(57)【要約】  簡潔に言うと、本発明は、少なくとも１つの導電性電極と、前記電極に隣接する誘電層を含み、前記誘電層が、ポリマーマトリックスと、前記ポリマーマトリックスに分散した金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子が、その表面に共有結合した有機官能基を有し、前記有機官能基が、前記ポリマーマトリックスに共有結合していない電子デバイス、典型的にはトランジスタ又はコンデンサを提供する。別の態様では、本発明は、（ａ）硬化性組成物と、（ｂ）金属酸化物粒子とを含み、前記金属酸化物粒子が、その表面に結合した有機官能基を有し、前記有機官能基が前記硬化性組成物のどの部分にも共有結合していない印刷可能な分散体、典型的にはジェット印刷可能な分散体を提供する。一実施形態では、有機官能基は硬化性組成物のどの部分とも反応して共有結合を形成しない。一実施形態では、有機官能基は、硬化性組成物の硬化時に、当該硬化性組成物と反応して共有結合を形成してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの導電性電極および、前記電極に隣接する誘電層を備えた電子デバイス、前記誘電層は、ポリマーマトリックス、および前記ポリマーマトリックスに分散した金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子は、その表面に共有結合した有機官能基を有し、前記有機官能基は、前記ポリマーマトリックスに共有結合していない。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから成る群から選択される金属を含む、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子がＴｉを含む、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記有機官能基が、１０００以下の分子量を有し、次式：
（−Ｏ−）ｘＱ（−Ｏ−Ｒ１）ｙ（−ＣＨ２−Ｒ２）  （Ｉ）
式中、ＱはＳｉ又はＰ＝Ｏであり；
各Ｒ１は独立して、水素、アルキル及び置換アルキルから成る群から選択され；
各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシから成る群から選択され；
ＱがＳｉである場合、ｘは１〜３であり、ｙは０〜２であり、そしてｘ＋ｙ＝３であり；
ＱがＰ＝Ｏである場合、ｘは１〜２であり、ｙは０〜１であり、そしてｘ＋ｙ＝２であり；
前記結合していない酸素の原子価は、前記金属酸化物粒子の表面に共有結合している、
に従う、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項５】
ＱがＳｉである、請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
各Ｒ１が独立して、メチル及びエチルから成る群から選択され；
Ｒ２が、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｚ−ＯＣＨ３であり、ｚが１〜１９である、
請求項５に記載の電子デバイス。
【請求項７】
ＱがＰ＝Ｏである、請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記ポリマーマトリックスが、アクリレート類、メタクリレート類、エポキシ類、スチレン類、フルオロポリマー類、ビニルアルコール類及びアセテート類から成る群から選択されるポリマーのマトリックスである、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記ポリマーマトリックスが架橋している、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
前記電子デバイスがトランジスタである、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
前記電子デバイスがコンデンサである、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
（ａ）硬化性組成物
（ｂ）金属酸化物粒子
を含む印刷可能な分散体であって、
前記金属酸化物粒子が、その表面に共有結合した有機官能基を有し、前記有機官能基が前記硬化性組成物のいずれの部分にも共有結合していない、分散体。
【請求項１３】
ジェット印刷可能な分散体である、請求項１２に記載の印刷可能な分散体。
【請求項１４】
前記有機官能基が前記硬化性組成物のどの部分にも共有結合しておらず、前記硬化性組成物のどの部分とも反応して共有結合を形成しない、請求項１２に記載の印刷可能な分散体。
【請求項１５】
前記有機官能基が前記硬化性組成物のどの部分にも共有結合していないが、前記硬化性組成物の硬化時に、前記硬化性組成物と反応して共有結合を形成し得る、請求項１２に記載の印刷可能な分散体。
【請求項１６】
前記金属酸化物粒子が、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから成る群から選択される金属を含む、請求項１３に記載の印刷可能な分散体。
【請求項１７】
前記金属酸化物粒子がＴｉを含む、請求項１３に記載の印刷可能な分散体。
【請求項１８】
前記有機官能基が、１０００以下の分子量を有し、次式：
（−Ｏ−）ｘＱ（−Ｏ−Ｒ１）ｙ（−ＣＨ２−Ｒ２）  （Ｉ）
式中、ＱはＳｉ又はＰ＝Ｏであり；
各Ｒ１は独立して、水素、アルキル及び置換アルキルから成る群から選択され；
各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシから成る群から選択され；
ＱがＳｉである場合、ｘは１〜３であり、ｙは０〜２であり、そしてｘ＋ｙ＝３であり；
ＱがＰ＝Ｏである場合、ｘは１〜２であり、ｙは０〜１であり、そしてｘ＋ｙ＝２であり；
前記結合していない酸素の原子価は、前記金属酸化物粒子の表面に共有結合している、
に従う、請求項１３に記載の印刷可能な分散体。
【請求項１９】
前記有機官能基が、１０００以下の分子量を有し、次式：
（−Ｏ−）ｘＱ（−Ｏ−Ｒ１）ｙ（−ＣＨ２−Ｒ２）  （Ｉ）
式中、ＱはＳｉ又はＰ＝Ｏであり；
各Ｒ１は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、反応置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、反応置換アルケニルから成る群から選択され；
各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、反応置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、反応置換アルケニル、アルコキシ、置換アルコキシ、反応置換アルコキシから成る群から選択され；
ＱがＳｉである場合、ｘは１〜３であり、ｙは０〜２であり、そしてｘ＋ｙ＝３であり；
ＱがＰ＝Ｏである場合、ｘは１〜２であり、ｙは０〜１であり、そしてｘ＋ｙ＝２であり；
前記結合していない酸素の原子価は、前記金属酸化物粒子の表面に共有結合している、
に従う、請求項１３に記載の印刷可能な分散体。
【請求項２０】
ＱがＳｉである、請求項１８に記載の印刷可能な分散体。
【請求項２１】
ＱがＳｉである、請求項１９に記載の印刷可能な分散体。
【請求項２２】
各Ｒ１が独立して、メチル及びエチルから成る群から選択され；そして
Ｒ２が、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｚ−ＯＣＨ３であり、ｚが１〜１９である、
請求項２０に記載の印刷可能な分散体。
【請求項２３】
ＱがＰ＝Ｏである、請求項１８に記載の印刷可能な分散体。
【請求項２４】
前記硬化性組成物が、アクリレート類、メタクリレート類、エポキシ類、スチレン類、フルオロポリマー類、ビニルアルコール類及びアセテート類から成る群から選択されるポリマーを含む、請求項１３に記載の印刷可能な分散体。
【請求項２５】
前記硬化性組成物が、アクリレート類、メタクリレート類、エポキシ類、スチレン類、フルオロポリマー類、ビニルアルコール類及びアセテート類から成る群から選択されるポリマーのモノマーを含む、請求項１３に記載の印刷可能な分散体。
【請求項２６】
前記硬化性組成物が架橋剤を含む、請求項１３に記載の印刷可能な分散体。
【請求項２７】
請求項１３に記載のジェット印刷可能な分散体をインクジェット印刷する工程を含む、誘電体を備えた電子デバイスを製造する方法。
【請求項２８】
請求項１７に記載のジェット印刷可能な分散体をインクジェット印刷する工程を含む、誘電体を備えた電子デバイスを製造する方法。
【請求項２９】
請求項１８に記載のジェット印刷可能な分散体をインクジェット印刷する工程を含む、誘電体を備えた電子デバイスを製造する方法。
【請求項３０】
請求項１９に記載のジェット印刷可能な分散体をインクジェット印刷する工程を含む、誘電体を備えた電子デバイスを製造する方法。
【請求項３１】
請求項２１に記載のジェット印刷可能な分散体をインクジェット印刷する工程を含む、誘電体を備えた電子デバイスを製造する方法。
【請求項３２】
請求項２６に記載のジェット印刷可能な分散体をインクジェット印刷する工程を含む、誘電体を備えた電子デバイスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ及びコンデンサのような薄膜電子デバイス、及びこれらを製造する方法、特にインクジェット印刷によってこれらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ２００５／００９５４４８Ａ１は、誘電層を形成するコア−シェル粒子の使用を意図的に開示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
簡潔に言うと、本発明は、少なくとも１つの導電性電極と、前記電極に隣接する誘電層を含み、前記誘電層が、ポリマーマトリックスと、前記ポリマーマトリックスに分散した金属酸化物粒子を含み、前記金属酸化物粒子が、その表面に共有結合した有機官能基を有し、前記有機官能基が、前記ポリマーマトリックスに共有結合していない電子デバイス、典型的にはトランジスタ又はコンデンサを提供する。金属酸化物粒子は、典型的には、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから成る群から選択される金属を含み、最も典型的にはＴｉを含む。典型的には、有機官能基は、１０００以下の分子量を有し、次式：
（−Ｏ−）ｘＱ（−Ｏ−Ｒ１）ｙ（−ＣＨ２−Ｒ２）  （Ｉ）
を有し、式中、ＱはＳｉ又はＰ＝Ｏであり；各Ｒ１は独立して、水素、アルキル及び置換アルキルから成る群から選択され；各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシから成る群から選択され；ＱがＳｉである場合、ｘは１〜３であり、ｙは０〜２であり、そしてｘ＋ｙ＝３であり；ＱがＰ＝Ｏである場合、ｘは１〜２であり、ｙは０〜１であり、そしてｘ＋ｙ＝２であり；結合していない酸素の原子価は、前記金属酸化物粒子の表面に共有結合している。典型的には、ポリマーマトリックスは、アクリレート類、メタクリレート類、エポキシ類、スチレン類、フルオロポリマー類、ビニルアルコール類及びアセテート類から成る群から選択されるポリマーのマトリックスである。ポリマーマトリックスは架橋していてもよい。
【０００４】
別の態様では、本発明は、（ａ）硬化性組成物と、（ｂ）金属酸化物粒子とを含み、前記金属酸化物粒子が、その表面に結合した有機官能基を有し、前記有機官能基が前記硬化性組成物のどの部分にも共有結合していない印刷可能な分散体、典型的にはジェット印刷可能な分散体を提供する。一実施形態では、有機官能基は硬化性組成物のどの部分とも反応して共有結合を形成しない。一実施形態では、有機官能基は、硬化性組成物の硬化時に、当該硬化性組成物と反応して共有結合を形成してもよい。金属酸化物粒子は、典型的には、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから成る群から選択される金属を含み、最も典型的にはＴｉを含む。典型的には、有機官能基は、１０００以下の分子量を有し、次式：
（−Ｏ−）ｘＱ（−Ｏ−Ｒ１）ｙ（−ＣＨ２−Ｒ２）  （Ｉ）
を有し、式中、ＱはＳｉ又はＰ＝Ｏであり；各Ｒ１は独立して、水素、アルキル及び置換アルキルから成る群から選択され；各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシから成る群から選択され；ＱがＳｉである場合、ｘは１〜３であり、ｙは０〜２であり、そしてｘ＋ｙ＝３であり；ＱがＰ＝Ｏである場合、ｘは１〜２であり、ｙは０〜１であり、そしてｘ＋ｙ＝２であり；結合していない酸素の原子価は、前記金属酸化物粒子の表面に共有結合している。硬化性組成物の硬化時に、有機官能基が当該硬化性組成物と反応して共有結合を形成してもよい実施形態では、各Ｒ１は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、反応置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、反応置換アルケニルから成る群から選択されてもよく；各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、反応置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、反応置換アルケニル、アルコキシ、置換アルコキシ、反応置換アルコキシから成る群から選択されてもよい。典型的には、硬化性組成物は、アクリレート類、メタクリレート類、エポキシ類、スチレン類、フルオロポリマー類、ビニルアルコール類及びアセテート類から成る群から選択されるポリマーのポリマー、オリゴマー、又はモノマーを含む。硬化性組成物は架橋剤も含んでいてもよい。
【０００５】
別の態様では、本発明は、本発明のジェット印刷可能な分散体をインクジェット印刷する工程を含む、誘電体を備えた電子デバイスを製造する方法を提供する。
【０００６】
この用途では、
「印刷可能な分散体」は、平均半径が０．５μｍより大きい粒子を本質的に含有しない分散体を意味し、
「ジェット印刷可能な分散体」は、平均半径が０．２μｍより大きい粒子を本質的に含有しない分散体を意味し、
「置換」は、これらと関連するポリマーマトリックスと反応して共有結合を形成しない従来の置換基によって置換された化学種を意味し、例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、ポリエトキシ、アリール、フェニル、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、ヒドロキシ等であり、置換基自体が可能な場合には置換されていてもよく、
「反応置換」は、これらと関連する硬化性組成物の硬化時に、当該硬化性組成物と反応して共有結合を形成する従来の置換基によって置換された化学種を意味する。
【０００７】
本発明の利点は、容易に製造可能な電子デバイス、及びこの製造のための方法及び分散体を製造者に提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一態様では、本発明は、少なくとも１つの導電性電極と、この電極に隣接する誘電層を含み、この誘電層が、ポリマーマトリックスと、このポリマーマトリックスに分散した金属酸化物粒子を含み、この金属酸化物粒子が、その表面に共有結合した有機官能基を有し、この有機官能基が、ポリマーマトリックスに共有結合していない電子デバイス、典型的にはトランジスタ又はコンデンサを提供する。
【０００９】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ペンタセン類のような有機半導体材料又は酸化亜鉛のような無機半導体材料を含有する薄膜で作製されたＦＥＴである。いくつかの実施形態では、薄層がフレキシブル基板に適用され、種々の用途のためのフレキシブル回路を与えてもよい。一部の用途では、ＴＦＴ技術は、従来のトランジスタと比較して、低コスト、低温での加工及び構造の柔軟性のような競争上の優位性を示すと予想される。
【００１０】
ＴＦＴは、典型的には、ソース電極及びドレイン電極と電気的に接続した半導体を備えている。電極は、導電性材料で作製されており、炭素、又は銅、銀又は金のような金属を含んでいてもよい。誘電体材料は、半導体を第３の電極であるゲートから隔離している。これらの層は任意の適した順序で積み重ねられていてもよい。いくつかの実施形態では、これらの層は、基板、ゲート電極、ゲート誘導体、半導体、ソース電極およびドレイン電極の順序で積み重ねられていてもよい。いくつかの実施形態では、これらの層は、基板、ソース電極およびドレイン電極、半導体、ゲート電極、ゲート誘導体の順序で積み重ねられていてもよい。その他の配列も可能である。
【００１１】
薄膜回路はコンデンサを備えていてもよい。従来のコンデンサと同様に、薄膜コンデンサは、２つの導電性電極の間に配置された誘電体材料を備えている。
【００１２】
本発明の電子デバイスは、少なくとも１つの導電性電極に隣接した誘電層を備えている。本発明の電子デバイスは、ＴＦＴ、コンデンサ、マイクロホン、アンテナ、又は誘電体材料を備えた任意の回路素子であってもよい。回路素子は、１個以上の任意の数の電極を有していてもよい。典型的には、本発明の電子デバイスはＴＦＴまたはコンデンサである。誘電層は、ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックスに分散した金属酸化物粒子とを含み、この金属酸化物粒子は、その表面に結合した有機官能基を有し、この有機官能基はポリマーマトリックスに共有結合していない。
【００１３】
本発明を実施する際に任意の好適な金属酸化物粒子を使用してもよい。好適な金属酸化物粒子は、典型的には、７以上、より典型的には１０以上、さらにより典型的には１５以上のバルク誘電率を有する。好適な金属酸化物粒子は、遷移金属を含んでいてもよい。好適な金属酸化物粒子は、この用途のために、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ，Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏを含むＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族及びＶＩＡ族の金属を含んでいてもよい。好適な金属酸化物粒子は、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｉから成る群から選択される金属を含んでもよく、より典型的にはＴｉを含む。好適な金属酸化物粒子は、２個以上の金属元素を含有してもよく、酸素以外の非金属元素をさらに含有してもよい。好適な金属酸化物粒子は、チタン酸塩、例えば、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３及び鉛マグネシウムニオブ酸塩−チタン酸鉛を含有する粒子を含む。この粒子は、典型的には、０．５μｍ以下、より典型的には０．２μｍ以下の平均半径を有する。
【００１４】
金属酸化物粒子に共有結合し、ポリマーマトリックスに共有結合しない任意の好適な有機官能基を本発明を実施する際に使用してもよい。好適な有機官能基は、典型的には１０００以下の分子量を有する。典型的には、有機官能基は、シラン類及びホスホン酸類の一般的なカテゴリーの１つに入る。典型的には、有機官能基は、次式：
（−Ｏ−）ｘＱ（−Ｏ−Ｒ１）ｙ（−ＣＨ２−Ｒ２）  （Ｉ）
を有し、式中、ＱはＳｉ又はＰ＝Ｏであり；各Ｒ１は独立して、水素、アルキル及び置換アルキルから成る群から選択され；各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシから成る群から選択され；ＱがＳｉである場合、ｘは１〜３であり、ｙは０〜２であり、そしてｘ＋ｙ＝３であり；ＱがＰ＝Ｏである場合、ｘは１〜２であり、ｙは０〜１であり、そしてｘ＋ｙ＝２であり；結合していない酸素の原子価は、前記金属酸化物粒子の表面に共有結合している。有機官能基は、金属酸化物粒子の表面にｘ回結合する。すなわち、この結合は、結合していない各酸素原子価を介している。いくつかの実施形態では、ＱはＳｉである。いくつかの実施形態では、ＱはＰ＝Ｏである。いくつかの実施形態では、各Ｒ１は独立して、メチル及びエチルから成る群から選択される。いくつかの実施形態では、ＱはＳｉであり、各Ｒ１は独立して、メチル及びエチルから成る群から選択され；各Ｒ２は、−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ＜２−ＣＨ２−）ｚ−ＯＨであり、ｚは１〜１９である。硬化性組成物の硬化時に、有機官能基が当該硬化性組成物と反応して共有結合を形成してもよい実施形態では、各Ｒ１は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、反応置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、反応置換アルケニルから成る群から選択されてもよく；各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、反応置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、反応置換アルケニル、アルコキシ、置換アルコキシ、反応置換アルコキシから成る群から選択されてもよい。
【００１５】
本発明のデバイスでは、ポリマーマトリックスは、金属酸化物粒子に結合した有機官能基に共有結合しない任意の好適なポリマーのマトリックスである。典型的なマトリックスポリマーは、アクリレート類、メタクリレート類、エポキシ類、スチレン類、フルオロポリマー類、ビニルアルコール類及びアセテート類から成る群から選択されてもよい。最も典型的には、マトリックスポリマーはアクリレートである。典型的には、マトリックスポリマーは架橋しているが、又はマトリックスポリマーは架橋していなくてもよい。
【００１６】
本発明は、本発明の電子デバイスを含む薄膜電子デバイスの製造に有用な印刷可能な分散体も提供する。印刷可能な分散体は、（ａ）硬化性組成物と、（ｂ）その表面に共有結合した有機官能基を有する金属酸化物粒子とを含む。金属酸化物粒子及び有機官能基は、以下に注記する以外は実質的に上に記載されたとおりのものである。一実施形態では、有機官能基は、硬化性組成物のどの部分にも共有結合せず、前記硬化性組成物のどの部分とも反応して共有結合を形成しない。一実施形態では、有機官能基は、硬化性組成物のどの部分にも共有結合しないが、前記硬化性組成物の硬化時に、当該硬化性組成物の任意の部分と反応して共有結合を形成してもよい。本発明の１つの実施形態では、印刷可能な分散体はジェット印刷可能な分散体である。
【００１７】
本発明の分散体では、硬化性組成物は、硬化して本発明のポリマーマトリックスを形成可能な任意の好適な組成物である。典型的には、硬化性組成物は、ポリマー、オリゴマー、モノマー又はこれらの混合物を含む。典型的な硬化性組成物は、アクリレート類、メタクリレート類、エポキシ類、スチレン類、フルオロポリマー類、ビニルアルコール類及びアセテート類から成る群から選択されるポリマーのポリマー、オリゴマー、又はモノマー、又はこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、マトリックスポリマーはアクリレートである。いくつかの実施形態では、マトリックスポリマーはポリビニルフェノール（ＰＶＰ）ポリマーである。いくつかの実施形態では、マトリックスポリマーは、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、例えば、同時係属中の公開済出願Ｕ．Ｓ．２００４／０２２２４１２Ａ１に記載のニトリル含有スチレン−無水マレイン酸コポリマーである。いくつかの実施形態では、マトリックスポリマーはシアノメチルスチレンである。典型的な硬化性組成物は、１つ以上の架橋剤を含んでいてもよいが、又は架橋剤を含んでいなくてもよい。
【００１８】
本発明は、本発明のジェット印刷可能な分散体をインクジェット印刷によって適用することによって、本発明の電子デバイスを含む薄膜電子デバイスを製造する方法も提供する。この分散体は、典型的には、基板に適用される。この基板は、無機基板又は有機基板であってもよく、ガラス、セラミック、及び／又はポリマー材料を含んでいてもよい。この分散体をフレキシブルポリマー基板に適用してもよい。この分散体は、典型的には、構築される回路の要件に従って決定されるパターンで塗布される。このパターンは、ステンシル型パターンに対する制限（例えば、隔離された「島」を禁止するなど）に限定されない。
【００１９】
本発明は、薄膜トランジスタ及びコンデンサのような薄膜電子デバイスの製造に役立つ。
【００２０】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００２１】
他に言及のない限り、全ての試薬はウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル株式会社（Aldrich Chemical Co.）から得られたか又は入手可能であり、あるいは既知の方法によって合成されてもよい。
【００２２】
調製例Ａ−ＳｉＯ２／ＴｉＯ２ナノ粒子分散体の調製
ケイ酸塩／チタン酸塩粒子のゾル（日本、神奈川県川崎市の触媒化成工業株式会社（Catalysts and Chemicals Ind. Co. Ltd）からオプトレーク３（OPTOLAKE 3）として入手可能）２１４ｇをフラスコに入れた。オプトレーク３（OPTOLAKE 3）は、ＸＲＦによって、ＴｉＯ２（６８．２１％）、ＳｉＯ２（２３．７％）、Ｋ２Ｏ（５．９２％）及び少量の他の元素を含んでいることがわかった。シルクエストＡ−１２３０（SILQUEST A-1230）（コネティカット州ウィルトンのＧＥシリコーンズ（GE Silicones）から入手可能）７．５ｇ（末端がＣＨ３でキャップされたポリエチレングリコールトリアルコキシシラン）を添加し、この混合物を９５℃のオーブンで１時間加熱し、その後、１−メトキシ−２−プロパノール（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Aldrich）から入手可能なドワノール−ＰＭ（DOWANOL-PM））２．６７ｇ中のメチルトリエトキシシラン（ペンシルバニア州モリスビルのゲレスト社（Gelest Inc.）から入手可能）２．６７ｇを添加した。その混合物を９５℃で一夜撹拌した。その分散体を蒸発させるか、又は１−メトキシ−２−プロパノールを添加することによって、固形分１５．３％になるように調整した。
【００２３】
調製例Ｂ−ポリマーＢの調製
ポリマーＢは、参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００４／０２２２４１２Ａ１号に記載されるニトリル含有スチレン−無水マレイン酸コポリマーである。この合成は、本明細書のパラグラフ１０７〜１０８の標題「実施例１、ポリマー１の合成」の部分に記載されており、以下のとおりである。
【００２４】
２５０ミリリットル（ｍＬ）の三首フラスコに磁性攪拌器及び窒素注入口を取り付け、これに３−メチルアミノプロピオニトリル（アルドリッチ（Aldrich））８．３２グラム（ｇ）と、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ペンシルベニア州エクストンのサルトマー（Sartomer）から入手可能なＳＭＡ１０００樹脂）２０．００ｇを無水ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｃ、アルドリッチ（Aldrich））５０ｍＬに溶かした溶液とを入れた。その混合物を室温で３０分間（ｍｉｎ）攪拌した後、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．１８ｇ、９９％、アルドリッチ（Aldrich））を添加し、この溶液を１１０℃で１７時間（ｈ）加熱した。その溶液を室温まで冷却し、機械的に攪拌しながらイソプロパノール１．５リットル（Ｌ）にゆっくりと注いだ。生成した黄色沈殿（ポリマーＢ）を濾過によって集め、減圧下（約３０ミリメートル（ｍｍ）Ｈｇ）８０℃で４８時間乾燥させた。収量：２６．０ｇ。
【００２５】
この物質（ポリマーＢ）２０グラム（２０ｇ）を無水ＤＭＡｃ５０ｍＬに溶解し、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（サルトマー（Sartomer））２８．００ｇ、ヒドロキノン（ニュージャージー州フィリップスバーグのＪ．Ｔ．ベイカー（J.T.Baker））０．２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（アルドリッチ（Aldrich））０．５ｇを添加した。この混合物に窒素を流し、５５℃で２０時間加熱した。この溶液を室温まで冷却した後、機械的に攪拌しながらヘキサンとイソプロパノールの混合物（容積：容積２：１（ｖ／ｖ）、ＧＲ、Ｅ．Ｍ．サイエンス（GR, E.M. Science））１．５Ｌにゆっくりと注いだ。生成した沈殿をアセトン５０ｍＬに溶解し、最初は上で使用したのと同じ溶媒混合物で、次いでイソプロパノールを用いて２回沈殿させた。固体（ポリマーＢ）を濾過によって集め、減圧下（約３０ｍｍＨｇ）５０℃で２４時間乾燥させた。収量：２２．３０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３４３３、２２４９、１７２３、１６３７、１４５８、１２９０、１１６０、及び７０４ｃｍ−１。Ｍｎ（数平均分子量）＝８０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（重量平均分子量）＝２２，０００ｇ／ｍｏｌ。Ｔｇ＝１０５℃。
【００２６】
調製例Ｃ−アクリル酸  ２−（ナフタレン−２−イルスルファニル）−エーテルエステル（ＮＳＥＡ）の調製
【００２７】
【化１】
2009516393.tif 000002
【００２８】
ＮＳＥＡの合成は、参照することによって本明細書に組み込まれる同時係属中の米国特許出願第１１／０２６，５７３号（２００４年１２月３０日出願）に開示されている。詳細を以下に示す。
【００２９】
１２Ｌ三首丸底フラスコに温度プローブ、機械的攪拌器及びコンデンサを取り付ける。２−チオナフトール２０００ｇ、トルエン４０００ｇ及びトリエチルアミン６３．１ｇをこのフラスコに加えた。中程度に攪拌しながら、この混合物を９５℃に加熱した。融解させた炭酸エチレン１２０９ｇをこの反応混合物に滴下した。反応物からＣＯ２が発生した。添加には約３時間かかった。添加終了後、この反応混合物を９５℃に約１２時間維持した。次いで、この混合物を室温まで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、中間体のアルコールを得た。このアルコールは黄色油状物であり、放置すると結晶化する。収量は１８１５ｇであった。この物質の融点は６１〜６３℃であった。
【００３０】
２５０ｍＬ三首丸底フラスコに温度プローブ、機械的攪拌器及びコンデンサを取り付けた。上述の中間体アルコール５０ｇをトリエチルアミン２９．７ｇ、サリチルアルドキシム０．０１ｇ、テトラメチルフェニレンジアミン０．０１ｇ及びｔ−ブチルメチルエーテル４３０ｇとともにこのフラスコに加えた。この混合物を４０℃まで加熱し、塩化アクリロイル２４．４ｇをこの反応物に滴下した。この反応混合物を４０℃に１時間維持した。次いで、水４００ｇを濃ＨＣｌ  ５ｇとともに添加した。この混合物を振り混ぜた後、有機相を分離し、水３００ｇと炭酸ナトリウム３０ｇとの混合物で洗浄した。次いで、有機相を水３００ｇと塩化ナトリウム３０ｇとの混合物で洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、黄色油状物のアクリル酸２−（ナフタレン−２−イルスルファニル）−エチルエステル（ＮＳＥＡ）を得た。収量は５０ｇであった。
【００３１】
調製例Ｄ−ＺｒＯ２ナノ粒子分散体の調製
米国特許第６，３７６，５９０号に開示された手順にしたがってＺｒＯ２ゾルを調製した。ＺｒＯ２は、ＸＲＦによれば、ＺｒＯ２（７９．２７％）、ＳｉＯ２（１３．３４％）、ＨｆＯ２（３．５５％）及びＹ２Ｏ３（２．９６％）を含んでいることがわかった。ＺｒＯ２ゾル（３００．４１ｇ、単位あたりＺｒＯ２３６．１６％）を反応容器に入れた。１−メトキシ−２−プロパノール（３０２ｇ）、シルクエストＡ−１７４（SILQUEST A-174）（コネティカット州ウィルトンのＧＥシリコーンズ（GE Silicones）から入手可能）（３７．５７ｇ）及びプロスタブ５１９０（Prostab 5190）（チバ（Ciba））（０．２７ｇ、単位あたり５．３質量％）をこの順序で攪拌しながら添加した。この混合物を９０℃で４時間１５分加熱した。２Ｌビーカーに蒸留水（１４００ｇ）及び濃アンモニア（３３ｇ）を入れた。最小限の攪拌をしながら上述の反応混合物をこのアンモニア水溶液に添加した。白色沈殿が生成し、これを約１０分間放置した。この沈殿を真空濾過（ワットマン濾紙１番）で単離した。湿った固体を１−メトキシ−２−プロパノール（７００ｇ）に分散させ、半透明の混合物を得た。この混合物（９０４ｇ）を濃縮して３６９ｇにした。１−メトキシ−２プロパノール（３１１ｇ）を添加し、混合物を濃縮して２７３ｇにした。１−メトキシ−２プロパノール（４０３ｇ）を添加し、混合物を濃縮して２５８ｇにした。１−メトキシ−２プロパノール（７２ｇ）を添加し、最終混合物を得た。重量測定法で固形物含量は３７．１質量％であった。
【００３２】
（実施例１）
ポリマーＢを１−メトキシ−２−プロパノール（ドワノールＰＭ（Dowanol PM）、アルドリッチ（Aldrich））に溶かした９．７質量％溶液６ｇ、調製例Ａで調製したケイ酸塩／チタン酸塩ナノ粒子溶液３．８ｇ、シリコーンポリエーテルアクリレート（テゴラッド２２５０（TegoRad 2250）、バージニア州ホープウェルのゴールドシュミットケミカル社（Goldschmidt Chemical Corp.））０．１ｇ、２−，４−，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯＬ、スイスのバーゼルのチバ（Ciba））０．０７８ｇ、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４４４、ペンシルベニア州エクストンのサルトマー（Sartomer））０．０５ｇをバイアル瓶に添加した。このサンプルを均質になるまで攪拌し、０．２μｍフィルターで濾過した。
【００３３】
（実施例２）
ポリマーＢを１−メトキシ−２−プロパノール（ドワノールＰＭ（Dowanol PM）、アルドリッチ（Aldrich））に溶かした９．７質量％溶液６ｇ、調製例Ａで調製したケイ酸塩／チタン酸塩ナノ粒子溶液８．８７６ｇ、シリコーンポリエーテルアクリレート（テゴラッド２２５０（TegoRad 2250）、ゴールドシュミットケミカル社（Goldschmidt Chemical Corp.））０．１ｇ、及び２−，４−，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯＬ、チバ（Ciba））０．０８１ｇをバイアルに添加した。このサンプルを均質になるまで攪拌し、０．２μｍフィルターで濾過した。
【００３４】
比較例２Ｃ（実施例２の比較例）
ポリマーＢを１−メトキシ−２−プロパノール（ドワノールＰＭ（Dowanol PM）、アルドリッチ（Aldrich））に溶かした１０質量％溶液２０ｇ、シリコーンポリエーテルアクリレート（テゴラッド２２５０（TegoRad 2250）、ゴールドシュミットケミカル社（Goldschmidt Chemical Corp.））０．１９５ｇ、及び２−，４−，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯＬ、チバ（Ciba））０．２ｇをバイアルに添加した。このサンプルを均質になるまで攪拌し、０．２μｍフィルターで濾過した。
【００３５】
（実施例３）
蒸留水６ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（ドワノールＰＭ（Dowanol PM）、アルドリッチ（Aldrich））３ｇ、及びポリ（エチレングリコール（６００）ジアクリレート）（ＳＲ６１０、サルトマー（Sartomer））５．２５ｇをバイアルに添加した。均質な溶液になるまでこの混合物を攪拌した。チタニア（スイスのウジビル（Uzivil）のバーラー（Buhler）から入手可能なｎＴｉＯ２）０．７５ｇを添加し、この混合物を手持ち剪断ミキサーを用いて１分間剪断混合した。次いで、シリコーンポリエーテルアクリレート（テゴラッド２２５０（TegoRad 2250）、ゴールドシュミットケミカル社（Goldschmidt Chemical Corp.））０．１５ｇ及び２−，４−，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯＬ、チバ（Ciba））０．０５ｇを添加し、この混合物をさらに３０秒間剪断混合した。これを静置し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【００３６】
（実施例４）
ポリ（α−メチルスチレン）（ＡＭＳ  Ｍｎ＝１２６，０００、Ｍｗ＝１３３，６００、ＰＤＩ＝１．０６、カナダのケベック州ドーバル(Dorval)のポリマーソース（Polymer Source））０．２５ｇ、シクロヘキサノン（ランカスターシンセシス社（Lancaster Synthesis, Inc.））４．７５ｇ、及び調製例Ａで調製したケイ酸塩／チタン酸塩ナノ粒子溶液１．６３ｇをバイアルに添加した。このサンプルをＡＭＳが溶解するまで５０℃で攪拌し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【００３７】
比較例４Ｃ（実施例４の比較例）
ポリ（α−メチルスチレン）（ＡＭＳ  Ｍｎ＝１２６，０００、Ｍｗ＝１３３，６００、ＰＤＩ＝１．０６、ポリマーソース（Polymer Source））０．２５ｇ、及びシクロヘキサノン（ランカスターシンセシス社（Lancaster Synthesis, Inc.））４．７５ｇをバイアルに添加した。このサンプルをＡＭＳが溶解するまで５０℃で攪拌し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【００３８】
（実施例５）
トルエン中の固形分４０質量％の架橋剤２ｇ（固形分は、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フッ素（米国特許第４，６８４，６７８号に記載されるように調製）２０質量％、イーポン１００１Ｆ（Epon 1001F）エポキシ（レゾルーションパフォーマンスプロダクツ（Resolution Performance Products））６４質量％、イーポン１０５０（Epon 1050）エポキシ（レゾルーションパフォーマンスプロダクツ（Resolution Performance Products））１６質量％、５−アミノベンゾトリアゾール（ランカスターシンセシス社（Lancaster Synthesis, Inc））０．４質量％である）及び調製例Ａで調製したケイ酸塩／チタン酸塩ナノ粒子溶液０．５９ｇをバイアル（vile）に入れた。このサンプルを均質になるまで攪拌し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【００３９】
比較例５Ｃ（実施例５の比較例）
トルエン中の固形分４０質量％の架橋剤２ｇ（固形分は、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フッ素（米国特許第４，６８４，６７８号に記載されるように調製）２０質量％、イーポン１００１Ｆ（Epon 1001F）エポキシ（レゾルーションパフォーマンスプロダクツ（Resolution Performance Products））６４質量％、イーポン１０５０（Epon 1050）エポキシ（レゾルーションパフォーマンスプロダクツ（Resolution Performance Products））１６質量％、５−アミノベンゾトリアゾール（ランカスターシンセシス社（Lancaster Synthesis, Inc））０．４質量％である）、及び１−メトキシ−２−プロパノール（ドワノールＰＭ（Dowanol PM）、アルドリッチ（Aldrich））２ｇをバイアル（vile）に入れた。これを均質になるまで攪拌し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【００４０】
（実施例６）
トルエン中の固形分４０質量％の架橋剤２ｇ（固形分は、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フッ素（米国特許第４，６８４，６７８号に記載されるように調製）２０質量％、イーポン１００１Ｆ（Epon 1001F）エポキシ（レゾルーションパフォーマンスプロダクツ（Resolution Performance Products））６４質量％、イーポン１０５０（Epon 1050）エポキシ（レゾルーションパフォーマンスプロダクツ（Resolution Performance Products））１６質量％、５−アミノベンゾトリアゾール（ランカスターシンセシス社（Lancaster Synthesis, Inc））０．４質量％である）、及び調製例Ａで調製したケイ酸塩／チタン酸塩ナノ粒子溶液５．２ｇをバイアルに入れた。この内容物を均質になるまで攪拌し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【００４１】
（実施例７）
ポリ−４−ビニルフェノール（アルドリッチ（Aldrich）、Ｍｗ＝２０，０００）０．５２ｇ、シクロヘキサノン（ランカスターシンセシス社（Lancaster Synthesis, Inc.））９．５ｇ、調製例Ａで調製したケイ酸塩／チタン酸塩ナノ粒子溶液３．４３ｇ、及びポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）（アルドリッチ（Aldrich））０．０１５ｇをバイアル（vile）に添加した。この混合物を均質になるまで攪拌し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【００４２】
比較例７Ｃ（実施例７の比較例）
ポリ−４−ビニルフェノール（アルドリッチ（Aldrich）、Ｍｗ＝２０，０００）０．５ｇ、シクロヘキサノン（ランカスターシンセシス社（Lancaster Synthesis, Inc.））９．５ｇ、及びポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）（アルドリッチ（Aldrich））０．０１５ｇをバイアルに添加した。このサンプルを均質になるまで攪拌し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【００４３】
（実施例８）
ＮＳＥＡ９ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４４４、サルトマー（Sartomer））１ｇ、調製例ＤのＺｒＯ２１０．４１ｇ、及び２−，４−，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯＬ、チバ（Ciba））０．０１５ｇをバイアルに添加した。このサンプルを均質になるまで攪拌し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【００４４】
比較例８Ｃ（実施例８の比較例）
ＮＳＥＡ９ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４４４、サルトマー（Sartomer））１ｇ、及び２−，４−，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯＬ、チバ（Ciba））０．０１５ｇをバイアルに添加した。このサンプルを均質になるまで攪拌し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【００４５】
コンデンサの調製
全てのコンデンサを同様の方法で製造した。Ｔｉ（アルファーエイサー（Alfa Aesar））５オングストロームを５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍのガラス製スライド（プレシジョンガラス（Precision Glass））の表面にスパッタリングし、次に、Ａｕ（ウィリアムスアドバンスドマテリアルズ（Williams Advanced Materials））６００オングストロームをスパッタリングした。Ａｕの表面をアセトン（ＪＴベイカー（JT Baker））、ＩＰＡ（ＪＴベイカー（JT Baker））、及び蒸留水で順に洗浄し、風乾させた。試験対象の誘電体溶液１〜２ｍＬをＡｕの表面に置き、Ａｕを完全に覆った。このガラス製スライドを４０００〜６１００ＲＰＭで４０〜６０秒間回転させ、以下のように処理した。実施例１、２、２Ｃ及び３の場合、このスライドを１２０℃で５分間加熱し、架橋させるために４．９６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。実施例８及び８Ｃの場合、架橋させるために、このスライドに４．９６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。実施例４、４Ｃ、７及び７Ｃの場合、このスライドを１００℃で５分間、次いで２００℃で５分間焼いた。実施例５、５Ｃ及び６の場合、このスライドを１９０℃で２時間焼いた。誘電体が乾燥し、硬化したら、パターン付きマスクを上面に置き、Ａｕ（ウィリアムスアドバンスドマテリアルズ（Williams Advanced Materials））６００オングストロームを蒸着して上面の接点を作製した。得られたコンデンサの測定値を表Ｉに報告する。
【００４６】
【表１】
2009516393.tif 000003
【００４７】
表Ｉは、本発明の組成物を用いると、同様の比較組成物と比較した場合に高い誘電率が得られていることを示している。無機粒子の含有量が大きくなると、典型的には誘電率が大きくなることがわかる。
【００４８】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。
【国際調査報告】
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