(57)【要約】  一体的な密封部および支持体を備えたセラミックメンブラン、ならびに関連する電気化学的電池および電池積重構造。該メンブランは、多孔質電極層上に支持された薄い電解質層を含んでなり、多孔質電極層は、厚いセラミック支持体層、好ましくはセラミック電解質支持体上に支持されている。支持体層は、より厚い一体化された支持体リブの網目により、複数の自己支持型の薄いメンブラン区域に分割されている。薄い電解質層および厚いセラミック支持体層は、好ましくは多孔質電極層を取り囲む密封周辺部を画定する。
2009507356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄いセラミック電解質層と、
前記薄いセラミック電解質層を支持する中間多孔質電極層と、
前記中間層を支持する厚いセラミック層と
を含んでなり、前記セラミック支持体層が、支持体リブの網目により分離された複数の空隙を画定する、セラミックメンブラン。
【請求項２】
前記薄い電解質層および前記セラミック支持体層が、それぞれ放射状に外側に向かって、前記多孔質電極層の周辺部を越えて延在して、前記多孔質電極層を封入する密封周辺部を画定する、請求項１に記載のセラミックメンブラン。
【請求項３】
前記薄い電解質層および前記セラミック支持体層が前記多孔質電極層を封入する密封周辺部を画定するように、前記多孔質電極層が、前記薄い電解質層および前記セラミック支持体層の周辺部から内側に離間された周辺部を画定する、請求項１に記載のセラミックメンブラン。
【請求項４】
前記多孔質電極層が、未焼成状態にある不安定物質含有セラミック電極材料を焼結させることにより形成される、請求項１に記載のセラミックメンブラン。
【請求項５】
未焼成状態にあるセラミック電解質材料を含んでなる薄い層と、
未焼成状態にある不安定物質含有電極材料および未焼成状態にある多孔質電極材料から選択される、前記薄い電解質層を支持する中間層と、
未焼成状態にあるセラミック材料を含んでなり、支持体リブの網目により分離された複数の空隙を画定する、前記中間層を支持する厚い層と
を含んでなり、前記３層アセンブリが張り合わされ、次いで焼結されて、多孔質中間層を有する複合材料構造を形成してなる、セラミックメンブラン。
【請求項６】
前記薄い電解質層および前記支持体層が、それぞれ放射状に外側に向かって、前記多孔質電極層の周辺部を越えて延在して、前記多孔質電極層を封入する密封周辺部を画定する、請求項５に記載のセラミックメンブラン。
【請求項７】
前記電解質層および前記セラミック支持体層が前記多孔質電極層を封入する密封周辺部を画定するように、前記多孔質電極層が、前記薄い電解質層および前記セラミック支持体層の周辺部から内側に離間された周辺部を画定する、請求項５に記載のセラミックメンブラン。
【請求項８】
請求項１に記載のセラミックメンブランと、
前記薄い電解質表面上に堆積された第二電極層と
を含んでなり、前記第二電極層が、前記多孔質電極の極性と反対の極性を有する、電気化学的電池。
【請求項９】
請求項２に記載のセラミックメンブランと、
前記薄い電解質表面上に堆積された第二電極層と
を含んでなり、前記第二電極層が、前記封入された電極の極性と反対の極性を有する、電気化学的電池。
【請求項１０】
請求項３に記載のセラミックメンブランと、
前記薄い電解質表面上に堆積された第二電極層と
を含んでなり、前記第二電極層が、前記封入された電極の極性と反対の極性を有する、電気化学的電池。
【請求項１１】
請求項４に記載のセラミックメンブランと、
前記薄い電解質表面上に堆積された第二電極層と
を含んでなり、前記第二電極層が、前記多孔質電極の極性と反対の極性を有する、電気化学的電池。
【請求項１２】
請求項５に記載のセラミックメンブランと、
前記薄い電解質表面上に堆積された第二電極層と
を含んでなり、前記第二電極層が、前記多孔質電極の極性と反対の極性を有する、電気化学的電池。
【請求項１３】
請求項６に記載のセラミックメンブランと、
前記薄い電解質表面上に堆積された第二電極層と
を含んでなり、前記第二電極層が、前記封入された電極の極性と反対の極性を有する、電気化学的電池。
【請求項１４】
請求項７に記載のセラミックメンブランと、
前記薄い電解質表面上に堆積された第二電極層と
を含んでなり、前記第二電極層が、前記封入された電極の極性と反対の極性を有する、電気化学的電池。
【請求項１５】
第一の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第一プレートが、前記電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記電池の前記多孔質電極と電気的に接触している、請求項８に記載の電気化学的電池と、
前記電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第二の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第二プレートが、前記第二電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記第二電池の前記多孔質電極と電気的に接触している、第二の、請求項８に記載の電気化学的電池と、
前記第二電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第三の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなる、電気化学的電池積重構造。
【請求項１６】
少なくとも一個の緻密な電子的伝導性プレートが、ニッケルクロム超合金、フェライト系ステンレス鋼、および亜クロム酸ランタンから選択される、請求項１５に記載の電気化学的電池積重構造。
【請求項１７】
第一の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第一プレートが、前記電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記電池の前記封入された電極と電気的に接触している、請求項９に記載の電気化学的電池と、
前記電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第二の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第二プレートが、前記第二電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記第二電池の前記封入された電極と電気的に接触している、第二の、請求項９に記載の電気化学的電池と、
前記第二電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第三の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなる、電気化学的電池積重構造。
【請求項１８】
第一の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第一プレートが、前記電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記電池の前記封入された電極と電気的に接触している、請求項１０に記載の電気化学的電池と、
前記電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第二の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第二プレートが、前記第二電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記第二電池の前記封入された電極と電気的に接触している、第二の、請求項１０に記載の電気化学的電池と、
前記第二電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第三の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなる、電気化学的電池積重構造。
【請求項１９】
第一の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第一プレートが、前記電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記電池の前記多孔質電極と電気的に接触している、請求項１１に記載の電気化学的電池と、
前記電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第二の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第二伝導性プレートが、前記第二電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記第二電池の前記多孔質電極と電気的に接触している、第二の、請求項１１に記載の電気化学的電池と、
前記第二電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第三の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなる、電気化学的電池積重構造。
【請求項２０】
ｎ個の、ｎ≧２である、請求項８に記載の電気化学的電池と、
ｎ＋１個の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなり、ｎ−１個のプレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の一つの前記支持体に隣接し、かつ同じ電池の前記多孔質電極および前記ｎ個の電気化学的電池のもう一つの前記薄い電解質上に堆積された前記電極の両方と電気的に接触しており、残りの２プレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の最も外側にある一つの外側表面と電気的に接触している、電気化学的電池積重構造。
【請求項２１】
ｎ個の、ｎ≧２である、請求項９に記載の電気化学的電池と、
ｎ＋１個の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなり、ｎ−１個のプレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の一つの前記支持体表面に隣接し、かつ同じ電池の前記封入された電極および前記ｎ個の電気化学的電池のもう一つの前記薄い電解質上に堆積された前記電極の両方と電気的に接触しており、残りの２プレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の最も外側にある一つの外側表面と電気的に接触している、電気化学的電池積重構造。
【請求項２２】
ｎ個の、ｎ≧２である、請求項１０に記載の電気化学的電池と、
ｎ＋１個の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなり、ｎ−１個のプレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の一つの前記支持体表面に隣接し、かつ同じ電池の前記封入された電極および前記ｎ個の電気化学的電池のもう一つの前記薄い電解質上に堆積された前記電極の両方と電気的に接触しており、残りの２プレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の最も外側にある一つの外側表面と電気的に接触している、電気化学的電池積重構造。
【請求項２３】
ｎ個の、ｎ≧２である、請求項１１に記載の電気化学的電池と、
ｎ＋１個の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなり、ｎ−１個のプレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の一つの前記支持体表面に隣接し、かつ同じ電池の前記多孔質電極および前記ｎ個の電気化学的電池のもう一つの前記薄い電解質上に堆積された前記電極の両方と電気的に接触しており、残りの２プレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の最も外側にある一つの外側表面と電気的に接触している、電気化学的電池積重構造。
【請求項２４】
第一の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第一プレートが、前記電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記電池の前記中間層と電気的に接触している、請求項１２に記載の電気化学的電池と、
前記電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第二の緻密な電子的伝導性プレートと、
記第二プレートが、前記第二電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記第二電池の前記中間層と電気的に接触している、第二の、請求項１２に記載の電気化学的電池前と、
前記第二電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第三の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなる、電気化学的電池積重構造。
【請求項２５】
第一の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第一プレートが、前記電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記電池の前記封入された電極と電気的に接触している、請求項１３に記載の電気化学的電池と、
前記電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第二の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第二プレートが、前記第二電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記第二電池の前記封入された電極と電気的に接触している、第二の、請求項１３に記載の電気化学的電池と、
前記第二電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第三の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなる、電気化学的電池積重構造。
【請求項２６】
第一の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第一プレートが、前記電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記電池の前記封入された電極と電気的に接触している、請求項１４に記載の電気化学的電池と、
前記電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第二の緻密な電子的伝導性プレートと、
前記第二プレートが、前記第二電池の前記支持体表面に隣接し、かつ前記第二電池の前記封入された電極と電気的に接触している、第二の、請求項１４に記載の電気化学的電池と、
前記第二電池の前記薄い電解質上に堆積された前記電極と電気的に接触している、第三の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなる、電気化学的電池積重構造。
【請求項２７】
ｎ個の、ｎ≧２である、請求項１２に記載の電気化学的電池と、
ｎ＋１個の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなり、ｎ−１個のプレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の一つの前記支持体に隣接し、かつ同じ電池の前記中間層および前記ｎ個の電気化学的電池のもう一つの前記薄い電解質上に堆積された前記電極の両方と電気的に接触しており、残りの２プレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の最も外側にある一つの外側表面と電気的に接触している、電気化学的電池積重構造。
【請求項２８】
ｎ個の、ｎ≧２である、請求項１３に記載の電気化学的電池と、
ｎ＋１個の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなり、ｎ−１個のプレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の一つの前記支持体に隣接し、かつ同じ電池の前記封入された電極および前記ｎ個の電気化学的電池のもう一つの前記薄い電解質上に堆積された前記電極の両方と電気的に接触しており、残りの２プレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の最も外側にある一つの外側表面と電気的に接触している、電気化学的電池積重構造。
【請求項２９】
ｎ個の、ｎ≧２である、請求項１４に記載の電気化学的電池と、
ｎ＋１個の緻密な電子的伝導性プレートと
を含んでなり、ｎ−１個のプレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の一つの前記支持体に隣接し、かつ同じ電池の前記封入された電極および前記ｎ個の電気化学的電池のもう一つの前記薄い電解質上に堆積された前記電極の両方と電気的に接触しており、残りの２プレートのそれぞれが、前記ｎ個の電気化学的電池の最も外側にある一つの外側表面と電気的に接触している、電気化学的電池積重構造。
【請求項３０】
電気化学的電池用の平型セラミックメンブラン構造であって、
緻密な電解質と、
複数の空隙により孔が開いた緻密な機械的支持体と、
前記電池の活性区域を画定する多孔質電極と、
前記活性区域に縁部密封部を与える緻密な周辺区域と
を含んでなり、前記多孔質電極が、前記緻密な電解質、緻密な機械的支持体、および緻密な周辺区域の中に封入されている、平型セラミックメンブラン構造。
【請求項３１】
電気化学的電池用の平型セラミックメンブラン構造であって、
緻密な電解質と、
複数の空隙により孔が開いた緻密な機械的支持体と、
前記電池の活性区域を画定する多孔質電極材料と
を含んでなり、前記緻密な電解質および緻密な機械的支持体が、共同して、前記構造中に前記多孔質電極を封入し、かつ前記活性区域に縁部密封部を与える緻密な周辺区域を形成する、平型セラミックメンブラン構造。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、一体的な密封部および支持体を備えたセラミック材料の薄膜メンブラン、これらのメンブランを包含する電気化学的電池、ならびにこれらの電気化学的電池から形成された積重構造に関する。開示されるメンブランならびに得られるセルおよび積重構造は、機械的堅牢性ならびに体積反応密度および質量反応密度が望ましい用途に特に好適である。本発明は、固体酸化物燃料電池および酸素分離メンブランを包含する（但しこれらに限定されない）、電気化学的分離装置および触媒反応器に役立つことができる。
【発明の背景】
【０００２】
管状の固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、ＳＯＦＣに提案されている多くの設計の中で、最も広く立証されている。これらの構造で、多層管は、カソード、電解質、およびアノード層から製造される。アノード、カソード、および電解質により支持された管が、それぞれ文献中で提案され、立証されている。電解質支持型管およびカソード支持型管が、円形および平型管構造の両方で、ＷｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅおよびＳｉｅｍｅｎｓ−Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより立証されている。アノード支持型管は、幾つかの製造業者により立証されている。
【０００３】
管状ＳＯＦＣでは、管がアノード支持型であるかまたはカソード支持型であるかに応じて、燃料または空気が管の中央を下方へ流れるのに対し、相補的なガス混合物は管の外側を流れる。そのような管は、開いた、または閉じた末端を有することができ、典型的にはＳＯＦＣの反応区域の外側で密封されている。従来の管状電池は、大きな管が十分に充填されず、表面積と体積の比の値が低いため、典型的には体積出力密度または質量出力密度が低いのが難点である。
【０００４】
電解質の小直径（すなわち＜５ｍｍ）管がカソードおよびアノード成分でスラリー被覆されている微小管状ＳＯＦＣは、従来型管の欠点の幾つかを解決している。小直径微小管の密封は、従来型管の密封より簡便である。微小管状電池は、従来型管状電池に伴う低い表面積と体積の比の値も解決する。しかし、微小管状電池には、複雑なマニホルド形成および電気的相互接続スキームが必要であり、そのために大型出力積重構造への移行が困難である。
【０００５】
電極または電解質のいずれかにより支持できる平型ＳＯＦＣも広範囲に立証されている。電極により支持された電池は、電池の機械的荷重支持部材として機能する厚い電極部材および薄い電解質層を有する。この設計は、電池中の電解質のオーム抵抗を下げ、中間温度（例えばＴ＜８００℃）で操作できる。電極により支持されたＳＯＦＣは、典型的には支持体電極材料および電解質材料の薄い被覆を共焼結させることにより、製造される。電極支持体は、典型的にはテープキャスティング、カレンダー加工、またはスリップキャスティングされるが、他の製造方法も立証されている。薄い電解質は、電解質テープの張り合わせ、スクリーン印刷、カレンダー加工、およびスプレー堆積を包含する（但しこれらに限定されない）多くの方法で堆積させることができる。電極支持型電池は、好ましくは焼結後の厚さが２０ミクロン未満であり、電極支持体に良く密着した電解質を有する。
【０００６】
電極支持型平型ＳＯＦＣとしては、カソード支持型およびアノード支持型電池が挙げられる。カソード支持型電池は、アノード支持型電池よりも、軽量で、コストが低くなる可能性がある。しかし、カソード支持型電池の処理は、電解質と接触するほとんどのカソード材料の共焼成により、絶縁性の中間化合物が形成されるので、困難である。アノード支持型電解質は、恐らく、低温作動に最も広く評価されている電池構造である。アノードにより支持された電池の処理は、アノード材料と支持された電解質との間の相互作用に関する問題を生じることなく、１３００℃を超える焼結温度を使用して緻密な電解質を達成できるので、比較的容易である。
【０００７】
アノード支持型平型電池は、面積出力密度が高く、充填効率が有利であるために、大衆市場の、コストにより動かされる用途に特に魅力的である。アノード支持型電池の７００℃における性能は、低燃料利用での小電池において１Ｗ／ｃｍ２を超えることが立証されている。適切な密封および相互接続技術により、０．４Ｗ／ｃｍ２を超える出力密度がアノード支持型電池積重構造で報告されている。しかし、アノード支持型電池にも欠点がないわけではない。従来の酸化ニッケル／イットリウム安定化ジルコニア（ＮｉＯ／ＹＳＺ）複合材料を支持体材料として使用する場合、ＮｉＯからニッケル金属への還元により、電解質層中に応力が生じ、これが、この還元過程の際に著しい変形を引き起こすことがある。アノード支持型平型電池を高出力密度および高燃料利用で作動させることも困難であり、厚い多孔質層が、電解質からの蒸気の急速な拡散を妨害し、高電流密度における電池の面積−比抵抗（ＡＳＲ）が増加する。
【０００８】
電解質支持型平型電池は、電池の機械的強度を与える電解質層を有する。電解質層は、テープキャスティングまたは他の方法により製造することができる。電極は、典型的にはスクリーン印刷またはスプレー被覆により電解質層の上に堆積され、第二工程で焼成される。強い電極密着性を達成するには、インクの粒子径、組成、および表面積を、目標とする焼成温度に合わせて調製し、製造の際に制御する必要がある。電極は、カソードおよびアノードに必要な温度に応じて、２つの分離した工程で、または同時に焼結されることができる。多くの場合、アノードインクは、耐火性がより高く、焼結がより困難であるので、アノードインクを先ず焼成し、カソードインクを、第二工程で塗布し、より低い温度で焼成し、電解質とカソードとの間の化学的相互作用を最小に抑える。
【０００９】
電解質支持型電池は、ＳＯＦＣの製造に数多くの利点を与える。電解質支持型電池の密封は、電池を処理する際に緻密な電解質周辺部を保存することができ、これが緻密で平滑な表面を密封操作に与えるので、電極支持型平型電池よりも簡便である。電解質支持型電池は、還元の際に良好な安定性も有する。アノードインクの薄い層だけが還元工程により影響を受けるので、この工程は、一般的に電池の機械的安定性にほとんど影響しない。薄いアノード層中に出入りするガス拡散経路は短く、燃料および蒸気の拡散制限はあまり問題にならない。
【００１０】
しかし、同一操作条件下で、電解質支持型電池は、電解質がアノードまたはカソード材料より抵抗が高いので、電極支持型電池よりも遙かに高い面積−比抵抗値を示すことが多い。この高い面積−比抵抗を補償するために、電解質支持型電池の操作温度は、同じ材料セットを使用するアノード支持型電池より一般的に高い。電解質支持型電池の操作温度がより高いことは、特に金属製の相互接続材料を使用したい開発者には欠点となる場合がある。
【００１１】
ＳＯＦＣの分野における３０年を超える不断の研究にも関わらず、これらの機構は、依然として商業化には程遠い。既存の電池構造における欠点に対処するＳＯＦＣ電池が開発されるまで、ＳＯＦＣが商業化の障害を乗り越え、従来のエネルギー発生経路と競合するのは困難であろう。特に平型電池を考える時、現在の電解質またはアノード支持型電池よりも性能が高く、機械的強度が高く、密封が容易である電池が、ＳＯＦＣの商業化を推進する上で不可欠である。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、機械的に堅牢な支持されたセラミックメンブラン構造を提供する。この構造により、電解質支持型電池（緻密な密封周辺部、高い機械的強度、および性能の拡散による制限を回避する薄い電極層）および電極支持型電池（電解質層のオーム抵抗を下げる貢献および低温操作の可能性）の両方の優位性が、これらの従来型電池の欠点を生じることなく、得られる。この構造は、電気化学的電池の製造に有用であり、適切な電極材料を選択すれば、この電池は、燃料電池、酸素分離装置、または他の電気化学的装置として使用できる。
【００１３】
この構造は、多孔質の電極材料の薄い層（１００ミクロン未満）により支持された非常に薄い電解質（５０ミクロン未満）を含んでなる。２個の層は、メッシュ状の機械的支持体層により支持された薄いメンブラン反応器を形成する。本発明のこのメンブラン構造は、未焼成状態にある薄い電解質層を、未焼成状態にある電極層と張り合わせることにより、製造することができる。機械的支持体は、この２層構造に、第三の、より厚いセラミック層を、やはり未焼成状態で張り合わせることにより、取り付けることができる。この機械的支持体は、支持体リブのメッシュ状網目を与えるように予備形成されている。
【００１４】
好ましくは、薄い電解質層およびセラミック支持体層は、放射状に外側に向けて、電極層の周辺部を越えて延在して、緻密な密封性周辺部を形成する。この密封性周辺部は、電極層を封入する。電極層は、構造の内側で、薄い電解質層およびセラミック支持体層の隣接する表面に焼結されており、構造の外側表面には延在していない。薄い電解質層およびセラミック支持体層により形成された緻密な密封性周辺部は、積重構造の製造に特に好適である。
【００１５】
薄い電解質層は、テープキャスティングまたは他の、焼成後に厚さ５０ミクロン未満の層を形成する方法により調製することができる。電極層は、テープキャスティングまたは他の、焼成後に厚さ１００ミクロン未満の層を形成する方法により調製することができる。電極層は、好ましくは多孔質である。電極材料は多孔質でよいか、あるいは、未焼成状態にある電極材料が、電極層の焼結により細孔を形成する不安定（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）材料を含むことができる。厚い支持体層は、テープキャスティングにより製造された未焼成シートを打ち抜くか、または切断することにより、スリップキャスティングまたはゲルキャスティングを包含する（但しこれらに限定されない）従来のキャスティング方法により、アイソスタチックプレスまたは単軸プレスを使用する乾式または半乾式プレス加工により、あるいはソリッドフリーフォーム加工または類似のハイソリッド押出方法によりパターンを印刷することにより、製造されることができる。セラミックの薄層を未焼成状態で張り合わせ、厚い支持体層を形成することもできる。
【００１６】
本明細書に記載される好ましい張り合わせ方法は、圧力および熱を使用し、未焼成セラミックテープを重合体成分のガラス転移温度を超えて加熱して層間の緊密な接触および結合を達成することにより、３層を接着させる。電解質、電極、および支持体層を、１００℃未満の温度で圧縮して、ラミネート構造を製造する。続いて、これらのラミネートを６００℃に加熱して、重合体状結合剤を除去する。得られた構造を１０００℃を超える温度で焼結させて、構造を緻密化し、かつ層間に密着性および凝集性を与える。
【００１７】
本発明のセラミックメンブランを包含する電気化学的電池の構造は、電極支持型電池と比較して、加工、電気化学的性能、機械的一体性、積重構造の密封性、およびガス流動性に非常に大きな優位性をもたらす。この構造は、薄い電解質の利点を堅牢な電解質支持型構造に移行させる手段も提供する。
【００１８】
本発明の平型構造は、適切な電極層（アノードまたはカソード層のいずれかを多孔質層として考えることができる）および対応する媒体、例えばスクリーン印刷インクを選択することにより、一連の電気化学的電池にたわみ性のあるプラットホームも提供する。電池の簡便な平型構造のために、電極支持型および電解質支持型電池の両方に対して開発された既存の電極材料および方法を使用することができる。本発明のメンブランおよび電池は、大量生産および低コスト製法に特に適している。
【００１９】
メッシュ状の機械的支持体は、上記電池の少なくとも片側に巨視的な構造を与え、電解質層と共に、電極層の縁部を封入することができる。開示される例では、アノード層を、この構造のテクスチャ（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）側に封入し、カソードを反対側に堆積させる。カソード層が電解質を支持し、かつ電解質および支持体により封入される一方、アノード層が電池の非テクスチャ（ｕｎｔｅｘｔｕｒｅｄ）側に堆積された、概念的に同等の電池も製造できよう。
【００２０】
本発明の緻密な密封周辺部は、積重構造加工に特に好適である。燃料電池積重構造は、上記の構造を使用して形成された電気化学的電池間に緻密な相互接続プレートを挿入することにより、製造することができる。相互接続プレートは、空気および燃料流を分離しながら、電池間に電気的な直列接続を与える。提案されるメンブラン構造の強度およびたわみ性により、得られた電池は、積重構造を組み立てる際に小さな圧縮力を加えることにより電池と相互接続部の適合性を達成することができ、周辺部に沿った良好な接触により積重構造の密封性を改良しながら、電池と相互接続部との間の良好な面接触により積重構造の抵抗を下げる。
【００２１】
一実施態様では、本発明は、薄いセラミック電解質層と、該薄いセラミック電解質層を支持する中間多孔質電極層と、該中間層を支持する厚いセラミック層とを含んでなり、該セラミック支持体層は、支持体リブの網目により分離された複数の空隙を画定する、セラミックメンブランを提供する。薄い電解質層およびセラミック支持体層は、それぞれ放射状に外側に向かって、多孔質電極層の周辺部を越えて延在して、多孔質電極層を封入する密封周辺部を画定することができる。薄い電解質層およびセラミック支持体層が、多孔質電極層を封入する密封周辺部を画定するように、多孔質電極層も、薄い電解質層およびセラミック支持体層の周辺部から内側に離間された周辺部を画定することができる。多孔質電極層は、未焼成状態にある不安定物質含有セラミック電極材料を焼結させることにより、形成することができる。
【００２２】
別の実施態様では、本発明は、未焼成状態にあるセラミック電解質材料を含んでなる薄い層と、該薄い電解質層を支持する中間層と、該中間層を支持する厚い層とを含んでなるセラミックメンブランを提供する。該支持体材料は、未焼成状態にあるセラミック材料を含んでなり、支持体リブの網目により分離された複数の空隙を画定し、該中間層は、未焼成状態にある不安定物質含有電極材料または未焼成状態にある多孔質電極材料を含んでなる。この３層アセンブリを張り合わせ、次いで焼結させて、多孔質中間層を有する複合材料構造を形成してなる。薄い電解質層および支持体層は、それぞれ放射状に外側に向かって、多孔質電極層の周辺部を越えて延在して、多孔質電極層を封入する密封周辺部を画定することができる。電解質層およびセラミック支持体層が、多孔質電極層を封入する密封周辺部を画定するように、多孔質電極層も、薄い電解質層およびセラミック支持体層の周辺部から内側に離間された周辺部を画定することができる。
【００２３】
本発明の他の実施態様としては、上記セラミックメンブランのいずれか、および薄い電解質表面上に堆積された第二電極層を含んでなる電気化学的電池が挙げられる。第二電極層は、多孔質または封入された電極の極性と反対の極性を有する。
【００２４】
本発明は、上記の電気化学的電池を包含する電気化学的電池積重構造も提供する。一実施態様では、電気化学的電池積重構造は、
第一の緻密な電子的伝導性プレートと、
該第一プレートが、該電気化学的電池の支持体表面に隣接し、該電気化学的電池の多孔質または封入された電極と電気的に接触している、電気化学的電池と、
該第二プレートが、該電気化学的電池の薄い電解質層上に堆積された電極と電気的に接触している、第二の緻密な電子的伝導性プレートと、
該第二プレートが、該第二電気化学的電池の支持体表面に隣接し、該第二電気化学的電池の多孔質または封入された電極と電気的に接触している、第二の電気化学的電池と、
第二電池の薄い電解質層上に堆積した電極と電気的に接触している第三の緻密な電子的伝導性プレートとを含んでなる。少なくとも一個の緻密な電子的伝導性プレートは、ニッケルクロム超合金、フェライト系ステンレス鋼、または亜クロム酸ランタンでよい。
【００２５】
別の実施態様では、電気化学的電池積重構造は、ｎ個の、ｎ≧２である上記電気化学的電池と、ｎ＋１個の緻密な電子的伝導性プレートとを含んでなる。ｎ−１個のプレートのそれぞれは、ｎ個の電気化学的電池の一つの支持体に隣接し、同じ電池の多孔質または封入された電極およびｎ個の電気化学的電池のもう一つの薄い電解質上に堆積された電極の両方と電気的に接触している。残りの２プレートのそれぞれは、ｎ個の電気化学的電池の最も外側にある一つの外側表面と電気的に接触している。
【００２６】
本発明は、電気化学的電池用の平型セラミックメンブラン構造も提供する。一実施態様では、該平型セラミックメンブラン構造は、緻密な電解質と、複数の空隙により孔が開いた緻密な機械的支持体と、電池の活性区域を画定する多孔質電極と、該活性区域に縁部密封部を与える緻密な周辺区域とを含んでなる。多孔質電極は、緻密な電解質、緻密な機械的支持体、および緻密な周辺区域の中に封入されている。別の実施態様では、平型セラミックメンブラン構造は、緻密な電解質と、複数の空隙により孔が開いた緻密な機械的支持体と、電池の活性区域を画定する多孔質電極材料とを含んでなる。緻密な電解質および緻密な機械的支持体は、共同して、構造中に多孔質電極を封入し、かつ該活性区域に縁部密封部を与える緻密な周辺区域を形成する。
【００２７】
本発明のこれらの、および他の目的は、下記の詳細な説明から明らかである。
【好ましい実施態様の詳細な説明】
【００２８】
本発明は、電気化学的電池に有用なメンブラン構造を提供する。この構造中に適切な電極材料が含まれ、露出した電解質表面に塗布されると、この構造は、燃料電池、酸素分離装置、または他の電気化学的装置を形成することができる。得られた電気化学的電池を組み立て、電気的に接続して、積重構造を形成することができる。
【００２９】
図１は、本発明のメンブラン構造を包含する電気化学的電池を模式的に示す分解組立図である。このメンブラン構造は、機械的支持体層Ａと、多孔質電極層Ｂと、電解質層Ｃとを含んでなる。電極層Ｂの極性と反対の極性を有する電極Ｄを、スクリーン印刷または他の従来方法により、電解質層Ｃに塗布して、電気化学的電池を形成することができる。本発明のメンブラン構造により、電解質支持型電池（緻密な密封周辺部、高い機械的強度、および拡散制限を回避する薄い電極層）および電極支持型電池（電解質層の低オーム抵抗の貢献および低温操作の可能性）の両方の優位性が、これらの従来型設計の欠点を生じることなく、得られる。
【００３０】
電解質メンブラン（図１の層Ｃ）は、３層の中で最も薄く、好ましくは厚さが５０ミクロン未満である。多孔質電極（図1の層Ｂ）は、好ましくは厚さが１００ミクロン未満である。好ましくは、複合材料構造中にある多孔質電極層の緻密度は７０％未満である。未焼成電極層が細孔を含んでもよく、または焼結後に電極層中に細孔が形成されるように、未焼成電極層が不安定材料を含んでもよい。
【００３１】
機械的支持体層は、好ましくは比較的厚い（厚さ５０〜２５０ミクロン）メッシュ状部品、好ましくはセラミック電解質材料を包含する（但しこれに限定されない）セラミック材料である。好ましくは、支持体層の材料は、キャスティング、切断、または打ち抜きされて、メッシュパターンを形成する。メッシュパターンは、露出された区域と支持された区域の所望の比を与える、あらゆる形状またはパターンの、どのような網目でもよい。メッシュパターンの例を図２、６、８、および１０に示すが、他のパターンでも十分な結果が得られる。
【００３２】
空隙により分離されたリブのメッシュ状パターンを支持体層中に形成する。空隙区域とリブ区域の比は、好ましくは≧６０／４０である。リブは、好ましくは実質的に均一な厚さ、一般的に３０〜３００ミクロンを有する。構造中の空隙は、好ましくは実質的に均一な直径、一般的に０．０５ｍｍ〜１０ｍｍを有し、支持体層の厚い部分を通って延在している。空隙は、実質的に等しい形状を画定するか、またはサイズおよび／または形状が電池全体にわたって変化して、全体的な空隙充填密度を改善することができる。好ましくは、空隙は規則的な多角形を画定するが、円形および他の形状を画定する空隙も使用できる。六角形空隙は、応力が集中する角度の数を少なくし、焼結の際に平面内で高度に平衡化された応力配分を達成し、露出された区域と支持する区域の比が高く、強力な支持を与えるので、特に好ましい。好ましい実施態様では、メッシュ支持体層の、薄い電解質層に対して平行な平面における断面が、例えば図２に示されるように、ハニカム状構造を画定し、これによって、緻密な薄い電解質層に非常に効果的に到達できる。
【００３３】
各層は、セラミック、サーメット、または金属材料の、未焼成状態にある一個以上のシートを含むことができる。多くのシートを使用して各電解質層の所望の厚さを達成することができる。電解質層中に多くのシートを使用することにより、電解質層を通した重大な連続的欠陥(例えばピンホール)の危険性が最小に抑えられるが、これは薄い電解質層の達成を困難にする。電解質層中に多くのシートを使用することにより、異なった組成のシートを使用し、複合材料支持体層を構築するか、または電極を機能的に等級付けし、異なった電解質層との相容性を達成する、触媒または電気化学的機能を強化する、あるいは他の所望の機能を与えるという利点が得られる。機械的支持体層は、単一層で、または複数の層を固化することにより製造して、所望の厚さを達成することができる。張り合わせは、加工の複雑さを増加するが、薄層状複合材料手法への道が開け、これによって、強度を高めることができる。
【００３４】
３層の組成は、異なっていてよいし、異なることが多い。これらの層の組成におけるより重要な態様は、熱的処理による層の収縮が似通っており、それぞれの層間に有害な化学反応が起きないことである。場合により、例えば、機械的に強い、相対的に劣った伝導体を機械的支持体中に、伝導率の高い電子伝導体を多孔質層中に、機械的に弱いが、優れたイオン伝導体を電解質中に有するのが好ましい。
【００３５】
好ましくは、薄い電解質層および厚い支持体層のそれぞれを、部分安定化ジルコニア組成物から選択する。薄い電解質層は、好ましくはスカンジア安定化ジルコニア組成物である。ドーピングした酸化セリウム、ドーピングした酸化ジルコニウム、没食子酸ランタン、酸化ビスマスセラミック、他のイオン系もしくは混合伝導性セラミック、または上記の混合物を包含する（但しこれらに限定されない）他の組成物でも、十分な結果を得ることができる。機械的支持体層は、好ましくは部分安定化ジルコニア組成物、より好ましくは６モル％スカンジア安定化ジルコニア組成物または３モル％イットリア安定化組成物である。ドーピングした酸化セリウム、ドーピングした酸化ジルコニウム、没食子酸ランタン、酸化ビスマスセラミック、他のイオン系もしくは混合伝導性セラミック、金属、サーメットまたは上記の混合物を包含する（但しこれらに限定されない）他の組成物でも、十分な結果を得ることができる。
【００３６】
電極層は、広範囲な材料および複合材料を含むことができる。一実施態様では、電極層は、アノードまたは燃料電池もしくは他の電気化学的電池の機能を果たし、還元条件下で電流を通すのに好適な組成物から形成されることができる。この実施態様における特に好ましい電極としては、上記の特性を有する、ＮｉＯ−ジルコニア複合材料、ＮｉＯ−セリア複合材料、他のサーメット、金属またはセラミック、およびそれらの組合せが挙げられる。別の実施態様では、電極層は、燃料電池または他の電気化学的電池におけるカソード機能を果たすのに好適な組成物から形成されることができる。この実施態様で特に好ましい電極は、ランタニド亜マンガン酸塩、フェライト、コバルタイトまたは他の、電解質もしくは支持体と適切な様式で共焼結させることができる、伝導性セラミックまたはサーメットもしくは金属系材料を包含する、電子または混合電子−イオン伝導体を含むことができる。
【００３７】
好ましくは、上記実施態様のそれぞれにおける電極層は、多孔質であり、得られる電気化学的電池における電気化学的反応に不可欠な区域である電解質／電極界面にガスを拡散させる経路を与える多孔性を備えている。上記のように、これは、多孔質電極層または未焼成状態で不安定物質を含む電極材料を使用することにより、達成することができる。
【００３８】
薄い電解質層は、テープキャスティングまたは他の、焼成後に厚さが５０ミクロン未満であるシートまたはシートの積重構造を生ずる方法により製造することができる。薄い電解質層は、少なくとも２個の未焼成状態にあるシートの積重構造を含むことができる。電極層は、テープキャスティングまたは他の、焼成後に厚さが１００ミクロン未満であり、焼成した層の微視的な気孔率が３０％を超えるシートまたはシートの積重構造を形成する方法により製造することができる。薄い電解質層と同様に、薄い電極層も、少なくとも２個の未焼成状態にあるシートの積重構造を含むことができる。
【００３９】
機械的支持体層は、テープキャスティングにより製造された未焼成シートを打ち抜くかまたは切断することにより、スリップキャスティングまたはゲルキャスティングを包含する（但しこれらに限定されない）従来のキャスティング方法により、アイソスタチックプレスまたは単軸プレスを使用する乾式または半乾式プレス加工により、あるいはソリッドフリーフォーム加工または類似のハイソリッド押出方法によりパターンを印刷することにより、製造されることができる。支持体層中に含まれる不安定材料を燃焼させて除去することにより、厚い支持体層中に空隙を形成することもできる。テープキャスティングされたシートに関して、支持体層は、好ましくは単一層を含んでなるが、２個以上のシート(例えば３個および４個のシート)も使用できる。複数のシートを、例えば８０℃および１２ＭＰａで張り合わせることができる。次いで、張り合わせた材料をレーザー切断装置または類似の装置を使用して切断して、空隙により分離された、相互接続されたリブの網目を形成することができる。これは、例えば未焼成プリフォームシートをレーザー切断により切断することにより、達成できる。パターン、例えば図２に示される六角形パターンを、切断されていない周辺部区域を含むラミネート中に切断し、薄い電解質層で効果的に密封し、電極層を封入することができる。次いで、切り取ったラミネートは取っておくことができる。
【００４０】
一実施態様では、本発明のメンブランは、未焼成状態にある薄い電解質層を電極層に張り合わせ、続いて未焼成状態にある機械的支持体層に張り合わせることにより、製造されることができる。この方法は、図３に模式的に示される。図３の工程１で、電解質(上)、電極(中)、および機械的支持体(下)の断面図を示す。
【００４１】
これらの断片を、テープの積重構造にアイソスタチックプレスを適用することにより張り合わせ、図３の工程２に示されるように、電解質層を変形させて電極層を封入する。図３の図面は寸法通りではないが、電極層が、電解質層および機械的支持体層よりも半径方向で小さく、薄い電解質層および厚いセラミック支持体層が、電極層の周辺部を越えて外側に放射状に延在しているので、張り合わせ後、電極層が、薄い電解質層およびセラミック支持体層の中に封入され、構造の外側表面には延在していないことに注意することが重要である。ここで使用する「周辺部」は、層の形状に関係なく、層の外側縁部を意味する。アイソスタチック力（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｆｏｒｃｅ）をラミネートに、テープ結合剤のガラス転移温度より高い温度で作用させることにより、電解質が一様に変形し、亀裂または不均等な応力配分が避けられる。好ましくは、張り合わせた薄い電解質層およびセラミック支持体層の、電極層の周辺部を越えて伸びる部分は、電気化学的電池積重構造の組み立てに有用な緻密な密封周辺部を形成する。
【００４２】
次いで、ラミネートを熱処理して、テープキャスティング結合剤をラミネートから除去し、次いで焼結させて、緻密な電解質層を含むセラミック部品を製造することができる。この熱処理の際、全てのラミネートが収縮し、図３の工程３に示されるように、構成部品の構造を維持しながら、未焼成部品より小さな、焼成された部品を製造する。電池の焼結により、周辺部に、多孔質電極を封入する緻密な連続部分が形成され、電極区域から横方向のガス拡散通路を完全に排除する。図３の工程４は、対向する電極の堆積を示し、これによって電気化学的電池が完成する。
【００４３】
好ましい張り合わせ方法は、圧力および温度を使用して未焼成支持体層中にある重合体成分のガラス転移温度を超えて加熱することにより、２層を結合させて層間に緊密な接触および結合を達成する。これらの層は、典型的には１００℃未満の温度で圧縮し、ラミネート構造を形成する。張り合わせた後、レーザー切断装置を使用してラミネートをトリミングすることができる。パターン、例えば図２に示されるようなパターンを、例えば３０ワットレーザーを使用してラミネートから切断し、パターン形状の周りに０．１〜３ｃｍの密封境界を残すことができる。次いで、ラミネートを約６００℃に加熱して、重合体状結合剤を除去する。得られた構造を１０００℃を超える温度で焼結させて、構造を緻密化し、かつ密着性および凝集層を与える。
【００４４】
電気化学的電池は、本発明のラミネートメンブラン構造から、適切な電極材料を露出した電解質表面に塗布することにより、製造することができる。これは、例えば電極インクのスクリーン印刷または他の従来の電極塗布方法により達成することができる。電解質と支持体との間に封入されたアノード層を備えた電池の場合、カソード材料は、燃料電池または他の電気化学的電池用のカソード機能を果たすのに好適な組成物、例えば電子または電子−イオン伝導体、例えばランタニド亜マンガン酸塩、フェライト、コバルタイトあるいは他の伝導性セラミック、またはサーメットもしくは金属系材料、またはそれらの混合物にすべきである。封入されたカソード層を備えた電池の場合、露出した電解質表面用のアノード材料は、ＮｉＯ−ジルコニア複合材料、ＮｉＯ−セリア複合材料、あるいは他のサーメット、金属またはセラミック、もしくはそれらの、燃料電池または他の電気化学的電池用のアノード機能を果たし、還元条件下で電流を通すのに好適な複合材料から選択することができる。
【００４５】
スクリーン印刷は、露出した電解質上に電極を堆積させるのに好ましい方法であるが、他の従来方法も使用できる。典型的なカソード電極は、電気化学的に活性な材料（例えば有機媒体中に分散させた亜マンガン酸ランタンおよびガドリニウムでドーピングしたセリア粉末の混合物）の第一層を堆積させ、次いで第二インク層(例えば有機媒体中に分散させた純粋亜マンガン酸ランタン粉末)を「集電装置」として堆積させることにより、製造される。二つの層を順次、印刷し、乾燥させた後、このカソードを温度１１５０℃で焼結させる。アノード電極には、電気化学的に活性なアノード層間インク（例えば有機媒体中に分散させた、細かく分割したＮｉＯおよびガドリニウムでドーピングしたセリア粉末の混合物）を先ず堆積させ、次いで第二の導電性インク層（例えば、有機媒体中に分散させた、より粗く分割したＮｉＯおよびイットリウム安定化ジルコニア粉末の混合物）を該層間インクの上に堆積させる。第二の層は、高導電性「集電装置」層として作用する。これらの層は、好ましくはインク処方物をスクリーン印刷、またはエーロゾルスプレー堆積、塗布、およびステンシルもしくは転写印刷方法を包含する（但しこれらに限定されない）他の従来の塗布方法で塗布することにより、堆積させる。これらの２層を順次堆積させ、乾燥させた後、この電極を温度１３００℃で焼結させる。
【００４６】
電気化学的電池積重構造は、得られた電気化学的電池から、従来型の、導電性材料の緻密な相互接続プレートを電池間に挿入することにより、製造することができる。緻密なプレートは、空気および燃料流を分離しながら、電池間を直列接続する。これらのプレートは、電子的に伝導性の緻密なセラミック材料、亜クロム酸ランタン、ニッケルクロム超合金、およびフェライト系ステンレス鋼を包含する（但しこれらに限定されない）、酸化性および還元性雰囲気の両方で導電性である緻密な材料から形成されることができる。
【００４７】
電気化学的積重構造は、最少２個の自己支持型メンブランまたは電気化学的電池および３個のプレートから形成することができ、第一プレートの内側面が、第一メンブランまたは電池の支持体側に隣接し、第二プレートの一方の面が第一メンブランまたは電池の薄い電解質側に隣接し、対向する面が第二メンブランまたは電池の支持体側に隣接し、第三プレートの内側面が第二メンブランまたは電池の薄い電解質側に隣接する。この積重構造に、さらなる単位を追加することができ、メンブランまたは電池の数がｎになり、プレートの数がｎ＋１になる。
【００４８】
積重構造は、メンブランまたは電池をプレートに接触ペーストで接続することにより、製造することができる。接触ペーストは、支持体中の空隙に浸透し、プレートと封入された電極との間を電気的に接触させることができる。接触ペーストは、導電性セラミック材料、例えば亜クロム酸ランタン、サーメット、例えばＮｉＯ／ＹＳＺ、または金属、例えば白金または銀を含むことができる。
【００４９】
緻密な密封周辺部により、小さな圧縮力を加えることにより、積重構造を効果的に密封することができる。メンブラン構造のたわみ性および強度により、低圧で構造を効果的に平にすることができる。効果的な機械的密封に必要な適合性は、低い機械的負荷を積重構造に外部から作用させることにより、達成できる。
【００５０】
本発明のメンブラン構造および電気化学的電池の例を以下に説明する。これらの例は、本発明を例示し、より深く理解するためであって、本発明の範囲を記載される例に限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
例１  メンブラン構造Ｉの製造
３層を、スカンジウム安定化ジルコニア粉末（初期ＳＳＡ＝８．７０４ｍ２/ｇ)６モル％で調製した電解質および支持体テープで構築した。支持体構造用の６ＳｃＳＺテープは、従来のテープキャスティング方法により調製し、厚さが未焼成状態で約４５ミクロンであった。このテープを１５×１５ｃｍシートに切断した。これらのシートを互いに、積重構造あたり５シートに積み重ねた。得られた５シート積重構造を、８０℃、１２ＭＰａでラミネート加工した。次いで、レーザー切断装置を使用し、図２に示されるパターンをラミネート中に切断した。切り取ったラミネートを取っておいた。
【００５２】
多孔質アノード層は、酸化ニッケルおよびイットリア安定化ジルコニア粉末の混合物で調製したキャスティングしたテープで構築した。混合物は、ＮｉＯ粉末（Ｎｏｖａｍｅｔ）６０モル％およびイットリア安定化ジルコニア（Ｕｎｉｔｅｃ）４０モル％を使用して製造した。乾燥テープの厚さは、４５ミクロンであった。次いで、これらのシートを手で１５ｃｍ×１５ｃｍに切断し、３０ワットレーザー切断装置に移し、切断し、図４に示されるメッシュパターンより０．５ｃｍ大きな直径を有する円を形成した。
【００５３】
薄い電解質層用の６ＳｃＳＺ電解質テープを、従来テープキャスティング方法により調製した。この電解質テープの厚さは４５ミクロンであった。このテープを１５×１５ｃｍシートに切断した。
【００５４】
構造をラミネート加工するために、電解質テープを、Ｍｙｌａｒで覆ったアルミニウムセッター上に配置した。アノード層は、電解質層の上に積み重ね、電解質シート上の中心に合わせた。次いで、切り取った支持体ラミネートをアノードシート上に置き、電解質および機械的支持体を一様に重ね、ラミネート加工した時、電極層が重なった電解質および支持体層により封入されるように、再度中心を合わせた。この積重構造を８０℃、１２ＭＰａでラミネート加工した。張り合わせた後、図４の破線で示されるパターンに基づき、最終的な部分をラミネートから切り取った。得られた構成部品を１４００℃で２時間焼結させて、電解質および支持体層を緻密化した。得られた構成部品の写真を図５に示す。
【００５５】
例２  メンブラン構造IIの製造
３層を、例１に記載されるようにして、調製し、キャスティングし、ラミネート加工した。この支持体ラミネートをレーザー切断し、図６に示されるパターンを形成した。切り取ったラミネートを取っておいた。２シート電解質−電極積重構造を例１に記載されるようにして調製し、やはり例１に記載されるようにして、切り取った支持体と張り合わせた。図７の破線で示されるパターンを使用し、最終的な部分をラミネートから切り取った。得られた構成部品を１４００℃で２時間焼結させて、電解質および支持体層を緻密化した。
【００５６】
例３  メンブラン構造IIIの製造
３層を、例１に記載されるようにして、調製し、キャスティングし、ラミネート加工した。この支持体ラミネートをレーザー切断し、図８に示されるパターンを形成した。切り取ったラミネートを取っておいた。２シート電解質−電極積重構造を例１に記載されるようにして調製し、やはり例１に記載するようにして、切り取った支持体と張り合わせた。図９の破線で示されるパターンを使用し、最終的な部分をラミネートから切り取った。得られた構成部品を１４００℃で２時間焼結させて、電解質および支持体層を緻密化した。
【００５７】
例４  メンブラン構造IVの製造
３層を、例１に記載されるようにして、調製し、キャスティングし、ラミネート加工した。この支持体ラミネートをレーザー切断し、図１０に示されるパターンを形成した。切り取ったラミネートを取っておいた。2シート電解質−電極積重構造を例１に記載されるようにして調製し、やはり例１に記載するようにして、切り取った支持体と張り合わせた。図１１の破線で示されるパターンを使用し、最終的な部分をラミネートから切り取った。１４００℃で２時間焼結させた後、図１２に示す構成部品が製造された。
【００５８】
例５  メンブラン構造IVの製造
３層を、例１に記載されるようにして、調製し、キャスティングし、ラミネート加工した。この支持体ラミネートをレーザー切断し、図１３に示されるパターンを形成した。切り取ったラミネートを取っておいた。２シート電解質−電極積重構造を例１に記載されるようにして調製し、やはり例１に記載されるようにして、切り取った支持体と張り合わせた。図１４の破線で示されるパターンを使用し、最終的な部分をラミネートから切り取った。得られた構成部品を１４００℃で２時間焼結させて、電解質および支持体層を緻密化した。
【００５９】
例６  メッシュで支持された電池の電極形成および試験
例１に記載されるようにして製造したメンブラン構造を使用し、固体酸化物燃料電池を調製した。Ｓｒでドーピングした亜マンガン酸ランタン／Ｇｄでドーピングしたセリア複合材料カソードを、ペイントローラーで、焼結させたアノードと反対側の露出した電解質メンブラン上に直接塗布した。このカソードを１１００℃で焼結させて、良好な密着性を達成した。白金メッシュを、ＮｉＯインクを使用して電池のアノード側に取り付け、アノード集電装置として使用した。銀メッシュを、Ｓｒでドーピングした亜マンガン酸ランタンインクを使用して電池のカソード側に取り付け、カソード集電装置として使用した。アルミナフェルトシールを切断して、アノードおよびカソードの活性区域を取り囲む幅１．５ｃｍの周辺部を形成した。アルミナフェルトを、アルミナ粉末の水性スラリーで飽和させ、シール材料の密度を改良し、ガス漏れを阻止した。
【００６０】
電池を、カソード側に空気、アノード側に窒素ガス下で、８５０℃に加熱した。電池は、Ｎ２中で高開路電圧を示し、続いてアノードガス流中の窒素を水素で置き換えることにより、1時間にわたって還元させた。還元工程の後、アノード側にＨ２３５０ｓｃｃｍ、カソード側に空気１．６ｓｌｐｍを先ず供給した。電池電圧と電流密度の関係を測定し、データを図１５でプロットした。電池を７５０℃に冷却し、様々な燃料希釈で電圧と電流密度の関係を測定した。電圧 vs. 電流密度の曲線の傾斜を計算し、電池の活性面積で割り、電池の面積−比抵抗（ＡＳＲ）を求めた。試験電池のＡＳＲ値は、８５０℃で０．２７９オーム−ｃｍ２、７５０℃で０．４２０オーム−ｃｍ２であると計算された。
【００６１】
性能に対する電池構造の影響は、３種類のＳＯＦＣ構成部品の比較データを示す図１６でより明瞭に評価できる。３種類の電池は、類似した電極組成を有しており、同等の燃料利用および温度（７５０℃）条件下で試験した。試料間の主な違いは、構造、特に電解質の厚さ、および電極−電解質界面の緊密性である。図１５に示されるように、従来の電解質支持型電池（厚さ１２０ミクロン未焼成テープ）は、１．０１オーム−ｃｍ２の比較的高いＡＳＲ値を有する。より薄い電解質支持型電池（厚さ４５ミクロン未焼成テー）は、改良された性能、すなわち０．７５３オーム−ｃｍ２のＡＳＲ値を示す。電解質厚さ（厚さ４５ミクロン未焼成テープ）は同じであるが、アノードと電解質との間が最も緊密に接触している、開示される構造は、３個の中で最良の性能０．４２１オーム−ｃｍ２のＡＳＲ値を立証している。３個の電池全てがたわみ性で良好な機械的強度および緻密な密封周辺部を有するので、開示される技術の優位性は明らかである。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様は、当業者には公知の、多くの技術および方法により達成することができる。当業者には、上記の内容から、本発明の意図および範囲から離れることなく、多くの、広く、異なった実施態様が示唆される。本明細書に記載される説明および開示は、例示のためにのみ記載するのであって、請求項により規定される本発明の範囲を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の電気化学的電池を模式的に示す、特にメンブラン構造を示す分解組立図である。
【図２】例１におけるメンブラン構造の支持体層に関する切断パターンである。
【図３】本発明の一実施態様の組立および処理における様々な工程の際の部品を模式的に示す、特に構造の断面および層加工の順序を示す分解組立図である。
【図４】例１におけるメンブラン構造の最終的な切断パターン(破線)である。
【図５】例１のメンブラン構造を焼結させた後に製造された複合材料構造の写真である。
【図６】例２のメンブラン構造の支持体層に関する切断パターンである。
【図７】例２におけるメンブラン構造の最終的な切断パターン(破線)である。
【図８】例３のメンブラン構造の支持体層に関する切断パターンである。
【図９】例３におけるメンブラン構造の最終的な切断パターン(破線)である。
【図１０】例４のメンブラン構造の支持体層に関する切断パターンである。
【図１１】例４におけるメンブラン構造の最終的な切断パターン(破線)である。
【図１２】例４のメンブラン構造を焼結させた後に製造された複合材料構造の写真である。
【図１３】例５のメンブラン構造の支持体層に関する切断パターンである。
【図１４】例５におけるメンブラン構造の最終的な切断パターン(破線)である。
【図１５】例６の電池の８５０および７５０℃における燃料電池性能のグラフである。
【図１６】例６の電池および従来型燃料電池の７５０℃における燃料電池性能を比較するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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