(57)【要約】  化学的反応と自動車に有用な安価な担体が、フラッシュか焼したギブサイトを酸性水溶液中で再水和することにより形成されている。この再水和された担体は、次にランタン等の安定化金属でドーピングすることにより安定化することができる。このアルミナ担体は、卓越した熱的安定性、ナトリウムに対する高い抵抗性（耐性）、貴金属の搭載量が低い状態での高い活性、及び大きい孔体積及び大きい表面積を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液で再水和されたフラッシュか焼ギブサイトを含むことを特徴とするアルミナベースの触媒担体。
【請求項２】
再水和されたフラッシュか焼ギブサイトのナトリウム不純物レベルが＜４００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
再水和されたフラッシュか焼ギブサイトが、約０〜２４質量％の安定化金属でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の担体。
【請求項４】
前記安定化金属が、アルカリ土類金属、ホウ素、ケイ素、リン、希土類金属、及びこれらとランタンとの組合せを含んでおり、且つドープされ、再水和されたフラッシュか焼ギブサイトがか焼されており、そして安定化金属がその酸化物の状態にあることを特徴とする請求項３に記載の担体。
【請求項５】
当該担体の表面積が、８０ｍ2／ｇを超え、当該担体の孔体積が少なくとも０．２０ｃｃ／ｇであり、及び少なくとも１種の貴金属又は卑金属触媒を担持した状態で含むことを特徴とする請求項１に記載の担体。
【請求項６】
酸性水溶液で再水和されたフラッシュか焼ギブサイト、及びその上に担持された少なくとも１種の貴金属又は卑金属触媒を含む触媒担体に、内燃エンジンからのガス流を接触させることを特徴とするガス流を触媒作用により変換する方法。
【請求項７】
再水和されたフラッシュか焼ギブサイトが、約０〜２４質量％の安定化金属でドープされ、
前記安定化金属が、アルカリ土類金属、ホウ素、ケイ素、リン、希土類金属、及びこれらとランタンとの組合せを含み、且つ
ドープされた、再水和されたフラッシュか焼ギブサイトが、か焼され、そして安定化金属がその酸化物の状態にあることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
貴金属で、前記ガス流の３元変換を行うことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒担体を製造する方法であって、以下の工程、
フラッシュか焼ギブサイトを、ｐＨが約２〜５の酸性水溶液で再水和する工程、
再水和されたフラッシュか焼ギブサイトを、０〜２４質量％の安定化金属でドープする工程、
を含み、安定化金属が、アルカリ土類金属、ホウ素、ケイ素、リン、希土類金属、及びこれらとランタンとの組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
ドープされた、再水和されたフラッシュか焼ギブサイトを、摂氏５５０〜１１００℃の温度でか焼する工程を含み、及び安定化金属がその酸化物の状態で存在することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、アルミナベースの担体に関し、及びこの担体を触媒に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
担持された触媒系(catalyst system)の効率は担体の表面積と関連することが良く知られている。このことは、貴金属触媒又は他の高価な触媒を使用した系に特にあてはまる。表面積が大きい程、触媒材料の反応物質への露出状態が良好になり、そして高い生産速度を維持するために必要とされる時間がより短くなり、及び触媒材料の量がより少なくなる。
【０００３】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、多くの触媒系のための担体であることが公知である。アルミナは、アルファ−アルミナ（しばしばα−アルミナ又はα−Ａｌ2Ｏ3と記載される）、ガンマ−アルミナ（しばしばγ−アルミナ又はγ−Ａｌ2Ｏ3と記載される）等のいくつかの結晶相及びアルミナの無数の多形体を有していることも公知である。ガンマ−Ａｌ2Ｏ3は、触媒の分野にける技術工学の広範囲にわたる、特に重要な無機酸化物耐火物であり、しばしば触媒担体として作用する。ガンマ−Ａｌ2Ｏ3は、触媒に適用するためには、特に良好な選択物である。この理由は、その欠陥スピネル結晶格子が、ガンマ−Ａｌ2Ｏ3に、開放状態（open)であって、表面積を広く取り得る構造を与えるからである。更に、欠陥スピネル構造は、空のカチオンサイトを有し、これがガンマ−アルミナに独特の特性を与えている。ガンマ−アルミナは、いわゆる異なる多形体への遷移が可能な一連種のアルミナの一種であり、一連種の（活性として知られている）遷移アルミナの一部を構成している。Ｓａｎｔｏｓら（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０００；ｖｏｌ．３（４），ｐｐ．１０４−１１４）は、電子顕微鏡を使用した、異なる標準遷移アルミナの研究を開示している。一方、Ｚｈｏｕら（Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．，１９９１，ｖｏｌ．Ｂ４７，ｐｐ６１７−６３０）及びＣａｉら（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２００２，ｖｏｌ．８９，ｐｐ，２３５５０１）は、ガンマ−アルミナからシータアルミナへの遷移のメカニズムを記載している。
【０００４】
ガンマ−アルミナは通常、自動車用及び工業用の触媒として使用される。ガンマアルミナは、面心立法の密集した酸素副格子構造を有しており、典型的には、１５０〜３００ｍ2／ｇの表面積、直径が３０〜１２０オングストロームの多数の孔、及び０．５から＞１ｃｍ3／ｇの孔体積（細孔容量）を有している。これらの特徴は、ガンマアルミナをアルミナの（しばしば触媒担体として使用される）特殊なタイプとするものである。
【０００５】
アルミニウムの酸化物と対応する水和物は結晶格子の配列によって分類される。シリーズ内のある遷移が公知である。例えば、摂氏１００℃を超える温度における、アルミナ三水和物（ギブサイト、Ａｌ（ＯＨ）3）の蒸気の存在下での低温脱水は、アルミナ単水和物（ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ））を与える。摂氏４５０℃を超える温度での継続的な脱水は、ベーマイトからγ−Ａｌ2Ｏ3への遷移をもたらす。更なる加熱により、徐々に及び連続的に表面積が減少し、そしてアルミナの表面積がより小さな多形体へのゆっくりとした変換が発生し得る。従って、ガンマ−アルミナが高温に加熱された場合、原子の構造体は崩壊し、表面積が実質的に減少する。摂氏１１００℃を超える高温処理は、最終的にはα−Ａｌ2Ｏ3、より密でより硬いアルミニウム酸化物をもたらし、これは、研磨剤及び耐火材料にしばしば使用される。一方、アルファ−アルミナは、表面積が最も低い、アルファ−アルミナは、高温では最も安定である。しかしながら（残念ではあるが）、アルファ−アルミナの構造は、所定の触媒への適用には適切でない。この理由は、結晶構造が閉じているために、アルファ−アルミナ粒子の表面積は比較的狭くなるからである。
【０００６】
アルミナは、多くの不均一触媒法のための担体及び／又は触媒として広く使用されている。これら触媒法いくつかは、高温度、高圧力及び／又は高水蒸気圧で行われる。相当量の酸素及び場合により蒸気と結びついた状態で、摂氏１０００℃等の高温度に長期間にわたりさらされると、担体の焼結によって触媒の不活性化が発生し得る。アルミナの焼結は、文献（例えば、Ｔｈｅｖｅｎｉｎ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００１，ｖｏｌ．２１２，ｐｐ．１８９−１９７、参照）に報告されており、そして、操作温度の上昇に起因するアルミナの相変換は通常、表面積の急激な減少を伴う。この不活性化現象を防止するために、アルミナ担体を熱的な不活性化(thermal deactivation)に対して安定化させる種々の試みが行われてきた（Ｂｅｇｕｉｎ  ｅｒ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  １９９１，  ｖｏｌ．１２７，ｐｐ．５９５−６０４；Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００１，ｖｏｌ．２０５，ｐｐ．１５９−１７２、参照）。
【０００７】
例えば、ランタン等の安定化金属をアルミナに加えることは公知であり、金属ドーピングとしても公知の方法は、アルミナ構造物を安定化することができる。特に、特許文献１（Ｕ．Ｓ．６２５５３５８）は、触媒の熱安定性（温度安定性）を増すために、所定量の酸化ランタン、酸化バリウム又はこれらの組み合わせでドープされたガンマ−アルミナ担体を含む触媒を開示している。この特許文献は、担体１００質量部当たり約１０〜７０質量部のコバルト及び任意の成分（この成分は、０．５〜８質量部のランタナ(lanthana)を含む）を含む触媒を開示している。これに類似して、特許文献２（Ｕ．Ｓ．５８３７６３４）は、安定化アルミナ、例えば、ガンマアルミナを製造する方法を開示しており、この安定化アルミナは、前駆体ベーマイトアルミナにランタナを添加すること等により、高温での表面積の損失（減少）に対する抵抗性が高められている。実施例では、ベーマイトアルミナ、硝酸、及び硝酸ランタン等の安定化剤の混合物が分散され、そしてこの混合物が摂氏１７７℃（３５０°Ｆ）で４時間、熟成されている。この後、形成された粉が摂氏１２００℃で３時間か焼されている。
【０００８】
通常、従来技術は、少量のランタナ、一般的には１０％未満、そして多くの実施例では１〜６％のランタナを使用することにより、アルミナ、主としてガンマアルミナを安定化することに関心を集中させていた。“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｎｔｈａｎａ／ａｌｕｍｉｎａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｏｘｉｄｅ”Ｓ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ６９，１９９１，２３５−２４５頁では、ランタナ／アルミナ複合酸化物が形成されている。ランタナの含有質量（搭載質量）が増すに従い、複合酸化物に分散したランタナの表面積も増加し、そして８％Ｌａ2Ｏ3の含有で、水平状態（停滞状態:plateau）に達することが見出されている。複合酸化物の合計ＢＥＴ表面積は、ランタナの含有が８％を超えると急激に減少することも見出されている。この複合酸化物は、初期水分(incipient wetness)処理（この処理で、アルミナが硝酸ランタン六水和物で含浸される。）によって製造され、そしてこの前駆体が乾燥され、そして次に摂氏６００℃で１６時間か焼される。
【０００９】
ランタナをドープしたアルミナ組成物について、ランタンは、大半は酸化ランタンの状態で存在している。“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｌａ2Ｏ3／Ｙ−Ａｌ2Ｏ3，”Ｍ．Ｂｅｔｔｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １１７，１９８９，４４７−４５４頁では、ランタンの濃度が異なる複数のアルミナ試料が製造されており、この製造は、硝酸ランタン水溶で含浸させ、次に種々の温度でか焼させることにより行われている。８．５μｍｏｌＬａ／ｍ2以下の濃度では、ランタナは、ＸＲＤ回折では見ることのできない２次元のオーバー層（overlayer）を形成することが見出されている。ランタナの濃度がより大きくなると、過剰のランタナが、ＸＲＤで検出可能な結晶酸化物を形成する。摂氏６５０℃でか焼された試料では、結晶相は立体の酸化ランタンである。摂氏８００℃でか焼した後、ランタンは反応してランタンアルミン酸塩ＬａＡｌＯ3を形成した。
【００１０】
自動車触媒は主に、熱的安定性が高くそして表面積が大きいアルミナ担体を利用する。表面積が大きいことは、担体触媒にとって重要なことであり、そして作用する領域を十分に有する触媒を製造するために重要なことである。これらの理由のために、ガンマアルミナは、自動車触媒、化学触媒及び高温触媒に適用するために最も良く使用されるアルミナのタイプである。
【００１１】
フラッシュか焼ギブサイト（フラッシュか焼されたギブサイト:flash-calcined gibbsite）としても知られているローアルミナ(rho-alumina)は、アルミナファミリーの最も重要な要素の一つである。ローアルミナの２つの最も顕著な特徴は、多孔性が高く、そしてコストが安いことである。しかしながら、ローアルミナは、ローアルミナの優れた利用性を限定することになる、いくつかの不利な点を有している。例えば、ローアルミナは自由エネルギーが高いために、不安定で、高反応性であり、そしてローアルミナを形成するために使用される迅速な脱水工程のために、ローアルミナは、アモルファス（非結晶質）である。再水和(rehydration)が、結晶性ベーマイト構造の形成に有る程度貢献するが、なお、結果として得られる材料は、孔と表面についての設定が適切でなく、このために熱的安定性が低くなる。ローアルミナ中、（不純物としての）ナトリウムの不純物度が高いことも、貴金属触媒等、ナトリウム不純物に非常に弱いものに適用するための、ローアルミナの有用性を損なうものである。これらの欠陥のために、ローアルミナは、高温触媒、例えば３元触媒(three way catalyst)（“ＴＷＣ”）には使用されていなかった。
【００１２】
ＴＷＣ触媒は、いくつかの分野において、その有用性を発揮し、この分野には、自動車等の内燃エンジン及び他のガソリンを燃料とするエンジンから発生する汚染物質である酸化窒素（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の低減が含まれる。３元変換触媒(three-way conversion catalyst)は、多官能性である。この理由は、炭化水素と一酸化炭素の酸化と酸化窒素の還元に、実質的且つ同時に触媒作用を及ぼすことができる性能を有しているからである。汚染物質である酸化窒素、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素の排出基準は、種々の政府機関によって定められ、そして新しい自動車に合致（適応）しなければならない。このような基準を満たすために、ＴＷＣ触媒を含む触媒式排ガス浄化装置（触媒コンバーター）が内燃エンジンの排ガスラインに設けられる。
【００１３】
良好な活性を有し、そして寿命（耐用年数）が長いＴＷＣ触媒は、１種以上の白金族金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムを含む。これらの触媒の使用には、表面積が大きい耐火性酸化物担体が用いられる。耐火性金属酸化物は、アルミニウム、チタニウム、ケイ素、ジルコニウム及セリウム化合物から誘導することができ、誘導により酸化物を得ることが好ましく、そして好ましい耐火性酸化物は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアの少なくとも１種を含む。通常、ＴＷＣ触媒は、ガンマ−アルミナによって担持される。
【００１４】
ＴＷＣ触媒担体は、モノリス担体（このモノリス担体は、耐火性セラミック又は金属ハニカム構造物を含む）等の適切な担体(carrier)又は基体又は球体等の耐火性粒子又は耐火性材料の短距離押出部分に担持される。
【００１５】
上記に強調したように、表面積が大きい耐火性金属酸化物は、多くの触媒成分のための担体としてしばしば使用される。例えば、ＴＷＣ触媒と共に使用される、「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも称される表面積が大きいアルミナ材料（広表面積アルミナ材料）は、典型的にはＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）表面積が、１グラム当たり６０平方メートル（６０ｍ2／ｇ）を超え、そしてしばしば約２００ｍ2／ｇまでになる。このような活性アルミナは通常、アルミナのガンマとデルタ層の混合物であるが、しかし、エータ、カッパ及びシータ層を実質的な量で含んで良い。少なくとも触媒中のいくつかの触媒成分のための担体として、活性アルミナ以外の耐化性金属酸化物を使用しても良い。例えば、バルク状のセリア、ジルコニア、アルファアルミナ及び他の材料がこのような使用について公知となっている。しかしながら、これら材料の多くはＢＥＴ表面積が活性アルミナよりも小さく、この不利な点が、得られた触媒の強い耐久力を相殺する傾向がある。
【００１６】
乗物が動作している状態で、排ガス温度は、摂氏１０００℃にも達し、そしてこのような高い温度は、（特に蒸気が存在する場合）活性化アルミナ又は他の担体材料が熱劣化を被り、体積が収縮する要因になり得る。この劣化の間、触媒金属は、収縮した担体媒体上で焼結し、露出した触媒表面に損傷が発生し、これにより触媒活性が低下する。
【００１７】
触媒材料の焼結を防止するために、上述した方法に類似して、不安定な状態の担体が安定化材料でドープされる。ＴＷＣ触媒の安定化は、この技術分野では公知である。例えば、特許文献３（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４１７１２８８）には、このような熱劣化に対してアルミナ担体を安定化させる方法を開示しており、この方法では、ジルコニア、チタニア、（バリア、カルシア、ストロンチア等の）アルカリ土類金属酸化物、又は（セリア、ランタナ等の）希土類金属酸化物、及び希土類金属酸化物の２種以上の混合物等の材料が使用されている。
【００１８】
特許文献４（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４４３８２１９）には、基体上で使用するために高温で安定なアルミナ触媒が開示されている。安定化材料は、バリウム、ケイ素、希土類金属、アルカリ及びアルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハフニウム及びジルコニウムから誘導されている。酸化バリウム、二酸化ケイ素、及びランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムを含む希土類酸化物が好ましい。安定化金属をか焼したアルミナフィルムと接触させることにより、か焼されたアルミナフィルムが高温度で大きい表面積を維持可能になる。
【００１９】
特許文献５（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４４７６２４６）、特許文献６（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５９１５７８）及び特許文献７（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５９１５８０）には、アルミナ、セリア、アルカリ土類金属酸化物プロモーターを含む３元触媒組成物が開示されている。特許文献８（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３９９３５７２）及び特許文献９（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４１５７３１６）には、種々の金属酸化物（酸化金属）例えば、セリア等の希土類金属酸化物、及び酸化ニッケル等の卑金属酸化物を組み入れることにより、Ｐｔ／ＲｈベースのＴＷＣ系の触媒効率を改良する試みが記載されている。特許文献１０（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５９１５１８）には、本質的にランタナ成分、セリア、アルカリ金属酸化物、白金族金属からなる触媒成分を有する、アルミナ担体を含む触媒が開示されている。特許文献１１（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５９１５８０）には、アルミナに担持された白金族金属触媒が開示されており、これらは改質により、ランタナ又はランタナを多く含む希土類酸化物による担体安定化、セリア及びアルカリ金属酸化物及び任意にニッケル酸化物によるダブルプロモーション（二重促進）を含んでいる。
【００２０】
特許文献１２（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４２９４７２６）には、白金及びロジウムを含むＴＷＣ触媒組成物が開示されており、このＴＷＣ触媒組成物は、ガンマアルミナ担体をそれぞれ、セリウム、ジルコニウム、及び鉄塩の水溶液で含浸させるか、又はアルミナを、それぞれセリウム、ジルコニム、及び鉄の酸化物と混合物させ、そして次にこの材料を摂氏５００℃〜摂氏７００℃で空気中でか焼し、この後、材料を白金の塩とロジウムの塩の水溶液で含浸させ、乾燥させ、そして次に摂氏２５０℃〜摂氏６５０℃の温度で、水素含有ガス中で処理することによって得られている。アルミナは、カルシウム、ストリンチウム、マグネシウム又はバリウム成分で熱的（温度的）に安定化されて良い。セリア−ジルコニア−鉄酸化物処理の次に、処理した担体材を白金及びロジウの塩の水溶液で含浸させ、そして次に含浸した材料をか焼させている。
【００２１】
特許文献１３（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５０４５９８）は、高耐熱性ＴＷＣ触媒を製造する方法を開示している。この方法は、ガンマ又は活性アルミナの水性スラリーを形成し、そしてアルミナを、選択した金属（この金属は、セリウム、ジルコニウム、少なくとも１種の鉄とニッケル、及び少なくとも１種の白金、パラジウム及びロジウム及び任意に少なくとも１種のネオジム、ランタン及びプラセオジムを含む）の溶解性塩で含浸させることを含んでいる。含浸されたアルミナを、摂氏６００℃でか焼し、そして次に水中に分散させてスラリーを製造し、このスラリーでハニカム担体を被覆し、乾燥させることにより仕上られた触媒が得られている。ＴＷＣの詳細は、特許文献１４（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ６７７７３７０）から導入することができ、この文献は、参照によりここに導入される。
【００２２】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．６２５５３５８
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．５８３７６３４
【特許文献３】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４１７１２８８
【特許文献４】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４４３８２１９
【特許文献５】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４４７６２４６
【特許文献６】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５９１５７８
【特許文献７】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５９１５８０
【特許文献８】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３９９３５７２
【特許文献９】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４１５７３１６
【特許文献１０】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５９１５１８
【特許文献１１】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５９１５８０
【特許文献１２】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４２９４７２６
【特許文献１３】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５０４５９８
【特許文献１４】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．  Ｎｏ．６７７７３７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
ローアルミナの不利な特徴のために、ローアルミナは、ＴＷＣ又は他の高温触媒には使用されていなかった。ＴＷＣの大半は、より高価なガンマアルミナ担体を使用していた。この理由は、ガンマアルミナの表面積が大きく、その純度が高く及び安定性が良好であるからである。温度（熱）と熱水に対する安定性が卓越しており、そして貴金属含有量を低くできるが、貴金属の効率を高くでき、そして安価なアルミナの状態（形態）を得ることが触媒技術において長く望まれてきた。このような触媒担体は、広く使用されると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
発明の要約
本発明に従う新規の触媒担体は、高温触媒に適用するためのガンマ−アルミナ及び他の活性アルミナに取って替わるものである。この新規の触媒担体は、低コストのフラッシュか焼されたギブサイト（又はローアルミナ）から、単純な化学的処理によって製造され、そして卓越した熱安定性、ナトリウムに対する高い耐性（抵抗性）、貴金属の低い搭載量での高い活性、及び高い多孔性及び大きい表面積を有している。この発明では、ローアルミナ（フラッシュか焼されたギブサイト）は、酸性水溶液中で再水和（水分補給：rehydrate)される。再水和したローアルミナを安定化金属でドープし、次にか焼することにより追加的な改良が得られる。安定化の後、得られた触媒担体は、高温の適用条件下で効果的に使用可能であり、この使用は、ＴＷＣ触媒のための触媒担体としてのものが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の詳細な説明
本発明は、安定化され、再水和されたフラッシュか焼ギブサイト（又はローアルミナ）触媒担体に関し、そしてこのような担体を化学的触媒法及び自動車触媒法に使用する方法に関する。この安定化され、再水和されたフラッシュか焼ギブサイト（又はローアルミナ）は、ガンマ−アルミナ及び活性化アルミナの他の状態に類似した特性を有する安定な触媒担体に加工される。安定化され、再水和されたフラッシュか焼ギブサイト（又はローアルミナ）は、製造工程が単純なために低コスト触媒を提供するが、このことのみならず、３元変換（ＴＷＣ）触媒等の高温における触媒担体として使用するための、ハイグレードアルミナを製造するための新規な手段も提供する。
【００２６】
ハイグレードなガンマ−アルミナは、主に高純度のベーマイト又はシュード−ベーマイトのか焼によって得ることができる。現在のところ、ベーマイト又はシュード−ベーマイトを製造する主な方法は、いわゆるＳａｓｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが行っているジーグラー法によるものである。ジーグラー法では、最初にアルミニウムシートがアルコールに溶解され、そして次に加水分解される。ベーマイト又はシュード−ベーマイトは、ジーグラー法の副生成物として製造される。アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムの反応物等のアルミナ含有化学物質の沈殿によって、ローグレードのシュード−ベーマイトも得ることができる。ハイグレードガンマ−アルミナは、ＴＷＣ及び他の高温触媒への適用に必要である。ハイグレードアルミナに取って替わることができる触媒基体（catalyst substrate）を製造する、代わりとなる製造手段が強く望まれている。
【００２７】
本発明のための前駆体は、フラッシュか焼ギブサイト(フラッシュか焼されたギブサイト)としても公知であるローアルミナと共に出発する。ローアルミナは、ガンマアルミナを製造するために使用されるベーマイト又はシュード−ベーマイト原料とは異なる原料である。その名称に含まれているように、フラッシュか焼されたギブサイトは、迅速な、（熱源との接触時間が、通常約１秒の）ギブサイト及びベイライト(bayerite)等のアルミナ三水和物の脱水によって、主として得られ、一方、アルミナ三水和物を真空中で長時間加熱することによっても、ローアルミナが形成される。ローアルミナは、如何なアルミナ三水和物又は水酸化アルミニウムを使用しても得ることができる。ローアルミナは、高い多孔性を有し、そして安価に製造できる点で有利であり、そして吸着剤、触媒及び低温での触媒の適用における触媒担体材料として使用される。しかしながら、ギブサイト又はベイライトがフラッシュか焼される場合、高温での適用では触媒担体として使用することができないアモルファスローアルミナが形成される。ローアルミナのアモルファス（非結晶質）の特性により、ローアルミナの活性レベルは、高温での適用により急激に低下する。従って、ローアルミナは、ガンマアルミナと同様の観点では、触媒担体として使用されていなかった。この理由は、ガンマアルミナの結晶構造、及び高度の多孔性と大きい表面積という付随する特性が、高温での使用に好ましいからである。
【００２８】
ローアルミナのこれらの不利な性質及び他の不利な性質は、本発明の新規な製造方法によって克服することができ、本発明によりローアルミナを高温での触媒反応(catalytic reaction)において、担体として有効に機能させることができる。例えば、ローアルミナの再水和（rehydrating）により、Ｎ2ＢＥＴ表面積は約４００ｍ2／ｇにまでになる。このことにより、ローアルミナは、多くの大規模な工業的適用において、非常に有用な、そして安価な吸着剤及び触媒になる。また、ランタン（Ｌａ−ドーピング）等の安定化金属を添加し、次にか焼することにより、再水和されたローアルミナの熱的安定性、表面特性及びＮａ−耐性が大きく改良される。
【００２９】
通常、アルミナの再水和は、ローアルミナスラリーを水に加えることを含む。本発明の方法において、ローアルミナは、ｐＨが約３の水性の酸性環境中で再水和される。再水和溶液中に含まれる酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸、又は硝酸等の無機酸が可能である。酸性の再水和に使用される水溶液のｐＨ範囲は、約１〜７が好ましい。ｐＨが１〜５の範囲であることがより好ましい。酸性の再水和に使用される溶液のｐＨの範囲が２〜４であることが最も好ましい。酸性水溶液をローアルミナに加えることは、ローアルミナを再水和するのみならず、ローアルミナのナトリウム不純物レベルを低くする。
【００３０】
ローアルミナは、ナトリウムの量が多く、通常＞２０００ｐｐｍのナトリウムを有するので、多くの触媒の適用に使用されていなかった。本発明では、ローアルミナを酸性水溶液で再水和することにより、ナトリウム不純物は浸出され、又は変換され又はアルミナから除去される。本発明に従えば、ナトリウム不純物レベルは通常、＜４００ｐｐｍであり及びより好ましくは＜１００ｐｐｍである。浸出(leaching)が完了した後、再水和されたローアルミナは、フラッシュか焼されたギブサイトよりも孔体積が大きくなり、約２００ｍ2／ｇになる。
【００３１】
ローアルミナを再水和するための反応時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜８時間、最も好ましくは１〜３時間である。酸性溶液を使用してローアルミナを再水和するための反応温度は、摂氏５０〜１２０℃の範囲が可能である。ローアルミナは、摂氏７０〜１２０℃の範囲で再水和されることが好ましい。ローアルミナは、摂氏８０〜１２０℃の範囲で再水和されることが最も好ましい。２時間の反応時間、及び摂氏９５〜１００℃の反応温度が実際上の観点から、多孔率を最適化するために好ましい。しかしながら、反応変数の他の組み合わせも類似した製造物を生成するべきである。
【００３２】
高温触媒担体としてアルミナを機能させるために、通常、アルミナを熱的に安定化させる。金属安定化されたアルミナが良く研究され、そして触媒技術において実際に使用されているにもかかわらず、再水和されたローアルミナの金属ドーピングによる安定化は、触媒の適用のためには充分に評価されておらず、そして考慮されてもいなかった。再水和されたローアルミナは、公知の安定化前駆体で含浸させ、そして次にか焼して、アルミナ上に分散した安定化された金属酸化物を形成することが好ましい。安定化金属は、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ホウ素、ケイ素、リン、及び希土類金属を含み、又は最も好ましいものとして、これらとランタンとの組み合わせを含む。リンの場合、リン前駆体はアルミナと反応して、表面がアルミノリン酸塩化構造を形成し、これによりアルミナが安定化される。
【００３３】
例えば、ランタンが安定化金属として使用された場合、ランタンはローアルミナに均一に分散し、これにより、熱的安定性及び耐磨耗性特性等の有利な品質が、再水和されたローアルミナに与えられる。ランタニド系列の如何なる金属化合物も、ここに使用可能であるが、ランタンが最も通常的に、そして実際的に使用される。ランタンは、製造された担体に単独で存在可能であり、又は触媒組成物中に酸化物の状態、好ましくは酸化ランタンの状態で存在可能である。有用な前駆体は、ランタンの塩である。
【００３４】
安定化金属の導入は、再水和されたローアルミナを、硝酸ランタン又は酢酸ランタン等の金属塩で、初期湿潤(incipient  wetness)により含浸させることにより（ここで、この含浸は、硝酸ランタンと再水和されたローアルミナのスラリーをスプレー−乾燥させることにより、行って良い）行っても；又は、再水和されたローアルミナをランタンカーボネート等のランタン塩と摂氏８００℃を超える温度で固体反応させることにより、行っても良い。
【００３５】
本発明において、再水和されたローアルミナは、０〜２４質量％の安定化金属でドープされる。０．１〜１２質量％の安定化金属が再水和されたローアルミナに導入されることがより好ましい。１〜１２質量％の安定化金属が再水和されたローアルミナに導入されることが更に好ましい。再水和されたローアルミナを、３質量％又は４質量％の安定化金属でドープしても良い。
【００３６】
安定化金属が、再水和されたローアルミナに導入された後、再水和されたローアルミナがか焼される。か焼は、摂氏５５０℃以上及び約摂氏１１００℃以下の温度で行われ、より好ましくは、摂氏５５０℃〜摂氏８５０℃の範囲で行われる。硝酸塩等のアニオン性化合物を燃焼除去するのに充分である一方、アルミナをか焼するのに必要とされるエネルギーが低くなるので、より低いか焼範囲が有利である。更に、アルミナの多高率は維持される。再水和したローアルミナを安定化させ、そして触媒と相互作用を及ぼさないように不活性化するために、か焼が必要である。上述したようにローアルミナを加工した結果、安定化した、再水和したローアルミナは良好な安定性を有し、表面積が広く、大きな孔体積を有し、そして、分散した金属を大量に維持することができる。実際上、再水和されたローアルミナの表面積は、摂氏８１５℃（１５００Ｆ）でか焼した後、８０ｍ2／ｇを超えることができる。代表例では、１２０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積が見出され、このＢＥＴ表面積は、ガンマアルミナ及びランタンでドープされたガンマアルミナのものに匹敵する。また、安定化された再水和されたローアルミナの孔体積は、代表例では、少なくとも０．２０ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも０．３０ｃｃ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３５ｃｃ／ｇで、０．４ｃｃ／ｇを超える孔体積も見出され、この値も、ガンマアルミナのものに匹敵する。未処理のローアルミナに対する、これらの根本的な改良は、以前には考えられなかった多くの触媒の適用（この適用は、主に高価なガンマアルミナを使用していた高温での適用を含む）に、安定化した再水和されたローアルミナを使用することを可能にする。このような、高温での適用は、化学的適用（この適用では、温度が、摂氏４００〜７００℃の範囲、及び８００℃の範囲までにもなる）、及び自動車への適用（この適用では温度が摂氏１０００℃以上にもなる）を含む。
【００３７】
大量の金属を分散した状態で保持することができるので、安定化されたローアルミナを、アルミナベースの担体を使用する如何なる触媒とも一緒に、安価に使用することができる。例えば、ランタンドープした、再水和したローアルミナは、広い表面積を必要とする、高温での適用に使用される触媒、例えば、３元触媒（ＴＷＣ）のための担体として作用可能である。
【００３８】
ＴＷＣ触媒は、貴金属（複数種類の場合を含む）を担持するのに使用される、耐火性酸化物担体（複数の場合を含む）を含む。ＴＷＣには、少なくとも１種の貴金属成分が使用され、貴金属成分は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムから選ばれることが好ましく、貴金属は、白金、パラジウム、及びロジウムの内少なくとも１種から選ばれることがより好ましい。本発明において、Ｌａ−ドープされた、再水和されたローアルミナは、貴金属成分を担持するのに使用される耐火性酸化物担体として作用する。以下の実施例に示すように、Ｌａ−ドープした、再水和したローアルミナは、ＴＷＣ触媒と一緒に、炭化水素、一酸化炭素及び酸化窒素の良好な変換率を示す。
【００３９】
本発明に従って作成される触媒組成物は、水素化、脱水素化、水素化精製、脱硫黄化、脱水、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈガス−液体変換、塩酸化物化、アルキル化、ヒドロホルミル化、Ｃｌａｕｓ反応、水−ガスシフト反応、アンモニウム酸化、メタン化、及び特に、炭素質物質の酸化、例えば、二酸化炭素、炭化水素、酸素含有有機化合物、及びこれらに類似するものを、中間酸化生成物、二酸化炭素及び水（空気汚染という観点からは、後者の２つの物質は比較的無害な物質である）等の１分子当たりの酸素の百分率が大きい生成物に酸化すること等の化学的反応を促進するように使用可能である。
【００４０】
ここで、これら化学的反応において、触媒及び触媒促進剤は、少なくとも１種の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は卑金属(base metal)を含むことができる。適切な卑金属は、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、及びタングステンを含む。金属は、安定化されたフラッシュか焼されたギブサイトによって担持可能である。
【００４１】
有利なことに、触媒組成物は、ガス状排気物から、二酸化炭素、炭化水素、及び中間酸化生成物（中間酸化生成物は、主に、炭素、水素及び酸素から成る）等の未燃焼又は部分的に燃焼した炭素質の燃焼成分又は酸化窒素を除去するために使用可能である。ある酸化又は還元反応は、比較的低温で発生可能であるが、これらはしばしば高温、例えば、少なくとも約摂氏１００℃、典型的には摂氏約１５０℃〜摂氏９００℃で行われ、そして通常、蒸気相中の供給原料(feed stock)と共に行われる。酸化される材料は通常、炭素を含み、そして従って、炭素質と称され、これらは本来、有機質又は無機質である。従って触媒は、炭化水素、酸素含有有機成分及び一酸化炭素の酸化、及び酸化窒素の還元を促進するのに有用である。
【００４２】
これらのタイプの物質は、炭素質の燃料の燃焼からの排気ガス中に存在して良く、そして触媒は、このような排出物中の物質の酸化又は還元を促進するのに有用である。炭化水素燃料により作動する内燃エンジンからの排出物は、他の排気ガスと同様、触媒と分子状酸素との接触により酸化可能であり、ここで、分子状酸素は、排出物の一部としてガス流中に存在して良く、及び空気として添加して良く、又は酸素濃度がより低い又は高い、他の所望の状態で添加して良い。酸化からの生成物は、酸素の炭素に対する質量割合が、酸化に付される供給材料中のものよりも大きい場合を含む。このような反応系の多くは、この技術分野では公知である。
【００４３】
通常、触媒担体を形成するための本発明の方法は、市販されているフラッシュか焼されたギブサイトを得、そしてフラッシュ−か焼されたギブサイトを酸性条件下で再水和し、再水和されたローアルミナを形成することを含む。再水和されたローアルミナが得られると、このローアルミナは、ランタン等の安定化金属を導入することにより、高温用に安定化され、そして最終的にか焼される。
【００４４】
卓越した熱的及び熱水的な安定性を有する、安価な再水和されたローアルミナ触媒は、通常ではガンマアルミナが使用される如何なる触媒を適用するために使用して良い。上述したように、本担体は、自動車の適用、高温での適用、又は化学的加工の適用（化学的加工の適用は、酸化、水素化、脱水素化、水素化精製、脱硫黄化、脱水、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈガス−液体変換、塩酸化物化、アルキル化、ヒドロホルミル化、Ｃｌａｕｓ反応、水−ガスシフト反応、メタン化、を含むが、これらに限られるものではない。）に使用して良い。以下に実施例を使用して本願発明を説明するが、本願発明は、これらに限られるものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例１
再水和されたフラッシュか焼ギブサイトの製造：
Ａｌｍａｔｉｓ  ＡＣ，Ｉｎｃ．  ｏｆ  Ｖｉｄａｌｉａ，ＬＡによって製造された、ＢＥＴ表面積が２６８ｍ2／ｇでＮａ2Ｏ不純物が２５００ｐｐｍのＣＰ粉、（すなわち）フラッシュか焼されたギブサイト（ローアルミナ）４００ｇを、脱イオン化した（ＤＩ）水に攪拌しながら加えた。１１．９ｇのギ酸（９８％、ＶＷＲより）をゆっくりとこのスラリーに、強く攪拌しながら加えた。酸性化されたスラリーを摂氏９５℃にまで加熱し、そしてこの温度を２時間、攪拌させながら維持した。２時間の後、このスラリーを濾過し、そして加熱されたＤＩ水で３回洗浄し、そして固体を摂氏１０５℃で一晩乾燥させた。再水和されたフラッシュか焼ギブサイトは、表面積が３５０〜４２０ｍ2／ｇであり、そしてＮａ不純物が、Ｎａ2Ｏとして表して５０〜５００ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例２
初期湿潤を使用し、ランタナをドープした再水和されたフラッシュか焼ギブサイト（３％Ｌａ）の製造：
４７．６ｇのＬａ（ＮＯ3）3．６Ｈ2Ｏ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒより）を、３００ｇのＤＩ−水に溶解させた。次に、実施例１のように形成された、５５０ｇの再水和されたフラッシュか焼ギブサイトを、上述した溶液で含浸させた。この固体を乾燥させ、そして摂氏８１５℃（１５００°Ｆ）で、空気中で２時間か焼させた。得られた、ランタナドープした、再水和されたフラッシュか焼ギブサイトは、表面積が約１２０〜１５０ｍ2／ｇであった。
【００４７】
実施例３
スプレー乾燥を使用しての、ランタナをドープした再水和されたフラッシュか焼ギブサイト（３％Ｌａ）の製造：
３．５ｌｂの、実施例１で形成された、再水和されたスラッシュか焼ギブサイト、４．９ｌｂのＤＩ水、及び１１９ｇのＬａ（ＮＯ3）3．６Ｈ2Ｏ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒより）からスラリーを製造した。このスラリーをスプレー乾燥し、そしてミクロスフェア（ミクロン単位の粒径の高分子微粒子）を摂氏８１５℃（１５００℃）で、空気中で２時間か焼した。得られたランタナドープした再水和されたフラッシュか焼ギブサイトは、表面積が１２０〜１５０ｍ2／ｇの範囲であった。
【００４８】
実施例４
初期湿潤を使用しての、シリカをドープした再水和されたフラッシュか焼ギブサイト（３％Ｓｉ）の製造：
３３ｇのコロイド状のシリカ（ＬＵＤＯＸ  ＡＳ−４０  Ａｌｄｒｉｃｈより）を１０６ｇのＤＩ−水で希釈した。次に２００ｇの、実施例１で形成された、再水和されたフラッシュか焼ギブサイトを上述した溶液で含浸させた。固体を乾燥させ、そして摂氏７６０°（１４００°Ｆ）で、空気中で２時間か焼させた。結果として得られたシリカをドープした、再水和したフラッシュか焼ギブサイトは、１５０〜１７０ｍ2／ｇの表面積を有していた。
【００４９】
実施例５
初期湿潤を使用しての、リンをドープした再水和されたフラッシュか焼ギブサイト（３％Ｐ）の製造：
２．０４ｇの（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4（Ａｌｄｒｉｃｈより）を、１０ｇのＤＩ−水に溶解させた。次に２２．２ｇの、実施例１で形成された、再水和されたフラッシュか焼ギブサイトを上述した溶液で含浸(impregnate)させた。固体を乾燥させ、そして摂氏７６０°（１４００°Ｆ）で、空気中で２時間か焼させた。結果として得られた、リンをドープした、再水和したフラッシュか焼ギブサイトは、１２０〜１７０ｍ2／ｇの表面積を有していた。
【００５０】
実施例６
再水和されたフラッシュか焼ギブサイトと、再水和されていない状態のフラッシュか焼されたギブサイトとの比較
再水和されたフラッシュか焼ギブサイトと、再水和されていない状態のフラッシュか焼されたギブサイトについて、ナトリウム含有量、表面積及び孔体積の比較をする試験を行った。フラッシュか焼されたギブサイトの再水和は、上述したギ酸溶液を使用して行った。
【００５１】
表１：新しくフラッシュか焼されたギブサイトと再水和されたフラッシュか焼ギブサイトのＮ2多孔率及びナトリウム含有量
【００５２】
【表１】
2009513345.tif 000002
【００５３】
再水和されたフラッシュか焼ギブサイトは、再水和されていない試料と比較して、Ｎａ2Ｏの含有量が非常に低くなっている。ＢＥＴ表面積は、２９６から４０８ｍ2／ｇへと約４０％増加しており、そして孔体積は、０．２２から０．４３ｃｃ／ｇへとほぼ２倍になっている。
【００５４】
実施例７
アルミナ試料の比較
試料は、以下のものでできていた：フラッシュか焼されたギブサイト、再水和されたフラッシュか焼ギブサイト、ガンマアルミナ、ランタンをドープしたフラッシュか焼されたギブサイト、ランタンをドープした再水和されたフラッシュか焼ギブサイト、及びランタンをドープしたガンマアルミナ。それぞれのドープしたアルミナは、３％のランタンが搭載（含有）されていた。空気中で２時間、摂氏８１５℃（１５００°Ｆ）でか焼（フレッシュ）し、そして摂氏１０９３°（２０００°Ｆ）で４時間、か焼（熟成）した後、各６つの試料についてデータを採取した。以下の表２にデータを示す。
【００５５】
【表２】
2009513345.tif 000003
【００５６】
上記表に示した６個のフレッシュ試料は、摂氏８１５℃の中程度のか焼温度で、多孔率（ＢＥＴ及び孔体積）の変動は小さなものであった。一方、摂氏１０９３℃で熟成された後の６個の試料では、大きな差異が見られた。Ｌａ−安定化ガンマ−アルミナ（試料Ｎｏ．６）及びＬａ−安定化した再水和したフラッシュか焼ギブサイト（試料Ｎｏ．５）だけが十分な多孔率を有し、アルミナが触媒の適用に使用することがでるものであった。実際に、摂氏１０９３℃で、Ｌａ−安定化した再水和したフラッシュか焼ギブサイト（試料Ｎｏ．５）は、ガンマ−アルミナ（試料Ｎｏ．３よりも）かなり優れていた。
【００５７】
データは、再水和したフラッシュか焼ギブサイトを、３％ランタンでドーピングすることにより、孔体積が大きくなり、及び表面積が大きくなることを示している。摂氏１０９３℃の後の高い多孔率（大きい表面積）は、ランタンドープした、再水和したフラッシュか焼ギブサイトを、良好な担体（この担体は、その大きな表面積に起因して、分散状態の金属を大量に維持することができるものである）にしている。データは、Ｌａの導入等、適切な安定化手段を使用することにより、低いグレードのアルミナ前躯体が、ハイグレードγ−アルミナよりも、所望の特性をより多く有することを示している。
【００５８】
実施例８
ＴＷＣ触媒変換データ：（ＴＷＣ触媒を担持している）ランタナをドープした再水和したフラッシュか焼ギブサイト、及び（ＴＷＣ触媒を担持している）ドープされていない市販のガンマアルミナの自動車触媒担体としての比較
全ての触媒を熟成させ、そしてＦＴＰ法を使用して乗り物について評価した。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表３に示すように、（ＴＷＣ触媒を担持した）ランタナドープされた再水和されたフラッシュか焼ギブサイトによる炭化水素、一酸化炭素、及び酸化窒素の変換速度は、ＴＷＣ触媒を担持したガンマアルミナの速度よりも良好であった。また、ランタナがドープされた再水和されたフラッシュか焼ギブサイト担体は、貴金属及び白金の使用量が、ガンマアルミナよりも少ないものであった。アルミナに貴金属を使用すること、特に白金を使用することは、担体のコストを吊り上げる（高くする）こと、従って、ＴＷＣ触媒全体のコストを高くすることが知られている。
【００６１】
ここで、ドープされていない、ガンマアルミナは、合計６ｇｃｆを使用し、一方ランタナドープした再水和したフラッシュか焼ギブサイトは、合計４ｇｃｆを使用した。特に、ランタナドープした再水和したフラッシュか焼ギブサイトは、高価な白金を使用しなかったが、ガンマアルミナは、白金を４グラム使用した。従って、ランタナドープした再水和したフラッシュか焼ギブサイトの担体は、ガンマアルミナ担体よりも安価である。ここで、実施例６は、（ＴＷＣ触媒を担持している）ランタンドープした再水和したフラッシュか焼ギブサイトの担体は、ＴＷＣ触媒を担持しているガンマアルミナよりも、貴金属搭載量が低い量で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯxの変換（率）が高いことを示している。
【国際調査報告】
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