(57)【要約】  本発明は、分解−Ｃ４に含有されている１，３−ブタジエンを、触媒の存在下でメタノールによりテロ重合し、こうして得られたテロマーを水素添加し、水素添加されたテロマーを分解し、且つこうして得られた分解生成物を純粋１−オクテンへと後処理することにより、分解−Ｃ４から１−オクテンを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ブタジエン含有流を触媒反応によりメタノールと反応させて、少なくとも１−メトキシ−２，７−オクタジエン含有流を得、
ｂ）１−メトキシ−２，７−オクタジエン含有流を、少なくとも１−メトキシオクタン含有流へと接触水素添加し、
ｃ）１−メトキシオクタンの少なくとも一部を、少なくとも水及び１−オクテンを含有する分解生成物へと接触分解する、
ことにより１−オクテンを製造する方法において、
ｄ）ｃ）からの分解生成物を蒸留して、少なくとも１−オクテン及び水を含有する蒸気状の低沸点留分と、少なくとも１−オクテン及び１−メトキシオクタンを含有する液状の高沸点留分とに分離し、
ｅ）低沸点留分を完全に又は部分的に凝縮し、且つ水相と、１−オクテンを含有する無極性相とに分離し、
ｆ）ｅ）からの無極性相を工程ｄ）に返送し、且つ
ｇ）ｄ）からの高沸点留分を、１−オクテンを含有する留分と、１−メトキシオクタンを含有する留分とに分離する、
ことを特徴とする１−オクテンの製造方法。
【請求項２】
ｄ１）ｃ）からの分解生成物がジメチルエーテル（ＤＭＥ）を含有し、且つ該生成物を蒸留により、少なくともＤＭＥを含有する低沸点留分と、高沸点留分とに分離し、且つ高沸点留分を少なくとも部分的に工程ｄ）に供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｄ１）からの高沸点留分はメタノールを含有し、且つ水で洗浄してメタノールを含有する水性流及び無極性流が得られ、且つ無極性流を工程ｄ）に供給することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｄ２）ｃ）からの分解生成物はメタノールを含有し、且つ水で洗浄してメタノールを含有する水性流及び無極性流が得られ、且つ無極性流を、少なくとも部分的に工程ｄ）に供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
無極性流は少なくともＤＭＥを含有し、且つ蒸留により、少なくともＤＭＥを含有する低沸点留分と、高沸点留分とに分離し、且つ高沸点留分を工程ｄ）に供給することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程ｈ）において、ｇ）からの１−オクテンを含有する留分を、少なくとも１−オクテンを含有する留分と、少なくともＣ８−オレフィン及びＣ９−オレフィンを含む留分とに分離することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉ）において、ｇ）からの１−メトキシオクタンを含有する留分を、少なくとも１−メトキシオクタンを含有する低沸点留分と、少なくともジオクチルエーテルを含む高沸点留分とに分離することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
低沸点留分を工程ｃ）に返送することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｋ）工程ａ）は触媒反応による反応のあと蒸留分離を包含し、この際、Ｃ４−炭化水素を蒸留により分離し、且つ５質量％より小さいＣ４−炭化水素の含有率を有する残留流を工程ｂ）に供給することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ｌ）工程ｂ）からの流を蒸留により、少なくともメタノール、３−メトキシオクタン及びＣ８−炭化水素を含有する低沸点留分と、少なくとも１−メトキシオクタンを含有する高沸点留分とに分離し、且つ高沸点留分を工程ｃ）に供給することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｏ）において、水性でメタノールを含有する流から、メタノール及び／又は水を分離することを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項１２】
ｅ）からの水相を、同様に工程ｏ）に供給することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ｌ）からの低沸点留分を、同様に工程ｏ）に供給することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｏ）における流から有機相を分離し、且つ水相を蒸留により、メタノールを含有する低沸点留分と、水を含有する高沸点留分とに分離することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
有機相を抽出により分離することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
メタノールを完全に又は部分的に工程ａ）（テロ重合）に返送することを特徴とする、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分解−Ｃ４に含まれる１，３−ブタジエンを触媒の存在下でメタノールによりテロ重合し、こうして得られたテロマーを水素添加し、水素添加されたテロマーを分解し、且つこうして得られた分解生成物を純粋１−オクテンへ後処理することにより、分解−Ｃ４から１−オクテンを製造する方法に関する。
【０００２】
１−オクテンは、種々の化学製品の生産において大量に使用される。例えば界面活性物質、可塑剤、潤滑剤及び１−オクテンからなるポリマーが製造される。更に、主要な使用分野はポリマー、とりわけポリエチレン中のコモノマーとしての使用である。現在、１−オクテンを生産するために商業上使用されるほとんど全ての方法は、原料のエテンに基づいている。エテンはオリゴマー化され、且つ主生成物としてα−オレフィンの生成物スペクトルが得られる。触媒及び作業条件を適切に選択した場合、生成物中の１−オクテンの量は最適化され、且つその場合は約２５％で存在する。１−オクテンの主要な量が生成されるこれらの方法と並んで、フィッシャー−トロプシュ反応の生成物スペクトルから１−オクテンを単離することは確かな意義を得ている。
【０００３】
文献ではエテンに基づく方法と並んで、１，３−ブタジエンを原料として使用する方法も公知である。しかし、１−オクテンは例えば二量化を介してブタジエンから直接得られるのではなく、複数の方法工程のあとで得られる。例えば特許出願ＷＯ９２／１０４５０は、１，３−ブタジエンを有利にメタノール又はエタノールと反応させて２，７−オクタジエニルエーテルとし、これをオクチルエーテルへ水素添加したあと分解して１−オクテンが得られる方法を記載している。ＥＰ−Ａ−０４４０９９５では、同様の方法が記載されているが、しかし第１の工程ではカルボン酸により反応が行われる。これらの方法に共通することは、一般的にテロ重合と呼ばれる第１の方法工程である。テロ重合の際、一般的にテロゲン（ＥＰ−Ａ−０４４０９９５ではカルボン酸）がタキソゲン（１，３−ブタジエン、２当量）と反応してテロマーになる。
【０００４】
比較的新しい変法は、例えばＤＥ１０１０５７５１、ＤＥ１０１２８１４４、ＤＥ１０１４９３４８、ＤＥ１０１４９３４７及びＤＥ１０２２９２９０に記載されている。
【０００５】
これらの方法では、上記のテロ重合工程、水素添加及び引き続く分解が用いられ、且つ所望される目標生成物１−オクテン以外に、該目標生成物から分離しなければならない副生成物が生じる。１−オクテンはコモノマーとして頻繁に使用されるので、高純度の１−オクテンを製造することが所望される。本発明はこの課題を解決する。
【０００６】
この自明ではない分離問題を明らかにするために、以下の第１表は上記の方法に従って得られる分解生成物の典型的な組成を示している。図１はこれらの沸点を示す。ところで、分解生成物の単純な蒸留により、所望される純度の１−オクテンの分離が不可能であることは容易に認められうる。
【０００７】
【表１】
2009513490.tif 000002
【０００８】
ところで意想外にも、これらの複雑な組成に関わらず、特別な蒸留方法により、場合により前接続された水洗浄を用いて、分解−Ｃ４から十分な純度を有する１−オクテンを製造できることが判明した。
【０００９】
従って本発明の対象は、
ａ）ブタジエン含有流を触媒反応によりメタノールと反応させて、少なくとも１−メトキシ−２，７−オクタジエン含有流を得、
ｂ）１−メトキシ−２，７−オクタジエン含有流を、少なくとも１−メトキシオクタン含有流へと接触水素添加し、
ｃ）１−メトキシオクタンの少なくとも一部を、少なくとも水及び１−オクテンを含有する分解生成物へと接触分解する、
ことにより１−オクテンを製造する方法において、
ｄ）ｃ）からの分解生成物を蒸留して、少なくとも１−オクテン及び水を含有する蒸気状の低沸点留分と、少なくとも１−オクテン及び１−メトキシオクタンを含有する液状の高沸点留分とに分離し、
ｅ）低沸点留分を完全に又は部分的に凝縮し、且つ水相と、１−オクテンを含有する無極性相とに分離し、
ｆ）ｅ）からの無極性相を工程ｄ）に返送し、且つ
ｇ）ｄ）からの高沸点留分を、１−オクテンを含有する留分と、１−メトキシオクタンを含有する留分とに分離する、
ことを特徴とする１−オクテンの製造方法である。
【００１０】
本発明による方法の方法工程ａ）〜ｃ）は、従来技術と区別はなく、且つ例えば上記の特許文献、とりわけＤＥ１０１０５７５１、ＤＥ１０１２８１４４、ＤＥ１０１４９３４８、ＤＥ１０１４９３４７及びＤＥ１０２２９２９０において参照できる。これらの方法を明文をもって引き合いに出す。
【００１１】
テロ重合を包含する本発明による方法の方法工程ａ）では、ブタジエン含有流、例えばいわゆる分解−Ｃ４−流を使用することができる。これらの流中の典型的なブタジエン濃度は、１，３−ブタジエンが約２０〜７０％である。残りの成分ｎ−ブタン、イソ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン及びイソ−ブテンはテロ重合工程中の反応を妨げないか又は実質的に妨げない。しかしながら、他のジエン、例えばアレン、又はアセチレン、とりわけビニルアセチレンは蒸留、抽出又は選択的水素添加により有利に除去する。
【００１２】
有利なテロ重合触媒として、ニッケル触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、又は白金触媒、例えばリンを含有する配位子、例えばホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）、ホスフィット（例えばトリメチルホスフィット）、ホスフォニット又はホスフィニット（例えばジフェニルフェノキシホスフィン）を有する触媒を使用する。有利なのは、カルベン配位子を有するこれらの触媒の使用である。例えば金属水酸化物、アルコラート、フェノラートのような塩基又は例えば不活性の脂肪族炭化水素のような溶剤の使用がこの方法工程において最適である。
【００１３】
テロ重合反応は有利に１０℃及び２００℃及び１〜３００ｂａｒの反応圧力で実施する。
【００１４】
本発明による方法において、テロゲンとしてもっぱらメタノールを使用し、この際メタノール１モルあたり０．１モル〜４モルの１，３−ブタジエンを使用することができる。
【００１５】
工程ａ）により得られる１−メトキシ−２，７−オクタジエンを、工程ｂ）で水素添加する。
【００１６】
水素添加は、液相水素添加及び／又は気相水素添加として、あるいはこれらの技術の組み合わせにより行うことができ、且つこれは１つ又は複数の工程で例えば前水素添加及び最終水素添加において行う。
【００１７】
水素添加は連続的に又は非連続的に実施してよい。反応装置として、水素添加のための公知の標準装置、例えばトリクルベッド／細流床（Tricklebed）反応装置を使用することができる。反応の際に生じる反応熱は、公知の方法に従って例えば内部又は外部冷却器により除去する。具体的には、これは管束反応装置、指形冷却器、冷却蛇管、又は冷却板の使用又は返送流（循環、再循環を有する反応装置）の冷却を意味する。
【００１８】
水素添加は触媒反応により実施する。この際、均一触媒と同様、不均一触媒も使用することができる。例えば触媒は、元素の周期律表の８〜１０族の少なくとも１つの元素を含有していてよい。最適な形で、他の遷移金属、とりわけ銅及び／又はクロム及び／又は元素の周期律表の８〜１０族の少なくとも１つの他の金属を有するものもこの水素添加のための触媒として使用してよい。
【００１９】
不均一触媒の場合、上記の金属は他の金属又は調節剤により変性されていてもよい。従って例えば不均一系パラジウム触媒は、硫黄又は一酸化炭素の添加により頻繁にその活性及び選択性が変性される。頻繁に銅触媒にクロム成分を添加する。
【００２０】
通例、担体付触媒の使用は有利である。というのも、必要とされる金属量は比較的僅かであり、且つ担体の性質を介して、更に触媒の特性に影響をもたらし得るからである。担体材料として、例えば活性炭、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ素−アルミニウム−酸化物、炭酸バリウム、硫酸バリウム及び珪藻土が有利であることが実証されている。
【００２１】
０〜４００℃、有利に２０〜２００℃の温度で水素添加を実施する。この際、圧力は０．０１〜３００ｂａｒ、有利に０．１〜１２５ｂａｒ、とりわけ有利に１〜６４ｂａｒである。
【００２２】
均一系又は不均一系の触媒反応を行うかとは関わりなく、液相中での１−メトキシオクタンへの１−メトキシ−２，７−オクタジエンの水素添加は、他の成分の非存在下又は存在下で行うことができる。この場合、他の成分として、まだ分離されていない原料及び工程ａ）からの副生成物及び、場合により添加される溶剤が考えられる。なお存在する工程ａ）からの原料は例えばメタノール又はＣ４−炭化水素でよく、テロ重合反応の典型的な副生成物は、３−メトキシ−１，７−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン及びビニルシクロヘキセンである。
【００２３】
水素添加中に存在する工程ａ）からの成分は、場合によりそれ自体が完全に又は部分的に水素添加される。こうして、完全な水素添加の場合には、３−メトキシ−１，７−オクタジエンから３−メトキシオクタンが、１，３，７−オクタトリエン、１，７オクタジエン、１，６−オクタジエンからそのつどオクタンが、ビニルシクロヘキセンからエチルシクロヘキサンが、１，３−ブタジエン及びｎ−ブテンからブタンが得られる。水素添加中に更に添加することができる溶剤のための例は、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素（オクタン、エチルシクロヘキサン）、アルコール（メタノール）及びエーテル（ジメチルエーテル、メチルオクチルエーテル、３−メトキシオクタン）である。溶剤は単独で又は種々の溶剤の混合物として使用される。有利には付加的な溶剤を添加しないで水素添加を実施する。
【００２４】
気相中での水素添加の場合、水素及び基質以外になお他の気体が存在していてよい。例えば窒素及び／又はアルゴン、あるいはまた水素添加の条件下で気体状のアルカン、例えばメタン、プロパン又はブタンを添加してよく、又は既に水素添加ガス中に存在していてよい。
【００２５】
本発明による方法の工程ｂ）の水素添加は、連続的、半連続的又は断続的（バッチ式）に行うことができる。有利なのは連続的な工程実施である。
【００２６】
有利に本発明による方法の工程ｂ）では、１−メトキシ−２，７−オクタジエンが可能な限り完全に反応することが目標とされる。反応率は、有利に約９８％より高く、とりわけ９９．５％より高い。
【００２７】
本発明による方法の有利な実施態様では、有利に０．０１〜５質量％のパラジウムを有する不均一系のパラジウム担体付触媒を用いて液相中で水素添加を行う。この際、圧力は有利に１〜６４ｂａｒ及び温度は１０〜１４０℃である。水素添加は２工程で行い、この際、両工程は最善の形で生成物を返送しながら行うことができる。
【００２８】
本発明による方法の工程ｃ）のための原料として、有利に高純度の１−メトキシオクタンを使用する。有利に１−メトキシオクタンの含有率は＞９９質量％である。この純度に到達するために、他の成分を分離するのが有利である。これは、例えば方法中で蒸留により、水素添加後、水素添加前又は水素添加前と水素添加後にも行うことができる。テロ重合、工程ａ）からの搬出物中に含まれるＣ４−炭化水素を、有利に水素添加前に分離する。他の成分、例えばメタノール、Ｃ８−炭化水素又は３−メトキシ−１，７−オクタジエンは水素添加前又は水素添加後（この場合は通例、後飽和した状態で）に除去してよい。
【００２９】
本発明による方法の有利な実施態様では、工程ａ）は方法工程ｋ）を包含し、この場合、触媒反応の後にＣ４−炭化水素を蒸留により分離する。５質量％より少ないＣ４−炭化水素の含有率を有する残留流は、工程ｂ）に供給する。この分離の際、流中に含まれるメタノールの一部も、共沸混合物としてＣ４−炭化水素と共に除去する（Ｃ４−流中のメタノール割合は約３〜６質量％）。残留混合物は、主として１−メトキシ−２，７−オクタジエン及びメタノールを合計して＞８０質量％の割合で含む。副成分は、場合により存在するＣ４−炭化水素の残留量以外に、主として３−メトキシ−１，７−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン及びビニルシクロヘキセンである。この混合物は工程ｂ）による水素添加に供給し、１−メトキシ−２，７−オクタジエンから１−メトキシオクタンへ水素添加する以外に、この工程では副成分も３−メトキシオクタン、ｎ−オクタン、エチルシクロヘキサン及び、場合によりエチルシクロヘキセンへと反応する。
【００３０】
工程ｂ）による水素添加の搬出物（流）は、有利な実施態様において方法工程ｌ）で引き続き蒸留により精留することができ、その際、メタノール、３−メトキシオクタン及びＣ８−炭化水素、とりわけｎ−オクタン、エチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキセンを含む低沸点留分を分離する。水素添加への供給流中にＣ４−炭化水素が含有されていた場合、このＣ４−炭化水素も水素添加され、且つ低沸点留分と一緒に、場合により廃ガス流として蒸留塔の頭部で生じる。低沸点留分と並んで、工程ｃ）に供給する１つのメトキシオクタンを含有する高沸点留分が得られる。
【００３１】
この後処理の利点は、とりわけ水素添加により副生成物として生じる成分の数が減少することであり、これにより物質流の更なる後処理が容易になる。
【００３２】
方法工程ｋ）によるＣ４−炭化水素の分離の際に得られるＣ４−炭化水素の留分は、約３〜６質量％のメタノール割合を有し、有利に選択的水素添加、方法工程ｍ）に供給してよく、この方法工程において残りの１，３−ブタジエンは、１−ブテン及び２−ブテンへと反応する。この種の水素添加は従来技術である。有利に水素添加は液相中で不均一系パラジウム−担体付触媒を用いて行う。
【００３３】
次いで、この水素添加の搬出物（方法工程ｍ）は、例えばエーテル化へ供給してよく、そこでメタノールはＣ４−流中に含まれるイソブテンによりメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルへと反応する。この反応も、ふつうイオン交換体の触媒反応下で、技術において公知の方法に従って行う。イソブテンの完全な反応率のために、場合により更にメタノールを添加しなければならない。
【００３４】
代替方法として、水素添加（方法工程ｍ）の搬出物は、メタノールを除去するために方法工程ｎ）において水で洗浄してよい。この際、市販のラフィネートＩに相応する、ほぼメタノールを含まない有機相、及び水相が得られる。水性のメタノールを含有する相は、有利に蒸留によりメタノール及び水へと後処理し、水は抽出（方法工程ｎ）に返送し、メタノールは完全に又は部分的に本発明による方法の工程ａ）に返送する。ラフィネートＩを製造するために、まず水による抽出（方法工程ｎ）、及び引き続きＣ４−流のジエンの選択的水素添加（方法工程ｍ）を行うこともできる。
【００３５】
ＤＥ１０１０２０８２、ＤＥ２５３８０３６、ＤＥ３９１４８１７、ＤＥ１０３０２４５７又はＤＥ１０３０６２１４に記載されているように、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジイソブテン（又はイソオクタン）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−ブテン又はＣ４−二量体及びオリゴマーを製造するために、公知方法に相応してラフィネートＩを更に処理してよい。
【００３６】
方法工程ｃ）では、こうして得られる１−メトキシオクタンを触媒を用いてメタノール及び１−オクテンに分解する。この際、副生成物としてジメチルエーテル（ＤＭＥ）及び水が生じ得る。
【００３７】
分解反応は不均一触媒の存在下で実施する。有利に触媒、例えば酸化アルミニウム、珪酸、珪酸塩、塩基性触媒、アルミニウムを含有する珪酸、アルミナ又はゼオライトを使用する。塩基性触媒として、有利に出願番号ＤＥ１０２５７４９９のドイツ国特許出願に記載されている接触触媒を使用する。分解反応は１００〜８００℃の温度で、有利に１５０〜６００℃、とりわけ有利に２５０〜５００℃で実施する。この際、使用する圧力は０．０５〜３００ｂａｒ、有利に１〜２５ｂａｒ、とりわけ有利に１〜５ｂａｒである。
【００３８】
工程ａ）〜ｃ）に従って得られる分解生成物は、種々の変法において更に処理することができる。最も単純な場合には、ｃ）からの分解生成物を直接、蒸留により、少なくとも１−オクテン及び水を含む蒸気状の低沸点留分と、少なくとも１−オクテン及び１−メトキシオクタンを含む液状の高沸点留分とに分離することができる（方法工程ｄ））。
【００３９】
頻繁に分解生成物中にはＤＭＥ及び水が含まれているけれども、有利にまず一部分、有利にＤＭＥの大部分を、蒸留により分解生成物から分離する。これは、工程ｄ１）で行うことができ、この際、ｃ）からの分解生成物を蒸留により、少なくともＤＭＥを含む低沸点留分と、高沸点留分とに分離し、且つ高沸点留分は工程ｄ）に供給する。ｄ１）からの高沸点留分がメタノールを有している場合、これを水で洗浄することは有利であり、この際、相分離（例えば相分離装置中で）のあとメタノールを含有する水性流及び無極性流が得られ、且つ無極性流は工程ｄ）に供給する。
【００４０】
本発明による方法のもう一つの実施態様では、メタノールを有する工程ｃ）からの分解生成物をまず方法工程ｄ２）で、水により例えばデカンター又は向流抽出を用いることにより洗浄してメタノールを含有する水性流及び無極性流が得られる。次いで無極性流は完全に又は部分的に工程ｄ）に供給することができる。この方法工程により、分解の際に生じたメタノールが大部分、分離される。抽出は有利に１０〜７５℃の温度及び精製されるべき流及び水を１：１０〜１０：１の質量比で実施する。
【００４１】
方法工程ｄ２）からの無極性流がなおＤＭＥを含有する場合、これは蒸留により、少なくともＤＭＥを含む低沸点留分と、高沸点留分とに分離してよく、この際、高沸点留分を工程ｄ）に供給する。例えば無極性流を工程ｄ１）へ移すことにより蒸留分離を行うことができる。工程ｄ１）を経ない場合、工程ｄ）の塔頭部でＤＭＥを有利に気体状の廃ガス流（蒸気状の低沸点留分の、部分的な凝縮のみ）として取り除くことができる。
【００４２】
工程ｄ）、ｄ１）又はｄ２）は、これらの流又は部分流が工程の全て又は一部分を通過するように、場合により繰り返して通過するように接続されてよい。この方法で、ＤＭＥ及びメタノールのとりわけ良好な分離を達成することができる。
【００４３】
工程ｄ）、ｄ１）又はｄ２）で分離されたジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、例えば燃料ガス（熱利用）として、化学プロセスのための原料（例えばオレフィン合成）又は燃料電池の原料として又は推進ガスとして使用することができる。使用目的に応じて、ＤＭＥの純度への要求は異なっている。工程ｄ１）の有利な実施態様では、＞９９％の、有利に＞９９．９％、全く有利に＞９９．９９％の純度のＤＭＥが得られ、且つこれは推進ガスとして使用される。
【００４４】
分離工程ｄ）、ｅ）、ｆ）は、０．５〜１０の圧力で、有利に２〜４ｂａｒの圧力で運転される蒸留塔において、約１５〜７５℃の運転温度を有する塔頂凝縮器内及び相分離容器（デカンター）中で実施する。
【００４５】
工程ｅ）では、工程ｄ）で得られた低沸点物を完全に又は部分的に塔頂凝縮器内で凝縮し、液相をデカンターへ移し、且つデカンター内で極性相と、無極性相とに分離する。最適な形で、凝縮の際に気相（例えばＤＭＥ）が生じ、この気相を留去する（部分的凝縮の場合）。凝縮液が２相でない場合、蒸留工程ｄ）又はデカンター内において水を相応する量で添加することは有利である。
【００４６】
デカンターの有機（無極性）相は、塔内へ完全に返送し、その一方で、水相は他の方法で更に使用する。
【００４７】
この方法により、ふつうは水及び１−オクテンからなる最小限の共沸混合物の生成により生じる１−オクテンの損失を回避する。
【００４８】
工程ｄ）における蒸留の高沸点物質として、オクテン異性体、１−メトキシオクタン及び僅かな量の副生成物、例えば１−オクタノール、Ｃ９＋炭化水素（９以上の炭素原子を有する炭化水素）を含む混合物が得られる。
【００４９】
この混合物は本発明による方法の方法工程ｇ）に従って、１−オクテンを含有する留分と、１−メトキシオクタンを含有する留分とに分離する。この蒸留は、５０〜２５０℃及び０．１〜５ｂａｒの圧力で実施する。
【００５０】
こうして得られた１−オクテン−流は、なお他のオクテン異性体及びノネン異性体を有してよく、且つ様々な使用用途にもすでに十分である。この流中の１−オクテン濃度は８０〜９８質量％である。
【００５１】
９０質量％より高い純度を有する１−オクテンを製造すべきであれば、ｇ）からの１−オクテンを含有する留分を、方法工程ｈ）において有利に、少なくとも１−オクテンを含有する留分と、少なくともＣ８−オレフィン及び／又はＣ９−オレフィンを含有する留分とに分離する。不所望のオクテン−異性体もしくはノネンの分離は、有利に５０〜２５０℃の温度及び０．１〜５ｂａｒの圧力で行う。ここで目標生成物１−オクテンは、塔頂生成物として＞９０質量％の純度で、有利に＞９５質量％、とりわけ有利に＞９８．５質量％の純度で得られる。塔底生成物として分離されたＣ８−炭化水素、Ｃ９−炭化水素は、例えば可塑剤アルコールの製造の際の原料として使用することができる。
【００５２】
分解工程ｃ）中で未反応だった１−メトキシオクタンは、方法工程ｇ）に従って、塔底生成物として、蒸留中に他の高沸点物質と一緒に生じる。この物質流は、有利に接触分解ｃ）に返送し、この際、前記の高沸点物質、例えばジオクチルエーテル及び他の炭化水素は僅かな部分流により最も容易に排出することができる。最適な形で、ｇ）からの１−メトキシオクタンを含有する留分は、少なくとも１−メトキシオクタンを含む低沸点留分と、少なくともジオクチルエーテルを含む高沸点留分とに分離することができる（方法工程ｉ）。この蒸留は、有利に１００〜３００℃の温度及び０．１〜２．５ｂａｒの圧力で実施する。こうして得られた１−メトキシオクタンは、９０〜１００質量％の純度を有し、且つ有利に分解反応ｃ）に返送する。工程ｉ）からのジオクチルエーテルを有する高沸点留分は、熱利用又は他のもう一つの使用、例えば合成ガスの製造へ供給することができる。
【００５３】
本発明による方法において、例えば方法工程ｄ１）、ｄ２）、ｅ）及びｎ）において、例えば蒸留により得ることができるようなメタノールを含有する水性流が得られる場合、メタノール及び／又は水を分離するように、方法工程ｏ）においてこれらを後処理するときは有利であり得る。メタノールは完全に又は部分的に工程ａ）のテロ重合に返送することができる。分離のために有利な方法は、蒸留分離である。仮に水／メタノール相以外になお第２の有機相が存在する場合は、これを蒸留前に有利に分離し、且つ水相は蒸留により、メタノールを含有する低沸点留分と、水を含有する高沸点留分とに分離する。
【００５４】
例えば工程ｄ２）から得られるメタノールを含有する水性流の後処理は、方法の他の流と一緒に行ってもよい。この際、他の流として、とりわけ工程ｅ）からの水相、方法工程ｌ）からのメタノールを含有する低沸点留分及び方法工程ｎ）からの水性で、メタノールを含有する相が適切である。
【００５５】
とりわけ有利なのは、中心の装置中で、再びメタノール及び水へと後処理されるメタノール−水混合物のみを得るように流を後処理することである。次いで、水は本発明による方法に存在する抽出及び本発明による方法の工程ａ）のメタノールに返送することができる。メタノールを含有する流を一緒に後処理するための例は、以下に引用した変法で討議する。
【００５６】
一つの変法は、以下で図２に基づいて説明される。流（１）は、方法工程ｃ）から得られ、且つ一般的に第１表に記載された組成を有する分解生成物を表す。洗浄工程（２）（方法工程ｄ２））において、分解生成物を水（３）により洗浄して水溶液（４）が得られる。無極性の物質流（５）は、引き続き蒸留塔（６）（方法工程ｄ））中で、ほぼＤＭＥ、水及びオクテンからなる低沸点留分（７）と、１−オクテンの大部分、高沸点物質及び１−メトキシオクタンを含有する高沸点留分（１３）とに分離する。低沸点留分（７）は、部分的な凝縮（８）のあと気体状の流（９）（ＤＭＥ）を排出しながらデカンター（１０）内で、蒸留塔（６）に返送される軽い有機相（１１）と、排出される重い水相（１２）とに分離する（方法工程ｅ））。場合により、流（１２）は完全に又は部分的に流（３）又は流（４）に添加してよい。流（１３）は、もう１つの蒸留塔（１４）において目標生成物である１−オクテン（１５）と、１−メトキシオクタンを含有する留分（１６）とに分離する（方法工程ｇ））。
【００５７】
水（３）を添加しながら洗浄すること（２）を省略することができるが、しかし、その代わりに前デカンターを水相の分離のために使用することは可能である。
【００５８】
図３は実質的に図２に対応しているが、しかし、１−オクテンもしくは場合により返送される１−メトキシオクタンの更なる精製について補足されている。１−オクテンを含有する留分（１５）を蒸留塔（１７）中で、高純度の１−オクテン（１９）と、高沸点留分（１８）とに分離し（方法工程ｈ））、この際、流（１８）は不所望のオクテン異性体、例えば２−オクテン、３−オクテン及び４−オクテン並びに副生成物として生じるノネンを含む。１−メトキシオクタンを含有する留分（１６）は、高沸点の副生成物が富化するのを回避するため、蒸留塔で１−メトキシオクタン（２１）と、高沸点留分（２２）とに分離する（方法工程ｉ））。流（２１）は有利に、方法工程（ｃ）による分解反応に返送する。
【００５９】
図４では、まず方法工程ｄ２）からの流（５）から塔（２３）中でＤＭＥ（２４）を除去する（方法工程ｄ１））。高沸点物質（２５）は、例えば図２又は図３（流５として記載される）のいずれかにおいて更に処理する。つまり、図４は本発明による方法変法を記載しており、この際、方法工程はｄ２）、ｄ１）及びｄ）の順序で実施する。
【００６０】
図５は他の変法を示し、この際、ＤＭＥ（２７）は既に水洗浄（２）の前に塔（２６）中で除去する（方法工程ｄ１））。塔（２６）中で生じる塔底流（２８）を水洗浄（２）（方法工程ｄ２））に供給し、且つ引き続き、例えば図３に記載されているように後処理する。つまり、図５は方法工程をｄ１）、ｄ２）及びｄ）の順序で実施する方法変法を記載している。
【００６１】
図６は水／メタノール後処理に関する、図５を更に拡大した変法であり（方法工程ｏ）の可能な実施態様）、この変法において、場合により流（１２）と合わされる水溶液（４）を、もう一つの塔（２９）で、主として水を含む塔底留分（３０）と、メタノールを含有する塔頂留分（３１）とに分離する。流（３０）は完全に又は部分的に水として洗浄工程（２）に返送してよい。流（３２）は排出流である。
【００６２】
図７は方法工程ｏ）のもう一つの可能な実施態様により、図５のもう１つ他の変法を示し、この際、方法工程ｌ）からのメタノールを含有する流を同様に後処理する。１−メトキシオクタンと並んで、さらにメタノール、３−メトキシオクタン及びＣ８−炭化水素を含む水素添加（流３３）による搬出物は、塔（３４）で１−メトキシオクタンを含有する塔底留分（３５）と、主としてメタノール、３−メトキシオクタン及びＣ８−炭化水素（３６）を含有する塔頂留分とに分離する（方法工程ｌ））。流（３５）を分解（３７）に供給し、そこから分解生成物（１）が得られる。ここから塔（２６）でＤＭＥ（２７）を除去する。塔（２６）中で生じる塔底流（２８）は、（２）で有機相（５）と、水相（４）とに分離する。必要な場合には、更に水（３）を加える（これは技術的に、例えばデカンター、ミキサー−セトラー又は抽出塔として実施されていてよい）。有機相（５）を図３に記載されているように後処理する。水相（４）は流（３６）と一緒に、且つ場合により流（１２）（図面に示されていない）と一緒に、場合により更に水（３８）が供給される抽出（３９）に供給する。抽出（３９）では、水相（４０）及び有機相（４１）が得られる。メタノールの大部分を含む水相（４０）を、塔（４２）に供給し、そこで水相を、主として水を含む塔底留分（４３）と、メタノールを含有する塔頂留分（４４）とに分離する。流（４３）は完全に又は部分的に水として、工程（２）（流（３）として）又は工程（３９）（流（３８）として）に返送することができる。主としてメタノールを含有する流（４４）は完全に又は部分的にテロ重合に返送することができる。
【００６３】
図８は図７の更に拡大した変法を示す。本発明による方法のテロ重合（５６）の搬出物（４５）から、分離装置（４６）（方法工程ｋ））においてＣ４−メタノール−混合物（４９）を分離し、且つ選択的水素添加（５１）に供給する。残留する流（４７）を水素添加（４８）（方法工程ｂ））に供給し、ここから流（３３）が結果として生じる。選択的水素添加（５１）（方法工程ｍ））において、１，３−ブタジエンの残留分が水素（５０）によりブテンへと反応する。選択的水素添加の搬出物は、水洗浄（５２）（方法工程ｎ））に導入する。ここで、水（５４）により、Ｃ４中に含まれるメタノールを除去する。この場合に得られるメタノール／水−混合物（５３）は、塔（４２）で他のプロセス流と一緒に精製してよい。メタノール不含のＣ４−流（５５）は、その組成において市販のラフィネートＩに相応し、且つ他の適用にも使用することができる。抽出に使用される水（５４）は流（４３）から除去することができる。
【００６４】
明瞭性のため、以下の一覧表では、本文中の本発明による方法の、種々の実施態様の下に言及された方法工程の主要機能を再度記載している。
ａ）少なくとも１−メトキシ−２，７−オクタジエンを含有流が得られるブタジエン含有流とメタノールとの触媒反応。
ｂ）工程ａ）で得られる１−メトキシ−２，７−オクタジエン含有流から、少なくとも１−メトキシオクタン含有流への接触水素添加。
ｃ）１−メトキシオクタンの少なくとも一部から、少なくとも水、１−オクテン及び、場合により未反応の１−メトキシオクタンを含有する分解生成物への接触分解。
ｄ）工程ｃ）からの分解生成物から、少なくとも１−オクテン及び水を含有する蒸気状の低沸点留分と、少なくとも１−オクテン及び１−メトキシオクタンを含有する液状の高沸点留分とへの蒸留分離。
ｄ１）ＤＭＥの分離
ｄ２）メタノールを除去するための水による洗浄。
ｅ）工程ｄ）からの低沸点留分の完全な又は部分的な凝縮及び水性で、且つ１オクテンを含有する無極性相への該凝縮液の分離。
ｆ）１−オクテンを含有する無極性相の工程ｅ）から工程ｄ）への返送。
ｇ）ｄ）からの高沸点留分の、１−オクテンを含有する留分と、１−メトキシオクタンを含有する留分とへの分離。
ｈ）少なくとも１−オクテンを含有する留分と、少なくともＣ８−オレフィン及び／又はＣ９−オレフィンを含有する留分とへの、ｇ）からの１−オクテンを含有する留分の分離。
ｉ）少なくとも１−メトキシ−オクタンを含有する低沸点留分と、少なくともジオクチルエーテルを含有する高沸点留分とへの、工程ｇ）からの１−メトキシ−オクタンを含有する留分の分離。
ｋ）方法工程ａ）の一部、この場合未反応のＣ４−炭化水素を分離する。共沸混合物を生成するゆえに、この流は更にメタノールを含有する。
ｌ）１−メトキシオクタンから低沸点物質を分離する、工程ｂ）からの搬出物の蒸留精製。
ｍ）残留１，３−ブタジエンのブテンへの水素添加。
ｎ）メタノールをＣ４−炭化水素から除去するための水による洗浄。
ｏ）水性のメタノールを含有する溶液（種々の実施態様が可能）からのメタノールの回収。
【００６５】
本発明による方法で使用する蒸留塔又は抽出塔は、有利に充填塔であるか、もしくは内部構造物、例えば泡鐘段、多孔板又はデメスター充填物（Demesterpackungen）を有する。
【００６６】
十分な分離度を得るために、蒸留塔は工程ｈ）による蒸留のために７５〜２５０、有利に８０〜１００の理論分離段を有するべきである。それ以外の塔では、理論的な分離工程は５〜６０の工程数で十分である。方法工程ｄ）で使用される塔は、有利に０．４〜０．９の還流比を有している。相応して工程ｇ）による塔の還流比は、有利に０．６〜１．４である。１−オクテンの精製のために工程ｈ）により使用される塔は、有利に還流比４〜１１を有し、且つ方法工程ｉ）による塔は有利に１．９〜３．７を有する。
【００６７】
以下の例は該発明を記述するが、請求項及び記載から判明する保護範囲がこれらの例に制限されているべきではない。
【００６８】
例１：
図５に記載の本発明による方法のために、計画設計を作成し、そこで物質流及び機器のパラメータを決定した。シミュレーションソフトウェアとして、アスペンテック社のAspenPlus−シミュレーションモデル、１１．１版で計算した。Aspen-データバンクに存在していない成分の物質データは分子構造に基づいて（Aspen−シミュレーションソフトウェアの）標準法により番号付けした。１−メトキシオクタンについては、番号付けは蒸気圧曲線の測定データに合わせることにより改善された。蒸気圧曲線を決定するための測定データを通例の方法で決定した。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
蒸留塔のパラメータは第３表に記載されている。塔（ブロック）の番号付けは図５における番号付けに対応している。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
これらの条件から結果として生じる物質流は、第４ａ表及び第４ｂ表で一覧表に示された組成を有する。流の番号は、再び図５の記載に対応している。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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【００７５】
例２（比較例）
例２では、例１と同様に、ただし分離ユニット６の塔頂デカンター（ブロック１０）を用いないで、同一の装置接続を計算上のモデルとして調節するためにシミュレーションモデルを使用した。塔パラメータは例１に対して変更されていない。結果として生じる物質流は、第５ａ表及び第５ｂ表に記載された組成を有する。
【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
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【００７８】
塔頂デカンターが存在していないことにより、生成物１−オクテンは流１２により損失することが認められる。ここで約１％の１−オクテンを損失する。それ以外に最終生成物である１−オクテン中の約５６００ｐｐｍの水の形式上の残留含量が残り、この含量は付加的な工程中で除去しなければならない。これに対して、本発明による方法の接続によれば詳細な説明に記載されている通りメタノールと同様に、水も１−オクテン生成物から分離することができる。
【００７９】
例３：
図７に記載の本発明による方法のために、計画設計を作成し、そこで物質流及び機器パラメータを決定した。シミュレーションソフトウェア及び物質データは例１からのものに対応する。
【００８０】
蒸留塔のパラメータは第６表に記載されている。塔（ブロック）の番号付けは図７における番号付けに対応している。ブロック（３９）は抽出塔である。
【００８１】
【表８】
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【００８２】
これらの条件から結果として生じる物質流は、第７ａ表、第７ｂ表及び第７ｃ表で一覧表に示された組成を有する。流の番号は、再び図７の記載に対応している。
【００８３】
【表９】
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【００８４】
【表１０】
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【００８５】
【表１１】
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【００８６】
【表１２】
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【００８７】
【表１３】
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【００８８】
メタノールを含有する流（４）及び（３６）を共通する後処理において一緒に供給することにより、有機化合物は１つの蒸留塔により分離することができる。次いで、メタノールを含有する水溶液（４０）から純度９９．９％のメタノールを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】第１表の分解生成物の沸点を示す図
【図２】本発明による方法を実施するための装置の変法の一つを示す図
【図３】本発明による方法を実施するための装置の図２に対応した変法を示す図
【図４】本発明による方法を実施するための装置の変法の一つを示す図
【図５】本発明による方法を実施するための装置の変法の一つを示す図
【図６】本発明による方法を実施するための装置の図５を更に拡大した変法を示す図
【図７】本発明による方法を実施するための装置の図５のもう一つ他の変法を示す図
【図８】本発明による方法を実施するための装置の図７を更に拡大した変法を示す図
【符号の説明】
【００９０】
１  流、  ２  水洗浄、  ３  水、  ４  水溶液、  ５  無極性の物質流、  ６  蒸留塔、  ７  低沸点留分、  ８  部分的な凝縮、  ９  気体状の流、  １０  デカンター、  １１  軽い有機相、  １２  重い水相、  １３  流、  １４  蒸留塔、  １５  １−オクテン、  １６  １−メトキシオクタンを含有する留分、  １７  蒸留塔、  １８  高沸点留分、  １９  高純度の１−オクテン、  ２０  蒸留塔、  ２１  １−メトキシオクタン、  ２２  高沸点留分、  ２３  塔、  ２４  ＤＭＥ、  ２５  高沸点物質、  ２６  塔、  ２７  ＤＭＥ、  ２８  塔底流、  ２９  塔、  ３０  主として水を含む塔底留分、  ３１  メタノールを含有する塔頂留分、  ３２  流、  ３３  流、  ３４  塔、  ３５  塔底留分、  ３６  Ｃ８−炭化水素、  ３７  分解、  ３８  水、  ３９  抽出、  ４０  水相、  ４１  有機相、  ４２  塔、  ４３  主として水を含む塔底留分、  ４４  メタノールを含有する塔頂留分、  ４５  搬出物、  ４６  分離装置、  ４７  残留する流、  ４８  水素添加、  ４９  Ｃ４−メタノール−混合物、  ５０  水素、  ５１  選択的水素添加、  ５２  水洗浄、  ５３  メタノール／水−混合物、  ５４  水、  ５５  メタノール不含のＣ４−流、  ５６  テロ重合
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2009513490.tif 000024
2009513490.tif 000025
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