(57)【要約】  （メタ）アクリレートコポリマーとシリカナノ粒子を含むエマルションポリマーを包含する接着剤組成物が記載される。ナノ粒子を添加することにより、オーバーラップ剪断特性の有意な向上をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）    ｉ）９０〜９９重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであるモノマー単位であって、前記アルコールが１〜１４個の炭素原子を有するモノマー単位；
ｉｉ）１〜１０重量部の酸官能性モノマーであるモノマー単位；
ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２の極性モノマーであるモノマー単位；
ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー単位；及び
ｖ）０〜１重量部の多官能性アクリレートを含むポリマー成分、並びに
ｂ）ポリマー１００重量部に対し１〜８重量部の、９〜２５ｎｍの平均粒径と４０〜３００ｎｍの長さを有するシリカナノ粒子を含む感圧性接着剤組成物。
【請求項２】
前記シリカナノ粒子が針状である、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項３】
前記針状シリカナノ粒子が親水性ナノ粒子である、請求項２に記載の感圧性接着剤。
【請求項４】
前記針状シリカナノ粒子が表面改質されていない、請求項２に記載の感圧性接着剤。
【請求項５】
前記針状シリカナノ粒子が親水性表面改質剤で表面改質されている、請求項２に記載の感圧性接着剤。
【請求項６】
前記第２の極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリ（アルコキシアルキル）アクリレート；ポリ（ビニルメチルエーテル）；及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項７】
前記ポリマーが、１〜５重量部のアクリル酸及び１〜５重量部の第２の極性モノマーを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項８】
前記ポリマーが水性エマルションポリマーとして調製される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項９】
前記酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１０】
ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル、ビニルプロピオネート、及びこれらの混合物から選択される、１〜５重量部のビニルモノマーを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１１】
前記ポリマーがエマルション重合により調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記針状シリカナノ粒子が表面改質されており、利用可能な表面官能基の２５％未満が改質されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー成分がポリマーの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記非第三級アルコールの炭素原子の平均個数が約４〜約１２個である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
０〜８重量部の、２０ナノメートル以下の平均粒径を有する球形状シリカナノ粒子を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１６】
５０重量％以下の前記針状シリカナノ粒子が、２０ナノメートル以下の平均粒径を有する球形状シリカナノ粒子によって置換される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１７】
シリカナノゾルを前記エマルションポリマーとブレンドする工程、前記ブレンドしたエマルションをコーティングする工程、及び乾燥する工程を含む、請求項１に記載の感圧性接着剤を調製する方法。
【請求項１８】
前記ポリマーがエマルション重合により調製される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の感圧性接着剤及び可撓性裏層を含む、接着剤物品。
【請求項２０】
前記可撓性裏層が、紙、ラテックス含浸紙、高分子フィルム、酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、織布又は不織布、金属フォイル、及びセラミックシートから選択される、請求項１９に記載の接着剤物品。
【請求項２１】
ｐＨ２〜６を有する水性エマルションであって、
（ａ）前記エマルションの総重量に対し２４〜約７０重量％のポリマーであって、
ｉ）９０〜９９重量部、好ましくは９０〜９５重量部の、非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（前記アルコールは１〜１４個の炭素原子を有し、炭素原子の平均個数が約４〜約１２個である）；
ｉｉ）１〜１０重量部の酸官能性モノマー；
ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマー；
ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー；
ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能性アクリレート；
ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤；
ｖｉｉ）ポリマー１００重量部に対し１〜８重量部の、９〜２５ｎｍの平均粒径と４０〜３００ｎｍの長さを有するシリカナノ粒子の重合反応生成物を含むポリマー（（ｉ）〜（ｖｉｉ）の合計が１００重量部である）、及び
（ｂ）前記エマルションの総重量に対し３０〜７０重量％の水相であって、界面活性剤を含む水相を含むエマルション。
【請求項２２】
前記組成物がｐＨ３〜６を有する、請求項２１に記載のエマルション。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、以下の特性：（１）強力であるとともに永続的な粘着性、（２）わずかな指圧によって接着可能、（３）被着物に留まるのに十分な機能、及び、（４）被着物からきれいに外すのに十分な粘着強度、などの特性を有することが知られている。ＰＳＡとして十分に機能すると判明している材料としては、必須の粘弾性特性を示すように設計及び処方され、その結果として粘着性と剥離接着性と剪断保持力との望ましいバランスをもたらすポリマー類が挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で一般に粘着性を持つことを特徴とする。ＰＳＡは、べたっとしており又は表面に付着することだけから、組成物を抱持するわけではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
米国再発行特許第２４，９０６号（ウルリッヒ（Ulrich））では、接着層にアクリル酸エステルのコポリマーとアクリル酸などの共重合性モノマーとを含む感圧性接着剤テープが開示され、そこでは「アクリル感圧性接着剤テープ」と記載されている。アクリル感圧性接着剤テープは、許容可能な強度と良好な接着性を提供することができるが、接着性、特に剥離強度を全く低下させることなく、特に高温におけるさらに高い剪断強度に対して必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、（メタ）アクリレートコポリマー及び高いアスペクト比を有するシリカナノ粒子を含む接着剤組成物を目的とする。好ましくは、シリカナノ粒子は針状（針様）である。別の実施形態では、本発明は、（メタ）アクリレートコポリマーとシリカナノ粒子の水性エマルションを提供し、これをコーティングし、乾燥して感圧性接着剤物品を製造してもよい。ナノ粒子を添加することにより、接着剤のオーバーラップ剪断特性の有意な向上がもたらされる。有利には、ほんの少量のナノ粒子（接着性（メタ）アクリレートコポリマーの重量に対し１〜８重量％）が、本明細書に記載するアクリル感圧性接着剤において、剪断特性の向上が認められるのに必要である。さらに、出願者らは、本接着性ポリマーにより、同一の粒径を有する球形状シリカナノ粒子に対し、針状シリカナノ粒子は凝集傾向を低減することを確認した。
【０００４】
環境的理由により、コーティングプロセスにおける揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の使用を止め、環境によりやさしい水系材料を使用する方向への要求があるため、本発明では、（メタ）アクリレートコポリマーとナノ粒子シリカゾルのエマルションを含む水性接着剤を提供する。水性系は、コスト、環境、安全性、及び規制上の理由から望ましい。水性系は、容易にコーティングでき、乾燥時に感圧性接着剤を提供する。
【０００５】
本明細書で使用する時：
「エマルション」は、１つ以上の界面活性剤により懸濁液中に保持された２つ又はそれ以上の不混和性液体の安定混合物を指し、より詳細には、本発明の重合性モノマー混合物、又は得られたポリマー、及び水との安定混合物を指し；
「ラテックス」は、ポリマーの水性懸濁液又はエマルションを指し、より詳細には、本発明のポリマーの水性エマルションを指し；
「ラテックス」は、ポリマーの水性懸濁液又はエマルションを指し、より詳細には、本発明のポリマーの水性エマルションを指し；
水中油型エマルション中の「油相」は、水相中でのその溶解度の限界を個々に超える処方中のすべての成分を指し；これらは一般に、蒸留水中で１％未満の溶解度を有する材料であるが、塩などの水相成分は、特定の油の溶解度を低下させ油相中への分配をもたらすことができ；
水中油型エマルション中の「水相」は、存在する水及び水溶性である成分（すなわち、水中でのその溶解度の限界を超えない）を指し；
「（メタ）アクリレートモノマー」は、アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり；
本明細書で使用する時、用語「シリカゾル」は、液体中、典型的には水中における分離性非晶質シリカ粒子の分散を指す。
【０００６】
本明細書で使用する「疎水性」は、水への実質的な親和性を欠いたモノマー、つまり室温において水に実質的に吸着しない、又は水を吸収しないモノマーを意味する。
【０００７】
シリカナノ粒子において「親水性」とは、水中に容易に分散するナノ粒子を指す。モノマーにおいては、水に対する実質的な親和性を有するモノマーを指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、
（ａ）
（ｉ）９０〜９９重量部、好ましくは９０〜９５重量部の、非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（該アルコールは１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均個数が約４〜約１２個である）；
（ｉｉ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の酸官能性モノマー；
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマー；
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー；
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の、任意に０．０１〜１重量部の多官能性アクリレートを含むポリマー、及び
（ｂ）ポリマー１００重量部に対し１〜８重量部、好ましくは２〜５重量部の、９〜２５ｎｍの平均粒径と４０〜３００ｎｍの長さを有するシリカナノ粒子を含む感圧性接着剤を提供する。好ましくはこの粒子は針状である。
【０００９】
本発明は、ｐＨ２〜６を有し、３０〜７０重量％の（ａ）及び（ｂ）、並びに７０〜３０重量％の水相であって、界面活性剤を含む水相を含む、水性エマルションをさらに提供する。より詳細には、
（ａ）エマルションの総重量に対し２４〜約７０重量％のポリマーであって、
（ｉ）９０〜９９重量部、好ましくは９０〜９５重量部の、非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（前記アルコールは１〜１４個の炭素原子を有し、炭素原子の平均個数が約４〜約１２個である）；
（ｉｉ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の酸官能性モノマー；
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の第２の非酸官能性極性モノマー；
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマー；
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能性アクリレート；
（ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤の反応生成物を含むポリマーで、
（ｉ）〜（ｖｉ）の合計が１００重量部であるポリマー、
（ｂ）エマルションの総重量に対し０．３〜６重量％の、平均粒径が２０ナノメートル以下のシリカナノ粒子、及び
（ｃ）エマルションの総重量に対し０．５〜約８重量％の水相であって、界面活性剤を含む３０〜７０重量％の水相である。
【００１０】
水相を最低限にしてそれによりラテックス乾燥中のエネルギーを保存し、保管及び輸送コストを最小限とし、及び製造所での生産性を最大限にするために、エマルションは、エマルションの総重量に対し、好ましくは約５０〜約６５重量％のポリマーとナノ粒子（ａ＋ｂ）と約３５〜約５０重量％の水相、最も好ましくは約５５〜約６２重量％のポリマーとナノ粒子（ａ＋ｂ）と約３８〜約４５重量％の水相を含む。エマルションをコーティング及び乾燥して、感圧性接着剤を製造してもよい。
【００１１】
接着性ポリマーの調製に有用なアクリレートエステルモノマーは、疎水性モノマーである非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであり、アルコールは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含む。
【００１２】
アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどの非第三級アルコールとのアクリル酸又はメタクリル酸のエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、２つ又はそれ以上の異なるアクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましいアクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせとアクリル酸とのエステルである。
【００１３】
アクリレートエステルモノマーは、好ましくは、ポリマー調製に用いる総モノマー含量（すなわち、上記組成物中のｉ〜ｖの総量）１００重量部に対し、９０〜９９重量部の量で存在する。より好ましくは、アクリレートエステルモノマーは、９０〜９５重量部の量で存在する。
【００１４】
ポリマーは、酸官能性モノマーをさらに含み、酸官能基は、カルボン酸などの酸自体、又はカルボン酸アルカリ金属塩などのそれらの塩としてよい。有用な酸官能性モノマーとして、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和スルホン酸、エチレン系不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。
【００１５】
本発明の酸官能性モノマーは、その有用性から、エチレン系不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から一般的に選択される。より強い酸が望ましい場合、酸性モノマーとして、エチレン系不飽和スルホン酸及びエチレン系不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、総モノマー１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で用いられる。
【００１６】
接着剤の調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相及び油相間に、極性モノマーの分配をもたらす。有用な第２の極性モノマーは、非酸官能性である。使用する場合、接着性ポリマーを、総モノマー１００重量部に対し１０重量部、好ましくは１〜５重量部で含む。
【００１７】
好適な極性モノマーの代表例として、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びＮ−ビニルピロリジノンから成る群から選択されるものが挙げられる。
【００１８】
使用する場合、アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。このようなビニルモノマーは、一般に、総モノマー１００重量部に対し０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で用いられる。
【００１９】
コーティングされた接着剤組成物の粘着力を高めるために、多官能性アクリレートをブレンド又は重合性モノマー中に組み込んでもよい。多官能性アクリレートは、エマルション重合に特に有用である。有用な多官能性アクリレート架橋剤の例として、ジアクリレート、トリアクリレート、及びテトラアクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。架橋はまた、γ、ＵＶ、又は電子線放射線などの高エネルギー電磁放射線を用いて達成されてもよい。
【００２０】
多官能性アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途により調整される。典型的には、多官能性アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量に対し５重量部未満の量で存在する。より詳細には、多官能性アクリレートは、接着剤組成物の総モノマー１００重量部に対し、０．０１重量部〜１重量部の量で存在する。
【００２１】
組成物は、好ましくは針状であり、一般には容易に沈殿又は疑集しないコロイド分散の形状で使用及び混合されるシリカナノ粒子をさらに含む。針状コロイダルシリカ粒子は、５〜４０ｎｍの均一な厚さ、４０〜５００ｎｍ（動的光散乱法による測定）の直径Ｄ１、及び５〜３０の伸長度Ｄ１／Ｄ２を有するべきであり、ただし、本明細書に参考として引用し、組み込まれる米国特許第５，２２１，４９７号の明細書に開示されるように、Ｄ２は、等式Ｄ２＝２７２０／Ｓにより算出された直径（ｎｍ）を意味し、Ｓは、粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）を意味する。
【００２２】
米国特許第５，２２１，４９７号には針状シリカナノ粒子の製造法が開示されており、この方法では、水溶性カルシウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を、平均粒径３〜３０ｎｍの活性ケイ酸又は酸性シリカゾルのコロイド水溶液に、シリカに対しＣａＯ、ＭｇＯ、又はその両方が０．１５〜１．００重量％の量で添加し、次いで水酸化アルキル金属を、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子）のモル比が２０〜３００となるように添加し、得られた液体を６０〜３００℃で０．５〜４０時間加熱する。この方法で得られたコロイダルシリカ粒子は伸長形のシリカ粒子であり、５〜４０ｎｍの範囲内の均一な厚さで、１平面のみに延びる伸長を有する。
【００２３】
針状シリカゾルを、ワタナベ（Watanabe）らにより米国特許番号第５，５９７，５１２号に記載された方法で調製してもよい。簡単に言うと、この方法は、（ａ）水溶性カルシウム塩又はマグネシウム塩又は前記カルシウム塩と前記マグネシウム塩の混合物を含む水溶液を、１〜６％（ｗ／ｗ）のＳｉＯ２を含有し、２〜５の範囲内のｐＨを有する活性ケイ酸のコロイド水溶液と、ＣａＯ又はＭｇＯ又はＣａＯとＭｇＯの混合物と活性ケイ酸のＳｉＯ２の重量比として１５００〜８５００ｐｐｍの量で混合する工程；（ｂ）水酸化アルキル金属又は水溶性有機塩基又は前記水酸化アルキル金属若しくは前記水溶性有機塩基の水溶性ケイ酸塩を、工程（ａ）で得られた水溶液と、モル比ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが２０〜２００で混合する工程（ＳｉＯ２は、活性ケイ酸由来のシリカ含量とケイ酸塩のシリカ含量の総量を表わし、Ｍは、アルカリ金属原子又は有機塩基分子を表わす）；及び（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物の少なくとも一部を６０℃以上に加熱してヒール液を得、工程（ｂ）で得られた混合物の別の一部、又は工程（ｂ）に従って別途調製された混合物を用いてフィード液を調製し、前記フィード液を前記ヒール液に添加し、添加中に混合物から水を蒸発させ、ＳｉＯ２が６〜３０％（ｗ／ｗ）の濃度まで濃縮する工程を含む。工程（ｃ）で製造されたシリカゾルのｐＨは、典型的には８．５〜１１である。
【００２４】
有用な針状シリカナノ粒子は、日産化学工業（Nissan Chemical Industries）（日本、東京）より商標名スノーテックス−ＵＰ（SNOWTEX-UP）の水性懸濁液として、入手できる。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）の針状シリカ、０．３５％（ｗ／ｗ）未満のＮａ２Ｏ、及び水から成る。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、長さ４０〜３００ナノメートルである。懸濁液の粘度は、２５℃において１００ｍＰａｓ、ｐＨは約９〜１０．５、及び比重は２０℃において約１．１３である。
【００２５】
その他の有用なシリカナノ粒子は、日産化学工業（Nissan Chemical Industries）より商標名スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（SNOWTEX-PS-S）及びスノーテックス−ＰＳ−Ｍ（SNOWTEX-PS-M）の水性懸濁液として得ることができ、真珠の数珠状の形態を有する。この混合物は、２０〜２１％（ｗ／ｗ）のシリカ、０．２％（ｗ／ｗ）未満のＮａ２Ｏ、及び水から成る。スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（SNOWTEX-PS-M）の粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。動的光散乱法による粒径は、８０〜１５０である。懸濁液の粘度は、２５℃において１００ｍＰａｓ、ｐＨは約９〜１０．５、及び比重は２０℃において約１．１３である。スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（SNOWTEX-PS-S）は、粒径１０〜１５ｎｍ、長さ８０〜１２０ｎｍである。
【００２６】
組成物は、平均粒径２０ナノメートル未満の球形状シリカナノ粒子をさらに含んでもよい。すなわち、組成物は、１〜８重量部の針状シリカナノ粒子及び０〜８重量部の球形状シリカナノ粒子を、合計１〜８重量部で含んでもよい。いくつかの実施形態では、５０％以下の針状シリカナノ粒子を、球形状ナノ粒子で置換してもよい。コロイダルシリカは、実質的に球形状で、サブミクロンのサイズのシリカ（ＳｉＯ２）粒子の、水性溶媒又はその他溶媒中分散液である。本発明に用いるナノ粒子は、酸安定化又は塩基安定化されてもよい。本組成物中で用いるコロイダルシリカは、サブミクロンのサイズのシリカ粒子の、水性又は水／有機溶媒混合物中分散液であり、２０ナノメートル以下、好ましくは１０ナノメートル以下、及びより好ましくは５ナノメートル以下の平均粒径を有する。平均粒径を、透過電子顕微鏡を用いて決定してもよい。さらに、ナノ粒子が有する表面積は、一般に約１５０ｍ２／グラムを超え、好ましくは２００ｍ２／グラムを超え、及びより好ましくは４００ｍ２／グラムを超える。剪断値の改善を最大にするため、粒子は、好ましくは粒径分布が狭く、すなわち、多分散指数が２．０以下、好ましくは１．５以下である。必要に応じ、より大きいシリカ粒子を少量加えてもよいが、このように添加しても、剪断値の上昇に寄与しない。
【００２７】
水性媒体中の無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水溶液中又は水−アルコール溶液中シリカゾルは、ルドックス（LUDOX）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I. duPont de Nemours and Co., Inc.）（米国デラウェア州、ウィルミントン（Wilmington））製造）、ナイアコル（NYACOL）（ナイアコル（Nyacol Co.）（マサチューセッツ州、アシュランド（Ashland））から入手可能）、又はナルコ（NALCO）（オンデオ・ナルコ・ケミカル（Ondea Nalco Chemical Co.）（米国イリノイ州、オークブルック（Oak Brook））製造）などの商標名で市販されている。１つの有用なシリカゾルは、ナルコ（NALCO）２３２６であり、平均粒径５ナノメートル、ｐＨ１０．５、及び固形成分含量１５重量％のシリカゾルとして入手できる。
【００２８】
非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）も用いてもよく、これは、液相が有機溶媒又は水溶性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本発明の実施に際して、シリカゾルは、液相がエマルションに相溶するよう選択され、典型的には水性、又は水溶性有機溶媒である。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子を表面改質してもよい。表面改質ナノ粒子は、粒子の表面に結合した表面基を含む粒子である。表面基は、粒子の疎水性及び親水性を改質する。いくつかの実施形態において、表面基は、ナノ粒子をより疎水性にしてもよい。いくつかの実施形態において、表面基は、ナノ粒子をより親水性にしてもよい。表面基は、統計的に平均化された無秩序に表面改質された粒子を提供するように選択してもよい。いくつかの実施形態において、表面基は、粒子の表面上に、単一層好ましくは連続単一層を形成するのに十分な量で、存在する。一般に、利用可能な表面官能基（すなわちＳｉ−ＯＨ基）の２５％未満が、親水性と分散性を維持するために親水性表面改質剤で改質され、親水性表面改質剤で改質される。シリカナノ粒子は、酸安定化又は塩基安定化されてもよいが、表面改質されないことが好ましい。
【００３０】
ナノ粒子の表面を改質するために利用可能な各種方法としては、例えば、表面改質剤をナノ粒子に添加すること（例えば、粉末、又はコロイド分散の形状で）、及び表面改質剤をナノ粒子と反応させることが挙げられる。その他の有用な表面改質方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（アイラ（Iler））及び米国特許第４，５２２，９５８号（ダス（Das）ら）に記載されている。
【００３１】
他の添加剤を、接着剤組成物の性能を高めるために加えることができる。例えば、レべリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸素阻害剤、湿潤剤、レオロジー変性剤、消泡剤、殺生物剤、染料などをこれに包含することができる。これらすべての添加剤と、これらの使用については、当該技術分野において周知である。接着性能に悪影響を及ぼさない限り、任意のこれら化合物を使用できると理解される。
【００３２】
また、本組成物に添加剤として有用であるのが、ＵＶ吸収剤とヒンダードアミン光安定剤である。ＵＶ吸収剤とヒンダードアミン光安定剤は、最終硬化製品上における紫外線の有害性を減少させるように作用し、それにより、耐候性、又はコーティングの亀裂、黄変、及び層間剥離に対する耐性を向上する。好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオアートであり、チバガイギー社（CIBA-GEIGY Corporation）（ニューヨーク州、ホーソーン（Hawthorne））よりチヌビン（Tinuvin（商標））１４４として入手可能である。
【００３３】
総モノマー組成物の重量部よりも小さな濃度である下記のＵＶ吸収剤及びこれらの組み合わせは、望ましい結果を生じうる：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル１−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ブチルプロパンジオアート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシルフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ、及び、ＢＡＳＦワイアンドット社（BASF Wyandotte Inc.）（ニュージャージー州、パーシッパニー（Parsippany））から販売されるユビナール（Uvinul）（登録商標）Ｄ−５０及びＭＳ−４０。しかし、ＵＶ吸収剤の濃度は、組成物の総重量に対し１〜５％の範囲内が好ましい。
【００３４】
本明細書のポリマーを任意の従来のフリーラジカル重合法により調製してもよく、これには溶解、放射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスが含まれる。アクリレートポリマーは懸濁重合により調製してもよく、これは米国特許第３，６９１，１４０号（シルバー（Silver））、同第４，１６６，１５２号（ベイカー（Baker）ら）、同第４，６３６，４３２号（シバノ（Shibano）ら）、同第４，６５６，２１８号（キノシタ（Kinoshita））、及び同第５，０４５，５６９号（デルガード（Delgado））に開示されている。これらはそれぞれ接着剤組成物について記載されており、重合プロセスの説明を参考として引用し、本明細書に組み込む。好ましくは、アクリレートポリマーを、フリーラジカル反応開始剤の存在下でエマルション重合プロセスにより調製する。
【００３５】
本発明に用いられるアクリレート接着性ポリマーの調製に有用な水溶性反応開始剤及び油溶性反応開始剤は、熱への曝露により、モノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを発生する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、エマルション重合によるアクリレートポリマーの調製に好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記過硫酸塩の反応生成物などの酸化−還元反応開始剤、並びにメタ重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムから成る群から選択されるものなどの還元剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、バゾ（VAZO）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びバゾ（VAZO）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））（両方ともイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I. du Pont de Nemours Co.）から入手可能）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用する場合、反応開始剤を、感圧性接着剤中のモノマー成分１００重量部に対し、約０．０５〜約１重量部、好ましくは約０．１〜約０．５重量部で含んでもよい。
【００３６】
共重合性エマルション混合物は、任意で連鎖移動剤をさらに含み、得られるポリマーの分子量を制御してもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい連鎖移動剤は、チオグリコール酸イソオクチル、及び四臭化炭素である。エマルション混合物は、連鎖移動剤を、総モノマー混合物１００重量部に対し、約０．５重量部以下、典型的には約０．０１〜約０．５重量部でさらに含んでもよく、使用する場合、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部でさらに含んでもよい。
【００３７】
エマルション技術による重合は、乳化剤（乳化用剤又は界面活性剤と言ってもよい）の存在が必要である場合がある。本発明に有用な乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物から成る群より選択されるものが挙げられる。
【００３８】
有用なアニオン性界面活性剤として、約Ｃ６〜Ｃ１２アルキル基、アルキルアリール基、及び／又はアルケニル基から成る群から選択される少なくとも１つの疎水部分、並びに、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンスルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスフェートなどから成る群から選択される少なくとも１つのアニオン性基、及びこのようなアニオン性基の塩類で、前記塩類が、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、第三級アミノ塩などから成る群から選択されるものを包含する分子構造を持つものが挙げられるが、これらに限定されない。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例として、ステパンケミカル（Stepan Chemical Co.）からポリステップ（POLYSTEP）Ｂ−３として入手可能なラウリル硫酸ナトリウム；ステパンケミカル（Stepan Chemical Co.）からポリステップ（POLYSTEP）Ｂ−１２として入手可能なラウリルエーテル硫酸ナトリウム；及び、ローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）からシポナート（SIPONATE）ＤＳ−１０として入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３９】
有用な非イオン性界面活性剤として、有機脂肪族又はアルキル芳香族疎水部分と、エチレンオキシドなどの親水性アルキレンオキシドとの縮合生成物を含む分子構造を持つものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、約１０以上、好ましくは約１０〜約２０である。界面活性剤のＨＬＢは、界面活性剤の親水性（好水性又は極性）基と脂溶性（好油性又は非極性）基の寸法及び強度のバランスの表現である。本発明に有用な非イオン性界面活性剤の市販例として、ローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）からそれぞれイゲパール（IGEPAL）ＣＡ又はＣＯシリーズとして入手可能なノニルフェノキシ又はオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール；ユニオンカーバイド（Union Carbide）からタージトール（TERGITOL）１５−Ｓシリーズとして入手可能なＣ１１〜Ｃ１５二級アルコールエトキシレート；及び、ＩＣＩケミカル（ICI Chemicals）よりツイーン（TWEEN）シリーズの界面活性剤とし入手可能なポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
有用なカチオン性界面活性剤として、式：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−（式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ４又はこれらの組み合わせであり、ｎは、８〜２２の整数である）、及び式：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｘ−（式中、ｎは１２〜１８の整数である）を有するアルキルアンモニウム塩；ジェミニ界面活性剤、例えば式：［Ｃ１６Ｈ．３３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１］Ｘ−（式中、ｍは２〜１２の整数であり、Ｘは上で定義したものである）を有するもの；例えば、ベンザルコニウム塩などのアラルキルアンモニウム塩；及び、セチルエチルピペリジニウム塩、例えば、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ５Ｈ１０）Ｘ−（式中、Ｘは上で定義したものである）が挙げられる。
【００４１】
あるいは、界面活性剤をモノマー混合物と共重合可能なイオン性界面活性剤としてもよく、重合中にポリマー鎖に組み込まれる。有用な共重合性イオン性界面活性剤の例として、ＰＣＴ国際公開特許８９／１２６１８（タン（Tang）ら）に記載されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そこで記載される界面活性剤は、α‐βエチレン性不飽和を含む疎水性部分、ポリ（アルキレンオキシ）部分を含む親水性部分、及びイオン性部分を有する。
【００４２】
ＰＣＴ国際公開特許８９／１２６１８によると、反応性界面活性剤は、エチレン系不飽和アルコールと所定量の第１の環状エーテル（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物）との逐次縮合重合により生じ、続いて所定量のエチレンオキシドとの縮合が行われる。カチオン性又はアニオン性末端基の官能性は、末端ヒドロキシル基により所望に応じて付加される。
【００４３】
イオン性共重合性界面活性剤は、共重合性モノマー混合物と反応可能な、少なくとも１つの基、好ましくは１つの基を有する。このような反応基として、ビニル基、アクリレート基などのエチレン系不飽和基から成る群から選択される基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
好ましい共重合性界面活性剤は、マゾン・サム（MAZON SAM）−２１１という商標名を有し、ＰＰＧインダストリーズ（PPG Industries, Inc.）から入手可能であり、アルキレンポリアルコキシアンモニウムスルフェートとして記載され、アルコキシ基数は約５〜約２５個、典型例としては、約１５〜約２０個のエトキシ基を有する。有用な共重合性界面活性剤の更なる例としては、アルキルアリルスルホスクシネート、例えば、ダイヤモンド・シャムロック（Diamond Shamrock Company）から入手可能なトレム（TREM）−ＬＦ４０が挙げられる。更なる有用な共重合性界面活性剤は、ケンダル社（The Kendall Company）に譲渡された米国特許第３，９２５，４４２号、及び同第３，９８３，１６６号に開示されており、両特許とも参考として引用し、本明細書に組み込む。
【００４５】
本発明のエマルションを、上記イオン性共重合性界面活性剤の代わりに、上述の共重合性界面活性剤とラテックス重合の技術分野において周知の典型的なイオン性又は非イオン性の非共重合性界面活性剤との混合物を用いて製造可能であることも、考えられる。このような非共重合性界面活性剤の例は、Ｄ．Ｃ．ブラックレイ（D. C. Blackley）著『エマルション重合：理論と実践（Emulsion Polymerization: theory and practice）』（１９７５、ニューヨーク、Ｊ．ワイリー社（J. Wiley））に見出すことができ、本書を参考として引用し、本明細書に組み込む。いくつかの実施形態において、界面活性剤混合物は、界面活性剤混合物の総重量に対し、約４０〜約９９．５重量％のイオン性共重合性界面活性剤と、約０．５〜約６０重量％の非共重合性界面活性剤を含む。
【００４６】
好ましくは、本発明のエマルション重合は、アニオン性界面活性剤（類）の存在下で行われる。有用な乳化剤濃度の範囲は、エマルション感圧性接着剤の全モノマーの総重量に対し、約０．５〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％である。
【００４７】
本発明のエマルション感圧性接着剤は、１つ以上の従来の添加剤もまた含んでよい。好ましい添加剤として、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、及びＵＶ安定剤が挙げられる。このような添加剤を、エマルション感圧性接着剤の粘着性能に影響を及ぼさない場合に使用できる。
【００４８】
粘着付与剤が用いられる場合、接着性ポリマーとシリカの合計の乾燥重量に対し、約４０重量％以下、好ましくは３０重量％未満、及びより好ましくは５重量％未満が好適であろう。いくつかの実施形態において、総接着剤成分の乾燥重量に対し、２５〜約６０ｐｈｒ（樹脂１００重量部に対する重量部）も好適であろう。アクリレートエマルションと共に用いるのに好適な粘着付与剤として、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、及びクマロンインデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤の種類と量は、接触性、接着範囲、接着強度、熱抵抗性、及び接着特異性などの性能に影響を与えうる。粘着付与剤は、一般に、水性分散液の形状で用いられる。好適な市販の粘着付与剤として、タコリン（TACOLYN）１０７０、５００１、及び５００２（ハーキュレス（Hercules Inc.）から入手可能な、低分子量熱可塑性樹脂系の水性、固形分５５％の合成樹脂分散液）、ＳＥ１０５５（ハーキュレス（Hercules Inc.）から入手可能なロジンエステルの水性分散液）、エスコレズ（ESCOREZ）９２７１（エクソン（Exxon）から入手可能な脂肪族炭化水素樹脂エマルション）、ダームルセン（DERMULSENE）８２、ダームルセン（DERMULSENE）９２、ダームルセン（DERMULSENE）ＤＴ、又はダームルセン（DERMULSENE）ＤＴ５０（ＤＲＴ（DRT）から入手可能な変性テルペンフェノール樹脂の水性分散液）、及びアクアタック（AQUATAK）４１８８（アリゾナ・ケミカル社（Arizona Chemical Company）から入手可能な変性ロジンエステル）が挙げられる。
【００４９】
アクリレートコポリマーを、エマルション重合プロセスにより調製してもよい。エマルション重合では、水性溶媒に懸濁されたミセル又はエマルション微小液滴内で反応が起こる。微小液滴又はミセル内に発生したあらゆる熱は、周囲の水相の熱容量の影響により、素早く緩和される。エマルション重合は、発熱反応をよりよく制御して進み、生成する接着剤組成物は、水性溶媒が主な構成成分であるため不燃性である。
【００５０】
本発明の感圧性接着剤は、バッチ、連続又は半連続エマルション重合プロセスにより調製される。バッチ重合は、一般に、
（ａ）
（ｉ）アクリル酸エステル；
（ｉｉ）酸官能性モノマー；
（ｉｉｉ）任意の極性モノマー、
（ｉｖ）任意のビニルモノマー、
（ｖ）任意の多官能性アクリレート、
（ｖｉ）任意の連鎖移動剤を含むモノマープレミックスを製造する工程と、
（ｂ）
（ｉ）水と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、及びこれらの混合物から成る群から選択される界面活性剤と、
（ｉｉｉ）水溶性フリーラジカル反応開始剤とを含む水相と前記プレミックスを混合する工程と、
（ｃ）前記エマルションを撹拌しながら、温度約３０℃〜約８０℃まで加熱し、ポリマーラテックスが形成されるまで水中油型エマルション中の前記モノマーを重合させる工程とを含む。その他混合物を用いてもよいことが理解されるだろう。例えば、酸官能性モノマー、又はその他親水性モノマーを、水溶液に添加してもよい。さらに、いったんエマルション混合物が調製されれば、それぞれの分配係数に応じて、油相と水相間でモノマーを分配してもよい。
【００５１】
半連続プロセスでは、脱イオン（ＤＩ）水、界面活性剤、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、任意の共重合性モノマーがフラスコに入れられ、これには任意の極性モノマー、さらには、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、又はその他添加剤を含むシードモノマー混合物が含まれる。混合物を、窒素雰囲気生成装置などの不活性雰囲気下で撹拌及び加熱する。混合物が誘導温度、典型的には約５０〜約７０℃に達した時、第１の反応開始剤を添加して重合を開始し、発熱反応させる。シード反応が完了した後、バッチ温度をフィード反応温度である約７０〜約８５℃まで上昇させた。フィード反応温度において、ＤＩ水、界面活性剤、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、任意の極性モノマーを含む任意の共重合性モノマー、連鎖移動剤又はその他添加剤を含むモノマープレエマルションを、一定時間（典型的には２〜４時間）、温度を維持しながら撹拌されたフラスコに添加する。フィード反応終了時に、用いる場合は第２の反応開始剤を反応に追加し、エマルション中の残留モノマーをさらに減少させる。さらに加熱時間を置き、混合物を室温（約２３℃）まで冷却し、エマルションを評価用に回収する。
【００５２】
エマルションのｐＨは、典型的には約２〜６である。エマルションの酸性度を、ラテックス形成の後に、塩基性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウムなどの溶液）又は緩衝液（例えば、重炭酸ナトリウムなど）などのｐＨ調節剤を用いて、酸性度をより小さくするまで調節してもよい。好ましくは、ｐＨは７以下、より好ましくは、ｐＨは２〜６の範囲内、及び最も好ましくは３〜６である。組成物のｐＨとその接着性能の間でバランスが取られていると考えられる。ポリマーの酸性基が塩基の添加により中和されると、エマルションの安定性は向上するが、ポリマーの酸性基とシリカナノ粒子間の水素結合は減少する。
【００５３】
針状シリカゾルを、様々な方法でアクリレート接着剤に組み込んでもよい。ある実施形態では、アクリレート接着剤のエマルションを針状シリカゾルに添加し、その後任意に水及び共溶媒（用いる場合）を蒸発により除去し、それにより、アクリレート接着剤中に針状シリカナノ粒子が分散した状態にする。あるいは、針状シリカゾルを、アクリレート接着剤のエマルションに添加してもよい。アクリレートエマルションの沈殿を防ぐため、針状シリカナノ粒子を低剪断力条件下でブレンドするのが好ましい。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により達成可能である。乾燥前は、エマルションは一般に、感圧性接着剤性能を示さないため、５重量％未満の水、好ましくは１重量％未満の水まで乾燥することが望ましい。接着剤の水分含有量は、湿度により経時的に上昇しうることが理解されるであろう。
【００５４】
他の実施形態では、針状シリカナノ粒子をろ過し、粉末に乾燥可能な固体を得ることができる。この方法は、水性溶媒による表面処理への不相溶性により、表面改良水性ゾルの粒子が凝集する場合に有用である。次いで、アクリレートエマルションを乾燥したろ過粒子に添加し、本発明の接着剤を得ることができる。
【００５５】
いったんアクリレート接着剤中に分散すると、針状シリカナノ粒子は、実質的に分離性（個別性）で、会合していない（すなわち非凝集、非凝結）状態である。本明細書で使用する時「凝集」は、通常は電荷又は極性により結合された粒子の弱い会合に対する記述であり、より小さい物質に破壊され得る。本明細書で使用する時「凝結」は、多くの場合、例えば残留化学物質処理により互いに結合された粒子の強い会合に対する記述であり；より小さい物質への凝結体の更なる破壊は、達成が非常に困難である。
【００５６】
接着剤組成物を、調製後すぐにコーティングすることが好ましい。組成物の粘度は経時的に上昇し、この粘度上昇がシリカナノ粒子の凝集によるものと考えられることが、判明している。
【００５７】
エマルション（接着性ポリマー及び、好ましくは針状のシリカナノ粒子を含む）は、従来のコーティング技術により、好適な可撓性バッキング材上に容易にコーティングされ、接着剤でコーティングされたシート材を製造する。可撓性バッキング材は、テープバッキング、光学フィルム、又は任意のその他可撓性材料として従来利用される、任意の材料としてよい。接着剤組成物に有用でありうる、従来のテープバッキングに用いられる可撓性バッキング材の典型例として、紙製、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルム製のものが挙げられる。
【００５８】
バッキングはまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材などのような合成又は天然材料の糸で作られた織布、あるいは、天然又は合成繊維又はこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地によって製造されてもよい。バッキングはまた、金属、金属化高分子フィルム、又はセラミックシート材で形成されてもよく、ラベル、テープ、標識、カバー、表示用表示などのような感圧性接着剤組成物で、従来用いられることが周知の任意の物品の形状を取ってもよい。
【００５９】
上述の組成物は、従来のコーティング技術を用い、特定の基材に対しては適切に改善されて、基材上にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法により、様々な個体基材に適用されうる。これらの種々コーティング法により、様々な厚さで組成物を基材上に定置でき、それにより組成物が幅広く用いられる。コーティングを様々な厚さで行ってよいが、２〜５０ミクロン（乾燥時厚さ）、好ましくは約２５ミクロンのコーティング厚さが考えられる。エマルション（接着性ポリマー、シリカナノ粒子、及び水を含む）を、続いて実施するコーティングのために任意の所望の濃度とすることができるが、典型的には水分３０〜７０重量％、及びより典型的には水分５０〜６５重量％である。エマルションをさらに希釈することにより、又は一部乾燥することにより、所望の濃度を得ることができる。
【００６０】
本発明の接着剤は、湿式ラミネート用途での使用に非常に適しているが、本接着剤は、乾燥ラミネート用途においても十分に性能を発揮し、得られるラミネートは、高温及び高湿条件にさらされる。
【００６１】
まず最初に、感圧性接着剤をバッキング上に所望のコーティング厚さでコーティングし、次いでラミネート前に乾燥する。次に、水を、場合によっては水の表面張力を低下させるために少量の界面活性剤と共に、ガラス又はその他基材上にスプレーし、基材表面上の水薄層を得る。次いで、フィルムを基材上に適切に配置し、余分の水のほとんどを押し出し、基材／ＰＳＡ／フィルムのラミネートを得る。ラミネート中の残留水分は、ラミネートに用いた材料に応じ、数日中に蒸発するであろう。
【００６２】
乾燥ラミネートに対しては、ＰＳＡをフィルム（バッキング）上に所望のコーティング厚さでコーティングし、次いでラミネート前に乾燥する。このＰＳＡでコーティングされたフィルムを、次いで圧力及び／又は高温で基材表面上に付着させ、基材表面上にフィルムを固着させる。
【００６３】
本発明の接着剤物品用の可撓性支持体又はバッキングとして有用な好適材料として、紙、ラテックス含浸紙、高分子フィルム、酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、布地（すなわち、合成又は天然材料製の織布又は布織布シート）、金属フォイル、及びセラミックシートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
可撓性支持体に含まれ得る材料の例として、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む））、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン（vinylidine））などが挙げられる。本発明で有用な市販のバッキング材として、クラフト紙（モナドノックペーパー社（Monadnock Paper, Inc.）から入手可能）；セロファン（フレクセル（Flexel Corp.）から入手可能）；ティヴェック（Tyvek）（商標）及びティパール（Typar）（商標）（デュポン（DuPont, Inc.）から入手可能）などのスパンボンドポリ（エチレン）及びスパンボンドポリ（プロピレン）；及び、テスリン（Teslin）（商標）（ＰＰＧインダストリーズ（PPG Industries, Inc.）から入手可能）及びセルガード（Cellguard）（商標）（ヘキスト・セラニーズ（Hoechst-Celanese）から入手可能）などのポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルムが挙げられる。
【００６５】
可撓性支持体は、剥離コーティングした基材も含んでよい。このような基材は、典型的には、接着転写テープが提供される場合に利用される。剥離コーティングした基材の例は、当該技術分野において周知である。これらとしては、例として、シリコーンコーティングしたクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープは、低付着バックサイズ（ＬＡＢ）を組み入れてもよい。典型的には、このＬＡＢは、感圧性接着剤を有する側とは逆のテープバッキング材表面に塗布される。ＬＡＢは、当該技術分野において既知である。
【００６６】
本発明は、以下の実施例によってさらに実証されるが、これらは本発明の範囲を制限することを意図しない。実施例において、すべての部分、割合、パーセンテージは、他に指示がない限り重量である。以下の試験方法を用い、実施例により製造されたエマルションＰＳＡを評価し、その特性を表わした。材料はすべて、他の指示又は記載がない限り、例えばオルドリッチケミカルズ社（Aldrich Chemicals）から市販されている。
【実施例】
【００６７】
これらの実施例は単に、あくまで例示を目的としたものであり、添付の請求項の範囲を制限することを意味するものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等はすべて、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。
【００６８】
【表１】
2009529089.tif 000002
【００６９】
試験法
剥離接着試験
用いた試験方法は、ステンレススチールの代わりにガラス基材を用いたこと以外は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０−７８と同様とした。ＣＡフィルム又はＰＥＴフィルム上に接着剤をコーティングし、接着剤乾燥コーティング厚が約２５．４マイクロメートル（１ミル）になるように乾燥して、テープ試料を調製した。これらのテープから１．３センチメートル（０．５インチ）のストリップを２本取り、２キログラム（４．５ポンド）のローラーをテープ上に転がしてガラスプレートに付着させた。２本のテープ試料を平均した。圧盤速度は、２２９センチメートル／分（９０インチ／分）とした。剥離力を、オンス／１．３センチメートル（０．５インチ）で測定し、ニュートン／デシメートルに換算した。
【００７０】
剪断強度試験
用いた試験方法は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−３６５４−７８、ＰＳＴＣ−７と同様とした。ＣＡフィルム、ＰＥＴフィルム、又はＢＯＰＰフィルム上に接着剤をコーティングし、接着剤乾燥コーティング厚が約２５．４マイクロメートル（１ミル）になるように乾燥して、テープ試料を調製した。これらのテープ１．３センチメートル（０．５インチ）幅のストリップをステンレススチールプレートに付着させ、スチールプレート上に１．３センチメートル×１．３センチメートル（０．５インチ×０．５インチ）の正方形が残るように切り落とした。重量２キログラム（４．５ポンド）のものを、付着した部分上で転がした。重量１，０００グラムのものを各試料に取り付け、試料が破壊するまでつりさげた。破壊時間、並びに破壊様式を記録した。試料を３本用い、平均化した。試験は、特に明記されない限り、２３℃、相対湿度５０％で行った。
【００７１】
粘度測定
粒子を包含する接着剤エマルション溶液の粘度を、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計を用いて、室温にて測定した。粘度は、センチポアズで測定し、パスカル秒に換算した。
【００７２】
合成実施例１：ＰＳＡ−４の調製
１リットル容のステンレススチール製ワーリングブレンダー容器に、３６０グラムの脱イオン水、８グラムのローダカル（RHODACAL）ＤＳ−１０、１．０グラムの水酸化リチウム、１．２グラムのトリエタノールアミン、３４４グラムの２−オクチルアクリレート（２−ＯＡ）、１５グラムのアクリル酸（ＡＡ）、及び１５グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を加えた。内容物を、低速設定で２分間ブレンダーにて均質化し、温度計、テフロン（登録商標）インペラによる機械的撹拌機、凝縮装置、及び窒素注入チューブを備えた２リットル容樹脂製フラスコに移した。次いで、０．８グラムの過硫酸カリウムを加えた。反応混合物を、窒素雰囲気生成装置下で２５０ｒｐｍにて撹拌し、６２℃に加熱した。反応時間中、撹拌と窒素雰囲気を維持した。発熱が約９０℃のピークに達した後、８２グラムの脱イオン水を加えた。バッチを４時間にわたって７５℃に維持し、冷却してチーズクロスによりろ過し、固形分４７．３％、ブルックフィールド（Brookfield）粘度０．８４パスカル秒（８４０ｃｐｓ）、及びｐＨ４．３のラテックス接着剤を得た。平均粒径をコールター（Coulter）Ｎ４ＭＤ粒子分析器で測定したところ、０．１４マイクロメートルであった。
【００７３】
実施例１及び比較実施例Ｃ１
実施例１として、表１に示すように、ＰＳＡ−１を様々な量のスノーテックス（SNOWTEX）ＵＰ（個体重量に基づく）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を作製した。スノーテックス（SNOWTEX）ＵＰを含まない試料も、比較実施例Ｃ１として調製した。これらの接着剤エマルション溶液から調製したテープについて、上の試験方法で記載した方法で、３８マイクロメートル（１．５ミル）厚さの酢酸セルロースフィルムを用いて剥離接着性と剪断強度を測定した。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
実施例２及び比較実施例Ｃ２
実施例２として、表２に示すように、ＰＳＡ−１を様々な量のスノーテックス（SNOWTEX）ＵＰ（個体重量に基づく）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を作製した。スノーテックス（SNOWTEX）ＵＰを含まない試料も、比較実施例Ｃ２として調製した。これらの接着剤エマルション溶液から調製したテープについて、上の試験方法で記載した方法で、２５．４マイクロメートル（１ミル）のＰＥＴフィルムを用いて剥離接着性と剪断強度を測定した。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
＊  剪断強度試験を７０℃で実施した。
【００７８】
（実施例３）：粘度測定
比較実施例Ｃ１及び実施例１Ａ〜１Ｄの粒子含有接着剤エマルション溶液の粘度を、上記試験方法を用いて経時的に測定した。その結果を表３に示している。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
（実施例４）
実施例４として、表４に示すように、ＰＳＡ−２を様々な量のＰＳＡ−３（重量による）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を作製した。これら接着剤エマルション溶液を、４重量％（個体重量に基づく）のスノーテックス（SNOWTEX）ＵＰとブレンドした。これらの接着剤エマルション溶液から調製したテープについて、上の試験方法で記載した方法で、表４に示すようにＣＡフィルム又はＢＯＰＰフィルムを用いて剪断強度を測定した。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
（実施例５）
実施例５として、表５に示すように、ＰＳＡ−１を様々な量のＰＳＡ−３（重量による）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を作製した。これら接着剤エマルション溶液を、４重量％（個体重量に基づく）のスノーテックス（SNOWTEX）ＵＰとブレンドした。これらの接着剤エマルション溶液から調製したテープについて、上の試験方法で記載した方法で、表５に示すようにＢＯＰＰフィルムを用いて剪断強度を測定した。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
実施例６及び比較実施例Ｃ３
実施例６として、表６に示すように、ＰＳＡ−１を様々な量のスノーテックス（SNOWTEX）ＰＳ−Ｓ（個体重量に基づく）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を作製した。スノーテックス（SNOWTEX）ＰＳ−Ｓを含まない試料も、比較実施例Ｃ６として調製した。これらの接着剤エマルション溶液から調製したテープについて、上の試験方法で記載した方法で、２５．４マイクロメートル（１ミル）のＰＥＴフィルムを用いて剥離接着性と剪断強度を測定した。
【００８５】
【表７】
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【００８６】
実施例７及び比較実施例Ｃ４
実施例７として、表７に示すように、ＰＳＡ−１を様々な量のスノーテックス（SNOWTEX）ＰＳ−Ｍ（個体重量に基づく）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を作製した。スノーテックス（SNOWTEX）ＰＳ−Ｍを含まない試料も、比較実施例Ｃ４として調製した。これらの接着剤エマルション溶液から調製したテープについて、上の試験方法で記載した方法で、２５．４マイクロメートル（１ミル）のＰＥＴフィルムを用いて剥離接着性と剪断強度を測定した。
【００８７】
【表８】
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【００８８】
実施例８及び比較実施例Ｃ５〜Ｃ６
実施例８として、表８に示すように、ＰＳＡ−１を１％スノーテックス（SNOWTEX）ＵＰ（個体重量に基づく）及び１％ナルコ（NALCO）２３２７又はナルコ（NALCO）２３２６とブレンドし、接着剤エマルション溶液を作製した。比較実施例Ｃ５及びＣ６として、表８に示すように、ナルコ（NALCO）２３２７又はナルコ（NALCO）２３２６のみをＰＳＡ−１とブレンドした。これらの接着剤エマルション溶液から調製したテープについて、上の試験方法で記載した方法で、剥離接着性と剪断強度を測定した。
【００８９】
【表９】
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【００９０】
実施例９及び比較実施例Ｃ７
実施例９として、表９に示すように、ＰＳＡ−４を様々な量のスノーテックス（SNOWTEX）ＵＰ（個体重量に基づく）とブレンドし、接着剤エマルション溶液を作製した。スノーテックス（SNOWTEX）ＵＰを含まない試料も、比較実施例Ｃ７として調製した。これらの接着剤エマルション溶液から調製したテープについて、上の試験方法で記載した方法で、５０．８マイクロメートル（２ミル）のＰＥＴフィルムを用いて剥離接着性と剪断強度を測定した。
【００９１】
【表１０】
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【国際調査報告】
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