(57)【要約】【課題】新規なシルセスキオキサン系組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ＨＳｉＯ３／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位を有するシルセスキオキサン樹脂（式中、Ｒは酸解離性基を示す。）と、（ｂ）７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンと、を含有するシルセスキオキサン系組成物。このシルセスキオキサン系組成物は、基板上にパターン形状を形成する際のポジ型レジスト組成物として有用であり、特に１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの多層（すなわち２層）フォトリソグラフィ用途において有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ＨＳｉＯ3/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位を有し、Ｒが下記式で表される酸解離性基であるシルセスキオキサン樹脂と、
【化１】
2009542859.tif 000003
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に連結基を示し、
Ｒ4は第２の連結基を示し、
Ｌは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数２〜２０のフルオロアルキレン基、置換及び非置換のアリーレン基、置換及び非置換のシクロアルキレン基、並びに置換及び非置換のアルカリーレン基からなる群から選択される基を示し、
Ｒ5は水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフルオロアルキル基を示し、
Ｒ6はアルキル基又はフルオロアルキル基を示し、
Ｚは酸解離性基を示し、
ｆは０又は１であり、
ｇは０又は１であり、
ｈは０又は１である。）
（ＩＩ）７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンと、
を含有する組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である。）
で表される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ａが０．６〜０．８であり、ｂが０．２〜０．４である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）c
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ1は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ1−Ｃ6アルキル基から選択される基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｃは０．０１〜０．４であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である。）
で表される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ａが０．６〜０．８であり、ｂが０．２〜０．４であり、ｃが０．０５〜０．１５である、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）d
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ1は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ1−Ｃ6アルキル基から選択される基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｄは０．０５〜０．４５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
で表される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ａが０．６〜０．８であり、ｂが０．２〜０．４であり、ｄが０．１〜０．２５である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）c（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）d
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ1は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ1−Ｃ6アルキル基から選択される基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｃは０．０１〜０．４であり、
ｄは０．０５〜０．４５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
で表される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
ａが０．６〜０．８であり、ｂが０．２〜０．４であり、ｃが０．０５〜０．１５であり、ｄが０．１〜０．２５である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（Ｒ2ＳｉＯ3/2）e
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ2は特性改変官能基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｅ≦１．０である。）
で表される、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ａが０．６〜０．８であり、ｂが０．２〜０．４であり、ｅが０．０５〜０．１５である、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）c（Ｒ2ＳｉＯ3/2）e
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ1は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ1−Ｃ6アルキル基から選択される基を示し、
Ｒ2は特性改変官能基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｃは０．０１〜０．４であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ≦１．０である。）
で表される、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
ａが０．６〜０．８であり、ｂが０．２〜０．４であり、ｃが０．０５〜０．１５であり、ｅが０．０５〜０．１５である、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）d（Ｒ2ＳｉＯ3/2）e
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ1は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ1−Ｃ6アルキル基から選択される基を示し、
Ｒ2は特性改変官能基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｄは０．０５〜０．４５であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
で表される、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
ａが０．６〜０．８であり、ｂが０．２〜０．４であり、ｄが０．１〜０．２５であり、ｅが０．０５〜０．１５である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）c（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）d（Ｒ2ＳｉＯ3/2）e
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ1は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ1−Ｃ6アルキル基から選択される基を示し、
Ｒ2は特性改変官能基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｃは０．０１〜０．４であり、
ｄは０．０５〜０．４５であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
で表される、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
ａが０．６〜０．８であり、ｂが０．２〜０．４であり、ｃが０．０５〜０．１５であり、ｄが０．１〜０．２５であり、ｅが０．０５〜０．１５である、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
Ｚが、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、式−ＣＯＯＲ7のエステル、式−ＯＣＯＯＲ8のカーボネート、及び式−ＯＲ9のエーテルから選択される基を示し、
式中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9が、Ｚが酸解離性となるように選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
Ｚが式−ＣＯＯＲ7のエステルを示し、式中、Ｒ7が第三級アルキル基である、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒが、ノルボルナンの、１，１−ジメチルエチルエステル、イソプロピルエステル、２−メチルアダマンチルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルエステル、及びｔ−ブチルエステルから選択される基を示す、請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
Ｒがノルボルナンのｔ−ブチルエステルを示す、請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b
（式中、Ｒはノルボルナンの、イソプロピルエステル、２−メチルアダマンチルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルエステル、及びｔ−ブチルエステルから選択される基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である。）
で表される、請求項１記載の組成物。
【請求項２３】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（Ｒ1ＯＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
（式中、Ｒはイソプロピル−、２−メチルアダマンチル−、シクロヘキシル−、２−ヒドロキシ−３−ピナニル−、及びｔ−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレートから選択される基を示し、
Ｒ1は水素原子を示し、
ａは０．５〜０．７であり、
ｂは０．２〜０．４５であり、
ｃは０．０５〜０．２であり、
ｄは０．０１〜０であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０である。）
で表される、請求項１記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項２４】
前記シルセスキオキサン樹脂が、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）c（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）d（Ｒ2ＳｉＯ3/2）e
（式中、Ｒはイソプロピル−、２−メチルアダマンチル−、シクロヘキシル−、２−ヒドロキシ−３−ピナニル−、及びｔ−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレートから選択される基を示し、
Ｒ1は水素原子を示し、
Ｒ2はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、及び２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オールから選択される基を示し、
ａは０．４〜０．６であり、
ｂは０．２〜０．４５であり、
ｃは０．０５〜０．２０であり、
ｄは０．０１〜０．１５であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
で表される、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２００６年６月２８日に出願の米国仮特許出願第６０／８０６０９１号の優先権を主張し、その開示内容を本願明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業では常に、前世代のものより高性能かつ小型で、より高速で、より廉価なデバイスを提供するニーズに迫られている。半導体産業ではこれまで、限界加工寸法が絶えず微細化されており、必要となる露光波長も可視光（Ｇ線、４３６ｎｍ）から、紫外線（ＵＶ）（Ｉ線、３６５ｎｍ）、深紫外線（ＤＵＶ、２４８ｎｍ、ＫｒＦ）、超紫外線（１９３ｎｍ、ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ2）、さらには極紫外線（ＥＵＶ、１３ｎｍ）へと、より短波長側にシフトしている。そして、６５ｎｍ技術ノード及びそれ以降に利用できる技術として、１９３ｎｍ液浸リソグラフィが近年利用されている。化学増幅型フォトレジストは、好ましくは、所定の波長におけるマイクロリソグラフィに求められるあらゆる厳しい条件（例えば透明性、化学増幅能、業界で汎用されている現像液（例えばテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ））への溶解性、プラズマエッチング耐性、基板への良好な密着性、加工のための高い熱的特性及び機械的特性）を満たさなければならない。
【０００３】
プラズマ（ＲＩＥ）エッチング加工に耐え得るため、レジストは特定の膜厚（４００ｎｍ程度）に維持する必要がある。したがって、加工寸法が微細化するにつれて、アスペクト比は増加する（＞５程度）。その結果、パターン転写工程の間、パターン倒れが生じる。これは、単層レジストを用いてより微細な加工（すなわち８５ｎｍ以降）を行う場合における、鍵となる一課題といえる。
【０００４】
パターン倒れという問題に対処するため、多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ：ＭＬ）プロセス（例えば３層プロセス）が検討されている。この多層プロセスでは、薄い単層（ｓｉｎｇｌｅ−ｌａｙｅｒ：ＳＬ）レジストを、薄いハードマスク上にコーティングする。３層プロセスにおける主な課題は、高いエッチング耐性のみならず、上層及び下層とマッチする光学的性質をも有するハードマスク層を提供するのが困難なことである。その他の適合性の問題も、解決すべき問題として存在する。さらに、工程数が多く高コストな加工を要することも予想される。
【０００５】
他のタイプの多層プロセスとして２層（ｂｉ−ｌａｙｅｒ：ＢＬ）プロセスが挙げられる。この２層プロセスでは、薄い上層画像層（１５０ｎｍ程度）（通常はシリコン含有レジスト）を用いることにより、パターン倒れを防止又は最少化する。上層画像層は通常、高エネルギー吸収有機層（例えば反射防止膜（ＡＲＣ））といった下層膜上に形成される。かかる２層プロセスは、単層及び多層プロセスで生じ得る多くの問題点が回避され、また単純で、費用対効果の高いプロセスであるため、とりわけ魅力的である。
【０００６】
シリコン含有２層レジストは、異方性エッチング加工、例えば酸素含有プラズマを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）において、良好なエッチング選択性を実現することができる。通常、シリコン含有レジスト中のシリコン含有量（質量％）が高いと、エッチング耐性も高くなる。
【０００７】
しかしながら、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍのフォトリソグラフィ用の２層レジスト組成物にとり有用なシリコン含有樹脂の開発においては、多くの克服すべき課題が存在する。第１には、ポリマーに、シリコンを高い比率（すなわち＞１５質量％、高いエッチング耐性の付与に必要）で含有させることが困難な点が挙げられる。第２には、殆どのシルセスキオキサン系樹脂は熱安定性が低く（すなわち低Ｔｇであり）、２層レジスト組成物として高解像度、高感度、及び高いプロセス許容度を実現するのが困難である点が挙げられる。第３には、１９３ｎｍでの露光中におけるシリコン含有成分のアウトガスが、シリコン含有ポリマーに関する主要な問題点の１つとして挙げられる。さらに、レジスト組成物中の多くの成分（例えば塩基性クエンチャー及び光酸発生剤（ＰＡＧ））がシルセスキオキサン樹脂に影響を及ぼし、それにより保存性にも影響を及ぼす虞がある。
【０００８】
限界寸法（ＣＤ）が微細化しているため、従来の単層レジストにおいて頻繁に生じるパターン倒れは、それらのエッチング耐性を低下させることとなり、深刻な問題となっている。ゆえに１９３ｎｍ又は１５７ｎｍのフォトリソグラフィ用の２層レジスト組成物にとり有用な、改良されたシリコン含有樹脂の開発に対するニーズが存在する。詳細には、高いエッチング耐性（高シリコン含有量）を有し、ポリマー主鎖に全てのシリコンが組み込まれることにより、シリコンに起因するアウトガスの発生が最少化され、さらには熱安定性が高く、それによりプロセス許容度が拡大された、シリコン含有樹脂の開発に対するニーズが存在する。また、プロセスウインドウを広くするために高感度及び高解像度を実現するシリコン含有レジスト組成物に対するニーズも存在する。さらに、安定性が改善され、ゆえにレジストの保存性が向上したシリコン含有レジスト組成物に対するニーズが存在する。
【０００９】
水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）は、特有の構造を有し、Ｓｉ−Ｈ結合の比率が高いため、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおける透明性が顕著に高い。例えばＨＳＱ（商品名ＦＯｘ（登録商標）としてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販）は、スピンオンタイプのｌｏｗ−ｋ誘電材料として広く用いられ、良好なフォトレジストにおいて必要となる諸特性（例えば、薄膜特性、熱的特性及び機械的特性）を元々有している。ＨＳＱはまた、アルカリ水溶液中（例えば、汎用されている現像液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）中）で、Ｓｉ−Ｈ結合がＳｉ−ＯＨ基へと急速に変化し、アルカリ可溶になると考えられている。しかしながら、ＨＳＱ主鎖中に酸に不安定な官能基を直接組み込み、フォトレジストとして有用なＨＳＱを得ることは、不可能ではないものの非常に困難である。
【００１０】
国際公開第２００５／００７７４７号パンフレット（特許文献１、本願明細書に援用する）には、下記一般式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
ａは０．２〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．８であり、
０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である。）
で表されるＨＳＱ系樹脂が開示されている。これらのＨＳＱ系樹脂は、フォトレジストとしての使用に適する。しかしながら、これらの樹脂は長期間に亘る安定性を示さないため、それらの用途は限定されたものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００５／００７７４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、新規なシルセスキオキサン系組成物の提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記組成物は、
（ａ）ＨＳｉＯ3/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位を有するシルセスキオキサン樹脂
（式中、Ｒは酸解離性基を示す。）と、
（ｂ）７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンと、を含有する。
【発明の効果】
【００１４】
７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンはシルセスキオキサン樹脂を安定化させ、それにより保存性が向上する。この組成物は、フォトレジスト組成物として使用できる。なお、上記シルセスキオキサン樹脂は、例えば、国際公開第２００５／００７７４７号パンフレットに記載されているものであってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のシルセスキオキサン樹脂は、ＨＳｉＯ3/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位を有する（式中、Ｒは酸解離性基を示す。）。かかる樹脂は、下記式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b
（式中、ａは０．２〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．８であり、
０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である。）
で表されるものであってもよい。あるいは、ａは０．４〜０．８であり、ｂは０．２〜０．６である。当該樹脂中のＳｉＨ比率が高いため、レジストは、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの光に対する透明性が高く（ＯＤ値が低く）、光に対して高感度であると考えられる。また、主鎖中にＳｉ−Ｏ結合を有する樹脂中のＳｉ比率が高い（最高４０質量％）ため、本発明のシルセスキオキサン樹脂を含有するレジストは、エッチング耐性が高く、アウトガスが少ない（又はアウトガスがない）。
【００１６】
また、シルセスキオキサン樹脂は、下記一般式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）c
（式中、Ｒ、ａ、及びｂは上記の通りであり、
Ｒ1は水素原子、及び直鎖状又は分岐状のＣ1−Ｃ6アルキル基から選択される基を示し、
ｃは０．０１〜０．４、又は０．０５〜０．１５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である。）
で表されるものあってもよい。ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2単位の存在により、当該樹脂をレジストとして用いた場合、当該樹脂の基材への密着性が改善されると考えられる。
【００１７】
本発明はまた、下記一般式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）d
（式中、Ｒ、Ｒ1、ａ及びｂは上記の通りであり、
ｄは０．０５〜０．４５、又は０．１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
で表されるシルセスキオキサン樹脂の提供に関する。Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2単位の存在により、当該樹脂の耐熱性が強化され、Ｔｇが高くなり、それによりレジストの解像度、コントラスト、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が改善される。
【００１８】
本発明はまた、一般式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（Ｒ2ＳｉＯ3/2）e
（式中、Ｒ、ａ、及びｂは上記の通りであり、
Ｒ2は特性改変官能基を示し、
ｅは０．０１〜０．２５、又は０．０５〜０．１５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｅ≦１．０である。）。
で表されるシルセスキオキサン樹脂の提供に関する。Ｒ2基は、特性（例えば密着性やＴｇ）を改変するために用いられる。
【００１９】
本発明はまた、下記一般式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）c（Ｒ2ＳｉＯ3/2）e
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｃ、及びｅは上記の通りであり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ≦１．０である。）
で表されるシルセスキオキサン樹脂の提供に関する。
【００２０】
本発明はまた、下記一般式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）d（Ｒ2ＳｉＯ3/2）e
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、及びｘは上記の通りであり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≦１．０である。）
で表されるシルセスキオキサン樹脂の提供に関する。
【００２１】
本発明はまた、下記一般式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）c（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）d
（式中、Ｒ、Ｒ1、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは上記の通りであり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０である。）
で表されるシルセスキオキサン樹脂の提供に関する。
【００２２】
本発明はまた、下記一般式
（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）c（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）d（Ｒ2ＳｉＯ3/2）e
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘは上記の通りであり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０である。）
で表されるシルセスキオキサン樹脂の提供に関する。
【００２３】
本発明のシルセスキオキサン樹脂は、短波長における透明性が高いのみならず、ポジ型レジストにおける多くの要求特性（例えば、密着性、耐熱性、化学増幅能、光脱保護後の水性アルカリ溶解性等）を満たす。
【００２４】
本発明のシルセスキオキサン樹脂は、ＨＳｉＯ3/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位を有する（式中、Ｒは酸解離性基を示す。）。「酸解離性基」とは、酸、特に光発生酸（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ａｃｉｄ：ＰＧＡ）によって解離可能な、分子中の基を意味する。酸解離性基は、従来技術において公知であり、例えば欧州特許出願公開第１１４２９２８号及び米国特許出願公開第２００２／００９０５７２号に記載されており、その中の酸解離性基に関する教示内容を、本願明細書に援用する。具体的には、酸解離性基は下記式で表すことができる。
【００２５】
【化１】
2009542859.tif 000002
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に連結基を示し、
Ｒ4は第２の連結基を示し、
Ｌは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数２〜２０のフルオロアルキレン基、置換及び非置換のアリーレン基、置換及び非置換のシクロアルキレン基、並びに置換及び非置換のアルカリーレン基からなる群から選択される基を示し、
Ｒ5は水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフルオロアルキル基を示し、
Ｒ6はアルキル基又はフルオロアルキル基を示し、
Ｚは酸解離性基を示し、
ｆは０又は１であり、
ｇは０又は１であり、
ｈは０又は１である。）
【００２６】
各Ｒ3としては、限定されないが、例えばアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）が挙げられる。
【００２７】
Ｒ4としては、限定されないが、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基（ノルボルニル基、シクロヘキシレン基等）、フルオロアルキレン基、及びアリール基が挙げられる。
【００２８】
Ｌとしては、限定されないが、例えば、置換（例えばフッ化）及び非置換のメチレン基、エチレン基、ノルボルネン基、シクロアルキレン基、及びアルカリーレン基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ5としては、限定されないが、例えば、水素原子、Ｃ1−Ｃ6アルキル基（メチル基、エチル基等）、及びＣ1−Ｃ6フルオロアルキル基（トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロメチル基等）が挙げられる。
【００３０】
Ｒ6としては、限定されないが、例えば、Ｃ1−Ｃ6アルキル基（メチル基、エチル基等）、及びＣ1−Ｃ6フルオロアルキル基（トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）が挙げられる。
【００３１】
Ｚとしては、限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、式−ＣＯＯＲ7のエステル、式−ＯＣＯＯＲ8のカーボネート、及び式−ＯＲ9のエーテルが挙げられ、式中、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、酸解離性となるように選択される。
【００３２】
酸解離性基−ＣＯＯＲ7において、Ｒ7は例えば、第３級アルキル基（ｔ−ブチル基等）、第３級結合点を有する環式若しくは脂環式の置換基（一般にＣ7−Ｃ12）（アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−ブチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル基、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）、又は２−トリアルキルシリルエチル基（２−トリメチルシリルエチル基、２−トリエチルシリルエチル基等）である。
【００３３】
式−ＯＣＯＯＲ8で表される酸解離性カーボネート基としては、例えば−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｒ8がｔ−ブチル基）が挙げられる。式−ＯＲ9で表される酸解離性エーテル基としては、例えば、テトラヒドロピラニルエーテル基（Ｒ9がテトラヒドロピラニル基）、及びトリアルキルシリルエーテル基（Ｒ9がトリアルキルシリル基（例えばトリメチルシリル基）が挙げられる。
【００３４】
Ｚは、典型的には有機エステル基であり、光発生酸の存在下で切断反応を受け、カルボン酸基を生じさせる。
【００３５】
酸解離性基（Ｒ）としては、限定されないが、例えばノルボルナンの、１，１−ジメチルエチルエステル、イソプロピルエステル、２−メチルアダマンチルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルエステル、及びｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００３６】
（ＨＳｉＯ3/2）（ＲＳｉＯ3/2）単位以外にも、ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2単位、Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2単位、若しくは（Ｒ2ＳｉＯ3/2）単位、又はこれらの単位の任意の組合せを上記シルセスキオキサン樹脂に追加して、シルセスキオキサン樹脂の性能を強化してもよい。これらの単位におけるＲ1は、それぞれ独立に、水素原子及びＣ1−Ｃ6アルキル基から選択される基を示す。Ｒ1としては、限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。典型的には、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2は、−Ｒ21Ｒ22の構造を有し、Ｒ22は典型的には、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又はアルカリ可溶部位であり、Ｒ21は置換及び／又は非置換のＣ1−Ｃ12（直鎖状、分岐鎖状、又は環状）アルキル部位である。Ｒ2としては、限定されないが、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール基、２−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール基、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール基、及び２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール基が挙げられる。
【００３７】
上記シルセスキオキサン樹脂は、典型的には、シルセスキオキサン樹脂中の全ての単位に対して、ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2単位を５〜６０モル％、より典型的には５〜４５モル％有する。また、上記シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂中の全ての単位に対して、Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2単位を５〜４５モル％、より典型的には１０〜２５モル％有してもよい。さらに、上記シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂中の全ての単位に対して、（Ｒ2ＳｉＯ3/2）単位を０〜２５モル％、あるいは１０〜１５モル％有してもよい。
【００３８】
シルセスキオキサン樹脂としては、限定されないが、例えば
・（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b
（式中、Ｒはノルボルナンの、イソプロピルエステル、２−メチルアダマンチルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−３−ピナニルエステル、及びｔ−ブチルエステルから選択される基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６である。）、
・（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（Ｒ1ＯＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
（式中、Ｒはイソプロピル−、２−メチルアダマンチル−、シクロヘキシル−、２−ヒドロキシ−３−ピナニル−、及びｔ−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレートから選択される基を示し、
Ｒ1は水素原子を示し、
ａは０．５〜０．７であり、
ｂは０．２〜０．４５であり、
ｃは０．０５〜０．２であり、
ｄは０．０１〜０．１である。）、
・（ＨＳｉＯ3/2）a（ＲＳｉＯ3/2）b（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）c（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）d（Ｒ2ＳｉＯ3/2）e
（式中、Ｒはイソプロピル−、２−メチルアダマンチル−、シクロヘキシル−、２−ヒドロキシ−３−ピナニル−及びｔ−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレートから選択される基を示し、
Ｒ1は水素原子を示し、
Ｒ2はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、及び２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オールから選択される基を示し、
ａは０．４〜０．６であり、
ｂは０．２〜０．４５であり、
ｃは０．０５〜０．２０であり、
ｄは０．０１〜０．１５であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
ｘは０〜３である。）
が挙げられる。
【００３９】
本発明のシルセスキオキサン樹脂の調製は、
（Ａ）下記式で表される水素シルセスキオキサン樹脂と、
（ＨＳｉＯ3/2）m（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）n（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）p
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子及びＣ1−Ｃ6アルキル基から選択される基を示し、
ｘは０〜３であり、
ｍは０．７〜１．０、典型的には０．８〜０．９であり、
ｎは０〜０．４、典型的には０．０５〜０．３であり、
ｐは０〜０．４５であり、
０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦１．０、典型的にはｍ＋ｎ＋ｐ≒１．０である。）
（Ｂ）酸性解離性基前駆体とを反応させ、
（Ｃ）下記一般式で表されるシルセスキオキサン樹脂を生成させることにより行う。
（ＨＳｉＯ3/2）m1（ＲＳｉＯ3/2）m2（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）n（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）p
（式中、Ｒ1、ｎ、ｐ、及びｘは上記の通りであり、
Ｒは酸解離性基を示し、
ｍ２は０．１〜０．６、典型的には０．２〜０．４であり、
ｍ１＋ｍ２≒ｍである。）
【００４０】
水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を調製する方法は公知である。１つの方法としては、トリハロシラン（トリクロロシラン等）やトリアルコキシシラン（トリエトキシシラン等）の加水分解を行う方法が挙げられる。水素シルセスキオキサン樹脂の調製方法は、限定されないが、例えば、Ｃｏｌｌｉｎｓらの米国特許第３６１５２７２号明細書、Ｂａｎｋらの米国特許第５０１０１５９号明細書、Ｆｒｙｅらの米国特許第４９９９３９７号明細書、Ｃａｒｐｅｎｔｅｒらの米国特許第６３５３０７４号明細書、２００２年１月３０日に出願の米国特許出願第１０／０６０５５８号の明細書、特開昭５９−１７８７４９号公報、特開昭６０−８６０１７号公報、及び特開昭６３−１０７１２２号公報に記載されている。
【００４１】
上記の水素シルセスキオキサン樹脂を酸解離性基前駆体（Ｂ）と反応させる。上記水素シルセスキオキサン樹脂と上記酸解離性基前駆体とを反応させる１つの方法としては、酸解離性基前駆体と水素シルセスキオキサン樹脂との触媒的ヒドロシリル化反応を実施する方法が挙げられる。
【００４２】
上記酸解離性基前駆体としては、限定されないが、例えば、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチル（２−トリフルオロメチル）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレート、シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシル無水物等が挙げられる。典型的には、適当量の上記酸解離性基前駆体を添加し、シルセスキオキサン樹脂中の全ての単位に対するＲＳｉＯ3/2単位の割合を５〜６０モル％、又は１５〜３５モル％とする。
【００４３】
ヒドロシリル化触媒は公知であり、限定されないが、例えば、プラチナ含有化合物、ニッケル含有化合物、及びロジウム含有化合物が挙げられる。プラチナ含有化合物の例としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6、ジ−μ−カルボニルジ−π−シクロペンタジエニルジニッケル、プラチナ−カルボニル錯体、プラチナ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、プラチナシクロビニルメチルシロキサン錯体、及びプラチナアセチルアセトネート（ａｃａｃ）が挙げられる。ロジウム含有化合物の例としては、Ｒｈ（ａｃａｃ）2（ＣＯ）2が挙げられ、ニッケル含有化合物の例としては、Ｎｉ（ａｃａｃ）2が挙げられる。典型的には、使用するヒドロシリル化触媒の量は、反応物質（すなわち水素シルセスキオキサン樹脂及び酸解離性基前駆体）の量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、又は１００〜１，０００ｐｐｍの量である。
【００４４】
水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆体との反応は、典型的には室温かつ常圧で実施するが、反応を促進するために熱又は圧力を加えてもよい。
【００４５】
水素シルセスキオキサンと酸解離性基前駆体との反応は、典型的には溶媒の存在下で実施する。かかる溶媒としては、限定されないが、例えば、アルコール（エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）、アルカン（ｎ−ヘプタン、ドデカン、ノナン等）、ケトン（メチルイソブチルケトン等）、エステル、グリコールエーテル、シロキサン（環状ジメチルポリシロキサン、直鎖状ジメチルポリシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びこれらの混合物）等）、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。典型的にはメチルイソブチルケトンが使用される。この溶媒は、水素シルセスキオキサン樹脂の調製に用いたものと同じ溶媒でもよい。
【００４６】
水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆体との反応は、典型的には、実質的に全ての水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆体が反応するのに十分な時間だけ実施する。しかしながら、シルセスキオキサン樹脂の分子量を増加させ、及び／又はシルセスキオキサン樹脂の保存安定性を改善するため、４０℃〜溶媒の還流温度で加熱しながら長時間反応させてもよい（「増粘工程」）。この増粘工程は、反応工程の次に実施してもよく、反応ステップの一部として実施してもよい。典型的には、増粘工程は、３０分間〜６時間、好ましくは１〜３時間実施する。
【００４７】
Ｒ2ＳｉＯ3/2単位を有するシルセスキオキサン樹脂は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）又はシルセスキオキサン樹脂（Ｃ）を官能基前駆体と反応させることにより調製される。典型的には、水素シルセスキオキサン樹脂又はシルセスキオキサン樹脂を、官能基前駆体と触媒ヒドロシリル化させることによって、水素シルセスキオキサン樹脂又はシルセスキオキサン樹脂と官能基前駆体との反応を実施する。触媒ヒドロシリル化反応は、上記の水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性基前駆体との触媒ヒドロシリル化反応に関して記載したのと同一又は類似の反応条件を使用して実施する。
【００４８】
プロセスの一例としては、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を官能基前駆体と反応させ、下記式で表される樹脂を調製する。
（ＨＳｉＯ3/2）m1（Ｒ2ＳｉＯ3/2）m3（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）n（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）p
（式中、Ｒ1、ｎ、ｐ、及びｘは上記の通りであり、
Ｒ2は特性改変官能基を示し、
ｍ３は０．０１〜０．２５、典型的には０．０５〜０．１５であり、
ｍ１＋ｍ３≒ｍである。）
【００４９】
次にこの樹脂を酸解離性基前駆体と反応させ、下記式で表される樹脂を調製する。
（ＨＳｉＯ3/2）m1（ＲＳｉＯ3/2）m2（Ｒ2ＳｉＯ3/2）m3（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）n（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）p
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｘは上記の通りであり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≒ｍである。）
【００５０】
別法として、シルセスキオキサン樹脂（Ｃ）を官能基前駆体と反応させ、下記式で表される樹脂を調製する。
（ＨＳｉＯ3/2）m1（ＲＳｉＯ3/2）m2（Ｒ2ＳｉＯ3/2）m3（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）n（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）p
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｘは上記の通りであり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≒ｍである。）
【００５１】
別法として、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を、官能基前駆体及び酸解離性基前駆体を含有する混合物と反応させ、下記式で表される樹脂を調製してもよい。
（ＨＳｉＯ3/2）m1（ＲＳｉＯ3/2）m2（Ｒ2ＳｉＯ3/2）m3（ＨＳｉ（ＯＲ1）Ｏ2/2）n（Ｓｉ（ＯＲ1）xＯ(4-x)/2）p
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｐ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｘは上記の通りであり、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３≒ｍである。）
【００５２】
典型的な方法では、水素シルセスキオキサン樹脂を酸解離性基前駆体と反応させ、シルセスキオキサン樹脂を官能基前駆体と反応させる。
【００５３】
本発明の新規な官能化水素シルセスキオキサン系樹脂の質量平均分子量は、約５００〜１００，０００、好ましくは約１，５００〜５０，０００、より好ましくは約２，０００〜３０，０００である。
【００５４】
本発明の新規な官能化水素シルセスキオキサン樹脂は、十分な熱安定性、より詳しくは適当なガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、フォトレジスト処理（塗布後ベーク（ＰＡＢ）及び露光後ベーク（ＰＥＢ））にとり好ましい。本発明の官能化水素シルセスキオキサン樹脂のＴｇは、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜１８０℃、最も好ましくは８０〜１５０℃である。
【００５５】
本発明の他の実施形態は、上述した
（Ａ）シルセスキオキサン樹脂及び７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンと、
（Ｂ）１種類以上の酸発生剤と、
を含有するフォトレジスト組成物の提供に関する。このフォトレジストは、ネガ型フォトレジストであってもポジ型フォトレジストであってもよく、他の成分や添加剤を含有してもよい。典型的には、上記シルセスキオキサン樹脂はフォトレジスト組成物中に９９．５質量％以下の量で存在し、酸発生剤は組成物中の固形分に対して０．５〜１０質量％の量で存在する。
【００５６】
上記の酸発生剤とは、放射線の照射により酸を発生する化合物のことである。この酸は次いで、シルセスキオキサン樹脂中の酸解離性基を解離させる。酸発生剤は公知であり、例えば欧州特許出願公開第１１４２９２８号明細書に記載されている。酸発生剤としては、限定されないが、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００５７】
オニウム塩の例としては、限定されないが、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェンイウム塩類を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びピリジニウム塩が挙げられる。
【００５８】
ハロゲン含有化合物の例としては、限定されないが、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環化合物等が挙げられる。
【００５９】
ジアゾケトン化合物の例としては、限定されないが、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。
【００６０】
スルホン化合物の例としては、限定されないが、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
【００６１】
スルホネート化合物の例としては、限定されないが、アルキルスルホネート、アルキルイミドスルホネート、ハロアルキルスルホネート、アリールスルホネート、イミノスルホネート等が挙げられる。
【００６２】
好ましい酸発生剤は、スルホン化塩、特にパーフルオロメチドアニオンによるスルホン化塩である。
【００６３】
他の添加剤を、フォトレジスト組成物中に含有させてもよい。例えば、フォトレジストがポジ型フォトレジストである場合、フォトレジスト組成物中に、有機塩基添加剤（又は酸拡散制御剤としてのクエンチャー）、界面活性剤、溶解抑制剤、架橋剤、増感剤、ハレーション防止剤、密着促進剤、保存安定化剤、消泡剤、コーティング助剤、可塑剤を含有させてもよい。典型的には、全ての添加剤（酸発生剤を含まない）の合計は、フォトレジスト組成物中の固形分に対して２０％未満、又は５％未満である。
【００６４】
典型的には、シルセスキオキサン系組成物は、溶液の状態で扱われる。溶媒の選択は、シルセスキオキサン樹脂及び７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンの溶解性及び混和性、あるいは安全及び環境に関する法規制といった多くの要因により規定される。典型的な溶媒としては、エーテル含有化合物、エステル含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物、及びケトン含有化合物が挙げられる。溶媒の例としては、限定されないが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エステル（乳酸エチル等）、アルキレングリコールアルキルエーテルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルキレングリコールモノアルキルエステル（メチルセルソルブ等）、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、及びエチル３−エトキシプロピオナートが挙げられる。典型的には、シルセスキオキサン樹脂に用いる溶媒としては、シクロペンタノン（ＣＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチル３−エトキシプロピオネート、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
溶媒の量は典型的には、シルセスキオキサン系組成物の総量に対して５０〜９９．５質量％、又は８０〜９５重量％である。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例において、本発明を例示する。当業者にとり自明であるが、以下の実施例に開示される技術は、本発明者により見出された技術が本発明の実施において好適に機能することを示すものであり、ゆえに、その好適な実施形態であると解される。しかしながら、当業者であれば、本願明細書の開示を考慮し、開示された特定の実施形態を様々に変化させることができ、本発明の技術思想及び範囲から逸脱することなく、同様又は類似する結果が得られることを認識するであろう。なお、全てのパーセンテージは質量％である。
【００６７】
［実施例１：水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳＱ）の合成］
水冷凝縮器、温度計、マグネチックスターラ、及び窒素バブラーを備えた５００ｍＬ容のフラスコ中に、濃硫酸及び無水硫酸蒸気を用いてトルエンをスルホン化して得た１００ｇのトルエンスルホン酸一水和物（ＴＳＡＭ）溶液を投入した。次に、５０ｇのトルエンにトリクロロシラン（１０ｇ、０．０７５モル）を加えた溶液を、激しく撹拌しながらフラスコ内に滴下した。添加後、混合溶液を脱イオン水で少なくとも３回洗浄し、有機相を回収した。次に、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で溶媒を留去し、固形分濃度５〜２５％の水素シルセスキオキサン樹脂溶液を得た。
【００６８】
［実施例２：ＨＳＱ及びｔ−ブチル（２−トリフルオロメチル）アクリレート樹脂］
約０．１モルのｔ−ブチル（２−トリフロロメチル）アクリレート（ＴＢＴＦＭＡ）と無水トルエンとを混合（５０：５０）し、オレフィン溶液を別に調製した。この混合溶液に、約２００ｐｐｍの１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金、濃縮）を添加した。
【００６９】
水冷凝縮器、温度計、マグネチックスターラ、及び窒素バブラーを備えたフラスコ中に、オレフィン溶液を投入した。窒素でパージした後、実施例１で調製したＨＳＱ溶液（ＨＳＱ固形分を約０．３３モル含有する）を、上記オレフィン溶液に徐々に添加した。添加後、穏やかに撹拌しながら約４時間還流した。1Ｈ  ＮＭＲにより、オレフィンピークが完全に消えるまで、ヒドロシリル化反応をモニターした。
【００７０】
所望の溶媒（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））に溶媒置換し、固形分濃度４〜４５％の最終的な樹脂溶液を調製した。樹脂の分子量は３，０００〜２５，０００であった。
【００７１】
［実施例３：ＨＳＱ及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレート樹脂］
約０．１モルのビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレートと無水トルエンとを混合（５０：５０）し、オレフィン溶液を別に調製した。この混合溶液に、２００ｐｐｍの１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金、濃縮）を添加した。
【００７２】
水冷凝縮器、温度計、マグネチックスターラ、及び窒素バブラーを備えたフラスコ中に、オレフィン溶液を投入した。窒素でパージした後、実施例１で調製したＨＳＱ溶液（ＨＳＱ固形分を約０．３３モル含有する）を、上記オレフィン溶液に徐々に添加した。添加後、穏やかに撹拌しながら８時間還流した。1Ｈ  ＮＭＲにより、オレフィンピークが完全に消えるまで、ヒドロシリル化反応をモニターした。
【００７３】
所望の溶媒（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））に溶媒置換し、固形分濃度４〜４５％の最終的な樹脂溶液を調製した。
【００７４】
［実施例４：ＨＳＱ及びシス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシル無水物樹脂］
約０．１０モルのシス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシル無水物と無水トルエンとを混合（５０：５０）し、オレフィン溶液を別に調製した。この混合溶液に、２００ｐｐｍの１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金、濃縮）を添加した。
【００７５】
水冷凝縮器、温度計、マグネチックスターラ、及び窒素バブラーを備えたフラスコ中に、オレフィン溶液を投入した。窒素でパージした後、実施例１で調製したＨＳＱ溶液（ＨＳＱ固形分を約０．３３モル含有する）を、上記オレフィン溶液に徐々に添加した。添加後、穏やかに撹拌しながら３時間還流した。1Ｈ  ＮＭＲにより、オレフィンピークが完全に消えるまで、ヒドロシリル化反応をモニターした。
【００７６】
所望の溶媒（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））に溶媒置換し、固形分濃度４〜４５％の最終的な樹脂溶液を調製した。
【００７７】
［実施例５：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンを含有するＳＳＱ系樹脂の調製］
以下の成分を均一になるまで混合し、フォトレジスト組成物を調製した。
実施例３で調製したシルセスキオキサン樹脂・・・１５質量部
光酸発生剤（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+ＳｂＦ6-又は（ｐ−（ＣＨ3）3ＣＣ6Ｈ4）3Ｃ-（ＳＯ2ＣＦ3）3、３Ｍ社から購入）・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の電子グレード）・・・８４．７質量部
さらに、０．０１質量部の有機塩基（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）を上記の溶液に添加した。
【００７８】
調製されたフォトレジスト溶液を０．２μｍのシリンジフィルターで濾過し、６インチシリコンウェハ上へスピンコーティングした。コーティングしたウェハを１３０℃で６０秒間ベークし、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長の光を８〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。得られた膜をさらに１３０℃で９０秒間ベークし、０．２６３Ｎのテトラメチルアンモニウム水酸化物（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製、ＭＦ  ＣＤ２６）で現像した。その結果、高コントラストでラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減された高解像度のポジ画像が得られた。また、調製されたフォトレジストの化学的安定性（すなわちレジストの保存性）やＣＤ安定性が顕著に改良されていた。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月12日(2009.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ＨＳｉＯ３／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位を有し、Ｒが下記式で表される酸解離性基であるシルセスキオキサン樹脂と、
【化１】
2009542859.tif 000004
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に連結基を示し、
Ｒ４は第２の連結基を示し、
Ｌは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数２〜２０のフルオロアルキレン基、置換及び非置換のアリーレン基、置換及び非置換のシクロアルキレン基、並びに置換及び非置換のアルカリーレン基からなる群から選択される基を示し、
Ｒ５は水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフルオロアルキル基を示し、
Ｒ６はアルキル基又はフルオロアルキル基を示し、
Ｚは酸解離性基を示し、
ｆは０又は１であり、
ｇは０又は１であり、
ｈは０又は１である。）
（ＩＩ）７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンと、
を含有する組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン樹脂が下記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかの式で表される、請求項１記載の組成物。
（ｉ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である。）
（ｉｉ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ１は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−Ｃ６アルキル基から選択される基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｃは０．０１〜０．４であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０である。）
（ｉｉｉ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ１は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−Ｃ６アルキル基から選択される基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｄは０．０５〜０．４５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
（ｉｖ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ１は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−Ｃ６アルキル基から選択される基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｃは０．０１〜０．４であり、
ｄは０．０５〜０．４５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
（ｖ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ２は特性改変官能基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｅ≦１．０である。）
（ｖｉ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ１は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−Ｃ６アルキル基から選択される基を示し、
Ｒ２は特性改変官能基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｄは０．０５〜０．４５であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
（ｖｉｉ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ１は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−Ｃ６アルキル基から選択される基を示し、
Ｒ２は特性改変官能基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｄは０．０５〜０．４５であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
（ｖｉｉｉ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ
（式中、Ｒは酸解離性基を示し、
Ｒ１は水素原子、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−Ｃ６アルキル基から選択される基を示し、
Ｒ２は特性改変官能基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
ｃは０．０１〜０．４であり、
ｄは０．０５〜０．４５であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
【請求項３】
前記シルセスキオキサン樹脂が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの式で表される、請求項２記載の組成物。
（ｉ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ
（式中、Ｒはノルボルナンの、イソプロピルエステル、２−メチルアダマンチルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−３−ピラニルエステル、及びｔ−ブチルエステルから選択される基を示し、
ａは０．４〜０．９であり、
ｂは０．１〜０．６であり、
０．９≦ａ＋ｂ≦１．０である。）
（ｉｉ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒはイソプロピル−、２−メチルアダマンチル−、シクロヘキシル−、２−ヒドロキシ−３−ピラニル−、及びｔ−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレートから選択される基を示し、
Ｒ１は水素原子を示し、
ａは０．５〜０．７であり、
ｂは０．２〜０．４５であり、
ｃは０．０５〜０．２であり、
ｄは０．０１〜０であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０である。）
（ｉｉｉ）（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ
（式中、Ｒはイソプロピル−、２−メチルアダマンチル−、シクロヘキシル−、２−ヒドロキシ−３−ピラニル−、及びｔ−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレートから選択される基を示し、
Ｒ１は水素原子を示し、
Ｒ２はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、及び２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オールから選択される基を示し、
ａは０．４〜０．６であり、
ｂは０．２〜０．４５であり、
ｃは０．０５〜０．２０であり、
ｄは０．０１〜０．１５であり、
ｅは０．０１〜０．２５であり、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．０であり、
ｘは０〜３である。）
【国際調査報告】
2009542859.tif 000005