(57)【要約】１以上のα−オレフィン類の重合触媒系の存在下での気相重合方法。ａ）触媒系１ｇあたり５００ｇ以下の重合度を得るために、気相管状反応器内で３０℃〜１３０℃の温度で連続態様で１以上のα−オレフィン類を含む気体を触媒系と接触させる工程；ｂ）工程ａ）からのプレポリマーを連続気相重合反応器に連続的に供給する工程を含み、気相管状反応器は１００よりも大きな長さ／直径の比を有する。
2009509017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒系の存在下での１以上のαオレフィン類の気相重合方法であって、
ａ）触媒系１ｇあたり５００ｇまでの重合度を得るために、気相管状反応器内、３０℃〜１３０℃の温度でαオレフィン類の１以上を含有する気体を当該触媒系と連続態様で接触させる工程；
ｂ）工程（ａ）からのプレポリマーを連続気相重合反応器に連続的に供給する工程
を具備し、当該気相管状反応器は長さ／直径の比が１００よりも高い、方法。
【請求項２】
前記長さ／直径の比が１００〜２０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）におけるポリマー滞留時間は１０秒間〜１５分間である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の気体は、窒素、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンから選択される不活性化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における気体速度は、１５〜３００ｃｍ／ｓの範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）における温度は７０〜１２０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）における圧力は１〜１００ｂａｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）における重合度は、触媒成分１ｇあたり０．１〜１００ｇの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
重合触媒系は、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒系及び／又はメタロセン系触媒系から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の上流で、液体媒体中での触媒成分の予備接触及び当該液体媒体の連続蒸発が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記管状反応器は、少なくとも１の反応気体を供給する設備、少なくとも１の触媒成分を供給する設備、少なくとも１の形成されたプレポリマーを１以上の重合反応器に供給する設備、及び任意にプレポリマー粒子から反応気体を分離して当該反応気体を当該管状反応器の入口領域に再循環する設備を具備する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記管状反応器は、基本的に直立に配置されており、屈曲部によって相互に連結されている交互に上昇する管区域及び下降する管区域を具備する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）の気相重合反応器は、流動床反応器、撹拌床反応器、及び相互に連結された重合域を有する気相反応器から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
１００よりも高い長さ／直径の比を有する気相管状予備重合反応器及び１以上の気相重合反応器のシーケンスを具備するαオレフィン類の気相重合装置であって、少なくとも１の反応気体を供給する設備、少なくとも１の触媒成分を供給する設備、少なくとも１の形成されたプレポリマーを当該１以上の気相重合反応器に搬送する設備、及び任意にプレポリマー粒子から反応気体を分離して当該反応気体を当該管状反応器の入口領域に再循環する設備を具備する、装置。
【請求項１５】
１以上の気相重合反応器は、流動床反応器、撹拌床反応器、及び相互に連結された重合域を有する気相反応器から選択される、請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒系の存在下で行われるαオレフィン類の気相重合方法及び装置に関する。特に、本発明は、１以上の気相重合反応器への連続供給前に、気相中で触媒系が予備重合工程に供されるαオレフィン類の重合に関する。
【０００２】
高い活性及び選択性を有するオレフィン重合触媒、特にチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）型及びより最近ではメタロセン型触媒の開発は、オレフィン類の重合が気体状媒体中、固体触媒の存在下で行われる工業的規模のプロセスでの広範な使用を導いた。
【０００３】
広く使用されている気相重合プロセス技術は、流動床技術並びに撹拌床技術である。１以上のオレフィン類の気相重合が流動床又は機械的撹拌床反応器中で行われる場合、触媒の形態に依存して多少の規則的形態を有する顆粒形態でポリマーが得られ、顆粒の寸法は触媒粒子の寸法及び反応条件に依存して一般に平均値の周囲に分布する。
【０００４】
慣用の撹拌床又は流動床気相反応器において、重合熱は、反応器内部又は未反応モノマーのリサイクルラインに置かれた熱交換器によって除かれる。反応ポリマー床は、画定された幾何学形態形状及び好ましくは狭く一般に５００μｍよりも高い平均値に分布している粒度分析分布を有するポリマー粒子からなる。しかし、これらの重合プロセスが共通して直面する不利な問題は、ポリマーの大量の微細粒子の存在によって与えられる。ポリマーの微細粒子は、触媒の破損によって生じるか又はすでに存在する微細触媒粒子に由来する可能性がある。当該微細粒子は、重合反応器の内壁に堆積して静電接着するばかりでなく、熱交換器の配管に堆積し、静電接着する傾向がある。その後、微細粒子は、熱交換器内部で重合により成長し、こうして断熱効果を生じ、熱移動を低下させ、結果的に反応器内にホットスポットを形成する。
【０００５】
これらの負の効果は、気相オレフィン重合がマグネシウムハライド上に担持されたチタン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応生成物を含有するような高度に活性な触媒系の存在下で行われる場合に、より強調される。
【０００６】
したがって、ポリマー床の流動状態の効率及び均質性が一般に失われる。たとえば、ポリマー排出系の閉塞が生じるかもしれない。さらに、反応器内のホットスポットにより生じる温度過剰は、粒子溶融を引き起こし、結果としてポリマー塊の形成を生じる可能性がある。ポリマー塊は、ポリマー流動床の底部に位置する気体分配板を閉塞させ得る。これらの問題の全てはプロセス安定性を害し、比較的短時間後でさえも反応器内部又は気体リサイクルラインに形成された堆積物を除くために重合稼働の強制中断につながり得る。
【０００７】
触媒系の予備重合は、触媒の固体粒子の形態的安定性を改良し、触媒の固体粒子の部分の破損の可能性を低下させる助けとなり得ることが知られている。このような触媒粒子の予備重合は、一般にループ反応器又は撹拌槽反応器による液相中で行われる。しかし、重合がエチレンポリマーの製造を目的とする場合、特に二峰性ポリエチレンを製造する場合には、触媒粒子の特に高い形態安定性が要求される。
【０００８】
二峰性ポリエチレンは、通常、２個の直列に連結された重合反応器内で調製される。第１の反応器は高いメルトインデックス（ＭＩ）を有するエチレンホモポリマーを製造し、第２の反応器はコモノマー、通常は１−ブテン又は１−ヘキセンで修飾された低いＭＩポリエチレンを製造する。第１の反応器内で製造された高ＭＩホモポリマーは、結晶性ポリマーであり、特に脆弱であるから、破損する傾向は触媒粒子のより高い形態安定性と対照的であり得、こうして、重合プロセスの信頼性及び再現性を改良する。
【０００９】
エチレンポリマーを製造する気相プロセスの従来技術によれば、触媒成分の予備重合は少量のエチレンモノマーを液体炭化水素溶媒中に溶解させることにより液相中で一般に行われており、一般にプロパンが最も好ましい溶媒である。
【００１０】
上述の技術の一例として、ＥＰ  ５６０３１２号公報の実施例１−２には、直列に連結された２個の流動床反応器によるＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの調製が記載されている。チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒成分の活性化工程の後、ループ反応器内でのプロパンを液体媒体として用いるエチレンとのスラリー予備重合工程が行われる。しかし、液体プロパン中でのエチレンによるチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒系の予備重合は予備重合反応器内部及び予備重合反応器を主重合反応器に連結するライン内部での汚染問題を引き起こすことがしばしば観察されている。
【００１１】
上記欠点は、１以上の気相反応器内でのエチレンの連続気相重合の前に触媒成分を予備重合する際に、エチレンの代わりに液体プロピレンを用いることで解決することができる。この技術の一例として、ＥＰ  ５４１７６０号公報の実施例１−２の開示は、直列に連結されている２個の流動床反応器によるＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの調製を示し、触媒粒子の予備重合は、液体プロピレン及びプロパンが供給される液体ループ反応器内で行われる。この方法の負の結果として、少量の未反応プロピレンが第１の気相反応器に入る可能性があり、第１の反応器内で調製された結晶性エチレンポリマーの汚染及び結果的に最終的なポリエチレン組成物の品質の低下を招く。
【００１２】
ＥＰ  ２７９１５３号公報は、液相中でのプロピレンの重合に関する。液相重合の上流では、触媒成分を含有するキャリア流体が管状反応器に供給され、ここで液体プロピレンと混合されて、触媒成分の予備重合を行う。管状反応器内での滞留時間は約２〜１０秒間の範囲であり、一方、予備重合温度は３０℃未満の値に維持される。ポリエチレン組成物の調製に適用するならば、ＥＰ  ２７９１５３号公報に記載されている液相予備重合は上述のような欠点を与えるであろう：
−プロピレンによる予備重合の場合、少量の未反応プロピレンは第１の気相反応器に入る可能性があり、よって、この反応器内で調製された結晶性エチレンポリマーの汚染を引き起こす；
−エチレンによる予備重合の場合、予備重合反応器内での汚染問題は許容できないであろう。
【００１３】
従来技術によって教示された液相予備重合に関連する欠点を避け、触媒成分の予備重合を行う代替プロセスを見出すことが非常に望ましい。
ＵＳ  ６，５１８，３７２号明細書は、重合が長さ／直径の比が１００よりも大きい管状反応器内で行われるα−オレフィン類の気相重合方法及び装置に関する。成長するポリマー粒子は、ポリマー粒子流の実質的な再循環なしに管状反応器の長手方向に通過する。ＵＳ  ６，５１８，３７２号明細書に開示されている重合プロセスは、管状反応器内で成長するポリマー粒子に対する狭い滞留時間分布を保証することができる。
【００１４】
触媒成分がＵＳ  ６，５１８，３７２号明細書に記載されている形状を有する管状反応器内で気相中予備重合される場合、触媒粒子の形態安定性は顕著に改良されることを知見した。特に気相重合の連続工程における微細ポリマー粒子の形成の減少が達成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、重合触媒系の存在下での１以上のα−オレフィン類の気相重合方法を提供することにあり、当該方法は、
ａ）５００ｇ／ｇ触媒系以下の重合度を得るために、気相管状反応器内で３０℃〜１３０℃の温度で、１以上のα−オレフィン類を含む気体を触媒系と連続態様で接触させ、
ｂ）プレポリマーを工程ａ）から連続気相重合反応器に連続的に供給する
ことを含み、気相管状反応器は長さ／直径の比が１００よりも大きい。
【００１６】
本発明の重合方法は、得られるポリオレフィン粉末の最適粒径分布を達成することができ、この正の結果は、触媒系を液相中でエチレンにより予備重合する際に通常見られる汚染問題を生じずに達成される。
【００１７】
得られるポリマー粒子の粒径は、一般に０．１ｍｍと５．０ｍｍとの間に分布し、ほとんどの粒子は０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にある粒径を有する。「微細」として定義するポリマー粒子は、０．３ｍｍ未満であり、本発明の重合方法において形成される微細粒子の総量は一般に２．０ｗｔ％未満である。
【００１８】
特にエチレン重合に適用する場合、本発明の方法は特に有利である。なぜなら、モノマーを予備重合する際にプロピレンを使用する必要がないからである。予備重合反応器内での汚染問題を引き起こすことなく、エチレンは予備重合モノマーとして有利に用いられ得る。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、予備重合工程ａ）は、長さ／直径の高い比を有する管状反応器内で行われる。この種の管状反応器はＵＳＰ  ６，５１８，３７２号明細書に記載されている。おおよそ栓流及びさらに狭い滞留時間分布を有するプレポリマー粒子の良好なフローは、長さ／直径の比が１００よりも大きい管状反応器内で得られる。極度に長く肉薄の反応器の場合、経度座標方向における圧力降下が不経済に高いか又達成される処理量が小さすぎるので、反応器形状はこれらを考慮することによって限定される。本発明において用いられる管状反応器は、長さ／直径比が１００〜２０００の範囲にあることが好ましい。商業規模での本発明による予備重合反応器の好ましい形状は、管の直径が１〜５０ｃｍの範囲であり、長さがｌ０〜２００ｍの範囲である。
【００２０】
本発明の工程ａ）における平均滞留時間は、管状反応器内に維持されているポリマーと管状反応器から排出されるポリマーとの間の比である。ポリマー滞留時間は、一般に１０秒間〜１５分間であり、好ましくは４０秒間〜１０分間である。このパラメータは、管状反応器内での気体速度を増減することにより変更することができる。工程ａ）の管状反応器に沿ってプレポリマーを搬送する気体は、重合されるべきオレフィンモノマーの他に、窒素、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンから好ましく選択される不活性化合物をも含む。管状反応器内での気体速度は、反応器内を流れるプレポリマーの迅速流動化条件を維持するために高い値に調節される。知られているように、迅速流動化の状態は気体速度が輸送速度よりも高い場合に得られるので、反応器全体にわたる固体の随伴を確実にする。用語「輸送速度」及び「迅速流動化状態」の定義は、当該分野で周知である。たとえば、''Ｄ．  Ｇｅｌｄａｒｔ，  Ｇａｓ  Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｐａｇｅ  １５５  ｅｔ  ｓｅｑ．，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，  １９８６''参照。したがって、本発明の方法において、工程ａ）における気体速度は、管状反応器内での固体粒子の沈降を避けるために１５〜３００ｃｍ／ｓの範囲、好ましくは２０〜１５０ｃｍ／ｓの範囲に維持される。Ｌ／Ｄ比が１００よりも高く迅速流動化条件及び短いポリマー滞留時間を特徴とする管状反応器の選択は、栓流で稼動する管状反応器に関して有利であるが、より低いＬ／Ｄ比、たとえば５０未満を有する管状反応器は、反応器の長さ方向に沿ったプレポリマーの搬送を確実にするために１以上の撹拌装置の使用を必要とするから、経済的観点から有利ではない。
【００２１】
本発明の工程ａ）における温度及び圧力条件は、広い範囲内で選択することができる。予備重合は、３０℃〜１３０℃の温度、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行うことができ、圧力は気相重合に対する慣用の範囲、すなわち１〜１００ｂａｒ、好ましくは５〜５０ｂａｒで選択することができる。
【００２２】
上述のように、工程ａ）における重合度は、５００ｇ／ｇ固体触媒成分よりも低く、好ましくは２５０ｇ／ｇ固体触媒成分よりも低く、最も好ましくは０．１〜１００ｇ／ｇ固体触媒成分の範囲である。
【００２３】
予備重合工程ａ）は、水素などの分子量調節剤の存在下で任意に行われる。水素は、０と５．０の間にあるＨ２／αオレフィンのモル比で予備重合反応器に供給されてもよい。
工程ａ）に供給される重合触媒系に関して、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）又はメタロセン型の非常に活性な触媒系を用いることができる。
【００２４】
チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒系は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆの遷移金属化合物と元素周期表の１族、２族又は１３族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。
メタロセン系触媒系は、少なくとも１のπ結合を含む少なくとも１の遷移金属化合物及び少なくとも１のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物、及び任意に有機アルミニウム化合物を含む。
【００２５】
触媒系の予備重合は、固体触媒成分の予備活性化により一般に進行することが知られている。固体触媒成分、助触媒及び任意に電子供与体化合物は、一般に、予備接触容器内でプロパン又はヘキサンなどの液体キャリア中で予備接触する。したがって、上記液体キャリアの蒸発は、好ましくは、活性化された触媒成分を気相予備重合工程ａ）に供給する前に行われる。よって、予備重合工程ａ）の上流では、液体媒体中での触媒成分の予備接触及びこの液体媒体の連続蒸発が行われる。蒸発は、加熱流体として蒸気を用いる熱交換器内で行われてもよい。
【００２６】
工程ａ）の管状反応器は、少なくとも１の反応気体を供給する設備、少なくとも１の触媒成分を供給する設備、少なくとも１の形成されたプレポリマーを連続重合反応器に搬送する設備、及び任意にプレポリマー粒子から反応気体を分離してこの反応気体を反応器の入口領域に再循環させる設備を具備する。プレポリマー粒子から反応気体を分離する設備は、管状反応器の端部に組み込まれていてもよい。気体流からのポリマー粒子の分離は好ましくはサイクロンによって行われる。
【００２７】
成長するプレポリマー粒子は、プレポリマー流の大部分を再循環することなく、工程ａ）の管状反応器を長手方向に通過する。しかし、少量のプレポリマーが循環する反応気体中に随伴され、この態様で再循環されてもよい。
【００２８】
予備重合工程ａ）は好ましくは、本質的に直立配置されている管状反応器内で行われる。このような反応器は、比較的小さな半径を有する屈曲部によって互いに連結されている交互に上昇する管区域及び下降する管区域を有していてもよい。管の直径は変動してよい。この場合、上昇する管区域の直径が下降する管区域の直径よりも少なくとも部分的に小さいことが有利であり得る。可変直径を有するこのような反応器の場合、上記した長さ／直径の比は管状反応器の平均直径に基づく。
【００２９】
反応器管の直立配置は、気体状モノマー及び成長するプレポリマーの間の特に良好な接触を達成し、さらに重力の結果としての粉末の望ましくない沈降を顕著に避けることを可能とする。上向流を有する反応器区域において、気体流速は一般に最小流動化速度の倍数であり、一方、下向粒子流を有する反応器区域において、気体速度は大幅に低下させることができる。
【００３０】
反応器の上部における気体及び固体の分離の場合、気体は粒子相に対向して、すなわち主流とは別の気体回路において上向方向に均一に移動することができる。こうして、下向粒子流を有する反応器区域は、わずかに流動化した状態で又は固体相が比較的高い割合であるトリクル反応器として稼働され得る。
【００３１】
オレフィンモノマー及びプレポリマー粒子を含有する気体状流は、管状反応器から排出され、１個の気相反応器内で行われてもよいし又は２個以上の直列に連結された気相反応器内で行われてもよい連続重合工程ｂ）に連続的に供給される。流動床反応器又は撹拌床反応器は、この目的で用いることができる。あるいは、重合工程ｂ）は、本出願人のＥＰ  ７８２  ５８７号公報及びＥＰ  １  ０１２  １９５号公報に記載されているような相互に連結された重合域を有する気相反応器内で行われてもよい。
【００３２】
したがって、本発明の別の主題は、気相管状予備重合反応器と、流動床反応器、撹拌床反応器及び相互に連結された重合域を有する反応器から選択された１以上の気相重合反応器とのシーケンスを具備し、当該気相管状予備重合反応器は１００よりも大きな長さ／直径の比を有し、少なくとも１の反応気体を供給する設備、少なくとも１の触媒成分を供給する設備及び少なくとも１の形成されたプレポリマーを１以上の気相重合反応器に搬送する設備を具備する、α−オレフィン類の気相重合装置である。
【００３３】
図１を参照しながら本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１に示した実施形態によれば、触媒系の予備重合処理（工程ａ）は管状反応器内で行われ、一方、重合工程ｂ）は流動床反応器内で行われる。
【００３４】
固体触媒成分１、助触媒２及び任意に供与体化合物は、プロパンなどの液体希釈剤と一緒に予備接触容器３に供給される。これらの成分は、容器３内で、０℃〜６０℃の範囲の温度において５〜９０分間にわたり接触する。
【００３５】
予備接触容器３を出た後、活性化された触媒スラリーは、ジャケット付配管５に入る前に、追加のプロパンをライン４を通して供給することによって希釈される。ジャケット付配管５では、ライン６及び７を通してジャケットから蒸気を供給したり排出したりすることによってプロパンの蒸発が行われる。ジャケット付配管５を出る気体／固体流は、本発明の気相予備重合を行うために、オレフィンモノマーの流れと一緒に、長さ／直径の比が１００よりも大きい管状反応器８に連続的に導入される。オレフィンモノマーは、任意に水素などの分子量調節剤と一緒に、ライン９を通して管状反応器８に供給される。気体／プレポリマー流は、管状反応器８から出て、ライン１０を介して流動床反応器１１に入る。
【００３６】
こうして、１以上のオレフィンモノマーは、流動床反応器１１内で、管状反応器８からの予備重合された触媒系の存在下及び分子量調節剤としてのＨ２の存在下で重合される。このために、モノマー、水素及び不活性希釈剤としてのプロパンを含む気体状混合物は、当業者の常識に従って気体リサイクルライン１３の任意のポイントに適宜配置される１以上のライン１２を介して反応器に供給される。気体リサイクルライン１３は、さらに冷却手段１４及び圧縮手段１５を具備していてもよく、冷却及び圧縮後に、反応する気体状モノマーを流動床反応器１１の底部に連続的に再循環させてもよい。ポリマー粒子は、流動床反応器１１から排出ライン１６を介して連続的に排出される。
【００３７】
本発明の気相重合プロセスは、微細粒子を少量含有する最適粒径分布を有する多数のオレフィン粉末を調製することができる。本発明のプロセスにより好ましく重合されたα−オレフィン類は、式：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する。得ることができるポリマーの例は、
−エチレンホモポリマー及び３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン類とのエチレンコポリマーを含む高密度のポリエチレン（０．９４０よりも高い相対密度を有するＨＤＰＥ）；
−３〜１２個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン類とのエチレンコポリマーからなる低密度の直鎖ポリエチレン（０．９４０よりも低い相対密度を有するＬＬＤＰＥ）及び非常に低密度及び超低密度の直鎖ポリエチレン（０．９２０よりも低く０．８８０までの相対密度を有するＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）；
−少量のジエンを有するエチレンとプロピレンとの弾性ターポリマー又は約３０ｗｔ％と７０ｗｔ％の間のエチレン由来のユニット含量を有するエチレンとプロピレンとの弾性コポリマー；
−アイソタクチックポリプロピレン及びプロピレンとエチレン及び／又は８５ｗｔ％を超えるプロピレン由来のユニット含量を有する他のα−オレフィン類との結晶性コポリマー；
−プロピレンと３０ｗｔ％以下のα−オレフィン含量を有する１−ブテンなどのα−オレフィン類とのアイソタクチックコポリマー；
−プロピレン及び３０ｗｔ％以下のエチレンを含むプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー；
−アタクチックポリプロピレン及びプロピレンとエチレン及び／又は７０ｗｔ％よりも多いプロピレン由来のユニットを含む他のα−オレフィン類との非晶質コポリマー
である。
【００３８】
本発明の気相重合プロセスは、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）又はメタロセン型の高度に活性な触媒系の存在下で行うことができる。
チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒系は、元素周期表（新版）の４族〜１０族の遷移金属化合物と元素周期表の１族、２族又は１３族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。
【００３９】
特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆの化合物から選択することができる。好ましい化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０とｙとの間であり、ｙはチタンの価数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基又はＣＯＲ基である）のものである。これらの中でも、特に好ましいのは、チタンテトラハライド又はハロゲンアルコラートなどの少なくとも１のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物である。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｃｌである。
【００４０】
好ましい有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物、特にＡｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、たとえばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。任意に上記トリアルキルアルミニウム化合物との混合物中において、ＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３などのアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド又はアルキルアルミニウムセスキクロリドも用いることができる。
【００４１】
特に適切な高收率ＺＮ触媒は、チタン化合物が、好ましくはＭｇＣｌ２であるマグネシウムハライド上に担持されているものである。
プロピレン又は高級α−オレフィン類の立体特異性重合が目的である場合、内部電子供与体化合物（ＩＤ）を触媒調製に添加してもよい。このような化合物は、一般にエステル類、エーテル類、アミン類及びケトン類から選択される。特に、１，３−ジエーテル類、フタレート類、ベンゾエート類及びサクシネート類に属する化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
さらなる改良は、固体成分中に存在する電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル助触媒成分又は重合反応器に添加された外部電子供与体（ＥＤ）を使用することにより得ることができる。これらの外部電子供与体は、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルコキシシラン類及びエーテル類の中から選択することができる。電子供与体化合物（ＥＤ）は、単独で用いてもよいし、相互の混合物中で用いてもよい。好ましくは、ＥＤ化合物は、脂肪族エーテル類、エステル類及びアルコキシシラン類の中から選択される。好ましいエーテル類は、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族エーテル類であり、特に好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどの３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル類である。
【００４３】
好ましいエステル類は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル類であり、特に酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルなどの脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル類である。好ましいアルコキシシラン類は、式：Ｒａ１Ｒｂ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である）である。特に好ましいのは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１は３〜１０個の炭素原子を有する分枝アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ３はＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチル基であるケイ素化合物である。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ２が分枝アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ３がメチルであるケイ素化合物もまた好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びｔ−ヘキシルトリメトキシシランである。
【００４４】
上述の触媒は、高い重合活性に加えて、本発明の気相重合プロセスで使用するために特に適切な良好な形態学的特性も示す。
さらに、メタロセン系触媒系を本発明のプロセスで使用することもでき、これらは
少なくとも１のπ結合を含む少なくとも１の遷移金属化合物；
少なくとも１のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び
任意に有機アルミニウム化合物
を含む。
【００４５】
少なくとも１のπ結合を含む好ましい金属化合物は、下記式（Ｉ）に属するメタロセン化合物である：
Ｃｐ（Ｌ）ｑＡＭＸｐ  （Ｉ）
（式中、Ｍは元素周期表４族、５族に族する遷移金属又はランタニド族又はアクチニド族に族する遷移金属であり；好ましくはＭはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；置換基Ｘは互いに同一又は異なっていて、水素、ハロゲン、Ｒ６、ＯＲ６、ＯＣＯＲ６、ＳＲ６、ＮＲ６２及びＰＲ６２（式中、Ｒ６は１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基である）からなる群より選択されるモノアニオン性σリガンドであり、好ましくは置換基Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｂｕ、−ｓｅｃ−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ２ＳｉＭｅ３、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ、−ＯＢｚ及び−ＮＭｅ２からなる群より選択され；
ｐは金属Ｍの酸化状態−２に等しい整数であり；
ｎは０又は１であり、ｎが０の場合、橋掛け基Ｌは存在せず；
Ｌは１〜４０個の炭素原子を含み任意に５個以下のケイ素原子を含むＣｐ及びＡを橋掛けする二価炭化水素部位であり、好ましくはＬは二価基（ＺＲ７２）ｎであり；ＺはＣ、Ｓｉであり、Ｒ７基は互いに同一又は異なっていて水、素又は１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基であり；
より好ましくはＬはＳｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３又はＣ（ＣＨ３）２から選択され；
Ｃｐは、任意に１以上の置換もしくは未置換の飽和、不飽和もしくは芳香族環に縮合している置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル基であり；
Ａは、Ｃｐと同じ意味を有するか又はＮＲ７、−Ｏ、Ｓ部位であり、Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基である）。
【００４６】
成分ｂ）として使用されるアルモキサンは、少なくとも１のタイプ：
【００４７】
【化１】
2009509017.tif 000003
【００４８】
（式中、置換基Ｕは同一又は異なっており、上述の通りである）
を含む直鎖、分枝もしくは環式化合物と考えられる。
特に、直鎖化合物の場合には、式：
【００４９】
【化２】
2009509017.tif 000004
【００５０】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、Ｕ置換基は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基であり、任意にケイ素原子又はゲルマニウム原子を含み、ただし少なくとも１のＵはハロゲンではなく、ｊは０〜１の範囲であって非整数である）
のアルモキサンを用いることができる。環式化合物の場合には式：
【００５１】
【化３】
2009509017.tif 000005
【００５２】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上述の通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明する。
【実施例】
【００５３】
［特徴付け］
メルトインデックス  Ｅ  （ＭＩＥ）：ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８（１９０℃／２．１６Ｋｇ）
メルトインデックス  Ｎ  （ＭＩＮ）：  ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８（１９０℃／１０．０Ｋｇ）
密度（アニールせず）：ＡＳＴＭ−Ｄ  ７９２
粒径分布（ＰＳＤ）：
重合性物質の粒径分布は、生成物サンプルをふるい分けすることによって決定した。反応器条件が安定に維持されていた６時間を経過後に、３種の生成物サンプルを取りだした。実験の最終的なＰＳＤは３種の生成物サンプルでのＰＳＤ測定値の平均である。
【００５４】
［一般的重合条件］
本発明の重合プロセスを図１に示すような下記を具備するプロセス設定において連続的に行った。
−予備接触容器、ここで種々の触媒成分を予備混合した
−長さ／直径の比が８００である予備重合管状反応器
−流動床反応器。
【００５５】
［実施例１（比較例）］
下記を含む、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を重合触媒として用いた。
−酢酸エチルを内部電子供与体化合物として用い、ＷＯ  ０４／１０６３８８パンフレット実施例１に記載の手順で調製したチタン固体触媒成分；
−助触媒としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）；
−外部供与体としてテトラヒドロフラン。
【００５６】
助触媒及び外部供与体と一緒に固体触媒成分を約１０ｇ／ｈで触媒活性化容器に供給した。ＴＩＢＡＬ／固体成分の重量比は１０であり、ＴＩＢＡＬ／外部供与体の重量比は１５であった。
【００５７】
上記触媒成分を５０℃の温度で３０分間、プロパン中で予備接触させた。活性化工程の条件は、Ｔａｂｌｅ  １にまとめた。
活性化容器から取り出した後、いかなる予備重合工程も行わずに、活性化された触媒を流動床反応器に供給した。この気相反応器において、エチレンを分子量調節剤としてのＨ２を用いて、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で、重合させた。
【００５８】
重合は、８０℃の温度及び２４ｂａｒｇの圧力で行った。
流動化気体の完全な気体組成はＴａｂｌｅ  ３に示す。
これらの条件で製造されたポリマー物質は、条件Ｅにおけるメルトフローレートが５１  ｇ／１０分であり、ポリマー密度が０．９６７８ｇ／ｍＬであった。ポリマー物質の詳細な特性はＴａｂｌｅ  ４に示す。
【００５９】
６時間で、３種のポリマーサンプルを流動床反応器から取り出して、ポリマー物質の粒径分布（ＰＳＤ）を決定した。３種のＰＳＤの値を平均して、結果をＴａｂｌｅ  ４に示す。
【００６０】
［実施例２（比較例）］
−管状反応器内での液相予備重合−
実施例１に記載したようなチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を重合触媒として用いた。約１０ｇ／ｈで固体触媒成分を助触媒及び外部供与体と一緒に触媒活性化容器に供給した。ＴＩＢＡＬ／固体成分の重量比は１０であり、ＴＩＢＡＬ／外部供与体の重量比は１５であった。上記触媒成分をプロパン中、５０℃の温度で３０分間、予備接触させた。予備活性化条件をＴａｂｌｅ  １にまとめた。
【００６１】
この実施例によれば、蒸気は図１のジャケット付配管５に供給されなったので、予備活性化された触媒系がスラリー流として管状反応器８に供給された。エチレンは、ライン９を介して管状反応器８に供給され、触媒系の予備重合を行った。管状反応器の温度は５０℃に維持した。
【００６２】
管状反応器に供給されたエチレン／（固体触媒）の重量比は２５に等しかった。予備重合条件はＴａｂｌｅ  ２にまとめた。
予備重合反応器を出た後、プレポリマーを流動床反応器に供給した。この反応器内で、エチレンをＨ２を分子量調節剤として用いて、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で重合した。重合は、８０℃の温度及び２４ｂａｒｇの圧力で行った。流動化気体の完全な気体組成はＴａｂｌｅ  ３に示す。
【００６３】
比較的短い実験中（＜２０時間）、図１における管状反応器８と流動床反応器１１とを連結するライン１０の閉塞が観察された。ライン１０の洗浄にもかかわらず、短い期間中に多数回の閉塞が続いた。プラントを遮断した後、予備重合管状反応器の観察により、内部反応器壁に多くのポリマー堆積が見られた。
【００６４】
これらの条件で比較的短い実験中に製造されたポリマー物質は、条件Ｅのメルトフローレートが４６ｇ／１０分、ポリマー密度が０．９６６７ｇ／ｍＬであった。ポリマー物質の特性はＴａｂｌｅ  ４に示す。
【００６５】
重合実験の不安定さゆえに、代表的なポリマーサンプルを重合反応器から取り出して粒径分布を決定することができなかった。
［実施例３］
−管状反応器内での気相予備重合−
実施例１に記載したようなチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を重合触媒として用いた。約１０ｇ／ｈで固体触媒成分を助触媒及び外部供与体と一緒に触媒活性化容器に供給した。ＴＩＢＡＬ／固体成分の重量比は１０であり、ＴＩＢＡＬ／外部供与体の重量比は１５であった。上記触媒成分をプロパン中、５０℃の温度で３０分間、予備接触させた。
【００６６】
活性化容器を出た後、触媒スラリーをプロパンで希釈し、図１のジャケット付配管５で加熱した。
この実施例によれば、蒸気はジャケット付配管５に供給されて、プロパン気化を生じさせたので、予備活性化された触媒系は気体／固体流として管状反応器８に供給された。エチレンをライン９を介して管状反応器８に供給して、触媒系の予備重合を行った。
【００６７】
管状反応器に供給されたエチレンの量は、反応器内所与のエチレン濃度２ｍｏｌ％を満足するものであった。管状反応器を８０℃、２４  ｂａｒｇで稼動させた。予備重合条件はＴａｂｌｅ  ２にまとめた。
【００６８】
予備重合反応器を出た後、プレポリマーを流動床反応器１１に供給した。この反応器中で、エチレンをＨ２を分子量調節剤として用い、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で重合した。重合は、８０℃の温度、２４ｂａｒｇの圧力で行った。流動化気体の気体組成はＴａｂｌｅ  ３に示す。
【００６９】
これらの条件で製造されたポリマー物質は、条件Ｅのメルトフローレートが４８ｇ／１０分、ポリマー密度が０．９６７１ｇ／ｍＬであった。ポリマー物質の特性はＴａｂｌｅ  ４に示す。
６時間の間、３種のポリマーサンプルを流動床反応器から取り出して、粒径分布（ＰＳＤ）及びポリマー物質の盛込嵩密度を決定した。３種のＰＳＤ値を平均して、結果をＴａｂｌｅ  ４に示す。このｔａｂｌｅは、実施例１のポリマーと比較して、物質の盛込嵩密度が大幅に増加したことを示す。同時に、微細粒子の濃度は大幅に減少した。
【００７０】
［実施例４］
−管状反応器内での気相予備重合−
図１の管状反応器８において、より高濃度エチレン（２ｍｏｌ％に代えて５ｍｏｌ％）及びより高温（８０℃に代えて９０℃０Ｃ）に変えて、実施例３と同じ稼動条件で行った。
活性化及び予備重合条件はＴａｂｌｅ  １及び２に示し、重合条件はＴａｂｌｅ  ３に示す。
【００７１】
生成物の粒径分布（Ｔａｂｌｅ  ４）は、実施例３で製造されたものと非常に似た形態学的特性を示す。上昇した盛込嵩密度及び低レベルの微細粒子は管状反応器内でのより高いエチレン含量においても達成される。
【００７２】
【表１】
2009509017.tif 000006
【００７３】
【表２】
2009509017.tif 000007
【００７４】
【表３】
2009509017.tif 000008
【００７５】
【表４】
2009509017.tif 000009
【図１】
2009509017.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月5日(2008.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒系の存在下で行われるαオレフィン類の気相重合方法及び装置に関する。特に、本発明は、１以上の気相重合反応器への連続供給前に、気相中で触媒系が予備重合工程に供されるαオレフィン類の重合に関する。
【０００２】
高い活性及び選択性を有するオレフィン重合触媒、特にチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）型及びより最近ではメタロセン型触媒の開発は、オレフィン類の重合が気体状媒体中、固体触媒の存在下で行われる工業的規模のプロセスでの広範な使用を導いた。
【０００３】
広く使用されている気相重合プロセス技術は、流動床技術並びに撹拌床技術である。１以上のオレフィン類の気相重合が流動床又は機械的撹拌床反応器中で行われる場合、触媒の形態に依存して多少の規則的形態を有する顆粒形態でポリマーが得られ、顆粒の寸法は触媒粒子の寸法及び反応条件に依存して一般に平均値の周囲に分布する。
【０００４】
慣用の撹拌床又は流動床気相反応器において、重合熱は、反応器内部又は未反応モノマーのリサイクルラインに置かれた熱交換器によって除かれる。反応ポリマー床は、画定された幾何学形態形状及び好ましくは狭く一般に５００μｍよりも高い平均値に分布している粒度分析分布を有するポリマー粒子からなる。しかし、これらの重合プロセスが共通して直面する不利な問題は、ポリマーの大量の微細粒子の存在によって与えられる。ポリマーの微細粒子は、触媒の破損によって生じるか又はすでに存在する微細触媒粒子に由来する可能性がある。当該微細粒子は、重合反応器の内壁に堆積して静電接着するばかりでなく、熱交換器の配管に堆積し、静電接着する傾向がある。その後、微細粒子は、熱交換器内部で重合により成長し、こうして断熱効果を生じ、熱移動を低下させ、結果的に反応器内にホットスポットを形成する。
【０００５】
これらの負の効果は、気相オレフィン重合がマグネシウムハライド上に担持されたチタン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応生成物を含有するような高度に活性な触媒系の存在下で行われる場合に、より強調される。
【０００６】
したがって、ポリマー床の流動状態の効率及び均質性が一般に失われる。たとえば、ポリマー排出系の閉塞が生じるかもしれない。さらに、反応器内のホットスポットにより生じる温度過剰は、粒子溶融を引き起こし、結果としてポリマー塊の形成を生じる可能性がある。ポリマー塊は、ポリマー流動床の底部に位置する気体分配板を閉塞させ得る。これらの問題の全てはプロセス安定性を害し、比較的短時間後でさえも反応器内部又は気体リサイクルラインに形成された堆積物を除くために重合稼働の強制中断につながり得る。
【０００７】
触媒系の予備重合は、触媒の固体粒子の形態的安定性を改良し、触媒の固体粒子の部分の破損の可能性を低下させる助けとなり得ることが知られている。このような触媒粒子の予備重合は、一般にループ反応器又は撹拌槽反応器による液相中で行われる。しかし、重合がエチレンポリマーの製造を目的とする場合、特に二峰性ポリエチレンを製造する場合には、触媒粒子の特に高い形態安定性が要求される。
【０００８】
二峰性ポリエチレンは、通常、２個の直列に連結された重合反応器内で調製される。第１の反応器は高いメルトインデックス（ＭＩ）を有するエチレンホモポリマーを製造し、第２の反応器はコモノマー、通常は１−ブテン又は１−ヘキセンで修飾された低いＭＩポリエチレンを製造する。第１の反応器内で製造された高ＭＩホモポリマーは、結晶性ポリ
マーであり、特に脆弱であるから、破損する傾向は触媒粒子のより高い形態安定性と対照的であり得、こうして、重合プロセスの信頼性及び再現性を改良する。
【０００９】
エチレンポリマーを製造する気相プロセスの従来技術によれば、触媒成分の予備重合は少量のエチレンモノマーを液体炭化水素溶媒中に溶解させることにより液相中で一般に行われており、一般にプロパンが最も好ましい溶媒である。
【００１０】
上述の技術の一例として、ＥＰ  ５６０３１２号公報の実施例１−２には、直列に連結された２個の流動床反応器によるＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの調製が記載されている。チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒成分の活性化工程の後、ループ反応器内でのプロパンを液体媒体として用いるエチレンとのスラリー予備重合工程が行われる。しかし、液体プロパン中でのエチレンによるチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒系の予備重合は予備重合反応器内部及び予備重合反応器を主重合反応器に連結するライン内部での汚染問題を引き起こすことがしばしば観察されている。
【００１１】
上記欠点は、１以上の気相反応器内でのエチレンの連続気相重合の前に触媒成分を予備重合する際に、エチレンの代わりに液体プロピレンを用いることで解決することができる。この技術の一例として、ＥＰ  ５４１７６０号公報の実施例１−２の開示は、直列に連結されている２個の流動床反応器によるＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの調製を示し、触媒粒子の予備重合は、液体プロピレン及びプロパンが供給される液体ループ反応器内で行われる。この方法の負の結果として、少量の未反応プロピレンが第１の気相反応器に入る可能性があり、第１の反応器内で調製された結晶性エチレンポリマーの汚染及び結果的に最終的なポリエチレン組成物の品質の低下を招く。
【００１２】
ＥＰ  ２７９１５３号公報は、液相中でのプロピレンの重合に関する。液相重合の上流では、触媒成分を含有するキャリア流体が管状反応器に供給され、ここで液体プロピレンと混合されて、触媒成分の予備重合を行う。管状反応器内での滞留時間は約２〜１０秒間の範囲であり、一方、予備重合温度は３０℃未満の値に維持される。ポリエチレン組成物の調製に適用するならば、ＥＰ  ２７９１５３号公報に記載されている液相予備重合は上述のような欠点を与えるであろう：
−プロピレンによる予備重合の場合、少量の未反応プロピレンは第１の気相反応器に入る可能性があり、よって、この反応器内で調製された結晶性エチレンポリマーの汚染を引き起こす；
−エチレンによる予備重合の場合、予備重合反応器内での汚染問題は許容できないであろう。
【００１３】
従来技術によって教示された液相予備重合に関連する欠点を避け、触媒成分の予備重合を行う代替プロセスを見出すことが非常に望ましい。
ＵＳ  ６，５１８，３７２号明細書は、重合が長さ／直径の比が１００よりも大きい管状反応器内で行われるα−オレフィン類の気相重合方法及び装置に関する。成長するポリマー粒子は、ポリマー粒子流の実質的な再循環なしに管状反応器の長手方向に通過する。ＵＳ  ６，５１８，３７２号明細書に開示されている重合プロセスは、管状反応器内で成長するポリマー粒子に対する狭い滞留時間分布を保証することができる。
【００１４】
触媒成分がＵＳ  ６，５１８，３７２号明細書に記載されている形状を有する管状反応器内で気相中予備重合される場合、触媒粒子の形態安定性は顕著に改良されることを知見した。特に気相重合の連続工程における微細ポリマー粒子の形成の減少が達成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、重合触媒系の存在下での１以上のα−オレフィン類の気相重合方法を提供することにあり、当該方法は、
ａ）５００ｇ／ｇ触媒系以下の重合度を得るために、気相管状反応器内で３０℃〜１３０℃の温度で、１以上のα−オレフィン類を含む気体を触媒系と連続態様で接触させ、
ｂ）プレポリマーを工程ａ）から連続気相重合反応器に連続的に供給する
ことを含み、気相管状反応器は長さ／直径の比が１００よりも大きい。
【００１６】
本発明の重合方法は、得られるポリオレフィン粉末の最適粒径分布を達成することができ、この正の結果は、触媒系を液相中でエチレンにより予備重合する際に通常見られる汚染問題を生じずに達成される。
【００１７】
得られるポリマー粒子の粒径は、一般に０．１ｍｍと５．０ｍｍとの間に分布し、ほとんどの粒子は０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にある粒径を有する。「微細」として定義するポリマー粒子は、０．３ｍｍ未満であり、本発明の重合方法において形成される微細粒子の総量は一般に２．０ｗｔ％未満である。
【００１８】
特にエチレン重合に適用する場合、本発明の方法は特に有利である。なぜなら、モノマーを予備重合する際にプロピレンを使用する必要がないからである。予備重合反応器内での汚染問題を引き起こすことなく、エチレンは予備重合モノマーとして有利に用いられ得る。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、予備重合工程ａ）は、長さ／直径の高い比を有する管状反応器内で行われる。この種の管状反応器はＵＳＰ  ６，５１８，３７２号明細書に記載されている。おおよそ栓流及びさらに狭い滞留時間分布を有するプレポリマー粒子の良好なフローは、長さ／直径の比が１００よりも大きい管状反応器内で得られる。極度に長く肉薄の反応器の場合、経度座標方向における圧力降下が不経済に高いか又達成される処理量が小さすぎるので、反応器形状はこれらを考慮することによって限定される。本発明において用いられる管状反応器は、長さ／直径比が１００〜２０００の範囲にあることが好ましい。商業規模での本発明による予備重合反応器の好ましい形状は、管の直径が１〜５０ｃｍの範囲であり、長さがｌ０〜２００ｍの範囲である。
【００２０】
本発明の工程ａ）における平均滞留時間は、管状反応器内に維持されているポリマーと管状反応器から排出されるポリマーとの間の比である。ポリマー滞留時間は、一般に１０秒間〜１５分間であり、好ましくは４０秒間〜１０分間である。このパラメータは、管状反応器内での気体速度を増減することにより変更することができる。工程ａ）の管状反応器に沿ってプレポリマーを搬送する気体は、重合されるべきオレフィンモノマーの他に、窒素、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンから好ましく選択される不活性化合物をも含む。管状反応器内での気体速度は、反応器内を流れるプレポリマーの迅速流動化条件を維持するために高い値に調節される。知られているように、迅速流動化の状態は気体速度が輸送速度よりも高い場合に得られるので、反応器全体にわたる固体の随伴を確実にする。用語「輸送速度」及び「迅速流動化状態」の定義は、当該分野で周知である。たとえば、''Ｄ．  Ｇｅｌｄａｒｔ，  Ｇａｓ  Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｐａｇｅ  １５５  ｅｔ  ｓｅｑ．，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，  １９８６''参照。したがって、本発明の方法において、工程ａ）における気体速度は、管状反応器内での固体粒子の沈降を避けるために１５〜３００ｃｍ／ｓの範囲、好ましくは２０〜１５０ｃｍ／ｓの範囲に維持される。Ｌ／Ｄ比が１００よりも高く迅速流動化条件及び短いポリマー滞留時間を特徴とする管状反応器の選択は、栓流で稼動する管状反応器に関して有利であるが、より低いＬ／Ｄ比、たとえば５０未満を有する管状反応器は、反応器の長さ方向に沿ったプレポリマーの搬送を確実にするために１以上
の撹拌装置の使用を必要とするから、経済的観点から有利ではない。
【００２１】
本発明の工程ａ）における温度及び圧力条件は、広い範囲内で選択することができる。予備重合は、３０℃〜１３０℃の温度、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行うことができ、圧力は気相重合に対する慣用の範囲、すなわち１〜１００ｂａｒ、好ましくは５〜５０ｂａｒで選択することができる。
【００２２】
上述のように、工程ａ）における重合度は、５００ｇ／ｇ固体触媒成分よりも低く、好ましくは２５０ｇ／ｇ固体触媒成分よりも低く、最も好ましくは０．１〜１００ｇ／ｇ固体触媒成分の範囲である。
【００２３】
予備重合工程ａ）は、水素などの分子量調節剤の存在下で任意に行われる。水素は、０と５．０の間にあるＨ２／αオレフィンのモル比で予備重合反応器に供給されてもよい。
工程ａ）に供給される重合触媒系に関して、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）又はメタロセン型の非常に活性な触媒系を用いることができる。
【００２４】
チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒系は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆの遷移金属化合物と元素周期表の１族、２族又は１３族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。
メタロセン系触媒系は、少なくとも１のπ結合を含む少なくとも１の遷移金属化合物及び少なくとも１のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物、及び任意に有機アルミニウム化合物を含む。
【００２５】
触媒系の予備重合は、固体触媒成分の予備活性化により一般に進行することが知られている。固体触媒成分、助触媒及び任意に電子供与体化合物は、一般に、予備接触容器内でプロパン又はヘキサンなどの液体キャリア中で予備接触する。したがって、上記液体キャリアの蒸発は、好ましくは、活性化された触媒成分を気相予備重合工程ａ）に供給する前に行われる。よって、予備重合工程ａ）の上流では、液体媒体中での触媒成分の予備接触及びこの液体媒体の連続蒸発が行われる。蒸発は、加熱流体として蒸気を用いる熱交換器内で行われてもよい。
【００２６】
工程ａ）の管状反応器は、少なくとも１の反応気体を供給する設備、少なくとも１の触媒成分を供給する設備、少なくとも１の形成されたプレポリマーを連続重合反応器に搬送する設備、及び任意にプレポリマー粒子から反応気体を分離してこの反応気体を反応器の入口領域に再循環させる設備を具備する。プレポリマー粒子から反応気体を分離する設備は、管状反応器の端部に組み込まれていてもよい。気体流からのポリマー粒子の分離は好ましくはサイクロンによって行われる。
【００２７】
成長するプレポリマー粒子は、プレポリマー流の大部分を再循環することなく、工程ａ）の管状反応器を長手方向に通過する。しかし、少量のプレポリマーが循環する反応気体中に随伴され、この態様で再循環されてもよい。
【００２８】
予備重合工程ａ）は好ましくは、本質的に直立配置されている管状反応器内で行われる。このような反応器は、比較的小さな半径を有する屈曲部によって互いに連結されている交互に上昇する管区域及び下降する管区域を有していてもよい。管の直径は変動してよい。この場合、上昇する管区域の直径が下降する管区域の直径よりも少なくとも部分的に小さいことが有利であり得る。可変直径を有するこのような反応器の場合、上記した長さ／直径の比は管状反応器の平均直径に基づく。
【００２９】
反応器管の直立配置は、気体状モノマー及び成長するプレポリマーの間の特に良好な接
触を達成し、さらに重力の結果としての粉末の望ましくない沈降を顕著に避けることを可能とする。上向流を有する反応器区域において、気体流速は一般に最小流動化速度の倍数であり、一方、下向粒子流を有する反応器区域において、気体速度は大幅に低下させることができる。
【００３０】
反応器の上部における気体及び固体の分離の場合、気体は粒子相に対向して、すなわち主流とは別の気体回路において上向方向に均一に移動することができる。こうして、下向粒子流を有する反応器区域は、わずかに流動化した状態で又は固体相が比較的高い割合であるトリクル反応器として稼働され得る。
【００３１】
オレフィンモノマー及びプレポリマー粒子を含有する気体状流は、管状反応器から排出され、１個の気相反応器内で行われてもよいし又は２個以上の直列に連結された気相反応器内で行われてもよい連続重合工程ｂ）に連続的に供給される。流動床反応器又は撹拌床反応器は、この目的で用いることができる。あるいは、重合工程ｂ）は、本出願人のＥＰ
７８２  ５８７号公報及びＥＰ  １  ０１２  １９５号公報に記載されているような相互に連結された重合域を有する気相反応器内で行われてもよい。
【００３２】
したがって、本発明の別の主題は、気相管状予備重合反応器と、流動床反応器、撹拌床反応器及び相互に連結された重合域を有する反応器から選択された１以上の気相重合反応器とのシーケンスを具備し、当該気相管状予備重合反応器は１００よりも大きな長さ／直径の比を有し、少なくとも１の反応気体を供給する設備、少なくとも１の触媒成分を供給する設備及び少なくとも１の形成されたプレポリマーを１以上の気相重合反応器に搬送する設備を具備する、α−オレフィン類の気相重合装置である。
【００３３】
図１を参照しながら本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１に示した実施形態によれば、触媒系の予備重合処理（工程ａ）は管状反応器内で行われ、一方、重合工程ｂ）は流動床反応器内で行われる。
【００３４】
固体触媒成分１、助触媒２及び任意に供与体化合物は、プロパンなどの液体希釈剤と一緒に予備接触容器３に供給される。これらの成分は、容器３内で、０℃〜６０℃の範囲の温度において５〜９０分間にわたり接触する。
【００３５】
予備接触容器３を出た後、活性化された触媒スラリーは、ジャケット付配管５に入る前に、追加のプロパンをライン４を通して供給することによって希釈される。ジャケット付配管５では、ライン６及び７を通してジャケットから蒸気を供給したり排出したりすることによってプロパンの蒸発が行われる。ジャケット付配管５を出る気体／固体流は、本発明の気相予備重合を行うために、オレフィンモノマーの流れと一緒に、長さ／直径の比が１００よりも大きい管状反応器８に連続的に導入される。オレフィンモノマーは、任意に水素などの分子量調節剤と一緒に、ライン９を通して管状反応器８に供給される。気体／プレポリマー流は、管状反応器８から出て、ライン１０を介して流動床反応器１１に入る。
【００３６】
こうして、１以上のオレフィンモノマーは、流動床反応器１１内で、管状反応器８からの予備重合された触媒系の存在下及び分子量調節剤としてのＨ２の存在下で重合される。このために、モノマー、水素及び不活性希釈剤としてのプロパンを含む気体状混合物は、当業者の常識に従って気体リサイクルライン１３の任意のポイントに適宜配置される１以上のライン１２を介して反応器に供給される。気体リサイクルライン１３は、さらに冷却手段１４及び圧縮手段１５を具備していてもよく、冷却及び圧縮後に、反応する気体状モノマーを流動床反応器１１の底部に連続的に再循環させてもよい。ポリマー粒子は、流動
床反応器１１から排出ライン１６を介して連続的に排出される。
【００３７】
本発明の気相重合プロセスは、微細粒子を少量含有する最適粒径分布を有する多数のオレフィン粉末を調製することができる。本発明のプロセスにより好ましく重合されたα−オレフィン類は、式：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する。得ることができるポリマーの例は、
−エチレンホモポリマー及び３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン類とのエチレンコポリマーを含む高密度のポリエチレン（０．９４０よりも高い相対密度を有するＨＤＰＥ）；
−３〜１２個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン類とのエチレンコポリマーからなる低密度の直鎖ポリエチレン（０．９４０よりも低い相対密度を有するＬＬＤＰＥ）及び非常に低密度及び超低密度の直鎖ポリエチレン（０．９２０よりも低く０．８８０までの相対密度を有するＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）；
−少量のジエンを有するエチレンとプロピレンとの弾性ターポリマー又は約３０ｗｔ％と７０ｗｔ％の間のエチレン由来のユニット含量を有するエチレンとプロピレンとの弾性コポリマー；
−アイソタクチックポリプロピレン及びプロピレンとエチレン及び／又は８５ｗｔ％を超えるプロピレン由来のユニット含量を有する他のα−オレフィン類との結晶性コポリマー；
−プロピレンと３０ｗｔ％以下のα−オレフィン含量を有する１−ブテンなどのα−オレフィン類とのアイソタクチックコポリマー；
−プロピレン及び３０ｗｔ％以下のエチレンを含むプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー；
−アタクチックポリプロピレン及びプロピレンとエチレン及び／又は７０ｗｔ％よりも多いプロピレン由来のユニットを含む他のα−オレフィン類との非晶質コポリマー
である。
【００３８】
本発明の気相重合プロセスは、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）又はメタロセン型の高度に活性な触媒系の存在下で行うことができる。
チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒系は、元素周期表（新版）の４族〜１０族の遷移金属化合物と元素周期表の１族、２族又は１３族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。
【００３９】
特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆの化合物から選択することができる。好ましい化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０とｙとの間であり、ｙはチタンの価数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基又はＣＯＲ基である）のものである。これらの中でも、特に好ましいのは、チタンテトラハライド又はハロゲンアルコラートなどの少なくとも１のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物である。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｃｌである。
【００４０】
好ましい有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物、特にＡｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、たとえばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。任意に上記トリアルキルアルミニウム化合物との混合物中において、ＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３などのアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド又はアルキルアルミニウムセスキクロリドも用いることができる。
【００４１】
特に適切な高收率ＺＮ触媒は、チタン化合物が、好ましくはＭｇＣｌ２であるマグネシウムハライド上に担持されているものである。
プロピレン又は高級α−オレフィン類の立体特異性重合が目的である場合、内部電子供与体化合物（ＩＤ）を触媒調製に添加してもよい。このような化合物は、一般にエステル類、エーテル類、アミン類及びケトン類から選択される。特に、１，３−ジエーテル類、フタレート類、ベンゾエート類及びサクシネート類に属する化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
さらなる改良は、固体成分中に存在する電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル助触媒成分又は重合反応器に添加された外部電子供与体（ＥＤ）を使用することにより得ることができる。これらの外部電子供与体は、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルコキシシラン類及びエーテル類の中から選択することができる。電子供与体化合物（ＥＤ）は、単独で用いてもよいし、相互の混合物中で用いてもよい。好ましくは、ＥＤ化合物は、脂肪族エーテル類、エステル類及びアルコキシシラン類の中から選択される。好ましいエーテル類は、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族エーテル類であり、特に好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどの３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル類である。
【００４３】
好ましいエステル類は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル類であり、特に酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルなどの脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル類である。好ましいアルコキシシラン類は、式：Ｒａ１Ｒｂ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である）である。特に好ましいのは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１は３〜１０個の炭素原子を有する分枝アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ３はＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチル基であるケイ素化合物である。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ２が分枝アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ３がメチルであるケイ素化合物もまた好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びｔ−ヘキシルトリメトキシシランである。
【００４４】
上述の触媒は、高い重合活性に加えて、本発明の気相重合プロセスで使用するために特に適切な良好な形態学的特性も示す。
さらに、メタロセン系触媒系を本発明のプロセスで使用することもでき、これらは
少なくとも１のπ結合を含む少なくとも１の遷移金属化合物；
少なくとも１のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び
任意に有機アルミニウム化合物
を含む。
【００４５】
少なくとも１のπ結合を含む好ましい金属化合物は、下記式（Ｉ）に属するメタロセン化合物である：
Ｃｐ（Ｌ）ｑＡＭＸｐ  （Ｉ）
（式中、Ｍは元素周期表４族、５族に族する遷移金属又はランタニド族又はアクチニド族に族する遷移金属であり；好ましくはＭはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；置換基Ｘは互いに同一又は異なっていて、水素、ハロゲン、Ｒ６、ＯＲ６、ＯＣＯＲ６、
ＳＲ６、ＮＲ６２及びＰＲ６２（式中、Ｒ６は１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基である）からなる群より選択されるモノアニオン性σリガンドであり、好ましくは置換基Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｂｕ、−ｓｅｃ−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ２ＳｉＭｅ３、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ、−ＯＢｚ及び−ＮＭｅ２からなる群より選択され；
ｐは金属Ｍの酸化状態−２に等しい整数であり；
ｎは０又は１であり、ｎが０の場合、橋掛け基Ｌは存在せず；
Ｌは１〜４０個の炭素原子を含み任意に５個以下のケイ素原子を含むＣｐ及びＡを橋掛けする二価炭化水素部位であり、好ましくはＬは二価基（ＺＲ７２）ｎであり；ＺはＣ、Ｓｉであり、Ｒ７基は互いに同一又は異なっていて水、素又は１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基であり；
より好ましくはＬはＳｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３又はＣ（ＣＨ３）２から選択され；
Ｃｐは、任意に１以上の置換もしくは未置換の飽和、不飽和もしくは芳香族環に縮合している置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル基であり；
Ａは、Ｃｐと同じ意味を有するか又はＮＲ７、−Ｏ、Ｓ部位であり、Ｒ７は１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基である）。
【００４６】
成分ｂ）として使用されるアルモキサンは、少なくとも１のタイプ：
【００４７】
【化１】
2009509017.tif 000011
【００４８】
（式中、置換基Ｕは同一又は異なっており、上述の通りである）
を含む直鎖、分枝もしくは環式化合物と考えられる。
特に、直鎖化合物の場合には、式：
【００４９】
【化２】
2009509017.tif 000012
【００５０】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、Ｕ置換基は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基であり、任意にケイ素原子又はゲルマニウム原子を含み、ただし少なくとも１のＵはハロゲンではなく、ｊは０〜１の範囲であって非整数である）
のアルモキサンを用いることができる。環式化合物の場合には式：
【００５１】
【化３】
2009509017.tif 000013
【００５２】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上述の通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明する。
【実施例】
【００５３】
［特徴付け］
メルトインデックス  Ｅ  （ＭＩＥ）：ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８（１９０℃／２．１６Ｋｇ）
メルトインデックス  Ｎ  （ＭＩＮ）：  ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８（１９０℃／１０．０Ｋｇ）
密度（アニールせず）：ＡＳＴＭ−Ｄ  ７９２
粒径分布（ＰＳＤ）：
重合性物質の粒径分布は、生成物サンプルをふるい分けすることによって決定した。反応器条件が安定に維持されていた６時間を経過後に、３種の生成物サンプルを取りだした。実験の最終的なＰＳＤは３種の生成物サンプルでのＰＳＤ測定値の平均である。
【００５４】
［一般的重合条件］
本発明の重合プロセスを図１に示すような下記を具備するプロセス設定において連続的に行った。
−予備接触容器、ここで種々の触媒成分を予備混合した
−長さ／直径の比が８００である予備重合管状反応器
−流動床反応器。
【００５５】
［実施例１（比較例）］
下記を含む、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を重合触媒として用いた。
−酢酸エチルを内部電子供与体化合物として用い、ＷＯ  ０４／１０６３８８パンフレット実施例１に記載の手順で調製したチタン固体触媒成分；
−助触媒としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）；
−外部供与体としてテトラヒドロフラン。
【００５６】
助触媒及び外部供与体と一緒に固体触媒成分を約１０ｇ／ｈで触媒活性化容器に供給した。ＴＩＢＡＬ／固体成分の重量比は１０であり、ＴＩＢＡＬ／外部供与体の重量比は１５であった。
【００５７】
上記触媒成分を５０℃の温度で３０分間、プロパン中で予備接触させた。活性化工程の条件は、Ｔａｂｌｅ  １にまとめた。
活性化容器から取り出した後、いかなる予備重合工程も行わずに、活性化された触媒を流動床反応器に供給した。この気相反応器において、エチレンを分子量調節剤としてのＨ２を用いて、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で、重合させた。
【００５８】
重合は、８０℃の温度及び２４ｂａｒｇの圧力で行った。
流動化気体の完全な気体組成はＴａｂｌｅ  ３に示す。
これらの条件で製造されたポリマー物質は、条件Ｅにおけるメルトフローレートが５１
ｇ／１０分であり、ポリマー密度が０．９６７８ｇ／ｍＬであった。ポリマー物質の詳細な特性はＴａｂｌｅ  ４に示す。
【００５９】
６時間で、３種のポリマーサンプルを流動床反応器から取り出して、ポリマー物質の粒径分布（ＰＳＤ）を決定した。３種のＰＳＤの値を平均して、結果をＴａｂｌｅ  ４に示す。
【００６０】
［実施例２（比較例）］
−管状反応器内での液相予備重合−
実施例１に記載したようなチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を重合触媒として用いた。約１０ｇ／ｈで固体触媒成分を助触媒及び外部供与体と一緒に触媒活性化容器に供給した。ＴＩＢＡＬ／固体成分の重量比は１０であり、ＴＩＢＡＬ／外部供与体の重量比は１５であった。上記触媒成分をプロパン中、５０℃の温度で３０分間、予備接触させた。予備活性化条件をＴａｂｌｅ  １にまとめた。
【００６１】
この実施例によれば、蒸気は図１のジャケット付配管５に供給されなったので、予備活性化された触媒系がスラリー流として管状反応器８に供給された。エチレンは、ライン９を介して管状反応器８に供給され、触媒系の予備重合を行った。管状反応器の温度は５０℃に維持した。
【００６２】
管状反応器に供給されたエチレン／（固体触媒）の重量比は２５に等しかった。予備重合条件はＴａｂｌｅ  ２にまとめた。
予備重合反応器を出た後、プレポリマーを流動床反応器に供給した。この反応器内で、エチレンをＨ２を分子量調節剤として用いて、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で重合した。重合は、８０℃の温度及び２４ｂａｒｇの圧力で行った。流動化気体の完全な気体組成はＴａｂｌｅ  ３に示す。
【００６３】
比較的短い実験中（＜２０時間）、図１における管状反応器８と流動床反応器１１とを連結するライン１０の閉塞が観察された。ライン１０の洗浄にもかかわらず、短い期間中に多数回の閉塞が続いた。プラントを遮断した後、予備重合管状反応器の観察により、内部反応器壁に多くのポリマー堆積が見られた。
【００６４】
これらの条件で比較的短い実験中に製造されたポリマー物質は、条件Ｅのメルトフローレートが４６ｇ／１０分、ポリマー密度が０．９６６７ｇ／ｍＬであった。ポリマー物質の特性はＴａｂｌｅ  ４に示す。
【００６５】
重合実験の不安定さゆえに、代表的なポリマーサンプルを重合反応器から取り出して粒径分布を決定することができなかった。
［実施例３］
−管状反応器内での気相予備重合−
実施例１に記載したようなチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を重合触媒として用いた。約１０ｇ／ｈで固体触媒成分を助触媒及び外部供与体と一緒に触媒活性化容器に供給した。ＴＩＢＡＬ／固体成分の重量比は１０であり、ＴＩＢＡＬ／外部供与体の重量比は１５であった。上記触媒成分をプロパン中、５０℃の温度で３０分間、予備接触させた。
【００６６】
活性化容器を出た後、触媒スラリーをプロパンで希釈し、図１のジャケット付配管５で加熱した。
この実施例によれば、蒸気はジャケット付配管５に供給されて、プロパン気化を生じさせたので、予備活性化された触媒系は気体／固体流として管状反応器８に供給された。エチレンをライン９を介して管状反応器８に供給して、触媒系の予備重合を行った。
【００６７】
管状反応器に供給されたエチレンの量は、反応器内所与のエチレン濃度２ｍｏｌ％を満足するものであった。管状反応器を８０℃、２４  ｂａｒｇで稼動させた。予備重合条件はＴａｂｌｅ  ２にまとめた。
【００６８】
予備重合反応器を出た後、プレポリマーを流動床反応器１１に供給した。この反応器中
で、エチレンをＨ２を分子量調節剤として用い、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で重合した。重合は、８０℃の温度、２４ｂａｒｇの圧力で行った。流動化気体の気体組成はＴａｂｌｅ  ３に示す。
【００６９】
これらの条件で製造されたポリマー物質は、条件Ｅのメルトフローレートが４８ｇ／１０分、ポリマー密度が０．９６７１ｇ／ｍＬであった。ポリマー物質の特性はＴａｂｌｅ
４に示す。
６時間の間、３種のポリマーサンプルを流動床反応器から取り出して、粒径分布（ＰＳＤ）及びポリマー物質の盛込嵩密度を決定した。３種のＰＳＤ値を平均して、結果をＴａｂｌｅ  ４に示す。このｔａｂｌｅは、実施例１のポリマーと比較して、物質の盛込嵩密度が大幅に増加したことを示す。同時に、微細粒子の濃度は大幅に減少した。
【００７０】
［実施例４］
−管状反応器内での気相予備重合−
図１の管状反応器８において、より高濃度エチレン（２ｍｏｌ％に代えて５ｍｏｌ％）及びより高温（８０℃に代えて９０℃０Ｃ）に変えて、実施例３と同じ稼動条件で行った。
活性化及び予備重合条件はＴａｂｌｅ  １及び２に示し、重合条件はＴａｂｌｅ  ３に示す。
【００７１】
生成物の粒径分布（Ｔａｂｌｅ  ４）は、実施例３で製造されたものと非常に似た形態学的特性を示す。上昇した盛込嵩密度及び低レベルの微細粒子は管状反応器内でのより高いエチレン含量においても達成される。
【００７２】
【表１】
2009509017.tif 000014
【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
2009509017.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図1は、本発明の方法を実施する装置の一実施形態を示す説明図である。
【国際調査報告】
2009509017.tif 000018
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