(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの物質を吸収するための多孔質の金属有機骨格材料に関するものであり、その際にこの骨格材料は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有し、かつこの骨格材料は、少なくとも１つの物質を吸着するのに適しているポリマーを含有する細孔を少なくとも部分的に有する。さらに本発明は、骨格材料の製造方法、骨格材料による少なくとも１つの物質の吸収方法並びに特に吸収される物質の貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のための骨格材料の使用に関する。
2009519116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの物質を吸収するための多孔質の金属有機骨格材料であって、
前記骨格材料が、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有し、かつ前記骨格材料が、少なくとも１つの物質を吸着するのに適しているポリマーを含有する細孔を少なくとも部分的に有することを特徴とする、多孔質の金属有機骨格材料。
【請求項２】
骨格材料が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ又はＣｕを金属イオンとして含有し、かつ少なくとも二座の有機化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸である、請求項１記載の骨格材料。
【請求項３】
骨格材料中に吸収される、ポリマーを形成するモノマー（類）の最大限可能な量の少なくとも５質量％及び多くとも９５質量％が使用される、請求項１又は２記載の骨格材料。
【請求項４】
少なくとも１つの物質が気体、好ましくは水素である、請求項１から３までのいずれか１項記載の骨格材料。
【請求項５】
ポリマーが、芳香族ポリマー及び／又はポリアミド及び／又はポリエステル及び／又はポリエーテル及び／又はポリアセタール及び／又はポリカーボナート及び／又はポリアクリラートである、請求項１から４までのいずれか１項記載の骨格材料。
【請求項６】
ポリマーがスチレンベースのポリマーである、請求項５記載の骨格材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の骨格材料の製造方法であって、次の工程：
・少なくとも１つの物質を吸収することができ、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料を準備する工程；
・前記金属有機骨格材料を、少なくとも１つの物質を吸着することができるポリマーを形成するのに適している少なくとも１つのモノマーと接触させる工程；
・少なくとも１つのモノマーをポリマーに変換する工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。
【請求項８】
少なくとも１つの物質を請求項１から６までのいずれか１項記載の骨格材料と接触させる
工程を有することを特徴とする、少なくとも１つの物質を吸収する方法。
【請求項９】
少なくとも１つの物質が、エネルギー源、好ましくは水素、天然ガス、都市ガス、メタン、プロパン、又はブタンから選択される気体である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの物質を、その貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のために吸収するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の骨格材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質の金属有機骨格材料と別のポリマーとを含有する骨格材料、その製造方法、その使用並びに前記骨格材料による少なくとも１つの物質の吸収方法に関する。
【０００２】
多孔質の金属有機骨格材料は多様な使用目的に使用される。
【０００３】
この場合に、重要な使用分野はガスの貯蔵である。欧州特許(EP-B)第727 608号明細書には、例えば、一次元のチャネル構造を有する金属有機骨格材料を用いるメタンガスの貯蔵が記載されている。
【０００４】
国際公開(WO-A)第03/064036号には、同様に、金属有機骨格材料を用いるガスの貯蔵が記載されている。貯蔵すべきガスは、この場合に、水素、窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素並びにこれらのガスを発生及び／又は供給する化合物である。
【０００５】
別の重要な使用分野は、ガス混合物からのガスの分離である。欧州特許(EP-B)第1 070 538号明細書には、二酸化炭素、水、Ｎ2Ｏ、エチレン及び一酸化炭素の分離並びに空気からの炭化水素の分離除去が記載されている。クリプトン／キセノン混合物からのキセノンの分離除去は、独国特許出願公開(DE-A)第10 2005 000 938号明細書に記載されている。同じように、金属有機骨格材料を用いるガスからのにおい物質の分離除去は可能になる。そのような分離除去は、出願番号10 2005 022 844.5を有する独国特許出願の対象である。
【０００６】
金属有機骨格材料は、しかしながら、化学合成の際にも使用される。例えば、国際公開(WO-A)第03/035717号には例えば、金属有機骨格材料の存在での有機化合物のアルコキシル化が記載されている。モノオールのアルコキシル化は、国際公開(WO-A)第2005/003069号に開示されている。
【０００７】
例えばガス貯蔵、ガス分離又は化学合成の際に、改善される結果をもたらす性質を有する新規の金属有機骨格材料を得るために、国際公開(WO-A)第2005/049892号には、電気化学的経路での金属有機骨格材料の製造が提案されている。この場合に、常用の骨格材料と比較して同じ金属イオン並びに配位子を有するが、しかしながら骨格に差異を有する金属有機骨格材料が得られ、これらは改善される性質をもたらしうる。例えば、国際公開(WO-A)第2005/049484号には、ガス、特に飽和及び不飽和の炭化水素、飽和及び不飽和のアルコール、酸素、窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、合成ガス、天然ガス並びに水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン類、エチレン、プロピレン、アセチレン、ネオン、アルゴン、クリプトン並びにキセノンを貯蔵するための、電気化学経路で製造されたそのような金属有機骨格材料の使用が記載されている。
【０００８】
金属イオン及び配位子の適した選択によって"テーラーメイド"の多孔質の金属有機骨格材料が製造されることができるにも関わらず、かつ改善された性質を有する骨格材料を創成することができる選択的な製造方法にも関わらず、技術水準に記載されたものに比較して改善された性質を有する新規の多孔質の金属有機骨格材料への需要が依然として存在する。
【０００９】
本発明の課題は、それゆえ、特にガスの貯蔵及び分離並びに化学合成の際に、技術水準に比較して改善された性質を有する骨格材料を提供することにある。
【００１０】
前記課題は、少なくとも１つの物質を吸収するための多孔質の金属有機骨格材料によって解決され、その際にこの骨格材料は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有し、かつこの骨格材料は、少なくとも１つの物質を吸着するのに適しているポリマーを含有する細孔を少なくとも部分的に有する。
【００１１】
すなわち、金属有機骨格材料の細孔が、細孔中に形成されることができるポリマーによって占有されることができるので、金属有機骨格材料による物質の吸収が付加的に、骨格材料の細孔中の形成されたポリマー上での吸着によってより良好な分離をもたらすことができることが見出された。さらに、純粋な多孔質の金属有機骨格材料と比較して、増加された物質の吸収が、ポリマーの存在で比較的低い圧力で行われことができ、かつ多岐にわたる目的に利用されることができる。同じように、物質の吸収は骨格材料中でのその吸収、貯蔵及び放出のために、より高い温度で行われることができる。最後に、少なくとも１つの物質の吸収は、引き続き化学反応が骨格材料の存在で行われるために利用されることができる。
【００１２】
多孔質の金属有機骨格材料は、別のポリマーを有しないものとして技術水準に記載されている。多孔質の金属有機骨格材料は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有する。この金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は、例えば、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 790 253号明細書、M. O.-Keeffe他, J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20；H. Li他, Nature 402, (1999), 276；M. Eddaoudi他, Topics in Catalysis 9, (1999), 105-111；B. Chen他, Science 291, (2001), 1021-1023及び独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
【００１３】
本発明による金属有機骨格材料は、細孔、特にミクロ孔及び／又はメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２nm又はそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、２〜５０nmの範囲内の直径により定義されており、その都度、例えばPure & Applied Chem. 57 (1985), 603-619, 特にp.606に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔及び／又はメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、DIN 66131及び／又はDIN 66134に従い７７Kで窒素についてのＭＯＦの吸収容量が決定される。
【００１４】
好ましくは、DIN 66135（DIN 66131、66134）によるラングミュアモデルに従い算出される比表面積は粉末形のＭＯＦについては、５m2/g超、より好ましくは１０m2/g超、より好ましくは５０m2/g超、さらにより好ましくは５００m2/g超、さらにより好ましくは１０００m2/g超及び特に好ましくは１５００m2/g超である。
【００１５】
ＭＯＦ成形体は、より低い比表面積を有していてよく；しかしながら好ましくは１０m2/gを上回り、より好ましくは５０m2/gを上回り、さらにより好ましくは５００m2/gを上回る。
【００１６】
骨格材料中の金属成分は好ましくは、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ及びＩｂ〜ＶＩｂ族から選択されている。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが特に好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＣｏがより好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅが殊に好ましい。これらの元素のイオンに関して、特に、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｎｂ3+、Ｔａ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｐｄ2+、Ｐｄ+、Ｐｔ2+、Ｐｔ+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｓｉ4+、Ｓｉ2+、Ｇｅ4+、Ｇｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｐｂ4+、Ｐｂ2+、Ａｓ5+、Ａｓ3+、Ａｓ+、Ｓｂ5+、Ｓｂ3+、Ｓｂ+、Ｂｉ5+、Ｂｉ3+及びＢｉ+を挙げることができる。
【００１７】
"少なくとも二座の有機化合物"という概念は、添加された金属イオンに、少なくとも２個、好ましくは２個の配位結合、及び／又は２個又はそれ以上、好ましくは２個の金属原子にその都度１個の配位結合を形成することのできる少なくとも１つの官能基を有する有機化合物を呼ぶ。
【００１８】
前記の配位結合が形成されることができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる：−ＣＯ２Ｈ、−ＣＳ２Ｈ、−ＮＯ２、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｇｅ（ＯＨ）３、−Ｓｎ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）３、−ＰＯ３Ｈ、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、−Ａｓ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＳＨ）２、−Ｃ（ＲＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＮＨ２）２、−Ｃ（ＲＮＨ２）３、−ＣＨ（ＲＯＨ）２、−Ｃ（ＲＯＨ）３、−ＣＨ（ＲＣＮ）２、−Ｃ（ＲＣＮ）３、その際にＲは例えば、好ましくは、炭素原子１、２、３、４又は５個を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はｎ−ペンチレン基、又は１もしくは２個の芳香族核、例えば２個のＣ6−環を有するアリール基であり、これらは場合により縮合されていてよく、かつ互いに独立して少なくともその都度１個の置換基で適当に置換されていてよく、及び／又は互いに独立してその都度少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。同様に好ましい実施態様によれば、前記の基Ｒが存在していない官能基を挙げることができる。これに関連して、とりわけ−ＣＨ（ＳＨ）２、−Ｃ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＮＨ２）２、−Ｃ（ＮＨ２）３、−ＣＨ（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）３、−ＣＨ（ＣＮ）２又は−Ｃ（ＣＮ）３を挙げることができる。
【００１９】
少なくとも２個の官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため及び骨格材料の製造のために適していることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。
【００２０】
好ましくは、少なくとも２個の官能基を有する有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から又は芳香族化合物から又は脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。
【００２１】
脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分枝鎖状及び／又は環状であってよく、その際に１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１５個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個及び特に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。
【００２２】
芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つ又はまたそれ以上の核、例えば２、３、４又は５個の核を有していてよく、その際にこれらの核は互いに別個に及び／又は少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、又は脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２又は３個の核を有し、その際に１又は２個の核が特に好ましい。互いに独立して、さらに、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、又は芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１又は２個のＣ6−核を有し、その際に２個のＣ6−核は、互いに別個に又は縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルを挙げることができる。
【００２３】
例えば、とりわけトランス−ムコン酸又はフマル酸又はフェニレンビスアクリル酸を挙げることができる。
【００２４】
例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチル−キノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジ��ミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸又は５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、
又はテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
を挙げることができる。
【００２５】
極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を有していてよく、その際に２つ又はそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【００２６】
特に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【００２７】
極めて特に好ましくは、とりわけイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸又は２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。
【００２８】
これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、ＭＯＦは、１つ又はそれ以上の一座の配位子も含んでいてよい。
【００２９】
ＭＯＦを製造するために適した溶剤は、とりわけ、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、カセイソーダ液、Ｎ−メチルポリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール及びこれらの混合物である。ＭＯＦを製造するための別の金属イオン、少なくとも二座の有機化合物及び溶剤は、とりわけ、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書又は独国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
【００３０】
ＭＯＦの孔径は、適した配位子及び／又は少なくとも二座の有機化合物の選択により制御されることができる。一般的に、有機化合物が大きければ大きいほど、孔径も大きくなることが当てはまる。好ましくは、孔径は０．２nm〜３０nmであり、特に好ましくは、孔径は結晶質材料を基準として、０．３nm〜３nmの範囲内である。
【００３１】
しかしながら、ＭＯＦ成形体中で、大きさ分布が変わりうるより大きな細孔も生じる。しかしながら、好ましくは、全細孔容積の５０％超、特に７５％超が、１０００nmまでの孔径を有する細孔によって形成される。しかしながら、好ましくは、細孔容積の大部分が、２つの直径範囲からなる細孔によって形成される。故に、全細孔容積の２５％超、特に全細孔容積の５０％超が、１００nm〜８００nmの直径範囲内である細孔によって形成される場合及び全細孔容積の１５％超、特に全細孔容積の２５％超が、１０nmまでの直径範囲内である細孔によって形成される場合にさらが好ましい。孔径分布は、水銀ポロシメトリーを用いて決定されることができる。
【００３２】
以下に、金属有機骨格材料の例が記載されている。ＭＯＦの呼称、金属並びに少なくとも二座の配位子に加えて、さらに、溶剤並びに格子定数（角度α、β及びγ並びにＡ、Ｂ及びＣの距離［Å］）が示されている。後者は、レントゲン回折により決定された。
【００３３】
【表１】
2009519116.tif 000003
【００３４】
【表２】
2009519116.tif 000004
【００３５】
【表３】
2009519116.tif 000005
【００３６】
【表４】
2009519116.tif 000006
【００３７】
【表５】
2009519116.tif 000007
【００３８】
【表６】
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【００３９】
【表７】
2009519116.tif 000009
【００４０】
【表８】
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【００４１】
【表９】
2009519116.tif 000011
【００４２】
【表１０】
2009519116.tif 000012
【００４３】
【表１１】
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【００４４】
【表１２】
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【００４５】
【表１３】
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【００４６】
【表１４】
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【００４７】
【表１５】
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【００４８】
【表１６】
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【００４９】
【表１７】
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【００５０】
【表１８】
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【００５１】
【表１９】
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【００５２】
【表２０】
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【００５３】
【表２１】
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【００５４】
【表２２】
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【００５５】
【表２３】
2009519116.tif 000025
ＡＤＣ  アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ  ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ  ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ  アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ  ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ  ベンゼン三安息香酸
ＭＴＢ  メタン四安息香酸
ＡＴＢ  アダマンタン四安息香酸
ＡＤＢ  アダマンタン二安息香酸。
【００５６】
別の金属有機骨格材料は、ＭＯＦ−２〜４、ＭＯＦ−９、ＭＯＦ−３１〜３６、ＭＯＦ−３９、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ１０３〜１０６、ＭＯＦ−１２２、ＭＯＦ−１２５、ＭＯＦ−１５０、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５００、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−１３、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−１７、ＭＩＬ−４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ−６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−７９、ＭＩＬ−８０、ＭＩＬ−８３、ＭＩＬ−８５、ＣＰＬ−１〜２、ＳＺＬ−１であり、これらは文献に記載されている。
【００５７】
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ又はＣｕを金属イオンとして含有し、かつ少なくとも二座の有機化合物がテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸である多孔質の金属有機骨格材料が特に好ましい。
【００５８】
例えば米国特許(US)第5,648,508号明細書に記載されているような、金属有機骨格材料の常用の製造方法に加えて、これらは電気化学的経路で製造されることもできる。これに関連して、国際公開(WO-A)第2005/049892号が参照される。この経路で製造されるＭＯＦは、化学物質、特にガスの吸着及び脱着に関連して、特に良好な性質を有する。これらは、それゆえ、常用的に製造されるものとは、これらが同じ有機成分及び金属イオン成分から形成される場合でも、相違する。本発明の範囲内で電気化学的に製造されたＭＯＦが特に好ましい。
【００５９】
電気化学的製造は、それに応じて、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を有する結晶質の多孔質の金属有機骨格材料に関するものであり、少なくとも１つの二座の有機化合物を含有する反応媒体中で、少なくとも１つの金属イオンが、相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードの酸化により発生される。
【００６０】
"電気化学的製造"という概念は、少なくとも１つの反応生成物の形成が、電荷の移動又は電位の発生と結び付いている製造方法を呼ぶ。
【００６１】
電気化学的製造に関連して使用される通りの"少なくとも１つの金属イオン"という概念は、金属の少なくとも１つのイオン又は第一の金属の少なくとも１つのイオン及び第一の金属とは異なる少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つのイオンが、アノード酸化により供給される実施態様を呼ぶ。
【００６２】
電気化学的製造は、それに応じて、少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンがアノード酸化により、及び少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンが金属塩を通じて、供給されることによる一実施態様を含み、その際に金属塩中の少なくとも１つの金属及びアノード酸化を通じて金属イオンとして供給される少なくとも１つの金属は、同じか又は互いに異なっていてよい。故に、本発明は電気化学的に製造されるＭＯＦに関して、例えば、反応媒体が金属の１つ又は異なる複数の塩を含有し、かつこの塩又はこれらの塩中に含まれている金属イオンが、付加的にこの金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化により供給されることによる一実施態様を含む。同じように、反応媒体は、少なくとも１つの金属の１つ又はそれ以上の異なる塩を含有していてよく、かつこれらの金属とは異なる少なくとも１つの金属は、アノード酸化を通じて金属イオンとして反応媒体中に供給されてよい。
【００６３】
電気化学的製造に関連した本発明の好ましい一実施態様によれば、少なくとも１つの金属イオンは、この少なくとも１つの金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化により供給され、その際に別の金属は金属塩を通じて供給されない。
【００６４】
本発明の範囲内でＭＯＦの電気化学的製造に関連して使用される通りの"金属"という概念は、アノード酸化を通じて電気化学的経路で反応媒体中で供給されることができ、かつ少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と共に少なくとも１つの多孔質の金属有機骨格材料を形成することのできる、周期表の全ての元素を含む。
【００６５】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料は、その細孔中に少なくとも１つの物質を吸着するのに適しているポリマーを含有し、前記物質はそのうえ、多孔質の金属有機骨格材料によって吸収されることができる。
【００６６】
骨格材料の細孔の少なくとも一部中に少なくとも部分的に吸収されるポリマーは、もちろん、細孔中にのみ存在していなくてよい。むしろ、これはそのうえ、細孔の外側でも骨格材料と、例えばその表面上で、接触していてよい。
【００６７】
本発明の範囲内で、"ポリマー"という概念は単純化してポリマー混合物のためにも使用される。それゆえ、少なくとも部分的に、骨格材料の細孔の少なくとも一部が１つ又はそれ以上のポリマーを有していてよく、及び／又は複数の細孔が１つ又はそれ以上の同じか又は異なるポリマーを有していてよい。
【００６８】
好ましくは、骨格材料の全ての細孔の細孔容積の総和から得られる細孔容積は、ポリマーによって完全に占有されない。
【００６９】
骨格材料中に吸収される、ポリマーを形成するモノマー（類）の最大限可能な量の少なくとも５質量％及び多くとも９５質量％が、重合の際に使用されることが好ましい。最大限吸収可能な量は、Fisher-Mottlau滴定を用いて決定されることができる。重合に複数のモノマーが使用される場合には、使用すべき量は、骨格材料について最大吸収容量が最も少ないモノマーに依存する。より好ましくは、この量は、最大限吸収可能な量の１０質量％〜８０質量％、さらにより好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【００７０】
さらに、特に、１つのモノマー又は複数のモノマーが液体の形で存在する場合に、まず最初に、多孔質の金属有機骨格材料による１つのモノマー又は複数のモノマーの最大吸収を決定し、引き続きこの量の所望の割合を多孔質の金属有機骨格材料に添加するという可能性がある。
【００７１】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料は、少なくとも１つの物質を吸収するのに適しており、その際に吸収はさらに、ポリマー上への少なくとも１つの物質の付加的な吸着によって増加されることができるので、本発明による多孔質の金属有機骨格材料は、技術水準からの多孔質の金属有機骨格材料それ自体と比較して、少なくとも１つの物質のより大きな量を吸収することができる。
【００７２】
少なくとも１つの前記物質は、気体又は液体であってよい。好ましくは前記物質は気体である。
【００７３】
本発明の範囲内で、単純化して"気体"及び"液体"という概念が使用されるが、しかしながらその際にここでは、同じように気体混合物並びに液体混合物もしくは液状溶液が"気体"もしくは"液体"の概念であると理解されるべきである。
【００７４】
好ましい気体は、水素、アルカン、特にメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン並びにイソブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、酸素、硫黄酸化物、ハロゲン、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン並びにキセノンである。
【００７５】
エネルギー源、例えば水素、天然ガス、都市ガス、メタン、プロパン、ブタンが殊に好ましい。
【００７６】
しかしながら、少なくとも１つの前記物質は液体であってもよい。そのような液体の例は、消毒剤、無機溶剤又は有機溶剤、燃料  −  特にベンジン又はディーゼル  −、作動液、冷却器液、ブレーキ液又は油、特に機械油である。さらに、液体は、ハロゲン化された脂肪族又は芳香族の、環状又は非環状の炭化水素又はそれらの混合物であってよい。特に、液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチルエステル、エタノール、エチレンカーボナート、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、プロピレンカーボナート、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリグリメ(Triglyme)、水又はこれらの混合物であってよい。
【００７７】
さらに、少なくとも１つの前記物質は、におい物質であってよい。
【００７８】
好ましくは、におい物質は、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の少なくとも１つの元素を含有する揮発性の有機又は無機の化合物、又は不飽和又は芳香族の炭化水素、又は飽和又は不飽和のアルデヒド、又はケトンである。より好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり；窒素、酸素、リン及び硫黄が特に好ましい。
【００７９】
特に、におい物質は、アンモニア、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環状又は非環状のアミン、チオール、チオエーテル並びにアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸又はアルコールである。アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）並びに窒素又は硫黄を有する環状又は非環状の炭化水素並びに飽和又は不飽和のアルデヒド、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナール又はノネナール及び特に揮発性のアルデヒド、例えばブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒド及びさらに燃料、例えばベンジン、ディーゼル（成分）が特に好ましい。
【００８０】
におい物質は、例えば香水の製造に使用される香料であってもよい。例示的に、香料又はそのような香料を遊離する油として、次のものを挙げることができる：精油、バジル油、ゼラニウム油、ミント油、イランイラン油、カルダモン油、ラベンダー油、ペパーミント油、マスカット油、カミツレ油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカテルセージ油、コリアンダー油、サイプレス油、１，１−ジメトキシ−２−フェリルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド(Rosenoxid)、エチル−２−メチルペンタノアート、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、ｔ−ブチルシクロヘキシルアセタート、酢酸アニシル類、アリルシクロヘキシルオキシアセタート、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、アセト酢酸エチル、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラナート、ゲラニルニトリル、シス−３−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセニルアセタート、シス−３−ヘキセニルメチルカーボナート類、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナムアルデヒド、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシラート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、酢酸リナリル、イオノン類、フェニルエタノール又はこれらの混合物。
【００８１】
本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は好ましくは、３００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。特に好ましくは、におい物質は、２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。
【００８２】
同様に、高い揮発性を有するにおい物質が好ましい。揮発性の尺度として、蒸気圧が採用されることができる。本発明の範囲内で、揮発性のにおい物質は、好ましくは０．００１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。より好ましくは、におい物質は、易揮発性の化合物又は混合物である。殊に好ましくは、におい物質は、０．０１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧、より好ましくは０．０５kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。特に好ましくは、複数のにおい物質は、０．１kPa（２０℃）を上回る蒸気圧を有する。
【００８３】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料は、少なくとも１つの物質を吸着するのに同様に適しているポリマーを含有する。
【００８４】
好ましくは、前記ポリマーは、二重結合、極めて特に共役二重結合及び殊に芳香族環及び／又は官能基、例えばエーテル基、スルフィド基、アミン基、エステル基、アミド基、スルファミド、カーボナート基、ウレタン基を有する。
【００８５】
前記ポリマーは、好ましくは、芳香族ポリマー及び／又はポリアミド及び／又はポリエステル及び／又はポリエーテル及び／又はポリアセタール及び／又はポリカーボナート及び／又はポリアクリラートである。ポリエステルが特に好ましい。
【００８６】
前記ポリマーを形成することができる好ましいモノマーは、ビニル類似化合物、特にモノマー化合物のビニル系二重結合と別の共役二重結合との共役が存在しているビニル化合物である。適したモノマーは、スチレン並びにスチレン誘導体、アクリラート、ブタジエン、イソプレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステル、ビニルアルコール、ビニルハロゲン化物、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルホルマール又はビニルエステル並びに不飽和の、場合によりハロゲン化された炭化水素、例えばイソブチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレンである。同じように、環状又は線状のアセタールが使用されることができる。前記モノマーは、ホモポリマー又はコポリマーの製造に使用されることができる。
【００８７】
さらに、モノマーとしてエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドが使用されることができる。
【００８８】
さらに、モノマーを、これらが重縮合をすることができるように選択するという可能性がある。そのような反応は、例えばジオール及び二酸又はジアミン及び二酸から出発して、実施されることができる。同じように、ポリオール並びにポリ酸、特にポリカルボン酸が使用可能である。ラクタム及びラクトン、例えばカプロラクタム又はカプロラクトンも、適した他の二官能性化合物と場合により組み合わせて、重縮合性モノマーとして使用されることができる。
【００８９】
好ましくは、前記ポリマーは、スチレンベースのポリマーである。
【００９０】
本発明の範囲内で、スチレンベースのポリマーは、ポリマーの形成の際に関与している少なくとも１つのモノマーが、スチレン又はスチレン誘導体である場合に、存在する。
【００９１】
以下に、少なくとも１つの物質を吸収するのに適している別のポリマーが挙げられている。
【００９２】
一般的に、ポリカーボナートが使用可能である。ポリカーボナートは、炭酸とジオール又はポリオールとの重縮合によって得られることができる。適したジオール又はポリオールは、既に上に記載されている。
【００９３】
さらに、ポリオキシメチレンコポリマーが使用可能である。ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、それ自体知られており、かつ商業的に入手できる。これらは通常、ホルムアルデヒド又は−  好ましくは  −  トリオキサンの重合によって製造され；コポリマーの製造の際に、そのうえコモノマーが併用される。トリオキサン及び他の環状又は線状のホルマールもしくはその他のホルムアルデヒド源から選択されるモノマーが好ましい。
【００９４】
かなり一般的に、そのようなＰＯＭポリマーは、少なくとも５０mol％の繰返し単位−ＣＨ2Ｏ−をポリマー主鎖中に有する。適したポリオキシメチレンコポリマーは特に、繰返し単位−ＣＨ2Ｏ−に加えて、さらに５０mol％まで、好ましくは０．０１〜２０mol％、特に０．１〜１０mol％及び極めて特に好ましくは０．５〜６mol％の繰返し単位
【化１】
2009519116.tif 000026
を有するそのようなものであり、ここでＲ1〜Ｒ4は互いに独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基又は炭素原子１〜４個を有するハロゲン置換されたアルキル基であり、かつＲ5は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル置換された又はＣ1〜Ｃ4−ハロゲンアルキル置換されたメチレン基又は相応するオキシメチレン基であり、かつｎは０〜３の範囲内の値を有する。有利には、これらの基は、環状エーテルの開環によってコポリマー中へ導入されることができる。好ましい環状エーテルは、式
【化２】
2009519116.tif 000027
［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｎは前記の意味を表す］で示されるそのようなエーテルである。単に例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）を環状エーテルとして挙げることができ、並びに線状のオリゴホルマール又はポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンをコモノマーとして挙げることができる。１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンは、特に好ましいコモノマーである。
【００９５】
同様に適しているのは、例えば、トリオキサン、前記の環状エーテルの１つを第三のモノマー、好ましくは式
【化３】
2009519116.tif 000028
［式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（ＲはＣ1〜Ｃ8−アルキレン又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレンに等しい）である］で示される二官能性化合物と反応させることにより製造されるオキシメチレンターポリマーである。
【００９６】
この種類の好ましいモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及びグリシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンとからなるモル比２：１のジエーテル並びにグリシジル化合物２molと炭素原子２〜８個を有する脂肪族ジオール１molとからなるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルであり、これらは幾つかの例を挙げるものに過ぎない。
【００９７】
一般的に、芳香族又は脂肪族の、又は脂肪族及び芳香族の部分を有するジカルボン酸、及び脂肪族又は芳香族の、又は脂肪族及び芳香族の部分を有するジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルが使用されることができる。同じように、ポリエステル及びポリアルコールが使用可能である。付加的に、モノカルボン酸及びモノオールが使用されることができる。同じように、ヒドロキシカルボン酸が使用可能である。もちろん、前記酸に加えて、モノマーとしてそれらの誘導体、例えば酸エステル、酸無水物又は酸ハロゲン化物も使用されることができる。
【００９８】
例示的に、ジオール又はポリオールとして、エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び／又は１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジシドール(Dicidol)、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサエリトリトール、グリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌラート、ペンタエリトリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトールを挙げることができる。
【００９９】
ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸の例は、骨格材料の構成に関連して既に記載されている。この場合に、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピロメリト酸、トリメリト酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸を挙げることができる。
【０１００】
好ましいポリエステルの第一の群として、特に炭素原子２〜１０個をアルコール部分中に有するポリアルキレンテレフタラートを挙げることができる。
【０１０１】
そのようなポリアルキレンテレフタラートは、それ自体として知られており、かつ文献に記載されている。これらは、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を主鎖中に有する。芳香族環は、例えば、ハロゲン、例えば塩素及び臭素によって又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基もしくはｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔ−ブチル基によって、置換されていてもよい。
【０１０２】
これらのポリアルキレンテレフタラートは、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル又は他のエステル形成性誘導体を脂肪族ジヒドロキシ化合物と本来知られた方法で反応させることによって製造されることができる。
【０１０３】
好ましいジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はそれらの混合物を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸の３０mol％まで、好ましくは１０mol％以下が、脂肪族又は脂環式のジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びシクロヘキサンジカルボン酸によって置き換えられることができる。
【０１０４】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中では、炭素原子２〜６個を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はそれらの混合物が好ましい。
【０１０５】
さらに好ましいポリエステルとして、炭素原子２〜６個を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタラートを挙げることができる。これらの中では、特にポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート及びポリブチレンテレフタラート又はそれらの混合物が好ましい。１質量％まで、好ましくは０．７５質量％までの１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオールを別のモノマー単位として含有するＰＥＴ及び／又はＰＢＴがさらに好ましい。
【０１０６】
別の群として、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全に芳香族のポリエステルを挙げることができる。
【０１０７】
芳香族ジカルボン酸として、既にポリアルキレンテレフタラートで記載された化合物が適している。好ましくは、イソフタル酸５〜１００mol％及びテレフタル酸０〜９５mol％からなる混合物、特にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物からこれら双方の酸のほぼ等量の混合物までが使用される。
【０１０８】
芳香族ジヒドロキシ化合物は好ましくは、一般式
【化４】
2009519116.tif 000029
［式中、Ｚは、炭素原子８個までを有するアルキレン基又はシクロアルキレン基、炭素原子１２個までを有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子又は化学結合を表し、かつｍは０〜２の値を有する］を有する。前記化合物は、フェニレン基上にＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアルコキシ基及びフッ素、塩素又は臭素を置換基として有していてもよい。
【０１０９】
これらの化合物の母体として、例えば
ジヒドロキシジフェニル、ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α、α′−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、レゾルシノール及びヒドロキノン並びにそれらの核アルキル化された又は核ハロゲン化された誘導体を挙げることができる。
【０１１０】
これらの中では、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，４−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、α、α′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ジ−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ジ−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
並びに特に２，２−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジ（３′，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び２，２−ジ（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
又はそれらの混合物が好ましい。
【０１１１】
もちろん、ポリアルキレンテレフタラート及び完全芳香族ポリエステル及び／又はポリカーボナートの混合物も使用されることができる。これらは、ポリアルキレンテレフタラートを一般的に２０〜９８質量％、好ましくは８０〜９６質量％及び完全芳香族ポリエステル及び／又はポリカーボナートを２〜８０質量％、好ましくは４〜５０質量％、含有する。
【０１１２】
さらに好ましくは、ハロゲン不含のポリカーボナートが使用される。適したハロゲン不含のポリカーボナートは、例えば、一般式
【化５】
2009519116.tif 000030
［式中、Ｑは単結合、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3−アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン基並びに−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表し、かつｍは０〜２の整数である］で示されるジフェノール類をベースとするそのようなものである。
【０１１３】
ジフェノール類は、フェニレン基上に置換基、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシを有していてもよい。
【０１１４】
前記式の好ましいジフェノール類は、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、並びに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【０１１５】
ホモポリカーボナート並びにコポリカーボナートは、適当でありうるものであり、ビスフェノールＡ−ホモポリマーに加えて、ビスフェノールＡのコポリカーボナートが好ましい。
【０１１６】
適したポリカーボナートは、知られたようにして、しかも好ましくは、少なくとも三官能性の化合物、例えば３つ又は３つを上回るフェノール性ＯＨ基を有するそのような化合物を、使用されるジフェノール類の総和を基準として０．０５〜２．０mol％組み込むことによって、分枝されていてよい。
【０１１７】
前記一般式のジフェノール類は、それ自体として知られているか又は知られた方法によって製造可能である。
【０１１８】
ポリカーボナートの製造は、例えば、ジフェノール類を、ホスゲンと相界面法により又はホスゲンと均質相中での方法（いわゆるピリジン法）により反応させることによって行われることができ、その際にその都度調節すべき分子量は知られたようにして、相応する量の知られた連鎖停止剤によって達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有のポリカーボナートに関しては、例えば、独国特許出願公開(DE-OS)第33 34 782号明細書参照）。
【０１１９】
適した連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、しかしまた長鎖アルキルフェノール類、例えば独国特許出願公開(DE-OS)第28 42 005号明細書による４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノール、又は独国特許出願公開(DE-A)第35 06 472号明細書によるアルキル置換基中に全部で炭素原子８〜２０個を有するモノアルキルフェノール類又はジアルキルフェノール類、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【０１２０】
ハロゲン不含のポリカーボナートは本発明の範囲内で、ポリカーボナートが、ハロゲン不含のジフェノール類、ハロゲン不含の連鎖停止剤及び場合によりハロゲン不含の分枝剤から構成されていることを意味し、その際に、例えば相界面法によるホスゲンを用いるポリカーボナートの製造から生じる、副次的なppm量のけん化可能な塩素含量は、本発明の範囲内でハロゲン含有とみなされるべきではない。ppm含量のけん化可能な塩素を有するそのようなポリカーボナートは、本発明の範囲内でハロゲン不含のポリカーボナートである。
【０１２１】
さらに適したものとして、無定形のポリエステルカーボナートが挙げられ、その際にホスゲンは、芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸及び／又はテレフタル酸単位に対して、製造の際に置き換えられている。より詳しい細部については、この点で欧州特許出願公開(EP-A)第711 810号明細書を参照することができる。
【０１２２】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する適した別のコポリカーボナートは、欧州特許出願公開(EP-A)第365 916号明細書に記載されている。
【０１２３】
さらに、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣによって置き換えられていてよい。
【０１２４】
ビニル芳香族ポリマーがさらに適している。
【０１２５】
単に代表として、ここでは、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンからなるビニル芳香族ポリマーを挙げることができ；それに加えて、またコモノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリル酸エステルも構成に関与されていてよい。特に好ましいビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレン及び耐衝撃性改良されたポリスチレンである。これらのポリマーの混合物も使用されることができることが理解される。これらの製造は好ましくは、欧州特許出願公開(EP-A)第302 485号明細書に記載された方法によって行われる。
【０１２６】
好ましいＡＳＡポリマーは、次のもの：
Ａ1
Ａ11  Ｃ2〜Ｃ10−アルキルアクリラート９５〜９９．９質量％及び
Ａ12  ２つのオレフィン系非共役二重結合を有する二官能性モノマー０．１〜５質量％
をベースとするグラフト基材５０〜９０質量％、及び
Ａ2
Ａ21  スチレン又は置換スチレン又はそれらの混合物２０〜５０質量％、及び
Ａ22  アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル又はそれらの混合物１０〜８０質量％
からなるグラフト枝１０〜５０質量％
からなるグラフトポリマーの軟質相又はゴム相から、
次のもの：
Ａ31  スチレン及び／又は置換スチレン５０〜９０質量％、好ましくは５５〜９０質量％及び特に６５〜８５質量％及び
Ａ32  アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％及び特に１５〜３５質量％
からなるＳＡＮコポリマーＡ3）をベースとする硬質マトリックスとの混合物で、
構成されている。
【０１２７】
エラストマーの製造のためには、主モノマーＡ11）として、炭素原子２〜１０個、特に炭素原子４〜８個を有するアクリル酸のエステルが使用される。特に好ましいモノマーとして、ここではｔ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート及びｎ−ブチルアクリラート並びに２−エチルヘキシルアクリラートを挙げることができ、これらの中では、最後の２つが特に好ましい。
【０１２８】
アクリル酸のこれらのエステルに加えて、少なくとも２つのオレフィン系非共役二重結合を有する多官能性モノマーが、全質量Ａ11＋Ａ12を基準として０．１〜５質量％、特に１〜４質量％使用される。これらの中では、二官能性化合物、すなわち２つの非共役二重結合を有する化合物が好ましくは使用される。例えば、ここでは、ジビニルベンゼン、ジアリルフマラート、ジアリルフタラート、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、トリシクロデセニルアクリラート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートを挙げることができ、これらの中では、最後の２つが特に好ましい。
【０１２９】
グラフト基材Ａ1の製造方法はそれ自体として知られており、かつ例えば独国特許出願公告(DE-B)第12 60 135号明細書に記載されている。
【０１３０】
幾つかの場合に、乳化重合による製造が特に有利であることが判明している。
【０１３１】
正確な重合条件、特に乳化剤の種類、計量供給及び量は、好ましくは、少なくとも部分的に架橋されているアクリル酸エステルのラテックスが、約２００〜７００nm、特に２５０〜６００nmの範囲内の平均粒度（質量平均ｄ50）を有するように選択される。好ましくは、このラテックスは狭い粒度分布を有し、すなわち商
【数１】
2009519116.tif 000031
は、好ましくは０．５未満、特に０．３５未満である。
【０１３２】
グラフトポリマーＡ1＋Ａ2中のグラフト基材Ａ1の割合は、Ａ1＋Ａ2の全質量を基準として、５０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％及び特に６０〜８０質量％である。
【０１３３】
グラフト基材Ａ1上へ、
Ａ21  一般式
【化６】
2009519116.tif 000032
［式中、Ｒは炭素原子１〜８個を有するアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、かつＲ1は炭素原子１〜８個を有するアルキル基又はハロゲン原子を表し、かつｎは０、１、２又は３の値を有する］で示されるスチレン又は置換スチレン２０〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％及び特に３０〜８０質量％、及び
Ａ22  アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル又はそれらの混合物１０〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％及び特に２０〜７０質量％
の共重合によって得ることができるグラフト鞘Ａ2がグラフトされている。
【０１３４】
置換スチレンの例は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン及びｐ−クロロ−α−メチルスチレンであり、これらの中ではスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【０１３５】
好ましいアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルは、それらのホモポリマーもしくは成分Ａ22）の他のモノマーとのコポリマーが２０℃を上回るガラス転移温度を有するそのようなものであり；原則的に、しかしながら他のアクリル酸エステルも、好ましくは成分Ａ2について全体として２０℃を上回るガラス転移温度Ｔｇが得られるような量で、使用されることができる。
【０１３６】
アクリル酸又はメタクリル酸とＣ1〜Ｃ8−アルコールとのエステル及びエポキシ基を有するエステル、例えばグリシジルアクリラートもしくはグリシジルメタクリラートが特に好ましい。極めて特に好ましい例として、メタクリル酸メチル、ｔ−ブチルメタクリラート、グリシジルメタクリラート及びｎ−ブチルアクリラートを挙げることができ、その際に、後者は、極めて低いＴｇを有するポリマーを形成するその性質に基づいて、好ましくは高すぎない割合で使用される。
【０１３７】
グラフト鞘Ａ2）は、１つ又は複数の、例えば２つ又は３つの、処理工程で製造されることができ、全体組成はそれにより影響を受けないままである。
【０１３８】
好ましくは、グラフト鞘は、例えば、独国特許(DE-PS)第12 60 135号明細書、独国特許出願公開(DE-OS)第32 27 555号明細書、独国特許出願公開(DE-OS)第31 49 357号明細書及び独国特許出願公開(DE-OS)第34 14 118号明細書に記載されているように、乳濁液中で製造される。
【０１３９】
選択される条件に応じて、グラフト混合重合の際に、特定の割合のスチレンもしくは置換スチレン誘導体及び（メタ）アクリロニトリルもしくは（メタ）アクリル酸エステルの遊離コポリマーが生じる。
【０１４０】
グラフト混合ポリマーＡ1＋Ａ2は、一般的に１００〜１０００nm、特に２００〜７００nmの平均粒度を有する（ｄ５０質量平均値）。エラストマーＤ1）の製造の際及びグラフトの際の条件は故に好ましくは、この範囲内の粒度が生じるように選択される。このための措置は知られており、かつ例えば、独国特許(DE-PS)第12 60 135号明細書及び独国特許出願公開(DE-OS)第28 26 925号明細書に並びにJournal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), p.2929〜2938に記載されている。エラストマーのラテックスの粒子拡張は例えば、アグロメレーションを用いて、実施されることができる。
【０１４１】
グラフトポリマー（Ａ1＋Ａ2）には、本発明の範囲内で、成分Ａ2）の製造のためのグラフト混合重合の際に生じる、遊離の、グラフトされていないホモポリマー及びコポリマーも含まれる。
【０１４２】
以下に、好ましい幾つかのグラフトポリマーを挙げることができる：
１：
Ａ11  ｎ−ブチルアクリラート９８質量％及び
Ａ12  ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート２質量％
からなるグラフト基材Ａ1  ６０質量％及び
Ａ21  スチレン７５質量％及び
Ａ22  アクリロニトリル２５質量％
からなるグラフト鞘Ａ2  ４０質量％
２：スチレンからなる第一のグラフト鞘５質量％及び
Ａ21  スチレン７５質量％及び
Ａ22  アクリロニトリル２５質量％
からなる第二のグラフト段階３５質量％を有し、１の場合と同じグラフト基材
３：スチレンからなる第一のグラフト段階１３質量％及び質量比３：１のスチレン及びアクリロニトリルからなる第二のグラフト段階２７質量％を有し、１の場合と同じグラフト基材。
【０１４３】
成分Ａ3）として含まれている生成物は、例えば、独国特許出願公告(DE-AS)第10 01 001号明細書及び独国特許出願公告(DE-AS)第10 03 436号明細書に記載された方法によって製造されることができる。
【０１４４】
ＡＢＳポリマーは、上でＡＳＡポリマーについて記載されたものと同じ構成を有する。ＡＳＡポリマーの場合のグラフト基材のアクリラートゴムＡ1）の代わりに、通常、共役ジエンが使用されるので、グラフト基材Ａ4については好ましくは次の組成物が得られる：
Ａ41  共役ジエン７０〜１００質量％及び
Ａ42  ２つのオレフィン系非共役二重結合を有する二官能性モノマー０〜３０質量％。
【０１４５】
グラフト枝Ａ2、及びＳＡＮコポリマーＡ3）の硬質マトリックスは、この組成物中で、不変のままである。そのような生成物は商業的に入手可能である。その製造方法は、当業者に知られているので、このためのさらなる記載は不必要である。
【０１４６】
（Ａ4＋Ａ2）：Ａ3の質量比は、３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２の範囲内である。
【０１４７】
本発明による成形材料の特に好ましい組成物は、次のもの：
Ａ1）ポリブチレンテレフタラート１０〜９０質量％
Ａ2）ポリエチレンテレフタラート０〜４０質量％
Ａ3）ＡＳＡポリマー又はＡＢＳポリマー又はそれらの混合物１〜４０質量％
からなる混合物を含有する。
【０１４８】
成分Ａ）の好ましい別の組成物は、
Ａ1）ポリカーボナート１０〜９０質量％
Ａ2）ポリエステル、好ましくはポリブチレンテレフタラート０〜４０質量％、
Ａ3）ＡＳＡポリマー又はＡＢＳポリマー又はそれらの混合物１〜４０質量％
を含有する。
【０１４９】
さらに、ポリアミドが適当でありうる。
【０１５０】
これらの例は、７〜１３の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリンラクタム並びにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【０１５１】
ジカルボン酸として、炭素原子６〜１２個、特に６〜１０個を有するアルカンジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでは、単に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を酸として挙げることができる。
【０１５２】
ジアミンとして、特に、炭素原子６〜１２個、特に６〜８個を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン又は２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが適している。
【０１５３】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及びポリカプロラクタム並びに、特にカプロラクタム単位５〜９５質量％の割合を有する、コポリアミド６／６６である。
【０１５４】
そのうえ、例えば、高められた温度下での１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合によって得ることができるポリアミドもさらに挙げることができる（ポリアミド−４，６）。この構造のポリアミドのための製造方法は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A)第38 094号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第38 582号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第39 524号明細書に記載されている。
【０１５５】
さらに、前記のモノマーの２つ又はそれ以上の共重合によって得ることができるポリアミド、又は複数のポリアミドの混合物も適しており、その際に混合比は任意である。
【０１５６】
さらに、そのような部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ  ６／６Ｔ及びＰＡ  ６６／６Ｔが特に有利であることが判明しており、それらのトリアミン含量は０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である（欧州特許出願公開(EP-A)第299 444号明細書参照）。
【０１５７】
さらに、それ自体として知られており、かつｏ−位で二置換されたフェノール類の酸化カップリングによって好ましくは製造されるポリフェニレンエーテルが使用されることができる。
【０１５８】
置換基の例として、ハロゲン原子、例えば塩素又はクロム、及び炭素原子１〜４個を有し、好ましくはα位の第三級水素原子を有しないアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。アルキル基は、そしてまた、ハロゲン原子、例えば塩素又は臭素により又はヒドロキシル基により、置換されていてよい。可能な置換基の別の例は、好ましくは４個までの炭素原子を有する、アルコキシ基、又は場合によりハロゲン原子及び／又はアルキル基により置換されたフェニル基である。多様なフェノール類のコポリマー、例えば２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーが同様に適している。もちろん、異なるポリフェニレンエーテルの混合物も使用されることができる。
【０１５９】
使用されるポリフェニレンエーテルは、場合により方法に制約される欠陥を有しうるものであり、これらは例えばWhite他, Macromolecules 23, 1318-1329 (1990)に記載されている。
【０１６０】
好ましくは、ビニル芳香族ポリマーと相溶性である、すなわち完全に又は実質的にこれらのポリマーに可溶であるそのようなポリフェニレンエーテルが使用される（A. Noshay, Block Copolymers, p.8〜10, Academic Press, 1977及びO. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, p.117〜189参照）。
【０１６１】
ポリフェニレンエーテルの例は、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテルである。好ましくは、置換基が炭素原子１〜４個を有するアルキル基であるポリフェニレンエーテル、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル及びポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルが使用される。
【０１６２】
さらに、ポリフェニレンエーテル及びビニル芳香族ポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びクロロスチレンからなるグラフトコポリマーが適している。
【０１６３】
官能化された又は変性されたポリフェニレンエーテルは、例えば国際公開(WO-A)第86/02086号、国際公開(WO-A)第87/00540号、欧州特許出願公開(EP-A)第222 246号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第223 116号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第254 048号明細書から、それ自体として知られており、かつ好ましくはＰＡ又はポリエステルとの混合物のために使用される。
【０１６４】
通常、未変性のポリフェニレンエーテルは、少なくとも１つのカルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、カルボキシラート基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基又はハロゲンベンジル基を組み込むことによって変性されるので、例えばポリアミドとの、十分な相溶性が保証されている。
【０１６５】
変性は、一般的に、未変性のポリフェニレンエーテルを、前記の少なくとも１つの基及び少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ三重結合を有する変性剤と、溶液中で（国際公開(WO-A)第86/2086号）、水性分散液中で、気相法（欧州特許出願公開(EP-A)第25 200号明細書）において又は溶融物中で、場合により適したビニル芳香族ポリマー又は耐衝撃性改良剤の存在で反応させることによって実施され、その際に選択的にラジカル開始剤が存在していてよい。
【０１６６】
適した変性剤は、例えば、マレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、それらの無水物及びイミド、フマル酸、これらの酸の、例えばＣ1−及びＣ2〜Ｃ8−アルカノールの、モノエステル及びジエステル、これらの酸のモノアミド又はジアミド、例えばＮ−フェニルマレインイミド、マレインヒドラジドである。さらに、例えばＮ−ビニルピロリドン及び（メタ）アクリロイルカプロラクタムを挙げることができる。
【０１６７】
好ましくは、
ａ1）未変性のポリフェニレンエーテル７０〜９９．９５質量％、好ましくは７６．５〜９９．９４質量％、
ａ2）ビニル芳香族ポリマー０〜２５質量％、好ましくは０〜２０質量％、
ａ3）
ａ31）α，β−不飽和ジカルボニル化合物、
ａ32）重合可能な二重結合を有し、アミド基を有するモノマー及び
ａ32）重合可能な二重結合を有し、ラクタム基を有するモノマー
から形成される群からの少なくとも１つの化合物０．０５〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％、
ａ4）ラジカル開始剤０〜５質量％、好ましくは０．０１〜０．０９質量％、
ここで質量百分率はａ1）〜ａ4）の総和を基準としている、
を、０．５〜１５分かけて２４０〜３７５℃で、適した混合装置及び混練装置、例えば二軸スクリュー押出機中で反応させることによって得ることができる変性されたポリフェニレンエーテルが使用される。
【０１６８】
ビニル芳香族ポリマーａ2）は、好ましくは、上の２で記載されたように、使用されるポリフェニレンエーテルと相溶性であるべきである。
【０１６９】
ポリフェニレンエーテルと相溶性の好ましいビニル芳香族ポリマーの例は、Olabisiの既に挙げたモノグラフィー, p.224〜230及び245から引き出されることができる。
【０１７０】
ラジカル開始剤ａ4）として、次のものを挙げることができる：
ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノール）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ吉草酸−ブチルエステル、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド。同様に、有機ヒドロペルオキシド、例えばジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド並びに一般構造
【化７】
2009519116.tif 000033
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は炭素原子１〜８個を有するアルキル基、炭素原子１〜８個を有するアルコキシ基、アリール基、例えばフェニル、ナフチル又は１つの電子系及びヘテロ原子として窒素、酸素又は硫黄を有する５又は６員のヘテロ環を表す］で示される高分枝アルカンを挙げることができる。置換基Ｒ1〜Ｒ6は、それら自体に置換基としての官能基、例えばカルボキシル基、カルボキシル誘導体基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基又はエポキシド基を有していてよい。例は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン及び２，２，３，３−テトラフェニルブタンである。
【０１７１】
特に好ましいポリフェニレンエーテルは、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸での変性によって得られる。そのようなポリフェニレンエーテルは、好ましくは１．８〜３．２、特に２．０〜３．０の酸価を有する。
【０１７２】
適した別の熱可塑性プラスチックとして、例えば、欧州特許出願公開(EP-A)第115 846号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第115 847号明細書並びに欧州特許出願公開(EP-A)第117 664号明細書に記載されているような、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を挙げることができる。
【０１７３】
適した別のポリマーとして、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及び／又はポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーを挙げることができ、並びにポリケトン、ポリアリーレンエーテル（いわゆるＨＴ−熱可塑性プラスチック）、特にポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリラート並びに前記の全ての熱可塑性プラスチックからの混合物（ブレンド）を挙げることができる。
【０１７４】
さらに、エラストマー、例えば、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）ゴムが使用されることができる。
【０１７５】
ＥＰＭゴムは一般的に、事実上二重結合をもはや有しないのに対して、ＥＰＤＭゴムは二重結合１〜２０個／炭素原子１００個を有していてよい。
【０１７６】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーとして、例えば、共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、炭素原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はそれらの混合物を挙げることができる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１７７】
ＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムは好ましくは、反応性カルボン酸又はそれらの誘導体でグラフトされていてもよい。ここでは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、例えば、グリシジル（メタ）アクリラート、並びに無水マレイン酸を挙げることができる。
【０１７８】
好ましいゴムの別の群は、エチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、前記ゴムはさらに、ジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えば、エステル及び無水物、及び／又はエポキシ基を有するモノマーを含有していてよい。これらのジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基を有するモノマーは、好ましくは、一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸もしくはエポキシ基を有するモノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み込まれる
【化８】
2009519116.tif 000034
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素を表すか又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、かつｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、かつｐは０〜５の整数である］。
【０１７９】
好ましくは、基Ｒ1〜Ｒ9は水素を表し、その際にｍは０又は１を表し、かつｇは１を表す。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０１８０】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びエポキシ基を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び第三級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリラートである。後者は確かに遊離カルボキシル基を有しないが、しかしそれらの挙動において遊離酸に近く、故に潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼ばれる。
【０１８１】
有利に、コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基を有するモノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基を有するモノマー０．１〜２０質量％並びに（メタ）アクリル酸エステルの残りの量からなる。
【０１８２】
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、及び
ｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％
からなるコポリマーが特に好ましい。
【０１８３】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の好ましい別のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びイソブチルエステルもしくはｔ−ブチルエステルである。
【０１８４】
それに加えて、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして使用されることができる。
【０１８５】
前記のエチレンコポリマーは、それ自体として知られた方法によって、好ましくは高圧及び高められた温度下でのランダム共重合によって、製造されることができる。相応する方法は一般的に知られている。
【０１８６】
好ましいエラストマーは、エマルションポリマーでもあり、それらの製造は、例えば、Blackley著、モノグラフィー"Emulsion Polymerization"に記載されている。使用可能な乳化剤及び触媒はそれ自体として知られている。
【０１８７】
原則的に、均質に構成されたエラストマー又はしかし１つのシェル構成を有するそのようなものが使用されることができる。シェル状構成は、個々のモノマーの添加順序によって決定され；ポリマーのモルホロジーも、この添加順序の影響を受ける。
【０１８８】
単に代表として、ここでは、エラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーとして、アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、相応するメタクリラート、ブタジエン及びイソプレン並びにそれらの混合物を挙げることができる。これらのモノマーは、別のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル及び別のアクリラート又はメタクリラート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びプロピルアクリラートと共重合されることができる。
【０１８９】
エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外側の鞘又は中央のシェル（二重シェル構成よりも多く有するエラストマーの場合）を表してよく；多重シェルのエラストマーの場合に、複数のシェルも１つのゴム相からなっていてよい。
【０１９０】
ゴム相に加えて、さらに、１つ又はそれ以上の硬質成分（２０℃を上回るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構成に関与している場合には、これらは、一般的に、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルを主モノマーとして重合することによって製造される。それに加えて、ここでもより少ない割合の別のコモノマーが使用されることができる。
【０１９１】
幾つかの場合に、表面上に反応性基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であることが分かっている。そのような基は、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基又はアミド基並びに一般式
【化９】
2009519116.tif 000035
で示されるモノマーの併用によって導入されることができる官能基であり、
ここで置換基は次の意味を有していてよい：
Ｒ10は水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ11は水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基又はアリール基、特にフェニルであり、
Ｒ12は水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基又は−ＯＲ13であり、
Ｒ13はＣ1〜Ｃ8−アルキル基又はＣ6〜Ｃ12−アリール基であり、これらは場合によりＯ含有又はＮ含有の基で置換されていてよく、
Ｘは化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基又は
【化１０】
2009519116.tif 000036
であり、
ＹはＯ−Ｚ又はＮＨ−Ｚであり、かつ
ＺはＣ1〜Ｃ10−アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基である。
【０１９２】
欧州特許出願公開(EP-A)第208 187号明細書に記載されたグラフトモノマーも、表面での反応性基の導入に適している。
【０１９３】
別の例として、さらに、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリラート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラートを挙げることができる。
【０１９４】
さらに、ゴム相の粒子は、架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート並びに欧州特許出願公開(EP-A)第50 265号明細書に記載された化合物である。
【０１９５】
さらに、いわゆるグラフト架橋性モノマー(graftlinking monomers)、すなわち重合の際に異なる速度で反応する２つ又はそれ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーも使用されることができる。好ましくは、少なくとも１つの反応性基がその他のモノマーとほぼ同じ速度で重合するのに対し、他の１つの反応性基（又は複数の反応性基）が例えば明らかによりゆっくりと重合するそのような化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に特定割合の不飽和二重結合を必然的に伴う。引き続き、そのようなゴム上へ別の相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在している二重結合は少なくとも部分的に、グラフトモノマーと化学結合の形成下に反応し、すなわち、グラフトされる相は少なくとも部分的に、化学結合を介してグラフト基材と結合されている。
【０１９６】
そのようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基を有するモノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルイタコナート又はこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。それに加えて、多数の適した別のグラフト架橋性モノマーがあり；より詳しい細部については、ここでは例えば、米国特許(US-PS)第4 148 846号明細書を参照することができる。
【０１９７】
一般的に、耐衝撃性改良性ポリマー中のこれらの架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性改良性ポリマーを基準として、５質量％まで、好ましくは３質量％以下である。
【０１９８】
以下に、好ましい幾つかのエマルションポリマーを挙げることができる。まず最初に、ここでは、次の構成を有する、コアと少なくとも１つの外側のシェルとを有するグラフトポリマーを挙げることができる：
【表２４】
2009519116.tif 000037
【０１９９】
多重シェルの構成を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリラート又はそれらのコポリマーからなる均質な、すなわち一重シェルのエラストマーも使用されることができる。これらの生成物も、架橋性モノマー又は反応性基を有するモノマーを併用することによって製造されることができる。
【０２００】
好ましいエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリラート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリラート／グリシジルアクリラート−コポリマー又はｎ−ブチルアクリラート／グリシジルメタクリラート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリラートからなる内側のコアを有するか又はブタジエンベースでかつ前記のコポリマーからなる外側の鞘を有するグラフトポリマー及びエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーである。
【０２０１】
記載されたエラストマーは、他の常用の方法、例えば懸濁重合によって、製造されることもできる。
【０２０２】
独国特許出願公開(DE-A)第37 25 576号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第235 690号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第38 00 603号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第319 290号明細書に記載されたような、シリコーンゴムが同様に好ましい。
【０２０３】
もちろん、前記のゴムタイプの混合物も使用されることができる。
【０２０４】
付加的に、ポリマー形成の際に充填剤及び添加剤も使用されることができる。適した添加剤は当業者に知られている。これらの例は、Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, 第5版 2001, Carl Hanser Verlagに記載されている。適した充填剤は当業者に知られている。これらの例は、Katz, Harry S.; Milewski, John V. [Ed.], Handbook of Fillers for Plastics, 1987, Kluwer Academic Publishers Groupに記載されている。
【０２０５】
本発明のさらなる対象は、次の工程：
・少なくとも１つの物質を吸収することができ、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料を準備する工程；
・前記金属有機骨格材料を、少なくとも１つの物質を吸着することができるポリマーを形成するのに適している少なくとも１つのモノマーと接触させる工程；
・少なくとも１つのモノマーをポリマーに変換する工程
を有する、本発明による多孔質の金属有機骨格材料の製造方法である。
【０２０６】
既に上記で説明された通り、このポリマーは、唯一のモノマーから又は異なるモノマーから構成されていてよい。金属有機骨格材料の細孔中でのポリマーの形成を保証するために、まず最初に、ポリマーを構成することになる１つのモノマー又は複数のモノマーは、金属有機骨格材料と接触されなければならない。これは、例えば１つのモノマーもしくは複数のモノマー及び骨格材料を単純に一緒にすることによって行われることができる。金属有機骨格材料中での複数のモノマーもしくは１つのモノマーの均質な分布を達成するために、接触は、好ましくは撹拌、混練しながら又は渦動によって行われ、これは例えば、場合により不活性なガス流を用いて、達成されることができる。
【０２０７】
この場合に、前記モノマーは好ましくは純物質として存在する。これらは、しかしながら、好ましくは不活性溶剤中に希釈されて存在していてもよい。希釈により、ポリマーによって占有されている細孔容積の割合は場合により予め設定されることができる。この場合に、しかしながら、金属有機骨格材料による１つのモノマー又は複数のモノマーの吸収を不利に妨げないように、溶剤が、多孔質の金属有機骨格材料上での低い吸着を有するように選択される場合が特に有利である。
【０２０８】
好ましくは、溶剤として、ポリマー反応のための開始剤が使用されることができる。前記の１つのモノマー又は複数のモノマーは、しかしながら、気体状の状態でも、多孔質の金属有機骨格材料と接触されることができる。これは、常圧で又はモノマーで過飽和の気体雰囲気中で行われることができる。例えば、粉末状の金属有機骨格材料を圧力室中で、モノマーで過飽和の気体雰囲気に、金属有機骨格材料がこの気体雰囲気中で運動される、例えば渦動されるようにして又は金属有機骨格材料が上から圧力室中へ導入され、ガス室を下り、その際に１つのモノマー又は複数のモノマーを吸収し、かつ引き続き圧力室から取り出されることにより、暴露することが例えば考えられる。
【０２０９】
また、前記骨格材料は、圧力室中で、まず最初に複数の気体状モノマー又は１つの気体状モノマーと接触されることができ、その際に引き続き圧力増加又は温度低下が行われるので、１つのモノマーが縮合するかもしくは複数のモノマーが縮合し、かつこうして金属有機骨格材料との接触が保証される。例えば、圧力ジャンプは例えば、圧力室の容積が圧縮されることによるか又は気体状の別の１つのモノマー又は複数のモノマーが圧力室中へ押し込まれることによるか又は不活性な異種ガスが圧力室中へ押し込まれることによって、行われることができる。別の可能性は、１つのモノマー又は複数のモノマーを液体の形で又は溶液で金属有機骨格材料と接触させ、引き続き周囲圧力に低下させることによって吸着していないモノマー及び場合により溶剤を金属有機骨格材料から除去することにある。溶剤の使用によって、室温で固体のモノマーも適したようにして金属有機骨格材料と接触されることができる。
【０２１０】
最後に、前記の複数のモノマー又は１つのモノマーは、固体の形で、例えば粉末化され、金属有機骨格材料と単純な混合により接触され、引き続き溶融させることができ、これは好ましくは混合しながら、例えば撹拌、混練、押出し又は渦動によって行われる。
【０２１１】
前記の１つのモノマーもしくは複数のモノマーの吸収は、バッチ式に又は連続的に行われることができる。
【０２１２】
金属有機骨格材料によるモノマーの吸収の際にエネルギーが放出されるので、後でポリマーにより占有される細孔容積の割合は、温度を介して制御されることができる。低い温度は、金属有機骨格材料の細孔中のモノマーの吸収を迅速にかつ多い量で生じさせるために有利でありうる。しかしながら、例えば、モノマーの吸収直後に重合をより高い温度に基づいて開始しようとする場合に、より高い温度も有利でありうる。
【０２１３】
前記の少なくとも１つのモノマーをポリマーに変換することができるように、まず最初に重合を開始することが必要である。この場合に、重合の開始は使用すべきモノマーに適合されるべきである。その場合に、この開始工程は好ましくは、別の物質がこのために必要ではないように選択される。そのような開始は、場合により熱的な影響によるか又は放射線によって、行われることができる。
【０２１４】
前記モノマーは、例えばラジカル重合又はイオン重合、又は重縮合又は重付加によって重合されることができる。
【０２１５】
熱重合可能なモノマーが殊に好ましく、極めて特に好ましくは前記ポリマーの形成は熱的な自己重合によって可能になる。上でより詳細に記載されたモノマーの群からは、熱的な自己重合のためには、特にスチレン、ジビニルベンゼン及びメタクリル酸メチルが適している。
【０２１６】
重合の際に揮発性化合物が生じる場合には、これは好ましくは、本発明による多孔質の金属有機骨格材料から圧力減少によって除去される。これによって、転化率は高められることができる。この手順は、特に重縮合の場合に有利である。
【０２１７】
少なくとも１つのモノマーをポリマーに変換した後に存在している本発明による多孔質の金属有機骨格材料は、粉末状でもしくは結晶質の形で存在していてよい。本発明による骨格材料はそれ自体として使用されてよく、又は前記材料は成形体へ変換される。好ましい方法は、この場合に押出し(Verstrangung)又は錠剤化である。成形体製造の際に、本発明による骨格材料は、製造の間に添加される別の材料、例えば結合剤、潤滑剤又はその他の添加剤を有していてよい。同じように、本発明による骨格材料が別の成分、例えば吸着剤、例えば活性炭等を有することが考えられる。
【０２１８】
本発明による多孔質の金属有機骨格材料の可能なジオメトリーに関して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。
【０２１９】
これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の方法実施が好ましい：
・骨格材料を、単独で又は少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)及び／又は少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練して、混合物を得る；得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形する；場合により押出物を洗浄する及び／又は乾燥する及び／又はか焼する；場合により仕上げ加工する(Konfektionieren)。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。得られた材料は、ついで、前記の方法に従い、成形体にさらに加工されることができる。
・骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。
【０２２０】
混練及び成形は、各々適した方法により、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 第4版, 第2巻, p.313以降(1972)に記載されているように、行われることができる。
【０２２１】
例えば、混練及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在又は不在でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、錠剤化、押出し、同時押出し、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥又はこれらの方法の２つ又はそれ以上からの組合せを用いて、行われることができる。
【０２２２】
ペレット及び／又は錠剤が極めて特に製造される。
【０２２３】
混練及び／又は成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内で及び／又は高められた圧力で、例えば常圧から数百barの範囲内で及び／又は保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素又はそれらの２つ又はそれ以上からの混合物の存在で行われることができる。
【０２２４】
混練及び／又は成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤の添加下に実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべき及び／又は成形すべき材料の混練及び／又は成形のために望ましい粘度を保証する各々化合物が使用されることができる。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物並びに粘度を低下させる化合物であってよい。
【０２２５】
例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号に記載されているような酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号に記載されているような二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタナート、例えばテトラアルコキシチタナート、例えばテトラメトキシチタナート、テトラエトキシチタナート、テトラプロポキシチタナート、テトラブトキシチタナート、又は例えばトリアルコキシチタナート、例えばトリメトキシチタナート、トリエトキシチタナート、トリプロポキシチタナート、トリブトキシチタナート、アルコキシジルコナート、例えばテトラアルコキシジルコナート、例えばテトラメトキシジルコナート、テトラエトキシジルコナート、テトラプロポキシジルコナート、テトラブトキシジルコナート、又は例えばトリアルコキシジルコナート、例えばトリメトキシジルコナート、トリエトキシジルコナート、トリプロポキシジルコナート、トリブトキシジルコナート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトを挙げることができる。グラファイトが特に好ましい。
【０２２６】
粘度を増大させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリラート及び／又はポリメタクリラート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフランが使用されることもできる。
【０２２７】
ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水又は少なくとも１つのアルコール、例えば、炭素原子１〜４個を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と少なくとも１つの前記のアルコールとからなる混合物又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独で又は水及び／又は少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。
【０２２８】
混練及び／又は成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及び炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。そのような別の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書又は国際公開(WO)第95/19222号に記載されている。
【０２２９】
テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形及び混練の際に粘度を増大させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要でない。
【０２３０】
好ましい別の一実施態様によれば、混練及び／又は成形により得られた成形体は、一般的に２５〜３００℃の範囲内、好ましくは５０〜３００℃の範囲内及び特に好ましくは１００〜３００℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥にかけられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。
【０２３１】
特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。
【０２３２】
本発明のさらなる対象は、
少なくとも１つの物質を本発明による骨格材料と接触させる
工程を含む、少なくとも１つの物質の吸収方法である。
【０２３３】
既に上記で説明された通り、少なくとも１つの物質は、気体又は液体であってよい。好ましくは、気体、特に水素である。
【０２３４】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの物質をその貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のために吸収するための本発明による骨格材料の使用である。
【０２３５】
前記物質が貯蔵に利用される場合には、これは好適には純粋な形で、本発明による骨格材料と接触されるので、これは金属有機骨格材料並びにポリマーによって吸収されることができる。
【０２３６】
少なくとも１つの物質の吸収が分離のために行われる場合には、吸収すべき物質は吸収の前に物質混合物中に含まれている。この物質混合物は、同様に好ましくは気体である。ここでは、例えば次のものを挙げることができる：天然ガス、バイオガス、排ガス、空気、排気又は不活性ガス。
【０２３７】
少なくとも１つの物質の吸収が制御された放出に利用される場合には、この物質は好ましくは、さらに上記で既に記載されたような、香料であるか、又は遅延して放出されるべきである有効物質又は作用物質である。
【０２３８】
同じように、少なくとも１つの物質の貯蔵は、後での制御された放出に利用されることができる。この場合に、通常、特に気体成分の、貯蔵が、圧力増加によって行われる系が使用される。この場合に、この系は、例えば本発明による骨格材料を含有する圧力容器であってよい。この場合に、制御された放出は、弁装置を介して行われることができる。
【０２３９】
少なくとも１つの物質の吸収は、さらに、この物質の化学反応に利用されることができる。この場合に、不均一系触媒作用下に進行しうる化学的な変換もしくは化学反応が特に顧慮されるべきである。そのような反応の例は、水素を用いる水素化であり、その際に例えばこの水素はまず最初に、本発明による骨格材料中に吸収される。そのような反応の別の例は、例えば国際公開(WO-A)第03/035717号に記載されているような、アルコキシル化である。
【０２４０】
本発明は、以下の例に基づいてより詳細に説明される。
【実施例】
【０２４１】
例１  ラジカル自己重合
スチレン２３．７５g及びジビニルベンゼン１．２５gの溶液を、室温でかつ常圧下に、粉末状ＭＯＦ−５  １００gと緊密に混合する。
【０２４２】
この混合物を引き続き常圧下に合金鋼ボンベ（容積＝１００ml）中へ充填し、合金鋼ボンベを密閉し、かつ油浴中で１４０℃で１０時間熱処理して、本発明による骨格材料を得る。
【０２４３】
例２  ２つのモノマーを用いる重縮合
ジメチルマロナート２．１１g及びキシリレンジアミン２．１８gの混合物を、ＭＯＦ（Ｚｎ−ＭＯＦ−５）２０gと、室温でかつ常圧下に緊密に混合する。
【０２４４】
この混合物を、引き続き、不活性ガス（窒素）下に２５０℃で２時間貯蔵する。出発圧力は１０barであり、加熱の過程で圧力は上昇する。１８barの圧力で、慎重な放圧により１６barの圧力に調節する。２時間の経過後、試料を一晩にわたって冷却する。
【０２４５】
例３  ２つのモノマーを用いる重縮合
ジメチルマロナート５．７７g及びエチレングリコール２．９９gの混合物を、ＭＯＦ（Ｚｎ−ＭＯＦ−５）５０gと、室温でかつ常圧下に緊密に混合する。
【０２４６】
この混合物を２００℃で、まず最初に周囲圧力で不活性ガス（窒素）下に７０分貯蔵し、引き続き圧力を、さらに１４０分にわたって１mbarに減少させる。
【０２４７】
例４  開始剤及び１つのモノマーを用いる重縮合
カプロラクタム１５g及びＭＯＦ（Ｚｎ−ＭＯＦ−５）  ５０ｇからなる混合物を、９０℃の温度で緊密に混合する。この混合物を冷却し、数滴の水と緊密に混合する。
【０２４８】
こうして得られた混合物を、２７０℃で不活性ガス（窒素）下に２時間貯蔵する。不活性ガスの出発圧力は１６barであり、加熱の過程で圧力は上昇する。２０barの圧力で、慎重な放圧により１９barの圧力に調節する。引き続いて、１．５hかけて圧力を常圧に減少させ、試料にさらに１時間にわたって窒素を供給する。この試料を一晩にわたって冷却する。
【０２４９】
例５  ７７及び８７KでのＨ2等温線
例３において製造され、細孔中に少なくとも部分的にポリエステルを含有する金属有機骨格材料について、Ｈ2等温線を７７K及び８７Kで決定し、純粋な金属有機骨格材料（Ｚｎ−ＭＯＦ−５）のそれと比較した。
【０２５０】
図１ａは、技術水準から知られた骨格材料Ｚｎ−ＭＯＦ  ５（ＭＯＦ  ５）のＨ2等温線を示し、かつ図１ｂは、本発明による骨格材料について示す。その都度上方曲線は７７Kでの測定に相応する。その都度下方曲線は８７Kで測定された。
【０２５１】
図２において、図１ａ及び図１ｂからの曲線がもう一度まとめられている。この際に次の意味を有する：
2009519116.tif 000038
【０２５２】
クラウジウス−クラペイロンのアプローチによる計算に従い、７７K及び８７Kでの等温線から、水素について次の収着熱が得られる：
・  Ｚｎ−ＭＯＦ５：３．６kJ/mol
・  ポリエステル変性：６．６kJ/mol。
【０２５３】
これらの結果は、ポリエステル変性された金属有機骨格材料へのＨ2の明らかに強められた結合を示す。それゆえ、水素の貯蔵は、技術水準と比較してより高い温度で可能である。このことを、文献に記載された液体水素の蒸発熱（０．９kJ/mol）との比較がまた示している。
【０２５４】
例６  ラジカル自己重合
スチレンＸg及びメタクリル酸メチルＹgの溶液を、室温でかつ常圧下に粉末状Ｚｎ  ＭＯＦ−５  ２０gと緊密に混合する。
【０２５５】
この混合物を、引き続いてオートクレーブ中で窒素（１３bar）下に１２５℃の温度で４時間かけて重合させる。
【０２５６】
【表２５】
2009519116.tif 000039
【０２５７】
図３は、その都度７７Kで測定された試験６ａ〜ｄのＨ2−等温線を示す。
【０２５８】
図４において、図３及び図１ａからの曲線がもう一度まとめられており、この場合に、７７Kで測定されたＺｎ−ＭＯＦ５は黒の実線として示されている。
【０２５９】
結果は、低い圧力の範囲内でのポリマー変性された金属有機骨格材料の明らかにより高い水素吸収を示す。このことは、特に試験６ａ及び６ｃ（円形の符号）に、すなわちより少ないモノマー量に当てはまる。
【０２６０】
例７  金属有機骨格材料及びポリスチレンの混合
ジクロロメタン４０g中のポリスチレン１０g（ＭＶＲ＝９．５ml/10min、２００℃／５kgで測定）の溶液を、窒素雰囲気中で、室温でかつ常圧下に粉末状Ｚｎ  ＭＯＦ−５  ５０gと緊密に混合する。
【０２６１】
この混合物を引き続き窒素雰囲気中で４８h保持するので、溶剤残分を蒸気除去することができる。
【０２６２】
図５には、混合物の７７Kで測定されたＨ2−等温線がプロットされており（−黒四角−）；Ｚｎ−ＭＯＦ５は、黒の実線として示されている。
【０２６３】
結果は、ポリマー変性された金属有機骨格材料の明らかにより高い水素吸収を示す。
【０２６４】
例８  ＭＯＦ及びポリスチレンの混合
スチレンＸgの溶液を、窒素雰囲気中で、室温でかつ常圧下に粉末状Ｚｎ  ＭＯＦ−５  ５gと緊密に混合する。
【０２６５】
この混合物を、引き続き不活性ガス下にオートクレーブ（容積＝１００ml）中へ充填し、これに窒素１０barを押し込み、密閉したオートクレーブを１２５℃で１０時間熱処理して、本発明による骨格材料を得る。
【０２６６】
図６には、混合物の７７Kで測定されたＨ2−等温線がプロットされており；参考−骨格材料は、黒の実線として示されている。
【０２６７】
【表２６】
2009519116.tif 000040
【０２６８】
結果は、ポリマー変性された金属有機骨格材料の明らかにより高い水素吸収を示す。
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１ａ】技術水準から知られた骨格材料Ｚｎ−ＭＯＦ  ５（ＭＯＦ  ５）のＨ2等温線。
【図１ｂ】本発明による骨格材料のＨ2等温線。
【図２】図１ａ及び図１ｂからの曲線をまとめた図。
【図３】その都度７７Kで測定された試験６ａ〜ｄのＨ2−等温線。
【図４】図３及び図１ａからの曲線をまとめた図。
【図５】混合物の７７Kで測定されたＨ2−等温線。
【図６】混合物の７７Kで測定されたＨ2−等温線。
【図１Ａ】
2009519116.tif 000041
【図１Ｂ】
2009519116.tif 000042
【図２】
2009519116.tif 000043
【図３】
2009519116.tif 000044
【図４】
2009519116.tif 000045
【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年6月16日(2008.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの物質を吸収するための多孔質の金属有機骨格材料であって、
前記骨格材料が、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有し、かつ前記骨格材料が、少なくとも１つの物質を吸着するのに適しているポリマーを含有する細孔を少なくとも部分的に有することを特徴とする、多孔質の金属有機骨格材料。
【請求項２】
骨格材料が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ又はＣｕを金属イオンとして含有し、かつ少なくとも二座の有機化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸である、請求項１記載の骨格材料。
【請求項３】
骨格材料中に吸収される、ポリマーを形成するモノマー（類）の最大限可能な量の少なくとも５質量％及び多くとも９５質量％が使用される、請求項１又は２記載の骨格材料。
【請求項４】
少なくとも１つの物質が気体、好ましくは水素である、請求項１から３までのいずれか１項記載の骨格材料。
【請求項５】
ポリマーが、芳香族ポリマー及び／又はポリアミド及び／又はポリエステル及び／又はポリエーテル及び／又はポリアセタール及び／又はポリカーボナート及び／又はポリアクリラートである、請求項１から４までのいずれか１項記載の骨格材料。
【請求項６】
ポリマーがスチレンベースのポリマーである、請求項５記載の骨格材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の骨格材料の製造方法であって、次の工程：
・少なくとも１つの物質を吸収することができ、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料を準備する工程；
・前記金属有機骨格材料を、少なくとも１つの物質を吸着することができるポリマーを形成するのに適している少なくとも１つのモノマーと接触させる工程；
・少なくとも１つのモノマーをポリマーに変換する工程
を有することを特徴とする、骨格材料の製造方法。
【請求項８】
少なくとも１つの物質を請求項１から６までのいずれか１項記載の骨格材料と接触させる
工程を有することを特徴とする、少なくとも１つの物質を吸収する方法。
【請求項９】
少なくとも１つの物質が、エネルギー源、好ましくは水素、天然ガス、都市ガス、メタン、プロパン、又はブタンから選択される気体である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの物質を、その貯蔵、分離、制御された放出又は化学反応のために吸収するために、請求項１から６までのいずれか１項記載の骨格材料を使用する方法。
【国際調査報告】
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