(57)【要約】原子層堆積（ALD）を実施するための改良法について記載する。これらの改良法により、表面活性部位をより完全に飽和させて、ALDプロセスのそれぞれの1／２サイクルでより完全な単分子層表面被覆を提供する。一つの実施態様では、操作パラメーターは、所定の溶媒ベースの前駆体について固定されている。別の実施態様では、表面が完全に飽和するのを確保するために前駆体堆積中にチャンバ圧のような一つの操作パラメーターを変更する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層の堆積法であって、
所定の濃度で金属前駆体と溶媒の組み合わせとを含む前駆体溶液を一定の流速で気化器に供給すること、
前記前駆体溶液を気化させること、
気化させた前駆体溶液を所定の温度及び所定の圧力で所定の時間、堆積チャンバに供給すること、
前記堆積チャンバを所定の時間、不活性ガスでパージすること、
第二の前駆体を前記堆積チャンバに所定の時間、供給すること、
前記堆積チャンバを所定の時間、不活性ガスでパージすること、及び
所望の薄層厚さが得られるまで、前駆体の供給とパージとを繰り返すこと
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記金属前駆体が、Hf[N(EtMe)]4、Hf(NO3)4、HfI4、[(t-Bu)Cp]2HfMe2、Hf(O2C5H11)4、Cp2HfCl2、Hf(OC4H9)4、Hf(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、Pb(OC(CH3)3)2、Zr(OC(CH3)3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ba(OC3H7)2、Sr(OC3H7)2、Ba(C5Me5)2、Sr(C5i-Pr3H2)2、Ti(C5Me5)(Me3)、Ba(thd)2*トリグリム、Sr(thd)2*トリグリム、Ti(thd)3、RuCp2、Ta(NMe2)5またはTa(NMe2)3(NC9H11)から選択され、前記溶媒はジオキサン、トルエン、n-ブチルアセテート、オクタン、エチルシクロヘキサン、2-メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、プロピルシクロヘキサン、2-メトキシエチルエーテル（ジグリム）、ブチルシクロヘキサンまたは2,5-ジメチルオキシテトラヒドロフランから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記所定の濃度が0.01〜10Mである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記一定の流速が0.01〜10000uL／分液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記所定の温度が100〜600℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記所定の圧力が0.1〜10トールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
原子層の堆積法であって、
金属前駆体と溶媒との組み合わせとを所定の濃度で含む前駆体溶液を一定の流速で気化器に供給すること、
前記前駆体溶液を気化させること、
気化させた前駆体溶液を所定の温度及び所定の圧力で所定の時間、堆積チャンバに供給すること、
気化させた前駆体溶液を供給する間に前記堆積チャンバの圧力を変えること、
前記堆積チャンバを所定の時間、不活性ガスでパージすること、
第二の前駆体を前記堆積チャンバに所定の時間、供給すること、
前記堆積チャンバを所定の時間、不活性ガスでパージすること、及び
所望の薄層厚さが得られるまで、前駆体の供給とパージとを繰り返すこと、
を含む、前記方法。
【請求項８】
前記堆積チャンバの圧力を増加させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記堆積チャンバの圧力を低下させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記堆積チャンバの圧力が0.1〜50トールの範囲で変動する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積チャンバの圧力が１〜15トールの範囲で変動する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に従った方法により堆積させた薄膜層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は原子層堆積のための新規かつ有用な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
シリコンウエハプロセスの中で、原子層堆積（atomic layer deposition：ALD）は、次世代導体バリヤ層、高-ｋゲート誘電層、高-k静電容量層、キャッピング層及び金属ゲート電極を実現するための技術である。ALDは、フラットパネルディスプレイ、化合物半導体、磁気及び光学記録、太陽電池、ナノテクノロジー及びナノ材料などの他のエレクトロニクス産業にも利用されてきた。ALDは、循環堆積プロセス１回につき単原子層(monolayer)１層分の、金属、酸化物、窒化物その他からなる超薄高共形層（ultra thin and highly conformal layer）を形成するために使用される。アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びタンタルなどの多くの典型金属元素及び遷移金属元素の酸化物及び窒化物が、酸化反応または窒化反応を利用するALDプロセスによって製造されてきた。Ru、Cu、Taその他の純粋な金属層も、還元反応または燃焼反応によってALDプロセスを使用して堆積させることができる。
【０００３】
典型的なALDプロセスは、少なくとも二種類の前駆体を基板表面に順次適用することを基本とし、各前駆体のパルスはパージにより分離される。それぞれの前駆体の適用は、表面に堆積されている材料の単一の単原子層とすることを目的とする。該単原子層は、前駆体と表面との間の自己終端化表面反応（self-terminating surface reaction）によって形成される。言い換えれば、前駆体と表面との間の反応は、これ以上表面部位が反応に利用できなくなるまで進行させる必要がある。次いで過剰の前駆体を堆積チャンバからパージして、第二の前駆体が導入される。それぞれの前駆体パルスとパージの順序は、理論的には材料の一つの追加の単原子層を提供する１．５ALD周期を含む。このプロセスの自己終端性により、たとえより多くの前駆体分子が表面に到達しても、それ以上反応は起きない。ALDプロセスを使用するとき、高い均一性、共形不変性（conformality）及び厚さの精密な制御をもたらすのが、この自己終端化特性である。
【０００４】
しかしながら実際には、ALDプロセスは、単原子層の半分以下となる膜成長速度に制限されることが多いことが知見された。特に、膜成長速度は、前駆体の選択並びに、選択した前駆体の温度及び圧力限界によって影響を受けることがある。さらに、前駆体リガンドのサイズ及び形状による立体障害のため、活性反応部位の固定表面密度によって与えられる膜成長速度を制限してしまうことがある。ALD操作に関するこれらの不十分な成長速度は、ウエハ処理量及び製造コストの点から製造上の問題を提起する。さらにサブ単原子層（sub-monolayer）の成長は、アイランド・タイプ（island type）の成長をもたらし、表面粗度が高くなることがある。
【０００５】
当業界では依然としてALDプロセスの改良の必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
発明の概要
本発明は、薄膜成長速度を、前駆体組成物（金属前駆体濃度及び溶媒選択）またはプロセス条件（圧力、温度）の操作によって、個別の堆積プロセスの要求に合わせることができるALDプロセスを提供する。
【０００７】
さらに本発明は、プロセス条件（たとえば圧力）の操作により、堆積中に薄層成長速度を調節することができるALDプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、溶媒を含む前駆体に依存する。好適な溶媒含有前駆体は、2006年４月10日付け出願の本出願人の同時係属の米国特許出願番号第11/400,904号に開示されている。前駆体の溶質の例は、表１に示されている広範な種類の低蒸気圧溶質または固体から選択することができる。
【０００９】
【表１】
2009545135.tif 000003
【００１０】
【表２】
2009545135.tif 000004
【００１１】
前駆体の溶質の別の例としては、タンタルフィルム前駆体として使用し得るTa(NMe2)5及びTa(NMe2)3(NC9H11)が挙げられる。
【００１２】
溶媒の選択は、ALD前駆体溶液にとって重要である。特に、上記溶質に有用な溶媒の例を表２に列挙する。
【００１３】
【表３】
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【００１４】
本発明に有用な溶媒の別の例は、2,5-ジメチルオキシテトラヒドロフランである。
【００１５】
本発明は、一定(fixed)のALD薄膜成長速度を得るために、上記のような溶媒含有前駆体を使用する方法に関する。本発明の方法は、以下のように記載される。
１．金属前駆体及び溶媒の組み合わせを選択する。
２．選択した濃度で前記金属前駆体を前記溶媒に溶解する。
３．前記前駆体溶液を一定の流速で気化器に供給する。
４．気化した溶液を一定の温度及び圧力で、一定の時間、堆積チャンバへ供給する。
５．前記堆積チャンバを不活性ガスで一定の時間パージする。
６．第二の前駆体（反応性種など（例えば酸化剤））を一定の時間、前記堆積チャンバに供給する。
７．前記堆積チャンバを不活性ガスで一定の時間パージする。
８．所望の薄膜厚さが得られるまで上記３〜７を繰り返す。
【００１６】
本発明に従って、前駆体／溶媒の組み合わせに対して特定の操作パラメーターを設定することによって、具体的な膜の成長速度を達成することができる。たとえば、表３に示したパラメーターは、ALD成長が起きる範囲内に維持される限り、前駆体／溶媒の組み合わせに応じて変動し得る。
【００１７】
【表４】
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【００１８】
図１は、本発明に従った実験結果を示す。特に図１は、溶媒を含む前駆体を使用するHfO2薄層のALD膜成長速度を示す。前駆体溶液は、n-オクタン中、0.2Mの((t-Bu)Cp)2HfMe2からなり、これを１〜４ul/分の流速で気化器に供給した。三種類の異なる堆積条件、すなわち、堆積温度230℃及び堆積圧力0.8トール；堆積温度270℃及び堆積圧力7トール；堆積温度290℃及び堆積圧力４トールについて試した。これらの実験結果を表４に示す。
【００１９】
【表５】
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【００２０】
図１から、約１秒の金属前駆体パルス幅で基板飽和に達することがわかる。さらに金属前駆体パルス幅を増加させても成長速度は変化せず、このことから真のALD挙動であったことが証明された。さらに、この実験から、種々の自己-制限的成長速度(self-limiting  growth rates)は、種々の温度及び圧力の組み合わせを適用することにより達成し得ることが判明した。これに対し、慣用の方法及び慣用の前駆体を使用するALD成長速度は常に、１サイクル当たり１未満の単原子層である。従って、本発明は、慣用のALD法により達成し得るものよりも高いALD成長速度を得る方法を提供する。このような利点が得られた原因は、少なくとも部分的には、金属前駆体分子の基板吸着を促進し且つ基板表面からの前駆体リガンドの離脱を促進する溶媒にあるかもしれない。
【００２１】
本発明は、堆積中に、一つ以上の操作パラメーター、たとえば温度または圧力を調節することによって様々なALD膜成長速度を得る方法も提供する。本発明に従ってALD堆積プロセスの間に堆積圧力を変更することが好ましい。一つの例では、ALD薄膜の成長速度は、以下の方法によって堆積中に変更することができる。
１．金属前駆体及び溶媒の組み合わせを選択する。
２．選択した濃度で前記金属前駆体を前記溶媒に溶解する。
３．前記前駆体溶液を一定の流速で気化器に供給する。
４．気化した溶液を一定の温度及び圧力で、一定の時間、堆積チャンバへ供給する。
５．前記堆積チャンバの圧力を変更（増加または低下）して、薄膜成長速度を変更する。
６．前記堆積チャンバを不活性ガスで一定の時間パージする。
７．第二の前駆体（反応性種など（例えば酸化剤））を一定の時間、前記堆積チャンバに供給する。
８．前記堆積チャンバを不活性ガスで一定の時間パージする。
９．所望の薄膜厚さが得られるまで、上記３〜７を繰り返す。
【００２２】
図２は、前駆体濃度、供給流速及び堆積温度が一定に保持される際に、種々の堆積圧力でのALD成長速度をプロットしたグラフである。特に、図２に示されているプロットに関しては、前駆体濃度は0.15Mに設定され、供給流速は２uL/分に設定され、堆積温度は230℃に設定された。圧力が変わると、薄膜成長速度が大きく変化することが図２から理解することができる。
【００２３】
本発明の利点は、ある範囲内では、堆積チャンバ内の溶媒分圧が、化学的に表面活性部位と反応しない一時的な表面層（temporary  surface  layer）を形成することが少なくとも一部原因となってもたらされたものと考えられる。また、溶媒は前駆体を表面に運ぶように働いて、堆積表面からのリガンドフラグメントの離脱を促進して、前駆体分子によるより完全な飽和及び前駆体分子との反応のための遊離(free)反応部位を開放する。堆積チャンバ内の全圧は、0.1〜50トールを変動し得る。好ましい堆積圧力は１〜15トールである。
【００２４】
本発明の他の態様及び変更は、上記記載の範囲内で当業者には容易であり、そのような態様及び変更は同様に、添付した請求の範囲に記載した本発明の範囲内に含まれるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、種々の堆積温度、堆積圧力及びパルス長条件下における、HfO2のALD成長速度をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、前駆体濃度、供給流速及び堆積温度定数を保持しつつ、種々の圧力条件下におけるHfO2のALD成長速度をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2009545135.tif 000010