(57)【要約】  ポリウレタンおよび式（Ｉ）［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、相互に無関係に有機基を表すが、ただし基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つは、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す］のシランを含有する水性接着剤。
2009542877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンおよび式
【化１】
2009542877.tif 000007
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、相互に無関係に有機基を表すが、ただし基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つは、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す］のシランを含有する水性接着剤。
【請求項２】
基Ｒ1〜Ｒ4の２つもしくは３つが、アルコキシ基を表すことを特徴とする、請求項１記載の水性接着剤。
【請求項３】
基Ｒ1〜Ｒ4の残りの基の少なくとも１つが、第一級もしくは第二級アミノ基、酸基、酸無水物基、カルバメート基、イソシアネート基、ヒドロキシル基またはエポキシ基から選択される少なくとも１の官能基を有する有機基を表すことを特徴とする、請求項１または２記載の水性接着剤。
【請求項４】
組成物が、ポリウレタン１００質量部に対してシランを１〜３０質量部含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性接着剤。
【請求項５】
ポリウレタンが少なくとも６０質量％までジイソシアネート、ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールから構成されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性接着剤。
【請求項６】
ポリウレタンが水中に分散しており、水性ポリウレタン分散液であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性接着剤。
【請求項７】
ポリウレタンが、アニオン基、特にスルホン酸イオン基またはカルボン酸イオン基を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性接着剤。
【請求項８】
ポリウレタンが−５０〜１５０℃、有利には０〜１００℃の範囲の融点を有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性接着剤。
【請求項９】
固体含有率（つまり水および溶剤を含まない）に対して、少なくとも４０質量％までがポリウレタンからなることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性接着剤。
【請求項１０】
一成分（１Ｋ）接着剤であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の接着剤。
【請求項１１】
積層用接着剤としての、つまり面積の大きい支持体を持続的に接着するための前記接着剤の使用。
【請求項１２】
ポリマーシート、紙、金属シートまたは木質化粧張り、天然もしくは合成繊維からなる繊維フリースから選択される、面積の大きい支持体を相互に、またはその他の成形部材、たとえば木材もしくはプラスチックからなる成形部材と接着することを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンおよび式
【化１】
2009542877.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、相互に無関係に有機基を表すが、ただし基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つは、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す］のシランを含有する水性接着剤に関する。
【０００２】
水性ポリウレタン分散液は接着剤として、特に積層用接着剤として、たとえば自動車産業または家具産業において使用されている。
【０００３】
このような工業用の積層のためには特に高い耐熱性が重要であり、接着部は高温でもできる限り長時間に亘ってその強度を維持すべきである。
【０００４】
工業用の積層のために、ＷＯ２００５／０５５６５に記載されているように、たとえばカルボジイミド基を有するポリウレタン、またはカルボジイミドを添加剤として含有しているポリウレタン分散液が使用される。
【０００５】
ポリウレタン骨格に結合しているアルコキシシラン基を有するポリウレタンは、たとえばＥＰ−Ａ１６３２１４またはＥＰ−Ａ３１５００６に記載されている。ＤＥ−Ａ４２１５６４８は、アルコキシシラン基を有するこのようなポリウレタンのコンタクト型接着剤としての使用に関する。
【０００６】
添加剤としてシランを含有する水性接着剤はＥＰ−Ａ１４７９７４４から公知である。しかし該接着剤は、結合剤としてポリウレタンではなくポリアクリレートを含有している。
【０００７】
本発明の課題は、工業用の積層のためのポリウレタン分散液の適用技術的特性をさらに改善することであった。特に耐熱性はできる限り良好であるべきである。接着剤は貯蔵安定性であり、かつできる限り簡単に製造可能であるべきである。
【０００８】
これに応じて、上記で定義される水性接着剤が判明した。
【０００９】
ポリウレタンについて
水性接着剤は結合剤としてポリウレタンを含有している。
【００１０】
有利には、主としてポリイソシアネート、特にジイソシアネートと、反応相手としてのポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはこれらの混合物とから構成されているポリウレタンが考えられる。
【００１１】
該ポリウレタンは有利には少なくとも４０質量％まで、特に有利には少なくとも６０質量％まで、およびとりわけ有利には少なくとも８０質量％までが、ジイソシアネート、ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールから構成されている。
【００１２】
有利には該ポリウレタンは、ポリエステルジオールを、ポリウレタンに対して１０質量％以上の量で、特に有利には３０質量％以上、とりわけ４０質量％以上、または５０質量％以上、殊に有利には６０質量％以上の量で含有している。
【００１３】
ポリエステルジオールは特に構造成分として使用され、ポリエステルジオールがポリエーテルジオールとの混合物中で使用される場合には、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールの混合物の有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも８０モル％、とりわけ有利には１００モル％がポリエステルジオールである。
【００１４】
該ポリウレタンは有利には３０℃より高い融点、特に４０℃より高い、特に有利には５０℃より高い、または６０℃より高い、または７０℃より高い融点を有し、一般に融点は１５０℃を超えることはなく、特に１００℃以下である。従って融点は特に３０〜１５０℃、特に有利には４０〜１５０℃、およびとりわけ有利には３０〜１００℃、および殊には５０〜８０℃の範囲である。
【００１５】
ポリウレタンは有利には２０Ｊ／ｇを上回る溶融エンタルピーを有する。
【００１６】
この場合、融点および溶融エンタルピーの測定は、示差走査熱分析により行われる。
【００１７】
測定は、測定前に、循環空気式乾燥棚中、４０℃で７２時間乾燥させた、厚さ２００μｍのポリウレタンフィルムを用いて行う。測定の準備のために、約１３ｍｇのポリウレタンを受皿に充填する。該受皿を閉鎖し、試料を１２０℃に加熱し、２０Ｋ／分で冷却し、かつ２０℃で２０時間温度処理する。こうして準備した試料を、ＤＳＣ法によりＤＩＮ５３７６５により測定し、その際、試料を２０Ｋ／分で加熱する。ＤＩＮ５３７６５によるピーク温度を溶融温度として評価し、溶融エンタルピーは、ＤＩＮ５３７６５の図４に記載されているように測定する。
【００１８】
総じてポリウレタンは、有利には
ａ）ジイソシアネート、
ｂ）ジオール、これは
ｂ１）ジオール（ｂ）の全量に対して、１０〜１００モル％が、５００〜５０００ｇ／モルの分子量を有する、
ｂ２）ジオール（ｂ）の全量に対して、０〜９０モル％が、６０〜５００ｇ／モルの分子量を有する、
ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）とは異なる、少なくとも１のイソシアネート基または少なくとも１の、イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらに少なくとも１の親水基または潜在的な親水基を有し、このことによってポリウレタンの水分散性がもたらされるすモノマー、
ｄ）場合によりモノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、反応性の基を有する別の多価化合物、この場合、反応性の基は、アルコールのヒドロキシル基、第一級もしくは第二級アミノ基またはイソシアネート基である、および
ｅ）場合によりモノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる、反応性の基を有する一価の化合物、この場合、反応性の基は、アルコールのヒドロキシル基、第一級もしくは第二級アミノ基またはイソシアネート基である
から構成されている。
【００１９】
モノマー（ａ）として特に、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）2［式中、Ｘは、４〜１５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を有する芳香族脂肪族炭化水素基を表す］が挙げられる。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、たとえばトランス／トランス−、シス／シス−およびシス／トランス−異性体、ならびにこれらの化合物からなる混合物である。
【００２０】
このようなジイソシアネートは市販されている。
【００２１】
これらのイソシアネートの混合物として、特にジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナト−ジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が特に重要であり、特に２，４−ジイソシアナトトルエン８０モル％と、２，６−ジイソシアナトトルエン２０モル％とからなる混合物が適切である。さらに、芳香族イソシアネート、たとえば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族もしくは脂環式イソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、その際、脂肪族イソシアネート対芳香族イソシアネートの有利な混合比は４：１〜１：４である。
【００２２】
ポリウレタンを構成するために、化合物として前記のもの以外に、遊離イソシアネート基とならんで別のキャップトイソシアネート基、たとえばウレトジオン基を有するイソシアネートも使用することができる。
【００２３】
良好なフィルム形成および弾性に関して、ジオール（ｂ）として、主として約５００〜５０００ｇ／モル、有利には約１０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する高分子ジオール（ｂ１）が考えられる。これは数平均モル質量Ｍｎである。Ｍｎは、末端基の数（ＯＨ価）の測定により生じる。
【００２４】
ジオール（ｂ１）は、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、第６２〜６５頁から公知のポリエステルポリオールであってもよい。有利には二価のアルコールと二価のカルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールを使用する。遊離のポリカルボン酸の代わりに、ポリエステルポリオールを製造するための、相応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステル、またはこれらの混合物を使用することもできる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、芳香族もしくは複素環式であってもよく、かつ場合によりたとえばハロゲン原子により置換されているか、かつ／または不飽和であってもよい。このための例として、次のものが挙げられる：コルク酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ［式中、ｙは、１〜２０の数、有利には２〜２０の整数である］のジカルボン酸が有利であり、これはたとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【００２５】
多価アルコールとして、たとえばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、たとえば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが考えられる。有利であるのは一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは、１〜２０の数、有利には２〜２０の整数である］のアルコールである。このための例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに有利であるのはネオペンチルグリコールである。
【００２６】
さらに場合によりポリカーボネート−ジオール、たとえばホスゲンと、ポリエステルポリオールのための構成成分として挙げた低分子アルコールの過剰量との反応により得ることができるポリカーボネート−ジオールが考えられる。
【００２７】
場合によりラクトンベースのポリエステルジオールを併用することもでき、その際、これはラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであり、有利には末端のヒドロキシル基を有する、適切な二官能性開始分子へのラクトンの付加生成物である。ラクトンとして有利には、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨの化合物から誘導されるラクトンが考えられ、その際、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基により置換されていてもよい。その例は、ε−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、ならびにこれらの混合物である。適切な開始成分はたとえば、ポリエステルポリオールのための構成成分として前記で挙げた低分子の二価のアルコールである。相応するε−カプロラクトンのポリマーは特に有利である。低分子のポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーを製造するための開始化合物として使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価の重縮合体を使用することもできる。
【００２８】
ポリエステルジオールは、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン同士を、たとえばＢＦ3の存在下で重合することにより、またはこれらの化合物を場合により混合物中で付加することにより、または順次、反応性の水素原子を有する開始成分、たとえばアルコールまたはアミン、たとえば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたはアニリンに付加することにより得られる。特に有利であるのは、２４０〜５０００ｇ／モル、および特に５００〜４５００ｇ／モルの分子量を有するポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランである。
【００２９】
ｂ１）には、２０質量％未満がエチレンオキシドからなるポリエーテルジオールが該当する。ポリエーテルジオールは、少なくとも２０質量％までが、モノマーｃ）に挙げられる親水性のポリエーテルジオールである。
【００３０】
場合によりポリヒドロキシオレフィンを併用することもでき、有利には２つの末端ヒドロキシル基を有するもの、たとえばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル、またはα，ω−ジヒドロキシアクリルエステルをモノマー（ｃ１）として併用することができる。このような化合物はたとえばＥＰ−Ａ６２２３７８から公知である。別の適切なポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサンおよびアルキド樹脂である。
【００３１】
有利にはジオールｂ１）の少なくとも３０モル％、特に有利には少なくとも７０モル％がポリエステルジオールである。特に有利には、ジオールｂ１）としてもっぱらポリエステルジオールを使用する。
【００３２】
ポリウレタンの硬度および弾性率は、ジオール（ｂ）として、ジオール（ｂ１）以外に、さらに約６０〜５００ｇ／モル、有利には６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子ジオール（ｂ２）を使用する場合に高めることができる。
【００３３】
モノマー（ｂ２）として、特にポリエステルポリオールの製造のために挙げた短鎖のアルカンジオールの構成成分を使用することができ、その際、２〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状のジオール、および整数の炭素原子を有するジオールｎならびにペンタン−１，５−ジオールおよびネオペンチルグリコールが有利である。
【００３４】
ジオールｂ２）として、たとえばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグルコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、たとえば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールが考えられる。有利であるのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは、１〜２０の数、有利には２〜２０の整数である］のアルコールである。このための例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに有利であるのは、ネオペンチルグリコールである。
【００３５】
有利には、ジオール（ｂ）の全量に対するジオール（ｂ１）の割合は、１０〜１００モル％であり、かつジオール（ｂ）の全量に対するモノマー（ｂ２）の割合は、０〜９０モル％である。特に有利には、ジオール（ｂ１）対モノマー（ｂ２）の比率は、０．１：１〜５：１、特に有利には０．２：１〜２：１である。
【００３６】
ポリウレタンの水分散性を得るためには、ポリウレタンは有利には成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）とは異なる、少なくとも１のイソシアネート基もしくは少なくとも１の、イソシアネート基に対して反応性の基、およびさらに少なくとも１の親水基もしくは親水基に変換することができる１の基を有するモノマー（ｃ）を構成成分として含有している。以下では「親水基または潜在的な親水基」という概念は、「（潜在的な）親水基」と略記する。（潜在的な）親水基は、ポリマー主鎖を構成するために役立つモノマーの官能基よりもイソシアネートとの反応が実質的に緩慢である。（潜在的な）親水基を有する成分の、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の全量における割合は、一般に、全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の質量に対する（潜在的な）親水基のモル量が、３０〜１０００、有利には５０〜５００、および特に有利には８０〜３００ミリモル／ｋｇであるように量定する。
【００３７】
（潜在的な）親水基は、非イオン性の、または有利には（潜在的な）イオン性の親水基であってよい。
【００３８】
非イオン性の親水基として、特に有利に５〜１００、好ましくは１０〜８０のエチレンオキシド繰返単位からなるポリエチレングリコールエーテルが考えられる。ポリエチレンオキシド単位の含有率は全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の全量に対して、一般に０〜１０質量％、有利には０〜６質量％である。
【００３９】
非イオン性の親水基を有する有利なモノマーは、少なくとも２０質量％のエチレンオキシドを含有するポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオールならびにポリエチレングリコールと、末端にエーテル化されたポリエチレングリコール基を有するジイソシアネートとからの反応生成物である。このようなジイソシアネートならびにその製造方法は、特許文献ＵＳ−Ａ３，９０５，９２９およびＵＳ−Ａ３，９２０，５９８に記載されている。
【００４０】
イオン性の親水基は、特にアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形のアニオン基、たとえばスルホン酸イオン基、カルボン酸イオン基、およびリン酸イオン基、ならびにカチオン基、たとえばアンモニウム基、特にプロトン化された第三級アミノ基または第四級アンモニウム基である。
【００４１】
潜在的なイオン性親水基は、特に単純な中和反応、加水分解反応または四級化反応によって上記のイオン性親水基へと変換することができる基であり、つまりたとえばカルボン酸基または第三級アミノ基である。
【００４２】
（潜在的な）イオン性モノマー（ｃ）は、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、第３１１〜３１３頁およびたとえばＤＥ−Ａ１４９５７４５に詳細に記載されている。
【００４３】
（潜在的な）カチオン性モノマー（ｃ）として特に、第三級アミノ基を有するモノマーが特に実地では重要であり、たとえばこれはトリス−（ヒドロキシアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ジアルキルアミン、トリス−（アミノアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−ジアルキルアミンであり、その際、これらの第三級アミンのアルキル基およびアルカンジイル単位は相互に無関係に１〜６個の炭素原子からなる。さらに、第三級窒素原子を有し、有利には２つの末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、たとえばアミン窒素に結合している２つの水素原子を有するアミン、たとえばメチルアミン、アニリンまたはＮ，Ｎ′−ジメチルヒドラジンのアルコキシル化により、それ自体慣用の方法で得られるポリエーテルが考えられる。このようなポリエーテルは、一般に、５００〜６０００ｇ／モルのモル質量を有している。
【００４４】
これらの第三級アミンは、酸により、有利には強い鉱酸、たとえばリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、または強い有機酸により、または適切な四級化剤、たとえばＣ1〜Ｃ6−アルキルハロゲン化物またはベンジルハロゲン化物、たとえば臭化物または塩化物との反応により、アンモニウム塩へと変換される。
【００４５】
（潜在的な）アニオン基を有するモノマーとして、通常、少なくとも１のアルコールのヒドロキシル基または少なくとも１の第一級もしくは第二級アミノ基を有する、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族または芳香族のカルボン酸およびスルホン酸が考えられる。有利であるのはジヒドロキシアルキルカルボン酸であり、特に３〜１０個の炭素原子を有するもの、たとえばＵＳ−Ａ３，４１２，０５４に記載されているものである。特に一般式（ｃ１）
【化２】
2009542877.tif 000004
［式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルカンジイル−（単位）を表し、かつＲ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−（単位）を表す］の化合物が有利であり、特にジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が有利である。
【００４６】
さらに、相応するジヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、たとえば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適切である。
【００４７】
その他に適切なものは、５００を超え１００００ｇ／モルまでの分子量を有し、少なくとも２つのカルボキシレート基を有するジヒドロキシ化合物であり、これらはＤＥ−Ａ３９１１８２７から公知である。該化合物は、ジヒドロキシ化合物とテトラカルボン酸二無水物、たとえばピロメリット酸二無水物またシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物との、２：１〜１．０５：１のモル比での重付加反応における反応によって得られる。
【００４８】
ジヒドロキシ化合物として、特に連鎖延長剤として記載されているモノマー（ｂ２）ならびにジオール（ｂ１）が適切である。
【００４９】
イソシアネートに対して反応性のアミノ基を有するモノマー（ｃ）として、アミノカルボン酸、たとえばリシン、β−アラニン、またはＤＥ−Ａ２０３４４７９に挙げられている、脂肪族二第一級ジアミンの、α，β−不飽和カルボン酸もしくはスルホン酸への付加物が考えられる。
【００５０】
このような化合物は、たとえば式（ｃ２）
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ−Ｒ5−Ｘ          （ｃ２）
［式中、
Ｒ4およびＲ5は、相互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ6−アルカンジイル単位、有利にはエチレンを表し、
かつＸは、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈを表す］により記載される。
【００５１】
式（ｃ２）の特に有利な化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸ならびにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸もしくは相応するアルカリ塩であり、その際、Ｎａは対イオンとして特に有利である。
【００５２】
さらに特に有利であるのは、上記の脂肪族二第一級ジアミンの、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸への付加物であり、これらはたとえばＤＥ−Ｂ１９５４０９０に記載されている。
【００５３】
潜在的なイオン基を有するモノマーを使用する場合、これらのイオンの形への変換は、イソシアネートの重付加の前に、その間に、しかし有利にはその後に行うことができる。というのも、イオン性のモノマーは反応混合物中でしばしば難溶性であるからである。中和剤はたとえばアンモニア、ＮａＯＨ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロピルアミン（ＴＩＰＡ）またはモルホリン、もしくはその誘導体である。特に有利にはスルホン酸基またはカルボン酸基は、対イオンとしてのアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンとの塩の形で存在している。
【００５４】
ポリウレタンは、有利にはアニオン基を有しており、特にスルホン酸基および特に有利にはカルボン酸基を有している。
【００５５】
モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なり、かつ場合によりポリウレタンの成分であるモノマー（ｄ）は、一般に架橋または鎖長の延長に役立つ。一般に２価より大きい価数を有する非フェノールアルコール、２以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するアミン、ならびに１以上のアルコールのヒドロキシル基とならんで、１以上の第一級および／または第二級アミノ基を有する化合物である。
【００５６】
２より大きい価数を有するアルコールは、一定の分岐度または架橋度の調整に役立つことができ、たとえばトリメチロールプロパン、グリセリンまたは糖である。
【００５７】
さらに、ヒドロキシル基とならんで、イソシアネートに対して反応性の別の基を有するモノアルコール、たとえば１以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するモノアルコール、たとえばモノエタノールアミンが考えられる。
【００５８】
２以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミンは、特に、鎖長の延長もしくは架橋を、水の存在下で行うべき場合に使用する。というのも、アミンは通常、アルコールまたは水よりも迅速にイソシアネートと反応するからである。これはしばしば、架橋したポリウレタンまたは高い分子量を有するポリウレタンの水性分散液が所望される場合には必要となる。このような場合には、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、該プレポリマーを迅速に水中に分散させ、かつ引き続き、イソシアネートに対して反応性の複数のアミノ基を有する化合物の添加によって鎖長を延長するか、または架橋させて行う。
【００５９】
このために適切なアミンは一般に、３２〜５００ｇ／モル、有利には６０〜３００ｇ／モルの分子量範囲を有する多官能価アミンであり、これは、第一級および第二級アミノ基の群から選択される少なくとも２つのアミノ基を有する。このための例は、ジアミン、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペリジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはトリアミン、たとえばジエチレントリアミンまたは１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【００６０】
アミンは、ブロックされた形で、たとえば相応するケチミン（たとえばＣＡ−Ａ１１２９１２８を参照のこと）、ケタジン（たとえばＵＳ−Ａ４，２６９，７４８を参照のこと）またはアミン塩（ＵＳ−Ａ４，２９２，２２６を参照のこと）の形で使用することができる。オキサゾリジン、たとえばＵＳ−Ａ４，１９２，９３７において使用されるオキサゾリジンは、キャップトポリアミンであり、これは本発明によるポリウレタンを製造するために、プレポリマーの鎖長延長のために使用することができる。このようなキャップトポリアミンを使用する際に、これらを一般には水の存在下でプレポリマーと混合し、かつこの混合物を引き続き、分散水と、または分散水の一部と混合して、加水分解反応により相応するポリアミンが遊離する。
【００６１】
有利には、ジアミンとトリアミンとの混合物を使用するが、特に有利にはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との混合物を使用する。
【００６２】
ポリウレタンは成分（ｂ）および（ｄ）の全量に対して、イソシアネートに対して反応性のアミノ基を少なくとも２つ有するポリアミンをモノマー（ｄ）として有利には１〜３０モル％、特に有利には４〜２５モル％含有する。
【００６３】
同じ目的のために、２価より高い価数を有するイソシアネートも、モノマー（ｄ）として使用することができる。市販の化合物はたとえばイソシアヌレートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットである。
【００６４】
場合により併用されるモノマー（ｅ）は、モノイソシアネート、モノアルコールおよびモノ第一級および第二級アミンである。一般にその割合は、モノマーの全モル量に対して最大で１０モル％である。これらの一官能価化合物は通常、別の官能基、たとえばオレフィン基またはカルボニル基を有しており、かつポリウレタンの分散性もしくは架橋、またはその他のポリマー類似の反応を可能にする官能基をポリウレタンへ導入するために役立つ。このために、イソプロペニル−ａ，ａ−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）およびアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、たとえばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートのようなモノマーが考えられる。
【００６５】
ポリウレタン化学の分野では、ポリウレタンの分子量を、相互に反応性のモノマーの割合の選択により、ならびに分子あたりの反応性の官能基の数の数学的平均値の選択によりどのようにして調整することができるかは一般に公知である。
【００６６】
通常、成分（ａ）〜（ｅ）ならびにこれらのそのつどのモル量は、
Ａ  イソシアネート基のモル量および
Ｂ  ヒドロキシル基のモル量と、付加反応においてイソシアネートと反応することができる官能基のモル量との合計
とした場合の比Ａ：Ｂが、０．５：１〜２：１、有利には０．８：１〜１．５、特に有利には０．９：１〜１．２：１であるように選択される。Ａ：Ｂの比が、できる限り１：１に近いことが特に有利である。
【００６７】
使用されるモノマー（ａ）〜（ｅ）は、平均して通常は１．５〜２．５、有利には１．９〜２．１、特に有利には２．０のイソシアネート基もしくは付加反応においてイソシアネートと反応することができる官能基を有する。
【００６８】
ポリウレタンを製造するための成分（ａ）〜（ｅ）の重付加は、有利には１８０℃までの反応温度で、好ましくは１５０℃までの反応温度で、標準圧力下または自然発生的に生じる圧力下で行う。
【００６９】
ポリウレタン、もしくは水性ポリウレタン分散液の製造は、当業者に公知である。
【００７０】
ポリウレタンは有利には水性分散液として存在し、かつこの形で使用される。
【００７１】
シランについて
シランは、式
【化３】
2009542877.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、相互に無関係に、有機基を表すが、ただし、基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つは、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す］を有する。
【００７２】
有利には基Ｒ1〜Ｒ4の２つもしくは３つ、特に有利には３つは、ヒドロキシ基であるか、またはアルコキシ基である。一般にはアルコキシ基であり、この場合、アルコキシ基は後の使用の際に加水分解されてヒドロキシ基となり、該ヒドロキシ基はさらに反応もしくは架橋する。
【００７３】
これは特にＣ1〜Ｃ9の、有利にはＣ1〜Ｃ6の、特に有利にはＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基であり、とりわけ有利にはメトキシ基またはエトキシ基、特にメトキシ基である。
【００７４】
残りの基Ｒ1〜Ｒ4は、任意の有機基であり、そのモル質量は一般に、５００ｇ／モル未満、特に２００ｇ／モル未満、特に有利には１５０ｇ／モル未満、もしくは１００ｇ／モル未満である。
【００７５】
残りの基Ｒ1〜Ｒ4は、たとえば脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基であるか、脂肪族成分も、脂環式成分も、芳香族成分も有する炭化水素基である。
【００７６】
特別な実施態様では、残りの基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、第一級もしくは第二級アミノ基、酸基、酸無水物基、カルバメート基、ヒドロキシル基、イソシアネート基またはエポキシ基から選択される少なくとも１の官能基を有する有機基である。
【００７７】
官能基として特に有利であるのは、第一級または第二級アミノ基、エポキシ基、特にグリシジル基であるか、またはカルバメート基である。特に有利であるのはエポキシ基であり、特にグリシジル基である。残りの基Ｒ1〜Ｒ4は、さらに複数の官能基、たとえば２つの第一級アミノ基、２つの第二級アミノ基または１の第一級アミノ基と１の第二級アミノ基とを有していてもよい。
【００７８】
有利なシランの場合、基Ｒ1〜Ｒ4の３つがヒドロキシ基またはアルコキシ基（有利にはアルコキシ基、上記を参照のこと）を表し、かつ残りの１つの基は、少なくとも１の官能基を有する有機基を表す。同様に有利であるのは、基Ｒ1〜Ｒ4の２つが、ヒドロキシ基またはアルコキシ基（有利にはアルコキシ基、上記を参照のこと）を表し、かつ残りの２つの基がそれぞれ少なくとも１の官能基を有する有機基を表す。
【００７９】
適切なシランは、特に低分子の、かつ５０００ｇ／モル未満、特に２０００ｇ／モル未満、特に有利には１０００ｇ／モル未満、およびとりわけ有利には５００ｇ／モル未満の分子量を有し、分子量は一般に５０ｇ／モルを超え、特に１００ｇ／モルを超え、もしくは１５０ｇ／モルを越える。
【００８０】
シランとしてたとえば
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメート
が考えられる。
【００８１】
水性接着剤中でのシランの含有率は、ポリウレタン１００質量部に対して、一般に１質量部を上回り、特に２質量部を上回り、特に有利には５質量部を上回り、シランの含有率は、ポリウレタン１００質量部に対して一般に最大で３０質量部、特に最大で２０質量部、特に有利には最大で１５質量部である。
【００８２】
水性接着剤の別の成分について
本発明による接着剤は水性接着剤である。
【００８３】
接着剤の主成分は、結合剤としてのポリウレタンである。接着剤は固体含有率に対して、つまり、水またはその他の、２１℃、１バールで液状の溶剤を含有しないで、有利には少なくとも２０質量％まで、特に有利には少なくとも３０質量％まで、殊に有利には少なくとも４０質量％まで、およびとりわけ少なくとも５０質量％まで、もしくは少なくとも７０質量％までが、ポリウレタンからなる。
【００８４】
接着剤は、乾燥の際に蒸発する水およびその他の溶剤以外は、単にポリウレタンとシランとからなっていてもよいが、あるいははまた、別の添加剤、たとえば別の結合剤、充填剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、架橋剤を含有していてもよい。別の添加剤は、簡単な方法でポリウレタン、もしくはポリウレタンの水性分散液に添加することができる。
【００８５】
混合物中でポリウレタンと一緒に使用することができる別の結合剤として、特にラジカル重合されるポリマー、有利には水性分散液の形のポリマーが考えられる。
【００８６】
このようなポリマーは、有利には少なくとも６０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１もしくは２の二重結合を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択されるいわゆる主モノマーからなる。ポリマーとして特に挙げられるのは、６０質量％以上が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートから構成されているポリマー（略してポリアクリレート）であるか、または６０質量％以上が、たとえば１００質量％までビニルエステル、特に酢酸ビニル、およびエチレンからなるポリマー（酢酸ビニル／エチレンコポリマー）である。エチレン１５〜２５質量％および酢酸ビニル７５〜８５質量％からなるコポリマーからの水性分散液は、混合成分として特に有利である。
【００８７】
特別な実施態様では、接着剤はポリウレタン以外に、別の成分を含有していない。
【００８８】
接着剤の別の成分は、たとえば別の架橋剤であってもよい。
【００８９】
たとえば化学的にブロックされたイソシアネート、カプセル化イソシアネート、カプセル化ウレトジオン、ビウレットまたはアロファネートまたはカルボジイミド基を有する化合物が考えられる。
【００９０】
付加的な架橋剤は、ポリウレタンに結合していてもよく、あるいはポリウレタン中に溶解もしくは分散している化合物であってもよい。
【００９１】
接着剤は所望の特性を達成するために、その他の架橋剤を必要とせず、従って有利には該接着剤は、別の架橋剤を含有していない。
【００９２】
固体含有率（水およびその他の、２１℃、１バールで液状の溶剤以外の全ての成分）は、有利には２０〜８０質量％である。
【００９３】
使用について
本発明による接着剤は、一成分（１Ｋ）接着剤としても、二成分（２Ｋ）接着剤としても使用することができる。２Ｋ接着剤の場合、使用の前にさらに別の添加剤、一般に架橋剤、たとえばイソシアネート化合物またはアジリジン化合物、または本発明の場合にはシランが添加される。１Ｋ接着剤は、すでに架橋剤を含有しているか、または別の添加剤もしくは架橋剤を必要としない。
【００９４】
１Ｋ接着剤または２Ｋ接着剤としての本発明による接着剤
本発明による接着剤は積層用接着剤として、つまり面積の大きい支持体を持続的に接着するために特に適切である。面積の大きい支持体は、特にポリマーシート、紙、金属シート、または木質化粧張り、天然もしくは合成繊維からなる繊維フリースから選択され、これらを相互に、またはその他の成形部材、たとえば木材もしくはプラスチックからなる成形部材と接着する。
【００９５】
特に有利であるのは、ポリマーシートであり、たとえばポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ塩化ビニルからなるか、ポリアセテートからなるシート、特に発泡ＰＶＣシートおよび発泡熱可塑性ポリオレフィンシート（ＴＰＯ）である。
【００９６】
成形部材は、合成繊維または天然繊維、またはチップから構成され、結合剤によって結合されて成形体となっている成形部材であってもよい。特にプラスチック、たとえばＡＢＳからなる成形部材が適切である。成形部材は任意の形状を有していてもよい。
【００９７】
接着すべき支持体または成形部材は前処理されてもよく、たとえば定着剤により被覆されていてもよい。
【００９８】
接着剤による支持体または成形部材の被覆は、慣用の塗布法により行うことができる。被覆後に乾燥を、有利には室温で、または８０℃までの温度で行って、水またはその他の溶剤を除去する。
【００９９】
施与される接着剤の量は、有利には０．５〜１００ｇ／ｍ2，特に有利には２〜８０ｇ／ｍ2、とりわけ有利には１０〜７０ｇ／ｍ2である。好ましくは接着すべき支持体（シート）のみを、または成形部材のみを片側で被覆する。しかし、接着すべき支持体もしくは支持体と成形部材との両側（両面被覆）を被覆することも考えられる。
【０１００】
１Ｋ接着剤を使用する場合には、接着剤で被覆した支持体または成形部材を貯蔵することができる。柔軟性のある支持体はたとえばロールに巻き取ることができる。
【０１０１】
２Ｋ接着剤を使用する場合には、相応して実施することができるが、しかし有利には成形部材を被覆し、かつシートは被覆しない。短い貯蔵時間（数時間）で、成形部材は積層されるはずである。
【０１０２】
接着のためには、接着すべき部材を貼り合わせる。次いで接着剤を熱により活性化する。接着剤層中の温度は有利には２０〜２００℃であり、特に有利には３０〜１８０℃である。
【０１０３】
接着は有利には加圧下で行い、このためにたとえば接着すべき部材を０．００５〜５Ｎ／ｍｍ2の圧力で一緒にプレスする。
【０１０４】
得られた接着部は、高温（耐熱性）でも、または著しく変化する気候条件（耐候性）でも、高い機械的強度により優れている。
【０１０５】
本発明による方法は自動車、家具または靴の産業において、たとえば柔軟性のある支持体を、自動車の内部部材、たとえばダッシュボード、ドア内部のライニングおよびトランクの接着の際に、またはシート被覆された家具、たとえばキッチン化粧材を製造するために、または靴の部材を相互に接着するために特に重要である。
【０１０６】
実施例
使用物質：
シラン：
Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ８０として、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社から得られる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１０７】
Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ８２として、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社から得られる３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
【０１０８】
その他の架橋剤（比較用）：
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）Ｆ２００ＷＤ、水性分散液の架橋のためにＢＡＳＦ社から市販されている自己乳化性のイソシアネート。
【０１０９】
ポリウレタン分散液：
Ｌｕｐｈｅｎ（登録商標）Ｄ２００Ａ、工業用の積層のためにＢＡＳＦ社から市販されているポリエステルポリウレタンの水性分散液。
【０１１０】
接着剤の製造
ポリウレタン１００質量部（固体、水を含まない）に対して架橋剤１２．５質量部を、ポリウレタン分散液Ｌｕｐｈｅｎ  Ｄ２００Ａ中に攪拌導入した。
【０１１１】
工業用の積層試験、家具：
接着剤３８〜４０ｇ／ｍ2（固体）を、三次元的な表面を有する繊維成形部材上に、家具成形部材の製造のために使用されているように噴霧塗布し、かつ乾燥させた。市販の真空深絞りプレス機（Ｂｕｅｒｋｌｅ  Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｒ）中で、ＰＶＣシート（Ｒｏｘａｎタイプ５３７１７４４、Ｂｕｃｈｅ  Ｔａｕｎｕｓ）を積層した。積層はホットプレート温度１２１℃および圧力４．５バールで行った。圧力は、４５秒間維持した。真空時間は約６秒であった。
【０１１２】
得られた成形部材を、端部までシートと積層した。
【０１１３】
成形部材とシートとからなる積層体をまず室温で７日間貯蔵した。その後、７５〜９０℃で貯蔵を行い、その際、貯蔵温度は７５℃で開始して１時間毎に５℃ずつ高めた。１時間毎に、積層されたシートが収縮しているか、およびどの程度収縮しているかを、つまりシートの端部が成形部材の端部から、試験体の中心の方向に向かって何ｍｍ移動したかを、成形部材の端部において測定した。この値が小さいほど、耐熱性は良好である。
【０１１４】
【表１】
2009542877.tif 000006
【０１１５】
上記の表は、シランを用いて達成された結果が、イソシアネート架橋剤を用いて達成された結果に匹敵することを示している。
【国際調査報告】
2009542877.tif 000008
2009542877.tif 000009
2009542877.tif 000010
2009542877.tif 000011
2009542877.tif 000012
2009542877.tif 000013