(57)【要約】  熱分解によりトリグリセリド原料油を前処理してトリグリセリドを部分的に転換させ、中間留分流を生成する工程、および中間留分を酵素的に水素化処理して、高セタン価ディーゼル燃料を生成する工程を含む、トリグリセリド原料油から高セタン価のディーゼル燃料を生成する方法が教示される。10ppm未満の硫黄含量、少なくとも70のセタン価、0℃より低い曇り点および-4℃より低い流動点を有するバイオマス由来ディーゼル燃料も教示される。混合ディーゼル燃料の全体積に対して、5〜20体積％の本発明のバイオマス由来ディーゼル燃料および80〜95体積％の石油ディーゼルを含む混合ディーゼル燃料も教示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
a.  トリグリセリド原料油を熱分解で前処理してトリグリセリドを部分的に転換させ、中間留分を生成する工程、および
b.  中間留分を触媒性水素化処理して高セタン価ディーゼル燃料を生成する工程
を含む、トリグリセリド原料油から高セタン価のディーゼル燃料を生成する方法。
【請求項２】
トリグリセリド原料油が、レストラントラップ油脂、動物油脂、廃油脂、低質植物油およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
中間留分が160℃〜345℃の範囲の沸点を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
熱分解が、390℃〜460℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の方法。
【請求項５】
熱分解が、410℃〜430℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水素化処理工程に送り込まれる触媒性水素化処理が、100kgの中間留分当り2.0kg未満の水素を消費することを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の方法。
【請求項７】
触媒性水素化処理が、330℃〜400℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の方法。
【請求項８】
触媒性水素化処理が、350℃〜390℃で行なわれることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
触媒性水素化処理が、市販の水素化処理触媒を用いて行なわれることを特徴とする、請求項１〜８いずれか記載の方法。
【請求項１０】
市販の水素化処理触媒が、触媒支持体上のニッケルモリブデン、コバルトモリブデンまたはニッケルタングステンであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
熱分解の前に、トリグリセリド原料油を濾過して肉眼で見える汚染物を除去する工程をさらに含む、請求項１〜１０いずれか記載の方法。
【請求項１２】
触媒性水素化処理の後に分離を実施して、ガス流、水流および液体有機生成物流を生成する工程をさらに含む、請求項１〜１１いずれか記載の方法。
【請求項１３】
液体有機生成物流を蒸留して、ディーゼル燃料とパラフィン残渣をさらに分離する工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
触媒性水素化処理の際に水素リサイクルとして、ガスをリサイクルする工程をさらに含む、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも70のセタン価、0℃より低い曇り点および-4℃より低い流動点を有する、バイオマス由来ディーゼル燃料。
【請求項１６】
10ppmより低い硫黄含量を有する請求項１５記載のディーゼル燃料。
【請求項１７】
請求項１記載のプロセスにより生じる、請求項１５または１６記載のディーゼル燃料。
【請求項１８】
混合ディーゼル燃料の全体積に対して、5〜20体積％の請求項１５記載のバイオマス由来ディーゼル燃料および80〜95体積％の石油ディーゼルを含む、混合ディーゼル燃料。
【請求項１９】
混合ディーゼル燃料の全体積に対して、10体積％の請求項１５記載のバイオマス由来ディーゼル燃料および90体積％の石油ディーゼルを含む、請求項１８記載の混合ディーゼル燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、低質バイオマス由来原料油から高セタン価を有するディーゼル燃料を生成する２工程からなる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
近年、バイオマス由来ディーゼル燃料の分野は非常に大きな関心を引いている。これらの燃料は植物および動物ベースであり、キャノーラ、トウモロコシ、ダイズ等の供給源から生成される。バイオマス由来燃料の使用は一般に、従来の化石燃料よりも環境へのダメージが低い。
【０００３】
バイオマス由来ディーゼル燃料の別の可能な供給源は、レストラントラップ（restaurant trap）油脂として見られるもののような、動物脂肪精製場の廃油脂および廃調理油に由来する。しかしながらこれらの廃油脂および廃油は、プロセス前に有効に除去しなければならない汚染物を含んでいることがある。
【０００４】
過去には、高セタンディーゼル燃料を生成させる試みにおいて、トリグリセリド原料油で触媒性水素化処理（catalytic hydrotreating）が行なわれていた。かかるプロセスの例は米国特許第5,705,722号および4,992,605号に見られ得る。ディーゼル燃料のセタン価とは、所定の圧力および温度で燃料がどの程度容易に自然発火し得るかということの測定値であり、燃料品質を決定するためにしばしば使用される。しかしながらこのプロセスには大量の水素が必要であり、触媒性水素化処理によるバイオマス由来ディーゼル燃料の生成において大きな運転コストとなる。該プロセスに消費する水素の容量を減らすことでは、プロセスの経済性はより好適なものとなり得よう。同様に、水素化処理は、獣脂、植物油（キャノーラ油、ダイズ油等）および黄色油脂（yellow grease）などの非常に高質な原料油に最も良く働くことが見出された。レストラントラップ油脂などの低質原料油は、不均質な性質および汚染物の存在のために、触媒性水素化処理で転換することが困難であると見出された。これらの汚染物は、触媒を急速に不活化して、水素化処理リアクター操業時間を低下し、使用される触媒が大量に必要になり、運転コストが上がることが見出された。従って、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料混合ストックとして使用できるレストラントラップ油脂および他の廃油脂などの低質廃トリグリセリド原料油から、高セタン価生成物を生成する効果的な方法を見出す必要性が大いにある。また、触媒性水素化処理段階における水素の消費を減少させるための効率的な方法を見出す必要性もある。
【０００５】
（発明の開示）
従って、本発明は、熱分解してトリグリセリドを部分的に転換し、中間留分流を生成してトリグリセリド原料油を前処理し、該中間留分を触媒的に水素化処理して高セタン価ディーゼル燃料を生成する工程を含む、トリグリセリド原料油から高セタン価のディーゼル燃料を生成する方法を提供する。
【０００６】
本発明はまた、10ppmより低い硫黄含量、少なくとも70のセタン価、0℃より低い曇り点および-4℃より低い流動点を有する、バイオマス由来ディーゼル燃料を提供する。
【０００７】
さらに別の態様において、本発明は、全体積に対して5〜20体積％の本発明のバイオマス由来ディーゼル燃料および80〜95体積％の石油ディーゼルを含む混合ディーゼル燃料を提供する。
【０００８】
ここで、本発明は以下の図面に関してさらに詳細に記載され得る。
【０００９】
定義：
バイオマス由来ディーゼル燃料-バイオマス原料油の触媒性水素化処理により生成され、実質的にいかなる酸素も含まないディーゼル燃料。
【００１０】
バイオディーゼル-バイオマス由来油のアルコールによるエステル交換により生成され、酸素を含むディーゼル燃料。
【００１１】
セタン価-標準エンジン試験における、公知のセタン価の参照燃料または参照燃料の混合物と比較して得られるディーゼル燃料の発火性の測定値。参照燃料とは、良好な発火性（CN=100）を有するn-セタン、および不十分な発火性（CN=15）を有するヘプタメチルノナンである。
【００１２】
高セタン価-本発明の目的のために、高セタン価とは少なくとも70の値で規定される。
【００１３】
廃トリグリセリド原料油-通常少なくともいくらかの汚染物を有するレストラントラップ油脂、動物脂肪精製場の廃棄物などの廃供給物ならびに他の廃油および廃油脂などの供給物由来のトリグリセリド。
【００１４】
触媒性水素化処理-高い水素圧および適切な温度で燃料および燃料原料油から硫黄、窒素および酸素を触媒により転換および除去するための精製プロセス。
【００１５】
中間留分-灯油から潤滑油までの石油留分を包含し、通常150〜345℃の沸点を有する軽油およびディーゼル燃料を含む。
【００１６】
熱分解-高温、高圧下で巨大炭化水素分子を低分子に分解するプロセス。
【００１７】
曇り点-寒中条件下で機能し得るディーゼル燃料の能力の測定値。標準的な試験条件下でディーゼル燃料を冷却した際に、最初にワックスが視認できるようになる温度で規定される。
【００１８】
流動点-標準的な試験条件下で冷却した際に、燃料が流動する最低の温度。通常、試料の表面に窒素ガスの制御された破裂をかけた際に燃料の容器が全く動きを見せない、非流動点の温度よりも3℃（5.4 °F）または1℃（1.8 °F）高いと（選択された温度幅に依存して）みなす（ASTM D 5949）。
【００１９】
（発明を実施するための最良の形態）
本プロセスは、熱分解をして、その後触媒性水素化処理を行い、低質トリグリセリド原料油を使用可能なバイオマス由来ディーゼル燃料に転換する新規の組合せを使用する。本プロセスにおいて、触媒性水素化処理の前に前処理工程として熱分解を用い、トリグリセリドを部分的に低分子量成分および脂肪酸に分解し、その後容易に水素化処理されて高セタン価および低硫黄含量を有するディーゼル燃料を生成し得る。
【００２０】
本発明の一態様の工程段階および流れのフロー図を図1に示す。低質トリグリセリドの原料油18を熱分解ユニット10に送り込む。原料油18は任意の種類の廃バイオマスであり得、レストラントラップ油脂、動物脂肪精製由来の廃油脂、ならびに他の形態の廃油および廃油脂、ならびに低質植物油を含む。好ましくは、原料油18は、レストラントラップ油脂および他の低質原料油である。原料油の流れ18は性質が不均一であり得、水、カーボン粒子を含み、14重量％以上の高い酸素含量を有し得る。
【００２１】
熱分解ユニット10において、原料油18は部分的に脂肪酸および低分子量炭化水素の混合物に転換される。好適には、熱分解は、運転温度が好ましくは390〜460℃、より好ましくは410〜430℃、および運転圧が好ましくは0〜415kPa、より好ましくは205〜275kPaで規定される緩やかな分解条件下で実行される。熱分解によりガス24、ナフサ+水26、中間留分22および残渣20を含む種々の留分が生じる。
【００２２】
任意の態様において（示さず）、トリグリセリド原料油は濾過されて、任意の肉眼で見える汚染物粒子を除去され得る。
【００２３】
中間留分流22は熱分解生成物の半分より多くを構成し、さらなる水素化処理に適した性質を有することが見出されている。典型的には、中間留分は、灯油から潤滑油の範囲の石油同等留分を含有し、軽油およびディーゼル燃料を含む。本発明の一態様において、中間留分は150〜345℃、より好ましくは165〜345℃の沸点を有することが見出された。該中間留分は、開始トリグリセリド原料油18よりも40％も低い酸素を含有し、以降の水素化処理工程に必要な水素を少なくすることが見出された。
【００２４】
中間留分流22は、水素化処理プロセスを容易にし、促進するための触媒を含む触媒性水素化処理ユニット12に送り込まれる。この触媒は、例えば触媒支持体上のニッケルモリブデン、コバルトモリブデン、またはニッケルタングステンなどの市販の水素化処理触媒である。支持ニッケルモリブデン触媒が好ましい。当該技術分野に公知の方法を用いて触媒の活性化を維持し、それにより触媒の有用寿命を延ばすことができる。
【００２５】
水素28も水素化処理ユニット12に送り込まれる。本発明は、熱分解前処理段階における供給物から酸素を部分的に除去することで、水素化処理工程における水素消費量が有意に減少することを見出した。熱分解を行なわない、汚染のない高質バイオマス原料油の水素化処理についての典型的な水素消費量は、原料油100kg当り2.3〜3.0kg H2である。対照的に、熱分解された中間留分流22の水素化処理の際の水素消費量は、水素化処理ユニット12への中100kgの中間留分供給物22当り、わずか1.5〜2.0kg H2である。
【００２６】
熱分解された廃トリグリセリドを処理する場合、汚染のない高質バイオマス原料油に必要とされるよりも低い温度で水素化処理を行なうことができることも観察された。分解されていない、汚染のないバイオマス由来原料油を水素化処理するために典型的に必要な少なくとも375℃と比較して、330〜400℃、より好ましくは350〜390℃の水素化処理温度が本発明に使用される。
【００２７】
次いで、水素化処理生成物30は、ガス流35、水流36および液体有機生成物流38に分離されるセパレータ14に、任意に送り込まれ得る。ガス流35は、水素リサイクル流32として水素化処理ユニット12に戻されリサイクルされ得るか、または燃料ガス副生成物流34を形成し得る。
【００２８】
好ましい態様において、分離された液体有機生成物流38は蒸留カラム16に送り込まれディーゼル燃料40と任意のパラフィン残渣42をさらに分離する。
【００２９】
熱分解ユニット10由来のナフサ26およびガス24ならびに水素化処理工程由来の燃料ガス34は価値のある副生成物として任意に販売され得る。残渣流20および42は小さく、当該分野に周知の手段で廃棄され得る。流れ42は流れ20よりもかなり汚染が少なく、石油化学製品適用物の原料油としても使用することができる。
【００３０】
中間留分流22の触媒性水素化処理で、75〜80のセタン価および10ppmより低い硫黄含量を有するバイオマス由来ディーゼル燃料が生じる。原料油のディーゼル燃料への転換の程度の指標である結果的に生じるディーゼル燃料の酸素含量は、生成物ディーゼルの重量に対して、0.09wt％以下であることが見出された。
【００３１】
本発明のバイオマス由来ディーゼル燃料は優れたコールドフロー特性も示す。該燃料の曇り点は-1.4〜-2.5℃ほども低く、流動点は-4℃以下である。
【００３２】
さらなる態様において、本発明のバイオマス由来ディーゼル燃料は、ディーゼル混合ストックとして、高セタン価混合ディーゼル燃料を生成するために使用され得る。好ましくは、該混合ディーゼル燃料は、混合ディーゼル燃料の全体積に対して、5〜20体積％の本発明のバイオマス由来ディーゼル燃料および80〜95体積％の石油ディーゼルを含む。より好ましくは、混合ディーゼル燃料は、混合ディーゼル燃料の全体積に対して10体積％の本発明のバイオマス由来ディーゼル燃料および90体積％の石油ディーゼルを含む。該混合ディーゼル燃料のセタン価は、混合物に用いるバイオマス由来ディーゼルおよび石油ディーゼルの量に比例することが見出され、一般に、標準的な石油ディーゼルについての40〜50の典型的な値よりも高かった。かかる混合ディーゼル燃料のコールドフロー特性は石油ディーゼルの添加により改善され、バイオマス由来ディーゼル燃料のみよりも優れている。
【００３３】
以下の実施例は本発明のプロセスをより充分に例示する。
【００３４】
実施例1：レストラントラップ油脂のバイオマス由来ディーゼルへの転換
0.925g/mLの平均密度、および13.72wt％の酸素含量を有するレストラントラップ油脂を、418.5℃および300kPaで40分間かけて分解する熱分解ユニットに送り込んだ。熱分解でガス流、ナフサ流、165〜345℃の沸点を有する中間留分流、水および残渣が生じた。中間留分流は全分解生成物の63.0wt％を構成し、その酸素含量はわずか7.99wt％であった。
【００３５】
次いで、中間留分流を触媒性水素化処理ユニットに送り込んだ。水素化処理により、75.4のセタン価、-6.0℃の流動点および -2.5℃の曇り点を有するバイオマス由来ディーゼル燃料が生じた。該ディーゼルは、良好な販売の許容範囲内である10ppm未満の硫黄含量を有することが見出された。
【００３６】
実施例2：黄色油脂のバイオマス由来ディーゼルへの転換
黄色油脂は動物の脂肪を処理する際に生じる廃油脂である。この場合、0.918g/mLの密度および11.56wt％の酸素含量を有する黄色油脂を、411℃、100kPaで40分間分解する熱分解ユニットに送り込んだ。熱分解により68.6wt％の中間留分物（165℃〜345℃）、7.0wt％のナフサおよび残りのガス、水および残渣を含む生成物が生じた。
【００３７】
8.29wt％の酸素を有することが見出された中間留分流を、その後触媒性水素化処理ユニットに送り込んだ。結果的に得られたバイオマス由来ディーゼル流は、79.2のセタン価、-4.0℃の流動点および -1.4℃の曇り点を有した。該ディーゼルの硫黄含量は10ppm未満であることが見出された。
【００３８】
本プロセスおよび方法の詳細な記載は本発明の一態様を例示するために使用される。本プロセスおよび方法において種々の変更がなされ得ること、ならびに種々の異なる態様が利用され得ることを当業者は理解しよう。従って、該方法およびプロセスが適応される適用形態について、添付の特許請求の範囲のみによって限定される本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更がなされ得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図1は、本発明を実施するための好ましいプロセスの工程図である。
【図１】
2009510185.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月6日(2007.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a.  トリグリセリド原料油を熱分解で前処理してトリグリセリドを部分的に転換させ、中間留分を生成する工程、および
b.  中間留分を触媒性水素化処理して高セタン価ディーゼル燃料を生成する工程
を含む、トリグリセリド原料油から高セタン価のディーゼル燃料を生成する方法。
【請求項２】
トリグリセリド原料油が、レストラントラップ油脂、動物油脂、廃油脂、低質植物油およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
中間留分が160℃〜345℃の範囲の沸点を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
熱分解が、390℃〜460℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の方法。
【請求項５】
熱分解が、410℃〜430℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水素化処理工程に送り込まれる触媒性水素化処理が、100kgの中間留分当り2.0kg未満の水素を消費することを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の方法。
【請求項７】
触媒性水素化処理が、330℃〜400℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の方法。
【請求項８】
触媒性水素化処理が、350℃〜390℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
触媒性水素化処理が、市販の水素化処理触媒を用いて行なわれることを特徴とする、請求項１〜８いずれか記載の方法。
【請求項１０】
市販の水素化処理触媒が、触媒支持体上のニッケルモリブデン、コバルトモリブデンまたはニッケルタングステンであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
熱分解の前に、トリグリセリド原料油を濾過して肉眼で見える汚染物を除去する工程をさらに含む、請求項１〜１０いずれか記載の方法。
【請求項１２】
触媒性水素化処理の後に分離を実施して、ガス流、水流および液体有機生成物流を生成する工程をさらに含む、請求項１〜１１いずれか記載の方法。
【請求項１３】
液体有機生成物流を蒸留して、ディーゼル燃料とパラフィン残渣をさらに分離する工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
触媒性水素化処理の際に水素リサイクルとして、ガスをリサイクルする工程をさらに含む、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも70のセタン価、0℃より低い曇り点および-4℃より低い流動点を有する、混合ディーゼル燃料のセタン価を高めるために使用されるバイオマス由来ディーゼル混合ストック。
【請求項１６】
10ppmより低い硫黄含量を有する請求項１５記載のバイオマス由来ディーゼル混合ストック。
【請求項１７】
請求項１記載のプロセスにより生じる、請求項１５または１６記載のバイオマス由来ディーゼル混合ストック。
【請求項１８】
混合ディーゼル燃料の全体積に対して、5〜20体積％の請求項１５記載のバイオマス由来ディーゼル混合ストックおよび80〜95体積％の石油ディーゼルを含む、混合ディーゼル燃料。
【請求項１９】
混合ディーゼル燃料の全体積に対して、10体積％の請求項１５記載のバイオマス由来ディーゼル混合ストックおよび90体積％の石油ディーゼルを含む、請求項１８記載の混合ディーゼル燃料。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月22日(2008.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a.  トリグリセリド原料油を熱分解で前処理してトリグリセリドを部分的に転換させ、中間留分を生成する工程、および
b.  中間留分を触媒性水素化処理して高セタン価ディーゼル燃料を生成する工程
を含む、トリグリセリド原料油から高セタン価のディーゼル燃料を生成する方法。
【請求項２】
トリグリセリド原料油が、レストラントラップ油脂、動物油脂、廃油脂、低質植物油およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
中間留分が160℃〜345℃の範囲の沸点を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
熱分解が、390℃〜460℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の方法。
【請求項５】
熱分解が、410℃〜430℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
触媒性水素化処理が、水素化処理工程に送り込まれる100kgの中間留分当り2.0kg未満の水素を消費することを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の方法。
【請求項７】
触媒性水素化処理が、330℃〜400℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の方法。
【請求項８】
触媒性水素化処理が、350℃〜390℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
触媒性水素化処理が、市販の水素化処理触媒を用いて行なわれることを特徴とする、請求項１〜８いずれか記載の方法。
【請求項１０】
市販の水素化処理触媒が、触媒支持体上のニッケルモリブデン、コバルトモリブデンまたはニッケルタングステンであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
熱分化の前に、トリグリセリド原料油を濾過して肉眼で見える汚染物粒子を除去する工程をさらに含む、請求項１〜１０いずれか記載の方法。
【請求項１２】
触媒性水素化処理の後に分離を実施して、ガス流、水流および液体有機生成物流を生成する工程をさらに含む、請求項１〜１１いずれか記載の方法。
【請求項１３】
液体有機生成物流を蒸留して、ディーゼル燃料とパラフィン残渣をさらに分離する工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
触媒性水素化処理の際に水素リサイクルとして、ガス流をリサイクルする工程をさらに含む、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
酸素を含まず、少なくとも70のセタン価、0℃より低い曇り点および-4℃より低い流動点を有する炭化水素流である、請求項１記載の方法により生じる混合ディーゼル燃料のセタン価を高めるために使用されるバイオマス由来ディーゼル混合ストック。
【請求項１６】
10ppmより低い硫黄含量を有する請求項１５記載のバイオマス由来ディーゼル混合ストック。
【請求項１７】
混合ディーゼル燃料の全体積に対して、5〜20体積％の請求項１５記載のバイオマス由来ディーゼル混合ストックおよび80〜95体積％の石油ディーゼルを含む、混合ディーゼル燃料。
【請求項１８】
混合ディーゼル燃料の全体積に対して、10体積％の請求項１５記載のバイオマス由来ディーゼル混合ストックおよび90体積％の石油ディーゼルを含む、請求項１７記載の混合ディーゼル燃料。
【国際調査報告】
2009510185.tif 000004
2009510185.tif 000005
2009510185.tif 000006