(57)【要約】  ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法が開示される。本方法は、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを熱分解する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに熱分解する工程を含む方法。
【請求項２】
熱分解工程が少なくとも約５０％の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンのワンパス転化率まで実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱分解工程が約４５０℃〜約９００℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
熱分解工程が約５５０℃〜約８５０℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
熱分解工程が約６００℃〜約７５０℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
熱分解工程が大気全圧近くで実施される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
熱分解工程が約０．５〜６０秒の反応時間で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
熱分解工程が非反応性希釈ガスの存在下に実施される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
非反応性希釈ガスが窒素、アルゴン、ヘリウムからなる群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
熱分解工程が実質的に空である反応器で実施される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロプロペンの製造に、より具体的には１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）からの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層破壊クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を段階的に廃止するモントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）の結果として、業界は、代替冷媒を見いだすために過去２０、３０年間取り組んできた。ほとんどの冷媒生産業者にとっての解決策は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の商業化であった。新規なハイドロフルオロカーボン冷媒、現時点で最も広く使用されているＨＦＣ−１３４ａは、ゼロのオゾン層破壊係数を有し、従ってモントリオール議定書の結果としての現行規制の段階的廃止による影響を受けない。溶剤、発泡剤、クリーニング剤、エアロゾル噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤および動力サイクル作動液などの用途向けの他のハイドロフルオロカーボンの製造もまた、興味深いものであった。
【０００３】
移動式エアコン市場向けの低下した地球温暖化係数の新規冷媒を開発することもまた興味深い。
【０００４】
両方ともゼロのオゾン層破壊係数および低い地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅは、潜在的な冷媒と特定されてきた。米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３  Ａ１号明細書は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２の触媒気相脱フッ化水素によるＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ−およびＺ−異性体の混合物）の、ならびにＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３の触媒気相脱フッ化水素によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの別個の製造を開示している。
【０００５】
ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅの両方の生産のための新規製造方法に対する必要性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを製造するためにＨＦＣ−２４５ｅｂを熱分解する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ＨＦＣ−２４５ｅｂの熱分解によるＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅの両方の製造方法を提供する。この反応は
ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨ２＋Δ→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋ＣＦ３ＣＦＨ＝ＣＦＨ＋ＨＦ
（ここで、Δは熱を表し、ＨＦはフッ化水素である）
として書き表されてもよい。
【０００８】
ＨＦＣ−２４５ｅｂは、２００６年１月２７日出願の、そして全体を本明細書に援用される米国特許出願第６０／８１６，６４９号明細書［整理番号ＦＬ  １１８３  ＵＳ  ＰＲＶ］に開示されているようにパラジウム／炭素触媒上でのＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌ２Ｆ（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）の水素化によって、または参照により本明細書に援用される、米国特許第５，３９６，０００号明細書に開示されているようにＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨの水素化によって製造することができる。
【０００９】
熱分解は、この用語が本明細書で用いるところでは、触媒の不存在下に加熱することによって生み出される化学変化を意味する。熱分解反応器は一般に、３つのゾーン：ａ）反応体が反応温度の近くにされる予熱ゾーン、ｂ）反応体が反応温度に達し、少なくとも部分的に熱分解され、そして生成物および任意の副生物が形成される反応ゾーン、ｃ）反応ゾーンを出る流れが熱分解反応を停止するために冷却される急冷ゾーンを含む。実験室スケール反応器は反応ゾーンを有するが、予熱および急冷ゾーンは省略されてもよい。
【００１０】
本発明の方法を実施するための反応器は、本方法と整合性のある任意の形状のものであってもよいが、好ましくは、真っ直ぐかコイル状かのどちらかの円筒形チューブである。決定的に重要であるわけではないが、かかる反応器は典型的には、約１．３〜約５．１センチメートル（約０．５〜約２インチ）の内径を有する。熱をチューブの外側に加え、化学反応はチューブの内側で起こる。反応器およびその関連供給ライン、流出物ラインならびに関連装置は、反応反応体および生成物に曝される表面に関しては少なくとも、フッ化水素に耐性のある材料で構成されるべきである。フッ素化技術に周知である、典型的な構成材料には、特にオーステナイト型の、ステンレススチール、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）−ベースの合金、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル−クロム合金などの、周知の高ニッケル合金、ならびに銅張りスチールが含まれる。反応器が高温に曝される場合、反応器は２つ以上の材料で構成されてもよい。例えば、反応器の外面層は、構造的完全性を維持し、そして熱分解温度で腐食に抵抗する能力のために選ばれるべきであり、反応器の内面層は、反応体および生成物による攻撃に耐性のある、すなわち、それらに不活性である材料から選ばれるべきである。本方法の場合には、生成物フッ化水素はある種の材料に腐食性である。このように、反応器は、高温での物理的強度のために選ばれた外側材料と、熱分解の温度下での反応体および生成物による腐食への抵抗性のために選ばれた内部材料とから構成されてもよい。
【００１１】
本発明の方法のためには、反応器内面層は、高ニッケル合金、すなわち、少なくとも約５０重量％ニッケルを含有する合金、好ましくは少なくとも約７５重量％ニッケルを有するニッケル合金、より好ましくは約８重量％クロム未満を有するニッケル合金、さらにより好ましくは少なくとも約９８重量％ニッケルを有するニッケル合金、最も好ましくはニッケル２００として知られる商用銘柄などの、実質的に純粋なニッケルでできていることが好ましい。金が、反応器の内面層用の材料としてニッケルまたはその合金よりもっと好ましい。内面層の厚さは実質的に熱分解に影響を及ぼさず、そして内面層の完全性が損なわれない限り決定的に重要であるわけではない。内面層の厚さは典型的には約１０〜約１００ミル（０．２５〜２．５ｍｍ）である。内面層の厚さは、製作の方法、材料のコスト、および所望の反応器寿命によって決定することができる。
【００１２】
反応器外面層は、酸化または他の腐食に耐性であり、反応温度で十分な強度を維持して反応容器が破損または歪曲しないようにする。この層は好ましくはインコネル（登録商標）合金、より好ましくはインコネル（登録商標）６００である。
【００１３】
ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅならびにＨＦへのＨＦＣ−２４５ｅｂの本発明熱分解は、実質的に空の反応器で触媒の不存在下に実施される。触媒の不存在とは、熱分解プロセスの活性化エネルギーを下げることによって反応速度を上げる物質または処理が熱分解反応器に全く加えられないことを意味する。熱分解反応器などの、いかなる格納容器にも避けられずに存在する表面が付随的な触媒効果または触媒防止効果を熱分解プロセスに及ばすかもしれないが、この効果は、たとえあったにしても、熱分解速度にわずかな寄与をすることが理解される。より具体的には、触媒の不存在は、ハイドロフルオロカーボンからのフッ化水素の脱離（すなわち、脱フッ化水素）を促進するのに有用である微粒子、ペレット、繊維状または担持形態での通常の触媒の不存在を意味する。かかる脱フッ化水素触媒の例には、フッ化物アルミナ、フッ化アルミニウム、場合により他の金属を含有する酸化クロム、金属酸化物または金属ハロゲン化物、フッ化クロム、および場合により他の金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を含有する活性炭が挙げられる。
【００１４】
本発明方法を実施するために有用な実質的に空の反応器は、上述の構成材料を含むチューブである。実質的に空の反応器には、反応器を通るガスの流れが部分的に妨害されてバック−ミキシング、すなわち、乱流をもたらし、それによってガスの混合および良好な伝熱を促進するものが含まれる。この部分妨害は、反応器の内部内にパッキングを置き、その断面を詰めることによって、または多孔性邪魔板を用いることによって都合よく得ることができる。反応器パッキングは微粒子または線維状である、好ましくは挿入および取り出しの容易さのためにカートリッジ配置にあることができ、コークの蓄積を回避するためにおよび圧力降下を最小限にするために、ラシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｇ  Ｒｉｎｇ）または高い自由体積を持った他のパッキングのそれのようなオープン構造を有し、そしてガスの自由な流れを可能にする。好ましくは、かかる反応器パッキングの外面は、反応器内面層のものと同一の材料、ハイドロフルオロカーボンの脱フッ化水素を触媒しない、そしてフッ化水素に耐性のある材料を含む。反応ゾーンの自由体積は、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは約９５である。自由体積は、反応ゾーンの体積マイナス反応器パッキングを構成する材料の体積である。
【００１５】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨへのＣＦ３ＣＦＨＣＦＨ２の転化を成し遂げる熱分解は、約４５０℃〜９００℃、好ましくは約５５０℃〜約８５０℃、より好ましくは約６００℃〜約７５０℃の温度で好適に行われる。熱分解温度は、反応ゾーンのほぼ中間点での内側ガスの温度である。
【００１６】
反応ゾーンでのガスの滞留時間は典型的には約０．５〜約６０秒、より好ましくは約２秒〜約２０秒である。
【００１７】
温度および接触時間などの運転条件の適切な選択によって、本発明の方法は、ＨＦＣ−２４５ｅｂからＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１２３４ｚｅとの混合物を主に生み出すために操作されてもよい。主にとは、生み出されたＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１２３４ｚｅとの総計量が５０％より大きい、好ましくは６０％より大きいことを意味する。
【００１８】
本発明による反応は、１つ以上の非反応性希釈ガス、すなわち熱分解条件下で反応しない希釈ガスの存在下に行うことができる。かかる非反応性希釈ガスには、不活性ガスの窒素、アルゴン、およびヘリウムが含まれる。熱分解条件下で安定であるフルオロカーボン、例えば、トリフルオロメタンおよびパーフルオロカーボンもまた、非反応性希釈ガスとして使用されてもよい。注目すべきは、熱分解反応器に供給される不活性ガス対ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３のモル比が約５：１〜１：１である方法である。窒素が、その比較的低いコストのために好ましい不活性ガスである。
【００１９】
反応は好ましくは、大気圧より低い、または大気圧の全圧で行われる。反応は、低い全圧（すなわち、１気圧未満の全圧）下に有利に行うことができる。大気圧近くの全圧が好ましい。
【００２０】
ＨＦＣ−２４５ｅｂの熱分解後の反応器流出物は典型的には、ＨＦ、ＣＨＦ３、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２および少量の他の副生物ならびに任意の未転化ＣＦ３ＣＨＦＣＦＨ２を含む。
【００２１】
反応生成物ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅならびに未転化ＨＦＣ−２４５ｅｂは、反応器から出る生成物から回収される。未転化ＨＦＣ−２４５ｅｂは反応器に再循環して追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２３４ｚｅを製造することができる。本発明の一実施形態では、未転化ＨＦＣ−２４５ｅｂは、ＨＦとのその共沸混合物として反応器に再循環される。上に参照された、米国特許出願第［整理番号ＦＬ  １１８３  ＵＳ  ＰＲＶ］は、ＨＦ／ＨＦＣ−２４５ｅｂの共沸混合物を開示している。米国特許出願第６０／７３２３９７号明細書は、ＨＦＣ−１２３４ｚｅのＥ−異性体とＨＦとの共沸混合物およびこの共沸混合物からのＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法を開示しており、米国特許出願第６０／７３２３２１号明細書は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物およびこの共沸混合物からのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離方法を開示している。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物として回収されてもよい。同様に、ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物として回収されてもよい。純ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよび純ＨＦＣ−１２３４ｙｆはさらに、両方とも２００５年１１月１日に出願された、そしてそれらの両方とも参照により本明細書に援用される、米国特許出願第６０／７３２３９７号明細書および米国特許出願第６０／７３２３２１号明細書に記載されているものに類似の方法を用いることによって、それらのＨＦ共沸混合物から回収することができる（米国特許出願公開第２００７／０１００１７３号明細書および米国特許出願公開第２００７／０１００１７５号明細書を参照されたい）。
【００２２】
本発明の方法を適用するのに用いられる蒸留塔、およびそれらの関連供給ライン、流出物ライン、ならびに関連装置は、フッ化水素に耐性のある材料で構成されるべきである。フッ素化技術に周知である、典型的な構成材料には、特にオーステナイト型の、ステンレススチール、モネル（Ｍｏｎｅｌ）ＴＭニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）ＴＭニッケル−ベースの合金、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）ＴＭニッケル−クロム合金などの、周知の高ニッケル合金、ならびに銅張りスチールが含まれる。
【００２３】
以下の具体的な実施形態はあくまでも例示的なものと見なされるべきものであり、開示の残りの部分について何であれ限定するものではない。
【実施例】
【００２４】
生成物分析のための一般手順
以下の一般手順は、フッ素化反応の生成物を分析するために用いられる方法を例示するものである。全体反応器流出物の一部を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）を用いる有機生成物分析のためにオンラインでサンプリングした。ガスクロマトグラフィーは、不活性炭素担体上のクリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）パーフッ素化ポリエーテルを含有する長さ２０フィート（６．１ｍ）×直径１／８インチ（０．３２ｃｍ）チューブを用いた。ヘリウム流れは３０ｍＬ／分（５．０×１０−７ｍ３／秒）であった。ガスクロマトグラフィー条件は、３分の初期保持期間の間６０℃、引き続く６℃／分の速度で２００℃までの温度プログラミングであった。
【００２５】
説明文
２３はＣＨＦ３であり、
１１３２ａはＣＨ２＝ＣＦ２であり、
１２２５ｚｃはＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２であり、
１２３４ｙｆはＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２であり、
１２３４ｚｅはＥおよびＺ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦであり、
２４５ｅｂはＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆである。
【００２６】
〔実施例〕
反応器は、内部金内張りを含有する０．１５インチ（３．８ｍｍ）肉厚の長さ９．５インチ（２４．１ｃｍ）×外径０．５０インチ（１．３ｃｍ）×内径０．３５インチ（０．８９ｃｍ）のチュービングであった。金内張りの厚さは０．０３インチ（０．０８ｃｍ）であった。反応器を、外側に固定されたセラミック・バンドヒーター長さ５．７インチ（１４．５ｃｍ）×外径１インチ（２．５ｃｍ）で加熱した。反応器の外側とバンドヒーターの内側との間のバンドヒーターの中央に置かれた二重制御熱電対を用いて反応器温度を制御し、測定した。様々な運転温度へ加熱された反応器に、５ｓｃｃｍ（８．３３×１０−８ｍ３／秒）窒素と、反応器に入る前に気化した２．３７ｍＬ毎時の液体ＨＦＣ−２４５ｅｂとを供給した。接触時間は、全ての動作について６０秒であった。反応器流出物をインラインＧＣ／ＭＳによって分析した。様々な運転温度での、モル％単位での生成物分析を表１にまとめる。
【００２７】
【表１】
2009542650.tif 000002
【国際調査報告】
2009542650.tif 000003
2009542650.tif 000004