(57)【要約】  本発明は、イオン性液体を溶剤として用いるアルキル化芳香族化合物の合成に関する。アルキル化芳香族化合物は、芳香族化合物をモノオレフィンと酸触媒の存在下に反応させることにより合成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2009513638.tif 000015
［式中：
ａ）Ｑ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり；
ｂ）Ｑ2は、Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり；および
ｃ）Ｑ3は、炭素原子が芳香族化合物に結合している単一のＣＨ基をその中に有する−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ18直鎖アルキル基である］；
の少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造方法であって、
（Ａ）Ｃ2〜Ｃ18直鎖モノオレフィンを、式：
【化２】
2009513638.tif 000016
［式中、Ｑ1およびＱ2は上述のとおりである］；
の芳香族化合物と、
式Ｚ+Ａ-の少なくとも１種のイオン性液体であって、Ｚ+が：
【化３】
2009513638.tif 000017
【化４】
2009513638.tif 000018
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は：
（ｉ）Ｈ
（ｉｉ）ハロゲン
（ｉｉｉ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｖ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、および任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖ）Ｃ6〜Ｃ25非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール；および
（ｖｉ）Ｃ6〜Ｃ25置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは；
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ2、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択され、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は：
（ｖｉｉ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖｉｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、および任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｘ）Ｃ6〜Ｃ25非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ3〜Ｃ25非置換ヘテロアリール；および
（ｘ）Ｃ6〜Ｃ25置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ3〜Ｃ25置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは；
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ2、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択され、
ここで、任意選択的に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10のうちの少なくとも２つが、環状または二環式アルカニルまたはアルケニル基を一緒に形成してもよい］；
からなる群から選択されるカチオンであり、および
Ａ-が、Ｒ11−ＳＯ3-または（Ｒ12−ＳＯ2）2Ｎ-
［式中、Ｒ11およびＲ12は：
（ｉ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、および任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｉｉ）Ｃ6〜Ｃ25非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール；および
（ｉｖ）Ｃ6〜Ｃ25置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは；
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ2、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択される］
である、イオン性液体中において、
前記イオン性液体中に可溶性である少なくとも１種の酸触媒の存在下、約２５℃〜約２００℃の温度で、および大気圧と、反応体を液状に維持するために必要な圧力との間の圧力で反応させて、
少なくとも１種のアルキル芳香族化合物を含有する有機相と、少なくとも１種の酸触媒を含有するイオン性液体相とを含む反応生成物を形成する工程、および
（Ｂ）前記少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物を含む前記有機相を、前記イオン性液体相から分離する工程
を含む方法によることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ａ-が、［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、および［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のイオン性液体が、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−プロピル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、およびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｑ1およびＱ2がＨであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物が、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンまたはイソプロピルベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の触媒が、約４未満のｐＫａを有する均一系酸触媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の触媒が、約２未満のｐＫａを有する均一系酸触媒であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の触媒が、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される均一系酸触媒であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の触媒が、硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、およびジルコニウムトリフレートからなる群から選択される均一系酸触媒であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、前記芳香族化合物と、前記モノオレフィンと、前記少なくとも１種のイオン性液体とを含む反応溶液の約０．０１重量％〜約２０重量％の濃度で用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
温度が約２５℃であり、圧力が大気圧であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応開始時において、前記芳香族化合物対前記モノオレフィンのモル比が少なくとも約３：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンおよびベンゼン誘導体などの芳香族化合物のオレフィンでのアルキル化が、化学産業において大規模に実施されている非特許文献１および非特許文献２。アルキルベンゼンは、多くの産業的用途を有する。例えば、エチレンとベンゼンとの反応により形成されるエチルベンゼンは、スチレン製造における中間体である。ベンゼンのプロピレンでのアルキル化では、フェノールおよびアセトン製造における中間体であるクメンが得られる。直鎖アルキルベンゼンは、長鎖オレフィン（約１０〜１８個の炭素原子）のベンゼンまたはベンゼン誘導体との反応から合成され；次いで、この直鎖アルキルベンゼンがスルホン化されて界面活性剤が製造される。
【０００３】
これらの反応に対する一つの不利益は、触媒の反応生成物からの分離に関連するコストである。触媒が反応生成物から容易に分離されることが可能であるような方法でアルキル化反応を実施することが有利となるであろう。
【０００４】
イオン性液体は、約１００℃またはそれ未満で液状であるイオンから組成される液体である（非特許文献３）。イオン性液体は、ごく僅かな蒸気圧を示し、揮発性物質の排出ならびに、帯水層および飲用水汚染などの環境への配慮により慣習的な産業溶剤の使用を制限する規制圧力の増加に伴って、従来の溶剤の代替品として機能することが可能であるイオン性液体を作成するために多大なリサーチが取り組まれてきた。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）は、イオン性液体を触媒として使用する直鎖アルキルベンゼンについての製造方法を提供する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，８２４，８３２号明細書
【特許文献２】米国特許第２，４０３，２０７号明細書
【非特許文献１】ペレゴ（Ｐｅｒｅｇｏ）およびインガリナ（Ｉｎｇａｌｌｉｎａ）（「カタリシストゥデイ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）」（２００２年）７３：３〜２２ページ
【非特許文献２】アルメイダ（Ａｌｍｅｉｄａ）ら、（「ＪＡＯＣＳ」（１９９４年）７１：６７５〜６９４ページ）
【非特許文献３】「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（２００３年）３０２：７９２〜７９３ページ
【非特許文献４】ライス（Ｒｉｃｅ）ら、（「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９９１年、３０：４６３５〜４６３８ページ）
【非特許文献５】コッフマン（Ｃｏｆｆｍａｎ）ら、（「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９４９年、１４：７４７〜７５３ページ
【非特許文献６】コシャール（Ｋｏｓｈａｒ）ら、（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」（１９５３年）７５：４５９５〜４５９６ページ）
【非特許文献７】Ｈ．Ｓ．フォグラー（Ｈ．Ｓ．Ｆｏｇｌｅｒ）、「基礎的化学反応工学（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、プレンティス−ホール社（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．）、米国ニュージャージー州（Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ）
【非特許文献８】ワッサーシード（Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ）およびカイム（Ｋｅｉｍ）（「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．」（２０００年）３９：３７７２〜３７８９ページ）
【非特許文献９】シェルドン（Ｓｈｅｌｄｏｎ）（「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」（２００１年）２３９９〜２４０７年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イオン性液体を溶剤として用いて芳香族アルキル化反応を実施する方法を提供する。この反応についてイオン性液体を溶剤として使用することで、生成物の触媒からの容易な分離が可能となる。
【０００８】
本発明は、式：
【０００９】
【化１】
2009513638.tif 000002
【００１０】
［式中：
ａ）Ｑ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり；
ｂ）Ｑ2は、Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり；および
ｃ）Ｑ3は、炭素原子が芳香族化合物に結合している単一のＣＨ基をその中に有する−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ18直鎖アルキル基である］
の少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造方法であって、
（Ａ）Ｃ2〜Ｃ18直鎖モノオレフィンを、式：
【００１１】
【化２】
2009513638.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｑ1およびＱ2は上述のとおりである］
の芳香族化合物と；
式Ｚ＋Ａ−の少なくとも１種のイオン性液体であって、Ｚ＋およびＡ−が、発明を実施するための最良の形態において定義されているとおりであるイオン性液体中において；イオン性液体中に可溶性である少なくとも１種の酸触媒の存在下、約２５℃〜約２００℃の温度で、および大気圧と、反応体を液状に維持するために必要な圧力との間の圧力で反応させて、少なくとも１種のアルキル芳香族化合物を含有する有機相と、酸触媒を含有するイオン性液体相とを含む反応生成物を形成する工程、および
（Ｂ）少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物を含む有機相を、イオン性液体相から分離する工程
を含む方法による製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、芳香族化合物をモノオレフィンで、イオン性液体溶剤の存在下にアルキル化する方法に関する。芳香族アルキル化反応についてのイオン性液体の溶剤としての使用は、生成物を有機相中に回収する一方で、酸触媒をイオン性液体相中に回収することが可能であり、生成物の酸触媒からの分離を容易とすることが可能であるため有利である。
【００１４】
（定義）
本開示においては、多数の用語および略語が用いられている。以下の定義を提供する。
【００１５】
「イオン性液体」とは、約１００℃またはそれ未満で液状である有機塩を意味する。
【００１６】
「アルキル」とは、一般式ＣnＨ2n+1を有する一価のラジカルを意味する。「一価」とは、１の原子価を有することを意味する。
【００１７】
「ヒドロカルビル」とは、炭素および水素のみを含有する１価の基を意味する。
【００１８】
「触媒」とは、反応速度に影響を及ぼすが反応平衡には影響を及ぼさず、プロセスから化学的に変化せずに出現する。
【００１９】
「均一系酸触媒」とは、同一の相において反応体と分子的に分散している触媒を意味する。
【００２０】
アルカン、アルケン、アルコキシ、フルオロアルコキシ、パーフルオロアルコキシ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールに言及するとき、「任意選択的に、〜からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されてもよい」という用語は、炭素鎖上の１つまたは複数の水素が、独立して、群の少なくとも１つの構成要素の１つまたは複数で置換され得ることを意味する。例えば、置換Ｃ2Ｈ5は、限定されないが、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたはＣＦ2ＣＦ2Ｉであり得る。
【００２１】
ｎが炭素鎖の長さを定義する整数である、「Ｃ1〜Ｃｎ直鎖または分岐鎖」という表現は、Ｃ1およびＣ2が直鎖であり、およびＣ3〜Ｃnは直鎖または分岐鎖であり得ることを示すことを意味する。
【００２２】
本発明は、式：
【００２３】
【化３】
2009513638.tif 000004
【００２４】
［式中：
ａ）Ｑ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり；
ｂ）Ｑ2は、Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり；および
ｃ）Ｑ3は、炭素原子が芳香族化合物に結合している単一のＣＨ基をその中に有する−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ18直鎖アルキル基である］
の少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造方法に関する。
【００２５】
本発明の一実施形態において、Ｑ1およびＱ2は共にＨである。
【００２６】
少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造は：
（Ａ）Ｃ2〜Ｃ18直鎖モノオレフィンを、式：
【００２７】
【化４】
2009513638.tif 000005
【００２８】
［式中、Ｑ1およびＱ2は上述のとおりである］
の芳香族化合物と、
式Ｚ+Ａ-の少なくとも１種のイオン性液体であって、Ｚ+が：
【００２９】
【化５】
2009513638.tif 000006
【００３０】
【化６】
2009513638.tif 000007
【００３１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は：
（ｉ）Ｈ
（ｉｉ）ハロゲン
（ｉｉｉ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25、好ましくはＣ3〜Ｃ20、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｖ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25、好ましくはＣ3〜Ｃ20、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖ）Ｃ6〜Ｃ25非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール；および
（ｖｉ）Ｃ6〜Ｃ25置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25、好ましくはＣ3〜Ｃ20、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ2、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択され、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は：
（ｖｉｉ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25、好ましくはＣ3〜Ｃ20、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖｉｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25、好ましくはＣ3〜Ｃ20、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｘ）Ｃ6〜Ｃ25非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ3〜Ｃ25非置換ヘテロアリール；および
（ｘ）Ｃ6〜Ｃ25置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ3〜Ｃ25置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ2、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択され、
ここで、任意選択的に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10のうちの少なくとも２つが、環状または二環式アルカニルまたはアルケニル基を一緒に形成してもよい］；
からなる群から選択されるカチオンであり、および
Ａ-が、Ｒ11−ＳＯ3-または（Ｒ12−ＳＯ2）2Ｎ-；
［式中、Ｒ11およびＲ12は：
（ａ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25、好ましくはＣ3〜Ｃ20、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｂ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、任意選択的にＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25、好ましくはＣ3〜Ｃ20、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｃ）Ｃ6〜Ｃ25非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する非置換ヘテロアリール；および
（ｄ）Ｃ6〜Ｃ25置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25、好ましくはＣ3〜Ｃ20、直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ2、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する、置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択される］
である、イオン性液体中において、
イオン性液体中に可溶性である少なくとも１種の酸触媒の存在下に反応させる工程、および
（Ｂ）少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物を含む有機相をイオン性液体相から分離する工程
を含む方法により実施される。
【００３２】
他のさらなる特定の実施形態において、Ａ-は：［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、および［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択される。
【００３３】
さらなる特定の実施形態において、イオン性液体Ｚ+Ａ-は、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−プロピル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１．２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）スルホネート、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネートおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホネートからなる群から選���される。
【００３４】
イオン性液体は、約１重量％〜約７５重量％の反応溶液を含む。
【００３５】
少なくとも１種の触媒は、均一系酸触媒である。本発明の一実施形態において、好適な均一系酸触媒は約４未満のｐＫａを有するものであり；他の実施形態において、好適な均一系酸触媒は約２未満のｐＫａを有するものである。
【００３６】
一実施形態において、少なくとも１種の触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される均一系酸触媒である。さらなる他の実施形態において、少なくとも１種の触媒は、硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、およびジルコニウムトリフレートからなる群から選択される均一系酸触媒である。
【００３７】
触媒のほとんどは商業的に入手され得る。商業的に入手可能ではない触媒は、以下の文献に記載のとおり合成され得る：米国特許公報（特許文献２）、非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６。
【００３８】
触媒使用量は、芳香族化合物、モノオレフィンおよび少なくとも１種のイオン性液体を含む反応溶液の約０．０１重量％〜約２０重量％である。一実施形態において、触媒使用量は、約０．１％〜約１０％である。さらに他の実施形態において、触媒使用量は約０．１％〜約５％である。
【００３９】
芳香族化合物は、ベンゼン、またはトルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはイソプロピルベンゼンなどのベンゼン−誘導体である。
【００４０】
反応は、約２５℃〜約２００℃の温度、および大気圧と、反応体を液状に維持するために必要な圧力との間の圧力で実施される。本発明の一実施形態において、反応は約２５℃で実施され、圧力は大気圧である。
【００４１】
芳香族化合物対モノオレフィンのモル比は、所望の反応生成物、すなわち、モノアダクトまたは芳香族化合物への２つ以上のアルキル基の付加のいずれが反応の目的であるかに依存することとなる。モノアダクトが所望の生成物である場合、過剰モル量の芳香族が好ましくは用いられ、より好ましくは少なくとも約３：１芳香族化合物対モノオレフィン、さらにより好ましくは少なくとも約４：１、およびもっとも好ましくは少なくとも約８：１である。
【００４２】
芳香族アルキル化反応は、バッチ、逐次バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）または連続的モードで、連続プロセスで通例用いられるいずれかの器具で実施され得る（例えば、非特許文献７を参照のこと）。当業者は、より高い温度または圧力では密閉容器または圧力容器が必要であることを認識するであろう。
【００４３】
（イオン性液体のカチオンおよびアニオン）
本発明について有用であるイオン性液体のカチオンは、商業的に入手可能であり、または当業者に公知の方法によって合成され得る。フルオロアルキルスルホネートアニオンは、過フッ素化末端オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルから、一般的に、非特許文献６の方法に従って合成され得；一実施形態において、亜硫酸塩および重亜硫酸塩が、重亜硫酸塩およびホウ酸ナトリウムの代わりに緩衝剤として用いられ、および他の実施形態において、反応はラジカル開始剤の非存在下で実施される。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、および１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートは、非特許文献６（前述の）に従い、改良を加えて合成され得る。好ましい改良としては、亜硫酸塩および重亜硫酸塩の混合物の緩衝剤としての使用、粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート生成物の水性反応混合物からの単離のための凍結乾燥または噴霧乾燥、粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート塩の抽出のためのアセトンの使用、および１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネートおよび１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートの、冷却による反応混合物からの結晶化が挙げられる。
【００４４】
本発明について有用である少なくとも１種のイオン性液体は、商業的に入手され得、またはカチオンおよびアニオンを用いて、当業者に周知の方法により合成され得る。
【００４５】
（水と非混和性であるイオン性液体の合成のための基本手順：）
溶液第１番は、カチオンの既知の量のハライド塩を脱イオン水中に溶解することにより形成される。これは、完全な溶解を補償するために加熱を伴ってもよい。溶液第２番は、アニオンの略等モル量（カチオンと比して）のカリウムまたはナトリウム塩を脱イオン水中に溶解することにより形成される。これもまた、完全な溶解を補償するために加熱を伴ってもよい。等モル量のカチオンおよびアニオンを用いることは必須ではないが、１：１等モル比は反応により得られる不純物を最低限とする。２つの水溶液（１番および２番）は、所望の生成物相をオイルまたは固体の一方としてフラスコの底に分離するために最適な温度で混合および攪拌される。一実施形態において、水溶液は室温で混合および攪拌されるが、しかしながら至的温度は、最適な生成物分離を達成するために必要な条件に基づいてより高温または低温である場合がある。水層が分離され、塩化または臭化不純物を除去するために、生成物が数回、脱イオン水で洗浄される。追加の塩基洗浄が酸性不純物の除去を補助し得る。次いで、生成物は、適切な有機溶剤（クロロホルム、塩化メチレン等）で希釈され、無水硫酸マグネシウムまたは他の好ましい乾燥剤で乾燥される。適切な有機溶剤は、イオン性液体と混和性であると共に乾燥されることが可能であるものである。乾燥剤は吸引ろ過により除去され、有機溶剤は減圧中で除去される。高真空が、数時間の間、または残存水が除去されるまで適用される。最終生成物は、通常は、液体の形態である。すべて、約１００℃またはそれ未満で液状である。
【００４６】
（水と混和性であるイオン性液体の合成のための基本手順：）
溶液第１番は、カチオンの既知の量のハライド塩を適切な溶剤中に溶解することにより形成される。これは、完全な溶解を補償するために加熱を伴ってもよい。好ましくは、溶剤は、カチオンおよびアニオンが可溶性であり、および反応により形成される塩が最低限可溶性であるものであり；さらに、適切な溶剤は、好ましくは、反応後に溶剤が容易に除去されることが可能であるよう、比較的低い沸点を有するものである。適切な溶剤としては、これらに限定されないが、高純度乾燥アセトン、メタノールおよびエタノールなどのエタノール、およびアセトニトリルが挙げられる。溶液第２番は、アニオンの等モル量（カチオンと比して）の塩（一般的にはカリウムまたはナトリウム）を、典型的にはカチオンについて用いたものと同一である適切な溶剤中に溶解することにより形成される。これもまた、完全な溶解を補償するために加熱を伴ってもよい。２つの溶液（１番および２番）は、ハライド塩副生物（一般的にはハロゲン化カリウムまたはハロゲン化ナトリウム）のほぼ完全な沈殿がもたらされる条件下で混合および攪拌され；本発明の一実施形態において、溶液は、およそ室温で、約４〜１２時間混合および攪拌される。ハライド塩は、アセトン／セライトパッドを介する吸引ろ過で除去され、当業者に公知であるとおり、脱色炭の使用で色を低減させることが可能である。溶剤は減圧中で除去され、次いで、高真空が、数時間の間、または残存水が除去されるまで適用される。最終生成物は、通常は、液体の形態である。
【００４７】
イオン性液体の物理的および化学的特性は、適切なカチオンおよびアニオンの選択により特定的に選択されることが可能である。例えば、カチオンの１つまたは複数のアルキル鎖の鎖長の増加は、イオン性液体の融点、親水性／親油性、密度および溶媒和度などの特性に作用することとなる。アニオンの選択は、例えば、組成物の融点、水溶性度および酸性度および配位意特性に作用することが可能である。カチオンおよびアニオンの、イオン性液体の物理的および化学的特性への作用は当業者に公知であり、および非特許文献８および非特許文献９により詳細に検討されている。
【００４８】
この反応においてイオン性液体を用いる利点は、反応生成物は、少なくとも１種のアルキル芳香族化合物を含有する有機相および酸触媒を含有するイオン性液体相を含むことである。それ故、有機相中の少なくとも１種のアルキル芳香族化合物は、例えば、傾瀉により容易に酸触媒から回収することが可能である。イオン性液体中の酸触媒は、再利用され、およびその後の反応において用いられてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下の略語が用いられている：
核磁気共嗚は、ＮＭＲと略記されており；ガスクロマトグラフィは、ＧＣと略記されており；ガスクロマトグラフィ−質量分光測定は、ＧＣ−ＭＳと略記されており；薄層クロマトグラフィは、ＴＬＣと略記されており；熱重量分析（ユニバーサル（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）Ｖ３．９Ａ  ＴＡ機器分析器（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインストメンツ社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を用いて）は、ＴＧＡと略記されている。摂氏は、Ｃと略記されており、メガパスカルは、ＭＰａと略記されており、グラムは、ｇと略記されており、キログラムは、Ｋｇと略記されており、ミリリットルは、ｍｌと略記されており、時間は、時間（ｈｒ）と略記されており；重量パーセントは、重量％と略記されており；ミリ当量は、ｍｅｑと略記されており；融点は、Ｍｐと略記されており；示差走査熱量測定法は、ＤＳＣと略記されている。
【００５０】
塩化ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、イミダゾール、テトラヒドロフラン、ヨードプロパン、アセトニトリル、ヨードパーフルオロへキサン、トルエン、１，３−プロパンジオール、オレウム（２０％ＳＯ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3、９８％）、およびアセトンは、アクロス（Ａｃｒｏｓ）（ニューハンプシャー州ハンプトン（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ））から入手した。メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ5、９９％）は、マリンクロットラボラトリーケミカルズ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ニュージャージー州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ））から入手した。亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ3・×Ｈ2Ｏ、９５％）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リンタングステン酸、エチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン、トリオクチルホスフィン、および塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（９８％）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。硫酸および塩化メチレンは、ＥＭＤケミカルズ社（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州ギブスタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ））から入手した。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンは、デュポンフルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手した。塩化１−ブチル−メチルイミダゾリウムは、フルカ（Ｆｌｕｋａ）（ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムおよび塩化テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムは、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）（カナダオンタリオ州ナイアガラフォールズのカナダ社（Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．，Ｎｉａｇａｒａ  Ｆａｌｌｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネートは、シンクエストラボラトリーズ社（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（フロリダ州アラチュア（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ））から入手した。
【００５１】
（一般に商業的に入手可能ではないアニオンの調製）
（（Ａ）カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ）の合成：））
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器を、亜硫酸カリウム水和物（１７６ｇ、１．０ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（６１０ｇ、２．８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を１８℃に冷却し、０．１０ＭＰａまで排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、容器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、６６ｇ）を添加し、これを１００℃に加熱し、この時点で内圧は１．１４ＭＰａであった。反応温度を１２５℃まで昇温し、３時間そのまま維持した。反応によりＴＦＥ圧力が低減するに伴って、さらなるＴＦＥを小分量のアリコート（各２０〜３０ｇ）で添加して、操作圧力を、およそ、１．１４および１．４８ＭＰａの間に維持した。一旦５００ｇ（５．０ｍｏｌ）のＴＦＥを初期の６６ｇ事前充填量の後に供給したら、容器を通気させ、２５℃に冷却した。清透な明るい黄色の反応溶液のｐＨは１０〜１１であった。この溶液をメタ重亜硫酸カリウム（１６ｇ）の添加を介してｐＨ７に緩衝した。
【００５２】
水を減圧中でロータリーエバポレータで除去して、濡れた固体を生成した。次いで、固体を、凍結乾燥器（ビルティスフリーズモバイル（Ｖｉｒｔｉｓ  Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ）３５ｘｌ；ニューヨーク州ガーディナー（Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ））中に７２時間置いて、含水量をおよそ１．５重量％（１３８７ｇ粗材料）に低減させた。総固形分の理論的質量は１３５１ｇであった。質量バランスは理想にきわめて近く、単離した固体は水分によりわずかに高い質量を有していた。この追加した凍結乾燥工程は易流動性の白色の粉末を生成するという利点を有し、一方で、真空オーブン中での処理はとりだすのがきわめて困難である石鹸状の固体ケークをもたらし、フラスコから出すために削りおよび破砕しなければならなかった。
【００５３】
粗ＴＦＥＳ−Ｋは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によって、さらに精製および単離されることができる。
【００５４】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ．−１２２．０（ｄｔ，ＪFH＝６Ｈｚ，ＪFF＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．１（ｄｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
【００５５】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ．６．４（ｔｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，ＪFH＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００５６】
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
【００５７】
Ｃ2ＨＯ3Ｆ4ＳＫについての分析的計算値：Ｃ、１０．９：Ｈ、０．５：Ｎ、０．０実験結果：Ｃ、１１．１：Ｈ、０．７：Ｎ、０．２。
【００５８】
Ｍｐ（ＤＳＣ）：２４２℃。
【００５９】
ＴＧＡ（空気）：３６７℃で１０重量％の損失、３７５℃で５０重量％の損失。
【００６０】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３６３℃で１０重量％の損失、３７５℃で５０重量％の損失。
【００６１】
（（Ｂ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ）の合成：）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（８８ｇ、０．５６ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（３４０ｇ、１．５３ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。容器を７℃に冷却し、０．０５ＭＰａまで排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、容器にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ、６００ｇ、２．７８ｍｏｌ）を添加し、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は２．３１ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で１０時間維持した。圧力が０．２６ＭＰａに低下し、この時点で容器を通気させ、２５℃に冷却した。粗反応生成物は、無色の水性層（ｐＨ＝７）をその上に伴う白色の結晶性沈殿物であった。
【００６２】
白色の固体の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは、少量ではあるが検知可能な量のフッ素化不純物を示した。所望の生成物は、水中への溶解性に劣るため純粋な形態で沈殿していた。
【００６３】
生成物スラリーをフリットガラス漏斗を通して吸引ろ過し、濡れたケークを真空オーブン（６０℃、０．０１ＭＰａ）中に４８時間乾燥させた。生成物を、オフホワイトの結晶（９０４ｇ、９７％収率）として得た。
【００６４】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−８６．５（ｓ，３Ｆ）；−８９．２、−９１．３（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；
−１１９．３、−１２１．２（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．３（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【００６５】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．７（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６６】
Ｍｐ（ＤＳＣ）２６３℃。
【００６７】
Ｃ4ＨＯ4Ｆ8ＳＫについての分析的計算値：Ｃ、１４．３：Ｈ、０．３実験結果：Ｃ、１４．１：Ｈ、０．３。
【００６８】
ＴＧＡ（空気）：３５９℃で１０重量％の損失、３６７℃で５０重量％の損失。
【００６９】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３６２℃で１０重量％の損失、３７４℃で５０重量％の損失。
【００７０】
（（Ｃ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器を、亜硫酸カリウム水和物（１１４ｇ、０．７２ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（４４０ｇ、１．９８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を−３５℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、６００ｇ、３．６１ｍｏｌ）を添加し、これを１２５℃に加熱したところ、この時点で内部圧力は３．２９ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で６時間維持した。圧力を０．２７ＭＰａに低下させ、この時点で容器を通気し、２５℃に冷却した。冷却したところ、無色の清透水溶液（ｐＨ＝７）をその上に残留させて所望の生成物の白色の結晶性沈殿物が形成された。
【００７１】
白色の固体の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは、少量ではあるが検知可能な量のフッ素化不純物を示した。
【００７２】
溶液をフリットガラス漏斗を通して６時間吸引ろ過して、ほとんどの水を除去した。濡れたケークを、次いで、真空オーブン中に０．０１ＭＰａおよび５０℃で４８時間乾燥させた。これは、８５４ｇ（８３％収率）の白色の粉末をもたらした。所望されない生成物がろ過中に水中に残留していたため、最終生成物は純粋（19Ｆおよび1Ｈ  ＮＭＲにより）であった。
【００７３】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−５９．９（ｄ，ＪFH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．６、−１２０．２（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．９（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【００７４】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．６（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００７５】
カールフィッシャー滴定による％水：７１ｐｐｍ。
【００７６】
Ｃ3ＨＦ6ＳＯ4Ｋについての分析的計算値：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．４：Ｎ，０．０実験結果：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．０：Ｎ，０．１。
【００７７】
Ｍｐ（ＤＳＣ）２５７℃。
【００７８】
ＴＧＡ（空気）：３４３℃で１０重量％損失、３５８℃で５０重量％損失。
【００７９】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３４１℃で１０重量％損失、３５７℃で５０重量％損失。
【００８０】
（（Ｄ）ナトリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ反応容器を、無水亜硫酸ナトリウム（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム７３ｇ、（０．７０ｍｏｌ）および脱イオン水（４００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．７であった。容器を４℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、次いで、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ、１２０ｇ、０．８ｍｏｌ、０．４３ＭＰａ）で充填した。容器を掻き混ぜながら１２０℃に加熱すると共に、そこに３時間維持した。圧力を最大で１．８３ＭＰａに昇圧し、次いで０．２７ＭＰａに３０分間内に低下させた。最後に、容器を冷却し、残留しているＨＦＰを通気し、反応器を窒素でパージした。最終溶液は７．３のｐＨを有していた。
【００８１】
減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体を生成した。次いで、固体を真空オーブン（０．０２ＭＰａ、１４０℃、４８時間）中において、およそ１重量％の水を含有する、２１９ｇの白色の固体を生成した。総固形分の理論的質量は２１７ｇであった。
【００８２】
粗ＨＦＰＳ−Ｎａは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によって、さらに精製および単離されることができる。
【００８３】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−７４．５（ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
【００８４】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ５．８（ｄｍ，ＪFH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００８５】
Ｍｐ（ＤＳＣ）１２６℃。
【００８６】
ＴＧＡ（空気）：３２６℃で１０重量％損失、４４６℃で５０重量％損失。
【００８７】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３２２℃で１０重量％損失、４４９℃で５０重量％損失。
【００８８】
（一般には商業的に入手可能ではない触媒の調製）
（（Ｅ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）の合成）
デジタル温度計およびマグネチックスターラバーを備える１００ｍｌ容の枝付き丸底フラスコを、正圧の窒素圧力下に氷浴に入れた。このフラスコに、５０ｇ粗ＴＦＥＳ−Ｋ（上記合成（Ａ）から）、３０ｇの濃硫酸（９５〜９８％）および７８ｇオレウム（２０重量％ＳＯ3）を、攪拌しながら添加した。オレウムの量を、ＳＯ3を反応させ、水を除去した後に、硫酸および粗ＴＦＥＳ−Ｋ中に、僅かに過剰量のＳＯ3が存在することとなるよう選択した。混合は微量な発熱を生じさせ、これは氷浴で制御した。発熱が終了したら、水コンデンサを備える蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、安全シールドの背後で、フラスコを窒素下に加熱した。圧力を、ＰＴＦＥメンブラン真空ポンプ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｖ−５００、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のブチアナリティカル社（Ｂｕｃｈｉ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｉｎｃ．））を用いて、１００トール（１３ｋＰａ）ずつ、発泡を防止するために徐々に減圧した。ドライアイストラップを蒸留装置およびポンプの間に設置して、いずれかの過剰なＳＯ3を回収した。ポット温度が１２０℃に到達して、圧力が２０〜３０トール（２．７〜４．０ｋＰａ）で保持されたら、１１０℃および３１トール（４．１ｋＰａ）で蒸留される無色の液体が還流され始めた。低沸点不純物（２．０ｇ）の前留分を、２８ｇの所望の無色の酸、ＴＦＥＳＡを回収する前に得た。
【００８９】
およそ３９．８ｇ  ＴＦＥＳ−Ｋが５０ｇの純粋でないＴＦＥＳ−Ｋ中に存在していたと算出された。それ故、２８ｇの生成物は、ＴＦＥＳ−ＫからのＴＦＥＳＡの８５％収率、ならびにＴＦＥから８５％全収率である。分析から以下の結果を得た：19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）−１２５．２ｄｔ，３ＪFH＝６Ｈｚ，３ＪFF＝８Ｈｚ，２Ｆ）；−１３７．６（ｄｔ，２ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）。６．３（ｔｔ，３ＪFH＝６Ｈｚ，２ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００９０】
（（Ｆ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳＡ）の合成）
デジタル温度計およびマグネチックスターラバーを備える１００ｍｌ容の枝付き丸底フラスコを、正圧の窒素圧力下に氷浴に入れた。このフラスコに、５０ｇ粗ナトリウムヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）（上記合成（Ｄ）から）、３０ｇの濃硫酸（９５〜９８％）および５８．５ｇオレウム（２０重量％ＳＯ3）を、攪拌しながら添加した。
【００９１】
オレウムの量を、ＳＯ3を反応させ、水を除去した後に、硫酸および粗ＨＦＰＳＡ中に、僅かに過剰量のＳＯ3が存在することとなるよう選択した。混合は微量な発熱を生じさせ、これは氷浴で制御した。発熱が終了したら、水コンデンサを備える蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、安全シールドの背後で、フラスコを窒素下に加熱した。圧力を、ＰＴＦＥメンブラン真空ポンプを用いて、１００トール（１３ｋＰａ）ずつ、発泡を防止するために徐々に減圧した。ドライアイストラップを蒸留装置およびポンプの間に設置して、いずれかの過剰なＳＯ3を回収した。ポット温度が１００℃に到達して、圧力が２０〜３０トール（２．７〜４ｋＰａ）で保持されたら、無色の液体が還流され始め、その後、１１８℃および２３トール（３．１ｋＰａ）で蒸留した。低沸点不純物（１．５ｇ）の前留分を、３６．０ｇの所望の酸、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳ）を回収する前に得た。
【００９２】
およそ４４ｇ  ＨＦＰＳ−Ｎａが５０ｇの純粋でないＨＦＰＳ−Ｎａ中に存在していたと算出された。それ故、３６．０ｇのＨＦＰＳＡ生成物は、ＨＦＰＳ−Ｎａから８９％収率、ならびにＨＦＰから８４％全収率であった。
【００９３】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）−７４．５ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ、Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
【００９４】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）５．８（ｄｍ，２ＪFH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００９５】
（イオン性液体の調製）
（（Ｇ）１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
塩化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（２２．８ｇ、０．１２１モル）を、試薬−グレードアセトン（２５０ｍｌ）と大型丸底フラスコ中に混合すると共に激しく攪拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、２６．６ｇ、０．１２１モル）を、別の丸底フラスコ中の試薬グレードアセトン（２５０ｍｌ）に添加し、この溶液を注意深く塩化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム溶液に添加した。大型フラスコを油浴中に下げ、６０℃で還流下に１０時間加熱した。反応混合物を、次いで、大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。生成物を単離し、真空下に、１５０℃で２日間乾燥させた。
【００９６】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．７（ｍ，２Ｈ）；２．６（ｓ，３Ｈ）；３．８（ｓ，３Ｈ）；４．１（ｔ，２Ｈ）；６．４（ｔｔ，１Ｈ）；７．５８（ｓ，１Ｈ）；７．６２（ｓ，１Ｈ）。
【００９７】
カールフィッシャー滴定による％水：０．０６％。
【００９８】
ＴＧＡ（空気）：３７５℃で１０重量％損失、４１５℃で５０重量％損失。
【００９９】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３９５℃で１０重量％損失、４２５℃で５０重量％損失。
【０１００】
反応体系が以下に示されている。
【０１０１】
【化７】
2009513638.tif 000008
【０１０２】
（（Ｈ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＦＥＳ）の合成）
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（６０．０ｇ）および高純度の乾燥アセトン（＞９９．５％、３００ｍｌ）を１リットル容のフラスコ中に組み合わせ、固体が完全に溶解するまで還流で、磁気攪拌しながら温めた。室温で、個別の１リットル容のフラスコで、カリウム−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、７５．６ｇ）を高純度乾燥アセトン（５００ｍｌ）中に溶解した。これらの２つの溶液を室温で組み合わせ、２時間、正窒素圧力下で磁気的に攪拌させた。攪拌を止め、およびＫＣｌ沈殿物を沈殿させ、次いで、セライトパッドを備えたフリットガラス漏斗を通して吸引ろ過することにより除去した。アセトンを減圧中で除去して黄色の油を得た。油を、高純度アセトン（１００ｍｌ）での希釈および脱色炭（５ｇ）との攪拌によりさらに精製した。混合物を再度吸引ろ過し、アセトンを減圧中で除去して無色の油を得た。これを、さらに４Ｐａおよび２５℃で６時間乾燥させて、８３．６ｇの生成物を得た。
【０１０３】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ−１２４．７（ｄｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．８（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
【０１０４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；６．３（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．５（ｓ，１Ｈ）；８．７（ｓ，１Ｈ）。
【０１０５】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１４％。
【０１０６】
Ｃ9Ｈ12Ｆ6Ｎ2Ｏ3Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３７．６：Ｈ，４．７：Ｎ，８．８。実験結果：Ｃ，３７．６：Ｈ，４．６：Ｎ，８．７。
【０１０７】
ＴＧＡ（空気）：３８０℃で１０重量％損失、４２０℃で５０重量％損失。
【０１０８】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３７５℃で１０重量％損失、４２２℃で５０重量％損失。
【０１０９】
（（Ｉ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＦＥＳ）の合成）
５００ｍｌ容の丸底フラスコに、塩化１−エチル−３メチルイミダゾリウム（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、６１．０ｇ）および試薬グレードアセトン（５００ｍｌ）を添加した。混合物を、Ｅｍｉｍ−Ｃｌのほとんどすべてが溶解するまで穏やかに温めた（５０℃）。個別の５００ｍｌ容のフラスコに、カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、９０．２ｇ）を、試薬グレードアセトン（３５０ｍｌ）と共に添加した。この２番目の混合物を２４℃で、ＴＦＥＳ−Ｋのすべてが溶解するまで磁気的に攪拌した。
【０１１０】
これらの溶液を１リットル容のフラスコ中で組み合わせて乳白色の懸濁液を生成した。混合物を２４℃で２４時間攪拌した。次いで、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させて、清透な緑色の溶液をその上に残留させた。
【０１１１】
反応混合物を、セライト／アセトンパッドを通して一回ろ過し、フリットガラス漏斗を通して再度ろ過してＫＣｌを除去した。アセトンを、先ず、ロータリーエバポレータで減圧中で、次いで高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間除去した。生成物は、粘性の明るい黄色の油（７６．０ｇ、６４％収率）であった。
【０１１２】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ−１２４．７（ｄｔ，ＪFH＝６Ｈｚ，ＪFF＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３８．４（ｄｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
【０１１３】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１．３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；３．７（ｓ，３Ｈ）；４．０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）；６．１（ｔｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，ＪFH＝６Ｈｚ，１Ｈ）；７．２（ｓ，１Ｈ）；７．３（ｓ，１Ｈ）；８．５（ｓ，１Ｈ）。
【０１１４】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１８％。
【０１１５】
Ｃ8Ｈ12Ｎ2Ｏ3Ｆ4Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３２．９：Ｈ，４．１：Ｎ，９．６実測値：Ｃ，３３．３：Ｈ，３．７：Ｎ，９．６。
【０１１６】
Ｍｐ４５〜４６℃。
【０１１７】
ＴＧＡ（空気）：３７９℃で１０重量％損失、４２０℃で５０重量％損失。
【０１１８】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３７８℃で１０重量％損失、４１８℃で５０重量％損失。
【０１１９】
反応体系が以下に示されている。
【０１２０】
【化８】
2009513638.tif 000009
【０１２１】
（（Ｊ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＨＦＰＳ）の合成）
１リットル容の丸底フラスコに、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、５０．５ｇ）および試薬グレードアセトン（４００ｍｌ）を添加した。混合物を、Ｅｍｉｍ−Ｃｌのほとんどすべてが溶解するまで穏やかに温めた（５０℃）。個別の５００ｍｌ容のフラスコに、カリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｋ、９２．２ｇ）を、試薬グレードアセトン（３００ｍｌ）と共に添加した。この２番目の混合物を、すべてのＨＦＰＳ−Ｋが溶解するまで室温で磁気的に攪拌した。
【０１２２】
これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ2圧下に、２６℃で１２時間攪拌して乳白色の懸濁液を生成した。ＫＣｌ沈殿物を一晩沈殿させて、その上に清透な黄色の溶液を残留させた。
【０１２３】
反応混合物を、セライト／アセトンパッドを通して１回ろ過し、フリットガラス漏斗を通して再度ろ過した。アセトンを、先ず、ロータリーエバポレータで減圧中で、次いで高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間除去した。生成物は、粘性の明るい黄色の油（１０３．８ｇ、８９％収率）であった。
【０１２４】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ−７３．８（ｓ，３Ｆ）；−１１４．５、−１２１．０（ＡＢｑ，Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−２１０．６（ｍ，１Ｆ，ＪHF=４１．５Ｈｚ）。
【０１２５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１．４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，）；
５．８（ｍ，ＪHF=４１．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０１２６】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１２％。
【０１２７】
Ｃ9Ｈ12Ｎ2Ｏ3Ｆ6Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３１．５：Ｈ，３．５：Ｎ，８．２。実験結果：Ｃ，３０．９：Ｈ，３．３：Ｎ，７．８。
【０１２８】
ＴＧＡ（空気）：３４２℃で１０重量％損失、３７３℃で５０重量％損失。
【０１２９】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３４１℃で１０重量％損失、３７４℃で５０重量％損失。
【０１３０】
反応体系が以下に示されている。
【０１３１】
【化９】
2009513638.tif 000010
【０１３２】
（（Ｋ）１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（１０ｇ、０．０４９３モル）を、試薬−グレードアセトン（１００ｍｌ）と、大型丸底フラスコ中で混合すると共に、窒素雰囲気下で激しく攪拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０ｇ、０．０４５５モル）を、個別の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に添加し、この溶液を注意深く塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム／アセトン混合物に添加した。混合物を一晩攪拌下に放置した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。
【０１３３】
外観：淡黄色、室温で粘性の液体。
【０１３４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，６Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，２Ｈ）；６．４（ｔｔ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０１３５】
カールフィッシャー滴定による％水：０．０３％
【０１３６】
ＴＧＡ（空気）：３６５℃で１０重量％損失、４１０℃で５０重量％損失。
【０１３７】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３７０℃で１０重量％損失、４１５℃で５０重量％損失。
【０１３８】
反応体系が以下に示されている。
【０１３９】
【化１０】
2009513638.tif 000011
【０１４０】
（（Ｌ）１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
塩化１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム（３４．１６ｇ、０．１１９モル）を、大型丸底フラスコ中で試薬−グレードアセトン（４００ｍｌ）中に部分的に溶解し、激しく攪拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、２６．２４ｇ、０．１１９モル）を、個別の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（４００ｍｌ）に添加し、およびこの溶液を注意深く塩化１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム溶液に添加した。反応混合物を、６０℃で還流下におよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。
【０１４１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，１８Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，２Ｈ）；６．４（ｔｔ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０１４２】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ−１２５．３（ｍ，２Ｆ）；−１３７（ｄｔ，２Ｆ）。
【０１４３】
カールフィッシャー滴定による％水：０．２４％
【０１４４】
ＴＧＡ（空気）：３７０℃で１０重量％損失、４１０℃で５０重量％損失。
【０１４５】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３７５℃で１０重量％損失、４１０℃で５０重量％損失。
【０１４６】
反応体系が以下に示されている。
【０１４７】
【化１１】
2009513638.tif 000012
【０１４８】
（（Ｍ）１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
塩化１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム（１７．０ｇ、０．０４９６モル）を、大型丸底フラスコ中で試薬−グレードアセトン（１００ｍｌ）中に部分的に溶解し、激しく攪拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０．９ｇ、０．０４９５モル）を、個別の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に添加した、およびこの溶液を注意深く塩化１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム溶液に添加した。反応混合物を、６０℃で還流下におよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。
【０１４９】
外観：室温で白色の固体。
【０１５０】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２６Ｈ）；１．９（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，２Ｈ）；６．３（ｔｔ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；８．６（ｓ，１Ｈ）。
【０１５１】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ−１２５．２（ｍ，２Ｆ）；−１３６．９（ｄｔ，２Ｆ）。
【０１５２】
カールフィッシャー滴定による％水：２００ｐｐｍ。
【０１５３】
ＴＧＡ（空気）：３６０℃で１０重量％損失、３９５℃で５０重量％損失。
【０１５４】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３７０℃で１０重量％損失、４００℃で５０重量％損失。
【０１５５】
反応体系が以下に示されている。
【０１５６】
【化１２】
2009513638.tif 000013
【０１５７】
（（Ｎ）１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
塩化１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム（１７．０ｇ、０．０４５８モル）を、大型丸底フラスコ中で試薬−グレードアセトン（２００ｍｌ）中に部分的に溶解し、激しく攪拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０．１ｇ、０．０４５９モル）を、個別の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（２００ｍｌ）に添加し、この溶液を注意深く塩化１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム溶液に添加した。反応混合物を、６０℃で還流下におよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。
【０１５８】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，３０Ｈ）；１．９（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．１（ｔ，２Ｈ）；
６．３（ｔｔ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；８．５（ｓ，１Ｈ）。
【０１５９】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ−１２５．３（ｍ，２Ｆ）；−１３６．９（ｄｔ，２Ｆ）。
【０１６０】
カールフィッシャー滴定による％水：０．０３％。
【０１６１】
ＴＧＡ（空気）：３６０℃で１０重量％損失、４００℃で５０重量％損失。
【０１６２】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３６５℃で１０重量％損失、４０５℃で５０重量％損失。
【０１６３】
反応体系が以下に示されている。
【０１６４】
【化１３】
2009513638.tif 000014
【０１６５】
（（Ｏ）１−プロピル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）プロピルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）
イミダゾール（１９．２ｇ）を、テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に添加した。ガラス振盪機チューブ反応容器を、ＴＨＦ含有イミダゾール溶液で充填した。容器を１８℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、５ｇ）を、次いで容器に添加し、これを１００℃に加熱したところ、この時点で内部圧力は約０．７２ＭＰａであった。反応によりＴＦＥ圧力が低下するに伴って、さらなるＴＦＥを少量のアリコート（各々５ｇ）で添加して、操作圧力をおよそ０．３４ＭＰａおよび０．８６ＭＰａの間に維持した。一旦４０ｇのＴＦＥを供給したら、容器を通気し、２５℃に冷却した。次いで、ＴＨＦを真空下に除去し、生成物を４０℃で真空蒸留して、1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲ（収率４４ｇ）によって示されるとおり純粋な生成物を得た。ヨードプロパン（１６．９９ｇ）を、１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾール（１６．８ｇ）と乾燥アセトニトリル（１００ｍｌ）中であり混合し、混合物を３日間還流した。溶剤を減圧中で除去して、黄色のワックス状の固体（収率２９ｇ）を得た。生成物、ヨウ化１−プロピル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムを、１Ｈ  ＮＭＲ（ｄアセトニトリル中に）［０．９６（ｔ，３Ｈ）；１．９９（ｍ，２Ｈ）；４．２７（ｔ，２Ｈ）；６．７５（ｔ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，２Ｈ）；９．９５（ｓ，１Ｈ）］で確認した。
【０１６６】
次いで、ヨウ素（２４ｇ）を６０ｍｌの乾燥アセトンに添加し、続いて７５ｍｌの乾燥アセトン中の１５．４ｇのカリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートを添加した。混合物を６０℃で一晩加熱し、濃度の濃い白色の沈殿物を形成した（ヨウ化カリウム）。混合物を冷却し、ろ過し、濾液からの溶剤をロータリーエバポレータを用いて除去した。いくらかのさらなるヨウ化カリウムをろ過で除去した。生成物を、５０ｇのアセトン、１ｇのチャコール、１ｇのセライトおよび１ｇのシリカゲルを添加することによりさらに精製した。混合物を２時間攪拌し、ろ過し、溶剤を除去した。これは、ＮＭＲによって所望の生成物であることが示されている１５ｇの液体をもたらした。
【０１６７】
（（Ｐ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＨＦＰＳ）の合成）
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、５０．０ｇ）および高純度乾燥アセトン（＞９９．５％、５００ｍｌ）を１リットル容のフラスコ中で組み合わせ、および固体がすべて溶解するまで、磁気攪拌しながら還流に温めた。室温で、個別の１リットル容のフラスコ中に、カリウム−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｋ）を高純度乾燥アセトン（５５０ｍｌ）に溶解した。これらの２つの溶液を室温で組み合わせ、１２時間、正窒素圧下で磁気的に攪拌させた。攪拌を止め、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させた。この固体を、セライトパッドを備えたフリットガラス漏斗を通して吸引ろ過することにより除去した。アセトンを減圧中で除去して黄色の油を得た。油を、高純度アセトン（１００ｍｌ）で希釈し、脱色炭（５ｇ）と共に攪拌することによりさらに精製した。混合物を吸引ろ過し、アセトンを減圧中で除去して無色の油を得た。これを、４Ｐａおよび２５℃で２時間さらに乾燥させて、６８．６ｇの生成物を得た。
【０１６８】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ−７３．８（ｓ，３Ｆ）；−１１４．５、−１２１．０（ＡＢｑ，Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−２１０．６（ｍ，Ｊ＝４２Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１６９】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；５．８（ｄｍ，Ｊ＝４２Ｈｚ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０１７０】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１２％。
【０１７１】
Ｃ9Ｈ12Ｆ6Ｎ2Ｏ3Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３５．７：Ｈ，４．４：Ｎ，７．６。実験結果：Ｃ，３４．７：Ｈ，３．８：Ｎ，７．２。
【０１７２】
ＴＧＡ（空気）：３４０℃で１０重量％損失、３６７℃で５０重量％損失。
【０１７３】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３３５℃で１０重量％損失、３６１℃で５０重量％損失。
【０１７４】
イオンクロマトグラフィによって抽出可能な塩素：２７ｐｐｍ。
【０１７５】
（（Ｑ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＴＥＳ）の合成）
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、１０．０ｇ）および脱イオン水（１５ｍｌ）を、２００ｍｌ容のフラスコ中で室温で組み合わせた。室温で、個別の２００ｍｌ容のフラスコ中に、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ、１６．４ｇ）を脱イオン水（９０ｍｌ）中に溶解した。これらの２つの溶液を室温で組み合わせ、３０分間、正窒素圧下に磁気的に攪拌させて、底相として所望のイオン性液体を有する２相性混合物を得た。層を分離し、水性相を２×５０ｍｌ分量の塩化メチレンで抽出した。組み合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧中に濃縮した。無色の油生成物を４時間、５Ｐａおよび２５℃で乾燥させて１５．０ｇの生成物を得た。
【０１７６】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ−５６．８（ｄ，ＪFH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．５、−１１９．９（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４２．２（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１７７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．５（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０１７８】
カールフィッシャー滴定による％水：６１３ｐｐｍ。
【０１７９】
Ｃ１１Ｈ１６Ｆ６Ｎ２Ｏ４Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３４．２：Ｈ，４．２：Ｎ，７．３。実験結果：Ｃ，３４．０：Ｈ，４．０：Ｎ，７．１。
【０１８０】
ＴＧＡ（空気）：３２８℃で１０重量％損失、３５４℃で５０重量％損失。
【０１８１】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３２４℃で１０重量％損失、３５１℃で５０重量％損失。
【０１８２】
イオンクロマトグラフィによって抽出可能な塩素：＜２ｐｐｍ。
【０１８３】
（（Ｒ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＰＥＳ）の合成）
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、７．８ｇ）および乾燥アセトン（１５０ｍｌ）を室温で、５００ｍｌ容のフラスコ中で組み合わせた。室温で、個別の２００ｍｌ容のフラスコ中に、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ、１５．０ｇ）を乾燥アセトン（３００ｍｌ）中に溶解した。これらの２つの溶液を組み合わせ、１２時間、正窒素圧下で磁気的に攪拌させた。ＫＣｌ沈殿物を、次いで、沈殿させてその上に無色の溶液を残留させた。反応混合物をセライト／アセトンパッドを通して１回ろ過し、フリットガラス漏斗を通して再度ろ過してＫＣｌを除去した。アセトンを、先ず、ロータリーエバポレータで減圧中で、次いで高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間除去した。残存ＫＣｌはまだ溶液から沈殿しており、従って塩化メチレン（５０ｍｌ）を粗生成物に添加し、次いで、これを脱イオン水（２×５０ｍｌ）で洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、および溶剤を減圧中で除去して、生成物を粘性の明るい黄色の油（１２．０ｇ、６２％収率）として得た。
【０１８４】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）δ−８５．８（ｓ，３Ｆ）；−８７．９、−９０．１（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；
−１２０．６、−１２２．４（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４２．２（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１８５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）δ１．０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．４（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；
４．２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．５（ｄｍ，Ｊ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．５（ｓ，１Ｈ）；
８．６（ｓ，１Ｈ）。
【０１８６】
カールフィッシャー滴定による％水：０．４６１。
【０１８７】
Ｃ１２Ｈ１６Ｆ８Ｎ２Ｏ４Ｓについての分析的計算値：Ｃ，３３．０：Ｈ，３．７。実験結果：Ｃ，３２．０：Ｈ，３．６。
【０１８８】
ＴＧＡ（空気）：３３４℃で１０重量％損失、３５３℃で５０重量％損失。
【０１８９】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３３０℃で１０重量％損失、３６５℃で５０重量％損失。
【０１９０】
（（Ｓ）テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（［４．４．４．１４］Ｐ−ＨＦＰＳ）の合成））
４ｌ容の丸底フラスコに、イオン性液体塩化テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム（サイフォス（Ｃｙｐｈｏｓ）（登録商標）ＩＬ１６７、３４５ｇ）および脱イオン水（１０００ｍｌ）を添加した。混合物を、単相となるまで磁気的に攪拌した。個別の２リットル容のフラスコ中で、カリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｋ、２１４．２ｇ）を脱イオン水（１１００ｍｌ）中に溶解した。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ2圧下に２６℃で１時間攪拌して、乳白色の油を生成した。油を徐々に固化させ（４３９ｇ）、吸引ろ過によって除去し、次いでクロロホルム（３００ｍｌ）中に溶解した。残留する水性層（ｐＨ＝２）を、クロロホルム（１００ｍｌ）で１回抽出した。クロロホルム層を組み合わせ、水性炭酸ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で洗浄して、いずれかの酸性不純物を除去した。次いで、これらを硫酸マグネシウムで乾燥させ、吸引ろ過し、先ず、減圧中にロータリーエバポレータで、次いで高真空ライン（４Ｐａ、１００℃）で１６時間低減させて、白色の固体として最終生成物（３８０ｇ、７６％収率）を得た。
【０１９１】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ−７３．７（ｓ，３Ｆ）；−１１４．６、−１２０．９（ＡＢｑ，Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−２１０．５（ｍ，ＪHF=４１．５Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１９２】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ０．８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）；０．９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ）；１．３（ｂｒ  ｓ，２０Ｈ）；１．４（ｍ，１６Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；５．９（ｍ，ＪHF＝４２Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１９３】
カールフィッシャー滴定による％水：８９５ｐｐｍ。
【０１９４】
Ｃ２９Ｈ５７Ｆ６Ｏ３ＰＳについての分析的計算値：Ｃ，５５．２：Ｈ，９．１：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，５５．１：Ｈ，８．８：Ｎ，０．０。
【０１９５】
ＴＧＡ（空気）：３７３℃で１０重量％損失、４２１℃で５０重量％損失。
【０１９６】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３８３℃で１０重量％損失、４３６℃で５０重量％損失。
【０１９７】
（（Ｔ）テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（［６．６．６．１４］Ｐ−ＴＰＥＳ）の合成）
５００ｍｌ容の丸底フラスコに、アセトン（分光学的グレード、５０ｍｌ）およびイオン性液体塩化テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム（サイフォス（Ｃｙｐｈｏｓ）（登録商標）ＩＬ１０１、３３．７ｇ）を添加した。混合物を、単相となるまで磁気的に攪拌した。個別の１リットル容のフラスコ中で、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ、２１．６ｇ）をアセトン（４００ｍｌ）中に溶解した。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ2圧下に、２６℃で１２時間攪拌してＫＣｌの白色の沈殿物を生成した。沈殿物を吸引ろ過によって除去し、アセトンをロータリーエバポレータで減圧中で除去して、曇った油として粗生成物（４８ｇ）を生成した。クロロホルム（１００ｍｌ）を添加し、溶液を脱イオン水（５０ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、先ず、減圧中にロータリーエバポレータで、次いで高真空ライン（８Ｐａ、２４℃）で８時間低減させてわずかに黄色の油として最終生成物（２８ｇ、５６％収率）を得た。
【０１９８】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ−８６．１（ｓ，３Ｆ）；−８８．４、−９０．３（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１２１．４、−１２２．４（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４３．０（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１９９】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ０．９（ｍ，１２Ｈ）；１．２（ｍ，１６Ｈ）；１．３（ｍ，１６Ｈ）；１．４（ｍ，８Ｈ）；
１．５（ｍ，８Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；６．３（ｄｍ，ＪFH＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
【０２００】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１１。
【０２０１】
Ｃ３６Ｈ６９Ｆ８Ｏ４ＰＳについての分析的計算値：Ｃ，５５．４：Ｈ，８．９：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，５５．２：Ｈ，８．２：Ｎ，０．１。
【０２０２】
ＴＧＡ（空気）：３１１℃で１０重量％損失、３３９℃で５０重量％損失。
【０２０３】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３１５℃で１０重量％損失、３４３℃で５０重量％損失。
【０２０４】
（（Ｕ）テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（［６．６．６．１４］Ｐ−ＴＴＥＳ）の合成）
１００ｍｌ容の丸底フラスコに、アセトン（分光学的グレード、５０ｍｌ）およびイオン性液体塩化テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム（サイフォス（Ｃｙｐｈｏｓ）（登録商標）ＩＬ１０１、２０．２ｇ）を添加した。混合物を、単相となるまで磁気的に攪拌した。個別の１００ｍｌ容のフラスコ中で、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ、１１．２ｇ）をアセトン（１００ｍｌ）中に溶解した。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ2圧下に、２６℃で１２時間攪拌してＫＣｌの白色の沈殿物を生成した。
【０２０５】
沈殿物を吸引ろ過によって除去し、アセトンをロータリーエバポレータで減圧中で除去して、曇った油として粗生成物を生成した。生成物をエチルエーテル（１００ｍｌ）で希釈し、次いで脱イオン水（５０ｍｌ）で１回洗浄し、水性炭酸ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で２回洗浄して、いずれかの酸性不純物を除去し、脱イオン水（５０ｍｌ）でさらに２回洗浄した。次いで、エーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、先ず、減圧中にロータリーエバポレータで、次いで高真空ライン（４Ｐａ、２４℃）で８時間低減させて、油として最終生成物（１９．０ｇ、６９％収率）を得た。
【０２０６】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ−６０．２（ｄ，ＪFH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１２０．８、−１２５．１（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４３．７（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０２０７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ０．９（ｍ，１２Ｈ）；１．２（ｍ，１６Ｈ）；１．３（ｍ，１６Ｈ）；１．４（ｍ，８Ｈ）；１．５（ｍ，８Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；６．３（ｄｍ，ＪFH＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
【０２０８】
カールフィッシャー滴定による％水：４１２ｐｐｍ。
【０２０９】
Ｃ３５Ｈ６９Ｆ６Ｏ４ＰＳについての分析的計算値：Ｃ，５７．５：Ｈ，９．５：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，５７．８：Ｈ，９．３：Ｎ，０．０。
【０２１０】
ＴＧＡ（空気）：３３１℃で１０重量％損失、３５９℃で５０重量％損失。
【０２１１】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３２８℃で１０重量％損失、３６０℃で５０重量％損失。
【０２１２】
（（Ｖ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＰＥＮＴＡＳ）の合成）
５００ｍｌ容の丸底フラスコに、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、１８．０ｇ）および試薬グレードアセトン（１５０ｍｌ）を添加した。混合物を、すべてのＥｍｉｍ−Ｃｌが溶解するまで穏やかに温めた（５０℃）。個別の５００ｍｌ容のフラスコ中で、カリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート（ＴＰＥＮＴＡＳ−Ｋ、４３．７ｇ）を試薬グレードアセトン（４５０ｍｌ）に溶解した。
【０２１３】
これらの溶液を１リットル容のフラスコ中で組み合わせて、白色の沈殿物（ＫＣｌ）を生成した。混合物を２４℃で８時間攪拌した。次いで、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させて、清透黄色の溶液をその上に残留させた。ＫＣｌをセライト／アセトンパッドを通したろ過によって除去した。アセトンを減圧中で除去して黄色の油を得、次いで、これをクロロホルム（１００ｍｌ）で希釈した。クロロホルムを、脱イオン水（５０ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、および先ず、減圧中にロータリーエバポレータで、次いで高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で８時間低減させた。生成物は明るい黄色の油（２２．５ｇ）であった。
【０２１４】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ−８２．９（ｍ，２Ｆ）；−８７．３（ｓ，３Ｆ）；−８９．０（ｍ，２Ｆ）；−１１８．９（ｓ，２Ｆ）。
【０２１５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１．５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）；
７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
【０２１６】
カールフィッシャー滴定による％水：０．１７％。
【０２１７】
Ｃ１０Ｈ１１Ｎ２Ｏ４Ｆ９Ｓについての分析的計算値：Ｃ，２８．２：Ｈ，２．６：Ｎ，６．６実験結果：Ｃ，２８．１：Ｈ，２．９：Ｎ，６．６。
【０２１８】
ＴＧＡ（空気）：３５１℃で１０重量％損失、４０１℃で５０重量％損失。
【０２１９】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３４９℃で１０重量％損失、４０６℃で５０重量％損失。
【０２２０】
（（Ｗ）テトラブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＢＰ−ＴＰＥＳ）の合成）
２００ｍｌ容の丸底フラスコに、脱イオン水（１００ｍｌ）および臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（サイテックカナダ（Ｃｙｔｅｃ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．）、２０．２ｇ）を添加した。混合物を、固体がすべて溶解するまで磁気的に攪拌した。個別の３００ｍｌ容のフラスコ中で、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ、２０．０ｇ）を、脱イオン水（４００ｍｌ）中に溶解し、７０℃に加熱した。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ2圧下に２６℃で２時間攪拌して、低級油状層を生成した。生成物油層を分離し、クロロホルム（３０ｍｌ）で希釈し、次いで水性炭酸ナトリウム溶液（４ｍｌ）で１回洗浄して、いずれかの酸性不純物を除去すると共に、脱イオン水（２０ｍｌ）で３回洗浄した。次いで、これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、先ず、減圧中にロータリーエバポレータで、次いで高真空ライン（８Ｐａ、２４℃）で２時間低減させて、無色の油として最終生成物（２８．１ｇ、８５％収率）を得た。
【０２２１】
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ−８６．４（ｓ，３Ｆ）；−８９．０、−９０．８（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；
−１１９．２、−１２５．８（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝２５４Ｈｚ，２Ｆ）；−１４１．７（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０２２２】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ１．０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）；１．５（ｍ，１６Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；６．３（ｄｍ，ＪFH＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
【０２２３】
カールフィッシャー滴定による％水：０．２９。
【０２２４】
Ｃ２０Ｈ３７Ｆ８Ｏ４ＰＳについての分析的計算値：Ｃ，４３．２：Ｈ，６．７：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，４２．０：Ｈ，６．９：Ｎ，０．１。
【０２２５】
イオンクロマトグラフィによって抽出可能な臭素：２１ｐｐｍ。
【０２２６】
（（Ｘ）（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
トリオクチルホスフィン（３１ｇ）を、大型丸底フラスコにおいて、試薬−グレードアセトニトリル（２５０ｍｌ）中に部分的に溶解し、激しく攪拌した。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン（４４．２ｇ）を添加し、混合物を、還流下に、１１０℃で２４時間加熱した。溶剤を真空下に除去して、ヨウ化（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウムをワックス状の固体（３０．５ｇ）として得た。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１３．９ｇ）を、個別の丸底フラスコにおいて、試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）中に溶解し、これに、ヨウ化（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム（６０ｇ）を添加した。反応混合物を、６０℃で、還流下に、およそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＩ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。液体を２４時間室温で静置し、次いで２回目のろ過をして（ＫＩを除去するために）、プロトンＮＭＲによって示されるとおり生成物（６２ｇ）を得た。
【０２２７】
（（Ｙ）１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成）
１−メチルイミダゾール（４．３２ｇ、０．５２モル）を、大型丸底フラスコにおいて、試薬−グレードトルエン（５０ｍｌ）中に部分的に溶解し、激しく攪拌した。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン（２６ｇ、０．０５３モル）を添加し、混合物を、還流下に、１１０℃で２４時間加熱した。溶剤を真空下に除去して、ヨウ化１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム（３０．５ｇ）をワックス状の固体として得た。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１２ｇ）を、個別の丸底フラスコにおいて、試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に添加し、この溶液を、アセトン（５０ｍｌ）中に溶解したヨウ化１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウムに注意深く添加した。反応混合物を、還流下に、およそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を大型フリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色のＫＩ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータに４時間かけてアセトンを除去した。油状の液体を、次いで、２回目のろ過をして、プロトンＮＭＲによって示されるとおり生成物を得た。
【０２２８】
実施例１〜４は、本発明のイオン性液体を用いる芳香族化合物のアルキル化を例示する。
【０２２９】
（実施例１：イオン性液体を溶剤として用いるキシレンのドデセンでのアルキル化）
イオン性液体（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（１．９ｇ）を丸底フラスコに入れ、１５０℃で４８時間乾燥させた。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（１ｇ）を添加し、続いて、１０ｍｌの１−ドデセンおよび３０ｍｌのｐ−キシレンを添加した。混合物を窒素雰囲気下に１００℃に加熱した。２時間の反応時間の後、ガスクロマトグラフィ分析は、アルキル化生成物をもたらす１−ドデセンのほぼ完全な反応（＞９５％）を示した。イオン性液体および酸は、フラスコの底部で分離する明瞭な第２の相を形成した。
【０２３０】
（実施例２：再利用の触媒／イオン性液体を用いるキシレンのドデセンでのアルキル化）
実施例１の第２の相からのイオン性液体／酸触媒（１ｇ）をフラスコから除去し、丸底フラスコ中に入れ、続いて、５ｍｌの１−ドデセンおよび１５ｍｌのｐ−キシレンを添加した。混合物を窒素雰囲気下に１００℃に加熱した。２時間の反応時間の後、ガスクロマトグラフィ分析は、アルキル化生成物をもたらす１−ドデセンのほぼ完全な反応（＞９０％）を示した。イオン性液体および酸は、フラスコの底部で分離する明瞭な第２の相を形成した。
【０２３１】
（実施例３：イオン性液体を溶剤として用いるキシレンのドデセンでのアルキル化）
イオン性液体（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（０．３４ｇ）を丸底フラスコに入れ、１５０℃で４８時間乾燥させた。１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（０．５ｇ）を添加し、続いて、５ｍｌの１−ドデセンおよび１５ｍｌのｐ−キシレンを添加した。混合物を窒素雰囲気下に１００℃に加熱した。２時間の反応時間の後、ガスクロマトグラフィ分析は、アルキル化生成物をもたらす１−ドデセンのほぼ完全な反応（＞９５％）を示した。イオン性液体および酸は、フラスコの底部で分離する明瞭な第２の相を形成した。
【０２３２】
（実施例４：イオン性液体を溶剤として用いるキシレンのドデセンでのアルキル化）
イオン性液体１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（０．１９ｇ）を丸底フラスコに入れ、１５０℃で４８時間乾燥させた。１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（０．５ｇ）を添加し、続いて、５ｍｌの１−ドデセンおよび１５ｍｌのｐ−キシレンを添加した。混合物を窒素雰囲気下に１００℃に加熱した。２時間の反応時間の後、ガスクロマトグラフィ分析は、アルキル化生成物をもたらす１−ドデセンのほぼ完全な反応（＞９５％）を示した。イオン性液体および酸は、フラスコの底部で分離する明瞭な第２の相を形成した。
【国際調査報告】
2009513638.tif 000019
2009513638.tif 000020