(57)【要約】  本発明は、持続的な高負荷条件に付されたエンジンで用いるための潤滑油に関し、前記潤滑油は、基油、および添加剤パッケージを含み、その際添加剤パッケージは、一種以上の中性／低ＴＢＮのアルカリまたはアルカリ土類金属アルキルスルホネート、アルキルフェネート、アルキルサリチレート、または中性／低ＴＢＮおよび過塩基／高ＴＢＮのそれらの混合物、酸化防止剤（ヒンダードフェノールでグラフト化されたグリセリンを含むグリセリン誘導体、チオエーテル基を含むヒンダードフェノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される）、任意に更なる従来の酸化防止剤および／または有機モリブデン化合物、および他の添加剤を含む。更に本発明は、前記添加剤パッケージの潤滑油への添加を含む、持続的な高負荷下で運転されるエンジンで用いられる潤滑油のデポジット形成耐性を強化するための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
持続的な高負荷条件下で用いられる潤滑油組成物のデポジット耐性を強化する方法であって、前記潤滑油組成物の基材油に組み合わせ添加剤を添加する工程を含み、
前記組み合わせ添加剤は、
少量の清浄剤；および
前記潤滑油組成物の重量を基準として０．１〜３体積％の、グラフト化ヒンダードフェノールを有する官能化グリセリン誘導体および／またはチオエーテル基を含むヒンダードフェノールの一種以上である活性成分
を含み、
前記清浄剤は、必須成分として、最終の前記潤滑油組成物における硫酸灰含有量０．１質量％〜２．０質量％を達成するのに十分な、アルキルスルホネート、アルキルサリチレートおよび／またはアルキルフェネートのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属塩を含み、
前記金属塩は、一種以上の中性／低ＴＢＮであるもの、および／または中性／低ＴＢＮであるものと過塩基性／高ＴＢＮであるものの混合物である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基材油は、動粘度（１００℃）５〜２０ｍｍ２秒を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材油は、動粘度（１００℃）５〜１６ｍｍ２秒を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基材油は、動粘度（１００℃）９〜１３ｍｍ２秒を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基材油は、一種以上の天然、合成または非従来の基材油であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記基材油は、天然ＰＡＯ、エステル、アルキル芳香族、ＧＴＬ、ワックス異性化油よりなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記中性／低ＴＢＮの清浄剤は、ＴＢＮ１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を有し、前記過塩基／高ＴＢＮの清浄剤は、ＴＢＮ１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上を有することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項８】
前記中性／低ＴＢＮの清浄剤は、ＴＢＮ１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を有し、前記過塩基／高ＴＢＮの清浄剤は、ＴＢＮ１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記潤滑油組成物は、有機モリブデン錯体を更に含むことを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機モリブデン錯体は、元素モリブデン２５ｗｐｐｍ〜２０００ｗｐｐｍを与えるのに十分な量で存在することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機モリブデン錯体は、元素モリブデン５０ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍを与えるのに十分な量で存在することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記清浄剤は、中性／低ＴＢＮのアルカリまたはアルカリ土類金属サリチレートであることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項１３】
前記潤滑油組成物は、一種以上の他の添加剤を更に含み、前記他の添加剤は、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、耐磨耗／極圧剤、消泡剤、染料、金属不活性化剤、更なる清浄剤、分散剤を含むことを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項１４】
前記潤滑油組成物は、一種以上の他の添加剤を更に含み、前記他の添加剤は、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、耐磨耗／極圧剤、消泡剤、染料、金属不活性化剤、更なる清浄剤、分散剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記潤滑油組成物は、一種以上の他の添加剤を更に含み、前記他の添加剤は、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、耐磨耗／極圧剤、消泡剤、染料、金属不活性化剤、更なる清浄剤、分散剤を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記潤滑油組成物は、定置ガスエンジン油、定置ディーゼルエンジン油、機関車ディーゼルエンジン油、舶用ディーゼルエンジン油であることを特徴とする請求項１、２、３、または４に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属アルキルスルホネート、アルキルサリチレートおよび／またはアルキルフェネートは、最終の潤滑油における硫酸灰含有量０．１〜１．０質量％を達成するのに十分な量で存在することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属アルキルスルホネート、アルキルサリチレート、および／またはアルキルフェネートは、最終の潤滑油における硫酸灰含有量０．１〜０．７質量％を達成するのに十分な量で存在することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項１９】
前記一種以上の他の添加剤は、無灰添加剤であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記一種以上の他の添加剤は、無灰添加剤であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記一種以上の他の添加剤は、無灰添加剤であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、持続的な高負荷条件下で運転されるエンジン（定置ディーゼルエンジン、機関車ディーゼルエンジン、舶用ディーゼルエンジン、天然ガスエンジン等など）で用いるための潤滑油処方物、およびこれらの持続的な高負荷条件のエンジンで用いられる潤滑油のデポジット制御能力を強化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、潤滑油に、非常に大きなストレスを掛けていることが知られる。油は、全ての条件下で良好な潤滑性を提供し、磨耗および腐食に対する防止性を提供し、持続的なレベルの汚染に対して安定であり、エンジン表面を比較的に清浄に保持し、熱および／または酸化分解に耐性があり、および過剰な熱をエンジンから除去することを求められる。
【０００３】
全てのエンジンは、これらの潤滑油に、これらストレスを掛けるものの、定置ディーゼル、および定置天然ガスエンジンは、特に、潤滑油に対して負担になる。日常的に、全負荷条件近くで、何日間または何週間も、連続運転するエンジンについては、定置ガスエンジンおよび遠隔地の場合におけるように、これらのエンジンで用いられる油に掛けられる要求は、過渡的というよりむしろ持続的な性質のものであり、しばしばエンジン不調または油不良に迅速に対応するための監視またはその機会が殆どまたは全くない。これは、更に、より高い負荷およびより長い油交換期間への傾向によって悪化される。
【０００４】
典型的には、これらのエンジンまたは環境で用いられる油は、清浄剤、分散剤、および酸化防止剤を用いて、良好な油寿命および磨耗制御が達成される。
【０００５】
特許文献１には、長寿命潤滑油組成物が教示される。これは、主要量の潤滑粘度の基油、並びに少量の高ＴＢＮ（＞１５０）、中ＴＢＮ（＞５０〜１５０）、および低／中性ＴＢＮ（１０〜５０）の清浄剤混合物を含む。その際、中、および低／中性ＴＢＮの清浄剤の少なくとも一種は、金属サリチレートである。特許文献２を参照されたい。これらの潤滑油は、ガスエンジン油として有用である。
【０００６】
特許文献３には、潤滑粘度の基油、スルホキシモリブデンジチオカルバメート、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）、並びにカルシウムアルキルサリチレート５０重量％〜１００重量％およびマグネシウムアルキルサリチレート５０〜０重量％の混合物を含むエンジン潤滑油が教示される。その際、スルホキシモリブデンジチオカルバメートは、炭素８〜１８個を含む炭化水素基を、処方物の全重量に対してモリブデン２００〜１０００ｗｐｐｍを与えるのに十分な量で有し、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）は、第一級Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を含むＺＤＤＰ、および第一級Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基およびＣ３〜Ｃ１８第二級アルキル基を含むＺＤＤＰを、組成物の全重量に対してリン０．０４〜０．１５重量％を与えるのに十分な量で選択され、金属サリチレートの全量は、全組成物の１重量％〜１０重量％である。
【０００７】
特許文献４は、ＴＢＮ２〜２０を有する天然ガスエンジン油に関する。これは、主要量の潤滑粘度の基油、一種以上のＴＢＮ９５以下を有するヒドロカルビル置換サリチレート清浄剤、一種以上の金属清浄剤（好ましくは、ＴＢＮ２５０超を有するサリチレート、フェネート、または錯体清浄剤）、一種以上の分散剤、および一種以上の耐磨耗剤を含む。分散剤は、好ましくは無灰のものとして特定される。これは、コハク酸イミドで例示される。耐磨耗剤は、金属または非金属であってもよく、これには、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩が含まれ、金属には、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、または銅が含まれ、亜鉛塩が好ましい。亜鉛ジアルキルジチオホスフェートのみが、例示される。
【０００８】
特許文献５は、ディーゼルエンジン、特に舶用ディーゼルエンジンおよびディーゼルエンジン発電プラント、とりわけ中速ディーゼルエンジンの潤滑油に関する。油は、鉱物種または合成種であってもよい基油、およびＴＢＮ１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、過塩基アルカリ土類金属スルホネート、フェノレート、またはサリチレートである清浄分散剤を含む。その際、組成物の全リン含有量は、１００ｗｐｐｍ以下であり、しかも処方油のＴＢＮは、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。エンジン油はまた、耐磨耗剤を含む。これは、全組成物の０．１〜３重量％の範囲の量で用いられ、これには、有機モリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカルバメートなど）、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、有機ホウ素化合物（アルキルメルカプチルボレートなど）、黒鉛、ＭｏＳ２が含まれる。実施例は、いかなるモリブデン化合物も全く含まなかった。特許文献５の油は、強化された酸化耐性および低減された磨耗を示すことを見出された。
【０００９】
特許文献６は、エンジン油に関する。これは、一種以上の鉱油、合成油、またはそれらの混合物であってもよい基油、並びにホウ素含有化合物（ホウ素化アルケニルコハク酸イミドなど）、サルチル酸のアルカリ土類金属塩、および（モリブデン１００〜２０００ｐｐｍを与えるのに十分な量の）有機モリブデン錯体（モリブデンジチオホスフェートまたはモリブデンジチオカルバメートなど）を含む。
【００１０】
特許文献７は、改良された燃料経済性の保持特性を有する潤滑油に関する。これは、基油、並びに過塩基油溶性カルシウム清浄剤および油溶性三核摩擦調整モリブデン化合物の組み合わせを含む。三核モリブデン化合物は、仕上げ油に対して、モリブデン５０〜７５０ｐｐｍを付与するのに十分な量で用いられる。カルシウム清浄剤には、油溶性過塩基カルシウムスルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、ナフテネート、およびカルボキシレートが含まれる。好ましい過塩基カルシウム清浄剤は、ＴＢＮ１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するスルホネート、およびＴＢＮ５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するフェネートまたは硫化フェネートである。
【００１１】
特許文献８は、基油、少なくとも一種のカルシウム清浄剤、少なくとも一種の油溶性モリブデン化合物、少なくとも一種の窒素含有摩擦調整剤、および少なくとも一種の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート化合物を含む潤滑油組成物に関する。モリブデン化合物は、モリブデン約３５０ｐｐｍ以下を与えるのに十分な量で存在する。カルシウム清浄剤は、中性または過塩基のものとして特定され、フェネート、サリチレート、スルホネート、およびそれらの混合物、好ましくはスルホネートから誘導される。前記清浄剤は、ＴＢＮ少なくとも１００、通常１００〜５００を有する。
【００１２】
特許文献９は、スートで汚染されたディーゼル油の性能を改良するための方法に関し、前記方法は、ディーゼル油へ、微粒子三核モリブデン化合物を添加する工程を含む。
【００１３】
特許文献１０は、基油、少なくとも一種のモリブデン化合物（特定の硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、特定の硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、または選択されたモリブデンアミン化合物からなる群から選択される）、並びに（ポリ）グリセロールエーテルおよび／または（ポリ）オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む潤滑油組成物に関する。潤滑油は、加水分解に対する優れた安定性および優れた摩擦低減を、水中での劣化後でさえ示すものとして報告される。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，１４０，２８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１９１，０８１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８５５，６７５号明細書
【特許文献４】ＥＰ第１１９５４２６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１５９，９１１号明細書
【特許文献６】ＥＰ第０５６２１７２Ｂ１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１４３，７０１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３００，２９１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８３７，６５７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８５８，９３１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９５６，１２２号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，８２７，０６４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，８２７，０７３号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，０５５，６２６号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願第１６８，５３４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，６５８，０７２号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，０８０，３０１号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，０９０，９８９号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，１６５，９４９号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，６６３，３０５号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，５４２，１２２号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，６２１，０７２号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【特許文献２５】米国特許第２，８１７，６９３号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，９００，４０７号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，９３７，３９９号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，９２１，５９４号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，２００，３８２号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，５１６，７４０号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，１８２，２４８号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，２９０，４２６号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，５８０，４４２号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，９７６，３５１号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，９３５，４１７号明細書
【特許文献３７】米国特許第５，８８５，４３８号明細書
【特許文献３８】米国特許第５，９６５，４７５号明細書
【特許文献３９】米国特許第６，１９０，５３２号明細書
【特許文献４０】米国特許第６，３７５，８３０号明細書
【特許文献４１】米国特許第６，３３２，９７４号明細書
【特許文献４２】米国特許第６，１０３，０９９号明細書
【特許文献４３】米国特許第６，０２５，３０５号明細書
【特許文献４４】米国特許第６，０９０，９４０号明細書
【特許文献４５】米国特許第６，６２０，３１２号明細書
【特許文献４６】米国特許第６，６７６，８２７号明細書
【特許文献４７】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献４８】米国特許第６，４７５，９６０号明細書
【特許文献４９】米国特許第５，０５９，２９９号明細書
【特許文献５０】米国特許第５，９７７，４２５号明細書
【特許文献５１】米国特許第５，９３５，４１６号明細書
【特許文献５２】米国特許第４，９２３，５８８号明細書
【特許文献５３】米国特許第５，１５８，６７１号明細書
【特許文献５４】米国特許第４，８９７，１７８号明細書
【特許文献５５】ＥＰ第０３２４５２８（Ｂ１）号明細書
【特許文献５６】ＥＰ第０５３２１１６（Ｂ１）号明細書
【特許文献５７】ＥＰ第０５３２１１８（Ｂ１）号明細書
【特許文献５８】ＥＰ第０５３７８１５（Ｂ１）号明細書
【特許文献５９】ＥＰ第０５８３８３６（Ｂ２）号明細書
【特許文献６０】ＥＰ第０６６６８９４（Ｂ２）号明細書
【特許文献６１】ＥＰ第０６６８３４２（Ｂ１）号明細書
【特許文献６２】ＥＰ第０７７６９５９（Ａ３）号明細書
【特許文献６３】国際公開第９７／０３１６９３（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６４】国際公開第０２／０６４７１０（Ａ２）号パンフレット
【特許文献６５】国際公開第０２／０６４７１１（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６６】国際公開第０２／０７０６２７（Ａ２）号パンフレット
【特許文献６７】国際公開第０２／０７０６２９（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６８】国際公開第０３／０３３３２０（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６９】英国特許第１，４２９，４９４号明細書
【特許文献７０】英国特許第１，３５０，２５７号明細書
【特許文献７１】英国特許第１，４４０，２３０号明細書
【特許文献７２】英国特許第１，３９０，３５９号明細書
【特許文献７３】国際公開第９９／４５０８５号パンフレット
【特許文献７４】国際公開第９９／２０７２０号パンフレット
【特許文献７５】欧州特許出願第４６４５４６号明細書
【特許文献７６】欧州特許出願第４６４５４７号明細書
【特許文献７７】米国特許第４，５９４，１７２号明細書
【特許文献７８】米国特許第４，９４３，６７２号明細書
【特許文献７９】米国特許第６，０４６，９４０号明細書
【特許文献８０】米国特許第６，４７５，９６０号明細書
【特許文献８１】米国特許第６，１０３，０９９号明細書
【特許文献８２】米国特許第６，３３２，９７４号明細書
【特許文献８３】米国特許第６，３７５，８３０号明細書
【特許文献８４】米国特許第４，９０６，３５０号明細書
【特許文献８５】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献８６】米国特許第４，８８９，６４７号明細書
【特許文献８７】ＥＰ第１０４０１１５号明細書
【特許文献８８】米国特許第４，７９８，４６４号明細書
【非特許文献１】ＡＰＩ文献第１５０９号（ｗｗｗ．ＡＰＩ．ｏｒｇ）
【非特許文献２】ＧｕｎｄｅｒｓｏｎおよびＨａｒｔ著「合成潤滑油」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌ．Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６２年）
【非特許文献３】Ｅａｐｅｎら著「ポリｎ−アルキルベンゼン化合物：熱安定性の広液体範囲流体の種類（Ａ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｗｉｄｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｒａｎｇｅ  Ｆｌｕｉｄｓ）」（ＡＣＳ石油化学予稿集（ＡＣＳ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ）、第１０５３〜１０５８頁、Ｐｈｉｌａ．、１９８４年）
【非特許文献４】Ｄｒｅｓｓｌｅｒ，Ｈ．著「合成潤滑油および高性能機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ）」（第５章（Ｒ．Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編）、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎ．Ｙ．、１９９３年）
【非特許文献５】Ｄｉｅｔｅｒ  Ｋｌａｍａｎｎ著「潤滑油および関連生成物（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」（Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ、Ｆｌｏｒｉｄａ、１９８４年）
【非特許文献６】Ｃ．Ｖ．ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ．Ｋｅｎｎｅｄｙ  Ｓｍｉｔｈ著「潤滑油添加剤（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」（第１〜１１頁、１９６７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
持続的な高負荷条件下で用いるための、強化されたデポジット制御を示す潤滑油、および持続的な高負荷条件下で用いられる油のデポジット制御を強化するための方法に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、持続的な高負荷条件下で用いるためのエンジン油に関し、エンジン油は、主要量の潤滑粘度の基油、アルキルサリチレート、スルホネート、またはフェネートの一種以上の中性／低ＴＢＮのアルカリまたはアルカリ土類金属塩、または中性／低ＴＢＮおよび過塩基性／高ＴＢＮのそれらの混合物を含む少量の組み合わせ添加剤、少量のグラフト化ヒンダードフェノールを有する官能化グリセリン誘導体および／またはチオエーテル基を有するヒンダードフェノール、および任意に、更なる従来の酸化防止剤および／または有機モリブデン錯体を含む。
【００１７】
他の清浄剤などの更なる添加剤（例えば、中性および／または過塩基のアルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、フェネート、サリチレート、錯体／混成金属清浄剤、およびそれらの混合物）はまた、存在してもよい。無灰酸化防止剤、無灰分散剤、耐磨耗および極圧剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、粘度調整剤、粘度指数向上剤、消泡剤等も同様である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
定置ガスエンジン油、定置ディーゼルエンジン油、機関車ディーゼルエンジン油、舶用ディーゼルエンジン油等などの、持続的な高負荷条件下で用いられる潤滑油のデポジット耐性およびデポジット制御能力は、これらのエンジン潤滑油の基油として用いられる油へ、添加剤混合物を添加することによって、劇的に改良されることができることが発見された。その際、添加剤混合物は、一種以上の中性／低ＴＢＮのアルカリまたはアルカリ土類金属アルキルスルホネート、フェネート、またはサリチレート、或いは中性／低ＴＢＮおよび過塩基／高ＴＢＮのそれらの混合物、好ましくは中性／低ＴＢＮのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属アルキルサリチレート、およびグラフト化ヒンダードフェノールを有する官能化グリセリン誘導体および／またはチオエーテル基を有するヒンダードフェノール、並びに任意に、更なる従来の酸化防止剤（アミン、芳香族アミン、ヒンダード芳香族アミン、ヒンダードフェノールなど）および／または有機モリブデン錯体を含む。酸化防止剤としては、グラフト化ヒンダードフェノールを有する一種以上の官能化グリセリン誘導体、またはチオエーテル基を含む一種以上のヒンダードフェノールのいずれか、或いはその両方が使用される。
【００１９】
用いられる酸化防止剤は、グラフト化ヒンダードフェノールを有する官能化グリセリン誘導体および／またはチオエーテル基を有するヒンダードフェノールの一種以上である。
【００２０】
これらの物質は、潤滑油処方物の全重量を基準として、活性成分を０．１〜３．０体積％、好ましくは０．２５〜２．０体積％、最も好ましくは０．５〜１．５体積％の範囲の量で存在する。
【００２１】
グラフト化ヒンダードフェノールを有する官能化グリセリン誘導体は、液体のフェノール部分エステルである。主な成分は、グリセロール骨格であり、一種以上のヒンダードフェノール部分が、ヒンダードフェノール部分の芳香族環のオルト位および／またはパラ位の反応性部分（カルボン酸基、またはカルボン酸基のアルカリ金属塩など）を通して、それと結合される。
【００２２】
芳香族環のオルト位および／またはパラ位に反応性部分（それによりグリセリン骨格に結合される）を有するヒンダードフェノール部分は、例えば、次の一般式によって表わされてもよい。
【化１】
2009516062.tif 000002
［式中、Ｒ、ｘ、およびＡｒは、次に極めて詳細に定義されるものであり、Ｑは、グリセリンの水酸基と反応して、グラフト化ヒンダードフェノールを有する官能化グリセリン誘導体が得られることができる反応性部分であり、Ｒｊは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキレン、より好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキレンであり、ｋは０または１であり、ｙは少なくとも１である］
Ｑは、カルボン酸基またはカルボン酸基の金属塩、アミド基、好ましくはカルボン酸基、カルボン酸基の金属塩、最も好ましくはカルボン酸基であることができる。
【００２３】
グリセリンは、次の一般式によって表されてもよい。
【化２】
2009516062.tif 000003
［式中、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣは、同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、または硫黄置換アルキルまたはアルケニル基から選択される。好ましくは、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣはＨであり、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦは、同じかまたは異なり、Ｈ、
【化３】
2009516062.tif 000004
［式中、ｍは０〜２０、好ましくは１〜１０の範囲である］
から選択される。但し、ＲＤ、ＲＥおよびＲＦの一種または二種は、Ｈである］
【００２４】
例えば、官能化グリセロール
【化４】
2009516062.tif 000005
およびその異性体は、
【化５】
2009516062.tif 000006
［式中、Ｒｊは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、好ましくはＣ２Ｈ４であり、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルであり、ｋは０または１であり、好ましくは１である］と反応されて、可能な反応生成物の混合物であるグリセロール誘導体が得られることができる。グラフト化フェノール部分を有する有用なグリセロール誘導体の例は、Ｉｒｇａｌｕｂｅ  Ｆ１０Ａである。
【００２５】
チオエーテル基を含むヒンダードフェノールは、硫黄−架橋ヒンダードフェノール酸化防止剤であり、次式によって記載されることができる。
【化６】
2009516062.tif 000007
［式中、Ａｒは、次に極めて詳細に定義される。好ましくは、Ａｒは、
【化７】
2009516062.tif 000008
であり、より好ましくはＡｒは、
【化８】
2009516062.tif 000009
であり、最も好ましくはＡｒは、
【化９】
2009516062.tif 000010
である］
その際、Ｒ’は、Ｃ３〜Ｃ１００アルキルまたはアルケニル基、硫黄置換アルキルまたはアルケニル基、好ましくはＣ４〜Ｃ５０アルキルまたはアルケニル基、または硫黄置換アルキルまたはアルケニル基、より好ましくはＣ３〜Ｃ１００アルキルまたは硫黄置換アルキル基、最も好ましくはＣ４〜Ｃ５０アルキル基から選択され、ｚは少なくとも１であり、ｘは、１から、芳香族環−（ｚ）の利用可能な原子価までの範囲であり、好ましくはｘは１〜３の範囲、最も好ましくはｘは２であり、ｗは１〜１０、好ましくは１〜４の範囲であり、ｎは０〜２０、好ましくは１〜５の範囲であり、Ｒ’’’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２１オキシエーテル、Ｃ３〜Ｃ２１エステルから選択され、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０オキシエーテル、Ｃ３〜Ｃ１１エステル、最も好ましくはＣ２〜Ｃ５アルキル、
【化１０】
2009516062.tif 000011
［式中、ｔは、同じかまたは異なり、好ましくは同じであり、各ｔは、１〜５、好ましくは２〜４の範囲であり、最も好ましくは２である］
であり、
ＲＩＶは、Ｃ３〜Ｃ１００アルキルまたはアルケニル基、硫黄置換アルキルまたはアルケニル基、または次式の基から選択される。
【化１１】
2009516062.tif 000012
［式中、Ａｒは上記に定義されるものであり、Ｒ’’は、Ｒ’と同じ基から選択され、Ｒ’およびＲ’’は、同じかまたは異なり、ＲＶは、Ｒ’’’と同じ基から選択され、Ｒ’’’およびＲＶは、同じかまたは異なり、ｙ’は０〜３の範囲であり、好ましくはｙ’は１であり、ｇは、ゼロから、芳香族−（ｙ’）の利用可能な原子価までの範囲であり、ｇは、ｙ’が少なくとも１である場合には、少なくとも１である］
【００２６】
好ましくはチオエーテル基を含むフェノールは、次式によって表されることができる。即ち
【化１２】
2009516062.tif 000013
［式中、Ｒ’およびＲ’’は、同じかまたは異なり、Ｃ３〜Ｃ１００アルキルまたはアルケニル基、硫黄置換アルキルまたはアルケニル基、好ましくはＣ４〜Ｃ５０アルキルまたはアルケニル基、或いは硫黄置換アルキルまたはアルケニル基、より好ましくはＣ３〜Ｃ１００アルキルまたは硫黄置換アルキル基、最も好ましくは或いはＣ４〜Ｃ５０アルキル基から選択され、ｘは、１から、芳香族環−（ｚ）の利用可能な原子価までの範囲であり、好ましくはｘは１〜３の範囲、最も好ましくはｘは２であり、ｇは、ゼロから、芳香族環−（ｙ’）の利用可能な原子価までの範囲であり、好ましくはｇは１〜３の範囲であり、最も好ましくはｇは２であり、ｗは１〜１０、好ましくは１〜４の範囲であり、ｎは０〜２０、好ましくは１〜５の範囲であり、ｙ’は０〜３の範囲、好ましくは１であり、ｚは少なくとも１であり、Ｒ’’’およびＲＶは、同じか、または異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０オキシエーテル、Ｃ３〜Ｃ２１エステル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０オキシエーテル、Ｃ３〜Ｃ１１エステルから選択され、より好ましくはＲ’’’およびＲＶは、同じであり、Ｃ２〜Ｃ５アルキル、
【化１３】
2009516062.tif 000014
［式中、ｔは、同じかまたは異なり、好ましくは同じであり、各ｔは、１〜５、好ましくは２〜４の範囲であり、最も好ましくは２である］
から選択される］
有用な硫黄架橋ヒンダードビスフェノールの例は、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５であり、次式のものであると考えられる。
【化１４】
2009516062.tif 000015
これは、分子量約６３８ｇ／モルを有する。チオエーテル基を含むフェノールの分子量は、少なくとも約２３８ｇ／モル（好ましくは少なくとも４００）〜１２００ｇ／モル、より好ましくは約４００〜８００ｇ／モル、最も好ましくは約６３８〜約８００ｇ／モルの範囲であることができる。
【００２７】
本潤滑油の必要な成分は、一種以上の中性／低ＴＢＮのアルカリまたはアルカリ土類金属アルキルサリチレート、スルホネート、および／またはフェネート清浄剤、或いは中性／低ＴＢＮおよび過塩基／高ＴＢＮのそれらの混合物、好ましくは中性／低ＴＢＮのアルカリまたはアルカリ土類金属サリチレート、および少なくとも一種の過塩基／高ＴＢＮアルカリまたはアルカリ土類金属サリチレートまたはフェネート、任意に、一種以上の更なる中性および／または過塩基のアルカリまたはアルカリ土類金属アルキルスルホネート、アルキルフェノレート、またはアルキルサリチレート清浄剤である。その際、清浄剤または清浄剤混合物は、潤滑油処方物中に、仕上げ潤滑油処方物の硫酸灰含有量約０．１質量％〜約２．０質量％、好ましくは約０．１〜１．５質量％、より好ましくは約０．１〜約１．０質量％、最も好ましくは約０．１〜０．７質量％を達成するのに十分な量で用いられる。
【００２８】
中性／低ＴＢＮのアルカリまたはアルカリ土類金属アルキルサリチレート、アルキルフェネート、またはアルキルスルホネートのＴＢＮは、清浄剤について、約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、一方過塩基性／高ＴＢＮのアルカリまたはアルカリ土類金属アルキルサリチレート、アルキルフェネート、またはアルキルスルホネートのＴＢＮは、約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは約１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６によって測定される。
【００２９】
清浄剤の混合物は、潤滑油処方物へ、清浄剤混合物中の活性成分を基準として約１０体積％以下、好ましくは活性成分を基準として約８体積％以下、より好ましくは清浄剤混合物中の活性成分を基準として約６体積％以下、最も好ましくは清浄剤混合物中の活性成分を基準として約１．５〜５．０体積％の量で添加される。
【００３０】
活性成分とは、添加剤供給業者から受取られた処方物において、銘柄の清浄剤または清浄剤混合物化学物質を実際に構成する添加剤の量を意味し、いかなる希釈油も殆ど、物質中には含まれない。添加剤は、典型的には、製造業者によって、希釈油（通常は軽質油）中に溶解、懸濁、または混合されて、添加剤がより好都合な液体の形態でもたらされる。混合物中の活性成分は、希釈油を除いた物質中の実際の所望化学物質の量である。
【００３１】
潤滑油基材は、いかなる天然、合成、または非従来の潤滑基材油留分でもある。これは、典型的には、動粘度（１００℃）約５〜２０ｍｍ２／秒、より好ましくは約５〜１６ｍｍ２／秒、最も好ましくは約９〜１３ｍｍ２／秒を有する。好ましい実施形態においては、粘度指数向上剤を使用することにより、本処方物を作製するのに用いられる潤滑油基油留分から、粘度（１００℃）約２０ｍｍ２／秒以上の油を除外することが可能となる。従って、好ましい基油は、あるとしても、重質留分を殆ど含まないものである。例えば、粘度（１００℃）２０ｍｍ２／秒以上の潤滑油留分を、あるとしても、殆ど含まないものである。
【００３２】
幅広い範囲の潤滑基油は、当該技術分野において知られる。本発明で有用な潤滑基油は、天然油、合成油、および非従来油である。天然油、合成油、および非従来油、並びにそれらの混合物は、未精製、精製、再精製（後者はまた、再生または再処理油として知られる）されて用いられることができる。未精製油は、天然、合成、または非従来の素材から直接得られ、かつ更なる精製なしに用いられるものである。これらには、例えば、乾留運転から直接得られるシェール油、一次蒸留から直接得られる石油、およびエステル化プロセスから直接得られるエステル油が含まれる。精製油は、精製油が、一つ以上の精製または変換工程に付されて、少なくとも一つの潤滑油特性が改良されることを除いて、未精製油に関して言及される油に類似である。当業者は、多くの精製または変換プロセスに精通している。これらのプロセスには、例えば、溶剤抽出、二次蒸留、酸抽出、塩基抽出、ろ過、浸出、水素添加、水素化精製、および水素仕上げが含まれる。再精製油は、精製油と類似のプロセスによって得られる。しかし、先に用いられた油を用いる。
【００３３】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶは、潤滑油基油の指針を作成するためにアメリカ石油協会（非特許文献１）によって開発され、定義された基油材の広範な分類である。グループＩ基材は、一般に、粘度指数約８０〜１２０を有し、硫黄約０．０３％超および／または飽和分約９０％未満を含む。グループＩＩ基材は、一般に、粘度指数約８０〜１２０を有し、硫黄約０．０３％以下および飽和分約９０％以上を含む。グループＩＩＩ基材は、一般に、粘度指数約１２０超を有し、硫黄約０．０３％以下および飽和分約９０％超を含む。グループＩＶには、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が含まれる。グループＶ基材には、グループＩ〜ＩＶに含まれない基材が含まれる。表１には、これらの５つのグループのそれぞれの特性が要約される。
【００３４】
【表１】
2009516062.tif 000016
【００３５】
天然油には、動物油、植物油（例えば、ひまし油およびラード油）、および鉱油が含まれる。好ましい熱酸化安定性を有する動物および植物油は、用いられることができる。天然油のうち、鉱油が好ましい。鉱油は、その原油素材に従って、例えばそれらがパラフィン質か、ナフテン質か、または混合パラフィン質−ナフテン質かに従って幅広く異なる。石炭またはシェールから誘導される油はまた、本発明で有用である。天然油はまた、その生産および精製に用いられる方法に従って、例えばそれらの蒸留範囲、およびそれらが、直留であるか、或いは分解、水素化精製、または溶剤抽出されるかに従って異なる。
【００３６】
合成油には、炭化水素油、並びに非炭化水素油が含まれる。合成油は、化学組み合わせ（例えば、重合、オリゴマー化、凝縮、アルキル化、アシル化等）などのプロセスから誘導されることができる。その際、より小さく、より単純な分子種からなる物質は、より大きく、より複雑な分子種からなる物質に作り上げられる（即ち、合成される）。合成油には、重合オレフィン、および共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー、エチレン−オレフィンコポリマー、およびエチレン−アルファオレフィンコポリマー）などの炭化水素油が含まれる。ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油基材は、通常に用いられる合成炭化水素油である。例として、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４オレフィン、またはそれらの混合物から誘導されるＰＡＯが、用いられてもよい。特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３を参照されたい。
【００３７】
既知の物質であり、かつ一般に、大商業規模で、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｈｅｖｒｏｎ、ＢＰ−Ａｍｏｃｏ他などの供給業者から入手可能であるＰＡＯは、典型的には、数平均分子量約２５０〜約３０００、またはそれ以上で異なり、ＰＡＯは、粘度（１００℃）約１００ｍｍ２／秒以下か、またはそれ以上で作製されてもよい。加えて、より高粘度のＰＡＯは、商業的に入手可能であり、粘度（１００℃）約３０００ｍｍ２／秒以下か、またはそれ以上で作製されてもよい。ＰＡＯは、典型的には、アルファオレフィンの比較的低分子量の水素添加ポリマーまたはオリゴマーからなり、これには、限定されないが、約Ｃ２〜約Ｃ３２アルファオレフィンが含まれ、約Ｃ８〜約Ｃ１６アルファオレフィン（１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど）が好ましい。好ましいポリアルファオレフィンは、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、およびポリ−１−ドデセン、およびそれらの混合物、並びに混合オレフィン誘導ポリオレフィンである。しかし、約Ｃ１４〜Ｃ１８の範囲のより高級のオレフィンの二量体は、許容可能に低揮発性の低粘度基材を提供するのに用いられてもよい。粘度グレードおよび出発オリゴマーによって、ＰＡＯは、主に、出発オレフィンの三量体および四量体であってもよく、少量のより高級なオリゴマーを有する。これは、粘度範囲約１．５〜１２ｃＳｔを有する。
【００３８】
他の有用な合成潤滑基材油（ケイ素ベース油、またはリン含有酸のエステルなど）もまた、用いられてもよい。他の合成潤滑基材の例については、基本的な研究（非特許文献２）がある。
【００３９】
アルキル化芳香族材においては、アルキル置換基は、典型的には、炭素原子約８〜約２５個、通常炭素原子約１０〜１８個のアルキル基であり、約３個以下のこれらの置換基が存在してもよい。これは、非特許文献３にアルキルベンゼンに関して記載される。トリ−アルキルベンゼンは、炭素原子８〜１２個の１−アルキンの環化二量化によって製造されてもよい。これは、特許文献１４に記載される。他のアルキルベンゼンは、特許文献１５および特許文献１６に記載される。アルキルベンゼンは、潤滑油基材として、特に低温用途（極地車両使用および冷凍機油）および製紙油で用いられる。それらは、商業的に、線状アルキルベンゼン（ＬＡＢ）の製造業者から入手可能である。Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、およびＮｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．などである。線状アルキルベンゼンは、典型的には、良好な低流動点および低温粘度、並びにＶＩ値約１００超を、添加剤に対する良好な溶解力と共に有する。必要に応じて用いられてもよい他のアルキル化芳香族は、例えば、非特許文献４に記載される。
【００４０】
非従来基材／基油には、一種以上のガスツーリキッド（ＧＴＬ）物質から誘導される基材の混合物、同様に、天然ワックスまたはワックス質原料、鉱油および／または非鉱油のワックス質原料材（スラックワックス、天然ワックス、およびガス油などのワックス質材、ワックス質燃料の水素化分解装置のボトム、ワックス質ラフィネート、水素化分解油、熱分解油、或いは他の鉱物、鉱油、または非石油誘導ワックス質物質（石炭液化またはシェール油から得られるワックス質物質など））から誘導される水素化脱ロウまたは水素異性化／従来の接触（または溶剤）脱ロウ基材、並びにそれらの基材の混合物の一種以上が含まれる。
【００４１】
本明細書に用いられるように、次の用語は、以下に示される意味を有する。即ち、
ａ）「ワックス」：高流動点を有する炭化水素質物質である。これは、典型的には、室温（即ち、温度約１５℃〜２５℃）で固体として存在し、主にパラフィン質物質からなる。
ｂ）「パラフィン質」物質：アルカンなどのいかなる飽和炭化水素でもある。パラフィン質物質には、線状アルカン、分枝アルカン（イソパラフィン）、シクロアルカン（シクロパラフィン；単環および／または多環）、および分枝シクロアルカンが含まれてもよい。
ｃ）「水素処理」：原料材が、高温で圧力下に、通常は触媒の存在下に、水素と共に加熱されて、あまり望ましくない成分が除去および／または転化され、改良された生成物が製造される精製プロセスである。
ｄ）「水素化」：硫黄および／または窒素含有炭化水素を、硫黄および／または窒素含有量が低減された炭化水素生成物に転化する接触水素添加プロセスである。これは、副産物として（それぞれ）硫化水素および／またはアンモニアを生成する。同様に、酸素含有炭化水素はまた、炭化水素および水に還元されることができる。
ｅ）「接触脱ロウ」：従来の接触プロセスである。その際、ノルマルパラフィン（ワックス）および／またはワックス質炭化水素（例えば、僅かに分枝されたイソパラフィン）は、分解によって、より低分子量の種に転化されて、最終油生成物（基材または基油）は所望の生成物流動点を有することが確実にされる。
ｆ）「水素異性化」（または異性化）：ノルマルパラフィン（ワックス）および／または僅かに分枝されたイソ−パラフィンが、転位／異性化によって、分枝された、またはより分枝されたイソ−パラフィンに転化される接触プロセスである（これらのプロセスからの異性化油は、場合により、引続く更なるワックス除去工程を必要として、最終油生成物（基材または基油）は所望の生成物流動点を有することが確実にされるであろう）。
ｇ）「水素化分解」：水素添加が、炭化水素の分解を伴う接触プロセスである。例えば、より重質の炭化水素をより軽質の炭化水素に転化するか、または芳香族および／またはシクロパラフィン（ナフテン）を非環式分枝パラフィンに転化する。
ｈ）「水素化脱ロウ」：（例えば、ＣｈｅｖｒｏｎのＩＳＯＤＥＷＡＸＩＮＧ（登録商標）、またはＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＳＤＷ（商標）である）単一の工程において、または単一の触媒または触媒混合物を用いることによって、ワックスを、ｎ−パラフィンおよび僅かに分枝されたイソパラフィンの異性化／転位によって、より重質の分枝イソパラフィンに転化する非常に選択的な接触プロセスである。得られる生成物は、別の従来の接触または溶剤脱ロウ工程を要さずに、所望の生成物流動点が達成される。
ｉ）用語「水素異性化油」、「異性化油」、「接触脱ロウ油」、および「水素化脱ロウ油」とは、特段に示されない限り、それぞれのプロセスによって製造される生成物をいう。
【００４２】
従って、用語「水素異性化／接触脱ロウ」は、ノルマルパラフィンおよび／またはワックス質炭化水素を、転位／異性化によって、より分枝されたイソ−パラフィンに転化し、引続き（１）接触脱ロウして、異性化油中に存在するいかなる残留ｎ−パラフィンまたは僅かに分枝されたイソ−パラフィンもその量が、分解によって低減されるか、または（２）水素化脱ロウして、異性化油の更なる異性化および非常に選択的な接触脱ロウが行われて、生成物流動点が低減されるという複合効果を有する接触プロセスをいうのに用いられる。用語（または溶剤）が、記載に含まれる場合には、記載されるプロセスには、水素異性化、引続く溶剤脱ロウ（水素異性化油からワックスの物理的分離を行って、生成物流動点が低減される）が含まれる。
【００４３】
ＧＴＬ物質は、合成、組み合わせ、変換、転位、および／または分解／解体プロセスの一種以上により、ガス状炭素含有化合物、水素含有化合物、および／または原料材としての要素（水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、ブチレン、およびブチンなど）から誘導される物質である。ＧＴＬ基材および基油は、炭化水素（例えば、ワックス質合成炭化水素）から一般に誘導される潤滑油粘度のＧＴＬ物質であり、これはそれ自体、より単純なガス状炭素含有化合物、水素含有化合物、および／または原料材としての要素から誘導される。ＧＴＬ基材には、潤滑油沸点範囲で沸騰する油が含まれる。これは、例えば蒸留によるなどで、合成ＧＴＬ物質から分離／分留され、引続いて、周知の接触脱ロウプロセス、または溶剤脱ロウプロセスのいずれかである最終ワックス処理工程に付されて、低減された／低流動点の潤滑油；合成ワックス異性化油（例えば、水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウ合成炭化水素を含む）；水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウフィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）物質（即ち、炭化水素、ワックス質炭化水素、ワックス、および可能な類似の含酸素化合物）；好ましくは、水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウＦ−Ｔ炭化水素、水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウＦ−Ｔワックス、水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウ合成ワックス、またはそれらの混合物が製造される。
【００４４】
ＧＴＬ物質から誘導されるＧＴＬ基材、特に、水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウＦ−Ｔ物質誘導基材、および他の水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウワックス誘導基材は、典型的には、動粘度（１００℃）約２ｍｍ２／秒〜約５０ｍｍ２／秒、好ましくは約３ｍｍ２／秒〜約５０ｍｍ２／秒、より好ましくは約３．５ｍｍ２／秒〜約３０ｍｍ２／秒を有するものとして特徴付けられる。これは、Ｆ−Ｔワックスの異性化脱ロウによって誘導されるＧＴＬ基材（動粘度（１００℃）約４ｍｍ２／秒および粘度指数約１３０以上を有する）により例示される。しかし、本発明で用いられるＧＴＬ基材、並びに／或いは他の水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウワックス誘導基材は、典型的には、動粘度（１００℃）約５ｍｍ２／秒〜２０ｍｍ２／秒、好ましくは約５ｍｍ２／秒〜約１６ｍｍ２／秒、より好ましくは約９ｍｍ２／秒〜１３ｍｍ２／秒を有する。好ましくは、ワックス処理プロセスは、単一の水素化脱ロウ触媒を用いるプロセスにおいて行われる水素化脱ロウである。本明細書における動粘度の引用は、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５によってなされる測定値をいう。
【００４５】
ＧＴＬ物質から誘導されるＧＴＬ基材および基油、特に、水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウＦ−Ｔ物質誘導基材、および他の水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウワックス誘導基材は、本発明の基材成分として用いられることができるが、これは、更に、典型的には、流動点約−５℃以下、好ましくは約−１０℃以下、より好ましくは約−１５℃以下、更により好ましくは約−２０℃以下を有するものとして特徴付けられる。いくつかの条件下では、好都合な流動点約−２５℃以下を有してもよく、有用な流動点は、約−３０℃〜約−４０℃以下である。必要に応じて、異なる脱ロウ工程が、所望の流動点を達成するために行われてもよい。本発明においては、しかし、用いられるＧＴＬ、或いは水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウワックス誘導基材／基油は、流動点約−３０℃以上、好ましくは約−２５℃以上、より好ましくは約−２０℃以上を有するものである。本明細書における流動点の引用は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７、および類似の自動型によってなされる測定値をいう。
【００４６】
ＧＴＬ物質から誘導されるＧＴＬ基材、特に、水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウＦ−Ｔ物質誘導基材、および他のこれらのワックス誘導基材は、本発明に用いられることができる基材成分であるが、これはまた、典型的には、粘度指数８０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上を有するものとして特徴付けられる。加えて、ある特定の場合においては、これらの基材の粘度指数は、好ましくは１３０以上、より好ましくは１３５以上、更により好ましくは１４０以上であってもよい。例えば、ＧＴＬ物質、好ましくはＦ−Ｔ物質、特にはＦ−Ｔワックスから誘導されるＧＴＬ基材は、一般に、粘度指数１３０以上を有する。本明細書における粘度指数の引用は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０をいう。
【００４７】
加えて、ＧＴＬ基材は、典型的には、高度にパラフィン質（飽和分＞９０％）であり、モノシクロパラフィンおよびマルチシクロパラフィンの混合物を、非環式イソパラフィンとの組み合わせで含んでもよい。これらの組み合わせにおけるナフテン質（即ち、シクロパラフィン）含有量の比率は、用いられる触媒および温度と共に異なる。更に、ＧＴＬ基材および基油は、典型的には、非常に低い硫黄および窒素含有量を有する。これは、一般には、これらの元素のそれぞれについて、約１０ｐｐｍ未満、より典型的には約５ｐｐｍ未満を含む。Ｆ−Ｔ物質、特にＦ−Ｔワックスの水素異性化／異性化脱ロウによって得られるＧＴＬ基材および基油の硫黄および窒素含有量は、実質的にはゼロである。
【００４８】
好ましい実施形態においては、ＧＴＬ基材は、主に、非環式イソパラフィンおよびほんの少量のシクロパラフィンからなるパラフィン質物質を含む。これらのＧＴＬ基材は、典型的には、非環式イソパラフィン６０重量％超、好ましくは非環式イソパラフィン８０重量％超、より好ましくは非環式イソパラフィン８５重量％超、最も好ましくは非環式イソパラフィン９０重量％超からなるパラフィン質物質を含む。
【００４９】
ＧＴＬ基材、水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウＦ−Ｔ物質誘導基材、およびワックス誘導水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウ基材（ワックス異性化油または水素化脱ロウ油など）は、例えば、特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９に列挙される。
【００５０】
ワックス質原料から誘導されるこれらの基材（これはまた、本発明で用いるのに適切である）は、潤滑油粘度のパラフィン質流体である。これは、鉱油、非鉱油、非石油、または天然素材の水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウワックス質原料材（例えば、ガス油、スラックワックス、ワックス質燃料の水素化分解装置ボトム、炭化水素ラフィネート、天然ワックス、水素化分解油、熱分解油、フート油、石炭液化またはシェール油、からのワックスの一種以上などの原料材）、或いは他の適切な鉱油、非鉱油、非石油、または天然素材誘導ワックス質物質、炭素数約２０個以上（好ましくは約３０個以上）を有する線状または分枝ヒドロカルビル化合物、およびこれらの異性化油／異性化脱ロウ基材および基油の混合物から誘導される。
【００５１】
スラックワックスは、いかなるワックス質炭化水素油（Ｆ−Ｔワックス質油などの合成油、または石油を含む）からも、溶剤または自動冷凍脱ロウによって回収されるワックスである。溶剤脱ロウは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＭＥＫ／ＭＩＢＫの混合物、ＭＥＫおよびトルエンの混合物などの冷却された溶剤を用い、一方自動冷凍脱ロウは、プロパンまたはブタンなどの加圧された液化低沸点炭化水素を用いる。
【００５２】
Ｆ−Ｔワックス質油などの合成ワックス質油から得られるスラックワックスは、通常、硫黄および／または窒素含有化合物の含有量がゼロまたは皆無であろう。石油から得られるスラックワックスは、硫黄および窒素含有化合物を含んでもよい。これらのヘテロ原子化合物は、水素化（水素化分解ではない）によって、例えば水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）によるなどで除去されて、水素異性化触媒の引続く被毒／不活性化が防止されなければならない。
【００５３】
本明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「ＧＴＬ基材／基油、および／またはワックス異性化油基材／基油」は、ＧＴＬ基材／基油、および／またはワックス誘導水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウ基材／基油（製造プロセスにおいて回収される）の個々の留分、二種以上のＧＴＬ基材／基油の留分、および／またはワックス誘導水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウ基材／基油の留分の混合物、並びに一種または二種以上の低粘度ＧＴＬ基材／基油の留分、および／またはワックス誘導水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウ基材／基油の留分と、一種または二種以上のより高粘度のＧＴＬ基材／基油の留分、および／またはワックス誘導水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウ基材／基油の留分との混合物を包含して、ダンベル混合物が製造されるものとして解されるべきである。その際、混合物は、前述の列挙された範囲内の動粘度を示す。
【００５４】
好ましい実施形態においては、ＧＴＬ基材が誘導されるＧＴＬ物質は、Ｆ−Ｔ物質（即ち、炭化水素、ワックス質炭化水素、ワックス）である。スラリーＦ−Ｔ合成プロセスは、有利には、原料を、ＣＯおよび水素から合成するのに用いられてもよい。特に、それは、触媒コバルト成分を含むＦ−Ｔ触媒を用いて、より望ましいより高分子量のパラフィンを製造するための高いシュルツ−フローリーの動力学アルファ値がもたらされる。このプロセスはまた、当業者に周知である。
【００５５】
Ｆ−Ｔ合成プロセスにおいては、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、炭化水素、好ましくは液体炭化水素に接触転化される。水素／一酸化炭素のモル比は、広く、約０．５〜４の範囲であってもよい。しかし、これは、より典型的には、約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内にある。周知のように、Ｆ−Ｔ合成プロセスには、触媒が、固定床、流動床の形態にあるか、或いは触媒粒子のスラリーとして炭化水素スラリー液体中にあるプロセスが含まれる。Ｆ−Ｔ合成反応の化学量論モル比は、２．０である。しかし、化学量論比以外を用いることについては、当業者が知るように多くの理由がある。コバルトスラリー炭化水素合成プロセスにおいては、Ｈ２／ＣＯの原料モル比は、典型的には、約２．１／１である。Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、スラリーの底部にバブリングされ、微粒子Ｆ−Ｔ合成触媒の存在下にスラリー液体中で、炭化水素を形成するのに効果的な条件に反応する。その一部は反応条件で液体であり、かつそれは、炭化水素スラリー液体を構成する。合成された炭化水素液体は、触媒粒子から、遠心分離などの他の分離手段が用いられることができるものの、ろ過などの手段によってろ過液として分離される。合成された炭化水素の一部は、炭化水素合成反応器の頂部を蒸気として、未反応合成ガスおよび他のガス状反応生成物と共に通過する。これらのオーバーヘッドの炭化水素蒸気の一部は、典型的には、液体へ凝縮され、炭化水素液体のろ過液と組合される。従って、ろ過液の初留点は、凝縮された炭化水素蒸気の一部がそれと組合されているかどうかによって異なってもよい。スラリー炭化水素合成のプロセス条件は、ある程度、触媒および所望の生成物によって異なる。主にＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を、スラリー炭化水素合成プロセス（担持コバルト成分を含む触媒を用いる）で形成するのに効果的な典型的な条件には、例えば、温度約３２０〜８５０°Ｆ、圧力８０〜６００ｐｓｉ、およびガス空間速度１００〜４０，０００Ｖ／時／Ｖ（ガス状ＣＯおよびＨ２混合物の標準体積（０℃、１気圧）／時間／触媒の体積として表わされる）が含まれる。用語「Ｃ５＋」は、本明細書では、炭素数４個超を有する炭化水素をいうのに用いられるが、炭素数５個を有する物質が存在しなければならないというわけではない。同様に、炭素数に関して示される他の範囲は、炭素数範囲の限界値を有する炭化水素が存在しなければならないこと、または示される範囲の全ての炭素数が存在することをいうわけではない。炭化水素合成反応は、限定された水性ガスシフト反応が生じるか、またはそれが全く生じない条件下で行われることが好ましい。より好ましくは、水性ガスシフト反応は、炭化水素合成中に全く生じない。また、アルファ値少なくとも０．８５、好ましくは少なくとも０．９、より好ましくは少なくとも０．９２を達成する条件下で反応を行い、そのためにより望ましいより高分子量の炭化水素がより多く合成されることが好ましい。これは、触媒コバルト成分を含む触媒を用いるスラリープロセスにおいて達成されている。当業者には、アルファ値が、シュルツ−フローリ���の動力学アルファ値を意味することが知られる。適切なＦ−Ｔ反応タイプの触媒は、例えば、一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＲｅなど）を含むものの、触媒は、コバルト触媒成分を含むことが好ましい。一実施形態においては、触媒は、Ｃｏ、並びにＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａの一種以上の触媒有効量を、適切な無機担体物質上に、好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物を含むものの上に担持して含む。Ｃｏ含有触媒の好ましい担体は、特には、チタニアを含む。有用な触媒およびその調製は、公知で例示的な限定しない例は、例えば、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３および特許文献２４に見出されてもよい。
【００５６】
上記されるように、基材が誘導されるワックス質原料は、鉱油、非鉱油、非石油、または他の天然素材からのワックスまたはワックス質原料である。特に、スラックワックス、またはＧＴＬ物質、好ましくはＦ−Ｔ物質（Ｆ−Ｔワックスと呼ばれる）である。Ｆ−Ｔワックスは、好ましくは、初留点６５０〜７５０°Ｆを有し、好ましくは、終点少なくとも１０５０°Ｆまで連続的に沸騰する。よりナローカットのワックス質原料はまた、水素異性化中に用いられてもよい。ｎ−パラフィンワックス質原料の一部は、より低沸点のイソパラフィン質物質へ転化される。従って、潤滑油範囲で沸騰するイソパラフィン含有異性化油を得るためには、十分な重質ｎ−パラフィン物質が存在しなければならない。接触脱ロウがまた、異性化／異性化脱ロウ後に行われる場合には、異性化油／異性化脱ロウ油の一部はまた、従来の接触脱ロウ中に、より低沸点物質へ水素化分解されるであろう。従って、ワックス質原料の終点は、１０５０°Ｆ超（１０５０°Ｆ＋）であることが好ましい。
【００５７】
沸点範囲が、本明細書に引用される際には、それは、留分を分離するのに用いられるより低いおよび／またはより高い蒸留温度を定義する。（例えば、留分が、連続的に沸騰するか、または全範囲を構成することを明記することによって）特段に述べられない場合には、沸点範囲の指定は、物質が特定限界で存在しなければならないことを必要としない。むしろ、それは、その範囲外で沸騰する物質を除外する。
【００５８】
ワックス質原料は、好ましくは、炭化水素合成プロセスによって形成される全６５０〜７５０°Ｆ＋留分を含む。これは、初期カットポイント６５０°Ｆ〜７５０°Ｆ（当業者によって決定される）、および終点好ましくは１０５０°Ｆ超（合成の当業者によって用いられる触媒およびプロセス変数によって決定される）を有する。これらの留分は、本明細書においては、「６５０〜７５０°Ｆ＋留分」といわれる。対照的に、「６５０〜７５０°Ｆ−留分」は、不特定の初期カットポイントおよび終点およそ６５０°Ｆ〜７５０°Ｆに有する留分をいう。ワックス質原料は、全留分として、または蒸留または他の分離技術によって調製される全留分の部分集合として処理されてもよい。ワックス質原料はまた、典型的には、パラフィン質炭化水素９０％超、一般には９５％超、好ましくは９８重量％超を含み、その殆どはノルマルパラフィンである。それは、ごく僅かな量の硫黄および窒素含有量（例えば、それぞれ１ｗｐｐｍ未満）を有し、酸素２，０００ｗｐｐｍ未満、好ましくは１，０００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｗｐｐｍ未満を、含酸素化合物の形態で有する。これらの特性を有し、本発明のプロセスで有用なワックス質原料は、先に示されるように、触媒コバルト成分を有する触媒を用いるスラリーＦ−Ｔプロセスを用いて作製されている。
【００５９】
潤滑油基材を、ワックス質材（例えば、スラックワックスまたはＦ−Ｔワックス）から作製するプロセスは、異性化プロセスとして特徴付けられてもよい。スラックワックスが、原料として用いられる場合には、それらは、予備水素化工程に、当業者に既に周知の条件下で付されて、硫黄および窒素含有化合物が、（触媒の被毒または不活性化を効果的に回避するであろうレベルまで）低減されるか、またはそれが除去される必要があってもよい。これは、さもなければ、引続く工程で用いられる水素異性化または水素化脱ロウ触媒を不活性化するであろう。Ｆ−Ｔワックスが用いられる場合には、これらの予備処理は、不要である。何故なら、上記に示されるように、これらのワックスは、ほんの痕跡量（約１０ｐｐｍ未満、より典型的には約５ｐｐｍ未満〜ゼロ）の硫黄または窒素化合物の含有量を有するからである。しかし、いくつかの水素化脱ロウ触媒供給Ｆ−Ｔワックスは、含酸素化合物の除去に対して、予備水素化から利益を得てもよく、一方他は、含酸素化合物の処理から利益を得てもよい。水素異性化または水素化脱ロウプロセスは、触媒の組み合わせ、または単一の触媒により行われてもよい。転化温度は、約１５０℃〜約５００℃の範囲であり、圧力は約５００〜２０，０００ｋＰａの範囲である。このプロセスは、水素の存在下に運転されてもよく、水素分圧は約６００〜６０００ｋＰａの範囲である。水素／炭化水素原料材の比（水素循環比）は、典型的には、約１０〜３５００ｎ．ｌ．ｌ−１（５６〜１９，６６０ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲であり、原料材の空間速度は、典型的には、約０．１〜２０ＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜１０ＬＨＳＶの範囲である。
【００６０】
いかなる必要な水素化脱窒素または水素化脱硫にも続いて、これらのワックス質原料から基材を製造するのに用いられる水素処理は、非晶質水素化分解／水素異性化触媒（潤滑油水素化分解（ＬＨＤＣ）触媒など、例えば、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等を、酸化物担体（例えば、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ）の上に含む触媒）、または結晶質水素化分解／水素異性化触媒（好ましくはゼオライト触媒）を用いてもよい。
【００６１】
ＧＴＬ物質および／またはワックス質物質を、基材または基油へ、水素化分解、水素化脱ロウ、水素異性化するための他の異性化触媒およびプロセスは、例えば、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献４３、特許文献１７、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０、特許文献５１、特許文献５２、特許文献５３および特許文献５４、特許文献５５、特許文献５６、特許文献５７、特許文献５８、特許文献５９、特許文献６０、特許文献６１、特許文献６２、特許文献６３、特許文献６４、特許文献６５、特許文献６６、特許文献６７、特許文献６８、同様に特許文献６９、特許文献７０、特許文献７１、特許文献７２、特許文献７３および特許文献７４に記載される。特に好ましいプロセスは、特許文献７５および特許文献７６に記載される。Ｆ−Ｔワックス原料を用いるプロセスは、特許文献７７、特許文献７８、特許文献７９、特許文献８０、特許文献８１、特許文献８２および特許文献８３に記載される。
【００６２】
本明細書に開示されるｎ−パラフィンワックス質原料材を転化して、イソパラフィン質炭化水素基油を形成するのに有用な炭化水素転化触媒は、ゼオライト触媒である。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、オフレタイト、フェリエライト、ゼオライトベータ、ゼオライトシータ、およびゼオライトアルファなどである。これは、特許文献８４に開示される。これらの触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、特にパラジウムまたは白金と組み合わせて用いられる。第ＶＩＩＩ族金属は、従来の技術（イオン交換など）によってゼオライト触媒に組込まれてもよい。
【００６３】
一実施形態においては、ワックス質原料材の転化は、Ｐｔ／ゼオライトベータおよびＰｔ／ＺＳＭ−２３触媒の組み合わせによって、水素の存在下に行われてもよい。他の実施形態においては、潤滑油基材を製造するプロセスは、単一の触媒（Ｐｔ／ＺＳＭ−３５など）による水素異性化および脱ロウを含む。更に他の実施形態においては、ワックス質原料は、第ＶＩＩＩ族金属充填ＺＳＭ−４８、好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属充填ＺＳＭ−４８、より好ましくはＰｔ／ＺＳＭ−４８を含む水素化脱ロウ触媒に、一段または二段のいずれかで供給されることができる。いかなる場合においても、有用な炭化水素基油生成物が得られてもよい。触媒ＺＳＭ−４８は、特許文献８５に記載される。ワックス質原料材の水素異性化において、第ＶＩＩＩ族金属充填ＺＳＭ−４８系の触媒（好ましくは、白金充填ＺＳＭ−４８）を用いることにより、後続の別個の脱ロウ工程の必要がなくなり、かつ好ましい。
【００６４】
脱ロウ工程は、必要に応じて、溶剤脱ロウ、接触脱ロウ、または水素化脱ロウプロセスの一種以上を用いて達成されてもよい。全水素異性化油、または６５０〜７５０°Ｆ＋留分のいずれかは、脱ロウ前に、より高沸点の物質から分離されていない場合には、存在する６５０〜７５０°Ｆ−物質を意図的に用いることによって、脱ロウされてもよい。溶剤脱ロウにおいては、水素異性化油は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＭＥＫ／ＭＩＢＫの混合物、またはＭＥＫ／トルエンの混合物などの冷却溶剤と接触され、更に冷却されて、より高流動点の物質が、ワックス質固体として析出されてもよい。これは、次いで、ラフィネートである溶剤含有潤滑油留分から分離される。ラフィネートは、典型的には、スクレープドサーフェイスチラーで更に冷却されて、より多くのワックス固体が除去される。プロパンなどの低分子量炭化水素を用いる自動冷凍脱ロウもまた用いられる。その際、水素異性化油は、例えば液体プロパンと混合され、その一部が、フラッシングされて、水素異性化油が冷却され、ワックスが析出される。ワックスは、ろ過、膜分離、または遠心分離によって、ラフィネートから分離される。溶剤は、次いで、ラフィネートからストリッピングされる。これは、次いで分留されて、本発明で有用な好ましい基材が製造される。接触脱ロウもまた、周知であり、水素異性化油が、適切な脱ロウ触媒の存在下に、水素異性化油の流動点を低下するのに効果的な条件で、水素と反応される。接触脱ロウはまた、水素異性化油の一部を、沸点範囲例えば６５０〜７５０°Ｆ−のより低沸点の物質へ転化する。これは、より重質の６５０〜７５０°Ｆ＋基材留分から分離され、基材留分は、二種以上の基材に分留される。より低沸点の物質の分離は、６５０〜７５０°Ｆ＋物質を、所望の基材に分留する前、またはその際のいずれかに達成されてもよい。
【００６５】
水素異性化油の流動点を低減するであろういかなる脱ロウ触媒、好ましくは潤滑油基材を、水素異性化油から大きな収率でもたらすものが用いられてもよい。これらには、形状選択性モレキュラーシーブが含まれる。これは、少なくとも一種の触媒金属成分と組合される場合には、石油留分を脱ロウするのに有用なものとして示されている。これには、例えば、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、シータ１またはＴＯＮとしても知られるＺＳＭ−２２、およびＳＡＰＯとして知られるシリコアルミノホスフェートが含まれる。意外にも、特に効果的であると見出されている脱ロウ触媒は、貴金属、好ましくはＰｔを、Ｈ−モルデナイトと複合化して含む。脱ロウは、触媒により、固定、流動、またはスラリー床で達成されてもよい。典型的な脱ロウ条件には、温度約４００〜６００°Ｆ、圧力５００〜９００ｐｓｉｇ、Ｈ２処理速度１５００〜３５００ＳＣＦ／Ｂ（フロースルー反応器）、およびＬＨＳＶ０．１〜１０、好ましくは０．２〜２．０が含まれる。脱ロウは、典型的には、初留点６５０〜７５０°Ｆを有する水素異性化油の４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下を、その初留点未満で沸騰する物質へ転化するように行われる。
【００６６】
ＧＴＬ基材、水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウワックス誘導基材は、従来のＡＰＩグループＩＩおよびグループＩＩＩ基材に勝る有利な動粘度の利点を有する。これは、そのために、本発明と共に非常に好都合に用いられてもよい。これらのＧＴＬ基材および基油は、実質的により高い動粘度（１００℃）約２０〜５０ｍｍ２／秒以下を有することができ、一方比較すると、市販グループＩＩ基油は、動粘度（１００℃）約１５ｍｍ２／秒以下を有することができ、市販グループＩＩＩ基油は、動粘度（１００℃）約１０ｍｍ２／秒以下を有することができる。より高い動粘度範囲のＧＴＬ基材および基油は、より限定された動粘度範囲のグループＩＩおよびグループＩＩＩ基材および基油と比べて、本発明との組み合わせで、潤滑油組成物を処方する際に更なる有益な利点をもたらすことができる。
【００６７】
本発明においては、水素化脱ロウ油の混合物または水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウ油基材、ＧＴＬ基材の混合物、或いはそれらの混合物、好ましくはＧＴＬ基材の混合物は、基油の全て、またはその一部を構成する。
【００６８】
これらのワックス質原料誘導基材および基油の一種以上は、ＧＴＬ物質および／または他のワックス質原料物質から誘導されるが、これは、同様に、そのように、または更に、鉱油素材の他の基材および基油、天然油、および／または合成基油との組み合わせで用いられることができる。
【００６９】
ＧＴＬ基材／基油、および／または水素化脱ロウおよび／または水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウワックス誘導基材／基油、好ましくはＦ−Ｔワックスの水素異性化によって得られるＧＴＬ基油／基材、より好ましくはＦ−Ｔワックスの水素化脱ロウによって得られるＧＴＬ基油／基材は、全基油の５〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％を構成することができ、用いられる量は、当業者に任せられる。
【００７０】
ＧＴＬ物質および／またはワックス質原料から誘導される好ましい基材または基油は、主にパラフィン質組成物を有するものとして特徴付けられ、更に、高い飽和分レベル、低〜ゼロの硫黄、低〜ゼロの窒素、低〜ゼロの芳香族を有するものとして特徴付けられる。これは、本質的に色相が無色透明である。
【００７１】
好ましいＧＴＬ液体炭化水素組成物は、パラフィン質炭化水素成分を含むものである。その際、メチル水素のパーセントによって測定される分枝の程度（ＢＩ）、および末端基または分枝から炭素４個以上離れた反復メチレン炭素のパーセントによって測定される分枝近接（ＣＨ２≧４）は、（ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ２≧４）＞１５、および（ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ２≧４）＜４５（前記液体炭化水素組成物を全体として測定される）である。
【００７２】
好ましいＧＴＬ基油は、更に、必要に応じて、芳香族炭化水素０．１重量％未満、窒素含有化合物２０ｗｐｐｍ未満、硫黄含有化合物２０ｗｐｐｍ未満、流動点−１８℃未満、好ましくは−３０℃未満、好ましいＢＩ≧２５．４および（ＣＨ２≧４）≦２２．５を有するものとして特徴付けられることができる。それらは、名目沸点３７０℃＋を有し、平均してそれらは、平均してヘキシルまたはそれより長い分枝１０個未満／炭素原子１００個であり、平均してメチル分枝１６個超／炭素原子１００個を有する。それらはまた、粘性係数（ＣＣＳ（−４０℃）によって測定される）、および動粘度（１００℃で測定される）の組み合わせによって特徴付けられることができる。これは、式：ＤＶ（−４０℃）＜２９００（ＫＶ１００℃）−７０００で表される。
【００７３】
好ましいＧＴＬ基油はまた、分枝パラフィンの混合物を含むものとして特徴付けられる。これは、潤滑基油が分枝パラフィンの混合物少なくとも９０％を含むという点で特徴付けられる。その際、前記分枝パラフィンは、炭素鎖長約Ｃ２０〜約Ｃ４０、分子量約２８０〜約５６２、沸点範囲約６５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆを有するパラフィンであり、しかも前記分枝パラフィンは、アルキル分枝４個以下を含み、更に前記分枝パラフィンの遊離炭素指数は、少なくとも約３である。
【００７４】
上記においては、分枝指数（ＢＩ）、分枝近接（ＣＨ２≧４）、および遊離炭素指数（ＦＣＩ）は、次のように決定される。
【００７５】
分枝指数
３５９．８８ＭＨｚ  １Ｈ溶液のＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ３中１０％溶液を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ３６０ＭＨｚ  ＡＭＸ分光計で得た。ＴＭＳは、内部化学シフト基準である。ＣＤＣｌ３溶液は、７．２８に位置するピークを示す。全スペクトルは、９０゜パルス（１０．９μ秒）、パルス遅延時間３０秒（最長の水素スピン格子緩和時間（Ｔ１）の少なくとも５倍である）、および良好なＳ／Ｎ比を確保するための１２０スキャンを用いる定量条件下で得られる。
【００７６】
Ｈ原子タイプを、次の領域に従って定義する。即ち、
９．２〜６．２ｐｐｍ（芳香族環の水素）
６．２〜４．０ｐｐｍ（オレフィン炭素原子の水素）
４．０〜２．１ｐｐｍ（芳香族環のα位におけるベンジル水素）
２．１〜１．４ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨのメチン水素）
１．４〜１．０５ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨ２のメチレン水素）
１．０５〜０．５ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨ３のメチル水素）
である。
【００７７】
分枝指数（ＢＩ）は、非ベンジルメチル水素（０．５〜１．０５ｐｐｍ）／全非ベンジル脂肪族水素（０．５〜２．１ｐｐｍ）の比（％）として計算される。
【００７８】
分枝近接（ＣＨ２≧４）
９０．５ＭＨｚの３ＣＭＲの単一パルス、および１３５個の分極移動による無歪み増強（Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）（ＤＥＰＴ）ＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ３中１０％溶液を用いるＢｒｕｃｋｅｒ３６０ＭＨｚ  ＡＭＸ分光計で得る。ＴＭＳは、内部化学シフト基準である。ＣＤＣｌ３溶液は、１３Ｃスペクトルにおける７７．２３ｐｐｍに位置する三重線を示す。全ての単一パルススペクトルは、４５゜パルス（６．３μ秒）、試料の完全な緩和を確保するためのパルス遅延時間６０秒（最長の炭素スピン格子緩和時間（Ｔ１）の少なくとも５倍である）、良好なＳ／Ｎ比を確保するための２００スキャン、およびＷＡＬＴＺ−１６プロトンデカップリングを用いる定量条件下で得られる。
【００７９】
Ｃ原子タイプＣＨ３、ＣＨ２、およびＣＨは、１３５ＤＥＰＴ１３ＣＮＭＲ実験から同定される。全１３ＣＮＭＲスペクトルにおける主ＣＨ２共鳴（≒２９．８ｐｐｍ）は、末端基または分枝から四個以上離れた等価反復メチレン炭素による（ＣＨ２＞４）。分枝のタイプは、主に、分枝の端部におけるメチル炭素か、または分枝のメチルから一個離れたメチレン炭素に対する１３Ｃ化学シフトに基づいて決定される。
【００８０】
遊離炭素指数（ＦＣＩ）。ＦＣＩは、炭素の単位で表され、イソパラフィン中の炭素数の尺度である。これは、末端炭素から炭素少なくとも５個に位置し、側鎖から炭素４個離れている。末端メチルまたは分枝炭素を「１」として数えると、ＦＣＩの炭素は、直鎖末端メチルまたは分枝メタン炭素のいずれからも、５番目以上の炭素である。これらの炭素は、１３Ｃスペクトルの２９．９ｐｐｍ〜２９．６ｐｐｍに現れる。それらは、次のように測定される。
ａ）試料中の分子の平均炭素数を計算する。これは、潤滑油物質については、試料油の分子量を１４（ＣＨ２の式重量）で単に除することによって十分な精度で達成される。
ｂ）全１３Ｃ積分面積（チャート区分または面積計数）を、操作ａ）からの平均炭素数で除して、試料中の積分面積／炭素を得る。
ｃ）試料の２９．９ｐｐｍ〜２９．６ｐｐｍの面積を測定する。
ｄ）操作ｂ）からの積分面積／炭素で除して、ＦＣＩを得る。
【００８１】
分枝の測定は、いかなるフーリエ変換ＮＭＲ分光計をも用いて行われることができる。好ましくは、測定は、７．０Ｔ以上の磁石を有する分光計を用いて行われる。全ての場合に、質量分光計、ＵＶ、またはＮＭＲ測定によって、芳香族炭素が含まれないことを検証した後、スペクトル幅は、飽和炭素領域（約０〜８０ｐｐｍ、対ＴＭＳ（テトラメチルシラン））に限定された。クロロホルム−ｄｌ中１５〜２５重量％の溶液が、４５゜パルスによって、続いて０．８秒の捕捉時間によって励起された。不均一な強度データを最小にするために、プロトンデカップラーが、励起パルスの前の１０秒遅れの間、および捕捉中にゲートオフされた。全実験時間は、１１〜８０分の範囲であった。ＤＥＰＴおよびＡＰＴシーケンスは、若干の変更を伴って、文献記載に従って行われた。これは、ＶａｒｉａｎまたはＢｒｕｋｅｒの操作マニュアルに記載される。
【００８２】
ＤＥＰＴは、分極移動による無歪み増強（Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）である。ＤＥＰＴは、第四級を示さない。ＤＥＰＴ４５シーケンスは、プロトンに結合された全ての炭素に対する信号を示す。ＤＥＰＴ９０は、ＣＨ炭素のみを示す。ＤＥＰＴ１３５は、ＣＨおよびＣＨ３がアップであることを示し、ＣＨ２１８０゜は、相の外（ダウン）である。ＡＰＴは、付属プロトン試験（Ａｔｔａｃｈｅｄ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｔｅｓｔ）である。全ての炭素がわかることが可能であるが、ＣＨおよびＣＨ３がアップの場合には、第四級およびＣＨ２はダウンである。シーケンスは、全ての分枝メチルが対応するＣＨを有するべきであり、メチルは化学シフトおよび相によって明らかに同定されるという点で有用である。各試料の分枝特性は、全試料がイソパラフィン質であるという計算の仮定を用いて、１３ＣＮＭＲによって決定される。補正は、ｎ−パラフィンまたはシクロパラフィンに対してはなされない。これは、油試料中に種々の量で存在してもよい。シクロパラフィンの含有量は、電界イオン化質量分光計（ＦＩＭＳ）を用いて測定される。
【００８３】
アルキレンオキシドポリマーおよびコポリマー、並びに変性末端ヒドロキシル基を含むそれらの誘導体（例えばエステル化またはエーテル化によって得られる）は、有用な合成潤滑油である。例として、これらの油は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル（例えば、平均分子量約１０００を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、平均分子量約５００〜１０００を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、および平均分子量約１０００〜１５００を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）、またはそれらのモノおよびポリカルボン酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酸性酸エステル、混合Ｃ３〜８脂肪酸エステル、またはＣ１３オキソ酸ジエステル）によって得られてもよい。
【００８４】
エステルは、有用な基材を構成する。添加剤の溶解性およびシールの親和性の特性は、エステルを用いることによって確保される。二塩基酸とモノアルカノールとのエステル、およびモノカルボン酸のポリオールエステルなどである。前者のタイプのエステルには、例えば、ジカルボン酸（フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等など）と、種々のアルコール（ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等など）とのエステルが含まれる。これらのタイプのエステルの特定の例には、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート等が含まれる。
【００８５】
特に有用な合成エステルは、一種以上の多価アルコール（好ましくは、ネオペンチルポリオールなどのヒンダ−ドポリオール、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、およびジペンタエリトリトール）を、炭素原子少なくとも約４個を含むアルカン酸（好ましくは、Ｃ５〜３０酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、およびベヘン酸を含む飽和直鎖脂肪酸または対応する分枝鎖脂肪酸、或いは不飽和脂肪酸（オレイン酸など）など）と反応させることによって得られるものである。
【００８６】
適切な合成エステル成分には、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、および／またはジペンタエリトリトールと、炭素原子約５〜約１０個を含む一種以上のモノカルボン酸とのエステルが含まれる。
【００８７】
ケイ素ベースの油は、有用な合成潤滑油の他の種類である。これらの油には、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、およびポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油が含まれる。適切なケイ素ベースの油の例には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、およびポリ−（メチル−２−メチルフェニル）シロキサンが含まれる。
【００８８】
合成潤滑油の他の種類は、リン含有酸のエステルである。これらには、例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デカンホスホン酸のジエステルが含まれる。
【００８９】
他の種類の油には、高分子テトラヒドロフラン、それらの誘導体などが含まれる。
【００９０】
上記されるアルカリおよび／またはアルカリ土類金属清浄剤、および酸化防止剤を含む潤滑油はまた、任意に、従来の酸化防止剤を含むことができる。
【００９１】
本発明で有用な任意の従来の酸化防止剤は、フェノール（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのｏ，ｏ’ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノール）またはアミン（例えば、ジブチル、オクチルブチル、またはジオクチルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン）タイプのもの、或いはそれらの混合物であってもよい。これらは、ピークのエンジン運転温度で実質的に非揮発性であるべきである。「実質的に非揮発性」とは、約１５０℃、好ましくは約１７５℃、最も好ましくは約２００℃またはそれ以上で揮発分１０％未満があることを意味する。本明細書で用いられる用語「フェノールタイプ」には、一つ以上の水酸基を芳香族環に結合されて有する化合物が含まれる。これは、それ自体、単核（例えば、ベンジル）か、または多核（例えば、ナフチル）およびスピロ芳香族化合物であってもよい。従って、「フェノールタイプ」には、フェノール自体、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトール等、並びにそれらのアルキルまたはアルケニルおよび硫化アルキルまたはアルケニル誘導体、並びにビスフェノールタイプの化合物（アルキレンブリッジまたは酸素ブリッジによって架橋されたこれらのビ−フェノール化合物を含む）が含まれる。アルキルフェノールには、モノ−およびポリ−アルキルまたはアルケニルフェノール（アルキルまたはアルケニル基は、炭素約３〜１００個、好ましくは炭素４〜５０個を含む）、およびそれらの硫化誘導体が含まれる。その際、芳香族環に存在するアルキルまたはアルケニル基の数は、１個から、芳香族環に結合された水酸基の数を数えた後に残る芳香族環の利用可能な充足されてない原子価までの範囲である。
【００９２】
一般に、従って、「フェノールタイプ」の酸化防止剤は、次の一般式によって表されてもよい。
（Ｒ）Ｘ−Ａｒ−（ＯＨ）ｙ
［式中、Ａｒは、
【化１５】
2009516062.tif 000017
からなる群から選択され、
式中、ＲはＣ３〜Ｃ１００アルキルまたはアルケニル基、硫黄置換アルキルまたはアルケニル基、好ましくはＣ４〜Ｃ５０アルキルまたはアルケニル基または硫黄置換アルキルまたはアルケニル基、より好ましくはＣ３〜Ｃ１００アルキルまたは硫黄置換アルキル基、最も好ましくはＣ４〜Ｃ５０アルキル基であり、ＲＧは、Ｃ１〜Ｃ１００アルキレンまたは硫黄置換アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ５０アルキレンまたは硫黄置換アルキレン基、より好ましくはＣ２〜Ｃ２アルキレンまたは硫黄置換アルキレン基であり、ｙは少なくとも１から、Ａｒの利用可能な原子価までであり、ｘは０から、Ａｒ−ｙの利用可能な原子価までの範囲であり、ｚは１〜１０の範囲であり、ｎは０〜２０の範囲であり、ｍは０〜４であり、ｐは０または１であり、好ましくはｙは１〜３の範囲であり、ｘは０〜３の範囲であり、ｚは１〜４の範囲であり、ｎは０〜５の範囲であり、ｐは０である］
【００９３】
最も好ましくは、フェノールは、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルキル化フェノールなどのヒンダードフェノールであり、その際アルキル置換基は、ヒドロカルビルであり、炭素原子１〜２０個を含む。２，６ジ−ｔｅｒｔブチル−４メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−エチルフェノール等、または２，６ジ−ｔｅｒｔブチル４−アルコキシフェノールなどである。
【００９４】
フェノールタイプの酸化防止剤は、潤滑油工業においては、および当業者には周知である。上記のものは、あくまで例示として示され、本発明で用いられることができるフェノール酸化防止剤のタイプに関しては全く限定がない。
【００９５】
アミンタイプの酸化防止剤には、ジアリールアミンおよびチオジアリールアミンが含まれる。適切なジアリールアミンには、ジフェニルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；フェニル−β−ナフチルアミン；α−α−ジ−ナフチルアミン；β−β−ジナフチルアミン；またはα−β−ジナフチルアミンである。適切な酸化防止剤はまた、ジアリールアミンである。その際、アリール基の一つまたは両方は、例えば炭素原子１〜１２個を含む線状または分枝アルキル基でアルキル化される。ジエチルジフェニルアミン；ジオクチルジフェニルアミン、メチルフェニル−α−ナフチルアミン；フェニル−β−（ブチルナフチル）アミン；ジ（４−メチルフェニル）アミンまたはフェニル（３−プロピルフェニル）アミン、オクチル−ブチル−ジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、オクチル−、ノニル−ジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、およびそれらの混合物などである。
【００９６】
適切なチオジアリールアミンには、フェノチアジン、アルキル化フェノチアジン、フェニルチオ−α−ナフチルアミン；フェニルチオ−β−ナフチルアミン；α−α−チオジナフチルアミン；β−β−チオジナフチルアミン；フェニルチオ−α（メチルナフチル）アミン；チオ−ジ（エチルフェニル）アミン；（ブチルフェニル）チオフェニルアミンが含まれる。
【００９７】
他の適切な酸化防止剤には、次式のｓ−トリアジンが含まれる。
【化１６】
2009516062.tif 000018
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはピリジルであり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルアミン、ピリジル、またはピリジルアミンである］
必要に応じて、酸化防止剤の混合物が、本発明の潤滑油組成物中に存在してもよい。
【００９８】
用いられるこれらの従来の酸化防止剤または酸化防止剤混合物の全量は、活性成分約０．０〜２．０体積％、好ましくは約０．０５〜２．０体積％、より好ましくは約０．１〜１．７５体積％、最も好ましくは約０．５〜１．５体積％の範囲である。
【００９９】
任意の有機モリブデン錯体としては、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、およびモリブデン−窒素錯体が使用されることができる。これは、仮に存在するとしても、約２５ｗｐｐｍ〜約２０００ｗｐｐｍ、好ましくは約２５〜約５００ｗｐｐｍ、最も好ましくは約２５〜約２５０ｗｐｐｍを与えるのに十分な量で処方物中にある。
【０１００】
本発明に従って潤滑油組成物に組込まれるべきモリブデンジチオカルバメートとしては、次式で表される化合物が使用されてもよい。
【化１７】
2009516062.tif 000019
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、炭素原子８〜１８個を有する炭化水素基であり、同じであってもまたは同じでなくてもよく、ｍおよびｎは、正の整数である。但し、ｍ＋ｎ＝４である］
【０１０１】
炭素原子８〜１８個を有し、一般式のＲ１およびＲ２によって表される炭化水素基の例には、炭素原子８〜１８個を有するアルキル基、炭素原子８〜１８個を有するアルケニル基、炭素原子８〜１８個を有するシクロアルキル基、炭素原子８〜１８個を有するアリール基、アルキルアリール基、およびアリールアルキル基が含まれる。上記のアルキルおよびアルケニル基は、線状であるか、または分枝されてもよい。本発明の潤滑油組成物においては、Ｒ１およびＲ２によって表される炭化水素基は、炭素原子８個を有することが特に好ましい。
【０１０２】
Ｒ１およびＲ２によって表される炭化水素基の特定の例には、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、オクテニル、ノネイル（ｎｏｎｅｙｌ）、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、プロピルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、ヘプチルシクロヘキシル、ジメチルフェニル、メチルベンジル、フェネチル、ナフチル、およびジメチルナフチル基が含まれる。
【０１０３】
本発明に従って潤滑油に組込まれるべきモリブデンジチオホスフェートとしては、次式で表される化合物が使用されてもよい。
【化１８】
2009516062.tif 000020
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、炭素８〜１８個を含む同じかまたは異なるヒドロカルビル基であり、Ｘは酸素または硫黄であり、好ましくはＲ３〜Ｒ６は、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルであり、より好ましくはアルキルであり、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１０アルキルである］
【０１０４】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、本発明で有用な特定のモリブデン錯体を定義するのに用いられる用語「有機モリブデン−窒素錯体」は、特許文献８６に記載される有機モリブデン−窒素錯体を包含する。錯体は、脂肪酸、ジエタノールアミン、およびモリブデン素材の反応生成物である。特定の化学構造は、錯体とされていない。特許文献８６には、その発明の典型的な反応生成物の赤外スペクトルが報告される。即ち、スペクトルには、１７４０ｃｍ−１にエステルカルボニルバンド、および１６２０ｃｍ−１にアミドカルボニルバンドが同定される。脂肪油は、炭素原子少なくとも１２個〜炭素原子２２個以下、またはそれ以上を含むより高級な脂肪酸のグリセリルエステルである。モリブデン素材は、酸素含有化合物である。モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、および混合物などである。
【０１０５】
本発明で用いられることができる他の有機モリブデン錯体は、特許文献８７に記載される３核モリブデン−硫黄化合物および特許文献８８に記載されるモリブデン錯体である。
【０１０６】
処方物はまた、一種以上の通常に用いられる添加剤を含んでもよい。従って、引用の清浄剤、特定の酸化防止剤および任意の従来の酸化防止剤、および／または有機モリブデン錯体に加えて、油組成物は、一種以上の粘度指数向上剤、流動点降下剤、耐磨耗／極圧剤、消泡剤、染料、金属不活性化剤、更なる清浄剤、分散剤等を含むことができる。好ましくは、更なる通常に用いられる添加剤は、低灰または無灰である。更に、将来のより厳しい処方油規格を満足するためには、いかなる更なる添加剤もまた、好ましくは、低硫黄および低リン含有量のものであるべきであるか、或いは従来のもの、または高い硫黄およびリン含有量のものである場合には、低濃度で用いられるべきである。その結果、仕上げ処方潤滑油は、Ｐ約１５００ｗｐｐｍ以下、好ましくはＰ約１０００ｗｐｐｍ以下、より好ましくはＰ約５００ｗｐｐｍ以下、最も好ましくはＰ約３００ｗｐｐｍ以下、およびＳ約０．８重量％以下、好ましくはＳ約０．５重量％以下、最も好ましくはＳ約０．２重量％以下を有する。
【０１０７】
本発明で有用な粘度指数向上剤には、強化された粘度特性を仕上げ油へ付与し、一般に、分子量（Ｍｗ）約２，０００〜１，０００，０００、好ましくは約５０，０００〜２００，０００を有する炭化水素ベースのポリマーであるいかなるポリマーも含まれる。粘度指数向上剤ポリマーには、典型的には、オレフィンコポリマー（例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−（イソ−）ブチレンコポリマー、プロピレン−（イソ−）ブチレンコポリマー、エチレン−ポリアルファオレフィンコポリマー、ポリメタクリレート）；スチレン−ジエンブロックコポリマー（例えば、スチレン−イソプレンコポリマー）、および星型コポリマーが含まれる。粘度指数向上剤は、単官能性または多官能性であってもよい。二次的な潤滑油性能の特徴（分散性、流動点降下等など）を与える置換基を含むものなどである。
【０１０８】
粘度指数向上剤は、潤滑油工業において、および当業者にとって周知の潤滑油添加剤である。上記のものは、あくまで例として示され、本発明で用いられることができる粘度指数向上剤のタイプに関しては全く限定するものとして示されない。
【０１０９】
用いられる粘度指数向上剤の量は、それが単官能性または多官能性であるとしても、典型的には、活性成分ベースで約０．０５〜８体積％、好ましくは約０．１〜４体積％、最も好ましくは約０．３〜２体積％の量にある。
【０１１０】
完全処方潤滑油は、他の更なる典型的な添加剤を含んでもよい。これは、当業者に知られ、入手したままの状態で用いられる。
【０１１１】
従って、完全処方油は、コハク酸イミドによって一般に表されるタイプの分散剤を含んでもよい（例えば、ＰＩＢＳＡの分子量約７００〜２５００を有するポリイソブチレンコハク酸／酸無水物（ＰＩＢＳＡ）−ポリアミン）。分散剤は、ホウ素化されるか、または非ホウ素化されてもよい。分散剤は、約０．５〜８体積％の量、より好ましくは約１〜６体積％の量、最も好ましくは約２〜４体積％の量で存在することができる。
【０１１２】
金属不活性化剤は、アリールチアジン、チアゾール、またはアルキル置換ジメルカプトチアジアゾール（ＤＭＴＤ）、或いはそれらの混合物のものであってもよい。金属不活性化剤は、約０．０１〜０．２体積％の量、より好ましくは約０．０２〜０．１５体積％の量、最も好ましくは約０．０５〜０．１体積％の量で存在することができる。
【０１１３】
金属ジチオホスフェート（例えば、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ））、金属ジチオカルバメート、金属キサンテート、またはトリクレジルホスフェートなどの耐磨耗剤が含まれてもよい。耐磨耗剤は、約０．０５〜１．５体積％の量、より好ましくは約０．１〜１．０体積％の量、最も好ましくは約０．２〜０．５体積％の量で存在することができる。
【０１１４】
ポリ（メタ）アルリレート、またはアルキル芳香族ポリマーなどの流動点降下剤が含まれてもよい。流動点降下剤は、約０．０５〜０．６体積％の量、より好ましくは約０．１〜０．４体積％の量、最も好ましくは約０．２〜０．３体積％の量で存在することができる。
【０１１５】
シリコーン消泡剤などの消泡剤は、約０．００１〜０．２体積％の量、より好ましくは約０．００５〜０．１５体積％の量、最も好ましくは約０．０１〜０．１体積％の量で存在することができる。
【０１１６】
潤滑油添加剤は、一般に非特許文献５に、および非特許文献６にも記載される。
【０１１７】
本発明は、更に、次の限定しない実施例および比較例で説明される。
【０１１８】
実験
社内専有デポジットスクリーン試験を、クランクケース油のデポジット傾向を測定するのに用いた。この試験は、適切にエンジンン条件をまねて、デポジットがバルブ上およびピストンリングゾーンに引起こされるように開発された。即ち、過酷な現場条件において、良および不良のデポジット制御が良好に確立された市販油を、試験を開発するのに用いた。選ばれた最終条件および試験方法は、これらの市販参照油について、優れた油性能の識別能力および繰返し性を達成した。スクリーン試験は、秤量された金属片上に蓄積する潤滑油誘導デポジットの重量を、高温、試験時間、および金属表面−油の接触の条件下で測定する。比較的低いデポジット重量については、特別の注意がまた、試験片の外観に払われる。即ち、デポジット（ワニスおよび／またはブラックカーボン）に覆われたパネル表面の％が、単純に、目視検査によって定量される。
【０１１９】
低灰ガスエンジン油（硫酸灰０．３〜０．６質量％）は、世界的に、中および高速定置ガスエンジン油市場の最大の部分の１つであるが、これは、鉱油基材系を包含して、デポジットスクリーン試験で評価された。これは、表２、３、および４に報告される。参照油、並びに比較油１および２は、知られた現場性能を有する現行の商業技術の油を表す。参照油１、比較油１および２、並びに本発明の油は全て、低灰ガスエンジン油であり、ＡＰＩグループＩＩ基材系を含む。参照油１は、現場では、不十分に高いデポジットレベルをもたらすと認められており、一方比較油１および２は、現場では、少なくとも満足すべきデポジット制御を示している。スクリーン試験の結果は、参照油１に対して過度のデポジット蓄積（４７．６ｍｇ）を示し、パネル表面の約９０％が、黒色の炭素質デポジットによって被覆された。比較油１および２に対するいくらかより少ないデポジット重量（それぞれ、２０．３および２１．０ｍｇ）は、それぞれ、デポジットによって被覆されたパネル表面約５０％および６５％を伴った。比較油１に対する第二の結果の２３．２ｍｇは、この試験の良好な繰返し性を示す。明らかに、試験は、知られた良および不良の現場性能を有する油間で、良好な定量的および目視の識別力を示す。
【実施例】
【０１２０】
表２、３および４の本発明の実施例、並びに比較油３〜６は全て、低灰処方物である。これは、金属清浄剤、無灰分散剤（ホウ素化および非ホウ素化）、ＺＤＤＰ、無灰酸化防止剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、および消泡剤の種々の組み合わせに基づく。加えて、本発明の実施例１〜３は、新規の無灰酸化防止剤の組み合わせを適用する。即ち、（１）グラフト化ヒンダードフェノール部分を有する官能化グリセリン誘導体、（２）チオエーテル基を含むヒンダードフェノール（この場合は、チオエーテルビスヒンダードフェノール）、および（３）従来のヒンダードフェノールである。実施例１〜３は全て、測定可能に、低減されたデポジット形成を示す。全三つの場合には、デポジット重量１２．８〜１８．３ｍｇ、および清浄なパネル表面約５０％である。単独の酸化防止剤としての官能化グリセリン誘導体の使用（実施例１）、または他の二つのフェノール酸化防止剤との組み合わせ（実施例３）は、特にデポジット重量を低減した。
【０１２１】
本発明の実施例４〜１０は、付加的に、油溶性の有機金属モリブデンジチオカルバメートを、最終油組成物に対して元素モリブデン約２５ｗｐｐｍ〜約５０ｗｐｐｍを与える処理比で含む。表２および３におけるこれらの七個の本発明の実施例の処方物はそれぞれ、更に、デポジット重量を４．６ｍｇ程度へ低減し、清浄なパネル表面８０％以下をもたらした。
【０１２２】
表４の成分処方物は、更に、本発明の限界域を探る。本発明の実施例１１〜１４は、単一の低ＴＢＮ清浄剤が、チオエーテル基を含むヒンダードフェノールと共に用いられルことができ、モリブデン素材の有無に係らず、優れたデポジット制御をもたらすことを示す。これらの結果はまた、低ＴＢＮのサリチレートが、仕上げ油に寄与するカルシウムの同量に対して、低ＴＢＮフェネートより効果的であることを示す。実施例２〜１５の比較は、デポジット形成を、モリブデンが含まれない場合においてさえ測定可能に低減するためには、従来のフェノール酸化防止剤を、チオエーテル基を含むヒンダードフェノールと共に含むことは必要でないことを示す。実施例６〜１６の比較は、モリブデン２５ｗｐｐｍが、更に、グリセリン誘導体の存在下にはデポジット制御を改良しなかったこと、清浄剤系−グリセリン誘導体の組み合わせが、非常に効果的なデポジット減を達成したことを示す。数種の本発明の実施例は、ジチオカルバメートからの溶解モリブデンが、実施例の、清浄剤−チオエーテル基を含むヒンダードフェノールと、清浄剤−グラフト化ヒンダードフェノールを有する官能化グリセリン誘導体との組み合わせの既出の優れたデポジット制御を向上させることができることを示す。比較油３〜６は、清浄剤系を過塩基サリチレートおよび／またはフェネートに限定することが、参照油に比較して、デポジット制御の大きな悪化をもたらすこと示す。これは、チオエーテル基を含むヒンダードフェノールが、上記の他の実施例で効果的であると示されている量で存在するにも係らずである。溶解モリブデン５０ｐｐｍをこれらの高デポジット処方物中に含むことは、デポジット重量の低下をもたらしたが、デポジット重量は、依然として、参照油のそれと同程度に悪いか、またはそれより悪かった。
【０１２３】
【表２】
2009516062.tif 000021
【０１２４】
【表３】
2009516062.tif 000022
【０１２５】
【表４】
2009516062.tif 000023
【０１２６】
本発明の実施例１〜１６は、現行の商業技術のそれを超えて、および灰分レベルに対して予測されることができたであろうもの（即ち、金属清浄剤処理）を越えて、例外的なデポジット制御を示す。グラフト化ヒンダードフェノールを有する官能化グリセリン誘導体、および／またはチオエーテルを含有するヒンダードフェノールの新規な組み合わせは、更なる従来のヒンダードフェノールの有無に係らず、実質的なデポジット制御をもたらした。これは、既出のプレミアム油処方物に対しては、これらの使用条件下で予測されなかったであろう。有機金属モリブデンジチオカルバメートを、非常に低レベルで含むことは（実施例４〜１０、１２、および１４）、予想外に、本発明の実施例１〜３および１３に典型的な既出の非常に良好なデポジット制御を向上させた。有機金属モリブデン錯体は、改良された摩擦、ＥＰ／耐磨耗性能、およびしばしば酸化制御を示すそれらの能力が知られる。しかし、本発明の実施例の、独特の酸化防止剤の組み合わせと組合されたモリブデン錯体の非常に低い処理は、非常に低いデポジット蓄積および劇的に清浄なパネル表面をもたらした。
【国際調査報告】
2009516062.tif 000024
2009516062.tif 000025