(57)【要約】  本発明は、電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造するための組成物及びこれを用いた電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法に関するものである。本発明による電子線照射熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物は、基本樹脂、相溶化剤、発泡剤及び架橋助剤を含んでなり、熱安定剤、酸化防止剤及び混練性増進剤などをさらに添加することができる。一方、上記電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造時にツイン押出機を用い、適切な押出機内の工程条件を維持し、電子線架橋方法を通じて架橋させた後最終的に発泡工程を行うことを特徴とする。本発明による電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物を用いて製品を製造すれば、より改善した物性を持ちながら環境にやさしい製品の製造が可能であり、製品の外観特性及び各種の機械的特性などを向上させることができる効率性の高い電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造することができる。【選択図】  図１
2009507123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本樹脂、相溶化剤、発泡剤及び架橋助剤を含んでなる電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造するための組成物において、
上記基本樹脂は、１０重量％ないし８０重量％のショア（ｓｈｏｒｅ）式Ｄ型硬度計で硬度が３５以上である高硬度ポリオレフィン系樹脂と、２０重量％ないし９０重量％の弾性重合体とからなるポリオレフィン系エラストマーであり、
上記相溶化剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して５重量部ないし２０重量部の含量で含まれ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、グラファイトされたエチレンプロピレンゴム及び機能性ポリマーのうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であり、
上記発泡剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して１重量部ないし３０重量部の含量で含まれ、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム及び水素化ホウ素ナトリウムからなる無機発泡剤グループのうち選択された何れか一つの物質であるか、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド及びトルエンスルホニルセミカルバジドからなる有機発泡剤グループのうち選択された何れか一つの物質であり、
上記架橋助剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して０.２重量部ないし５.０重量部の含量で含まれ、有機過酸化物、不飽和樹脂架橋剤及びポリウレタン架橋剤のうち選択された何れか一つの物質であることを特徴とする電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物。
【請求項２】
上記基本樹脂に含まれる高硬度ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン及びポリエチレンの中で選択された何れか一つの物質であることを特徴とする請求項１に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物。
【請求項３】
上記基本樹脂に含まれる弾性重合体は、
ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、エチレンオクテン共重合体及びエチレンブテン共重合体からなるオレフィン系グループのうち選択された何れか一つのオレフィン系物質；
ＳＢＳ、ＳＩＳ及びＳＥＢＳからなるスチレン系物質グループのうち選択された何れか一つのスチレン系物質；
ブタジエン系ゴム物質；及び
フッ素が含有された炭化水素系ポリマーである有機フッ素系物質；のうち選択された何れか一つの物質であることを特徴とする請求項１に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物。
【請求項４】
上記相溶化剤として選択される機能性ポリマーは、無水マレイン酸が導入されたポリプロピレン、無水マレイン酸が導入されたエチレンエチルアクリレート、無水マレイン酸が導入されたエチレンビニルアセテート、無水マレイン酸が導入されたスチレンエチレンブタジエンスチレン、無水マレイン酸と共重合されたポリスチレン、無水マレイン酸が導入されたポリエチレン及び無水マレイン酸が導入されたエチレンエチルアセテートのうち選択された何れか一つの物質であることを特徴とする請求項１に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物。
【請求項５】
上記架橋助剤として選択される有機過酸化物は、ヒドロペルオキシド、ジアルキル−アリールペルオキシド（ジクミルペルオキシド）、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、及びケトンペルオキシドのうち選択された何れか一つの物質であることを特徴とする請求項１に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物。
【請求項６】
上記架橋助剤として選択される不飽和樹脂架橋剤は、ビニルモノマー、アクリル系化合物、メタクリル系化合物及びエポキシ系化合物のうち選択された何れか一つの物質であることを特徴とする請求項１に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物。
【請求項７】
上記電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物は、酸化防止剤、熱安定剤及び混合樹脂の混練性増進剤のうち選択された何れか一つまたは二つ以上の添加物質をさらに含み、
上記選択されて含まれる酸化防止剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して０.２重量部ないし２.０重量部の含量で含まれ、フェノール系、アミノ系、燐系及び硫黄系からなる酸化防止剤グループのうち選択された何れか一つの物質であり、
上記選択されて含まれる熱安定剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して０.２重量部ないし５.０重量部の含量で含まれ、Ｃｄ／Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃｄ／Ｂａ系、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系、Ｎａ／Ｚｎ系、Ｓｎ系、Ｐｂ系、Ｃｄ系及びＺｎ系からなる熱安定剤グループのうち選択された何れか一つの物質であり、
上記選択されて含まれる混合樹脂の混練性増進剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して２重量部ないし２０重量部の含量で含まれ、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト及びゼオライトのうち選択された何れか一つの物質であることを特徴とする請求項１に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物。
【請求項８】
電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造する方法において、
（Ｓ１１）上記第１項ないし第７項のうち選択された何れか一項による組成物の全ての成分を用意して混合する段階；
（Ｓ１２）上記用意された発泡剤を含んだ組成物をツイン押出機に投入して押出させる段階；
（Ｓ１３）上記押出された結果物に対して加速電子線を照射して架橋させる段階；及び
（Ｓ１４）上記架橋された結果物に対して発泡させる段階；を含んで行うことを特徴とする電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法。
【請求項９】
上記押出段階（Ｓ１２）は、上記（Ｓ１１）段階で用意した組成物をツイン押出機に投入して押出し、上記ツイン押出機のシリンダーの温度を１２０℃ないし２００℃に維持し、上記ツイン押出機のスクリューの温度を５０℃ないし１２０℃に維持することを特徴とする請求項８に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法。
【請求項１０】
（Ｓ２１）上記第１項ないし第７項のうち選択された何れか一項による組成物の組成性分の中で発泡剤を除いた残りの成分を用意して混合する段階；
（Ｓ２２）上記（Ｓ２１）段階で除いた発泡剤成分を上記ツイン押出機にサイドフィーディング方式で投入して押出させる段階；
（Ｓ２３）上記押出された結果物に対して加速電子線を照射して架橋させる段階；及び
（Ｓ２４）上記架橋された結果物に対して発泡させる段階；を含んで行うことを特徴とする電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法。
【請求項１１】
上記押出段階（Ｓ２２）は、上記（Ｓ２１）段階で用意した組成物をツイン押出機に投入した後、上記組成物の成分から除外された発泡剤をサイドフィーディング方式でツイン押出機に投入し、上記ツイン押出機のシリンダーの温度を１２０℃ないし２００℃に維持し、上記ツイン押出機のスクリューの温度を５０℃ないし１２０℃に維持することを特徴とする請求項９に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法。
【請求項１２】
上記架橋段階は、１００ｋＶないし１,０００ｋＶの電圧と０.５Ｍｒａｄないし１０Ｍｒａｄの電子線量で加速電子線を照射することを特徴とする請求項８または請求項１０に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法。
【請求項１３】
上記発泡段階は、発泡炉を水平に設ける水平発泡方法、発泡炉を垂直に設ける垂直発泡方法及び熱伝逹媒体として液状塩を用いる塩発泡方法のうち選択された何れか一つの方法で行うことを特徴とする請求項８または請求項１０に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造するための組成物及びこれを用いた電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、硬度がショア（ｓｈｏｒｅ）式Ｄ型硬度計で３５以上であるポリオレフィン系樹脂とエラストマーとを基本樹脂として活用し、電子線照射方式により架橋させる熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造するための組成物及びこれを用いた電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などに代表されるショア式Ｄ型硬度計で３５以上であるポリオレフィン系樹脂は代表的な汎用樹脂であって、低密度、高強度、高耐熱性などの非常に優れた物性を有していることはもちろん、リサイクルが容易な環境にやさしい素材である。ポリオレフィン系樹脂は生活用品から工業用部品に至るまで多様な分野に適した素材として広く用いられており、今後にも最も成長が予想されるプラスチック素材である。しかし、ポリオレフィン系樹脂は相対的に高いガラス転移温度と高い結晶化度、そして固有の非極性（ｎｏｎ−ｐｏｌａｒ）などの物性のため、低温衝撃抵抗及び塗装性などに不利であるという短所を有している。従って、当業界ではポリオレフィン系樹脂が有する種々の短所を解決しその活用度を高めるため、共重合、ゴム相の導入、ＦＲＰ(ｆｉｂｅｒ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃ)などの多様な方法の複合化が模索されてきた。
【０００３】
熱可塑性オレフィン系エラストマー（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ、ＴＰＯと略称する）樹脂は、常温で熱硬化性ゴムの柔軟性を含み、相分離操作などによる多様な物性の具現が可能なのはもちろん、熱可塑性プラスチックのように加工性を有している。なお、ＴＰＯ樹脂はリサイクルが容易であるため従来用いられているゴム製品または耐衝撃強化素材の代替材として注目されている高分子ブレンド樹脂である。市販のＴＰＯ樹脂はハードセグメントとソフトセグメントとに分けられている。ＴＰＯ樹脂のハードセグメントはＰＰ、ＰＥなどの硬度の高いポリオレフィン系樹脂からなり、ＴＰＯ樹脂のソフトセグメントはＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ＥＶＡ、エチレンオクテン共重合体、エチレンブテン共重合体などのオレフィン系弾性体からなる。最近、ＴＰＯ樹脂に、ＮＢＲ、ブチルゴム、天然ゴムなどをブレンドするなど求められる物性に応じて多様な組成を持つ熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂の開発が試されている。
【０００４】
前述したように、電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマー樹脂として適した物質を選択しブレンドした後、押出及び発泡工程を行い求められる物性を満たすフォームを製造するために、ブレンディングの効率性を増進させるための相溶化剤、エラストマーを発泡させるための発泡剤、架橋工程を効率的に行うための架橋助剤など追加的な成分をさらに含ませた組成物が用いられている。
【０００５】
しかし、発泡剤は組成物の準備段階に予め投入すれば、発泡工程に至る前に組成物内で既に分解されてしまい良好な発泡ができないという問題が発生し得る。その上に、従来一般的に用いられているシングル押出機を用いる場合には、発泡剤の適切な投入時点と方法を決め、そして制御することが容易ではないことが問題点として指摘されている。
【０００６】
一方、発泡剤が含まれた組成物が押出機内に投入された場合、その押出機の条件に応じて組成物内に含まれていた発泡剤の物性変化が招かれ得る。また、従来最も頻繁に使われている化学架橋方法は環境汚染源を排出し得る問題が指摘されている。さらに、工程の最終段階である発泡工程で採択されている方式とは異なる新しい方式の発泡技法が求められている。
【０００７】
このような熱可塑性オレフィン系エラストマー組成物を用いてフォームを製造するに当たって、最初に用意される組成物の成分と含量とに対する改良と併せて、製造工程中に求められる様々な工程条件や具体的な進行方法などに対する改善を通じて、最終生産される熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製品の物性向上のための取り組みが関連分野で倦まず弛まなく成されてきており、このような技術的背景下で本発明が案出された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述した従来の問題点に鑑みて本発明が解決しようとする技術的課題は、電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造するための組成物に対する具体的な組成成分と各成分別含量とを適切に提示して良質の製品が製造できる材料を用意し、これを用いてフォームを製造するときにおける工程条件ごとに求められる最適の条件を提示することで、良質の製品を製造することにある。
【０００９】
本発明は、このような技術的課題を果たすために、熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物及びこれを用いて製造された電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題の達成のために提供される本発明による電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物は、基本樹脂、相溶化剤、発泡剤及び架橋助剤を含んでなることを特徴とする。
【００１１】
上記基本樹脂は、１０重量％ないし８０重量％の含量で含まれるショア式Ｄ型硬度計で３５以上である高硬度ポリオレフィン系樹脂（ハードセグメント）と、２０重量％ないし９０重量％の弾性重合体とからなるポリオレフィン系樹脂であることが望ましい。
【００１２】
上記基本樹脂にブレンドされた硬度の高いポリオレフィン系樹脂はハードセグメントとして、上記基本樹脂にブレンドされた弾性重合体はソフトセグメントとして構成されるように組成される。上記基本樹脂を構成するハードセグメントの含量とソフトセグメントの含量との比率に応じて製品の機械的物性が変化する。特に、上記ハードセグメントを構成するポリオレフィン系樹脂の含量が増加するほど耐熱性及び機械的物性が向上し、押出及び発泡加工性が向上して望ましい反面、電子線架橋により熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造するにおける柔軟性を低下させ得、弾性体としての性能が低下し得るので、その含量調節に注意が求められる。すなわち、上記ハードセグメントを構成する硬度の高い（ショア式Ｄ型硬度計で３５以上）ポリオレフィン系樹脂の含量に関して、上記下限に達していなければ、耐熱性、機械的物性及び加工性が低下し、上記上限を超えれば、弾性体として用いるための柔軟性が低下して望ましくない。このとき、上記ソフトセグメントを構成する弾性重合体の含量の数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、弾性体として用いるための柔軟性が確保されず、上記上限を超えれば、耐熱性、機械的物性及び加工性が低下して望ましくない。
【００１３】
上記電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物において、上記基本樹脂として含まれる硬度の高いポリオレフィン系樹脂（ハードセグメント）は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）の中で選択された何れか一つの物質であることが望ましく、上記電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物において、上記基本樹脂として含まれる弾性重合体としては、オレフィン系（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、エチレンオクテン共重合体、エチレンブテン共重合体）、スチレン系（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ）、ブタジエンゴム及び有機フッ素系（フッ素が含有された炭化水素重合体）弾性重合体のうち選択された何れか一つの物質であることが望ましい。
【００１４】
上記相溶化剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して５重量部ないし２０重量部の含量で含まれ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、グラファイトされたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）及び機能性ポリマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）のうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることが望ましい。このとき、上記相溶化剤の含量の数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、上記基本樹脂を構成するハードセグメントとソフトセグメントとの間の界面で発生する結合力に何らの影響を及ぼさないか、その影響が微々であるため求められる製品物性の確保が難しくなり、上記上限を超えれば、上記基本樹脂を構成するハードセグメントとソフトセグメントとの間の界面で発生する結合力に過度な影響を及ぼし求められる製品物性の確保が難しくなることはもちろん、追加量に比例する効果の増大がないにもかかわらず所要費用のみが増大して経済性が低下するので望ましくない。
【００１５】
一方、上記相溶化剤として選択され用いられる機能性ポリマーは、無水マレイン酸が導入されたポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｇｒａｆｔｅｄ−Ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，「ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ」と略する）、無水マレイン酸が導入されたエチレンエチルアクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ−ｇｒａｆｔｅｄ−Ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，「ＥＥＡ−ＭＡＨ」と略する）、無水マレイン酸が導入されたエチレンビニルアセテート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ−ｇｒａｆｔｅｄ−ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，「ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨ」と略する）、無水マレイン酸が導入されたスチレンエチレンブタジエンスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｇｒａｆｔｅｄ−ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，「ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡＨ」と略する）、無水マレイン酸と共重合されたポリスチレン[ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）−ｃｏ−ＭＡＨ（Ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）]、無水マレイン酸が導入されたポリエチレン[ＰＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ＧＭＡ（Ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）]及び無水マレイン酸が導入されたエチレンエチルアセテート[ＥＥＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）−ＧＭＡ（ｇｒａｆｔｅｄ  ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）]のうち選択された何れか一つの物質であることが望ましい。
【００１６】
上記発泡剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して１重量部ないし３０重量部の含量で含まれ、炭酸水素アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）からなる無機発泡剤グループのうち選択された何れか一つの物質であるか、アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）及びトルエンスルホニルセミカルバジド（ＰＴＳＳ）からなる有機発泡剤グループのうち選択された何れか一つの物質であることが望ましい。このとき、上記発泡剤の含量の数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、求められる発泡が十分なされず、上記上限を超えれば、発泡が過度になされることはもちろん、これによる製品の物性低下が発生して望ましくない。
【００１７】
上記電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物に含まれる架橋助剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して０.２重量部ないし５.０重量部の含量で含まれ、有機過酸化物、不飽和樹脂架橋剤及びポリウレタン架橋剤のうち選択された何れか一つの物質であることが望ましい。上記架橋助剤は、発泡するときに最適の樹脂粘度を維持するために添加される成分である。このとき、上記架橋助剤の含量の数値範囲に関して、上記下限に達していないか上記上限を超える場合には、発泡するときに最適の樹脂粘度が確保できないため望ましくない。一方、上記架橋助剤として選択され用いられる有機過酸化物は、ヒドロペルオキシド、ジアルキル−アリールペルオキシド（ジクミルペルオキシド）、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ケトンペルオキシドのうち選択された何れか一つの物質であることが望ましく、上記架橋助剤として選択され用いられる不飽和樹脂架橋剤は、ビニルモノマー、アクリル系化合物、メタクリル系化合物及びエポキシ系化合物のうち選択された何れか一つの物質であることが望ましい。
【００１８】
一方、上記電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物は、酸化防止剤、熱安定剤及び混合樹脂の混練性増進剤のうち選択された何れか一つまたは二つ以上の添加物質をさらに含むこともできる。
【００１９】
上記選択されて含まれる酸化防止剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して０.２重量部ないし２.０重量部の含量で含まれることが望ましい。このとき、上記酸化防止剤の含量の数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、押出及び発泡するとき加工性が低下し、上記上限を超えれば、必要以上の添加により経済性が低下することはもちろん製品の機械的特性が低下して望ましくない。
【００２０】
上記選択されて含まれる熱安定剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して０.２重量部ないし５.０重量部の含量で含まれることが望ましい。このとき、上記熱安定剤の含量の数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、押出及び発泡するとき加工性が低下し樹脂が分解されて物性が低下し、上記上限を超えれば、必要以上の添加により経済性が低下することはもちろん製品の機械的特性が低下して望ましくない。
【００２１】
上記選択されて含まれる混合樹脂の混練性増進剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して２重量部ないし２０重量部の含量で含まれ、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト及びゼオライトのうち選択された何れか一つの物質であることが望ましい。このとき、上記混合樹脂の混練性増進剤の含量の数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、ブレンドされた混合樹脂の混練性増進に何らの効果を発生させないため添加の目的を果たすことができず、上記上限を超えれば、添加量の増大に応じた効果の増大がないにもかかわらず、過度な添加量による工程安全性及び製品の物性が低下して望ましくない。
【００２２】
以下、上記電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造する方法を各段階ごとに添付図面を参照しながら説明する。
【００２３】
図１は、本発明による電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造する工程の一実施例を説明するための流れ図であり、図２は、本発明による電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造する工程の他の実施例を説明するための流れ図である。
【００２４】
図１に示したように、次の４段階（Ｓ１１ないしＳ１４）で工程を行う。
【００２５】
まず、上記電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造するための組成物の全成分を用意して混合する（Ｓ１１段階）。以後、上記（Ｓ１１）段階で用意された発泡剤が含まれた組成物をツイン押出機に投入して押出させる（Ｓ１２段階）。次いで、上記（Ｓ１２）段階の押出物に対して加速電子線を照射して架橋させる（Ｓ１３段階）。最後に、上記（Ｓ１３）段階の架橋物に対して発泡させる（Ｓ１４段階）。
【００２６】
上記（Ｓ１２）の押出段階で用いられた押出機に関して、従来のシングル押出機を用いては本発明による発泡剤が含まれた熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物を用いるに技術的障害が発生して目的する押出が十分になされないので、本発明においてはツイン押出機を用いることが望ましい。一方、上記ツイン押出機は、逆方向タイプ（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ）及び同方向タイプ（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ）の両方を用いることができるが、後者の同方向タイプのツイン押出機を用いた方がより望ましい押出性能を確保することができる。
【００２７】
図２に示したように、前述した図１とは異なり、次の４段階（Ｓ２１ないしＳ２４）で工程を行う。
【００２８】
前述したように、本発明による電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物の中で、発泡剤を除いた他の成分を用意して混合する（Ｓ２１段階）。次いで、上記（Ｓ２１）段階で除かれた発泡剤を上記ツイン押出機の中間端部を通じてサイドフィーディング（ｓｉｄｅ  ｆｅｅｄｉｎｇ）方式で投入しながら押出させる方法で行う（Ｓ２２段階）。前述した電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物の成分の中で発泡剤を除いた他の成分から構成された組成物を別途で用意することは、後続工程（Ｓ２２段階）で押出機に中間サイドフィーディング方式により発泡剤を別途投入するからである。このように、押出機に最初に組成物を投入するとき発泡剤を除外することは押出機内部の工程条件に応じて発泡剤の効率を極大化するためであり、上記（Ｓ２２段階）の押出段階で、発泡剤をサイドフィーディング方式、すなわち上記ツイン押出機のシリンダーの中間部分から発泡剤を投入すれば、組成物の混練性及び発泡剤の効率が極大化して望ましい。
【００２９】
本発明に従って用いられるツイン押出機のシリンダーの温度は、１２０℃ないし２００℃に維持することが望ましく、上記ツイン押出機のシリンダーの温度の数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、投入された組成物の適切な混練がなされず、上記上限を超えれば、上記ツイン押出機のシリンダーの中間に投入された発泡剤の発泡性能が低下して望ましくない。また、上記ツイン押出機のシリンダー内部のスクリューの中でニーディングブロック（ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋ）の数が１０％ないし４０％くらいに調節されるべきであり、もし上記数値範囲の下限に達していなければ、投入された樹脂組成物の混練性が低下し、上記数値範囲の上限を超えれば、発泡剤の性能が低下して望ましくない。一方、上記ツイン押出機のスクリューの温度は５０℃ないし１２０℃に維持することが望ましい。もし、上記ツイン押出機のスクリューの温度の数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、樹脂組成物が急激に固体化にされマザーシート（ｍｏｔｈｅｒ  ｓｈｅｅｔ）の成形が難しく、ハードセグメントとソフトセグメントとの相分離が生じて正常的な製品の生産が不可能になり、上記上限を超えれば、発泡剤の性能が低下し物性が低下して後続発泡工程（Ｓ１４またはＳ２４）が有効に行われず、これにより製品性能に不具合が発生して望ましくない。このように、上記ツイン押出機のスクリューの温度を適切な範囲に低めることができる冷却システムを導入して製品生産性及び歩留まり低下の問題を解決することができる。
【００３０】
上記電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造する方法において架橋段階（Ｓ１４またはＳ２４）に採択された架橋方式は、電子線の照射を通じた架橋方式であって、これは従来の化学架橋方式に比べて環境にやさしく、経済性に優れているだけでなく工程安定性を確保することができて望ましい。上記（Ｓ１３またはＳ２３）の架橋段階は、１００ｋＶないし１,０００ｋＶの電圧と０.５Ｍｒａｄないし１０Ｍｒａｄの電子線量で加速電子線を照射することが望ましく、このような上記架橋電圧の調節は上記押出段階（Ｓ１２またはＳ２２）で得られた押出シートの厚さに応じて適切に調節し、上記架橋電子線量は先立って投入された発泡剤の密度と物性とに応じて適切に調節することが望ましい。
【００３１】
上記架橋電圧に対する数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、上記段階（Ｓ１２またはＳ２２）で得られた押出物に対して十分な深さまで架橋がなされず、上記上限を超えれば、過度な深さまで照射されて照射量が重なる部分は過架橋反応が発生して発泡するとき深刻な問題が発生することは勿論、経済性も低下して望ましくない。上記架橋電子線量に対する数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、上記段階（Ｓ１２またはＳ２２）で得られた押出物に対して十分な架橋がなされないため後続発泡工程（Ｓ１４またはＳ２４）の進行に問題が発生し、上記上限を超えれば、過度な架橋電子線量のため架橋反応が過飽和状態に至って発泡するとき深刻な問題が発生することは勿論、経済性も低下して望ましくない。
【００３２】
前述した条件下で行われる電子線の照射を用いた架橋方法は、架橋の対象物である前段階（Ｓ１２またはＳ２２）の結果物である押出物シートに加速電子線が照射されて上記押出物シート内に含まれたオレフィン系樹脂内に含まれた水素が除去され、これによりオレフィン系樹脂内にラジカルが生成される。このように生成されたラジカルは高い反応性を有し、オレフィン系樹脂内で架橋反応が誘発されることが特徴である。
【００３３】
上記電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造する方法において、上記（Ｓ１４またはＳ２４）の発泡段階は、発泡炉を水平に設ける水平発泡方法、発泡炉を垂直に設ける垂直発泡方法、及び熱伝逹媒体として液状塩を用いる塩発泡方法のうち選択された何れか一つの方法で行うことが望ましい。
【００３４】
このとき、上記３種の発泡方法は全て常圧状態でなされ、発泡炉の設置方法と熱伝逹媒体とによって相互区分される。第１の上記水平発泡方法は、発泡炉が水平に設けられ発泡するとき発泡体が水平に生産され、全ての工程が水平に行われる。このような水平発泡方法は、発泡炉の配置及び工程進行時に重力による影響がほとんどなくて発泡するとき長手方向の膨脹比が小さいので長手方向と幅方向との物性変化が小さい長所がある。第２の上記垂直発泡方法は、発泡炉を垂直に設けてマザーシートを下降させながら発泡させる方法である。このような垂直発泡方法は、発泡するとき空気中で発泡がなされるので外観に優れているだけでなく、幅方向での偏差が少なく歩留まりも良いという長所がある。第３の上記塩発泡方法は、熱伝逹媒体として液状塩を用いる点で前述した二つの発泡方法とは工程上大きい差を示しており、垂直発泡方法とは異なり空気を熱伝達体として用いず液状塩を用いるので熱伝逹効果に優れているだけでなく、シート上で均一に発泡されるという長所がある。特に、前述した水平発泡方法または垂直発泡方法に従って生産された発泡製品に比べて長手方向や幅方向での物性偏差が非常に少なくて製品特性に優れているという長所を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を詳しく説明するために実施例を挙げて説明し、発明に対する理解を助けるために添付図面を参照しながら詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は種々の形態に変形され得、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３６】
下記表１のように組成された各々の組成物の組成、用いられた押出機の種類、押出機のスクリュー冷却システムの採択可否、架橋方法、発泡方法などを考慮して実施例（１〜３）と比較例（１〜６）とにそれぞれ区分・設定した。
【００３７】
【表１】
2009507123.tif 000003
【００３８】
上記表１において、硬度の高いポリオレフィン系樹脂は基本樹脂を構成するハードセグメントであってポリプロピレン樹脂を用い、弾性重合体は基本樹脂を構成するソフトセグメントであってＥＰＤＭを用い、相溶化剤はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）で生産されている無水マレイン酸が０.９％導入されたＥＰＤＭを用い、発泡剤はＡＤＣＡを用い、架橋助剤はアクリル系化合物を用い、安定剤はテトラキスメチレンメタンを用い、混練性増進剤はタルクを用いた。上記押出機の種類に関して、ツインとしたものはツイン型押出機を意味し、シングルとしたものはシングル型押出機を意味する。特に、実施例１の場合にはツイン型押出機でありながら逆回転方式であるものであり、実施例２及び実施例３の場合には同方向回転方式であるものに区分して用いた。上記冷却システムに関して、押出機スクリューの温度を低める冷却システムを備えた場合には適用とし、そうでない場合には非適用とした。上記架橋方法として電子線方式が採択された実施例１ないし実施例３の電子線量は３.０Ｍｒａｄにし、同じく比較例の場合にも比較例５を除いた全ての場合の電子線量は３.０Ｍｒａｄにし、比較例５の電子線量は１１.０Ｍｒａｄにした。最後に、上記発泡方法として実施例１、比較例１、比較例２及び比較例４ないし比較例６は垂直発泡方法を、実施例２及び比較例３は水平発泡方法を、実施例３は塩発泡方法をそれぞれ採択して行った。
【００３９】
【表２】
2009507123.tif 000004
【００４０】
上記表２から分かるように、本発明による実施例（１〜３）の場合には、比較例（１〜６）に比べて工程中に求められる種々の諸特性、例えば押出性、発泡性、生産性などが良好であり、結果的に産出された製品の物性でも優秀な評価を受けていることが分かる。このような結果から本発明の卓越な技術的効果が充分に検証されたと言えるであろう。
【００４１】
上記表２の項目の中で物性の均一性と膨脹比は比例関系にあるので、物性の均一性は機械的物性の代表項目である引張り強度を長手方向と幅方向とで測定してその値を比較した。実施例１の場合、長手方向の引張り強度は７.２ｋｇｆ／ｃｍ２であり、幅方向の引張り強度は５.０ｋｇｆ／ｃｍ２の値を示した。実施例２及び実施例３の場合にはそれぞれ水平発泡方法と塩発泡方法を適用したので長手方向と幅方向の値が類似である。実施例２の場合、長手方向では６.８ｋｇｆ／ｃｍ２、幅方向では６.５ｋｇｆ／ｃｍ２の引張り強度を示し、実施例３の場合、長手方向では７.２ｋｇｆ／ｃｍ２、幅方向では７.０ｋｇｆ／ｃｍ２の値を示している。このとき、引張り強度の測定方法はＫＳ  Ｍ  ３０１４（ポリエチレン発泡製品の試験方法）を使用した。一方、発泡後発泡体のセルサイズ（Ｃｅｌｌ  Ｓｉｚｅ）を測定するためにＳＥＭを用いてセルサイズを測定した。上記表２に示したように、逆方向ツイン押出機を使用した実施例１の場合にセルサイズが最小であり、比較例６の場合にセルサイズが最大である。これは、化学架橋方法と電子線架橋方法との差により発生した結果である。最後に、電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの柔軟性と熱抵抗性とを測定するために、柔軟性の場合には２５％押出時の圧縮硬度を測定して比較し、熱抵抗性を測定するためには１２０℃で１時間放置した後フォームの変化量を測定した。引張り強度の測定方法と同じくＫＳ  Ｍ  ３０１４の基準を適用して圧縮硬度と加熱収縮変化を測定した。比較例１の場合、加熱寸法変化は−１％で圧縮硬度は０.８５ｋｇｆ／ｃｍ２であり、比較例２の場合、加熱寸法変化は−２５％で圧縮硬度は０.２１ｋｇｆ／ｃｍ２であった。比較例１及び比較例２の場合とは異なり実施例１ないし実施例３の場合には、加熱寸法変化が−２.２％から−２.５％の値を示し、圧縮硬度も０.４３ｋｇｆ／ｃｍ２から０.４４ｋｇｆ／ｃｍ２の値を示して熱抵抗性と柔軟性とに優れていることが分かる。
【００４２】
以上のように、本発明の最適な実施例が開示された。ここで特定の用語が使われたが、これはただ当業者に本発明を詳しく説明するための目的で使われたものであって、意味限定や特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を制限するために使われたものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明による電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物を用いて製品を製造すれば、より改善した物性を持ちながらも環境にやさしい製品の製造が可能であり、製品の外観特性及び各種の機械的特性などを向上させることができる効率性の高い電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造することができる。
【００４４】
現在、ＴＰＯフォームの適用分野は二つの分野に大分されており、自動車素材分野と一般雑貨及び電子素材分野である。自動車内装材分野が韓国内外でＴＰＯフォームとして最も多くの関心が集められている分野である。自動車の内装部品はパッド型（ソフト）と非パッド型（ハード）とに大分される。非パッド型は表面が硬い部品であって、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ガーニッシュなどを挙げることができる。しかし、感性を求める現代人は硬い感じよりは視覚的・触感的に優れている部品を好んでいる。したがって、ドアトリム、インストルメントパネル、ヘッドライナー、サイドフィラー等にパッド型が用いられている。このとき、上記パッド型に用いられている素材は非パッド型に用いられる素材とは異なり３層（スキン／フォーム／コア）構造になっている。現在適用されている構造はＰＶＣスキン／ＰＵフォーム／ＡＢＳコアの形態であってリサイクルが容易ではなく、しかもＰＶＣは環境有害物質として使用規制が予想される素材である。従って、既存の構造をＴＰＯスキン／ＴＰＯフォーム／ＰＰコアの形態に代替しようとする研究が盛んになされており、一部の車種には既に適用されている。
【００４５】
また、一般雑貨及び電子素材に適用するための研究がなされつつあり、現在最も早く適用されると予想されている分野はテープ類とノンスリップマット類である。テープ類の場合、代表的なターゲット製品はノートンテープ（Ｎｏｒｔｏｎ  Ｔａｐｅ）類であり現在全量輸入され建築市場で使用されている。発泡倍率は低倍率であり硬度に比べて柔軟性に優れている製品であり、シリコーンシーラントの形状を維持するスペーサとして用いられている。このようなテープは接着力に優れており形状維持力も優れているべきである。現在、当業界でポリウレタン、ＰＶＣフォームなどに代替しようと取り組んでいるが未だ充分ではない実情である。さらに、ＴＰＯフォームにノンスリップ特性を付与することで、一般家庭用マット、マウスパッド、電子製品のパッキング材などの多様な分野に適用することができる。特に、電子製品のシール材として用いられているポロンフォーム（ｐｏｒｏｎ  ｆｏａｍ）の場合現在全量輸入して用いており、このような輸入製品を代替しようとする研究が韓国内で盛んになされつつあるが未だ充分ではない実情である。このようなポロンフォームの市場もＴＰＯフォームにシール特性を付与して市場開拓の可能性も共に提供する長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明による電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造する工程の一実施例を説明するための流れ図である。
【図２】図２は、本発明による電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造する工程の他の実施例を説明するための流れ図である。
【図１】
2009507123.tif 000005
【図２】
2009507123.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月6日(2008.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
基本樹脂、相溶化剤、発泡剤及び架橋助剤を含んでなる電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームを製造するための組成物において、
上記基本樹脂は、１０重量％ないし８０重量％のショア（ｓｈｏｒｅ）式Ｄ型硬度計で硬度が３５以上である高硬度ポリオレフィン系樹脂と、２０重量％ないし９０重量％の弾性重合体とからなるポリオレフィン系エラストマーであり、
上記相溶化剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して５重量部ないし２０重量部の含量で含まれ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体及びスチレン−アクリロニトリル共重合体のうち何れか一つが導入されたエチレンプロピレンゴム及び機能性ポリマーのうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であり、
上記発泡剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して１重量部ないし３０重量部の含量で含まれ、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム及び水素化ホウ素ナトリウムからなる無機発泡剤グループのうち選択された何れか一つの物質であるか、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド及びトルエンスルホニルセミカルバジドからなる有機発泡剤グループのうち選択された何れか一つの物質であり、
上記架橋助剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して０.２重量部ないし５.０重量部の含量で含まれ、有機過酸化物、不飽和樹脂架橋剤及びポリウレタン架橋剤のうち選択された何れか一つの物質であることを特徴とする電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォーム製造用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
上記押出段階（Ｓ２２）は、上記（Ｓ２１）段階で用意した組成物をツイン押出機に投入した後、上記組成物の成分から除外された発泡剤をサイドフィーディング方式でツイン押出機に投入し、上記ツイン押出機のシリンダーの温度を１２０℃ないし２００℃に維持し、上記ツイン押出機のスクリューの温度を５０℃ないし１２０℃に維持することを特徴とする請求項１０に記載の電子線架橋熱可塑性オレフィン系エラストマーフォームの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記相溶化剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して５重量部ないし２０重量部の含量で含まれ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体及びスチレン−アクリロニトリル共重合体のうち何れか一つが導入されたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）及び機能性ポリマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）のうち選択された何れか一つまたは二つ以上の物質であることが望ましい。このとき、上記相溶化剤の含量の数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、上記基本樹脂を構成するハードセグメントとソフトセグメントとの間の界面で発生する結合力に何らの影響を及ぼさないか、その影響が微々であるため求められる製品物性の確保が難しくなり、上記上限を超えれば、上記基本樹脂を構成するハードセグメントとソフトセグメントとの間の界面で発生する結合力に過度な影響を及ぼし求められる製品物性の確保が難しくなることはもちろん、追加量に比例する効果の増大がないにもかかわらず所要費用のみが増大して経済性が低下するので望ましくない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上記選択されて含まれる熱安定剤は、上記基本樹脂１００重量部に対して０.２重量部ないし５.０重量部の含量で含まれることが望ましい。このとき、上記熱安定剤の含量の数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、押出及び発泡するとき加工性が低下し樹脂が分解されて物性が低下し、上記上限を超えれば、必要以上の添加により経済性が低下することはもちろん製品の機械的特性が低下して望ましくない。上記熱安定剤としては、Ｃｄ／Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃｄ／Ｂａ系、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系、Ｎａ／Ｚｎ系、Ｓｎ系、Ｐｂ系、Ｃｄ系及びＺｎ系からなる熱安定剤グループのうち選択された何れか一つの物質が挙げられる。
【国際調査報告】
2009507123.tif 000007
2009507123.tif 000008