(57)【要約】  ジアシルペルオキシドの粒子が懸濁されており、かつ金属イオンによって架橋可能な少なくとも１つの多糖が溶解されている水性懸濁液を、多糖を架橋する金属イオンを含有する溶液中に導入することによって、マトリックス中に埋め込まれたジアシルペルオキシドの粒子を含有するペレットが製造されうる。ペレットは、洗浄剤中の漂白成分として適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンによって架橋された少なくとも１つの多糖およびマトリックス中に埋め込まれたジアシルペルオキシドの粒子とからのマトリックスを包含するペレット。
【請求項２】
多糖が、ペクチン、アルジネートおよびカラゲーンおよびそれらの混合物の系列から選択されていることを特徴とする、請求項１記載のペレット。
【請求項３】
金属イオンがカルシウムイオンであり、多糖が５０モル％未満のメトキシル化度を有するペクチンおよびアルジネートの系列から選択されていることを特徴とする、請求項２記載のペレット。
【請求項４】
金属イオンがカリウムイオンであり、かつ多糖がカラゲーンであることを特徴とする、請求項２記載のペレット。
【請求項５】
ジアシルペルオキシドが、Ｒが炭素原子８〜２０個を有するアルキル基、有利にはｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ウンデシルである、アシル基Ｒ−Ｃ（Ｏ）を含有することを特徴とする、請求項１記載のペレット。
【請求項６】
ａ）ジアシルペルオキシドの粒子が懸濁されており、かつ金属イオンによって架橋可能な少なくとも１つの多糖が溶解されている水性懸濁液を製造する工程および
ｂ）多糖を架橋する金属イオンを含有する溶液中に懸濁液ａ）の液滴を導入する工程
を包含する、請求項１記載のペレットの製造法。
【請求項７】
懸濁液が付加的に分散剤を含有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）でジアシルペルオキシドの水性懸濁液を、金属イオンによって架橋可能な多糖の水溶液と混合することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）で得られたペレットを液相から分離し、引き続き乾燥させることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載のペレットおよび少なくとも１つのアニオン性のおよび／または非イオン性の界面活性剤を包含する洗浄剤。
【請求項１１】
付加的に洗浄剤が、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および炭酸ナトリウム過水和物の系列から選択された過酸塩、有利には炭酸ナトリウム過水和物を含有することを特徴とする、請求項１０記載の洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス中に埋め込まれたジアシルペルオキシドの粒子を含有するペレット、そのようなペレットの製造法および洗浄剤中での漂白成分としてのペレットの使用に関する。
【０００２】
洗浄剤中、殊に繊維洗剤中では、通常、過酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムが、改善された洗浄作用を漂白可能な汚れの場合に達成するために、漂白性成分としての活性剤、例えばテトラアセチルエチレンジアミンとの組み合わせにおいて使用される。親油性の汚れの場合、しかしながらこれらの組み合わせの漂白作用には改善されるべき点がある。より良好な漂白作用は、そのような汚れの場合、ジアシルペルオキシド、殊に脂肪族ジアシルペルオキシドを用いて達成されうる。
【０００３】
ＵＳ４，１５４，６９５は、ジアシルペルオキシドを含有する漂白剤および洗剤、および衝撃感度を低減するための抑制剤を用いたジアシルペルオキシドの造粒化を開示する。
【０００４】
ＷＯ９３／０７０８６は、洗剤中の漂白成分としての、尿素およびジアシルペルオキシド、例えばジノナノイルペルオキシドとからのクラスレートの使用を開示する。
【０００５】
ＷＯ９７／１８２８９は、粉末状または顆粒状の食器洗剤を開示し、それらの製造のために、ジアシルペルオキシドを含有する粒子はまず液体状の分散剤と混合され、その後に組成物のその他の成分と混合される。分散剤として、なかでも、カルボキシル化多糖類、殊にデンプン、セルロースおよびアルジネートも挙げられている。
【０００６】
ＷＯ９８／１１１８９およびＷＯ００／２７９９０は、脂肪族ジアシルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシドをエマルジョンまたはマイクロエマルジョンの形で含有する、液体の、酸性の繊維漂白剤を開示する。
【０００７】
ＵＳ４，５１５，９２８は、分散剤としての界面活性剤および凝固点降下剤としての多価アルコール、単糖またはアルカリ土類金属塩を含有する、ジアシルペルオキシドの液体の、水性の分散液を開示する。ジアシルペルオキシドを乳化させるための任意の添加剤として、なかでも、植物性増粘剤（植物ガム）、例えばデンプン、ゼラチン、ペクチンおよびアルギン酸ナトリウムが挙げられる。
【０００８】
ＵＳ６，６０２，８３７は、ジアシルペルオキシドの粒子、ならびにキレート錯化剤を含有する、液体の、アルカリ性の洗剤組成物を開示する。組成物は、付加的に分散剤を含有してもよく、その際、数多くの分散剤の中で、カルボキシル化多糖類、殊にアルジネートも挙げられている。
【０００９】
ＧＢ１３９０５０３は、コア材料がポリマーゲルで覆われているゲルカプセルを含有する、液体のまたはゲル状の洗剤を開示する。ゲルカプセルは、コア材料のための毛細管およびポリマー溶液のための環状ノズルによる共押出によって製造され、代替的に、同じく作用する方法が挙げられている。ポリマーゲルのための適した材料として、なかでも、多糖類、殊にカラゲーン(Carrageen)、ガーゴム、アルギン酸およびアミロペクチンおよびペクチン、例えば低メトキシル化アミドペクチンおよび低メトキシル化シトラスペクチンが挙げられている。考えられ得るコア材料として、なかでも、漂白剤が挙げられるが、しかしながらその構造の記載は含まれていない。その他にＧＢ１３９０５０３は、第３頁、第７６行目〜第７９行目で、カルシウムイオンの存在下でアルジネートが使用されるべきでないことを教示する。
【００１０】
ジアシルペルオキシドを含有する、従来技術から公知の洗浄剤のための組成物は、これらがジアシルペルオキシドと反応しうるアルカリ反応性のかつ／または酸化感受性の成分を含有する場合、実際にはまだ十分でない貯蔵安定性を有する。従って、洗浄剤組成物の成分とそのような不所望の反応が生じることなく、確実に製造および貯蔵されえ、かつ洗浄剤組成物中で使用されうる形のジアシルペルオキシドを調製する必要がある。
【００１１】
本発明の対象は、金属イオンによって架橋された少なくとも１つの多糖からのマトリックスおよびこのマトリックス中に埋め込まれたジアシルペルオキシドの粒子を包含するペレットである。
【００１２】
その他に本発明の対象は、以下の工程
ａ）ジアシルペルオキシドの粒子が懸濁されており、かつ金属イオンによって架橋可能な少なくとも１つの多糖が溶解されている水性懸濁液を製造する工程および
ｂ）多糖を架橋する金属イオンを含有する溶液中に懸濁液ａ）の液滴を導入する工程
を包含する、そのようなペレットの製造法である。
【００１３】
その他に本発明の対象は、本発明によるペレットおよび少なくとも１つのアニオン性のおよび／または非イオン性の界面活性剤を含有する洗浄剤である。
【００１４】
本発明によるペレットは、金属イオンによって架橋された少なくとも１つの多糖からのマトリックスを包含する。その際、マトリックスという概念は固定相を意味し、それはその中に埋め込まれたジアシルペルオキシドの粒子を包囲し、かつそれは水性媒体中で、架橋する金属イオンと、架橋しない金属イオンとの部分的なまたは完全な交換に際して、マトリックス中に埋め込まれたジアシルペルオキシドの粒子が遊離されるまで溶解する。
【００１５】
マトリックスのための多糖類として、金属イオンによって水溶性ゲルへと架橋されうる全ての水溶性多糖類が適している。有利なのは、カルボン酸基を含有する多糖類であり、その際、ペクチン、アルジネートおよびカラゲーンが有利である。金属イオンによって架橋可能なペクチン、アルジネートおよびカラゲーンは、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第A25巻, 第24頁〜第45頁から当業者に公知である。
【００１６】
とりわけ有利な一実施態様において、多糖は５０モル％未満のメトキシル化度を有するペクチンまたはアルジネートであり、かつ架橋する金属イオンはカルシウムイオンである。
【００１７】
その他のとりわけ有利な一実施態様において、多糖はカラゲーンであり、かつ架橋する金属イオンはカルシウムイオンである。
【００１８】
本発明によるペレットのマトリックスは、金属イオンによって架橋された多糖を、有利には５０質量％を上回って、かつとりわけ有利には８０質量％を上回って包含する。金属イオンによって架橋された多糖以外に、本発明によるペレットのマトリックスは、さらに他の成分、例えば崩壊剤も包含してよい。
【００１９】
崩壊剤として、本発明によるペレットと水性媒体との接触に際して、マトリックス中に埋め込まれたジアシルペルオキシド粒子の遊離を促進する、当業者に公知の全ての物質が適している。適した崩壊剤は、例えば炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸とからの混合物である。
【００２０】
その他に本発明によるペレットは、マトリックス中に埋め込まれたジアシルペルオキシドの粒子を包含する。ジアシルペルオキシドは、一般式Ｒ１−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−Ｒ２［式中、Ｒ１およびＲ２は有機基である］の化合物である。有利には、本発明によるペレットは、Ｒ１およびＲ２が互いに無関係に炭素原子８〜２０個を有するアルキル基である、脂肪族ジアシルペルオキシドの粒子を含有する。有利には、ジアシルペルオキシドの粒子は、４０℃を上回る融点を示す。とりわけ有利には、本発明によるペレットは、ジ−ｎ−デカノイルペルオキシド（Ｒ＝ｎ−ノニル）、ジ−ｎ−ウンデカノイルペルオキシド（Ｒ＝ｎ−デシル）またはジラウロイルペルオキシド（Ｒ＝ｎ−ウンデシル）の埋め込まれた粒子を含有する。
【００２１】
マトリックス中に埋め込まれたジアシルペルオキシドの粒子は、有利には５〜１００μｍの範囲の、かつとりわけ有利には１０〜５０μｍの範囲の、質量に対する平均粒度ｄ５０を有する。この範囲での粒度の選択によって、一方では本発明によるペレットの良好な貯蔵安定性が達成され、かつ他方ではペレットのマトリックスからのジアシルペルオキシドの遊離に際して、遊離された粒子の広い表面積が保証され、それによって素早い漂白作用が得られる。
【００２２】
本発明によるペレットの、マトリックス中に埋め込まれたジアシルペルオキシドの粒子の割合は、有利には３０〜９７質量％の範囲に、殊に６０〜９０質量％の範囲にある。この範囲内で、一方ではマトリックスによるジアシルペルオキシドの粒子の完全な包囲と、それによる良好な貯蔵安定性とが保証され、かつ他方ではペレット中の漂白作用成分の高い割合が達成される。
【００２３】
本発明によるペレットは、有利には球状の形を有する。本発明によるペレットの大きさは、幅広い範囲内で選択されうる。固体の顆粒状の洗浄剤中で使用するために、有利には、本発明によるペレットは、０．４〜２ｍｍの範囲の、質量に対する平均粒度ｄ５０を有し、その際、とりわけ有利には、０．２ｍｍ未満の直径を有するペレットの割合は、１０質量％未満である。液体のまたはゲル状の洗浄剤中で使用するために、本発明によるペレットは、有利には０．１〜１．２ｍｍの範囲の、とりわけ有利には０．３〜０．８ｍｍの範囲の平均粒度ｄ５０を有する。
【００２４】
本発明によるペレットは、それらが貯蔵安定性であり、かつ貯蔵に際してゆっくりとしか活性酸素を失わず、かつわずかなケーキング傾向しか有さないという利点を持つ。その他に本発明によるペレットは、洗浄剤組成物中で、殊にアルカリ作用する成分を含有する組成物中で高い貯蔵性を示す。
【００２５】
本発明によるペレットを製造するための本発明による方法は、少なくとも２つの工程を包含し、その際、第一の工程では、ジアシルペルオキシドの粒子が懸濁されており、かつ金属イオンによって架橋可能な少なくとも１つの多糖が溶解されている水性懸濁液が製造され、かつ第二の工程では、多糖を架橋する金属イオンを含有する溶液中に、第一の工程で製造された懸濁液の液滴が導入される。
【００２６】
第一の工程で水性懸濁液を製造するために、有利には、すでに前で本発明によるペレットのためのものとして有利には挙げられた、多糖類およびジアシルペルオキシドの粒子が使用される。
【００２７】
水性懸濁液の多糖の割合は、有利には０．５〜５質量％の範囲に、とりわけ有利には１〜２質量％の範囲にある。水性懸濁液のジアシルペルオキシドの粒子の割合は、有利には１〜１５質量％の範囲に、とりわけ有利には６〜１２質量％の範囲にある。
【００２８】
有利には、第一の工程で製造された水性懸濁液は、ジアシルペルオキシドの粒子の沈殿作用を遅らせるかまたは防止する分散剤を付加的に含有する。水性懸濁液の分散剤の割合は、有利には０．１〜５質量％の範囲にある。ジアシルペルオキシドのための適した分散剤は、例えばＵＳ３，９８８，２６１、第１０段落、第８行目〜第１２段落、第５３行目から当業者に公知である。
【００２９】
第一の工程では、水性懸濁液の製造は、有利にはジアシルペルオキシドの水性懸濁液と、金属イオンによって架橋可能な多糖の水溶液との混合によって行われる。ジアシルペルオキシドの水性懸濁液は、市販されており、例えばＤｅｇｕｓｓａの商品名ＬＰ−４０−ＳＡＱの懸濁液４０質量％としてのジラウロイルペルオキシドである。
【００３０】
本発明による方法の第二の工程では、第一の工程で製造された懸濁液の液滴が、多糖を架橋する金属イオンを含有する溶液中に導入される。その際、この溶液中の金属イオンの濃度は、第一の工程からの懸濁液中に溶解されている多糖が、金属イオンによって水溶性ゲルへと架橋されるように選択される。有利には、第二の工程で使用される溶液中の金属イオンの濃度は、１リットル当たり０．０１〜１モル、とりわけ有利には１リットル当たり０．０５〜０．５モルである。
【００３１】
第一の工程からの懸濁液の液滴が、架橋する金属イオンを含有する溶液中に導入されると、導入された液滴のどの周りにも、架橋された多糖ゲルからの膜がまず形成される。そのように包囲された液滴は、引き続き、液滴の内部に向かう金属イオンの拡散によって本発明によるペレットへと硬化する。
【００３２】
方法の第二の工程で使用される溶液は、有利には塩化物塩の形の架橋する金属イオン、殊に塩化カルシウムの形のカルシウムイオンまたは塩化カリウムの形のカリウムイオンを含有する。
【００３３】
第一の方法工程で製造された懸濁液の液滴の、多糖を架橋する金属イオンを含有する溶液中への導入は、液滴を導入するための当業者に公知のどの方法によっても実施されうる。方法の有利な一実施態様において、懸濁液の液滴は、振動される１つ以上のノズルを介して金属イオンを含有する溶液中に導入され、その際、振動の振幅および回数は、均一な大きさの液滴が形成されるように選択される。方法のこの実施態様により、狭い粒度分布を有する本発明によるペレットが製造されうる。
【００３４】
有利には、本発明による方法の第二の工程で得られるペレットは、後続する工程で液相から分離され、引き続き乾燥される。液相からのペレットの分離および後続する乾燥のために、当業者に公知の全ての固／液分離法および乾燥法が使用されうる。液相からのペレットの分離は、例えば濾過、傾瀉または遠心分離によって行われうる。ペレットの乾燥は、有利には真空乾燥、空気流中での流動層乾燥または、水抽出溶媒、有利にはメタノール、エタノールまたはイソプロパノール中でのペレットの懸濁によって行われうる。乾燥は、有利には５０質量％未満の、とりわけ有利には２０質量％未満の水含有率まで行われる。乾燥は、有利には０〜５０℃の範囲のペレットの温度で行われる。ペレットの乾燥のために、マトリックス中に埋め込まれたジアシルペルオキシドの融点を上回る温度も、ペレットのケーキングが生じることなく適用されうる。
【００３５】
本発明による方法は、とりわけ確実に実施されうる。それというのもジアシルペルオキシドは、ジアシルペルオキシドの溶融物が処理される方法の場合がそうであるように、純粋な形で、殊に高められた温度で取り扱われる必要がないからである。その他に本発明による方法により、顆粒状の洗浄剤配合物中で分離に与しない、狭い粒度分布を有するペレットが製造されうる。
【００３６】
本発明によるペレットは、有利には漂白作用成分として洗浄剤中で使用されうる。本発明の意味における洗浄剤とは、少なくとも１つのアニオン性のおよび／または非イオン性の界面活性剤を含有し、かつ水との複合作用において表面の洗浄に適している全ての配合物のことである。本発明の意味における洗浄剤の有利な形は、水性洗液中で織物類を洗浄するのに適している洗剤である。本発明の意味における洗浄剤のさらに他の有利な形は、食器およびナイフ・フォーク類の機械的な洗浄に適している食器洗い機用洗剤(Maschinengeschirrreiniger)である。
【００３７】
本発明のさらに他の一対象は、本発明によるペレットを含有する洗浄剤である。本発明による洗浄剤は、本発明によるペレットを洗浄剤の全量に対して、有利には１〜４０質量％の量で含有する。
【００３８】
本発明による洗浄剤は、固体の形をとってもよく、それから本発明によるペレット以外に、なお粉末状または顆粒状のさらに他の成分を含有してもよい。それらはさらにプレス成形体も包含してよく、その際、本発明によるペレットは、プレス成形体の部分であってもよい。押出物、ペレット、ブリケットまたはタブレット状のそのようなプレス成形体は、プレスアグロメレーション(Pressagglomeration)の方法によって、殊に押出、ストランドプレス、穴あけプレス、ロール圧縮またはタブレット化によって製造されうる。プレスアグロメレーションの実施のために、付加的に本発明による洗浄剤は、プレスアグロメレーションに際して成形体により高い強度を付与するバインダーを含有してもよい。有利にはしかし、プレス成形体を包含する本発明による洗浄剤の場合、付加的なバインダーは使用されず、かつ洗浄活性成分の一つ、例えば非イオン性界面活性剤が、バインダーの機能を満たす。
【００３９】
さらに本発明による洗浄剤はまた、液体の形またはゲル形をとってもよく、かつ本発明によるペレットを、液相、もしくはゲル相中に分散して含有してもよい。本発明によるペレット以外に、液相、もしくはゲル相中にはさらに他の粒子が分散していてもよい。有利には、液相、もしくはゲル相のレオロジー特性は、その中に分散された粒子が懸濁したまま保たれるように、かつ貯蔵中に沈殿しないように調整される。従って有利には、液相の組成物は、それがチキソトロピー流動性または擬塑性の流動性を有するように選択される。そのような流動性を調整するために、懸濁助剤、例えば膨張粘土、殊にモンモリロナイト、沈降シリカおよびヒュームドシリカ、植物性ガム、殊にキサンテンおよび高分子ゲル化剤、例えばカルボキシル基を含有するビニルポリマーが添加されてもよい。
【００４０】
５質量％を上回る水を含有する、液体の形またはゲル形の本発明による洗浄剤は、有利には、付加的になお溶解された形で、本発明によるペレット中に含有された多糖を架橋する濃度の金属イオンを含有する。その際、有利には、液体のまたはゲル状の洗浄剤中の金属イオンの濃度は、洗浄剤が目的に応じて適用されるに際して水で希釈することによって金属イオンの濃度が達成されるように選択され、それは非常に低いため、多糖はより軽度の架橋に基づき溶解し、かつジアシルペルオキシドの埋め込まれた粒子は遊離する。
【００４１】
本発明による洗浄剤は、本発明によるペレットおよび少なくとも１つのアニオン性のおよび／または非イオン性の界面活性剤以外に、さらに他の成分として、例えばなおカチオン性界面活性剤、ビルダー、アルカリ性成分、過酸塩、漂白活性化剤、酵素、キレート化する錯化剤、灰色化防止剤、発泡防止剤、蛍光増白剤、香料および染料を含有してもよい。
【００４２】
適したアニオン性界面活性剤は、例えばスルホネート基を有する界面活性剤、有利にはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステルまたはスルホサクシネートである。アルキルベンゼンスルホン酸塩の場合、炭素原子８〜２０個、殊に炭素原子１０〜１６個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を有するものが有利である。有利なアルカンスルホン酸塩は、炭素原子１２〜１８個を有する直鎖アルキル鎖を有するものである。α−オレフィンスルホン酸塩の場合、有利には、炭素原子１２〜１８個を有するα−オレフィンのスルホン化の反応生成物が使用される。α−スルホ脂肪酸エステルの場合、炭素原子１２〜１８個を有する脂肪酸および炭素原子１〜３個を有する短鎖アルコールとからの脂肪酸エステルのスルホン化生成物が有利である。アニオン性界面活性剤として、分子中にスルフェート基を有する界面活性剤、有利にはアルキル硫酸塩およびエーテル硫酸塩も適している。有利なアルキル硫酸塩は、炭素原子１２〜１８個を有する直鎖アルキル基を有するものである。その他に適しているのは、β−分枝鎖アルキル硫酸塩および最長アルキル鎖の中央でアルキル一置換またはアルキル多置換されたアルキル硫酸塩である。有利なエーテル硫酸塩は、エチレンオキシド単位２〜６個による炭素原子１２〜１８個を有する線状アルコールのエトキシル化および引き続く硫酸化によって得られるアルキルエーテル硫酸塩である。最後に、アニオン性界面活性剤として、セッケン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸および／または天然脂肪酸混合物、例えばココヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂脂肪酸のアルカリ金属塩も使用されうる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤として、例えばアルコキシル化された化合物、殊にエトキシル化されたおよびプロポキシル化された化合物が適している。とりわけ適しているのは、アルキルフェノールまたは脂肪アルコールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド１〜５０モル、有利には１〜１０モルとの縮合生成物である。同様に適しているのは、アルコキシル化されていてもよい１つ以上のヒドロキシル基を有する有機基がアミド窒素上に結合されているポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。同様に非イオン性界面活性剤として適しているのは、炭素原子８〜２２個、殊に炭素原子１２〜１８個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基および、有利にはグルコースから誘導されているモノグリコシド基またはジグリコシド基とを有するアルキルグリコシドである。
【００４４】
適したカチオン性界面活性剤は、例えば、窒素上に結合されたＣ６−〜Ｃ１８−アルキル基および１つまたは２つのヒドロキシアルキル基とを有するモノアルコキシル化されたおよびジアルコキシル化された第四級アミンである。
【００４５】
さらに本発明による洗浄剤は、使用に際して水に溶解したカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを結合させることができるビルダーを含有してもよい。適したビルダーは、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ金属ポリリン酸塩、殊に三リン酸五ナトリウム；水溶性のおよび非水溶性のケイ酸ナトリウム、殊に式Ｎａ５Ｓｉ２Ｏ５の層状ケイ酸塩；構造Ａ、Ｘおよび／またはＰのゼオライト；ならびにクエン酸三ナトリウムである。ビルダーに加えて、その他に有機コビルダー(organische Cobuilder)、例えばポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸および／またはメタクリル酸、アクロレインまたはスルホン酸含有ビニルモノマーとのアクリル酸−コポリマー、ならびにそれらのアルカリ金属塩が使用されうる。
【００４６】
その他に本発明による洗浄剤は、目的に応じた使用に際して、洗浄剤水溶液中で８〜１２の範囲のｐＨ値を生じさせるアルカリ性成分を含有してもよい。アルカリ性成分として、なかでも、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムおよびその他の可溶性アルカリ金属ケイ酸塩が適している。
【００４７】
本発明による洗浄剤は、本発明によるペレットに加えて、なお過酸塩、例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属炭酸塩過水和物、アルカリ金属過ケイ酸塩、アルカリ金属過硫酸塩、アルカリ金属ペルオキソリン酸塩およびアルカリ金属ペルオキソピロリン酸塩を含有してもよく、それらから水性媒体中で過酸化水素が遊離される。有利な過酸塩は、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および炭酸ナトリウム過水和物である。とりわけ有利なのは、炭酸ナトリウム過水和物である。液体洗剤中で使用するのに適した炭酸ナトリウム過水和物は、ＷＯ２００４／０５６９５５から公知である。ジアシルペルオキシドを含有する本発明によるペレットと、過酸化水素を遊離する過酸塩との組み合わせによって、殊に、洗浄剤がアルカリ性成分を含有する場合に、個々の成分の作用を超える相乗的な漂白作用が得られる。相乗的な作用は、化学構造Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−Ｒのジアシルペルオキシドと過酸化水素との間の、化学構造Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＯＯＨの２つの分子の過カルボン酸を生じる反応に基づくと推測され、それはジアシルペルオキシドへのヒドロペルオキシドアニオンＨＯＯ−の攻撃によって行われると推測される。
【００４８】
漂白活性化剤として、本発明による洗浄剤のために、特に窒素または酸素に結合された１つ以上の過加水分解性のアシル基を有する化合物が適しており、それらは洗浄剤水溶液中の過炭酸ナトリウム粒子から遊離された過酸化水素と反応してペルオキシカルボン酸が生じる。そのような化合物のための例は、ポリアシル化アルキレンジアミン、例えば、殊にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；アシル化トリアジン誘導体、殊に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）；アシル化グリコールウリル、殊にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）；Ｎ−アシルイミド、殊にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）；アシル化フェノールスルホン酸塩、殊にｎ−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）；無水カルボン酸、例えば無水フタル酸；アシル化多価アルコール、例えばエチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、アセチル化されたソルビトールおよびマンニトールおよびアシル化糖、例えばペンタアセチルグルコース；エノールエステル；ならびにＮ−アシル化ラクタム、殊にＮ−アシルカプロラクタムおよびＮ−アシルバレロラクタムである。同様に漂白活性化剤として、アミノ官能基化されたニトリルおよびそれらの塩（ニトリル第四級化合物(Nitrilquats)）が適しており、それらは、例えばZeitschrift Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), 第404頁〜第409頁から知られている。その他に漂白活性化剤として、過酸化水素を漂白シミ抜きのために活性化できる遷移金属錯体が使用されうる。適した遷移金属錯体は、例えば、ＥＰ−Ａ０５４４４９０ 第２頁、第４行目〜第３頁、第５７行目；ＷＯ００／５２１２４ 第５頁、第９行目〜第８頁、第７行目および第８頁、第１９行目〜第１１頁、第１４行目；ＷＯ０４／０３９９３２ 第２頁、第２５行目〜第１０頁、第２１行目；ＷＯ００／１２８０８ 第６頁、第２９行目〜第３３頁、第２９行目；ＷＯ００／６００４３ 第６頁、第９行目〜第１７頁、第２２行目；ＷＯ００／２７９７５ 第２頁、第１行目〜第１８行目および第３頁、第７行目〜第４頁、第６行目；ＷＯ０１／０５９２５ 第１頁、第２８行目〜第３頁、第１４行目；ＷＯ９９／６４１５６ 第２頁、第２５行目〜第９頁、第１８行目；ならびにＧＢ−Ａ２３０９９７６ 第３頁、第１行目〜第８頁、第３２行目から知られている。
【００４９】
さらに本発明による洗浄剤は、洗浄作用を強化する酵素、殊にリパーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、中性およびアルカリ性のプロテアーゼ、エステラーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよび／またはペルオキシダーゼを含有してもよい。酵素は、その際、その分解から保護するために、担持物質上に吸着されていてもよく、またはシェル物質中に埋め込まれていてもよい。
【００５０】
その他に本発明による洗浄剤は、遷移金属のためのキレート化する錯化剤を含有してもよく、それらを用いて、洗液、もしくは洗浄剤水溶液中での活性酸素化合物の接触分解が回避されえ、かつ本発明によるペレットの多糖マトリックスの溶解が、架橋作用のある金属イオンの錯化によって促進されうる。例えば、適しているのは、ホスホン酸塩、例えばヒドロキシエタン−１，１−ジスホスホネート、ニトリロトリメチレンホスホネート、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホネート）、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホネート）およびそれらのアルカリ金属塩である。同様に適しているのは、ニトリロ三酢酸およびポリアミノカルボン酸、例えば、殊にエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、メチルグリシン二酢酸およびポリアスパルテート、ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。最後に、多価カルボン酸および、殊にヒドロキシカルボン酸、例えば、殊に酒石酸およびクエン酸も、キレート化する錯化剤として適している。
【００５１】
付加的に本発明による洗浄剤は、剥離された汚れを懸濁して保持し、かつ洗浄された表面上で汚れが再付着することを防止する再付着防止剤を含有してもよい。例えば、適した再付着防止剤は、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースおよびそれらのアルカリ金属塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースである。同様に適しているのは、ポリビニルピロリドンである。
【００５２】
さらに本発明による洗浄剤は、洗浄水溶液中での発泡形成を低減させる発泡抑制剤も含有してよい。例えば、適した発泡抑制剤は、オルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、パラフィンおよび／またはろう、ならびにそれらの微粒状シリカとの混合物である。
【００５３】
場合により本発明による洗剤は、繊維の黄変を調整するために、繊維上に付着し、ＵＶ領域で光を吸収し、かつ青色の蛍光を発する蛍光増白剤を含有してもよい。例えば、適した蛍光増白剤は、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体、例えば４，４′−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸のアルカリ金属塩または置換ジフェニルスチリル、例えば４，４′−ビス−（２−スルホスチリル）−ジフェニルのアルカリ金属塩である。
【００５４】
本発明による洗浄剤は、最後に、なお香料および染料も含有してよい。
【００５５】
付加的に、液体の形またはゲル形の本発明による洗浄剤は、なお３０質量％までの有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよび／またはトリエタノールアミンを含有してもよい。
【００５６】
本発明による洗浄剤は、本発明によらないジアシルペルオキシドの粒子を含有する洗浄剤に比べて、殊に、アルカリ性成分を含有する洗浄剤において、貯蔵に際して活性酸素含量の損失がよりわずかであるより良好な貯蔵安定性を示す。同時に、洗浄剤の酸化感受性成分、例えば酵素、蛍光増白剤、香料および染料への酸化攻撃が低減させられる。
【００５７】
本発明による洗浄剤の有利な一実施態様は、タブレットの形の食器洗い機用洗剤であり、その際、タブレットは、本発明によるペレット以外になお銀腐食防止剤(Silverkorrosionsschutzmittel)を含有する。本発明の意味における銀腐食防止剤は、食器洗い機用洗剤を用いた機械洗浄中に、非鉄金属、殊に銀の変色を防止するかまたは減少させる薬剤である。銀腐食防止剤として、有利には、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾールおよびアルキルアミノトリアゾールの系列からの１つ以上の化合物が使用される。記載された物質の種類の化合物は、その際、置換基、例えばＣ原子１〜２０個を有する線状または分枝鎖のアルキル基、ならびにビニル基、ヒドロキシ基、チオール基またはハロゲン基も有してよい。ビスベンゾトリアゾールの場合、双方のベンゾトリアゾール基がそのつど６位に基Ｘを介して結合されており、その中で、Ｘは単結合、有利には炭素原子１〜６個を有する、場合により１つ以上のＣ１−〜Ｃ４−アルキル基で置換された直鎖アルキレン基、少なくとも５個の炭素原子を有するシクロアルキル基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子であってもよい化合物が有利である。とりわけ有利な銀腐食防止剤は、トリルトリアゾールである。
【００５８】
銀腐食防止剤を含有する本発明によるタブレットの形の食器洗い機用洗剤は、ジアシルペルオキシドが多糖のマトリックス中に埋め込まれていない食器洗い機用洗剤と比較して、食器洗い機用洗剤の貯蔵中に、本質的によりわずかなタブレットの黄変しか示さない。
【００５９】
例
例１
ジラウロイルペルオキシドの水性懸濁液４０質量％の２５質量部を、アルギン酸ナトリウムの水溶液２．５質量％の７５質量部と混合した。得られた懸濁液を、直径０．５ｍｍを有する振動ノズルによって、４１０Ｈｚの振動周波数にて０．２１ｇ／ｓの流速で、攪拌された塩化カルシウムの０．１Ｍ水溶液中に滴下した。その後、得られた球状のペレットを濾過分離し、かつ３０℃にて４８ｈ、真空中で乾燥させた。
【００６０】
得られたペレットは、脱イオン水中で２０℃にて実際に不溶性であって、かつ４ｈ以内に認められうる変化は示さなかった。ＥＤＴＡの０．１Ｍ溶液中では、ペレットはそれに対して５分以内に懸濁液の形のジラウロイルペルオキシド粒子の遊離下で溶解した。
【００６１】
ペレットの貯蔵安定性は、Thermometric AB社、Jaerfaella (SE)のTAM（登録商標） Thermal Activity Monitorを用いて、４０℃での貯蔵に際してエネルギー放出のマイクロ熱量測定によって測定し、かつ測定値としてのＴＡＭ値を４８ｈ後に算出した。得られたペレットは、２．３μＷ／ｇのＴＡＭ値を示した。過酸素化合物は、エネルギー放出におけるＴＡＭ値が４８ｈ後に１０μＷ／ｇ未満である場合、十分に貯蔵安定性である。
【国際調査報告】
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