(57)【要約】  本発明は、硬化または架橋ポリシロキサンおよびフッ素化ポリマーまたはオリゴマーを含む汚れ剥離組成物に関する。本発明は、また、海水に沈められる物品への適用のための汚れ剥離塗料における該汚れ剥離組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化または架橋ポリシロキサン、およびエチレン性不飽和モノマーに由来するフッ素化ポリマーまたはオリゴマーを含む、汚れ剥離組成物。
【請求項２】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーが、
（Ａ）フッ素官能基を含んでいる重合性のエチレン性不飽和モノマー、
随意に、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン官能基を含んでいる重合性のエチレン性不飽和モノマー、
随意に、（Ｃ）シラン官能基を含んでいる重合性のエチレン性不飽和モノマー、および
随意に、他の重合性のエチレン性不飽和モノマー、
から選ばれる単位を含む、請求項１に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項３】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーが、
一般式（Ｉ）：
【化１】
2009529088.tif 000010
（式中、
Ｘ１はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニルまたはビニルオキシカルボニルのような、エチレン性不飽和基であり、
Ｒ１は置換された、または非置換の、線状または分枝Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、
ｍは０または１であり、
Ｒｆはペルフルオロ化された線状または分枝Ｃ１−Ｃ２０アルキルである。）
のモノマー（Ａ）、
随意に、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2009529088.tif 000011
（式中、
Ｘ２はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシまたはビニルのような、エチレン性不飽和基であり、
Ｒ２は線状または分枝Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ３はＣ１−Ｃ１０アルキルから独立に選ばれ、
ｍは０または１であり、
ｎは１〜２００の整数である。）
のモノマー（Ｂ）、
随意に、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2009529088.tif 000012
（式中、
Ｘ３はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシまたはビニルのような、エチレン性不飽和基であり、
Ｒ４は線状または分枝Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、
ｍは０または１であり、
Ｒ５はＣ１−Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ６はＣ１−Ｃ１０アルコキシおよびＣ１−Ｃ１０アルキルから独立に選ばれ、
Ｒ７はＣ１−Ｃ１０アルコキシであり、
ｐは０または１である。）
のモノマー（Ｃ）、
および、随意に、１種または２種以上の他の重合性のエチレン性不飽和化合物、
から選ばれる単位を含む、請求項２に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項４】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーが、１−９９重量％のモノマーＡ、０−９９重量％のモノマーＢおよび０−２５重量％のモノマーＣを含む、請求項３に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項５】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーが、１−５０重量％のモノマーＡ、０−９９重量％のモノマーＢおよび０−２５重量％のモノマーＣを含む、請求項３に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項６】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーが、１−２５重量％のモノマーＡ、０−９９重量％のモノマーＢおよび０−２５重量％のモノマーＣを含む、請求項３に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項７】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーが、１−９９重量％のモノマーＢを含む、請求項４−６に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項８】
硬化または架橋ポリシロキサンが一般式（ＩＶ）：
【化４】
2009529088.tif 000013
（式中、
Ｒ８はヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１０）ｙ（Ｒ１１）（３−ｙ）であり、
Ｒ９はＣ１−Ｃ１０アルキル、アリールおよびアルカリールから独立に選ばれ、
Ｒ１０はヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、
Ｒ１１は水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり、
ｙは０−３の整数である。）
のジオルガノシロキサンである、請求項１−２に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項９】
硬化または架橋ポリシロキサンが、反応性のポリジメチルシロキサンである、請求項１−８に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項１０】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーの量が、硬化または架橋ポリシロキサンの０．１−２５重量％である、請求項１−８に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項１１】
海水中に沈められる物品用の汚れ剥離塗料における、請求項１−１０のいずれか１項に記載の汚れ剥離組成物の使用。
【請求項１２】
物品が船舶、石油掘削用プラットホームおよびブイのような、海洋構造物である、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化または架橋ポリシロキサンおよびフッ素化ポリマーまたはオリゴマーを含む汚れ剥離組成物、並びに水環境における汚れを防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水中に沈められる表面は、緑藻類、褐藻類、蔓脚類の甲殻動物、ムラサキガイ、棲管虫等のような海洋生物による汚れを受けやすい。船舶、石油掘削用プラットホームおよびブイ等々のような海洋構造物表面では、この汚れは負荷を増加させたり、腐蝕を速めたりという結果をもたらし得る。船舶では、この汚れは操縦性を低下させ、かつ速度の低下および増加した燃料消費を引き起こす摩擦抵抗を増加させる。
【０００３】
このような海洋生物の付着と成長を防止するために防汚塗料が使用される。在来の防汚塗料は、表面上の汚れを水生汚損生物に対して有毒である物質の放出によって防止する。
【０００４】
環境的により優しい解決法は殺生物剤を含まない汚れ剥離塗料の使用である。これらの系は上記表面の物理的性質のために有効である。表面の低表面エネルギー、低ガラス転移温度（Ｔｇ）および低弾性率が、海洋生物が上記表面に堅固に付着するのを困難にし、このことが海洋生物の蓄積を低下させるのである。
【０００５】
ＵＳ ２，９８６，４７４、ＧＢ １ ３０７ ００１およびＵＳ ３，７０２，７７８明細書に開示されるように、汚れ剥離塗料に対するシリコーンエラストマー、即ちシリコーンゴムの使用が知られるようになって相当長い期間が経った。このシリコーン塗料の汚れ剥離性能を改善するために、化学的に不活性な液体添加剤が使用される。これらの添加剤は塗料表面に移行し、そしてそれら添加剤が剥離性を増進する表面層を作る。ＧＢ １ ４７０ ４６５明細書は硬化性シリコーンゴム配合物中でのシリコーン油の使用を開示する。ＧＢ １ ５８１ ７２７明細書は、加硫シリコーンゴム配合物中での、シリコーン不含液体有機化合物、例えば低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリジエン、鉱油および可塑剤の使用を開示する。ＵＳ ６，１０７，３８１明細書は、少なくとも１つのポリオキシアルケン部分を含む非硬化性ポリシロキサンの使用を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
汚れ剥離塗料は汚れを防止するわけではないが、表面に対する汚損生物の付着を低下させる。その表面から付着した汚損生物を除去するのには多少の力が必要とされる。船体では、汚損生物の効果的剥離には進行している船舶の液体力学的力が十分に大きくなければならない。従って、上記のシリコーン汚れ剥離塗料は少なくとも１５ノットの速度をもつ速く進行する船舶に限られてしまう。これら塗料の汚れ剥離性を改善する必要が存在するが、本発明はこのような改善の方法を提供する。
【０００７】
ペルフルオロ化合物およびペルフルオロ化部分を含んでいるポリマーはそれらの表面エネルギーが非常に低いことが知られており、したがってそれらはシリコーンに基づく系の汚れ剥離性を改善するために使用することができる。シリコーン系において、フッ素化成分は表面に自然に移行してポリマー−空気界面に蓄積する。ペルフルオロアルキル基は表面上に自己集合し、このことがその表面を水中での再構成（reconstruction）に対して安定化する。
【０００８】
フッ素化ポリマーおよび添加剤は汚れ剥離組成物における使用について記述されている。ＵＳ ６，２６５，５１５ Ｂ１明細書（優先権１９９９年、ＵＳ海軍）は、硬化性フッ素化シリコーン樹脂、およびこの硬化性フッ素化シリコーン樹脂の低表面エネルギー汚れ剥離組成物を与えるブレンドを開示する。硬化または架橋ポリシロキサンおよびフッ素化ポリマーまたはオリゴマーの使用は述べられていない。ＥＰ １ ０４２ ４１３ Ｂ１明細書（優先権、英国、１９９７年、Akzo社）は、外層が硬化性の高分子汚れ抑制物質、有利には硬化性ポリシロキサンを含むが、他の硬化性物質、特にフッ素含有ポリマーを用いてもよい２層汚れ剥離塗料系を開示する。フッ素含有ポリマーを硬化性のポリシロキサンと組み合わせて使用することは述べられていない。
【０００９】
Arias E.M.等のPolymer Reprints（１９９７年）、第２８巻、５１２−５１３頁は、純粋な全フッ素化（メタ）アクリレート汚れ剥離ポリマーについて記述する。硬化性ポリシロキサンと組み合わせての上記フッ素化ポリマーの汚れ剥離組成物またはそのポリマーの使用は述べられていない。ＵＳ ６，８９９，９５５ Ｂ２明細書（優先権、ＥＰ、２０００年、Akzo社）は、シリコーン末端基を有する２官能性フッ素化ポリエーテルを含む硬化性フッ素化樹脂を開示する。その塗料組成物中で使用することができる添加剤の例は、非官能性または１官能性フッ素化ポリエーテルである。フッ素含有ポリマーを硬化性ポリシロキサンと組み合わせて使用することは述べられていない。ＥＰ １ ３７７ ６４３ Ｂ１／ＵＳ ２００２／０１９２１８１明細書（優先権、ＥＰ、２００１年、Akzo社）は、硬化または架橋ポリマーおよび非反応性の、液体フッ素化アルキルまたはアルコキシ含有ポリマーまたはオリゴマーを開示する。ポリシロキサンが好ましいバインダーである。エチレン性不飽和モノマーからのフッ素化ポリマーまたはオリゴマーの使用は記述されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、硬化または架橋ポリシロキサンおよびフッ素化ポリマーまたはオリゴマーを含む、改善された汚れ剥離性を有する汚れ剥離組成物を提供する。上記フッ素化ポリマーまたはオリゴマー中へのポリシロキサンペンダント基の導入はポリシロキサン塗料組成物との相溶性を改善してフッ素化表面層の形成を促進する。そのペルフルオロアルキル基が表面上に自己集合し、このことがその表面を水中での再構成に対して安定化する。このフッ素化層は、ポリシロキサン塗料の硬化反応に関わることができるフッ素化ポリマーまたはオリゴマー中にシラン反応性基を導入することによってさらに安定化され得る。
【００１１】
本発明は、フッ素化ポリマーおよびオリゴマーを市販の製品から出発して製造する容易な方法を述べるものである。モノマー比およびペンダント基の鎖長を変えることによって、ポリシロキサンブレンドにおける、表面エネルギー、相溶性および反応性のようなフッ素化ポリマーまたはオリゴマーの性質を制御することが可能である。
【００１２】
フッ素化化合物は比較的高い費用を要する。本発明は最低限の量のフッ素化ポリマーにより汚れ剥離塗料の性質を改善する方法を述べるものである。
【００１３】
本発明は硬化または架橋ポリシロキサンおよびフッ素化ポリマーまたはオリゴマーを含む、汚れ剥離組成物を提供する。本発明は、また、海水中に沈められる物品に適用するための汚れ剥離塗料における上記汚れ剥離組成物の使用に関する。
【００１４】
詳細な説明：
本発明のフッ素化ポリマーまたはオリゴマーは、（Ａ）フッ素官能基を含んでいる重合性のエチレン性不飽和モノマー、随意に（Ｂ）ポリオルガノシロキサン官能基を含んでいる重合性のエチレン性不飽和モノマー、および随意に（Ｃ）シラン官能基を含んでいる重合性のエチレン性不飽和モノマー、並びに随意に他の重合性のエチレン性不飽和モノマーから選ばれた単位を含む、ポリマーまたはオリゴマーに関する。
【００１５】
好ましくは、フッ素化ポリマーまたはオリゴマーは、一般式（Ｉ）
【化１】
2009529088.tif 000002
（式中、
Ｘ１はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニルまたはビニルオキシカルボニルのような、エチレン性不飽和基であり、
Ｒ１は置換されたまたは非置換の、線状または分枝Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、
ｍは０または１であり、
Ｒｆはペルフルオロ化された線状または分枝Ｃ１−Ｃ２０アルキルである。）
のモノマー（Ａ）、
【００１６】
随意に、一般式（ＩＩ）
【化２】
2009529088.tif 000003
（式中、
Ｘ２はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシまたはビニルのような、エチレン性不飽和基であり、
Ｒ２は線状または分枝Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ３はＣ１−Ｃ１０アルキルから独立に選ばれ、
ｍは０または１であり、
ｎは１〜２００の整数である。）
のモノマー（Ｂ）、
【００１７】
および、随意に、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2009529088.tif 000004
（式中、
Ｘ３はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシまたはビニルのような、エチレン性不飽和基であり、
Ｒ４は線状または分枝Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、
ｍは０または１であり、
Ｒ５はＣ１−Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ６はＣ１−Ｃ１０アルコキシおよびＣ１−Ｃ１０アルキルから独立に選ばれ、
Ｒ７はＣ１−Ｃ１０アルコキシであり、
ｐは０または１である。）
のモノマー（Ｃ）、
【００１８】
並びに、随意に、１種または２種以上の他の重合性のエチレン性不飽和化合物から選ばれる単位を含む。
【００１９】
本発明のフッ素化ポリマーまたはオリゴマーは１−９９重量％のモノマーＡ、好ましくは１−５０重量％のモノマーＡ、特に好ましくは１−２５重量％のモノマーＡを含んでいる。本発明のフッ素化ポリマーまたはオリゴマーは０−９９重量％のモノマーＢ、好ましくは１−９９重量％のモノマーＢを含んでいる。モノマーＢ（一般式（ＩＩ）のモノマー）について、ｎは好ましくは＞１であり、さらに好ましくはｎは＞４であり、特に好ましくはｎは＞８である。本発明のフッ素化ポリマーまたはオリゴマーは０−２５重量％のモノマーＣを含んでいる。
【００２０】
モノマーＡの例に次のものがある：
１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロデシルメタクリレート、（ペルフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレート、（ペルフルオロシクロヘキシル）メチルメタクリレート、
【００２１】
２−（ペルフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（ペルフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（ペルフルオロオクチル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（ペルフルオロデシル）エチルメタクリレート、
【００２２】
２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロ−９−メチルデシル）エチルアクリレート、２−（ペルフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、
【００２３】
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−−ペルフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシルメタクリレート、
【００２４】
３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（ペルフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（ペルフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（ペルフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
【００２５】
ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロオクタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート、ｐ−ビニルベンジルペルフルオロオクタノエート、３−［２’−（ペルフルオロプロポキシ）−１’，１’，２’−トリフルオロエトキシ］ビニルベンゼン、２−（ペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル。
【００２６】
モノマーＢの例に：
モノメタクリルオキシプロピル末端基付きポリジメチルシロキサンおよびモノビニル末端基付きポリジメチルシロキサン
がある。好ましいＭｗは５００−２０，０００であり、８００−１０，０００がより好ましい。
【００２７】
モノマーＣの例に次のものがある：
（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ジメチルジエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ジメチルジエトキシシラン、
【００２８】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン。
【００２９】
また、本発明に従って使用してもよい他のエチレン性不飽和化合物の例は、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリル酸およびメタアクリル酸のエステルおよびアミド、ビニル化合物のような、モノマーである。
【００３０】
本発明によるフッ素化ポリマーは、式（Ｉ）で表される構造を持つ少なくとも１種のモノマーＡを適切な重合法によって重合させることによって製造することができる。
【００３１】
本発明のフッ素化ポリマーまたはオリゴマーは、ポリシロキサンよりも低い表面エネルギーを有する。このフッ素化ポリマーまたはオリゴマーとポリシロキサンとのブレンド中では、フッ素化ポリマーまたはオリゴマーは表面に自然に移行してそのポリマー−空気界面に蓄積する。このプロセスは表面エネルギーの相違に因り熱力学的に推進される。フッ素化ポリマーまたはオリゴマーによって与えられる低表面エネルギーは、硬化ポリシロキサンによって与えられる弾性と共同して塗料の汚れ剥離性を改善する。フッ素化ポリマーまたはオリゴマーと硬化性ポリシロキサンを含む塗料においては，従って、フッ素化ポリマーまたはオリゴマーの表面への移行が促進されること、およびフッ素化された表面層が安定であることが望ましい。フッ素化ポリマーまたはオリゴマーは一般にポリシロキサンとは不相溶性であるから、これはフッ素化ポリマーまたはオリゴマーの塗料表面への制御された移行およびフッ素化表面層の形成を妨げ、代わってポリシロキサンマトリックス中におけるフッ素化ドメインの形成という結果をもたらす可能性がある。フッ素化ポリマーまたはオリゴマー中へのポリシロキサンペンダント基の導入は、ポリシロキサン塗料配合物との相溶性を改善してフッ素化表面層の形成を促進する。フッ素化ポリマーまたはオリゴマーが表面に移行したとき、塗料の表面を外側のフッ素化層の再構成と浸食に対して安定化させることが望ましい。ペルフルオロアルキル基は表面上に自己集合し、このことがその表面を水中における再構成に対して安定化させる。この層は、ポリシロキサン塗料の硬化反応に関わり得るフッ素化ポリマーまたはオリゴマー中にシラン反応性基を導入することによってさらに安定化させることができる。
【００３２】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーの好ましい量は、硬化性ポリシロキサンの０．１−２５重量％である。
【００３３】
本発明の汚れ剥離組成物は硬化または架橋ポリシロキサンを含む。好ましくは、硬化または架橋ポリシロキサンは、一般に、主成分：
１）反応性ポリシロキサン
２）架橋剤
３）縮合触媒
より成る通常の室温加硫性（以後、RTVと称される）組成物である。RTV組成物は一部系（a one-part）であることもできるし、或いは数部系（several parts）として構成されていることもできるが、三部系以下であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の反応性ポリシロキサンは一般式（ＩＶ）
【化４】
2009529088.tif 000005
（式中、
Ｒ８はヒドロキシルまたは-O-Si(R10)y(R11)(3-y)であり、
Ｒ９はＣ１−Ｃ１０アルキル、アリールおよびアルカリールから独立に選ばれ、
Ｒ１０はヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、
Ｒ１１は水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり、
ｙは０〜３の整数である。）
のジオルガノシロキサンである。
【００３５】
好ましくは、反応性ポリシロキサンは反応性ポリジメチルシロキサンである。
【００３６】
RTV組成物は平均分子量が異なる１種または２種以上の反応性シリコーンポリマーを含むことができる。
【００３７】
RTV組成物の架橋剤は一般式（Ｖ）
【化５】
2009529088.tif 000006
（式中、
Ｘ４はアルコキシ、アセトキシ、オキシム、エノキシ（enoxy）またはアミンであり、
Ｒ１２はＣ１−Ｃ１０アルキルであり、
ｚは０または１である。）
を有する。
【００３８】
架橋剤はモノマー形をしていてもよいし、或いはダイマー、オリゴマーまたはポリマーのような、自己縮合生成物の形をしてもよい。
【００３９】
ポリシロキサンが、末端がジ−またはトリ−アルコキシで終わっている場合、別個の架橋剤は必要とされない。
【００４０】
シリコーンバインダーの硬化は触媒の存在下で行われる。有用な触媒は、錫、亜鉛、チタン、鉛、鉄、バリウムおよびジルコニウムのカルボン酸塩のような、RTVシリコーン系における縮合反応を促進することが知られている触媒である。ヘキシルアンモニウム アセテートおよびベンジル トリメチルアンモニウム アセテートのような非金属触媒も使用することができる。
【００４１】
本発明による、フッ素化ポリマーまたはオリゴマー、および硬化性ポリシロキサン、を含む塗料配合物は、また、１種または２種以上の非反応性の油、並びに充填剤、顔料、溶媒および添加剤のような、塗料の配合で一般に用いられる他の物質を含んでいてもよい。
【００４２】
非反応性油の例に、ポリジメチルシロキサン油、メチルフェニルシロキサン油のようなシリコーン油；ポリオレフィン油、並びにパラフィン油および生物学的油、例えばヤシ油のような有機の油がある。
【００４３】
充填剤の例に硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、シリケート、ベントナイトおよび他のクレーがある。好ましい充填剤はシリカであり、これには疎水性および親水性の煙霧シリカおよび沈降シリカが含まれる。
【００４４】
顔料の例に二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、ランプブラック、紺青、フタロシアニンブルー、コバルトブルー、群青、フタロシアニングリーンがある。
【００４５】
適切な溶媒および希釈剤の例を挙げると、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素；ホワイトスピリットのような脂肪族炭化水素；１−メトキシ−２−プロパノール、ブタノールのようなアルコール；２，４−ペンタンジオン、４−メチル−２−ペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロヘキサノンのようなケトン；酢酸ブチルのようなエステル；および上記のもの相互の混合物または上記のものと脂肪族炭化水素との混合物がある。
【００４６】
この塗料は、はけ塗り法、ロール塗り法またはスプレー法（エアレススプレー法または普通のスプレー法）のような任意の常用の方法で適用することができる。本発明の組成物は、ポリシロキサン系汚れ剥離仕上げ層用に設計されたどんな予備処理層上にも適用することができる。このような塗料層の例はエポキシ防錆層、および基材と最終シリコーン含有汚れ剥離層との間の接着を確実にするように設計されたシリコーン含有結合（ｔｉｅ）層である。
【実施例】
【００４７】
次の例は本発明を例証するものである。
【００４８】
例１
フッ素化ポリマーの一般的製造手順
攪拌機、凝縮器、温度計、添加装置および窒素入口を備える反応容器に溶媒を装填し、そして攪拌下で８５℃まで加熱する。残りの溶媒、フッ素化モノマー、他のコモノマーおよび開始剤をフラスコまたはビーカー中に装填することによってモノマーバッチを調製する。次に、そのモノマーバッチを上記反応容器に２時間以上かけて滴下する。この反応混合物をさらに３時間８５℃に保つ。随意に、あとの反応時間中に追加の開始剤溶液を加えることもできるし、或いは全ての残留モノマーを消費するために温度を３０分、１２０℃に上げることもできる。
【００４９】
フッ素化ポリマーの製造に使用されるモノマー、溶媒および開始剤の種類と量が表１に与えられる。
【表１−１】
2009529088.tif 000007
【表１−２】
2009529088.tif 000008
【００５０】
例２：
三包系塗料組成物の調製
Ａ部（基剤）：
１０５．０ｇ  ポリジメチルシロキサン、シラノール末端基付き（粘度１０００cSt）
１８．０ｇ  ポリジメチルシロキサン（粘度粘度１００cSt）
６．０ｇ  二酸化チタン
１．０ｇ  シリカ
６０．０ｇ  キシレン
６．５ｇ  例１からのフッ素化ポリマー溶液（Ｐ１−Ｐ１２）
パートＢ（硬化剤）：
５．０ｇ  テトラエチルシリケート
パートＣ（触媒溶液）：
０．４ｇ  ジブチルスズジアセテート
８．０ｇ  キシレン
【００５１】
例３：
疑似蔓脚類甲殻動物（pseudobarnacles）を使用する汚れ剥離性能の試験
例２の塗料組成物を、エポキシプライマーおよびシリコーン系塗料用結合コートで下塗りされたPVCパネルの上にフレームアプリケーターによって塗布した。これらのパネルを少なくとも１日間硬化させる。上記の表面にエポキシ接着剤を用いて小さいアルミニウムスタッド（疑似蔓脚類甲殻動物）を接着させ、そして５日間硬化させる。手持ちフォースゲージを用いて上記表面に平行に適用された剪断力によって疑似蔓脚類甲殻動物を除去する。疑似蔓脚類甲殻動物を除去するのに要した力を書き留める。接着強さは剪断力を疑似蔓脚類甲殻動物ベースの面積で割ることによって計算される。報告される値は６測定の平均である。
【００５２】
例２の塗料組成物についての疑似蔓脚類甲殻動物接着強さは表２に与えられる。
【表２】
2009529088.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月26日(2007.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化または架橋ポリシロキサン、およびエチレン性不飽和モノマーに由来する、フッ素化ポリマーまたはオリゴマーを含む、汚れ剥離組成物であって、そのフッ素化ポリマーまたはオリゴマーが、
一般式（Ｉ）：
【化１】
2009529088.tif 000014
（式中、
Ｘ１はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニルまたはビニルオキシカルボニルのような、エチレン性不飽和基であり、
Ｒ１は置換されたまたは非置換の、線状または分枝Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、
ｍは０または１であり、
Ｒｆはペルフルオロ化された線状または分枝Ｃ１−Ｃ２０アルキルである。）
のモノマー（Ａ）、
一般式（ＩＩ）：
【化２】
2009529088.tif 000015
（式中、
Ｘ２はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシまたはビニルのような、エチレン性不飽和基であり、
Ｒ２は線状または分枝Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ３はＣ１−Ｃ１０アルキルから独立に選ばれ、
ｍは０または１であり、
ｎは１〜２００の整数である。）
のモノマー（Ｂ）、
随意に、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2009529088.tif 000016
（式中、
Ｘ３はアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシまたはビニルのような、エチレン性不飽和基であり、
Ｒ４は線状または分枝Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、
ｍは０または１であり、
Ｒ５はＣ１−Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ６はＣ１−Ｃ１０アルコキシおよびＣ１−Ｃ１０アルキルから独立に選ばれ、
Ｒ７はＣ１−Ｃ１０アルコキシであり、
ｐは０または１である。）
のモノマー（Ｃ）、
および、随意に、１種または２種以上の他の重合性のエチレン性不飽和化合物
から選ばれる単位を含む、上記の汚れ剥離組成物。
【請求項２】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーが、１−９９重量％のモノマーＡ、１−９９重量％のモノマーＢおよび０−２５重量％のモノマーＣを含む、請求項１に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項３】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーが、１−５０重量％のモノマーＡ、１−９９重量％のモノマーＢおよび０−２５重量％のモノマーＣを含む、請求項１に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項４】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーが、１−２５重量％のモノマーＡ、１−９９重量％のモノマーＢおよび０−２５重量％のモノマーＣを含む、請求項１に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項５】
硬化または架橋ポリシロキサンが一般式（ＩＶ）：
【化４】
2009529088.tif 000017
（式中、
Ｒ８はヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１０）ｙ（Ｒ１１）（３−ｙ）であり、
Ｒ９はＣ１−Ｃ１０アルキル、アリールおよびアルカリールから独立に選ばれ、
Ｒ１０はヒドロキシまたはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、
Ｒ１１は水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり、
ｙは０−３の整数である。）
のジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項６】
硬化または架橋ポリシロキサンが反応性のポリジメチルシロキサンである、請求項１−５に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項７】
フッ素化ポリマーまたはオリゴマーの量が、硬化または架橋ポリシロキサンの０．１−２５重量％である、請求項１−５に記載の汚れ剥離組成物。
【請求項８】
海水中に沈められる物品用の汚れ剥離塗料における、請求項１−７のいずれか１項に記載の汚れ剥離組成物の使用。
【請求項９】
物品が船舶、石油掘削用プラットホームおよびブイのような、海洋構造物である、請求項８に記載の使用。
【国際調査報告】
2009529088.tif 000018
2009529088.tif 000019
2009529088.tif 000020