(57)【要約】  本発明は、少なくとも４０質量％の粒子が、ASTM B 214に応じた篩い分析により測定して１０６μｍより大きい粒径を有し、かつ、この粒子が成長した、単結晶の粒からなる、導電性の金属化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４０質量％の粒子が、ASTM B 214に応じた篩い分析により測定して１０６μｍより大きい粒径を有し、かつ、この粒子が成長した、単結晶の粒からなる、元素の周期律表の第４副族の金属のホウ化物。
【請求項２】
周期律表の第４副族の金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びその混合物からなる群から選択された金属である、請求項１記載のホウ化物。
【請求項３】
ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム又はこのホウ化物の少なくとも１種を含有する混晶である、請求項１又は２記載のホウ化物。
【請求項４】
ASTM B214に応じた篩い分析による平均粒径が１００〜５００μｍである、請求項１から３までのいずれか１項記載のホウ化物。
【請求項５】
ROTAP ASTM B214に応じた篩い分析による平均粒径が２００〜３５５μｍである、請求項１から４までのいずれか１項記載のホウ化物。
【請求項６】
この単結晶の粒が、光沢のある、平滑な表面及び丸い角及び稜を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のホウ化物。
【請求項７】
＞１０６μｍの分画が、ラズベリー状に凝集した、２〜３０μｍの大きさの微細な一次結晶からなる粒子を１０％よりも少なく有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のホウ化物。
【請求項８】
１００ｐｐｍよりも少ないアルカリ金属−又はアルカリ土類金属の含有量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のホウ化物。
【請求項９】
炭化ホウ素を、第４副族の金属の酸化物少なくとも１種と炭素の存在下で反応させることにより第４副族の金属のホウ化物を製造するにあたり、この反応を少なくとも１８００℃の高い沸点を有するアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩の存在下で実施し、炭化ホウ素を過多量で使用し、かつ、この反応を２０００℃を上回る温度で実施する、第４副族の金属のホウ化物の製造方法。
【請求項１０】
この温度が２１００〜２７５０℃である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩として、少なくとも１種の酸化物、水酸化物又は炭酸塩が使用される、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選択された塩が使用される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
反応が更にＢ2Ｏ3の存在下で実施される、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩が、最大で反応混合物の１質量パーセントの量で添加される、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物のカルシウム含有量が有利には０．０３〜０．１質量％である、請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ホットプレス、ホットアイソスタティックプレス、コールドアイソスタティックプレス／焼結又は自由焼結によるサーメットの製造のために、金属性のバインダー成分との混合における、請求項１から８までのいずれか１項記載のホウ化物の使用。
【請求項１７】
プラズマスプレー、ＨＶＯＦ又はコールドガススプレーによる表面被覆のためのスプレーパウダーの製造のための、請求項１から８までのいずれか１項記載のホウ化物の使用であって、このホウ化チタンが、セラミック性の硬質物質として、金属性のバインダー成分中で、この表面上に結合し、かつ、その特に平滑な結晶表面及びその特に丸い角及び稜により、特に有利な摩擦−、滑り−及び摩滅特性を被覆にもたらす、プラズマスプレー、ＨＶＯＦ又はコールドガススプレーによる表面被覆のためのスプレーパウダーの製造のための、請求項１から８までのいずれか１項記載のホウ化物の使用。
【請求項１８】
請求項１から８までのいずれか１項記載のホウ化物を含有する表面被覆。
【請求項１９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のホウ化物を含有するサーメット。
【請求項２０】
金属性のバインダー成分として、鉄、銅、鋼、ステンレス鋼、ＭＣｒＡｌＹ、超合金、インコネル、ハスタロイ、Ｖ４Ａ−鋼、Ｖ２Ａ−鋼を含有する、請求項１９記載のサーメット。
【請求項２１】
請求項１から８までのいずれか１項記載のホウ化物及び少なくとも１種の金属粉末をバインダー成分として含有するスプレーパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
無機化合物
本発明は、体積＞１．５*１０-3ｍｍ3を有する、高い割合の、単結晶の、粗い粉末粒子を有する第４副族の金属のホウ化物であって、この粒子表面が平滑であり光沢を有し、かつ、この粒子の角及び稜は丸められている、第４副族の金属のホウ化物に関する。
【０００２】
セラミック材料は、摩滅に強い機械−又は装置部分を製造するためにこれまで長い間使用されている。多くのセラミックの、金属性の原料に比較して高い硬度及び強度は、摩耗性の物質のハンドリングを、この装置の迅速な摩滅無しに可能にする。管又は曲管、撹拌装置、撹拌容器、じゃま板（Stroemungsbrecher）、ノズル、弁中の球、穿孔工具、フライス工具又は切断工具、ミル中の分級ホイール（Sichterraeder）又は衝撃プレート（Prallplatte）は、しばしば、このそれぞれの部分の寿命を延長すべく、完全にセラミックから製造されるか、又はセラミック性フリースで貼られている。
【０００３】
製造すべき構造−又は被覆部分の物理的特性のためには、このセラミック性材料の化学的な組成の他に、このレントゲン検査による相の及びこの結晶の形態の状態もが関連する。この原料の硬度及び強度は、実質的に、どのような可能性を、粒子中に侵入しかつ伝播する、生じるクラックが有するかに左右される。
【０００４】
このクラックの伝播を抑制するための一方法は、多数の極めて微細な結晶からのこのセラミック部材の製造である。これにより、生じるクラックは、相界面にぶつかり、かつこれにより伝播形成において阻まれる前に、極めて短い道程を介してのみ進むことができる。これは例えば、硬質金属産業において実施され、ここでは特に高い硬度及び強度が、１μｍを下回る、特に０．５μｍを下回る粒径を有する極めて微細な炭化タングステンを用いて、バインダーとしてのコバルトと一緒に達成される。
【０００５】
他の様式は、単結晶材料の使用である。秩序ある結晶中で存在する、電気的に逆に荷電されたカチオン及びアニオンの極めて高い引力により、この種の結晶は−格子中の欠陥配置が十分に回避される場合には−、最適の、最大に達成可能な、それぞれの化学的組成の硬質相を提示する。この戦略は、冶金学からも公知である。例えば、鋳造方法におけるガスタービンの熱い領域のためのタービン羽根は、超合金からの単結晶部材として製造される。
【０００６】
結晶成長による単結晶の粒子の製造は、更に、制御された成長の際に通常は平滑な表面が形成される利点を有し、これは適したプロセス実施の際には十分に欠陥無しである。多結晶−凝集した粒子と比較して又はガラスに対して、この種の結晶はより均一な表面構造を示す。この成長した結晶のより平滑な表面により、この表面の転移又は他の欠陥部位の数は最小限にされ、これはクラックの開始点として用いられることができる。「単結晶」とは、本特許公報の意味合いにおいて、結晶学／鉱物学の専門分野において使用される、「単結晶」の特性、例えば「転移無し」又は「双晶形成していない」が理解されない。ここで使用される概念「単結晶」は、単純に、「小さな結晶からアグロメレーションした」又は「破砕及び粉砕により大きな溶融ブロックから獲得」される粒子とは異なるものとして用いられる。この概念「単結晶」は従って、この発明の詳細な説明のために単純なものとして理解すべきである：「粒子であって、結晶核で開始して反応区域において、原子のレベルでの材料の堆積により層から層へと成長し、かつこの際、比表面積及びこれにより表面エネルギーが減少される粒子」。多結晶性にアグロメレーションしたか又はガラス状である粒子が通常は、セラミック性溶融物が冷却される場合に得られ、かつこの得られる大きな容積のブロックは、破砕、粉砕及び篩い分けにより粉末へと加工される。このような粉末は、この粒子の鋭い角及び稜で認識可能である。この際、この鋭い角及び稜が欠点であり、というのもこれらは、高い表面エネルギー箇所を提示し、これは同様に、より容易になった折れ、及び、クラック形成を生じる。
【０００７】
両方の上記した戦略の組み合わせが、セラミック性の硬質物質、「タングステン溶融炭化物」、Ｗ2Ｃ／ＷＣの際に存在する。この材料は、微細結晶の変態において使用され、これは、この羽のように分割された微細な結晶により高い硬度を有する。この構造は、この溶融物からの凝固の際に獲得される。欠点はこの際、鋭い角及び稜であり、これは粉砕及び篩い分けの後に生じる。特に高い摩滅抵抗性は、この材料を用いて、この粒子が更に球状の外側の形態を有する場合に達成される。これは、球体状のタングステン溶融物炭化物の際に、新たな極めて短い期間の溶融により達成される。この球状形態は、圧力又は応力により誘導される、粒子中のクラックの発生又は貫入を難しくする。
【０００８】
同様に、原料、ホウ化チタン、ＴｉＢ2からなるセラミック性の摩滅保護コーティングが公知である。ＴｉＢ2は、セラミック材料であり、これは、おおよそダイアモンドの硬度に達し、約２９００℃の溶融温度を有し、かつ、導電性であり化学的に最も抵抗性がある。その導電性のために、ＴｉＢ2からなる焼結部分は、電気摩耗的な方法を用いて、複雑な部材へと加工されることができる。この化学的反応不動態性は、ＴｉＢ2からなる装置中での溶融した金属、例えば銅、アルミニウム又は亜鉛のハンドリングを容易にする。
【０００９】
ＴｉＢ2は、例えば、アルミニウム溶融物のための蒸発シャーレ（Verdampferschale）を製造するために、伝導性成分として、窒化ホウ素と一緒に混合セラミック中で適する。電気的伝導性と関連しているこの高い腐食耐性は、この適用の際に有利に利用される。
【００１０】
更に、セラミック又はサーメットからなる、特に抵抗性のある部材の成分としてのＴｉＢ2の使用が公知である。通常は、ここで、極めて微細でありかつ平均粒径Ｄ50が数マイクロメーター、部分的にはナノメーター範囲でさえある粒径を有する粉末が使用される。
【００１１】
粗いＴｉＢ2粒は、電極被覆のために又は炭素電極のための代替品としてアルミニウム−電気分解の際に使用されることができ、というのは、ＴｉＢ2は、液状のアルミニウムにより湿潤され、かつ、このセルの電気抵抗は減少されることができるからである。この使用を、ヨーロッパ特許公報EP-A-0232223は記載する。アルミニウム−電気分解セルにおける使用のためのＴｉＢ2含有複合材料の作成は、例えばEP-A-0115702, EP-A-0308014及びWO 97/08114中に記載されている。
【００１２】
溶融されたホウ化チタンの破砕、粉砕及び篩い分けにより製造されているホウ化チタン粉末は、市販されている。この粒子は、約１５０μｍ〜１ｍｍを超える大きさを有する。顕微鏡写真で、この粒子の、この貝殻状に破砕された表面構造及びガラス状の、鋭い角及び稜を顕著に認識することができる（図５）。この粗い表面は、この上記した理由から、このセラミックの摩滅しやすさを高める。
【００１３】
US-B-5087592は、アルカリ金属カルボナートの添加下で、ＴｉＯ2、炭素及びＢ2Ｏ3から１６００〜１７００℃の温度でのプレート形状のＴｉＢ2が製造されることができる方法を記載する。この生成物は、直径５〜３０μｍを有する六方晶系のプレートからなる。このプレートは部分的により大きなアグロメラートへと統合されている。このアグロメラートはしかしながら、比較的軟質であり、かつ、期待に応じて、比較的容易に、例えばジェットミル中での粉砕の際に崩壊する。８０μｍを上回る大きさを有する粒子は、粉末混合物中でほとんど存在しない。
【００１４】
類似のことは、元素の周期律表の第４副族（ＩＶ  ｂ）の金属、即ちチタン、ジルコニウム及びハフニウムのその他のホウ化物に当てはまる。
【００１５】
本発明の課題は、平滑な表面及び丸められた稜を有する粗結晶粉末として存在する、元素の周期律表の第４副族（ＩＶ  ｂ）の金属のホウ化物を提供することであった。このベースの摩滅保護セラミックの製造は、これにより、本質的な質的な発達が達成されるものである。
【００１６】
これまでにはしかしながら、平滑な表面及び丸められた稜を有する、成長した、結晶性粉末としての、この種のホウ化物を技術的規模で産生することができる方法は公知でない。特に、工業的に及び経済的に、稜の長さが顕著に２００μｍを上回る、粗いＴｉＢ2単結晶を産生することができる方法は公知でない。従って本発明の更なる課題は、この種の材料を製造するための方法を提供することであった。
【００１７】
本発明の課題は、周期律表の第４副族の金属のホウ化物の調整方法であって、少なくとも５５質量％の粒子が、ASTM B 214に応じた篩い分析により測定して１０６μｍより大きい粒径を有し、かつ、この粒子が成長した、単結晶の粒からなる、周期律表の第４副族の金属のホウ化物の調整方法により解決された。
【００１８】
本発明によるホウ化物は、炭化ホウ素を第４副族の金属の酸化物少なくとも１種と、炭素の存在下で反応させることにより第４副族の金属のホウ化物を製造するにあたり、この反応を少なくとも１８００℃の高い沸点を有するアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩の存在下で実施し、炭化ホウ素を過多量で使用し、かつ、この反応を２０００℃を上回る温度で実施する、第４副族の金属のホウ化物の製造方法により得られる。
【００１９】
極めて高い温度で、周期律表の第４副族の金属のこの生じるホウ化物（特にＴｉＢ2）にオストワルド成長（Ostwaldreifung）により明らかになった手段、粗結晶を形成するための反応雰囲気を産生するとの課題は、この反応混合物の温度を周期律表の第４副族の金属のホウ化物の沸点の近傍に近づけることにより解決された。
【００２０】
まず、２０００℃を上回る、特に２４００℃以上の十分に高い温度で、このホウ化物は十分高い蒸気圧を有し、これは、一時的に形成された結晶核及び微細な結晶を再度消失させ、かつ、より粗の粒子に成長することを可能にする。この高い温度では、Ｂ2Ｏ3又はＢ（ＯＨ）3は出発材料として考慮されず、というのも両方の物質は、高過ぎる揮発性を有し、かつこれにより極めて高いホウ素損失が生じ、これは欠点である。従って、本発明による方法のためには、炭化ホウ素、Ｂ4Ｃが使用される。
【００２１】
少なくとも４０質量％、有利にはしかしながら１００質量％までの、特に少なくとも５５質量％、又は５０質量％〜９０質量％、又は６０質量％〜７０質量％の、本発明によるホウ化物の粒子は、１０６μｍより多い粒径を有する。この粒径は、ASTM B 214に応じた篩い分析により測定される。本発明によれば、まさにこの粒子は、成長した、単結晶の粒からならなくてはならず、かつ、より小さい単一粒のアグロメラートからなってはならず、これは、その顕微鏡写真でのラズベリー状の様子のために「ラズベリー体（Raspberries）」とも呼ばれる。このラズベリー体の割合は、本発明によれば有利には、１５％より少なく、又は１０％より少ない。
【００２２】
このラズベリー体は、特に、１０６μｍよりも大きいその篩い分画において生じ、かつ、２μｍ〜３０μｍの大きさのアグロメレーションした一次結晶からなる。有利には、この粒子の１０％未満が、ラズベリー状のアグロメレーションした、２〜３０μｍの大きさの一次結晶からなる。
【００２３】
元素の周期律表の第４副族の金属として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はその混合物が理解される。本発明によれば、この金属のホウ化物、即ち、記載された特性を有するＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2が得られる。本発明による方法において、様々な金属の少なくとも２種の酸化物の混合物が使用される場合には置換混晶（Substituitionkristalle）が得られ、その際この金属の比は、相互にこの反応混合物中で混晶における比を反映する。この得られるホウ化物の式は次いで、ＴｉxＺｒyＨｆ1-x-yＢ2（その際Ｘ及びＹは１より小さく、かつ、全ての金属の合計は常に１である）である。
【００２４】
大抵はＸ及びＹからのこの合計は既に１であり、この結果混晶は、チタン及びホウ化ジルコニウムのみから得られる。特にＴｉＢ2及びＺｒＢ2は本発明によれば、有利には得られることができる。ROTAP ASTM B 214に応じたこの篩い分析の平均粒径は、１００μｍ〜５００μｍ、又は、２００μｍ〜３５５μｍである。本発明によるこの単結晶性ホウ化物粒は、顕微鏡により、鋭い稜及び貝殻状の裂け目を有する市販のホウ化物から容易に、かつ、前記ラズベリー体からも容易に、入射光におけるその特徴的な光沢、平滑な表面及び丸い角及び稜によって区別されることができる。図４は、本発明によるＴｉＢ2を示す。図５は、技術水準に応じた市販のＴｉＢ2を示す。本発明によるホウ化物は、Ｄ10値が２μｍ〜５０μｍ、特に１０μｍ〜３５μｍ又は２０μｍ〜５０μｍ、又は３０μｍ〜４５μｍ；このＤ50値が４μｍ〜３００μｍ、特に２００μｍ〜３００μｍ、又は１４０μｍ〜２４０μｍ；このＤ90値が８μｍ〜７５０μｍ、特に２５０μｍ〜６５０μｍ、又は３００μｍ〜６００μｍ、又は３７０μｍ〜５８０μｍである粒径分布を有する。
【００２５】
本発明によるこの方法は、約２０００℃以上の温度で実施され、有利には約２１００℃〜約２７５０℃、特に約２２００℃〜２６５０℃、又は約２４００℃〜約２６００℃、又は約２３００℃〜約２５００℃で実施される。この温度測定は、るつぼの蓋中の排ガス開口部を通じてパイロメーターを用いて、この反応混合物の表面の温度を測定することにより行われ、その際、このエミッションファクター約０．３〜約０．５が意味を有する。この記載された温度は、パイロメーターを用いて、この反応混合物の表面上でかつエミッションファクター０．３７を用いて測定された。
【００２６】
この際、反応混合物の溶融は回避されなくてはならず、というのもさもなければ、凝固の際に、極めて機械的な力の下でのみ、かつ、鋭い角及び稜を有する割れやすい破片物のみへと打ち砕かれる固い角材状物が生じるからである。前記反応混合物のこの溶融は、約２８００℃以上の温度を上回る温度で観察される。
【００２７】
この際、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩が添加され、これら塩は、この反応の前又は間には、言うに値する範囲で蒸発してはならない。従って、この塩又は塩混合物は、少なくとも約１８００℃、有利には少なくとも約１９００℃、特に２１００℃〜２７５０℃、又は２２００℃〜２６５０℃、又は２４００℃〜２６００℃、又は２３００℃〜２５００℃を有しなくてはならない。有利には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又はカルボナートであり、これは十分に高い沸点を有する。US-B-5087592中で使用される酸化ナトリウムは、約１２７０℃のみの沸点のために劣悪に適する。良好に適するのは、これに対して、特に酸化リチウム（沸点＞２１００℃）、酸化マグネシウム（沸点＞３５００℃）、酸化カルシウム（沸点＞２８５０℃）、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムである。
【００２８】
このアルカリ−又はアルカリ土類金属塩は、主として、ホウ化物、例えばＣａＢＯ3へと反応し、これは、周期律表の第４副族の金属のモノオキシド及び周期律表の第４副族の金属のホウ化物（例えばＴｉＯ及びＴｉＢＯ3）との間の中間層のこの粒界で、液相として濃縮し、かつ、周期律表の第４副族の金属のホウ化物の融点下でこの反応パートナーの気相輸送を顕著に加速する。同時に、この界面で第４副族の金属の成長するホウ化物のための精製プロセスは、ゾーンメルティングと同様である。これにより、この結晶成長は、本発明による方法において使用される温度で加速され、この結果１．５*１０-3ｍｍ3より大きい粒子体積を有する結晶の割合は、粉砕されていない反応生成物中で５０％より多くに上昇されることができる。
【００２９】
アルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩の添加に条件付けられ、本発明によるホウ化物は、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属イオンの少ない含有量を有し、これは１００ｐｐｍより少なく、有利には１０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ、特に２０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍである。
【００３０】
このアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩は、反応条件で通常は、それぞれのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属の酸化物へと反応されるので、この酸化物の沸点は、例えば上記した、使用される塩のための沸点のための範囲と同様の範囲になくてはならない。このアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩は、通常は、反応混合物中で１質量％以下、例えば０．０２５質量％〜０．２５質量％の量で添加されている。カルシウム塩の使用に対して、０．０３質量％〜０．１質量％の量、しかしながら３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍのカルシウム含有量が良好な結果を提供する。
【００３１】
この反応は更に、炭素の存在下で実施され、というのは、この炭化ホウ素の炭素含有量は、この元素の周期律表の第４副族の金属の酸化物を減少するために十分でないからである。この炭素は一般的には、それぞれの市販の形態において使用されることができ、これは、このその他の反応パートナーと混合及びこの反応条件下で反応させられるために、必要な純度及び粒径を有する。単に例示的にここでは、グラファイト、カーボンブラック又は炭塵が記載されるものである。有利には、例えばフレームカーボンブラック（Flammenruss）が使用され、これは１０ｐｐｍよりも少ない低い重金属含有量を有し、これは有利である。既に記載した反応パートナーの他にＢ2Ｏ3又はＢ（ＯＨ）3が、反応の開始を容易化するために、反応混合物中に添加されていることができる。従って、例えばＢ2Ｏ3  ０．４質量％〜２．５質量％、又は０．４２質量％〜２．４６質量％、又は０．７質量％〜１．６５質量％が添加されることができる。Ｂ（ＯＨ）3も使用されることができる。
【００３２】
元素の周期律表の第４副族の金属の酸化物として、原則的にそれぞれの入手可能な材料が使用されることができ、即ち、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの全ての酸化物、特に二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムが使用されることができる。これらは一般的にＢＥＴ表面積０．１ｍ2／ｇ〜８ｍ2／ｇ、特に１〜６ｍ2／ｇ、又は２〜５ｍ2／ｇ、又は３〜４ｍ2／ｇを有する。
【００３３】
原料の必要とされる比は、反応式：
Ｂ4Ｃ＋３Ｃ＋２ＭＯ2→２ＭＢ2＋４ＣＯ
（その際Ｍは、周期律表の第４副族の金属少なくとも１種、特にＴｉ、Ｚｒ又はＨｆである）に正確には相当せず、というのは、中間に揮発性ホウ化化合物が生じるからであり、これは、ＣＯ排ガスと一緒に反応混合物から漏れ出る。従って、炭化ホウ素は、前述の反応式に関して過多量で使用される。反応のために必要な過多のＢ4Ｃは、これは、生成物に関する経済的な収率を生じるが、一般的に、この周期律表の第４副族の金属に対して化学量論的に１５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％である。
【００３４】
この反応時間は一般的に、４〜３６時間、特に５〜１２時間、又は１４〜２４時間、又は１６〜２２時間、又は２０〜２６時間である。
【００３５】
本発明によるホウ化物は、その粗い、平滑な粒子、及び、丸められた稜により、機械的な、研磨性の、又は、衝撃性の負荷に対して特に敏感でなく、この結果、超微小粒の粉砕又は破断はめったに観察されない。本発明によるこの種のホウ化物を含有するセラミック又はサーメットが、従って、特に摩滅抵抗性であり、かつ衝撃強さを有する。従って、本発明は、金属性のバインダー成分と混合した本発明によるホウ化物の、サーメットの製造のための使用にも関し、前記サーメットはホットプレス、ホットアイソスタティックプレス又は焼結により得られる。
【００３６】
本発明は更に、プラズマスプレー、ＨＶＯＦスプレー又はコールドガススプレーによる表面被覆のためのスプレーパウダーの製造のための、本発明によるホウ化物の使用であって、このホウ化チタンが、セラミック性の硬質物質（Hartstoff）として、金属性のバインダー成分中で、この表面上に結合し、かつ、その特に平滑な結晶表面及びその特に丸い角及び稜により、特に有利な摩擦−、滑り−及び摩滅特性を被覆にもたらす、プラズマスプレー、ＨＶＯＦスプレー又はコールドガススプレーによる表面被覆のためのスプレーパウダーの製造のための、本発明によるホウ化物の使用に関する。本発明は更に、本発明によるホウ化物を含有する表面被覆に関する。
【００３７】
この種の被覆は、熱的なスプレープロセスにより、例えばプラズマスプレー、ＨＶＯＦスプレー又はコールドガススプレーにもより設けられることができ、このために相応するスプレーパウダーが使用される。従って、本発明は、本発明によるホウ化物及びバインダー成分としての少なくとも１種の金属粉末を含有するスプレーパウダーにも関する。更に、本発明は、本発明によるホウ化物を含有する、特に本発明によるホウ化チタン又はホウ化ジルコニウム、特にホウ化チタンを含有するサーメットに関する。金属性のバインダーとして、鉄、銅、クロム、ニッケル、アルミニウム、イットリウム、バナジウム、レニウム又は相互のその合金又は他の金属を含有するバインダー成分が適し、例えば、鋼、例えばステンレス鋼、Ｖ４Ａ−鋼、Ｖ２Ａ−鋼、ＭＣｒＡｌＹとして公知の合金又は商標名インコネル(R)又はハスタロイ(R)として販売されている合金が適する。これらは、粉末として、９０：１０〜１０：９０、又は８０：２０〜２０：８０、又は７０：３０〜３０：７０、又は７５：２５〜２５：７５、又は６０：４０〜４０：６０、又は５０：５０（質量に対して）の比で相互に混合され、プレスされ、かつ焼結され、これにより、本発明によるサーメットが得られる。
【００３８】
本発明の特殊な一実施態様は、式ＴｉxＺｒyＨｆ1-x-yＢ2（その際Ｘ及びＹは１より小さく、かつ、全ての金属の合計は常に１である）の化合物に関し、その際この粒子の５０質量％〜１００質量％は、ASTM B 214に応じた篩い分析により測定して１０６μｍより大きい粒径を有し、かつ、この粒子は、成長した、単結晶の粒からなる；
又は
Ｘ及びＹからの合計は１である；
又は
式ＴｉxＺｒyＨｆ1-x-yＢ2の化合物はホウ化ジルコニウム又はホウ化チタンである；
及び／又は
ラズベリー体の割合は本発明によれば有利には１５％よりも少ない。
【００３９】
本発明の更なる一態様は、ホウ化ジルコニウム又はホウ化チタンに関し、その際、１．５*１０-3ｍｍ3より大きい粒子体積を有する結晶の割合は粉砕されていない反応混合物中で５０％よりも多い；
及び／又は
この粒子の５０質量％〜１００質量％が、ASTM B 214に応じた篩い分析により測定して１０６μｍより多い粒径を有し、かつ、この粒子は成長した、単結晶の粒からなる；
及び／又は
ラズベリー体の割合は本発明によれば有利には１５％よりも少ない。
【００４０】
本発明の更なる特殊な一態様は、ホウ化ジルコニウム又はホウ化チタンに関し、
１．５*１０-3ｍｍ3より大きい粒子体積を有する結晶のこの割合は粉砕されていない反応混合物中で５０％よりも多い；
又は
この粒子の５０質量％〜１００質量％が、ASTM B 214に応じた篩い分析により測定して１０６μｍより多い粒径を有し、かつ、この粒子が成長した、単結晶の粒からなる；
及び／又はこの粒径分布はＤ10値２０μｍ〜２５０μｍ、Ｄ50値４０μｍ〜４００μｍ、及びＤ90値８０μｍ〜７５０μｍを有する。
【００４１】
本発明の更なる特殊な一態様は、ホウ化ジルコニウム又はホウ化チタンに関し、
１．５*１０-3ｍｍ3より大きい粒子体積を有する結晶のこの割合は粉砕されていない反応混合物中で５０％よりも多い；
又は
この粒子の５０質量％〜１００質量％が、ASTM B 214に応じた篩い分析により測定して１０６μｍより多い粒径を有し、かつ、この粒子が成長した、単結晶の粒からなる；
及び／又は
この粒径分布はＤ10値８０μｍ〜２００μｍ、Ｄ50値１００μｍ〜３００μｍ、及びＤ90値２５０μｍ〜５００μｍを有する；
又は
この粒径分布はＤ10値１２０μｍ〜１７０μｍ、Ｄ50値１６０μｍ〜２６０μｍ、及びＤ90値４００μｍ〜６００μｍを有する；
又は
この粒径分布はＤ10値１４０μｍ〜２００μｍ、Ｄ50値２００μｍ〜２８０μｍ、及びＤ90値３７０μｍ〜５８０μｍを有する。
【００４２】
本発明の特殊な一態様は、ホウ化ジルコニウム又はホウ化チタンに関し、
１．５*１０-3ｍｍ3より大きい粒子体積を有する結晶の割合は粉砕されていない反応混合物中で５０％よりも多い；
又は
この粒子の５０質量％〜１００質量％が、ASTM B 214に応じた篩い分析により測定して１０６μｍより多い粒径を有し、かつ、この粒子が成長した、単結晶の粒からなる；
及び／又は
この粒径分布はＤ10値８０μｍ〜２００μｍ、Ｄ50値１００μｍ〜３００μｍ、及びＤ90値２５０μｍ〜５００μｍを有する；
又は
この粒径分布はＤ10値１２０μｍ〜１７０μｍ、Ｄ50値１６０μｍ〜２６０μｍ、及びＤ90値４００μｍ〜６００μｍを有する；
又は
この粒径分布はＤ10値１４０μｍ〜２００μｍ、Ｄ50値２００μｍ〜２８０μｍ、及びＤ90値３７０μｍ〜５８０μｍを有する。
及び／又は
Microtrac X100でのレーザー回折を用いて測定した平均粒径が、２００〜３５５μｍである。
【００４３】
本発明の更なる特殊な一態様は、炭化ホウ素を、第４副族の金属の酸化物少なくとも１種と炭素の存在下で反応させることにより第４副族の金属のホウ化物を製造するにあたり、この反応を少なくとも１８００℃の高い沸点を有するアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩の存在下で実施し、炭化ホウ素を過多量で使用し、かつ、この反応を２０００℃を上回る温度で実施する、第４副族の金属のホウ化物の製造方法に関し、この方法は
次の工程：
−炭化ホウ素と、第４副族の金属の少なくとも１種の酸化物と、炭素及び少なくとも１８００℃の高い沸点を有するアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩と混合する工程；
−この生じる混合物を２０００℃を上回る温度に加熱する工程；
及び／又は
−この温度を４〜３６時間維持する工程；
又は
−この温度を５〜１６時間維持する工程；
又は
−この温度を１６〜２６時間維持する工程；
を含む。
【００４４】
本発明の更なる特殊な一態様は、第４副族の金属のホウ化物の製造方法であって、次の工程：
−炭化ホウ素を、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウム、カーボンブラック又は炭塵、及び酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムと混合する工程；
−この得られる混合物を約２１００℃〜約２７５０℃の温度に加熱する工程；
又は
−この得られる混合物を約２２００℃〜２６５０℃の温度に加熱する工程；
又は
−この得られる混合物を約２４００℃〜約２６００℃の温度に加熱する工程；
及び／又は
−この温度を４〜３６時間維持する工程；
又は
−この温度を５〜１６時間維持する工程；
又は
−この温度を１６〜２６時間維持する工程；
を含む。
【００４５】
本発明の更なる特殊な一態様は、第４副族の金属のホウ化物の製造方法であって、次の工程：
−炭化ホウ素を、ＢＥＴ表面積０．１ｍ2／ｇ〜８ｍ2／ｇを有する二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムと、カーボンブラック又は炭塵、及び酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムと１質量％より少ない量で混合する工程；
又は
０．０２５質量％〜０．２５質量％；
−この得られる混合物を約２１００℃〜約２７５０℃の温度に加熱する工程；
又は
−この得られる混合物を約２２００℃〜約２６５０℃の温度に加熱する工程；
又は
−この得られる混合物を約２４００℃〜約２６００℃の温度に加熱する工程；
及び／又は
−この温度を４〜３６時間維持する工程；
又は
−この温度を５〜１６時間維持する工程；
又は
−この温度を１６〜２６時間維持する工程；
を含む。
【００４６】
本発明の更なる特殊な一態様は、第４副族の金属のホウ化物の製造方法であって、次の工程：
−炭化ホウ素を、ＢＥＴ表面積０．１ｍ2／ｇ〜８ｍ2／ｇを有する二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムと、カーボンブラック又は炭塵、及び０．４質量％〜２．５質量％のＢ2Ｏ3又はＢ（ＯＨ）3並びに酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムと１質量％より少ない量で混合する工程；
又は
０．０２５質量％〜０．２５質量％；
−この得られる混合物を約２１００℃〜約２７５０℃の温度に加熱する工程；
又は
−この得られる混合物を約２２００℃〜２６５０℃の温度に加熱する工程；
又は
−この得られる混合物を約２４００℃〜約２６００℃の温度に加熱する工程；
及び／又は
−この温度を４〜３６時間維持する工程；
又は
−この温度を５〜１６時間維持する工程；
又は
−この温度を１６〜２６時間維持する工程；
を含む。
【００４７】
本発明の更なる一態様は、ホウ化ジルコニウム又はホウ化チタンを含有する混合物から得られるサーメットに関し、その際、ホウ化ジルコニウム又はホウ化チタンの１．５*１０-3ｍｍ3より大きい粒子体積を有する結晶の割合は粉砕されていない反応混合物中で５０％よりも多い；
又は
この粒子の５０質量％〜１００質量％が、ASTM B 214に応じた篩い分析により測定して１０６μｍより多い粒径を有し、かつ、この粒子が成長した、単結晶の粒からなる；
及び
鉄、銅、クロム、ニッケル、アルミニウム、イットリウム、バナジウム、レニウム、又は相互のその合金又は他の金属（これは、Ｄ50値２０μｍ〜５０μｍを有する）を含有する金属性バインダー；
又は
ステンレス鋼、Ｖ４Ａ−鋼、Ｖ２Ａ−鋼、ＭＣｒＡｌＹとして公知の合金又は商標名Ｉｎｃｏｎｅｌ(R)又はＨａｓｔａｌｌｏｙ(R)で販売されている合金（これはＤ50値２０μｍ〜５０μｍを有する）を含有する金属性バインダー；
及び
ホウ化ジルコニウム又はホウ化チタンの比が、サーメット中の金属性バインダーに対して９０：１０〜１０：９０である。
【００４８】
実施例：
パイロメーターを用いて、るつぼの蓋中の排ガス開口部を介してこの反応混合物の表面の温度を測定することにより温度測定を行い、その際、約０．３〜約０．５のエミッションファクターが意味を有する。この記載された温度は、パイロメーターを用いて、この反応混合物の表面で及び０．３７のエミッションファクターで測定された。
【００４９】
比較例１（技術水準）：
ＴｉＯ2  ７５０ｇ、Ｂ4Ｃ  ３２０ｇ及びカーボンブラック  １２０ｇを強力に混合する。この混合物を強力混合機中で均質化し、かつ、グラファイトるつぼ中に導入する。このるつぼを、孔部を有するグラファイト蓋を用いて閉鎖する。この反応を、約４０ＫＷの熱出力を用いて、中間周波磁場（Mittelfrequenzfeld）中で約２２００℃に加熱する。２４時間後にこの反応は終了される。この得られる焼結ブロックを破砕、粉砕及び篩い分けにより後処理する。約５５０〜６００ｇのＴｉＢ2を得る。粒度＞１５０μｍに関する収率は５．８％である。この分画の全ての粒子は、平滑な表面並びに丸い角及び稜を有する。但し、この粉末の平均粒径は、顕著に５０μｍを下回る。図１は、この生成物の粒子を５００倍の拡大で示す。この生成物は、以下の粒径分布を有する：Ｄ10：２．０μｍ；Ｄ50：４．７５μｍ；Ｄ90：８．８８μｍ。
【００５０】
比較例２（技術水準）
ＴｉＯ2  ２５０ｇ、Ｈ3ＢＯ3  ５００ｇ及びカーボンブラック２００ｇを強力に混合する。この混合物を混合機中で均質化し、かつ、グラファイトるつぼ中に導入する。このるつぼを、孔部を有するグラファイト蓋を用いて閉鎖する。この反応を、３５〜４０ＫＷの熱出力を用いて、中間周波磁場中で約２２００℃に加熱する。１６〜２０時間後にこの反応は終了される。この得られる焼結ブロックを破砕、粉砕及び篩い分けにより後処理する。約２１８ｇのＴｉＢ2を得る。この収率はＢ2Ｏ3経路ではＭＦ炉中で、顕著により低く、かつ、これにより、Ｂ4Ｃ方法の際と比較してこの総体的なコストはより高い。約１〜５μｍの大きさの結晶の微細な生成物が生じる。
【００５１】
例１：
ＴｉＯ2  ７５０ｇ、Ｂ4Ｃ  ３２０ｇ及びカーボンブラック  ２２０ｇを強力に混合する。この混合物を混合機中で均質化し、かつ、グラファイトるつぼ中に導入する。このるつぼを、孔部を有するグラファイト蓋を用いて閉鎖する。この反応を４５〜５０ＫＷの高められた熱出力を用いて、約２４００〜２５００℃の中間周波磁場中で加熱した（パイロメーターを用いて蓋中の開口部を介して測定）。
【００５２】
１８〜２２時間後にこの反応は終了される。この得られる焼結ブロックを破砕、粉砕及び篩い分けにより後処理する。５５０〜６００ｇのＴｉＢ2を得る。この粗い粒子の半分より多くがラズベリー状にアグロメレーションした一次粒子から成ることに注意が引かれる。この微細な一次粒子の大きさは約２〜３０μｍの範囲内にある。この粗の分画の成長した単結晶の粒は、平滑な表面及び丸められた角及び稜を示す。図２は、この生成物の２０倍の拡大での粒及びラズベリー体を示す。この生成物は、以下の粒径分布を有する：
５３．８質量％＜１０６μｍ；３３．８質量％１０６〜２５０μｍ、１２．４質量％＞２５０μｍ。
【００５３】
例２：
ＴｉＯ2  ７５０ｇ、Ｂ4Ｃ  ３２０ｇ及びカーボンブラック  ２２０ｇ及びＣａＯ１ｇを強力に混合する。  この混合物を混合機中で均質化し、かつ、グラファイトるつぼ中に導入する。このるつぼを、孔部を有するグラファイト蓋を用いて閉鎖する。この反応を約５０ＫＷの高められた熱出力を用いて、約２４００〜２５００℃の中間周波磁場中で加熱した（パイロメーターを用いて蓋中の開口部を介して測定）。
【００５４】
２１〜２４時間後にこの反応は終了される。この得られる焼結ブロックを破砕、粉砕及び篩い分けにより後処理する。約５５０〜６００ｇのＴｉＢ2を得る。粒度＞１０６μｍに関する収率は８４．６％である。この生成物のカルシウム含有量は３８ｐｐｍである。この粒度１０６〜８００μｍの収率は、全体の材料に対して７３．４％である。ラズベリー状にアグロメレーションした微細な一次粒子からなる粗い粒子はほとんど存在せず、この結果ほとんど全ての単結晶粒が平滑な表面及び丸められた角及び稜を有していることに注意を引かれる。分画２００〜８００μｍの粒は図３に示されている。この生成物は、以下の粒径分布を有する：１３．４質量％＜１０６μｍ；３０．２質量％  １０６〜２５０μｍ；５６．４質量％＞２５０μｍ。
【００５５】
例３：
ＴｉＯ2  ７５０ｇ、Ｂ4Ｃ  ３２０ｇ及びカーボンブラック  ２２０ｇ及びＣａＯ０．５ｇを強力に混合する。この混合物を混合機中で均質化し、かつ、グラファイトるつぼ中に導入する。このるつぼを、孔部を有するグラファイト蓋を用いて閉鎖する。この反応を約５０ＫＷの高められた熱出力を用いて、約２４００〜２５００℃の中間周波磁場中で加熱した（パイロメーターを用いて蓋中の開口部を介して測定）。
【００５６】
１６〜２１時間後にこの反応は終了される。この得られる焼結ブロックを破砕、粉砕及び篩い分けにより後処理する。約５６０〜６００ｇのＴｉＢ2を得る。粒度＞２５０μｍに関する収率は５２．４％である。この粒度１０６〜８００μｍの収率は、全体の材料に対して６７．８％である。ラズベリー状にアグロメレーションした一次粒子からなる粗い粒子はほとんど存在せず、この結果ほとんど全ての単結晶性の粒が平滑な表面及び丸められた角及び稜を有していることに注意を引かれる。分画１０６〜８００μｍの粒子は図４に示されている。極めて顕著に光沢のある、平滑な表面及び丸められた角及び稜を認識する。この生成物は、以下の粒径分布を有し、これはMicrotrac X100を用いてレーザー回折により測定される：Ｄ10：１１６μｍ；Ｄ50：２６２μｍ；Ｄ90：４８３μｍ。
【００５７】
例：第４副族の金属のホウ化物及び鋼粉末からなるサーメット
摩滅試験が実施されることができるサーメットプレートを、例えば粗いホウ化物を金属性バインダーと一緒に焼結することにより製造する。更に微細のホウ化物粉末が添加されることができる。
【００５８】
この微細な粉末は、この粗いホウ化物粒子の間の充填空隙を満たし、かつ、従って、できあがったサーメット中での摩滅抵抗性の成分に関する全体の含有量を高める。この種類のサーメットは、特許公報WO2004/104242中にも記載される。
【００５９】
細塵化した（verduest）ステンレス鋼１．４７６７（Ampersint(R) 0559、Ｄ50＝３２μｍ、H.C. Starck GmbH）、微細なホウ化チタン（グレードＤ、Los 50559、Ｄ50 ＝１５．３μｍ、H.C. Starck GmbH）及び表１中に挙げたホウ化チタンからの１：１：１混合物を圧力下で焼結したことにより、このサーメットは本発明によるホウ化物から製造される。この混合物組成は以下に挙げられている。この４種の混合物のそれぞれがグラファイト母型中でヒートプレス中で２５０ｋｐ／ｃｍ2及び１２５０℃でアルゴン下で約５ｍｍの厚さを有する丸いサーメット板へと焼結される。表１は、このサーメットプレートの製造のために使用される粉末混合物及びこの生じるサーメットに関する概要を示す。
【００６０】
この丸いディスクを、これはヒートプレスにより得られるが、高圧水ジェット体を用いて摩擦切断方法（４５０ｇ／分、インディアンガーネット、８０メッシュ）を用いて、３５００バールの圧力で、ノズル直径０．３ｍｍ、送り２０〜２５ｍｍ／分で、５０*２５ｍｍ2の大きさの長方形のプレートへと切断する。実施例５からのこのサーメットのプレートがこの条件下で、減少されたフィード１５ｍｍ／分を用いても切断されないことが示された。このサーメットは従って、ダイヤモンド切断ディスクを用いて切断された。
【００６１】
この長方形のプレートは、規定ASTM G65 Aに応じた摩擦ロール試験台で摩滅試験にかけ、その際このサーメットプレートでの摩耗はミリグラム摩耗で測定される。
【００６２】
この結果は表１中に挙げられている：
【表１】
2009519885.tif 000002
【００６３】
比較例４において、市販の、粗い、溶融された、技術水準に応じたホウ化チタンが使用される（ESK, Kempten,グレードＭ９）。
【００６４】
比較例３において、技術水準に応じた市販の微細なホウ化チタン（H. C. Starck GmbH, Goslar, グレードＤ、Ｄ50＝４．７μｍ）が使用される。
【００６５】
例５に応じたサーメット（本発明の例３に応じたホウ化チタンを含有する）が最も少ない摩耗を有することが示された。水ジェットを用いた切断の際に既に、この例５に応じたサーメットが最も抵抗力があることが示された。このディスクは、水ジェットでは切断されることができなかった。ダイヤモンド体が使用されなくてはならなかった。
【００６６】
図６及び７には、ヒートプレスされた、例５及び比較例４に応じたサーメットの表面を見ることができる。本発明によるホウ化チタンを用いて製造されたサーメット中で、粗いＴｉＢ2結晶の特に大きな割合が得られるままであることが認識される。焼結されていない、比較例４に応じた比較サーメットプレートの粉末混合物（図７）中では同様に、３分の１の粗のホウ化チタンが含有されていたにもかかわらず、このヒートプレスされた試料中で顕著により少ない、この特に摩滅抵抗性の粒子が見出される。これは、この溶融された、粗のホウ化チタンが粗い表面を有することにより説明がつき、これはこの焼結プロセスの高められた温度では特に容易に金属と反応する。これにより、この当初の粗結晶は部分的に溶解又は分解（an- oder aufgeloesen）され、かつ、もはや摩滅保護には提供されない。これとは対照的に、本発明によるこのホウ化チタンの最も平滑な表面は、特に、例３と同様の構成において、焼結又はヒートプレスの間に極めて少ない攻撃表面のみをアグレッシブな金属マトリックスに提供する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、比較例１の粒子を示す図である。
【図２】図２は、例１の粒子を示す図である。
【図３】図３は、例２の分画２００〜８００μｍの粒を示す図である。
【図４】図４は、本発明によるＴｉＢ2を示す図である。
【図５】図５は、技術水準に応じた市販のＴｉＢ2を示す図である。
【図６】図６は、ヒートプレスされた、例５に応じたサーメットの表面を示す図である。
【図７】図７は、ヒートプレスされた、比較例４に応じたサーメットの表面を示す図である。
【図１】
2009519885.tif 000003
【図２】
2009519885.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2009519885.tif 000007
【図６】
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【図７】
2009519885.tif 000009
【国際調査報告】
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2009519885.tif 000012
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