(57)【要約】本発明は、コポリマーを調製するための従来の重縮合プロセスの代替案を提供する。例えば、特定の実施態様において、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）が寄与する「硬質ブロック」と、ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび／または二量体化脂肪酸（すなわち、ポリオール）が寄与する「軟質ブロック」とを有する高分子量ブロックコポリマーを調製する、押出工程および固相重合工程を含むプロセスを提供する。本発明は、新たなプロセスにより可能となった新たなコポリマー組成物も提供し、例えば、より高い分子量のコポリマー、軟質ブロック単位の重量比が硬質ブロック単位よりも高いコポリマー、より高い分子量のポリオールから作製されるコポリマー、ならびに、それ自体、ＭＰＯおよび環状エステルが寄与する単位のランダムコポリエステルである硬質ブロック単位を有するコポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーを作製する方法であって、該方法が、
（ａ）（ｉ）大環状オリゴエステル；と（ｉｉ）ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび二量体化脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１つのメンバー；と（ｉｉｉ）触媒；とを含む混合物を加工し、それによりブロックコポリマーを形成する工程；および
（ｂ）真空下において８０℃を超える温度で加熱することによって該ブロックコポリマーの分子量を増加させる工程；
を含む、方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、押出機、ミキサーおよびブレンダーからなる群より選択される少なくとも１つのメンバーを使用して実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）が、押出機を使用して実施され、工程（ｂ）が、固相重合機器を使用して実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記大環状オリゴエステルが、式：
【化１】
2009525390.tif 000019
の構造反復単位を有し、Ａが、アルキレン基、シクロアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、そしてＢが、二価の芳香族基または脂環式基である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物が、１０００よりも大きい分子量を有するジヒドロキシル官能化ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物が、２５００よりも大きい分子量を有するジヒドロキシル官能化ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーにおける成分（ｉ）が寄与するブロック単位に対する成分（ｉｉ）が寄与するブロック単位の重量比が、少なくとも約１０：９０である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーにおける成分（ｉ）が寄与するブロック単位に対する成分（ｉｉ）が寄与するブロック単位の重量比が、少なくとも約２５：７５である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）が、成分（ｉ）に対する成分（ｉｉ）の重量比を少なくとも２５：７５で押出機に投入する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、硬質ブロックおよび軟質ブロックを含み、成分（ｉ）が、該硬質ブロックに寄与し、成分（ｉｉ）が、該軟質ブロックに寄与する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーにおける前記硬質ブロックに対する前記軟質ブロックの重量比が、所望の特性または特性の組み合わせをもたらすように選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマーにおける前記硬質ブロックに対する前記軟質ブロックの重量比が、該ブロックコポリマーを本質的に散逸性にするために十分な程度に高い、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、エステル交換反応触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、スズ化合物、チタン酸塩化合物またはその両方を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）が、前記ブロックコポリマーを加熱して、その分子量を少なくとも約２倍に増加させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）が、前記ブロックコポリマーを加熱して、その分子量を少なくとも約５倍に増加させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ブロックコポリマーが、工程（ｂ）の後で少なくとも約１５０，０００の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ブロックコポリマーが、工程（ｂ）の後で少なくとも約２００，０００の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）が、前記混合物を約１３０℃〜約３００℃の温度で押し出す工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）が、前記混合物を約２３０℃〜約２６０℃の温度で押し出す工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）が、約１９０℃〜約２４０℃の温度で加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｂ）が、約２００℃〜約２２０℃の範囲内の温度で加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｂ）が、前記ブロックコポリマーを約４時間から約８時間の時間にわたって加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｂ）が、前記ブロックコポリマーを約２０トル以下の圧力で加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ブロックコポリマーが、工程（ｂ）の間において固体状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記大環状オリゴエステルが、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートおよびプロピレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノマー単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合物が、ジヒドロキシル官能化ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記ジヒドロキシル官能化ポリマーが、ジヒドロキシル官能化ポリ（アルキレンテレフタレート）、ジヒドロキシル官能化ポリ（エチレンテレフタレート）、ジヒドロキシル官能化ポリ（ブチレンテレフタレート）、ジヒドロキシル官能化ポリ（プロピレンテレフタレート）、二量体ジオール、ポリオレフィンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリペルフルオロエーテルジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記混合物が、オリゴエーテルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記オリゴエーテルが、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）からなる群より選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記混合物が、二量体化脂肪酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記二量体化脂肪酸が、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、ユークリン酸、ヒマワリ油、ダイズ油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油およびトール油からなる群より選択される少なくとも１つのメンバーの二量体化生成物を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
（ｃ）工程（ｂ）の後の前記ブロックコポリマーを、エステル交換反応触媒の存在下において高温でエステルと接触させ、それによって前記混合物の成分（ｉ）の構造単位と、該混合物の成分（ｉｉ）の構造単位と、該エステルの構造単位とを含むコポリエステルを生成する工程をさらに含み、該エステルが、式：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２−
の少なくとも１つの構造単位を含み、Ｒ１およびＲ２の各々が、独立して、二価の有機部分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記ブロックコポリマーが、前記混合物の成分（ｉｉ）が寄与する単位を含む軟質ブロックを含み、該ブロックコポリマーが、該混合物の成分（ｉ）および工程（ｃ）の前記エステルが寄与する単位を含む硬質ブロックを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記硬質ブロックが、前記混合物の成分（ｉ）および工程（ｃ）の前記エステルが寄与するランダム化単位を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記エステルが、環状エステルを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記環状エステルが、ラクトンである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ラクトンが、カプロラクトンである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記エステルが、脂肪族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
工程（ｃ）が、約１００℃〜約３００℃の範囲内の温度で実施される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
Ｒ１は、Ｒ２が−Ｂ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、−Ｏ−Ａ’−ではなく、Ａ’が、アルキレン基、シクロアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｂ’が、二価の芳香族基または脂環式基である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
ブロックコポリマーであって、
（ａ）式：
【化２】
2009525390.tif 000020
の少なくとも１つの構造単位であって、Ａは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、そしてＢは、二価の芳香族基もしくは脂環式基である、少なくとも１つの構造単位；および式：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２−
の少なくとも１つの構造単位であって、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、二価の有機部分である、少なくとも１つの構造単位；を、そのポリマー骨格内に含む第１ブロック単位；と、
（ｂ）式：
−Ｄ−
の少なくとも１つの構造単位であって、Ｄが、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｄにおける１個以上の炭素原子が、酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよい、少なくとも１つの構造単位を、そのポリマー骨格内に含む第２ブロック単位；と
を含む、ブロックコポリマー。
【請求項４３】
前記ブロックコポリマーの前記第１ブロック単位が、式：
【化３】
2009525390.tif 000021
および式：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２−
の構造単位のランダム配置を含む、請求項４２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４４】
Ｄが、ポリアルキレンエーテル、ポリエチレンエーテル、ポロプロピレンエーテル、ポリメチレンエーテル、ポリオレフィン、ポリカプロラクトン、ポリペルフルオロエーテル、二量体ジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項４２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４５】
Ｒ１は、Ｒ２が−Ｂ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、−Ｏ−Ａ’−ではなく、Ａ’が、アルキレン基、シクロアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｂ’が、二価の芳香族基または脂環式基である、請求項４２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４６】
少なくとも約１５０，０００の分子量を有する、請求項４２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４７】
少なくとも約２００，０００の分子量を有する、請求項４２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４８】
第１ブロック単位に対する第２ブロック単位の重量比が、少なくとも約１０：９０である、請求項４２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４９】
第１ブロック単位に対する第２ブロック単位の重量比が、少なくとも約２５：７５である、請求項４２に記載のブロックコポリマー。
【請求項５０】
前記ブロックコポリマーが、本質的に散逸性である、請求項４２に記載のブロックコポリマー。
【請求項５１】
ブレンドであって、
（ａ）（ｉ）式：
【化４】
2009525390.tif 000022
の少なくとも１つの構造単位であって、Ａが、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、そしてＢが、二価の芳香族基または脂環式基である、少なくとも１つの構造単位を、そのポリマー骨格内に含む第１ブロック単位；および（ｉｉ）式：
−Ｄ−
の少なくとも１つの構造単位であって、Ｄが、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｄにおける１個以上の炭素原子が、酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよい、少なくとも１つの構造単位を、ポリマー骨格内に含む第２ブロック単位；を含むブロックコポリマーと、
（ｂ）ヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび二量体化脂肪酸のうちの少なくとも１つと
を含む、ブレンド。
【請求項５２】
Ｄが、ポリアルキレンエーテル、ポリエチレンエーテル、ポロプロピレンエーテル、ポリメチレンエーテル、ポリオレフィン、ポリカプロラクトン、ポリペルフルオロエーテル、二量体ジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項５１に記載のブレンド。
【請求項５３】
前記ブレンドの成分（ｂ）が、ポリエチレングリコールを含む、請求項５１に記載のブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般に熱可塑性樹脂およびそれらから形成される物品に関する。より詳細には、特定の実施態様において、本発明は、大環状ポリエステルオリゴマー（大環状オリゴエステル、ＭＰＯ）からコポリマーを調製するプロセス、ならびにそれらから生産されるコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
大環状ポリエステルオリゴマー（大環状オリゴエステル、ＭＰＯ）は、ポリエステル製品の製造に役立つ特有の物理的特性を有する。ＭＰＯは、熱硬化性樹脂について特定の加工利益を示すが、優れた靱性、優れた耐薬品性、高い耐熱性を提供し、熱成形可能であり、塗装可能であり、結合可能であり、溶接可能であり、そして再生利用が可能である熱可塑性ポリエステルを形成するために、重合することができる。例えば、ＭＰＯ樹脂は、加熱されると低粘度流体に溶融する、取り扱いが容易な固体ペレットとして入手可能である。低溶融粘度は、ＭＰＯ樹脂が成形型を容易に充填することまたは繊維に浸透してプリプレグを作製することを可能にする。さらに、特定のＭＰＯは、得られるポリマーの融点よりもかなり低い温度で溶融および重合する。溶融すると、適切な触媒の存在下において、重合および結晶化は、著しい熱の発生がなく、そして揮発性有機化合物（ＶＯＣ）または他の有害排出物の生成がなく、実質的に等温的に起こることができる。重合生成物は、成形型を冷却することなく取り出すことができ、器具を熱的に循環させるのに必要な時間および費用が有利に低減される。
【０００３】
ＭＰＯを、適切な触媒の存在下における高温での開環重合を介して重合して、熱可塑性ポリエステルを形成することができる。「硬質ブロック」および「軟質ブロック」を有するブロックコポリマーは、その内容が全体的に本明細書に参照として組み込まれる、共有にかかる特許文献１（Ｗａｎｇ）に記載されているように、例えば、重縮合プロセスにおいて環状ポリ（ブチレンテレフタレート）（ｃＰＢＴ）のようなＭＰＯをジヒドロキシル官能化ポリマーと反応させることによって形成することができる。そのようなブロックコポリマーは、例えば、自動車の車体パネルおよび車台部品、ならびに航空機の翼外板の製造に有用である。
【０００４】
しかし、重縮合を介したブロックコポリマーの商業用製造には、重縮合反応器および関連するプロセス用機器に対して大きな設備投資が必要である。大部分の重縮合システムは、単一の製品を多量に生産するために設計されており、そのようなシステムを、少量を生産することまたは素速く切り替えて複数の製品を製造することに適合させるのを困難にしている。
【０００５】
さらに、重縮合を介したブロックコポリマーの製造は、特に、ジヒドロキシル官能化ポリマーのような軟質ブロック反応体を高い充填レベルで使用する場合、不十分な分子量のコポリマーをもたらすことがありうる。これは、重合反応において連鎖停止剤として作用する高濃度の種に起因する可能性がある。高分子量のコポリマーが、その有益な物理的特性のために望ましい。例えば、高分子量のコポリマーは、一般に増加した強度を示す。また、より高い固有粘度およびより高い溶融強度を示し、したがって、より少ない費用で加工することができる。
【０００６】
さらに、重縮合プロセスでブロックコポリマーを生産するのに使用できる軟質ブロック反応体の種類および分子量は、混和性の問題により制限されている。軟質ブロック反応体（すなわち、ポリオール）は、典型的には、重合反応の際に相分離を抑制するために１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量（Ｍｗ）を有さなければならない。大部分の市販のジヒドロキシル官能化ポリマーは、この理由で１００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。また、ブロックコポリマーにおける「軟質ブロック」成分の重量％は、典型的には、ブロックコポリマーの全体的な分子量を十分に作り上げるために、低く保持されなければならない。しかし、このことは、過剰に長い硬質ブロック単位を持つブロックコポリマーをもたらす。さらに、極性の高いヒドロキシル官能化ポリマーは、一般に、これらが引き起こす混和性の問題を増大するので従来の重縮合プロセスにおいて不安定である。
【特許文献１】米国特許第６，４３６，５４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
構造および組成を広範囲の使用により良好に適合させることができるブロックコポリマーの生産方法が必要である。例えば、耐薬品性、耐熱性および高い溶融温度（すなわち、硬質ブロックによりもたらされるもの）、ならびに靱性、ヒステリシスおよび低い弾性率（すなわち、軟質ブロックによりもたらされるもの）のような望ましい物理的および化学的特性を持つブロックコポリマーを生産する製造方法が必要である。特に、軟質ブロックの総含有量が高いブロックコポリマー、ならびに極性がより高い軟質ブロックを持つブロックコポリマーを製造するための方法が必要である。従来の重縮合プロセスは、ブロックコポリマーに組み込むことができる軟質ブロック成分の種類および量を制限している。
【０００８】
さらに、従来の重縮合プロセスは、高い設備投資を必要とし、一般に、１つの特定の製品を多量に作製するためのだけに設計されている。したがって、より低い設備投資を必要とし、少量の稼働での高い収量のために適合でき、そして素速い生産の切換が可能である、ブロックコポリマーの生産方法も必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の概要）
ブロックコポリマーは、大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）（「硬質ブロック」成分）を、ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエステルおよび／または二量体化脂肪酸のような「軟質ブロック」成分と、高温および高剪断環境、例えば押出機または他の混合装置で反応させることによって作製される。
【００１０】
高剪断の使用は、ブロックコポリマーへの多量の軟質ブロック成分の組み込みを可能にし、従来の重縮合法において可能となる、より高い極性の軟質ブロック成分および／またはより高い分子量の軟質ブロック成分の使用を可能にする。重縮合法に関連する混和性の問題は、最初の重合の際に、例えば押出機を使用して成分を十分に分散した状態に保持することによって克服される。ＭＰＯの特有の物理的特性は、反応容器としての押出機（または他の剪断生成装置）の使用に役立つ。
【００１１】
次にコポリマー生成物の分子量を、押出しの後、生成物を真空下で、例えば、固相重合機器を使用して加熱することによって増加させることができる。このことは、構造および組成を物理的および／または化学的特性の望ましい組み合わせをもたらすように適合することができる、高分子量ポリマー生成物をもたらす。
【００１２】
押出しおよび固相重合を介したブロックコポリマーの製造は、重縮合反応器または他の関連する機器を用いることなく達成することができ、したがって、ブロックコポリマーの商業用生産に必要な設備投資を低減する。ブロックコポリマーは、現存の押出機および固相重合機器を使用して、連続的、半連続的またはバッチプロセスで製造することができる。製造の柔軟性および生産性も、素速い製品の切り替えおよび少量の生産稼働での高収量により改善される。
【００１３】
したがって、一つの態様において、本発明は、ブロックコポリマーを作成する方法であって、（ａ）（ｉ）大環状オリゴエステル、（ｉｉ）ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエステルおよび／または二量体化脂肪酸、ならびに（ｉｉｉ）触媒を含む混合物を加工し、それによりブロックコポリマーを形成する工程；（ｂ）真空下において８０℃を超える温度で加熱することによってブロックコポリマーの分子量を増加させる工程を含む方法に関する。工程（ａ）は、例えば、１つ以上の押出機（すなわち、一軸スクリューおよび／もしくは二軸スクリュー）、ミキサー、ブレンダー、ならびに／または高剪断を生じることができる他の装置を使用して実施することができるが、特定の代替的実施態様においては、高剪断は必要がない。特定の実施態様において、工程（ａ）は、例えば、１つ以上の密閉式ミキサー、引出成形機、混合ミル、傾斜ボディー分散ミキサー、混練機、および／または他の適した加工機器を使用して実施される。幾つかの実施態様において、１つ以上の押出機および／または他の加工機器の組み合わせが使用される。特定の実施態様において、工程（ａ）で使用される装置は、分配混合と分散混合の両方を行う。工程（ｂ）は、例えば、固相重合機器を使用して実施することができる。好ましい実施態様において、大環状オリゴエステルは、ブロックコポリマーの硬質ブロックに寄与し、成分（ｉｉ）（すなわち、ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエステル、および／または二量体化脂肪酸）は、ブロックコポリマーの軟質ブロックに寄与する。
【００１４】
好ましい実施態様において、大環状オリゴエステルは、式Ｉ：
【００１５】
【化５】
2009525390.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ａは、アルキレン基、シクロアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、そしてＢは、二価の芳香族基または脂環式基である〕
で示される構造反復単位を有する。
【００１７】
本方法は、従来の重縮合プロセスにより可能なものよりも高い分子量の軟質ブロック成分の使用を可能にする。例えば、工程（ａ）（すなわち、押出工程）の混合物は、１０００ｇ／ｍｏｌ超、２０００ｇ／ｍｏｌ超、２５００ｇ／ｍｏｌ超、５０００ｇ／ｍｏｌ超、７５００ｇ／ｍｏｌ超、１０，０００ｇ／ｍｏｌ超、１５，０００ｇ／ｍｏｌ超、２０，０００ｇ／ｍｏｌ超、２５，０００ｇ／ｍｏｌ超、またはそれ以上の分子量（すなわち、数平均分子量）を有するジヒドロキシル官能化ポリマーを含むことができる。
【００１８】
本方法は、得られるブロックコポリマーにおいて、硬質ブロック成分より高い割合の軟質ブロック成分の組み込みを可能にする。例えば、一つの実施態様において、ブロックコポリマーにおける成分（ｉ）が寄与している全てのブロック単位に対する成分（ｉｉ）が寄与している全てのブロック単位の重量比は、少なくとも約１０：９０である。別の実施態様において、この比率は、少なくとも約１５：８５、少なくとも約２０：８０、少なくとも約２５：７５、少なくとも約３０：７０、少なくとも約３５：６５、少なくとも約４０：６０、少なくとも約４５：５５、または少なくとも約５０：５０である。好ましい実施態様において、工程（ａ）において加工用機器（すなわち、押出機）に投入される成分（ｉ）および成分（ｉｉ）の量は、得られるブロックコポリマーに組み込まれる成分（ｉ）および成分（ｉｉ）の量とほぼ同じであるが、必ずしもそうである必要はない。特定の実施態様において、工程（ａ）は、成分（ｉ）に対する成分（ｉｉ）の重量比を少なくとも２５：７５で押出機に投入することを含む。別の実施態様において、この比率は、少なくとも約１５：８５、少なくとも約２０：８０、少なくとも約２５：７５、少なくとも約３０：７０、少なくとも約３５：６５、少なくとも約４０：６０、少なくとも約４５：５５、または少なくとも約５０：５０である。特定の実施態様において、ブロックコポリマーにおける軟質ブロックと硬質ブロックの重量比は、１つ以上の望ましい物理的、化学的および／または機械的特性をもたらすように選択される。例えば、軟質ブロックと硬質ブロックの重量比は、物理的、化学的および／または機械的特性の特定の組み合わせをもたらすように選択することができる。
【００１９】
同様に、使用される軟質ブロック成分の種類は、所定の特性を持つコポリマーをもたらすように選択することができる。例えば、極性の高いヒドロキシル官能化ポリマー、例えばポリエチレングリコールのようなグリコールを使用して、得られるブロックコポリマーを本質的に散逸性のポリマー（ＩＤＰ）にすることができる。ＩＤＰを、例えば、市販のポリマーとのブレンドに使用して、帯電防止特性をもたらすことができる。ＩＤＰを、多数の市販のポリマー、例えばＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびポリオレフィンのいずれかと、これらの特性に最低限の影響しか及ぼさないでブレンドすることができる。ＩＤＰは、帯電防止剤に優る利点を提供し、例えば、帯電防止剤は浸出するが、ＩＤＰはホストポリマーから浸出することがなく、帯電防止剤と比較すると、ＩＤＰの性能は大気湿度にそれほど左右されない。
【００２０】
好ましい実施態様において、触媒はエステル交換反応触媒である。触媒は、例えば、スズ化合物および／またはチタン酸塩化合物を含む。
【００２１】
一つの実施態様において、工程（ｂ）は、押出物を真空下で熱に曝露することによって、工程（ａ）における押出しの後のブロックコポリマーの分子量を増加させるために実施される。例えば、特定の実施態様において、工程（ｂ）は、ブロックコポリマーを加熱して、工程（ａ）の後の分子量を少なくとも約２倍、少なくとも約３倍、少なくとも約４倍、少なくとも約５倍、少なくとも約６倍、少なくとも約７倍、少なくとも約８倍、少なくとも約９倍または少なくとも約１０倍に増加させることを含む。工程（ｂ）の後、特定の実施態様において、ブロックコポリマーは、少なくとも約３０，０００、少なくとも約５０，０００、少なくとも約１００，０００、少なくとも約１２５，０００、少なくとも約１５０，０００、少なくとも約１７５，０００、少なくとも約２００，０００、少なくとも約２２５，０００、少なくとも約２５０，０００、少なくとも約２７５，０００または少なくとも約３００，０００の分子量（すなわち、ＧＰＣポリスチレン基準に対する重量平均分子量）を有する。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、用語「真空下」は、大気圧より低い圧力を意味する。特定の実施態様において、工程（ｂ）は、約１００トル以下、約２０トル以下、好ましくは約５トル以下、より好ましくは約０．５トル以下の圧力で加熱することを伴う。工程（ｂ）における加熱は、例えば、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１７５℃、少なくとも約１９０℃、または少なくとも約２００℃の温度で実施することができる。好ましい実施態様において、工程（ｂ）における加熱は、約１８０℃〜約２５０℃、約１９０℃〜約２４０℃、または約２００℃〜約２２０℃の温度で行われる。工程（ｂ）における加熱は、好ましくはブロックコポリマーが固体状態の状態で行われる。特定の実施態様において、工程（ｂ）は、ブロックコポリマーを、約２時間から約１６時間、または約４時間から約８時間の時間で加熱することを伴う。加熱時間、加熱温度および／または圧力は、ブロックコポリマー、使用する機器、および／または分子量の所望の増加に応じて変わることができる。
【００２３】
特定の実施態様において、大環状オリゴエステルは、アルキレンテレフタレート、例えばブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートおよび／またはプロピレンテレフタレートである少なくとも１つのモノマー単位を含む。ｔｏ
成分（ｉｉ）がジヒドロキシル官能化ポリマーを含む特定の実施態様において、ジヒドロキシル官能化ポリマーは、ジヒドロキシル官能化ポリ（アルキレンテレフタレート）、例えばジヒドロキシル官能化ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）および／またはポリ（プロピレンテレフタレート）を含む。特定の実施態様において、ジヒドロキシル官能化ポリマーは、二量体ジオール、ポリオレフィンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリペルフルオロエーテルジオールおよび／またはポリシロキサンジオールを含む。
【００２４】
成分（ｉｉ）がオリゴエーテルを含む特定の実施態様において、オリゴエーテルは、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび／またはポリ（テトラメチレンオキシド）を含む。
【００２５】
成分（ｉｉ）が二量体化脂肪酸を含む特定の実施態様において、二量体化脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、ユークリン酸（ｅｕｃｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ヒマワリ油、ダイズ油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油およびトール油の二量体化生成物を含む。
【００２６】
本発明の多様な実施態様により提供される改善された多用性に起因して、そうでなければ作製することが不可能である特有の特性をもつ新規ブロックコポリマーを生成することが可能である。例えば、ブロックコポリマーを、エステル交換反応触媒の存在下、ＭＰＯ以外のエステル（すなわち、カプロラクトンまたはポリカプロラクトンのような環状エステル）と反応させて、コポリマーの硬質ブロック部分の融点および結晶性を調整することが可能である。結果は、ＭＯＰが寄与する単位とエステルが寄与する単位のランダム配置を含有するコポリマーの硬質ブロック部分である。変更された組成物は、コポリマーの硬質ブロックおよび軟質ブロック部分の全体的な混和性およびミクロ相分離特性に影響を与えることができ、それによって、コポリマーの物理的、機械的および／または化学的特性を変えることができる。
【００２７】
したがって、特定の実施態様において、本方法は、（ｃ）工程（ｂ）の後のブロックコポリマーを、エステル交換反応触媒の存在下において高温でエステルと接触させ、それによって、成分（ｉ）、成分（ｉｉ）およびエステルの構造単位を含むコポリエステルを生成する工程をさらに含み、ここでエステルは、式（ＩＩ）：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２−  （ＩＩ）
〔式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、二価の有機部分である〕で示される少なくとも１つの構造単位を含む。特定の実施態様において、ブロックコポリマーは、成分（ｉｉ）が寄与する単位を含む軟質ブロックを有し、ブロックコポリマーは、成分（ｉ）および工程（ｃ）のエステルが寄与する単位を含む硬質ブロックを有する。特定の実施態様において、硬質ブロックは、成分（ｉ）および工程（ｃ）のエステルが寄与するランダム化単位を含む。好ましい実施態様において、エステルはＭＰＯと同じ種を含むことがなく、換言すると、Ｒ２が−Ｂ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、Ｒ１は−Ｏ−Ａ’−ではなく、ここで、Ａ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｂ’は、二価の芳香族基または脂環式基である。
【００２８】
特定の実施態様において、工程（ｃ）のエステルは、環状エステル、例えばラクトンである。ラクトンは、例えばカプロラクトンであることができる。特定の実施態様において、エステルは、脂肪族ポリエステルおよび／または芳香族ポリエステルを含む。工程（ｃ）は、例えば、典型的なエステル交換反応条件、例えば、約１００℃〜約３００℃の範囲内、好ましくは約１８０℃〜約２５０℃の範囲内の温度で実施することができる。
【００２９】
別の態様において、本発明は、（ａ）ポリマー骨格内に、式Ｉ：
【００３０】
【化６】
2009525390.tif 000003
【００３１】
〔式中、Ａは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、そしてＢは、二価の芳香族基または脂環式基である〕で示される少なくとも１つの構造単位および式ＩＩ：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２−  （ＩＩ）
〔式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、二価の有機部分である〕で示される少なくとも１つの構造単位を含む第１ブロック単位と、（ｂ）ポリマー骨格内に、式ＩＩＩ：  
−Ｄ−  （ＩＩＩ）
〔式中、Ｄは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、ここでＤにおける１個以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよい〕で示される少なくとも１つの構造単位を含む第２ブロック単位とを含む、ブロックコポリマーを提供する。特定の実施態様において、ブロックコポリマーにおける第１ブロック単位は、式ＩおよびＩＩの構造単位のランダム配置を含む。ブロックコポリマーは、例えば、本明細書に記載された方法を介して製造することができる。特定の実施態様において、Ｄは、ポリアルキレンエーテル、ポリエチレンエーテル、ポロプロピレンエーテル、ポリメチレンエーテル、ポリオレフィン、ポリカプロラクトン、ポリペルフルオロエーテル、二量体ジオールおよび／またはポリシロキサンジオールを含む。好ましい実施態様において、Ｒ２が−Ｂ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、Ｒ１は−Ｏ−Ａ’−ではなく、ここで、Ａ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｂ’は、二価の芳香族基または脂環式基である。
【００３２】
特定の実施態様において、ブロックコポリマーは、少なくとも約３０，０００、少なくとも約５０，０００、少なくとも約１００，０００、少なくとも約１２５，０００、少なくとも約１５０，０００、少なくとも約１７５，０００、少なくとも約２００，０００、少なくとも約２２５，０００、少なくとも約２５０，０００、少なくとも約２７５，０００または少なくとも約３００，０００の分子量（すなわち、ＧＰＣポリスチレン基準に対する重量平均分子量）を有する。
【００３３】
一つの実施態様において、全ての第２ブロック単位と全ての第１ブロック単位の重量比は、少なくとも約１０：９０である。別の実施態様において、この比率は、少なくとも約１５：８５、少なくとも約２０：８０、少なくとも約２５：７５、少なくとも約３０：７０、少なくとも約３５：６５、少なくとも約４０：６０、少なくとも約４５：５５、または少なくとも約５０：５０である。特定の実施態様において、ブロックコポリマーは、本質的に散逸性である。例えば、全ての第２ブロック単位と全ての第１ブロック単位の重量比は、ブロックコポリマーを本質的に散逸性のポリマー（ＩＤＰ）にするのに十分なほど高くなるように選択することができる。
【００３４】
さらに別の態様において、本発明は、（ａ）（ｉ）ポリマー骨格内に、式Ｉ：
【００３５】
【化７】
2009525390.tif 000004
【００３６】
〔式中、Ａは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、そしてＢは、二価の芳香族基または脂環式基である〕で示される少なくとも１つの構造単位を含む第１ブロック単位、および（ｉｉ）ポリマー骨格内に、式ＩＩＩ：
−Ｄ−  （ＩＩＩ）
〔式中、Ｄは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、ここでＤにおける１個以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよい〕で示される少なくとも１つの構造単位を含む第２ブロック単位を含むブロックコポリマーと、（ｂ）ヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび二量体化脂肪酸のうちの少なくとも１つとを含むブレンドを提供する。一つの実施態様において、このブレンドの成分（ｂ）はポリエチレングリコールを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
（詳細な説明）
ブロックコポリマーは、大環状オリゴエステル（ＭＰＯ）およびジヒドロキシル官能化ポリマー（および／またはオリゴエステル、二量体化脂肪酸および／もしくはブロックコポリマーの他の軟質ブロック成分）を、エステル交換反応触媒の存在下で、押し出すこと（そうでなければ、一緒に剪断すること）によって調製される。得られるブロックコポリマーの分子量は、真空下（大気圧より低い圧力下）で固体押出物を加熱することによって増加する。
【００３８】
押出機における剪断の適用は、最初の重合工程の際に軟質ブロック成分がＭＰＯで分散された状態を保つ。従来の重縮合プロセスに関連する混和性の問題が克服され、本方法は、より高い分子量および／またはより高い極性のものを含む、多種多様な軟質ブロック成分の使用を可能にする。押出機の使用は、分子量を固相重合により増加することができるブロックコポリマーをもたらす。
【００３９】
特定の実施態様において、本発明は、ブロックコポリマーを生産するのに重縮合反応器を使用する従来のプロセスに優る利点を提供する。例えば、より高い充填レベルのジヒドロキシル官能化ポリマー（および／または他の軟質ブロック成分）を用いてより高い分子量のブロックコポリマーを生産することが可能である。その結果、ブロックコポリマーの物理的、機械的および化学的特性を、望ましい用途により良好に合わせることができる。
【００４０】
コポリマーは、押出機および固相重合機器を使用して、例えば、連続的、半連続的またはバッチプロセスで製造することができる。特定の実施態様において、本発明は、重縮合プロセスにおいて典型的に必要なより高価な反応器の使用を不要にする。そのような反応器は、一般に極めて技術的であり、エネルギー集約的である。特定の実施態様において、本発明は、より素速い生産の切換および少量の稼働での高い収量を可能にすることによって、生産の柔軟性および生産性を増加させる。
【００４１】
特定の実施態様において、本発明の方法を、プラスチック部分の製造における他の単位操作、例えば成形、射出成形、押出、引抜成形、粉末被覆を含むプロセスおよび／または例えば、その開示が全体として本明細書に組み込まれる、共有米国特許第６，３６９，１５７号（Ｗｉｎｃｋｌｅｒら）および共有米国特許第６，４２０，０４７号（Ｗｉｎｃｋｌｅｒら）に記載されているいずれかのプロセスの使用に適合することができる。
【００４２】
本明細書に記載されている組成物および方法を、多様な大きさおよび形状の物品の製造に使用することができる。製造することができる物品には、例えば、自動車の車体パネルおよび車台部品、バンパービーム、航空機の翼外板、風車の羽根、流体貯蔵タンク、トラクターのフェンダー、テニスラケット、ゴルフクラブのシャフト、ウインドサーフィン用マスト、玩具、ロッド、チューブ、バー、自転車部品および機械用ハウジングが挙げられる。
【００４３】
これらの物品の製造において、追加的な成分および／または充填剤を加えることができる。例示的な添加剤には、例えば、着色剤、顔料、磁気材料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、潤滑剤、離型剤および／または他の充填剤が挙げられる。
【００４４】
特定の実施態様において、溶媒を用いて、例えば、押出機（またはミキサー、または他の剪断生成単位操作）における大環状ポリエステルオリゴマーと軟質ブロック成分および触媒との均一な混合を助けることができる。多様な溶媒を使用することができ、一般に、溶媒は触媒の不活性化を避けるために実質的に水を含むべきではないということ以外は、使用できる溶媒の種類に関して制限はない。本発明に用いることができる溶媒の例示的な例には、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタンおよびクロロホルムが挙げられる。
【００４５】
特定の実施態様において、本発明は、ＭＰＯ（硬質ブロック反応体）、軟質ブロック反応体（ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび／または二量体化脂肪酸）、ならびに触媒を含む、すぐに重合できる１パートブレンドに関する。ブレンドは、１つ以上の充填剤および／または他の物質を含有することもできる。１パートブレンドは、ＭＰＯが有意に早期重合することなく、そして触媒が有意に不活性することなく、少なくとも１日、少なくとも２日、少なくとも３日、少なくとも１週間、少なくとも１か月、もしくは少なくとも１年またはそれ以上安定した状態を維持する。ＭＰＯを重合することが望ましい場合、１パートブレンドを、ＭＰＯを溶融および重合するのに十分な温度に曝露し、そうすると、重合および結晶化が実施的に等温的に起こることができる。ブレンドを、例えば、成形、射出成形、押出、引抜成形、および／または、例えば、内容が全体として本明細書に組み込まれる、共有米国特許第６，４２０，０４７号（Ｗｉｎｃｋｌｅｒら）に記載されているいずれかのプロセスを介して製品を調製するために、すぐに重合できる１パートブレンドとして使用することができる。
【００４６】
請求される本発明の実施態様である、方法、システムおよびプロセスは、本明細書に記載されている実施態様からの情報を使用して開発した規模拡大、変形および適応を包含することが考慮される。例えば、本発明の実施態様は、その実現性が本明細書に記載されている実験室規模の実験で証明されている、実験工場および工場規模の製造プロセスを含む。本明細書に記載されているプロセスは、バッチ、半連続的および／または連続的な操作により実施することができる。実験室から工場規模へのシステムの規模拡大は、ポリマー製造および加工の分野の当業者により実施することができる。例えば、この分野の当業者は、プロセス用機器を選択すること、動態学データを得るために実験を設計すること、機器およびプロセス設計のモデルを開発および適用すること、経済的に最適な機器およびプロセス設計を開発すること、ならびに／または実験工場および／もしくは全規模反応器実験を介して機器およびプロセスの設計を確認することができる。請求される発明の方法、システムおよびプロセスが、ポリマー製造および加工の分野の当業者に既知のポンプ、熱交換機、ならびに気相−、液相−および／または固相材料取扱機器を含むことができることも考慮される。
【００４７】
記載の全体を通して、組成物、混合物、ブレンドおよび複合体が、特定の成分を有する、含めるまたは含むと記載されている、またはプロセスおよび方法が、特定の工程を有する、含めるまたは含むと記載されている場合、記述された化合物から実質的に成る、もしくはから成る本発明の組成物、混合物、ブレンドおよび複合体、ならびに記述された工程から実質的に構成されるもしくは構成される本発明のプロセスおよび方法が、追加的に、存在することが考慮される。
【００４８】
工程の順番または特定の作用を実施する順番は、本発明が操作可能な状態を維持している限り重要ではないことが理解されるべきである。さらに、２つ以上の工程または作用を同時に実施することができる。
【００４９】
本明細書の、例えば背景のセクションに記述されている公報は、いずれも、公報が本明細書に示されているいずれかの請求項に関して従来技術としての役割を果たすことの容認ではない。背景のセクションは、明確さの目的のために示されており、いずれかの請求項に関する従来技術の記載を意味しない。
【００５０】
以下の一般的な定義は、本明細書に使用されている多様な用語および表現を理解するのを助けることができる。
【００５１】
（定義）
本明細書で使用されるとき、「大環状」は、共有的に結合して環を形成する５個以上の原子を含有する分子構造内に、少なくとも１つの環を有する環状分子を意味することが理解される。
【００５２】
本明細書で使用されるとき、「オリゴマー」は、同じまたは異なる式の１つ以上の確認されうる構造反復単位を含有する分子を意味することが理解される。
【００５３】
本明細書で使用されるとき、「大環状ポリエステルオリゴマー」（ＭＰＯ）は、エステル官能基を有する構造反復単位を含有する大環状オリゴマーを意味することが理解される。大環状ポリエステルオリゴマーは、典型的には１つの特定の反復単位の式の複数の分子を意味する。しかし、大環状ポリエステルオリゴマーは、異なる数の同じまたは異なる構造反復単位を有する、異なるまたは混合式の複数の分子を含むこともできる。加えて、大環状ポリエステルオリゴマーは、コポリエステルまたは多成分ポリエステルオリゴマー、すなわち、１つの環状分子内にエステル官能基を有する２つ以上の異なる構造反復単位を有するオリゴマーであることができる。
【００５４】
本明細書で使用されるとき、「実質的にホモ−またはコポリエステルオリゴマー」は、構造反復単位が実質的に同一であるかまたはそれぞれ２つ以上の異なる構造反復単位から実質的に構成されるポリエステルオリゴマーを意味することが理解される。
【００５５】
本明細書で使用されるとき、「アルキレン基」は、−ＣｎＨ２ｎ−を意味することが理解され、ここでｎ≧２である。
【００５６】
本明細書で使用されるとき、「シクロアルキレン基」は、環状アルキレン基−ＣｎＨ２ｎ−ｘ−を意味することが理解され、ここでｘは、環化により代えられているＨの数を表す。
【００５７】
本明細書で使用されるとき、「モノ−またはポリアルキレン基」は、〔−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−〕ｎ−（ＣＨ２）ｍ−を意味することが理解され、ここで、ｍは、１を超える整数であり、そしてｎは、０を超える整数である。
【００５８】
本明細書で使用されるとき、「二価の芳香族基」は、大環状分子の他の部分に結合している芳香族基を意味することが理解される。例えば、二価芳香族基は、メタ−またはパラ−結合単環式芳香族基（例えば、ベンゼン）を含むことができる。
【００５９】
本明細書で使用されるとき、「脂環式基」は、その中に環状構造を含有する非芳香族炭化水素基を意味することが理解される。
【００６０】
本明細書で使用されるとき、「充填剤」は、ＭＰＯを含有するブレンドに含まれることができ、ＭＰＯ含有ブレンドの重合の結果としてポリマー組成物に存在することができる、大環状ポリエステルオリゴマーまたは重合触媒以外の材料を意味することが理解される。充填剤は、所望の目的または特性を達成するために使用することができ、得られるポリエステルポリマーに既知および／または不明の物質として存在するまたはそれらに変換されることができる。例えば、充填剤の目的は、化学、熱もしくは光安定性をブレンド材料もしくはポリマー組成物にもたらすこと、ポリマー組成物／生成物の強度を増加させること、ならびに／またはブレンド材料および／もしくはポリマー組成物の導電性および／もしくは熱伝導性を増加させることであることができる。充填剤は、また、色彩を提供または低減すること、重量または嵩をもたらして特定の密度を達成すること、気体および蒸気の透過性に低減をもたらすこと、耐炎性もしくは煤煙耐性をもたらすこと（すなわち、難燃性になること）、より高価な材料の代替品になること、加工を促進すること、ならびに／または他の望ましい特性をもたらすことができる。充填剤の例示的な例は、とりわけ、グラファイト、薄片グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維、バックミンスターフラーレン、ダイヤモンド、無水ケイ酸マグネシウム（無水タルク）、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、チョップトファイバー、フライアッシュ、ガラス、ガラス繊維、摩砕ガラス繊維、ガラス微細球、微小中空球、砕石、ナノ粘土、線状ポリマー、モノマー、分岐鎖ポリマー、エンジニアリングレジン、耐衝撃性改良剤、有機粘土および顔料である。複数の充填剤を、例えば特性の均衡を達成するために、ＭＰＯブレンドに含めることができる。例えば、耐衝撃性改良剤を、薄片グラファイトを含有するＭＰＯブレンドに加えることができ、それによって得られるブレンドおよび／またはポリマー組成物は、高い耐衝撃性と同時に高い導電性を示す。
【００６１】
本明細書で使用されるとき、「Ｃ１−４第一級アルキル基」は、第一級炭素原子を介して結合している１〜４個の原子を有するアルキル基を意味することが理解される。  
【００６２】
本明細書で使用されるとき、「Ｃ１−１０アルキル基」は、直鎖または分岐鎖ラジカルを含む、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を意味することが理解される。
【００６３】
本明細書で使用されるとき、「メチレン基」は、−ＣＨ２−を意味することが理解される。
【００６４】
本明細書で使用されるとき、「エチレン基」は、−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味することが理解される。
【００６５】
本明細書で使用されるとき、「Ｃ２−３アルキレン基」は、−ＣｎＨ２ｎ−を意味することが理解され、ここでｎは２または３である。
【００６６】
本明細書で使用されるとき、「Ｃ２−６アルキレン基」は、−ＣｎＨ２ｎ−を意味することが理解され、ここでｎは２〜６である。
【００６７】
本明細書で使用されるとき、「ジヒドロキシル官能化ポリマー」は、少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有するポリマーを意味することが理解される。典型的には、少なくとも２つのヒドロキシル官能基は、ポリマー鎖の末端にある。しかし、ポリマーは、分岐鎖であることができ、ポリマー鎖の２つ以上の分岐鎖は、それぞれヒドロキシル官能化末端を有することができる。
【００６８】
本明細書で使用されるとき、「オリゴエーテル」は、エーテル官能基を有する構造反復単位を含有するオリゴマーを意味することが理解される。
【００６９】
本明細書で使用されるとき、「二量体化脂肪酸」は、単または多不飽和脂肪剤の二量体化生成物を意味することが理解される。
【００７０】
以下の標題は、一般的な構成上の手引きとして提供されており、本発明の提示されているいずれかの要素についての支持を記載の特定のセクションに限定する役割はない。
【００７１】
（Ｉ．大環状ポリエステルオリゴマー）
大環状ポリエステルオリゴマーは、大環状オリゴエステルとも呼ばれ、本明細書においてＭＰＯと略される。多くの異なるＭＰＯを作製することができ、本発明の多様な実施態様において有用である。したがって、ブロックコポリマーの所望の特性に応じて、その製造に使用するために適切なＭＰＯを選択することができる。
【００７２】
本発明に用いることができるＭＰＯには、式Ｉ：
【００７３】
【化８】
2009525390.tif 000005
【００７４】
〔式中、Ａは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、そしてＢは、二価の芳香族基または脂環式基である〕
で示される構造反復単位を有する大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
好ましいＭＰＯには、大環状ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ｃＰＢＴ）、大環状ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ｃＰＰＴ）、大環状ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ｃＰＣＴ）、大環状ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）および大環状ポリ（１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ｃＰＥＮ）オリゴマー、ならびに２つ以上の上記のモノマー反復単位を含むコポリエステルオリゴマーが挙げられる。
【００７６】
ＭＰＯは、既知の方法により調製することができる。好ましいＭＰＯの合成は、式：ＨＯ−Ａ−ＯＨの少なくとも１つのジオールを、式ＩＶ：
【００７７】
【化９】
2009525390.tif 000006
【００７８】
〔式中、ＡおよびＢは、上記で同義されたとおりである〕で示される少なくとも１つの二酸塩化物と接触させる工程を含むことができる。反応は、典型的には、塩基性窒素原子の周りに実質的に立体障害を有さない、少なくとも１つのアミンの存在下で実施される。そのようなアミンの例示的な例は、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。反応は、通常、塩化メチレンのような実質的に水不混和性有機溶媒中、実質的に無水の条件下で実施される。反応の温度は、典型的には、約−２５℃〜約２５℃である。例えば、米国特許第５，０３９，７８３号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）を参照すること。
【００７９】
ＭＰＯは、また、二酸塩化物と、少なくとも１つのビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレートのようなビス（ヒドロキシアミン）エステルとの、高度に非障害されているアミンの存在下、またはそれと少なくとも１つのトリエチルアミンのような他の第三級アミンの混合物の存在下、塩化メチレン、クロロベンゼンまたはこれらの混合物のような実質的に不活性な有機溶媒中での縮合を介して調製される。例えば、米国特許第５，２３１，１６１号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）を参照すること。
【００８０】
ＭＰＯを調製する別の方法は、線状ポリエステルポリマーを、有機スズまたはチタン酸塩化合物の存在下で解重合させることである。この方法において、線状ポリエステルは、線状ポリエステルと、有機溶媒と、スズまたはチタン化合物のようなエステル交換反応触媒との混合物を加熱することにより、大環状ポリエステルオリゴマーに変換される。ｏ−キシレンおよびｏ−ジクロロベンゼンのような使用される溶媒は、通常、実質的に酸素および水を含まない。例えば、米国特許第５，４０７，９８４号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）および同第５，６６８，１８６号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）を参照すること。低酸ポリアルキレンテレフタレートの生成および解重合によってＭＰＯを調製することは、共有米国特許出願第６０／６６５，６４８号（Ｐｈｅｌｐｓら）に記載されている。
【００８１】
ＭＰＯは、ジカルボン酸またはジカルボキシレートを触媒の存在下で接触させて、ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを含む組成物を生成することによって、中分子量ポリエステルから調製される。ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを加熱して、好ましくは約２０，０００ダルトンから約７０，０００ダルトンの分子量を有する中分子量ポリエステルを含む組成物を生成する。中分子量ポリエステルを加熱し、溶媒を、加熱プロセスの前または間に加えて、ＭＰＯを含む組成物を生成する。例えば、米国特許第６，５２５，１６４号（Ｆａｌｅｒ）を参照すること。
【００８２】
実質的に大環状コオリゴエステルを含まないＭＰＯは、共有米国特許第６７８７，６３２号（Ｐｈｅｌｐｓら）に記載されている有機チタン酸塩触媒を使用してポリエステルを解重合することによって、調製される。
【００８３】
大環状ホモ−およびコポリエステルオリゴマーを用いることも、本発明の範囲内である。したがって、特に記述のない限り、大環状ポリエステルオリゴマーを参照する組成物、物品、プロセスまたは方法の実施態様は、コポリエステルの実施態様も含む。
【００８４】
一つの実施態様において、本発明で使用される大環状エステルホモ−およびコオリゴマーは、式Ｖ：
【００８５】
【化１０】
2009525390.tif 000007
【００８６】
〔式中、Ａ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、ここでＡ’は、置換、非置換、分岐鎖および／または直鎖であってもよい〕で示される一般的な反復単位を有するオリゴマーを含む。この種類のＭＰＯの例には、ブチロラクトンおよびカプロラクトン（重合度は１である）、ならびに２，５−ジオキソ−１，４−ジオキサンおよびラクチド（重合度は２である）が挙げられる。あるいは、重合度は３、４、５またはそれ以上であることができる。２，５−ジオキソ−１，４−ジオキサンおよびラクチドの分子構造を、それぞれ、下記（式ＶＩおよびＶＩＩ）に示す：
【００８７】
【化１１】
2009525390.tif 000008
【００８８】
本発明の多様な実施態様に使用されるＭＰＯは、一般に、異なる重合度の種を含む。ここで、ＭＰＯに関して重合度（ＤＰ）とは、オリゴマー主鎖における確認される構造反復単位の数を意味する。構造反復単位は、同一または異なる分子構造を有することができる。例えば、ＭＰＯは、二量体、三量体、四量体、五量体および／または他の種を含むことができる。
【００８９】
特定の実施態様において、ＭＰＯは、約３０〜約４５重量％の二量体種、約３０〜約４５重量％の三量体種、約０〜約１０重量％の四量体種、および約５重量％〜約２０重量％の五量体種を含む組成物である。この範囲外のＭＰＯ配合物を使用することもできる。本発明の特定の実施態様は、ＭＰＯの組成物を改質することを含む。ＭＯＰの組成物を改質する多様な例示的方法は、共有米国特許６，４３６，５４８号に記載されている。
【００９０】
（ＩＩ．ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴマーおよび二量体化脂肪酸）
多様なジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴマーおよび二量体化脂肪酸は、本発明の実施態様の実施において有用である。したがって、最終ポリエステルポリマー生成物の所望の特性に応じて、適切なジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴマーおよび／または二量体化脂肪酸を、製造おいて選択することができる。
【００９１】
本発明の多様な実施態様に用いられるジヒドロキシル官能化ポリマーは、大環状ポリエステルオリゴマーとエステル交換条件下で反応してブロックコポリマーを形成することができる、任意のジヒドロキシル官能化ポリマーを含む。これらのジヒドロキシル官能化ポリマーの例示的な例には、ジヒドロキシル官能化ポリ（アルキレンテレフタレート）、ジヒドロキシル官能化ポリ（エチレンテレフタレート）、ジヒドロキシル官能化ポリ（ブチレンテレフタレート）、二量体ジオール、ポリオレフィンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリペルフルオロエーテルジオール、およびポリシロキサンジオールが挙げられる。これらのジヒドロキシル官能化ポリマーの大部分または全ては、市販されている。
【００９２】
本発明の多様な実施態様に用いられるオリゴエーテルは、ＭＰＯとエステル交換条件下で反応してブロックコポリマーを形成することができる、任意のオリゴエーテルを含む。これらのオリゴエーテルには、例えば、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールおよびポリ（アルキレンオキシド）、例えばポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）が挙げられる。これらのオリゴエーテルは、市販されており、例えば、Ｅ．Ｉ．  ｄｕＰｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されるＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００が挙げられる。
【００９３】
本発明の多様な実施態様に用いられる二量体化脂肪酸は、ＭＰＯとエステル交換条件下で反応してブロックコポリマーを形成することができる、任意の二量体化脂肪酸を含む。本発明に使用される二量体化脂肪酸の例示的な例には、例えば、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸およびユークリン酸の二量体化生成物が挙げられる。例えば、ヒマワリ油、ダイズ油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油およびトール油を含む天然の油脂の加水分解により得られる二量体化生成物も、本発明において使用することができる。これらの二量体化脂肪酸は市販されている。
【００９４】
本発明のコポリマーは、１つ以上のＭＰＯの硬質ブロック（硬質ブロックオリゴマー）と、ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび二量体化脂肪酸のうちの少なくとも１つの軟質ブロック（軟質ブロックオリゴマー）とを有するコポリマーを含む。特定の実施態様において、軟質ブロックオリゴマーと硬質ブロックオリゴマーの重量比は、少なくとも約１０：９０、少なくとも約１５：８５、少なくとも約２０：８０、少なくとも約２５：７５、少なくとも約３０：７０、少なくとも約３５：６５、少なくとも約４０：６０、少なくとも約４５：５５、または少なくとも約５０：５０である。
【００９５】
多様な実施態様において使用されるジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび二量体化脂肪酸は、例えば、１０００ｇ／ｍｏｌ超、２０００ｇ／ｍｏｌ超、２５００ｇ／ｍｏｌ超、５０００ｇ／ｍｏｌ超、７５００ｇ／ｍｏｌ超、１０，０００ｇ／ｍｏｌ超、１５，０００ｇ／ｍｏｌ超、２０，０００ｇ／ｍｏｌ超、または２５，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量（すなわち、数平均分子量）を有することができる。一つの実施態様において、使用されるジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび／または二量体化脂肪酸は、約１０００〜約１００，０００の範囲内の分子量を有する。別の実施態様において、分子量は、約１０００〜約１０，０００の範囲内である。
【００９６】
（ＩＩＩ．共重合触媒）
本発明の特定の実施態様において用いられる触媒は、ＭＰＯと軟質ブロックオリゴマー（すなわち、ジヒドロキシル官能化ポリマー）によるブロックコポリマーの生成における反応を触媒することができる。ＭＰＯのエステル−エステル交換に基づく環状開環重合を実施する最新のプロセスと同様に、有機スズおよび有機チタン酸塩化合物が好ましい触媒であるが、他の触媒を使用することもできる。例えば、使用することができる触媒には、共有米国特許第５，４０７，９８４号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）；同第５，４９８，６５１号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）；同第５，５２７，９７６号（Ｔａｋｅｋｏｓｈｉら）；同第５，６６１，２１４号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）；および同第５，７１０，０８６号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）に記載されているものが挙げられる。例えば、ブチルスズクロリドジヒドロキシド（すなわち、ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）クロリドジヒドロキシド）を触媒として使用することができる。他の例示的な有機スズ化合物には、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）オキシドおよびジ−ｎ−オクチルスズオキシドのようなジアルキルスズ（ＩＶ）オキシド、ｎ−ブチルスズトリ−ｎ−ブトキシドのような非環式および環状モノアルキルスズ（ＩＶ）誘導体、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシドおよび２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スタンナ−１，３−ジオキサシクロヘプタンのようなジアルキルスズ（ＩＶ）ジアルコキシド、ならびにトリブチルスズエトキシドのようなトリアルキルスズアルコキシドが挙げられる。重合触媒として使用することができる別の例示的な有機スズ化合物は、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカンである。例えば、米国特許第５，３４８，９８５号（Ｐｅａｒｃｅら）を参照すること。
【００９７】
また、下記に示される一般式ＶＩＩＩを有するトリススタンノキサンを重合触媒として使用して、分岐鎖ポリエステルコポリマーを生成することができる。
【００９８】
【化１２】
2009525390.tif 000009
【００９９】
式中、Ｒ２は、Ｃ１−４第一級アルキル基であり、そしてＲ３は、Ｃ１−１０アルキル基である。
【０１００】
加えて、下記に示されている一般式ＩＸを有する有機スズ化合物を重合触媒として使用して、ＭＰＯおよび軟質ブロックオリゴマーから分岐鎖ポリエステルコポリマーを調製することができる：
【０１０１】
【化１３】
2009525390.tif 000010
【０１０２】
式中、Ｒ３は上記で定義されたとおりである。
【０１０３】
触媒として使用することができるチタン酸塩化合物の例には、下記に示されている一般式Ｘを有するテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートおよびチタネートテトラアルコキシド化合物が挙げられる：
【０１０４】
【化１４】
2009525390.tif 000011
【０１０５】
式中、Ｒ４の各々は、独立して、アルキル基であるか、または２つのＲ４基は、一緒になって、二価脂肪族炭化水素基を形成し、Ｒ５は、Ｃ２−１０二価または三価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６は、メチレンまたはエチレン基であり、そしてｎは、０または１である。上記の一般式Ｘを有するこれらのチタン酸塩化合物の例は、表１に示されている：
（表１．式Ｘを有するチタン酸塩化合物の例）
【０１０６】
【表１】
2009525390.tif 000012
【０１０７】
下記に示されている一般式ＸＩまたは式ＸＩＩの少なくとも１つの部分を有するチタン酸エステル化合物も、触媒として使用することができる。
【０１０８】
【化１５】
2009525390.tif 000013
【０１０９】
式中、Ｒ７の各々は、独立して、Ｃ２−３アルキレン基であり；Ｒ８は、Ｃ１−６アルキル基または非置換もしくは置換フェニル基であり；Ｚは、ＯまたはＮであるが、但し、ＺがＯの場合は、ｍ＝ｎ＝０であり、ＺがＮの場合は、ｍ＝０または１であり、ｍ＋ｎ＝１であり；Ｒ９の各々は、独立して、Ｃ２−６アルキレン基であり；そしてｑは、０または１である。
【０１１０】
そのようなチタン酸塩化合物の例は、式ＸＩＩＩおよび式ＸＩＶとして下記に示されている：
【０１１１】
【化１６】
2009525390.tif 000014
【０１１２】
使用することができる他の触媒には、例えば、共有米国特許第６，９０６，１４７号（Ｗａｎｇ）に記載されているアリールチタネートを挙げることができる。また、ポリマー含有有機金属触媒を本発明において使用することができる。これらには、共有米国特許第６，８３１，１３８号（Ｗａｎｇ）に記載されているポリマー含有触媒が挙げられる。
【０１１３】
一つの実施態様において、重合触媒は、モノマー反復単位１００ｍｏｌあたり約０．０１ｍｏｌ〜約１０ｍｏｌの範囲内で存在する。使用することができる触媒の量は、目的の系を用いた実験によって決定することができる。
【０１１４】
（ＩＶ．ブロックコポリマー）
特定の実施態様において、ブロックコポリマーは、１つ以上の、硬質ブロック成分である大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）を、押出機、ミキサー、ブレンダーまたは他の剪断生成装置において、ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴマーおよび／または二量体化脂肪酸を含む軟質ブロック成分と反応させることによって作製される。反応は、剪断生成装置において、触媒の存在下にて高温で実施される。
【０１１５】
ブロックコポリマーを生成するのに使用される混合物の成分を、これらが押出、混合またはブレンドの際にある時点で互いに接触する限り、任意の順序で押出機に導入することができる。ＭＰＯと軟質ブロックオリゴマーの接触は、ＭＰＯによる軟質ブロックオリゴマーの分散を増強する任意の剪断プロセスを介して達成することができる。好ましくは、剪断は、押出機、例えば一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機において生じる。剪断プロセスは、バッチプロセスであることができるか、または連続的もしくは半連続的プロセスであることができる。
【０１１６】
混合物成分の反応は、高温で実施される。反応は、好ましくは、約１３０℃〜約３００℃の範囲内の温度で実施される。特定の実施態様において、反応は、約２３０℃〜約２６０℃の範囲内の温度で実施される。温度は、押出機の全体にわたって変わることができる。反応は、大気圧で、大気圧を超えてまたは大気圧より低く実施することができる。例えば、反応は、窒素もしくはアルゴンのような不活性ガス下で、または真空下で実施することができる。
【０１１７】
押出機におけるブロック共重合反応は、一般に、例えば数分以内に完了し、この時間は、押出機中の材料の平均滞留時間として設定することができる。特定の実施態様において、反応は、より速くまたは遅く生じることができる。反応の持続時間は、多様な要因、例えば、反応の所望の程度、押出工程後（固相重合の前）の所望の分子量、反応体の粘度（押出機全体に影響を与える）、反応体の濃度および種類、触媒の濃度および種類、ＭＰＯと軟質ブロックオリゴマーの比率、温度、圧力、ならびに他の反応条件によって左右される。
【０１１８】
ブロックコポリマーの収率は、例えば、大環状オリゴエステル、ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテル、二量体化脂肪酸、触媒などを含む反応体の量および種類、反応時間、ならびに反応条件の関数である。特定の実施態様において、ブロックコポリマーの収率は、例えば、消費されるＭＰＯの量に基づいて、約６０％超、約７０％超、約８０％超、約９０％超、または約９５％超である。
【０１１９】
好ましい実施態様において、押出反応生成物は、固体であるか、または固体になり、固相重合を受けて、その分子量を増加することができる。特定の実施態様において、押出ブロックコポリマーは、硬質ブロックおよび軟質ブロックを含む。硬質ブロックは、好ましくは、ＭＰＯが寄与するポリエステル基を含み、軟質ブロックは、好ましくは、ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび／または二量体化脂肪酸が寄与する、置換もしくは非置換アルキレン、シクロアルキレン、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を含む。硬質ブロックと軟質ブロックの比率は、望ましい物理的特性をもたらすように選択することができる。例えば、硬質ブロックと軟質ブロックの比率が低いブロックコポリマーは、増加した靱性を示し、弾性になり、幾つかの場合では、本質的に散逸性のポリマー（ＩＤＰ）をもたらす。
【０１２０】
（Ｖ．ブロックコポリマーを加熱して分子量を増加させる）
特定の実施態様において、押出ブロックコポリマーは、押し出されたときに比較的低分子量を有し、追加的な工程を実施して、その分子量を増加させる。特定の実施態様において、押出ブロックコポリマーを、大気圧より低い圧力（すなわち、真空下）で加熱する。一般に、追加的な触媒を添加する必要はないが、特定の実施態様では、追加の触媒をこの加熱工程の前に添加する（すなわち、最初の重合の際に使用された触媒と同じまたは異なる触媒である）。特定の実施態様において、幾つかの残留活性触媒が最初の重合の後に残り、続く加熱工程に有用であるが、特定の実施態様では、固相重合を実施するのに活性触媒は必要ではない。
【０１２１】
特定の実施態様において、ブロックコポリマーを、約１８０℃〜約２５０℃、約１９０℃〜約２４０℃、または約２００℃〜約２２０℃の範囲内の温度で加熱する。特定の実施態様において、加熱温度は、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１７５℃、少なくとも約１９０℃、または少なくとも約２００℃である。一般に、より高い温度での分子量の増加のためには、より少ない時間しか必要ではない。温度は、ブロックコポリマー、触媒、所望の分子量、所望の反応時間および他の要因に応じて選択することができる。特定の実施態様において、固相重合が実施され、ここでブロックコポリマーを真空下、換言すると大気圧より低い圧力で加熱する。特定の実施態様において、真空は、圧力が約１００トル以下、約２０トル以下、約５トル以下、または約０．５トル以下となるよう引かれる。ブロックコポリマーは、好ましくは、約１６時間まで加熱されるが、それより長く加熱することもできる。特定の実施態様において、ブロックコポリマーは、約２時間から約１６時間、または約４時間から約８時間の時間で加熱される。この加熱工程は、固相重合機器を使用して実施することができるが、他のプロセス機器を使用することもできる。一つの実施態様において、最初の重合を実施するにの使用されるプロセス機器は、分子量増加工程を実施するのに使用される機器と同じであるが、一般に、２つの工程は、異なるプロセス機器を使用して実施される。
【０１２２】
特定の実施態様において、加熱工程は、ブロックコポリマーの分子量を少なくとも約２倍、少なくとも約３倍、少なくとも約４倍、少なくとも約５倍、少なくとも約６倍、少なくとも約７倍、少なくとも約８倍、少なくとも約９倍または少なくとも約１０倍に増加させる。分子量増加工程の後、特定の実施態様において、ブロックコポリマーは、少なくとも約３０，０００、少なくとも約５０，０００、少なくとも約１００，０００、少なくとも約１２５，０００、少なくとも約１５０，０００、少なくとも約１７５，０００、少なくとも約２００，０００、少なくとも約２２５，０００、少なくとも約２５０，０００、少なくとも約２７５，０００または少なくとも約３００，０００の分子量（すなわち、ＧＰＣポリスチレン基準に対する重量平均分子量）を有する。
【０１２３】
（ＶＩ．得られた高分子量ブロックコポリマーとエステルとの接触）
本発明の多様な実施態様により提供される改善された多用性のために、そうでなければ作製することが困難であるかまたは不可能である特有の特性をもつブロックコポリマーを生成することが可能である。例えば、ブロックコポリマーを、エステル交換反応触媒の存在下、ＭＰＯ以外のエステル、例えば、カプロラクトンまたはポリカプロラクトンのような環状エステルと反応させて、上記に記載された高分子量ブロックコポリマーの硬質ブロック部分の融点および結晶性を調整することが可能である。結果は、ＭＯＰとエステルが寄与する単位のランダム配置を含有するコポリマーの硬質ブロック部分である。エステルを選択して、コポリマーの硬質ブロックおよび軟質ブロック部分の全体的な混和性およびミクロ相分離特性を増大することができ、それによって、コポリマーの物理的、機械的および／または化学的特性を変えることができる。
【０１２４】
したがって、特定の実施態様において、そのようなブロックコポリマーは、上記に記載されたブロックコポリマーのいずれかを、エステル交換反応触媒の存在下において高温で式ＩＩのエステルと接触させることによって形成され：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２−  （ＩＩ）
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、二価の有機部分であり、Ｒ２が−Ｂ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、Ｒ１は−Ｏ−Ａ’−ではなく、ここでＡ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、そしてＢ’は、二価の芳香族基または脂環式基である。一つの実施態様において、ブロックコポリマーは、式ＩＩのエステルと接触する前に、上記に記載された加熱プロセスを受けてその分子量を増加するが、分子量を増加させる固相重合工程の前に、式ＩＩのエステルと接触させて変更されたブロックコポリマーを調製することが可能である。
【０１２５】
エステルは、エステル交換を受けることができる任意のエステルであることができる。エステルは、例えば、環状エステルおよび／または脂肪族もしくは芳香族ポリエステルであることができる。特定の好ましい実施態様において、環状エステルは、ラクトン、例えばポリカプロラクトンである。エステル交換反応触媒は、上記に記載したように、スズ化合物またはチタン酸塩化合物であることができる。一つの実施態様において、この工程に使用されるエステル交換反応触媒は、ＭＰＯおよび軟質ブロック成分を最初に重合するのに使用したものと同じである、および／または固相重合工程の際に存在するものと同じである。ブロックコポリマーがエステルと接触する高温は、好ましくは約１００℃〜約３００℃の範囲内である。反応温度は、反応体、濃度、および他の反応条件に基づいて選択することができる。
【０１２６】
特定の態様において、得られる新規ブロックコポリマーは、（ａ）ポリマー骨格内に、式Ｉ：
【０１２７】
【化１７】
2009525390.tif 000015
【０１２８】
〔式中、Ａは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、そしてＢは、二価の芳香族基または脂環式基である〕で示される少なくとも１つの構造単位および式ＩＩ：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２−  （ＩＩ）
〔式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、二価の有機部分である〕で示される少なくとも１つの構造単位を含む第１ブロック単位と、（ｂ）ポリマー骨格内に、式ＩＩＩ：
−Ｄ−  （ＩＩＩ）
〔式中、Ｄは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、ここでＤにおける１個以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよい〕で示される少なくとも１つの構造単位を含む第２ブロック単位とを含む。Ｄは、例えば、少なくとも１つのポリアルキレンエーテル基、ポリオレフィン基、ポリカプロラクトン基、ポリペルフルオロエーテルジオール、二量体ジオールおよびポリシロキサンジオールを含むことができる。Ｒ２が−Ｂ’−Ｃ（Ｏ）−である場合、Ｒ１は−Ｏ−Ａ’−ではなく、ここで、Ａ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｂ’は、二価の芳香族基または脂環式基である。一つの実施態様において、得られるブロックコポリマーにおける第１ブロック単位は、式ＩおよびＩＩの構造単位のランダム配置を有する。
【０１２９】
特定の実施態様において、得られるブロックコポリマーの分子量（すなわち、ＧＰＣポリスチレン基準に対する重量平均分子量）は、約３０，０００〜約３００，０００の範囲内である。ブロックコポリマーの分子量は、好ましくは、約４０，０００〜約２２０，０００の範囲内である。特定の実施態様において、ブロックコポリマーは、少なくとも約３０，０００、少なくとも約５０，０００、少なくとも約１００，０００、少なくとも約１２５，０００、少なくとも約１５０，０００、少なくとも約１７５，０００、少なくとも約２００，０００、少なくとも約２２５，０００、少なくとも約２５０，０００、少なくとも約２７５，０００、または少なくとも約３００，０００の分子量を有する。
【０１３０】
（ＶＩＩ．ブレンド）
本明細書に記載されている高分子量ブロックコポリマーは、エラストマー材料として、またはポリマー系におけるブレンド相溶化剤として興味深いものであることができる。上記に記載されているように、極性の高いヒドロキシル官能化ポリマー、例えばポリエチレングリコールのようなグリコールを、上記に記載された方法において使用して、本質的に散逸性のポリマー（ＩＤＰ）であるブロックコポリマー作製することができる。ＩＤＰを、例えば、市販のポリマーとのブレンドに使用して、帯電防止特性をもたらすことができる。ＩＤＰを、多数の市販のポリマー、例えばＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびポリオレフィンのいずれかと、他の特性に最低限の影響しか及ぼさないでブレンドすることができる。ＩＤＰは、帯電防止剤に優る利点を提供し、例えば、帯電防止剤は浸出するが、ＩＤＰはホストポリマーから浸出することがなく、そしてＩＤＰの性能は大気湿度の関数ではなく、それは、帯電防止剤と異なり、ＩＤＰは、ホスト樹脂の表面ではなく内部で作用するからである。
【０１３１】
特定の実施態様において、十分に混和性であるおよび／または過剰な相分離を示さない極性の高いポリマーとブロックコポリマーのブレンドを調製することができる限り、極性の高い成分がコポリマー自体の部分を形成する必要はない。本発明の特定の実施態様のブロックコポリマーを、高い相対量の（極性の高い成分と混和性である）軟質ブロック成分で作製することができるので、極性の高いポリマーとそのようなブロックコポリマーの非分離ブレンドを作り出すことが可能である。したがって、本質的に散逸性の特性を有し、次に、例えば帯電防止特性をもたらすために、市販のポリマーとブレンドすることができるブレンドを調製することができる。
【０１３２】
したがって、特定の態様において、（ａ）ポリマー骨格内に、式Ｉ：
【０１３３】
【化１８】
2009525390.tif 000016
【０１３４】
〔式中、Ａは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、そしてＢは、二価の芳香族基または脂環式基である〕で示される少なくとも１つの構造単位を含む第１ブロック単位、およびポリマー骨格内に、式ＩＩＩ：
−Ｄ−  （ＩＩＩ）
〔式中、Ｄは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｄにおける１個以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよい〕で示される少なくとも１つの第２構造単位を含む第２ブロック単位を含むブロックコポリマーと、（ｂ）ヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび／または二量体化脂肪酸とを含むブレンドが生成される。
【０１３５】
Ｄは、例えば、ポリアルキレンエーテル基、ポリエチレンエーテル基、ポロプロピレンエーテル基、ポリメチレンエーテル基、ポリオレフィン基、ポリカプロラクトン基、ポリペルフルオロエーテル、二量体ジオールおよび／またはポリシロキサンジオールを含むことができる。
【０１３６】
特定の実施態様において、ブロックコポリマーは、約９０重量％未満、約８０重量％未満、約７０重量％未満、約６０重量％未満、約５０重量％未満、約４０重量％未満、または約３０重量％未満の量でブレンドに存在する。
【０１３７】
（ＶＩＩＩ．実験例）
実験例は、大環状ポリエステルオリゴマー（ＭＰＯ）（硬質ブロック成分）と、ジヒドロキシル官能化ポリマー、オリゴエーテルおよび／または二量体化脂肪酸のような軟質ブロック成分の大部分との押出し、続く真空下での熱への曝露によってもたらされる高分子量ブロックコポリマーの調製を示す。
【０１３８】
実験例で使用されるＭＰＯは、大環状ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）オリゴマーである（平易さのために本明細書ではｃＰＢＲと呼ぶ）。ｃＰＢＴは、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，  ＮＹのＣｙｃｌｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造された製品番号ＸＢ３−ＣＡ４を有する混合物として、触媒と予備混合された状態で提供された。ＸＢ３−ＣＡ４は、ｃＰＢＴと、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，  ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＡｔｏｆｌｎａからの０．３ｍｏｌ％のＦａｓｃａｔ（登録商標）４１０１触媒とを含有する、予めブレンドされた混合物である。Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４１０１は、ブチルクロロスズジヒドロキシドであり、分子式：Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌを有する。
【０１３９】
例１では、７５重量％のＸＢ３−ＣＡ４および２５重量％のＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００を含有する固体混合物を、Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ一軸スクリュー押出機により約２４０℃〜約２６０℃の範囲の温度で押し出した。ＧＰＣ分析は、単離されたコポリマーが、３８，０００の分子量およびＣＢＴオリゴマーのポリマー材料への９０％を超える変換を有することを示した。
【０１４０】
例２では、例１のＰＢＴ−ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックコポリマーを、真空調整器を備えた試験管の中に入れ、２１０℃で１６時間まで真空下で加熱した。得られたポリマーをＧＰＣにより分析して、分子量の増加を決定した。分析の結果を表２にまとめる。表において、Ｍｗは、重量平均分子量を意味し、Ｍｐは、ピーク平均分子量を意味する。
【０１４１】
例３では、５０重量％のＸＢ３−ＣＡ４および５０重量％のＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００（例１よりも多い割合の軟質ブロック成分）を含有する固体混合物を、Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ一軸スクリュー押出機により約２５０℃〜約２６０℃の範囲のバレル温度で押し出した。ＧＰＣ分析は、単離されたコポリマーが、１８，０００の分子量（ＧＰＣポリスチレン基準に対する重量平均分子量）およびＣＢＴオリゴマーのポリマー材料への約９４％の変換を有することを示した。
【０１４２】
例４では、例３のＰＢＴ−ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックコポリマーを、多様なバッチにおいて２１０℃でそれぞれ３〜６時間にわたって加熱し、バッチを合わせた。合わせたバッチは、１９０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有した。次に材料を、物理的特性試験のため、射出成形して引張り試験片にした。結果を表３に示す。５０／５０ＰＢＴ−ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックコポリマーは、多様な市販の熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも好ましく機能した。
【実施例】
【０１４３】
（実施例１：ＭＰＯとジヒドロキシル官能化ポリマー（重量比７５：２５）の押出しによって、低分子量ブロックコポリマーを生成する）
約３００ｇのＸＢ３−ＣＡ４を、真空下において８０℃で１６時間を超えて乾燥した。約１００ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量２９００、Ｅ．Ｉ．  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造）を、液体窒素で冷凍した後、粉砕して粉末にした。次に粉砕Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００を、真空下において窒素流により室温で少なくとも１２時間乾燥した。Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００を、ＸＢ３−ＣＡ４と、１リットルガラス容器中で１時間混転させて、粉末混合した。次に混合物を篩にかけて、＋１００−３０メッシュ粉末を生成した。混合物を、重合のために、冷却頸部および窒素噴霧を有するＲａｎｄｃａｓｔｌｅ一軸スクリュー押出機に供給した。押出機の温度は約２３０℃〜約２６０℃の範囲であった。押出機のスクリュー速度は、およそ２５ｒｐｍであった。このプロセスは、０．００５″直径糸を生成するのに十分な強度を持つ低分子量ブロックコポリマーを生成した。この糸を冷水浴で収集し、乾燥し、後に液体窒素で粉砕して、小型ペレットを生成した。
【０１４４】
（実施例２：実施例１の低分子量ブロックコポリマーの熱および真空処理）
実施例１の材料の０．４〜０．５ｇの試料を、１３×１００ガラス試験管の中に入れた。４つの試料を真空下でマニホルドに置き、次に２１０℃の浴の中に降ろした。試料は、０．５、１．２および８時間の時点で取り出した。真空を、試料を取り出す毎に開放し、次に再適用した。４時間試料を、他の試料のうちの１つを取り出した後に加え、１６時間試料は、別に取り扱った。試料の分子量および変換率は、較正のためにポリスチレン標準を使用して、ＧＰＣ分析により試験した（表２）。
【０１４５】
（表２．ＰＢＴ−ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックコポリマーに対する熱および真空処理の効果）
【０１４６】
【表２】
2009525390.tif 000017
【０１４７】
（実施例３：ＭＰＯとジヒドロキシル官能化ポリマー（重量比５０：５０）の押出しによって、低分子量ブロックコポリマーを生成する）
約２．３ｌｂのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００を、液体窒素を使用し粉砕して粉末にし、次に真空下において室温で少なくとも１２時間乾燥した。約２．３ｌｂのＸＢ３−ＣＡ４を真空オーブンにより８０℃で１２時間乾燥した。Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００を、ＸＢ３−ＣＡ４と、粉末を一緒に振とうすることによってブレンドした。混合物を、重合のために、２５０〜２６０℃のバレル温度のＲａｎｄｃａｓｔｌｅ一軸スクリュー押出機に供給した。得られた押出物を水に単離し、ペレット／顆粒材料を８０℃で８時間乾燥した。収量は、４．３ｌｂであった。（約９４％の変換）。ＧＰＣ分析は、材料が１８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを示した。ｃＰＢＴオリゴマーは残っていなかった。
【０１４８】
（実施例４：実施例３の低分子量ブロックコポリマーの熱および真空処理）
約４００ｇの実施例３の得られたブロックコポリマーのバッチを、外部離型剤、例えばＺｙｖｅｘ  Ｗａｔｅｒｓｈｉｅｌｄ（登録商標）で処理した２Ｌの丸底フラスコの中に入れた。フラスコを、０．５トル未満の真空下において２１０℃で３〜６時間にわたって加熱した。フラスコを毎時振とうして、ブロックコポリマーのペレットが一緒に固着するのを防いだ。バッチを全て合わせ、平均分子量を、ＧＰＣ分析により、１９０，０００ｇ／ｍｏｌと決定した。
【０１４９】
次に材料を、物理的特性試験のため、射出成形して引張り試験片にした。物理的特性の試験の結果を以下の表にまとめ、ＤｕＰｏｎｔにより製造された熱可塑性ポリエステルエラストマーである３つのＨｙｔｒｅｌ（登録商標）製品の試験結果と比較した（表３）。
【０１５０】
（表３：熱および真空処理ＰＢＴ−ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックコポリマーで作製した試料の物理的特性試験結果）
【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
（均等物）
本発明は、特定の好ましい実施態様を参照して特に示され、記載されてきたが、添付の請求項に定義されている本発明の精神および範囲を逸脱することなく、形態および詳細において多様な変更を行えることが、当業者により理解されるべきである。
【国際調査報告】
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