(57)【要約】本発明は、ａ）無機前駆物質、少なくとも１つの有機溶媒、水、少なくとも１つの孔形成剤および少なくとも１つの疎水性基をもつ１つの疎水性前駆物質を含むメソポア膜の前駆体ゾルの製する；ｂ）基材の主表面上に前駆体ゾルの膜を堆積する；ｃ）前工程で得られた膜から孔形成剤を温度≦１５０℃で除去する；ｄ）工程ｃ）で得られるメソポア膜を、少なくとも１つのフォトクロミック試薬含有溶液を用いて含浸する工程を含むメソポアフォトクロミック膜の被覆層を有する基材の製造方法に関する。別の態様では、フォトクロミック試薬を前駆体ゾル中に直接導入する。該別の態様に代わるさらに別の態様では、前駆体ゾルは、疎水性前駆物質をまったく含まないが、フォトクロミック膜は、その調製に続く処理により疎水性とされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）−下記式で示される化合物から選ばれる無機前駆物質：
Ｍ（Ｘ）４    （Ｉ）
式中、Ｘ基は、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくはアルコキシ、アシロキシおよびハロゲン基から選ばれる加水分解性基、好ましくはアルコキシであり、かつＭは、４価の金属または半金属、好ましくはケイ素であり；
−少なくとも１つの有機溶媒；
−少なくとも１つの孔形成剤；
−水；および
−任意に、Ｘ基を加水分解するための触媒
を含有するメソポア膜の前駆体ゾルを調製し、
ｂ）基材の主表面上に、前記前駆体ゾルの膜を堆積し；
ｃ）任意に、前記堆積された膜を固化し；
ｄ）前工程で得られた膜から孔形成剤を除去し、メソポア膜を形成し；
ｅ）工程ｄ）で得られたメソポア膜に、少なくとも１つのフォトクロミック試薬を含む溶液を含浸させ；その後
ｆ）メソポアフォトクロミック膜被覆層を有する基材を回収する；
工程を含む方法であって、
（Ｉ）前記孔形成剤の除去が、温度≦１５０℃、好ましくは≦３０℃、より好ましくは≦１２０℃、さらに好ましくは≦１１０℃の温度で行なわれ；かつ
（II）該方法が、前駆体ゾル膜の堆積工程ｂ）に先だって、前記前駆体ゾル中に少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性前駆物質を導入する工程を含むことを特徴とする、メソポアフォトクロミック膜の被覆層を有する基材の製造方法。
【請求項２】
ａ）−下記式で示される化合物から選ばれる無機前駆物質：
Ｍ（Ｘ）４    （Ｉ）
式中、Ｘ基は、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくはアルコキシ、アシロキシおよびハロゲン基から選ばれる加水分解性基、好ましくはアルコキシであり、かつＭは、４価の金属または半金属、好ましくはケイ素であり；
−少なくとも１つの有機溶媒；
−少なくとも１つの孔形成剤；
−少なくとも１つのフォトクロミック試薬；
−水；および
−任意に、Ｘ基を加水分解するための触媒
を含有するフォトクロミック膜の前駆体ゾルを調製し、
ｂ）基材の主表面上に前駆体ゾルの膜を堆積してフォトクロミック膜を形成し；
ｃ）任意に、前記堆積されたフォトクロミック膜を固化し；
ｄ）フォトクロミック膜被覆層を有する基材を回収する；
工程を含む方法であって、
該方法が、前駆体ゾル膜の堆積工程ｂ）に先だって、前記前駆体ゾル中に少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性前駆物質を導入する工程を含むことを特徴とする、フォトクロミック膜の被覆層を有する基材の製造方法。
【請求項３】
ａ）−下記式で示される化合物から選ばれる無機前駆物質：
Ｍ（Ｘ）４    （Ｉ）
式中、Ｘ基は、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくはアルコキシ、アシロキシおよびハロゲン基から選ばれる加水分解性基、好ましくはアルコキシであり、かつＭは、４価の金属または半金属、好ましくはケイ素であり；
−少なくとも１つの有機溶媒；
−少なくとも１つの孔形成剤；
−少なくとも１つのフォトクロミック試薬；
−水；および
−任意に、Ｘ基を加水分解するための触媒
を含有するフォトクロミック膜の前駆体ゾルを調製し、
ｂ）基材の主表面上に前駆体ゾルの膜を堆積してフォトクロミック膜を形成し；
ｃ）任意に、前記堆積されたフォトクロミック膜を固化し；
ｄ）フォトクロミック膜被覆層を有する基材を回収する
工程を含む方法であって、
該方法が、工程ｂ）またはもし実施されるなら工程ｃ）に続いて、前記膜を、少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性反応性化合物で処理する工程を含むことを特徴とする、フォトクロミック膜の被覆層を有する基材の製造方法。
【請求項４】
前記孔形成剤が、前記前駆体ゾルの総質量に対し、２〜１０％存在する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、前記前駆体ゾルの総質量に対し、９０質量％存在する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水が、前駆体ゾルの総質量に対し、１０〜２０質量％存在する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で示される無機前駆物質が、前駆体ゾルの総質量に対し、１０〜３０質量％存在する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記工程のすべてが、温度≦１５０℃、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、さらに好ましくは≦１１０℃で実施される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記膜を、温度≦１５０℃、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、さらに好ましくは≦１１０℃で加熱することにより実施される前記堆積膜を固化する工程ｃ）を含む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）で示される化合物の前記加水分解性のＸ基が、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒアシロキシ基（このＲはＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である）、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン、およびこれらを組合せた基から選ばれる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記無機前駆物質がテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）で示される化合物中の４価の金属または半金属Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｎおよびＳｉ、好ましくはＳｉから選ばれる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、極性溶媒、好ましくはアルカノールから選ばれる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記孔形成剤が、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤から選ばれる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記孔形成剤が、メトキシ化脂肪族アルコール、エトキシ化アセチレンジオール、親水性および疎水性両方のブロックを含むブロック共重合体型の化合物、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル−エーテルおよびソルビタン基含有界面活性剤から選ばれる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記孔形成剤が、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド三元ブロック共重合体、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド二元ブロック共重合体およびポリ（エチレンオキシ）アルキル−エーテル、好ましくはセチルトリメチルアンモニウムブロマイドから選ばれる請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記フォトクロミック試薬が、オキサジン誘導体、好ましくは  スピロオキサジン、クロメンおよびクロメン誘導フォトクロミック化合物、好ましくはスピロピランまたはナフトピラン、フルギド、フルギミド、ジチゾナート有機金属誘導体およびそれらの混合物から選ばれる疎水性有機化合物である請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記スピロオキサジンが、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン、好ましくはスピロ［インドリノ］ベンゾオキサジン、スピロ［インドリノ］ナフトオキサジンまたはスピロ［インドリノ］ピリドベンゾオキサジンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記フォトクロミック膜が、規則構造を示す請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記規則構造が、六方晶系３ｄ、立方晶系または六方晶系２ｄ型、好ましくは六方晶系３ｄ型の構造である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記フォトクロミック膜が、裸基材の主表面上、または予め設けられた１または複数の機能性皮膜をもつ基材の主表面上に堆積される請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記基材が、無機ガラスまたは有機ガラス製である請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記基材が、（メタ）アクリル（共）重合体、チオ（メタ）アクリル（共）重合体、ポリカーボナート、ポリウレタン、ポリ（チオウレタン）、ポリオールアリルカーボナート（共）重合体、エチレンおよびビニルアセタート熱可塑性共重合体、ポリエピスルフィド、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリカーボナートおよびポリエステル共重合体、環状オレフィン共重合体およびそれらの組合せから選ばれる材料製である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基材が眼科用レンズのための基材である請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記フォトクロミック膜が、予め、耐衝撃性プライマーコーティング、耐摩耗性および／または耐傷つき性膜、および反射防止膜から選ばれる１または複数の機能性皮膜で被覆された基材の主表面上に堆積される請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記工程ｂ）の基材が、仮基材であり、かつ該方法が、以下の付加的な工程を含む請求項１〜２１のいずれかに記載の方法：
ｚ）前記フォトクロミック膜を、仮基材から最終基材上に移設する。
【請求項２７】
工程ｂ）またはもし実施されるなら工程ｃ）に続いて、前記膜を、少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性反応性化合物で処理する工程をさらに含み、該疎水性反応性化合物が、前記前駆体ゾル中にそのような物質が存在するならば、該物質とは異なる、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記疎水性反応性化合物が、下記式（IX）で示される化合物および化合物の混合物から選ばれる請求項２７に記載の方法：
（Ｒ１）３（Ｒ２）Ｍ  （IX）
式中、
−Ｍは、４価の金属または半金属、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉ、より好ましくはケイ素であり、
−Ｒ１基は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチルまたはエチル基、ビニル基、アリール基などの飽和または不飽和、好ましくはＣ１−Ｃ８より好ましくはＣ１−Ｃ４の炭化水素疎水性基を示すか、またはフッ素化もしくはパーフルオロ化した上記炭化水素基相当基または（ポリ）フルオロもしくはパーフルオロアルコキシ［（ポリ）アルキレンオキシ］アルキル基を示し、
−Ｒ２は、加水分解性基を示し、好ましくはアルコキシ基、特にＣ１−Ｃ４アルコキシ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒアシロキシ基（ここでのＲは、アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基）、任意に１または２の官能基たとえばアルキルまたはシラン基で置換されたアミノ基、およびＣｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲンから選ばれる。
【請求項２９】
前記疎水性反応性化合物が、トリアルキルクロロシラン、好ましくはトリメチルクロロシラン、トリアルキルアルコキシシラン、好ましくはトリメチルメトキシシラン、フルオロアルキルアルコキシシラン、フルオロアルキルクロロシラン、好ましくは３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、トリアルキル  シラザン、またはヘキサアルキルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記疎水性前駆物質が、下記式（II）または（III）で示される化合物および化合物の混合物から選ばれる請求項１または２に記載の方法：
（Ｒ１）ｎ１（Ｒ２）ｎ２Ｍ        （II）
または
（Ｒ３）ｎ３（Ｒ４）ｎ４Ｍ−Ｒ'−Ｍ（Ｒ５）ｎ５（Ｒ６）ｎ６     （III）
上記式中、
−Ｍは、４価の金属または半金属、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉ、より好ましくはケイ素であり、
−Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチルまたはエチル基などのアルキル基、ビニル基、アリール基たとえばフェニル基などの飽和または不飽和、好ましくはＣ１−Ｃ８より好ましくはＣ１−Ｃ４の炭化水素疎水性基を示し、任意に置換特に１または複数のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよく、またはフッ素化もしくはパーフルオロ化した上記炭化水素基相当基たとえばフルオロアルキルもしくはパーフルオロアルキル基、または（ポリ）フルオロもしくはパーフルオロアルコキシ［（ポリ）アルキレンオキシ］アルキル基を示し、
−Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、加水分解性基を示し、好ましくはアルコキシ基、特にＣ１−Ｃ４アルコキシ基または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒアシロキシ基（ここでのＲは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基）、およびＣｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲンから選ばれる。
−Ｒ'は、二価の基、たとえばアルキレンまたはアリーレン基、
−ｎ１は１から３までの整数、ｎ２は１から３までの整数で、ｎ１＋ｎ２＝４であり、
−ｎ３、ｎ４、ｎ５、およびｎ６は、０から３の整数であり、ただし、ｎ３＋ｎ５およびｎ４＋ｎ６の合計は０ではなく、かつｎ３＋ｎ４＝ｎ５＋ｎ６＝３でもない。
【請求項３１】
前記疎水性前駆物質がメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）である請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記式（Ｉ）で示される無機前駆物質に対する前記疎水性前駆物質のモル比が、１０：９０〜５０：５０、より好ましくは２０：８０〜４５：５５の範囲にあり、さらに好ましくは４０：６０である請求項１または２に記載の方法。
【請求項３３】
前記式（Ｉ）で示される前駆物質と前記前駆体ゾルに添加される疎水性前駆物質との両方に対する孔形成剤の質量比が、０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１の範囲にある請求項１または２に記載の方法。
【請求項３４】
前記疎水性前駆物質の量が、前駆体ゾルの総質量に対し、１〜５０質量％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項３５】
前記孔形成剤を除去する工程ｄ）が、溶媒もしくは超臨界流体抽出法、オゾン分解法、プラズマ処理、コロナ放電処理、または光照射への暴露による光分解法により実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記孔形成剤を除去する工程ｄ）が、有機溶媒または混合有機溶媒を用いる抽出、好ましくは還流である請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記フォトクロミック試薬の量が、前駆体ゾルの総質量に対し、０．０５〜１０質量％である請求項２または３に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性反応性化合物を用いて前記膜を処理する工程をさらに含み、該疎水性反応性化合物が疎水性前駆物質とは異なり、この工程が、前記孔形成剤を除去する工程ｄ）の間またはそれに続いて行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性反応性化合物を用いて前記膜を処理する工程をさらに含み、該疎水性反応性化合物が疎水性前駆物質とは異なり、この工程が、前記メソポア膜含浸工程ｅ）に続いて行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記前駆体ゾル中には疎水性前駆物質を含まない請求項３に記載の方法。
【請求項４１】
請求項１〜４０のいずれかに記載の方法を用いて得られうる、フォトクロミック膜で被覆された主表面を有する基材を含む物品。
【請求項４２】
眼科用レンズである請求項４１に記載の物品。
【請求項４３】
前記基材が仮基材である請求項４１に記載の物品。
【請求項４４】
前記フォトクロミック膜の厚みが１００〜５００ｎｍである請求項４１〜４３のいずれかに記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く物品、特には、任意に、メソ構造化された、フォトクロミックゾル−ゲル膜で被覆されたプラスチック材料製物品の製造方法およびそれにより得られる被覆層を有する物品に関する。これら物品は、光学分野に有用である。
より具体的には、本発明は、フォトクロミック膜被覆層を有する、透明な物品、好ましくはプラスチック材料製の、光学もしくは眼科用レンズまたはブランクレンズなどの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願において、メソポア材料とは、その構造中に、メソポアと称される２〜５０ｎｍの範囲のサイズの孔を含有する固体として定義される。このような孔は、マクロポア（径＞５０ｎｍ）とゼオライト型の材料由来のマイクロポア（径＜２ｎｍ）との中間サイズである。この定義は、ＩＵＰＡＣ化学用語集第２版（A.D. McNaught and A. Wilkinson，ＲＳＣ，ケンブリッジ，英国，１９９７）に準ずる。
【０００３】
上記メソポアは、空隙といえ、すなわち空気で充填されるか、または単なる部分的空隙といえる。メソポアは、一般に構造内にランダムに分布し、大サイズの分布を伴う。
【０００４】
メソポア材料およびその調製は、文献、特に非特許文献１または非特許文献２中に広範に記載されている。
【０００５】
本願において、構造材料とは、組織化された構造をもつ材料と定義され、より具体的には、Ｘ線または中性子回折パターン中に少なくとも１つの回折ピークの存在により特徴づけられる。そのようなダイヤグラム中に観察される該回折ピークは、構造化された系の空間反復周期と称される該材料特有の距離の繰り返しに関連するといえる。
【０００６】
本願において、メソ構造材料は、２〜５０ｎｍの範囲の空間反復周期をもつ構造材料として定義される。
【０００７】
構造化されたメソポア（または規則メソポア）材料は、特殊分類のメソ構造材料に属し、その構造内に存在する組織化され、それ故に区間反復周期となるメソポア空間配列をもつメソポア材料である。
【０００８】
任意に構造化されたメソポア膜の一般的な調製方法は、テトラアルコキシシラン、特にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの前駆体に基づき、シリカなどの無機材料から得られる低重合ゾルを調製することからなり、そのようなゾルは、ほとんどの場合、酸性媒体中に、水、エタノールなどの一般に極性の有機溶媒、および孔形成剤も含む。
【０００９】
孔形成剤が両親媒性試薬、たとえば界面活性剤である場合には、それが構造化剤として作用し、通常、後述するような構造材料に導く。
【００１０】
堆積に先だって、溶液中の界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度よりも著しく低濃度である。このゾルは、次に、基材上に堆積される。この堆積の間、有機溶媒を蒸発させ、それにより膜中の水、界面活性剤およびシリカの濃度が高くなり、それにより臨界ミセル濃度に達する。溶媒が強い極性であれば、界面活性剤の分子は凝集しやすく、それ故にミセルがその極性ヘッドを溶媒方向に配向する。
【００１１】
その後、無機格子（たとえばシリカ）が拡張する。シリカは、高度に極性でもあり、明らかな界面活性剤分子の周囲よりもむしろミセル周囲にマトリックスを形成する。それ故に、無機質前駆体の被覆層を有する有機ミセルからなる複合種を導く。上記格子は、拡張し、ソリッド構造の内部にミセルを捕獲またはカプセル化する。
【００１２】
第二段階では、蒸発が進むことにより、ミセル形状は任意に変化し、ミセルは、多かれ少なかれ、膜が乾燥するまでにたとえば六方晶系、立方晶系またはラメラ格子を形成して、規則構造に自己組織化する。
【００１３】
無機質マトリックスの最終的配置は、使用された両親媒性分子により生成されるミセルの形状によって支配される。
【００１４】
最終材料における孔のサイズは、シリカ格子内部に捕獲またはカプセル化された孔形成剤のサイズに依存する。表面活性剤（界面活性剤）を用いる場合、ソリッド内の孔のサイズは、シリカ格子がミセルすなわち界面活性剤で生成されるコロイド粒子の周囲に構成されるときに比較的大きい。本質的に、ミセルは、そのような成分よりもサイズが大きく、孔形成剤としての界面活性剤の使用は、通常、メソポア材料を生成することができる。
【００１５】
孔形成剤が両親媒性試薬ではないとき、反応条件において生成されるミセルはなく、構造材料も形成されない。
【００１６】
いったん無機格子が、孔形成剤を包含するメソポアの周囲に形成されると、この孔形成剤は、任意に該材料から除去することができ、それによりメソポア材料が得られる。本願において、材料は、その調製に使用された孔形成剤が、該材料の少なくとも一部から除去されてもたらされるメソポアであると考えられ、すなわち該材料の少なくとも一部は、少なくとも部分的に空隙メソポアからなる。
【００１７】
孔形成剤の除去は、焼成（通常、約４００℃の温度まで加熱）によるか、より穏和な方法（溶媒、超臨界流体、ＵＶ／オゾンまたはプラズマ抽出法）により実施される。
【００１８】
シリカに代えて、たとえば金属もしくは半金属の酸化物前駆体など、たとえばチタン、ニオビウムまたはアルミニウム系などの、他の無機材料を使用することができる。
【００１９】
従来技術で記載されるメソポア膜は、通常、高い空隙比、すなわち４０容量％超を示し、これら孔は空気で充填されており、それに由来する特性、特には低い反射率および低い誘電係数を有する。
【００２０】
これら膜の好ましい応用は、電子工学分野に関連する。
【００２１】
メソポア材料は、特有の性質をもつさまざまな種類のゲスト化学種のホストとして作用し、選択したゲスト種の性質に依存して、材料に、特殊な光学的、電子的、磁性的、化学的または触媒的特性を与えるために用いられる。本願は、そのような材料の孔中に、フォトクロミック化合物の取り込みを扱う。
【００２２】
マトリックス中に分散されるフォトクロミック試薬の“調整機能”とは、着色および消色速度が瞬時であり、立体的ストレス欠失の疎水性環境を要求する正常なフォトクロミズムをいう。
【００２３】
フォトクロミック膜を調製する際、膜の機械的性質は、確保しつつ、しかしながらその着色性／消色性機能のためにフォトクロムが適切な環境にあるように最適化されるべきである。
【００２４】
種々の溶液がこのような要求を満たすものとしてすでに提案されている。なんといってもまず、有機ポリマー中にフォトクロムを取り込むことが可能である。また、“緻密な”ゾル−ゲル膜中に、フォトクロムを取り込むことも可能である。通常、孔形成剤をまったく含まないゾルを調製し、ほとんどの場合、さまざまな前駆体を同時に加水分解および縮合させる。膜の堆積に先だって、このゾルにフォトクロムを添加する。フォトクロム機能に関してもっとも興味深い溶液は、前記ポリマー鎖が室温で回転する（Ｔｇ＜０℃）わずかに架橋したマトリックスによりもたらされる、それは立体的ストレスを低減させる。残念ながら、このような非メソポア膜は、“柔軟”であって、低い機械的強度を示す。このような膜の例は、特許文献１および論文“高速フォトクロミック応答をもつスピロオキサジン−およびスピロピラン−ドープしたハイブリッド有機−無機マトリックス”（非特許文献３）に見られる。
【００２５】
良好な機械的性質をもつ一方で環境促進型の着色性／消色性機能性をもつフォトクロムをもたらす膜の獲得の困難性は、そのゲスト種がフォトクロミック材料であるメソポア材料を用いて解決し得ることは周知である。
【００２６】
実際、硬質マトリックス内に“柔軟”領域（そこにフォトクロムが配置されている）をもつシリカメソポア膜のトポロジーは、このような２つの要求の組合せを可能にする。柔軟領域は、フォトクロム機能性の環境促進を確保し、すなわち開および閉サイクルを調整制御する。溶液中で観察されるものに比べて高速の着色および消色速度が観察される。この場合の系の動作は、選択されたフォトクロミック分子の溶媒中の挙動である該分子固有の特徴によってのみ限定される。
【００２７】
また、シリカのメソポア構造は、界面活性剤型の孔形成剤を含んでも含まなくても、良好な機械的強度をもつ。
【００２８】
従来技術では、メソポアまたはメソ構造化されたフォトクロミック膜を生成させるために、２つの合成方法が用いられている。含浸法および直接合成法と称されるこれら２つの方法を以下に説明する。
【００２９】
上記含浸法は、メソポア膜にフォトクロム含有溶液を含浸させることからなり、特に“スピロピランを含浸させたフッ素化メソポア有機シリケート膜におけるフォトクロミズム”（非特許文献４）に記載されている。この文献中、疎水性マトリックスを含有する膜は、ＣＴＡＣ（セチルトリメチルアンモニウムクロライド）界面活性剤の存在下、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＥｔ）４，シリカ前駆体）とケイ素に結合したフッ素化脂肪鎖を有するトリアルコキシシランとを、両方のシラン化合物を９：１比で使用して、酸加水分解（ＨＣｌ）と同時に縮合することによって調製される。界面活性剤含有メソ構造化膜は、室温で２４時間の反応して得られる。その後、界面活性剤を３５０℃での焼成により除去して、規則メソポア膜とした後、フォトクロミックのエタノール溶液（スピロピラン）中に１２時間ディッピングすることにより含浸させる。
【００３０】
特許文献２（キャノン）および特許文献３でも同様の手順が用いられ、これらは、シリカマトリックス系膜（ＴＭＯＳまたはＴＥＯＳ前駆体）または遷移金属に基づき、ＣＴＡＣ界面活性剤またはブロック共重合体タイプの界面活性剤によってメソ構造化される調製を考慮する。後者は、５５０℃での焼成または溶媒（エタノール）もしくは超臨界流体を用いる低温抽出（＜１１０℃）により除去されるだろう。その後、たとえばスピロピラン型のフォトクロムが、含浸により取り込まれ、良好な機械的性質をもつ構造化メソポアフォトクロミック膜をもたらす。または、上記特許文献２に開示されるように、界面活性剤は、フォトクロミック溶液を用いる含浸前の膜構造から除去されない。そして、最終材料はメソ構造化フォトクロミック膜である。
【００３１】
第２の主なメソポアまたはメソ構造化フォトクロミック膜調製方法は、“直接合成法”と称される方法である。この方法は、孔形成剤の存在下、フォトクロムを膜前駆体ゾル中に溶解し、その後、堆積し、ゾルを重合することからなる。通常、孔形成剤は膜構造から除去されない。
【００３２】
上記特許文献３および論文“高速応答フォトクロミックメソ構造”（非特許文献５）は、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド三元ブロック共重合体型界面活性剤によりメソ構造化されたシリカマトリックス系膜または遷移金属系膜の直接合成法の調製を記載する。この膜は、数マイクロメータの厚みをもつ。フォトクロム：Ｓｉのモル比は、通常、１．５．１０−３〜３．５．１０−３の範囲である。上記特許文献３も、直接合成の間に、トリアルコキシシラン官能基をもつ誘導フォトクロムを用いて、シリカマトリックスまたは三元ブロック共重合体に共有結合投錨したフォトクロムを記載し、たとえば、それは、格子前駆体または予め合成されたマトリックスとのシロキサン架橋を生成することができる。しかしながら、共有結合によるマトリックスへの投錨は、後者がストレスを受けるため、フォトクロム効果の低下を免れることができない。
【００３３】
その構造中に界面活性剤を含有するメソ構造シリカパウダー中へのフォトクロムの取り込みは、論文“ラテックス膜中に分散されたフォトクロミックメソ構造シリカ顔料”に記載されている（非特許文献６参照）。フォトクロムは、パウダー調製前に、界面活性剤（ＰＥ１０４００）中に添加され、そのため最終的にミセルの疎水性部分中に位置しているものと考えられる。第２段階において、上記パウダーは、有機ポリマー懸濁液（ラテックス）中に分散され、そのすべてが、７０〜１５０ｍｍの範囲の厚みをもつ膜の形態に堆積される。
【００３４】
このように、疎水性マトリックス系メソ構造材料中に取り込まれた孔形成剤の低温すなわち１５０℃以下での除去は記載されていない。従来技術は、シリカマトリックス系または遷移金属酸化物系のメソ構造材料中に取り込まれた孔形成剤の場合における低温除去方法を記載するか単に示唆するだけである。上述の特許文献に加え、特に特許文献４も参照される。
【００３５】
上述の特許文献中ならびに特に特許文献５および特許文献６中では、疎水性マトリックス系メソ構造材料中に取り込まれた孔形成剤の除去は、高温（３５０−５００℃）で、通常、酸素または空気流体下、ときには数時間、材料を焼成することにより系統的に誘導される。
【００３６】
しかしながら、焼成工程を含む方法は、焼成高温による劣化するであろう有機基材、特に光学もしくは眼科用レンズなどの透明な有機基材の処理としては好ましくないため、温和な条件下に孔形成剤の除去に基づく、含浸によるメソポアフォトクロミック膜調製方法の出現が望ましい。また、メソ構造化された膜を高温に曝すと、このような処理により生じるかなりの変形のせいで構造の崩壊を生じることがある。
【００３７】
このような焼成を含む方法のさらなる欠点は、消費エネルギーが高いことであり、このことは、これら方法のメソポア膜製造コストを高くする。
【００３８】
その上、従来技術は、直接合成法を含む、疎水性マトリックス系フォトクロミック材料（格子形成の間にもしくはその後に有機基で変性されたシリカマトリックス）の調製をなんら記載しない。直接合成法は、未変性シリカマトリックス系フォトクロミック材料（または疎水性基をもたない他の金属または半金属系のフォトクロミック材料）の調製のみについて報告されている。
【００３９】
そのようなシリカマトリックス系メソポア膜の欠点の１つは、高湿雰囲気下で、安定性に劣ることである。このような膜は、経時的に、含水して、その初期特性を変化させる傾向がある。メソポアまたはメソ構造化膜の光学特性の安定性を保持することの困難性は、それらが光学分野において用いられるべきものであれば特に重要である。なぜなら、所定限度内の誘電係数の変動は半導体機能性に影響を及ぼさないと考えられる半導体分野の応用とは反対に、光学分野では、反射率の極小さな変動がただちに、たとえば膜の色および性能を変化による結果として認められる。それ故、特許文献４に記載される方法により得られるシリカマトリックス系膜は、特に、湿気雰囲気下、経時的に急激に変化し、実用的ではない。
【００４０】
【特許文献１】仏国特許発明第２７９５０８５号明細書
【特許文献２】特開２０００−２２６５７２号公報
【特許文献３】国際公開第０２／４１０４３号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，８５８，４５７号明細書
【特許文献５】国際公開第０３／０２４８６９号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／１５７３１１号明細書
【非特許文献１】Science，１９８３，２２０，３６５３７１
【非特許文献２】The Journal of Chemical Society，Faraday Transactions，１９８５，８１，５４５−５４８
【非特許文献３】Schaudel, B.; Guermeur, C.; Sanchez, C.; Nakatani K.; Delaire J.-A. J. Mater. Chem.  １９９７，７，６１−６５
【非特許文献４】Bae, J. Y.; Jung, J. I.; Bae, B.-S. J. Mater. Res. ２００４，１９，２５０３−２５０９
【非特許文献５】Wirnsberger, G.; Scott, B. J.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. Adv. Mater. ２０００，１２，１４５０−１４５４
【非特許文献６】Andersson, N.; Alberiu, P.; Ortegren，J.; Lingren, M.; Bergstrom, L. J. Mater. Chem.  ２００５，１５，３５０７−３５１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
このように、特に光学分野、より具体的には眼科光学用途の長期に亘る安定性の改善されたフォトクロミック膜（または層）の提供が望まれる。
【００４２】
光学グレードのフォトクロミック膜を得ることは、さらに困難である。一方で、光拡散性をまったく示してはならない、フォトクロミック化合物が均一分布した膜自体を得ることが求められる。他方、フォトクロミック化合物特性は、フォトクロミック特性（速度、着色性）の損失か、または特に膜調製の間に生じる劣化のせいでフォトクロミック化合物の損失の理由により、変化すべきではなく、あるいは少なくともフォトクロミズムがもはや利用できない程度に変化すべきではない。この問題は、すべて、環境、特にそれが溶解している媒体の酸度に対し敏感で、かつ熱に対し極めて敏感なスピロオキサジン型のフォトクロミック化合物にとっては一層厳しい。結局、得られる膜は、特にそのフォトクロミック特性について、長期に亘り安定であるべきである。
【００４３】
したがって、本発明は、上述の技術的問題を解決し、かつ特にどのようなタイプの基材、特に熱に敏感な有機材料で作製された透明な基材にも適用することができるものとして、フォトクロミック、特にメソ多孔質、疎水性マトリックスを有する膜の被覆層を有する基材の製造方法を提供することを目的とする。
【００４４】
本発明は、さらに、上記フォトクロミック化合物の膜内の均一分布を確保しつつ、膜調製の間に、フォトクロミック化合物がフォトクロミック特性を劣化するリスクを防止する方法の提供を目的とする。疎水性マトリックス中へのフォトクロムの取り込みは、得られる構造の安定性を低下することなく実現すべきである。
【００４５】
本発明は、さらに、フォトクロミック化合物が溶媒中で観察されるものに近い速度定数を示す上述したような方法の提供を目的とする。
【００４６】
最後に、本発明は、上述したような膜の被覆層を有する基材、特に光学もしくは眼科用レンズの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４７】
上記のような目的は、下記工程を含むメソポアフォトクロミック膜被覆層を有する基材の第１の製造方法による本発明によって達成される：
ａ）−下記式で示される化合物から選ばれる無機前駆物質：
Ｍ（Ｘ）４    （Ｉ）
式中、Ｘ基は、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくはアルコキシ、アシロキシおよびハロゲン基から選ばれる加水分解性基、好ましくはアルコキシであり、かつＭは、４価の金属または半金属、好ましくはケイ素であり；
−少なくとも１つの有機溶媒；
−少なくとも１つの孔形成剤；
−水；および
−任意に、Ｘ基を加水分解するための触媒
を含有するメソポア膜の前駆体ゾルを調製し、
ｂ）基材の主表面上に、前記前駆体ゾルの膜を堆積し；
ｃ）任意に、前記堆積された膜を固化し；
ｄ）前工程で得られた膜から孔形成剤を除去し、メソポア膜を形成し；
ｅ）工程ｄ）で得られたメソポア膜に、少なくとも１つのフォトクロミック試薬を含む溶液を含浸させ；その後
ｆ）メソポアフォトクロミック膜被覆層を有する基材を回収する；
工程を含む方法であって、
（Ｉ）前記孔形成剤の除去が、温度≦１５０℃、好ましくは≦３０℃、より好ましくは≦１２０℃、さらに好ましくは≦１１０℃の温度で行なわれ；かつ
（II）該方法が、前駆体ゾル膜の堆積工程ｂ）に先だって、前記前駆体ゾル中に少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性前駆物質を導入する工程を含むことを特徴とする。
【００４８】
本発明は、また、下記工程を含むフォトクロミック膜の被覆層を有する基材の第２の製造方法に関する：
ａ）−下記式で示される化合物から選ばれる無機前駆物質：
Ｍ（Ｘ）４    （Ｉ）
式中、Ｘ基は、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくはアルコキシ、アシロキシおよびハロゲン基から選ばれる加水分解性基、好ましくはアルコキシであり、かつＭは、４価の金属または半金属、好ましくはケイ素であり；
−少なくとも１つの有機溶媒；
−少なくとも１つの孔形成剤；
−少なくとも１つのフォトクロミック試薬；
−水；および
−任意に、Ｘ基を加水分解するための触媒
を含有するフォトクロミック膜の前駆体ゾルを調製し、
ｂ）基材の主表面上に前駆体ゾルの膜を堆積してフォトクロミック膜を形成し；
ｃ）任意に、前記堆積されたフォトクロミック膜を固化し；
ｄ）フォトクロミック膜被覆層を有する基材を回収する；
工程を含む方法であって、
該方法が、前駆体ゾル膜の堆積工程ｂ）に先だって、前記前駆体ゾル中に少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性前駆物質を導入する工程を含むことを特徴とする。
【００４９】
本発明は、下記工程を含むフォトクロミック膜の被覆層を有する基材の第３の製造方法に関する：
ａ）−下記式で示される化合物から選ばれる無機前駆物質：
Ｍ（Ｘ）４    （Ｉ）
式中、Ｘ基は、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくはアルコキシ、アシロキシおよびハロゲン基から選ばれる加水分解性基、好ましくはアルコキシであり、かつＭは、４価の金属または半金属、好ましくはケイ素であり；
−少なくとも１つの有機溶媒；
−少なくとも１つの孔形成剤；
−少なくとも１つのフォトクロミック試薬；
−水；および
−任意に、Ｘ基を加水分解するための触媒
を含有するフォトクロミック膜の前駆体ゾルを調製し、
ｂ）基材の主表面上に前駆体ゾルの膜を堆積してフォトクロミック膜を形成し；
ｃ）任意に、前記堆積されたフォトクロミック膜を固化し；
ｄ）フォトクロミック膜被覆層を有する基材を回収する
工程を含み、該方法が、工程ｂ）またはもし実施されるなら工程ｃ）に続いて、前記膜を、少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性反応性化合物で処理する工程を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に、添付した図面を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
図１は、ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ／ＣＴＡＢ膜において得られる相の部分的な三元ダイヤグラムを示し、これにより、孔形成剤ＣＴＡＢ、無機前駆物質ＴＥＯＳおよび疎水性前駆物質ＭＴＥＯＳから調製される本発明の膜構造が規則か不規則かを決定することができる。これら化合物は、以下の説明において詳細される。
【００５１】
図２は、ＵＶ照射されたフォトクロミック膜の時間に対する吸光度の変化を説明するスペクトル例を示し、膜の最大吸光度に達するとすぐに中断し、それによって、メソポア膜に取り込まれたフォトクロムの暗中での消色速度定数を決定することができる。
【００５２】
図３は、孔形成剤の除去後に得られる、シリカマトリックス系メソポア膜のモルホロジーの概略図である。これは、本発明によるメソポア膜ではない。しかしながら、本発明の疎水性マトリックス系メソポア膜は、図３に示されるシリカ系膜とほぼ同量のマイクロポアおよびメソポアを含む。
【００５３】
本発明において、“疎水性”基は、特には水素結合を介して、水分子に結合することができない原子の組合せ意味することを意図する。該基は、通常、電荷を帯びた原子をもたない有機、非極性基である。したがって、アルキル、フェニル、フルオロアルキル、（ポリ）フルオロアルコキシ［（ポリ）アルキレンオキシ］アルキル基および水素原子が、この分類に属する。
【００５４】
好ましくは、本発明の上記３つの方法の全工程は、温度≦１５０℃、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、さらに好ましくは≦１１０℃で実施される。
【００５５】
本発明の第１の方法をまず説明する。
メソポア膜の前駆体ゾルは周知であり、通常、少なくとも１つの式（Ｉ）で示される無機前駆物質またはその１つの加水分解物、少なくとも１の有機溶媒、１つの孔形成剤および水を含み、式（Ｉ）で示される前駆物質を含む該溶液は、通常、酸性溶液であり、該酸性溶液は、たとえば無機酸、通常ＨＣｌまたは酢酸などの有機酸、好ましくはＨＣｌを添加することにより得られる。この酸は、式（Ｉ）で示される化合物のＸ基の加水分解を触媒することにより縮合触媒として作用する。
【００５６】
本発明において、この前駆体ゾルは、少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性前駆物質をさらに含有し、該物質は、通常、有機溶媒中、溶液の形態で前駆体ゾル中に導入される。
【００５７】
式（Ｉ）で示される無機前駆物質および疎水性前駆物質は、両方とも、膜マトリックスの２つの前駆物質であり、最終メソポア膜においてその壁面がメソポアを取り囲む。本発明で用いられる“無機前駆物質”は、単独で重合されれば、無機マトリックスを生成するような有機または無機試薬を意味することを意図する。
【００５８】
本発明に係る第１の方法（含浸）によれば、少なくとも１つの式（Ｉ）で示される無機前駆物質、少なくとも１つの疎水性前駆物質および少なくとも１つの孔形成剤を水および混合有機溶媒中、通常、水−アルコール溶媒中に溶解することによってメソポアフォトクロミック膜の被覆層を有する基材を得ることができる。場合によっては、加熱により種々の化合物を溶解させることができる。全成分を一旦溶解したら、拡張格子内に分散される孔形成剤を含有するコロイド粒子を堆積するに先だって、ゾルを、必要に応じて冷却し、前駆体を共縮合および場合によっては形成に必要な条件（必要に応じて加熱下）下で撹拌する。なお、界面活性剤型の孔形成剤の場合、コロイド粒子（ミセル）の形成は、堆積工程の間に起きる。
【００５９】
複合材料に導くこの重合工程の終りに、孔形成剤を除去して空気を充填した孔をもつメソポア膜とし、任意に構造化（孔形成剤が両親媒性型である場合に限り可能である）し、続いて、少なくとも１つのフォトクロムを含有する溶液を含浸させる。メソポアフォトクロミック膜は、孔形成剤が両親媒性型ではない場合に得られ、通常、構造化されたメソポアフォトクロミック膜は、孔形成剤が両親媒性型の場合に得られる。
【００６０】
上記に示すとおり、無機前駆物質は、下記式で示される有機金属または有機半金属化合物およびそれらの混合物から選ばれる：
Ｍ（Ｘ）４    （Ｉ）
式中、Ｍは、４価の金属または半金属であり、Ｘ基は、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは−Ｏ−Ｒアルコキシ基、特にＣ１−Ｃ４アルコキシ基または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒアシロキシ基（このＲは、アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である）、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン、およびこれらを組合せた基からから選ばれる加水分解性基である。Ｘ基は、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシまたはエトキシ基、より好ましくはエトキシ基であり、それは無機前駆物質（Ｉ）を金属または半金属アルコーラートとする。
【００６１】
Ｍで示される４価の金属としては、たとえばＳｎなどの金属またはＺｒ、ＨｆもしくはＴｉなどの遷移金属が挙げられる。Ｍは、好ましくはケイ素であり、その場合には、化合物（Ｉ）は、シリカ系マトリックスまたは少なくとも１つの金属シリケート系マトリックスの前駆体である。
【００６２】
好ましい化合物（Ｉ）は、テトラアルキルオルソシリケートである。これらの中でも、テトラエトキシシラン（またはテトラエチルオルソシリケート）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＴＥＯと記す）、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４（ＴＭＯと記す）、またはテトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４（ＴＰＯＳと記す）が都合よく使用され、好ましくはＴＥＯＳが使用される。
【００６３】
ゾル中に含まれる式（Ｉ）で示される無機前駆物質は、通常、前駆体ゾルの総質量に対し、１０〜３０質量％である。
【００６４】
疎水性前駆物質は、好ましくは下記式（II）または（III）で示される化合物および化合物の混合物から選ばれる。
（Ｒ１）ｎ１（Ｒ２）ｎ２Ｍ        （II）
または
（Ｒ３）ｎ３（Ｒ４）ｎ４Ｍ−Ｒ'−Ｍ（Ｒ５）ｎ５（Ｒ６）ｎ６     （III）
上記式中、
−Ｍは、４価の金属または半金属、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉ、より好ましくはケイ素である；
【００６５】
−Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、飽和または不飽和、好ましくはＣ１−Ｃ８より好ましくはＣ１−Ｃ４の炭化水素疎水性基を示し、たとえばメチルまたはエチル基などのアルキル基、ビニル基、たとえばフェニル基などのアリール基であり、任意に、置換特に１または複数のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよく、またはフッ素化もしくはパーフルオロ化した上記炭化水素基相当基たとえばフルオロアルキルもしくはパーフルオロアルキル基、または（ポリ）フルオロもしくはパーフルオロアルコキシ［（ポリ）アルキレンオキシ］アルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、好ましくはメチル基である。
【００６６】
−Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、加水分解性基を示し、好ましくは−Ｏ−Ｒアルコキシ基、特にＣ１−Ｃ４アルコキシ基または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒアシロキシ基（ここでのＲは、アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基）、およびＣｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲンから選ばれる。これら基は、好ましくはアルコキシ基、特にメトキシまたはエトキシ基、より好ましくはエトキシ基である。
【００６７】
−Ｒ'は、二価の基、たとえば線状または分枝状で、任意に置換されたアルキレン基、任意に置換されたシクロアルキレン基、任意に置換されたアリーレン基、またはこれら基の同種および／または異種の組合せ、特にシクロアルキレンアルキレン、ビスシクロアルキレン、ビスシクロアルキレンアルキレン、アリーレンアルキレン、ビスフェニレンおよびビスフェニレンアルキレン基である。好ましいアルキレン基としては、線状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン基、たとえばメチレン基−ＣＨ２−、エチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−、ブチレンおよびヘキシレン基、特に１，４−ブチレンおよび１，６−ヘキシレン基、および１，４−（４−メチルペンチレン）、１，６−（２，２，４−トリメチルヘキシレン）、１，５−（５−メチルヘキシレン）、１，６−（６−メチルヘプチレン）、１，５−（２，２，５−トリメチルヘキシレン）、１，７−（３，７−ジメチルオクチレン）、２，２−（ジメチルプロピレン）および１，６−（２，４，４−トリメチルヘキシレン）基などの分枝状Ｃ３−Ｃ１０アルキレン基が挙げられる。
好ましいシクロアルキレン基としては、任意に、置換基特にアルキル基を有していてもよい、シクロペンチレンおよびシクロヘキシレン基である。Ｒ'は、好ましくはメチレン、エチレンまたはフェニレン基である。
【００６８】
−ｎ１は、１から３までの整数、ｎ２は１から３までの整数で、ｎ１＋ｎ２＝４である。
【００６９】
−ｎ３、ｎ４、ｎ５、およびｎ６は、０から３の整数であり、ただし、ｎ３＋ｎ５およびｎ４＋ｎ６の各合計は０ではなく、かつｎ３＋ｎ４＝ｎ５＋ｎ６＝３でもない。
【００７０】
好ましい疎水性前駆物質としては、アルキルアルコキシシラン、特にメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯ、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）などのアルキルトリアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、特にビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、フルオロアルキルアルコキシシラン、特に式ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示される３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロアルキルトリアルコキシシラン、およびアリールアルコキシシラン、特にアリールトリアルコキシシランなどが挙げられる。ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシランも用いることができる。メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）は、特に好ましい疎水性前駆物質である。
【００７１】
一般的にいって、疎水性前駆物質の式（Ｉ）で示される無機前駆物質に対するモル比は１０：９０〜５０：５０、より好ましくは２０：８０〜４５：５５の範囲であり、特に前駆体ゾル中の疎水性前駆物質がＭＴＥＯＳである場合には、好ましくは４０：６０である。
【００７２】
少なくとも１つの疎水性基をもつ疎水性前駆物質は、前駆体ゾルの総質量に対し、通常５０質量％存在する。
【００７３】
本発明の調製のために好ましい前駆体ゾルの有機溶媒または混合有機溶媒は、常用される溶媒すべてであり、より具体的には、極性溶媒、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールおよびそれらの混合物などのアルカノールである。他の溶媒、好ましくは１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルなどの水可溶性溶媒を使用することができる。エタノールが最も好ましい有機溶媒である。
【００７４】
一般的にいって、有機溶媒は、前駆体ゾルの総質量に対し、４０〜９０質量％存在する。
前駆体ゾルに含まれる水は、通常、前駆体ゾルの総質量に対し、１０〜２０質量％存在する。
【００７５】
前駆体ゾルの孔形成剤は、両親媒性または非両親媒性の孔形成剤どちらでもよい。通常、有機化合物である。それは、単一でも、他の孔形成剤と混合しても使用することができる。
本発明において好ましく使用される非両親媒性孔形成剤としては、
−５００００〜３０００００の範囲の分子量をもつポリエチレンオキサイド、５００００〜３０００００の範囲の分子量をもつポリエチレングリコールなどの合成ポリマー、
−γ−シクロデキストリン、乳酸、およびタンパク質またはＤ−グルコースもしくはマルトースなどの糖などの他の生物学的材料
などが挙げられる。
【００７６】
孔形成剤は、好ましくは界面活性剤型の両親媒性化合物である。そのような化合物の主な特徴の１つは、溶液中でミセルを形成しうることであり、溶液を縮合する溶媒蒸発に続いて、無機質マトリックス系メソ構造化膜を形成する。それ故、それは構造化剤として作用する。
【００７７】
界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、アニオン性または両性でもよい。このような界面活性剤は、ほとんどが市販品として入手可能である。
イオン性界面活性剤としては、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エトキシル化脂肪族アルコール硫酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、およびアゾビスシアノペンタン酸などが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシ化アセチレンジオール、親水性および疎水性ブロック両方を含有するブロック共重合体型の化合物、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル−エーテルおよびソルビタン基含有界面活性剤などが挙げられる。
【００７８】
ブロック共重合体型界面活性剤のうち、少なくとも３つの炭素原子を含有するアルキレン酸化物単位をもつポリプロピレンオキサイドブロックなどのポリアルキレン酸化物疎水性ブロックの両末端にポリエチレンオキサイドブロックなどの親水性ポリアルキレン酸化物ブロックが線状でかつ共有結合した三元ブロック、あるいは、たとえば、ポリエチレンオキサイドブロックがポリブチレン酸化物またはポリプロピレンオキサイドブロックに線状でかつ共有結合した二元ブロック型共重合体が好ましく用いられる。それらの好ましい例としては、ザオ（Zhao）ら（J. Am. Chem. Soc.１９９８，１２０，６０２４−６０３６）に記載され、PLURONIC（登録商標）の商品名でＢＡＳＦから上市されている（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＥＯ）ｚもしくはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＨで表わされるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）、または（ＥＯ）ｘ−（ＢＯ）ｙ−（ＥＯ）ｚもしくはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３ＣＨ２）Ｏ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＨで表わされるポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）、またはＢＡＳＦからTETRONIC（登録商標）の商品名で上市されている、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを順次添加して得られる４官能性ブロック共重合体である分枝状ＰＥＯ−ＰＰＯブロック共重合体が挙げられる。上記式中、ｘおよびｚは、好ましくは５よりも大きく、ｙは好ましくは２０より大きい。
【００７９】
上記のような化合物の例としては、式（ＥＯ）７３−（ＰＯ）２８−（ＥＯ）７３で示されるＰＥ６８００および式（ＥＯ）２７−（ＰＯ）６１−（ＥＯ）２７で示されるＰＥ１０４００、Tetronic９０８（Poloxamine９０８とも称される）、およびPluronicＦ６８、Ｆ７７およびＦ１０８などが挙げられる。上記したものと逆順の三元ブロック共重合体、たとえばＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ三元ブロック共重合体も使用することができる。
【００８０】
ポリ（アルキレンオキシ）アルキル−エーテル型界面活性剤のうちでは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨで示されるポリ（エチレンオキシ）アルキル−エーテルが好ましく、特にｎ≧１２かつｘ≧８であるもの、たとえばＩＣＩからＢＲＩＪ（登録商標）の商品名で上市されている界面活性剤、たとえばＢＲＩＪ５６（登録商標）（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）、ＢＲＩＪ５８（登録商標）（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）およびＢＲＩＪ７６（登録商標）（ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテルもしくはＣ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）などである。
【００８１】
ソルビタン基含有界面活性剤のうちでは、たとえばＩＣＩから商品名TWEEN（登録商標）で上市されているポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル化物である界面活性剤、またはアルドリッチ社（ALDRICH Chem.Co.）からSPAN（登録商標）の商品名で上市されている、そのソルビタン頭部が脂肪酸でエステル化されている界面活性剤を使用することができる。
【００８２】
好ましい孔形成剤は、ＣＴＡＢおよびエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサド二元ブロックもしくは三元ブロック共重合体、好ましくは三元ブロック共重合体である。
【００８３】
孔形成剤は、通常、前駆体ゾルの総質量に対し、２〜１０％存在する。式（Ｉ）で示される前記前駆物質および前駆体ゾルに添加された少なくとも１つの疎水性基をもつ疎水性前駆物質の合計に対する孔形成剤の質量比は、通常、０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１の範囲である。
【００８４】
本発明の第１の方法によるメソポア膜の前駆体ゾルの特に好ましい調製方法（工程ａ））は、通常、酸触媒の存在下、上記に規定した式（Ｉ）で示される無機前駆物質（式（Ｉ）で示される無機前駆物質がシリカ前駆体であれば、“シリカゾル”と称されるものを形成する）を予備加水分解および縮合する第１段階、次いで、任意に、孔形成剤を同時導入して疎水性前駆物質を混合する第２段階を含む２段階で前駆物質を取り込む方法である。
【００８５】
このような２段階の加水分解は、膜の規則構造を保持しつつ、疎水性前駆物質の多量取り込みを有利に可能にし、式（Ｉ）で示される無機前駆物質に対する疎水性前駆物質の高いモル比５０：５０を実現する。
【００８６】
上記加水分解は、通常、水を加えて、４未満、より好ましくは２未満、ほとんどの場合１〜２の間のｐＨ値の酸性媒体中で実施される。
【００８７】
第１段階の間、Ｍ（Ｘ）４化合物の加水分解は、好ましくは過剰気味の水、通常、Ｍ（Ｘ）４化合物の加水分解性部分の化学量論的加水分解に必要な水のモル量の１超〜１．５倍の水量の存在下で行なわれる。この反応は続行させる（ゾル・エージング）。この手順の間、ゾルは、好ましくは約５０〜７０℃、通常、６０℃の温度で、３０分間〜２時間保持する。縮合は、より長い縮合時間で行なえば、より低温で実施することもできる。
【００８８】
好ましくはやはり、疎水性前駆物質が前駆体ゾルに誘導された後すばやく、好ましくは疎水性前駆物質の誘導から５分以下以内、より好ましくは２分以下以内に、前駆体ゾルを堆積して前駆体ゾル膜を形成する。膜の堆積および形成に先だつ、この極めて短時間での作業は、疎水性前駆物質の縮合反応を最小限とする。換言すれば、試薬の縮合種を際だって生成することなく、疎水性前駆物質の単なる部分的加水分解を誘導する。
【００８９】
基材主表面上への前駆体ゾル膜の堆積工程ｂ）は、たとえば浸漬堆積、スプレー堆積またはスピンコーティングなどのどのような従来方法を用いても行なうことができ、好ましくはスピンコーティングを用いて行なうことができる。堆積工程ｂ）は、好ましくは、４０〜８０％の範囲の相対湿度（ＲＨ）の雰囲気下で実施される。
【００９０】
堆積した前駆体ゾルの膜構造を固化する工程ｃ）は、任意に、前駆体ゾル膜から、溶媒もしくは混合有機溶媒および／または可能性のある過剰水を完全に除去し、通常、該膜を加熱することにより、たとえばシリカ系マトリックスを用いた場合の該ゾル中に存在する残留シラノール基の縮合を行なう。好ましくは、工程ｃ）は、温度≦１５０℃、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、さらに好ましくは≦１１０℃での加熱により実施する。
【００９１】
工程ｄ）の間、孔形成剤は部分的または完全に除去される。好ましくは、工程ｄ）は、前工程で得られた膜中に存在する孔形成剤の総質量の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９９質量％を除去する。このような除去は、低温、すなわち温度≦１５０℃、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、さらに好ましくは≦１１０℃での実施に適切などのような方法ででも行なうことができる。周知の方法、たとえば溶媒または超臨界流体抽出法、オゾン分解法、たとえば酸素またはアルゴンプラズマによるプラズマ処理、コロナ放電処理、光放射への暴露による光分解法などが特に挙げられる。後者は、たとえば米国特許出願公開第２００４／０１５１６５１号明細書に記載されている。メソ構造材料中の界面活性剤の超臨界流体抽出（通常、超臨界ＣＯ２）は、たとえば特開第２０００−２２６５７２号において実施される。
【００９２】
孔形成剤の除去は、好ましくは抽出により行なわれる。所望の抽出度合に達するまで、数段階の抽出を行なうことができる。
【００９３】
好ましくは、抽出は、有機溶媒または混合有機溶媒中で行なわれ、形成後任意に固化された膜を、好ましくは温度≦１５０℃に加熱された有機溶媒または混合溶媒中にディッピングすることにより行なわれる。還流溶媒が好ましく用いられる。沸点≦１５０℃、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、さらに好ましくは≦１１０℃であれば、どのような溶媒でも好ましい。好ましい溶媒としては、アルカノール、特にエタノール（沸点＝７８℃）、アルキルケトン、特にアセトン（沸点＝５６℃）およびジクロロメタンまたはクロロホルムなどのクロロアルカンなどが挙げられる。アセトンまたはエタノールなどの非毒性の溶媒が好ましく使用される。アセトンは、ＣＴＡＢまたはＣＴＡＣ系界面活性剤の可溶化による除去のためにとりわけ好適である。溶媒抽出は、超音波を用いて、撹拌下、室温で効果的に行なうこともできる。
【００９４】
有機溶媒法による孔形成剤の抽出は、焼成系方法を用いる場合よりも、メソポア膜の最終厚みをより制御しやすくする。
【００９５】
本発明で好適に用いられるフォトクロミック化合物とは、通常、有機化合物であり、一般的には疎水性化合物である。フォトクロミック特性を有する化合物とは、光照射による可逆性の化学的転換することができ、それによって第１の形態から、吸収スペクトルの異なる第２の形態に変化するる化合物と定義される。
【００９６】
本発明の明細書中で好適に使用されるフォトクロミック試薬としては、光照射により励起した場合、４００−７００ｎｍの範囲に少なくとも１つの最大吸収波長を示す化合物が挙げられる。
【００９７】
本発明の方法を用いて作製された膜中に取り込まれたフォトクロミック試薬は、特に制限されず、オキサジン誘導体、特にスピロオキサジン、クロメン、ピラン特にスピロピランおよびフルギミドなどのクロメン誘導フォトクロミック化合物、およびジチゾナート有機金属誘導体、ならびにそれらの混合物などである。
【００９８】
オキサジン部分、特にスピロオキサジンを含有する化合物は、周知のフォトクロミック化合物である。それらは、とりわけ、以下の文献に記載されている：米国特許第４，５６２，１７２号、米国特許第３，５７８，６０２号、米国特許第４，２１５，０１０号、米国特許第４，７２０，５４７号、米国特許第５，１３９，７０７号、米国特許第５，１１４，６２１号、米国特許第５，５２９，７２５号、米国特許第５，６４５，７６７号、米国特許第５，６５８，５０１号、国際公開第８７／００５２４号、国際公開第９６／０４５９０号、日本特許第０３２５１５８７号、仏国特許第２６４７７８９号、仏国特許第２６４７７９０号、仏国特許第２７６３０７０号、欧州特許第０２４５０２０号および欧州特許第０７８３４８３号。
【００９９】
好ましいオキサジン化合物は、スピロ［インドリノ］ベンゾオキサジン、スピロ［インドリノ］ナフトオキサジンおよびスピロ［インドリノ］ピリドベンゾオキサジン系化合物である。好ましいオキサジン化合物としては、下記骨格部分を含有する化合物である：
【化１】
2009525497.tif 000002
式中、Ｒは、線状または分枝状アルキル基示し、Ｘは炭素または窒素原子である。この化合物の芳香族位置は、置換されていてもよい。
【０１００】
このような化合物の具体例は、式（ＩＶ）から（ＶＩ）で示される下記化合物である：
【化２】
2009525497.tif 000003
【０１０１】
クロメンおよびクロメン誘導フォトクロミック化合物も周知であり、とりわけ、以下の文献に記載されている：欧州特許第０２４６１１４号、欧州特許第０４０１９５８号、欧州特許第０５６２９１５号、欧州特許第０６２９６５６号、欧州特許第０６７６４０１号、仏国特許第２６８８７８２号、仏国特許第２７１８４４７号、国際公開第９０／０７５０７号、国際公開第９１／０６８６１号、国際公開第９３／１７０７１号、国際公開第９４／２０８６９号、米国特許第３，５６７，６０５号、米国特許第５，０６６，８１８、米国特許第５，３９５，５６７号、米国特許第５，４５１，３４４号、米国特許第５，６４５，７６７号、米国特許第５，６５６，２０６号および米国特許第５，６５８，５０１号。
【０１０２】
クロメンは下記構造をもつ。
【化３】
2009525497.tif 000004
【０１０３】
クロメン部分を含有する好ましいフォトクロミック化合物は、下記式で説明される。
【化４】
2009525497.tif 000005
【０１０４】
は、任意に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または任意に、置換されていてもよい不飽和複素環基を示し、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、任意に置換されていてもよい炭化水素基および置換アミノ基から選ばれる基を示すか、または協同して環を形成し、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、任意に置換されていてもよい炭化水素基および置換アミノ基から選ばれる基を示す。
【０１０５】
これら化合物のうちでも、第１の好ましい分類は、ナフトピラン、特にピラン環の酸素原子の隣接位置にある炭素原子上に２置換部分をもつか非フェニル部分をもつものである。このようなフォトクロミック化合物は、水系媒体中の基によって誘発される分解に対して優れた耐性を示す。その例としては、下記化合物（VII）である。
【化５】
2009525497.tif 000006
【０１０６】
第２の好ましいクロメン誘導体類は、スピロピランである。好ましいスピロピランは、下記骨格部分を含有する。
【化６】
2009525497.tif 000007
式中、Ｒは、線状または分枝状アルキル基を示す。この化合物の芳香族位置は置換されていてもよい。その例は、下記化合物（VIII）である。
【０１０７】
【化７】
2009525497.tif 000008
【０１０８】
フルギドおよびフルギミドフォトクロミック化合物は、周知の化合物であり、とりわけ米国特許第４，９３１，２２０号および欧州特許第０６２９６５６号に記載されている。
【０１０９】
ジチゾナート有機金属化合物もまた周知であり、米国特許第３，３６１，７０６号に記載されている。
【０１１０】
好ましいフォトクロミック化合物は、クロメン誘導体ならびにベンゾオキサジンおよびナフトオキサジンなどのオキサジン誘導体、特に、スピロ［インドリノ］ベンゾオキサジン、スピロ［インドリノ］ナフトオキサジンおよびスピロ［インドリノ］ピリドベンゾオキサジン型などのスピロオキサジン誘導体である。
【０１１１】
膜中へのフォトクロム取り込みは、合成後、予め形成されたメソポア膜（本発明の第１の方法）をホストとして用いて、含浸により、または膜そのものの合成の間（後述する本発明の第２および第３の方法）に、行なうことができる。
【０１１２】
本発明の第１の方法において、工程ｄ）で得られたメソポア膜に、少なくとも１つのフォトクロミック試薬を有機溶媒または混合溶媒中に溶解した溶液を含浸させる。該溶媒は、マトリックス中へのフォトクロミック試薬の良好な分配を確実にするために、メソポアマトリックスと良好な相互作用を生じることができるものが望ましい。特に好ましい溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、より一般的にフォトクロムに適切であればあらゆる溶媒（アルカン、キシレン、トルエンなど）が挙げられる。フォトクロミック試薬の溶液は、添加剤としてフォトクロミック化合物安定化試薬を含むことができる。
【０１１３】
膜の含浸は、制限なく、膜被覆層を有する基材をフォトクロミック試薬溶液中にディッピングすることにより、またはメソポア膜上にフォトクロミック溶液をスピンコーティングすることにより行なうことができる。この含浸工程の終りに、フォトクロミックメソポア膜被覆層を有する基材を回収する。
【０１１４】
膜は、最終膜において所望のフォトクロミック効果が得られるように、含浸溶液に含浸する。通常、膜中に導入されるフォトクロミック試薬の質量は、孔形成剤の除去後かつ含浸工程の前に得られるメソポア膜の１〜１０質量％である。含浸において、膜中に導入されるフォトクロミック試薬の質量は、その抽出を行なう、たとえばフォトクロミック膜の溶媒中ディッピングにより測定することができる。
【０１１５】
本発明の方法において、従来公知のフォトクロミック試薬を、それらが溶媒または混合溶媒中に溶解され得る限り、単独でまたは他のフォトクロミック化合物と混合して使用され、本発明のメソポア膜を含浸するための溶液を調製することができる。
【０１１６】
本発明の態様に係る本発明の第１の方法は、工程ｂ）に続いて、または存在するなら工程ｃ）に続いて、疎水性前駆物質とは異なる疎水性反応性化合物であって、少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性反応性化合物の膜の処理工程をさらに含む。
【０１１７】
このような工程は、膜の疎水性能の改善を意図する。そのさまざまなアプローチは、文献に見られる。
米国特許出願公開第２００３／１５７３１１号は、液相で適用された後、３５０℃での加熱工程を経たヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いる膜（孔形成剤の除去後）の後処理について記載する。このＨＭＤＳ後処理の目的は、低誘電定数を保持するために、メソポア材料の孔中に吸着された水量を制限することである。
【０１１８】
国際公開第９９／０９３８３号も、ゲルについて溶媒交換した後、トリメチルクロロシランを用いるＴＥＯＳメソポアゲルの後処理を記載する。この後処理の後、超音波処理のためにゲルを再溶解した後、基材上に堆積し、４５０℃で１時間焼成する。
【０１１９】
このような方法は、焼成高温により劣化するであろう有機基材の処理としては明らかに不向きにみえる。本発明において、上記疎水性反応性化合物を用いる後処理付加工程は、温度≦１５０℃、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２０、さらに好ましくは≦１１０℃で実施される。
【０１２０】
本発明に係る、疎水性反応性化合物または疎水性反応性化合物の混合物を用いる膜の処理は、好ましくは疎水性反応性化合物または疎水性反応性化合物の混合物を、液状または気相、好ましくは気相で、該膜と接触させることにより実施される。液相中、疎水性反応性化合物は、溶媒中に都合よく溶解することができ、この溶液を還流させるが、処理される膜は予めそこに浸されている。
【０１２１】
シリカ系マトリックスを用いるならば、疎水性反応性化合物はシラノール基に対し反応性である。反応を加速させるために、グラフトされるシラノール基数に対し、疎水性反応性化合物を大過剰に用いることも可能である。
【０１２２】
第１の選択方法では、この付加的工程は、“合成後グラフト化”と称され、孔形成剤を除去する工程ｄ）の間に実施される。該選択方法は、この工程ｄ）が溶媒抽出工程である場合に特に好ましい。このように、孔形成剤抽出溶媒中の少なくとも１つの疎水性基をもつ疎水性反応試薬の溶液を用いて、両方の処理を組み合わせることができる。
【０１２３】
第２の選択方法では、合成後グラフト化付加的工程は、孔形成剤を除去する工程ｄ）に続いて、しかし、含浸工程ｅ）に先だって実施される。
【０１２４】
第３の選択方法では、合成後グラフト化付加的工程は、含浸工程ｅ）に続いて、すなわちフォトクロミック試薬が取り込まれている膜に対して実施される。この順序に続いて、グラフト化および含浸工程の実施は、現在知られている技術では、かなり独特である。
【０１２５】
第４の選択方法では、合成後グラフト化付加的工程は、孔形成剤の除去工程前に実施される。
【０１２６】
本発明において特に好ましい少なくとも１つの疎水性基をもつ疎水性反応性化合物は、４価の金属または半金属系、好ましくはケイ素系化合物であり、膜に残留する水酸基と反応しうる唯一の官能基、具体的にはＳｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−ＮＨ−、またはＳｉ−ＯＲ官能基（ここでのＲはアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である）を含有する。
【０１２７】
好ましくは、該疎水性反応性化合物は、式（IX）で示される化合物および化合物の混合物から選ばれる：
（Ｒ１）３（Ｒ２）Ｍ    （IX）
式中：
−Ｍは、４価の金属または半金属であり、たとえばＳｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉ、好ましくはケイ素である。
【０１２８】
−Ｒ１基は、互いに同一でも異なっていてもよく、飽和もしくは不飽和、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ４の炭化水素疎水性基、たとえばメチルもしくはエチル基などのアルキル基、ビニル基、たとえばフェニル基などの、具体的に１または複数のＣ１−Ｃ４アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基を示し、またはフッ素化パーフルオロ化された上記炭化水素基に相当する基、たとえばフルオロアルキルもしくはパーフルオロアルキル基、または（ポリ）フルオロもしくはパーフルオロアルコキシ［（ポリ）アルキレンオキシ］アルキル基を示す。好ましくは、Ｒ１はメチル基である。
【０１２９】
−Ｒ２は、加水分解性基を示し、好ましくは−Ｏ−Ｒアルコキシ基、特にＣ１−Ｃ４アルコキシ基、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒアシロキシ基（ここでのＲは、アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基）、任意に１または２の官能基たとえばアルキルまたはシラン基で置換されたアミノ基、およびＣｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲンから選ばれる。該基は、好ましくはアルコキシ基、特にメトキシもしくはエトキシ、クロロまたは−ＮＨＳｉＭｅ３基である。
【０１３０】
有利に使用される疎水性反応性化合物としては、フルオロアルキルクロロシラン、具体的にトリ（フルオロアルキル）クロロシランまたは式ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌで示される３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシランなどのフルオロアルキルジアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン特にトリメチルメトキシシラン（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３などのトリアルキルアルコキシシラン、フルオロアルキルアルコキシシラン、特にトリ（フルオロアルキル）アルコキシシランまたはフルオロアルキルジアルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、特にトリメチルクロロシランなどのトリアルキルクロロシラン、トリアルキルシラザンまたはヘキサアルキルジシラザンなどが挙げられる。疎水性反応性化合物は、必然的に、前駆体ゾル中に使用される疎水性前駆物質とは異なる。
【０１３１】
好ましい態様において、疎水性反応性化合物は、トリアルキルシリル基、好ましくはトリメチシリル基、およびシラザン基、特にジシラザン基を含む。ヘキサメチルジシラザン（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＨＭＤと表記される）は、特に好ましい疎水性反応性化合物である。
【０１３２】
本発明の第１の方法において、最終フォトクロミック膜は、規則構造でも、非規則構造でもよい。前述したとおり、好ましく用いられる両親媒性孔形成剤は、構造化剤として作用し、最終フォトクロミック膜は、通常、規則構造を示すことができる。一般的に、構造化膜は、機械的性質が良好なほど、その製品工程の再現性の制御を容易にする。
【０１３３】
本明細書において、“規則または組織化された構造”とは、堆積層の平面において、少なくとも２０ｎｍ厚み、少なくとも２０ｎｍサイズ、好ましくは３００ｎｍの領域の反復組織をもつ構造を意味することを意図する。
【０１３４】
規則構造は、特に、少なくとも局部的に、六方晶系３ｄ、立方晶系または六方晶系２ｄ型であればよい。六方晶系３ｄ構造は、球状ミセルが、緊密な六方晶系積層に似た格子中に配置された構成である。その空間群は、Ｐ６３／ｍｍｃである。立方晶系構造（空間群Ｐｍ３ｎ）は、楕円体および球状ミセルで構成される。六方晶系２ｄ構造（空間群ｃ２ｍ）は、円柱状ミセルで構成される。
【０１３５】
本願に添付された図１は、ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ／ＣＴＡＢ膜において得られる相の部分敵な三元ダイヤグラムを示す。これは、これら３成分を含むゾルから、それらのモル比値に依存して、最終ゲルで得られる規則構造（相）を説明する。
【０１３６】
ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比が１より大きい限界値に到達すると、膜はもはや構造化されることができない。ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比が、この限界値未満であれば、本発明のメソポア膜は、使用したＣＴＡＢ量に依存して、六方晶系３ｄ、立方晶系または六方晶系２ｄ型の組織化された構造を示すことができる。相を画定するＣＴＡＢ／ＴＥＯＳモル比値は、ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比値が大きくなるにしたがい、大きくなる。
【０１３７】
たとえば、孔形成剤がＣＴＡＢであり、無機前駆物質はＴＥＯＳであり、かつ疎水性前駆物質がＭＴＥＯＳ（前駆体ゾル中に堆積工程ｂ）に先だって導入される）であるとき、ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比＝１を与え、その結果は以下のとおりである：
−０．２１０≦（ＣＴＡＢ／ＴＥＯＳ）≦０．２８０について六方晶系３ｄ型規則構造；
−０．２９７≦（ＣＴＡＢ／ＴＥＯＳ）≦０．３３２について立方晶系型規則構造；
−０．３５０≦（ＣＴＡＢ／ＴＥＯＳ）≦０．３８５について六方晶系２ｄ−型規則構造。
【０１３８】
好ましくは、両前駆物質および孔形成剤の量は、工程ａ）において選ばれ、本発明の第１の方法にしたがって工程ｄ）の終りに得られるメソポア膜は、六方晶系３ｄ型規則構造を示す。
【０１３９】
本発明の第２および第３の方法、すなわち“直接合成法”と称される方法を、ここで説明する。これらは、フォトクロミック試薬が前駆体ゾル中に取り込まれ、かつメソポア膜調製後ではない点で第１の方法と異なる。
【０１４０】
第２および第３の両方法において好ましく使用される成分は、第１の方法で使用されるものと同様であり、したがって再記述しない。堆積および固化工程も、同様の方法で実施することができる。各方法間のちがいのみについて、以下に説明する。
【０１４１】
第２の方法は、通常、水および有機溶媒の混合溶媒中に、少なくとも１つの無機前駆物質、少なくとも１つの疎水性前駆物質、少なくとも１つの孔形成剤および少なくとも１つのフォトクロムを含む溶液を含む。この前駆体ゾルは、重合され、通常、孔形成剤が両親媒性型であれば、メソ構造化されたフォトクロミック膜を形成し、両親媒性型でなければ単にフォトクロミック膜を形成する。第１の方法と同様、２つの工程において、前駆物質を取り込むことが好ましい。
【０１４２】
本発明の第３の方法は、マトリックスを疎水性とする方法が、少なくとも１つの疎水性前駆物質を前駆体ゾル中に取り込むことによるのではなく、前述したような該膜の少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性反応性化合物での処理によるフォトクロミック膜の合成後の加水分解による点で第２の方法と異なる。これは、前駆体ゾル中に取り込まれた疎水性前駆物質がないこと意味する。この合成後の加水分解工程は、堆積工程ｂ）に続いて、または、もし存在するなら固化工程ｃ）に続いて実施される。その構造中に孔形成剤および／またはフォトクロミック試薬を含む膜に、このような処理を実施することは知られていない。
【０１４３】
本発明の第３の方法において、膜マトリックスは、前駆物質型、すなわち無機前駆物質のみで構成される。
【０１４４】
本発明の第２の方法の技術説明において、膜の後処理は、第１および第３の方法の技術説明で前述したような本発明の少なくとも１つの疎水性基をもつ少なくとも１つの疎水性反応性化合物を用いて実施することができる。
【０１４５】
本発明の第２および第３の方法の技術説明において、フォトクロミック試薬の前駆体ゾルへの取り込みは、撹拌下、フォトクロミック試薬または有機溶媒もしくは混合有機溶媒中のフォトクロミック試薬の溶液の直接混合により行なうことができる。これは、前駆体ゾル中フォトクロミック試薬の均一溶液の獲得、その結果、最終膜中への該試薬の均一分配の獲得を可能にする。フォトクロミック化合物の前駆体ゾル中溶解を助長するために、少量の付加的な有機溶媒を使用することができる。使用される溶媒としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。前駆体ゾルへのフォトクロミック試薬の取り込みおよび孔形成剤の取り込みは同時に行なうことができる。フォトクロミック化合物安定化剤を、前駆体ゾルに取り込むこともできる。
【０１４６】
フォトクロミック試薬を、前駆体ゾルが最終的には均一となるフォトクロム分散液の形態で、前駆体ゾル中に取り込むこともできる。
【０１４７】
なお、フォトクロミック試薬および孔形成剤は、ただひとつの化合物であってもよく、たとえばフォトクロミック試薬がさらに表面活性をもつ場合などである。
【０１４８】
一旦、フォトクロミック膜の前駆体ゾルを調製すると、それの基材主表面上への堆積は迅速に行うことがことが望ましい。実際、フォトクロミック試薬およびゾルの混合物の安定性は、使用されるフォトクロミック試薬が酸性ｐＨのゾルに対し感受性であることから非常に乏しい。ゾルの中和は、シリカの重合を生起して膜合成を再現しなくなるため考慮することができない。この工程の最後に、任意にメソ構造化されたフォトクロミック膜の被覆層を有する基材を回収する。
【０１４９】
上記フォトクロミック化合物は、最終膜中で所望のフォトクロミック効果を得ることができるように前駆体ゾル中に導入される。通常、前駆体ゾル中に導入されるフォトクロミック試薬の量は、前駆体ゾルの総質量に対し、０．０５〜１０質量％である。
【０１５０】
本発明の第２および第３の方法では、従来のフォトクロミック試薬どれでも、単独でまたは他のフォトクロミック化合物と混合して使用することができる。しかしながら、フォトクロミック試薬は、通常、水およびアルカノールの混合物からなる前駆体ゾル中に充分に溶解するのが望ましい。したがって、本発明の膜中に好適に取り込まれ得るフォトクロミック化合物分子の最大量は、前駆体ゾル中のこれら化合物の溶解性について依存する。
【０１５１】
通常、第２および第３の両方法において、孔形成剤は、フォトクロミック膜の構造から除去されないが、そのことは最終膜の性質に影響を及ぼさず、特に孔形成剤がポリマーのとき、硬質マトリックス中に配置されて残存する。しかしながら、両方法は、どのような好ましい方法でもよい、たとえば１５０℃以下、好ましくは≦１３０℃、より好ましくは≦１２０℃、さらに好ましくは≦１１０℃の温度で実施される除去をもたらすが、フォトクロムは除去しない溶媒選択抽出によるなど、孔形成剤を選択的に除去する付加的工程を含むことができる。孔形成剤を除去すると、孔形成剤が両親媒性型ではないならば、メソポアフォトクロミック膜が得られ、通常、孔形成剤が両親媒性型であるならば、構造化メソポアフォトクロミック膜が得られる。
【０１５２】
孔形成剤を選択的に除去する付加的工程は、任意の（第２の方法）または必須の（第３の方法）合成後の疎水化工程の前、その間またはその後に実施することができる。
【０１５３】
孔形成剤が両親媒性分子であるとき、フォトクロムはミセルの疎水性部分内に入り、このことは、それが最終膜においてメソポアまたはミセル内部空間内に位置することを説明する。
【０１５４】
最終段階において、本発明の第３の方法にしたがい堆積されたフォトクロミック膜は、通常、約１ｍｍの最大厚み、さらには、通常、１００〜５００ｎｍの範囲の厚みをもつ。勿論、所望厚みをもち、したがって充分に高吸光度をもつ多層膜を得るためにいくつかの膜を順次堆積することができる。この最終多層膜の厚みは、所望のフォトクロミック効果の重要性によって決定され、使用されるフォトクロミック化合物の性質に依存する。
【０１５５】
その表面上に、膜が堆積される基材は、無機ガラス、セラミック、ガラスセラミック、金属または有機ガラス、たとえば熱可塑性または熱硬化性プラスチック材料などの、どのような固体の透明または非透明材料からなっていてもよい。基材は、好ましくは無機ガラスまたは有機ガラス基材であり、基材は、好ましくは、透明な、より好ましくは透明プラスチック材料製基材である。
【０１５６】
基材としての使用が好ましい熱可塑性材料としては、（メタ）アクリル（共）重合体、特にポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、チオ（メタ）アクリル（共）重合体、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ（チオウレタン）、ポリオールアリルカーボナート（共）重合体、エチレン−ビニルアセタート熱可塑性共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエピスルフィド、ポリエポキシド、ポリカーボナート−ポリエステル共重合体、エチレン−ノルボルネンまたはエチレン−シクロペンタジエン共重合体などの環状オレフィン共重合体、およびそれらの組合せが挙げられる。
【０１５７】
本明細書において、“（共）重合体”とは、共重合体またはポリマーを意味することを意図する。本明細書において、“（メタ）アクリラート”とは、アクリラートまたはメタクリラートを意味することを意図する。
【０１５８】
本発明の好ましい基材としては、アルキル（メタ）アクリラート、特にメチル（メタ）アクリラートおよびエチル（メタ）アクリラートなどのＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリラート、ポリエトキシル化ビスフェノールジ（メタ）アクリラートなどのポリエトキシル化芳香族（メタ）アクリラート、線状もしくは分枝状、脂肪族もしくは芳香族ポリオールアリルカーボナートなどのアリル（allyl）誘導体、チオ（メタ）アクリラート、エピスルフィド、およびポリチオールおよびポリイソシアナートの前駆体混合物（ポリチオウレタン生成のための）の重合によって得られる基材が挙げられる。
【０１５９】
ポリオールアリルカーボナート（共）重合体としては、エチレングリコールビス（アリルカーボナート）、ジエチレングリコールビス（２−メチルアリルカーボナート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボナート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボナート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボナート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボナート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボナート）、１，３−ブテンジオールビス（アリルカーボナート）、１，４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボナート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボナート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボナート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボナート）、イソプロピレンビスフェノールＡビス（アリルカーボナート）などの（共）重合体が例示される。
【０１６０】
特に推奨される基材は、ジエチレングリコールビス（アリルカーボナート）の（共）重合により得られる基材、たとえば、ＰＰＧインダスロリーズ社によるＣＲ３９（登録商標）の商品名下の固体（エシロール（ESSILOR）製ＯＲＭＡ（登録商標）レンズ）である。
【０１６１】
特に推奨される基材としては、さらに、仏国特許出願公開第２７３４８２７号などに記載されるようなチオ（メタ）アクリルモノマーの重合により得られる基材、およびポリカーボナートなども挙げられる。
【０１６２】
勿論、基材は、上述のモノマーの混合物の重合により得ることができ、またはそれらはそれらポリマーおよび（共）重合体の混合物であってもよい。
【０１６３】
本発明の方法の全工程は、低温で実施すれば、眼科有機基材として適合性がある。
【０１６４】
本発明のフォトクロミック膜は、裸基材すなわちコートされていない基材の主表面、または予め１または複数の機能性膜の被覆層が設けられた基材の主表面に形成することができる。
【０１６５】
本発明の基材は、好ましくは、眼科用レンズ用基材である。眼科光学分野では、透明な有機材料の基材たとえば眼科レンズの主表面を、最終レンズの光学および／または機械的性質を改善するために、１または複数の機能性皮膜で被覆することは周知である。それ故、耐摩耗性および／または耐傷つき性膜（ハードコート）、反射防止膜、偏光膜、他のフォトクロミック膜、着色層またはそのような膜の少なくとも２から構成される積層をもつ最終製品において、基材主表面には、予め耐衝撃性および／または次の層との密着を改善するプライマー層（耐衝撃性プライマー膜）を設けることができる。
【０１６６】
耐衝撃性を改善するプライマー層は、好ましくはポリウレタンラテックスまたはアクリルラテックスである。
【０１６７】
耐摩耗性および／または耐傷つき性膜は、好ましくはポリ（メタ）アクリラートまたはシリケート系ハードコートである。本発明において、推奨される耐摩耗性および／または耐傷つき性ハードコートとしては、シラン加水分解物系組成物、特に仏国特許出願第２７０２４８６号明細書中および米国特許第４，２１１，８２３号および米国特許第ＵＳ５，０１５，５２３号明細書中に記載されるものなどのエポキシシラン加水分解物系組成物から得られるコーティング膜である。
【０１６８】
耐摩耗性および／または耐傷つき性膜のための好ましい組成物は、上記仏国特許第２７０２４８６号に記載されるもので、エポキシトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキシシラン加水分解物、コロイダルシリカ、および触媒量のアルミニウムアセチルアセトナトなどのアルミニウム系硬化触媒を含み、残余は、そのような組成物の調製に従来用いられる溶媒で構成される。使用される加水分解物は、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）およびジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）加水分解物である。
【０１６９】
本発明に係るメソポア膜は、好ましくはそれ自身が、通常、１０ｎｍ未満の厚みをもつ疎水性および／または疎油性層（トップコート）で被覆されている。当技術分野で周知のこの疎水性および／または疎油性コーティングは、通常、熱蒸発従来法を用いて得られる。該コーティングは、通常、フルオロシリケートまたはフルオロシラザン、すなわちフッ素原子含有シリケートもしくはシラザンで生成される。
【０１７０】
疎水性および／または疎油性層コーティングの形成に特によく適合するフルオロシランは、米国特許第６，２７７，４８５号明細書に記載されるフルオロポリエーテル部分をもつものである。
【０１７１】
このようなフルオロシランは、下記一般式で示される：
【化８】
2009525497.tif 000009
式中、ＲＦは、一価または二価のポリフルオロポリエーテル基であり、Ｒ１は、任意に１または複数のヘテロ原子もしくは官能性基を含んでいてもよく、また任意にハロゲン置換されていてもよく、かつ好ましくは２〜１６炭素原子をもつ、アルキレンまたはアリーレン二価基またはそれらの組合せであり；Ｒ２は低級アルキル基（すなわちＣ１−Ｃ４アルキル基）であり；Ｙはハロゲン原子、低級アルコキシ基（すなわちＣ１−Ｃ４アルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基）、または低級アシロキシ基（すなわち−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３（ここで、Ｒ３はＣ１−Ｃ４アルキル基）；ｘは０または１；ｙは１（ＲＦは一価基）または２（ＲＦは二価の基）である。好ましい化合物は、通常、少なくとも１０００の数平均分子量をもつ。好ましくは、Ｙが低級アルコキシ基かつＲＦがパーフルオロポリエーテル基である。
【０１７２】
他の推奨されるフルオロシランは、下記式で示されるものである：
【化９】
2009525497.tif 000010
式中、ｎ＝５、７、９または１１であり、Ｒはアルキル基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５および−Ｃ３Ｈ７などのＣ１−Ｃ１０アルキル基；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３；
【化１０】
2009525497.tif 000011
式中、ｎ＝７または９かつＲは上記定義と同等である。
【０１７３】
米国特許第６、１８３、８７２号明細書に記載されているフルオロシラン含有組成物もまた疎水性および／または疎油性コーティングの作製に推奨される。それらは、下記一般式で示されるケイ素系基含有有機部分をもつ、分子量５．１０２〜１．１０５のフルオロポリマーである：
【０１７４】
【化１１】
2009525497.tif 000012
【０１７５】
式中、ＲＦは、パーフルオロアルキル部分を示す。Ｚは、フルオロまたはトリフルオロメチル基を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、それぞれ、互いに独立して、０または１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅのインデックス添字の付いた繰り返し単位の順序は、上記に示される順序に限定されるものではない。Ｙは、Ｈまたは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは、水素、臭素またはヨウ素原子を示す。Ｒ１は、水酸基または加水分解性基を示す。Ｒ２は、水素原子または一価の炭化水素基を示す。ｌは、０、１または２を示し；ｍは、１、２または３を示し；ｎ”は少なくとも１、好ましくは少なくとも２の整数を示す。
【０１７６】
好ましい疎水性および／または疎油性コーティング組成物は、信越化学工業からＫＰ８０１Ｍ（登録商標）の商品名で上市されている。他の好ましい疎水性および／または疎油性コーティング組成物は、ダイキン工業社からＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（登録商標）の商品名で上市されている。それは、パーフルオロプロピレン基含有フッ素化樹脂である。
【０１７７】
本発明のフォトクロミック膜は、光学レンズ、特に眼科用レンズ、特に眼鏡レンズ、データの光学貯蔵、誘導光（光学導波管）、回折網、ブラッグ鏡、マイクロエレクトロニクス用絶縁体、ろ過膜およびクロマトグラフィー固定相など、勿論、これら例示に制限されるものではない多角的な分野において適用されている。
【０１７８】
その表面上に、本発明のフォトクロミック膜が設けられた基材は、眼科用レンズ用基材などの最終基材上に移設を待機している該膜がその表面上に、備えられた仮基材であってもよい。
【０１７９】
該仮基材は、硬質でも可撓性でもよく、好ましくは可撓性である。それは取りはずし可能な、すなわちフォトクロミック膜の最終基材への移設が行なわれた時点で取り外される予定の基材である。
【０１８０】
仮基材は、移設の促進を意図する離型剤層で予め被覆して使用することができる。該層は、任意に、移設工程の終りに除去される。
【０１８１】
可撓性の仮基材は、通常、数ｍｍ厚、好ましくは０．２〜５ｍｍ厚、より好ましくは０．５〜２ｍｍ厚の、プラスチック材料、好ましくは熱可塑性材料製の薄いエレメントである。
【０１８２】
仮基材の作製に好適に使用される熱可塑性（共）重合体の例は、ポリスルホン、メチルポリ（メタ）アクリラートなどの脂肪族ポリ（メタ）アクリラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＳＢＭ（スチレン−ブタジエン−メチルメタクリラート）ブロック共重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、アリーレンポリオキサイド、ポリイミド、ポリエステル、ビスフェノールＡポリカーボナートなどのポリカーボナート、ポリ塩化ビニル、ナイロンなどのポリアミド、さらには共重合体およびそれらの混合物である。ポリカーボナートは、好ましい熱可塑性材料である。
【０１８３】
仮基材の主表面は、本発明のフォトクロミック膜とともに最終基材上に移設される１または複数の機能性皮膜（既述）積層を含んでいてもよい。勿論、移設される被服層は、最終基材上での所望の積層順序に対して逆順で仮基材上に堆積されている。
【０１８４】
本発明の方法の工程ｂ）の間に、その表面上に前駆体ゾルの膜が堆積される基材が、仮基材であるとき、本発明は、該フォトクロミック膜（または該フォトクロミック膜を含む皮膜の積層）を仮基材表面から最終基材表面に移設する方法にさらに関連する。そのときの本発明の方法は、次の付加的工程を含む：
ｚ）該フォトクロミック膜を仮基材から最終基材の表面上に移設する工程。
【０１８５】
仮基材上に存在する皮膜の移設は、従来、当業者に知られているどのような好ましい方法によっても行なうことができる。
【０１８６】
本発明の他の目的は、フォトクロミック膜で被覆された主表面を有する基材を含む物品であって、前述した方法のいずれかによって得られるかまたは得ることができる物品の提供である。該フォトクロミック膜は、好ましくは六方晶系３ｄ型の規則構造をもち、該基材は、好ましくは有機材料製である。該物品は、好ましくは眼科用レンズである。
【０１８７】
前述のとおり、基材は透明とされ、１または複数の機能性膜を含むことができ、また、フォトクロミック膜は、そのうちのどれの上でも堆積されることができる。基材は、仮基材でも、または光学基材などの最終基材でもよい。
【０１８８】
本発明の一態様によれば、フォトクロミック膜は、耐摩耗性および／または耐傷付き性膜上に形成される。
【０１８９】
好ましくは、フォトクロミック膜は、積層順序が最後から２番目の層である。それ自体が疎水性および／または疎油性層をもつとして被覆される。本願における“積層の最後の層”は、基材からもっとも遠い層とみなされる。
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、ここでの百分率はすべて質量％である。
【実施例】
【０１９０】
フォトクロミック膜合成に使用される反応材料
式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４で示されるＴＥＯＳが、式（Ｉ）で示される無機前駆物質として用いられ、式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で示されるＭＴＥＯＳが疎水性前駆物質として用いられる。３種の界面活性剤型孔形成剤が試験されている：式Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒで示されるＣＴＡＢ、ＰＥ６８００と記される（ＥＯ）７３−（ＰＯ）２８−（ＥＯ）７３、およびＰＥ１０４００と記される（ＥＯ）２７−（ＰＯ）６１−（ＥＯ）２７。いくつかの実施例で使用される疎水性反応性化合物は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。試験されるフォトクロムは、本発明の好ましいフォトクロムの、以下に式（ＩＶ）で再度示される、５−メトキシ−３，３−ジメチル−１−プロピルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ピリド［３、２−ｆ］−［１，４］ベンゾオキサジン］である。このようなスピロオキサジンは、マトリックスのフォトクロム機能性の補正のために、最も適合性があることを決定づけさせる、それが非常に“スローな”分子（低着色および消色速度定数）で、環境に対し高い感応性であるという理由で選択されている。ゾルは、有機溶媒としての無水エタノールと、加水分解触媒としての希塩酸（ｐＨ値１．２５とするため）を用いて調製される。
【０１９１】
【化１２】
2009525497.tif 000013
【０１９２】
Ａ）本発明の第１の方法（含浸）
本発明に係るの第１の方法に係るメソポア膜の前駆体ゾルの調製は、２つの工程で、前駆物質を取り込む方法である。第１工程中、無機前駆物質を含有するシリカゾルが調製される。第１工程中、疎水性前駆物質がこのゾル中に取り込まれる。
【０１９３】
１．シリカゾル調製の一般的手順
シリカゾル成分のモル比は、次のとおりである：ＴＥＯＳ／エタノール／ＨＣｌ−Ｈ２Ｏ＝１：３．８：５。ＴＥＯＳは、加水分解された後、冷媒に供されたフラスコ中、エタノールおよび希塩酸で構成される媒体中、６０℃で１時間の加熱により部分縮合される。
【０１９４】
調製されたシリカゾルは、ＭＴＥＯＳなどの疎水性前駆物質がゾル中に取り込まれたならばいくぶん消失するが、多量のシラノール官能基を含む部分縮合されたシリカのポリマー小凝集物で構成される。この合成は、それ故に、全体｛シリカポリマー凝集物＋ＭＴＥＯＳ｝は、系の親水性−疎水性バランスを変更させない程度に充分に親水性であろうと想定される。実際、ＭＴＥＯＳの加水分解物および非縮合とは反対に、重合したＭＴＥＯＳは疎水性である。この合成もまた、通常は、ＭＴＥＯＳの存在により変化するシリカ凝集物の反応性（より詳しくは、そのゲル化速度）を保つことが想定される。
【０１９５】
２．本発明のＭＴＥＯＳ−ＴＥＯＳマトリックス系メソ構造化膜堆積の一般的手順（ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比＝４０：６０）
エタノール１Ｌあたり、４８．７ｇのＣＴＡＢ含有する孔形成剤ストック溶液を調製する。溶解は、２〜３秒間超音波をかけて促進することができる。その６．７ｍＬを採取し、そこに０．７５ｍＬの純ＭＴＥＯＳを添加する。上記で調製されるシリカゾル３ｍＬを、０℃氷浴に漬けたフラスコ内に移し、６７μＬの酸性水（ＨＣｌ  ｐＨ＝１．２５）で変性する。その後、全部を、ＣＴＡＢ／エタノール／ＭＴＥＯＳ混合物中に、撹拌下、添加する。９０秒後、このように調製された混合物の２〜３滴を、１．１ｍｍ厚のガラス基材上に垂らし、３０００ｒｐｍで２分間回転させる（約２０００ｒｐｍ／ｓの加速）。堆積は、強い窒素流でフラッシュ洗浄されたチャンバー内で、相対湿度ＲＨが５１％、Ｔ＝２０−２５℃の雰囲気で行なわれる。得られる膜は、ＵＶ−可視エリプソメータにより測定される厚みが約２６０ｎｍであり、六方晶系３ｄ型規則構造を有する。
【０１９６】
３．シリカマトリックス系メソ構造化膜堆積の一般的手順（比較例）
上記で調製したシリカゾル３ｍＬを、大容量の界面活性剤ストック溶液（ＣＴＡＢ、ＰＥ６８００またはＰＥ１０４００）中に、表１に示される界面活性剤／Ｓｉモル比で、撹拌下、添加した。次いで、このように調製された混合物の２〜３滴を１．１ｍｍ厚のガラス基材上に垂らし、３０００ｒｐｍで２分間回転させる（約２０００ｒｐｍ／ｓの加速）。
【０１９７】
得られる構造を下記表１に示す。ＣＴＡＢを用いる際には、堆積は、水タンク中に窒素流を吹き込むことにより湿度調整が制御されるチャンバー内で行なわれる。その雰囲気は適切な湿度（ＲＨ＞６０％、激しい窒素流速）とするのが望ましく、そうでなければ、大きなコヒーレンス領域をもつ繰り返し構造に対するＣＴＡＢミセルの配置が正しく機能しない。
孔形成剤としてＣＴＡＢを用いる膜は、約３４０ｎｍ厚である。
【０１９８】
【表１】
2009525497.tif 000014
【０１９９】
４．メソ構造化膜の固化およびＣＴＡＢ界面活性剤除去の一般的手順
上記パラグラフ２（ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ疎水性マトリックス）または３（ＴＥＯＳシリカマトリックス）において得られるメソ構造化膜の被覆層を有する基材は、１１０℃までで１２時間加熱することにより固化され、次いで、以下のような有機溶媒抽出によりＣＴＡＢが除去される。固化された膜の被覆層を有する基材を、還流アセトン（５６℃）中に２時間浸漬する。ＣＴＡＢは、固化された膜の被覆層を有する基材を、還流エタノール（７８℃）中に５時間浸漬することでも溶解することができる。上記膜の被覆層を有する基材を、混合物から取り出し、アセトン中で２〜３分すすいだ後、ＣＴＡＢの除去に次いで、該膜についてＦＴＩＲスペクトルを測定を行なってもよい。
【０２００】
この工程の終りに、メソポア膜被覆層を有する基材を回収する（実施例２および３）。
【０２０１】
ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳマトリックスとシリカマトリックスが使用される場合、ＣＴＡＢ除去後に六方晶系３ｄ型規則構造が保持されたことはＸ線回折により確認されている。繰り返し構造は、いくらか変形を伴い保持された。  
【０２０２】
得られる膜は、高度に多孔質である（空隙率５５％）。それらは、よく観測される４ｎｍ径のメソポア（ミセルインプリンティング）と、マトリックス壁内に位置し、推測的に単分散ではない２〜３オングストローム径のマイクロポアとの両方を含む。さまざまな膜の多孔質モルホロジーに関して、メソポアは、通常、空隙容積の２／３で、マイクロポアは、通常、空隙容積の２／３を占める。これは、膜を吸着法で分析することにより決定することができる。
【０２０３】
図３は、孔形成剤除去後に得られるシリカマトリックス系メソポア膜のモルホロジーを概観的に示す。マクロポアなシリカ壁によって互いに分離された２つのメソポアを図に示す。
【０２０４】
図３に示されるシリカ膜に対比して、ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳマトリックス系メソポア膜は、ほぼ同量マイクロポアおよびメソポアを含む。
【０２０５】
５．少なくとも１つの疎水性基をもつ疎水性反応性化合物を用いるメソポア膜の処理の一般的手順（代替方法２：孔形成剤除去工程に続いて、しかし含浸工程前に行なわれる合成後グラフト化）
この処理は、膜の疎水性向上を意図し、ここでは蒸気相中で実施される。パラグラフ４で得られるメソポア膜被覆層を有する基材を、２００ｍＬのＨＭＤＳを含むシュレンク瓶中に導入する。全量を低い静的真空下に置き、その後、７０℃で５分間加熱する。トリメチルシリル基の正確なグラフト化は、膜について測定されるＦＴＩＲスペクトルにより観察することができる。グラフト化メチル部分の数は、２９６５ｃｍ−１のＳｉ−ＣＨ３のバンド領域で膜厚と関連づけて分析される。このような手順は、互いにマトリックス型の異なる実施例４および５のメソポア膜の調製を実現する。
【０２０６】
ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳマトリックスおよびシリカマトリックスが用いられる場合、ＨＤＭＳでの処理後に、六方晶系３ｄ型規則構造が保たれたことは確認されている。
【０２０７】
６．フォトクロムをメソポア膜に含浸させるための一般的手順
上記パラグラフ４または５で得られるメソポア膜被覆層を有する基材（シリカマトリックスまたはＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳマトリックス系、任意にＨＭＤＳで後処理）に、スピンコーティングにより、式（ＩＶ）で示されるフォトクロムの５．１０−３ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液（３０００ｒｐｍ２分間）を含浸させる。メソポアフォトクロミック膜被覆層を有する基材を回収する。
【０２０８】
７．メソポアフォトクロミック膜を少なくとも１つの疎水性基をもつ疎水性反応性化合物で処理するための一般的手順（代替方法３：含浸工程に続いて行なわれる合成後グラフト化）
この処理は、膜の疎水性向上を意図し、ここでは蒸気相中で実施される。予めパラグラフ２（ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ疎水性マトリックス）次ぐ４、次ぐ６に記載した処理に課されたメソポアフォトクロミック膜被覆層を有する基材を、２００ｍＬのＨＭＤＳを含むシュレンク瓶中に導入する。全量を低い静的真空下に置き、その後、７０℃で５分間加熱する。このような手順は、実施例６のメソポアフォトクロミック膜の調製を実現する。ＨＤＭＳでの処理後に、六方晶系３ｄ型規則構造が保たれたことは確認されている。
【０２０９】
８．ＵＶ−可視吸収スペクトルによるフォトクロム挙動研究
フォトクロミック膜は、ＵＶ照射され、膜の着色を誘発する。可視領域におけるフォトクロム最大吸光度波長での、吸光度を経時的に観察する。最大吸光度に達したら、紫外線照射を停止し、試料の消色性を、累進的ゼロ吸光度復帰として、暗中観察する。図２は、フォトクロミック膜調製後２４時間未満に実施されるこのような研究で得られるスペクトルの例である。
【０２１０】
フォトクロムの挙動を顕著に説明するもっとも取得容易なデータは、その暗中消色速度定数である。それは、吸光度＝ｆ（時間）消色曲線について、単一指数関数モデルを調整することによって得ることができる。フォトクロムが多種多様な環境中、たとえば互いに阻害しあう同じものを分離するメソポアおよび壁中に配置されていることを示す二次指数関数モデルの使用は、ときどき必要である。
【０２１１】
９．結果：フォトクロム着色および消色速度評価
実施例２〜６において、式（ＩＶ）で示されるフォトクロムは、上記パラグラフ６に記載されるように、含浸によりさまざまなメソポア膜内に取り込まれている。実施例７の非メソポア膜は、堆積に先だって、フォトクロムをゾルに添加することにより調製されている。
【０２１２】
実施例１（比較例）：フォトクロミック溶液は緻密な表面（ガラス板）上に堆積される。
実施例２（比較例）：シリカマトリックス系メソポア膜。
実施例３：４０：６０のＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳマトリックス系メソポア膜。
実施例４（比較例）：ＨＭＤＳでの合成後処理のみにより疎水性とされたシリカマトリックス系メソポア膜。
実施例５：含浸前に、ＨＭＤＳで後処理された４０：６０のＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳマトリックス系メソポア膜。
実施例６：含浸後に、ＨＭＤＳで後処理された４０：６０のＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳマトリックス系メソポア膜。
実施例７（比較例）：仏国特許発明第２７９５０８５号またはＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９７，７，６１−６５に記載されるような、その中にフォトクロムが分散される緻密（非メソポア）かつ柔軟（わずかに架橋、Ｔｇ＜０℃）のゾル−ゲル膜。
【０２１３】
表２は、Ｔ＝２０℃で、λexcitation＝最大波長３１２ｎｍスペクトルにおいて得られる結果を示す。λmaxは、その着色態（可視領域）における系最大吸光度の位置を示す。Ａmaxは、吸光度に対応する。
【０２１４】
【表２】
2009525497.tif 000015
【０２１５】
表２は、暗中消色速度定数が、フォトクロムホストの性質に強く相関関係を示すことを示す。
【０２１６】
多くの例において、フォトクロム分子は凝集し、低吸光度（０．０２）を示せば、もはや不活性である。実施例１（非マトリックス）および実施例４における場合がそうである。特定の理論に限定されることは望まないが、本発明者は、これは後述する立体的理由によると考える。最大λｍａｘ値（６３０または６３４ｎｍ）は、凝集の他の目安である。フォトクロムがさまざまな性質（親水性または疎水性表面）の緻密な表面上に堆積されているときにこのような値に到達する。このように、λｍａｘおよびＡｍａｘの両方のパラメータは、フォトクロムが多孔質構造中に、正しく分散し得ない状況かの判断を可能にする。
【０２１７】
実施例２と３の結果を比較すれば、疎水性マトリックス（ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳ）は、フォトクロムの調整機能、含浸工程の間のメソポア内への正しい分散、およびマトリックス中での正しい分散の点で、シリカマトリックスより優れている。実施例３におけるＡｍａｘの最善値は、フォトクロミック試薬がかなり高い含量で膜に取り込まれていることを推測的に示唆する。また、唯一ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳマトリックスが、高速の着色および消色速度を得ることができる。
【０２１８】
フォトクロム含浸に先だって、ＨＭＤでのメソポア膜の後処理は、初期マトリックスが疎水性か否かに拘りなく、メソポア内のフォトクロムの分散を限定し、着色および消色速度を改善する。これは、非グラフト化後のメソポア膜が、グラフト化後の同じ膜よりも多孔質であることで容易に説明することができる。しかしながら、Ａｍａｘの充足値は、本発明の実施例５のグラフト化後ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳマトリックス系膜で得られる。
【０２１９】
他方、シリカマトリックス系膜のＨＭＤでの後処理は、疎水性マトリックスの取得を可能にするが、フォトクロムを膜の表面上で凝集させ、その結果、吸光度が低下する。なお、シリカマトリックス系メソポア膜ＨＭＤＳでの後処理は、壁中に存在するマイクロポアの３／４を消失させる。そのため、壁は濃縮され、フォトクロムの分散を限定し、膜進入を阻害する。
特定の理論に限定されることは望まないが、本発明者は、フォトクロムが、ＨＭＤＳで後処理されたＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳ疎水性マトリックス系の膜に取り込まれる場合に、凝集が全く観察されないのは、ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳ疎水性マトリックス系膜は、ＨＭＤＳでグラフト化されるであろうシラノールＳｉＯＨ基をほとんど含まないためであると考える。それ故に、このグラフト化による多孔質性の低下は、問題にならない。
【０２２０】
なお、ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳ疎水性マトリックス系膜を用いる場合には、ＨＭＤＳでの後処理が膜のフォトクロム含浸の前であろうと後であろうと、着色および消色速度は同程度である。
【０２２１】
結局、フォトクロミック特性の観点から、適切な量の疎水性前駆物質をシリカゾル中に取り込むことにより得られる疎水性マトリックスで機能するものが、合成後グラフト化のみにより疎水性とされたシリカマトリックスで機能するものよりもむしろ好ましい。
【０２２２】
Ｂ）本発明の第２および第３の方法（直接合成法）
１．本発明の第２の方法にしたがうＭＴＥＯＳ−ＴＥＯＳマトリックス系メソ構造化フォトクロミック膜（ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳモル比＝４０：６０、ＣＴＡＢ／ＴＥＯＳモル比＝０，１６およびフォトクロム／ＴＥＯＳモル比＝０．０１）調製の一般的手順
エタノール１Ｌあたり４８．７ｇのＣＴＡＢを含有する孔形成剤のストック溶液を調製する。溶解は、２〜３秒間超音波をかけて促進することができる。このストック溶液の６．７ｍＬを採取し、２１．７ｍｇの式（ＩＶ）で示されるフォトクロムに添加し、この混合物に、０．７５ｍＬの純ＭＴＥＯＳを添加する。
【０２２３】
上記パラグラフＡ）１．（ＴＥＯＳ／エタノール／ＨＣｌ−Ｈ２Ｏ＝１：３．８：５）と同様の３ｍＬのシリカゾルを、０℃氷浴に漬けたフラスコ内で冷却し、６７μＬの酸性水（ＨＣｌ  ｐＨ＝１．２５）で変性した後、フォトクロム、ＣＴＡＢ、エタノールおよびＭＴＥＯＳからなる混合物中に、撹拌下、移す。
【０２２４】
９０秒後、このように調製された混合物の２〜３滴を、１．１ｍｍ厚のガラス基材上に垂らし、３０００ｒｐｍで２分間回転させる（約２０００ｒｐｍ／ｓの加速）。堆積は、強い窒素流でフラッシュ洗浄されたチャンバー内で、相対湿度ＲＨが５１％、Ｔ＝２０−２５℃の雰囲気で行なわれる。得られる膜は、ＵＶ−可視エリプソメータにより測定される厚みが約２６０ｎｍであり、六方晶系３ｄ型規則構造を有する。
このような手順により、実施例１１のフォトクロミック膜を調製することができる。
【０２２５】
２．シリカマトリックス系メソ構造化フォトクロミック膜（フォトクロム／ＴＥＯＳモル比＝０．０１）調製の一般的手順
７ｍＬエタノール中に３４３ｍｇのＣＴＡＢと３６．２ｍｇの式（ＩＶ）で示されるフォトクロム、３．５ｍＬエタノール中に３７６ｍｇのＰＥ６８００と１８．１ｍｇの式（ＩＶ）で示されるフォトクロム、および３ｍＬエタノール中に４０２ｍｇのＰＥ１０４００と２１．７ｍｇの式（ＩＶ）で示されるフォトクロムをそれぞれ含む、３つの孔形成剤およびフォトクロム含有エタノール溶液を調製する。
【０２２６】
上記パラグラフＡ）１．（ＴＥＯＳ／エタノール／ＨＣｌ−Ｈ２Ｏ＝１：３．８：５）と同様のシリカゾルを、それぞれ５ｍＬ、２．５ｍＬおよび３ｍＬを２０℃に冷却し、それぞれ１１２ｍＬ、５６ｍＬおよび６７ｍＬの酸性水（ＨＣｌ  ｐＨ＝１．２５）で変性し、上記で調製された３つの孔形成剤およびフォトクロム含有溶液中にそれぞれ移す。
【０２２７】
その後ただちに、このように調製された混合物の２〜３滴を、１．１ｍｍ厚のガラス基材上に垂らし、３０００ｒｐｍで２分間回転させる（約２０００ｒｐｍ／ｓの加速）。堆積は、強い窒素流でフラッシュ洗浄されたチャンバー内で、相対湿度ＲＨが５１％、Ｔ＝２０−２５℃の雰囲気で行なわれる。得られる膜は、すべて構造化されている（Ｘ線回折分析）。
このような手順により、実施例８，９および１０の各フォトクロミック膜を調製することができる。
【０２２８】
３．本発明の第３の方法にしたがうＨＭＤでの合成後処理により疎水化されたシリカマトリックス系メソ構造化フォトクロミック膜（フォトクロム／ＴＥＯＳモル比＝０．０１）調製の一般的手順
上記実施例８と同様にしてＣＴＡＢでメソ構造化されたシリカマトリックス系膜を、上記パラグラフＡ）５と同様に、気相中、７０℃で、低い静的真空下、ＨＭＤＳで処理する。ただし、５分間ではなく一晩であり、この処理時間の違いは、処理膜がその構造中にフォトクロムおよび孔形成剤をこの時間で取り込むことを実現するためである。
このような手順により、実施例１２のフォトクロミック膜を調製することができる。
【０２２９】
４．結果：フォトクロムの着色および消色速度評価
実施例８〜１２において、上記パラグラフ１〜３で記載したとおり、直接合成により、式（ＩＶ）で示されるフォトクロムが、さまざまな膜中に取り込まれた。堆積に先だってフォトクロムをゾルに添加することにより、実施例７の非メソポア膜を調製した。
【０２３０】
実施例７（比較例）：仏国特許発明第２７９５０８５号またはＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９７，７，６１−６５に記載されるような、その中にフォトクロムが分散される緻密（非メソポア）かつ柔軟（わずかに架橋、Ｔｇ＜０℃）のゾル−ゲル膜（§Ａの比較例７と同様）。
実施例８（比較例）：シリカマトリックス系、ＣＴＡＢ−メソ構造化膜。
実施例９（比較例）：シリカマトリックス系、ＰＥ６８００−メソ構造化膜。
実施例１０（比較例）：シリカマトリックス系、ＰＥ１０４００−メソ構造化膜。
実施例１１（本発明の第２の方法）：４０：６０ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳマトリックス系、ＣＴＡＢ−メソ構造化膜。
実施例１２（本発明の第３の方法）：ＨＭＤＳで後処理されたシリカマトリックス系ＣＴＡＢ−メソ構造化膜。
【０２３１】
フォトクロムの暗中消色速度定数の決定は、上記パラグラフＡ）８に記載されるとおり、吸光度＝ｆ（時間）消色曲線について単一指数関数モデルの調整によって行なわれる。フォトクロムが多種多様な環境中、たとえば互いに疎外しあう同じものを分離するメソポアおよび壁中に配置されていることを示す二次指数関数モデルの使用は、ときどき必要である。
表３は、Ｔ＝２０℃、λexcitation＝最大波長３１２ｎｍスペクトルで得られる結果を示す。
【０２３２】
【表３】
2009525497.tif 000016
(*)二元指数関数モデル 
【０２３３】
結果は、疎水性化合物での後処理により疎水性としたシリカマトリックス系メソ構造化膜（実施例１２）は、そのような疎水化処理の行なわれなかった同じ膜（実施例８）に比べ、フォトクロム調整機能に関連してより高い品質をもち、驚くべきことに、本発明の第３の方法に従い調製される膜における消色速度は３倍高いことを示す。
【０２３４】
ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳ疎水性マトリックス系フォトクロミック膜（実施例１１）およびＭＴＥＯＳシリカマトリックス系膜（実施例８）は、共通の速度を示す。しかしながら、本発明の疎水性マトリックス系フォトクロミック膜は、有利に湿気に対する感応性であり、その特性である改善された安定性が長期に亘り得られる。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】図１は、ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ／ＣＴＡＢ膜において得られる相の部分的な三元ダイヤグラムを示す。
【図２】図２は、ＵＶ照射されたフォトクロミック膜の時間に対する吸光度の変化を説明するスペクトル例を示す。
【図３】図３は、孔形成剤の除去後に得られる、シリカマトリックス系メソポア膜のモルホロジーの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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