(57)【要約】  ソルビトール及びキシリトールのジアセタールが、成核剤としてポリオレフィンに使用される。ソルビトール及びキシリトールジのアセタール成核剤は、ポリマー組成物及びポリマー物品の形成中に、ホッパー若しくは混合機からポリオレフィンに粒状又は粉末状で供給されてもよい。ソルビトール及びキシリトールのジアセタールの流動性は、ある種のシリカのある決められた重量％での使用により改善される。サブミクロン粒径範囲のシリカ化合物は、このようなジアセタールと配合され使用されると、優秀な流動特性向上を与えることができる。
2009507982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ソルビトールアセタール化合物、及び
（ｂ）約０．６μｍより小さいＭｖ値及び約１μｍより小さいＤ９０値を有するシリカ成分
を含む添加剤組成物。
【請求項２】
前記シリカ成分は、更に約０．４μｍより小さいＭｖ値及び約０．６μｍより小さいＤ９０値を備える、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記シリカ成分は、実質的に疎水性である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
添加剤組成物中のシリカの重量割合が、約０．５〜約３０％である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
添加剤組成物中のシリカの重量割合が、約１〜約５％である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
請求項１記載の添加剤組成物を含むポリマー若しくはコポリマー製品。
【請求項７】
（ａ）ソルビトールアセタール化合物、及び
（ｂ）１μｍより小さい粒径を有する少なくとも１重量％の粒子を備えるシリカフラクションを含むシリカ成分
を含む添加剤組成物。
【請求項８】
前記シリカ成分は、約０．５μｍより小さいＤ１０値を備える、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記シリカ成分は、実質的に疎水性である、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
添加剤組成物中のシリカの重量割合が、約０．５〜約３０％である、請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
添加剤組成物中のシリカの重量割合が、約０．５〜約１０％である、請求項７記載の組成物。
【請求項１２】
請求項７記載の組成物を含むポリマー若しくはコポリマー製品。
【請求項１３】
（ａ）ソルビトールアセタール化合物、
（ｂ）約２０μｍより小さいＭｖ値及び約５０μｍより小さいＤ９０値を有するシリカ成分
を含み、
（ｃ）ここで、添加剤組成物中のシリカの重量割合が、約１０％以上である
添加剤組成物。
【請求項１４】
前記シリカ成分は、更に約１０μｍより小さいＭｖ値及び約２５μｍより小さいＤ９０値を備える、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
添加剤組成物中のシリカの重量割合が、約１０〜約３０％である、請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
前記シリカ成分は疎水性である、請求項１３記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１３記載の組成物を含むポリマー若しくはコポリマー製品。
【請求項１８】
ポリマー若しくはコポリマーを準備する工程；
ソルビトールアセタール化合物及び約０．６μｍより小さいＭｖ値及び約１μｍより小さいＤ９０値を有するシリカ成分を含む添加剤組成物を準備する工程；
有核くポリマー若しくはコポリマーを形成するために、前記ポリマー若しくはコポリマー中に前記添加剤組成物を送り込み、分散する工程；
を含む有核ポリマー若しくはコポリマー組成物の製造方法。
【請求項１９】
ポリマー若しくはコポリマーを準備する工程；
ソルビトールアセタール化合物及び約２０μｍより小さいＭｖ値及び約５０ｍより小さいＤ９０値を有するシリカ成分を含み、添加剤組成物中のシリカ成分の重量割合が、約１０％以上である添加剤組成物を準備する工程；
有核ポリマー若しくはコポリマーを形成するために、前記ポリマー若しくはコポリマー中に前記添加剤組成物を分散する工程；
を含む有核ポリマー若しくはコポリマー組成物の製造方法。
【請求項２０】
（ａ）キシリトールアセタール化合物、及び
（ｂ）約０．６μｍより小さいＭｖ値及び約１μｍより小さいＤ９０値を有するシリカ成分
を含む添加剤組成物。
【請求項２１】
（ａ）ポリオレフィン、
（ｂ）ソルビトールアセタール化合物、及び
（ｃ）約０．６μｍより小さいＭｖ値及び約１μｍより小さいＤ９０値を有するシリカ成分
を含むポリオレフィン系組成物。
【請求項２２】
（ａ）ソルビトールアセタール化合物、及び
（ｂ）実質的に疎水性のシリカ
を含む添加剤組成物。
【請求項２３】
添加剤組成物中の疎水性シリカの重量割合が、約０．５〜約３０％である、請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
添加剤組成物中の疎水性シリカの重量割合が、約１〜約５％である、請求項２２記載の組成物。
【請求項２５】
請求項２２記載の添加剤組成物を含むポリマー若しくはコポリマー製品。
【請求項２６】
前記シリカは、約０．６μｍより小さいＭｖ値及び約１μｍより小さいＤ９０値を備える、請求項２２記載の組成物。
【請求項２７】
前記シリカは、約０．４μｍより小さいＭｖ値及び約０．６μｍより小さいＤ９０値を更に備える、請求項２２記載の組成物。
【請求項２８】
前記シリカは、約２０μｍより小さいＭｖ値及び約５０μｍより小さいＤ９０値を備える、請求項２２記載の組成物。
【請求項２９】
（ａ）ソルビトールアセタール化合物、及び
（ｂ）前記添加剤組成物中少なくとも１重量％の１ｕｍより小さい粒径のシリカ粒子を備えるシリカフラクションを含む実質的に疎水性のシリカ成分
を含む添加剤組成物。
【請求項３０】
前記シリカ成分は、約０．５μｍより小さいＤ１０値を備える、請求項２９記載の組成物。
【請求項３１】
請求項２９記載の組成物を含むポリマー若しくはコポリマー製品。
【請求項３２】
（ａ）ソルビトールアセタール化合物、及び
（ｂ）約２０μｍより小さいＭｖ値及び約５０μｍより小さいＤ９０値を備え、添加剤組成物中の重量割合が、約１〜約１０％である実質的に疎水性のシリカ成分
から実質的に成る、有機潤滑剤を実質的に含まない成核添加剤組成物。
【請求項３３】
ポリマー若しくはコポリマーを準備する工程；
ソルビトールアセタール化合物及び疎水性シリカを有する添加剤組成物を準備する工程；
有核ポリマー若しくはコポリマーを形成するために、前記ポリマー若しくはコポリマー中に前記添加剤組成物を送り込み、分散する工程、；
を含む有核ポリマー若しくはコポリマー組成物の製造方法。
【請求項３４】
（ａ）キシリトールアセタール化合物、及び
（ｂ）疎水性シリカ
を含む添加剤組成物。
【請求項３５】
添加剤組成物中の疎水性シリカの重量割合が、約０．５〜約３０％である、請求項３４記載の組成物。
【請求項３６】
添加剤組成物中の疎水性シリカの重量割合が、約０．５〜約１０％である、請求項３４記載の組成物。
【請求項３７】
ポリマー若しくはコポリマーを準備する工程；
キシリトールアセタール化合物及び疎水性シリカを有する添加剤組成物を準備する工程；
有核ポリマー若しくはコポリマーを形成するために、前記ポリマー若しくはコポリマー中に前記添加剤組成物を送り込み、分散する工程；
を含む有核ポリマー若しくはコポリマー組成物の製造方法。
【請求項３８】
（ａ）ポリオレフィン、
（ｂ）ソルビトールアセタール化合物、及び
（ｃ）実質的に疎水性のシリカ
を含むポリオレフィン系組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
ソルビトールアセタールは、ポリオレフィンの成核剤として使用される。成核剤は、迅速なポリマーの結晶化と低減された曇り度を含む改善された特性をポリマーに与える。広範囲に使われる１つの成核剤は、1,3-2,4ジ（ベンジリデン）ソルビトール（「ＤＢＳ」として知られる）であり、ミリケンアンドカンパニーによりMillad（登録商標）3905ブランドの成核剤として販売されている。成核剤として使用される他のソルビトールアセタールは、（１）ビス（3,4-ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ミリケンアンドカンパニーによりMillad（登録商標）3988ブランドの成核剤として販売され、「ＤＭＤＢＳ」としても知られる）及び（２）ミリケンアンドカンパニーによりMillad（登録商標）3940ブランドの成核剤として販売される（「ＭＤＢＳ」）、ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトールである。
【０００２】
ポリマー製造及び操業時には、ソルビトールアセタールは、ポリマーと混合するためのポリオレフィン加工機に、ホッパーから添加粉末として供給され得る。粉末形態の商用ＤＭＤＢＳが、図１に示され、ＤＭＤＢＳ結晶９は、図１の右上部分に見られる。
【０００３】
ソルビトールアセタールは、このようなホッパーから時々容易に或いは簡単には流れないことがあり、ポリマー添加機操作者の以前からの挑戦目標である。ソルビトールアセタールは、本来凝集性で圧縮性であり、操作上の流動性問題をもたらしている。流動性問題は、空隙を埋め、ふさぐように現れるかもしれず、時々流動性の低下を生じるか、流動性の全くない状態となる。これは、ポリマー混合操作に対する操作上の問題である。
【０００４】
流動性問題を軽減するためには、少なくとも２つの通常の工業的アプローチがある。第１のアプローチは、ソルビトールアセタールの流動性を増加させるために特に設計された設備と手順で、純粋ソルビトールアセタールを使用することである。
【０００５】
このアプローチの欠点は、（１）特別な設備を設計することは高価であり得ること；及び（２）製造プラントでのソルビトールアセタール添加のための手順を変更することは、実現可能性がないか或いは実際的でもないかもしれないことを含む。
【０００６】
第２のアプローチは、１つの成分としてソルビトールの選択されたジアセタールと他の添加物とを一定の比で含むプリブレンドを使うことである。プリブレンドは、流動性特性を改善するための凝集したペレット若しくは顆粒の形で通常供給される。このアプローチを開示する文献は、米国特許第6,673,856号（Mentink）、米国特許第6,245,843号（Kobayashi他）、韓国未公開出願第2003-0049512（「クン」（Kwun））を含む。操作上の流動性は、様々な添加物間の固定された比率に基づいて犠牲になるかもしれない。この型のプリブレンドは、プリブレンドされたソルビトールジアセタールを有するポリオレフィンの最終ポリマー部品に、望ましくない白色微小斑点若しくは斑点のような、得られた透明ポリマー部品の光学性質に負の作用を有するかもしれない。
【０００７】
クンは、有機潤滑剤を使用する、ソルビトールアセタールの成核剤に関する流動及び注入問題を解決する方法を記載する。クンは、有機材料（即ち「潤滑成分」）による、ソルビトールアセタール含有化合物の被覆を提案している。クンは、特に、ＲがＣ５-Ｃ２２炭素鎖を含むＲ-ＣＯＯＨ酸のような有機潤滑剤を使用することを提案している。「金属石鹸」型有機被覆が、この出願のための最も効果的な被覆として、推奨されている。特許で示された例の１つに、ミクロン粒径範囲の親水性ＳｉＯ２グレードが、有機潤滑剤と組み合わせて使用されていた。
【０００８】
産業界で必要とされるのは、望ましくないプリブレンド、溶媒、有機潤滑剤等を使用しないで、特定のソルビトールアセタールの流動性を改善する方法である。煩雑で高価な機械設備の追加なしで適用することのできる方法と組成が望まれる。ホッパーから円滑で中断のない流動性が得られる方法で、ポリマー粒子にソルビトールアセタール化合物を導入する組成物及び方法が、非常に望まれている。高品質、低曇り度、実質的に欠陥或いは望ましくない斑点のないポリマー部品を達成する方法が、非常に望まれている。本発明は、ソルビトールアセタール化合物の改善された流動性に関するものであり、更に以下に説明される。
【０００９】
発明の詳細な説明
さて、参照が本発明の具体例になされ、１以上の例が以下に示される。各例は、本発明の説明のために供されるものであり、本発明を限定するものではない。
【００１０】
低減した粒径を有するサブミクロン粒径シリカ粒子は、ソルビトールアセタール粉末化合物と配合され、使用されると、良好な流動性向上特性を与え得ることが見出された。
【００１１】
更に、多くの例で、ソルビトールアセタール化合物と混合された疎水性シリカは、親水性シリカ（即ち、ＳｉＯ２）と比較して、そのような混合物に向上した流動特性を与えることが見出された。一般的に、特にミクロン粒径範囲に対して、疎水性シリカは、親水性シリカより、ソルビトールアセタール流動を改善する。
【００１２】
同様に、いくつかの例で、ミクロン粒径シリカは、全添加剤組成物中の割合としてのシリカ使用量が約１０重量％より高いと、予期せぬことに、ソルビトールアセタール粉末の流動性を改善することが見出された。これは、一つには、あるシリカ製造業者は、粉末の流動を補助する目的のために約２重量％より小さいシリカを使用することを推奨していたことから、望ましくそして予期しえないことである。たとえば、約０．２５％〜１．０％の親水性シリカ、シロイド（Syloid）２２４ＦＰ（登録商標）を使用することを推奨する製造業者のためのインターネットアドレス：www.gracedavison.com/Products/Pharmpc2.htmを参照されたい。実質的な効果が、１０重量％超のシリカ（いくつかの工業的推奨のものより５倍大である。）で起こるかもしれないという本出願の発明中での発見は、顕著で予期しえないものである。
【００１３】
本発明の実施に於いて、シリカは、多くの場合、有機潤滑材料を使用せずに、流動性向上効果を提供することができる。サブミクロン粒径シリカは、望ましくもポリオレフィンの光学的屈折率と比較的近似する光学的屈折率を備え、これは、最終ポリマー物品に対する好適な曇り度を提供することにおいて非常に望ましいことが見出された。このように、ソルビトールアセタール化合物中でのサブミクロン粒径シリカの使用は、ポリマー或いはポリマー製品に適用されると、光学特性（即ち、曇り度水準）に対して望ましくない逆効果の量を最小にする。
【００１４】
ある型のシリカは、適切な条件下で、ソルビトールアセタール化合物の流動特性を顕著に改善する。適切な条件とは、１以上の以下のものを含んでもよい。（１）十分な使用量（流動助剤としての従来のシリカ使用量より大きい）、（２）シリカ表面の化学的性質（疎水性シリカが、通常親水性シリカより良好である）、（３）適切な粒径範囲（サブミクロン粒径シリカ）。これら要因の１以上が、改善された流動性のために使用されてよい。
【００１５】
本発明は、ソルビトールアセタール化合物と、少なくとも１つの以下の特性を有するシリカを含む種々の添加剤組成物を提供する。
【００１６】
シリカは、以下更に定義される、疎水性であってよい。（特性Ａ）
シリカは、以下更に定義される、サブミクロン粒径シリカ成分であってよい。（特性Ｂ）
シリカは、前記シリカ粒子の添加剤組成物中少なくとも１重量％を備えるシリカフラクションを含み、前記シリカフラクションは１μｍより小さい現実の粒径をもつ粒子を有する、シリカ成分であってよい。（特性Ｃ）
シリカは、約２０μｍより小さいＭｖ値及び約５０μｍより小さいＤ９０値を有し、添加剤組成物中の前記シリカの重量割合が、１０重量％以上であるシリカ成分であってよい。（特性Ｄ）
シリカは、これら性質のただ１つを有してもよいし、性質Ａ及びＢ；Ａ及びＣ；Ａ及びＤ；Ａ、Ｂ及びＣ；Ａ、Ｂ及びＤ；Ｂ及びＣ；Ｂ、Ｃ及びＤ；Ｂ及びＤ；Ｃ及びＤ；若しくはＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの組み合わせを有してもよい。更に、添加剤組成物の夫々は、実質的に有機潤滑剤を含まなくてよい。
【００１７】
サブミクロン粒径シリカ成分
添加剤組成物は、ソルビトールアセタール化合物及びシリカ成分を含む本発明の別の面で提供されてもよく、前記シリカ成分は、約０．６μｍより小さい体積平均直径値（Ｍｖ）及び約１μｍより小さいＤ９０値を有する。「Ｄ９０値」は、本発明のこの特別な具体例における添加剤組成物のシリカフラクションは、実際のシリカ粒子の９０体積％が直径約１μｍより小さいようなものであることを意味する。本発明の別な具体例においては、約０．４μｍより小さいＭｖ値と約０．６μｍより小さいＤ９０値とが提供される。更なる具体例においては、Ｍｖ値は、約０．１〜０．３μｍの範囲であり、Ｄ９０値は、約０．３〜０．５μｍの範囲である。他の具体例においては、添加剤組成物のシリカの重量割合は、約０．５〜約３０％であり、或いは約０．５〜約１０％であり、一方、約１〜約５％である。このような組成物を含むポリマー及びコポリマー製品が、本発明の実施で実現されてもよい。
【００１８】
サブミクロン粒径範囲でのシリカの限界最小量
本発明の更に別の面では、ソルビトールアセタール化合物とシリカの配合物が開示される。この特別な具体例において、シリカは、粒径に基づくいくつかのフラクションを有してもよい。しかしながら、少なくとも１つのシリカフラクションは、全添加剤組成物の１重量％より多く提供され、１μｍより小さい実際の粒径（Ｍｖ）を示してもよい。すなわち、全添加剤組成物（即ち、ＤＢＳ/シリカ）の少なくとも１重量％が、１μｍより小さい粒径を有するシリカを含むならば、配合物は予期し得ない優れた流動特性を提供する。更に、本発明のいくつかの具体例においては、そのような添加剤組成物は、約０．５μｍより小さいＤ１０値（シリカ粒子の１０％が直径約０．５μｍより小さいことを意味する。）を提供してもよい。このシリカは、１つの具体例では疎水性であってもよい。添加剤組成物中のシリカの重量割合は、更に、約０．５〜約３０％であり、一方、０．５〜１０％であってもよい。このような添加剤組成物を使用して作製されるポリマー物品も望ましい。
【００１９】
相対的により高いシリカ使用量
本発明の更に別の具体例では、添加剤組成物は、ソルビトールアセタール化合物及びシリカ成分を含んで提供され、前記シリカ成分は、約２０μｍより小さい粒径範囲のＭｖ値及び約５０μｍより小さいＤ９０値を有し、更に、全合計添加剤組成物中のシリカの重量割合は約１０％以上である。本発明の１つの具体例では、シリカ成分は更に、約１０μｍより小さいＭｖ値及び約２５μｍより小さいＤ９０値を備えていてもよい。更に別の具体例では、添加剤組成物中のシリカの重量割合は、約１０〜約３０％であってよい。シリカは、１つのオプションとして、疎水性であってもよく、ポリマー物品が、このような組成物を使用して製造されてよい。
【００２０】
ある具体例では、本発明は、金属石鹸、ステアリン酸等のような有機潤滑剤を実質的に含まないソルビトールアセタール/シリカ添加剤組成物を提供する。すなわち、有機潤滑剤及び/又は金属石鹸若しくはその前混合物を使用せずに、多くの場合、ソルビトールアセタール組成物における予期し得ない優れた流動性向上を達成することができる。
【００２１】
本発明の実施において、ポリオレフィン、ポリマー若しくはコポリマーの製造でここに開示された如何なる組成物を使用する方法も、意図されている。造形品、成形品等が、このような添加剤組成物を使用して作製されてよい。
【００２２】
粉末流動性
粉末流動性の1つの定義は、粉末を流動させる能力である。粉末流動性は、凝集力、内部摩擦、壁摩擦、せん断強さ、引張り強さ、かさ密度及び透過性を含むいくつかの測定可能な流動特性により通常説明される。凝集力は、粉末流動性を説明するために使用される最も重要なパラメーターの１つである。貧弱な流動性の粉末は、ホッパー供給設備に於いて、「ブリッジング」、「ラットホーリング」、「フラッディング」のようなある種の流動問題を生じるかもしれない。
【００２３】
シリカ
シリカは、様々な結晶及び非晶質形態で、天然に産出する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である。シリカは、化学的に合成されてもよい。シリカを合成するために使用される種々のプロセスに基づいて、幾つかの型のシリカが商業的に入手可能であり、達成されるべき特定の具体例に応じて、使用されてよい。
【００２４】
（１）例外的な純度を与えるために１０００℃超の酸水素炎での４塩化珪素反応による気相発熱プロセスで製造されるヒュームドシリカ；
（２）通常ゲルを生じないような条件下での珪酸ナトリウム溶液の酸性化による湿式プロセスで製造される沈降シリカ；及び
（３）ゲル形成を生じ、乾燥後多孔構造を与える条件下での珪酸ナトリウム溶液の酸性化により製造されるシリカゲル。
【００２５】
ヒュームドシリカの粒子の平均１次粒子粒径は、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であり、１次ヒュームドシリカ粒子は、１００ｎｍ〜１μｍの粒径範囲の緊密な溶融構造の凝集物を形成する。他方、沈降シリカの平均粒子粒径は、４〜１５μｍの範囲であり、「エアロゲル」と名づけ呼ばれる特定の形状を含むシリカゲルの平均粒子粒径は、約４μｍ以上であることができる。
【００２６】
親水性及び疎水性シリカ
表面処理後の化学的性質に基づいて、シリカは、工業的には２つの型に区別され、シリカ粒径にかかわらず、親水性及び疎水性シリカである。親水性シリカは、化学合成後に表面処理しない型のものを一般的に指し、表面シラノール基の存在により、水への親和性を示す。親水性シリカは、水で湿潤されてよい。表面処理しないと、合成非晶質シリカは、当然に親水性である。
【００２７】
疎水性材料は、耐水性である。一般的に、疎水性材料は、かなりな量の水（約１．５％より少ない）を吸収せず、水で簡単には湿潤されない。試料が疎水性であるかどうかを決定するために、水での簡単な湿潤試験が通常使用される。疎水性シリカは化学的に変性されたものであり、ＦＴＩＲ分析により測定されてもよい。
【００２８】
商業グレードの親水性シリカは、デグッサアーゲーからのエアロジル（Aerosil、登録商標）製品ライン及びジペルナート（Sipernat、登録商標）及びカボットからのカボシル（Cab-o-sil、登録商標）製品ラインを含む。疎水性シリカは、その表面が、種々のシラン、シラザン及びシロキサンで表面シラノールを反応させることにより化学的に変性された型シリカを指す。疎水性シリカは、通常水で湿潤することができない。商業グレードの疎水性シリカは、デグッサアーゲーからのエアロジル（登録商標）製品ライン「Ｒ」シリーズ及びジペルナート（登録商標）製品ライン「Ｄ」シリーズ及びカボットからのカボシル（登録商標）製品ライン「ＴＧ」シリーズ及びナノゲル（登録商標）製品ラインを含む。
【００２９】
本発明の１つの面では、添加剤組成物は、ソルビトールアセタール化合物及び疎水性シリカを含む。そのような添加剤組成物中のシリカ使用量は、ある場合、約０．５〜約３０％若しくは約０．５〜約１０％、時々約１〜約５％の範囲である。ポリマー若しくはコポリマー物品が、添加剤組成物を使用して製造されてもよい。
【００３０】
親水性シリカと疎水性シリカとの識別は、湿分蒸発吸収等温線、接触角、湿潤性、炭素含量若しくは赤外スペクトル等々のような種々なパラメーターを測定することにより効果的に達成することができる。
【００３１】
シリカの形状大きさ
合成非晶質シリカは、典型的には精細に分割された白色粉末として存在する。この粉末は、不規則な形状と寸法を持つ個々の粒子からなる。乾燥状態では、シリカ粉末は粒子の緩やかな凝集体であることが見出されている。湿潤剤で粉末を湿潤し、分散エネルギーを適用すると、非凝集化したシリカ粒子の微視的な評価が可能となる。これら粒子は粒径が変動する。統計的方法が、母集団を定量的に描くために使用されねばならない。
【００３２】
電子顕微鏡を使用するシリカ粉末の更なる調査は、粒子は、溶融若しくは緊密に結合された１次粒子からなることを明らかにする。１次合成非晶質シリカ粒子は、形状は球状の傾向であり、粒径は、粉末を調製するために使用される製造プロセスに依存して、約５〜５００ｎｍで変化する。これら１次粒子のクラスターは個々の粒子群若しくは凝集物を形成する。このようにシリカ粉末は、１次粒子の凝集物の緩やかな凝集塊よりなる。弱い静電価と機械力が凝集塊を一緒に保持している。分析のためには、粉末を超音波エネルギーを適用して撹拌することにより、液体中に分散することが有益である。これは、粒径が安定で分析に適する液体分散物を生み出すだろう。
【００３３】
種々の型のシリカが本発明に使用することができる。実例と表は、本発明の実施に使用することができるいくつかの型のシリカをここに挙げている。しかしながら、本発明の実施と範囲は、ここに挙げたそれら型だけに限定されるものではない。
【００３４】
表１は、ここに、本発明の例に使用されたシリカグレードとその粒径パラメーターを挙げている。ここで作成された明細書と特許請求の範囲のために、サブミクロン粒子の測定は、動的光散乱により測定され、ミクロン粒径粒子（約１μｍより大）の測定は、表１に示されるように、レーザー回折により測定される。エアロジル（登録商標）３００、エアロジル（登録商標）８１２、エアロジル（登録商標）１５０及びエアロジル（登録商標）Ｒ９７２は、デグッサアーゲーからのヒュームドシリカである。ＨＤＫ Ｈ１５は、ワッカーヒーミーGmbhからのヒュームド疎水性シリカである。ジペルナート（登録商標）Ｄ１３及びジペルナート（登録商標）２２ＬＳは、デグッサアーゲーからの沈降シリカである。シロイド（登録商標）２４４はグレース  ダビソンからの親水性シリカゲルである。しかしながら、これらのシリカグレードは、単に使用できるシリカの例にすぎず、本発明は、如何なる特定の製造者、型若しくはシリカグレードに限定されるものではない。
【００３５】
粒径分析
光学顕微鏡は、粒径分析に対する基本技術である。単一の粒子が、５００倍で視検されるならば、検量方眼と比べて約０．８μｍまでの直径と評価することができる。観察は、粒子の形状について、また、それらが透明性であるか、吸収性であるか、反射性であるかについてなされてもよい。これらの１次的観察は、粉末試料における粒子の全母集団を正確に測定するための機器の選定のために有益である。
【００３６】
超音波湿潤篩は、５μｍの小ささの開口の電子的に形成された正確な篩の使用を含む。典型的には、粉末の１グラム試料は、約１リットルの分散媒で湿潤され、懸濁液は振動篩によりゆっくりとろ過される。大粒の粒子は、篩を通過するには大きすぎ、乾燥され、大粒の母集団のパーセント割合が計算されるように、重量測定される。超音波湿潤篩は、精細な粒子分布の粗大限界を測定する技術であるが、光学顕微鏡のように、平均粒子粒径を知るために全分布を測定する実際的な方法ではない。しかしながら、顕微鏡と篩は、粉末試料の粒径範囲を測定する予備的方法であり、適切な方法が選択し得る。
【００３７】
レーザー回折
レーザー回折は、粉末の粒径分布を測定するために使用される通常の技術である。試料は、液体中に分散され、レーザーにより照射される透明セルを通過する。レーザーからの散乱パターンが光感受性光ダイオードアレーにより測定される。散乱パターンは、レーザービームに曝された粒子の粒径分布に関連し、小粒子は、単色光を大角度で散乱し、大粒子は小角度で散乱する。この現象は、フラウンホーファー回折と呼ばれ、商業的レーザー回折機器の理論的基礎である。
【００３８】
レーザー回折機器の測定範囲は、１〜２０００μｍの広さである。ある種の機器は、小粒子による誤差を補償し、測定範囲の下限を、１〜０．１μｍとするために、ミー理論をも使用している。レーザー回折機器は、体積ベースの粒径分布を測定している。不規則形状の粒子に対しては、報告された直径は、球等価直径である。
【００３９】
レーザー回折機器からのデータは、しばしば頻度分布として表され、以下の統計的パラメーターが粉末の粒径分布を説明するために計算される。
【００４０】
体積平均直径（Ｍｗ）  体積加重算術平均粒子直径（体積モーメント直径若しくはＤ（４、３）としても知られる。）
１０パーセンタイル（Ｄ１０）  分布ベースで１０％の累積体積に対応する粒子直径
５０パーセンタイル（Ｄ５０）  分布ベースで５０％の累積体積に対応する粒子直径
９０パーセンタイル（Ｄ９０）  分布ベースで９０％の累積体積に対応する粒子直径
動的光散乱
動的光散乱は、精細な粒子の粒径分布を測定するために使用されるもう一つの一般的方法である。その技術は、０．００１〜６μｍ粒径の範囲である粒子を測定するために、光学的周波数シフト情報を生じるための懸濁液に粒子を照射するための半導体レーザーを使用する。懸濁液中の粒子は、懸濁流体の分子との相互作用と衝突の結果としての一定のランダム運動（ブラウン運動）中にある。ブラウン運動のストークス-アインシュタイン理論では、粒子運動は、懸濁流体の粘度により決定される。公知の温度及び粘度の流体中の粒子運動の測定から、粒径が決定され得る。動的光散乱は、粒子運動を測定するための光学的方法を使用する。小粒子は、高速度を有し、大きな周波数シフトを生じ、一方、大粒子は、よりゆっくりと動き、照射光源中の小さな周波数シフトを生じる。ずっと測定されたランダム粒子運動が、レーザー光により照射され、粉末の粒径分布を計算するために使用することができる光学的周波数シフトの分布を形成するために使用されてもよい。
【００４１】
動的光散乱により測定された粒径分布は、体積ベースである。粒子の粒径分布を説明するために、平均（Ｍｗ）、１０パーセンタイル（Ｄ１０）、５０パーセンタイル（Ｄ５０）及び９０パーセンタイル（Ｄ９０）のような統計値が通常使用される。動的光散乱は、主に１μｍより小さい範囲の粒径を有する粉末の測定に対して、レーザー回折より優れている。レーザー回折は、主に６μｍより大きい粒径の粒子を含む粉末を分析するために好適な方法である。
【００４２】
分析方法
レーザー回折及び動的光散乱技術の双方共に、粉末が流体中で凝集を壊され、分散される必要がある。実験により、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が、親水性及び疎水性合成非晶質シリカ双方のための湿潤剤に適していることが明らかにされた。粉末は、まずＩＰＡで撹拌により湿潤され、ついで超音波エネルギーで分散される。ＩＰＡとシリカに対する物理的性質は以下に挙げられる。
【００４３】
ＩＰＡ屈折率-１．３８
ＩＰＡ粘度  １５℃で２．８６ｃｐ
ＩＰＡ粘度  ３０℃で１．７７ｃｐ
シリカ屈折率-１．４６
シリカ粒子形状  非球形
シリカ粒子乳白度  透明
更に特別には、０．７５〜１グラムの粉末が、５０ｍｌのガラスビーカー中の、３０ｍｌのろ過されたＩＰＡに添加される。シリカ粉末がＩＰＡにより湿潤されるまで、懸濁液は、へらで撹拌される。ビーカーは、３/８”直径の、７５０ワット超音波プローブを使用して、５％の電力設定で３分間超音波処理される。光学顕微鏡と超音波湿潤篩が、分散物の質を評価し、シリカ粉末の各試料に対する母集団での粒子の粒径範囲を見積もるために使用される。
【００４４】
動的光散乱は、ここで、サブミクロンシリカ粉末を測定するために適する方法である。マイクロトラック社により製造されたナノトラック（Nanotrac）１５０は、０．０００８〜６．５μｍの測定範囲を有する市販の動的光散乱装置である。ＩＰＡに分散されたシリカ試料は、ナノトラック１５０の試料セルに添加され、２００秒時間間隔で複製される。粒子粒径分布は、マイクロトラック フレックス ソフト バージョン10.3.0を使用して、コンピューター計算される。
【００４５】
レーザー回折は、ここで、約１ｕｍ超である本明細書及び特許請求の範囲で提供される測定のために使用され、そして、レーザー回折は、一般的には０．１〜２０００μｍの測定範囲で有益である。６μｍより大きい粒径の母集団の有意なフラクションを有するシリカ粉末は、動的光散乱の測定範囲の上限を超えているが、レーザー回折により簡単に分析することができる。マイクロトラックＳ３５００は、マイクロトラック社により製造された市販のレーザー回折機器である。機器は、３つのレーザー系と体積ベースの粒径分布を生み出すための外部試料循環系を使用する。シリカ粉末は、まず超音波プローブを使用して、ＩＰＡ中にそれらを分散し、次いでＩＰＡを含む試料循環系に代表的試料分散物を移送する。希釈された懸濁液は、粒子がレーザー光により照射される試料セルを循環する。３０秒時間間隔の回折パターンが記録され、粒径分布は、マイクロトラック フレックス ソフト バージョン10.3.0を使用して、コンピューター計算される。
【００４６】
通常の体積ベース統計パラメーターに加えて、種々のベースの平均粒径（Ｍn）が計算され、記録される。Ｍnは、分布中のより小さな粒子により大きな重みを与え、比較のために、体積ベース平均粒径により示される。
【表１】
2009507982.tif 000003
【００４７】
ソルビトールのジアセタール（ソルビトールアセタール化合物）
ここに記載された粒子状シリカを有する使用のための透明化剤は、一般式（I）を有するソルビトール及びキシリトールのジアセタールを含む。
【化１】
2009507982.tif 000004
【００４８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一か異なり、夫々,水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素を有するアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１〜６個の原子を有するアルキルチオ基、１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルホキシ基、不飽和母体環の隣接炭素原子により炭素環を形成する４若しくは５員環アルキル基であり、ｎは、０か１である。特に興味のある透明化剤は、ｎが１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が、Ｃ１−４アルキル、塩素、臭素、チオエーテル及び不飽和母体環の隣接炭素原子により炭素環を形成する４員環アルキル基から選択される。
【００４９】
特別な透明化剤の例は、ジベンジリデンソルビトール、ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｏ-メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（3,4-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（3,4-ジエチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（5’,6’,7’,8’-テトラヒドロ-2-ナフチリデン）ソルビトール、ビス（トリメチルベンジリデン）キシリトール及びビス（トリメチルベンジリデン）ソルビトールを含む。
【００５０】
また、本発明の範囲内で、化合物は、置換及び非置換ベンズアルデヒド等を含むアルデヒド混合物をいれて作製される。
【００５１】
ここに記載された粒子状シリカを有する使用のための透明化剤は、また、一般式（II）で示される、ソルビトール鎖の最初の炭素（即ちＣ１）に非水素置換基を有するソルビトール及びキシリトールのジアセタールを含む。
【化２】
2009507982.tif 000005
【００５２】
ここで、Ｒは、アルケニル、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシルアルキル及びハロアルキル並びにそれらの誘導体からなる基から選択されてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一か異なり、夫々,水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素を有するアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１〜６個の原子を有するアルキルチオ基、１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルホキシ基、不飽和母体環の隣接炭素原子により炭素環を形成する４若しくは５員環アルキル基であり、ｎは、０或いは１を表わす。
【００５３】
特に興味のある透明化剤は、Ｒが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル若しくはクロチルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が、Ｃ１−４アルキル、塩素、臭素、チオエーテル及び不飽和母体環の隣接炭素原子により炭素環を形成する４員環アルキル基から選択される。
【００５４】
シリカと混合され、本発明の実施に使用されてもよい特別な透明化剤の例は、1,3:2,4-ビス(4-エチルベンジリデン)-1-アリル-ソルビトール、1,3:2,4-ビス(3’-メチル-4’-フルオロ-ベンジリデン)-1-プロピル-ソルビトール、1,3:2,4-ビス(5’,6’,7’,8’-テトラヒドロ-2-ナフトアルデヒドベンジリデン)-1-アリル-キシリトール、ビス-1,3:2,4-ビス(3’,4’-ジメチルベンジリデン)-1-メチル-ソルビトール及び1,3:2,4-ビス(3’,4’-ジメチルベンジリデン)-1-プロピル-キシリトールを含む。
【００５５】
使用されてもよい１つのソルビトールアセタール透明化剤は、サウスカロライナのスパータンブルグのミリケンアンドカンパニーにより製造され、流通されるMillad（登録商標）3988である。その化学式は、1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデンソルビトール)であり、「ＤＭＤＢＳ」として知られている。本明細書で使用されるMillad（登録商標）3988は商業グレードであり、その完全な透明化力を達成するために有益である超精細粒径の粒子（ｄ９７が３０ミクロンかそれ以下であり、平均粒子粒径が１５ミクロンかそれ以下である）を与えるために、エアジェットミルによる粉砕工程で製造される。
【００５６】
本発明の驚くべき発見は、シリカ粒子と１次ソルビトールアセタール粒子との間に「なじみ」若しくは相乗効果があることであり、これは予期し得ないことである。
【００５７】
第２の例である、Millad（登録商標）3940は、サウスカロライナのスパータンブルグのミリケンアンドカンパニーにより製造され、流通される。その化学式は、1,3:2,4-ビス(4-メチルベンジリデンソルビトール)であり、ＭＤＢＳとして知られることもある。本明細書で使用されるMillad（登録商標）3940は商業グレードである。しかしながら、本発明の実施と範囲は、これら例により限定されることはない。
【００５８】
熱可塑性ポリマー及びコポリマー
ポリオレフィンは、射出成形、押し出しブロー成形、熱成形及び鋳造のような種々の加工方法により、家庭用容器、壜、カップ、シリンジ、管、フィルム等を含む応用製品に広く使用されている。多くの応用で、このようなプラスチックス部品の透明性と透視性が必要とされる。Millad（登録商標）3988のような透明化剤は、プラスチックス物品に所望の光学的性質を付与するために、これらの応用に使用される。透明化剤若しくは成核剤を使用する典型的ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー（ＨＰＰ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）及びポリプロピレンインパクトコポリマー（ＩＣＰ）である。Millad（登録商標）3988は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のようないくつかのポリエチレン樹脂を透明化もする。
【００５９】
ここで、例で使用されるポリオレフィンは、Profax SA849であり、約１２ＭＦＲ（g/10min）を有する球状ポリプロピレンランダムコポリマーである。しかしながら、本発明の実施と範囲は、SA849 RCPや他の如何なる特定のポリマー若しくはポリオレフィンに限定されることはない。多くの他のポリオレフィングレードのものが本発明の実施に於いて成功して使用することができた。
【００６０】
流動性測定
ＤＭＤＢＳの凝集力を低減し、それにより粉末の流動性を改善する作用を定量化するために、Jenike-Schuleリングせん断試験が、ASTM標準D6773-02により以下の例の凝集力を測定するために実行された。例に関する表及び図に示されたデータは、団結圧力の関数としての粉末の凝集力間の関係を指示している。典型的には、粉末は圧縮されると、その凝集力は増加する。所与の粉末処方に関する流動性改善は、対照比較例と比較してグラフでのより低い線により証明される。（図５乃至９参照）
比較例
１００％ＤＭＤＢＳが、例の全てのセットに対して比較例として使用される。それの凝集力データは以下の表に挙げられている。この例は、直径１１ｃｍで高さ１０ｃｍのボールを有する消費者グレードのフードプロセッサーを使用して、周囲温度で２０秒間ＤＭＤＢＳ（５０ｇ）を撹拌することにより作製される。フードチョッパーは、直径１０ｃｍの鋭いＳ字型の刃を有し、作動中は１５００ｒｐｍで回転する。
【００６１】
ミクロン粒径のシリカを使用するシリカの親水性シリカ配合使用量レベル
例１−１乃至例１−５
表２及び図５は、ＤＭＤＢＳと親水性ミクロン粒径シリカであるシロイド（登録商標）244（Ｍｖ＝１０．８）（ミクロン粒径シリカ範囲）を一定の合計質量５０ｇで、それらの間の種々の比で含む処方の凝集力データを示す。各処方は、直径１１ｃｍで高さ１０ｃｍのボールを有する消費者グレードのフードプロセッサーを使用して、周囲温度で２０秒間混合される。
【表２】
2009507982.tif 000006
【００６２】
種々のミクロン粒径シリカに対するＤＭＤＢＳ/シリカ配合物の凝集力の間で比較がなされ得る。約１０重量％以上のそのようなシリカが使用されると、凝集力は顕著に減少することが表２に見ることができ、これは大いに望ましい。凝集力の減少は、添加組成物の流動性の増加に対応する。
【００６３】
例１-２、例１-３、例１-４及び例１-５は、ミクロン粒径シリカに対して、約１０〜３０重量％の重量比は、特に良好な性能を示し、凝集力を減少し、それゆえ流動性を改善する。このように、この例は、約１０〜３０％の範囲の使用量レベルが非常に有益であることを示している。約１０〜２０％の使用量レベルは、図５の最下部の線により示されるように（例１-３及び例１-４）、非常に良好な性能を示す。
【００６４】
親水性対疎水性シリカ
ミクロン粒径シリカを使用するときの作用
例２-１及び例２-２
表３及び図６は、ＤＭＤＢＳと種々のグレードのミクロン粒径シリカを一定の合計質量５０ｇで、ＤＭＤＢＳと対応するシリカグレードとを一定の比９７：３で含む処方の凝集力を示す。各処方は、直径１１ｃｍで高さ１０ｃｍのボールを有する消費者グレードのフードプロセッサーを使用して、周囲温度で２０秒間混合される。
【００６５】
表３で得られ示されるデータは、この所与のシリカ使用量（３パーセント）に対して、疎水性シリカは、親水性シリカ（以下の、２６と２９及び４８と５４を比較のこと）より低い凝集力（より良好な流動性）を生じることを示す。これは、図６にグラフで見られ、グラフ上の最下部の線は、疎水性の例、２-１を表わす。
【表３】
2009507982.tif 000007
【００６６】
疎水性対親水性シリカ
サブミクロン及びミクロン粒径範囲での作用
例３-１及び例３-２
表４及び図７は、ＤＭＤＢＳと種々のグレードのサブミクロン及びミクロン粒径シリカを一定の合計質量５０ｇで、ＤＭＤＢＳと対応するシリカグレードとを一定の比９７：３で含む処方の凝集力データを示す。各処方は、直径１１ｃｍで高さ１０ｃｍのボールを有する消費者グレードのフードプロセッサーを使用して、周囲温度で２０秒間混合される。ＤＭＤＢＳとミクロン粒径シリカグレードを含む２つの処方（例２-１及び例２-２）も比較のためにここに含まれる。
【表４】
2009507982.tif 000008
【００６７】
上記データは、サブミクロン粒径範囲のシリカは、ミクロン粒径シリカより一般的に性能が優れていることを示す。図７に見られるように、例３-１及び例３-２は、最も低い凝集力を与え、それゆえ添加組成物の最大の流動性を与える。
【００６８】
更に、図７の最上部に示されるように、ミクロン粒径（即ち、２-１及び２-２）に対して、疎水性シリカ（２-１）は、親水性シリカ（２-２）より性能が優れていた。
【００６９】
疎水性サブミクロン粒径シリカ粒子のための使用量レベルの比較
例４-１乃至例４-５
例４-１乃至例４-５（図８参照）は、本発明の応用のフィージビリティを評価し、配合物中のサブミクロン粒径シリカ粒子のためのシリカ使用量を比較するために、より大きなパイロットスケールでの試行のために設計される。
【００７０】
表５及び図８は、ＤＭＤＢＳと疎水性サブミクロン粒径シリカ エアロジル（登録商標）R972（ヒュームド疎水性サブミクロン粒径シリカ）を一定の合計質量１０ｋｇで、それらの異なる５種の比で含む処方の凝集力データを示す。各処方は、ベッカーシャベルと高速チョッパーを装備したロジジモデル（Lodige Model）FKM130バッチ混合機を使用して、周囲温度で３０秒間混合された。
【表５】
2009507982.tif 000009
【００７１】
使用された使用量レベルは、１〜５％であった。結果は、５％使用量レベルが優れており、一般的に、使用量レベルが、１〜５％に増加すると、凝集力は減少する傾向にあった（これは、結果を改善すること、即ち改善された流動量に相関する）ことを示す。図８は、サブミクロン粒径範囲シリカのこの例に対して、約５％の使用量レベルでより大きな流動性（より低い凝集力）の改善された結果（即ち、より低い線）が現れることを示す。
【００７２】
ＭＤＢＳ系成核剤
例５-１及び例５-２
例５-１及び例５-２は、ミリケンアンドカンパニーによりミラッド（登録商標）3940ブランドの成核剤（「ＭＤＢＳ」としても知られる）として販売されるＭＤＢＳ ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトールを使用する。他のソルビトールアセタール化合物も本発明の実施に等しく良好に使用することができ、本発明は、本質的にどのようなソルビトールアセタール化合物にも適用可能である。
【００７３】
表６及び図９は、ＤＭＤＢＳと疎水性サブミクロン粒径シリカ エアロジル(登録商標)R972とを２種の異なる比で一定の合計質量５０ｇで含む処方の凝集力データを示す。各処方は、直径１１ｃｍで高さ１０ｃｍのボールを有する消費者グレードのフードプロセッサーを使用して、周囲温度で２０秒間混合される。
【００７４】
結果は、３％のシリカが、ＭＤＢＳ/シリカ配合物の凝集特性を実質的に改善し、それにより流動性を改善したことを示す。
【表６】
2009507982.tif 000010
【００７５】
曇り度測定
例６-１乃至例６-１５
ＤＭＤＢＳ粉末へのシリカの組み込みが、このような配合物を使用して作製されたポリマ−物品の曇り度に否定的な影響を与えるかどうかを調べるために、ＤＭＤＢＳと種々のシリカグレ−ドを異なる比で含有するいくつかの処方が、ポリプロピレンランダムコポリマー（表７に示される）における透明化度の関数として試験された。以下の結果は、シリカ試料に対する曇り度水準は、シリカを使用しない対照試料（即ち、例６-１）よりも、より小さいことを示し、指摘されたシリカグレードの使用による曇り度への望ましくない影響を示してはいない。
【００７６】
標準的加工条件は、以下の工程を含む。
【００７７】
ａ）各ポリマー組成物は、ポリプロピレンランダムコポリマーフレーク（１２ＭＦＲ）１０００ｇ、イルガノックス（Irganox、登録商標）１０１０（１次抗酸化剤、チバから入手可能）０．５ｇ（５００ｐｐｍ）、イルガフォス（Irgafos、登録商標）１６８（２次抗酸化剤、チバから入手可能）１ｇ（１０００ｐｐｍ）、ステアリン酸カルシウム（酸除去剤）０．８ｇ（８００ｐｐｍ）、ＤＭＤＢＳ２５ｇ（２０００ｐｐｍ）及び種々の使用量のシリカ（シリカグレードと使用レベルは、表７参照。）の組成からなる；ｂ）すべての成分を高速ミキサーで、室温で１分間混合する工程；
ｃ）約２３０℃で１軸スクリュー押出機を使用して、混合物を調合する工程；
ｄ）約２３０℃の溶融温度で、２×３×０．０５インチのプラークに調合された樹脂を鋳込む工程； ｅ）ヘーズメーター、ビーワイケーガードナーヘーズ-ガードプラス（BYK Gardner haze-gard plus）を使用して、ASTM D1003-92による曇り度読み取りのために少なくとも１２プラークを収集する工程；及び
ｆ）試料プラークは、オリンパスBX51直立光学顕微鏡により、白色斑点の検査に委ねられる。
【表７】
2009507982.tif 000011
【００７８】
技術的結論
ソルビトールアセタール化合物に対するシリカの流動性改善可能性を支配する、少なくとも３つの独立した鍵となる要因が存在する。ここで確認された発明は、そのような要因に関する発見に、ある場合対応している。
【００７９】
シリカ/ソルビトールアセタール化合物添加剤組成物の流動性性能における重要な要因は、以下である。
【００８０】
１）添加剤組成物中でのシリカ使用量（重量％）
２）使用されるシリカの疎水性及び
３）添加剤組成物中で使用されるシリカ粒子の粒径
使用量
表２及び図５に示されるように、シロイド（登録商標）244は、その使用量が全添加剤組成物処方の約１０重量％より大になるまでは、ＢＭＤＢＳ粉末添加剤配合の流動特性を改善しない。これは、産業界のシリカ製造業者は、シリカが粒状若しくは粉末流動剤として使用されるときには、約２％を推奨していることから、むしろ予期しえぬことである。したがって、１０％以上の使用量レベルは、予期しえぬことである。
【００８１】
疎水性
流動性改善でのもう１つの重要な要因は、使用されるシリカの表面の化学的性質である。表３及び図６で示唆されるように、疎水性シリカ（ジペルナート（登録商標）Ｄ１３）は、親水性シリカ（ジペルナート（登録商標）２２ＬＳ）より非常により良好に作用する（表１参照）。表２及び図５からの結果と共に、正しいシリカの表面の化学的性質（疎水性）が選択されるならば、シリカの通常の高使用量はある程度低減されてもよいと結論することができる。ジペルナート（登録商標）Ｄ１３は、シロイド（登録商標）２４４の２０重量の使用量と比べて、３重量の使用量で（それでも、従来の使用量より高い）作用する。メカニズムにより限定するものではないが、ＤＭＤＢＳ粒子表面と疎水性シリカ粒子表面の適合性が改善され、それが疎水性シリカグレードの場合の効果的な流動性改善をもたらすのかもしれないと考えられる。一般的に、疎水性シリカは、親水性シリカと比べると、特にサブミクロンの使用で、改善された性能を示す。
【００８２】
粒径
シリカを有するソルビトールアセタール化合物の添加剤組成物の流動可能性を制御するもう１つの重要な要因は、使用されるシリカの粒径である。表４及び図７は、２種の異なるヒュームドシリカグレードの流動性能の改善を示す。ヒュームドシリカは、サブミクロン粒径であり、ミクロン粒径シリカより著しく小さい。ヒュームドシリカは本発明の実施に於いて良好な性能を示す。
【００８３】
両方ともサブミクロン粒径範囲であるが、異なる表面化学的性質を有する２つのシリカグレード（エアロジル（登録商標）Ｒ９７２は、疎水性であり、エアロジル（登録商標）３００は、親水性である。）の間で比較がなされた。それらは、両方ともＤＭＤＢＳ粉末の流動特性を著しく改善する。それらは、ミクロン粒径シリカグレード（ジペルナート（登録商標）Ｄ１３及びジペルナート（登録商標）２２ＬＳ）よりＤＭＤＢＳ粉末の流動特性を改善する。
【００８４】
パイロットスケール試行
プロセスを最適化し、知見を証明するために、工業的配合機を使用するパイロットスケールの試行が実行された。凝集力データは上記知見を確認した。シリカを有するＤＭＤＢＳの処方は、シリカのないＤＭＤＢＳよりも著しくより良好な流動特性を有する。同時に、エアロジル（登録商標）Ｒ９７２（１つの例として）の疎水性表面とサブミクロン粒径は、シロイド（登録商標）２４４よりもずっとより低い効果的使用量をもたらす。（表２及び図５）
本明細書は、例示的具体例のみを説明しているが、本発明のより広範な面を限定するつもりがないことは当業者には理解される。本発明は、請求項での例により示されるが、そのような例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ＤＭＤＢＳ結晶粒子９のような、ＤＭＤＢＳ結晶粒径（長さ）約３〜９μｍの、商業的に知られるＤＭＤＢＳ透明剤（Millad3988ブランド透明化剤）の結晶を示す顕微鏡写真である。
【図２】ミクロン粒径範囲のシリカと併用されたＤＭＤＢＳを示し、ここで、シリカは、ＤＭＤＢＳ結晶粒子１４より通常顕著に大である凝集物１６を形成している。
【図３】サブミクロン粒径範囲のシリカを有するＤＭＤＢＳの、本発明の１つの具体例の顕微鏡写真を示し、ここで、サブミクロン粒径のシリカ粒子は、ＤＭＤＢＳ粒子１８より顕著に小であり、それゆえ配合されたＤＭＤＢＳ/シリカ添加剤組成物に対する流動化助剤として役立つ。
【図４】ＤＭＤＢＳ粒子１８の粒径と形状をサブミクロン粒径シリカ粒子２２クラスターと図式的に比較する、図３のＤＭＤＢＳ粒子１８を示す顕微鏡写真であり、ここで、サブミクロン粒径のシリカ粒子は、図４に示されるように、クラスター２０ａ-ｃを形成して凝集している。
【図５】シリカを有さないＤＭＤＢＳ比較例を含み、ミクロン粒径範囲のシリカに対する使用量レベルの比較である実施例１-１〜１-５に対する凝集力値を示すグラフである。
【図６】ミクロン粒径範囲のシリカに対する疎水性から親水性の比較である実施例２-１〜２-２に対する凝集力値を示すグラフである。
【図７】サブミクロン粒径、ミクロン粒径、疎水性及び親水性を比較する実施例２-１、２-２、３-１及び３-２に対する凝集力値を示すグラフである。
【図８】更に記載される実施例４-１〜４-５に対する凝集力値を示すグラフである。
【図９】実施例５-１〜５-２に対する凝集力値を示すグラフであり、ＭＤＢＳ（ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトール）に適用される本発明の効果に関するデータを含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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