(57)【要約】Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源、チオ尿素化合物及び／或いは第４級アンモニウム塩の界面活性剤を含む電解メッキ浴にバンプ下冶金構造を曝し、Ｓｎ−Ａｇ合金をバンプ下冶金構造に沈着させるため、外部から電子を電解浴に供給することからなる、マイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプを形成するためのプロセス。【選択図】図１Ａ
2009510255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・メッキバンプをメッキするため、Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源そしてＮ−アリル−チオ尿素化合物からなる組成物を含むことを特徴とする電解メッキ組成物。
【請求項２】
Ｎ−アリル−チオ尿素化合物が式（I）であることを特徴とする特許請求項１に記載の電解メッキ組成物。
2009510255.tif 000007
ここで、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、おのおの独立したＨ、ＯＨ、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールである。
【請求項３】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がＨであることを特徴とする特許請求項２に記載の電解メッキ組成物。
【請求項４】
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がＨで、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨであることを特徴とする特許請求項２に記載の電解メッキ組成物。
【請求項５】
電解メッキ組成物が更に第４級アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項１から４のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項６】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤が、アルキル  ジメチル  ベンジル  アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項５に記載の電解メッキ組成物。
【請求項７】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤が、ラウリル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウム及びミリスチル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウムを含むものであることを特徴とする特許請求項６に記載の電解メッキ組成物。
【請求項８】
電解メッキ組成物が更にβ−ナフトール誘導体を含むものであることを特徴とする特許請求項１から４のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項９】
β−ナフトール誘導体がβ−ナフトールエトキシレ−ト、スルフォネイト化β−ナフトール  プロポキシレート／エトキシレート，或いはそれらの組み合わせを含むものであることを特徴とする特許請求項８に記載の電解メッキ組成物。
【請求項１０】
電解メッキ組成物が更にハイドロキノンを含むものであることを特徴とする特許請求項１から４のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項１１】
Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源及びＮ−アリルチオ尿素化合物を含む電解メッキ浴にバンプ下冶金構造を曝し、外部から電子を電解浴に供給して、Ｓｎ−Ａｇ合金をバンプ下冶金構造に沈着させるプロセスからなる、マイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプを形成するプロセス。
【請求項１２】
Ｎ−アリル−チオ尿素化合物が式（I）であることを特徴とする特許請求項１１に記載のプロセス。
2009510255.tif 000008
ここで、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、おのおの独立したＨ、ＯＨ、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールである。
【請求項１３】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がＨであることを特徴とする特許請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がＨで、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨであることを特徴とする特許請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｎ−アリル−チオ尿素化合物の濃度が凡そ０．５ｇ／Ｌから凡そ２４ｇ／Ｌの間の濃度を持つことを特徴とする特許請求項１１から１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
外部から電子源を供給して、少なくとも凡そ８Ａ／ｄｍ２の電流密度を使用することを特徴とする特許請求項１１から１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
電解メッキ組成物が更に第４級アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項１１から１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤がアルキル  ジメチル  ベンジル  アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項１８に記載のプロセス。
【請求項１９】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤がラウリル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウム及びミリスチル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウムを含むものであることを特徴とする特許請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
電解メッキ組成物が更にβ−ナフトール誘導体を含むものであることを特徴とする特許請求項１１から１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
電解メッキ組成物が更にハイドロキノンを含むものであることを特徴とする特許請求項１１から１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
Ｓｎ−Ａｇ  ハンダ・メッキバンプをメッキするため、Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源そして第４級アンモニウム塩の界面活性剤からなる組成物を含むことを特徴とする電解メッキ組成物。
【請求項２３】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤がアルキル  ジメチル  ベンジル  アンモニウム塩を含むことを特徴とする特許請求項２２に記載の電解メッキ組成物。
【請求項２４】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤がラウリル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウム及びミリスチル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウムを含むものであることを特徴とする特許請求項２２に記載の電解メッキ組成物。
【請求項２５】
電解メッキ組成物がＮ−アリル−チオ尿素を更に含むものであることを特徴とする特許請求項２２から２４のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項２６】
Ｎ−アリル−チオ尿素化合物がＮ−アリル−チオ尿素を含むものであることを特徴とする特許請求項２５に記載の電解メッキ組成物。
【請求項２７】
Ｎ−アリル−チオ尿素化合物がＮ−アリル−Ｎ‘−β−ヒドロキシエチル−チオ尿素を含むものであることを特徴とする特許請求項２５に記載の電解メッキ組成物。
【請求項２８】
電解メッキ組成物がβ−ナフトール誘導体を更に含むものであることを特徴とする特許請求項２２から２４のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項２９】
電解メッキ組成物がハイドロキノンを更に含むものであることを特徴とする特許請求項２２から２４のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項３０】
Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源及び第４級アンモニウム塩の界面活性剤を含む電解メッキ浴にバンプ下冶金構造を曝し、外部から電子源を電解浴に供給して、Ｓｎ−Ａｇ合金をバンプ下冶金構造に沈着させるプロセスからなる、マイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプを形成するプロセス。
【請求項３１】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤がアルキル  ジメチル  ベンジル  アンモニウム塩を含むものであることを特徴とする特許請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤がラウリル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウム及びミリスチル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウムを含むものであることを特徴とする特許請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３３】
電解メッキ組成物が、更にＮ−アリル−チオ尿素化合物を含むものであることを特徴とする特許請求項３０から３２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３４】
Ｎ−アリル−チオ尿素化合物が、Ｎ−アリル−チオ尿素を含むものであることを特徴とする特許請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
Ｎ−アリル−チオ尿素化合物が、Ｎ−アリル−Ｎ‘−β−ヒドロキシエチル−チオ尿素を含むものであることを特徴とする特許請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３６】
外部から電子源を供給して、少なくとも凡そ８Ａ／ｄｍ２の電流密度を使用することを特徴とする特許請求項３０から３２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３７】
電解メッキ組成物が更にβ−ナフトール誘導体を含むものであることを特徴とする特許請求項３０から３２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３８】
電解メッキ組成物が更にハイドロキノンを含むものであることを特徴とする特許請求項３０から３２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項３９】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・メッキバンプをメッキするため、Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源、そしてアミジノチオ尿素化合物からなる組成物を含むことを特徴とする電解メッキ組成物。
【請求項４０】
アミジノチオ尿素化合物が式（II）であることを特徴とする特許請求項３９に記載の電解メッキ組成物。
2009510255.tif 000009
ここで、
Ｒ８，Ｒ９は硫黄か、窒素のいずれかで、Ｒ８が硫黄の時は、Ｒ９は窒素、Ｒ８が窒素の時は、Ｒ９硫黄である；そして
Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３は、おのおの独立したＨ、ＯＨ、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールである。
【請求項４１】
アミジノチオ尿素化合物が式（III）であることを特徴とする特許請求項３９に記載の電解メッキ組成物。
2009510255.tif 000010
【請求項４２】
電解メッキ組成物が更に第４級アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項３９から４１のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項４３】
Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源及びアミジノチオ尿素化合物からなる組成物を含む電解メッキ浴にバンプ下冶金構造を曝し、外部から電子源を電解浴に供給して、Ｓｎ−Ａｇ合金をバンプ下冶金構造に沈着させるプロセスからなる、マイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプを形成するプロセス。
【請求項４４】
アミジノチオ尿素化合物が式（II）であることを特徴とする特許請求項４３に記載のプロセス。
2009510255.tif 000011
ここで、
Ｒ８，Ｒ９は硫黄か、窒素のいずれかで、Ｒ８が硫黄の時は、Ｒ９は窒素、Ｒ８が窒素の時は、Ｒ９硫黄である；そして
Ｒ１０、Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３は、おのおの独立したＨ、ＯＨ、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールである。
【請求項４５】
アミジノチオ尿素化合物が式（III）であることを特徴とする特許請求項４３に記載のプロセス。
2009510255.tif 000012
【請求項４６】
電解メッキ組成物が更に第４級アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項４３から４５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４７】
Ａｇ＋イオン源、Ｓｎ２＋イオン源およびＡｇ＋イオン用複合体を含む電解浴で、Ａｇ＋イオン源を、Ａｇ＋イオン用複合体と水とを結びつけて、浴の前駆物質を形成し、浴の前駆物質は、Ｓｎ＋２源が実質的に存在しないＡｇ複合体で、Ｓｎ＋２イオン源をＡｇ複合体を含む浴前駆物質に添加して形成するマイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプの沈着のためのＳｎ−Ａｇ電解メッキ浴を形成するプロセス。
【請求項４８】
Ａｇ＋イオン源を、Ａｇ＋イオン用複合体と水とを結びつけて製造された浴前駆体は、実質的に界面活性剤がなく、プロセスは、当該浴前駆体に界面活性剤を、添加する事を更に含むものであることを特徴とする特許請求項４７に記載の電解メッキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫をベ−スとした合金をメッキするための電気メッキ浴及び方法に関するが、とりわけマイクロ電子デバイスの製造における、錫−銀（Ｓｎ−Ａｇ）合金ハンダ・ウエハバンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハンダ・ウエハバンプは、従来のものは、錫−鉛（Ｓｎ−Ｐｂ）合金グループのハンダを構成している。錫−鉛ハンダは、６３％の錫と３７％の鉛の構成からなる低融点共融物を含む多くの組成で形成される。高錫合金は、良いハンダと呼ばれ、電気用途で広く使用されている。多くの錫−鉛合金組成はそれらの仕事の可能性を高める幅広い糊状温度範囲を示す。
【０００３】
最近の法規制や環境的展開は、鉛のないハンダへの興味が増している。従って、純粋な錫、錫−銅、錫−ビスマス、錫−銀、及び、三元錫合金が、錫−鉛合金に対する潜在的代替品としてずっと研究されてきている。低い抵抗値、安定性、融点を広い範囲に亘って変えられる能力や、純粋な錫資源を用いることによるアルファ粒子放出の除去といった性能上の利点を多く持っているので、特に興味は、錫−銀合金に集まっている。
【０００４】
錫−銀合金ハンダ・ウエハバンプにおける銀の使用と結びついた特別な問題は、電気メッキ浴から銀イオンが自然発生的に還元する事と結びついている。例えば、銀イオンは、非常に貴重で、ある種のＵＢＭ層、特に銅層に曝すと浸濆／置き換えメッキに向かう傾向がある。従って電気メッキ溶液中の銀イオン濃度の正確な制御とそれ故に、銀金属含量の制御と、錫−銀ハンダ・ウエハバンプの均一性を与えることは難しい。溶液中の銀イオン含量の制御と、合金ハンダ・ウエハバンプの銀金属含量の制御を可能にするメッキ法の要求がある。
【０００５】
錫−銀合金ハンダ・ウエハバンプを用いるマイクロ電子デバイス製造業者が直面する他の問題は、従来の電解メッキ浴を用いて達成された限られた電流密度に起因する低い効率にある。例えば、アメリカ特許、ＵＳＰ  ６，６３８，８４７には、錫−銀を含む錫主体の合金の電解メッキに有用な電流密度が３〜５ＡＳＤ（適正電流密度）であると報告されている。キム等は、チオ尿素を錯化剤として用いて、錫―銀ハンダのメッキの電流密度を１〜３ＡＳＤと報告している。錫−銀ハンダ組成についての電解メッキの効果を見て欲しい（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｄｅｃ．  ２００４）。従って、高い電流密度で、より高い効率でメッキが達成できるメッキ組成に対する要求が有る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の様々な面で、電解メッキ浴の準備や、錫−銀合金ハンダ・ウエハバンプの方法が報告され、溶液中の銀イオンの安定性を高める添加剤の入った浴は、高電流密度でのメッキを可能にし、バンプと銅バンプ下冶金（Ｃｕ  ＵＢＭ）の間の空孔を大幅に減らすか、完全に除去した錫−銀ウエハバンプをメッキする事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、錫の２価イオン（Ｓｎ２＋）源、銀の１価イオン（Ａｇ＋）源、及びＮ−アリルーチオ尿素化合物を含む電気分解浴にＵＢＭ構造を曝し、そして外部から電子源を電気分解浴に供給して、錫−銀合金をＵＢＭ構造に沈着させる事を含むハンダ・バンプを形成するプロセスに関する。
【０００８】
本発明は、また錫の２価イオン（Ｓｎ２＋）源、銀の１価イオン（Ａｇ＋）源、及び第４級アンモニウム塩の界面活性剤を含む電気分解浴にＵＢＭ構造を曝し、そして外部から電子源を電気分解浴に供給して、錫−銀合金をＵＢＭ構造に沈着させる事を含むハンダ・バンプを形成するプロセスに関する。
【０００９】
発明は、また錫の２価イオン（Ｓｎ２＋）源、銀の１価イオン（Ａｇ＋）源、及びアミディノチオ尿素（Ａｍｉｄｉｎｏｔｈｉｏｕｒｅａ）を含む電気分解浴にＵＢＭ構造を曝し、そして外部から電子源を電気分解浴に供給して、錫−銀合金をＵＢＭ構造に沈着させる事を含むハンダ・バンプを形成するプロセスに関する。
【００１０】
他の面で、本発明はハンダ・バンプの沈着の為、錫−銀電気分解浴を形成する為のプロセスに関するものであり、このプロセスは、Ａｇ＋イオン源をＡｇ＋イオン用複合体と水とを結びつけて、浴の前駆物質を形成することを含むプロセスである。浴の前駆物質は、Ｓｎ＋２源が完全に存在しないＡｇ複合体で、Ｓｎ＋２イオン源をＡｇ複合体を含む浴前駆物質に添加して形成する。
【００１１】
他の面で、本発明は、Ｓｎ＋２イオン源、Ａｇ＋イオン源、Ｎ−アリルチオ尿素、及び第４級アンモニウム塩の界面活性剤から構成される錫−銀ハンダ・バンプをメッキする為の電気メッキ組成に関する。そして又、Ｓｎ＋２イオン源、Ａｇ＋イオン源、アミディノチオ尿素化合物から構成される錫−銀ハンダ・バンプをメッキする為の電気メッキ組成にも関するものである。
【００１２】
発明の他の目的及び特徴は、一部は明白であり、一部は以下に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
現在の発明と同じで、Ｓｎ−Ａｇ合金ハンダ・バンプは、マイクロ電子部品の製造に使用される金属層でメッキされたシリコン・ウエハ基板のようなＵＢＭ上に、電解メッキ浴で沈着される。例えば、Ｓｎ−Ａｇ合金ハンダ・バンプは、均一なバンプ高さ、バンプ内の均一なＡｇ含量、分布と良いリフロ−特徴を持って沈着されうる。有利な点としては、電解メッキ浴は、Ａｇ液浸のＣｕ  ＵＢＭの置き換え、或いは可溶性Ｓｎ陽極に関して良い安定性を示し、Ｓｎ−Ａｇ合金を高い電流密度でメッキする事が出来る。例えば、実際に、メッキ浴は、Ｃｕ  ＵＢＭのＡｇ置き換えなしで、或いは可溶性Ｓｎ陽極で、Ｓｎ−Ａｇ合金をデシメーター当たり２０アンペア（Ａｍｐ／ｄｍ２、以下ＡＳＤ）迄の高電流密度でメッキする事が出来る。驚くべき事に、メッキ浴は、バンプとＣｕ−ＵＢＭの間の空孔を大幅に減らすか取り除いて、Ｓｎ−Ａｇ合金バンプをメッキする。此処に本発明は、例えば、図１Ａ，１Ｂ，１Ｃに示す沈着したハンダ・バンプパターンのマイクロ電子部品基板上のＳｎ−Ａｇ合金ハンダ・バンプについて記述する。これらのバンプは、リフローして、図２Ａ，２Ｂ，２Ｃに示すリフローバンプパターンを生ずる。しかしながら、電子部品基板としての基板の性質は、発明の応用に対して重要ではない。
【００１４】
本発明は、Ｓｎ−Ａｇ電解メッキ浴へのある種の添加物が、Ａｇ＋の安定性を増し、高い電流密度でのメッキを可能にするという発見から生じている。発見した添加物は、先に述べたＡｇ＋イオンの意図しない表面への自然な還元を大幅に減らす。このことは浴の安定性と予定のめっきのＳｎ−Ａｇ割合の均一性を損なう。一つの態様は、Ａｇ＋イオンの安定性を高め、使用可能な電流密度を広げてこれらの利点を達成するには、強くＡｇ＋イオンを複合体とするＮ−アリルチオ尿素化合物が浴に含まれることである。そのような化合物の一つは、Ｎ−アリル−Ｎ‘−ヒドロキシアルキル−チオ尿素化合物である。一つの態様は、アルキルグル−プはエチルで、ヒドロキシグル−プは、エチルグル−プのβ位置にある。この化合物、Ｎ−アリル−Ｎ‘−β−ヒドロキシエチル−チオ尿素は、以下にＨＥＡＴと言及する。強くＡｇ＋イオンを複合化するＮ−アリルチオ尿素化合物は、Ａｇ＋イオンのＣｕ  ＵＢＭ及び可溶性Ｓｎ陽極への置き換え大幅に阻止する。一つの態様は、Ａｇ＋イオンの安定性は、Ａｇ＋イオンを強く複合化するアミディノチオ尿素化合物を浴中に含むことによって高められる。一つの好ましい態様は、アミディノチオ尿素化合物の中の、アミディノチオ尿素である。
【００１５】
安定した銀の複合体の形成は、電流密度が別の急速なＡｇ＋イオン拡散速度による制限を受けることなく、Ｓｎ＋２イオンのそれにより近い還元電位を減らす。その代り、電流密度は、Ｓｎ＋２イオンの拡散速度によって制限を受ける。Ｓｎ＋２イオンは、非常に高い電流密度が用いられ、典型的には、凡そ５０ｇ／Ｌから凡そ６０ｇ／Ｌあるいはそれ以上の高濃度で、存在する。
【００１６】
選ばれたＮ−アリルチオ尿素化合物は、酸性のｐＨでＡｇ＋イオンと複合体を形成することで、浴中のＡｇ＋イオンの溶解度を増加するように働き、そしてＡｇ＋イオンおよびＣｕ−ＵＢＭまたは、可溶性Ｓｎ陽極の間の置き換え反応を阻害する。その上、これらＮ−アリルチオ尿素化合物は、Ａｇ＋の還元した電位をＳｎ＋２の還元した電位により近くなるように動かして、高い電流密度でメッキを可能にする。代表的には、Ｎ−アリルチオ尿素化合物は、Ｎ−アリルチオ尿素とＨＥＡＴが有る。適当なＮ−アリルチオ尿素化合物を選んで、酸性ｐＨでＡｇ＋イオンを持った水可溶性の複合体を生じないか、または有毒である化合物は避けられる。ＨＳＡＢ（ｈａｒｄ−ｓｏｆｔ−ａｃｉｄ−ｂａｓｅ）概念と硫黄を含む化合物のＰｉ結合（π結合）に基づいて、ＨＥＡＴと言ったＮ−アリルチオ尿素化合物が、Ａｇ−Ｓ−Ａｇ間に橋掛け２ｅ−３中心結合を持った４面体複合体を生成し、Ａｇ＋イオンと複合体を形成する有用な添加剤と考えられている。一般に、適したＮ−アリルチオ尿素化合物は、以下の一般構造で下記に示される。（１）
2009510255.tif 000003
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６は、おのおの独立したＨ、ＯＨ、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ヘテロシクロアルキル，置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールである。
【００１７】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６の何れもが、ヘテロシクロアルキル或いはヘテロアリールの場合、リング置換基は酸素、硫黄及び窒素原子を含む。代表的には、置換Ｒグループの置換基は、ハライド、ヒドロキシル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、シアノ及びメルカプタンである。一つの好ましい態様は、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６が、水素である。他の好ましい態様は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がＨ（水素）であり、化合物がＮ−アリルチオ尿素である。特に好ましい態様は、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がＨ（水素）で、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、そして、以下の構造を持つＮ−アリルチオ尿素化合物がＨＥＡＴである。（２）
2009510255.tif 000004
【００１８】
選ばれたアミディノチオ尿素（Ａｍｉｄｉｎｏｔｈｉｏｕｒｅａ）化合物は、酸性のｐＨでＡｇ＋イオンと複合体を形成することで浴中のＡｇ＋イオンの溶解度を増加するように働き、そしてＡｇ＋イオンおよびＣｕ−ＵＢＭまたは、可溶性Ｓｎ陽極の間の置き換え反応を阻害する。適当なＮ−アリルチオ尿素化合物を選んで、酸性ｐＨでＡｇ＋イオンを持った水可溶性の複合体を生じないか、または有毒である化合物は避けられる。適したアミディノチオ尿素化合物の一般式は、以下の式で下記に示される。（３）
2009510255.tif 000005
ここで、
Ｒ８とＲ９は、硫黄と窒素のいずれかで、Ｒ９が硫黄の時、Ｒ９は窒素、Ｒ９が窒素の時、Ｒ９が硫黄である。
Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、おのおの独立したＨ、ＯＨ、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールである。
【００１９】
代表的には、置換Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３の置換基は、ハライド、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、シアノ及びメルカプタンである。一つの好ましい態様は、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３が、全部水素であり、アミディノチオ尿素化合物はアミディノチオ尿素で有り、以下の構造を持つ。（４）
2009510255.tif 000006
【００２０】
本発明中の浴中のＮ−アリルチオ尿素化合物或いはアミディノチオ尿素化合物の濃度は、凡そ０．５ｇ／Ｌから凡そ２４ｇ／Ｌの間である。化合物の大量の使用は、分解を引き起こして遊離のチオ尿素誘導体を生ずる。化合物の少量の使用は、不十分な銀複合体を生ずる。一つの態様で、濃度は、凡そ１．４ｇ／Ｌ、凡そ１．５ｇ／Ｌ、凡そ１．７ｇ／Ｌ、或いは凡そ２．２ｇ／Ｌの例にあるように、少なくとも凡そ１ｇ／Ｌ必要である。一つの態様では、濃度は、凡そ８ｇ／Ｌ、凡そ６ｇ／Ｌ、凡そ４ｇ／Ｌ、或いは凡そ３ｇ／Ｌの例にあるように、凡そ８ｇ／Ｌ以上で有る必要はない。一つの態様で、凡そ０．５ｇ／Ｌと、凡そ１６ｇ／Ｌの間の濃度のＨＥＡＴが、Ａｇ＋イオン複合体に添加され、その溶解度を高める。一方、Ａｇ＋イオンおよびＣｕ−ＵＢＭまたは、可溶性Ｓｎ陽極の間の置き換え反応もまた阻害する。一つの態様で、凡そ１ｇ／Ｌと凡そ８ｇ／Ｌの間のアミディノチオ尿素の例にあるように、凡そ０．５ｇ／Ｌと、凡そ１６ｇ／Ｌの間の濃度のアミディノチオ尿素がＡｇ＋イオン複合体に添加され、その溶解度を高める。
【００２１】
銀浸漬メッキ（または置換メッキとして知られている）は、Ａｇ＋イオンの高い移動性によって電解メッキ浴中で自発的に起こる。Ａｇの還元は以下の反応で記述される。
１）  Ａｇ＋  ＋  ｅ−  →  Ａｇ      Ｅ０  ＝  ＋０．８０Ｖ  （対  標準水素電極）
反応に対するＥ０  が正の値を取ることは、Ａｇ＋の酸化還元電位も正を取ると示している。Ｃｕ２＋  Ｓｎ４＋  は、以下の還元反応のより低い還元電位で示される様に、Ａｇ＋より動きにくい。
２）Ｃｕ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｃｕ      Ｅ０  ＝  ＋０．３４Ｖ  （対  標準水素電極）
３）Ｓｎ４＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｓｎ２＋    Ｅ０  ＝  ＋０．１５Ｖ  （対  標準水素電極）
従って、水溶性Ａｇ＋イオンを水溶性Ｓｎ２＋イオン及び／或いはＣｕ  ＵＢＭに曝すと、Ａｇ＋イオンは自発的にＳｎ２＋イオンをＳｎ４＋イオンに、そしてＣｕ金属をＣｕ２＋イオンに酸化する。同時に、Ａｇ＋イオンは、還元されてＡｇ金属にな、る。このＡｇ金属は、溶液中に浮遊する細かく分離した金属になり、或いは自然と基板、メッキタンクの壁、或いは可溶性Ｓｎ陽極に沈着する。自発的Ａｇ＋イオン置換メッキは、電解メッキ浴中で、Ａｇ＋イオンの濃度制御の難しさを与えたメッキ浴は、Ｓｎ基板のハンダ・ウエハ等の電解メッキ合金中のＡｇの使用に厳しい制約が有る。従って、ＨＥＡＴやアミディノチオ尿素等のチオ尿素化合物が、Ｓｎ−Ａｇ電解メッキ浴に添加されてＡｇ＋イオンと複合体を形成し、それにより、メッキ浴中のＡｇ＋イオンの溶解性と安定性の両者を制御する。ＨＥＡＴおよびアミディノチオ尿素は、有利にも、Ａｇ＋イオンの還元電位を低くして、Ｓｎ２＋イオンの還元電位に近い電位にして、Ｓｎ−Ａｇ合金ハンダ・ウエハバンプのＡｇ金属の濃度や均一性のより良い制御を可能にし、高電流密度でメッキが可能である。
【００２２】
使用可能な電流密度範囲を広げて、チオ尿素化合物の効果を更に高めるには、現在の好ましい態様では、ある種の第４級アンモニウム塩の界面活性剤が添加されることである。本発明のメッキ浴に添加して有用性が見いだされている第４級アンモニウム塩の界面活性剤は、アルキル  ジメチル  ベンジル  アンモニウム塩である。この時、アルキル基が、炭素数が１０〜１８で、好ましくは、炭素数が１２〜１４で有ることが良い。アルキル基は、置換されたり、されなかったりである。特に好ましい第４級アンモニウム塩の界面活性剤は、Ｃ１２／Ｃ１４のジメチル  ベンジル  塩化アンモニウム塩は取引名ドデイゲン２２６の名前で知られている。ドデイゲン２２６は、ラウリル  ジメチル  ベンジル  塩化アンモニウム塩を含み、ミリスチル  ジメチル  ベンジル  塩化アンモニウムを含む。有利な事に、この化合物は、更に付け加えて、穀物の品種改良用として働き、節の成長を妨げる。第４級アンモニウム塩の界面活性剤は更に、有用な電流密度範囲を広げ、穀物の品種改良用として働き、節の成長を妨げる。特定の理論に縛られることなく、第４級アンモニウム塩の界面活性剤は更に、塩が、Ｓｎ２＋及びＡｇ＋イオンの両者を結びつける事が出来て、電流密度範囲を広げると考えられている。かくして、これら金属イオンの拡散を妨げ、メッキ電流密度範囲を拡大させることが可能となる。
【００２３】
本発明の浴において、第４級アンモニウム塩の界面活性剤の濃度は、凡そ０．１ｇ／Ｌと凡そ２０ｇ／Ｌの間、好ましくは、凡そ０．８ｇ／Ｌ、凡そ１．６ｇ／Ｌ、あるいは、凡そ２．０ｇ／Ｌと有るように、凡そ０．８ｇ／Ｌと凡そ１５ｇ／Ｌの間が好ましい。例えば、ドディゲン２２６（Ｄｏｄｉｇｅｎ  ２２６）を、凡そ０．５ｇ／Ｌと凡そ１０ｇ／Ｌの間で添加されると、使用可能な電流密度範囲を広げ、穀物の大きさを品種改良し、そして、Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプにおける節の成長を妨げる。余りにも大量の化合物の使用は、浴の不安定性を引き起こし、ウエハの中心で、節の生成が増加する。あまりに少ない化合物の使用は、高電流密度メッキの不十分な抑制を生じ、そしてそれ故、高い電流密度領域で、節の成長のリスクは増加する。
【００２４】
従来のＳｎ−Ａｇ電解メッキ浴においてメッキは、低い電流密度に限定される。典型的に、従来のメッキ浴で実際に行われる電流密度は、凡そ１ＡＳＤより大きくない。限定された電流密度が不利にメッキ効率に影響を及ぼす。浴中のＡｇ＋イオンの急速な拡散速度のために、従来の浴はそのような低い電流密度に限定される。ＨＥＡＴやアミディノチオ尿素等のチオ尿素化合物、及びドディゲン２２６等の第４級アンモニウム塩の界面活性剤を構成とする本発明の電解メッキ浴は、電流密度が、凡そ２０ＡＳＤまでの電流密度でメッキされる。これら添加剤を組み込むことで、浴中のＡｇ＋イオンの増加した溶解度や安定性は、全面的にＡｇ＋イオンの拡散率を抑え、そしてそのことは、全面的にＳｎ２＋拡散率も抑えることになる。何故ならＳｎ２＋イオン濃度は、凡そ５０ｇ／Ｌから凡そ６０ｇ／Ｌの範囲に有るから、限定された電流値での拡散率は、ずっと高い。この発見を利用して、発明のプロセスは、凡そ４ＡＳＤより大きい電流密度採用する。一つの好ましい態様は、８ＡＳＤよりも大きい電流密度を採用することである。他の好ましい高い効率の態様は、電流密度１０ＡＳＤ以上を採用することである。
【００２５】
浴の他の成分として、Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源、酸化防止剤及び界面活性剤等が添加される。
【００２６】
Ｓｎ２＋イオン源は、Ｓｎ２＋塩から成る可溶性陽極であるか、或いは、不溶性の陽極が用いられる場合は、可溶性のＳｎ２＋塩である。両者の場合、一つの好ましい態様は、Ｓｎ２＋イオン塩がＳｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２（錫メタンスルフォン酸である。以後Ｓｎ（ＭＳＡ）２）とする。Ｓｎ（ＭＳＡ）２は、その高い溶解性の故に、好ましいＳｎ２＋イオン源である。その上、メタンスルフォン酸を用いることで、本発明のＳｎ−Ａｇメッキ浴のｐＨは、下げられるかもしれない。そして、例えば、Ｓｎ（Ｘ）よりはむしろ、Ｓｎ源としてＳｎ（ＭＳＡ）２を使用すると、
Ｘ２−等の不必要な追加陰イオンを、特にＡｇ＋を大幅に不溶性にするメッキ浴に導入することを避ける事が出来る。典型的には、Ｓｎ２＋イオン源の濃度は、浴中に凡そ１０ｇ／Ｌから凡そ１００ｇ／Ｌの間で、好ましくは、凡そ１５ｇ／Ｌから９５ｇ／Ｌの間で、最も好ましくは、凡そ４０ｇ／Ｌから凡そ６０ｇ／Ｌの間のメッキ浴にすることで、十分で有る。例えば、Ｓｎ（ＭＳＡ）２は、凡そ３０ｇ／Ｌから凡そ６０ｇ／ＬのＳｎ２＋イオンをメッキ浴に添加される。
【００２７】
Ａｇ＋イオンは控えめに言っても大抵の陰イオンに可溶性である。それ故、Ａｇ＋イオン源は、硝酸塩、アセテート塩そして、最も好ましくは、スルフォン酸メタン塩といったものに限定される。典型的には、Ａｇ＋イオン源の濃度は、浴中に凡そ０．１ｇ／Ｌから凡そ１．５ｇ／Ｌの間で、好ましくは、凡そ０．３ｇ／Ｌから凡そ０．７ｇ／Ｌの間で、最も好ましくは、凡そ０．４ｇ／Ｌから凡そ０．６ｇ／Ｌの間にすることで、十分で有る。例えば、Ａｇ（ＭＳＡ）は、凡そ０．２ｇ／Ｌおよび１．０ｇ／Ｌの間のＡｇ＋イオンをメッキ浴に添加する。
【００２８】
酸化防止剤を本発明の浴に添加して、溶液中のＳｎ２＋イオンの酸化に対して浴を安定化出来る。Ｓｎ−Ａｇ合金をハンダ・ウエハバンプをメッキするための電解メッキ浴で、Ａｇ＋イオンは、Ｓｎ２＋より貴金属であるが、上記で説明したように、Ｓｎ２＋からＳｎ４＋に自然酸化する。この自然酸化還元反応は、Ａｇ金属をＣｕ  ＵＢＭやメッキタンクの内壁の上、あるいは可溶性Ｓｎ陽極に沈着できる。そして溶液中に、細かく分割したＡｇメタル粒子を形成する。加えて、安定な水酸化物や酸化物を形成するＳｎ４＋の、４電子付与プロセスであるＳｎへの還元は、反応をゆっくりしたものにする。ＨＥＡＴや他のチオ尿素化合物は浴に添加して、自然なＡｇ＋の還元やＳｎ２＋の酸化を妨げるが、好ましくは、このレドックス反応に対して、浴を安定化するために、浴のさらなる安定化のため酸化防止剤を添加するのが好ましい。したがって、ハイドロキノン、カテコール、およびヒドロシル、ジヒドロキシル或いはトリヒドロキシル安息香酸といった好ましい酸化防止剤が、凡そ０．１ｇ／Ｌから凡そ１．０ｇ／Ｌの間で、より好ましくは、凡そ０．５ｇ／Ｌから凡そ３ｇ／Ｌの間で添加される。例えば、ハイドロキノンは、浴に凡そ２ｇ／Ｌの濃度で添加される。
【００２９】
界面活性剤は、バンプ下の金属構造やレジストマテリアルの濡れ性を促進するため加えられる。そして、ウエハ・バンプの沈着を高める。界面活性剤は、おだやかな沈着禁止剤として役に立つように見える。この沈着禁止剤は、フイルムの形態を改善しながら、或程度３次元成長を抑制する。このことは、より均一なバンプを生じて、結晶粒度の欠点を除く事を助ける事が出来る。模範的アニオン界面活性剤は、アルキルフォスフォネイト、アルキルエーテルフォスフェイト、アルキルサルフェイト、アルキルエーテルサルフェイト、アルキルスルフォネイト、アルキルエーテルスルフォネイト、カルボキシル酸エーテル、カルボキシル酸エステル、アルキルアリールスルフォネイト、アリールアルキルエーテルスルフォネイト、アリールスルフォネイト、そしてコハク酸スルフォンを含む。特に好ましいアニオン界面活性剤は、Ｒａｌｕｆｏｎ  ＮＡＰＥ  １４−９０（Ｒａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから利用できる）で、これはβ−ナフトール  ヒドロキシル  グループに結合したプロピレン  オキサイドユニットのブロックと、プロピレン  オキサイドのブロックに結合したエチレン  オキサイドユニットを有するスルフォネイト化β−ナフトール  プロポキシレート／エトキシレートで、末端は、プロパンスルフォネイトである。模範的には、陽イオン表面活性剤は、ドデシル  トリメチル  塩化アンモニウム、セチール  トリメチル  塩化アンモニウム及び類似物である第４級アンモニウム塩を含む。模範的には、非イオン界面活性剤は、グリコール及びグリセロール  エステル、ポリエチレン  グリコール、そしてポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールを含む。好ましい非イオン界面活性剤は、β−ナフトール  ヒドロキシル  グループに結合した１から凡そ２４の間のエチレンレオキサイド  モノマーユニットを有するナフトールエトキシレイトのようなβ−ナフトール誘導体を含む。より好ましくは凡そ８から凡そ１６の間のエチレンレオキサイド  モノマーユニットである。特に好ましい非イオン系界面活性剤は、ナフトールヒドロキシル  グループに結合した１２のエチレンオキサイド  モノマーユニットを有するβ−ナフトールエトキシレートで、Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ１２である。界面活性剤は、電解メッキ浴に濃度が凡そ０．１ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌ、好ましくは、凡そ５ｇ／Ｌから凡そ２０ｇ／Ｌの間で存在する。
【００３０】
本発明の電解メッキ浴は、好ましくは酸性のｐＨを持って、陽極の不動態化を禁じて、より良い陰極の効率を達成して、そして、より延びのある沈殿物を達成する。従って、浴のｐＨは、好ましくは、凡そ０から凡そ３である。好ましい態様で、浴のｐＨは、０である。酸の選択は、低い溶解度、或いは大抵の銀塩の不溶性で限定される。従って、好ましい酸のｐＨは、硝酸、酢酸、メタンスルフォン酸（メチルスルフォン酸）を用いて達成できる。一つの好ましい態様は、酸がメタンスルフォン酸である。酸の濃度は好ましくは、凡そ５０ｇ／Ｌから凡そ２００ｇ／Ｌ、より好ましくは、凡そ７０ｇ／Ｌから凡そ１２０ｇ／Ｌ、である。例えば、凡そ５０ｇ／Ｌから凡そ１６０ｇ／Ｌ、で、メタンスルフォン酸を電解メッキ浴に入れて、浴のｐＨを０にすると、伝導性電解質として働く。
【００３１】
本発明の電解メッキ浴は、好ましくは、プリント基板（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｗｉｒｉｎｇ  ｂｏａｒｄｓ  ；ＰＷＢ）等のマイクロ電子部品の製造において、銅バンプ下冶金（Ｃｕ  ＵＢＭ）上のＳｎ−Ａｇ合金ハンダ・ウエハバンプにメッキするのに用いられる。しかしながら、メッキ浴は、錫を主体にしたハンダ・ウエハバンプを必要とする何れの応用にも使用される。使用される浴の安定性と高い電流密度のために、有利に高速度でメッキされる。
【００３２】
発明の一つの応用は、個々のハンダ・バンプをその上に載せた電子部品である図１及び図２の製品を産むことが、プロセスのゴールである。特定のプロセスに関して、最初のステップは、基板の準備である。基板の準備は本発明では、厳密な関係がない。しかし、発明が基板の準備から点検に進む次の全面的な過程に移行した時に、注意されるべきである。
１）  スパッターしたＣｕの種層或いはＣｕ  ＵＢＭ（この層の厚みは３００Åと３０００Åの間）を持ったパターン化したウエハの光硬化性樹脂の入手
２）  Ｓｎ−Ａｇ（この層の厚みは普通１〜３ミクロン）等のハンダ・バンプへのＣｕの拡散を防ぐための第二のＵＢＭ層の沈着
３）  普通マッシュルーム型（バンプ高さは５０ミクロンから１００ミクロンと変わる）のＳｎ−Ａｇ等のハンダ・バンプの沈着
４）  光硬化性樹脂の除去
５）  Ｃｕ  ＵＢＭのエッチング
６）  Ｓｎ−Ａｇバンプのリフロー
７）  バンプ高さ、銀合金均一性測定、気泡分析等の検査やキャラクタリゼーション
【００３３】
本発明のバンプのための電解メッキ操作の間中、メッキ溶液は好ましくは、凡そ１５℃と凡そ５０℃の間の温度で保たれるのが良い。一つの好ましい態様は、温度が凡そ２５℃と凡そ３５℃の間である。基板はメッキ浴に浸されるか、または別の方法で曝される。使用される電流密度は、上に記述したように、凡そ１Ａ／ｄｍ２から凡そ２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは凡そ１Ａ／ｄｍ２から凡そ１６Ａ／ｄｍ２である。これらの電流密度で、メッキ速度は、凡そ１μｍ／分と凡そ１０μｍ／分の間にある。典型的には、電気分解によって沈着したＳｎ−Ａｇ合金ハンダ・ウエハバンプは、凡そ１０μｍと１００μｍの間にある。このことは、先のメッキ速度の観点から、凡そ１０分と凡そ３０分の間、基板を溶液中に浸した事に相当する。
【００３４】
陽極は可溶性陽極か不溶性陽極である。もし可溶性陽極が用いられるなら、陽極はできれば、メッキ浴中のＳｎ２＋イオン源が可溶性陽極であるようなＳｎ（ＭＳＡ）２で構成されると良い。可溶性陽極の使用は、Ｓｎ２＋イオン濃度が低い濃度或いは高い濃度のいずれにも成らないで、Ｓｎ２＋イオン濃度の注意深い制御を可能にするという利点がある。不溶性陽極は、錫主体の可溶性陽極の替わりに用いられる。好ましい不溶性陽極としてはＰｔ／Ｔｉ、Ｐｔ／ＮｂやＤＳＡｓ（寸法的に安定な陽極）を含む。不溶性陽極が使用されれば、Ｓｎ２＋イオンが可溶性のＳｎ２＋の塩として導入される。
【００３５】
メッキ操作の間、Ｓｎ２＋イオン及びＡｇ＋イオンは、電解メッキ溶液から減る。急速な減少は、特に、本発明のメッキ浴で達成可能な高電流密度で起こる。それ故、Ｓｎ２＋イオン及びＡｇ＋イオンは、多くの方法に従って補充される。もし錫を主体にした可溶性陽極が使用される場合、Ｓｎ２＋イオンはメッキ操作の間中、陽極の溶解によって補充される。もし不溶性陽極が使用される場合、電解メッキ溶液が連続型メッキ法か或いは、使い捨て型（ｕｓｅ−ａｎｄ−ｄｉｓｐｏｓｅ）メッキ法に従って補充される。この方式では、反応物は周期的に補充されなければならない。そしてメッキ浴の周期的濾過を必要としながら、反応生成物は集める。代わりに、本発明による電解メッキの組成は、いわゆる使い捨て型沈着プロセスに適している。使い捨て型方式では、メッキ組成は基板処理に用いられ浴の容積は無駄な流れに向けられる。後者の方法はずっと高価であるかも知れないが、使い捨て型方式は度量衡学を必要とはしない。すなわち、浴の安定性を維持するため、液の溶液組成の測定と調整は必要とされない。
【００３６】
ＳｎＡｇハンダ・バンプの電解メッキ終了後、全ウエハを塗布するため、スプレイでフラックスをゆっくりとつける。好ましくは十分なフラックスを、全てのバンプに十分に浸透させてつける。フラックスをつけた後、技術として知られている方法に従って、リフローされる。
【００３７】
本発明の電解メッキ浴は、Ａｇ＋イオンの自然な還元に対し有利に安定であり、従来のメッキ浴で行われるよりも高い電流密度でメッキが出来る。電解メッキ浴は、Ａｇ金属含量が凡そ１ｗｔ％から凡そ４ｗｔ％の間、好ましくは、凡そ２ｗｔ％から凡そ３ｗｔ％の間を持ってＳｎ−Ａｇ合金のメッキに使用され、そのプロセスはそれ故、凡そ２２１℃と凡そ２２６℃の間の広い範囲の融点を持つＳｎ−Ａｇ合金をメッキする機能を提供するプロセスに使用される。Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプは、バンプとＣｕ  ＵＢＭの間の空孔を大幅に減らすか除去するかしてメッキされる。更に、本発明の浴のＡｇ＋イオン安定化成分のために、Ａｇ金属はＳｎ−Ａｇ合金中に、均一に分布する。この均一性は、リフローを上手くする事が重要である。バンプ特性及び機械的強度がウエハ或いは他の基板にわたって、均一であることを保証する。
【００３８】
以下の例で、更に、本発明を説明する。
【実施例１】
【００３９】
Ｓｎ−Ａｇバンプ・ウエハバンプ電解メッキ浴及び準備の方法
電解メッキＳｎ−Ａｇ合金ハンダ・ウエハバンプは以下の成分のものを準備された：
２．２２ｇ／Ｌ  ＨＥＡＴ
６０ｇ／Ｌ  Ｓｎ２＋｛１５６ｇ／ＬＳｎ（ＭＳＡ）２として｝
０．５ｇ／Ｌ  Ａｇ＋｛０．９４ｇ／ＬＡｇ（ＭＳＡ）として｝
１００ｍｌ／Ｌ  ＭＳＡ（７０％溶液）
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
７．０ｇ／Ｌ  Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮ０１２
１．６ｇ／Ｌ  Ｄｏｄｉｇｅｎ  ２２６
ｐＨ０
【００４０】
浴は、０．５ｇ／Ｌの消泡剤ＳＦを任意に含ませてもよい。
【００４１】
この浴の１リッター以下の処方箋で準備される。
１）水（約４００ｍＬ）を１Ｌフラスコに加える。
２）ＭＳＡ（７０％溶液の１００ｍＬ）を加えて溶液を攪拌する。
３）ＨＥＡＴ（２．２２ｇ）を加えて、溶液を凡そ５分間攪拌する。
４）Ａｇ（ＭＳＡ）（０．８４ｇ）を加えて、溶液を凡そ５分間攪拌する。
５）ハイドロキノン（２ｇ）を加えて、溶液を凡そ５分間攪拌する。
６）Ｓｎ（ＭＳＡ）２（１５６ｇ）を加えて、溶液を凡そ５分間攪拌する。
７）Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ１２（７．０ｇ）を加えて、溶液を５分間攪拌する。
８）激しく攪拌しながらＤｏｄｉｇｅｎ２２６（水溶液に１．６ｇ）を滴下する。
９）水を加えて１Ｌにする。
【００４２】
この混合順序は増加した安定性を有利に生じるとして発見されたものである。特に、これらの多くの部分からなる剤とＡｇ源を一緒に混合して、Ｓｎ源の添加に先行して混合の期間を与えて、安定性が増加することを見出したものである。ある種の他の成分の導入に先行して、混合体とＡｇ＋イオンの間で接触させて混ぜ合わせることで前もって利点を与えるように見える。従って、この好ましいプロセスは、Ａｇ＋イオン源を、Ａｇ＋イオン用複合体と水とを結びつけて、Ｓｎ＋２イオン源が完全に存在しないＡｇ複合体からなる浴の前駆物質を形成する事を含む。“完全に存在しない”とは、全Ｓｎ＋２イオン源の９０％かそれ以上が、複合体及びＡｇ＋イオン源の直接的混練までは加えられない事を意味する。この好ましい態様において、浴の前駆体は大幅に界面活性剤がなく、そしてプロセスはＡｇ複合体を形成した後、浴前駆体に界面活性剤を添加することを意味するものであることが理解される。
【実施例２】
【００４３】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ電解メッキ浴
他のＳｎ−Ａｇメッキ浴は以下の成分のものを準備した：
１．７５ｇ／Ｌ  ＨＥＡＴ
６０ｇ／Ｌ  Ｓｎ２＋｛１５６ｇ／Ｌ  Ｓｎ（ＭＳＡ）２として｝
０．５ｇ／Ｌ  Ａｇ＋｛０．９４ｇ／Ｌ  Ａｇ（ＭＳＡ）として｝
１００ｍｌ／Ｌ  ＭＳＡ（７０％溶液）
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
７．０ｇ／Ｌ  Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮ０１２
１．６ｇ／Ｌ  Ｄｏｄｉｇｅｎ  ２２６
【実施例３】
【００４４】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ電解メッキ浴
他のＳｎ−Ａｇメッキ浴は以下の成分のものを準備した：
２．２２ｇ／Ｌ  ＨＥＡＴ
６０ｇ／Ｌ  Ｓｎ２＋｛１５６ｇ／Ｌ  Ｓｎ（ＭＳＡ）２として｝
０．５ｇ／Ｌ  Ａｇ＋｛０．９４ｇ／Ｌ  Ａｇ（ＭＳＡ）として｝
１００ｍｌ／Ｌ  ＭＳＡ（７０％溶液）
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
７．０ｇ／Ｌ  Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮ０１２
１．６ｇ／Ｌ  Ｄｏｄｉｇｅｎ  ２２６
０．５ｇ／Ｌ  消泡剤  ＳＦ
【実施例４】
【００４５】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ電解メッキ浴
他のＳｎ−Ａｇメッキ浴は以下の成分のものを準備した：
１．４ｇ／Ｌ  ＨＥＡＴ
６０ｇ／Ｌ  Ｓｎ２＋｛１５６ｇ／Ｌ  Ｓｎ（ＭＳＡ）２として｝
０．５ｇ／Ｌ  Ａｇ＋｛０．９４ｇ／Ｌ  Ａｇ（ＭＳＡ）として｝
１４０ｍｌ／Ｌ  ＭＳＡ（７０％溶液）
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
６．７ｇ／Ｌ  Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮ０１２
０．８ｇ／Ｌ  Ｄｏｄｉｇｅｎ  ２２６
【実施例５】
【００４６】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ電解メッキ浴
他のＳｎ−Ａｇメッキ浴は以下の成分のものを準備した：
８ｇ／Ｌ  ＨＥＡＴ
６０ｇ／Ｌ  Ｓｎ２＋｛１５６ｇ／Ｌ  Ｓｎ（ＭＳＡ）２として｝
０．５ｇ／Ｌ  Ａｇ＋｛０．９４ｇ／Ｌ  Ａｇ（ＭＳＡ）として｝
１６０ｍｌ／Ｌ  ＭＳＡ（７０％溶液）
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
８ｇ／Ｌ  Ｒａｌｕｆｏｎ  ＮＡＰＥ  １４９０
【実施例６】
【００４７】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ電解メッキ浴
他のＳｎ−Ａｇメッキ浴は以下の成分のものを準備した：
６ｇ／Ｌ  ＨＥＡＴ
４０ｇ／Ｌ  Ｓｎ２＋｛１０４ｇ／Ｌ  Ｓｎ（ＭＳＡ）２として｝
０．４ｇ／Ｌ  Ａｇ＋｛０．７５ｇ／Ｌ  Ａｇ（ＭＳＡ）として｝
３００ｍｌ／Ｌ  ＭＳＡ（７０％溶液）
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
８ｇ／Ｌ  Ｒａｌｕｆｏｎ  ＮＡＰＥ  １４９０
【実施例７】
【００４８】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ電解メッキ浴
他のＳｎ−Ａｇメッキ浴は以下の成分のものを準備した：
３ｇ／Ｌ  Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）
６０ｇ／Ｌ  Ｓｎ２＋｛１５６ｇ／Ｌ  Ｓｎ  （ＭＳＡ）２として｝
０．５ｇ／Ｌ  Ａｇ＋｛０．９４ｇ／Ｌ  Ａｇ（ＭＳＡ）として｝
１８０ｍｌ／Ｌ  ＭＳＡ（７０％溶液）
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
７ｇ／Ｌ  Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮ０１２
２ｇ／Ｌ  Ｄｏｄｉｇｅｎ  ２２６
【実施例８】
【００４９】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ電解メッキ浴
他のＳｎ−Ａｇメッキ浴は以下の成分のものを準備した：
１．５ｇ／Ｌ  アミジノチオ尿素
６０ｇ／Ｌ  Ｓｎ２＋｛１５６ｇ／Ｌ  Ｓｎ（ＭＳＡ）２として｝
１ｇ／Ｌ  Ａｇ＋｛１．８８ｇ／Ｌ  Ａｇ（ＭＳＡ）として｝
１８０  ｍｌ／Ｌ  ＭＳＡ（７０％溶液）
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
【実施例９】
【００５０】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ電解メッキ浴
他のＳｎ−Ａｇメッキ浴は以下の成分のものを準備した：
３ｇ／Ｌ  Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素
３０ｇ／Ｌ  Ｓｎ２＋｛７８ｇ／Ｌ  Ｓｎ（ＭＳＡ）２として｝
０．３ｇ／Ｌ  Ａｇ＋｛０．５６ｇ／Ｌ  Ａｇ（ＭＳＡ）として｝
１５０ｍｌ／Ｌ  ＭＳＡ（７０％溶液）
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
８ｇ／Ｌ  Ｒａｌｕｆｏｎ  ＮＡＰＥ  １４９０
【実施例１０】
【００５１】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ電解メッキ浴
他のＳｎ−Ａｇメッキ浴は以下の成分のものを準備した：
４ｇ／Ｌ  Ｎ−アリルチオ尿素
６０ｇ／Ｌ  Ｓｎ２＋｛１５６ｇ／Ｌ  Ｓｎ（ＭＳＡ）２として｝
０．５ｇ／Ｌ  Ａｇ＋｛０．９４ｇ／Ｌ  Ａｇ（ＭＳＡ）として｝
１００ｍｌ／Ｌ  ＭＳＡ（７０％溶液）
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
７ｇ／Ｌ  Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮ０１２
２ｇ／Ｌ  Ｄｏｄｉｇｅｎ  ２２６
【実施例１１】
【００５２】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ沈着
実施例１の浴を用いて、Ｃｕ  ＵＢＭの上にＳｎ−Ａｇウエハバンプをメッキした。シリコンウエハ及びＣｕ  ＵＢＭ  には、上述したようにダイパターンが作製される。未架橋の光硬化性物質は、３０分から６０分の間、メチレンクロライドと超音波攪拌を用いてウエハから除去する。Ｃｕの金属膜は、脱イオン水（６０ｍｌ）、水酸化アンモニウム（６０ｍｌ，２０〜２４％溶液）及び過酸化水素（１０ｍｌ，３％溶液）からなる溶液でエッチングした。
【００５３】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプは、実施例１の浴で、パターン化されたシリコンウエハ上のダイにメッキした。ウエハ上のダイの位置と各々のダイ内のバンプの位置は図３Ａと３Ｂに示されている。バンプは、１２ＡＳＤ（適正電流密度）でメッキした。バンプ高さ分布は、表面プロフィル測定装置（ＤＥＫＴＡＫ８０００）で測定された。表Iは、プロフィル測定装置で得られたバンプ高さ分布のデータを示す。バンプ組成は、ＳＥＭ／ＥＤＳ（２０ＫＶ）で測定された。表IIは、ＳＥＭ／ＥＤＳで得られたＡｇ含量（重量％）データを示す。ウエハバンプ地形図は、ＳＥＭ（２０ＫＶ、角度４５度）を用いて測定されたものである。図１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、沈着したＳｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプを示し、倍率がそれぞれ２００倍、８００倍、及び３０００倍のＳＥＭ写真である。各々の測定手順は、５個のバンプ（図３Ｂで示されるバンプパターンで、下の表I、表IIの横軸にある１，２，３，４，５で明示）は、３個のダイの位置（図３Ａに示されるダイパターンで、下の表I、表IIの縦軸にある３，６，７で明示）の各々で分析した。
【実施例１２】
【００５４】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプ  リフロー
実施例３のＳｎ−Ａｇハンダウエハバンプは、グローブボックス内のホットプレートを用いてリフローした。
ステップ
１．溶融の応用実験：Ｌｏｎｃｏ  ３３５５−１１
２．前加熱：揮発成分を蒸発して、溶融を活性化するようにして表面に結合する
３．リフロー：ホットプレート温度２６０℃で窒素雰囲気下
４．冷却：空気冷却
【００５５】
リフローウエハバンプはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、２０ＫＶ，７５°傾斜）を用いて写真を撮った。図２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、沈着したリフローＳｎ−Ａｇハンダ・ウエハバンプの倍率がそれぞれ２００倍、８００倍、及び３０００倍のＳＥＭ写真である。リフローバンプは、滑らかで、均一なボール形で、孔がないものを示している。
【００５６】
上記に関し、発明のいくつかの目的を達成し、他の有利な結果をも成し遂げたと理解されよう。
【００５７】
本発明の要素や、或いは好ましい態様を導入した時に、ａ，ａｎ，ｔｈｅ及びｓａｉｄという冠詞は、一個或いはそれ以上の要素が有ることを意味するように意図されている。例えば、先の記述とそれに続く特許請求項は、一個のウエハバンプに対して、一個あるいはそれ以上のバンプがあることを意味する。“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”，“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”や“ｈａｖｉｎｇ”は、取り上げられた要素以外の更に付け加えられる要素があるかもしれないことを意味し、含まれると意図されている。
【００５８】
発明の観点から出発しないで、上記に示したいろいろな変更がなされたので、上記記述に含まれる多くの事とそれに付随する図に示されるすべての事は実例であり、これらに限定される物ではない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１Ａ】実施例１１に記述された方法に従って撮られたハンダ・バンプのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図１Ｂ】実施例１１に記述された方法に従って撮られたハンダ・バンプのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図１Ｃ】実施例１１に記述された方法に従って撮られたハンダ・バンプのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２Ａ】実施例１２に記述された方法に従って撮られたリフロ−ハンダ・バンプのＳＥＭ写真である。
【図２Ｂ】実施例１２に記述された方法に従って撮られたリフロ−ハンダ・バンプのＳＥＭ写真である。
【図２Ｃ】実施例１２に記述された方法に従って撮られたリフロ−ハンダ・バンプのＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】模造した分布状態のダイスのウエハを示す。
【図３Ｂ】各ダイス内の５つのウエハ・バンプの測定位置を示している。
【図１Ａ】
2009510255.tif 000013
【図１Ｂ】
2009510255.tif 000014
【図１Ｃ】
2009510255.tif 000015
【図２Ａ】
2009510255.tif 000016
【図２Ｂ】
2009510255.tif 000017
【図２Ｃ】
2009510255.tif 000018
【図３Ａ】
2009510255.tif 000019
【図３Ｂ】
2009510255.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月12日(2008.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・メッキバンプをメッキするため、Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源そしてＮ−アリル−チオ尿素化合物からなる組成物を含むことを特徴とする電解メッキ組成物。
【請求項２】
Ｎ−アリル−チオ尿素化合物が式（I）であることを特徴とする特許請求項１に記載の電解メッキ組成物。
2009510255.tif 000021
ここで、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、おのおの独立したＨ、ＯＨ、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールである。
【請求項３】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がＨであることを特徴とする特許請求項２に記載の電解メッキ組成物。
【請求項４】
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がＨで、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨであることを特徴とする特許請求項２に記載の電解メッキ組成物。
【請求項５】
電解メッキ組成物が更に第４級アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項１から４のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項６】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤が、アルキル  ジメチル  ベンジル  アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項５に記載の電解メッキ組成物。
【請求項７】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤が、ラウリル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウム及びミリスチル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウムを含むものであることを特徴とする特許請求項６に記載の電解メッキ組成物。
【請求項８】
電解メッキ組成物が更にβ−ナフトール誘導体を含むものであることを特徴とする特許請求項１から４のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項９】
β−ナフトール誘導体がβ−ナフトールエトキシレ−ト、スルフォネイト化β−ナフトール  プロポキシレート  ／エトキシレート，或いはそれらの組み合わせを含むものであることを特徴とする特許請求項８に記載の電解メッキ組成物。
【請求項１０】
電解メッキ組成物が更にハイドロキノンを含むものであることを特徴とする特許請求項１から４のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項１１】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・メッキバンプをメッキするため、Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源そして第４級アンモニウム塩の界面活性剤からなる組成物を含むことを特徴とする電解メッキ組成物。
【請求項１２】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤がアルキル  ジメチル  ベンジル  アンモニウム塩を含むことを特徴とする特許請求項１０に記載の電解メッキ組成物。
【請求項１３】
第４級アンモニウム塩の界面活性剤がラウリル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウム及びミリスチル  ベンジル  ジメチル  塩化アンモニウムを含むものであることを特徴とする特許請求項１０に記載の電解メッキ組成物。
【請求項１４】
電解メッキ組成物がＮ−アリル−チオ尿素を更に含むものであることを特徴とする特許請求項１１から１３のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
【請求項１５】
Ｓｎ−Ａｇハンダ・メッキバンプをメッキするため、Ｓｎ２＋イオン源、Ａｇ＋イオン源、そしてアミジノチオ尿素化合物からなる組成物を含むことを特徴とする電解メッキ組成物。
【請求項１６】
アミジノチオ尿素化合物が式（II）であることを特徴とする特許請求項１５に記載の電解メッキ組成物。
2009510255.tif 000022
ここで、
Ｒ８，Ｒ９は硫黄か、窒素のいずれかで、Ｒ８が硫黄の時は、Ｒ９は窒素、Ｒ８が窒素の時は、Ｒ９硫黄である；そして
Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３は、おのおの独立したＨ、ＯＨ、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールである。
【請求項１７】
アミジノチオ尿素化合物が式（III）であることを特徴とする特許請求項１５に記載の電解メッキ組成物。
2009510255.tif 000023
【請求項１８】
請求項１〜１７，のいずれかに記載の電解メッキ組成物にバンプ下冶金構造を曝し、外部から電子源を電解浴に供給して、Ｓｎ−Ａｇ合金をバンプ下冶金構造に沈着させるプロセスからなる、マイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプを形成するプロセス。
【請求項１９】
Ａｇ＋イオン源、Ｓｎ２＋イオン源およびＡｇ＋イオン用複合体を含む電解浴で、Ａｇ＋イオン源を、Ａｇ＋イオン用複合体と水とを結びつけて、浴の前駆物質を形成し、浴の前駆物質は、Ｓｎ＋２源が実質的に存在しないＡｇ複合体で、Ｓｎ＋２イオン源をＡｇ複合体を含む浴前駆物質に添加して形成するマイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプの沈着のためのＳｎ−Ａｇ電解メッキ浴を形成するプロセス。
【請求項２０】
Ａｇ＋イオン源を、Ａｇ＋イオン用複合体と水とを結びつけて製造された浴前駆体は、大幅に界面活性剤は必要なく、プロセスは、当該浴前駆体に界面活性剤を、添加する事を更に含むものであることを特徴とする特許請求項１９に記載の電解メッキ組成物。