(57)【要約】  化学反応器ならびにガス化反応器にセラミックバリアを配備する方法であって、この反応器は大量の有機または無機アルカリ金属化合物を含む黒液タイプの高エネルギー有機廃棄物を、空気または酸素による高温酸化によって変換するように配備され、この高温酸化により有機廃棄物はかなりの量の水蒸気を含む高温還元ガスに変換され、無機化合物は７５０〜１１５０℃の温度のアルカリ含有塩溶融物を生成し、またこの反応器は、反応物および生成物のための付随する入口および出口デバイスを有する外側シェル（１４）を備えるように配備され、前記方法は、シェル（１４）の内側にセラミックバリアの１つまたは複数の層（１６、１８）を備えるライニング（１６、１８）を配備することを含み、反応器の最も内側のセラミックバリア（１６）は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とアルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）およびアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の少なくとも１種との複合物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３およびＭｅ（ＩＩ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３型の複合物を生成している）を主に含むライニング材料からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化反応器にセラミックバリアを配備する方法であって、
この反応器は、大量の有機または無機アルカリ金属化合物を含む黒液タイプの高エネルギー有機廃棄物を、空気または酸素による高温酸化により変換するように配備されており、前記高温酸化によって、前記有機廃棄物はかなりの量の水蒸気を含む高温還元ガスに変換され、前記無機化合物は７５０〜１１５０℃の温度のアルカリ含有塩溶融物を生成し、
また、この反応器は、反応物および生成物のための付随する入口および出口デバイスを有する外側シェル（１４）を備えるように配備されており、該方法は、
シェル（１４）の内側に１つまたは複数のセラミックバリア層（１６、１８）を備えるライニング（１６、１８）を配備すること；および
反応チャンバ（１０）に面するライニング（１６、１８）の内側表面（１７）が、この表面（１７）と接触している生成した塩溶融物がこの表面（１７）で自由に流動するのに十分なだけ大きい溶融物体積部分を有するのに十分なだけの高い温度を得るとともに、外側シェル（１４）により近く位置するライニング（１６、１８）の残りの温度が、毛管力または流体静力学的力によって前記１つまたは複数のセラミックバリア層（１６、１８）の接合部、クラックまたは多孔の形のキャビティに浸透しようとする生成した塩溶融物が前記１つまたは複数のセラミックバリア層（１６、１８）内の位置で固化して固体の塩を生成するのに十分なだけ低いように、また反応器シェル（１４）での有害な過度の温度を防ぐように反応器シェル（１４）の温度が制御されるように、前記ライニングの全厚および熱伝導率を配備すること
を含む方法において、
反応器の最も内側のセラミックバリア（１６）が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）およびアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の少なくとも１種との複合物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３およびＭｅ（ＩＩ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３型の複合物を生成している）を主に含むライニング材料からなっていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記複合物が、前記の生成した塩溶融物との反応で、１０％を超えず、好ましくは７％を超えず、より一層好ましくは５％を超えない、ライニングの体積膨張を生じることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記のエネルギーの豊富な有機廃棄物が、高めた反応器圧力で、好ましくは０．２〜５ＭＰａの圧力で、空気または酸素富化空気により燃焼されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記のエネルギーの豊富な有機廃棄物が、パルプ工場からの濃い廃液／黒液から実質的になることを特徴とする、請求項１または３に記載の方法。
【請求項５】
大量の有機または無機アルカリ金属化合物を含む黒液タイプの高エネルギー有機廃棄物を、空気または酸素による高温部分酸化により変換するための化学反応器であって、
前記高温部分酸化によって、前記有機廃棄物はかなりの量の水蒸気、水素ガスおよび一酸化炭素を含む高温還元ガスに変換され、前記無機化合物は約７５０〜１１５０℃の温度のアルカリ含有塩溶融物を生成し、
反応物および生成物のための付随する入口および出口デバイスを有する外側シェル（１４）、ならびに、シェル（１４）の内側に配備され、１つまたは複数のセラミックバリア層（１６、１８）を備えるライニング（１６、１８）を備え、
反応チャンバ（１０）に面するライニング（１６、１８）の内側表面（１７）が、この表面（１７）と接触している生成した塩溶融物がこの表面（１７）で自由に流動するのに十分なだけ大きい溶融物体積部分を有するのに十分なだけの高い温度を得るとともに、外側シェル（１４）により近く位置するライニング（１６、１８）の残りの温度が、毛管力または流体静力学的力によって前記１つまたは複数のセラミックバリア層（１６、１８）の接合部、クラックまたは多孔の形のキャビティに浸透しようとする生成した塩溶融物が前記１つまたは複数のセラミックバリア層（１６、１８）内の位置で固化して固体の塩を生成するのに十分なだけ低くなるように、また反応器シェル（１４）での有害な過度の温度を防ぐように反応器シェル（１４）の温度が制御されるように、前記ライニングの全厚および熱伝導率が選択される化学反応器において、
反応器の最も内側のセラミックバリア（１６）が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）およびアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の少なくとも１種との複合物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３およびＭｅ（ＩＩ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３型の複合物を生成している）から主になることを特徴とする化学反応器。
【請求項６】
前記複合物が、前記の生成した塩溶融物との反応で、１０％を超えず、好ましくは７％を超えず、より一層好ましくは５％を超えない、ライニングの体積膨張を生じることを特徴とする、請求項５に記載の化学反応器。
【請求項７】
少なくとも内側セラミックバリア（１６）が、５０〜９０ｍｏｌ％のＮａ２Ａｌ２Ｏ４、５〜３５ｍｏｌ％のＭｇＡｌ２Ｏ４および５〜１０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３の混合物からなることを特徴とする、請求項５に記載の化学反応器。
【請求項８】
少なくとも内側セラミックバリア（１６）が、少なくとも６０％まで、Ｍｅ２Ａｌ２Ｏ４（ＭｅはＮａとＫの混合物を表す）からなることを特徴とする、請求項５に記載の化学反応器。
【請求項９】
セラミックバリア（１６、１８）における好ましくは５〜２０％のＡｌ２Ｏ３成分が、同形として類似の成分Ｃｒ２Ｏ３に置き換えられることを特徴とする、請求項５から８のいずれか一項に記載の化学反応器。
【請求項１０】
セラミックまたは金属の材料の柔軟なバリア（２２）が、外側セラミックバリア（１８）と反応器シェル（１４）との間に配備されており、この柔軟なバリアが、１ＭＰａを超えない圧力でその厚さに関して少なくとも６０％だけ圧縮されることが可能であり、圧力を０．０５ＭＰａまで解除した時に少なくとも１０％回復する性質を有することを特徴とする、請求項５から９のいずれか一項に記載の化学反応器。
【請求項１１】
前記ライニングの内側セラミックバリア（１６）が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とアルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）およびアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の少なくとも１種との複合物、および製造による通常の不純物から主になることを特徴とする、請求項５から１０のいずれか一項に記載の反応器に使用することを意図する反応器ライニング。
【請求項１２】
前記複合物が、前記の生成した塩溶融物との反応で、１０％を超えず、好ましくは７％を超えず、より一層好ましくは５％を超えない、ライニングの体積膨張を生じることを特徴とする、請求項１１に記載の反応器ライニング。
【請求項１３】
前記内側セラミックバリア（１６）が、５０〜９９％、好ましくは５５〜９５％のＭｅ２（Ｉ）Ａｌ２Ｏ４またはＭｅ（ＩＩ）Ａｌ２Ｏ４（Ｍｅ（Ｉ）はＮａ、またはＫあるいはＮａとＫの混合物を表し、Ｍｅ（ＩＩ）はＭｇ、ＣａまたはＳｒあるいはこれらの混合物を表す）からなることを特徴とする、請求項１１に記載の反応器ライニング。
【請求項１４】
内側セラミックバリア（１６）が、５０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは５５〜９５ｍｏｌ％のＮａ２Ａｌ２Ｏ４を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の反応器ライニング。
【請求項１５】
１〜３５ｍｏｌ％のＭｇＡｌ２Ｏ４、および最大で２０ｍｏｌ％のＭｅ２Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３の少なくとも一方も含むことを特徴とする、請求項１４に記載の反応器ライニング。
【請求項１６】
１２００〜１４００℃、好ましくは約１３５０℃の温度での焼結反応によって、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）または微粒子α−Ａｌ２Ｏ３、あるいはこれらの混合物を、溶融したＮａ２ＣＯ３と反応させること；
冷却後、反応した混合物を、ＭｇＡｌ２Ｏ４などの他のセラミック粉末相と一緒に自由流動性の微粒子粉末を生成させるために、Ａｌ２Ｏ３の粉砕具を有する粉砕装置において乾式粉砕すること；および
前記粉末混合物を成形キャビティに充填し、それを高圧プレスして成形体とし、次いで、この成形体を、焼結後のセラミックにおいて１０〜２５％の所望の残留多孔度を生じるような密度となるように、密閉した窯炉において高温で焼結すること
によるセラミックバリア（１６）のＮａ２Ａｌ２Ｏ４成分の製造を特徴とする、請求項５から９のいずれか一項に記載の反応器に使用することを意図する反応器ライニングの建造ブロックとして使用することを意図する材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大量の有機および無機アルカリ金属化合物を含む黒液タイプの高エネルギー有機廃棄物の、化学反応器における、空気または酸素による高温部分酸化による変換方法に関する。この高温部分酸化により、有機廃棄物はかなりの量の水蒸気、水素ガスおよび一酸化炭素を含む高温還元ガスに変換され、無機化合物は約７５０〜１２００℃、好ましくは９５０〜１１５０℃のアルカリ含有塩溶融物を生成する。記反応器は反応物および生成物のための付随する入口および出口デバイスを有する外側シェル、さらにはこのシェルの内側に配備され１つまたは複数のセラミックバリア層を備えるライニングを備え、反応チャンバに面するライニングの内側表面が、この表面と接触している生成した塩溶融物がこの表面で自由に流動するのに十分なだけの大きな溶融物体積部分を有するのに十分なだけの高い温度を獲得し、また外側シェルにより近く位置するライニングの残りの温度が、毛管力または流体静力学的力によって前記１つまたは複数のセラミックバリア層の接合部、クラックまたは多孔の形のキャビティに浸透しようとする生成した塩溶融物が前記１つまたは複数のセラミックバリア層内で固化して固体の塩を生成するのに十分なだけ低いように、また反応器シェルへの有害な過度の温度を防ぐように反応器シェルの温度が制御されるように、ライニングの全厚および熱伝導率が選択される。
【０００２】
本発明はまた、前記方法を実施するための化学反応器、前記反応器のための反応器ライニングおよびこのような反応器ライニングのための建造ブロックの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
例えばＷＯ  ２００４／０５１１６７  Ａ１（Ｃｈｅｍｒｅｃ  Ａｋｔｉｅｂｏｌａｇ）に開示されているタイプの反応器において、約７５０〜１１５０℃の温度で空気または酸素により黒液をガス化する時には、腐食性で高還元性気相、さらには腐食性の塩溶融物が生成するであろう。気相は、主としてＨ２Ｏ、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、Ｎ２およびＣＨ４、ならびに少量のＮａＯＨ（ｇ）、Ｎａ（ｇ）およびＫＣｌ（ｇ）を含む。形式的には、塩溶融物は正および負に荷電したイオン（主にＮａ＋、ＣＯ３２−、Ｓ２−およびＯＨ−）の均質な混合物からなり、本質的には、化合物であるＮａ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｓ、ＮａＯＨの溶融した混合物として記述できるが、溶融物中のＮａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、Ｋ２ＣＯ３およびＫＣｌからの少量の他のイオンも含む。塩溶融物は約７５０℃の温度に下がるまで自由に流動するが、この温度でそれは固化して、本質的にはＮａ２ＣＯ３（ｓｓ）およびＮａ２Ｓ（ｓ）からなる固体塩混合物を生成する。塩溶融物は金属、さらにはセラミックにとって非常に腐食性である。反応器の外側スチールシェルが余りにも高い温度に曝されないように、または腐食性気相化合物によってもしくは塩溶融物によって損傷を受けないように、反応器シェルの効率的な化学的バリアさらには良好な熱絶縁が必要とされる。反応器のバリア材料として、比較的厚いセラミックライニング、またはセラミックをコーティングし十分に冷却される金属スクリーンのいずれかを用いることができる（例えば、ＷＯ  ０１／３７９８４  Ａ１（Ｋｖａｅｒｎｅｒ  Ｃｈｅｍｒｅｃ  ＡＢ）を参照）。言うまでもなく、反応器の外側シェルスチールは、局所的または全体的特質のいずれかの許容できない大きな如何なる機械的応力にも、また許容できない如何なる高温にも曝されてはならず、さらに、スチールにとって腐食性である化合物に接触してはならない。
【０００４】
前記反応器はパルプ工場におけるエネルギーおよび化学品の回収に使用され、連続的に運転できなければならない。反応器プラントの予定外の停止は、工場の化学品の回収に、損害の大きい撹乱を直ちに生じ、長期停止の場合には、それによりパルプ工場にとって手痛い生産ロスを生じるであろう。したがって、このようなプラントでは、運転における信頼性、さらには運転可能時間（ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ  ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）について、非常に高い要求がある。プラントは、大量の塩溶融物と、毒性および悪臭の化合物を含む大量の高エネルギー可燃性ガスとを生成するので、高い要求が、設備の安全性に、さらには反応器容器に課され、その接続および壁面の入口の全ては常にガス漏れしないようになっている。設備の高い安全性を保ち、化学品の回収における撹乱またはセラミックラニングもしくは反応器シェルへの損傷を避けるために、信頼性をもって反応器温度を測定し制御できることが重要である。余りに高い反応器温度は塩溶融物を非常に腐食性にし、他方、余りに低い反応器温度はガス化反応を止める結果になるので、塩溶融物が不完全燃焼黒液によって汚染されるか、または固化して反応器の壁面に固体の塊を生成するであろう。
【０００５】
反応器の内側セラミックバリアが室温から塩溶融物の融点（約７５０℃）に相当する温度まで加熱される時には、ＷＯ  ２００４／０５１１６７  Ａ１およびＷＯ  ０１／３７９８４に記載されているように、セラミックにかなりの熱膨張が起こるが、他方、その外側の反応器外側スチールシェルでは、主に腐食および強度の理由でスチールシェルが比較的低い温度に保たれなければならないという事実のために、膨張はより少ない。したがって、反応器が加熱され運転される時にスチールシェルとセラミックとの間の危険なほど大きい圧縮負荷の発現を避けるために、スチール壁の内側とセラミックバリアの外側との間に、適切な熱膨張空間（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｒｏｏｍ）が常に存在していなければならない。円柱状反応器は、円柱半径の約１％の半径方向膨張空間と、円柱軸方向長さの約１％の軸方向膨張空間を必要とする。
【０００６】
したがって、ＷＯ  ２００４／０５１１６７  Ａ１およびＷＯ  ０１／３７９８４においては、１つまたは複数の機械的に柔軟な層が反応器シェルとそれに最も近いセラミックバリアとの間に置かれることが示唆されている。このような層は、空の間隙、可燃性の一時的挿入物、柔らかいセラミック繊維マット、反応器容器の強度の点で許容されると考えられる低レベルの機械的負荷で適当に容易に変形する多孔質金属構造体または他の柔軟構造体からなり得る。繰返し熱サイクルに関連するセラミックバリアの物理的安定性にとって、セラミックブロックが、柔軟で弾性のある適切な層を通じて、反応器シェルからの小さな外部支持を継続的に受けることも有利である。反応器が冷めた時にセラミックバリアと反応器シェルとの間に形成される空間（ｐｌａｙ）を少なくとも再び埋めることができる弾性支持層はまた他の２つの重要な機能；１つは、それが、必要な膨張空間（殊に反応器の下側部分における空間）がセラミックバリアの小さく硬い断片からなる破片によって埋められてしまうことを防ぐということであり、もう１つは、それが気体の対流を防ぐことにより、高温のセラミックバリアと比較的低温の反応器シェルとの間の望ましくない熱移動を防ぐということである；を果たす。
【０００７】
化学反応器のバリア材料として、すなわちライニングとして使用できる耐火材料の製造方法は、米国特許第５１０６７９７号、米国特許第５１４９４１２号およびＥＰ  ６９０１３９により知られる。しかし、これらの既知材料は、アルミニウムの製造に使用することを主に意図している。耐火材料は通常、バイヤー法によるＡｌ２Ｏ３の製造からの副生成物から製造され、その主成分はＦｅ２Ｏ３であるが、Ａｌ２Ｏ３と、少量のＮａ２ＯおよびＣａＯを、さらには他の成分も含む。焼結生成物は粉砕され、バインダー（例えば、コロイダル二酸化ケイ素、コロイダル酸化アルミニウム、ケイ酸ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウム）および水と混合され、次いで、成形体に形作られ、ベーキングされる。これらのバリア材料の全てにとって、これらが溶融アルミニウムに対して良好なバリア性を有するという目的をもって開発されることが一般的であり、これは、塩溶融物のための化学反応器にとっての必要条件とは全く異なる必要条件を意味する。
【０００８】
酸化物に基づく多くの工業的セラミックは、５〜２０パーセントに達することがあり、セラミックの原材料における不純物に関連するか、または安価であるが純度の低い原材料の意図的な添加剤に関連する他の物質を含む。さらに、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３などの特定の他の技術的添加剤を使用でき、これらは、耐火セメントレンガの冷間成形におけるバインダー、焼結に関連して速い高密度化を促進するための融剤添加剤、焼結または溶融キャストに関連して望ましくない結晶成長を抑制する添加剤、またはセラミック材料の破壊靱性もしくは耐熱衝撃性を向上させる添加剤としての役割を果たす。塩溶融物と、セラミックバリアに含まれる全ての他の化合物との間の反応において低融点相を生成し得るほとんどの添加剤は、予想され得るように、反応器の通常の運転に関連してバリア材料の長期耐久性を損ねる。
【０００９】
しかし、これらの酸化物系セラミックの有する１つの問題は、これらが、セラミックライニングの上をずっと流れ、また毛管力のためにライニングの接合部、クラックおよび開孔の中へ深く浸透する高温アルカリ塩溶融物と、様々な仕方で反応することである。高温では、セラミックライニングはまた、当然ライニングの中に深く容易に浸透する、気相のアルカリ化合物と直接反応し得る。このような望ましくない化学反応は、様々な仕方でセラミックの性質を損ねる、あるいは、このような反応に関連して材料に蓄積される大きな機械的応力のために材料が物理的に分解するという結果を生じ得る。
【００１０】
非常に顕著で重大であり、セラミックライニング、塩溶融物および気相の間のこれらの反応に関連して生じる１つの問題は、これらの反応の多くがライニングにおける固相の量をかなり増大させる結果になることであり、これがひいてはセラミックをゆっくりと成長させるので、反応器容器の内側とセラミックライニングの外側との間に必要とされる熱膨張空間が使い果たされ、その後、反応器容器が、膨張するライニングによる危険なほど大きな機械的負荷に曝され得るということである。
【００１１】
セラミックライニングが反応器容器と接触して危険になることなく、かなり膨張し得るように、膨張するセラミックライニングと反応器容器の内側との間の膨張空間を、広い間隙または厚く柔軟な（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）セラミック繊維マットを用いることによって増大させることは、容易に思われるかもしれない。残念ながら、広い気体の間隙または厚い多孔質の繊維マットは、耐腐食性セラミックライニングに比べて熱伝導率が非常に悪い。典型的には、セラミック繊維マットは、同じ厚さの焼結高密度酸化物セラミックの熱伝導性より５０〜１００倍低い熱伝導性を有する。また、小さい膨張空間を用意する比較的薄い繊維マットは、やはり、セラミックライニングにおける非常に平らな温度プロフィールと、繊維マットにおいて非常に急激に低下する温度プロフィールを生じるであろう。このような好ましくない温度分布は、セラミックライニングにおける遥かに高すぎる平均温度、さらには、セラミックライニングの外側での高い最低温度を生じ、このために、ひいては塩溶融物と高温ライニングとの間の化学反応はより速くなるであろう。最悪の場合には、塩溶融物が全セラミックライニングを通して浸透し、柔軟な繊維マットの部分で固化するように繊維マットの部分にまで達するので、ライニングに必要とされる膨張空間をすぐに使い果たすことがある。
【００１２】
塩溶融物がセラミックライニングを通して浸透すること、恐らく膨張空間に達すること、そして反応器壁を損傷することを防ぐ唯一の方法は、塩溶融物の温度を、塩溶融物が固化してセラミックライニングの比較的低温の部分内で本質的に固体の塩を生成するのに十分なだけ低く、保つことである。したがって、様々なセラミックライニングの厚さおよび熱伝導率は、通常の運転中にバリアの内側が高温であるために塩溶融物が常に自由に流動し反応器から容易に流れ出し、同時に、セラミックライニングの比較的低温の外側部分は塩溶融物を完全に固化させる（これは、７５０℃の温度まで起こらない）ように選択されることが重要である。これによって、溶融物がライニングの外側部分にまで深くクラックおよびポアに浸透することが防止される。その結果、ＷＯ  ２００４／０５１１６７  Ａ１は、セラミックライニングに浸透するアルカリ化合物の固相への凝縮または転移が、反応チャンバを画定する内側層（摩損層（ｗｅａｒ  ｌａｙｅｒ））の状態に関わらず、常にライニング内で、好ましくはライニングの外側層（ベース層）内で起こることを保証するように、温度プロフィールが制御されるべきであることを示唆している。
【特許文献１】ＷＯ  ２００４／０５１１６７  Ａ１
【特許文献２】ＷＯ  ０１／３７９８４  Ａ１
【特許文献３】米国特許第５１０６７９７号
【特許文献４】米国特許第５１４９４１２号
【特許文献５】ＥＰ  ６９０１３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
「技術分野」において記載したタイプの新規な方法を実現することが本発明の目的であり、この方法に関連して、前記問題の少なくともいくつかが解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、反応器の最も内側のセラミックバリアが、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）およびアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の少なくとも１種との複合物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３およびＭｅ（ＩＩ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３型の複合物を生成している）から主になることによって、本発明による方法において達成される。
【００１５】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）および／またはアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の２元および３元複合物から主としてなる前記ライニング材料（この材料は、塩溶融物との長期間の接触の間に危険なほど膨張してライニングに必要とされる膨張空間をすぐに使い果たさないであろう）を選択することによって、塩溶融物のライニングへの浸透、それに続く、膨張しうまく機能しない反応器容器内側セラミックラニングに関連する問題が解決される。
【００１６】
適切には、ライニング材料は、複合物のアルカリ成分と酸化アルミニウムとが、互いに１：１に近いモル比を有するように選択される。
【００１７】
酸化にとって、エネルギーの豊富な有機廃棄物が、高めた反応器圧力で、好ましくは０．２〜５ＭＰａの圧力で、空気または酸素富化空気により燃焼されることが適切である。
【００１８】
エネルギーの豊富な有機廃棄物が、本質的に、パルプ工場からの濃い廃液／黒液からなることが有利である。代わりとして、それは、主にアルカリ石鹸（主にパルプ工場からの希薄液および混合黒液から分離された脂肪酸および樹脂酸のアルカリ塩）からなる。
【００１９】
本発明の別の目的は、「技術分野」に記載したタイプの反応器を実現することであり、この反応器は前記方法の実施に適しており、この反応器では、塩溶融物がセラミックライニングを通して浸透し膨張空間に達し反応器壁を損傷することが防止される。本発明によれば、この目的は、反応器の最も内側のセラミックバリアが、本質的に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）およびアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の少なくとも１種との複合物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３およびＭｅ（ＩＩ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３型の複合物を生成している）からなるように設計されている、「技術分野」に記載したタイプの反応器によって実現される。しかし、固溶体は前記のタイプの異なる相の混合物中に、ある程度は存在し得る。
【００２０】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）および／またはアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の２元および３元複合物から主としてなる反応器の最も内側のセラミック（この材料は、塩溶融物との長期間の接触の間に危険なほど膨張してライニングに必要とされる膨張空間をすぐに使い果たさないであろう）バリアにより、塩溶融物のライニングへの浸透、それに続く、膨張しうまく機能しない反応器容器内側セラミックラニングに関連する問題が解決される。好ましい実施形態によれば、前記複合物は、生成した塩溶融物との反応で、１０％を超えず、好ましくは７％を超えず、より一層好ましくは５％を超えない、ライニングの体積膨張を生じることが適切である。
【００２１】
好ましくは、前記セラミックバリアは、５０〜９９ｍｏｌ％のＮａ２Ａｌ２Ｏ４、好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％のＮａ２Ａｌ２Ｏ４、５〜３５ｍｏｌ％のＭｇＡｌ２Ｏ４、および５〜１０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３の混合物からなる。３つの異なる化学的な記法、例えば、Ｎａ２Ａｌ２Ｏ４、ＮａＡｌＯ２、およびＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３はそれぞれ、１つの同じ複合物に対する完全に等価な表記であることに注意。
【００２２】
別の実施形態において、セラミックバリアの少なくとも６０％がＭｅ２Ａｌ２Ｏ４からなり、ＭｅはＮａとＫの混合物を表す。
【００２３】
ライニング材料の組成は、例えば、反応器において生成される塩溶融物の組成に適合させることができる。例えば、セルロース製造プロセスがカリウム系である場合、ライニングにおけるアルカリ金属のかなりの量（少なくとも５０％）を酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）にすることが適切であり得る。
【００２４】
本発明のさらなる態様によれば、塩溶融物とライニング材料との間の化学反応がライニング材料の体積減少を引き起こす（これは利点である）ことさえも可能であり得る。
【００２５】
望まれる場合には、セラミックバリアにおける好ましくは５〜２０％のＡｌ２Ｏ３成分を、同形として類似の成分Ｃｒ２Ｏ３によって置き換えることが可能である。
【００２６】
別の態様によれば、セラミックバリアは、塩溶融物と直接接触することを意図し酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とアルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）およびアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の少なくとも１種との複合物からなる１つの内側セラミックバリア、ならびに、この内側層より小さい熱伝導率を有し溶融物がその外側バリア内で固化し得るように設計されている材料からなる１つの外側セラミックバリアからなる２つのセラミックバリアに分割される。
【００２７】
さらに別の態様によれば、外側セラミックバリアと反応器シェルとの間にセラミックおよび／または金属材料の柔軟なバリアが存在すれば利点があり、この柔軟なバリアは、１ＭＰａを超えない圧力でその厚さに関して少なくとも６０％だけ圧縮されることが可能で、圧力を０．０５ＭＰａまで解除した時に少なくとも１０％回復する性質を有する。
【００２８】
セラミックバリアのＮａ２Ａｌ２Ｏ４成分は、適切には、１２００から１４００℃、好ましくは約１３５０℃の温度の焼結反応において、Ａｌ（ＯＨ）３または微粒子のα−Ａｌ２Ｏ３を、溶融したＮａ２ＣＯ３と反応させ、冷めた後の反応した混合物を、ＭｇＡｌ２Ｏ４などの他のセラミック粉末相と一緒に自由流動性の微粒子粉末を生成させるために、Ａｌ２Ｏ３の粉砕具（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｂｏｄｙ）を有する粉砕装置（ｇｒｉｎｄｅｒ）において乾式粉砕し、その後で、粉末プレスに適する粒径分布を有する粉末混合物を成形キャビティに充填し、高圧でプレスして予備成形体を形成し、次いで、最後に、焼結後のセラミック体において１０〜２５％の所望の残留多孔度を生じるような密度となるように、高温で、ある時間、密閉した窯炉で焼結することによって製造される。
【００２９】
以下において、好ましい実施形態と添付図を参照して本発明がより詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１に示される化学反応器は、約７５０〜１２００℃、好ましくは９５０〜１１５０℃の温度での、腐食性でさらには強く還元性である気相と腐食性塩溶融物との生成の下での、空気または酸素による黒液のガス化を意図したものであり、パルプ工場からエネルギーおよび化学品を回収するために主に用いることを意図している。この反応器は、耐火性セラミックライニング１６およびバーナー１２を有する反応器圧力容器１４を備え、バーナー１２を通して、エネルギーの豊富な有機廃棄物、好ましくはパルプ工場からの濃い廃液／黒液が、反応器における高温および好ましくは高めた圧力、適切には０．２〜５ＭＰａの圧力での、空気または酸素富化空気による部分酸化により、本質的には極度に高温の炎の中で、かなりの量の水蒸気、水素ガスおよび一酸化炭素を含む高温還元ガスに変換されるように注入され、他方、無機化合物は約７５０〜１１５０℃の温度のアルカリ塩溶融物を生成する。本発明の一実施形態において、エネルギーの豊富な有機廃棄物はまた、本質的に、アルカリ石鹸（主にパルプ工場からの希薄液および混合黒液から分離された脂肪酸および樹脂酸のアルカリ塩）からなっていてもよい。適切には、エネルギーの豊富な有機廃棄物は、還元ガスおよび塩溶融物を生成するように、好ましくは、反応器を出て行く気相における炭素活量が出口ガスの温度で計算して１未満であるが、０．０１を超えるように、部分的にのみ酸化される。当然、反応器圧力容器１４は、全ての反応物および生成物のための通常の入口および出口デバイス（詳細には示されていない）を、また必要であれば、反応器の補助加熱のための１つまたは複数のオイルバーナーを備えている。
【００３１】
簡単な実施形態において、反応器は１つの層からなるセラミックバリアを備える。しかし、好ましい実施形態において、セラミックライニングは２つのセラミックバリア、すなわち、反応器の反応チャンバ１０に面する内側摩損層１６と外側のベース層１８とに分割される。ライニング１６、１８は、反応チャンバに面する内側表面１７を備える。反応容器壁１４とセラミックライニング１６、１８との間に間隙が示されており、この間隙はセラミックライニングのための膨張空間２０を形作る。この間隙２０、またはその少なくとも鉛直部分は、通常、約２０〜６０ｍｍ、好ましくは３０〜５０ｍｍの幅を有し、この幅は、反応器最上部に向かって上の方向で増加していてもよい。示されているように、反応器圧力容器は、圧力容器壁１４を冷却するための冷却フード２４によって囲まれており、示されていない送風機によって、冷却空気の流れ１５を、反応器圧力容器１４と冷却フード２４との間に形成される空間を通して導くことができる。本発明の一実施形態において、反応器シェル１４の温度は、シェル１４内の温度が設備の全体に亘って存在する水蒸気圧のプロセスガスの露点より高くなるが、反応器圧力容器の強度規準に規定される温度より高い温度には達しないような空気の速度および温度を有する外側の空気の流れによって、制御される。
【００３２】
約３ｍの直径と約９ｍの高さ、および約１０００℃のセラミックライニングでの運転温度を有する鉛直円柱の形の反応器では、反応器の運転を考慮すると、加熱および運転に関連して反応器シェル１４とセラミックバリア１８との間の有害な密な接触を避けるために、反応器シェル１４の内側とセラミックバリアの外側との間に少なくとも１５ｍｍの半径方向の膨張空間が、さらには、少なくとも９０ｍｍの軸方向の膨張空間が必要とされる。
【００３３】
この結果、１つまたは複数の機械的に柔軟な層２２が、通常、反応器シェル１４とセラミックバリア１６、１８との間に置かれる。このような層は、空の間隙、可燃性の一時的挿入物、柔らかいセラミック繊維マット、反応器容器１４の強度の点で許容されると考えられる低レベルの機械的負荷で適当に容易に変形する多孔質金属構造体または他の柔軟構造体からなり得る。繰返し熱サイクルに関連するセラミックバリア１６、１８の物理的安定性にとって、セラミックブロックが、柔軟で弾性のある適切な層２２を通じて、反応器シェル１４からの小さな外部支持を継続的に受けることも有利である。反応器が冷めた時にセラミックバリア１６、１８と反応器シェル１４との間に形成される空間を少なくとも再び埋めることができる弾性支持層２２はまた、他の２つの重要な機能；１つは、それが、必要な膨張空間（殊に反応器の下側部分における空間）がセラミックバリアの小さく硬い断片からなる破片によって埋められてしまうことを防ぐということであり、もう１つは、それが気体の対流を防ぐことにより、高温のセラミックバリアと比較的低温の反応器シェルとの間の望ましくない熱移動を防ぐということである；を果たす。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、外側セラミックバリア１８と反応器シェル１４との間にセラミックおよび／または金属材料の柔軟なバリア２２が存在し、この柔軟なバリアは、１ＭＰａを超えない圧力でその厚さに関して少なくとも６０％だけ圧縮されることが可能で、圧力を０．０５ＭＰａまで解除した時に少なくとも１０％回復する性質を有する。反応器シェル１４と最も外側のセラミックバリア１８との間の柔軟なバリア２２がセラミック材料からなる場合、少なくとも６３％のＡｌ２Ｏ３含量を有するセラミック繊維を用いることが適切である。
【００３４】
「技術分野」に記載したように、本発明は、化学反応器における、空気または酸素による高温酸化による、大量の無機または有機アルカリ金属化合物を含む黒液タイプの高エネルギー有機廃棄物の変換方法に関し、この酸化により有機廃棄物はかなりの量の水蒸気、水素ガスおよび一酸化炭素を含む高温還元ガスに変換され、無機化合物は７５０から１２００℃、通常９５０℃〜１１５０℃の温度のアルカリ含有塩溶融物を生成する。さらに、本発明はまた、この方法を実施する反応器にも関し、この反応器は、反応物および生成物のための付随する入口および出口デバイスを有する外側気密（ｇａｓｔｉｇｈｔ）シェル１４、さらには、シェル１４の内側に配備され、１つまたは複数の層のセラミックバリアを有するライニング１６、１８を備える。
【００３５】
塩溶融物がセラミックライニング１６、１８を通して浸透し、膨張空間２０に達し、反応器壁１４を損傷することを防ぐために、本発明によれば、反応器の最も内側のセラミックバリア１６は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、アルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）およびアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の少なくとも１種との２元または３元複合物から本質的には形成される。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも内側のセラミックバリア１６は、５０〜９９ｍｏｌ％のＮａ２Ａｌ２Ｏ４、好ましくは５５〜９０ｍｏｌ％のＮａ２Ａｌ２Ｏ４、５〜３５ｍｏｌ％のＭｇＡｌ２Ｏ４、および５〜１０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３の混合物を含む。
【００３７】
適切には、この材料は、約１０〜２０ｍｏｌ％の、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３以外の相を含み、これは、適切な耐熱衝撃性が達成できることを意味する。５〜１０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３の含有によって、ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＮａ２Ａｌ２Ｏ４のいずれかが塩溶融物の化学組成に応じて生成され得るので、この材料は緩衝容量を付与される。
【００３８】
後に生成される緑液が容易に濾過／透明化されるように、濃い廃液／黒液に約１〜３％の微粒子ＣａＣＯ３（通常、ライムスラッジ）を加えるのが普通である。このことから、ライニング材料が反応器において生成する塩溶融物の組成に適合させられることには利点があり、この場合、塩溶融物は陽イオンのＮａ＋およびＣａ２＋を含む。したがって、この場合、ライニング材料が、塩溶融物さらには相Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３と平衡して存在できる相である２Ｎａ２Ｏ・３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３も含むと利点がある。
【００３９】
本発明の別の好ましい実施形態において、少なくとも内側のセラミックバリア１６は、少なくとも６０％のＭｅ２Ａｌ２Ｏ４を含み、ＭｅはＮａとＫの混合を表す。
【００４０】
本発明のさらに別の実施形態において、セラミックバリア１６、１８における好ましくは５〜２０％のＡｌ２Ｏ３成分が、同形として類似の成分であるＣｒ２Ｏ３に置き換えられる。
【００４１】
一実施形態によれば、セラミックバリア１６、１８は、塩溶融物と直接接触することを意図し、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とアルカリ金属酸化物（Ｍｅ２（Ｉ）Ｏ）およびアルカリ土類金属酸化物（Ｍｅ（ＩＩ）Ｏ）の少なくとも１種との複合物からなる内側セラミックバリア１６、ならびに、内側層より小さい熱伝導率を有する材料からなり、毛管力または流体静力学的力によって前記セラミックバリア層（１６、１８）の接合部、クラックまたは多孔の形のキャビティに浸透しようとする如何なる塩溶融物も固化して前記１つまたは複数のセラミックバリア層（１６、１８）内の位置で固体の塩を生成するように設計されている外側セラミックバリアからなる２つのセラミックバリアに分割される。
【００４２】
セラミックバリア１６、１８が内側のセラミックバリア１６と外側のセラミックバリア１８とからなる２つのセラミックバリアに分割されれば利点があり、反応器にライニングを付ける時に、これらの２つのバリアの間に、燃焼後にバリア１６、１８の間に膨張空間を残す可燃性材料の薄い層を付けることが適切である。
【００４３】
先行技術において、温度プロフィールは、セラミックライニングの中に浸透するアルカリ化合物の固相への凝縮または転移が、反応チャンバを画定する内側層（摩損層）の状態に関わらず、ライニング内で、好ましくはライニングの外側層（ベース層）内で起こることを保証するように制御されるべきであることが示唆されている。しかし、塩溶融物に長時間接触している時に危険なほど膨張して、ライニングに必要とされる膨張空間をすぐに使い果たさないライニング材料を選択することが少なくとも同じように重要であると証明された。
【００４４】
多くの主な高融点セラミック相の中で、主に、元素Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、およびＺｒ系の酸素を含有する相（例えば、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ・７Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＺｒＯ２）の多くは、黒液のガス化に関連して生成する腐食性塩溶融物に対して、比較的安定であるかまたは不活性であることが証明された。また、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ・７Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ、ＭｇＡｌ２Ｏ４およびＭｇＯを含むこのようなセラミック相の２つ以上の混合物も前もって試験された。α−Ａｌ２Ｏ３と、いくつかの異なるタイプ（β−アルミナ構造におけるＮａ＋イオンの一部をＬｉ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋によって置き換えた）の所謂β−アルミナ相とからなる混合物も、試験された。β−アルミナは純粋な酸化アルミニウムでなくＮａＡｌ１１Ｏ１７を意味する。しかし、化学的さらには熱的なバリアとしての良好な機能に対する必要条件は、セラミック相が塩溶融物の存在下に約１１００℃を超える温度に長時間曝されないことである。
【００４５】
セラミックライニングと溶融物との間の化学反応は、主として、３つの異なる種類に分けることができ、これらの最初の２つの種類は、セラミックライニングを反応器壁に向かって外に危険なほど膨張させ、またライニング内から材料を破裂脱落させる。化学反応の３番目の種類は、主として、セラミックライニング内から特定の相が溶融物に溶かされることによって、材料の急速な損失を引き起こす。この材料の損失と同時に、特定の他の化学反応も表面層で起こり得るので、さらに、セラミックライニングの膨張、クラック発生および脱落を生じ得る。
【００４６】
記載した有害な反応の第１の主なタイプでは、気相におけるアルカリ（主としてＮａ（ｇ）およびＮａＯＨ（ｇ）であるが、Ｋ（ｇ）およびＫＯＨ（ｇ）も存在する）がセラミックライニングに浸透しセラミックライニングと反応する。有害な反応の第２の主なタイプでは、塩溶融物が毛管力によりクラック、接合部およびポアに浸透し、そこでセラミックライニングと反応する。切断したセラミックブロックから取られた試料は、溶融キャストしたかまたは焼結したセラミック材料が製造に由来する大量の大小のクラックさらにはポアを含むことを明瞭に示す。このようなセラミックにおける相の測定によるバルク密度と計算による結晶学的密度との間の比は、また、窯で焼かれたセラミック材料のほとんどに、かなりの多孔性があることを示す。
【００４７】
前記のこれら２つの反応の種類は、気相のアルカリ成分（式（１ａ、３ａ）を参照）、または塩溶融物のアルカリ（式（１ｂ、３ｂ、４ｃ、４ｄ）を参照）と、セラミックライニングの様々な相との間のかなりの数の簡単な反応式によって記述でき、新たに生成する固体アルカリ相は、その系における固体材料の全量の体積のかなりの増加に寄与する。
2Na(g)+H2O(g)+11Al2O3(s) ⇔ Na2O・11Al2O3(s)+H2(g)                (1a)
Na2CO3(l)+11Al2O3(s) ⇔ Na2O・11Al2O3(s)+CO2(g)                   (1b)
2Na(g)+H2O(g)+7Al2O3(s) ⇔ Na2O・7Al2O3(s)+H2(g)                  (2a)
Na2CO3(l)+7Al2O3(s) ⇔ Na2O・7Al2O3(s)+CO2(g)                     (2b)
2K(g)+H2O(g)+11Al2O3(s) ⇔ K2O・11Al2O3(s)+H2(g)                  (3a)
K2CO3(l)+11Al2O3(s) ⇔ K2O・11Al2O3(s)+CO2(g)                     (3b)
2Na(g)+H2O(g)+Al2O3(s) ⇔ 2NaAlO2(s)+CO2(g)                      (4a)
Na2CO3(l)+Al2O3(s) ⇔ 2NaAlO2(s)+CO2(g)                          (4b)
Na2S(l)+H2O(g)+Al2O3(s) ⇔ 2NaAlO2(s)+H2S(g)                     (4c)
2NaOH(l)+Al2O3(s) ⇔ 2NaAlO2(s)+H2O(g)                          (4d)
2NaOH(g)+Al2O3(s) ⇔ 2NaAlO2(s)+H2O(g)                          (4e)
【００４８】
反応器における酸化アルミニウム系材料についてなされた分析は、運転中にかなりの量のＮａＡｌＯ２さらには他のタイプのβ−アルミナ相がセラミックライニング内で生成されたことを明白に示す。
【００４９】
溶融物と２つの最もありふれたβ−アルミナ相との反応に対応する式は同様であろう。式（５ａ〜７ａ）を参照。
10Na2CO3(l)+Na2O・11Al2O3(s) ⇔ 22NaAlO2(s)+10CO2(g)              (5a)
5Na2CO3(l)+Na2O・7Al2O3(s) ⇔ 10NaAlO2(s)+5CO2(g)                 (6a)
4NaCO3(l)+7Na2O・11Al2O3(s) ⇔ 11Na2O・7Al2O3(s)+4CO2(g)           (7a)
【００５０】
望ましくない大きな体積増加を示す例として、気相からの１モルのＮａ（ｇ）（１ａ）が、または溶融物からの１モルのＮａ２ＣＯ３（ｌ）（１ｂ）がライニングと反応する時に、反応の固体生成物と固体反応物のモル体積の間の違いに基づいて、系における固相の体積増加が７２．５ｃｍ３と計算できる。したがって、これらの２つの反応は、セラミックの固相の２６％の体積増加を生じるであろう。
【００５１】
セラミックのこのような化学的に条件付けられた２６％の体積増加は、セラミックが２０℃から１０００℃まで加熱された時の、セラミックの全体積のたった約２．５％の、熱による体積増加と都合よく比較できる。この化学的に条件付けられた非常に大きな体積増加のために、ライニングの固相のほんの小さな割合が気相のまたは塩溶融物のアルカリと反応し、より大きな体積を有する他のセラミック相を生成した時でさえ、運転中にライニングには非常に速く大きな内部応力が蓄積され得る。
【００５２】
ナトリウムを含むガスまたはソーダ溶融物がセラミック材料のクラックに浸透する時には、それが反応して固体のナトリウム含有セラミック相を形成するにつれて非常に大きな破壊力を発生するであろうということに注意されたい。これは、新しいセラミック相がクラック内でまたはクラックの近くで形成される時に、それと同時に反応に関連してクラック部分において消費される固体の体積よりずっと大きな体積を、これらの相が局所的に占めるであろうということに依存している。表面層およびクラックの内部で新たに生成する相は、より大きな反応表面が生成されると同時に元のセラミックの漸進的な破壊を引き起こすであろうが、また、ライニングにおける固体セラミック相の全体積のかなりの増加も引き起こすであろう。これに関連して、セラミック材料は非常に脆く、それらは非常に小さい引張および曲げ強さを有し、また容易にクラックを生じるが、セラミック材料は非常に大きな圧縮強さを有し、このことは、セラミックライニングが反応器容器に非常に大きな圧縮荷重を容易に伝えることができることを意味するということを述べておかなければならない。
【００５３】
セラミックライニングは少なくとも１年またはさらに長期の寿命をもつと期待されるので、反応（１ａ〜７ａ）の速度を制御するのはライニングへの／からのガスおよび溶融物の出入りの輸送ではなく、反応速度は、ライニングの様々なセラミック相が、初期段階にライニングのクラックおよびポアに浸透した局所的な塩溶融物およびガスと如何に速く反応するかによって制御されると十分に想定できる。
【００５４】
浸透性で強く着色した水溶液を用いて実施したいくつかの実験は、溶融キャストによるセラミック材料の開孔またはクラックに、濡れ性の液体が素早く浸透することを明白に示す。同様に、酸化物セラミックへの良好な濡れ性、大きな表面張力、さらに低い粘度を有する炭酸イオン含有塩溶融物は、酸化物セラミックの大きなクラックだけでなく小さなクラックにも容易に浸透できる。非常に大きなセラミックブロックの調査は、ブロックの外側表面の一部だけが塩溶融物と直接接触した場合でさえ、深い内部のクラックが塩溶融物によって浸透されたことを示す。
【００５５】
言うまでもなくライニングの最も高温部分（すなわち、セラミックライニングの内側表面または内側表面の近く）で最も早く生成する固体のアルカリ含有反応生成物は、通常、元のアルカリを含まないライニング材料より大きな熱膨張係数を有するであろう。そのように、ＮａＡｌＯ２は１４・１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を有し、一方、β−アルミナのＮａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏ・７Ａｌ２Ｏ３は７．５・１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を有し、α−Ａｌ２Ｏ３は８．３・１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を有する。反応器の停止および冷却で、ＮａＡｌＯ２の豊富な生成した反応層は、その背後の元の材料よりいくらか多く、熱による収縮をするであろう。したがって、反応層は、反応器が冷めた時、クラックを生じてチェス板に似たパターンを生成する。さらに、セラミックライニングは、化学的および熱化学的応力が最大になる箇所で、生成した反応層の接線方向にクラックを生じるであろう。したがって、セラミックライニングのクラックを生じた部分は、冷めている間だけでなく次の通常の運転温度への加熱（これはライニングに温度変化による寸法変化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｏｖｅｍｅｎｔ）を引き起こす）の間にも、ライニング内から容易に剥がれるであろう。セラミックライニングの繰返し熱サイクルは、剥がれた反応した材料のかなりの損失を生じ得る。
【００５６】
ライニングに新たに生成した半径方向および接線方向のクラックはまた、その材料へのさらなる溶融物およびガスの輸送を容易にし、これが表面および新たに生成したクラックの間からの連続的で化学的に条件付けられた体積増加を加速するであろう。これらの現象により、ライニングが反応器壁に向かって膨張し続けると同時に、かなりの量の材料が連続的に剥落し失われる結果となる。
【００５７】
調査により、通常の酸化アルミニウム系セラミックライニングを有する市販のガス化プラントでの７カ月の運転後に、５〜１０ｍｍの厚さでピンク色の反応層が、塩溶融物に曝されたセラミックライニング全体に生成したことが示された。さらに、広範囲に亘るチェス板パターンのクラックがセラミックライニングの内側表面に形成された。この生成した反応層はまた、比較的影響を受けなかった背後のセラミック部分から欠け、さらには崩れようとする明白な傾向を有していた。生成した層の断片および薄片は、セラミック表面からナイフにより容易に壊れて剥がれた。生成したピンク色の反応層は、明らかに、その背後のライニングよりいくらか大きい体積を占めていた。生成した層の粉末ｘ線分析は、大量のＮａＡｌＯ２さらには様々な相のβ−アルミナが反応層において生成し、それと同時に、その量のα−Ａｌ２Ｏ３が減少したことを示した。
【００５８】
ライニングの小さな部分（約１ｍ２）で、表面層のかなりの量（約２０〜３０ｍｍ）が剥落すると同時に、生成した反応層は１０〜３０ｍｍの厚さであった。この表面層は、残っているセラミック表面が角の取れた端部および形状を有していたので、激しく焼結したように見えた。この激しい局所反応は、反応器の補助加熱用のオイルバーナーが時々セラミック表面のこの部分を過度に加熱したこと、および多くの油滴が恐らくこの高温表面で直接熱分解を受け、その後、生成したコーク（ｃｏｋｅ）が表面で燃えて表面の局所的で激しい過度の加熱を引き起こしたことによって説明できる。高温のために、塩溶融物、セラミック表面およびカーボンとの間で速い化学反応が起こり、これが、下の反応（８ａ）および（９ａ）に従ってライニングにかなりの損傷を生じ得る。
Na2CO3(l)+Al2O3(s)+C(s) ⇔ 2NaAlO2(s)+2CO(g)                    (8a)
2NaOH(l)+Al2O3(s)+C(s) ⇔ 2NaAlO2(s)+CO(g)+H2(g)                (9a)
【００５９】
調査により、還元雰囲気において約１１００℃の温度で塩溶融物と接触している酸化アルミニウム系ライニングは、熱力学的に安定でなく、代わりに固体のＮａＡｌＯ２を生成することが明らかである。調査はまた、生成したＮａＡｌＯ２のソーダ溶融物への溶解度が非常に小さいに違いないと同時に、溶融物と固相との間の反応速度が遅いことを示す。そうでなければ、ＮａＡｌＯ２を含む厚い反応層は、大量のソーダ溶融物が連続的に生成し、生成した反応層を通り過ぎて流れるライニング内にずっと存在できないであろう。別の見方として、溶融物中に生成したＮａＡｌＯ２の溶解速度がＮａＡｌＯ２の生成速度に比べて非常に小さいに違いなく、このような場合には、溶融物へのＮａＡｌＯ２の溶解度が比較的大きいことを許容できる場合でさえそうであるが、挙動のこの説明は妥当性が低いと考えられる。さらに、生成したＮａＡｌＯ２の層は、高い反応性を有する下にある相への塩溶融物の攻撃に対する一定の保護を提供しているように思われる。
【００６０】
７カ月使用したライニング材料からのいくつかのコア試料さらには粉砕試料の調査は、塩溶融物に面する表面における５〜１０ｍｍの厚さの反応層の生成以外に、セラミックのクラックに浸透した塩溶融物が、接触している固相とクラックにおいて反応して、そこで、ＮａＡｌＯ２を含み、また２〜５ｍｍの幅を有するピンク色の反応ゾーンと、いくつかの場合には、１９０ｍｍの厚さの溶融キャストセラミックブロックをまっすぐに貫いたクラックの伝播を生じたことを示す。反応器壁とセラミックライニングとの間の利用可能な膨張空間の測定は、７カ月の運転後に、ライニングが外向きに膨張したこと、および圧力容器の壁を背にする利用可能な全膨張空間の約３／４が使われたことを示す。運転中のライニングの連続的膨張は、膨張が止まらなければ、数カ月内に、反応器容器に非常に大きな機械的応力を及ぼすかもしれない。全膨張空間が使われたら、そのためにライニング全体が反応器容器からはぎ取り、新しいライニングに交換されなければならない。
【００６１】
こうして、好ましい実施形態によれば、ライニング材料の主たる化合物が、生成した塩溶融物との反応で、１０％を超えず、好ましくは７％を超えず、より一層好ましくは５％を超えないライニングの体積膨張を生じるのが適切である。
【００６２】
高温およびＮａ２Ｏの高活性で、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）は、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ（アルミン酸ナトリウム）と次の式に従って反応する。
Na2O・Al2O+4[MgO・Al2O3] ⇔ 3MgO+Na2O・MgO・5Al2O3
【００６３】
したがって、セラミックバリアが、８０〜９５ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ・Ａｌ２ＯおよびＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の相の混合物と、５〜２０ｍｏｌ％のＭｇＯおよびＮａ２Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３の相の混合物とからなると利点がある。
【００６４】
純粋なＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）相が塩溶融物に対してたいへん耐性があるという事実は、溶融物との接触で生成し、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２ＯおよびＭｇＯの相（見かけ上塩溶融物と平衡にあり得る）からなる高密度反応層によって、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）相が保護されていることに主に依存している。また、前記反応は、如何なる認められるほどの体積変化もなしに起こり得るが、これは、生成した反応層が短時間に剥落しようとする傾向なしに、比較的高密度の反応層が、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）に富んだライニング上にそれ自体で形成されることを意味することにも注意されたい。
【００６５】
セラミックバリアがＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３を含む場合、反応が起こり、次の式に従って３元相の２Ｎａ２Ｏ・３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３が生成する。
2[Na2O・Al2O3]+3[CaO・Al2O3] ⇔ 2Na2O・3CaO・5Al2O3
【００６６】
したがって、セラミックバリアが、製造後に最初から、５５〜９０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ、５〜１５ｍｏｌ％のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および５〜１０ｍｏｌ％のＭｇＯの混合物からなると利点がある。前記の２つの反応は、生成する固相の如何なる認められるほどの体積変化もなしに起こり、他方、反応性の相の混合物は、焼結がより速く、またはより低温で起こるので、セラミックバリアの製造／焼結における利点を構成することに注意されたい。この方法は反応焼結と呼ばれる。
【００６７】
ライニングの安定性にとって有害である第３の種類の反応は、セラミック表面に含まれる１つまたは複数の固相の、塩溶融物への継続的な溶解を引き起こす反応であり、これは、塩溶融物に曝されている表面から材料が、溶解したイオンの形で連続的に失われることを意味する。さらに、他の比較的耐腐食性の固相がセラミック表面における足場を急速に失い、大小の粒子の形で側を通る塩溶融物に運び去られるという、セラミックのバインダー相の選択的溶解による２次的効果があり得る。下の反応式（１０ａ）を参照。
2Na2CO3(l)+SiO2(s)+Al2O3(s) ⇔ [SiO44-+4Na+](溶融物に溶けた遊離イオン)+Al2O3(s)(溶融物に失われる固体粒子)+CO2(g)                                 (10a)
【００６８】
新たなアルカリ相がまた、反応表面にまたはそのすぐ下に生成され得るが、反応表面でそれらは局所的にベース相よりかなり大きな固体体積を占めるであろう。したがって、新たに生成した固相は元のライニングの進行するクラック生成を引き起こし、結果として、溶融物に面するより大きな反応表面を生じ得る。下の反応式（１１ａ）を参照。
2Na2CO3(l)+2SiO2(s)+Al2O3(s) ⇔ Na2Al2Si2O9(s)+CO2(g)            (11a)
【００６９】
ライニングの酸性バインダー相（例えば、ＳｉＯ２の相）、低融点を有する相または気相は、これらが流動性アルカリ塩溶融物と長い時間接触している時には、このタイプの損傷メカニズムに弱い。開孔または多数のクラックを有する材料は、この場合攻撃が大きな露出表面で同時に起こり得るので、このような損傷に特に弱い。これらの理由で、多くのケイ酸塩系セラミック材料は、塩溶融物の共融温度（これは約７５０℃である）を超える温度でこの用途には適さない。
【００７０】
予想され得るように、溶融キャストセラミックは溶融物の固化による大きな結晶、さらには製造に関連する冷却の間の生成する非常に多量のミクロおよびマクロクラックを含むが、取り込まれたガスポケットによって生じるいくつかの非常に大きいポアも含む。材料におけるいくつかの異質の相（不純物に関連する）も、主な相が固化して結晶セラミックブロックを形成する時に、強く結晶粒界に濃縮されるであろう。したがって、それに特有の低い耐腐食性を有する少量の特定の不純物相は、それらが主に粒界に濃縮していて、材料における反応攻撃部位を形成する場合、材料の一般的安定性に大きな悪い方向の影響を及ぼし得る。同様に、粒界に濃縮され、溶融物中での腐食に対して良好な安定性を有する他の少量の添加剤は、材料の一般的安定性によい方向の影響を及ぼし得る。
【００７１】
しかし、ガス化プロセスでは、反応器が加熱され冷却される時に、全く標準的である繰返し温度変化に耐えるはずの厚いライニング材料は、大きく高密度の焼結セラミックブロックにおいて温度変化に関連して常に生じる大きな内部熱応力によって直ちに多数の小片に割れる／破壊されることのないように、多数のミクロクラックまたはポアを必ず含んでいなければならない。
【００７２】
熱衝撃に対するセラミックライニングの熱安定性を向上させるために、セラミックライニングには１つまたは複数のさらなる相の特定の混合が（これらの相がまた主たる系と共存でき、それらがソーダ溶融物に耐性があれば）存在すべきである。焼結された多相セラミック材料が冷める時、主として相の熱膨張における違いのために、セラミックにはミクロクラックの活発な生成がある。ミクロクラックは材料の耐熱衝撃性を強く向上させ、また材料の破壊靱性も向上させる。アルカリ土類金属酸化物の添加剤（主として、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯ）は、このような酸化物がＮａ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３と一緒に高融点で安定ないくつかの２元および３元相を生成し、これらの相は塩溶融物がセラミックライニングを通して浸透し膨張空間に達し、反応器壁を損傷することを防止するので、酸化アルミニウム系セラミックの製造に適している。
【００７３】
したがって、走査電子顕微鏡分析、化学分析、粉末ｘ線分析、熱力学的解析、ナトリウム含有塩溶融物中の酸化アルミニウム系セラミックの挙動による腐食試験に基づいて、結論は、ＮａＡｌＯ２系のセラミックライニングは、本発明によれば、黒液のガス化反応器において機能を果たすということである。重要な理由は、ＮａＡｌＯ２相が約１６５０℃の高融点を有すること、それが標準的な反応器温度または約７５０〜１１５０℃でソーダ溶融物に非常に溶けにくいこと、それがほとんどの既存の酸化アルミニウム系ライニング材料（塩溶融物とゆっくりと反応し、結果的にかなりの体積増加を伴い、この体積増加が、セラミックライニングを物理的に傷つけ、また、セラミックライニングと反応器壁との間に利用可能な適切に大きい膨張空間がなければ、反応器容器に非常に大きな機械的負荷を課し得る）とは対照的に塩溶融物中で熱力学的に安定であることである。
【００７４】
ライニング材料の製造
例えばＮａＡｌＯ２系ライニングを製造する場合、ＮａＡｌＯ２は、ギブス石（Ａｌ（ＯＨ）３）、ボーキサイトＡｌＯ（ＯＨ）、または微粒子α−Ａｌ２Ｏ３またはこれらの混合物から、１２００〜１４００℃、適切には約１３５０℃の温度での溶融Ｎａ２ＣＯ３との焼結反応により製造できる。下の式を参照。
Na2CO3(l)+2Al(OH)3(s) ⇔ 2NaAlO2(s)+CO2(g)+3H2O(g)
【００７５】
良好な化学的変換と適度に大きい結晶サイズを有する均質なＮａＡｌＯ２相、および粉砕後の良好な粉末プレス特性を実現するために、恐らく、部分的に反応した混合物のさらなる粉砕、その後のより高い温度での新たな焼結が必要とされ得る。製造されたＮａＡｌＯ２は、α−Ａｌ２Ｏ３の粉砕具の助けによって適切に乾式粉砕して、微粒子粉末にすることができる。粉砕具からのα−Ａｌ２Ｏ３の剥脱は、粉末合成に関連する初期組成におけるＮａＣＯ３の僅かに必要量を超える量によって、またはＮａＡｌＯ２系レンガの最終的な焼結に関連する割増しの添加によって補償できる。次いで、通常、自由に粉砕されたＮａＡｌＯ２粉末は、吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）成形キャビティにおける、粉末プレス、冷間等方圧プレスまたは鋳込み成形によって、常法により成形体に成形できる。微粒子ＮａＡｌＯ２は、水中では比較的速く、しかし湿気のある空気中でもゆっくりと加水分解し、これは、水、あるいは水を含む粉砕媒体または成形添加剤は使用できないことを意味することが指摘されなければならない。
【００７６】
成形体は約１５００℃の温度で、約８０〜９０％の相対密度まで焼結される。ＮａＡｌＯ２の焼結温度でのＮａ２Ｏ（ｇ）およびＮａ（ｇ）の蒸気圧は、焼結が、自由表面からのＮａ２ＯおよびＮａの蒸発のために焼結体の表面でβ−アルミナ相が生成されないように、適当に密閉された窯設備において起こるのに十分高いと思われる。任意選択で、表面から失われるナトリウムを減らすために、成形体は、焼結に関連して、溶融キャストされたβ−アルミナおよびＮａＡｌＯ２の粗い粒子粉末により覆われることによって、保護されるべきである。
【００７７】
このように、本発明の好ましい実施形態に従って、セラミックバリア１６のＮａ２Ａｌ２Ｏ４成分は、１２００〜１４００℃、適切には約１３５０℃の温度での焼結反応によって、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）または微粒子α−Ａｌ２Ｏ３、あるいはこれらの混合物を溶融Ｎａ２ＣＯ３と反応させることによって製造された。冷却後、反応した混合物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４などの他のセラミック粉末相と一緒に自由流動性の微粒子粉末を生成させるために、Ａｌ２Ｏ３の粉砕具を有する粉砕装置において乾式粉砕され、次いで、この粉末混合物は、成形キャビティに充填され、高圧プレスされて、予備成形体が形成され、次いで最後に、この予備成形体は、焼結後のセラミックにおいて１０〜２５％の所望の残留多孔度を生じる密度となるように、密閉窯炉において高温で焼結された。本発明は、自由流動性の微粒子粉末を実現するのに、粉砕機（ｍｉｌｌ）の使用に限定されず、本発明の原理に合致するように混合物を精密に分配し混合するという機能を達成するどのような装置でも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の好ましい実施形態による化学反応器の上側部分を垂直に切断した横断面を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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