(57)【要約】コポリエステルエーテル組成物を含む第１の層及び、少なくとも部分的に上を覆う関係で第１の層に並置された再帰反射構造体を含む第２の層を備える再帰反射物品を開示する。また、再帰反射物品を形成する方法であって、少なくとも１つのコポリエステルエーテル組成物層を準備する工程と、再帰反射構造体を、並置されるとともに少なくとも部分的に上を覆う関係で、該組成物層にもたらす工程とを含む方法も開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリエステルエーテル組成物から構成される第１の層及び、少なくとも部分的に上を覆う関係で前記第１の層に並置された再帰反射構造体から構成される第２の層を備える、再帰反射物品。
【請求項２】
前記再帰反射構造体がマイクロプリズム式構造体を含む、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項３】
前記再帰反射構造体が微小球ベースの構造体を含む、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項４】
前記微小球ベースの構造体が、少なくとも１つの露出レンズ微小球層を備える、請求項３に記載の再帰反射物品。
【請求項５】
前記露出レンズ微小球層が、コポリエステルエーテル組成物から構成される前記第１の層に部分的に組み込まれる、請求項４に記載の再帰反射物品。
【請求項６】
前記露出レンズ微小球層が、第３の層に部分的に組み込まれ、前記第３の層が、コポリエステルエーテル組成物層から構成される前記第１の層に結合される、請求項４に記載の再帰反射物品。
【請求項７】
前記微小球ベースの構造体が、少なくとも１つの封入微小球層を備える、請求項３に記載の再帰反射物品。
【請求項８】
前記第１の層が、その中に可塑剤を実質的に全く有さない、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項９】
前記第１の層が、約−７３°Ｃ（−１００°Ｆ）〜２０４°Ｃ（４００°Ｆ）の温度範囲において温度安定性を有する、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１０】
業務用高視認性安全衣料に関する欧州基準（European Standard）ＥＮ４７１によって定められた輝度基準に等しいか又はこれを上回る輝度を有する、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１１】
前記第１の層が、少なくとも１つのコポリエステルエーテル化合物を含む、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１２】
前記第１の層が、コポリエステルエーテル化合物を含む第１の構成成分及び、ポリマー物質を含む少なくとも１つの第２の構成成分を含むブレンドを含む、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１３】
前記第１の層が、最大で約２５４ミクロン（１０ミル）の厚みを備える、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１４】
前記第１の層が、約５ミクロン（０．２ミル）〜約２５４ミクロン（１０ミル）の厚みを備える、請求項１３に記載の再帰反射物品。
【請求項１５】
前記第１の層及び前記第２の層のうちの少なくとも１つに結合されるとともに、並置される前記第１の層及び前記第２の層の中間にある、ポリマー物質から構成される少なくとも１つの第３の層を更に備える、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１６】
前記第２の層の反対側にある、前記第１の層の視認面に結合される、ポリマー物質から構成される少なくとも１つの第３の層を更に備える、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１７】
前記コポリエステルエーテル組成物が、約９０重量％のコポリエステルエーテル及び約１０重量％のコポリエステル組成物を含むブレンドを含む、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１８】
前記マイクロプリズム式構造体が、キューブコーナー反射素子のアレイである、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１９】
前記コポリエステルエーテル組成物が、約９５〜約５重量％のコポリエステルエーテル及び、約５〜約９５重量％のコポリエステル組成物を含むブレンド比率を含む、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項２０】
再帰反射物品を形成する方法であって、
少なくとも１つのコポリエステルエーテル組成物層をもたらす工程と、
再帰反射構造体を、並置されるとともに少なくとも部分的に上を覆う関係で、前記組成物層にもたらす工程と、を含む、方法。
【請求項２１】
前記組成物層及び前記再帰反射構造体の中間に位置するように、前記組成物層及び前記再帰反射構造体の少なくとも１つに結合される、ポリマー物質を含む第３の層をもたらす工程を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記再帰反射構造体の反対側にある、前記組成物層の視認面に結合される、ポリマー物質から構成される少なくとも１つの第３の層をもたらす工程を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物層を前記再帰反射構造体に、並置されるとともに少なくとも部分的に上を覆う関係で結合させる工程を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
もたらされた前記再帰反射構造体が、微小球ベースの構造体である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記微小球ベースの構造体が、部分的に前記第１の層に組み込まれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記微小球ベースの構造体が、部分的に第３の層に組み込まれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の層が、前記第３の層にコーティングされる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
もたらされた前記再帰反射構造体が、マイクロプリズム式構造体である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
再帰反射物品を形成する方法であって、
少なくとも１つのコポリエステルエーテル組成物層を準備する工程と、
前記組成物層の少なくとも一部の上に、硬化可能な樹脂性組成物を接触させて、前記硬化可能な樹脂性組成物が、硬化されると、再帰反射構造体を形成させるようにする工程と、及び
前記組成物層の上で前記硬化可能な樹脂性組成物を硬化させて、再帰反射構造体を形成させ、前記再帰反射構造体を前記組成物層に結合させる工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、再帰反射物品、及びその作製方法に関する。更に詳細には、本開示は、コポリエステルエーテル組成物層を備える再帰反射物品、及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再帰反射物品は、斜入射光線の方向を、光源の方に戻るように変更する力を有する。このユニークな力は、様々な基材上における再帰反射物品の幅広い用途をもたらしている。例えば再帰反射物品は、道路標識及びバリケードのような平らな非可撓性基材上、波形金属トラックトレーラー、ナンバープレート、及び交通障壁のような凸凹な表面上、並びに、道路作業員用安全ベスト、ジョギングシューズ、ロールアップ標識、及び幌付きトラックのような可撓性基材上で使用できる。再帰反射物品は、様々なその他の安全装置、及び装飾上の目的でも用いられている。
【０００３】
再帰反射物品は、微光の状況において、その物品上への入射光をその入射光の光源に再帰反射させることによって安全性を向上させるのに特に有用である。再帰反射物品は典型的に、入射光を再帰反射させることによって個人の可視性を増大させるために、衣類上で用いられる。衣類上で用いられる再帰反射物品としては、感熱接着剤によって衣類に固着されるテープストリップ、衣類に恒久的に貼られるか又は縫い付けられるパッチ、及び衣類内に再帰反射物品を含む衣類物品が挙げられる。再帰反射衣類は、建設作業員、及び道路を利用して運動をする人にとって特に有用である。このような人々は走行中の自動車に常に接近しており、再帰反射物品によって、彼らは微光の状況において、よりドライバーの目に付きやすくなるためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
再帰反射物品では典型的に、例えばキューブコーナー反射素子を備える再帰反射構造体に光を通す目的で、上を覆うシートとして高可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムが用いられる。しかしながら、可塑剤はＰＶＣフィルムから移動する傾向を有する。このため、時間とともに、可塑化ＰＶＣフィルムは、（特に寒冷な気候において）温度安定性及び可撓性を喪失する。また、可塑剤は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムの可撓性を高める目的でも用いられる。しかしながら、可塑剤によって、ＰＶＣフィルムは、比較的低い軟化温度（例えば８２℃（１８０°Ｆ））を示すようになる。このような低い軟化温度は、可塑化ＰＶＣフィルムを備える再帰反射物品の商業製造に制限を課す傾向がある。この再帰反射物品は、製造プロセスを通じて、効率的なウェブ移送を実現するのに十分な剛性を持たないためである。例えば、キューブコーナー反射素子は、可塑化ＰＶＣフィルムにキャスト又は接合されると、典型的に、そのＰＶＣフィルムの軟化温度よりも高い温度で硬化する。この軟化を補償するために、キューブコーナー硬化温度で軟化しない追加のポリエステル層、例えばトップシート及び剥離可能な裏張りシートを典型的に可塑化ＰＶＣフィルムに接合する。これらの追加の層は、効率的なウェブ移送を可能にするが、全体的な製造コストを増大させ、最終的には破棄される。更には、軟化によって誘発される有害な影響を抑えるため、可塑化ＰＶＣフィルムをアニール処理してからキャストキューブコーナーを硬化させることが必要になる。しかしながら、アニール処理は、全体的な製造エネルギーコストを増大させる。フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）のようないくつかの可塑剤は、幼児に対する健康上のリスクを有することが報告されている。可塑化ＰＶＣフィルムを用いると、その他長期耐久性の問題も発生する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様では、本開示には、コポリエステルエーテル組成物から構成される第１の層及び、第１の層の少なくとも一部と並置されるとともに、少なくとも部分的に第１の層の少なくとも一部の上を覆う再帰反射構造体から構成される第２の層を備える、再帰反射物品が含まれる。
【０００６】
別の態様では、本開示には、コポリエステルエーテル組成物から構成される第１の層、及び第１の層の少なくとも一部に結合された再帰反射構造体から構成される第２の層を備える再帰反射物品が含まれる。
【０００７】
別の態様では、本開示には、再帰反射物品を形成する方法であって、実質的なコポリエステルエーテル組成物を含む第１の層を準備する工程と、硬化可能な樹脂性組成物を第１の層の少なくとも一部の上にキャスト及び硬化させて、硬化した樹脂性組成物が再帰反射構造体を形成させるようにする工程と、を含む方法が含まれる。
【０００８】
別の態様では、本開示には、再帰反射物品を形成する方法であって、コポリエステルエーテル組成物層を備えるフィルムを準備する工程と、硬化可能な樹脂性組成物をこのフィルムの少なくとも一部の上に接触及び硬化させて、樹脂性組成物が再帰反射構造体を形成させるようにする工程と、を含む方法が含まれる。
【０００９】
この課題を解決するための手段は、本開示の開示された各実施形態又は全ての実施態様を記載することを意図するものではない。説明が進むにつれ、多くのその他の利点、特長、及び関係が明らかになるであろう。下記の図及び「発明を実施するための形態」では、本開示の例示的実施形態が更に詳細に例示されている。本開示の上記及びその他の態様は、添付「図面」及び本明細書から明らかになるであろう。しかしながら、いかなる場合にも、上の態様は、審査中に補正され得るので、その主題は添付の「特許請求の範囲」によってのみ定義され、権利請求の対象とする主題に対する限定と解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】コポリエステルエーテル組成物トップシート又は層に結合された別個のキューブコーナー反射素子からなる構造体を有する再帰反射物品の概略断面図。
【図２】他のポリマーに結合された再帰反射構造体を有する別のポリマーと共押出しされたコポリエステルエーテル組成物層を有する別の再帰反射物品の概略断面図。
【図３】一緒に共押出されたポリマー層及びコポリエステルエーテル層を有する別の再帰反射物品の概略断面図。再帰反射構造体がコポリエステルエーテル層に結合されている。
【図４】１２７マイクロメートル（５ミル）及び２０３マイクロメートル（８ミル）のコポリエステルエーテル組成物トップシート又は層を有する再帰反射物品の輝度を、業務用高視認性安全衣料に関する欧州基準（European Standard）ＥＮ４７１に定められている輝度基準と比較したグラフ。
【図５】５０回の洗浄及び１０回の乾燥サイクル中に再帰反射物品上の最上層として用いた１５２マイクロメートル（６ミル）のコポリエステルエーテルフィルム組成物を有する再帰反射物品の輝度のグラフ。
【図６】再帰反射物品上の最上層として用いた２０３マイクロメートル（８ミル）のコポリエステルエーテル組成物を有する再帰反射物品の輝度を、欧州基準（European Standard）ＥＮ４７１に定められている輝度基準と比較したグラフであり、再帰反射物品は２１８℃（４２５°Ｆ）でエンボス加工されている。
【図７】本開示による再帰反射物品を製造するプロセスの略図。
【図８】コポリエステルエーテル組成物層に結合された微小球ベースの構造体を有する再帰反射物品の概略断面図。
【図９】微小球ベースの構造体を有する再帰反射物品の別の実施形態の概略断面図。
【図１０】微小球ベースの構造体を有する再帰反射物品の別の実施形態の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
単数形（「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という語）は、説明されている要素の１つ以上を意味するように、「少なくとも１つの」と同義的に使用される。開示する物品の様々な要素の位置について、「最上部の」、「上を覆う」、「前方の」、「裏の」などの配向の語を使用することによって、水平に配置させた本体部分に対する要素の相対位置を指す。開示する物品が、その製造中又は製造後に、空間内のいかなる特定の配向を有することも意図しない。
【００１２】
「光」という語は、電磁スペクトル内の可視放射線を指す。１つの光経路内の２つ以上の要素に関して使用する場合、「光学的な関連性」という句は、該経路に沿って透過する光のかなりの部分が、該要素を通過することを意味する。
【００１３】
「再帰反射」物品は、斜入射光を入射方向に平行又はほぼ平行な方向に反射して、光源に位置するか又は光源の近くの観察者又は検出器が、その反射光を見るか検出することができるようにする。「透明な」再帰反射素子は、垂直軸に沿って測定した場合、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの対象波長域内の少なくとも幅１００ｎｍのバンドにおいて、少なくとも約５％（好ましくは少なくとも約１０％、２０％、又は５０％）の１方向透過率を有する。
【００１４】
２つの既知のタイプの再帰反射物品は、マイクロプリズム式すなわちキューブコーナーベースのものと、微小球ベースのものである。「マイクロプリズム式」という語は、再帰反射物品に関して使用するとき、典型的には、キューブコーナー素子のアレイを指す。キューブコーナー反射素子は、単一の角部内で交わる３つのほぼ相互に垂直な側面を有する概ね３面体の構造体、すなわち入射光を再帰反射するキューブコーナーを備える。キューブコーナー再帰反射シート材は典型的に、実質的に平らな前面と、複数の幾何構造体を備える後方の構造化面とを有する薄い透明層を備え、該構造体の一部又は全部は、キューブコーナー再帰反射素子として設計される３つの反射面を備える。
【００１５】
「微小球ベース」という用語は、再帰反射物品に関して使用するとき、典型的には少なくとも部分的に結合剤層に組み込まれており、入射光を再帰反射する関連の鏡面反射材又は拡散反射材（例えば色素粒子、金属フレーク、又は蒸気被覆など）を有する多数の微小球すなわち「ビーズ」を有するシートを典型的には指す。ビーズ型再帰反射体の対称的形状によって、微小球ベースのシート材は、配向にかかわらず、すなわちシート材の表面と垂直な軸を中心にして回転させても、同じ全光再帰反射性能（total light return）を示す。このため、このような微小球ベースのシート材は、シート材が表面に置かれる配向に対して比較的低い感受性を有する。しかし、概して、このようなシート材はキューブコーナーシート材よりも低い再帰反射性効率を有する。
【００１６】
「ポリマー」という語は、ホモポリマー及びコポリマー、並びに、例えば、共押出しによって、又は例えばエステル交換などの反応によって混和性ブレンド中で形成される場合があるホモポリマー若しくはコポリマーを含む。「コポリマー」という用語は、ランダムポリマー及びブロックポリマーの両方を含む。「コポリエステルエーテル組成物」という用語は、コポリエステルエーテル物質類の化合物、及び、コポリエステルエーテル物質類とその他のポリマー類とのブレンドを含む。
【００１７】
図１は、参照番号１０によって全体が示されている再帰反射物品で、本開示の原理に従って作製した再帰反射物品の実施形態を示している。この実施形態では、再帰反射物品１０は、１つの層すなわち再帰反射構造体１２を備える。再帰反射構造体１２は典型的に、実質的に平らな視認面１４、及び再帰反射面１６を備える。実質的に平らな視認面１４は、この実施形態では、典型的にはコポリエステルエーテル組成物層２０の実質的に平らな表面に結合されている。
【００１８】
再帰反射構造体１２は、下記で説明されているように硬化させることによって典型的にはコポリエステルエーテル組成物層２０に結合された別個の、すなわち独立したキューブコーナー反射素子１８を複数備える。「別個の」という用語は、キューブコーナー反射素子に関して使用するとき、それぞれの素子が、隣接するキューブコーナー反射素子から分離又は独立していることである。別個のキューブコーナー反射素子を用いると、再帰反射物品１０の可撓性が増大する。それぞれのキューブコーナー反射素子が、相互に独立して動作するためである。再帰反射構造体１２は、キューブコーナー反射素子の薄い一体的な再帰反射シート材としてもたらすこともでき、このシート材は、単一のユニットとして動作することは理解されるであろう。
【００１９】
キューブコーナー反射素子１８は、米国特許第５，６９１，８４６号（ベンソン（Benson））に記載されているように、フィルムの上に直接キャストすることによって作製してよく、該特許は本明細書に参照により組み込まれる。放射線硬化型キューブコーナー反射素子用として利用される典型的なポリマーとしては、多官能性アクリレート又はエポキシのような架橋アクリレート、並びに、単官能性及び多官能性モノマーとブレンドされたアクリレート化ウレタンが挙げられるが、これらに限らない。キューブコーナー反射素子用のその他の典型的なポリマーとしては、ポリ（カーボネート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、脂肪族ポリウレタン、ポリ（塩化ビニル）、並びに、これらのエチレンコポリマー及びアイオノマーが挙げられるが、これらに限らない。
【００２０】
キューブコーナーシート材を再帰反射物品内で用いる場合には、化学分解及び／又は紫外線劣化を阻止する目的で保護層が存在していてもよい。キューブコーナーベースの再帰反射シート材の例示的実施例は、米国特許第５，１３８，４８８号（シュチェック（Szczech））、同第５，３８７，４５８号（パベルカ（Pavelka））、同第５，４５０，２３５号（スミス（Smith））、同第５，６０５，７６１号（バーンズ（Burns））、同第５，６１４，２８６号（ベーコン（Bacon））、及び同第５，６９１，８４６号（ベンソン，ジュニア（Benson, Jr.））に開示されており、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれる。シート材が水分にさらされる可能性の高い実施形態では、キューブコーナー再帰反射素子を好ましくはシールフィルムで封入する（不図示）。シールフィルムの一般的な取付け形状としては、高周波溶接、超音波溶接、熱接着又は熱シール、並びにその他の既知の適切な方法が挙げられるが、これらに限らない。使用する際、再帰反射構造体１２は、その前方視認面（すなわち視認面１４）が概ね、対象観察者及び入射光源の予想位置の方を向いて配置される状態で、配列させる。前方視認面１４に入射する光は、シートに入り、シートの本体を通って、反射素子の３つの表面のそれぞれによって反射され、実質的に入射光源に向かう方向で該前方面から出るようになる。全内部反射の場合、空気界面（不図示）は、汚れ、水、及び接着剤のない状態を保たなければならず、このため、シーリングフィルムによって包まれている。光線は典型的には、全内部反射によって、側面で又は側面の裏側上の反射コーティングによって反射される。
【００２１】
コポリエステルエーテル組成物層２０は、いかなる好適な光透過性コポリエステル−エーテルエラストマーからも作製されてよい。典型的な例としては、シクロヘキサンジメタノール、テトラメチレングリコール、及びテレフタル酸が挙げられる。その他の好適なコポリエステルエーテル組成物が市販されていることは理解されるであろう。改善された再帰反射物品を得るために用いられる、より典型的なエラストマーは、テネシー州キングスポートのイーストマンケミカル社（Eastman Chemical Company）によって、ネオスター（NEOSTAR）（登録商標）ＦＮ００６として製造されている。基本的に、ＦＮ００６のエラストマー材は、ポリ（テトラメチレンオキシド（tetramethyeleneoxide））（ポリ（１，４ブタンジオール）としても知られている）を基材とするコポリエステルエーテル混合物であると思われる。ポリ（１，４ブタンジオール）は、別々の分子として、又はコポリマー中の非常に長い鎖（runs）として存在する。また、シス１，４−シクロヘキサンジメタノール並びにトランス１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４ブタンジオールとトランス１，４シクロヘキサンジカルボン（dicarboxlyic）酸とのコポリマーも確認された。微量の芳香族化合物及び／又はその他の化合物も存在する可能性がある。
【００２２】
下の表１は、ＦＮ００６  ネオスター（NEOSTAR）（登録商標）の組成を一覧にしたものである。
【００２３】
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【００２４】
本開示では、本開示の原理の実行と整合した形で、その他の類似かつ好適な種類のコポリエステルエーテル組成物を用いてよいと考える。例えば、該組成に対する典型的な変更としては、プラス又はマイナス約１０％の範囲でＭＷ（分子量）を変更することが挙げられる。その他の好適な変更も考えられる。
【００２５】
コポリエステルエーテル組成物層２０は、可塑剤を実質的に全く含まず、通過光を通す。本明細書で使用する場合、「可塑剤を実質的に全く含まない」という用語は、いかなる可塑剤も有さないことから得られる利点を損なう量を含まないことを意味する。従って、コポリエステルエーテル組成物フィルムは、可塑化ＰＶＣの場合などに可塑剤の移動によって生じる問題の影響を受けにくい。このような問題としては、可撓性、熱的安定性の喪失、及び早期消耗が挙げられるが、これらに限らない。更には、コポリエステルエーテル組成物層は、２０４℃（４００°Ｆ）を上回る軟化温度を有する。このため、再帰反射物品のキャスト及び硬化中に組成物層のウェブの移送を促す目的で、この層に追加の層を加える必要がない。
【００２６】
また、再帰反射物品１０の最上層すなわちコポリエステルエーテル組成物層２０は、コポリエステルエーテル構成成分、及び少なくともある特定の量の別のポリマー構成成分（コポリエステルなど）を有するブレンドフィルムも備えてよい。この追加のポリマーは、特定の用途に合わせてコポリエステルエーテル組成物の特性を強化又は修正する目的で追加してよい。好適な追加のポリマー（類）は、樹脂としてコポリエステルエーテル樹脂に追加して、共押出しして１枚のシートにしてよい。１つのブレンドした実施形態では、最上層２０の強度を高めるように、かつ、コポリエステルエーテル組成物層の特性に悪影響を及ぼすことなく、コポリエステル樹脂の第１の構成成分をコポリエステルエーテル樹脂に、最大で総重量の約２５重量％加えてよい。或いは、２つの他のブレンド組成物では、コポリエステル樹脂は、総重量の約５重量％〜総重量の約９５重量％の範囲で加えてよい。反対に、後者のブレンドでは、ひいては、コポリエステルエーテル樹脂の比率は、総重量の約９５重量％〜総重量の約５重量％の相補的なパーセンテージを有することができるであろう。その他のブレンド及びブレンド比率も考えられる。
【００２７】
本開示の利点は、コポリエステルエーテル組成物層が、約−７３℃（−１００°Ｆ）〜約２０４℃（４００°Ｆ）の広範な温度範囲にわたって温度安定性を示すことを特徴とする点である。コポリエステルエーテル組成物層の融点は２０４℃（４００°Ｆ）を上回っており、コポリエステルエーテル組成物フィルムは、温度が−７３℃（−１００°Ｆ）を下回るまでは脆性にならない。従って、コポリエステルエーテル組成物層は、極端な温度による大幅な性能の低下が全くなく、広範な温度条件、特に屋外用途において有用である。更には、その高い軟化温度から、コポリエステルエーテル組成物層は、分解することなく、加熱アイロンのような加熱装置に直接嵌合できる。コポリエステルエーテル組成物層を備える再帰反射物品は、特に可塑化ＰＶＣフィルムを用いたような物品と比べると、用途が広い。また、コポリエステルエーテル組成物層では、実質的に可塑剤の移動が全くない。
【００２８】
コポリエステルエーテル組成物最上層２０は典型的に、厚さが最大で約２５４マイクロメートル（１０ミル）である。更に典型的には、コポリエステルエーテル組成物最上層２０は、厚さが約５マイクロメートル（０．２ミル）〜２０３マイクロメートル（８ミル）でもよい。コポリエステルエーテル組成物フィルムは、コポリエステルエーテル組成物最上層２０として、又は再帰反射物品１０の別の層として有用である。コポリエステルエーテル組成物又はフィルム最上層２０は、熱的に安定しており、環境安定性があり、光学的に透明であり、汚れにくく、工具又は金型から取り外しやすく、別個のキューブコーナー反射素子のような反射コーティングを受容しやすいためである。コポリエステルエーテル組成物フィルム層２０の固有の物理的及び熱的特性のため、キューブコーナーの硬化中におけるコポリエステルエーテル組成物フィルム上のトップシート及び裏張りシートのような追加のシートは不要である。また、このことによって、再帰反射物品１０を商業製造するために必要とされる層又はキャリアフィルムの数が減少し、それによって、大きな節約につながる。
【００２９】
図１に示したような再帰反射物品を作製するための処理システム７００の１つの典型的な実施形態を示している図７を参照されたい。この図に関しては、反射物品を作製するための様々な好適な装置及びシステムが存在することは理解されるであろう。例えば、再帰反射物品を作製する目的で、フィルム上にキューブコーナー反射素子をキャスト及び硬化させるプロセスについて説明している米国特許第５，６９１，８４６号を再び参照されたい。本開示物を作製するために用いられている処理システム７００では、流動性のある硬化性樹脂組成物７１０を用いて、コポリエステルエーテル組成物層７２１の上にキューブコーナー反射素子７１９をキャスト及び硬化させる。コポリエステルエーテル組成物層７２１は、パターン化ツール７２６の駆動機構（不図示）などにより、巻き出しロール７２２から経路に沿って引き出されるか又は前に出される。組成物層７２１は、可撓性、延伸性シートでよい。硬化性樹脂組成物７１０は、組成物層７２１が前進するのに応じて、コーティングダイ７２５によって塗布された後に組成物層７２１をコーティングする。硬化性樹脂組成物７１０を含むと思われる典型的なポリマーとしては、ポリ（カーボネート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、脂肪族ポリウレタン、ポリ（塩化ビニル）、並びに、これらのエチレンコポリマー及びアイオノマーが挙げられるが、これらに限らない。より典型的な硬化性樹脂組成物７１０は、例えばジョージア州スマーナ（Smyma）にあるサイテックサーフェススペシャルティーズ（Cytec Surface Specialties）から市販されているエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、並びに、単、２、及び多官能基を有するアクリレートモノマーのような紫外線硬化性樹脂である。
【００３０】
塗布された硬化性樹脂組成物７１０はパターン化ツール７２６に運ばれ、樹脂組成物７１０は、ニップロール７２３（例えばゴム製コーティングローラー）及びパターン化ツール７２６の助けを借りて、パターン化ツール７２６上の複数の微小空洞７２７の中に入る。組成物層７２１は、微小空洞７２７の中で樹脂組成物７１０と接触する。紫外線ランプのような複数対の紫外線源７２９は、硬化性組成物７１０を照射する目的で、図に示されているように、前進する組成物層７２１に対して間隔を置いた関係で定置されている。硬化性樹脂組成物７１０は、組成物層７２１と接触した状態で硬化又は部分的に硬化され、キューブコーナー反射素子７１９の結合アレイが形成される。組成物層７２１は、紫外線源７２９から発せられる、化学線作用を持つ紫外線源を通す。この関連で使用する場合、用語「透明な」は、組成物層７２１が、有効な割合の放射線を必ず貫通させることを意味する。この実施形態では、放射線源７２９は、硬化をもたらすために望ましい放射線波長を硬化性樹脂組成物に照射する。ニップローラー７２８は、硬化又は部分的に硬化したキューブコーナー反射素子７１９をパターン化ツール７２６から破断又は剥離させる役割を負い、それによって、反射素子７１９は、パターン化ツール７２６の駆動機構（不図示）によって巻き取りロール７３１の方に前進させられながら、組成物層７２１に結合及び保持される。キューブコーナー反射素子７１９を分離させて、個別の素子にすることができる。また、複数対の放射線源７２９と類似の第２の紫外線源７３０を用いて、硬化を完了させる。或いは、米国特許第５，６９１，８４６号には、独立した硬化済み反射素子ではなくキューブコーナーシート材を形成させるプロセスが記載及び教示されている。例えば、硬化性樹脂組成物７１０を微小空洞７２７に直接塗布してもよい。
【００３１】
キューブコーナー反射素子は、空気にさらされる開いたタイプのもの、封入された種類のもの、又は金属化された種類のものにしてよい。
【００３２】
処理システム７００の利点は、高い軟化温度（例えば２０４℃（４００°Ｆ）超）を有する組成物層７２１に由来し、これによって、例えば可塑化ＰＶＣフィルムを有する再帰反射物品の場合に典型的に行われるように、再帰反射物品の製造プロセスを通じて組成物層を補助する追加の層を有する必要がない点である。これに加えて、組成物層７２１の軟化温度に到達したり又は軟化温度を超えたりしないため、組成物層７２１のアニール処理も必要ない。以上のことから、処理システム７００は、可塑化ＰＶＣフィルムを有する再帰反射物品の既知の製造法に比べて改善された経済性及び簡易性を特徴とする。
【００３３】
図２を参照してみると、並置されるとともに少なくとも部分的に上を覆う少なくとも別の中間層１０４と共押出しされたコポリエステルエーテル組成物層１０２を備える別の再帰反射構造体１００が示されている。中間ポリマー層１０４は典型的に、ポリマー層、更に詳細には、ポリウレタン又はコポリエステル材でできている。再帰反射構造体１０６、典型的にはキューブコーナーのアレイは、中間ポリマー層１０４の上に結合される。中間ポリマー層１０４は光を通して、組成物層１０２と再帰反射構造体１０６との間の光学的な関連性を可能にする。中間ポリマー層１０４は、放射線硬化又はその他の典型的な手法を通じて、組成物層１０２に結合できる。中間ポリマー層１０４は、再帰反射物品を作製する際に典型的に用いられる様々な好適な材料のうちのいずれかから作製できる。例えば、中間ポリマー層１０４及びその他の層は、再帰反射光学性を高めるか及び／又は再帰反射物品にその他の機能をもたらす追加の物質（類）から構成させてよい。反射金属層１０８は再帰反射構造体１０６に固着しており、ポリウレタン接着剤、アクリル接着剤、ゴム接着剤、又はその他のホットメルト接着剤のような任意の感温性、又は感圧性接着剤層１１０を反射金属層１０８に固着してもよい。コポリエステルエーテル組成物層１０２の温度安定性のおかげで、塗布された再帰反射物品に損傷を与えたり、又はその他の形で悪影響を及ぼしたりすることなしに、布地のような好適な基材（不図示）の上で接着剤層１１０を軟化させる目的で、熱源をコポリエステルエーテル組成物層１０２の上に定置して、十分な熱を供給するようにできる。
【００３４】
図３を参照してみると、別の実施例の再帰反射物品２００が示されている。再帰反射物品２００は、別のポリマー層２０４と共押出しされているコポリエステルエーテル組成物層２０２を備えてよい。再帰反射構造体２０６は、アクリレートのような硬化性及び流動性樹脂組成物を既知の方法で、典型的なパターン化ツールに塗布することによって、コポリエステルエーテル組成物層２０２に結合又は硬化される。この樹脂をコポリエステルエーテル組成物層２０２に硬化させて、再帰反射構造体を形成するキューブコーナー反射素子のアレイを形成させる。再帰反射物品２００は、再帰反射物品２００の内部が耐熱性を必要とする一方で、外面は耐熱性を必要としない状況において有用である。２〜５枚の層を有する再帰反射物品が示されているが、６枚以上の層を有する再帰反射物品も本開示の範囲内である。
【００３５】
以下の実施例は説明的なものであり、本開示を限定するものであるとは全く意図していない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
１２７マイクロメートル（５ミル）のコポリエステルエーテル組成物層又はフィルム、並びに、約９０重量％のコポリエステルエーテルを有する構成成分、及び約１０重量％のコポリエステルを有する構成成分を含む組成物を有する１５２マイクロメートル（６ミル）のブレンドフィルムの固有の機械的特性を試験した。この双方とも、テネシー州キングスポート（Kingsport）のイーストマンケミカル社（Eastman Chemical Company）製であり、そのうちコポリエステルエーテル組成物は、ＦＮ００６ネオスター（NEOSTAR）（登録商標）という名称で販売されている。双方とも、ワシントン州エバレット（Everett）のアキレスＵＳＡ社（Achilles USA, Inc.）製の１８４マイクロメートル（７．２５ミル）の可塑化ＰＶＣフィルム、並びに、ミシガン州オーバーンヒルズ（Auburn Hills）のハンツマン社（Huntzman LLC）製の１０２マイクロメートル（４ミル）及び２５４マイクロメートル（１０ミル）のポリウレタンフィルムとの比較を行った。「受け取った状態のままの」フィルムのそれぞれを切断して、２．５４ｃｍ（１インチ）×１０．１６ｃｍ（４インチ）の方形切片にした。ただし、２５４マイクロメートル（１０ミル）のポリウレタンは、幅１．５ｃｍ（０．６インチ）〜１．９ｃｍ（０．７５インチ）×長さ１０ｃｍ（４インチ）に切断した。
【００３７】
「薄いプラスチックシート材の引張特性の標準試験方法（Standard Test Method of Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting）」に関するＡＳＴＭ  Ｄ８８２に定義されている手順を用いて、各サンプルを試験し、機械的基礎特性を割り出した。ミネソタ州ミネアポリス（Minneapolis）のＭＴＳシステムズ社（MTS Systems Corporation）製のテストワークス（Testworks）ＶというＤＡＱ試験機と併せて、ミネソタ州ミネアポリスのＭＴＳシステムズ社（MTS Systems Corporation）製のアライアンス（Alliance）１００という一軸試験機を用いて、荷重変位の取得及び応力−ひずみ変換を判断した。全ての試験は、周囲条件下で行った。下の表２に、下記の試験の結果が要約されている。
【００３８】
2009545009.tif 000004
【００３９】
１  ＰＵ＝ポリウレタンフィルム
２  ＰＶＣ＝可塑化ポリ塩化ビニルフィルム
３．ネオスター（Neostar）（登録商標）ブレンド＝コポリエステルエーテル９０重量％／コポリエステル１０重量％のフィルム
４．ネオスター（Neostar）（登録商標）＝コポリエステルエーテルフィルム
【００４０】
これらの試験の結果は、試験した５つのサンプルを破断させるエネルギーに統計上の有意差がないことを示している。統計分析から、ＰＶＣサンプルの４つの全ての統計的に異なる特性と重複する非ＰＶＣサンプルは１つもないことが分かる。しかし、コポリエステルエーテルフィルム組成物（１２７ミクロン（５ミル））及びコポリエステルエーテル／コポリエステルブレンド（１５２ミクロン（６ミル））フィルムのヤング率の値は、ＰＶＣ及びポリウレタンサンプルの値よりも高かった。
【００４１】
５つのフィルムのそれぞれから取ったサンプルは、動的機械分析装置（Dynamic Mechanical Analyzer）（ＤＭＡ）のＴＡＩ  Ｑ８００シリーズをフィルム引張モードで、−８０℃（−１１２°Ｆ）から１００℃（２１２°Ｆ）まで約２．３６℃（４．２４°Ｆ）／分の速度で用いて、１５ミクロンのピーク間隔の振動ひずみ振幅及び１ヘルツのひずみ速度（振動数）を採用して試験した。ＤＭＡの結果は、下記の表３に要約されている。
【００４２】
2009545009.tif 000005
【００４３】
１  ＰＵ＝ポリウレタンフィルム
２  ＰＶＣ＝可塑化ポリ塩化ビニルフィルム
３．ネオスター（Neostar）（登録商標）ブレンド＝コポリエステルエーテル９０重量％／コポリエステル１０重量％のフィルム
４．ネオスター（Neostar）（登録商標）＝コポリエステルエーテルフィルム
５．貯蔵弾性率
６．ガラス転移温度
【００４４】
これらの試験の結果は、２つのネオスター（Neostar）（登録商標）サンプルが、１８４ミクロン（７．２５ミル）の可塑化ＰＶＣフィルムに最も類似する機械的特性を有するとともに、可塑化ＰＶＣフィルムの貯蔵弾性率を上回る貯蔵弾性率の値を有することを示している。上の試験は、コポリエステルエーテルフィルム及びコポリエステルエーテル／コポリエステルフィルムブレンドが、可塑化ポリ（塩化ビニル）フィルムの好適な代替物であり得ることを示している。
【００４５】
（実施例２）
１２７ミクロン（５ミル）のフィルム、及び２０３ミクロン（８ミル）のコポリエステルエーテル組成物フィルム（双方とも、テネシー州キングスポート（Kingsport）のイーストマンケミカル社（Eastman Chemical Company）によってネオスター（NEOSTAR）（登録商標）という商標名で製造されている）を、１７８ミクロン（７．０ミル）のニッケル製初期間隔取り工具（primary spacing nickel tooling）を用いて、キャスト・硬化複製によって、ジョージア州スマーナ（Smyrna）にあるサイテックサーフェススペシャルティーズ（Cytec Surface Specialties）によって製造されているＣ２００１というアクリレート樹脂で処理した。メリーランド州ゲイサーズバーグ（Gaithersburg）のフュージョンＵＶシステムズ社（Fusion UV Systems, Inc.）製のＵＶ  Ｄランプを、ニッケル製パターン化工具上でアクリレート樹脂をフィルムに硬化及び付着させるための設定である、最大出力の約６０％という設定で使用した。試験中、フィルムは、毎分約６メートル（２０フィート）のライン速度で動かした。
【００４６】
アクリレート樹脂のコポリエステルエーテル組成物フィルムへの結合は、キューブコーナー再帰反射構造体をスコアリングするとともに、ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M, Inc.）製の８９８フィラメントテープを使用するテープスナップ接着力試験を用いることによって試験した。続いて、輝度、洗浄後接着力、及び温度性能に関して、アクリレート樹脂のコポリエステルエーテル組成物フィルムへの結合のうち、接着力試験に合格したもの、及び再帰反射物品を試験した。
【００４７】
輝度は、「業務用高視認性安全衣料に関する試験方法及び要件（High-visibility warning clothing for professional use-Test methods and Requirements）」に関する欧州基準（European Standard）ＥＮ４７１を用いて試験した。試験の結果は図４に記載されており、この図は、コポリエステルエーテル／アクリレート再帰反射組成物の輝度が、業務用高視認性安全衣料に関して欧州基準（European Standard）ＥＮ４７１で求められている基準と等しいか又はこの基準を上回ったことを示している。
【００４８】
コポリエステルエーテル／アクリレート再帰反射物品の耐久性は、コポリエステルエーテル／アクリレート再帰反射物品を約６０℃で繰り返し洗浄して、その再帰反射構造体を約５０℃で乾かすことによって試験した。その結果は、図５に示されているように、５０回の洗浄サイクル及び１０回の乾燥サイクル（５回の連続的な洗浄サイクルごとに１回の乾燥サイクルを実施）の後も、コポリエステルエーテル／アクリレート再帰反射組成物は、多少の劣化を経たものの、物品の初期輝度の約２５％を依然として保持していたことを示している。５０回の洗浄及び乾燥サイクルの後も、コポリエステルエーテル組成物フィルムからのキューブコーナー反射素子の喪失は見られなかった。双方の試験とも、コポリエステルエーテル組成物フィルムが、度重なる洗浄及び磨耗を経る必要のある衣類又はその他の用途に有用である再帰反射物品に適したシートであることを示している。理論には縛られないが、別個のキューブコーナー素子間の接触が原因で、洗浄によって輝度が低下したと考えられる。目視検査によって、別個のキューブコーナーは無傷であり、コポリエステルエーテル組成物フィルムに固着していたことが分かった。
【００４９】
カンザス州ピッツバーグ（Pittsburg）のヒックス社（Hix Corporation）製のＮ−８０という加熱プレスを用いて、２０３ミクロン（８ミル）のコポリエステルエーテル／アクリレート再帰反射物品の高温安定特性を可塑化ＰＶＣと比較して試験した。加熱プレスを用いて、それぞれのフィルムに閃光パターンを、約２１８℃（４２５°Ｆ）、約１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）で約５０秒間、熱エンボス加工した。ＰＶＣフィルムは溶解して、エンボス加工面に結合したため、輝度に関する試験を行わなかった。コポリエステルエーテル／アクリレート再帰反射物品は、高温でエンボス加工され、図６に示されているような輝度測定値を有した。この測定値は、エンボス加工が施されていないコポリエステルエーテル／アクリレート再帰反射構造体の図４の輝度測定値と同等であった。このような再帰反射構造体の別の利点は、安定性を喪失することなく、可塑化ＰＶＣ版の再帰反射構造体よりも高い温度に耐えられることを特徴とする。
【００５０】
図８は、微小球ベースの再帰反射構造体８３０の表面に結合されたコポリエステルエーテル組成物層８０２を備える再帰反射物品又はフィルム８００の１つの実施形態を示している。コポリエステルエーテル組成物層８０２は、前の実施形態について上で示したものと同様のものであり、いかなる好適な方法で結合又は付着させてもよい。コポリエステルエーテル組成物層８０２は、図７について上で記載したプロセスと同様のプロセスで、再帰反射構造体８３０の形成後に、再帰反射構造体８３０に加えてよい。用いてよい微小球ベースの再帰反射構造体８３０の１つの典型的な種類は、米国特許第６，６７７，０２８号（ラッシュ（Lasch））に開示されている。具体的には、再帰反射構造体８３０は、視認面８１３を有する好適な表面部材８３３、複数の透明ビーズ８２２、及び結合剤層８３５によって、このビーズに対して協調位置に保たれている好適な反射層８２４を備える。接着剤層８３７は反射層８２４に接合している。透明ビーズ８２２は、表面部材８３３で包まれた第１の半球形部分、及び反射層８２４から隔置された、結合剤層８３５内の第２の反対側の半球形部分を有する。本開示物で用いるための代替的かつ典型的な微小球ベースの再帰反射構造体も考えられる。これら代替物としては、米国特許第４，０２５，１５９号（マクグラス（McGrath））、同第４，９８３，４３６号（ベイリー（Bailey））、同第５，０６４，２７２号（ベイリー（Bailey））、同第５，０６６，０９８号（クルト（Kult））、同第５，０６９，９６４号（トリバー（Tolliver））、同第５，２６２，２２５号（ウィルソン（Wilson））、及び同第５，８１２，３１７号（ビリングスリー（Billingsley）ら）に開示されているものが挙げられるが、これらに限らない。
【００５１】
図９は、本開示を具現化する露出レンズタイプの微小球再帰反射物品９００の実施形態を示している。再帰反射物品９００は、少なくとも１層の微小球９１６及び鏡面反射層９１７という形の光学素子を備える。このビーズ構造内で使われる微小球９１６の層は、均一な再帰反射をもたらすように、実質的に球形である。鏡面反射層９１７は、微小球と接触しているように示されているが、周知のように中間層（不図示）を用いてもよいため、必ずしも接触させる必要はない。この実施形態では、微小球９１６の層及び鏡面反射層９１７は、並置されるコポリエステルエーテル組成物層９１８と適切な形で共押出しして、再帰反射物品９００を形成させてよく、その際には、微小球９１６の層は、コポリエステルエーテル組成物層９１８に組み込まれることになる。コポリエステルエーテル組成物層９１８を微小球９１６の層及び鏡面反射層９１７に共押出しする一方で、本開示では、その他の好適なコーティング手法によって、コポリエステルエーテル組成物層９１８をコーティング可能であると考えられる。再帰反射物品９００を作製するための１つの典型的な手法は、米国特許第４，３７７，９９８号（タン（Tung）ら）に記載されている。しかし、１つの大きな違いは、コポリエステルエーテル組成物層９１８が、この特許に記載されている結合剤層に取って代わる点である。この点では、コポリエステルエーテル組成物層９１８は、既に述べたように高い融解温度を有するため、組成物層９１８を軟化させる程度まで組成物層９１８を加熱して、それによって、再帰反射物品９００の形成中に、微小球９１６が部分的に組成物層９１８の中に組み込まれることになる。これに応じて、封入レンズタイプの微小球再帰反射物品９００がもたらされる。
【００５２】
図１０は、別の実施形態の露出レンズタイプの再帰反射物品１０００を示している。再帰反射物品１０００は、米国特許第５，０５５，３４７号（ベーコン（Bacon））に記載されているものと同類であり、この記載は本明細書に組み込まれ、本明細書の一部をなす。更に詳細には、再帰反射物品１０００は、少なくとも１層の微小球１０１６、鏡面反射層１０１７、結合剤層１０１８、及びコポリエステルエーテル組成物層１０１９を備える。典型的な微小球１０１６及び鏡面反射層１０１７は上に記載されている。更に典型的なタイプの層１０１６、１０１７、及び１０１８は、米国特許第５，０５５，３４７号に記載されており、この記載は本明細書に組み込まれ、本明細書の一部をなす。この実施形態では、結合剤層１０１８は、加硫性又は硬化性エラストマーを含んでよく、それによって、微小球１０１６の層が結合剤層１０１８に組み込まれることになる。結合剤層１０１８は、高い融解温度（例えば、耐火性衣類の中で用いるのに十分な高い温度）を有する。１つの典型的な実施形態では、上記の形成工程の後に、コポリエステルエーテル組成物層１０１９を既知の方法で結合剤層１０１８に共押出しする。多層構築物を作製するのに用いられるその他のコーティングプロセスも考えられる。そのため、再帰反射物品１０００は、縫製によるなどして、耐火性衣類に貼り付けることができる。或いは、再帰反射物品１０００のこの実施形態では、コポリエステルエーテル組成物層１０１９の、外側に面する表面に結合した接着剤層１０２０を備えるものも考えられる。接着剤層１０２０は、再帰反射物品１０００を基材に貼り付ける目的で加熱されて好適な基材（不図示）に塗布されるよう意図された、いかなる適切なホットメルト接着剤を含んでもよい。ホットメルト接着剤は、その軟化温度によって、微小球１０１６の層がコポリエステルエーテル組成物層１０１８の中に沈むことにならないように、選択しなければならないことに留意されたい。様々な層の厚みは、その層が再帰反射物品１０００の所望の特性をもたらす限りは、変えることができる。
【００５３】
本明細書で引用した、特許を含む全ての参照文献は、参照によりその全体が本開示に明示的に組み込まれる。本開示の例示的実施形態を検討するとともに本開示の範囲内の可能な変形例を参照してきた。本開示におけるこれら及び他の変更及び修正は、本開示の範囲から逸脱することなく当業者にとって明らかであり、また本開示は、本明細書で示した例示的実施形態に限定されないことを理解すべきである。従って本開示は冒頭に提示した特許請求の範囲によるもののみに限定されない。
【図１】
2009545009.tif 000006
【図２】
2009545009.tif 000007
【図３】
2009545009.tif 000008
【図４】
2009545009.tif 000009
【図５】
2009545009.tif 000010
【図６】
2009545009.tif 000011
【図７】
2009545009.tif 000012
【図８】
2009545009.tif 000013
【図９】
2009545009.tif 000014
【図１０】
2009545009.tif 000015
【国際調査報告】
2009545009.tif 000016
2009545009.tif 000017