(57)【要約】  本発明は、ヒドロシリル化反応に適切な新たなアルコキシアミン、シロキサン改質アルコキシアミン及びシロキサン改質ポリマー、並びにスリップ及び均展剤としての又は分散剤としてのそれらの使用に関する。このアルコキシアミンは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：2009513595.tif 000038〔式中、Ａは、その酸素原子を介して炭素原子に結合する安定したフリーニトロキシルラジカルＡ・を形成することができる基であり；Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素か、非置換であるか又はＮＯ２、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はフェニルであり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはフェニルであるか；或いはＲ３及びＲ５は、結合基Ｃ＝Ｃと一緒になって、５〜１２員環を形成し；Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはフェニルであり；Ｘは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ７であり、ここでＲ７は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はフェニルであり；Ｙは、直接結合、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン又はＣ６〜Ｃ１２アリーレンであるが、但し、式Ｉの化合物が、（１）又は（２）2009513595.tif 000039ではない〕で示される化合物である。
2009513595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2009513595.tif 000030
〔式中、
Ａは、その酸素原子を介して炭素原子に結合する安定したフリーニトロキシルラジカルＡ・を形成することができる基であり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素か、非置換であるか又はＮＯ２、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はフェニルであり；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはフェニルであるか；或いはＲ３及びＲ５は、結合基Ｃ＝Ｃと一緒になって、５〜１２員環を形成し；
Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはフェニルであり；
Ｘは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ７であり、ここでＲ７は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はフェニルであり；
Ｙは、直接結合、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン又はＣ６〜Ｃ１２アリーレンであるが、
但し、式Ｉの化合物が、下記：
【化２】
2009513595.tif 000031
ではない〕で示される化合物。
【請求項２】
下記式：
【化３】
2009513595.tif 000032
〔式中、
Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びＹは、互いに独立して、請求項１で定義されたとおりであり、
ａは、１若しくは２であるか、又は１〜１００の整数であり、
Ｗは、直鎖又は分岐鎖の単官能、二官能又は多官能ポリシロキサン残基である〕
で示されるポリシロキサン改質開始剤／調整剤。
【請求項３】
Ｗが下記：
【化４】
2009513595.tif 000033
である、請求項２記載のポリシロキサン改質開始剤／調整剤。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６が、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｘが、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ７であり、ここでＲ７が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｙが、直接結合又はＣ１〜Ｃ３０アルキレンであり、
Ａが、式Ａ、Ｂ又はＯ：
【化５】
2009513595.tif 000034
（式中、
Ｒ８が、水素、非中断であるか又は１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸若しくは３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価ラジカルであり；
Ｒ９が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ２〜Ｃ８アルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、又は式：−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルであり；
Ｒ１０が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｇ１及びＧ３が、メチルであり、Ｇ２及びＧ４が、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２が、メチルであり、そしてＧ３及びＧ４が、エチル若しくはプロピルであり；
Ｇ５が、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）で示される残基である、
請求項１記載の式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）、又は請求項２記載の式（Ｉａ）、（ＩＩａ）若しくは（ＩＩｂ）の化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素であり、
Ｒ６が水素であり、
ＸがＯであり、
ＹがＣ１〜Ｃ３０アルキレンであり、
Ａが、式Ｏ：
【化６】
2009513595.tif 000035
（式中、
ここで、
Ｇ１及びＧ３が、メチルであり、Ｇ２及びＧ４が、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２が、メチルであり、そしてＧ３及びＧ４が、エチル若しくはプロピルであり；
Ｇ５が、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）で示される残基である、
請求項１記載の式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）、又は請求項２記載の式（Ｉａ）、（ＩＩａ）若しくは（ＩＩｂ）の化合物。
【請求項６】
ａ）Ｓｉ−Ｈ官能化ポリシロキサンを、請求項１で定義された式（Ｉ）又は（ＩＩ）の官能アルコキシアミン開始剤／調整剤化合物の存在下、ヒドロシリル化条件下で反応させて、請求項２で定義されたアルコキシアミン官能ポリシロキサン（Ｉａ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）を得ること、
ｂ）得られたアルコキシアミン官能ポリシロキサン（Ｉａ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）を、少なくとも１つのビニルモノマーと、６０〜１６０℃の温度で反応させること
によって得られる、シロキサン改質ポリマー又はコポリマー。
【請求項７】
スリップ及び均展剤としての、又は分散剤としての、請求項６に記載されたように得られるシロキサン改質ポリマー又はコポリマーの使用。
【請求項８】
請求項６に記載されたように得られ、ビニルモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、ビニルピリジンである、スリップ及び均展剤としての、シロキサン改質ポリマー又はコポリマーの使用。
【請求項９】
ポリマー又はコポリマーが、
ａ）Ｓｉ−Ｈ官能化ポリシロキサンを、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）：
【化７】
2009513595.tif 000036
で示される官能アルコキシアミン開始剤／調整剤化合物の存在下、ヒドロシリル化条件下で反応させて、アルコキシアミン官能ポリシロキサン（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ又はＩＶｂ）、（Ｖａ）、（ＶＩａ又はＶＩｂ）：
【化８】
2009513595.tif 000037
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びＹ、Ｗ、ａは、式（Ｉ）において上記で定義されたとおりである）を得ること、
ｂ）得られたアルコキシアミン官能ポリシロキサンを、少なくとも１つのビニルモノマーと、６０〜１６０℃の温度で反応させること
によって得られる、スリップ及び均展剤としての又は分散剤としての、シロキサン改質ポリマー又はコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応に適切な新たなアルコキシアミン、シロキサン改質アルコキシアミン及びシロキサン改質ポリマー、並びにそれらの使用に関する。
【０００２】
国際公開公報ＷＯ２００４／０２９１５６（Ciba）は、ＮＯＲ官能ポリシロキサンを使用する制御されたフリーラジカル重合による、トリブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの調製方法を記載する。ポリシロキサンを、式（Ｉ）：
【０００３】
【化９】
2009513595.tif 000003
【０００４】
で示されるエチレン性不飽和官能アルコキシアミンと、ヒドロシリル化条件下で反応させる。例えばポリ−スチロール−ポリシロキサン−ポリ−スチロールブロックを含有するポリマーが得られる。
【０００５】
Chem. Commun., 2004, 174-175は、アルコキシアミンを出発物質として使用するラジカル還化反応を記載する。そこで開示されているアルコキシアミンは、権利放棄されている。
【０００６】
特定のアルコキシアミンをヒドロシリル化剤として使用すると、アクリレートの重合において改善された活性を有するシロキサン改質アルコキシアミンを得ることができることが見出された。
【０００７】
本発明の一つの態様は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【０００８】
【化１０】
2009513595.tif 000004
【０００９】
〔式中、
Ａは、その酸素原子を介して炭素原子に結合する安定したフリーニトロキシルラジカルＡ・を形成することができる基であり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素か、非置換であるか又はＮＯ２、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はフェニルであり；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはフェニルであるか；或いはＲ３及びＲ５は、結合基Ｃ＝Ｃと一緒になって、５〜１２員環を形成し；
Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはフェニルであり；
Ｘは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ７であり、ここでＲ７は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はフェニルであり；
Ｙは、直接結合、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン又はＣ６〜Ｃ１２アリーレンであるが、
但し、式Ｉの化合物が、下記：
【００１０】
【化１１】
2009513595.tif 000005
【００１１】
ではない〕で示される化合物である。
【００１２】
本発明の別の態様は、下記式：
【００１３】
【化１２】
2009513595.tif 000006
【００１４】
〔式中、
Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びＹは、互いに独立して、式（Ｉ）又は（ＩＩ）において上記で定義されたとおりであり、
ａは、１若しくは２であるか、又は１〜１００の整数であり、
Ｗは、直鎖又は分岐鎖の単官能、二官能又は多官能ポリシロキサン残基である〕
で示される、ポリシロキサン改質開始剤／調整剤である。
【００１５】
更に、本発明は、
ａ）Ｓｉ−Ｈ官能化ポリシロキサンを、上記で定義された式（Ｉ）又は（ＩＩ）の官能アルコキシアミン開始剤／調整剤化合物の存在下、ヒドロシリル化条件下で反応させて、アルコキシアミン官能ポリシロキサン（Ｉａ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）を得ること、
ｂ）得られたアルコキシアミン官能ポリシロキサン（Ｉａ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）を、少なくとも１つのビニルモノマーと、６０〜１６０℃の温度で反応させること
によって得られる、シロキサン改質ポリマー又はコポリマーに関する。
【００１６】
更に、本発明は、スリップ及び均展剤としての、又は分散剤としての、上記に記載されたようにして得られるシロキサン改質ポリマー又はコポリマーの使用に関する。
【００１７】
更に、本発明は、ポリマー又はコポリマーが、
ａ）Ｓｉ−Ｈ官能化ポリシロキサンを、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）：
【００１８】
【化１３】
2009513595.tif 000007
【００１９】
で示される官能アルコキシアミン開始剤／調整剤化合物の存在下、ヒドロシリル化条件下で反応させて、アルコキシアミン官能ポリシロキサン（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ又はＩＶｂ）、（Ｖａ）、（ＶＩａ又はＶＩｂ）：
【００２０】
【化１４】
2009513595.tif 000008
【００２１】
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びＹ、Ｗ、ａは、式（Ｉ）において上記で定義されたとおりである）を得ること、
ｃ）得られたアルコキシアミン官能ポリシロキサンを、少なくとも１つのビニルモノマーと、６０〜１６０℃の温度で反応させること
によって得られる、スリップ及び均展剤としての又は分散剤としての、シロキサン改質ポリマー又はコポリマーの使用に関する。
【００２２】
選択肢：
好ましいものは、式Ｉの化合物及び式Ｉａのシロキサン改質開始剤、並びに
ｄ）Ｓｉ−Ｈ官能化ポリシロキサンを、式（Ｉ）の官能アルコキシアミン開始剤／調整剤化合物の存在下、ヒドロシリル化条件下で反応させて、アルコキシアミン官能ポリシロキサン（Ｉａ）を得ること、
ｅ）得られたアルコキシアミン官能ポリシロキサンを、少なくとも１つのビニルモノマーと、６０〜１６０℃の温度で反応させること
によって得られるシロキサン改質ポリマー又はコポリマーである。
【００２３】
ビニルモノマー
ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）ヒドロキシアルキルエステルか、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）ジアルキルアミノ、−ＳＯ３Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ若しくはシロキサン基で置換されているアクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアクリルアミドからなる群より選択されるが、但し、非置換アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル及び／又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステルの量は、モノマー混合物全体の重量に基づいて３０重量％を越えている。
【００２４】
好ましくは、ビニルモノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アリクリアミド、メタクリルアミド若しくはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、又はこれらの混合物である。
【００２５】
好ましい実施態様において、ビニルモノマーはアクリルモノマーである。
【００２６】
シロキサン改質ポリマーがスリップ及び均展剤として使用される場合、特に好ましいビニルモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、ビニルピリジンから選択される。
【００２７】
シロキサン改質ポリマーが分散剤として使用される場合、特に好ましいビニルモノマーは、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ２２）ジアルキルアミノで置換されているアクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキルエステル、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００２８】
本発明の文脈において、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを含むあらゆる種類のポリマーを意味する。用語「コポリマー」は、ランダム、ジブロック及びマルチブロック微細構造を有する２つ以上のモノマーから誘導される基又は単位を含有するポリマーを含むことを意味する。コポリマーは、ブロック（コ）ポリマー、櫛形（コ）ポリマー、星形（コ）ポリマー、樹枝状（コ）ポリマー又は超分岐鎖状（コ）ポリマーであることができる。ジブロック、トリブロックのようなブロック構造が好ましい。
【００２９】
換言すると、第１のポリマー「ブロック」の形成が望まれる程度で第１のモノマーの重合が完了した後、第２のポリマーを反応塊に導入して第２のモノマーの重合を実施し、第１のブロックの末端に結合される第２のポリマー「ブロック」を形成する。この連続添加法を使用して、広範囲のジブロック、トリブロックなどのコポリマーを調製することができる。
【００３０】
用語「コポリマー」は、勾配コポリマー又はテーパードコポリマーも含み、これらは、例えば個別の鎖において鎖に沿ってモノマー単位の分布が勾配している２つのモノマー又はモノマー混合物Ａ及びＢから構成されるコポリマーである。鎖の一方の末端はＡ単位が、他方はＢ単位が豊富である。そのようなコポリマーは、ポリマー鎖に沿って１つのモノマー又はモノマー混合物Ａから別のモノマー又はモノマー混合物Ｂへの連続的な移行を示す。
【００３１】
ポリシロキサン
Ｓｉ−Ｈ官能化ポリシロキサンは、直鎖又は分岐鎖であり、市販されているか、又は既知の方法（Silicone, Chemie und Technologie [Silicones, Chemistry and Technology], Vulkan Publishers, Essen 1989, pp 82-84）により製造することができる。
【００３２】
Ｓｉ−Ｈ官能化ポリシロキサンは、一般式：Ｈ（Ｒ２）２ＳｉＯ１／２（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はフェニル、好ましくはメチルである）に対応する少なくとも１つの単位を含有する。
Ｓｉ−Ｈ単位又は複数のＳｉ−Ｈ単位は、アルファ及び／若しくはオメガ位置であることができるか、又は分布されていることができる。 
したがって、シロキサンは、直鎖シロキサン、櫛状シロキサン、Ｔ分岐鎖シロキサンからなる群より選び取られる。
【００３３】
好ましい例は、以下である： 
【００３４】
【化１５】
2009513595.tif 000009
【００３５】
定義：
Ｃ１〜Ｃ２８アルキルラジカルは、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、メチル、エチル、及びプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル又はヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はエイコシルの多様な位置の異性体である。
【００３６】
Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルである。
【００３７】
Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン架橋は、直鎖又は分岐鎖であり、少なくとも１個のＮ又はＯ原子で中断されていることができる。好ましいものは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン架橋、より好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンのようなＣ２〜Ｃ６アルキレン架橋である。
【００３８】
少なくとも１個のＮ又はＯ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキレン架橋は、例えば、下記：
【００３９】
【化１６】
2009513595.tif 000010
【００４０】
である。
【００４１】
Ｃ６〜Ｃ１２アリーレンは、例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン又は４，４′−ジフェニレンである。
【００４２】
好ましいＲ１及びＲ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくは水素又はメチルである。
【００４３】
好ましくはＲ３、Ｒ４及びＲ５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００４４】
基Ａから誘導されるラジカルＡ・は、安定した開鎖ニトロキシラジカル又は環状ニトロキシルラジカルであることができる。
【００４５】
好ましいものは、安定した環状ニトロキシルラジカルである。
【００４６】
好ましくは、構造要素：
【００４７】
【化１７】
2009513595.tif 000011
【００４８】
は、５〜７員複素環の一部であり、これらは場合により追加の窒素又は酸素原子を環系に有する。置換ピペリジン、モルホリン及びピペラジン誘導体が特に有用である。
【００４９】
好ましくは、構造要素：
【００５０】
【化１８】
2009513595.tif 000012
【００５１】
は、式（Ｘ）：
【００５２】
【化１９】
2009513595.tif 000013
【００５３】
〔式中、
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、又はＧ１とＧ２若しくはＧ３とＧ４若しくはＧ１とＧ２とＧ３とＧ４は、一緒になってＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を形成し；
Ｇ５、Ｇ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、ナフチル又は基ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルである〕
で示される構造要素である。
【００５４】
特に、式（Ｘ）の構造要素は、下記に記載される式Ａ、Ｂ又はＯのものであり、したがって、式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）、又は（Ｉａ）、（ＩＩａ）若しくは（ＩＩｂ）の好ましい化合物は、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６が、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｘが、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ７であり、ここでＲ７が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｙが、直接結合又はＣ１〜Ｃ３０アルキレンであり、
Ａが、式Ａ、Ｂ又はＯ：
【００５５】
【化２０】
2009513595.tif 000014
【００５６】
（式中、
Ｒ８が、水素、非中断であるか又は１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸若しくは３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価ラジカルであり；
Ｒ９が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ２〜Ｃ８アルケニルであるか、又はグリシジルであるか、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの、又は式：−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であり、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルであり；
Ｒ１０が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイル又はベンゾイルであり；
Ｇ１及びＧ３が、メチルであり、Ｇ２及びＧ４が、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２が、メチルであり、そしてＧ３及びＧ４が、エチル若しくはプロピルであり；
Ｇ５が、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）で示される残基である
化合物である。
【００５７】
特に好ましいものは、式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）、又は式（Ｉａ）、（ＩＩａ）若しくは（ＩＩｂ）：
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素であり、
Ｒ６は水素であり、
ＸはＯであり、
ＹはＣ１〜Ｃ３０アルキレンであり、
Ａは、式Ｏ：
【００５８】
【化２１】
2009513595.tif 000015
【００５９】
（式中、
Ｇ１及びＧ３は、メチルであり、Ｇ２及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１及びＧ２は、メチルであり、そしてＧ３及びＧ４は、エチル若しくはプロピルであり；
Ｇ５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）で示される残基である〕
で示される化合物である。
【００６０】
上記の化合物及びそれらの調製は、ＧＢ２３３５１９０及びＧＢ２３６１２３５、並びにＵＳ６，３５３，１０７に記載されている。
【００６１】
式（Ｘ）の別の好ましい構造要素は、式（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）、（Ｘｄ）、（Ｘｅ）又は（Ｘｆ）：
【００６２】
【化２２】
2009513595.tif 000016
【００６３】
〔式中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＲ２０４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルか、ＯＨ、ハロゲン若しくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２０５で置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、少なくとも１つのＯ原子及び／若しくはＮＲ２０５基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２０１とＲ２０２、及び／又はＲ２０３とＲ２０４は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルを形成し；
Ｒ２０５、Ｒ２０６及びＲ２０７は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｒ２０８は、水素、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニルか、１つ以上のＯＨ、ハロゲン若しくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２０５で置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、少なくとも１つのＯ原子及び／若しくはＮＲ２０５基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル若しくはＣ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は−ＣＯＯＣ１〜Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１及びＲ２１２は、独立して、水素、フェニル又はＣ１〜Ｃ１８アルキルである〕
で示されるものである。
【００６４】
より好ましくは、式（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）、（Ｘｄ）、（Ｘｅ）及び（Ｘｆ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３及びＲ２０４のうちの少なくとも２つは、エチル、プロピル又はブチルであり、残りはメチルであるか；或いは
Ｒ２０１とＲ２０２、又はＲ２０３とＲ２０４は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルラジカルを形成し、残りの置換基のうちの１つは、エチル、プロピル又はブチルである。
【００６５】
上記の化合物及びそれらの調製は、ＧＢ２３４２６４９に記載されている。
【００６６】
更なる適切な化合物は、式（ＸＩ）：
【００６７】
【化２３】
2009513595.tif 000017
【００６８】
〔式中、
Ｇ１１、Ｇ１２、Ｇ１３及びＧ１４は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、或いはＧ１１とＧ１２は共に、及びＧ１３とＧ１４は共に、又はＧ１１とＧ１２は共に、若しくはＧ１３とＧ１４は共に、ペンタメチレンであり；
Ｇ１５及びＧ１６は、互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
ｋは、１、２、３又は４であり；
Ｙは、Ｏ、ＮＲ３０２であるか、或いはｎが１であり、そしてＲ３０１がアルキル又はアリールを表す場合、Ｙは、追加的に直接結合であり；
Ｒ３０２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はフェニルであり；
ｋが１の場合、
Ｒ３０１は、Ｈ、非置換であってもよいか又は１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルで置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル又はＣ３〜Ｃ１８アルキニルであるか；
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニルであるか；
非置換であってもよいか又は１つ以上のＣ１〜Ｃ８アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルで置換されていてもよい、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル又はナフチルであるか；
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、又は３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分であるか；
−ＳＯ３−Ｑ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｑ＋）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２、−ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ２又はＳｉ（Ｍｅ）３であり、ここでＱ＋は、Ｈ＋、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンであり；
ｋが２の場合、
Ｒ３０１は、非置換であってもよいか、若しくは１つ以上のＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニルで置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニレン若しくはＣ３〜Ｃ１８アルキニレンであるか；又は
キシレンであるか；或いは
Ｒ３０１は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のビスアシルラジカル、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸であり；
ｋが３の場合、
Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価ラジカルであり；そして
ｋが４の場合、Ｒ３０１は、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価ラジカルである〕 
で示される、４−イミノ化合物である。
【００６９】
好ましくは、Ｇ１６は、水素であり、Ｇ１５は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルであり、そして
Ｇ１１及びＧ１３は、メチルであり、Ｇ１２及びＧ１４は、エチル若しくはプロピルであるか、又はＧ１１及びＧ１２は、メチルであり、Ｇ１３及びＧ１４は、エチル若しくはプロピルである。
【００７０】
式（Ｘ）の４イミノ化合物は、例えば、ヒドロキシルアミンとの縮合反応、続くＯＨ基との反応において、対応する４−オキソニトロキシドから出発する、E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)に従って調製することができる。化合物は、ＷＯ０２／１００８３１（Ciba）に記載されている。
【００７１】
ニトロキシルラジカルに関して、多様な置換基におけるアルキルラジカルは、直鎖又は分岐鎖であることができる。１〜１８個の炭素原子を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００７２】
３〜１８個の炭素原子を有するアルケニルは直鎖又は分岐鎖ラジカルであり、例としては、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソ−ドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルである。
好ましいものは、３〜１２個、特に好ましいものは、３〜６個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００７３】
３〜１８個を有するアルキニルは、直鎖又は分岐鎖ラジカルであり、例としては、プロピニル（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル又はｎ−２−オクタデシニルである。好ましいものは、３〜１２個、特に好ましいものは、３〜６個の炭素原子を有するアルキニルである。
【００７４】
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル又はヒドロキシヘキシルである。
【００７５】
ハロゲン置換アルキルの例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチル又はトリクロロヘキシルである。
【００７６】
少なくとも１個のＯ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルは、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３−である。好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は、−（（ＣＨ２）ａ−Ｏ）ｂ−Ｈ／ＣＨ３であり、ここで、ａは１〜６の数であり、そしてｂは２〜１０の数である。
【００７７】
少なくとも１つのＮＲ５基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルは、一般に−（（ＣＨ２）ａ−ＮＥ５）ｂ−Ｈ／ＣＨ３として記載されることができ、ここで、ａ、ｂ及びＲ５は、上記で定義されたとおりである。
【００７８】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルは、典型的には、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はトリメチルシクロヘキシルである。
【００７９】
Ｃ６〜Ｃ１０アリールは、例えば、フェニル又はナフチルであるが、また含まれるものは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ置換フェニル、ヒドロキシ、ハロゲン又はニトロ置換フェニルである。アルキル置換フェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニルは、例えばジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。  
【００８０】
アルコキシ置換基は、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ及びこれらの対応する異性体である。
【００８１】
Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチル又はフェニルプロピルである。
【００８２】
Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリールは、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４−ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジン又はピリミジンである。
【００８３】
Ｒがカルボン酸の一価ラジカルである場合、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シンナモイル又はβ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルラジカルである。
【００８４】
Ｃ１〜Ｃ１８アルカノイルは、例えば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイルであるが、好ましくはアセチルであり、Ｃ３〜Ｃ５アルケノイルは、特にアクリロイルである。
【００８５】
特に適切なニトロキシルラジカルは、下記式：
【００８６】
【化２４】
2009513595.tif 000018
【００８７】
で示されるものである。
【００８８】
極めて特定の実施態様において、ニトロキシルラジカルは、下記：
【００８９】
【化２５】
2009513595.tif 000019
【００９０】
である。
【００９１】
調製
１．式（Ｉ）の化合物の調製
式（Ｉ）〜（Ｖ）の基Ａの前駆体であるニトロキシルラジカルは、既知であり、ＷＯ９９／０３９８４、（Ciba）、ＥＰ−Ａ−０８９１９８６（Ciba）又はＷＯ９８／１３３９２（Akzo）に従って調製することができる。
【００９２】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の調製は、ニトロキシルラジカルＡ＊を以下の炭素中心ラジカル： 
【００９３】
【化２６】
2009513595.tif 000020
【００９４】
と反応させて調製することができる。
【００９５】
一つの、しかし唯一ではない可能性は、ニトロキシドＡ＊と、以下のハロゲン誘導体、例えばＣｕ又はＣｕ（Ｉ）塩のような遷移金属、例えばＣｕＣｌ又はＣｕＢｒ、及び場合により適切なリガンド、例えば２，２′ビピリジル又はペンタメチルジエチレントリアミンとの反応である。K. Matyjaszewski, B. E. Woodworth, X. Zhang, Scott G. Gaynor, Z. Metzner.: Macromolecules 31, 5955-5957 (1998)を参照すること。
【００９６】
【化２７】
2009513595.tif 000021
【００９７】
上記のハロゲン誘導体は、周知の有機反応によって、例えば、適切なハロ酸誘導体による、対応するアルコール又はアミンのアシル化によって、容易に調製することができる。
【００９８】
実施例
実施例１：α,ο−ポリ−（ｎ−ブチルアクリレート）−コ−（ポリシロキサン）〔Ａ−Ｂ−Ａ構造〕の調製
温度計、冷却器及び電磁式撹拌機を備えた１００mlの三つ首フラスコ中で、調整剤Ａ＊）〔構造は下記を参照すること〕６．００ｇ（１８．４mmol）、α,ο−二水素ジメチルポリシロキサン〔Ｍｎ約１４２８g/mol；ＳｉＨ＝１．４mmol/g〕１３．０ｇ（１８．２mmol）及びキシレン２０ｇを混合し、２回脱ガスした。得られた明澄な溶液を窒素下で９０℃まで加熱した。この温度で、ヘキサクロロ白金酸溶液〔０．０１mmol  Pt/ｇ  ｉ−プロパノール〕２０mgを注入した。僅かな発熱反応が観察された。ヒドロシリル化を実施して、残留ＳｉＨ値を＜０．０２mmol/gとした。キシレンを減圧下で蒸留により除去した。ｎ−ブチルアクリレート５０ｇ（３９０mmol）を加えた。混合物を２回脱ガスし、１３０℃に加熱し、重合を実施して、固形分を約５０％にした。残りの揮発物（約４４．５ｇ）を真空下で蒸発によって除去した。
明澄で黄色を帯びた粘性流体４４．５ｇを得た。
【００９９】
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０１８g/mol；Ｍｗ＝７７９８g/mol  ＰＤ＝１．２９
【０１００】
調整剤Ａ＊）
【０１０１】
【化２８】
2009513595.tif 000022
【０１０２】
実施例２：ポリ−（ｎ−ブチルアクリレート）−コ−（ポリシロキサン）〔櫛形構造〕の調製
温度計、冷却器及び電磁式撹拌機を備えた１００mlの三つ首フラスコ中で、調整剤Ａ＊）〔構造は上記を参照すること〕２．６０ｇ（８．０mmol）、櫛状Ｈ−ジメチルポリシロキサン〔Ｍｎ約１５００g/mol；ＳｉＨ＝３．２mmol/g〕５．０ｇ（１６．０mmol）及びキシレン２０ｇを混合し、２回脱ガスした。得られた明澄な溶液を窒素下で８０℃まで加熱した。この温度で、ヘキサクロロ白金酸溶液〔０．０１mmol  Pt/ｇ  ｉ−プロパノール〕を注入した。僅かな発熱反応が観察された。残留ＳｉＨ含有物を、オクテンの添加により反応させた。ヒドロシリル化を実施して、残留ＳｉＨ値を＜０．０２mmol/gとした。キシレン／オクテンを減圧下で蒸留により除去した。ｎ−ブチルアクリレート８０ｇ（６２４mmol）を加えた。混合物を２回脱ガスし、１３０℃に加熱し、重合を実施して、固形分を約５０％にした。残りの揮発物（約４５ｇ）を真空下で蒸発によって除去した。
明澄で黄色を帯びた粘性流体４４．５ｇを得た。
【０１０３】
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７７７５g/mol；Ｍｗ＝１１０４２g/mol  ＰＤ＝１．４２
【０１０４】
実施例３〜１０を、実施例２の記載と同様に実施した。
【０１０５】
【表１】
2009513595.tif 000023
【０１０６】
適用結果
くぼみ防止機能
Ａ  ２パックＰＵでのくぼみ防止機能
１）２パックポリウレタンの配合：
【０１０７】
【表２】
2009513595.tif 000024
【０１０８】
生成物１〜３をskandex振とう機で５分間振とうした。
振とうした後、ポジション番号４を加え、均質に混合した。
【０１０９】
２）シロキサン改質アクリル均展剤のくぼみ防止性能試験用の配合：
【０１１０】
【表３】
2009513595.tif 000025
【０１１１】
ポジション１〜３をスパチュラにより均質に撹拌した。
混合した後、ドローダウンを調製する前に、試料を１時間放置した。
【０１１２】
３）適用
ドローダウンを、７５μmのワイヤーバーを使用して調製した。
【０１１３】
４）結果：
【０１１４】
【表４】
2009513595.tif 000026
【０１１５】
Ｂ  焼付エナメルにおけるスリップ性能
１）焼付エナメルの配合：
【０１１６】
【表５】
2009513595.tif 000027
【０１１７】
ポジション１〜３を撹拌して均質混合物にした。
【０１１８】
２）シロキサン改質アクリル均展剤のスリップ性能試験用の配合：
【０１１９】
【表６】
2009513595.tif 000028
【０１２０】
３）ドローダウンの調製：
７５μmのドローダウンを、プラスチックフィルム上で調製した。
ドローダウンは、硬化の前に１０分間放置しなければならなかった。
焼き付け時間  ３０分＠１３５℃。
【０１２１】
４）摩擦係数の結果：
【０１２２】
【表７】
2009513595.tif 000029
【国際調査報告】
2009513595.tif 000040
2009513595.tif 000041
2009513595.tif 000042