(57)【要約】  一般式（Ｉ）ＣｘＦｙ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ（式中、ｘは、１、２、３、４、５または６であり、ｙ＝２ｘ＋１であり、Ｗは、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）または式（ＩＩ）すなわちＣｘＦｙ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＹＺ（式中、ｘおよびｙは上記にて示した意味を持ち、Ｘは、ＨまたはＦを表し、Ｙは、ＨまたはＦを表し、Ｚは、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５を表す）の化合物（ただし、Ｘ、ＹまたはＺのうちの少なくとも１つがＨであり、一般式（ＩＩ）の化合物には最大で２個の水素原子が含まれる）が、冷媒、溶媒、発泡剤、消火剤、ＯＲＣ液、ヒートトランスフォーマー液、ヒートパイプ液またはエアロゾル生成ガスとして、あるいはその一部として、適している。好ましい共冷媒は、ＣＦ３Ｉ、ＨＦＣ−１３４ａまたは１種または複数種のペンタフルオロプロペンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＣｘＦｙ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦＷ      （Ｉ）
（式中、ｘは、１、２、３、４、５または６であり、ｙ＝２ｘ＋１であり、かつ、Ｗは、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）
あるいは、一般式（ＩＩ）
ＣｘＦｙ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＹＺ      （ＩＩ）
（式中、ｘおよびｙは、上記にて示した意味を持ち、Ｘは、ＨまたはＦを表し、Ｙは、ＨまたはＦを表し、Ｚは、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５を表す）で表される１種または複数種の化合物Ａ（ただし、Ｘ、ＹまたはＺのうちの少なくとも１つがＨであり、一般式（ＩＩ）の化合物には最大で２個の水素原子が含まれる）を含む冷媒を用いて加熱または冷却するための方法。
【請求項２】
冷媒が、冷媒特性を持つ少なくとも１種の別の化合物Ｂおよび／または冷媒添加剤である少なくとも１種の化合物Ｃを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
冷媒が、冷媒の可燃性を低減あるいは好ましくは排除する、少なくとも１種の不燃性化合物Ｂを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
不燃性化合物Ｂが、ＣＦ３Ｉ、パーフルオロカーボン、飽和または不飽和のハイドロフルオロカーボン、フッ素化ケトン（パーフルオロ−（メチル−イソプロピルケトン）、パーフルオロ−（エチル−イソプロピルケトン）など）、飽和フルオロエーテル（トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（Ｅ−１２５）、トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル（Ｅ−１３４ａ）またはトリフルオロメチル−メチルエーテル（Ｅ−１４３ａ）など）、および二酸化炭素からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
不燃性化合物Ｂが、Ｃ１からＣ６のハイドロフルオロカーボン、好ましくはトリフルオロメタン、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）など）、ヘキサフルオロプロパン（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）など）、ヘプタフルオロプロパン（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）など）、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ２、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦ、（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦまたは（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体との混合物など）またはＣＯ２から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
移動式の空気冷却用の請求項１に記載の方法。
【請求項７】
冷媒が、ＨＦＣ−１３４ａに対するドロップインまたはレトロフィット代替品であり、好ましくは、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ３Ｉからなるか、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびＨＦＣ−１３４ａからなるか、あるいは、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２および、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ２、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦ、（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦ、および（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体との混合物から選択されるペンタフルオロプロペンからなるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
冷媒が、化合物Ｃとしての添加剤、好ましくは潤滑剤、安定剤、金属不動態化剤、防蝕剤、トレーサー化合物、油相溶化剤、ＵＶ蛍光染料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
好ましくはＣＦ３Ｉが含まれる場合に、冷媒が少なくとも１種の安定剤を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
冷媒が、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ならびに、ＣＦ３Ｉと、ＨＦＣ−１３４ａと、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ２、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦ、（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦまたは（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体との混合物から選択されるペンタフルオロプロペンと、ＣＯ２と、からなる群の少なくとも１種の化合物を含むかまたはこれからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）
ＣｘＦｙ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦＷ      （Ｉ）
（式中、ｘは、１、２、３、４、５または６であり、ｙ＝２ｘ＋１であり、かつ、Ｗは、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）
あるいは、式（ＩＩ）
ＣｘＦｙ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＹＺ      （ＩＩ）
（式中、ｘおよびｙは、上記にて示した意味を持ち、Ｘは、ＨまたはＦを表し、Ｙは、ＨまたはＦを表し、Ｚは、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５を表す）のうちの少なくとも１種の化合物（ただし、Ｘ、ＹまたはＺのうちの少なくとも１つがＨであり、一般式（ＩＩ）の化合物には最大で２個の水素原子が含まれる）と、
共沸混合物および準共沸混合物を含む少なくとも１種の他の有機化合物と、を含む合成物であって、好ましくはＧＷＰが１５０未満、一層好ましくは１４０未満、特に好ましくは１２０未満である、合成物。
【請求項１２】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含む冷媒として適した合成物であって、少なくとも１種の他の有機化合物が冷媒の成分として適したものである、請求項１１に記載の合成物。
【請求項１３】
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２および１種または複数種のペンタフルオロプロペン、好ましくは、ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＥ異性体、ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＺ異性体またはＨＦＣ−１２２５ｙｅのＥ異性体とＺ異性体との混合物からなり、特に好ましくは共沸混合物のような合成物の形で、最も好ましくはＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２および１種または複数種のペンタフルオロプロペンを１５：８５から２５：７５の範囲の重量比で含む、請求項１１または１２に記載の合成物。
【請求項１４】
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を９０±２重量％と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＥ異性体、ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＺ異性体またはＨＦＣ−１２２５ｙｅのＥ異性体とＺ異性体との混合物、好ましくは（Ｚ）異性体を１０±２重量％とからなる、請求項１３に記載の合成物。
【請求項１５】
パーフルオロ−メチルビニルエーテルと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＥ異性体、Ｚ異性体またはＥ異性体とＺ異性体との任意の混合物とからなる、共沸混合物のような組成物。
【請求項１６】
任意に不燃性の液体または気体を併用し、冷媒、ヒートトランスフォーマー液、ヒートパイプ液、ＯＲＣプロセス用の液体、溶媒、フォーム調製用の発泡剤における成分、エアロゾル生成流体および消火剤における成分としての式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の使用。
【請求項１７】
特に移動式空調において、熱分解を防止または低減あるいは、冷媒の熱安定性を改善する目的での式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、好ましくはＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の使用。
【請求項１８】
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１３４ａの共沸組成物。
【請求項１９】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物あるいは、請求項１１〜１５または１８のいずれか一項に記載の合成物を含む冷媒を含む、冷凍システム。
【請求項２０】
移動式空調システムである、請求項１９に記載の冷凍システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の不飽和パーフルオロエーテル化合物を主成分とする合成物を加熱・冷却するための方法ならびに、このような不飽和パーフルオロエーテル化合物および合成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦ３Ｉ、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）またはテトラフルオロプロペンなどのフッ素化化合物を加熱・冷却用の流体として使用することが、（特許文献１）から周知である。（特許文献２）には、特に移動式空調システムでの１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わるものとして、ＨＦＣ−１５２ａとＣＯ２との混合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２３３９２３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０２１６７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
都合のよい特性を有する新規な冷媒を用いる加熱・冷却方法が求められている。また、特にＧＷＰが小さく、好ましくは毒性が低く、かつ好ましくはそれぞれ燃焼がほとんどないかまったくない、冷凍における使用に適した合成物が依然として求められている。
【０００５】
本発明の目的は、新規な加熱・冷却方法を提供することにある。本発明の別の目的は、特に冷凍に適しているが、溶媒での用途、伝熱、ヒートパイプ、ＯＲＣ（有機ランキンサイクル）での用途、消火、発泡（ｆｏａｍ  ｂｌｏｗｉｎｇ）またはエアロゾル生成などの他の目的にも適した新規な合成物を提供することにある。本発明の好ましい目的は、低燃焼性または完全に不燃性の合成物を提供することにある。本発明の別の目的は、ＧＷＰ（地球温暖化係数）が好ましくは１５０未満、一層好ましくは１４０未満、特に好ましくは１２０以下の合成物を提供することにある。これらの目的および他の目的は、本発明によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、加熱・冷却方法に関する。加熱または冷却するための本発明による方法は、一般式（Ｉ）
ＣｘＦｙ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦＷ      （Ｉ）
（式中、ｘは、１、２、３、４、５または６、ｙ＝２ｘ＋１であり、かつ、Ｗは、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）
あるいは、一般式（ＩＩ）
ＣｘＦｙ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＹＺ      （ＩＩ）
（式中、ｘおよびｙは、上記にて示した意味を持ち、Ｘは、ＨまたはＦを表し、Ｙは、ＨまたはＦを表し、Ｚは、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３またはＣ２Ｆ５を表す）で表される１種または複数種の化合物を含む冷媒を用いて機能するものである。ただし、Ｘ、ＹまたはＺのうちの少なくとも１つがＨであり、一般式（ＩＩ）の化合物には最大で２個の水素原子が含まれる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という表現には、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という意味もある。
【０００７】
冷凍目的での式（Ｉ）の好ましい化合物は、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ｉ−Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびｎ−Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である。冷凍目的での式（ＩＩ）の好ましい化合物は、ＣＦ３Ｏ−ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＨＦおよびＣ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＨ２である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で使用する場合、「冷凍」という用語は、本発明の冷媒組成物を凝縮した後、冷却対象となる物体のそばでこれを気化させることを含む方法を含む。同様に、「冷凍」という用語は、加熱対象となる物体の存在下で組成物を凝縮した後、組成物を気化させることも含む。加熱または冷却については、直接的または間接的に実施してもよいし、浸漬によって実施することも可能である。
【０００９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物は、他の冷媒と併用可能なものである。便宜上、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を「化合物Ａ」と呼び、他の化合物を「化合物Ｂ」と呼ぶことにする。化合物Ｂは液体であってもよいし、標準条件（１絶対気圧、温度２５℃）にて気体状であってもよい。また、可燃性であっても不燃性であってもよい。
【００１０】
１つまたは複数の化合物Ａは、任意にさらに化合物Ｂも併用して、添加剤と一緒に適用可能なものである。このような添加剤（本出願では、「化合物Ｃ」と呼ぶ）を用いると、プロセスの性能が改善される。本発明において好ましい化合物Ｃは、潤滑剤、安定剤、他の添加剤、たとえば、遊離基捕捉剤、水捕捉剤、漏出検出剤、たとえば、ＵＶ蛍光染料、防蝕剤または金属不動態化剤、たとえば、アミノ酸誘導体とアミンまたはイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾールまたはトリアゾールとの組み合わせ、あるいは、抗酸化剤、たとえば、第２級アリールアミン、フェニルナフチルアミン、ジフェニルアミンまたはヒンダードフェノール系物質、たとえば、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである。この実施形態に適した潤滑剤、安定剤および他の添加剤は、とりわけ、以下の好ましい実施形態で詳細に説明するものであり、この場合の冷媒は不燃性である。
【００１１】
以下、最も好ましい種類の化合物Ｃ、安定剤および潤滑剤について詳細に説明する。
【００１２】
好適な安定剤は、国際公開第２００５／２３３９２３号パンフレットに開示されている。完全なものとするために、安定剤に関するくだりに若干手を加えて抜粋しておく。
【００１３】
フェノール化合物およびエポキシド化合物などの本発明の組成物の安定化に適した多岐にわたる化合物のうち、いずれを用いてもよい。特定の好ましい安定剤の例として、少なくとも１種のフェノール組成物および／または芳香族エポキシド、アルキルエポキシド、アルケニルエポキシド、これらのうちの２種類以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のエポキシドを含む安定剤組成物があげられる。
【００１４】
多岐にわたるフェノール化合物のいずれも、本組成物で使用するのに適している。出願人らは、何らかの動作理論に拘泥されることを望むものではないが、この組成物で本フェノールがラジカル捕捉剤として作用することで、かかる組成物の安定性が増すことが多いものと思われる。本明細書で使用する場合、「フェノール化合物」という用語は、主にあらゆる置換または未置換のフェノールを示す。好適なフェノール化合物の例としては、アルキル化モノフェノール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；トコフェロール；ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン（ｔ−ブチルヒドロキノン；ヒドロキノンの他の誘導体を含む）などを含む）、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル（たとえば、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；アルキリデン−ビスフェノール（たとえば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，２−ビフェニルジオールまたは４，４−ビフェニルジオールの誘導体；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４，−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２−または４，４−ビフェニルジオール（２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）を含む）などを含む）、ブチル化ヒドロヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヘテロ原子を含むビスフェノール（たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール；４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などを含む）；アシルアミノフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；スルフィド（たとえば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドなどを含む）などを含む）ならびに、フェノール系ＵＶ吸収剤および光安定剤など、１種または複数種の置換または未置換の環式、直鎖または分枝脂肪族置換基を含むフェノールがあげられる。特定の好ましいフェノールとしては、トコフェロール、ＢＨＴ、ヒドロキノンなどのアルキル化モノフェノールがあげられる。特定の特に好ましいフェノールとしては、トコフェロールがあげられる。ほとんどのフェノールは商業入手可能である。単一のフェノール化合物および／または２種類以上のフェノールの混合物を���組成物に用いることができる。
【００１５】
多岐にわたるエポキシドのいずれも、本発明の組成物で使用するのに適している。この組成物で本発明のエポキシドが酸捕捉剤として作用することで、かかる組成物の安定性が増すことが多いものと思われる。単一の芳香族エポキシドおよび／または２種類以上の芳香族エポキシドの混合物を本組成物に用いることができる。
【００１６】
好適な芳香族エポキシドの例としては、以下の式（ＩＩＩ）で定義されるものが含まれる。
【００１７】
【化１】
2009542883.tif 000002
（式中、Ｒは、水素、ヒドロキシル、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリールであるか、
【００１８】
【化２】
2009542883.tif 000003
であり、Ａｒは、置換または未置換のフェニレンまたはナプチレン（napthylene）部分である）。式（ＩＩＩ）の特定の好ましい芳香族エポキシドとしては、Ａｒがフェニレンであるか、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシル、ヘテロ原子部分をはじめとする１種または複数種の置換基で置換されたフェニレンであるものがあげられる。Ａｒが未置換または置換されたフェニレンである式Ｉ（ＩＩＩ）の好適な化合物の例としては、たとえば、ブチルフェニルグリシジルエーテル；ペンチルフェニルグリシジルエーテル；ヘキシルフェニルグリシジルエーテル；ヘプチルフェニルグリシジルエーテル；オクチルフェニルグリシジルエーテル；ノニルフェニルグリシジルエーテル；デシルフェニルグリシジルエーテル；グリシジルメチルフェニルエーテル；１，４−ジグリシジルフェニルジエーテル；４−メトキシフェニルグリシジルエーテル；これらの誘導体があげられる。式（ＩＩＩ）の特定の他の好ましい芳香族エポキシドとしては、Ａｒがナプチレンであるか、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシルおよびヘテロ原子部分などの１種または複数種の置換基で置換されたナプチレンであるものがあげられる。Ａｒが未置換または置換されたナプチレンである式（ＩＩＩ）の好適な化合物の例としては、たとえば、ナフチルグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルナフチルジエーテル；これらの誘導体があげられる。他の好適な芳香族エポキシドの例としては、ビスオキシラン、たとえば、２，２’［［［５−ヘプタデカフルオロオクチル］１，３フェニレン］−ビス［［２，２，２トリフルオロメチル］エチリデン］−オキシメチレン］ビスオキシランがあげられる。特定の好ましい実施形態では、本発明で用いる芳香族エポキシドは、Ａｒがフェニレン、置換されたフェニレン、ナプチレンであるか、置換されたナプチレンである式（ＩＩＩ）のエポキシドを含む。一層好ましくは、芳香族エポキシドは、Ａｒがフェニレンまたは置換されたフェニレンである式（ＩＩＩ）のエポキシドを含む。特定のより一層好ましい芳香族エポキシドの例としては、ブチルフェニルグリシジルエーテルなどがあげられる。多岐にわたるアルキルおよび／またはアルケニルエポキシドのいずれも、本組成物で使用するのに適している。好適なアルキルおよびアルケニルエポキシドの例としては、式（ＩＶ）のものがあげられる。
【００１９】
【化３】
2009542883.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒａｌｋは置換または未置換のアルキル基またはアルケニル基である）。式（ＩＶ）の特定の好ましいエポキシドは、Ｒａｌｋが約１から約１０個の炭素原子を有し、一層好ましくは約１から約６個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキルが未置換であってもよいし、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシルおよびヘテロ原子部分を含む１種または複数種の置換基でさらに置換されていてもよいアルキルエポキシド化合物を含む。式（ＩＶ）のこのような好ましいアルキルエポキシドの例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテルおよびヘキサンジオールジグリシジルエーテルならびに、たとえば、フッ素化および過フッ素化アルキルエポキシドがあげられる。特定のより一層好ましいアルキルエポキシドは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどを含む。式（ＩＶ）の特定の他の好ましいエポキシドは、Ｒａｌｋが約１から約１０個の炭素原子を有し、一層好ましくは約１から約６個の炭素原子を有するアルケニル基であり、このアルケニルが未置換であってもよいし、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルキニル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アリールアルキル、ヒドロキシルおよびヘテロ原子部分を含む１種または複数種の置換基でさらに置換されていてもよいアルケニルエポキシド化合物を含む。式（ＩＶ）のこのような好ましいアルケニルエポキシドとしては、たとえば、アリルグリシジルエーテル、フッ素化および過フッ素化アルケニルエポキシドがあげられる。より一層好ましいアルケニルエポキシドとしては、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。単一のアルキルエポキシドまたはアルケニルエポキシドおよび／またはこれらの２種類以上の組み合わせを本組成物に用いることができる。特定の他の好ましい実施形態では、本組成物において酸捕捉剤として用いられるアルキルエポキシドは、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含む。本発明で使用するのに適したポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの例としては、欧州のＳＡＣＨＥＭ社から商業入手可能なエーテルがあげられる。また、特定の実施形態では、本発明で使用するエポキシドは、２種類以上の芳香族アルキルおよび／またはアルケニル置換基の組み合わせを含む。このようなエポキシドを広義に「多置換エポキシド」と呼ぶ。特定の好ましい実施形態によれば、本発明で使用する安定剤は、少なくとも１種のフェノール化合物と少なくとも１種の芳香族アルキルエポキシドまたは芳香族アルケニルエポキシドとの組み合わせを含む。好適な組み合わせの例としては、たとえば、トコフェロールおよびアリルグリシジルエーテル、ＢＨＴおよびグリシジルブチルエーテルを含む安定剤があげられる。特定の特に好ましい組み合わせとしては、たとえば、トコフェロールおよびアリルグリシジルエーテルを含む安定剤があげられる。少なくとも１種のフェノール化合物と少なくとも１種の芳香族アルキルエポキシドまたは芳香族アルケニルエポキシドとの好適な相対量については、好ましい安定剤にどのような量を用いてもよい。たとえば、フェノール化合物と芳香族またはフッ素化アルキルエポキシドとの重量比を、約１：９９から約９９：１まで変えることが可能である。特定の好ましい実施形態では、フェノール化合物と芳香族アルキル、アルケニル、多置換またはフッ素化アルキルエポキシドとの重量比が約３０から約１であり、一層好ましくは約７から約１、一層好ましくは約２から約１、なお一層好ましくは約１：１である。
【００２１】
どのような好適な有効量の安定剤でも本発明の組成物に用いることができる。上述した安定剤は、ＣＦ３Ｉ（トリフルオロヨードメタン）を含む組成物に特に適している。本明細書で使用する場合、「有効安定化量」という用語は、特に組成物に添加した場合に、トリフルオロヨードメタンを含む場合は特に、安定した組成物が得られる本発明の安定剤の量を示す。この場合、組成物、特にその中に含まれるトリフルオロヨードメタンが、同一または同様の条件下で、もとの組成物よりもゆっくりおよび／または低度に分解される。特定の好ましい実施形態では、安定剤の「有効安定化量」は、組成物に添加した場合に、トリフルオロヨードメタンを含む場合は特に、標準試験ＳＡＥ  Ｊ１６６２（１９９３年６月版）および／またはＡＳＨＲＡＥ  ９７−１９８３Ｒのうちの少なくとも１つまたは両方の条件下で、もとの組成物よりもゆっくりおよび／または低度に分解される安定した組成物が得られる量を含み、特に、これはトリフルオロヨードメタンが含まれている場合に当てはまる。より一層好ましい特定の実施形態では、安定剤の「有効安定化量」は、トリフルオロヨードメタンを含む組成物に添加した場合に、標準試験ＳＡＥ  Ｊ１６６２（１９９３年６月版）および／またはＡＳＨＲＡＥ  ９７−１９８３Ｒのうちの少なくとも１つで、鉱油中にジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）を含む同等の組成物の安定性より高くはないにしても少なくとも同程度に良好な安定性を有する組成物が得られる量を含む。本発明で使用する安定剤の特定の好ましい有効量は、組成物の総重量あるいは、トリフルオロヨードメタンが含有される場合は、本発明の組成物のトリフルオロヨードメタンの総重量に対して、約０．００１から約１０、一層好ましくは約０．０１から約５、なお一層好ましくは約０．３から約４重量パーセント、なお一層好ましくは約０．３から約１重量パーセントを含む。
【００２２】
別の特に好適なタイプの安定剤が、不飽和炭化水素、特にテルペン、たとえば、モノテルペン、ジテルペンおよびセスキテルペンである。安定剤として適用可能な好ましいテルペンは、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、リモネン、ジペンテン、メントール、テルピネン、テルピノレン、シルベストレン、サビネン、メンタジエン、ジンギベレン、オシメン、ミルセン、α−ピネン、β−ピネン、テレピン油、ショウノウ、フィトール、スクアレンおよびリコペンがある。もちろん、必要があれば、２種類以上のテルペンの混合物を安定剤として利用することも可能である。好ましくは、テルペンは、組成物の総重量に対して０．１％以上、特に好ましくは０．２重量％以上の量で含まれる。好ましくは、テルペンは、組成物の総重量に対して３％以下、好ましくは２重量％の量で含まれる。
【００２３】
特定の好ましい実施形態では、本発明の組成物はさらに、化合物Ｃとして潤滑剤を含む。国際公開第２００５／２３３９２３号パンフレットには、好適な潤滑剤について言及されている。完全なものとするために、それぞれのくだりを本明細書に抜粋しておく。
【００２４】
多岐にわたる従来の潤滑剤のいずれも、任意に溶解性相溶化剤の存在下で、本発明の組成物に使用できる。潤滑剤に重要な要件の１つに、冷媒系で使用する場合、系の圧縮機が潤滑されるよう十分な潤滑剤を圧縮機に戻さなければならない点がある。このため、特定の系に対する潤滑剤の適合性については、ある程度は冷媒／潤滑剤の特性によって判断し、いくらかは潤滑剤の使用対象となる系の特性によって判断する。好適な潤滑剤の例としては、パラフィン、ナフテンまたは芳香族化合物などの鉱油あるいは、アリールアルキル、たとえばアルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ＰＡＧ油、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、フルオロエステルおよびポリビニルエーテルなどの合成油があげられる。パラフィン油またはナフテン油を含む鉱油は、商業入手可能である。商業入手可能な鉱油としては、ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）社のＷｉｔｃｏ  ＬＰ  ２５０（登録商標）、シュリーブ・ケミカル（Ｓｈｒｉｅｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社のＺｅｒｏｌ  ３００（登録商標）、ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）社のＳｕｎｉｓｃｏ  ３ＧＳ、カルメット（Ｃａｌｕｍｅｔ）社のＣａｌｕｍｅｔ  Ｒ０１５があげられる。商業入手可能なアルキルベンゼン潤滑剤としては、Ｚｅｒｏｌ  １５０（登録商標）があげられる。４０℃での動粘性率が４６ｍｍ２／ｓの範囲にある、Ｆｕｃｈｓ  Ｒｅｎｉｓｏ  Ｓ４６Ｆなどのアルキルベンゼン潤滑剤も極めて適している。商業入手可能なエステルとしては、Ｅｍｅｒｙ  ２９１７（登録商標）およびＨａｔｃｏｌ  ２３７０（登録商標）として入手可能なジペラルゴン酸ネオペンチルグリコールがあげられる。他の有用なエステルとしては、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、フルオロエステルがあげられる。好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコールおよびエステルがあげられる。特定のより一層好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコールがあげられる。極めて好適なＰＡＧ油がデンソー（Ｄｅｎｓｏ）のＮＤ８  ＰＡＧである。
【００２５】
潤滑剤の量は、装置が高信頼度で動作するよう選択される。潤滑剤の量は、冷媒組成物全体（化合物Ａ、化合物Ｂならびに、安定剤、潤滑剤、他の添加剤などの化合物Ｃを含む）の１から３５重量％の範囲で冷媒組成物に含むようにすればよい。好ましい範囲は５から３０重量％である。
【００２６】
この組成物にはさらに、他の添加剤を化合物Ｃとして含み得る。上述したものなどの金属不動態化剤および防蝕剤を、組成物全体に対して０．０１から５重量％、好ましくは０．０５から２重量％の範囲の量で含ませることが可能である。他の添加剤、たとえば、抗酸化剤についても、各々が組成物全体に対して０．０１から５重量％、好ましくは０．０５から２重量％の範囲で存在し得る。もちろん、必要があれば、冷媒が、安定剤と潤滑剤および／または防蝕剤との併用など２つ以上の異なる種類の化合物Ｃを含むものであってもよい。また、たとえば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、アリールエーテル、１，１，１−トリフルオロアルカン、フルオロエーテルまたはエステルなどの溶解性相溶化剤を併用して、選択した油に対する冷媒の溶解性を最適化するようにしてもよい。
【００２７】
本発明の一実施形態は、可燃性が問題にならない状況における冷凍方法に関するものである。これは、漏出が火災の危険につながることのない状況で、たとえば機械的な衝撃で生じる冷媒の漏出が想定されないようなフリーザーなどの据え置き式冷凍装置の場合である。本発明の文脈における「可燃性」という用語は、ＡＳＴＭ規格Ｅ−６８１によって定義される。この規格には、ふたをしていないガラス製の容器で電気点火を用いて可燃性の上限と下限をどのように評価するかが説明されている。
【００２８】
可燃性が問題にならない実施形態の変形例では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物をそのまま利用することができる。必要があれば、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物２種類以上の混合物の形で使用可能である。また、それ自体が可燃性であるか、不燃性ではあるが冷媒混合物を不燃性にするのに必要な量よりは少量で適用される化合物Ｂと併用することもできる。
【００２９】
このような別の１つまたは複数の化合物Ｂは、たとえば、可燃性の化合物から選択可能である。たとえば、１から８個の炭素原子を有するものなどの直鎖、分枝鎖または環式の炭化水素（ＨＣ）、（プロパン、シクロプロパン、正ブタン、ｉ−ブタンなど）あるいは、ペンタン（２−メチルブタン、正ペンタンまたはシクロペンタンなど）が、化合物Ｂとして適している。エーテル、特にジアルキルエーテル、たとえばジメチルエーテル、フッ素含有量が少ないフッ素化エーテルまたはフッ素化チオエーテル、たとえば、ＣＦ３−Ｓ−ＣＦ３も化合物Ｂとして適している。別のクラスの好適な化合物Ｂが、Ｃ１からＣ６の飽和ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはＣ２からＣ６の不飽和ハイドロフルオロカーボン（フルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタンまたは１，１，１−トリフルオロエタン）、フルオロプロペン（２−フルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペンなど）であり、好ましくは、ｔｒａｎｓ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、ケトン（アセトンなど）である。本発明では、たとえばトリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンの単一の立体配置異性体、単一のステレオマーおよびこれらの混合物をすべて含むことを想定している。たとえば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）は、シス異性体、トランス異性体およびその任意の混合物を任意の比で示すことを意味する。１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）は、シス異性体（Ｚ異性体）、トランス異性体（Ｅ異性体）およびその任意の混合物を任意の比で示す。
【００３０】
また、可燃性が問題にならないこの実施形態では、たとえば組成物を不燃性にするには不十分な量で不燃性化合物を適用することが可能である。ＣＦ３Ｉ、好ましくは２から６個の炭素原子を有するパーフルオロカーボン（ヘキサフルオロシクロプロパンなど）、飽和または不飽和の高フッ素化（ｈｉｇｈｅｒ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）ハイドロフルオロカーボン、フッ素化ケトン、たとえば、パーフルオロ−（メチル−イソプロピルケトン）、パーフルオロ−（エチル−イソプロピルケトン）、飽和フルオロエーテル、たとえば、トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（Ｅ−１２５）、トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル（Ｅ−１３４ａ）またはトリフルオロメチル−メチルエーテル（Ｅ−１４３ａ）あるいは、二酸化炭素を、たとえば、適用することが可能である。極めて好適な不燃性の飽和化合物は、Ｈ原子数がＦ原子数より少ないＣ１からＣ４のハイドロフルオロカーボンから選択され、特に、トリフルオロメタン、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン（１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）など）、ヘキサフルオロプロパン（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）など）またはヘプタフルオロプロパン（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）など）、ＣＯ２、特にＣＦ３Ｉから選択される。化合物Ｂとして利用可能な他の好ましい不燃性化合物には、不燃性でＣ２からＣ４の高フッ素化不飽和ハイドロフルオロカーボン、特にペンタフルオロプロペンがある。式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が不飽和ハイドロフルオロカーボンと一緒に適用される実施形態については、以下において詳細に説明する。
【００３１】
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１３４ａとを含む混合物が共沸混合物を形成することが見出されている。たとえば、０℃で、約２０重量％〜約６０重量％のＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、これを１００重量％から引いた残りのＨＦＣ−１３４ａとからなる混合物は、最小沸点共沸混合物を形成する。共沸混合物の０℃での圧力は約３．５７バール（絶対）である。このような共沸混合物には、蒸気相の組成物と凝縮相の組成物が同一であるという利点がある。このため、蒸気相の一部が、意図的に冷凍装置から取り出されたり、あるいは、漏出などの何らかの理由で冷凍装置から外に出てしまったりしても、凝縮相の組成物は変化しない。もちろん、これらの共沸混合物を、二酸化炭素、炭化水素またはＣＦ３Ｉなどの他の冷媒成分および／または上述した１種または複数種の添加剤と混合して冷媒を得ることも可能である。
【００３２】
また、ＨＦＣ−１２２５ｙｅならびにパーフルオロ−メチルビニルエーテルのＥ異性体、Ｚ異性体あるいはＥ異性体とＺ異性体との任意の比での混合物が共沸混合物のような混合物を形成することも見いだされている。ＯＤＰが０でＧＷＰが１０未満の共沸混合物のような混合物は本発明の好ましい実施形態であるが、これについては後述する。
【００３３】
本発明の枠内での共沸混合物のような混合物は、液体の混合物と実質的に等しい蒸気組成を有し、その組成と温度とを実質的に変えることなく相転移する２種類以上の流体の混合物である。本発明によれば、一定温度で最初の液体質量の５０％まで蒸発後に、初期混合物での変動率と最終混合物での変動率の間にある蒸気圧の変動率が約１０％未満になると、その混合物は共沸混合物のようなものとなる。これについては、Ｄ．Ａ．ディディオン（Ｄｉｄｉｏｎ）およびＤ．Ｂ．ビヴェンス（Ｂｉｖｅｎｓ）による論文Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  １３（１９９０年）、第１６３から１７５ページを参照のこと。
【００３４】
パーフルオロ−メチルビニルエーテルと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＥ異性体、Ｚ異性体またはＥ異性体とＺ異性体との任意の混合物との二元混合物が、広い範囲で共沸混合物のような混合物を形成することが見いだされている。
【００３５】
試験を行ったところ、ＰＶＭＥは、どのペンタフルオロプロペンよりもゆっくりとプラスチック材に透過することが示されている。一方、ＰＶＭＥの含有量が、たとえば１０重量％の範囲など同じように低い混合物の熱力学的挙動には、極めて良好な熱力学的特性がある。加えて、特定の組成物では、用途によっては好都合な共沸様の挙動が存在する。このため、好ましいＰＶＭＥ組成物ならびに、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの純粋な異性体または混合異性体の異なる実施形態が存在する。パーフルオロメチルビニルエーテルと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＥ異性体、Ｚ異性体またはＥ異性体とＺ異性体との任意の混合物との混合物（パーフルオロ−メチルビニルエーテルの含有量８重量％以上、一層好ましくは１０重量％以上、極めて好ましくは１５重量％以上）が極めて好都合である。好都合なことに、パーフルオロ−メチルビニルエーテルの含有量は３０重量％以下である。これらの混合物は、ＯＤＰがゼロ、ＧＷＰは１０以下である。
【００３６】
本発明の一実施形態では、共沸混合物のような極めて好ましい混合物は、パーフルオロ−メチルビニルエーテルを１５から２５重量％と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＥ異性体、Ｚ異性体またはＥ異性体とＺ異性体との任意の混合物を７５から８５重量％とからなる。
【００３７】
パーフルオロ−メチルビニルエーテル２０重量％と、１００重量％に対する残りがＨＦＣ−１２２５ｙｅのＥ異性体、Ｚ異性体またはＥ異性体とＺ異性体との任意の混合物とをも含む混合物が不燃性である。その温度グライドはｐｓ２バールで約１から２Ｋである。「Ｐｓ」という用語は飽和圧力を示す。この温度グライドを利用して、性能を高めることが可能である。
【００３８】
本発明の別の実施形態は、パーフルオロ−メチルビニルエーテルと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＥ異性体、Ｚ異性体またはこれらの混合物と、第３の成分として、パーフルオロ−エチルビニルエーテルと、パーフルオロ−プロピルビニルエーテルと、パーフルオロ−メチル−メチルビニルエーテルと、ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦＣ−１２３４ｙｅと、ＨＦＣ−１２４３ｚｆと、ＨＦＣ−３２と、ＨＦＣ−１２５と、ＨＦＣ−１３４と、ＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１４３ａと、ＨＦＣ−１５２ａと、ＨＦＣ−１６１と、ＨＦＣ−２２７ｅａと、ＨＦＣ−２３６ｅａと、ＨＦＣ−２３６ｆａと、ＨＦＣ−２４５ｆａと、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと、プロパンと、正ブタンと、イソブタンと、２−メチルブタンと、正ペンタンと、シクロペンタンと、ジメチルエーテルと、ＣＦ３ＳＣＦ３と、ＣＯ２と、ＣＦ３Ｉと、からなる群から選択される、冷媒として適した化合物との共沸混合物のような混合物を含む三元組成物である。これらの三元組成物に含まれるＦＨＣ−１２２５ｙｅとパーフルオロ−メチルビニルエーテルとの共沸混合物のような好ましい混合物については、上述してある。
【００３９】
パーフルオロ−メチルビニルエーテルと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、第３の成分との三元組成物をＨＦＣ−１３４ａに代えて用いることを想定している場合、第３の成分は、好ましくは共沸混合物のような混合物よりも沸点の低いものである。たとえば、沸点が−２５から−１００℃の範囲にある化合物が、第３の成分として都合よく用いられる。
【００４０】
三元組成物では、上述のごとき共沸混合物のような混合物の含有量については、１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、なお一層好ましくは２０重量％以上、特に３０重量％以上にすることが可能である。極めて好ましくは、共沸混合物のような混合物の含有量は５０重量％以上である。三元組成物における共沸混合物のような混合物の含有量については、９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下にすることが可能である。共沸混合物と第３の成分で１００重量％になる。この組成物は毒性が低いものと思われる。
【００４１】
三元混合物をＨＦＣ−１３４ａに代えて用いることを想定している場合、パーフルオロ−メチルビニルエーテルとＨＦＣ−１２２５ｙｅとの共沸混合物のような混合物の量については、蒸気圧曲線がＨＦＣ−１３４ａのものに近くなるように選択される。
【００４２】
極めて頻繁に、沸点が１つまたは複数の化合物Ａの±２０℃の範囲、好ましくは±１０℃の範囲にある化合物Ｂが好都合である。
【００４３】
この実施形態では、化合物Ａあるいは、２種類以上の化合物Ａからなる場合は化合物Ａの合計と、化合物Ｂあるいは、２種類以上の化合物Ｂからなる場合は化合物Ｂの合計の、冷媒（化合物Ａと化合物Ｂあるいは、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを含み得る）中での含有量（重量％）は、好ましくは以下のとおりである。化合物Ａ（またはその合計）の量は、好ましくは１重量％以上である。好ましい量は５重量％以上、なお一層好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、最も好ましくは、化合物Ａの量は３０重量％以上である。化合物Ａ（または２種類以上の化合物Ａからなる場合はその合計）の量は、好ましくは９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。なお一層好ましくは、化合物Ａの量は、９０重量％以下、特に８０重量％以下である。
【００４４】
化合物Ｂの量は、好ましくは１重量％以上である。好ましい量は５重量％以上、なお一層好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、最も好ましくは、化合物Ｂの量は３０重量％以上である。化合物Ｂの量は、好ましくは９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。なお一層好ましくは、化合物Ｂの量は、９０重量％以下、特に８０重量％以下である。
【００４５】
上述したように、ＣＦ３Ｉが好ましい化合物のうちの１つである。
【００４６】
別の好ましい実施形態では、好ましい化合物Ｂは、飽和ＨＦＣ、特にＨＦＣ−２２７ｅａまたはＨＦＣ−１３４ａである。特に、好ましいのは、本質的にＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−２２７ｅａとからなる二元混合物あるいは、本質的にＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１３４ａとからなる二元混合物である。
【００４７】
好ましくは、このような二元混合物中のＨＦＣ−２２７ｅａの含有量は５重量％以下である。好ましくは、ＨＦＣ−２２７ｅａの含有量は１重量％以上である。好ましくは、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の含有量は、ＨＦＣ−２２７ｅａを含む二元組成物の９５重量％以上である。特に好ましくは、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の含有量は、ＨＦＣ−２２７ｅａを含む二元組成物の９９重量％以下である。
【００４８】
ＨＦＣ−１３４ａを含む混合物の場合、好ましくは、このような二元混合物中のＨＦＣ−１３４ａの含有量は１０重量％以下である。好ましくは、ＨＦＣ−１３４ａの含有量は１重量％以上である。好ましくは、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の含有量は、ＨＦＣ−１３４ａを含む二元組成物の９０重量％以上である。好ましくは、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の含有量は、ＨＦＣ−１３４ａを含む二元組成物の９９重量％以下である。
【００４９】
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の好適な二元組成物の例を以下の表にあげておく。
【００５０】
【表１】
2009542883.tif 000005
【００５１】
ＨＦＣ−１３４ａ含有量１１．５重量％以下の式（Ｉ）の化合物の組成物は、ＧＷＰが１５０未満である。ＨＦＣ−１３４ａ含有量１０．７重量％以下の組成物はＧＷＰが１４０未満である。ＨＦＣ−１３４ａ含有量９．５重量％以下のこのような組成物はＧＷＰが１２０であり、好ましい。ＨＦＣ−１３４ａを含有する（ＨＦＣ−１３４ａは７から１１．５重量％、好ましくは７から１０．７重量％、特に好ましくは７から９．５重量％の範囲で含まれる）式（Ｉ）の化合物の組成物には、好都合な特性を持ちつつも、そのＧＷＰが１５０未満、１４０未満、さらには１２０未満であるという利点がある。極めて好適な組成物の１つに、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１３４ａとの混合物（ＨＦＣ−１３４ａ含有量は８．０％から９重量％の範囲）がある。
【００５２】
さらにＣＯ２が含まれる場合、その量は、好ましくは冷媒の０．１重量％、一層好ましくは１重量％またはそれよりも多い。ＣＯ２が含まれる場合の量は、好ましくは１５重量％以下である。
【００５３】
上述した組成物の利点は、特に、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物のＧＷＰが極めて低いと想定されること、たとえば、化合物Ｂのオゾン層破壊係数が完全にゼロであることがあげられる。好ましい化合物であるＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２は、化合物Ｂの多くと同様に、急性毒性が低い。
【００５４】
好ましい実施形態では、式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物Ａを、少なくともこのように形成される組成物の可燃性をなくす量で含まれる少なくとも１種の不燃性化合物Ｂと一緒に適用する。好ましい不燃性化合物Ｂは、標準条件で気体状または液体である。これらの化合物は、好ましくは、ＣＦ３Ｉ、パーフルオロカーボンおよび飽和ハイドロフルオロカーボン（特に炭素数１から５）、不飽和ハイドロフルオロカーボン（特に炭素数２から５）、フッ素化ケトン（特に炭素数３から９のもの）、たとえば、パーフルオロ−（メチル−イソプロピルケトン）、パーフルオロ−（エチル−イソプロピルケトン）またはポリフルオロ化（polyfluoronated）ケトン（水素原子が最大２個）、飽和フルオロエーテル、たとえば、トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（Ｅ−１２５）、トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル（Ｅ−１３４ａ）またはトリフルオロメチル−メチルエーテル（Ｅ−１４３ａ）および二酸化炭素からなる群の不燃性化合物から選択される。
【００５５】
不燃性の組成物を用いて冷凍を行う好ましい一実施形態によれば、極めて好適な不燃性化合物Ｂは、ＣＦ３Ｉから選択され、飽和ハイドロフルオロカーボン（好ましくは炭素数１から４）の中から、特に、トリフルオロメタン、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン、たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ヘキサフルオロプロパン、たとえば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）またはヘプタフルオロプロパン、たとえば、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）およびＣＯ２からなる群の中から選択される。
【００５６】
特に好ましいのは、飽和化合物ＢとしてのＣＦ３Ｉである。
【００５７】
この実施形態による極めて好ましい冷凍方法は、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ３Ｉを含む組成物を用いて実施される。このような組成物はＣＯ２を含むものであってもよい。ＣＯ２を含む場合、好ましくは組成物の総重量に対して最大１５重量％の量で含むようにする。もちろん、これらの好ましい組成物は、１種または複数種の化合物Ｃを上記にて簡単に説明したような量で含むものであってもよい。
【００５８】
不燃性化合物Ｂの含有量の下限は、冷媒（化合物Ｃが含まれる場合は、この分も入る）が不燃性になるようにして選択される。この最小含有量は、ＡＳＴＭ  Ｅ６８１に基づいて、標準設備を用いる試験によって容易に判断可能である。
【００５９】
この実施形態では、冷媒（化合物Ａ、化合物Ｂおよび任意に化合物Ｃを含むものであってもよい）中の化合物Ａ、好ましくはＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の量は、好ましくは２０重量％以上である。より一層好ましい量は３０重量％以上であり、なお一層好ましいのが４０重量％以上、特に５０重量％以上である。極めて好ましくは、この量は６０重量％以上である。好ましくは、化合物Ａ、好ましくはＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の量は８０重量％以下であり、より一層好ましいのが７０重量％以下である。
【００６０】
化合物Ｂ、好ましくはＣＦ３Ｉの好ましい量は、冷媒の化合物ＡおよびＢの総重量に対して２０重量％以上であり、一層好ましくは、３０重量％以上である。必要があれば、ＣＦ３Ｉの含有量を、たとえば４０重量％以上などもっと多くすることも可能である。好ましくは、ＣＦ３Ｉであると好ましい化合物Ｂの量は８０重量％以下であり、より一層好ましいのが７０重量％以下、なお一層好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下、なお一層好ましくは４０重量％以下である。
【００６１】
特定の実施形態において、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ３Ｉの組成物の場合、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の含有量は好ましくは５０重量％以上であり、ＣＦ３Ｉの含有量は好ましくは５０重量％未満であるが、ＡＳＴＭ  Ｅ６８１規格（好ましくは２００１年版）に基づく不燃性を与えるのに十分な量である。
【００６２】
好ましい実施形態では、冷媒のＧＷＰが１５０未満になるように構成物質とその量を選択する。ＧＷＰについては、国連環境計画によって打ち出されたＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｔｒａｔｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｏｚｏｎｅ：１９８９」考案の方法で判断できる。一般的な定義としては、
ＧＷＰ＝対象物質による瞬時放射強制力の計算値／対象物質の放出率（定常状態）を、ＣＦＣｌ３の同じパラメータで割った値となる。
【００６３】
好ましい実施形態では、組成物のＧＷＰは１４０未満である。特に好ましい実施形態では、組成物のＧＷＰは１２０以下である。最も好ましい実施形態では、ＧＷＰは４０以下であり、最も好ましくは、１０以下である。
【００６４】
以下、冷媒にＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ３Ｉが含まれる好ましい実施形態のうちの１つを参照し、本発明についてさらに説明する。
【００６５】
一実施形態において、冷媒の成分ＡおよびＢは、本質的に化合物ＡとしてのＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と化合物ＢとしてのＣＦ３Ｉとからなる。両方の化合物の総重量に対して計算した場合の、任意に圧力下で液化される好適な気体状混合物を、以下の表にあげておく。
【００６６】
【表２】
2009542883.tif 000006
【００６７】
これらの混合物は準共沸混合物であると思われる。ＣＦ３Ｉを低めの範囲（Ｃ３ＦＩを３５、４０、４５または５０重量％など）で含む組成物が好ましい。
【００６８】
別の実施形態では、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ３Ｉの好ましい不燃性冷媒混合物は、化合物Ｂをさらに含むものであってもよい。これらの別の化合物Ｂは、上述した化合物Ｂすなわち、可燃性化合物、たとえば、直鎖、分枝鎖または環式の炭化水素（ＨＣ）（プロパン、シクロプロパン、正ブタン、ｉ−ブタンなど）、ペンタン、フッ素置換の少なめ（ｌｏｗｅｒ）のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）（フルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタンまたは１，１，１−トリ−フルオロエタンなど）、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、好ましくはｔｒａｎｓ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテルなど）、ケトン（アセトンなど）など）から選択できるか、あるいは、上述した不燃性化合物（パーフルオロカーボンおよび飽和または不飽和ハイドロフルオロカーボン、フッ素化ケトン（パーフルオロ−（メチル−イソプロピルケトン）、パーフルオロ−（エチル−イソプロピルケトン）など）、飽和フルオロエーテル（トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（Ｅ−１２５）、トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル（Ｅ−１３４ａ）またはトリフルオロメチル−メチルエーテル（Ｅ−１４３ａ）など）、二酸化炭素など）から選択できる。別の化合物Ｂとして特に適した不燃性化合物は、トリフルオロメタン、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）など）、ヘキサフルオロプロパン（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）など）またはヘプタフルオロプロパン（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）など）、ペンタフルオロプロペンまたはＣＯ２から選択される。
【００６９】
別の化合物Ｂの量は特性に左右される。可燃性化合物Ｂを追加の化合物Ｂとして含む場合、得られる組成物を不燃性にするのであれば、その量は限られる。この場合、５０重量％以下のＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の代わりに別の可燃性化合物Ｂを用いる。この場合に得られる組成物は、含有される残りのＣＦ３Ｉによって不燃性になる。追加の化合物Ｂが不燃性化合物の場合、これでＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の一部および／またはＣＦ３Ｉの一部を置き換え可能である。多くの場合、５０重量％以下のＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２および／または５０重量％以下のＣＦ３Ｉが置き換えられる。
【００７０】
好適な気体状の三元および多元組成物（任意に液化されている）を表２にあげておく（数字は、表にあげた成分の総重量に対して求めた含有量を重量％単位で示したものであり、ここから本発明による混合物の他の例での範囲が分かる；この量は常に合計で１００％になる）。
【００７１】
【表３】
2009542883.tif 000007
【００７２】
不燃性組成物を用いて冷凍を行う別の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の混合物と、化合物Ｂとしての１種または複数種の不燃性不飽和ハイドロフルオロカーボンとを一緒に適用する。この実施形態では、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ｉ−Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびｎ−Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が式（Ｉ）の好ましい化合物である。この実施形態については、式（Ｉ）の極めて好ましい化合物であるＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の場合を例に以下で詳細に説明する。「不飽和フルオロ炭化水素」という用語は、炭素、水素、フッ素からなり、化合物が不燃性になるようフッ素原子数が水素原子数よりも多い不飽和化合物を示す。好ましくは、これらの不飽和ハイドロフルオロカーボンは２から５個の炭素原子を有し、好ましくは２から４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有する。名前のとおり、これには少なくとも１個の水素原子が含まれる。
【００７３】
この実施形態で最も好ましい不飽和化合物は、ペンタフルオロプロペンである。ペンタフルオロプロペンは、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ２およびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦなどの異なる立体配置異性体または立体異性体として存在してもよい。ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨＦは、たとえば、（Ｅ）異性体および（Ｚ）異性体の形で存在する。本発明では、単一の立体配置異性体、単一のステレオマーおよびこれらの混合物をすべて含むことを想定している。また、本出願における組成物では、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｚ）異性体が好ましい異性体である点にも注意されたい。
【００７４】
好ましい組成物は、式（Ｉ）の化合物として、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ｉ−Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびｎ−Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のうちの１種または複数種と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−１２３４ｙｅおよびＨＦＣ−１２４３ｚｆのうちの１種または複数種とを含む。
【００７５】
この組成物はまた、米国特許出願公開第２００５／０２３３９２３号明細書に記載されているように、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｚ）異性体の共沸混合物のような組成物を含むものであってもよい。好ましくは、この共沸混合物のような組成物は、５０から１００重量％未満のＨＦＣ−１２３４ｙｆと、０より多く５０重量％未満の（Ｚ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅとからなる。
【００７６】
任意に、他の化合物Ｂを別の成分としてさらに含んでもよい。この場合、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａおよびＣＯ２のうちの１種または複数種が含まれると好ましい。
【００７７】
この実施形態の合成物は、組成物の総重量に対して１から９９重量％の量の式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物と、９９から１重量％の量の１つまたは複数の化合物Ｂとを含むものであってもよい。１種または複数種の不飽和フルオロ炭化水素および１種または複数種の別の化合物Ｂ、たとえば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａまたはＣＯ２が含まれる場合、化合物Ｂの合計で９９から１重量％の量が含まれる。
【００７８】
以下の表に、好ましい二元、三元および四元組成物を示す。これには、可燃性組成物もいくつか含まれる。「いずれでも＊」という表現は、たとえば、直鎖、分枝鎖または環式の炭化水素（ＨＣ）（プロパン、シクロプロパン、正ブタン、ｉ−ブタンなど）、ペンタン、フッ素置換の少なめのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）（フルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタンまたは１，１，１−トリ−フルオロエタンなど）、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、好ましくはｔｒａｎｓ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテルなど）、ケトン（アセトンなど）、パーフルオロカーボンおよび飽和または不飽和のハイドロフルオロカーボン、フッ素化ケトン（パーフルオロ−（メチル−イソプロピルケトン）、パーフルオロ−（エチル−イソプロピルケトン）など）、飽和フルオロエーテル（トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（Ｅ−１２５）、トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル（Ｅ−１３４ａ）またはトリフルオロメチル−メチルエーテル（Ｅ−１４３ａ）など）、二酸化炭素などであり、特に、トリフルオロメタン、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）など）、ヘキサフルオロプロパン（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）など）またはヘプタフルオロプロパン（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）など）、ペンタフルオロプロペンまたはＣＯ２など、上述した化合物Ｂのいずれかを示す。「ＨＦＣ−１２２５ｙｅ」という表現は、任意のモル比での（Ｚ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、（Ｅ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびこれらの混合物を示す。
【００７９】
【表４】
2009542883.tif 000008
【００８０】
【表５】
2009542883.tif 000009
【００８１】
【表６】
2009542883.tif 000010
【００８２】
【表７】
2009542883.tif 000011
【００８３】
【表８】
2009542883.tif 000012
【００８４】
この実施形態では、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（Ｅ異性体のみ、Ｚ異性体のみ、あるいはＥ異性体とＺ異性体との混合物を含む）と、ＨＦＣ−１３４ａと、を含む三元組成物、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（Ｅ異性体のみ、Ｚ異性体のみ、あるいはＥ異性体とＺ異性体との混合物を含む）と、ＨＦＣ−１５２ａと、を含む三元組成物、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１２２５ｙｅ（Ｅ異性体のみ、Ｚ異性体のみ、あるいはＥ異性体とＺ異性体との混合物を含む）とからなる二元組成物（ここで、ＨＦＣ−１２２５ｙｅは組成物が不燃性になるだけの量で含まれる）が特に好ましい。
【００８５】
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２は、ＧＷＰが約０である。ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＧＷＰは極めて低いと思われる。ＨＦＣ−１３４ａのＧＷＰが１３００であると仮定すると、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、約１１．５重量％以下のＨＦＣ−１３４ａとを含む組成物のＧＷＰは計算上１５０未満となる。約１０．７重量％以下の１３４ａを含む組成物のＧＷＰは計算上１４０未満である。９．５重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む組成物のＧＷＰは計算上１２０未満であり、極めて好ましい。ＨＦＣ−１３４ａのＧＷＰが１４１０であると仮定すると、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、約１０．６重量％以下のＨＦＣ−１３４ａとを含む組成物のＧＷＰは計算上１５０未満である。約１０．０重量％以下の１３４ａを含む組成物のＧＷＰは計算上１４０未満である。８．６重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む組成物のＧＷＰは計算上１２０未満である。このように、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−１３４ａとを、ＨＦＣ−１３４ａの含有量１０．６重量％以下、好ましくは１０．０重量％以下、特に８．６重量％以下で含む組成物が極めて適している。ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１２２５ｙｅとのモル比は極めて融通の利くものであり、１：９９から９９：１の範囲で選択可能である。好都合なことに、これは低燃焼性または不燃性の組成物が得られるように選択される。
【００８６】
ＨＦＣ−１５２ａのＧＷＰは１４０であることが分かっている。このため、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１２２５ｙｅとを、ＨＦＣ−１５２ａの含有量８５重量％以下で含む組成物が、そのＧＷＰが１２０未満になることから好ましい。低燃焼性が達成されるか、不燃性にすらなるように、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−１５２ａの量を選択すると、極めて好都合なことがある。
【００８７】
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａまたはＨＦＣ−２２７ｅａとの三元組成物は、冷媒として極めて好適である。このような三元組成物の例を表８にあげておく。それぞれの成分は合計で１００重量％になる。
【００８８】
【表９】
2009542883.tif 000013
【００８９】
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１２２５ｙｅ（Ｅ異性体のみ、Ｚ異性体のみ、あるいはＥ異性体とＺ異性体との任意の混合物）との二元組成物が極めて適している。
【００９０】
表９は、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの本質的に純粋な異性体および混合物とからなる例示的な好ましい組成物を示す。ここで、「本質的に純粋な異性体」という表現は、好ましくは、他の異性体それぞれが、せいぜい１０重量％、好ましくはせいぜい５重量％含有されるという意味である。
【００９１】
【表１０Ａ】
2009542883.tif 000014
【表１０Ｂ】
2009542883.tif 000015
【表１０Ｃ】
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【００９２】
また、この実施形態では、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と不飽和ハイドロフルオロカーボンとの組成物はさらに、化合物Ｃ、たとえば、安定剤（テルペンなど）、相溶化剤（ポリオキシルキレングリコールエーテルなど）、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、フルオロエーテル、ラクトンまたはエステル；ナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、フェナントラセン、フルオレセイン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテンまたはこれらの誘導体からなる群のＵＶ蛍光染料；潤滑剤（鉱油、ＰＡＧ油、アルキルベンゼン、合成パラフィン、合成ナフテンおよびポリ（α）オレフィンから選択されるものなど）；安定剤、好ましくはテルペン、遊離基捕捉剤、水捕捉剤、抗酸化剤ならびに、組成物の希釈、汚染または他の変化を検出するためのトレーサー化合物を含むものであってもよい。
【００９３】
式（Ｉ）の化合物、特にＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、不飽和ハイドロフルオロカーボン、特にＨＦＣ−１２２５ｙｅまたはテトラフルオロプロペンと、任意に他の化合物Ｂ、たとえば、ＨＦＣ−１３４ａおよび／またはＨＦＣ−１５２ａとの組成物を用いることの利点は、可燃性が低めであるか不燃性ですらあり、毒性が低めであることにある。
【００９４】
極めて好ましい組成物は、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とを重量比９０±２：１０±２で含む。特に好ましい組成物は、重量比９０±２：１０±２のＨＦＣ−１２２５ｙｅとＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とからなる。ここで、構成成分であるＨＦＣ−１２２５ｙｅとＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２は合計で１００重量％になる。ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、（Ｅ）異性体、（Ｚ）異性体あるいは、（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体との混合物の形で適用可能である。ＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む他の組成物を用いる場合と同様に、ここでもＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｚ）異性体が好ましい異性体である。もちろん、冷媒としての用途または他の目的では、安定剤、相溶化剤または潤滑剤などの化合物Ｃを添加してもよい。組成物の例を以下の表１０にまとめておく。
【００９５】
【表１１】
2009542883.tif 000017
【００９６】
これらの組成物、特にＨＦＣ−１２２５ｙｅ９０重量％とＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２１０重量％とからなる組成物には、驚くべき利点がある。これらは不燃性であり、温度グライドが極めて低く、性能計数（Ｃｏｐ）が高い。冷凍能力Ｑｖｏｌは許容値で、ＧＷＰは極めて優れているすなわち、わずか約１である。ＯＤＰはゼロである。試験を行ったところ、油（潤滑剤）、特にＰＡＧ油との混和性および相溶性が良好であり、Ｏリングまたはホースとして冷凍装置に用いられる金属およびプラスチックとの材質の適合性も良好であり、プラスチックへの透過性が低く、安定性が良好であり、熱力学的挙動も良好であることが明らかになっている。さらに、α−ピネンまたはβ−ピネンなどのテルペンと混和する。いくつかのデータを実験のセクションにあげておく。
【００９７】
上述した組成物、特に不燃性の組成物を用いて加熱または冷却するための方法は、乗用車や大型トラックにおける運転室あるいは輸送対象となる品物用の移動式冷却、バス、列車、航空機、船舶、宇宙船または冷凍輸送箱または冷凍容器での移動式冷却に特に適している。もちろん、家電製品（家庭など個人の場所における冷凍庫など）あるいは、作業室や製造現場などの工業地、病院、食品または薬剤を保管または処理するための装置または部屋などの据え置き式の機械、ヒートポンプにも適用可能である。
【００９８】
移動式空調などの多くの用途で、約５℃まで冷却するよう装置が設計されていることが多い。ここで、凝縮時の圧力は約１２から１８バール（絶対）であることが多く、好ましくは約１５バール（絶対）である。蒸発時の圧力は約３から４バール（絶対）であることが多く、好ましくは約３．５バール（絶対）である。冷却対象となる部屋または製品の温度の上限は約５５℃であることが多いが、冷却によって達成可能な温度は、上述したように約５℃である。
【００９９】
冷凍庫の場合、値は若干異なる。冷却対象となる部屋の典型的な温度上限は５５℃、凝縮時の冷媒圧は約１５バール（絶対）である。冷却によって達成可能な温度は−１０℃であることが多く、この温度での蒸発時の冷媒圧は約１．５バール（絶対）であることが多い。
【０１００】
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ３Ｉ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａおよび／または１種または複数種のテトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンを含むものなどの特定の組成物、特にＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｅ）異性体、（Ｚ）異性体（これが特に好ましい）またはこれらの混合物と、任意に潤滑剤、安定剤および／または他の添加剤との二元混合物では、ＨＦＣ−１３４ａまたは同様の冷媒を用いて動作するように設計された機械用の好ましくはドロップインまたはレトロフィットとしてこれを用いることが可能である。「ドロップイン」とは潤滑油を再利用可能なことを意味するのに対し、「レトロフィット」は新しい適切な油を使わなければならないことを意味する。ＨＦＣ−１３４ａよりも沸点が高いか低い冷媒を用いて動作するよう設計された機械に対しては、好適な化合物Ａおよび／またはＢを選択することによって、交換対象となる冷媒と沸点が同等になるよう組成物を調節することが可能である。たとえば、上述した組成物、特にＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ３Ｉ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａまたは１種または複数種のテトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンを含む組成物に、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびＣＦ３Ｉ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａまたは１種または複数種のテトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンよりも沸点が高いか低い化合物Ａおよび／またはＢを添加することが可能である。このような調節済みの組成物を、ＨＦＣ−１３４ａよりも沸点が高いか低い冷媒を用いて動作するよう設計された冷凍機械用のドロップインまたはレトロフィットとして利用することができる。たとえば、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２はＲ１１の代わりになり得る。
【０１０１】
本発明の冷媒組成物は、少なくとも一部分が、非腐食性フラックス、特にフルオロアルミン酸カリウムまたはセシウム含有フルオロアルミン酸カリウムなどのアルカリフルオロアルミン酸塩あるいは、ヘキサフルオロケイ酸カリウムでロウ接されたアルミニウム部品で製造された熱交換器に適している点で好都合である。
【０１０２】
本発明の別の態様は、上述した加熱・冷却方法を実施するのに適しているが、他の多くの目的にも適した合成物である。本発明のこの態様によれば、気体状または液体状の合成物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の他の化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とを含む。特許請求の範囲に記載の合成物における「他の化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」という用語は、不要な不純物を含まない。不要な不純物とは、残った開始化合物、副反応の結果である化合物、あるいは、たとえば、空気中に含まれる物質などである。好ましい化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、化合物Ａから選択される化合物である。ただし、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と他の化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）Ａとは別のものである。また、好ましい化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を化合物Ｂおよび化合物Ｃから選択することも可能である。好適な化合物ＢおよびＣならびに好ましい化合物ＢおよびＣについては上述してある。したがって、この定義に対応する、本明細書にて上述した冷媒組成物は、本発明による好ましい合成物である。
【０１０３】
もちろん、合成物に２種類以上の化合物Ｂおよび／または化合物Ｃを含むことも可能である。これらの組成物のいくつかが共沸または準共沸であってもよい。ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ３Ｉとの混合物は準共沸であると思われる。
【０１０４】
冷媒として適した好ましい合成物は、少なくとも１種の他の化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が、可燃性の液体または気体あるいは不燃性の液体または気体からなる群を示す化合物Ｂ、あるいは、添加剤、好ましくは潤滑剤、安定剤、金属不動態化剤および防蝕剤を示す化合物Ｃから選択される合成物である。
【０１０５】
冷媒として適した好ましい合成物は、本発明の方法において適用される好ましい冷媒として上述したこれらの好ましい実施形態に対応する。多くの場合、これらは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物と、好ましくはＣＦ３Ｉ、パーフルオロカーボン、飽和炭化水素、たとえば、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａ、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフルオロプロパン、不飽和ハイドロフルオロカーボン、たとえばトリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、フッ素化ケトン（パーフルオロ−（メチル−イソプロピルケトン）、パーフルオロ−（エチル−イソプロピルケトン）など）、飽和フルオロエーテル（トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（Ｅ−１２５）、トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル（Ｅ−１３４ａ）、トリフルオロメチル−メチルエーテル（Ｅ−１４３ａ）など）、二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種の不燃性化合物Ｂと、を含むものである。
【０１０６】
極めて好都合なのは、少なくとも１種の不燃性化合物Ｂが合成物を不燃性にするのに効果的な量で含まれる、冷媒として適した合成物である。
【０１０７】
冷媒として適した合成物はさらに、潤滑剤と、ＵＶ蛍光染料と、トレーサー化合物と、相溶化剤と、安定剤と、金属不動態化剤と、防蝕剤と、からなる群から選択される少なくとも１種の化合物Ｃを含むものであってもよい。
【０１０８】
冷媒として適した極めて好ましい合成物は、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が式（Ｉ）の化合物として含まれ、不燃性化合物Ｂが、ＣＦ３Ｉ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１２５、フッ素化プロペン、特にトリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ＨＦＣ−２２７ｅａおよびＣＯ２から選択されるものである。
【０１０９】
一実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物としてＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、不燃性化合物ＢとしてＣＦ３Ｉおよび／またはＣＯ２と、任意に、安定剤、潤滑剤、金属不動態化剤および防蝕剤からなる群から選択される少なくとも１種の化合物Ｃと、を含むかまたはこれからなる、冷媒として適した合成物が好ましい。
【０１１０】
別の特に好ましい実施形態によれば、合成物は、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペンならびに、特にペンタフルオロプロペンからなる群から選択される１種または複数種の飽和または不飽和のハイドロフルオロカーボンと、を含むかまたはこれからなる。ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｅ）異性体、その（Ｚ）異性体またはこれらの混合物との二元組成物、特に（Ｚ）異性体を含むものが極めて好ましい。範囲については上記に示してある。ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を９０±２重量％とＨＦＣ−１２２５ｙｅの異性体またはその混合物を１０±２重量％との混合物が極めて好ましい。ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と、ＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｅ）異性体、その（Ｚ）異性体またはこれらの混合物との三元組成物、特に（Ｚ）異性体を含むものが極めて好適である。
【０１１１】
本発明による組成物は、たとえば、加熱・冷却に適しているため、上述したように冷媒を構成している。このような組成物は、１種または複数種の化合物Ａおよび１種または複数種の化合物Ｂ、１種または複数種の化合物Ａおよび１種または複数種の化合物Ｃあるいは、１種または複数種の化合物Ａ、１種または複数種の化合物Ｂおよび１種または複数種の化合物Ｃを含むものであってもよいし、本質的にこれからなるものであってもよい。冷媒として適したこのような組成物については、詳細に上述してある。
【０１１２】
この合成物は、他の多くの目的で使用することが可能である。たとえば、ヒートトランスフォーマー液として、ヒートパイプでの用途、ＯＲＣプロセス、伝熱用途および溶媒での用途における液体として使用可能であり、あるいは、ポリウレタンフォームまたは熱可塑性樹脂フォーム、たとえばポリスチレンフォーム用のフォーム発泡剤として使用可能である。また、これらを溶媒として、洗浄剤として、あるいは消火剤として使用してもよい。さらに、エアロゾルの調製用として使用してもよい。また、このような応用分野では、その目的に有用な助剤をさらに含むものであってもよい。助剤の例としては、安定剤、染料および触媒があげられる。
【０１１３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、熱安定性の特性が良好であることが多い。たとえば、式（Ｉ）の好ましい化合物であるＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を分解なしで１５０℃の温度で２週間保持した場合に、実質的に分解を観察できない。この温度は圧縮機において発生する極端な温度すらも大きく上回る（ほとんどの場合、圧縮機の温度は１２０℃を超えることがない）。このため、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物、特にＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を含有する冷媒は、特に適切な熱安定性の特性を呈する。結果として、熱分解を防止または低減したり、冷媒、好ましくは移動式空調（ＭＡＣ）システムの熱安定性を改善したりする目的で、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物、特にＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を利用可能である。
【０１１４】
たとえば、ヒートパイプでの用途、ＯＲＣプロセス、伝熱での用途、溶媒での用途といったこれらの目的のうちのいくつかでは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物および／または沸点が２０から７０℃の範囲にある化合物Ｂを含む組成物が特に適している。
【０１１５】
本発明の別の目的は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物ならびに、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を含むか本質的にこれからなる合成物を、ヒートパイプでの用途、ＯＲＣプロセス、伝熱での用途および溶媒での用途のための冷媒、ヒートトランスフォーマー液として、フォーム調製用の発泡剤として、エアロゾル生成流体および消火剤において、あるいは、冷媒の一部として、使用することである。ヒートパイプでの用途、ＯＲＣプロセス、伝熱での用途および溶媒での用途といったこれらの目的のうちのいくつかでは、沸点が２０から７０℃の範囲にある式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物あるいは、これを含み、沸点がその範囲にある組成物を使用すると、特に好都合である。
【０１１６】
好ましくは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を不燃性にする量で不燃性ガスを併用する。この使用が溶媒としての用途に関係がある場合、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と沸点が２０から７０℃の範囲にある化合物Ｂが好ましく用いられる。
【０１１７】
「他の化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」という用語は、好ましい実施形態では、標準条件（１バール絶対、２５℃）で気体状または液体であり、意図した目的で式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を支持する化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を示す。たとえば、合成物を冷媒として用いることを想定している場合、「少なくとも１種の他の化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」には、冷凍剤、安定剤、潤滑剤または上述したような他の添加剤などの冷媒の構成成分として知られる化合物を用いることができる。本発明の合成物をフォーム用の発泡剤として適用するのであれば、「少なくとも１種の他の成分」は、その目的で用いられる周知の発泡剤または触媒であってもよい。意図した目的が消化用の作用剤を提供することであれば、「少なくとも１種の他の化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」は、消火用組成物中に存在する周知の消火剤または助剤であってもよい。一例として、ＨＣＦ  ２３、１３４ａ、２２７ｅａ、２４５ｆａ、２３６ｅａ、パーフルオロ−エチルイソプロピルケトンあるいは、窒素などの推進剤があげられ、この推進剤は、好ましくは最大２０絶対バールの圧力が得られるような量で存在する。合成物を溶媒として用いるのであれば、「少なくとも１種の他の化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」は、たとえば、周知の溶媒であってもよい。
【０１１８】
合成物は、好ましくはＧＷＰが１５０未満であり、一層好ましくは１４０未満、特に好ましくは１２０未満である。
【０１１９】
この合成物は急性毒性が低く、ＧＷＰが低い。好ましい合成物は、不燃性であるという固有の特性を持つ。
【０１２０】
本発明のさらに別の目的は、合成物を含む系に関する。合成物の多くの実施形態ならびに好ましい化合物のＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝Ｆ２が含まれるすべての実施形態で、１種または複数種の気体状化合物を含む。このため、このような合成物が蒸発して空気中に逃げないよう保護しなければならない。本発明の単純な「システム」は、圧力瓶など、この組成物を含み、ほとんどが金属製の容器である。好ましい「システム」は、この合成物の適用を可能にする装置を示す。たとえば、本発明のシステムは、合成物を含む携帯式消化器であってもよいし、全域放出システムであってもよい。
【０１２１】
本発明の好ましいシステムは、本発明による合成物を含む冷却または加熱用の機械である。通常、このような機械は、冷却器と、蒸発器と、装置の異なる部品間で組成物を移動するためのラインと、熱交換器と、バルブと、ポンプと、このような装置に用いられる他の部品とを備え、移動式または据え置き式の方法で利用可能である。据え置き式のシステムは、冷凍庫、住宅や工場、病院、作業室、食品または薬剤を保管するための部屋における空調システム、たとえば保管または輸送用の冷蔵箱または冷蔵容器である。
【０１２２】
本発明の極めて好ましいシステムは、特に、乗用車、大型トラック、トラック、バス、航空機、列車、宇宙船および他の移動式製品用の移動式空調システムである。
【０１２３】
式（Ｉ）の化合物は、たとえば、パーフルオロオキシフルオリド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ）を１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンまたは１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレンに加えた後、亜鉛で還元して調製可能なものである。最初のステップは、米国特許第４９００８７２号明細書に記載されており、完全なシーケンスは、Ｗ．Ｓ．ダレル（Ｄｕｒｅｌｌ）ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．パートＡ、３（１９６５年）、第４０６５ｆｆページに記載されている。
【０１２４】
トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンは、異性体として存在し得る。「トリフルオロプロペン」という用語は、すべての異性体を含む。トリフルオロプロペンのうち特に好ましい化合物はＨＦＣ−１２４３ｚｆであるが、これは３，３，３−トリフルオロプロペンである。「テトラフルオロプロペン」という用語は、考えられるすべての異性体、特に、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、ＨＦＣ−１２３４ｙｅ（１，２，３，３−テトラフルオロプロペン）を含む。「ペンタフルオロプロペン」という用語は、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンならびに、不燃性であるがゆえに特にＨＦＣ−１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）などのすべての異性体を含む。３，３，３−トリフルオロプロペンの調製については、たとえば、米国特許第２８８９３７９号明細書、同第４４６５７８６号明細書、同第４７９８８１８号明細書に記載されている。公開された米国出願第２００５／００９０６９８号明細書には、特定のトリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンの調製について開示されており、そのいずれもトリフルオロメチル基を有する。欧州特許出願公開第Ａ−０  ９７４５７１号明細書には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製について開示されている。国際公開第１９９８／０３７０４３号パンフレットには、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの調製について開示されている。ペンタフルオロプロペンは、米国特許第６５４８７２０号明細書にも（飽和ハイドロフルオロカーボンの前駆体として）記載されている。１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンは、Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ  ３２６１６−０３０９に所在するシンクェスト・ラボラトリーズ・インコーポレイテッド（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能である。また、カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）／ドイツのＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧからも入手可能である（Ｅ：Ｚ比３０：７０）。１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのトランス異性体（Ｅ−異性体とも呼ばれる）を、たとえば、アンワル・アボ−アメール（Ａｎｗａｒ  Ａｂｏ−Ａｍｅｒ）の学位論文である、Ａｎ  ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｇｅｎｅｒａｔｅ  Ｉｏｄｉｎｅ（Ｖ  ａｎｄ  ＩＩＩ）−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｂｏｎｄｓ…、２００５年、第１２３ページに記載されているようにして、ヘキサフルオロプロペン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンおよび水のトリグライム溶液から調製可能である。米国特許第５５３２４１９号明細書には、トリフルオロブテン化合物の調製について記載されている。異性体混合物を１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよびＫＣｌのような塩基から調製することも可能である。Ｄ．サイアネシ（Ｓｉａｎｅｓｉ）およびＲ．フォンタネッリ（Ｆｏｎｔａｎｅｌｌｉ）、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．（ローマ）；５５；１９６５年；８５０から８６１を参照のこと。
【０１２５】
Ｄ．Ｊ．バートン（Ｂｕｒｔｏｎ）らは、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．、４４（１９８９年）の第１６７から１７４ページにおいて、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｅ）および（Ｚ）異性体の調製について説明している。エーテル中でヘキサフルオロプロペンとトリブチルホスフィンとを反応させた後、水のトリグライム溶液を用いて加水分解して、（Ｅ）異性体を調製することが可能である。（Ｚ）異性体については、（Ｅ）異性体を低温でまたは光化学的にＳｂＦ５と反応させて調製可能である。
【０１２６】
必要があれば、冷媒または他の目的として適用する前に、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を精製することも可能である。たとえば、酸性物質を除去するためのモレキュラーシーブまたは他の吸着剤を適用するなどの方法で、酸性の構成成分を除去することが可能である。
【０１２７】
本発明による好ましい冷凍システムは、ＨＦＣ−１３４ａまたは炭化水素を用いて動作するよう設計されたシステムであって、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物または、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物を含み、かつ、新しい潤滑剤（レトロフィットシステム）または使用済みの潤滑剤（ドロップインシステム）を含む組成物が充填された、システムである。
【０１２８】
本発明による別の好ましい冷凍システムは、ＨＦＣ−１３４ａを用いて動作するよう設計されたものであり、上述した冷媒として適した少なくとも１種の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物または合成物を含む冷媒を用いて動作するように構成されている。
【０１２９】
本発明の異なる態様についての上記の説明では、冷凍方法、合成物、その合成物をいくつかの目的に使用することならびに、特に好ましい実施形態では式（Ｉ）の化合物としてＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝Ｆ２を用いて動作する特定の冷凍システムが説明されている。別の好ましい実施形態によれば、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝Ｆ２の代わりに式（Ｉ）の化合物としてＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を用いる。この実施形態の詳細について理解するために、上記の説明では、「ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝Ｆ２」という用語を単純に「Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２」で置き換えなければならない。よって、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝Ｆ２の代わりにＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を含む合成物を用いて実施される冷凍方法と、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝Ｆ２の代わりにＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を用いて実施される、この組成物またはＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝Ｆ２それ自体のここに記載の使用、と、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝Ｆ２の代わりにＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を含むかまたはこれからなる冷媒を用いて機能する、ここに記載の冷凍システムも、本発明の実施形態である。Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２は、ｉ−Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびｎ−Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を表す。
【０１３０】
もちろん、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝Ｆ２の代わりにＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を用いる場合、沸点が異なるため若干の変更が必要になることもある。
【０１３１】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することを意図せずして、本発明についてさらに詳細に説明するものである。
【実施例】
【０１３２】
概論。移動式空調用などの冷凍用途での潤滑剤として、４０℃での動粘性率が４６ｍｍ２／ｓの範囲にあるアルキルベンゼン潤滑剤、たとえば、Ｆｕｃｈｓ  Ｒｅｎｉｓｏ  Ｓ４６Ｆが、極めて好適である。この油の代わりに、デンソー（Ｄｅｎｓｏ）のＮＤ８  ＰＡＧも適用可能である。
【０１３３】
実施例１：冷凍に適した合成物の調製
１ａ）二元混合物の調製：ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ３Ｉとを、それぞれの成分を５０重量％ずつ含む組成物が得られるようにして混合する。この混合物を加圧瓶に充填する。
１ｂ）１ａ）の二元混合物を含む冷媒組成物の調製：
１ａ）の二元混合物１００部と、ポリオールエステル潤滑剤２０部と、エポキシド安定剤１０部とを加圧下で混合し、移動式空調システムにおいて使用可能な冷媒組成物を形成する。
１ｃ）１ａ）の二元混合物を含む冷媒組成物の調製：
１ａ）の二元混合物１００部と、Ｆｕｃｈｓ  Ｒｅｎｉｓｏ  Ｓ４６Ｆなどのアルキルベンゼン潤滑剤２０部と、エポキシド安定剤１０部とを加圧下で混合し、移動式空調システムにおいて使用可能な冷媒組成物を形成する。
【０１３４】
実施例２：実施例１ａ）の冷媒を含む移動式空調システム：
移動式空調システムから、使用済みの冷媒（たとえば、ＨＦＣ−１３４ａなどであってもよい）を取り出し、実施例１ａの冷媒混合物８５０ｇを加圧下でシステムに充填する。この油はシステム内に残る。空調システムは、すぐに使用できる状態である。
【０１３５】
実施例３：ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を６０重量％含有する二元混合物
実施例１を繰り返す。ＣＦ３Ｉを含む二元混合物が６０重量％のＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と４０重量％のＣＦ３Ｉとからなるような量で、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を加える。実施例２ａ）で説明したように潤滑剤と安定剤を加えると、この冷媒は移動式または据え置き式の空調システムですぐに使用できる状態である。
【０１３６】
実施例４：実施例３の冷媒をＨＦＣ−１３４ａ用のドロップインとして使用
ＨＦＣ−１３４ａを用いて動作する冷凍システムを提供する。真空を印加することで、もともとあったＨＦＣ−１３４ａをシステムから取り出し、システムにＨＦＣ−１３４ａが実質的に残らないようにする。油については、再利用の目的でシステムに残しておく。実施例３の冷媒をシステムに充填し、これでシステムを動作させることが可能な状態になる。
【０１３７】
実施例５：ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２およびＨＦＣ−１３４ａから得られる共沸混合物
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１３４ａとを混合することで、以下の組成物を生成する。
【０１３８】
【表１２】
2009542883.tif 000018
【０１３９】
これらの混合物は、０℃にて圧力約３．５７バール（絶対）で共沸混合物を形成する（すなわち、これらの沸点は両方の構成成分それぞれの沸点よりも低い）。
【０１４０】
実施例６：ＣＦ３−ＯＣＦ＝ＣＦ２の熱安定性試験
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の試料を１５０℃の温度で２週間放置した。分解はまったく観察されなかった。
【０１４１】
実施例７：ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１３４ａとの混合物
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とＨＦＣ−１３４ａとを混合することで、以下の組成物を生成する。
【０１４２】
【表１３】
2009542883.tif 000019
【０１４３】
これらの混合物は、冷媒として極めて適しており、ＧＷＰ値が低い。たとえば、ＨＦＣ−１３４ａが１０重量％以下の混合物は、ＧＷＰが１４０未満である。ＨＦＣ−１３４ａが９．５重量％以下の混合物、特に８．５重量％以下の混合物は、ＧＷＰが１２０未満である。
【０１４４】
実施例８：ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２と（Ｚ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、（Ｅ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよび（Ｚ）異性体と（Ｅ）異性体との混合物との混合物
８．１．（Ｚ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、（Ｅ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびこれらの混合物の調製
８．１．１
Ｄ．Ｊ．バートン（Ｂｕｒｔｏｎ）らのＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４４（１９８９年）、第１６７〜１７４ページに記載されているようにして、エーテル中、−７８℃で、ヘキサフルオロプロペンとトリ−ｎ−ブチルホスフィンとを反応させ、反応混合物を放置して室温まで温めた後、トリグライム中で水を徐々に増やしながらゆっくりと加えて加水分解して、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン［（Ｅ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ］を調製することができる。形成された（Ｅ）異性体を、蒸発とこれに続く凝縮作用によって保管用の管に移す。その沸点は−１８℃である。Ｄ．サイアネシ（Ｓｉａｎｅｓｉ）およびＲ．フォンタネッリ（Ｆｏｎｔａｎｅｌｌｉ）のＡｎｎ．Ｃｈｉｍ．（ローマ）；５５（１９６５年）、第８５０から８６１ページ、特に８５３、８５８および８５９ページを参照のこと。
【０１４５】
８．１．２．
反応器でＳｂＦ５を液体窒素の温度まで冷却し、冷却されたＳｂＦ５まで（Ｅ）異性体をゆっくりと凝縮することによって、上述したようにして得られる（Ｅ）異性体から（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン［（Ｚ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ］を生成可能である。（Ｅ）異性体３０ｇあたり３から４ｍｌのアンチモン化合物を適用すればよい。この混合物を放置して室温まで温め、形成された（Ｚ）異性体を管に移してＮａＦと接触させた後、移動して保管した。その沸点は−１８．５℃である。前掲のＤ．サイアネシ（Ｓｉａｎｅｓｉ）およびＲ．フォンタネッリ（Ｆｏｎｔａｎｅｌｌｉ）を参照のこと。光化学的な処理によって変換を実施することも可能である。
【０１４６】
８．１．３．  （Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体との混合物
このような混合物は、商業入手できるものである；たとえば、カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）／ドイツのＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｅ：Ｚ比７０：３０の混合物が入手可能である。
【０１４７】
あるいは、米国特許第５６７９８７５号明細書に記載されているようにして、４３０℃で１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−プロパンを活性炭と接触させるか、米国特許第６０３１１４１号明細書に記載されているようにして、３５０から４００℃で三フッ化クロム上での１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素化によって、混合物を生成してもよい。あるいは、上述したようにして得られる適当な量の（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体とを混合して、一定のモル比で調製することも可能である。
【０１４８】
８．２．  混合物の調製
エーテル、プロペンおよび、適用可能な場合は、第３の成分を加圧した保管タンクに凝縮することで、二元混合物および三元混合物を調製する。
【０１４９】
【表１４】
2009542883.tif 000020
【０１５０】
【表１５】
2009542883.tif 000021
【０１５１】
実施例１５．冷媒としてペンタフルオロプロペンを含む混合物の適用
実施例８で説明した混合物を液体状で加圧保管タンクから移動式空調ユニットに移す。Ｆｕｃｈｓ  Ｓ４６Ｆなどのアルキルベンゼン潤滑剤を添加することが可能である。
【０１５２】
実施例１０：パーフルオロ−メチルビニルエーテル（ＰＶＭＥ）とペンタフルオロプロペンとの２０／８０混合物
カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）／ドイツのＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧから入手したパーフルオロ−メチルビニルエーテルとＨＦＣ−１２２５ｙｅとのＥ：Ｚ比７０：３０の混合物を凝縮することで、ＰＶＭＥとペンタフルオロプロペンとの重量比が２０：８０の冷媒組成物を調製した。この組成物は不燃性であることが確認された。
【０１５３】
実施例１１：パーフルオロメチル−ビニルエーテル（ＰＶＭＥ）と（Ｅ）／（Ｚ）−ペンタフルオロプロペンとの１０／９０混合物
カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）／ドイツのＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧから入手したパーフルオロ−メチルビニルエーテルとＨＦＣ−１２２５ｙｅとのＥ：Ｚ比７０：３０の混合物を凝縮することで、ＰＶＭＥとペンタフルオロプロペンとの重量比が１０：９０の冷媒混合物を調製した。
【０１５４】
この組成物は不燃性であることが確認された。この混合物を用いて、冷凍装置で使用する素材への機械的な衝撃（透過性など）に関する試験を実施した。
【０１５５】
実施例１２：パーフルオロメチル−ビニルエーテル（ＰＶＭＥ）と（Ｚ）−ペンタフルオロプロペンとの１０／９０混合物
パーフルオロ−メチルビニルエーテルおよび（Ｚ）−ＨＦＣ−１２２５ｙｅを凝縮することで、ＰＶＭＥと（Ｚ）−ペンタフルオロプロペンとの重量比が１０：９０の冷媒組成物を調製する。
【０１５６】
この混合物は不燃性であることが確認される。
【０１５７】
実施例１３：パーフルオロメチル−ビニルエーテル（ＰＶＭＥ）と、ＨＦＣ−１３４ａと、ペンタフルオロプロペンとの１０／１０／８０混合物
パーフルオロ−メチルビニルエーテル、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅを凝縮することで、ＰＶＭＥ、ＨＦＣ−１３４ａおよびペンタフルオロプロペンの重量比が１０：１０：８０の冷媒組成物を調製する。
【０１５８】
この混合物は不燃性であることが確認される。
【０１５９】
実施例１４：純粋なＨＦＣ−１３４ａのデータと比較した場合の本発明によるいくつかの組成物の熱力学的データ
実施例１１で用いた成分であるパーフルオロメチル−ビニルエーテル（ＰＶＭＥ）とペンタフルオロプロペンの（Ｅ）／（Ｚ）混合物の熱力学的データを測定し、これらのデータを用いて、Ｔｏ＝０℃、ＴｓｕｂＨ．＝１０Ｋ、ＴｓｕｂＣ＝２Ｋ、Ｔｃ＝４０℃、ηｉｓ．＝ｆ（ｐｃ／ｐ０）として単一サイクルについて「Ｒｅｆｐｒｏｐ  ７．０」で実施例の組成物のＣｏｐ（性能計数）およびＱｖｏｌ．（体積効率）を求めた。
【０１６０】
得られた数字をＨＦＣ−１３４ａの数字と比較した。
【０１６１】
【表１６】
2009542883.tif 000022
【０１６２】
これらの結果から、実施例１１の組成物は極めて良好に機能し、かつ、実施例１３の組成物よりもＣｏｐが高く、それぞれの冷媒の性能がよいため、この組成物より優れていることすらあることが分かる。
【０１６３】
ＰＶＭＥとＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｚ）異性体との組成物すなわち好ましい混合物についての熱力学的データは、（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体との混合物を含む組成物の熱力学的データに匹敵する。利点は（Ｚ）異性体が極めて安定していることである。
【０１６４】
実施例１６：テルペンで安定させた混合物
実施例１１の混合物に、β−ピネンの含有量が組成物の０．５重量％になるようにβ−ピネンを加えた。
【０１６５】
他のテルペン化合物などの他の安定剤、たとえば、リモネン、α−ピネン、ジペンテンまたはシトロネロールを用いて、実施例１６と同様にすることができる。
【０１６６】
実施例１１の組成物の特定の特性の判定
Ａ）標準的なシーリング材での透過性
一般的な手法：被験ポリマーを厚さ２ｍｍのスラブとして用いた。これを高圧透過セルに入れた。スラブの片側の空間に冷媒を充填した。透過した冷媒をガスクロマトグラフで分析した。浸透セルを９０℃で１００時間保管した。
【０１６７】
いくつかのＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマーゴム）プラスチックおよびＨＮＢＲ（水素化アクリルニトリルブタジエンゴム）プラスチックで作製したスラブを試験した。
【０１６８】
フルーデンバーグ（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ）から入手可能な材料で作製したＥＰＤＭプラスチックスラブで最小の透過量が観察された。
【０１６９】
Ｂ）ホースでの透過
一般的な手法：
それぞれのホースに冷媒を充填した。次に、このホースを９０℃で５００時間維持した。ホース周囲の気体空間のガスクロマトグラフィで透過を分析した。
【０１７０】
ポリアミド、クロロプレン、ブチルおよびゴムで作製した数本の高温ホースと常温ホースを試験した。ポリアミドおよびクロロプレン製のホースへの透過量が極めて小さかった。
【０１７１】
また、異なる製品に対するＰＶＭＥの透過速度（ｒａｔｅ）が、ＨＦＣ−１２２５ｙｅの（Ｅ）異性体および（Ｚ）異性体の透過速度（ｓｐｅｅｄ）よりもかなり低いことが、透過試験でも明らかになった。
【０１７２】
Ｃ）冷媒／油組成物とシーリング材、Ｏリング材およびスラブ材との相溶性
ＥＰＤＭ材料およびＨＮＢＲ材料で作製したＯリング数個と、ポリアミドおよびクロロプレンで作製した高温ホース数本と、ポリアミド、ブチルで作製した常温ホースまたは内側にブチル層を含む常温ホースとを試験した。
【０１７３】
機械的特性（引張特性、ＩＲＨＤ（国際ゴム硬度）、幾何学的寸法および硬度）を判定した。
【０１７４】
一般的な手法：
それぞれＯリングとダンベルに適したオートクレーブにて試験を実施した。ホース材をダンベルに適用した。ＮＤ８  ＰＡＧ油６０ｍｌと試験対象となる材料とをオートクレーブに入れ、このオートクレーブを脱気して、冷媒を６０ｍｌ（オイルリング用）または３０ｍｌ（ダンベル用）をオートクレーブ内で凝縮した。次に、オートクレーブを恒温槽に移し、Ｏリングの場合は、そこで１００℃にて５００時間保持し、別の実験では、１５０℃で１６８時間保持した。高温ホース材については、１００℃で５００時間と１４０℃で１６８時間試験した。常温ホース材は、１００℃で５００時間と１２５℃で１６８時間の試験であった。次に、冷媒を取り除き、試料に付着した油を取り除いた後、試料を恒温槽中にて６０℃で３０分間維持した。
【０１７５】
続いて、ＩＳＯ  ３７（２００５）によって引張特性を、ＩＳＯ  ４８（２００３）によってＩＲＤＨ硬度を試験した。また、寸法を測定し、体積を計算し、さらに寸法と体積の変化を計算して、寸法および体積を求めた。
【０１７６】
結果：
体積変化：標的限界±１５％。すべての被験試料がこの要件を満たした。
【０１７７】
伸びの変化：標的限界：±５０％。すべての処理済み試料がこの条件を満たした。
【０１７８】
引張強度の変化：標的限界：±３０％。すべてのＯリング（ＥＰＤＭおよびＨＮＢＲ製）および常温ホース材（ポリアミドおよびブチル製）が条件を満たし、ＣＲ−ＰＡ−ＮＢＲ−ＰＶＡ−ＣＩＩＲ）製の高温ホースと、ポリアミド（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  ４８９０）製の高温ホースのうちの１本も条件を満たした。クロロプレンホース材と別のポリアミドホース材は標的範囲から若干外れた。クロロプレンの内管層のみを含むホース材は、範囲外であった。
【０１７９】
硬度の変化（ＩＲＨＤ−Ｍ）：標的範囲は±１５％である。すべてのＯリング、すべての高温ホース材および常温ホース材が条件を満たした。
【０１８０】
金属との適合性：ＡＳＨＲＡＥ規格９７に基づいて試験を実施した。潤滑剤１ｇと、冷媒１ｇと、安定剤として混合物の総重量に対して０．５重量％のβ−ピネン。銅、鋼またはアルミニウムのチップを利用した。個々の水分含有量を調節した。シールド管内で試験を実施した。続いて、液体と金属チップとを評価した。
【０１８１】
１９０℃／２４時間の処理、水分含有量２０１ｐｐｍ：金属チップは変化せず、液体の色が若干暗くなった（色＝３．０対未老化の液体で２．０）。
【０１８２】
１９０℃／２４時間の処理、水分含有量３９８３ｐｐｍ：金属チップは変化せず、液体は若干暗くなった（老化した液体で２．５対未老化の液体で２．０）。
【０１８３】
１７５℃／１４日間の処理、水分含有量２０１ｐｐｍ：金属チップは変化せず、液体の色が若干暗くなった（色＝３．５対未老化の液体で２．０）。
【０１８４】
１７５℃／１４日間の処理、水分含有量３９８３ｐｐｍ：金属チップは変化せず、液体は若干暗くなった（老化した液体で３．０対未老化の液体で２．０）。
【０１８５】
未老化の液体の分析結果から、水分含有量が多い試料ほど実は水分含有量が少ない試料よりも安定していることが明らかになった。
【０１８６】
油混和性：Ｆｕｃｈｓ  Ｒｅｎｉｓｏ  Ｓ４６Ｆを用いて、潤滑剤濃度４、７、１０、２０、３０および５０重量％での油混和性を測定した。２２〜２３℃および−４０℃までの冷却で、１つの透明な相が残った。１００℃まで加熱すると、潤滑剤５０重量％の試料は一相のままであった。他の試料については、油４重量％では８５℃で、油７重量％では８２℃で、油１０重量％では９１℃で、油２０重量％では８２℃で、油３０重量％では９３℃で二相が形成された。
【国際調査報告】
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