(57)【要約】  本発明は、ポリエチレン樹脂とジオメンブレンとのカップリング、さらに具体的には、押出異形材、特にシート押出およびカットシート熱成形用の押出異形材に使用するためのポリエチレン樹脂とジオメンブレンとのカップリングに関する。本方法は、供給ゾーン、該供給ゾーンの下流に第一溶融ゾーン、該第一溶融ゾーンの下流に第二溶融ゾーン、および該第二溶融ゾーンの下流に第三溶融ゾーンを具備する押出機を通して、ＨＤＰＥ樹脂を搬送する工程を含む。前記樹脂を、前記第一ゾーンにおいて溶融し、前記第二溶融ゾーンにおいて酸素と接触させ、そして前記第三溶融ゾーンにおいて酸化防止剤と接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）供給ゾーン、前記供給ゾーンの下流に第一溶融ゾーン、前記第一溶融ゾーンの下流に第二溶融ゾーン、および前記第二溶融ゾーンの下流に第三溶融ゾーンを含む押出機を通して、ＨＤＰＥ樹脂を搬送する工程；
ｂ）前記第二溶融ゾーンにおいて、少なくとも多少の長鎖分岐を促進するために十分な条件下で、酸素を含むガス状媒質と前記樹脂を接触させ、それによってテーラードＨＤＰＥを製造する工程；
ｃ）前記第三溶融ゾーンにおいて、前記テーラードＨＤＰＥに酸化防止剤を添加する工程；
ｄ）工程（ｃ）から得られた樹脂をダイに通して、０．２５ｍｍから２５ｍｍの範囲の厚みを有するシートを形成する工程
を含む、押出シートの製造方法。
【請求項２】
前記第二溶融ゾーン内の酸素が、前記ガス状媒質の１パーセントから２１パーセントの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二溶融ゾーン内の酸素が、前記ガス状媒質の５パーセントから２１パーセントの量で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第二溶融ゾーン内の酸素が、前記ガス状媒質の１０パーセントから２１パーセントの量で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第二溶融ゾーン内の酸素が、前記ガス状媒質の１８パーセントから２１パーセントの量で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記第二溶融ゾーン内の温度が、１５０℃から２８０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂が、先ず、ペレットに形成され、その後、再び溶融されてシートを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化防止剤が、一次酸化防止剤である方法であって、前記第二溶融ゾーンの下流の地点での前記テーラードＨＤＰＥへの二次酸化防止剤の添加をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）において使用されるＨＤＰＥ樹脂が、クロムを含む触媒を使用して重合された、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記シートが、２４インチ（６１０ｍｍ）×３６インチ（９１４ｍｍ）×０．１２０インチ（３．０５ｍｍ）厚の寸法を有する場合、１５０秒間の赤外吸収による加熱後、ライトカーテンによって測定して２．０インチ（５０．８ｍｍ）未満の垂れを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記シートが、ライトカーテンによって測定して１．８インチ（４５．７ｍｍ）未満の垂れを有することをさらに特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記シートが、ライトカーテンによって測定して１．７インチ（４３．２ｍｍ）未満の垂れを有することをさらに特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）において使用されるＨＤＰＥ樹脂が、０．９４０ｇ／ｃｃから０．９５５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）において使用されるＨＤＰＥ樹脂が、０．９４７ｇ／ｃｃから０．９５３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）において使用されるＨＤＰＥ樹脂が、Ｉ21によって判定して、５ｇ／１０分から２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）において使用されるＨＤＰＥ樹脂が、Ｉ21によって判定して、８ｇ／１０分から１４ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）において使用されるＨＤＰＥ樹脂が、７５から２００の範囲のＩ21／Ｉ2を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）において使用されるＨＤＰＥ樹脂が、９０から２４０の範囲のＩ21／Ｉ2を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
工程ａ）において使用されるＨＤＰＥ樹脂が、エチレンと３から１２個の炭素原子を有するαオレフィンとを含むコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記コモノマーが、１−ヘキセンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であり、１００ｐｐｍから１５００ｐｐｍの量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記二次酸化防止剤が、ホスファイト酸化防止剤であり、１００ｐｐｍから１５００ｐｐｍの量で添加される、請求項８に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｃ）から得られる樹脂が、１９０℃でＲｈｅｏｔｅｎｓによって判定して、非改質ＨＤＰＥ樹脂に対して少なくとも１７パーセントの溶融強度の増加を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
次の特徴を有するポリエチレンシート：（ｉ）１０-4秒-1の剪断速度での、より高い粘度、（ｉｉ）１０-4秒-1の剪断速度での粘度の１０+2秒-1の剪断速度での粘度に対する、より高い比率、（ｉｉｉ）ｃＮで測定して、より高いＲｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度、（ｉｖ）インチでの、より小さい垂れ、（ｖ）伸張粘度の変化なし（それぞれ、元の出発原料と比較した場合）。
【請求項２５】
工程（ａ）において使用されるＨＤＰＥ樹脂が、気相反応器においてＴｉ改質ＣｒＯ触媒から重合され、その触媒活性化温度が、４００℃から１０００℃であった、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒活性化温度が、４００℃から６００℃であった、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒活性化温度が、６０１℃から７５０℃であった、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒活性化温度が、７５１℃から１０００℃であった、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
重合温度が、９５℃から１００℃であったことをさらに特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
重合温度が、９５℃またはそれ未満であった、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
重合温度が、９０℃またはそれ未満であった、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
重合温度が、８５℃またはそれ未満であった、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１種のポリエチレングリコールが、工程ｃ）においてテーラードＨＤＰＥに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１に記載の方法から形成された押出シート。
【請求項３５】
請求項３４に記載の押出シートから形成された少なくとも１つの構成要素を含む物品。
【請求項３６】
請求項２４に記載のポリエチレンシートから形成された少なくとも１つの構成要素を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の参照
本出願は、２００６年３月１０日出願の米国仮特許出願第６０／７８０，９６９号の利益を主張する（前記仮出願は、本明細書に参照により組み込まれる）。
【０００２】
本発明は、ポリエチレン樹脂とジオメンブレンとのカップリング、さらに具体的には、押出異形材、特にシート押出およびカットシート熱成形用途のための押出異形材に使用するためのポリエチレン樹脂とジオメンブレンとのカップリングに関する。
【背景技術】
【０００３】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、非常に多彩な部品、例えば、トラック荷台ライナー、「ポータポッティ」すなわち移動式トイレ、およびトランスミッションなどのような大きな工業部品を保持および輸送するための「ダンネージトレイ」を製造するためのシート押出／熱成形作業で使用される。このような製品の所期の使用には、二次加工された部品または容器が、一定の最低要求性能、例えば、剛性、耐衝撃性、トップロード、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）および耐薬品性にかなうことが求められる。加えて、このような部品の製造には、熱成形性を含む加工性の容易さが望まれる。従って、押出シートおよび熱成形用途での使用に選択されるポリマーには、レオロジー特性のバランスが必要とされる。理想的なポリマーは、改善された押出適性および十分な耐垂れまたはドレープ性に適する運動特性を提供し、同時に、均一でばらつきのない最終部品厚のために十分な伸張性を可能にする。これは、理想的には、そのポリマーの望ましい固体性能特性を一切犠牲にせずに達成される。
【０００４】
樹脂の開発の際、典型的に、特性間で、例えば、耐低速亀裂進展および破壊性（例えば、耐環境応力亀裂性すなわちＥＳＣＲによって測定される）、剛性（例えば、曲げ弾性率または割線係数によって測定される）ならびに靭性（衝撃試験によって測定される）と加工性（例えば、剪断流および伸長流によって測定される）とを、天秤にかける。典型的に、ポリエチレン分子量が高いほど、ＥＳＣＲのような固体特性は良好である。しかし、分子量が増加すると、加工性が低下する傾向があり、その結果、異形およびシート押出ならびに熱成形がより難しくなる。
【０００５】
高分子量（ＨＭＷ）エチレンホモポリマーおよびコポリマーは、高い引張り強度、衝撃強度および耐破壊性を含む改善された強度および機械特性を典型的に示す。しかし、このような増加には、これらのＨＭＷ樹脂の加工性および押出適性の困難が付随する。この問題の解決に向けての１つのアプローチは、ＨＭＷポリエチレンの分子量分布（ＭＷＤ）を広げることであった。これを達成する１つの方法は、触媒選択よる方法であり、例えば、クロム触媒が、伝統的なチーグラー・ナッタ（Ｚ−Ｎ）またはより最近のメタロセン系の触媒系より広い分子量分布を有する生成物を生成する傾向があることは公知である。
【０００６】
クロム触媒は、周知のオレフィン重合用触媒であり、ＨＭＷ  ＨＤＰＥの調製に有用である。これらの触媒では、酸化クロムなどのクロム化合物が、１つまたはそれ以上の無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチオリアの担体に担持され、非還元性雰囲気での加熱によって活性化される。ＵＳ２８２５７２１には、クロム触媒およびそれらの触媒の製造方法が記載されている。例えばＵＳ３８８７４９４に開示されているようなシリカ−チタニア担体の使用によるポリマーメルトインデックスの増加も公知である。非常に多数の活性化手順が、触媒性能および結果として生ずるエチレンポリマー特性の最適化についての先行技術、例えば、ＵＳ４９８１８３１、ＵＳ５０９３３００、ＵＳ５８９５７７０、ＵＳ６１５０５７２、ＵＳ６２０１０７７、ＵＳ６２０４３４６、ＵＳ６２１４９４７、ＵＳ６３５９０８５およびＵＳ６５６９９６０、ＵＳ２００１／０００４６６３およびＵＳ２００１／０００７８９４、ＥＰ１０３８８８６Ａ１、ＥＰ０８８２７４０Ａ１、ＥＰ０８８２７４３Ａ１、ＥＰ０９０５１４８、ならびにＷＯ００／１４１２９およびＷＯ２００５／０５２０１２に記載されている。これらの公知技術は、得られるポリマー特性の最適化に役立つが、気相プロセスによって製造される現行の樹脂は、スラリーループプロセスを用いて製造される樹脂より高い垂れおよびドレープ度を依然として示すことが認められる。このより高い垂れにより、気相樹脂を使用する処理装置には、他の樹脂に関する成形用具またはプロセス条件を変える必要があり、結果として、気相プロセスからの樹脂は、工業熱成形市場に広く受け入れられていない。
【０００７】
ＨＭＷポリエチレンに付随する加工困難を克服するために用いられるもう１つの方法は、ＨＭＷポリマーと低分子量（ＬＭＷ）ポリマーのブレンドを生じることによるポリマーのＭＷＤの増大であった。このような配合の目的は、高分子量ポリエチレンの卓越した機械的特性を保持し、その上、低分子量成分の改善された押出適性の結果として生ずる加工性の改善ももたらすことである。例えば、ＵＳ６４５８９１１およびＵＳ２００２／００４２４７２Ａ１には、ＬＭＷ成分とＨＭＷ成分のポリマーブレンドを含む二峰性エチレンポリマーフィルム樹脂が開示されている。前記ブレンドは、高強度薄膜を形成することができると言われている。しかし、これらの方法は、望ましくない複雑さおよび費用を方法に加える。そのため、特性の所望の組み合わせを適切にもたらす単一の樹脂を有することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、伸張性を過度に制限することなく耐垂れまたはドレープ性が改善された気相ＨＭＷ  ＨＤＰＥ樹脂を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、そのような組成物、そのような組成物の製造方法、およびそれらの組成物によって製造される製品を提供する。
【００１０】
さらに詳細には、本発明は、そのＨＤＰＥが、様々な部品サイズおよびタイプを製造するために十分な伸張性をもはや有さないような程度まで樹脂の伸張性または伸長粘度特性を低下させることなく、クロム触媒ＨＤＰＥの溶融強度を増加させるための酸素テーラリング（oxgen tailoring）の使用に関する。
【００１１】
酸素テーラリングは、溶融ポリエチレン樹脂を正常なポリマー融解温度で低レベルの酸素に暴露する公知の方法であり、それによってポリマー鎖のカップリングを制限することができる。しかし、酸素テーラリングの使用は、これまでのところ、主として二峰性ＨＤＰＥに集中し、主としてインフレーションフィルム用である（例えば、ＵＳ５７２８３３５、ＵＳ６４５４９７６、ＥＰ０９３６０４９、ＷＯ２００４／００５３５７、ＷＯ２００５／０６１５６１、ＵＳ２００４／００３９１３１Ａ１およびＵＳ２００５／００１２２３５Ａｌ参照）。
【００１２】
驚くべきことに、この酸素テーラリングプロセスを用いて、ＨＤＰＥから製造した押出シートにおける垂れを減少させることもできることが判明した。理論に拘束されることは意図しないが、酸素テーラリングは、樹脂において低レベルの長鎖分岐を生じさせると考えられる。長鎖分岐のレベルは、有意な変化を生じさせない、すなわち、樹脂の伸張粘度も固体性能も過度に制限しないために十分な低さであると考えられるが、この長鎖分岐は、その樹脂の溶融強度を増大させる。この効果は、クロム系触媒を使用して製造されるＨＤＰＥで特に認められる。
【００１３】
従って、第一の実施形態において、本発明は、供給ゾーン、該供給ゾーンの下流に第一溶融ゾーン、該第一溶融ゾーンの下流に第二溶融ゾーン、および該第二溶融ゾーンの下流に第三溶融ゾーンを含む押出機を通して、ＨＤＰＥ樹脂を搬送する工程；前記第二溶融ゾーンにおいて、少なくとも多少の長鎖分岐を促進するために十分な条件下で、酸素を含むガス状媒質と前記ＨＤＰＥ樹脂を接触させ、それによって改質されたＨＤＰＥ樹脂を製造する工程；前記第三溶融ゾーンにおいて、その改質されたＨＤＰＥ樹脂と少なくとも１種の酸化防止剤（これは、他のアジュバントを伴うまたは伴わない、一次酸化剤、二次酸化剤、またはこれら２つの酸化防止剤の組み合わせであり得る）とを接触させる工程；その酸化防止剤と接触させた樹脂をダイに通して、０．２５ｍｍから２５ｍｍの範囲の厚みを有するシートを形成する工程を含む、押出シートの製造方法を含む。その酸化防止剤と接触させた樹脂を、先ず、ペレットにすることができ、その後、それをシートに押出すことができることは、通常の当業者には容易に理解されるはずである。
【００１４】
このような様式で製造されたシートは、気相プロセスで未改質ＨＭＷ  ＨＤＰＥクロム触媒を使用して製造した同じ厚みの対応するシートより少ない垂れを有することを特徴とする。垂れは、加熱サイクルの完了時の熱成形操作における樹脂の垂れ下がり（すなわち垂れ）によって表すことができる。低い垂れ下がり（垂れ）レベルが望ましい。観察される垂れは、振動数の関数として粘度を測定する動的機械的分光（ＤＭＳ）試験での１０-2秒-1の粘度、またはクリープ試験で測定した場合の１０-4秒-1の粘度の１０-2秒-1剪断速度での粘度に対する比率の、いずれかに関係することが観察された。高い粘度および／または高い粘度比を有する樹脂ほど、高い耐垂れ性を有すると予想される。
【００１５】
定義および試験プロトコル
本明細書において列挙するいずれの数値範囲も、より低い値からより高い値までの値を１単位ずつすべて含むが、但し、いずれの低いほうの値といずれの高いほうの値の間も、少なくとも２単位離れていることを条件とする。一例として、例えば成分の量、融解温度、メルトインデックスなどのような、組成的または物理的特性についての値が、１から１００の間であると述べられている場合、すべての個々の値（例えば、１、２、３など）およびすべてのサブ範囲（例えば、１から２０、５５から７０、１９７から１００など）が、本明細書において明確に列挙されていると解釈する。１未満の値については、１単位を、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考える。これらは、具体的に意図されているものの単なる例であり、列挙されている最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが、本出願において明確に述べられていると考えなければならない。メルトインデックス、密度、α−オレフィン中の炭素原子数、および他の特性についての数値範囲が、本明細書に記載されている。
【００１６】
用語「ポリマー」は、ホモポリマーまたは共重合体（コポリマーを含む）を示すために本明細書では用いている。用語「ポリマー」は、本明細書で用いる場合、共重合体、例えば、エチレンと１種またはそれ以上のＣ3〜Ｃ10αオレフィンとの共重合によって製造されたものなどを含む。
【００１７】
用語「共重合体」は、本明細書で用いる場合、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。従って、この一般用語「共重合体」は、２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを通常は指すコポリマー、および２つより多くの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを包含する。
【００１８】
用語「エチレン／α−オレフィン」、「エチレン共重合体（またはコポリマー）」、および類似の用語は、本明細書で用いる場合、少なくとも５０モルパーセントのエチレンと１種またはそれ以上の追加のコモノマーとを含有するエチレン系共重合体を指す。
【００１９】
用語「単峰性」は、本明細書で用いる場合、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるＭＷＤが、多数の成分ポリマーを実質的に示さないこと、すなわち、ＧＰＣ曲線にこぶ、肩もしくはテールがない、または実質的に認められないことを意味する。言い換えれば、結果として生ずるＧＰＣ曲線についてのＤＯＳ（分離度）は、ゼロであるか、実質的にゼロに近い。ＤＯＳは、ＧＰＣ曲線を二成分（ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分）に逆重畳積分することによって決定される。逆重畳積分後、それぞれの成分のピーク半値幅（ＷＡＨＭ）および平均分子量（ＭW）を得ることができる。その後、それら二成分間の分離度（ＤＯＳ）を次のような方程式２によって計算することができる。
【数１】
2009529447.tif 000002
（式中、ＭHWおよびＭLWは、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分のそれぞれの重量平均分子量であり；ＷＡＨＭHおよびＷＡＨＭLは、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分についての逆重畳積分分子量分布曲線のそれぞれのピーク半値幅である）。
【００２０】
用語「二峰性」は、本明細書で用いる場合、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが二成分ポリマーを示すことを意味し、この場合、一方の成分ポリマーは、他方の成分ポリマーのＭＷＤに関連したこぶ、肩またはテールとして存在することさえある。
【００２１】
用語「多峰性」は、本明細書で用いる場合、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが２つより多くの成分ポリマーを示すことを意味し、この場合、１つの成分ポリマーが、他の成分ポリマーのＭＷＤに関連したこぶ、肩またはテールとして存在することさえある。
【００２２】
本明細書で用いる場合、用語「レオロジー修飾」は、クリープ測定および／またはＤＭＳによって判定されるようなポリマーの溶融粘度の変化を意味する。
【００２３】
用語「溶融加工」は、ポリマーメルト形態での押出し、ペレット化、インフレーション、フィルムキャスティング、シート形成、熱成形、配合を含む（しかし、これらに限定されない）、ポリマーを軟化または溶融する任意のプロセスを意味するために用いている。
【００２４】
用語「ブレンド」もしくは「ポリマーブレンド」、または類似の用語は、本明細書で用いる場合、２つまたはそれ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性である場合もあり、ない場合もある。そのようなブレンドは、相分離している場合もあり、していない場合もある。そのようなブレンドは、透過電子顕微鏡法から判定して、１つまたはそれ以上のドメイン構造を含む場合もあり、含まない場合もある。
【００２５】
樹脂密度は、イソプロパノール中、アルキメデス置換法、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−０３、Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂによって測定した。測定前に熱平衡に達するように８分間、２３℃のイソプロパノール浴の中でコンディショニングした後、成形の１時間以内に試験片を測定した。試験片は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００  Ａｎｎｅｘ  Ａに従って、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃにより約１９０℃での５分間の初期加熱期間および１５℃／分の冷却速度で圧縮成形した。その試験片をそのプレス内で４５℃に冷却し、「触れるほど冷める」まで冷却し続けた。
【００２６】
メルトフローレート測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０３、Ｃｏｎｄｔｉｏｎ  １９０℃／２．１６ｋｇ、Ｃｏｎｄｔｉｏｎ  １９０℃／５．０ｋｇ、Ｃｏｎｄｔｉｏｎ  １９０℃／１０．０ｋｇおよびＣｏｎｄｔｉｏｎ  １９０℃／２１．６ｋｇに従って行い、これらは、それぞれ、Ｉ2、Ｉ5、Ｉ10、Ｉ21として公知である。メルトフロー比（ＭＦＲ）は、特に別の指定がない限り、メルトフローレート（Ｉ21）のメルトフローレート（Ｉ2）に対する比である。例えば、幾つかの例では、特によい高い分子量ポリマーについて、ＭＦＲをＩ21／Ｉ5と表すことがある。
【００２７】
ポリマーレオロジー測定
レオロジー測定のために、サンプルをディスクに圧縮成形した。これらのディスクは、サンプルを０．０７１インチ（１．８ｍｍ）厚のプラークにプレスし、その後、それらを１インチ（２５．４ｍｍ）径のディスクに切断することによって調製した。圧縮成形手順は、次のとおりであった。１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）で５分間、３６５°Ｆ（１８５℃）；２７°Ｆ（１５℃）／分で周囲温度（約２３℃）に冷却。
【００２８】
樹脂レオロジーは、ＡＲＥＳ  Ｉ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで測定した。ＡＲＥＳは、ひずみ制御型レオメーターである。ロータリーアクチュエーター（サーボモーター）が、サンプルにひずみの形態で剪断変形を加える。それに応じて、サンプルはトルクを発生させ、それを変換器で測定する。ひずみおよびトルクを用いて、動的機械的特性、例えば、弾性率および粘度を計算する。サンプルの粘弾性は、メルトで、平行板セットアップを用いて、一定のひずみ（５パーセント）および温度（１９０℃）で、変動周波数（０．０１秒-1から５００秒-1）の関数として測定した。樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、タンデルタ、および複素粘度（イータ*）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（ｖ．６．５．８）を使用して決定した。
【００２９】
低剪断レオロジーの特性付け（クリープ）は、２５ｍｍ（直径）並行板固定具（ギャップ約１．５ｍｍ）を使用して、応力制御モードでＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＲ５０００（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓから）を用いて行った。このタイプの幾何学的配置のほうが、コーン・プレートより好ましかった。サンプル負荷中に最小の圧搾しか必要とせず、従って、残留応力を減少させるためである。クリープ測定は、１７０℃および１９０℃で行った。平行板間のギャップをゼロに合わせた後、サンプル負荷のために（約５分）温度を２２０℃に上昇させて垂直応力の緩和を促進し、その後、測定温度に低下させた。クリープ試験は、線形（低変形）領域を維持しながら、２０Ｐａの応力（これが、良好な信号対雑音（Ｓ／Ｎ）比）を有するための最良の妥協点である）下で行った。３０，０００秒まで、すなわち粘度がレベルオフするまで（これは、定常状態に達したことを示す）の時間を用いて変形を記録した。定常状態粘度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（ｖ．６．５．８）の自動機能を用いて決定した。定常状態粘度での標準偏差が４パーセント未満に減少するまで、数回の反復を実行した。
【００３０】
応力制御モードでの動的機械的分光法（ＤＭＳ）（周波数掃引とも呼ばれる）試験を、第一クリープ実行前および後に行って、崩壊について確認した。０．１パーセント（１００秒-1で）から１０パーセント（０．１秒-1で）の間のひずみ振幅に対応する１０００Ｐａの応力振幅で、角周波数を０．０１秒-1から１００秒-1まで変化させた。安定性は良好であるという結論に達した。その後の実行では、ＤＭＳ試験をクリープ試験後にのみ実行して、剪断履歴に起因する摂動の発生を回避した。
【００３１】
クリープからの定常状態データポイントをＤＭＳからの粘度曲線と組み合わせて、剪断速度の利用範囲を１０-6秒-1まで下方に拡大し、４変数Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデルを当てはめた。
【数２】
2009529447.tif 000003
【００３２】
伸長粘度は、１秒-1、１０秒-1および２０秒-1のＨｅｎｃｋｙひずみ速度でＳＥＲ固定具（オハイオ州、タルメッジ（米国）のＸｐａｎｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて１７０℃で測定した。真ひずみと呼ばれることがあるＨｅｎｃｋｙひずみは、ポリマーメルトと固体の両方に加える伸長ひずみの測度である。Ｉｎｓｔｒｏｎテスターなどの末端分離装置を使用する場合、Ｈｅｎｃｋｙひずみは、ｌｎ（Ｌ（ｔ）／Ｌ0）として計算することができ、式中のＬ0は、最初の長さであり、Ｌ（ｔ）は、時間ｔでの長さである。次に、Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度を１／Ｌ（ｔ）・ｄＬ（ｔ）／ｄｔと定義し、これは、サンプルの長さを指数関数的に増加させる場合にのみ一定である。
【００３３】
一方、ＳＥＲ（Ｓｅｎｔｍａｎａｔ  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）、Ｓｅｎｔｍａｎａｔの二重巻き取り装置に基づく一定ゲージ長を有する伸長装置（ＵＳ６６９１５６９）を使用して、一定巻き取り速度を設定することにより、簡単に、一定Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度が得られる。ＳＥＲは、温度を熱窒素流によって制御するＡＲＥＳレオメーター（デラウェア州、ニューキャッスル（米国）のＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の環境チャンバーの内部に収まる。０．５ｍｍ厚の圧縮成形シートから切り取ったストリップで試験を行った。一定Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度を適用し、測定トルクおよびサンプルの時間依存断面積から時間依存応力を決定した。伸長粘度、すなわち一軸応力増加係数（uniaxial stress growth coefficient）は、応力をＨｅｎｃｋｙひずみ速度で割ることによって得られる。
【００３４】
Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（米国、南カルフォルニア州、ロックヒルのＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．）溶融強度実験を１９０℃で行った。フラット、３０／２ダイを有するＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００細管式レオメーターにより、３８．２秒-1の剪断速度で、メルトを製造した。１分未満の間にそのレオメーターのバレル（直径：１２ｍｍ）を満たした。１０分の遅れにより、適切な溶融を可能にした。Ｒｈｅｏｔｅｎｓホイールの巻き取り速度を、２．４ｍｍ／秒2の一定加速で変化させた。引き取られるストランドの張力を、そのストランドが破断するまでの時間とともにモニターした。定常状態力および破断点での速度を報告する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の第一の態様において、
ａ）供給ゾーン、該供給ゾーンの下流に第一溶融ゾーン、該第一溶融ゾーンの下流に第二溶融ゾーン、および該第二溶融ゾーンの下流に第三溶融ゾーンを含む押出機を通して、ＨＤＰＥ樹脂を搬送する工程；
ｂ）前記第二溶融ゾーンにおいて、少なくとも多少の長鎖分岐を促進するために十分な条件下で、酸素を含むガス状媒質と前記ＨＤＰＥ樹脂を接触させ、それによってテーラードＨＤＰＥ樹脂を製造する工程；
ｃ）前記第三溶融ゾーンにおいて、前記テーラードＨＤＰＥ樹脂を、一次もしくは二次酸化剤または両方、ならびに他の任意のアジュバントと接触させる工程；
ｄ）工程（ｃ）から得られた樹脂をダイに通して、０．２５ｍｍから２５ｍｍの範囲の厚みを有するシートを形成する工程
を含む、押出し異形材、特にシートの製造方法に関する。
１つの実施形態において、工程ｂ）における接触は、本明細書において説明するような粘度測定および／または本明細書において説明するような溶融強度測定によって判定して、長鎖分岐量の増加を生じさせる。
【００３６】
本発明は、
ａ）供給ゾーン、該供給ゾーンの下流に第一溶融ゾーン、該第一溶融ゾーンの下流に第二溶融ゾーンを含む押出機を通して、ＨＤＰＥ樹脂を搬送する工程；および
ｂ）前記第二溶融ゾーンにおいて、少なくとも多少の長鎖分岐を促進するために十分な条件下で、酸素を含むガス状媒質と前記ＨＤＰＥ樹脂を接触させ、それによってテーラードＨＤＰＥ樹脂を製造する工程
を含む方法によって形成されるテーラードＨＤＰＥ樹脂を含む組成物も提供する。
【００３７】
さらなる実施形態において、前記組成物は、一次もしくは二次酸化剤または両方、ならびに他の任意のアジュバントをさらに含む。もう１つの実施形態では、上記で論じた第二溶融ゾーンの下流にある押出機の第三溶融ゾーンにおいて、前記テーラードＨＤＰＥ樹脂を、一次もしくは二次酸化剤または両方、ならびに他の任意のアジュバントと接触させる。
【００３８】
本発明の組成物は、組成および／または方法の特徴（それぞれ、本明細書において説明するとおり）に関係するような１つまたはそれ以上の実施形態を含むことがある。
【００３９】
本発明方法の第一工程は、押出機を通しての樹脂の搬送を含む。本発明のために、用語「押出機」は、ポリマー材料を酸素含有ガスと混合しながらそのポリマー材料を少なくとも部分的に溶融状態にすることができ、その後、そのポリマー材料は、成形ダイを通って出て行くことができ、そこでそのポリマー材料を放置して冷却することができる、任意の装置を含む。用語「押出機」は、その最も広い意味で用いて、ペレットを押出す装置、ならびにポリマー材料をシートまたは他の所望の形状および／もしくは異形材の形態で押出す装置を含む。
【００４０】
用語「ゾーン」は、押出機に関して本明細書で用いる場合、特定の単位操作、例えば、搬送、溶融、混合、射出、反応、ベント、および他の操作を指す。従って、用語「第一溶融ゾーン」は、本明細書で用いる場合、ＨＤＰＥ樹脂の最初の溶融を指し、用語「第二溶融ゾーン」は、本明細書で用いる場合、酸素を含むガス状媒質とその溶融樹脂を接触させてテーラードＨＤＰＥを形成することを指し、ならびに用語「第三メルトゾーン」は、本明細書で用いる場合、そのテーラードＨＤＰＥへの酸化防止剤の添加を指す。
【００４１】
好ましい実施形態において、第一溶融ゾーンは、粒状材料をミキサー内に搬送し、固体から溶融ポリマーに形を変えるゾーンである。第一溶融ゾーンの後に生じる第二溶融ゾーンは、酸素を含むガスをその溶融ポリマーと接触させる減圧ゾーンにある。このゾーンは、好ましくは、その溶融ポリマーにより第一ゾーンから離れて密閉される。第二ゾーンの後に生じる第三ゾーンは、溶融ポンプの前に配置され、押出機スクリューからのポリマー退出、およびチャンバー内でのその溶融ポンプへのポリマー搬送からなる。このゾーンまたはチャンバーに添加剤をポンプで送る。その後、ペレット化のために、その最終生成物を溶融ポンプによって送る。好ましくは、第三ゾーンも、第二ゾーンから離れて密閉される。
【００４２】
押出機および押出プロセスは、ＵＳ４８１４１３５、ＵＳ４８５７６００、ＵＳ５０７６９８８およびＵＳ５１５３３８２（それぞれ、完全に、本明細書に参照により組み込まれる）に記載されている。ペレットの形成に使用することができる様々な押出機の例は、一軸スクリューおよび多軸スクリュー型である。典型的なペレット化押出機は、供給セクションおよびベントセクション、ギヤーポンプ、ペレット化装置および様々な他のセクションを有する、二段二軸スクリューメルター／ミキサーによって説明することができる。もう１つの典型的なペレット化押出機は、二段一軸スクリュー押出機によって説明することができる。このように、用語「押出機」は、本明細書で用いる場合、従来の押出機とミキサーを含むと考えられ、これらの両方を、ペレットまたはシートを形成するように構成することができる。
【００４３】
典型的な一軸スクリュー、一段押出機は、１セットの供給、圧縮／移行および計量セクションを有するスクリュー設計で、その上流端にホッパーを有し、その下流端にダイを有するものと言うことができる。二段押出機の場合、スクリュー部分は、多数のセクションに分割され、供給セクション、圧縮セクション、溶融セクション、この後に、別の供給セクションまたはベントセクション、別の圧縮セクション、最終計量セクション、および後加熱セクションから前加熱セクションまでの多数の加熱セクション、上流から下流に及ぶ多数の加熱セクションが続く。１つまたはそれ以上のベントセクションがある場合もある。
【００４４】
押出機が１つより多くのバレルを有する場合、それらのバレルは、直列に接続されている。典型的な一軸スクリュー押出機の長さ対直径比は、１６：１から３６：１の範囲であり、典型的な二軸スクリューミキサーの長さ対直径比は、５：１から３０：１の範囲である。
【００４５】
典型的にスタブフィードされる、すなわち供給セクションに不完全に充填される、二軸スクリューミキサー／ギヤーポンプ押出システムでは、ミキサーの速度を制御することによって、供給速度を調整することによって、混合／温度／滞在時間制御装置（すなわち、Ｋｏｂｅ（商標）ＬＣＭ二軸スクリューミキサーでは「ゲート位置」、ＪＳＷ（商標）ＣＭＰ二軸スクリューミキサーでは「スロット位置」などと一般に呼ばれている、それぞれの二軸スクリュー製造業者によって独自に設計された市販の制御装置）を調整することによって、およびギヤーポンプ吸込圧力を調整することによって、ポリマー温度を制御することができる（例えば、本明細書に参照により完全に取り入れられている、ＵＳ４４５２７５０を参照のこと）。典型的に、速度の上昇、供給量の減少、「混合」制御装置の閉鎖、およびギヤーポンプ吸込圧力の上昇は、ポリマー温度を上昇させる。高容量二軸スクリューミキサーでは、バレル金属温度がポリマー温度に対して小さな影響しか及ぼさないことに留意しなければならない。この現象は、ポリマーの低い総括伝熱係数、すなわちポリマーが典型的に良好な絶縁体であることに起因する。
【００４６】
典型的にフラッドフィードされる、すなわち供給セクションに粒状（非溶融）ポリマーが本質的に充填される、二段一軸スクリュー押出機では、温度制御は、典型的に、スクリュー速度、押出機吐出圧力およびバレル温度によって調整される。高容量二軸スクリューミキサーとは対照的に、一軸スクリュー押出機の総容量は、バレル直径に対する比で、はるかに低く、従って、バレル温度制御のポリマー温度に対する影響は増す。
【００４７】
フラッドフィード型押出機の場合、供給セクションには、典型的に顆粒またはペレット形の粒状ポリマーが充填されるが、それらの粒子の多孔性のため、それでも尚、ガス状混合物を首尾よく導入することができる。実際、供給セクションの設計に依存して、その供給セクション内の粒子が不注意に流動化されること（これは、押出機の総容量をことによると減少させる）が確実にないように、ガス状混合物の流量を制御する必要がある場合がある。
【００４８】
本明細書のために、ペレット化押出機のゾーンを、本質的に充填されるゾーンと不完全に充填されるゾーンに分割した。「本質的に」充填されるゾーンは、通常は溶融状態のポリエチレンがほぼ完全に充填される押出機のセクションである。「不完全に」充填されるゾーンは、ポリエチレンが不完全に充填される押出機のセクションである。供給セクションでは、ポリエチレンは、粒状形態である。他のセクションでは、ポリエチレンは、一般に、溶融状態である。用語「不完全に」充填されるは、ゾーンの（容量ベースで）５から９５パーセントがポリエチレンで充填されることを意味する。好ましくは、ゾーンの５から４０パーセント、最も好ましくは、ゾーンの約１０パーセントがポリエチレンで充填される。スタブフィード型押出機における不完全に充填されるゾーンは、一般に、供給およびベントセクションである。不完全に充填されるゾーン以外のゾーンは、本質的に充填されるゾーンとして操作される。
【００４９】
不完全に充填されるゾーン内の雰囲気は、不活性ガス（例えば窒素）と酸素の混合物であり、この場合、酸素は、そのガス状混合物の容量ベースで１容量パーセントから２１容量パーセントの範囲、好ましくは、１０容量パーセントから２１重量パーセントの範囲、および最も好ましくは、１８容量パーセントから２１容量パーセントの範囲のパーセントであり得る。酸素濃度の好ましい制御方法は、流量制御バルブにより空気と窒素を継続的に混合して、所望の酸素濃度を達成し、不完全に充填されるセクションにその新たに作られたガス混合物を継続的に補充することによる。
【００５０】
費用を減少させ、テーラリング操作をできる限り簡単に保つ（これは、その結果として、通常は全操作を向上させる）ために、不完全に充填されるゾーンそれぞれに同様のガス状混合物を同時に導入することができる。あるいは、必要とされるテーラリングの程度に依存して、より高いまたはより低い酸素濃度を有するガス状混合物を、それぞれの不完全に充填されるゾーンに別々に導入することができる。
【００５１】
それぞれの押出システムの設計および操作が、加工される樹脂、所望される押出量、および最終製品の所望される特性に依存することは、理解される。しかし、一般に、この設計および操作は、本発明の要件を満たすことを条件として、従来的なものである。
【００５２】
「少なくとも多少の長鎖分岐」という語句は、本明細書で用いる場合、酸素を伴う１つまたはそれ以上のカップリングプロセスによって形成される長鎖分岐を指す。この特徴は、（１９０℃で測定される）１０-4秒-1での剪断粘度の増加および／または（それぞれ１９０℃で測定される）１０-4秒-1での剪断粘度の１０+2秒-1での剪断粘度に対する比の増加によって示される。それぞれの粘度測定は、本明細書の中で説明する。
【００５３】
一部の実施形態において、長鎖分岐は、ＧＰＣデータを用いて分析することもできる（線状ポリマーについてはＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋの式から偏差を測定する）。最終ポリマーは、適するＧＰＣ溶媒に適切に溶解できなければならない。
【００５４】
用語「テーラードＨＤＰＥ」、「酸素テーラードＨＤＰＥ」、「カップリングされたＨＤＰＥ」、「酸素カップリングされたＨＤＰＥ」および類似の用語は、本発明に従って、酸素を含むガス状媒質とＨＤＰＥ樹脂を接触させたときに結果として生ずるＨＤＰＥ生成物を指す。
【００５５】
用語「樹脂」は、本明細書で用いる場合、ポリマーのみを含有する、またはポリマーと場合によっては１種またはそれ以上の添加剤を含有する、ポリマー組成物を指す。
【００５６】
１つの実施形態において、ＨＤＰＥ樹脂は、酸素を含むガス状媒質との接触前に添加剤を含有しない。
【００５７】
このようなプロセスにおいて使用するために選択されるＨＤＰＥとしては、エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンコポリマーもしくはより高次の共重合体が挙げられる。好ましくは、ＨＤＰＥは、単峰性ＭＷＤを有するエチレンコポリマーである。ＨＤＰＥに使用される好ましいコモノマーとしては、Ｃ3〜Ｃ20脂肪族α−オレフィン、およびさらに好ましくはＣ3〜Ｃ10脂肪族α−オレフィンが挙げられる。好ましくは、前記コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンからなる群より選択される。特に好ましいコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、好ましくは１−ヘキサンおよび１−オクテンからなる群より選択され、さらに好ましくは１−ヘキセンである。もう１つの実施形態において、前記ポリエチレン成分は、共役および非共役ジエンを含む（しかし、これらに限定されない）、少なくとも１種のポリエンも含有することがある。
【００５８】
前記ＨＤＰＥの密度は、一般に、０．９４０ｇ／ｃｃから０．９５５ｇ／ｃｃ（ＡＳＴＭ  ７９２−０３）の範囲であり、好ましくは０．９４５ｇ／ｃｃから０．９５４ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．９４６ｇ／ｃｃから０．９５３ｇ／ｃｃ、および最適には０．９４７ｇ／ｃｃから０．９５３ｇ／ｃｃの範囲内である。
【００５９】
前記ＨＤＰＥのメルトフローレート、Ｉ21は、好ましくは５ｄｇ／分から２０ｄｇ／分、好ましくは６ｄｇ／分から１８ｄｇ／分、最も好ましくは７ｄｇ／分から１５ｄｇ／分、および最適には８ｄｇ／分から１４ｄｇ／分の範囲である。
【００６０】
前記ポリマーのフローレート比、Ｉ21／Ｉ2は、有利には７５から２５０、好ましくは８５から２４５、および最も好ましくは９０から２４０の範囲である。もう１つの実施形態において、Ｉ21／Ｉ2は、７５から２００である。
【００６１】
他の触媒系によって製造されるＨＤＰＥは、本発明の最も広い態様の範囲内ではあるが、クロム系触媒によって製造されるＨＤＰＥ生成物が好ましい。典型的に、これらの樹脂は、単一反応器構成で製造されるが、本発明で使用されるＨＤＰＥは、単一反応器で製造されたものに限定されず、直列もしくは並列またはそれらの組み合わせでの２機またはそれ以上の反応器で製造されるＨＤＰＥを使用することもできる。
【００６２】
これらのクロム系触媒から重合されるポリエチレン樹脂、およびそれらの製造方法は、当分野において一般に公知である。これには、気相、溶液相およびスラリー相重合プロセスが挙げられる。気相プロセスで製造される樹脂、クロム触媒、特に、チタン化クロム触媒を使用して製造されるものが、本発明では特に注目する。
【００６３】
一般に、有用な触媒は、クロム（ＶＩ）化合物（典型的には酸化物として）からなり、ならびに高表面積耐火性酸化物担体に担持されている。一般に、この担体は、非晶質小型球形シリカ、シリカアルミナ、シリカチアニア、またはアルミノホスフェートである。前記触媒は、乾燥した酸素含有雰囲気で、４００℃から１０００℃の温度で、クロム含有担体を活性化することによって調製される。ある用途では、活性化温度が４００℃から６００℃の範囲であることが好ましく、他の用途では、好ましい範囲が６０１℃から６５０℃である場合もあり、および他の用途では、その範囲が７５１℃から１０００℃である場合もある。改質材料、例えばチタンおよびフッ化物は、一般に、活性化の前に添加される。
【００６４】
１つの実施形態において、工程（ａ）で使用されるＨＤＰＥ樹脂は、最初に、気相反応器においてＴｉ改質ＣｒＯ触媒から重合され、ここでの触媒活性化温度は、４００℃から１０００℃である。さらなる実施形態において、触媒活性化温度は、４００℃から６００℃である。もう１つの実施形態において、触媒活性化温度は、６０１℃から７５０℃である。さらにもう１つの実施形態において、触媒活性化温度は、７５１℃から１０００℃である。さらなる実施形態において、重合温度は、９５℃から１００℃である。
【００６５】
一般に、触媒は、クロム源が添加された市販のシリカを使用することによって作製される。このシリカ基質は、Ｃｒ化合物を堆積させた後、またはこの堆積の前に、チタンエステル（チタンテトライソプロピラートまたはチタンテトラエトキシドが典型的に使用される）で処理することができる。一般に、前記担体は、物理的に吸着した水分を除去するために、１５０℃から２００℃で予備乾燥される。チタン酸エステルは、イソペンタン溶媒中のシリカのスラリーに溶液として添加してもよいし、または担体の流動床に直接添加してもよい。スラリー形態で添加する場合、そのスラリーを乾燥させる。一般に、Ｃｒ+VIに転化させることができるＣｒ化合物が、担体に既に添加されている。その後、その担体は、１０００℃までの温度での空気中での焼成によって、活性触媒に転化される。
【００６６】
活性化中、チタンは、幾つかのタイプの表面酸化物に転化される。クロム化合物（一般に、酢酸クロム（ＩＩＩ））が、ある種の酸化Ｃｒ+VIに転化される。フッ素化剤を活性化プロセス中に添加して担体中の一部の気孔を選択的に潰し、それによってその触媒の分子量応答を修飾することもできる。これらの活性化された触媒を、使用前に、還元剤、例えば、流動床内の一酸化炭素、または他の還元剤、例えばアルミニウムアルキル、ホウ素アルキル、リチウムアルキルで処理してもよい。
【００６７】
このタイプの触媒は、非常に多数の特許、例えば、ＷＯ２００４０９４４８９、ＥＰ０６４０６２５、ＵＳ４１００１０５、およびそれらに引用されている参考文献に記載されている。これらの参考文献のそれぞれは、その全体が、参照により組み込まれる。例えば、有用な触媒は、形状が実質的に非球形または不規則であり、広い粒径分布を有し、その気孔量の少なくとも７０パーセントの気孔直径が２００オングストロームから５００オングストロームの間の範囲である、担持クロム−チタン触媒（またはチタン化クロム酸化物触媒）である。このような担持錯体は、酸素の存在下、８５０℃からその担持錯体の焼結温度までの温度で加熱することによって、活性化することができる。ＵＳ６０２２９３３に記載されているもの（これらもＣｒ+VI成分を含有する）などの触媒も、本発明において有用である。この参考文献も、その全体が、本明細書に参照により組み込まれる。
【００６８】
反応器における重合は、好ましくは、連続流動床式プロセスを用いて気相で行われる。典型的な流動床式反応器において、この床は、その反応器において製造されることとなるものと同じ粒状樹脂から通常はなる。従って、重合過程の間、この床は、重合によって流動化された形成済ポリマー粒子と、成長ポリマー粒子と、触媒粒子と、それらの粒子を分離させ、流体として作用するために十分な流量または速度で導入される改質ガス状成分とを含む。この流動化ガスは、初期供給量、補給量、および循環（再循環）ガス、すなわちコモノマー、ならびに所望される場合には改質剤および／または１種またはそれ以上の不活性担体ガスからなる。
【００６９】
典型的な流動床式システムは、反応容器、床、ガス分散板、入口および出口配管、圧縮機、循環ガス冷却機、ならびに製品排出システムを含む。前記床の上の前記容器内に減速ゾーンがあり、前記床内に反応ゾーンがある。両方とも、前記ガス分散板の上にある。典型的な流動床式反応器は、ＵＳ４４８２６８７（この全内容が、本明細書の中にある）に記載されている。
【００７０】
エチレン、他のガス状α−オレフィンおよび使用される場合には水素のガス状供給流、ならびに液状α−オレフィンおよび触媒溶液が、好ましくは、反応器再循環ラインに供給される。場合により、前記液体触媒は、流動床に直接供給されることがある。好ましくは、不完全に活性化された触媒前駆体が、鉱物油スラリーとして流動床に注入される。活性化は、一般に、その反応器内で助触媒によって完了させる。その流動床に導入するモノマーのモル比を変化させることによって、製品の組成を変えることができる。重合に伴って床の高さが上がるにつれて、顆粒または粒子形態の製品が反応器から継続的に吐き出される。この生産速度は、触媒供給速度および／またはその反応器内（又は複数の反応器内）のエチレン分圧を調整することによって制御する。
【００７１】
圧力、すなわち反応器内（又は複数の反応器内）の全圧は、２００ｐｓｉｇから５００ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチ（ゲージ）；１．３８ＭＰａから３．４５ＭＰａ）の範囲であり得、好ましくは、２８０ｐｓｉｇから４５０ｐｓｉｇ（１．９３ＭＰａから３．１０ＭＰａ）の範囲である。反応器内（又は複数の反応器内）のエチレン分圧は、１０ｐｓｉｇから２８０ｐｓｉｇ（０．０６８９ＭＰａから１．９３ＭＰａ）の範囲であり得、好ましくは、５０ｐｓｉｇから２７０ｐｓｉｇ（０．３４４ＭＰａから１．８６ＭＰａ）の範囲であり、さらに好ましくは７５ｐｓｉｇから２６０ｐｓｉｇ（０．５１７ＭＰａから１．７９ＭＰａ）の範囲である。全圧のバランスは、エチレン以外のα−オレフィンおよび窒素などの不活性ガスによってもたらされる。誘導縮合剤などの他の不活性炭化水素、例えば、イソペンタン、ヘキサンも、反応器内で経験される温度および圧力下でのそれらの蒸気圧に従って、反応器内の全圧に寄与する。
【００７２】
水素のエチレンに対するモル比を調整して、平均分子量を制御することができる。α−オレフィン（エチレン以外）は、そのコポリマーの１５重量パーセントまでの全量で存在することができ、使用される場合には、好ましくは、そのコポリマーの重量を基準にして０．４重量パーセントから１０重量パーセント、またはさらに好ましくは０．７重量パーセントから４重量パーセントの全量で、そのコポリマーに含まれる。
【００７３】
流動床におけるガス状および液体反応体、触媒ならびに樹脂を含む反応体の混合物の滞在時間は、１時間から１２時間の範囲であり得、好ましくは１．５時間から５時間の範囲である。
【００７４】
前記反応器（又は複数の反応器）は、所望される場合には、縮合モードで運転することができる。縮合モードは、ＵＳ４５４３３９９、ＵＳ４５８８７９０およびＵＳ５３５２７４９（これらの全内容が、本明細書の中にある）に記載されている。
【００７５】
本発明のポリエチレンブレンドは、好ましくは、様々な低圧プロセスによって気相において製造されるが、該ブレンドは、従来の技術により、再び低圧で、液相で溶液もしくはスラリー中で、またはスラリーと気相、もしくは気相と溶液、もしくはスラリーと溶液の、それぞれいずれの順序ででも、組み合わせとして製造することもできる。低圧プロセスは、典型的に、１０００ｐｓｉ（６．９０ＭＰａ）未満の圧力で運転され、これに対して高圧プロセスは、典型的に、１５，０００ｐｓｉ（１０３ＭＰａ）より高い圧力で運転される。
【００７６】
好ましい操作温度は、所望される密度に依存して変わる（すなわち、より低い密度にはより低い温度、およびより高い密度にはより高い温度）。重合反応操作温度は、ポリマーの固相性能特性も変化させることがある。操作温度には、７０℃から１１０℃までの幅がある。１つの実施形態において、操作温度は、９５℃から１１０℃である。他の実施形態では、操作温度は、９５℃またはそれ未満、さらに他の実施形態では９０℃またはそれ未満、および尚、さらなる実施形態では８５℃またはそれ未満である。この反応器内のα−オレフィンのエチレンに対するモル比は、０．０００５：１から０．８：１の範囲であり得、好ましくは、０．００１：１から０．３５：１の範囲である。この反応器内の水素（使用される場合）のエチレンに対するモル比は、０．００１：１から０．３：１、好ましくは０．０１から０．２：１の範囲であり得る。
【００７７】
幾つかのブレンドが、混合触媒を使用して、単一の反応器内で製造される。このような混合触媒系における触媒組成としては、２種またはそれ以上のチーグラー・ナッタ触媒の組み合わせ、２種またはそれ以上のメタロセン系触媒、例えばＵＳ４９３７２９９、ＵＳ５３１７０３６およびＵＳ５５２７７５２（それぞれの全内容は、それら全体が本明細書に参照により組み込まれる）に記載されているもの、またはチーグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒の組み合わせを挙げることができる。一部の実施形態では、デュアルサイトメタロセン触媒が使用されることがある。
【００７８】
触媒供給材料は、担持触媒系、噴霧乾燥触媒系、または溶液もしくは液体供給触媒系を含む（しかし、これらに限定されない）、幾つかの構造から選択することができる。重合触媒は、一般に、担持遷移金属化合物と、その遷移金属化合物を触媒活性遷移金属錯体に転化させることができる活性化剤を含有する。
【００７９】
担持触媒構造は、典型的に、多孔質シリカなどの多孔質担体と少なくとも１種の重合活性金属化合物を含有する。典型的に、この活性金属化合物は、多孔質金属酸化物の中に含浸されている。分粒を用いて、および／または化学的特性の修飾により、その触媒の形態を修飾することができる。
【００８０】
好ましい本発明の方法における第二工程は、第二溶融ゾーンにおいて、少なくとも多少の長鎖分岐を促進するために十分な条件下で、酸素を含むガス状媒質とＨＤＰＥ樹脂を接触させ、それによってテーラードＨＤＰＥ樹脂を製造することである。前記ＨＤＰＥおよびガス状媒質は、それらの望ましい反応を生じさせる任意の方法で、好ましくは、（一様でない局所的反応量を回避するために）反応前に十分に混合することができる条件下でＨＤＰＥとガス状媒質を混合することにより、適切に併せ、その後、その得られた混合物を反応に十分な熱に付す。前記ガス状媒質は、好ましくは、１容量パーセントから２１容量パーセントの酸素を含有する。好ましい範囲は、５容量パーセントから２１容量パーセントの酸素であり、さらに好ましい範囲は、１０容量パーセントから２１容量パーセントの酸素であり、最も好ましい範囲は、１８容量パーセントから２１容量パーセントの酸素である。所望の反応を助長するために、押出機内のこのゾーンにおける温度は、１５０℃から２８０℃の範囲内であることが好ましく、１５５℃から２５０℃が好ましい範囲であり、１６０℃から２４０℃が最も好ましく、および１７０℃から２３０℃が最適である。
【００８１】
好ましい本発明の方法における第三工程は、１種またはそれ以上の一次もしくは二次酸化防止剤または両方と、場合によっては他の任意のアジュバントを前記テーラードＨＤＰＥ樹脂に添加することである。一次もしくは二次酸化防止剤または両方、ならびに他の任意のアジュバントの添加点は、本発明の好ましい方法では押出機内の第三溶融ゾーンとなる。（一次であろうと、二次であろうと）酸化防止剤は、テーラリング反応中に酸素（存在する場合）によって引き起こされる長鎖分岐の組み込みを妨げると考えられ、そのため、それらをその反応の下流の地点で添加することが重要である。「長期酸化防止剤」と呼ばれることがある、一次酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤およびヒンダードアミン酸化防止剤、例えばＵＳ６３９２０５６（完全に本明細書に参照により組み込まれる）に記載されているものが挙げられる。フェノール系酸化防止剤、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている酸化防止剤のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）ファミリー（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０およびＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）が好ましい。好ましくは、一次酸化防止剤は、テーラードＨＤＰＥがそのＨＤＰＥ樹脂の重量を基準にして、１００ｐｐｍから１５００ｐｐｍの一次酸化防止剤を含むように添加される。
【００８２】
好ましくは、前記テーラードＨＤＰＥは、「短期酸化防止剤」と呼ばれることがある１種またはそれ以上の二次酸化防止剤とも接触される。これらとしては、脂肪族チオールおよびホスファイトが挙げられるが、ホスファイトが好ましい。存在する場合、二次酸化防止剤は、一次酸化防止剤と一緒に添加すると有利であり得るが、テーラリング工程後の他のいずれの時点で添加してもよい。好ましくは、二次酸化防止剤は、テーラードＨＤＰＥがそのＨＤＰＥ樹脂の重量を基準にして１００ｐｐｍから１５００ｐｐｍの二次酸化防止剤を含むように添加される。
【００８３】
加えて、添加することができる任意の添加剤としては、１種またはそれ以上のポリエチレングリコール、例えば、ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ４００および他のＣＡＲＢＯＷＡＸシリーズが挙げられる。これらの添加剤は、好ましくは、酸素テーラリング反応後に添加される。このような添加剤を使用して、樹脂の色を改善することができる。１つの実施形態において、ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ４００は、そのＨＤＰＥ樹脂の重量を基準にして、４０ｐｐｍまたはそれより高い、好ましくは５０ｐｐｍまたはそれより高いレベルで添加される。もう１つの実施形態において、ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ４００は、そのＨＤＰＥ樹脂の重量を基準にして、６００ｐｐｍまたはそれ未満、好ましくは５００ｐｐｍまたはそれ未満のレベルで添加される。もう１つの実施形態において、ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ４００は、そのＨＤＰＥ樹脂の重量を基準にして、５０ｐｐｍから５００ｐｐｍ、好ましくは７５ｐｐｍから４００ｐｐｍ、およびさらに好ましくは１００ｐｐｍから２５０ｐｐｍ添加される。１つの実施形態において、最低１つのポリエチレングリコールが、工程ｃ）においてテーラードＨＤＰＥに添加される。さらなる実施形態において、前記ポリエチレングリコールは、ＣＡＲＢＯＷＡＸ  ４００である。
【００８４】
前記テーラードＨＤＰＥ（添加剤が、テーラリング後に添加される場合）は、１０-2秒-1の剪断速度での漸増粘度によって判定して、未改質ＨＤＰＥと比較して溶融強度の増加、増大した粘度比（１０-4秒-1の剪断速度での粘度／１０+2秒-1の剪断速度での粘度）、シート形成中の垂れもしくはドレープの減少、および／またはＲｈｅｏｔｅｎｔｓ溶融強度の増加を一般に示す。テーラードＨＤＰＥは、ＤＭＳ装置を用いて１９０℃および０．０１秒-1で測定される、Ｆｅｅｄ−Ｓｔｏｃｋ（ＦＳ）対照と比較して高い「低剪速度粘度」を示す。１９０℃および０．０１秒-1で測定される、この低剪断速度粘度は、好ましくは、酸素テーラリングしていない同じ樹脂より１０パーセントから３５０パーセント高く、さらに好ましくは、３０パーセントから３４５パーセント高く、および最も好ましくは５０パーセントから３４０パーセント高い。Ｒｈｅｏｔｅｎｓによって測定される溶融強度（ｃＮ）は、添加剤をテーラリング後に添加する場合、テーラリングしていない対照より高い。伸張粘度は、１８パーセントから２１パーセントの酸素という好ましい酸素テーラリング範囲でのテーラリングプロセスによって実質的に変わらないままであることに留意しなければならない。熱成形中のシートの垂れまたはドレープも有意に減少された。垂れまたはドレープは、固定されたシートが、加熱前の水平シートと比較して、加熱中に変形される距離と定義される。変形または垂れまたはドレープが少ないほうが好ましい。
【００８５】
１つの実施形態において、工程（ｃ）から得られる樹脂は、１９０℃でＲｈｅｏｔｅｎｓによって判定して、未改質ＨＤＰＥ樹脂と比較して少なくとも１７パーセントの溶融強度の増加を有することを特徴とする。
【００８６】
本発明は、以下の特徴を有するテーラードポリエチレン樹脂から形成されたポリエチレンシートも提供する。（ｉ）１０-4秒-1の剪断速度での、より高い粘度、（ｉｉ）１０-4秒-1の剪断速度での粘度の１０+2秒-1の剪断速度での粘度に対する、より高い比率、（ｉｉｉ）ｃＮで測定して、より高いＲｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度、（ｉｖ）インチでの、より小さい垂れ、（ｖ）伸張粘度の変化なし（それぞれ、元の出発原料と比較した場合）。本発明は、このようなシートから形成された少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００８７】
本発明は、以下の特徴を有するテーラードポリエチレン樹脂も提供する。（ｉ）１０-4秒-1の剪断速度での、より高い粘度、（ｉｉ）１０-4秒-1の剪断速度での粘度の１０+2秒-1の剪断速度での粘度に対する、より高い比率、（ｉｉｉ）ｃＮで測定して、より高いＲｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度、（ｉｖ）インチでの、より小さい垂れ、（ｖ）伸張粘度の変化なし（それぞれ、テーラリング前の元の出発樹脂と比較した場合）。本発明は、このようなテーラードポリエチレンから形成された少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００８８】
本発明は、本発明の方法から形成される押出シートも提供する。本発明は、そのような押出シートから形成された少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００８９】
本発明の最も広い態様の最終工程は、一次（および場合によっては二次）酸化防止剤と接触させた樹脂をダイに通して、０．２５ｍｍから２５ｍｍの範囲、０．５ｍｍから１５ｍｍの好ましい範囲、１．０ｍｍから１３ｍｍのさらに好ましい範囲、および１．２ｍｍから１２ｍｍのさらにいっそう好ましい範囲の厚みを有するシートを形成することである。この最終工程が、必ずしも前の工程の直ぐ後に続くとは限らないことは、理解されるべきである。例えば、（好ましくは、酸化防止剤の組み込み後に）テーラード材料のペレットを先ず形成することが有利である場合もあり、その後、これらのペレットを別の場所に送り、そこで、それらを再び押出シートに形成してもよい。もう１つの実施形態では、その樹脂を先ずペレットに形成し、その後、再び溶融して、本発明のシートを形成する。
【００９０】
反応を溶媒または他の媒質中で行うことは、本発明の範囲内であるが、その溶媒または他の媒質の後々の除去工程を回避するために反応はバルク相であることが好ましい。
【００９１】
再押出しの余分な工程および結果として生ずる費用を回避するために、および確実にテーラリング剤をポリマーに十分にブレンドするために、代替の好ましい実施形態では、ガス状媒質をポリマー加工プラントの後反応器エリアに添加することが好ましい。
【００９２】
好ましい実施形態において、テーラード樹脂には実質的にゲルがない。これは、フィルム外観格付け（Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ  Ｒａｔｉｎｇ（ＦＡＲ））法によって判定される。これは、厚み１．５ミル（０．００１５インチ、０．０３８ｍｍ）のフィルムを、既存の標準規格を利用して視覚的に格付けする目視法であり、−５０から＋５０の尺度で格付けし、プラスの値が好ましい。本発明からのポリマーは、典型的に、０またはそれより高い、さらに好ましくは＋１０またはそれより高い、ならびに最も好ましくは＋２０およびそれより高いＦＡＲ値を有する。
【００９３】
好ましくは、本発明の組成物は、過酸化物および／または別のタイプの架橋剤を含有しない。ガス状酸素が、本発明についての過酸化物の定義から除外されることは、理解されるべきである。架橋剤の例は、ＷＯ２００２／０６８５３０（その全体が本明細書に参照により組み込まれる）に記載されている。追加の架橋剤の例としては、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換ウレア、置換グアニジン；置換キサンタン；置換ジチオカルバメート；硫黄含有化合物、例えばチアゾール、イミダゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド、元素硫黄、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム；またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９４】
本明細書に開示する新規レオロジー修飾組成物から、押出シートおよび他の有用な二次加工品を製造することができる。例えば、様々な射出成形方法（例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 発行, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, 「Introduction to Injection Molding」 、H. Randall Parker著、およびpp. 270-271, 「Injection Molding Thermoplastics」 、Michael W. Green著（これらの開示は、本明細書に参照により組み込まれる）に記載さているもの）およびブロー成形方法（例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 発行, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, 「Extrusion-Blow Molding」 、Christopher Irwin著（この開示は本明細書に参照により組み込まれる）に記載されているもの）、異形押出し（すなわち、パイプ用）、カレンダー加工、弓引成形を含む成形操作を用いて、本明細書に開示する組成物から有用な二次加工品または部品を形成することができる。
【００９５】
本発明のブロー成形品は、従来の条件を用いて従来のブロー成形機、好ましくは押出ブロー成形機を使用することにより上述のテーラードポリマー組成物をブロー成形することによって製造することができる。例えば、押出ブロー成形の場合、樹脂温度は、典型的に、１８０℃から２５０℃である。適切な温度を有する上述のテーラードポリマー組成物を、溶融管形パリソンの形態でダイに通して押出す。次に、そのパリソンを成形型内に保持する。その後、ガス、好ましくは、空気、窒素もしくは二酸化炭素、またはバリヤ性能特性改善のためにフッ素を、その金型に吹き込んで、その金型に従ってそのパリソンを成形し、その結果、中空成形品を生ずる。ブロー成形品の例としては、瓶、ドラム、および自動車用物品、例えば燃料タンク、背もたれ、ヘッドレスト、ニーボルスタ、グローブボックスドア、インストルメントパネル、バンパフェイシャ、バンパビーム、センタコンソール、吸気マニホールド、スポイラ、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体リザーバ、リアウインドシェルフ、共鳴器、トランクボードまたはアームレストが挙げられる。
【００９６】
許容されるブロー成形品、特に、大きなブロー成形品、例えばドラムおよび自動車用物品を製造するには、適切なパリソン耐垂れ性およびポリマー溶融強度が必要である。ポリマーの溶融強度が低すぎると、パリソンの重量によってそのパリソンの伸長が生じ、これは、ブロー成形品の可変壁厚および重量、部品の破裂、局部絞りなどの問題の原因となり得る。高すぎる溶融強度は、粗いパリソン、不十分なブローイング、過度のサイクルタイムを生じさせることがある。
【００９７】
１つの実施形態において、本シートは、そのシートが２４インチ（６１０ｍｍ）×３６インチ（９１４ｍｍ）×０．１２０インチ（３．０５ｍｍ）厚の寸法を有する場合、１５０秒間の赤外吸収による加熱後、ライトカーテンによって測定して２．０インチ（５０．８ｍｍ）未満の垂れを有することを特徴とする。さらなる実施形態において、本シートは、ライトカーテンによって測定して１．８インチ（４５．７ｍｍ）未満の垂れを有することを特徴とする。尚、さらなる実施形態において、本シートは、ライトカーテンによって測定して１．７インチ（４３．２ｍｍ）未満の垂れを有することをさらに特徴とする。
【００９８】
本発明のシートまたは他の部品は、壁厚が均一な平滑面を有することを特徴とし、および熱成形されたとき、特定の部品用途に要求される壁厚分布要件を満たす。過度の垂れを有する樹脂は、シートに熱成形しても、許容可能な部品に形成することが一般にはできない。同様に、不十分な伸張粘度を有する樹脂は、シートに熱成形しても、主として部品の角の穴のため、許容可能な部品に形成することが一般にはできない。部品の様々な深絞り部分の薄い箇所は、熱成形操作における、より劣った伸張粘度の１つの徴候である。本発明において製造されるテーラード樹脂から製造されたシートの物理的特性（引張り、曲げ、衝撃、ＥＳＣＲなど）は、スラリーループプロセスにおいて製造された競合グレードまたは酸素テーラリングされていない気相樹脂と非常によく似ている。押出シートの配向に関する小さな違いは、収縮試験を用いて測定することができる（シートからストリップを切り取り、初期寸法を測定し、それらのストリップをオーブンでアニールし、その後、最終寸法を測定する）。溶融特性に関する違いは、材料の加工（主として熱成形）中に現れ、例えば、酸素テーラリングされていない気相樹脂は、同じシート温度または加熱時間で、競合スラリーループ樹脂より大きく垂れる。
【００９９】
発明の実施例
以下の市販樹脂を対照として使用した。
ＤＧＤＡ−５１１０：これは、典型的なフェノール系およびホスファイト添加剤が配合およびペレット化中にミキサーホッパーに添加される（表３にさらに記載するとおりの）気相ＣｒＯ触媒添加樹脂。この樹脂は、反応後の改質に一切付されていない。この樹脂は、卓越した拡張流挙動を有するが、望むより多くの垂れまたはドレープを有する。
【０１００】
Ｍａｒｌｅｘ  ＨＸＭ  ５０−１００：これは、市場で入手できる商用シート押出／熱成形樹脂である。比較商品サンプル参照品としてサンプルを購入した。スラリー重合プロセスで製造されたＣｒ触媒ＨＤＰＥであり、表３にさらに記載する。
【０１０１】
Ｆｏｒｔｉｆｌｅｘ  ＧＡ  ５０−１００：これは、市場で入手することができる商用シート押出／熱成形樹脂である。比較商品サンプル参照品としてサンプルを購入した。スラリー重合プロセスで製造されたＣｒ触媒ＨＤＰＥであり、表３にさらに記載する。
【０１０２】
実施例：２つのタイプの実施例がある。ミキサーホッパーへの一次／フェノール系酸化防止剤の添加に起因するレオロジー特性の変化を示さない比較例（ＣＥ）、および一次／フェノール系酸化防止剤をミキサーホッパーから排除し、下流で添加した場合の有用性を明示する本発明の実施例（ＩＥ）。ＩＥ１は、酸素と接触させなかったので、正確には本発明の実施例ではないことに留意されたい。
【０１０３】
実施例１：実施例１は、１セットの反応条件と非常に多くのセットの配合条件を有する。そこで、これらの非常に多くの配合条件にＣＥ１からＣＥ５およびＩＥ１からＩＥ５という名称をつける。
【０１０４】
反応方法条件
実施例１：実施例ＣＥ１からＣＥ５ならびにＩＥ１からＩＥ５のすべてについての反応条件および原樹脂特性を表１に示す。表２は、これらの実施例についての配合条件のリストである。
【表１】
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【表２】
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【０１０５】
*配合物Ａ：固体および液体
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０          ０．０５００重量パーセント
このＩｒｇａｎｏｘ  １０１０を２パーセントマスターミックス（マスターミックスは、２．５重量パーセントのＩｒｇａｎｏｘと、９７．５重量パーセントのＨＤＰＥ樹脂を含有する（表１参照））として供給し、そしてミキサーの供給ホッパーに入る前にインラインパウダーブレンダーにより原樹脂と予備混合する。このマスターミックスは、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０の最終濃度が０．０５００重量パーセントになるように、押出機に供給する。
Ｗｅｓｔｏｎ  ３９９              ０．０５００重量パーセント
鉱物油                            ０．２５００重量パーセント
Ｗｅｓｔｏｎ  ３９９を鉱物油と予備混合し、ミキサーの下流でギヤーポンプの上流に液体として供給する。
【０１０６】
*配合物Ｂ：液体
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６          ０．０５００重量パーセント
Ｗｅｓｔｏｎ  ３９９              ０．０５００重量パーセント
鉱物油                            ０．２０００重量パーセント
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６およびＷｅｓｔｏｎ  ３９９を鉱物油と予備混合し、ミキサーの下流でギヤーポンプの上流に液体として供給する。
【０１０７】
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｗｅｓｔｏｎ  ３９９および鉱物油の重量百分率は、最終樹脂（ＨＤＰＥ＋添加剤）の重量に基づく。
【０１０８】
商品例とともに配合樹脂ＣＥ１からＣＥ５およびＩＥ１からＩＥ５についてのメルトインデックスおよび密度測定値を表３に提示する。
【表３】
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【０１０９】
次に、これらの樹脂配合物を測定して、Ｃａｒｒｅａｕモデルに当てはめた剪断粘度測定値（ＤＭＳおよび応力緩和）を決定した。結果を表４に提示する。粘度データを当てはめるために使用したＣａｒｒｅａｕモデルは、下の方程式（Ｉ）を用いる。この当てはめ処理には、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔソフトウェアＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（Ｖ．６．５．８）を使用した。
【数３】
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【表４】
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【０１１０】
次に、表５に示すように、粘度、破断点ひずみ、および破断までの時間を、異なるＨｅｎｃｋｙひずみ速度で決定した。比較例（ＣＥ１からＣＥ５）は、１００秒-1から０．０１秒-1の剪断粘度応答およびＲｈｅｏｔｅｎｓ応答データが不変を示したので、低剪断粘度およびＨｅｎｃｋｙひずみ速度について評価しなかった。不変は、ミキサーホッパーに添加された酸化防止剤が酸素テーラリング化学作用を妨げ、カップリングが発生しないことを示す。
【０１１１】
本発明の実施例および商品例についての伸張レオロジーを表５から１３に示す。伸張レオロジーは、１７０℃で測定した。「破断点ひずみ」は、「Ｈｅｎｃｋｙひずみ速度」×「破断までの時間」に等しい。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【０１１２】
本発明の実施例は、酸素レベルが増加するにつれて、カップリング効果が顕著になることを明瞭に示す。酸素レベルが増加すると、低剪断速度粘度は減少し、１０-4秒-1での低剪断速度粘度の１００秒-1での剪断速度粘度に対する比率が増加し、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度プロットは、ｃＮで測定して力の増加を示す（図２および５）。しかし、伸張流に関連した測定値であるＨｅｎｃｋｙひずみ（秒-1）は、わずかな変化しか示さない。実際、ＩＥ５実施例（２１パーセントのＯ2）は、未改質樹脂からの変化をほとんどまたはまったく示さない。従って、本発明の実施例は、出発樹脂（これは、商品サンプルＤＧＤＡ  ５１１０と同じ出発樹脂である）の卓越した伸張流を保持しながら、剪断流または耐垂れおよびドレープ性の改善を示す。典型的な熱成形操作の場合、延伸（工学ひずみ）は、２００パーセントから４００パーセントである。下記の表１４に示すＨｅｎｃｋｙひずみと工学ひずみとの対応によると、１．７から１．８（４４７パーセントから５００パーセント）より上の破断点ひずみを有する材料は、特に、最高ひずみ速度でこの破断点ひずみに達する場合、良好に機能する。
【表１４】
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【０１１３】
さらに、これらのサンプルは、市場で購入した２つの商品サンプルと比較して改善された剪断流および伸張流を有する。従って、これらのサンプルは、改善された剪断流と伸張流の組み合わせという本発明の目標を明瞭に示す。この新規で予想外の組み合わせは、市場から集めた商用樹脂よりも改善されている。
【０１１４】
熱成形実験を行って、最終用途においてこれらの所見を評価した。
【０１１５】
熱成形評価の結果
ＤＧＤＡ  ５１１０、ＭＡＲＬＥＸ  ＨＸＭ  ５０−１００およびＩＥ５酸素テーラード樹脂（２１パーセントの酸素で酸素テーラリングしたもの）から調製したシートサンプルを、以下の寸法を有するシートにそれぞれ押し出した。２４インチ（６１０ｍｍ）幅、３６インチ（９１４ｍｍ）長、および０．１２０インチ（３．０５ｍｍ）厚。これらのシートサンプルは、３０：１の長さ対直径比を有する２．５インチ（６３．５ｍｍ）の直径の押出機、および樹脂を可塑化するための２段ダブルウェーブ型スクリューを使用して、従来のシート押し出しラインで調製した。２６インチ（６６０ｍｍ）幅押出ダイを使用して、押出物を溶融シートに形成し、水平３ロールスタンドを使用して、そのシートのサイズを規定し、冷却した。その後、それらのシートサンプルをＺＭＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｏｄｅｌ  Ｖ２２３シャトル熱成形機で熱成形した。
【０１１６】
それぞれのシートをそのＺＤＭ熱成形機のクランプフレーム内に配置し、４側面すべてをしっかりとクランプで固定した。次に、そのクランプ固定されたシートをそのＺＭＤ熱成形機の加熱ステーションへと割り出しし、そこで、それらのシートを石英赤外放射ヒーターにより加熱した。このシートは、熱成形機のオーブンの中のヒーターからの赤外放射の吸収により、１５０秒間加熱する。その１５０秒の終了時にシート表面温度を測定した。下記の表１５に報告する。シートの温度が上昇するにつれて、シートは、クランプフレームより下に垂れ始めた。そのオーブンの中央でシートの垂れを検出するように配置した赤外プロファイリングスキャナ（ライトカーテン）を使用して、クランプフレームからのシート垂れの距離を測定した。シート垂れの値は、加熱サイクル（１５０秒）終了時、およびクランプ固定したフレームをオーブンから、そして成形ステーションへと割り出しする前に記録した。加熱サイクル終了時に赤外高温計を使用して、そのシートの下側のシート表面温度を測定した。
【０１１７】
オーブン内で１５０秒間加熱したシートについての垂れまたはドレープの結果を下記の表１５、および図６に示す。酸素テーラードサンプルは、他のサンプルより少ない垂れを有し、従って、シート底面からオーブンヒーター底面までの距離はより短く、表面温度は、より少ない垂れを示したサンプルでの試験測定値とほぼ同じまたはその誤差の範囲内である。望ましい結果は、２．０インチ（５０．８ｍｍ）以下の垂れであり、１．８インチ（４５．７ｍｍ）未満の垂れはさらに好ましく、１．７インチ（４３．２ｍｍ）未満の垂れであればさらにいっそう好ましく、１．５インチ（３８．１ｍｍ）またはそれ未満の垂れが最も好ましい。
【表１５】
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【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】市販の材料とともに実施例ＣＥ１からＣＥ５についての剪断粘度を示すプロットである。
【図２】市販の材料とともに実施例ＣＥ１からＣＥ５についての溶融強度を示すプロットである。
【図３】市販の材料とともに実施例ＩＥ１からＩＥ５についての剪断粘度を示すプロットである。
【図４】市販の材料とともに実施例ＩＥ１からＩＥ５についての低剪断粘度を示すプロットである。
【図５】市販の材料とともに実施例ＩＥ１からＩＥ５についての溶融強度を示すプロットである。
【図６】本発明に従って製造したシートならびに比較シートの熱成形垂れ測定値を図示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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