(57)【要約】  広範囲の生物による海洋構造体の汚染を阻止するのに有用である海洋用コーティング組成物が開示される。通常、これらの海洋用コーティング組成物は防汚剤および有機ビヒクルを含む。図ＩＡ１Ｃは、それぞれ、（Ａ）陰性対照、（Ｂ）５％ＨＭＴＢＡ−Ｃｕおよび（Ｃ）５％ＨＭＴＢＡ−Ｚｎの銅融除性塗料における防汚活性を示す写真像を表す。
2009507128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚剤および有機ビヒクルを含む海洋用コーティング組成物であって、該防汚剤が金属キレートもしくは金属塩を含み、該金属キレートは金属イオンおよび配位子を含み、下記式（１）の化合物が前記配位子の源であり、前記金属塩は金属イオンおよびアニオンを含み、下記式（１）の化合物が前記アニオンの源である、海洋用コーティング組成物。
【化１】
2009507128.tif 000025
（式中、ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ1はメチルもしくはエチルであり、並びに
Ｒ2はヒドロキシルおよびアミノからなる群より選択される。）
【請求項２】
金属キレートを含み、平均配位子対金属イオン比が約２：１である、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項３】
金属塩を含み、平均アニオン対金属イオン比が約１：１である、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項４】
前記金属イオンが、亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、銀イオン、カルシウムイオンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項５】
金属イオンが亜鉛イオンもしくは銅イオンを含む、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項６】
硝酸銅、イソチオシアン酸銅、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、トリブチルスズメタクリレートコポリマー、酸化トリブチルスズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される別の殺生剤をさらに含む、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項７】
ｎが２であり、Ｒ1がメチルであり、かつＲ2がヒドロキシルである、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項８】
前記金属イオンが亜鉛イオンを含む、請求項７に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項９】
前記金属イオンが銅イオンを含む、請求項７に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項１０】
前記金属イオンが銅イオンもしくは亜鉛イオンを含み、かつ硝酸銅、イソチオシアン酸銅、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、トリブチルスズメタクリレートコポリマー、酸化トリブチルスズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される別の殺生剤をさらに含む、請求項７に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項１１】
前記金属キレートもしくは前記金属塩が、海洋用コーティング組成物中に約０．０５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％の濃度で存在する、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項１２】
前記金属キレートもしくは前記金属塩が、海洋用コーティング組成物中に約０．１ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％の濃度で存在する、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項１３】
前記金属キレートもしくは前記金属塩が、海洋用コーティング組成物中に約１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％の濃度で存在する、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項１４】
前記金属キレートもしくは前記金属塩の平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約６００μｍである、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項１５】
前記金属キレートもしくは前記金属塩の平均粒子サイズが約３００〜約５００μｍである、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項１６】
前記金属キレートもしくは前記金属塩の平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約２５μｍである、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項１７】
前記有機ビヒクルが樹脂、希釈剤およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項１８】
前記樹脂が天然樹脂、合成樹脂およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項１９】
前記樹脂が、アクリル樹脂、塩化ビニルのコポリマー、ビニルイソブチルエーテル、カルボン酸官能性ポリマー、ビニル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルアクリル樹脂、ビニルエステルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項２０】
ビニルイソブチルエーテル有機ビヒクルが、自己研磨性コポリマー樹脂、融除性樹脂、浸出性樹脂およびそれらの組み合わせからなる群より選択される樹脂である、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項２１】
前記有機ビヒクルが、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類および芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテルアルコール類、エステル類、塩素化炭化水素類およびそれらの組み合わせからなる群より選択される希釈剤である、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項２２】
前記希釈剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルジグリコール、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、塩化メチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項２３】
膨潤剤、色素、湿潤剤、充填剤およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加物をさらに含む、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項２４】
樹脂および希釈剤を含む有機ビヒクル、
ロジン、アクリル樹脂、塩化ビニルのコポリマー、ビニルイソブチルエーテル、カルボン酸官能性ポリマー、ビニル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルアクリル樹脂、ビニルエステルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される樹脂；
アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類および芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテルアルコール類、エステル類、塩素化炭化水素類およびそれらの組み合わせからなる群より選択される希釈剤；色素、充填剤、膨潤剤、湿潤剤、殺生剤およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加物；並びに請求項８に記載の防汚剤を含む、請求項２３に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項２５】
前記希釈剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルジグリコール、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、塩化メチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２４に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項２６】
前記樹脂の濃度が約１０ｗｔ．％〜約３５ｗｔ．％であり、前記添加物の濃度が約３０ｗｔ．％〜約６０ｗｔ．％であり、前記希釈剤の濃度が約１５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％であり、かつ前記防汚剤の濃度が約０．１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％である、請求項２４に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項２７】
硝酸銅をさらに含む、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項２８】
下記式（ＩＩ）の置換１，２−ジヒドロキノリン化合物をさらに含む、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物：
【化２】
2009507128.tif 000026
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して、水素および１〜約６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選択され、並びに
Ｒ５は１〜約１２個の炭素を有するアルコキシ基である）。
【請求項２９】
前記置換１，２−ジヒドロキノリンが、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が独立して、水素および１〜約４個の炭素を有するアルキル基からなる群より選択され、並びに
Ｒ5が１〜約４個の炭素を有するアルコキシ基である、
化合物を含む、請求項２８に記載の海洋用コーティング。
【請求項３０】
前記置換１，２−ジヒドロキノリンが６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンである、請求項２８に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項３１】
亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、鉄イオン、クロムイオン、銀イオン、コバルトイオン、カルシウムイオンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属イオンと、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンもしくはそれらのヒドロキシ類似体からなる群より選択されるアミノ酸配位子とを含む金属キレートをさらに含む、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項３２】
海洋用塗料をさらに含む、請求項１に記載の海洋用コーティング組成物。
【請求項３３】
海洋構造体の汚染を阻止する方法であって、防汚剤および有機ビヒクルを含む海洋用コーティング組成物を海洋構造体に塗布することを含み、該防汚剤が金属キレートもしくは金属塩を含み、該金属キレートは金属イオンおよび配位子を含み、下記式（１）の化合物が前記配位子の源であり、前記金属塩は金属イオンおよびアニオンを含み、下記式（１）の化合物が前記アニオンの源である、方法。
【化３】
2009507128.tif 000027
（式中、
ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ1はメチルもしくはエチルであり、並びに
Ｒ2はヒドロキシルおよびアミノからなる群より選択される。）
【請求項３４】
前記防汚剤が約２：１の平均配位子対金属イオン比を有する金属キレートを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記防汚剤が約１：１の平均アニオン対金属イオン比を有する金属塩を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記金属イオンが、亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、鉄イオン、クロムイオン、銀イオン、コバルトイオン、カルシウムイオンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記金属イオンが亜鉛イオン含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記金属イオンが銅イオンを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
ｎが２であり、Ｒ1がメチルであり、かつＲ2がヒドロキシルである、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記金属イオンが亜鉛イオン含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記金属イオンが銅イオンを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記海洋用コーティング組成物が、イソチオシアン酸銅、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、トリブチルスズメタクリレートコポリマー、酸化トリブチルスズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される別の殺生剤をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
前記海洋用コーティング組成物が硝酸銅をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４４】
前記海洋用コーティング組成物が下記式（ＩＩ）の置換１，２−ジヒドロキノリン化合物をさらに含む、請求項３３に記載の方法：
【化４】
2009507128.tif 000028
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して、水素および１〜約６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選択され、並びに
Ｒ5は１〜約１２個の炭素を有するアルコキシ基である）。
【請求項４５】
前記置換１，２−ジヒドロキノリンが、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が独立して、水素および１〜約４個の炭素を有するアルキル基からなる群より選択され、並びに
Ｒ5が１〜約４個の炭素を有するアルコキシ基である、
化合物を含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記置換１，２−ジヒドロキノリンが６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記海洋用コーティング組成物が、亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、鉄イオン、クロムイオン、銀イオン、コバルトイオン、カルシウムイオンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属イオンと、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンもしくはそれらのヒドロキシ類似体からなる群より選択されるアミノ酸配位子とを含む金属キレートをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４８】
前記金属キレートもしくは前記金属塩が、防汚海洋用コーティング組成物中に約０．０５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％の濃度で存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項４９】
前記金属キレートもしくは前記金属塩が、前記海洋用コーティング組成物中に約０．１ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％の濃度で存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５０】
前記金属キレートもしくは前記金属塩が、前記海洋用コーティング組成物中に約１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％の濃度で存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５１】
前記金属キレートもしくは前記金属塩の平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約６００μｍである、請求項３３に記載の方法。
【請求項５２】
前記金属キレートもしくは前記金属塩の平均粒子サイズが約３００〜約５００μｍである、請求項３３に記載の方法。
【請求項５３】
前記金属キレートもしくは前記金属塩の平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約２５μｍである、請求項３３に記載の方法。
【請求項５４】
前記海洋構造体が、船体、艇体、潜水艦体、プロペラ、ラダー、キール、センターボード、フィン、水中翼、デッキ表面、ブイ、桟橋、埠頭、突堤、魚網、冷却システム表面、冷却水取り込みパイプもしくは冷却水排出パイプ、航海用ビーコン、浮きビーコン、浮防波堤、ドック、パイプ、パイプライン、タンク、発電所内の水管、沿岸工業プラント、魚保存構造体、水中建造物、港湾施設、橋、ベル、測鉛、外輪、クレーン、浚渫機、ポンプ、弁、ワイヤ、ケーブル、ロープ、梯子、平底船、応答機（トランスポンダー）、アンテナ、はしけ、潜望鏡、シュノーケル、砲座、砲身、発射管、機雷、魚雷および爆雷からなる群より選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項５５】
沈水性海洋構造体が船体を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記防汚剤が、フジツボ類、バラヌス・アンフィトリテ（ダーウィン）、ゼブラガイ、ハオリムシ類およびカキ類からなる群より選択される生物による汚染を阻害する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５７】
前記防汚剤が、藻類、細菌およびバイオフィルムからなる群より選択される生物による汚染を阻害する、請求項３３に記載の方法。
【請求項５８】
前記有機ビヒクルが樹脂および希釈剤からなる群より選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項５９】
前記海洋用コーティング組成物が塗料を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項６０】
構造要素および海洋用コーティングを含む海洋構造体であって、該海洋用コーティングが防汚剤および樹脂を含み、該防汚剤が金属キレートもしくは金属塩を含み、該金属キレートは金属イオンおよび配位子を含み、下記式１の化合物が前記配位子の源であり、前記金属塩は金属イオンおよびアニオンを含み、下記式１の化合物が前記アニオンの源である海洋構造体。
【化５】
2009507128.tif 000029
（式中、
ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ1はメチルもしくはエチルであり、並びに
Ｒ2はヒドロキシルおよびアミノからなる群より選択される。）
【請求項６１】
平均配位子対金属イオン比が約２：１である金属キレートを含む、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項６２】
平均アニオン対金属イオン比が約１：１である金属塩を含む、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項６３】
前記金属イオンが、亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、鉄イオン、クロムイオン、銀イオン、コバルトイオン、カルシウムイオンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項６４】
前記金属イオンが亜鉛イオン含む、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項６５】
前記金属イオンが銅イオンを含む、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項６６】
Ｒ1がメチルであり、ｎが２であり、かつＲ2がヒドロキシルである、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項６７】
前記金属イオンが亜鉛イオンを含む、請求項６６に記載の海洋構造体。
【請求項６８】
前記金属イオンが銅イオンを含む、請求項６６に記載の海洋構造体。
【請求項６９】
前記海洋用コーティングが、イソチオシアン酸銅、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、トリブチルスズメタクリレートコポリマー、酸化トリブチルスズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される別の殺生剤をさらに含む、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項７０】
前記海洋用コーティングが硝酸銅をさらに含む、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項７１】
前記海洋用コーティングが下記式（ＩＩ）の置換１，２−ジヒドロキノリン化合物をさらに含む、請求項６０に記載の海洋構造体：
【化６】
2009507128.tif 000030
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して、水素および１〜約６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選択され、並びに
Ｒ5は１〜約１２個の炭素を有するアルコキシ基である）。
【請求項７２】
前記置換１，２−ジヒドロキノリンが、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が独立して、水素および１〜約４個の炭素を有するアルキル基からなる群より選択され、並びに
Ｒ5が１〜約４個の炭素を有するアルコキシ基である、
化合物を含む、請求項７１に記載の海洋構造体。
【請求項７３】
前記置換１，２−ジヒドロキノリンが６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンである、請求項７１に記載の海洋構造体。
【請求項７４】
前記海洋用コーティングが、亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、鉄イオン、クロムイオン、銀イオン、コバルトイオン、カルシウムイオンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属イオンと、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンもしくはそれらのヒドロキシ類似体からなる群より選択されるアミノ酸配位子とを含む金属キレートをさらに含む、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項７５】
前記金属キレートもしくは前記金属塩の平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約６００μｍである、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項７６】
前記金属キレートもしくは前記金属塩の平均粒子サイズが約３００〜約５００μｍである、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項７７】
前記金属キレートもしくは前記金属塩の平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約２５μｍである、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項７８】
前記海洋用コーティングが前記構造要素の表面に被着し、かつ／もしくは前記構造要素の細孔内に含有される、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項７９】
前記金属キレートもしくは前記金属塩が、前記海洋用コーティング中に約０．０７ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％固体重量の濃度で存在する、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項８０】
前記金属キレートもしくは前記金属塩が、前記海洋用コーティング中に約０．１５ｗｔ．％〜約３５ｗｔ．％固体重量の濃度で存在する、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項８１】
前記金属キレートもしくは前記金属塩が、前記海洋用コーティング中に約０．１５ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％固体重量の濃度で存在する、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項８２】
前記樹脂が、天然樹脂、合成樹脂およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項８３】
前記樹脂が、ロジン、アクリル樹脂、塩化ビニルのコポリマー、ビニルイソブチルエーテル、カルボン酸官能性ポリマー、ビニル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルアクリル樹脂、ビニルエステルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項８４】
前記樹脂が自己研磨性コポリマー樹脂、融除性樹脂、浸出性樹脂およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項８５】
前記構造要素が、船体、艇体、潜水艦体、プロペラ、ラダー、キール、センターボード、フィン、水中翼、デッキ表面、ブイ、桟橋、埠頭、突堤、魚網、冷却システム表面、冷却水取り込みパイプもしくは冷却水排出パイプ、航海用ビーコン、浮きビーコン、浮防波堤、ドック、パイプ、パイプライン、タンク、発電所内の水管、沿岸工業プラント、魚保存構造体、水中建造物、港湾施設、橋、ベル、測鉛、外輪、クレーン、浚渫機、ポンプ、弁、ワイヤ、ケーブル、ロープ、梯子、平底船、応答機（トランスポンダー）、アンテナ、はしけ、潜望鏡、シュノーケル、砲座、砲身、発射管、機雷、魚雷および爆雷からなる群より選択される、請求項６０に記載の海洋構造体。
【請求項８６】
防汚剤および有機ビヒクルを含む海洋用コーティング組成物であって、該防汚剤が、亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、鉄イオン、クロムイオン、銀イオン、コバルトイオンおよびカルシウムイオンを含む群より選択される金属イオンと、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンもしくはそれらのヒドロキシ類似体からなる群より選択されるアミノ酸配位子とを含む金属キレートを含む海洋用コーティング組成物。
【請求項８７】
前記金属イオンが亜鉛イオンもしくは銅イオンである、請求項８６に記載の海洋用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、防汚剤を含む海洋用（ｍａｒｉｎｅ）コーティング組成物に関する。この防汚剤は金属キレートまたは金属塩を含む。
【背景技術】
【０００２】
海水、海洋、川および湖に漬かった構造体の表面は、海洋生物、例えば、藻類、軟体動物、ハオリムシ類（ｔｕｂｅｗｏｒｍｓ）およびフジツボ類により攻撃される。これらの表面上のこの海洋性成長体（ｍａｒｉｎｅ  ｇｒｏｗｔｈ）は、上記構造体（例えば、船舶、ボート、杭、取水口および排水パイプ）の保全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）に影響を及ぼすことがあり、かつこれらのシステムの稼働を妨害し得る。例えば、船体では、海洋性成長体によって生じる抗力が増大するため、海洋性成長体が付着すると、その船舶の速度およびその燃料効率に悪影響を及ぼす。取水口については、そのような取水口に相当量の海洋性成長体が付着していると、それに付随して発電および製造プロセス稼働における冷却効率の損失がある。
【０００３】
木材、プラスチックおよび金属の基体表面を、海洋生物の付着および／もしくは成長を阻害するコーティング組成物で被覆することが一般的な慣行となっている。そのようなコーティング組成物は、通常、防汚コーティングもしくは防汚塗料と呼ばれ、一般には、結着剤、防汚剤（殺生剤および「ブースター殺生剤（ｂｏｏｓｔｅｒ  ｂｉｏｃｉｄｅｓ）」）、希釈剤および接着、流動、色、粘性、安定性等を補助する添加物からなる。
【０００４】
防汚化合物が環境に与え得る影響が憂慮されている。１つのアプローチとして、表面改質により汚染を制御することを試みるシステムの開発および使用が挙げられる。例えば、非固着もしくは剥離特性を有する、ケイ素含有もしくはフッ素含有ポリマーの使用により藻類およびフジツボ類の付着を防止することが挙げられる。別のアプローチとしては、海洋構造体が著しく汚染されない程度に海洋生命体に対して十分な毒性を有するが、一般に、海洋生命体が害を受けることも不可逆的に改変されることもないような毒性を有する防汚組成物を用いることが挙げられる。この視点からは、防汚剤として用いられる化合物が環境中に蓄積されず、かつ海洋生命体に奇形もしくは有害な変化を与えないことが好ましい。例えば、トリブチルスズ（ＴＢＴ）は防汚剤として長年用いられてきたが、水中に浸出するＴＢＴが海洋生命体に害を与えることから、現在ではいくつかの水域で公式に禁止されているため、ＴＢＴよりも毒性の少ない防汚剤を提供することが望ましい。加えて、ＴＢＴは、その使用から注記される他の生物学的変化のうちでも、カキにおいては厚い殻を発達させる奇形を引き起こし、かつエゾバイ（ｗｈｅｌｋ）においては性転換障害を引き起こしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、より多様な環境的に安全で有効な防汚海洋用コーティング組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の様々な態様のうちの１つに、生物汚染を最小限に止め、かつ特定の従来利用可能な防汚剤よりも環境に対する毒性が少ない、金属キレートもしくは金属塩を含む海洋用コーティング組成物が挙げられる。
したがって、簡潔に述べると、本発明は、防汚剤および有機ビヒクルを含む海洋用コーティング組成物に関する。この防汚剤には金属キレートもしくは金属塩が含まれる。金属キレートは金属イオンおよび配位子を含み得、下記式１の化合物が配位子の源である。金属塩は金属イオンおよびアニオンを含み得、下記式１の化合物がアニオンの源である。式１の化合物は下記構造を有する。
【０００７】
【化１】
2009507128.tif 000003
【０００８】
（式中、
ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ1はメチルもしくはエチルであり、並びに
Ｒ2はヒドロキシルおよびアミノからなる群より選択される。）
【０００９】
本発明の他の態様としては、海洋構造体の汚染を最小限に止める方法であって、防汚剤および有機ビヒクルを含む海洋用コーティング組成物をそのような構造体に塗布することを含む方法が挙げられる。この防汚組成物には金属キレートもしくは金属塩が含まれる。金属キレートは金属イオンおよび配位子を含み得、式１の化合物が配位子の源である。金属塩は金属イオンおよびアニオンを含み得、式１の化合物がアニオンの源である。式１の化合物は上記で定義される構造を有する。
【００１０】
本発明のさらに別の態様としては、防汚剤および有機ビヒクルを含む海洋用コーティング組成物で処理した構造要素を含む海洋構造体が挙げられる。この防汚剤には金属キレートもしくは金属塩が含まれる。金属キレートは金属イオンおよび配位子を含み得、式１の化合物が配位子の源である。金属塩は金属イオンおよびアニオンを含み得、式１の化合物がアニオンの源である。式１の化合物は上記で定義される構造を有する。
【００１１】
他の態様および特徴は一部明白であり、一部は以下で述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によると、ある種の金属キレートもしくは金属塩類が、様々な生物による沈水構造体の汚染およびぬめりを防止する活性成分として有効であり、かつ海洋用コーティングにおいて従来用いられる多くの毒物よりも環境に対する毒性が低いことが発見された。これは、部分的には、これらの防汚剤が天然産物であること、すなわち、それらが自然界に生じることによるものであり得る。一般には、これらの活性金属キレートもしくは活性金属塩を海洋用コーティング組成物に含めると、フジツボ類、藻類もしくは類似の生物による付着を有効に制御もしくは防止することができる。さらに、それらを以下に説明されるように、水面下海洋構造体に塗布することができる。
【００１３】
典型的には、本発明の海洋用コーティング組成物は防汚剤および有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルは通常、樹脂、希釈剤およびそれらの組み合わせから選択され得る。例示的な樹脂は天然樹脂であっても合成樹脂であってもよく、特定の植物からの浸出物として得られるか、もしくは単純な分子の重合によって調製される、固体もしくは半固体の粘性物質が含まれ得る。例示的な希釈剤は有機溶媒である。海洋用コーティング組成物は、場合により、添加物、例えば、色素、充填剤、膨潤剤、湿潤剤、殺生剤およびそれらの組み合わせを含む。適切な樹脂、希釈剤および添加物は以下でより詳細に説明する。
【００１４】
さらに、本発明の好ましい海洋用コーティング組成物は、該組成物が乾燥して海洋用コーティングとなったとき、そのコーティング（塗膜）が柔軟であり、かつクラッキング、剥離もしくは他の形状異常に耐性である均一表面を有するように、所望の機械的特性を有する。本発明の好ましい海洋用コーティングは、防汚剤をそのマトリックスから、水面下構造体の汚染を所望の期間最小限に止めるのに十分な速度で放出する。
【００１５】
本発明を特定の理論に限定するものではないが、この海洋用コーティングからの防汚剤の放出に少なくとも３つのおおまかなメカニズムが存在することが理解される。これらのメカニズムは海洋用コーティングに含有される樹脂の特性に応じて異なる。例えば、あるタイプの海洋用コーティングは自己研磨性コポリマー（ＳＰＣ）を含む。これらは１９７０年代に開発され、急速に最も重要なタイプの防汚コーティングとなった。自己研磨性コポリマー、例えば、銅アクリレートもしくは亜鉛アクリレートは、制御された方法で（用いられる金属キレートに応じて加水分解反応もしくはイオン交換機構によって）塩水と反応し、防汚剤の放出をそのコーティング組成物の寿命を通して維持する。典型的には、自己研磨性コポリマーは、水性環境中での分解に対して他の水分散性ポリマーを安定化するペンダント基を有する。しかしながら、これらのペンダント基はポリマー主鎖に加水分解性結合によって結合されている。これらのペンダント部分の開裂によりポリマー分子が不安定化され、該ポリマー分子が水性環境中で分散しやすくなる。したがって、ポリマー分子はフィルム表面から、ペンダント基がポリマー主鎖から加水分解的に開裂する速度によって決定される速度で次第に洗い流される。このプロセスが進行するに従い、ポリマーフィルムマトリックス内に含有される防汚剤が水性媒体に露出され、それにより、海洋生物の表面への付着が阻害される。コポリマーのペンダント基はポリマーの親水性対疎水性の均衡をとるように選択することもでき、この均衡は水性環境中でポリマー分子がポリマーフィルム表面から漸次除去される速度にも影響を及ぼし得る。
【００１６】
別のタイプの海洋用コーティング組成物は溶解度制御ポリマー（例えば、融除剤（ａｂｌａｔｉｖｅ））を含む。可溶性マトリックスコーティングはロジンもしくは合成樹脂を用いる。これらのポリマーは部分的に可溶性であり、したがって、水がコーティングの表面を通過するに従い、ポリマーが海水の僅かにアルカリ性の条件下で非常にゆっくりと溶解し、コーティングがその外側で徐々に洗い流されて、残留するコーティングの表面に防汚剤が連続的に露出される。通常、銅系化合物、例えば、酸化第一銅、チオシアン酸第一銅等が主な殺生剤である。このタイプのコーティングにおいては、機械的特性はむしろ脆くて容易に損傷を受けるものであり、銅の放出速度は経時的に低下する。
【００１７】
第３のタイプの海洋用コーティングは接触浸出（ｃｏｎｔａｃｔ  ｌｅａｃｈｉｎｇ）塗料を含む。この塗料は、水との接触で防汚剤が浸出する多孔性フィルムであるが、該フィルムは摩耗および摩擦に耐性である。これらのタイプのコーティングの各々は以下でより詳細に論じられる。
【００１８】
Ａ．防汚剤
（ｉ）金属キレートおよび金属塩
本発明の海洋用コーティング組成物および海洋用コーティングは防汚剤を含有する。例示的な実施形態において、防汚剤は天然産物であり、すなわち、防汚剤は自然界に見出され得る。沈水構造体の汚染およびぬめりの阻害に有効な活性成分（すなわち、防汚剤）の１つのクラスには、金属キレートもしくは金属塩が含まれる。いくつかの実施形態において、金属キレートは金属イオンおよびアミノ酸配位子を含む。金属イオンは亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、鉄イオン、クロムイオン、銀イオン、コバルトイオン、カルシウムイオンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択してよい。好ましい実施形態において、金属イオンは亜鉛イオンもしくは銅イオンである。アミノ酸は、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンまたはそれらのヒドロキシ類似体からなる群から選択してよい。或る実施形態において、銅イオンおよび亜鉛イオンは好ましくは２価であり、すなわち、２+の電荷を担持する。キレート分子中でのアミノ酸の金属イオンに対する比は、一般には、１：１〜３：１もしくはそれを以上であり得る。典型的には、金属キレートは１：１の種、２：１の種、および３：１の種の混合物を含むことができる。好ましくは、キレート分子中でのアミノ酸の金属イオンに対する比は、一般には、１．５：１〜２．５：１であり得る。水性媒体中では、これらの種の相対比は適用可能な安定度定数によって決定される。
【００１９】
配位子の数が金属イオンの電荷と等しい場合、アミノ酸のカルボキシル部分が脱プロトン化形態にあるため、典型的には、電荷の均衡がとれている。例えば、金属カチオンが２+の電荷を担持し、かつアミノ酸対金属比が２：１であるキレート種においては、ヒドロキシル基もしくはアミノ基の各々が、配位共有結合によって金属に結合するものと理解される一方、各々のカルボキシレート基と金属イオンとの間ではイオン結合が勝る。配位子の数が金属イオンの電荷を超える場合、例えば、二価金属イオンの３：１キレートにおいては、その電荷を上回るアミノ酸は、典型的には、電荷の均衡をとるためプロトン化状態のままであり得る。他方、金属イオンの正電荷がアミノ酸の数を上回る場合、他のアニオン、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、重炭酸塩、硫酸水素塩、リン酸二水素塩およびそれらの組み合わせの存在によって電荷の均衡がとられ得る。二価アニオンが存在していてもよい。
【００２０】
例示的な実施形態において、金属キレートは金属イオンおよび配位子を含み、下記式１の化合物が配位子の源である。金属塩は金属イオンおよびアニオンを含み、下記式１の化合物がアニオンの源である。式１の化合物は下記構造を有する。
【００２１】
【化２】
2009507128.tif 000004
【００２２】
（式中、
ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ1はメチルもしくはエチルであり、並びに
Ｒ2はヒドロキシルおよびアミノからなる群より選択される。）
【００２３】
本発明の様々な好ましい実施形態において、ｎは２であり、Ｒ1はメチルであり、かつＲ2はヒドロキシルである（すなわち、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−ブタン酸）。好ましくは、金属イオンは、亜鉛イオン、銅イオン、マンガンイオン、鉄イオン、クロムイオン、銀イオン、コバルトイオン、カルシウムイオンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。金属イオンが銅、マンガン、クロム、カルシウム、コバルト鉄である場合、該金属イオンは好ましくは二価であり、すなわち、２+の電荷を担持する。より好ましくは、金属イオンは亜鉛を含む。代替的な好ましい実施形態においては、金属イオンは銅を含む。
【００２４】
本発明の様々な好ましい実施形態において、式１の化合物は２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（「ＨＭＴＢＡ」）を含み、すなわち、ｎは２であり、Ｒ1はメチルであり、かつＲ2はヒドロキシルである。特に好ましい実施形態において、金属イオンは銅、亜鉛、カルシウムもしくはマンガンである。金属イオンが銅もしくはマンガンである場合、該金属イオンは好ましくは二価であり、すなわち、２+の電荷を担持する。Ｚｎカチオンは、基本的に二価であることが普通である。本発明の組成物および方法において有用な他の金属キレートにおいても、金属イオンは好ましくは二価である。キレート分子における配位子の金属イオンに対する比は、一般には、１：１〜３：１もしくはそれ以上であり得る。典型的には、金属キレートには１：１の種、２：１の種、および３：１の種の混合物が含まれ得る。好ましくは、キレート分子における配位子の金属イオン対する比は、一般には、１．５：１〜２．５：１であり得る。水性媒体中での、これらの種の相対比は適用可能な安定度定数によって決定される。ｎが２であり、Ｒ2がアミノであり、かつＲ1がメチルである場合、すなわち、式１の化合物がメチオニンである場合、安定度定数の数字は文献から入手可能である。少なくともいくつかの安定度定数もｎが２であり、Ｒ2がヒドロキシルであり、かつＲ1がメチルであるキレート、すなわち、式１の化合物がＨＭＴＢＡである場合にも利用可能である。
【００２５】
配位子の数が金属イオンの電荷と等しい場合、配位子のカルボキシル部分が脱プロトン化形態にあるため、電荷は典型的には均衡が取れている。したがって、これらのキレートにおいては、各々の配位子は下記式１Ａに相当し、
【００２６】
【化３】
2009507128.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは上で定義される通りである）
すなわち、この観点でのキレートはジカルボキシレート塩でもある。例えば、金属カチオンが２+の電荷を担持し、かつ配位子対金属比が２：１であるキレート種においては、ヒドロキシル基もしくはアミノ基（Ｒ2）の各々が、配位共有結合によって金属に結合するものと理解される一方、各々のカルボキシレート基と金属イオンとの間ではイオン結合が勝る。典型的な例は、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+と２つの２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸イオンとの錯体である。配位子の数が金属イオンの電荷を上回る場合、例えば、二価金属イオンの３：１キレートにおいては、その電荷を上回る配位子は、典型的には、電荷の均衡をとるためプロトン化状態のままであり得る。他方、金属イオンの正電荷が配位子の数を上回る場合、他のアニオン、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、重炭酸塩、硫酸水素塩、リン酸二水素塩およびそれらの組み合わせの存在によって電荷の均衡がとられ得る。二価アニオンが存在していてもよい。
【００２８】
金属が１+もしくは２+の電荷を有する金属塩を用いてもよい。これらの金属塩は、金属、金属酸化物、金属水酸化物もしくは金属塩（例えば、金属炭酸塩、金属硝酸塩もしくは金属ハライド）が式１の構造を有する１種類以上の化合物と反応して金属と、生じるアニオンとの間にイオン結合が形成されるときに形成される。通常、これらの金属塩は金属イオン源をＨＭＴＢＡと接触させることによって調製され得る。好ましくは銀塩が用いられ、１+電荷を有する銀イオンがＨＭＴＢＡと反応して２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸銀金属塩を形成する。一般には、この銀金属塩の銀対２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸比はは１：１である。この銀金属塩は、硝酸銀もしくは塩化銀をＨＭＴＢＡと接触させることによって調製され得る。他の金属を含む防汚剤も塩の形態であり得る。特定の理論に拘束されるものではないが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｏイオンとＨＭＴＢＡとの組み合わせは主としてキレートの形態にあるものと考えられる。
【００２９】
本発明の金属キレートは通常、米国特許第４，３３５，２５７号および第４，５７９，９６２号に記載される方法に従って調製され得る。好ましい調製法においては、金属源化合物、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩もしくは金属水酸化物を反応容器に投入し、ＨＭＴＢＡの水溶液をその源化合物に添加する。水溶液中のＨＭＴＢＡの濃度は、好ましくは、約４０重量％〜約８９重量％以上である。反応は、典型的には、約２時間にわたって穏やかな攪拌の下で進行させる。この反応においては、出発物質に応じて、水および／もしくは二酸化炭素が生成する。通常、この反応は実質的に大気圧で行い、水を除去するため、反応塊を９０°〜１３０℃の温度に加熱する。
【００３０】
反応が実質的に完了した後、反応塊の加熱を反応容器内で継続し、実質的に乾燥した生成物を生成する。最後に、自由水含量を約２重量％まで減少させ、生成物塊を自由流動性粒状固体にする。乾燥した金属キレート生成物は、場合により、カルシウムベントナイト充填剤と混合し、粉砕して粉末とすることができる。
【００３１】
配位子のカルボキシルが脱プロトン化形態にある場合、各々の配位子および金属イオンは５員環を形成し、その２：１種は下記構造を有するものと考えられる。
【００３２】
【化４】
2009507128.tif 000006
【００３３】
防汚剤の濃度は、該コーティング組成物を塗布する海洋構造体の性質、該海洋構造体が用いられる業務、該海洋構造体が露出される水体（ｂｏｄｙ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ）および他の環境条件等に実質的に依存して変えてよい。通常、防汚剤の濃度は、海洋生物の存在下、同じ場所および同じ条件下で、金属キレート、金属塩もしくは他の防汚剤が存在しないことを除いて同一の組成を有する塗料で被覆されている同一の構造体が被るものと比較して、汚染を減少させるのに十分なものである。典型的には、海洋用コーティング組成物中の金属キレートもしくは金属塩の濃度は約０．０５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％である。好ましくは、海洋用コーティング組成物中の金属キレートもしくは金属塩の濃度は約０．１ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％であり得る。より好ましくは、海洋用コーティング組成物中の金属キレートもしくは金属塩の濃度は約１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％であり得る。しかしながら、海洋用コーティング組成物中の金属キレートもしくは金属塩の最適濃度は、金属キレートもしくは金属塩が組み込まれている海洋用コーティングのタイプによる。例えば、海水、湖水もしくは河川水へ長期間されされると、金属キレートもしくは金属塩は海洋用コーティングから浸出する傾向にあり得る。しかしながら、異なる種類の海洋用塗料は異なる分解速度を有し、したがって、塗料からの金属キレートもしくは金属塩の浸出速度は異なり得る。しかしながら、浸出速度とは関わりなく、海洋用コーティング中の金属キレートもしくは金属塩の濃度は、好ましくは、均一性、厚みおよび連続性（ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ）などのコーティング特性に過度に影響が及ぶことがない程度に十分に低いものである。以下で論じられるように、これらの浸出およびコーティング特性の変動要素（ｖａｒｉａｂｌｅｓ）は、海洋用コーティング組成物中の金属キレートもしくは金属塩の最適濃度を決定するときに適切に考慮することができる。
【００３４】
場合によっては、防汚剤の粒子サイズが重要である。例えば、商業的に入手可能な２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸銅キレートは、海洋用コーティングマトリックス中で滑らかかつ均一な分散体を生成するには大きすぎる粒径を有することが見出されている。この場合、固体粒状キレートをより小さい粒子サイズに機械的に粉砕した。一般には、キレートの粒子サイズが特定の用途に用いるには粗すぎると考えられる場合、より小さい粒子サイズに機械的に粉砕してよい。高い安定性を有する非常に均一な分散体を得るため、かつ／もしくは滑らかで均一な仕上げをもたらすには、金属キレートもしくは金属塩を約８００ミクロン未満の平均粒子サイズ、より好ましくは、約７００〜約１００ミクロンの範囲の平均粒子サイズ、例えば、約４００ミクロンの平均粒子サイズ（ここで粒子の少なくとも約９５ｗｔ．％が約５０〜約８００ミクロンを平均サイズとする）に減少させることが望ましいものであり得る。
【００３５】
本発明の様々な実施形態において、金属キレートもしくは金属塩の平均粒子サイズは約７００μｍ〜約１００μｍであり、好ましくは、約６００μｍ〜約２００μｍである。粒子サイズは、部分的には、用いられる防汚剤に依存する。例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸亜鉛キレートにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸銅キレートよりも大きい粒子サイズで高い安定性を有する均一な分散体が得られる。いくつかの実施形態においては、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸亜鉛キレート粒子サイズは約７００μＭ〜約２００μＭであり、好ましくは、約６００μＭ〜約３００μＭ、より好ましくは、約５００μＭ〜約４００μＭである。他の実施形態において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸銅キレート粒子サイズは約６００μＭ〜約１００μＭであり、好ましくは、約５００μＭ〜約２００μＭ、より好ましくは、約４００μＭ〜約３００μＭである。
【００３６】
代替として、本発明の他の実施形態においては、金属キレートもしくは金属塩の平均粒子サイズを約１０ミクロン未満、より好ましくは、約０．２〜約５ミクロンの範囲の平均粒子サイズ、例えば、約２ミクロンの平均粒子サイズ（ここで粒子の少なくとも約９５ｗｔ．％が約０．０５〜約８ミクロンを平均サイズとする）に減少させることが望ましいものであり得る。
【００３７】
本発明の様々な実施形態において、金属キレートもしくは金属塩の平均粒子サイズは約０．５μｍ〜約１０μｍ；好ましくは、約０．５μｍ〜約７μｍ；より好ましくは、約０．５μｍ〜約２μｍ；さらにより好ましくは、約０．５μｍ〜約１μｍであり得る。所与の防汚剤に適する粒子サイズを決定する方法は当分野において公知である。
【００３８】
防汚剤は、海洋用コーティング組成物中に、粒状固体としてそのままで、封入粒子形態（例えば個々のキレート粒子がベントナイトもしくはシリカのマトリックスに埋め込まれている形態）で、または液体媒体、典型的には、有機液体媒体中の懸濁液として含むことができる。
【００３９】
一般には、封入粒子形態により、塗料マトリックスからの毒物もしくは防汚剤の「制御された放出モード」が得られる。典型的には、この封入法は、液体状態の疎水性もしくは可溶性に乏しい防汚剤を対象とする。しかしながら、これらの方法は、原理的には、他のタイプの分子にも適用することが可能である。
【００４０】
具体的には、封入法の１つとして、キレート粒子を微小管に組み込むことが挙げられる。この技術はＲ．Ｒ．Ｐｒｉｃｅ  ＆  Ｊ．Ｍ．Ｓｃｈｎｕｒ（Ｊ．Ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ  ７５，Ｎｏ．９４３，２００３）によって記載される。別の封入法では包接化合物を用い、Ｋａｚｕｎｏｂｕ（Ｐｒｏｃ．Ｏｆ  Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，ＨＩ  Ｍａｒｃｈ  １８−２０  ｐｐ．１，８１−１，８７  （１９９７））によって記載される。さらに、また別の封入法がＢｅｃｋ  ａｎｄ  Ｓｕｎｄｂｅｒｇ（Ｐｒｏｃ．Ｏｆ  Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，ＨＩ  Ｍａｒｃｈ  １８−２０  ｐｐ．３−６５，３，７１  （１９９７））によって疎水性海洋用防汚剤、例えば、イソチアオゾロンについて記載される。ＰｒｉｃｅおよびＰａｔｃｈａｎ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，ｐｐ．１７３２−１７４２  （１９９１））は銅被覆脂質管（ｌｉｐｉｄ  ｔｕｂｕｌｅｓ）もしくはマイクロシリンダを用いる防汚剤の送達を提示している。
【００４１】
他の伝統的な封入法を用いることが可能である。例えば、防汚剤粒子を微量被覆することができ、例えば、流動床反応器内において粒子を特別に設計されたポリマーで被覆することが可能である。コーティング材料の厚みは力学的操作条件、例えば、空気流動、供給流動、温度、ノズルサイズ、基体等によって監視および制御することができる。別の例示的な方法としては、疎水性防汚剤をホスト分子、例えば、β−シクロデキストリンの「疎水性構造」内に封入する分子包接が挙げられる。別の封入法としては、防汚剤の噴霧乾燥およびコアセルべーションである。この方法により、防汚剤を炭水化物およびポリマーで作製される十分に定義されたガラス状マトリックスに封入する。
【００４２】
（ｉｉ）追加の殺生剤
様々な好ましい実施形態において、本発明の防汚剤は様々な他の殺生剤と組み合わせて、コーティング組成物およびコーティングに組み込まれる。例えば、上記（ｉ）に記載される金属キレートもしくは金属塩のいずれをも、本明細書に記載されるか、又は当該分野において公知であるように、１種類以上のさらなる殺生剤と組み合わせてもよい。
【００４３】
沈水構造体の汚染およびぬめりの防止に有効な活性成分の１つには、実施例２において説明されるように、硝酸銅（ＩＩ）三水和物（硝酸第二銅としても知られている）もしくは二硝酸銅三水和物が含まれる。この硝酸銅（ＩＩ）三水和物は単独で、もしくは他の防汚剤と組み合わせて用いてよい。例えば、硝酸銅三水和物は有機金属殺生剤、有機殺生剤、酸化第一銅もしくは他の殺生剤と組み合わせて用いてよい。有機金属殺生剤の非限定的な例としては、亜鉛ピリチオン、ジネブ（ＺＩＮＥＢ）およびナフテン酸銅が挙げられる。有機殺生剤の非限定的な例としては、ＩＲＧＡＲＯＬ  １０５１もしくはＳＥＡＮＩＮＥ  ２１１が挙げられる。硝酸銅（ＩＩ）三水和物と他の殺生剤との上記組み合わせについて、防汚剤の他の殺生剤に対する比は約１：１００〜約１００：１；好ましくは、約１：１０〜約１０：１；より好ましくは、約１：５〜約５：１；さらにより好ましくは、約１：２〜約２：１であり得る。
【００４４】
防汚剤および他の殺生剤のさらに好ましい組み合わせには、式（Ｉ）の化合物、例えば、ＨＭＴＢＡ−Ｃｕおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび下記式（ＩＩ）の置換１，２−ジヒドロキノリンが含まれる。
【００４５】
【化５】
2009507128.tif 000007
【００４６】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して、水素および１〜約６個の炭素を有するアルキル基からなる群より選択され、並びに
Ｒ5は１〜約１２個の炭素を有するアルコキシ基である。）
【００４７】
別の実施形態においては、置換１，２−ジヒドロキノリンは、式（ＩＩ）を有し、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して、水素および１〜約４個の炭素を有するアルキル基からなる群より選択され、並びに
Ｒ5は１〜約４個の炭素を有するアルコキシ基である。
【００４８】
好ましい実施形態においては、置換１，２−ジヒドロキノリンは下記構造を有する６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンである。
【００４９】
【化６】
2009507128.tif 000008
【００５０】
この化合物６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンは、一般的にはエトキシキンとして公知であるが、登録商標サントキン（ＳＡＮＴＯＱＵＩＮ）の商標で販売されている。本発明はエトキシキンおよび式（ＩＩ）を有する他の化合物の塩をも包含する。エトキシキンおよび式（ＩＩ）を有する他の化合物はノバス・インターナショナル社（Ｎｏｖｕｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）から商業的に購入するか、もしくは当該分野において一般に公知の、例えば、米国特許第４，７７２，７１０号（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載される方法に従って製造し得る。好ましい実施形態の１つにおいては、ＨＭＴＢＡ−Ｃｕがエトキシキンと組み合わせて用いられる。別の好ましい実施形態においては、ＨＭＴＢＡ−Ｚｎがエトキシキンと組み合わせて用いられる。
【００５１】
他の適切な殺生剤は、例えば、イソチオシアン酸銅、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（すなわち、Ｉｒｇａｒｏｌ  １０５１）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（すなわち、ジクロフルアニド）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（すなわち、ジウロン）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（すなわち、ＴＣＭＴＢ）、トリブチルスズメタクリレートコポリマー（すなわち、ＴＢＴＭ）、酸化トリブチルスズ（すなわち、ＴＢＴＯ）およびそれらの組み合わせであり得る。
【００５２】
防汚剤の組み合わせの適切な例を表Ａに詳述する。
【００５３】
【数１】
2009507128.tif 000009
【００５４】
【数２】
2009507128.tif 000010
【００５５】
【数３】
2009507128.tif 000011
【００５６】
【数４】
2009507128.tif 000012
【００５７】
【数５】
2009507128.tif 000013
【００５８】
【数６】
2009507128.tif 000014
【００５９】
【数７】
2009507128.tif 000015
【００６０】
様々な好ましい実施形態において、他の殺生剤との組み合わせられる防汚剤はＨＭＴＢＡ−Ｚｎ、ＨＭＴＢＡ−Ｃｕおよびそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、他の殺生剤と組み合わせられる防汚剤にはＨＭＴＢＡ−Ｚｎが含まれる。代替として、他の殺生剤と組み合わせられる防汚剤にはＨＭＴＢＡ−Ｃｕが含まれる。多くの実施形態において、上述の防汚剤および他の殺生剤の組み合わせの総濃度は、コーティング組成物中に約０．０５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％；好ましくは、約０．１ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％；より好ましくは、約１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％であり得る。同様に、コーティング中の防汚剤および他の殺生剤の組み合わせの総濃度は、約０．０７ｗｔ．％〜約７２ｗｔ．％；好ましくは、約０．１５ｗｔ．％〜約３６ｗｔ．％；より好ましくは、約１ｗｔ．％〜約１４ｗｔ．％であり得る。
【００６１】
防汚剤および他の殺生剤の好ましい組み合わせは、（１）ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−Ｃｕとイソチオシアン酸銅；（２）ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−ＣｕとＮ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；（３）ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−ＣｕとＮ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド；（４）ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−Ｃｕと３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素；（５）ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−Ｃｕとイソチオシアン酸銅およびＮ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；（６）ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−Ｃｕとイソチオシアン酸銅、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンおよびＮ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド；（７）ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−ＣｕとＮ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンおよび３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素；（８）ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−ＣｕとＮ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンおよびＮ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド；（９）ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−ＣｕとＮ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素および２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール；並びに（１０）ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび／もしくはＨＭＴＢＡ−Ｃｕとトリブチルスズメタクリレートコポリマーおよび酸化トリブチルスズである。
【００６２】
防汚剤および他の殺生剤の上記組み合わせについて、防汚剤の他の殺生剤に対する比は約１：１００〜約１００：１；好ましくは、約１：１０〜約１０：１；より好ましくは、約１：５〜約５：１；さらにより好ましくは、約１：２〜約２：１である。
【００６３】
様々な好ましい実施形態において、防汚剤の他の殺生剤に対する比は約１：２である。したがって、上記比から、他の殺生剤を含むコーティング組成物中の防汚剤の濃度範囲は約０．０１５ｗｔ．％〜約１７ｗｔ．％；好ましくは、約０．０３ｗｔ．％〜約９ｗｔ．％；より好ましくは、約０．３ｗｔ．％〜約３ｗｔ．％である。他の好ましい実施形態においては、他の殺生剤を含むコーティング中の防汚剤の濃度範囲は約０．０２ｗｔ．％〜約２４ｗｔ．％；好ましくは、約０．０４ｗｔ．％〜約１３ｗｔ．％；より好ましくは、約０．４ｗｔ．％〜約４ｗｔ．％である。さらに、他の殺生剤の濃度範囲は約０．０３５ｗｔ．％〜約３３ｗｔ．％；好ましくは、約０．０７ｗｔ．％〜約１６ｗｔ．％；より好ましくは、約０．７ｗｔ．％〜約７ｗｔ．％である。他の好ましい実施形態においては、他の殺生剤を含むコーティング中の防汚剤の濃度範囲は約０．０５ｗｔ．％〜約４７ｗｔ．％；好ましくは、約０．１ｗｔ．％〜約２３ｗｔ．％；より好ましくは、約１ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％である。
【００６４】
Ｂ．有機ビヒクル
本発明の海洋用コーティングおよび海洋用コーティング組成物は有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルは樹脂、有機希釈剤およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。海洋用コーティングの様々な好ましい実施形態は樹脂を含有する。海洋用コーティング組成物の好ましい実施形態において、有機ビヒクルには樹脂および希釈剤が含まれる。適切な樹脂および希釈剤について以下でより詳細に論じる。
【００６５】
（ｉ）樹脂
上述のように、海洋用コーティングからの防汚剤の放出には少なくとも３つの一般的なメカニズムが存在する。自己研磨性海洋用コーティングは自己研磨性コポリマー（ＳＰＣ）である樹脂を含有する。例示的なＳＰＣコーティングはトリ有機スズ部分をペンダント基として含有するポリマー樹脂を含有する。この場合、トリ有機スズ部分が有効防汚剤である。一旦トリ有機スズ部分が加水分解されると、それらは海水に可溶となり、最外コーティング層から防汚剤が枯渇するようになるに従い、最外層は海水を通る船舶の移動によって船体の表面から一掃される。したがって、追加の防汚剤を含有する新たなコーティング層が露出する。これらの防汚剤は望ましくない環境効果を有するため、トリ有機スズ系コーティングの代用物が望ましい。そのような代用物は、典型的には、トリ有機スズ部分と同様に加水分解する、ポリマー主鎖に結合するペンダント基を含有する。ポリマー主鎖上のペンダント基の素性および数はその樹脂の加水分解速度に影響を及ぼす。銅アクリレートもしくは亜鉛アクリレートがベースの自己研磨系も生成される。銅アクリレートは加水分解反応によって亜鉛メタクリレートと同様の方式で分解するが、亜鉛はイオン交換機構によって分解し、そこでは亜鉛イオンが海水からのナトリウムによって置換されてそのポリマーをより親水性とし、それを可溶化する一方で、海水塩からの塩素アニオンは有機亜鉛部分と結合する。
【００６６】
例示的な自己研磨性コポリマーとしては、アクリル樹脂（例えば、ポリエステルアクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂、ポリエーテルアクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂、スチレン／アクリルコポリマー樹脂、ウレタンアクリル樹脂、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／シリル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー（例えば、米国特許第６，７６７，９７８号（これは参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に記載されるもの）、アクリルエマルジョン樹脂およびポリオールアクリル樹脂）、塩化ビニルのコポリマー、ビニルイソブチルエーテル、カルボン酸官能性ポリマーおよびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、カルボン酸官能性ポリマーは、１つ以上のアルキルアクリレート基もしくはアルキルメタクリレート基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のコポリマーであって、１つ以上の酸基が式−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ（式中、Ｍは二価金属、例えば、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウムもしくは鉄である）の基に変換されているものであり得る。アクリレート基およびメタクリレート基は、アクリレートおよびメタクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メチル）アクリレート、１−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート）、ハロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−クロロエチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシ−Ｃ1-10−アルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレートおよびエトキシエチル（メタ）アクリレート）、ベンジル（メタ）アクリレートおよびそれらの置換類似体（例えば、ベンゼン環上で、Ｃ1-7アルキル、Ｃ1-7アルコキシ、ヒドロキシ、チオ、シアノ、ニトロもしくはハロゲンで１、２もしくは３回置換される類似体）、ポリオキシ−Ｃ1-5アルキレン（メタ）アクリレート（例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートおよびポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート）並びにスチレン（例えば、２−位、３−位もしくは４−位で、Ｃ1-7アルキル、Ｃ1-7アルケニルオキシ、Ｃ1-7アルコキシ、ヒドロキシ、チオ、シアノ、ニトロもしくはハロゲンで場合により置換される、スチレンおよびα−メチルスチレン）からなる群より選択され得る。好ましいコポリマーとしては、ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルエチルブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルおよびビニルシクロヘキシルエーテルが挙げられる。塩化ビニルおよびビニルイソブチルエーテルが、ＢＡＳＦ社から登録商標ラロフレックス（Ｌａｒｏｆｌｅｘ）の商品名で販売されている。好ましい実施形態において、ＳＰＣ海洋用コーティングおよびＳＰＣ海洋用コーティング組成物はロジンも含有する。
【００６７】
好ましくは、本発明のＳＰＣ型海洋用コーティング組成物においては、１種類以上の自己研磨性コポリマーが組成物中に約３ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％；好ましくは、約５ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％；より好ましくは、約８ｗｔ．％〜約１６ｗｔ．％；さらにより好ましくは、約１０ｗｔ．％〜約１４ｗｔ．％の濃度で含まれる。本発明の海洋用コーティングの好ましい実施形態においては、１種類以上の自己研磨性コポリマーが乾燥および／もしくは硬化コーティング中に約４ｗｔ．％〜約３６ｗｔ．％；好ましくは、約７ｗｔ．％〜約２９ｗｔ．％；より好ましくは、約１１ｗｔ．％〜約２３ｗｔ．％；さらにより好ましくは、約１４ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％の濃度で含まれる。
【００６８】
融除性コーティングは、そのコーティングが被覆された構造体と水との接触によって徐々に洗い流される程度に水に可溶性である樹脂を含有する。コーティングが溶解する速度は制御され、その樹脂の溶解度に依存する。例示的な融除性樹脂は、ビニル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルアクリル樹脂、ビニルエステル（例えば、Ｃ2-20の直鎖もしくは分岐のアルカン酸、アルケン酸、アルキルジエン酸のビニルエステル）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。融除性コーティングの機能は、融除性コーティングの除去速度がポリマーと比較的疎水性のペンダント基との連結の漸進性加水分解によるものというよりもむしろ、その親水性および疎水性の均衡を含めて、ポリマー本来の特徴によって調節されることを除いて、自己研磨性ポリマーに匹敵する。
【００６９】
好ましくは、本発明の融除性海洋用コーティング組成物においては、１種類以上の融除性樹脂が組成物中に約１０ｗｔ．％〜約４５ｗｔ．％；約１５ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％；好ましくは、約１８ｗｔ．％〜約３５ｗｔ．％；より好ましくは、約２１ｗｔ．％〜約２８ｗｔ．％の濃度で存在する。本発明の乾燥および／もしくは硬化海洋用コーティングの好ましい実施形態においては、１種類以上の融除性樹脂がコーティング中に約１４ｗｔ．％〜約６５ｗｔ．％；約２１ｗｔ．％〜約５７ｗｔ．％；好ましくは、約２５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％；より好ましくは、約３０ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％の濃度で存在する。
【００７０】
浸出性コーティングは多孔性であり、耐水性樹脂と水溶性もしくは水分散性樹脂との両方で構成されるマトリックスを含む。水分散性成分が接触し、かつ細孔に吸収された水との接触によって次第に除去されるに従い、コーティングは、海水に対して透過性であるが硬度および除去に対する抵抗性の機械的特性は保持するハニカム構造を発達させる。海水（もしくは淡水）がこのハニカムコーティング内に収容される防汚剤と接触する結果として、海洋生物の付着が阻害される。
【００７１】
好ましくは、本発明の浸出性海洋用コーティング組成物においては、１種類以上の浸出性樹脂が組成物中に約１０ｗｔ．％〜約４５ｗｔ．％；好ましくは、約１５ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％；より好ましくは、約１８ｗｔ．％〜約３５ｗｔ．％の濃度で存在する。本発明の乾燥および／もしくは硬化海洋用コーティングの好ましい実施形態においては、１種類以上の浸出性樹脂がコーティング中に約１４ｗｔ．％〜約６４ｗｔ．％；好ましくは、約２１ｗｔ．％〜約５７ｗｔ．％；より好ましくは、約２５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％の濃度で存在する。
【００７２】
有機ビヒクルの樹脂にはロジンも含まれ得る。例えば、適切なロジンは、ガムロジン、（ＡＳＴＭ  Ｄ５０９基準による定義で）グレードＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＦＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｗ−Ｇ、Ｗ−Ｗのウッドロジン、バージンロジン、ハードロジン、イエローディップロジン（ｙｅｌｌｏｗ  ｄｉｐ  ｒｏｓｉｎ）、ＮＦウッドロジン、テールオイルロジン（ｔａｉｌ  ｏｉｌ  ｒｏｓｉｎ）、コロホニー、コロホニウム、天然ロジンの単一成分（例えば、アビエチン酸、アビエチニン酸（ａｂｉｅｔｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、シルビン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸（ｌａｅｖｏｐｉｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、イソピマル酸、サンダラコピマル酸（ｓａｎｄａｒａｃｏｐｉｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、パルストリン酸、デキストロ−ピマル酸、イソデキストロ−ピマル酸、デキストロ−ピマリナール（ｄｅｘｔｒｏ−ｐｉｍａｒｉｎａｌ）、イソデキストロ−ピマリナール、キサントペロール（ｘａｎｔｈｏｐｅｒｏｌ）、タタロール（ｔａｔａｒｏｌ）、ポドカルプ酸、フィロクラデン、スギオール、フェルギノール、ヒモキオール（ｈｉｍｏｋｉｏｌ）、マノオール、マノイルオキシド（ｍａｎｏｙｌｏｘｉｄｅ）、ケトマノイルオキシド、カチビン酸（ｃａｔｉｖｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、エペルアニン酸（ｅｐｅｒｕａｎｉｃ  ａｃｉｄ）およびアビエチン酸のジテルペン骨格をベースとする他のすべてのロジン成分）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００７３】
様々な好ましい実施形態において、海洋用コーティング組成物は、融除性であるコーティングを生じる自己研磨性コポリマーもしくは樹脂を含む。
【００７４】
上述の海洋用コーティングは、防汚剤の浸出を、コーティング寿命全体を通して、制御され、かつ好ましくは均一な薬剤の放出によって調節するように設計される。海洋用コーティングの寿命は、典型的には２〜５年、好ましくは５〜１０年以上である。海洋用コーティングの最適設計および性能は船舶の外形および航行パターンに関連するいくつかの変動要素による。温度、汚染強度、塩度、乾ドック入渠間隔、船速および防汚活性がコーティング挙動に影響を及ぼす主要因子である。したがって、上述のものから成分を適切に選択することで、当業者は、コーティングが多くの異なるタイプの船舶に適用可能であるように、広範な浸出速度を有するコーティングを生じる海洋用コーティング組成物を調製することができる。
【００７５】
通常、高い汚染強度の領域内を低速で、非常に少ない活動量で操船される船舶、例えば、シンガポールを航行するコンテナ船は、比較的高速の浸出性コーティング、例えば、前述の防汚剤を水面下にある船体表面のｃｍ2あたり約１〜約１０μｇ防汚剤／ｄ（日）の速度で放出するコーティングを必要とする。典型的には、自己研磨性コーティングもしくは融除性コーティングは、船体を清浄に保つのに十分な量の防汚剤を放出するため、１０，０００海里あたり１０〜３０μｍの範囲の速度で分解し得る。一方、低汚染強度から中汚染強度の領域内を高速で、非常に多い活動量で操船される船舶、例えば、アイスランドにおける沿岸漁業船は、比較的遅い浸出性コーティング、例えば、１０，０００海里あたり１〜３μｍの範囲のコーティング分解速度を有するものを必要とする。
【００７６】
本発明の海洋用コーティング組成物は、通常、塗料組成物の形態で配合されて用いられる。しかしながら、それらは、事例の必要性に応じて、他の形態（例えば、溶液もしくは乳化性濃縮物）の形態で配合して用いてもよい。本発明の化合物をコーティング組成物に配合するのに用いられる塗料ビヒクルは、上述のものに加えて、他の樹脂を含むことができる。例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテルコポリマー、塩素化ゴム樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、合成ゴム、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、石油樹脂、油および脂肪樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン石けんもしくはロジンを用いてよい。
【００７７】
（ｉｉ）希釈剤
様々な実施形態において、海洋用コーティング組成物は希釈剤も含有する。希釈剤は、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類および芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテルアルコール類、エステル類、塩素化炭化水素類並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される。典型的には、希釈剤は、防汚剤および／もしくは組成物の樹脂成分の溶媒として機能し得る。好ましくは、希釈剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルジグリコール、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、塩化メチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００７８】
好ましくは、希釈剤は海洋用コーティング組成物中に約５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％；好ましくは、約２０ｗｔ．％〜約４５ｗｔ．％；より好ましくは、約２０ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％の濃度で存在する。
【００７９】
本発明の海洋用コーティングにおいては、典型的には、一旦コーティング組成物が海洋構造体に塗布されると希釈剤は蒸発する。したがって、乾燥および／もしくは硬化海洋用コーティングはそのコーティング中に最小濃度の希釈剤を有する。
【００８０】
Ｃ．添加物
一般には、添加物が海洋用コーティング組成物および海洋用コーティング中に含有され得る。添加物は、色素、充填剤、増量剤、膨潤剤、湿潤剤、殺生剤およびそれらの組み合わせからなる群より選択され得る。例えば、色素は有機色素であっても無機色素であってもよい。海洋用コーティングにおいて用いられる典型的な色素は、フタロブルー、ハンザイエロー、オーカー、アンバー、キナクリドンレッド、ピグメントレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ペリレンレッド、カーボンブラック、ルチル型二酸化チタンおよびアナターゼ型二酸化チタン、リトポン、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、硫化バリウム、鉛白、酸化亜鉛、含鉛酸化亜鉛（ｌｅａｄｅｄ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ベンガラ（ｒｅｄ  ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ）、褐色酸化物（ｂｒｗｏｎ  ｏｘｉｄｅ）、アルミニウム粉末、蒸着アルミニウム粉末、アルミナ粉末、ニッケル粉末、銅粉末、真鍮粉末、クロム粉末、真珠光沢真珠雲母（ｎａｃｒｅｏｕｓ  ｐｅａｒｌ  ｍｉｃａ）粉末および真珠光沢着色真珠雲母（ｎａｃｒｅｏｕｓ  ｃｏｌｏｒｅｄ  ｐｅａｒｌ  ｍｉｃａ）粉末並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００８１】
色素は海洋用コーティング組成物中に約１ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％；好ましくは、約１０ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％；より好ましくは、約１５ｗｔ．％〜約３５ｗｔ．％の濃度で存在し得る。本発明の乾燥および／もしくは硬化海洋用コーティングは色素を約１ｗｔ．％〜約７２ｗｔ．％；好ましくは、約１４ｗｔ．％〜約５７ｗｔ．％；より好ましくは、約２１ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％の濃度で含有し得る。
【００８２】
充填剤は、通常は微小粒子サイズであり、有機媒体に分散性であり、かつ一度分散すると沈殿しない物質である。例示的な充填剤は、炭酸カルシウム、酸化鉄、カオリン、粘土、二酸化チタン、アルミナ三水和物、パイロフィライト、石英、シリカ、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ケイ酸塩、硫酸バリウム、酸化アンチモン、雲母、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、長石、霞石閃長岩、カーボンブラック充填剤、チタン酸塩、タルク、石膏、サイレックス（ｓｉｌｅｘ）、珪灰石、バガス、ヤシ殻／ヤシ繊維、コルク、トウモロコシ、木綿系、フィルソナイト（ｆｉｌｓｏｎｉｔｅ）、堅果殻粉、籾殻、サイザル麻／麻、ダイズ、デンプン木粉（ｓｔａｒｃｈ  ｗｏｏｄ  ｆｌｏｕｒ）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００８３】
充填剤は海洋用コーティング組成物中に約１ｗｔ．％〜約３５ｗｔ．％；好ましくは、約２ｗｔ．％〜約２２ｗｔ．％；より好ましくは、約２ｗｔ．％〜約５ｗｔ．％の濃度で存在し得る。本発明の乾燥および／もしくは硬化海洋用コーティングは充填剤を約１ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％；好ましくは、約３ｗｔ．％〜約３２ｗｔ．％；より好ましくは、約３ｗｔ．％〜約７ｗｔ．％の濃度で含有することができる。
【００８４】
膨潤剤は、液体と接触すると、体積が増加する化合物である。膨潤剤が存在することで、水との接触によりコーティングが「脱落」するのを助け、コーティングの分解を補助するため、融除性海洋用コーティング組成物は膨潤剤を含むことが好ましい。適切な膨潤剤は、修飾ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレイマイカ（ｃｌａｙ  ｍｉｃａ）（白雲母）、緑泥石（ヘクトナイト（ｈｅｃｔｏｎｉｔｅ））、非アルカリ性マグネシアアルミノシリケート、石英、シリカ、ハイシリカ（ｈｉｇｈ  ｓｉｌｉｃａ）、ケイ酸ソーダ、マグネシアアルミノシリケート、ホウケイ酸ソーダ、ポリカーボンシラン、ポリチタノカルボシラン、ポリシラザン、トバモライト、ケイ酸サマリウム、珪灰石、ケイ酸アルミニウムカリウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸水素カルシウム、五リン酸ネオジム、リン酸銀、硫酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、金雲母、黒雲母、ヒドロキシ炭酸アルミニウムナトリウム、ロックウール、玄武岩ロックウール、加工鉱物繊維、火山岩、アタパルジャイト、焼成ボーキサイトおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施形態において、海洋用コーティング並びに乾燥および／もしくは硬化海洋用コーティング組成物は、エヌ・エル・ケミカルズ社（ＮＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から登録商標ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）ＳＤの商品名で入手可能な修飾ベントナイトを含む。典型的には、膨潤剤は海洋用コーティング組成物中に約５ｗｔ．％以下；好ましくは、約０．１ｗｔ．％〜約３ｗｔ．％；より好ましくは、約０．５ｗｔ．％〜約２ｗｔ．％の濃度で存在する。
【００８５】
湿潤剤は、液体の表面張力を減少させ、その液体を固体の表面の全体にわたって広がらせるか、もしくはその液体を固体の表面に容易に浸透させる物質である。例示的な湿潤剤は、不飽和ポリアミンアミドと低分子酸ポリマーの塩の溶液、ポリリン酸ナトリウム、アリールホスフェートもしくはアルキルホスフェート、低分子量ポリ（アクリル酸）の塩、スルホン酸化ポリエチレンの塩、ポリ（ビニル−ホスホン酸）の塩、ポリ（マレイン酸）の塩、マレイン酸とオレフィンとのコポリマーの塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施形態において、乾燥および／もしくは硬化海洋用コーティングおよび海洋用コーティング組成物はビー・ワイ・ケー・ケミー社（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ）によって登録商標アンチ−テラ（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ）−Ｕの商品名で販売される不飽和ポリアミンアミドの塩および低分子酸ポリマーの溶液を含む。湿潤剤としての機能に加えて、登録商標アンチ−テラ（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ）−Ｕは色素の凝集を防止することによって分散剤として作用する。これは立体的相互作用によって色素を安定化し、色素の電荷の均衡をとる。
【００８６】
本発明の金属キレート防汚剤もしくは金属塩防汚剤を含有する海洋用コーティング組成物は、他の公知の無機防汚剤もしくは有機防汚剤を、その事例の必要性に応じて、さらに含んでもよい。そのような防汚剤としては、例えば、酸化第一銅、ロダン銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｒｈｏｄａｎｉｄｅ）、水酸化銅、硝酸銅、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、ナフテン酸銅、金属銅並びに様々なスズ化合物並びにジチオカルバミン酸誘導体、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛ビス−（ジメチルジチオカルバメート）、亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバメート）、マンガンエチレン−ビス（ジチオカルバメート）および銅ビス（ジメチルジチオカルバメート）並びにそれらの組み合わせが含まれる。
【００８７】
典型的には、海洋用コーティング組成物は、上述のように、有機ビヒクル、例えば、樹脂および希釈剤並びに添加物を含む。融除性海洋用コーティング組成物および自己研磨性コポリマー（ＳＰＣ）海洋用コーティング組成物の好ましい配合物を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
2009507128.tif 000016
【００８９】
【数８】
2009507128.tif 000017
【００９０】
Ｄ．海洋用コーティングの調製
表１において上述される海洋用コーティング組成物の調製を、トリクレジルホスフェートを含む溶媒混合液に溶解したポリマー樹脂（ウッドロジンを含まない）溶液に湿潤剤（例えば、登録商標アンチテラ（Ａｎｔｉｔｅｒｒａ）−Ｕ）を添加することによって行った。この混合物を高速ディスペンサを用いて１，０００ｒｐｍで５分間混合した。次に、金属酸化物およびベントンを攪拌しながら徐々に添加した。一旦成分の添加が完了したら、３，０００ｒｐｍで３５分間混合を継続した。温度は水浴を用いて４５℃未満に維持した。組成物中に含有される固体の粒子サイズを決定し、減成（ｌｅｔｄｏｗｎ）段階の間に、溶媒混合液中のウッドロジンの溶液および残りの溶媒を、２，０００ｒｐｍで１５分間攪拌しながら容器に添加した。減成段階とは、粉砕が完了した後に追加溶媒を添加する段階である。典型的には、存在する過剰量の溶媒と固体成分とを混合することが困難かつ非効率的であるため、総容積より少ない溶媒を初期高速混合段階で混合物に添加する。
【００９１】
防汚剤が粉末である場合、コーティング組成物への組み込みに先立ち、粒子サイズを減少させることが必要となり得る。例えば、様々な実施形態において、ＨＭＴＢＡ−Ｚｎは約４５０μｍの平均粒子サイズを有し、ＨＭＴＢＡ−Ｃｕは約３５０μｍの平均粒子サイズを有する。これらの防汚剤の粒子サイズを、塗料中に満足する分散が生じるように減少させることが望ましい。したがって、防汚剤粒子を粉砕してより大きな粒子を細分化し得る。特には、上述のように、粉末化防汚剤を所望の粒子サイズまでジェットミル処理することが可能である。
【００９２】
本発明の海洋用コーティング組成物は、例えば、ボールミル、ペブルミル、ロールミルもしくはサンドグラインダを用いて、当該分野において周知の方法に従って調製することが可能である。さらに、上記海洋用コーティング組成物はこの分野において通常用いられる可塑剤、着色色素、増量色素、有機溶媒等を含んでいてもよい。
【００９３】
本発明の海洋用コーティング組成物は、防汚剤を含む海洋用コーティング組成物に加えて、表面プライマ、充填剤およびプライマを含むコーティング系の一部として用いてもよい。当業者に公知のように、被覆される海洋構造体の状態に応じて、一連のプライマおよび充填剤が必要であるか、もしくは望ましいものであり得る。例えば、表面状態が粗く、かつ／もしくはそれが多くの凹みを有する場合、プライマ、それに次いで充填剤およびサンド処理が必要であり得、その後、別の適合性プライマ、及びそれに続いて海洋用コーティング組成物の最上層被覆が設けられる。加えて、被覆される材料に応じて、その塗布工程の順序および適切なコーティング組成物の選択は当分野における知見のうちにある。
【００９４】
例えば、プライマは以下のタイプのものであり得る：（１）フェノール／ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の、酸硬化性の１液型および２液型組成物；（２）２液型低温硬化性エポキシ組成物；および（３）ケイ酸亜鉛１液型および２液型組成物。１液型組成物はフィルム形成剤が組成物中に存在するプライマ組成物である。２液型組成物は、別の容器に導入され、かつプライマ組成物を調製するために組み合わせられる２つのフィルム形成性成分が存在するプライマ組成物である。充填剤組成物は被覆される基体材料に適合するように選択される。
【００９５】
一般には、鋼、繊維ガラスおよびプラスチックで製造された海洋構造要素に対しては、上述のＳＰＣ海洋用コーティングおよび融除性海洋用コーティングを喫水線上下の構造体の被覆に用いることが可能である。海洋構造要素が鋼製である場合、海洋用コーティングの第１被覆は白色サンドブラスト処理鋼表面近くに塗布する。海洋用コーティング組成物は海洋構造要素の沈水部分に塗布されることが好ましい。海洋水面下構造体に塗布されるとき、防汚剤は組成物全体を通して均一に分布することが好ましい。これらの塗布法は、最終的に、防汚剤が均一に分布された乾燥および硬化海洋用コーティングをもたらす。
【００９６】
本発明の様々な態様のうちの１つとして、上述のように防汚剤で処理された構造要素を有する海洋構造体が挙げられる。防汚剤を海洋構造体の表面もしくは細孔と接触させることにより、海洋構造体を防汚剤で処理し得る。処理することができる海洋構造体は以下でより詳細に説明される。上述のように、防汚剤での処理により、孔が無く、柔軟であり、かつクラッキング、剥離もしくは他の形状異常に耐性である表面が得られる。一旦乾燥すると、海洋構造体のコーティングは約０．０７ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％；好ましくは、約０．１５ｗｔ．％〜約３５ｗｔ．％の濃度の金属キレートもしくは金属塩を含む。より好ましくは、海洋構造体のコーティング中の金属キレートもしくは金属塩の濃度は約０．１５ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％であり得る。
【００９７】
Ｅ．汚染生物
本発明の海洋用コーティングは、様々な生物による水面下構造体の汚染の阻害に有効である。具体的には、海洋用コーティングは、以下に記載されるような生物の付着および増殖の防止に有効であり、かつ長期間にわたって防汚特性をもたらす。
【００９８】
一般には、フジツボ類、ハオリムシ類、藻類、海藻並びにブラウンおよびレッドブライオゾーア（ｂｒｏｗｎ  ａｎｄ  ｒｅｄ  ｂｒｙｏｚｏａｎｓ）が、塩水および汽水において最大の懸念を生じる生物である。ゼブラガイ（Ｚｅｂｒａ  ｍｕｓｓｅｌｓ）は温帯および亜熱帯地域の淡水において最大の汚染問題を生じる生物である。
【００９９】
汚染生物は水中の表面に付着するものである。これらには、例えば、以下で説明されるフジツボ類（シリペディア（Ｃｉｒｒｉｐｅｄｉａ）綱の一員）、ハオリムシ類、イガイ類、ゼブラガイ、ヒドロムシ類、外肛動物、管形成端脚類（ｔｕｂｅ−ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ａｍｐｈｉｐｏｄｓ）、カキ類、シーモス（ｓｅａ  ｍｏｓｓ）、軟体動物、甲殻類、ウルバ（ｕｌｂａ）、アオノリ属（ｅｎｔｅｒｏｍｏｒｐｈａ）、エクトコルプス（ｅｃｔｏｃｏｒｐｕｓ）、オストレア属（ｏｓｔｒｅａ）、イガイ属（ｍｙｔｉｌｕｓ）、ホヤ類、スライム（ｓｌｉｍｅ）；海藻および藻類、例えば、シーレタス（ｓｅａ  ｌｅｔｔｕｃｅ）、アオノリ（ｇｒｅｅｎ  ｌａｖｅｒ）、マリーンスピロギラ（ｍａｒｉｎｅ  ｓｐｉｒｏｇｙｒａ）並びにレッドおよびブラウンブライオゾーアが含まれる。本発明は、水面下表面に定着する傾向にある、さらなる水棲生物の付着を阻害することを意図する。これらの生物は淡水および塩水環境および生物を含み得る。
【０１００】
フジツボ類はアルトロポダ（Ａｒｔｈｒｏｐｏｄａ）門、クルスタセア（Ｃｒｕｓｔａｃｅａ）亜門、シリペディア（Ｃｉｒｒｉｐｅｄｉａ）綱に属する。これらのほとんどは海洋性であり、かつ、他の甲殻類とは異なり、すべて定着性である。全世界に６００を超える種が存在し、多くは色彩鮮やかな、例えば、赤、オレンジ、紫、ピンクおよびストライプ柄の動物である。大部分は直径が数センチメートルであり、いくつかはこれよりもかなり大きい。ほとんどが潮間帯に見出される。浅い水域に生息するものは典型的な汚染性フジツボ類もしくは共生生物のいずれかである。
【０１０１】
２２種のフジツボ類がインド洋において報告されている。これらのうち７種類は、実施例２に記載される防汚コーティングの効力を試験するパネル上、及び施設で頻繁に目撃される。これらは、バラヌス・アンフィトリテ・アンフィトリテ（Ｂａｌａｎｕｓ  ａｍｐｈｉｔｒｉｔｅ  ａｍｐｈｉｔｒｉｔｅ）、バラヌス・アンフィトリテ・コムニス（Ｂａｌａｎｕｓ  ａｍｐｈｉｔｒｉｔｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｓ）、バラヌス・ウアリエガツス（Ｂａｌａｎｕｓ  ｕａｒｉｅｇａｔｕｓ）、メガバラヌス・アンチレンシス（Ｍｅｇａｂａｌａｎｕｓ  ａｎｔｉｌｌｅｎｓｉｓ）、クタマルス・マレイエンシス（Ｃｈｔｈａｍａｌｕｓ  ｍａｌａｙｅｎｓｉｓ）、クタマルス・ウィテルシ（Ｃｈｔｈａｍａｌｕｓ  ｗｉｔｈｅｒｓｉ）およびラパス・アナチフェラ（Ｌａｐａｓ  ａｎａｔｉｆｅｒａ）である。これらのすべての種は広範な地理学的範囲を有する。すべてのクタマルス種、レパス種およびＢ．アンフィトリテは、正常塩度に近い水を好む。
【０１０２】
海藻類のサイズは、直径が数ミリメートルの単細胞生物から３０メートルの長さに到達する高度に組織化された植物まで様々である。光合成活動が可能なすべての藻類は、葉緑体と呼ばれる細胞封入体に封入されている色素クロロフィルを含む。１つの藻類細胞は１つ以上の葉緑体を含有し得る。微細藻類（珪藻類）は、海洋構造体の表面が汚染されるに従って形成される皮膜の主要成分であり、これらの皮膜の生態に影響を与えている。
【０１０３】
珪藻類はバシラリオフィケアエ（Ｂａｃｉｌｌａｒｉｏｐｈｙｃｅａｅ）綱に属する。多くの底性珪藻類の主な特徴には、表面に恒久的に付着するようになる能力がある。これは、珪藻類が海洋構造体を汚染する生物の少なくとも一部を構成するため、生態学的および経済学的の両方で重要である。例えば、以下の属（ドゥナリエラ（Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ）、ニツシア（Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ）、スケレトネマ（Ｓｋｅｌｅｔｏｎｅｍａ）、ケトセロス（Ｃｈａｅｔｏｃｅｒｏｓ））および種（ドゥナリエラ・テルチオレクタ（Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ  ｔｅｒｔｉｏｌｅｃｔａ）、スケレトネマ・コスタツム（Ｓｋｅｌｅｔｏｎｅｍａ  ｃｏｓｔａｔｕｍ））の珪藻類を規制することが重要である。
【０１０４】
水面下海洋構造体は、淡水、塩水、河口水、汽水、海水もしくは他の水体と接触するあらゆる表面、例えば、船舶表面（例えば、船体、艇体（ｂｏａｔ  ｈｕｌｌｓ）、潜水艦体、プロペラ、ラダー、キール、センターボード、フィン、水中翼）、デッキ表面、ブイ、桟橋、埠頭、突堤、魚網、冷却システム表面、冷却水取り込みパイプもしくは冷却水排出パイプ、航海用ビーコン（ｎａｕｔｉｃａｌ  ｂｅａｃｏｎｓ）、浮きビーコン、浮防波堤（ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｂｒｅａｋｗａｔｅｒｓ）、ドック、パイプ、パイプライン、タンク、発電所内の水管、沿岸工業プラント、魚保存構造体（ｆｉｓｈ  ｐｒｅｓｅｒｖｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、水中建造物、港湾施設、橋、ベル、測鉛、外輪（ｗｈｅｅｌｓ）、クレーン、浚渫機、パイプ、ポンプ、弁、ワイヤ、ケーブル、ロープ、梯子、平底船、応答機（トランスポンダー）、アンテナ、はしけ、潜望鏡、シュノーケル、砲座、砲身、発射管、機雷、魚雷および爆雷であり得る。
【０１０５】
水面下海洋構造体の汚染を阻害する方法では、上述の海洋用コーティング組成物および海洋用コーティングを用いる。さらに、これらの組成物は上記汚染生物による水面下海洋構造体の汚染を最少化するのに有効であり得る。
【０１０６】
本発明を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲から逸脱することなしに変更および変形が可能であることは明かである。さらに、本開示におけるすべての例が非限定的な例として示されることを理解されたい。
【０１０７】
本発明をさらに説明するために、以下の非限定的な実施例を挙げる。当業者は、以下の実施例において開示される技術が、本発明者らが本発明の実施において十分に機能することを見出しているアプローチを表し、したがって、その実施の様式の例を構成するものとみなすことができることを理解するに違いない。しかしながら、当業者は、本開示に照らして、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、多くの変更を開示される特定の実施形態においてなすことが可能であり、かつ依然として同様の、もしくは類似の結果が得られることを理解するべきである。
【実施例１】
【０１０８】
ＥＣ50の決定
リトショフ他（Ｒｉｔｔｓｃｈｏｆ  ｅｔ  ａｌ．）の方法（Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ，１９９２，Ｖｏｌ．６，ｐｐ．１１５−１２２）に従い、フジツボ・サイプリド（ｃｙｐｒｉｄ）のＥＣ50（すなわち、定義された条件下で所与の生物集団の５０％において、定義された効果を生じるものと期待できる防汚剤濃度）を決定した。この場合、定義された効果とは、サイプリドが定着せず、かつペトリ皿に付着しないことである。したがって、添付のデータセットにおいて、「ｓｅｔ」欄はペトリ皿の表面に定着及び付着しているサイプリド幼生の総数を示し、「ｎｏｎ−ｓｅｔ」は、海水中に遊泳したままであってペトリ皿の表面に定着してはいないサイプリドの総数を示す。
【０１０９】
簡潔に述べると、フジツボ成体を実験室内で培養し、自然に産卵させる。幼生を収穫し、幼生が表面への付着に適格になるサイプリド段階に到達するまで人工培養システムにおいて成長させる。一旦付着すると、サイプリドは極小フジツボに変態し、表面に恒久的に付着するようになる。Ｒｉｔｔｓｃｈｏｆ  Ｄ，Ｃｌａｒｅ  ＡＳ，Ｇｅｒｈａｒｔ  ＤＪ，Ａｖｅｌｉｎ  Ｍａｒｙ，Ｂｏｎａｖｅｔｕｒａ  Ｊ（１９９１）  Ｂａｒｎａｃｌｅ  ｉｎ  ｖｉｔｒｏ  ａｓｓａｙｓ  ｆｏｒ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ：ｔｏｘｉｃｉｔｙ  ａｎｄ  ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ  ａｓｓａｙｓ  ｕｓｉｎｇ  ｍａｓｓ  ｃｕｌｔｕｒｅｄ  Ｂａｌａｎｕｓ  ａｍｐｈｉｔｒｉｔｅ  ａｍｐｈｉｔｒｉｔｅ  Ｄａｒｗｉｎ．Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ  （１９９２）  ６：１１５−１２２。
【０１１０】
ＥＣ50データは以下のように要約される。
ＨＭＴＢＡ−Ｚｎ  ＥＣ50  ５．７×１０-3ｍｇ／ｍｌ
ＨＭＴＢＡ−Ｃｕ  ＥＣ50  １．８×１０-3ｍｇ／ｍｌ
【０１１１】
これらのデータは、両化合物がフジツボ・サイプリド定着の阻害剤として生物学的に活性であることを示す。ＨＭＴＢＡ−Ｚｎ化合物およびＨＭＴＢＡ−Ｃｕ化合物は添加されるレベルで海水に可溶であったので、濃度は、海水１ｍＬあたりに添加された固体ＨＭＴＢＡ−Ｚｎおよび固体ＨＭＴＢＡ−Ｃｕのｍｇを示す。各々の濃度および対照について５回の反復（例えば、ａ〜ｅ）を収集した。１ｍｌあたり０．１ｍｇでは、両化合物ともサイプリドに対する毒性効果を示し、すべてのサイプリドが死に、定着は観察されなかった。０．０１ｍｇ／ｍｌ以上では、サイプリドは外見上正常のままであり、かつ正常な遊泳挙動パターンを示し、有害効果は示されなかった。ＥＣ50値を決定するためのこれらのＨＭＴＢＡ−ＺｎおよびＨＭＴＢＡ−Ｃｕデータを、それぞれ、表２および３に示す。
【０１１２】
【表２】
2009507128.tif 000018
【０１１３】
プロビット解析：フジツボ定着対ＨＭＴＢＡ−Ｚｎ
入力用データ
用量            試験数      応答数
．１            ３４６      ３４６
．０１          ３０６      ２０７
．００１        ３２２      １３５
．０００１      ３１３      １２２
．００００１    ３１２        ９７
【０１１４】
応答する対照の割合  ＝  ．２７
勾配                ＝  １．５６４０７７
切片                ＝  ８．５１２９２７
分散勾配（ＶＡＲＩＡＮＣＥ  ＳＬＯＰＥ）  ＝  １．５１３２４８Ｅ−０２
ＬＯＧ．ＥＤ50      ＝  −２．２４６００７
９５％信頼区間      ＝  −２．１４９０８〜２．３５６４７１
分散ＬＯＧ．ＥＤ50  ＝  ２．７０４２８３ｅ-03
カイ二乗（ＣＨＩ２）＝４３．８６７１  ＤＦ＝３
９５％信頼区間      ＝  ７．０９４４７４ｅ-03〜４．４００７８ｅ-03
ＥＣ50  ＝  ５．６７５３５４ｅ-03
【０１１５】
【表３】
2009507128.tif 000019
【０１１６】
【数９】
2009507128.tif 000020
【０１１７】
プロビット解析：フジツボ定着対ＨＭＴＢＡ−Ｃｕ
入力用データ
用量            試験数      応答数
．１            ３１４      ３１４
．０１          ３１５      ２８５
．００１        ３２８      １５５
．０００１      ３０２        ８９
．００００１    ３２７        ８６
【０１１８】
応答する対照の割合  ＝  ．２２
勾配                ＝  １．５６７０５９
切片                ＝  ９．３０３１５４
分散勾配            ＝  １．３５７０２２Ｅ−０２
ＬＯＧ．ＥＤ50      ＝  −２．７４６００８
９５％信頼区間      ＝  −２．６５７０９１〜２．８４４９０１
分散ＬＯＧ．ＥＤ50  ＝  ２．２２９８５７ｅ-03
カイ二乗（ＣＨＩ２）＝９．７１０４６４  ＤＦ＝３
９５％信頼区間      ＝  ２．２０２４６４ｅ-03〜１．４２９２２２ｅ-03
ＥＣ50  ＝  １．７９４７０２ｅ-03
【実施例２】
【０１１９】
汚染試験
粉末化形態のＨＭＴＢＡ−ＣｕおよびＨＭＴＢＡ−Ｚｎをノバス・インターナショナル社（Ｎｏｖｕｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から得た。得られた粉末は、塗料において十分な分散を生成するには粒子サイズが大きすぎることが見出され（ＨＭＴＢＡ−ＺｎおよびＨＭＴＢＡ−Ｃｕは、それぞれ、約４５０μｍおよび３５０μｍの平均粒子サイズを有した）、手動でさらに粉砕して大粒子を破壊した。これらの化合物（ＨＭＴＢＡ−ＣｕおよびＨＭＴＢＡ−Ｚｎ）を銅自己研磨性コポリマー（ＣＵＳＰ）塗料、銅融除性（ＣＵＡＢ）塗料、銅非含有自己研磨性（ＭＦＳＰ）塗料および銅非含有融除性（ＭＦＡＢ）塗料に、１、３、５および１０％（ｗ／ｗ）の濃度で添加した。配合された塗料をＰＶＣ試験パネル（３インチ×１０インチ、１／８インチ厚）に塗布して乾燥させ、インド国トゥティコリン（Ｔｕｔｉｃｏｒｉｎ）のセイクリッド・ハート・マリーン・リサーチ・センター（Ｓａｃｒｅｄ  Ｈｅａｒｔ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｒｅ）（ＳＨＭＲＣ）の海洋研究センターに輸送した。これらのパネルを外洋における浮動プラットフォーム上のフレームに搭載し、水深３ｆｔに６ヶ月、９もしくは１２ヶ月の期間完全に沈めた。
【０１２０】
露出期間の完了後、パネルを海水から取り出し、コンテナで海水と共に沿岸の研究所に輸送した。これらのパネルを、被覆された表面のデジタル写真および物理的試験によって評価した。パネルの表面上、および縁沿いのフジツボ類を数えた。表面上に実質的な汚染が存在していた場合、フジツボ汚染によって覆われたパネル表面の面積をＡＳＴＭ  Ｄ−３６２３に記載される方法に従って推定した。これらのパネルをプラットフォームに戻し、再度完全に浸漬させた。試験の最中にパネルが海水に外に存在したのは１０分以下であった。
【０１２１】
フジツボ類の計数データを表４〜５、図１〜２にまとめ、ここで図式的に説明する。
【０１２２】
６ヶ月浸漬試験
報告されたデータは生データから以下に説明されるように抽出されたものであり、各々の試験配合物の２枚のパネルの両方の合計フジツボ計数として示される。表４において、データの平均および標準偏差は、各群の２枚のパネルの４つのパネル表面から誘導された。予想された不均一なコーティングおよび最初に縁に付着するというフジツボ本来の性癖のため、縁沿いのフジツボ計数はこの評価においては考慮しなかった。加えて、縁沿いのコーティングは容易に損傷を受けたり不均一であったりし得る。したがって、評価の目的上、平坦領域の被覆された表面のみをこの評価のために考慮した。
【０１２３】
ＭＦＳＰ系列（金属非含有自己研磨性コーティング）のすべての試験配合物がフジツボによって完全に覆われたため、これらのパネルはこの評価には含めなかった。同様の状況がＭＦＳＰコーティングにおける５％亜鉛オマジン（Ｚｉｎｃ  Ｏｍａｄｉｎｅ）（ピリチオンの亜鉛塩）で見出され、表面がフジツボによって完全に覆われていた。
【０１２４】
ＨＭＴＢＡ−ＣｕおよびＨＭＴＢＡ−Ｚｎは、銅自己研磨性コーティングおよび金属非含有融除性コーティングの両方において、海洋生物へ６ヶ月露出した後でも著しい効力を示した。両コーティング系において、塗料陰性対照および陽性対照（Ｚｎ−オマジン）には、ＨＭＴＢＡ−Ｃｕ化合物およびＨＭＴＢＡ−Ｚｎ化合物のすべての濃度と比較して、実質的な定着がある。銅融除性コーティングにおいては、５％のＨＭＴＢＡ−ＺｎがＨＭＴＢＡ−Ｃｕ、亜鉛−オマジンおよび陰性対照を凌いでいた。
【０１２５】
亜鉛オマジンはこの試験系列の陽性対照として用いた。ここでは、インド国トゥティコリンの地では一年を通して汚染が継続し、定着の程度が、一般には、同じコーティング系では同じであることに注意することが重要である。
【０１２６】
【表４】
2009507128.tif 000021
【０１２７】
９ヶ月浸漬試験
表５に、６ヶ月試験について上述されるように実施された９ヶ月浸漬試験の防汚データをまとめる。
【０１２８】
【表５】
2009507128.tif 000022
【０１２９】
１２ヶ月浸漬試験
１２ヶ月浸漬試験を、６ヶ月試験について上述されるように行った。図１はＣＵＡＢ塗料中のＨＭＴＢＡ−Ｃｕ（図１ｂ）およびＨＭＴＢＡ−Ｚｎ（図１ｃ）の防汚活性を示し、それに対して図２はＣＵＳＰ塗料中のＨＭＴＢＡ−Ｃｕ（図２ｂ）およびＨＭＴＢＡ−Ｚｎ（図２ｃ）の防汚活性を示す。
１５ヶ月浸漬試験
【０１３０】
インド洋における１５ヶ月静置浸漬試験の結果を下記に示す。２つの異なる塗料を用いた：ＣｕＡＢ、すなわち、銅融除性塗料およびＣｕＳＰ、すなわち、銅自己研磨性塗料。試験は、用いた防汚剤が硝酸銅（ＩＩ）三水和物であったことを除いて、上述の通りに行った。表６および表７の両方について、◆はフジツボの表面上に黄色海綿体（ｓｐｏｎｇｅ）が形成されたことを意味し、●はフジツボの表面上に赤色海綿体が形成されたことを意味し、○はフジツボの表面上に黒色海綿体が形成されたことを意味し、−は塗料が試験したパネルのすべてにおいて粘着性であったことを意味する。
【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
【表７】
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【０１３３】
５ヶ月淡水浸漬試験
上述のものに類似する浸漬試験を淡水において行った。図３はＣＵＳＰ塗料中のＨＭＴＢＡ−Ｃｕ（図３Ａ）およびＨＭＴＢＡ−Ｚｎ（図３Ｂ）の防汚活性を表す。図４はＣＵＡＢ塗料中のＨＭＴＢＡ−Ｃｕ（図４Ａ）およびＨＭＴＢＡ−Ｚｎ（図４Ｂ）の防汚活性を表す。
【０１３４】
本発明もしくはそれらの好ましい実施形態の要素を導入するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は１以上の要素が存在することを意味することが意図される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する」という用語は包括的であることが意図され、列挙される要素以外のさらなる要素が存在し得ることを意味する。
【０１３５】
上記を考慮すると、本発明の目的が達成され、かつ他の有利な結果が得られることがわかる。
【０１３６】
上記組成物および方法において本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができるため、上記説明に含まれるすべての事項は例示として解釈され、限定的な意味で解釈されるべきではないことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】ＣＵＡＢ塗料中の（ａ）陰性対照、（ｂ）５％ＨＭＴＢＡ−Ｃｕおよび（ｃ）５％ＨＭＴＢＡ−Ｚｎの防汚活性を示す写真図である。
【図２】ＣＵＳＰ塗料中の（ａ）陰性対照、（ｂ）５％ＨＭＴＢＡ−Ｃｕおよび（ｃ）５％ＨＭＴＢＡ−Ｚｎの防汚活性を示す写真図である。
【図３】ＣＵＳＰ塗料中の（ａ）陰性対照および５％ＨＭＴＢＡ−Ｃｕ、並びに（ｂ）陰性対照および５％ＨＭＴＢＡ−Ｚｎの防汚活性を示す写真図である。
【図４】ＣＵＡＢ塗料中の（ａ）陰性対照および５％ＨＭＴＢＡ−Ｃｕ、並びに（ｂ）陰性対照および５％ＨＭＴＢＡ−Ｚｎの防汚活性を示す写真図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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