(57)【要約】  ポリ（アリーレンエーテル）；ポリスチレン；および約３０〜約１７５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有するポリマー樹脂とカルボン酸化合物とを含むカルボン酸濃厚物；を含む組成物を溶融混練することによってポリマーブレンドを製造することができる。カルボン酸濃厚物を使用すると、ポリマーブレンド中のスチレンモノマーとトルエンの濃度が少なくなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アリーレンエーテル）；ポリスチレン；および約３０〜約１７５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有するポリマー樹脂とカルボン酸化合物とを含む均質ブレンドを含むカルボン酸濃厚物；を含む組成物を、溶融混練して、ポリマー組成物を作製する工程を含む、ポリマー組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンとが、約１０：９０〜約９０：１０の重量比にて存在する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸濃厚物が、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンとの合計１００重量部当たり約０．５〜約４０重量部の量にて存在する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリ（アリーレンエーテル）が、式
【化１】
2009516064.tif 000010
（式中、各構造単位において、各Ｚ１は、独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；各Ｚ２は、独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである）を有する反復構造単位を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリ（アリーレンエーテル）が２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリ（アリーレンエーテル）が、式Ｑ（Ｊ−Ｋ）ｙ｛式中、Ｑは、一価フェノール、二価フェノール、または多価フェノールの残部であり；ｙは１〜１００であり；Ｊは式
【化２】
2009516064.tif 000011
（式中、Ｚ１は、各々、独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２は、各々、独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ等であり；ｍは１〜約２００である）を有し；Ｋは、
【化３】
2009516064.tif 000012
［式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキルであり；Ｒ２〜Ｒ６は、各々、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ、カルボン酸、およびアミノからなる群から選択され；Ｙは、
【化４】
2009516064.tif 000013
（式中、Ｒ７とＲ８は、各々、独立して、水素とＣ１−Ｃ１２アルキルからなる群から選択される）から選択される二価の基である］から選択される封鎖基である｝を有する末端封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリスチレンが、スチレンから誘導される反復構造単位を少なくとも３０重量％含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリスチレンが、ホモポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、スチレンと共役ジエンとのブロックコポリマー、スチレンと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンが、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンを溶融混練する工程を含むプロセスの生成物である均質ブレンドの形態で供給される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンが、ポリ（アリーレンエーテル）；ポリスチレン；並びに、アジピン酸、グルタル酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クエン酸、前記酸の水和物、前記酸の無水物、およびこれらの組み合わせから選択されるカルボン酸化合物；を溶融混練することを含むプロセスの生成物である均質ブレンドの形態で供給される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンが、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンを溶融混練して均質ブレンドを作製する工程、および前記均質ブレンドをスチームストリッピングする工程を含むプロセスの生成物である均質ブレンドの形態で供給される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
カルボン酸化合物が、Ｃ１−Ｃ２０カルボン酸とＣ２−Ｃ２０カルボン酸無水物から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
カルボン酸化合物が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ブロモグルタル酸、ジメチルグルタル酸、アコニット酸、シトラコン酸、イタコン酸、クエン酸、前記酸の水和物、前記酸の無水物、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
カルボン酸化合物がクエン酸を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
ポリマー樹脂が、１７０℃以下のガラス転移温度もしくは融解温度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
ポリマー樹脂が、ポリスチレン、炭化水素ワックス、炭化水素樹脂、脂肪酸、ポリオレフィン、ポリエステル、フルオロポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンとロジン誘導体、テルペン樹脂、アクリレート樹脂、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
ポリマー樹脂が、約１，０００〜約３００，０００原子質量単位の重量平均分子量を有するホモポリスチレンを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
ポリマー樹脂が、約５，０００〜約４０，０００原子質量単位の重量平均分子量を有する低密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
ポリマー樹脂が、約１，０００〜約３００，０００原子質量単位の重量平均分子量を有するホモポリスチレン、および約５，０００〜約４０，０００原子質量単位の重量平均分子量を有する低密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
カルボン酸濃厚物が、約１５〜約９５重量％のポリマー樹脂と約５〜約８５重量％のカルボン酸化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
カルボン酸濃厚物が、約６０〜約８５重量％のポリマー樹脂と約１５〜約４０重量％のカルボン酸化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２２】
カルボン酸濃厚物が、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、核形成剤、紫外線遮断剤、着色剤、粒状フィラー、補強用フィラー、導電性フィラー、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、およびこれらの混合物から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２３】
組成物が、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、核形成剤、紫外線遮断剤、着色剤、粒状フィラー、補強用フィラー、導電性フィラー、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、およびこれらの混合物から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２４】
カルボン酸濃厚物がポリ（アリーレンエーテル）を実質的に含有しない、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記溶融混練工程が、均質ブレンド１キログラム当たり約０．１〜約０．３キロワット時という特定のエネルギー消費量でブレンドする工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２６】
ペレット化、押出、発泡押出、単層シート押出と多層シート押出、フィルム押出、異形押出、射出成形、ブロー成形、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、油圧成形、真空成形、および発泡成形から選択される少なくとも１つの方法を使用してポリマー組成物を造形する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２７】
ポリマー組成物を造形する工程が、少なくとも３つのポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレン組成物を押出して、発泡コア層、発泡コア層の一方の表面上に配置された第１の非発泡層、および発泡コア層のもう一方の表面上に配置された第２の非発泡層を含む多層物品を作製する工程を含む、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸濃厚物を溶融混練する工程が、混合セクションを含む押出機で溶融混練する工程を含み、ここでポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸濃厚物が、混合セクションより上流にて押出機に加えられる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２９】
ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸濃厚物を溶融混練する工程が、第１の混合セクションと第２の混合セクションを含む押出機で溶融混練する工程を含み；ここでポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンが、第１の混合セクションより上流にて押出機に加えられ；カルボン酸濃厚物が、第１の混合セクションより下流で且つ第２の混合セクションより上流にて押出機に加えられる；請求項１に記載の製造方法。
【請求項３０】
ポリマー組成物が、ポリマー組成物の総重量を基準として約５〜１５重量ｐｐｍのトルエン濃度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３１】
ポリマー組成物が、ポリマー組成物の総重量を基準として約７５〜約１５０重量ｐｐｍのスチレン濃度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３２】
ポリマー組成物の製造方法であって、
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むポリ（アリーレンエーテル）；
ホモポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、スチレンと共役ジエンとのブロックコポリマー、スチレンと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせから選択されるポリスチレン；ならびに、
約３０〜約１７５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有していて、ポリスチレン、炭化水素ワックス、炭化水素樹脂、脂肪酸、ポリオレフィン、ポリエステル、フルオロポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンとロジン誘導体、テルペン樹脂、アクリレート樹脂、およびこれらの組み合わせから選択されるポリマー樹脂と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ブロモグルタル酸、ジメチルグルタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クエン酸、前記酸の水和物、前記酸の無水物、およびこれらの組み合わせから選択されるカルボン酸化合物とを含む均質ブレンドを含むカルボン酸濃厚物；
を含む組成物を、溶融混練して、ポリマー組成物を作製する工程を含む、上記方法。
【請求項３３】
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むポリ（アリーレンエーテル）を約２０〜約８０重量部；
アタクチックホモポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、およびこれらの組み合わせから選択されるポリスチレンを約２０〜約８０重量部；ならびに、
約１００〜約１６０℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有していて、約２，０００〜約３００，０００原子質量単位の重量平均分子量を有するホモポリスチレン、約５，０００〜約４０，０００原子質量単位の重量平均分子量を有する低密度ポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む約１５〜約８５重量％のポリマー樹脂と、クエン酸を含む約１５〜約５０重量％のカルボン酸化合物とを含む均質ブレンドを含む、カルボン酸濃厚物を約５〜約２０重量部；
含む組成物を、溶融混練して、ポリマーブレンドを作製する工程を含む、ポリマーブレンドの製造方法。
【請求項３４】
ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンが、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンを溶融混練する工程を含むプロセスの生成物である均質ブレンドの形態で提供される、請求項３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
請求項１に記載の製造方法によって製造されるポリマーブレンド。
【請求項３６】
請求項３２に記載の製造方法によって製造されるポリマーブレンド。
【請求項３７】
請求項３３に記載の製造方法によって製造されるポリマーブレンド。
【請求項３８】
ポリマープレンドの総重量を基準として、約５〜約１５重量ｐｐｍのトルエン濃度、および約７５〜約１５０重量ｐｐｍのスチレン濃度を有する、請求項３５に記載のポリマーブレンド。
【請求項３９】
請求項２６に記載の製造方法によって製造される物品。
【請求項４０】
請求項３５に記載のポリマーブレンドを含む物品。
【請求項４１】
請求項３６に記載のポリマーブレンドを含む物品。
【請求項４２】
請求項３７に記載のポリマーブレンドを含む物品。
【請求項４３】
約１５〜約８５重量％のカルボン酸化合物；および、
約１５〜約８５重量％の、約５０〜約１７５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有するポリマー樹脂；
を含むカルボン酸濃厚物。
【請求項４４】
カルボン酸化合物がクエン酸であり；ポリマー樹脂が、ポリスチレン、炭化水素ワックス、炭化水素樹脂、脂肪酸、ポリオレフィン、ポリエステル、フルオロポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンとロジン誘導体、テルペン樹脂、アクリレート樹脂、およびこれらの組み合わせから選択される；請求項４３に記載のカルボン酸濃厚物。
【請求項４５】
カルボン酸化合物がクエン酸であり；ポリマー樹脂が、ホモポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせから選択される；請求項４３に記載のカルボン酸濃厚物。
【請求項４６】
カルボン酸化合物がクエン酸であり；ポリマー樹脂が、約２，０００〜約３００，０００原子質量単位の重量平均分子量を有するホモポリスチレンを含む；請求項４３に記載のカルボン酸濃厚物。
【請求項４７】
カルボン酸化合物がクエン酸であり；ポリマー樹脂が、約５，０００〜約４０，０００原子質量単位の重量平均分子量を有する低密度ポリエチレンを含む；請求項４３に記載のカルボン酸濃厚物。
【請求項４８】
カルボン酸化合物がクエン酸であり；ポリマー樹脂がエチレン−酢酸ビニルコポリマーを含む；請求項４３に記載のカルボン酸濃厚物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂との熱可塑性ブレンドは現在、大量に製造されており、剛性、衝撃強さ、引張強度、誘電特性、および耐熱性を含めた種々の特性のバランスの点で高く評価されている。該ブレンドの特性の幾つかは、どちらか一方の成分樹脂単独の場合の特性より優れていることがある。例えば、Ｃｉｚｅｋによる米国特許第３，３８３，４３５号を参照。該特許は、ブレンドの曲げ強度、曲げ弾性率、圧縮強度、引張強度、衝撃強さ、および硬度の値が成分樹脂の対応する値より優れている、ということを実証している。
【０００２】
熱可塑性樹脂に対する可能な多くの製品用途では、樹脂にいかなる不快臭もないことが要求される。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に関連した臭気成分を減少させるために、多大の努力が費やされてきた。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、一般には、悪臭を放つ有機アミンの存在下で合成され、このようなアミンを組み込みんで、あとになって遊離することがある。したがって、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の臭気を減らそうとする１つの取り組みは、押出工程時における揮発性成分の除去に重点を置いている。例えば、Ｎｅｗｍａｒｋによる米国特許第３，６３３，８８０号は、樹脂の圧縮と減圧を交互に行い、これによって揮発性成分を遊離させるための構成要素、および揮発性成分を除去するための複数の真空穴（ベント）、を含む押出機を開示している。他の例として、Ｒｉｂｂｉｎｇらによる米国特許第４，７４６，４８２号は、ポリフェニレンエーテル樹脂を減圧下で溶融混練してから他の樹脂と混合する、という押出プロセスを開示している。
【０００３】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂における臭気の他の原因は、フェノールモノマー［酸化重合されてポリ（アリーレンエーテル）を生成する］中の不純物である。２，６−ジメチルフェノールモノマー中の悪臭放出不純物（例えば２，４，６−トリメチルアニソール）は、Ｉｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔによる米国特許出願公開ＵＳ２００４−０２１１６５７Ａ１に記載の、特定の蒸留法を使用して実質的に減少させることができる。これとは別に、ポリ（アリーレンエーテル）プロセスの再利用溶媒中へのこうした不純物の蓄積は、Ｂａｎｅｖｉｃｉｕｓによる米国特許第４，９０６，７００号に記載の溶媒精製法によって減少させることができる。
【０００４】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂およびポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレンとのブレンドの臭気を減らすことに対するさらに他のアプローチは、押出樹脂の臭気を少なくする物質を押出プロセスに加えることである。例えば、Ｂｏｐｐによる米国特許第５，０１７，６５６号は、押出工程時にカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を加えることを開示している。該特許においては、押出ペレットが臭気に関して主観的に等級付けされたが、個別の臭気成分に対する化学分析は報告されなかった。他の例として、Ｂｏｐｐらによるヨーロッパ特許第４８０，２４４Ｂ１号は、押出工程時にカルボン酸またはカルボン酸無水物を加えることと、樹脂を”スチームストリッピングする”（すなわち、押出機に水を加え、生成する水蒸気を、他の揮発性成分とともに排出する）ことを組み合わせることを開示している。該特許は特に、樹脂中のブタナール不純物のレベルを低下させることに関するものであった。さらに他の例として、Ｋａｓａｈａｒａらによる米国特許第４，３６９，２７８号は、ポリフェニレンエーテルとゴム改質ポリスチレンとのブレンドを、真空ベントを備えた押出機にて押出すこと、そして必要に応じて熱分解抑制剤（例えば、ヒンダードフェノールやホスファイト化合物）および／または水を押出機に加えること、を開示している。Ｋａｓａｈａｒａらの特許の実施例は、樹脂ブレンド中の揮発性物質の総含量を２５００ｐｐｍという低レベルにまで減少させることができる、ということを示している。
【０００５】
食品包装や自動車内装品用パネル等の美的要求の厳しい市場に応えるべく、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂とのブレンド中の揮発性物質のレベルをさらに低下させる方法が依然として求められている。特に、得られるブレンド中のスチレンモノマーのレベルを低下させるような、これらの樹脂を配合する方法が求められている。
【発明の開示】
【０００６】
上記欠点と他の欠点は、ポリ（アリーレンエーテル）；ポリスチレン；および約３０〜約１７５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有するポリマー樹脂とカルボン酸化合物とを含む均質ブレンドを含むカルボン酸濃厚物；を含む組成物を溶融混練することによってポリマーブレンドを作製する工程を含む、ポリマーブレンドの製造方法によって改善することができる。
【０００７】
上記製造方法によって製造される組成物およびこうした組成物を含む物品を含めて、他の実施態様を以下に詳細に説明する。
〔発明の詳細な説明〕
１つの実施態様は、ポリ（アリーレンエーテル）；ポリスチレン；および約３０〜約１７５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有するポリマー樹脂とカルボン酸化合物とを含む均質ブレンドを含むカルボン酸濃厚物；を含む組成物を溶融混練することによってポリマーブレンドを作製する工程を含む、ポリマーブレンドの製造方法である。ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド中の揮発性不純物の濃度を減少させることについて広範な研究を進めていく過程で、本発明者らは、当業界に公知の方法の多くは、こうしたブレンド中のスチレンとトルエンの濃度を減少させるのには効果的であるが、物品の作製に向けてブレンドを再溶融するとき、これらの利点が減じる（すなわち、スチレンとトルエンの濃度が増大する）、ということを突き止めた。例えば、物品成形業者は、スチレンとトルエンの濃度が低いポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドを購入するが、射出成形に向けてブレンドを再溶融すると、再溶融時に生じる熱応力と剪断応力によりポリスチレンが部分的に分解し、したがって、購入したポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド中の対応する濃度と比較して、射出成形品におけるスチレンとトルエンの濃度が増大する。購入したポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドに、本明細書に記載のカルボン酸濃厚物を比較的少量にて加えることによって、物品成形業者は、購入ブレンドよりさらに低いスチレン濃度とトルエン濃度を有する成形品を得ることができる。本発明の製造方法は、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドを含む物品を作製する当事者だけでなく、このようなブレンドを製造・販売する関係者にとっても有用である。
【０００８】
本発明の製造方法において使用されるポリ（アリーレンエーテル）は、式
【０００９】
【化１】
2009516064.tif 000002
【００１０】
（式中、各構造単位に対し、各Ｚ１は、独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；各Ｚ２は、独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである）を有する反復構造単位を含んでよい。１つの実施態様においては、各Ｚ１はメチルであり、各Ｚ２は水素またはメチルである。他の実施態様においては、ポリ（アリーレンエーテル）は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールのホモポリマー［すなわち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）］、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマー［すなわち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）］、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００１１】
ポリ（アリーレンエーテル）は、アミノアルキル含有末端基（一般には、ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する）を有する分子を含んでよい。さらに、テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）末端基（一般には、テトラメチルジフェノキノン副生物が存在する反応混合物から得られる）もしばしば存在する。ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、アイオノマー、ブロックコポリマー、または前記ポリマーの少なくとも１種を含む組み合わせの形態であってよい。
【００１２】
１つの実施態様においては、ポリ（アリーレンエーテル）は、式Ｑ（Ｊ−Ｋ）ｙ｛式中、Ｑは、一価フェノール、二価フェノール、または多価フェノールの残部であり；ｙは１〜１００であって、より特定的には、１、２、３、４、５、または６であり；Ｊは式
【００１３】
【化２】
2009516064.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｚ１は、各々、独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２は、各々、独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ等であり；ｍは１〜約２００である）を有し；Ｋは、
【００１５】
【化３】
2009516064.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキルであり；Ｒ２〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、およびアミノからなる群から選択され；Ｙは、
【００１７】
【化４】
2009516064.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ７とＲ８は、互いに独立して、水素とＣ１−Ｃ１２アルキルからなる群から選択される）から選択される二価の基である］から選択される封鎖基である｝を有する末端封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）を含む。
【００１９】
ポリ（アリーレンエーテル）は、３，０００〜４０，０００ｇ／モルの数平均分子量と５，０００〜８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（単分散ポリスチレン標準、４０℃でのスチレンジビニルベンゼンゲル、およびクロロホルム１ｍｌ当たり１ｍｇの濃度を有するサンプルを使用して、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）を有してよい。ポリ（アリーレンエーテル）は、０．０８〜０．６０デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）の初期固有粘度（２５℃にてクロロホルム中で測定）を有してよい。初期固有粘度は、組成物における他の成分と配合する前のポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度であると定義される。ポリ（アリーレンエーテル）の粘度は、配合工程後に最大で３０％高くなってよい。種々の固有粘度を有するポリ（アリーレンエーテル）樹脂のブレンドを使用することができる。
【００２０】
本発明の方法において使用されるポリスチレンは、一般には、スチレンから誘導される反復単位を含むポリマーである。１つの実施態様においては、ポリスチレンは、スチレンから誘導される反復単位を少なくとも３０重量％含む。ポリスチレンのスチレン含量は、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９８重量％であってよい。１つの実施態様においては、スチレン含量は１００％である（すなわち、ポリスチレンはホモポリスチレンであってよい）。ポリスチレンが、スチレンから誘導される反復単位を１００％未満にて含むとき、ポリスチレンは、スチレンと少なくとも１種の他の共重合可能なモノマー［例えば、他のアルケニル芳香族モノマー（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、またはジビニルベンゼン）、アクリロニトリル、共役ジエン（例えば、ブタジエンやイソプレン）、または無水マレイン酸］とのランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはグラフトコポリマーであってよい。例えば、ポリスチレンは、約２０重量％未満のアクリロニトリル含量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーであってよい。１つの実施態様においては、共役ジエンは、ブロックコポリマーを形成させるための共重合可能なモノマーとして使用される。本実施態様では、共役ジエンから誘導されるポリスチレンの部分は、必要に応じて、部分的または完全に水素化することができる。さらに、共役ジエンが共重合可能なモノマーとして使用されるとき、ポリスチレンは、スチレンから誘導される反復単位を約３０〜約９０重量％、および共役ジエンから誘導される反復単位を約１０〜約７０重量％含んでよい。”ブロックコポリマー”という用語は、例えば、ジブロック構造体、トリブロック構造体、テトラブロック構造体、ペンタブロック構造体、およびラジアルテレブロック構造体を含むと理解すべきである。ポリスチレンの立体規則性は、アタクチックであっても、シンジオタクチックであっても、あるいはアイソタクチックであってもよい。１つの実施態様においては、ポリスチレンは非晶質ポリスチレン（すなわち、結晶質でも半結晶質でもない）である。１つの実施態様においては、ポリスチレンはアタクチックホモポリスチレンを含む。１つの実施態様においては、ポリスチレンは、ホモポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、スチレンと共役ジエンとのブロックコポリマー、およびスチレンと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー等、ならびにこれらの組み合わせから選択される。ゴム改質ポリスチレンは、ゴム改質剤とホモポリスチレンとのブレンドおよび／またはグラフト物である。好ましいゴム改質ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンまたはＨＩＰＳとしても知られている）は、約８８〜約９４重量％のポリスチレンと約６〜約１２重量％のポリブタジエンを含んでよく、ここで効果的なゲル含量は約１０％〜約３５％である。これらのゴム改質ポリスチレンは、例えば、ゼネラルエレクトリックプラスチックス社からＧＥＨ１８９７として、そしてフィリップスケミカル社からＭＡ５３５０として市販されている。
【００２１】
１つの実施態様においては、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンは、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンを溶融混練する工程を含むプロセスの生成物である均質ブレンドの形態で供給される。例えば、樹脂供給業者は、このような均質ブレンドを成形業者に販売し、成形業者は、物品の成形に向けて、均質ブレンドとカルボン酸濃厚物とを溶融混練する。１つの実施態様においては、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンは、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、グルタル酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クエン酸、前記酸の水和物、前記酸の無水物、およびこれらの組み合わせ）を溶融混練する工程を含むプロセスの生成物である均質ブレンドの形態で供給される。１つの実施態様においては、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンは、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンを溶融混練して均質ブレンドを作製する工程、および前記均質ブレンドをスチームストリッピングする工程を含むプロセスの生成物である均質ブレンドの形態で供給される。１つの実施態様においては、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンは、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸化合物を溶融混練して均質ブレンドを作製する工程、および前記均質ブレンドをスチームストリッピングする工程を含むプロセスの生成物である均質ブレンドの形態で供給される。
【００２２】
ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンは、約１０：９０〜約９０：１０の重量比にて使用することができる。この範囲内にて、重量比は、少なくとも約２０：８０、または少なくとも約４０：６０であってよい。さらにこの範囲内にて、重量比は、最大で約８０：２０であってよい。ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンとの重量比を算出する際には、カルボン酸濃厚物を介して導入されたポリスチレンは除外する。
【００２３】
本発明の製造方法は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸濃厚物を含む組成物を溶融混練する工程を含む。カルボン酸濃厚物は、約３０〜約１７５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有するポリマー樹脂とカルボン酸化合物とを含む均質ブレンドを含む。溶融混練によって均質ブレンドを製造するのに適した装置としては、例えば、二本ロール機、バンバリーミキサー、および一軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機などがある。１つの実施態様においては、溶融混練は、二軸スクリュー押出機を使用することを含む。本発明の製造方法において使用されるカルボン酸化合物は、Ｃ１−Ｃ２０カルボン酸またはＣ２−Ｃ２０カルボン酸無水物であってもよい。適切なカルボン酸およびカルボン酸無水物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メチル酪酸、ジメチルバレリアン酸、フェニル酪酸、クロロメチル酪酸、乳酸、ジニトロ安息香酸、メチルブタン酸、フェニルプロパン酸、クロロフェニルブタン酸、およびブテン酸等のモノカルボン酸；前記カルボン酸の水和物；前記カルボン酸の無水物；ならびにこれらの組み合わせ；がある。適切なポリカルボン酸およびポリカルボン酸無水物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ブロモグルタル酸、ジメチルグルタル酸、アコニット酸、シトラコン酸、イタコン酸、クエン酸、前記カルボン酸の水和物、前記酸の無水物、およびこれらの組み合わせを含めた、ジカルボン酸、トリカルボン酸、他のポリカルボン酸、および前記酸の無水物がある。１つの実施態様においては、カルボン酸化合物はクエン酸を含む。
【００２４】
カルボン酸濃厚物において使用されるポリマー樹脂は、約３０〜約１７５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有する。この範囲内にて、ガラス転移温度もしくは融解温度は、少なくとも約５０℃、または少なくとも７０℃、または少なくとも約１００℃であってよい。さらにこの範囲内にて、ガラス転移温度もしくは融解温度は、最高で約１７０℃、または最高で約１６５℃、または最高で約１６０℃、または最高で約１５５℃であってよい。適切なポリマー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、炭化水素ワックス、炭化水素樹脂、脂肪酸、ポリオレフィン、ポリエステル、フルオロポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンとロジン誘導体、テルペン樹脂、アクリレート樹脂、およびこれらの組み合わせがある。
【００２５】
適切なポリスチレンとしては、上記のポリスチレンがある。１つの実施態様においては、ポリマー樹脂は、約１，０００〜約３００，０００原子質量単位の重量平均分子量を有するホモポリスチレンを含む。この範囲内にて、重量平均分子量は、少なくとも約２，０００原子質量単位であってよい。さらにこの範囲内にて、重量平均分子量は、最大で約２００，０００原子質量単位、または最大で約１００，０００原子質量単位であってよい。
【００２６】
”炭化水素ワックス”という用語は、炭素と水素だけで構成されているワックスを意味しているものとする。適切な炭化水素ワックスとしては、例えば、微晶質ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、およびこれらの組み合わせがある。
【００２７】
適切な炭化水素樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂、水素化脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、水素化脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、水素化脂環式炭化水素樹脂、脂環式／芳香族炭化水素樹脂、水素化脂環式／芳香族炭化水素樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジンとロジンエステル、水素化ロジンと水素化ロジンエステル、およびこれらの２種以上の混合物がある。ここで使用している”水素化”という用語は、炭化水素樹脂に言及する場合は、完全に水素化された樹脂、実質的に水素化された樹脂、および部分的に水素化された樹脂を含む。適切な芳香族樹脂としては、芳香族変性脂肪族樹脂、芳香族変性脂環式樹脂、および約１〜約３０％の芳香族含量を有する水素化芳香族炭化水素樹脂がある。上記樹脂のいずれも、当業界に公知の方法を使用して、不飽和エステルまたは不飽和酸無水物でグラフトすることができる。このようなグラフト化により、樹脂に特性の向上がもたらされる。１つの実施態様においては、炭化水素樹脂は水素化芳香族炭化水素樹脂である。適切な炭化水素樹脂が市販されており、例えば、エクソンモービルケミカル社から市販のＥＭＰＲ樹脂、ＯＰＰＥＲＡ（登録商標）樹脂、およびＥＭＦＲ樹脂；日本のアラカワケミカル社から市販のＡＲＫＯＮ（登録商標）とＳＵＰＥＲ  ＥＳＴＥＲ（登録商標）ロジンエステル；アリゾナケミカル社から市販のＳＹＬＶＡＴＥＳ（登録商標）ポリテルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂、およびテルペンフェノール樹脂；アリゾナケミカル社から市販のＳＹＬＶＡＴＡＣ（登録商標）とＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）ロジンエステル；クレイバレー（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）社から市販のＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）脂肪族芳香族樹脂；ＤＲＴケミカル社から市販のＤＥＲＴＯＰＨＥＮＥ（登録商標）テルペンフェノール樹脂とＤＥＲＣＯＬＹＴＥ（登録商標）ポリテルペン樹脂；イーストマンケミカル社から市販のＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）樹脂、ＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）樹脂、ＲＥＧＡＬＩＴＥ（登録商標）、およびＲＥＧＡＬＲＥＺ（登録商標）水素化脂環式／芳香族樹脂；グッドイヤーケミカル社から市販のＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）樹脂；イーストマンケミカル社から市販のＰＩＣＣＯＬＹＴＥ（登録商標）ポリテルペン樹脂、ＰＥＲＭＡＬＹＮ（登録商標）ポリテルペン樹脂、ロジン、およびロジンエステル；ネビルケミカル社から市販のクマロン／インデン樹脂；日本ゼオン（株）から市販のＱＵＩＮＴＯＮＥ（登録商標）酸変性Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、および酸変性Ｃ５／Ｃ９樹脂；ならびにヤスハラ社から市販のＣＬＥＡＲＯＮ（登録商標）水素化テルペン樹脂；がある。
【００２８】
適切な脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、およびこれらの組み合わせがある。
【００２９】
適切なポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、およびこれらの組み合わせがある。１つの実施態様においては、ポリオレフィンは、約５，０００〜約４０，０００原子質量単位の重量平均分子量を有する低密度ポリエチレンである。この範囲内にて、重量平均分子量は、最大で約３０，０００原子質量単位、または最大で約２０，０００原子質量単位であってよい。１つの実施態様においては、ポリマー樹脂は、約１，０００〜約３００，０００原子質量単位の重量平均分子量を有するホモポリスチレン、および約５，０００〜約４０，０００原子質量単位の重量平均分子量を有する低密度ポリエチレンを含む。
【００３０】
適切なポリエステルは、例えば、二塩基酸（酸無水物と酸エステルを含む）と脂肪族ジオールとの縮合共重合生成物を含む。適切な二塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヒドロナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンチルジカルボン酸、シクロオクチルジカルボン酸、グルタル酸、セバシン酸アジピン酸、ピメリン酸、マロン酸、フマル酸、前記酸のモノエステルとジエステル、およびこれらの混合物がある。適切な脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびこれらの組み合わせがある。
【００３１】
適切なフルオロポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびこれらの組み合わせがある。
【００３２】
適切なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシノボラック、ビニルシクロヘクサンジオキシド、前記エポキシ樹脂のオリゴマー、およびこれらの組み合わせがある。適切なエポキシ樹脂は、例えば、ダウケミカル社からＥＰＯＮ（登録商標）８２８、ＥＰＯＮ（登録商標）８２５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、ＥＰＯＮ（登録商標）１００１、ＦＲＬ４２２１およびＥＰＯＮ８７１として、そしてチバ・スペシャルティケミカルズ社からＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＴ７０７１として市販されている。
【００３３】
適切なフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック、フェノール−アセトアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、ポリビニルフェノールポリマー、およびこれらの組み合わせがある。
【００３４】
適切なロジンおよびロジン誘導体としては、例えば、タル油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、およびこれらの組み合わせがある。
適切なテルペン樹脂としては、例えば、β−ピネンのポリマー、α−ピネンのポリマー、ｄ−リモネンのポリマー、テルペン−フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの組み合わせがある。
【００３５】
適切なアクリレリート樹脂としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびエチルメタクリレート等）のホモポリマーとコポリマーがある。
【００３６】
カルボン酸濃厚物は、カルボン酸濃厚物の総重量を基準として、約１５〜約９５重量％のポリマー樹脂および約５〜約８５重量％のカルボン酸化合物を含む。上記範囲内にて、ポリマー樹脂の量は、少なくとも約５０重量％、または少なくとも約６０重量％、または少なくとも約７０重量％であってよく；そしてポリマー樹脂の量は、最大で約９０重量％、または最大で約８５重量％であってよい。さらに上記範囲内にて、カルボン酸化合物の量は、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約１５重量％であってよく；そしてカルボン酸化合物の量は、最大で約５０重量％、または最大で約４０重量％、または最大で約３０重量％であってよい。１つの実施態様においては、カルボン酸濃厚物は、約６０〜約８５重量％のポリマー樹脂および約１５〜約４０重量％のカルボン酸化合物を含む。
【００３７】
１つの実施態様においては、カルボン酸濃厚物は、ポリマー樹脂とカルボン酸化合物のほかに、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、核形成剤、紫外線遮断剤、着色剤（染料と顔料を含む）、粒状フィラー（すなわち、約３未満のアスペクト比を有するフィラー）、補強用フィラー、導電性フィラー（例えば、単層および多層の炭素繊維）、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、およびこれらの混合物から選択される添加剤をさらに含む。発泡剤が使用される場合、発泡剤は、カルボン酸濃厚物を作製する条件に対しては安定であって、その後の物品成形工程時にだけ活性化されるのが好ましい。適切な発泡剤としては、例えば、水酸化アルミニウムをベースとする化合物、酸性炭酸塩をベースとする化合物（例えば、重炭酸ナトリウムから誘導される化合物）、ヒドロセロール（ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ）、ホウ水素化ナトリウム、ベンズアミド、ヒドラゾジカルボキシレート、ジヒドロオキサジアジノンをベースとする化合物、およびアゾジカルボン酸のアミド誘導体がある。他の種類の発泡剤と特定の発泡剤が、例えば、「モダン・プラスチックス・エンサイクロペディア、マグローヒル社、１９８９年１０月中旬版、Ｖｏｌ．６６、Ｎｏ．１１、ｐｐ１８４−１８８」；ならびに、Ｐｕｒｉらによる米国特許第４，３１２，７７６号、Ｂａｔｈｇａｔｅによる米国特許第４，３６９，１２６号、Ｓａｔｏらによる米国特許第４，４２５，４４２号、Ｈｕｎｔｅｒによる米国特許第４，４３８，２２３号、Ｒｏｗｌａｎｄによる米国特許第４，４４４，６７９号、Ｈｕｎｔｅｒらによる米国特許第４，５５４，２９４号、およびＢｕｒｎｅｌｌによる米国特許第５，２７２，１８２号；に記載されている。カルボン酸化合物自体が発泡剤としての機能を果たすことがある。例えば、クエン酸がカルボン酸化合物として使用される場合は、クエン酸が熱分解して、水と二酸化炭素を含む生成物を生じることがある。
【００３８】
カルボン酸濃厚物は、カルボン酸化合物、ポリマー樹脂、および任意の成分を、均質ブレンドを作製できる条件下にてブレンドすることによって製造することができる。１つの実施態様においては、溶融ブレンドする工程は、カルボン酸濃厚物成分を、ポリマー樹脂のガラス転移温度もしくは融解温度より高くて、カルボン酸化合物の熱分解温度より低い温度にて溶融混練することを含む。
【００３９】
カルボン酸濃厚物は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンとの合計１００重量部当たり約０．５〜約４０重量部の量にて使用することができる。この範囲内にて、カルボン酸濃厚物の量は、少なくとも約２重量部、または少なくとも約５重量部、または少なくとも約８重量部であってよい。さらにこの範囲内にて、カルボン酸濃厚物の量は、最大で約３０重量部、または最大で約２０重量部、または最大で約１０重量部であってよい。
【００４０】
組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸濃厚物のほかに、例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、核形成剤、紫外線遮断剤、着色剤（染料と顔料を含む）、粒状フィラー（すなわち、約３未満のアスペクト比を有するフィラー）、補強用フィラー、導電性フィラー（例えば、単層および多層の炭素繊維）、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、およびこれらの混合物を含めた、当業界に公知の、熱可塑性組成物用添加剤の１種以上を必要に応じてさらに含んでよい。
【００４１】
１つの実施態様においては、カルボン酸濃厚物は、ポリ（アリーレンエーテル）を実質的に含有しない。他の実施態様においては、カルボン酸濃厚物は、ポリアミドを実質的に含有しない。他の実施態様においては、カルボン酸濃厚物は、ポリエステルを実質的に含有しない。
【００４２】
１つの実施態様においては、組成物を溶融混練する工程は、均質ブレンド１キログラム当たり約０．１〜約０．３キロワット時という特定のエネルギー消費量でブレンドする工程を含む。”特定のエネルギー消費量”とは、押出機によって単位量の樹脂を処理するのに必要とされるエネルギーの量（すなわち、押出機の１押出量当たり押出機によって消費されるエネルギーの量）であると定義される。特定のエネルギー消費量は、押出機の駆動モーターによって消費されるエネルギーを、押出物の全質量流量で除することによって求めることができる。上記範囲内にて、特定のエネルギー消費量は、最大で約０．２ｋＷ−ｈ／ｋｇ、または最大で約０．１８ｋＷ−ｈ／ｋｇ、または最大で約０．１５ｋＷ−ｈ／ｋｇであってよい。上記範囲の特定のエネルギー消費量を使用することによって、均質に配合された樹脂組成物を得ることができるとともに、ポリスチレンの分解をできるだけ抑えることができ、したがってスチレンと他のポリスチレン分解生成物（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンダイマー、およびスチレントリマーを含む）の濃度を最小限に抑えることができる。
【００４３】
１つの実施態様においては、組成物を溶融混練する工程は押出機中にて行われ、ポリスチレンは、押出機中に約２〜約６０秒の滞留時間を有する。この範囲内にて、ポリスチレンの滞留時間は、最大で約３０秒、または最大で約１５秒、または最大で約１０秒、または最大で約５秒であってよい。ポリスチレンの滞留時間は、例えば、スクリューの回転速度を上げることによって、下流のポートを介してポリスチレンを加えることによって、またはポリスチレン添加位置と出口ダイとの間の押出機長さをできるだけ小さくすることによって少なくすることができる。ポリスチレンの滞留時間は、例えば、トレーサー（例えば顔料濃厚物）の単一ショットをポリスチレン入口に加え、次いで押出機出口におけるトレーサーの濃度をトレーサー添加後の時間の関数として記録することによって決定することができる。このデータから、標準的な数学的手法を使用して平均滞留時間を算出することができる。
【００４４】
１つの実施態様においては、溶融混練工程は、第１の混合セクションと第２の混合セクションを含む押出機で溶融混練することを含み；そして溶融混練工程は、第１の混合セクションより上流にてポリ、（アリーレンエーテル）を押出機に加えること、および第１の混合セクションより下流で且つ第２の混合セクションより上流にて、ポリスチレンとカルボン酸濃厚物を押出機に加えることを含む。
【００４５】
１つの実施態様においては、溶融混練工程は、Ｌ／Ｄ比が約５〜約４５となるように（ここでＬは、ポリスチレンの添加位置とブレンドの排出位置との間の距離であり；Ｄは、押出機スクリューの直径である）組成物を押出機で溶融混練することを含む。この範囲内にて、Ｌ／Ｄ比は、少なくとも１０であってよい。さらにこの範囲内にて、Ｌ／Ｄ比は、最大で約２０であってよい。上記範囲のＬ／Ｄ比を使用すると、樹脂ブレンド中のスチレンとトルエンの濃度を最小限に抑えつつ、ポリスチレン成分の均質な配合を可能にするのに効果的であることが見出された。ポリスチレンの添加位置とブレンドの排出位置との間の距離Ｌは、ポリスチレン入口ポートの中心線と、押出機ダイプレートの端部との間の距離であると判定される。スクリューの直径は、スクリューエレメントねじ山の先端の直径によって決定される。
【００４６】
１つの実施態様においては、組成物が押出機で溶融ブレンドされ、ここでポリスチレンの添加位置より下流の各押出機バレルは、排出される均質ブレンドのガラス転移温度より約５０〜約１２０℃高いバレル温度を有する。この範囲内にて、各バレル温度は、ガラス転移温度より少なくとも約８０℃高くてよい。さらにこの範囲内にて、各バレル温度は、ガラス転移温度より最大で約１００℃高くてよい。上記範囲での温度は、均質な配合を可能にするとともに、スチレンとトルエンの形成を最小限に抑える。排出される均質ブレンドのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０（動的機械的分析によってガラス転移温度を決定するための標準的な試験法）にしたがって測定することができる。
【００４７】
ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸濃厚物を、ポリマーブレンドを作製するのに使用される装置に加える順序と方法に関して特に制約はない。組成物を溶融混練するのに一軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機が使用される場合、均質ブレンドが作製されるのであれば、成分は、いかなる順序でも、あるいはいかなる位置でも加えることができる。１つの実施態様においては、ポリスチレンおよび／またはカルボン酸濃厚物がこうむる熱応力と剪断応力を最小限に抑えるために、ポリ（アリーレンエーテル）を、ポリスチレンおよび／またはカルボン酸濃厚物より上流にて加えることができる。
【００４８】
１つの実施態様においては、本発明の製造方法はさらに、ポリマーブレンドを造形する工程を含む。この造形工程は、例えば、ペレット化、押出、発泡押出、単層シート押出と多層シート押出、フィルム押出、異形押出、射出成形、ブロー成形、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、油圧成形、真空成形、および発泡成形を含んでよい。１つの実施態様においては、造形工程は、少なくとも３つのポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレン組成物を押出して、発泡コア層、発泡コア層の一方の表面上に配置された第１の非発泡層、および発泡コア層のもう一方の表面上に配置された第２の非発泡層を含む多層物品を作製する工程を含む。このような多層物品は、例えば、自動車内装品用の吸音パネルとして有用である。これらの製造については、例えば、ヤマグチらによる日本特許公開番号ＪＰ２００５／１６１７８９ＡとＪＰ２００５／１９９８９１Ａ２；ウエノらによるＪＰ２００５／２４００３１；およびウチデらによる国際特許出願番号ＷＯ２００５／０７３２９９；に記載されている。例えば、発泡層と非発泡層とをあらかじめ作製しておき、引き続きそれぞれの非発泡層を、高温ロールによる熱融合によって発泡層の表面に積層することができる。他の例として、非発泡層をあらかじめ作製しておき、新たに押出された発泡層の表面に、ホットメルト接着によって積層することもできる。他の例として、非発泡層と発泡層を同時に押出し、ホットメルト接着によって互いに積層することもできる。
【００４９】
カルボン酸濃厚物は、それを含むポリマーブレンドとは別個に作製することができる。これとは別に、カルボン酸濃厚物を副次的押出機にて作製し、カルボン酸濃厚物を冷却・固化する中間工程なしに、ポリマーブレンドを作製するのに使用される押出機に直接供給することもできる。１つの実施態様においては、カルボン酸濃厚物を、上記のように副次的押出機によって作製し、ポリマーブレンドを、ポリマーブレンドを造形するための装置に直接供給する。例えば、本発明の方法は、当業界に公知であって、例えばＡｄｅｄｅｊｉらによる国際特許出願番号ＷＯ／０２４３９４３Ａ１に記載されているような直接射出成形法を使用してよい。１つの実施態様においては、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸濃厚物を溶融混練する工程は、混合セクションを含む押出機で溶融混練する工程を含み、ここでポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸濃厚物は、混合セクションより上流にて加えられる。１つの実施態様においては、  ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸濃厚物を溶融混練する工程が、第１の混合セクションと第２の混合セクションを含む押出機で溶融混練する工程を含み；ここでポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンが、第１の混合セクションより上流にて押出機に加えられ；カルボン酸濃厚物が、第１の混合セクションより下流で且つ第２の混合セクションより上流にて押出機に加えられる。
【００５０】
本発明の製造方法の利点の１つは、ポリマーブレンド中のポリスチレン分解生成物の濃度を低減することである。１つの実施態様においては、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの総重量を基準として約５〜約１５重量ｐｐｍのトルエン濃度を有する。１つの実施態様においては、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの総重量を基準として約７５〜約１５０重量ｐｐｍのスチレン濃度を有する。
【００５１】
１つの実施態様は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むポリ（アリーレンエーテル）；ホモポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、スチレンと共役ジエンとのブロックコポリマー、スチレンと共役ジエンとの水素化ブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせから選択されるポリスチレン；ならびに、約３０〜約１７５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有していて、ポリスチレン、炭化水素ワックス、脂肪酸、ポリオレフィン、ポリエステル、フルオロポリマー、エポキシ樹脂、およびこれらの組み合わせから選択されるポリマー樹脂と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ブロモグルタル酸、ジメチルグルタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クエン酸、前記酸の水和物、前記酸の無水物、およびこれらの組み合わせから選択されるカルボン酸化合物とを含む均質ブレンドを含むカルボン酸濃厚物；を含む組成物を、溶融混練して、ポリマー組成物を作製する工程を含むポリマー組成物の製造方法である。
【００５２】
１つの実施態様は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むポリ（アリーレンエーテル）を約２０〜約８０重量部；アタクチックホモポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、およびこれらの組み合わせから選択されるポリスチレンを約２０〜約８０重量部；ならびに、約１００〜約１６５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有していて、約２，０００〜約３００，０００原子質量単位の重量平均分子量を有するホモポリスチレン、約５，０００〜約４０，０００原子質量単位の重量平均分子量を有する低密度ポリエチレン、またはこれらの組み合わせを含む約１５〜約８５重量％のポリマー樹脂と、クエン酸を含む約１５〜約５０重量％のカルボン酸化合物とを含む均質ブレンドを含む、カルボン酸濃厚物を約５〜約２０重量部；含む組成物を、溶融混練して、ポリマーブレンドを作製する工程を含むポリマー組成物の製造方法である。１つの実施態様においては、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンが、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンを溶融混練する工程を含むプロセスの生成物である均質ブレンドの形態で提供される。
【００５３】
１つの実施態様は、上記製造方法のいずれかによって製造されるポリマーブレンドである。ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの総重量を基準として、約５〜約１５重量ｐｐｍのトルエン濃度と、約７５〜約１５０重量ｐｐｍのスチレン濃度を有してよい。
【００５４】
１つの実施態様は、上記製造方法のいずれかによって製造されるポリマーブレンドを含む物品である。
１つの実施態様は、約１５〜約８５重量％のカルボン酸化合物；および約１５〜約８５重量％の、約３０〜約１７５℃のガラス転移温度もしくは融解温度を有するポリマー樹脂；を含むカルボン酸濃厚物である。１つの実施態様においては、カルボン酸化合物がクエン酸であり；ポリマー樹脂が、ポリスチレン、炭化水素ワックス、脂肪酸、ポリオレフィン、ポリエステル、フルオロポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンとロジン誘導体、テルペン樹脂、アクリレート樹脂、およびこれらの組み合わせから選択される。１つの実施態様においては、カルボン酸化合物がクエン酸であり；ポリマー樹脂が、ホモポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、およびこれらの組み合わせから選択される。１つの実施態様においては、カルボン酸化合物がクエン酸であり；ポリマー樹脂が、約２，０００〜約３００，０００原子質量単位の重量平均分子量を有するホモポリスチレンを含む。１つの実施態様においては、カルボン酸化合物がクエン酸であり；ポリマー樹脂が、約５，０００〜約４０，０００原子質量単位の重量平均分子量を有する低密度ポリエチレンを含む。１つの実施態様においては、カルボン酸化合物がクエン酸であり；ポリマー樹脂がエチレン−酢酸ビニルコポリマーを含む。
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００５６】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
これらの実施例は、カルボン酸濃厚物の製造、およびポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンとの既存の均質ブレンドを再押出するときに、トルエンとスチレンの濃度を低下させるためにカルボン酸濃厚物を使用すること、について説明する。
【００５７】
表１に記載の成分と量を使用して、５種のクエン酸濃厚物を作製した。”クエン酸”は、カーギル社から入手した無水クエン酸を表わしている。”ポリスチレン”は、約７２，０００原子質量単位の数平均分子量、および約２１４，０００原子質量単位の重量平均分子量を有するアタクチックホモポリスチレン［ノバケミカル社からノバコール（ＮＯＶＡＣＯＲ）（登録商標）２２７２として入手］を表わしている。”ＬＬＤＰＥ”は、約０．９２〜０．９３ｇ／ｍｌの密度、および約１２３℃の融点を有する低密度ポリエチレン（ノバケミカル社からＧＩ２０２４Ａとして入手）を表わしている。濃厚物は、直径３０ｍｍで共回転の完全かみ合い二軸スクリュー押出機を使用して配合した。押出機の全長は９７７ミリメートルであった。ポリマー樹脂（すなわち、ポリスチレン、ＬＬＤＰＥ、またはこれら両方）は第１のバレル（供給口）において加え、クエン酸はバレル６において加えた。サンプルは、３００ｒｐｍ（１分当たり３００回転）のスクリュー速度にて１５．９ｋｇ／時（３５ポンド／時）で押出した。供給成分は、供給入口から７スクリュー直径と１２スクリュー直径との間の区域に位置する混合セクションにて可塑化した。この混合セクションの直ぐ後ろにベント（穴）を設け、周囲圧力にて作動させた。全てのバレルの温度を１７０℃に設定した。真空ベントを供給入口から２８直径の位置に設け、約１５キロパスカル（ｋＰａ）絶対圧力にて作動させた。濃厚物サンプルをペレット化して、直径約３ｍｍで長さ約３ｍｍの円筒状ペレットを作製した。
【００５８】
比較例１〜４は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンとの７０：３０重量／重量のブレンドを表わしている（クエン酸を配合した場合と、そうでない場合；およびスチームストリッピングを行った場合と、そうでない場合）。サンプルは、直径３０ｍｍで共回転の完全かみ合い二軸スクリュー押出機を使用して配合した。押出機の全長は９７７ｍｍであった。ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレン、およびカルボン酸（使用される場合）は全て、第１のバレルにおいて加えた（このことは、押出機でのＰＳに対するＬ／Ｄが３１であった、ということを意味している）。サンプルは、３００ｒｐｍのスクリュー速度にて１５．９ｋｇ／時（３５ポンド／時）で押出した。供給成分は、供給入口から７スクリュー直径と１２スクリュー直径との間の区域に位置する混合セクションにて可塑化した。この混合セクションの直ぐ後ろにベントを設け、周囲圧力にて作動させた。追加ミキシングの区域において、供給入口から２４．５スクリュー直径である位置にて幾つかのサンプルに対して水を注入した。供給入口から２８直径の位置に真空ベントを設け、約１５キロパスカル（ｋＰａ）絶対圧力にて作動させた。バレルの温度は、１００％、５０％、３０％、および０％のＰＳに対し、それぞれ２２０℃、２８０℃、２９０℃、および３１０℃に設定した。次いでこれらのペレット化された組成物を再溶融し、１２０ｒｐｍおよび３００℃のバレル温度で動作する、スクリュー直径１インチの一軸スクリューブラベンダー押出機により再押出した（スチームストリッピングなしで、あるいはクエン酸を添加せずに）。サンプルを、ペレット化するのではなく、約５０ｍｍ×約１ｍｍの長方形断面寸法を有するリボンに押出した。クエン酸を使用したときは、クエン酸を、他の成分と一緒にバレル１にて加えた。スチームストリッピングを使用したときは、追加ミキシングの区域にて供給入口から２４．５スクリュー直径の位置で水を注入した。
【００５９】
実施例１〜４は、カルボン酸濃厚物を加えた状態での比較例の再押出を示している。実施例１〜４は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンとの予備ブレンド組成物を購入し、次いで必要に応じて他の成分を加えて、シートに押出すべく、あるいは物品を成形すべく再溶融する当事者によって作製されるサンプルの典型例を示している。実施例１は、予備ブレンドした比較例４と濃厚物Ａとの９０：１０ブレンドである。実施例２は、予備ブレンドした比較例４と濃厚物Ｅとの９６：４ブレンドである。実施例３は、予備ブレンドした比較例２と濃厚物Ａとの９０：１０ブレンドである。実施例４は、予備ブレンドした比較例２と濃厚物Ｅとの９６：４ブレンドである。実施例１〜４に対する押出条件は、比較例１〜４に対する押出条件と同じであった。
【００６０】
各サンプル中のスチレン含量とトルエン含量は、クロマトグラフィー等級のクロロホルム５００ｍｌ中に１０μｌのデカンを混合して得られる内部標準溶液２５ｍｌ中に、１．００ｇ（±０．０１ｇ）のポリマーブレンドを溶解することによって求めた。次いでこの溶液を、ＨＰ５８９０ガスクロマトグラフ、ＨＰ７６７３Ａ自動インジェクター、およびＤＯＳベースのケムステーションを装備したＨＰ５９８９Ｂ質量分析計中に注入した。次いでスチレンとトルエンの濃度を、デカンの既知濃度と比較した。スチレンとトルエンの濃度は、組成物の総重量を基準とした重量ｐｐｍの単位にて表示してある。
【００６１】
得られた結果（表１）から、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレン均質ブレンドをカルボン酸濃厚物と共に再押出すると、再押出においてポリスチレンの総濃度が増大したにもかかわらず、また最初の均質ブレンドからのポリスチレンが、トルエンとスチレンの濃度を増大させるであろうと予測された熱応力を再押出時に受けたにもかかわらず、トルエンとスチレンの濃度が減少したということがわかる。比較例４と実施例１および２とを比較すると、トルエンが１６ｐｐｍ（比較例４）から５ｐｐｍ（実施例１）および５ｐｐｍ（実施例２）に減少したこと、そしてスチレンが１６３ｐｐｍ（比較例４）から７９ｐｐｍ（実施例１）および７８ｐｐｍ（実施例２）に減少したことがわかる。比較例２と実施例３および４とを比較すると、トルエンが３２ｐｐｍ（比較例２）から１５ｐｐｍ（実施例３）および２１ｐｐｍ（実施例４）に減少したこと、そしてスチレンが３０６ｐｐｍ（比較例２）から１６５ｐｐｍ（実施例３）および１９６ｐｐｍ（実施例４）に減少したことがわかる。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
好ましい実施態様を挙げて本発明を説明してきたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の変更を行ってよいこと、およびこれらの実施態様における要素の代りに等価物を使用できることは当業者にとって言うまでもない。さらに、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、特定の状況もしくは材料を本発明の開示内容に適合させるよう、多くの改良を施すこともできる。したがって本発明は、本発明を実施すべく意図された最良の形態として開示されている特定の実施態様に限定されず、本発明は、特許請求の範囲に記載の範囲内に含まれる全ての実施態様を含む。
【００６７】
引用した全ての特許、特許出願、および他の文献の全開示内容を参照により本明細書に含める。
本明細書に開示の範囲は全て端点（複数）を含み、端点は互いに組み合わせ可能である。
【００６８】
本発明を説明する文脈における（特に、特許請求の範囲の文脈における）“ａ“、“ａｎ“、“ｔｈｅ“、および類似の指示語の使用は、本明細書において特に明記しない限り、あるいは文脈によって明確に否定されない限り、単数と複数の両方を含むものと解釈すべきである。さらに、留意しておかねばならないことは、本明細書における”第１の”や”第２の”という用語は、順序、量、または重要性を示しているのではなく、むしろある要素を他の要素から区別するために使用されている、という点である。量に関して使用されている“約“という修飾語は、明記されている値を含み、文脈によって示されている意味を有する（例えば、この修飾語は、特定の量の測定に付きものの誤差程度を含む）。
【国際調査報告】
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