(57)【要約】本発明は、２，４’−ＭＤＩに基づくＮＣＯ官能性プレポリマー並びにアミン連鎖延長剤および／または架橋剤から形成される新規なポリウレタン（ＰＵＲ）注型エラストマー、その製造方法およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも８５重量％の２，４’異性体含有量を有するジフェニルメタンジイソシアネート、並びに２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１．９５〜２．４０の官能価を有するポリオールに基づくＮＣＯプレポリマー（遊離モノマー２，４’−ＭＤＩの割合は、ＮＣＯプレポリマーに基づいて少なくとも１〜２０重量％である）、
ｂ）アミン系連鎖延長剤および／または架橋剤、並びに
ｃ）任意に助剤および添加剤
から得ることができるポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
成分ｂ）が、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）、イソブチル３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾエート、４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ジアミノベンゼン（Ｅｔｈａｃｕｒｅ  ３００）、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート（Ｐｏｌａｃｕｒｅ  ７４０Ｍ）および４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロ−５，５’−ジエチルジフェニルメタン（ＭＣＤＥＡ）またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
Ａ）少なくとも８５重量％の２，４’異性体含有量を有するジフェニルメタンジイソシアネートを、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１．９５〜２．４０の官能価を有するポリオールと反応させて、ＮＣＯプレポリマーに基づいて１重量％〜２０重量％の遊離モノマー２，４’−ＭＤＩの割合を有するＮＣＯプレポリマーを得、そして
Ｂ）エラストマーを製造するために、アミン系連鎖延長剤および／または架橋剤並びに任意に助剤および添加剤を、Ａ）からのプレポリマーに添加する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項４】
成形品の製造のため、接着剤として、およびシーラントとしての請求項１または２に記載のポリウレタンエラストマーの使用。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリウレタンエラストマーから得ることができる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，４’−ＭＤＩに基づくＮＣＯ官能性プレポリマー並びにアミン系連鎖延長剤および／または架橋剤から形成される新規なポリウレタン（ＰＵＲ）注型エラストマー、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）は、ポリイソシアネートの技術的に重要な群である。その構造について言えば、ＭＤＩは、極めて不均一な組成を有し、１つのメチレン橋を介して結合した２個の芳香族構造要素を含有することを特徴とするモノマーグレード、および２個より多い芳香族構造要素を含有し、１個より多いメチレン橋を有する高級オリゴマー（ポリマーＭＤＩと称される）を含む。
【０００３】
モノマーＭＤＩは、その合成の結果として、主に、４，４’および２，４’異性体を含む。２，２’異性体も、より少ない程度で生じるが、概して技術的価値がない。
【０００４】
モノマーＭＤＩとポリマーＭＤＩとの比、並びにモノマーＭＤＩ中の２，４’異性体と４，４’異性体の割合は、前駆体の合成条件を変えることによって、広い範囲内で変化させることができる。
【０００５】
ＭＤＩ合成中に得られた粗ＭＤＩは、蒸留によって実質上分離される。技術的費用に応じて、例えば９７．５重量％超の４，４’−ＭＤＩの割合を有する異性体的にほぼ純粋な留分、または各々約５０重量％の４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩの割合を有する異性体混合物のいずれかに分離することができる。
【０００６】
これまで、技術的条件の故に、純粋な２，４’異性体は、あったとしても極めて限定された量でしか市販されていなかった。しかしながら最近、同様に高純度でこの異性体を入手できるようにするための更なる試みがなされている。
【０００７】
この試みの基本的な動機は、２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−ＮＣＯ基と４−ＮＣＯ基との反応性の違いと同様、２，４’−ＭＤＩの２−ＮＣＯ基と４’−ＮＣＯ基との反応性の違いである。
【０００８】
これらの反応性の違いは、モノマー欠乏ＮＣＯプレポリマーの合成を可能にするか、または促進する。ＮＣＯプレポリマーは、約１００℃までの室温で、ＮＣＯ反応性基に基づいてモル過剰のＮＣＯを用い、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られた、末端ＮＣＯ基含有ポリオールである。初期のモル比に依存して、このように調製されたＮＣＯプレポリマーは常に、遊離モノマージイソシアネートを含む。
【０００９】
２，４−ＴＤＩの場合、モノマー欠乏ないし特にモノマー不含有であるＮＣＯプレポリマーの調製に対する推進力は、その高い蒸気圧およびその結果として生じる健康被害によって正当化されている。脂肪族ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））に基づくＮＣＯプレポリマーは、これに関して、より危険でさえあると見なされるべきである。ＭＤＩの蒸気圧はＴＤＩの蒸気圧より低いので、著しく低い程度までとはいえ、この状況は、ＭＤＩにも関連する。その上、プレポリマーのモノマー含有量を低下させることによって、モノマー含有ＮＣＯプレポリマーから調製されたポリウレタンより柔軟なポリウレタンが得られる。
【００１０】
モノマー欠乏ＮＣＯプレポリマーは、様々な異なった方法で調製され得る。
ａ）技術的に高価な膜蒸発または短行程蒸発による遊離モノマージイソシアネートの除去。これは、使用するジイソシアネートが、同じ反応性のＮＣＯ基を含有するのか、または異なった反応性のＮＣＯ基を含有するのかということに左右されない。例えば、共留剤もこの目的のために使用され得る。
ｂ）特に、化学量論比、例えば２：１未満のＮＣＯとＮＣＯ反応性基とのモル比を選択し、および／または任意に特定の触媒の下での、異なった反応性のＮＣＯ基または同じ反応性のＮＣＯ基を含有するジイソシアネートの使用。
ｃ）例えば、遊離モノマージイソシアネートの割合を、初めに、方法ｂ）によってある程度まで制限し、次いで、方法ａ）によって更に最小にする方法のような、両方法の組み合わせ。
【００１１】
プレポリマーの粘度を最小にすべきとき、このような組み合わせが有用であり得る。方法ｂ）の欠点は、基本的に、特に２：１未満の化学量論比での反応によって、本質的に反応生成物の粘度を著しく上昇させる予備延長が増加することである。
【００１２】
ＷＯ  ０１／４０３４０  Ａ２（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．）は、このような組み合わせの例を与えている。同方法では、第一工程として、選択性を増す触媒の付随的使用により、ジイソシアネートをＮＣＯプレポリマーに転化し、次いで、膜蒸発によって、前記プレポリマーから過剰モノマーを除去している。
【００１３】
例えば食料部門における、特に重要な用途は、産業衛生問題の影響を受けるが、これはＴＤＩそしてＭＤＩに対しても高度に当てはまる。このことは、モノマー欠乏ＭＤＩプレポリマーさえ扱う多くの特許、例えば、ＷＯ  ０３／００６５２１（Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ）、ＷＯ  ０３／０３３５６２（Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ）、ＷＯ  ０３／０５５９２９（Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ）、ＷＯ  ０３／０５１９５１（Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ）、ＷＯ  ９３／０９１５８（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）およびＥＰ  ０  ６９３  ５１１  Ａ１（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）によって示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、従来技術と比較して、例えば、より長い注型時間およびより低いプレポリマー粘度といった加工の利点を有し、同時に、機械的特性に関して従来技術と少なくとも同等である、２，４’−ＭＤＩに基づくポリウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
意外にも、機械的特性（例えば、摩耗、極限強さ、引裂抵抗、破断点伸び）に関して、価値あるＰＵＲが、少なくとも８５重量％の２，４’異性体含有量を有する２，４’−ＭＤＩをベースとするＮＣＯプレポリマー（プレポリマー中の遊離モノマーＭＤＩの割合は、プレポリマーに基づいて、少なくとも１重量％〜２０重量％、好ましくは少なくとも２重量％〜１８重量％、特に好ましくは３重量％〜１５重量％である）から得られることが見出された。このＮＣＯプレポリマーの低粘度は更なる利点である。
【００１６】
ＮＣＯプレポリマーは、以下では、純粋な２，４’−ＭＤＩから調製され、プレポリマーに基づいて少なくとも１重量％および最大２０重量％の遊離モノマージイソシアネートを含み、抽出または蒸留されていない、ＮＣＯプレポリマーを意味すると理解される。
【００１７】
純粋な２，４’−ＭＤＩは、以下では、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９７．５重量％の２，４’異性体含有量を有するＭＤＩグレードを意味すると理解される。
【００１８】
本発明は、
ａ）少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９７．５重量％の２，４’異性体含有量を有するジフェニルメタンジイソシアネート、並びに２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１．９５〜２．４０、好ましくは１．９６〜２．２０の官能価を有するポリオールに基づくＮＣＯプレポリマー（遊離モノマー２，４’−ＭＤＩの割合は、ＮＣＯプレポリマーに基づいて、少なくとも１重量％〜２０重量％、好ましくは２〜１８重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である）、
ｂ）アミン系連鎖延長剤および／または架橋剤、好ましくは芳香族アミン系連鎖延長剤および／または架橋剤、並びに
ｃ）任意に助剤および添加剤
から（注型法によって）得ることができるポリウレタンエラストマーを提供する。
【００１９】
本発明に従ったポリウレタンは、プレポリマーの粘度、注型時間、機械的特性および機械的動的特性に関して、特に好ましい有利な特性の組み合わせを有するので、従来技術より優れている。
【００２０】
本発明はまた、
Ａ）少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９７．５重量％の２，４’異性体含有量を有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１．９５〜２．４０の官能価を有するポリオールと反応させて、ＮＣＯプレポリマーに基づいて１重量％〜２０重量％、好ましくは２〜１８重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の遊離モノマー２，４’−ＭＤＩの割合を有するＮＣＯプレポリマーを得、そして
Ｂ）エラストマーを製造するために、アミン系連鎖延長剤および／または架橋剤並びに任意に助剤および添加剤を、Ａ）からのプレポリマーに添加する
ことを特徴とする、本発明に従ったポリウレタンエラストマーの製造のための注型法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
注型法によるエラストマーの製造は、ＮＣＯ末端プレポリマーの一般的に重要な使用であり、ＮＣＯプレポリマーを、その調製後、直ちに連鎖延長剤と反応させるか、または低温（貯蔵温度）まで冷却し、後の工程での鎖延長のために貯蔵する。
【００２２】
プレポリマーの合成中に反応熱の一部が既に生じ、それによって、実際のポリマー合成の発熱が低減されるという点において、プレポリマーを介した合成法は好ましい。これは、分子量増成の速度に好ましく作用し、加工の利点に相当する、より長い注型時間を可能にする。
【００２３】
プレポリマー法によるＰＵＲエラストマーの製造方法の１つの特に好ましい態様では、プレポリマーを、まず、室温または高温で、減圧を適用することによって脱気し、次いで、通常高温で、連鎖延長剤と共に撹拌する。
【００２４】
本発明の方法では、プレポリマーを、好ましくは、６０℃〜１１０℃の温度まで加熱し、撹拌しながら減圧下で脱気する。次いで、連鎖延長剤および／または架橋剤を、場合によってその融点より概して少なくとも５℃高い温度まで加熱した後、液状で添加する。反応混合物を、予熱した型（好ましくは９０℃〜１２０℃）に流し込み、９０℃〜１４０℃で約２４時間硬化させる。
【００２５】
使用され得るポリオールは、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２７〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルエステルポリオールである。
【００２６】
ポリエーテルポリオールは、アルカリ触媒または複金属シアン化物触媒のいずれかによって、或いは場合により段階的反応でアルカリ触媒および複金属シアン化物触媒によって、開始分子およびエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから調製され、末端ヒドロキシル基を含有する。そこで使用され得る開始剤は、当業者に既知のヒドロキシル基および／またはアミノ基含有化合物、並びに水である。開始剤の官能価は、少なくとも２であり、最大４である。もちろん、幾つかの開始剤の混合物を使用することもできる。幾つかのポリエーテルポリオールの混合物も使用できる。ポリエーテルポリオールは、末端ヒドロキシル基含有テトラヒドロフランオリゴマーであり得る。
【００２７】
ポリエステルポリオールは、４〜１６個の炭素原子を含有する脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸、場合によりそれらの無水物、および場合によりそれらの低分子エステル（環状エステルを含む）の重縮合によって、自体既知の方法で調製される。使用される反応成分は、主に、２〜１２個の炭素原子を含有する低分子ポリオールである。ポリエステルポリオールのための構造成分の官能価は、好ましくは２であるが、個々のケースでは２を超えてもよい。ポリエステルポリオールの算術的な数平均官能価が、２〜２．５、好ましくは２〜２．１の範囲になるように、２を超える官能価を有する成分は少量でしか使用されない。
【００２８】
ポリエーテルエステルポリオールは、ポリエステルポリオールの合成中にポリエーテルポリオールを付随的に使用することによって調製される。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールは、カルボン酸誘導体（例えば、ジメチルカーボネートまたはジフェニルカーボネート或いはホスゲン）とポリオールとの重縮合によって、従来技術に従って得られる。
【００３０】
好ましい連鎖延長剤は、芳香族アミン系連鎖延長剤であり、例えば、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）、イソブチル３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾエート、４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−1，３−ジアミノベンゼン（Ｅｔｈａｃｕｒｅ  ３００）、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート（Ｐｏｌａｃｕｒｅ  ７４０Ｍ）および４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロ−５，５’−ジエチルジフェニルメタン（ＭＣＤＥＡ）である。ＭＢＯＣＡおよびイソブチル３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾエートが特に好ましい。脂肪族アミン系連鎖延長剤は、同様に（付随的に）使用され得る。
【００３１】
助剤および添加剤、例えば、触媒、安定剤、紫外線安定剤、加水分解安定剤、乳化剤、並びに好ましくは組み込まれ得る染料および着色顔料を使用することもできる。
【００３２】
触媒の例は、トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジオクタン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、Ｎ−アルキルモルホリン、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸カルシウムまたはオクタン酸マグネシウム、および対応するナフテナートおよびｐ−ニトロフェナートである。
【００３３】
安定剤の例は、ブレンステッド酸およびルイス酸、例えば、塩酸、塩化ベンゾイル、有機無機酸、例えばリン酸ジブチル、並びにアジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸またはクエン酸である。
【００３４】
紫外線安定剤および加水分解安定剤の例は、２，６−ジブチル−４−メチルフェノールおよび立体障害のカルボジイミドである。
【００３５】
組み込まれ得る染料は、ツェレビチノフ活性水素原子を含有するもの、即ちＮＣＯ基と反応できるものである。
【００３６】
他の助剤および添加剤は、乳化剤、フォーム安定剤、気泡調節剤および充填材を包含する。概説は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第２版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン、１９９４，第３．４章に見られる。
【００３７】
本発明に従ったポリウレタンエラストマーは、極めて広範な用途に、例えば、注型法によって製造される弾性成形品として、同様に、例えば、駐車場の床の被覆系、コンクリート修繕および腐食防止において、噴霧法によって適用される被覆剤および接着剤として、使用され得る。
【００３８】
本発明を、以下の実施例によって、より詳細に説明する。
【実施例】
【００３９】
2009525363.tif 000002
【００４０】
使用した化合物：
ポリエステルポリオール１：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製の５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリ（エチレン−コ−ブチレン）アジペート；公称官能価２.０；
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｍ；９８.５重量％の４，４’異性体；
２，４’−ＭＤＩ：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（実験室用生成物）；９８.５重量％の２，４’異性体；
イソブチル３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾエート：Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ社（ライナウ）製ＲＣ−Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  １６０４。
【００４１】
実施例１：ＭＤＩベースエステルプレポリマーの製造
例としてプレポリマー２を用いたプレポリマーの製造方法の教示（表１）：
２５重量部の２，４’−ＭＤＩを、窒素雰囲気下、撹拌フラスコ内で７０℃まで加熱し、７０℃に加熱した１００重量部の無水ポリエステルポリオール１と共に、迅速に撹拌した。２時間反応させ、物理的特性を測定した（表１参照）。
【００４２】
【表１】
2009525363.tif 000003
【００４３】
プレポリマー１：１００重量部のポリエステルポリオール１および２５重量部の４，４’−ＭＤＩ
プレポリマー２：１００重量部のポリエステルポリオール１および２５重量部の２，４’−ＭＤＩ
【００４４】
３．３６重量％の理論ＮＣＯ含有量を有するＭＤＩプレポリマーについて、粘度の値を比較すると、４，４’−ＭＤＩベースプレポリマー（本発明に従わないプレポリマー１Ｃ）より２，４’−ＭＤＩベースプレポリマー（本発明に従ったプレポリマー２）が有利であることがわかる。
【００４５】
ＮＣＯ（理論値）６．１重量％のＮＣＯ含有量まで、これらの２種類のプレポリマーと更なるＭＤＩとを混合することによって、明らかに、全ての場合において、出発プレポリマーより低い粘度を有するプレポリマー（表１のプレポリマー３Ｃ、４Ｃ、５および６Ｃ）が得られる。更に、プレポリマー３Ｃと５の等しく低い粘度（各々７０℃で２９００ｍＰａｓ）は、注型エラストマーに対する有利な加工（例えば注型時間）には不十分であることがわかる。プレポリマー５だけが、有利に、エラストマーに更に加工することができた（表２および表３参照）。
【００４６】
実施例２：実施例１のプレポリマー２および５からの本発明に従った注型エラストマーの製造
例として注型エラストマーＡを用いた注型エラストマーの製造方法の教示：
１００重量部のプレポリマー２を、気泡がなくなるまで、ゆっくりと撹拌しながら、減圧下、９０℃で脱気した。次いで、これを、１００℃に予熱した９．０５部のイソブチル３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾエートと共に撹拌し、そして、均一な反応溶融体を、１１０℃に予熱した、試験規格に対応する寸法を有する型に流し込んだ。その後、溶融体を１１０℃で２４時間加熱し、表２に挙げた機械的特性を測定した。
【００４７】
【表２−１】
2009525363.tif 000004
【００４８】
【表２−２】
2009525363.tif 000005
【００４９】
実施例３：実施例１のプレポリマー１Ｃ、３Ｃ、４Ｃおよび６Ｃからの本発明に従わない注型エラストマーの製造
実施例２に記載したように製造した。
【００５０】
【表３−１】
2009525363.tif 000006
【００５１】
【表３−２】
2009525363.tif 000007
【００５２】
表２と表３とを比較することによって、本発明に従った系の利点が明らかになる。
比較できるプレポリマーの温度（出発温度）および比較できるＮＣＯ含有量、即ち比較できる配合物において、本発明に従ったプレポリマー（表２）の注型時間は、本発明に従わない系（表３）の注型時間より３倍まで長い。これは、明らかな加工の利点に相当する。「長い注型時間」と「低いプレポリマー粘度」との特に好ましい特性の組み合わせは、本発明に従った系によってのみ達成される。
【００５３】
本発明に従った注型エラストマーは、その機械的特性に関しても利点を示す。
例えば、プレポリマー２から調製したＰＵＲ（表２の注型エラストマーＡ）を、プレポリマー１Ｃから調製したＰＵＲ（表３の注型エラストマーＦ）と比較する場合（両方のプレポリマーがＮＣＯ３．３６重量％の同じＮＣＯ値を有する）、本発明に従った系は、より優れた、極限強さ、破断点伸び、引裂抵抗および摩耗を有する。
【００５４】
プレポリマー５から調製したＰＵＲ（表２の注型エラストマーＥ）を、プレポリマー３Ｃ、４Ｃおよび６Ｃから調製したＰＵＲ（表３の注型エラストマーＧ、ＨおよびＩ）と比較する場合（全てのプレポリマーがＮＣＯ６．１重量％の同じＮＣＯ値を有する）、本発明に従った系は、実験誤差の限界内で、同等に良好な、極限強さ、破断点伸び、引裂抵抗、摩耗および永久歪を有する。
【００５５】
機械的動的特性（貯蔵弾性率、損失弾性率および動的損失率）に関しても、同じことがあてはまる。
【００５６】
本発明に従った系は、プレポリマーの粘度、注型時間、機械的特性および機械的動的特性に関して、有利な特性の独自の組み合わせを示す。
【国際調査報告】
2009525363.tif 000008
2009525363.tif 000009
2009525363.tif 000010
2009525363.tif 000011
2009525363.tif 000012
2009525363.tif 000013