(57)【要約】  本発明は有機ポリシロキサンの製造方法に関し、第一の工程ではクロロシランを、加水分解可能な塩素１ｍｏｌにつき０．００２〜０．６ｍｏｌの水、および加水分解可能な塩素１ｍｏｌにつき０．３〜１．６ｍｏｌのアルコールと反応させ、その際、アルコールに対する水のモル比は０．００１〜１．５であり、第二の工程では、第一の工程で得られた反応混合物を、場合によっては水に不溶性の、０．９ｋｇ／ｌより小さい比重の有機溶媒と混合し、ケイ素成分１ｍｏｌにつき０．２〜１００ｍｏｌの量の水を計量供給し、第三の工程では、第二工程の反応終了後に水性アルコール相が分離される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリシロキサンを製造する方法であって、第一の工程では、クロロシランを、加水分解可能な塩素１ｍｏｌにつき０．００２〜０．６ｍｏｌの水、および加水分解可能な塩素１ｍｏｌにつき０．３〜１．６ｍｏｌのアルコールと反応させ、その際、アルコールに対する水のモル比は０．００１〜１．５であり、
第二の工程では、第一の工程で得られた反応混合物を、場合によっては水に不溶性の、０．９ｋｇ／ｌより小さい比重の有機溶媒と混合し、かつケイ素成分１ｍｏｌにつき水０．２〜１００ｍｏｌの量で水を計量供給し、
第三の工程では、第二工程の反応終了後に水性アルコール相が分離される、有機ポリシロキサンを製造する方法。
【請求項２】
第一の工程でクロロシランを、加水分解可能な塩素１ｍｏｌにつき０．００２１〜０．５８ｍｏｌの水と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一の工程でクロロシランを、加水分解可能な塩素１ｍｏｌにつき０．３５〜１．５ｍｏｌのアルコールと反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第一の工程でアルコールに対して０．００１５〜１．４５のモル比で水が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第二の工程で水に不溶性の溶媒が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランの加水分解および縮合によって有機ポリシロキサンを製造するための、多工程方法に関する。
【０００２】
有機ポリシロキサンの製造方法は、すでに公知である。これについては例えば、水溶性の不活性溶媒が使用されるＤＥ１６６８１７２Ａを参照されたい。さらにＤＥ８５４７０８Ｂには、シロキサン樹脂の製造方法が記述されており、その際一つの工程においてアルコキシル化、加水分解、および縮合が実施されており、その際反応は制御不能なまま進行する。
【０００３】
本発明の対象は、有機ポリシロキサンの製造方法であり、その際
第一の工程では、クロロシランと、加水分解可能な塩素１ｍｏｌにつき０．００２〜０．６ｍｏｌの水、および加水分解可能な塩素１ｍｏｌにつき０．３〜１．６ｍｏｌのアルコールとを反応させ、その際、アルコールに対する水のモル比は０．００１〜１．５であり、
第二の工程では、第一の工程で得られた反応混合物を、場合によっては水に不溶性の、０．９ｋｇ／ｌより小さい比重の有機溶媒と混合し、ケイ素成分１ｍｏｌにつき０．２〜１００ｍｏｌの量の水を計量供給し、
第三の工程では、第二工程の反応終了後に水性アルコール相が分離される。
【０００４】
本発明の範囲においては、有機ポリシロキサンという概念は、ポリマー、オリゴマー、ならびに二量体シロキサンも包含する。
【０００５】
本発明による方法の第一の工程において使用されるクロロシランは、好適には下記の式
ＲaＳｉＣｌ4-a  （Ｉ）
［式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、１価のＳｉＣ結合した、場合によっては置換された炭化水素基を表し、
ａは０、１、２、３である］である。
【０００６】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基であり、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基であり、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基であり、オクチル基、例えばｎ−オクチル基であり、イソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基であり、ノニル基、例えばｎ−ノニル基であり、デシル基、例えばｎ−デシル基であり、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基であり、アルケニル基、例えばビニル基、およびアリル基であり、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基であり、アリール基、例えばフェニル基、およびナフチル基であり、アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、およびエチルフェニル基であり、アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基、およびβ−フェニルエチル基である。
【０００７】
置換される基Ｒの例としては、Ｒとして先に挙げた基のすべてだが、好適にはメルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシル基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソ−シアネート基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタアクリルオキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン基によって、置換されることができる。
【０００８】
好適には基Ｒは、１〜８の炭化水素原子を有する炭化水素基であり、特に好適にはメチル基である。
【０００９】
式（Ｉ）のシランは例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、およびメチルフェニルジクロロシランである。
【００１０】
本発明による方法において使用されるシランは、好適には２０℃、９００〜１１００ｈＰａの圧力下で液体である。
【００１１】
好適には、式（Ｉ）のシランと、少なくとも１のトリクロロシランの混合物が使用される。
【００１２】
本発明の範囲において、加水分解可能な塩素とは、ＳｉＣｌ基の形で存在する塩素と理解される。
【００１３】
本発明による方法の第一の工程では、クロロシランを、加水分解可能な塩素１ｍｏｌに対して、好適には０．００２１〜０．５８ｍｏｌ、特に好適には０．００２２〜０．５５ｍｏｌの水と反応させる。
【００１４】
本発明による方法の第一の工程では、クロロシランを、加水分解可能な塩素１ｍｏｌに対して、好適には０．３５〜１．５ｍｏｌ、特に好適には０．４〜１．４ｍｏｌのアルコールと反応させる。
【００１５】
本発明による方法の第一の工程では、水はアルコールに対して好適には０．００１５〜１．４５のモル比で使用される。
【００１６】
本発明による方法の第一の工程で使用可能なアルコールの例は、２０℃の温度、および９００〜１１００ｈＰａの圧力下で液体である全てのアルコールであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールであり、その際メタノール、エタノール、およびブタノールが好適であり、エタノールは特に好適である。
【００１７】
所望される場合には、本発明による方法の第一の工程で、クロロシラン、水、およびアルコールに加えて、さらなる物質を使用することもできる。場合によって使用される物質の例は、水不溶性の有機溶媒、例えばトルエン、またはアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランである。
【００１８】
本発明による方法の第一の工程は、好適には０〜１００℃、とりわけ２０〜７０℃の温度で、かつ９００〜２０００ｈＰａ、特に好適には１０００〜１５００ｈＰａの圧力下で実施される。
【００１９】
本発明による方法の第一の工程では、シラン、水、アルコール、場合によってはさらなる物質が任意の方法で互いに混合され、反応が行われる。その際、アルコキシシラン、アルコキシクロロシラン、およびそれらの水解物および縮合物、ならびに気体状の塩化水素、塩化アルキル、およびジアルキルエーテルが生じる。その際、第一の工程で発生した塩化水素ガスは、直接別の工程で、例えばメタノールを用いてクロロメタンの製造に使用することができ、該クロロメタンをメチルクロロシラン合成の際に再度使用することができる。このようにして塩素は循環内に送られ、周囲に放出されることはない。
【００２０】
第一の工程は断続的、または連続的に実施することができるが、その際断続的な方法の場合、好適には撹拌される。
【００２１】
好適には本発明による方法の第一工程は循環式反応器内で実施され、特に好適には機械的エネルギーの供給なしで、つまり自然循環のみで実施される。
【００２２】
本発明による第一の工程で得られた反応混合物では、ケイ素成分は基本的にクロロ官能性、ヒドロキシ官能性、およびアルコキシ官能性シラン、およびシロキサン、場合によってはシクロシロキサンから成る。さらに反応混合物は、水、アルコール、塩化水素、および微量の塩化アルキル、ジアルキルエーテル、および場合によってはさらなる物質を含む。
【００２３】
本発明の範囲において比重に関する記載は、２０℃の温度、および周囲の大気圧、つまり９００〜１１００ｈＰａに対するものである。
【００２４】
本発明の範囲において水に不溶性の有機溶媒は、２５℃で周囲の大気圧、つまり９００〜１１００ｈＰａの際に、溶解度が１ｇ溶媒／１００ｇ水より小さい溶媒であると理解すべきである。
【００２５】
本発明による方法において、場合によっては使用される水に不溶性の有機触媒の例は飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、またはオクタンであり、およびそれらの分枝異性体であり、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、例えばヘキセン、ヘプテン、オクテン、および１−デセン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、およびメチル−イソ−ブチルケトン、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、およびキシレンの混合物であり、その際好適にはトルエンである。
【００２６】
本発明による方法の第二の工程において水に不溶性の有機溶媒が使用される場合、その量はケイ素成分１ｍｏｌに対してそれぞれ、好適には１〜１００ｍｏｌ、特に好適には２〜９０ｍｏｌである。好適には第二の工程において、水に不溶性の有機溶媒が使用される。
【００２７】
望ましい場合には、本発明による方法の第二の工程においてさらなる物質を使用することもできる。場合によって使用されるさらなる物質は例えば、式（Ｉ）のようなクロロシランであるか、またはアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランであるか、またはアルコール、例えばエタノールである。第二の工程においてさらなる物質が使用される場合、その量は第一工程で使用されるケイ素成分１００重量部に対して、好適には０．０１〜４０重量部である。
【００２８】
本発明による方法の第二の工程において、第一の工程で得られた反応混合物のケイ素成分、および場合によって使用されるさらなるシランは、適切に水を加えることによって所望の重合度まで加水分解され、縮合される。
【００２９】
本発明による方法の好適な実施態様においては、第一の工程で得られた反応混合物が第二の工程において、場合によってはトルエン、および場合によってはさらなる物質と混合され、水を規定の時間にわたって計量供給し、その際混合プロセスは機械的エネルギーの供給によって、例えば攪拌機によって実施される。
【００３０】
本発明による方法の特に好適な実施態様においては、第二の工程は回分式反応器内で、例えば１２ｍ3の内容積を有する反応器内で実施され、その際第一の工程で得られた反応混合物が、反応器の下側から、ポンプ循環用導管（例えば反応器内の循環性能が８０ｍ3／ｈ）を介して反応器の下三分の一に送られ、水は好適には５〜１００分の時間内でポンプ循環用導管に供給され、その際同時に撹拌することができる。
【００３１】
本発明による方法のさらに特に好適な実施態様においては、第二の工程で使用された水が上部から反応器内に供給され、その際同時に撹拌される。
【００３２】
本発明による方法の第二工程は、好適には０〜１００℃、とりわけ２０〜８０℃の温度、および好適には５００〜２０００ｈＰａ、特に好適には６００〜１５００ｈＰａの圧力下で実施される。
【００３３】
第二の工程で進行する加水分解反応もしくは縮合反応は、任意の従来公知の方法によって終わらせることができ、その方法は例えば、水による希釈、または塩基、例えば苛性ソーダ溶液による中和である。
【００３４】
本発明による方法の第三の工程においては、場合によっては溶媒を含むシロキサン相が水−アルコール性塩化水素相から分離される。この分離は当業者に公知の方法によって行われ、例えば相が分離されるまで、５〜６０分間、反応混合物を静置する。ＨＣｌ、アルコール、水を含む相を排出および後処理し、ならびにシロキサンを含む相をポンプ排出および後処理する。
【００３５】
このようにして得られたシロキサン相は任意かつそれ自体公知の方法で後処理することができ、その方法は例えば中和、濾過、およびすべての易溶性成分の分離であり、好適には蒸留によって後処理される。易溶性成分は、好適には環式シロキサン、および０．９ｋｇ／ｌより小さい比重を有する、水に不溶性の有機溶媒である。さらには例えばシロキサン相については、溶媒の除去により、例えば薄膜蒸発器内の蒸留により濃度を高め、このようにして有機ポリシロキサン溶液を製造することができるか、または溶媒を完全に除去して溶媒を含まないシロキサンを得ることができる。
【００３６】
本発明による方法によれば、規定の特性を有する大量の有機ポリシロキサン、例えばＳｉＣ結合基、ヒドロキシ基、および／またはアルコキシ基を含むポリシロキサンを、再現性をもって製造することができる。本発明による方法はとりわけ、有機ポリシロキサン樹脂の製造に極めて適している。
【００３７】
本発明により製造された有機ポリシロキサンは２０℃、および９００〜１１００ｈＰａの圧力下で固体または液体であってよく、標準ポリスチレン測定で、好適には１６２〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には２００〜２００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。
【００３８】
本発明により製造された有機ポリシロキサンは、少なくとも部分的に、ただし好適には完全に、アルコキシシランおよび／またはヒドロキシシラン、およびそれらの縮合物中に溶解できる。
【００３９】
好適には、本発明により製造される有機ポリシロキサンは下記の式
［ＲＳｉＯ3/2］g［Ｒ2ＳｉＯ］b［Ｒ3ＳｉＯ1/2］c［ＳｉＯ4/2］d［Ｒ1Ｏ1/2］e［ＨＯ1/2］f
［式中、Ｒはメチル基、イソオクチル基、またはフェニル基であり、Ｒ1はメチル基、エチル基、またはブチル基であり、ｇ＝２〜２００、ｂ＝０〜１００、ｃ＝０〜５０、ｄ＝０〜１００、ｅ＝０〜２０、およびｆ＝０〜１０である］のものである。
【００４０】
本発明により製造される有機ポリシロキサンの例は、
［ＭｅＳｉＯ3/2］72［Ｍｅ2ＳｉＯ］24［ＥｔＯ1/2］2.8［ＨＯ1/2］0.4、
［ＭｅＳｉＯ3/2］12.2［Ｍｅ2ＳｉＯ］3.3［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］1.4［ＥｔＯ1/2］0.6［ＨＯ1/2］0.18、
［ＭｅＳｉＯ3/2］15.3［Ｍｅ2ＳｉＯ］2.6［Ｍｅ3ＳｉＯ1/2］1［ＩＯＳｉＯ3/2］0.8［ＭｅＯ1/2］2［ＨＯ1/2］0.3、
および［ＰｈＳｉＯ3/2］9.8［Ｍｅ2ＳｉＯ］2［ＭｅＯ1/2］1.8［ＢｕＯ1/2］0.04［ＨＯ1/2］0.18
であり、その際Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ＩＯはイソオクチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、およびＢｕはブチル基であることを意味する。
【００４１】
本発明により製造された有機ポリシロキサンは、これまでにも有機ポリシロキサンが使用されてきた全ての目的に使用することができるが、例えば建築保護材、コーティング分野、化粧品製品、繊維、ならびに紙の分野である。有機ポリシロキサンがとりわけ適しているのは、エマルションの製造であり、塗料およびワニス製造のための結合剤である。
【００４２】
本発明による方法は、実施が容易であり、有機ポリシロキサンを高収率で製造できるという利点を有する。
【００４３】
本発明による方法は、場合によって使用される水に不溶性の有機溶媒、塩化水素、およびアルコールを簡易な方法で回収できるという利点を有する。
【００４４】
本発明による方法により、高い貯蔵安定性を備え、塩化物が非常に乏しく、僅少な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有率を有し、極めて安価に製造可能な有機ポリシロキサンを得ることができる。
【００４５】
さらに本方法は、最大５０℃（加熱速度毎分６℃）のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、周囲温度で固体の有機ポリシロキサンを製造することができるという利点を有する。
【００４６】
以下の実施例において、すべての部および百分率の記載は、他にその他の記載がない場合は質量に対する。他に記載がない場合、以下の実施例では大気圧、すなわち約１０００ｈＰａで、および室温、すなわち約２０℃、もしくは反応体同士を合する際、室温下で付加的な加熱または冷却なしに調節された温度で実施される。例に挙げたすべての粘度記載は、２５℃の温度に対するものである。
【００４７】
実施例１
１．３５ｍ3の内容積を有し、脱ガス体積（Ｅｎｔｇａｓｕｎｇｓｖｏｌｕｍｅｎ）が０．８５ｍ3である、自然循環の連続稼動式反応循環において連続的に、メチルトリクロロシラン８００ｋｇ／ｈとジメチルジクロロシラン２００ｋｇ／ｈからなるクロロシラン混合物１０００ｋｇ／ｈ、およびエタノール６３８ｋｇ／ｈと水６２ｋｇ／ｈから製造された混合物７００ｋｇ／ｈが計量供給される。反応温度は３０〜３５℃であり、過圧は１００〜２５０ｍｂａｒであり、平均滞留時間は２０〜２４分である。反応の間、３５０〜４００ｋｇ／ｈの塩化水素が放出され、該塩化水素は回収装置に供給される。
【００４８】
加水分解／縮合のために、そのようにして得られた、ＨＣｌが濃縮された部分アルコキシレート２５００ｋｇが、１２ｍ3の内容積を有する回分式反応器内にトルエン３０００ｋｇとともに装入され、水５１０ｋｇが７５分以内に充分な混合（８０ｍ3／ｈ）のもとに計量供給される。反応温度は最大７０℃、過圧は６０〜２５０ｍｂａｒ、滞留時間は７５分である。
【００４９】
水３０５０ｋｇを加えることによって、酸濃度が非反応性の範囲まで減少する（酸相、エタノール相、水相におけるＨＣｌ含有率が１４質量％未満）。５〜１５分の入念な混合の後、混合物は１２ｍ3の大きさの容器内に排出され、６０分静置される。
【００５０】
引き続いて、エタノール／塩化水素／水含有相をトルエン性のシロキサン相から分離する。
【００５１】
さらなる後処理工程において、充填物を備えて稼働する蒸留塔（塔底温度１１４℃、塔底過圧１００ｍｂａｒ、滞留時間６０分）内でトルエン性の樹脂相が比較的高い固体含有率へと濃縮され、炭酸水素ナトリウムで中和され、活性炭を用いて触媒として働く金属痕跡が除去され、引き続いて濾過助剤を介して濾過され、薄膜蒸発器（１２０〜２００℃）において５０〜１００ｍｂａｒ減圧で液相成分から除去される。濃縮および薄膜処理の反応工程で生じるトルエンは第二の反応工程において再度使用される。第三の工程（相分離）からの酸性のエタノール／水相は、アルカリ性に調整後、再蒸留され、第一の反応工程に再度使用される。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、およびＧＰＣ分光器（平均分子量の考慮下、標準ポリスチレン測定）により、平均実験式〔ＭｅＳｉＯ3/2〕72〔Ｍｅ2ＳｉＯ2/2〕23.9〔ＥｔＯ1/2〕2.8〔ＨＯ1/2〕0.4を有する有機ポリシロキサンが得られる。
【００５３】
実施例２
実施例１において記述された反応器循環において連続的に、メチルトリクロロシラン１００ｋｇ／ｈとジメチルジクロロシラン４００ｋｇ／ｈからなるクロロシラン混合物５００ｋｇ／ｈ、およびエタノール４３３ｋｇ／ｈと水４２ｋｇ／ｈからなる混合物４７５ｋｇ／ｈが計量供給される（反応温度６０℃、過圧１００〜２５０ｍｂａｒ、滞留時間：１８分）。
【００５４】
加水分解／縮合のために、そのようにして得られた塩化水素ガスが濃縮された反応混合物２０００ｋｇが、回分式反応器内にトリメチルクロロシラン１２０ｋｇとともに装入され、水１２０ｋｇが８５分以内に充分な混合のもとに計量供給される（反応温度：最大７０℃、過圧：１０〜２００ｍｂａｒ、滞留時間：８５分）。
【００５５】
さらなる後処理工程は実施例１に記述したように行われる。
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、およびＧＰＣ分光器（平均分子量の考慮下、標準ポリスチレン測定）により、平均実験式〔ＭｅＳｉＯ3/2〕5〔Ｍｅ2ＳｉＯ3/2〕22.9〔Ｍｅ3ＳｉＯ1/2〕3.9〔ＥｔＯ1/2〕0.3〔ＨＯ1/2〕0.04を有する有機ポリシロキサンが得られる。
【国際調査報告】
2009510243.tif 000002
2009510243.tif 000003
2009510243.tif 000004
2009510243.tif 000005