(57)【要約】所望の最終製品の品質基準を保ちつつ従来技術の方法のエネルギー効率を改善するための、開裂産物混合物を蒸留カラムに供給し、ケトンを含む第１の画分を蒸留カラムの頂上部から除去し、フェノール性化合物を含む第２の画分を蒸留カラムの底部から除去し、未反応のアルキルアリール化合物及びヒドロキシケトン及び水を含む第３の画分を、側面流（側面流取り出しが開裂産物混合物の蒸留カラムへの供給の上部に配置される）として除去することによって、開裂産物混合物を単一の蒸留工程で少なくとも３つの画分に分けることを含む開裂産物混合物の蒸留によるワークアップすることを含むフェノール性化合物の製造方法であって、前記蒸留カラムから熱を除去し、該熱の取り出しは第３の画分の側面流の取り出しの上部に配置されることを特徴とする製造方法、蒸留カラムに供給される前の開裂産物混合物を常圧で１００℃より高い温度、好ましくは１１０℃から１８０℃の間の温度、最も好ましくは１４０℃から１４６℃の間の温度に予熱する、フェノールを分離するための方法、ならびにそれらに適した装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）アルキルアリール化合物を酸化してアルキルアリールヒドロペルオキシド及び未反応のアルキルアリール化合物を含む反応混合物を生成させること
ii）工程i)の生成物を開裂反応させ、少なくともフェノール性化合物、ケトン、対応のヒドロキシケトン、及び未反応のアルキルアリール化合物を含む開裂産物混合物を得ることiii）‐工程ii)の開裂産物混合物を蒸留カラムに供給し、
‐ケトンを含む第１の画分を蒸留カラムの頂上部で除去し、
‐フェノール性化合物を含む第２の画分を蒸留カラムの底部で除去し、
‐未反応のアルキルアリール化合物及びヒドロキシケトンを含む第３の画分を、側面流（側面流取り出しは開裂産物混合物の蒸留カラムへの供給の上部に配置する）として除去する
ことによって開裂産物混合物を単一の蒸留工程で少なくとも３つの画分に分けることを含む蒸留によりワークアップすること
を含むフェノール性化合物の製造方法であって、
該蒸留カラムから熱を除去し、この熱の取り出しは第３の画分の側面流の取り出しの上部に配置することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
蒸留カラムから除去された熱が、第１の画分から精製ケトンを得るために第２の蒸留カラムを加熱するために使用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
開裂反応混合物がアルキルアリールヒドロペルオキシドの酸性触媒開裂反応から得られた開裂産物混合物の一部である請求項１又は２の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項４】
アルキルアリール化合物がクメンであり、フェノール性化合物がフェノールであり、ケトンがアセトンであり、ヒドロキシケトンがヒドロキシアセトンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
開裂産物混合物がさらに水を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
蒸留カラムから熱を除去する工程が、カラム頂上部の温度を常圧で６５℃未満、好ましくは５５℃〜６０℃程度にする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
蒸留カラムに供給される前の開裂産物混合物を常圧で７０℃より高い温度、好ましくは１００℃より高い温度、より好ましくは１１０℃から１８０℃の間の温度、最も好ましくは１４０℃から１４６℃の間の温度に予熱する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
‐開裂産物混合物を蒸留カラムに供給し、
‐アセトンを含む第１の画分を蒸留カラムの頂上部で除去し、
‐置換又は無置換のフェノールを含む第２の画分を蒸留カラムの底部で除去し、
‐任意にヒドロキシアセトン及びクメンを含む第３の画分を側面流（該側面流取り出しは開裂産物混合物の蒸留カラムへの供給の上部に配置する）として除去する
ことによって単一の蒸留工程で、少なくともアセトン、クメン、水、及びフェノールを含む開裂産物混合物からフェノールを分離して少なくとも３つの画分にするための方法であって、
蒸留カラムに供給される前の開裂産物混合物を常圧で１００℃より高い温度、好ましくは１１０℃から１８０℃の間の温度、最も好ましくは１４０℃から１４６℃の間の温度に予熱する方法。
【請求項９】
予熱する工程の熱エネルギーが、クメンヒドロペルオキシドの酸性触媒開裂反応の開裂産物の熱的後処理の後、開裂産物混合物の中和の前に、開裂産物を冷却することから得られる請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
第１の画分が、蒸留工程の前に開裂産物に存在するケトンの少なくとも７５％を含む前述の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのフェノール含有画分が３００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含有して得られる前述の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくともヒドロキシアセトン、クメン及び水を含む他の画分が得られ、後の画分を有機相と水相とに分離する請求項１１又は５に記載の方法。
【請求項１３】
有機相及び／又は水相を少なくとも部分的には前記カラムに戻す請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
開裂産物混合物がα−メチルスチレンを含む前述の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
開裂産物混合物が２０〜９０重量％のフェノール濃度を有する前述の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
開裂産物混合物が３００ｐｐｍ〜５重量％のヒドロキシアセトン濃度を有する前述の請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
開裂産物混合物の供給のための側面入口の上部に位置するカラムの側面取り出しでクメン−及び／又はα−メチルスチレン−含有画分を取り出すことができ、かつカラムの底部で３００ｐｐｍより低いヒドロキシアセトン含有量を有するフェノール含有画分を取り出すことができるように配置されている少なくとも１つの蒸留カラムと、アセトンを含む第１の画分を除去するための該カラム頂上部の取り出しとを含む、少なくともアセトン、クメン、水、及びフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための装置であって、
該蒸留カラムが該側面取り出しの上部かつ該カラム頂上部の下部に位置する凝縮のための中間熱交換器または側面取り出しをさらに含むことを特徴とする装置。
【請求項１８】
さらに、有機相を水相から分離するための少なくとも１つの相分離装置を含む請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
カラムが少なくとも２０個のトレイを有する請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
カラムにきわめて接近して側面注入口の上流に位置する、カラムに入る前に開裂産物混合物を予熱するための予熱器をさらに含む請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２１】
予熱器が、熱的後処理反応器出口下流の熱交換器との熱交換流接続の中にあることを特徴する請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
熱的後処理反応器出口下流の熱交換器がカラムの側面入口の上流に位置する予熱器を形成している請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール性化合物の改良された製造方法、及び開裂産物混合物からフェノールを分離するための改良された方法に関する。本発明はさらに、このような方法を実施するための改良された装置に関する。
【０００２】
クメンヒドロペルオキシドを酸性触媒によってフェノールとアセトンとに開裂する方法は長期にわたり、特に工業的に重要であった。ホック法（the Hock process）によってクメンのようなアルキルアリール化合物からフェノールを製造する際、酸化として知られている第１の反応段階で、クメンをクメンヒドロペルオキシド（CHP）に酸化し、次に濃縮として知られている真空蒸留によりこのCHPを６５〜９０重量％に濃縮する。開裂反応として知られている第２の反応工程で、通常硫酸などの酸の作用によりCHPをフェノール性化合物とケトンとに開裂する。フェノール性化合物としてフェノール及びケトンとしてアセトン以外に、開裂産物はさらに開裂反応の前の反応工程で形成され得る化合物であって、開裂反応で、仮に転換されるとしても一部のみ転換される別の化合物をさらに含む。フェノール及びアセトンの他に開裂産物中に存在し得る最も重要な化合物は特に、α−メチルスチレン（AMS）、クメン及びアセトフェノンである。さらに、酸化で形成されるジメチルフェニルカルビノール（DMPC）が少量開裂産物中に存在する場合もある。そのほかの不純物としては、メチルベンゾフラン（MBF）、ヒドロキシアセトン、メシチルオキシド（MO）及び、アセトアルデヒド及び２−フェニルプロピオンアルデヒドのようなカルボニル化合物が挙げられる。開裂産物の中和と行われる場合のある水相の除去とのあと、開裂産物は蒸留によって完成（ワークアップ：worked up）される。
【０００３】
蒸留によって開裂産物を完成させる様々な方法が知られている（ウルマン工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５全面改訂版、Ｖｏｌ． Ａ１９、１９９１、ＶＣＨ ベルラグスゲセルシャフト社（Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ）、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ））。原則として、これらの方法はすべて、開裂産物混合物をまず、水性水酸化ナトリウム、アミン類、又はフェノキシド水溶液で中和する工程を含む。相分離のあと、中和された開裂産物混合物の有機部を第１カラムに移し、そこで、未精製アセトンを残りの開裂産物からカラムの頂上部を通して蒸留除去する。この未精製アセトンを通常、気体洗浄装置の中でアルカリ処理し、蒸留によってもう一度精製する。しかし、カラムの中でこの洗浄も行う場合もある。第１カラムの底部生成物は第２カラムで蒸留し、該カラムから、AMS及びクメンを頂上部から取り出し、及び、通常水素添加に付して再度クメンを生成させる。AMS及びクメンを水の存在下、共沸蒸留によって分離することもできる。第２カラムに残留する底部生成物は未精製フェノールカラムで蒸留する。
【０００４】
得られた未精製フェノールを、水を用いた抽出蒸留又は酸イオン交換体による処理及びその後の蒸留によって、さらに精製することができる。後者の方法においては、例えばメシチルオキシドやヒドロキシアセトンなどの、蒸留でフェノールから分離することが困難な化合物を凝縮して高沸点化合物を形成させる。
【背景技術】
【０００５】
このような方法は例えば米国特許第5,064,507号明細書（アライド（Allied）に譲渡）に記載されている。この方法では、開裂産物をまず未精製アセトンカラム中の未精製アセトンから分離する。底部生成物をクメンカラムに移し、そこでクメン及びAMSを開裂産物から分離する。しかし、MBF及びその他の不純物を除去するためのその後のフェノールの処理において反応物又は溶媒として必要であるため、このカラムは所定の割合のAMSが底部生成物に残るように操作される。栓流特性（plug flow characteristics）を有する反応器中で、例えばアセトル（ヒドロキシアセトン）又はMOなどのカルボニル化合物を高沸点化合物に変換するために、この底部生成物は好ましくはヘキサメチレンジアミンなどのアミンと反応させる。このように処理された生成物をさらに蒸留によって完成させる。しかし、精製された最終生成物であるフェノールが得られる前には４つのカラムと２つの反応領域を通過させる必要がある。この方法では、フェノールからヒドロキシアセトンを除去するために必要な装置のための当初の支出が比較的高い。
【０００６】
DE-AS 1 105 878 （フェノールケミー（Phenolchemie））によれば、未精製アセトンカラムの未精製アセトンから分離した中和開裂産物を炭化水素カラムに移し、そこで、水の存在下、AMSやクメンのようなフェノールよりも低沸点の炭化水素を上部から蒸留除去する。カラムの底部からは有機相を取り出し、下流カラムの頂上部に供給して、水をカラムの底部で生成するフェノール及び高沸物から分離除去する。その後、フェノール及び高沸物の混合物を未精製フェノールカラムに移す。未精製フェノールカラムと精製フェノール蒸留で生成した残渣は次にクラッキング蒸留器に供給することができ、この蒸留器の中で残渣を完成させて、フェノールの一部を回収する。これらの回収された価値ある生成物は再び炭化水素カラムに移すことができる。
【０００７】
EP 0 032 255 (UOP)には、開裂産物を完成させる方法が記載されているが、この方法では、ほぼ中和された（pＨ≒６）開裂産物の有機部を再度水で洗浄し、その後有機部を未精製アセトンカラムに移し、そこで未精製アセトンを残りの開裂産物から分離する。底部相に残っている残渣をクメンカラムに直接移し、そこで未精製フェノールを底部生成物として生成させ、次にこの未精製フェノールを精製蒸留する。主にAMS、クメン、及び水を含むクメンカラムの上部から取り出した混合物を、相分離容器に移し、そこで水相を分離除去する。得られた有機相を洗浄カラムに移して、そこで、まだ残っているフェノールをAMSとクメンとの混合物からナトリウムフェノキシドとして除去するために、有機混合物を水酸化ナトリウム溶液で処理する。フェノールを除去したAMSとクメンの混合物は水素添加のためのカラムの頂上部に供給する。
【０００８】
US 4,262,150 (UOP)でも、EP 0 032 255 (UOP)に記載されているものと同一のカラム回路が用いられている。EP 0 032 255との違いは、開裂産物を中和するのに、混合器と相分離装置との１以上の組み合わせの代わりに抽出カラムが用いられていることである。
【０００９】
US 3,322,651 (UOPに譲渡)にも、CHPの開裂反応で得られるフェノールを精製するための窒素化合物、特にアミン類の使用が記載されている。しかし、同様に加えられるアミンは再度生成物から取り除かなければならず、極めて高額である。
【００１０】
US 5,510,543 (GE)には、CHP開裂反応から開裂産物を完成させる方法が記載されており、その方法では、開裂産物を塩基、特に水酸化ナトリウム溶液を加えて中和器の中でpＨ４．０〜４．９に調整する。この中和器の中では開裂産物を水相と有機相とに分離する。この有機相をスプリッターと呼ばれるカラムに移し、そこで、開裂産物を蒸留でアセトン豊富な画分とフェノール豊富な画分とに分離する。フェノール豊富な画分をカラムの底部で取り出して、例えば、一回以上の追加の蒸留からなり得るフェノール精製に供給する。アセトン豊富な画分はカラム頂上部から取り出し、アセトンカラムに供給するが、その場合カラムに入れる前にこの画分が約pＨ９になるような量でこの画分に塩基を加え、この画分にも存在する有機酸を中和する。カラムの底部の相から生じる混合物は、水の他に炭化水素及び有機酸の塩を含んでいるが、これを相分離装置に移し、そこで、この混合物を有機相と水相とに分離する。この有機相はクメンを回収するために再度処理することができる。
【００１１】
さらに、開裂産物の蒸留によるワークアップ（work-up）で発生した個々の画分が特別に処理される方法も開発された。すなわち、US 5,487,816 (UOP)には、フェノール、AMS及び水を含み未精製アセトンカラムの底部生成物として発生する混合物から、AMSを分離除去する方法が記載されている。この場合、クメンが開裂産物から未精製アセトンカラムの頂上部でアセトンと一緒に取り出されるように未精製アセトンカラムを操作する。AMSとフェノールとを含む混合物はカラムで分離し、カラムの底部に主にフェノールを生成させて更なる処理に供給できるようにし、カラムの頂上部では、AMS、水、及び少量のフェノールの混合物が取り出されるようにして、この混合物は凝縮して塩基性試薬を添加してｐHを６より大きく調整する。この方法によって、フェノールは主に水相に存在する一方、AMSは有機相に存在し、かつ有機相には少量のフェノールのみが不純物として存在するようにすることができる。これらの相は相分離装置で互いに分離する。有機相は水素添加に付すことができ、水相は還流としてカラムに再度送ることができる。
【００１２】
US 4,370,205 (UOP)では、US 5,487,816 (UOP)で記載されている方法とは対照的に、未精製アセトンカラムの底部から取り出される流れの画分もまた、まだクメンを含んでいる。このような背景に対し、異なるカラム回路が提案されている。特にほぼ同じ条件下で操作される二つのカラムが用いられ、これらのカラムでは生成する底部生成物は主にフェノールであり、主にAMS及びクメンを上部から取り出す。第１のカラムで底部生成物として取り出す未精製フェノールはさらなるワークアップ工程に供給し、第２カラムで底部生成物として取り出す未精製フェノールは第１カラムに送り戻す。第２カラムの上部生成物は洗浄カラム中で水酸化ナトリウム溶液で処理する。AMSとクメンとを含むこのカラムの上部生成物は水素添加に付すことができる。
【００１３】
GB 1,021,759 (Mitsui)には、開裂産物混合物のワークアップが記載されており、この開裂産物混合物はCHPの酸性触媒開裂反応で得られるものであり、この触媒は中和と洗浄により除かれている。ヒドロキシアセトン含有量の少ないフェノールを得ることができるように、側面注入口で開裂産物混合物を蒸留カラムに供給して、この混合物を１つの分離工程で水、アセトン、ヒドロキシアセトン、及びクメンを含む頂上部画分とヒドロキシアセトン含有量が100 ppm未満のフェノールを含む底部画分とに分画することによって分離を行う。この方法はフェノールからのヒドロキシアセトンとクメンとの共沸混合物の分離に基づいているので、開裂産物混合物の組成に応じて、カラムへの供給物中のフェノールに対するクメンの割合がフェノール1重量部に対して少なくともクメン0.28重量部となるような量でクメンが加えられた。この方法によって、ヒドロキシアセトンをフェノールから除去することができる。しかし、水、クメン、及びヒドロキシアセトンだけでなくアセトンも含む頂上部画分が得られる。この頂上部画分にはフェノール汚染物質も存在する場合がある。同様にこれらの生成物を互いに分離しなければならない。
【００１４】
US 4,251,325 （ＢＰケミカルズ（Chemicals））において、低沸点成分、水、及びアセトンを実質的に含まない画分のワークアップは、クメン、AMS及びヒドロキシアセトンを含む混合物を頂上部で取り出すようにクメンカラム を操作することによって最適化され、底部に残留し、そのためにフェノールのワークアップ中に費用のかかる方法で除去する必要がない未精製フェノールからこの混合物はほぼ完全に分離される。この方法により、３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含むフェノールが得られる。この方法の欠点は、投入される混合物が、実質的に水を含んでいてはいけない点であり、このことは、低沸点成分及び開裂産物混合物中に存在する水の大部分をも含むアセトン画分を、前の分離工程において、開裂産物混合物から分離しなければならない理由である。従来技術の方法による、そのようなアセトン画分のワークアップは、装置について高い費用が必要とされるので比較的不経済である。
【００１５】
US 4,333,801 (UOP)には、AMS、クメン、フェノール、水、及び例えばヒドロキシアセトンなどの不純物を含む画分のワークアップが記載されている。この方法は主にフェノール濃度が非常に低いAMS／クメン画分を全画分から除去することに関する。この除去はクメンとAMSとの混合物をカラムの上部から取り出すようにクメンカラムを操作することにより可能であり、この混合物は凝縮して相分離容器に流し込む。存在する可能性のある水は全て、分離して捨てる。有機相の一部は還流としてカラム頂上部に戻す。有機相の他の一部は洗浄機に供給し、この洗浄機の中で水素添加を邪魔しうるフェノール残渣を相から除去して、この相を水素添加に供給することができるようにする。クメンカラムの側面流取り出し口からはAMSとクメンと水及びフェノールを含む共沸混合物とを含む画分を取り出し、この画分も凝縮して相分離容器に移す。フェノールを含んでいる可能性のある水相はワークアップ段階に供給する。クメン、AMS、及び有機相と水相との相平衡に従って有機相に残るだけのフェノールを含む有機相を留去して蒸気の状態で側面流取り出しの上部のクメンカラムの中に戻す。未精製フェノール画分はカラムの底部から取り出す。
【００１６】
エネルギー回収を伴ったフェノール調整の方法が、US 5,131,984 に記載されているが、従来の方法では、供給される未精製フェノールからはアセトン、クメン及びAMSが実質的に除かれていなければならず、全体のエネルギー回収の可能性を限定している。
【００１７】
類似の方法が、US 5,122,234 （アライド）に記載されており、さらに水をカラムに流し入れ、カラム頂上部で主に水とフェノールを含む混合物を取り出し、この混合物を一部凝縮してカラムに戻す点が異なっている。
US 4,340,447には、CHP開裂産物から精製アセトンを得るための方法と装置が記載されている。
【００１８】
DE 100 60 505 A1 及びWO 02/46133 A1、ならびにDE 100 60 503 A1及びWO 02/46132 A1（これら公報の開示を全て参照により本明細書の開示に含める）からは、少なくともクメン、フェノール及びヒドロキシアセトンを含む混合物からフェノールを分離する方法が知られており、この方法では３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量であるフェノールを比較的低いエネルギー消費量かつ装置の面で低い支出で、水の存在下、分離する。少なくともフェノール、水、ヒドロキシアセトン、及びクメンを含む混合物が、単一の分別蒸留段階に続いて相分離を行い３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量のフェノールを得る方法によりワークアップでき、この分別蒸留段階は従来の方法と比較して低いエネルギー消費量と装置の面で低い支出で行うことができることがこれらの公報に記載されている。同様に、この方法の段階の順序を逆にすることで、３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量のフェノールを上記の混合物から分離することも可能であることが記載されている。
【００１９】
従って、少なくともヒドロキシアセトン、クメン、水、及びフェノールを含む混合物からフェノールを分離する方法が提案されており、この方法は少なくとも１つの分別蒸留工程と少なくとも１つの相分離工程で、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含む少なくとも１つのフェノール含有画分が得られるように混合物を分画することを含む。
【００２０】
さらに、DE 100 60 505 A1 及びWO 02/46133 A1では、少なくともヒドロキシアセトン、クメン、水、及びフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための装置が提案されており、この装置は、少なくともクメン−及び／又はα−メチルスチレン−含有画分をカラムの頂上部から取り出すことができ、３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量のフェノール含有画分をカラムの底部から取り出すことができるように寸法された少なくとも１つの分別蒸留カラムと、水相から有機相を分離するための少なくとも１つの相分離装置とを含む。
【００２１】
記載されている方法の利点は、蒸留で選択されている分離工程が実質的に開裂産物混合物又は開裂産物混合物から得られる個々の画分の追加のワークアップを簡略化させることにある。特に、ヒドロキシアセトンがフェノール豊富な画分に残留してしまい、このヒドロキシアセトンをフェノールと反応させてフェノールよりも高い沸点を有し蒸留でフェノールから分離することのできる化合物を形成させることによってヒドロキシアセトンを取り除く従来の方法で行われる工程が不要になるので、開裂産物混合物のフェノール含有残留物からヒドロキシアセトン、AMS、及びクメンを合わせて取り除くことによって、フェノール含有画分のワークアップが簡略化される。
【００２２】
初期の従来の方法と比較して、提案されている方法では、顕著により好ましいエネルギー収支であり、また開裂産物混合物のフェノール含有量に基づく高いフェノール総収率が得られる。必要とされる蒸留カラムの数も各画分の様々な副生成物の含有量を減らすために必要な反応装置の数も減っているため、提案されている装置は顕著に簡略化されている。
【発明の開示】
【００２３】
DE 100 60 505 A1 及びWO 02/46133 A1の方法と装置は初期に公知の方法と装置の点で顕著に改革されたものであり、エネルギー消費量と同様に効率性においても改善があり、さらに過去に比べて装置類に投資する必要のある財政的資本も少ない。しかし、エネルギー効率がまだ問題であり、製品の品質に影響を及ぼさずに生産コストを削減する必要性が継続してある。
従って、本発明の課題は、品質基準と必要な最終製品の総収率を保ちつつ従来技術の方法のエネルギー効率をより改善することにある。
【００２４】
これらの及び他の課題は、i)アルキルアリール化合物を酸化してアルキルアリールヒドロペルオキシド及び未反応のアルキルアリール化合物を含む反応混合物を生成させることii)工程i)の生成物を開裂反応させ、少なくともフェノール性化合物、ケトン、対応のヒドロキシケトン、及び未反応のアルキルアリール化合物を含む開裂産物混合物を得ることiii)工程ii)の開裂産物混合物を蒸留カラムに供給し、ケトンを含む第１の画分を蒸留カラムの頂上部で除去し、フェノール性化合物を含む第２の画分を蒸留カラムの底部で除去し、未反応のアルキルアリール化合物及びヒドロキシケトンを含む第３の画分を、側面流（側面流取り出しは開裂産物混合物の蒸留カラムへの供給の上部に配置する）として除去することによって、開裂産物混合物を単一の蒸留工程で少なくとも３つの画分に分けることを含む蒸留によりワークアップすることを含むフェノール性化合物の製造方法であって、前記蒸留カラムから熱を除去し、該熱の取り出しは第３の画分の側面流の取り出しの上部に配置されることを特徴とする製造方法により達成される。
【００２５】
本発明の方法によって、例えばDE 100 60 505 A1 及びWO 02/46133 A1から公知のような高度に完成された方法でさえ、エネルギー消費量及び必要とされる装置への財政的資本投資に関し顕著に改善することができる。本発明の方法は内部還流を与え、このため還流比が改善し、第１の画分を除去するためのカラムヘッドをかなり小さく構築することができ、開裂産物混合物から第１の画分を除去するために必要とされる凝縮器もさらに小さくてよいことになる。
【００２６】
本発明の最も好ましい態様によれば、蒸留カラムから除去された熱は、第１の画分から精製ケトンを得るために第２の蒸留カラムを加熱するために使用される。本発明の典型的な工業的適用においては、第２の精製カラムの底部を加熱するための蒸気としての追加の加熱エネルギーが不要なので、冷却を経る方法で失われるエネルギーと他に必要とされる精製カラムの底部を加熱するためのエネルギーとのかなりの部分を節約できる。
【００２７】
特に、蒸留カラムから第２の精製カラムへの熱移動が、熱の取り出しから蒸気を取り出し、この蒸気を第２のカラムの底部にある凝縮器に運び、この凝縮器の蒸気を凝縮することにより第２のカラムの底部に熱エネルギーを移し、凝縮液体を蒸留カラムに戻すことにより行われれば、エネルギー節約も蒸留カラムの内部還流配分の改善も最適化される。熱移動は熱の取り出しから取り出される蒸気の量を調節することにより容易に調節することができる。この配置によって、小さく軽量のカラムヘッドにすることができ、そのため利用しにくい場所に熱交換器を配置しないので投資コストと維持コストとを減らすことができ、特に高風速のための安価で強いカラムデザインが可能である。
【００２８】
しかし、第２の精製カラムの底部が第１のカラムの熱の取り出しに配置されている熱交換器から供給されていれば有利でありうる。
【００２９】
本発明の好ましい適用は開裂反応混合物がアルキルアリールヒドロペルオキシドの酸性触媒開裂反応から得られた開裂産物混合物の一部である方法である。
【００３０】
本発明の方法はアルキルアリール化合物がクメンであり、フェノール性化合物がフェノールであり、ケトンがアセトンであり、ヒドロキシケトンがヒドロキシアセトンである場合に重要な経済価値がある。
【００３１】
この方法の適当な態様において開裂産物混合物はさらに水を含む。
本発明の方法の好ましい工業的態様において、蒸留カラムから熱を除去する工程はカラム頂上部の温度を常圧で６５℃未満、好ましくは５５℃〜６０℃程度にする。
【００３２】
本発明の方法のさらに好ましい態様では、蒸留カラムに供給される前の開裂産物混合物は常圧で７０℃より高い温度、好ましくは１００℃より高い温度、より好ましくは１１０℃から１８０℃の間の温度、最も好ましくは１４０℃から１４６℃の間の温度に予熱する。
【００３３】
上記及び他の課題は、開裂産物混合物を蒸留カラムに供給し、アセトンを含む第１の画分を蒸留カラムの頂上部で除去し、置換又は無置換のフェノールを含む第２の画分を蒸留カラムの底部で除去し、任意にヒドロキシアセトン及びクメンを含む第３の画分を側面流（該側面流取り出しは開裂産物混合物の蒸留カラムへの供給の上部に配置する）として除去することによって単一の蒸留工程で、少なくともアセトン、クメン、水、及びフェノールを含む開裂産物混合物からフェノールを分離して少なくとも３つの画分にするための方法であって、蒸留カラムに供給される前の開裂産物混合物を常圧で１００℃より高い温度、好ましくは１１０℃から１８０℃の間の温度、最も好ましくは１４０℃から１４６℃の間の温度に予熱する方法によって達成される。この温度において開裂産物混合物は少なくとも部分的に留去され、生成混合物とともに蒸留カラムに追加の熱エネルギーが導入される。
【００３４】
本発明の分離方法は、当業者に公知の方法と比較して分離性能が改善されるだけでなく、必要とされる装置が減る。
本発明の最も好ましい態様では、予熱する工程の熱エネルギーは、クメンヒドロペルオキシドの酸性触媒開裂反応の開裂産物の熱的後処理の後、開裂産物混合物の中和の前に、開裂産物を冷却することから得られる。
【００３５】
このような熱的後処理は、例えばDE 100 21 482 A1 及びEP 1 151 985 A1に記載されている。これらの先行技術文献（これら公報の開示を参照により本明細書の開示に含める）から、クメンヒドロペルオキシドの酸性触媒開裂反応の開裂産物の熱的後処理の方法は一般的に上述のように知られている。記載されているホック法によるクメンからのフェノールの製造方法では、酸化として知られる第１反応工程で、クメンは酸化されてクメンヒドロペルオキシド（CHP）になり、次に、濃縮として知られる真空蒸留により、このCHPを６５〜９０重量％に濃縮する。開裂反応として知られる第２の反応工程で、通常硫酸などの酸の作用により上記のCHPをフェノールとアセトンとに開裂する。この工程では、酸化で形成されるジメチルフェニルカルビノール（DMPC）が、平衡反応で一部開裂してα−メチルスチレン（AMS）及び水になり、他の部分のDMPCはCHPと反応してジクミルペルオキシド（DCP）を形成する；残りは開裂産物に残る。開裂産物の中和のあと、この産物混合物を通常蒸留によってワークアップする。
【００３６】
開裂反応のあいだ、AMSの一部は高沸点物（二量体、クミルフェノール）を形成し、これらは蒸留の残留物として排出される。中和の後も存在しているAMSは水素添加して蒸留のあいだにクメンとし、酸化の工程に再循環させる。開裂反応で反応しなかったDMPCは高沸点物として残渣になり、その一部はさらに熱フェノールカラムの中で反応させてAMSを形成させ、このAMSから高沸点の第２構成成分がさらに形成される。DCPは慣習の開裂反応温度（５０〜７０℃）では安定である。熱フェノールカラムにおいて、DCPは熱分解し、副生成物を形成する。一方で、酸の存在下では、８０℃より高い温度で、DCPは開裂して、フェノール、アセトン及びAMSになり得る。従って、残りのDMPCと開裂反応で形成されたDCPとは、開裂反応の触媒として用いられている酸の存在下で温度を的確に上げることにより、開裂反応のすぐ後に完全に反応させることが有利である。このように、DMPCはほぼ完全にAMSに変換し、DCPは完全にフェノール、及びアセトン、及び同様にAMSに変換する。
【００３７】
このような開裂産物の熱的後処理は、既にUS 2,757,209に記載されており、温度は１００℃より高く、特に１１０℃から１２０℃が用いられている。この熱的後処理の意図はDMPCのAMSへの完全な脱水であった。対照的に、US 4,358,618では１２０℃から１５０℃の温度を用いて開裂反応で生成したDCPをフェノール、アセトン及びAMSに完全に変換することをその意図として、熱的後処理が記載されている。US 5,254,751では８０℃から１１０℃の温度を用いてUS 4,358,618と同じ目的の熱的後処理が記載されている。最後に、DE 197 55 026 A1では、熱的後処理が１５０℃より高い範囲の温度で行われている。従って、フェノール生成の開裂産物の熱的後処理に特定される最適の温度範囲は従来の開示で大きく異なっている。
【００３８】
US 5,463,136の開示では、輸送ラインの反応で泡や気体を生成するのを避けるために、効果的な冷却、特に温度調節が必要であることが指摘されている。泡や気体の生成は輸送ポンプに空洞をつくり、そのため、方法が通常失敗してしまうものである。さらに、効果的な冷却は、反応を止めるために第１段階で反応生成物を中和する前に必要である。US 2,663,735は、反応熱をアセトン留去で除去し、冷却水の使用の代わりとしてアセトンを反応器に供給することにより温度を調節することを提案している。
【００３９】
これらのすでに示されている全ての方法において、開裂産物は熱交換器の蒸気によって熱的後処理のために初めに加熱され、十分な反応時間の後、熱交換器の水により再度冷却される。熱的後処理のために選択される温度によっては、これはかなりの量の蒸気と冷却水を必要とする。我々は、熱的後処理の熱交換器における高沸点副生成物の析出（焼きつき）は一般的に１００℃より高い温度、特に１２０℃より高い温度で増え、これが熱転換の劇的な低下と関連していることを見出した。特に、蒸気により生成物を加熱する装置においては、生成物側の熱い熱交換表面に有機析出物の生成があり、これらの装置は比較的短い間隔である２，３週間で洗浄しなければならなくなっている。この焼きつきは、温度が高くなるにつれ、増加する。
【００４０】
DE 100 21 482 A1及びEP 1 151 985 A1では、このようにクメンヒドロペルオキシド開裂反応の開裂産物の熱的後処理のための方法を提案しており、焼きつきの防止の結果としての、高い選択性のみでなく低いエネルギーコストと高い有効性とが示されている。このようなクメンヒドロペルオキシドからフェノール及びアセトンへの酸性触媒開裂反応の開裂産物の熱的後処理のための方法であって、熱処理される開裂産物を反応器内で加熱し、この反応器内で起こる少なくとも１つの発熱反応の反応熱を開裂産物を加熱して反応器内で熱処理するために用いる方法が、エネルギーコストの削減及び熱交換器の高い操作期間と結びついた熱的後処理の高い選択性を、焼きつき防止によって可能にしている。DE 100 21 482 A1及びEP 1 151 985 A1の方法はクメンヒドロペルオキシドのフェノール及びアセトンへの酸性触媒開裂反応の開裂産物の熱的後処理のために提供されており、この処理では、熱処理される開裂産物を反応器内で加熱し、反応器内ではこの反応器内で起こる少なくとも１つの発熱反応の反応熱を開裂産物を反応器内で加熱して熱処理するために用いる。
【００４１】
さらに、クメンヒドロペルオキシドの酸性触媒開裂反応によりフェノール及びアセトンを製造するための反応器が提案され、この反応器は少なくとも２つの領域を有し、そのうち少なくとも１つの領域は熱を除去するための装置を装備しており、少なくとも１つの他の領域は栓流機能を有する。上記の装置は実際のCHP開裂反応と熱的後処理とを１つの反応器内で組み合わせることができるという利点を有し、これらの公報の開示を参照により本明細書の開示に含める。DE 100 21 482 A1及びEP 1 151 985 A1の方法は、初期の従来の方法と比較して熱的後処理を行う開裂産物の加熱に必要とされる蒸気がかなり少ないという利点を有する。開裂産物の熱的後処理で発する反応熱が十分であれば、開裂産物の加熱のための蒸気の使用は全て省略することができる。蒸気または他の適当な熱伝達媒体が持続的に開裂産物の加熱のために使用される方法や他の装置と対照的に、開裂産物の処理に本発明の方法を用いた場合、焼きつきはかなり低い程度で起こるかまたは全く起こらない。
【００４２】
本発明の方法の好ましい態様では、第１の画分は、蒸留工程の前に開裂産物に存在するケトンの少なくとも７５％を含む。
本発明の方法の特に有益な態様では、少なくとも１つのフェノール含有画分が３００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含有して得られる。
好ましくは、少なくともヒドロキシアセトン、クメン及び水を含む他の画分が得られ、後の画分は有機相と水相とに分離する。好ましくは有機相及び／又は水相を少なくとも部分的にはカラムに戻す。
本発明の方法の有益な態様では、開裂産物混合物はα−メチルスチレンを含み、及び／又は開裂産物混合物は２０〜９０重量％のフェノール濃度を有する。
好ましくは、本発明の方法では、開裂産物混合物は３００ｐｐｍ〜５重量％のヒドロキシアセトン濃度を有する。
【００４３】
本発明の方法は、続いての開裂産物混合物のワークアップとともに、クメンヒドロペルオキシド（CHP）のフェノール及びアセトンへの開裂反応の開裂産物混合物の部分として得られる混合物の蒸留によるワークアップを含むフェノールを製造するための改善された方法に用いることができる。本発明の方法は好ましくは混合物からフェノールを分離するために用いられ、この混合物は少なくともアセトン、クメン、水、及びフェノールを含み、CHPの開裂反応の開裂産物混合物である。
【００４４】
上記の及び他の課題は、さらに、
開裂産物混合物の供給のための側面入口の上部に位置するカラムの側面取り出しでクメン−及び／又はα−メチルスチレン−含有画分を取り出すことができ、かつカラムの底部で３００ｐｐｍより低いヒドロキシアセトン含有量を有するフェノール含有画分を取り出すことができるように配置されている少なくとも１つの蒸留カラムと、アセトンを含む第１の画分を除去するための該カラム頂上部の取り出しとを含む、少なくともアセトン、クメン、水、及びフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための装置であって、
該蒸留カラムが該側面取り出しの上部かつ該カラム頂上部の下部に位置する凝縮のための中間熱交換器または側面取り出しをさらに含むことを特徴とする装置によって解決する。
【００４５】
本発明の装置は、必要とされるカラムヘッドはかなり小さく、より安価の凝縮器で少なくとも類似の分離性能で混合物から第１画分を除去することができるので、既に提案されている装置と比較して構築のために必要とされる支出がかなり少ない。中間熱交換器はおそらくカラムの内部還流比を改善するので、分離性能の改善もまた期待できる。
【００４６】
有用な態様において、本発明の装置はさらに、有機相を水相から分離するための少なくとも１つの相分離装置を含む。
本発明の装置の好ましい態様において、カラムは少なくとも２０個のトレイを有する。
本発明に従った装置の底部は、カラムにきわめて接近して側面注入口の上流に位置する、カラムに入る前に開裂産物混合物を予熱するための予熱器によって、さらに簡略化することができる。
【００４７】
本発明の有用な態様において、装置は、予熱器が、熱的後処理反応器出口下流の熱交換器との熱交換流接続の中にあることを特徴としている。この態様は、後処理生成物の冷却から生じた冷却水又は蒸気をカラムの供給の予熱に用いることを可能としており、このように、冷却水からの熱を捨ててしまう必要性と、そうでなければ対応するカラム供給の加熱に当てられる熱エネルギーの必要性を不要にしている。
【００４８】
本発明の最も好ましい態様において、熱的後処理反応器出口下流の熱交換器がカラムの側面入口の上流に位置する予熱器を形成していることを特徴としている。このように、開裂産物混合物を中和のために冷却し、塩の除去のために中間的に保存した後、熱的後処理反応器出口下流の熱交換器を通して次に蒸留カラムに供給する。このように中和された開裂産物混合物は、中和前の開裂産物混合物のための冷却媒体を形成し、同時に、クメンヒドロペルオキシドの酸性触媒開裂反応からの開裂産物の熱的後処理と関連するおおよその温度に予熱される。従って、冷却水及び加熱エネルギーの両方の多くの量の節約が可能になり、本発明の装置の使用のコスト効率は従来技術の装置よりも顕著に改善される。
【００４９】
本発明の方法及び装置を、CHPの酸性触媒ホモジニアス開裂反応と続く開裂産物混合物のワークアップとによって得られる混合物の蒸留によるワークアップのための例示により下記に示すが、この態様に限定されることはない。この混合物は開裂産物混合物から未精製アセトン画分を分離することによる開裂産物混合物の部分として得られる。
【００５０】
少なくともアセトン、クメン、水及び／又はヒドロキシアセトン及びフェノールを含む混合物からフェノールを分離するための本発明の方法は、少なくとも１つの蒸留工程及び好ましくは３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含む少なくとも１つのフェノール含有画分が得られるような、任意の少なくとも１つの相分離工程によって混合物を分画することを含む。このフェノール含有画分は、好ましくは、単一の分画蒸留工程及び任意で単一の相分離工程が行われる方法によって得られる。
【００５１】
フェノールが分離除去される前、混合物は好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％のフェノール濃度を有する。混合物は３００ｐｐｍから５重量％のヒドロキシアセトン濃度を有していてもよい。
【００５２】
上述した化合物のほかに、混合物はさらに、α−メチルスチレン（AMS）、クメン、水、フェニルブテン、メチルベンゾフラン（MBF）、ジメチルフェニルカルビノール（DMPC）、例えばo-クレゾールなどのクレゾール、メシチルオキシド（MO）、n-プロピルベンゼン、イソプロピルフェノール、３−メチルシクロペンテノン、（メチル）イソブチルケトン、又は２−フェニルプロピオンアルデヒドのようなカルボニル化合物、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、例えばジメチルベンゼンなどのメチルベンゼン類、アセトフェノン（AP）、ケトン類、酸、又はアルデヒド類のような追加の化合物を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明の方法は様々な異なる形で実施することができるが、これらは全て少なくとも１つの蒸留工程を含む。
本発明の１つの態様においては、混合物は少なくとも１つの蒸留工程、好ましくは単一の蒸留工程のみにおいて分画され、アセトンを含む第１の画分、好ましくは３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含む第２のフェノール含有画分、及び少なくともヒドロキシアセトン、クメン及び水を含む第３の画分が得られ、最後の画分が相分離工程で有機相と水相とに分離されるようにする。
【００５４】
本発明の方法のこの態様において、フェノールが分離される混合物を、まず蒸留装置、好ましくは蒸留カラム、に供給する。蒸留カラムは、混合物を分画して、少なくとも１つのアセトンを含む画分、１つのフェノール含有画分、及び少なくとも１つの、少なくともクメン、水、及びヒドロキシアセトンを含むさらなる画分にすることが可能であるように構成しなければならない。好ましくは側面入口で、好ましくはカラムが２５〜８５％、特に好ましくは４０〜６０％の分離能を有する位置で、混合物をカラムに供給する。フェノール含有画分をカラムの底部で液体の形態で取り出すことができるようにカラムを操作する。カラム底部で分離除去され、好ましくは３００ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン濃度を有するフェノール含有画分を好ましくは未精製フェノールとして通し、さらにワークアップする。
【００５５】
カラム底部の温度は好ましくは１２０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜１９５℃である。カラム頂上部の温度は好ましくは常圧で、６５℃未満、特に好ましくは５５〜６０℃位である。カラム頂上部の温度は、頂上部の温度が底部の温度よりも低くなるように常に選択する。カラム圧は０．１〜４バールであればよい。蒸留カラムは好ましくは大気圧下である。カラム頂上部で必要とされる温度は、カラム内の熱交換器を通して蒸留カラムから熱を除去して得られる。
【００５６】
本発明の方法の態様においては、未反応のアルキルアリール化合物（クメン）及びヒドロキシアセトンを含む第３の画分を側面流として除去し、側面流取り出しは、蒸留カラムへの開裂産物混合物の供給の上部に配置され、熱取り出しは、第３の画分の側面流取り出しの上部に配置する。側面流取り出しは混合物の供給点の上部に適当に位置づけられる。
【００５７】
代わりに、又はさらに、蒸留カラムに供給する前の開裂産物混合物を、常圧で７０℃より高い温度、好ましくは１００℃より高い温度、より好ましくは１１０℃〜１８０℃の間の温度、最も好ましくは１４０℃〜１４６℃程度の温度に予熱し、カラム底部を加熱するために必要なエネルギーを減らす。
【００５８】
最も好ましくは予熱工程のための熱エネルギーはクメンヒドロキシペルオキシドの酸性触媒開裂反応の開裂産物の熱的後処理の後の開裂産物を冷却することにより得る。このような生成物は約１５０℃から約４０℃に冷却して、中和の前の開裂産物混合物がさらに制御されていない反応をしないようにする。
【００５９】
本発明の方法の態様では、供給混合物から得られたフェノールは、好ましくは、３００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトンを含むだけでなく、フェニルブテン、メチルベンゾフラン（MBF）、メシチルオキシド（MO）、n-プロピルベンゼン、イソプロピルフェノール、３−メチルシクロペンテノン、（メチル）イソブチルケトン、又は２−フェニルプロピオンアルデヒドのようなカルボニル化合物、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、例えばジメチルベンゼンなどのメチルベンゼン類のような不純物についても激減している。これらの不純物は、蒸留カラムの側面流取り出し経由でα−メチルスチレン（AMS）、クメン、及び水とともに混合物から分離する。
【００６０】
本発明に従って得られた画分はさらに従来技術から公知の方法によってさらにワークアップすることができる。
少なくともヒドロキシアセトン、クメン、水及びフェノールを含む開裂産物混合物からフェノールを分離するための本発明の方法は、好ましくは本発明に従った装置で行われる。
【００６１】
少なくともアセトン、クメン、水及びフェノールを含む混合物からフェノールを分離するためのこの装置は、
開裂産物混合物を供給するための側面入口の上部に位置するカラムの側面取り出しで少なくとも１つのクメン−及び／又はα−メチルスチレン−含有画分を取り出すことができ、カラム底部で３００ｐｐｍより低いヒドロキシアセトン含有量を有するフェノール含有画分を取り出すことができるように配置された少なくとも１つの蒸留カラムとアセトンを含む第１の画分を除去するための該カラム頂上部の取り出しとを含み、
該蒸留カラムはさらに、該側面取り出しの上部に位置する中間熱交換器を含む。好ましくは、装置はさらに、有機相と水相を分離するための少なくとも１つの相分離装置を含む。
【００６２】
好ましくは、予熱器を、上流カラムに入る前に開裂産物混合物を予熱するため、カラムに近い側面注入口の上流に置く。
【００６３】
本発明に従えば、予熱器は、熱的後処理反応器出口下流の熱交換器との熱交換流接続の中にある。この態様は、後処理生成物の冷却から生じた冷却水又は蒸気を、カラムの供給の予熱に用いることを可能とし、このように、冷却水からの熱を捨てる必要性と、そうでなければ対応するカラム供給の加熱に当てられる熱エネルギーの必要性とを不要にしている。
【００６４】
しかし、最も好ましい本発明の態様では、熱的後処理反応器出口下流の熱交換器がカラムの側面入口の上流に位置する予熱器を形成している。このように、開裂産物混合物を、中和のために冷却し塩の除去のために中間的に保存した後、熱的後処理反応器出口下流の熱交換器を通して次に蒸留カラムに供給する。このように、中和された開裂産物混合物は、中和前の開裂産物混合物のための冷却媒体を形成し、同時に、クメンヒドロペルオキシドの酸性触媒開裂反応からの開裂産物の熱的後処理と関連するおおよその温度に予熱される。従って、冷却水及び加熱エネルギーの両方の多くの量が節約でき、本発明の装置の使用のコスト効率を従来技術の装置よりも顕著に改善する。
【００６５】
蒸留カラムは好ましくは少なくとも２０、より好ましくは４０〜１００の論理的プレート又はトレイを有する。本発明の装置の特に好ましい態様では、カラムは、混合物の供給点とカラム底部との間に位置する、少なくとも１つの有機酸を含む画分を取り出すことができる側面取り出しを有する。画分に存在する有機酸は例えば、酢酸、シュウ酸、ギ酸、もしくは酪酸、又はこれらの酸のうち少なくとも１つを含む混合物であればよい。
【００６６】
相分離装置としては、本発明の装置は、好ましくは少なくとも１つのデカンターを有する。
本発明の方法でフェノールを得ることができる。このフェノールは好ましくは、３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは３０ｐｐｍ未満のヒドロキシアセトン含有量を有する。ヒドロキシアセトン含有量が少なくなったクメン−及び／又はAMS−含有混合物は、本発明の方法で同様に得ることができる。
【００６７】
本発明の方法と本発明の装置を図１から６の例で示すが、本発明の方法と装置はこれらの態様に限定されない。
図１は本発明の方法と装置の第１の態様を図示するものである；
図２は熱的後処理について本発明の１つの態様の別の観点を図示するものである；
図３は専用の予熱器を用いた本発明の態様を図示するものである；
図４は本発明の好ましい態様を図示するものである；
図５は本発明の別の態様を図示するものである；及び
図６は図３に示す態様につき好ましい別の態様を図示するものである。
【００６８】
図１は本発明の方法と装置の１つの態様を図示する。本発明の装置は、フェノールを分離するために開裂産物混合物を供給することができる側面注入口２を有する蒸留カラム１を含む。カラム１の頂上部３と底部４とにおいて、アセトン気体を含む第１の画分Aとフェノールを含む第２の画分Bをそれぞれ取り出すことができる。本発明の装置の蒸留カラム１は、カラム１に適当な熱エネルギーを導入することができる熱交換器５をカラムの底部４に有する。
【００６９】
注入口２の上部に配置された側面流取り出し６からは少なくともクメン、ヒドロキシアセトン、及び水を含む第３の画分を除去し、好ましくは相分離装置７を通すことができる。この相分離装置で形成された有機及び水相の一部はライン８を通して蒸留カラムに戻すことができる。少なくともクメン及び／又はα−メチルスチレンを含む有機相の残りの部分Cはさらにワークアップに通すことができる。水相Dの一部は同様に液体又は気体の形態でライン９を経由して蒸留カラム１に戻すことができる。水相Dの残りの部分はライン１０を経由して通し、使用するか、又はワークアップすることができる。蒸留カラム１は、カラム１の中の側面流取り出し６の上部に配置された中間熱交換器１１をさらに有する。中間熱交換器１１は、カラム１の頂上部３の温度を好ましくは常圧で６５度、特に好ましくは５５℃から６０℃位未満に下げ、気体の一部を凝縮して内部還流を改善する。頂上部３の温度が底部４の温度よりも低くなるように、カラム１の頂上部３の温度を常に選択する。カラム１の中の高沸点化合物が中間熱交換器１１によって凝縮されることによって、カラム１の内部還流の割合が増加する。従って、アセトンを含む第１の画分Aをカラム１の頂上部３で除去する分離は改善され、カラムヘッドは小さく構成することができ、財政投資を節約することができる。さらに、カラム１の頂上部３で除去されるアセトンを含む第１の画分Aのための還流冷却器１２は前よりもかなり小さいものを選択することができるので、投資及び操作コストと多くの冷却水とが節約される。
【００７０】
カラム１から除去されたアセトン気体を含む第１の画分Aをライン１８を経由させて精製カラム１３を通し、蒸留による公知の手順でさらに精製する。精製アセトンEはカラム１３の側面取り出し１４から除去すればよい。廃流Fはカラム１３の底部から除去され、廃棄又はワークアップされる。
【００７１】
カラム１の中の中間熱交換器１１の加熱端はライン１５を経由して精製カラム１３の底部加熱器１６につなぎ、６５℃くらいより高い温度の中間熱交換器１１からの冷却水を、カラム１３の底部を加熱するための加熱器１６に供給する。冷却水は加熱器１６を通過した後、返却ライン１７を経由して中間熱交換器１１に戻す。典型的な工業的方法ではカラム１の頂上部３の上部冷却力をかなりの量節約することができ、同時に、未精製アセトンは、他の例では精製カラム１３の底部の加熱のために必要とされる蒸気がなくても、完全に蒸留することができる。
【００７２】
しかし、図４に示す本発明の好ましい態様においては、カラム１の中に中間熱交換器１１を組み入れるかわりに、気体を直接カラムから側面気体取り出し３１を通して引き出し、精製カラム１３の底部加熱器１６に通す。加熱器１６では、取り出し３１からの気体が凝縮され、精製カラム１３の底部を非常に効率的に加熱する。凝縮物はその後蒸留カラムに戻し、返却側面口３２から供給する。このように、本発明のエネルギー節約効果は最善と考えられる。さらに、工業的カラムでは約４０メートルでありメンテナンスや洗浄のために届きにくくなりうる大きな熱交換器を、蒸留カラム１の上部領域に設ける必要がない。さらに、カラム１の上部はかなり簡略化されて小さいので、より安価であり、高い風速に耐える強い構成となっている。
【００７３】
図５に示す他の態様においては、精製カラム１３の底部からの凝縮物を任意の三叉弁３３又は廃蒸気Fのための分離器を経由して中間熱交換器１１の冷却端に供給し、中間熱交換器１１からの熱を除去することにより加熱したあと精製カラム１３の底部に戻す。
【００７４】
図２は本発明の方法の他の態様を図示する。DE 100 21 482 A1及びEP 1 151 985 A1から公知のクメンヒドロペルオキシド開裂反応の開裂産物の熱的後処理の方法のための反応器配置は一般的には２０によって示されている。このようなクメンヒドロペルオキシドからフェノール及びアセトンへの酸性触媒開裂反応の開裂産物の熱的後処理の方法であって、熱処理される開裂産物を反応器内で加熱し、この反応器内で起こる少なくとも１つの発熱反応の反応熱を、開裂産物を加熱して反応器２１内で熱処理するために用いる方法により、エネルギーコストの削減及び熱交換器２２及び２３の高い操作期間と組み合わさった熱的後処理の高い選択性が、焼きつき防止の結果可能になっている。
【００７５】
開裂産物混合物Gは反応器２１から約１５０℃の温度で出させ、中和の前に反応しないようにするため、約４０℃まで冷却する必要がある（示していない）。典型的には熱交換器２２及び２３によって二段階の冷却が行われ、第１の熱交換器２２は約５７℃まで大幅に温度を低下させ、第２の熱交換器２３は開裂産物混合物Gの蒸気を４０℃に効果的に調節する。
【００７６】
先行技術においては熱交換器２２からの熱は環境に捨てられていた。本発明に従って、また、図３に示すように、熱交換器２２からの熱水と蒸気が約１４８℃の温度でライン２５を通過して予熱器２４にいくように熱交換器をカラム１の注入口２の上流の予熱器２４と組み合わせる。約５７℃の温度である予熱器２４からの冷却水は直接又は間接的にライン２６を通して熱交換器２２に戻す。このように注入口２からカラム１に供給される中和した開裂産物混合物G´は約１４５℃の温度まで予熱される。従って、カラム１の底部が必要とする分離方法に必要とされる温度水準に保つために熱交換器５から導入されるエネルギーはかなり少ない。
【００７７】
しかし、供給蒸気G´を蒸留カラム１のため、反応器２１から出て行くときに開裂産物混合物G蒸気を冷却するために直接使うことが好ましい。供給蒸気G´は、中和の後、塩の除去のための中間のタンクでの保存時、生成蒸気緩衝剤として典型的には約４０℃以下の温度を有している。供給蒸気G´を、反応器２１の出口に近い熱交換器２２にライン２６経由で送り、熱交換器から約１５０℃で除去して、蒸留カラム１の側面注入口からライン２５経由で蒸留カラム１に供給する。この態様はさらに改善されたエネルギー効率と反応器２１内の熱的後処理から得られる熱エネルギーの使用とを提供する。
【００７８】
典型的な工業的方法において、中和の前に開裂産物混合物を冷却するために求められる冷却力は節約することができ、同時に蒸留カラム１への供給G´は、他の例ではカラム１の底部をさらに加熱するために必要とされる追加の蒸気の必要性なしに、かなり予熱することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の方法と装置の第１の態様を図示するものである。
【図２】熱的後処理について本発明の１つの態様の別の観点を図示するものである。
【図３】専用の予熱器を用いた本発明の態様を図示するものである。
【図４】本発明の好ましい態様を図示するものである。
【図５】本発明の別の態様を図示するものである。
【図６】図３に示す態様につき好ましい別の態様を図示するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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