(57)【要約】  少なくとも１種のエポキシ官能性結合剤Ａおよび少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋樹脂Ｂを含有する非水性液体コーティング組成物であって、前記少なくとも１種の架橋樹脂Ｂが４０〜１８０℃の溶融温度を有する粒子として存在する非水性液体コーティング組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のエポキシ官能性結合剤Ａおよび唯一のカルボキシル官能性架橋成分として少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋樹脂Ｂを含有する非水性液体コーティング組成物であって、前記少なくとも１種の架橋樹脂Ｂが４０〜１８０℃の溶融温度を有する粒子として存在する、非水性液体コーティング組成物。
【請求項２】
前記コーティング組成物の樹脂固体分が、３０〜８０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性結合剤Ａ、２０〜７０重量％の少なくとも１種の架橋樹脂Ｂおよび０〜３０重量％の１種以上の成分Ｄからなり、前記重量％は合計して１００重量％になる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
室温で固体ではない、および／または溶解形態で存在する少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋剤Ｃを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記コーティング組成物の樹脂固体分が、３０〜８０重量％の少なくとも１種の結合剤Ａ、２０〜７０重量％の成分ＢおよびＣからなるカルボキシル成分および０〜３０重量％の１種以上の成分Ｄからなり、前記重量％は合計して１００重量％になる、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル成分が、１０〜１００重量％未満の前記少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋剤樹脂Ｂおよび０超〜９０重量％の前記少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋剤Ｃからなり、前記重量％は合計して１００重量％になる、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
固体含有率が４５〜８５重量％であり、有機溶媒含有率が１５〜６０重量％であり、前記固体含有率および前記有機溶媒含有率の重量％の合計が９０〜１００重量％であり、前記固体含有分が樹脂固体含有分および任意選択の成分：顔料、充填剤および不揮発性添加剤からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の樹脂Ｂの溶融温度が３０〜１５０℃広溶融範囲の上端である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の樹脂Ｂの溶解度が、２０℃における酢酸ブチル１リットル当たり１０ｇ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
レーザ回折によって測定される前記樹脂Ｂ粒子の平均粒子サイズが１〜１００μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の固体樹脂Ｂの粉砕によって、または溶解媒体中での前記少なくとも１種の樹脂Ｂの高温溶解、それに続く冷却中および／または冷却後の樹脂Ｂ粒子の形成によって前記樹脂Ｂ粒子が形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の樹脂Ｂが、ポリエステル樹脂Ｂおよびポリウレタン樹脂Ｂからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の樹脂Ｂがポリウレタン樹脂Ｂである、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ポリウレタン樹脂Ｂが、１，６−ヘキサンジイソシアネートを、１種の単一ジオールまたはジオールの組み合わせであるジオール成分と、およびイソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸と、モル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）で反応させることによって調製可能な末端カルボキシル基を有する線状ポリウレタンである、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ポリウレタン樹脂Ｂが、ジイソシアネート成分と、ジオール成分と、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸とを、モル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）で反応させることによって調製可能な末端カルボキシル基を有する線状ポリウレタンであり、前記ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択されかつ各々が前記ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成する１種または２種のジイソシアネートによって形成され、ここで各ジイソシアネートのモル％は合計して１００モル％になり、また、前記ジオール成分の２０〜１００モル％が少なくとも１種の線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なる少なくとも１種のジオールによって形成され、ここで各ジオールのモル％は合計して１００モル％になる、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記ポリウレタン樹脂Ｂが、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体と、１，６−ヘキサンジイソシアネートと、ジオール成分とイソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸とをモル比１：ｘ：ｘ：３（ｘは１〜６の任意の所望の値を意味する）で反応させることによって調製可能な末端カルボキシル基を有するポリウレタンであり、前記ジオール成分が１種の単一線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたは２〜４種の（シクロ）脂肪族ジオールの組み合わせであり、ジオールの組み合わせの場合、ジオールの各々がジオールの組み合わせのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、前記ジオールの組み合わせが少なくとも８０モル％の少なくとも１種の線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールからなる、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記ポリウレタン樹脂Ｂが、１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオール成分とモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは１〜６の任意の所望の値を意味する）で反応させることにより調製可能なポリウレタンジカルボン酸であり、前記ジオール成分は１種の単一ジオールまたはジオールの組み合わせであり、得られたポリウレタンジオールのヒドロキシル基が次にそれぞれ環式無水カルボン酸の１個の分子と反応する、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記ポリウレタン樹脂Ｂが、ジイソシアネート成分とジオール成分とをモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは１〜６の任意の所望の値を意味する）で反応させることによって調製可能なポリウレタンジカルボン酸であり、前記ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択されかつ各々がジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成する１種または２種のジイソシアネートによって形成され、ここでジイソシアネートのモル％が合計して１００モル％であり、また、ジオール成分の２０〜１００モル％が少なくとも１種の線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なる少なくとも１種のジオールによって形成され、ここで、ジオールのモル％が合計して１００モル％であり、その後、得られたポリウレタンジオールのヒドロキシル基が次にそれぞれ環式無水カルボン酸の１個の分子と反応する、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記ジオール成分の割合を少なくとも１種のトリオールを含むトリオール成分で置き換える、請求項１６または１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
コーティング層を製造する方法であって、
１）請求項１〜１８のいずれか１項に記載のコーティング組成物からのコーティング層を被着させる工程と、
２）任意選択的に、前記被着させたコーティング層をフラッシュオフして溶媒を除去する工程と、
３）少なくとも１種の樹脂Ｂの溶融温度より高い対象温度で前記コーティング層を熱硬化させる工程と
の連続工程を含む方法。
【請求項２０】
前記コーティング層が単一層コーティングおよび多層コーティング内のコーティング層からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記多層コーティング内のコーティング層が、自動車の車体および自動車の車体部品からなる群から選択された基材上の自動車用多層コーティングである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記コーティング層が、プライマ表面層、外部クリアトップコート層および透明シール層からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ官能性成分およびカルボキシル官能性架橋剤を含有する新規非水性液体コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ官能性成分およびカルボキシル官能性架橋剤に基づく非水性液体コーティング組成物は、例えば、米国特許第５，６８６，５３２号明細書、米国特許第６，５５５，１７６Ｂ１号明細書、米国特許第６，７４３，８６７Ｂ１号明細書およびＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、４３（２００１）、頁１２３〜１３０から知られている。
【０００３】
エポキシ官能性成分およびカルボキシル官能性架橋剤に基づくそれ自体既知の非水性液体コーティング組成物が今までの従来のカルボキシル官能性架橋剤に加えてまたは前記架橋剤の代わりに、カルボキシル基を有する特定の種類の樹脂を含有する場合、前記組成物が改善され得ることが今見出された。このようにして、例えば、（同じかまたは若干より高い塗布粘度でさえ）コーティング組成物のより高い固体含有率、（高温でさえ）改善されたサッギング特性およびコーティング組成物により製造されたコーティング層の改善された技術特性、特に良好な耐石衝撃性および良好な耐引掻性を達成することが可能である。特に、コーティング組成物の傑出した貯蔵安定性を達成することが可能である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のエポキシ官能性結合剤Ａおよび唯一のカルボキシル官能性架橋成分として少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋樹脂Ｂ（以降明細書中、および請求項内における簡略のための「樹脂Ｂ」も同様）を含有する非水性液体コーティング組成物であって、前記少なくとも１種の架橋樹脂Ｂが４０〜１８０℃、特に６０〜１６０℃の溶融温度を有する粒子として存在する非水性液体コーティング組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の第２の実施形態において、上述したコーティング組成物、すなわち、本発明の第１の実施形態に対応するコーティング組成物は、室温で固体ではない、および／または溶解形態で存在する少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋剤Ｃを更に含有する。従って、第２の実施形態において、本発明は、少なくとも１種のエポキシ官能性結合剤Ａ、少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋樹脂Ｂおよび少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋剤Ｃを含有する非水性液体コーティング組成物であって、少なくとも１種の架橋樹脂Ｂが４０〜１８０℃、特に６０〜１６０℃の溶融温度を有する粒子として存在し、少なくとも１種の架橋剤Ｃが室温で固体ではない、および／または溶解形態で存在する非水性液体コーティング組成物に関する。
【０００６】
本発明によるコーティング組成物は液体であり、有機溶媒を含有するとともに、例えば４０〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％の固体含有率を有する。
【０００７】
コーティング組成物の固体分は、樹脂固体分および任意選択の成分：顔料、充填剤（増量剤）および不揮発性添加剤からなる。
【０００８】
本発明の第１の実施形態に対応するコーティング組成物の樹脂固体分は、少なくとも１種のエポキシ官能性結合剤Ａを含む結合剤固体分と少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋樹脂Ｂとを含む。特に、コーティング組成物の樹脂固体分は、３０〜８０、好ましくは５０〜８０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性結合剤Ａ、２０〜７０、好ましくは２０〜５０重量％の少なくとも１種の架橋樹脂Ｂおよび０〜３０重量％の１種以上の成分Ｄからなり、ここで、重量％は合計して１００重量％になる。樹脂固体分が成分Ｄを全く含まず、樹脂固体分が、１種以上の結合剤Ａからなる３０〜８０、好ましくは５０〜８０重量％の結合剤固体分および２０〜７０、好ましくは２０〜５０重量％の少なくとも１種の架橋樹脂Ｂからなることが好ましい。ここで、重量％は合計して１００重量％になる。
【０００９】
本発明の第２の実施形態に対応するコーティング組成物の樹脂固体分は、少なくとも１種のエポキシ官能性結合剤Ａと、各々がカルボキシル基を有する成分ＢおよびＣからなるカルボキシル成分とを含む結合剤固体分を含む。特に、コーティング組成物の樹脂固体分は、３０〜８０、好ましくは５０〜８０重量％の少なくとも１種の結合剤Ａと、２０〜７０、好ましくは２０〜５０重量％の成分ＢおよびＣからなるカルボキシル成分と、０〜３０重量％の１種以上の成分Ｄとからなる。ここで、重量％は合計して１００重量％になる。樹脂固体分が成分Ｄを全く含まず、樹脂固体分が、３０〜８０、好ましくは５０〜８０重量％の１種以上の結合剤Ａからなる結合剤固体分と、２０〜７０、好ましくは２０〜５０重量％の成分ＢおよびＣからなるカルボキシル成分とからなることが好ましい。ここで、重量％は合計して１００重量％になる。
【００１０】
コーティング組成物の第２の実施形態によるカルボキシル成分は、１０〜１００重量％未満、好ましくは２０〜６０重量％の少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋樹脂Ｂおよび官能性架橋樹脂Ｃ０超〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の少なくとも１種のカルボキシルからなる。ここで、重量％は合計して１００重量％になる。本発明の第２の実施形態に対応するコーティング組成物中の少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋樹脂Ｃからのカルボキシル基と少なくとも１種の架橋樹脂Ｂからのカルボキシル基との間のモル比は、例えば、２０：１〜０．１：１である。
【００１１】
本発明によるコーティング組成物は少なくとも１種のエポキシ官能性成分Ａを含有する。エポキシ官能性成分Ａは室温で固体ではなくて、例えば、液体、および／または有機溶媒（混合物）に可溶性である。有機溶媒（混合物）に可溶性であるエポキシ官能性成分Ａは、有機溶媒を含有するコーティング組成物中で溶解形態で存在する。エポキシ官能性成分Ａは、分子当たり少なくとも２個のエポキシ基および例えば、２００〜７００、好ましくは２５０〜５００、特に３００〜４００の計算エポキシ当量を有する化合物を含む。
【００１２】
エポキシ官能性成分Ａの例は、従来のジエポキシドまたはポリエポキシド、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡまたはグリセロールのトリグリシジルエーテルに基づくポリグリシジルエーテルである。ジエポキシドまたはポリエポキシドの更なる例は、ジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステルに基づくものである。これらの例は、フタル酸ビス（２，３−エポキシプロピルエステル）またはテレフタル酸ビス（２，３−エポキシプロピルエステル）を形成させるために１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパンとフタル酸またはテレフタル酸から調製された反応生成物、または例えば５００〜２０００の数平均分子量を有するポリエステルを形成させるビスフェノールＡと無水トリメリット酸のジグリシジルエーテルである。
【００１３】
本説明および請求の範囲の中で記載されたすべての数平均分子量データは、ゲル透過グロマトグラフィ（ＧＰＣ；不動層としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、液相としてテトラヒドロフラン、ポリスチレン標準）によって決定されたか、または決定されるべき数平均分子量である。
【００１４】
好ましいエポキシ官能性成分Ａは、分岐または非分岐の分子構造を有する従来のエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー、特にグリシジル（メタ）アクリレートコポリマーである。こうしたエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーは、例えば、米国特許第６，５５５，１７６Ｂ１号明細書において好ましい成分Ｂ１）として、および米国特許第６，７４３，８６７Ｂ１号明細書において成分Ｂ）としてより詳しく記載されている。
【００１５】
本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に対応するコーティング組成物中に含まれる少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋樹脂Ｂは、本発明の第２の実施形態に対応するコーティング組成物中にのみ含まれる少なくとも１種のカルボキシ官能性架橋剤Ｃとは異なり、従って、互いに混同されるべきではない。
【００１６】
少なくとも１種の樹脂Ｂは、特に非球形状を有する粒子として組成物中に存在し、４０〜１８０℃、特に６０〜１６０℃の溶融温度を有する。溶融温度は一般的な明確な融点ではなく、むしろ例えば３０〜１５０℃の幅を有する溶融範囲の上端である。溶融範囲および従って溶融温度は、１０Ｋ／分の加熱速度で例えばＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定してもよい。少なくとも１種の樹脂Ｂのカルボキシル基から由来する酸価は、例えば、ＫＯＨ／ｇの５０〜３５０ｍｇの範囲内である。
【００１７】
樹脂Ｂはコーティング組成物に不溶性または実質的に不溶性であり、粒子としてコーティング組成物中に存在する。樹脂Ｂはコーティング中で従来の有機溶媒に可溶性であったとしても非常にごく僅かのみである。溶解度は、２０℃で例えば１０未満、特に５ｇ／リットル酢酸ブチル未満になる。
【００１８】
カルボキシル官能性架橋剤Ｂは、例えば、対応するポリエステル樹脂Ｂまたは好ましくは対応するポリウレタン樹脂Ｂを含んでもよい。
【００１９】
好ましいカルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂを製造する方法は当業者に知られている。カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、例えば、ポリイソシアネートとポリオールと、例えば、アミノカルボン酸および特にヒドロキシカルボン酸などのイソシアネートにより付加できる少なくとも１つの基を有するカルボン酸とを反応させることにより製造してもよい。ジメチルプロピオン酸またはジメチロール酪酸などのイソシアネートにより付加できる２つ以上の基を有するカルボン酸を用いる場合、側方カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂Ｂが製造され得る。
【００２０】
末端カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂Ｂは特に好ましい。こうしたポリウレタン樹脂Ｂは、ポリオールを過剰のポリイソシアネートと反応させ、そして過剰の遊離イソシアネート基を、例えば、モノアミノカルボン酸および特にモノヒドロキシカルボン酸などのイソシアネートにより付加できる１つの基を有する１種以上のカルボン酸と反応させることにより製造してもよい。
【００２１】
末端カルボキシル基を有する特に好ましいポリウレタン樹脂Ｂを製造する更なる方法は、例えば、ポリイソシアネートを過剰のポリオールと反応させ、そして過剰のヒドロキシル基を環式無水カルボン酸と反応させることである。
【００２２】
カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂを製造するために適するポリオールは、経験的構造式によって規定された低分子量化合物の形を取ったポリオールのみでなく、例えば、８００以下の数平均分子量を有する低分子量ポリオールまたは高分子ポリオール、例えば、対応するヒドロキシル官能性ポリエーテル、ヒドロキシル官能性ポリエステルまたはヒドロキシル官能性ポリカーボネートでもある。しかし、経験的構造式によって規定された低分子量ポリオールは好ましい。当業者は、上述した溶融温度および上述した溶解度挙動を有するポリウレタン樹脂Ｂを得るような方式でカルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂを製造するためのポリイソシアネート、ポリオールおよびイソシアネートまたはポリイソシアネートにより付加できる少なくとも１つの基を有するカルボン酸、ポリオールおよび環式無水カルボン酸の性質および比率を選択する。
【００２３】
カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、適する有機溶媒（混合物）の存在下で製造してもよい。しかし、有機溶媒は、この方式で得られたポリウレタン樹脂Ｂを分離することを必要にするか、またはポリウレタン樹脂Ｂから溶媒を除去することを必要にする。しかし、好ましくは、ポリウレタン樹脂Ｂの製造は、溶媒なしで且つ後続の精製操作なしで行われる。
【００２４】
カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂおよびその製造の好ましい変形を以下でより詳細に記載する。
【００２５】
第１の好ましい変形において、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオール成分と、およびイソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸とモル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）で反応させることによって調製可能な末端カルボキシル基を有する線状ポリウレタンである。ここで、ジオール成分は、６２〜６００の範囲内の分子量を有する１つの単一ジオール、特に１つの単一（シクロ）脂肪族ジオール、またはジオールの組み合わせ、好ましくは２〜４種の組み合わせ、特に２または３種のジオールの組み合わせであり、ここでジオール組み合わせの場合、ジオールの各々は、好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。ジオール組み合わせの場合、ジオールの少なくとも７０モル％、特に１００モル％が６２〜６００の範囲内の分子量を各々が有する（シクロ）脂肪族ジオールであることが好ましい。
【００２６】
本説明および請求の範囲で用いられた「（シクロ）脂肪族」という用語は、脂環式、線状脂肪族、分岐脂肪族および脂肪族残基を有する脂環式を包含する。従って、（シクロ）脂肪族ジオールとは異なるジオールは、芳香族的におよび／または脂肪族的に結合されたヒドロキシル基を有する芳香族ジオールまたはアラ脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジオールを含む。１つの例はビスフェノールＡである。（シクロ）脂肪族ジオールとは異なるジオールは、例えば８００以下の数平均分子量を有する低分子ジオールまたは高分子ジオール、例えば、対応するポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールを更に含んでもよい。
【００２７】
１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分およびイソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸は、モル比ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート、ｘ−１モルのジオールおよび２モルの、イソシアネートにより付加できる１つの基を有するカルボン酸で互いに化学量論的に反応する（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の所望のいずれかの値を意味する）。
【００２８】
６２〜６００の範囲内の分子量を有する１つの単一ジオール、特に１つの単一（シクロ）脂肪族ジオールはジオール成分として用いられる。ジオールの組み合わせ、好ましくは２種〜４種、特に２種または３種のジオールの組み合わせを用いることも可能である。ここで、ジオールの各々は、好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成し、ジオールの少なくとも７０モル％、特に１００モル％が、６２〜６００の範囲内の分子量を各々が有する（シクロ）脂肪族ジオールであることが更に好ましい。
【００２９】
ジオールの組み合わせの場合、ジオール成分は、その成分ジオールの混合物として導入してもよいか、またはジオール成分を構成するジオールは個々に合成に導入してもよい。混合物としてジオールの一部を導入することも、純ジオールの形態を取った残りの部分を導入することも可能である。
【００３０】
ジオール成分の１つの単一ジオールとして可能であるジオールの例は、エチレングリコール、異性体のプロパンジオールおよびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡおよび二量体脂肪アルコールである。
【００３１】
ジオール成分の構成成分として可能であるジオールの例は、低分子ジオールまたは高分子ジオールの代表として例えば８００以下の数平均分子量を各々が有するテレケリック（メタ）アクリルポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、経験的構造式によって規定された低分子量非（シクロ）脂肪族ジオールの代表としてのビスフェノールＡ、およびエチレングリコール、異性体のプロパンジオールおよびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、異性体のシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、ならびに６２〜６００の範囲内の低分子量を有する経験的構造式によって規定された（シクロ）脂肪族ジオールの代表としての二量体脂肪アルコールである。
【００３２】
好ましくは、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する唯一のカルボン酸が用いられる。イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸の例は、例えば、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、マレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、またはモノエポキシ化合物とジカルボン酸の１：１付加体、例えば、ジカルボン酸を有するグリシジルバーサテートなどのグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルの対応する付加体などの特にモノヒドロキシカルボン酸である。
【００３３】
１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分のジオールおよびイソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸は、好ましくは、溶媒の存在しない状態で互いに反応する。反応物は、同時にまたは２つ以上の合成段ですべてここで互いに反応させてもよい。合成を多段で行う時、最も異なる順序で、例えば連続方式でまたは交互方式で反応物を添加してもよい。例えば、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸と１，６−ヘキサンジイソシアネートを初期的に反応させ、その後、ジオール成分のジオールと反応させてもよいか、またはジオール成分のジオールと初期的に反応させ、その後、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸と反応させてもよい。しかし、ジオール成分を例えば、２つ以上の部分に分割し、例えば、個々のジオールに分割し、１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオール成分の部分と初期的に反応させた後、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸と更に反応させ、最後にジオール成分の残りの部分と反応させるようにしてもよい。個々の反応物は各場合全体的にまたは２つ以上の分割で添加してもよい。反応は発熱であり、反応混合物の溶融温度より高い温度で進行する。反応温度は、例えば、６０〜２００℃である。従って、添加の速度または添加された反応物の量は発熱度に基づいて決定され、液体（溶融）反応混合物を加熱または冷却によって所望の温度範囲内で維持してもよい。
【００３４】
溶媒の存在しない状態で行われた反応が一旦完了し、反応混合物が冷えてしまうと、末端カルボキシル基を有する固体線状ポリウレタンが得られる。末端カルボキシル基を有する線状ポリウレタンの合成のために経験的構造式によって規定された低分子量ジオールを用いる時、用いられた唯一のモノヒドロキシカルボン酸として１２−ヒドロキシステアリン酸の例で計算された低分子量ジオールの分子量は、９９８以上、例えば、２５００以下の範囲内である。
【００３５】
末端カルボキシ基を有する線状ポリウレタンは、分子量分布を示す混合物の形態を取る。しかし、こうした線状ポリウレタンは手を加えることを必要とせず、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂとして直接用いてもよい。
【００３６】
第２の好ましい変形において、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、ジイソシアネート成分と、ジオール成分と、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸とをモル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）で反応させることにより調製可能な末端カルボキシル基を有する線状ポリウレタンである。ここで、ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％は１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択される１種または２種のジイソシアネート（各々はジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成する）によって形成され、ここで、それぞれのジイソシアネートのモル％が合計して１００モル％であり、また、ジオール成分の２０〜１００モル％は少なくとも１つの線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％は、線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なる少なくとも１種のジオールによって形成され、ジオール成分の各ジオールは、好ましくはジオール成分内で少なくとも１０モル％を形成し、ここで、それぞれのジオールのモル％が合計して１００モル％である。
【００３７】
ジイソシアネート成分、ジオール成分およびイソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸は、モル比ｘモルのジイソシアネート、ｘ−１モルのジオールおよび２モルの、イソシアネートにより付加できる１つの基を有するカルボン酸で互いに化学量論的に反応する（ｘは２〜６、好ましくは２〜４のいずれかの値を表す）。
【００３８】
ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％は１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択される１種または２種のジイソシアネートによって形成される。ここで、２種のジイソシアネートが選択される場合、各ジイソシアネートはジイソシアネート成分のジイソシアネートの少なくとも１０モル％を形成する。好ましくは、ジイソシアネートまたはジイソシアネート成分の合計で２０〜５０モル％を形成させる２種のジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートから選択される。
【００３９】
ジオール成分は、２０〜１００モル％の範囲の少なくとも１種の線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールおよび０〜８０モル％の範囲の、線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なる少なくとも１種のジオールからなる。ジオール成分は、好ましくは、４種以下の異なるジオール、特に１〜３種のジオールからのみなる。唯一のジオールの場合、ジオールは、従って、線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールを含む。２種、３種または４種のジオールの組み合わせの場合、ジオール成分は、２０〜１００モル％の範囲、好ましくは８０〜１００％の範囲の少なくとも１種の線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールおよび０〜８０モル％の範囲、好ましくは０〜２０モル％の範囲の、線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なる、好ましくは、１２個を上回る炭素原子を有するアルファ，オメガ−ジオールとも異なる少なくとも１種のジオールからなる。線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールおよび好ましくは１２個を上回る炭素原子を有するアルファ，オメガ−ジオールとも異なる少なくとも１種のジオールは、経験的構造式によって規定されるとともに７６〜６００の低い分子量を有する特に（シクロ）脂肪族ジオールを含む。可能な非（シクロ）脂肪族ジオールの割合は、好ましくはジオール成分のジオールの３０モル％以下になる。ジオールの組み合わせの場合、各ジオールは、好ましくは、ジオール成分の少なくとも１０モル％を構成する。
【００４０】
好ましくは、ジオール成分は非（シクロ）脂肪族ジオールを全く含まない。最も好ましくは、ジオール成分は、線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なるジオールを全く含まないが、むしろ、１種〜４種、好ましくは１種〜３種、特に唯一の線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールからなる。
【００４１】
ジオールの組み合わせの場合、ジオール成分は、その成分ジオールの混合物として導入してもよいか、またはジオール成分を構成するジオールは個々に合成に導入してもよい。混合物としてジオールの一部を導入することも、純ジオールの形態を取った残りの部分を導入することも可能である。
【００４２】
１種の単一ジオールまたはジオール成分の構成成分として用いてもよい線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２ドデカンジオールである。
【００４３】
線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なるとともにジオール成分中で用いてもよいジオールの例は、低分子ジオールまたは高分子ジオールの代表として例えば、８００以下の数平均分子量を各々が有するテレケリック（メタ）アクリルポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール；、経験的構造式によって規定された低分子量非（シクロ）脂肪族ジオールの代表としてのビスフェノールＡ、および先のパラグラフで指定されたプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体とは異なるプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体、ならびにネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、異性体のシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノールおよび７６〜６００の範囲内の低分子量を有する経験的構造式によって規定された（シクロ）脂肪族ジオールの代表としての二量体脂肪アルコールである。
【００４４】
好ましくは、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する唯一のカルボン酸が用いられる。イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸の例は、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂの第１の好ましい変形において例として上で記載されたのと同じである。
【００４５】
ジイソシアネート成分のジイソシアネート、ジオール成分のジオールおよびイソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸は、好ましくは溶媒の存在しない状態で互いに反応する。反応物は、同時にまたは２つ以上の合成段ですべてここで互いに反応させてもよい。合成を多段で行う時、最も異なる順序で、例えば連続方式でもまたは交互方式でも反応物を添加してもよい。例えば、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸とジイソシアネート成分のジイソシアネートを初期的に反応させ、その後、ジオール成分のジオールと反応させてもよいか、またはジオール成分のジオールと初期的に反応させ、その後、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸と反応させてもよい。しかし、ジオール成分を例えば、２つ以上の部分に分割し、例えば、個々のジオールに分割し、例えば、ジイソシアネート成分のジイソシアネートをジオール成分の部分と初期的に反応させた後、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸と更に反応させ、最後にジオール成分の残りの部分と反応させるようにしてもよい。しかし、非常に似た方式で、ジイソシアネート成分も例えば、２つ以上の部分、例えば、個々のジイソシアネートに分割して、例えば、ジオール成分およびイソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸を初期的にジイソシアネート成分の部分と、最後にジイソシアネート成分の残りの部分と反応させるようにしてもよい。個々の反応物は各場合全体的にまたは２つ以上の分割で添加してもよい。反応は発熱であり、反応混合物の溶融温度より高い温度で進行する。反応温度は、例えば６０〜２００℃である。従って、添加の速度または添加された反応物の量は発熱度に基づいて決定され、液体（溶融）反応混合物を加熱または冷却によって所望の温度範囲内で維持してもよい。
【００４６】
一旦溶媒の存在しない状態で行われた反応が完了し、反応混合物が冷えてしまうと、末端カルボキシル基を有する固体線状ポリウレタンが得られる。末端カルボキシル基を有する線状ポリウレタンの合成のために経験的構造式によって規定された低分子量ジオールを用いる時、用いられた唯一のモノヒドロキシカルボン酸として１２−ヒドロキシステアリン酸の例で計算された低分子量ジオールの分子量は、９９６以上、例えば、２５００以下の範囲内である。
【００４７】
末端カルボキシ基を有する線状ポリウレタンは、分子量分布を示す混合物の形態を取る。しかし、こうした線状ポリウレタンは手を加えることを必要とせず、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂとして直接用いてもよい。
【００４８】
第３の好ましい変形において、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体と、１，６−ヘキサンジイソシアネートと、ジオール成分と、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸とをモル比１：ｘ：ｘ：３（ｘは１〜６、好ましくは１〜３の任意の所望の値を意味する）で反応させることにより調製可能な末端カルボキシル基を有する線状ポリウレタンである。ここで、ジオール成分は１つの単一線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたは２種〜４種、好ましくは２種〜３種の（シクロ脂肪族）ジオールの組み合わせである。ジオールの組み合わせの場合、ジオールの各々は、ジオールの組み合わせのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、ジオールの組み合わせは、少なくとも１種の線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの少なくとも８０％からなる。
【００４９】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分およびイソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸は、モル比１モルの（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体、ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート、ｘモルのジオール、３モルの、イソシアネートにより付加できる１つの基を有するのカルボン酸で互いに化学量論的に反応する。ｘは１〜６、好ましくは１〜３のいずれかの値を表す。
【００５０】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体は、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体化によって調製されるイソシアヌレートタイプのポリイソシアネートである。例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート、より特に１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導された適切な三量体化製品は適する。工業的に得ることができるイソシアヌレートポリイソシアネートは、一般に、純三量体、すなわち、３個のジイソシアネート分子から構成され３個のＮＣＯ官能基を含むイソシアヌレートに加えて、比較的高い分子量を有するイソシアネート官能性二次製品を含有する。好ましくは、可能な最高の純度を有する製品が用いられる。各場合、工業品質で得ることができる（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体は、モル比１モルの（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体、ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート、ｘモルのジオール、３モルの、イソシアネートにより付加できる１つの基を有するのカルボン酸を基準にして前記イソシアネート官能性二次製品の三量体含有率に無関係に純三量体とみなされる。
【００５１】
１つの単一線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたは２種〜４種、好ましくは２種〜３種の（シクロ脂肪族）ジオールの組み合わせは、ジオール成分として用いられる。ジオールの組み合わせは、好ましくは、２種〜４種、特に２種〜３種の線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールからなる。
【００５２】
ジオールの組み合わせ内で用いることが可能である１つの単一線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたは線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。
【００５３】
ジオールの組み合わせの少なくとも８０モル％を構成する少なくとも１種の線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールに加えてジオールの組み合わせ内で用いることが可能である（シクロ）脂肪族ジオールの例は、先のパラグラフで列挙したプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体とは異なるプロパンジオールおよびブタンジオールの更なる異性体、およびネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、異性体のシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡおよびトリシクロデカンジメタノールである。
【００５４】
ジオールの組み合わせの場合、組み合わせを構成するジオールの混合物を合成プロセスで用いることが可能であるか、またはジオールの組み合わせを構成するジオールは、それぞれ個々に合成において用いられる。混合物としてのジオールの一部および純ジオールの形態を取った残りの部分を用いることも可能である。
【００５５】
ジオールの組み合わせの場合、各場合に合計で１００モルになる好ましいジオールの組み合わせは、１０〜９０モル％の１，３−プロパンジオールと９０〜１０モル％の１，５−ペンタンジオール、１０〜９０モル％の１，３−ペンタンジオールと９０〜１０モル％の１，６−ヘキサンジオールおよび１０〜９０モル％の１，５−ペンタンジオールと９０〜１０モル％の１．６−ヘキサンジオールである。
【００５６】
好ましくは、イソシアネートにより付加できる１つの基を有する唯一のカルボン酸が用いられる。イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸の例は、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂの第１の好ましい変形における例として上で記載したのと同じである。
【００５７】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジオール成分およびイソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸は、好ましくは溶媒の存在しない状態で互いに反応する。反応物は、同時にまたは２つ以上の合成段ですべてここで互いに反応させてもよい。イソシアネートにより付加できる１つの基を有する少なくとも１種のカルボン酸またはジオール成分および（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体だけを互いに反応させる合成手順は、好ましくは回避する。合成を多段で行う時、最も異なる順序で、例えば連続方式でまたは交互方式で反応物を添加してもよい。例えば、イソシアネートにより付加できる１つの基を有するカルボン酸とジオールの混合物と１，６−ヘキサンジイソシアネートを初期的に反応させ、その後、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体と反応させるか、またはイソシアネート官能性成分の混合物をジオール成分およびイソシアネートにより付加できる１つの基を有するカルボン酸と反応させるか、またはイソシアネート官能性成分の混合物をイソシアネートにより付加できる１つの基を有するカルボン酸と初期的に反応させ、その後、ジオール成分と反応させてもよい。ジオールの組み合わせの場合、ジオール成分を例えば、２つ以上の部分にも分割し、例えば、個々の（シクロ）脂肪族ジオールにも分割してもよい。個々の反応物は各場合全体的にまたは２つ以上の分割で添加してもよい。反応は発熱であり、反応混合物の溶融温度より高い温度で進行する。反応温度は、例えば、６０〜２００℃である。従って、添加の速度または添加された反応物の量は発熱度に基づいて決定され、液体（溶融）反応混合物を加熱または冷却によって所望の温度範囲内で維持してもよい。
【００５８】
溶媒の存在しない状態で行われる反応が一旦完了し、反応混合物が冷えてしまうと、末端カルボキシル基を有するとともに１，５００〜４，０００の範囲内の数平均分子量を有する固体ポリウレタンを得る。固体ポリウレタンは手を加えることを必要とせず、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂとして直接用いてもよい。
【００５９】
第４の好ましい変形において、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオール成分とモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは１〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）で反応させることにより調製可能なポリウレタンジカルボン酸であり、ジオール成分は、６２〜６００の範囲内の分子量を有する１つの単一ジオール、特に１つの単一（シクロ）脂肪族ジオールまたは好ましくは２種〜４種、特に２種または３種のジオールの組み合わせである。ここで、ジオールの組み合わせの場合、ジオールの各々は、好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。ここで、得られたポリウレタンジオールのヒドロキシル基は、その後、環式無水カルボン酸の１分子とそれぞれ反応する。
【００６０】
ジオールの組み合わせの場合、ジオールの少なくとも７０モル％、特に１００モル％が、６２〜６００の範囲内の分子量を各々が有する（シクロ）脂肪族ジオールであることが好ましい。
【００６１】
１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびジオール成分は、モル比ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート、（ｘ＋１）モルのジオールで互いに化学量論的に反応する。ここで、ｘは１〜６、好ましくは２〜４の所望のいずれかの値を意味する。
【００６２】
ジオール成分の性質および使用に関して、および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂの第１の好ましい変形に関してなされた言明について述べる。
【００６３】
１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびジオール成分は、好ましくは、溶媒の存在しない状態で互いに反応する。反応物は、同時にまたは２つ以上の合成段ですべてここで互いに反応させてもよい。合成を多段で行う時、最も異なる順序で、例えば連続方式でまたは交互方式で反応物を添加してもよい。ジオール成分を例えば、２つ以上の部分に分割し、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオール成分の部分と初期的に反応させた後、ジオール成分の残りの部分と更に反応させるようにする。個々の反応物は各場合全体的にまたは２つ以上の分割で添加してもよい。反応は発熱であり、反応混合物の溶融温度より高い温度で進行する。反応温度は、例えば６０〜２００℃である。従って、添加の速度または添加された反応物の量は発熱度に基づいて決定され、液体（溶融）反応混合物を加熱または冷却によって所望の温度範囲内で維持してもよい。
【００６４】
溶媒なしで行われる反応が一旦完了すると、得られたポリウレタンジオールはヒドロキシル基当たり１分子の環式無水カルボン酸と反応し、前記無水物は開環される。
【００６５】
好ましくは、唯一の環式無水カルボン酸が用いられる。使用可能な環式無水カルボン酸の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸である。反応中、ポリウレタンジオールの末端ヒドロキシル基はエステル化され、ポリウレタンジカルボン酸の末端カルボキシル基が形成される。環式無水カルボン酸の付加および反応は９０〜１４０℃の温度範囲で一般に進行し、酸価を決定することにより反応の過程を監視することが可能である。理論酸価に達した時に反応は完了する。行われた反応が一旦完了すると、反応混合物は冷え、固体ポリウレタンジカルボン酸が得られる。経験的構造式によって規定された低分子量ジオールがポリウレタンジカルボン酸の合成のために用いられる時、用いられる唯一の環式無水カルボン酸として無水ヘキサヒドロフタル酸の例で計算された低分子量ジオールの分子量は、６００以上、例えば、２５００以下の範囲内である。
【００６６】
ポリウレタンジカルボン酸は分子量分布を示す混合物の形態を取る。しかし、ポリウレタンジカルボン酸は、手を加えることを必要とせず、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂとして直接用いてもよい。
【００６７】
第５の好ましい変形において、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、ジイソシアネート成分とジオール成分とをモル比ｘ：（ｘ−１）（ｘは１〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）で反応させることにより調製可能なポリウレタンジカルボン酸である。ここで、ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％は１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択される１種または２種のジイソシアネート（各々はジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成する）によって形成され、ここで、それぞれのジイソシアネートのモル％が合計して１００モル％であり、また、ジオール成分の２０〜１００モル％は少なくとも１つの線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％は、線状脂肪族アルファ，オメガ−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なる少なくとも１種のジオールによって形成され、ここで、ジオール成分の各ジオールは、好ましくはジオール成分内で少なくとも１０モル％を形成し、それぞれのジオールのモル％が合計して１００モル％である。ここで、得られたポリウレタンジオールのヒドロキシル基は次にそれぞれ環式無水カルボン酸の１つの分子と反応する。
【００６８】
ジイソシアネート成分およびジオール成分は、モル比ｘモルのジイソシアネート、ｘ＋１モルのジオールで互いに化学量論的に反応する（ｘは１〜６、好ましくは２〜４のいずれかの値を表す）。
【００６９】
ジイソシアネート成分、ジオール成分の性質および使用に関して、および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂの第２の好ましい変形に関してなされた言明について述べる。
【００７０】
ジイソシアネート成分のジイソシアネートおよびジオール成分のジオールは、好ましくは、溶媒の存在しない状態で互いに反応する。反応物は、同時にまたは２つ以上の合成段ですべてここで互いに反応させてもよい。合成を多段で行う時、最も異なる順序で、例えば連続方式でまたは交互方式で反応物を添加してもよい。ジオール成分を例えば、２つ以上の部分に、または個々のジオールに分割し、例えば、ジイソシアネートをジオール成分の部分と初期的に反応させた後、ジオール成分の残りの部分と更に反応させるようにする。しかし、同様に、ジイソシアネート成分を２つ以上の部分に分割するか、または個々のジオールに分割し、例えば、ヒドロキシル成分をジイソシアネート成分の部分と初期的に反応させ、最後にジイソシアネート成分の残りの部分と更に反応させるようにしてもよい。個々の反応物は各場合全体的にまたは２つ以上の分割で添加してもよい。反応は発熱であり、反応混合物の溶融温度より高い温度で進行する。反応温度は、例えば６０〜２００℃である。従って、添加の速度または添加された反応物の量は発熱度に基づいて決定され、液体（溶融）反応混合物を加熱または冷却によって所望の温度範囲内で維持してもよい。
【００７１】
溶媒なしで行われる反応が一旦完了すると、得られたポリウレタンジオールは、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂの第４の好ましい変形において既に記載された方式に似た方式で環式無水カルボン酸と反応する。好ましくは、唯一の環式無水カルボン酸が用いられる。挙げてもよい使用可能な環式無水カルボン酸の例は、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂの第４の好ましい変形において記載されたのと同じである。行われた反応が一旦完了し、反応混合物が冷えると、固体ポリウレタンジカルボン酸が得られる。経験的構造式によって規定された低分子量ジオールがポリウレタンジカルボン酸の合成のために用いられる時、用いられる唯一の環式無水カルボン酸として無水ヘキサヒドロフタル酸の例で計算された低分子量ジオールの分子量は、５９８以上、例えば、２５００以下の範囲内である。
【００７２】
ポリウレタンジカルボン酸は分子量分布を示す混合物の形態を取る。しかし、ポリウレタンジカルボン酸は、手を加えることを必要とせず、カルボキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂとして直接用いてもよい。
【００７３】
個々の場合に、ポリウレタン樹脂Ｂの第４および第５の好ましい変形の文脈の中で上述したポリウレタンジオール中間体の合成のために用いられるジオール成分の割合を少なくとも１種のトリオールを含むトリオール成分にで置き換える場合、それぞれのポリウレタンジカルボン酸と比べて、分岐されているおよび／またはより高くカルボキシル官能性であるポリウレタン樹脂Ｂが得られる。こうしたポリウレタン樹脂Ｂによる実施形態は、それ自体更に好ましい変形である。例えば、モルに関してジオール成分のジオールの７０％以下をトリオール成分のトリオールによって取り替えてもよい。対応するトリオール成分の構成成分として使用可能なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールである。グリセロールは、好ましくはトリオール成分として単独で用いられる。
【００７４】
少なくとも１種の樹脂Ｂは、コーティング組成物中で粒子状形態、特に非球形状を有する粒子の形態で存在する。レーザ回折によって測定される樹脂Ｂ粒子の平均粒子サイズ（平均粒径）は、例えば１〜１００μｍである。樹脂Ｂ粒子は、固体樹脂Ｂの粉砕（微粉砕）によって形成させてもよい。例えば、従来の粉末コーティング製造技術を当該目的のために用いてもよい。樹脂Ｂ粒子は攪拌するか、または粉砕粉末として液体コーティング組成物または液体コーティング組成物の液体構成成分に混合してもよい。ここで、例えば、得られた懸濁液中でビードミルによって樹脂Ｂ粒子の追加の湿式粉砕または分散を後で行うことが可能である。
【００７５】
樹脂Ｂを形成させるための更なる方法は、溶解媒体に少なくとも１種の樹脂Ｂを高温溶解させ、それに続く冷却中および／または冷却後に樹脂Ｂ粒子を形成させることを含む。本発明の第２の実施形態の場合、少なくとも１種の樹脂Ｂの溶解は、溶融温度以上に、例えば、４０〜１８０℃を上回る温度に加熱することによりカルボキシル官能性架橋剤Ｃの特に一部または全体の中で行ってもよい。加熱すると、樹脂Ｂ粒子は後続の冷却中および／または後続の冷却後に生じ得る。少なくとも１種の架橋剤Ｂのための溶解媒体として用いられる架橋剤Ｃは、それ自体液体として、または有機溶媒（混合物）中の溶液として存在してもよい。完全な混合または攪拌は、好ましくは冷却中に行われる。少なくとも１種の樹脂Ｂの溶解は、有機溶媒（混合物）中で加熱を伴って行ってもよい。ここで、後続の冷却中および／または後続の冷却後に進行する樹脂Ｂ粒子の形成は溶媒自体の中で進行してもよい。ここで、本発明の第２の実施形態の場合、まだ未冷却の得られた溶液とカルボキシル官能性架橋剤Ｃの混合後に樹脂Ｂ粒子の形成を可能にすることも可能である。高温溶解および冷却中および／または冷却後の後続の樹脂Ｂ粒子の形成の方法を用いることによって、例えば、１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍの範囲内の平均粒子サイズの範囲の下方端で平均粒子サイズを有する樹脂Ｂ粒子を製造することが特に可能である。
【００７６】
既に述べたように、本発明の第２の実施形態によるコーティング組成物は、少なくとも１種のカルボキシル官能性架橋剤Ｃを含有する。カルボキシル官能性架橋剤Ｃは室温で固体ではなくて、むしろ例えば液体である、および／またはカルボキシル官能性架橋剤Ｃは有機溶媒（混合物）に可溶性である。有機溶媒（混合物）に可溶性のカルボキシル官能性架橋剤Ｃは、有機溶媒を含有するコーティング組成物中に溶解形態を取って存在する。カルボキシル官能性架橋剤Ｃは、ポリカルボン酸、例えば、二量体脂肪酸；、カルボキシル官能性オリゴマーまたはポリマー、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールまたはヒドロキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーと環式無水カルボン酸の反応によって製造された半エステル部分によってポリマーに連結されたカルボキシル基を有する対応するポリエーテル、ポリエステル、（メタ）アクリルコポリマーまたはポリマーなどの分子当たり少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を含む。特に適するカルボキシル官能性架橋剤Ｃは、例えば、米国特許第６，５５５，１７６Ｂ１号明細書および米国特許第６，７４３，８６７Ｂ１号明細書に例えばカルボキシル官能性成分Ａ）として記載されたような１５〜３００ｍｇのＫＯＨ／ｇのカルボキシル基から由来する酸価を各場合に有するカルボキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーおよびカルボキシル官能性ポリエステルである。
【００７７】
本発明によるコーティング組成物の硬化は、カルボン酸エステル結合およびヒドロキシル基を形成させるためにＡのエポキシ基上にＢおよび任意選択的にＣのカルボキシル基を付加することに基づいている。コーティング組成物中のエポキシ基対カルボキシル基の比は、例えば２：１〜０．８：１である。
【００７８】
本発明によるコーティング組成物は、樹脂固体含有率に向けて寄与する１種以上の成分Ｄを含有してもよい。「成分Ｄ」という用語は、エポキシ基フリーでカルボキシル基もフリーの成分を包含する。これらは、特に、対応する樹脂および／または架橋剤を含む。タイプＤ樹脂の例は、物理乾燥樹脂またはエポキシ基上にカルボキシル基を付加することによる以外の反応によって化学的に硬化されていてもよい樹脂である。タイプＤ架橋剤の例は、特に、例えば、エステル交換架橋剤；、メラミンホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂架橋剤、自由または遮断ポリイソシアネート架橋剤、トリアルコキシカルボニルアミノトリアジン架橋剤などの、ヒドロキシル官能性結合剤に基づくコーティング系のために当業者に知られている特に従来の架橋剤である。こうした架橋剤Ｄは、Ａのエポキシ基上にＢおよび任意選択的にＣのカルボキシル基を付加ししだいコーティング組成物の硬化中に形成されるヒドロキシル基との反応によって追加の架橋を可能にする。
【００７９】
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの１つ、一部または各々はラジカル重合性オレフィン二重結合を含有してもよい。それゆえに、コーティング組成物は、Ａのエポキシ基上にＢおよび任意選択的にＣのカルボキシル基を付加することによってのみでなく、オレフィン二重結合のラジカル重合によって、特に光化学誘導ラジカル重合によって更に、硬化され得る。こうした組成物は「二重硬化」コーティング組成物としても知られている。
【００８０】
本発明によるコーティング組成物は有機溶媒を含有し、そしてコーティング組成物は例えば４０〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％の固体含有率を有する。有機溶媒含有率は例えば１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。固体含有率および有機溶媒含有率の重量％の合計は、ここで例えば、９０〜１００重量％（１００重量％の合計に至らしめるために０超〜１０重量％の対応する範囲内の起きうるいかなる差も、一般に揮発性添加剤によって形成される）である。有機溶媒は、特に従来のコーティング溶媒、例えば、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのグリコールエーテルエステル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（１５５℃〜１８５℃の沸騰範囲を有する芳香族炭化水素の混合物）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（１８２℃〜２０２℃の沸騰範囲を有する芳香族炭化水素の混合物）などの芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素である。
【００８１】
溶媒に加えて、コーティング組成物は更なる従来のコーティング添加剤、例えば、抑制剤、触媒、均染剤、湿潤剤、凹み防止剤、酸化防止剤および／または光安定剤を含有してもよい。添加剤は、当業者に知られている従来の量で用いられる。二重硬化コーティング組成物の場合、一般に用いられる光抑制剤は前記コーティング組成物に含有されている。
【００８２】
コーティング組成物は、透明顔料および例えば、０：１〜２：１の範囲内の顔料＋充填剤：樹脂固体分の重量比に対応する色付与性および／または特殊効果付与性の顔料および／または充填剤も含有してよい。適する色付与性顔料は、有機的または無機的な性質の従来のあらゆるコーティング顔料である。無機または有機の色付与性顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料およびピロロピロール顔料である。特殊効果顔料の例は、例えば、アルミニウム、銅または他の金属の金属顔料、例えば、金属酸化物−被覆金属顔料、例えば、酸化鉄−被覆アルミニウムなどの干渉顔料、例えば、二酸化チタン被覆マイカなどの被覆マイカ、グラファイト効果付与性顔料、フレーク形態を取った酸化鉄、液晶顔料、被覆酸化アルミニウム顔料および被覆二酸化珪素顔料である。充填剤の例は、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよびタルクである。
【００８３】
本発明によるコーティング組成物は、エポキシ官能性成分およびカルボキシル官能性架橋剤に基づく今まで既知の従来のコーティング組成物と比べて、顕著に長い貯蔵安定性によって特に区別される。
【００８４】
コーティング組成物は、単一層コーティングの製造のために、または自動車の車体または自動車の車体部品のいずれかの上の特に自動車用多層コーティングなどの多層コーティング内の１層以上のコーティング層の製造のために用いてもよい。これは、元来のコーティング用途と補修コーティング用途の両方に関連してもよい。コーティング組成物は、プライマ表面層の製造のために顔料入り形態を取って、または多層コーティングの外部トップコート層または透明シール層の製造のために顔料フリーの形態を取って特に用いてもよい。コーティング組成物は、例えば、前に被着された色付与性および／または特殊効果付与性の予備乾燥済みベースコート層上のクリアトップコート層の製造のために用いてもよい。
【００８５】
コーティング組成物は、従来の塗布方法によって、特に、例えば金属またはプラスチックの所望のいずれかの非被覆基材または予備被覆基材上に噴霧することによって被着させてもよい。コーティング組成物は比較的高い樹脂固体含有率で低い塗布粘度を示す場合がある。これは、噴霧塗布の場合に有利である。例えば、それなら、工業コーティング設備において液体コーティングの塗布のために用いられるような従来の噴霧塗布装置を用いることが可能であるからである。
【００８６】
一旦被着させると、コーティング組成物の層は、例えば、２０〜８０℃で１〜５分にわたり初期的にフラッシュオフして溶媒を除去してもよい。その後、熱硬化は、例えば焼成によって、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で例えば５〜３０分にわたり対応するコーティング組成物に含まれた架橋樹脂Ｂの溶融温度より高い対象温度で進行する。溶融温度と実硬化温度との間の差が大幅に大きい場合、硬化温度への温度の更なる増加中、および／または更なる増加後、実際の架橋が後で進行する前に、樹脂Ｂ粒子の溶融のみまたは実質的に溶融のみを遂行することが初期的に可能である。樹脂Ｂ粒子を溶融させる間および／または樹脂Ｂ粒子を溶融させた後、樹脂Ｂは樹脂マトリックスに導入されることになってもよい。
【００８７】
本発明によるコーティング組成物が二重硬化コーティング組成物である場合、熱硬化は、高エネルギー放射線、特にＵＶ線による照射によって誘発されたオレフィン二重結合のラジカル重合による硬化と組み合わされる。熱硬化および放射線硬化は、ここで同時にまたは所望のいずれかの順序で進行する。しかし、樹脂Ｂ粒子の溶融は硬化の前に確保されなければならない。
【実施例】
【００８８】
実施例１ａ〜１ｅ（ポリウレタンジカルボン酸の調製）
ＨＤＩ（１，６−ヘキサンジイソシアネート）またはＨＤＩとＤＣＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）の混合物を１種以上のジオールと反応させることによりポリウレタンジカルボン酸を製造し、その後、得られたポリウレタンジオールを以下の一般合成方法により無水コハク酸（ＯＨモル当たり１モルの無水コハク酸）の化学量論量と第２の工程で反応させた。
【００８９】
スターラー、温度計およびカラムを備え付けた２リットルの四口フラスコに１種のジオールまたはジオールの混合物を初期的に導入し、初期的に導入されたジオール量を基準にして０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を８０℃に加熱した。その後、ＨＤＩまたはＨＤＩ／ＤＣＭＤＩ混合物を配分し、高温反応混合物が固化しないように温度を維持した。遊離イソシアネートを検出できなくなるまで（ＮＣＯ含有率＜０．１％）反応混合物を攪拌した。その後、コハク酸の化学量論量を配分し、高温反応混合物が固化しないように温度を維持した。理論酸価に達するまで反応を行った。その後、高温溶融物を排出し、放置して冷却および固化させた。
【００９０】
得られたポリウレタンジカルボン酸の溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱分析、加熱速度１０Ｋ／分）によって調べた。
【００９１】
実施例１ａ〜１ｅを表１に示している。表は、どの反応物をどのモル比で互いに反応させたかを記載し、ＤＳＣによって測定された溶融プロセスの最終温度を℃で記載している。
【００９２】
表１
2009525384.tif 000002
ＦＴ：溶融プロセスの最終温度
ＨＥＸ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＥＮＴ：１，５−ペンタンジオール
ＰＲＯＰ：１，３−プロパンジオール
ＳＡ：無水コハク酸
【００９３】
実施例２ａ〜２ｃ（カルボキシル官能性ポリウレタンの調製）
ＨＤＩをＧＬＹ（グリセロール）と１種以上のジオールの混合物と反応させることによりカルボキシル官能性ポリウレタンを製造し、その後、得られたポリウレタンポリオールを以下の一般合成方法により無水コハク酸（ＯＨモル当たり１モルの無水コハク酸）の化学量論量と第２の工程で反応させた。
【００９４】
スターラー、温度計およびカラムを備え付けた２リットルの四口フラスコにポリオールを初期的に導入し、初期的に導入されたポリオール量を基準にして０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を８０℃に加熱した。その後、ＨＤＩを配分し、高温反応混合物が固化しないように温度を維持した。遊離イソシアネートを検出できなくなるまで（ＮＣＯ含有率＜０．１％）反応混合物を攪拌した。その後、コハク酸の化学量論量を配分し、高温反応混合物が固化しないように温度を維持した。理論酸価に達するまで反応を行った。その後、高温溶融物を排出し、放置して冷却および固化させた。
【００９５】
得られたカルボキシル官能性ポリウレタンの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱分析、加熱速度１０Ｋ／分）によって調べた。
【００９６】
実施例２ａ〜２ｃを表２に示している。表は、どの反応物をどのモル比で互いに反応させたかを記載し、ＤＳＣによって測定された溶融プロセスの最終温度を℃で記載している。
【００９７】
表２
2009525384.tif 000003
略語に関しては表１を参照すること。
【００９８】
実施例３（比較目的でのクリアコート組成物と多層コーティングの外部クリアコート層の製造）
ａ）分岐エポキシ官能性メタクリルコポリマーの調製
１９６３ｇのキシレンの投入材料を調製し、攪拌しつつ加熱して還流させた。３２７．６ｇのブチルアクリレート、１６８．０ｇのブチルメタクリレート、２６０．４ｇのスチレン、１２３９．８ｇのグリシジルメタクリレート、２０．２ｇのアクリル酸および８４．０ｇの第三ブチルパーベンゾエートの混合物を５時間以内に滴下した。その後、混合物を１６８ｇのキシレンで再びリンスした。その後、混合物を還流下で６時間にわたりポスト重合した。
ｂ）工程ａ）で得られた５５．６ｐｂｗ（重量部）の樹脂溶液、キシレン／ブタノール（１：１）中のカルボキシル官能性ポリエステル（２１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するトリメチロールプロパン／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸／カプロラクトンのエステル化製品）の４０．０ｐｂｗの７０重量％溶液、１ｐｂｗのＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０（ＵＶ吸収剤）、１．１ｐｂｗのＣｉｂａ製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４（光保護剤）、１ｐｂｗのブチルグリコールアセテート、５ｐｂｗのブタノールおよび５ｐｐｗのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００を混合することによりクリアコートを調製した。
【００９９】
４０℃でのクリアコートの貯蔵安定性を次の通り決定した。２０℃でのＤＩＮ４カップによりＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４３１に準拠した初期流動時間を決定した（３０秒）。その後、クリアコート組成物を４０℃で２週間にわたり貯蔵し、流動時間を再び測定した（７８秒）。
【０１００】
金属パネルに被着させるとともに焼成された電気泳動プライマおよび厚さ３５μｍのヒドロプライマ表面層を与えられた金属パネルを１５μｍの乾燥層厚さで黒色水性ベースコートで噴霧被覆し、７０℃で５分にわたりフラッシュオフし、その後、１０μｍ〜７０μｍ乾燥層厚さの層厚さ傾斜を有する楔形状を取って垂直位置でクリアコートにより噴霧被覆し、室温で１０分のフラッシュオフ後、焼成を１４０℃（対象温度）で３０分にわたり行った。クリアコートのサグ限界を目視で決定した。
【０１０１】
金属パネルに被着させるとともに焼成された電気泳動プライマおよび厚さ３５μｍのヒドロプライマ表面層を与えられた金属パネルを１５μｍの乾燥層厚さで黒色水性ベースコートで噴霧被覆し、７０℃で５分にわたりフラッシュオフし、その後、４０μｍ乾燥層厚さでクリアコートにより噴霧被覆し、室温で１０分のフラッシュオフ後、焼成を１４０℃（対象温度）で３０分にわたり行った。耐洗浄引掻性を％のリフロー（多層コーティングの初期光沢対洗浄引掻後の光沢の比、各場合２０度の照明角度で光沢を測定、リフローは引掻かれたパネルを実験室炉内で６０℃の対象温度に１時間にわたりさらすことを意味する）前後の残留光沢の測定によって決定した。実験室規模のＡｍｔｅｃ  Ｋｉｓｔｌｅｒカーウォッシュを用いて引掻きを行った（Ｔｈ．Ｋｌｉｍｍａｓｃｈ  ａｎｄ  Ｔｈ．Ｅｎｇｂｅｒｔ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ａｓｓｅｓｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃａｒ−ｗａｓｈ  ｓｃｒａｔｃｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ｔｏｐ  ｃｏａｔｓ，ｉｎ  ＤＦＯ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ３２，ｐａｇｅ  ５９  ｔｏ  ６６，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｔａｇｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ａｐｒｉｌ  ２９  ａｎｄ  ３０，１９９７  ｉｎ  Ｃｏｌｏｇｎｅ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ  ｅ．Ｖ．，Ａｄｅｒｓｓｔｒａｓｓｅ  ９４，４０２１５  Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ．参照）。
【０１０２】
実施例４ａ〜４ｈ（本発明によるクリアコート組成物および多層コーティングの外側クリアコート層の製造）
実施例１および２の固体カルボキシル官能性ポリウレタンを各場合に微粉砕し、粉砕し、粉末コーティングの製造のための従来の粉砕篩粉法によって篩い、５０μｍの平均粒子サイズ（レーザ回折によって測定した）を有する結合剤粉末にこの方式で変換した。
【０１０３】
実施例３を数回繰り返した。この場合、カルボキシル官能性ポリエステルの溶液の一部または全部を先のパラグラフに記載された手順により調製された微粉状カルボキシル官能性ポリウレタンに取り替えた。各場合にＣＯＯＨの１０モル％置換によりカルボキシル官能性ポリエステルの溶液の代わりに、第２のシリーズにおいて各場合にＣＯＯＨの２０モル％置換によりカルボキシル官能性ポリエステルの溶液の代わりに、そして第３のシリーズにおいて各場合にＣＯＯＨの１００モル％置換によりカルボキシル官能性ポリエステルの溶液の代わりに、微粉状カルボキシル官能性ポリウレタンを用いることにより取り替えを行った。必要な場合、初期流動時間を実施例３と同じ値に調節した。
【０１０４】
貯蔵安定性、サグ限界および耐洗浄引掻性を実施例３と同じ条件下で決定した。
【０１０５】
表３は、１０モル％ＣＯＯＨ置換、２０モル％ＣＯＯＨ置換または１００モル％ＣＯＯＨ置換に関して各場合に実施例３および４ａ〜４ｈに関して、貯蔵安定性、測定されたサグ限界（単位：μｍ）および耐洗浄引掻性を示している。ここで各場合に第１の指定値は、１０モル％置換に関連し、第２の値は２０モル％置換に関連し、第３の値は１００モル％置換に関連する。
【０１０６】
表３
2009525384.tif 000004
【国際調査報告】
2009525384.tif 000005
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