(57)【要約】【課題】  本発明は、中空体（４２）の内壁上にコーティングするか、または、内壁に関して材料除去するためのプラズマ支援化学気相堆積方法に関する。【解決手段】  その方法は、ガスランス（４４）を中空体（４２）内に導入すること、および、電気的無線周波数フィールドをＲＦ電極（４１）に印加することによって、キャビティプラズマ（４５）を形成して、ガスランスの先端に配置されたプラズマ雲を形成することを含む。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に、非金属材料からなり、ある断面積、縦範囲、および少なくとも１つの開口（４３）を有する中空体（４２）の内壁上にコーティングするか、または、材料除去のためのプラズマ支援化学気相堆積方法であって、
内面上がコーティングされる前記中空体を、真空チャンバ（４０）であって内面がアースされ、大面積無線周波数電極（４１）が真空チャンバーの内部に配置する、真空チャンバー（４０）内に導入するステップと、
前記中空体（４２）を、前記真空チャンバ（４０）の中央に位置決めするステップとを含み、中央に位置決めするステップは、前記中空体の外壁と前記真空チャンバーの内壁との間の全ての面に関して１５ｃｍの最小距離に対応することが必要であり、
０．００１〜１０ｍｍの内径、１２ｍｍの最大外径を有する管、および、０．００２〜６ｍｍの終端開口径を有する終端ノズルを備えるガスランス（４４）を、前記開口を通して前記中空体内に導入するステップを含み、前記ガスランスは、非導電性ガスラインを介してガス供給ユニットに接続され、また、特に、アースされないか、または、前記無線周波数電極に導電的に接触せず、
前記ガスランスが、前記中空体の断面に対して中央に位置決めされ、かつ、前記ガスンスの前記ノズルが、前記中空体の縦範囲に対して、前記中空体の前記開口から測定された、第２縦範囲から第３縦範囲への移行領域内に配置されるように、前記中空体内に前記ガスランスを位置決めするステップと、
前記真空チャンバーを閉鎖し、前記真空チャンバーを、０．００１〜２０パスカルの残圧まで排気するステップと、
不活性作動ガス、同様に、１つまたは複数の反応ガスを、前記ガス供給ユニットおよび前記ガスランスを介して前記中空体内に導入するステップと、
電気的無線周波数フィールドを前記ＲＦ電極に印加することによって、キャビティプラズマ（４５）を点火して、前記ガスランスの先端に配置されたプラズマ雲を形成するステップとを含む方法。
【請求項２】
前記真空チャンバーの内部の前記無線周波数電極は、少なくとも２つのリード線を有し、前記２つのリード線を介して、無線周波数電圧が、前記無線周波数電極に供給されることができることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無線周波数電極への前記個々のリード線は、均等に高い電界強度を有する均質な交流電界がチャンバー全体に生成されることができるように、個々に調整されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記中空体は、開口を有し、前記開口の最も狭い径は、前記中空体の内部空間の最も狭い径より狭いことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記中空体は、０．１ｃｃｍ３以上で、１，０００，０００ｃｃｍ３以下の内部容積を有することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記作動ガスは、アルゴン、ヘリウム、水素、酸素、または異なるガスを含む群から選択されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記反応ガスは、酸素を含む群から選択されるガスであることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記反応ガスは、メタン、エタン、エテン、エチン、プロパンなどの炭化水素ガス、あるいは、テトラメチルシランまたはヘキサメチルジシロキサンなどのシランガスを含む群から選択されるガスであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記プラズマは、以下のパラメータ
周波数：１０ｋＨｚ〜１００ＧＨｚ
電力：５００〜５０００Ｗ
を有するＤＣ電圧無線周波数フィールドを印加することによって点火されることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティングのために導入される反応ガスの量は、コーティングされる内部表面１０ｃｍ２当たり反応ガス０．１〜１０ｓｃｍ３であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記反応ガスは、Ｓｉ、Ｎ、Ｆ、Ｂ、Ｏ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、またはＴｉを含む１つまたは複数のガスをドープされることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
内部表面を有する中空体であって、材料除去が前記内部表面に関して実施されるように、かつ／または、前記内部表面がコーティングを与えられるように、前記請求項のいずれかに記載の方法によって前記内部表面が処理されることを特徴とする中空体。
【請求項１３】
前記中空体は、ベッセル、ボトル、容器、カニューレ、中空針、シリンジ、内燃機関内のシリンダボアの内壁を含む群から選択される中空体であることを特徴とする請求項１２に記載の中空体。
【請求項１４】
前記請求項のいずれかに記載の方法を実行するデバイスであって、
真空チャンバ（１０）であって、無線周波数電極（１１）がチャンバーの底部に配置され、コーティングされる中空体用のマウント（１４）が内部面上に載っている、真空チャンバ（１０）と、
０．００１〜１０ｍｍの内径、１２ｍｍの最大外径を有する管、および、０．００２〜４ｍｍの終端開口径を有する終端ノズル（２６）を備え、非導電性ガスラインを介してガス供給ユニットに接続されるガスランス（２５）と、
前記ガスランス（２５）が、前記中空体の断面に対して中央に位置決めされ、かつ、前記ガスランスの前記ノズル（２６）が、前記中空体の縦範囲に対して、前記中空体の前記開口から測定された、第２縦範囲から第３縦範囲への移行領域内に配置されるように、
前記ガスランス（２５）が前記中空体（２２）内に位置決めされることができることを保証するために使用されることができる高さ調整可能マウント（２７）とを備えるデバイス。
【請求項１５】
前記真空チャンバーの内部の前記無線周波数電極は、少なくとも３つのリード線を有し、前記少なくとも３つのリード線を介して、無線周波数電圧が前記無線周波数電極に供給されることができることを特徴とする請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記無線周波数電極への前記個々のリード線は、均等に高い電界強度を有する均質な交流電界がチャンバー全体に生成されることができるように、個々に調整されることができることを特徴とする請求項１４から１５のいずれかに記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空体の内壁上にコーティングするか、または、材料除去のためのプラズマ支援化学気相堆積方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような方法は、一般的な用語であるプラズマコーティング（ＰＥＣＶＤ、「プラズマ強化化学気相堆積（Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition）」またはイオンエッチング及びプラズマエッチングで知られている。
【０００３】
これに関連して、工作物は、真空チャンバー内に導入され、そこに固定される。チャンバーは、高真空または超高真空範囲の残留ガス圧まで排気され、不活性作動ガスが導入される。真空チャンバー内に配置されたＲＦ電極によって、ＲＦ電界を供給することにより、低圧プラズマが点火される。この場合、イオン化したガスが生成され、前記ガスは、イオンや電子などの高速移動する自由電荷キャリアをかなりの割合で含んでいる。
【０００４】
ＰＥＣＶＤにおいて、作動ガス以外に、さらに、いわゆる反応ガスがチャンバー内に供給され、そのガスは、特に、炭素含有ガスまたはシリコン含有ガスであることができる。低圧プラズマにおいて、電子は非常に高いエネルギーを有するため、熱平衡時には不可能な、ガス構成要素と工作物の表面の構成要素との間の化学反応が可能である。こうして、工作物の表面上に層が形成され、その層は、反応ガスに応じて、例えば、炭素またはシリコン酸化物を含むことができる。そして、例えば、インプラントやギアホイールなどに用いられる、高強度、低摩擦で、生体適合性があるダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）コーティングを生成することが可能である。
【０００５】
イオンエッチング及びプラズマエッチングは対照的に、例えば、工作物を清浄するために、工作物の表面から材料を取り除くように作用する。この目的のため、生成された低圧プラズマのイオンは、ある最低エネルギーを有していなければならない。処理される基材の方向に、高真空中のアルゴンイオンを加速することの有する効果は、衝突によって、高エネルギーのイオンから基材へモーメントが伝達され、基材の表面がスパッタリングされ均等に除去されるというものである。
【０００６】
さらに、プラズマエッチングにおいて、エッチングは、化学反応によって実施される。この場合、純粋なアルゴンの代わりに、例えば、酸素などの反応ガスがプラズマに供給される。
【０００７】
ＰＥＣＶＤならびにイオンエッチング及びプラズマエッチングはともに、工作物の表面処理において非常に価値があることがわかる。しかし、少なくともプラズマが無線周波励起によって生成される場合には、これらの方法はいずれも、例えば、容器、ボトル、管、カニューレ、ボアなどの中空体の内部表面をコーティングしたりエッチングするのに適していない。
【０００８】
これは、導電性中空体が、電界中でファラデーケージを形成することによる。生成されるイオンは、前記電界の電気力線に従って方向付けられる。電気力線は、中空体の外壁に沿って、かつ、外壁の周囲に延びるが、中空体の内部容積を通って延びないため、内部コーティングは、簡単な方法では物理的に可能ではない。この作用を回避するために、プラズマが、中空体の内部容積内にもたらされなければならない。この場合、負性エリアとしてのチャンバーの内壁の役割を置き換える負性エリアが、内部容積内に導入されなければならないことになる。この場合、負性エリアのサイズは、層の構築にとって十分な堆積を保証するために、原理的に、コーティングされる表面の大きさの少なくとも２倍でなければならない。
【０００９】
それ故に、中空体内でこの原則に従うことは実際には可能ではない。
例えば、円柱状中空体の場合、円柱壁の内部表面積は、Ａ＝２πｒｈである。しかし、中空体内で垂直に立てられた平面上電極は、せいぜい２ｒｈの表面積を有しており、すなわち、技術的要件に従って２倍の大きさであるのではなく、コーティングされる表面に比べて３．１４分の１になっている。
【００１０】
同様な関係は、例えば、円錐および円錐台または複雑な形状の中空体などの他の中空体について当てはまる。
ＤＥ  １９７  ２６  ４４３は、中空カソードコロナ放電によってプラズマが点火される、中空体の内部表面の表面改良方法を述べている。この特許において不利であることは、深さが開口径を越えない比較的短い中空体だけが、内部からコーティングできることである。より長い中空体が、内部についてコーティングできるようにする変形は、中空カソードが、中空体内に挿入され、内部面に沿って延びることを可能とする。こうして、より長い中空体は、内部についてコーティングできるが、それでも、直線的な壁のコースを有していなければならない。
【００１１】
ＥＰ  １  ５４８  １４９は、中空体の内部面上に薄い酸化物コーティングを形成する方法を述べている。この場合、内部面上にコーティングされる中空体は、ＲＦ電極として機能する円柱状チャンバー内に導入される。アース電極として同時に機能するガス管が、中空体の内部に導入される。
【００１２】
この方法の欠点は、層の性質の形成にある。ガス管はＥＰ  １  ５４８  １４９に記載されたデバイスにおいて、アース電極として機能する。こうした理由により、層の性質（硬さ、厚さ、堆積の格子構造、層の純度、機能元素のドーピング、撥水性、または吸水性）は、望むように構築することができない。
【００１３】
その面積に関して、コーティングされる面積の１倍以下の小さいアース電極が導入される場合、これらの性質を構築し、制御することは可能ではない。
ＤＥ３８２１８１５は、プラズマ支援ＣＶＤ法を使用して、ダイヤモンド状硬質炭素コーティングによって、中空体の内壁をコーティングするデバイスを開示している。この場合、少なくとも１つの炭化水素ガスを含有するプロセスガスは、未加熱中空体の内部を通して伝導され、未加熱中空体内で、プラズマがプロセスガスを励起し、プロセスガスは、解離し、イオン化し、その結果得られるイオンが、コーティングを形成するため、コーティングされる内壁状に加速される。デバイスは、中空体に接続されたＲＦ発生器を有し、また、アース機構であって、中空体とアース機構との間にプラズマを形成するためのアース機構と、中空体の内部へプロセスガスを制御可能に導入するための、中空体の内部に開放する供給ラインとを有する。アース機構は、真空ハウジングに接続され、中空体の内部が真空ハウジングに通じ、また、真空ハウジングが、引き込み線接合部からある程度のところで中空体を囲む。
【００１４】
このデバイスは、種々の理由で実際には適していないことがわかった。そのため、このデバイスを用いて実行される方法は、前記中空体の内壁だけでなく、前記中空体の外壁もまたコーティングされる。さらに、このデバイスは、直線的な内部コース（いわゆる、「ブラインドホール」）を有する中空体のコーティングに適するだけである。すなわち、例えば、狭い頸部を有する容器状ベッセルには適していない。
【００１５】
さらなる要因は、このデバイスでは中空体が無線周波数電極に導電的に接続されるため、中空体自体が電極として機能することである。このことが、このデバイスでは必要である。そうでなければ、生成される交流電磁界の電界強度が、内部コーティングを保証するのに十分でないからである。真空チャンバーのベース領域における無線周波数電極によってだけ生成される交流電磁界の侵入深さ（すなわち、コーティング反応を始動するのに依然として十分な強度を持って交流電界が侵入する、適切である場合、金属である材料の最大厚さ）は、このデバイスでは、２ｃｍの領域内にある。したがって、このデバイスでは、大きな壁厚を有する中空体は、中空体自体が電極として機能することによらなければならない。したがって、中空体は、必ず金属で構成されなければならない。
【００１６】
さらに、コーティングされる中空体の幾何形状が非常に制限されることが見出された。そのため、管径対管長の比が、２０ｍｍ対６０ｍｍと２ｍｍ対２０ｍｍとの間の範囲にある工作物を除いて、２０ｍｍより大きく、また、２ｍｍより小さい管径が、それぞれ、このデバイスによってコーティングされることもできると述べるけれども、これは、実際には問題があることがわかった。
【００１７】
したがって、上述した方法は、大きな内径を有する中空体がコーティングされることを意図される、多数の用途に適さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述した欠点を持たない、中空体の内壁上にコーティングするか、または、内壁に関して材料除去するためのプラズマ支援化学気相堆積方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、新たに提示される請求項１の特徴を有する方法によって達成される。従属請求項は、好ましい実施形態を指定する。
数値によって境界を定められた値の範囲は、関連する数値を含むものと常に理解されるべきであることが本明細書において考慮されるべきである。
【００２０】
相応して、特に、非金属材料からなり、ある断面積、縦範囲、および少なくとも１つの開口を有する中空体の内壁上にコーティングするか、または、内壁に関して材料除去するためのプラズマ支援化学気相堆積方法についての対策が講じられる。方法は、
１．内面上にコーティングされる中空体を、真空チャンバーであって、内面がアースされ、大面積無線周波数電極が真空チャンバーの内部に配置される、真空チャンバー内に導入するステップと、
２．中空体を、真空チャンバーの中央に位置決めするステップとを有し、中央に位置決めするステップは、中空体の外壁と真空チャンバーの内壁との間の全ての面に関して１５ｃｍの最小距離に対応することが必要であり、
３．０．００１〜１０ｍｍの内径、１２ｍｍの最大外径を有する管、および、０．００２〜６ｍｍの終端開口径を有する終端ノズルを備えるガスランスを、開口を通して中空体内に導入するステップを有し、ガスランスは、非導電性ラインを介してガス供給ユニットに接続され、また、特に、アースされないか、または、無線周波数電極に導電的に接触せず、
４．ガスランスが、中空体の断面に対して中央に位置決めされ、かつ、ガスランスのノズルが、中空ベッセルの縦範囲に対して、中空体の開口から測定された、第２縦範囲から第３縦範囲への移行領域内に配置されるように、中空体内にガスランスを位置決めするステップと、
５．真空チャンバーを閉鎖し、真空チャンバーを、０．００１〜５パスカルの残圧まで排気するステップと、
６．不活性作動ガス、同様に、１つまたは複数の反応ガスを、ガス供給ユニットおよび前記ガスランスを介して中空体内に導入するステップと、
７．電気的無線周波数フィールドをＲＦ電極に印加することによって、キャビティプラズマを点火するステップであって、それにより、ガスランスの先端に配置されたプラズマ雲を形成する、点火するステップとを有する。
【００２１】
コーティングされる中空体がアースされないことが本明細書において重要である。好ましくは、真空チャンバーが０．０１〜２パスカルの残圧まで排気されることが本明細書において実現される。特に好ましくは、真空チャンバーは０．１〜１パスカルの残圧まで排気される。
【００２２】
本方法において重要であることは、ガスランスが、接地される、または、アースされるのではなく、むしろ、電気的に絶縁されることである。この目的のために、好ましくは、前記ガスランスは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）リングを使用して絶縁され、チャンバー内部のガス供給ラインは、ＰＴＦＥから作られることが実現される。
【００２３】
適したコーティングされる中空体は、特に、全ての考えられる中空体、すなわち、（たとえば、ベッセル、容器などのような）一面が閉鎖された中空体だけでなく、たとえば、カニューレ、スルーホールを有する本体、または管などの、ベースが無い管状中空体を含む。後者の中空体は、コーティングする前に、一方の面がカバーまたはストッパによって閉鎖されなければならない。
【００２４】
いずれの場合も、ガスランスが、中空体の断面に対して中央に位置決めされ、かつ、ガスランスのノズルが、中空ベッセルの縦範囲に対して、中空体の開口から測定された、第２縦範囲から第３縦範囲への移行領域内に配置されるように、中空体内にガスランスが配置されることを保証するために、注意が払われなければならない。このことは、ガスランスが、相対的にベッセルの底部の直前まで（または、カバーまたはストッパによって閉鎖された中空体の第２開口の前まで）進められなければならないことを意味する。本明細書で、１０ｃｍの最小距離が対応されなければならない。１０ｃｍ以下の深さを有する基材オブジェクトの場合、ガスランスの先端は、中空体の開口の真上に位置決めされる。
【００２５】
原理的に、低圧プラズマは、本発明の場合と同様、ガス分子の長い平均自由行程長λを保証し、したがって、プラズマの形成を遅延させる。本発明によるガスランスの配置は、対照的に、ガスランスから出るガス分子が、分子の加速の結果として、ベッセルの底部あるいは上述したカバーまたはストッパと衝突するという効果を有する。これは、ガス解離プロセスおよびプラズマの形成を促進する。こうした理由で、かなり低い強度の交流電磁界で十分である、すなわち、コーティングされる中空体自体が電極として機能することは必要でない。
【００２６】
好ましくは、中空体の外壁と真空チャンバーの内壁との間の最小距離は１５ｃｍである。最大距離は、対照的に、使用される真空チャンバーの寸法によって与えられる。
ガスランスは、好ましくは、０．００５〜６ｍｍの内径、特に好ましくは、０．０１〜６ｍｍまたは０．１〜６ｍｍの内径、および、１０または８ｍｍの最大外径を有する。終端ノズルは、好ましくは、０．０１〜３または０．１〜２ｍｍの終端開口径を有する。
【００２７】
ガスランスの配置および寸法は、プラズマが、ガスランスの先端だけに、すなわち、コーティングされる中空体の内部だけに形成されることを保証する。ガス分子は、プラズマ誘導解離の瞬間に最大の加速を受けるため、この加速は、中空体の内部表面の処理に十分に利益を与える。したがって、中空体の内部で電極をなしで済ますことも可能である。
【００２８】
こうして、プラズマは、中空体の内部でだけ点火され、維持されることが可能になる。このタイプのプラズマは、以降で、「キャビティプラズマ(cavity plasma)」と呼ばれる。これは、前記中空体が、その外面上にではなく、内面上にだけコーティングされることを保証する。
【００２９】
プラズマ誘導分子解離は、ガス混合物がランスノズルを出る瞬間に起こる。プラズマ誘導分子解離は、非常に短い波光によって起こる。
解離中に放出される分解エネルギーは、ここで真に「プラズマ物質(plasma matter)」であるものを約２５０，０００ｋｍ／時まで加速する。この加速によって、炭素が、コーティングされる内部表面上に衝突し、硬質材料層として堆積する。堆積のタイプは、使用されるガスならびにガスの純度および組成に応じて変わる。
【００３０】
解離比は、たとえば、Ｈ２Ｃ２の場合、１：１２である。これは、Ｈ原子がＣ原子より１２倍軽いことを意味する。したがって、解離の加速と、個々の原子の加速と基材上への衝突を足したものは、１：１２の比内にある。
【００３１】
したがって、Ｈ原子より１２倍多いＣ原子が、同じ速度で、同じ期間内に同一エリアに衝突する。Ｈ原子は硬質材料層において望ましくないため、供給される反応ガスの量は、コーティングされる内部面積に関して計算されなければならない。
【００３２】
本発明者によって経験的に求められた以下の関係は、供給される反応ガスの量を計算するのに使用されることができる。
Ｖ＝Ａ／１２＊Ｅ
この場合、Ａはコーティングされる表面積［ｃｍ２］であり、Ｅは供給される解離エネルギーであり、Ｖは１分当たりの反応ガスの容積［ｃｍ３／分］である。
【００３３】
慣性質量と放出される解離エネルギーのために、したがって、炭素は、要求された２５０，０００ｋｍ／時に到達するために、加速自由空間当たり少ない面積を必要とする。
Ｈ２Ｃ２が、ガスランスによって３次元中空体内に導入される場合、Ｃ原子は、最大加速度で基材上に直接衝突し、同等に加速されたＨ原子によって、偏向されない、減速されない、または、さらに停止されないことが保証されなければならない。
【００３４】
これは、ガスランスのノズルが、中空ベッセルの縦範囲に対して、中空体の開口から測定された、第２縦範囲から第３縦範囲への移行領域内に配置されることによって保証される。結果として、原子は、その最大値まで加速され、他の原子によって妨害されることなく、このフェーズの終わりに、基材に直接衝突する。
【００３５】
さらに、本発明者による調査が明らかにしたところによれば、中空体の内部表面上への上述した堆積を保証するために、解離エネルギー（ＥＡ）（ワット単位）は、中空体の開口径（ＤＯ）（ｃｍ単位）より少なくとも６５．５倍大きくなければならない。
【００３６】
したがって、これは、１５ｃｍの中空体の開口径（ＤＯ）が与えられると、解離エネルギー（ＥＡ）は、関係
ＥＡ＝ＤＯ＊６５．５
に基づいて、少なくとも、１５＊６５．５＝９８２ワットでなければならないことを意味する。
【００３７】
ＲＦ発生器において相応して確立されることができるこの最低解離エネルギーを導入することによって、プラズマへの遷移を受けた反応ガスの原子は、原子の振動振幅が、中空体の開口径より大きくなるように加速される。これは、横方向に加速された原子だけが中空体を出ることができることを保証する。
【００３８】
こうして、導入部での説明と対照的に、中空体の内部表面も本発明による方法によってコーティングされることができる。
この場合、ガスランスのノズルの寸法は、より大きな寸法を有するノズルの場合に懸念されることになるように、ガスランス内にプラズマが逆流することを防止する。
【００３９】
ガスランスの径が、ノズルの方向に幅広でないことも重要である。この結果として、ベルヌーイ効果によって、入ってくるガスの圧力は、ガスランス内へのプラズマのフラッシュバック、そのため、ガスランスの破壊を促進することになる、断面が幅広になる領域で流れ方向に減少することになる。ガスランスの先端におけるプラズマ雲の形成は、こうして防止されることになる。
【００４０】
本発明による方法の１つの好ましい構成では、真空チャンバーの内部の無線周波数電極が、少なくとも２つのリード線を有し、少なくとも２つのリード線を介して、無線周波数電圧が、無線周波数電極に供給されることが実現される。
【００４１】
こうして、キャビティプラズマを形成するのに必要とされるような、非常に高い電界強度を有する交流電界が、チャンバー内で生成されることができる。こうして生成された交流電界は、十分に高い侵入深さを有するため、大きな壁厚を有する中空体でさえも、侵入され、内部面上にコーティングされることができる。したがって、中空体自体が、電極として機能する必要はなく、したがって、非金属材料で構成されることもできる。したがって、中空体が、無線周波数電極と導電的に接触していようと、電気的に完全に絶縁されていようと無関係である。
【００４２】
この特徴は、本発明による方法において、コーティングチャンバの内部の温度が、一般に２００℃を超えないという特性に関して特に有利である。したがって、これらの低い温度のために、プラスチック中空体でも、著しく耐久性のある内部コーティングを備えることができる。これは特に有利である。それは、中空体と無線周波数電極との間に導電性接続が必要とされないため、非金属中空体もまた、実際には、本発明の方法によってコーティングされることができるためである。
【００４３】
この場合、３つ以上のリード線が、好ましくは設けられる。それは、なお一層均質な交流電界が、こうして確立されることができるからである。
この場合、好ましくは、無線周波数電極への個々のリード線は、均等に高い電界強度を有する均質な交流電界がチャンバー全体に生成されることができるように、個々に調整されることが実現される。この特徴は、コーティング品質に利益を与える。
【００４４】
これは、無線周波数発生器と無線周波数電極との間に接続される、たとえば、いわゆる、マッチボックスによって実施されることができる。マッチボックスは、たとえば、別々に調整される、無線周波数電極への個々のリード線用のトリミングポテンショメータを有する。この場合、同じバイアス電圧が、全てのレギュレータにおいて設定され、同一の電界強度、そのため、均一な交流電界を指示する。
【００４５】
本発明による方法のさらなる好ましい構成では、その最も狭い径が、中空体の内部空間の最も狭い径より狭い開口を、前記中空体が有するだけであることが実現される。こうした中空体は、たとえば、バルク容器、ボトルなどであることができる。こうした幾何形状を有する中空体は、特に、ＤＥ３８２１８１５によって知られる方法によってコーティングされることができない。
【００４６】
さらに、好ましくは、コーティングされる前記中空体は、数ｃｍ３と１，０００，０００ｃｍ３との間の範囲の内部容積を有することが実現される。技術的な理由で、現在のところ入手可能な真空チャンバーのサイズが制限されるだけのために、コーティングされる中空体のサイズに制限が課される。
【００４７】
そのため、たとえば、バルク容器は、１０，０００ｃｍ３〜１００，０００ｃｍ３の範囲の内部容積を有する。４つのシリンダを有するエンジンブロックは、たとえば、２５０〜７００ｃｍ３の範囲の４つの内部容積を有する。ガスシリンダは、たとえば、２０，０００〜１００，０００ｃｍ３の範囲の内部容積を有する。
【００４８】
ここでもまた、こうした容積を有する中空体は、特に、ＤＥ３８２１８１５によって知られる方法によって、十分な品質を持ってコーティングされることができないことが当てはまる。
【００４９】
好ましくは、作動ガスは、アルゴン、ヘリウム、水素、酸素、または一部の他の希ガスを含む群から選択されるガスであることが実現される。
さらに、好ましくは、反応ガスは、酸素を含む群から選択されることが実現される。
【００５０】
材料除去のための、こうしたプラズマ支援化学気相堆積方法は、プラズマエッチングとも呼ばれる。酸素が、この方法のための反応ガスとして特に適する。それは、プラズマ中で生成される酸素イオンが、特に重く、したがって、加速された状態で、特に効率的に表面除去をもたらすからである。
【００５１】
本出願人らによる調査が明らかにしたところによれば、たとえば、ワクチンの生成に使用されるような、また、使用後に、ドライドイン(dried-in)および／または化学的血液成分によって著しく汚染される、たとえば、使用済みバルク容器の内部表面は、本方法によって極めて完全に清浄されることができる。
【００５２】
該当する規制に従って、たとえば、医療使用のための高等級の鋼は、鋼に接触した状態の前の物質の残留物が全く無い状態でなければならない。
これは、バルク容器の場合、たとえば、酸およびアルカリ溶液を使用した非常にコストがかかる清浄プロセスによってこれまで達成されてきた。
【００５３】
高エネルギーの供給と共に、酸素が供給された後にプラズマが点火される、本発明による方法は、残留物が完全に無いように、基材の表面を清浄する（「エッチングする(etch)」）ことを可能にする。これは、特に、十分な加速によって汚染物質を確実に除去する酸素原子の重い原子重量に起因する可能性がある。
【００５４】
本発明による方法のさらに好ましい構成では、反応ガスは、メタン、エタン、エテン、エチン、プロパンなどの炭化水素ガス、あるいは、テトラメチルシランまたはヘキサメチルジシロキサンなどのシランガスを含む群から選択されることが実現される。
【００５５】
前者の反応ガスは、ＤＬＣ層を形成するのに適し、後者は、たとえば、ＳｉＯ２層を形成するのに適する。
ＤＬＣ（「ダイヤモンド状炭素(Diamond-Like Carbons)」）という用語は、ｓｐ２およびｓｐ３混成炭素原子の網状体または格子を有する分子炭素の層を意味することが理解される。２つの変形の互いに対する比は、コーティング条件に依存する。前者が優勢である場合、コーティングはグラファイト状特性（低い摩擦係数）を有し、後者が優勢である場合、コーティングの硬さと透明性が増す。両方の変形を含む混合されたコーティングは、両方の利点を組み合わせることが多い。
【００５６】
本出願人らによる調査が明らかにしたところによれば、バルク容器および他の中空体の内部表面は、本方法によって、ＤＬＣ層で効率的にコーティングされることができる。
好ましくは、本発明による方法では、以下のパラメータ、すなわち、
１．周波数：１０ｋＨｚ〜１００ＧＨｚ
２．電力：５００〜５０００Ｗ
３．ガス供給：０〜９０ｓｃｍ３
を有するＤＣ電圧無線周波数フィールドを印加することによって、プラズマが点火される。
【００５７】
周波数は、好ましくは、１０〜１５ＭＨｚの範囲内にある。周波数は、特に好ましくは、１３．５６ＭＨｚ（ＲＦ、無線周波数）ある。
導入される電力は、式：電力（ワット）＝コーティングされる面積（ｍ２）×１７５０によって計算される。この場合、最後に述べた係数は、１５００と２２００との間にあることができ、実際には経験的に決定される。０．８５ｍ２のコーティングされる内部表面積を有する中空体は、それに応じて、約１５００ワットの電力でコーティングされなければならないであろう。
【００５８】
意外にも、これらの条件下で確立されたバイアス電圧は、０Ｖの領域内にあり、全てのリード線に関してまさにその値である。さらに、この値は、コーティングされる中空体が、無線周波数電極に導電的に接触しているか否かに無関係である。
【００５９】
ガス供給は、ガス固有の方法で調節され、オブジェクトおよび所望の層特性に応じて０〜９０ｓｃｃｍの範囲で調整される。好ましくは、コーティングのために導入される反応ガスの量は、コーティングされる内部表面積の１０ｃｍ２当たり０．１〜１０ｓｃｃｍ反応ガスであることが本明細書で実現される。
【００６０】
ｓｃｃｍという単位は、標準的な立方センチメートル、すなわち、１分当たりの１立方センチメートル内に導入されるガスの容積（容積／分）を示す。質量流量コントローラを有する弁が調整に使用される。したがって、ガス供給ラインの所与の圧力において、弁の開放状態は、１分当たりの流入容積を左右する。
【００６１】
炭化水素ガスの場合、層が硬質になればなるほど、利用可能な炭素原子の比率が増すため、より多くのガスが使用されることが当てはまる。
シランガスの場合、対照的に、シランガスと酸素の比が層の固さを決めることが当てはまる。硬質コーティングの場合、比は、たとえば、１００ｓｃｃｍのＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）対４００ｓｃｃｍの酸素である。対照的に、酸素比率の減少は、軟質層をもたらす。
【００６２】
特に好ましくは、導入される反応ガスの量は、コーティングされる内部表面積１０ｃｍ２当たり反応ガス０．５〜５ｓｃｃｍである。
さらに、好ましくは、反応ガスは、Ｓｉ、Ｎ、Ｆ、Ｂ、Ｏ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、またはＴｉを含む１つまたは複数のガスをドープされることが実現される。これらのドーパントは、塗布されるコーティングの特性に対して目標とする影響を及ぼすことに寄与する可能性がある。こうして、Ｓｉを含むガスによる反応ガス（たとえば、ヘキサメチルジシロキサン）のドーピングは、湿気の多い状況下でも摩擦の低減をもたらし、同様に、高い熱安定性をもたらす。Ｎ、Ｆ、Ｂ、またはＯによるドーピングは、コーティングの表面張力、湿潤性、および硬さに影響を及ぼす。金属によるドーピングは、コーティングの伝導性に影響を及ぼすことに寄与し、一方、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、またはＴｉによるドーピングは、コーティングの生物学的振舞い、特に、たとえば、インプラントについて非常に重要である生体適合性に影響を及ぼす。
【００６３】
最高４μｍ／時の層成長速度および最大７μｍの層厚さが、本発明の方法によって達成される。
本発明は、さらに、内部表面に関して材料除去が実施されるように、かつ／または、内部表面がコーティングを与えられるように、先行する請求項のいずれかに記載の方法によって、内部表面が処理されることを特徴とする、内部表面を有する中空体を提供する。コーティングは上述のように、たとえば、ＤＬＣ、ＴｉＯｘまたはＳｉＯ２コーティングとすることができる。
【００６４】
特に好ましくは、前記中空体は、ベッセル、ボトル、容器、カニューレ、中空針、シリンジ、内燃機関内のシリンダボアまたはピストンボアの内壁、ベアリング、特にボールベアリングまたはローリングベアリングの内面を含む群から選択される中空体である。
【００６５】
述べた中空体は、特に、中空体が、（ＤＥ３８２１８１５の説明と対照的に）電極として機能しないため、非金属材料を含むことができる。これは、軽量構築の新しい可能性を開く。そのため、本発明による方法で、たとえば、プラスチックから、高度に充填された金属工作物、したがって、たとえば、内燃機関のエンジンブロックを作ること、および、シリンダボアの内壁を、充填能力が高い表面でコーティングすることが可能である。
【００６６】
とりわけ、以下の利点が、本発明による方法で達成されることができる。
ａ）出費の軽減と共に、３次元中空体、特に、バルク容器の改善された清浄
ｂ）コーティングされた表面の改善された腐食保護
ｃ）中空体内にある基材が中空体の内部表面層内へ拡散しないこと
ｄ）内部表面の摩擦係数の減少
ｅ）改善された熱拡散
本発明は、さらに、先行する請求項のいずれかに記載の方法を実行するデバイスを提供する。
【００６７】
本発明は、示され以下で説明される図によってさらに詳細に明らかにされる。図は、実際には、説明的であり、本発明をいずれの形態でも制限することを意図されないことが本明細書で考慮されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明による真空チャンバー１０を通る断面を正面図で示している。
【図２】図２は、同じ真空チャンバー２０を側断面図で示している。
【図３】図３は、真空チャンバー３０を側断面図で示している。
【図４】図４は、図２と同じ真空チャンバー４０を示している。
【図５】図５は、壁５１とコーティング５２を有するコーティングされたバルク容器５０を断面図で示している。
【図６】図６は、水平に配置されたバルク容器に関して進行中のコーティングプロセスを示している。
【図７】図７は、垂直に配置されたバルク容器に関して進行中のコーティングプロセスを示している。
【図８】図８は、本発明による方法によってコーティングされたバルク容器を正面図で示している。
【図９】図９は、本発明による方法によってコーティングされたバルク容器の底部を正面図で示している。
【図１０】図１０は、コーティングされたバルク容器の底部と内壁との間の移行領域を示している。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
図１は、本発明による真空チャンバー１０を通る断面を正面図で示し、真空チャンバー１０は、チャンバーの底部に配置された無線周波数電極１１、内部面上にコーティングされる中空体１２であって、開口１３を有する、中空体１２を有し、前記中空体は、無線周波数電極上でマウント１４によって配置される。
【００７０】
真空チャンバー１０の内部の無線周波数電極１１は、３つのリード線１５を有し、３つのリード線１５を介して、無線周波数発生器（ＲＦ発生器）１６によって生成される無線周波数電圧が、無線周波数電極１１に供給される。ＲＦ発生器１６と無線周波数電極１１との間に接続される、調節可能マッチボックス１７（そう呼ばれる）によって、無線周波数電極１１への個々のリード線は、トリミングポテンショメータを使用して別々に調整されることができ、それにより、均等に高い電界強度を有する均質な交流電界がチャンバー全体に生成される。
【００７１】
図２は、同じ真空チャンバー２０を側断面図で示し、真空チャンバー２０は、無線周波数電極２１、開口２３を有する、内部面上にコーティングされる平面図の中空体２２、および導電性でないマウント２４を有する。中空体は、示す実施例ではバルク容器である。ガスランス２５は、中空体の開口２３を通して中空体内に挿入される。前記ガスランスは、その遠位端において０．６ｍｍの径を有する終端ノズル２６を有する。ガスランスは、ホースを介してガス供給部（図示せず）に接続され、高さ調整可能マウント２７を介して誘導され、高さ調整可能マウント２７によって、ガスランスが、主請求項の寸法に従って中空体２２内で位置決めされることができることが保証され得る。この目的のために、マウントは、高さ調整可能な方式で、キャリア２８上に配置される。
【００７２】
真空チャンバー２０の内部の無線周波数電極２１は、３つのリード線２９を有し、３つのリード線２９を介して、無線周波数発生器（ＲＦ発生器）３０によって生成される無線周波数電圧が、無線周波数電極２１に供給される。無線周波数電極２１への個々のリード線は、ＲＦ発生器１６と無線周波数電極１１との間に接続される、調節可能マッチボックス（図示せず）によって、別々に調整されることができる。
【００７３】
図３は、やはり、真空チャンバー３０を側断面図で示し、真空チャンバー３０は、無線周波数電極３１、開口３３を有する、内部面上にコーティングされ、かつ、直立に配置された平面図の中空体３２を有し、開口３３を通して、ガスランス３４が中空体内に導入される。示す実施例では、中空体は、高等級鋼で構成されたバルク容器である。こうして、図２に示す実施形態と対照的に、中空体は、無線周波数電極３１に導電的に接続され、したがって、同様に電極として機能する。
【００７４】
図４は、図２と同じ真空チャンバー４０を示し、真空チャンバー４０は、無線周波数電極４１、開口４３を有する、内部面上にコーティングされる平面図の中空体４２を有し、開口４３を通して、ガスランス２５が中空体内に導入される。交流電磁界は、無線周波数電極において［値、３つのリード線、非常に均質な磁界］を設定し、ガスが、ガスランスを通して中空体内に流れる。電磁相互作用によって、出てくるガス分子が加速され、本質的に中空体内に留まり、かつ、実際の真空チャンバー４０内に流れないためキャビティプラズマとも呼ばれる球状プラズマ４５が形成される。上述したコーティング作用は、本明細書ではプラズマによって確立される。吸引抽出コネクタ４６を介することによって、流出するガスまたはプラズマは、開口４３の方向に吸引される。
【００７５】
図５は、壁５１とコーティング５２を有するコーティングされたバルク容器５０を断面図で示す。バルク容器５０は、その底部の領域に窪み５３を有する。さらに、前の図で示したガスランスおよび形成される球状プラズマは概略的に示される。球状プラズマの作用によって塗布されたコーティングは、容器底部の縁領域内、または、容器の内壁上に比べて、特にガスランスの出口開口の領域においてより厚い肉厚を有することが識別されることができる。コーティングの肉厚は、図では著しく誇張されており、実際には、肉厚は、５０ｎｍと２０ｎｍとの間の範囲で変動する。
【００７６】
容器の底部が観察者によって直接観察されると、可視光スペクトル（３５０〜８００ｎｍ）の波との干渉によって生じる玉虫色によって、この肉厚勾配が識別される。
図６は、水平に配置されたバルク容器に関して進行中のコーティングプロセスを示す。このために、バルク容器の開口の方向に、チャンバーの丸窓を通して写真が撮られた。形成されたプラズマが、従来技術によるデバイスにおいて知られているように、たとえばチャンバー全体においてではなく、容器の内部だけで燃焼することが識別されることができる。ここで、先に説明したキャビティプラズマが含まれる。
【００７７】
図７は、垂直に配置されたバルク容器に関して進行中のコーティングプロセスを示す。この目的のために、バルク容器の開口の方向に、チャンバーの丸窓を通して写真が撮られた。ここでもまた、形成されたプラズマが、従来技術によるデバイスにおいて知られているように、たとえばチャンバー全体においてではなく、容器の内部だけで燃焼することが識別されることができる。ここで、先に説明したキャビティプラズマが含まれる。
【００７８】
図８は、本発明による方法によってコーティングされたバルク容器を正面図で示す。容器は、やはりコーティングチャンバ内に配置され、非導電性マウントが、下方領域において識別されることができる。特に、既に説明した窪みが、容器の底部の領域において識別されることができる。容器が、内部領域においてＤＬＣコーティングをコーティングされ、一方、容器の外面が、コーティングされなかったことがさらに容易に識別される（高等級鋼で構成された金属光沢のある表面から明らかである）。
【００７９】
図９は、本発明による方法によってコーティングされたバルク容器の底部を正面図で示す。ここでもまた、既に説明した窪みが、容器の底部の領域において識別されることができる。ここでもまた、異なる明るさに基づいて、容器が、内部領域においてＤＬＣコーティングをコーティングされており、一方、容器の外面が、コーティングされていないことが同様に容易に識別される（高等級鋼で構成された金属光沢のある表面から明らかである）。
【００８０】
図１０は、コーティングされたバルク容器の底部と内壁との間の移行領域を示す。この場合、移行領域に配置された溶接シームが、同様にうまくコーティングされたことが特に容易に識別される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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