(57)【要約】  排ガス流からSO3を除去する方法は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される反応化合物を準備する工程を含む。反応化合物は排ガス流中に注入される。排ガスの温度は、約500°F乃至約850° Fである。反応化合物は、反応化合物の一部とSO3の一部が反応して排ガス流中のSO3の濃度を低減させるために十分な時間に亘って排ガスとの接触状態に維持される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
SO3を含む排ガス流からSO3を除去する方法であって、
・炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される反応化合物を提供する工程；
・反応化合物を排ガス流に注入する工程であって、排ガスの温度が約500°F乃至約850°Fである工程；及び
・反応化合物と排ガスとを、反応化合物の一部とSO3の一部とが反応して排ガス流中のSO3の濃度を低減させるために十分な時間に亘って接触状態に維持する工程であって、ここで反応化合物とSO3との反応生成物がNa2SO4、Na2S2O7、及びこれらの混合物からなる群より選択される工程；
を含む方法。
【請求項２】
反応化合物が注入される位置の上流に、NOx除去システムを提供する工程を更に含む、請求項１の方法。
【請求項３】
排ガス流が、反応化合物が注入される位置の上流に少なくとも約3ppmのSO3を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
排ガス流が、反応化合物が注入される位置の上流に約10ppm乃至約200ppmのSO3を含む、請求項３の方法。
【請求項５】
反応化合物が、セスキ炭酸ナトリウムである、請求項１の方法。
【請求項６】
反応化合物が、約40ミクロン未満の平均粒径を有する粒子の形態で提供される、請求項１の方法。
【請求項７】
反応化合物の平均粒径が、約10ミクロン乃至約40ミクロンである、請求項６の方法。
【請求項８】
反応化合物の平均粒径が、約24ミクロン乃至約28ミクロンである、請求項７の方法。
【請求項９】
排ガスの温度が、約550°Fより高い、請求項１の方法。
【請求項１０】
排ガスの温度が、約750°F未満である、請求項１の方法。
【請求項１１】
排ガスの温度が、約500°F乃至約750°Fである、請求項１の方法。
【請求項１２】
反応化合物が、SO3の流速に対して、硫黄に対するナトリウムの正規化化学量論比を約1.0乃至1.5とするような流速で注入される、請求項１の方法。
【請求項１３】
反応化合物が、乾燥物質として注入される、請求項１の方法。
【請求項１４】
反応化合物を排ガス流に隣接する位置で所望の平均粒径に粉砕する工程を更に含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
反応化合物とSO3との反応生成物が、Na2SO4、Na2S2O7、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項１６】
排ガス流が更にSO2を含む請求項１の方法であって、反応化合物と排ガスとを、反応化合物の一部とSO2の一部とが反応して排ガス流中のSO2の濃度を低減させるために十分な時間に亘って接触状態に維持する工程を更に含む方法。
【請求項１７】
排ガス流からSO3を除去する方法であって、
・ トロナ供給源を準備する工程；
・ トロナを乾燥粒状物質として排ガス流に注入する工程であって、排ガスの温度が約500°F乃至約850°Fであり、且つ排ガス流が少なくとも約3ppmのSO3を含む工程；及び
・ トロナと排ガスとを、トロナの一部とSO3の一部が反応して排ガス流中のSO3の濃度を低減させるために十分な時間に亘って接触状態に維持する工程； 
を含む方法。
【請求項１８】
排ガス流が、トロナが注入される位置の上流に約10ppm乃至約200ppmのSO3を含む、請求項１７の方法。
【請求項１９】
トロナが、約10ミクロン乃至約40ミクロンの平均粒径を有する粒子の形態で提供される、請求項１７の方法。
【請求項２０】
排ガスの温度が、約500°F乃至約750°Fである、請求項１７の方法。
【請求項２１】
反応化合物とSO3との反応生成物が、Na2SO4、Na2S2O7、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７の方法。
【請求項２２】
トロナが注入される場合に、所望の排ガス温度を得るためにトロナ上流の排ガス温度を調節する工程を更に含む、請求項１７の方法。
【請求項２３】
調節が、排ガス流中への外気の導入及びトロナが注入される位置での排ガス温度の観察を更に含む、請求項１７の方法。
【請求項２４】
調節が、排ガスと連通する熱交換器を経て物質のフローを制御することを更に含む、請求項１７の方法。
【請求項２５】
少なくとも約3ppmのSO3を含む排ガス流からSO3を除去する方法であって、
・ 約10ミクロン乃至約40ミクロンの平均粒径を有するトロナ供給源を準備する工程；
・ 外気を排ガス流に導入して、排ガスの温度を約365°F未満に低下させる工程；
・ トロナを乾燥粒状物質として排ガス流に注入する工程であって、排ガスの温度が約275°F乃至約365°Fである工程；及び
・ トロナと排ガスとを、ナトリウム吸収剤の一部とSO3の一部とが反応して排ガス流中のSO3の濃度を低減させるために十分な時間に亘って接触状態に維持する工程であって、反応生成物が固相Na2SO4、固相NaHSO4、及びこれらの混合物からなる群より選択される工程；
を含む方法。
【請求項２６】
排ガス流が、トロナが注入される位置の上流に約10ppm乃至約200ppmのSO3を含む、請求項２５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気体の精製、特にSO3等の有毒気体を含む排ガスの精製方法に関する。
【０００２】
SO3は、硫黄含有燃料の燃焼から生じる有毒ガスである。排ガス中に存在する場合、SO3は電気集塵装置、ダクト、またはバグハウス中で凝結して腐食を引き起こす酸ミストを形成しうる。排出ガス中に5-10ppm程度のSO3でも、周囲のより低温の空気中での高温の排気ガスの冷却により、白色、青色、紫色、または黒色のプルームを生じうる。
【背景技術】
【０００３】
選択触媒反応体(SCRs)を通して石炭燃料の発電所からのNOx放出を低減する努力は、SO2をSO3に酸化するという意図せぬ結果をもたらし、よって総SO3放出を増大させている。SCRsは触媒(典型的には五酸化バナジウム)を使用しNH3を添加してNOxをN2及びH2Oに転換させるが、SO2からSO3への意図せぬ酸化も起こる。排気SO3濃度がより高くなっても依然として比較的には低いが、放出によって時にはっきりと目に見える二次的プルームが生成する。これは規制されてはいないが、なお多くによって問題であるととらえられている。二次的SO3プルームが見られなくなるまでSO3レベルを低減するための努力は、電気集塵装置(ESPs)を使用するステーションにとっては粒子回収の妨げとなりうる。排ガス中のSO3は、飛散灰粒子に吸収され、飛散灰抵抗性を低下させ、これによってESPが静電気的手段によりこの粒子を捕捉することを可能にする。飛散灰抵抗性が高すぎる場合には、灰抵抗性を低減するために、実際にSO3を注入するプラントがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
SO3は石炭発電所の排ガスダクト中の水蒸気と反応してH2SO4蒸気を生成する。この一部はエア・ヒーターバスケット中で凝結する。硫酸蒸気の別の一部はダクト温度が過度に低ければダクト中で凝結し、よってダクトを腐食させうる。残りの酸蒸気は、比較的低温の環境に触れた場合または排ガス脱硫(FGD)のために湿式気体洗浄装置が使用された場合に、気体洗浄装置のクエンチ領域で凝結する。FGDタワー中における酸蒸気の迅速なクエンチにより、微細な酸ミストが生じる。液滴はしばしば、FGDタワー中で吸収されるかまたはミスト分離器中で捕捉するためにはあまりに微細である。したがって、FGDタワーによるSO3除去は限られたもののみである。排気筒から放出される硫酸レベルが十分に高ければ、二次的プルームが現れる。
【０００５】
様々な吸収剤を用いる乾式吸収剤注入法(DSI)を利用して、排ガスからSO3及び別の気体が除去されている。しかしながら、これまでDSIは、装置材質、例えばバグハウス媒体が高温に耐えられないために、典型的には約370°F未満の温度で行われている。更に、多くの吸収剤物質が約400°F超の温度で焼結または溶解し、ガスの除去におけるその有効性が低下する。多くの吸収剤物質の反応生成物もまた装置及びダクトに付着するため、処理装置の頻繁な清浄化が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様では、SO3を含む排ガス流からSO3を除去する方法が提供される。この方法は炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される反応化合物を提供する工程を含む。反応化合物は排ガス流中に注入される。排ガスの温度は、約500°F乃至約850° Fである。反応化合物は、反応化合物の一部とSO3の一部が反応して排ガス流中のSO3の濃度を低減させるために十分な時間に亘って排ガスとの接触状態に維持される。
【０００７】
別の態様において、少なくとも約3ppmのSO3を含む排ガス流からのSO3の除去方法は、約10ミクロン乃至約40ミクロンの平均粒径を有するトロナ供給源を提供する工程を含む。トロナは排ガス流中に乾燥粒状物質として注入される。排ガスの温度は約275° F乃至約365° Fである。トロナは、ナトリウム吸収剤の一部とSO3の一部が反応して排ガス流中のSO3の濃度を低減させるために十分な時間に亘って排ガスとの接触状態に維持される。反応生成物はNa2SO4を含む。
【０００８】
前述のパラグラフは、一般的な紹介として提供され、本願請求項の範囲を制限することを企図しない。現在の好ましい実施態様並びに更なる利点は、以下の詳細な説明を添付の図面と併せて参照することによって最もよく理解されよう。
【０００９】
本発明は、同種の要素が同一の数字によって呼称される図面を参照して説明される。本発明の様々な要素の関係及び機能は、以下の詳細な説明によってよりよく理解される。しかしながら、以下の本発明の実施態様は例示に過ぎず、本発明は図面に詳説される実施態様に制限されない。
【００１０】
乾式吸収剤注入法(DSI)は、SO3の除去のためのスプレー乾燥または湿式洗浄系の低コストの代替手段として利用されている。DSI処理では、吸収剤は乾燥状態で貯蔵され、送気管に注入されてここで酸ガスと反応する。所定の処理条件下では、吸収剤と酸ガスとの反応生成物は粘着性の灰である。粘着性の灰は、処理装置及びダクトに粘着し、よって頻繁な清浄化を要する。したがって、粘着性灰である反応生成物の量を最少化する処理があれば有利である。
【００１１】
本発明は、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはソーダ灰等の反応化合物を排ガス流に注入してSO3と反応させることにより、SO3を含む排気ガス流からSO3を除去する方法を提供する。セスキ炭酸ナトリウムは、好ましくはトロナから提供される。トロナは約85-95%のセスキ炭酸ナトリウム(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)を含む鉱物である。鉱物トロナの莫大な堆積がグリーンリバー近郊の南西ワイオミングに見られる。本明細書中で使用される「トロナ」なる語はセスキ炭酸ナトリウムの別の供給源を含む。「排ガス」なる語は、あらゆる種類の燃焼処理（石炭、油、天然ガス等）由来の排気ガスを含む。排ガスは、典型的には酸ガス、例えばSO2、HCl、SO3、及びNOxを含む。
【００１２】
275° Fより高温に加熱された場合、セスキ炭酸ナトリウムは、下記の反応に示されるようにその含む重炭酸ナトリウムの迅速な焼成を経て炭酸ナトリウムを生じる。
2[Na2CO3.NaHCO3.2H2O]      → 3Na2CO3+5H2O+CO2
重炭酸ナトリウムは高温で同様の反応を経る。
2NaHCO3      → 3Na2CO3+H2O+CO2
【００１３】
反応混合物とSO3との反応の好ましい化学反応は以下に示される通りである。
Na2CO3+SO3      → Na2SO4+CO2
【００１４】
しかしながら、所定の条件下では、重硫酸ナトリウムを生成する望ましからぬ反応が起こりうる。セスキ炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムがSO3との反応の前に完全にか焼されない場合は、下記の反応が起こる。
NaHCO3+SO3      →      NaHSO4+SO3
【００１５】
所定の条件下では、以下に示される通り、別の望ましからぬ反応が重硫酸ナトリウムを生成する。
Na2CO3+2SO3+H2O       →      2NaHSO4+CO2
【００１６】
重硫酸ナトリウムは、低い融点を有する酸塩であり、高温では不安定であって、下記の反応に示されるように分解する。
2NaHSO4      →      Na2S2O7
【００１７】
Na2CO3とSO3との反応生成物のタイプは、SO3濃度及び排ガスの温度に依存する。図１は、トロナとSO3との典型的な反応生成物を、排ガス温度とSO3濃度との関数として示す相図である。特に、所定のSO3濃度を超えると、反応生成物は排ガス温度によって固体NaHSO4、液体NaHSO4、Na2SO4、またはNa2S2O7となりうる。370° F超の温度での液体NaHSO4と固体Na2SO4との間の境界は、等式log[SO3]=0.009135T-2.456によって表してよく、ここで[SO3] はSO3濃度（ppm）の10を底とするlogであり、Tは排ガス温度（°F）である。液体NaHSO4は「粘着性」であり、処理装置に付着しがちであり、且つ別の粒子、例えば飛散灰の装置への粘着をも引き起こすため、特に望ましくない。然るに、液体NaHSO4反応生成物の量が最少化される条件下で処理を行うことが望ましい。したがって、この処理は約370° F未満、約525°F超の温度で、あるいはlog[SO3]  <  0.009135T-2.456であるSO3濃度及び温度で、実施されてよい。
【００１８】
注入システム中の位置によって排ガスの温度は相違し、また操作中の時間によっても幾分相違してよい。排ガスの温度が上昇するにつれて、ナトリウム化合物とSO3との反応生成物は、固体NaHSO4から液体NaHSO4、更にNa2SO4、またはNa2S2O7となる。したがって、粘着性の灰の生成を回避するために、この方法は好ましくは適当な温度範囲内で実施される。一実施態様では、トロナが注入される排ガスの温度は約500°F乃至約850°Fである。トロナは、トロナの一部とSO3の一部が反応して排ガス流中のSO3の濃度を低減させるために十分な時間に亘って排ガスとの接触状態に維持される。排ガスの温度は好ましくは約500°F超である。排ガスの温度は好ましくは約800°F未満、最も好ましくは約750°F未満である。排ガスの温度は、最も好ましくは約525°F乃至約750°Fである。別の一実施態様では、排ガスの温度は約275°F乃至約365°Fである。この温度範囲は粘着性のNaHSO4の生成のための温度よりも低い。
【００１９】
処理しようとする排ガス流のSO3濃度は、一般的に少なくとも約3ppmであり、通常は約10ppm乃至約200ppmである。廃棄物の処理装置への付着を回避するためには、約500°F超の排ガス温度で操作される場合、非気体反応生成物は、好ましくは約5%未満のNaHSO4、最も好ましくは約1%未満のNaHSO4である。ガス排気筒の望ましい出口SO3濃度は、好ましくは約50ppm未満、更に好ましくは約20ppm未満、更に一層好ましくは約10ppm未満、最も好ましくは約5ppm未満である。反応の副生成物は、飛散灰と共に回収される。
【００２０】
トロナは、ほとんどのアルカリ試薬と同じく、まずはガス流中のより強い酸とより迅速に反応し、その後幾分の滞留時間の後により弱い酸と反応する傾向を有する。HCl及びSO3等のこうしたガス構成成分は強酸であり、トロナはSO2等の弱酸とよりも前記強酸と格段に迅速に反応する。したがって、注入された反応化合物は、排ガス流中のSO2の量を実質的に低減させることなく選択的にSO3を除去するために使用可能である。
【００２１】
本方法の一実施態様のスキームが図２に示される。炉もしくは焼却器10には、燃料供給源12、例えば石炭を、空気14と共に供給して燃料供給源12を燃焼させる。焼却器10からは、燃焼ガスが熱交換器もしくはエア・ヒーター30に導入される。外気32を注入して排ガス温度を低下させて良い。選択触媒反応体(SCR)装置20を使用してNOxガスを除去して良い。バイパスダンパー22を開放してSCRからの排ガスを迂回させることができる。熱交換器もしくはエア・ヒーター30の出口は、粒子回収装置50に接続されている。粒子回収装置50は、燃焼過程中に生成した粒子、例えば飛散灰を、排ガスが任意の湿式気体洗浄器54に導入され、その後排出のためにガス排気筒60に導入される前に、前記排ガスから除去する。粒子回収装置50は電気集塵装置(ESP)であってよい。別のタイプの粒子回収装置、例えばバグハウスを固形物の除去に使用してもよい。バグハウスは、排ガスから燃焼過程で生成した粒子を分離するためのフィルターを備える。
【００２２】
SO3除去システムは、反応化合物40の供給源を含む。反応化合物は、セスキカルボン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及びソーダ灰から選択される。反応化合物は、好ましくは約10乃至約40ミクロン、最も好ましくは約24乃至約28ミクロンの平均粒径をもって準備される。反応化合物は好ましくは乾燥粒子形態である。
【００２３】
反応化合物は、好ましくはトロナの形態のセスキ炭酸ナトリウムである。適当なトロナ供給源はT-200(登録商標)トロナであり、これはSolvay Chemicalsより入手可能な機械的に精製されたトロナ鉱製品である。T-200(登録商標)トロナは約97.5%のセスキ炭酸ナトリウムを含み、約24乃至28ミクロンの平均粒径を有する。SO3除去システムは、トロナもしくは別の反応化合物の粒径を減少させる且つ／または制御するために、ボールミル粉砕機または別のタイプのミルを更に含んで良い。
【００２４】
反応化合物は、反応化合物供給源40から注入器42に輸送される。反応化合物は空気圧または別のあらゆる適当な方法で輸送して良い。反応化合物を注入するための装置は、図2に図示される。注入装置42は、反応化合物を、好ましくはエア・ヒーター30の上流の位置に配置される排ガスダクト部分44に導入する。注入システムは、好ましくは反応化合物と排ガス流中のSO3との接触が最大限になるように設計される。ガスダクト中に反応化合物を導入するために、当業者に既知のあらゆる注入システムを使用してよい。例えば、注入は、圧縮空気駆動式排出装置によって直接達成することができる。注入点42以前に排ガス温度を低下させるために、外気32を注入して良い。
【００２５】
本方法は、反応化合物が乾燥状態で貯蔵され、また酸ガスと反応することになる送気ダクト44に注入されるならば、スラリー装置または反応容器を要しない。しかしながら、本方法は、排ガスの加湿または反応化合物の湿式注入を伴って使用されても良い。更に、本方法が酸ミストのトリム洗浄のために使用されるならば、粒子は既存の湿式洗浄器54から湿った状態で回収可能である。特に、排ガス脱硫システムは、反応化合物をSO3と共に注入することによってSO3除去が達成され、一方でSO2の大部分が湿式気体洗浄器54によって除去されるように操作して良い。
【００２６】
本方法は、排ガス温度を制御するために様々に相違してもよい。例えば、トロナ上流の排ガス温度は、反応化合物が注入される位置で望ましい排ガス温度が得られるように調節してよい。更に、外気32を排ガス流に導入して排ガス温度を低下させ、反応化合物が注入される位置での排ガス温度を観察してよい。排ガス温度を制御するための別の可能な方法には、熱交換器及び／またはエア・クーラーの使用が含まれる。この方法ではまた、トロナ注入位置が変化しても、もしくは反応化合物注入のための多数の位置を含んでもよい。
【００２７】
脱硫の達成のためには、反応化合物は、好ましくはSO3の流速に対して、硫黄に対するナトリウムの正規化化学量論比(NSR)が約1.0以上になる速度で注入される。NSRは理論上必要とされる量に対する注入される試薬の量の尺度である。NSRは、全ての酸ガスと反応するために必要な吸収剤の化学量論量を表す。例えば、1.0のNSRは、入り口排ガス中のSO3の理論上100%の除去をもたらすために十分な物質が注入されたことを意味し、0.5のNSRは、理論上50%のSO3除去をもたらすことを意味する。SO3と炭酸ナトリウムとの反応は非常に迅速且つ有効であり、一般的にSO3 除去のためには必要とされるNSRは1のみである。反応化合物は好ましくはSO2よりもSO3と反応し、多量のSO2が存在する場合でもSO3が除去される。過剰の吸収剤との反応により引き起こされる排ガス中のSO2濃度の実質的低下がないように、好ましくは2.0未満、更に好ましくは1.5未満のNSRが使用される。
【００２８】
一実施態様では、排ガス流はSO2を更に含み、幾分かのSO2も除去するために十分な反応化合物が添加される。反応化合物は、排ガス流中のSO2濃度を低減するために反応化合物の一部とSO2の一部とが反応するために十分な時間に亘って排ガスとの接触状態に維持される。これは、SO2除去のために湿式洗浄器を加えるよりもむしろSO2とSO3との両方を除去するための単一のシステムを有することがより経済的である、小型プラントでは特に有用である。
【００２９】
NOx除去システムが既存のSO2をSO3に酸化する傾向にあるため、注入システムはNOx除去システムと組み合わせてもよい。トロナ注入システムもまた、性能の改善のためまたは更なる有毒ガス、例えばHCl、NOx等の除去のために、別のSOx除去システム、例えば重炭酸ナトリウム、石灰、石灰石等と組み合わせても良い。
【００３０】
驚くべきことに、排ガスの温度が約500°F乃至約850°F（好ましくは約550°F乃至約750°F）または約275°F乃至約365°Fの場合には反応生成物が粘着性ではないことが判明した。フィルター中の固体堆積物は、特にこれがESPである場合には、回避される。この効果はより高温の範囲で特に著しい。
【００３１】
したがって、本発明は、本発明による排ガスからのSO3の除去方法の使用並びに粘着性反応生成物の生成を回避するためのその好ましい実施態様にも関する。
【実施例】
【００３２】
オハイオにある発電所にて、高温電気集塵装置(ESP)を使用し、且つバグハウスを使用せずに研究を行った。このプラントは、NOx除去のための触媒を使用し、このため排ガス中のSO3レベルが高くなった。排ガス中のSO3濃度は約100ppm乃至約125ppmであった。使用したトロナはSolvay Chemicals製のT-200(登録商標)であった。
【００３３】
（実施例１）
T-200(登録商標)トロナを367°Fの排ガス温度で排ガス中に注入した。プラント内のESPの多孔板は、約2週間に亘るSO3除去システムの操作後には著しい固体堆積を呈した。
【００３４】
（実施例２）
365°F未満の排ガス温度でトロナを注入するという変更を加えて、実施例1の操作を繰り返した。実施例１の多孔板と比較して、プラント内のESPの多孔板は、2週間に亘るSO3除去システムの操作後にも著しく少ない固体堆積を呈した。
【００３５】
（実施例３）
約500°Fの排ガス温度でトロナを注入するという変更を加えて、実施例1の操作を繰り返した。プラント内のESPの多孔板には、T-200(登録商標)トロナを使用する2週間のSO3除去システムの操作後にも固体堆積が比較的に少なかった。
【００３６】
上述の実施態様及びここに示した実施態様は、例示的であって制限的ではない。本発明の範囲は前述の説明及び添付の図面よりもむしろ特許請求の範囲によって示される。本発明は、本発明の精神から逸脱すること無く別の特定の形態で実施されても良い。従って、これら並びに特許請求の範囲内である他のあらゆる変更は、本願発明に包含されることを企図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１はトロナとSO3との反応生成物を、排ガス温度とSO3濃度との関数として示す相図である。
【図２】図２は排ガス脱硫システムの一実施態様の図示である。
【図１】
2009507631.tif 000003
【図２】
2009507631.tif 000004
【国際調査報告】
2009507631.tif 000005
2009507631.tif 000006
2009507631.tif 000007