(57)【要約】【課題】静電気防止目的で用いられる新規の導電性高分子フィルムまたはシートの製造技術。【解決手段】静電気防止目的で用いられる新規の導電性高分子フィルムまたはシートの製造技術を開示する。特に、帯電防止高分子フィルムは、有効成分として伝導性高分子を用いて単層または多層構造の高分子フィルムの表面に形成された帯電防止層からなり、１０３〜１０９Ω／□の表面抵抗、３秒未満の減衰時間、５０Ｖ未満の摩擦電圧、および印加電圧以下の充電電圧を有する。また、このような伝導性高分子フィルムから製造された静電気防止製品を開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電防止性付与剤を混合し、静電気防止性能を持つ単層または多層構造の帯電防止基底高分子フィルムと、
前記フィルムの表面に伝導性高分子を有効成分として形成された帯電防止層とを含み、
表面抵抗が１０３〜１０９Ω／□（スクエア）の範囲で調節可能であり、減衰時間が３秒未満、摩擦電圧が５０Ｖ未満であり、充電電圧が実際印加電圧より低い優れた静電気防止能力を有することを特徴とする、体積抵抗および表面抵抗を有する帯電防止高分子フィルム。
【請求項２】
前記帯電防止性付与剤は、界面活性剤、永久帯電防止高分子（ＩＤＰ）、金属酸化物、およびカーボンブラックから選ばれた少なくとも１種を含んで使用されることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止高分子フィルム。
【請求項３】
前記基底高分子フィルムの表面に帯電防止層を形成することにおいて、合成された伝導性高分子が高分子バインダーと混合して使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の帯電防止高分子フィルム。
【請求項４】
前記伝導性高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールを含む伝導性高分子、またはポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンを含む変性された伝導性高分子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止高分子フィルム。
【請求項５】
前記帯電防止層は、気相重合法または直接重合法によって伝導性高分子を有効成分として形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止高分子フィルム。
【請求項６】
前記伝導性高分子の合成のために使用される単量体は、チオフェン、アニリン、ピロール、または３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む変性された高分子単量体であることを特徴とする、請求項５に記載の帯電防止高分子フィルム。
【請求項７】
前記基底高分子は、エステル類高分子、スチレン系高分子、オレフィン系高分子、カーボネート系高分子、またはこれらの高分子の少なくとも１種が含有されている共重合物からなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の帯電防止高分子フィルム。
【請求項８】
前記基底高分子フィルムが３層以上の層構造を有し、両表面の層に前記帯電防止性付与剤が含まれたことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の帯電防止高分子フィルム。
【請求項９】
前記両表面層の厚さの比が全層の厚さに対して５〜５０％であることを特徴とする、請求項８に記載の帯電防止高分子フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電気防止性能が改善された帯電防止高分子フィルムまたはシート（以下、「フィルム」という）に係り、より詳しくは、伝導性高分子を有効成分とする帯電防止層を、体積抵抗を有する単層または多層構造の高分子フィルムの表面に形成することにより、１０３〜１０９Ω／□の表面抵抗、３秒未満の減衰時間、５０Ｖ未満の摩擦電圧、および印加電圧以下の充電電圧を有する新規の帯電防止高分子フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路チップ(Integrated circuit chips)または各種モジュールなどの精密電子部品は、静電気防止処理された容器に入れて運搬しなければ、運搬中に発生する静電気による部品の損傷を防止することができない。例えば、電子部品運搬容器であるトレイの場合、運搬中または取り扱い中に部品との摩擦または人体一部との接触などによってトレイの表面に電荷が積もる。この電荷がいわゆる静電気被害の原因であるが、電子部品を保護するためにはこれらの表面電荷を適切に放電させなければならない。
【０００３】
最近、半導体および半導体応用製品は、集積度が益々高くなり且つ精密になっているため、これらの電子部品運搬用容器の帯電防止性も共に強化されつつある。例えば、従来では１０１０Ω／□程度の表面抵抗のみでも十分であった帯電防止トレイが、最近では１０３〜１０９Ω／□の表面抵抗、３秒未満の減衰時間、５０Ｖ未満の摩擦電圧を含む静電気防止特性を要求している。特に、コンピュータハードディスク用ヘッドなどの精密電子部品運搬用トレイはこのような強化された静電気性能が厳しく適用されている。
【０００４】
前記静電気性能を満足させ且つ不純物の発生を抑制することが可能な技術には、伝導性高分子を使用する方法や、ある程度の伝導度を持つ有機材料、すなわちいわゆるＩＤＰ(inherently dissipative polymer)を混合する方法などがある。
【０００５】
従来のコンピュータヘッド運搬用トレイは、本来１０９〜１０１０Ω／□程度の抵抗を持つ高分子、すなわちいわゆるＩＤＰ(inherently dissipative polymer)という帯電防止物質を高分子物質と混合することにより、表面抵抗率および体積抵抗率が１０９〜１０１０Ω／□または１０９Ω．ｃｍ程度となるように製造されたフィルムを使用している。この材料は、現在、ほぼ全てのコンピュータヘッド用部品運搬容器製造用帯電防止材料として広く用いられている。
【０００６】
ところが、この材料は、高分子材料にＩＤＰという物質を混合したものであるから、表面伝導性と体積伝導性を同時に与えて良い材質ではあるが、表面伝導性の向上に限界があり（表面抵抗の上限値：１０８Ω／□）、熱成形の際に延びる部分の表面抵抗が増加する特性を示し、場合によっては部分的に摩擦電圧が５０Ｖを超えることが発生するという問題点がある。かかる問題点は、集積性が高くなるほど深刻な問題として台頭してくるおそれがある。特に、この材料に充電電圧を加えると、実際には充電電圧以上に充電される特徴を示すから、この材料の最も大きな欠点として指摘されてきた。
【０００７】
したがって、本発明では、上述した１０３〜１０９Ω／□程度の表面抵抗、３秒未満の減衰時間、および５０Ｖ未満の摩擦電圧などの要求条件を満足しながら充電の際に充電電圧以下に充電される新しい静電気防止材料の発明が求められる。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１０３〜１０９Ω／□の範囲で調節可能な表面抵抗、３秒未満の減衰時間、５０Ｖ未満の摩擦電圧、および印加電圧より低い充電電圧を有する新規の帯電防止高分子フィルムおよびこれから製造された静電気防止製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る体積抵抗および表面抵抗を有する帯電防止高分子フィルムは、帯電防止性付与剤を混合し、静電気防止性能を持つ単層または多層構造の帯電防止基底高分子フィルムと、前記フィルムの表面に伝導性高分子を有効成分として形成された帯電防止層とを含み、前記フィルムの表面抵抗が１０３〜１０９Ω／□の範囲で調節可能であり、減衰時間が３秒未満、摩擦電圧が５０Ｖ未満であり、充電電圧が実際の印加電圧より低い、優れた静電気防止能力を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明では、体積伝導性を有する高分子フィルムの両側表面に、伝導性高分子とバインダーを有効成分とする伝導性高分子コーティング液をコートすることにより、表面と体積による帯電防止性を同時に与える方法を用いるか、或いは基底高分子を１層以上の構造で製造し、両表面層に帯電防止剤を混合した後、この表面層の厚さ比が全厚に対して５〜５０％となるようにし、最外郭には伝導性高分子を有効成分とする帯電防止層を形成する方法を用いる。基底高分子を多層とする場合、３層の構造にし、両表面層には帯電防止付与剤を含有させ、中間層は絶縁体とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の技術を用いると、表面抵抗が１０３〜１０９Ω／□の範囲で調節可能であり、減衰時間が３秒未満、摩擦電圧が５０Ｖ未満であり、実際表面に充電される充電電圧が印加電圧より低くて非常に良好な静電気防止能力を持つ高分子フィルムまたはシートを製造することができ、このフィルムを用いて精密電子部品運搬用トレイおよびその他の製品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、基底高分子材料の表面に、伝導性高分子とバインダー成分を有効成分とする帯電防止層を形成する方法は、開発された既存の方法を用いればよい。すなわち、開発された既存の方法として、既存の特許出願発明（韓国公開特許出願第１０−１９９９−１０９８２号、同第１０−２００１−２０５４６号）は、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの伝導性高分子、または例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などの変性された伝導性高分子をアクリル、ウレタン、エポキシ、アミド、イミド、エステル、カルボキシル、水酸基、シラン系、チタネート、シリケートなどの各種機能基を少なくとも一つ含有しているバインダーから選ばれた１種または２以上混合して伝導性コーティング液を作った後、これを高分子材料の表面に塗布した後、乾燥させて高分子材料の表面に導電層を形成する方法によって、静電気防止能力に優れた透明な高分子フィルムおよびシートを製造することが可能な技術を紹介している。
【００１３】
既存の特許発明は、伝導性高分子をまず製造し、これをバインダーと溶媒に溶かしたコーティング液を用いて表面導電層を形成する、いわゆる溶液コーティング法であるが、これとは異なり、伝導性高分子を作る単量体を高分子の表面に直接接触させて高分子の表面で伝導性高分子を直接合成する、いわゆる界面重合法または気相重合法を用いても同様の効果を得ることができる（例えば、日本特開平５−３２０３８８号）。
【００１４】
また、既存の特許発明は、表面に数ミクロン未満の薄い厚さの帯電防止層を形成して表面伝導性を与える方法であり、表面には優れた静電気防止性能を示すことができるが、材料の大部分を占める中間層はすなわち絶縁体状態の高分子を基板として使用するため、コーティング面ではなく、中間基板自体は絶縁性能を持っていて体積抵抗率が１０１２Ω．ｃｍ以上を示すが、この際、減衰時間が数十秒以上となって良い静電気防止性を示さない。
【００１５】
これを補完するために、本発明で提案した方法は、基底高分子層が体積抵抗率を持つようにし或いは基底高分子を３層構造にする場合、表面層の厚さを大きくして帯電防止性能を向上させる方法を使用する。基底高分子が体積抵抗を持つようにする方法はいろいろの方法が利用できるが、カーボンブラック、カーボンファイバー、ドープされた金属酸化物、金属粒子などの粒子型充填剤を使用してもよく、もともと帯電防止性を持つＩＤＰ(inherently dissipative polymer)と呼ばれる有機化合物、または各種界面活性剤などの有機物などを基底高分子と混合して製造することができる。これらの中で、最も好ましくは粒子不純物がなく且つ高分子の物性を大きく低下させない永久帯電防止剤（ＩＤＰ）である。界面活性剤は、表面抵抗が１０１０Ω／□と高く、時間経過に伴って高分子の表面に這い出るまたは性能が消滅するという特徴を持っているが、表面に形成された伝導性高分子層が表面におけるこのような現象を防止するため、効果的に使われる。また、カーボンブラックおよび金属酸化物などを用いて基底高分子に静電気防止性能を与えた場合は、表面抵抗および体積抵抗がよく観察できるが、伝導性高分子をさらに１回コートしたため、表面に形成された伝導性高分子膜はカーボンや金属酸化物などの異物が脱落することを防止する効果を示すという利点がある。
【００１６】
本発明において、基底高分子フィルムの表面に帯電防止層を形成するにおいて、合成された伝導性高分子が高分子バインダーと混合して使用されることが好ましく、必要に応じて他の成分を追加して帯電防止層を形成することがさらに好ましい。このように基底高分子に帯電防止層を形成することは既存の特許を参考することができる。また、前記伝導性高分子は、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの伝導性高分子、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などの変性された伝導性高分子を使用することが好ましく、前記伝導性高分子の合成のために使用される単量体は、例えばチオフェン、アニリン、ピロールおよび３，４−エチレンジオキシチオフェンなどの変性された高分子単量体を使用することが好ましい。
【００１７】
上述した体積伝導性を持つフィルムまたはシードなどの高分子材料として、前記基底高分子はポリエステル類高分子、スチレン系高分子、オレフィン系高分子、カーボネート系高分子、またはこれらの高分子の少なくとも１種が含有されている共重合物からなり、市中で販売される帯電防止性シート（米国Ｎｏｖｅｏｎ社、Ｍ６９０など）を購入してそのまま用いても構わない。
【００１８】
帯電防止という用語は、主に表面で行われる現象であって、接触または大気中で高分子材料の表面に形成された電荷が適切な経路を介して減衰する現象を意味する。したがって、帯電防止は主に表面で行わなければならず、内部に浸透した残りの電荷を適切な経路によって消滅させることが最も効果的である。よって、最も経済的に帯電防止性を与える方法は、体積抵抗率を１０９〜１０１０Ω程度に維持しながら表面抵抗を１０６〜１０９Ω／□程度に維持するように材料を製造することが最も効果的である。
【００１９】
もう一度付け加えて説明すると、基底高分子に帯電防止性能を与えるために、前記帯電防止付与剤のうち界面活性剤および永久帯電防止高分子ＩＤＰが最も有利である。一般に、界面活性剤としては例えば硫酸アンモニウム、リン酸塩などの塩が使用され、ＩＤＰとしては例えばポリエステルアミド系列、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリウレタン系列などの全てのＩＤＰが使用されることが好ましい。これらの帯電防止成分を約１〜５０重量部で、基底高分子として使用されるべき高分子ペレットと混合した後、これを押し出してフィルムまたはシートを製造し、或いは最終製品を直接射出して製造することもできる。
【００２０】
以下、添付図面を参照して本発明に係る帯電防止フィルムを具体的に説明する。
【００２１】
図１は静電気防止性能を持つ基底高分子１０の両面に、伝導性高分子を主成分とする伝導層２０をコートして表面抵抗および体積抵抗を全て持たせる方法によって製作されたフィルムの断面図である。図１によるフィルムは本発明に係る最も簡単な構造である。したがって、図１によるフィルムは、製作工程が単純になるため、量産または製造コスト節減などに適した構造であって、表面抵抗および体積抵抗を持つ。
【００２２】
図２は多層構造を持つ基底高分子フィルムのうち、代表的な層構造である３層構造の基底高分子フィルムの表面に、伝導性高分子を主成分とする伝導層コーティングを形成させる方法で製作されたフィルムの断面図である。この際、基底高分子の中間層１１および表面層１２、１３に帯電防止剤を混合して体積伝導性を持つように設計し、或いは中間層１１を絶縁性のままにして置き表面層１２、１３にのみ前記帯電防止剤を混合しても同様の効果を得ることができる。
【００２３】
すなわち、体積伝導性を持つ基底高分子製造の際に多層構造とする方法が使用可能であるが、この際、２つの方法があり得る。第１の方法は、図２の３層構造の基底高分子の各層に前記帯電防止剤を混合して体積伝導度を持たせる方法であり、第２の方法は、３層構造の基底高分子の中間層は絶縁性とし、表面層にのみ前記帯電防止剤を混合した後、最上層には前記伝導性高分子を有効成分とする帯電防止層を形成する方法である。この２つの方法は両方とも、１０３〜１０９Ω／□の表面抵抗、３秒未満の減衰時間、５０Ｖ未満の摩擦電圧、および印加電圧以下の充電電圧を含む静電気防止性能を満足することができる。
【００２４】
基底高分子に体積伝導性を与えるために、帯電防止剤は、前述したような帯電防止剤を少なくとも１種混合して添加することもできる。基底高分子の使用用途に応じて、例えばカーボンブラックなどの有色帯電防止剤を用いることができるが、伝導性高分子を有効成分とする帯電防止層が薄く形成されるので、帯電防止高分子フィルムが不透明で色を持つことが好ましい場合に使用できる。また、カーボンブラックを他の金属酸化物またはＩＤＰなどと混合し、基底高分子の特性に合わせて、そして本発明に係る帯電防止高分子フィルムが使用されるべき用途に合わせて活用可能である。基底高分子が多層構造を持つ場合には、各層に他の帯電防止剤が添加でき、３層構造の両表面層にも例えば一表面層にはカーボンブラックが、他の表面層にはＩＤＰが混合されて使用できる。すなわち、帯電防止剤は基底高分子の特性および本発明に係る帯電防止高分子フィルムの用途に合わせて設計されて製造できる。
【００２５】
本発明の技術は、エステル類高分子、スチレン系高分子、オレフィン系高分子、カーボネート系高分子、これらの組み合わせ、またはこれらの高分子から選ばれた少なくとも１種が含有されている共重合物などの大部分の高分子に適用できる。
【００２６】
前述した内容を実施例によってより具体的に説明する。ところが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【００２７】
＜比較例１＞
伝導性高分子としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）分散液（Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＨ、ドイツＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）１０ｇ、ウレタン系バインダー２０ｇ（Ｕ７１０、ドイツＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ社製）、エチレングリコール１ｇ、Ｎ−メチル２−ピロリジノン１ｇ、およびフッ素系潤滑剤０．０１ｇを水：イソプロピルアルコール（１５：８５）の混合溶媒６７．９９ｇに混合して静電気防止コーティング液を製造し、この静電気防止コーティング液を非晶質ポリエステルシートの表面に塗布して帯電防止非晶質ポリエステルシートを製造した。
【００２８】
このように製造された非晶質ポリエステルの表面抵抗は１０６Ω／□であり、摩擦電圧は＜２０Ｖであり、１０００Ｖ印加の際に測定される充電電圧は４００Ｖ程度と低いため、表面静電気防止特性には優れるが、体積抵抗率は＞１０１２Ω．ｃｍ、減衰時間は＞１０秒であった。
【００２９】
＜比較例２＞
界面活性剤としての４級硫酸アンモニウム３重量部を高衝撃ポリスチレン樹脂に熔融混練器を用いて摂氏１３０℃の温度で１０分間混練して帯電防止性ポリスチレンを製造した後、これを圧縮成形器を用いて厚さ１ｍｍのシートを製造した。
【００３０】
このように製造された帯電防止性ポリスチレンシートの体積抵抗率は１０１０Ω．ｃｍ、減衰時間は３秒程度と良好であった。ところが、表面抵抗は１０１１Ω／□であり、摩擦電圧は７５０Vであり、１０００V印加の際に測定された充電電圧は１５００Vと非常に高かった。
【００３１】
＜比較例３＞
高分子材料として非晶質ポリエステルを使用し、界面活性剤を摂氏３００℃で混合した以外は比較例２と同一である。
【００３２】
このように製造された帯電防止性非晶質ポリエステルシートの体積抵抗率は１０１０Ω．ｃｍ、減衰時間は３秒程度であり、体積伝導性は良好であった。ところが、表面抵抗は１０１１Ω／□であり、摩擦電圧は３５０Vであり、１０００V印加時の充電電圧は１４００Vと非常に高かった。
【００３３】
＜実施例１＞
比較例２で製造された帯電防止性ポリスチレンシートの表面に、比較例１の方法で製造された伝導性コーティング液を塗布した後、乾燥させて表面に導電層を形成した。
【００３４】
このように製造された帯電防止ポリスチレンシートは、表面抵抗が１０６Ω／□、摩擦電圧が２５V、体積抵抗率が１０１０Ω．ｃｍ、減衰時間が０．５秒未満であり、特に１０００V印加時の充電電圧が４００V程度と低かった。
【００３５】
＜実施例２＞
比較例３で製造された帯電防止性非晶質ポリエステルシートの表面に、比較例１の方法で製造された伝導性コーティング液を塗布した後、乾燥させて表面に導電層を形成した。
【００３６】
このように製造された帯電防止非晶質ポリエステルシートは、表面抵抗が１０６Ω／□、摩擦電圧が２０V、体積抵抗率が１０１０Ω．ｃｍ、減衰時間が０．１秒未満であり、１０００V印加時の充電電圧は４００Vと低かった。
【００３７】
＜実施例３＞
市中で販売される帯電防止非晶質ポリエステルシートの表面に、比較例１の方法によって製造された伝導性コーティング液を塗布した後、乾燥させて表面に導電層を形成した。
【００３８】
このように製造された帯電防止非晶質ポリエステルシートは、表面抵抗が１０６Ω／□、摩擦電圧が２０V、体積抵抗率が１０１０Ω．ｃｍ、減衰時間が０．１秒未満であり、１０００V印加時の充電電圧は４００V程度と低かった。
【００３９】
＜実施例４＞
３層共押出器を用いて、中間層には絶縁性の高衝撃ポリスチレンを、表面層には比較例２の技術によって製造された帯電防止剤／ポリスチレン混合物から２０：６０：２０の厚さを持つように３層構造の基底高分子を作って、中間層は絶縁性、表面層は帯電防止性を持つように３層構造の基底高分子を製造した後、最外郭の表面に比較例１の方法で製造された伝導性コーティング液を塗布し、しかる後、乾燥させて表面に導電層を形成した。
【００４０】
このように製造された帯電防止非晶質ポリエステルシートは、表面抵抗が１０６Ω／□、摩擦電圧が２０V、体積抵抗率が１０１０Ω．ｃｍ、減衰時間が０．１秒未満であり、１０００V印加時の充電電圧が４００V程度と低かった。
【００４１】
前記比較例と前記実施例の結果を比較すると、比較例１〜比較例３の技術によって製造された高分子シートは、それぞれ表面伝導性に優れるが体積伝導性には劣る場合、或いは体積伝導性に優れるが表面伝導性には劣る場合である。ところが、実施例１〜実施例４に開示されている技術によって製造された高分子シートは、表面抵抗が約１０６Ω／□、摩擦電圧が２０Ｖ未満、減衰時間が３秒未満であり、充電電圧が低くなければならないという精密電子部品運搬用トレイ材料の要求条件を満足することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る帯電防止高分子フィルムを用いてトレイなどの容器を製作すると、半導体チップなどの静電気に敏感な部品または製品を安全に保管管理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施例に係る、静電気防止性能が改善された帯電防止高分子フィルムの断面図である。
【図２】は本発明の他の実施例に係る、静電気防止性能が改善された帯電防止高分子フィルムの断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０…基底高分子  １１…中間層  １２、１３…表面層  ２０…伝導層    
【図１】
2009509821.tif 000003
【図２】
2009509821.tif 000004
【国際調査報告】
2009509821.tif 000005
2009509821.tif 000006