(57)【要約】  モリブデンチタンスパッタターゲットが提供される。一態様において、該ターゲットは実質的にβ（Ｔｉ、Ｍｏ）合金相を含まない。もう一つの態様において、該ターゲットは実質的に単一の相β（Ｔｉ、Ｍｏ）合金からなる。両方の態様において、スパッタリング中の粒子放出が減少される。ターゲットを製造する方法、大面積スパッタターゲットを作製するためにターゲットをいっしょに結合する方法、および該ターゲットによって作製された膜も提供される。
2009513823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）モリブデンおよびチタンの粉末を提供する工程、その際、前記チタン粉末は、モリブデンおよびチタン粉末の全体の原子％に対して約５〜９５原子％の量で存在し、残りはモリブデン粉末である；
（ｂ）モリブデンおよびチタン粉末を混合し、混合された粉末を作製する工程；
（ｃ）任意に、混合された粉末を固化する工程；
（ｄ）固化された粉末をカプセル化する工程；および
（ｅ）カプセル化された粉末を加熱しながら圧縮し、第一のＭｏＴｉターゲットプレートを作製する工程を有する、実質的にβ（Ｔｉ、Ｍｏ）相を有さないモリブデン−チタンスパッタリングターゲットの製造法。
【請求項２】
工程（ｅ）において、圧縮を７５〜３００ＭＰａの圧力で実施し、かつ加熱を２〜１６時間の期間にわたって７２５℃〜９２５℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モリブデン粉末が２０ミクロン以下の平均粒度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
チタン粉末が４４ミクロン以下の平均粒度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）の固化を、冷間静水圧プレスにおいて実施する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（ｅ）の圧縮／加熱を、熱間静水圧プレスにおいて実施する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
さらに以下の工程：
（ｆ）第一のターゲットプレート上の外被の一部を取り除く工程；
（ｇ）第一のターゲットプレートを第二のＭｏＴｉターゲットプレートに、第一および第二のプレートのエッジに沿って結合し、結合されたプレートを作製する工程；および
（ｈ）結合されたプレートを加熱しながら圧縮し、結合されたターゲットプレートを作製する工程を有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
結合されたターゲットプレートが少なくとも５５インチ×６７インチの面積をもつ、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程（ｈ）の圧縮および加熱を、７５〜３００ＭＰａの圧力および７００℃〜９５０℃の温度で熱間静水圧プレスして行う、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
単一のβ（Ｔｉ、Ｍｏ）相を有するモリブデン−チタンスパッタリングターゲットの製造法であって、該方法が以下の工程：
（ａ）モリブデンおよびチタンの粉末を提供する工程、その際、前記チタン粉末は、モリブデンおよびチタン粉末の全体の原子％に対して約５〜９５原子％の量で存在し、残りはモリブデン粉末である；
（ｂ）モリブデンおよびチタン粉末を混合し、混合された粉末を作製する工程；
（ｃ）任意に、混合された粉末を固化する工程；
（ｄ）固化された粉末をカプセル化する工程；および
（ｅ）カプセル化された粉末を加熱しながら圧縮し、単一のβ（ＭｏＴｉ）相を有するＭｏＴｉターゲットプレートを作製する工程を有する、単一のβ（Ｔｉ、Ｍｏ）相を有するモリブデン−チタンスパッタリングターゲットの製造法。
【請求項１１】
工程（ｅ）において、圧縮を７５〜３００ＭＰａの圧力で実施し、かつ加熱を２〜１６時間の期間にわたって９００℃〜１６５０℃の温度で行う、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
モリブデン粉末が０．１〜２５ミクロンの平均粒度を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
チタン粉末が５〜５０ミクロンの平均粒度を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）の固化を、冷間静水圧プレスにおいて実施する、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｅ）の圧縮／加熱を、熱間静水圧プレスにおいて実施する、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
大面積スパッタターゲットを作製するために２つ以上のスパッタターゲットプレートをいっしょに結合する方法であって、該方法が以下の工程：
（ａ）２つ以上のそれぞれのターゲットプレートのエッジを洗浄する工程；
（ｂ）任意に、結合されるべき２つ以上のターゲットプレートの少なくとも１つのエッジ上に結合材料を提供する工程；
（ｃ）２つ以上のターゲットプレートをカプセル化する工程；および
（ｄ）２つ以上のターゲットプレートを加熱しながら圧縮し、大面積スパッタターゲットプレートを作製する工程を有し、その際、大面積スパッタターゲットプレートが、少なくとも５５インチ×６７インチの面積をもつ、大面積スパッタターゲットを作製するために２つ以上のスパッタターゲットプレートをいっしょに結合する方法。
【請求項１７】
２つ以上のそれぞれのターゲットプレートが、結合されるべきエッジに沿って１／２インチ〜３６インチの厚みを有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
２つ以上のそれぞれのターゲットプレートが、結合されるべきエッジに沿って４〜８インチの厚みを有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
ターゲットプレートがモリブデンおよびチタンからなる、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
チタン粉末の結合材料を使用する、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
チタン箔の結合材料を使用する、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
チタン−モリブデン粉末の結合材料を使用する、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
圧縮および加熱工程が熱間静水圧プレスであり、かつ７５〜３００ＭＰａの圧力および７００℃〜９５０℃の温度で行う、請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
請求項１記載の方法によって作製されたターゲットをスパッタリングすることによって作製されたモリブデン−チタン膜。
【請求項２５】
請求項１０記載の方法によって作製されたターゲットをスパッタリングすることによって作製されたモリブデン−チタン膜。
【請求項２６】
少なくとも５５インチ×６７インチの面積を有する、モリブデン−チタンスパッタリングターゲット。
【請求項２７】
実質的にβ（Ｍｏ、Ｔｉ）合金相を有さない、モリブデン−チタンスパッタリングターゲット。
【請求項２８】
ターゲットが、理論密度の少なくとも９５％である密度を有する、請求項２７記載のモリブデン−チタンスパッタリングターゲット。
【請求項２９】
単一のβ（Ｍｏ、Ｔｉ）合金相を有する、モリブデン−チタンスパッタリングターゲット。
【請求項３０】
ターゲットが、理論密度の少なくとも９５％である密度を有する、請求項２９記載のモリブデン−チタンスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低い粒子放出を有するモリブデン−チタンスパッタターゲットに関する。該ターゲットは、特定のタイプの薄膜、例えば薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤｓ）のようなフラットパネルディスプレイを製造するために用いられる薄膜、の作製において役立つ大面積ターゲットを製造するためにいっしょに結合されうる。
【０００２】
背景情報
スパッタリングは、半導体および光電産業において用いられる金属層を種々の製造プロセスにおいて作製するために用いられる技術である。スパッタリング中に形成される膜の性質は、スパッタリングターゲット自体の性質、例えばそれぞれの結晶粒のサイズおよび分布特性を有する第二相の形成と関連している。膜均一性、スパッタリング中の最小粒子生成、および所望された電気的性質を提供するスパッタターゲットを作製することが望ましい。
【０００３】
基板の表面にわたり膜の堆積を引き起こす種々のスパッタリング技術が用いられている。堆積された金属膜、例えばフラットパネルディスプレイ素子の金属膜は、マグネトロンスパッタリング装置または他のスパッタリング技術によって形成されうる。マグネトロンスパッタリング装置は、ターゲットをボンバード処理するためにガスのプラズマイオンを包含し、ターゲット材料の表面原子は基板の表面上の膜または層として放出されかつ堆積される。従来、平面の円板または矩形板の形のスパッタリング源がターゲットとして用いられ、かつ放出された原子は視野方向トラジェクトリー(line-of -sight trajectory)に沿って移動し、その堆積表面がターゲットの侵食面と平行なウェーハの上に堆積する。同時係属出願シリアル番号１０／９３１，２０３に記載されたような、管状に形作られたスパッタリングターゲットも用いられうる。
【０００４】
圧延のような従来の方法によって製造されえない材料または材料の組み合わせ物を有するスパッタリングターゲットが所望されることもある。そのような場合ターゲットは、粉末を熱間静水圧プレス(hot isostatic pressing)（ＨＩＰ）することによって製造される。理想的には、ターゲットは単一の工程において製造される。しかしながら、粉末充填密度およびＨＩＰ装置のサイズの物理的限界のため、大きいスパッタリングターゲットを作製するためにはより小さいセグメントを接合する必要がある。単相ターゲットのために、溶接のような従来の処理が行われうる；多相材料のために、または合金形成が何らかの理由で回避されるべき場合、ソリッドステートエッジトゥエッジ結合(solid-state edge to edge bonding)が有利である。
【０００５】
半導体およびＴＦＴ−ＬＣＤｓにおける相互配線は、アルミニウムから銅へと発展しており、従って新規の拡散バリアが必要とされる。モリブテンがその高密度バリア安定性に寄与する一方で、チタンは優れた付着性を提供する。集積回路（半導体およびフラットパネルディスプレイにおける）には、ヒロック形成を最小限にするために、反射率を制御しかつフォトリソグラフィー中の化学的侵食から保護するためにＭｏ−Ｔｉが基層またはキャップ層としてアルミニウム、銅、およびアルミニウム合金のために使用される。
【０００６】
ＵＳ特許５，２３４，４８７は、ほとんどβ（Ｔｉ、Ｗ）合金相を有さないか、または全く有さないタングステン−チタンスパッタリングターゲットの製造法を記載する。ＵＳ特許５，８９６，５５３は、実質的に全て単一相β（Ｔｉ、Ｗ）であるチタン−タングステンスパッタターゲットを記載する。どちらの特許もタングステンの代用物としてその他の材料の使用を開示していない。
【０００７】
ＵＳ特許出願公報２００５０１８９４０１は、スパッタリングターゲットのための大きいＭｏビレットまたはバーの製造法を開示し、その際、Ｍｏを有する２つ以上の物体が互いに隣接して配置され（例えば互いに積み重ねて）、Ｍｏ粉末金属がその隣接する物体間のギャップまたは接合部に存在する。その隣接する物体は熱間静水圧プレスされ、隣接する物体間の金属−Ｍｏ粉末層−金属の接合部で拡散接合を形成し、機械加工もしくは形成され、大きいスパッタリングターゲットを提供しうるビレットまたはバーが形成される。この特許公報はプレートのエッジトゥエッジ結合ではなく、大部分の側面の結合を開示している。
【０００８】
発明の概要
一態様において、本発明は、実質的にβ（Ｔｉ、Ｍｏ）相を有さないモリブデン−チタンスパッタリングターゲットの製造法を提供し、該製造法は以下の工程：
（ａ）モリブデンおよびチタンの粉末を提供する工程、その際、該チタン粉末は、モリブデンおよびチタン粉末の全体の原子％に対して約５〜９５原子％の量で存在し、残りはモリブデン粉末である；
（ｂ）モリブデンおよびチタン粉末を混合し、混合された粉末を作製する工程；
（ｃ）任意に、混合された粉末を固化する工程；
（ｄ）固化された粉末をカプセル化する工程；および
（ｅ）カプセル化された粉末を加熱しながら圧縮し、第一のＭｏＴｉターゲットプレートを作製する工程を有する。
【０００９】
さらに、該方法は以下の工程：
（ｆ）第一のターゲットプレート上の外被(encapsulation)の一部を取り除く工程；
（ｇ）第一のターゲットプレートを第二のＭｏＴｉターゲットプレートに、第一および第二のプレートのエッジに沿って結合し、結合されたプレートを作製する工程；および
（ｈ）結合されたプレートを加熱しながら圧縮し、結合されたターゲットプレートを作製する工程を有してもよい。結合されたターゲットプレートは、少なくとも５５インチ×６７インチの面積をもつ。
【００１０】
付加的な一態様において、本発明は、単一のβ（Ｔｉ、Ｍｏ）相を有するモリブデン−チタンスパッタリングターゲットの製造法を提供し、該方法は以下の工程：
（ａ）モリブデンおよびチタンの粉末を提供する工程、その際、該チタン粉末は、モリブデンおよびチタン粉末の全体の原子％に対して約５〜９５原子％の量で存在し、残りはモリブデン粉末である；
（ｂ）モリブデンおよびチタン粉末を混合し、混合された粉末を作製する工程；
（ｃ）任意に、混合された粉末を固化する工程；
（ｄ）固化された粉末をカプセル化する工程；および
（ｅ）カプセル化された粉末を加熱しながら圧縮し、単一のβ（ＭｏＴｉ）相を有するＭｏＴｉターゲットプレートを作製する工程を有する。
【００１１】
なおさらに他の態様において、本発明は、大面積スパッタターゲットプレートを作製するために２つ以上のスパッタターゲットプレートをいっしょに結合する方法を提供し、該方法は以下の工程：
（ａ）２つ以上のそれぞれのターゲットプレートのエッジを洗浄する工程；
（ｂ）任意に、結合されるべき２つ以上のターゲットプレートの少なくとも１つのエッジ上に結合材料を設ける工程；
（ｃ）２つ以上のターゲットプレートをカプセル化する工程；および
（ｄ）２つ以上のターゲットプレートを加熱しながら圧縮し、大面積スパッタターゲットプレートを作製する工程を有し、その際、大面積スパッタターゲットプレートは、少なくとも５５インチ×６７インチの面積をもつ。
【００１２】
本発明はまた、少なくとも５５インチ×６７インチの面積を有するモリブデン−チタンスパッタリングターゲットを提供する。
【００１３】
付加的な態様において、本発明はさらに、実質的にβ（Ｍｏ、Ｔｉ）合金相を有さないモリブデン−チタンスパッタリングターゲット；および単一のβ（Ｍｏ、Ｔｉ）合金相を有するモリブデン−チタンスパッタリングターゲットを提供する。本発明のこれらのおよび他の態様は、後続の図、詳細な説明および添付された特許請求の範囲からより容易に明らかとなる。
【００１４】
図面の簡単な説明
本発明はさらに、後続の図によって説明される：
図１Ａおよび図１Ｂは、モリブデン−チタン合金形成の相図である。
図２Ａは、６９０℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
図２Ｂは、８２５℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
図２Ｃは、９２５℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
図２Ｄは、１０３８℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
図３Ａは、７２５℃、１５０００ｐｓｉで８時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
図３Ｂは、７５０℃、１５０００ｐｓｉで８時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
図３Ｃは、７８０℃、１５０００ｐｓｉで８時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
図３Ｄは、７５０℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
図４Ａは、７５０℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
図４Ｂは、８２５℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだ再ＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００１５】
有利な実施態様の詳細な説明
この中で明細書および特許請求の範囲において使用されるように、例えば実施例において使用されるように、かつ特に別個に規定されない限り、全ての数値には"約"という単語が、たとえその用語が特に明示されていなくても前置きされているように理解されうる。またこの中で記載されるどの数値範囲にも、その中に包含される全ての副次的な範囲を含むことが意図されている。
【００１６】
本発明の一態様において、実質的にゼロのＭｏ−Ｔｉ合金相を有するＭｏおよびＴｉのスパッタリングターゲットが製造される。この中で使用されるように、"実質的にゼロ"とは、約１５％（体積比で）以下のβ（Ｔｉ、Ｍｏ）を意味する。有利には、この発明に従うＭｏ−Ｔｉターゲットは、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析によって測定された、不所望のβ（Ｔｉ、Ｍｏ）極微量〜１２体積％を有し、最も有利にはβ（Ｔｉ、Ｍｏ）極微量〜１０体積％を有する。合金形成を測定するその他の方法は、Ｘ線回折技術によるものである。これらのターゲットは、理論密度の約９５％のまたはそれを上回る密度を有する。
【００１７】
本発明のその他の一態様において、実質的に全て単相のβ（Ｔｉ、Ｍｏ）合金を有するＭｏおよびＴｉのスパッタリングターゲットが製造される。ターゲットの微細構造のＳＥＭ−ＥＤＳ分析は、ターゲット微細構造がＭｏおよびＴｉの多層からなる場合に、または単一のβ（Ｍｏ、Ｔｉ）相が形成される場合に測定するために使用される。
【００１８】
図４に示された、かつMassalski, Binary Alloy Phase Diagrams Vol.2, Ed. T. B. Massalski, ASM International, Metals Park, Ohio, pp.1640から取得されるＭｏ−Ｔｉに関する相図は、Ｍｏ−Ｔｉ合金の処理中にβ（Ｔｉ、Ｍｏ）相の形成を回避するために処理温度が６９５℃±２０℃の偏析温度(monotectoid temperature)以下にあるべきことを示している。それに応じて、スパッタターゲットにおけるβ（Ｔｉ、Ｍｏ）の形成を減少させる一方法は、ターゲット温度がこの偏析温度を超過しないように部材を製造しかつ使用することである。実際には、ターゲットを形成する温度は、少しばかり高い。なぜなら、温度が少しばかり高いとより良好に固化されるからである。
【００１９】
選択的に、また相図に示されるように、平衡条件下で６９５℃を上回る温度を使用すると、単相合金形成が生じる。
【００２０】
チタンおよびモリブデンの量は、スパッタリングターゲットから作製されるべき膜の所望された特性に応じて変化する。典型的に、チタン粉末は、モリブデンおよびチタン粉末の全体の原子％に対して約５〜９５％の量で存在し、残りはモリブデン粉末である。いくつかの適用のために、粉末はチタン４０〜６０原子％と、残りのモリブデンとを有する；他の適用のために、粉末はチタン５０原子％およびモリブデン５０原子％を有する。
【００２１】
モリブデンおよびチタン粉末の粒度は、本発明の原理に従って変化させてもよい。実質的にゼロの合金相を有するターゲットが所望される場合、モリブデン粉末の有利な平均粒度は２〜１５０ミクロン、さらに有利には１０〜３０ミクロンの範囲にある。チタン粉末の平均粒度は４０〜１５０ミクロン、さらに有利には４０〜６０ミクロンの範囲にある。モリブデンおよびチタンのどちらも高純度の粉末を有するべきであり、モリブデンおよびチタンのどちらも少なくとも９９．５％の純度を有する。
【００２２】
単一合金相ターゲットが所望される場合、より小さい粒度が用いられる。モリブデン粉末の平均粒度は、有利には０．１〜２５ミクロンの間にあり、さらに有利には５ミクロン未満である。チタン粉末に関して、所望された平均粒度は、有利には５０ミクロン、さらに有利には２５〜３５ミクロンである。
【００２３】
モリブデンおよびチタン粉末は、従来技術において公知の粉末混合技術に従って混合される。例えば、混合は、モリブデンおよびチタン粉末を乾燥容器中に設置し、かつ該容器をその中心軸のまわりを回転させることによって行われうる。混合は、完全に混合されかつ均一に分散された粉末が生じるのに十分な時間にわたって継続される。ボールミルまたは類似する装置も、混合工程を実施するために用いられうる。この発明はいかなる特定の混合技術にも制限されず、かつ他の混合技術も、それらがモリブデンおよびチタン出発粉末を十分に混合するのであれば選択されうる。
【００２４】
次いで、混合された粉末は任意に予備的な圧縮工程において固化され、理論密度の６０〜８５％である密度が得られる。固化は、当業者に公知の粉末冶金の任意の方法によって、例えば冷間静水圧プレス、圧延またはダイ圧縮によって実施されうる。使用される時間の長さおよび圧力の量は、この工程において達成されるべき所望された固化の度合に応じて変化する。管状のようなターゲットのいくつかのタイプにおいて、この工程は必ずしも必要ではない。
【００２５】
予備的な固化工程に続けて、固化された粉末は、例えば軟鋼缶(mild steel can)内にカプセル化される。カプセル化はまた、連続した表面空隙のない圧縮品を提供する任意の方法によって、例えば焼結、溶射等によって実施されうる。この中で用いられるように、"カプセル化(encapsulation)"という用語は、連続した表面空隙のない圧縮体を提供する従来技術に公知の任意の方法のことを指す。カプセル化の有利な一方法は鋼缶の使用によるものである。
【００２６】
カプセル化後、カプセル化された品は加熱および加圧下で圧縮される。様々の圧縮法が公知であり、例えば不活性ガス一軸ホットプレス、真空ホットプレス、および熱間静水圧プレス、および高速全方向性圧縮(rapid omnidirectional compaction)、ＣｅｒａｃｏｎＴＭ処理等が含まれるがそれらに限定されない。有利には、カプセル化された品は、従来技術においてその方法が公知であるように、７５〜３００ＭＰａ、さらに有利には１００〜１７５ＭＰａの圧力下で、７２５℃〜９２５℃、さらに有利には７５０℃〜８５０℃の温度で、２〜１６時間、さらに有利には４〜８時間のあいだ熱間静水圧プレスされ、所望されたターゲット形状となる。適切な温度、圧力および時間条件が維持される限り、本発明のＭｏ−Ｔｉスパッタリングターゲットを作製するためにホットプレスの他の方法が用いられてもよい。
【００２７】
最終的な圧縮工程後、ターゲットプレートは所望されたサイズおよび形状に機械加工され、かつ従来技術において公知のように任意にバッキングプレートに結合され、最終的なスパッタリングターゲットが作製される。
【００２８】
本発明の仕上げられたスパッタターゲットは、約９０％の理論密度を上回る密度および有利には理論密度の少なくとも９５％の密度を有する。
【００２９】
より大きいスパッタターゲットが所望される場合、本発明の２つ以上のターゲットプレートがエッジトゥエッジ式にいっしょに結合されうる。
【００３０】
他の実施態様において、他の材料からなるターゲットに結合し、より大きいスパッタリングターゲットを製造するために以下に記載された結合法を用いてもよい。そのような材料には、Ｔｉ−Ｗ、Ｚｒ−Ｍｏ、Ａｌ−Ｎｄ、Ｎｂ−Ｍｏ、Ａｌ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｔｂ、Ａｌ−Ｚｒ、Ｎｂ−Ｔｉ、およびその他のアルミニウム、クロム、ニオブ、ジルコニウム、鉄、およびタンタル合金等が含まれるがそれらに限定されない。その他の結合材料は、ターゲットにおける材料の組成に応じて用いられる。
【００３１】
結合ターゲットプレートが実質的にゼロのβ（Ｔｉ、Ｍｏ）合金相を有する場合、結合形成は、別個の元素相をなお維持しつつ、また合金、この場合にはＭｏＴｉの量が著しく増大することなく実施されることが所望される。従って、結合形成のための条件は、合金形成を促進するほど高くはないが結合に影響を及ぼすのに十分高い温度であるべきである。結合媒体のタイプもまた合金形成を制御する一要因である。Ｍｏ−Ｔｉ系の場合、可能な結合材料には、チタン粉末、チタンシート、箔(foil)、フォーム、エキスパンドメタル、組み合わせられたチタンおよびモリブデン粉末またはモリブデン粉末またはこれらの組み合わせ物が含まれる。従来技術において溶接法が公知であるように、２つ以上のプレートをいっしょに溶接することも可能である。
【００３２】
本発明の結合法は、脆性または低強度の相、例えば規則金属間相または薄片相(Leaves phases)が圧延または溶接を困難にする場合はスパッタリングと関連のない系において適用されうる。例えば、チタンはＦｅ、ＮｉおよびＣｏと組み合わせられる場合に多数のそのような相を形成する。
【００３３】
本発明の結合法において、接合されるべきプレートまたはセグメントのエッジは機械加工され、かつ結合のための適切な表面を提供するために洗浄される。典型的に、ターゲットプレートは１／２〜３６インチの間の厚みのスラブであり、それゆえ結合されるべき表面は３６インチ以下の厚みである。さらに典型的に、結合されるべき表面は４〜８インチの間の厚みである。結合材料が粉末以外である場合、洗浄は、残留物を留めない方法によってなされる。結合形成は、機械加工された表面間に結合材料を設置し、またそのアセンブリを容器中に、例えば軟鋼缶内に設置することによって実施され、それは気密密閉されえ、かつ真空ポンプ内で発生する温度および圧力に耐えうる構造をもつ。容器およびアセンブリは、ガスおよび湿気を取り除くのを補助するために加熱してもよい。次いで容器は気密密閉され、かつ固化するためにＨＩＰ室(HIP vessel)内に設置される。
【００３４】
固化は、上で記載された圧力および温度を用いて、７５〜３００ＭＰａ、さらに有利には１００〜１７５ＭＰａの圧力で、７００℃〜９５０℃、さらに有利には７５０℃〜８５０℃の温度で、２〜１６時間、さらに有利には４〜８時間にわたって実施される。ＨＩＰの後で、該容器は機械的な方法によってかまたは酸分解によって取り除かれる。
【００３５】
本発明の大面積プレートは、有利には少なくとも５５インチ（１４００ｍｍ）×６７インチ（１７００ｍｍ）であり、時として少なくとも６０インチ×少なくとも９５インチである。
【００３６】
実施例
以下の例は本発明を説明することに向けられており、また本発明をいかなる形においても制限するものとして構成されるべきではない。
【００３７】
例１−ターゲットの製造
ＨＩＰ条件を選択するために、サブサイズ(sub-sized)の試料をベンダー(Vendor)ＡおよびベンダーＢによって製造した。ベンダーＡの試料は、約０．５インチの直径×長さ５インチに仕上げた。ベンダーＢの試料は、直径約２インチ×長さ３インチであった。
【００３８】
粉末混合
チタン粉末（グレード Ｔｉ−０５０、１００／３２５メッシュ、Micron Metalsから）およびモリブデン粉末（ＭＭＰ−７、−１００メッシュ、H. C. Starckから）を、Ｔｉ３３．３％（質量比で）を達成する割合でＶブレンダー中で混合した。均一な分布を達成するために混合時間を調整した。非保護雰囲気を、ブレンダーの混合中または排出中に用いた。
【００３９】
ＣＩＰ
ベンダーＡで混合した粉末を、１９０００ｐｓｉで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）し、およそ６０％の理論密度（約４．３ｇ／ｃｃ）を得た。ベンダーＢの試料を３００００ｐｓｉでＣＩＰし、かつ理論の６４％〜７０％の密度（４．６〜５ｇ／ｃｃ）を達成した。
【００４０】
カプセル化、ガス放出(out-gas) ＆ ＨＩＰ
ＣＩＰした圧縮物を、圧縮物と缶壁との間にＭｏ箔バリアを有する鋼缶（Ｃ１０１８、マンドレル引き抜きシームレスチューブ(drawn-over-mandrel seamless tubing)、１／８"壁）内に設置した。缶詰めした圧縮物を、それらが１０μの内圧および１００μ／分以下の漏れ速度(leak-up rate)に達するまで動的真空下でおよそ２００℃に加熱した。次いで缶を、従来技術において公知の方法によって、例えば、該缶の排出管の切断端部のクリンプ加工、カッティング加工および融着加工を含む処理を用いて密閉した。
【００４１】
ガス放出しかつ密閉した缶アセンブリを、様々の温度で１５０００ｐｓｉで４時間のあいだ、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）した。ベンダーＡには、６８０℃、７５０℃、８２５℃、９５０℃および１０３８℃を用いた；ベンダーＢには、６９０℃、８２５℃、９２５℃および１０４０℃を用いた。
【００４２】
結果
サンプルをそれぞれの試験ビレットから切断し、密度、微細構造を金属組織試験およびＳＥＭ−ＥＤＳによって測定し、かつ硬度を測定した。密度結果は表１の中でまとめられている。ベンダーＢからの、アルキメデス法によって測定された密度からは予測された挙動が起こった。しかしながら、ベンダーＡでＨＩＰしたサンプルの密度は、期待されたものより小さくかつ不均一な変形を示した。
【００４３】
【表１】
2009513823.tif 000003
【００４４】
金属組織試験により、微細構造がチタンマトリックス中に埋め込まれたＭｏ粒子であることが分かった。Ｔｉ粒子を取り囲んでいるのは、Ｔｉに溶解したＭｏの合金相である。図２Ａ−２Ｄは、ＨＩＰ温度による合金相の増大の推移の例を示す。合金の組成を決定するためのサンプルの相分析を、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて行った。二次電子モードにおいて撮られた像は、原子番号コントラストを強調する。チタンは最も暗く見え、モリブデンは最も明るく見え、かつ合金相の灰色は２つの中間である。これらの像において容易には検出可能ではないけれども、組成勾配は合金相内に存在し、最高モリブデン含量はＭｏの斑点(patches)と境を接していることが分かり、かつ最小ＭｏはＴｉ斑点に隣接していることが分かる。最も明るい灰色相はモリブデンにおいて見られる。６９０℃からのサンプルは、ＭｏとＴｉしか示さない。８２５℃では第三の相が存在する。最も明るい灰色はＭｏであり、最も暗い灰色はＴｉであり、かつＴｉを取り囲んでいるのは、Ｍｏ１０質量％〜２０質量％を含有する合金相である。９２５℃では純粋なＴｉは全く残らず、かつ１０３８℃では、微細構造はＭｏおよびＴｉとＭｏ約２５質量％とを有するＴｉの合金を有する。
【００４５】
微細構造および密度対ＨＩＰ温度は、第一のＨＩＰのための最適な温度が７２０℃〜７８０℃の範囲にありうることを示していた。３つの付加的な運転を、全て１５０００ｐｓｉで８時間のあいだ７２５℃、７５０℃および７８０℃で行った。これらを、密度、微細構造、硬度および合金相組成について測定した。これらの試験の結果は高密度化に関して改善されたことを示しており、４時間の運転での密度および温度のプロットから予測されるものがあらかじめ達成していた値を上回る。これらの運転におけるＳＥＭ顕微鏡写真は、図３Ａ〜３Ｄに示されている。比較のために、７５０℃および１５０００ｐｓｉで４時間のあいだのＨＩＰによって７．０７ｇ／ｃｃの密度が生じた。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
同時に、ＭｏＴｉの大きいブロックをベンダーＡによって１９０００ｐｓｉでＣＩＰし、６．８"×６３／４"×１７１／４"および約６５％の密度（４．７８ｇ／ｃｃ）を得、かつ１５００ｐｓｉおよび７５０℃で４時間のあいだＨＩＰし、およそ５３／４"×５１／２"×１５１／２"のサイズに仕上げた（その最小寸法で５．６９７"×５．４２５"×１５．４０６"）。
【００４８】
粉末から１５５０ｍｍを超える寸法を有するモノリシックターゲットを作製することは現在の装置能力を超えており、かつ接合セグメントが必要とされる。接合は、第二のＨＩＰ操作によって実施してもよい；しかしながら、条件は合金相の形成を回避するために注意深く選択しなければならない。１５０００ｐｓｉで４時間のあいだ７５０℃でＨＩＰした後に、サンプルを１５０００ｐｓｉで４時間のあいだ８２５℃で再ＨＩＰした。図４Ａ−４Ｂは、付加的なＨＩＰサイクルから生じる典型的な微細構造を示す。ＭｏＴｉ合金相の相対的な割合は、７５０℃のサンプルより８２５℃からのサンプルにおいて増大していたが、しかし再ＨＩＰした微細構造は、図２における８２５℃のサンプルのものと定性的に類似している。密度は、８２５℃、４時間、１５０００ｐｓｉ（７．１４ｇ／ｃｃ）での単一のＨＩＰサイクル後の密度と比較して、８２５℃で再ＨＩＰしたサンプルにおいては７．２０から７．２２ｇ／ｃｃに増加した。
【００４９】
例２−結合
それぞれ５０原子パーセントの割合の混合したＭｏおよびＴｉを、およそ６５％〜７５％の理論密度に冷間静水圧プレスし、およそ６インチ×６インチ×２０インチのブロックを形成し、かつ従来技術において公知の方法を用いて鋼缶内にカプセル化した。粉末を充填した缶を、１５０００ｐｓｉおよび７５０℃で４時間のあいだ熱間静水圧プレスした。固化した圧縮物を鋼缶から取り除き、かつおよそ５１／２インチ×５１／２インチ×１インチ・・・のスライスに切断した。結合されるべき表面を平面に機械加工し、かつ４つのペアのスライスをそれぞれ前のように該スライス間に接合材料を設けて鋼缶内にカプセル化した。該スライスを缶内で配向させ、およそ２インチの厚みのサンドイッチを作製した。試験した結合剤は：それぞれ５０原子パーセントの比で混合したＭｏおよびＴｉ粉末、Ｔｉ粉末（０．１５〜０．１７インチの厚みで仕上げる）、およびＴｉ箔（０．０３５インチの厚み）であった。一組のスライスはその間に何も有していなかった。
【００５０】
アセンブリを、１５０００ｐｓｉおよび８２５℃で４時間のあいだ、熱間静水圧プレスした。
【００５１】
熱間静水圧プレスの後、該アセンブリを鋼缶から取り除いた。５つの試料をそれぞれ１／２インチ×１／４インチ×１１／４インチで、それぞれ結合されたアセンブリから切断した。結合はそれぞれ試料の中間長さ位置(mid-length location)にてされていた。これらの試料の全てを、ＡＳＴＭ Ｂ５２８に従う結合領域中での抗折力に関して測定した。付加的に５組の試料を、同じ条件で熱間静水圧プレスしたブロックから作製した。これらの試料は結合されておらず、かつＭｏ−Ｔｉ金属マトリックス複合物の強度を測定した。以下の表３は結果の概要を示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
例３−薄膜堆積
マグネトロンスパッタリングを、基板、例えばガラス、シリコンウェーハおよびステンレス鋼上へモリブデン−チタン薄膜を堆積させるための方法として用いた。
【００５４】
１．焼き付け
使用した焼き付け処理は以下の通りであった：ターゲットに施与される粉末を０Ｗ〜１００Ｗでランプ加熱し、１０分のあいだ定出力に維持し、５０分の時間にわたって１０００Ｗにランプ加熱し、次いで２時間のあいだ１０００Ｗで一定に維持した。
【００５５】
２．堆積処理およびパラメータ
堆積に先立ち、シリコン、ステンレス鋼（ＡＩＳＩ ３０４）、ソーダ石灰ガラス、およびＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラス基板を、アセトンおよびエチルアルコールの超音波浴内での連続的な水洗によって化学的な洗浄に供した。次いで、基板を窒素中でブロー乾燥し、かつ成膜チャンバー(deposition chamber)に装填した。
【００５６】
該チャンバーを、５×１０−６トルより小さい圧力にポンプで減圧し、かつ表面をスパッタエッチングするためにアルゴンを６．５×１０−３トルで充填した。この工程において、アルゴンイオンを基板に加速させながら、１００ｋＨｚで振動する４００Ｖの負電圧を３０分のあいだ基板に印加した。
【００５７】
基板をスパッタクリーニングした後、アルゴン流を２×１０−３トル（２ミリトル）に減少させ、かつターゲットを５分のあいだ５００Ｗ（ＤＣ）でスパッタクリーニングした。
【００５８】
基板上への堆積を、異なる条件下においてパワーモード（ターゲットに適用される定格出力(fixed power)）にて実施し、その際、ガス圧力および時間を変化させた。表４は、使用したパラメータを載せている。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
３．基板ソーススペース(Substrate Source Spacing)（ＳＳＳ）：ＳＳＳを５"に保った。
【００６１】
４．堆積速度
ＳｉおよびＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラス基板上でのＭｏ−Ｔｉコーティングの堆積速度を、ＳＥＭで測定した膜断面厚さによって決定した。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
５．微細構造
堆積圧力の低下とともに、ＳＥＭによって観察されたように、Ｍｏ−Ｔｉコーティングはより高密度となった。Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラス基板上のコーティングは、Ｓｉ基板上のより高密度であった。
【００６４】
６．付着力（テープ試験）
Ｍｏ−Ｔｉコーティングの付着力をテープ試験によって測定した。約２００ｎｍの厚みを有するＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラス上のＭｏ−Ｔｉコーティングは、おそらくより良好な化学的結合とより小さい全応力とに基づき、約５μｍの厚みを有するステンレス鋼およびソーダ石灰ガラス基板上でのこれらのコーティングよりはるかに良好な付着力を示した。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
【表７】
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【００６７】
実施した付着力テープ試験は、次のＡＳＴＭ基準をベースにした：
ＡＳＴＭ基準Ｄ：３３５９−０２："テープ試験によって付着力を測定するための標準試験法"
ＡＳＴＭ基準Ｂ９０５−００："機械化テープ試験(Mechanized Tape Test)によって金属コーティングおよび無機コーティングの付着力を評価するための標準法"
【００６８】
７．エッチング速度
Ｓｉ基板上でのＭｏ−Ｔｉコーティングのエッチング速度は、該コーティングを３０分のあいだ２５℃でフェリシアニド溶液中に浸漬することによって測定した。Ｍｏ−Ｔｉコーティングのエッチング速度は、Ｍｏ−ＮｂＺｒおよび純粋なＭｏコーティングのエッチング速度より低かった。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
８．抵抗率
選択したモリブデン膜のシート抵抗を、４点プローブを用いて測定した。結果は第８表に示される。Ｍｏ−Ｔｉコーティングの抵抗率は、上で言及した条件下で堆積された膜の純粋なＭｏコーティングの抵抗率より高かった。
【００７１】
【表９】
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【００７２】
堆積圧力の低下とともに、Ｍｏ−Ｔｉコーティングはより高密度となった。Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラス基板上のコーティングは、Ｓｉ基板上のより高密度であった。約２００ｎｍの厚みを有するＣｏｒｎｉｎｇ １７３７ガラス上のＭｏ−Ｔｉコーティングは、おそらくより良好な化学的結合およびより小さい全応力に基づき、約５μｍの厚みを有するステンレス鋼およびソーダ石灰ガラス基板上でのこれらのコーティングよりはるかに良好な付着力を示した。Ｍｏ−Ｔｉコーティングのエッチング速度は、純粋なＭｏコーティングのエッチング速度よりはるかに低かった。Ｍｏ−Ｔｉコーティングの比抵抗は、純粋なＭｏコーティングのものより高かった。Ｍｏ−Ｔｉの均一性は、前の純粋なＭｏコーティングに匹敵する。
【００７３】
この発明の特定の態様を説明のために上で記載している一方で、本発明の詳細な内容を、添付された特許請求の範囲において定義された該発明を逸脱することなく多数変化させてもよいことは当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１Ａ】モリブデン−チタン合金形成の相図を示す図
【図１Ｂ】モリブデン−チタン合金形成の相図を示す図
【図２Ａ】６９０℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図
【図２Ｂ】８２５℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図
【図２Ｃ】９２５℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図
【図２Ｄ】１０３８℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図
【図３Ａ】７２５℃、１５０００ｐｓｉで８時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図
【図３Ｂ】７５０℃、１５０００ｐｓｉで８時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図
【図３Ｃ】７８０℃、１５０００ｐｓｉで８時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図
【図３Ｄ】７５０℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図
【図４Ａ】７５０℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図
【図４Ｂ】８２５℃、１５０００ｐｓｉで４時間のあいだ再ＨＩＰに供されたサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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