これによって最終製造される多孔性活性層の厚さ、気孔サイズ及び気孔度を調節することができる。すなわち、高分子（Ｐ）対比無機物粒子（Ｉ）の比（ｒａｔｉｏ＝Ｉ／Ｐ）が増加するほど多孔性活性層の気孔度が増加し、これは同一の固形分含量（無機物粒子重量＋バインダー高分子重量）を用いても多孔性活性層の厚さが向上する結果を示す。また、無機物粒子間の気孔形成可能性が増加して気孔サイズが増加するが、このとき無機物粒子のサイズ（粒径）が大きくなるほど無機物間の間隔（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ）が大きくなるので、気孔サイズが増加する。
【００４７】
それから、無機物粒子が分散された第１バインダー高分子の溶液を電極にコートし乾燥させる。ここで、厚さ方向へのモルフォロジーの異質性はバインダー高分子の成分とコーティング条件とによって決められる。すなわち、適切なバインダー高分子の成分とコーティング条件（特に、湿度）によって多孔性活性層のモルフォロジーの異質性が形成される。第１バインダー高分子のように高い極性度（ｐｏｌａｒｉｔｙ）を有する高分子を無機物とともに交ぜてバインダー高分子／無機物粒子の混合溶液を製造した後、適切な湿度条件で基材上にコートすれば、極性度の高い高分子は位相反転によって表面に多く存在するようになる。すなわち、バインダー高分子の相対的な濃度は活性層の表層からその厚さ方向に漸次減少する。コートするとき、湿度条件は５ないし８０％（相対湿度、常温）、望ましくは２０ないし５０％であることが望ましい。５％未満の場合活性層のモルフォロジー異質性が形成され得なくなり、８０％を超える場合気孔度が高すぎる非常に粗い活性層が形成され、剥がれやすい短所を有する。
【００４８】
前述した第１バインダー高分子の溶液には溶解度指数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１７ないし２７ＭＰａ１／２である第２バインダー高分子をさらに溶解させることが、形成される多孔性活性層の電気化学的安全性向上のために望ましい。第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の具体的な種類と望ましい含量比などは前述のようである。
【００４９】
上記無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を多孔性基材上にコートする方法は、当業界に知られた通常のコーティング方法を用いることができ、例えばディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティングまたはこれらの混合方式など多様な方式を利用することができる。また、多孔性活性層は電極の両面または一面にのみ選択的に形成することができ、負極、正極または正極と負極の両極に選択的に適用できる。
【００５０】
このように製造された本発明の多孔性活性層がコートされた電極は電気化学素子、望ましくはリチウム二次電池の電極として用いられる。このとき多孔性活性層のバインダー高分子成分として液体電解液含浸時ゲル化可能な高分子を用いる場合、電池を組み立てた後注入された電解液と高分子とが反応してゲル化される。
【００５１】
また、本発明は、正極、負極及び電解質を含む電気化学素子において、上記正極、負極または両電極は前述した異質的な組成モルフォロジーを有する多孔性活性層がコートされた電極であることが特徴である電気化学素子を提供する。
【００５２】
本発明による電気化学素子において、電極にコートされた多孔性活性層は分離膜の役割ができるので、従来の分離膜が必須意的に要求されないが、電気化学素子の用途及び特性に応じてポリオレフィン系分離膜のような多孔性分離膜をともに組み立てることもできる。
【００５３】
電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、詳しくは、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはコンデンサ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、上記二次電池の中でリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００５４】
電気化学素子は当技術分野に知られた通常の方法に従って製造され得、これの一実施例を挙げれば、本発明の多孔性活性層がコートされた電極を巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）または積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ、ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの工程を通じて組み立てた後、電解液を注入することで製造され得る。この過程で選択的に多孔性分離膜をともに組み立てることができることは言うまでもない。
【００５５】
本発明において電気化学素子に用いられ得る電解液はＡ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、I−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマ‐ブチロラクトン（γ‐ブチロラクトン）またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されるのではない。
【００５６】
上記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程の中で適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などで適用され得る。
【００５７】
本発明の電極を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。特に、本発明の電極は活性層表面部に相対的に多量存在するバインダー高分子によって電池組み立て工程が容易になされ得るという長所がある。このとき主成分である無機物粒子及び高分子の含量または高分子の物性によって接着力特性が調節され得、特にバインダー高分子として前述した第１バインダー高分子を用いる場合、分離膜を使用するとき電極との接着がよくなされる。
【００５８】
[発明を実施するための形態]
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００５９】
[実施例１〜７. 多孔性活性層がコートされた電極及びリチウム二次電池の製造]
実施例１
１‐１. 電極の製造
（負極の製造）
負極活物質として炭素粉末、結合材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にして溶剤であるＮ‐メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極スラリーを製造した。上記負極スラリーを厚さ１０μmの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布・乾燥して負極を製造した後ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行った。
【００６０】
（正極の製造）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合材としてＰＶＤＦ４重量％を溶剤であるＮ‐メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。上記正極スラリーを厚さが２０μmの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布・乾燥して正極を製造した後ロールプレスを行った。
【００６１】
１‐２. 多孔性活性層[（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＢａＴｉＯ３]がコートされた電極の製造
ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）及びシアノエチルプルランをそれぞれ１０重量部及び２重量部でアセトンに添加して５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。製造された高分子溶液にＢａＴｉＯ３粉末をバインダー高分子／ＢａＴｉＯ３＝２０／８０重量比になるように添加して１２時間以上ボールミル法を利用してＢａＴｉＯ３粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーのＢａＴｉＯ３粒径はボールミルに用いられるビーズのサイズ（粒度）及びボールミル時間に応じて制御でき、本実施例１においては約４００nmに粉碎してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを３０％の湿度下でディップコーティング法で、前述した方法で製造した正極及び負極（気孔度４５％）上にコートし、コーティング厚さはそれぞれ約１０μm程度に調節した。電極上にコートされた多孔性活性層内の気孔サイズは０.４μmのレベルであり、気孔度は５７％であった。
【００６２】
１‐３. 電池の製造
前述した方法で製造した多孔性活性層がコートされた電極をスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を利用して組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ６）１モール）を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００６３】
実施例２
シアノエチルプルランの代わりにシアノエチルポリビニルアルコールを用いたことを除いては、上記実施例１と同様に施して多孔性活性層 [（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）／ＢａＴｉＯ３] がコートされた電極及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。
【００６４】
実施例３
ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥの代わりにＰＶｄＦ‐ＨＦＰを用いたことを除いては、上記実施例１と同様に施して多孔性活性層[（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＢａＴｉＯ３]がコートされた電極及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。
【００６５】
実施例４
ＢａＴｉＯ３粉末の代わりにＰＭＮＰＴ粉末を用いたことを除いては、上記実施例１と同様に施して多孔性活性層[（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＰＭＮＰＴ]がコートされた電極及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
実施例５
ＢａＴｉＯ３粉末の代わりにＢａＴｉＯ３／Ａｌ２Ｏ３＝９０／１０（重量比）混合粉末を用いたことを除いては、上記実施例１と同様に施して多孔性活性層[（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＢａＴｉＯ３‐Ａｌ２Ｏ３]がコートされた電極及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。
【００６７】
実施例６
ＢａＴｉＯ３粉末の代わりにリチウムチタンフォスフェイト（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）粉末を用いたことを除いては、上記実施例１と同様に施して多孔性活性層[（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３]がコートされた電極及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。
【００６８】
実施例７
電池の組み立てのとき厚さ２０μmのポリエチレン分離膜をともに適用したことを除いては、上記実施例１と同様に施してリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
比較例１
多孔性活性層がコートされていない正極と負極との間にポリエチレン（ＰＥ）分離膜を介在させて電池を組み立てたことを除いては、上記実施例１と同様な方法を施してリチウム二次電池を製造した。
【００７０】
多孔性活性層がコートされた電極の物性分析
本発明によって製造された電極の表面及び活性層の断面を分析するため、 下記のような実験を行った。
【００７１】
試料としては実施例１で製造された多孔性活性層がコートされた電極[（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ／Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）／ＢａＴｉＯ３]を用い、対照群としては実施例１の２成分系バインダー高分子の代わりにＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥを単独で用いてモルフォロジー異質性を持たないように形成した多孔性活性層がコートされた電極を用いた。
【００７２】
走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で上記電極の表面を確認した結果、実施例１の電極は多孔性活性層と支持層である電極の両方に１μm 以下の均一な気孔が存在していることが観察できた（図２ａ及び図３ａ参照）。また、表面に殆ど無機物が観察される対照群の分離膜とは異なり（図２ｂ、図３ｂ参照）、実施例１の電極にコートされた多孔性活性層の表面には無機物粒子とともに高分子層が存在していることが観察できた（図２ａ参照）。
【００７３】
図３は、実施例１で製造された電極及び対照群による電極の断面（Ｃｒｏｓｓ‐Ｓｅｃｔｉｏｎ）を示すＳＥＭ写真である。実施例１の電極の場合、多孔性活性層の内部より表面に比較的多量の高分子が存在することが分かる反面（図３ａ参照）、対照群の電極は多孔性活性層の表面及び内部の高分子組成が均一であることが分かった（図３ｂ参照）。このような電極の表面及び断面写真結果を通じて、本発明の多孔性活性層がコートされた電極は多孔性活性層が厚さ方向にバインダー高分子と無機物粒子との組成モルフォロジー異質性 、すなわちモルフォロジーグラジエント（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を示すことが確認できた。
【００７４】
一方、分離膜に対する電極のラミネーション特性を客観的に評価するために、電極‐電極との間の接着力を１００℃、５.０ｋｇｆ／cm2の圧力で電極と電極とを接着させた後の接着力を測定した。その結果、対照群の電極接着力は２ｇｆ／cm 以下の値を示した。実際に、対照群の電極は分離膜に対するラミネーションがよくできなかった。その反面、実施例１の電極間の接着力は５ｇｆ／cm以上の高い値を示した。実際に実施例１の電極は分離膜に対するラミネーションが良好になされた。
【００７５】
図４は、多孔性活性層がコートされた電極の多孔性分離膜に対するラミネーションテスト後の結果を撮影した写真であって、図４ａは実施例１で製造された組成モルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層がコートされた電極のラミネーションテスト結果を撮影した写真であり、図４ｂは通常の多孔性活性層がコートされた対照群による電極のラミネーションテスト結果を撮影した写真である。本発明による実施例１の電極が対照群の電極に比べて多孔性分離膜に対するラミネーション特性に優れていることが確認できる。
【００７６】
リチウム二次電池の性能評価
本発明で製造された電極を備えるリチウム二次電池の高率放電特性の評価を、下記のように行った。
【００７７】
実施例１ないし実施例６で製造されたリチウム二次電池を用い、対照群として比較例１の電池を用いた。
【００７８】
電池容量が７６０ｍＡｈである各電池を０.５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの放電速度でサイクリングし、これらの放電容量をＣ‐ｒａｔｅ特性ごとに下記表１に示した。
【００７９】
実験した結果、本発明のモルフォロジーグラジエントを有する多孔性活性層がコートされた電極をそれぞれ備える実施例１ないし実施例６の電池は通常の電極を備える比較例１の電池と２Ｃの放電速度まで対等なレベルの優れた高率放電（Ｃ‐ｒａｔｅ）特性を示した（表１参照）。
【表１】
2009529762.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明による多孔性活性層がコートされた電極は、電極上に、表層のバインダー高分子／無機物粒子の含量比が内部の含量比より大きい異質的なモルフォロジーを有する多孔性活性層を導入することで、多孔性活性層のピーリング及びスクラッチに対する耐性を向上させ多孔性分離膜とのラミネーション特性を向上させることができる。これによって電気化学素子の組立過程で多孔性活性層内の無機物粒子が脱落する問題が改善できるので、電池の安全性及び性能向上を同時に図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
明細書内に統合されており明細書の一部を構成する添付図面は、発明の現在の望ましい実施例を例示し、上記望ましい実施例の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する役割をする。
【図１】図１は、本発明による多孔性活性層がコートされた電極の断面構造及び厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層をそれぞれ示した模式図である。
【図２】図２は、多孔性活性層がコートされた電極の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真であって、図２ａは実施例１で製造された組成モルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層の表面を拡大した写真であり、図２ｂは通常の多孔性活性層の表面を拡大した写真である。
【図３】図３は、多孔性活性層がコートされた電極の断面に対する走査電子顕微鏡写真であって、図３ａは実施例１で製造された組成モルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層がコートされた電極の断面を拡大した写真であり、図３ｂは通常の多孔性活性層がコートされた電極の断面を拡大した写真である。
【図４】図４は、多孔性活性層がコートされた電極の多孔性分離膜に対するラミネーションテスト後の結果を撮影した写真であって、図４ａは実施例１で製造された組成モルフォロジーの異質性を有する多孔性活性層がコートされた電極のラミネーションテストの結果を撮影した写真であり、図４ｂは通常の多孔性活性層がコートされた電極のラミネーションテストの結果を撮影した写真である。
【図１】
2009529762.tif 000004
【図２（ａ）】
2009529762.tif 000005
【図２（ｂ）】
2009529762.tif 000006
【図３（ａ）】
2009529762.tif 000007
【図３（ｂ）】
2009529762.tif 000008
【図４（ａ）】
2009529762.tif 000009
【図４（ｂ）】
2009529762.tif 000010
【国際調査報告】
2009529762.tif 000011
2009529762.tif 000012