(57)【要約】Ｃ３〜Ｃ５アルカンから選択される重合希釈剤の存在下で１種類以上のα−オレフィンを気相接触重合することによって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法であって、気相反応器から排出されるポリオレフィン顆粒を、（１）ポリオレフィンを、Ｃ３〜Ｃ５アルカンから選択される少なくとも８５モル％のストリッピング剤を含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第１の脱気工程；（２）ポリオレフィンを、ポリオレフィン１０００ｋｇあたり１０〜２００ｋｇの量の水蒸気と対向流で接触させる第２の脱気工程；にかける上記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ３〜Ｃ５アルカンから選択される重合希釈剤の存在下で１種類以上のα−オレフィンを気相接触重合することによって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法であって、気相反応器から排出されるポリオレフィン顆粒を、
（１）ポリオレフィンを、Ｃ３〜Ｃ５アルカンから選択される少なくとも８５モル％のストリッピング剤を含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第１の脱気工程；
（２）ポリオレフィンを、ポリオレフィン１０００ｋｇあたり１０〜２００ｋｇの量の水蒸気と対向流で接触させる第２の脱気工程；
にかける上記方法。
【請求項２】
該気相重合反応器が、流動床反応器、撹拌気相反応器、及び２つの別個の相互に接続された重合領域を有する気相装置から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該気体流がＣ３〜Ｃ５アルカンから選択される少なくとも９５モル％のストリッピング剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（１）のストリッピング剤が、気相重合反応器内において重合希釈剤として用いられるものと同じ化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合希釈剤及び工程（１）のストリッピング剤としてプロパンを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１の脱気工程（１）の頂部から排出される気体混合物を該モノマー回収区域内で一連の分離工程にかけることによって少なくとも８５モル％のＣ３〜Ｃ５アルカンを含む気体流を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該分離工程を、蒸留、透過膜、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、冷凍によって行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の脱気工程における温度が６０〜１２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１の脱気工程における圧力が０．１〜０．４ＭＰａの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第１の脱気工程におけるポリマーの滞留時間が１０分〜６時間の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第２の脱気工程における温度が８０〜１２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第２の脱気工程における圧力が０．１〜０．３５ＭＰａの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第２の脱気工程における滞留時間が１０分〜４時間の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第２の脱気容器からの出口において、ポリマー粒子上に吸着しているオリゴマー及び炭化水素の全量が５０重量ｐｐｍ未満の値に減少する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
第２の脱気工程の下流において熱窒素を用いて乾燥工程を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第２の脱気容器を貯蔵タンクに接続するライン内においてポリマー粉末の乾燥を行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
６０〜１２０℃の範囲の温度の熱窒素流を用いてポリマー粒子を第２の脱気容器から貯蔵タンクに移送する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
貯蔵タンクの内部において熱窒素の閉止ループを用いてポリマー粉末の乾燥を行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
重合希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを更なる１−オレフィンと共に気相接触重合することによって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法であって、気相反応器から排出されるポリオレフィン顆粒を、
（１）ポリオレフィンを、ストリッピング剤として少なくとも８５モル％のプロパンを含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第１の脱気工程；
（２）ポリオレフィンを、ポリオレフィン１０００ｋｇあたり１０〜２００ｋｇの量の水蒸気と対向流で接触させる第２の脱気工程；
にかける上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン顆粒からオリゴマー及び高級炭化水素を除去するために、気相重合から得られるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、ポリマーからの臭気の放出を大きく減少させるように、気相重合反応器から排出されるポリオレフィン顆粒中に含まれる重質炭化水素及びオリゴマーの量を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
チーグラー・ナッタタイプ、及びより最近ではメタロセンタイプの高い活性及び選択性を有する触媒を用いると、気体媒体中で固体触媒の存在下においてオレフィンの重合を行う工業スケールのプロセスにおける幅広い用途が導かれる。かかる気相重合プロセスの例は、流動化ガスの上向流によってポリマー粒子の床を流動状態に保持する流動床反応器を用いることを伴う。
【０００４】
重合中にモノマーの接触重合によって新しいポリマーが生成し、製造されたポリマーを反応器から抜き取ってポリマー床を一定の容積に保持する。成長ポリマー粒子及び触媒粒子の床を含む流動床は、再循環ガス流及び補給モノマーを含む流動化ガスの連続的な上向流によって流動化状態に保持される。工業プロセスでは流動化ガスをポリマー床に分配する分散プレートが用いられ、分散プレートはガスの供給が停止された際の床のための支持材としても機能する。流動化ガスは反応器の底部に導入され、分散プレートを通して流動化ポリマー床に通される。
【０００５】
オレフィンの気相（共）重合においては、モノマー及びコモノマーは、一般に、特にコモノマーが４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンである場合には、多孔質ポリマー粒子内に吸蔵されたままで保持される。例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造においてはコモノマーとして１−ヘキセンが主として用いられ、一方、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の製造においては比較的高い重合温度及び分子量調整剤として用いられる大量の水素によって、二次水素化反応、特に例えば４〜１２個の炭素原子を有する低揮発性の有機化合物の形成が促進される可能性がある。
【０００６】
更に、オレフィンの気相重合は、主として反応器内部において重合反応から生成する熱を放散させるのに寄与する機能を有する、プロパン、イソブタン、イソペンタン、又は他の飽和脂肪族炭化水素のような不活性ガスの存在下において行うことができる。これらの低揮発性のアルカンであっても、多孔質ポリオレフィン粒子内に吸蔵又は溶解されたままで保持される可能性がある。
【０００７】
安全性、経済性、及び環境上の理由のために、製造されたポリオレフィンから、未反応の（コ）モノマー、有機化合物、及び比較的低揮発性のアルカンを除去する必要性がある。これらの化合物は全て環境への負担となり、その幾つかは大気酸素の存在下で爆発性の混合物を形成することができる。未転化のモノマーは、また、重合反応器の外部での制御されていない残留重合が長時間になる危険性も示す。
【０００８】
製造されたポリオレフィンの内部に未転化のモノマー、アルカン、及びオリゴマーが存在することに関係する他の欠点は悪臭の発生によって与えられ、これにより食品及び医薬用途における成形物品の市場取引が妨げられる。ある特定の点で、ポリオレフィン中における、例えば１−ヘキセン及びヘキサンのような５個より多い炭素原子を有するオリゴマー、飽和及び不飽和の炭化水素の存在は、悪臭の発生の原因である。したがって、これらの成分の含量は、特に製造されるポリオレフィンが食品用途用の物品を製造するために成形することを意図している場合には、大幅に減少させなければならない。
【０００９】
ＥＰ−８０８８５０においては、気相重合プロセスにおいてメタロセン触媒を用いて得られるオレフィンポリマーにおいて臭気の発生を減少させる方法が開示されている。この特許の教示によれば、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが臭気発生源であり、これらは、ポリオレフィンを水又はアルコールのようなリガンド分解剤と接触させてポリオレフィン中に含まれる残留リガンドを分解する工程、及び次にかかるポリオレフィンを加熱することによって分解されたリガンドを除去する工程を含む方法によって効率的に除去することができる。
【００１０】
ＥＰ−１３４８７２１は、臭気又は食品の味を変える可能性のある成分を生成する可能性のある成分の低い含量を有するエチレンコポリマーを製造するためのエチレン共重合に関する。開示された方法は、２〜３０モル％の濃度で反応器内に存在する飽和脂肪族炭化水素を用い、流動床反応器内においてメタロセン触媒を用いて気相重合を行うことを含む。反応器によって排出されるコポリマー粉末を、次に、ポリオレフィンを水、酸素、又はアルコールと接触させるリガンド分解工程にかけ、次にコポリマーを加熱することによるリガンド除去工程にかける。
【００１１】
ＵＳ−６，２１８，５０４は、ポリオレフィンを脱臭する方法、並びに脱臭されたポリオレフィン顆粒を用いて味の減退が少なく臭気の少ないプラスチック成形品を製造することに関する。このプロセスは、水蒸気及び空気の気体混合物、或いは水蒸気及び窒素の気体混合物、或いは純粋な水蒸気を、好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲の温度において、ポリオレフィン顆粒１ｋｇあたり０．３〜２．０ｋｇの水蒸気量でポリオレフィン顆粒の周りに通す特定の装置の使用を意図している。
【００１２】
ＵＳ−５，３７６，７４２においては、流動床反応器から得られるポリマー生成物から未反応のモノマーを回収し、かかる回収されたガスを用いてポリマー生成物から未反応のモノマーをパージすることが開示されている。流動床反応器内において、反応希釈剤として窒素の存在下で、エチレンをＣ３〜Ｃ８オレフィンと共に接触共重合する。得られたエチレンコポリマーを、殆どがエチレン及び窒素を含む気体流と対向流で接触させて、未反応のモノマーの減少した含量を有するコポリマーを製造する。殆どがエチレン及び窒素を含むかかる気体流は、反応ガス混合物を冷却して、これにより、未反応のＣ３〜Ｃ８オレフィンコモノマーを部分的に凝縮し、同時にエチレン及び窒素に富む気体流を形成することによって得られる。ポリマーを脱気するためのパージガスとして大部分がエチレンを含む気体流を使用することに関係する欠点は、脱気容器の内部に存在する未だ活性なポリマー粉末が更に反応する可能性があることである。これが起こると、脱気容器内での凝集物の形成、及び粉末の物理特性の変化を引き起こす可能性がある。
【００１３】
ＷＯ−０３／０１１９２０の開示は、それを脱気容器において用いる前に、気体流から実質的に全てのモノマー、例えばエチレンを除去することによって上記に記載の問題点を解決することを目的とする。この特許の教示によれば、反応器から得られる気体流を、脱気容器においてストリッピング剤として用いる前に、重質炭化水素、通常は特にＬＬＤＰＥの製造において用いられる５〜８個の炭素原子を有するものを除去するための第１の回収ユニットに通す。例えば冷凍によって行う重質炭化水素の除去処理の後に、気体流をエチレン回収ユニットに通して、脱気容器に導入される脱気流が有利には窒素に富み、実質的にエチレン及びコモノマーを含まないようにして、それによって脱気容器の内部での制御されない更なる重合の危険性を減少させる。この技術の欠点は、ガスを、反応器への反応ガスの再循環ラインから直接回収し、脱気の後にそこに戻すことである。したがって、脱気サイクルは、反応器内の条件、特に圧力に高く依存する。
【００１４】
ＥＰ−６８３１７６は、気相接触共重合によってエチレン（コ）ポリマーを連続的に製造する方法に関し、この方法により、得られるエチレンコポリマー中の望ましくない揮発性有機化合物の量が減少する。反応器流出流を減圧区域に送って気相からの固相の粗分離を行った後、固相を、（１）活性触媒残渣に対する被毒物質を実質的に含まない気体混合物による少なくとも１回の非失活フラッシング；及び引き続いて（２）窒素、水、及び酸素の気体混合物による失活フラッシング；を用いる多段階ストリッピングプロセスにかける。
【００１５】
上記の非失活フラッシング（１）を行うために用いる気体混合物は、窒素、好ましくは窒素と混合した気体反応混合物及びかかる気体反応混合物の１以上の成分から選択することができる。重合反応器内で循環する気体混合物を用いることが好ましい。失活フラッシング（２）を行うために用いる気体混合物は、実質的に、窒素及び非常に少量の水又は酸素を含む。水は、フラッシュされるコポリマーに対して５０〜４０００重量ｐｐｍの量で用いる。酸素は、フラッシュされるコポリマーに対して５〜１０００重量ｐｐｍの量で用いる。したがって、このような少ない量のために、水又は酸素は実質的にエチレンコポリマー中の触媒残渣を失活させる機能を有し、一方、窒素はポリオレフィン中の揮発性有機成分の含量を減少させる唯一のストリッピング剤である。ＥＰ−６８３１７６の方法は、大量の窒素を使用することを必要とする二重段階ストリッピングであり、大量の窒素を高温に加熱してストリッピング効率を確保しなければならないので、この方法は極めて高コストである。特に、この特許において記載されている方法は、Ｎ２の不存在下で、重合不活性物質として飽和脂肪族炭化水素を用いる全ての気相重合プロセスのためには特に煩雑である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ポリオレフィン顆粒からのオリゴマー及び炭化水素の高い除去効率が求められる場合においては、ポリマー脱気において未転化のモノマー及び／又は窒素を使用することに関係する欠点を克服することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ここで本出願人は、飽和脂肪族炭化水素の存在下で操作する、気相重合によって得られるポリオレフィン顆粒からの臭気の発生を大きく減少させる方法を見出した。
【００１８】
したがって、本発明の対象は、Ｃ３〜Ｃ５アルカンから選択される重合希釈剤の存在下で１種類以上のα−オレフィンを気相接触重合することによって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法であって、気相反応器から排出されるポリオレフィン顆粒を、
（１）ポリオレフィンを、Ｃ３〜Ｃ５アルカンから選択される少なくとも８５モル％のストリッピング剤を含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第１の脱気工程；
（２）ポリオレフィンを、ポリオレフィン１０００ｋｇあたり１０〜２００ｋｇの量の水蒸気と対向流で接触させる第２の脱気工程；
にかける上記方法である。
【００１９】
本発明の目的は、気相重合反応器から排出されるポリオレフィン顆粒中に存在し、臭気の発生の原因であるオリゴマー及びこれらの重質炭化水素を非常に効率的に除去することである。特に、本発明の目標は、脱気ポリオレフィン中のＣ５より高級の（即ち５より多い炭素原子を有する）オリゴマー及び炭化水素の全重量濃度を５０重量ｐｐｍ未満の値に減少させて、ポリオレフィンを、不快な悪臭の発生を招くことなく、引き続いて食品及び医薬用途のためのプラスチック物品を製造するのに用いることができるようにすることである。
【００２０】
オリゴマーは、重合反応の副生成物として常に存在する有機化合物である。また、オリゴマーは、繰り返し単位の数がおよそ３〜１５の間である低分子量ポリマーとしても定義することができる。
【００２１】
気相重合反応器は、任意のタイプの気相反応器、例えば気相流動床反応器又は撹拌気相反応器のいずれかであってよい。本発明方法の目的のためには、反応流体の殆どが気体状態であり、ポリマーが粒子形態であることが重要である。また、ＥＰ−７８２５８７及びＥＰ−１０１２１９５に記載されているような２つの別個の相互に接続された重合区域を有する気相重合装置も、好適に用いることができる。
【００２２】
反応器からの排出は、反応器と下流の脱気容器との間で存在する圧力勾配を用いて行われる。排出された気体の主要部分からの反応器から排出されるポリマー粒子の分離は、時間の点又は空間の点のいずれにおいても、ポリマー粒子の脱気と一緒か又は別々に行うことができる。例えば、気体からの固体粒子の分離は第１の容器内で行うことができ、少なくとも８５モル％のＣ３〜Ｃ５アルカンを含む気体流によるストリッピングはその後に第２の容器内において行うことができる。別法として、不連続排出の場合においては、まず反応ガスの主要部分を粒子から分離除去し、次にポリマーの脱気を同じ容器内で行うことができる。しかしながら、排出された気体の主要部分からのポリマーの分離、及びポリマーの脱気は、好ましくは同時に及び／又は同じ場所で行う。かかる操作工程はいずれも、好ましくは、１つの脱気容器内において、反応器からポリオレフィンを排出した直後に行う。
【００２３】
臭気の発生を減少させるという点での本発明の肯定的な結果は、気相重合反応器から得られるポリオレフィン顆粒を、２種類の異なるストリッピング剤を用いる二重段階ストリッピング処理にかけることによって達成される。第１のストリッピング剤はＣ３〜Ｃ５アルカンから選択され、第２のものは水蒸気である。
【００２４】
本発明の第１の脱気工程（１）は、重合反応器の下流の第１の脱気容器内で行い、ポリオレフィン顆粒を該容器の上部に導入して、重力によって落下させて、脱気容器の底部に導入する気体流と対向流で接触させる。かかる気体流は、Ｃ３〜Ｃ５アルカン又はこれらの混合物から選択される少なくとも８５モル％、好ましくは９５モル％より多いストリッピング剤を含む。好ましくは、かかるストリッピング剤は、気相重合反応器内において重合希釈剤として用いられるものと同じＣ３〜Ｃ５アルカンである。
【００２５】
ポリオレフィンを脱気するのに十分な量のかかるＣ３〜Ｃ５アルカンを与えるためには、反応ガス中の該アルカンの含量は３０モル％以上でなければならない。別法として、補給アルカンの更なるラインを脱気容器の上流に与えることができるが、これはあまり有利ではない。
【００２６】
重合希釈剤として窒素に代えてＣ３〜Ｃ５アルカンを用いることが特に有利である。窒素を脂肪族炭化水素によって完全に置き換えると、重合熱を除去するのに必要な再循環ガスの容積流量を最小にすることができる結果として、再循環ガスの比熱容量が最大になる。したがって、圧縮機、熱交換器、再循環ガスライン等のような周辺装置をより小型にするか、或いはポリマー生産量を増加させることができる。気相反応器からの熱の除去は、反応ガスを非凝縮モードで循環させることによって行うことができる。また、反応ガスを部分的に凝縮し、凝縮物を非凝縮ガスと一緒に再循環して、重合反応器を凝縮モードで操作できるようにすることも有利である可能性がある。
【００２７】
本発明方法において、特にエチレンの（共）重合の場合においては、重合希釈剤及びストリッピング剤として、好ましくはプロパンを用いる。
【００２８】
Ｃ３〜Ｃ５アルカンを含む気体流からストリッピングを操作する結果、脱気容器の底部から脱気されたポリオレフィンが連続的に排出され、選択されたストリッピング剤よりも重質のオリゴマー及び炭化水素の合計含量が２０００重量ｐｐｍ未満に減少する。
【００２９】
脱気容器の頂部からは、未反応のモノマー、コモノマー、オリゴマー、及び重質炭化水素に富む気体混合物が得られる。脱気容器の頂部から排出されるかかる気体混合物は、重合プラントのモノマー回収区域に移送して、少なくとも８５モル％の選択されたＣ３〜Ｃ５アルカンを含む気体流の分離を行う。これは、幾つかの従来技術方法とは異なり、本発明においてストリッピング剤として用いる気体流は、気相反応器の再循環ガスラインから得るのではなく、反対に、重合プラントのモノマー回収区域から得られ分離される流れとして連続的に得ることを意味する。少なくとも８５モル％のＣ３〜Ｃ５アルカンを含むかかる気体流は、主オレフィンモノマー、場合によって用いるコモノマー、オリゴマー、及び全ての他の飽和脂肪族炭化水素からかかるＣ３〜Ｃ５アルカンを分離することを目的とする一連の精製工程によって得ることができる。
【００３０】
モノマー回収区域内においてＣ３〜Ｃ５アルカンを分離除去するために、従来の分離法を用いる。用いることのできる分離法の例は、蒸留によるか又は選択透過膜を用いる分離であるが、本発明はこれらに限定されない。むしろ、工程（１）のストリッピング流中の本発明によるＣ３〜Ｃ５アルカンの純度（８５モル％超）を達成することができるという条件の下で、本発明方法の有利性を達成する任意の分離ユニットを用いることができる。蒸留による分離が好ましい。
【００３１】
選択されたＣ３〜Ｃ５アルカンよりも高い炭素原子数を有する未転化のモノマー及び飽和脂肪族炭化水素はいずれも、蒸留カラム、好適な透過膜、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、冷凍、又は他の好適な分離法を用いて除去することができる。これらの成分の中で、特に１−ヘキセンは脱気容器の頂部から排出される気体混合物中に存在している可能性がある。上記のモノマー及び炭化水素の除去が冷凍による場合には、これらは、ポンプを用いて重合反応器のガス再循環ラインに液体として戻すことができる。上記のモノマー及び炭化水素の除去が透過膜を用いるものである場合には、これらの化合物は、重合反応器のガス再循環ラインに気体流として戻すことができる。
【００３２】
エチレン、エタン、及び／又はプロピレンのような選択されたＣ３〜Ｃ５アルカンよりも低い炭素原子数を有する未転化のモノマー及び飽和脂肪族炭化水素は、重質炭化水素のために用いるものと同様の分離法により、即ち好適な膜、蒸留カラム等を用いることによって、脱気容器の頂部から排出される気体混合物から除去することができる。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、蒸留カラムとして構成される第１の分離ユニットにおいて、選択されたＣ３〜Ｃ５アルカンよりも低い炭素原子数Ｃｎを有する飽和及び不飽和の炭化水素を含む低沸点フラクションを分離して、かかる蒸留カラムの頂部から反応器の再循環ガスラインに移送する。
【００３４】
第１の分離カラムの底部における高沸点フラクションは、選択されたＣ３〜Ｃ５アルカン、選択されたＣ３〜Ｃ５アルカンよりも高い炭素原子Ｃｎを有するオリゴマー、未反応のモノマー、及び炭化水素に富む。この高沸点フラクションは、蒸留カラムとして構成される第２の分離ユニットに供給する。かかる第２の蒸留カラムは、少なくとも８５モル％の選択されたＣ３〜Ｃ５アルカンを含む気体混合物がカラムの頂部において得られるように操作し、一方、全てのより重質な炭化水素は底部カラムに存在し、ここから排出することができる。したがって、かかる第２の蒸留カラムの頂部から得られる気体流は、脱気容器の底部において本発明の第１のストリッピング工程（１）に連続的に供給する。
【００３５】
他の態様においては、蒸留カラムの機能を逆にすることができる。第１のカラムは、選択されたＣ３〜Ｃ５アルカンよりも高いＣｎを有する１−オレフィン及び飽和炭化水素を含む高沸点フラクションがカラムの塔底生成物として分離されるように操作する。他方、選択されたＣ３〜Ｃ５アルカン及び全てのより低級の炭化水素を含む低沸点フラクションは、かかるカラムの頂部から得ることができる。したがって、かかる低沸点フラクションは第２の分離カラムに供給して、水素、並びにエチレン、エタンのようなより低級の炭化水素からストリッピング剤（Ｃ３〜Ｃ５アルカン）を更に分離することができる。
【００３６】
脱気サイクルは、モノマー回収区域の一部であり、重合反応器のガス再循環ラインには直接接続されていないので、脱気サイクルにおける圧力を、重合反応器内において存在する圧力よりも高い値に設定することができる。これは、本発明方法の他の有利性である。
【００３７】
第１の脱気工程（１）における温度は６０〜１２０℃の値に調節することができ、一方、圧力は０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１５〜０．３５ＭＰａの範囲であってよい。
【００３８】
第１の脱気容器内でのポリマーの滞留時間は、１０分〜６時間、好ましくは６０分〜３時間の間である。
【００３９】
第１の脱気工程において、ポリオレフィンは、ストリッピング剤であるＣ３〜Ｃ５アルカンの作用によってそれに連行するガスの大部分が除去される。上記したように、ポリオレフィン中に、例えば１−ヘキセン及びヘキサンのような、５個より多い炭素原子を有するオリゴマー、飽和及び不飽和の炭化水素が存在することは、悪臭の発生の原因である。第１の脱気工程の出口において、ポリマー粒子上に吸着しているこれらの成分の全含量が２０００重量ｐｐｍ未満に減少する。もちろん、ストリッピング剤として用いたＣ３〜Ｃ５アルカンはポリマー粒子上に吸着して残留する。
【００４０】
次に、ロータリーフィーダーを用いて脱気したポリマーを脱気容器から取り出し、本発明の第２の脱気工程（２）に送って、ここでポリオレフィンをストリッピング剤としての水蒸気と対向流で接触させる。ポリオレフィン顆粒を第２の脱気容器の上部において導入し、重力によって落下させて、脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させる。
【００４１】
この目的のために、水蒸気は、処理するポリオレフィン１０００ｋｇあたり１０〜２００ｋｇの量で用いる。この比較的高い量により、水蒸気は触媒成分、特に触媒系の有機アルミニウム化合物を失活させる機能だけでなく、第１の脱気工程中に完全には除去及びストリッピングされなかった吸着したプロパン及びとりわけ臭気発生成分、即ちオリゴマー及び重質炭化水素をポリオレフィン顆粒から除去する機能も有することの証拠が与えられる。
【００４２】
水蒸気を脱気容器の底部に導入し、プロパン、オリゴマー、及び重質有機化合物に富む状態で容器の頂部から排出する。第２の脱気工程における温度は、８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃の値に調節することができる。圧力は、０．１〜０．３５ＭＰａ、好ましくは０．１２〜０．２５ＭＰａの範囲であってよい。
【００４３】
第２の脱気容器内でのポリマーの滞留時間は、１０分〜４時間、好ましくは９０分〜３時間の間である。
【００４４】
第２の脱気容器からの出口において、ポリマー粒子上に吸着しているオリゴマー及び炭化水素の全量が、５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２０重量ｐｐｍ未満の値に減少する。
【００４５】
水蒸気はポリオレフィン粉末と接触することによって部分的に凝縮し、それにより湿潤状態のポリオレフィン粒子が第２の脱気容器の底部から排出される。その結果、ポリオレフィン粒子から水を除去するためにこの脱気工程の下流で乾燥工程を行わなければならない。ポリマーから水を除去するために、好ましくは熱窒素を用いる。好ましい態様によれば、ポリマー粉末の乾燥は、まず第２の脱気容器を貯蔵タンクに接続するライン内で、次にかかる貯蔵タンクの内部で熱窒素閉止ループを用いて行う。６０〜１２０℃の範囲の温度の熱窒素流を用いてポリマー粒子を第２の脱気容器から上記の貯蔵タンクに移送し、これによりポリマーの第１の粗い乾燥を行う。次に、貯蔵タンクの内部においてポリオレフィンを熱窒素と対向流で接触させることによってポリマーの乾燥を効率的に完了させる。加熱純粋窒素を貯蔵タンクの底部に供給し、水蒸気に富む窒素流をタンクの頂部から排出する。かかる不純窒素流は、圧縮及び引き続いて冷却にかけて水を凝縮し、水蒸気の凝縮物を液体分離器内で分離除去した後に、精製窒素を熱交換器内において好適な温度で加熱し、再び貯蔵タンクの底部に再導入して、これにより熱窒素の閉止ループを形成する。この精製及び加熱された窒素の一部は、第２の脱気容器から排出されると、ポリオレフィンを移送するためのキャリアガスとして用いられる。
【００４６】
貯蔵タンクから排出される乾燥したポリオレフィンは、悪臭の発生の原因である有機化合物の極めて低い含量のために、食品及び医薬用途において用いるのに好適な製造物品への押出にすぐにかけることができる。
【００４７】
本発明によれば、脱気したポリオレフィン中のオリゴマー及び炭化水素の含量の測定は、「静的ヘッドスペース」押出法を用いて行う。１−ヘキセンはポリマー粒子上に吸着した際に悪臭を発生する有機化合物の１つであるので、本発明方法は、気相反応器内において触媒の存在下でエチレンを共重合してポリマー粒子を形成し、重合不活性物質としてプロパンの存在下で重合を行う、エチレンと更なる１−オレフィン、特に１−ヘキセンとの共重合に適用するのに特に有利である。
【００４８】
したがって、本発明の好ましい態様によれば、重合希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを更なる１−オレフィンと共に気相接触重合することによって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法であって、気相反応器から排出されるポリオレフィン顆粒を、
（１）ポリオレフィンを、ストリッピング剤として少なくとも８５モル％のプロパンを含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第１の脱気工程；
（２）ポリオレフィンを、ポリオレフィン１０００ｋｇあたり１０〜２００ｋｇの量の水蒸気と対向流で接触させる第２の脱気工程；
にかける上記方法が提供される。
【００４９】
一例としてエチレンと１−ヘキセンとの共重合に用いる気相流動床反応器を示す図面を用いて本発明を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５０】
図１は、上向きの気体流によってポリマー粒子の流動床が気相中で懸濁状態に保持されている気相流動床反応器１を含む本発明の好ましい態様による重合プラントのフロー図を示す。反応ガスの上向きの速度は、ポリマー粒子の混合床を流動化させ、第２に重合熱を有効に除去するのに十分に高くなければならない。
【００５１】
ガス分配プレートがポリマーの流動床の底部に配置されている。頂部においては、通常、反応器の円筒状部分に隣接して、反応器１からの固体粒子の排出を減少させる拡張解放区域が配置されている。反応ガスは解放区域の上端において反応器１から排出し、ガスに連行されている微粒子を分離する機能を有するサイクロン３を通して再循環ガスライン２内に移送する。再循環ガスは、ライン２を通して圧縮器４、次に熱交換器５に送り、ここで再循環ガスは冷却して反応器１に戻す。再循環ガスは、適当な場合には、熱交換器５内において気体混合物の露点より低く冷却して、流動床反応器１を凝縮モードで操作するようにすることができる。
【００５２】
エチレンの重合のために装置を用いる場合には、循環反応ガス（再循環ガス）は、エチレン、所望の場合には水素のような分子量調整剤、プロパン及び／又は更なる飽和炭化水素、例えばエタン、ブタン、イソペンタンの混合物を含む。更に、触媒によっては、更なる添加剤及び助剤、例えば金属アルキル、静電防止剤、触媒毒等を用いることもできる。更に、反応ガスは、Ｃ３〜Ｃ８−１−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンをコモノマーとして更に含んでいてもよい。エチレンを１−ヘキセン又は１−ブテンと共重合するプロセスが好ましい。一定の反応条件を設定するために、反応ガスの構成成分を直接か又は循環反応ガスを介して気相流動床反応器中に供給することができる。図１においては、再循環ガスライン２中に合流している１以上の供給ライン６を通して、新しいモノマー、コモノマー、及び重合不活性物質としてプロパンを流動床反応器１に供給する。
【００５３】
気相流動床反応器１の能力は、循環反応ガスの冷却容量によって制限されることが知られている。冷却容量は、反応ガスの熱容量、即ち化学組成だけでなく、とりわけ反応ガスの圧力又は（共）重合を行う圧力にも依存する。ここでは、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａ、特に好ましくは１．５〜５ＭＰａの圧力で操作することが一般に望ましい。冷却容量はまた、流動床内で（共）重合を行う反応器温度にも依存する。本発明方法の目的のためには、５０〜１２５℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で操作することが有利であり、この範囲の上部の温度は好ましくは比較的高い密度のコポリマーのために設定され、この範囲の下部の温度は好ましくは比較的低い密度のコポリマーのために設定される。
【００５４】
１以上の触媒計量装置７を通して１種類又は複数の触媒をポリマーの流動床中に導入する。触媒としては、オレフィンの重合のために好適な任意の公知のタイプの触媒を用いることができる。特に、チーグラー触媒、クロムベースのフィリップス触媒、及びシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒を言及することができるが、これらに限定されない。本発明の目的のためには、シングルサイト触媒は、クロム及びチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、少なくとも１種類の所定の有機金属遷移金属化合物、及び通常は更に活性化化合物、並びに適当な場合には担体、及び更なる添加剤及び助剤も含む。触媒は、担体上に一緒に固定化することができ、或いは反応器中に別々に計量導入することができる。
【００５５】
用いる触媒によって、ポリマー粒子は、通常数百〜数千ミクロンの平均径を有する。クロム触媒の場合には平均的な粒子は約４００〜６００μｍの径を有し、チーグラー触媒の場合には平均粒子径は約９００〜３０００μｍである。
【００５６】
１以上の排出ライン８を通してポリマー粒子を反応器１から排出する。生成物は連続的又は不連続的に排出することができ、連続的な排出が好ましい。本発明方法の第１の工程によれば、排出されたポリオレフィン粉末を脱気容器９の上部に導入し、重力によって落下させて、脱気容器９の底部に導入される気体流と対向流で接触させる。本発明によれば、かかる気体流は少なくとも８５モル％のＣ３〜Ｃ５アルカンを含む。図１に示す好ましい態様においては、かかるアルカンはプロパンであり、これはまた、気相流動床反応器１内において重合希釈剤としても用いる。
【００５７】
ポリマーは、脱気容器９内でその上に吸着した気体の大部分が除去される。少なくとも８５モル％のプロパンを含む気体流を用いて脱気を行うことにより、ポリマー粒子上に吸着している１−ヘキセンのような１−オレフィン、及び比較的非揮発性の不活性ガス、例えばヘキサンの残留含量が減少する。脱気したポリマー粒子は、次にロータリーフィーダー１０を用いて脱気容器９から排出し、水蒸気を用いることによって行う本発明の第２の脱気工程に送る。
【００５８】
水蒸気が第２の脱気容器１１から脱気容器９に逆流することを防ぐために、プロパンを含む気体流を供給する更なるライン１６ｂを２つのロータリーフィーダー１０の間に配置してバリヤガスとして作用させることができる。
【００５９】
通常、相当量の連行された細塵を含む、脱気容器９内のポリマー粒子が除去されたガスは、再循環ガスフィルター１２に通して、ここでガスから細塵を大部分除去する。精製されたガスは、熱交換器１３内で冷却し、蒸留による２段階分離にかける前に圧縮器１４内で圧縮する。
【００６０】
分離カラム１５として構成される第１の分離ユニットにおいて、エチレンを含み、好ましくは実質的にエチレン、エタン、プロパン、及び場合によっては更なる低沸点再循環ガス成分、例えば水素から構成される低沸点フラクションを分離し、カラム１５の頂部からガス戻りライン１７ａを通して再循環ガスライン２に送る。これにより、エチレンが重合回路に戻されるので、排出システムを通してエチレンが損失するのを最小にすることが確保される。
【００６１】
新しいエチレン流中に存在し及び／又は重合中に副生成物として生成するエタンの回路内での蓄積を避けるために、エタンパージライン１７ｂを通してエタンを抜き取る。排出されたエタンは、分解装置へ供給流として直接供給することができる。エタンと一緒に、回路内で蓄積する他の更なる望ましくない副生成物を除去することができる。
【００６２】
実質的にプロパン、他の１−オレフィン、及び飽和炭化水素から構成される比較的高沸点の炭化水素に富む第１の分離カラム１５からの塔底物は、接続ライン１８を通して、分離カラム１９として構成される第２の分離ユニットに供給する。この第２の分離カラム１９の頂部において実質的に純粋なプロパンが得られ、一方、塔底物中には全てのより重質な炭化水素が存在する。カラムは、１−ヘキセン、１−ブテン、又はｎ−ヘキサンのようなより高級の炭化水素の含量が好ましくは０．１モル％未満であり、エチレンの含量が１モル％未満であるようにデザインされる。
【００６３】
図１には示していない別の態様においては、分離カラムを交換することができる。この方法においては、４〜１２個の炭素原子を有する更なる１−オレフィン及びアルカンを含む高沸点フラクションを第１段階において分離し、その後、塔頂生成物（蒸留物）を、明澄なプロパンフラクション、並びにエチレン及びエタンを含む低沸点フラクションに分離する。
【００６４】
カラムのデザインは当業者に一般的に知られている。特に、得られるプロパンの量は、第２の分離カラムの気化器の力を介するか、或いは第２の蒸留カラム１９と脱気容器９との間に配置されたバルブによって、簡単な方法で設定することができる。エチレンに関するプロパンの純度は第１のカラムの気化器の力によって変動する可能性があり、一方、プロパン中のより高級の炭化水素の含量は第２の分離カラム１９における還流比を介して調節することができる。第２の分離カラム１９における塔底生成物の温度は、低圧水蒸気を加熱媒体として用いることを可能にし、１−オレフィンとの反応が継続することを回避するために、１２０℃より低くなければならない。
【００６５】
このようにして精製したプロパンは、プロパンライン２０を通して熱交換器２１に送り、ポリマーの軟化点より５〜２０℃低い温度、好ましくは約１００℃以下に加熱し、次にライン１６ａを通して脱気容器９中に供給する。脱気容器９においては、ポリマー粒子の一次脱気を行い、ストリッピングループを閉じる。
【００６６】
プロパンを含む気体流中におけるヘキセンの低い含量によって、ポリマーを低い残留ヘキセン含量に脱気し、それにより脱気されたエチレンコポリマーにおける臭気発生の危険性を低減することが確保される。プロパンを含む気体流中におけるエチレンの低い含量により、認められる後重合、したがってオリゴマー（ゲル）の形成が抑止される。特に、フィルム生成物の品質はかかるゲルによって大きく低下する。
【００６７】
また、ポリマーを脱気するための不活性ガスとして、重合熱を除去するために用いたプロパンを用いることによって、エチレン及び脱気剤の両方の高い回収率を達成することが可能になり、これは経済的な観点及び環境的な観点の両方で有利である。更に、プロパンは窒素よりも非常に大きい熱容量を有しており、これにより熱放出が増大する。
【００６８】
第２の分離カラム１９からの塔底物中に多く含まれる１−ヘキセン及び任意のヘキサンは、ライン２２を通して再循環ガスライン２に送り、これにより反応器１に再循環する。本発明方法を用いるにもかかわらずに生じるプロパンの少量の損失は、ライン６を通して再循環ガスライン２中に適当な量の新しいプロパンを導入することによって補償する。また、特にチーグラー触媒を用いる場合には、プロパンは触媒製造及び／又は触媒供給のために用いられるその源を有していてよい。
【００６９】
サイクロン３内において反応ガスから分離された細塵は、有利には、脱気容器９内の生成物に加えるか、或いは反応器１中に戻す。
【００７０】
ロータリーフィーダー１０によって脱気容器９から排出されるポリオレフィン顆粒は、第２の脱気容器１１に送り、ここで、ポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、ライン２３を通して脱気容器１１の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させる。
【００７１】
プロパン、オリゴマー、及び重質有機化合物に富む水蒸気が、脱気容器１１の頂部からライン２４を通して排出される。水蒸気は冷凍によって凝縮して、これによりオフガスとして回収することのできる炭化水素流を得ることができる。
【００７２】
水蒸気はポリオレフィン顆粒と接触することによって部分的に凝縮し、このため湿潤状態のポリオレフィンが第２の脱気容器１１の底部からライン２５を通して排出される。
【００７３】
ライン２６から流れる熱窒素流を用いて、第２の脱気容器１１に接続しているパイプ２５を通してポリマー粉末を貯蔵タンク２７に送って、ポリオレフィンの第１の粗い乾燥を行う。貯蔵タンク２７においては、ポリマーを、ライン２８を通して貯蔵タンク２７の底部に導入される熱窒素流と対向流で接触させる。貯蔵タンク２７の頂部からは、水蒸気に富む窒素流が得られ、これは圧縮器２９内での圧縮及び続いて熱交換器３０内での冷却にかけて水蒸気を凝縮する。凝縮水蒸気は液体沈殿器３１内で分離除去し、一方、精製窒素は熱交換器３２内で好適な温度に加熱して、ライン２８を通して貯蔵タンク２７の底部に再び再導入し、これによって熱窒素の閉止ループを形成する。精製窒素の一部はライン２６に導入して第２の脱気容器１１の排出区域に送る。次に、貯蔵タンク２７から排出される乾燥したポリオレフィンを押出にかける。
【００７４】
図１に記載する特定の態様は、単に本発明を例示するものであり、限定を構成するものではないことを強調することができる。特に、ポリオレフィン顆粒を脱臭する本発明方法は、エチレン重合だけでなく、第１の脱気工程のストリッピング剤がＣ３〜Ｃ５アルカンから選択され、水蒸気を第２の脱気工程のストリッピング剤として用いる限りにおいて、他のα−オレフィンの気相重合にも上首尾に適用することができる。
【００７５】
以下の実施例によって、その範囲を限定することなく本発明を更に説明する。
【実施例】
【００７６】
特性：
メルトインデックスＥ（ＭＩＥ）：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）。
【００７７】
密度（アニーリングなし）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９２。
【００７８】
製造された（コ）ポリマー中の揮発性有機化合物の含量の測定：
「静的ヘッドスペース」押出法にしたがって行った。この方法は、４ｇの（コ）ポリマーの試料をオーブン内において１３０℃の温度に６０分間加熱することにより構成される。次に、ポリマーの試料から放出される気相の一部を、ガスクロマトグラフィー装置GC-MS Agilent 6890-5973N中に注入して異なる有機化合物を検出する。
【００７９】
悪臭の発生の原因である揮発性有機化合物、即ち５より多い炭素原子を有する有機化合物の測定値は、（コ）ポリマー１ｇあたりのμｇ、即ち重量ｐｐｍで表す。
【００８０】
実施例１：
重合条件：
図１に示す流動床反応器内において、コモノマーとして１−ヘキセンを用いて線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造を行った。
【００８１】
−内部ドナー化合物として酢酸エチルを用いるＷＯ−０４／１０６３８８の実施例１に記載の手順によって製造したチタン固体触媒成分；
−共触媒として用いる、７：１の重量比のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）とジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）との混合物；
−外部ドナーとしてテトラヒドロフラン；
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
【００８２】
上記の固体触媒成分を、共触媒／固体成分の重量比を１０、共触媒／外部ドナーの重量比を７として、共触媒及び外部ドナーと一緒に触媒活性化容器に供給した。上記の触媒成分を、プロパン中において、５０℃の温度で６０分間予備接触させた。
【００８３】
活性化容器から取り出した後、活性化された触媒を、重合希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行うための流動床反応器（図１における参照番号１）に供給した。分子量調整剤として水素を用いた。
【００８４】
エチレン／１−ヘキセンの重合を、８５℃の温度及び２．５ＭＰａの圧力において行った。気体反応混合物の組成は、エチレン３０モル％；１−ヘキセン５モル％；水素５モル％；及びプロパン６０モル％；であった。
【００８５】
得られたＬＬＤＰＥコポリマーは、０．９１９ｇ／ｃｍ３の密度，１．０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩＥを示した。ポリマー粒子の平均径は約１２００μｍであった。
【００８６】
第１の脱気工程：
流動床反応器から５０ｋｇ／時のＬＬＤＰＥ粉末を連続的に排出し、第１の脱気容器（図１における参照番号９）の頂部に送った。
【００８７】
９９モル％のプロパン及び１モル％のエチレンを含む気体流を、かかる脱気容器の底部に連続的に導入した。ポリマー粉末を脱気容器に沿って重力によって落下させて、それにより９９モル％のプロパンを含む気体流と対向流で接触させた。
【００８８】
第１の脱気容器の頂部において、オリゴマー及び重質炭化水素に富むプロパンが得られた。次に、プロパン、オリゴマー、及び重質炭化水素を含むかかる気体混合物を、図１の態様にしたがう一連の２つの蒸留カラム（図１における参照番号１５及び１９）内で蒸留にかけて、９９モル％のプロパンを含む上記記載の流れが得られるようにして、これを第１の脱気工程の底部に連続的に導入した。
【００８９】
第１の脱気工程は、７５℃の温度及び０．２５ＭＰａの圧力で操作した。第１の脱気容器内での粉末の平均滞留時間は１２０分であった。
【００９０】
第１の脱気工程では、ポリマー粒子上に吸着している１−ヘキセン及び４より多い炭素原子を有する全ての炭化水素の第１の実質的な除去を行った。次に、ポリマー粒子を第１の脱気容器から排出し、本発明の第２の脱気工程に送った。
【００９１】
第２の脱気工程：
第１の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第２の脱気容器（図１における参照番号１１）に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第２の脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させた。
【００９２】
第２の脱気工程へ供給する水蒸気の全流速は８ｋｇ／時に等しく、これは処理するポリオレフィン１０００ｋｇあたり１６０ｋｇの水蒸気に相当するものであった。第２の脱気工程は１０２℃の温度で操作し、ポリマー粉末の滞留時間は９０分であった。
【００９３】
第２の脱気容器の頂部から、プロパン、オリゴマー、及び重質有機化合物に富む水蒸気が排出された。
【００９４】
他方、水蒸気はポリオレフィン顆粒と接触することによって部分的に凝縮し、このために湿潤状態のポリオレフィンが第２の脱気容器の底部から排出された。第２の脱気容器から排出された後、専用の貯蔵タンク（図１における参照番号２７）内において熱窒素流を用いてＬＬＤＰＥ粉末を乾燥した。かかる貯蔵タンクの内部において、ポリマーを８０℃の温度の熱窒素流と対向流で接触させた。貯蔵タンクの頂部から、水蒸気に富む窒素流が得られ、これを圧縮及び引き続く冷却にかけて、水蒸気を凝縮及び分離した。精製された窒素を熱交換器内で加熱し、乾燥貯蔵タンクの底部に再び再導入して、これにより熱窒素の閉止ループを形成した。
【００９５】
ポリマー粒子上に吸着している揮発性有機化合物の残留含量を測定するために、乾燥貯蔵タンクから排出された乾燥ＬＬＤＰＥ粉末の試料を「静的ヘッドスペース」押出法にかけた。
【００９６】
表１に、ポリマー粒子上に吸着している５より多い炭素原子を有する有機化合物（オリゴマー及び炭化水素）の残留量をポリマー１ｇあたりの重量ｐｐｍで示す。表１において、ΣＣ６は全てのＣ６炭化水素、即ち飽和及び不飽和のイソ及びｎ−Ｃ６を示し、ｉ−Ｃ８はイソ−Ｃ８炭化水素を示し、ｎ−Ｃ８はノルマルＣ８炭化水素を示す。
【００９７】
表１のデータによって示されるように、本発明の仕上げ処理法により、脱気されたポリオレフィン中のＣ５より高級の（即ち５より多い炭素原子を有する）オリゴマー及び炭化水素の全重量濃度を５０重量ｐｐｍ未満の値に減少させることができ、その結果、得られるＬＬＤＰＥ粉末を、不快な悪臭の発生を招くことなく食品及び医薬用途のためのプラスチック物品を製造するために好適に用いることができる。
【００９８】
実施例２：
重合条件：
図１に示す流動床反応器内において、コモノマーとして１−ヘキセンを用いて中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）の製造を行った。
【００９９】
−ＷＯ−０１／８５８０３の実施例７に記載の手順によって製造したチタン固体触媒成分；
−共触媒として、７：１の重量比のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）とジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）との混合物；
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
【０１００】
上記の固体触媒成分を、共触媒／固体成分の重量比を１０として、共触媒と一緒に触媒活性化容器に供給した。上記の触媒成分を、プロパン中において、２０℃の温度で６５分間予備接触させた。
【０１０１】
活性化容器から取り出した後、活性化された触媒を、重合希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行うための流動床反応器（図１における参照番号１）に供給した。分子量調整剤として水素を用いた。
【０１０２】
エチレン／１−ヘキセンの重合を、８０℃の温度及び２．５ＭＰａの圧力において行った。気体反応混合物の組成は、エチレン１７モル％；１−ヘキセン３モル％；水素３モル％；及びプロパン７７モル％；であった。
【０１０３】
得られたＭＤＰＥコポリマーは、０．９３３ｇ／ｃｍ３の密度，０．４ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩＥを示した。ポリマー粒子の平均径は約１３００μｍであった。
【０１０４】
第１の脱気工程：
流動床反応器から６０ｋｇ／時のＭＤＰＥ粉末を連続的に排出し、第１の脱気容器（図１における参照番号９）の頂部に送った。
【０１０５】
９７モル％のプロパン及び３モル％のエチレンを含む気体流を、かかる脱気容器の底部に連続的に導入した。ポリマー粉末を脱気容器に沿って重力によって落下させて、それによりプロパンを含む気体流と対向流で接触させた。
【０１０６】
第１の脱気容器の頂部において、オリゴマー及び重質炭化水素に富むプロパンが得られた。次に、プロパン、オリゴマー、及び重質炭化水素を含むかかる気体混合物を、図１の態様にしたがう一連の２つの蒸留カラム（図１における参照番号１５及び１９）内で蒸留にかけて、９７モル％のプロパンを含む上記記載の流れが得られるようにして、これを第１の脱気工程の底部に連続的に導入した。
【０１０７】
第１の脱気工程は、７５℃の温度及び０．２５ＭＰａの圧力で操作した。第１の脱気容器内での粉末の平均滞留時間は１００分であった。
【０１０８】
第１の脱気工程では、ポリマー粒子上に吸着している１−ヘキセン及び４より多い炭素原子を有する全ての炭化水素の第１の実質的な除去を行った。次に、ポリマー粒子を第１の脱気容器から排出し、本発明の第２の脱気工程に送った。
【０１０９】
第２の脱気工程：
第１の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第２の脱気容器（図１における参照番号１１）に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第２の脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させた。
【０１１０】
第２の脱気工程へ供給する水蒸気の全流速は５ｋｇ／時に等しく、これは処理するポリオレフィン１０００ｋｇあたり８３ｋｇの水蒸気に相当するものであった。第２の脱気工程は１０３℃の温度で操作し、ポリマー粉末の滞留時間は７５分であった。
【０１１１】
第２の脱気容器の頂部から、プロパン、オリゴマー、及び重質有機化合物に富む水蒸気が排出された。
【０１１２】
他方、水蒸気はポリオレフィン顆粒と接触することによって部分的に凝縮し、このために湿潤状態のポリオレフィンが第２の脱気容器の底部から排出された。第２の脱気容器から排出された後、専用の貯蔵タンク（図１における参照番号２７）内において熱窒素流を用いてＭＤＰＥ粉末を乾燥した。かかる貯蔵タンクの内部において、ポリマーを８０℃の温度の熱窒素流と対向流で接触させた。貯蔵タンクの頂部から、水蒸気に富む窒素流が得られ、これを圧縮及び引き続く冷却にかけて、水蒸気を凝縮及び分離した。精製された窒素を熱交換器内で加熱し、乾燥貯蔵タンクの底部に再び再導入して、これにより熱窒素の閉止ループを形成した。
【０１１３】
ポリマー粒子上に吸着している揮発性有機化合物の残留含量を測定するために、乾燥貯蔵タンクから排出された乾燥ＭＤＰＥ粉末の試料を「静的ヘッドスペース」押出法にかけた。
【０１１４】
表１のデータにより、脱気されたＭＤＰＥ中のＣ５より高級のオリゴマー及び炭化水素の全重量濃度は５０重量ｐｐｍ未満であったことが示される。
【０１１５】
実施例３：
重合条件：
図１に示す流動床反応器内において、コモノマーとして１−ブテンを用いて線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造を行った。
【０１１６】
−内部ドナー化合物として酢酸エチルを用いるＷＯ−０４／１０６３８８の実施例１に記載の手順によって製造したチタン固体触媒成分；
−共触媒として、７：１の重量比のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）とジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）との混合物；
−外部ドナーとしてテトラヒドロフラン；
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
【０１１７】
上記の固体触媒成分を、共触媒／固体成分の重量比を１０、共触媒／外部ドナーの重量比を７として、共触媒及び外部ドナーと一緒に触媒活性化容器に供給した。上記の触媒成分を、プロパン中において、５０℃の温度で６０分間予備接触させた。
【０１１８】
活性化容器から取り出した後、活性化された触媒を、重合希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンと１−ブテンとの共重合を行うための流動床反応器（図１における参照番号１）に供給した。分子量調整剤として水素を用いた。
【０１１９】
エチレン／１−ブテンの重合を、８０℃の温度及び２．５ＭＰａの圧力において行った。気体反応混合物の組成は、エチレン３５モル％；１−ブテン１６モル％；水素７モル％；及びプロパン４２モル％；であった。
【０１２０】
得られたＬＬＤＰＥコポリマーは、０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度，０．９４ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩＥを示した。ポリマー粒子の平均径は約９９０μｍであった。
【０１２１】
第１の脱気工程：
流動床反応器から５５ｋｇ／時のＬＬＤＰＥ粉末を連続的に排出し、第１の脱気容器（図１における参照番号９）の頂部に送った。
【０１２２】
９６モル％のプロパン及び４モル％のエチレンを含む気体流を、かかる脱気容器の底部に連続的に導入した。ポリマー粉末を脱気容器に沿って重力によって落下させて、それにより９６モル％のプロパンを含む気体流と対向流で接触させた。
【０１２３】
第１の脱気容器の頂部において、オリゴマー及び重質炭化水素に富むプロパンが得られた。次に、プロパン、オリゴマー、及び重質炭化水素を含むかかる気体混合物を、図１の態様にしたがう一連の２つの蒸留カラム（図１における参照番号１５及び１９）内で蒸留にかけて、９６モル％のプロパンを含む上記記載の流れが得られるようにして、これを第１の脱気工程の底部に連続的に導入した。
【０１２４】
第１の脱気工程は、７０℃の温度及び０．２６ＭＰａの圧力で操作した。第１の脱気容器内での粉末の平均滞留時間は１１０分であった。
【０１２５】
第１の脱気工程では、ポリマー粒子上に吸着している１−ブテン及び４より多い炭素原子を有する炭化水素の第１の実質的な除去を行った。次に、ポリマー粒子を第１の脱気容器から排出し、本発明の第２の脱気工程に送った。
【０１２６】
第２の脱気工程：
第１の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第２の脱気容器（図１における参照番号１１）に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第２の脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させた。
【０１２７】
第２の脱気工程へ供給する水蒸気の全流速は８ｋｇ／時に等しく、これは処理するポリオレフィン１０００ｋｇあたり１４５ｋｇの水蒸気に相当するものであった。第２の脱気工程は１０１℃の温度で操作し、ポリマー粉末の滞留時間は８０分であった。
【０１２８】
第２の脱気容器の頂部から、プロパン、オリゴマー、及び重質有機化合物に富む水蒸気が排出された。
【０１２９】
他方、水蒸気はポリオレフィン顆粒と接触することによって部分的に凝縮し、このために湿潤状態のポリオレフィンが第２の脱気容器の底部から排出された。第２の脱気容器から排出された後、専用の貯蔵タンク（図１における参照番号２７）内において熱窒素流を用いてＬＬＤＰＥ粉末を乾燥した。かかる貯蔵タンクの内部において、ポリマーを８０℃の温度の熱窒素流と対向流で接触させた。貯蔵タンクの頂部から、水蒸気に富む窒素流が得られ、これを圧縮及び引き続く冷却にかけて、水蒸気を凝縮及び分離した。精製された窒素を熱交換器内で加熱し、乾燥貯蔵タンクの底部に再び再導入して、これにより熱窒素の閉止ループを形成した。
【０１３０】
ポリマー粒子上に吸着している揮発性有機化合物の残留含量を測定するために、乾燥貯蔵タンクから排出された乾燥ＬＬＤＰＥ粉末の試料を「静的ヘッドスペース」押出法にかけた。
【０１３１】
表１のデータにより、脱気されたＬＬＤＰＥ中のＣ５より高級のオリゴマー及び炭化水素の全重量濃度は５０重量ｐｐｍ未満であったことが示される。
【０１３２】
実施例４（比較例）：
実施例１において詳しく記載したようにして得られたＬＬＤＰＥ粉末（密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＩＥ＝１．０ｇ／１０分、平均径＝１２００μｍ）を、本発明の操作条件を用いる第１の脱気工程、及びストリッピング剤として水蒸気に代えて窒素を用いる第２の脱気工程にかけた。
【０１３３】
第１の脱気工程：
流動床反応器から５０ｋｇ／時の実施例１のＬＬＤＰＥ粉末を連続的に排出し、第１の脱気容器の頂部に送った。
【０１３４】
９９モル％のプロパン及び１モル％のエチレンを含む気体流を、かかる脱気容器の底部に連続的に導入した。ポリマー粉末を脱気容器に沿って重力によって落下させて、それにより９９モル％のプロパンを含む気体流と対向流で接触させた。
【０１３５】
第１の脱気容器の頂部において、オリゴマー及び重質炭化水素に富むプロパンが得られた。次に、プロパン、オリゴマー、及び重質炭化水素を含むかかる気体混合物を、図１の態様にしたがう一連の２つの蒸留カラム内で蒸留にかけて、９９モル％のプロパンを含む上記記載の流れが得られるようにして、これを第１の脱気工程の底部に連続的に導入した。
【０１３６】
第１の脱気工程は、７５℃の温度及び０．２５ＭＰａの圧力で操作した。第１の脱気容器内での粉末の平均滞留時間は１２０分であった。
【０１３７】
第２の脱気工程：
第１の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第２の脱気容器に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第２の脱気容器の底部に導入される窒素流と対向流で接触させた。
【０１３８】
第２の脱気工程へ供給する窒素の全流速は３０ｋｇ／時に等しかった。かかる第２の脱気工程は８０℃の温度で操作し、ポリマー粉末の滞留時間は９０分であった。
【０１３９】
ポリマー粒子上に吸着している揮発性有機化合物の残留含量を測定するために、第２の脱気容器から排出されたＬＬＤＰＥ粉末の試料を「静的ヘッドスペース」押出法にかけた。
【０１４０】
表１のデータにより、脱気されたＬＬＤＰＥ中のＣ５より高級のオリゴマー及び炭化水素の全重量濃度は５０重量ｐｐｍを大きく超えており、このためポリオレフィン粉末は、食品及び医薬用途のためのプラスチック物品を製造するために用いると望ましくない悪臭の発生を引き起こす可能性があることが示される。
【０１４１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】図１は、本発明の好ましい態様による重合プラントのフロー図を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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