(57)【要約】【課題】酸化触媒としての金属錯体化合物の使用の提供。【解決手段】  本発明は、式（２）【化１】2009525994.tif 000119（式中、全ての置換基は、請求項１で定義した意味を有する。）で表わされる四座配位子を有する金属錯体化合物の、酸化反応のための触媒としての使用に関する。  本発明はまた、該金属錯体化合物を含む配合物、新規金属錯体化合物及び新規配位子に関する。【選択図】なし
2009525994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、式（１）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は橋架け基を表わし、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び
Ｌは、式（２）
【化１】
2009525994.tif 000099
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9［式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10［式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12］2；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13］2；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13［上記式中、Ｒ10は、上記で定義した通りであり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。］を表わし、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ8［式中、Ｒ8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有するか、又は、Ｒ8は、Ａと一緒になって、
【化２】
2009525994.tif 000100
（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。）を形成する。］を表わし、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ’8［式中、Ｒ’8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有する。］を表わし、
Ａは、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味の１つを有するか、又は、
Ａは、Ｒ8と一緒になって、
【化３】
2009525994.tif 000101
［式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、上記したのと同様の意味を有する。］を形成し、
ｂ及びｃは、各々互いに独立して、１、２又は３を表わす。｝で表される金属錯体の、酸化反応のための触媒としての使用。
【請求項２】
少なくとも１種の式（１’）
［Ｌ’n'Ｍｅ’m'Ｘ’p'］zＹ’q'      （１’）
［式中、
Ｍｅ’は、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘ’は、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；又はＲ16Ｏ-を表わし、
ここで、Ｒ16は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、スルホフェニル基又はフェニル基を表わし、
ｎ’は、１又は２の値を有する整数を表わし、
ｍ’は、１又は２、好ましくは１の値を有する整数を表わし、
ｐ’は、０ないし４、特に２の値を有する整数を表わし、
ｚ’は、８−ないし８＋、好ましくは４−ないし４＋、好ましくは０ないし４＋、特に好ましくは数０の値を有する整数を表わし、
Ｙ’は、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-，Ｉ-，シトレート、オキサレート又はタルトレートを表わし、
ここで、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基を表わし、
ｑ’は、０ないし８、好ましくは０ないし４、より好ましくは数０の整数を表わし、
Ｌ’は、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）
【化４】
2009525994.tif 000102
（式中、全ての置換基は、請求項１で定義したのと同様の意味を有する。）で表わされる配位子を表わす。］で表わされる金属錯体が使用されることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
少なくとも１種の式（１’）
［Ｌ’n'Ｍｅ’m'Ｘ’p'］zＹ’q'      （１’）
（式中、
Ｍｅ’は、マンガン又は鉄を表わし、
Ｘ’は、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；又はＲ16Ｏ-を表わし、
ここで、Ｒ16は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、スルホフェニル基又はフェニル基を表わし、
ｎ’は、１又は２の値を有する整数を表わし、
ｍ’は、１の値を有する整数を表わし、
ｐ’は、２の値を有する整数を表わし、
ｚ’は、０ないし４＋、好ましくは数０の値を有する整数を表わし、
Ｙ’は、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-，Ｉ-，シトレート、オキサレート又はタルトレートを表わし、
ここで、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基を表わし、
ｑ’は、０ないし４、好ましくは数０の整数を表わし、
Ｌ’は、式（２’ａ）、（２’ｂ）又は（２’ｄ）
【化５】
2009525994.tif 000103
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；
【化６】
2009525994.tif 000104
を表わし、
Ａ及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ3を表わし、
Ｒ3は、−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）；−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；
【化７】
2009525994.tif 000105
を表わし、
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）又は−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表わし、
Ｒ7は、Ｈ；−ＣＨ3；−ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＮ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮを表わす。）で表わされる金属錯体が使用されることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項４】
洗浄プロセスにおいて、又は、染み抜き剤の直接適用によって、繊維材料上の染み又は汚れを漂白するために；硬質表面、特に台所表面、壁用タイル又は床用タイルを清浄するために；自動食器洗い用組成物において使用するために；大気中の酸素によって繊維材料上の染み又は汚れを漂白するために（ここで、漂白は、洗浄液において繊維を処理する間及び／又は処理した後、触媒作用を及ぼされる。）；繊維材料の洗浄の間の移染性染料の再付着を防止するために；抗菌作用を有する洗浄及び清浄溶液において使用するために；繊維を漂白するための前処理剤として；有機合成において、選択的酸化反応の触媒として；廃水処理のために；製紙における漂白のために；滅菌のために；及び、コンタクトレンズの消毒のために、式（１）で表わされる金属錯体化合物が、ペルオキシド又はペルオキシド形成物質、Ｏ2及び／又は空気と一緒に触媒として使用されるところの請求項１ないし３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
（Ｉ）該組成物の総質量に基づき０ないし５０質量％の、（Ａ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は（Ｂ）非イオン性界面活性剤、
（ＩＩ）該組成物の総質量に基づき０ないし７０質量％の、（Ｃ）少なくとも１種のビルダー物質、
（ＩＩＩ）該組成物の総質量に基づき１ないし９９質量％の、（Ｄ）少なくとも１種のペルオキシド及び／又は１種のペルオキシド形成物質、Ｏ2及び／又は空気、
（ＩＶ）（Ｅ）０．５ないし５０ｇ／Ｌの洗剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤が液に添加される場合、該液において０．５ないし１００ｍｇ／Ｌの濃度となる量の、少なくとも１種の、請求項１ないし３において定義された式（１）又は（１’）で表わされる金属錯体化合物、
（Ｖ）該組成物の総質量に基づき０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ＶＩ）該組成物の総質量に基づき１００質量％になる量までの水、
を含む組成物。
【請求項６】
（Ｉ）前記組成物の総質量に基づき０ないし３０質量％の、（Ａ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は（Ｂ）非イオン性界面活性剤、
（ＩＩ）前記組成物の総質量に基づき０ないし５０質量％の、（Ｃ）少なくとも１種のビルダー物質、
（ＩＩＩ）前記組成物の総質量に基づき１ないし９９質量％の、（Ｄ）少なくとも１種のペルオキシド及び／又は１種のペルオキシド形成物質、Ｏ2及び／又は空気、
（ＩＶ）（Ｅ）０．５ないし５０ｇ／Ｌの洗剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤が液に添加される場合、該液において１ないし５０ｍｇ／Ｌの濃度となる量の、少なくとも１種の、請求項１ないし３において定義された式（１）又は（１’）で表わされる金属錯体化合物、
（Ｖ）前記組成物の総質量に基づき０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ＶＩ）前記組成物の総質量に基づき１００質量％になる量までの水、
を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（Ｉ）前記組成物の総質量に基づき１ないし５０質量％の、（Ａ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は（Ｂ）少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、
（ＩＩ）前記組成物の総質量に基づき１ないし７０質量％の、（Ｃ）少なくとも１種のビルダー物質、
（ＩＩＩ）前記組成物の総質量に基づき１ないし９９質量％の、少なくとも１種のペルオキシド及び／又は少なくとも１種のペルオキシド形成物質、Ｏ2及び／又は空気、
（ＩＶ）前記組成物の総質量に基づき０．００５ないし２質量％の（Ｅ）少なくとも１種の、請求項１、２及び３において定義された式（１）又は（１’）で表わされる金属錯体化合物、
（Ｖ）前記組成物の総質量に基づき０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ＶＩ）前記組成物の総質量に基づき１００質量％になる量までの水、
を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
繊維材料又は硬質表面材料に使用される請求項５ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
食器用洗剤配合物である請求項５ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
自動食器洗い機用洗剤配合物である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
グラニュールであって、
（ａ）該グラニュールの総質量に基づき１ないし９９質量％の、少なくとも１種の、請求項１、２及び３で定義した式（１）で表わされる金属錯体化合物及び少なくとも１種のペルオキシド、
（ｂ）該グラニュールの総質量に基づき１ないし９９質量％の、少なくとも１種のバインダー、
（ｃ）該グラニュールの総質量に基づき０ないし２０質量％の、少なくとも１種のカプセル化材料、
（ｄ）該グラニュールの総質量に基づき０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ｅ）該グラニュールの総質量に基づき０ないし２０質量％の水
を含むグラニュール。
【請求項１２】
グラニュールであって、
（ａ）該グラニュールの総質量に基づき１ないし９９質量％の、少なくとも１種の、請求項１、２及び３で定義した式（１）で表わされる金属錯体化合物及び少なくとも１種の
ペルオキシド形成物質、
（ｂ）該グラニュールの総質量に基づき１ないし９９質量％の、少なくとも１種のバインダー、
（ｃ）該グラニュールの総質量に基づき０ないし２０質量％の、少なくとも１種のカプセル化材料、
（ｄ）該グラニュールの総質量に基づき０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ｅ）該グラニュールの総質量に基づき０ないし２０質量％の水
を含むグラニュール。
【請求項１３】
式（１）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は橋架け基を表わし、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び
Ｌは、式（２）
【化８】
2009525994.tif 000106
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9［式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10［式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12］2；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+
Ｒ11Ｒ12Ｒ13］2；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13［上記式中、Ｒ10は、上記で定義した通りであり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。］を表わし、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ8［式中、Ｒ8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有するか、又は、Ｒ8は、Ａと一緒になって、
【化９】
2009525994.tif 000107
（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。）を形成する。］を表わし、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ’8［式中、Ｒ’8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有する。］を表わし、
Ａは、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味の１つを有するか、又は、
Ａは、Ｒ8と一緒になって、
【化１０】
2009525994.tif 000108
［式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、上記したのと同様の意味を有する。］を形成し、
ｂ及びｃは、各々互いに独立して、１、２又は３を表わす。｝で表される金属錯体。
【請求項１４】
式（１’）
［Ｌ’n'Ｍｅ’m'Ｘ’p'］zＹ’q'      （１’）
（式中、
Ｍｅ’は、マンガン又は鉄を表わし、
Ｘ’は、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；又はＲ16Ｏ-を表わし、
ここで、Ｒ16は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、スルホフェニル基又はフェニル基を表わし、
ｎ’は、１又は２の値を有する整数を表わし、
ｍ’は、１の値を有する整数を表わし、
ｐ’は、２の値を有する整数を表わし、
ｚ’は、０ないし４＋、好ましくは数０の値を有する整数を表わし、
Ｙ’は、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-，Ｉ-，シトレート、オキサレート又はタルトレートを表わし、
ここで、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基を表わし、
ｑ’は、０ないし４、好ましくは数０の整数を表わし、
Ｌ’は、式（２’ａ）、（２’ｂ）又は（２’ｄ）
【化１１】
2009525994.tif 000109
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；
【化１２】
2009525994.tif 000110
を表わし、
Ａ及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ3を表わし、
Ｒ3は、−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）；−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；
【化１３】
2009525994.tif 000111
を表わし、
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）又は−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表わし、
Ｒ7は、Ｈ；−ＣＨ3；−ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＮ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮを表わす。）で表わされる請求項１３に記載の金属錯体化合物。
【請求項１５】
式（２）
【化１４】
2009525994.tif 000112
[式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9［式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10［式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12］2；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13］2；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13［上記式中、Ｒ10は、上記で定義した通りであり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置
換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。］を表わし、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ8［式中、Ｒ8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有するか、又は、Ｒ8は、Ａと一緒になって、
【化１５】
2009525994.tif 000113
（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。）を形成する。］を表わし、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ’8［式中、Ｒ’8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有する。］を表わし、
Ａは、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味の１つを有するか、又は、
Ａは、Ｒ8と一緒になって、
【化１６】
2009525994.tif 000114
［式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、上記したのと同様の意味を有する。］を形成し、
ｂ及びｃは、各々互いに独立して、１、２又は３を表わす。]で表わされる配位子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の式（２’ａ）、（２’ｂ）又は（２’ｄ）
【化１７】
2009525994.tif 000115
（式中、
Ｒ1及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；
【化１８】
2009525994.tif 000116
を表わし、
Ａ及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ3を表わし、
Ｒ3は、−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）；−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；
【化１９】
2009525994.tif 000117
を表わし、
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）又は−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表わし、
Ｒ7は、Ｈ；−ＣＨ3；−ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＮ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮを表わす。）で表わされる配位子。
【請求項１７】
以下の反応スキーム
【化２０】
2009525994.tif 000118
（ここで、全ての置換基は、請求項１で定義した意味を有する。）に従った式（２）で表わされる化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四座配位子又はこのような配位子の混合物を有する金属錯体化合物の、抗酸化剤としての使用に関する。本発明はまた、このような金属錯体化合物を含む配合物、新規金属錯体化合物及び新規配位子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体化合物は、特に、ペルオキシドの作用を強化するために、例えば、繊維材料の処理において、同時に、繊維及び染め物に対する、いかなる目に見えるほどの損傷も引き起こすことなく使用される。これらの金属錯体は、酵素又は酵素混合物と組み合わせて使用される場合、繊維及び染め物にいかなる目に見えるほどの損傷も与えない。
【０００３】
金属錯体化合物はまた、分子酸素及び／又は空気を使用した、つまち、ペルオキシド化合物及び／又はペルオキシド形成物質なしの、酸化のための触媒としても使用され得る。繊維の漂白は、金属錯体を含む配合物を用いた繊維の処理中及び／又は処理後に、起こり得る。
【０００４】
ペルオキシド含有漂白剤は、長い間、洗浄及び清浄プロセスにおいて使用されてきた。それらは、９０℃以上の液温において優れた作用を有するが、それらの性能は、低温では顕著に減少する。適当な塩の形態で添加された様々な遷移金属イオン、及びそのようなカチオンを含有する配位化合物が、Ｈ2Ｏ2を活性化することが知られている。このようにして、Ｈ2Ｏ2の、又はＨ2Ｏ2を放出する先駆物質の、及び他のペルオキソ化合物の低温においては不十分である漂白効果を増加させることが可能である。カタラーゼ様の不均化反応においてだけではなく、基質に関する酸化への増加傾向においても、ペルオキシド活性化が明らかである、遷移金属イオンと配位子の特定の組み合わせは、実際的な用途において特に重要である。本場合において、むしろ望まれ得ない傾向にある不均化反応の活性化は、低温において不十分なＨ2Ｏ2及びその誘導体の漂白効果をいっそう減じ得る。
【０００５】
効果的な漂白作用を有するＨ2Ｏ2活性化に関して、様々な配位子、特に、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び任意的な酸素含有架橋配位子を有するマンガン錯体の単核及び多核変体は、最近、特に効果的であると考えられている。このような触媒は、実際的な条件下で十分な安定性であり、かつＭｎｎ＋を伴なって、生態学的に許容可能な金属カチオンを含むが、それらの使用は、残念ながら、染料及び繊維に対するかなりの損傷を伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の意図は、上記要求を満たす、特に、いかなる目に見えるほどの損傷も引き起こすことなく、非常に様々な使用分野において、ペルオキシド化合物の作用を強化する、酸化方法のための改善された金属錯体触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、少なくとも１種の、式（１）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は橋架け基を表わし、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び
Ｌは、式（２）
【化１】
2009525994.tif 000003
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9［式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10［式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12］2；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13］2；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ＋Ｒ11Ｒ12Ｒ13［上記式中、Ｒ10は、上記で定義した通りであり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。］を表わし、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ8［式中、Ｒ8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有するか、又は、Ｒ8は、Ａと一緒になって、
【化２】
2009525994.tif 000004
（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。）を形成する。］を表わし、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ’8［式中、Ｒ’8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有する。］を表わし、
Ａは、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味の１つを有するか、又は、
Ａは、Ｒ8と一緒になって、
【化３】
2009525994.tif 000005
［式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、上記したのと同様の意味を有する。］を形成し、
ｂ及びｃは、各々互いに独立して、１、２又は３を表わす。｝で表される金属錯体の、酸化反応のための触媒としての使用に関する。
【０００８】
アルキル基、アリール基、アルキレン基又は５−、６−又は７−員環のために適当な置換基は、特に、炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；スルファト基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基；Ｎ−ナフチルアミノ基；フェニル基；フェノキシ基又はナフチルオキシ基である。
【０００９】
式（２）で表わされる化合物のために言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖又は枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基である。好ましいものは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に、炭素原子数１ないし８のアルキル基、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基によって、又はスルファト基によって、特に、ヒドロキシ基によって置換され得る。対応する未置換アルキル基が好ましい。非常に特に好ましいものは、メチル基及びエチル基、特に、メチル基である。
【００１０】
式（２）で表わされる化合物のために考慮されるアリール基の例は、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基（ここでアミノ基は、四級化され得る。）、フェニル基、フェノキシ基によって、又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいものは、対応するフェニル基である。
【００１１】
式（２）で表わされる化合物のために言及される炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換され得る。
【００１２】
式（１）及び（２）で表わされる化合物において、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子又は弗素原子であり、特に好ましいものは、塩素原子である。
【００１３】
式（１）及び（２）で表わされる化合物のために考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及び特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンを含む。アルカリ金属カチオン、特にナトリウムが好ましい。
【００１４】
式（１）で表わされる化合物におけるＭｅのための適当な金属イオンは、例えば、酸化状態ＩＩないしＶのマンガン、酸化状態ＩＩＩ及びＩＶのチタン、酸化状態ＩないしＩＶの鉄、酸化状態ＩないしＩＩＩのコバルト、酸化状態ＩないしＩＩＩのニッケル及び酸化状態ＩないしＩＩＩの銅であり、特に好ましいものは、マンガン、とりわけ、酸化状態ＩＩないしＩＶのマンガン、好ましくは酸化状態ＩＩのマンガンである。チタンＩＶ、鉄ＩＩないしＩＶ、コバルトＩＩ及びＩＩＩ、ニッケルＩＩ及びＩＩＩ及び銅ＩＩ及びＩＩＩ、特に鉄ＩＩないしＩＶも興味深い。
【００１５】
式（１）で表わされる化合物における基Ｘとして、例えば、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；Ｒ16Ｏ-；ＬＭｅＯ-及びＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ16は、水素原子、−ＳＯ3炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は未置換の又は置換されたアリール基、及び炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｌ及びＭｅは上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。）が考慮される。特に好ましくは、Ｒ16は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；スルホフェニル基又はフェニル基、とりわけ水素原子を表わす。
【００１６】
式（１）で表わされる化合物における対イオンＹとして、例えば、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-及びＩ-（式中、Ｒ17は、水素原子、又は、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基を表わす。）が考慮される。炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基としてのＲ17は、上記及び下記に示した定義及び好ましい意味を有する。特に好ましくは、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基、とりわけ水素原子又は４−スルホフェニル基を表わす。従って、対イオンＹの電荷は、好ましくは、１−又は２−、特に１−である。Ｙは、一般的に、シトレート、オキサレート又はタルトレートのような有機対イオンでもあり得る。
【００１７】
式（１）で表わされる化合物において、ｎは、好ましくは、１ないし４、好ましくは１又は２、特に１の値を有する整数を表わす。
【００１８】
式（１）で表わされる化合物において、ｍは、好ましくは、１又は２、特に１の値を有する整数を表わす。
【００１９】
式（１）で表わされる化合物において、ｐは、好ましくは、０ないし４、特に２の値を有する整数を表わす。
【００２０】
式（１）で表わされる化合物において、ｚは、好ましくは、８−ないし８＋、特に４−ないし４＋、そして特に好ましくは０ないし４＋の値を有する整数を表わす。ｚは、より特には数０を表わす。
【００２１】
式（１）で表わされる化合物において、ｑは、好ましくは０ないし８、特に０ないし４の整数を表わし、そして特に好ましくは数０を表わす。
【００２２】
式（２）で表わされる化合物におけるＲ9は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。特に好ましくは、Ｒ9は、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、特には、水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表わす。
【００２３】
式（２）で表わされる化合物におけるＲ10は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。特に好ましくは、Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、より特には水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子を表わす。言及され得る式−ＯＲ10で表わされる基の例は、ヒドロキシ基及び炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、特にエトキシ基である。
【００２４】
式（２）で表わされる化合物におけるＲ11及びＲ12が、それらを結合している窒素原子と一緒になって、５−、６−又は７員環を形成する場合、その環は、好ましくは、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は、四級化され得、このような場合において、好ましくは、ピリジン又はピリミジン環に直接結合しない窒素原子が四級化される。ピペラジン環は、例えば、ピリジン環に結合しない窒素原子において、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２つで置換され得る。更に、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、好ましくは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基である。特に好ましいものは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は、未置換の又はヒドロキシ基で置換されたフェニル基、特に水素原子、又は、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子を表わす。
【００２５】
式（２）のＬにおけるＲ3は、好ましくは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9（式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10（式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ＋Ｒ11Ｒ12Ｒ13（式中、Ｒ10は、上記意味の１つを有し得、かつ、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、未置換の又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピラゾール、ピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化され得る。）を表わす。
【００２６】
式（２）のＬにおけるＲ3は、非常に好ましくは、未置換の、又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基によってもしくはヒドロキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9（式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10（式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）；−Ｎ（Ｒ10）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒα（式中、Ｒ10は、上記で定義した意味を有し、Ｒαは、未置換の、又は、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたイミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表わし、窒素原子は四級化され得る。）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基；未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表わす。
【００２７】
式（２）のＬにおけるＲ3は、非常に特に好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の、又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基によって又はヒドロキシ基によって置換されたフェニル基；−Ｎ（Ｒ10）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒα（式中、Ｒ10は、Ｈ又は炭素原子数１ないし２のアルキル基を表わし、Ｒαは、未置換の、又は、未置換の炭素原子数１ないし２のアルキル基の少なくとも１つで置換されたイミダゾール又はピラゾール環を表わし、窒素原子は四級化され得る。）；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の、又は、アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は、未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表わす。
【００２８】
式（２）のＬにおける基Ｒ3としては、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；−Ｎ（Ｒ10）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒα（式中、Ｒ10は、Ｈ又は炭素原子数１ないし２のアルキル基を表わし、Ｒαは、未置換の、又は、未置換の炭素原子数１ないし２のアルキル基の少なくとも１つで置換されたイミダゾール又はピラゾール環を表わし、窒素原子は四級化され得る。）；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の、又は、アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；及び未置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環が特に重要である。
【００２９】
式（２）のＬにおける基Ｒ3としては、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；−Ｎ（Ｒ10）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒα（式中、Ｒ10は、Ｈ又は炭素原子数１ないし２のアルキル基を表わし、Ｒαは、未置換の、又は、未置換の炭素原子数１ないし２のアルキル基の少なくとも１つで置換されたイミダゾール又はピラゾール環を表わし、窒素原子は四級化され得る。）；アルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし２のアルキルアミノ基；及び未置換の又は、炭素原子数１ないし２のアルキル基で置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環が非常に特に重要である。これらの内、ヒドロキシ基が特に興味深い。
【００３０】
Ｒ3のために上記した好ましい意味は、式（２）のＬにおけるＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7にも適用されるが、これらの基は、更に水素原子でもあり得る。
【００３１】
Ｑ1は、好ましくは、Ｎ；ＣＨ；又はＣＲ’8［式中、Ｒ’8は、好ましくは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の、又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基によって置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基によって、又は、ナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9（式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10（式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13（上記式中、Ｒ10は、上記した意味の一つを有し得、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化され得る。）を表わす。］を表わす。
【００３２】
Ｑは、好ましくは、Ｎ；ＣＨ；又はＣＲ8［式中、Ｒ8は、好ましくは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の、又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基によって置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基によって、又は、ナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9（式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10（式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13（上記式中、Ｒ10は、上記した意味の一つを有し得、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化され得る。）を表わす。］を表わすか、又は、
Ｑは、Ａと一緒になって、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨＲ’’15−、−ＣＨ2−ＣＲ’’15Ｒ’’’ 15−、−ＣＨＲ15−ＣＨ2−、−ＣＨＲ15−ＣＨＲ’’15−、−ＣＨＲ15−ＣＲ’’15Ｒ’’’ 15−、−ＣＲ15Ｒ’ 15−ＣＨ2−、−ＣＲ15Ｒ’15−ＣＨ Ｒ’’15−、−ＣＲ15Ｒ’15−Ｃ Ｒ’’15Ｒ’’’15−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ14＝ＣＲ’14−、−ＣＨ＝ＣＲ’14−又は−ＣＲ14＝ＣＨ−橋架け基（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、炭素原子数１ないし２のアルキル基を表わす。）を形成する。
【００３３】
Ａは、好ましくは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の、又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部位をヒドロキシ基によって置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基によって、又は、ナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9（式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10（式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13（上記式中、Ｒ10は、上記した意味の一つを有し得、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、未置換の、又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化され得る。）を表わすか。又は、
Ａは、Ｑと一緒になって、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨＲ’’15−、−ＣＨ2−ＣＲ’’15Ｒ’’’ 15−、−ＣＨＲ15−ＣＨ2−、−ＣＨＲ15−ＣＨＲ’’15−、−ＣＨＲ15−ＣＲ’’15Ｒ’’’ 15−、−ＣＲ15Ｒ’ 15−ＣＨ2−、−ＣＲ15Ｒ’15−ＣＨＲ’’15−、−ＣＲ15Ｒ’ 15−ＣＲ’’15Ｒ’’’ 15−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ14＝ＣＲ’14−、−ＣＨ＝ＣＲ’14−又は−ＣＲ14＝ＣＨ−橋架け基（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、炭素原子数１ないし２のアルキル基を表わす。）を形成する。
【００３４】
本発明の好ましい態様は、少なくとも１種の、式（１’）
［Ｌ’n'Ｍｅ’m'Ｘ’p'］zＹ’q'      （１’）
［式中、
Ｍｅ’は、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘ’は、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；又はＲ16Ｏ-を表わし、
ここで、Ｒ16は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、スルホフェニル基又はフェニル基を表わし、
ｎ’は、１又は２の値を有する整数を表わし、
ｍ’は、１又は２、好ましくは１の値を有する整数を表わし、
ｐ’は、０ないし４、特に２の値を有する整数を表わし、
ｚ’は、８−ないし８＋、好ましくは４−ないし４＋、好ましくは０ないし４＋、特に好ましくは数０の値を有する整数を表わし、
Ｙ’は、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-，Ｉ-，シトレート、オキサレート又はタルトレートを表わし、
ここで、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基を表わし、
ｑ’は、０ないし８、好ましくは０ないし４、より好ましくは数０の整数を表わし、
Ｌ’は、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）
【化４】
2009525994.tif 000006
（式中、全ての置換基は、式（２）で定義したのと同様の意味を有する。）で表わされる配位子を表わす。］で表される金属錯体の、酸化反応のための触媒としての使用に関する。
【００３５】
本発明のより好ましい態様は、少なくとも１種の、式（１’）
［Ｌ’n'Ｍｅ’m'Ｘ’p'］zＹ’q'      （１’）
［式中、
Ｍｅ’は、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘ’は、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；又はＲ16Ｏ-を表わし、
ここで、Ｒ16は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、スルホフェニル基又はフェニル基を表わし、
ｎ’は、１又は２の値を有する整数を表わし、
ｍ’は、１の値を有する整数を表わし、
ｐ’は、２の値を有する整数を表わし、
ｚ’は、４−ないし４＋、好ましくは０ないし４＋、特に好ましくは数０の値を有する整数を表わし、
Ｙ’は、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-，Ｉ-，シトレート、オキサレート又はタルトレートを表わし、
ここで、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基を表わし、
ｑ’は、０ないし４、好ましくは数０の整数を表わし、
Ｌ’は、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｄ）
【化５】
2009525994.tif 000007
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ’8及びＡは、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、ＣＯＯＨ及びＣＯＯ炭素原子数１ないし１２のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基によって又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9（式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10（式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、かつ、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、未置換の又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化され得る。）を表わす。］で表される金属錯体の、酸化反応のための触媒としての使用に関する。
【００３６】
言及した式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）で表わされるＬ’の基Ｒ3の例は、特に−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＣＨ2ＣＮ；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ；−ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；
【化６】
2009525994.tif 000008
であり得る。
【００３７】
これらの内、ヒドロキシ基が特に興味深い。
【００３８】
式（２ａ）及び（２ｂ）で表わされるＬ’のＲ3のために上記した好ましい意味は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ’8及びＡにも適用されるが、これらの基は、更に水素原子でもあり得る。
【００３９】
本発明の特に好ましい態様は、少なくとも１種の、式（１’）
［Ｌ’n'Ｍｅ’m'Ｘ’p'］zＹ’q'      （１’）
（式中、
Ｍｅ’は、マンガン又は鉄を表わし、
Ｘ’は、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；又はＲ16Ｏ-を表わし、
ここで、Ｒ16は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、スルホフェニル基又はフェニル基を表わし、
ｎ’は、１又は２の値を有する整数を表わし、
ｍ’は、１の値を有する整数を表わし、
ｐ’は、２の値を有する整数を表わし、
ｚ’は、０ないし４＋、好ましくは数０の値を有する整数を表わし、
Ｙ’は、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-，Ｉ-，シトレート、オキサレート又はタルトレートを表わし、
ここで、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基を表わし、
ｑ’は、０ないし４、好ましくは数０の整数を表わし、
Ｌ’は、式（２’ａ）、（２’ｂ）又は（２’ｄ）
【化７】
2009525994.tif 000009
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；
【化８】
2009525994.tif 000010
を表わし、
Ａ及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ3を表わし、
Ｒ3は、−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）；−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；
【化９】
2009525994.tif 000011
を表わし、
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）又は−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表わし、
Ｒ7は、Ｈ；−ＣＨ3；−ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＮ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮを表わす。）で表される金属錯体の、酸化反応のための触媒としての使用に関する。
【００４０】
式（１）で表わされる金属錯体化合物は、ペルオキシド又はペルオキシド形成物質、Ｏ2及び／又は空気と共に触媒として使用される。この点に関して言及され得る例は以下の使用を含む：
ａ）洗浄プロセスにおける、又は、染み抜き剤の直接適用による繊維材料上の染み又は汚れの漂白；
ｂ）硬質表面、特に台所表面、壁用タイル又は床用タイルを清浄、例えば、カビの作用の結果として形成された染み（‘‘カビ染み’’）の除去；自動食器洗い機用組成物における使用も好ましい使用である；
ｃ）大気中の酸素による繊維材料上の染み又は汚れの漂白（ここで、漂白は、洗浄液において繊維を処理する間及び／又は処理した後、触媒作用を及ぼされる。）
ｄ）繊維材料の洗浄の間の移染性染料の再付着の防止；
ｅ）抗菌作用を有する洗浄及び清浄溶液における使用；
ｆ）繊維を漂白するための前処理剤として；
ｇ）有機合成における選択的酸化反応の触媒として；
ｈ）廃水処理；
ｉ）製紙における漂白のための、ペルオキシ化合物との反応のための触媒としての使用；これは、特に、慣用の方法に従って行われ得るセルロースの脱リグニン及びパルプの漂白に関する。興味深いものはまた、廃棄印刷紙の漂白のための、ペルオキシ化合物との反応のための触媒としての使用である；
ｊ）滅菌、及び、
ｋ）コンタクトレンズの消毒。
【００４１】
好ましいのは、繊維材料上の染み又は汚れの漂白；硬質表面、特に台所表面、壁用タイル、床用タイルの清浄、並びに、自動食器洗い機用組成物における使用；大気中の酸素による繊維材料上の染み又は汚れの漂白（ここで、漂白は、洗浄液において繊維を処理する間及び／又は処理した後、触媒作用を及ぼされる。）；又は、洗浄プロセスにおける移染性染料の再付着の防止である。これらの使用のために好ましい金属は、マンガン及び／又は鉄である。
【００４２】
例えば、繊維又は硬質表面材料の漂白における、金属錯体化合物の使用が、繊維及び染め物並びに硬質表面材料、例えば、食器及び台所用品並びにタイルに対して、いかなる目
に見えるほどの損傷も引き起こさないことが強調されるべきである。
【００４３】
あらゆる洗浄液における染みの漂白のための方法は、通常、洗浄液（Ｈ2Ｏ2又はＨ2Ｏ2前駆物質を含む）に、１種以上の、式（１）又は（１’）で表わされる金属錯体化合物を添加することによって行われる。二者択一的に、１又は２種の金属錯体化合物を既に含む洗剤を添加することもできる。このような適用並びに他の適用において、二者択一的に、式（１）及び／又は（１’）で表わされる金属錯体化合物はその場で形成することができ、金属塩（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）のようなマンガン（ＩＩ）塩及び／又は塩化鉄（ＩＩ）のような鉄（ＩＩ）塩）及び配位子は所望のモル比で添加されることが理解され得る。
【００４４】
本発明はまた、洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
（Ｉ）０ないし５０質量％（ｗｔ％）、好ましくは０ないし３０質量％の、（Ａ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は（Ｂ）非イオン性界面活性剤、
（ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％の（Ｃ）少なくとも１種のビルダー物質、
（ＩＩＩ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし５０質量％の（Ｄ）少なくとも１種のペルオキシド又は１種のペルオキシド形成物質、Ｏ2及び／又は空気、
（ＩＶ）（Ｅ）０．５ないし５０ｇ／Ｌの洗剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤が液に添加される場合、該液において０．５ないし１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１ないし５０ｍｇ／Ｌの濃度となる量の、少なくとも１種の、式（１）又は（１’）で表わされる金属錯体化合物、
（Ｖ）０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ＶＩ）１００質量％になる量までの水、
を含む組成物に関する。
【００４５】
全ての質量％は、洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物の総質量に基づく。
【００４６】
洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物は、あらゆる種類の工業用又は家庭用清浄、消毒又は漂白配合物であり得る。
それは、例えば、繊維材料において使用される組成物、並びに、硬質表面、例えば、食器及び台所用品並びにタイル等の硬質表面材料において使用される組成物において使用され得る。
好ましい硬質表面清浄組成物は、食器用洗剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤配合物である。
【００４７】
上記パーセント（％）は、各々の場合において、組成物の総質量に基づく質量％である。組成物は、少なくとも１種の、式（１）又は（１’）で表わされる金属錯体化合物を、好ましくは０．００５ないし２質量％、より好ましくは０．０１ないし１質量％、最も好ましくは０．０５ないし１質量％含む。
【００４８】
それ故、本発明の更なる態様は、洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
（Ｉ）０ないし５０質量％、好ましくは０ないし３０質量％の、（Ａ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は（Ｂ）非イオン性界面活性剤、
（ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％の、（Ｃ）少なくとも１種のビルダー物質、
（ＩＩＩ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし５０質量％の、（Ｄ）少なくとも１種のペルオキシド及び／又は少なくとも１種のペルオキシド形成物質、Ｏ2及び／又は空気、
（ＩＶ）０．００５ないし２質量％、より好ましくは０．０１ないし１質量％、最も好
ましくは０．０５ないし１質量％の（Ｅ）少なくとも１種の、上記で定義した式（１）又は（１’）で表わされる金属錯体化合物、
（Ｖ）０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ＶＩ）１００質量％になる量までの水、
を含む組成物に関する。
【００４９】
全ての質量％は、洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物の総質量に基づく。
【００５０】
本発明に従った組成物が成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし５０質量％、特に１ないし３０質量％である。
【００５１】
それ故、本発明の更なる態様は、洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
（Ｉ）１ないし５０質量％、好ましくは１ないし３０質量％の、（Ａ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は（Ｂ）少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、
（ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％の、（Ｃ）少なくとも１種のビルダー物質、
（ＩＩＩ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし５０質量％の、（Ｄ）少なくとも１種のペルオキシド及び／又は少なくとも１種のペルオキシド形成物質、Ｏ2及び／又は空気、
（ＩＶ）０．００５ないし２質量％、より好ましくは０．０１ないし１質量％、最も好ましくは０．０５ないし１質量％の（Ｅ）少なくとも１種の、上記で定義した式（１）又は（１’）で表わされる金属錯体化合物、
（Ｖ）０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ＶＩ）１００質量％になる量までの水、
を含む組成物に関する。
【００５２】
全ての質量％は、洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物の総質量に基づく。
【００５３】
本発明に従った組成物が成分（Ｃ）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし７０質量％、特に１ないし５０質量％である。特に好ましいのは、５ないし５０質量％の量、特に１０ないし５０質量％の量である。
【００５４】
それ故、本発明の更なる態様は、洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
（Ｉ）１ないし５０質量％、好ましくは１ないし３０質量％の、（Ａ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は（Ｂ）少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、
（ＩＩ）１ないし７０質量％、好ましくは１ないし５０質量％の、（Ｃ）少なくとも１種のビルダー物質、
（ＩＩＩ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし５０質量％の、（Ｄ）少なくとも１種のペルオキシド及び／又は１種のペルオキシド形成物質、Ｏ2及び／又は空気、
（ＩＶ）０．００５ないし２質量％、より好ましくは０．０１ないし１質量％、最も好ましくは０．０５ないし１質量％の（Ｅ）少なくとも１種の、上記で定義した式（１）又は（１’）で表わされる金属錯体化合物、
（Ｖ）０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ＶＩ）１００質量％になる量までの水、
を含む組成物に関する。
【００５５】
全ての質量％は、洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物の総質量に基づく。
【００５６】
対応する洗剤、清浄、消毒又は漂白プロセスは、通常、液１Ｌ当り０．１ないし２００ｍｇの１つ以上の式（１）で表わされる化合物を含む水溶液を使用することによって行わ
れる。液は、好ましくは、液１Ｌ当り１ないし５０ｍｇの式（１）で表わされる少なくとも１種の化合物を含む。
【００５７】
本発明に従った組成物は、例えば、ペルオキシド含有強力洗剤又は分離漂白添加剤、又は直接適用される染み抜き剤であり得る。漂白添加剤は、衣類が漂白なしの洗剤で洗浄される前に、分離液中で繊維上の着色した染みを除去するために使用される。漂白添加剤はまた、漂白なしの洗剤と共に液中で使用され得る。染み抜き剤は、該繊維に直接使用され得、ひどい局部的な汚れの場合には、特に前処理のために使用される。
【００５８】
染み抜き剤は、液体形態で噴霧法によって、又は固体物質、例えば粉末、特にグラニュールの形態で使用され得る。
【００５９】
グラニュールが、例えば、最初に、成分（Ｅ）を除いた上記した全ての成分を含む水性懸濁液を噴霧乾燥することによって出発粉末を製造し、その後、乾燥成分（Ｅ）を添加し、すべてのものを一緒に混合することによって製造され得る。成分（Ｅ）を成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性懸濁液へ添加し、その後、噴霧乾燥を行うこともできる。
【００６０】
成分（Ａ）及び（Ｃ）は含むが、成分（Ｂ）は含まない又は少ししか含まない水性懸濁液を用いて開始することもできる。懸濁液は噴霧乾燥され、その後、成分（Ｅ）が成分（Ｂ）と混合され、そして添加され、その後、成分（Ｄ）が乾燥状態で混合される。乾燥状態において、全ての成分を一緒に混合することもできる。
【００６１】
アニオン性界面活性剤（Ａ）は、例えば、スルフェート、スルホネート又はカルボキシレート界面活性剤又はそれらの混合物であり得る。好ましいものは、アルキルベンゼンスルホネート、アスキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、オレフィンスルホネート、脂肪酸塩、アルキル及びアルケニルエーテルカルボキシレート又はα−スルホン脂肪酸塩、又はそれらのエステルである。
【００６２】
好ましいスルホネートは、例えば、アルキル基に１０ないし２０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、アルキル基に８ないし１８個の炭素原子を有するアルキルスルフェート、アルキル基に８ないし１８個の炭素原子を有するアルキルエーテルスルフェート、及びパーム油又は獣脂から誘導され、かつアルキル部分に８ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸塩である。アルキルエーテルスルフェートに添加されるエチレンオキシド単位の平均モル数は、１ないし２０、好ましくは１ないし１０である。アニオン性界面活性剤におけるカチオンは、好ましくはアルキル金属カチオン、特にナトリウム又はカリウム、より特にはナトリウムである。好ましいカルボキシレートは、式Ｒ19−ＣＯＮ（Ｒ20）ＣＨ2ＣＯＯＭ1（式中、Ｒ19は、炭素原子数９ないし１７のアルキル基又は炭素原子数９ないし１７のアルケニル基を表わし、Ｒ20は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｍ1は、アルキル金属、特にナトリウムを表わす。）で表わされるアルカリ金属サルコシネートである。
【００６３】
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、例えば、第一級及び第二級アルコールエトキシレート、特に、アルコール基１つ当り平均１ないし２０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された炭素原子数８ないし２０の脂肪族アルコールであり得る。好ましい物は、アルコール基１つ当り平均１ないし１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された第一級及び第二級の炭素原子数１０ないし１５の脂肪族アルコールである。非エトキシ化非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル、及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）が同様に使用され得る。
【００６４】
アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは、５ないし５０質量％、特に５ないし４０質量％、より特には５ないし３０質量％である。更により好ましいこれらの界面活性剤の下限は、１０質量％である。
【００６５】
アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤に加えて、組成物は、カチオン性界面活性剤を含み得る。可能なカチオン性界面活性剤は、全ての一般のカチオン性界面活性化合物、特に繊維を柔軟にする効果を有する界面活性剤を含む。
【００６６】
カチオン性界面活性剤の非限定例は、以下の式で表わされるものである：
【化１０】
2009525994.tif 000012
（式中、
各々の基Ｒαは、互いに独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルケニル基又は炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基を表わし；
各々の基Ｒβは、互いに独立して、炭素原子数８ないし２８のアルキル基又はアルケニル基を表わし；
Ｒγは、Ｒα又は（ＣＨ2）ｎ−Ｔ−Ｒβを表わし；
Ｒδは、Ｒα又はＲβ又は（ＣＨ2）n−Ｔ−Ｒβ；Ｔ＝−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表わし、及び、
ｎは、０ないし５を表わす。）。
【００６７】
本発明に従って組成物中に存在する好ましいカチオン性界面活性剤は、ヒドロキシアルキル−トリアルキル−アンモニウム−化合物、特に炭素原子数１２ないし１８のアルキル（ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム化合物、及び特に好ましくは、対応する塩化塩を含む。本発明の組成物は、組成物の総質量に基づき０．５ないし１５質量％のカチオン性界面活性剤を含み得る。
【００６８】
ビルダー物質（Ｃ）として、例えば、アルカリ金属ホスフェート、特にトリポリホスフェート、カルボネート又は炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、シリケート、アルミノシリケート、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）及びこのような化合物の混合物が考慮される。
【００６９】
特に適当なシリケートは、式ＮａＨＳｉtＯ2t＋1・ｐＨ2Ｏ又はＮａ2ＳｉtＯ2t＋1・ｐＨ2Ｏ（式中、ｔは１．９ないし４の数を表わし、ｐは０ないし２０の数を表わす。）で表わされる結晶性積層シリケートのナトリウム塩である。
【００７０】
アルミノシリケートの内、好ましいものは、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳという名称で市販で入手できるもの、及び又はそれら成分を２つ以上含む混合物である。特に好ましい物は、ゼオライトＡである。
【００７１】
ポリカルボキシレートの内、好ましいものは、ポリヒドロキシカルボキシレート、特にシトレート、そしてアクリレート、及び又無水マレイン酸とのそれらのコポリマーでもある。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ形態又は鏡像異性的に純粋な（Ｓ，Ｓ）形態のいずれかのニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びエチレンジアミンジスクシネ
ートである。
【００７２】
特に適当なホスホネート又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、及びまたそれらの塩のアルカリ金属塩である。好ましいポリホスホネートは、以下の式
【化１１】
2009525994.tif 000013
（式中、
Ｒ18は、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2又はその水溶性の塩を表わし、
ｄは、０、１、２又は３の値の整数を表わす。）で表わされる。
【００７３】
特に好ましいものは、ｂが１の値の整数を表わすところのポリホスホネートである。
【００７４】
ペルオキシド又はペルオキシド形成物質の量は、好ましくは０．５ないし３０質量％、より好ましくは１ないし２０質量％、特に好ましくは１ないし１５質量％である。
【００７５】
ペルオキシド成分（Ｄ）としては、水性溶液中で過酸化水素を生じることが可能な全ての化合物、例えば、慣用の洗浄温度、例えば１０ないし９５℃において、繊維材料を漂白する、文献で知られかつ市販で入手可能な有機及び無機ペルオキシドが考慮される。
【００７６】
しかしながら、好ましくは、無機ペルオキシド、例えば、ペルスルフェート、ペルボレート、ペルカルボネート及び／又はペルシリケートが使用される。
適当な無機ペルオキシドの例は、ナトリウムペルボレート四水和物又はナトリウムペルボレート一水和物、ナトリウムペルカーボネート、無機ペルオキシ酸化合物、例えば、カリウムモノペルスルフェート（ＭＰＳ）等である。有機又は無機ペルオキシ酸が過酸素化合物として使用される場合、その量は、通常、約２ないし８０質量％、好ましくは４ないし３０質量％の範囲内であり得る。
【００７７】
有機ペルオキシドは、例えば、モノ−又はポリ−ペルオキシド、ウレアペルオキシド、炭素原子数１ないし４のアルカノールオキシダーゼと炭素原子数１ないし４のアルカノールの組み合わせ（例えば、国際公開第９５／０７９７２号パンフレットに記載された、メタノールオキシダーゼとエタノール）、アルキルヒドロキシペルオキシド、例えばクミンヒドロキシペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００７８】
ペルオキシドは、様々な結晶形態で存在し、かつ様々な水含有量を有し得、かつそれらはまた、それらの貯蔵安定性を改善するために、他の無機又は有機化合物と一緒に使用され得る。
【００７９】
これらのペルオキシ化合物の全ては、単独で、又は、遷移金属を含まないペルオキシ酸漂白前駆物質及び／又は有機漂白触媒と組み合わせて利用され得る。一般に、本発明の漂白組成物は、ペルオキシ漂白剤を２ないし８０質量％、好ましくは４ないし３０質量％含むように適当に配合され得る。
【００８０】
酸化剤として、ペルオキソ酸も使用され得る。一例は、式
【化１２】
2009525994.tif 000014
［式中、
Ｍは、水素原子又はカチオンを表わし、
Ｒ19は、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基；置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；未置換のアリール基；置換されたアリール基；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−アリール基（ここで、アルキレン及び／又はアルキル基は、置換され得る。）；及び、フタルイミド炭素原子数１ないし８のアルキレン基（ここで、フタルイミド及び／又はアルキレン基は、置換され得る。）を表わす。］で表わされる有機モノ過酸である。
【００８１】
好ましいモノ有機ペルオキシ酸及びそれらの塩は、式
【化１３】
2009525994.tif 000015
（式中、
Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表わし、
Ｒ’19は、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基；−炭素原子数１ないし２のアルキレン−フェニル基又はフタルイミド炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わす。）で表わされるものである。
【００８２】
特に好ましいものは、ＣＨ3ＣＯＯＯＨ及びそのアルカリ塩である。
【００８３】
特に好ましいものはまた、ε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸及びそのアルカリ塩である。
【００８４】
適当なものはまた、ジペルオキシ酸、例えば、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸（ＤＰＤＡ）、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジオチン酸及び４，４−スルホニルビスペルオキシ安息香酸である。
【００８５】
ペルオキシ酸の代わりに、有機ペルオキシ酸前駆物質及びＨ2Ｏ2を使用することもできる。このような前駆物質は、過加水分解によりペルオキシ酸を形成し得る、対応するカルボキシ酸又は対応する無水カルボキシ酸又は対応する塩化カルボニル又はアミド又はエステルである。このような反応は既知である。
【００８６】
ペルオキシ酸漂白前駆物質は、既知であり、文献、例えば、英国特許第８３６９８８号明細書；英国特許第８６４，７９８号明細書；英国特許第９０７，３５６号明細書；英国特許第１，００３，３１０号明細書及び英国特許第１，５１９，３５１号明細書；独国特許第３，３３７，９２１号明細書；欧州特許出願公開第０１８５５２２号明細書；欧州特許出願公開第０１７４１３２号明細書；欧州特許出願公開第０１２０５９１号明細書；及び米国特許第１，２４６，３３９号明細書；米国特許第３，３３２，８８２号明細書；米国特許第４，１２８，４９４号明細書；米国特許第４，４１２，９３４号明細書及び米国特許第４，６７５，３９３号明細書に十分に記載されている。
【００８７】
ペルオキシ酸前駆物質は、しばしば、漂白活性剤として言及される。適当な漂白活性剤は、Ｏ−及び／又はＮ−アシル基、及び／又は未置換の又は置換されたベンゾイル基を有
する漂白活性剤を含む。好ましいものは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコールウリル（ａｃｙｌａｔｅｄ
ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌｓ）、特にテトラアセチルグリコールウレア（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ＤＤＵ）、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）、ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネート、ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾールオキシベンゾエート；トリメチルアンモニウムトルイルオキシ−ベンゼンスルホネート；アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、式（６）
【化１４】
2009525994.tif 000016
（式中、Ｒ22は、スルホネート基、カルボン酸基又はカルボキシレート基を表わし、Ｒ21は、直鎖又は枝分かれ状の（炭素原子数７ないし１５）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物、特に、ＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ及びＤＯＢＡの名称で知られる活性剤；アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン；及び又、アセチル化ソルビトール及びマンニトール及びアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、スクロースポリアセテート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びに、アセチル化され、所望によりＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンである。独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書から知られる慣用の漂白活性剤の組み合わせを使用することもできる。ペルオキシドを伴なって、ペルイミン酸（ｐｅｒｉｍｉｎｅ  ａｃｉｄ）を形成するニトリル化合物もまた、漂白活性剤として考慮される。
【００８８】
他の有用なペルオキシ酸漂白前駆物質類は、カチオン性のもの、とりわけ、米国特許第４，７５１，０１５号明細書及び米国特許第４，３９７，７５７号明細書、欧州特許出願公開第０２８４２９２号明細書及び欧州特許出願公開第３３１，２２９号明細書に開示された、四級アンモニウムで置換されたペルオキシ酸前駆物質である。この種のペルオキシ酸漂白前駆物質の例は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−４−スルホンフェニルカーボネートクロリド−（ＳＰＣＣ）、Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ１０−カルボフェノキシデシルアンモニウムクロリド−（ＯＤＣ）、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボキシレート及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネートである。
【００８９】
更なる特別な漂白前駆物質類は、欧州特許出願公開第３０３，５２０号明細書、国際公開第９６／４０６６１号パンフレット及び欧州特許第４５８，３９６号明細書、欧州特許第７９０２４４号明細書及び欧州特許第４６４，８８０号明細書に開示されるように、カチオン性ニトリルによって形成される。第四ニトリル（ｎｉｔｒｉｌ  ｑｕａｔｓ）としても知られるこれらのカチオン性ニトリルは、式
【化１５】
2009525994.tif 000017
［式中、
Ｒ30は、炭素原子数１ないし２４のアルキル基；炭素原子数１ないし２４のアルケニル基；炭素原子数１ないし２４のアルキル基を有するアルカリール基；置換された炭素原子数１ないし２４のアルキル基；置換された炭素原子数１ないし２４のアルケニル基；置換されたアリール基を表わし、
Ｒ31は及びＲ32は、各々独立して、炭素原子数１ないし３のアルキル基；１ないし３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ（式中、ｎは、１ないし６を表わす。）；−ＣＨ2−ＣＮを表わし、
Ｒ33は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルケニル基；置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基；置換された炭素原子数１ないし２０のアルケニル基；炭素原子数１ないし２４のアルキル基及び少なくとも１つの他の置換基を有するアルカリール基を表わし、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルケニル基、置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基、置換された炭素原子数１ないし１０のアルケニル基、カルボキシル基、スルホニル基又はシアノ基を表わし、
Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41は、各々独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、
ｎ’は、１ないし３の整数を表わし、
ｎ’’は、１ないし１６の整数を表わし、
Ｘは、アニオンを表わす。］で表わされる。
【００９０】
他の第四ニトリルは、以下の式
【化１６】
2009525994.tif 000018
（式中、
Ｒ42及びＲ43は、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、４ないし６個の炭素原子を含む環を形成し、該環はまた、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、炭素原子数１ないし５のアルカノイル基、フェニル基、アミノ基、アンモニウム基、シアノ基、シアンアミノ基又は塩素原子によって置換され得、かつ、該環の１又は２個の炭素原子はまた、窒素原子によって、酸素原子によって、Ｎ−Ｒ47−基によって及び／又はＲ44−Ｎ−Ｒ47−基によって置換され得、
ここで、Ｒ47は、水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、炭素原子数２ないし５のアルキニル基、フェニル基、炭素原子数７な
いし９のアラルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルカノイル基、シアノメチル基又はシアノ基を表わし、
Ｒ44は、炭素原子数１ないし２４の、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数２ないし２４のアルケニル基、好ましくは炭素原子数２ないし４のアルケニル基、シアノメチル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ45及びＲ46は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルケニル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又は炭素原子数１ないし３のアルキルフェニル基、好ましくは水素原子、メチル基又はフェニル基を表わし、
ここで、好ましくは、Ｒ46が水素原子を表わさない場合、部分Ｒ45は水素原子を表わし、
Ｘ-は、アニオンを表わす。）で表わされる。
【００９１】
式（ε）で表わされる第四ニトリルの適当な例は、
【化１７】
2009525994.tif 000019
である。
【００９２】
他の第四ニトリルは、
【化１８】
2009525994.tif 000020
｛式中、
Ａは、Ｎ1原子に加えて、多数の原子によって形成される飽和環を表わし、該飽和環原子は、Ｎ1原子に加えて、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み、前記へテロ原子の一つは、Ｏ、Ｓ及びＮ原子からなる群から選択され、式（φ）で表わされる構造のＮ1原子に結合する置換基Ｒ47は、（ａ）炭素原子数１ないし８のアルキル基又はアルコキシ化アルキル基（ここで、アルコキシ基は、炭素原子数２ないし４である。）、（ｂ）炭素原子数４ないし２４のシクロアルキル基、（ｃ）炭素原子数７ないし２４のアルカリール基、（ｄ）繰り返しの又は非繰り返しのアルコキシ基又はアルコキシ化アルコール（ここで、アルコキシ基単位は、炭素原子数２ないし４である。）、又は、（ｅ）−ＣＲ50Ｒ51−Ｃ≡Ｎ［ここで、Ｒ50及びＲ51は、各々、Ｈ、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、シクロアルキル基、又はアルカリール基、又は、繰り返しの又は非繰り返しのアルコキシ基又はアルコキシ化アルコール（ここで、アルコキシ基単位は、炭素原子数２ないし４である。）を表わす。］を表わし、
式（φ）において、Ｒ48及びＲ49置換基の少なくとも１方はＨを表わし、Ｒ48及びＲ49の他方はＨ、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、シクロアルキル基、又はアルカリール基、又は、繰り返しの又は非繰り返しのアルコキシ基又はアルコキシ化アルコール（ここで、アルコキシ基単位は、炭素原子数２ないし４である。）を表わす。］を表わし、
Ｙは、少なくとも１つの対イオンを表わす。｝で表わされる。
【００９３】
前駆体物質は、組成物の総質量に基づき、１２質量％までの量、好ましくは２ないし１０質量％の量で使用され得る。
【００９４】
一般的に知られる更なる漂白触媒、例えば、欧州特許第１１９４５１４号明細書、欧州特許第１３８３８５７号明細書又は国際公開第０４／００７６５７号パンフレットに開示されるような遷移金属錯体を使用することもできる。
【００９５】
Ｈ2Ｏ2、Ｏ2、空気、ペルオキシ含有化合物、ペルオキシ酸、並びに、これらの前駆物質、更なる漂白触媒及び漂白活性剤を、本発明の金属錯体とのあらゆる組み合わせにおいて使用することもできる。
【００９６】
組成物は、本発明に従った組み合わせに加えて、例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニル、αビス−ベンズオキサリル誘導体、ビス−ベンズイミダゾリル誘導体又はクマリン誘導体又はピラゾリン誘導体類の蛍光増白剤を１種以上含み得る。
【００９７】
組成物は、更に、１種以上の更なる添加剤を含み得る。このような添加剤は、例えば、汚れ懸濁剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム；ｐＨ調節剤、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属シリケート；発泡調節剤、例えば、石鹸；噴霧乾燥及び粒状性を調整するための塩、例えば、硫酸ナトリウム；香料；及び又、適当ならば、帯電防止剤及び軟化剤、例えば、スメクタイト；漂白剤；顔料；及び／又は調色剤である。これらの成分は、特に、使用されるいかなる漂白剤にも安定であるべきである。洗剤組成物が自動食器洗い機において使用される場合、銀−腐食防止剤を使用することも一般的である。このような助剤は、洗剤配合物の総質量に基づき、０．１ないし２０質量％、好ましくは０．５ないし１０質量％、特に０．５ないし５質量％の総量で添加される。
【００９８】
更に、洗剤はまた、所望により酵素も含み得る。酵素は、染みを抜きの目的で添加され得る。酵素は、通常、例えば、血、牛乳、草又はフルーツジュース等の蛋白質又は澱粉によって生じる染みに対する機能を改善する。好ましい酵素は、セルラーゼ及びプロテアーゼ、特にプロテアーゼである。セルラーゼは、セルロース及びその誘導体と反応し、それ
らを加水分解し、グルコース、セロビオース及びセロオリゴサッカリドを形成させる酵素である。セルラーゼは、汚れを除去し、更に、織物の柔かい手触りを強化する効果を有する。慣用の酵素の例は、以下のものを含むが、これに制限されない：
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、２１ないし３２行に記載されたプロテアーゼ、
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、３３ないし４６行に記載されたリパーゼ、
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、４７ないし５６行に記載されたアミラーゼ、及び
米国特許第６，２４２，４０５号明細書、１４欄、５７ないし６４行に記載されたセルラーゼ。
【００９９】
市販で入手可能な洗剤プロテアーゼ、例えば、アルカラーゼ（登録商標：Ａｌｃａｌａｓｅ）、エスペラーゼ（登録商標：Ｅｓｐｅｒａｓｅ）、エバーラーゼ（登録商標：Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、サビナーゼ（登録商標：Ｓａｖｉｎａｓｅ）、カンナーゼ（登録商標：Ｋａｎｎａｓｅ）及びデュラザイム（登録商標：Ｄｕｒａｚｙｍ）は、例えば、ノボザイムＡ／Ｓ（ＮＯＶＯＺＹＭＥＳ  Ａ／Ｓ）によって販売されている。
市販で入手可能な洗剤アミラーゼ、例えば、ターマミル（登録商標：Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（登録商標：Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（登録商標：Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、ナタラーゼ（登録商標：Ｎａｔａｌａｓｅ）、バン（登録商標：Ｂａｎ）及びファンガミル（登録商標：Ｆｕｎｇａｍｙｌ）は、例えば、ノボザイムＡ／Ｓによって販売されている。
市販で入手可能な洗剤セルラーゼ、例えば、セルザイム（登録商標：Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ）、ケアザイム（登録商標：Ｃａｒｅｚｙｍｅ）及びエンドラーゼ（登録商標：Ｅｎｄｏｌａｓｅ）は、例えば、ノボザイムＡ／Ｓによって販売されている。
市販で入手可能な洗剤リパーゼ、例えば、リポラーゼ（登録商標：Ｌｉｐｏｌａｓｅ）、リポラーゼ  ウルトラ（登録商標：Ｌｉｐｏｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ）及びリポプライム（登録商標：Ｌｉｐｏｐｒｉｍｅ）は、例えば、ノボザイムＡ／Ｓによって販売されている。
適当なマンナーゼ、例えば、マンナナウェイ（登録商標：Ｍａｎｎａｎａｗａｙ）は、ノボザイムＡ／Ｓによって販売されている。
【０１００】
洗濯用品、硬質表面清浄剤、特に自動食器洗い機で使用される組成物においては、以下の酵素もまた一般的に使用される：プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、クチナーゼ及びリパーゼ、例えばブラップ（登録商標：ＢＬＡＰ）、オプティマーゼ（登録商標：Ｏｐｔｉｍａｓｅ）、オプティクリーン（登録商標：Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ）、マクサカル（登録商標：Ｍａｘａｃａｌ）、マクサペム（登録商標：Ｍａｘａｐｅｍ）、エスペラーゼ（登録商標：Ｅｓｐｅｒａｓｅ）及び／又はサビナーゼ（登録商標：Ｓａｖｉｎａｓｅ）等のプロテアーゼ、ターマミル（登録商標：Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、アミラーゼ−ＬＴ（登録商標：Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴ）、マクサミル（登録商標：Ｍａｘａｍｙｌ）及び／又はデュラミル（登録商標：Ｄｕｒａｍｙｌ）等のアミラーゼ、リポラーゼ（登録商標：Ｌｉｐｏｌａｓｅ）、リポマックス（登録商標：Ｌｉｐｏｍａｘ）、ルマファスト（登録商標：Ｌｕｍａｆａｓｔ）及び／又はリポザイム（登録商標：Ｌｉｐｏｚｙｍ）等のリパーゼ。使用され得る酵素は、例えば国際公開第９２／１１３４７号パンフレット及び国際公開第９４／２３００５号パンフレットにおいて記載されるように、キャリヤーに吸着され得及び／又は早期の不活性化に対してそれらを保護するためにカプセル化材料にカプセル化され得る。それらは、本発明に従う洗剤配合物中に、好ましくは５質量％を超えない量で、とりわけ０．１質量％ないし１．２質量％の量で存在し得る。
【０１０１】
アミラーゼ：本発明は、好ましくは洗剤において改良された安定性、とりわけ改良され
た酸化安定性を有するアミラーゼを使用する。そのようなアミラーゼは以下に例示されるが限定されない：（ａ）アラニン又はトレオニン（好ましくはトレオニン）を用いて、ターマミル（ＴＥＲＭＡＭＹＬ）（登録商標）として既知であるリケニホルミス菌（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）α−アミラーゼの位置１９７に位置するメチオニン残基の置換が為された変異体、又はアミロリクエファシエンス菌（Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）、枯草菌、又はステアロサーモフィラス菌（Ｂ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）のような同様の親アミラーゼの相同位置変異体により更に説明される、１９９４年２月３日公開のノヴォノルディスク（Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ）Ａ／Ｓの国際公開第９４／０２５９７号パンフレットに記載のアミラーゼ；（ｂ）第２０７回米国化学学会国内会議、１９９４年３月１３−１７日、にＣ．Ｍｉｔｃｈｉｎｓｏｎによって提出された‘‘Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ａｌｐｈａ−Ａｍｙｌａｓｅｓ’’と題する論文においてジェネンコア（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）社により記載された安定性の増強されたアミラーゼ。該論文中に、自動食器洗い機用の洗剤中の漂白剤がα−アミラーゼを不活性化するが、改良された酸化安定性アミラーゼがリケニホルミス菌ＮＣＩＢ８０６１からジェネンコアにより作られていることが記された。いずれの他の酸化安定性が向上されたアミラーゼも使用され得る。
【０１０２】
プロテアーゼ：プロテアーゼ酵素は大抵、本発明の好ましい態様において、０．００１質量％ないし５質量％の水準で存在する。タンパク質分解酵素は、動物、植物又は微生物（好ましくは）由来であり得る。より好ましくは、バクテリア由来のセリンタンパク質分解酵素である。酵素の精製された又は精製されていない形態が使用され得る。化学的に又は遺伝学的に変性された変異体によって生産されたタンパク質分解酵素は、近似の構造の酵素変異体として、定義によって含まれる。適する市販のタンパク質分解酵素は、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）（登録商標）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｓｅ）（登録商標）、デュラザイム（Ｄｕｒａｚｙｍｅ）（登録商標）、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）（登録商標）、マクサターゼ（Ｍａｘａｔａｓｅ）（登録商標）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）（登録商標）、及びマクサペム（Ｍａｘａｐｅｍ）（登録商標）１５（タンパク質を操作されたマクサカル）を含む。プラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）（登録商標）及びサブチリシン化ＢＰＮ及びＢＰＮ’がまた市販で入手可能である。
【０１０３】
存在する場合、リパーゼは、本発明の組成物の約０．００１質量％ないし約０．０１質量％の量で含まれ、及び所望により、アルキルジメチルアミンＮ−オキシド又はスルホベタインのようなライムセッケンにより分散する特性を有する界面活性剤約１質量％ないし約５質量％と組み合わされる。本発明における使用に適するリパーゼは、化学的又は遺伝学的に変性された変異体からのものを含む、バクテリア、動物及び真菌類由来のものを含む。本発明の組成物中にリパーゼを配合する場合、それらの安定性及び有効性は、場合によっては少量の（例えば、組成物の０．５質量％未満）油性であるが非加水分解の物質と組み合わせることによって高められ得る。
【０１０４】
使用される場合、酵素は、洗剤配合物の総質量に基づき、０．０１ないし５質量％、特に０．０５ないし５質量％、より特に０．１ないし４質量％の総量で存在し得る。
【０１０５】
洗剤配合物が、硬質表面清浄組成物、好ましくは食器洗い用洗剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤配合物である場合、それはまた、所望により、約０．００１質量％ないし約１０質量％、好ましくは約０．００５質量％ないし約８質量％、最も好ましくは約０．０１質量％ないし約６質量％の酵素安定剤系を含み得る。酵素安定剤系は、洗浄用酵素と相溶し得るいかなる安定剤系でもあり得る。そのような系は、他の配合活性成分により本質的に与えられるか、又は、例えば配合者により又は洗浄の即時的な酵素の製造者により、別々に添加される。そのような安定剤系は例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、及びそれらの混合物を含み、及び
洗剤組成物の型及び物理的形態に応じて、種々の安定化問題を解決するために設計される。
【０１０６】
漂白作用を強化するために、組成物は、ここに記載した触媒に加えて、その作用が一重項酸素の発生に基づく光触媒も含み得る。
【０１０７】
本発明に従った組成物への更に好ましい添加剤は、繊維の洗浄中、洗浄条件下で繊維から放出された洗浄液中の染料によって生じる染みを防止する染料固定剤及び／又はポリマーである。このようなポリマーは、好ましくは、アニオン性又はカチオン性置換基の組込みによって変性され得たポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、特に５０００ないし６００００、より特に１００００ないし５００００の範囲の分子量を有するものである。このようなポリマーは、通常、洗剤配合物の総質量に基づき、０．０１ないし５質量％、特に０．０５ないし５質量％、より特には０．１ないし２質量％の総量で使用される。好ましいポリマーは、国際公開第０２／０２８６５号パンフレット（特に、１頁の最終段落及び２頁の第１段落参照。）で言及されたもの及び国際公開第０４／０５６８８号パンフレットで言及されたものである。
【０１０８】
本発明の洗剤組成物が硬質表面清浄剤として使用される場合、特に、該組成物が自動食器洗い機用配合物において使用される場合、本発明の組成物において、抗発泡剤としての単純なカルシウム沈澱セッケンの使用は、カルシウム沈澱セッケンが食器上に析出する傾向があるため、避けることが好ましいことが判っている。実際に、リン酸エステルにはそのような問題が完全にないわけではなく、そして配合者は一般的に、本発明の組成物中の潜在的に析出する抗発泡剤の含量を最小にするように選択するであろう。発泡防止剤のための他の例は、パラフィン、パラフィン／アルコールの組み合わせ、又はビス脂肪酸アミドである。
【０１０９】
本発明の硬質表面清浄組成物、好ましくは食器洗い用洗剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤配合物はまた、所望により、ヒドロキシエチルジホスホネート（ＨＥＤＰ）のような１種以上の重金属のキレート剤を含み得る。より一般的には、本発明での使用に適するキレート剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能的に置換された芳香族キレート剤及びその混合物からなる群より選択され得る。本発明における使用のための他の適するキレート剤は、市販のＤＥＱＵＥＳＴ類であり、及びナルコ社（Ｎａｌｃｏ，Ｉｎｃ．）からのキレート剤である。
所望のキレート剤として有益なアミノカルボキシレートは、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミン−五酢酸、及びエタノールジグリシン、アルカリ金属、及びそのアンモニウム、置換されたアンモニウム塩及びそれらの混合物を含む。
少なくとも低濃度の全リンが洗剤組成物中で許容される場合に、アミノホスホネートがまた、本発明の組成物中のキレート剤としての使用に適し、そしてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）が含まれる。
好ましくは、これらのアミノホスホネートは、約６個以上の炭素原子を有する特定のアルキル基又はアルケニル基を含まない。
本発明での使用のために非常に好ましい生分解性キレート剤は、エチレンジアミン二コハク酸（‘‘ＥＤＤＳ’’）である。
使用される場合、これらのキレート剤又は遷移金属選択性の金属イオン封鎖剤は一般的に、本発明の硬質表面洗浄組成物、好ましくは食器洗い用洗剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤配合物の総質量に基づき、約０．００１質量％ないし約１０質量％、より好ましくは約０．０５質量％約１質量％を含む。
【０１１０】
本発明の好ましい硬質表面清浄組成物、好ましくは食器洗い用洗剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤配合物は、分散剤ポリマーをさらに含み得る。存在する場合、分散剤ポリマーは典型的に、洗剤組成物の、０質量％ないし約２５質量％、好ましくは約０．５質量％ないし約２０質量％、より好ましくは約１質量％ないし約８質量％の範囲の濃度である。
分散剤ポリマーは、とりわけ、洗浄ｐＨが約９．５を超えるもののような高ｐＨ態様における本発明の食器洗い用洗剤組成物の改良された被膜性能のために有益である。特に好ましいのは、食器上に炭酸カルシウム又はケイ酸マグネシウムが析出することを防止するポリマーである。
適するポリマーは好ましくは、ポリカルボン酸の部分的に中和されたか又はアルカリ金属、アンモニウム又は置換されたアンモニウム（例えば、モノ−、ジ−又はトリエタノールアンモニウム）塩である。アルカリ金属、とりわけナトリウム塩が最も好ましい。ポリマーの分子量は広範囲で変化し得る一方で、好ましくは約１０００ないし約５０００００であり、より好ましくは約１０００ないし約２５００００である。
【０１１１】
適する分散剤ポリマーを形成するために重合され得る不飽和モノマー酸は、アクリル酸、マレイン酸（又はマレイン酸無水物）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸及びメチレンマロン酸を含む。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基非含有のモノマー部分の存在は、そのような部分が分散剤ポリマーの約５０質量％以上を構成しない場合に適する。
約３０００ないし約１０００００、好ましくは約４０００ないし約２００００の分子量、及び分散剤ポリマーの約５０質量％未満、好ましくは約２０質量％未満のアクリルアミド含量を有するアクリルアミド及びアクリレートのコポリマーもまた使用され得る。最も好ましくは、そのような分散剤ポリマーは、約４０００ないし約２００００の分子量、及びポリマーの総質量に基づき約０質量％ないし約１５質量％のアクリルアミド含量を有する。
【０１１２】
特に好ましい分散剤ポリマーは、低分子量の変性されたポリアクリレートコポリマーである。そのようなコポリマーは、モノマー単位として：（ａ）約９０質量％ないし約１０質量％、好ましくは約８０質量％ないし約２０質量％のアクリル酸又はその塩及び（ｂ）約１０質量％ないし約９０質量％、好ましくは約２０質量％ないし約８０質量％の置換されたアクリルモノマー又はその塩を含み、及び一般式：−［（Ｃ（Ｒa）Ｃ（Ｒb）（Ｃ（Ｏ）ＯＲc））−（式中、充足していないように見える価は実際には水素原子により満たされており、及び置換基Ｒa、Ｒb、又はＲcの少なくとも１つ、好ましくはＲa又はＲbは、１ないし４個の炭素原子のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わし；Ｒa又はＲbは水素原子を表わし得、Ｒcは水素原子又はアルカリ金属塩であり得る。）を有する。最も好ましくは、式中のＲaがメチル基を表わし、Ｒbが水素原子を表わし、及びＲcがナトリウムを表わすところの、置換されたアクリルモノマーである。
【０１１３】
適する低分子量のポリアクリレート系分散剤ポリマーは好ましくは、約１５０００未満、好ましくは約５００ないし約１００００、最も好ましくは約１０００ないし約５０００の分子量を有する。本発明での使用のために最も好ましいポリアクリレートコポリマーは、約３５００の分子量を有し、及び約７０質量％のアクリル酸及び約３０質量％のメタクリル酸を含むポリマーの完全中和形態である。
本発明において有益な他の分散剤ポリマーは、約９５０ないし約３００００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを含む。
本発明において有益なさらに他の分散剤ポリマーは、セルローススルフェートエステル、例えばセルロースアセテートスルフェート、セルローススルフェート、ヒドロキシエチルセルローススルフェート、メチルセルローススルフェート、及びヒドロキシプロピルセルローススルフェートを含む。ナトリウムセルローススルフェートがこの群の最も好ましい
ポリマーである。
他の適する分散剤ポリマーは、カルボキシル化多糖類、特に澱粉、セルロース及びアルギネートである。
許容し得る分散剤のさらに他の群は、ポリアスパルテートのような有機分散剤ポリマーである。
【０１１４】
緻密性性の度合がより大きいか又は小さいかの必要性に応じて、充填剤がまた、本発明の硬質表面清浄組成物、好ましくは食器洗い用洗剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤配合物中に存在し得る。これらは、硬質表面清浄組成物、好ましくは食器洗い用洗剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用配合物の、約７０質量％まで、好ましくは０質量％ないし約４０質量％の量で、ショ糖、ショ糖エステル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を含む。好ましい充填剤は、とりわけ不純物濃度が最も低い良好な等級の硫酸ナトリウムである。
【０１１５】
本発明で使用される硫酸ナトリウムは、好ましくは、漂白剤と反応しないことを確実とするために十分な純度を有し；低濃度の、マグネシウム塩形態にあるホスホネート又はＥＤＤＳのような金属イオン封鎖剤により処理され得る。漂白剤を分解することを回避するのに十分な純度の点において、好ましいのは、特に本発明で使用されるいかなるケイ酸塩を含むｐＨ調節成分にもあてはまる。
【０１１６】
本発明に従う洗浄配合物中で使用され得る有機溶媒は、とりわけ前記配合物が液体又はペースト形態である場合、１ないし４個の炭素原子を有するアルコール、とりわけメタノール、エタノール、イソプロパノール及び第三ブタノール、２ないし４個の炭素原子を有するジオール、とりわけエチレングリコール及びプロピレングリコール、及びそれらの混合物、及び上述された類の化合物から誘導され得るエーテルを含む。そのような水混和性溶媒は、好ましくは２０質量％を超えない量で、とりわけ１質量％ないし１５質量％の量で、本発明に従う洗浄配合物中に存在する。
【０１１７】
本発明の多くの硬質表面清浄組成物、好ましくは食器洗い用洗剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤配合物は、緩衝される、即ちそれらは、酸性の汚れの存在におけるｐＨ低下に対して比較的耐性がある。しかしながら、本発明の他の組成物は、例外的に低緩衝性能であるか、又は実質的に緩衝されない。推奨される使用濃度においてｐＨを制御し又は変化させるための技術はより一般的には、緩衝剤だけでなく付加的なアルカリ、酸、ｐＨ調節系、二重区画容器等の使用を含み、及び当業者に既知である。特定の硬質表面清浄組成物、好ましくは食器洗い用洗剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機洗浄配合物は、水溶性のアルカリ性無機塩及び水溶性の有機又は無機ビルダーから選択されるｐＨ調節成分を含む。ｐＨ調節成分は、硬質表面清浄組成物、好ましくは食器洗い用洗剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗剤配合物が１０００ないし５０００ｐｐｍの濃度で水中に溶解され、ｐＨが約８以上の範囲で、好ましくは約９．５ないし約１１の範囲で保持するように選択される。好ましい非リン酸系のｐＨ調節成分は：
（ｉ）炭酸ナトリウム又はセスキ炭酸塩；
（ｉｉ）ケイ酸ナトリウム、好ましくは約１：１ないし約２：１のＳｉＯ2：
Ｎａ2Ｏ比を有するケイ酸ナトリウム水和物、及びその限定された量のメタケイ酸ナトリウムとの混合物；
（ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム；
（ｉｖ）クエン酸；
（ｖ）炭酸水素ナトリウム；
（ｖｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂；
（ｖｉｉ）水酸化ナトリウム；及び
（ｖｉｉｉ）（ｉ）ないし（ｖｉｉ）の混合物
からなる群より選択され得る。
【０１１８】
好ましい態様は、低濃度のケイ酸塩を含む（即ち約３質量％ないし約１０質量％ＳｉＯ2）。
本発明における特別な型の非常に好ましいｐＨ調節成分系の例は、顆粒状のクエン酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムとの２成分混合物、及び顆粒状のクエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水和物及び無水炭酸ナトリウムの３成分混合物である。
自動食器洗い機のために使用される組成物中のｐＨ調節成分の量は、好ましくは組成物の約１質量％ないし約５０質量％である。
好ましい態様において、ｐＨ調節成分は、約５質量％ないし約４０質量％、好ましくは約１０質量％ないし約３０質量％の量で組成物中に存在する。
最初の洗浄液が約９．５ないし約１１のｐＨを有する本発明の組成物のために、特に好ましい自動食器洗い機用洗剤配合物の態様は、自動食器洗い機用配合物の質量に対し、炭酸ナトリウム約５質量％ないし約３０質量％、好ましくは約７質量％ないし約２５質量％、最も好ましくは約８質量％ないし約２０質量％とともにクエン酸ナトリウム約５質量％ないし約４０質量％、好ましくは約１０質量％ないし約３０質量％、最も好ましくは約１５質量％ないし約２０質量％含む。
基本的なｐＨ調節系は、種々の水溶性の、アルカリ金属アンモニウム又は置換されたホウ酸アンモニウム、ヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、及びポリカルボン酸塩を含む、本技術分野で既知の非リン酸系の洗剤用ビルダーより選択される他の付加的な洗剤用ビルダー塩により補足され得る（即ち、硬水中の改良された金属イオン封鎖性のために）。好ましいのは、そのような物質のアルカリ金属、とりわけナトリウム塩である。代わりの、水溶性の、非リン系有機ビルダーが、それらの金属イオン封鎖特性のために使用され得る。ポリ酢酸塩及びポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸；ニトリロ三酢酸、タータレートモノコハク酸、タータレート二コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメトキシコハク酸、メリト酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム及び置換されたアンモニウム塩、及びベンゼンポリカルボン酸ナトリウムである。
【０１１９】
洗剤配合物は、例えば粉体、顆粒、タブレット（タブ）、ゲル及び液体等の様々な物理形態をとり得る。その例は、とりわけ、慣用の高性能洗剤粉末、超圧縮高性能洗剤粉末及びタブレットである。重要な物理形態の一つは、いわゆる、洗濯機に添加される濃縮グラニュール形態である。
【０１２０】
重要なものはまた、いわゆる、圧縮又は超圧縮洗剤である。洗剤製造の分野において、増加量の活性物質を含むこのような洗剤の製造に向かう傾向がある。洗浄プロセス間のエネルギー消費を最小にするために、圧縮又は超圧縮洗剤は、例えば、４０℃以下の低い温度、さらには室温（２５℃）であっても効率的に作用することを必要とする。このような洗剤は、通常、ほんの少量の充填剤又は洗剤製造のために必要な硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムのような物質を含む。このような物質の総量は、通常、洗剤配合物の総質量に基づいて、０ないし１０質量％、特に０ないし５質量％、より特には０ないし１質量％である。このような（超）圧縮洗剤は、通常、６５０ないし１０００ｇ／Ｌ、特に７００ないし１０００ｇ／Ｌ、より特には７５０ないし１０００ｇ／Ｌの嵩密度を有する。
【０１２１】
前記洗剤配合物はまた、タブレットの形態でも存在し得る。タブレットの利点は、計量分配の容易さ及び取扱いの便利さにある。タブレットは、固体洗剤配合物の最も圧縮された形態であり、通常、例えば、０．９ないし１．３ｋｇ／Ｌの体積密度を有する。急速な溶解を達成するために、このようなタブレットは、一般的に、特別な溶解助剤
−カルボネート／炭酸水素塩／クエン酸等の発泡剤（ｅｆｆｅｒｖｅｓｃｅｎｔ）、
−セルロース、カルボキシメチルセルロース又は架橋ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）等の崩壊剤、
−酢酸ナトリウム（カリウム）又はクエン酸ナトリウム（カリウム）等の急速に溶解する材料、
−ジカルボン酸等の急速に溶解する水溶性硬質コーティング剤
を含む。
タブレットはまた、このような溶解助剤の組み合わせも含み得る。
【０１２２】
洗剤配合物はまた、５ないし５０質量％、好ましくは１０ないし３５質量％の水を含む水性液の形態、又は５質量以下、好ましくは０ないし１質量％の水を含む非水性液の形態であり得る。非水性液洗剤配合物は、担体として他の溶媒を含み得る。低分子量の第一級又は第二級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールがその目的のために適当である。使用される可溶性界面活性剤は、好ましくは、一価アルコールであるが、ポリオール、例えば、２ないし約６個の炭素原子及び２ないし約６個のヒドロキシ基を含むもの（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロール及び１，２−プロパンジオール）もまた使用され得る。このような担体は、通常、洗剤配合物の総質量に基づき、５％ないし９０質量％、好ましくは１０ないし５０質量％の総量で使用される。洗剤配合物はまた、いわゆる、‘‘単位液体投与（ｕｎｉｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｄｏｓｅ）’’形態として使用され得る。
【０１２３】
本発明はまた、本発明に従った触媒を含み、かつ粉末形態又はグラニュール状の洗剤、清浄又は漂白剤組成物中への配合のために適当なグラニュールにも関する。このようなグラニュールは、好ましくは、
（ａ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし４０質量％、特に１ないし３０質量％の、少なくとも１種の、式（１）で表わされる金属錯体化合物及び少なくとも１種のペルオキシド、
（ｂ）１ないし９９質量％、好ましくは１０ないし９９質量％、特に２０ないし８０質量％の少なくとも１種のバインダー、
（ｃ）０ないし２０質量％、特に１ないし２０質量％の少なくとも１種のカプセル化材料、
（ｄ）０ないし２０質量％の少なくとも１種の更なる添加剤、及び
（ｅ）０ないし２０質量％の水
を含む。
【０１２４】
全ての質量％は、グラニュールの総質量に基づく。
【０１２５】
また、二者択一的に、グラニュールは、
（ａ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし４０質量％、特に１ないし３０質量％の、少なくとも１種の、式（１）で表わされる金属錯体化合物及び少なくとも１種のペルオキシド形成物質、
（ｂ）１ないし９９質量％、好ましくは１０ないし９９質量％、特に２０ないし８０質量％の少なくとも１種のバインダー、
（ｃ）０ないし２０質量％、特に１ないし２０質量％の少なくとも１種のカプセル化材料、
（ｄ）０ないし２０質量％の少なくとも１種の更なる添加剤、及び
（ｅ）０ないし２０質量％の水
を含み得る。
【０１２６】
全ての質量％は、グラニュールの総質量に基づく。
【０１２７】
上記した、式（１）で表わされる金属錯体化合物及びペルオキシド又はペルオキシド形成物質［成分（ａ）］のために、上記で定義した全ての好ましいものが、グラニュールに
おいても適用される。このような触媒を適当な粒状材料と一緒に粒状化することもできる。
【０１２８】
バインダー（ｂ）として、水溶性、分散性又は水乳化性アニオン性分散剤、非イオン性分散剤、ポリマー及びワックスが考慮される。
【０１２９】
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、市販で入手可能な染料、顔料等のための水溶性アニオン性分散剤等である。
特に以下の生成物、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸と未置換又は塩化ジフェニル又はジフェニルオキシド及び所望によりホルムアルデヒドの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸のメチレン結合縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノスルホネート又はオキシリグノスルホネート及び複素環ポリスルホン酸が考慮される。
【０１３０】
特に適当なアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート、オキシリグノスルホネート及びナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルジフェニルの縮合生成物である。
【０１３１】
適当な非イオン性分散剤は、特に、水に乳化性、分散性、可溶性の、好ましくは少なくとも３５℃の融点を有する化合物、例えば以下の化合物である：
１．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、特にセチルアルコール、
２．好ましくは２ないし８０モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド（ここで、エチレンオキシド単位のいくつかは、スチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのように、置換エポキシドによって置換され得る。）と、８ないし２２個の炭素原子を有する高級不飽和又は飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪アミン又は脂肪アミドとの、又はベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール又はアルキルフェノール（ここで、アルキル基は少なくとも４個の炭素原子を有する。）との付加生成物、
３．アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、縮合生成物（ブロックポリマー）、４．ジアミン、特にエチレンジアミンとのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、
５．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸と少なくとも１つのヒドロキシ−低級アルキル基又は低級アルコキシ−低級アルキル基を有する第一級又は第二級アミンの反応生成物、又はこのようなヒドロキシアルキル基含有反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物、
６．好ましくは長鎖エステル基を有するソルビタンエステル、又はエトキシ化ソルビタンエステル、例えば、４ないし１０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート又は４ないし２０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
７．プロピレンオキシドと３ないし６個の炭素原子を有する３価−ないし６価−脂肪族アルコール、例えば、グリセロール又はペンタエリトリトールとの付加生成物、及び
８．脂肪アルコールポリグリコール混合エーテル、特に、３ないし３０モルのエチレンオキシド及び３ないし３０モルのプロピレンオキシドと８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールとの付加生成物。
【０１３２】
特に適当な非イオン性分散剤は、式
Ｒ23−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）n−Ｒ24  （７）
（式中、Ｒ23は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基又は炭素原子数８ないし１８のアルケニル基を表わし、Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、少なくとも６個の炭素原子を有する脂環式基又はベンジル基を表わし、‘‘アルキレン基’’は、２ないし４個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そして、ｎは１ないし６０の数を表わす。）で表わされる界面活性剤である。
【０１３３】
式（７）中の置換基Ｒ23及びＲ24は、有利には、互いに、不飽和の炭化水素基、又は、好ましくは８ないし２２個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノアルコールを表わす。炭化水素基は直鎖又は枝分かれ鎖であり得る。Ｒ23及びＲ24は、好ましくは、互いに独立して、９ないし１４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。
【０１３４】
考慮され得る脂肪族飽和モノアルコールは、天然アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコール、及び又、合成アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチルブタノール、オクタン−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、炭素原子数９ないし１１のオキソアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール及び８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状第一アルコール（アルフォール（Ａｌｆｏｌｓ））である。このようなアルフォールのいくつかの例は、アルフォール（８−１０）、アルフォール（９−１１）、アルフォール（１０−１４）、アルフォール（１２−１３）及びアルフォール（１６−１８）である（‘‘アルフォール（Ａｌｆｏｌ）’’は、サソル  リミテッド社の登録商標である。）。
不飽和脂肪族モノアルコールは、例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール及びオレイルアルコールである。
【０１３５】
アルコール基は、単独で、又は２つ以上の成分の混合物の形態、例えば、大豆脂肪酸、パーム種脂肪酸又は牛脂から誘導されるアルキル基及び／又はアルケニル基の混合物で存在し得る。
【０１３６】
（アルキレン−Ｏ）鎖は、好ましくは、式
【化１９】
2009525994.tif 000021
で表わされる二価の基である。
【０１３７】
脂環式基の例は、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及び好ましくはシクロヘキシル基を含む。
【０１３８】
非イオン性分散剤として、好ましくは、式
【化２０】
2009525994.tif 000022
（式中、Ｒ25は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表わし、Ｒ26は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、互いに独立して
、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、ｎ2は、０ないし８の数を表わし、そしてｎ3は、２ないし４０の数を表わす。）で表わされる界面活性剤が考慮される。
【０１３９】
更に重要な非イオン性分散剤は、式
【化２１】
2009525994.tif 000023
（式中、Ｒ27は、炭素原子数９ないし１４のアルキル基を表わし、Ｒ28は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、基Ｙ5、Ｙ6の１つ及び基Ｙ7、Ｙ8の１つは、常に水素原子を表わし、そしてｎ4及びｎ5は、互いに独立して、４ないし８の整数を表わす。）で表わされるものである。
【０１４０】
式（７）ないし（９）で表わされる非イオン性分散剤は、混合物の形態で使用され得る。例えば、界面活性剤混合物として、末端基で末端化されていない式（７）で表わされる脂肪アルコールエトキシレート、例えば、Ｒ23が炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表わし、Ｒ24が水素原子を表わし、そしてアルキレン−Ｏ鎖が基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−を表わす式（７）で表わされる化合物、及び又は末端基で末端化されていない式（９）で表わされる脂肪アルコールエトキシレートが考慮される。
式（７）、（８）及び（９）で表わされる非イオン性分散剤の例は、炭素原子数１０ないし１３の脂肪アルコール、例えば、炭素原子数１３のオキソアルコールと３ないし１０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの反応生成物、及び１モルの炭素原子数１３の脂肪アルコールと６モルのエチレンオキシド及び１モルのブチレンオキシドの反応生成物を含み、それは、付加生成物において、各々を、炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基又はブチル基で末端化された末端基とすることができる。
【０１４１】
このような分散剤は、単独で又は２つ以上の分散剤の混合物の形態で使用され得る。アニオン性又は非イオン性分散剤の代わりに又はアニオン性又は非イオン性分散剤に加えて、本発明に従ったグラニュールは、バインダーとして水溶性有機ポリマーを含み得る。このようなポリマーは、単独で又は２つ以上のポリマーの混合物の形態で使用され得る。
【０１４２】
考慮される水溶性ポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α−オレフィンのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸のコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、加水分解されたポリ酢酸ビニル、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー、及びまた、上記したポリマーの混合重合生成物である。
【０１４３】
これらの有機ポリマーの内、特に好ましいものは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、及びポリメタクリレートである。
【０１４４】
適当な水乳化性又は水分散性バインダーはまた、パラフィンワックスを含む。
【０１４５】
カプセル化材料（ｃ）は、特に、水溶性及び水分散性ポリマー及びワックスを含む。これらの材料の内、好ましいものは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー及びポリメタクリレートである。
【０１４６】
考慮される更なる添加剤（ｄ）は、例えば、湿潤剤、防塵剤、不水溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤である。
【０１４７】
本発明に従ったグラニュールの製造は、例えば、
（ａ）その後の乾燥／成形工程を経る、溶液又は懸濁液、又は
（ｂ）その後の成形及び凝固を経る、溶融液中の有効成分の懸濁液
から開始して行われる。
【０１４８】
（ａ）まず最初に、アニオン性又は非イオン性分散剤及び／又はポリマー、及び所望による更なる添加剤を水に溶解し、そして、均一な溶液が得られるまで、所望により熱を加えながら、攪拌する。その後、本発明に従った触媒を、結果として生じた水溶液中に溶解又は懸濁させる。溶液の固体含有量は、溶液の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも３０質量％、特に４０ないし５０質量％であるべきである。溶液の粘度は、好ましくは２００ｍＰａｓ未満である。
【０１４９】
本発明に従った触媒を含むこのようにして製造された水溶液は、その後、残余量を除いて、全ての水が除去され、同時に固体粒子（グラニュール）が形成される乾燥工程を受けさせられる。既知の方法は水溶液からグラニュールを製造するために適当である。原則として、連続方法及び不連続方法の両方が適当である。連続方法、特に、噴霧乾燥及び流動ベッド粒状化方法が好まれる。
【０１５０】
有効成分溶液が、循環熱空気でチャンバ中に噴霧される噴霧乾燥工程が特に適当である。溶液の噴霧は、例えば、１又は２つのノズルを使用して行われるか、又は急速回転ディスクの回転効果によって行われる。粒子サイズを増加するために、噴霧乾燥方法は、チャンバの全部分を形成する流動ベッド中の固体核を用いた液体粒子の更なる凝集と組み合わせられ得る（いわゆる、流動噴霧。）。慣用の噴霧乾燥方法によって得られた微細な粒子（＜１００μｍ）は、必要に応じて、有効成分の液滴を用いた凝集のために、排気ガス流から分離された後、更なる処理なしに、直接、噴霧ドライヤーの噴霧器の噴霧コーンに核として供給され得る。
【０１５１】
粒状化工程の間、水は本発明に従った触媒、バインダー及び更なる添加剤を含む溶液から急速に除去され得る。噴霧コーン中に形成している液滴の凝集又は固体粒子との液滴の凝集が起こり得ることが特に意図される。
【０１５２】
必要に応じて、噴霧ドライヤー中に形成されたグラニュールが、連続方法において、例えば、篩分け操作によって除去される。微細及び過大な粒子は、プロセスへ直接再循環させられるか（再溶解なし）、又は液体有効成分配合物中に溶解され、その後再び粒状化される。
【０１５３】
（ａ）に従った更なる製造方法は、ポリマーを水と混合し、その後、触媒をポリマー溶液中に溶解／懸濁させて水相を形成し、本発明に従った該触媒を相中に均一に分布させる方法である。同時に又はその後、安定な分散液を形成するために、分散安定剤の存在下において、水相を水不混和性液体中に分散させる。その後、水が、蒸留によって分散液から除去され、実質的に、乾燥粒子が形成される。これらの粒子において、触媒はポリマーマトリックス中に均一に分布される。
【０１５４】
本発明に従ったグラニュールは、耐摩耗性で、粉塵が少なく、注ぐことができ、容易に計量できる。それらは、本発明に従った触媒の所望の濃度で、洗剤配合物等の配合物へ直接添加され得る。
【０１５５】
洗剤中のグラニュールの着色が抑制されるべき場合、これは、例えば、白っぽい溶解性物質（‘‘水溶性ワックス’’）の液滴中でグラニュールを埋封することによって、又はグラニュール配合物へ白色顔料（例えば、ＴｉＯ2）を添加することによって、又は、好ましくはグラニュールを、例えば、欧州特許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されたような水溶性ワックスからなる溶融液中でカプセル化し、カプセルのマスキング効果を強化するために、溶融液へ白色固体を添加することによって達成され得る。
【０１５６】
（ｂ）本発明に従った触媒は、溶融粒状化の前の分離工程中に乾燥され、そして必要に応じて、全ての固体粒子を＜５０μｍのサイズにするために、ミル中で乾式粉砕される。乾燥は、この目的のために慣用の装置中で、例えば、パドルドライヤー、真空キャビネット（ｖａｃｕｕｍ  ｃａｂｉｎｅｔ）又はフリーズドライヤー中で行われる。
【０１５７】
微粉砕された粒子触媒は、溶融担体材料中に懸濁され、均一化される。所望のグラニュールが、前記懸濁液から溶融液の同時凝固を伴う成形工程中で製造される。適当な溶融粒状化方法の選択はグラニュールの所望のサイズに従って行われる。原則として、０．１ないし４ｍｍの粒子サイズのグラニュールを製造するために使用され得るいかなる方法も適当である。このような方法は、液滴方法（冷却ベルト上での、又は冷却空気中での自由落下による凝固を伴う）、溶融小球化（ガス／液体冷却媒体）、及びその後に微粉砕工程を伴うフレーク形成であり、粒状化装置は連続して又は不連続で操作される。
【０１５８】
溶融液から製造されたグラニュールの着色が、洗剤中で抑制されるべき場合、触媒に加えて、凝固後、グラニュールに所望の着色を与える白色又は着色顔料（例えば、二酸化チタン）を溶融液中で懸濁することもできる。
【０１５９】
所望により、グラニュールは、カプセル化材料で覆われるか、又はカプセル化材料中にカプセル化され得る。このようなカプセル化のために考慮される方法は、慣用の方法及びまた、例えば、欧州特許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されたような、例えば、水溶性ワックスからなる溶融によるグラニュールのカプセル化、コアセルベーション、錯体コアセルベーション及び及び界面重合を含む。
【０１６０】
カプセル化材料（ｃ）は、例えば、水溶性、水分散性又は水乳化性ポリマー及びワックスを含む。
【０１６１】
更なる添加剤（ｄ）として、例えば、湿潤剤、防塵剤、不水溶性又は水溶性染料又は顔
料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤が考慮される。
【０１６２】
本発明の他の製品形態は、特に、工業用及び業務用洗剤として開発された製品形態、例えば、洗浄用途の分離漂白工程で使用され得る、水又は有機溶媒中における触媒の液体形態、又は、粉末又はグラニュール等の固体形態を含む。
【０１６３】
驚くべきことに、式（１）で表わされる金属錯体化合物は、台所表面、壁タイル又は床タイル上に生じた色染みに対して、顕著に改良された漂白触媒作用も示す。
【０１６４】
それ故、硬質表面、特に台所表面、壁タイル又は床タイルのための清浄溶液における、少なくとも１種の、式（１）で表わされる金属錯体化合物の触媒としての使用が、最も興味深い。
【０１６５】
式（１）で表わされる金属錯体化合物及び対応する配位子は、優れた抗菌作用も有する。それ故、細菌の滅菌又は細菌の攻撃に対する保護のためのその使用も、同様に興味深い。
【０１６６】
本発明はまた、式（１）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は橋架け基を表わし、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び
Ｌは、式（２）
【化２２】
2009525994.tif 000024
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9［式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10［式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子又は未置換
の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12］2；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13］2；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13［上記式中、Ｒ10は、上記で定義した通りであり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。］を表わし、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ8［式中、Ｒ8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有するか、又は、Ｒ8は、Ａと一緒になって、
【化２３】
2009525994.tif 000025
（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。）を形成する。］を表わし、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ’8［式中、Ｒ’8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有する。］を表わし、
Ａは、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味の１つを有するか、又は、
Ａは、Ｒ8と一緒になって、
【化２４】
2009525994.tif 000026
［式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、上記したのと同様の意味を有する。］を形成し、
ｂ及びｃは、各々互いに独立して、１、２又は３を表わす。｝で表わされる新規な金属錯体に関する。
【０１６７】
上記で言及した全ての好ましいもの（使用のための）はまた、このような金属錯体のためにも適用される。
【０１６８】
本発明の好ましい態様はまた、式（１’）
［Ｌ’n'Ｍｅ’m'Ｘ’p'］zＹ’q'      （１’）
［式中、
Ｍｅ’は、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘ’は、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；又はＲ16Ｏ-を表わし、
ここで、Ｒ16は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、スルホフェニル基又はフェニル基を表わし、
ｎ’は、１又は２の値を有する整数を表わし、
ｍ’は、１の値を有する整数を表わし、
ｐ’は、２の値を有する整数を表わし、
ｚ’は、４−ないし４＋、好ましくは０ないし４＋、特に好ましくは数０の値を有する整数を表わし、
Ｙ’は、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-，Ｉ-，シトレート、オキサレート又はタルトレートを表わし、
ここで、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基を表わし、
ｑ’は、０ないし４、好ましくは数０の整数を表わし、
Ｌ’は、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｄ）
【化２５】
2009525994.tif 000027
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ’8及びＡは、互いに独立して、水素原子；未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、ＣＯＯＨ及びＣＯＯ炭素原子数１ないし１２のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基によって又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9（式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10（式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ＋Ｒ11Ｒ12Ｒ13（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、かつ、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、未置換の又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子
数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化され得る。）を表わす。］で表わされる新規な金属錯体に関する。
【０１６９】
本発明の特に好ましい態様はまた、式（１’）
［Ｌ’n'Ｍｅ’m'Ｘ’p'］zＹ’q'      （１’）
（式中、
Ｍｅ’は、マンガン又は鉄を表わし、
Ｘ’は、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；又はＲ16Ｏ-を表わし、
ここで、Ｒ16は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、スルホフェニル基又はフェニル基を表わし、
ｎ’は、１又は２の値を有する整数を表わし、
ｍ’は、１の値を有する整数を表わし、
ｐ’は、２の値を有する整数を表わし、
ｚ’は、０ないし４＋、好ましくは数０の値を有する整数を表わし、
Ｙ’は、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-，Ｉ-，シトレート、オキサレート又はタルトレートを表わし、
ここで、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又はスルホフェニル基を表わし、
ｑ’は、０ないし４、好ましくは数０の整数を表わし、
Ｌ’は、式（２’ａ）、（２’ｂ）又は（２’ｄ）
【化２６】
2009525994.tif 000028
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；
【化２７】
2009525994.tif 000029
を表わし、
Ａ及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ3を表わし、
Ｒ3は、−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）；−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；
【化２８】
2009525994.tif 000030
を表わし、
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）又は−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表わし、
Ｒ7は、Ｈ；−ＣＨ3；−ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＮ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮを表わす。）で表わされる新規な金属錯体に関する。
【０１７０】
本発明はまた、式（２）
【化２９】
2009525994.tif 000031
｛式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9［式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10［式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12］2；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13］2；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13［上記式中、Ｒ10は、上記で定義した通りであり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。］を表わし、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ8［式中、Ｒ8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有するか、又は、Ｒ8は、Ａと一緒になって、
【化３０】
2009525994.tif 000032
（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。）を形成する。］を表わし、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ’8［式中、Ｒ’8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有する。］を表わし、
Ａは、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味の１つを有するか、又は、
Ａは、Ｒ8と一緒になって、
【化３１】
2009525994.tif 000033
［式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、上記したのと同様の意味を有する。］を形成し、
ｂ及びｃは、各々互いに独立して、１、２又は３を表わす。｝で表わされる新規な配位子に関する。
【０１７１】
上記で言及した全ての好ましいものは（使用及び金属錯体のための）はまた、このような金属錯体のためにも適用される。
【０１７２】
本発明の好ましい態様はまた、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｄ）
【化３２】
2009525994.tif 000034
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ’8及びＡは、互いに独立して、水素原子；未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、ＣＯＯＨ及びＣＯＯ炭素原子数１ないし１２のアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分をヒドロキシ基で置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基によって又はナフチルオキシ基によって置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9（式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10（式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したように置換されたフェニル基を表わす。）；−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ＋Ｒ11Ｒ12Ｒ13（式中、Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、かつ、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基
又は上記したように置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、未置換の又は、少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたイミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで前記窒素原子は四級化され得る。）を表わす。］で表わされる新規な配位子に関する。
【０１７３】
本発明の特に好ましい態様は、式（２’ａ）、（２’ｂ）及び（２’ｄ）
【化３３】
2009525994.tif 000035
（式中、
Ｒ1及びＲ4は、互いに独立して、Ｈ；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；
【化３４】
2009525994.tif 000036
を表わし、
Ａ及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ3を表わし、
Ｒ3は、−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）；−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；
【化３５】
2009525994.tif 000037
を表わし、
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子；−ＣＨ3；−Ｃｌ；−ＮＨ2；−Ｎ（ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）又は−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表わし、
Ｒ7は、Ｈ；−ＣＨ3；−ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＣＨ2ＣＮ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮを表わす。）で表わされる新規な配位子に関する。
【０１７４】
本発明の他の態様は、式（２）で表わされる化合物の製造方法である。適当な方法は、例えば、以下の反応スキーム
【化３６】
2009525994.tif 000038
（ここで、全ての置換基は、上記で定義した意味を有する。）に従った縮合反応である。
【０１７５】
出発材料は、既知であるか、又は、既知の方法に従って製造され得る。
式（１）で表わされる金属錯体は、慣用の方法に従って製造される。適当な方法は、式（２）で表わされる配位子と適当な金属塩を、所望のモル比において反応させることである。
化合物（２ｅ）と（２ｆ）の反応は、トリエチルアミン等の塩基の存在下において、ＴＨＦ等の適当な溶媒中で行われる。反応温度は、通常、２０℃ないし１８０℃である。
【０１７６】
以下の実施例は、本発明を説明するために用いられるが、それにより本発明は制限されない。部及びパーセント（％）は、特に記載がない限りは、質量に対するものである。温度は、特に記載がない限りは、摂氏温度である。
【実施例】
【０１７７】
実施例
第二アミン構成単位の合成
実施例１：メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミン
【化３７】
2009525994.tif 000039
イソプロパノール（３００ｍＬ）中メチルアミン水溶液（３００ｍＬ、４０％ｗ／ｗ）に、２−クロロメチル−ピリジン塩酸塩（８ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を室温において２日間攪拌した。蒸発させた後、カーボネート水溶液（８０ｍＬ）を添加し、水層を、ジクロロメタンで抽出した（それぞれ、１００ｍＬで４回）。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。クーゲルロール装置において蒸留した後、メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミンを、黄色がかったオイルとして得た。
Ｃ7Ｈ10Ｎ2，Ｆw  １２２．１７．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．３９（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．１３（ｄ，Ｊ＝７．７，１Ｈ）；７．２０−６．９４（ｍ，１Ｈ）；３．６７（ｓ，２Ｈ）；２．３１（ｓ，３Ｈ）；１．７２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
【０１７８】
実施例２：（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミン
【化３８】
2009525994.tif 000040
イソプロパノール（１８０ｍＬ）中２−クロロメチル‐３，５−ジメチル−４−メトキシピリジン塩酸塩（６．０ｇ、２７ｍｍｏｌ）の溶液に、メチルアミン水溶液（１８０ｍＬ、４０％ｗ／ｗ）を添加し、混合物を、室温において２日間攪拌した。蒸発させた後、カーボネート水溶液（４０ｍＬ）を添加し、水層を、ジクロロメタンで抽出した（それぞれ、１００ｍＬで５回）。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミンを、黄色がかった固体として得た。
Ｃ10Ｈ16Ｎ2Ｏ，Ｆw  １８０．２５．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０３（ｓ，１Ｈ）；３．６４（ｓ，２Ｈ）；３．５９（ｓ，３Ｈ）；２．３６（ｓ，３Ｈ）；２．０８（ｓ，６Ｈ）；  １．９１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
【０１７９】
実施例３：エチル４−クロロピコリネート
【化３９】
2009525994.tif 000041
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１０．０ｍＬ、１３０ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら
慎重に、４０℃において塩化チオニル（２９５ｍＬ、４．０６ｍｏｌ）に添加した。３０分後、３８ないし４２℃の温度に維持しながら、微細に粉末化されたピコリン酸（１００ｇ、８１２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて１０等分において添加した。温度を、２時間かけて７０℃まで上げ（ＳＯ2／ＨＣｌの激しい発生）、混合物を該温度において１日攪拌した。揮発物の部分（約１５０ｍＬ）を、留去し、トルエン（約１５０ｍＬ）で置き換え、揮発物の除去（再度、約１５０ｍＬ）を、もう一回繰り返した。その後、トルエンを、約４５０ｍＬの総体積になるまで添加し、得られた溶液を、氷浴中で冷却したエタノール−トルエン溶液（１：１（ｖ／ｖ）、２４０ｍＬ）中に注いだ。得られた懸濁液を一晩攪拌し、回転エバポレーターで半分の体積まで濃縮した。混合物を、０℃において濾過し、トルエン（２５０ｍＬ）で洗浄した。真空中で乾燥させた後、エチル４−クロロピコリネート塩酸塩を、ベージュ色の固体として得た。
上記塩酸塩を、酢酸エチル（３００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）に分配し、水酸化ナトリウム水溶液（１２５ｍＬ、４Ｍ）ですばやく中和した。水層を分離し、酢酸エチルで２回抽出した（各々、２００ｍＬ）。合わせた有機層を硫酸ナトリウム（５０ｇ）上で乾燥させ、濾過し、濃縮して乾燥させた。真空中で蒸留した後（０．２ミリバール、６５−７０℃）、エチル４−クロロピコリネートを、無色の半固体として得た。
Ｃ8Ｈ8ＣｌＮＯ2，Ｆw  １８５．６１．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．５６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．０３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．４３−７．３７（ｍ，１Ｈ）；４．３９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；１．３５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１８０】
実施例４：（４−クロロ−ピリジニ−２−イル）−メタノール
【化４０】
2009525994.tif 000042
無水エタノール（４５０ｍＬ）中エチル４−クロロピコリネート（１１．１４ｇ、６０ｍｍｌ）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（３．６３ｇ、９６ｍｍｏｌ）を、０℃において攪拌しながら添加した。混合物を１時間攪拌し、室温において更に３０分間攪拌した。７０℃で１時間加熱した後、水を、室温において、慎重に添加した。ｐＨ値を、ＨＣｌ水溶液（４Ｍ）を用いて５．５に調整した。１４時間の攪拌後、揮発物を、真空中で除去した。水を添加し、混合物をジクロロメタンで抽出した（それぞれ、２００ｍＬで２回）。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、（４−クロロ−ピリジニ−２−イル）−メタノールを、透明な黄色オイルとして得た。
Ｃ6Ｈ6ＣｌＮＯ，Ｆw  １４３．５７．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．３３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．２８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．１２（ｄｄ，Ｊ＝５．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ）；４．６６（ｓ，２Ｈ）；３．９８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
【０１８１】
実施例５：４−クロロ−２−クロロメチル−ピリジン
【化４１】
2009525994.tif 000043
ジクロロメタン（３５０ｍＬ）中（４−クロロ−ピリジニ−２−イル）−メタノール（７．７０ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化チオニル（８．１６ｇ、６８．６ｍｍｏ
ｌ）を、室温において攪拌しながら添加した。１時間後、水（３０ｍＬ）を添加し、ｐＨ値を８に調整した。水層を、ジクロロメタンで抽出した（それぞれ、１５０ｍＬで２回）。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、４−クロロ−２−クロロメチル−ピリジンを、黄色がかったオイルとして得た。
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ2Ｎ，Ｆw  １６２．０２．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４７（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．５２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．３０−７．２２（ｍ，１Ｈ）；４．６５（ｓ，２Ｈ）．
【０１８２】
実施例６：（４−クロロ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミン
【化４２】
2009525994.tif 000044
イソプロパノール（１５０ｍＬ）中４−クロロ−２−クロロメチル−ピリジン（８．９ｇ、５５ｍｍｏｌ）の溶液に、メチルアミン水溶液（１００ｍＬ、４０％ｗ／ｗ）を添加し、混合物を、室温において１６時間攪拌した。蒸発させた後、残渣を、ｐＨ＝９において、水とクロロホルムに分配した。合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、（４−クロロ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミンを、黄色がかった固体として得た。
Ｃ7Ｈ9ＣｌＮ2，Ｆw  １５６．６２．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．４５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．２３−７．１７（ｍ，１Ｈ）；５．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；４．１１（ｓ，２Ｈ）；２．６１（ｓ，３Ｈ）．
【０１８３】
実施例７：（４−ジメチルアミノ−ピリジニ−２−イル）−メタノール
【化４３】
2009525994.tif 000045
ジメチルアミン水溶液（３０ｍＬ、７．９Ｍ、５当量）中（４−クロロ−ピリジニ−２−イル）−メタノール（６．６８ｇ、４７ｍｍｏｌ）の溶液を、圧力反応器中で、１５５℃において１４時間加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を水中に入れ、ｐＨを、水酸化ナトリウム（水中４Ｍ）を用いて８．５の値に調整した。混合物を、回転エバポレーターで濃縮して、ベージュ色の固体を、１６時間、ソックスレー装置においてクロロホルムで抽出した。抽出物を蒸発させ、粗生成物を、メタノール／ジエチルエーテルから再結晶化した。
Ｃ8Ｈ12Ｎ2Ｏ，Ｆw  １５２．２０．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．７６−６．６０（ｍ，２Ｈ）；４．６７（ｓ，２Ｈ）；３．１２（ｓ，６Ｈ）．
【０１８４】
実施例８：（２−クロロメチル−ピリジニ−４−イル）−ジメチル−アミン
【化４４】
2009525994.tif 000046
ジクロロメタン（３５０ｍＬ）中（４−ジメチルアミノ−ピリジニ−２−イル）−メタノール（４．５０ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化チオニル（４．５０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）を、室温において添加した。１．５時間の攪拌後、水（１５０ｍＬ）を添加し、ｐＨ値を８．５に調整した。水層をジクロロメタンで抽出した（それぞれ、１００ｍＬで２回）。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、（２−クロロメチル−ピリジニ−４−イル）−ジメチル−アミンを、褐色がかった半固体として得た。
Ｃ8Ｈ11ＣｌＮ2，Ｆw  １７０．６４．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１０（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．５７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）；６．３３（ｄｄ，Ｊ＝５．８，２．６Ｈｚ，１Ｈ）；４．４９（ｓ，２Ｈ）；２．９４（ｓ，６Ｈ）．
【０１８５】
実施例９：ジメチル−（２−メチルアミノメチル−ピリジニ−４−イル）−アミン
【化４５】
2009525994.tif 000047
（２−クロロメチル−ピリジニ−４−イル）−ジメチル−アミン（３．６７ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、メチルアミン水溶液（５０ｍＬ、４０％ｗ／ｗ）及びイソプロパノール（１００ｍＬ）を含む混合物を、室温において２０時間攪拌した。揮発物を、真空中で除去し、ＨＣｌを含むジメチル−（２−メチルアミノメチル−ピリジニ−４−イル）−アミンを、ベージュ色の固体として単離した。
Ｃ9Ｈ15Ｎ3，  Ｆw  １６５．２４．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．７４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．３８（ｄｄ，Ｊ＝５．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．１７（ｂｒ  ｓ，＞１Ｈ）；４．００（ｓ，２Ｈ）；２．９７（ｓ，６Ｈ）；２．５４（ｓ，３Ｈ）．
【０１８６】
実施例９ａ：（４−ピローリ−１−イル−ピリジニ−２−イル）−メタノール
【化４６】
2009525994.tif 000048
（４−クロロ−ピリジニ−２−イル）−メタノール（１．７１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）を、０℃において不活性雰囲気下で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＥＵ）  ２０ｍＬ中に懸濁させた。ピロール（１．９７ｍＬ、２８．４ｍｍｏｌ）及びカリウム第三ブトキシド（３．２ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１０５℃において６時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を、室温において更に１２時間攪拌
した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、ｐＨ＝９において、水とジエチルエーテルに分配した。合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー後（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１：２）、（４−ピローリ−１−イル−ピリジニ−２−イル）−メタノールを、褐色がかった粉末として得た。
Ｃ10Ｈ10Ｎ2Ｏ，Ｆw  １７４．２０．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．２２（ｓ，１Ｈ）；７．０３−７．１５（ｍ，３Ｈ）；６．２５−６．３８（ｍ，２Ｈ）；４．７３（ｓ，２Ｈ）；２．９５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）．
【０１８７】
実施例９ｂ：２−クロロメチル−４−ピローリ−１−イル−ピリジン
【化４７】
2009525994.tif 000049
ジクロロメタン（１０ｍＬ）中（４−ピローリ−１−イル−ピリジニ−２−イル）−メタノール（１３０ｍｇ、０．７４６ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化チオニル（７０μＬ、０．９５５ｍｏｌ）を、室温において添加した。２時間の攪拌後、水（１０ｍＬ）を添加し、ｐＨ値を８．５に調整した。水層を、ジクロロメタンで抽出した（５０ｍＬで２回）。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、２−クロロメチル−４−ピローリ−１−イル−ピリジンを、褐色オイルとして得た。このようにして得られた粗生成物を、更なる精製なしで、次の工程に使用した。
Ｃ10Ｈ9ＣｌＮ2，Ｆw  １９２．６５．
【０１８８】
実施例９ｃ：メチル−（４−ピローリ−１−イル−ピリジニ−２−イルメチル）−アミン
【化４８】
2009525994.tif 000050
２−クロロメチル−４−ピローリ−１−イル−ピリジン（８６ｍｇ、０．４４６ｍｍｏｌ）、メチルアミン水溶液（１．２ｍＬ、４０％ｗ／ｗ）及びイソプロパノール（３ｍＬ）を含む混合物を、室温において１６時間攪拌した。揮発物を、真空中で除去し、精製なしで、次の工程に使用される粗メチル−（４−ピローリ−１−イル−ピリジニ−２−イルメチル）−アミンを、褐色オイルとして得た。
Ｃ11Ｈ13Ｎ3，Ｆw  １８７．２５．
【０１８９】
クロロメチル構成単位の合成
実施例１０：６−クロロメチル−２−ピリジニ−２−イル−ピリミジノ−４−オール
【化４９】
2009525994.tif 000051
エタノール（９０ｍＬ）中ピリジン−２−カルボキサミジン塩酸塩（３．１５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシドカリウム（２．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びメチル４−クロロアセトアセテート（７．０５ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）の混合物を、１７時間、還流まで加熱した。蒸発させた後、粗混合物をクロロホルムと水に分配した（ｐＨ＝７）。有機層を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。粗原料をイソプロパノールから再結晶化し、６−クロロメチル−２−ピリジニ−２−イル−ピリミジノ−４−オールを、白色固体として得た。
Ｃ10Ｈ8ＣｌＮ3Ｏ，Ｆw  ２２１．６５．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１０．９７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．６０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ）；８．３９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；７．８４（ｔｍ，１Ｈ）；７．４４（ｄｄｍ，１Ｈ）；６．５８（ｓ，１Ｈ）；４．４０（ｓ，２Ｈ）．
【０１９０】
実施例１１：６−クロロメチル−２−（４−クロロ−ピリジニ−２−イル）−ピリミジノ−４−オール
【化５０】
2009525994.tif 000052
メタノール（１０ｍＬ）中ピリジン−２−カルボキサミジン塩酸塩（１９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及びＤＢＵ（２９８μＬ、２ｍｍｏｌ）の溶液を、６０℃において、１．５時間かけて、メタノール（２０ｍＬ）中メチル４−クロロアセトアセテート（５８５μＬ、５ｍｍｏｌ）に添加した。揮発物を、真空中で除去し、混合物を水中に入れた（ｐＨ＝７）。粗生成物を、濾過によって単離し、イソプロパノールから再結晶化して、６−クロロメチル−２−（４−クロロ−ピリジニ−２−イル）−ピリミジノ−４−オールを、白色固体として得た。
Ｃ10Ｈ7Ｃｌ2Ｎ3Ｏ，  Ｆw  ２５６．０９．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１０．８３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．４９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）；８．３９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．８４（ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．５９（ｓ，１Ｈ）；４．３９（ｓ，２Ｈ）．
【０１９１】
実施例１２：１−ピリジニ−２−イル−ブタン−１，３−ジオン
【化５１】
2009525994.tif 000053
無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中乾燥アセトン（８．７１ｇ、１５０ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴン下において、無水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）中ナトリウムエトキシド（２０．４２ｇ、３００ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。その後、無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中エチルピリジン−２−カルボキシレート（２２．６８ｇ、１
５０ｍｍｏｌ）の溶液を、２０分間かけて滴下添加した。混合物を、室温において１５時間、還流において４時間攪拌した。混合物を、回転エバポレーターで蒸発させ、水（１５０ｍＬ）を混合し、氷酢酸を用いて中性にした。それを、ジエチルエーテルで２回抽出し、有機抽出物を一つにまとめて、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、回転エバポレーターで蒸発させて、１−ピリジニ−２−イルブタン−１，３−ジオンを、オレンジ色のオイルとして得た。
エノール互変異性体のための1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）：１５．８−１５．５（ｂｒ  ｓ，ＯＨ）；８．６０−８．５５（ｄｍ，１Ｈ）；８．２０−７．９５（ｄｍ，１Ｈ）；７．７９−７．７１（ｔｍ，１Ｈ）；７．３５−７．２９（ｍ，１Ｈ）；６．７４（ｓ，１Ｈ）；２．１５（ｓ，３Ｈ）．ケト互変異性体：４．２０ｐｐｍにおいてＣＨ2基（エノール／ケト形態の割合＝８７：１３）．
【０１９２】
実施例１３：２，４，６−トリオキソ−６−ピリジニ−２−イル−ヘキサン酸エチルエステル
【化５２】
2009525994.tif 000054
乾燥１，２−ジメトキシエタン（２００ｍＬ）中水素化ナトリウム（１６．７ｇ、純度
６０％、４１７ｍｍｏｌ）の攪拌懸濁液に、１，２−ジメトキシエタン  １００ｍＬ中１−ピリジニ−２−イル−ブタン−１，３−ジオン（２２．７ｇ、１３９ｍｍｏｌ）及びジエチルオキサレート（４０．６ｇ、２７８ｍｍｏｌ）の溶液を、還流において１時間かけて添加した。反応混合物を、３時間還流し、蒸発させ、塩酸（２Ｍ、１５０ｍＬ）で慎重に処理した。１０分間の攪拌後、沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させて、２，４，６−トリオキソ−６−ピリジニ−２−イル−ヘキサン酸エチルエステルを、黄色固体として得た。
Ｃ13Ｈ13ＮＯ5，Ｆw  ２６３．２５．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１４．３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；１３．０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．２−７．９（ｍ，２Ｈ）；７．６−７．４（ｍ，１Ｈ）；６．９（ｓ，１Ｈ）；６．４５（ｓ，１Ｈ）；４．４５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；１．４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１９３】
実施例１４：４−ヒドロキシ−［２，２’］ビピリジニル−６−カルボン酸エチルエステル
【化５３】
2009525994.tif 000055
２，４，６−トリオキソ−６−ピリジニ−２−イル−ヘキサン酸エチルエステル（１２ｇ、４９ｍｍｏｌ）をエタノール（３００ｍＬ）中で懸濁させた。酢酸アンモニウム（２５ｇ、３２４ｍｍｏｌ）の添加後、混合物を、還流で４時間加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、水酸化ナトリウム水溶液と練和して、ｐＨ＝７を達成した。クロロホルムで抽出後（３００ｍＬで３回）、有機層を合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥させて、蒸発させた。粗物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール／アンモニア水溶液＝９５：４：１）で精製して、４−ヒドロキシ−［２，２’］ビピリ
ジニル−６−カルボン酸エチルエステルを、褐色がかった固体として得た。
Ｃ13Ｈ21Ｎ2Ｏ3，Ｆw  ２４４．２５．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ＝1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．６５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．２８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．５７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；７．５０−７．４４（ｑｍ，１Ｈ）；７．３０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；４．８６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；４．４５（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）；１．４３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１９４】
実施例１５：６−ヒドロキシメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化５４】
2009525994.tif 000056
乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）中水素化リチウムアルミニウム（９１２ｍｇ、２４ｍｍｏｌ）の攪拌懸濁液に、乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中４−ヒドロキシ−［２，２’］ビピリジニル−６−カルボン酸エチルエステル（１．４６ｇ、６ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴン下、０℃において４５分間かけて添加した。混合物を、室温において２時間攪拌した。得られた懸濁液を、０℃まで冷却し、希塩酸で処理してｐＨ＝７を達成した。セライトを介した濾過後、濾液を蒸発させ、純粋な生成物を、ベージュ色の固体として、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／メタノール／アンモニア水溶液＝９：１：０．１）によって単離した。
Ｃ11Ｈ10Ｎ2Ｏ2，Ｆw  ２０２．２１．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ＝８．７２（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．１０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；７．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．５８−７．４８（ｑｍ，１Ｈ）；７．０８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．５０（ｓ，１Ｈ）；４．６９（ｓ，２Ｈ）．
【０１９５】
実施例１６：６−クロロメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化５５】
2009525994.tif 000057
６−ヒドロキシメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（１００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、０℃において不活性雰囲気下で、乾燥ジクロロメタン中に懸濁させた。塩化チオニル（１５４ｍｇ、１．１４ｍｍｏｌ、２．２８当量）を、攪拌しながら滴下添加した。１５分後、冷却浴を除去し、混合物を、室温において４０分攪拌した。０℃まで冷却した後、水（１０ｍＬ）を添加し、混合物のｐＨ値を、炭酸ナトリウム溶液を用いて７に調整した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した（１００ｍＬで２回）。合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、３０℃において蒸発させて、６−クロロメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オールを、オフホワイトの半固体として得た。
Ｃ11Ｈ9ＣｌＮ2Ｏ，Ｆw  ２２０．６６．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．５７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．１０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．８１−７．７５（ｔｍ，１Ｈ）；７．３３−７．２９（ｍ，２Ｈ）；６．６９（ｓｍ，１Ｈ）；４．６１（ｓ，２Ｈ）．
【０１９６】
実施例１７：６−（４−クロロ−ピリジニ−２−イル）−２，４，６−トリオキソ−ヘキサン酸エチルエステル
【化５６】
2009525994.tif 000058
アルゴン下、三つ口フラスコ中において、水素化ナトリウム（鉱油中６０％、１０．０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、２．５当量）を、ｎ−ヘキサンで２回洗浄した（それぞれ、１００ｍＬ）。乾燥テトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）を添加し、混合物を６２℃まで加熱した。乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）中エチル−４−クロロピコリネート（１８．６ｇ、０．１ｍｏｌ）及びエチルアセトピルベート（１５．８ｇ、０．１ｍｏｌ）の溶液を、攪拌しながら、１時間かけて添加した。添加の間、水素ガスの激しい発生が反応の進行を示した。赤色がかった懸濁液を、６２℃において更に１５分間攪拌し、その後、氷／水浴中で０℃まで冷却した。水（１００ｍＬ）を慎重に添加した。ＨＣｌ水溶液をオレンジ色の懸濁液（４Ｍ、約５０ｍＬ；最終ｐＨ値＝７）に添加した。得られた黄色懸濁液を濾過し、乾燥させた。このようにして得られた粗生成物を、更なる精製なしで使用した。
Ｃ13Ｈ12ＣｌＮＯ5，Ｆw  ２９７．７０．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ジエノール互換異性体）：δ＝１４．７（ｂｒ
ｓ，１Ｈ）；１３．２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．６０（ｍ，１Ｈ）；８．０５（ｍ，１Ｈ）；７．３５（ｍ，１Ｈ）；６．８０（ｓ，１Ｈ）；６．３５（ｓ，１Ｈ）；４．３７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；１．２８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１９７】
実施例１８：４’−クロロ−４−ヒドロキシ−［２，２’］ビピリジニル−６−カルボン酸エチルエステル
【化５７】
2009525994.tif 000059
６−（４−クロロ−ピリジニ−２−イル）−２，４，６−トリオキソ−ヘキサン酸エチルエステル（３０．６５ｇ、０．１０３ｍｏｌ）を、イソプロパノール（３００ｍＬ）中に懸濁させた。酢酸アンモニウム（１５．８７ｇ、０．２０６ｍｏｌ）の添加後、混合物を、４時間、還流まで加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、水（２５０ｍＬ）と練和した。水酸化ナトリウム水溶液を、攪拌しながら添加し、ｐＨ＝８（４−５から）を達成した。クロロホルムで抽出した後（３００ｍＬで３回）、合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させて、４’−クロロ−４−ヒドロキシ−［２，２’］ビピリジニル−６−カルボン酸エチルエステルを、褐色がかった固体として得た。
Ｃ13Ｈ11ＣｌＮ2Ｏ3，Ｆw  ２７８．７０．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１１．２−１０．７（ブロード  ｓ，１Ｈ），８．７−８．４（ブロード  ｍ，２Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．１５−７．０（ブロード  ｍ，２Ｈ），４．４５（ｑｍ，２Ｈ），１．４０（ｔｍ，３Ｈ）．
【０１９８】
実施例１９：４’−クロロ−６−ヒドロキシメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化５８】
2009525994.tif 000060
乾燥ジメトキシエタン（２２０ｍＬ）中４’−クロロ−４−ヒドロキシ−［２，２’］ビピリジニル−６−カルボン酸エチルエステル（１１．１５ｇ、４０ｍｍｏｌ）及び水素化ホウ素ナトリウム（９．０８ｇ、２４０ｍｍｏｌ）の混合物を、還流まで加熱した。乾燥メタノール（３７ｍＬ）を、３時間かけて慎重に添加した。褐色懸濁液を室温まで冷却した。ＨＣｌ水溶液（４Ｍ）を添加し、ｐＨ＝５を達成した。水酸化ナトリウム溶液（４Ｍ）を、ｐＨ＝７−８まで攪拌しながら添加し、揮発物を真空中で除去した。残渣を、酢酸エチル／メタノール／アンモニア水溶液＝４：１：０．０５（ｖ／ｖ）を用いて、シリカゲル上でクロマトグラフィーを行った。このようにして、４’−クロロ−６−ヒドロキシメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オールを、黄色がかった粉末として得た。
Ｃ11Ｈ9ＣｌＮ2Ｏ2，Ｆw  ２３６．６６．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ＝８．４１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝５．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），４．６８（ｓ，２Ｈ）．
【０１９９】
実施例２０：４’−クロロ−６−クロロメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化５９】
2009525994.tif 000061
４’−クロロ−６−クロロメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（２．７３ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を、０℃において不活性雰囲気下で、乾燥ジクロロメタン中に懸濁させた。塩化チオニル（１．９１ｍＬ、２．２８当量）を滴下添加した。１０分後、冷却浴を除去し、混合物を、室温において３０分間攪拌した。０℃まで冷却した後、水（４０ｍＬ）を添加し、混合物のｐＨ値を、炭酸ナトリウム溶液を用いて７に調整した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した（１５０ｍＬで２回）。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、３０℃において蒸発させて、４’−クロロ−６−クロロメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オールを、オフホワイトの半固体として得た。
Ｃ11Ｈ8Ｃｌ2Ｎ2Ｏ，Ｆw  ２５５．１１．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ＝８．５８（ｄｍ，１Ｈ）；８．３２（ｓ，１Ｈ）；７．５０（ｍ，２Ｈ）；６．８８（ｍ，１Ｈ）；４．６９（ｓ，２Ｈ）．
【０２００】
実施例２０ａ：４’−ジメチルアミノ−６−ヒドロキシメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化６０】
2009525994.tif 000062
ジメチルアミン水溶液（６０ｍＬ、７．９Ｍ）中４’−クロロ−６−ヒドロキシメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（１．１７ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）の溶液を、圧力反応器中で、５時間、１５５℃まで加熱した。室温まで冷却した後、混合物を、該温度において、更に１４時間攪拌した。揮発物を、真空中で除去し、ＨＣｌを含む４’−ジメチルアミノ−６−ヒドロキシメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オールを、ベージュ色の固体として単離した。
Ｃ13Ｈ15Ｎ3Ｏ2，Ｆw  ２４５．２８．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ＝８．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．３７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．３２（ｓ，１Ｈ）；６．８９（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；４．７０（ｓ，２Ｈ）；３．２５（ｓ，６Ｈ）．
【０２０１】
実施例２０ｂ：６−クロロメチル−４’−ジメチルアミノ−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化６１】
2009525994.tif 000063
４’−ジメチルアミノ−６−ヒドロキシメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（２．６ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を、０℃において不活性雰囲気下、乾燥ジクロロメタン中に懸濁させた。塩化チオニル（１．７５ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ、２．２８当量）を、攪拌しながら滴下添加した。１５分後、冷却浴を除去し、混合物を、室温において２．５時間、攪拌した。０℃まで冷却した後、水（１００ｍＬ）を添加し、ｐＨ値を、炭酸ナトリウム溶液を用いて７に調整した。有機層を分離し、水層を、クロロホルムで抽出した（２００ｍＬで４回）。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、６−クロロメチル−４’−ジメチルアミノ−［２，２’］ビピリジニロ−４−オールを、無色粉末として得た。粗生成物を、更なる精製なしで次の工程に使用した。
Ｃ13Ｈ14ＣｌＮ3Ｏ，Ｆw  ２６３．７３．
【０２０２】
実施例２０ｃ：４，４’−ジクロロ−［２，２’］ビピリジニル−６−カルボン酸エチルエステル
【化６２】
2009525994.tif 000064
ホスホロキシトリクロリド（３８ｍＬ）中五塩化リン（１．５ｇ、７．２ｍｍｏｌ）の溶液に、４’−クロロ−４−ヒドロキシ−［２，２’］ビピリジニル−６−カルボン酸エチルエステル（８３６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を、室温において少しずつ添加した。混合
物を、３時間、還流まで加熱した。室温まで冷却した後、揮発物を蒸発させ、残渣を、ジクロロメタンと炭酸ナトリムの飽和水溶液に分配した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、４，４’−ジクロロ−［２，２’］ビピリジニル−６−カルボン酸エチルエステルを、褐色がかった粉末として得た。
Ｃ13Ｈ10Ｃｌ2Ｎ2Ｏ2，Ｆw  ２９７．１４．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．５３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；８．４７−８．４８（ｍ，２Ｈ）；８．０２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．２８（ｄｄ，Ｊ＝５．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ）；４．４３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；１．４０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
【０２０３】
実施例２０ｄ：（４，４’−ジクロロ−［２，２’］ビピリジニル−６−イル）−メタノール
【化６３】
2009525994.tif 000065
乾燥ジメトキシエタン（１５ｍＬ）中４，４’−ジクロロ−［２，２’］ビピリジニル−６−カルボン酸エチルエステル（４６２ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ）及び水素化ホウ素ナトリウム（３５３ｍｇ、９．３４ｍｍｏｌ）の混合物を、還流まで加熱した。ジメトキシエタン（１５ｍＬ）中乾燥メタノール（３ｍＬ）の溶液を、４時間かけて慎重に添加した。室温まで冷却した後、塩酸水溶液（４Ｍ）を、添加して、ｐＨ＝５を達成した。混合物を、室温において４日間攪拌した。水酸化ナトリウム溶液（２Ｍ）を添加して、ｐＨを８に調整し、揮発物を真空中で除去した。残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝１：１を用いて、シリカゲル上でクロマトグラフィーを行った。このようにして、（４，４’−ジクロロ−［２，２’］ビピリジニル−６−イル）−メタノールを、褐色がかった粉末として得た。
Ｃ11Ｈ8Ｃｌ2Ｎ2Ｏ，Ｆw  ２５５．１１．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．５０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）；８．３４（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）；８．２６（ｓ，１Ｈ）；７．２２−７．３１（ｍ，２Ｈ）；４．７５（ｓ，２Ｈ），３．１５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）．
【０２０４】
実施例２０ｅ：（４，４’−ビス−ジメチルアミノ−［２，２’］ビピリジニル−６−イル）−メタノール
【化６４】
2009525994.tif 000066
ジメチルアミン水溶液（２５ｍＬ、７．９Ｍ）中（４，４’−ジクロロ−［２，２’］ビピリジニル−６−イル）−メタノール（２３５ｍｇ、０．９２１ｍｍｏｌ）の溶液を、圧力反応器中で、１６０℃で１２時間、室温において１６時間加熱した。揮発物を蒸発させた後、（４，４’−ビス−ジメチルアミノ−［２，２’］ビピリジニル−６−イル）−メタノールを、ベージュ色の固体として得た。
Ｃ15Ｈ20Ｎ4Ｏ，Ｆw  ２７２．３５．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ＝８．０２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）
；７．３６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．１９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．７１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）；６．６６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；４．５７（ｓ，２Ｈ）；３．０７（ｓ，６Ｈ）；３．０３（ｓ，６Ｈ）．
【０２０５】
実施例２０ｆ：６−クロロメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−［２，２’］ビピリジニル−４，４’−ジアミン
【化６５】
2009525994.tif 000067
（４，４’−ビス−ジメチルアミノ−［２，２’］ビピリジニル−６−イル）−メタノール（２５０ｍｇ、０．９１８ｍｍｏｌ）を、０℃において不活性雰囲気下、乾燥ジクロロメタン中に懸濁させた。塩化チエニル（０．１５２ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ、２．２８当量）を、攪拌しながら滴下添加した。１５分後、冷却浴を除去し、混合物を、室温において２時間攪拌した。０℃まで冷却した後、水（１０ｍＬ）を添加し、混合物のｐＨ値を、炭酸ナトリウム溶液を用いて８に調整した。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した（５０ｍＬで３回）。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、６−クロロメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−［２，２’］ビピリジニル−４，４’−ジアミンを、褐色オイルとして得た。この化合物を、精製なしで、次の工程で使用した。
Ｃ15Ｈ19ＣｌＮ4，Ｆw  ２９０．８０．
【０２０６】
配位子及び錯体の合成
実施例２１：６−[［メチル−（２−ピリジニ−２−イル−エチル）−アミノ］−メチル]−２−ピリジニ−２−イル−ピリミジノ−４−オール
【化６６】
2009525994.tif 000068
テトラヒドロフラン（３５ｍＬ）中６−クロロメチル−２−ピリジニ−２−イル−ピリミジノ−４−オール（２２２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、メチル−（２−ピリジニ−２−イル−エチル）−アミン（１３６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２０２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を含む混合物を、３日間還流した。白色沈殿物から濾過した後、母液を真空中で濃縮した。純粋な生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＲＰ  １８、アセトニトリル／水＝４：１）を通して、褐色がかったオイルとして単離した。
Ｃ18Ｈ19Ｎ5Ｏ，Ｆw  ３２１．３９．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１０．９４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．６４（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．５３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．４３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．６０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ）；７．４７（ｄｄ，Ｊ＝６．８，５．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．２０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．１２（ｄｄ，Ｊ＝６．８，５．０Ｈｚ，１Ｈ）．３．５８（ｓ，２Ｈ）；  ３．１−２．９（ｍ，４Ｈ）；２．４２（ｓ，３Ｈ）．
【０２０７】
実施例２２：６−[［（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル]−２−ピリジニ−２−イル−ピリミジノ−４−オール
【化６７】
2009525994.tif 000069
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中６−クロロメチル−２−ピリジニ−２−イル−ピリミジノ−４−オール（２８０ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）、（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミン（２３４ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３６０μＬ、４ｍｍｏｌ）を含む混合物を、３日間還流した。揮発物を蒸発させた後、純粋な生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＲＰ  １８、メタノール／水＝７：５）を通して、白色固体として、単離した。
Ｃ20Ｈ23Ｎ5Ｏ2，Ｆw  ３６５．４４．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．６７（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．２９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．１６（ｓ，１Ｈ）；７．９５（ｔｍ，１Ｈ）；７．５５−７．４９（ｍ，１Ｈ）；６．１３（ｓ，１Ｈ）；３．６９（ｓ，３Ｈ）；３．６７（ｓ，２Ｈ）；３．４２（ｓ，２Ｈ）；２．２７（ｓ，３Ｈ）；２．２０（ｓ，３Ｈ）；２．１６（ｓ，３Ｈ）．
【０２０８】
実施例２３：６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化６８】
2009525994.tif 000070
６−クロロメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（１００ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３７３ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ）及びメチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミン（６７ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）の混合物を、１６時間、還流した。濾過し、揮発物を蒸発させた後、生成物を、クロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／メタノール）によって、ベージュ色の半固体として単離した。
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；７．８０（ｍ，１Ｈ）；７．６３（ｍ，１Ｈ）；７．４５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．３８−７．３２（ｍ，１Ｈ）；７．１７−７．１２（ｍ，１Ｈ）；７．０７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．４１（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）；３．８５（ｓ，２Ｈ）；３．６２（ｓ，２Ｈ）；２．４１（ｓ，３Ｈ）．
【０２０９】
実施例２４：４’−クロロ−６−[［メチル−（２−ピリジニ−２−イル−エチル）−アミノ］−メチル]−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化６９】
2009525994.tif 000071
テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）中に４’−クロロ−６−クロロメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（２５２ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、メチル−（２−ピリジニ−２−イル−エチル）−アミン（１３７μＬ、０．９９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５５０μＬ、１．９９ｍｍｏｌ）を含む混合物を、３日間還流した。揮発物を蒸発させた後、残渣を水中に入れ、ｐＨ＝７．５において、クロロホルムで抽出した（１００ｍＬで３回）。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。純粋な生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＲＰ  １８、アセトン／水＝７：３）を通して、褐色がかったオイルとして単離した。
Ｃ19Ｈ19ＣｌＮ4Ｏ，Ｆw  ３５４．８４．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１０．４８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．３４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ）；８．２８（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．６５（ｓ，１Ｈ）；７．４０−７．３３（ｔｍ，１Ｈ）；７．２５−７．２０（ｄｍ，１Ｈ）；６．９８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，５．０Ｈｚ，１Ｈ）；６．７３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；６．１５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；３．４１（ｓ，２Ｈ）；２．９１−２．７２（ｍ，４Ｈ）；２．２１（ｓ，３Ｈ）．
【０２１０】
実施例２５：６−[［メチル−（２−ピリジニ−２−イル−エチル）−アミノ］−メチル]−４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化７０】
2009525994.tif 000072
４’−クロロ−６−[［メチル−（２−ピリジニ−２−イル−エチル）−アミノ］−メチル]−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（１３８ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、ピロリジン（６４３μＬ、７．８ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（１０ｍＬ）の混合物を、２、３グレインの塩化亜鉛（ＩＩ）の存在下において、９０℃まで、１日間加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、水中で８まで調整し、クロロホルムで抽出した（１００ｍＬで２回）。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。酸化アルミニウム上でのクロマトグラフィー（クロロホルム）後、純粋な生成物を、黄色オイルとして得た。
Ｃ23Ｈ27Ｎ5Ｏ，Ｆw  ３８９．５０．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１０．７０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．４６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．１９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．５２−７．４８（ｔｍ，１Ｈ）；７．１８ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，５．４Ｈｚ，１Ｈ）；６．９３−６．８７（ｍ，２Ｈ）；６．４２（ｄｄ，Ｊ＝５．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．２６（ｓ，１Ｈ）；３．５５（ｓ，２Ｈ）；３．４０
−３．３０（ｍ，４Ｈ）；３．０８−２．８８  （ｍ，  ４Ｈ）；３．３５（ｓ，  ３Ｈ）；２．０８（ｍ，４Ｈ）．
【０２１１】
実施例２６：４’−クロロ−６−［（メチル−ピペリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化７１】
2009525994.tif 000073
テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）中４’−クロロ−６−クロロメチル−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（２．２６ｇ、８．９ｍｍｏｌ）、メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミン（１．１９ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（４．９ｍＬ、３５ｍｍｏｌ）を含む混合物を、２日間還流した。揮発物を蒸発させた後、残渣を水中に入れ、ｐＨ＝８において、ジクロロメタンで抽出した（２５０ｍＬで２回）。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させた。純粋な生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＲＰ  １８、メタノール／水＝４：１）を通して、褐色がかったオイルとして単離した。
Ｃ18Ｈ17ＣｌＮ4Ｏ，Ｆw  ３４０．８２．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１１．４７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．６７−８．５８（ｍ，２Ｈ）；７．８６（ｓ，１Ｈ）；７．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．４９−７．３６（ｍ，２Ｈ）；７．２５−７．１６（ｍ，１Ｈ）；６．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；６．３６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；３．８５（ｓ，２Ｈ）；３．５９（ｓ，２Ｈ）；２．４４（ｓ，３Ｈ）．
【０２１２】
実施例２７：６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化７２】
2009525994.tif 000074
４’−クロロ−６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（５７４ｍｇ、１．６８ｍｍｏｌ）、ピロリジン（２．７９ｍＬ、３３．７ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（４５ｍＬ）の混合物を、２、３グレインの塩化亜鉛（ＩＩ）の存在下において、還流下で２日間加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、希塩酸を添加することによって、水中で中和し、クロロホルムで抽出した（１００ｍＬで２回）。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。酸化アルミニウム上でのカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）後、純粋な生成物を黄色オイルとして得た。
Ｃ22Ｈ25Ｎ5Ｏ，Ｆw  ３７５．４８．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１１．４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．６１（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．２９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．６８（
ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．５６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．２２−７．１５（ｍ，１Ｈ）；６．９１（ｄｄ，Ｊ＝４．５，２．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．４５（ｄｄ，Ｊ＝５．９，２．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．２９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；３．８４（ｓ，２Ｈ）；３．５６（ｓ，２Ｈ）；３．４０−３．３５（ｍ，４Ｈ）；２．４１（ｓ，３Ｈ）；２．１０−２．０５（ｍ，４Ｈ）．
【０２１３】
実施例２８：４’−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化７３】
2009525994.tif 000075
４’−クロロ−６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（４８５ｍｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアミノエタノール（２．１３ｇ、２８．４ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（４０ｍＬ）の混合物を２、３グレインの塩化亜鉛（ＩＩ）の存在下で、還流下において２日間加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、希塩酸を添加することによって、水中で中和し、クロロホルムで抽出した（２００ｍＬで３回）。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。酸化アルミニウム上でのクロマトグラフィー後（クロロホルム／メタノール＝９５：５）、純粋な生成物をベージュ色の固体として得た。
Ｃ21Ｈ25Ｎ5Ｏ2，Ｆw  ３７９．４７．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１１．５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．５８−８．５３（ｍ，１Ｈ）；８．２１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．５４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．３９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．２６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．２２−７．１５（ｍ，１Ｈ）；６．６０−６．５５（ｄｄｍ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；５．７０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；３．８７（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）；３．７７（ｓ，２Ｈ）；３．６５（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）；３．５５（ｓ，２Ｈ）；３．０９（ｓ，３Ｈ）；２．３６（ｓ，３Ｈ）．
【０２１４】
実施例２９：４’−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化７４】
2009525994.tif 000076
４’−クロロ−６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（１．３１ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル
ピペラジン（８．５４ｍＬ、７７ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（４０ｍＬ）の混合物を、塩化亜鉛（ＩＩ）（２５ｍｇ）の存在下、還流下において１日加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、希塩酸を添加することによって、水中で中和した。酸化アルミニウム上でのカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）後、純粋な生成物を、ベージュ色のオイルとして得た。
Ｃ23Ｈ28Ｎ6Ｏ，Ｆw  ４０４．５２．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：δ＝８．０１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．７３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．０５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．９６−６．８８（ｍ，１Ｈ）；６．７３（ｄｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．４５−６．３７（ｍ，２Ｈ）；６．０７−６．０２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；３．２８（ｓ，２Ｈ）；３．２５（ｓ，２Ｈ）；３．０３（ｂｒ  ｍ，４Ｈ）；２．２１（ｂｒ  ｍ，４Ｈ）；１．９９（ｓ，３Ｈ）；１．９７（ｓ，３Ｈ）．
【０２１５】
実施例３０：４−｛４’−ヒドロキシ−６’−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビピリジニル−４−イル｝−１，１−ジメチル−ピペラジニ−１−イウムヨウ化物。
【化７５】
2009525994.tif 000077
アセトニトリル（１ｍＬ）中４’−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（２８３ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）の攪拌溶液を、０°Ｃにおいて、アセトニトリル中で、１等量のヨウ化メチル原液で処理した。得られた懸濁液を、アセトニトリル（１ｍＬ）で希釈し、室温で一晩攪拌した。濾過及びアセトニトリル（２ｍＬ）を用いて洗浄を行った後、生成物を、白色固体として単離した。
Ｃ24Ｈ31ＩＮ6Ｏ，Ｆw  ４１９．５５．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，3）：δ＝８．３０−８．１６（ｍ，２Ｈ）；７．５６（ｍ，１Ｈ）；７．３０（ｄｍ，１Ｈ）；７．２０−７．１０（ｍ，２Ｈ）；６．８５（ｄｍ，１Ｈ）；６．７２（ｍ，１Ｈ）；６．３０（ｄｍ，１Ｈ）；３．７５（ｔｍ，４Ｈ）；３．６５−３．５０（ｍ，８Ｈ）；３．２０（ｓ，６Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）．
【０２１６】
実施例３１：４’−クロロ−６−｛［（４−ジメチルアミノ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化７６】
2009525994.tif 000078
テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）中に４’−クロロ−６−クロロメチル−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（２８０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ジメチル−（２−メチルアミノメチル−ピリジニ−４−イル）−アミン（２０９ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（６１０μＬ、４．４ｍｍｏｌ）を含む混合物を、２日間還流した。蒸発させた後、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＲＰ  １８、メタノール／水＝９：１）を通して、ベージュ色の固体として単離した。
Ｃ20Ｈ22ＣｌＮ5Ｏ，Ｆw  ３８３．８８．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，3）：δ＝８．５８（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．１７（ｓ，１Ｈ）；７．９０（ｍ，１Ｈ）；７．５０（ｄｍ，１Ｈ）；７．０３（ｓ，１Ｈ）；６．７０（ｍ，１Ｈ）；６．５５−６．４０（ｍ，２Ｈ）；３．５８（ｓ，２Ｈ）；３．４０（ｓ，２Ｈ）；２．９５（ｓ，６Ｈ）；２．２９（ｓ，３Ｈ）．
【０２１７】
実施例３２：６−｛［（４−ジメチルアミノ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化７７】
2009525994.tif 000079
４’−クロロ−６−｛［（４−ジメチルアミノ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（１１３ｍｇ、２９４μｍｏｌ）、ピロリジン（４８７μＬ、５．９ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（１０ｍＬ）の混合物を、２、３グレインの塩化亜鉛（ＩＩ）の存在下、還流下において１８時間加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、希塩酸を添加することによって、水中で中和した。酸化アルミニウム上でのクロマトグラフィー後（クロロホルム／メタノール＝２０：１）、純粋な生成物を得た。
Ｃ24Ｈ30Ｎ6Ｏ，Ｆw  ４１８．５５．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１６−８．１１（ｄｄｍ，２Ｈ）；６．８６（ｄｍ，２Ｈ）；６．６６（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．３７−６．３３（ｄｍ，２Ｈ）；６．２３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；２．２２（ｓ，２Ｈ）；２．２４（ｓ，２Ｈ）；３．３２−３．２７（ｍ，４Ｈ）；２．９３（２ｓ，６Ｈ）；３．３４（ｓ，３Ｈ）；２．２５−１．９８（ｍ，４Ｈ）．
【０２１８】
実施例３３：６−｛［（４−ジメチルアミノ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−４’−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−［２，
２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化７８】
2009525994.tif 000080
４’−クロロ−６−｛［（４−ジメチルアミノ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（１２８ｍｇ、３３３μｍｏｌ）、Ｎ−メチルアミノエタノール（５３３μＬ、６．６６ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（１０ｍＬ）の混合物を２、３グレインの塩化亜鉛（ＩＩ）の存在下、還流下において１８時間加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、希塩酸を添加することによって、水中で中和した。酸化アルミニウム上でのクロマトグラフィー後（クロロホルム／メタノール＝１０：１）、純粋な生成物を、黄色オイルとして得た。
Ｃ23Ｈ30Ｎ6Ｏ2，Ｆw  ４２２．５３．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．０７（２ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．２６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．１４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．６３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．４９（ｄｄ，Ｊ＝５．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．３５−６．２８（ｄｄｍ，１Ｈ）；６．１６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）；３．８１−３．７５（ｔｍ，２Ｈ）；３．６１（ｓ，２Ｈ）；３．５９−３．５２（ｔｍ，２Ｈ）；３．４３（ｓ，２Ｈ）；３．００（ｓ，３Ｈ）；２．８９（ｓ，６Ｈ）；２．９９（ｓ，３Ｈ）．
【０２１９】
実施例３４：４’−クロロ−６−｛［（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化７９】
2009525994.tif 000081
テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中６−クロロメチル−２−ピリジニ−２−イル−ピリミジノ−４−オール（９８３ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）、（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミン塩酸塩（７６４ｍｇ、４．２４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２．１５ｍＬ、１５．４ｍｍｏｌ）を含む混合物を、２日間還流した。揮発物を真空中で除去し、水（５０ｍＬ）を添加した。ジクロロメタンで抽出後（２００ｍＬで２回）、有機層を集め、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させた。純粋な生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＲＰ  １８、メタノール／水＝４：１）を通して、黄色がかった固体として単離した。
Ｃ21Ｈ23ＣｌＮ4Ｏ2，Ｆw  ３９８．９０．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．６０（ｄｍ，１Ｈ）；８．３０（ｓ，１Ｈ）；７．８１（ｓ，１Ｈ）；７．４０（ｄｍ，１Ｈ）；６．８７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；６．２９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；３．７６（ｓ，３Ｈ）；３．５０（ｓ，２Ｈ）；２．４５（ｓ，３Ｈ）；２．３２（ｓ，３Ｈ）；２．２５（ｓ，３Ｈ
）．
【０２２０】
実施例３５：４’−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−６−｛［（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化８０】
2009525994.tif 000082
４’−クロロ−６−｛［（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（２５０ｍｇ、０．６２７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアミノエタノール（１．０ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（１５ｍＬ）の混合物を、塩化亜鉛（ＩＩ）（４ｍｇ）の存在下、還流下において２日間加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、希塩酸を添加することによって、水中で中和し、クロロホルムで抽出した（２００ｍＬで２回）。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。酸化アルミニウム上でのクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝９：１）後、純粋な生成物を、褐色がかった半固体として得た。
Ｃ24Ｈ31Ｎ5Ｏ3，Ｆw  ４３７．５５．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．２２（ｄｍ，１Ｈ）；８．０６（ｓ，１Ｈ）；７．４０−７．２１（ｍ，２Ｈ）；６．６０（ｄｍ，１Ｈ）；６．２０（ｓ，１Ｈ）；３．８０−３．５２（ｍ，４Ｈ）；３．６８（２ｓ，５Ｈ）；３．４０（ｓ，２Ｈ）；３．０５（ｓ，３Ｈ）；２．５２（ｓ，３Ｈ）；２．１８（ｓ，３Ｈ）；２．０８（ｓ，３Ｈ）．
【０２２１】
実施例３６：６−｛［（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化８１】
2009525994.tif 000083
４’−クロロ−６−｛［（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（２５０ｍｇ、０．６２７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアミノエタノール（１．０ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（１５ｍＬ）の混合物を、塩化亜鉛（ＩＩ）（４ｍｇ）の存在下、還流下において１日加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、希塩酸を添加することによって、水中で中和し、クロロホルムで抽出した（１５０ｍＬで２回）。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。酸化アルミニウム上でのカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム）後、純粋な生成物を、ベージュ色の半固体として得た。
Ｃ25Ｈ31Ｎ5Ｏ2，Ｆw  ４３３．５６．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．３１（ｓ，１Ｈ）；８．２５（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）；６．９０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．８９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．４６−６．４１（ｄｄｍ，１Ｈ）；６．２６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；３．７４（ｓ，３Ｈ）；３．４９（ｓ，２Ｈ）；３．３６（ｔｍ，４Ｈ）；２．４０（ｓ，３Ｈ）；２．３８（ｓ，３Ｈ）；３．２７（ｓ，３Ｈ）；２．０９（ｔｍ，４Ｈ）．
【０２２２】
実施例３７：６−｛［（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−４’−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化８２】
2009525994.tif 000084
４’−クロロ−６−｛［（４−メトキシ−３，５−ジメチル−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（２９４ｍｇ、０．７３７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピペラジン（１．６４ｍＬ、１４．７ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（１８ｍＬ）の混合物を、塩化亜鉛（ＩＩ）（５ｍｇ）の存在下、還流下において１日加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、希塩酸を添加することによって、水中で中和し、クロロホルムで抽出した（１００ｍＬで３回）。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。純粋な生成物を、酸化アルミニウム上でのカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）後、ベージュ色の半固体として得た。
Ｃ26Ｈ34Ｎ6Ｏ2，Ｆw  ４６２．６０．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１１．５２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．２６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）；８．２３（ｓ，１Ｈ）；７．１２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．７９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．６５（ｄｄ，Ｊ＝５．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ）；６．１９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；３．７２（ｓ，２Ｈ）；３．６７（ｓ，３Ｈ）；３．４２（ｓ，２Ｈ）；３．３４（ｔｍ，４Ｈ）；２．４９（ｔｍ，４Ｈ）；２．３４（ｓ，３Ｈ）；２．２９（２ｓ，６Ｈ）；２．１８（ｓ，３Ｈ）．
【０２２３】
実施例３８：４’−クロロ−６−｛［（４−クロロ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化８３】
2009525994.tif 000085
テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）中に６−クロロメチル−２−ピリジニ−２−イル−ピリミジノ−４−オール（４．０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、（４−クロロ−ピリジニ−２
−イルメチル）−メチル−アミン（２．７０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（８．７３ｍＬ、６３ｍｍｏｌ）を含む混合物を、１．５日間還流した。蒸発させた後、純粋な生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＲＰ  １８、メタノール／水＝４：１）を通して、褐色がかった固体として単離した。
Ｃ18Ｈ16Ｃｌ2Ｎ4Ｏ，Ｆw  ３７５．２６．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，3）：δ＝８．５２（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．３２（ｄｍ，１Ｈ）；７．７９（ｓ，１Ｈ）；７．４６（ｄｍ，１Ｈ）；７．２７（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．０７（ｑｍ，１Ｈ）；６．８７（ｓ，１Ｈ）；６．２６（ｓ，１Ｈ）；３．６７（ｓ，２Ｈ）；３．５１（ｓ，２Ｈ）；２．２７（ｓ，３Ｈ）．
【０２２４】
実施例３９：６−｛［メチル−（４−ピロリジニ−１−イル−ピリジニ−２−イルメチル）−アミノ］−メチル｝−４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化８４】
2009525994.tif 000086
４’−クロロ−６−｛［（４−クロロ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（７５０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、ピロリジン（５．０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（５０ｍＬ）の混合物を、塩化亜鉛（ＩＩ）（１４ｍｇ）の存在下、還流下において、１日加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、希塩酸を添加することによって、水中で中和し、クロロホルムで抽出した（１００ｍＬで３回）。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させた。酸化アルミニウム上でのクロマトグラフィー後（ジクロロメタン／メタノール＝１５：１）、純粋な生成物をベージュ色の半固体として得た。
Ｃ26Ｈ32Ｎ6Ｏ，Ｆw  ４４４．５８．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１０（２ｍ，２Ｈ）；８．８３（２ｓ，２Ｈ）；６．５５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．３７（ｄｄ，Ｊ＝５．９，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．２２（２ｍ，２Ｈ）；３．６７（ｓ，２Ｈ）；３．４６（ｓ，２Ｈ）；３．３５−３．３２（２ｔｍ，８Ｈ）；２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０５−１．９５（２ｔｍ，８Ｈ）．
【０２２５】
実施例４０：４’−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−６−［（｛４−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−ピリジニ−２−イルメチル｝−メチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール
【化８５】
2009525994.tif 000087
４’−クロロ−６−｛［（４−クロロ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビスピリジニロ−４−オール（１．１２ｇ、３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアミノエタノール（０．９６ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）及び水（５ｍＬ）の混合物を、圧力反応器中で、還流下において１日加熱した。揮発物を蒸発させた後、残渣を、酸化アルミニウム上でのカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝４：１）を通して、灰色の半固体として得た。
Ｃ24Ｈ32Ｎ6Ｏ3，Ｆw  ４５２．５６．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：δ＝８．０８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）；７．７０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．２０（ｍ，１Ｈ）；７．０４（ｍ，１Ｈ）；６．９３（ｍ，１Ｈ）；６．７３（ｍ，１Ｈ）；６．６６（ｍ，１Ｈ）；６．６２（ｄｍ，１Ｈ）；３．９０−３．４４（ｍ，１２Ｈ）；３．１９（ｓ，３Ｈ）；２．９８（ｓ，３Ｈ）；２．５２（ｓ，３Ｈ）．
【０２２６】
実施例４０ａ：４’−ジメチルアミノ−６−｛［（４−ジメチルアミノ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化８６】
2009525994.tif 000088
テトラヒドロフラン（１１０ｍＬ）中に６−クロロメチル−４’−ジメチルアミノ−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（１．０６ｇ、４．０１ｍｍｏｌ）及びジメチル−（２−メチルアミノメチル−ピリジニ−４−イル）−アミン（０．８０ｇ，４．８２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．３５ｍＬ、２４．１  ｍｍｏｌ）を含む混合物を、２日間還流した。濾過後、濾液を蒸発させ、酸化アルミニウム上でのカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝９：１）後、純粋な生成物を黄色がかった粉末として単離した。
Ｃ22Ｈ28Ｎ6Ｏ，Ｆw  ３９２．５１．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；８．１１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；６．９６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．８２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．６４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．４６（ｄｄ，Ｊ＝５．９，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．３４（ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．２１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；３．６８（ｓ，２Ｈ）；３．５０（ｓ，２Ｈ）；２．９９（ｓ，６Ｈ）；２．９３（ｓ，６Ｈ）；２．３４（ｓ，３Ｈ）．
【０２２７】
実施例４０ｂ：６−｛［（４−ジメチルアミノ−ピリジニ−２−イルメチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−［２，２’］ビピリジニル−４，４’−ジアミン
【化８７】
2009525994.tif 000089
テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）中に６−クロロメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−［２，２’］ビピリジニル−４，４’−ジアミン（１７０ｍｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）及びジメチル−（２−メチルアミノメチル−ピリジニ−４−イル）−アミン（１１６ｍｇ、０．７０２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．４９ｍＬ、３．５１ｍｍｏｌ）を含む混合物を、２０時間還流した。蒸発させた後、酸化アルミニウム上でカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝９：１）を行い、純粋な生成物を褐色がかったオイルとして単離した。
Ｃ24Ｈ33Ｎ7，Ｆw  ４１９．５８．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．１８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；８．０６（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．６２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．４６（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．７７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．７１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．４０（ｄｄ，Ｊ＝５．９，  ２．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．２９（ｄｄ，Ｊ＝５．９，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；３．７１（ｓ，２Ｈ）；３．６７（ｓ，２Ｈ）；３．０１（ｓ，６Ｈ）；２．９９（ｓ，６Ｈ）；２．８９（ｓ，６Ｈ）；２．３５（ｓ，３Ｈ）．
【０２２８】
実施例４０ｃ：４’−ジメチルアミノ−６−｛［メチル−（４−ピローリ−１−イル−ピリジニ−２−イルメチル）−アミノ］−メチル｝−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール
【化８８】
2009525994.tif 000090
テトラヒドロフラン（１４ｍＬ）中に６−クロロメチル−４’−ジメチルアミノ−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（１１７ｍｇ、０．４４６ｍｍｏｌ）及びメチル−（４−ピローリ−１−イル−ピリジニ−２−イルメチル）−アミン（８３ｍｇ、０．４４６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．３７ｍＬ、２．６８ｍｍｏｌ）を含む混合物を、２．５日間還流した。濾過後、濾液を蒸発させ、酸化アルミニウム上でのカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝９：１）後、純粋な生成物を褐色がかった粉末として単離した。
Ｃ24Ｈ26Ｎ6Ｏ，Ｆw  ４１４．５１．
1Ｈ  ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．１０（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．５４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．１４−７．１６（ｍ，２Ｈ）；７．０９（ｄｄ，Ｊ＝５．４，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．９３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．４５（ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．２６−６．２７（ｍ，２Ｈ）；６．２
１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；３．７４（ｓ，２Ｈ）；３．５３（ｓ，２Ｈ）；２．９８（ｓ，６Ｈ）；２．３４（ｓ，３Ｈ）．
【０２２９】
実施例４１：４’−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−６−［（｛４−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−ピリジニ−２−イルメチル｝−メチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビピリジニロ−４−オールとのマンガン錯体
【化８９】
2009525994.tif 000091
４’−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−６−［（｛４−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−ピリジニ−２−イルメチル｝−メチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（３６ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）及び塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（１５ｍｇ、１当量）の溶液を凍結乾燥させ、錯体Ｃ24Ｈ32Ｃｌ2ＭｎＮ6Ｏ3（Ｆw  ５７８．４１）を、黄色発泡体として得た。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３３５１（ｂｒ，ｓ）；２９５７（ｓ）；１６３８（ｓ）；１６０９（ｓ）；１５８２（ｓ）；１５５３（ｓ）；１５１６（ｍ）；１０１２（ｓ）．
【０２３０】
実施例４２：４’−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビピリジニロ−４−オールとのマンガン錯体
【化９０】
2009525994.tif 000092
４’−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール（４３ｍｇ、０．１１２ｍｍｏｌ）及び塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（２２ｍｇ、１当量）の溶液を凍結乾燥させ、錯体Ｃ21Ｈ25Ｃｌ2ＭｎＮ5Ｏ2（Ｆw  ５０９．３４）を、黄色発泡体として得た。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３３５２（ｂｒ，ｓ）；２９２６（ｗ）；１６０７（ｓ）；１５８１（ｓ）；１５３７（ｗ）；１４３８（ｍ）；１０１１（ｓ）．
【０２３１】
実施例４３：４’−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビピリジニロ−４−オールとの鉄錯体
【化９１】
2009525994.tif 000093
三角フラスコ中で成分を混合することによって、４’−［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−６−［（メチル−ピリジニ−２−イルメチル−アミノ）−メチル］−［２，２’］ビピリジニロ−４−オール及び塩化鉄（ＩＩ）（１当量）の１．６ｍＭ水溶液を調製し、その後、希釈し、５０μＭの最終濃度にした。
ＵＶ−ｖｉｓ（減衰）：２１８ｎｍ（最小，０．８８０）；２４７ｎｍ（最大，１．５６６）；３３４（ショルダー，０．３５０）；４１３ｎｍ（ショルダー，０．１２４）．
【０２３２】
適用実施例
適用実施例１：（室温での洗濯における染み漂白）
１ｇの円形の染み（ＢＣ０１  茶、ＣＦＴ；ＷＦＫ１０．Ｏ  ニンジンジュース、ＷＦＫ；ＣＳ２０／２  トマト、ＣＦＴ；ＢＣ０４  カレー、ＣＦＴ）を、洗浄液  ３ｍＬを有するバイアル中に入れた。液は、７．５ｇ／Ｌの濃度で、標準洗剤（ＩＥＣ６０４５６*）を含む。過酸化水素濃度は１０ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒濃度（メタノール溶液中における塩化マンガン（ＩＩ）四水和物又は塩化鉄（ＩＩ）と配位子の１：１錯体）は、２５μｍｏｌ／Ｌであった。バイアルを、室温において５０分間、振盪機で振盪した。処理後、繊維を慎重にすすぎ、アイロンをかけた。処理前及び処理後のそれぞれにおいて、染み試験繊維のＣＩＥ標準法に従った輝度値Ｙを、グレタグ  ＳＰＭ  １００装置を用いて測定した。漂白効果を、ΔΔＹ、即ち、触媒の存在下において洗浄した繊維の輝度と触媒の不在下において洗浄した繊維の輝度の差として示した。
【表１】
2009525994.tif 000094
本発明の錯体の存在が、様々な漂白可能な染みにおける過酸化水素の漂白性能（ΔΔＹ）を顕著に改善することが上記表から分かり得る。
【０２３３】
適用実施例２：（４０℃での洗濯における染み漂白）
７．５ｇの白色綿繊維及び２．５ｇの茶染みがついた綿繊維を、８０ｍＬの洗浄液中で処理した。液は、７．５ｇ／Ｌの濃度で、標準洗剤（ＩＥＣ６０４５６Ａ*）を含む。過酸化水素濃度は１０ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒濃度（メタノール溶液中における塩化マンガン（ＩＩ）四水和物と配位子の１：１錯体）は、２０μｍｏｌ／Ｌであった。洗浄プロセスを、リニテスト装置の鋼製ビーカー中で、４０℃において３０分間行った。漂白結果を評価するために、触媒の添加なしの対照実験に対する染みにおける輝度の増加（ΔΔＹ）（ＣＩＥに従った輝度）を、分光光度法により決定した。
【表２】
2009525994.tif 000095
上記表に示すように、触媒なしの洗浄プロセスと比較して、輝度の顕著な増加（ΔΔＹ）が観察された。
【０２３４】
適用実施例３：（酸化剤として過酢酸を用いた洗濯における染み漂白）
１ｇの円形の染み（ＢＣ０１  茶、ＣＦＴ；ＷＦＫ１０．Ｏ  ニンジンジュース、ＷＦＫ；ＣＳ２０／２  トマト、ＣＦＴ；ＢＣ０４  カレー、ＣＦＴ）を、洗浄液  ３ｍＬを有するバイアル中に入れた。液は、７．５ｇ／Ｌの濃度で、標準洗剤（ＩＥＣ６０４５６*）を含む。過酢酸濃度は３ｍｍｏｌ／Ｌであった。触媒濃度（メタノール溶液中における塩化マンガン（ＩＩ）四水和物又は塩化鉄（ＩＩ）と配位子の１：１錯体）は、１０μｍｏｌ／Ｌであった。バイアルを、室温において５０分間、振盪機で振盪した。処理後、繊維を慎重にすすぎ、アイロンをかけた。処理前及び処理後のそれぞれにおいて、染み試験繊維のＣＩＥ標準法に従った輝度値Ｙを、グレタグ  ＳＰＭ  １００装置を用いて測定した。漂白効果を、ΔΔＹ、即ち、触媒の存在下において洗浄した繊維の輝度と触媒の不在下において洗浄した繊維の輝度の差として示した。
【表３】
2009525994.tif 000096
上記表は、本発明の錯体の存在が、様々な漂白可能な染みにおける過酢酸の漂白性能を顕著に改善することを示した。
過酢酸の代わりにＨ2Ｏ2をＴＥＡＤと併用しても、良好な結果を得ることができる。
【０２３５】
適用実施例４：（酸化剤として空気からの酸素を用いた洗濯における染み漂白）
１ｇの円形の染み（ＷＦＫ１０ＳＧ  トマト−牛肉ソース、ＷＦＫ）を、１０ｍＭ  カーボネート緩衝液（ｐＨ１０）  ３ｍＬを含むバイアル中に入れた。緩衝液は、０．６％の直鎖のアルキルベンゼンスルホネートを含む。触媒濃度（メタノール溶液中における塩化マンガン（ＩＩ）四水和物と配位子の１：１錯体）は、それぞれ、１０及び２０μｍｏｌ／Ｌであった。バイアルを、室温において３０分間、振盪機で振盪した。処理後、繊維をすすぎ、アイロンをかけた。処理前及び処理後（０時間）に、染み試験繊維のＣＩＥ標準法に従った輝度値Ｙを、グレタグ  ＳＰＭ  １００装置を用いて測定した。その後、染みを、２４時間、暗い場所に置き、もう一度、輝度値を測定した。漂白効果を、ΔΔＹ、即ち、触媒の存在下において処理した繊維の輝度と触媒の不在下において処理した繊維の輝度の差として示した。
【表４】
2009525994.tif 000097
本発明の錯体が、ペルオキシドを添加しない場合でさえも、繊維上の染みを効果的に漂白できることが分かり得る。
【０２３６】
適用実施例５：（食器洗い）
ＩＫＷ法（ＩＫＷ−Ａｒｂｅｉｔｓｋｒｅｉｓ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｓｐｕｌｍｉｔｔｅｌ，‘‘Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓｌｅｉｓｔｕｎｇ  ｖｏｎ  ｍａｓｃｈｉｎｅｌｌｅｎ  Ｇｅｓｃｈｉｒｒｓｐｕｌｍｉｔｔｅｌｎ（Ｐａｒｔ  Ａ  ａｎｄ  Ｂ）’’，ＳＯＦＷ，１１＋１４，１９９８）に従い、茶染みのついたカップを用意した。茶染みのついたカップを、４４ｍＭ過酸化水素及び２０μＭ触媒（メタノール溶液中における塩化マンガン（ＩＩ）四水和物と配位子の１：１錯体）を含むカーボネート緩衝液（ｐＨ９．６）で満たした。１５分後、溶液を除去し、カップを水ですすいだ。茶染みの除去を、スケール０（即ち、変化無し、非常に強い染み）ないし１０（即ち、染み無し）まで見た目で評価した。触媒なしの参照実験において４．５の評価が観察された。
【表５】
2009525994.tif 000098
表は、本発明の触媒ありの実験における評価が、参照値よりも顕著に良好であることを示す。
【０２３７】
適用実施例６：（パルプの脱リグニン）
カッパー価３０の軟材セルロース５ｇ（乾燥質量）を、ｐＨ１０のカーボネート緩衝液
７１ｍＬ（０．４％炭酸水素ナトリウム及び０．５％炭酸ナトリウム）及び３０％過酸化水素溶液  １３．３ｍＬと共に、プラスチックバッグ中に入れた。メタノール中に、等モル量の配位子と塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解することによって、触媒溶液（リガンド  ２８−Ｍｎ）を、その場で調製した。触媒  ５２．８ｐｐｍをパルプへ添加した。このようにして得られたパルプを徹底的に混練し、その後、水浴中で、９０分間、４０℃の温度制御下で維持した。その後、濾過を行い、パルプを熱水（６０℃）で３回洗浄した。処理後のパルプのカッパー価を、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３６ｏｍ−９９に従って決定したところ、カッパー＝２０．６であった。触媒なしの対照実験におけるパルプのカッパー価は、２３．９であった。このように、本発明の触媒の使用は、触媒なしの対照実験と比較して、顕著な、パルプの脱リグニンをもたらした。
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月5日(2009.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、式（１）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は橋架け基を表わし、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び
Ｌは、式（２）
【化１】
2009525994.tif 000120
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたア
リール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9［式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10［式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12］2；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13］2；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13［上記式中、Ｒ10は、上記で定義した通りであり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。］を表わし、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ8［式中、Ｒ8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有するか、又は、Ｒ8は、Ａと一緒になって、
【化２】
2009525994.tif 000121
（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。）を形成する。］を表わし、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ’8［式中、Ｒ’8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有する。］を表わし、
Ａは、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味の１つを有するか、又は、
Ａは、Ｒ8と一緒になって、
【化３】
2009525994.tif 000122
［式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、上記したのと同様の意味を有する。］を形成し、
ｂ及びｃは、各々互いに独立して、１、２又は３を表わす。｝で表される金属錯体の、酸化反応のための触媒としての使用。
【請求項２】
洗浄プロセスにおいて、又は、染み抜き剤の直接適用によって、繊維材料上の染み又は汚れを漂白するために；硬質表面、特に台所表面、壁用タイル又は床用タイルを清浄するために；自動食器洗い用組成物において使用するために；大気中の酸素によって繊維材料上の染み又は汚れを漂白するために（ここで、漂白は、洗浄液において繊維を処理する間及び／又は処理した後、触媒作用を及ぼされる。）；繊維材料の洗浄の間の移染性染料の再付着を防止するために；抗菌作用を有する洗浄及び清浄溶液において使用するために；繊維を漂白するための前処理剤として；有機合成において、選択的酸化反応の触媒として；廃水処理のために；製紙における漂白のために；滅菌のために；及び、コンタクトレンズの消毒のために、式（１）で表わされる金属錯体化合物が、ペルオキシド又はペルオキ
シド形成物質、Ｏ2及び／又は空気と一緒に触媒として使用されるところの請求項１に記載の使用。
【請求項３】
洗剤、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
（Ｉ）該組成物の総質量に基づき０ないし５０質量％の、（Ａ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又は（Ｂ）非イオン性界面活性剤、
（ＩＩ）該組成物の総質量に基づき０ないし７０質量％の、（Ｃ）少なくとも１種のビルダー物質、
（ＩＩＩ）該組成物の総質量に基づき１ないし９９質量％の、（Ｄ）少なくとも１種のペルオキシド及び／又は１種のペルオキシド形成物質、Ｏ2及び／又は空気、
（ＩＶ）（Ｅ）０．５ないし５０ｇ／Ｌの洗剤、清浄剤、消毒剤又は漂白剤が液に添加される場合、該液において０．５ないし１００ｍｇ／Ｌの濃度となる量の、少なくとも１種の、請求項１において定義された式（１）又は（１’）で表わされる金属錯体化合物、
（Ｖ）該組成物の総質量に基づき０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ＶＩ）該組成物の総質量に基づき１００質量％になる量までの水、
を含む組成物。
【請求項４】
グラニュールであって、
（ａ）該グラニュールの総質量に基づき１ないし９９質量％の、少なくとも１種の、請求項１で定義した式（１）で表わされる金属錯体化合物及び少なくとも１種のペルオキシド、
（ｂ）該グラニュールの総質量に基づき１ないし９９質量％の、少なくとも１種のバインダー、
（ｃ）該グラニュールの総質量に基づき０ないし２０質量％の、少なくとも１種のカプセル化材料、
（ｄ）該グラニュールの総質量に基づき０ないし２０質量％の、少なくとも１種の更なる添加剤、及び、
（ｅ）該グラニュールの総質量に基づき０ないし２０質量％の水
を含むグラニュール。
【請求項５】
式（１）
［ＬnＭｅmＸp］zＹq      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表わし、
Ｘは、配位基又は橋架け基を表わし、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表わし、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表わし、
ｚは、金属錯体の電荷を表わし、
Ｙは、対イオンを表わし、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）、及び
Ｌは、式（２）
【化４】
2009525994.tif 000123
で表わされる配位子を表わし、
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9［式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10［式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12］2；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13］2；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13［上記式中、Ｒ10は、上記で定義した通りであり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。］を表わし、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ8［式中、Ｒ8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有するか、又は、Ｒ8は、Ａと一緒になって、
【化５】
2009525994.tif 000124
（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。）を形成する。］を表わし、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ’8［式中、Ｒ’8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有する。］を表わし、
Ａは、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味の１つを有するか、又は、
Ａは、Ｒ8と一緒になって、
【化６】
2009525994.tif 000125
［式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、上記したのと同様の意味を有する。］を形成し、
ｂ及びｃは、各々互いに独立して、１、２又は３を表わす。｝で表される金属錯体。
【請求項６】
式（２）
【化７】
2009525994.tif 000126
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は、未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ9又は−ＳＯ3Ｒ9［式中、Ｒ9は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；−ＳＲ10、−ＳＯ2Ｒ10又は−ＯＲ10［式中、Ｒ10は、各々の場合において、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わす。］；
−ＮＲ11Ｒ12；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；
−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ11Ｒ12］2；−Ｎ（Ｒ10）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13］2；−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ−Ｒ11Ｒ12又は−Ｎ（Ｒ10）−Ｎ+Ｒ11Ｒ12Ｒ13［上記式中、Ｒ10は、上記で定義した通りであり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表わすか、又は、Ｒ11及びＲ12は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含み得る、未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。］を表わし、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ8［式中、Ｒ8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有するか、又は、Ｒ8は、Ａと一緒になって、
【化８】
2009525994.tif 000127
（式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。）を形成する。］を表わし、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ’8［式中、Ｒ’8は、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味を有する。］を表わし、
Ａは、Ｒ1ないしＲ7で定義した意味の１つを有するか、又は、
Ａは、Ｒ8と一緒になって、
【化９】
2009525994.tif 000128
［式中、Ｒ14、Ｒ’14、Ｒ15、Ｒ’15、Ｒ’’15及びＲ’’’15は、上記したのと同様の意味を有する。］を形成し、
ｂ及びｃは、各々互いに独立して、１、２又は３を表わす。］で表わされる配位子。
【請求項７】
以下の反応スキーム
【化１０】
2009525994.tif 000129
（ここで、全ての置換基は、請求項１で定義した意味を有する。）に従った式（２）で表わされる化合物の製造方法。
【国際調査報告】
2009525994.tif 000130
2009525994.tif 000131
2009525994.tif 000132
2009525994.tif 000133
2009525994.tif 000134
2009525994.tif 000135