(57)【要約】  本発明は、式（１）〜（６）の化合物と、これらの化合物が、発光層中のホスト材料若しくはドーパントとして及び/又は正孔輸送材料として、及び/又は電子輸送材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子、特別に、青色発光素子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の化合物。
【化１】
2009542735.tif 000094
（ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１若しくはＮであり；
Ｚは、ブリッジＸが基Ｚに結合するならばＣと等しく、ブリッジＸが基Ｚに結合しないならばＹと等しく；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）及びＰ（=Ｏ）Ｒ１より選択される二価のブリッジであり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、又は１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい）、又は各場合に１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上の基Ｒ２基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は、これらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いにモノ或いはポリ環状環構造を形成するものであってもよく；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同一の窒素若しくは燐原子上に結合する２個の基Ａｒは、単結合若しくはＢ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）、Ｃ=ＮＲ２、Ｃ=Ｃ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ２）及びＰ（=Ｏ）（Ｒ２）から選ばれるブリッジにより互いに連結してもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/又は複素環式芳香族炭化水素基であって、加えて、Ｈ原子はＦで置き代えられてもよく；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であるが、但し、ａ＋ｂ＝１若しくは２及びｃ＋ｄ＝１若しくは２であり、ここで、ａ＝０若しくはｂ＝０若しくはｃ＝０若しくはｄ＝０は、各場合に、対応するブリッジＸが存在しないことを意味する。）
【請求項２】
添字ａ、ｂ、ｃ及びｄに対して、ａ＋ｂ＝１でｃ＋ｄ＝１であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（７）〜（２８）から選択される、請求項１又は２記載の化合物。
【化２−１】
2009542735.tif 000095
【化２−２】
2009542735.tif 000096
【化２−３】
2009542735.tif 000097
（ここで、記号ＸとＹは、請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）
【請求項４】
記号Ｙが、合計０、１、２、３若しくは４回、窒素を表わし、その他の記号Ｙは、ＣＲ１を表わすことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
式（７ａ）〜（２８ａ）から選択される、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【化３−１】
2009542735.tif 000098
【化３−２】
2009542735.tif 000099
【化３−３】
2009542735.tif 000100
（ここで、記号ＸとＲ１は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有する。）
【請求項６】
記号Ｒ１は、式（１）〜（６）の芳香族親構造に結合し、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ、又は１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-若しくはＯで置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）、又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい１８〜３０個のＣ原子を有するトリアリールアミン基、又は６〜１６個のＣ原子を有するアリール基、又は２〜１６個Ｃ原子を有するヘテロアリール基、又はスピロビフルオレン基（夫々、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい。）、又は、２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせを表わすことを特徴とし、及び/又は、少なくとも一つの記号Ｒ１は、式（２９）若しくは（３０）の基Ｎ（Ａｒ）２を表わすことを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【化４】
2009542735.tif 000101
（ここで、Ｒ２は、請求項１に記載されるのと同じ意味を有し、更に：
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ２）若しくはＣ（Ｒ２）２を表わし；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、５〜２０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１５〜３０個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい。）、好ましくは、６〜１４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１８〜３０個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい。）であり；
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１である。）
【請求項７】
記号Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）若しくはＰ（=Ｏ）Ｒ１から選択される二価のブリッジであることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
ブリッジＸに結合する基Ｒ１は、同一であるか異なり、Ｈ、又は１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-若しくはＯで置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）、又は６〜１６個のＣ原子を有するアリール基、又は２〜１６個Ｃ原子を有するヘテロアリール基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい。）、又は、２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせであり；ここで、同じブリッジ原子に結合する２個の基Ｒ１は、互いに環構造を形成してもよいことを特徴とするか、基Ｒ１は、式（１）〜（４）の化合物が溶液から加工されるならば、１０個までのＣ原子を有するアルキル基を表わすことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
１以上の基Ｒ１が、二量体、三量体、四量体若しくは五量体単位への結合か、ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーへの結合を表わすことを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の１以上の化合物を含む二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー、若しくはデンドリマー。
【請求項１０】
反応性基を保持するフルオレンを、夫々反応性基を保持するカルボニル官能化ナフタレン、フェナントレン若しくはアントラセンへのカップリングと、引き続くアルキル-或いはアリール-金属試薬の内部転位と酸触媒閉環反応によって、請求項１〜８何れか１項記載の化合物を調製する方法。
【請求項１１】
対応する非官能化化合物のアルキル化或いはアシル化若しくは非官能化化合物のハロゲン化により、引き続く反応性芳香族化合物或いはモノ或いは２置換アミンへのカップリングにより、又は非官能化化合物のハロゲン化と引き続く金属化と求電子試薬との反応により、請求項１〜８何れか１項記載の官能化化合物を調製する方法。
【請求項１２】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物の電子素子での使用。
【請求項１３】
陽極、陰極及び請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの有機層を含む素子。
【請求項１４】
有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）及び有機光受容器から選択される請求項１３記載の素子。
【請求項１５】
陽極、陰極、１以上の発光層及び場合によっては、各場合に、1以上の正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層及び/又は電荷生成層から選択される更なる層を含むことを特徴とする、請求項１４記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
１以上の置換基Ｒ１が、単純或いは縮合アリール若しくヘテロアリール基から選択され、請求項１〜８何れか１項記載の化合物が、蛍光ドーパントのためのマトリックス体料として使用されることを特徴とする、及び/又は、１以上の置換基Ｒ１及び/又はブリッジＸが、少なくとも一つの基、Ｃ=Ｏ、Ｐ（=Ｏ）及び/又はＳＯ２を含み、請求項１〜８何れか１項記載の化合物が、燐光ドーパントのためのマトリックス材料として使用されること特徴とする、及び/又は、１以上の置換基Ｒ１が、少なくとも一つのビニルアリール単位、少なくとも一つのビニルアリールアミン単位及び/又は少なくとも一つのアリールアミノ単位を含み、請求項１〜８何れか１項記載の化合物が、発光体料として使用されることを特徴とする、及び/又は、１以上の置換基Ｒ１が、Ｎ（Ａｒ）２を表わし、請求項１乃至８何れか１項記載の化合物が、随意に電子受容体化合物でドープされてもよく、正孔輸送材料若しくは正孔注入材料として、好ましくは、正孔輸送若しくは正孔注入層に使用されることを特徴とする、及び/又は、１以上の置換基Ｒ１が、少なくとも一つの単位Ｃ=Ｏ、Ｐ（=Ｏ）及び/又はＳＯ２を含み、請求項１〜８何れか１項記載の化合物が、随意に、電子供与性化合物でドープされてもよく、電子輸送材料として使用されることを特徴とする、請求項１４又は１５記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体と有機電子素子でのその使用に関する。
【０００２】
有機半導体は、最も広い意味での電子産業に帰することのできる多くの異なる用途のために開発されている。これら有機半導体が、機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。しかしながら、これらの素子は早急な改善を要するかなりの問題をなお示している：
１．通常使用される化合物は、十分に低いＬＵＭＯ（最低空分子軌道）を有していない。より低いＬＵＭＯを有する化合物は、より容易な電子注入のために、それゆえ、動作電圧の低下のために必要とされる。
【０００３】
２．多くの青色エミッターの色座標は未だ満足なものではない。
【０００４】
３．特に、青色ドーパントの熱的安定性は、不適切である。
【０００５】
４．青色発光有機エレクトロルミネセンス素子の寿命と効率は、高品質な用途のためには、未だ更に増加されるべきである。
【０００６】
蛍光ＯＬＥＤのために、縮合芳香族化合物、特に、アントラセン若しくはピレン誘導体が、例えば、9,10-ビス(2-ナフチル)アントラセン(US 5935721）が、先行技術にしたがって、特別に、青色発光エレクトロルミネセンス素子のための、特に、ホスト材料として使用される。WO 03/095445及びCN 1362464は、ＯＬＥＤでの使用のための9,10-ビス(1-ナフチル)アントラセン誘導体を開示する。更なるアントラセン誘導体は、WO 01/076323、WO 01/021729、WO 04/013073、WO 04/018588、WO 03/087023及びWO 04/018587に開示されている。アリール置換ピレン及びクリセン系ホスト材料は、WO 04/016575に記載されている。高品質の用途のためには、入手可能な改善されたホスト材料を有する必要がある。
【０００７】
青色発光化合物の場合に言及されてもよい先行技術は、アリーリビニルアミンの使用である（例えば、WO 04/013073、WO 04/016575、WO 04/018587）。しかしながら、これら化合物は、熱的に不安定であり、分解せずに蒸発することはできず、ＯＬＥＤ製造のための高度な技術的複雑性を必要とし、それゆえに工業的不利益を示している。更なる不利益は、これら化合物の発光色である：暗青色発光（０．１５〜０．１８の範囲のＣＩＥｙ座標）が、これら化合物を有する先行技術で記載されているが、先行技術にしたがう単純な素子でこれら色座標を再現することはできなかった。逆に、緑青色発光が、ここでは、得られる。これら化合物で、如何にして青色発光が生成されることができるかは明らかではない。高品質の用途のためには、特に、素子と昇華安定性に関して使用可能な改善されたエミッターを有する必要がある。
【０００８】
燐光ＯＬＥＤにおいて使用されるマトリックス材料は、しばしば4,4’-ビス（N-カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）である。短所は、そこで製造される素子の短い寿命と低いパワー効率をもたらす高い動作電圧である。加えて、ＣＢＰは、不適切な高いガラス転移温度を有している。更に、ＣＢＰは、青色発光エレクトロルミネッセンス素子には適さず、貧弱な効率をもたらすことが見出された。加えて、ＣＢＰを有する素子の構築は、正孔障壁層と電子輸送層が追加的に使用されねばならないことから、複雑である。ケト化合物に基づく改善された三重項マトリックス材料がWO 04/093207に記載されているが、これらも同様に全ての三重項エミッターと共に満足する結果を与えない。
【０００９】
有機エレクトロルミネセンス素子に使用される電子輸送化合物は、通常ＡｌＱ３（アルミニウムトリスヒドロキシキノリナート）（US 4539507）である。これは、昇華温度で部分的に分解することから、残留物を残さずに気相堆積することができず、特に製造プラントで主な問題となる。更なる短所は、低い電子移動度と同様に、ＡｌＱ３の強い吸湿性であり、より高い電圧とそれゆえのより低いパワー効率をもたらす。表示装置における短絡を防止するために、膜厚を増加することが望ましいが、低い電荷キャリヤー移動度とその結果である電圧の増加により、これは、ＡｌＱ３では可能ではない。再吸収と弱い再放出に基づいて、特別に、青色ＯＬＥＤにおいて色シフトを生じうるＡｌＱ３の固有の色（固体中で黄色）が好ましくないことが、更に、判明する。ここで、青色ＯＬＥＤは、かなりの効率と色位置の不足と共に、製造することができるだけである。
【００１０】
したがって、有機電子素子において、電子素子中で、熱的に安定で、良好な効率と同時に長い寿命をもたらし、素子の製造と動作に再現性のある結果を与え、合成的に簡単に入手可能である改善された材料、特に発光化合物、特別に青色光化合物のみならず、蛍光及び燐光エミッターのためのホスト材料、正孔輸送材料及び電子輸送材料に対する需要が引き続き存在する。
【００１１】
驚くべきことに、フェニレン基が、ナフチル、アントリル若しくはフェナントレニル基とフェニル基に連結し、加えて、少なくとも一つのブリッジが、フェニレン基とフェニル基との間に存在し、少なくとも一つのブリッジが、フェニレン基とナフチル基或いはアントリル或いはフェナントレニル基との間に存在する化合物と、これら化合物の複素環式誘導体は、有機エレクトロルミネセンス素子での使用のために非常に適していることが見出された。これら化合物は、高い熱安定性を有する。更に、先行技術にしたがう材料と比べて有機電子素子の効率と寿命との増加が、これら材料を使用して、可能である。更に、これら材料は、高いガラス転移温度を有することから、有機電子素子での使用のために非常に適している。したがって、本発明は、これら材料とそれらの有機電子素子での、特に、有機電子素子での使用に関する。
【００１２】
本発明は、式（１）〜（６）の化合物に関する。
【化１】
2009542735.tif 000002
【００１３】
（ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１若しくはＮであり；
Ｚは、ブリッジＸが基Ｚに結合するならばＣと等しく、ブリッジＸが基Ｚに結合しないならばＹと等しく；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）及びＰ（=Ｏ）Ｒ１より選択される二価のブリッジであり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、又は１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい）、又は各場合に１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上の基Ｒ２基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は、これらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、互いにモノ或いはポリ環状環構造を形成するものであってもよく；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、同一の窒素若しくは燐原子上に結合する２個の基Ａｒは、単結合若しくはＢ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）、Ｃ=ＮＲ２、Ｃ=Ｃ（Ｒ２）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ２）及びＰ（=Ｏ）（Ｒ２）から選ばれるブリッジにより互いに連結してもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/又は複素環式芳香族炭化水素基であって、加えて、Ｈ原子はＦで置き換えられてもよく；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は、互いにモノ或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であるが、但し、ａ＋ｂ＝１若しくは２及びｃ＋ｄ＝１若しくは２であり、ここで、ａ＝０若しくはｂ＝０若しくはｃ＝０若しくはｄ＝０は、各場合に、対応するブリッジＸが存在しないことを意味し、そのときＸは、単結合を表さない。）
式（１）〜式（６）の化合物は、好ましくは、７０℃より大きい、特に、好ましくは、１００℃より大きい、非常に特に、好ましくは、１３０℃より大きいガラス転移温度ＴＧを有する。
【００１４】
本発明の目的のためには、隣接する基Ｒ１とＲ２は、同一の炭素原子か同一のへテロ原子に結合するか若しくは隣接する炭素原子に結合するかの何れかである基を意味するものと解される。
【００１５】
本発明の目的のために、アリール基は、６〜４０個のＣ原子を含み、本発明の目的のために、ヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。ここで、アリール基若しくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、又は、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等の単純な複素環式芳香族環、又は、例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等の縮合アリール若しくはヘテロリール基の何れかを意味するものと解される。
【００１６】
本発明の目的のために、芳香族環構造は、６〜４０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール若しくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール若しくはヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ或いはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、例えば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等のような構造も、本発明の目的のための芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、同様に、複数のアリール若しくはヘテロアリール基が互いに単結合により連結される構造、例えば、ビフェニル、ターフェニル若しくはビピリジンを意味するものと解される。
【００１７】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、特に、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル或いはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、特に、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ又は２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族又は複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１８】
式（１）〜（６）の好ましい構造は、ａ＋ｂ＝１及びｃ＋ｄ＝１である。
【００１９】
式（１）〜（６）の構造の好ましい具体例は、式（７）〜（２８）の構造である。
【化２−１】
2009542735.tif 000003
【化２−２】
2009542735.tif 000004
【化２−３】
2009542735.tif 000005
【００２０】
ここで、記号ＸとＹは、上記に記載されるのと同じ意味を有する。
【００２１】
式（１）〜（２８）の更に好ましい化合物は、記号Ｙが、合計０、１、２、３若しくは４回、窒素を表わし、その他の記号Ｙは、ＣＲ１を表わす。式（１）〜（２８）の特に好ましい化合物は、記号Ｙが、合計０、１、若しくは２回、窒素を表わす。本発明の特に好ましい具体例では、記号Ｙは、ＣＲ１を表わす。特に好ましい具体例では、式（１）〜（６）の構造は、式（７ａ）〜（２８ａ）から選択される。
【化３−１】
2009542735.tif 000006
【化３−２】
2009542735.tif 000007
【化３−３】
2009542735.tif 000008
【００２２】
ここで、記号ＸとＲ１は、上記に記載されるのと同じ意味を有する。
【００２３】
式（７ａ）〜（２８ａ）の構造において、少なくとも一つの基Ｒ１は、特に好ましくは、水素ではなく、少なくとも二つの基Ｒ１は、特に好ましくは、水素ではない。ここで、基Ｒ１は、異なることが好まれてもよい。唯一の基Ｒ１が存在するならば、これが構造の縮合アリール基に結合することが好ましい。しかしながら、非縮合フェニル環に結合することが好まれてもよい。
【００２４】
式（１）〜（２８）及び（７ａ）〜（２８ａ）の更に好ましい化合物は、記号Ｒ１は、式（１）〜（６）の芳香族親構造に結合し、出現毎に同一であるか異なり、以下に示されるような基Ｎ（Ａｒ）２を表わすか、または、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ、又は１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-若しくはＯで置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）、又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい１８〜３０個のＣ原子を有するトリアリールアミン基、又は６〜１６個のＣ原子を有するアリール基、又は２〜１６個Ｃ原子を有するヘテロアリール基、又はスピロビフルオレン基（夫々、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい。）、又は、２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせを表わす。特に好ましい基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、以下に示されるような基Ｎ（Ａｒ）２を表わすか、または、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ２、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル（１以上のＨ原子は、各場合に、Ｆで置き代えられていてもよい）、又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよいトリアリールアミン基、又は６〜１４個のＣ原子を有するアリール基、又はスピロビフルオレン基（夫々、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい。）、又は、２個のこれらの構造の組み合わせを表わす。ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーへの組み込み時と溶液から加工される化合物の場合には、１０個までのＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル鎖も好ましい。置換基としての臭素は、本発明による他の化合物の調製のための中間体として又はポリマーの調製のためのモノマーとしてのこの化合物の使用のために特に好ましい。
【００２５】
基Ｒ１が、基Ｎ（Ａｒ）２を表わすならば、この基は、式（２９）〜（３０）の群から、好ましくは、選ばれる。
【化４】
2009542735.tif 000009
【００２６】
ここで、記号Ｒ２は、上記に記載されるのと同じ意味を有し、更に：
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ２）若しくはＣ（Ｒ２）２を表わし；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、５〜２０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１５〜３０個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基（夫々は、１以上の基Ｒ２若しくはＢｒにより置換されていてもよい。）、好ましくは、６〜１４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１８〜３０個の芳香族環原子を有する、好ましくは、１８〜２２個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基（夫々は、１以上の基Ｒ２若しくはＢｒにより置換されていてもよい。）であり；
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１である。
【００２７】
Ａｒ１は、特に好ましくは、同一であるか異なり、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-,3-或いは4-トリフェニルアミン、1-或いは2-ナフチルジフェニルアミン（夫々はナフチル若しくはフェニル基を介して結合してよい）若しくは1-或いは2-ジナフチルフェニルアミン（夫々はナフチル若しくはフェニル基を介して結合してよい）を表わす。これらの基は、夫々１〜４個のＣ原子を有する１以上のアルキル基若しくはフッ素により置換されてもよい。
【００２８】
式（１）〜（２８）及び式（５ａ）〜（２８ａ）の更に好ましい化合物は、記号Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）及びＰ（=Ｏ）Ｒ１から選択される二価のブリッジである。式（１）〜（２８）及び式（５ａ）〜（２８ａ）の特に好ましい化合物は、記号Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）及びＰ（=Ｏ）（Ｒ１）から、非常に特に好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２若しくはＮ（Ｒ１）から、特に、Ｃ（Ｒ１）２から選択される。複数の隣接する基Ｒ１若しく基Ｘは、互いに芳香族或いは脂肪族環構造を形成してもよいことは、ここで再度明確に指摘されねばならない。基Ｃ（Ｒ１）２上の複数の基Ｒ１が、互いに環構造を形成するならば、これはスピロ構造をもたらす。Ｃ（Ｒ１）２上の２個の基Ｒ１間の環構造の形成によるこの型のスピロ構造の形成は、本発明の更なる好ましい具体例である。これは、特に、Ｒ１が、置換或いは非置換フェニル基を表わし、２個のフェニル基が、ブリッジのＣ原子と一緒に環構造を形成するならば、適用される。
【００２９】
ブリッジＸに結合する好ましい基Ｒ１は、同一であるか異なり、Ｈ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-若しくは-Ｏ-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）、又は６〜１６個のＣ原子を有するアリール基、又は２〜１６個のＣ原子を有するヘテロアリール基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい。）、又は、２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、同一のブリッジ原子に結合する２個の基Ｒ１は、互いに環構造を形成してもよい。ブリッジＸに結合する特に好ましい基Ｒ１は、同一であるか異なり、各場合に、１以上のＨ原子は、Ｆにより置き代えられていてもよいメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、又は１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい６〜１４個のＣ原子を有するアリール基、又は２個のこれらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、同一のブリッジ原子に結合する２個の基Ｒ１は、互いに環構造を形成してもよい。溶液から加工される化合物の場合には、１０個までのＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル鎖も好ましい。
【００３０】
更に好ましいのは、対称に置換された化合物、すなわち、式（７ａ）〜（２８ａ）中の置換基Ｒ１は、同一に選択される化合物である。
【００３１】
式（１）〜（６）の好ましい化合物の例は、以下に示される構造（１）乃至（３３８）である。
【化５−１】
2009542735.tif 000010
【化５−２】
2009542735.tif 000011
【化５−３】
2009542735.tif 000012
【化５−４】
2009542735.tif 000013
【化５−５】
2009542735.tif 000014
【化５−６】
2009542735.tif 000015
【化５−７】
2009542735.tif 000016
【化５−８】
2009542735.tif 000017
【化５−９】
2009542735.tif 000018
【化５−１０】
2009542735.tif 000019
【化５−１１】
2009542735.tif 000020
【化５−１２】
2009542735.tif 000021
【化５−１３】
2009542735.tif 000022
【化５−１４】
2009542735.tif 000023
【化５−１５】
2009542735.tif 000024
【化５−１６】
2009542735.tif 000025
【化５−１７】
2009542735.tif 000026
【化５−１８】
2009542735.tif 000027
【化５−１９】
2009542735.tif 000028
【化５−２０】
2009542735.tif 000029
【化５−２１】
2009542735.tif 000030
【化５−２２】
2009542735.tif 000031
【化５−２３】
2009542735.tif 000032
【化５−２４】
2009542735.tif 000033
【化５−２５】
2009542735.tif 000034
【化５−２６】
2009542735.tif 000035
【化５−２７】
2009542735.tif 000036
【化５−２８】
2009542735.tif 000037
【化５−２９】
2009542735.tif 000038
【化５−３０】
2009542735.tif 000039
【化５−３１】
2009542735.tif 000040
【化５−３２】
2009542735.tif 000041
【００３２】
更に、特に、好ましい化合物は、以下の表１に示され、基は、以下の構造に関する。
【化６】
2009542735.tif 000042
【００３３】
表１において、フェナントレニルは、特に、9-フェナントレニル基を表わす。ｔＢｕフェニルは、特に、パラ-tert-ブチルフェニル基を表わす。表１でまさに好ましい構造は、メチル基の代わりにフェニル基がブリッジＸに結合するか、メチル基の代わりにパラ-tert-ブチルフェニル基がブリッジＸに結合する対応する構造である。更に好ましい構造は、メタ-トリル基の代わりに、オルト-トリル基若しくはパラ-トリル基が、基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３或いはＡｒ４として、結合するものである。
【００３４】
表１：好ましい構造
【表１−１】
2009542735.tif 000043
【表１−２】
2009542735.tif 000044
【表１−３】
2009542735.tif 000045
【表１−４】
2009542735.tif 000046
【表１−５】
2009542735.tif 000047
【表１−６】
2009542735.tif 000048
【表１−７】
2009542735.tif 000049
【表１−８】
2009542735.tif 000050
【表１−９】
2009542735.tif 000051
【表１−１０】
2009542735.tif 000052
【表１−１１】
2009542735.tif 000053
【表１−１２】
2009542735.tif 000054
【表１−１３】
2009542735.tif 000055
【００３５】
本発明による式（１）〜（６）の化合物は、当業者に知られる合成工程により調製することができる。したがって、種々の親構造が、例えば、ナフタレンの例を使用するスキーム１に示されるように、カルボニル置換ナフタレン、アントラセン若しくはフェナントレンへのフルオレンのカップリング、アルキル-或いはアリール金属誘導体の内部転位及び対応する３級アルコールの酸触媒環化により調製することができる。ヘテロ類似体は、対応するヘテロ環化合物、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等の使用により、対応して合成することができる。対応して官能化されたヘテロ環化合物が、ナフタレン、アントラセン若しくはフェナントレンに代えて使用されるならば、ヘテロ環親構造も入手可能である。これら親構造は、標準的な方法、例えば、フリーデルクラフツアルキル化或いはアシル化により、官能化することができる。更に、親構造は、有機化学の標準的な方法によりハロゲン化することができる。選択されたハロゲン化条件次第で、モノ-或いはジハロゲン化化合物が選択的に得られる。したがって、対応する一臭素化化合物は、一当量のＮＢＳにより選択的に得られ、対応する二臭素化化合物は、二当量の臭素により選択的に得られる。臭素化若しくはヨウ素化化合物は、更なる官能化のための基礎となる。したがって、それらは、鈴木カップリングによるアリールボロン酸或いはアリールボロン酸誘導体との、またはスチル法による有機錫化合物との反応により、拡張された芳香族化合物を与える。ハートビッヒ-ブッフバルト法による芳香族或いは脂肪族アミンへのカップリングは、スキーム１に示されるように、対応するアミンを与える。更に、それらは、リチウム化とベンゾニトリルのような求電子基との反応と引き続く酸加水分解によりケトンに変換されることができ、クロロジフェニルホスフィンとの反応と引き続く酸化によりホスフィンオキシドに変換されることができる。
【００３６】
スキーム１
【化７】
2009542735.tif 000056
【００３７】
本発明は、更に、反応性基を保持するフルオレンを、夫々反応性基を保持するカルボニル官能化ナフタレン、フェナントレン若しくはアントラセンへのカップリングと引き続くアルキル-或いはアリール-金属試薬の内部転位と酸触媒閉環反応によって式（１）〜（６）の化合物を調製する方法に関する。フルオレンとナフタレン、フェナントレン若しくはアントラセンとの間の適切なカップリング反応は、特に遷移金属触媒カップリング反応、特に、鈴木カップリングであり、その結果、特に、ボロン酸誘導体、例えば、フルオレンボロン酸誘導体の、ハロゲン誘導体、例えば、ハロナフタレン、-アントラセン若しくは-フェナントレン誘導体へのカップリングが、ここで、可能である。したがって、反応性基は、好ましくは、ハロゲン、特に臭素とボロン酸誘導体である。アルキル-或いはアリール-金属試薬の内部転位のための特に適切なものは、アルキル-或いはアリールリチウム化合物とグリニャール化合物である。
【００３８】
本発明は、更に、対応する非官能化化合物のアルキル化或いはアシル化若しくは非官能化化合物のハロゲン化と引き続く官能化芳香族化合物或いはモノ或いは２置換アミンへのカップリングによる、又は引き続く金属化と求電子試薬による、式（１）〜（６）の官能化化合物の調製のためのプロセスに関する。ハロゲン化は、好ましくは、臭素化である。式（１）〜（６）の親構造とアリール置換基との間の適切なカップリング反応は、特に遷移金属触媒カップリング反応、特に鈴木カップリングであり、その結果、特に、ボロン酸誘導体のハロゲン誘導体へのカップリングが、ここで、可能である。適切なモノ或いは２置換アミンへのカップリング反応は、特に、パラジウム触媒ハートビッヒ-ブッフバルトカップリングである。
【００３９】
合成において、５員環/５員環誘導体及び５員環/６員環誘導体の双方或いはこれら化合物の混合物が形成され得る。どの異性体が生成し、如何なる比で生成するかは、正確な合成条件に依存する。混合物が生成するならば、これらは単離されるか、更に純粋化合物として加工することができるか、または混合物として使用することもできる。
【００４０】
上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、沃素、ボロン酸若しくはボロン酸エステルのような反応性脱離基により置換される化合物は、対応する二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマーの製造のためのコモノマー若しくはデンドリマーのコアとしても使用することができる。ここで、オリゴマー化若しくは重合は、好ましくは、ハロゲン官能基若しくはボロン酸官能基を介して実行される。
【００４１】
したがって、本発明は、更に、１以上の式（１）〜（６）の化合物を含む二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー若しくはデンドリマーに関し、ここで、１以上の基Ｒ１は、二量体、三量体、四量体或いは五量体中での式（１）〜（６）の化合物間の結合または式（１）〜（６）の化合物からポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーへの結合を表わす、本発明の目的のために、オリゴマーは、少なくとも６個の式（１）〜（６）の単位を有する化合物を意味するものと解される。ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーは、共役、部分共役或いは非共役であり得る。二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー若しくはポリマーは、直鎖或いは分岐鎖であり得る。直鎖で連結された構造においては、式（１）〜（６）の単位は、互いに直接的に連結することもできるか、互いに２価の基を介して、例えば、置換或いは非置換アルキレン基を介してか、ヘテロ原子を介してか、２価の芳香族基或いは複素環式芳香族基を介して、直接的に連結することもできる。分岐鎖構造においては、３個以上の式（１）〜（６）の単位は、例えば、三価或いは多価基、例えば、三価或いは多価芳香族基或いは複素環式芳香族基を介して連結し、分岐三量体、四量体、五量体、オリゴマー若しくはポリマーを形成する。
【００４２】
上記が適用される同様に好ましいものは、二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー及びポリマーにおける式（１）〜（６）の反復単位に適用される。
【００４３】
オリゴマー若しくはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、更なるモノマーによりホモ重合若しくは共重合される。適切で好ましいコモノマーは、(例えば、EP 842208若しくはWO 00/22026に記載されるとおりの)フルオレン、(例えば、EP 707020、EP 894107若しくはWO 06/061181に記載されるとおりの)スピロビフルオレン、(例えば、WO 92/18552に記載されるとおりの)パラ-フェニレン、(例えば、WO 04/070772若しくはWO 04/113468に記載されるとおりの)カルバゾール、(例えば、EP 1028136に記載されるとおりの)チオフェン、(例えば、WO 05/014689に記載されるとおりの)ジヒドロフェナントレン、(例えば、WO 04/041901若しくはWO 04/113412に記載されるとおりの)シス-及びトランス-インデノフルオレン、(例えば、WO 05/040302に記載されるとおりの)ケトン、(例えば、WO 05/104264若しくはWO 07/017066に記載されるとおりの)フェナントレン若しくは複数のこれら単位より成る群より選択される。ポリマー、オリゴマー及びデンドリマーは、通常、更なる単位を、例えば、(例えば、未公開出願DE 102005060473.0に記載されるとおりの)ビニルトリアリールアミン若しくは(例えば、WO 06/003000に記載されるとおりの)燐光金属錯体及び/又は電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のもののような、例えば、発光（蛍光或いは燐光）単位を含む。
【００４４】
より詳細に前記に記載のとおり、１或いは２個いずれかのハロゲン官能基、好ましくは、臭素が、本発明による化合物に選択的に導入することができることから、二量体、三量体、四量体、五量体等を特別に合成することができる。したがって、例えば、２個の一官能化化合物が鈴木カップリング若しくは山本カップリングでカップルし対応する二量体を得ることができる。対応する四量体は、ハロゲン化と更なる一官能化化合物へのカップリングにより選択的に入手可能である。更に、２個の一官能化化合物が二官能化化合物とカップリングし対応する四量体を得ることができる。ここでの、カップリング反応は、好ましくは、鈴木カップリングである。対応する五量体は、ハロゲン化、好ましくは、臭素化と更なる一官能化化合物へのカップリングにより選択的に入手可能である。これら化合物の選択的合成は、三量体の調製のための一般的用語で、スキーム２に示される。対応して、上記のように、二量体、四量体、五量体等を合成することができる。これらの合成は、構造上の他の置換基と他のブリッジＸとにより完全に類似して実行することができる。同様に、二量体、三量体、四量体、五量体等を更なる、例えば、それらをハロゲン化することにより官能化し、引き続くハートビッヒ-ブッフバルトカップリングでジアリールアミンとの反応により対応する芳香族アミンを得ることが可能である。
【００４５】
スキーム２
【化８】
2009542735.tif 000057
【００４６】
式（１）〜（６）の化合物は、電子素子での、特に、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）での使用のために適している。置換基に応じて、化合物は、異なる機能と層に使用される。
【００４７】
したがって、本発明は、更に、特に、電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子での、式（１）〜（６）の化合物の使用に関する。
【００４８】
本発明は、更に、少なくとも一つの式（１）〜（６）の化合物を含む有機電子素子、特に、陽極、陰極及び少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関し、発光層若しくは他の層であり得る少なくとも一つの有機層が、少なくとも一つの式（１）〜（６）の化合物を含むことを特徴とする。
【００４９】
陰極、陽極及び発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は更なる層を含んでもよい。これら層は、例えば、各場合に１以上の正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層及び/又は電荷生成層から選択される（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。
【００５０】
本発明の更に好ましい具体例では、有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を有し、少なくとも一つの有機層は、少なくとも一つの式（１）〜（６）の化合物を含む。これらの発光層は、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができ、青色、黄色、オレンジ色若しくは赤色光を発光する種々の発光化合物が発光層に使用される。特に好ましいものは、３層構造であり、すなわち３個の発光層を有する構造であり、これら層の少なくとも一つの層は、少なくとも一つの式（１）〜（６）の化合物を含み、その３層は青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）。広帯域発光帯を有し、それゆえ白色発光を呈するエミッターも、同様に白色発光のために適している。
【００５１】
本発明の具体例では、式（１）〜（６）の化合物は、蛍光ドーパントのホスト材料として使用される。この場合に、１以上の置換基Ｒ１は、好ましくは、単純或いは縮合アリール若しくはヘテロアリール、特に、フェニル、o-、m-或いはp-ビフェニル、1-或いは2-ナフチル、アントリリル、特に、フェニルアントリリル若しくは、1-或いは2-ナフチルアントリリル、2-フルオレニル及び2-スピロビフルオレニルから選択され、それぞれは、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい。これは、特に、式（７ａ）〜（２８ａ）の構造上の基Ｒ１に適用される。
【００５２】
ホストとドーパントとを含む系中のホスト材料は、より高い割合で系中に存在する成分を意味するものと解される。１つのホストと複数のドーパントを含む系では、ホストは、その割合が混合物中で最も高い成分を意味するものと解される。
【００５３】
発光層中の式（１）〜（６）のホスト材料の割合は、５０．０〜９９．９重量％、好ましくは、８０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは９０．０〜９９．０重量％である。対応して、ドーパントの割合は、０．１〜５０．０重量％、好ましくは、０．５〜２０．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００５４】
蛍光素子中の好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラチリルアミン及びアリールアミンのクラスより選択される。モノスチリルアミンは、１個のスチリル基と少なくとも１個のアミン、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると解される。ジスチリルアミンは、２個のスチリル基と少なくとも１個のアミン、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると解される。トリスチリルアミンは、３個のスチリル基と少なくとも１個のアミン、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると解される。テトラスチリルアミンは、４個のスチリル基と少なくとも１つのアミン、好ましくは芳香族アミンを含む化合物を意味すると解される。本発明の目的のために、アリールアミン若しくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を含み、その少なくとも一つは、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である化合物を意味すると解される。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、二重結合或いは芳香族環上で、更に置換されていてもよい。この型のドーパントの例は、置換或いは非置換トリスチルベンアミン若しくは例えば、WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389及び未公開特許出願DE 102005058543.4及びDE 102006015183.6に記載された更なるドーパントである。WO 06/122630に記載されるようなまた未公開特許出願DE 102006025846.0に記載されるような化合物も更にドーパントとして好ましい。
【００５５】
本発明の更なる具体例では、式（１）〜（６）の化合物は、燐光ドーパントのためのマトリックスとして使用される。この場合に、１以上の置換基Ｒ１及び/又はブリッジＸは、好ましくは、少なくとも一つの基Ｃ（=Ｏ）、Ｐ（=Ｏ）及び/又はＳＯ２を含む。これらの基は、特に好ましくは、本発明による中心単位に直接結合しており、更に、特に好ましくは、１個の、或いはホスフィンオキシドの場合は２個の更なる芳香族置換基をも含む。これは、特に、式（７ａ）〜（２８ａ）の構造上の基Ｒ１に適用される。
【００５６】
燐光素子においては、ドーパントは、２０より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの元素を含む金属錯体のクラスから、好ましくは、選択される。好ましいのは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金若しくはユウロピウム、特に、イリジウムを含む金属錯体の使用である。先行技術にしたがって使用される燐光材料は、一般的にこの目的のために適する。
【００５７】
本発明のなお更なる別の具体例では、式（１）〜（６）の化合物は、発光材料として使用される。化合物は、特に、少なくとも一つの置換基Ｒ１が、少なくとも一つのビニルアリール単位、少なくとも一つのビニルアリールアミン単位及び/又は少なくとも一つのアリールアミノ単位及を含むならば、発光化合物として適している。好ましいアリールアミノ単位は、上記に示される、式（２９）及び（３０）の基である。これは、特に、式（７ａ）〜（２８ａ）の構造上の基Ｒ１に適用される。特に好ましいドーパントは、２個の基Ｒ１は、式（２９）若しくは（３０）の基を表わすか、１個の基Ｒ１が、式（２９）若しくは（３０）の基を表わし、その他の基Ｒ１が、Ｈを表わす。
【００５８】
発光層中の混合物中の式（１）〜（６）の化合物の割合は、０．１〜５０．０重量％、好ましくは、０．５〜２０．０重量％、特に好ましくは、１．０〜１０．０重量％である。対応して、ホスト体材料の割合は、５０．０〜９９．９重量％、好ましくは、８０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは、９０．０〜９９．０重量％である。
【００５９】
本発明の目的のために適切なホスト材料は、種々なクラスの物質である。好ましいホスト材料は、オリゴアリーレン（例えば、EP 676461に記載されるとおりの2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレン若しくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＤＰＶＢｉ若しくはEP 676461に記載されるとおりスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（例えば、WO 04/081017に記載されるとおり）、正孔伝導化合物（例えば、WO 04/058911に記載されるとおり）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、WO 05/084081及びWO 05/084082に記載されるとおり）、アトロプ異性体（例えば、WO 06/048268に記載されるとおり）若しくはボロン酸誘導体（例えば、WO 06/177052に記載されるとおり）のクラスから選択される。適切なホスト材料は、さらに、上記記載のとおりの本発明による化合物でもある。本発明による化合物に加えて、特に好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン及び/又はピレンを含むオリゴアリーレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリ−レンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド及びスルホキシドのクラスから選択される。本発明による化合物に加えて、非常に特に好ましいホスト材料は、アントラセン及び/又はピレンを含むオリゴアリーレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体、ホスフィンオキシド及びスルホキシドのクラスから選択される。本発明の目的のために、オリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリール或いはアリーレン基が互いに結合する化合物を意味するものと解されることを意図している。
【００６０】
本発明のなお別の具体例では、式（１）〜（６）の化合物は、正孔輸送材料として若しくは正孔注入材料として使用される。そのとき、化合物は、好ましくは、少なくとも１個の基Ｎ（Ａｒ）２、好ましくは、少なくとも２個の基Ｎ（Ａｒ）２により置換される。基Ｎ（Ａｒ）２は、好ましくは、上記の式（２９）及び（３０）から選択される。これは、特に、式（７ａ）〜（２８ａ）の構造上の基Ｒ１に適用される。化合物は、好ましくは、正孔輸送或いは正孔注入層中で使用される。本発明の目的のために、正孔注入層は、陽極に直接に隣接する層である。本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間にある層である。式（１）〜（６）の化合物が、正孔輸送或いは正孔注入材料として使用されるならば、それらは、電子受容体化合物、例えば、Ｆ４-ＴＣＮＱまたはEP 1476881若しくはEP 1596445に記載されるような化合物でドープされることが好まれてよい。
【００６１】
本発明のなお別の具体例では、式（１）〜（６）の化合物は、電子輸送材料として使用される。ここで、１以上の基Ｒ１は、少なくとも１個の単位Ｃ=Ｏ、Ｐ（=Ｏ）及び/又はＳＯ２を含むことが好ましい。ここで、更に、好ましいのは、１以上の基Ｒ１は、例えば、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンゾチアジアゾール、フェナントロリン等を含むものである。これらの基は、特に好ましくは、本発明による中心単位に直接結合し、更に、特に、好ましくは、ホスフィンオキシドの場合には、２個の更なる芳香族置換基をも含む。これは、特に、式（７ａ）〜（２８ａ）の構造上の基Ｒ１に適用される。化合物は、電子供与化合物でドープされていることが更に好ましい。
【００６２】
式（１）〜（６）の反復単位が、ポリマー中で、ポリマーの主鎖として、発光単位として、正孔輸送単位として及び/又は電子輸送単位としても使用され得る。好ましい置換パターンは、ここで、上記のものに対応する。
【００６３】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満、特に好ましくは１０−７mbar未満の圧力で、真空昇華ユニット中で真空蒸着されることを特徴とする。
【００６４】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセス若しくはキャリアガス昇華により被覆され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で、適用されることを特徴とする。
【００６５】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、若しくは、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の化合物が、この目的のためには必要である。高い溶解度は、化合物の適切な置換により達成することができる。
【００６６】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関して先行技術を超える以下の驚くべき利点を有する。
【００６７】
１．本発明による化合物は、先行技術にしたがって通常使用される化合物より、より低いＬＵＭＯ（最低空有分子軌道）を有し、その結果、より還元しやすい。これは、改善された電子注入性とそれゆえの動作電圧の低下をもたらす。
【００６８】
２．本発明による化合物、特に、ジアリールアミノ置換基で置換されたものは非常に良好な青色の色座標を有し、それゆえ青色エミッターとして非常に適している。
【００６９】
３．本発明による化合物を使用して製造されたＯＬＥＤは、良好な電荷バランスを有し、低い動作電圧が得られる。
【００７０】
４．本発明による化合物は、高い熱安定性を有し、分解せずに昇華することができる。加えて、化合物は、対称構造を有する同じ分子量範囲の芳香族化合物よりも、より低い蒸発温度を呈する。
【００７１】
５．本発明による化合物を使用して製造されたＯＬＥＤは、非常に長い寿命を有する。
【００７２】
６．本発明による化合物を使用して製造されたＯＬＥＤは、非常に高い量子効率を有する。
【００７３】
本出願の明細書は、ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤと対応する表示装置に関する本発明による化合物の使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず、当業者は、更なる発明性を要することなく他の電子素子、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）及び有機光受容器で本発明の化合物を使用することができる。
【００７４】
本発明は、同様に、対応する素子での本発明による化合物の使用とこれら素子自体に関する。
【００７５】
例
例１：1,2-ベンゾ-3,8-ビス（N,N-ジフェニルアミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
ａ）エチル1-（9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）ナフタレン-2-カルボキシレート
【化９】
2009542735.tif 000058
【００７６】
８６．３ｇ（３６２．５５ミリモル）の9,9-ジメチルフルオレン-2-ボロン酸、９２ｇ（３２９．５９ミリモル）の2-カルボキシエチルブロモナフタレンと１５９．４ｇ（６９２ミリモル）の燐酸三カリウム一水和物が、４５０ｍｌのトルエン、２３０ｍｌのジオキサンと７００ｍｌの水中に懸濁され、６．０ｇ（１９．８ミリモル）のトリス-o-トリルホスフィンに続いて、７４０ｍｇ（３．３ミリモル）の酢酸パラジウムが添加され、混合物は、４時間沸点で加熱される。有機相が単離され、シリカゲルでろ過され、真空蒸発される。残留物は、ヘプタンから再結晶化される。収率：１００．６ｇ（７８％）の無色固形物。
【００７７】
ｂ）2-［1-（9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）ナフタレン-2-イル］プロパン-2-オール
【化１０】
2009542735.tif 000059
【００７８】
１００．６ｇのエチル1-（9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）ナフタレン-2-カルボキシレート（２５６ミリモル）が、まず、１０００ｍｌのＴＨＦ中に導入され、ジエチルエーテル中の５１０ｍｌの１．５Ｍメチルリチウム溶液が、−７０℃で滴下され、混合物はこの温度で２時間攪拌される。仕上げのため、１００ｍｌの氷水に続き３００ｍｌの５０％酢酸が添加される。有機相が単離され、２度水で洗浄され、乾燥され、真空蒸発される。残った無色固形物は、ヘプタン/トルエンから２度再結晶化される。収率：８２ｇ（８５％）の無色結晶。
【００７９】
ｃ）1,2-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化１１】
2009542735.tif 000060
【００８０】
９７ｇの2-［1-（9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）ナフタレン-2-イル］プロパン-2-オール（２５６ミリモル）が、７５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、溶液は５℃まで冷却され、７５ｍｌのメタンスルホン酸と１００ｇのポリリン酸がこの温度で添加される。５℃で２時間後、３００ｍｌのエタノールが滴下され、反応混合物は、１０分間沸点で加熱される。室温まで冷却後、沈殿物は、吸引ろ過され、エタノールで洗浄され、トルエンから再結晶化され、異性体として純粋なベンズインデノが無色結晶（７０ｇ、７６％）として得られる。
【００８１】
ｄ）1,2-ベンゾ-3,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化１２】
2009542735.tif 000061
【００８２】
２０．９ｇ（５８ミリモル）の1,2-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンが、６００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁され、懸濁液は５℃まで冷却され、５０ｍｌのジクロロメタン中の６．５ｍｌ（１２８ミリモル）の臭素がこの温度で滴下される。６時間後、２００ｍｌのエタノールが添加され、混合物は、室温で１時間攪拌され、沈殿物は、吸引ろ過され、エタノールで洗浄され、乾燥され、＞９９％（Ｒ-ＨＰＬＣ）の純度を有する２７ｇ（９０％）のジブロミドが得られる。
【００８３】
ｅ）1,2-ベンゾ-3,8-ビス（N,N-ジフェニルアミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化１３】
2009542735.tif 000062
【００８４】
２６．４ｇ（５１ミリモル）の1,2-ベンゾ-3,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンと２２．６ｇ（１３３ミリモル）のジフェニルアミンが、２００ｍｌの無水トルエン中に溶解され、溶液はＮ２で飽和され、１ｍｌ（４ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンと次いで４５０ｍｇ（２ミリモル）の酢酸パラジウムと１４．６ｇ（１５３ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドが、引き続き添加される。混合物は、３時間沸点で加熱され、有機相が単離され、水で２度洗浄され、ろ過され、回転蒸発器で蒸発される。トルエンからの６度の再結晶化と２度の昇華（２×１０−５mbar/３４０℃）は、＞９９．９％（Ｒ-ＨＰＬＣ）の純度を有する１２ｇ（６８％）の薄黄色粉末形態のジアミンを与える。化合物は、優秀な熱的安定性を有する。昇華時に、分解は観察できない。
【００８５】
以下の化合物は、上記プロセスに類似して合成される（全て純度＞９９．９％で、２度昇華後の収率）。
【化１４−１】
2009542735.tif 000063
【化１４−２】
2009542735.tif 000064
【００８６】
例８：1,2-ベンゾ-3-［9-｛10-（2-ナフチル）｝アントリル］-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
ａ）1,2-ベンゾ-3-ブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化１５】
2009542735.tif 000065
【００８７】
１５．５ｇ（４３ミリモル）の1,2-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンが３５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解され、８．４ｇ（４７．３ミリモル）のＮＢＳが添加され、混合物は、４時間沸点で加熱される。真空中で溶媒の除去後、残留物はエタノール/水（１：１）中で沸騰洗浄され、固形物は、吸引ろ過され、エタノールで洗浄され、乾燥され、無色粉末としての１５．４ｇ（８２％）のモノブロミドを残す。
【００８８】
ｂ）1,2-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン-3-ボロン酸
【化１６】
2009542735.tif 000066
【００８９】
１４ｇ（３２ミリモル）の1,2-ベンゾ-3-ブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンが、１５０ｍｌの無水ジエチルエーテル中に懸濁され、シクロヘキサン中の２１ｍｌ（４２ミリモル）のn-ブチルリチウムの２Ｍ溶液が、−７０℃で添加され、混合物はこの温度で１時間攪拌され、８．８ｍｌ（７９ミリモル）のトリメチルボレートが滴下され、混合物は室温にされるにまかされる。水で仕上げ、有機相の乾燥と真空中での溶媒の除去は、１２．５ｇ（９６％）のボロン酸を無色の泡として与え、更なる純化なしで反応される。
【００９０】
ｃ）1,2-ベンゾ-3-［9-｛10-（2-ナフチル）｝アントリル］-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化１７】
2009542735.tif 000067
【００９１】
１１．３ｇ（３０ミリモル）の9-ブロモ-10-（2-ナフチル）アントラセン、１２．５ｇ（３１ミリモル）の1,2-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン-3-ボロン酸と４０ｍｌのトルエン、２０ｍｌのジオキサンと６０ｍｌの水中の１３．１ｇ（６２ミリモル）の燐酸三カリウム三水和化物の混合物が、３０分間Ｎ２で飽和され、１．１ｇ（４ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと１３２ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウムが添加され、混合物は、４時間沸点で加熱される。有機相が単離され、水で何度も洗浄され、ろ過され、溶媒が真空中で除去される。ジオキサンからの６度の再結晶化と２度の昇華（２×１０−５mbar/３８０℃）は、＞９９．９％（ＲＰ-ＨＰＬＣ）の純度を有する１２ｇ（６２％）の薄黄色粉末形態の目標化合物を与える。化合物は、優秀な熱的安定性を有する。昇華時に分解は観察できない。
【００９２】
以下の化合物は、上記プロセスに類似して合成される（全て純度＞９９．９％で、２度昇華後の収率）。
【化１８】
2009542735.tif 000068
【００９３】
例１３：1,2-ベンゾ-3-（N,N-ビス-4-tert-ブチルフェニルアミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化１９】
2009542735.tif 000069
【００９４】
２３．１ｇ（５３ミリモル）の1,2-ベンゾ-3-ブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンと１９．２ｇ（６８ミリモル）のジ-tert-ブチルフェニルアミンが１００ｍｌの無水トルエン中に溶解され、溶液はＮ２で飽和され、０．５ｍｌ（２ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンと、次いで２４０ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウムと８．６ｇ（８９ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドが、引き続き添加される。混合物は、３時間沸点で加熱される。有機相が単離され、水で２度洗浄され、ろ過され、回転蒸発器で蒸発される。i-ＰｒＯＨからの４度の再結晶化は、＞９９．９％（ＲＰ-ＨＰＬＣ）の純度を有する２４ｇ（７１％）の黄色粉末形態のアミンを与える。化合物は、優秀な熱的安定性を有する。昇華時に分解は観察できない。
【００９５】
以下の化合物は、上記プロセスに類似して合成される（全て純度＞９９．９％で、２度昇華後の収率）。
【化２０】
2009542735.tif 000070
【００９６】
例２０：3’,8-ビス（ジフェニルアミノ）-3,4-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
ａ）3,4-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化２１】
2009542735.tif 000071
【００９７】
この化合物は、9,9’-ジメチルフルオレン-2-ボロン酸と1-カルボキシエチル-2-ブロモナフタレンから1,2-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンの合成（例１ｃ）と類似して調製される。
【００９８】
ｂ）3’,8-ジブロモ-3,4-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化２２】
2009542735.tif 000072
【００９９】
化合物は、3,4-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンから出発して、1,2-ベンゾ-3,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンの合成（例１ｄ）と類似して調製される。
【０１００】
ｃ）3’,8-ビス（ジフェニルアミノ）-3,4-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化２３】
2009542735.tif 000073
【０１０１】
化合物は、例１３に記載されたプロセスと類似して合成される。収率：２度の昇華後純度＞９９．９％で７７％。化合物は、優秀な熱的安定性を有する。昇華時に分解は観察できない。
【０１０２】
以下の化合物は、例２０と類似して合成される（全て純度＞９９．９％で、２度昇華後の収率）。
【化２４−１】
2009542735.tif 000074
【化２４−２】
2009542735.tif 000075
【０１０３】
例２６：2’,8-ビス（ジフェニルアミノ）-2,3-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
ａ）2,3-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化２５】
2009542735.tif 000076
【０１０４】
この化合物は、9,9’-ジメチルフルオレン-2-ボロン酸と3-カルボキシエチル-2-ブロモナフタレンから1,2-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンの合成（例１ｃ）と類似して調製される。
【０１０５】
ｂ）2’,8-ジブロモ-2,3-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化２６】
2009542735.tif 000077
【０１０６】
この化合物は、2,3-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンから出発して、1,2-ベンゾ-3,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン（例１ｄ）の合成と類似して調製される。
【０１０７】
ｃ）2’,8-ビス（ジフェニルアミノ）-2,3-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化２７】
2009542735.tif 000078
【０１０８】
この化合物は、例１３に記載されたプロセスと類似して合成される。収率：２度の昇華後純度＞９９．９％で７４％。化合物は、優秀な熱的安定性を有する。昇華時に分解は観察できない。
【０１０９】
以下の化合物は、例２５と類似して合成される（全て純度＞９９．９％で、２度昇華後の収率）。
【化２８】
2009542735.tif 000079
例３２：1,2-ベンゾ-3-（N,N-ビス-4-tert-ブチルフェニルアミノ）-6,6-ジメチル-12,12-オキサ-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
ａ）エチル1-（ジベンゾフラン-2-イル）ナフタレン-2-カルボキシレート
【化２９】
2009542735.tif 000080
【０１１０】
手順は、例１ａ）と類似。８６．３ｇ（３６２．５５ミリモル）の9,9-ジメチルフルオレン-2-ボロン酸に代えて、４２．４ｇ（２００ミリモル）のジベンゾフラン-2-ボロン酸が使用され、他の試薬のモル量は、対応して採用される。収率：６０．８ｇ（８３％）の無色固形物。
【０１１１】
ｂ）2-［1-（ジベンゾフラン-2-イル）ナフタレン-2-イル］プロパン-2-オール
【化３０】
2009542735.tif 000081
【０１１２】
手順は、例１ｂ）と類似。１００．６ｇ（２５６ミリモル）のエチル1-（9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）ナフタレン-2-カルボキシレートに代えて、５５．０ｇ（１５０ミリモル）のエチル1-（ジベンゾフラン-2-イル）ナフタレン-2-カルボキシレートが使用され、他の試薬のモル量は、対応して採用される。収率：４１．８ｇ（７９％）の無色固形物。
【０１１３】
ｃ）1,2-ベンゾ-6,6-ジメチル-12,12-オキサ-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化３１】
2009542735.tif 000082
【０１１４】
手順は、例１ｃ）と類似。９７ｇ（２５６ミリモル）の2-［1-（9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）ナフタレン-2-イル］プロパン-2-オールに代えて、３９．８ｇ（１１３ミリモル）の2-［1-（ジベンゾフラン-2-イル）ナフタレン-2-イル］プロパン-2-オールが使用され、他の試薬のモル量は、対応して採用される。収率：２９．１ｇ（７７％）の無色結晶。
【０１１５】
ｄ）1,2-ベンゾ-3-ブロモ-6,6-ジメチル-12,12-オキサ-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化３２】
2009542735.tif 000083
【０１１６】
手順は、例８ａ）と類似。１５．５ｇ（４３ミリモル）の1,2-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンに代えて、２０．１ｇ（６０ミリモル）の1,2-ベンゾ-6,6-ジメチル-12,12-オキサ-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンが使用され、他の試薬のモル量は、対応して採用される。反応は、４０℃でＤＭＦ中で実行される。真空中で溶媒の除去後、残留物はエタノール/水（１：１）中で沸騰洗浄され、固形物は、吸引ろ過され、エタノールで洗浄され、乾燥され、引き続きＤＭＦから２度再結晶化され、無色結晶としての１３．９ｇ（５６％）のモノブロミドを残す。
【０１１７】
ｅ）1,2-ベンゾ-3-（N,N-ビス-4-tert-ブチルフェニルアミノ）-6,6-ジメチル-12,12-オキサ-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化３３】
2009542735.tif 000084
【０１１８】
手順は、例１３と類似。２３．１ｇ（５３ミリモル）の1,2-ベンゾ-3-ブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンに代えて、１０．３ｇ（２５ミリモル）の1,2-ベンゾ-3-ブロモ-6,6-ジメチル-12,12-オキサ-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンが使用され、他の試薬のモル量は、対応して採用される。ＤＭＦからの５度の再結晶化と２度の昇華（Ｔ＝３１５℃、ｐ＝５×１０−５mbar）は、＞９９．８％（ＲＰ-ＨＰＬＣ）の純度を有する９．８ｇ（６４％）の黄色粉末を与える。化合物は、優秀な熱的安定性を有する。昇華時に分解は観察できない。
【０１１９】
以下の化合物は、上記プロセスに類似して合成される（全て純度＞９９．９％で、２度昇華後の収率）。ジベンゾフラン-3-ボロン酸は、ここでは、ジベンゾチオフェン-2-ボロン酸若しくはN-フェニルカルバゾール-2-ボロン酸に置き代えられる。
【化３４】
2009542735.tif 000085
【０１２０】
例３５：1,2-ベンゾ-3-（1-ナフチル）-6,6-ジメチル-12,12-メシチルボラニル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
ａ）エチル1-ビフェニル-4-イルナフタレン-2-カルボキシレート
【化３５】
2009542735.tif 000086
【０１２１】
手順は、例１ａ）と類似。８６．３ｇ（３６２．５５ミリモル）の9,9’-ジメチルフルオレン-2-ボロン酸に代えて、３９．６ｇ（２００ミリモル）のビフェニル-4-ボロン酸が使用され、他の試薬のモル量は、対応して採用される。収率：６７．２ｇ（９５％）の無色固形物。
【０１２２】
ｂ）2-［1-ビフェニル-4-イルナフタレン-2-イル］プロパン-2-オール
【化３６】
2009542735.tif 000087
【０１２３】
手順は、例１ｂ）と類似。１００．６ｇ（２５６ミリモル）のエチル1-（9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）ナフタレン-2-カルボキシレートに代えて、５２．９ｇ（１５０ミリモル）のエチル1-ビフェニル-4-イルナフタレン-2-カルボキシレートが使用され、他の試薬のモル量は、対応して採用される。収率：３６．０ｇ（７１％）の無色固形物。
【０１２４】
ｃ）7,7-ジメチル-9-フェニル-7H-ベンゾ[ｃ]フルオレン
【化３７】
2009542735.tif 000088
【０１２５】
手順は、例１ｃ）と類似。９７ｇ（２５６ミリモル）の2-［1-（9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）ナフタレン-2-イル］プロパン2-オールに代えて、３５．０ｇ（１０３ミリモル）の2-［1-ビフェニル-4-イルナフタレン-2-イル］プロパン-2-オールが使用され、他の試薬のモル量は、対応して採用される。収率：２６．５ｇ（８０％）の無色結晶。
【０１２６】
ｄ）1,2-ベンゾ-6,6-ジメチル-12,12-メシチルボラニル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化３８】
2009542735.tif 000089
【０１２７】
３０．０ｍｌ（２００ミリモル）のN,N,N’,N’-テトラメチレンジアミンと次いで４４．０ｍｌ（１１０ミリモル）のn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中２．５モル）が、３００ｍｌのシクロヘキサン中の１６．０ｇ（５０ミリモル）の7,7-ジメチル-9-フェニル-7H-ベンゾ[ｃ]フルオレン溶液に激しく攪拌しながら添加され、混合物は、室温で３６時間攪拌される。反応混合物は、−７８℃に冷却され、５０ｍｌのトルエン中の２１．８ｇ（１３０ミリモル）のジフルオロメシチルボラン溶液が滴下される。反応混合物は、室温に暖められた後、５００ｍｌの脱気水が添加され、有機相が単離され、硫酸マグネシウムで乾燥され、蒸発乾燥される。固形物は、トルエン/n-ヘプタンから３度再結晶化される。収率：１９．７ｇ（８８％）の無色固形物。
【０１２８】
ｅ）1,2-ベンゾ-3-ブロモ-6,6-ジメチル-12,12-メシチルボラニル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化３９】
2009542735.tif 000090
【０１２９】
手順は、例３２ｄ）と類似。２０．０ｇ（６０ミリモル）の1,2-ベンゾ-6,6-ジメチル-12,12-オキサ-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンに代えて、１１．２ｇ（２５ミリモル）の1,2-ベンゾ-6,6-ジメチル-12,12-メシチルボラニル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンが使用され、他の試薬のモル量は、対応して採用される。収率：９．９ｇ（７４％）の無色結晶。
【０１３０】
ｆ）1,2-ベンゾ-3-（ナフト-1-イル）-6,6-ジメチル-12,12-メシチルボラニル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン
【化４０】
2009542735.tif 000091
【０１３１】
手順は、例８ｃ）と類似。１１．３ｇ（３０ミリモル）の9-ブロモ-10-（2-ナフチル）アントラセンに代えて、５．３ｇ（１０ミリモル）の1,2-ベンゾ-3-ブロモ-6,6-ジメチル-12,12-メシチルボラニル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレンが使用され、１２．５ｇ（３１ミリモル）の1,2-ベンゾ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン-3-ボロン酸に代えて、２．１ｇ（１２ミリモル）のナフタレン-1-ボロン酸が使用され、他の試薬のモル量は、対応して採用される。ＤＭＦからの４度の再結晶化と２度の昇華（Ｔ＝２８０℃、ｐ＝２×１０−５mbar）は、＞９９．９％（ＲＰ-ＨＰＬＣ）の純度を有する３．１ｇ（５４％）の無色粉末を与える。化合物は、優秀な熱的安定性を有する。昇華時に分解は観察できない。
【０１３２】
例３６：ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤが、WO 04/058911に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、特別な状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合される。
【０１３３】
種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例３７〜４９に示される。構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された硝子板が、ＯＬＥＤの基板を形成する。改善された加工のために、ＰＥＤＯＴ（水からスピンコート、H.C.Stack,Goslar独から購入。ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））が、基板に適用される。ＯＬＥＤは、以下の層配列から成る：基板／ＰＥＤＯＴ／６０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＭ１）／３０ｎｍの発光層（ＥＭＬ）／２０ｎｍの電子輸送層（ＥＴＭ）及び最後に陰極。ＰＥＤＯＴとは別の材料が、真空室で熱蒸着される。ここで発光層は、共蒸発によりホストと前混合されるマトリックス材料（ホスト）とドーパントとから常に成る。陰極は、１ｎｍの薄いＬｉＦ層と頂上に堆積された１５０ｎｍのＡｌ層により形成される。表２は、ＯＬＥＤを構築するために使用された材料の構造を示す。
【０１３４】
表２：使用された材料の化学構造
【表２】
2009542735.tif 000092
【０１３５】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される；この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流/電圧/輝度密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）及び寿命が測定される。寿命は、初期輝度４０００ｃｄ／ｍ２が半分に低下した時間として定義される。
【０１３６】
表３は、いくつかのＯＬＥＤ（例３７〜４９）の結果を示す。使用された本発明によるドーパントとホスト材料は、例１、４、６、７、８、１３及び１６の化合物である。比較例として、先行技術によるドーパントＤ１とホスト材料Ｈ１が使用される。
【０１３７】
表３：ＯＬＥＤの結果
【表３】
2009542735.tif 000093
【０１３８】
表３に示される結果から見て取れるように、本発明によるＯＬＥＤは、先行技術にしたがうＯＬＥＤより、顕著に改善された寿命を示す。更に、先行技術と比べて同等かより高い効率が、暗青色の色座標と共に得られる。
【国際調査報告】
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