(57)【要約】  本発明は、反応を少なくとも２の連続する反応帯域で実施し、触媒が異なる活性と選択性を含む、アルカリタングステン酸塩を用いたアルカノールと硫化水素との触媒気相反応によるアルキルメルカプタンの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２の連続する反応帯域での反応体の濃度比に従ってメルカプタン形成を顧慮して適合させた活性を有する異なる触媒を含む、少なくとも２の連続する反応帯域で反応体の反応を行う、アルカリタングステン酸塩を用いた、アルカノールと硫化水素との触媒気相反応によるアルキルメルカプタンの製造方法。
【請求項２】
アルキルメルカプタン形成に対して、第１の反応帯域で使用される触媒の活性が、第２の、またはさらなる反応帯域で使用される触媒の活性より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の帯域における触媒が、生成するアルキルメルカプタンの、副生成物への反応を触媒しないか、またはほとんど触媒しない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１の帯域における触媒が、アルカノールと硫化水素との、副生成物への反応を触媒しないか、またはほとんど触媒しない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化物含有の、および／またはハロゲン化物不含のアルカリタングステン酸塩を触媒として使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１の反応帯域においてハロゲン化物不含のアルカリタングステン酸塩を、かつ第２の反応帯域においてハロゲン化物含有のアルカリタングステン酸塩を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
臭化物含有のアルカリタングステン酸塩を使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の反応帯域において使用されたアルコールが３０〜９５％反応した後、メルカプタン形成に関して第１の反応帯域で使用されたものより高い活性を有する触媒に変更する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第１の反応帯域におけるより低い触媒活性を、固体の不活性材料による触媒量の希釈によって達成する、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１と第２の反応帯域、またはさらなる反応帯域において同一の触媒を使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第１の反応帯域におけるより低い触媒活性を、比表面積、細孔径分布、細孔容積、ペレット直径、およびペレット形態の群から選択された、１または複数の物理的な特性の変化によって達成する、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
相互に直列に接続されている異なる反応器において反応帯域が連続している、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応帯域が直接相互に連結されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
硫化水素とメタノールをメチルメルカプタンに反応させる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応を少なくとも２の連続する反応帯域で実施し、触媒が異なる活性と選択性を含む、アルカリタングステン酸塩（Ａｌｋａｌｉｗｏｌｆｒａｍａｔ）を用いた、アルカノールと硫化水素との触媒気相反応によるアルキルメルカプタンの製造方法に関する。
【０００２】
アルキルメルカプタンの中でもとりわけメチルメルカプタンは、例えばメチオニンの合成、ならびにジメチルスルホキシドの、およびジメチルスルホンの合成のために、工業的に重要な中間生成物である。今日では主にメタノールと硫化水素から、酸化アルミニウムから成る触媒を用いた反応によって製造される。メチルメルカプタンの合成は一般的に、３００〜５００℃の温度、および１〜２５ｂａｒの圧力において気相で行う。
【０００３】
反応混合物は形成されたメチルメルカプタンの他に、反応しなかった出発物質と副生成物、例えばジメチルスルフィド、およびジメチルエーテル、ならびにガス、例えばメタン、一酸化炭素、水素、窒素を含む。この反応混合物から、形成されたメチルメルカプタンを分離する。
【０００４】
形成されたメチルメルカプタンを反応混合物から分離する際のコストを可能な限り僅少に保つため、この方法の経済性のためには、メタノールと硫化水素との、メチルメルカプタンへの触媒反応においては可能な限り高い収率が要求される。ここでとりわけ、メチルメルカプタンの凝縮のために反応ガス混合物を冷却するためのエネルギー消費が、大きなコスト要因である。
【０００５】
活性と選択性の向上のため、通常担体としての酸化アルミニウムに、タングステン酸カリウム、またはタングステン酸セシウムを加える。この際、タングステン酸塩を通常、触媒の全質量に対して２５質量％の量で使用する。活性と選択性の向上は、メタノールに対する硫化水素のモル比を高めることによっても得られる。通常、１〜１０のモル比を適用する。
【０００６】
しかしながら高いモル比は、反応混合物中の硫化水素余剰物が多いということでもあり、ひいては多量のガス量を循環に導く必要性につながる。従って、このために必要となるエネルギー消費を低減させるために、メタノールに対する硫化水素の比は、１をわずかに逸脱するのみであるのが望ましいだろう。
【０００７】
ＥＰ０８３２６８７Ｂ１には、促進剤としてタングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4)の代わりに、タングステン酸セシウム（ＣＳ2ＷＯ4）を使用する利点が記載されている。こうしてタングステン酸セシウムの使用によって、活性の向上と同時に良好な選択性を達成することができる。
【０００８】
タングステン酸セシウム濃度を最大４０質量％まで向上させることによって、活性を比較的低下させることなく、メチルメルカプタンに対する選択性を最大９２％にまで高めることができる。
【０００９】
一般的な見解によれば、アルカリ／タングステンの比が２：１である触媒によって、最良の選択性が得られる（Ａ．Ｖ．Ｍａｓｈｋｉｎａら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１，１５９〜１６４ｐ（１９８８年）。
【００１０】
この試験では、反応体と生成物との濃度比が、およびまた反応器内の温度が、反応の過程で大きく異なることが考慮されていない。
【００１１】
本発明の課題は、公知の方法に比較して改善された収率によって特徴付けられ、ひいてはより高い経済性につながる方法を提供することである。
【００１２】
本発明の対象は、反応帯域での反応体の濃度比に従ってメルカプタン形成を顧慮して適合させた活性を有する異なる触媒を含む、少なくとも２の連続する反応帯域で反応体の反応を行う、固体のアルカリタングステン酸塩を用いた、アルカノール、とりわけメタノールと硫化水素との触媒気相反応によるアルキルメルカプタンの、とりわけメチルメルカプタンの製造方法である。
【００１３】
この段階付けにより、原料の濃度が反応帯域を貫流する間に低下し、同時に目的生成物の濃度が上昇するという事実が考慮される。ここで存在する激しい発熱反応において、とりわけ固定床の第１の部分における著しい温度超過（その場所で原料の濃度が最も高いため）を調整できることも考慮される。
【００１４】
異なる活性を有する反応帯域の装置は、装置負荷の向上、もしくは空時収率の向上も可能にする。というのも、第１の反応帯域でより低い活性の触媒を用いた不完全な反応によって、その場所でより僅少な発熱（固定床における最大の温度超過）が生成するからである。本発明によれば放出される熱量は、反応器を介して均一に分散される。このことは一方、許容される最大発熱量によって制限されている原料流の増加を可能にする。
【００１５】
これらの利点は、異なる活性、選択性、または熱負荷能力をも有する触媒を、異なる帯域で使用するという、本発明による手法に基づく。第２の、またはさらに連続する反応帯域において好ましくは、アルキルメルカプタン形成に対して第１の反応帯域より高い活性を有し、第２の反応室における反応体の僅少な濃度においてもアルキルメルカプタン形成を加速させ、かつ完全にするために適している触媒を使用する。同時にこの触媒は、好ましくはその場所で原料に比較して過剰で存在するアルキルメルカプタンからの副生成物形成に、例えばジメチルスルフィド、またはジメチルジスルフィドへと触媒しないか、またはほとんど触媒しない（選択性が好ましくは≦１％）。
【００１６】
これに対して第１の反応帯域には好ましくは、アルキルメルカプタン形成に比べて付加的なアルカノールと硫化水素との反応を触媒せず、またはほとんど触媒せず、同時並行的に進行する反応、例えばジメチルエーテルへと反応させない、１の触媒を装入する。これらの触媒は好ましくはメルカプタン形成を顧慮して、第２の反応帯域の触媒より低い活性である。さらには第１の反応帯域のための触媒は、好ましくは熱負荷により強く、かつ高温でも良好な選択性でアルキルメルカプタンをもたらす。
【００１７】
反応帯域の間では、反応体の供給を行わない。使用される触媒の活性と選択性は、通常の試験法により容易に測定できる。活性はｍｏｌでメルカプタン／（ｍ3反応室*ｈ）を、または％でアルカノールの反応率を記載することができる。触媒の活性は同一の標準試験条件下、第２の反応帯域では第１の反応帯域で使用された触媒の活性より少なくとも約１％高く、とりわけ約１０〜５０％高い。
【００１８】
好ましいのは、直接相互に連結されている固定床堆積物の形での反応帯域である。本発明による反応帯域の連結は、反応器の実施に左右されない。従って、複数の反応帯域は、すべての工業的な固定床反応器において実行することができる。例えば直立型管式反応器においては、異なる触媒による管の充填によって、異なる高さに異なる反応帯域が流れ方向で生じるだろう。反応帯域は異なる形状によって、または伝熱媒体の個々の加熱循環、または冷却循環によって付加的に最適化されていることができる。
【００１９】
個々の反応帯域の長さ、直径、および体積は、使用される触媒の活性に依存する。
【００２０】
第１の帯域において好ましくは、メルカプタン形成の際にその区域で、または連続する区域で使用されるより低い活性を有する１の触媒を使用する。
【００２１】
この方法で本発明による発熱反応において、第１の区域における非常に高い局所的な過熱を避けることができる一方、第２の区域におけるメルカプタン形成に対するより高い活性が、なお未反応の反応体のほぼ完全な反応につながる。本発明によればメタノールに対して、反応率は９９％と測定された。
【００２２】
より高い活性を有する触媒への変更は、一般的に３０〜９５ｍｏｌ％の、好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％の、とりわけ６０〜９０ｍｏｌ％のアルコールが、アルキルメルカプタンに反応した後に行う。
【００２３】
触媒としてはとりわけ、ハロゲン化物含有の、およびハロゲン化物不含のアルカリタングステン酸塩、またはこれらの化合物の組み合わせが役立つ。
【００２４】
これらはＷＯ２００５／０２１４９１、ＷＯ２００４／０９６７６０、ＷＯ２００６／０１５６６８の出願、およびＰＣＴ／ＥＰ／２００５／０１２５９８から公知である。
【００２５】
この際ハロゲン含有の触媒、とりわけ臭素化合物を含む触媒を、好ましくは第２の区域で使用する。
【００２６】
本発明により使用される好ましいハロゲン化物含有触媒は、一般的に以下の式
ＡxＷＯyＸz
［式中、
Ａ：とりわけＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂの群から選択されている、少なくとも１のアルカリ金属、
Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊの群から選択されている、少なくとも１のハロゲン化物、
ｘ：０．１〜４、とりわけ１．２〜３、
Ｙ：この値は６価のタングステンに基づき、タングステン酸塩の構造、およびアルカリ含分の構造に相応して調整する。
ｚ：０．０１〜１２、とりわけ０．９〜４］
を有する。
ｚの大きさは、化学的にタングステン酸塩に結合されて存在している必要のない、タングステン酸塩中のハロゲン化物含分に対する基準である。
【００２７】
タングステン酸塩が少なくとも２の異なる、結合されたアルカリ金属、および／またはＦ、Ｂｒ、Ｊの群から選択されている少なくとも１のさらなるハロゲン化物を含む場合、式Ｉの組成物のハロゲン化物成分は、とりわけ塩化物から成るか、または塩化物を含む。
【００２８】
触媒中のＮａ、またはＫ／Ｗのモル比が＞０．９〜１．９である場合、塩化物は好ましくはハロゲン化物としてのみ含まれている。
【００２９】
触媒活性化合物のアルカリ成分は、１または複数のアルカリ族元素から構成される。結合された触媒のハロゲン成分は同様に、１または複数の異なるハロゲン化物から構成される。
【００３０】
触媒が担持触媒として存在する場合、この触媒はハロゲン化物含有アルカリタングステン酸塩を８〜５０質量％の、とりわけ１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３６質量％の量で含む。シェル触媒の場合、これらの割合はシェルの組成に対する。
【００３１】
アルカリ金属とタングステンとから成るハロゲン含有の酸化物化合物は、担体上に直接含浸することができる（担持触媒）。
【００３２】
押出成形体またはプレス成形体の形で触媒を製造する際、粉末状の担体を本発明による酸化物の組成物で含浸するか、または該組成物と混合し、かつ得られる中間生成物を引き続き成形する（非担持触媒（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ））。シェル触媒を製造する場合、粉末状の担体を、触媒する組成物で含浸し、かつ生成する混合物を好ましくは不活性の担体コア上にシェルの形で施与する。
【００３３】
ハロゲン化物／アルカリのモル比は、特に好ましくは０．１：１〜１：１である。こうして、アルカノールと硫化水素との、アルキルメルカプタンへの反応のための本発明によるタングステン酸塩は、従来技術によるタングステン酸セシウム（Ｃｓ2ＷＯ4）、またはタングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4）で含浸された触媒とは異なり、ハロゲン化物の成分を含む。
【００３４】
ハロゲン化物の成分はとりわけ、好ましく使用される酸化アルミニウム上で、従来技術で主に使用されるハロゲン化物不含のアルカリタングステン酸塩と比べて、明らかに改善された活性と同時に高い選択性を触媒に与えることが判明した。さらには、アルカリタングステン酸塩にハロゲン化物を添加することによって、非常に高いアルコールの反応率で予想外に素晴らしい選択性が判明した。本発明によれば、ハロゲン化物不含の触媒として従来技術から公知なように触媒の選択性を低下させることなく、促進剤を用いた非常に高い負荷において優れた反応率を達成することができる。さらには、アルカリ−タングステン−ハロゲン化物の比によって、およびアルカリ金属の選択とハロゲン化物の選択によって、触媒の活性と選択性を適切に調整できることが判明した。異なるアルカリ金属の、またはハロゲンの化合物の混合物を使用するという可能性によって、比較的高価な物質、例えばセシウム化合物、ルビジウム化合物、臭素化合物、またはヨウ素化合物を、触媒の活性または選択性を損なうことなく、よりコスト的に有利な、例えばカリウム、またはナトリウム化合物、または塩化物によって少なくとも部分的に置き換えることができる。
【００３５】
本発明により使用される触媒は、好ましくは触媒する物質で表面を含浸した担持触媒の形で、または好ましくは不活性のコアが触媒活性物質と担持材料とから成る混合物によって取り囲まれているシェル触媒の形で使用する。さらには、成形前に触媒活性物質を粉末状の担持材料と混合した、もしくはこれらの粉末状の担持材料を触媒活性物質で含浸した押出成形体、またはプレス成形体を使用することができる。
【００３６】
担持材料としては、公知の酸化物の無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、および好ましくはいわゆる活性アルミナを選択する。
【００３７】
この材料は、１０〜４００ｍ2／ｇの高い比表面積を有し、かつ主に酸化アルミニウムの結晶相の一連の転移酸化物から成る（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｎ  １９８５、Ｖｏｌ．Ａｌ、５６１〜５６２ｐ参照）。これらの転移酸化物に該当するのは、γ−、δ−、η−、κ−、χ−、およびθ−酸化アルミニウムである。これらすべての結晶相は、酸化アルミニウムを１１００℃超の温度で加熱すると熱的に安定なα−酸化アルミニウムに転移する。活性アルミナは、触媒の用途のために様々な品質、および供給形態で市販で提供されている。担持触媒の製造に特に適しているのは、コア直径１〜５ｍｍ、１８０〜４００ｍ2／ｇの比表面積、０．３〜１．２ｍｌ／ｇの全細孔容積、ならびに３００〜９００ｇ／ｌのかさ密度を有する、粒体状の、またはストランド状に成形された酸化アルミニウムから成る成形体である。本発明の目的のために、好ましくは２００ｍ2／ｇより大きい比表面積を有する酸化アルミニウムを使用する。と言うのも、できあがる触媒の触媒活性は、酸化アルミニウムの表面を増やすことにより容易に向上するからである。この材料は好ましくは、シェル触媒、押出成形体、またはプレス成形体の製造のために粉末形態で使用する。
【００３８】
水溶性のアルカリ化合物、タングステン化合物、およびハロゲン化合物、とりわけタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、水酸化アルカリ、場合によってはハロゲン化アルカリ、またはハロゲン化アンモニウム、またはハロゲン水素酸から、促進剤を施与するための水性の含浸溶液を容易な方法で製造することができる。このために例えば、タングステン酸を水中で懸濁させ、かつ塩基を添加し、かつ加熱して溶解させる。所望のハロゲン化アルカリ、またはハロゲン化アンモニウム、場合によってはまた相応する水酸化物、および／または場合によっては所望のハロゲン化物を有する、場合によってはハロゲン水素酸を、同様に水中に溶解させ、かつタングステン酸の溶液と一つにまとめて（促進剤溶液）、アルカリタングステン酸塩とそれらのハロゲン化物含分に対して、所望の組成比が得られるようにする。ハロゲン化アルカリの他に有利に使用できるのはまた、熱処理によってアニオンを残らず追い出すことのできるアルカリ塩、例えば硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、または炭酸塩である。好ましくは８〜１４のｐＨを有する促進剤溶液の安定化のために、無機の、およびまた有機の塩基を使用する。好ましくは、含浸後に得られる触媒を最終的に熱処理することによって残らず追い出すことができる塩基を使用する。これらの塩基に該当するのは、好ましくは水酸化アンモニウム、および有機塩基、とりわけアミンである。
【００３９】
この処理によって、例えばＡｌ2Ｏ3の担持材料の表面に存在する酸性の基を充分に、一般的に少なくとも約７５％、特に１００％中和する。
【００４０】
水性の含浸溶液中でのアルカリ金属化合物とハロゲン化物とのモル比を、新しいタングステン酸塩が０．０１：１〜３：１のモル比でハロゲン化物とアルカリ金属とを含むように選択する。このことは公知のハロゲン化物不含の触媒に比べて、本発明による触媒の使用の際、とりわけ反応ガス中の硫化水素とメタノールとの比率が低い場合に、明らかに高められた収率につながる。
【００４１】
好ましいのは、タングステン酸セシウム、タングステン酸カリウム、およびタングステン酸ルビジウム、とりわけタングステン酸セシウムであり、ハロゲン化物としてはフッ化物、臭化物、および塩化物が好ましく、とりわけフッ化物と臭化物が好ましい。
【００４２】
異なるアルカリカチオン、または異なるハロゲン化物の含分を有するタングステン酸塩は、好ましくは２の異なるアルカリ金属のカチオンと、少なくとも１のハロゲン化物を、アルカリ金属もしくは場合により存在する異なるハロゲン化物のモル割合を合計として計算して、好ましくはハロゲン化物：アルカリが０．０１：１．０〜３．０：１．０の比で含む。この際、コスト的に有利なアルカリ金属の、またはハロゲン化物の成分を、触媒の活性または選択性の低下が起こらない限り上昇させ、かつ同時に比較的高価なアルカリ金属の、またはハロゲン化物の成分をその代わりに低減させる。
【００４３】
アルカリ金属の組み合わせの場合、Ｃｓ成分、またはＲｂ成分が有利な比でＫのカチオン、またはＮａのカチオンで置き換えられたタングステン酸塩が好ましい。
【００４４】
好ましくはまた、
カリウムとセシウム、
ナトリウムとセシウム、
ルビジウムとセシウム、
ナトリウムとカリウム、
ルビジウムとカリウム、
の群からなる結合されたアルカリ金属の、１：１のモル比で交換可能な組み合わせで生じる触媒である。
【００４５】
促進剤溶液の施与のためには一般的に、異なる含浸技術、例えば浸漬含浸、スプレー含浸、真空含浸、および細孔容積含浸（Ｐｏｒｅｎｖｏｌｕｍｅｎｉｍｐｒａｅｇｎｉｅｒｕｎｇ）を使用することができ、この際含浸を複数回行うこともできる。成形体の場合、選択された含浸方法は、全断面にわたって良好な均一性で促進剤の所望の負荷量を施与することを可能にしなければならない。
【００４６】
好ましくは、促進剤溶液をスプレー含浸、または真空含浸によって１または２の工程で成形体上に施与する。スプレー含浸の場合、水性の含浸溶液を担体上に吹き付ける。真空含浸の場合、成形体で満たされた容器中で真空ポンプを用いて低圧を生じさせる。水性含浸溶液のための連結部の開口によって、成形体の堆積物すべてが溶液で被覆されるまで、溶液を容器に吸気する。０．２〜２時間の含浸時間の後、材料に取り入れられなかった溶液を、排出または流出させる。
【００４７】
常温で１〜１０時間の持続時間にわたる事前乾燥によって、当初の濃度勾配を成形体の断面にわたって充分に均一化することができる。こうして含浸の均一性が触媒粒子の断面にわたって改善される。好ましくはこうして得られた触媒前駆体を１〜１０時間の持続時間、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃で残留水分の除去のために乾燥させる。その後、１〜２０時間、好ましくは１〜５時間、３００〜６００℃、好ましくは４２０〜４８０℃でか焼する。これによって酸化アルミニウム上の促進剤を固定化させ、かつ含浸溶液の塩基を分解させ、かつ追い出す。選択的に、触媒前駆体の担体堆積物を事前乾燥、乾燥、およびか焼の際にガス流によって貫流させることができ、このことが残留水分の、および分解ガスの搬出を改善させる。
【００４８】
成形体の含浸を、多段階でも、とりわけ二段階の工程で行うことができる。
【００４９】
この好ましい実施形態において第１の工程で使用される溶液はこの時、アルカリ化合物とタングステン化合物の予定された全量の三分の一〜三分の二を含む。
【００５０】
多段階で、また少なくとも二段階で行う場合、第１の工程で得られた前駆体を、場合によってはか焼しない。
【００５１】
その他の場合、第２の工程において一段階の方法で記載したのと同様の含浸プログラム、乾燥プログラム、およびか焼プログラムを進める。
【００５２】
これらの多段階の含浸はとりわけ、高い負荷が所望の場合、および／または促進剤混合物の溶解性が限られているため、第１の工程で負荷が行えない場合に、とりわけ意義深い。
【００５３】
担体もしくは担持材料を含浸工程の間、含浸溶液で複数回吹き付け、かつこれらの負荷工程の間にその都度、残留水分の一部を最大１２０℃の温度で除去するという可能性も存在する。
【００５４】
シェル触媒の製造の際、シェルの形成のために施与される粉末を被覆前、または被覆後にか焼することができる。例えば、この触媒タイプを、ＥＰ−Ｂ−００６８１９３に従って製造することができる。押出成形体、またはプレス成形体の製造においても、か焼を成形前、および／または成形後に行うことができる。
【００５５】
触媒の化学組成によるほかに、反応帯域における様々な活性を、触媒の物理的特性の変化によっても達成することができる。活性を向上させるため、または低下させるために触媒の物理的特性をどのように変えるかは、当業者には公知である。従って、異なる反応帯域において同一の化学組成を有する触媒を、異なる比表面積、大きさ、形態（例えば球状、円筒形状、中空円筒形状）、細孔径分布、および／または異なる細孔容積で使用することもできる。
【００５６】
第１の反応室、および以降の反応室における異なる活性を、不活性材料（例えば細孔のない成形体、例えばガラス球）による触媒量の希釈によって生成することもできる。後続の反応帯域においては、本発明に従って触媒をより少量の不活性材料で希釈するか、または希釈せずに使用する。希釈を例えば、触媒と不活性材料との事前混合（機械的混合）によって達成し、この混合物を引き続き反応帯域に充填する。この際、触媒と不活性材料との好ましい体積比は、反応帯域により１：０〜１：２の間である。不活性材料により触媒量を希釈する場合、異なる反応帯域において好ましくは同一の触媒を使用する。
【００５７】
これらの手法を、先に記載した、異なる組成の触媒の使用と組み合わせることもできる。
【００５８】
本発明のさらなる実施形態においては、異なる活性を有する反応帯域は直接相互に連結されておらず、導管によって相互に連結されている個別の装置で存在する。これを例えば、反応器の直列接続によって達成することができる。この際反応器は、構造様式、大きさ、および流れの制御の点で異なっていてもよい。異なる反応器への分割における基本的な利点は、異なる反応帯域での反応条件を、相互に独立してより容易に調整することができることにある。さらには、より好ましくは触媒を個別に交換することができる。
【００５９】
触媒を用いた硫化水素とメタノールとの反応による、本発明による好ましいメチルメルカプタンの製造方法は、一般的に管式反応器における気相反応として実施する。複数の管式反応器を、連続的に接続して使用することもできる。一般的には、メタノールと硫化水素を、メタノールもメチルメルカプタンも蒸気相で存在しながらメチルメルカプタンの分解温度未満である、充分に高い温度に加熱する。一般的に本発明による方法は、２５０〜５００℃の、好ましくは３００〜４５０℃の温度で実施する。正確な反応温度は、とりわけ反応圧力と使用される触媒に依存する。
【００６０】
本発明による方法は、一般的に１〜２５ｂａｒの圧力で実施する。もちろん、この圧力を反応器フィードもしくはメチルメルカプタンが凝縮するほど高くならないように選択することができる。好ましくは本発明による方法における圧力は、１〜１０ｂａｒである。放出のリスクを減少させるという理由から、この圧力を１〜３ｂａｒに調整することができ、好ましくはほぼ常圧である。
【００６１】
本発明による方法を、一般的には連続的に実施する。この際、得られるメルカプタンの後処理を、当業者に公知の方法によって行う。
【００６２】
ＷＨＳＶ（Ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝原料の質量／管あたり、および一時間あたりの触媒の質量）は一般的に０．１〜１０ｈ-1、好ましくは０．１〜５h-1、とりわけ好ましくは０．５〜２h-1である。
【００６３】
本発明による方法は、使用される触媒をすべてのパラメータにわたって最適化する必要がないという利点を有する。これは、触媒タイプを一つだけ使用した場合のことである。
【００６４】
この時この触媒は同時に、高い活性、メルカプタン形成に対する高い選択性、および原料ガスから同時並行的に生じる生成物（Ｐａｒａｌｌｅｌｐｒｏｄｕｋｔ）の形成、もしくはメルカプタン同士の反応からの副生成物形成に対して可能な限り低い選択性を有していなければならない。この場合に現れる問題は、本発明による方法とは逆に、常にメルカプタン形成の際の損失につながる。
【００６５】
実施例
比較例１：
１．４ｌの反応室を有する、加熱された管式反応器に、０．５ｋｇ／ｈのメタノールと０．９５ｋｇ／ｈの硫化水素とから成る原料流を、９ｂａｒの圧力で供給した。反応室を、ＷＯ２００５／０２１４９１に記載の触媒で完全に充填した。３３０℃の壁面温度、および反応室内部で３３０〜３８０℃の反応温度で、反応器出口におけるメタノールの反応率を９０％に調整した。メチルメルカプタンに対する選択性は９６％、メチルメルカプタンの収率は８６．５％であった。
【００６６】
比較例２：
１．４ｌの反応室を有する、加熱された管式反応器に、０．５ｋｇ／ｈのメタノールと０．９５ｋｇ／ｈの硫化水素とから成る原料流を、９ｂａｒの圧力で供給した。反応室を、ＰＣＴ／ＥＰ／２００５／０１２８９８に記載の触媒で完全に充填し、この際触媒のハロゲン化物含分（Ｂｒ）は９．５質量％であった。３２０℃の壁面温度、および反応室内部で３２０〜３７０℃の反応温度で、反応器出口におけるメタノールの反応率を９９％に調整した。メチルメルカプタンに対する選択性は９３％、メチルメルカプタンの収率は９２％であった。
【００６７】
実施例：
１．４ｌの全反応室を有する、加熱された管式反応器に、０．５ｋｇ／ｈのメタノールと０．９５ｋｇ／ｈの硫化水素とから成る原料流を、９ｂａｒの圧力で供給した。反応室を第１の、上部の反応帯域（全反応容積の６０％）において、比較例１と同じ触媒で充填した。第２の、下部の反応帯域（全反応容積の４０％）において、比較例２と同一の触媒が存在した。３２０℃の壁面温度、第１の反応帯域内部で３２０〜３８０℃の反応温度、ならびに第２の反応帯域の内部で３２０〜３２５℃の反応温度で、反応器出口におけるメタノールの反応率を９９％に調整した。メチルメルカプタンへの選択性は、９５．５％、メチルメルカプタンの収率は９４．５％であった。
【国際調査報告】
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