(57)【要約】  再循環臭化テトラアルキルホスホニウム触媒の存在下でプロピレンオキシドを二酸化炭素と１５０〜２５０℃の温度で接触させることを含むプロピレンカーボネートの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＰＢｒを有する再循環臭化テトラアルキルホスホニウム触媒の存在下でプロピレンオキシドを二酸化炭素と１５０〜２５０℃の温度で接触させることを含むプロピレンカーボネートの製造方法。
【請求項２】
（ｉ）請求項１に従ってプロピレンカーボネートを製造し、
（ｉｉ）不均一系触媒の存在下でプロピレンカーボネートを含有する反応混合物を水及び／またはアルコールと接触させて、１，２−プロパンジオール及び場合によりジアルキルカーボネートを得、
（ｉｉｉ）得られた反応混合物から１，２−プロパンジオール及び場合によりジアルキルカーボネートを分離する
ことを含む１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】
ステップ（ｉｉ）においてプロピレンカーボネートを水と接触させて１，２−プロパンジオールを得る請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｉｉｉ）において更に臭化テトラアルキルホスホニウム触媒を１，２−プロパンジオールと一緒に除去し、その後前記した触媒及び１，２−プロパンジオールをステップ（ｉ）に再循環させる請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
プロピレンカーボネートの製造中プロトン性化合物を存在させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
プロトン性化合物がアルコールである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同一のアルキル基を表す請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
臭化テトラアルキルホスホニウム化合物の量がプロピレンオキシド１モルあたり０．０００１〜０．１モルである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
プロピレンカーボネートの製造を５〜７０×１０５Ｎ／ｍ２の二酸化炭素分圧下で実施する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキシドを二酸化炭素と反応させることによるプロピレンカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンカーボネートは多数の各種方法における重要な中間体であり、例えばイソシアネートまたはポリカーボネートの製造のような方法においてカルボニル化剤として非常に有毒なホスゲンの代替品として使用される。
【０００３】
プロピレンカーボネートの別の重要な用途は接触加水分解による１，２−プロパンジオールの製造である。プロピレンカーボネートは、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの代替品として燃料中のオクタン価向上剤として使用することに関心が高まっているジメチルカーボネートの製造のためにも使用され得る。
【０００４】
触媒を再循環させながら、上記方法を１５０〜２５０℃のような比較的高温で実施し得るならば有利であることが判明した。そうした方法により、効率的な熱統合が可能でありながら出発化合物が効率的に使用されることが判明した。しかしながら、高温及び触媒再循環の組合わせには触媒がかなり安定であることが必要である。
【０００５】
米国特許第５，１５３，３３３号明細書は、第４級ホスホニウム化合物を用いた６０〜１６０℃の温度でのエポキシ樹脂の変換方法を開示している。例示されている方法では触媒は最終生成物中に残存している。
【０００６】
臭化ホスホニウム触媒は、米国特許第２，９９４，７０５号明細書、同第４，４３４，１０５号明細書、国際特許出願公開第９９／５７１０８号パンフレットや欧州特許出願公開第７７６，８９０号明細書のような従来技術において言及されている。しかしながら、これらの文献には、プロピレンカーボネートの製造を触媒を再循環させながら１５０〜２５０℃の温度で実施する場合どの触媒を使用するかについての教示がない。
【発明の開示】
【０００７】
従って、本発明は、式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＰＢｒを有する再循環臭化テトラアルキルホスホニウム触媒の存在下でプロピレンオキシドを二酸化炭素と１５０〜２５０℃の温度で接触させることを含むプロピレンカーボネートの製造方法に関する。
【０００８】
驚くことに、この特定のホスホニウム触媒は高温で使用した後再循環され得ることが知見された。触媒が非常に安定である場合のみ触媒を上記した厳しい条件にかけることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法では、プロピレンオキシドを二酸化炭素と反応させてプロピレンカーボネートを含有する反応混合物を得る。
【００１０】
本発明の方法では少量の水、アルコール及びジオールの存在は許容されるが、水とプロピレンオキシド及び／または形成されたプロピレンカーボネートの間の副反応を避けるために水は本質的に非存在下で実施することが好ましい。
【００１１】
好ましくは再循環触媒を含めた合わせたプロセス供給原料は０〜１０重量％の水を含有する。供給原料は、より好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０〜２重量％の水を含有する。
【００１２】
本発明の方法は、式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＰＢｒを有する臭化テトラアルキルホスホニウム触媒を用いる。本発明の範囲内のテトラアルキルとは、４つのアルキル置換基Ｒ１〜Ｒ４がリン原子に共有結合していることを意味する。アルキル置換基は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、更に好ましくは２〜４個の炭素原子、最も好ましくは４個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を意味する。従って、好ましいアルキル置換基Ｒ１〜Ｒ４をメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択することが好ましく、最も好ましいアルキル置換基はｎ−ブチルである。
【００１３】
本発明の方法において、臭化テトラアルキルホスホニウム触媒は、非常に安定でありながら所望の生成物に対して驚くほど良好な活性及び選択率を有する。この触媒の他の重要な作用効果は腐食される傾向が低いことである。
【００１４】
ハロゲン化第４級ホスホニウム類の中で、本発明の方法における触媒の特性はハライド対イオン及びホスホニウム部分の構造に依存することが判明した。ハライドはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｔのイオンである。これらの中で、アスタチン含有化合物は元素の放射能及びその低い入手可能性のために評価対象としなかった。また、フッ素含有副生成物が環境的に許容されにくいのでフッ化第４級ホスホニウムも評価対象としなかった。
【００１５】
塩化ホスホニウムは、本発明の方法においてヨウ化ホスホニウム及び臭化ホスホニウムよりも非常に速く分解することが判明した。この現象は、触媒を生成物混合物から反応容器に連続的に循環させるときに顕著となる。こうした挙動のために、塩素含有触媒の使用は本発明の方法にとって望ましくなくなる。
【００１６】
本発明の方法の条件下で、臭化第４級ホスホニウムが対応のヨウ化物よりもより高い活性を与えることが判明した。ヨウ素イオン含有触媒の別の欠点は、その分解生成物の沸点が本発明の方法の所望生成物の沸点に近く、該分解生成物を除去することが困難となることである。これに反して、臭化テトラアルキルホスホニウムの多くの臭素イオン含有分解生成物の沸点は所望する最終生成物の沸点と離れている。また、海水または生きている有機細胞中には臭素に比してはるかに少ない量の遊離ヨウ素しか存在しないので、ヨウ素の最終的放出は環境の見地から望ましくない。従って、ヨウ素イオンを含有する排水流の処理には煩わしい精製処理を使用しなければならない。よって、ヨウ素イオン含有ホスホニウム触媒の使用も本発明の反応にとって望ましくない。
【００１７】
臭化テトラアルキルホスホニウム群の中で、対称的に置換されている臭化テトラアルキルホスホニウム、すなわち４個のアルキル置換基が同一のアルキル基である臭化テトラアルキルホスホニウムは、同一の活性レベルで非対称的に置換されている臭化ホスホニウムよりも安定であることが判明した。従って、式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＰＢｒ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一のアルキル基を表す）を有する臭化テトラアルキルホスホニウム触媒が本発明の方法において好ましく使用される。
【００１８】
対称的に置換されている臭化テトラアルキルホスホニウム触媒の使用に関する別の作用効果は、非対称的に置換されているホスホニウム触媒を使用した場合よりもより単純な分解生成物混合物が形成されることである。こうすると、所望の最終生成物をより効率的に精製することができる。
【００１９】
臭化テトラブチルホスホニウムで特に良好な結果が得られた。従って、好ましくは、本発明は式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々がｎ−ブチル基を表す上記方法、すなわち触媒として臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを使用する上記方法に関する。この触媒は、本発明の方法で通常使用される温度範囲の融点を有するという更なる利点を有する。よって、この触媒は最初のプロセス相中液体である。この触媒は形成された生成物中でより容易に溶解し、ある程度は溶媒の非存在下でプロピレンオキシド中にも溶解する。
【００２０】
臭化ホスホニウム触媒を用いる変換は異なる触媒濃度で実施され得る。特に有効な濃度の決定は主にプロセスパラメーター（例えば、反応器中のプロセス供給原料の残留時間、供給原料の種類、温度及び圧力）に依存する。
【００２１】
触媒の量をプロピレンオキシド１モルあたりの触媒のモルで表示するのが便利であり得る。好ましくは、副生成物の量が少ないので、本発明の方法はプロピレンオキシド１モルあたり少なくとも０．０００１モルの臭化テトラアルキルホスホニウム触媒の存在下で実施する。
【００２２】
存在させる臭化テトラアルキルアンモニウム化合物の量は、プロピレンオキシド１モルあたり好ましくは０．０００１〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．０５モル、最も好ましくは０．００３〜０．０３モルの臭化テトラアルキルホスホニウム化合物である。
【００２３】
プロピレンオキシドを二酸化炭素を用いてプロピレンカーボネートに変換する際にプロトン性化合物を存在させることが好ましい。プロトン性化合物はプロトン供与体として作用し得る化合物、例えば（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．，６６：１０７７−１１８４（１９９４）に記載されている）水素結合ドナー溶媒である。プロトン性化合物を存在させると、触媒及び供給原料の溶解が助けられ、反応器にポンプで戻すことができる液体流の形態で新鮮または再循環触媒を反応に導入することができる。好ましいプロトン性化合物はアルコールである。特に好ましい化合物は使用したプロピレンオキシドに由来する１，２−プロパンジオールである。１，２−プロパンジオールのモノグリコール加水分解生成物はプロピレンオキシドから直接、または対応プロピレンカーボネートを経てプロピレンオキシドから得ることができる。対応の１，２−プロパンジオールを使用すると追加の生成物をプロセスに導入しなくて済み、生成物の精製が簡単となる。
【００２４】
プロピレンオキシドのオキシラン部分への二酸化炭素の挿入は可逆反応である。すなわち、プロピレンオキシドは二酸化炭素の遊離によりプロピレンカーボネートから逆形成され得る。平衡を所望するプロピレンカーボネートの方にシフトさせるため、反応を高圧力下で実施することが好ましい。
【００２５】
所望する過剰の二酸化炭素が提供される他、高圧での操作により、プロピレンオキシドの大部分がプロセス条件下で液体のままで、反応を本質的に液体相で実施することもできる。
【００２６】
これは、本発明の方法を好ましくは５〜２００×１０５Ｎ／ｍ２（すなわち、５〜２００バール）の範囲の全圧下、好ましくは５〜７０×１０５Ｎ／ｍ２、より好ましくは７〜５０×１０５Ｎ／ｍ２、最も好ましくは１０〜２０×１０５Ｎ／ｍ２の範囲の二酸化炭素分圧下で実施することにより達成され得る。
【００２７】
本発明に従うプロピレンカーボネートの製造では、多数の異なる汚染物質が存在し得る。しかしながら、供給原料が微量の塩化物を含有すると、本発明の臭化物触媒の安定性が低下することが判明した。この影響は、新鮮な供給原料を添加しながら触媒を頻繁に再循環させたときに特に顕著である。従って、本発明の方法を供給原料の全重量に基づいて計算して１０００ｐｐｍｗ未満、より好ましくは１００ｐｐｍｗ未満の塩化物を含有する供給原料を用いて実施することが好ましい。
【００２８】
本発明の触媒は再循環臭化テトラアルキルホスホニウム触媒である。「再循環」とは、臭化テトラアルキルホスホニウムをプロピレンオキシド及び二酸化炭素からのプロピレンカーボネートの製造において前もって使用したことを意味する。通常、触媒を方法において使用し、プロピレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートから誘導される生成物から分離し、再びプロピレンオキシド及び二酸化炭素と接触させる。
【００２９】
本発明の方法を１，２−プロパンジオールの製造方法と統合させてもよい。従って、本発明は、（ｉ）本発明の方法でプロピレンカーボネートを製造し、（ｉｉ）不均一系触媒の存在下でプロピレンカーボネートを含有する反応混合物を水及び／またはアルコールと接触させて、１，２−プロパンジオール及び場合によりジアルキルカーボネートを得、（ｉｉｉ）得られた反応混合物から１，２−プロパンジオール及び場合によりジアルキルカーボネートを分離することを含む１，２−プロパンジオールの製造方法にも関する。
【００３０】
プロピレンカーボネートを含有する反応混合物を水のみと接触させることが好ましい。プロピレンカーボネートを水のみと接触させるならば、このプロセスの生成物は１，２−プロパンジオールのみである。
【００３１】
ステップ（ｉ）で得た反応混合物の一部をプロセスから除去してもよいが、得られた反応混合物の全部もしくは実質的に全部をステップ（ｉｉ）にかけることが通常好ましい。
【００３２】
ステップ（ｉｉ）で使用するのに適した不均一系触媒は公知であり、例えば特開平６−２３８１６５号公報または欧州特許出願公開第０，４７８，０７３号明細書に記載されている。プロピレンカーボネートの製造方法を１，２−プロパンジオールの製造方法と統合させることにより、ワンポットプロセスでジ−及びトリ−プロピレングリコールの形成をもたらす副反応を大きく抑えることができる。こうした副反応は英国特許出願公開第２，０３５，２９４号明細書に記載されている。本発明の方法により、所望生成物が高い全収率で得られる。本発明の方法は１，２−プロパンジオールの製造に関して非常に良好な結果を与えることが判明した。これは、例えばエチレンオキシド供給原料とはかなり異なるプロピレンオキシド供給原料の溶媒特性及びｐＨに関係していると考えられる。
【００３３】
統合した方法は、プロピレンカーボネートを水またはアルコール（好ましくは、メタノール）を用いて変換して、１，２−プロパンジオール及び場合によりジアルキルカーボネートを得ることを含む。本発明の臭化ホスホニウム触媒を再循環させるために、触媒を反応混合物から、好ましくは反応混合物を何らかの方法により分離するときに分離する。臭化テトラアルキルホスホニウム触媒を１，２−プロパンジオールと一緒に除去することが特に有利であることが判明した。１，２−プロパンジオールは触媒を溶解し、これにより取扱いがより簡単となる。前記分離の更なる作用効果は、１，２−プロパンジオールは方法のステップ（ｉ）に再循環するときに有利であるので触媒と共に残存させ得ることである。従って、本発明のステップ（ｉｉｉ）では、臭化テトラアルキルホスホニウム触媒を１，２−プロパンジオールと一緒に除去し、その後前記した触媒及び１，２−プロパンジオールをステップ（ｉ）に再循環させることが好ましい。
【００３４】
以下の実施例により本発明の方法を更に説明する。
【実施例１】
【００３５】
第１反応器において二酸化炭素及びプロピレンオキシドを１８０℃の温度、２０バールの圧力及び２０×１０５Ｎ／ｍ２の二酸化炭素分圧下で臭化テトラブチルホスホニウム触媒と１：６０の触媒／プロピレンオキシドのモル比で接触させた。プロピレンオキシドの添加量は１０ｋｇのプロピレンオキシド／ｋｇ−臭化テトラブチルホスホニウム触媒／時であった。
【００３６】
その後、２０バールの圧力及び８０℃の温度で運転させた気液分離器においてガス状二酸化炭素を除去した。
【００３７】
得られた液体反応混合物を第２反応器に送った。この第２反応器は不均一系アルミナ触媒を収容しており、１５０℃及び２５×１０５Ｎ／ｍ２で操作した。水／プロピレンカーボネートのモル比は約１．２：１であった。
【００３８】
１，２−プロパンジオールを蒸留により反応混合物から分離した。得られたフラクションの１つは１，２−プロパンジオールと一緒に３３重量％の臭化テトラブチルホスホニウム触媒を含んでいた。このフラクションを第１反応器に再循環させた。
【００３９】
上記方法は、新鮮な触媒を添加することなく６００時間にわたり高い変換率及び選択率で操作された。このことから、上記触媒がこれらの厳しい操作条件下で非常に安定であることが分かる。
【実施例２】
【００４０】
この実験は、加熱ジャケット及びガス入口を備えた６０ｍｌ容量のハステロイＣ（ハステロイはＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．の商標である）オートクレーブにおいて実施し、ガス分散プロペラを用いて撹拌した。
【００４１】
反応器に評価しようとする触媒を装入した後、５ｇ（８６モル）のプロピレンオキシド（ＰＯ）を添加した。
【００４２】
その後、反応器を密封し、二酸化炭素（ＣＯ２）を２０×１０５Ｎ／ｍ２（バール）の全圧まで導入した。次いで、反応器を撹拌しながら１８０℃に加熱した。１８０℃で、反応器全圧をＣＯ２を用いて５０×１０５Ｎ／ｍ２（バール）に調節した。上記条件下で４時間後、反応器を迅速に冷却し、減圧し、サンプルを採取した。
【００４３】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及び１，２−プロパンジオール（モノプロピレングリコール，ＭＰＧ）の収率を外部標準としてデカンを用いるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定し、変換されたプロピレンオキシドのモル量に基づくモル％として表示した。対応のホスフィンオキシドへの触媒分解を３１Ｐ−ＮＭＲを用いて測定し、ホスフィンオキシドに分解したホスホニウム化合物のリン原子の％として表示する。
【００４４】
実施例の結果を表１に要約する。塩化テトラブチル触媒は厳しい操作条件下で不安定であることは明らかである。臭化テトラアルキルホスホニウムは、収率対触媒安定性の点で使用した他の触媒よりも優れた性能を発揮している。臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムは最良の全体性能を示している。
【００４５】
【表１】
2009513535.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月4日(2005.5.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
米国特許第５，１５３，３３３号明細書は、第４級ホスホニウム化合物を用いた６０〜１６０℃の温度でのエポキシ樹脂の変換方法を開示している。例示されている方法では触媒は最終生成物中に残存している。
米国特許第４，４００，５５９号明細書は、エチレンオキシド−二酸化炭素−水混合物を触媒と接触させてエチレンカーボネートを形成するエチレングリコールの製造方法を記載している。二酸化炭素及び触媒を再循環させている。炭酸塩化反応は約２０〜９０℃の範囲の温度で実施している。
米国特許出願公開第２００３／０４５７３９号明細書は、炭酸塩化触媒を再循環させながらアルキレンオキシド、二酸化炭素及び脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネート及びジオールを製造する方法を記載している。例示されている触媒はヨウ化カリウム及び臭化テトラエチルアンモニウムである。
【国際調査報告】
2009513535.tif 000003
2009513535.tif 000004
2009513535.tif 000005