(57)【要約】  改良された触媒を用いることによって選択性の高い方法でカルボン酸の混合物から混成ケトンを製造する。触媒は、二酸化ジルコニウム又は二酸化ジルコニウム及び二酸化チタンと第１族及び第２族金属の珪酸塩又は燐酸塩とを含む。この新規触媒は、対称ケトンではなく、混成ケトンの生成に対してより選択的である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二酸化ジルコニウムと（ｂ）元素周期表の第１族及び第２族から選ばれた陽イオン並びに珪酸イオン及び燐酸イオンから選ばれた陰イオンを含む塩とを含んでなる触媒組成物。
【請求項２】
前記二酸化ジルコニウムが１〜１５０ｍ2／ｇの表面積を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記二酸化ジルコニウムが１０〜１００ｍ2／ｇの表面積を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記二酸化ジルコニウムが７０〜９０ｍ2／ｇの表面積を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記二酸化ジルコニウムの表面積の０．１〜９９％が前記塩で被覆されている請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記二酸化ジルコニウムの表面積の１０〜９０％が前記塩で被覆されている請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記二酸化ジルコニウムの表面積の２０〜４０％が前記塩で被覆されている請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記陽イオンがナトリウム又はカリウムである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
固体担体を更に含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記固体担体がシリカである請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
（ａ）二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物と（ｂ）元素周期表の第１族及び第２族から選ばれた陽イオン並びに珪酸イオン及び燐酸イオンから選ばれた陰イオンを含む塩とを含んでなる触媒組成物。
【請求項１２】
前記混合物が５０〜９５重量％の二酸化ジルコニウムを含む請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記混合物が５５〜８５重量％の二酸化ジルコニウムを含む請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記混合物が約６０重量％の二酸化ジルコニウムを含む請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物が１〜１５０ｍ2／ｇの表面積を有する請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物が１０〜１００ｍ2／ｇの表面積を有する請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物が７０〜９０ｍ2／ｇの表面積を有する請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物の表面積の０．１〜９９％が前記塩で被覆されている請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物の表面積の１０〜９０％が前記塩で被覆されている請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物の表面積の２０〜４０％が前記塩で被覆されている請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
前記陽イオンがナトリウム又はカリウムである請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
固体担体を更に含む請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
前記固体担体がシリカである請求項２２に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
カルボン酸の混合物を、（ａ）二酸化ジルコニウムと（ｂ）元素周期表の第１族及び第２族から選ばれた陽イオン並びに珪酸イオン及び燐酸イオンから選ばれた陰イオンを含む塩とを含む触媒組成物と、混成ケトンを生成するのに有効な条件において接触させる工程を含んでなる混成ケトンの製造方法。
【請求項２５】
前記カルボン酸混合物が酢酸及びイソ酪酸を含み且つ前記混成ケトンがメチルイソプロピルケトンである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記カルボン酸混合物がより反応性のカルボン酸とより反応性でないカルボン酸を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記のより反応性でないカルボン酸の５０〜９９％が転化される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記のより反応性でないカルボン酸の６０〜９５％が転化される請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
（より反応性でないカルボン酸）対（より反応性のカルボン酸）のモル比が０．２５：１〜４：１である請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
（より反応性でないカルボン酸）対（より反応性のカルボン酸）のモル比が１：１である請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
任意の未反応カルボン酸を再循還させる請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記二酸化ジルコニウムが７０〜９０ｍ2／ｇの表面積を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
二酸化ジルコニウムの表面積の２０〜４０％が前記塩で被覆されている請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記陽イオンがナトリウム又はカリウムである請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記触媒組成物が固体担体を更に含む請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記固体担体がシリカである請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
カルボン酸の混合物を、（ａ）二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物と（ｂ）元素周期表の第１族及び第２族から選ばれた陽イオン並びに珪酸イオン及び燐酸イオンから選ばれた陰イオンを含む塩とを含む触媒組成物と、混成ケトンを生成するのに有効な条件において接触させる工程を含んでなる、混成ケトンの製造方法。
【請求項３８】
前記カルボン酸混合物が酢酸及びイソ酪酸を含み且つ前記混成ケトンがメチルイソプロピルケトンである請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記カルボン酸混合物がより反応性のカルボン酸とより反応性でないカルボン酸を含む請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記のより反応性でないカルボン酸の５０〜９９％が転化される請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記のより反応性でないカルボン酸の６０〜９５％が転化される請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
（より反応性でないカルボン酸）対（より反応性のカルボン酸）のモル比が０．２５：１〜４：１である請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
（より反応性でないカルボン酸）対（より反応性のカルボン酸）のモル比が１：１である請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
任意の未反応カルボン酸を再循還させる請求項３７に記載の方法。
【請求項４５】
二酸化ジルコニウムと二酸化チタンの混合物が５５〜８５重量％の二酸化ジルコニウムを含む請求項３７に記載の方法。
【請求項４６】
二酸化ジルコニウムと二酸化チタンの混合物が７０〜９０ｍ2／ｇの表面積を有する請求項３７に記載の方法。
【請求項４７】
二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物の表面積の２０〜４０％が塩で被覆されている請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記陽イオンがナトリウム又はカリウムである請求項３７に記載の方法。
【請求項４９】
前記触媒組成物が固体担体を更に含む請求項３７に記載の方法。
【請求項５０】
前記固体担体がシリカである請求項４９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ジルコニウム又は二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物と、元素周期表の第１族及び第２族から選ばれた陽イオン（cation）並びに珪酸イオン（silicate）及び燐酸イオン（phosphate）から選ばれた陰イオン（anion）を含む塩とを含む新規触媒組成物に関する。本発明は、また、新規触媒組成物を用いた混成ケトン（又は非対称ケトン）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケトンは、塗装業、農業及び他の業界に有用な有機溶剤である。高温において金属酸化物触媒を用いるカルボン酸からのケトンの製造はかなり前から知られている。この方法のために推奨されている触媒には、トリウム、ジルコニウム、チタン、カルシウム、バリウム、セリウム、クロム、アルミニウム、ランタン、ネオジム、サマリウムなどの酸化物がある。しかし、これらの触媒のいずれを用いても、カルボン酸の混合物から得られる混成ケトンの選択的形成には問題がある。ケトン化反応の性質により、ケトンの各分子はカルボン酸２分子から生成される。その結果、２種のカルボン酸の混合物からは、３種のケトン生成物が得られる可能性がある。２種の対称ケトンが同一の型のカルボン酸から得られ、第３のケトンである混成ケトンが２種の異なるカルボン酸から得られる。混成ケトンが目的生成物である場合には、混成ケトンへの選択率を増加させる、即ち、他の２種の対称ケトンの生成量をより少なくする必要がある。
【０００３】
ケトン化に関しては文献では多数の触媒が推奨されているが、混成ケトンへの選択率を改善する方法については技術的な教示はほとんどない。このような例の１つは、特許文献１に示されている。しかし、特許文献１における混成ケトンへの選択率は、統計的期待値に近い。本発明において、本発明者らは、統計的期待値よりはるかに高い選択率で混成ケトンを生成できるいくつかの触媒を発見した。
【０００４】
混成ケトンへの選択率を決定する１つの要因は、その製造に使用する２種の酸のモル比である。理論的選択率は、２つの成分Ａ及びＢが等しい反応性を有し且つ対称生成物又は混成生成物の形成に対して等しい確率を有するという仮定に基づく。Ａ及びＢが等量存在する場合には、生成物ＡＡ、ＡＢ及びＢＢを形成する確率はそれぞれ２５％、５０％及び２５％となる。一般に、ＡとＢとの混合物から混成生成物ＡＢを形成する確率は、自明な式(trivial formula)、即ち、出発原料Ｂに基づくＲ／（Ｒ＋１）及び出発原料Ａに基づく１／（Ｒ＋１）［Ｒはモル比Ａ：Ｂである］によって計算できる。前記例においては、Ａ及びＢの量は等しいので、Ａの１／２はＡＡに、あとの１／２はＡＢに向かう。従って、ＡＡ及びＡＢへの理論的選択率は、Ａに基づけば、それぞれ５０％である。同様に、ＢＢ及びＡＢは、出発原料Ｂに基づけば、５０％の選択率で形成される。
【０００５】
特許文献１は、プロピオフェノンのような混成ケトン生成物への９９％の選択率を報告した。しかし、この高選択率は、使用する触媒に関係なく、対称生成物の１つであるベンゾフェノンの形成が一般的に困難であることによる。ベンゾフェノンは前記方法では安息香酸から製造するのが難しいので、フェニル基を有する唯一の予想生成物がプロピオフェノンとなるであろう。
【０００６】
特許文献１のプロピオフェノンの例において、酪酸対安息香酸のモル比は５．８８：１である。混成ケトンであるプロピオフェノンへの選択率は高く、安息香酸に基づき９９％であり、この値は８５．５％の統計的期待値より高い。前述のように、この事実は、使用する触媒の型に関係なく、ベンゾフェノン分子の製造がもともと困難であることによる。しかし、特許文献１からは、プロピオフェノンへの観察された選択率がもう一方の酸である酪酸に基づいてどの程度であるかは不明瞭である。いずれにしても、この例において使用された高い酪酸対安息香酸比では、選択率の理論的期待値は１４．５％と非常に低い。非常に多くの酪酸が消費されるのは、酪酸が混成ケトンであるプロピオフェノンよりもジプロピルケトンを生成しやすいためである。理想的には、１：１のモル比で用いる１対の酸から混成ケトンのみを生成するか、或いは少なくとも、どちらか一方の酸に基づく場合に統計的期待されるよりも高い混成ケトンへの選択率を提供する触媒が得られれば望ましいであろう。
【０００７】
別の例においては、対称生成物が形成される可能性のある例を除いて、特許文献１は、モル比（酢酸対イソ酪酸）１．５：１のイソ酪酸と酢酸から生成される混成ケトンであるメチルイソプロピルケトンへの選択率がイソ酪酸に基づいて７２％であることを報告した。この選択率は、前記の９９％よりもはるかに低いが、理論選択率６０％よりは良い。しかし、酢酸に基づく混成ケトンへの選択率は報告されていない。酢酸がイソ酪酸よりも過剰に用いられているので、対称ケトン、この場合にはアセトンは目的生成物メチルイソプロピルケトンよりも多量に生成されることが予想される。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，９５０，７６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的の１つは、カルボン酸の混合物からの混成ケトンへの高い選択率を提供し且つ対称ケトンをそれほど生成しない触媒を発見することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本発明は、二酸化ジルコニウム又は二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物と、元素周期表の第１族及び第２族から選ばれた陽イオン並びに珪酸及び燐酸から選ばれた陰イオンを含む塩とを含んでなる新規触媒組成物に関する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、カルボン酸の混合物を前記触媒組成物と、混成ケトンを生成するのに有効な条件において、接触させることを含んでなる、混成ケトンの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
意外なことに、第１族又は第２族金属の燐酸塩又は珪酸塩によるジルコニア及びジルコニア−チタニア触媒の処理によって目的とする混成ケトンへの選択率を増加できることを発見した。触媒性能の１つの指標として、統計的期待値からの偏差を選択した。より反応性の酸及びより反応性でない酸の両者に基づく選択率が、このような処理の後には、（より反応性（more reactive）の酸）対（より反応性でない（less reactive）酸）の広範囲のモル比において増加し得ることは意外なことであった。
【００１３】
本発明の触媒組成物は、当業者には明らかな多くの方法で製造できる。１つの方法は、市販の二酸化ジルコニウム（ジルコニア）又は二酸化ジルコニウム及び二酸化チタン（ジルコニア−チタニア）を、第１族又は第２族金属の燐酸塩又は珪酸塩の水溶液中に浸漬することによるものである。珪酸カリウム若しくは珪酸ナトリウム、燐酸カリウム若しくは燐酸ナトリウム、燐酸水素二カリウム若しくは燐酸水素二ナトリウム又は燐酸二水素カリウム若しくは燐酸二水素ナトリウムを、触媒処理のための典型的な塩として使用できる。しかし、元素周期表の第１族及び第２族からの他の金属も、触媒処理のための塩の生成に使用できる。本発明者らは理論によって拘束するつもりはないが、塩処理が金属酸化物の作用を若干選択的に損なうであろうから、両方の酸の反応性がより等しくなり且つ触媒が混成ケトンの方により選択的になると考える。
【００１４】
他の方法を使用して、前記塩を最終触媒組成物中に組み入れることもできる。例えば、ジルコニアとシリカとの混合物を苛性アルカリ（ＮａＯＨ）で処理して、シリカを溶解させることができる。触媒を水洗し、乾燥させた後、その組成物は、珪酸ナトリウムで処理された純粋なジルコニアの組成に近くなるであろう。同様にして、燐酸ジルコニアを強苛性アルカリで処理してその表面基を変性させて、燐酸ナトリウムで処理されたジルコニアに似せることができるであろう。
【００１５】
活性触媒材料として、ジルコニア又はジルコニア−チタニアを使用できる。いずれの材料も、Saint-Gobain Norproのような供給元から商業的に入手できる。最も好ましい活性触媒材料はジルコニアとチタニアの混合物である。活性触媒材料中のジルコニアの好ましい重量％は５０％超〜１００％の範囲である。より好ましい範囲は５５〜９５％である。最も好ましい配分はジルコニア約６０重量％である。
【００１６】
前記触媒組成物は、反応に悪影響を与えない他の成分、例えば不活性材料を含むことができる。不活性材料としては、低表面積の材料が挙げられる。不活性材料は、活性触媒材料と予備混合することもできるし、或いは反応器中に装填する際に、触媒組成物から機械的に分離可能な材料として加えることもできる。不活性材料は、ジルコニア及びチタニアの重量配分の好ましい範囲には入れない。従って、触媒組成物は、シリカを主成分として、例えば９０重量％並びにチタニア４重量％及びジルコニア６重量％を含むことができる。この場合の活性成分は、本発明者らの定義によれば、チタニア４０重量％及びジルコニア６０重量％となるであろう。本発明者らは、不活性材料を、その純粋な形態が本発明に使用する典型的な条件下でカルボン酸のケトン化を１〜５％の収率を超えて触媒することのないものと定義する。
【００１７】
市販の活性触媒材料を本発明の一例として使用する。別法として、活性触媒材料は、当業者によく知られるように、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム酸化物及びチタン酸化物をそれらの塩から沈殿することによって、或いはジルコニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシドの加水分解によって、製造することもできる。このような沈殿は、燐酸塩又は珪酸塩の存在下で、このような塩を触媒中に組み入れるような手段として行うことができる。例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム又は塩化ジルコニウムを、燐酸カリウム若しくは燐酸ナトリウム又は珪酸カリウム若しくは珪酸ナトリウムの水溶液の存在下で、塩基によって処理した後、焼成することができる。場合によっては、燐酸カリウム若しくは燐酸ナトリウム又は珪酸カリウム若しくは珪酸ナトリウムの水溶液を、触媒の前記製造方法においてジルコニウム塩を処理するための塩基として使用できる。触媒中への塩の組み入れ度は、沈澱段階及び沈澱物の水洗段階の間に制御できる。
【００１８】
活性触媒材料の表面積は１〜１５０ｍ2／ｇの範囲であることができる。活性触媒材料の表面積は１０〜１００ｍ2／ｇ又は７０〜９０ｍ2／ｇの範囲であることもできる。例えば、後述の例１の触媒Ｂの表面積は約８６ｍ2／ｇである。
【００１９】
前記塩による触媒表面の被覆度は、０．１〜９９モル％であることができる。塩被覆度は１０〜９０モル％又はより詳細には２０〜４０モル％であることができる。例えば、比表面積１００ｍ2／ｇのジルコニア活性触媒材料のサンプル１００ｇが、燐酸水素二ナトリウム（Ｆ．Ｗ．１２０）による処理後に、６．０ｇの重量を獲得したとすると、その表面には１００×１００＝１００００ｍ2に燐酸水素二ナトリウム５０ミリモルが分布している、即ち５＊１０-6モル／ｍ2が分布していることになる。各Ｚｒ原子が単斜晶型のジルコニアの典型的な表面の０．１〜０．１５ｎｍ2占めると仮定すると（即ち１１．１＊１０-6〜１６．６＊１０-6モル／ｍ2と仮定すると）、この例における燐酸水素二ナトリウムによるＺｒＯ2表面被覆は３０〜４５％と推定される。
【００２０】
塩処理後、触媒は乾燥させ且つ／又は高温で焼成することができる。触媒は、典型的には、出発原料の接触前に反応器中で加熱するので、この工程は任意である。その加熱工程の間に、触媒は効果的に乾燥され且つ／又は焼成される。
【００２１】
第１族又は第２族金属は、典型的には、処理ジルコニア又はジルコニア−チタニア触媒の表面には燐酸塩又は珪酸塩として存在するであろう。しかし、第１族又は第２族金属の一部は、過剰の金属陽イオンが処理工程の間に存在する場合には特に、その酸化物又は水酸化物の形態で存在することがある。好ましくは、触媒表面の第１族又は第２族金属（その形態に関係なく）の総量は、完成触媒の総重量に基づき、０．００１〜５％、より好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲である。例えば、後述の例１の触媒Ｂ中のカリウムの量は１．１６重量％である。
【００２２】
本発明の触媒は、燐又は珪素を、それぞれ燐酸基又は珪酸基の一部として、含む。触媒表面の燐又は珪素の量は、完成触媒の総重量に基づき、０重量％超〜０．４５重量％、より好ましくは０．００１〜０．０１０重量％の範囲であることができる。例えば、例１の触媒Ｂの表面の燐の量は０．００８重量％である。バルク触媒材料はその内部組織内に燐又は珪素を含む場合があるが、このような燐又は珪素は、燐酸塩又は珪酸塩として存在し且つ触媒表面に出現するのでなければ、このようなパラメーターに含めないことに注意しなければならない。
【００２３】
触媒の細孔径分布は好ましくは二峰性（bi-modal）より大きい、例えば三峰性（tri-modal）である。
【００２４】
本発明の触媒組成物は、混成ケトン生成のための単一触媒として単独で使用することもできるし、或いは混成ケトンの最適生成のための他の触媒と組合せて使用することもできる。カルボン酸の混合物は、２〜１０種の異なる酸を含むことができ、２〜５種がより好ましく、２種が最も好ましい。
【００２５】
本発明の触媒を用いて混成ケトンに転化させることができるカルボン酸としては、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）：
【００２６】
【化１】
2009509729.tif 000002
【００２７】
［式中、Ｒ1とＲ2は異なり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール又はヘタリールである］
を有するものが挙げられる。
【００２８】
生成される混成ケトンは、一般式（ＩＩ）：
【００２９】
【化２】
2009509729.tif 000003
【００３０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の場合と同じである］
を有する。
【００３１】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１７のアルキル、環員数３〜８のシクロアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、アリール又はヘタリールであり、基Ｒ1及びＲ2の１つ又はそれ以上はα炭素原子上に１個又はそれ以上の水素原子を有する。
【００３２】
本発明の方法によって得ることができる混成ケトンの例としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン、バレロフェノン、フェニルアセトン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘキシルフェニルケトン、シクロプロピルメチルケトン、ピナコロン並びに更には複素環式ケトン、例えば３−アセチルピリジン、４−アセチルピラゾール及び４−アセチルイミダゾールが挙げられる。
【００３３】
カルボン酸は、当業界で知られた任意の反応器中で触媒組成物と接触させることができる。
【００３４】
反応は、より反応性でない酸の転化率５０〜９９％で実施でき、６０〜９５％の転化率が最も好ましい。より反応性の酸の転化は完全であるか又はほぼ完全であるのが好ましいが、本発明においては必要ではない。（より反応性でない酸）対（より反応性の酸）のモル比は０．２５：１〜４：１の範囲であることができ、最も好ましい比は１：１である。未反応の酸は再循還させることができる。別法として、それらの転化が完了に近い、例えば９５〜１００％であるならば、それらは廃棄できる。
【００３５】
反応を実施するための温度及び空時速度(space time velocity)は、所望の酸転化速度を提供するために変えることができる。典型的な温度は３００〜５００℃であり、４００〜４７５℃が最も好ましい範囲である。空時速度は、時間当たり触媒床体積当たりの液体供給材料の体積として計算する。典型的な空時速度としては０．２５〜４ｈｒ-1の範囲が挙げられ、１〜２ｈｒ-1が最も好ましいものである。
【００３６】
ケトン化反応は広範囲の圧力にわたって実施できる。適当な圧力としては０〜８００ｐｓｉが挙げられる。好ましい圧力としては５０〜１００ｐｓｉが挙げられる。
【００３７】
カルボン酸は５０重量％以下の水と共に反応器に供給できる。水は、触媒上のコークス形成を防ぐことによって、触媒寿命を延長することができる。
【００３８】
触媒の活性及び／又は選択率がコークス化によって低下する場合には、触媒は、０．１〜１００％の酸素を含むガスを適当な温度において種々の時間を用いて再生するのが好ましく、二酸化炭素及び一酸化炭素が排ガス中にどの程度存在するかがその鍵となる。より好ましい範囲は酸素１〜２０％であり、最も好ましい範囲は酸素３〜１０％である。再生ガス中には窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン及び水を含む任意の不活性希釈剤を使用できる。排ガス中に存在する一酸化炭素の量を監視しながら、酸化剤として二酸化炭素を使用することも可能である。この場合には、二酸化炭素は不活性希釈剤と酸素供給源の両者として作用する。更に、再生ガスは任意の他の不活性希釈剤で稀釈することができる。しかし、二酸化炭素の使用には一般により高い再生温度が必要である。
【００３９】
再生温度は一般に３００〜７００℃の範囲である。より好ましくは、再生温度は３５０〜６００℃の範囲である。最も好ましい触媒再生温度は４００〜５００℃である。最も好ましい再生温度においては、炭素酸化物をそれらの最高レベルの１％まで還元するのに必要な時間は、時間当たり触媒体積の１０倍の再生ガスの供給速度を用いる場合には一般に０．５〜８時間である。
【００４０】
この再生処理は、触媒表面の炭素を数重量％まで除去することができる。また、この再生処理は本質的に完全な触媒活性を回復させることができる。触媒材料の固有強度(inherent strength)と処理が温和な温度で行われるという事実のため、触媒の団結性(integrity)は影響されない。
【００４１】
前述のように、再生プロセスの間に使用するのに適当な不活性剤としては、水、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム及びネオンが挙げられる。最も好ましい不活性剤は、単に最も入手が容易で且つ最も安価であるという理由から、水及び窒素である。
【００４２】
意外なことに、混成ケトンの収率は、２つの型の特定の触媒床を直列に組合せることによって更に改善できることを発見した。
【００４３】
反応器の第１床又は第１セクションにおいて、触媒は、燐酸塩又は珪酸塩で処理されたジルコニア、アナターゼ型チタニア、セリア、ランタノイドの酸化物又はそれらの混合物であることができる。燐酸塩の型は、第１族元素の一塩基性、二塩基性又は三塩基性燐酸塩であることができる。例えば、燐酸塩化合物は燐酸水素二カリウムＫ2ＨＰＯ4又は燐酸二水素カリウムＫＨ2ＰＯ4であることができる。好ましい燐酸塩はカリウム又はナトリウムの燐酸塩である。アミンのような有機塩又は遊離酸もこの態様において使用できる。
【００４４】
反応器の第１（入口）セクションに最も好ましい触媒は、前述のような燐酸水素二カリウムで処理された混合チタニア−ジルコニア触媒である。
【００４５】
第１反応器セクション中の温度はどこでも２５０〜４５０℃であることができる。第１セクション中の好ましい温度範囲は、混成ケトン及びその構成酸に応じて、３００〜４００℃である。酢酸と比較的低分子量（例えば炭素数２〜５）の別の酸との混合物から生成されるメチルケトンについては、第１セクション中の最も好ましい温度は４２５℃未満である。より分岐した、より高分子量の酸については、第１セクション温度の上限はわずかに高く、例えば４５０℃以下である。最大収率に必要な正確な温度は、反応器の第１セクション中のより反応ででない酸の転化率が５０〜９０％となるように調整することができる。
【００４６】
反応器の第２セクションは、より高い温度ゾーン（例えば４００〜５２５℃）に配置することができる。第２反応器セクション中の好ましい温度は４５０〜５００℃であり、４６０〜４８０℃が最も好ましい。
【００４７】
第２セクションに最も好ましい触媒は、ＫＯＨで処理されたジルコニアである。このセクションに使用できる他の触媒としては、第１族又は第２族の水酸化物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨなどで処理されたルチル型チタニア、第４族の他の酸化物、ランタノイドの酸化物、例えば酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウムなどが挙げられる。
【００４８】
より反応性でない酸の好ましい転化率は、反応器の第１セクションでは５０〜９０％である。反応器中の両方の酸の好ましい全転化率は１００％に近いが、一部のより反応性でない酸については５０〜９９％の転化率も使用できる。目的転化率を達成するために、反応器中の毎時空時速度及び温度分布のような他のパラメーターを調整することができる。
【００４９】
本明細書中で使用する単数形の表現「ａ」は、１つ又はそれ以上を意味する。
【００５０】
特に断らない限り、本明細書の記載及び「特許請求の範囲」中に使用した成分の量、分子量のような性質、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合に用語「約」によって修飾されるものと解釈する。従って、そうでないことが示されない限り、以下の記載及び添付した「特許請求の範囲」に示す数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質によって異なり得る近似値である。最低限でも、各数値パラメーターの解釈は少なくとも、報告した有効数字を考慮して、通常の丸めを適用することによって、行うべきである。更に、この開示及び「特許請求の範囲」に記載した範囲は、端点だけでなく、全範囲を具体的に含むものとする。例えば、０〜１０と記載した範囲は、０と１０の間の全ての整数、例えば１、２、３、４など、０と１０の間の全ての分数、例えば１．５，２．３、４．５７、６．１１１３など並びに端点０及び１０を開示するものとする。
【００５１】
本発明を説明する数値範囲及びパラメーターが近似値であるとしても、具体例に示した数値は、可能な限り正確に報告してある。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値の標準偏差から必然的に生じる若干の誤差を本質的に含む。
【実施例】
【００５２】
本発明を更に以下の例によって例証し且つ説明する。
【００５３】
活性触媒材料、チタニア、ジルコニア並びに混合ジルコニア−チタニアは、商業的供給元、Engelhard及びSaint-Gobain Norproから入手した。分析は、直径が０．５３ｍｍの３０ｍ  Ｑｕａｄｒｅｘ  ００７  ＣＷ（カーボワックス）キャピラリーカラム及び熱伝導度検出器を装着したＶａｒｉａｎ  ６８９０＋ガスクロマトグラフを用いて行った。
【００５４】
収率は、（得られた生成物のモル数）対（出発原料のモル数）の比と定義する。転化率は、（反応した出発原料のモル数）対（出発原料のモル数）の比と定義する。選択率は、（得られた生成物のモル数）対（反応した出発原料のモル数）の比と定義する。
【００５５】
例１−触媒の調製
触媒Ａ（比較例）−水酸化カリウムで処理した混合チタニア−ジルコニア
チタニア４０重量％及びジルコニア６０重量％を含む触媒材料（表面積８６．７ｍ2／ｇ）１００ｇを、６０℃において真空下でＫＯＨの１０％水溶液１００ｍｌ中に２４時間浸漬した。ＫＯＨ溶液を排出させ、触媒を脱イオン水１００ｍｌで３回洗浄し、１３０℃で４時間乾燥させた。
【００５６】
触媒Ｂ−燐酸カリウムで処理した混合チタニア−ジルコニア
チタニア４０重量％及びジルコニア６０重量％を含む触媒材料（表面積８６．７ｍ2／ｇ）３００ｇを、ＫＯＨ  １３．２ｇ（０．２３６モル）及びＨ3ＰＯ4  １１．５ｇ（０．１１７モル）を含む水溶液３００ｍｌ中に常温で１２時間浸漬した。溶液を排出させ、触媒を脱イオン水１００ｍｌで１回洗浄し、７０℃において真空下で２４時間乾燥させた。触媒はＫ2ＨＰＯ4６．９ｇを獲得した。概算表面被覆率は９．２〜１３．７％である。
【００５７】
触媒Ｃ（比較例）−水酸化カリウムで処理したジルコニア
表面積が５２ｍ2／ｇのジルコニア１００ｇを、６０℃において真空下でＫＯＨの１０％水溶液１００ｍｌ中に２４時間浸漬した。ＫＯＨ溶液を排出させ、触媒を脱イオン水１００ｍｌで３回洗浄し、１３０℃で４時間乾燥させた。
【００５８】
触媒Ｄ（比較例）−水酸化カリウムで処理したチタニア
触媒材料として表面積４８ｍ2／ｇのチタニアを用いた以外は、触媒Ｃと同じである。
【００５９】
触媒Ｅ−珪酸カリウムで処理したジルコニア
Ｋ2ＳｉＯ3の１０％溶液を用いた以外は、触媒Ｃと同じである。
【００６０】
触媒Ｆ−珪酸ナトリウムで処理したジルコニア
Ｎａ2ＳｉＯ3の１０％溶液を用いた以外は、触媒Ｃと同じである。
【００６１】
触媒Ｇ−燐酸カリウムで処理したジルコニア
表面積が４８ｍ2／ｇのジルコニア１００ｇを、室温において真空下で、ＫＯＨ  ４．４ｇ（０．０７８モル）及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4  ４．５ｇ（０．０３９モル）を含む水溶液１００ｍｌ中に９６時間浸漬した。溶液を排出させ、触媒を脱イオン水１００ｍｌで３回洗浄し、１３０℃において２時間乾燥させ、４５０℃において２時間焼成した。触媒はＫ2ＨＰＯ4２．４ｇを獲得した。概算表面被覆率は１７．３〜２５．９％である。
【００６２】
触媒Ｈ−燐酸カリウムで処理した混合チタニア−ジルコニア
チタニア４０重量％及びジルコニア６０重量％を含む触媒材料１００ｇを、室温において真空下で、Ｋ3ＰＯ4  ４．１ｇ（１９．５ミリモル）を含む水溶液１００ｍｌ中に７２時間浸漬した。Ｋ3ＰＯ4溶液を排出させ、触媒を脱イオン水１００ｍｌで３回洗浄し、１３０℃において２時間乾燥させ、４５０℃において２時間乾燥させた。触媒はＫ3ＰＯ4  ２．６ｇを獲得した。概算表面被覆率は１５．４〜２３．１％である。
【００６３】
触媒Ｉ（比較例）−未処理ジルコニア
商業的供給元からの円柱型の未処理ジルコニア（サイズ２５×２５ｍｍ）を、改質を行わずにそのまま用いた。触媒の表面積は５２ｍ2／ｇであった。
【００６４】
触媒Ｊ（比較例）−未処理チタニア
商業的供給元からの円柱型の未処理チタニア（サイズ２５×２５ｍｍ）を、改質を行わずにそのまま用いた。触媒の表面積は４８ｍ2／ｇであった。
【００６５】
触媒Ｋ（比較例）−未処理混合チタニア−ジルコニア
チタニア４０重量％及びジルコニア６０重量％の市販触媒（表面積８６．７ｍ2／ｇ）を、改質を行わずにそのまま用いた。
【００６６】
例２―メチルイソプロピルケトンの製造
以下の表Ｉに記載したランのそれぞれについて、例１からの個々の触媒７０ｍｌを直径１インチのステンレス鋼反応器中に入れた。触媒床の底部及び上部のそれぞれに１０ｍｌのガラスビーズを充填した。反応器を電気炉内部で、表Ｉに示した温度まで加熱した。水１０重量％を含む、３つの異なるモル比０．２５：１、１：１及び１．６：１の酢酸とイソ酪酸との混合物を反応器の上部から底部まで、１７０℃に予熱したラインを通して、７０ｍｌ／時の速度で導入した。反応は大気圧で実施した。生成物を、０℃に冷却した凝縮器中に１〜２時間毎に集め、秤量し、ＧＣによって分析した。結果を表Ｉに要約する。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
通常、より反応性の酸はもう一方の酸であるより反応性でない酸よりもむしろそれ自体と反応する傾向があるので、より反応性の酸に基づく混成ケトンへの選択率は統計的期待値よりも低い。表Ｉに示す例において、酢酸はより反応性であり、ＭＩＰＫよりもアセトンを多く生成する。酢酸に基づくＭＩＰＫの選択率の偏差は、多くの比較触媒、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2／ＫＯＨ、ＴｉＯ2／ＫＯＨ（表Ｉ中のラン３〜４、６〜７、１２〜２０、３３及び３９〜４１参照）に関して負の値である。意外なことに、ＺｒＯ2については、特にＺｒＯ2とＴｉＯ2との混合物については、燐酸塩又は珪酸塩処理が、混成ケトンＭＩＰＫへの選択率を改善するのに非常に有用な方法である（表Ｉのラン２、９、２１〜２８及び３７〜３８参照）。酢酸及びイソ酪酸の両者に基づく選択率は、燐酸塩又は珪酸塩で処理されたＺｒＯ2及びＺｒＯ2／ＴｉＯ2に関しては期待値より大きい。本発明において発見した触媒を用いると、混成ケトンの生成に費やされる両カルボン酸の量がより少ないので、混成ケトンをより経済的に生成できる。
【００７０】
例３−メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の製造
水１０重量％を含む、モル比１：１の酢酸とイソ酪酸との混合物を反応器の上部から底部まで、１７０℃に予熱したラインを通して、７０ｍｌ／時の速度で導入した以外は、例１からの触媒Ｂを用いて例２を繰り返した。反応は大気圧で実施した。生成物を、０℃に冷却した凝縮器中に１〜２時間毎に集め、秤量し、ＧＣによって分析した。この実験を異なる温度で２回実施した。結果を以下の表IIに要約する。
【００７１】
例４（比較例）
例１からの触媒Ａを用いた以外は、例３を繰り返した。この実験を２回実施した。結果を以下の表IIに要約する。
【００７２】
【表３】
2009509729.tif 000006
【００７３】
表IIから明らかなように、同一反応温度においては、水酸化カリウムの代わりに燐酸塩で処理した触媒を用いることによって、イソ酪酸及び酢酸ベースのいずれでも、ＭＩＰＫ収率及び選択率は増加させることができる。ランＡ及びＣを参照されたい。更に、ランＢにおける上部反応器温度はランＤの場合よりも高かったが、水酸化カリウムの代わりに燐酸カリウムで処理した混合チタニア−ジルコニア触媒を用いることによって、いずれの酸ベースでも、ＭＩＢＫ収率及び選択率が更に改善されている。
【００７４】
例５―２つの触媒床を用いたＭＩＰＫの製造
第１触媒である、燐酸水素二カリウム処理で処理したジルコニウム酸化物とチタン酸化物との混合物１２５ｍｌを、直径１インチのステンレス鋼反応器の上部セクションに入れた。第２触媒であるＫＯＨ処理ジルコニア１２５ｍｌを、反応器の底部の第１触媒床のすぐ後に入れた。触媒床の底部及び上部にガラスビーズ１０ｍｌを配置した。反応器を電気炉内部で加熱した。
【００７５】
水１０重量％を含む、酢酸とイソ酪酸とのモル比１．９：１の混合物を反応器の上部から底部まで、１７０℃に予熱したラインを通して、２５０ｍｌ／時の速度で導入した。生成物を、０℃に冷却した凝縮器中に１時間毎に集め、秤量し、ＧＣによって分析した。結果を表IIIに要約する。
【００７６】
例６（比較例）−ＫＯＨ処理ジルコニア触媒を用いたＭＩＰＫの製造
ＫＯＨ処理ジルコニア２５０ｍｌの床を１つだけ用いた以外は、例５を繰り返した。結果を以下の表IIIに要約する。
【００７７】
例７（比較例）−Ｋ2ＰＯ4処理混合ジルコニア／チタニア触媒を用いたＭＩＰＫの製造
燐酸塩処理混合ジルコニア／チタニア触媒２５０ｍｌの床を１つだけ用いた以外は、例５を繰り返した。結果を以下の表IIIに要約する。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、当然ながら、本発明の精神及び範囲内において変動及び変更は可能である。
【国際調査報告】
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