(57)【要約】  スパークプラグは、第１のガラス材料と、第２のガラス材料とから形成されたガラスシールを有する。第１のガラス材料は、第２のガラス材料のガラス転移温度／軟化点より高いガラス転移温度／軟化点を有する。第１のガラス材料と、第２のガラス材料とは、マトリックスを形成し、フィラと組み合わされた場合、鉛入りガラスに近似する熱膨張率および特性を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのガラス組成物の混合物を含む非導電性ガラスシールを有し、前記各ガラス組成物は、実質的に無鉛である、スパークプラグ。
【請求項２】
ガラスシールは、導電性粒子を実質的に含まない、請求項１のスパークプラグ。
【請求項３】
さらに、絶縁体と、フィードスルー配線と、を含み、前記ガラスシールは、前記絶縁体と前記フィードスルー配線との間に気密シールを形成する、請求項１のスパークプラグ。
【請求項４】
絶縁体と、
フィードスルー配線と、
第１のガラス粉末および第２のガラス粉末から形成されたガラスシールと、を含み、
前記第１および第２のガラス粉末は、異なる組成を有し、
前記第１および第２のガラス粉末は、実質的に無鉛であり、
前記フィードスルー配線は、前記ガラスシールを延在し、前記ガラスシールは、前記絶縁体と前記フィードスルー配線との間に気密シールを形成する、スパークプラグ。
【請求項５】
前記ガラスシールは、前記第１のガラス粉末と前記第２のガラス粉末とのマトリックスである、請求項４のスパークプラグ。
【請求項６】
前記第１のガラス粉末は、第１のガラス転移温度を有し、前記第２のガラス粉末は、第２のガラス転移温度を有し、前記第１および第２ガラス転移温度は、異なる温度である、請求項４のスパークプラグ。
【請求項７】
前記第１のガラス粉末は、前記第２のガラス粉末と共に溶解される、または焼結されている、請求項４のスパークプラグ。
【請求項８】
前記第１のガラス粉末は、約５０５〜５３５℃のガラス転移温度を有する、請求項４のスパークプラグ。
【請求項９】
前記第１のガラス粉末は、温度が約２５〜２６０℃の範囲で測定された、約６．２ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１０】
前記各第１および第２のガラス粉末は、前記各第１および第２のガラス粉末の約９５重量％が２００メッシュ（米国標準ふるい）未満の粒径を有する、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１１】
前記第１のガラス粉末は、約１９重量％〜２４．５重量％のＳｉＯ２を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１２】
前記第１のガラス粉末は、約３５重量％〜４１重量％のＢ２Ｏ３を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１３】
前記第１のガラス粉末は、約１９％〜２４重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１４】
前記第１のガラス粉末は、約２重量％未満のＮａ２Ｏを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１５】
前記第１のガラス粉末は、約０．８重量％未満のＫ２Ｏを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１６】
前記第１のガラス粉末は、約４重量％〜７重量％のＬｉ２Ｏを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１７】
前記第１のガラス粉末は、約０．８重量％未満のＣａＯを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１８】
前記第１のガラス粉末は、約０．８重量％未満のＢａＯを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１９】
前記第１のガラス粉末は、０．１％〜１．３％のＴｉＯ２を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項２０】
ガラスシールは、さらに、無機粘土バインダを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項２１】
前記各第１および第２のガラス粉末は、個別に１００ｐｐｍ未満の鉛、水銀、クロム、７０ｐｐｍ未満のカドミウムを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項２２】
前記マトリックスは、前記ガラス粉末を７５０℃未満の温度に加熱する際に生じる、請求項４のスパークプラグ。
【請求項２３】
前記ガラスシールは、さらに、５重量％以下のベントナイトを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項２４】
前記第１のガラス粉末は、約５重量％〜１７重量％のＳｒＯを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項２５】
前記第２のガラス粉末は、約４０重量％〜５５重量％のＢｉ２Ｏ３を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項２６】
前記第２のガラス粉末は、約１０重量％未満のＳｉＯ２を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項２７】
前記第２のガラス粉末は、約２０重量％〜３５重量％のＢ２Ｏ３を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項２８】
前記第２のガラス粉末は、１重量％未満のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項２９】
前記第２のガラス粉末は、約２３重量％〜３３重量％のＺｎＯを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項３０】
前記第１のガラス材料は、前記第２のガラス材料のガラス転移温度の５０℃以内の転移温度を有する、請求項４のスパークプラグ。
【請求項３１】
前記第１のガラス材料は、前記第２のガラス材料のガラス転移温度より少なくとも１０℃高い転移温度を有する、請求項４のスパークプラグ。
【請求項３２】
前記第２のガラス粉末は、約４７５℃〜約５０５℃の転移温度を有する、請求項４のスパークプラグ。
【請求項３３】
前記第２のガラス粉末は、温度が約２５℃〜２６０℃の範囲で測定された、約６．４ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する、請求項４のスパークプラグ。
【請求項３４】
第１のガラス材料および第２のガラス材料から形成され、前記第１および第２のガラス材料は、異なる組成を有し、前記第１および第２のガラス材料は、実質的に無鉛であり、７００℃未満の温度で前記第１のガラス材料と第２のガラス材料とのマトリックスを形成するガラスシールを含む、スパークプラグ。
【請求項３５】
前記ガラスシールは、約１５重量％〜１８重量％のＳｉＯ３と、約２９重量％〜３３重量％のＢ２Ｏ３と、を含む、請求項３４のスパークプラグ。
【請求項３６】
前記ガラスシールは、約１３重量％〜１６重量％のＡｌ２Ｏ３と、約１３重量％〜１７重量％のＢｉ２Ｏ３と、を含む、請求項３４のスパークプラグ。
【請求項３７】
前記ガラスシールは、約６重量％〜９重量％のＳｒＯと、約８重量％〜１３重量％のＺｎＯと、約３重量％〜４重量％のＬｉ２Ｏと、を含む、請求項３４のスパークプラグ。
【請求項３８】
前記ガラスシールは、約１％未満の各Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＢａＯを含む、請求項３４のスパークプラグ。
【請求項３９】
前記ガラスシールは、１％未満の不純物を含む、請求項３４のスパークプラグ。
【請求項４０】
前記ガラスシールは、さらに、約５０重量％〜６０重量％のＳｉＯ２と、約１０重量％〜１５重量％のＭｇＯと、約５重量％未満のＢａＯと、を有するフィラを含む、請求項３４のスパークプラグ。
【請求項４１】
前記フィラは、約１００ｐｐｍ未満の鉛、水銀、クロムおよびカドミウムをそれぞれ含む、請求項４０のスパークプラグ。
【請求項４２】
前記ガラスシールは、さらに、ガラス転移温度を有さない結晶性フィラを含む、請求項３４のスパークプラグ。
【請求項４３】
さらに、絶縁体を含み、前記ガラスシールは、ほぼ絶縁体の熱膨張率以下の熱膨張率を有する、請求項３４のスパークプラグ。
【請求項４４】
さらに、フィードスルー配線を含み、前記ガラスシールは、ほぼフィードスルー配線の熱膨張率以上の熱膨張率を有する、請求項３４のスパークプラグ。
【請求項４５】
第１のガラス材料および第２のガラス材料から形成され、前記第１のガラス材料は、第１のガラス転移温度を有し、前記第２のガラス材料は、第２のガラス転移温度を有するガラスシールを含む、スパークプラグ。
【請求項４６】
前記第１のガラス転移温度は、前記第２のガラス転移温度より少なくとも約１０℃高い、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項４７】
前記第１のガラス転移温度は、前記第２のガラス転移温度より約５０℃以下だけ高い、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項４８】
前記第１のガラス転移温度は、第２のガラス転移温度より約１０〜５０℃高い、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項４９】
前記ガラスシールは、重量で、前記第２のガラス材料より多い前記第１のガラス材料を含む、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項５０】
前記ガラスシールは、前記第２のガラス材料より少なくとも１０重量％多い前記第１のガラス材料を含む、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項５１】
前記第１のガラス材料は、約３５重量％〜６５重量％であり、前記第２のガラス材料は、約１０〜３５重量％である、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項５２】
前記ガラスシールは、さらに、フィラを含み、前記フィラは、約１５重量％〜２６重量％である、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項５３】
前記フィラは、約２０重量％〜２３重量％である、請求項５２のスパークプラグ。
【請求項５４】
前記第１のガラス材料は、約４５重量％〜５５重量％である、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項５５】
前記第２のガラス材料は、約２２重量％〜３０重量％である、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項５６】
前記第１のガラス材料は、約４８重量％〜５０重量％であり、前記第２のガラス材料は、約２６重量％〜２８重量％である、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項５７】
前記ガラスシールは、さらに、炭酸リチウムを含む、請求項４５のスパークプラグ。
【請求項５８】
前記フィラは、ほぼ第１のガラス材料または第２のガラス材料のいずれかの熱膨張率以下の熱膨張率を有する無機フィラである、請求項４５のスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２００６年６月１６日に出願された米国仮出願第６０／８１４，３６９号に基づく優先権を伴っており、引用することによって本明細書に含めることとする。
【０００２】
発明の背景
本発明は、スパーク点火内燃機関用スパークプラグに関し、より詳細には、無鉛シーリング材を使用して構成された下方中心電極の周りに気密シールを有するスパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００３】
スパークプラグは、内燃機関の燃焼室内に延在するとともにスパークを生成して空気と燃料との混合物を点火する装置である。作動においては、約４０，０００ボルト以下の電位が、スパークプラグの中心電極を介して印加され、それによって、スパークに、中心電極と、対向する接地電極との間のギャップをジャンプさせる。
【０００４】
内部抵抗器／抑制器スパークプラグの設計はよく知られており、長年にわたって奏効することが証明されている。奏効するスパークプラグの設計の重要な要素は、中心電極と、スパークプラグの絶縁素子の内部穴との間の気密シールである。エンジンの作動中に、絶縁体の先端部と中心電極とは、燃焼工程によって生成された高温と同様に、燃焼室で生成された高圧にさらされる。燃焼室で生成された温度とガス圧力にスパークプラグの寿命にわたって耐えることができる気密シールは絶対不可欠である。シールは、燃焼室からスパークプラグの上部への高温加圧ガスの侵入を防止しなければならず、そのようなガスは、個別の抵抗器／誘導子などの素子を破損し、スパークプラグを非機能的にするからである。極端な場合、破損は、スパークプラグ（端子スタッド）およびエンジンの他の関連部分にも一般的に生じる可能性がある（スパークプラグ配線など）。
【０００５】
例示のスパークプラグは、図１に示されており、絶縁体と中心電極アセンブリとの間に密封ガラスシールを有する。ガラスシールは、燃焼室からの様々なガスの逃散を防止するための気密シールをもたらすので、そのようなガラスシールの使用は、業界においてよく知られている。最近まで、絶縁体と中心電極アセンブリとの間で使用されるガラスは、Ｓｃｈｕｒｅｃｈｔの米国特許第２，８９８，３９５号によって教示されるなど、多くの割合の鉛または酸化鉛を含んでいた。スパークプラグによっては、酸化鉛は、ガラスシーリング材の５０重量％以上である。そのような鉛入りガラスは、ガラスシール材およびスパークプラグの加工性および堅牢性を向上するので、そのような実質的な量の鉛の使用は技術的に望ましい。様々な鉛含有ガラスを有するガラスシール材は、低いシーリング処理温度での周囲のセラミック材料および金属配線への向上されたガラスの溶解、およびセラミック材料への堅牢で信頼できる結合を含む製造工程の間に利点をもたらした。更に、鉛入りガラスは、金属によく接合した。鉛含有ガラスの他の利点は、ガラス粉末が加熱されると、ガラスの粘性が、結果生じるスパークプラグに対する不利な影響なしに、製造工程におけるばらつきを許容する工程温度範囲において温度とともに最小限に変化した。鉛入りガラスの上記利点のすべては、信頼できるスパークプラグの容易な製造を可能とした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２，８９８，３９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動車産業およびガラス産業において、最近の環境制限、安全制限および法律により、スパークプラグの構成での鉛入り材料の使用は、引用された利点にもかかわらず、もはや望ましくない。環境制限および安全制限の変化は、鉛入りガラス材料の使用コストの著しい増加も引き起こした。したがって、ほとんどのスパークプラグメーカは、絶縁体と中心電極との間の密封ガラスシールで使用される鉛の量を段階的になくす、または制限しようとしている。したがって、無鉛ガラスは、（１）鉛入りガラスと同様の温度で処理されることができ、（２）処理に対して堅牢であり、（３）シールの構造において使用される金属および絶縁体に良好に結合し、（４）既存の工程と同様の工程を使用するので望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明は、スパークプラグ用無鉛ガラスシーリング材を対象とする。ガラスシーリング材は、異なるガラス転移温度および軟化点を有する２つの無鉛ガラス粉末の混合物からなる。これらの２つの無鉛ガラスを混合することによって、結果生じるガラスマトリックスは、鉛入りガラスの望ましい特性を再現する。
【０００９】
スパークプラグは、一般的に、２つのガラス組成物の混合物を有する非導電性ガラスシールを含み、ここで、前記各ガラス組成物は、実質的に無鉛である。ガラス材料は、さらに、実質的に導電性粒子を含まず、前記絶縁体と前記フィードスルー配線との間で気密シールを形成する。
【００１０】
スパークプラグは、また、絶縁体と、フィードスルー配線と、第１のガラス粉末および第２のガラス粉末から形成されたガラスシールと、を含み、前記第１および第２のガラス粉末は、異なる組成を有し、第１および第２のガラス粉末は、実質的に無鉛である。フィードスルー配線は、ガラスシールを延在し、ガラスシールは、絶縁体とフィードスルー配線との間に気密シールを形成する。
【００１１】
スパークプラグは、さらに、第１のガラス材料および第２のガラス材料から形成されたガラスシールを含んでいてもよく、前記第１のガラス材料は、第１のガラス転移温度を有し、前記第２のガラス材料は、第２のガラス転移温度を有する。
【００１２】
さらに、本発明の適用性のさらなる範囲は、以下の詳細な説明、請求の範囲および図面から明らかとなる。しかし、発明の趣旨および範囲内の様々な変更および修正は当業者に明らかとなるので、詳細な説明および特有の実施例が、本発明の好ましい実施形態を示しながら、実例のみによって付与されることは当然である。
【００１３】
本発明は、本明細書で以下に付与される詳細な説明、添付の請求の範囲、および添付の図面から、さらに十分理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】スパークプラグの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施形態の詳細な説明
スパークプラグ１０は、図１において、スパークプラグの例示の断面図で例示されている。本発明は、スパークプラグの任意の構成が、絶縁体と中心電極との間に密封ガラスシールを有した状態で使用することができ、図１に示す例示のスパークプラグは例示を目的
としている。スパークプラグ１０は、絶縁体３０に固定された接地電極２２を有する外殻２０を含む。絶縁体３０は、中央穴を有し、その中に、端子４０、抵抗器４２およびスプリング４４が位置している。導電性材料４６およびガラスシーリング材４８は、中心電極５０と絶縁体３０との間にシールをもたらす。さらに具体的には、中央電極５０は、接地電極２２に対向する先端５６と、センター部５４と、ガラス材料４８を通って導電性材料４６中に延在するフィードスルー５２と、を含む。フィードスルー５２は、典型的には、セラミック絶縁体３０未満またはほぼ等しい熱膨張を有する低膨張金属材料から構成されている。低膨張材料の一例は、Ｆｅ−Ｎｉ２９Ｃｏ１７から形成された材料である。ガラス材料４８および導電性材料４６は、シールを生成して、中央穴を密閉し、さらに具体的には、フィードスルー５２を介して、中心電極５０と端子４０との間にシールをもたらす。ガラス材料４８は、非導電性材料であり、その結果、ガラスシールは、端子端部から点火先端５６まで電流を運ぶために、電極構造の一部として設計されていない。さらに具体的には、ガラス材料は、気密シールとして機能し、電流は、フィードスルー５２によって運ばれる。したがって、ガラス材料は、回路の一部ではなく、電流は、フィードスルー配線５２を通される。
【００１６】
ガラス材料４８は、第１のガラス材料および第２のガラス材料から形成されている。フィラも、ガラス材料４８に含まれており、粘土鉱物などのバインダも含まれ、バインダとして機能し、焼成中に膨張を促進する。スパークプラグにおける完成品は、集合体としてフィラと組み合わされた第１のガラス材料と第２のガラス材料とのマトリックスであるガラスシールを有する。発明者らは、鉛入りガラスの特性を再現するために、単一の無鉛ガラス材料が、鉛入りガラスと同様に機能しないことが分かり、２つの転移温度および軟化点を有する無鉛ガラス材料を調整して、最小限の否定的態様で鉛入りガラスの肯定的特性を再現することができることが分かった。したがって、第１のガラス材料は、第２のガラス材料とは異なるガラス転移温度および軟化点を有する。第１のガラス材料は、一般的には、第２のガラス材料と異なる成分および異なる量で形成されている。例示の第１のガラス材料は、表１に見ることができ、第１のガラス材料は、表１に記載された一連の任意の元素を含んでいてもよく、記載された特定の重量パーセントに限定されないので、目標重量パーセントは、例示である。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
上記表１は、目標重量割合をもたらす一方、これらの元素は、特定範囲内で使用することができる。第１のガラス材料は、１９重量％〜２４．５重量％の二酸化ケイ素、好ましくは、１９．９重量％〜２３．９重量％の二酸化ケイ素、より好ましくは、２１．４重量％〜２２．４重量％の二酸化ケイ素を含む。第１のガラス材料は、また、３５重量％〜４１重量％の三酸化ホウ素、好ましくは、３６．３重量％〜４０．３重量％の三酸化ホウ素、さらに好ましくは、３８重量％〜３８．５重量％の三酸化ホウ素を含んでいてもよい。第１のガラス材料は、また、本発明において典型的には、約１９重量％〜２４重量％、好ましくは、２０重量％〜２３．５重量％、より好ましくは、２１重量％〜２２重量％で存在するＡｌ２Ｏ３を含む。第１のガラス材料は、また、２％未満、好ましくは、約１．５％未満、さらに好ましくは、０．８％未満のＮａ２Ｏを含む。第１のガラス材料は、典型的には、少なくとも０．１重量％、より具体的には、０．５重量％のＮａ２Ｏを含む。第１のガラスの例示のガラスの化学的性質は、さらに、０．８重量％未満、より具体的には、約０．３重量％未満、さらに具体的には０．１重量％〜０．３重量％の量でＫ２Ｏを含む。また、第１のガラス材料には、約４重量％〜７重量％、具体的には３．４重量％〜６．４重量％、より具体的には４．５重量％〜６重量％の量でＬｉ２Ｏが含まれている。ガラス材料は、また、約０．８重量％未満、具体的には約０．５重量％未満、より具体的には０．１重量％〜０．５重量％の量でＣａＯを含む。第１のガラス材料は、約０．８重量％未満、具体的には０．５重量％未満、より具体的には約０．１重量％〜０．５重量％のＢａＯを含む。第１のガラス材料は、約７重量％〜１９重量％、具体的には１０重量％〜１５重量％、より具体的には１０．８重量％〜１２．８重量％の量でＳｒＯを含んでいてもよい。上記元素のすべておよび元素の範囲は、第１のガラス材料の全重量に対する個々の成分の重量パーセントとして記載されている。
【００１９】
もちろん、ＺｎＯおよびＺｒＯ２、ＴｉＯ２および鉄またはＦｅ２Ｏ３などの他の元素は、第１のガラス材料中に微量で存在していてもよい。一般的には、本願の目的のために、上記元素は、微量存在していてもよく、一般的には、０．１重量％未満で存在し、意図
的に導入されていない。ガラスは、Ｐｂ、Ｈｇ、ＣｒおよびＣｄなどの元素を実質的に含まず、これらの材料は、第１のガラス材料に意図的に導入されていない。しかし、上記元素は、製造汚染により存在する可能性があり、意図的に導入されるのではなく、これらの元素のうちのいずれかが実質的にないと考えられる一方、第１のガラス材料は、１００ｐｐｍ未満のＰｂ、Ｈｇ、ＣｒおよびＣｄを有する。
【００２０】
第１のガラス材料を形成するために使用される材料は、単に例示であり、上記表１において、付与された目標および重量割合は、近似範囲であり、変わってもよい。ガラスの実際の成分も変わってもよい。例えば、同様のガラス転移温度および軟化温度を有するガラスは、規定範囲と異なる最大または最小または目標重量を含んでいてもよく、またはより少ないまたはさらなる成分を有していてもよい。本発明者らは、上記成分を有し、ほぼ上記最小重量範囲と最大重量範囲との間のガラス材料は、以下、表２に記載された第２のガラス材料と組み合わされた場合、望ましいガラス転移温度および軟化点をもたらすことが分かった。
【００２１】
上記材料および表１に見られるような重量割合を有するガラス材料は、一般的には、示差走査熱量計で測定されるように、約５２０℃±３０℃のガラス転移温度および軟化点を有する。表１のガラス材料は、また、膨張計で測定されるように、約２５〜２６０℃の温度範囲について、約６．２ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。上記ガラス材料は、約９５質量％のガラス材料が、ＡＳＴＭＣ−９２に準拠するふるいテストにおいて、２００メッシュ（米国標準ふるい）を通過することができるような粒径を有するように形成、処理される。発明者らは、第１のガラス材料および第２のガラス材料の各々がともに溶解される前に、ガラス粒子のより良好な混合を可能とするために、典型的には、２００メッシュの米国標準ふるいを通る約９８質量％の通過率を有している。
【００２２】
第２のガラス材料は、第１のガラス材料と同様に調製されるが、多少異なる特性および材料を有する。例示の第２のガラス材料を形成する成分は、表２に見ることができ、第２のガラス材料は、表２に記載された一連の任意の特有の元素を含んでいてもよく、記載された特定の重量パーセントに限定されないので、目標重量パーセントは、例示である。
【００２３】
【表２】
2009545860.tif 000004
【００２４】
第２のガラス材料は、上記例示の目標重量を含み、典型的には、第２のガラス材料を形成する成分は、次の範囲で第１の材料と組み合わされた場合、優れたガラスシール特性をもたらすことが分かった。次の範囲は、例示であるが、範囲外で所望の特性をたらすことが可能である。発明者らは、次の例示の範囲が、ガラス材料に十分な望ましい特性をもた
らすことが分かった。第２のガラス材料は、約４０％〜５５％、具体的には４２％〜５０％、より具体的には４３％〜４８％の量でＢｉ２Ｏ３を含む。第２のガラス材料は、存在する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の量を最小限にするが、１０％以下の二酸化ケイ素、具体的には約８重量％未満、さらに具体的には約５重量％未満の二酸化ケイ素を含んでいてもよい。第１のガラス材料は、二酸化ケイ素を実質的に含まなくてもよいが、発明者らによって形成された例示の組成物において、発明者らは、少なくとも０．５％、具体的には１％、より具体的には少なくとも２％を有する第２のガラス材料が、上記第１のガラス材料と組み合わされた場合、ガラスシールとして実質的に望ましい特性を有するガラス材料をもたらすことが分かった。第２のガラス材料は、また、約２０重量％〜３５重量％、具体的には２１重量％〜２９重量％、より具体的には２１重量％〜２７重量％、さらに具体的には２１重量％〜２４重量％のＢ２Ｏ３を含む。第２のガラス材料は、また、１重量％未満、具体的には０．３重量％未満、さらに具体的には０．１重量％未満のＡｌ２Ｏ３を含む。第２のガラス材料は、また、約２３重量％〜３３重量％、具体的には２５重量％〜３０重量％、より具体的には２６重量％〜２９重量％、さらに具体的には２７重量％〜２８重量％のＺｎＯを含む。上記範囲は、第２のガラス材料の全重量に対して個々の元素の重量パーセントで付与される。
【００２５】
もちろん、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２および鉄、またはＦｅ２Ｏ３などの他の元素は、第１のガラス材料中に微量で存在していてもよい。一般的には、本願の目的のために、上記元素が微量存在してもよく、一般的には、０．１重量％未満であり、意図的に導入されていない。第２のガラス材料は、Ｐｂ、Ｈｇ、ＣｒおよびＣｄなどの元素を実質的に含まず、これらの材料は、第２のガラス材料に意図的に導入されていない。しかし、ガラスに実質的にない上記元素は、製造汚染により存在する可能性があり、一方、意図的に導入されるのではなく、これらの元素のいずれもが実質的にないと考えられ、第２のガラス材料は、これらの元素（Ｐｂ、Ｈｇ、ＣｒおよびＣｄ）のうちのいずれかを１００ｐｐｍ未満有する。
【００２６】
第１のガラス材料と同様に、第２のガラス材料は、また、重量割合および含まれる成分によって変わってもよい。発明者らは、例示の第１のガラス材料と共に使用される場合、表２または付与された上記範囲内で成分を有する例示の第２のガラス材料が、望ましい第２のガラス転移温度および軟化点をもたらすことが分かった。
【００２７】
例示の第２のガラス材料は、示差走査熱量計で測定されるように、約４９０℃±３０℃のガラス転移温度を有する。例示の第２のガラス材料は、第１のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有する。第１のガラス転移温度および軟化点についての範囲および第２のガラス転移温度および軟化点についての範囲は、付与された例示の材料においてほぼ境を接する、またはわずかに重なる。しかし、この境を接することは必要ではなく、ガラス転移温度は、別々に、約７０℃を超えるべきではない。第２のガラス材料の粒径は、第１のガラス材料の粒径に実質的に類似する。スパークプラグの製造では、第１のガラス材料、第２のガラス材料およびフィラの粉末は、絶縁体上の穴に入れられる。スパークプラグは、次いで焼成され、マトリックスにガラス材料を溶解させる。例示の第１および第２のガラス材料を使用する発明者らによって作製された例示のガラスシールでは、ガラスシールのマトリックスは、ほぼ以下の表３に見られる成分および重量パーセント量の材料組成を有していた。
【００２８】
【表３】
2009545860.tif 000005
【００２９】
もちろん、表３の量は、使用される例示の第１および第２のガラス材料のそれぞれの量に実質的に依存して変わってもよい。表３に設けられた目標組成は、例示のガラスシール混合物において、第１と第２のガラス材料との組み合わせ用のみであり、ガラスシールに添加可能なフィラのいずれも含まない。
【００３０】
フィラは、また、ガラスシールに使用してもよい。フィラは、一般的には、ガラス材料およびセラミック絶縁体未満の熱膨張係数を有するべきである。フィラは、一般的には、結晶性酸化物材料であり、したがって、ガラス転移温度を有さない。したがって、フィラは、溶解時にガラスマトリックス内の粒子として個々に混合されていることが分かり、ほとんどの実例では、ガラスマトリックス内で明らかに見える塊を形成する。好ましいフィラは、一般的には、ほぼ表４の重量割合を有する成分を有する。フィラの粒径は、ガラス材料の粒径に類似する。もちろん、フィラは、変わってもよく、同様の特性を有する他のフィラを使用してもよい。
【００３１】
【表４】
2009545860.tif 000006
【００３２】
フィラは、典型的には、１０重量％〜４０重量％、より具体的には２０重量％〜３０重量％、さらに具体的には２４重量％〜２６重量％のガラスシールを形成する。フィラは、フィラの５０重量％〜６０重量％の量で、より具体的にはフィラの５３重量％〜５７重量％の量で存在してもよい二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。フィラは、また、３０重量％〜３５重量％、より具体的には３１重量％〜３３重量％の量で存在するＡｌ２Ｏ３を含んでいてもよい。フィラに典型的に含まれた他の元素化合物は、典型的には、フィラの１０重量％〜１５重量％、より具体的には１１重量％〜１４重量％の量で存在するＭｇＯである。フィラは、また、約４％以下の量でＢａＯを含んでいてもよい。
【００３３】
ガラスシールは、フィードスルー配線を通る気密シールを形成する。より具体的には、ガラスシールは、絶縁体とフィードスルー配線との間に気密シールを形成し、非導電性材料からなり、公知の導電性ガラスシールのように、具体的に導電性粒子を含まない。更に、ガラスシールは、２つのガラス材料を含むと考えられても、単一層として形成されている。第１のガラス材料は、約４０重量％〜５５重量％、より具体的には４６重量％〜４８重量％のガラスシールを形成する。表５は、重量パーセントでガラスシールのフィラを含む重量割合で使用される様々なガラス材料を例示する。表５は、また、シールが、絶縁体とフィードスルー配線との間で気密シールを形成するために適切に密閉されているかどうかを例示する。
【００３４】
【表５】
2009545860.tif 000007
【００３５】
発明者らが、７００℃より下で気密シールを形成することが可能なガラスシールを製造したことに留意することは重要である。本技術分野においてよく知られているように、ガラスシール４８上方に位置する真鍮プラグ４６は、７００℃より高い温度で酸化する可能性がある。また、Ｋｏｖａｒなどのフィードスルー配線で典型的に使用される材料から形成されたフィードスルー配線は、７００℃より高い温度で焼成された場合の温度で酸化する可能性がある。当業者は知っているように、スパークプラグの低温焼成は、この酸化を
防ぐのに望ましく、発明者らは、実質的に無鉛であるガラスシール、または鉛が、７５０℃、より具体的には７００℃以下の温度でフィードスルー配線と絶縁体との間に気密シールを形成するために焼成されたガラスシールに意図的に加えられないいずれかのガラスシールを知らない。表５に例示するように、シールは、また、６５０℃で、時には６００℃でさえ、あるガラス組成用に作製されてもよい。低い焼成温度を有することは、酸化を防止し、より良好な気密シールをもたらすことをも促進する。表５で使用するように、ガラスシール材が自然に焼成の間に膨張するＴＥｘｐａｎｄ温度は、垂直プッシュロッドタイプの膨張計を使用して測定される。これは、フィラが加えられると増加する傾向があり、低いガラス転移温度のフリットが加えられると減少する。膨張は、絶縁体の穴を完全に満たすために、焼成工程の間必要である。それは、ガラスが軟化して液体になることによって引き起こされ、粘土などによって放出された気体が捕捉され、流動性ガラス材料内で圧力を生成することを可能とする。これは、完成品中の必要な小胞構造をもたらす。別の方法は、部品がスランピングであり、減少する高さ／増加する直径によって示されるということである。これは、シールが、処理温度で空間を十分に満たさず、さらに、ガラスが小胞構造の形成を崩壊させるのに十分に柔らかいことを示す。
【００３６】
表５では、焼成ＣＴＥ（熱膨張率）ｐｐｍ／Ｃまたは１℃当たり１００万分の１が、まず、シール温度に焼成され、次いで冷却して材料を固め、次いで、再加熱して焼成材料の膨張を測定するペレット上で垂直プッシュロッドタイプの膨張計を使用して測定される。ＣＴＥは、５０〜３００℃の範囲にわたって第２の焼成で加熱する間に測定される。
【００３７】
表５では、Ｅｘｐａｎｄ＠６５０Ｃは、顆粒状の材料の円筒状ペレットが、手動液圧プレスを使用してプレスされ、１０分間、炉内で様々な温度で６５０Ｃで加熱されることを意味する。ペレットの高さが、直径よりも大きくなる場合、ペレットは、６５０Ｃの試験温度で膨張していると判断され、それは、製造環境でシール温度に近い。
【００３８】
表５において、Ｓｅａｌ＠６２５−６５０Ｃは、６２５および／または６５０Ｃで２５分の浸透用の実験炉内でのテストスパークプラグを焼成した後、部品を１０秒間、静的８００ｐｓｉｇの気圧にさらすことを意味する。シールによる大気の漏出が、取り付けられた水銀圧力計または圧力差ゲージによって記録されないなら、部品はうまく密閉されたと判断される。この結果は、上記どのガラスが望ましい／好ましいかを示す。
【００３９】
スパークプラグは、一般的には、よく知られた工程によって製造される。外殻、接地電極２２、絶縁体３０、端子４０、抵抗器４２、スプリング４４および中心電極５０は、一般的には、本技術分野でよく知られているように形成される。ガラス材料４８は、第１のガラス材料、第２のガラス材料およびフィラを含む。第１のガラス材料、第２のガラス材料およびフィラの各々は、一般的には、処理されて、所望のサイズの粒子を主に得る。第１のガラス材料、第２のガラス材料およびフィラは、次いで、組み合わされ、湿式粉砕されて、スラリを形成する。次いで、スラリをスプレイドライして粒子を粒状にする。スラリは、第１のガラス材料、第２のガラス材料およびフィラのより小さな粒子からなる小さな球状で顆粒状の粒子を出す、加熱された噴霧乾燥器内で蒸発する水で小滴を形成する。これらの顆粒は、扱うのがより簡単で、ダスティングが低減しており、セラミック絶縁体上の穴内に置くことはより簡単である。
【００４０】
中心電極が絶縁体上の適所にある状態で、第１のガラス材料、第２のガラス材料およびフィラの顆粒は、所定の深さに加えられ、金属フィードスルー配線のまわりで圧縮される。導電性材料は、次いで、ガラス材料４８の上端に加えられ、圧縮される。ガラス材料４８が、フィラの一部のまわりで第１のガラス材料および第２のガラス材料をともに溶解するように、中心電極、ガラス材料４８および導電性材料４６を含む絶縁体を、次いで焼成する。溶解されたガラス材料４８は、絶縁体３０と同様に、中心電極５０にも両方を接合
する。接合されたガラス材料４８は、絶縁体３０および中心電極５０で気密シールを形成する。
【００４１】
さらに具体的には、第１のガラス材料、第２のガラス材料およびフィラからなるガラス材料は、典型的には、上記所望のスプレイドライされた粉末として設けられている。より大きな顆粒からなるこの粉末は、成分のより小さな粒子から形成されており、スパークプラグ内に置かれており、加熱されてシールを形成する。適切な温度に加熱する間、ガラス粉末、ベントナイトおよび炭酸リチウムは、表３に記載された例示の組成に近い連続マトリックスを形成する。フィラは、結晶形態で耐熱材料であり、したがって、加熱工程の間に溶けない。したがって、それは、表４に記載された化学的性質および特性を実質的に維持する。
【００４２】
発明者らは、上記記載された特性および例示のフィラを有する２つのガラス材料を使用することによって、加熱後の混合物の熱膨張率が、絶縁体とフィードスルー材料との間の中間であることが分かった。これは、絶縁体−ガラス界面およびガラス−フィードスルー界面の両方が、界面上で望ましくない引張応力を最小限にして、冷却中に圧縮状態に置かれることを可能にする。熱応力を最小限にすることによって、より強いシールが生成される。
【００４３】
本発明に対する他の利点は、ガラス材料４８が、シーリング工程の間に、小胞構造を形成することができることである。スタート粉末（炭酸リチウムまたはベントナイト）中の材料が、個々のガラス粉末（第１のガラス材料および第２のガラス材料）のガラス転移温度／軟化点の温度で、またはそれをわずかに超える温度でガスを生成する場合、この小胞構造は達成される。鉛入りの材料の粘性が、シーリング点での温度に最低限に敏感であるので、この小胞構造が、鉛入り材料で容易に達成され、一方、それは、より温度に敏感な無鉛ガラスでは典型的に事実ではない。異なる転移温度／軟化点を有する各ガラス材料を有する本発明でなされるように、第２のガラス材料と第１のガラス材料を混合することによって、結合されたガラス材料の挙動は、ガスが溶解材料で捕捉されることを可能にすることにより、鉛入りガラスの挙動を再現し、それによって、空間を膨張し満たしてより良好なシールを生成する。したがって、第１のガラス材料と第２のガラス材料との混合物は、小胞構造を形成することに有利であり、混合されたガラス材料の能力を高めて、気密シールを形成する。焼成後、第１のガラス材料および第２のガラス材料は、フィラ材料の周囲の別個の粒子で固体充填材料を形成する。言いかえれば、固体ガラス材料は、フィラの個々の粒子がガラス質マトリックスに囲まれた状態で、第１のガラス材料と第２のガラス材料との連続的ガラス質マトリックスを形成する。ガラス材料は、また、約１０体積％〜３０体積％で存在する微細な気孔を含んでいてもよい。気孔は、一般的には相互に連結しないが、ガラス質マトリックス内で分離されていることが分かった。
【００４４】
異なるガラス転移温度および軟化点を有する２つの異なるガラス材料が、鉛入りガラスを再現するガラス材料の形成に重要であるので、発明者らは、ガラス転移温度点／軟化点が、別々に約１０〜５０℃であるべきであることが分かった。更に、発明者らは、最終組成の重量パーセントとして、低い転移温度／軟化点を有するガラス材料を使用しないことが有利であることが分かった。さらに具体的には、本発明では、低いガラス転移温度／軟化点を有するガラス材料は、一般的には、高いガラス転移温度／軟化点を有するガラスより重量パーセントでより少ない材料を有するであろう。特定の材料および範囲は、フィラと同様に、第１のガラス材料および第２のガラス材料のために付与されるが、低いガラス転移温度／軟化点を有するガラス材料が、より高いガラス転移温度／軟化点を有するガラスより少ない量で使用されるのと同様に、転移点が上記説明された範囲によるように異なる限り、広範囲のフィラおよびガラス材料を使用してもよいことが期待される。
【００４５】
フィラは、焼成後にガラス材料４８の熱膨張を主として変更する。フィラは、また、焼成の間に膨張も制御しながら、焼成後にガラスマトリックスを強靭にする役目をする。他の市販の低膨張フィラを、示唆されたフィラの代わりに使用することができ得る。フィラは、一般的には、セラミック絶縁体およびガラスマトリックスの両者以下の熱膨張を有するべきである。別の酸化物フィラの望ましい特性は、（１）導電性でない、（２）ガラスシール材で使用される絶縁体およびガラスの両者未満の熱膨張、（３）２００メッシュのサイジング、（４）分離およびガラス漏出を防止するために、ガラスマトリックスで接合することが可能、（５）処理中のガス巻き込みおよび焼成の間の過度のガス抜けを防止するために、密度が高く、一般的に非多孔性を含む。可能性のある材料としては、酸化物ガラス、黝輝石、β−ユークリプタイト、ムライト、菫青石、本技術分野において類似するよく知られたものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４６】
先の検討は、本発明の例示の実施形態を開示し、説明する。当業者は、そのような検討から、および次の請求の範囲によって定義されるように本発明の真の趣旨および公平な範囲から逸脱することなく、様々な変更、修正および変化を行なうことができる添付の図面および請求の範囲から容易に認識するだろう。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年3月6日(2009.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのガラス組成物の混合物を含む非導電性ガラスシールを有し、前記各ガラス組成物は、実質的に無鉛である、スパークプラグ。
【請求項２】
ガラスシールは、導電性粒子を実質的に含まない、請求項１のスパークプラグ。
【請求項３】
前記ガラスシールは、７００℃未満の温度で、前記ガラス組成物のマトリックスを形成する、請求項１のスパークプラグ。
【請求項４】
絶縁体と、
フィードスルー配線と、
第１のガラス粉末および第２のガラス粉末から形成されたガラスシールと、を含み、
前記第１および第２のガラス粉末は、異なる組成を有し、
前記第１および第２のガラス粉末は、実質的に無鉛であり、
前記フィードスルー配線は、前記ガラスシールを延在し、前記ガラスシールは、前記絶縁体と前記フィードスルー配線との間に気密シールを形成する、スパークプラグ。
【請求項５】
前記各第１および第２のガラス粉末は、前記各第１および第２のガラス粉末の約９５重量％が２００メッシュ（米国標準ふるい）未満の粒径を有する、請求項４のスパークプラグ。
【請求項６】
前記第１のガラス粉末は、約１９重量％〜２４．５重量％のＳｉＯ２を含み、前記第２のガラス粉末は、約１０重量％未満のＳｉＯ２を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項７】
前記第１のガラス粉末は、約３５重量％〜４１重量％のＢ２Ｏ３を含み、前記第２のガラス粉末は、約２０重量％〜３５重量％のＢ２Ｏ３を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項８】
前記第１のガラス粉末は、約１９重量％〜２４重量％のＡｌ２Ｏ３を含み、前記第２のガラス粉末は、１重量％未満のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項９】
前記第１のガラス粉末は、約２重量％未満のＮａ２Ｏと、約０．８重量％未満のＫ２Ｏと、約４重量％〜７重量％未満のＬｉ２Ｏと、を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１０】
前記第１のガラス粉末は、約０．８重量％未満のＣａＯと、約０．８重量％未満のＢａＯと、を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１１】
前記第１のガラス粉末は、０．１重量％〜ｌ．３重量％のＴｉＯ２と、約５重量％〜１７重量％のＳｒＯと、を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１２】
前記ガラスシールは、さらに、５重量％以下のベントナイトを含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１３】
前記第２のガラス粉末は、約４０重量％〜５５重量％のＢｉ２Ｏ３と、約２３重量％〜３３重量％のＺｎＯと、を含む、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１４】
前記第１のガラス材料は、前記第２のガラス材料のガラス転移温度の５０℃以内の転移温度を有する、請求項４のスパークプラグ。
【請求項１５】
前記ガラスシールは、さらに、ガラス転移温度を有さない結晶性フィラを含む、請求項４のスパークプラグ。
【国際調査報告】
2009545860.tif 000009