(57)【要約】  芳香族Ｎ−グリシジルアミンの製造方法を開示する、この方法では、少なくとも１個の芳香族アミン水素原子を含有するアミンを、該芳香族アミンのアミン水素１当量につき少なくとも０．７当量のエピクロロヒドリンと共に、プロピレンカーボネート中に溶解した触媒としての、硝酸の二価又は多価金属塩を用いて加熱し、生成物を次に脱塩化水素する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族Ｎ−グリシジルアミンの製造方法であって、少なくとも１個の芳香族アミン水素原子を含有するアミンを、該芳香族アミンのアミン水素１当量につき少なくとも０．７当量のエピクロロヒドリンと共に、プロピレンカーボネート中に溶解した触媒としての、硝酸の二価又は多価金属塩を用いて加熱し、生成物を次に脱塩化水素する方法。
【請求項２】
用いる触媒が硝酸ランタン又は硝酸ランタン水和物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒がプロピレンカーボネートに完全に溶解してから、反応混合物に加える、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アミンがアニリン又はビス（４−アミノフェニル）メタンである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
芳香族アミンのアミン水素１当量につき少なくとも０．８〜１．５当量のエピクロロヒドリンを用いる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
芳香族アミン１００重量部につき０．１〜１０重量部の触媒を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
請求項１に従って製造した芳香族Ｎ−グリシジルアミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族Ｎ−グリシジル化合物の製造方法、特に、１分子につき平均して１個を超えるグリシジル基を有するエポキシ樹脂が形成される方法、及びこれらの方法によって得られるＮ−グリシジルアミンに関する。
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、注型品(castings)及び絶縁材として及び強化複合体に、しばしば用いられ、非常に多くの化学的に異なるエポキシ樹脂が商業的に入手可能である。このような樹脂は通常、エピクロロヒドリンとビスフェノール又はジカルボン酸から製造される、グリシジルエーテル又はエステルである。例えば、航空産業におけるような、高温における良好な性質を必要とする用途のためには、芳香族アミノ窒素原子に結合したグリシジル基を有する樹脂がしばしば好ましい。このような物質は、芳香族アミンを、アミノ水素原子につき約０．８〜１０当量のエピクロロヒドリンと反応させ、続いて、塩基を用いて、生成物を慣用的に脱塩化水素(dehydrochlorination)することによって製造される。この反応は、触媒なしに、又はＵＳ４，５４０，７６９に記載されているように、酸性触媒の存在下で行なうことができる。
【０００３】
既知方法によって製造されるＮ−グリシジルアミン及び該方法自体も、一般的に満足できる性質であるにもかかわらず、さらに改良する余地がある。例えば、慣用的に製造されたＮ−グリシジルアミンの場合の欠点は、Ｎ−グリシジルアミン類が、所望のグリシジル化の代わりにカップリング反応が行なわれる、製造中の二次反応の結果として、しばしば非常に粘性であることである。粘性な樹脂の使用は、特に繊維強化複合体又は注型品の製造において困難を生じ、その結果、粘性を減ずる不活性希釈剤の使用がしばしば必要になる。一般に、希釈剤の使用は好ましくないと考えられる。反応性希釈剤は、硬化剤と反応して、架橋した樹脂中に留まるような希釈剤である。これらは、硬化した樹脂の性質に不利な効果を及ぼす可能性がある。不活性希釈剤は、硬化前に、蒸発によって除去されるが、それらの引火性又は毒性のために、しばしば危険の原因となる。さらに、不活性希釈剤は樹脂から完全に除去されないかぎり、硬化樹脂の性質を損なう恐れがある。この場合に特に工業的規模で用いられる方法では、特に触媒のために、特別な安全対策を必要としない又は他の規制を受けない溶媒の使用にかなりの関心が寄せられている。最後に、特に、好ましく用いられるランタン触媒の場合に、高い触媒活性が望ましい。
【０００４】
プロピレンカーボネート中に溶解した、触媒としての硝酸の二価又は多価金属塩を用いる、芳香族アミンのＮ−グリシジル化方法が意外な利点をもたらすことが、今回発見されている。本発明による方法の１つの意外な利点は、例えば、触媒のための溶媒として２−メトキシエタノールを用いるよりも、該方法がより迅速に行なわれるという事実である。その上、本発明による方法では、文献から知られる、触媒のための溶媒の使用に比べて、観察される副生成物が少ないという事実も意外である。
【０００５】
それ故、本発明は、芳香族Ｎ−グリシジルアミンの製造方法であって、少なくとも１個の芳香族アミン水素原子、好ましくは少なくとも２個の芳香族アミン水素原子を含有するアミンを、該芳香族アミンのアミン水素１当量につき少なくとも０．７当量、好ましくは少なくとも０．８〜１．５当量のエピクロロヒドリンと共に、プロピレンカーボネート中に溶解した触媒としての、硝酸の二価又は多価金属塩を用いて加熱し、生成物を次に脱塩化水素する方法に関する。触媒を反応混合物に加える前に、該触媒がプロピレンカーボネート中に完全に溶解していることが好ましい。例えば、硝酸ランタンは、プロピレンカーボネート中の５〜４０重量％濃度溶液として用いることができる。
【０００６】
本発明の方法に触媒として用いる硝酸塩は、好ましくは、元素周期律表のＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩＩ族金属の塩であり、これらの塩は水和物の形態で用いることもできる。マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、ニッケル、ランタン、バナジウム（バナジルとして）、イッテルビウム及びウラニウム（ウラニルとして）の硝酸塩が、特に好ましい。特に六水和物の形態の硝酸ランタンが、特に非常に好ましい。
【０００７】
反応混合物中の触媒の使用量は、一般に、芳香族アミン１００重量部につき０．１〜１０重量部、特に、該アミン１００重量部につき０．４〜２重量部である。
【０００８】
本発明によってグリシジル化される芳香族アミンは、芳香環に直接結合する、第１級アミノ基のみ、第２級アミノ基のみ、又は第１級アミノ基と第２級アミノ基を含有することができ、該芳香族アミンは１個以上の芳香環を含有することができる。これらの芳香環は、例えば、アルキル基、特に炭素原子１〜４個を有するアルキル基、炭素原子１〜４個を有するアルキレン基、スルホニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基、及び第３級アミノ基のような、他の基によって置換することもできる。本発明の方法では、１個又は２個の第１級アミノ基を有するアミンが好ましく用いられる。特に、アニリン、アミノフェニルインダン及び式Ｉ又はＩＩ：
【０００９】
【化１】
2009513536.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なるものであり、炭素原子１〜４個を有するアルキル基又は水素原子であり、Ｘは直接結合、炭素原子１〜４個を有するアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル若しくはスルホニル基である］
で示されるアミンが、特に好ましい。好ましいアミンの例は、アニリン、１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−５−アミノインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−６−アミノインダン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）及びビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３−エチルジフェニルメタン及びビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタンであり、アニリンとビス（４−アミノフェニル）メタンが特に非常に好ましい。
【００１１】
反応は通常、不活性有機溶媒中、例えばトルエン又はキシレン中で、高温において、特に５０〜１００℃において行なわれる。エピクロロヒドリンと触媒は、全て一度に又は数回に分けて加えることができる。アミンとエピクロロヒドリンとの反応が完了した後に、通常は約１〜５時間後に、脱塩化水素が慣用的な方法によって、一般には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを、場合によっては、触媒としての第４級アンモニウムハライド、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと共に加えることによって行なわれる。５０〜１００℃において２〜１０時間加熱した後に、反応混合物を水で洗浄し、水相を除去した後に、有機相から所望のＮ−グリシジルアミンを得る。これは、このままの状態で又は慣用的な方法による精製後に用いることができる。
【００１２】
本発明の方法によって得られるＮ−グリシジル基含有エポキシ樹脂は、慣用的な方法で硬化させることができる。Ｎ−グリシジル基含有エポキシ樹脂のための適当な硬化剤は周知である：該硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン、例えばビス（３−アミノフェニル）及びビス（４−アミノフェニル）スルホンとビス（４−アミノフェニル）メタン（一般に、例えばＢＦ３−アミン錯体のような硬化促進剤と共に）、並びにポリカルボン酸の無水物、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む。
【００１３】
下記実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。全ての部と％は、特に指定しない限り、重量に基づくものである。粘度測定は、ＡＳＴＭ−０４４５（Cannon-Fenske粘度計、#650,50℃）に従って行なう。
【００１４】
実施例１
トルエン２００ｍｌ中のビス（４−アミノフェニル）メタン（１００ｇ）と、プロピレンカーボネート中硝酸ランタン六水和物の２０％濃度溶液２．５ｇを、撹拌しながら５５℃に加熱する。エピクロロヒドリン（２０８ｇ）を２１０分間の過程で計り入れ、その後に、反応混合物をさらに１５時間、撹拌しながら、８０℃に維持する。
【００１５】
該混合物を７０℃に冷却し、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１．５ｇを加える。５０％濃度水酸化ナトリウム溶液（１７７ｇ）を１８０分間内に計り入れ、次に水（３２６ｇ）を加える。水相を分離し、有機相をトルエン１３０ｇで希釈し、１％濃度リン酸二水素ナトリウム（７５ｇ）と水（１７５ｇ）で洗浄する。該トルエン溶液を真空下、１１０℃（３０ｍｂａｒ）で蒸発させ、残渣にHyflo Super Cel（登録商標）（Flukaからの多孔質珪藻土）０．５ｇを混合して、濾過する。Ｎ−グリシジルアミンは、８．８７ｅｑ／ｋｇ（理論値の８２％）のエポキシド含量と、４２７０ｍＰａｓの５０℃における粘度を有する。
【００１６】
実施例２
硝酸ランタン六水和物を微粉砕粉末(finely milled powder)として、トルエン中アミン溶液に加えること以外は、実施例１を繰り返す。Ｎ−グリシジルアミンは、８．７７ｅｑ／ｋｇ（理論値の８０％）のエポキシド含量と、４６００ｍＰａｓの５０℃における粘度を有した。
【００１７】
実施例３
反応の動力学と選択性によって影響される２つのパラメーターを実験シリーズで測定する。反応条件は実施例１におけると同じであり、触媒はトルエン、２−メトキシエタノール、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン中で又は、本発明によると、プロピレンカーボネート中で加える。
【００１８】
表１：種々な硝酸ランタン溶液の触媒活性の比較
【００１９】
【表１】
2009513536.tif 000003
【００２０】
計量の終了時のエピクロロヒドリン蓄積は、転化が高度であるか、低度であるかのいずれかを示す。小さい蓄積は迅速な反応に、即ち、高い触媒活性にも相当する。
【００２１】
ビス（４−アミノフェニル）メタン１モルにつきエピクロロヒドリン４モルの添加によって、置換したクロロヒドリンが形成される。結晶化の時間は、転化と選択性（純度）についての情報を与える：早ければ早いほど、良い。
【国際調査報告】
2009513536.tif 000004
2009513536.tif 000005