(57)【要約】  壁を構成する炭化ケイ素ベースの材料が３０〜５３％の開放気孔、９〜２０μｍのメジアン孔径を有し、２０〜３１０μｍ2の等価開放面積をもつ壁の表面上の開放気孔の平均数が壁１ｍｍ2あたり３００超であり、前記開放気孔の総開放面積と壁の前記表面の比が１５〜３０％であることを特徴とする、ハニカムタイプの微粒子担持の気体用ろ過構造体。この構造体を得るための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質壁により分離され互いに平行な軸をもつ隣接するダクト又は流路のアセンブリを含むハニカムタイプの微粒子担持の気体用ろ過構造体であって、前記ダクトがその端部の一方又は他方において栓により密封されて、気体進入面に向かって開放する入口チャンバと気体退出面に向かって開放する出口チャンバを形成し、かくして、ろ過すべき気体が多孔質壁を通過するようになっている構造体において、
前記壁を構成する炭化ケイ素ベースの材料が、
３０〜５３％の間、好ましくは４０〜５０％の間、そして非常に好ましくは４３〜４９％の間の開放気孔率、
９〜２０μｍ、好ましくは１２〜１８μｍのメジアン孔径
を有すること、及び
２０〜３１０μｍ2の間の開放面積をもつ壁の表面上の開放気孔の平均数が、壁１ｍｍ2あたり３００超、好ましくは３５０超であること、及び
壁の前記面積に対する前記開放気孔の総開放面積の比が、０．１５〜０．３０、好ましくは０．２０〜０．２７であること
を特徴とする構造体。
【請求項２】
ＣＯ又はＨＣタイプの汚染ガスを処理するための触媒コーティングをさらに含んで成る、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
壁厚が２００〜５００μｍの範囲内にある、請求項１又は２に記載の構造体。
【請求項４】
気孔サイズ分布が単峰型である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５】
封止セメントによって合わせて固着されたハニカム内に複数のろ過要素を含んで成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６】
ＳｉＣベースのろ過構造体を製造する方法において、
好ましくはポリエチレン、ポリスチレン、でんぷん及び黒鉛から成る群から選択される少なくとも１つの気孔形成剤と初期混合物を混合して、結合ペーストの形の均質な生成物を得る工程、ハニカムモノリスを形成するべく適切なダイを通して前記生成物を押出し加工する工程、得られたモノリスを乾燥する工程、及び任意には、組立て工程及び焼成工程、を含んで成り、かつ初期混合物の粒子のサイズ、１種もしくはそれ以上の気孔形成剤の種類及び量ならびに焼成温度から成る群の中のパラメータのうち少なくとも１つが、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体を得るために制御されることを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
混合物中に粉末の形で炭化ケイ素が導入され、かつ前記粉末が例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍのメジアン直径をもつ第１の粒子集団及び、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍのメジアン直径をもつ第２の粒子集団の形で、少なくとも２つのタイプの粒度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
焼成温度が２１００〜２４００℃、好ましくは２１５０〜２３００℃の間にある、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
典型的には例えばＰｔ及び／又はＲｈ及び／又はＰｄのような少なくとも１つの貴金属から成る活性触媒相及び任意には例えばＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2のような酸化物を含む触媒コーティングを好ましくは含浸によって被着させる工程をさらに包含する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ディーゼル又はガソリンエンジン、そして好ましくはディーゼルエンジンの排気ライン内の微粒子フィルタとしての、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばディーゼルタイプの内燃機関の排気ライン内で使用される、触媒構成要素を含み得るろ過構造体の分野に関する。
【０００２】
気体の処理及び典型的にはディーゼルエンジン由来の煤粒子を除去するためのフィルタは、先行技術において周知である。これらの構造体は通常全てハニカム構造を有し、構造体の面のうちの１つは処理すべき排気ガスの進入を可能にしており、もう一方の面は処理済み排気ガスの退出用である。これらの構造体は、進入面と退出面の間に、隣接するダクト又は流路のアセンブリを含み、その軸は多孔質壁により分離されて互いに平行である。ダクトは、進入面に向かって開放する入口チャンバ及び退出面に向かって開放する出口チャンバを形成する目的でその一方又は他方の端部で密閉されている。流路は、ハニカム本体を通過する間に排気ガスが強制的に入口流路の側壁を通過させられて出口流路と合流することになるような順序で、交互に閉鎖されている。このようにして、微粒子又は煤粒子はフィルタ本体の多孔質壁上に被着させられ蓄積する。
【０００３】
現在、気体のろ過のためには、例えばコーディエライト、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ケイ素／炭化ケイ素混合物又は炭化ケイ素製の、多孔質セラミック材料で作られたフィルタが使用されている。
【０００４】
公知の方法で、使用中、微粒子フィルタは一連のろ過（煤蓄積）及び再生（煤除去）段階を受ける。ろ過段階の間、エンジンから出る煤粒子はフィルタの内部に保留され被着する。再生段階中、煤粒子はフィルタの内部で燃焼されて、フィルタのろ過特性を回復させる。従って、例えばエンジンの排気ライン内におけるフィルタの実装に関与する１つの重要な基準は、その熱機械的強度（resistance）である。
【０００５】
さらに、エンジンの排気ライン内への上述のような微粒子フィルタの導入は、エンジンの性能パラメータを損なう確率の高い圧力降下を導くということがわかっている。従って、フィルタは、かかる障害を除くような形で構成されなければならない。
【０００６】
前述の任意には触媒型のろ過構造体の選択のためのもう１つの重要な基準は、その煤被着時間である。この時間は、フィルタが最初に実装された時に又は再生段階の後で、それがその最大ろ過効率レベルに到達するのに必要とされる時限に対応する。この時間は特に、フィルタの壁を通した細かい煤粒子の直接的通過を妨害するのに充分な量の煤のフィルタの気孔内部での被着によって左右されるものと仮定される。不適合な煤被着時間の直接的帰結の１つは、有害な黒煙の持続的な出現と合わせた、排気ライン出口、新しいフィルタ上又は再生段階後の微量の煤の存在である。当然のことながら、環境への影響、印象及び使用の快適性を理由として、自動車メーカーは、かかるフィルタが取付けられた車両でかかる現象が発生することが無いように又は少なくとも最小限におさえるようにしたいと考えている。
【０００７】
煤の被着は、被着物の質量を使用中のフィルタ上では実時間で測定できないという事実にまちがいなく起因して、充分理解されていない現象である。実際、フィルタの出口において排気ガス中に存在する微粒子の濃度の分析に基づいて間接的に測定された煤被着時間しか入手することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、好ましくは焼成／再結晶化により得られる炭化ケイ素フィルタ（Ｒ−ＳｉＣ）の分野に関する。本発明に従った触媒フィルタの例は、例えば、その構造又はその合成様式のより詳細な記述について参照指示されることになる欧州特許第８１６０６５号（EP816065）、欧州特許第１１４２６１９号（EP1142619）、欧州特許第１４５５９２３号（EP1455923）及び国際公開第２００４／０６５０８８号（WO2004/065088）なる特許出願の中で記述されている。本発明による構造体は、単純なモノリシック構造体であってもよいし、さもなければ、好ましくは、封止セメントと呼ばれるセメントによって固着されるいくつかのモノリシック要素の連結によって得られるさらに複雑な組立て構造体であってもよい。
【０００９】
従って本発明の目的は、上述の問題点の全てを解決できる触媒構成要素を含む可能性のある新しいハニカム構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はかくして、最大ろ過効率及び長期使用のため、下記の特性：
典型的には内燃機関の排気ライン上での運転中の最小圧力降下、
フィルタの運転上の制約に耐えるのに充分な熱機械的強度、及び
最小限の煤被着時間をもたらすフィルタを実装した直後又は再生段階の後の最適化されたろ過効率
を組合せたろ過構造体に関する。
【００１１】
かかる構造体は、ディーゼル又はガソリンエンジンの排気ライン内の微粒子フィルタとして特に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
その最も一般的な形態において、本発明は、多孔質壁により分離され互いに平行な軸をもつ隣接するダクト又は流路のアセンブリを含むハニカムタイプの微粒子担持の気体用ろ過構造体であって、ダクトがその端部の一方又は他方において栓により密封されて、気体進入面に向かって開放する入口チャンバと気体退出面に向かって開放する出口チャンバを形成し、かくして、ろ過すべき気体が多孔質壁を通過するようになっている構造体において、壁を構成する炭化ケイ素ベースの材料が、
３０〜５３％の間、好ましくは４０〜５０％の間、そして非常に好ましくは４３〜４９％の間の開放気孔率、
９〜２０μｍ、好ましくは１２〜１８μｍのメジアン孔径
を有すること、及び
２０〜３１０μｍ2の間の開放面積をもつ壁の表面上の開放気孔の平均数が、壁１ｍｍ2あたり３００超、好ましくは３５０超であること、及び
壁の前記面積に対する前記開放気孔の総開放面積の比が０．１５〜０．３０、好ましくは０．２０〜０．２７であること
を特徴とする構造体に関する。
【００１３】
「ＳｉＣベースの材料」という用語は、当該記述関連の範囲内で、その材料が少なくとも３０重量％のＳｉＣ、好ましくは少なくとも７０重量％のＳｉＣ、そして非常に好ましくは少なくとも９８重量％のＳｉＣを含んで成ることを意味するものと理解される。
【００１４】
「メジアン孔径」という用語は、当該記述関連の範囲内で、気孔の５０体積％がこの気孔サイズ以下である孔径を意味するものと理解される。
【００１５】
２０〜３１０μｍ2の開放面積をもつ壁の表面上の開放気孔は、当該記述関連の範囲内では、流路上のその開放面積が、約５μ〜約２０μｍの間の直径をもつ完全なディスクの面積にほぼ等しい気孔である。
【００１６】
本発明による構造体はさらに、ＣＯ又はＨＣタイプの汚染ガスを処理するための触媒コーティングを包含することができ、このコーティングは、例えば壁の表面上及び気孔内に存在するものである。
【００１７】
本発明による構造体の壁厚は、典型的には２００〜５００μｍの間である。
【００１８】
一般に、気孔サイズ分布は単峰型である。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態に従うと、本ろ過構造体は、封止セメントにより合わせて接合された複数のハニカムろ過要素を含んで成り、流路の数は典型的には１ｃｍ2あたり７．７５〜６２であり、前記流路は０．５〜９ｍｍ2の横断面積を有する。
【００２０】
本発明はまた、前述のＳｉＣベースのろ過構造体を製造する方法において、例えば特開平８−２８１０３６号公報（JP08-281036）又は欧州特許第１５４１５３８号（EP1541528）なる出願の中で記述されているように、好ましくはポリエチレン、ポリスチレン、でんぷん及び黒鉛から成る群から選択される少なくとも１つの気孔形成剤と初期混合物を混合する工程を含む方法にも関する。この混合の結果、結合ペーストの形の均質な生成物がもたらされる。この方法はさらに、ハニカムモノリスを形成するべく適切なダイを通して前記生成物を押出し加工する工程、得られたモノリスを乾燥する工程、及び任意には、組立て工程及び焼成工程を包含し、また、本方法は、初期混合物の粒子のサイズ、１種もしくはそれ以上の気孔形成剤の種類及び量ならびに焼成温度から成る群の中のパラメータのうち少なくとも１つが、本構造体を得るために制御されることを特徴とする。
【００２１】
考えられる１つの実施方法に従うと、炭化ケイ素は、粉末の形で導入され、また、この粉末は例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍのメジアン直径をもつ第１の粒子集団及び、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍのメジアン直径をもつ第２の粒子集団の形で、少なくとも２つのタイプの粒度を有する。
【００２２】
有利には、焼成温度は、本発明の必要条件のため、２１００〜２４００℃、好ましくは２１５０〜２３００℃の間に調整される。
【００２３】
本方法はさらに、典型的にはＰｔ及び／又はＲｈ及び／又はＰｄのような少なくとも１つの貴金属から成る活性触媒相及び任意には例えばＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2のような酸化物を含む触媒コーティングを好ましくは含浸によって被着させる工程をさらに包含することができるが、これは必ずしも必要ではない。
【００２４】
最終的に、本発明は、ディーゼル及びガソリンエンジンの排気ライン内の微粒子フィルタとしての上述の構造の使用にも関する。
【実施例】
【００２５】
本発明及びその利点は、以下の制限的意味のない実施例を読むことでさらによく理解できるであろう。
【００２６】
下記の実施例中のフィルタは、次の４つの成分の初期混合物から出発して合成されたものである：
成分Ａ：メジアン直径ｄ50が５〜５０μｍの間で変動し、粒子の少なくとも１０重量％が５μｍ超の直径をもつ、ＳｉＣ粒子から成る第１の粉末、
成分Ｂ：０．１〜１０μｍの範囲内のメジアン直径ｄ50のＳｉＣ粉末から成る第２の粉末、
成分Ｃ：ポリエチレンタイプの気孔形成剤、及び
成分Ｄ：メチルセルロースタイプの有機結合剤。
【００２７】
実施例１
第１の微粒子フィルタを合成しテストした。まず最初に、３０μｍ前後のメジアン直径ｄ50をもつＳｉＣ粒子の粉末から成る５０重量部の成分Ａと、２．５μｍ前後のＳｉＣ粒子メジアン直径を有する５０重量部の成分Ｂを混合機で混合した。
【００２８】
第２に、成分Ａ及びＢの合計質量に関して５重量％の成分Ｃ及び成分Ａ及びＢの合計質量に関して５重量％の成分Ｄをこの第１の混合物に添加した。
【００２９】
水を添加し、下記の第１表に記された寸法的特徴をもつモノリシックハニカム構造体として押出しダイを通して押出し加工できるようにする塑性を有する均質なペーストが得られるまで、混合を続けた。
【００３０】
【表１】
2009517207.tif 000002
【００３１】
その後、得られたグリーンモノリスを、化学的に結合していない水の割合が１重量％未満になるのに充分な時間、マイクロ波で乾燥させた。
【００３２】
例えば国際公開第２００４／０６５０８８号（WO2004/065088）において記述されているもののような公知の技術に従って、モノリスの各面上で交互に流路を閉鎖した。
【００３３】
その後、２２００℃前後の温度に達するまで毎時２０℃の温度上昇で、モノリスを焼成し、この２２００℃前後の温度を２時間維持した。
【００３４】
最終的に、初期混合物の組成及び合成条件に左右される微細構造特性をもつ一連の炭化ケイ素モノリスが得られた。
【００３５】
次いで、同じ１つの混合物に由来する要素を、セラミックタイプのセメントで固着することにより合わせて組立て、次に機械加工して、欧州特許第８１６０６５号（EP816065）の教示に従って直径１４．４ｃｍのフィルタを形成させた。この実施例に従って得られたフィルタは、第２表の供試体１に対応している。
【００３６】
実施例２〜１２
これらの実施例においては、実施例１で記述されたフィルタ合成プロトコルが同一の手法で再現された。
【００３７】
得られるモノリスの微細構造特性を修正するために導入された差異は、以下のようなものであった：
５〜５０μｍの間で変動するメジアン粒径をもつさまざまな粉末を成分Ａとして使用し、粒子の少なくとも１０重量％が、５μｍ超の直径をもつこれらの粉末を構成していたこと、
０．１〜１０μｍの間で変動するメジアン粒径をもつさまざまな粉末を成分Ｂとして使用したこと、そして
成分ＡとＢの割合を、下記の範囲：
成分Ａ：２０〜８０％
成分Ｂ：８０〜２０％
で変動させ、成分Ａ及びＢを排他的に（１００％）含む第１の混合物を得たこと。
【００３８】
第２に、その後で、成分Ｃと成分Ｄを、成分Ａ及びＢの合計質量に対してそれぞれ３〜１２重量％及び１〜２０重量％の範囲内の割合で、各々の混合物Ａ及びＢに添加した。
【００３９】
焼成後に得られたモノリス及び組立て後に得られたフィルタの寸法的特性は、実施例１に記載されたものと同一であった。
【００４０】
かくして得られた供試体を以下の３つの異なる試験に従って評価した。
Ａ．煤被着時間の測定：
煤被着時間は、フィルタがその最高のろ過効率レベルを達成するのに充分な量の煤が新しいフィルタ上に又は再生の後に被着するための所要時間である。
【００４１】
測定のためには、テスト対象フィルタは、テストベンチ上でエンジンの排気ライン上に設置される。利用されるエンジンは、２．０リットルの容量をもつディーゼルエンジンであった。５０Ｎｍで３０００ｒｐｍの速度でのエンジンの運転によって、フィルタに漸進的に煤が負荷された。
【００４２】
テストベンチには、フィルタが負荷を受けた時点から出発して気体中の微粒子濃度を実時間で測定できるようにする自体公知のＥＬＰＩ（電子式低圧インパクタ）システムが、その出口に装備されていた。時間の関数としてのろ過効率曲線がかくして得られ、これは、一定の与えられた試験時間の後の準平坦域を特徴としていた。この平坦部は９９％以上のろ過効率に対応する。フィルタの負荷開始と少なくとも９９％に等しい効率が得られ始める時点の間の時限は、本発明に従うと、煤被着時間に対応する。
【００４３】
Ｂ．圧力降下の測定：
本発明の意味における圧力降下は、フィルタの上流側と下流側の間に存在する圧力差を意味するものとして理解される。圧力降下は、周囲空気流内の３００ｍ3／時の空気流量について先行技術に従って測定された。
【００４４】
Ｃ．熱機械的強度の測定：
フィルタを、３０分間全出力（４０００ｒｐｍ）で作動する２．０Ｌのディーゼルエンジンの排気ライン上に取付け、その後分解し計量してその初期質量を決定した。その後、フィルタ内で１〜１０ｇ／ｌの煤負荷を得るため、異なる時限の間、５０Ｎｍのトルク及び３０００ｒｐｍの速度で、エンジンテストベンチにフィルタを再設置した。
【００４５】
このようにして負荷されたフィルタをライン上に再度取りつけ、以下に定義づけされた強力な再生を施した。すなわち、２分間９５Ｎｍのトルクで１７００ｒｐｍのエンジン速度で安定化させた後、１行程あたり１８ｍｍ3の後噴射流量について７０°の位相調整で後噴射を行なった。煤被着物の燃焼がひとたび開始された時点、より精確には、少なくとも４秒の時間にわたり圧力降下が減少した時点で、エンジン速度を５分間４０Ｎｍのトルクで１０５０ｒｐｍまで低減させて、煤被着物の燃焼を促進させた。その後、フィルタを３０分間４０００ｒｐｍのエンジン速度に付して、残った煤を除去した。
【００４６】
可視亀裂が存在する可能性を明らかにするため、再生済みフィルタを切断の後に点検する。このように測定された煤の限界質量は、激しい再生後に最初の亀裂が現われる煤質量として定義されるものであり、フィルタの熱機械的強度を判定する。
【００４７】
その後、試料の微細構造特性を、当該技術分野において周知であるさまざまな技術によって測定した。
【００４８】
Ｄ．壁を形成する材料のポロシメトリ：
壁を形成する炭化ケイ素の気孔率を、Micro-meritics 9500タイプのポロシメータを用いて常用の高圧水銀ポロシメトリ技術に従って決定した。分析は、テストした全ての試料について、気孔サイズの単峰型分布を示している。水銀ポロシメータを用いたポロシメトリ測定によって得られた気孔サイズの一関数として、累積的気孔体積分布を用いて、メジアン孔径を決定した。
【００４９】
Ｅ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による解析：
ＢＳＥ（後方散乱電子）モードで走査型顕微鏡により撮影された壁１ｍｍ2の表面積の写真に基づいて各供試体について自動画像処理技術により、壁の表面上の気孔の数、種類及びサイズを決定した。
【００５０】
得られた結果の全てを代表する供試体について得たさまざまな試験の結果及び構造データは、第２表に示されている。
【００５１】
【表２】
2009517207.tif 000003
【００５２】
第２表では、本発明に従った微細構造基準を満たす供試体１〜５が、それらをディーゼルエンジンの排気ライン上で微粒子フィルタとして用いるのに適したものにするさまざまな評価試験中での満足のいく結果、すなわち測定条件下で、２０パスカル未満の圧力降下及び４ｇ／リットル以上の限界煤質量と組合わされた１０分以下の煤被着時間を得ていることがわかる。比較目的で記されている供試体６〜９についての測定値から、上記のものに従わない気孔率及びメジアン孔径は、かかる構造体を微粒子フィルタとして使用できないことを意味していることがわかる。
【００５３】
さらに、同じく比較目的で記されている供試体１０〜１２についての測定値は、本発明に従わない壁表面は、微粒子フィルタとしてのそれらの使用を可能にするものではないということを示している。
【国際調査報告】
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2009517207.tif 000005
2009517207.tif 000006
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