(57)【要約】  本発明は、テキスタイル表面（１）を含浸させる方法であって、シリンダーとテキスタイル表面の間にある孔から含浸液を分注する固定中空シリンダー（５）にテキスタイル表面を接触させ、前記テキスタイル表面のうち片方を含浸させる方法に関する。本発明の方法によれば、テキスタイル表面の含浸を正確かつ生産的に制御することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テキスタイル表面（１）を含浸させる方法であって、少なくとも一つの固定中空シリンダー（５）にテキスタイル表面を接触させ、前記シリンダーはテキスタイル表面との接触表面にある孔から含浸液を分注し、前記テキスタイル表面（１）のうち片面を含浸させる方法。
【請求項２】
テキスタイル表面（１）が単層又は多層表面であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリンダー（５）が直径５〜２００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリンダー（５）が、前記テキスタイル表面との接触領域にのみ孔を備えることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
シリンダー（５）の孔の平均径が０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
孔が、ランダムに、シリンダー（５）の長さ方向にわたる一本若しくは複数本の平行線上に、又は、シグザグに、シリンダー（５）の接触面に配列されることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
シリンダー（５）の孔の間隔及び位置は、テキスタイル表面（１）上の含浸液の拡散性を特に考慮し、テキスタイル表面（１）が前記シリンダー（５）の表面を通過する時に、テキスタイル表面（１）の全体の含浸が得られるようにすることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
シリンダー（５）の孔の間隔が、０．１≦Ｌ≦１０、より好ましくは０．５≦Ｌ≦２となる関係を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の方法、ここで、Ｌは、シリンダー（５）の長さに対する、シリンダー（５）の長さにわたって配置された隣り合う孔同士間の間隔の理論上の全体の長さの割合である。
【請求項９】
含浸液をシリンダー（５）内に導入する手段を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
含浸液が、
−染色剤
−漂白剤
−つや出し剤
−マーセライズ剤
−不浸透剤及び撥水剤
−難燃剤
−染み抜き剤
−抗菌剤、抗真菌剤及び／若しくは抗ダニ剤
−撥水剤、
並びに／又は
−柔軟材
から選択される一つか二つ以上の薬剤を含むことを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
含浸液が、０．１〜１０００、好ましくは０．５〜５０の動的粘度を有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
含浸液が、シリコーンベースの組成物を含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
含浸液が、重付加、ヒドロシリル化、ラジカル反応又は縮合反応を介し室温又は加熱することで架橋するマルチパック、ツーパック又はワンパックポリオルガノシロキサン組成物を含むことを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
テキスタイル表面（１）をシリンダー（５）に接触させる手段を含むことを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
例えば、ドクターブレード又はエクスプレッシングロールのような、含浸液の良好な浸透及び／又は前記含浸液のテキスタイル表面（１）上の均一な適用を可能とするような手段（６、９）を少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記含浸の後に、テキスタイル表面（１）を乾燥させるための手段（３）、例えば、換気乾燥機、電磁放射乾燥機、高周波乾燥機又は懸垂式乾燥機を含むことを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れか一項に記載の方法により得られる物品。
【請求項１８】
衣料品分野、家庭用品分野、建築及び公共事業、衛生用品分野、内装又は外装用のテキスタイル製品分野、或いは、工業部門に属することを特徴とする請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
請求項１〜１６の何れか一項に記載のテキスタイル表面（１）を含浸させる方法を実施するための装置であって、
−少なくともシリンダーとテキスタイル表面（１）の間の接触面に孔を有する固定中空シリンダー（５）
−テキスタイル表面（１）をシリンダー（５）に接触させる手段
−任意に、含浸液の浸透の増加及び／又は前記含浸液のテキスタイル表面（１）上の均一な適用を可能とするような手段（６、９）
並びに、
−任意に、テキスタイル表面（１）を乾燥させるための手段（３）
を少なくとも含む装置。
【請求項２０】
請求項１〜１６の何れか一項に記載の方法、及び／又は、請求項１９に記載の装置を実施するためのデジタルコンピュータの内部メモリに直接搭載することができるコンピュータープログラムであって、該プログラムがコンピュータ上で起動している時に含浸液の流量及びシリンダー（５）上のテキスタイル表面（１）の処理速度を制御するためのソフトウェアコード部分を少なくとも含むコンピュータープログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テキスタイル表面を含浸させる方法であって、シリンダーとテキスタイル表面の間にある孔から含浸液を分注する固定中空シリンダーにテキスタイル表面を接触させ、前記テキスタイル表面のうち片方を含浸させる方法に関する。本発明の方法によれば、テキスタイル表面の含浸を正確かつ生産的に制御することができる。
【背景技術】
【０００２】
テキスタイル表面を流体処理によって含浸させるためには、多くの技術が存在する。最も一般的な方法としては、パッドフィニッシング（pad finishing）であり、それは、流体の含浸物質を含むバスにテキスタイル表面を通し、その後、２つのエクスプレッシングロール（expressing roll）による加圧又はドレインロール（drain roll）により過剰な吸収液体を搾り出し、最終的には、乾燥器に通すことを含む。具体的には、テキスタイル表面を有機溶媒又は希釈液を含む製剤で処理した場合、例えば熱処理によって希釈液又は溶媒を上記の形で除去するなど、続いて希釈液又は溶媒を除去することが好ましい。図１は、この非常に良く知られた技術の例の一つを示したものである。
【０００３】
この技術は非常に有用であり、単純なテキスタイル表面を不活性の物質で処理する一般的な方法である。それにも関わらず、処理の有効性と精度を制限するであろう多数の制限が存在する。特に以下の点で制限がある：
−含浸物品が、湿気又は酸素などの外気との接触に対して不安定になる点が特に不適切であり、これは、過剰な物品がバスに規則的に後退し、外気に多くの部分が露出し、バス表面が永久に露出することによる；
−含浸中において沈殿量を正確に制御できないが、これは、バス表面の溶媒の蒸発とエクスプレッシングロールからのリターンによるバス濃度の改質が生じるからである。湿気及び毛細管現象もまた、バスを通過する間のテキスタイルと同調する物品の量に影響を与える；
−工業的安全性及び衛生面において、溶媒相での物品の使用により多くの蒸発表面が存在することとなり、そして、生じた不要な溶媒の蒸気を導くため（除去するため）に複雑で高価な機器が必要となる；
−テキスタイル表面の残留物によるバスのコンタミネーションも、含浸の質に悪影響を及ぼし、一般的に問題となる；
−含浸した流体の種々の動きにより生ずる乱気流の結果、頻繁に泡が生ずることがあり、これが装置の機能及び時に最終製品の質に悪影響を及ぼすことがある；
−積層テキスタイル及び多層品である場合には特に一般的であるが、処理するテキスタイルの片面のみを含浸させたいときには適切な方法がない。
【０００４】
複合テキスタイルの片面のみを含浸させる他の方法が知られており、それはキスロール（kiss roll）含浸として知られている。これによれば、テキスタイル表面をバス中で回転するロールと接触させ、物品を含浸させ、次に、それをテキスタイル表面に移動させる。すでに述べた通り、次に、テキスタイル表面を乾燥機に送る。図２は、この含浸技術の例の一つを示したものである。
【０００５】
この技術は、テキスタイルの片面のみを処理するのにいくつかの場合では適切であるが、以下の場合では必ずしも適切でないことが証明されている：
−含浸物品の粘性が非常に低い場合、キスロールから取得できる量もまた小さく、そして、キスロールを異なる速度で回転させてもテキスタイル表面を所望の含浸量を保証することができない。特に、これは、テキスタイルの深い（deep-down）含浸を達成したい場合には該当し、この場合、低い粘性が適切である；
−特に、バスの露出及びロール上の物品の薄層の移動による、外気に対して反応性のある含浸物品の取り扱いは、パッドフィニッシング（pad finishing）の場合最少にすると良い；
−バスのコンタミネーションは、パッドフィニッシング（pad finishing）の場合と比較するとそれほど深刻な問題とはならないが、それにも関わらず、生ずることである;
−この技術ではテキスタイルの処理速度に比較的制限があり、処理ラインの生産性に制限がある；
−この場合においても、泡が生ずることがあり処理したテキスタイル表面の室に問題を生じることがある；
−使用する含浸液によっては、特に空気との接触によって架橋又は反応する場合、キスロールが汚染され、テキスタイル表面に跡が残る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここに、上記の障害を回避し、工業的に実現可能なテキスタイル表面の含浸方法の開発が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この問題を解決するために、出願人は、特に反応性が高く外気に反応性を示す流体物品に複合テキスタイルの片面のみを含浸させるのに特に適した技術を開発した。
【０００８】
この技術は孔の開いた（例えば回転しない）固定されたキスロールに基づくものであり、キスロールには、一つか二つ以上のロールの母線に沿って孔が配置され、その孔はテキスタイル正面の片面を直接含浸させるのに適切な数だけ配置されている。
【発明の効果】
【０００９】
この技術の利点は以下の通りである：
−含浸物品を、テキスタイル表面の片方を定量的に制御し含浸することができる。このためには、テキスタイル表面の処理速度、テキスタイル表面への含浸液の流量、並びに、孔を有する中空シリンダーの位置及び配列（例えば、孔の位置と直径）を制御する必要がある。これらのパラメータを調製することによって、含浸液の性質及びエリア辺りの含浸量に関係なく本発明を使用することができる；
−本方法であれば泡が殆ど発生しないか、若しくは全く発生しない；
−含浸液の粘性が非常に低いとき、テキスタイル構造の中心まで含浸させることができる；
−最終製品が完成する前に含浸品のテキスタイル表面が外気に接触することはない；
−テキスタイル表面から生ずる不純物によるコンタミネーションのリスクがない；
−この技術によれば生産性が優れている、なぜなら、所望の量の含浸品を含浸することができ、又、任意に、ドクターブレード、シリンダー又はテキスタイル構造を含浸させる任意の手段を使用することによりテキスタイル表面を含浸させることができるからである；
−衛生及び安全面の観点からは、有機溶媒層に物品がある場合であっても溶媒の外気への流出は限定的である；
−最終的には、直接的に沈殿させることができるので、含浸品の濃度はいつも最適なものとできる。
【００１０】
従って、本発明の方法であれば、テキスタイル表面の含浸を正確かつ生産的に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第一の目的は、テキスタイル表面の含浸方法であり、テキスタイル表面のうち片面を含浸させるために、シリンダーとテキスタイル表面の間にある孔から含浸液を分注する固定中空シリンダーにテキスタイル表面を接触させる方法である。
【００１２】
本発明によれば、シリンダーは中空構造を有しており、その内部に含浸液を含む。下記に説明するとおり、シリンダーはあらゆる方法で含浸液を供給することができる。本発明によれば、前述したように、シリンダーは固定されている。シリンダーが回転するロール又は物体でないことにより、外気の存在で架橋し反応する含浸液から前記シリンダーの表面を汚染されることがなく、さらに、テキスタイル表面に跡や汚れが生ずることを防止できる。
【００１３】
本発明の方法は、連続で又はバッチモードで実施しても良い。テキスタイル表面を孔のある中空シリンダーを接触させ、任意に他のフィニッシング（finishing）工程に導く方法は、本分野で慣用的に使用されている、例えばパッドフィニッシング（pad finishing）で使用されているロールなどを使用すれば良い。
【００１４】
発明の目的のために、用語「テキスタイル表面」は、すべての織物構造を含む一般名である。テキスタイル表面としては、任意の紡織線維、糸（yarn:ヤーン）、フィラメント及び／又は他材料で構成されて良い。それらは、しなやかな布（supple fabric）を含み、織られても、張り合わされても、ニットされても、編まれても、フェルトにされても、針で編まれても、縫われても、又、他の製造方法で作成されても良い。テキスタイルの技術分野においては、布（cloth）という単語はまた、テキスタイル表面を指すのにも使用される。
【００１５】
用語「糸（yarn:ヤーン）」は、例えば、連続的なマルチフィラメントを意味し、連続的な糸は複数の糸の集合体、又は、単一のテキスタイル若しくは複数のテキスタイルから得られる連続的なテキスタイルの紡績糸より得られる。用語「テキスタイル」は、例えば短テキスタイル又は長テキスタイルなどであり、回転させることを意図し、不織布の製造のためのもの、又は、切って短テキスタイルを形成するケーブルを意味する。
【００１６】
テキスタイル表面は、糸、テキスタイル及び／又はフィラメントから構成することが可能であり、それらはテキスタイル表面製造前に一つか二つ以上の処理を受ける、例えば、テキスタイル加工（texturizing）、伸張、伸張−テキスタイル加工、サイジング、緩和（relaxing）、熱による接着、撚り（twisting）、固定、クレッピング（creping）、洗浄 及び／又は乾燥工程などである。
【００１７】
本発明によれば、テキスタイル表面の製造には任意のテキスタイル材料を使用することができる。参考のために、以下に例を挙げる：
−自然テキスタイル
例えば、綿、リネン、麻、ジュート、ココナッツ、紙セルローステキスタイルなどの植物由来のテキスタイル
ウール、毛皮、革、絹などの動物由来のテキスタイル：
−人口テキスタイル
例えば、セルロース又はその誘導体などのセルロースベースのテキスタイル、
動物又は植物由来の蛋白テキスタイル
−合成テキスタイル
例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリマリック（polymallic）アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、アクリロニトリル、（メセドリン）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン。
【００１８】
重合反応又は重縮合から得られる合成テキスタイルは、特に、マトリックス中に、あらゆるタイプの添加剤、例えば、顔料、つや消し剤、マッティング剤（つや消し剤）、触媒、熱及び／又は光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、抗真菌及び／又は抗ダニ剤などを含む。
【００１９】
テキスタイル表面のタイプとしては、糸や織物の直線的な編み込みから得られる表面、糸やニットの曲線的な編み込みから得られる表面、複直線的な表面、チュール、不織布の表面、及び複合表面などが特に挙げられる。使用可能なテキスタイル表面としては、フェルト、デニム、ジャカード布、針で縫われた織物、縫われた織物、鉤針で編まれた織物、グレナディーン、刺しこみで編まれた織物、ダマスク、ボイル織物、アルパカ織物、バラシャ織物、ディミティ織物、輪で囲まれた織物、ブロケード、サラサ、ビロード、カンバス、シフォン、群織物、サイズ（sized）織物、旗布、編まれた織物、ファイユ、フラール、チーズクロス、ジオテキスタイル、ジャスプ（jaspe）織物、マテラーセ織り、タフテッド（tufted）織、オーガンザ、プリーツの織物、リボン及びトワールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の方法で使用できるテキスタイル表面としては、一つか二つ以上の独立した異なるテキスタイル表面を様々な方法で集合させたものから構成されても良い。テキスタイル表面としては単層であっても、多層であっても良い。
【００２１】
テキスタイル表面としては、例えば、裁縫、溶接又は接着などの機械的手段等により所々もしくは一連全てを集合体とし、多層構造を製造したものであっても良い。
【００２２】
構造としては、上記で定義したように少なくとも２つのテキスタイル表面を有している。例えば、特に２つのテキスタイル層をＰＴＦＥ、ポリウレタン又はポリエステルから成る微小孔のある膜で接着させて製造した積層体；又は、それに代わって２つのテキスタイル層をコーティング（ポリウレタン、シリコーンなど）により製造した積層体などである。
【００２３】
本発明の方法で使用できるテキスタイル表面によれば、テキスタイル表面を、該テキスタイル表面を接触する部分に孔を有する固定中空シリンダーに接触させる。
【００２４】
本発明に使用するシリンダーとしては任意の様々な材料により構成しても良い。本発明のシリンダーを製造する材料の選択は、適用する製品によって、一般的なコストと特性により選択することに留意する。すなわち、このように作製されるであろう物又は使用されるであろう環境に従って、反発力、堅さ、柔軟性、サイズ安定性、ロード時の変形温度、耐熱性、特定の化学物質への不浸透性、特定の物質の接触に対する抵抗性など異なる性質が要求される。選択的には、シリンダーは一つか二つ以上の材料から選択されれば良く、金属、ガラス、木、熱可塑性物質、熱硬化性材料とその混合物及び／又は集合体からなる群から選択される。
【００２５】
本発明の目的のためには、テキスタイル表面が処理の間にダメージを受けないように、丸い凸面形を有する孔を介して含浸液を分注する部分とテキスタイル表面との間の接触表面が提供できるようなシリンダーの状態又は異なる状態を有することが可能である。前記接触表面は、例えば半円径若しくはＵ字型断面を有して居れば良い。シリンダーの残りの部分（すなわち接触表面以外の部分）は横断面が平らな及び／又はカーブする形で良く、Ｕ型に、Ｖ型に、半円形に、直線及び／又は丸い角度で長方形、及び凹及び／又はが凸面にしても良い。最終的には、シリンダーは、例えば、他の構成要素のハウジングのためのスペースと共に、補強用溝と共に、他の構成要素の集合体のための手段と共に、又は、部品システムと共に、複合構造を有しても良い。
【００２６】
本発明に使用するシリンダーは、特に、その長さと直径によって定義すれば良い。長さに関しては、含浸するテキスタイル表面の大きさ（特に幅）を考慮することにより、選択される。例えば、異なるセクションによってスライドさせることによって適用可能な長さを有するシリンダーを使用しても良い。直径に関しては、使用するテキスタイル表面のタイプ、シリンダーとテキスタイル表面の接触表面、使用する含浸液のタイプと量を考慮に入れて必要な直径を決定する。シリンダーは、例えば、５〜２００ｍｍ、優先的には１０〜１００ｍｍの直径を有すると良い。
【００２７】
上記に述べた通り、シリンダーは前記テキスタイル表面との接触表面に孔を有する。装置中で含浸液を使用できず喪失してしまうので、シリンダーがこの部分の外側に孔を持たない方が好ましいことは理解できることであろう。
【００２８】
孔を有するシリンダーの孔の平均径は０．０５〜５ｍｍであり、優先的には０．１〜１ｍｍである。孔を有するシリンダーは独立した異なる孔を有していても全く問題ないことに留意すべきである。
【００２９】
孔はテキスタイル表面に接触するシリンダーの接触表面に任意に配置されて良いが、例えば、ランダムに、シリンダー（５）の長さ方向にわたる一本若しくは複数本の平行線上に、又は、シグザグに、シリンダーの接触面に配列される。異なる配列が、処理するテキスタイルの性質の機能と結びつくことに留意しなければならない。テキスタイル表面の特定の部分で孔の分布を制限することによって、バッチによる含浸を行えることも考えられる。
【００３０】
優先的には、孔とシリンダーの間のスペースは、テキスタイル表面の含浸液の拡散性を考慮に入れて、前記シリンダーの表面を通過する時に、テキスタイル表面の全体の含浸が得られるようにするようにする。
【００３１】
さらに優先的には、Ｌは、シリンダー（５）の長さに対する、シリンダー（５）の長さにわたって配置された隣り合う孔同士間の間隔の理論上の全体の長さの割合であり、シリンダー（５）の孔の間隔と位置が、０．１≦Ｌ≦１０、より優先的には０．５≦Ｌ≦２の関係となると良い。ここで、孔がシリンダーの接触表面にジグザグに配置されている場合、Ｌが１より大きくすることに留意する。
【００３２】
シリンダーは当業者にとって既知の任意の方法により穿孔すれば良い。例えば、レーザー、電気腐食、押し抜き、特に、熱により押し抜き、又、例えば、針又はドリル、特に、ドリルビットを使用した押し抜きなどで、シリンダーを穿孔すれば良い。
【００３３】
優先的には、本発明の方法は、含浸液を中空シリンダーに導入する手段を含むことが好ましい。この手段としては、特に、供給源から液を流し、それを前記シリンダーへ導入するポンプが良い。この手段はまた、供給源から重力によって液をシリンダーへ供給できるようなものでも良く、又は、供給源で印加される圧力により液をシリンダーへ供給できるようなものでも良い。
【００３４】
本発明の方法は、テキスタイル表面の含浸液処理の前の工程も含まれる。本発明のテキスタイル表面の含浸方法によれば、あらゆるタイプの含浸液をテキスタイル表面の含浸に使用することが可能となる。これに制限される訳ではないが、以下に挙げる群から選択される一つか二つ以上の試薬を含浸液に含むことができる：
−染色剤、例えば、色素や顔料
−漂白剤、例えば、過酸化水素、より一般的にはこの分野で使用される任意の過酸化物又は過酸化塩
−つや出し剤、例えば、スターチ
−マーセライズ剤、例えば、水酸化ナトリウム
−不浸透剤及び撥水剤、例えば、溶媒又は水性媒体中のパラフィン、フルオロ樹脂及びシリコーン樹脂
−難燃剤、例えば、綿の難燃剤として使用するリン化合物
−染み抜き剤、例えば、フッ素化合物
−抗菌、抗真菌及び／又は抗ダニ剤
−撥水剤、例えば、パラフィン、シリコーン樹脂、及びフルオロ樹脂など。撥水性はテキスタイル表面の性質である。それは、中庸の湿度、小雨の中、テキスタイルに殆ど又は全く水の付着がないことと一致する。
−柔軟材、カチオン性柔軟剤又はシリコーン柔軟剤。
【００３５】
含浸液は、Ｃｏｕｅｔｔｅ粘度計またはキャピラリー粘度計で測定した動的粘度が０．１〜１０００、より優先的には０．５〜５０である。
【００３６】
本発明に使用する液体組成物は特に以下の者を含む：
−有機化合物、例えば、任意にフルオロ化アクリレート又はワックス
−シリコーンベースの化合物、例えば、特に官能基化された（例えば、アミン、アミド、ポリエーテル、フルオロ、エポキシ、水酸基またはアクリレート）シリコーンオイル；
及び／又は
−固体粒子、例えば、シリコーン粒子又はナノ粒子。
【００３７】
テキスタイル表面に適用する含浸液は不活性でも反応性があっても良く、例えば、前記含浸液の多くの成分が一緒に反応し、特に架橋反応により、集合体及び／又はネットワークを形成する。
【００３８】
これに関しては、集合体及び／又はネットワークを形成するのに適した化合物としては、上記で述べたように、例えば、当業者に良く知られた架橋剤の存在下での官能基化された若しくは官能基化されていないアクリレート、又は、活性基を生む粒子などが挙げられる。
【００３９】
含浸液は、相互に反応性のある化合物又は反応性化合物及び非反応性化合物の混合物、特に、相互に反応性のない化合物を含んでいれば良い。
【００４０】
優先的には、含浸液は、シリコーンベースの組成物、特に、架橋可能な液体シリコーン組成物を含んでいればがよい。
【００４１】
テキスタイル材料に多くの機能を与えるコーティングを形成するために使用できる架橋可能な液体シリコーン組成物は多数存在する。含浸液が、重付加、ヒドロシリル化、ラジカル反応又は縮合反応を介し室温又は加熱することで架橋するマルチパック、ツーパック又はワンパックポリオルガノシロキサン組成物の多くを使用することできる。なお、シリコーン組成物については、Walter Nollの“Chemistry and Technology of Silicones”、Academic Press、1968、2nd editionの、特に、３８６〜４０９ページに記載されている。
【００４２】
より特異的に、シリコーンベースの組成物の主構成分である重縮合又は重不可反応中のポリオルガノシランは、以下の一般式の単位により構成される
ＲnＳｉＯ(4-n)/2      （Ｉ）
及び／又は
ＺxＲyＳｉＯ(4-x-y)/2   （ＩＩ）
式中の種々の記号は以下の意味である：
−記号Ｒは、独立しており、異なっていても良く、各々、炭化水素ベースの非加水分解性基を示す、この官能基は以下のものであって良い：
*１〜５個の炭素原子及び１〜６個の塩素及び／又はフッ素原子を含むアルキル又はハロアルキル基、
*３〜８個の炭素原子及び１〜４個の塩素及び／又はフッ素原子を含むシクロアルキル又はハロシクロアルキル基、
*６〜８個の炭素原子及び１〜４個の塩素及び／又はフッ素原子を含むアリール、アルキルアリール、又は、ハロアリール基、
*３〜４個の炭素原子を含むシアノアルキル基；
−記号Ｚは、独立しており、異なっていても良く、各々、水素原子、Ｃ2〜Ｃ6のアルケニル基、水酸基又は加水分解性基を示す；
−ｎは、整数で０、１、２又は３であり；
−ｘは、整数で０、１、２又は３であり；
−ｙは、整数で０、１又は２であり；
−ｘ＋ｙは１〜３である。
【００４３】
有機Ｒ基はシリコーン原子に直接的に結合し、以下の基を含む：メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ｎ−ペンチル；ｔ−ブチル；クロロメチル；ジクロロメチル；α−クロロエチル；α，β−ジクロロエチル；フルオロメチル；ジフルオロメチル；α，β−ジフルオロエチル；３，３，３−トリフルオロプロピル；トリフルオロシクロプロピル；４，４，４−トリフルオロブチル；３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロペンチル；β−シアノエチル；γ−シアノプロピル；フェニル；ｐ−クロロフェニル；ｍ−クロロフェニル；３，５−ジクロロフェニル；トリクロロフェニル；テトラクロロフェニル；ｏ−，ｐ−又はｍ−トリル；α，α，α−トリフルオロトリル；キシリル（２，３−ジメチルフェニルなど）及び３，４−ジメチルフェニル。優先的には、シリコーン原子に有機Ｒ基は、ハロゲン化が可能なメチル若しくはフェニル基、又は、シアノアルキル基で良い。
【００４４】
記号Ｚは、水素原子、ハロゲン原子（特に塩素原子）、ビニル基若しくは水酸基、又は加水分解性基、例えば、：アミノ、アミド、アミノキシ、オキシム、アルコキシ、アルケニルオキシ、アシルオキシなどである。
【００４５】
ポリオルガノシロキサン及びシロキシル（siloxyl）ユニット（Ｉ）及び（ＩＩ）の比率及び分布は既知であり、エラストマーに変換させる目的で回復可能な（又は加硫可能な）生成物上で架橋処理を機能させるために選択される。
【００４６】
得られたシリコーンポリマーは、ユニット（Ｒ）3ＳｉＯ1/2（Ｍ）；ユニット（Ｒ）2ＳｉＯ2/2（Ｄ）、ユニットＲＳｉＯ3/2（Ｔ）及び／又はユニットＳｉＯ4/2（Ｑ）を含むと良く、優先的には少なくとも一つのユニットＴ又はユニットＱを含む。
【００４７】
重付加反応を介し、特に、一般に金属触媒存在下（好ましくは白金触媒）で室温又は加熱することで架橋するマルチパック（multi-pack）、ツーパック（two-pack）又はワンパック（one-pack）ポリオルガノシロキサン組成物は、米国特許第３２２０９７２号明細書、米国特許第３２８４４０６号明細書、米国特許第３４３６３６６号明細書、米国特許第３６９７４７３号明細書及び米国特許第４３４０７０９号明細書に記載されている。これらの組成物を含んだポリオルガノシロキサンは一対の組み合わせにより構成される。一方は、ユニット（ＩＩ）から構成される直鎖、分岐鎖又は架橋ポリシロキサンであり、Ｚ基はＣ2〜Ｃ6のアルケニル基であり、又、ｘは１以上であり、任意にユニット（Ｉ）を組み合わせても良い。又、一方は、ユニット（ＩＩ）から構成される直鎖、分岐鎖又は架橋ポリシロキサンであり、Ｚ基は水素原子であり、又、ｘは１以上であり、任意にユニット（Ｉ）を組み合わせても良い。
【００４８】
蒸気存在下での縮合反応を介し室温で架橋するマルチパック、ツーパック又はワンパックポリオルガノシロキサン組成物は、ワンパックポリオルガノシロキサン組成物については、米国特許第３０６５１９４号明細書、米国特許第３５４２９０１号明細書、米国特許第３７７９９８６号明細書米国特許第４４１７０４２号明細書及び仏国特許発明第２６３８７５２号明細書に記載されており、又、ツーパック組成物については、米国特許第３６７８００２号明細書、米国特許第３８８８８１５号明細書、米国特許第３９３３７２９号明細書及び米国特許第４０６４０９６号明細書に記載されている。これらの組成物に含まれているポリオルガノシロキサンは、ユニット（ＩＩ）から構成される直鎖、分岐鎖又は架橋ポリシロキサンであり、Ｚ基は水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基であり、少なくとも一つのＺ基を水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基とし、ｘが２又は３の時、少なくとも一つのＺ基をアルケニル基とすることもでき、任意にユニット（Ｉ）を組み合わせても良い。このような組成物は、２つ以上特に３つ以上の加水分解性基（例えば、ケイ素酸、アルキルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルトリアルコキシシラン）を有するシランなどの架橋剤を含んでいても良い。
【００４９】
重付加又は縮合反応を介し架橋するポリオルガノシロキサンは、有利なことには、２５℃で１０００００ｍＰａ．ｓ以下の粘性を有していれば良く、好ましくは、１０〜５００００ｍＰａ．ｓである。
【００５０】
シリコーン処理製造のための重縮合反応は、特に、ＯＨ及び／又はＯＲ1（ここでＲ1は直鎖、分岐鎖のＣ1〜Ｃ6好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基）を含む加水分解性／縮合性基を少なくとも３つ以上含むポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の反応、ＯＨ及び／又はＯＲ1（ここでＲ1は直鎖、分岐鎖のＣ1〜Ｃ6好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基）を含む加水分解性／縮合性基を少なくとも１つ以上含むポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の反応であり、一般的には、当分野で既知の重縮合触媒存在下で反応させる（例えば、仏国特許発明第２８６５２２３号明細書を参照）。
【００５１】
処理するテキスタイル表面に特定の性質を与えるためには、以下を含んだ重縮合−架橋液体シリコーン組成物を含んだ含浸液を特に使用することができる：
Ａ）シリコーンネットワーク生成システムであって、一方ではＭ、Ｄ、Ｔ及びＱから選択され、一つはユニットＴ又はＱである、少なくとも２つ以上の異なるシロキシル（siloxyl）ユニットを含み、並びに、一方では、ＯＨ及び／又はＯＲ1（ここでＲ1は直鎖、分岐鎖のＣ1〜Ｃ6好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基）を含む加水分解性／縮合性基を少なくとも３つ以上含むポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含む；
Ｂ）結合−プロモーター又は触媒であって、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｎ又はＡｌの金属アルコキシド又はポリアルコキシドであり、特に、ジルコン酸塩、チタン酸塩及び／又はケイ素酸塩であり、式Ｚｒ（ＯＰｒ）4のｎ−プロピル（Ｐｒ）ジルコン酸塩、式Ｔｉ（ＯＢｕ）4のｎ−ブチル（Ｂｕ）チタン酸塩及び、式Ｓｉ（ＯＥｔ）4のエチル（Ｅｔ）ケイ素酸塩である；
Ｃ）シラン、ポリオルガノシロキサン又は有機化合物などの機能的な添加剤であって、本質的に直鎖であり、各化合物は以下のものを含む：
−Ａ）及び／若しくはＢ）と反応できる、又は、Ａ）及び／若しくはＢ）と反応したそのままの官能基を生成できる一つか二つ以上の結合機能であり、例えば、ＯＨ及び／又はＯＲ1に対応する加水分解性／縮合性基、又は、ＯＨ及び／又はＯＲ1官能基そのものを生成できる機能；
−処理するテキスタイル表面に特定の性質を与えることができる一つか二つ以上の官能基であって、例えば、
−疎水性、これは、アルキル基、シリコーン基及び／又はフルオロ基などから;
及び／又は
−親水性、これは、アミン基、アミド基、水酸基及び／又はポリエーテル基などより生じる。
【００５２】
架橋液体シリコーン組成物は、組成Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２００好ましくは０．５〜１００重量部の組成Ｂ）及び１〜１０００好ましくは１〜３００重量部の組成Ｃ）を含む。
【００５３】
特に好ましいシリコーン組成物としては、以下の多数の成分を混合して得られたものである：
−少なくとも一つ以上のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含む成分Ａであって、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）は、一方では、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱから選択され、一つはユニットＴ又はＱである少なくとも２つ以上のユニットを含み、並びに、一方では、ＯＨ及び／又はＯＲ1（ここでＲ1は直鎖、分岐鎖のＣ1〜Ｃ6好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基）を含む加水分解性／縮合性基を少なくとも３つ以上含む；この成分は優先的にはユニットＣＨ3ＳｉＯ3/2（Ｔ）、ユニット（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2（Ｄ）、及びユニット（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2（Ｍ）を任意に含んだ水酸化ＭＤＴ樹脂でも良く；この成分はユニットＳｉＯ4/2（Ｑ）及びユニット（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2（Ｍ）を任意に含んだ水酸化ＭＱ樹脂でも良い；
−触媒、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｎ又はＡｌの金属アルコキシド又はポリアルコキシドであり、特に、ジルコン酸塩、チタン酸塩及び／又はケイ素酸塩であり、式Ｚｒ（ＯＰｒ）4のｎ−プロピル（Ｐｒ）ジルコン酸塩、式Ｔｉ（ＯＢｕ）4のｎ−ブチル（Ｂｕ）チタン酸塩及び、式Ｓｉ（ＯＥｔ）4のエチル（Ｅｔ）ケイ素酸塩である成分Ｂ；
ユニットＣＨ3ＳｉＯ3/2（Ｔ）、ユニット（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2（Ｄ）、及びユニット（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2（Ｍ）を任意に含んだ水酸化ＭＤＴ樹脂、並びに、ユニット（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2（Ｄ）を任意に含んだ水酸化シリコーンガム（ユニットＤ）を含む成分Ｃ；
−界面活性剤と共に水性層を形成する希釈液、又は、脂肪族、塩化、芳香族、アルカノール又はカルボン酸エステル溶媒などの有機溶媒。
【００５４】
シリコーン組成物は任意に以下の群から選択される一つか二つ以上の化合物を含む：熱硬化性組成物のレオロジーに適用させる強化フィラー、半強化フィラー又はスタッフィングフィラー、架橋剤、付着剤、可塑剤、触媒阻害剤、及び、着色剤。
【００５５】
本発明の含浸方法の後は、テキスタイル表面は、含浸液の良好な浸透及び／又は前記含浸液のテキスタイル表面上の均一な適用を可能とするような手段を適用すれば良い。この目的を達成するために、パッドフィニッシング（pad finishing）に一般的に使用される一つか二つ以上のドクターブレード又はエクスプレッシングロールを使用すれば良い。その静電気的性質のため、ドクターブレードがより好ましい。
【００５６】
本発明に使用する含浸液によっては、テキスタイル表面から溶媒を抽出するため、テキスタイル表面のフィニッシングを促進させるため、含浸液のテキスタイル表面への浸透を増加させるため、又は、可能な化学反応（例えば、架橋反応又は重合反応）を開始するために、含浸テキスタイル表面を乾燥させる必要がある。この目的を達成するために、パッドフィニッシング（pad finishing）に一般的に使用される乾燥手段を、テキスタイル表面を適用すれば良い。この目的を達成するために、特に、換気乾燥機、電磁放射乾燥機（赤外線又はマイクロ波）、高周波乾燥機又は懸垂式乾燥機を使用することができる。
【００５７】
本発明の含浸方法とは別に、テキスタイル表面は、フィニッシング又はドライフィリング（dry-filling）処理として知られる一つか二つ以上の処理を行っても良い。これらの他の処理は本発明の含浸プロセスの後でも前でも、同時に行っても良い。他の処理としては、特に、下記のような処理がある：印刷、カレンダ加工、火炎又はグリル処理、湯通し処理、積層化、コーティング、他の物質又はテキスタイル表面との集合体化、洗浄、脱脂、炭化、エンボス加工、水泡形成、モアレ加工、スクラッピング、縮充（fulling）、デキャッテイング（decating）、塩素処理、被膜加工、サンフォージング（sanforizing）、予備形成。
【００５８】
テキスタイル表面は、そのままの形で、若しくは商品として加工され、衣料品分野、家庭用品分野、建築及び公共事業、衛生用品分野、内装又は外装用のテキスタイル製品分野（防水シート、テント、スタンド及び大型テント）、或いは、工業部門などの分野で、様々な形で適用される。工業部門としては、濾過、コーティング支持物、自動車建設、食品業界、製紙産業又は機械産業が挙げられる。
【００５９】
本発明は、又、テキスタイル表面を含浸させる方法のための装置も目的とし、
装置は少なくとも、
−少なくともシリンダーとテキスタイル表面（１）の間の接触面に孔を有する固定中空シリンダー（５）；
−テキスタイル表面をシリンダーに接触させる手段；
−任意に、含浸液の浸透の増加及び／又は前記含浸液のテキスタイル表面上の均一な適用を可能とするような手段；
並びに、
−任意に、前記テキスタイル表面を乾燥させるための手段；
を含む。
【００６０】
本発明の方法においては、含浸液の流量及び孔を有する中空シリンダーでのテキスタイル表面の処理速度が、含浸液の性質及びユニットエリアごとの拡散量の性質に適応していることは明らかである。本発明の方法であれば、含浸液の流量及び孔を有する中空シリンダーでのテキスタイル表面の処理速度を調節することができ、適切なソフトウエアをロードしたコンピュータからの指令によっても実行することができる。
【００６１】
本発明は、テキスタイル表面を含浸させる方法、及び／又は、装置を実施するためのデジタルコンピュータの内部メモリに、直接搭載することができるコンピュータープログラムであって、該プログラムがコンピュータ上で起動している時に含浸液の流量及びシリンダー（５）上のテキスタイル表面（１）の処理速度を制御するソフトウェアコード部分を少なくとも含むコンピュータープログラムに関する。
【００６２】
本発明の原理を理解できるようにするために特定の用語を使用しているが、これは本発明の範囲をそれにより限定するものではない。当業者であれば、本分野の通常の知識に基づいて、本発明改質、改造及び発展させることができる。「及び／又は」はこれで接続された言葉の全ての組み合わせを「及び」「又は」で接続するものである。
【００６３】
本発明の詳細と利点をより明確にするために、以下に実施例を示す。これは例示目的であって、これにより本発明の範囲が限定されることはない。
【実施例】
【００６４】
実施例１：単層テキスタイル表面
使用したテキスタイル表面は、６．６ヤーンのポリアミドからのポリアミド織物であり、使用した縦糸横糸は、７８ｄｔｅｘ／６８ｅｎｄｓである。この織物は、１５０ｃｍの幅を持ち、約１００ｇ／ｍ2のユニット単位の質量を有する。
【００６５】
行った処理は、架橋液体シリコーン組成物をベースとした撥水性処理である。使用した組成物は、以下の要素を含む（重量をベースとした基準量である）：
−成分Ａ：以下の混合物
０．５重量％のＯＨ、６２重量％のＣＨ3ＳｉＯ3/2ユニット、２４重量の％（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2ユニット、及び１４重量％の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2ユニットを含んだ水酸化ＭＤＴ樹脂：４７重量部
及び
２重量％のＯＨ、４５重量％のＳｉＯ4/2ユニット及び５５重量％の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2ユニットを含んだ水酸化ＭＱ樹脂：７重量部
−成分Ｂ：以下の混合物
トリス(３−(トリメトキシシリル)プロピル)イソシアヌレート:７重量部；
式Ｚｒ（ＯＰｒ）4のｎ−プロピル（Ｐｒ）ジルコン酸塩：２０重量部；
式Ｔｉ（ＯＢｕ）4のｎ−ブチル（Ｂｕ）チタン酸塩：２重量部
及び、
式Ｓｉ（ＯＥｔ）4のエチル（Ｅｔ）ケイ素酸塩：４重量部；
−成分Ｃ：以下の混合物
０．５重量％のＯＨ、６２重量％のＣＨ3ＳｉＯ3/2ユニット、２４重量の％（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2ユニット、及び１４重量％の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2ユニットを含んだ水酸化ＭＤＴ樹脂：１０重量部；
０．０１重量％のＯＨ、及び、１００重量の％（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2ユニットを含んだ水酸化シリコーンガム（ユニットＤ）：２０重量部；
−成分Ｄ：揮発油溶媒：８８３重量部。
【００６６】
活性成分の量が５％となるように、適用前に、溶媒（揮発油）で組成物を再希釈する。その動的粘度は、４ｍＰａ．ｓであった。重縮合を介した架橋反応のこのタイプの処理は、空気中の蒸気と反応する。空気中の蒸気に露出することで、順次ゲルが形成され、白い塊が形成される。
【００６７】
比較のために、パッドフィニッシング（pad finishing）及びキスロール含浸を使用して上記のテキスタイル表面を上記の撥水性処理を行った。
【００６８】
本発明で使用した技術は、以下のパラメータで使用した；ステンレス−スチール３１６シリンダーで直径３２ｍｍ、長さ１６００ｍｍ、シリンダーの孔の平均径＝０．５ｍｍで孔間の距離＝１ｍｍ（中心から中心）、又比率Ｌは１。
【００６９】
テキスタイル表面の目標処理速度は５ｍ／分であり、テキスタイル表面上の目標蒸気摂取量（テキスタイルの重さ単位あたりの溶液の取り込み重量）は８０％であった。
【００７０】
処理組成物は、１〜３Ｌ／分で排出できる能力がある標準的な蠕動ポンプ（例えば、ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘ  ＬＳ）によりチューブに導入される。
【００７１】
組成物のテキスタイルへの浸透は、３０ｍｍの径の１６００ｍｍの長さの小型の下流のシリンダー（図４の９）を使用して促進することができる。
【００７２】
その後、テキスタイル表面は約１５０℃の温度の乾燥機を通過させる。通過時間は、約２分間である。
【００７３】
パーリング（pearling）効果の測定は、スプレー試験として知られる標準的な撥水性試験（ＡＡＴＣ試験方法  ２２−１９９６）により行った：この試験は、テキスタイル物品の試験サンプルに一定体積の水をスプレーすることから成る。サンプルの外観を視覚的に評価し、スタンダードと比較した。０〜５の数字は、水分保持量の機能を示したものである。０の時は、サンプル全体が湿っており、５の時は完全に乾燥していることを示す。
【００７４】
処理の耐久性を試験するために、Ｗａｓｈｃａｔｏｒタイプ(Electrolux)の工業的洗浄機を使用し、５０℃で時間を８、１６、２４、３２、４０及び４８時間と変化させ洗浄した。
【００７５】
スプレー試験測定については、洗浄の前後で行った。
【００７６】
表１は３つの含浸技術を使用して得られた結果を示したものである：
【表１】
2009525408.tif 000003
【００７７】
この表からも明らかな通り、本発明の孔を有するチューブの技術であれば撥水性処理に関して最も良い結果が得られている。
【００７８】
実施例２：多層テキスタイル表面
使用したテキスタイル表面は、積層化した３層の複合体であり、ポリアミドテキスタイル（１００ｇ／ｍ2）、親水性ポリウレタン膜、極性ポリエステル（１３０ｇ／ｍ2）をベースとする。この積層体の外側の層は、撥水性処理をすることを意図し、６．６ヤーンのポリアミドからのポリアミド織物であり、使用した縦糸横糸は、７８ｄｔｅｘ／６８ｅｎｄｓである。この織物は、１５０ｃｍの幅を持ち、約１００ｇ／ｍ2のユニット単位の質量を有する。
【００７９】
行った処理は、上記ですでに記載した架橋液体シリコーン組成物をベースとした撥水性処理である。
【００８０】
比較のために、キスロール含浸を使用して上記のテキスタイル表面を上記の撥水性処理を行った。パッドフィニッシング（pad finishing）に関しては、複合体の機能に関し（蒸気の移動）、内側の層を処理できないので、使用できなかった。
【００８１】
シリンダーに関しては実施例１と同じ物を使用した。
テキスタイル表面の目標処理速度は５ｍ／分であり、テキスタイル表面上の目標蒸気摂取量（テキスタイルの重さ単位あたりの溶液の取り込み重量）は８０％であった。
【００８２】
表２は２つの含浸技術を使用して得られた結果を示したものである：
【表２】
2009525408.tif 000004
【００８３】
この実施例においても、この表からも明らかな通り、本発明の孔を有するチューブの技術であれば撥水性処理に関して最も良い結果が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、従来技術であるテキスタイル表面のパッドフィニッシング（pad finishing）方法の一例を示した図である。第一段階でテキスタイル表面１を、含浸液を含んだバス２に導入し、乾燥機３で溶媒を抽出する前に、ドレインロール９に通す。
【図２】図２は、従来技術であるテキスタイル表面のキスロール含浸方法の一例を示した図である。テキスタイル表面１を、バス２中で回転するロール４に接触させ物品を含浸させ、テキスタイル表面を移動させる。上記に述べたように、乾燥機３で溶媒を抽出する前に、ドレインロール９に通す。
【図３】図３は、本発明の含浸によるテキスタイル表面の処理方法の一実施形態例を示したものである。テキスタイル表面１を、前記表面を含浸させる孔を有するシリンダー５に接触させる。ここで、テキスタイル又は垂線に対する孔の位置は、例えば、テキスタイル又は溶液の性質の機能により調整できるようにすれば良い。テキスタイル表面は、ドクターブレード６に通し、テキスタイル構造に物質が浸透するようにする。最終的には、テキスタイル表面１は、乾燥機３に運ばれる。孔を有するシリンダー５は供給源８を介し、ポンプ７によって物質を供給する。
【図４】図４は、本発明の含浸によるテキスタイル表面の処理方法の一実施形態例を示したものである。テキスタイル表面１を、前記表面を含浸させる孔を有するシリンダー５に接触させる。テキスタイル表面は、プレッシングロール（加圧ロール）９に通し、テキスタイル構造に物質が浸透するようにする。最終的には、テキスタイル表面１は、乾燥機３に運ばれる。孔を有するシリンダー５は供給源８を介し、ポンプ７によって物質を供給する。
【符号の説明】
【００８５】
１    テキスタイル表面
２    バス
３    乾燥機
４    ロール
５    シリンダー
６    ドクターブレード
７    ポンプ
８    供給源
９    プレッシングロール（加圧ロール）
【図１】
2009525408.tif 000005
【図２】
2009525408.tif 000006
【図３】
2009525408.tif 000007
【図４】
2009525408.tif 000008
【国際調査報告】
2009525408.tif 000009
2009525408.tif 000010
2009525408.tif 000011
2009525408.tif 000012
2009525408.tif 000013
2009525408.tif 000014