(57)【要約】本発明は、低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）ｘ（ＯＨ）ｙおよびポリマーからのブレンドおよびブレンド膜に関し、基Ｒは、任意の有機基を表し、また、ポリマーは以下の官能基を含む：カチオン交換基若しくはそれらの非イオン性前駆体ＳＯ２Ｘ［式中、Ｘは、ＨａＩ、ＯＨ、ＯＭｅ、ＮＲ１Ｒ２、ＯＲ１である（Ｍｅは、任意の金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈまたは任意のアリール若しくはアルキル基である）。］、ＰＯＸ２、ＣＯＸおよび／または一級、二級、若しくは三級アミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、ピラゾール基等のような塩基性基および／またはＯＨ基。低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）ｘ（ＯＨ）ｙは、ｘが２、ｙが１であることが好ましい。本発明は、低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２（ＯＨ）１およびポリマーにも関し、ここで、ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸の基Ｒは、ポリマーまたはポリマー混合物の酸性基とイオン的に相互作用する脂肪族または芳香族塩基性基を含む。本発明は更に、低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２（ＯＨ）１およびポリマーからのブレンドおよびブレンド膜に関し、ここで、低分子ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基は、相互に或いは選択的にポリマーのＯＨ基と、供給結合的に架橋している。本発明は、１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基で変性したポリマーにも関する。ポリマーは、アミン触媒反応、ヒドロキシホスホン酸中間体とＭｎＯ２または任意の他の酸化剤との酸化反応の実施中に、カルボン酸基またはカルボン酸ハロゲン化物基−ＣＯＨａｌ（Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）を含有するポリマーを亜リン酸塩化合物と反応させることにより、或いは、重合アルデヒドまたは重合ケトン化合物を亜リン酸エステルと反応させることにより生成することができる。最後に、本発明は、前述した物質の製造方法や、膜処理、特に燃料電池（１００℃超の温度でも）における前述した物質の膜の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）ｘ（ＯＨ）ｙおよびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜であって、
基Ｒは、任意の有機基であり、また、ポリマーは以下の官能基：
カチオン交換基若しくはそのＳＯ２Ｘ［式中、Ｘは、ハロゲン、ＯＨ、ＯＭｅ、ＮＲ１Ｒ２、ＯＲ１である（Ｍｅは、任意の金属カチオン、ＺｒＯ２＋若しくはＴｉＯ２＋のような遷移金属カチオン、またはアンモニウムカチオンであり、Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは任意のアリール若しくはアルキル基を表す）］、ＰＯＸ２、ＣＯＸタイプの非イオン性前駆体および／または
一級、二級、若しくは三級アミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、ピラゾール基等のような塩基性基および／または
ＯＨ基
を含むことを特徴とするブレンドおよびブレンド膜。
【請求項２】
ｘが２で、ｙが１であることを特徴とする請求項１に記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）ｘ（ＯＨ）ｙおよびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
【請求項３】
低分子１−ヒドロキシメチレン−１，1−ビスホスホン酸を、カルボン酸からＰＣｌ３／Ｈ３ＰＯ３との反応およびその後の水との加水分解により、或いは、カルボン酸クロライド若しくは無水カルボン酸とトリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）との反応およびその後のメタノールとの加水分解により形成することを特徴とする請求項１または２に記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２（ＯＨ）１およびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
【請求項４】
前記ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸の基Ｒが、ポリマーまたはポリマー混合物の酸性基とのイオン相互作用の一部となる脂肪族若しくは芳香族塩基性基であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２（ＯＨ）１およびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
【請求項５】
前記ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸の基Ｒの脂肪族若しくは芳香族塩基性基が、一級、二級若しくは三級塩基性アミノ基または四級アンモニウム塩、或いはイミダゾール基、ピラゾール基またはピリジルラジカル、或いは他の塩基性複素環または複素環式芳香族基から選択されることを特徴とする請求項４に記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２（ＯＨ）１およびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
【請求項６】
低分子１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基が、他の低分子１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基と、また必要に応じて前記ポリマーのＯＨ基と共有結合架橋していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２（ＯＨ）１およびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
【請求項７】
共有結合架橋剤として以下の化合物：
（ａ）１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸と、所要に応じてＯＨ基含有ポリマーとのＯＨ基含有混合物への熱水条件下でのＡｇＮＯ３の添加、並びにＡｇＮＯ３の元素銀ナノ粒子への還元およびＨＮＯ３の遊離による架橋
（ｂ）架橋剤としてのエピクロルヒドリンの使用による１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸とＯＨ基含有ポリマーとの架橋
（ｃ）１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基及び所要に応じてポリマーのＯＨ基とグルタルアルデヒドまたは他のジアルデヒドとの架橋
（ｄ）１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基及び所要に応じてポリマーのＯＨ基とメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤との架橋
（ｅ）ＯＨ基とシナモン酸塩化物との反応後の紫外線下での光架橋（付加環化）による、１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基及び所要に応じてポリマーのＯＨ基の架橋
（ｆ）低分子１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基及び所要に応じてポリマーのＯＨ基と、α，ω−ジハロゲンアルカンまたはジハロゲンアロメートＨａｌ−Ｒ−Ｈａｌ［ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す］との、必要に応じてＯＨ基用の脱プロトン化剤の添加を伴う反応による架橋
を、必要に応じて互いに混合して用いることを特徴とする請求項５に記載の低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２（ＯＨ）１およびポリマーからなるブレンドおよびブレンド膜。
【請求項８】
カルボン酸基またはカルボン酸ハロゲン化物基−ＣＯＨａｌ（Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）を含有するポリマーと請求項３に記載の亜リン酸塩化合物との反応によるか、或いはアミン触媒反応、ヒドロキシホスホン酸中間体とＭｎＯ２または任意の他の酸化剤との酸化反応下での重合アルデヒドと亜リン酸エステルとの反応により形成したことを特徴とする１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基で変性したポリマー。
【請求項９】
ポリマーとして以下のポリマー：
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリノルボルネン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ（１，２−ブタジエン）のようなポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン）のようなスチロール（コ）ポリマー、
ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、
ポリビニルフェノールおよびそのコポリマー、
ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）およびそれらのコポリマー、
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）またはそのＮａｆｉｏｎ（登録商標）のＳＯ２Ｈａｌ前駆体［Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、Ｄｏｗ（登録商標）膜、ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ（登録商標）膜のようなペルフルオロアイオノマー、
スルホン化ＰＶＤＦおよび／またはＳＯ２Ｈａｌ前駆体［ここでＨａｌは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表す］、
ポリエーテルケトンＰＥＫ  Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）、ポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ  Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）、ポリエーテルケトンケトンＰＥＫＫ、ポリエーテルエーテルケトンケトンＰＥＥＫＫ、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンＰＥＫＥＫＫ  Ｕｌｔｒａｐｅｋ（登録商標）のようなポリエーテルケトン、ポリスルホンＵｄｅｌ（登録商標）、ポリフェニルスルホンＲａｄｅｌ  Ｒ（登録商標）、ポリエーテルエーテルスルホンＲａｄｅｌ  Ａ（登録商標）、ポリエーテルスルホンＰＥＳ  Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）のようなポリエーテルスルホン、ＰＢＩ  Ｃｅｌａｚｏｌ（登録商標）のようなポリ（ベンズ）イミダゾールおよび他の（ベンズ）イミダゾールビルディングブロック含有オリゴマーおよびポリマー［ここで、（ベンズ）イミダゾール基は、主鎖またはポリマー側鎖に入ることができる］、例えばポリ（２，６−ジメチルオキシフェニレン）、ポリ（２，６−ジフェニルオキシフェニレン）のようなポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドおよびコポリマー、必要に応じて側鎖の中でベンゾイル、ナフトイル、若しくはｏ−フェニルオキシ−１，４−ベンゾイル基、ｍ−フェニルオキシ−１，４−ベンゾイル基、またはｐ−フェニルオキシ−１，４−ベンゾイル基と変性できるポリ（１，４−フェニレン）またはポリ（１，３−フェニレン）、ポリ（ベンゾオキサゾール）およびコポリマー、ポリ（ベンゾチアゾール）およびコポリマー、ポリ（フタラジノン）およびコポリマー、ポリアニリンおよびコポリマー、ような（ヘテロ）アリール主鎖ポリマー
が好ましいことを特徴とする請求項８に記載の１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基で変性したポリマー。原則として、全てのポリマー、特に全てのアリール主鎖ポリマーが、本発明に係るポリマーおよびポリマー混合物のベースポリマーとして可能である。また、これらのポリマー、特にアリール主鎖ポリマーからの可能なブロックコポリマーが可能であり、ここで、以下のタイプのブロックコポリマーが好ましい。：カチオン交換基変性ブロック（−ＣＯＸ、ＰＯＸ２、ＳＯＸ２、［ＸはＯＨ、ＯＭｅｔ、ＮＲ２であり、Ｍｅｔは金属カチオン、アンモニウムイオン、ＯＲであり、Ｒはアルキルまたはアリールである］）および非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー；ＯＨ基変性ブロックおよび非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー；塩基性基含有ブロックおよび非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー；ここで、塩基性基の選択は特に制限されることはないが、複素環または複素環式芳香族、例えば、ピリジル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルまたはピラゾリル基が好ましい；疎水基（例えば、トリメチルシリル−Ｓｉ（ＣＨ３）３、トリフルオロメチル−ＣＦ３、フッ化物−Ｆ）で変性したブロックおよびカチオン交換基（−ＣＯＸ、−ＰＯＸ２、−ＳＯ２Ｘ［Ｘは、ＯＨ、ＯＭｅｔ、ＮＲ２（Ｍｅｔは金属カチオン、アンモニウムイオン、ＯＲ（Ｒはアルキル若しくはアリール）である。］）で変性したブロックから作製されたブロックコポリマー；カチオン交換基含有酸性ブロックおよび塩基性基含有ブロックからのブロックコポリマー；ＯＨ基含有ブロックおよび酸性基含有ブロックを有するブロックコポリマー；ＯＨ基含有ブロックおよび塩基性基含有ブロックを有するブロックコポリマー。上記ブロックコポリマーの任意の組み合わせが可能である。
【請求項１０】
ピリジン基含有１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸およびスルホン化アリール主鎖ポリマーから請求項１〜９の何れかに記載のイオン性架橋ブレンドを製造するに当たり、
スルホン化アリール主鎖ポリマーを塩の形でＤＭＳＯのような極性非プロトン性溶媒に溶解して１〜２０％溶液とし、
Ｎａ＋の形の塩基性基含有１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸をＤＭＳＯのような極性非プロトン性溶媒に溶解して１〜２０％溶液とし、
上記両溶液を混合し、ガラスプレート上に被覆して薄膜とし、
溶媒を５０〜１５０℃の温度、必要に応じて８００〜１０ｍｂａｒの減圧下で蒸発し、
ポリマー膜を水中でガラスプレートから取り外し、以下のような後処理：
（ａ）１〜５０％の塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等のような塩基、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、アンモニア水、或いは一級、二級若しくは三級アミン水または四級アンモニウム塩）中に０〜１００℃の温度で１〜４８０時間、
（ｂ）０．１〜９０％の無機酸（ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４）中に０〜１００℃の温度で２〜４８０時間、
（ｃ）脱イオン水中に０〜１００℃の温度で２秒〜４８０時間
（ｄ）０．１〜１０モル濃度のＺｒＯＣｌ２溶液中に０〜１００℃の温度で２〜４８０時間、
（ｅ）脱イオン水中に０〜１００℃の温度で２秒〜４８０時間、
（ｆ）０．１〜９０％のＨ３ＰＯ４中に０〜１００℃の温度で２〜４８０時間
（ｇ）脱イオン水中に０〜１００℃の温度で２秒〜４８０時間、
を行うことを特徴とする方法で、前記後処理の一つまたは複数の工程を省略する及び／又は後処理工程の順序を任意の順序に変更し得る方法。
【請求項１１】
アリール−１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸およびＯＨ基含有ポリマーから請求項１〜９の何れかに記載の共有結合架橋ブレンドを製造するに当たり、
ＯＨ基含有ポリマーを極性非プロトン性またはプロトン性溶媒、例えばＤＭＳＯに溶解し、
低分子アリール−１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸を同じ溶媒にＨの形またはＮａ＋の形で溶解し、
架橋剤、例えばグルタルアルデヒドを低分子１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸の溶液に添加し、
前記両溶液を混合し、次にガラスプレート上に被覆して薄膜とし、
溶媒を５０〜１５０℃の温度、必要に応じて８００〜１０ｍｂａｒの減圧下で蒸発し、
ポリマー膜を水中でガラスプレートから取り外し、以下のような後処理：
（ａ）１〜５０％の塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等のような塩基、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、アンモニア水、或いは一級、二級若しくは三級アミン水または四級アンモニウム塩）中に０〜１００℃の温度で１〜４８０時間、
（ｂ）０．１〜９０％の無機酸（ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４）中に０〜１００℃の温度で２〜４８０時間、
（ｃ）脱イオン水中に０〜１００℃の温度で２秒〜４８０時間、
（ｄ）０．１〜１０モル濃度のＺｒＯＣｌ２溶液中に０〜１００℃の温度で２〜４８０時間、
（ｅ）脱イオン水中に０〜１００℃の温度で２秒〜４８０時間、
（ｆ）０．１〜９０％のＨ３ＰＯ４中に０〜１００℃の温度で２〜４８０時間、
（ｇ）脱イオン水中に０〜１００℃の温度で２秒〜４８０時間、
を行うことを特徴とする方法で、前記後処理の一つまたは複数の工程を省略する及び／又は後処理工程の順序を任意の順序に変更し得る方法。
【請求項１２】
カルボキシル化ポリマーから請求項８または９に記載の１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基を有するポリマーを製造するに当たり、
カルボキシル化ポリマーのカルボン酸基を塩化チオニルと反応させてカルボン酸クロライド基とし、
重合性酸塩化物をＴＨＦまたはジエチルエーテルのようなエーテル溶媒に溶解して０．１〜５％溶液とし、そして予めシリル化し、乾燥した２０００ｍｌガラス容器にアルゴン下で移し、アルゴン下０℃〜−７８℃に冷却し、
トリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）［酸塩化物のミリグラム当量当たり１ミリグラム当量］を強撹拌下セプタムを介してシリンジにより導入し、
攪拌をこの温度で１分〜２時間継続し、所要に応じて−１０℃まで加熱し、
シリルエステルをメタノールの添加により加水分解し、
反応溶液をＴＨＦの蒸発によりその体積の１０％まで減じ、
ポリマーを１モルのＨＣｌ中で沈殿させ、
ポリマー沈殿物をろ別し、１モルのＨＣｌで洗浄し、そして水に溶解し、
水性ポリマー混合物を透析管で透析し、
透析物の水を蒸発させ、
最後にポリマーを真空下Ｐ４Ｏ１０上で恒量となるまで乾燥する
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
電気化学的方法によりエネルギーを得るための請求項１〜１２の何れかに記載の膜の使用。
【請求項１４】
膜型燃料電池（Ｈ２または直接メタノール燃料電池）の一部としての、−２０〜１８０℃の温度での請求項１〜１２の何れかに記載の膜の使用。
【請求項１５】
電気化学電池における請求項１〜１２の何れかに記載の膜の使用。
【請求項１６】
二次電池における請求項１〜１２の何れかに記載の膜の使用。
【請求項１７】
電解セルにおける請求項１〜１２の何れかに記載の膜の使用。
【請求項１８】
ガス分離、パーベーパレイション、パーストラクション、逆浸透、電気透析および拡散透析のような膜分離処理における請求項１〜１２の何れかに記載の膜の使用。
【請求項１９】
請求項１〜１２の少なくとも一つに従い製造したポリマーまたは膜。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ペルフルオロスルホン酸に基づく市販のアイオノマー膜は、電気化学電池、特に燃料電池において１００℃以下の温度で使用でき、そして、この温度範囲で良好なＨ＋伝導性および高い（電気）化学的安定性を示す。アイオノマー膜は、乾燥し、そしてそれによりそのプロトン伝導性が桁違いに低減するので、１００℃より高い温度で使用することができない（K. T. Adjemian, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly, J.  Power Sources 2002, 109(2), 356-364、  S. C. Yeo, A. Eisenberg, J. Appl. Polym. Sci. 1977, 21, 875-898）。しかしながら、燃料電池を１００℃より高い温度で運転することに意味がある。その理由は、この温度範囲における燃料電池反応のＣＯ許容範囲が、１００℃以下のようにより速い電極反応速度論に起因して著しく大きいからである（Q. Li et al., Chem. Mat. 15( 2003) 4896）。しかも上述したように、１００℃以上の温度、燃料電池雰囲気圧下における、膜の加湿なしでのスルホン化アイオノマー膜の使用は不可能である。前記文献中に、約１００〜２００℃の温度範囲における代替的プロトン伝導体に関するいくつかの取り組みを見つけることができる。これらの取り組みの一つは、１００℃超で燃料電池膜中に水を貯蔵し、且つそれによりかかる温度範囲においてスルホン化燃料電池膜の十分なプロトン伝導性を確保することを可能とする物質のスルホン化燃料電池膜への組み込みである。かかる物質は、無機水酸化物、酸化物または塩、或いはＳｉＯ２（A. S. Arico, P. Creti, P. L. Antonucci, V. Antonucci, Electrochem. Solid-State Lett. 1998, 1(2), 66-68、  K. T. Adjemian, S. J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly, J. Electrochem. Soc. 2002, 149(3), A256-A261、  I. Honma, H. Nakajima, O. Nishikawa, T. Sugimoto, S. Nomura, J. Electrochem. Soc. 2002, 149(10), A1389-A1392）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２（K. A. Mauritz, Mat. Sci. Eng. 1998, C6, 121-133）のような無機／有機ハイブリッド化合物、又は層状リン酸塩、或いはスルホフェニルホスホン酸ジルコニウムからなるマイクロメーターからナノメーターサイズの細孔粒子を含み、ここでリン酸水素ジルコニウムまたはスルホフェニルホスホン酸ジルコニウムのような層状リン酸塩も自己プロトン伝導性を示す（C. Yang, S. Srinivasan, A. S. Arico, P.  Creti, V.  Baglio, V. Antonucci, Electrochem. Solid-State Lett. 2001, 44, A31-A34、  G. Alberti, M. Casciola, Annu. Rev. Mater. Res. 2003, 33(1), 129-154）。他の取り組みは、リン酸の塩基性ポリベンゾイミダゾール膜への組み込みであり、これによりリン酸がプロトン伝導体として機能する。その理由は、リン酸がプロトンドナー並びにプロトン受容体となることができるからである。これらの膜は、燃料電池において、最大２００℃まで使用することができる（R. F. Savinell; M. H. Litt; US 5,525,436, June 11, 1996、  J. S. Wainright, J.-T. Wang, D. Weng, R. F. Savinell, M. H. Litt,  J. Electrochem. Soc. 1995, 142, L121、  G. Calandann, M. Sansone, B. Benicewicz, E. W. Choe, Oe. Uensal, J. Kiefer, DE  10246459  A1, 2004、  Y. L. Ma, J. S. Wainright, M. H. Litt, R. F. Savinell , J. Electrochem. Soc. 2004, 151(1) A8-A16）。
【０００２】
リン酸がこれら膜から１００℃未満（液体生産水の形成により）でブリードアウトできるので、自己プロトン伝導ホスホン酸基を有する膜が開発されている。前記文献から、ホスホン化アイオノマー膜を作製するためのいくつかの発表も知られている。これらは、ペルフルオロホスホン化膜（M. Yamabe, K. Akiyama, Y. Akatsuka, M. Kato, Eur. Polym. J. 2000, 36, 1035-1041）、フェニルホスホン酸変性ポリアリールオキシホスファゼン（H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, R. V. Morford, Macromolecules 2002, 35, 3484-3489）またはポリスルホンＵｄｅｌ（B. Lafitte, P. Jannasch, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 273-286、  K. Jakoby, K. V. Peinemann, S. P. Nunes, Macromol. Chem. Phys 204, 61-67, 2003）若しくはポリフェニレンオキサイド（Xu and I. Cabasso, J. Polym. Mater. Sci. 1993, 120, 68）のようなアリール主鎖ポリマーに基づく膜を含む。ホスホン酸基含有モデル化合物に対する研究が、低湿度でも著しい自己プロトン伝導性を示した（K. D. Kreuer, S. J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster, Chem. Rev. 2004, 104, 4637-4678）。
【０００３】
しかし、ホスホン酸基で変性したポリマーは、今のところその燃料電池での使用を妨げる以下の不利点を示す。
・今のところ、実験的に低いホスホン化度（ポリマーの繰り返し単位当たり約１つのホスホン酸基）のみを得ることができる（H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, R. V. Morford, Macromolecules 2002, 35, 3484-3489、  K. Jakoby, K. V. Peinemann, S. P. Nunes, Macromol. Chem. Phys 204, 61-67, 2003、  H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, S. N. Lvov, X. Y. Zhou, E. Chalkova, J. Weston, J., J. Membr. Sci. 2002, 201, 47-54、  Miyatake and Hay, J. Polym. Sci. 2001, 39, 3770）
・ホスホン化ポリマーの（水のない）伝導性データが発表されていない（ホスホン化オリゴマーの伝導性データのみが文書化されている（K. D. Kreuer, S. J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster, Chem. Rev. 2004, 104, 4637-4678））
・非フッ素化アリールホスホン酸は、一般に中程度の強酸（ｐＫｓ=２）であるので→今まで合成されたホスホン化アイオノマーでは低いプロトン伝導性のみが得られる
・ホスホン酸は、今のところポリマー中にエステルとしてのみ導入できる（ミカエリス−アルブソフ（K. Jakoby, K. V. Peinemann, S. P. Nunes, Macromol. Chem. Phys 204, 61-67, 2003）若しくはミカエリス−ベッカー反応（Xu and I. Cabasso, J. Polym. Mater. Sci. 1993, 120, 68）、またはリチオ化を介して（H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, S. N. Lvov, X. Y. Zhou, E. Chalkova, J. Weston, J., J. Membr. Sci. 2002, 201, 47-54、  B. Lafitte, P. Jannasch, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 273-286））
・ホスホン酸のエステルの遊離ホスホン酸への加水分解が、今のところ、部分的にのみ及ぶ（H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, S. N. Lvov, X. Y. Zhou, E. Chalkova, J. Weston, J., J. Membr. Sci. 2002, 201, 47-54）
・重合性ホスホン酸の疑わしい溶解度（ＮＭＰ、ＤＭＡｃまたはＤＭＦのようなアイオノマー用の「古典的な」溶媒にやや溶け難い）
・重合性ホスホン酸が、悪いフィルム構築特性を示す（非常に脆弱である）
・一つにはこれらの反応に用いた溶媒での溶解度の問題により、多くのホスホン化プロセスが低分子化合物から高分子化合物への移送を行うことができない。
・一つには、ホスホン化反応中またはホスホン酸エステルの遊離ホスホン酸への加水分解中のポリマー分解（一実験例において、２０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００ｇ／ｍｏｌへのポリマー分解が観察された（J. Kerres, F. Schonberger, unveroffentlichte Ergebnisse））
・ホスホン酸は約１２０℃の温度で凝縮する傾向があり、その燃料電池での使用を今のところ１００℃超の温度範囲で不可能にする
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、以下の特性を有する１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基含有ポリマーの混合物の合成にある。
・ホスホン酸基の最大級の酸性度
・ホスホン酸基の最大級の含有量
・ホスホン酸基の凝縮の抑制
・低湿度および最大１８０℃の温度でも最大級のプロトン伝導性
・本発明に係る低分子１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸を有するポリマーのブレンドを膜用途に用いた場合のポリマーブレンドのブリードアウトの防止
【０００５】
本発明の他の目的は、ホスホン酸基を含有するポリマーの混合物（ブレンド）を製造する方法である。
【０００６】
最後に、本発明の目的は、ポリマーの混合物（ブレンド）をガス分離、パーベーパレイション、パーストラクション（perstraction）、ＰＥＭ−電気分解のような膜プロセス及びＰＥＭのような二次電池並びに直接メタノール型燃料電池に特に低湿度（０〜５０％）および高温（６０〜１８０℃の温度、特には８０〜１８０℃の温度、そして具体的には１００〜１３０℃の温度）条件下で適用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、意外にも以下により達成し得ることを見出した。
１．低分子ヒドロキシメチレン−オリゴ−ホスホン酸Ｒ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）ｘ（ＯＨ）ｙの以下の官能基を有するポリマーで必要に応じて物理的、イオン的または共有結合的に架橋したブレンドおよびブレンド膜の製造。
カチオン交換基または以下のタイプの非イオン性前駆体
ＳＯ２Ｘ［式中、Ｘは、Ｈａｌ、ＯＨ、ＯＭｅ、ＮＲ１Ｒ２、ＯＲ１である（Ｍｅは、任意の金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであり、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈまたは任意のアリール若しくはアルキル部分である）］、
ＰＯＸ２、
ＣＯＸ
および／または
一級、二級若しくは三級アミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、ピラゾール基等のような塩基性基
および／または
ＯＨ基
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
カルボン酸からＰＣｌ３／Ｈ３ＰＯ３との反応およびその後の水との加水分解により典型的に製造し得る（Gerard R. Kieczykowski, Ronald B. Jobson, David G. Melillo, Donald F. Reinhold, Victor J. Grenda, and Ichiro Shinkai, J. Org. Chem. 1995, 60, 8310-8312、  Blum, H.; Worms, K. US 4,327,039, 1982、  Blum, H.; Worms, K. US 4,407,761, 1983、  Rosini, S.; Staibano, G. US 4,621,077, 1986、  Jary, J.; Rihakova,V.; Zobacova, A. US 4,304,734, 1981）、本発明に係る好ましい低分子１−ヒドロキシメチレン−ホスホン酸を図１に示す。カルボン酸ハロゲン化物とトリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）から図２に示す製造プロセスで製造し得る（Marc Lecouvey, Isabelle Mallard, Thoodorine Bailly, Ramon Burgada and Yves Leroux, Tetrahedron Letters 2001, 42, 8475-8478、  Sekine, M.; Hata, T. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 285、  Lecouvey, M.; Leroux, Y. Heteroatom Chem. 2000, 11(7), 556-561、  Sekine, M. ; Okimoto, K. ; Yamada, K. ; Hata, T. J. Org. Chem. 1981, 46, 2097-2107）、本発明に係る他の好ましい低分子１−ヒドロキシメチレン−ビスホスホン酸を図３，４，５，６及び７に示す。１−ヒドロキシメチレン−１，1−ビスホスホン酸を製造するための別の方法は、トリス（トリメチル亜リン酸塩）と、無水フタル酸のような酸無水物との反応にある（Guenin, E.; Degache, E.; Liquier, J.; Lecouvey, M. Eur. J. Org. Chem. 2004, 2983-2987）。
【０００９】
これらブレンドの特別な態様は、ポリマーと低分子ホスホン酸との間、例えばポリマーのカチオン交換基と、低分子ホスホン酸化合物の塩基性基（例えばピリジン部分）との間にイオン性架橋を形成し得ることである（図８参照）。ポリマーに対する低分子ヒドロキシメチレンホスホン酸の結合の別の可能性は、例えばホスホン酸化合物のＯＨ基とポリマーのＯＨ基とのα，ω−ジハロゲンアルカンを介した架橋による共有結合的な架橋である（図９参照）。本発明に係る１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基のＯＨ基と、必要に応じてポリマーのＯＨ基とに対する他の可能な架橋反応は：
・ＯＨ基を含有する１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸と、必要に応じてＯＨ基含有ポリマーとの混合物への熱水条件下でのＡｇＮＯ３の添加、並びにＡｇＮＯ３の元素銀ナノ粒子への還元およびＨＮＯ３の遊離による架橋（Luo, L.-B. ; Yu, S.-H. ; Qian, H.-S. ; Zhou, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2822）（図１０は、必要に応じて果てしなく続く３次元網目構造の形成による種々の１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸分子のＯＨ基の、複数の１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基を有する分子の使用による架橋に関する）
・架橋剤としてのエピクロルヒドリンの使用による１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸とＯＨ基含有ポリマーとの架橋（図１１）（Wang, Z.; Luo, J.; Zhu, X. X.; Jin, S.; Tomaszewski, M. J. J. Comb. Chem. 2004, 6, 961-966、  Wan, Y.; Huang, W. Q.; Wang, Z.; Zhu, X. X. Polymer 2004, 45(1), 71-77）
・１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基と、必要に応じてポリマーのＯＨ基と、グルタルアルデヒドとの架橋（Zhao, D.; Liao, G.; Gao, G.; Liu, F. Macromolecules 2006, pubished on Web 1/12/2006, http://pubs.acs.org/cgi-bin/asap.cgi/mamobx/asap/pdf/ma052419l.pdf）
・１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基と、必要に応じてポリマーのＯＨ基と、メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤との架橋（Benson, M. T. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 4147-4155）
・ＯＨ基とＺシナモン（Zcinnamon）酸塩化物との反応後紫外線下での光架橋（付加環化）による１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基と、必要に応じてポリマーのＯＨ基の架橋（Hu, Y.; Gamble, V.; Painter, P. C. ; Coleman, M. M. Macromolecules 2002, 35, 1289-1298）
・１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基と、必要に応じてポリマーのＯＨ基と、多価カチオン、例えばＣａ２＋との架橋（Bonapasta, A. A.; Buda, F., Colombet, P.; Guerrini, G. Chem. Mater. 2002, 14, 1016-1022）
・原則として、ＯＨ基の架橋反応に依存する全てのタイプの架橋反応を、本発明に係る１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸と、必要に応じてＯＨ基含有ポリマーとに適用可能である
である。
【００１０】
共有結合架橋は、ポリマーから外へのホスホン酸化合物の拡散を防止し、そしてブレンド膜の機械的安定性を増加する。
【００１１】
上述した共有結合架橋方法により、最も異なる構造と組成との相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成することができる。この例は以下のとおりである。
【００１２】
一例として、以下の成分、スルホクロライド基を有するポリマー、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer,R. Mulhaupt, R., J. Memb. Sci. 1993, 83, 211-220）のようなスルホクロライド基用の架橋剤、１，４−ビス（１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸）ベンゼンのような二官能性１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸、およびグルタルアルデヒドのような１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基用の架橋剤を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような非プロトン性溶媒に溶解する。
全成分の均質な溶液を作製した後、これをドクターナイフで担体の上に被覆し、溶媒を蒸発させる。ＩＰＮを、二官能性アミンを有するスルホ塩素酸ポリマーの網目構造と、１，４−ビス（１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸）ベンゼンの網目構造とグルタルアルデヒドとから形成し、そのＩＰＮは、無機酸（０．１〜８０％のＨ２ＳＯ４、０．１〜３７％のＨＣｌまたは０．１〜８５％のリン酸）により後処理することができ、必要に応じて余剰無機酸を除去するために水中に貯蔵する。ハイブリッドポリマー網目構造（ＨＰＮ）の一例は、例えば極性非プロトン性溶媒（上記参照）中に以下の成分、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍｅ）およびスルフィン酸基（−ＳＯ２Ｍｅ）を塩の形で有するポリマー［Ｍｅは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、任意のアンモニウムイオン、Ａｇ＋イオンを表す］、３−（１−ヒドロキシ−１，１−ビスホスホン酸）ピリジン、スルフィン酸基用の架橋剤（スルフィン酸基のＳアルキル化（Kerres, J.; Cui, W.; Junginger, M. J. Memb. Sci. 1998, 139, 227-241））としての１，４−二ヨウ化ブタンのようなα，ω−ジハロゲンアルカン、および１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基のＯＨ基用架橋剤としての例えばグルタルアルデヒド（Zhao, D.; Liao, G.; Gao, G.; Liu, F. Macromolecules 2006, pubished on Web 1/12/2006, http://pubs.acs.org/cgi-bin/asap.cgi/mamobx/asap/pdf/ma052419l.pdf）を溶解したものである。全成分の均質な溶液を作製した後、これをドクターブレードで担体の上に被覆し、溶媒を蒸発させる。形成したＨＰＮを以下のようにして後処理できる。：
１．無機酸（０．１〜８０％のＨ２ＳＯ４、０．１〜３７％のＨＣｌまたは０．１〜８５％のリン酸）中での後処理、そして、必要に応じて、
２．その後の余剰無機酸を除去するための水中での貯蔵
生成したＨＰＮは、スルフィン酸塩およびスルホン酸塩基を有するポリマーの共有結合網目構造からなり（Kerres, J.; Zhang, W.; Cui, W. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1998, 36, 1441-1448）、ここでスルフィン酸基が１，４−二ヨウ化ブタンと、３−（１−ヒドロキシ−１，１−ビスホスホン酸）ピリジンの網目構造と、グルタルアルデヒドとでのＳ−アルキル化により架橋されている。更に、イオン相互作用が、３−（１−ヒドロキシ−１，１−ビスホスホン酸）ピリジンのピリジン基と、スルホン化ポリマーのスルホン酸塩基との間の両網目構造間に存在する。また、１，４−二ヨウ化ブタン架橋剤がピリジン基の一部をアルキル化により架橋することができ、それによりスルフィン酸塩基とピリジン基との間に混合架橋が形成される（Kerres, J.; Zhang, W.; Tang, C. M. US Patent 6,767,585; granted at 27-07-2004）。
【００１３】
２．カルボキシル化ポリマーからの重合性１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸の製造
上記１．で既に述べたように、１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸を、酸塩化物Ｒ−ＣＯＣｌまたは酸無水物とトリス（トリメチルシリル）亜リン酸塩およびその後のシリル化合物の加水分解から、或いは、カルボン酸と三塩化リンとの亜リン酸中での反応から形成し得ることは既知である。驚いたことに、この反応は重合性カルボン酸／重合性カルボン酸ハロゲン化物とも上手くいくことが見出された。また、１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基で変性したポリマーも本発明の一部である。図１２は、ＰＳＵカルボン酸クロライドからの１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基で変性したポリスルホンＵｄｅｌ（登録商標）の製造を示す。原則として、この合成方法で全てのカルボキシル化ポリマーを反応させて１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基を含有するポリマーとすることができる。
【００１４】
ソフトウェアＡＣＤラボラトリーズ（ｐＫＡモジュール）を用いた半実験的計算は、驚くべき事に、図１３および図１４に示すようなＲ−Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）ｘ（ＯＨ）ｙ［ここでは、ｘは２、ｙは１である］の形の１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸の酸性度が、ホスホン酸に関して、ｐＫＡ＝０、最大で実にｐＫＡ＝−１の高い酸性度を有することを示す。１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基を含有する重合性モデル化合物に対するソフトウェアＡＣＤラボラトリーズ（ｐＫＡモジュール）を用いた半実験的計算は、驚くべき事に、対応するポリマーのホスホン酸基もホスホン酸に関して約ｐＫＡ＝０の高い酸性度を有することを示す（図１５）。
【００１５】
３．カルボニル基（アルデヒドまたはケト基）含有ポリマーからの重合性１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸の製造
前記文献中に、アルデヒドからの１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸の製造について記載している一つの開示がある（Y. L. Xie, Q. Zhu, X. R. Qin, Y. Y. Xie, Chinese Chemical Letters 2003, 14(1), 25- 28）。驚いた事に、この反応はアルデヒド基を持つポリマーを用いても実施できることを見出した。該反応を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の反応によるリチオ化ポリチオエーテルスルホンから作製したアルデヒド変性ポリチオエーテルスルホンに関して図１６に例示する（M. D. Guiver, H. Zhang, G. P. Robertson, Y. Dai, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2001, 39, 675-682）。また、驚いたことに、ケト基を持つポリマー（例えば、J. Kerres, A. Ullrich, T. Haring, US Patent 6,590,067; granted at 8.7.2003; European Patent EP1 105 433 B1; granted at 27-10-2004のように作製）も、この方法で１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基を用いて変性できる。かかる反応の一例を図１７に示す。
【００１６】
原則として、上記１．で述べたような官能基を含有する全ての一般的なポリマーを使用することができる。以下のポリマーが好ましい。：
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリノルボルネン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ（１，２−ブタジエン）のようなポリオレフィン
ポリスチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン）のようなスチレン（コ）ポリマー
ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー
ポリビニルフェノールおよびそのコポリマー
ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）およびそれらのコポリマー
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）またはそのＮａｆｉｏｎ（登録商標）のＳＯ２Ｈａｌ前駆体［Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、Ｄｏｗ（登録商標）膜、ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ（登録商標）膜のようなペルフルオロアイオノマー
スルホン化ＰＶＤＦおよび／またはＳＯ２Ｈａｌ前駆体［ここでＨａｌは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表す］
以下のような（ヘテロ（het））アリール主鎖ポリマー
−ポリエーテルケトンＰＥＫ  Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）、ポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ  Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）、ポリエーテルケトンケトンＰＥＫＫ、ポリエーテルエーテルケトンケトンＰＥＥＫＫ、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンＰＥＫＥＫＫ  Ｕｌｔｒａｐｅｋ（登録商標）のようなポリエーテルケトン類
−ポリスルホンＵｄｅｌ（登録商標）、ポリフェニルスルホンＲａｄｅｌ  Ｒ（登録商標）、ポリエーテルエーテルスルホンＲａｄｅｌ  Ａ（登録商標）、ポリエーテルスルホンＰＥＳ  Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）のようなポリエーテルスルホン
−ＰＢＩ  Ｃｅｌａｚｏｌ（登録商標）のようなポリ（ベンズ）イミダゾールおよび他の（ベンズ）イミダゾールビルディングブロック含有オリゴマーおよびポリマー［ここで、（ベンズ）イミダゾール基は、主鎖またはポリマー側鎖に入ることができる］
−例えばポリ（２，６−ジメチルオキシフェニレン）、ポリ（２，６−ジフェニルオキシフェニレン）のようなポリフェニレンエーテル
−ポリフェニレンスルフィドおよびコポリマー
−必要に応じて側鎖においてベンゾイル、ナフトイル、若しくはｏ−フェニルオキシ−１，４−ベンゾイル基、ｍ−フェニルオキシ−１，４−ベンゾイル基、またはｐ−フェニルオキシ−１，４−ベンゾイル基で変性し得るポリ（１，４−フェニレン）またはポリ（１，３−フェニレン）
−ポリ（ベンゾオキサゾール）およびコポリマー
−ポリ（ベンゾチアゾール）およびコポリマー
−ポリ（フタラジノン）およびコポリマー
−ポリアニリンおよびコポリマー
【００１７】
原則として、全てのポリマー、特に全てのアリール主鎖ポリマーが、本発明に係るポリマーおよびポリマー混合物用のベースポリマーとして可能である。また、これらのポリマー、特にアリール主鎖ポリマーからの全ての可能なブロックコポリマーが製造可能であり、ここで、以下のタイプのブロックコポリマーが好ましい。：
カチオン交換基変性ブロック（−ＣＯＸ、ＰＯＸ２、ＳＯＸ２、［ＸはＯＨ、ＯＭｅｔ、ＮＲ２であり、Ｍｅｔは金属カチオン、アンモニウムイオン、ＯＲであり、Ｒはアルキルまたはアリールである］）および非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー
ＯＨ基変性ブロックおよび非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー
塩基性基含有ブロックおよび非変性ブロックから作製されたブロックコポリマー、ここで、塩基性基の選択は特に制限されることはないが、複素環または複素環式芳香族、例えば、ピリジル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルまたはピラゾリル基が好ましい
疎水基（例えば、トリメチルシリル−Ｓｉ（ＣＨ３）３、トリフルオロメチル−ＣＦ３、フッ化物−Ｆ）で変性したブロックおよびカチオン交換基（−ＣＯＸ、−ＰＯＸ２、−ＳＯ２Ｘ［Ｘは、ＯＨ、ＯＭｅｔ、ＮＲ２（Ｍｅｔは金属カチオン、アンモニウムイオン、ＯＲ（Ｒはアルキル若しくはアリール）である）］）で変性したブロックから作製されたブロックコポリマー
カチオン交換基含有酸性ブロックおよび塩基性基含有ブロックからのブロックコポリマー
ＯＨ基含有ブロックおよび酸性基含有ブロックを有するブロックコポリマー
ＯＨ基含有ブロックおよび塩基性基含有ブロックを有するブロックコポリマー
上記ブロックコポリマーの任意の組み合わせが可能である。
【００１８】
特に好ましいポリマー構造単位およびポリマーは、図１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２及び３３にある。
【００１９】
ポリマーのホスホン化、カルボキシル化および／またはスルホン化のための全ての常法を適用することができる。最も重要な方法は、以下にある。
【００２０】
スルホン化：
メタレーションを経るプロセス：最初にメタレーション（例えばｎ−ブチルリチウムを用いて）し、次にＳ−求電子試薬（ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２）と反応させ、その後に必要に応じてスルホン酸への反応を行う（リチオ化ポリマーとＳＯ２との反応の間にスルフィン酸塩を形成し、これをＨ２Ｏ２、ＮａＯＣｌ、ＫＭｎＯ４等のような酸化剤で処理して対応するスルホン酸塩にする（J. Kerres, W. Cui, P. Reichle, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 34, 2421-2438 (1996) ）か、リチオ化ポリマーとＳＯ２Ｃｌ２との反応の間にスルホクロライドを形成し、これを水、酸または塩基で加水分解して対応するスルホン酸にする（J. A. Kerres, A. J. van Zyl, J. Appl. Polym. Sci. 74, 428-438 (1999) ））。
求電子スルホン化を経るプロセス：ポリマーと、濃硫酸（F. Helmer-Metzmann, F. Osan, A. Schneller, H. Ritter, K. Ledjeff, R. Nolte, R. Thorwirth, EP 0574 791 B1, 22.12.1999、  S. Kaliuguine, S. D. Mikhailenko, K. P. Wang, P. Xing, G. P. Robertson, M. D. Guiver, Catalysis Today 2003, 82, 213-222）、Ｈ２ＳＯ４−ＳＯ３（H. H. Ulrich, G. Rafler,  Angew. Makromol. Chem. 1998, 263, 71-78、  J. Kerres, C.-M. Tang, C. Graf, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43(16), 4571-4579 (URL: http://pubs.acs.org/cgibin/asap.cgi/iecred/asap/pdf/ie030762d.pdfで入手可能)）、クロルスルホン酸、ＳＯ３−トリエチルリン酸塩、ＳＯ３−ピリジンまたは他の通常のＳ−求電子試薬との反応。
【００２１】
また、明記していない他のスルホン化処理も、スルホン酸基の導入に用いることができる。
【００２２】
更に、本発明に係るポリマーを用いることもでき、この場合、例えばMcGrath他により記載されているように（Y.S. Kim, F. Wang, M. Hickner, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath, J. Membr. Sci. 2003, 212, 263、  W.L. Harrison, F. Wang, J.B. Mecham, V.A. Bhanu, M. Hill, Y.S. Kim, J.E. McGrath, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003, 41,2264、  Y.S. Kim, M.A. Hickner, L. Dong, B.S. Pivovar, J.E. McGrath, J. Membr. Sci. 2004, 243, 317）、スルホン化モノマーが重合／重縮合される。
【００２３】
ホスホン化
カルボン酸基またはカルボン酸クロライド若しくはカルボン酸無水物のようなカルボン酸誘導体と、ＰＣｌ３、亜リン酸、亜リン酸エステルまたはトリス（トリメチルシリル）亜リン酸塩のような亜リン酸誘導体との反応に関する本発明に係る方法とは別に、通常の方法（ポリマーのホスホン化（H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, R. V. Morford, Macromolecules 2002, 35, 3484-3489、  B. Lafitte, P. Jannasch, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 273-286、K. Jakoby, K. V. Peinemann, S. P. Nunes, Macromol. Chem. Phys 204, 61-67, 2003、Xu and I. Cabasso, J. Polym. Mater. Sci. 1993, 120, 68）、或いは、後に続く重合／縮重合を伴うモノマーのホスホン化（M. Yamabe, K. Akiyama, Y. Akatsuka, M. Kato, Eur. Polym. J. 2000, 36, 1035-1041））を適用することができる。ポリマーのホスホン化に関する最も知られている反応は、ミカエリス−アルブソフ反応またはミカエリス−ベッカー反応である。また、ここには明記していない他のホスホン化処理も、ホスホン酸基の導入に用いることができる。可能性のある処理は、ポリマーのメタレーションと、それに続くメタル化ポリマーとハロゲン化リン酸エステルまたはホスホン酸エステル（例：塩素リン酸ジアリール（B. Lafitte, P. Jannasch, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 273-286）またはアルキルエステル、２−ブロムエタンホスホン酸ジアルキルエステル、３−ブロムプロパンホスホン酸ジアルキルエステル等）との反応である。
【００２４】
カルボキシル化
ポリマーは、全ての常法を用いてカルボキシル化することができる。選択したものは、ここでは、後にリチオ化中間体と固体またはガス状ＣＯ２との反応が続く、ポリスルホンPSU Udelのリチオ化またはポリフェニレンオキサイドのリチオ化のようなリチオ化中間体を経るポリマーのカルボキシル化である（Guiver, M. D. Ph.D. Dissertation, Carletown University 1987, Ottawa-Ontario, Canada、  Beihoffer, T. W.; Glass, J. E. Polymer 1986, 27, 1626-32）。重合性カルボン酸から、チオニルクロライドとの反応により、対応する酸ハロゲン化物を作製することができる（以下の反応に関しては、例えばトリス（トリメチルシリル）亜リン酸塩と反応させて対応する１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸にする）。電子欠乏ハロゲンアロメート（aromate）とＫＣＮとの求核置換反応、そしてそれに続くＣＮ基のＣＯＯＨ基へのけん化もここで言及される。更に、メチルアロメートは過マンガン酸カリウムと反応させて対応する芳香族カルボン酸、例えば２−、３−または４−メチルピリジンとすることができる。脂肪族カルボン酸も、脂肪族アルコールまたはアルデヒドの酸化により得ることができる。
【実施例】
【００２５】
１．ピリジン基含有１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸およびスルホン化アリーレン主鎖ポリマーからのイオン性架橋ブレンドの生成（一般的方法）
ＳＯ３Ｎａの形のスルホン化アリーレン主鎖ポリマー３ｇをＤＭＳＯに溶解して１０％溶液とした。Ｎａ＋の形のピリジン含有１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸の大半をＤＭＳＯに溶解して１０％溶液とし、そこには、ピリジン基１つ当たり１つのスルホン酸基がある。その後、両溶液を混合した。混合溶液を、ガラスプレート上に流し込み、ドクターナイフで薄膜とした。次に、５０〜１５０℃の温度、必要に応じて８００〜１０ｍｂａｒの低圧で、ＤＭＳＯを蒸発して除去した。その後、ポリマー膜を水中でガラスプレートから取り外した。ポリマー膜は、以下のように後処理した。：
１．１〜５０％の塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等のようなアルカリ塩基、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２のようなアルカリ土類、アンモニア水、或いは、一級、二級、若しくは三級アミン水または四級アンモニウム塩）中に、温度０〜１００℃で１〜４８０時間
２．０．１〜９０％の無機酸（ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４）中に、温度０〜１００℃で２〜４８０時間
３．完全に脱塩した水中に、温度０〜１００℃で２秒〜４８０時間
４．０．１〜１０モル濃度のＺｒＯＣｌ２溶液中に、温度０〜１００℃で２〜４８０時間
５．完全に脱塩した水中に、温度０〜１００℃で２秒〜４８０時間
６．０．１〜９０％のＨ３ＰＯ４中に、温度０〜１００℃で２〜４８０時間
７．完全に脱塩した水中に、温度０〜１００℃で２秒〜４８０時間
その際、後処理の個々の工程は省略することができ、且つ／或いは、後処理の並び（順）は任意の順序に変更できる。
【００２６】
２．アリール−１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸およびＯＨ基含有ポリマーからの共有結合架橋ブレンドの生成［ここで、低分子アリール−１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸はジアルデヒド架橋剤によってポリマーに結合している］（一般的方法）
ＯＨ基含有ポリマー３ｇを、極性非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒、例えばＤＭＳＯに溶解した。その後、低分子アリール−１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸を同じ溶媒にＨの形またはＮａ＋の形で溶解した。次に、低分子１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸の溶液中にグルタルアルデヒドを、すなわち、低分子アリール−１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基１モル当たりグルタルアルデヒド１／２モルを添加した。続いて、両溶液を混合した。
【００２７】
混合溶液を、ガラスプレート上に流し込み、ドクターナイフで薄膜とした。次に、５０〜１５０℃の温度、必要に応じて８００〜１０ｍｂａｒの低圧で、ＤＭＳＯを蒸発して除去した。その後、水中でガラスプレートからポリマー膜を取り外した。ポリマー膜は、以下のように後処理した。：
１．１〜５０％の塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等のようなアルカリ塩基、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２のようなアルカリ土類、アンモニア水、或いは、一級、二級、若しくは三級アミン水または四級アンモニウム塩）中に、温度０〜１００℃で１〜４８０時間
２．０．１〜９０％の無機酸（ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４）中に、温度０〜１００℃で２〜４８０時間
３．完全に脱塩した水中に、温度０〜１００℃で２〜４８０時間
４．０．１〜１０モル濃度のＺｒＯＣｌ２溶液中に、温度０〜１００℃で２〜４８０時間
５．完全に脱塩した水中に、温度０〜１００℃で２秒〜４８０時間
６．０．１〜９０％のＨ３ＰＯ４中に、温度０〜１００℃で２〜４８０時間
７．完全に脱塩した水中に、温度０〜１００℃で２秒〜４８０時間
その際、後処理の個々の工程は省略することができ、且つ／或いは、後処理の並び（順）は任意の順序に変更できる。
【００２８】
３．PSU Udelの例における重合酸塩化物からの１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基で変性したポリマーの生成
繰り返し単位当たり二つのカルボキシル基を有するカルボキシル化ＰＳＵを、”Guiver, M. D. Ph.D. Dissertation, Carletown University 1987, Ottawa-Ontario, Canada”に従い作製した。ＰＳＵ−二酸塩化物の作製のために、ＰＳＵ−ジカルボン酸を、ポリマーの質量に関して９倍過剰の塩化チオニル中に溶解する。この混合物に少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、そして反応混合物を７２時間還流する。ＰＳＵ−二酸塩化物を大過剰のイソプロパノール中で沈殿させ、余分な塩化チオニルを洗い流す。ＰＳＵ−二酸塩化物を恒量となるまで乾燥する。その後、ＰＳＵ−二酸塩化物１０ｇを１０００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解し、そして、既にシリル化されている、乾燥した２０００ｍｌガラス製フラスコに満たした。アルゴン下、−７８℃まで冷却する。その後、トリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）［酸塩化物のミリグラム当量当たり１ミリモルのトリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）］を、強撹拌下、シリンジで添加した。
【００２９】
この温度で２時間撹拌し、その後、−１０℃まで温めた。
【００３０】
次に、シリルエステルを加水分解するために、１０倍過剰のメタノール（トリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）１ミリモル当たり２０ミリモルのメタノール）を添加した。反応溶液の体積は、ＴＨＦの蒸発により初期体積の１０％まで減り、その後、ポリマーを１Ｌの１モル濃度ＨＣｌ中で沈殿させる。重合沈殿物を、ろ過し、１モル濃度のＨＣｌで洗浄し、そして２５０ｍｌの水に溶解する。続いて、水性ポリマー混合物を、透析管により透析する。次に、透析物の水を蒸発させ、そしてポリマーを、オイルポンプ吸引下、Ｐ４Ｏ１０上で恒量となるまで乾燥する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】各カルボン酸からＰＣｌ３／Ｈ３ＰＯ３との反応およびそれに続く加水分解を経て生成される、好適な１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸。
【図２】カルボン酸塩化物とトリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）との反応からの１−ヒドロキシメチレンビスホスホン酸の製造方法。
【図３】カルボン酸塩化物とトリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）との反応を経て生成した１−ヒドロキシメチレンビスホスホン酸。
【図４】カルボン酸塩化物とトリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）との反応を経て生成した１−ヒドロキシメチレンビスホスホン酸。
【図５】カルボン酸塩化物とトリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）との反応を経て生成した１−ヒドロキシメチレンビスホスホン酸。
【図６】カルボン酸塩化物とトリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）との反応を経て生成した１−ヒドロキシメチレンビスホスホン酸。
【図７】カルボン酸塩化物とトリス（トリメチルシリル亜リン酸塩）との反応を経て生成した１−ヒドロキシメチレンビスホスホン酸。
【図８】低分子ヒドロキシメチレンビスホスホン酸とアイオノマーのスルホン酸基との間のイオン性架橋。
【図９】ヒドロキシメチレンビスホスホン酸とポリマーのＯＨ基との間の共有結合架橋。
【図１０】網目構造形成下での１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のＯＨ基の架橋。
【図１１】架橋剤としてエピクロルヒドリンを使用した、１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸分子のＯＨ基とポリマーのＯＨ基との架橋。
【図１２】ＰＳＵ−カルボン酸塩化物からの１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基で変性されたＰＳＵの生成。
【図１３】本発明に係る低分子１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のｐＫａ値。
【図１４】本発明に係る低分子１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のｐＫＡ値。
【図１５】本発明に係る二つの高分子１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸のモデル化合物のｐＫＡ。
【図１６】リチオ化を経た１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基含有ポリチオエーテルスルホンの生成。
【図１７】リチオ化を経た１−ヒドロキシメチレン−１，１−ビスホスホン酸基含有ポリエーテルスルホンの生成。
【図１８】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図１９】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図２０】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図２１】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図２２】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図２３】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図２４】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図２５】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図２６】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図２７】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図２８】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図２９】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図３０】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図３１】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図３２】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図３３】可能なポリマー骨格の構造および好適なポリマー構造。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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