(57)【要約】  カリウムを含む、粒状形態における１つまたは複数の熱分解性材料を、前記熱分解性材料におけるカリウムの全量を減少させるのに十分な条件下で処理すること、前記処理された熱分解性材料および加熱焼結性材料を含む混合物を調製すること、および、前記混合物を加熱して、前記加熱焼結性材料を焼結し、前記処理された熱分解性材料を熱分解して担体を形成することにより調製された前記担体上に金属を堆積することを含む、触媒の調製方法；この触媒；触媒の存在下において、オレフィンを酸素と反応させることによるオレフィンオキシドの調製方法；ならびに１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたはアルカノールアミンを作製するためにオレフィンオキシドを使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウムを含む、粒状形態における１つまたは複数の熱分解性材料を、前記熱分解性材料におけるカリウムの全量を減少させるのに十分な条件下で処理すること、
前記処理された熱分解性材料および加熱焼結性材料を含む混合物を調製すること、および
前記混合物を加熱して、前記加熱焼結性材料を焼結し、前記処理された熱分解性材料を熱分解して担体を形成すること
により調製された担体上に金属を堆積することを含む、触媒の調製方法。
【請求項２】
前記カリウムの全量が、未処理の熱分解性材料におけるカリウムの重量との割合と対しての前記処理された熱分解性材料におけるカリウムの重量を基準に計算して、少なくとも１０％減少する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カリウムの全量が、前記未処理の熱分解性材料における前記カリウムの重量との割合としての前記処理された熱分解性材料におけるカリウムの重量を基準に計算して、なくとも３０％、特に少なくとも４０％減少する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理する工程が、前記熱分解性材料を流体と接触させることを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記流体が水を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記処理する工程が、前記熱分解性材料を第一流体と接触させることを含む第一処理、および前記熱分解性材料を第二流体と接触させることを含む第二処理を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記熱分解性材料が有機材料を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記熱分解性材料が天然有機材料を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記天然有機材料が、ペカンの殻、アーモンドの殻、カシューの殻、くるみの殻、オリーブの種、アプリコットの種、桃の種およびトウモロコシの穂軸から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱焼結性材料がα−アルミナを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を調製する工程の後で、前記混合物を加熱する工程の前に、前記混合物を１つまたは複数の個々の担持体に形成することを更に含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属が、銀、モリブデン、ニッケル、タングステンおよびこれらの混合物から選択される触媒的に活性な金属種を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒的に活性な金属種が銀を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合物から選択される更なる元素を堆積することを更に含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
レニウム、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される促進剤成分を堆積することを更に含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記促進剤成分がレニウムを含み、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄およびこれらの混合物から選択されるレニウム助促進剤を場合により含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
カリウムを含む、粒状形態における１つまたは複数の熱分解性材料を、前記熱分解性材料におけるカリウムの全量を減少させるのに十分な条件下で処理すること、
前記処理された熱分解性材料および加熱焼結性材料を含む混合物を調製すること、および
前記混合物を加熱して、前記加熱焼結性材料を焼結し、前記処理された熱分解性材料を熱分解して担体を形成すること
により調製された担体上に堆積された金属を含む触媒。
【請求項１８】
請求項１７に記載の触媒の存在下において、オレフィンを酸素と反応させることによる、オレフィンオキシドの調製方法。
【請求項１９】
前記オレフィンがエチレンを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載のオレフィンオキシドの調製方法により得られたオレフィンオキシドを、１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたはアルカノールアミンへ転換することを含む、１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたはアルカノールアミンを作製するためにオレフィンオキシドを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化触媒の調製方法、触媒、およびオレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化において、オレフィンおよび酸素源を含む供給物は、エポキシ化条件下で触媒と接触させられる。オレフィンは酸素と反応してオレフィンオキシドを形成する。生成物混合物は、オレフィンオキシドならびに、一般に、未反応供給物および燃焼生成物を含むものを生じる。
【０００３】
オレフィンオキシドは、水と反応して１，２−ジオールを形成し、アルコールと反応して１，２−ジオールエーテルを形成しまたはアミンと反応してアルカノールアミンを形成し得る。この様に、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、初めに、オレフィンのエポキシ化、次いで、形成されたオレフィンオキシドの、水、アルコールまたはアミンによる転換を含む複数工程方法において製造され得る。
【０００４】
オレフィンエポキシ化触媒は、銀成分を、通常、担体上に銀成分と一緒に堆積される１つまたは複数の更なる元素と一緒に含む。銀および更なる元素は、１つまたは複数の含浸溶液を使用して堆積されてよい。担体は、一般に、耐火材料、例えばα−アルミナで形成される。商業的に実行可能であるために、担体は、それを通して触媒成分が堆積し得る細孔を一般に有し得る。細孔は、焼却材料の使用により担体中へ導入されてもよい。一般に、焼却材料は、例えば、木から得られる殻等の天然有機材料または合成有機材料、例えばポリマーである。
【０００５】
担体を作製するために使用される材料として、焼結性材料；熱分解性材料、即ち焼却材料；希釈剤；および潤滑剤または他の加工助剤が挙げ得る。担体は、原料を選択すること、原料を加工処理して生素地としても知られる未焼成担持体を製造すること、および担体を製造するために未焼成担持体を焼結することにより製造される。
【０００６】
ＵＳ−５８０１２５９は、焼却材料を使用することなしに調製された担体を含むエチレンオキシド触媒を開示している。焼却材料の使用は、焼却材料が焼却材料が除去された後に担体において金属酸化物浸出物を残すので、避けられている。幾らかの浸出物、特に幾らかの金属浸出物は、これらが選択率の安定性および／または触媒の活性に悪影響を及ぼすことが知られているので、望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒性能は、選択率、活性および運転の安定性の基準で評価され得る。選択率は、所望のオレフィンオキシドを生成する転換したオレフィンの画分である。触媒が老化するにつれて、転換したオレフィンの画分は通常時間と共に減少し、オレフィンオキシド製造の一定水準を維持するために、反応の温度が増加されよう。しかし、これは、所望のオレフィンオキシドへの転換の選択率に悪影響を及ぼす。更に、使用される装置は、或る水準までしか温度を許容することができないので、反応温度が反応器にとって不適切な水準に到達した場合に、反応を停止することが必要である。したがって、活性および選択率が許容される値で維持できることが長ければ長い程、触媒装填が反応器において長く保持することができ、より多くの生成物が得られる。選択率におけるかなり適度の改善および長期間にわたる選択率および活性の維持は、方法効率に関して実質的な利益を生み出す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要旨
本発明は、
カリウムを含む、粒状形態における１つまたは複数の熱分解性材料を、前記熱分解性材料におけるカリウムの全量を減少させるのに十分な条件下で処理すること、
前記処理された熱分解性材料および加熱焼結性材料を含む混合物を調製すること、および
前記混合物を加熱して、前記加熱焼結性材料を焼結し、前記処理された熱分解性材料を熱分解して担体を形成すること
により調製された担体上に金属を堆積することを含む、触媒の調製方法を提供する。
【０００９】
本発明は、また、
カリウムを含む、粒状形態における１つまたは複数の熱分解性材料を、前記熱分解性材料におけるカリウムの全量を減少させるのに十分な条件下で処理すること、
前記処理された熱分解性材料および加熱焼結性材料を含む混合物を調製すること、および
前記混合物を加熱して、前記加熱焼結性材料を焼結し、前記処理された熱分解性材料を熱分解して担体を形成すること
により調製された担体上に堆積された金属を含む触媒を提供する。
【００１０】
本発明は、また、本発明により調製された触媒の存在下において、オレフィンを酸素と反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化方法を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、本発明によるオレフィンのエポキシ化方法によりオレフィンオキシドを得ること、およびオレフィンオキシドを１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたはアルカノールアミンへ転換することを含む、１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたはアルカノールアミンの調製方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
供給源によって、熱分解性材料は、これらにおける不純物の含有量において大きく変動し得る。熱分解性材料におけるカリウム含有化合物の変動量の存在は、担体の製造、触媒の製造および触媒の性能に著しい悪影響を与える可能性があることが分かっている。カリウム含有化合物の量における可変性は、担体の製造における問題、例えば、担体におけるバッチ対バッチの不整合性を引き起す可能性がある。
【００１３】
触媒の製造中の、金属の堆積工程は、熱分解性材料の除去から細孔において残ったカリウム含有化合物の変動量の存在により悪影響を受ける可能性がある。本発明が１つの理論またはメカニズムにより限定されることを示唆する意図はなく、これは、含浸溶液におけるこれらの残留カリウム含有化合物の溶解をもたらし得る。更に、ＵＳ５１８７１４０において示唆されている様に、含浸溶液は、触媒製造において数回再使用し得る。含浸溶液が再使用される場合、残留カリウム含有化合物は、再使用含浸溶液において蓄積し、担体のその後のバッチ上に変動量において堆積され得る。
【００１４】
本発明によって、担体形成前に、カリウム含有化合物の濃度を減少させるために熱分解性材料を処理することは、担体の調製を改善し、特に、担体の整合性を改善する。また、本発明によって熱分解性材料を処理することは、触媒の製造を改善し、特に、触媒性能の整合性を改善する。
【００１５】
更に、触媒が本発明によって調製される場合、或る利点が、熱分解性材料、即ち焼却材料を処理することなしで調製された担体を使用する触媒の性能と比較して、触媒の性能において達成される。この利点は、例えば、触媒の改善された選択率においておよび性能減退に対する、特に活性および選択率の性能減退に対する、改善された抵抗性において見出され得る。
【００１６】
熱分解性材料は、細孔形成体として機能し得る。本明細書で使用される熱分解性材料は、粒状形態における固体である。熱分解性材料は、加熱工程前に加熱焼結性材料と混合される。熱分解性材料の個々の粒子は、混合物において多数の小さな空間を占める。熱分解性材料の個々の粒子は、加熱工程中に熱分解により除去され、それによって、担体を形成するセラミック材料において細孔を残す。細孔は、また、担体全体を通して分布した複数の空隙として説明され得る。熱分解性材料は、担体を作製するのに使用される他の成分のいずれにおいても可溶であってはならない。同様に、熱分解性材料は、他のいずれの成分も溶解してはならない。熱分解性材料は加熱工程前に或る容積を占め、この材料により占められた空間は、加熱工程終了後に一般に占有されないので、この材料は細孔形成体として機能する。
【００１７】
本発明の方法において有用な熱分解性材料は、一般に有機材料である。適切には、有機材料の化学式は炭素および水素を含む。熱分解性材料は、合成もしくは天然材料またはこれらの混合物であることができる。好ましくは、熱分解性材料は、加熱焼結性材料の焼結温度以下である分解温度を有する有機材料であることができる。これは、熱分解性材料が、加熱焼結性材料の焼結前にまたは焼結と同時に少なくとも部分的に除去されることを保証する。分解を促進するために、熱分解性材料の化学式は、好ましくは、炭素、水素および酸素を含み得る。分解温度は酸素の存在により低下され得る。
【００１８】
熱分解後、固体熱分解性材料の容積は、熱分解性材料の分解前容積に対して、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％減少され得る。容積におけるこの減少は、熱分解性材料を１つまたは複数の気体副生成物へ転換させることにより達成される。熱分解性材料の熱分解の他の副生成物は灰分であることができる。本明細書において使用される「灰分」とは、熱分解性材料を分解した後に残る残渣である。灰分の量は、熱分解性材料の重量に対して、２重量％未満、好ましくは１重量％未満であることができる。
【００１９】
熱分解性材料は合成材料であることができる。合成材料はポリマー材料であることができる。ポリマー材料は、懸濁重合（これは、多くの場合ポリマーが熱分解性材料として直接使用することができる微粒子の形態において得ることができるので、好ましい。）を含むエマルション重合を使用して形成され得る。好ましくは、ポリマー材料はアニオン重合を使用して形成されてよい。ポリマー材料は、多くの場合、オレフィンポリマーおよびコポリマーであることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニルおよびエチレン−ビニルアルコールコポリマー；ジエンポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリブタジエン、ＥＰＤＭゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびブタジエン−アクリロニトリルゴム等；ポリアミド、例えば、ポリアミド−６およびポリアミド−６６等；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルであることができる。好ましくはポリマー材料は、ポリオレフィン等の炭化水素ポリマー、更に好ましくはポリプロピレンであることができる。熱分解性材料は、天然有機材料であることができる。適当な天然有機材料は、植物または木の一部、例えば木屑から得られる。天然有機材料は、また、植物または木、例えば木炭から得られる。天然有機材料は、植物または木からの果実の一部から得られる。例えば、天然有機材料としては、普通、粉末として知られている粒状形態に粉砕または粉化されていてもよい、ペカンの殻、アーモンドの殻、カシューの殻、くるみの殻、オリーブの種、アプリコットの種、桃の種およびトウモロコシの穂軸が挙げられてもよい。
【００２０】
殆どの熱分解性材料は、原料の単一供給源が使用されてもよいが、熱分解性材料は、原料の異なる供給源の、例えば第一の化学組成を有するアーモンドの殻および第二の化学組成を有する桃の種などの組合せを混合することにより形成されてもよい。
【００２１】
熱分解性材料は、個々の粒子のサイズを特定の粒径範囲に制限するために篩分けされてよく、別の方法で分類されてもよい。必要に応じて、第一粒径範囲内の粒子を有する第一熱分解性材料は、担体の多孔性セラミック材料において細孔径の多峰性分布を得るために、第二粒径範囲内の粒子を有する第二熱分解性材料と組み合わせられてもよい。粒径範囲についての限界は、担体の多孔性セラミック材料において創り出される細孔のサイズで決定される。
【００２２】
熱分解性材料は、最大で１０００ミクロン、好ましくは、最大で５００ミクロン、更に好ましくは、最大で４００ミクロンの容積平均粒径を有してもよい。熱分解性材料は、少なくとも１ミクロン、好ましくは、少なくとも５ミクロン、更に好ましくは、少なくとも１０ミクロンの容積平均粒径を有してもよい。熱分解性材料は、５から５００ミクロン、好ましくは、１０から４００ミクロン、更に好ましくは、１５から３００の範囲における容積平均粒径を有してもよい。
【００２３】
本明細書において使用される容積平均粒径は、規定の粒径よりも大きい粒子および小さい粒子の等価球面平衡容積が存在する粒子直径を表す。
【００２４】
容積平均粒径は、レーザー光散乱装置、例えばＨｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒径分析器で測定することができる。この方法は、粒子を超音波処理で分散させ、次いで、二次粒子に分割し、もしあれば、一次粒子に分割することを含む。この超音波処理は、値において更なる変化が認められなくなるまで続けられ、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒径分析器を使用する場合、一般に５分の超音波処理を必要とする。
【００２５】
熱分解性材料は、一般に、担体および触媒製造ならびに触媒の性能にとって有害であることが分かっているカリウムおよび／またはカリウムを含む化合物を含む。更に、市販の天然有機材料において見出されるカリウムの濃度は大きく変動し得る。天然有機材料におけるカリウムの濃度は、木または植物が生育した土壌条件ならびに天然有機材料を粉砕および貯蔵するために使用された装置および貯蔵条件を含めた幾つかの要因により影響され得る。本発明を実施しないと、天然有機材料は、例えば、エポキシ化反応において一貫した優れた性能を持つ触媒を与えねばならない触媒担体の製造にとって適切さに欠ける。これは、カリウムの濃度の可変性によるものである。
【００２６】
熱分解性材料におけるカリウムの存在により引き起される問題に対処するために、熱分解性材料は、熱分解性材料におけるカリウムの第一濃度を減少させるために処理され得て、処理された熱分解性材料が与えられる。処理された熱分解性材料はカリウムの第二濃度を含む。本明細書において使用される「カリウムの第一濃度」とは、熱分解性材料の重量の割合としての元素としてのカリウムの重量として測定して、処理前の熱分解性材料におけるカリウムの濃度である。本明細書において使用される「カリウムの第二濃度」とは、処理された熱分解性材料の重量の割合としての元素としてのカリウムの重量として測定して、処理された熱分解性材料におけるカリウムの濃度である。本明細書において使用されるカリウムは、イオン、化合物、錯体または種等の任意の形態においてカリウムを含むことを意味する。
【００２７】
熱分解性材料におけるカリウムの全量は、処理によって、未処理の熱分解性材料におけるカリウムとの割合として、処理された熱分解性材料におけるカリウムの重量を基準にして計算して、少なくとも１０％減少され得る。好ましくは、熱分解性材料におけるカリウムの全量は、処理によって、未処理の熱分解性材料におけるカリウムの重量との割合として処理された熱分解性材料におけるカリウムの重量を基準にして計算して、少なくとも２５％、更に好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも４０％、特に少なくとも５０％、更に特に少なくとも６０％減少され得る。
【００２８】
カリウムの第一の濃度は、熱分解性材料の重量との割合として、１００万分の、最大で２５０００、一般に最大で１００００、更に一般に最大で５０００、最も一般に最大で２０００部（重量）（ｐｐｍｗ）であることができる。カリウムの第一濃度は、熱分解性材料の重量との割合として、少なくとも１、一般に少なくとも２５、更に一般に少なくとも５０ｐｐｍｗであることができる。
【００２９】
カリウムの第二濃度は、処理された熱分解性材料の乾燥重量との割合として、最大で２２０００、好ましくは最大で１５０００、更に好ましくは最大で８０００、最も好ましくは最大で１０００ｐｐｍｗであることができる。カリウムの第二濃度は、処理された熱分解性材料の乾燥重量との割合として、少なくとも０．５、または少なくとも１０、または少なくとも１５ｐｐｍｗであることができる。
【００３０】
本明細書において使用される、熱分解性材料におけるアルカリ金属、特にカリウムの濃度は、熱分解性材料を、一定重量（「乾燥重量」）が達成されるまで１１０℃で乾燥し、熱分解性材料を燃焼し、これによって灰分および気体副生成物を発生させ、次いで、誘導結合プラズマ方法（ＩＣＰ）を使用して、灰分におけるアルカリ金属の量を決定することにより決定される。担体における硝酸抽出性化合物、例えば、アルカリ金属の量は、１０％硝酸の標準容量において担体の標準量を１５分間沸騰させて、可溶性硝酸塩の形態において金属を抽出し、次いで、残留金属値を分析することにより決定される。アルカリ金属、例えばカリウムの量は、熱分解性材料の乾燥重量または担体の重量を基準にした濃度（ｐｐｍｗ）として報告される。
【００３１】
処理は流体の使用を含み得る。処理工程において使用される流体は、熱分解性材料から、カリウムイオンおよび／またはカリウムを含む化合物を除去することのできる任意の流体であることができる。処理流体は、液体、超臨界流体または気体であることができる。好ましくは処理流体は液体であり、更に好ましくは、水性液体、最も好ましくは脱イオン水である。処理流体は、１つまたは複数の無機または有機化合物を更に含む水性液体であってよく、その様な化合物は、アルコール、例えばメタノールもしくはエタノール；ケトン、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトン；または酸、例えば酢酸、クエン酸、シュウ酸もしくはアンモニウム塩であることができる。水性液体は、キレート剤および／または湿潤剤等の１つまたは複数の添加剤を更に含み得る。熱分解性材料からカリウムを除去するための水性液体の能力は、液体への添加剤の添加で改善され得る。キレート剤は、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、アルカノールアミンまたは塩基であることができる。湿潤剤は、例えばノニオン界面活性剤であることができる。
【００３２】
熱分解性材料は、洗浄、浸漬、噴霧、抽出または超臨界流体抽出により、さもなければ熱分解性材料を、カリウムイオンおよび／または化合物を除去するのに十分な時間、処理流体と接触させることにより処理し得る。
【００３３】
処理流体が液体である実施形態において、処理流体の温度は、処理流体が少なくとも一部液体形態において残る任意の温度であることができる。適切には、処理流体は、０から２００℃、特に１０から５０℃、更に具体的には１５から４０℃の範囲にあってよい。処理流体は、任意の圧力で熱分解性材料と接触し得る。適切には、圧力は、０．５から１０ｂａｒ、特に１から５ｂａｒ、更に具体的には約１ｂａｒ（大気圧）の範囲にあり得る。
【００３４】
処理流体が液体ではない、例えば気体または蒸気である実施形態においては、処理流体の温度は１５から４００℃、特に２０から３５０℃、更に具体的には２５から３００℃の範囲にあり得る。処理流体は、１から５００ｂａｒ、特に５から４００ｂａｒの範囲における圧力で熱分解性材料と接触してよい。
【００３５】
処理流体は、次いで熱分解性材料から除去され、カリウムの第一濃度よりも低いカリウムの第二濃度を有する処理された熱分解性材料が得られ得る。処理流体が除去された後、熱分解性材料は、好ましくは乾燥されよう。乾燥は、機械的方法、例えば回転乾燥により実施し得る。乾燥は、熱的方法、例えば、２０から２００℃の間、好ましくは３０から１５０℃の間の加熱により実施し得る。好ましくは、乾燥は、先に定義された様に、処理された熱分解性材料が、その乾燥重量に達する範囲まで、または加えて流体の８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満、最も好ましくは３重量％未満を含む範囲まで行われる。
【００３６】
処理された熱分解性材料の水分含有量を測定するための方法は、処理された熱分解性材料を、一定重量が達成されるまで１１０℃で乾燥し、処理された熱分解性材料における重量損失の百分率を計算することにより決定できる。
【００３７】
熱分解性材料は、適当な処理流体により、２つまたはそれ以上の工程において処理し得る。１つまたは複数の処理流体が、熱分解性材料からカリウムを除去するために使用し得る。例えば、第一処理工程において、熱分解性材料は第一処理流体と接触する。第二処理工程において、熱分解性材料は第二処理流体と接触する。第一および第二処理流体の化学組成は同じでありまたは異なり得る。
【００３８】
同じ処理流体による処理における複数工程の使用は、除去されるカリウムの量、処理流体におけるカリウムの溶解度、および流体処理比に依存しよう。異なる処理流体による処理における複数工程の使用は、熱分解性材料が、同じ処理流体においては溶解し得ない２つまたはそれ以上の化学種を含む場合に使用し得る。例えば、第一処理工程において、第一化学組成を有する第一処理流体は、化学種の１つまたは複数を除去するために熱分解性材料と接触させ得る。第二処理工程において、第一処理流体とは異なる第二化学組成を有する第二処理流体は、第一処理流体とは異なる１つまたは複数の化学種を除去するために熱分解性材料と接触させ得る。
【００３９】
処理工程における使用のための処理流体対熱分解性材料の重量比は、１：１から２５：１、好ましくは２：１から１５：１の範囲にあり得る。例えば、比は、９：１、６：１、４：１および２：１を含み得る。処理流体対熱分解性材料の低い比は、カリウムの濃度を減少させることにおいて含まれるコストおよび時間を抑え得る。
【００４０】
必要に応じて、処理された熱分解性材料は、未処理熱分解性材料との混合物において組み合わせられてもよい。一般に、処理された熱分解性材料の重量画分は、熱分解性材料の全重量に対して最大で１００％、更に一般に最大で９９％、最も一般に最大で９８％、特に最大で９５％である。一般に、処理された熱分解性材料の重量画分は、熱分解性材料の全重量に対して少なくとも５％、更に一般に少なくとも１０％、最も一般に少なくとも２０％、特に少なくとも２５％である。
【００４１】
混合物は、上述の様に加熱焼結性材料を処理された熱分解性材料と混合することにより調製され得る。加熱焼結性材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ニオビア、マグネシア、酸化亜鉛、ジルコニアを基にした化合物またはこれらの組合せであることができる。好ましくは、加熱焼結性材料はα−アルミナを含む。この混合物は、他のセラミック酸化物および／またはアルカリ土類金属化合物およびアルカリ金属化合物の少量を更に含み得る。
【００４２】
加熱焼結性材料は、０．５から１００ミクロン、好ましくは１から８０ミクロンの容積平均粒径を有してよい。加熱焼結性材料は、０．１から５ミクロン、好ましくは１から４ミクロンの平均結晶サイズを有してよい。平均結晶サイズは、多数の結晶の最大寸法を測定してその平均を取ることにより決定することができる。
【００４３】
１つの実施形態において、加熱焼結性材料はα−アルミナおよびジルコニアを含む。ジルコニアは、担体の全重量に対して、最大で１５重量％、好ましくは、最大で１０重量％、更に好ましくは、最大で５重量％の量において存在してよい。ジルコニアは、担体の全重量に対して、少なくとも０．０１重量％、好ましくは、少なくとも０．０５重量％、更に好ましくは、少なくとも０．５重量％の量において存在してよい。好ましくは、ジルコニアは、担体の全重量に対して、０．０５から２重量％の範囲における量において存在してよい。
【００４４】
また、結合材料、即ち、粒子を結合させるために適用される、焼結時間の長さを減少させる材料、を使用することが普通都合がよく、本発明を実施する場合にこの様な結合材料を使用することが好ましい。結合材料は、また、担体表面の少なくとも一部に、担体の表面を一層受容性に富むものとする被覆を形成することが有利である。結合材料は、結晶シリカ含有組成物の形成を阻害する結晶化阻害剤を含むシリカ含有組成物を基にしてよい。また、結合材料は、担体表面へ非結晶性シリカ化合物の被覆を与えることがまた好ましい。
【００４５】
１つの実施形態において、結合材料として使用するためのシリカ含有組成物は、例えば、シリカゾル、沈降シリカ、無定形シリカまたは無定形ナトリウムもしくはリチウムシリケートであることができる無定形シリカ化合物を含む。
【００４６】
他の実施形態において、結合材料としての使用のためのシリカ含有組成物は、アルカリ土類金属シリケートを含み得る。アルカリ土類金属シリケートは、マグネシウムシリケートまたはカルシウムシリケート、好ましくはマグネシウムシリケートであることができる。例えば、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−５１００８５９を挙げることができる。
【００４７】
一般に、結合材料としての使用のためのシリカ含有組成物は、また、水和アルミナを含み得る。好ましいアルミナ水和物はベーマイトであるが、ギブサイト、バイヤライトまたはダイアスポアもまた使用し得る。
【００４８】
都合のよい結合材料は、ベーマイト、アンモニウムまたはアルカリ土類金属シリケートもしくはシリカゾル、および水溶性ナトリウム塩の混合物を含み得る。同様の効果は、アルミノシリケートおよびナトリウムまたはリチウム成分を含むように構成された通常のセラミック結合剤の導入により達成することができる。
【００４９】
この混合物は、混合物の全重量に対して、最大で４０重量％、好ましくは、最大で３０重量％、更に好ましくは、最大で２５重量％の熱分解性材料の量を含み得る。この混合物は、この混合物の全重量に対して、少なくとも２重量％、好ましくは、少なくとも５重量％、更に好ましくは、少なくとも１０重量％の熱分解性材料の量を含み得る。好ましくは、この混合物は、この混合物の全重量に対して、２から４０重量％の範囲、更に好ましくは、５から３０重量％の範囲における熱分解性材料の量を含み得る。この混合物は、この混合物の全重量に対して、最大で９８重量％、好ましくは、最大で７５重量％、更に好ましくは、最大で７０重量％の加熱焼結性材料の量を含み得る。
【００５０】
この混合物は担持体へ形成されてもよい。一般に、担持体のサイズは、これらが堆積される反応器の寸法で決定される。一般に、しかし、粉末状粒子、台形体、円筒、サドル、球形、ドーナツ等の形態における担持体を使用することが極めて都合のよいことが分かっている。円筒は固体または中空、真直ぐまたは曲がっていてもよく、これらは、４から２０ｍｍの、一般に５から１５ｍｍのこれらの長さ；４から２０ｍｍの、一般に５から１５ｍｍのこれらの外側直径；および０．１から６ｍｍの、一般に０．２から４ｍｍのこれらの内側直径を有し得る。円筒は、０．５から２、一般に０．８から１．２の範囲における長さ対外側直径の比を有し得る。
【００５１】
担持体は、任意の都合のよい成型方法、例えば、噴霧、噴霧乾燥、凝集または加圧により混合物から形成されてよく、好ましくは、これらは、混合物の押出しで形成される。適用可能な方法に関して、参照により本明細書に組み込まれる、例えば、ＵＳ−Ａ−５１４５８２４、ＵＳ−Ａ−５５１２５３０、ＵＳ−Ａ−５３８４３０２、ＵＳ−Ａ−５１００８５９およびＵＳ−Ａ−５７３３８４２を挙げることができる。この様な成型方法、特に、押出しを促進するために、混合物は、混合物の重量を基準にして、加工助剤の約３０重量％まで、好ましくは、２から２５重量％と一緒に適切に配合できる。加工助剤（「押出し助剤」とも称される。）は当該技術分野において公知である（例えば、“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５、６１０頁ｆｆを参照のこと。）。適切な加工助剤は、一般に液体またはグリース物質、例えば、ワセリン、水素化油、合成アルコール、合成エステル、グリコールまたはポリオレフィンオキシドである。ホウ酸もまた、例えば０．５重量％までの量において、更に一般に０．０１から０．５重量％の量において混合物へ添加し得る。ホウ酸の存在の効果は、焼成後の担体における浸出性アルカリ金属イオンの更に減少した含有量であることができる。十分な水が、混合物を成型可能にするために混合物へ添加し得る（先に使用された「混合物の重量」と言う用語は、任意の添加された水の重量を除いた全混合物の重量を意味する。）。
【００５２】
形成された担持体は、存在する水（もしあれば）の少なくとも一部を除去するために乾燥されてもよい。水は、以降で説明される加熱工程中に蒸気へ転換され、成形された物体の物理的完全性に悪影響を及ぼす可能性がある。乾燥は混合物の調製後、場合によっては混合物を複数の形状化本体へ形成後に実施し得る。乾燥工程は、オーブンまたはキルンの熱的特徴を制御することによる加熱工程と組み合わせられてもよい。乾燥は、２０から４００℃の間で、好ましくは３０から３００℃の間で、一般に１００時間までの間、および好ましくは５分から５０時間の間実施し得る。一般に、乾燥は、混合物が、水の２重量％未満を含有する範囲まで行われる。
【００５３】
加熱工程は、任意の雰囲気において、例えば、空気、窒素、アルゴンもしくはヘリウムまたはこれらの混合物において実施し得る。好ましくは、加熱工程は、少なくとも部分的にまたは全体的に酸化雰囲気において、例えば、酸素含有雰囲気等において行われる。この様な酸化雰囲気の存在下において、熱分解性材料の少なくとも一部が燃焼により除去される。加熱工程の温度は、１１５０から１６５０℃の間、一般に１３００から１５３０℃の間、好ましくは１３００から１５２０℃の間で、一般に約８時間までの間および好ましくは２から６時間の間であることができる。加熱工程中に、熱分解性材料は分解し、混合物における加熱焼結性材料が焼結され、これによって担体が形成される。
【００５４】
本明細書において使用される焼結とは、粉末粒子から本体を焼成および固化する方法を意味する。粒子は、隣接粒子へ結合される。空隙が粒子間および／または粒子内に存在し得る。
【００５５】
本発明における使用のための担体は、一般に、担体の重量に対して、次の様な硝酸抽出性成分の含有量（金属またはＳｉＯ２の重量として）を有する：
ナトリウム：２０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは１５００ｐｐｍｗ未満、および／または
カルシウム：８００ｐｐｍｗ未満、好ましくは６００ｐｐｍｗ未満、および／または
マグネシウム：１０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは８００ｐｐｍｗ未満、および／または
アルミニウム：１１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは８００ｐｐｍｗ未満、および／または
シリケート：２０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは１５００ｐｐｍｗ未満。
【００５６】
担体におけるカリウムの量は、多数の要因、特に使用される熱分解性材料の量および処理された熱分解性材料におけるカリウムの第二濃度により変動し得る。好ましくは、担体におけるカリウムの量は、担体の全重量に対して、最大で２００、更に好ましくは最大で１５０、最も好ましくは最大で１００ｐｐｍｗであることができる。一般に、担体におけるカリウムの量は、担体の全重量に対して、少なくとも１、更に一般に少なくとも５ｐｐｍｗであることができる。
【００５７】
加熱工程中に適用される時間および温度は、特定の混合物のための担体の形態学、例えば、表面積、水分吸収、全細孔容積および細孔容積分布に影響を及ぼす。
【００５８】
担体の表面積は、担体の重量に対して、適切には、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは、少なくとも０．３ｍ２／ｇ、更に好ましくは、少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に、少なくとも０．６ｍ２／ｇであることができ、この表面積は、担体の重量に対して、適切には、最大で１０ｍ２／ｇ、好ましくは、最大で６ｍ２／ｇ、特に、最大で４ｍ２／ｇであることができる。本明細書において使用される「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８年）３０９頁−３１６頁において記載されているＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法で決定される表面積に関するものと理解される。広い表面積の担体、特に、これらが、場合により更にシリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属成分を含むα−アルミナ担体である場合は、改善された性能および運転の安定性をもたらす。
【００５９】
担体の水分吸収は、適切には、少なくとも０．２ｇ／ｇ、好ましくは、少なくとも０．２５ｇ／ｇ、更に好ましくは、少なくとも０．３ｇ／ｇ、最も好ましくは、少なくとも０．３５ｇ／ｇであることができ、水分吸収は、適切には、最大で０．８５ｇ／ｇ、好ましくは、最大で０．７ｇ／ｇ、更に好ましくは、最大で０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは、最大で０．６ｇ／ｇであることができる。担体の水分吸収は、０．２から０．８５ｇ／ｇの範囲、好ましくは０．２５から０．７ｇ／ｇの範囲、更に好ましくは０．３から０．６５ｇ／ｇの範囲、最も好ましくは０．３から０．６ｇ／ｇの範囲にあってよい。高い水分吸収は、含浸による担体上での金属および更なる元素（もしあれば）のより効果的な堆積の観点から有利であり得る。しかし、高い水分吸収においては、担体または担体から作製された触媒は低い破砕強度を有し得る。本明細書において使用される水分吸収は、ＡＳＴＭ  Ｃ２０にしたがって測定されたものと見なされ、水分吸収は、担体の重量に対して、担体の細孔中へ吸収できる水分の重量として表示される。
【００６０】
本発明における使用のための触媒は金属を含み得る。好ましくは、金属は、触媒的に活性な金属種であることができる。触媒的に活性な金属種は、銀、モリブデン、ニッケル、およびタングステンまたはこれらの混合物の１つまたは複数を含み得、好ましくは、銀を含み得る。
【００６１】
以下の説明は、本発明の銀触媒、その調製およびエポキシ化方法におけるその使用についての詳細を与える。以下の説明は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００６２】
銀触媒の調製は当該技術分野において公知であり、これらの公知方法は、本発明の実施において使用し得る触媒の調製に適用可能である。担体上に銀を堆積する方法は、担体または担持体を、銀カチオンを含む銀化合物により含浸させる工程、および還元を行って銀金属粒子を形成する工程を含む。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許であるＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を挙げることができる。
【００６３】
銀カチオンの銀金属への還元は、触媒が乾燥される工程中で行われてよく、こうすることにより、この様な還元が別の処理工程を必要とすることがなくなる。これは、銀含有含浸溶液が、還元剤、例えば、オキサレート、ラクテートまたはホルムアルデヒドを含む場合であり得る。
【００６４】
かなりの触媒活性が、触媒の重量に対して、少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒の銀含有量を使用することにより得られる。好ましくは、触媒は、５０から５００ｇ／ｋｇ、更に好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇの量において銀を含む。
【００６５】
本発明における使用のための銀触媒は促進剤成分を更に含み得る。促進剤成分は、レニウム、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物の１つまたは複数であることができる。好ましくは、促進剤成分はレニウムを元素として含む。
【００６６】
促進剤成分は、好ましくは、触媒の重量に対して、元素（即ち、レニウム、タングステン、モリブデンおよび／またはクロム）の全量として計算して、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ、更に好ましくは、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは、少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの量において存在し得る。促進剤成分は、触媒の重量に対して、元素の全量として計算して、最大で５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは、最大で１０ミリモル／ｋｇ、更に好ましくは、最大で５ミリモル／ｋｇの量において存在し得る。促進剤成分が担体上に堆積され得る形態は本発明にとって重要ではない。例えば、促進剤成分は、適切には、酸化物またはオキシアニオン、例えば、塩または酸形態における、レナート、ペルレナートまたはタングステートとして与えられ得る。
【００６７】
銀触媒がレニウム含有促進剤成分を含む場合、レニウムは、触媒の重量に対して、元素の量として計算して、一般に、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、更に一般に少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、および好ましくは、少なくとも１．０ミリモル／ｋｇ、特に、少なくとも１．５ミルモル／ｋｇの量において存在してもよい。レニウムは、一般に、最大で５ミリモル／ｋｇ、好ましくは、最大で３ミリモル／ｋｇ、更に好ましくは、最大で２ミリモル／ｋｇ、特に、最大で１．５ミルモル／ｋｇの量において存在する。
【００６８】
更に、銀触媒がレニウム含有促進剤成分を含む場合、触媒は、好ましくは、担体上に堆積される更なる成分としてレニウム助促進剤を含み得る。適切には、レニウム助促進剤は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物の１つまたは複数の元素であることができる。好ましくは、レニウム助促進剤は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄およびこれらの混合物の１つまたは複数であることができる。レニウム助促進剤が、タングステンを元素として含むことが特に好ましい。
【００６９】
レニウム助促進剤は、好ましくは、触媒の重量に対して、元素（即ち、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リンおよび／またはホウ素の合計）として計算して、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ、更に好ましくは、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは、少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの合計量において存在し得る。レニウム助促進剤は、同じ基準で、最大で４０ミリモル／ｋｇ、好ましくは、最大で２０ミリモル／ｋｇ、更に好ましくは、最大で１０ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは、最大で５ミリモル／ｋｇの合計量において存在し得る。レニウム助促進剤が担体上に堆積され得る形態は本発明にとって重要ではない。例えば、レニウム助促進剤は、適切には、酸化物またはオキシアニオン、例えば、塩または酸形態における、サルファート、ボラートまたはモリブダートとして与えられ得る。
【００７０】
触媒は、好ましくは、担体上に堆積される、銀、促進剤成分および更なる元素を含む成分を含む。望ましい更なる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの混合物の１つまたは複数であることができる。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくは、アルカリ土類金属はカルシウムおよびバリウムから選択される。一般に、更なる元素は、触媒の重量に対して元素として計算して、０．０１から５００ミリモル／ｋｇ、更に一般に０．０５から１００ミリモル／ｋｇの合計量において触媒において存在する。更なる元素は任意の形態において与えられてもよい。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩は可溶である。例えば、リチウムの塩は水酸化リチウムまたは硝酸リチウムであることができる。
【００７１】
触媒の成分の好ましい量は、触媒の重量に対して、元素として計算した場合：
銀が１０から５００ｇ／ｋｇ、
レニウム（もし存在すれば）が０．０１から５０ミリモル／ｋｇ、
更なる元素または元素類（もし存在すれば）がそれぞれ０．１から５００ミルモル／ｋｇ、および、
レニウム助促進剤（もし存在すれば）が０．１から３０ミリモル／ｋｇ、
である。
【００７２】
本明細書において使用される、触媒において存在するアルカリ金属の量は、１００℃の脱イオン水で触媒から抽出できる範囲の量と見なされる。抽出方法は、触媒の１０ｇのサンプルを、脱イオン水の２０ｍｌ部分において、１００℃で５分間加熱することにより触媒の１０ｇのサンプルを三回抽出する工程および一緒にした抽出物において該当金属を公知の方法、例えば、原子吸光分光法を使用して決定する工程を含む。
【００７３】
本明細書において使用される、触媒において存在するアルカリ土類金属の量は、１００℃の脱イオン水における１０重量％硝酸で触媒から抽出できる範囲の量と見なされる。抽出方法は、触媒の１０ｇのサンプルを、１０重量％硝酸の１００ｍｌ部分と一緒に３０分間（１気圧、即ち、１０１．３ｋＰａ）沸騰させることにより触媒の１０ｇのサンプルを抽出する工程および一緒にした抽出物において該当金属を公知の方法、例えば原子吸光分光法を使用して決定する工程を含む。参照により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５８０１２５９を挙げる。
【００７４】
本エポキシ化方法は多数の方法において実施し得るが、気相方法として、即ち、供給物が気相において一般に充填床において固体材料として存在する触媒と接触する方法として行うことが好ましい。一般に、この方法は連続方法として行われる。
【００７５】
本エポキシ化方法における使用のためのオレフィンは、任意のオレフィン、例えば芳香族オレフィン等、例えば、共役または共役ではないスチレンまたはジ−オレフィン、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエン等であることができる。一般に、オレフィンは、モノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくは、オレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００７６】
供給物におけるオレフィン濃度は広範囲の内で選択され得る。一般に、供給物におけるオレフィン濃度は、全供給物に対して最大で８０モル％である。好ましくは、同じ基準で０．５から７０モル％、特に１から６０モル％の範囲にある。本明細書において使用される供給物は、触媒と接触する組成物であると見なされる。
【００７７】
本エポキシ化方法は、空気を基にしたまたは酸素を基にしたものであってよく、“Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ９、１９８０年、４４５−４４７頁を参照されたい。空気を基にした方法においては、空気または酸素に富む空気が酸化剤の源として使用され、一方、酸素を基にした方法においては、高純度（少なくとも９５モル％）酸素が酸化剤の源として使用される。現在、殆どのエポキシ化プラントは酸素を基にしたものであり、これは本発明の好ましい実施形態である。
【００７８】
供給物における酸素濃度は広範囲の内で選択され得る。しかし、実際には、酸素は、一般に、可燃性範囲を避ける濃度で適用される。一般に、適用される酸素の濃度は、全供給物の１から１５モル％、更に一般に２から１２モル％の範囲内である。
【００７９】
可燃性範囲外にありつづけるために、供給物における酸素の濃度は、オレフィンの濃度が増加するにつれて下げるのが良い。実際の安全な運転範囲は、供給物組成物に加えて、また、反応条件、例えば反応温度および圧力等に依存する。
【００８０】
反応改良剤が、所望のオレフィンオキシドの形成に関して、オレフィンまたはオレフィンオキシドの二酸化炭素および水への望ましくない酸化を選択的に抑えることを増加するために、供給物において存在し得る。多数の有機化合物、特に有機ハロゲン化物および有機窒素化合物が反応改良剤として使用し得る。窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアが同様に使用し得る。オレフィンエポキシ化の運転条件下では、窒素含有反応改良剤はナイトレートまたはナイトライトの前駆体、即ち、これらは、所謂、ナイトレート−またはナイトライト−形成化合物であると考えられることが多い（例えば、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００を参照されたい。）。
【００８１】
有機ハロゲン化物、特に有機臭化物、更に具体的に言えば、有機塩化物は好ましい反応改良剤である。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。更に好ましくは、これらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物の群から選択される。最も好ましい反応改良剤は、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００８２】
適切な窒素酸化物は、一般式ＮＯｘ（ここで、ｘは１から２の範囲にある。）のものであり、例えば、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４が挙げられる。適切な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、ナイトレートおよびナイトライト、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、ナイトレート−またはナイトライト−形成化合物、例えば窒素酸化物および／または有機窒素化合物は、有機ハロゲン化物、特に有機塩化物と一緒に使用される。
【００８３】
反応改良剤は、一般に、供給物において低濃度において、例えば、全供給物に対して、０．１モル％までで、例えば０．０１×１０−４から０．０１モル％で使用される場合に有効である。特に、オレフィンがエチレンである場合、反応改良剤は、全供給物に対して、０．１×１０−４から５０×１０−４モル％、特に０．３×１０−４から３０×１０−４モル％の濃度で供給物において存在することが好ましい。
【００８４】
オレフィン、酸素および反応改良剤に加えて、供給物は、１つまたは複数の任意の成分、例えば二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素を含み得る。二酸化炭素はエポキシ化方法における副生成物である。しかし、二酸化炭素は、一般に、触媒活性に逆効果を有する。一般に、全供給物に対して、供給物における二酸化炭素の濃度は、２５モル％を超過する濃度、好ましくは１０モル％を超過する濃度、が避けられる。全供給物に対して、最大で１モル％、好ましくは、最大で０．５モル％、更に好ましくは、最大で０．２モル％の二酸化炭素の濃度が使用し得る。全供給物に対して、少なくとも０．０１モル％、好ましくは、少なくとも０．０５モル％、更に好ましくは、少なくとも０．１モル％の二酸化炭素の濃度が使用し得る。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、３０から９０モル％、一般に４０から８０モル％の濃度において供給物において存在し得る。適切な飽和炭化水素はメタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、これらは、全供給物に対して、８０モル％までの量、特に７５モル％までの量において存在し得る。多くの場合、これらは、少なくとも３０モル％の量、更に多くの場合、少なくとも４０モル％の量において存在する。飽和炭化水素が酸素可燃限界を増加させるために供給物へ添加し得る。
【００８５】
エポキシ化工程は、広範囲から選択される反応温度を使用して実施され得る。好ましくは、反応温度は、１５０から３２５℃の範囲、更に好ましくは１８０から３００℃の範囲にある。
【００８６】
エポキシ化工程は、好ましくは、１０００から３５００ｋＰａの範囲における反応器入口圧力で行われる。「ＧＨＳＶ」または気体空間速度は、１時間当り充填触媒の１単位容積上を通過する、標準温度および圧力（０℃、１ａｔｍ、即ち、１０１．３ｋＰａ）での気体の単位容積である。エポキシ化工程が充填触媒床を含む気相方法である場合、好ましくは、ＧＨＳＶは１５００から１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲にある。好ましくは、この工程は、１時間当り触媒の１ｍ３当り製造される０．５から１０キロモルのオレフィンオキシド、特に、１時間当り触媒の１ｍ３当り製造される０．７から８キロモルのオレフィンオキシド、例えば、１時間当り触媒の１ｍ３当り製造される５キロモルのオレフィンオキシドの範囲における作業量で行われる。本明細書で使用される作業量は、１時間当りの触媒の単位容積当り製造されるオレフィンオキシドの量であり、選択率は、転換されるオレフィンのモル量に対して形成されるオレフィンオキシドのモル量である。
【００８７】
製造されたオレフィンオキシドは、当該技術分野において公知の方法を使用して、例えば、オレフィンオキシドを反応器出口流から水において吸収させることにより、および、オレフィンオキシドを水溶液から蒸留により場合により回収することにより、反応混合物から回収され得る。オレフィンオキシドを含む水溶液の少なくとも一部は、オレフィンオキシドを１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへ転換するためのその後の工程において適用し得る。
【００８８】
エポキシ化工程において製造されたオレフィンオキシドは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンへ転換され得る。本発明はオレフィンオキシドの製造にとって一層魅力的な方法をもたらし、本発明は、同時に、本発明によりオレフィンオキシドを製造する工程および１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、および／またはアルカノールアミンの製造における得られたオレフィンオキシドのその後の使用を含む一層魅了的な方法をもたらす。
【００８９】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの転換は、例えば、オレフィンオキシドを水と、好適には、酸性または塩基性触媒を使用して反応させる工程を含み得る。例えば、主として１，２−ジオールおよびより少ない１，２−ジオールエーテルを作製するためには、オレフィンオキシドは、酸性触媒、例えば、全反応混合物を基準にして０．５−１．０重量％の硫酸の存在下において液相反応において、５０−７０℃で、１ｂａｒ絶対で、または、１３０−２４０℃および２０−４０ｂａｒ絶対で、好ましくは、触媒の不在下において気相反応において、水の１０倍モル過剰と反応させ得る。水の割合を下げると、反応混合物における１，２−ジオールエーテルの割合が増加する。この様にして製造される１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたは順次エーテルであることができる。選択的な１，２−ジオールエーテルは、オレフィンオキシドをアルコールで、特に第一級アルコール、例えばメタノールまたはエタノール等で、水の少なくとも一部をアルコールで置換えて転換することにより調製され得る。
【００９０】
アルカノールアミンへの転換は、例えば、オレフィンオキシドをアンモニアと反応させる工程を含み得る。モノアルカノールアミンの製造を有利にするためには無水アンモニウムが一般に使用されるが、無水または水性アンモニアが使用し得る。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの転換において適用できる方法に関して、例えば、参照として本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−４８４５２９６を挙げることができる。
【００９１】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、広範囲の工業用途、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、熱伝導系等の分野において使用し得る。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「甘味付け」）において使用し得る。
【００９２】
別途特定されない限り、本明細書において言及される低分子量有機化合物、例えば、オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミンおよび反応改良剤は、一般に最大で４０個の炭素原子、更に一般に最大で２０個の炭素原子、特に、最大で１０個の炭素原子、更に具体的に言えば、最大で６個の炭素原子を有する。本明細書で定義される炭素原子の数の範囲（即ち、炭素数）は、範囲の限定のために特定された数を含む。
【００９３】
本発明を全体的に説明したが、更なる理解は、例示のみの目的のために与えられ、別途特定されない限り限定することを意図しない以下の実施例を参照することにより得られる。
【００９４】
（実施例）
【実施例１】
【００９５】
（担体調製）
α−アルミナ粉末の加熱焼結性材料を、担体Ａおよび担体Ｂを調製するために使用した。α−アルミナ粉末は以下の表１において示される性質を有していた。
【００９６】
【表１】
2009525871.tif 000002
【００９７】
混合物は、以下の表２において示されるセラミック成分を含んでいた。量は重量部（ｐｂｗ）である。
【００９８】
【表２】
2009525871.tif 000003
【００９９】
以下の成分が、表３において示される通り、重量当りの部において添加された。
【０１００】
【表３】
2009525871.tif 000004
【０１０１】
担体Ａを、表３における上述の混合物から調製した。使用された破砕したくるみの殻は未処理で、２５０ミクロンの容積平均粒径および、破砕したくるみの殻の重量を基準にして、（この実施例においてはカリウムの第一濃度を表す。）カリウムの１６６０ｐｐｍｗの量（元素として測定して）を有していた。担体Ｂを、表３における上述の混合物から調製した。破砕したくるみの殻は、担体Ａを調製するために使用した破砕したくるみの殻と同様のものであり、本発明により処理された。特に、脱イオン水および破砕したくるみの殻を、６：１の脱イオン水対破砕したくるみの殻の重量比において開放容器において組み合わせた。脱イオン水は周囲温度であった。脱イオン水を１０分間、破砕したくるみの殻と接触させた。この水を、次いで、破砕したくるみの殻から排水し、破砕したくるみの殻を乾燥して、処理された熱分解性材料を得た。処理された熱分解性材料におけるカリウムの濃度は、処理された破砕したくるみの殻の重量を基準にして６６０ｐｐｍｗであり、これはこの実施例においてカリウムの第二濃度を表す。カリウムの第二濃度は、カリウムの第一濃度より６０％少なかった。既に述べた様に、熱分解性材料の金属浸出性試験を、カリウム濃度を決定するために使用した。
【０１０２】
次いで、混合物を次の通り調製した。ワセリンを除く表３において示される成分を４５秒間混合し、十分な水（約３０重量部）を、押出し可能な混合物を得るために添加した。混合を更に４分間続けた。５重量部相当のワセリンの量を添加し、混合を更に３分間続けた。８ｍｍの外径、１ｍｍの内径および８ｍｍの長さを有する複数の中空円筒を製造するために押出機を使用した。円筒を、２重量％未満の水分まで乾燥した。次いで、乾燥した円筒を、トンネルキルンにおいて、１４２０℃の温度まで約４時間加熱した。トンネルキルンにおいて、熱分解性材料は燃焼を経て熱分解し、アルミナが焼結した。既に述べた担体に対する金属浸出性試験を使用して、担体Ａが１２７ｐｐｍｗのカリウムを有し、担体Ｂが、（未処理の熱分解性材料を使用して作製された担体に比較して、処理された熱分解性材料を使用して作製された担体におけるカリウムの濃度において４３％の減少である。）７３ｐｐｍｗのカリウムを有していたことを決定した。表４は、完成した担体ＡおよびＢの性質を説明する。
【０１０３】
【表４】
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【実施例２】
【０１０４】
（触媒の調製）
銀−アミン−オキサレート貯蔵溶液を、以下の手順で調製した：
試薬級水酸化ナトリウムの４１５ｇを２３４０ｍｌの脱イオン水において溶解し、温度を５０℃に調整した。
【０１０５】
１６９９ｇの高純度“Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ”硝酸銀を２１００ｍｌの脱イオン水において溶解し、温度を５０℃に調整した。
【０１０６】
水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液へ、撹拌しながら、５０℃の溶液温度を維持してゆっくりと添加した。この混合物を１５分間撹拌し、次いで、温度を４０℃まで下げた。
【０１０７】
混合工程において生成した沈殿物から水を除去し、ナトリウムおよび硝酸塩イオンを含む水の伝導度を測定した。除去された量に等しい新鮮な脱イオン水の量を銀溶液へ戻し添加した。溶液を１５分間、４０℃で撹拌した。この方法を、除去される水の伝導度が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまで繰り返した。次いで、１５００ｍｌの新鮮な脱イオン水を添加した。
【０１０８】
高純度シュウ酸二水和物の６３０ｇを約１００ｇの増分において添加した。温度を４０℃で維持し、ｐＨを約７．８より上に維持した。
【０１０９】
この混合物から水を除去して高濃縮銀含有スラリーを得た。このシュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却した。
【０１１０】
３０℃以下に温度を維持しながら、９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）の６９９ｇを添加した。最終溶液を、触媒を調製するための貯蔵銀含浸溶液として使用した。
【０１１１】
実施例１により調製した担体ＡおよびＢを、銀触媒を作製するために使用し、次の通り、触媒Ａ（比較）および触媒Ｂ（本発明による）をそれぞれに形成した。実際の銀およびセシウム負荷量は、以下の表５において特定されている。触媒ＡおよびＢは、また、２．８ミリモルのレニウム／ｋｇ触媒、１２ミリモルのリチウム／ｋｇ触媒および０．６ミリモルのタングステン／ｋｇ触媒を含んでいた。
【０１１２】
（触媒Ｂ（本発明による））：
触媒Ｂを２つの含浸工程において調製した。
【０１１３】
比重１．５５１ｇ／ｍｌの貯蔵含浸溶液の１２２ｇへ、水の８．３ｇを添加し、１．４９５ｇ／ｍｌの比重を持つ溶液を得た。触媒Ｂ中空円筒の３０ｇを含む容器を２０ｍｍＨｇまで１分間排気し、含浸溶液を真空下で担体Ｂへ添加し、次いで、真空を解除し、担体を液体と３分間接触させた。次いで、含浸した担体Ｂを、５００ｒｐｍで２分間遠心分離に掛けて過剰な液体を除去した。含浸した担体Ｂを振動シェーカーに入れ、１６．２Ｎｌ／ｈの速度で流動する空気において、２５０℃で５．５分間乾燥した。得られた乾燥触媒Ｂ前駆体は、約１６．２重量％の銀を含んでいた。
【０１１４】
第二溶液は、比重１．５５１ｇ／ｍｌの銀貯蔵溶液の１２２．０ｇを、（１：１（ｗ／ｗ）エチレンジアミン／水の２ｇにおける過レニウム酸アンモニウムの０．１６０８ｇ、１：１アンモニア／水の２ｇにおいて溶解したメタタングステン酸アンモニウムの０．０３７４ｇおよび水に溶解した硝酸リチウムの０．２５８４ｇの）溶液と混合して作製した。更なる水を、溶液の比重を１．４９５ｇ／ｍｌに調整するために添加した。この様にドープされた溶液の５０ｇを、４６．０７重量％水酸化セシウム溶液の０．１５７３ｇと混合した。この最終含浸溶液を、触媒Ｂを調製するために使用した。触媒Ｂ前駆体の３０ｇを含む容器を２０ｍｍＨｇまで１分間排気し、最終含浸溶液を真空下で添加し、次いで、真空を解除し、前駆体を液体と３分間接触させた。次いで、含浸した前駆体を、５００ｒｐｍで２分間遠心分離に掛けて過剰な液体を除去した。触媒Ｂ中空円筒を振動シェーカーに入れ、１６．２Ｎｌ／ｈの速度で流動する空気において、２５０℃で５．５分間乾燥した。
【０１１５】
（触媒Ａ（比較））：
触媒Ａを、４０ｇの担体Ａを使用して、触媒Ｂと同じ方法において調製した。第一含浸における含浸溶液の比重は１．４７６ｇ／ｍｌであった。次いで、乾燥触媒Ａ前駆体を、（比重１．５６４ｇ／ｍｌの銀貯蔵溶液の２１８．２ｇを、１：１（ｗ／ｗ）エチレンジアミン／水の２ｇにおける過レニウム酸アンモニウムの０．３１３２ｇ、１：１アンモニア／水の２ｇにおいて溶解したメタタングステン酸アンモニウムの０．０７２８ｇおよび水に溶解した硝酸リチウムの０．５０３２ｇの溶液と混合して作製した）第二溶液で含浸した。更なる水を添加して、溶液の比重を１．４７６ｇ／ｍｌに調整した。添加した水の合計は２５．８ｇであった。この様にドープされた溶液の６１ｇを、４６．０７重量％水酸化セシウム溶液の０．１４５２ｇと混合した。この最終含浸溶液を、触媒Ａを調製するために使用した。
【実施例３】
【０１１６】
（触媒の試験）
触媒を、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを製造するために使用した。これを行うために、触媒の破砕したサンプルをステンレススチール製Ｕ字形管に充填した。管を溶融金属浴（加熱媒体）において浸漬し、端部をガス流動系へ接続した。使用される触媒の重量および入口ガス流量（０．２８Ｎｌ／分）は、未粉砕の触媒に関して計算される３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の気体空間速度を与えるために調整された。入口ガス圧は１５５０ｋＰａ（絶対）であった。
【０１１７】
３０．０容量％のエチレン、８．０容量％の酸素、５．０容量％の二酸化炭素、５７容量％の窒素および１００万分の１．０から６．０容量部（ｐｐｍｖ）の塩化エチルからなるガス混合物を、開始を含めて全体の試験の実行中、「貫流」式操作において触媒床に通した。
【０１１８】
初期反応器温度は１８０℃であり、これを、１時間当り１０℃の速度で２２５℃まで上昇させ、次いで、２．９ｐｐｍｖの塩化エチレン濃度で出口ガス流において３．１容量％の一定のエチレンオキシド含有量を達成するために調整した。触媒Ａ（比較）に関して、実験を運転の１００日に達する前に停止した。この転換水準での性能データは、初期ピーク選択率で通常得られる。使用される触媒およびオレフィンエポキシ化方法のパラメータにより、初期ピーク選択率、即ち、方法の初期段階において達成される最高選択率を達成するために要する時間は変動し得る。例えば、方法の初期ピーク選択率は、運転の僅か１日もしくは２日の後に、または運転の１カ月後に達成され得る。更に、増加する蓄積エチレンオキシド製造に相当する選択率も、安定性データを得るために測定される。
【０１１９】
表５におけるデータから分かる様に、本発明の利点は、本発明により作製された触媒が、温度が高くても、比較の触媒Ａと比較して、同じエチレンオキシド製造水準で増加した初期選択率を示す点である。高温での運転は触媒の選択率を低下させる傾向がある。また、本発明により作製された触媒は、低い反応温度を維持することにより立証される様に、改善された活性安定性を示す。本発明は、また、改善された選択率安定性を示すことが期待される。
【０１２０】
【表５】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月10日(2008.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウムを含む、粒状形態における１つまたは複数の熱分解性材料を、前記熱分解性材料におけるカリウムの全量を減少させるのに十分な条件下で処理すること、
前記処理された熱分解性材料および加熱焼結性材料を含む混合物を調製すること、および
前記混合物を加熱して、前記加熱焼結性材料を焼結し、前記処理された熱分解性材料を熱分解して担体を形成すること
により調製された担体上に金属を堆積することを含む、触媒の調製方法。
【請求項２】
前記カリウムの全量が、未処理の熱分解性材料におけるカリウムの重量との割合と対しての前記処理された熱分解性材料におけるカリウムの重量を基準に計算して、少なくとも３０％減少する、特に少なくとも４０％減少する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理する工程が、前記熱分解性材料を流体と接触させることを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記流体が水を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記処理する工程が、前記熱分解性材料を第一流体と接触させることを含む第一処理、および前記熱分解性材料を第二流体と接触させることを含む第二処理を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記熱分解性材料が天然有機材料を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱焼結性材料がα−アルミナを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属が、銀、モリブデン、ニッケル、タングステンおよびこれらの混合物から選択される触媒的に活性な金属種を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒的に活性な金属種が銀を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
レニウム、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される促進剤成分を堆積することを更に含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記促進剤成分がレニウムを含み、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄およびこれらの混合物から選択されるレニウム助促進剤を場合により含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カリウムを含む、粒状形態における１つまたは複数の熱分解性材料を、前記熱分解性材料におけるカリウムの全量を減少させるのに十分な条件下で処理すること、
前記処理された熱分解性材料および加熱焼結性材料を含む混合物を調製すること、および
前記混合物を加熱して、前記加熱焼結性材料を焼結し、前記処理された熱分解性材料を熱分解して担体を形成すること
により調製された担体上に堆積された金属を含む触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒の存在下において、オレフィンを酸素と反応させることによる、オレフィンオキシドの調製方法。
【請求項１４】
前記オレフィンがエチレンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のオレフィンオキシドの調製方法により調製されたオレフィンオキシドを、１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたはアルカノールアミンへ転換することを含む、１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたはアルカノールアミンを作製するためにオレフィンオキシドを使用する方法。
【国際調査報告】
2009525871.tif 000007
2009525871.tif 000008
2009525871.tif 000009
2009525871.tif 000010