(57)【要約】  本発明は、化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）：（Ｄ−Ｋ−Ｘ−）mＡ｛−Ｘ−Ｋ［−Ｂ（−Ｙn）］p｝q（Ｄ−Ｋ−Ｘ−）mＢ｛−Ｘ−Ｋ［−Ａ（−Ｙ）n］p｝qの加水分解と縮合により製造される、ガラス転移温度が３０℃から１２０℃の熱可塑性ナノ粒子に関し、式中、ｍは１から５であり、ｎは１から３であり、ｐは１または２であり、ｑは１から５であり、Ａは三次元網目構造の構成要素としてガラス転移温度を上げる硬化性構造要素であり、Ｂは三次元網目構造の構成要素としてガラス転移温度を下げる柔軟構成要素であり、Ｄはイソシアネート基−ＮＣＺのための保護剤の基であって、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｘは一般式（ＩＩ）：−ＮＩＩ−Ｃ（Ｚ）−の基であり、Ｋは２価または３価原子または官能基であり、Ｙは一般式（ＩＩＩ）：−ＳｉＥrＦ3-rの基であって、式中ｒは１から３であり、Ｅは加水分解性原子または加水分解性基であり、Ｆは非加水分解性基であるナノ粒子と、このナノ粒子の製造方法と使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩａおよびＩｂ：
（Ｄ−Ｋ−Ｘ−）mＡ｛−Ｘ−Ｋ［−Ｂ（−Ｙ）n］p｝q    （Ｉａ）
（Ｄ−Ｋ−Ｘ−）mＢ｛−Ｘ−Ｋ［−Ａ（−Ｙ）n］p｝q    （Ｉｂ）
［式中、指数と置換基および変数は次の意味を有する：
ｍは１から５の整数であり；
ｎは１から３の整数であり；
ｐは１または２であり；
ｑは１から５の整数であり；
Ａは、三次元網目構造の構成要素としてガラス転移温度を上げる、少なくとも２価の硬化性構造要素であり；
Ｂは、三次元網目構造の構成要素としてガラス転移温度を下げる、少なくとも２価の軟化性の可撓性構造要素であり；
Ｄは、イソシアネート基−ＮＣＺのためのブロック化剤の基であり、式中、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり；
Ｘは一般式ＩＩ：
−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−    （ＩＩ）
の基であり、式中、Ｚは上記の意味を有し、窒素原子は一般式Ｉａでは構造要素Ａに結合し、一般式Ｉｂでは構造要素Ｂに結合し；
Ｋは、−Ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＪ−、−Ｎ＜、−Ｎ＝、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−、−ＮＨ［−Ｃ（Ｚ）−］2、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−Ｚ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）Ｚ−、−Ｚ−Ｎ＝、−Ｚ−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−、および、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ＜からなる群から選択した２価または３価の原子または２価または３価の結合性官能基であり、
式中、置換基Ｚは上記の意味を有し、
置換基Ｊは、置換および非置換の、ヘテロ原子含有および非含有の、２価の結合性官能基含有または非含有の、脂肪族の、脂環式の、芳香族の、脂肪族脂環式の、脂肪族芳香族の、脂環式芳香族の、および、脂肪族脂環式芳香族の基からなる群から選択し、
左の外側のハイフンで表した共有結合は原子または基Ｋを一般式ＩＩの基の炭素原子に結合し、；
Ｙは一般式ＩＩＩ：
−ＳｉＥrＦ3-r    （ＩＩＩ）
の基であり：
式中、指数および置換基および変数は次の意味を有する：
ｒは１から３の整数であり、
Ｅは加水分解性原子または１価の加水分解性基であり、
Ｆは非加水分解性基である］の化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の加水分解と縮合によって製造できる、ガラス転移温度３０℃から１２０℃の熱可塑性ナノ粒子。
【請求項２】
ガラス転移温度が３０℃から１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
ｍが１または２であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
ｎが１または２であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項５】
ｑが１または２であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項６】
硬化性の可撓性の構造要素Ａが、２価または多価の、芳香族のまたは脂環式の基からなる群から選択される少なくとも１つの基ａ１を含むか、または少なくとも１つの基ａ１からなることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項７】
軟化性の可撓性構造要素Ｂが少なくとも１つの基ｂ１を含むか、または、少なくとも１つの基ｂ１からなり、基ｂ１は以下の（ｉ）から（ｘ）：
（ｉ）２価および多価の、置換および非置換の、直鎖および分岐の、４から２０の炭素原子を有するアルカンジイル基；
（ｉｉ）化学式ＩＶ：
−（−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＲ1）s−ＣＨ2−Ｏ−）−    （ＩＶ）
［式中、指数ｓは４から６であり、置換基Ｒ1は水素、または、アルキル基、シクロアルキル基、またはアルコキシ基であり、どの置換基も炭素原子は１２以下である］の繰り返しポリエステル分を有する２価のポリエステル基；
（ｉｉｉ）一般式Ｖ：
−（Ｏ−（ＣＨＲ2）t−）uＯ−    （Ｖ）
［式中、置換基Ｒ2は水素、または、場合によって置換された低級アルキル基であり、指数ｔは２から６であり、指数ｕは２から１００である］の２価の直鎖ポリエーテル基；
（ｉｖ）２価の直鎖シロキサン基；
（ｖ）２価の水素化ポリブタジエン基および水素化ポリイソプレン基；
（ｖｉ）ランダムまたは交互のブタジエンイソプレン共重合体およびブタジエンイソプレングラフト共重合体の２価の基；
（ｖｉｉ）エチレンプロピレンジエン共重合体の２価の基；
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項８】
一般式ＶＩ：
Ｄ−Ｋ−Ｘ−      （ＶＩ）
［式中、置換基Ｄ、Ｋ、およびＸは上記の意味を有する］のブロック化されたイソシアネート基が、８０℃から１８０℃の脱ブロック化温度を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項９】
指数ｒが３であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項１０】
一般式ＩＩＩの基Ｙの加水分解性原子Ｅは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項１１】
一般式Ｖの基Ｙの１価の加水分解性基Ｅが、ヒドロキシ基、および、一般式ＶＩＩ：
−Ｇ−Ｊ    （ＶＩＩ）
［式中、置換基Ｊは上記の通り定義し、置換基Ｇは次の意味を有する：
Ｇは−Ｚ−、−Ｃ（Ｚ）−、−Ｚ−Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）−Ｚ−、−ＮＨ−、または、−ＮＪ−であり、置換基ＺとＪは上記の意味を有し、その際、左の外側のハイフンで示す共有結合は原子または基Ｇをケイ素原子に結合する］の基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項１２】
一般式ＩＶの基Ｙの非加水分解性１価の基Ｆが、基Ｊからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項１３】
一般式Ｉａの少なくとも１つの化合物の加水分解と縮合によって製造できることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のガラス転移温度３０℃から１２０℃の熱可塑性ナノ粒子を製造する方法において、
（１）一般式ＶＩＩＩａ：
Ａ（ＮＣＺ）m+q    （ＶＩＩＩａ）
の少なくとも１つのポリイソシアネートと、一般式ＩＸ：
Ｄ−Ｋ−Ｈ    （ＩＸ）
の少なくとも１つのブロック化剤ｍモル、および一般式Ｘｂ：
Ｈ−Ｋ［−Ｂ（−Ｙ）n］p    （Ｘｂ）
の少なくとも１つの化合物ｑモルとを、遊離イソシアネート基−ＮＣＺが検出できなくなるまで反応させて一般式Ｉａの化合物を製造することと、
（２）一般式ＶＩＩＩｂ：
Ｂ（ＮＣＺ）m+q    （ＶＩＩＩｂ）
の少なくとも１つのポリイソシアネートと、一般式ＩＸ：
Ｄ−Ｋ−Ｈ    （ＩＸ）
の少なくとも１つのブロック化剤ｍモル、および一般式Ｘａ：
Ｈ−Ｋ［−Ａ（−Ｙ）n］p    （Ｘａ）
の少なくとも１つの化合物ｑモルとを、遊離イソシアネート基−ＮＣＺが検出されなくなるまで反応させて一般式Ｉｂの化合物を製造することを特徴とする方法［一般式（ＶＩＩＩａ）と（ＶＩＩＩｂ）の指数ｍおよびｑ、一般式（Ｘａ）と（Ｘｂ）の指数ｎとｐ、一般式（ＶＩＩＩａ）と（Ｘａ）の置換基Ａ、一般式（ＶＩＩＩｂ）と（Ｘｂ）の置換基Ｂ、一般式（ＩＸ）の置換基Ｄ、一般式（ＶＩＩａ）と（ＶＩＩＩｂ）の置換基Ｚ、一般式（Ｘａ）と（Ｘｂ）の置換基Ｙ、一般式（ＩＸ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）の置換基Ｋは請求項１から１３に示される意味を有し、その際、左の外側のハイフンで示す共有結合は一般式（ＩＸ）、（Ｘａ）、および（Ｘｂ）の原子または基Ｋを水素原子に結合する］。
【請求項１５】
加水分解と縮合を触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱可塑性ナノ粒子、または、請求項１４または１５に記載の方法により製造される熱可塑性ナノ粒子を、熱可塑性および／または硬化可能な材料の機能性添加物として用いる使用。
【請求項１７】
熱可塑性および／または硬化可能な材料が溶媒不含および水不含であるか、または溶媒および／または水を含有する懸濁液の形で存在していることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
熱可塑性および／または硬化可能な材料がコーティング剤、接着材、封止剤、および成形品またはシートの前駆体であることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
熱可塑性および／または硬化可能な材料が熱可塑性または熱硬化性の成形品、シート、コーティング、接着層、およびシールの製造に用いることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の使用。
【請求項２０】
コーティングが色付与および／または効果付与する多層コーティングであることを特徴とする、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
色付与および／または効果付与する多層コーティングがウェットオンウェット技術で製造されることを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の熱可塑性ナノ粒子に関する。また本発明は、熱可塑性ナノ粒子を製造する新規方法に関する。本発明はさらに、新しい熱可塑性ナノ粒子の使用法、および、新規方法で製造された熱可塑性ナノ粒子を新規の熱可塑性および／または硬化可能な材料の製造に使用する方法に関する。
【０００２】
背景技術
表面が一般式：
Ｑ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−（−ＣＨ2−）n−ＳｉＸＹＺ
の調節剤で修飾されたコロイド金属酸化物などのナノ粒子は、米国特許第５９９８５０４号などから公知である。この一般式では、指数ｎは２、３、または、４を表わす。基Ｒは、水素、または、１から４０の炭素原子を有する有機基を表わす。基Ｘ、Ｙ、および、Ｚは、１から４の炭素原子を有する加水分解性アルコキシ基を表わす。基Ｑは、少なくとも１つのブロック化されたイソシアネート基を有する有機基を表し、脂肪族基、または、脂環式基、芳香族基であってもよい。
【０００３】
既知の修飾されたナノ粒子は、それ自体として、または、少なくとも２つのイソシアネート反応官能基を含む化合物と組み合わせて、傷防止コーティングを製造するために使用できる。これらのコーティングは主に金属酸化物でできている。
【０００４】
比較的少量で、したがって特に経済的な量で熱可塑性および／硬化可能な材料、特に熱硬化性コーティング材料に添加する機能性添加物としての、既知の修飾ナノ粒子の使用法は、米国特許では明らかではない。
【０００５】
粉末クリアコート材料などの熱可塑性および／または熱硬化性コーティング材料は、最近知られるようになった（すなわちたとえばＢＡＳＦコーティングＡＧ社のパンフレット"Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ  ｆｕｅｒ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ"Ｊａｎｕａｒｙ  ２０００、または、"Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｐａｒｔｎｅｒ，Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋ  Ｓｐｅｚｉａｌ"，１／２０００；  ａｎｄ  Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，ｐａｇｅｓ  １８７  ａｎｄ  １８８，"ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，"ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ"，"ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ"など）。これらから製造したクリアコートはいくつかの技術的利点があるが、従来または水性のクリアコート材料で生成したクリアコートに比べ、耐引掻性が劣っている。
【０００６】
しかし、粉末クリアコート材料は、有機溶媒や水を使用せずに製造、処理、塗布、硬化できるという実質的な技術上の利点を有する。対照的に、従来または水性のクリアコート材料では、硬化の間に有機溶媒や水分を除去するために高レベルのエネルギー消費が必要である。もう１つの要因は有機溶媒の使用に伴う安全上の問題である。特に、粉末コーティング材料を塗布するときに生成するスプレーしぶきは、従来または水性のクリアコート材料からのスプレーしぶきよりはるかに回収しやすい。
【０００７】
したがって、粉末クリアコート材料とこのクリアコート材料から製造するクリアコートの実質的な利点を失うことなく、高い耐引掻性を備えたクリアコートを生成できる粉末クリアコート材料があれば非常に望ましい。
【０００８】
課題
本発明の課題は、容易かつ高い再現性で製造できる新規ナノ粒子を提供することである。
【０００９】
新規ナノ粒子は、熱可塑性および／または硬化可能な材料に特に容易に均質的に組み込むことができなければならない。
【００１０】
同時に、熱可塑性および／または硬化可能な材料、特に溶媒非含有材料および無水材料に機能性添加物として使用できるように、比較的少量で技術的利点を生み出すべきである。
【００１１】
したがって、生成する熱可塑性および／または硬化可能な材料は、特に高い耐引掻性を有する熱可塑性または熱硬化性の成形品、シート、コーティング、接着層、シール、特にコーティング、特にクリアコートを提供すべきである。同時に、これらは硬く、柔軟で、耐薬品性、耐溶剤性、耐ガソリン性、風化やエッチングや黄変に対して安定しており、透明で高光沢性であり、高鏡面反射部分の鮮明度合（ＤＯＩ）を有するべきである。
【００１２】
解決手段
それに応じて、ガラス転移温度が３０℃から１２０℃で、一般式ＩａおよびＩｂ：
（Ｄ−Ｋ−Ｘ−）mＡ｛−Ｘ−Ｋ［−Ｂ（−Ｙn）］p｝q
（Ｄ−Ｋ−Ｘ−）mＢ｛−Ｘ−Ｋ［−Ａ（−Ｙ）n］p｝q
［式中、指数と置換基及び置換基および変数は次のとおり定義する：
ｍは１から５の整数であり；
ｎは１から３の整数であり；
ｐは１または２であり；
ｑは１から５の整数であり；
Ａは、三次元網目構造の構成要素としてガラス転移温度を上げる、少なくとも２価の硬化性構造要素であり；
Ｂは、三次元網目構造の構成要素としてガラス転移温度を下げる、少なくとも２価の軟化性の可撓性構造要素であり；
Ｄは、イソシアネート基−ＮＣＺのためのブロック化剤の基であって、式中、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり；
Ｘは一般式ＩＩ：
−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−
の基であり、
式中、Ｚは上に定義する通りであり、窒素原子は一般式Ｉａの中では構造要素Ａに結合し、一般式Ｉｂの中では構造要素Ｂに結合し；
Ｋは、−Ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＪ−、−Ｎ＜、−Ｎ＝、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−、−ＮＨ［−Ｃ（Ｚ）−］２、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−Ｚ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）Ｚ−、−Ｚ−Ｎ＝、−Ｚ−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）および−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ＜からなる群から選択した２価または３価の原子または２価または３価の結合性官能基であって、
置換基Ｚは上記のとおり定義し、
置換基Ｊは、置換および非置換、ヘテロ原子含有および非含有、２価の結合性官能基含有または非含有の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、脂肪族脂環式基、脂肪族芳香族基、脂環式芳香族基、および脂肪族脂環式芳香族基からなる群から選択し、
左の外側のハイフンで表す共有結合は原子または基Ｋを一般式ＩＩの基の炭素原子に結合し；
Ｙは一般式ＩＩＩ：
−ＳｉＥrＦ3-r
の基であり、
式中、指数と置換基及び変数は次のように定義し：
ｒは１から３の整数であり、
Ｅは加水分解性原子または１価の加水分解性基であり、
Ｆは非加水分解性基である］の化合物からなる群から選択した少なくとも１つの化合物の加水分解と縮合によって製造できる新規の熱可塑性ナノ粒子が見出された。
【００１３】
本明細書では、ガラス転移温度が３０℃から１２０℃の新規熱可塑性ナノ粒子を、「本発明のナノ粒子」と呼ぶ。
【００１４】
また、本発明のナノ粒子を製造する新規の方法において、
（１）一般式ＶＩＩＩａ：
Ａ（ＮＣＺ）m+q
の少なくとも１つのポリイソシアネートと、一般式ＩＸ：
Ｄ−Ｋ−Ｈ
の少なくとも１つのブロック化剤ｍモルと、一般式Ｘｂ：
Ｈ−Ｋ［−Ｂ（−Ｙ）n］p
の少なくとも１つの化合物ｑモルとを、遊離イソシアネート基−ＮＣＺが検出できなくなるまで反応させて一般式Ｉａの化合物を製造する工程と：
（２）一般式ＶＩＩＩｂ：
Ｂ（ＮＣＺ）m+q
の少なくとも１つのポリイソシアネートと、一般式ＩＸ：
Ｄ−Ｋ−Ｈ
の少なくとも１つのブロック化剤ｍモルと、一般式Ｘａ：
Ｈ−Ｋ［−Ａ（−Ｙ）n］p
の少なくとも１つの化合物ｑモルとを、遊離イソシアネート基−ＮＣＺが検出できなくなるまで反応させて一般式Ｉｂの化合物を製造する工程とを含み；
一般式（ＶＩＩＩａ）と（ＶＩＩＩｂ）の指数ｍとｑ、一般式（Ｘａ）と（Ｘｂ）の指数ｎとｐ、一般式（ＶＩＩＩａ）と（Ｘａ）の置換基Ａ、一般式（ＶＩＩＩｂ）と（Ｘｂ）の置換基Ｂ、一般式（ＩＸ）の置換基Ｄ、一般式（ＶＩＩＩａ）と（ＶＩＩＩｂ）の置換基Ｚ、
一般式（Ｘａ）と（Ｘｂ）の置換基Ｙ、一般式（ＩＸ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）の置換基Ｋは、請求項１から１３に示す定義を有し、
左の外側のハイフンで表す共有結合は、一般式（ＩＸ）、（Ｘａ）、（Ｘｂ）の原子または基Ｋを水素原子に結合する、ナノ粒子の製造方法が見出された。
【００１５】
本明細書では、本発明のナノ粒子を製造する新規方法を「本発明の方法」と呼ぶ。
【００１６】
本発明のさらなる主題は次の説明から明らかになる。
【００１７】
発明の効果
関連技術に照らしてみると、本発明の基礎となっている課題が、本発明のナノ粒子および本発明の方法によって達成できることは、当業者でも驚くべきことであり予想できなかったことであった。
【００１８】
特に、本発明のナノ粒子が特に再現性の優れた本発明の方法によって容易に製造できることは驚くべきことであった。したがって、本発明の所与のナノ粒子のさまざまなバッチは、あったとしても非常にわずかな、すなわち互いに技術的に関連のない物理的偏差しか示さなかった。
【００１９】
本発明のナノ粒子は特に、熱可塑性および／または硬化可能な材料に容易に均質に組み込むことができた。
【００２０】
同時に、比較的少量で技術的効果と利点を生むので、熱可塑性および／または硬化可能な材料、特に溶媒非含有材料および無水材料に機能性添加物として使用することができた。
【００２１】
したがってこのように生成した熱可塑性および／または硬化可能な材料は、特に高い耐引掻性を有する熱可塑性または熱硬化の性成形品、シート、コーティング、接着層、シール、特にコーティング、特にクリアコートを提供した。また同時に硬く、柔軟、耐薬品性、耐溶剤性、耐ガソリン性で、風化やエッチングや黄変に対して安定であり、透明で強い光沢があり、特に高鏡面反射部分の鮮明度合（ＤＯＩ）を有した。
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明のナノ粒子は熱可塑性である。これは、使用温度より高い温度では、熱を加えると変形できる可逆的流動転移領域を有することを意味する。
【００２３】
本発明のナノ粒子は、好ましくは１ｎｍから１μｍ、より好ましくは２ｎｍから８００ｎｍ、非常に好ましくは３ｎｍから５００ｎｍ、特に非常に好ましくは４ｎｍから２００ｎｍ、特に５ｎｍから１００ｎｍの範囲の粒径を有する。粒径は、好ましくはレーザ回折または光散乱で測定する。
【００２４】
本発明のナノ粒子の粒度分布は、非常に広い範囲で変りうる。したがって、比較的広いこともあり、比較的狭いこともある。また粒度分布は単峰性または二峰性のこともあり、よりモダリティが高いこともある。好ましくは、粒度分布は比較的狭く単峰性である。
【００２５】
平均粒径ｄ５０、すなわちレーザ回折または光散乱で測定した中央値（すなわち、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ＣＤ−ＲＯＭ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，"Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ"；Ｐ．Ｂｏｗｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．５，２００２，ｐａｇｅｓ  ６３１ ｔｏ  ６６２，"Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｆｒｏｍ  Ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒｓ  ｔｏ  Ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｆｒｏｍ  Ｒｏｄｓ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ"；"Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ"，  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ｂｙ  Ａｌａｎ  Ｒａｗｌｅ，Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ，１９９３；または、Ａｒｔｕｒ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ａｎｄ  Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｓｔｒｅｉｔｂｅｒｇｅｒ， ＢＡＳＦ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ，２００２，"２．３．３．１  Ｋｅｎｎｇｒｏｅｓｓｅｎ  ｄｅｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅｓ  ａｌｓ  Ｒｏｈｓｔｏｆｆ"，ｐａｇｅｓ  ３１０  ｔｏ  ３１７，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ  ｆｉｇｕｒｅ２．３．５３，"ＵＥｂｅｒｓｉｃｈｔ  ｕｅｂｅｒ  ｄｉｅ  ｏｐｔｉｍａｌｅｎ  Ｍｅｓｓｂｅｒｅｉｃｈｅ  ｖｅｒｓｃｈｉｅｄｅｎｅｒ  Ｐａｒｔｉｋｅｌｇｒｏｅｓｓｅｎｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇｅｎ"）は、好ましくは１ｎｍを超え１μｍ未満、より好ましくは２ｎｍを超え８００ｎｍ未満、非常に好ましくは３ｎｍを超え５００ｎｍ未満、特に非常に好ましくは４ｎｍを超え２００ｎｍ未満、特に５ｎｍを超え１００ｎｍ未満である。
【００２６】
たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ＣＤ−ＲＯＭ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，"Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ"；Ｐ．Ｂｏｗｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．５，２００２，ｐａｇｅｓ  ６３１  ｔｏ  ６６２，"Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｆｒｏｍ  Ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒｓ  ｔｏ  Ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｆｒｏｍ  Ｒｏｄｓ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ"；または、"Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ"，ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｐａｐｅｒ  ｂｙ  Ａｌａｎ  Ｒａｗｌｅ，Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ，１９９３に記載されているように、本発明のナノ粒子は種々の三次元形態を有することができる。本発明のナノ粒子は好ましくは球状である。
【００２７】
本発明のナノ粒子は、一般式ＩａおよびＩｂ：
（Ｄ−Ｋ−Ｘ−）mＡ｛−Ｘ−Ｋ［−Ｂ（−Ｙn）］p｝q
（Ｄ−Ｋ−Ｘ−）mＢ｛−Ｘ−Ｋ［−Ａ（−Ｙ）n］p｝q
から選択した少なくとも１つ、特に１つの化合物の加水分解と縮合で製造できる。
【００２８】
好ましくは、本発明のナノ粒子は、少なくとも１つ、特に１つの一般式Ｉａの化合物から製造できる。
【００２９】
上記の一般式の指数は次のとおり定義する：
ｍは１から５の整数であり、好ましくは１または２であり；
ｎは１から３の整数であり、好ましくは１または２であり；
ｐは１または２であり、好ましくは１であり；
ｑは１から５の整数であり、好ましくは１または２である。
【００３０】
一般式ＩａとＩｂでは、置換基Ａは、三次元網目構造の構成要素としてガラス転移温度を上げる、少なくとも２価、好ましくは２価または３価の硬化性構造要素である。
【００３１】
構造要素Ａは好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、特に少なくとも３つの基ａ１を有し、これは２価または多価であって好ましくは２価である芳香族基および脂環式基からなる群から選択するか、または、構造要素Ａは少なくとも１つの基ａ１からなる。
【００３２】
適切な基ａ１の例は、２価の基、芳香族基、脂環式基、および、芳香族脂環式基である。
【００３３】
特に適切な２価の芳香族基ａ１の例は、置換特にメチル置換または非置換の、分子中に６から３０の炭素原子を有する芳香族基であって、たとえば、フェン−１，４−、−１，３−、または−１，２−イレン、ナフト−１，４−、−１，３−、−１，２−、−１，５−、または−２，５−イレン、プロパン−２，２−ジ（フェン−４’−イル）、メタンジ（フェン−４’−イル）、ビフェニル−４，４’−ジイル、または２，４−、２，６−トリレンである。
【００３４】
特に適切な２価の脂環式基ａ１の例は、置換または非置換であって好ましくは非置換の、４から２０の炭素原子を有するシクロアルカンジイル基であり、たとえばシクロブタン−１，３−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，３−または−１，４−ジイル、シクロヘプタン−１，４−ジイル、ノルボルナン−１，４−ジイル、アダマンタン−１，５−ジイル、デカリンジイル、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル、１，１’−ジシクロヘキサン−４，４’−ジイル，または１，４−ジシクロヘキシルヘキサン−４，４"−ジイル、特に３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル、またはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルである。
【００３５】
少なくとも２つの基ａ１からなる構造要素Ａの中で、少なくとも２つの基ａ１は共有結合を介して互いに直接結合する。
【００３６】
少なくとも２つの基ａ１を含む構造要素Ａの中で、これらの基は少なくとも１つの少なくとも２価の結合性官能基ａ２を介して互いに結合する。
【００３７】
構造要素Ａおよび／または基ａ１（１つまたは複数）は置換してもよい。
【００３８】
適切な置換基は、実質的に不活性、すなわち、本発明のナノ粒子の一般式ＩａとＩｂの化合物、および本発明のナノ粒子から生成する新規材料の他の官能基と反応せず；本発明のナノ粒子の一般式ＩａとＩｂの化合物および本発明のナノ粒子から生成する新規材料の分解反応、または、早期反応、架橋反応などの望ましくない反応を触媒せず；一般式ＩａとＩｂの化合物、または、本発明のナノ粒子の助けを借りて調製する新規硬化可能な材料の、加水分解および縮合などの望ましい反応を阻害しないすべての原子および有機官能基を含む。
【００３９】
適切な不活性の置換基の例は、特にフッ素原子、および、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、特にトリフルオロメチル基、ニトロ基、ニトリル基、または、アルコキシ基などのハロゲン化アルキル基である。
【００４０】
適切な結合性官能基ａ２の例はメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、エーテル基、チオエーテル基、第３アミン基、カルボキシルエステル基、チオカルボキシルエステル基、カーボネート基、チオカーボネート基、リン酸エステル基、チオリン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、チオホスホン酸エステル基、亜リン酸塩基、チオ亜リン酸塩基、スルホン酸エステル基、アミド基、チオアミド基、ホスホルアミド基、チオホスホルアミド基、ホスホンアミド基、チオホスホンアミド基、スルホンアミド基、イミド基、ウレタン基、チオウレタン基、ヒドラジド基、尿素基、チオ尿素基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、シロキサン基、イソシヌレート基、ビウレット基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基、または、アロファネート基であり、好ましくはメチレン基、または、プロパン−２，２−ジイル基、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基、アロファネート基である。
【００４１】
一般式Ｉａの化合物の中で、構造要素Ａの基ａ１は、好ましくは共有結合を介しておよび／またはメチレン基を介して、一般式ＩＩの下記の基Ｘの窒素原子に直接結合する。
【００４２】
一般式Ｉｂの化合物の中で、構造要素Ａの基ａ１は、好ましくは共有結合を介しておよび／またはメチレン基を介して、一般式ＩＩＩの下記の２価の原子または２価の結合性官能基Ｋおよび、基Ｙに直接結合する。
【００４３】
一般式ＩａとＩｂの中で、置換基Ｂは少なくとも２価であって好ましくは２価または３価の、３次元網目構造の構成要素としてガラス転移温度を上げる、軟化性の可撓性構造要素である。
【００４４】
軟化性の可撓性構造要素Ｂは上記の置換基で置換してもよい。
【００４５】
軟化性の可撓性構造要素Ｂは上記の意味で不活性であるヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子は上記の結合性官能基ａ２の構成要素であってもよい。ヘテロ原子は好ましくは、酸素原子、硫黄原子、および、ケイ素原子から成るグループから選択し、特にエーテル基、チオエーテル基、および、シロキサン基の一部である。
【００４６】
軟化性の可撓性構造要素Ｂは好ましくは少なくとも１つの基ｂ１を含むか、または、好ましくは次からなる群から選択した少なくとも１つの基ｂ１からなり、前記グループは、
（ｉ）４から２０、好ましくは５から２０、特に６の炭素原子を有する、２価および多価、置換または非置換、直鎖または分岐のアルカンジイル基であって、炭素鎖の中に環状基を含み、環状基と、一般式Ｉａの基ＫとＹまたは一般式Ｉｂの基Ｘの間の炭素鎖はそれぞれ２つ以上の炭素原子を含み；
特に適切な直鎖アルカンジイル基ｂ１の例は、エタン−ｌ，２−ジイル、プロパン−ｌ，２−、および、−１，３−ジイル、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナン−ｌ，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ウンデカン−１，１１−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイル、トリデカン−１，１３−ジイル、テトラデカン−１，１４−ジイル、ペンタデカン−１，１５−ジイル、ヘキサデカン−１，１６−ジイル、ヘプタデカン−１，１７−ジイル、オクタデカン−１，１８−ジイル、ノナデカン−１，１９−ジイル、または、エイコサン−２０−ジイルであり、好ましくは、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナン−ｌ，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイルであり、好ましくはエタン−ｌ，２−ジイル、および、プロパン−１，２−、および、−１，３−ジイル、特にプロパン−ｌ，３−ジイルであり；
また炭素鎖中に環状基を含む特に適切なアルカンジイル基ｂ１は、２−ヘプチル−１−ペンチルシクロヘキサン−３，４−ビス（ノン−９−イル）、シクロヘキサン−ｌ，２−、−１，４−、または−１，３−ビス（エト−２−イル）、シクロヘキサン−ｌ，３−ビス（プロプ−３−イル）、またはシクロヘキサン−１，２−、−１，４−または−１，３−ビス（ブト−４−イル）であり；
（ｉｉ）化学式ＩＶ：
−（−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＲ1）s−ＣＨ2−Ｏ−）−
の繰り返しポリエステル部分を有する２価のポリエステル基ｂ１であって、式中、指数ｓは４から６であり、置換基Ｒ1は水素またはアルキル、シクロアルキル基またはアルコキシ基であり、どの置換基も１２を超える炭素原子は含まず；
（ｉｉｉ）一般式Ｖ：
−（−Ｏ−（ＣＨＲ2）t−）uＯ−
の２価の直鎖ポリエーテル基ｂ１であって、式中、置換基Ｒ2は水素または場合により置換された低級アルキル基であり、指数ｔは２から６、好ましくは２から４であり、指数ｕは２から１００、好ましくは２から５０であり；
特に適切なポリエーテル基ｂ１の例は、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、および、ポリ（オキシブチレン）グリコール由来の直鎖または分岐ポリエーテル基であり；
（ｉｖ）２価の直鎖シロキサン基ｂ１、好ましくはシリコンゴムの中に存在するシロキサン基ｂ１；
（ｖ）２価の水素化ポリブタジエンおよびポリイソプレン基ｂ１；
（ｖｉ）ランダムまたは交互ブタジエンイソプレン共重合体、およびブタジエンイソプレングラフト共重合体ｂ１の２価の基ｂ１；
（ｖｉｉ）エチレンプロピレンジエン共重合体ｂ１の２価の基からなる。
【００４７】
一般式ＩａとＩｂでは、置換基Ｄはイソシアネート基−ＮＣＺのためのブロック化剤の基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、特に酸素原子である。好ましくは、基Ｄは慣習的な既知のブロック化剤由来であり、たとえば、
（ｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンのエステルなどのフェノール類；
（ｉｉ）ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、または、β−プロピオラクタムなどのラクタム類；
（ｉｉｉ）マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、メチルまたはエチルアセトアセテートまたはアセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；
（ｉｖ）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコールエステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール、または、アセトシアノヒドリンなどのアルコール類；
（ｖ）ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、または、エチルチオフェノールなどのメルカプタン類；
（ｖｉ）アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトアミド、ステアラミド、ベンザミドなどの酸アミド類；
（ｖｉｉ）スクシンイミド、フタルイミド、マレイミドなどのイミド類；
（ｖｉｉｉ）ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどのアミン類；
（ｉｘ）イミダゾールまたは２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類；
（ｘ）尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、または、１，３−ジフェニル尿素などの尿素類；
（ｘｉ）フェニルＮ−フェニルカルバメート、または、２−オキサゾリドンなどのカルバメート類；
（ｘｉｉ）エチレンイミンなどのイミン類；
（ｘｉｉｉ）アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシム、または、クロロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；
（ｘｉｖ）亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸の塩類；
（ｘｖ）ベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメートなどのヒドロキサム酸エステル類；または、
（ｘｖｉ）置換ピラゾールまたは置換トリアゾールなどに由来する。
【００４８】
より好ましくは、Ｄは置換ピラゾールから抽出され、特に好ましくはジメチルピラゾールから抽出される。
【００４９】
一般式ＩａとＩｂの置換基Ｘは一般式ＩＩ：
−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−
の基であり、式中、Ｚは上記の定義の通りであり、窒素原子は一般式Ｉａでは構造要素Ａに結合し一般式Ｉｂでは構造要素Ｂに結合する。左の外側のハイフンで示す共有結合は原子または基Ｋを一般式ＩＩの基の炭素原子に結合する。
【００５０】
一般式ＩａとＩｂの置換基Ｋは、−Ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＪ−、−Ｎ＜、−Ｎ＝、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−、−ＮＨ［−Ｃ（Ｚ）−］2、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−Ｚ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）Ｚ−、−Ｚ−Ｎ＝、−Ｚ−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−、および、−ＮＨ−Ｃ（Ｚ）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ＜からなる群から選択した、２価または３価の原子または結合性官能基を表し、置換基Ｚは上記に定義する通りである。２価および３価の結合原子および官能基Ｋは好ましくは、−ＮＨ−、−ＮＪ−、−Ｎ＜からなる群から選択する。一般式ＩａまたはＩｂの任意の所与の化合物において、１種類の原子のみまたは基Ｋが存在してもよく；好ましくは少なくとも２つ、特に２つの異なる種類の原子および／または基Ｋが存在する。
【００５１】
置換基Ｊは、１価の、置換および非置換、ヘテロ原子含有およびヘテロ原子非含有、２価の結合性官能基含有または非含有の、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、脂肪族脂環式基、脂肪族芳香族基、脂環式芳香族基、および脂肪族脂環式芳香族基からなる群から選択する。使用できる置換基は、上記の不活性置換基である。
【００５２】
ヘテロ原子および２価の結合性官能基として、上記の個別の場合に指定された意味で不活性であることを条件として、上記の基ａ２を使用することもできる。これは当業者であれば一般知識に基づいて問題なく評価できることである。
【００５３】
適切な脂肪族基、脂環式基、芳香族基、脂肪族脂環式基、脂肪族芳香族基、脂環式芳香族基、および、脂肪族脂環式芳香族基Ｊの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキサン、フェニル、シクロヘキシルメチレン、フェニルメチレン、２−フェニルエタン−１−イル、２−、３−または２−、３−、４−メチル−、−エチル−、−プロピル−、−イソプロピル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル−、−ｓｅｃ−ブチル−、−ｔｅｒｔ−ブチル−、−アミル−または−ヘキシル−シクロヘキサン−１−イル、２−、３−、４−メチル−，−エチル−，−プロピル−、−イソプロピル−，−ｎ−ブチル−，−イソブチル−，−ｓｅｃ−ブチル−，−ｔｅｒｔ−ブチル−，−アミル−または−ヘキシル−フェン−１−イル，４−フェニルシクロヘキサン−１−イル、４−シクロヘキサンフェン−１−イル、または、（４−フェニルシクロヘキサン−１−イル）メチルである。
【００５４】
一般式ＶＩ：
Ｄ−Ｋ−Ｘ−
のブロック化されたイソシアネート基の置換基Ｄ、Ｋ、Ｘ、式中、これらの置換基は上記に定義した通りであり、好ましくは、ブロック化されたイソシアネート基が８０℃から１８０℃、より好ましくは８０℃から１６０℃、特に好ましくは８０℃から１５０℃、特に８０℃から１５０℃の脱ブロック化温度を有するように選択する。
【００５５】
一般式ＩａとＩｂでは、基Ｙは、一般式ＩＩＩ：
−ＳｉＥrＦ3-r
の基を表わす。
【００５６】
一般式ＩＩＩでは、指数ｒは１から３の整数、特に３を表わす。
【００５７】
一般式ＩＩＩの置換基Ｅは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群から選択した、加水分解性原子を表わす。また置換基Ｅは、好ましくは一般式ＶＩＩ：
−Ｇ−Ｊ
の基からなる群から選択した、１価の加水分解性基を表し、式中、置換基Ｇは−Ｚ−、−Ｃ（Ｚ）−、−Ｚ−Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）−Ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＪ−からなる群から選択し、置換基ＺとＪは上記に定義する通りであり、左の外側のハイフンで示す共有結合は原子または基Ｇをケイ素原子に結合する。特に置換基Ｊはメチルおよび、エチルである。特に置換基Ｚは酸素原子である。
【００５８】
一般式ＩＩＩの置換基Ｆは非加水分解性基を表わす。非加水分解性基Ｆの例は上記の基Ｊであり、一般式ＩＩＩの１つの基の中で、２つの基Ｊは、例えば、共有単結合または二重結合、または、上記の結合性官能基ａ２またはＫのうち１つを介して互いに環状に結合してもよい。
【００５９】
一般式ＩａおよびＩｂの特に適切な化合物は、下記の一般式Ｉａ１、Ｉａ２、Ｉｂ１、Ｉｂ２、特にＩａ２の化合物である。
【００６０】
【化１】
2009507947.tif 000002
【００６１】
【化２】
2009507947.tif 000003
【００６２】
一般式ＩａとＩｂの化合物は有機化学の知られた方法、特にイソシアネート化合物とケイ素化合物の有機化学の知られた方法で調製できる。
【００６３】
好ましくは、一般式Ｉａの化合物は、少なくとも１つ、特に１つの一般式ＶＩＩＩａ：
Ａ（ＮＣＺ）m+q
のポリイソシアネートと、少なくとも１つ、特に１つの一般式ＩＸ：
Ｄ−Ｋ−Ｈ
のブロック化剤ｍモルと、少なくとも１つ、特に１つの一般式Ｘｂ：
Ｈ−Ｋ［−Ｂ（−Ｙ）n］p
の化合物ｑモルとを、遊離イソシアネート基−ＮＣＺ、特に−ＮＣＯが検出できなくなるまで反応させることによって、本発明のナノ粒子の製造方法の一部として製造する。好ましくは、イソシアネート基の定性的および定量的検出には、知られた湿式化学法および／または分光法を使用する。
【００６４】
一般に、一般式（ＩＸ）と（Ｘｂ）で左の外側のハイフンで表した共有結合は、原子または基Ｋを水素原子に結合する。
【００６５】
一般式ＶＩＩＩａでは置換基ＡおよびＺは上記の定義のとおりである。
【００６６】
一般式ＶＩＩＩａでは、指数ｍとｑは上記の定義と同様であり、好ましくはｍとｑの合計は整数２から６を表す。
【００６７】
一般式ＶＩＩＩａの適切なポリイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナート−１−イソシアナートメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアナート−１−（２−イソシアナートエト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン，５−イソシアナート−１（３−イソシアナートプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン，５−イソシアナート−（４−イソシアナートブト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン，１−イソシアナート−２−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナート−２−（３−イソシアナートエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナート−２−（４−イソシアナートブト−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナートシクロブタン、１，３−ジイソシアナートシクロブタン、１，２−ジイソシアナートシクロペンタン、１，３−ジイソシアナートシクロペンタン、１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，２−、１，４−、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナート、または、ジシクロ−ヘキシルメタン  ４，４’−ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート、およびこれらのオリゴマーであるジイソシアネートである。好ましくはオリゴマーを使用する。
【００６８】
特に好ましくは、イソシアヌレート基、尿素基、ウレタン基、ビウレット基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基、および／または、アロファネート基を含むオリゴマーＶＩＩＩａを使用する。適切な製造方法の例は特許出願および特許ＤＥ１０００５２２８Ａ１、ＣＡ２，１６３，５９１Ａ、ＵＳ４，４１９，５１３Ａ、ＵＳ４，４５４，３１７Ａ、ＥＰ０６４６６０８Ａ、ＵＳ４，８０１，６７５Ａ、ＥＰ０１８３９７６Ａ１、ＤＥ４０１５１５５Ａ１、ＥＰ０３０３１５０Ａ１、ＥＰ０４９６２０８Ａ１、ＥＰ０５２４５００Ａ１、ＥＰ０５６６０３７Ａ１、ＵＳ５，２５８，４８２Ａ１、ＵＳ５，２９０，９０２Ａ１、ＥＰ０６４９８０６Ａ１、ＤＥ４２２９１８３Ａ１、または、ＥＰ０５３１８２０Ａ１から公知である。
【００６９】
特にイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートを使用する。
【００７０】
一般式ＩＸの置換基は上記の定義と同様である。適切なブロック化剤の例は上記のブロック化剤である。好ましくは、置換ピラゾール、特に３，５−、または、３，４−ジメチルピラゾールを使用する。
【００７１】
一般式Ｘｂの指数ｎとｐおよび置換基Ｋ、Ｂ、Ｙは上記に定義するとおりである。
【００７２】
一般式Ｘｂの適切な化合物の例はたとえば、米国特許第５，９９８，５０４Ａ１、３列３７行から４列２９、またはヨーロッパ特許出願ＥＰ１１９３２７８Ａ１、３頁の２７行から４３行から公知である。
【００７３】
好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、特にビス（３−トリ−メトキシシリルプロピル）アミンおよびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンを使用する。
【００７４】
好ましくは、一般式Ｉａの化合物は、少なくとも１つ、特に１つの一般式ＶＩＩＩｂ：
Ｂ（ＮＣＺ）m+q
のポリイソシアネートを、少なくとも１つ、特に１つの上記の一般式ＩＸ：
Ｄ−Ｋ−Ｈ
のブロック化剤ｍモルと、少なくとも１つの一般式Ｘａ：
Ｈ−Ｋ［−Ａ（−Ｙ）ｎ］p
の化合物ｑモルとを、遊離イソシアネート基−ＮＣＺ、特に−ＮＣＯがもはや検出できなくなるまで反応させて、本発明のナノ粒子を製造する方法の一部として製造する。好ましくは、イソシアネート基の定性的および定量的検出には慣習的な既知の湿式化学法および／または分光法を使用する。
【００７５】
ここでも一般に、一般式（ＩＸ）と（Ｘａ）で左の外側のハイフンで表した共有結合は原子または基Ｋを水素原子に結合する。
【００７６】
一般式ＶＩＩＩｂで、置換基ＡおよびＺは上記の定義のとおりである。
【００７７】
一般式ＶＩＩＩｂで、指数ｍおよびｑも同様に上記のように定義し、好ましくは、ｍとｑの合計は２から６の整数を表す。
【００７８】
一般式ＶＩＩＩｂの適切なポリイソシアネートの例は、炭素鎖中に環式基を含むトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、または、ノニルトリイソシアネート（ＮＴＩ）、または、非環式脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネート類、例えば、ダイマー脂肪酸由来のジイソシアネート類、ヘンケルが商標ＤＤＩ１４１０で販売し、特許ＷＯ９７／４９７４５およびＷＯ９７／４９７４７に記述されているものなどであり、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナートノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、または、１，２−、１，４−、１，３−ビス（２−イソシアナートエト−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナートプロプ−１−イル）シクロヘキサン、または、１，２−、１，４−、１，３−ビス（４−イソシアナートブト−１−イル）シクロヘキサンである。後者は、環式基にもかかわらず２つのイソシアネート基が排他的にアルキル基に接着しているため、本発明の文脈では非環式脂肪族ジイソシアネートＶＩＩＩｂに含める。
【００７９】
特に好ましくはこれらのジイソシアネートのうち、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用する。
【００８０】
好ましくは、イソシアヌレート基、尿素基、ウレタン基、ビウレット基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基、および／または、アルホネート基を含む上記ジイソシアネートＶＩＩＩｂのオリゴマーを使用する。適切な製造方法の例は、特許出願および特許ＤＥ１０００５２２８Ａ１、ＣＡ２，１６３，５９１Ａ、ＵＳ４，４１９，５１３Ａ、ＵＳ４，４５４，３１７Ａ、ＥＰ０６４６６０８Ａ、ＵＳ４，８０１，６７５Ａ、ＥＰ０１８３９７６Ａ１、ＤＥ４０１５１５５Ａ１、ＥＰ０３０３１５０Ａ１、ＥＰ０４９６２０８Ａ１、ＥＰ０５２４５００Ａ１、ＥＰ０５６６０３７Ａ１、ＵＳ５，２５８，４８２Ａ１、ＵＳ５，２９０，９０２Ａ１、ＥＰ０６４９８０６Ａ１、ＤＥ４２  ２９１８３Ａ１、または、ＥＰ０５３１８２０Ａ１から公知である。
【００８１】
特にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを使用する。
【００８２】
一般式Ｘａの適切な化合物の例は、４−アミノ−１−トリメトキシシリル−および−トリエトキシシリル−シクロヘキサン、４−アミノ−１−トリメトキシシリル−および−トリエトキシシリル−ベンゼン、ビス（４−トリメトキシシリルシクロヘクス−１−イル）アミン、ビス（４−トリエトキシシリルシクロヘクス−１−イル）アミン、ビス（４−トリメトキシシリルフェン−１−イル）アミン，および、ビス（４−トリエトキシシリルフェン−１−イル）アミンである。
【００８３】
方法の点から見ると、一般式ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂのポリイソシアネートと一般式ＸｂまたはＸａの化合物と一般式ＩＸのブロック化剤との反応は、特に変わった点はなく、イソシアネートを扱う慣習的に公知の予防策を考慮しながら、溶液またはバルクで、習慣的な公知の有機化学法および有機ケイ素化学法を使用して行うことができる。式ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂのポリイソシアネートは、段階的に反応させて、最初に一般式ＩＸのブロック化剤と反応させてもよいし、または、最初に一般式ＸｂまたはＸａの化合物と反応させてもよい。あるいは、ポリイソシアネートは化合物ＸｂまたはＸａおよびブロック化剤ＩＸと１ポット反応で反応させてもよい。反応は、たとえばジブチチンジラウレートまたはビスマスラクテートなど、ポリイソシアネートの反応用触媒として、慣習的に公知の触媒の存在下で行うことができる。
【００８４】
本発明の方法の文脈では、上記の一般式ＩａまたはＩｂ、特に一般式Ｉａの化合物からの本発明のナノ粒子の製造は加水分解と縮合で起きる。
【００８５】
一般式ＩａまたはＩｂの化合物は全体、または、前縮合液ＩａまたはＩｂの形、すなわち、単独で、またはたとえば慣習的に公知のアルコキシシランなど少量の他の加水分解性化合物と混合して、一般式ＩａまたはＩｂの化合物の部分加水分解で形成した化合物の形で部分的に使用することができる。ここで「少量」とは、有利には、使用する他の加水分解性化合物の量が、その結果得られる本発明のナノ粒子の性能特性プロファイルを変えるが特徴とはならないほどの十分な量であることを意味する。
【００８６】
所望であれば、加水分解と縮合は、有機溶媒、好ましくは芳香族非含有溶媒で行うことができる。
【００８７】
所望の混合比での一般式ＩａまたはＩｂの化合物または前縮合物ＩａまたはＩｂの加水分解と縮合は、水で前縮合する。水の量は、局所的な濃度超過を防ぐように、測定しながら導入する。これはたとえば、シリカゲルまたは分子ふるいなどの水分含有吸着剤、または、８０％エタノールなどの水性有機溶媒、またはたとえばＣａＣｌ2 ｘ ６Ｈ2Ｏなどの水和塩の助けを借りて、水を反応混合物に導入することで行う。好ましくは、前縮合は加水分解縮合触媒の存在下で行う。
【００８８】
一般式ＩａまたはＩｂの化合物または前縮合物の加水分解と縮合は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、または、ブタノールなどの脂肪族アルコールなどの芳香族非含有有機溶媒、ジメトキシエタンなどのエーテル、ジメチルグリコールアセテートまたはメトキシプロピルアセテートなどのエステル、および／または、２−エトキシエタノール、または、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトンの存在下で行う。
【００８９】
適切な加水分解縮合触媒は陽子供与体またはヒドロキシルイオン供与化合物およびアミンを含む。具体的な例は、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、および、トリフルオロ酢酸などの有機酸または無機酸、および、アンモニアなどの有機塩基または無機塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、および、たとえば低級アルキルアミンまたはアルカノールアミンなどの反応媒体に溶けるアミンである。特にこの文脈では、特に塩酸、酢酸、アンモニア、トリエチルアミンなどの、揮発性酸と塩基が好ましい。
【００９０】
前縮合および／または縮合は、０℃から１００℃、好ましくは２０℃から９５℃の温度で行う。有利には、出発生成物はまず４０℃から８０℃、特に５０℃から７０℃に熱し、この温度を特に０．５時間から１０時間など所定の時間保ち、その後８０℃から１００℃、特に８５℃から９５℃に熱する。
【００９１】
この結果得られたナノ粒子懸濁液はそのまま使用できる。しかし本発明によれば、本発明のナノ粒子を固体の形で分離すると有利である。この目的のために、本発明のナノ粒子の懸濁液は慣習的な既知の方法で乾燥する。たとえば、適切であれば、揮発性縮合生成物および／または有機溶媒にまだ存在する水を、濾過および／または蒸留、特に共沸蒸留で部分的または実質的に触媒を除去した後、噴霧乾燥または凍結乾燥で乾燥する。
【００９２】
本発明のナノ粒子は様々な方法で使用することができる。たとえば、そのまま使用してもよいし、所望であれば、慣習的に公知の少量のプラスチック添加物を加えてから、熱可塑性成形品、シート、コーティング、接着層、シールなどを生産するための熱可塑材料として使用してもよい。別法としては、少なくとも２つのイソシアネート反応官能基を有する化合物などの慣習的な既知の少量の添加剤をくわえた後に、熱硬化性成形品、シート、コーティング、接着層、シールを生成するための熱硬化可能な材料として使用することができる。
【００９３】
しかし特に有利には、本発明のナノ粒子は、革新的な加熱可塑性または熱硬化性の成形品、シート、コーティング、接着層、シール、特にコーティング、特にクリアコートを生成する革新的な熱可塑性および／または硬化性材料を製造するための、特に熱硬化可能な材料のための、新規添加剤または機能性添加物として使用する。
【００９４】
この文脈において、本発明のナノ粒子の特に有利な点は、これらが成形機または混合機などの慣習的に公知の技術および装置の助けを借りて、特に熱可塑性材料の中に、非常に効果的かつ迅速に最少のエネルギー消費で均一に組み込めることであることがわかっている。
【００９５】
驚くべきことに、本発明のナノ粒子は、本発明の熱可塑性および／または熱硬化可能な材料の固体に対して、０．１％から１０％、好ましくは０．５％から８％、より好ましくは１％から５％、特に好ましくは１％から４％の量だけで有利な技術的効果を発揮する。
【００９６】
本発明の目的では、「固体」という用語は、本発明の熱可塑性または熱硬化可能な材料を構成する、本発明の熱可塑性および／または熱硬化可能な材料の構成要素の合計を意味する。
【００９７】
本発明の熱可塑性および／または熱硬化可能な材料で生成する、本発明のシート、成形品、コーティング、接着層、シールは、航空機、船舶、鉄道用車両、自動車、これらの部品など、輸送機器のコーティング、接着、密封、包装、パッキングなどの手段；建物および建物の一部の内装および外装；ドア、窓、家具；中空ガラス製品；コイル；容器と包装；ナット、ボルト、ホイールのリム、ハブキャップなどの小さな工業用部品；巻線（コイル、ステータ、ロータ）などの電気部品；光学部品；機械部品；ラジエータ、家庭用品、冷蔵庫のケーシング、洗濯機のケーシングなどの家電製品の部品などに非常に適している。
【００９８】
本発明の熱可塑性および／または硬化可能な材料は異なる形式で存在しうる。例えば、完全または実質的に溶媒および水を含まない固体または液体、特に室温で固体または液体の材料の形式で存在してもよいし、または、溶媒および／または水含有懸濁液の形式で存在してもよい。好ましくは、本発明の熱可塑性および／または硬化可能な材料は室温で固体である。
【００９９】
より好ましくは、本発明の固体の熱可塑性および／または硬化可能な材料は微細な粉末または顆粒に分割し、非常に好ましくは微細な粉末に分割する。
【０１００】
特に好ましくは、本発明の顆粒および微細粉末は少なくとも３０℃まで、好ましくは少なくとも５０℃まで、より好ましくは少なくとも８０℃まで、特に好ましくは少なくとも１２０℃まで寸法安定性である。
【０１０１】
本発明の目的において、「寸法安定性」という意味は、本発明の顆粒および微細粉末は、特に慣習的に公知の保存および輸送条件下、および、それ自体の質量の作用、および／または、剪断力下で、集塊、粘着、融合、ケーキング、被膜化、小さな粒子への分解、ガス抜け、および／または分解などをほとんどまたはまったく起こさなく、完全または実質的に完全に元の形態を保つことを意味する。
【０１０２】
本発明の微細粉末はたとえば、"Ｂａｃｉｃ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ"，ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｐａｐｅｒ  ｂｙ  Ａｌａｎ  Ｒａｗｌｅ，Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ，１９９３、または、次に引用する別の参考文献に記述されているように、非常に多種多様な３次元形態を有しうる。本発明の微細粉末は好ましくは球状である。
【０１０３】
発明の微細粉末の粒径は、非常に多岐にわたる。
【０１０４】
好ましくは、粒子や顆粒を測定する慣習的に公知の方法（すなわち、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ＣＤ−ＲＯＭ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，"Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ"；  Ｐ．Ｂｏｗｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．５，２００２，ｐａｇｅｓ  ６３１  ｔｏ  ６６２，"Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｆｒｏｍ  Ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒｓ  ｔｏ  Ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｆｒｏｍ  Ｒｏｄｓ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ"；"Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ"，ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｐａｐｅｒ  ｂｙ  Ａｌａｎ  Ｒａｗｌｅ，  Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ，１９９３；または、Ａｒｔｕｒ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ａｎｄ  Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｓｔｒｅｉｔｂｅｒｇｅｒ，ＢＡＳＦ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ，２００２，"２．３．３．１  Ｋｅｎｎｇｒｏｅｓｓｅｎ  ｄｅｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅｓ  ａｌｓ  Ｒｏｈｓｔｏｆｆ"，ｐａｇｅｓ  ３１０  ｔｏ  ３１７，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ  ｆｉｇｕｒｅ  ２．４．５３，"Ｕｅｂｅｒｓｉｃｈｔ  ｕｅｂｅｒ  ｄｉｅ  ｏｐｔｉｍａｌｅｎ  Ｍｅｓｓｂｅｒｅｉｃｈｅ  ｖｅｒｓｃｈｉｅｄｅｎｅｒ  Ｐａｒｔｉｋｅｌｇｒｏｅｓｓｅｎｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇｅｎ"）および特に、光散乱、レーザ回折、ディスク遠心分離、電子顕微鏡法、または、沈澱で測定した粒径は、１０ｎｍから５００μｍ、より好ましくは１００ｎｍから２５０μｍ、非常に好ましくは０．５μｍから１５０μｍ、特に１μｍから１００μｍの範囲である。
【０１０５】
本発明の微細粉末の粒度分布も、非常に広い範囲にわたりうる。したがって、粒度分布は比較的広くてもまたは比較的狭くてもよく、単峰性、二峰性、よりモダリティが高いこともある。好ましくは、粒度分布は比較的狭く単峰性である。
【０１０６】
従って、本発明の微細粉末の平均粒径ｄ５０、すなわち中央値も同様に幅広く変わりうる。好ましくは、粒径は上述した方法で測定する。好ましくは、粒径は、１０ｎｍを超えて５００μｍ未満、より好ましくは１００ｎｍを超えて２５０μｍ未満、特に好ましくは０．５μｍを超えて１５０μｍ未満の範囲であり、特に１μｍを超えて１００μｍ未満の範囲である。
【０１０７】
本発明の微細粉末の１つの特に有利な粒度分布の例は、ヨーロッパ特許ＥＰ０６６６７７９Ｂ１、２列２８行から５列１８行と図２に記述する粒度分布である。
【０１０８】
本発明の微細粉末の特に有利な点は、非常に広い範囲の最終用途のうち任意の用途に使用できることである。特に好ましくは、革新的な粉末コーティング材料、特に革新的な粉末クリアコート材料として使用できる。
【０１０９】
さらに、本発明の粉末コーティング材料の特に有利な点は、本発明のナノ粒子とは別に、非常に幅広い物理組成のうち任意の組成を有することである。これは、本発明の粉末コーティングが簡単な方法でそれぞれの要件に最適に適応できることを意味する。粉末コーティング材料、特に粉末クリアコート材料の適切な物理組成の例は、ヨーロッパ特許ＥＰ０６６６７７９Ｂ１、または、ドイツ特許出願ＤＥ１９８５０２１１Ａ１、ＤＥ１０１２６６５２Ａ１、ＤＥ１０１２０７７０Ａ１、ＤＥ１００２７２６７Ａ１、ＤＥ１００２７２９０Ａ１、ＤＥ１００２７２９２Ａ１に詳細に記述する。
【０１１０】
本発明のこれらの粉末コーティング材料は、慣習的に公知の様式で、物理的、熱的、および／または化学線、特にＵＶ放射または電子ビームによって、製造、保存、輸送、塗布、硬化することができ、これはさらに具体的な利点である。これらの目的に適した装置および技術は同様に、ヨーロッパ特許ＥＰ０６６６７７９Ｂ１、または、ドイツ特許出願ＤＥ１９８５０２１１Ａ１、ＤＥ１０１２６６５２Ａ１、ＤＥ１０１２０７７０Ａ１、ＤＥ１００２７２６７Ａ１、ＤＥ１００２７２９０Ａ１、ＤＥ１００２７２９２Ａ１に詳細に記述される。
【０１１１】
本発明の粉末コーティング材料から製造される革新的なコーティング、特にクリアコートは、特に高い耐引掻性を有する。同時に、これらは硬く、柔軟、耐薬品性、耐溶剤性、耐ガソリン性で、風化やエッチングや黄変や湿度に対して安定であり、特に高鏡面反射部分の鮮明度合（ＤＯＩ）を有し、また、非常に幅広い種類の物質に対して特に安定して接着する。同時に、例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ０３５２２９８Ｂ１、１５頁４２行から１７頁４０行目に定義するように、いわゆる自動車品質を有する。
【０１１２】
したがって特に有利には、本発明のクリアコートは、革新的な色付与および／または効果付与する多層コーティング、特に色付与および／または視覚的効果、導電性、磁気遮断性、腐食防止および／または蛍光の効果を付与する多層コーティングの最も外側のコートとして使用できる。本発明の多層コーティングは、たとえばドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７頁３７行から１８頁２行、１８頁３６行から５０行、１８頁６６行から１９頁３行に記述するように、慣習的に公知のウェットオンウェット技術および、塗料システムを使用して生成できる。本発明のクリアコートは、本発明の多層コーティングの全体的な外見に実質的に寄与し、色および／または効果コートを、機械的、化学的、放射線誘発性の損傷から保護する。
【０１１３】
本発明の例と比較例
製造例１
化合物Ｉａ２の製造
ヨーロッパ特許出願ＥＰ１１９３２７８Ａ１の製造例１にしたがって、部分的にブロック化し約４０％まで部分的にシラン化したイソホロンジイソシアネートトリマーを８０．２質量部と、３，５−ジメチルピラゾールを１３．９７質量部、攪拌器と内部温度計を備えた３首フラスコに入れた。この結果得た混合物を撹拌しながら５０℃に熱した。反応中の変換をＩＲ分光法で監視した。１３時間後、ブロッキング反応が終了し、遊離イソシアネート基は検出されなくなった。
【０１１４】
製造例２
熱可塑性ナノ粒子の製造
６９．４３質量部の化合物１ａ２を、１２４．４８質量部のイソプロパノール、および、１．７１質量部の０．１ＮエトミーンＣ２５（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製ココアルキルアミンエトキシレート）の水溶液に混合した。この結果得た溶液を撹拌しながら３時間７０℃で熱した。ついで４．３８質量部のトリメチルエトキシシランを加え、その後バッチを７０℃で３時間以上撹拌した。その後、揮発性溶媒成分と縮合物を真空で除去した。室温まで冷まし、反応生成物を真空乾燥キャビネットで４０℃で４８時間乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【０１１５】
この結果得た熱可塑性ナノ粒子は、４２℃のガラス転移温度を有した（ＤＳＣで測定）。これらは、熱可塑性および／または硬化可能な材料の添加物として非常に適切であった。
【０１１６】
本発明の例１と比較例Ｖ１
熱可塑性ナノ粒子含有粉末クリアコート１（例１）と、ナノ粒子非含有粉末コーティング材料Ｖ１（例Ｖ１）の製造
例１の粉末コーティング材料１と例Ｖ１の粉末コーティング材料Ｖ１を製造するために、第１表に示す構成要素をたがいに混合し、射出で均質化し、得た混合物１とＶ１を製粉した。その結果得た粉末１とＶ１をヨーロッパ特許ＥＰ０６６６７７９Ｂ１の記述に従って分類し、同特許の図２に記述する粒度分布をそれぞれ与えた。
【０１１７】
第１表：
例１の粉末コーティング材料１と例Ｖ１の粉末コーティング材料Ｖ１の物理組成
【表１】
2009507947.tif 000004
【０１１８】
本発明の例２と比較例Ｖ２
例２のクリアコート２と例Ｖ２のクリアコートＶ２の製造
例２のクリアコート２は例１のクリアコート材料１を使用して製造した。
【０１１９】
例Ｖ２のクリアコートＶ２は例Ｖ１のクリアコート材料Ｖ１を使用して製造した。
【０１２０】
クリアコート２とＶ１を製造するために、クリアコート材料１とＶ１を、陰極付着熱硬化電子コートと黒のベースコートでコーティングした金属試験パネル上に、コロナ塗布して堆積させ、塗布した粉末膜２とＶ２を１４５℃で３０分焼成した後に得られたクリアコート２とＶ２が４０μｍの膜厚を有するように、クリアコートを膜厚で堆積させた。
【０１２１】
クリアコート２とＶ２の重要な性能特性を表２に示す。
【０１２２】
第２表：例２と例Ｖ１からのクリアコート２とＶ２の性能特性
【表２】
2009507947.tif 000005
【０１２３】
第２表の結果により、例２のクリアコート２は、比較例Ｖ２のクリアコートＶ２に比べると化学的安定性と耐引掻性は優れており、その他の点では同等の有利な特性を有することが確認できる。
【国際調査報告】
2009507947.tif 000006
2009507947.tif 000007
2009507947.tif 000008
2009507947.tif 000009
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