(57)【要約】  ルイス酸及び四級カチオンを含むイオン液体の存在下で、アニリン又はアニリン誘導体をアルキル化剤と反応させて環アルキル化アルキルアニリン又は環アルキル化アニリン誘導体を生成する、アニリン又はアニリン誘導体を環アルキル化する方法。イオン液体の使用によって、反応物からのアルキル化反応生成物の好都合な分離が可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリン又はアニリン誘導体を環アルキル化する方法であって、ルイス酸金属ハロゲン化物アニオン及び四級カチオンを含むイオン液体の存在下で、アニリン又はアニリン誘導体をアルキル化剤と反応させて環アルキル化アルキルアニリン又は環アルキル化アニリン誘導体を生成することを含む、前記方法。
【請求項２】
アニリンを前記アルキル化剤と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニリン誘導体が、環に結合した少なくとも１つのアルキル置換基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アニリン誘導体が、窒素原子に結合した少なくとも１つのアルキル置換基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルキル化剤が、置換又は非置換の直鎖、分枝又は環状オレフィン又はアリールアルケンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンが、１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン及び１−ドデセンからなる群から選択される直鎖オレフィンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィンが、プロピレン三量体、プロピレン四量体、プロピレン五量体及びジイソブチレンからなる群から選択される分枝オレフィンである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンが、シクロヘキセン、シクロペンテン及びシクロオクテンからなる群から選択される環状オレフィンである、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンが、スチレン、メチルスチレン、３−フェニルプロペン及び２−フェニル−２−ブテンからなる群から選択されるアリールアルケンである、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ルイス酸が、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、五塩化ニオブ、五塩化タンタル、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素エーテレート、三塩化ホウ素、塩化第二鉄及び塩化ジルコニウムからなる群から選択される金属ハロゲン化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ルイス酸が、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル、ヨウ化ｎ−ペンチル、臭化ネオペンチル、塩化ネオペンチル、ヨウ化ネオペンチル、塩化オクチル、臭化オクチル及びヨウ化オクチルからなる群から選択されるハロゲン化アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ルイス酸が、臭化ベンジル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化α−フェニルエチル、臭化α−フェニルエチル、ヨウ化α−フェニルエチル、塩化β−フェニルエチル、臭化β−フェニルエチル及びヨウ化β−フェニルエチルからなる群から選択されるハロゲン化アルキルアリールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ルイス酸がアルキルスルホン酸エステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記四級カチオンが、四級アンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルイミダゾリウムカチオン、アルキルトリアゾリウムカチオン及びアルキルピリジニウムカチオンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記四級アンモニウムカチオンが、ベンジルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリメチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリメチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリエチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリエチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリエチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリス−（ｎ−プロピル）−ウンデシルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルアンモニウム及びｎ−テトラデシル−トリエチルアンモニウムからなる群から選択される一員である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルキルイミダゾリウムカチオンが、１−メチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−５−メチルイミダゾリウム、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（エトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、３−エチル−１−エチルイミダゾリウム、３−エチル−１−ブチル−イミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチル−イミダゾリウム及び１，３−ジエチル−５−メチルイミダゾリウムからなる群から選択される一員である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルキルトリアゾリウムカチオンが、１−（３’，３’，３’−トリフルオロ−ｎ−プロピル）−３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（２’−フルオロエチル）−３−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（２’−フルオロエチル）−３−ｎ−デシル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）−３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−ｎ−プロピル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム、１−ｎ−ブチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム及び１−ｎ−ヘキシル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウムからなる群から選択される一員である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記イオン液体が、前記アルキル化剤の添加前にその場で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
５０から２５０℃までの温度で１から４８時間までの期間にわたって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
アルゴン、ヘリウム及び窒素からなる群から選択される不活性雰囲気下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
１００から５００ｒｐｍまでの撹拌速度において撹拌しながら実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリン又はアルキル化アニリン誘導体の環アルキル化に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニリンは、ゴム薬品（ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、メルカプトベンゾチアゾールジスルフィドなどの）、染料、ポリアニリン及び石油添加剤、並びに農薬（ｃｒｏｐ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）の重要な成分である。化合物の良好な炭化水素溶解性が重要な用途においては、溶解性を改善するためにアニリン又はアルキル化アニリン上に炭化水素鎖を導入することが必要である。
【０００３】
先行技術は、アニリンなどの芳香族アミンの環アルキル化を改良しようと努めてきた。例えば、米国特許第４，７４０，６２０号及び４，８７６，３７７号は、それぞれ酸性結晶モレキュラーシーブ及び部分脱アルミニウムゼオライトを使用する芳香族アミンのオルト−アルキル化生成物への選択的環アルキル化を開示している。米国特許第５，０８１，３０２号は、ゼオライト触媒の存在下でのパラ−アルキルアニリンへのアニリンの選択的環アルキル化を開示している。
【０００４】
イオン液体は、無機及び／又は有機カチオン及びアニオンからなり、一般的に非常に低い蒸気圧、広い液体温度範囲を有し不燃性である。イオン液体は、触媒及び／又は溶媒として作用することができ、分離及び潤滑剤などの液体用途において、溶媒、電解液としての有用性について研究されている。Ｈｏｌｂｒｅｙ、「イオン液体の産業上の応用（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｔｏｄａｙ３５（２００４年６月）；Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ、「イオン液が環境保全で注目される（Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  Ｍａｋｅ  ａｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｐｌａｓｈ）」、１００  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ７（２００４年９月）；及びＤｒａｋｅら、「イオン液体の物理的性質への構造的効果（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）」、Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．ＡＦＲＬ−ＰＲ−ＥＤ−ＶＧ−２００３−１２（２００３年５月）を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フリーデル−クラフツアルキル化におけるイオン液体の使用は、Ｗｉｌｋｅｓ、「クロロアルミネート融解塩におけるフリーデル−クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｃｈｌｏｒｏａｌｕｍｉｎａｔｅ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｓａｌｔｓ）」、Ｍｏｌｔｅｎ  Ｓａｌｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ４０５（Ｍａｍａｎｔｏｖ及びＭａｒａｓｓｉ編、１９８７年）及びＥａｒｌｅら、「有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１７４（Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｉｅｄ及びＷｅｌｔｏｎ編２００３年）に論じられている。しかしながら、アニリン又はアニリン誘導体の環アルキル化を対象としている研究はない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一目的は、アニリン又はアニリン誘導体の環アルキル化のための改良された合成を提供することである。
【０００７】
本発明の一特徴は、アニリン又はアニリン誘導体の環アルキル化のための溶媒及び触媒としてのイオン液体の使用である。
【０００８】
本発明の一利点は、イオン液体の使用によって、一般的に、アルキル化アニリン及びアルキル化アニリン誘導体の反応混合物からの好都合な分離が可能になることである。
【０００９】
一態様においては、本発明は、ルイス酸及び四級カチオンを含むイオン液体の存在下でアニリン又はアニリン誘導体をアルキル化剤と反応させてアルキルアニリン又はアルキル化アニリン誘導体を生成することを含む、アニリン又はアニリン誘導体の環アルキル化の方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記に要約したように、本発明は、イオン液体の存在下でのアニリン又はアニリン誘導体の環アルキル化に関する。「アニリン誘導体」は、芳香族環上又は窒素原子のいずれかが少なくとも１つのＣ１〜１８アルキル置換基で置換されたアニリンを意味する。例示的な環アルキル化アニリン誘導体には、オルト、パラ、メタ−メチルアニリン、オルト、パラ、メタ−エチルアニリン、及びオルト、パラ、メタ−ブチルアニリン並びにオルト、パラ、メタ−オクチルデシルアニリンが含まれる。例示的なＮ−アルキル化アニリン誘導体には、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリンが含まれる。
【００１１】
アルキル化剤は、置換又は非置換の直鎖、分枝又は環状オレフィン又はアリールアルケンであってよい。適切な直鎖オレフィンには、１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン及び１−ドデセンが含まれる。適切な分枝オレフィンには、プロピレン三量体（ノネン）、プロピレン四量体（ドデセン）、プロピレン五量体及びジイソブチレンが含まれる。適切な環状オレフィンには、シクロヘキセン、シクロペンテン及びシクロオクテンが含まれる。適切なアリールアルキレンには、スチレン、メチルスチレン、３−フェニルプロペン及び２−フェニル−２−ブテンが含まれる。
【００１２】
イオン液体は、完全にアニオン及びカチオンからなることができ、好ましくは加熱下でルイス酸及びアルキル四級金属塩を互いに混合することによって好都合に調製することができる。
【００１３】
ルイス酸は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルアリール又はアルキルスルホン酸エステルあることができる。適切なルイス酸金属ハロゲン化物には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、五塩化ニオブ、五塩化タンタル、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテレート、三塩化ホウ素、塩化第二鉄、塩化ジルコニウムが含まれる。例示的なハロゲン化アルキルには、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル、ヨウ化ｎ−ペンチル、臭化ネオペンチル、塩化ネオペンチル、ヨウ化ネオペンチル、塩化オクチル、臭化オクチル及びヨウ化オクチルが含まれる。例示的なハロゲン化アルキルアリールには、臭化ベンジル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化α−フェニルエチル、臭化α−フェニルエチル、ヨウ化α−フェニルエチル、塩化β−フェニルエチル、臭化β−フェニルエチル及びヨウ化β−フェニルエチルが含まれる。適切なアルキルスルホネートエステルには、アルキルトシルレート、アルキルメシレート及びアルキルトリフレートが含まれる。
【００１４】
アルキル四級金属塩は、四級アンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルトリアゾリウム塩及びアルキルピリジニウム塩であることができる。適切な四級アンモニウム塩は、ベンジルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリメチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリメチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリエチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリエチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリエチルアンモニウム、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリス−（ｎ−プロピル）−ウンデシルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、Ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルアンモニウム及びＮ−テトラデシル−トリエチルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンに基づくことができる。
【００１５】
適切な四級ホスホニウム塩は、ベンジルトリメチルホスホニウム、ブチルトリメチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−ヘキシル−トリメチルホスホニウム、ｎ−ヘプチル−トリメチルホスホニウム、ｎ−オクチル−トリメチルホスホニウム、ｎ−ヘキシル−トリエチルホスホニウム、ｎ−ヘプチル−トリエチルホスホニウム、ｎ−オクチル−トリエチルホスホニウム、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリス−（ｎ−プロピル）−ウンデシルホスホニウム、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウム、Ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルホスホニウム及びＮ−テトラデシル−トリエチルホスホニウムからなる群から選択されるカチオンに基づくことができる。
【００１６】
適切なアルキルイミダゾリウム塩は、１−メチル−３−メチル−イミダゾリウム、３−ブチル−１−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−５−メチルイミダゾリウム、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（エトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、３−エチル−１−エチルイミダゾリウム、３−エチル−１−ブチル−イミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチル−イミダゾリウム及び１，３−ジエチル−５−メチルイミダゾリウムからなる群から選択されるカチオンに基づくことができる。
【００１７】
適切なアルキルトリアゾニウム塩は、１−（３’，３’，３’−トリフルオロ−ｎ−プロピル）−３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（２’−フルオロエチル）−３−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（２’−フルオロエチル）−３−ｎ−デシル−１，２，４−トリアゾリウム、１−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）−３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾリウム、１−ｎ−プロピル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム、１−ｎ−ブチル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウム及び１−ｎ−ヘキシル−４−アミノ−１，２，４−トリアゾリウムからなる群から選択されるカチオンに基づくことができる。
【００１８】
好ましい一実施形態においては、イオン液体は、アルキル化剤の添加の前にその場で形成される。ルイス酸、アルキル四級金属塩及びアニリン又はアニリン誘導体を、好ましくは乾燥した不活性雰囲気下で２５０℃までの温度に加熱しながら適切な反応容器に添加し、イオン液体相及び有機相が形成されるまで、例えば２００から３００ｒｐｍで撹拌することができる。不活性雰囲気は、イオン液体が酸化するのを防止するのに役立ち、好ましくはアルゴン、ヘリウム及び窒素からなる群から選択される。不活性雰囲気はイオン液体の分解を避けるために乾燥している必要もある。
【００１９】
２つの相が形成された時点で、一度に全部又は多数回の部分添加のいずれかでアルキル化剤を反応容器に添加することができる。好ましくは、過剰なアルキル化剤が使用される。例えば、１モルのアニリン当たり１．１から５．０当量のオレフィンを、アニリンに対して１０から５０％モル％のルイス酸、及びルイス酸のモル比率が少なくとも０．６０から０．９０であるような量のイオン液体を形成する化合物と一緒に使用することができる。
【００２０】
アルキル化反応は、好ましくは、５０から２５０℃の温度で、更により好ましくは８０から２００℃の温度で、１から４８時間の期間、更により好ましくは１２から３０時間の期間にわたって実施することができる。
【００２１】
アルキル化反応により生成される位置異性体は、アルキル化剤の選択によると考えられる。例えば、アルファオレフィン（１−デセンなどの）の使用は、窒素に対してオルトのアルキル化をもたらす。反対に、分枝オレフィン（プロピレン三量体などの）の使用は窒素に対してパラのアルキル化をもたらす。
【００２２】
アルキル化反応は、モノ−アルキル化アニリン及びジ−アルキル化アニリンの混合物も生成し得る。この反応生成物は、例えば分液漏斗などの当該分野の通常の知識を有する者に従来の通常の分離技術及び装置によって、反応物から分離することができる。酸性不純物が生成物中に存在する場合には、連続した水及び塩基での洗浄によって除去することができる。同様に、単離された反応混合物は、例えば、高圧液体クロマトグラフィーなどの当該分野の通常の知識を有する者に周知の従来の分離技術及び装置を使用して、その成分化合物に分離することができる。
【実施例】
【００２３】
次の実施例は、その個別の種に関して詳細に本発明の実施及び利点を例証する。実施例の詳細は、例示に過ぎず、特許請求の範囲を制限するために使用されるべきではない。
【００２４】
（実施例１）
１−デセン、塩化アルミニウム及び塩化３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムを使用するアニリンのアルキル化
マントル、温度調節器、正圧用の窒素入口を頂部につけた水冷還流冷却器、機械的撹拌子及び熱電対を備えた１Ｌ、４つ首丸底フラスコに、窒素正圧下でアニリン（４６．５２ｇ、０．５０モル）、１−デセン（２４５．５４ｇ、１．７５モル、アニリンに対して３．５当量）、塩化アルミニウム（３３．３８ｇ、０．２５モル、アニリンに対して５０モル％）及び最後に塩化３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭクロリド、１０．８９ｇ、０．６２５モル、アニリンに対して１２．５モル％）を入れた。約２００〜３００ｒｐｍで撹拌を開始し、この混合物を最初１００℃、次いで１６０℃、最後に１８０℃に温めた。１−デセンがこの温度で穏やかな還流を受けた。加熱を１６７〜１８０℃で合計２３．４時間継続した。
【００２５】
この反応混合物を放置して室温に戻るまで冷却し、４００ｍＬのｎ−ヘプタンで希釈した。この反応生成物は２相に分離し、上相は暗褐色を有した。上相と下相を分液漏斗中で分離し、下相を廃棄した。暗褐色の上相を５００ｍＬの水で処理した時に発熱が生じた。この有機相を更なる５００ｍＬの水、次いで５００ｍＬのアンモニア水（４００ｍＬの水＋１００ｍＬの濃アンモニア水）で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤を吸引ろ過によって除去し、このろ液を真空中（９５℃水浴、６ｍｍ最終真空）でストリップして赤みを帯びた液体、重量１０６．４６ｇを得た。これは、モノデシル化アニリン／ジデシル化アニリンの２５：７５混合物であることがＧＣによって示された。ＩＲ分析はアルキル化の位置がオルトであることを示した。収率はＧＣ分析に基づき５７％であった。
【００２６】
（実施例２）
ノネン、塩化アルミニウム及び塩化メチルトリブチルアンモニウムを使用するアニリンのアルキル化
実施例１に記載されたものと同様の装置に、連続して、アニリン、ノネン及び塩化アルミニウムを窒素下で入れた。２００〜３００ｒｐｍでの撹拌を開始し、次いで固体の塩化メチルトリブチルアンモニウムを添加した。次いで、１６０℃への加熱を開始した。還流が１３７．５℃のポット温度で開始し、アニリンがアルキル化されるにつれて徐々に増加した。１３７〜１６０℃の間の加熱を２８．２時間継続した後、この反応混合物を放置して室温に冷却した。
【００２７】
この反応混合物を３００ｍＬのｎ−ベプタン及び２００ｍＬの塩化メチレンで希釈すると２つの相が分離した。ヘプタン相を５００ｍＬの水で洗浄した時、反応は生じなかった。塩化メチレンの下相への５００ｍＬの水の注意深い添加は、強い反応をもたらし、この相が触媒を含有していることを示した。この反応後に、ヘプタン相を塩化メチレン相に添加し、次いでこれらの層を振とうし、再分離した。ヘプタン相を更なる５００ｍＬの水、次いで５００ｍＬのアンモニア水（４００ｍＬの水＋１００ｍＬの濃アンモニア水）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【００２８】
乾燥剤を吸引ろ過によって除去し、このろ液を真空中（回転式蒸発器、９５℃浴、３ｍｍ最終真空）で濃縮して７０．０９ｇの赤みを帯びた橙色の油を得た。これは、主としてモノノニルアニリン（収率３１．９％）であることがＧＣによって示された。ＩＲ分析は、アルキル化の位置が窒素原子に対してパラであることを示した。
【００２９】
（実施例３）
ドデセン、塩化アルミニウム及び塩化メチルトリブチルアンモニウムを使用するアニリンのアルキル化
実施例１に記載されたものと類似の装置に、アニリン、ドデセンを窒素正圧下で装入し、次いで塩化アルミニウムを入れ、次いで緩慢な撹拌を開始した。撹拌すると４６℃までの発熱があり、次いで塩化メチルトリブチルアンモニウムを添加した。この反応物を１６０℃に加熱し、この温度に２７．８時間維持した。次いで、この反応混合物を放置して室温に冷却し、３００ｍＬのｎ−ヘプタン−２００ｍＬの塩化メチレンで希釈した。
【００３０】
この反応混合物は大量の上相及び暗い赤橙色の下相に分離した。上相を２×５００ｍＬの水、５００ｍＬのアンモニア水（４００ｍＬの水／１００ｍＬの濃アンモニア水）で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【００３１】
硫酸ナトリウムを吸引ろ過によって除去し、このろ液を、回転式蒸発器で、真空中（５ｍｍ最終真空、９５℃水浴）でストリップした。この残渣は赤みを帯びた橙色の油、重量１３６．９６ｇであった。これは、モノドデシルアニリンであることがＧＣによって示された。ＩＲ分析は、アルキル化の位置が主としてパラであることを示した。
【００３２】
本発明者らは、イオン液体は、炭化水素に可溶性の反応生成物をデカントし、それによってより濃厚なイオン液体相から分離する単純な相分離によって、その後のアルキル化における使用のために再利用することができると現在考えている。次いで、イオン液体は、単独で、又は未使用の触媒と組み合わせて別のアルキル化反応を触媒するのに使用することができる。
【国際調査報告】
2009519927.tif 000002
2009519927.tif 000003
2009519927.tif 000004