(57)【要約】歯科用組成物、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）硬化ユニットを用いて組成物を硬化させる方法。一態様によれば、多官能アクリレート化合物；カンファーキノン及び少なくとも１種類のアミンを含む開始剤；及び無色の抗黄変剤；を含む組成物は、ＬＥＤ硬化ユニットを用いて硬化させると、酸素阻止層を有しない傷の付かない表面を生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多官能アクリレート化合物；
（ｂ）カンファーキノン及びアミンを含む、多官能アクリレート化合物の光重合を開始させることのできる開始剤系；及び
（ｃ）硬化照射線に曝露した際に開始剤系の変色を目に見えて減少させるように機能させることのできる無色の抗黄変剤；
を含む歯科用組成物。
【請求項２】
無色の抗黄変剤がヨードニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
無色の抗黄変剤が、［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシクロオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；及び４，４’−ジメンチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
アルコールを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
アルコールがエタノールである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
硬化照射がＬＥＤ光硬化ユニットを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ＬＥＤ光硬化ユニットが可視スペクトル内の光を生成するように操作できる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
開始剤系がカンファーキノン及び共役アミンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
共役アミンが芳香族アミンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
多官能アクリレート化合物が分子あたり４つ以上のアクリレート官能基を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
多官能アクリレート化合物がアクリル酸エリトリトールである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
アクリル酸エリトリトールが、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；及びカプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート；からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物が硬化して酸素阻止層を有しない表面を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ＬＥＤ光源に曝露すると、組成物が硬化して酸素阻止層を有しない表面を形成し、開始剤系の黄変を減少させる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも約５００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するＬＥＤ光源に特定の時間曝露すると、組成物が硬化して酸素阻止層を有しない表面を形成し、変色を減少させる、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
特定の時間が５０秒未満である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
特定の時間が３０秒未満である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
開始剤系が組成物の約１．５重量％より多い割合を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
開始剤系が組成物の約１重量％より多い割合を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
開始剤系が組成物の約０．５重量％より多い割合を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
香味料を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
組成物が１００ｃｐより低い粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
（ａ）多官能アクリレート化合物；
（ｂ）カンファーキノン及び少なくとも１種類のアミンを含む、多官能アクリレート化合物の光重合を開始させることのできる開始剤系；
（ｃ）ＬＥＤ光源に曝露した際に開始剤系の黄変を目に見えて減少させるように機能させることのできる無色の抗黄変剤；
を含み、
（ｄ）ＬＥＤ光源に曝露すると、組成物が酸素阻止層を有しない表面を形成する；
歯科用組成物。
【請求項２５】
組成物が、ＬＥＤ光源に５０秒未満の硬化時間曝露すると傷の付かない表面に硬化するように機能させることができる、請求項２１に記載の歯科用組成物。
【請求項２６】
硬化時間が３０秒未満である、請求項２２に記載の歯科用組成物。
【請求項２７】
硬化時間が１０秒未満である、請求項２２に記載の歯科用組成物。
【請求項２８】
ＬＥＤ光源に曝露した際に組成物が変色を５０％減少させる、請求項２２に記載の歯科用組成物。
【請求項２９】
（ａ）多官能アクリレート化合物；
（ｂ）カンファーキノン（ＣＱ）及び少なくとも１種類のアミンを含み、組成物の少なくとも約１．５％を構成する開始剤系；及び
（ｃ）組成物の少なくとも約０．５％を構成する無色の抗黄変剤；
を含む歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用組成物に関し、より詳しくは重合性の歯科用組成物に関し、より詳しくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）及び他の光源を用いることによって重合させることができ、酸素阻止層を形成せずに、且つ望ましくない黄変を減少させるか又は起こさないで硬化する、多官能アクリレート化合物を含む重合性の歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、歯科用のシーラント及び接着剤は臨床現場において幅広く用いられている。望ましい特性としては、安全性、効力、耐久性、及び好ましい美容的特性が挙げられる。歯科用組成物は、貯蔵安定性で、配合しやすく、患者に適用するのが困難になるほどには速く硬化しないことが好ましい。
【０００３】
歯科用組成物は、しばしば、歯科医又は技師によって（例えば、光、自己硬化、又は二重硬化によって）重合させるモノマーを含む。しかしながら、多くの歯科用組成物は、その表面上に問題の多い「酸素阻止層」（ＯＩＬ）又は「未硬化層」を形成する。この層の重合は、雰囲気空気中の分子状酸素の存在によって抑止される。その結果、不完全な重合が起こり、表面がねばねばして粘着性になり、表面の硬度の低下をもたらし、及び／又は薄い表面が存在する場合には硬化しない。
【０００４】
問題の多い未硬化層を形成しないで完全に硬化する歯科用組成物を提供するために幾つかの試みが行われている。かかる組成物としては、AFR Imaging Corp.(Portland, Oregon)によって販売されている可視光硬化歯科用樹脂である「Extoral」として知られている組成物が挙げられる。Extoralは、通常の歯科用硬化光を照射すると、速やかに硬化して、光沢のある硬質（しかしながら脆性）の表面を生成する。Extoralの組成は専有されていて公に知られていないが、その臭気はメチルメタクリレートの存在と矛盾している。強い臭気は患者及び歯科医／技師の両方に不快感を与え、技工室において用いるのを困難にし、臨床現場において用いるのを殆ど不可能にする。
【０００５】
これに対応して、米国特許出願１０／２２４，７９５（参照として本明細書中に包含する）は、酸素阻止層を有さず、揮発性組成物に関係する強い臭気を有しない歯科用組成物に関する。したがって、米国特許出願１０／２２４，７９５においては、完全に硬化し、従前の組成物において見られる悪臭を生成せずに硬化する歯科用組成物が開示されている。かかる組成物は、ハロゲン又は他の光源の硬化ユニットによって良好に機能するが、歯科用のＬＥＤ光硬化ユニットに曝露すると、酸素阻止層を形成せずに速やかに硬化しない。ＬＥＤ光ユニットは、その長い稼働時間、有効な発光スペクトルにおける差、及びユニットの携帯性のために最近ではよりポピュラーになってきた。上記記載の特許出願では、歯科用組成物を、酸素阻止層を形成しない硬質硬化性で高光沢の組成物を生成させるための光開始剤としてカンファーキノン（ＣＱ）或いはＣＱとアミンのコンプレックス又は系と一緒に用いることが開示されているが、これらの光開始剤は幾つかの用途においてはそれらを歯科用組成物において使用することが排除される欠点を有する。より詳しくは、非酸素阻止硬化を与えるためにＬＥＤ硬化光源と一緒に本発明において用いる比較的高い濃度のＣＱ及びアミンを用いると、樹脂開始剤系を硬化照射にかけた後に硬化樹脂において顕著な黄色がかった色調が生成したことが観察された。これは、ＣＱ及びＣＱ−アミン系を、低い濃度で単独で、或いは硬化照射プロセス中にそれらの初めの色を消失する着色染料又は他の光漂白性着色剤組成物と組み合わせて用いる従来技術の教示と対照的である。例えば、米国特許６，５２８，５５５の表１及び４欄５１〜６０行、５欄３〜９行、及び８欄４６〜５０行を参照。
【０００６】
歯科用のＬＥＤ光硬化ユニット下で酸素阻止層を形成せずに速やかに硬化するＣＱ又はＣＱとアミンの系の歯科用組成物を生成させるためには、ＣＱ又はＣＱとアミンの系のレベルを非常に高くしなければならず、それによってかかる歯科用組成物を用いて行われる修復物に黄色に近い蛍光色調が与えられる。このため、増加したレベルのＣＱ又はＣＱとアミンの系によって歯科用組成物をＬＥＤ光硬化ユニット下で且つより幅広い波長範囲にわたって速やかに硬化させることが可能であるが、それらの美容的欠点のために増加したレベルのＣＱ及びＣＱとアミンの系は歯科用組成物において用いられていない。確実に、極度に黄色の歯科修復物は殆どの用途において美容的に許容できないので、ＣＱ及びＣＱとアミンの系を高い量で用いるとそれらを含む組成物の用途が大きく制限される。したがって、酸素阻止層を形成せず且つ独特の黄色の色調を生成せずに硬化するＬＥＤ硬化性歯科用組成物は、当該技術において高く評価されるであろう。
【０００７】
光漂白性染料は、ＣＱ及びＣＱとアミンの系と一緒に歯科用組成物において用いられているが、これらの系は実際には、光を当てると消失する着色染料を組成物に加える。例えば、米国特許６，５２８，５５５の４欄５０行〜５欄１０行を参照。更に、この染料は光漂白性であるが、ＣＱ又はＣＱとアミンの系によって与えられた色は残留する。要するに、歯科用組成物に鮮やかな初期の色を与えて歯科表面への組成物の適用を視覚化するのを助ける光漂白性着色剤又は染料と組み合わせてＣＱを用いるコンプレックス開始剤／染料の系（ここで、この染料は組成物の照射中にこの鮮やかな色の一部又は全てを消失させる）を用いることが公知である。この参考文献においては、ＣＱ又はＣＱとアミンの開始剤系を単独で用いることは教示されておらず、高濃度のＣＱ又はＣＱとアミンの系を用いることによって硬化プロセス全体の酸素阻止を減少させることは開示されていない。それ自体では、光漂白性染料を用いることで高濃度のＣＱ又はＣＱとアミンの系を用いた際に固有のそれらの照射中の黄変を減少させることはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、同時にＣＱ及びアミンの光開始剤系を用いることによって与えられる激しい黄色の色調を減少又は排除しながら、歯科修復物を、酸素阻止層を有しない硬質で傷の付かない表面に硬化させることを可能にする歯科用組成物及び方法を開発することは大きな有用性を有するであろう。更に、変色を減少させるか又は全く起こさないで、及び／又は、種々の異なる波長にわたる可視光によって硬化し、標準的な歯科用ＬＥＤ光硬化ユニットを用いて酸素阻止層を形成しないで有効に且つ速やかに硬化させることのできる組成物を提供することは、高く評価されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概要
本発明は、重合性歯科用組成物に関する。本発明の一態様によれば、酸素阻止層を形成せずに、顕著な望ましくない黄色の色調を減少させるか又は全く起こさないで硬化する歯科用組成物は、多官能アクリレート化合物、カンファーキノン及びアミンの混合物、コンプレックス、又は系などの開始剤系、及び硬化照射線に曝露した際に開始剤の変色を目に見えて減少させる無色の抗黄変剤を含む。他の態様においては、無色の抗黄変剤はヨードニウムイオンであってよい。更に、他の態様では、無色の抗黄変剤として、場合によっては４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシクロオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；又は４，４’−ジメンチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；を用いる。更に場合によっては、組成物はエタノールのようなアルコールを含んでいてもよい。最後に、硬化照射線は、場合によっては、おそらくは可視スペクトル内の光を発するＬＥＤ光源からのものであってよい。
【００１０】
本発明の他の態様は、分子あたり少なくとも４つ、少なくとも５つ、又は少なくとも６つの官能基を有していてよい多官能アクリレート化合物、カンファーキノン及びアミンのような開始剤、及び硬化照射線に曝露した際に開始剤の変色を目に見えて減少させる無色の抗黄変剤を含む。場合によっては、多官能アクリレート化合物はアクリル酸エリトリトールであってよい。例えば、アクリル酸エリトリトールは、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、又はカプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートであってよい。更に、組成物は、場合によっては、硬化して酸素阻止層を有しない表面を形成するように配合することができる。更に場合によっては、組成物は、ＬＥＤ光源に曝露すると硬化して酸素阻止層を形成しないように配合することができる。更に、組成物は、場合によっては、５００ｍＷ／ｃｍ２の強度のＬＥＤ光源に特定の時間曝露して硬化させることができる。例えば、特定の時間は５０又は３０秒間未満であってよい。
【００１１】
更に、上記に記載の組成物は、場合によっては界面活性剤又は香味料を含んでいてよく、或いは１００ｃｐより低い粘度を有するように配合することができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、多官能アクリレート化合物、カンファーキノン又はカンファーキノンアミンのような開始剤、及び硬化照射線に曝露した際に開始剤系の変色を目に見えて減少させる無色の抗黄変剤を含み、更にＬＥＤ光源に曝露すると酸素阻止層を有しない表面を有して硬化する。場合によっては、組成物は、ＬＥＤ光源に５０秒未満、３０秒未満、又は１０秒の硬化時間曝露すると傷の付かない表面に硬化させることができる。更に場合によっては、組成物は、ＬＥＤ光源に曝露した際に変色を５０％減少させる。
【００１３】
説明：
本発明は、重合性歯科用組成物、より詳しくは、ＬＥＤ及び他の光源を用いることによって重合させることができ、減少した黄変で硬化する多官能アクリレート化合物を含む重合性歯科用組成物に関する。これらの組成物及び方法の態様及び例を、以下に順番に議論する。
【００１４】
組成物：
一態様は、多官能アクリレート化合物、開始剤、及び無色の抗黄変剤を含む歯科用組成物に関する。多官能アクリレート化合物は、分子あたり少なくとも３つのアクリレート官能基を含む化合物である。組成物は、好ましくは、その悪臭のためにメチルメタクリレートを含まない。組成物は、硬化させると、好ましくは酸素阻止層を形成せず、好ましくは無色の抗黄変剤を用いない歯科用化合物と比較して減少した黄変で硬化する。
【００１５】
Ａ．開始剤：
上記で議論したように、歯科用組成物は開始剤を含む。開始剤としては、酸化ホスフィン開始剤及びカンファーキノン（ＣＱ）系が挙げられ、これらは共開始剤又は官能基としてアミンを含んでいてよい。かかる開始剤の例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン（ＰＰＤ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ＴＰＯ−Ｌ、Irgacure 819、Darocure 4265、カンファーキノン（ＣＱ）、ＣＱとアミンの系、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。アミン共開始剤を必要とするか又はしないで光開裂することのできる他の開始剤は、本態様による有用性を有する。開始剤は、一般に、組成物中に任意の濃度で存在させることができ、通常は歯科用組成物の重合を開始するように機能する。開始剤の例は、米国出願１０／２２４，７９５及び１１／２００，９２４（いずれもその全てを参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【００１６】
ＣＱ及びＣＱとアミンの系のようなある種の開始剤は、組成物に実質的な黄変を与える副作用を有して硬化することが、当該技術において知られている。しかしながら、ＣＱ及びＣＱとアミンの系は、また、可視光によって重合を開始させることができ、比較的大きな硬化深さを与えることも知られている。更に、ＣＱ及びＣＱとアミンの系は、比較的高濃度で用いると、酸素阻止層を形成せずに速やかに重合して傷の付かない表面を与える。而して、ＣＱ及びＣＱとアミンの系のような開始剤は酸素阻止層を形成しないで歯科用組成物を硬化させるのに用いることができるが、歯科修復分野におけるそれらの適用は、硬化した後においても修復物に与えられる大きな変色のために、過去においては相手にされていなかった。それにもかかわらず、本発明の特定の好ましい態様によれば、ＣＱ及びＣＱとアミンの系は、無色の抗黄変剤と組み合わせると美容的な欠点を与えないで用いることができる。
【００１７】
特定の代表的な態様によれば、開始剤の濃度範囲としては、組成物の約１重量％以下、組成物の少なくとも約１重量％、組成物の少なくとも約２重量％、組成物の少なくとも約３重量％、組成物の少なくとも約４重量％、組成物の少なくとも約５重量％、組成物の少なくとも約６重量％、組成物の少なくとも約７重量％、乃至組成物中における開始剤の飽和レベル、或いはこの間の任意の割合（パーセンテージ）が挙げられる。また、蒸発させることによって組成物中における望ましいより高い有効な開始剤濃度を与えるアセトン又はエタノールのような揮発性の歯科用溶媒の存在下においてより低い濃度を与えることができることも考えられる。共開始剤、官能基、又は添加剤として共役又は芳香族アミンを用いるＣＱとアミンの開始剤系を用いると、共開始剤、官能基、又は添加剤として共役又は芳香族アミンを用いないＣＱとアミンの開始剤系よりも、酸素阻止層を形成せずに硬化する迅速硬化性の歯科用組成物を製造するのにより有効であることが示されたことが認められる。
【００１８】
ＣＱとアミンの開始剤を用いる特定の代表的な態様においては、約１重量％〜約４重量％のモノマーを用いて完全に硬化したポリマーを得ることによって酸素阻止層を形成しない重合を得ることができることが認められるであろう。飽和レベル以下のより高い濃度の開始剤によって完全に硬化したポリマーを製造することができるが、組成物の約１重量％〜約７重量％の濃度によって完全に硬化したポリマーが得られることが示された。更に、本発明の他の態様は、１種類より多い開始剤を用いることを含む。例えば、完全に硬化したポリマーを製造するために、約４重量％のＣＱ及び約３重量％のアミンを有効に用いることができる。以下の更なる例は、用いる種々の割合の例を示す。
【００１９】
本発明によれば、歯科用組成物と一緒にＣＱとアミンの開始剤系組成物を用いることにより、ＵＶ照射又は可視スペクトルの外側の光を用いる必要なしに重合を開始させることが可能になることが認められるであろう。更に、ＣＱ及びＣＱとアミンの開始剤系は低いモル吸光率を示し、これにより低い強度レベルにおいても可視光を修復組成物内に深く浸透させることが可能になる。更に、現在のＬＥＤ光硬化システムによって発せられる光の波長はＣＱ及びＣＱとアミンの光開始剤系の吸収波長によく対応しているために、ＣＱ又はＣＱとアミンの光開始剤系を用いることは、今日の歯科において用いられているＬＥＤ光による開始に特によく適している。
【００２０】
Ｂ．無色の抗黄変剤：
上記で議論したように、特定の態様による歯科用組成物は、ＣＱ又はＣＱとアミンの光開始剤系の黄変を減少させるために用いる無色の抗黄変剤を含む。これらの無色の抗黄変剤は、しばしば、硬化光源に曝露した際にカチオン性を示し、硬化プロセス中に生成する組成物の黄色の副生成物を酸化することによって硬化した歯科用組成物の黄色の着色を減少させると考えられている。無色の抗黄変剤としては、ヨードニウム開始剤として知られている種類の化合物が挙げられる。ヨードニウム開始剤は、式：Ｒ２Ｘ＋（式中、Ｘは任意のハロゲンのカチオン（Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、又はＩ）であり、Ｒは任意の官能基であってよい）のものを含み、ヨードニウムイオンは開鎖又は環式の構造であってよい。幾つかの代表的なヨードニウム開始剤としては、SarCat CD-1012（ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート塩：［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシクロオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）；UV 9392C：（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；及びOmnical C440：（４，４’−ジメンチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）；が挙げられる。
【００２１】
特定の代表的な態様によれば、無色の抗黄変剤の濃度範囲としては、組成物の約１重量％以下、組成物の少なくとも約１重量％、組成物の少なくとも約２重量％、組成物の少なくとも約３重量％、組成物の少なくとも約４重量％、組成物の少なくとも約５重量％、組成物の少なくとも約６重量％、組成物の少なくとも約７重量％、乃至組成物中における開始剤の飽和レベル、或いはこの間の任意の割合が挙げられる。また、蒸発させることによって組成物中における望ましいより高い有効な開始剤濃度を与えるアセトンのような揮発性の歯科用溶媒の存在下においてより低い濃度を与えることができることも考えられる。
【００２２】
実験によって、無色の抗黄変剤を含ませると硬化プロセス中に生成する開始剤の副生成物の光分解によって引き起こされる変色が目に見えて減少し、これにより、ＬＥＤ光を用いることによって歯科用組成物を硬化させることができることが示された。具体的には、無色の抗黄変剤を含む組成物を白色の混合紙上で混合し、約５００ｍＷ／ｃｍ２〜約１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度レベルでＬＥＤ光源を５〜１０秒間照射し、観察して目に見える色の減退が起こったかどうかを求めた。例えば、特定の代表的な態様によれば、無色の抗黄変剤の濃度範囲としては、組成物の約０．５重量％以下、組成物の少なくとも約１重量％、組成物の少なくとも約２重量％、乃至組成物中における無色の抗黄変剤の飽和レベル、或いはこの間の任意の割合が挙げられる。試験によって、約０．５重量％〜約２．０重量％の無色の抗黄変剤を存在させると、無色の抗黄変剤を用いない開始剤硬化ポリマーと比較して硬化モノマーの大きな白化が得られることが示された。
【００２３】
これにより、開始剤を含む組成物を、かかる組成物に通常関係する美容的な問題点を起こすことなく用いることができる。したがって、本発明の一態様によれば、揮発性溶媒を含まない美的に満足できる組成物を、酸素阻止層を形成せずに硬化させることができる。更に、本発明の他の態様によれば、開始剤及び無色の抗黄変剤を組成物と共に用いることにより、可視光源を用いて組成物を硬化させることによって美的に満足できるポリマーを得ることができる。例えば、ＬＥＤ光硬化ユニットを用いてかかる組成物を硬化させ、機能的で美的に満足できる修復物を達成するために電池駆動光硬化ユニットを用いることができる。
【００２４】
具体的には、以下の実施例において更に議論するように、無色の抗黄変剤を用いることによって、開始剤が美容的に使用できない黄変を示さない程度まで硬化組成物を変色することなく、増加したレベルのＣＱ及び共役又は芳香族アミンの光開始剤系を用いることができる。幾つかの場合においては、１％未満の光開始剤を組成物に含ませることにより、黄変が半分に減少する。したがって、無色の抗黄変剤を用いることにより、減少した曝露時間でＬＥＤ光硬化ユニットを用いる場合においても酸素阻止層を形成せずに硬化する美容的に有用な歯科用化合物を製造することができる。
【００２５】
Ｃ．多官能アクリレート化合物：
多官能アクリレート化合物は、一般に、任意の多官能アクリレート化合物であってよい。更に、多官能アクリレート化合物は、分子あたり少なくとも３つのアクリレート官能基を互いに比較的密な空間的近接さで有していてよい。かかる多官能アクリレート化合物の例としては、６官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。互いに比較的密な空間的近接さで、分子あたり３つのアクリレート官能基を有する他の多官能アクリレート化合物、分子あたり４つのアクリレート官能基を有する化合物、分子あたり５つのアクリレート官能基を有する化合物、分子あたり６つのアクリレート官能基を有する化合物、分子あたり７つのアクリレート官能基を有する化合物、分子あたり８つのアクリレート官能基を有する化合物、分子あたり９つのアクリレート官能基を有する化合物、及び分子あたり１０個のアクリレート官能基を有する化合物も、本発明による有用性を有していると考えられる。より大きな数のオリゴアクリレート又はポリアクリレートを組成物に加えることができる。
【００２６】
多官能アクリレート化合物は、単一の多官能アクリレート化合物、或いは１種類より多い多官能アクリレート化合物の混合物を含んでいてよい。多官能アクリレート化合物は、一般に、組成物の任意の濃度で存在させることができる。濃度範囲の例としては、組成物の少なくとも約２０重量％、及び組成物の少なくとも約３０重量％が挙げられる。具体的な濃度の例としては、組成物の約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９５重量％、並びにこれらの間の全ての割合が挙げられる。
【００２７】
具体的な多官能アクリレートの例は、米国出願１０／２２４，７９５及び１１／２００，９２４（いずれもその全てを参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【００２８】
Ｄ．他の態様：
更なる態様としては、コモノマーを更に含む歯科用組成物が挙げられる。１つの代表的な態様によれば、コモノマーを多官能アクリレート化合物と共に重合する。コモノマーは、一般に、任意のタイプのコモノマーであってよく、好ましくは組成物中に存在する１種類又は複数の選択された多官能アクリレート化合物と同等か又はそれよりも高い表面張力を有する非揮発性アクリレート化合物である。コモノマーの例としては、モノアクリレート化合物、ジアクリレート化合物、トリアクリレート化合物、又はテトラアクリレート化合物が挙げられる。モノアクリレートの例はカプロラクトンアクリレートである。ジアクリレート化合物の例は、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エポキシジアクリレート、ウレタンジメタクリレート、及びウレタンジアクリレートである。トリアクリレート化合物の例はトリメチロールプロパントリアクリレートである。テトラアクリレートの例はジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである。他の態様によれば、それらの比較的高い表面張力のために、かかるアクリレートのエトキシル化形態が好ましい可能性がある。
【００２９】
他の態様によれば、歯科用組成物は、揮発性の非反応性溶媒を更に含んでいてもよい。かかる溶媒の例としては、アセトン、エタノール、並びに、アセトンと水、エタノールと水、及び／又はアセトン、エタノール、水の混合物、或いはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
歯科用組成物は、更に、充填剤、ナノフィラー、ガラス粒子、又は他の歯科用材料を含んでいてよい。かかる充填剤の例としては、Ox-50、シラン処理Ox-50、及びフッ化物放出剤でもあるFerroからのガラスイオノマー粉末IXG 1944RGWが挙げられる。これらの態様は全て本開示の範囲内である。
【００３１】
方法：
更なる態様は、上記記載の歯科用組成物を用いる方法に関する。表面を封止する方法は、表面を得；多官能アクリレート化合物、開始剤、及び無色の抗黄変剤を含む組成物を表面に施し；組成物を硬化させて封止された表面又は修復物を得る；ことを含むことができる。封止された表面又は修復物は、好ましくは酸素阻止層を含まない。
【００３２】
表面は、一般に、封止すべき任意の表面であってよく、現時点では、歯科表面、歯、歯科インプラント、義歯、骨、指の爪、又は足指の爪であることが好ましい。更に、表面は、歯科用組成物のような予め適用された歯科用組成物のものであってよい。
【００３３】
硬化は、一般に、組成物を速やかに硬化させるのに十分な任意の手段によって行うことができる。硬化工程は、現時点においては、光硬化を含むことが好ましい。光硬化は、当該技術において通常用いられているＬＥＤ光硬化ユニットを用いて、可視光によって行うことができる。光の強度は、好ましくは、歯科技工室又は歯科医院において用いるのに好適なものである。光強度範囲の例としては、約５０ｍＷ／ｃｍ２以上、約１００ｍＷ／ｃｍ２以上、約２００ｍＷ／ｃｍ２以上、約３００ｍＷ／ｃｍ２以上、約４００ｍＷ／ｃｍ２以上、約５００ｍＷ／ｃｍ２以上、約６００ｍＷ／ｃｍ２以上、約８００ｍＷ／ｃｍ２以上、及び約２０００ｍＷ／ｃｍ２以上、あるいはこれらのレベルの間の任意の強度範囲が挙げられ、より高い光強度を用いることもできると理解される。
【００３４】
光強度の具体的な例としては、約５０ｍＷ／ｃｍ２、約１００ｍＷ／ｃｍ２、約１５０ｍＷ／ｃｍ２、約２００ｍＷ／ｃｍ２、約２５０ｍＷ／ｃｍ２、約３００ｍＷ／ｃｍ２、約３５０ｍＷ／ｃｍ２、約４００ｍＷ／ｃｍ２、約４５０ｍＷ／ｃｍ２、約５００ｍＷ／ｃｍ２、約６００ｍＷ／ｃｍ２、約８００ｍＷ／ｃｍ２、及び約２０００ｍＷ／ｃｍ２が挙げられる。また、より高い光強度を用いることもできる。一態様においては、可視光を用いる。可視光は、任意の波長、例えば青色範囲（４００〜５００ｎｍ）のものであってよく、或いは種々の波長の混合光、例えば白色光であってよい。用いる光の強度は、用いる光の波長に基づいて選択することができる。例えば、歯科医によって、青色波長の光源を用いるBiscoのVIP（登録商標）歯科用光硬化システムを用いることができる。また、歯科器具用に、Jeneric-Pentron Cure-Lite Plusライトボックスシステム又はDentsply, Inc.からのTriadライトボックスシステムのような歯科技工室用光硬化システムを用いることができる。また、水雰囲気モードを用いないでその光源のみのモードを用いるBiscoのATL（登録商標）システムを用いることもできる。更に、Dentsply（York, Pennsylvania）からのSMARTLITE（登録商標） iQ （登録商標）ＬＥＤシステムのような任意のＬＥＤ硬化システムを硬化のために用いることができる。
【００３５】
光硬化の時間は、一般に、任意の時間であってよい。現時点で好ましい時間範囲としては、約２分以下、約１分以下、約３０秒未満、約２０秒未満、約１５秒未満、約１０秒未満、及び約５秒未満が挙げられる。光硬化時間の具体的な例としては、約１分、約３０秒、約２０秒、約１５秒、約１０秒、約５秒、約３秒、約２秒、及び約１秒が挙げられる。手順及び歯科従事者の便宜のために治療時間を短縮するためには、より短い光硬化時間が一般に好ましい。しかしながら、より長い光硬化時間によって更なる漂白が得られ、これを用いて従事者によって定められる理想的な陰影を得ることができる。
【００３６】
一態様によれば、種々の波長の光ユニットを用いて、ＬＥＤ又はハロゲン光源のような種々の光源を用いることを可能にすることができる。
【００３７】
本発明の好ましい態様を示すために以下の実施例を与える。以下の実施例において開示されている技術は、本発明の実施において良好に機能することが本発明者らによって見出された技術を示すものであり、その実施のための好ましい形態を構成すると考えることができることが、当業者によって認識される。しかしながら、当業者であれば、本開示に照らして、発明の精神及び範囲から逸脱することなく、開示されている特定の態様において多くの変更を行うことができ、この変更はなお同等又は類似の結果を与えることを認識するであろう。
【００３８】
本発明を、その特定の好ましい形態に関してかなり詳細に説明するが、他の形態も可能である。したがって、特許請求の範囲の精神及び範囲は、ここに含まれる好ましい形態の説明に限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下は、上記で議論した幾つかの態様の実施例である。これらの実施例は明確化のためのみに与えるものであり、任意の態様を記載されている工程、構造、又は材料に限定するものではない。
【実施例】
【００４０】
便宜のために、本明細書全体にわたって用いる化合物及び略号を表１に列記する。
【００４１】
【表１】
2009542724.tif 000002
【００４２】
実施例１：「酸素阻止層を形成しない（ＮＯＩＬ）」組成物の調製：
ＮＯＩＬ組成物は、少なくとも２つの成分：多官能アクリレート化合物及び開始剤（例えばホスフィンオキシド）を含む。また、希釈剤（例えば、エトキシル化ジ-又はトリ-アクリレート）を加えて、多官能アクリレートの取扱い性及び／又は開始剤の溶解性を向上させることもできる。溶媒、重合性コモノマー、開始剤、界面活性剤、ガラス充填剤、蛍光又はリン光化合物、染料、着色剤、フッ化物、並びに歯科及び歯科矯正分野において用いられる他の材料のような更なる材料を組成物に含ませることができる。
【００４３】
実施例２：黄色が減少したＮＯＩＬ組成物の調製：
黄色が減少したＮＯＩＬ組成物の１つの例は、無色の抗黄変剤としてＵＶ９３９２Ｃを用いる。種々の例を表２に示し、一態様にしたがって形成することのできる組成物を示す。表２における数値は、組成物中のそれぞれの化合物の量を重量％で示すものである。
【００４４】
【表２】
2009542724.tif 000003
【００４５】
ＣＲ−１（架橋樹脂を用いた）の光硬化は、１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度を用いるＬＥＤ光によって４％のＣＱ組成物を２〜３秒間硬化させて傷の付かない表面を得ることができることを示す。しかしながら、ＣＲ−１組成物は、美的に満足できない黄色の色調に硬化する。
【００４６】
ＣＲ−１Ａの光硬化は、基組成物であるＣＲ−１にＵＶ９３９２Ｃを加えると硬化化合物の白色化が増加することを示す。更に、ＵＶ９３９２Ｃにより、照射時間及び／又は光強度を増加させることによって組成物を更に漂白することが可能になる。而して、ＣＲ−１Ａは、照射時間又は強度を通して色の調和又は調節を可能にする能力を有している。
【００４７】
ＶＩＰ光硬化システムを用いて５００ｍＷ／ｃｍ２の光強度において１０秒間ＣＲ−３を光硬化させると、傷の付かない表面が得られた。更に、スカイライト光硬化システムを用いて８００ｍＷ／ｃｍ２〜９００ｍＷ／ｃｍ２の光強度において７秒間ＣＲ−３を光硬化させると、傷の付かない表面が得られた。いずれの方法を用いてＣＲ−３を硬化させても、ＣＲ−１の硬化において見られたものよりも高い変色が得られた。更に、ＣＲ−１Ａとは異なり、照射時間を変化させることによる色変化（漂白）特性は見られなかった。
【００４８】
ＶＩＰ光硬化システムを用いて５００ｍＷ／ｃｍ２の光強度において８秒間ＣＲ−４を光硬化させると、傷の付かない表面が得られた。更に、スカイライト光硬化システムを用いて１０００ｍＷ／ｃｍ２の光強度において５秒間ＣＲ−４を光硬化させると、傷の付かない表面が得られた。最後に、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度に５０秒間曝露すると、ＣＲ−４はまた傷の付かない表面に硬化した。それぞれの方法を用いてＣＲ−４組成物を硬化させると、化合物の大きな白色化が得られ、無色の抗黄変剤を用いないで通常用いられるＣＱ開始組成物よりも美容的により満足できる硬化修復物が得られ、ＣＲ−１組成物において見られたものに近接するか及び／又はそれを超える漂白結果が与えられた。更に、照射時間及び強度を増加させることによる色変化（漂白）特性は累進的であった。
【００４９】
実施例３：無色の抗黄変剤の使用：
他の代表的な組成物においては、表２に示すものと同等の組成物において、ＵＶ９３９２Ｃに代えてＣＤ−１０１２の光開始剤を用いた。表２に示すように、ＣＤ−１０１２を２重量％未満乃至４重量％超の範囲で歯科用組成物に加えて、４００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で２０〜３０秒間硬化させた後に残留色の大きな減退を与えた。実際、試験は、１重量％のＣＤ−１０１２を用いると、幾つかの硬化組成物の色指数が約５０％減少し、美容的に満足できる修復物が生成することを示した。
【００５０】
実施例４：光阻止剤組成物の更なる例：
【００５１】
【表３】
2009542724.tif 000004
【００５２】
代表的な組成物においては、組成物は上記表３に示すように調製した。４００ｍＷ／ｃｍ２の光強度を用いて２０〜３０秒間ＢＬＥＤ−３Ａを光硬化させると、HunterLab （登録商標）分光光度計（Ultrascan XE）を用いて測定して、ＢＬＥＤ−３と比較して約４５％黄色が減退した。特に、試験は、４００ｍＷ／ｃｍ２の光強度を用いて２０〜３０秒間組成物を硬化させると、ＢＬＥＤ−３対ＢＬＥＤ−３Ａに関して表３及び４に示す色のシフトが起こったことを示す。目視検査によって、ＢＬＥＤ−３ＡはＢＬＥＤ−３Ｂよりも少ない残留色を有していたことが示された。更に、膜厚の影響を考慮すると、１．０％のＣＤ−１０１２によって色が約５０％減退した。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
上記表４において、より大きな数値は色のシフトがより大きいことを示し、より高い数値は色の増加に対応する。上記に示したように、歯科修復物は、それが配置される基体と同じ色であることが好ましい。ＢＬＥＤ−３Ａは、１重量％に無色の抗黄変剤を加えているために非常に良好な美的特性を有することが分かる。更に、ＢＬＥＤ−３Ｂの試験によって、ＢＬＥＤ−３よりも黄変を減少したが、黄変の減少はＢＬＥＤ−３Ａによって示されるものほどは大きくなかったことが示された。
【００５５】
【表５】
2009542724.tif 000006
【００５６】
代表的な組成物において、表５に示す組成物は、９．９７ｇのＳＲ３９９、０．３１ｇのＣＱ、５．０ｍｇのＭＥＨＱ、１０．０ｇの２９ＡＤＤ、及び１０．５０ｇのＥｔＯＨを含むＢＬＥＤ−４から誘導された。更に、ＢＬＥＤ−４Ａは、１０．００ｇのＢＬＥＤ−４及び１５０ｍｇのＥＤＭＡＢを含む。更に、ＢＬＥＤ−４Ｂは、１．２０ｇのＢＬＥＤ−４及び３６ｍｇのＣＮ３８６を用いて形成した。
【００５７】
４５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度を用いて組成物を光硬化させると次の結果が得られた。全てのＢＬＥＤ−４Ａの組の樹脂は７秒間の硬化後に傷が付かない状態になり、一方ＢＬＥＤ−４Ｂ１は３０秒後に未だ傷を付けることができた。しかしながら、ＢＬＥＤ−４Ｂ１は３０秒の曝露後にほぼ無色であり、一方ＢＬＥＤ−４Ａ、ＢＬＥＤ−４Ａ１、及びＢＬＥＤ−４Ａ２は、４０秒後にそれらの黄色の多くを保持していた。しかしながら、ＢＬＥＤ−４Ａ５及びＢＬＥＤ−４Ａ６は、４０秒において黄変の大きな低減を示した。ＣＮ３８６に代えてＣ４４０を用いた更なる調製物により、Ｃ４４０は、ＣＮ３８６に代えて用いることができ、より低い濃度で用いて類似の結果を達成することができることが示された。
【００５８】
上記に示した代表的な態様及び方法に加えて、Omnical C440を用いると、組成物においてエタノールと組み合わせた場合には組成物の漂白又は酸化が増大することが示された。更に、Omnical C440及びＣＤ−１０１２の両方を用いると、広範囲の波長にわたって高い吸光率が得られ、ＢＬＥＤ−３は４００ｎｍ付近で高い吸光度を示した。更に、ＣＤ−１０１２及びOmnical C440の両方を用いた組成物に関するピーク吸光度は、約４６８ｎｍにおいて現れた。
【００５９】
ここで開示し特許請求する全ての組成物及び／又は方法は、本開示を考慮して、過度の実験を行うことなく製造し実施することができる。本発明の組成物及び方法を好ましい態様に関して説明したが、本発明の概念、精神、及び範囲から逸脱することなく、本明細書中に記載した組成物及び／又は方法に対して、並びに方法の工程若しくは一連の工程において、変更を加えることができることは当業者に明らかであろう。より具体的には、同等又は類似の結果を達成しながら本明細書中に記載した薬剤に代えて化学的に関連する特定の薬剤を用いることができることは明らかである。当業者に明らかな類似の置換及び修正は全て、本発明の精神、範囲、及び概念内にあるものとみなされる。
【００６０】
例えば、上記の多官能アクリレート、開始剤、抑制剤、及び光開始剤に加えて、Additive 29(ADD29)のような界面活性剤を用いてレベリングを促進させることができる。実例としては、界面活性剤は、組成物の０．０１〜１．０重量％、例えば０．０５〜０．１０重量％を構成する。当該技術において公知のように、他の成分を加えることができる。
【００６１】
組成物に香味料を加えることによって、より心地よい組成物を得ることができることが理解される。香味料を用いて、臭気を消したり、或いは単純により心地よい生成物を与えることができる。代表的な香味料としては、チモール、スペアミント、ペパーミント、ユーカリ、ウィンターグリーン、及びシナモンのようなエッセンシャルオイルが挙げられる。更なる実例としては、COE-Soft（GC America, Alsip, IL）を用いることができる。１：１の最終組成物：COE-Softの比により心地よい香味が得られる。これら及び他の香味料は、当該技術において公知であり、本発明の任意の組成物中において用いることができる。
【国際調査報告】
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