(57)【要約】  本発明は、オキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物に関する。本発明の化合物は、１分子内にオキシムエステル基とトリアジン基とを両方有する光活性化合物であり、紫外線、特にｉ−ライン（３６５Ｄ）の効率的な吸収に起因する優れたラジカル発生効率を有し、不飽和基を有するさまざまな化合物（特に、アクリル化合物）の光重合の効率的な開始剤として機能し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
2009507776.tif 000027
［前記化学式１で、
ｎは、１または２であり、
ｎ＝１である時、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル；ＮＬ２、ＯＬ、およびＳＬからなる群より選択される１つ以上の基で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基（式中、Ｌは水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルである）；非置換であるかまたは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ハロゲン、ニトリル、ＯＨ、およびＣＯＯＨからなる群より選択される１つ以上の基で置換されたフェニル基；およびＣ２〜Ｃ５のアルキルカルボキシル基からなる群より選択され、
ｎ＝２である時、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、
【化２】
2009507776.tif 000028
（式中、＊は結合部位である）
からなる群より選択され、
Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ニトリル、およびフェニルからなる群より選択され、かつ、
Ｘは、非置換であるかまたは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルホリノ基からなる群より選択される１つ以上の基で置換されたＣ５〜Ｃ２０のアリーレン基；非置換であるかまたは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルホリノ基からなる群より選択される１つ以上の基で置換された、Ｏ、Ｎ、またはＳを含むＣ４〜Ｃ２０の２価の複素環基；または、下記化学式２：
【化３】
2009507776.tif 000029
〔式中、ＺおよびＺ’は、各々独立して、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”（式中、Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルである）、およびＣＨ＝ＣＨからなる群より選択され、
ｌおよびｍは０〜２の整数（但し、ｌ＋ｍ≠０である）であり、
Ａは、単結合であるかまたは、ＣｐＨ２ｐ、Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｐ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＲ”’、Ｓ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、およびＣ＝Ｏ（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ”’は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルである）からなる群より選択される１つの基であり（但し、ｌ＋ｍ＝１である場合にはＡは単結合ではない）、かつ、
ＹおよびＹ’は、各々独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルホリノ基からなる群より選択される〕
の基である］
で表される、オキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物。
【請求項２】
前記化学式１で、
ｎ＝１である時、Ｒはメチルまたはフェニルであり、
ｎ＝２である時、Ｒはエチレン基またはテトラヒドロナフタレン基であり、
Ｒ’は、水素、メチルまたはフェニルであり、かつ、
Ｘは、フェニレン、ビフェニレン、スチリレン、および下記構造式：  
【化４】
2009507776.tif 000030
〔式中、Ｂは、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”（式中、Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルである）、およびＣＨ＝ＣＨからなる群より選択される１つの基であり、かつ、
ＹおよびＹ’は、各々独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルホリノ基からなる群より選択される〕
からなる群より選択される、請求項１に記載のオキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物。
【請求項３】
１）カルボニル−トリアジン化合物（Ａ）を塩基存在下でヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ４ＯＨ・ＨＣｌ）と反応させてカルボニル基をオキシム基に変換して、オキシム−トリアジン化合物（Ｂ）を製造する工程と、
２）前記工程１）で製造したオキシム−トリアジン化合物（Ｂ）をカルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物と反応させて、オキシム基をオキシムエステル基に変換して、オキシムエステル基を含むトリアジン系光活性化合物（Ｃ）を製造する工程と
を含む、請求項１のオキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物の製造方法。  
【請求項４】
前記工程１）で出発物質として用いるカルボニル−トリアジン化合物（Ａ）を、分子内にカルボニル基とニトリル基とを両方有する化合物（Ｄ）を触媒の存在下でトリクロロアセトニトリルと縮合させることによって製造する、請求項３に記載のオキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物の製造方法。
【請求項５】
前記工程１）で出発物質として用いるカルボニル−トリアジン化合物（Ａ）を、芳香族部分に置換したアルキル基とトリアジン基とを両方有する化合物（Ｅ）のアルキル基を酸化することによって製造する、請求項３に記載のオキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物に関するものである。
【０００２】
本出願は、２００５年１１月７日に出願された韓国特許出願第２００５−０１０６１７５号の出願日の利益を主張し、その内容全部は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
感光性組成物は、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜の所定部分にフォトマスクなどを用いて光照射による露光を実施した後、非露光部を現像処理して除去することによってパターンを形成することによって用いることができる。このような感光性組成物は、光照射によって重合および硬化させることが可能であるため、光硬化性インク、感光性印刷板、各種フォトレジスト、ＬＣＤ用カラーフィルタフォトレジスト、樹脂ブラックマトリックス用フォトレジスト、または透明感光材などに用いられている。
【０００４】
感光性組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、および溶媒を含む。  
【０００５】
このような感光性組成物に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体、トリアジン誘導体、オキシム誘導体などの様々な種類が知られている。  
【０００６】
その中でもオキシム誘導体は、ほぼ無色で、透過度とＵＶ照射によるラジカル発生効率とが高いだけでなく、組成物内で安定性と相溶性に優れるという長所を有する。  
【０００７】
日本国特開昭６１−１１８４２３号、特開平１−６８７５０号、および特開平３−４２２６号では、光現像（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ）用およびプリント基板用のフォトレジスト光開始剤として、α−オキソオキシム誘導体の使用が記載されており、文献（Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．２４（１９８５）８０８およびＪ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．２７（１９８８）３０１）では、ホログラフィの光開始剤としてα−オキソオキシム誘導体の使用が記載されている。  
【０００８】
特に、オキシムエステル構造を有する光開始剤に関しては、米国特許第４，５９０，１４５号に、チオキサントンとオキシムエステル化合物とを含む光開始系（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）が記載されており、米国特許第４，２５５，５１３号に、相乗剤としてｐ−ジアルキルアミノベンゼンを有するオキシムエステル光開始系が記載されている。米国特許第５，７７６，９９６号には、光増感染料およびチタノセン化合物と共にアミノオキシムを含む光開始剤が記載されており、さらに、米国特許第６，０５１，３６７号には、光重合に参加可能なエチレン性不飽和基を分子構造内に有するオキシムエーテル光開始系が記載されている。国際公開公報第００／５２５３０号、ドイツ特許出願公開公報第１９９  ２８  ７４２  Ａ１号には、オキシムエーテル、オキシムエステル、特にオキシムスルホネートを光開始剤として用いた感光性組成物が記載されている。国際公開公報０２／１００９０３  Ａ１号には、アルキルアシルケトン、ジアリールケトン、またはケトクマリンと結合した構造を有するオキシムエステル化合物が記載されている。  
【０００９】
これらの化合物に加えて、米国特許第４，２０２，６９７号には、オキシムエステル構造を有するエッチレジストが記載され、米国特許第６，００１，５１７号には、オキシムエステルを感光性熱硬化加速剤として含むポジ型感光性組成物が記載されている。  
【００１０】
しかし、上記のように用いられたオキシム誘導体化合物のうち、初期に開発された化合物は光開始効率が低く、色特性が良い場合ＵＶ光吸収効率が良くない。１９９０年代後半以後に発表されたオキシム誘導体化合物は、光開始効率がかなり改善されたが、近年の短縮された工程時間条件を十分に満足していない。特に、顔料濃度が高い厚膜またはコーティング膜の厚さが２．５μｍ以上になる厚膜は、硬化度が不十分であるため、微細パターンの形成に依然として難点があり、形成されたパターンが製品として要求されるＣＤ（限界寸法）および機械的強度を示すことができなかった。
【００１１】
一方、光重合開始剤として、光照射によって分解され、ハロゲンラジカルを発生するハロメチルトリアジン系化合物も多く用いられている。特に、２−アリール−４，６−ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンは感度が良いことが知られている。  
【００１２】
例えば、日本国特開昭５３−１３３４２８号には、２位のアリール基として、２環あるいは多環の芳香族基、または複素環式芳香族基、特にナフチル基を有するトリアジン系化合物の使用が記載されている。しかし、このトリアジン系化合物は、実用上の感度が不十分であり、多量の使用および長時間の光照射が必要である。さらに、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に対して溶解性が不充分であるため、感光性組成物の経時安定性が低められるという欠点がある。  
【００１３】
また、日本国特開昭６３−７０２４３号には、トリアジン系化合物の２位のナフチル基にアミド結合またはエステル結合を有する置換基を導入することによって、感光性組成物の経時安定性が改善されると記載されている。しかし、分子量が小さくて結晶性が大きいこの開始剤は、コーティング後に、コーティングされた膜上で析出したり、フィルム内で結晶化したりするため、光開始剤としての感度が十分ではなかった。  
【００１４】
これらの問題を解決するための方法として、バインダと強い相互作用がある開始剤を用いる方法、分子量が大きい開始剤を用いる方法、および多官能性（ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）またはポリ官能性トリアジン（ｐｏｌｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｒｉａｚｉｎｅ）系光開始剤を用いる方法が知られている。  
【００１５】
上記方法に関連して、米国特許第５，２９８，３６１号には、光活性なトリアジン基を２つ以上有する光開始剤が記載されている。米国特許第４，８３７，１２８号には、アミノ基が置換したフェニル基が２位に導入された２−アリール−４，６−ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン系誘導体が記載されている。しかし、これらの化合物は、光活性は優れているが、３５０ｎｍ以上で最大吸光度を有しており、可視光線領域まで光が吸収されるため、色の純度が要求される用途には限界がある。また、ヨーロッパ特許出願公開第２７１１９５  Ａ１には、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅによって単純なアルキルまたはアリール基が連結されたフェニル基が２位に導入された、２−アリール−４，６−ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン系誘導体が記載されている。しかし、これらの化合物には、感光性組成物に用いられるバインダとの相溶性の問題があり、炭素数の少ないアルキル基が置換された場合には高温プロセスで昇華する問題がある。  
【００１６】
したがって、上記オキシムエステル化合物およびトリアジン系化合物の両方の長所を有し、紫外線を効率的に吸収でき、感度と高温プロセス特性に優れた光開始剤の開発が求められている。
【特許文献１】米国特許第４，８３７，１２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者らはオキシムエステル化合物およびトリアジン系化合物の両方の長所を有する光開始剤に関して研究していたところ、一分子内にオキシムエステル基およびトリアジン基を両方導入した特定構造の化合物を合成し、このような化合物が、紫外線を効率的に吸収し、感度と高温プロセス特性に優れていることを確認して本発明を完成した。  
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、オキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、オキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物の製造方法を提供する。  
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る化合物は、一分子内にオキシムエステル基とトリアジン基とを両方有する光活性化合物であり、紫外線、特にｉ−ライン（３６５ｎｍ）の紫外線を効率的に吸収し、ラジカルを生成する効率に優れ、各種不飽和基を有する化合物、特にアクリル化合物の光重合のための効率的な開始剤として機能し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、下記化学式１で表されるオキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物を提供する。  
【化１】
2009507776.tif 000002
前記化学式１で、
ｎは１または２であり、
ｎ＝１である時、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル；ＮＬ２、ＯＬ、およびＳＬからなる群より選択される１つ以上の基で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル（式中、Ｌは水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルである）；非置換であるかまたは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ハロゲン、ニトリル、ＯＨおよびＣＯＯＨからなる群より選択される１つ以上の基で置換されたフェニル；およびＣ２〜Ｃ５のアルキルカルボニル基からなる群より選択され、
ｎ＝２である時、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、
【化２】
2009507776.tif 000003
（式中、＊は結合部位である）
からなる群より選択され、
Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ニトリル、およびフェニルからなる群より選択され、
Ｘは、非置換であるかまたは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルホリノ基からなる群より選択される１つ以上の基で置換されたＣ５〜Ｃ２０のアリーレン基；非置換であるかまたは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルホリノ基からなる群より選択される１つ以上の基で置換された、Ｏ、Ｎ、またはＳを含むＣ４〜Ｃ２０の２価の複素環基；または下記化学式２：
【化３】
2009507776.tif 000004
〔式中、ＺおよびＺ’は各々独立して、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”（式中、Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルである）、ＣＨ＝ＣＨからなる群より選択され、
ｌおよびｍは０〜２の整数であり（但し、ｌ＋ｍは０ではない）、
Ａは単結合であるかまたは、ＣｐＨ２ｐ、Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ｐ、ＣＨ＝ＣＨ、ＮＲ”’、Ｓ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏからなる群より選択される１種であり（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ”’は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルである（但し、ｌ＋ｍ＝１である場合、Ａは単結合ではない）〕
の化合物であり、かつ、
ＹおよびＹ’は、各々独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルホリノ基からなる群より選択される。
【００２２】
好ましくは、前記化学式１で、
ｎ＝１である時、Ｒはメチルまたはフェニルであり、
ｎ＝２である時、Ｒはエチレン基またはテトラヒドロナフタレン基であり、
Ｒ’は水素、メチルまたはフェニルであり、かつ、
Ｘはフェニレン、ビフェニレン、スチリレン、および下記構造式からなる群より選択される。  
【化４】
2009507776.tif 000005
〔式中、Ｂは、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”（式中、Ｒ”は水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルである）、ＣＨ＝ＣＨからなる群より選択される１種であり、かつ、
ＹおよびＹ’は、各々独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、およびモルホリノ基からなる群より選択される。〕
【００２３】
より一層好ましくは、前記化学式１で、Ｘはフェニレン、ビフェニレンまたはスチリレンである。  
【００２４】
前記化学式１で、Ｒは、露光時に活性種であるラジカルに分解される部分であり、特に構造上の制約は受けないが、構造が単純なほど移動しやすく、したがって光開始効率が向上する。  
【００２５】
また、Ｘは、紫外線、特に２６０ｎｍ〜４４０ｎｍの領域の光を吸収できる構造でなければならないが、吸光することができれば特に限定されない。Ｘは、吸収波長帯の特性上、芳香族基が特に好ましい。  
【００２６】
また、本発明は、前記化学式１で表されるオキシムエステルを有するトリアジン系光活性化合物の製造方法を提供する。  
【００２７】
本発明に係る製造方法は、
１）カルボニル−トリアジン化合物（Ａ）を塩基存在下でヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ４ＯＨ・ＨＣｌ）と反応させてカルボニル基をオキシム基に変換して、オキシム−トリアジン化合物（Ｂ）を製造する工程、および
２）前記工程１）で製造したオキシム−トリアジン化合物（Ｂ）をカルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物と反応させてオキシム基をオキシムエステル基に変換して、オキシムエステル基を有するトリアジン系光活性化合物（Ｃ）を製造する工程を含む。  
【００２８】
前記製造方法を工程別に詳しく説明すれば次の通りである。  
【００２９】
前記工程１）で出発物質として用いるカルボニル−トリアジン化合物（Ａ）は２つの方法で製造することができる。  
【００３０】
第１の方法は、分子内にカルボニル基およびニトリル基を両方有する化合物（Ｄ）を触媒の存在下でトリクロロアセトニトリルと縮合させる方法である。  
【００３１】
カルボニル−ニトリル化合物（Ｄ）１当量とトリクロロアセトニトリル２当量を触媒の存在下で環化反応させて、ビス（トリクロロメチル）トリアジン環化合物を製造することができる。この場合、使用する触媒は、アルミニウムクロライドまたはアルミニウムブロマイドなどのルイス酸であり、環化反応に必要な塩化水素ガスは乾燥した状態で提供する。この塩化水素ガスは、濃硫酸に塩酸（３５％水溶液）を滴下した後発生する塩化水素ガスを乾燥させて用いることができるが、便宜的に、塩化水素ガスをボンベで供給することもできる。反応時に用いる溶媒としては、無水ジエチルエーテル、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、無水塩化メチレンなどが挙げられる。トリクロロアセトニトリルの濃度が高いと反応が容易に起こるため、トリクロロアセトニトリルを１０モル当量以上過量に用いて、溶媒兼反応物質として用いる方法が最も好ましい。反応時に、カルボニル基が強い酸性条件によって塩素化され得るが、その場合は、濃硫酸で処理すればカルボニル基が再生成される。  
【００３２】
第２の方法は、芳香族部分に置換したアルキル基およびトリアジン基を両方有する化合物（Ｅ）のアルキル基を酸化させる方法である。  
【００３３】
芳香族基がアルキル基で置換されている場合、芳香族基の隣のアルキレン基またはアルキル基が酸化され易い。酸化方法には、直接酸化法および間接酸化法がある。  
【００３４】
直接酸化法には、１）ＫＭｎＯ４／ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを塩化メチレン溶媒中で用いる方法、２）ＫＭｎＯ４／ＭｇＳＯ４をｔ−ブチルアルコール／水の混合溶媒中で用いる方法、および３）ＫＭｎＯ４／ＭｎＯ２を硝酸溶媒中で用いる方法などがある。しかし、直接酸化法は、比較的厳しい条件下で行われるため、化合物（Ｅ）が分解されるなどの副反応が起こり得る。  
【００３５】
したがって、直接酸化法よりは化合物（Ｅ）のアルキル基をハロゲン化した後酸化する間接酸化法がさらに好ましい。  
【００３６】
化合物（Ｅ）のアルキル基をハロゲン化するためには、ラジカル化合物としてＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）およびＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用い、四塩化炭素（ＣＣｌ４）のようなハロゲン溶媒を用いることが好ましい。その後、エタノールと水との混合溶媒中、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）と共に還流下で攪拌する方法、または、クロロホルム中、ヘキサメチレンテトラミンと共に還流下で攪拌した後、５％ＨＣｌ水溶液または５０％酢酸水溶液中、還流下で攪拌処理する方法を用いることができる。  
【００３７】
この出発物質の製造方法は、本発明の化合物を製造するための概略的な方法であり、その反応条件は各化合物の構造、特性および物性によってさまざまであり得る。また、化合物（Ｄ）または化合物（Ｅ）を製造するための方法は多様であり、必要であれば市販される試薬を用いることもできる。  
【００３８】
前記工程１）で用いる塩基は、水酸化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムであり、適当量の水に希釈させて用いることができる。この時、オキシム−トリアジン化合物（Ｂ）が水に溶けないため、溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒を用いることができる。特に、水との親和性、反応時の発熱および毒性などを考慮すると、エタノールが最も好ましい。  
【００３９】
前記工程２）におけるエステル化反応は、単純に塩基性条件でアルコールとカルボン酸を１２０℃程度の高温で加熱すると、オキシム−トリアジン化合物（Ｂ）が損傷されるため、低温で実施することが好ましい。  
【００４０】
したがって、前記工程２）におけるエステル化反応は、オキシム−トリアジン化合物（Ｂ）を、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物と反応させ、かつ、反応で生成する塩酸またはカルボン酸を塩酸塩の形態で除去できるように、アミンを塩基性化合物として添加することが好ましい。添加するアミンは、好ましくはトリエチルアミンまたはピリジンであるが、これらだけに限定されない。この場合、用いる溶媒は、アルコール基を有さない溶媒であれば特に限定されない。用いる溶媒は、オキシム−トリアジン化合物（Ｂ）が十分に溶解され、副生成物として生成する塩が溶解されない無水の溶媒が好ましい。溶媒の具体例には、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、および酢酸エチルが含まれる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易な理解を目的として提供するものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４２】
実施例１：２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルフェニルアセトキシム）−６−トリアジン（１）の製造  
【００４３】
（１）２，４−トリクロロメチル−（４’−ジクロロメチルフェニル）−６−トリアジン（１ａ）の製造  
【化５】
2009507776.tif 000006
４−シアノベンズアルデヒド（７ｇ、０．０５３ｍｏｌ）をトリクロロアセトニトリル（１５５ｇ、１．０６７ｍｏｌ）に溶かした溶液に、アルミニウムブロマイド（１．４ｇ、０．００５３ｍｏｌ）を添加した。前記混合物に乾燥した塩化水素ガスを−１０℃で２時間通した。その後、この混合物を、常温で一日中攪拌した。トリクロロアセトニトリルを減圧下で除去した。残渣をｎ−ヘキサンで処理して、２，４−トリクロロメチル−（４’−ジクロロメチルフェニル）−６−トリアジン（１ａ）を得た。収量：１５ｇ（６０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、ｐｐｍ）８．８１−８．７９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．９９−７．９８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、６．８２（１Ｈ、ｓ、ＣＨＣｌ２）  
【００４４】
（２）２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルフェニル）−６−トリアジン（１ｂ）の製造  
【化６】
2009507776.tif 000007
上記（１）で得た化合物１ａ（１５ｇ、０．０３１ｍｏｌ）を、濃硫酸（１２０ｇ）下、２時間常温で、加水分解させ、反応させた。反応混合物を氷水に一度に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を、濃い重炭酸ナトリウムで洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、残渣を短いカラムに通した（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）。この結果、２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルフェニル）−６−トリアジン（１ｂ）が得られた。収量：８．３ｇ（６３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、ｐｐｍ）１０．２５（１Ｈ、ｓ、ＣＨＯ）、８．９０−８．８８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２５−８．２３（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）  
【００４５】
（３）２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルオキシムフェニル）−６−トリアジン（１ｃ）の製造  
【化７】
2009507776.tif 000008
ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．４５ｇ、６．５ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（０．６２ｇ、７．６ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの水に溶かした溶液に、上記（２）で得た化合物１ｂ（２．５ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌエタノールに溶かした溶液を添加した。この反応混合物を１時間還流下で攪拌した。反応は、ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって確認した。水（２００ｍｌ）を反応混合物に添加した。生成した白色固体の２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルオキシムフェニル）−６−トリアジン（１ｃ）を濾過した後、水で洗って乾燥させた。収量：２．３ｇ（９２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、ｐｐｍ）１０．８５（１Ｈ、ｓ、ＮＯＨ）、８．７２−８．７０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．３２（１Ｈ、ｓ、Ｈ−Ｃ＝Ｎ）、７．９５−７．９３（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）  
【００４６】
（４）２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルフェニルアセトキシム）−６−トリアジン（１）の製造  
【化８】
2009507776.tif 000009
上記（３）で得た化合物１ｃ（２．３ｇ、５．２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．５８ｇ、５．８ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌジクロロメタンに溶かした溶液に、無水酢酸（０．５９ｇ、５．８ｍｍｏｌ）を添加し、常温で一日攪拌した。その後、溶媒を減圧下で除去し、生成物をエタノールで処理して目的化合物１を得た。収量：１．３ｇ（５４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．７６−８．７４（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．４７（１Ｈ、ｓ、Ｈ−Ｃ＝Ｎ）、７．９７−７．９５（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、２．２７（３Ｈ、ｓ、Ｏ＝ＣＣＨ３）。  
【００４７】
実施例２：２，４−トリクロロメチル−（４’−アセチルフェニルアセトキシム）−６−トリアジン（２）の製造  
【００４８】
（１）２，４−トリクロロメチル−（４’−アセチルフェニル）−６−トリアジン（２ａ）の製造  
【化９】
2009507776.tif 000010
４−シアノベンズアルデヒド（５ｇ、０．０３４ｍｏｌ）をトリクロロアセトニトリル（１００ｇ、０．６８８ｍｏｌ）に溶かした溶液に、アルミニウムブロマイド（０．９ｇ、０．００３４ｍｏｌ）を添加した。この混合物に乾燥した塩化水素ガスを−１０℃で２時間通した。その後、この混合物を、常温で一日攪拌した。トリクロロアセトニトリルを減圧下で除去した。この結果、２，４−トリクロロメチル−（４’−アセチルフェニル）−６−トリアジン（２ａ）と、副生成物である２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンとの混合物が生成した。この生成物はいかなる溶媒にも類似の溶解度を有するため分離しなかった。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．８０−８．７８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．１５−８．１４（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、２．７０（３Ｈ、ｓ、Ｏ＝ＣＣＨ３）。  
【００４９】
（２）２，４−トリクロロメチル−（４’−アセチルフェニルオキシム）−６−トリアジン（２ｂ）の製造  
【化１０】
2009507776.tif 000011
ヒドロキシルアミン塩酸塩（１．３ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（１．８ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの水に溶かした溶液に、上記（１）で得た化合物２ａと２，４，６−トリス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン（７．６ｇ）とを９０ｍｌのエタノールに溶かした溶液を添加した。この混合物を１時間還流下で攪拌した。反応は、ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって確認した。反応が完結した後、２，４，６−トリス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンを濾過し、５００ｍｌの水を濾液に添加した。生成した２，４−トリクロロメチル−（４’−アセチルフェニルオキシム）−６−トリアジン（２ｂ）を、濾過し、水で洗った後、乾燥させた。収量：４．７ｇ。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．７０−８．６９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．０１（１Ｈ、ｓ、ＮＯＨ）、７．８７−７．８５（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、２．３５（３Ｈ、ｓ、−Ｎ＝ＣＣＨ３）  
【００５０】
（３）２，４−トリクロロメチル−（４’−アセチルフェニルアセトキシム）−６−トリアジン（２）の製造  
【化１１】
2009507776.tif 000012
上記（２）で得た化合物２ｂ（４．７ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．１ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）とを６０ｍｌジクロロメタンに溶かした溶液に、無水酢酸（１．１ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を添加して、常温で一日攪拌した。その後、溶媒を減圧下で除去し、生成物をエタノールで処理して目的化合物２を得た。収量：２．３ｇ（４５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．７３−８．７１（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．９８−７．９６（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、２．４６（３Ｈ、ｓ、Ｏ＝ＣＣＨ３）、２．３０（３Ｈ、ｓ、−Ｎ＝ＣＣＨ３）  
【００５１】
実施例３：２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルアセトキシムスチリル）−６−トリアジン（３）の製造  
【００５２】
（１）２，４−トリクロロメチル−（４’−メチルスチリル）−６−トリアジン（３ａ）の製造  
【化１２】
2009507776.tif 000013
２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン（１３．７ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）とパラトルアルデヒド（５ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）とを１００ｍｌメタノールに溶かした溶液に、酢酸（１．７ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）とピペリジン（２ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）とを添加した。この混合物を、６時間還流下で攪拌した。反応は、ＴＬＣ（溶離液−ジクロロメタン）によって確認した。反応が完結した後、沈殿物を濾過した後メタノールで洗って乾燥させた。その結果、２，４−トリクロロメチル−（４’−メチルスチリル）−６−トリアジン（３ａ）を得た。収量：１２．６ｇ（７０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）８．３８−８．３５（１Ｈ、ｄ、ＣＨ＝）、７．８５−７．８３（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４９−７．４５（１Ｈ、ｄ、＝ＣＨ）、７．３１−７．３０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、２．３６（１Ｈ、ｓ、ＣＨ３）  
【００５３】
（２）２，４−トリクロロメチル−（４’−ブロモメチルスチリル）−６−トリアジン（３ｂ）の製造  
【化１３】
2009507776.tif 000014
５０ｍｌの四塩化炭素に上記（１）で得た化合物３ａ（５ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．１ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビスブチロニトリル（０．２ｇ）とを添加した。この混合物を２時間還流攪拌させた。反応は、ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって確認した。反応が完了した後、沈殿を濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮した。この生成物である２，４−トリクロロメチル−（４’−ブロモメチルスチリル）−６−トリアジン（３ｂ）を、カラム（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によって精製した。収量：４．７ｇ（８１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．４８−８．４５（１Ｈ、ｄ、ＣＨ＝）、７．７１−７．６９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４９−７．４８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３６−７．３３（１Ｈ、ｄ、＝ＣＨ）、４．５２（２Ｈ、ｓ、ＣＨ２Ｂｒ）  
【００５４】
（３）２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルスチリル）−６−トリアジン（３ｃ）の製造  
【化１４】
2009507776.tif 000015
エタノール２０ｍｌと水５ｍｌとの混合溶媒に上記（２）で得た化合物３ｂ（１ｇ、１．７ｍｍｏｌ）が溶解された溶液に、ヘキサメチレンテトラアミン（０．５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を一度に添加して、懸濁液を形成させた。この混合物を４時間還流下で攪拌した後、５℃に冷却し、塩酸（１ｍｌ）をゆっくり滴下により添加した。その後、この反応溶液を再び数時間さらに還流させた後、冷却し、水中に注いだ。この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した後、生成物である２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルスチリル）−６−トリアジン（３ｃ）をカラム（ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１）で精製した。収量：０．３ｇ（４０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１０．０８（１Ｈ、ｓ、ＣＨＯ）、８．５３−８．４９（１Ｈ、ｄ、ＣＨ＝）、７．９９−７．９７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．９０−７．８８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４８−７．４５（１Ｈ、ｄ、＝ＣＨ）。  
【００５５】
（４）２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルオキシムスチリル）−６−トリアジン（３ｄ）の製造  
【化１５】
2009507776.tif 000016
ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．１９ｇ、２．７ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（０．２６ｇ、３．２ｍｍｏｌ）とを１０ｍｌの水に溶かした溶液に、上記（３）で得た化合物３ｃ（１．１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を３０ｍｌエタノールに溶かした溶液を添加した。この混合物を１時間還流下で攪拌した。反応は、ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって確認した。水（１００ｍｌ）をこの反応混合物に添加した。生成した白色固体２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルオキシムスチリル）−６−トリアジン（３ｄ）を濾過した後水で洗って乾燥させた。収量：０．９ｇ（８１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１１．５１（１Ｈ、ｓ、ＮＯＨ）、８．４９−８．４６（１Ｈ、ｄ、ＣＨ＝）、８．１６（１Ｈ、ｓ、Ｈ−Ｃ＝Ｎ）、７．７５−７．７４（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．６８−７．６７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３９−７．３６（１Ｈ、ｄ、＝ＣＨ）。  
【００５６】
（５）２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルアセトキシムスチリル）−６−トリアジン（３）の製造  
【化１６】
2009507776.tif 000017
上記（４）で得た化合物３ｄ（１．６ｇ、３．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．３８ｇ、３．８ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌジクロロメタンに溶かした溶液に、無水酢酸（０．３９ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を添加して、常温で一日攪拌した。その後、溶媒を減圧下で除去し、生成物をエタノールで処理して、目的化合物３を得た。収量：１．３ｇ（７６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．４９−８．４６（１Ｈ、ｄ、ＣＨ＝）、８．３９（１Ｈ、ｓ、Ｈ−Ｃ＝Ｎ）、７．８５−７．８３（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．８０−７．７８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４３−７．４０（１Ｈ、ｄ、＝ＣＨ）、２．２６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）。  
【００５７】
実施例４：２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルビフェニルアセトキシム）−６−トリアジン（４）の製造  
【００５８】
（１）２，４−トリクロロメチル−（４’−ジブロモメチルビフェニル）−６−トリアジン（４ａ）の製造
【化１７】
2009507776.tif 000018
２０ｍｌの四塩化炭素に２，４−トリクロロメチル−（４’−メチルビフェニル）−６−トリアジン（みどり化学製品ＴＡＺ−２０４（登録商標））（２ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を溶かした溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．５ｇ、８．２ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビスブチロニトリル（０．１ｇ）とを添加した。この混合物を、２時間還流下で攪拌した。反応は、ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって確認した。反応が完結した後、沈殿を濾過により除去し、濾液を減圧下で濃縮した。その後、この反応生成物をエタノールで処理して、２，４−トリクロロメチル−（４’−ジブロモメチルビフェニル）−６−トリアジン（４ａ）の結晶を得た。収量：２．２ｇ（８４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．７８−８．７６（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．８１−７．７９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．７２−７．６８（４Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ）、６．７２（１Ｈ、ｓ、ＣＨＢｒ２）。  
【００５９】
（２）２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルビフェニル）−６−トリアジン（４ｂ）の製造  
【化１８】
2009507776.tif 000019
上記（１）で得た化合物４ａ（１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌエタノールに溶かした溶液に、硝酸銀（０．５３ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶かした溶液を添加した。この反応混合物を１時間３０分還流下で攪拌した。その後、熱い溶液を濾過して沈殿を除去した後、濾液を冷却した。これを再び濾過して、２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルビフェニル）−６−トリアジン（４ｂ）の白色結晶を得た。収量：０．６ｇ（８１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１０．１０（１Ｈ、ｓ、ＣＨＯ）、８．８１−８．７９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．０３−８．０１（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．８６−７．８４（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）  
【００６０】
（３）２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルオキシムビフェニル）−６−トリアジン（４ｃ）の製造  
【化１９】
2009507776.tif 000020
ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．２ｇ、２．８ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（０．２７ｇ、３．３ｍｍｏｌ）とを１０ｍｌの水に溶かした溶液に、上記（２）で得た化合物４ｂ（１．３ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのエタノールに溶かした溶液を添加した。この反応混合物を１時間還流下で攪拌した。反応は、ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって確認した。水（１００ｍｌ）を反応混合物に添加した。生成した白色固体である２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルオキシムビフェニル）−６−トリアジン（４ｃ）を濾過した後水で洗って乾燥させた。収量：１．１ｇ（８４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）１１．３８（１Ｈ、ｓ、ＮＯＨ）、８．６４−８．６２（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２２（１Ｈ、ｓ、Ｈ−Ｃ＝Ｎ）、８．０６−８．０４（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．８８−７．８６（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．７６−７．７４（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）  
【００６１】
（４）２，４−トリクロロメチル−（４’−ホルミルビフェニルアセトキシム）−６−トリアジン（４）の製造  
【化２０】
2009507776.tif 000021
上記（３）で得た化合物４ｃ（１．１ｇ、２．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌのジクロロメタンに溶かした溶液に、無水酢酸（０．２４ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を添加して、常温で一日攪拌した。その後、溶媒を減圧下で除去し、生成物をエタノールで処理して目的化合物４を得た。収量：０．８ｇ（６８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．７８−８．７７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．４２（１Ｈ、ｓ、Ｈ−Ｃ＝Ｎ）、７．８８−７．８７（（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．８４−７．８２（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．７６−７．７４（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、２．２６（３Ｈ、ｓ、Ｏ＝ＣＣＨ３）。  
【００６２】
実施例５：２，４−トリクロロメチル−（２’−アセチルビフェニルアセトキシム）−６−トリアジン（５）の製造  
【００６３】
（１）２’−アセチル−４−ビフェニルカルボニトリル（５ａ）の製造  
【化２１】
2009507776.tif 000022
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）（０．６ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．４４ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、２−アセチルフェニル−ボロン酸（６ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）、および燐酸三カリウム水和物（１６ｇ、７．５４ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。フラスコに窒素を吹き込んだ後、４０ｍｌのトルエンと４−クロロベンゾニトリル（４ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）で満たした。この混合物を８０℃で４時間攪拌した。この反応混合物を冷却し、水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を蒸発させた。生成物である２’−アセチル−４−ビフェニルカルボニトリル（５ａ）をカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で精製した。収量：３．３ｇ（５１％）。  
【００６４】
（２）２，４−トリクロロメチル−（２’−アセチルビフェニル）−６−トリアジン（５ｂ）の製造  
【化２２】
2009507776.tif 000023
上記（１）で得た化合物５ａ（４．４ｇ、０．０１９ｍｏｌ）をトリクロロアセトニトリル（４３ｇ、０．２９８ｍｏｌ）に溶かした溶液にアルミニウムブロマイド（０．５ｇ、０．００１９ｍｏｌ）を添加した。この混合物に乾燥した塩化水素ガスを−１０℃で２時間通した。その後、この混合物を常温で一日攪拌した。トリクロロアセトニトリルを減圧下で除去した。残渣をカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製した。この結果、２，４−トリクロロメチル−（２’−アセチルビフェニル）−６−トリアジン（５ｂ）と２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが混合物として得られた。２つの生成物はいかなる溶媒にも類似の溶解度を有するため分離しなかった。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．７９−８．７５（２Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ）、７．６５−７．６４（１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ）、７．５９−７．５８（１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ）、７．５６−７．５５（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５１−７．４８（１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ）、７．４５−７．４３（１Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、２．１８（３Ｈ、ｓ、Ｏ＝ＣＣＨ３）
【００６５】
（３）２，４−トリクロロメチル−（２’−アセチルオキシムビフェニル）−６−トリアジン（５ｃ）の製造
【化２３】
2009507776.tif 000024
ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．９７ｇ、１４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（１．３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌの水に溶かした溶液に、上記（２）で得た化合物５ｂおよび２，４，６−トリス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン（６．５ｇ）を６０ｍｌのエタノールに溶かした溶液を添加した。この反応混合物を３時間還流下で攪拌した。反応は、ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって確認した。反応が完結した後、水１００ｍｌを反応混合物に添加した。生成した白色固体を濾過し、水で洗浄した後、乾燥させた。生成物２，４−トリクロロメチル−（２’−アセチルオキシムビフェニル）−６−トリアジン（５ｃ）をカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製した。収量：１．９ｇ。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．７５−８．７３（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．０９（１Ｈ、ｓ、ＮＯＨ）、７．６３−７．６１（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５０−７．４７（２Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ）、７．４６−７．４４（２Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ）、１．７８（３Ｈ、ｓ、−Ｎ＝ＣＣＨ３）  
【００６６】
（４）２，４−トリクロロメチル−（２’−アセチルビフェニルアセトキシム）−６−トリアジン（５）の製造  
【化２４】
2009507776.tif 000025
前上記（３）で得た化合物５ｃ（１．９ｇ、３．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．４ｇ、３．９ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌのジクロロメタンに溶かした溶液に、無水酢酸（０．４ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を添加して、常温で一日攪拌した。その後、溶媒を減圧下で除去し、目的化合物５をカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製した。収量：１．１ｇ（５５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）８．７５−８．７４（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．６５−７．６３（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５６−７．５３（１Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ）、７．４８−７．４５（３Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、２．２２（３Ｈ、ｓ、Ｏ＝ＣＣＨ３）、１．８５（３Ｈ、ｓ、−Ｎ＝ＣＣＨ３）。  
【００６７】
実施例６：２，４−トリクロロメチル−（４’−アセチルフェニルオキシム）−６−トリアジンジスクシネート（６）の製造  
【化２５】
2009507776.tif 000026
上記実施例２のように製造した化合物２ｂ（２．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ））を４０ｍＬのピリジンに溶かした溶液に、塩化スクシニル（０．４５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を常温で滴下した。この溶液を常温で５時間攪拌した後、３００ｍＬの水に注いだ。生成した白い沈殿を濾過し、エタノールから再結晶させた。この結果、化学式６の化合物である２，４−トリクロロメチル−（４’−アセチルフェニルオキシム）−６−トリアジンジスクシネート１．７ｇが３９％収量で得られた。この構造をＮＭＲで確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ））８．７３−８．７１（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．９５−７．９８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、２．８３（４Ｈ、ｓ、Ｏ２ＣＣＨ２）、２．４２（３Ｈ、ｓ、Ｏ＝ＣＣＨ３）、２．２８（３Ｈ、ｓ、−Ｎ＝ＣＣＨ３）  
【国際調査報告】
2009507776.tif 000031
2009507776.tif 000032
2009507776.tif 000033