(57)【要約】  本発明は、固体材料、特に、例えばコンポジットミリングブロック（ＣＭＢ）のような歯科目的であって、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって得ることができる固体材料に関する。このようなミリングブロックを得るための方法、その使用法、及び組成物の利用も記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な少なくとも１つの官能基を有する、ＲＯＭＰによる硬化が可能な少なくとも１つのモノマー、
ｂ）ＲＯＭＰ硬化反応を開始するための少なくとも１つの反応開始剤、及び
ｃ）少なくとも１つの充填剤
を含む組成物の硬化によって得られる固体材料であって、前記硬化組成物が約１３０℃以上の温度で焼戻しされる、固体材料。
【請求項２】
前記硬化組成物が、約１６０℃以上の温度で焼戻しされる、請求項１に記載の固体材料。
【請求項３】
前記硬化組成物が、約１時間以上焼戻しされる、請求項１又は２に記載の固体材料。
【請求項４】
前記組成物が、圧縮強度、又は曲げ強度、又は破壊靭性、又はヤング弾性率、又はこれらの特徴の２つ以上の組み合わせが、焼戻ししない材料よりも改良されるまで焼戻しされる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体材料。
【請求項５】
前記材料が、下記パラメータ：
曲げ強度：少なくとも約１５５ＭＰａ、
ヤング弾性率：少なくとも約９２００ＭＰａ、
Ｌ値：６８を超える、
ａ値：４未満、及び
ｂ値：２０．５未満
のうちの少なくとも１つを満足する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体材料。
【請求項６】
Ｌ＊ａ＊ｂスキームによる焼き戻した材料の色彩が、焼戻ししない材料よりも、約１００により近いＬ値、又は約０により近いａ絶対値、又は約０により近いｂ絶対値、又はこれら改良の２つ以上の組み合わせ、を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体材料。
【請求項７】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な少なくとも１つのモノマーが、少なくとも１つのケイ素原子を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体材料。
【請求項８】
前記反応開始剤が、Ｒｕ及びＯｓから成る群から選択される少なくとも１つの金属を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体材料。
【請求項９】
硬化される組成物が
ａ）約９，９９９〜約６０重量％の、ＲＯＭＰによる硬化が可能な官能基を少なくとも１つ有する開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な少なくとも１つのモノマー又は２つ以上のそのようなモノマーの混合物、
ｂ）約１００〜約３０００重量ｐｐｍの、ＲＯＭＰ硬化反応を開始するための少なくとも１つの反応開始剤であって、前記ｐｐｍ値はモノマーの量に対する反応開始剤中の金属の量に関係する、及び
ｃ）約４９，９９９〜約９０重量％の充填剤又は２つ以上のそのような充填剤の混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体材料。
【請求項１０】
約５０℃で硬化された前記組成物が、約５０℃で約５時間で、約１０％未満の粘度増大を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体材料。
【請求項１１】
固体材料の調製方法であって、
ａ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な少なくとも１つの官能基を有する、ＲＯＭＰによる硬化が可能な少なくとも１つのモノマー、
ｂ）ＲＯＭＰ硬化反応を開始するための少なくとも１つの反応開始剤、及び
ｃ）少なくとも１つの充填剤
を含む組成物が硬化され、該硬化組成物が約１３０℃以上の温度で焼戻しされる、方法。
【請求項１２】
前記硬化及び焼戻しが、別々の工程で実行される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化及び焼戻しが、等しい又は異なる温度で実行される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼戻しが、約１４０℃以上の温度で実行される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化組成物が、約３０分以上焼戻しされる、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化組成物が、曲げ強度、又はヤング弾性率、又はこれらの特徴の組み合わせが、少なくとも焼戻ししない材料よりも改良されるまで焼戻しされる、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｌ＊ａ＊ｂスキームによる前記焼き戻した材料の色彩が、少なくとも、焼戻ししない材料よりも約１００により近いＬ値、又は０により近いａ絶対値、又は０により近いｂ絶対値、又はこれら改良の２つ以上の組み合わせ、を有するまで前記硬化材料が焼戻しされる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の焼戻し組成物の、又は請求項１１〜１７のいずれか一項に従って調製された焼戻し組成物の、歯科用途材料としての使用。
【請求項１９】
前記材料が、インレー、アンレー、ベニヤシェル、クラウン又はブリッジ、永久的又は一時的のいずれかの人工歯又は義歯床又は義歯である、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体材料又は請求項１１〜１７のいずれか一項に従って調製された固体材料と、ミリングマシンに適合する機械的ホルダとを含む、コンポジットミリングブロック（ＣＭＢ）。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体材料、又は請求項１１〜１７のいずれか一項に従って調製された固体材料を含む、インレー、アンレー、ベニヤシェル、クラウン、又はブリッジ。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体材料、又は請求項１１〜１７のいずれか一項に従って調製された固体材料をミリングする工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、予備硬化された組成物、特に、例えばコンポジットミリングブロック（ＣＭＢs）のような歯科目的であって、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって得られる組成物を記載する。このようなミリングブロックを得るための方法も記載する。
【０００２】
（関連出願との相互参照）
本願は、欧州特許出願第０６００２１５０．８号（２００６年２月２日出願）からの優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
ＣＭＢは多角形であり、多くの場合、円柱又は立方形の成形された標本である。それらは、ペースト状の硬化性処方を金型に充填し、その後前記ペースト状材料を硬化することによって調製され、ミリング又は研削のための十分な機械的強度の標本を与える。硬化した標本は、任意に所望の形状に切断することができ、たいていはミリングマシンで使用するためにサンプルホルダーに固定される。このような材料のラジカル硬化は、標本の望ましくない高度な収縮を伴うことが多い。結果として、これらの材料は内部応力が高く、それがミリング中又は口腔内での使用中に、標本の亀裂によって又は細分若しくは欠け落ち（チッピング）によって開放されることが多い。
【０００４】
最近、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）の導入により、体積収縮が小さく、摩耗性が小さく、良好な機械的特性を示す部分又は完全硬化材料が得られる急速な重合プロセスを特徴とする新規歯科用組成物が得られている。
【０００５】
ＵＳ６，０７５，０６８は、重合可能なモノマー類及び／又はポリマー類、充填剤、少なくとも１つの反応開始剤、又は１つの反応開始剤システム並びに顔料、Ｘ線造影剤、及び／又はチキソトロピー助剤を包含する通常の補助剤を含有する歯科用組成物を記載している。重合可能なモノマー類、及び／又はポリマー類は、歯科用組成物の部分的、又は最終的な硬化が開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって実行できるような化学構造を有する。該組成物は、ほぼカルベン型の反応開始剤を含有し、光の使用によって硬化される。
ＵＳ６，８４４，４０９Ｂ２は、 開環メタセシス重合によって硬化可能であって、オレフィン含有樹脂システム及びメタセシス触媒を含む組成物に関する。
【０００６】
ＣＡ２９７  ４４２Ａ１は、６〜１７個の炭素原子を有する少なくとも１つの二環構造、及び開環メタセシス重合のための少なくとも１つの反応開始剤を含有する組成物であって、前記二環構造がメタクリレート基によって置換されない組成物に関する。前記システムは、室温で硬化する。
【０００７】
ＵＳ６，００１，９０９は、緊密なシクロオレフィン、ＲＯＭＰ触媒、充填剤、及びシランを含む電気、又は電子的構成要素のための封入材料として使用される組成物に関する。
【０００８】
コンポジットミリングブロック（ＣＭＢ）は、歯科補綴学で広く使用されている。現在、硬化化学の面でのミリングブロックは、メタクリレート技術（ＭＡＴ）に基づく。これは、ペースト状の処方に使用される重合可能な樹脂が、アクリル及び／又はメタクリル酸のエステル類を含むことを意味する。ＣＭＢは、光活性化によるラジカルの発生によって、又は熱、又は酸化還元的なラジカルの発生によってのいずれかで、このような処方をラジカル的に硬化することによって得られる。ＣＭＢは、例えば、クラウン、インレー、アンレー、又は部分的クラウンの製造に使用されることが多い。これらを得るために、ＣＭＢはコンピュータ制御されたミリングマシンで削られる。
【０００９】
歯科用途にとって、美しさはきわめて重要である。ＲＯＭＰによって製造された標本は、通常、金属反応開始剤の存在によってひどく変色する。反応開始剤の量を削減することは、重合の速度、及び完全性の点で制限される。したがって、ＲＯＭＰによって調製されたＣＭＢの色彩は、ＵＳ６，００１，９０９に見ることができるように、依然として問題であり、そこでは受け取った実施例１の試料が、ルテニウム分が約３６０ｐｐｍで「茶色がかった灰色」と表現されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そのようなＣＭＢの歯科利用の大部分における要求を満足する色彩を示すＲＯＭＰで調製されたＣＭＢに対する必要性が存在する。驚くべきことに、現在、標本がその硬化中に適用されるような高温に長時間曝露すると、標本の歯科修復への適用を可能にする実質的な変色が生じることが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第一の態様において、本発明は、
ａ）  開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な少なくとも１つの官能基を有する、ＲＯＭＰによる硬化が可能な少なくとも１つのモノマー、
ｂ）  ＲＯＭＰ硬化反応を開始するための少なくとも１つの反応開始剤、及び
ｃ）  少なくとも１つの充填剤
を含む組成物の硬化によって得ることができ、前記硬化組成物が約１３０℃を超える温度で焼戻しされる、固体材料、特に歯科用材料に関する。
本発明の別の態様は、固体材料、特に歯科用材料の調製方法に関し、
ａ）  開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な少なくとも１つの官能基を有する、ＲＯＭＰによる硬化が可能な少なくとも１つのモノマー、
ｂ）  ＲＯＭＰ硬化反応を開始するための少なくとも１つの反応開始剤、及び
ｃ）  少なくとも１つの充填剤
を含む組成物が硬化され、前記硬化組成物が約１３０℃を超える温度で焼戻しされる。
【００１２】
本発明はさらに、本発明による硬化組成物の又は本発明に従って調製された硬化組成物の、歯科用途における材料としての使用、特にインレー、アンレー、ベニヤシェル、クラウン又は、ブリッジ、永久的又は一時的のいずれか、人工歯又は義歯床又は義歯としての使用に関する。
【００１３】
本発明のさらなる態様は、インレー、アンレー、ベニヤシェル、クラウン、又はブリッジに関し、これは本発明による硬化組成物又は本発明に従って調製された硬化組成物を含む。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、歯の修復方法に関し、本発明による固体材料又は本発明に従って調製された固体材料のミリングの工程を含む。これは、例えばセレック（CEREC）（商標）ミリングマシン（シロナデンタルシステムズ（Sirona Dental Systems））、又はラヴァ（LAVA）（商標）ミリングマシン（３Ｍ  ＥＳＰＥ社）、又はミリング、又は成形歯科補綴デバイス用のいかなるその他のコンピュータ支援デバイスでも行うことができる。
【００１５】
本発明による固体材料は、軽量で耐久性のある固体材料が必要とされるいかなる技術分野でも使用できる。しかし、好ましくは、歯科補綴学及び審美歯科の分野において歯科材料として使用される。本発明による固体材料は、好ましくは、すぐにミリングできる状態のブロック、いわゆるコンポジットミリングブロック（ＣＭＢ）の形態で使用される。このようなブロックは、それ自体で提供されることができるが、機械的ホルダ、例えば、特定のミリングマシンに特に適合されたホルダと共に提供されることもできる。
【００１６】
本発明によるコンポジットミリングブロックは、ＲＯＭＰによって硬化される。メタクリレート重合で硬化された先行技術のミリングブロックと比較して、ＲＯＭＰ−ＣＭＢの大きな長所は、非常に低い収縮及び収縮応力を、高い曲げ強度及び破壊靭性のような卓越した機械的特性と兼ね備えることである。本発明によるＲＯＭＰ−ＣＭＢは、歯科学において既存のＣＭＢに置き換わることができ、しばしばより優れた特性により、そのようなデバイスの適用可能性を広げることができる。より広い用途は、より多種多様なミリングマシン、及び暫定的な（短期又は長期）、又は永久的な補綴修復、特にブリッジ、又は義歯のような新規歯科的適応（dental indication）への到達可能性に関係することができる。
【００１７】
固体のＲＯＭＰ−ＣＭＢはまた、任意の（arbitrary）形状で製造され、そのままで、又は機械加工されて、航空又は宇宙分野のような特に高水準の機械的特性及び軽量利用が望まれる他の産業で使用されることもできる。
【００１８】
本発明による固体材料において、硬化される組成物は
ａ）  約９，９９９〜約８０％の、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な官能基を少なくとも２つ有する、ＲＯＭＰによる硬化が可能な少なくとも１つのモノマー、
ｂ）  約１０〜約５０００重量ｐｐｍの、ＲＯＭＰ硬化反応を開始するための少なくとも１つの反応開始剤であって、前記ｐｐｍ値はモノマーの量に対する反応開始剤中の金属の量に関係する、及び
ｃ）  約１９，９９９〜約 ９０重量％の充填剤又は２つ以上のそのような充填剤の混合物、を含む。
【００１９】
上記の化合物は、硬化される組成物中に１００重量％の総量で存在することができ、すなわち、上記ａ）に記載された物質、上記ｂ）に記載された物質、及び上記ｃ）に記載された物質から選択される物質の量を１００重量％まで追加できる。ただし、硬化される組成物は、上記ａ）に記載された物質、上記ｂ）に記載された物質、及び上記ｃ）に記載された物質から選択される物質の他に１つ以上の補助剤を含むことも可能である。この場合、上記の量は、１００重量％未満まで追加することができる。
【００２０】
充填剤は、使用される充填剤の表面に化学的に結合した界面化合物と共に処理されることができ、ＲＯＭＰによって作られるポリマー網状組織に組み込まれることができる。その他の添加剤は、変性剤、不透明度調節剤、柔軟剤、溶媒、相溶剤、レオロジー変性剤、着色顔料、有機又は無機繊維であることができる。
【００２１】
本発明のさらなる態様では、固体材料の調製方法が記載され、
ａ）  開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な少なくとも１つの官能基を有する、ＲＯＭＰによる硬化が可能な少なくとも１つのモノマー、
ｂ）  ＲＯＭＰ硬化反応を開始するための少なくとも１つの反応開始剤、及び
ｃ）  少なくとも１つの充填剤
を含む組成物が硬化され、前記硬化組成物が約１３０℃以上の温度で焼戻しされる。
【００２２】
硬化組成物の標本を約１３０℃又は約１６０℃又は約１８０℃もの高い温度で数時間焼戻しすることで、一般に、機械的特性、特に破壊靭性又はヤング弾性率は低下しない。時として、これらの機械的特性は、さらに改良され得る。
【００２３】
硬化組成物の標本を約１３０℃、又は約１６０℃、又は約１８０℃もの高い温度で数時間焼戻しすることは、他方、標本の透明性（lucency）の増大を招きうる。標本中に存在する反応開始剤に由来する好ましくない変色は、驚くべきことに、しばしばこの熱的プロセスによって低減されることができる。これは、色彩分析、例えばＬ＊ａ＊ｂスキーム（ＣＩＥＬＡＢ系：Ｌ＊：明度；ａ＊：赤／緑軸上の値；ｂ＊：黄／青軸上の値）によって、定量的に観測することができる。焼戻しにより、より高いＬ＊値（１００により近い）が得られ、これは明度の増大を意味し、約 ０により近いａ＊値又は約０により近いｂ＊値が得られる。
【００２４】
脱色は、しばしば、酸素の排除によって良い影響を受けると言える。試料が焼戻し中に表面で酸素に曝露された場合、１つ以上の着色した染みが時として観察されることがあるが、材料の大部分は所望の脱色を示す。しかし、表面の染みは、研磨によって除去できる。窒素雰囲気下で、脱色は一般に、バルク材料中及び焼戻しした標本の表面上の両方で観察される。
【００２５】
本発明は、本発明に従って硬化及び焼戻しした組成物の歯科用途での材料としての使用にも関する。歯科用途は、補綴物、特に一時的又は永久的のいずれかのインレー、アンレー、ベニヤシェル、クラウン、又はブリッジであることができる。
【００２６】
本発明による固体材料は、好ましくはコンポジットミリングブロック（ＣＭＢ）の形態で提供され、本発明による固体材料又は本発明の方法に従って調製された固体材料と、ミリングマシンに適合した機械的ホルダとを含む。
【００２７】
本発明は、哺乳類、特にヒトの１つ以上の歯の修復のための方法にも関し、本発明による歯科用材料、又は本発明に従って調製された歯科用材料のミリングの工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明による固体材料は、少なくとも１つの環内オレフィン不飽和二重結合のような開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な少なくとも１つの官能基を有する、ＲＯＭＰによる硬化が可能な少なくとも１つのモノマーを含む組成物、ＲＯＭＰを開始するための少なくとも１つの反応開始剤及び少なくとも１つの充填剤を含む組成物にＲＯＭＰを施すことによって得られる。ただし、しばしば重合可能なマトリックス組成物とも呼ばれる、前記組成物内のモノマーの少なくとも一部が、ＲＯＭＰによって硬化可能な２つ以上の官能基、例えばＲＯＭＰによって硬化可能な２つ以上の環内オレフィン不飽和二重結合を有する場合、良好な結果を与えることがしばしば実証されている。
【００２９】
硬化可能な重合可能なマトリックス組成物は、好ましくは、ＲＯＭＰによって重合可能な２つ以上の部分を有する少なくとも１つのモノマーを少なくとも約１重量％の割合で含む。ＲＯＭＰによって重合可能な部分を２つ以上有するモノマーの量は、より高くすることができ、例えば、組成物中に少なくとも約１０、約２０、約３０、約４０、約５０、又は約６０重量％のモノマー、又はさらに高い、例えば約７０を超え、約８０を超え、又はさらには約９０重量％を超えることができる。
【００３０】
一般的に、すべての種類のモノマー類が、ＲＯＭＰによって重合可能な１つの部分、又は好ましくは２つ以上の部分を有する組成物の一部であることができる。
【００３１】
一般に、好適なモノマー類は、一般式Ｂ−Ａnに従うことができ、ここでＡはＲＯＭＰによって重合可能な部分、好ましくはシクロブテニル、シクロペンテニル、シクロオクテニル又はしばしば好ましいノルボルネニル及び７−オキサ−ノルボルネニル基のような二環構造であり、ＢはＲＯＭＰによって重合可能な１〜約１００、例えば１〜約１０又は１〜約５又は１〜約 ４の部分、例えばＲＯＭＰによって重合可能な２又は３つの部分が結合した有機又はケイ素−有機主鎖であり、ｎは約１〜約１００である。本発明による組成物は、一般式Ｂ−Ａnに従うモノマー類の１種類のみを含有することができる。本発明による組成物は、一般式Ｂ−Ａnに従う２つ又はそれ以上の異なる種類のモノマー類を含有することも可能である。本発明による組成物は、好ましくは、一般式Ｂ−Ａnに従う少なくとも１種類のモノマーを含有し、これはＲＯＭＰによって硬化可能な１つ、又は好ましくは２つのオレフィン不飽和二重結合を有する。
【００３２】
本発明に従って使用できる二環構造は、好ましくは（メタ）アクリレート基のような環外Ｃ−Ｃ二重結合を持たず、その結果組成物の硬化が少なくとも大部分は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって起こる。さらに、ビニル又はアリル基はＲＯＭＰ中に連鎖停止剤として機能することがあるため、二環構造がこれらの基も含有しなければ、場合によっては有利となりうる。しかし、それにもかかわらず、重合を調節するために連鎖停止剤の添加が好ましい場合がある。
【００３３】
本発明による組成物は、１〜２個の環内二重結合を有する二環構造を含有できる。炭素環構造は酸素置換された環構造と同様に特に好ましい。
【００３４】
顕著な環ひずみを有する炭素環式及び複素環式ビシクロ［ｘ．ｙ．ｚ．］炭化水素は、しばしば特に好ましい場合があり、この時ｘ、ｙ及びｚは１〜６の値を有する。ｘは約２に等しく、ｙは約２に等しく、ｚは１に等しい。
【００３５】
この組成物の部類の好ましい代表例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン又は７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプテンの誘導体、特に環の５位に不飽和があり、２又は２，３位に置換があるものである。環の２又は２，３位における置換は、好ましくは炭素−ケイ素−、又は酸素−官能性であり、そして非反応性の残基に結合するか、又は２つ、３つ、又は４つ以上のＲＯＭ重合可能な基の間の有機、若しくは金属有機スペーサ−架橋（spacer bridging）に結合する。
【００３６】
この組成物の部類の好ましい代表例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体、及び７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン誘導体、特に次式に従うものである。
【化１】
2009525339.tif 000002
式中、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、次を意味する：
Ａ＝  −ＣＨ2−又は−Ｏ−；
Ｒ1＝  −Ｈ；Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、又はベンジル、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、又はベンジル、特にメチル、エチル、プロピルブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ5；−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5；−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5；Ｒ5は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、又はベンジル、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、又はベンジル、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジルを表す；
Ｂ＝  −Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−（ここでｍ＝１、２、３、４又は５）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は不在；
ｎ＝  １〜６、好ましくは１〜４、特には１〜３の整数；
Ｒ2＝  Ｏ、Ｎ及びＳｉ原子を含有できるＣ1〜Ｃ24のｎ置換有機又は金属有機残基、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ6〜Ｃ24アリーレン、好ましくはビスフェノール型主鎖、ビフェニレン、フェニレン、又はナフチレン、分離性のシロキサン類又はカルボシラン類；
Ｒ3、Ｒ4＝  Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレン、特にＣ1〜Ｃ3アルキレン；化学結合、−Ｏ−又はＲ4及びＲ4'は一緒に＞ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＜ラジカルを形成する；
並びに立体異性化合物及びこれらの物質のいずれかの混合物。
【００３７】
ラジカルＢ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、環内又は環外の位置に結合することができる。一般的に、上記の式に従う二環式化合物は、立体異性混合物の形態で、特にラセミ化合物として、存在する。
【００３８】
好ましい化合物はたいてい、したがって、式の変数の少なくとも１つが上述のような好ましい定義を有する化合物である。変数のいくつか又はすべてが好ましい定義に対応する化合物も好ましくなりうる。
【００３９】
とりわけ好ましい二環構造は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン （７−オキサ−ノルボルネン）及びこれらから誘導される置換誘導体、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸の１−、２−又は多官能アルコール類とのエステル類、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸のモノ−、ジ−又は多官能アルコール類とのエステル類、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−オール又はビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メタノール又はビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（メトキシ−（２−ヒドロキシ）エタンとモノ−、ジ−及び多カルボン酸類とのエステル又は上記二環式アルコールとモノ−又はジイソシアネート類との反応生成物である。
【００４０】
対応する構造式は、好適な二環構造について下に与えられており、該式は、置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の−Ｒ−＝−（ＣＨ2）n−との交換の結果得られる対応する位置異性体も表し、ｎは１〜４に等しく、Ｏ及びＲを含有する環はノルボルネン構造に関して内側又は外側位置にある。
【００４１】
使用できる好ましいモノマー類は、以下のリストに記される：
【００４２】
モノマーリスト１
【化２】
2009525339.tif 000003
【化３】
2009525339.tif 000004
【化４】
2009525339.tif 000005
【化５】
2009525339.tif 000006
【化６】
2009525339.tif 000007
【００４３】
前記式のいかなるノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エニル）基でも、対応する７−オキサ−ノルボルネン（７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エニル） 誘導体も構成される。簡略化のため、ノルボルネン部分での立体異性体は一般に、式に明示されていない。ただし、ノルボルネン環の内部又は外部のいずれかのすべての異性体及び両方の混合物が含まれることが理解されるべきである。したがって、二次元式
【化７】
2009525339.tif 000008
は、以下の異性体又は考えられるその他のもののいずれか及びこれらすべての混合物を表わす：
【化８】
2009525339.tif 000009
【００４４】
それ故に、いかなる場合も、１つの鏡像異性のノルボルネニル異性体は、他の鏡像異性体又はそれらの混合物を意味する：
【化９】
2009525339.tif 000010
【００４５】
リストに記載された二環構造は、例えば付加環化、特にディールスアルダー反応のような既知の環化反応を通じて容易に到達できる。これらは一般に安定であり、室温で及び従来の歯科用充填剤の存在下で感湿性ではない。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、重合可能なマトリックス組成物は、１つ以上のオリゴマー又はプレポリマー構造、例えばＲＯＭＰ反応を起こして硬化物品を形成できる基で拘束された（tethered）及び／又は末端保護されたポリエーテル、ポリエステル又はポリシロキサン又はコポリマー化合物（ＰＤＭＳ）を含む。
【００４７】
その他の好ましいオリゴマー及びポリマーのモノマー類を、下に記載する。
【００４８】
モノマーリスト２：
【化１０】
2009525339.tif 000011
式中、ｎ＝１〜約１０００、例えば２〜約１００
【化１１】
2009525339.tif 000012
式中、ｎ＝１〜約１０００、例えば２〜約１００；ｏ／ｎ＝０．００１−１
【化１２】
2009525339.tif 000013
式中、ｎ＝１〜約１０００、例えば２〜約１００；ｏ／ｎ＝０．００１−１
【化１３】
2009525339.tif 000014
式中、ｎ＝１〜約１０００、例えば２〜約１００及びｍ＋ｏ＝０〜約１０００、例えば０〜約１００
【化１４】
2009525339.tif 000015
式中、ｎ＝１〜約１０００、例えば２〜約１００及びｍ＋ｏ＝０〜約１０００、例えば０〜約１００
【化１５】
2009525339.tif 000016
式中、ｎ＝１〜約１００、例えば２〜約６０及びｍ／ｎ＝１〜約１０；例えば１〜５
【化１６】
2009525339.tif 000017
式中、ｎ＝１〜約１００、例えば２〜約６０
【００４９】
本発明の組成物に使用してもよいさらに別のオリゴマー類及び／又はポリマー類の分類としては、シクロアルケニル基のようなメタセシス反応によって硬化可能なオレフィン基、例えばノルボルネニル又はノルボルネニルエチル基で末端官能化又は末端保護されたシロキサン主鎖を有する３又は４官能オリゴマー類又はポリマー類が挙げられる。このようなポリマーの１つの例は、ノルボルネニル（ＮＢＥ）基で末端保護された４官能ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【００５０】
上記のオリゴマー類及びポリマー類の分類に加えて、該樹脂システムは、ＲＯＭＰ機構を介して重合してもよい他のいかなる重合可能なシクロアルケニル官能化シロキサン系オリゴマー類又はポリマー類も含んでもよい。
【００５１】
モノマーリスト１からのモノマーは、特に有益な結果を与えることがある。
【００５２】
ＲＯＭＰによって重合可能な２つの部分を有し、分子量が約１８０を超える、特に約２００を超える、又は約２５０を超える、又は約３００を超える少なくとも１つのモノマーを含有する場合も有利となりうる。前記分子量の上限は、組成物の取扱いがその成形性に関してまだ可能であり（該組成物が固体でなく、成形するには粘稠すぎる）、硬化組成物の材料特性が所望の範囲にある範囲であるべきである。
【００５３】
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって硬化可能なモノマー（構成成分ａ））の量は、たいていは約１０〜約９０重量％の間で変動できる。多くの場合、約１５〜約 ５０又は約２０〜約４０重量％の量で、良好な結果が得られる。
【００５４】
硬化される組成物は、１つの反応開始剤（構成成分ｂ））又は２つ以上の反応開始剤の混合物も含有する。好適な反応開始剤は、一般に、本発明による硬化可能な組成物においてＲＯＭＰ重合を開始することができるすべての物質である。反応開始剤を含む硬化可能な組成物が、周囲温度、一般的には室温又は約６０℃までの温度で十分に化学的に安定である場合、処方の制約のない（unhindered）調製及び成形を提供することが好ましい。
好適な化学的に安定な反応開始剤は、約５０℃未満の温度で少なくとも約５時間、組成物の粘度の約１０％を超える増大を生じない。好適な反応開始剤が、約１００℃を超える温度で約２４時間以内に、ＲＯＭＰ反応によって処方を硬化する場合もこのましい。好ましい反応開始剤は、カルベン官能を持たないルテニウム又はオスミウムの金属錯体である。好適な反応開始剤の例は、カスターレナス（Castarlenas）ら、有機金属化学誌（Journal of Organometallic Chemistr）、６６３（２００２年）２３５〜２３８、及びハフナー（Hafner）ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９７年、１０９、第１９号、Ｓ．２２１３に見出すことができる。これらの参照及び特にＲＯＭＰの反応開始剤に関するその開示は、本明細書に明示的に言及され、該開示は本書の開示の一部とみなされる。
【００５５】
さらに好ましい反応開始剤は、ＵＳ６，００１，９０９、１０段５１行〜１３段１４行及び１３段６６行〜１５段６５行に開示されている。この参照及び特にＲＯＭＰのための光不安定でない反応開始剤に関するその開示は、本明細書に明示的に言及され、該開示は本書の開示の一部とみなされる。
【００５６】
好ましい反応開始剤は次式に従う
【化１７】
2009525339.tif 000018
式中、
Ｍ  ＝Ｒｕ又はＯｓ
Ａｒ  ＝ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、アニソールのような芳香族配位子
Ｘ  ＝ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシ、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテートのような陰イオン性配位子
Ｒ１  ＝アルキル残基Ｃ3〜Ｃ12、好ましくはイソプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロプロピル、ｔ−ブチルのような二級又は三級アルキル残基から独立して選択される
【００５７】
特に好適な反応開始剤は、次のものである。
【化１８】
2009525339.tif 000019
【００５８】
反応開始剤の量は、組成物が約１００℃を超える温度で約２４時間以内の時間枠で、ＲＯＭＰによって硬化するように選択されるべきである。反応開始剤の十分な量は、例えば約５ｐｐｍ〜約１００００、又は約１０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、又は約２０ｐｐｍ〜約 ２０００ｐｐｍであり、前記ｐｐｍは、硬化される組成物の量を基準としたルテニウムの重量ｐｐｍである。
【００５９】
硬化される組成物は、１つの充填剤又は２つ以上の充填剤の混合物（構成成分ｃ））、例えば、有機又は無機充填剤、好ましくは無機充填剤も含有する。充填剤は、固体材料、例えば、ＳｉＯ2のすべての変態（例えば、石英、クリストバライト）、又はガラスのような粉砕された無機材料、又は沈殿された材料、又は有機、若しくは無機繊維の「化学的セラミックス」のようなゾル−ゲル法によって得られる材料、フェルト又はビーズ、並びに高度に分散された薫蒸、又は沈殿された充填剤（ＳｉＯ2、ＺｒＯ2又はその他の金属酸化物）、又は好ましくは硬化組成物の機械的特性を増強できるナノ形状の球形又はクラスター金属酸化物であることができる。使用される充填剤の寸法は、（これらに限定されるものではないが）数（sereval）μｍから、数（a few）ｎｍまでの範囲であることが多い。
【００６０】
好ましい粒子状充填剤は、例えばＤＥ４０  ２９  ２３０Ａ１に記載されているような、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2及び／又はＴｉＯ2を含む混合酸化物を基本とする非晶質材料、熱分解ケイ酸又は沈殿ケイ酸のような極微小充填剤、並びに石英、ガラスセラミック又はガラス粉末のような平均粒径約０．０１〜約５μｍのマクロ又は微小充填剤、並びに三フッ化イットリビウムのようなＸ線不透明充填剤であることができる。さらに、ガラス繊維、ポリアミド又は炭素繊維を充填剤として使用できる。
【００６１】
特に好ましい充填剤は、（ａ）二酸化ケイ素と約 ２０ｍｏｌ％までの、周期表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族の少なくとも１つの元素の酸化物とを含み、約１．４５〜約１．５８の屈折率及び約１０ｎｍ〜約１０μｍの平均一次粒径を有する非晶質球状粒子と、（ｂ）約１．４５〜約１．５８の屈折率及び約０．５〜約５μｍの平均粒径を有する石英、ガラスセラミック、若しくはガラス粉末、又はこれらの混合物、との混合物である。
本発明に従って硬化される組成物は、１種類のみの充填剤を含有できる。本発明に従って硬化される組成物は、２つ又はそれ以上の異なる種類の充填剤を含有することも可能であり、好ましい。異なる種類の充填剤は、化学組成、形状、寸法、粒度分布、又はその他の特徴、又は上記特徴の２つ以上の組み合わせが異なることができる。
【００６２】
充填剤は、界面化合物によって修飾されることができる。界面化合物は、例えば縮合によって、充填剤の表面に化学的に結合した物質であり、ＲＯＭＰによって作られるポリマー網状組織に組み込むことができる。通常、これらは２つの異なる官能基を含む。１つの官能基は充填剤材料の表面に化学的に結合することができ、第２の官能基は、通常はＲＯＭＰ反応を通じて、モノマーマトリックスと架橋することができる。好ましい物質は、一般式ＸaＲbＳｉＲ1(4-a-b)によって記述されるシラン類であり、式中Ｘは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又は−ＮＲ”2、好ましくはメトキシ又はエトキシであり：Ｒは、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであり；Ｒ”は水素、アルキル又はアリールであり；Ｒ1は、ＲＯＭＰによって得られるポリマー網状組織に組み込むことができる不飽和の歪んだ脂環式基を含む有機基、好ましくはノルボルネニル、７−オキサ−ノルボルネニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、又はシクロオクテニルであり、ａは１、２又は３であり；ｂは０、１又は２であり、（ａ＋ｂ＜４）である。好ましい例：
【化１９】
2009525339.tif 000020
【００６３】
本発明に従って硬化される組成物は、充填剤を約１０〜約 ９０重量％の量で、好ましくは約４０〜約８５、又は約６０〜約 ８０重量％の量で含有する。充填剤が、その寸法に関して異なる化合物、例えば構造充填剤及び微小充填剤を含有すると、好ましくなり得る。微小充填剤の量は０〜約５０重量％であることができる。
【００６４】
硬化される組成物は、好ましくは
ａ）  約９，９９９〜約５０重量％の、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な１つのモノマー又は２つ以上のそのようなモノマーの混合物、
ｂ）  約１００〜約３０００重量ｐｐｍの、ＲＯＭＰ硬化反応を開始するための少なくとも１つの反応開始剤であって、前記ｐｐｍ値はモノマーの量に対する反応開始剤中の金属の量に関係する、及び
ｃ）  約４９，９９９〜約９０重量％の充填剤又は２つ以上のそのような充填剤の混合物、を含む。
【００６５】
加えて、組成物は、必要であれば、安定剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料及び／又はスリップ剤のようなさらなる補助剤を含有することができる。補助剤は、任意に、各々約０．５重量％までの量で使用される。
【００６６】
好適な安定剤は、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール （ＢＨＴ）である。
【００６７】
本発明に従って硬化される組成物は、未硬化処方又は硬化プロセスの安定性への影響を示す１つ以上の変性剤をさらに含有することができる。安定剤は、ルテニウム配位部位でホスフィン配位子とうまく、しかし可逆的に競争する物質であることができ、促進剤は、銅（Ｉ）イオンのようにホスフィン配位子を補足してそれが再配位するのを防止する物質、又はフェニルアセチレンのようにルテニウムカルベン種を生じる剤のようなルテニウム錯体をより反応性の高いものに変換する物質であることができる。
【００６８】
本発明に従って硬化される組成物は、１つ以上の不透明度変性剤をさらに含有することができる。不透明度変性物質が使用できるとき、それはマトリックス内で光を錯乱する高い能力を持ち、好ましくは処方の残りと十分に異なる屈性率を示す物質、例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＹＦ3又はＹｂＦ3である。本発明に従って硬化される組成物は、柔軟剤、溶媒、相溶剤、レオロジー変性剤、着色顔料、有機又は無機繊維のような添加剤をさらに含有することができる。
【００６９】
硬化される組成物は、少なくともペースト状であり、成形可能又は注入可能な液体状態であるべきである。組成物を硬化前に容易に所望の形状に容易にできるためには、組成物の粘度は、約１００ｍＰａｓを超え、約１０Ｐａｓ未満であるべきである。
【００７０】
組成物のブルックフィールド粘度は、好ましくは約１０〜約１０００００ｍＰａｓ又は約２０〜約 ５００００ｍＰａｓの範囲内である。
【００７１】
本発明は、上記の固体材料の調製方法にも関し、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による硬化が可能な少なくとも１つの官能基を有する、ＲＯＭＰによる硬化が可能な少なくとも１つのモノマー、ＲＯＭＰ硬化反応を開始するための少なくとも１つの反応開始剤、及び少なくとも１つの充填剤を含む組成物が硬化され、前記硬化組成物が約１３０℃を超える温度で焼戻しされる。
【００７２】
本発明による硬化組成物は、一般に、単一工程で硬化及び焼戻しすることができる。この場合、組成物が適切な加熱装置内で硬化されるのであれば、硬化及び焼戻しが所望の程度にまで実行されるまで、単純に組成物を加熱装置内に放置することができる。硬化が約１３０℃の最小焼戻し温度よりも低い温度で起こる場合、それに応じて所望の硬化レベルに達するように加熱装置内の温度を調節することができる。
【００７３】
本発明の方法では、硬化及び焼戻しは別々の工程で実行することもできる。したがって、硬化される組成物は最初に高温で硬化され、その後例えば冷却されそして保管されて、続く工程で約１３０℃以上の温度で焼戻しされることができる。
【００７４】
硬化及び焼戻しは、等しい又は異なる温度で実行できる。硬化が約１３０℃未満の温度、例えば約５０℃を超え約１５０℃未満の温度で、例えば約８０℃〜約１４０℃で実行される場合、有利となり得る。しかし、硬化を焼戻しと同じ温度で、例えば約１３０℃を超える温度、例えば約１６０℃以上、例えば約１７０℃を超える又は約１８０℃を超える温度で実行することも可能である。硬化温度の上限は、通常は、材料特性が硬化プロセスによって悪影響を受ける温度である。硬化温度が約２５０℃未満である場合、成功することがしばしば実証されている。
【００７５】
硬化時間は、１つ以上の材料特性の所望の改良が達成されるように選択できる。一般に、特性の改良の焦点が材料の物理的特性にある場合、硬化組成物は、例えば、圧縮強度、又は曲げ強度、又は破壊靭性、又はヤング弾性率、又はこれらの特徴の２つ以上の組み合わせが焼戻ししない材料よりも改良されるまで焼戻しすることができる。
【００７６】
特性の改良の焦点が硬化組成物の光学特性にある場合、該組成物は少なくとも、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂカラースキームによる焼き戻した材料の色彩が、焼戻ししない材料と比較して、約１００により近いＬ値、又は約０により近いａ絶対値、又は約０により近いｂ絶対値、又はこれらの改良の２つ以上の組み合わせ、を有するまで焼戻しされる。
【００７７】
ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ（ＣＩＥＬＡＢ）は、しばしば、人間の目に見えるすべての色彩を記述するために従来使用されている最も完全な色彩モデルとみなされる。これは、 国際照明委員会（International Commission on Illumination （Commission Internationale d'Eclairage、従ってＣＩＥはその名称の略語））によってこの特定の目的のために開発された。これらは、Ｌ、ａ及びｂより導出されるＬ＊、ａ＊及びｂ＊を表すことから、Ｌ、ａ及びｂの後の＊は、完全な名称の一部である。
【００７８】
該モデルの３つのパラメータは、色彩の輝度（Ｌ、最小のＬで黒が得られる）、赤と緑との間の位置（ａ、最小のａで緑が得られる）及び緑と青との間の位置（ｂ、最小のｂで青が得られる）を表す。
【００７９】
本発明による固体材料の好ましい実施形態は、下記パラメータ：
曲げ強度：      少なくとも約１５５ＭＰａ、
ヤング弾性率：  少なくとも約９２００ＭＰａ、
Ｌ値：          ６８を超える、
ａ値：          ４未満、及び
ｂ値：          ２０．５未満
のうちの少なくとも１つを満足する。
【００８０】
最小焼戻し時間は、約５分もの短さであることができる。一般に、多くの場合、最小硬化時間が約１０〜約３０分である場合に成功することが実証されている。良好な結果は、多数の材料で、約３０〜約 ３００分、例えば約９０分以上、又は約９０〜約１８０分、例えば約１００〜約１５０分の硬化時間で達成できる。
【００８１】
一般に、本発明の方法は、所望の結果を達成するのに適したいかなる方法でも実施できる。最初に、硬化する組成物を所望の形状を有する型に充填し、該組成物を高温で硬化することが有利となり得る。硬化組成物の焼戻しは、硬化組成物の硬化の直後、又は冷却後のいずれかで実施できる。硬化組成物は、硬化形状のままで焼戻しできる。最初に硬化組成物を型から取外し、その後該硬化組成物を焼戻すことも可能である。
【００８２】
本発明による固体材料は、一般に、軽量で耐久性のあるＲＯＭＰ材料が必要とされるすべての技術分野で使用できる。本発明の好ましい実施形態によると、固体材料は、歯科用途における材料として、例えば、インレー、アンレー、ベニヤシェル、クラウン、又はブリッジ、一時的又は永久的な、人工歯又は義歯床又は義歯として、使用される。
【００８３】
上記のような歯科用途は、しばしば、予め硬化した材料に機械的なミリング工程を、好ましくはＣＭＣミリングマシンによって施すことによって作製される。このようなマシン類は、たいていは、削る標本を適所に正確に保持するために特に適合された専用の機械的ホルダを使用する。本発明は、したがって、本発明による固体材料又は本発明に従って調製された固体材料を含む歯科用ミリングブロック（ＤＭＢ）と、ミリングマシンに適合した機械的ホルダとを提供する。
【００８４】
本発明は、歯の修復方法にも関し、本発明による固体材料と、本発明に従って調製された固体材料のミリングの工程を含む。
【００８５】
以下の実施例にて、本発明を説明する：
【００８６】
以下の例に、本発明の実施例の成分が記載されている。記載された成分は、ペーストに練られ、ＩＳＯ試験手順に従って作製された試験試料がその後試験される。曲げ強度及びヤング弾性率の結果が与えられている。さらに、Ｌ＊ａ＊ｂの数値が記載されている。
【実施例】
【００８７】
化合物１
１．  ６ｇ  モノマー：
【化２０】
2009525339.tif 000021
２．  ０．０１７ｇ  反応開始剤：
【化２１】
2009525339.tif 000022
３．  １５ｇ  充填剤：石英（中央値：０．７μｍ）
６重量％でシラン化
【化２２】
2009525339.tif 000023
【００８８】
ペーストの調製：モノマー、反応開始剤及び充填剤を、スピードミキサー（Speed Mixer）（商標）ＤＡＣ１５０ＦＶＺ（ハウスチャイルド・エンジニアリング（Hauschild Engineering））でペーストに混合した。使用した条件は、２２００ｒｐｍで３分間、３回であった。前記ペーストを、各混合時間の前に、室温まで放置冷却した。
【００８９】
曲げ強度及びヤング弾性率はＩＳＯ４０４９：２０００に従って試験した。
【００９０】
Ｌ＊ａ＊ｂ値の決定は、ハンターラボ・スキャン（HunterLab Scan）−２（ハンターラボ（Hunterlab）、米国バージニア州）にて行った。
【００９１】
硬化組成物の焼戻し後に得られた結果を、次の表に記載する。
【００９２】
標本は、以下の値を満足したか又は上回った場合に、特定のパラメータのための試験が遂行されたとみなした：
曲げ強度：      ＞１５５ ＭＰａ
ヤング弾性率：  ＞９２００
Ｌ値：          ＞６８
ａ値：          ＜４
ｂ値：          ＜２０．５
【表１】
2009525339.tif 000024
【表２】
2009525339.tif 000025
【表３】
2009525339.tif 000026
【国際調査報告】
2009525339.tif 000027
2009525339.tif 000028
2009525339.tif 000029