(57)【要約】基板表面上に第一の化合物をパターン付する工程、基板表面の非パターン付き領域を第二の化合物に曝露する工程、および第二の化合物を元のままに残しながら、第一の化合物を除去する工程を含む、リソグラフィおよびナノリソグラフィ法に関する。得られたホールパターンをテンプレートとして用いて、基板のパターン付き領域の化学的エッチングまたは基板のパターン付き領域上への金属付着のいずれかを行うことができる。2009542448.tif 000007
2009542448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チップおよび基板を準備する工程；
第一の化合物をチップから基板の表面に塗布して、パターン付き領域を作り出す工程；
基板を第二の化合物に曝露することにより、表面の非パターン付き領域に第二の化合物を付着させる工程；
表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域に付着したまま残すように、表面のパターン付き領域から第一の化合物を選択的に除去する工程；ならびに
表面のパターン付き領域をエッチングする工程
を含む方法。
【請求項２】
基板の表面が金属面である、請求項1記載の方法。
【請求項３】
基板が半導体を含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
基板が金属面を有する半導体を含む、請求項1記載の方法。
【請求項５】
チップがナノスケールチップである、請求項1記載の方法。
【請求項６】
チップが走査型プローブ顕微鏡チップである、請求項1記載の方法。
【請求項７】
チップが原子間力顕微鏡のチップである、請求項1記載の方法。
【請求項８】
第一の化合物が表面へ化学吸着される、請求項1記載の方法。
【請求項９】
第一の化合物が硫黄を含有する化合物である、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
第一の化合物が、表面のパターン付き領域上で自己組織化単分子膜を形成する、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
第二の化合物を付着させる工程が、第二の化合物を含む溶液中に基板を浸す工程を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
第二の化合物の脱着電位が、第一の化合物の脱着電位より高い、請求項1記載の方法。
【請求項１３】
除去する工程が、表面のパターン付き領域から第一の化合物を脱着させる工程を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１４】
除去が電気化学的に行なわれる、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
パターン付き領域がアレイを形成する、請求項1記載の方法。
【請求項１６】
パターン付き領域が線または点を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１７】
エッチング後のパターン付き領域が、約500nmまたはそれ未満の横方向の寸法を有する間隙形状によって特徴付けられる、請求項1記載の方法。
【請求項１８】
第一の化合物が酸化合物である、請求項1記載の方法。
【請求項１９】
第一の化合物がカルボン酸化合物である、請求項1記載の方法。
【請求項２０】
第一の化合物が酸化合物であり、除去が電気化学的に行われ、第二の化合物の脱着電位が第一の化合物の脱着電位より高く、ならびに第一および第二の化合物が表面上で自己組織化単分子膜を形成する、請求項1記載の方法。
【請求項２１】
チップおよび基板を準備する工程；
チップから第一の化合物を基板の表面に塗布して、パターン付き領域を生成する工程；
基板を第二の化合物に曝露することにより、表面の非パターン付き領域に第二の化合物を付着させる工程；
表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域に付着したまま残すように、表面のパターン付き領域から第一の化合物を選択的に除去する工程；ならびに
材料を表面のパターン付き領域上に付着させる工程
を含む方法。
【請求項２２】
基板の表面が金属面または半導体面である、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
チップが走査型プローブ顕微鏡チップである、請求項21記載の方法。
【請求項２４】
チップが原子間力顕微鏡チップである、請求項21記載の方法。
【請求項２５】
チップが中空チップである、請求項21記載の方法。
【請求項２６】
第一の化合物が表面上に化学吸着される、請求項21記載の方法。
【請求項２７】
第一の化合物が、表面のパターン付き領域上で自己組織化単分子膜を形成する、請求項21記載の方法。
【請求項２８】
第二の化合物が表面上に化学吸着される、請求項21記載の方法。
【請求項２９】
第二の化合物を付着させる工程が、結果として自己組織化単分子膜を形成する、請求項21記載の方法。
【請求項３０】
材料が金属である、請求項21記載の方法。
【請求項３１】
材料を付着させる工程が、結果としてパターン付き表面上に金属を含むポジパターンを形成する、請求項21記載の方法。
【請求項３２】
ポジパターンが、約500nmまたはそれ未満の横方向の寸法を有する形状によって特徴付けられる、請求項31記載の方法。
【請求項３３】
エラストマー前駆物質を含む混合物をポジパターン上に配置する工程、前駆物質を硬化させてエラストマーを形成させる工程をさらに含む方法であって、該配置し硬化させる工程が、結果として、エラストマーを含むスタンプを形成し、該スタンプはポジパターンによって規定されるネガパターンを有する、請求項31記載の方法。
【請求項３４】
ポジパターンを原型として用いて、軟質材料のスタンプを複製する工程をさらに含む、請求項31記載の方法。
【請求項３５】
ナノスケールチップおよび基板を準備する工程；
第一の化合物をチップから基板の表面に塗布して、パターン付き領域を作成する工程；
基板を第二の化合物に曝露することにより、表面の非パターン付き領域に第二の化合物を付着させる工程；
表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域に付着したまま残すように、表面のパターン付き領域から第一の化合物を選択的に除去する工程；ならびに
材料を表面のパターン付き領域上に付着させる工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、2006年6月28日出願の米国仮出願第60/816,948号について優先権を主張し、参照により、その全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
連邦資金提供についての表明
本請求項にかかる発明は、NSF-NSEC 助成金番号EEC 011-8025、DARPA-ARD 助成金番号DAAD 19-03-1-0065、およびAFOSR/MURI 助成金番号F49-620-00-1-0283からの連邦資金を用いて開発された。連邦政府は本発明に一定の権利を有するものである。
【背景技術】
【０００３】
背景
ナノ構造化された金属表面は、現在では電子工学、光学、バイオ診断、および触媒に重要な役割を果たしている(1〜3―下の参考文献リストを参照のこと)。従来のフォトリソグラフィにおけるフォトレジストに類似して、アルカンチオールの自己組織化単分子膜(SAM)が、下に存在する金属薄膜のパターン付けを誘導するためのマスクとして利用されてきた。そのようなパターン付けは、少なくとも二つの手法に依拠している。第一の手法は間接的手法であって、集束イオン(4)もしくは電子ビーム(5〜8)、光照射(9〜10)または走査型プローブ顕微鏡チップ(11)が、吸着された単分子膜を局所的に活性化するかまたは劣化させる。ほとんどの場合、単分子膜は損傷を受けるか破壊される(12〜13)が、いくつかの場合には、単分子膜の架橋が生じる(14)。間接的手法を用いてパターン付けされたSAMは、金属薄膜曝露領域での金属塩の電着または基板エッチングを制御するためのマスクとして利用されてきた(5、7、15〜17)。しかし、アルカンチオールによる間接的パターン付けは、限定されたパターン付け分解能を有するフォトリソグラフィ法を例外として、典型的には連続走査を必要とする低スループットのプロセスである。
【０００４】
アルカンチオールパターン付けの第二の手法は、直接的付着ツール、たとえばマイクロコンタクト印刷(μCP)(18)またはディップペンナノリソグラフィ(DPN)印刷(19、20)を用いて、金属薄膜上にアルカンチオールを直接付着させる。μCPおよびその変形は、表面上に有機化合物を大量に並列印刷することを可能にし、一方で形状サイズを約200nmに至るまで制御する。μCPで生成されたヘキサデカンチオール(CH3(CH2)15SH)のパターンは、Au上のNiの無電解付着のためのマスクとして用いられてきた(3)。μCPでパターン付けされた様々な長さのアルカンチオールを、加えられた電位に依存して、AgおよびAu塩の電気付着を誘導するために用いることができる(21)。
【０００５】
DPN印刷は、表面上に化学組成物を50nm未満〜数μmの長さスケールで適応させるための直接の書き込みツールである(19、20)。有機小分子(20、22〜24)、オリゴヌクレオチド(25)、タンパク質(26)、導電性ポリマー(27)およびゾルゲル(28)が、無機基板、たとえばAu、AgおよびSiOX上に、DPN印刷を用いてパターン付けされてきた。DPNでパターン付けされたアルカンチオールを、種々の無機ナノ構造体を生成するためのネガ型化学エッチングレジストとして用いることができる。たとえば、16-メルカプトヘキサデカン酸(MHA)および1-オクタデカンチオール(ODT)をそれぞれ化学エッチングレジストとして用いて、12nmの間隙およびAu、Ag、またはPtを含む50nm未満の金属ディスクをシリコン基板上に生成した(29〜33)。
【０００６】
アルカンチオールをポジ型エッチングレジストとして用いる手法は、高い吸着物質溶液交換耐性を提供するが不十分なエッチングレジストである、嵩張るまたは不十分な秩序の吸着物質を用いたμCPについて提案され、実証されている(34、35)。
【発明の概要】
【０００７】
概要
一つの態様は、たとえば、チップおよび基板を準備し；チップから基板の表面に第一の化合物を塗布して、パターン付き領域を生成し；基板を第二の化合物に曝露することにより、第二の化合物を表面の非パターン付き領域に付着させ；表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域上に付着させたまま残すように第一の化合物を、表面のパターン付き領域から選択的に除去し；および次に表面のパターン付き領域をエッチングすることを含む方法を提供する。
【０００８】
別の態様は、チップおよび基板を準備し；チップから基板の表面に第一の化合物を塗布して、パターン付き領域を作り出し；基板を第二の化合物に曝露することにより、第二の化合物を表面の非パターン付き領域に付着させ；表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域上に付着させたまま残すように、表面のパターン付き領域から第一の化合物を選択的に除去し；および表面のパターン付き領域に材料を付着させることを含む方法を提供する。材料は、導電材料または半導性材料、たとえば金属または電導性ポリマーもしくは共役ポリマーであり得る。
【０００９】
別の態様は、ナノスケールのチップおよび固体基板を準備し；第一の化合物を含む組成物をチップに配置し；チップから基板の表面に第一の化合物を付着させてパターン付き領域を作り出し、ここで第一の化合物は、表面上に自己組織化単分子膜を形成し；基板を第二の化合物に曝露することにより、第二の化合物を表面の非パターン付き領域に付着させ、ここで第二の化合物は、表面上に自己組織化単分子膜を形成し；第一の化合物を、表面のパターン付き領域から選択的に電気化学的に除去し、表面の非パターン付き領域上の第二の化合物を、非パターン付き領域上に付着したまま残し；および表面のパターン付き領域をエッチングすることを含む方法を提供する。
【００１０】
一つまたは複数の態様の利点は、類似の分子を表面から選択的に脱着させる能力；電気化学的手法の脱着への使用；良好なスループット；高分解能；およびとりわけ、良好な処理能力と高分解能との組合せを含む。たとえば分解能は、マイクロメートルからサブ100nm(sub-100nm)の方位分解能であることができ、用途の必要に応じて制御され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】DPNを用いてホールアレイの作成、およびそれに続く固体形状アレイの生成を示す図である。
【図２】DPNによって生成されたホールアレイおよび固体形状アレイに関連するAFMデータを示す。(A)は、SiOX基板上に蒸着させた厚さ40nmのAu膜上にDPNを用いて生成された(保持時間4、2および1秒)、430、310および210nmの平均点直径(±20nm)を有する点の列を含む、30×30 MHA構造体アレイの一部の水平力顕微鏡(LFM)画像である。(B)は、40nmのAu膜中に製造されたホール(直径380、270および190 (±20)nm)のアレイの非接触モードAFM (NCAFM)画像である。(C)は、900のホールアレイ全体(30×30)のNCAFM画像である。(D)は、(B)中に示した二つの列のホールの深さプロファイルである。より幅広いテンプレートは、より深い穴を生成することに注意すること。(B)および(C)のZスケールは60nmである。
【図３】MHAおよびODTの化学構造ならびに、Au上のODTおよびMHAの単分子膜の、0.5M KOH中100mV s-1の走査速度での全体の還元性脱着のサイクリックボルタモグラムを表す。垂直線は、MHAおよびODTの電気化学的脱着の境界を示し、強調表示された区域(-800mV＞Edes＞-850mV)は、MHAが選択的に脱着される一方で、ODTが元のまま残る電位を示す。
【図４】60nmの多結晶金薄膜中にエッチングされたホールのAFMデータを表す。(A)はエッチングされたホールのNCAFMである。ファセット化されたホールの形状は、蒸着膜の主要なAu<111>特性を反映している。(B)はNCAFM画像中の強調表示された区域の深さプロファイルである。ホールはTi/SiOX基板ベースまでエッチングされ、なぜホールの底がAu薄膜の多結晶の上面より滑らかであるかを説明する。
【図５】DPNにより生成された三角形ホールアレイおよび三角形固体構造体アレイに関連するAFMデータを表す。(A)は1μm/sのチップ速度を用いて書かれた、三角形MHA構造体アレイの一部のLFM画像である。端縁長さは740nmであり、線幅は190nm(±20nm)である。(B)は(A)と同じ基板の、MHAの選択的脱着(-800mV、5分間)、およびそれに続く開回路電位でのエッチング(10分間)後のNCAFM画像である。(C)は(B)中で強調表示された区域の深さプロファイルである。構造体全体のピーク深さの平均は34±3nmである。
【図６】DPNによって生成されたホールアレイをテンプレートとして用いて作成されたAg構造体のアレイに関する。(A)は、多結晶Au基板上に生成された、15×15Ag構造体アレイの暗視野顕微鏡画像である。Ag構造体は、MHAにより規定された、交互に変わる直径を有する点テンプレート上に電気めっきされている。挿入図はアレイの一部のAFM画像である。(B)は(A)のアレイの高さプロファイルである。(C)は、ホールアレイ(テンプレート)からのAg構造体アレイの生成を、概略的に図示する。
【図７】テンプレートとしてAg構造体アレイを用いて作成された、PDMSアレイに関する。(A)は、DPNによって規定されたテンプレート上に電着されたAg「原型」のAFM画像である。(B)は、Aの原型を誠実に再生成するPDMS「レプリカ」の光学顕微鏡写真である。(C)は、Ag「原型」のアレイの光学顕微鏡写真である。挿入図はアレイの一部の代表的なAFM画像を示す。(D)は、Cに示したAg原型から複製されたPDMS鋳型のAFM画像である。(E)は、DPNによって規定された「原型」からPDMS「レプリカ」を成型するプロセスの模式的表示である。
【図８】DPNによってテンプレート化されたAu薄膜中のホール構造のEDS分析を表す。A) DPNによってテンプレート化されたホールのFESEM画像。B) およびC) SEM画像中の強調表示区域「+」のEDS分析であり、ここでスペクトル1はホール構造に対応し、スペクトル2はODTにより不動態化されたAuに対応する。スペクトル2は、SiOXに関連する元素ピークを独占的に示し、スペクトル1は、AuおよびSiOXの両方に関連する元素ピークを呈示する。
【図９】Au薄膜上に電着されたDPNによってテンプレート化されたAg構造体のEDS分析を表す。A) DPNによって規定されたAg点形状構造体のFESEM画像。B) およびC) SEM画像中の強調表示領域「+」のEDS分析であり、ここでスペクトル1はAg構造体に対応し、スペクトル2はODTにより不動態化されたAu領域に対応する。スペクトル1はAuおよびAgの両方に特有の元素のシグネチャを呈示し、一方でスペクトル2はAuに独占的な特有の元素のシグネチャを呈示する。
【図１０】3H3 MHA点アレイの非接触AFM (NCAFM)および位相画像を表し、ここでは、背景のAu表面をODTによって不動態化し、-750mVの電位を5分間加えた。次に試料を、1mM KCNに20分間曝露した。MHA構造体は元のままであり、Au基板はエッチングされていない。Zスケールは20nmである。
【図１１】-850mVの電位を5分間印加し、続いて基板をOCPでアルカリ性のCN-を含有する溶液に曝露することにより生成されたホールアレイのNCAFM画像である。ODT不動態化層中の小さなくぼみの存在に注意すること。Zスケールは60nmである。
【図１２】-800mVの選択的脱着電位を、A、BおよびCにそれぞれ対応する5、8および0分間印加することにより生成された、3H3ホールアレイのNCAFM画像を表す。Zスケールは、AおよびBに対して80nmであり、Cに対して10nmである。
【図１３】石英基板上に支持された、ナノ構造を有するAu薄膜(右の図)の光学的性質の測定を実証する。A)暗視野反射モード、B)明視野反射モード、D)明視野透過モードでの三角形ホールアレイの光学顕微鏡写真。C) Au薄膜中にエッチングされた代表的な三角形構造体のNCAFM画像。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
序文
好ましい態様に詳細に言及し、それらの例を添付図面に図示する。本発明の記述された多くの面は、好ましい態様に関連して記述されることになる一方で、本発明をそれらの態様に限定することを意図しないのは当然である。それどころか本発明は、代替物、改変、および等価物をカバーするものであり、それらは添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の本質および範囲の中に含まれるであろう。
【００１３】
ナノリソグラフィ機器および直接書込み印刷用付属品は、NanoInk, Inc., Chicago, ILから得ることができる。ディップペンナノリソグラフィ(商標)およびDPN(商標)はNanoInk, Inc.の登録商標である。
【００１４】
カンチレバー、チップ、およびパターン付け用化合物を用いる直接書込み印刷に関連する以下の特許および同時係属中の出願は、それらの全体が参照により本明細書に組み入れられる：
2003年10月21日発行のMirkinらの米国特許第6,635,311号("Methods Utilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby")で、これはインク、チップ、基板および他の計装パラメータおよびパターン付け方法を含むDPN印刷の基本的局面について記述している；
2004年12月7日発行のMirkinらの米国特許第6,827,979号("Methods Utilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby")で、これはソフトウェア制御、エッチング手順、ナノプロッタおよびアレイ形成を含むDPN印刷の基本的局面についてさらに記述している。
2002年9月5日公開の米国特許出願公開第2002/0122873号A1 ("Nanolithography Methods and Products Produced Therefor and Produced Thereby")で、これはDPN印刷の開口の態様および駆動力の態様について記述している。
2003年10月2日公開のEbyらの米国特許出願公開第2003/0185967号("Methods and Apparatus for Aligning Patterns on a Substrate"で、これはDPN印刷の位置合わせ法について記述している。
2006年6月13日発行のDupeyratらの米国特許第7,060,977号("Nanolithographic Calibration Methods")で、これはDPN印刷のための較正方法について記述している。
2003年4月10日刊行のMirkinらの米国特許出願公開第2003/0068446号("Protein and Peptide Nanoarrays")で、これはタンパク質およびペプチドのナノアレイについて記述している；
2002年12月2日出願のMirkin et al.の米国正規特許出願第10/307,515号("Direct-Write Nanolithographic Deposition of Nucleic Acids from Nanoscopic Tips")で、これは核酸パターン付けについて記述している。
2003年8月28日公開のMirkinらの米国特許出願公開第2003/0162004号 ("Patterning of Solid State Features by Direct-Write Nanolithographic Printing")で、これは反応性パターン付けおよびゾルゲルインクについて記述している。
2003年11月4日発行のLiuらの米国特許第6,642,129号("Parallel, Individually Addressible Probes for Nanolithography")。
2004年5月18日発行のSchwartzの米国特許第6,737,646号、("Enhanced Scanning Probe Microscope and Nanolithographic Methods Using Same")。
2004年1月6日発行のSchwartzの米国特許第6,674,074号、("Enhanced Scanning Probe Microscope")。
2006年8月29日発行の米国特許第7,098,058号。
2004年2月12日公開の米国特許出願公開第2004/0026681号。
2006年2月28日発行の米国特許第7,005,378号。
2004年9月9日公開の米国特許出願公開第2004/0175631号。
2006年4月25日発行の米国特許第7,034,854号。
2005年1月13日公開の米国特許出願公開第2005/0009206号。
2005年12月8日公開の米国特許出願公開第2005/0272885号。
2005年11月17日公開の米国特許出願公開第2005/0255237号。  
2005年10月27日公開の米国特許出願公開第2005/0235869号。
【００１５】
いくつかの態様では、本明細書に記述する直接書込ナノリソグラフィ法は特に、ペプチド、タンパク質、核酸、DNA、RNA、ウィルスその他に基づくバイオアレイ、ナノアレイおよびマイクロアレイの調製における使用を対象とすることができる。たとえば、チップおよびライブラリの大量製造については、米国特許第6,787,313号；ピペットチップによる自動化分子生物学実験については、第5,443,791号；製薬用途での分子アレイの自動合成用のための装置については、第5,981,733号を参照のこと。
【００１６】
DPN印刷を含む直接書込法は、たとえばDirect-Write Technologies, Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources、Pique and Chrisey (Eds), 2002に記述されている。
【００１７】
走査型プローブ顕微鏡法は、Bottomley, Anal.Chem., 1998, 70, 425R-475Rで検討されている。
【００１８】
プローブ交換機構を含む走査型プローブ顕微鏡は、米国特許第5,705,814号(Digital Instruments)に記述されているように、当技術分野において公知である。
【００１９】
加えて、以下の論文：Zhang et al., "Dip-Pen Nanolithography-Based Methodology for Preparing Arrays of Nanostructures Functionalized with Oligonucleotides", Adv. Mat, 2002, 14, No. 20, October 16, page.1472-1474; Zhang et al.,"Biofunctionalized Nanoarrays of Inorganic Structures Prepared by Dip-Pen Nanolithography"; Nanotechnology, 2003, 14, 1113-1117は、直接書込ナノリソグラフィとともに用いられる湿式化学エッチング手順について記述しており、図面、参照文献および実施例を含むその全体が、参照により本明細書に組み入れられる。
【００２０】
文書Fundamentals of Microfabrication, The Science of Minitaturization 2nd Ed., Marc J. Madouは、加算的および減算的方法を含むマイクロテクノロジおよびナノテクノロジ、たとえばリソグラフィ(第一章)、乾式エッチング法によるパターン転写(第二章)、加算的方法によるパターン転写(第三章)、および湿式バルクマイクロマシニング(第四章)、について記述している。
【００２１】
さらに、文書Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications: Sensors, Electronics, and Integrated Power Sources (Eds. A. Pique and D.B. Chrisey)もまた、加算的および減算的方法を含むマイクロテクノロジおよびナノテクノロジについて記述している。たとえば、バルクマイクロマシニングおよびエッチングは、617〜619ページに記述されている。第十章には、長さスケール100ナノメートル未満のDPN印刷について記述されている。
【００２２】
自己組織化単分子膜、エッチングおよび微細加工について、たとえばSohらの米国特許第5,618,760号；Bamdadらの第5,620,850号；および Kumarらの第5,512,131号にさらに記述されている。
【００２３】
2006年4月20日公開のMirkinらの米国特許出願公開第2006/018479号は、有機マイクロおよびナノ構造体の電気化学的小型化の方法を開示する。
【００２４】
加えて、米国特許第5,827,417号および第5,635,047号は、金などの導電性基板上のチオラート被覆を制御する電気化学的方法に関する。
【００２５】
本明細書では、基板の表面上に第一の化合物をパターン付けし、表面の非パターン付き領域を第二の化合物によって不動態化し、そして次に第二の化合物を元のままに保全しながら、パターン付き領域から第一の化合物を除去することを含む方法が提供される。第一の化合物の除去後に形成されたホールパターンは、表面のパターン付き領域のエッチングを導くか、または表面のパターン付き領域への金属付着を誘導することができるテンプレートとして用いることができる。
【００２６】
本方法は少なくとも三つの長所を有する。第一に、本方法は高価で高品質の原型を必要としない、マスクレス技法である。その結果、種々の形状サイズおよび間隔を有するパターンの迅速なプロトタイピングを、より容易に行うことができる。第二に、本方法はクリーンルームの使用を必要とせず、代わりに湿式化学手法に依拠することができる。湿式化学ベースの方法は、試薬が、生成されたパターンに部位特定的に正確に固定化することを可能にする。最後にこの方法は、大量並列に修正可能にすることができる。
【００２７】
チップ
チップの態様についてさらに記述する。DPN印刷の技術分野において公知のチップを用いることができる。鋭く尖った末端によって特徴付けられる鋭いチップを用いることができる。チップは、たとえばナノスケールチップであり得る。チップは、たとえば走査型プローブ顕微鏡チップまたは原子間力顕微鏡チップであり得る。カンチレバーおよびフィードバック機構を用いて好適に適合される場合、チップは、走査型プローブまたはAFMによる測定に役立つように工学設計することができる。チップは、中空のチップまたは中実のチップであり得る。チップは、パターン付け用化合物の送出のためのチャネルを含むことができる。中実および中空のチップを含むチップは、さらにたとえば米国特許第6,635,311号および第6,827,979号、ならびに米国特許出願公開第2002/0122873号に記述されており、それらは参照により全体が本明細書に組み入れられる。2005年12月8日に公開のHendersonらの国際公開公報第2005/115630号はさらに、表面上の付着用の細長い開口を有する細長い棒について記述している。また、スリットまたは溝技術に基づく付着については、Bergaudらの米国特許出願公開公報第2006/0096078号を参照のこと；さらに、ナノ液体容器プローブ書込みについては、Espinosa et al., Small, 1, No. 6, 632-635, 2005；Lewis et al., Appl. Phys.Lett., 1999, 75, 2689-2691; Taha et al., Appl. Phys. Lett., 2003, 83, 1041-1043; Hong et al, Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 2604-2606; Meister et al., Microelectron. Eng., 2003, 67-68, 644-650; Deladi et al., Appl. Phys. Lett., 85, 5361-5363も参照のこと。
【００２８】
チップは、硬質無機セラミック材料、またはより柔軟な有機材料を含むことができる。半導体材料を用いることができる。絶縁材料および導電材料を用いることができる。たとえば、シリコンまたは窒化ケイ素を含む、AFMイメージングの技術分野において公知のチップを用いることができる。たとえば、ポリマーまたはポリマー被覆されたチップを用いることができる。たとえば、参照によりその全体が本明細書に組み入れられるZhangらの米国特許出願公開第2005/0255237号を参照のこと。たとえば、MirkinおよびLiuの米国特許出願公開第2004/0228962号には、走査型プローブ接触印刷に関連して、ポリマーチップおよびカンチレバーについて記述されている。
【００２９】
カンチレバー上に配置されたチップは、複数のカンチレバー上に配置された複数のチップを含む、より大きな構造の一部であり得る。これらをマルチペン構造体または並列のペン構造体と呼ぶことができる。たとえば、マルチペン構造体は、20を超えるか、100を超えるか、1,000を超えるか、10,000を超えるか、または100,000を超えるか、あるいは1,000,000を超える個別のチップを有することができる。カンチレバーおよびチップは、個別に作動するように適合させることができ、一つのチップを別のチップとは独立に上下させることができる。個別の作動は、たとえばLiuらの米国特許第6,867,443号および第6,642,129号に記述されており、これらは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。静電作動または熱作動を用いることができる。
【００３０】
チップを熱により加熱して活性化させ、温度制御することができる。
【００３１】
基板
基板表面は、種々の基板の、特に固体基板の表面であり得る。パターンのより高い解像度を提供するために、一般にはより滑らかな基板が好ましい。基板は、たとえば金属、半導体、絶縁体、磁性材料、ポリマー材料、セラミック材料、または超伝導材料を含むことができる。たとえば、基板はシリカ、酸化シリコン SiOX、GaAs、InP、InAsまたはガラスを含むことができる。いくつかの態様では、基板の表面は、たとえば金、銀、白金またはパラジウムを含む金属表面であり得る。
【００３２】
パターン付け
第一の化合物は、いくつかの異なる方法でチップから基板表面に移送して、パターンを形成することができ、特に限定はされない。表面に第一の化合物を塗布する結果として、表面のパターン付き領域、すなわち第一の化合物が塗布された表面領域、および、表面の非パターン付き領域、すなわち第一の化合物が塗布されなかった表面領域が形成される。DPN印刷における公知の方法を用いて、第一の化合物をパターン付けすることができる。たとえば、走査型プローブおよびAFM関連の技術では、チップと表面とを相互作用させるために、接触モード、非接触モードおよび断続接触モード、またはタッピングモードを含む異なるモードを用いることができる。カンチレバーは、振動させることができる。公知のフィードバック法を、X、YおよびZ方向の位置決定および位置合わせに用いることができる。
【００３３】
第一の化合物をチップから表面移送することは、チップを基板表面のXY平面に対してZ方向にのみ上下に移動させることによって実行することができる。送出は、チップを基板表面上で平行移動させることなく、XY平面中を移動させることなく行うことができる。または、チップは、表面上を平行移動させ、XY平面中を移動させることができる。
【００３４】
移送は、チップと表面との間に水のメニスカスができる湿度、温度および気体雰囲気などの条件下で行なうことができる。たとえば、湿度は少なくとも約25%、または少なくとも約40%、もしくは少なくとも50%であり得る。条件は、環境チャンバの使用によって制御することができる。気体雰囲気は、空気、不活性雰囲気、制御された湿度を有する雰囲気、または他の揮発性または気体化合物、たとえば有機化合物または揮発性溶剤、たとえばメタノールまたはエタノールのようなアルコールの蒸気が存在する雰囲気であり得る。水のメニスカスを好まないように条件を選択することもでき、たとえば無水条件または全ての試薬および表面に水分がないように選択されている条件を含む。
【００３５】
移送は、手動でまたはコンピュータ制御による機器によってなすことができる。パターン設計、較正、水平化、および位置合わせを容易にすることができるソフトウェアを用いることができる。較正方法は、たとえばCruchon-Dupeyratらの米国特許第7,060,977号に記述されており、参照により本明細書に組み入れられる。位置合わせ方法は、たとえばEbyらの米国特許出願公開第2003/0185967号に記述されており、参照により本明細書に組み入れられる。
【００３６】
移送は、2回以上反復して、同じスポットにまたは異なる位置で行うことができる。
【００３７】
パターン付け用組成物および化合物
第一の化合物は、表面へ化学吸着するかまたは共有結合することができる化合物であり得る。表面が金属、たとえば金、銀、パラジウムまたは白金を含む場合、第一の化合物は、硫黄、セレンまたはテルル原子を含有する有機化合物であり得る。たとえば、第一の化合物は、チオール、ジスルフィド、スルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリドまたはジテルリド基を含有する有機化合物であり得る。好ましくは、第一の化合物は、基板表面上で自己組織化単分子膜、好ましくは規則的な自己組織化単分子膜を形成することができる有機化合物である。規則的な自己組織化単分子膜を形成することができる化合物は、当業者に公知であり、たとえば、A. Ulman, An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly, Academic Press, San Diego, 1991を参照のこと。規則的な自己組織化単分子膜を形成できる化合物は、長鎖アルカン基、すなわち9以上、または11以上、もしくは13以上の炭素原子を含有するアルカン基を含む化合物を含む。規則的な自己組織化を形成できる化合物の例には、16-メルカプトヘキサデカン酸および1-オクタデカンチオールなどの長鎖アルカンチオール、ならびにオクタデカンセレノールなどの長鎖アルカンセレノールを含むが、これらに限定されない。
【００３８】
第一の化合物のパターン付けの際、基板表面上に複数の点または複数の線を形成することができる。複数の点は、当技術分野で公知の六角格子または正方格子を含む点の格子であり得る。複数の線は、線の垂直および平行な配置を含むグリッドを形成することができる。複数の線は個別に、直線または非直線であり得る。たとえば、非直線の線は、様々な多角形、たとえば三角形、正方形、菱形、長方形などの個別パターンを形成することができる。
【００３９】
点の直径および線幅を含む個別パターンの横方向の寸法は、たとえば約2,000またはそれ未満、約1,000nmまたはそれ未満、約500nmまたはそれ未満、約200nmまたはそれ未満、およびより具体的には約100nmまたはそれ未満であり得る。寸法の範囲は、たとえば約1nm〜約750nm、約10nm〜約2,000nm、約10nm〜約500nm、およびより具体的には約100nm〜約350nmであり得る。
【００４０】
複数のパターン中のパターンの数は、特に限定されない。それは、たとえば少なくとも10、少なくとも100、少なくとも1,000、少なくとも10,000、少なくとも100,000でさえあり得る。たとえば10×10アレイなどの正方形配置が可能である。高密度アレイが好ましい。
【００４１】
ナノアレイ上の個別のパターン間の距離は変化させることができ、特に限定されない。たとえば、パターンは、1ミクロン未満または1ミクロンを越える間隔だけ離すことができる。間隔は、たとえば、約300〜約1,500ミクロン、または約500ミクロン〜約1,000ミクロンであり得る。離れたパターン間の間隔は、パターンの中心、たとえば点の中心または線の中央から測ることができる。
【００４２】
また、本方法は、ミクロンスケール、ミリメートルスケール、またはセンチメートルスケールなどの、より大きなスケールのパターン付けを行うために適用することもできる。そのような大きなパターンは、たとえばマイクロコンタクト印刷を利用して調製することができる。
【００４３】
第二の化合物
第一の化合物と同様に、第二の化合物は、基板の表面へ化学吸着するかまたは共有結合で結合することができる化合物であり得る。好ましくは第二の化合物は、第一の化合物よりさらに負の閾値脱着電位を有する。たとえば、Auを含む基板に対しては、第一の化合物が16-メルカプトヘキサデカン酸(0.5MのKOH水溶液中での、Ag/AgClに対する閾値脱着電位-750mV)である場合、0.5MのKOH溶液中でAg/AgClに対して-750mVより負の脱着電位を有する任意の化合物、たとえば第二の化合物はオクタデカンチオール(Ag/AgClに対する閾値脱着電位-850mV)であり得る。
【００４４】
第一の化合物によってパターン付けされていない基板の領域を、第二の化合物に曝露して、第二の化合物が基板表面の非パターン付き領域上に維持されるようにすることができる。そのような曝露は、任意の適用可能な方法を用いて行なうことができる。たとえば、任意の記述されたパターン付け技法を用いて、表面の非パターン付き部分に、第二の化合物を配置することができる。それでも、第一の化合物によってパターン付けされていない基板領域を、非パターン付け技法を用いて、曝露することがよりが好ましく、すなわち、基板の全表面を、第二の化合物を含有する媒体に曝露して、第二の化合物が、基板表面のパターン付けされていない部分に化学吸着するかまたは結合するようにすることができる。そのような非パターン付け付着は、第二の化合物を含有する溶液中に基板表面を浸すことにより、または第二の化合物を含有する蒸気に基板表面を曝露することにより行なうことができる。
【００４５】
第一の化合物の除去
第一の化合物の除去は、第二の化合物を元のままに保ちながら、種々の方法を用いて行うことができる。好ましい方法は選択的な電気化学的脱着であり、これは、第一の化合物の閾値脱着電位より負であるが第二の化合物の閾値脱着電位よりは負でない電位を、基板に加えることにより行なうことができる。特定条件、たとえば第一の化合物を除去するために用いられる脱着時間および脱着電位は、たとえば特定のタイプの基板、除去のために用いられる特定のタイプの溶液、および用いられる特定の第一および第二の化合物に依存し得る。除去条件は、以下の実施例に記述されているように最適化することができる。
【００４６】
好ましくは、第一の化合物の除去の結果、基板から第一の化合物の全てまたは大半の分子が除去される。
【００４７】
チオールの電気化学的脱着は、たとえば米国特許第5,827,417号および第5,635,047号に開示されている。
【００４８】
選択的な電気化学的脱着は、たとえば米国特許出願公開第2006/0081479号に開示されている。
【００４９】
ホールパターン
第一の化合物の除去は、先に第一の化合物によって覆われていた基板の表面を曝露させ、それにより第二の化合物に囲まれたホールパターンまたはネガパターンを形成する。ホールの横方向の寸法は、第一の化合物によって形成された初期パターンの横方向の寸法によって実質的に規定される。ホールの横方向の寸法は、第一の化合物によって形成された初期パターンの横方向の寸法と等しくできる。ホールの横方向の寸法は、たとえば第一の化合物と第二の化合物との間の交換により、第一の化合物によって形成された初期パターンの横方向の寸法よりわずかに小さい場合もあり得る。第一の化合物によって形成される初期パターンとして、ホールパターンは複数の点または線を形成することができる。外側寸法として、個別のホールの間の間隔は、第一の化合物によって形成された元のパターンにより規定される。
【００５０】
エッチング
いくつかの態様では、第一の化合物の除去と同時に、基板表面にエッチング(湿式または乾式)を施すことができる。そのような場合、元のまま残された第二の化合物は、エッチングレジストとして働き、したがってエッチングは、表面のパターン付き領域のみに限定されることができる。一般に、湿式(化学的)エッチング技法が好まれるが、他のタイプのエッチングも同様に用いることができる。湿式エッチング手順およびそれに用いられる材料は、当技術分野において標準であり、周知である。たとえば、Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37 550 (1998); Xia et al., Chem. Mater., 7, 2332 (1995); Kumar et al., J. Am. Chem. Soc, 114, 9188-9189 (1992); Seidel et al., J. Electrochem. Soc, 137, 3612 (1990)を参照のこと。湿式エッチング手順は、たとえば、対象となる基板(たとえばSiウェーハ)上のまたはその中の、三次元構造体の調製用に用いられる。たとえば、Xia et al., Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550 (1998); Xia et al., Chem. Mater., 7, 2332 (1995)を参照のこと。エッチング後、第二の化合物は基板上に維持されても、またはそこから除去されてもよい。基板から化合物を除去する方法は、当技術分野において周知である。たとえば、エッチングの後に電気化学的脱着を用いて、基板の非パターン付き領域から第二の化合物を除去することができる。
【００５１】
エッチングにより、第一の化合物によって初期に形成されたパターンは間隙パターンに転写される。個別の間隙形状の横方向の寸法および個々の間隙形状間の間隔は、両方とも、第一の化合物によって形成された初期パターンによって規定される。
【００５２】
金属付着
いくつかの態様では、第一の化合物の除去と同時に、基板のパターン付き領域に金属を付着させることができる。金属付着を、任意の適切な方法によって行うことができる。
【００５３】
いくつかの態様では、金属付着は、無電解付着、すなわち表面に外部電流を流さずに行なわれる付着であり得る。無電解付着のために、基板を、付着させるべき金属イオン、および還元剤、たとえばジメチルアミンボラン(DMAB)、次亜リン酸イオン、ホルムアルデヒドまたはヒドラジンを含有する溶液に曝露することができる。表面のパターン付き領域に金属を付着させる一方で、非パターン付き領域上の金属付着は、 金属付着レジストとして働く 第二の化合物によって妨げられる。無電解金属付着は、当技術分野において公知であり、たとえばKumar, A.; Biebuyck, H. A.; Whitesides, G. M. Langmuir 1994, 10, 1498-1511; Nakahara, S.; Okinaka, Y. Annu. Rev. Mater. Sci. 1991, 21, 93-129; Kamrava, S. J.; Soederholm,S. J. Mater. Sci. 1990, 5, 1697-1702; Ohno, Izumi Mater. Sci. Eng., A 1991, A146, 33-49を参照のこと。
【００５４】
いくつかの態様では、金属付着は電気化学的金属付着であり得る。電気化学的金属付着は、付着させる金属イオンを含有する溶液、たとえば金属塩溶液に基板を曝露して、基板に負電位を加えることにより行う。無電解付着に類似して、金属が表面のパターン付き領域に付着し、一方で非パターン付き領域上への金属付着は、金属付着レジストとして働く第二の化合物によって妨げられる。電気化学的金属付着は、電気めっきとしても公知であり、当技術分野において公知であり、たとえばPesika, N. S.; Fan, F. Q.; Searson, P. C; Stebe, K. J. J Am Chem Soc 2005, 127, 11960-11962、および本出願の実施例を参照のこと。
【００５５】
金属付着は、結果として基板のパターン付き領域に、金属を含む固体状態の構造体のテンプレート(ポジパターン)を形成することができる。個別の固体構造体の横方向の寸法およびそれらの間の間隔は、第一の化合物によって形成された最初のパターンによって規定される。構造体の高さは、付着時間を変化させることにより制御することができる。電気化学的付着の場合は、構造体の高さを、付着中に溶液に流れる総クーロン数、すなわち電荷を調節することにより制御することができる。
【００５６】
別の態様は、表面のパターン付き領域に材料を付着させる工程を含み、その材料はたとえば導電性であるか、または導電性もしくは半導性に作成することが可能である。たとえば、導体材料は共役ポリマー、たとえばポリアニリンまたはポリチオフェンを含む。半導性材料は、たとえばCdSまたはCdSeであり得る。
【００５７】
スタンプ製造
上述のように金属付着によって製造された固体構造体のパターンを、原型として用いることができ、これから多数の複製構造を製造することができる原型。そのような複製は、エラストマー等の変形可能材料、または変形可能材料の一つまたは複数の前駆物質を固体構造体パターン上に配置することにより製造することができる。エラストマーの一例は、シリコンエラストマー、またはたとえばポリジメチルシロキサン(PDMS)などの疎水特性を有するエラストマーであり得る。PDMSの複製を形成するために、PDMSモノマーおよび開始剤を固体構造体パターン上に配置し、高温下で硬化させることができる。形成された複製は、原型の固形状態の構造体パターンを複製した形状を有する。形成された複製は、広い領域を覆う形状を生成するスタンプとして用いることができる。
【００５８】
本明細書に記述された態様を、以下の実施例によって、しかしまったく限定されることなく、さらに説明する。
【００５９】
実施例
実験セクション
化学物質
1-オクタデカンチオール(ODT)(98%)、16-メルカプトヘキサデカン酸(MHA) (90%)、KCN (97%)、KOH (半導体グレード)は、Aldrich Chemical Co.から購入した。エタノール(ACS/USPグレード)はPharmcoproducts Inc.から購入した。アセトニトリル(試薬グレード)および塩化メチレン(99.9%)はFisher Scientificから購入した。化学薬品はすべて、入手したままで用いた。
【００６０】
基板、パターン付け、および撮像
典型的な実験では、(53)に詳述されているように調製されたAu-被覆(20〜60nm)、Ti-被覆(5nm)の酸化シリコン(Au/Ti/SiOX/Si)は、閉ループ走査制御による100-μmスキャナを装備した原子間力顕微鏡(AFM, CP, Veeco/ThermoMicroscopes, Sunnyvale, CA)、または100-μmスキャナおよび閉ループ走査制御を装備したNscriptor(商標)(Nanoink Inc., Chicago, IL)、および市販のリソグラフィソフトウェア(DPNWrite(商標), DPN System-1, Nanoink Inc., Chicago, IL)を用いて、DPNによってMHAによりパターン付けされた。0.05N/mのばね定数を有する金被覆Si3N4 AFMカンチレバー(Microlever, Veeco/ThermoMicroscopes, Sunnyvale, CA)、および0.097N/mのばね定数を有する市販されている金被覆Si3N4マルチカンチレバーA-26アレイ(NanoInk, Chicago, IL)を、パターン付けに用いた。MHAで飽和されたアセトニトリル溶液にカンチレバーを数秒間浸すことにより、MHA被覆されたチップを調製した。次にチップを、純粋なエタノール溶液で洗浄し、続いてN2気流下で風乾した。
【００６１】
DPNにより生成されたパターンの撮像を、清浄なAFMチップを用いて、接触モードでのパターン付けに用いた条件と同一の条件下で行った。パターン付けされた構造体は、エッチング後に、走査型電子顕微鏡SEM (Leo Gemini 1525)および暗視野顕微鏡(Zeiss Axiovert 100A inverted microscope, Thornwood, NY)によって特徴付けられた。暗視野顕微鏡は、Penguin 600CLデジタルカメラおよびStreamPixソフトウェアを装備していた。NanoscopeIVを装備したNanoman AFMによって、タッピングモードのAFM画像を収集した。
【００６２】
エッチング
電位制御下での基板のCN-誘起エッチングを、電気化学セル中で上述のように行ない、ここで電解質は、KCNを含有するアルカリ性溶液であった(54)。ODTにより不動態化されたAu基板の開回路電位(OCP)は、約-520mV (Ag/AgClに対して)であった。OCPが、非保護のAuの溶解を開始するために十分に正であるため、撹拌または混合せずにエッチング液にパターン付き基板を浸し、続いて、Nanopure(商標)水およびエタノールで洗浄した。
【００６３】
電気めっき
シアン化銀／シアン化カリウムめっき溶液(Technic Silver 1025)およびシアン化金カリウムめっき溶液(Orotemp 24 plating solution)を、Technic Inc., Cranston, RIから購入した。使用に先立って、溶液を0.2μm孔径を有する注射器フィルタに通した。環境条件で、おだやかに(〜100rpm)撹拌しながら、定電位制御下で(典型的には、Ag/AgClに対して-800mV)付着を行った。付着後、基板をNanopure (商標)水およびエタノールでそれぞれ洗浄した。
【００６４】
PDMS複製
スタンプは、ガラスのペトリ皿中に、DPNにより(上述の手順を用いて)調製された原型を置き、続いて、原型上にモノマー対開始剤の比率が10：1 (v：v)のポリジメチルシロキサン混合物(PDMS、Sylgard 184, Dow Corning, Midland, MI)を注ぐことにより製造した。1時間の脱気後、60℃で2時間エラストマーを硬化させ、次に原型からおだやかに剥がし、光学顕微鏡検査で検査した。
【００６５】
点のホールアレイ
図2Aは、SiOX基板上に蒸着された厚さ40nmのAu薄膜上に、DPNを用いて生成された、430、310および210nmの平均的な点直径(±20nm)を有する点の列(4、2および1秒の保持時間)の、30×30のMHA構造体のアレイを示す。次に、Au基板を、5mM ODT溶液中で15分間不動態化し、続いてエタノールおよびNanopure (商標)水ですすいだ。MHAテンプレートの選択的な脱着を行うために、-800mV (Ag/AgClに対して、3M NaCl)の電位を5分間基板に加えた。曝露されたAuテンプレートを、開回路電位(OCP)で、20分間アルカリ性1mM KCN溶液中に試料を保持することによりエッチングした(ODT保護されたAuのOCPは約-520mVであった)。図2B〜D中の非接触AFM画像(NCAFM)は、生じたホール構造体が、ホール直径および深さのプロファイルによって規定されたとおりに非常に均一であり、DPNにより生成されたMHAテンプレートの横方向の寸法および格子間隔と合致することを示す。興味深いことに、ホール構造体は、最初のDPNによって規定されたMHAパターンのものより約〜10%小さい水平直径を有し、平均点直径は、4、2および1秒の保持時間で調製された点について、それぞれ400(±21nm)、270(±21nm)、および190(±27nm)であった(n＝14)。本明細書に記述された態様は、動作原理によって限定されないが、MHA形状のサイズとホールのサイズとの間の差異は 、MHA形状の辺縁において、吸着されたMHAが溶液中のODTと交換された結果である可能性があり、このことは、以前にDPN付着構造体との関係で研究されている(43)。
【００６６】
ホールの深さは、MHAで規定されたテンプレートの直径に比例する。たとえば、直径430nmのテンプレートは、40±3nmの平均深さを有するホールを産生するのに対し、直径310nmのテンプレートは37±4nmの平均深さを有し、また直径210nmのテンプレートは30±3nmの平均深さを有しており、図2Dを参照のこと。金は、全ての場合に各ホールの底に残存する。
【００６７】
Crooksとそのチームは、電位制御下でのCN-溶液中のAu<111>の腐食を調べて、露出したAuのエッチング速度が、1-ヘキサデカンチオール単分子膜によって不動態化されたAuのそれより相当速いことを見出した(44、45)。MHA脱着によって作成されたテンプレートによって規定される領域でのAu表面の独占的なエッチングは、印加電位-800mVで、大多数のMHA分子が確かに還元的に除去されることを示す。このプロセスは、印加電位に対してきわめて敏感である。たとえば、印加電位が-850mVである場合、ODT脱着が生じ始め、その結果Au試料全体にランダムに分散したくぼみを観察することができ、以下の「印加電位への依存性」を参照のこと。または、MHAでパターン付けされたAu基板を、-750mVで5分間保持し、CN-エッチング用溶液に20分間曝露することでは、MHAで規定される領域のエッチングはなされず、以下の「印加電位への依存性」を参照のこと。MHA脱着は-800mVより負である全ての電位で誘発されるが、比較的小さいウィンドウ中(-800mV＞Edes＞-850mV)でのみ、ODTに対するMHAの選択的な脱着が起こり、図3の陰付きの領域を参照のこと。
【００６８】
ホールアレイをCN-溶液に長時間(たとえば30分)曝露すると、製造されたホールのいくつかは、3回対称を有するきわめてファセット化された構造を現し、図4を参照のこと。本明細書に記述された態様は動作原理によって限定されないが、この3回対称は、Ti被覆された酸化シリコンおよびガラスの基板上に蒸着されたAu薄膜の卓越したAu<111>特性を反映している可能性がある(46)。これらの結果は、Bard and McCarleyによるSTM観察(47)の、CN-水溶液中での単結晶Au<111>のエッチング中に形成された三角形のエッチングピットに一致している。
【００６９】
これらのエッチングピットの別の特徴は、一旦Auが全部エッチングされると、各ホールの底が極めて平らになることであるが、これはTi/SiOXの粒度(〜5−10nm)がAuのもの(〜30−50nm)より小さいためである(図4Aと4Bを比較すること)。DPNによってテンプレート化されたナノホールの下の基板の化学組成を、エネルギ分散X線分光法(EDS)実験を用いて確認し、図8を参照のこと。EDS分析は、ナノホールが独占的にSiOXに特有の元素のシグネチャを呈示し、一方でODTにより不動態化されたAuは、AuとSiOXの両方の元素のシグネチャを呈示することを表している。ホールの側壁と底は、チオール基およびシラン基に対してそれぞれ変化する反応性を有する異なる表面を提示するので、原理的には、ホールの側壁または底への試薬の選択的な固定化が可能である。
【００７０】
脱着の印加電位および脱着時間への依存性
印加電位への依存性。ODTとMHAのSAMの脱着電位は、0.5M KOH溶液中で約100mVだけ異なり、図3を参照のこと。MHA周辺部位の電気化学的脱着の始まりは、-750mV(0.5M KOH中でAg/AgClに対して)においてであり、一方ODT周辺部位の電気化学的脱着の始まりは、-850mV (0.5M KOH中でAg/AgClに対して)においてであった(1、2)。しかし、一旦MHAの点の周縁がODTで封鎖されると、電気化学的削除はもはや-750mVでは進まず、図10を参照のこと。したがって、ODTに対するMHAの選択的な脱着は、-750mVに等しいかまたはそれを下回る電位では進まない。逆に、-850mVの過電位を5分間印加した場合、不動態化しているODT単分子膜の脱着は、基板全体でランダムに生じ始め、図11を参照のこと。
【００７１】
脱着時間への依存性
ホールの形成を制御する別の重要なパラメータは、脱着電位が印加された期間である。図12は、3つの異なるMHAパターン付きAu基板を示すことにより、この依存性を実証し、ここで、脱着電位を印加した時間の長さを除いて全ての条件が持続された(Edes＝-800mV)。より長い期間にわたって(t＝8分)脱着パルスを加えると、不動態化しているODT単分子層のいくらかの脱着が生じ、続いてAu表面がくぼみ、図12Bを参照のこと。脱着パルスを加えない場合(t＝0分)、MHAとODTの両方の構造体は元のままであり、結果としてAu膜は保護され、図12Cを参照のこと。これは、不動態化しているODT層の損傷を最小限にするためには、脱着電位を印加する時間の長さを最小限にすることが重要であることを示す。
【００７２】
三角形ホールのアレイ
この方法を用いて、ほぼ任意の形状のナノホールを生成することができることを実証するために、DPNを用いて、740±30nmの縁端長さおよび190±20nmの線幅を有する三角形のMHAの枠のパターンを付けた(図5A)。三角形構造の中心を埋めることを回避するために比較的速いチップ書き込み速度(1μm/s)を用いることによってこれを達成した(33)。次にODTで基板を不動態化し、続いて-800mV (Ag/AgClに対して、3M NaCl)の電位を5分間印加した。CN-エッチング溶液への曝露の後に、NCAFMによって基板を撮像した(図5B)。得られた三角形の枠状ホールは、730±30nmの縁端長さおよび170nm±25nmの線幅を有する(図5C)。得られた三角形ホールの縁端長さおよび線幅の両方が、最初のMHAによって規定されたテンプレートより小さく、それは上述の点形状構造体と合致していて、再び、溶液中でのMHAのODTとの交換の結果である可能性が最も高い。くぼみの深さのピークの平均は、34nm±3nmであった。
【００７３】
透明な基板上のホールアレイ
DPNにより生成されたホールアレイの透過スペクトルを測定するために、透明な基板を用いることが必要である。したがって、シリコン基板の代わりに石英基板上に支持されたAu膜上で、MHAパターン付きテンプレートの選択的エッチングを行った。シリコン基板は、より少ない密度のごみおよび欠陥を含有していたが、石英上に生成されたホールアレイの質は、本来の酸化物被覆付きシリコン上のものと同等であり、図13を参照のこと。三角形ホールアレイの透過モード顕微鏡写真は、わずかに青みを帯びた緑色を有するように見え、これはナノ構造のAu膜が透射光と相互作用することを示す。
【００７４】
金属塩の選択的電着
露出したAuテンプレートをさらに用いて、金属塩の選択的な電着を誘導することもでき、図1を参照のこと。この性能を実証するために、交互に1μmおよび400nmの直径を有する15×15のMHAの点のアレイを、多結晶Au基板上に生成した。次に基板を5mM ODT溶液に15分間浸すことにより、ODTで不動態化した。エタノールおよび水ですすいだ後、パターン付き基板のMHA部分を、-800mVの電位(Ag/AgClに対して、3M NaCl)で5分間選択的に脱着した。次にAg構造体を、市販のAgめっき槽(KAg(CN)2を含有するTetronics 1025 Agめっき溶液)から、-800mVの電位をさらに5分間印加することにより電着させた。得られたAg構造体は半球形状を有し、暗視野顕微鏡およびAFM撮像を用いて特徴付けられた(図6)。Ag形状の高さは、実験中に通電する総クーロン数を調節することにより制御することができ、またAg構造体の横方向の寸法は、最初のMHAパターンにより規定される。
【００７５】
直径400nmの点が、結果として550±70nmの直径および高さ150±20nmを有するAg構造体となり、一方で直径1μmの形状は、高さ380±20nmを有する直径1.27±0.15μmのAg構造体を産出した。AgがODT障壁層の高さ(2.2nm)を越えて成長した後は、Agの付着が全方向から成長する可能性の高さは等しいので、得られるAg構造は半球形を有することに注意することが重要である。成長速度は、ナノホールアレイで観察された成長速度に類似した挙動を示し、図2を参照されたく、ここで、より大きな直径のテンプレートは、より深いホールを生成し、図6Cを参照のこと。この理由は不明確であるが、この現象は、拡散が制御されたAg粒子の成長の結果ではない可能性が高いが、これは、より小さなテンプレートの方がより大きなものより早く成長する結果となるためである(49)。DPNによってテンプレート化されたナノスケールAg構造体の化学組成は、EDS実験を用いて確認され、図9を参照のこと。Agが電着した構造体のEDS分析は、AuとAgの両方に特有の元素のシグネチャを呈示するが、バックグラウンドのAu表面は、Auの元素のシグネチャのみを呈示する。
【００７６】
PDMSスタンプの作成
ポリメチルシロキサン(PDMS)スタンピングは、大きな領域上にμmスケールの形状を生成するための安価で高スループットな技法として広く用いられている(18)。しかし、微細パターンを有するPDMSを作成するためには、典型的には高価で正確なフォトリソグラフィマスクが用いられ、また、各パターンの改変、たとえば形、サイズまたは間隔は、新しいマスクを設計することが必要とされる。DPNによってテンプレート化された固体形状物の一つの用途は原型であり、これから多数の複製構造体を生成することができる。PDMSは、その広範にわたる応用可能性により、DPNによってテンプレート化された形状を複製するために選択された。
【００７７】
図7に示すように、PDMSモノマーおよび開始剤をAg構造体アレイの上に注ぎ、PDMSを60℃で一晩硬化させることが可能であった。次にPDMSを剥がして除去し、光学顕微鏡法を用いて撮像し、最初のAg原型と同一の幾何学形状および寸法を有する点形のくぼみが忠実に複製され、図7Bを参照のこと。たとえば、交互に1と2μmの間隔のアレイで、350nm幅のAgの点がAu上に生成され、図7Cを参照のこと。PDMS複製のAFM画像は、形状がPDMS表面上に的確に再生され、350nmの凹部が生成されたことを示し、図7Dを参照のこと。この手法を用いて、サブ-50nm（sub-50nm）の形状を複製することが可能であろうが、従来のPDMSスタンピングでは、形状サイズが500nm未満である場合、普通は失敗する(50)。
【００７８】
高分解能アルカンチオールパターン付けと選択的な電気化学的制御との組合せが、アルカンチオールをAu上で正のエッチングレジストとして用いるための、簡易でフレキシブルな手法を提供する。印加電圧の規模および持続時間の両方が、アルカンチオール吸着物質の選択的脱着を制御する際に有意な役割を果たす。この技法は、DPN-テンプレートを有効に用いて、基板のナノパターン付き区域に、Auの選択的エッチングおよびAgの選択的電着を誘導することができることを実証する。パターン付けされた吸着物質の電気化学的制御を利用して、より大きな領域上にナノメートルの長さスケールで構造体を生成することができる。
【００７９】
参照文献一覧
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【００８０】
これまで、特定の好ましい態様に言及してきたが、ここに記述された本発明はそれらに限定されないことが理解されよう。開示された態様に様々な改変を行うことができること、およびそのような改変は特許請求の範囲に包含されると考えることは、当業者にとって当然であろう。
【００８１】
本明細書に引用された全ての刊行物、特許出願および特許は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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