(57)【要約】  本発明は、水素または水素含有流体（気体または液体）、例えば、炭化水素、硫化水素、または水素もしくは水素化合物を含有するより複雑なガス混合物またはガス組成物などのための新規な部類のガスセンサに関する。１つの同じセンサで、センサの機能層の反射率とこの層の抵抗の変化の両方が測定される。機能層は、非晶質および／または微結晶および／または部分的に多結晶の形態のＭｇおよびＮｉ、またはＭｇおよびＡｌを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体または流体中の、分解または活性化または解離された水素の含有量を測定するためのガスセンサであって、前記センサが１つの同じ構造で光学的にまたは電気的に読み出し可能に作製されており、ここで前記光学的な読み出しが、機能層または機能領域の反射度の変化で、および前記電気的な読み出しが、機能層または機能領域の抵抗の変化で行われることを特徴とする、前記ガスセンサ。
【請求項２】
前記機能層または前記機能領域が、非晶質および／または微結晶および／または部分的に多結晶の形態のＭｇおよびＮｉの部分またはＭｇおよびＡｌの部分を有することを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
気体または流体中の、水素または水素含有化合物、例えば炭化水素または硫化水素などの含有量を測定するためのガスセンサであって、前記センサが、機能層または機能領域、ならびに水素活性化または水素分解または水素解離層または領域を有し、ここで後者は、分解生成物が前記機能領域または機能層により吸収または放出されるようにこれらと相互作用し、前記機能領域または機能層が非晶質および／または微結晶および／または部分的に多結晶の形態のＭｇおよびＮｉの部分またはＭｇおよびＡｌの部分を有するように作製されていることを特徴とする、前記ガスセンサ。
【請求項４】
前記機能層または機能領域が、ＭｇＡｌ（１−Ｘ）ＮｉＸの部分を有するか、あるいはマグネシウムおよび／またはアルミニウムの部分と、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｃｕの１種または２種以上の元素の部分とを有することを特徴とする、請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記ガスセンサが、純粋に光学的に読み出し可能な実施形態を形成するために、光学的に透明な基材、例えばガラスまたはプラスチックからなる光学的に透明な基材を有することを特徴とする、請求項３または４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記ガスセンサが、電気的にも読み出し可能な実施形態を形成するために、前記機能層または前記機能領域の抵抗の変化が読み出し可能となるように作製されている導電体または電気接点を有することを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記センサが、水素活性化または水素分解層または領域としてＰｔまたはＰｄを有するような層または領域を有することを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記純粋に電気的にまたは光学的にも読み出し可能な形態の前記センサが、前記基材と前記機能層または機能領域との間の領域にいわゆる核形成層または接着層を例えばＴｉＯＸおよびＳｉＯＸの形態で有することを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記機能層または前記機能領域が、前記水素活性化または水素分解または水素解離層に対して、酸化または相互拡散を回避するための少なくとも１つのバリア層により隔離されて作製されていることを特徴とする、請求項３〜８のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記センサが、耐用期間の延長のために、Ｍｇの他に、水素または水素分解生成物を吸収する材料の部分、例えばＡｌの部分も有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
気体または流体中の水素もしくは水素含有化合物の、または水素分解生成物の濃度測定または検出方法であって、前記測定または検出が、それぞれ非晶質および／または微結晶および／または部分的に多結晶の形態である、ＭｇまたはＭｇＮｉまたはＭｇＡｌまたはＭｇＡｌ（１−Ｘ）ＮｉＸ、またはマグネシウムおよび／またはアルミニウムおよび次の一種または二種以上の元素の部分、すなわちＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｃｕの元素の１種または２種以上の部分に前記ガスを吸収させるかまたはこれらから前記ガスを放出させて行われることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
水素および／または水素含有化合物の、および／または水素分解または解離生成物の測定または検出のための、それぞれ非晶質および／または微結晶および／または部分的に多結晶の形態である、ＭｇまたはＭｇＮｉまたはＭｇＡｌまたはＭｇＡｌ（１−Ｘ）ＮｉＸ、またはマグネシウムおよび／またはアルミニウムおよび次の１種または２種以上の元素の部分、すなわちＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｃｕの元素の１種または２種以上の部分の使用。
【請求項１３】
燃料電池もしくは燃料タンク中での、または水の電気分解もしくは分解時の燃焼プロセスを監視のするための、ガス報知器または煙報知器としての、半導体工業または化学工業における前記センサまたは方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な部類のガスセンサ、特に、水素または水素含有流体（気体または液体）、例えば、炭化水素、硫化水素、または水素もしくは水素化合物を含有するより複雑なガス混合物またはガス組成物などのためのガスセンサに関する。
【０００２】
このようなセンサは、多くの分野で、例えば工業の分野で、その中では例えば化学工業または半導体の製造で使用されている。
【背景技術】
【０００３】
従来技術では、水素含有ガスの測定用の非常に様々なガスセンサも既に知られている。そのように、例えば、特許文献１は、可燃性ガスの検出のために酸化物イオン伝導性の固体電解質（例えば、酸化ジルコニウムなど）を使用する既知のガスセンサを示している。
【０００４】
例えば、特許文献２におけるように、他のガスセンサは、ガスの検出のために金属−絶縁体−半導体ダイオード（ＭＩＳ−センサ）を使用する。
【０００５】
測定原理として固体電解を使用するようなガスセンサも既知である。
【０００６】
特許文献３に示されているように、また他のガスセンサは、ガスの検出のために光学的検査方法を使用する。
【０００７】
最後に挙げたものは、爆発性の高いガス雰囲気中で電流（スパークの危険）または高温（例えば、約６００℃での固体電解）を必要とすることによる危険な状況は、この測定からは起こらないという利点を有するが、最後に挙げた種類のセンサは、測定がかなり煩雑という欠点も有する。これに加えて、それは非常に複雑な装置を必要とする。
【０００８】
また、前述の種類のセンサは全て、印加電圧もしくは電流のみを介してか、または光学的検出のみを介してかのどちらかでしかガスの検出が行われないという欠点を有する。
【０００９】
簡単で運転や製造に費用がかからず信頼性があり、また光学的または電気的「読み出し」に  −センサそれ自体の構造的を変化させることなく−  好適なセンサは、これまで全く知られていない。
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２  ６１  ２９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５９１，３２１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０１  ４５  ７１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、従来技術における前述の欠点を回避する新規な種類のガスセンサを提供することである。
【００１１】
さらに、本発明の課題は、水素含有ガスの測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の課題は、本発明に従って、請求項１または請求項３に係る発明により解決される。第２の課題は、請求項１１に係る発明により解決される。
【００１３】
驚くべきことに、マグネシウム、特に、好都合に製造可能な非晶質、または微結晶もしくは多結晶の形態のマグネシウムと、活性化または分解もしくは解離された水素部分が前記マグネシウムに到達するように作製および配置されている、水素を活性化または分解もしくは解離（即ち、イオンまたは原子の形態の水素を放出すること）するための手段との組み合わせによって、前述の第１の課題が解決されることが確認された。
【００１４】
この際、マグネシウムは、単独で、またはＮｉとの組み合わせで、またはＭｇ２Ｎｉとして固定された組み合わせで、またはＭｇ部分とＮｉ部分の自由な組み合わせで存在することができるか、あるいはＭｇは、Ａｌ及び次の物質、すなわちＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｃｕの群からの更に別の物質との組み合わせでも存在することができる。
【００１５】
独立したセンサを形成するためは、簡易センサは次の構成
ａ）基材、
ｂ）機能層または機能領域
ｃ）水素を活性化または分解するための手段
を有すべきことが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
光学的にも電子的にも読み出され得る特に好ましい実施形態の一つでは、基材は、例えば、ガラスまたはプラスチックまたはポリマーまたは半導体などの透明な材料から構成される。この実施形態では、また、電子的接続のための手段は必要ではない。
【００１７】
機能層または機能領域は、光学的実施形態または電気的実施形態では、非晶質、微結晶または多結晶のＭｇ、またはＭｇ２Ｎｉ、またはＭｇＡｌもしくはＭｇＡｌ（１−Ｘ）ＮｉＸから構成されることができるか、ＭｇとＡｌ及び次の元素の他の自由な組み合わせ、すなわちＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｃｕからの元素の他の自由な組み合わせと一緒の形態であることができる。
【００１８】
水素を活性化または分解もしくは解離（上述の意味で）させるための手段は、センサが層構造として作製されている場合は、ＰｄもしくはＰｔまたは別の水素活性化もしくは水素分解もしくは水素解離層からなる被覆層の形態で作製されることができ、これは機能層の上に配置されている。これらの手段は、活性化または分解もしくは解離された水素がさらに活性層と相互作用でき、そうして水素活性化または水素分解もしくは水素解離の生成物の測定を行うことができるように作製されていなければならない。
【００１９】
特にセンサの長い「耐用期間」を有する特に好ましい実施形態の一つは（即ち、センサが、他のセンサと比較して、測定機能を損なうことなく、非常に長い間、酸素含有または他の酸化性雰囲気に曝されていることができるということ）、マグネシウムの他に、さらにアルミニウムを機能層の構成成分として有する。アルミニウムの他に、酸化性物質のための他の捕捉剤も、（これらが酸素もしくは酸素化合物または他の酸化剤を結合または吸収し、それによって、センサの敏感なマグネシウム部分の「被毒」（例えば、「酸素被毒」）を防止できるかまたはこの被毒を少なくとも遅延することができる限り）使用可能であり、例えば、バナジウムまたはＬｉまたはＮａが好適である。
【００２０】
ＭｇおよびＡｌのいずれかまたは両方を機能層または機能領域の構成成分として使用した検査は、−機能層に非晶質、微結晶または部分的に多結晶の形態のＭｇおよびＮｉを有するセンサに比べて−  アルミニウムを有する実施形態の方が応答時間が明らかに短いという更なる利点を有した。原則的には、ＭｇおよびＡｌの他に、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｃｕなどの、水素化物を形成するような元素を有する他の実施形態も、応答時間が短くなるか、または耐用期間が長くなるといった前述の利点を有する。
【００２１】
電気的実施形態では、基材と機能層または機能領域との間にさらに電極または導電路が配置されており、これは機能層間または機能領域間の電圧またはその変化の測定を可能にする。また、純粋に電気的な実施形態では、基材は光に対して不透過性の材料から構成することができる。
【００２２】
光学式と電気式を組み合わせた実施形態では、電極または相応して使用可能な導電路は、光学的読み出しの場合のためには、使用される光が少なくとも機能層の一部に当たり得るように作製または配置されているべきである。即ち、導電路もしくは導電面または電極は、照射光に対して透過性でなければならないか、あるいは活性層または活性領域の表面全体を覆ってはならない。水素活性化、水素分解または水素解離層が照射光に対して透過性であるように作製されている場合は、導電路または導電面は、照射光に対して不透過性であるように作製されていてもよい。同様のことがさらに基材についても当てはまる。
【００２３】
純粋な光学的実施形態の特定の実施形態の一つは、基材がガラスであるかまたはこれと同等の基材の場合、機能層または機能領域のための核形成層または接着層をさらに有する。それには、例えば、ＴｉＯＸまたはＳｉＯＸなどが挙げられる。この核形成層は、純粋な電気的実施形態でも使用することができる。
【００２４】
以下に他の実施例を示す。
【００２５】
前述の機能層、とりわけ、例えば、スパッタ法または他の薄膜堆積法で例えばガラス基材上に堆積された純粋な非晶質、微結晶および／または部分的に多結晶の形態の機能層は、水素（金属水素化物）と相互作用してエレクトロクロミック特性もガスクロミック特性も有し得る。
【００２６】
水素が負荷されると、電気的特性（抵抗）、及び光学的特性も（高反射性、不透過性の状態から透過性、低反射性の状態）変化する。これらの特性は、（例えば３０〜５０ｎｍの厚さの）機能層本体（マグネシウム−ニッケル合金）と、（例えば約７〜１０ｎｍの）触媒パラジウム被覆層との構成で調節可能である。そのように、透過性の状態は、事実上波長に依存しない。水素添加に対する抵抗の変化または光学的特性の変化およびその時間的応答を、組成（自由な組み合わせでのＭｇ対ＮｉまたはＭｇ対Ａｌ）および層の厚さなどで制御することができる。その結果として、２つの異なるタイプのセンサが実現され得る。
【００２７】
図１に関して：光学的センサ
【００２８】
この方法では、水素吸収時の光学的特性の変化、即ち、例えば透過性の変化が検出される。この例では、ＧａＡｓ−ＩＲ−ルミネッセンスダイオードが光源の役割をし、そして検出器としては、例えば反射強度を測定するＮＰＮ−ケイ素−フォトトランジスタを使用する。プローブの大きさは６ｍｍ×６ｍｍであった。
【００２９】
図１は、室温でアルゴン中４％の水素を用いた測定を示す。水素吸収前後の信号強度は安定したままであり、水素の吸収は迅速に起こり、１０秒以内に最大値の９０％（ｔ９０）に達する。これに同様の測定が、ここで使用したガラスの他に非常に様々な透明基材で及びここで使用したＡｒ以外の他の気体中の水素でも実施され、同等の結果が得られた。
【００３０】
図２は、１〜４％の異なる水素含有量に対するセンサの感度を示し、ここで検出下限は約０．１％の範囲にあった。後の実験で、検出限界はさらに１／１００％未満であることが確認された。
【００３１】
別個に示されていない実験で、図２に類似の測定において、Ｍｇ−Ｆｅ−ガスセンサでは、９３０、７７５、および６００ｍＶの電圧差の時に１％、０．５％、および０．１％で５秒、９秒、１３秒未満のｔ９０（秒）応答時間、ならびにＭｇ−Ｚｎセンサでは４５０、２１５、および８５ｍＶの電圧差の時に１０秒、１８秒、３５秒未満のｔ９０応答時間が測定された。
【００３２】
加えて、本発明は、水素または水素含有化合物、例えば炭化水素または硫化水素などの新規な測定方法に関する。
【００３３】
この際、水素または水素含有化合物を含有する測定されるガスは本発明によるガスセンサに供給され、ここで、水素の含有または水素含有化合物の含有の検出は、それぞれ非晶質および／または微結晶および／または部分的に多結晶の形態である、ＭｇまたはＭｇＮｉまたはＭｇＡｌまたはＭｇＡｌ（１−Ｘ）ＮｉＸまたはＭｇとＡｌ及び次の群：Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｃｕの１種もしくは２種以上の元素との自由な組み合わせの形態で、これらに前述のガスを吸収させるかまたはこれらから前述のガスを放出させて行われる。
【００３４】
特に好ましくは、新規な測定方法は上記のように、ただし、前述の物質での吸収および／または放出の際に、同時にまたは定期的にまたは繰り返して、Ｍｇの被毒を回避するための捕捉剤（例えば、Ａｌおよび／またはバナジウムおよび／またはＬｉおよび／またはＮａなど）を、測定もしくは決定するべきガス流中にまたは測定するべき雰囲気中に供すことによって変更して行われる。それによって、センサの耐用期間は明らかに長くなる。
【００３５】
新規の部類の該センサの製造は、次のように行われる。
【００３６】
光学的実施形態：機能層を、例えば、ガラスもしくはプレキシグラスなどの慣用の透明材料、または不透明材料からなる基材層上に形成することができる。
【００３７】
製造のために、前記の基材は、既知の薄膜堆積方法の１つにより、例えば、スパッタ法、気相からの化学堆積法（ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ）、ゾルゲル法、蒸着、熱分解により、機能層または機能領域で被覆される。
【００３８】
まず、基材上に核形成層を形成し、その上に機能層を形成することにより、ここに記載した方法に対する光学的実施形態の製造方法の変更、およびそれによってその有利な実施例が得られる。核形成層としては、類似の構造および格子定数を（特に機能層の堆積温度で）有するようなものが特に好適である。
【００３９】
電気的実施形態の製造のためには、既知の方法に従って、例えば、熱蒸発、スパッタ法、気相からの化学堆積（ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ）、ゾルゲル法、蒸着、熱分解、または湿式化学堆積または電気分解により、まず電気伝導層を基材上に設けるか、または伝導層を同様に既知のまたは前述の薄膜堆積法により基材上に形成することができる。純粋に電気的な実施形態では、接着層または核形成層は必要ではなく、従って、電気伝導層または電極または導電体上に直接、既知のまたは前述の薄膜堆積法で機能層を形成することができる。
【００４０】
最後に、全ての実施形態（即ち、純粋に光学的に読み出し可能なセンサ、または純粋に電気的に読み出し可能なセンサ、または光学式及び電気式を組み合わせた読み出し可能なセンサ）で、この上に、水素活性化または水素分解または水素解離層を前述または既知の薄膜堆積法で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】水素の供給（弁の開口）後の光学的実施形態における本発明によるガスセンサの光学的応答を示す図である。
【図２】水素を様々な濃度で添加した時の図１によるセンサの光学的応答を示す図である。
【図３】水素を様々な濃度で添加した時の電気的応答、即ち、電圧の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  基材
２  機能層または領域
３  活性化または分解層
４  電極または導電路
５  核形成または接着層
【図１】
2009517668.tif 000002
【図２】
2009517668.tif 000003
【図３】
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【国際調査報告】
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