(57)【要約】  水の存在下でガラスシートの表面に浸出するアルカリを中和するように作用する着色防止剤を開示する。着色防止剤は、６．０〜１０のｐＫａ値を有する緩衝化した非酸性化合物を備える。好ましくは、非酸性緩衝化合物は、ホウ酸とホウ砂との混合物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下でガラスシートの表面に浸出するアルカリを中和するように作用し、ガラスへの塗布前に６．０〜１０．０のｐＫａ値を有する緩衝化合物を備えることを特徴とする着色防止剤。
【請求項２】
前記ｐＫａ値が７．０〜９．５である請求項１に記載の着色防止剤。
【請求項３】
前記ｐＫａ値が７．０〜９．０である請求項１に記載の着色防止剤。
【請求項４】
前記緩衝化合物のｐＨが、ＤＩ水に溶解した際に６．０より大きい請求項１〜３の何れかに記載の着色防止剤。
【請求項５】
前記緩衝化合物のｐＨが、ＤＩ水に溶解した際に７．０より大きい請求項１〜３の何れかに記載の着色防止剤。
【請求項６】
前記緩衝化合物が、水に可溶なカルシウムおよびマグネシウムの塩を形成するアニオンを有する前記請求項の何れかに記載の着色防止剤。
【請求項７】
前記緩衝化合物が、非酸性有機化合物または無機酸を備える前記請求項の何れかに記載の着色防止剤。
【請求項８】
前記緩衝化合物が、非酸性有機化合物を備える請求項１〜７の何れかに記載の着色防止剤。
【請求項９】
前記緩衝化合物が、トリシン、トリエタノールアミン塩酸塩、ＴＲＩＳ ＨＣｌおよびＴＲＩＳコハク酸エステルの一つである請求項８に記載の着色防止剤。
【請求項１０】
前記緩衝化合物が、無機酸を備える請求項１〜７の何れかに記載の着色防止剤。
【請求項１１】
前記緩衝化合物が、ホウ酸と塩基との混合物を備え、該混合物の初期ｐＨが６より大きい請求項１〜７の何れか或いは請求項１０に記載の着色防止剤。
【請求項１２】
前記塩基が、ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムの一つである請求項１１に記載の着色防止剤。
【請求項１３】
前記緩衝化合物を粉末としてガラス表面に塗布する請求項１〜１２の何れかに記載の着色防止剤。
【請求項１４】
前記粉末を先ずインタリーフ材と混合し、次に前記ガラス表面に塗布する請求項１３に記載の着色防止剤。
【請求項１５】
前記緩衝化合物を溶媒との溶液でガラス表面に塗布する請求項１〜１４の何れかに記載の着色防止剤。
【請求項１６】
前記溶媒がメタノールである請求項１５に記載の着色防止剤。
【請求項１７】
インタリーフ材もガラス表面に塗布する請求項１〜１６の何れかに記載の着色防止剤。
【請求項１８】
前記インタリーフ材が、ＰＭＭＡビーズ、ＵＨＭＷＰＥビーズ、やし殻粉、堅木粉または紙の一つである請求項１４または１７に記載の着色防止剤。
【請求項１９】
ガラス表面に着色防止剤を塗布することを備え、
該着色防止剤が前記ガラス表面への塗布前に６．０〜１０のｐＫａ値を有する緩衝化合物を備えることを特徴とする貯蔵中のガラスシート表面の曇り度を低減する方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８の何れかに記載の着色防止剤で処理したガラス。
【請求項２１】
貯蔵中のガラスの腐食を防止する着色防止剤としての緩衝化合物の使用。
【請求項２２】
水の存在下でガラスシートの表面に浸出するアルカリを中和するように作用し、実質的に本明細書に記載され且つ図２、３または５を参照した着色防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの貯蔵、特に貯蔵および運搬中のガラスシートの表面の保護に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスシートは、貯蔵中のガラス表面の腐食により着色に対して弱く、また運搬中の運搬摩擦（二つのガラスシートがこすり合わさる及び／又は切断処理のガラス破片がガラス表面をこする）により生じる損傷に対して弱い。着色および運搬摩擦の双方は、粗末な表面品質を有するガラスを生じ、これが以後の使用、例えばコーティング、プリンティング、銀メッキ、ラミネート加工等において問題を引き起こす。ガラス表面への損傷は、しばしば肉眼でも見える。着色および運搬摩擦の双方に対する既知の解決策は、隣接するガラスシート間にインタリーフ材を使用することを含む。インタリーフ材は、隣接するガラスシートが接触するのを防止し、運搬摩擦を低減または除去する。典型的なインタリーフ材は、紙、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）ビーズおよびやし殻粉を含む。
【０００３】
湿潤条件でのガラスの貯蔵は、水のガラス表面上での吸着を生ずる。ガラスの着色は、ガラスシート表面上の水がガラスのケイ酸塩網目と反応した場合に起こる。水がガラス中に拡散し、アルカリ性ガラス成分と交換し、その後該成分がガラス表面に浸出する。浸出したアルカリ性ガラス成分、特にナトリウムおよびカリウムは、表面水に溶解して、ガラス自身のケイ酸塩マトリックスを侵食および溶解し得るアルカリ溶液を形成し、ガラス表面上に一連のエッチピットを作り出す。その後、カルシウムおよびマグネシウムのような他のガラス成分が、アルカリ侵食により溶解したケイ酸塩種と反応して不溶性塩を形成して、析出物をガラス表面上に堆積させることができる。ガラス表面の着色を低減する主な手段は、ガラス表面上で反応して浸出したアルカリを中和する化学着色防止剤を使用することである。フィルムコーティングのガラス表面上での使用のような他の手段を使用しても良い。化学着色防止剤は、運搬摩擦を防止するために、通常インタリーフ材、例えばやし殻粉およびＰＭＭＡビーズと共に使用される。紙のようなインタリーフ材も、ガラス表面上に存在する水の一部を吸収することでガラス表面上に存在する着色の量を低減することができる。表面水の量が減少すると、浸出するアルカリの量およびガラスへの結果的表面損傷が減少する。
【０００４】
英国特許第１，４７７，２０４号は、着色防止剤としての弱酸性物質の使用を開示する。やし殻粉または堅木粉のような多孔質支持材料を使用してマレイン酸またはアジピン酸のような弱酸を担持する。その後、多孔質支持材料を熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーのような化学的に不活性なプラスチック材料の粒子と混合して、インタリーフ材を形成する。次いで、該インタリーフ材を粉末としてガラスに塗布する。
【０００５】
英国特許第１，４１３，０３１号も、溶媒中に懸濁し且つ貯蔵すべきガラス表面上に噴霧する着色防止剤としての弱酸、例えばアジピン酸、クエン酸、マレイン酸およびリンゴ酸の使用を開示する。米国特許第３，７２３，３１２号は、着色防止剤としてサリチル酸、或いは制塵凝集サリチル酸と、ポリスチレンビーズのような不活性分離材との混合物の使用を開示する。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／００１１７７９号は、インタリーフ材としての隔離粉末と併用したガラス貯蔵用着色防止剤としてのアジピン酸とリンゴ酸、アジピン酸とクエン酸、或いはクエン酸とリンゴ酸の水性混合物の使用を開示する。そして、ガラスシートの複数のグループを密封して貯蔵中の更なる水の浸入を防止する。
【０００７】
上記例の全てがガラス表面への酸の直接塗布に関連している。しかしながら、ガラス表面への酸の直接的な塗布は、実際にはアルカリ浸出を引き起こしてガラスの着色を悪化する可能性がある。
【０００８】
例えばアジピン酸を使用した場合のような酸性条件下では、オニウムイオン（ガラス表面上に存在する水中での酸の溶解によるＨ３Ｏ＋）がガラス中に拡散し、該ガラス中に存在するアルカリ金属（ナトリウム）と交換する。この反応はガラス構造からナトリウムイオンを放出し、これが表面へ拡散して酸着色防止剤と反応する。上述したガラスの腐食機構におけるように、ナトリウムイオンのアルカリ溶液が最終的には全ての酸着色防止剤を中和し、そしてガラス表面上のｐＨが増大してガラスのケイ酸塩網目に対するアルカリ侵食を開始する。
【０００９】
酸着色防止剤の不存在下では、ガラス表面へのナトリウムイオンの拡散は、ガラス表面上に存在する全ての水の拡散により決定される速度で起こる。これは、ガラス表面で電気的中性が維持されなければならないからである。従って、表面に拡散する全てのナトリウムイオンは、それらと一緒に対アニオンを運ばなければならない。水の不存在下では、ケイ酸塩網目中で得られる唯一の対アニオンは酸素の二価の陰イオンＯ２−であり、そしてこれは６００℃以下の温度では不動である。しかしながら、酸着色防止剤の存在下における網目構造からのナトリウムの放出は、単に荷電の純変化なしでのナトリウムイオンのオニウムイオンへの交換であり、そしてナトリウムおよびオニウムイオンの対イオンは、高移動性のヒドロキシルアニオンＯＨ−である。ガラス表面への酸の直接塗布は、触媒作用を及ぼした表面水の存在下でのナトリウムイオンの拡散機構をもたらし、ガラスのケイ酸塩網目に対するアルカリ侵食を生じる。従って、ガラス表面への酸の直接塗布は望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、ガラス表面上の着色を低減し、且つガラスのケイ酸網目の溶解になるアルカリ分の浸出を促進するように作用しない着色防止剤に対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、水の存在下でガラスシートの表面に浸出するアルカリを中和するように作用し、ガラスへの塗布前に６．０〜１０のｐＫａ値を有する緩衝化合物を備えた着色防止剤を提供することにより、この課題に対処する。
【発明の効果】
【００１２】
ガラスに直接塗布された酸よりむしろ緩衝剤を使用することにより、着色防止剤として従来使用されていた酸と比較して、ガラス表面上のオニウムイオン濃度を低減するので、ガラス表面に浸出した全てのアルカリを腐食機構の触媒作用無しで中和することができる。
【００１３】
ｐＫａ値は７．０と９．２との間が好ましい。ｐＫａ値は７．０と９．０との間がより好ましい。脱イオン化（ＤＩ）水中に溶解した際の緩衝化合物のｐＨ値は６．０より大きいのが好ましい。ＤＩ水中に溶解した際の緩衝化合物のｐＨ値は７．０より大きいのがより好ましくい。緩衝化合物は、水に可溶なカルシウムおよびマグネシウムの塩を形成するアニオンを有するのが好ましい。
【００１４】
緩衝化合物は、無機酸または非酸性有機化合物を備えることができる。緩衝化合物は、非酸性有機化合物からなっても良い。この場合、緩衝剤はトリシン、トリエタノールアミン塩酸塩、ＴＲＩＳ ＨＣｌ、およびＴＲＩＳコハク酸エステルの一つであるのが好ましい。緩衝化合物は、無機酸からなっても良い。この場合、好ましくは、緩衝化合物はホウ酸と塩基との混合物からなっても良く、該混合物の初期ｐＨは６より大きい。好ましくは、ｐＨは７より大きい。
【００１５】
緩衝化合物を粉末としてガラス表面に塗布しても良い。該粉末を先ずインタリーフ材と混合し、次いでガラス表面に塗布することができる。或いはまた、緩衝化合物を溶媒との溶液でガラス表面に塗布しても良い。溶媒は、メタノールとすることができる。インタリーフ材をガラス表面に塗布しても良い。該インタリーフ材は、ＰＭＭＡビーズ、ＵＨＭＷＰＥビーズ、やし殻粉、樫木粉または紙の一つとすることができる。
【００１６】
また、本発明は、貯蔵中のガラスシート表面の曇り度を低減する方法を提供するもので、ガラス表面に着色防止剤を塗布することを具え、該着色防止剤がガラス表面への塗布前に６．０〜１０のｐＫａ値を有する緩衝化合物を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の着色防止剤で処理したガラスや、貯蔵中のガラスの腐食を防止する着色防止剤としての緩衝非酸性化合物の使用も提供する。
【００１８】
以下に、本発明を、添付の図面を参照して例示の目的のみで説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ケイ酸塩ガラスの腐食は、吸着表面膜からの水がガラスのケイ酸塩網目中に拡散した場合に起こり、そして、下記平衡を成立する。
【化１】
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【００２０】
この反応はヒドロキシルアニオンにより触媒作用を及ぼされ、そしてｐＨに強く依存している。
【化２】
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【化３】
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従って、ケイ酸塩網目は酸性条件下で安定であるが、ｐＨ＞９．４で急激に侵食される。一方、酸性条件下では、オニウムイオンＨ３Ｏ＋がガラス中のアルカリと迅速に交換する。
【化４】
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【００２１】
放出したアルカリを洗い流さない場合、ガラス表面と接触する水のｐＨを増加し、そして、上述したように、ｐＨが９．４を超えると、ケイ酸塩網目の溶解が始まる。更に、ＣＯ２が吸着水膜中に溶解して炭酸を生成し、これもガラス表面に拡散する。Ｎａがガラス表面に拡散すると同時に、水中のプロトンもＫ、Ｃａ、Ｍｇのような他の元素と交換する。ＣａおよびＭｇは、溶存炭酸塩およびケイ酸塩アニオンと反応して不溶性の塩（炭酸塩およびケイ酸塩）を形成する場合にガラス表面に析出する。次いで、かかる不溶性塩をガラス表面上に再堆積する。析出塩と腐食領域（ケイ酸塩網目の溶解による）との組み合わせは、曇り度の増大（ガラスの直接光透過率の減少）をもたらす。加えて、アルカリがガラス表面に浸出する場合、ガラス表面直下の領域はナトリウムの枯渇となる。これは、ＸＰＳ（Ｘ線光子分光法）の使用により確認できる。
【００２２】
従って、腐食プロセスが水およびオニウムイオンのガラス中への拡散により開始すると、最初にアルカリ金属、そして次にアルカリ土類金属の浸出をもたらす。十分にｐＨが増加した場合、実際のケイ酸塩網目は破壊される。
【００２３】
上述したように、アジピン酸の使用は、オニウムイオン濃度を増加することにより腐食機構の第１段階に触媒作用を及ぼす。アジピン酸の第１イオン化に関するｐＫａ値は４．４であり、そして１％アジピン酸水溶液は２．８のｐＨを有し、酸が存在しないガラス表面と比較して高いオニウムイオン濃度をもたらす。
【００２４】
図１は、従来の酸性着色防止剤、アジピン酸の挙動が貯蔵中のガラス表面の吸着水層のｐＨをどの様に変化させるかを示す。図１は、ガラスバルクから表面へ浸出する水酸化ナトリウムの影響をシミュレートするために添加した０．１Ｍ水酸化ナトリウムのミリリットルに対するアジピン酸の溶液（水２００ｍｌ中に０．２ｇ）のｐＨ変化を示すグラフである。アジピン酸着色防止剤は、アルカリ添加全体の殆どの間で強酸性（ｐＨ＜５）のままであり、このことはガラス表面直下の領域でのナトリウム交換を促進する。最終的には、全ての酸が中和され、そしてガラス表面への拡散による水酸化ナトリウムの更なる放出が＞９へのｐＨの極めて速やかな増加を起こし、ケイ酸塩網目に対するアルカリ侵食を開始する。
【００２５】
酸の代替物として、アルカリを中和するのに使用できる化合物の一群は、中性緩衝剤である。緩衝剤系は、二つの化合物の混合物：弱酸ＨＡと、その塩Ｚ＋Ａ−（式中のＺ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属またはＮＨ４＋等のアルカリである）、或いは塩基Ｂと、その共役塩基ＢＨ＋Ｘ−（式中のＸ−は、Ｃｌ−、ＣＨ３ＣＯＯ−等のアニオンである）である。典型的な例はリン酸塩緩衝剤：
ＮａＨ２ＰＯ４＋ＮａＯＨ＝Ｎａ２ＨＰＯ４＋Ｈ２Ｏ
である。この場合、Ａ−は（ＮａＨＰＯ４）−である。酸、ＨＡと塩、ＮａＡとの等モル混合物のｐＨをｐＫａと称し、上記リン酸塩緩衝剤に関しては、７．２の値を有する。かかるｐＫａ値は、温度依存性である。共役塩基を用いる緩衝剤系の典型的な例は、有機塩基トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとその塩酸塩との混合物である。
【化５】
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上記化合物は、通常、略語でＴＲＩＳと呼ばれるが、しかし、商品名Ｔｒｉｚｍａでも知られている。ＴＲＩＳは８．３のｐＫａ値を有する。
【００２６】
簡単に言えば、あらゆる中性緩衝剤液の使用がガラスから浸出したアルカリの中和をもたらすべきであるが、着色防止剤として使用するための緩衝剤溶液を検討する際に考慮に入れなければならない４つの因子がある。
１．初期ｐＨ
上述したように、ガラス表面に直接塗布した酸の溶解により生じるオニウム原子の濃度は、ガラス表面へのナトリウムイオンの拡散を促進することによりガラスからのアルカリの浸出に触媒作用を及ぼす。これは、親化合物の初期ｐＨ（ＤＩ水中に溶解した際のｐＨ）が非常に低くなり得るので、着色防止剤としての中性緩衝剤の使用を検討する場合に問題を提起する。しかしながら、緩衝剤溶液の初期ｐＨを調整することにより、オニウムイオンの濃度を低減して、ナトリウムイオン拡散の触媒作用のあらゆる機会を減少させることができる。例えば、ＤＩ水中での純粋なリン酸二水素ナトリウムの０．２重量％溶液は、５．５のｐＨを有する。約７の（ＤＩ水の）ｐＨは、オニウムイオン濃度を１０倍以上の差で低減する。これは、水酸化ナトリウムまたはリン酸水素二ナトリウムの添加により達成できる。同様に、ＤＩ水中での０．５Ｍ ＴＲＩＳ塩酸塩溶液の初期ｐＨは、４．５のｐＨを有するので、塩基を溶液に添加してｐＨを約７まで上昇させなければならない。
２．緩衝能力の「浪費」
緩衝剤の本質的特徴は、相当量の酸または塩基の添加が、等モル混合物のｐＨを０．５より大きい差で変化させないことである。しかしながら、着色防止剤の目的は、貯蔵ガラスの表面から浸出したアルカリを中和することである。どのような場合にも酸は貯蔵ガラスから浸出されないことを考えれば、等モル緩衝剤混合物の緩衝能力の一部は無駄になる。従って、着色防止剤として使用する緩衝剤のより適当な初期ｐＨは、約０．１Ｍの濃度でＤＩ水中に溶解した場合に、少なくとも６、好ましくは７である。初期ｐＨ６は、従来の着色防止剤で、３〜４のｐＨを有するアジピン酸と比較して、オニウムイオン濃度を１００〜１０００倍の差で低減する。
３．ケイ酸塩マトリックスのアルカリ侵食の開始
上記したガラスのケイ酸塩マトリックスのアルカリ侵食は、ガラス表面上の溶液のｐＨが約９に達した場合に始まる。この時点において、ガラス表面の腐食除去が始まり、ケイ酸が産出され、ガラス中のＣａおよびＭｇと反応して不溶性ケイ酸塩の析出を起こす。実際には、ガラスの〜１０００ｃｍ２の表面を１００ｍｌの蒸留水で洗浄し、ｐＨ電極を用いて洗浄水のｐＨを決定することにより測定した９．４のｐＨが、ガラスのケイ酸塩マトリックスが腐食し始める前に可能な最大値である。そのため、緩衝剤溶液のｐＫａ値は１０以下、好ましくは９．５以下でなければならない。
４．不溶性カルシウムおよびマグネシウム塩
中和プロセスの一部として、着色防止剤は、ガラスのケイ酸塩網目から放出されたＣａおよびＭｇと反応して、カルシウムおよびマグネシウム系塩を形成する。これらの塩が水に不溶の場合、析出物が洗浄後ガラス表面上に残存し、透過率の低下および曇り度の増大をもたらす。従って、選択された緩衝剤溶液中のＡ−およびＸ−は、アルカリ土類と反応して水溶性塩を生成しなければならない。
【００２７】
図２は、水酸化ナトリウムの１．０Ｍ溶液の添加に応えるＴＲＩＳ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）の塩酸塩の蒸留水での０．５Ｍ溶液１００ｍｌのｐＨ挙動を示すグラフである。点「Ａ」は、ガラスに対する着色防止剤として使用する緩衝剤系の理想的な初期ｐＨを表示し、約３ｍｌの水酸化ナトリウムが添加された点である。領域「Ｂ」は、点線で表示されて着色防止剤に有用なｐＨの範囲を表す。
【実施例】
【００２８】
どの中性緩衝剤系が適当な着色防止剤を形成するかを決定するために、表１に列挙した緩衝剤を使用して試験を実施した。また、表１は、略語、化学名、化学式、および初期ｐＫａ値を列挙する。比較のために、ＬＢＫ紙（参照）を耐候性試験に使用した。各緩衝剤には、図３および５のグラフの読み取りを補助するための番号（Ｎｏ．）が割り当てられている。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
最初に硝酸亜鉛を着色防止剤としての評価用に選択したが、その吸湿性が乾燥後でも粉末（六水和物として入手）の粉砕を妨げた。硫酸亜鉛を代替品として用いた。
【００３１】
厚さ４ｍｍのフロートガラスを３０ｃｍ×３０ｃｍのプレートに切断してサンプルを作製し、平台洗浄器を用いて、洗浄剤を用いることなく熱い脱イオン水（６０℃）で洗浄して、切断処理によりガラス表面上に存在するあらゆるガラス破片を除去する。一度洗浄すると、エアナイフを使用してガラスプレートを乾燥し、ガラス表面上の乾燥むらを回避した。インタリーフ材が運搬摩擦を低減すると共にガラスプレートを隔離するために必要である模倣の実生活状況に対し、各着色防止剤を該インタリーフ材と共に試験した。次に、個々のガラスプレートが、５つの試験プレートと２つのカバープレートとからなる７つの集まりに堆積されて、小型の物置台上に設け（すなわちＬ字形ホルダー上に殆ど垂直に堆積）、促進老化用湿潤キャビネットに入れた。選択した促進劣化サイクルは、４０℃／相対湿度８０％で１０日間、その後６０℃／相対湿度８０％で４０日間であった。老化が完了すると、小型の物置台を湿潤キャビネットから取り出し、各ガラスプレートを個別に洗浄して着色防止剤およびインタリーフ材を取り除き、着色の全痕跡について目視検査した。次いで、各プレートの曇り度をＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製の曇り度ガードプラス機（Haze-gard Plus machine）を用いて測定した。
【００３２】
表２は、塗布した着色防止剤の量、塗布方式、溶液を予中和して緩衝剤の貯蔵中に形成する何れの酸も中和したかどうかをまとめる。そして、ＰＭＭＡインタリーフ材ビーズを手動で添加して、ガラスに上記したような促進風化試験を施した。ガラス表面への塗布のために、粉末状の各緩衝剤をＲｅｔｓｃｈ社製のミルで粉砕して、その粒径を１００μｍ以下まで低減する。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
図３は、表１に列挙した緩衝剤を、それぞれＰＭＭＡビーズと併用して処理したサンプルの曇り度のデータを示すグラフである。
【００３５】
ホウ酸塩緩衝剤が、試験した緩衝剤系の最高の性能を発揮した。明白な腐食パターン無しに、非常に低い曇り度のみが観測された。理想的には、ホウ酸塩緩衝剤は、ホウ酸と塩基とからなり、濃度０．１ＭでＤＩ水に溶解した際の混合物の初期ｐＨが＞６、好ましくは＞７となるように選択した。適当な塩基は、上記したように、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、水酸化ナトリウムおよび水酸化アンモニウムを含む。ＴＡＰＳ、グリシルグリシンおよびＴＲＩＳコハク酸エステルも、風化サイクルの初期段階で良好な着色防止作用をもたらすＡＤＡおよびトリシンと共に、良好な性能を発揮した。
【００３６】
予想通り、ＴＲＩＳ−ＨＣｌ緩衝剤は良好な性能を発揮し、風化サイクルの終わりまで曇り度の増加が僅かであることを示した。しかし、サンプルの中心で明らかな腐食領域が無いとはいえ、曇り度の「ピクチャーフレーム」帯が各サンプルの端部周辺で観察された。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用した試験は、ガラス表面の点食と不溶性析出物の堆積との双方の存在を示した。これには、二つの考え得る説明がある。第１に、材料が吸湿性で、湿った風化キャビネットから水分を引き込んでガラスの端部のみで腐食を引き起こしたということ。第２に、ＴＲＩＳ分子がシリカとキレート化し、マトリックスが溶解した場所でｐＨを低減したということが考え得る。クエン酸塩アニオンは、中性条件下でも、シリカとのキレート化によりガラス腐食を促進することができる。しかし、ＴＲＩＳコハク酸エステル緩衝剤は、耐候性試験でより良い性能を発揮し、ＴＲＩＳ−ＨＣｌ緩衝剤材料は吸湿性がありそうであるという結論を導く。
【００３７】
一方、リン酸塩および硫酸亜鉛緩衝剤の双方は、悪い性能を発揮し、曇り度の急速な増大をもたらす。これは主に、ガラスの底面（スズ側(Tin-side)）上の、それぞれリン酸カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる不溶性の堆積物に起因する。このことは、水溶性カルシウムおよびマグネシウム塩を形成する任意の着色防止剤の必要性を示す。
【００３８】
ガラスの曇り度の測定が、着色防止剤として機能するエステルの能力の良好な指標をもたらすが、曇り度は一般に人の目により主観的に読み取られる。ＡＦＭのような技術に由来する結果は得るのに時間がかかり、且つ一貫性が無い。ガラス腐食の初期段階は、それぞれ数十ナノメータのサイズの極めて小さいエッチピットおよび析出堆積物により特徴を表される。曇り度の主要な問題は、曇り度が、貯蔵ガラス上に堆積したコーティングを着けているという有害な影響であるので、より客観的な試験は、一度そのようなピットおよび堆積物がガラス表面上に現れて風化した後に貯蔵ガラスをコーティングし、該コーティングの性質を検査することである。
【００３９】
サンプルを、図４に示すように、多層積層体でコーティングした。風化したガラスサンプル１を、最初にチタニア（ＴｉＯ２）層２でコーティングする。チタニア層は正角で、そして風化ガラス１上のエッチピットを含むどの表面粗さも保存する。次に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）層をチタニア層２の上に堆積する。酸化亜鉛層３は、結晶成長の方向がチタニア層２の表面に対して直角であり、［００２］結晶面が表面に対して平行である結晶構造を有する。導電性銀（Ａｇ）層４を、酸化亜鉛層３上に堆積する。酸化亜鉛層３の結晶成長の方向は、好適には表面に平行な［１１１］結晶面で成長する導電性銀層４のエピタキシャル堆積に影響を及ぼす。従って、酸化亜鉛層３は風化ガラス表面の表面トポロジーを増幅する。ガラス表面の粗さを増大するエッチピットおよび析出物の領域は、酸化亜鉛層３および銀層４の結晶子を乱れさせ、サンプルのシート抵抗の増加をもたらす。従って、ガラス表面上のコーティングの抵抗の測定が、どれだけ悪くガラスが着色したかの指標を与える。その後、追加的な酸化亜鉛アルミニウム層５および酸化亜鉛スズ（ＺｎＳｎＯｘ）層６を導電性銀層４の上に堆積する。コーティングしたサンプルのシート抵抗は、Ｎａｇｙ社製のＳＲＭ−１２シート比抵抗計を用いて測定した。
【００４０】
図５は、上記したような、それぞれＰＭＭＡビーズと共にＴＲＩＳ−ＨＣｌ、ホウ酸塩、リン酸二水素ナトリウム、トリシン、ＥＰＰＳおよびトリエタノールアミン塩酸塩緩衝剤（表１のＮｏ．１、２、１０、５、４および３）で処理したサンプル、並びに比較のために標準的なインタリーフ材であるＬＢＫ紙で処理したサンプルのシート抵抗のデータを示すグラフである。
【００４１】
曇り度試験の結果から予想された通り、再びホウ酸塩緩衝剤が良好な性能を発揮し、緩衝剤が風化に起因するガラスの腐食の低減に効果的であることを示した。トリシンおよびＥＰＰＳも良好な性能を発揮し、また、トリエタノールアミン塩酸塩も許容可能な着色防止性能をもたらした。
【００４２】
リン酸塩および硫酸亜鉛緩衝剤はシート抵抗の増大をもたらしたが、これは既知の粗末な曇り度結果から予測されたものに満たない。これは、サンプル上のもやのかかった堆積物の大部分が、ガラスの底面（スズ側）上にあり、そしてシート抵抗試験がガラスの上面のみに関連しているからである。
【００４３】
上記試験は、一定の中性緩衝剤系のフロートガラス用着色防止剤としての適合性を示す。緩衝化合物は、無機酸または非酸性有機化合物を備えても良い。好ましくは、緩衝剤は、ホウ酸と塩基との混合物であって６より大きいｐＨを有する。選択的に、緩衝剤は、トリシン、トリエタノールアミン塩酸塩、ＴＲＩＳ ＨＣｌおよびＴＲＩＳコハク酸エステルの一つでも良い。表３は、他の適当な緩衝化合物、それらの構造およびそれらの初期ｐＫａ値の一覧を与える。
【００４４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】既知の着色防止剤のｐＨ挙動を示すグラフである。
【図２】ＴＲＩＳ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンおよびその塩酸塩）のｐＨ挙動を示すグラフである。
【図３】様々な着色防止剤で処理され且つ５０日間外気に曝されたサンプルの曇り度率を示すグラフである。
【図４】抵抗測定に使用する多層コーティング積層体を示す概略断面図である。
【図５】様々な着色防止剤で処理され且つ５０日間外気に曝されたコーティングしたサンプルのシート抵抗を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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