(57)【要約】  アルデヒド生成物及び有機溶剤を含有している、非水性ヒドロホルミル化−反応混合物から、溶解されている、元素周期律表の第４、５、６、７、８、９又は１０族の金属の錯体触媒１種及び／又は場合により存在する有機燐−リガンドを、有機燐−リガンドよりもヒドロホルミル化生成物をより良好に通過させる膜少なくとも１枚で分離する方法であって、この際、この分離は、２００ｋＰａを上回る一酸化炭素−蒸気分圧下で行われる。
2009513320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化生成物及び有機溶剤を含有している、非水性のヒドロホルミル化−反応混合物から、溶解されている、有機燐−リガンドを有する元素周期律表の第４、５、６、７、８、９又は１０族の金属の錯体触媒１種を分離する方法であって、有機燐−リガンドよりもヒドロホルミル化生成物をより良好に通過させる膜少なくとも１枚を使用する膜分離工程少なくとも一つを有する方法において、ヒドロホルミル化−反応混合物を、この膜分離工程で膜上に導びき、この際、この膜分離工程を、膜流入分中、膜流出分中及び透過物中の一酸化炭素−蒸気分圧  低くとも２００ｋＰａで実施することを特徴とする、溶解されている錯体触媒を分離する方法。
【請求項２】
２以上の膜分離工程を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１膜分離工程で２枚以上の膜を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロホルミル化−反応混合物を、ヒドロホルミル化反応器中の圧力の９０〜１００％に相当する圧力で膜上に導びくことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロホルミル化−反応混合物を、ヒドロホルミル化反応器中の圧力の６０〜９０％に相当する圧力で膜上に導びくことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロホルミル化−反応混合物を、一酸化炭素−蒸気分圧が低くても２００ｋＰａであることを条件として、ヒドロホルミル化反応器中の圧力の４０〜６０％に相当する圧力で膜上に導びくことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロホルミル化−反応混合物を、一酸化炭素−蒸気分圧が低くても２００ｋＰａであることを条件として、ヒドロホルミル化反応器中の圧力の４０％を下回る圧力で、膜上に導びくことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
膜分離工程での分離を、３０〜１５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
膜分離工程での分離を、低くても１ＭＰａの膜間圧力差で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
分離を、膜間圧力差１〜１０ＭＰａで実施することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
膜は、分離活性層としてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からのポリマー層を有している膜から選択されているか、又は分離活性層は、固有微細孔度を有するポリマー（ＰＩＭ）から構成されているか、又は分離活性層は、疎水性化されたセラミック膜上を覆って構成されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
溶剤系中で、１０００ｇ／モルの分子量までの分子を通過可能である膜を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
膜を、開放路クッションモジュール系を有する膜モジュール（ここで、膜は熱的に溶接されて膜バッグにされている）又は開放路（ワイド−スぺーサー）巻きモジュール（ここで、膜は接着されて膜バッグにされ、かつフィードスぺーサーと共に透過物捕集管の周りに巻き付けられている）を有する膜モジュールの形で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
０．１〜１５ｍ／ｓｅｃの膜の越流速度で膜分離工程を実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
第１膜分離工程の第１膜上に導びかれる流（送り戻された保留分を包含する反応器の流入分）と透過物流との容積流量比は、１０〜１００００対１であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ヒドロホルミル化生成物に対する有機燐−リガンドの分子−体積比は、１．５以上であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ヒドロホルミル化生成物として、炭素原子数５〜１７を有するアルデヒドから選択されるアルデヒドを有している、ヒドロホルミル化−反応混合物を使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
有機燐−リガンドとして、アシル−又はヘテロアシルホスファイトを有している、ヒドロホルミル化−反応混合物を使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
有機燐−リガンドが遊離リガンドとして存在している、ヒドロホルミル化−反応混合物を使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
第１膜分離工程への流入分中のアルデヒド生成物と遊離リガンドとのモル比は、１０対１を上回っていることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
金属−錯体触媒は、金属としてロジウムを有していることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
一つの膜分離工程の後に、ヒドロホルミル化生成物の分離のための一つの熱的分離工程を実施することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
高沸点物及び触媒錯体を有している熱的分離工程の塔底生成物を、もう一つの膜分離工程に供給し、この際、塔底生成物から高沸点物の一部分を透過物として分離し、かつ保留分中に残っている触媒錯体の少なくとも一部分を反応器中に送り戻すことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも一つの第１膜分離工程、少なくとも一つの熱的分離工程及び場合により引き続く少なくとも一つの膜分離工程からなる方法の錯体触媒の全保留率は９８％を上回っていることを特徴とする、請求項２１又は２２の少なくとも１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を溶解含有している反応混合物から、有機遷移金属錯体触媒、殊にロジウム錯体触媒を分離する方法に関する。
【０００２】
工業的有機化学の種々のプロセスでの均一系ロジウム錯体触媒の使用は従来から公知である。殊にオレフィンのヒドロホルミル化法でのロジウムホスフィン、−ホスファイト、−ホスホナイト又は−ホスフィナイト−リガンド−錯体の使用は、充分に公知である。しかしながらこの方法はまだ広くは普及していない。その理由はおそらく、触媒がかなり高価なこと及びこれを反応混合物からできるだけ完全に再び分離することが困難であることにある。
【０００３】
反応混合物から触媒を分離することは、最も簡単には、蒸発によって触媒含有反応混合物から反応生成物を分離する熱的分離法によって行うことができる。この分離法の欠点は、反応混合物が、安定化性の合成ガスの存在なしにかなり高い温度に露呈されるはずであり、このような条件下では、使用される燐含有リガンドが分解されうることである。
【０００４】
これらの問題を避けるために、ロジウム−触媒の分離を熱的な方法を用いて実施せず、膜法の使用によって実施するための複数の提案がなされている。
【０００５】
ＷＯ  ９４／１９１０４中では、ヒドロホルミル化混合物から貴金属触媒を分離するために、膜を使用することが提案されている。この方法では、錯体触媒の分離が７５〜１００℃の温度で行われる。反応混合物は、反応器を出た後に放圧されるので、水素及び一酸化炭素の蒸気分圧は、それぞれ１ａｔｍを越えない。この放圧によって、錯体触媒がリガンドとして本質的に燐含有リガンドを有することが達成され、これによって、錯体触媒が膜で保留されることが確保されている。
【０００６】
ＥＰ  ０７８１１６６中には、膜による、非水性ヒドロホルミル化−反応混合物から溶解されているロジウム−有機ホスファイト−錯体触媒の分離並びに遊離リガンドの分離が記載されており、この際、触媒及び遊離リガンドの少なくとも９０質量％が、膜で分離される。相互に分離すべき生成物に正確に適合して選択される膜の使用によって、高度の分離が達成されている。このような方法は、組成物の変更時にそれを用いて高い保留率(Rueckhaltequote)を得ることができるためには、それぞれ新しい膜を選択しなければならない欠点を有する。この方法の実施は、１５０℃より低い温度及び３４４．５ｋＰａ（３．４４５バール）〜１０Ｍｐａ（１００バール）の圧力で行うことができる。膜に供給される反応混合物の圧力が窒素の吹き込みによって高められる例を知ることができる。膜の透過物側上の圧力は、大気圧に一致している。
【０００７】
ＥＰ  １２３２００８中には、ＥＰ  ０７８１１６６からの方法が取り上げられており、この方法は触媒−返還流からの高沸点物を排除するために使用されている。分離すべき高沸点物による膜の閉塞を阻止するために、返還流を膜上に交付する前に、膜に供給される流中の高沸点物の濃度を５０質量％以下にすることを保証する希釈剤が加えられる。この希釈剤の添加は、この膜を通る物質量が増加するので不利である。この方法の実施は、１０〜５０℃の温度及び０．１〜１０ＭＰａの圧力で行うことができる。この方法では、残りの残分流がこの膜法に供給される前に、ヒドロホルミル化の反応生成物が、先ずガス状反応成分の放圧によって、かつ熱的分離法によって反応生成物から除去される。
【０００８】
技術水準から公知の方法の欠点は、屡々現れる触媒の活性損失であり、従って反応混合物からのロジウムの有効な分離にも関わらず、触媒の活性の低下を観察できることである。殊に、ロジウムのクラスター化により微細分散性粒子にすることにより、これは、マイクロ濾過（０．４５μｍ）によって既に分離可能になる。技術水準による方法では、溶解されているロジウム−触媒−リガンド系と微細分散性のクラスター化された金属ロジウムとの間の区別はされていない。従って、実際に技術水準の方法で到達可能であるよりも極めて良好なロジウム錯体触媒−保留度が示される。このクラスター化は、ＷＯ  ０１／３７９９３の実施例２の結果の解釈から間接的に明らかになる。触媒リガンド錯体の完全溶解の場合に、０．９２３の所定の系収率Φ（濃縮係数＝１３；透過物比重＝濃縮物比重）及び０．９２４のロジウム−保留度Ｒ(Rhodium-Rueckhalt)［Ｒ＝１−［Ｒｈ］（透過物）／［Ｒｈ］（濃縮物）］の場合に、濃縮物中のロジウムの全濃度は、近似的に
Ｒtot＝１−（１−（１−Φ）exp（１−Ｒ）／Φ）＝０．８１に従い、１３の所定濃縮係数の場合に、１３×０．８１×１７１ｐｐｍにより１８０１ｐｐｍであるべきである。実際にそれは、単に１２５５ｐｐｍである。クラスター化及び実験装置の壁上の沈殿が、この低いテスト結果の原因であると思われる。実際にこの結果は、溶解された活性触媒−リガンド−系の受け入れられない損失を意味している。
【０００９】
これらの技術水準から出発して、本発明の課題は、前記の欠点の一つ以上が現れない方法を提供することであった。特に、遷移金属錯体触媒を、できるだけ完全に、クラスター化（本発明の範囲でクラスター化とは、少なくとも４個の金属原子を有する化合物の形成を意味する）の出現なしに、かつできるだけ僅かな活性損失で分離することができる方法を提供すべきであった。
【００１０】
意外にも、一酸化炭素が触媒−リガンド錯体に対して化学量論的量でなおこの系中に存在するような条件下に、１枚の膜で遷移金属触媒の分離を行う場合に、遷移金属錯体触媒をヒドロホルミル化−反応混合物から充分に分離することができ、かつこの遷移金属触媒の活性を充分保持することができることを発見した。このことは、ヒドロホルミル化−反応混合物が、場合により部分的放圧及び部分的脱ガスの後に、膜の保留分側及び透過物側上に、なお少なくとも２００ｋＰａ（２バール）の一酸化炭素ガス圧、好ましくは１ＭＰａ（１０バール）以上の一酸化炭素ガス圧を有することによって達成される。この膜プロセスのために必要な、少なくとも１ＭＰａ（１０バール）又はそれ以上の膜間圧力差（transmembran Druck)は、液体の透過物側進入圧（Vordruck)によって調節される。ＷＯ  ９４／１９１０４中には、膜への供給物中に合成ガスが存在する場合にはロジウム錯体触媒の分離が劣悪にのみ可能であることが記載されていたので、この発見は殊に意想外のことであった。
【００１１】
従って本発明の課題は、ヒドロホルミル化生成物及び有機溶剤を含有している非水性ヒドロホルミル化−反応混合物から、溶解されている、有機燐−リガンドを有する元素周期律表の第４、５、６、７、８、９又は１０族の金属の錯体触媒を分離するための方法であり、この際この方法は、有機燐−リガンドよりもヒドロホルミル化生成物をより良好に通過させる膜少なくとも一枚を使用する、少なくとも１つの膜分離工程を有しており、この方法は、ヒドロホルミル化−反応混合物を、１つの膜分離工程で１枚の膜上に導き、この際この膜分離工程を、低くても２００ｋＰａの膜流入分、膜流出分及び透過物中の一酸化炭素−蒸気分圧で実施することを特徴としている。
【００１２】
本発明の範囲での非水性反応混合物とは、水を含有しないか又は特有の水相を生じない程度の僅かな程度のみの水を含有する混合物であると理解される。水が存在する場合には、それぞれ、有機相中に均質に溶けることができる程度の量の水が存在するだけである。本発明の範囲での蒸気分圧（Partialdampfdruck)とは、Roempp Lexikon Chemie-Version 2.0,Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999  中に定義されているような分圧であると理解される。
【００１３】
本発明の方法は、分離された触媒の活性が充分に保持され、ロジウムのクラスター化に対して充分に抵抗する利点を有している。このことはおそらく、ロジウム錯体触媒の使用の際に、合成ガス圧に関して明らかにヒドロホルミル化条件とは異なる条件下では、もはや可溶ではなく、かつこの条件の簡単な変更によっては再び溶解させかつ活性化することのできない、ロジウムクラスターを生じることに基づく。このＲｈ−クラスターは、技術水準の方法では、技術水準による触媒の分離が全く良好に成功しているので、同様に膜によって保留することができるが、分離された触媒は、明らかに劣悪な活性を有するか又はもはや活性を有しない。
【００１４】
この方法のもう一つの利点は、少なくとも一つの第１膜分離工程と少なくとも一つの熱的分離工程及び場合による少なくとももう一つの膜分離工程との組み合わせの際に、触媒リガンド錯体に対して＞９８％の系保留率が達成できることである。このような組み合わせによってのみ、触媒の殆ど定量的な回収が、生成物収穫及び高沸点物量最少化と同時に成功している。この熱的分離は、低い濃度でかつ安定化する合成ガスなしでも、この触媒の障害のない分離を可能とする。反応器中での同時の有利な高い触媒−錯体−濃度の場合のこの熱的工程での最適な低濃度は、要するにこの提案された膜系によって初めて、経済的に可能になるのである。
【００１５】
前記の熱的分離工程の塔底物中には、なお少量の触媒並びに高沸点物の残量が存在することがありうる。この高沸点物の排除のために、この位置にナノ濾過部を接続することができ、この際に供給量の１０％より少ない量が透過物として分離される。これは、更に減少された触媒濃度を有するヒドロホルミル化混合物（透過物）を排出させることができるように配慮することができる。
【００１６】
ヒドロホルミル化生成物及び有機溶剤を含有している非水性ヒドロホルミル化−反応混合物から、溶解されている、１個の有機燐−リガンドを有する元素周期律表第４、５、６、７、８、９又は１０族の金属の錯体触媒を分離するための本発明の方法であって、この際、この方法は、少なくとも一つの膜分離工程を有し、この際、有機燐−リガンドよりもヒドロホルミル化生成物をより良好に通過させる膜少なくとも１枚を使用し、ヒドロホルミル化−反応混合物をこの膜分離工程で膜上に導びき、この際、この膜分離工程を、膜流入分、膜流出分及び透過物中の一酸化炭素−蒸気分圧を低くとも２００ｋＰａ、有利には低くとも４００ｋＰａ、特に好ましくは４００〜８０００ｋＰａ、特別好ましくは５００〜１０００ｋＰａに調節して、実施することを特徴としている。この場合に重要なことは、膜流入分中でも膜流出分中でも並びに透過物中でも、低くても２００ｋＰａの一酸化炭素−蒸気分圧を有することである。
【００１７】
ヒドロホルミル化時に、出発物質として通常は合成ガス（水素と一酸化炭素とからの有利には約当モル混合物）が使用される。通常はこの合成ガスが過剰に使用される。従って、通例は、完全な放圧又は脱ガスなしで、通例ヒドロホルミル化反応器中の反応流出物（Reaktionsaustrag)中に、膜分離工程中で必要な一酸化炭素−蒸気分圧を確保することができるように、充分な一酸化炭素が存在する。しかしながらそれが必要である場合には、一酸化炭素−蒸気分圧を高めるために付加的な一酸化炭素を供給することが可能である。一酸化炭素−蒸気分圧は、例えばガス分析及び気相の全圧の測定によって確定することができる。
【００１８】
この反応混合物中には、一酸化炭素に加えて、水素（合成ガスからの）が存在することができ、その蒸気分圧は一酸化炭素のそれと同じ大きさである。２００ｋＰａ（２バール）よりも大きい水素−蒸気分圧が特別好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、１、２又は複数の膜の使用下に、又は１、２又は複数の膜分離工程の使用下に実施することができる。膜の分離効率（Trennleistung)及び所望の保留率（Rueckhalt)に応じて、複数の膜分離工程の直列接続によって所望の保留率を得ることができる。本発明の方法では、殊に２又は複数の膜分離工程を実施することができる。この膜分離工程は、直接前後に実施することができる。しかしながら、膜分離工程の間に例えば熱的分離工程を実施し、かつこの熱的分離工程時に得られる反応混合物の一部分のみを後続の膜分離工程に供給する場合が有利でありうる。この直列接続は、保留分又は透過物のいずれかを、有利には最初の膜分離工程の透過物を、供給流としてもう一つの膜分離工程中に導びくような方法で行うことができる。本発明による最初の膜分離工程に場合により引き続いて行われるこの膜分離工程は、同様に最初のそれと類似の条件下で実施することができる。一つの膜分離工程で、１枚の膜又は複数の膜を使用することができる。一つの膜分離工程で２枚以上の膜を使用するのが有利である。
【００２０】
本発明の方法では、この膜分離工程における上限温度は、使用膜の安定性及び触媒系の安定性によって予め与えられる。この膜での物質分離を、ヒドロホルミル化の場合と同じ又はそれより低い温度で実施するのが有利である。本発明の方法では、膜分離工程、殊に最初の膜分離工程を、２０〜１５０℃の温度、特に好ましくは３０〜１４０℃の温度、全く特別好ましくは５０〜１２５℃の温度で実施するのが有利である。ヒドロホルミル化−反応混合物から触媒を分離するための本発明の方法で、Ｃ１２−オレフィンのヒドロホルミル化の際に得られるものを使用する場合には、この膜工程、殊に最初の膜工程は、１００〜１２５℃の温度で実施される。ヒドロホルミル化−反応混合物から触媒を分離するための本発明の方法で、Ｃ８−オレフィンのヒドロホルミル化の際に得られるものが使用される場合には、この膜工程、殊に第１の膜工程は、有利に５０〜７０℃の温度で実施される。好ましい温度での本発明の分離の実施は、一方で、膜を通るより高い流量に作用することができる。他方で、記載の好ましい温度範囲の保持によって、さもなければ活性触媒を損失させかつ触媒の分解生成物を膜上に沈積させることがありうる、触媒の分解が遅延されるか又は避けられる。この沈積により、膜を通る流量は減少され、極端な場合には、閉塞により流量を全く停止することがありうる。
【００２１】
その圧力で本発明による分離が膜分離工程を有利に実施される膜間圧力差（保留分側と透過物側との間の膜の圧力差）は、有利に低くとも１ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは２〜４ＭＰａである。
【００２２】
その圧力で膜分離工程、殊に第１膜分離工程（場合により実施される熱的分離工程の前の膜分離工程）で分離が実施される全圧は、ヒドロホルミル化反応器中の圧力よりも大きいか、同じ又は小さくてもよい。この圧力はヒドロホルミル化反応器中よりも低いのが有利である。その圧力でヒドロホルミル化−反応混合物が膜上に導びかれる圧力は、ヒドロホルミル化反応器中の圧力の９０〜１００％又は６０〜９０％又は４０〜６０％に相当するか又は４０％を下回るのが有利である、但し一酸化炭素の蒸気分圧は低くても２００ｋＰａ（２バール）であることを条件とする。ヒドロホルミル化−反応混合物から触媒を分離するための本発明の方法で、Ｏ１２−オレフィンのヒドロホルミル化の際に得られるようなものを使用する場合には、その圧力でヒドロホルミル化混合物が膜上に導びかれる圧力は、ヒドロホルミル化反応器中の圧力の４０％を下回るのが有利である。ヒドロホルミル化−反応混合物から触媒を分離するための本発明の方法で、Ｏ８−オレフィンのヒドロホルミル化の際に得られるようなものを使用する場合には、その圧力でヒドロホルミル化−反応混合物を膜上に導びく圧力は、ヒドロホルミル化反応器中の圧力の６０〜１００％であるのが有利である。
【００２３】
この方法を、膜分離工程、殊に第１膜分離工程が、ヒドロホルミル化反応器中におけると同じ圧力及び場合によっては同じ温度で実施できうるように実施することが特別有利である。
【００２４】
本発明の方法では、その化学的又は物理的特性に基づき好適である膜を、有利には低くても５０％の程度の有機燐金属−錯体触媒及び／又は遊離有機燐−リガンドを保留するために使用することができる。この膜の使用可能性に関するもう一つの前提は、この膜がヒドロホルミル化−反応混合物中に存在する全ての化合物に対して、殊に溶剤に対して安定であるべきであることである。有利には、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾロン、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、ＤＥ  １０３０８１１１に記載されているようなシランで疎水性化されたセラミック膜、固有微細多孔度（intrinsischer Mikroporoesitaet）を有するポリマー（ＰＩＭ）及び例えばＥＰ  ０７８１１６６中及びI. Cabasso, Encyclopedia of Polymer Science and Technology.John Wiley and Sons, New York, 1987,の"Ｍｅｍｂｒａｎｓ"中に記載されているようなもの等から選択される物質からの１分離活性層を有するか又はこれら物質の１種から成っている膜が使用される。分離活性層として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からのポリマー層を有している膜が特別有利に使用され、これは、固有微細多孔度を有するポリマー（ＰＩＭ）から構成されているか又はこの際、この分離活性層は、疎水性化されたセラミック膜上に構成されている。膜として、ＰＤＭＳ又はポリアミドイミドからのものが全く特別有利に使用される。このような膜は、例えばFirma.GMT,Rheinfelden(DE）又はFirma SolsepからのＡｐｅｌｄｏｏｒｎ（ＮＬ）である。前記の物質と並んで、この膜は他の物質を有することができる。殊に、この膜は、その上に分離活性層が施与されている支持−又は担持物質を有することができる。このような複合膜では、固有の膜以外になお支持物質が存在する。支持物質の選択については、ＥＰ  ０７８１１６６中に詳細に記載されている。更に、本発明により使用可能な膜中には、強化物質、例えば無機酸化物又は無機繊維の粒子、例えば、殊に圧力変動又は高い圧力差に対する膜の安定性を高める、セラミック−又はガラス繊維が存在することができる。
【００２５】
本発明の方法では、有利に、１０００ｇ／モルまでの分子量を有する分子、好ましくは９００ｇ／モルまでの分子量を有する分子、全く特別好ましくは５００ｇ／モルまでの分子量を有する分子を通過させる膜が使用される。このような膜は、例えばFa. Solsepから又はFa.METからＳｏｌｓｅｐ  ０１０６０６又はＳｔａｒｍｅｍ  ２４０なる商品名で入手される。
【００２６】
本発明の方法では、ヒドロホルミル化生成物、殊にアルデヒドの溶解度パラメータが、使用膜の溶解度パラメータに対して少なくとも±５０√（ｋＪ／ｍ３）、好ましくは少なくとも±５０√（ｋＪ／ｍ３）だけ、有利には±５００√（ｋＪ／ｍ３）を下回るだけ、有利には±４００√（ｋＪ／ｍ３）を下回るだけ異なっているような膜が特別有利に使用される。
【００２７】
ヒドロホルミル化生成物、殊にアルデヒドに対する有機燐−リガンド（遊離又は錯結合している）の分子−体積比は、有利に１．５以上、好ましくは３．０以上、特別好ましくは３．５以上である。この大きい分子体積差によって、この膜でのリガンドとヒドロホルミル化生成物との特別良好な分離が達成される。溶解度パラメータ及び分子体積は、ＥＰ  ０７８１１６６Ｂ１中、殊に文節［００５３］以降に、かつそこに引用されている文献中に記載されていると同様に測定することができる。
【００２８】
本発明の方法で、膜は膜モジュールの形で使用されるのが有利である。このモジュール中には、膜の保留分側が、分離された成分（ここでは触媒−リガンド系）の濃度分極を妨げ、更に必要な推進力（圧力）を与えるように越流することができるように膜が配置されている。透過物は、膜の透過物側上の透過物捕集室中に集められ、このモジュールから排出される。慣用の膜モジュールは、膜を、膜ディスク、膜クッシヨン又は膜バッグの形で有する。本発明の方法では、膜モジュールの形の膜を使用するのが有利であり、この膜モジュールは、開放路クッシヨンモジュール系を有する膜モジュール（ここでは、膜は溶接接着されて膜バッグ又は−クッションにされている）又は開放路（ワイド−スぺーサー）巻きモジュール（ここでは、膜が接着又は溶接されて膜バッグ又は膜クッシヨンにされており、かつフィード−スぺーサーと共に透過物捕集管の周りに巻き付けられている）を有する。この開放路流入系を有する膜モジュール（ここで、この膜は熱的に溶接又は接着されて、膜バッグ又は膜クッシヨンにされている）は、例えばFirma  Solsepから、Apeldoorn（NL)なる名称で、かつFirma  MET、London  (UK)から、ＳＲ−５又はＳｔａｒｍｅｍ  ２４０なる名称で入手される。このような膜は、例えばDegussa AG、DuesseldorfのＰ８４なる商品名を有するポリイミドから製造することができる。
【００２９】
膜上の沈着を避けるために、この方法は、膜分離工程、殊に第１膜分離工程が０．１〜１５ｍ／ｓｅｃ．好ましくは０．２〜４ｍ／ｓｅｃ、有利には０．３〜１ｍ／ｓｅｃの膜の越流速度(Ueberstroemgeschwindigkeit)で存在するように実施するのが有利である。
【００３０】
本発明の方法を、反応器からのヒドロホルミル化−反応混合物を流入液として膜上に導びき、かつ保留分の一部分をこの膜上に送り戻すように操作するのが有利である。この場合に膜上に送り戻される部分流は、予め反応器からの流分と一緒にされる。膜上に送り戻されない保留分流の部分は後続の１以上の分離工程用の供給流として使用されるか又は反応に送り戻される。
【００３１】
透過物流と反応器からの供給流（送り戻された保留分を除く）との流量−比は、１対５〜１対２０、好ましくは１対７．５〜１対１２．５、特別好ましくは１対９〜１対１１であるのが有利である。個々のシステム収率の変動による流量比の調節は、圧力差及び透過物流量と供給流量との比の適合化によって可能である。
【００３２】
膜の上に導かれる流量が透過物流の流量よりも明らかに大きい場合が有利である。それというのも、この簡単な方法で、この膜での高い越流速度が調節されうるからである。この膜上、殊に第１膜分離工程の第１膜上に供給される流（返送された保留分を含む反応器からの流入分）と透過物流との流量比は、１０〜１００００対１、好ましくは５０〜５０００対１、特別好ましくは２００〜２０００対１であるのが有利である。従って、比較的高い流量がこの循環内で膜上に導かれるのが有利である。反応に返送されるか又は更なる分離に供給される保留分流の大きさは、供給流（返送された保留分を除く）と透過物流との差から生じる。
【００３３】
この膜で得られる透過物は、金属−錯体触媒及び／又は遊離有機燐−リガンドの割合が、保留分中よりも少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、特別好ましくは少なくとも８５％、全く特別好ましくは９０％少ない組成を有するのが有利である。
【００３４】
本発明の方法により膜分離工程から得られる透過物は、慣用の方法で後処理することができる。膜分離工程に引き続き、ヒドロホルミル化生成物の分離のための熱的分離工程を実施することが特別好ましい。このような熱的分離工程は、例えば１以上の熱的分離装置、例えば薄層蒸発器、流下膜蒸発器、フラッシュ蒸発器又は蒸留塔によって実現することができる。塔頂生成物として、通常はヒドロホルミル化生成物、例えばアルデヒド及び／又はアルコール並びに場合により反応しなかった炭化水素、例えばオレフィン又は脂肪族化合物及び場合によってはヒドロホルミル化時に使用された溶剤（これは、ヒドロホルミル化生成物の範囲の又はそれより低い沸点を有する）が得られ、これは更なる後処理に供給されうる。熱的分離工程の塔底生成物として、錯体触媒及び／又は遊離リガンド、場合によってはヒドロホルミル化生成物よりも高温で沸騰する溶剤並びにヒドロホルミル化の間に生じた高沸点物を含有している混合物が得られる。
【００３５】
この塔底生成物は、有利に、熱的に又は（膜）−濾過を用いて行うことのできる高沸点物の一部分の排出の後に、ヒドロホルミル化反応器中に送り戻すことができる。高沸点物及び触媒錯体を有する熱的分離工程の塔底生成物を、もう一つの膜分離工程に供給し、この工程で、この塔底生成物から透過物としての高沸点物の一部分を分離除去し、保留分中に残っている触媒錯体を少なくとも部分的にこの反応器中に送り戻すことが有利である。この分離の際に、温度及び一酸化炭素及び／又は水素の蒸気分圧に関しては、第１膜分離の場合と同じ条件に調節することができる。そのためには、ガス又はガス混合物を圧縮することが必要でありうる。選択的に、この膜分離をガス供給なしに実施することもできる。第１膜分離工程及び引き続く熱的分離工程での錯体触媒及び／又は遊離リガンドのこの連結された分離によって、この触媒を実質的に完全にヒドロホルミル化−反応混合物から分離することができ、かつ、主要分を活性形でこのプロセスに再び供給できることが達成される。熱的分離の際に場合により生じる不活性な触媒を、高沸点物と一緒に排出させることができ、かつ例えば後処理によってロジウム金属まで戻すことができる。少なくとも１つの第１膜分離工程、少なくとも１つの熱的分離工程及び場合により引き続く少なくとも１つの膜分離工程からなる本発明の方法での錯体触媒及び／又は遊離リガンドの全保留率は、有利に９８％より大きい。
【００３６】
透過物から、これが熱的分離工程に導びかれる前に、内容物質の一部分を除去する場合が有利でありうる。殊に透過物から、熱的分離工程が実施される圧力条件でガス状で存在するような内容物を分離除去することが有利でありうる。このような内容物は、殊に水素及び一酸化炭素並びに場合によっては炭化水素でありうる。これら内容物の分離のために、透過物を脱ガスに供するのが好ましく、この際、透過物は、低い圧力まで、有利には熱的分離工程時の圧力と同じ又はそれより最大でも１０％高い圧力まで放圧される。この放圧の後にガス状で存在する物質を分離し、かつ後処理するか又は廃棄するか又は直接この反応に送り戻すことができる。残っている透過物のなお液状で存在する成分は、次いで熱的分離工程に供給される。
【００３７】
本発明方法で使用されるヒドロホルミル化−反応混合物は、種々の公知ヒドロホルミル化法から生じることができる。これらのヒドロホルミル化−反応混合物は、好ましくは炭素原子数２〜２５、特別好ましくは４〜１６、全く特別好ましくは６〜１２を有する、殊に炭素原子数８、９、１０、１１又は１２のオレフィンのヒドロホルミル化により相応するアルデヒドにする方法から生じることができる。全く特別に好ましくは、このヒドロホルミル化−反応混合物は、ヒドロホルミル化生成物として、炭素原子数５〜１７、有利には炭素原子数９又は１３を有するアルデヒド、殊にイソノナナール及びイソトリデカナールから選択されるアルデヒドを有する。
【００３８】
ヒドロホルミル化−反応混合物中に存在する錯体触媒及び／又は遊離有機燐−リガンドは、技術水準から公知の化合物及び錯体であってよい。これらの錯体触媒又は遊離リガンドは、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイトから選択されるようなリガンドを有するのが有利である。この場合にリガンドは、１個以上のホスフィノ−、ホスファイト−、ホスホナイト−又はホスフィナイト−基を有することができる。同様に、リガンドは、ホスフィノ−、ホスファイト−、ホスホナイト−又はホスフィナイト−基から選択される２個以上の異なる基を有することが可能である。殊にリガンドは、ビスホスファイト、ビスホスフィン、ビスホスホナイト、ビスホスフィナイト、ホスフィンホスファイト、ホスフィンホスホナイト、ホスフィンホスフィナイト、ホスファイトホスホナイト、ホスファイトホスフィナイト又はホスホナイトホスフィナイトであってよい。この錯体触媒のリガンド及び遊離リガンドは同じ又は異なるものであることができる。錯体触媒の有機燐リガンド及び遊離リガンドは同じであるのが有利である。使用可能な錯体触媒又はリガンドの例及びそれらの製造及びヒドロホルミル化の場合の使用は、例えば明らかにそれに関連しているＥＰ  ０２１３６３９、ＥＰ  ０２１４６２２、ＥＰ  ０１５５５０８、ＥＰ  ０７８１１６６、ＥＰ  １２０９１６４、ＥＰ  １２０１６７５、ＤＥ  １０１１４８６８、ＤＥ  １０１４００８３、ＤＥ  １０１４００８６、ＤＥ  １０２１０９１８又はＷＯ  ２００３／０７８４４４から知ることができる。
【００３９】
好ましいリガンドの例は次のものである：
ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン。
【００４０】
ホスファイト：トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルへキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−クレシル）ホスファイト。
【００４１】
ホスホナイト：メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及びその中の水素原子の全て又は一部分がアルキル−及び／又はアリール基又はハロゲン原子で置換されている誘導体。
【００４２】
慣用のホスフィナイトリガンドは、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン及びその誘導体  ジフェニル（メトキシ）ホスフィン及びジフェニル（エトキシ）ホスフィンである。
【００４３】
本発明により使用されるヒドロホルミル化−反応混合物は、有機燐−リガンドとしてアシル−又はヘテロアシルホスファイト又はアシル−又はヘテロアシルホスファイト−基を有するリガンドを有するのが特別好ましい。アシルホスファイト又はアシルホスファイト−基を有するリガンド、それらの製造及びヒドロホルミル化時のそれらの使用は、例えばＤＥ  １００５３２７２中に記載されており、本発明の開示の要素である。ヘテロアシルホスファイト及びヘテロアシルホスファイト−基を有するリガンド、それらの製造及びヒドロホルミル化でのそれらの使用は、例えばＤＥ  １０２００４０１３５１４中に記載されている。
【００４４】
ＤＥ  １００５３２７２中に記載のアシルホスファイトの内で、殊に次に挙げられるアシルホスファイトは特別好ましい有機燐−リガンドであり、これらは本発明により使用されるヒドロホルミル化−反応混合物中に錯体リガンドとして及び／又は遊離リガンドとして存在することができる。
【００４５】
【化１】
2009513320.tif 000003
【００４６】
【化２】
2009513320.tif 000004
【００４７】
【化３】
2009513320.tif 000005
【００４８】
本発明の方法では、もう一つの好ましい実施形で、ＤＥ  １０２００４０１３５１４中に記載の、一般式（１）：
【化４】
2009513320.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｑはそれぞれ同じ又は異なり、炭素原子数１〜７０を有する、置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式炭化水素、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（ここで、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５及びＲ６は同じ又は異なり、Ｒ１の定義の一つを表し、Ｍはアルカリ金属−、形式的に半分のアルカリ土類金属−、アンモニウム−又はホスホニウムイオンを表す）を表し、ｘ、ｙ、ｚ及びＴは相互に無関係に、Ｏ、ＮＲ７及びＳを表し、ここで、Ｒ７はｑの定義の一つを有する］によるヘテロアシルホスファイトを有するヒドロホルミル化−反応混合物が使用される。
【００４９】
有利な１実施形では、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭化水素基の前記定義を有するが、これらの基は、非置換で、１〜５０、殊に１〜２５の炭素原子数を有している。
【００５０】
更にＲ５、Ｒ６及びＲ７は、好ましくはＨ又は炭素原子数１〜２５を有する非置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。
【００５１】
それぞれ２個の隣接している基Ｒ１〜Ｒ４（Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４）は一緒になって、融合した置換又は非置換の芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合芳香族−脂肪族又は混合ヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成していることが可能である。
【００５２】
式（１）による好ましいヘテロアシルホスファイト中で基ｑは、非置換であるか又は炭素原子数１〜２５を有する脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式炭化水素、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（ここで、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５、Ｒ６及びＭは前記のように定義されている）から選択される少なくとも１個の基で置換されている、芳香族又はヘテロ芳香族化合物から選択されている。
【００５３】
もう一つの変法では、式中の基ｑが基−Ｗ−Ｒからなり、ここで、Ｗは炭素原子数１〜５０を有する２結合性の置換又は非置換の脂肪族、脂環式、混合脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−芳香族炭化水素基であり、基Ｒは−ＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン又はヘテロアシルホスファイトを表し、ここで、Ｒ５及びＲ６は同じ又は異なり、Ｒ１の定義の一つを有するが、好ましくは相互に無関係にＨ、炭素原子数１〜２５を有する非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素基を表す、式（１）のヘテロアシルホスファイトが使用される。
【００５４】
−Ｗ−Ｒからなる基ｑを有する、式（１）による好ましく使用されるヘテロアシルホスファイト中で、Ｗは、式（２）：
【化５】
2009513320.tif 000007
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ同じ又は異なり、ｑの定義の一つを有し、好ましくは相互に無関係に、炭素原子数１〜５０を有する、１価の、置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式炭化水素、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（ここで、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５及びＲ６は相互に無関係に、Ｈ、炭素原子数１〜２５を有する１価の、置換又は非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素から選択されており、Ｍはアルカリ金属−、形式的に半分のアルカリ土類金属−、アンモニウム−又はホスホニウムイオンである）を表し、
ｔは、基ＣＲ１６Ｒ１７、ＳｉＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１６、Ｏ又はＳを表し、Ｒ１６及びＲ１７はＲ５又はＲ６と同様に定義され、ｎは０又は１であり、位置ａ及びｂは結合点としての役目をしている］の基を表す。
【００５５】
それぞれ２個の隣接している基Ｒ８〜Ｒ１５は一緒になって、融合した置換又は非置換の芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合芳香族−脂肪族又は混合ヘテロ芳香族−脂肪族環系を形成していることが可能である。
【００５６】
もう一つの、この方法で使用可能な式（１）のヘテロアシルホスファイト中で、Ｗは式（３）：
【化６】
2009513320.tif 000008
［式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ同一又は異なるもので、ｑの定義の一つ、好ましくは相互に無関係に、炭素原子数１〜５０を有する、１価の、置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｊＣＦ３（ここで、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ５、−ＣＯＲ５、−ＣＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳｉＲ５３、−ＳＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ３Ｒ５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ５Ｒ６、−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５及びＲ６は相互に異なり、Ｈ、炭素原子数１〜２５を有する、１価の、置換又は非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素から選択されており、Ｍはアルカリ金属−、形式的に半分のアルカリ土類金属−、アンモニウム−又はホスホニウムイオンである）を表す］の定義を有する。
【００５７】
式２及び３中の位置ａ及びｂは、式（１）による基Ｒ及びｚへの結合点としての役目をしている。ｔは、基ＣＲ１６Ｒ１７、ＳｉＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１６、Ｏ又はＳを表し、ここで、Ｒ１６及びＲ１７はＲ５又はＲ６と同様に定義されている。
【００５８】
それぞれ隣接している基Ｒ１８〜Ｒ２３は一緒になって、融合した置換又は非置換の芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合芳香族−脂肪族又は混合ヘテロ芳香族−脂肪族環系を形成することが可能である。
【００５９】
次に、本発明の方法で使用されるヒドロホルミル化−反応混合物中に特別好ましい有機燐−リガンドとして存在することができるいくつかのヘテロアシルホスファイト−リガンドの例を挙げる。ここで、Ｍｅは、メチル基を、ｔＢｕはｔ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６０】
【化７】
2009513320.tif 000009
【００６１】
【化８】
2009513320.tif 000010
【００６２】
【化９】
2009513320.tif 000011
【００６３】
【化１０】
2009513320.tif 000012
【００６４】
【化１１】
2009513320.tif 000013
【００６５】
【化１２】
2009513320.tif 000014
【００６６】
【化１３】
2009513320.tif 000015
【００６７】
【化１４】
2009513320.tif 000016
【００６８】
式（１）によるヘテロアシルホスファイトは、ハロゲン化燐とアルコール、アミン、チオール、カルボン酸、カルボン酸アミド、チオカルボン酸、α−ヒドロキシアリールカルボン酸、α−ヒドロキシアリールカルボン酸アミド、α−ヒドロキシアリールチオカルボン酸、α−アミノアリールカルボン酸、α−アミノアリールカルボン酸アミド、α−アミノアリールチオカルボン酸、α−メルカプトアリールカルボン酸、α−メルカプトアリールカルボン酸アミド及び／又はα−メルカプトアリールチオカルボン酸との反応（ここで、燐に付いているハロゲン原子が酸素−、窒素−及び／又は硫黄基で置換される）の結果によって製造することができる。この原則的な処置は、例えば一般式（１）による化合物までの経路で説明される。
【００６９】
第１工程で、式（１ａ）の化合物と三ハロゲン化燐Ｐ（Ｈａｌ）３、例えばＰＣｌ３、ＰＢｒ３及びＰＪ３、有利には三塩化燐ＰＣｌ３とが、塩基なしに又は当量又は触媒作用量で使用される塩基の存在下に、反応して、式（１ｂ）の化合物にされる。
【００７０】
【化１５】
2009513320.tif 000017
【００７１】
第２の反応工程で、化合物（１ｂ）から、塩基なしで又は当量又は触媒作用量で使用される塩基の存在下に、アルコールＨＯ−ｑ又はアミンＨＮ（Ｒ７）−ｑ又はチオールＨＳ−ｑとの反応によって、式（１）による所望のヘテロアシルホスファイトが得られる。
【００７２】
【化１６】
2009513320.tif 000018
【００７３】
基Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７及びｘ、ｙ及びｑは既に記載されている定義を有する。
【００７４】
使用されるアルコール、アミン、チオール又はカルボン酸誘導体及びそれらの結果生成物は、屡々固体であるので、この反応は一般に溶剤中で実施される。溶媒として、アルコール、アミン、チオール又はカルボン酸誘導体とも燐化合物とも反応しない、非プロトン性溶剤が使用される。好適な溶剤は、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、例えばジエチルエーテル又はＭＴＢＥ（メチル−ｔ−ブチルエーテル）又は芳香族炭化水素、例えばトルエンである。
【００７５】
ハロゲン化燐とアルコール、アミン、チオール又はカルボン酸誘導体との反応の際に、ハロゲン化水素が生じ、これは加熱によって逃出させられるか又は当量又は触媒作用量の塩基の添加によって結合される。塩基の例は、３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン又はＮ−メチルピロリドンである。部分的に、この反応の前にアルコールを、例えば水素化ナトリウム又はバリウムリチウムとの反応によって金属アルコレートに変じることも有意義である。
【００７６】
使用される溶剤は、充分に無水及び酸不含であるべきであり、この場合に、０〜５００質量−ｐｐｍ、特別好ましくは０〜２５０質量−ｐｐｍの水含分を有する溶剤が使用される。この水含分は、例えばカール  フィッシャーの方法によって測定することができる。
【００７７】
溶剤の乾燥は、適当な乾燥剤上での溶剤の蒸留又は、溶剤を例えばモレキュラーシーブ４Åの充填された円筒又はカラムを通過させることによって行うことができる。
【００７８】
合成工程は、有利に−８０℃〜１５０℃の温度で開始し；大抵の場合に、−２０℃〜１１０℃、特別好ましくは０〜８０℃の温度で操作することが効を奏した。
【００７９】
本発明により使用されるヒドロホルミル化−反応混合物中に存在する錯体触媒は、金属として、元素周期律表第４、５、６、７、９又は１０族の金属１個を有することができる。特別好適な金属の例は、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、モリブデン及びタングステンである。この金属錯体−触媒は、金属としてロジウムを有することが特別有利である。
【００８０】
触媒金属は、塩又は錯体の形でヒドロホルミル化反応に導入され得、ロジウムの場合には、例えばロジウムカルボニル、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）、酢酸ロジウム、ロジウムオクタノエート又はロジウムノナノエートが好適である。
【００８１】
有機燐−リガンド及び触媒金属から、ヒドロホルミル化の反応条件下に活性触媒種が生じる。ヒドロホルミル化の際に、合成ガスとの接触時にカルボニルヒドリド−有機燐−リガンド−金属錯体が形成される。この有機燐−リガンド及び場合による他のリガンドは、遊離の形で、触媒金属（塩又は錯体として）と一緒に、活性触媒種をその場で得るために反応混合物中に加えられうる。更に、前記の有機燐−リガンド及び触媒金属を含有している有機燐−リガンド−金属錯体を、特有の触媒活性錯体を得るための前駆体として使用することも可能である。これら有機燐−リガンド−金属錯体は、化合物の形の第４〜１０族の適当な触媒金属を有機燐−リガンドと反応させることによって製造される。この有機燐−リガンドは、本発明の方法で使用されるヒドロホルミル化−反応混合物中に有機燐−リガンドが遊離のリガンドとして存在する程度に過剰に使用されるのが有利である。
【００８２】
ヒドロホルミル化−反応混合物は、有利に周期律表第４〜１０族の金属１モル当たり有機燐−リガンド１〜５００モル、好ましくは１〜２００モル、特別好ましくは２〜５０モルが使用されるヒドロホルミル化法から生じる。遊離ヘテロアシルホスファイト（即ち金属と配位結合していない）の濃度を一定に保持するために、ヒドロホルミル化反応の任意の時点に新鮮な有機燐−リガンドを添加することができる。
【００８３】
ヒドロホルミル化−反応混合物中の金属の濃度は、ヒドロホルミル化−反応混合物の全質量に対して１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲であるのが有利である。
【００８４】
膜への進入流中、殊に第１膜分離工程への進入流中のヒドロホルミル化生成物、殊にアルデヒド生成物と遊離リガンドとのモル比は、１０対１より大きいのが有利である。
【００８５】
有機燐−リガンド又は相応する金属錯体を用いて実施されるヒドロホルミル化反応は、例えばJ.FALBE,"New Syntheses with Carbon Monoxide",Springer Verlag,Berlin,  Heidelberg, NewYork,95頁以降（１９８０）に記載されているような公知の処方に従って実施することができる。オレフィン化合物は、触媒の存在下にＣＯとＨ２とからの混合物（合成ガス）と反応して、Ｃ−原子数が１個増加したアルデヒドにされる。
【００８６】
反応温度は、有利に４０℃〜１８０℃、好ましくは７５℃〜１４０℃である。ヒドロホルミル化時に合成ガス圧は０．１〜３０ＭＰａ、有利には１〜６．４ＭＰａである。合成ガス中の水素と一酸化炭素との間のモル比（Ｈ２／ＣＯ）は、１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜２／１であるのが有利である。
【００８７】
触媒又はリガンドは、特に、出発物質（オレフィン及び合成ガス）と生成物（アルデヒド、アルコール、このプロセスで生じた高沸点物）とから成っているヒドロホルミル化−反応混合物中に均一に溶解されている。付加的に溶剤が存在することができ、この際この溶剤は、反応の出発物質（オレフィン）又は生成物（アルデヒド）から選択することもできる。更なる可能な溶剤は、ヒドロホルミル化反応を妨げず、かつなかんずく、例えば蒸留又は抽出によって容易に再び分離除去することのできる有機化合物である。このような溶剤は、例えばトルエンのような炭化水素であってよい。
【００８８】
ヒドロホルミル化のための出発物質は、炭素原子数２〜２５を有し、末端−又は内部位Ｃ＝Ｃ−二重結合を有するオレフィン又はオレフィンの混合物であってよい。好ましい出発物質は、一般にα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン並びにブテンのジマー及びトリマー（異性体混合物）、殊にジブテン及びトリブテンである。
【００８９】
ヒドロホルミル化−反応混合物中に、安定化する特性、殊にリガンド又は錯体−触媒の安定性に関して安定化する特性を有する化合物が存在する場合が有利でありうる。そのような安定剤として使用可能な化合物は、例えば、ＷＯ  ２００５／０３９７６２中に記載されているような立体障害されたアミン、殊にＤＥ  １０２００５０４２４６４中に記載されているような立体障害された２級アミンであることができる。
【００９０】
ヒドロホルミル化は、連続的に又は非連続的に実施することができる。工業的実施のための例は、撹拌釜、気泡塔、噴射ノズル反応器、反応管又はシャベル反応器であり、これらは部分的にカスケード化されていることも及び／又はビルトインを備えていることもできる。反応は１工程又は複数工程で行うことができる。
【００９１】
本発明を添付の図１、図２及び図３につき例示記載するが、本発明はこれら実施形に限定されるべきものではない。
【００９２】
図１中には、本発明の方法の１実施形の系統図が示されている。この実施形では、その中でヒドロホルミル化が行われる反応器Ｒ中に、反応成分１及び返還流６が供給される。ヒドロホルミル化−反応混合物２は、膜分離工程の膜Ｍ上に直接導かれる。この膜で得られる保留分流３は、この反応に送り戻される。この膜Ｍで得られる透過物流４は熱的分離装置Ｄ中に、例えば薄層蒸発器中に導かれる。この中で、ヒドロホルミル化生成物及び場合により反応しなかったオレフィン（これらは流５として熱的分離装置を出る）と高沸点物及びこの膜分離で分離除去されなかった錯体触媒及び／又は遊離リガンドを含有し、反応器Ｒ中に送り戻される流分６との分離が行われる。
【００９３】
図２中には、本発明の方法の１実施形が示されている。この実施形は、本質的に図１中に記載のものに相応する。付加的に脱ガス部Ｅが存在し、この中で透過物流４から、通常は放圧によってガス状の内容物質８、例えば一酸化炭素及び水素が除去され、これらは後処理に供されるか又は反応器中に送り戻すことができる。次いで、残っている透過物流の液体分７は、相応して熱的分離装置中に導かれる。
【００９４】
図３中には、本発明の方法のもう一つの実施形が示されている。出発物質１’（オレフィン又はオレフィン混合物）、合成ガス２’及び触媒溶液１８がヒドロホルミル化反応器Ｒ中に導入される。このヒドロホルミル化流出物３’は、容器４’中で気相６’と液相５’とに分けられる。気相６’中の一酸化炭素蒸気圧に依存して、特定量の一酸化炭素を溶解含有している液相が、流１４と一緒に、膜間圧力差をも生じるポンプの使用によって膜ユニットＭ１中に送られる。捕集容器１１中の保留分７’から、場合により気相１２が分離除去される。保留分の一部１４が、越流速度及び／又は触媒の流入濃度の調節のために膜ユニットＭ１中に送り戻される。保留分の他の部分（触媒返還流）は、場合により部分量１５の排出及び新鮮触媒１７での補充の後に、流１８としてヒドロホルミル化反応器中に導びかれる。第２の膜ユニットを有する装置が作動される場合には、流１８は付加的な流２７を含有する。捕集容器９中の透過物８’は、場合により気相１０と液相１９とに分けることができる。流１９は、放圧ユニットＥｎ中で、低沸点物流２０（この全て又は一部分は、記載されていない導管を経て反応器Ｒ中に導入されうる）と液相２１とに分けることができる。液相２１は、薄層蒸発器Ｄ中に導びかれる。そこで、反応しなかった出発物質及び有価生成物を含有している留出物２２と高沸点物及び場合による触媒及びその結果生成物を有する塔底生成物２３との分離が行われる。留出物２２の更なる後処理は、記載されていない蒸留装置中で行われる。放圧装置Ｅｎを有しない装置では、流１９が流２１の代わりに薄層蒸発器Ｄ中に導かれる。流２３は、膜Ｍ２で、実際にロジウム不含で、排出されうる透過物流２４と場合により一部分量２６の排出後に触媒返還流１６中に導入されうるロジウム含有透過物流とに分けられる。第２膜分離工程Ｍ２を有しない装置の場合には、高沸点物２３は排出されうる。選択的に、その一部分量を、図示されていない導管から反応器Ｒ中に送り戻すことができる。排ガス流６’、１０及び１２は、別々に又は一緒に圧縮の後に、全て又は部分的に反応器Ｒ中に送り戻すことができる（導管は図示されていない）。
【００９５】
図４中には、実施例１によるプロセスラインが系統的に図示されている。このプロセスは、反応器Ｒ中での反応及びナノ濾過Ｎから成っている。第１反応のために、オレフィン、ロジウム化合物及びリガンドを含有している出発混合物１ａが反応器Ｒ中に装入され、反応させられる。反応生成物２ａは、ナノ濾過Ｎに移される。このナノ濾過から膜で、主として反応生成物から成っている透過物３ａが得られる。このナノ濾過で生じる、触媒並びにリガンドを含有している保留分４ａは、新しいオレフィンＴと混合される。この混合物５ａは、反応器Ｒに再び供給される。
【００９６】
図５中には、例１及び２で使用された実験装置が示されている。この実験装置は、反応器Ｒ及びナノ濾過部Ｎから成っている。撹拌装置を備えている反応器Ｒに、出発物質E並びに合成ガスＣＯ／Ｈ２を供給することができる。反応器出口から、得られる反応混合物の分析のための試料ＰＲＭを取り出すことができる。高圧ポンプＨＰを用いて、反応混合物はナノ濾過部Ｎに通じている循環に供給される。再循環ポンプＲＰは、膜の必要な越流（Ueberstroemung)を得るように配慮している。透過物側で、ナノ濾過から透過物Ｐが引き抜かれる。透過物Ｐの排出管内に、透過物の試料ＰＰを取り出すための試料取り出し可能性が存在する。更に、この排出管内に、それを用いて透過物側で合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）が供給されるか又は導出されることができる接続部が備えられていて、これによって透過物側の圧力が調節されうる。ナノ濾過部からの保留分の流出管中に、それを用いて保留分の試料ＰＲを分析の目的で取り出すことができる試料取り出し装置が存在する。ナノ濾過への流入部の前に、この循環系内に、それを通ってアルゴンガス圧Ａｒの使用下にトリ−ｎ−ブテンを添加することができ、保留分と混合して反応器Ｒ中に送り戻すことのできる流入部が存在する。
【００９７】
次の実施例で本発明を詳述するが、特許請求の範囲及び明細書の記載から明らかである保護範囲を限定するものではない。
【００９８】
例１（本発明による）
図５に示されているような実験装置中で、合成ガスを用いてトリ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化反応を実施して、イソトリデカナールにした。引き続きナノ濾過を用いて、後続のヒドロホルミル化反応で再使用するための触媒−リガンド系の分離を行った。双方のプロセス工程をバッチ法で順次に実施した。図４中には、このプロセスラインが系統的に示されている。１プロセスラインで合計４つのヒドロホルミル化及び３つのナノ濾過工程を交互に実施した。
【００９９】
第１反応のために、酸素遮断の下に、反応器中に出発物質（１ａ）を次の組成で装入した：
・トリ−ｎ−ブテン（ＯＸＥＮＯ  Olefinchemie GmbH）                ９９６ｇ
・Ｒｈ（ロジウムノナネート；ノナノールのロジウムアルコレートとして）８．７２ｍｇ
・リガンドとしてのＡｌｋａｎｏｘ  ２４０（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）（Great Lakes Chemical Corp.）                    ２９７ｍｇ。
【０１００】
合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ２、質量比  １：１）２６０バールで、１５０℃での４時間にわたる反応の後に、反応生成物混合物を、６０℃までの冷却及び１７バールまでの脱ガスの後に、溶解されている触媒系と共にナノ濾過装置（Ｎ）まで移行させた。ここで、高圧ポンプを介して供給され、この系中で必要な膜間圧力差を形成するユニットが重要である。ここから濾過すべき媒体は、再循環ポンプを経て、Firma Osmota社の８０ｃｍ２の面積を有する膜モジュール  "Ｍｅｍｃｅｌｌ"中に達した。このモジュール中には、２５バールの膜間圧力差で１．３ｍ／ｓで越流される、Firma Grace DavisionのタイプＳｔａｒｍｅｍ  ２４０の膜が組み込まれていた。触媒−リガンド錯体の安定化のために、透過物側上で１７バールの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ２、質量比１：１）を保持し、これによって、２５バールの膜間圧力差で、保留分側上で４２バールに調節した。  
このナノ濾過の間に、この系から、この膜を経て主として反応生成物から成っている透過物（３ａ）が取り出された。触媒及びリガンドＡｌｋａｎｏｘは、このフィード−バッチ−プロセス（Feed-Batch-Prozess)の範囲内で、膜によって充分に保留され、保留分室中で富化された。全ての反応生成物がナノ濾過装置中に移行し、かつ約５の容積濃縮係数（volumetrische  Konzentrierungsfaktor)まで富化された後に、得られた濃縮物（４ａ）（これは、この系中に残っている触媒−リガンド−錯体を含有している）を、新鮮出発物質（Ｔ）（トリブテン）と混合して、この混合物（５）を反応釜中に送り戻した。２６０バールの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ２、質量比１：１）下で、１５０℃での４時間にわたる新たな反応の後に、反応生成物混合物（２）を６０℃まで冷却し、かつ合成ガス圧１７バールまで脱ガスした後に、再び溶解された触媒系と一緒にナノ濾過装置（N)まで移行させた。この方法で、合計４つのバッチ−反応と３つのナノ濾過サイクルを交互に実施した。図５はこの実験構成を示している。
【０１０１】
ガスクロマトグラフィ分析、ＨＰＬＣ−分析、原子吸収スペクトル分析法及び誘導結合高周波プラズマを用いる発光分光分析法により得られた測定−及び分析データを用いて、この一連のプロセスを評価した。反応を、トリ−ｎ−ブテンの変換率並びにイソトリデカナールの収率及び選択性に関して検査した。  ナノ濾過で、透過物流及び保留分に関してロジウム及びリガンドを検査した。第１表は、例１による実験の結果を示している。
【０１０２】
【表１】
2009513320.tif 000019
【０１０３】
【表２】
2009513320.tif 000020
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
2009513320.tif 000022
【０１０６】
注：  ＊の付いている値は、バランスシートから計算されている。ＴｎＢは、トリ−ｎ−ブテンを表し、ＩＴＤＡはイソトリデカナールを表し、ＨＦはヒドロホルミル化を表し、ＮＦはナノ濾過を表している。
【０１０７】
ナノ濾過は、４〜６［ｋｇ／ｍ２ｈ］の比透過物流量（spezifische  Permeatflussleistung）の場合に、ロジウムに対する膜保留率が、濃縮の開始時には７０〜８０％であり、かつ濃縮の最後には９５〜９８％であることを示していた。返送された触媒を用いるそれぞれの濾過プロセスの後の反応は、ロジウム濃度に相応する活性を示していた。
【０１０８】
全体の一連のプロセスにわたるバランスシートは、当初に使用された８．７２ｍｇのロジウム質量の１９．２％がこの系からこの透過物を介して除去されたことを示していた。加えて、ロジウムは試料取出しを介して合計２０．３％の水準で失われた。この一連のプロセスの最後に、バランスシートによれば当初に使用されたロジウムの６０．５％（５．２７ｍｇに相当）がなお反応器中に存在すべきであった。実際には、５．１４ｍｇが測定された。従って、使用されたロジウムの約１．５％がクラスター化によって活性触媒としてのこの系から失われている。
【０１０９】
この例は、選択された条件下で活性形の触媒が、１回のナノ濾過で保留されうることを示している。
【０１１０】
例２（比較例）
もう一つの実験で例１と同様な処置を行った。この例の最初の反応のために、次の出発物質を装入した：
・  トリ−ｎ−ブテン                                      １０２３．６ｇ
・  Ｒｈ（ロジウムノナネート）                                ８．７５ｍｇ
・  Ａｌｋａｎｏｘ２４０（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
２９１ｍｇ  。
【０１１１】
新たな２６０バールの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ２、質量比１：１）下で、１５０℃での４時間にわたる反応の後に、反応生成物混合物を、６０℃までの冷却及びＣＯ−脱ガスの後に、溶解された触媒系と共にナノ濾過装置まで移行させた。触媒−リガンド錯体の安定化のために、この実験では透過物側上で１７バールの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ２、質量比１：１）を保持しなかったので、２５バールの膜間圧力差で、保留分側上で２５バールに調節した。透過物は、圧力なしに排出することができた。
【０１１２】
全ての反応生成物がナノ濾過装置中に移行し、容積濃縮係数５で富化された後に、得られた濃縮物を、新しい出発物質（トリ−ｎ−ブテン、Ｔ）と共に反応釜中に送り戻した。２６０バールの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ２、質量比１：１）下に１５０℃で４時間にわたる新たな反応の後に、反応生成物混合物を、６０℃までの冷却及び完全脱ガスの後に、再びその中に溶解されている触媒系と共にナノ濾過装置まで移行させた。この方法で全体として、新たに４つのバッチ−反応及び３つのナノ濾過サイクルを実施した。
【０１１３】
この一連のプロセスを、ガスクロマトグラフィ分析、ＨＬＰＣ−分析、原子吸収スペクトル分光法及び誘導結合高周波プラズマを用いる発光分光分析法によって得られた測定データ及び分析データを用いて評価した。反応を、トリ−ｎ−ブテンの変換率並びにイソトリデカナールの収率及び選択率に関して評価した。ナノ濾過で、透過物及び保留分に関してロジウム及びリガンドを検査した。第２表は、この実験の結果を示している。
【０１１４】
【表５】
2009513320.tif 000023
【０１１５】
【表６】
2009513320.tif 000024
【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
【表８】
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【０１１８】
注：  ＊の付いている値は、バランスシートから計算されている。ＴｎＢはトリ−ｎ−ブテンを表し、ＩＴＤＡはイソトリデカナールを表し、ＨＦはヒドロホルミル化を表し、ＮＦはナノ濾過を表している。
【０１１９】
ナノ濾過は、４〜６［ｋｇ／ｍ２ｈ］の比透過物流量の場合に、リガンドＡｌｋａｎｏｘに対しても、ロジウムに対しても、濃縮開始時には膜保留率８０〜９５％を、かつ濃縮の最後には＞９９％を示した。一連のプロセス全体にわたるバランスシートは、８．３ｍｇの当初に使用されたロジウム質量の７．１％が、この系から透過物を介して除去されたことを示している。加えて、ロジウムは、試料取出しによって合計２１．５％の水準で失われた。
【０１２０】
この一連のプロセスの最後に、バランスシートによれば当初に使用されたロジウムの７１．４％（６．２５ｍｇに相当）がなお反応器中に存在すべきであった。実際には、４．２９ｍｇが測定された。従って使用されたロジウムの約２２．４％がクラスター化によって活性触媒としてのこの系から失われた。相応して、反応ＩＶも、理論的になおこの系中に存在するロジウム−量に相当する活性をもはや示さなかった。減少された活性は、いずれにせよこの実験の最後に実際に測定されたＲｈ−濃度で説明することができる。
【０１２１】
例１及び２の比較は、膜工程の前の完全な脱ガスが、不足のリガンドＣＯによって、Ｒｈ−リガンド錯体のクラスター化を開始させることを証明している。このことは、差し当ってはロジウム−触媒の良好な分離可能性をもたらす。しかしながらこの利点は有効ではない。それというのも、不可逆的にクラスター化されたＲｈ−分によって、この系から実際に活性触媒が除去されるからである。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】図１には、本発明の方法の１実施形の系統図が示されている。
【図２】図２には、本発明の方法の１実施形が示されている。
【図３】図３には、本発明の方法のもう一つの実施形が示されている。
【図４】図４には、実施例１によるプロセスラインが系統的に図示されている。
【図５】図５には、例１及び２で使用された実験装置が示されている。
【符号の説明】
【０１２３】
１  反応成分、  ２  ヒドロホルミル化−反応混合物、  ３  保留分流、  ４  透過物流、  ５  流、  ６  返還流、  ７  透過物流の液体分、  ８  内容物質、  ９  捕集容器、  １０  気相、  １１  捕集容器、  １２  気相、  １４  保留分の一部、  １５  部分量、  １６  触媒返還流、  １７  新鮮触媒、  １８  触媒溶液、  １９  液相、  ２０  低沸点物流、  ２１  液相、  ２２  留出物、  ２３  塔底生成物、  ２４  透過物流、  ２６  一部分量、  ２７  付加的な流、  １’  出発物質、  ２’  合成ガス、  ３’  ヒドロホルミル化流出物、  ４’  容器、  ５’  液相、  ６’  気相、  ７’  保留分、  ８’  透過物、  １ａ  出発混合物、  ２ａ  反応生成物、  ３ａ  透過物、  ４ａ  保留分、  ５ａ  混合物、  Ｒ  反応器、  Ｍ  膜、  Ｄ  熱的分離装置、  Ｍ１  膜ユニット、  Ｅｎ  放圧装置、  Ｍ２  膜、  Ｎ  ナノ濾過、  Ｔ  オレフィン、  E  出発物質、  ＰＲＭ  試料、  ＨＰ  高圧ポンプ、  ＲＰ  再循環ポンプ、  Ｐ  透過物、  ＰＰ  透過物の試料、  ＰＲ  保留分の試料、  Ａｒ  アルゴンガス圧
【図１】
2009513320.tif 000027
【図２】
2009513320.tif 000028
【図３】
2009513320.tif 000029
【図４】
2009513320.tif 000030
【図５】
2009513320.tif 000031
【国際調査報告】
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2009513320.tif 000033
2009513320.tif 000034
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