(57)【要約】【課題】【解決手段】単一反応装置中で製法する耐耐衝撃性コポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a）〜（h）の工程から成ることを特徴とする単一反応装置でプロピレンの耐衝撃性コポリマーを製造する方法：
（a)支持体を用意し、
（b)上記支持体上に、ポリプロピレンのマトリックスを製造するための、少なくとも97％のアイソタクチック指数を有するプロピレンのアイソタクチックホモポリマーを製造することができる下記一般式（Ｉ）または（II）で表される第１のメタロセン触媒成分を堆積させ：
Ｒ''（CpＲn）（FluＲ'ｍ）ＭＱ2        （Ｉ）
Ｒ''（IndＲ2Ｒ4）2ＭＱ2                  （II）
（ここで、
Cpは非置換または置換されたシクロペンタジエニル環を表し、
Ｒは位置2および4または位置3および5の置換基を表し、
Fluは非置換または置換されたフルオレニル環を表し、
Indは非置換または置換されたインデニル環またはテトラヒドロインデニル環を表し、
Ｒ2とＲ4はそれぞれ位置2および4の置換基であり、
Ｒ'、Ｒ、Ｒ2およびＲ4は水素または1〜20の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、互いに同じでも、異なっていてもよく、
Ｒ''は２つのCp環の間の構造ブリッジであり、
Ｍは周期律表の第４族金属であり、
各Ｑはそれぞれ独立して１〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンである）
（c)上記と同じ支持体上または別の支持体上に、ゴム相を製造するための、下記式（III）または(IV)またはまたは(V)で表される第２のメタロセン触媒成分を堆積し：
Ｒ''（Ｒ*−Cp）（FIuＲ'm）ＭＱ2            (III)
Ｒ''（FIuＲ'm）ＶＭＱ2                    (IV)
Ｒ''（IndＲ4）2ＭＱ2                      (V)
（ここで、
Cpはシクロペンタジエニル環を表し、
Ｒ*はシクロペンタジエニル環上の末端位置3または4の置換基であり、
FIuは非置換または置換されたのフルオレニル環を表し、
Ｘは置換されていてもよい周期律表の第１３族のヘテロ原子であり、好ましくは窒素、リン、酸素または硫黄であり、
Indはインデニルまたはテトラヒドロインデニルであり、
Ｒ4は位置4の置換基であり、
他の記号は式（I）および（II）で定義のものを表す）
（d)上記で得られた触媒担持支持体を（b)工程および（c)工程の前または後にイオン化作用を有する活性化剤で活性化し、
（e)反応装置中に活性化された支持体を注入し、
（f)反応装置中にプロピレンを注入し、
（g)重合条件下に維持し、
（h)エチレンコモノマを含まないプロピレンの耐衝撃性コポリマーを取り出す。
【請求項２】
第１のメタロセン成分が式（I）で表され、シクロペンタジエニル環の位置3または4の置換基が３つ以上の炭素原子以上を有する大きな置換基であり、位置5または2の他の置換基が１〜２つの炭素原子を有し、フルオレニル環が位置3と6または位置2と7または位置1と8で２つの同じ置換基を有する請求項1に記載の方法。
【請求項３】
第１のメタロセン成分がＣＭｅ2(3-t-ブチル-5-メチル−シクロペンタジエニル）（3,6-t-ブチル−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物である請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
第１のメタロセン成分が式（II）で表され、位置4の置換基は３つ以上の炭素原子を有する大きな置換基であり、位置2の置換基は１または２つの炭素原子を有する小さい置換基である請求項1に記載の方法。
【請求項５】
第１のメタロセン成分がジメチルシリル−ビス（2-メチル4-ナフチル−インデニル）ジルコニウム二塩化物である請求項4に記載の方法。
【請求項６】
第2のメタロセンがポリマー骨格に多数の２−１または１-３インサーションを作ることができる請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第2のメタロセンがいわゆるシングルmステレオのエラーダイアド（dyads）を形成させるエピマー化（epimerisation）エラーが多数生じるシンジオ特異的（syndiospecific）なメタロセン触媒成分である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第2のメタロセン成分が式（III）で表され、Ｒ*がメチル、イソプロピル、フェニルまたはトリメチルシリル（TMS）から選択される請求項１下記文献のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ*がTMSであり、フルオレニル基が未置換である請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
第2のメタロセン成分がPh2C(3-SiMe3-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物である請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
第2のメタロセン成分が式（IV）で表され、Ph2Si(2，7-t-but-フルオレニル)N-t-but−ジルコニウム二塩化物である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第2のメタロセン成分が式（V）で表され、置換基が３つ以上の炭素原子を有するバルキーな置換基である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記のバルキーな置換基がフェニル置換基である請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得られる耐衝撃性コポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性コポリマーと、ゴム相を作るのにコモノマを追加しないで単一反応装置でこのコポリマーを製造する方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンのホモポリマーは他のポリオレフィンと比較して極めて価値のある材料であるが、０℃以下の温度では極めて脆くなり、衝撃強度を必要とする各種用途では実際に使用できない。この欠点を解決するために、特に室温以下で最も高い衝撃強度を示すヘテロな相のの耐衝撃性コポリマー（impact opolymer）が開発されている。
【０００３】
この耐衝撃性コポリマー樹脂は下記の２つの主成分から成る：
（１）一般に１つまたは２つのループ反応装置か連続攪拌装置の第１段階で作られる、高い結晶化度と高い剛性を有するアイソタクチックホモポリマー、
（２）１つまたは２つの気相反応装置の第2段階で作られるポリエチレン-プロピレンから成る第２の高い粘性ゴム状成分。
【０００４】
これら２つの相を押出し成形した混合物は連続したリジッドなホモポリマーのマトリックス相と、それに細かく分散した約５ナノメートルの粒径をしたエチレン‐プロピレンゴム（EPR）粒子相とからなる。
【０００５】
耐衝撃性コポリマーは理想的には下記の３つの主要条件を満たさなければならない：
（１）剛性（スチフネス）を最大にするために、プロピレン相でアイソタクシティー（isotactiClty）指数（II）が極めて高いアイソタクチックホモポリマーを作り、
（２）所望の全ての温度範囲で弾性挙動を示すエチレン−プロピレンゴム相を製造し、
（３）押出し後にゴム相をマトリックス中に均一に最適分散させる。
【０００６】
純度、固有粘度およびエチレン‐プロピレンゴム（EPR）の微細構造は指定された条件を満たさなければならない。ゴム相中のポリエチレン「不純物」を低くし且つアタクチック・ポリプロピレン（PP）画分を低くすることによって性質は改善する。完全にランダムなEPR画分はミクロ構造で部分的にブロック化したEPRよりも優れた性能を有している。さらに、耐衝撃性コポリマーの延性／脆性の遷移温度はゴムの粘度に依存するので、ゴムの固有粘度が大きくなると耐衝撃性コポリマーが良くなる。しかし、ゴム粘度が高過ぎると、分散加工が難しくなり、耐衝撃性に再び悪影響を及ぼすことになる。
【０００７】
加工が容易で且つ剛性および衝撃強度の面で高性能なポリオレフィン樹脂にするという基本的に矛盾する性質に対するチャレンジは科学者およびエンジニアが常に求められてきたことである。そのためには非常に巧妙な触媒処方とプロセス工学デザインを必要とするが、上記のチャレンジ課題は最近の多段反応装置で最高技術水準にある触媒系を用いたプロセスで解決できる。すなわち、適当な触媒処方を選択し、各反応装置の条件を正しく制御することで、互いに明らかに相違するが互いに補うことができるポリマー混合物を連続的にインサイチュー（in sutue)で重合できる。多相樹脂の場合には上記の互いに逆の特性を理想的にバランスさせることができる。従って、耐衝撃性コポリマーは多段反応装置で作られてきた。工業的には、エンジニアリングと触媒処方に関連するチャレンジの大部分を克服してきた。これまでに解決してきたチャレンジ課題は以下のものである。
【０００８】
(1) 熱的および化学的安定性に関する触媒寿命：触媒粒子はポリマー粒子に変わるまで全滞流時間の間、反応装置中で生きていることが重要である。触媒の運動力学的挙動、触媒寿命および滞流時間の間を正しくバランスさせなければならない。
(2) 各反応装置無しでの触媒の滞流時間：触媒粒子は各反応装置で浪費されなければならない。最終製品で所望の／EPR組成を得るのに必要な時間。
(3) アタクチック・ポリプロピレン画分は剛性にも衝撃抵抗性にも貢献しないので、アタクチック・ポリプロピレン画分の形成は避けなければならない。
(4) 第２反応装置で高密度ポリエチレンが生じるのは避けなければならない。
(5) ホモポリマー・マトリックス中にゴム粒子が良く分散、分布しなければならない。
(6) 触媒の形態と気孔率とが良くバランスさせ且つバルク密度と沈降効率とが良くバランスさせる。
(7) 触媒の形態と気孔率とが良くバランスさせ且つフラグメント化（fragmentability）と機械的破砕抵抗性とが良くバランスさせる。
【０００９】
これまではこれらプロセスでチーグラー-ナッタ（ZN）触媒系を用いていた。最新世代のMgCl2に支持したZN触媒は耐衝撃性コポリマー（ICP）の生産の非常に優れた基準を提供した。すなわち、多孔質球形触媒を用い、触媒が形状および気孔率を維持している間に第１反応装置中で最初にプロピレンを単独重合し、次に、一般には気相反応装置で、ホモポリマー・マトリックスにエチレン‐プロピレンゴム（EPR）を取り込む。優れた触媒形態と気孔率／バルク密度のバランスを採用することで所望の形状、寸法および粒度分布のゴム粒子を発生させることができ、押出し時の分散が容易になる。TiCl3ベースのZN触媒の場合には、最新の触媒でも、各種の活性種によって各種の鎖が生じ多分散特性を示すことるなる。ホモポリマーの鎖は立体規則性の異なる互いに異なる群から成る。その分子量依存コポリマー挙動から分子量スペクトルの下端部でコモノマーが取り込まれる。これらの極めて短い共重合性の高いアイソタクチック鎖の画分が無視し得ない量で存在するため、ZNベースのポリマーは可溶性キシレン％として測定される可溶性成分を常に含んでいる。しかし、この「抽出可能成分」は樹脂の光学特性および機械特性にとって有害である。さらに、ゴムの微細構造が非ランダム組成であり、ある種の高密度ポリエチレン画分が偏在して存在することはZN触媒が避けられない固有の欠点である。
【００１０】
均一な活性種から成るメタロセン触媒を用いることで分子量および分子量分布を良くコントロールできる。メタロセン構造はプロピレンのようなプロキラル（prochiral）なモノマーの配位／挿入時にエナンチオフェース区別に本質的である活性化形でキロトピック（chirotopic）であり、ホモトピック（homotopic）およびジアステレオトピック（diastereotopic）な配位位置を有している。そのキラリティはZN触媒とは違って分子特性によるものである。これは遷移金属の即時環境から生じ、取込み用補助リガンドの特定の空間配置によって与えられると考えられる。内部および外部の修飾子は不用であり、使用もしない。メタロセン触媒では全ての活性サイト分子が同じユニークな特性を有し、全く同じポリマー鎖を作る。
【００１１】
メタロセン触媒の配位子環境はZN触媒系とは違ってよりリジッドであり、活性サイトに一定の柔軟性を与え、ポリマー鎖の骨格中に、いわゆる2−1、および1−3インサーション（挿入）といわれるモノマー逆転を発生させる。これらは固体状態の小さくて均一寸法の球晶の作り、メタロセン触媒で作った製品の光学特性に悪影響を与える「欠損」の主原因となる。ZN触媒およびメタロセン触媒で作った最終ポリマーのはレジオ選択性が異なるだけでなく、触媒の化学的選択性および配列分布が大きく異なる。例えば、フィードするエチレンの量を同じにしても、得られたコポリマーのエチレン含量は使用した触媒の種類によって異なり、ZN触媒をベースにしたコポリマーはメタロセン触媒をベースにしたコポリマーよりも取り入れられるコモノマの量が少ない。さらに、異なる触媒で作った分子量が類似したコポリマーでは、コモノマとして同じ量のエチレン単位を用いても融点および結晶化度は違ったものになる。こうした特性は耐衝撃性コポリマー（ICP）のような多相樹脂の必須成分であるポリエチレン-プロピレンコポリマーを製造する上で非常に重要である。
【００１２】
ZN触媒が「ずんぐりした」コポリマーを作り、取入れたコモノマーの部分は「浪費」され、融点および結晶化を抑制する効果には寄与しないということは知られている。大部分のメタロセン触媒はエチレンおよびプロピレンをランダムに共重合させ、取り込んだコモノマーをより良く「使用」して、結晶化度および融点を効果的に下げる。メタロセン触媒の一つの世代はエチレンとプロピレンを交互に共重合して所望特性のコポリマーを能率的に作ることができる。交互共重合体を作るにはC1対称性のメタロセン構造を使用しなければならない。この系では、２つのコモノマーに対する運動力学−化学的選択性が十分に異なり、異なる配位位置で各コモノマーを優先的に選択することが必要である。さらに、プロピレンが配位するサイトは立体選択性でなければならない。
【００１３】
しかし、耐衝撃性コポリマービジネスで、メタロセン触媒がZN触媒のポジションに挑戦するためには、触媒形態と気孔率／バルク密度のバランスをさらに改良しなければならない。さらに他の挑戦課題はメタロセン触媒で製造したEPRゴムの固有粘度にある。すなわち、大部分のメタロセン触媒は2-1インサートされた鎖の終末でエチレンと特定の連鎖停止反応を行うため、高分子量EPRを作ることができない。
【００１４】
すなわち、ZN触媒系でもメタロセン触媒系でも、現在のプロセスにはいくつかの欠点がある。例えば、触媒寿命が限られ、複数の反応装置を使用し、各反応装置の触媒の滞流時間を確保する必要があり、第１段階でアタクチックポリマーを作り、第２段階でポリエチレンを作る必要があり、ホモポリマーマトリックス中へのゴム粒子の分散、分布が悪い。
従って、これらの課題を解説するICPの新規な製造方法を開発するニーズがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、単一の反応装置でプロピレンの耐衝撃性コポリマーを製造することにある。
本発明の他の目的は、ポリエチレンを全く含まないプロピレンの耐衝撃性コポリマーを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、アタクチック・ポリプロピレンの含有量が無視し得るようなプロピレンの耐衝撃性コポリマーを製造するを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、ホモポリマーのマトリックス中にゴム粒子をより良く分散させた耐衝撃性コポリマーを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、コモノマー加えずに単一反応装置でプロピレンの耐衝撃性コポリマーを製造する方法を開示する。本発明が開示する方法は下記（a）〜（h）の工程から成る、コモノマーを加えずに単一反応装置でプロピレンの耐衝撃性コポリマーを製造する方法にある：
（a)支持体（担体）を用意し、
（b)上記支持体上に、ポリプロピレンのマトリックスを製造するための、少なくとも97％のアイソタクチック指数を有するプロピレンのアイソタクチックホモポリマーを製造することができる第１のメタロセン触媒成分を堆積させ、
（c)上記と同じ支持体上または別の支持体上に、ゴム相を製造するための、ポリマー骨格中に多数の２−１および１−３インサーションが生じさせることができる第２のメタロセン触媒成分を堆積し：
（d)上記で得られた触媒担持支持体を（b)工程および（c)工程の前または後にイオン化作用を有する活性化剤で活性化し、
（e)反応装置中に活性化された支持体を注入し、
（f)反応装置中にプロピレンを注入し、
（g)重合条件下に維持し、
（h)エチレンコモノマを含まないプロピレンの耐衝撃性コポリマーを取り出す。
【００１７】
本発明の他の実施例では、（c)の工程の第2のメタロセン成分はいわゆるシングルmステレオ−エラー  ダイアド（stero-error dyads）を形成させるエピマー化（epimerisation）エラーが多数生じるシンジオ特異的（syndiospecific）なメタロセン触媒成分である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
支持体は細かく分割された無機酸化物であるのが好ましい。本発明で使用するのに適した無機酸化物材料は金属酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物を含む。その他の無機酸化物、例えばマグネシア、チタニアまたはジルコニアをシリカまたはアルミナと一緒に使用することもできる。さらに他の適した支持体としては例えば細かく粉砕した官能化したポリオレフィン、例えば、細かく粉砕したポリエチレンが得げられる。支持体は200〜700m2／gの比表面積と、0.5〜３ml／gの細孔容積とを有するシリカ支持体であるのが好ましい。また、全ての触媒成分を同じ支持体上に堆積するのが好ましい。
【００１９】
マトリックスのためのアイソタクチック性の高いプロピレンのホモポリマーを製造することができる第１のメタロセン触媒成分はCl対称性またはC2対称性、好ましくはCl対称性を有するように選択する。好ましい第１のメタロセン触媒成分は下記の式（I）または（II）で表される：
Ｒ''（CpＲn）（FluＲ'ｍ）ＭＱ2        （Ｉ）
Ｒ''（IndＲ2Ｒ4）2ＭＱ2                  （II）
（ここで、
Cpは非置換または置換されたシクロペンタジエニル環を表し、
Ｒは位置2および4または位置3および5の置換基を表し、
Fluは非置換または置換されたフルオレニル環を表し、
Indは非置換または置換されたインデニル環またはテトラヒドロインデニル環を表し、
Ｒ2とＲ4はそれぞれ位置2および4の置換基であり、
Ｒ'、Ｒ、Ｒ2およびＲ4は水素または1〜20の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、互いに同じでも、異なっていてもよく、
Ｒ''は２つのCp環の間の構造ブリッジであり、
Ｍは周期律表の第４族金属であり、
各Ｑはそれぞれ独立して１〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンである）
【００２０】
本発明の第１のメタロセン成分のブリッジしたリガンドは以下を含むのが好ましい：
（１）シクロペンタジエニル環（位置3または4の置換基は３つ以上の炭素原子バルキー（嵩張る）置換基を有し、位置5または2の他の置換基はそれぞれ１つまたは２つの炭素原子を有する置換基である）
（２）フルオレニル環（位置3および6または位置2および7または位置1および8、好ましくは位置3および6にそれぞれ２つの置換基、好ましくは同じ置換基を有する）
【００２１】
ブリッジの種類は特に制限されない。一般にはＲ''は１〜20の炭素原子を有するアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキル・ゲルマニウム基）、シリコン基（例えばジアルキル・シリコン基）、シロキサン基（例えばジアルキル・シロキサン基）、アルキル・フォスフィン基またはアミン基から成る。ブリッジ上の置換基は少なくとも一つの炭素を有するヒドロカルビル基であるのが好ましく、最も好しいブリッジはイソプロピリデンCMe2である。
【００２２】
本発明の他の好ましい実施例では、第１のメタロセン成分はブリッジしたビスインデニルであり、各インデニルは位置4に３つ以上の炭素原子を有するバルキーな置換基を有し、位置2に１つまたは２つの炭素原子を有する小さな置換基を有している。好ましいブリッジはジアルキルシリルである。
Qはハロゲン、最も好ましくは塩素であるのが好ましい。
Mはハフニウム、ジルコニウムまたはチタンであるのが好ましく、最も好ましくはジルコニウムである。
【００２３】
本発明で最も好ましい第１のメタロセン成分は［図1］に示したイソプロピリデン（3-t-ブチル-5-メチル−シクロペンタジエニル）（3,6-t-ブチル−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物と、ジメチルシリル−ビス（2-メチル，4-ナフチル−インデニル）ジルコニウム二塩化物である。
【００２４】
このメタロセン触媒成分を用いて作られたプロピレンのホモポリマーの特徴はアイソタクチック指数IIが極めて高く、少なくとも97％、好ましくは少なくとも98％以上、さらに好ましくは98％以上である点にある。アイソタクチック指数はNMR手決定する。さらに、アタクチック画分は無いか、無視しえる量であり、結晶化度および剛性は非常に高い。従って、ホモポリマーのマトリックスは優れたスチフネスを示す。また、重量平均分子量Mwは少なくとも300000と高く、融点は核剤無しで最高165℃と高く、核剤を用いた場合には最高162℃になる。
【００２５】
第2のメタロセン成分は式（III）または(IV)またはまたは(V)で表される：
Ｒ''（Ｒ*−Cp）（FIuＲ'm）ＭＱ2            (III)
Ｒ''（FIuＲ'm）ＶＭＱ2                    (IV)
Ｒ''（IndＲ4）2ＭＱ2                      (V)
（ここで、
Cpはシクロペンタジエニル環を表し、
Ｒ*はシクロペンタジエニル環上の末端位置3または4の単一の置換基、好ましくはメチル、イソプロピル、フェニルまたはトリメチルシリル（TMS）であり、より好ましくはTMSであり、
FIuは非置換または置換されたのフルオレニル環を表し、
Ｘは置換されていてもよい周期律表の第１３族のヘテロ原子であり、好ましくは窒素、リン、酸素または硫黄であり、
Indはインデニルまたはテトラヒドロインデニルであり、
Ｒ4は位置4の置換基であり、好ましくは３つ以上のの炭素原子を有するバルキーな置換基であり、このバルキーな置換基はtert-ブチルまたはフェニル置換基であるのが好ましく、
他の記号は式（I）および（II）で定義のものを表す）
【００２６】
所望の種類の耐衝撃性コポリマーに応じて第2のメタロセン成分は選択される。
（１）低〜中程度の耐衝撃性コポリマーの場合、好ましい第２のメタロセン成分は式（III）で表される窮屈な幾何形状の成分で、フルオレニルが位置3および6または2および7、好ましくは位置2および7で置換される。得られたポリマー成分は高分子量、一般には400000〜800000の分子量を有し、多数、一般には約8％の局所欠陥（regio-defects）を有する。低〜中程度の耐衝撃性コポリマーを製造するための好ましい第２のメタロセン成分はPh2Si(2，7-t-but-フルオレニル)  N-t-but  ジルコニウム二塩化物である。
【００２７】
高衝撃性コポリマーの場合の好ましい第2のメタロセン成分は式（II）で表され、フルオレニル基は未置換であり、Ｒ*はシクロペンタジエニル上の末端位置のトリメチルシリル基である。ブリッジはMe2CまたはPh2Cから選択される。得られるポリマーは低いガラス遷移温度Tg、一般には０〜−２０℃を有し、多数の2,1および1,3インサーションを有する。挿入ミス（mis-insertions）の数は重合温度の増加と共に増加する。高衝撃性コポリマーに最も好ましい第２のメタロセン成分は［図2］に示すPh2C(3-SiMe3-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二塩化物である。
【００２８】
他の好ましい実施例では、第２のメタロセン成分は式（IV）で表され、ビス（4-tert-ブチル−Ind)で、ブリッジはイソプロピリデンまたはジメチルシリルである。
この好ましい第2のメタロセン成分はプロピレンの重合中に多量の2-１逆転を生じさせることができる。あるいは、多数のサイトピマー化（epimerisation）エラーを受けて、いわゆるシングルmステレオ−エラー  ダイアド（stero-error dyads）を形成させるシンジオ特異的（syndiospecific）なメタロセン触媒成分である。これらはフィード中にエチレンを添加する必要無しにゴムを作ることができる。そうしたメタロセン成分はガラス遷移温度が低い結晶化度の低いゴム状プロピレンをベースにした材料を作り、好ましくはアイソタクチックブロックが長く、シンジオタクチックブロックが短いポリマーを作る。シンジオタクチックポリプロピレンの量は2〜６重量％である。
【００２９】
各メタロセン成分の種類および量は最終耐衝撃性コポリマーの所望の衝撃特性に従って選択される。
【００３０】
従来の耐衝撃性コポリマーは下記の３つのカテゴリに分けることができる：
（１）中程度の耐衝撃性コポリマーはフィード中に５〜８重量％のエチレンを入れる必要があり、ホモポリマーマトリックス中のエチレン‐プロピレンゴムの含有量は8〜13重量％である。EPRの目標粘度は2.2〜2.8dl/gである。
（２）高衝撃性コポリマーはフィード中に9〜l2重量％のエチレンを入れる必要があり、ホモポリマーマトリックス中のエチレン‐プロピレンゴムの含有量は16〜22重量％である。EPRの目標粘度は3〜3.5dl/gである。
（３）超高耐衝撃性コポリマーはフィード中に12〜l7重量％のエチレンを必要とし、ホモポリマーマトリックス中のエチレン‐プロピレンゴムの含有量は22〜30重量％である。EPRの目標粘度は2〜3.5dl/gである。
これらの目標組成物は2つの選択された触媒成分の重量割合を変化させることによって本発明で作ることができる。
【００３１】
活性化剤は全ての触媒成分を能率的に活性化するために活性化剤の混合物にすることができる。本発明の活性化剤は負の電荷を均一に分布でき且つ配位能力が低いか無いアニオン性（anionogenic）薬剤から選択される。好ましくはボラート、ボラン誘導体およびアルミン酸塩またはこれらの混合物から選択される。
適した硼素含有化合物の活性化剤はトリフェニルカルベニウムボレート、例えば、下記文献に記載のテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウムである：
Ｃ（Ｐｈ）3+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-
【特許文献１】欧州特許第EP-A-0427696号公報
【００３２】
これらの活性化剤はオレフィン重合で極めて効果的である。官能化されたフルオロアリールボレート塩は炭化水素中への溶解性に優れ、熱安定性が良く、オレフィン重合での効率を維持できるので好ましい。他の好ましい活性化剤はパーフルオロフェニルボレートである。
【００３３】
他の適切な硼素含有活性化剤は下記文献に記載のものである。
【特許文献２】欧州特許第EP-A-0277004号公報
【００３４】
さらに他の好ましい活性化剤はアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（MAO）またはトリメチルもアルミニウムを含まない変性されたメチルアルミノキサン（MMAO）である。
【００３５】
あるいは、従来の支持体および活性化剤の代わりにフッ素化された活性化支持体を使用することもできる。
触媒系を製造するのに使用される活性化剤の量および全メタロセン成分の量は広範囲に変えることができる。硼素べースの活性化剤を使用する場合には、硼素の量はメタロセン触媒成分中に存在する金属の総量に対してほぼ化学量論量にする。全金属（ΣＭ）に対する硼素（Ｂ）の割合Ｂ／ΣＭは1：１〜20：1、好ましくは約2:1にすることができる。アルミニウムべースの活性化剤を一種以上使用する場合のアルミニウムの総量はメタロセン触媒成分中に存在する金属の総量よりはるかに高くする。全金属（ΣＭ）に対する全アルミニウム（ΣAl）の割合ΣAl／ΣＭは100〜3000、好ましくは300〜2000である。
【００３６】
本発明の触媒系は溶液法またはスラリー法または気相法で使用できる。
重合で使用される条件は特に制限されないが、出発材料として使用した特定のモノマーが充分効果的に重合できる必要がある。重合プロセスは50〜120℃、好ましくは60〜110℃の温度で絶対圧1〜100バール下に行うのが好ましい。必要に応じて予備重合を実行することもできる。
【００３７】
本発明の特徴はフィード中にエチレンコモノマが存在しないことにある。ゴム相はポリマー骨格中の多量の2−１逆転から得られる。重合の選択した重合条件下では2−1インサーションの数はモノマーフィード中のプロピレンの濃度が低下すると共に増加する。
【００３８】
本発明方法で得られる耐衝撃性コポリマーの主要な効果は、従来法とは逆に、ゴム相中にポリエチレンを全く含まない点にある。さらに、例外的に優れた剛性／衝撃バランスを有している。ホモポリマーマトリックス中にアタクチック相が存在しないので剛性に優れている。ゴム相はマトリックス中に均一に分布している。
【実施例】
【００３９】
［図３］に示すように、従来の耐衝撃性コポリマー中には３つの相：アイソタクチックホモポリマーのマトリックス、エチレン‐プロピレンのゴム粒子およびこれらの粒子の内部のポリエチレン画分が存在する。フィード中にエチレンのコモノマーを加えていないので、本発明の耐衝撃性コポリマーにはポリエチレン画分は存在しない。
ZN触媒で作る典型的な耐衝撃性コポリマーではフィード中のエチレンの比率は約10重量％であり、この場合、ゴム相中の高密度ポリエチレンの量は無視できない量であり、マトリックス中に2.5〜3重量％のアタクチックポリプロピレンを含んでいる。
【００４０】
実施例１
メタロセン触媒（Ph2Si）（2,7-ジ-tert-ブチル−フルオレニル）（tert-ブチル-N)TiCl2の存在下でプロピレンを重合した。得られたポリプロピレンはリジッド効果（regiodefects）比率が高い（mr 27.63％）主としてシンジオタクラックであり、従って、ゴム状特性を有していた。結果は［表1］に示してある。
【００４１】
実施例２
メタロセン触媒Ph2C(3-SiMe3-シクロペンタジエニル）（フルオレニル)ZrCl2の存在下でプロピレンを重合した。得られたポリプロピレンはリジッド効果（regiodefects）比率が高い（mr 20.88％）主としてアイソタクチックであり、従って、ゴム状特性を有していた。結果は［表1］に示してある。［図４］と［図５］は得られたポリプロピレンのＴＥＭ像である。これらの図はソルベントマトリックス中にポリプロピレン粒子が均一に分布していることが証明している。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
実施例３
実施例２と同じメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合したが、溶剤に対するプロピレンの割合を５０重量％に増やした。得られたポリマーはリジッド効果（regiodefects）比率が高い（mr 16.52）主としてアイソタクチックであり、従って、ゴム状特性を有していた。結果は［表２］に示してある。［図６］は本実施例で得られた４つのポリプロピレンサンプル（各サンプル全く同じ条件で重合した）の応力-歪みグラフである。このグラフは明らかにゴム状ポリプロピレンの弾性挙動を表している。応力−比すみ曲線の直線部分の傾斜が弾性係数である。ゴムの弾性係数は一般に0.01〜0.1 Gpaである。ポリプロピレンの弾性係数は一般に1.5〜2 Gpaである。実施例３で得られたポリプロピレンはポリプロピレンが通常示す値よりはるかに低い弾性係数（0.129GPa）を示し、従って、明らかにゴム状の性質を有する。
【００４４】
実施例４
実施例２と同じメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合したが、溶剤に対するプロピレンの割合を7O重量％に増やした。得られたポリマーはリジッド効果（regiodefects）比率が高い（mr 21％）主としてアイソタクチックであった。結果は［表２］に示してある。実施例４で得られたポリプロピレンはポリプロピレンが通常示すよりはるかに低い弾性係数（0.094GPa）を有し、従って、明らかにゴム状特性を有している。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
実施例５
第１のメタロセン成分がPh2C-(3-tert-ブチル-5-メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ZrCl2からなり、第２のメタロセン成分がPh2C(3-Me3Si-シクロペンタジエニル）（フルオレニル)ZrCl2からなる触媒系を用いて高耐衝撃性コポリマーを製造した。これらはメチルアルミノキサン（MAO）を含浸した同じシリカベースの支持体上に付けた。この場合、ゴム相中に高密度のポリエチレンはなく、マトリックスはアタクチック成分を有していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】メタロセン化合物Me2C(3-t-Bu-5-Me-シクロペンタジエニル）（3,6-R'-フルオレニル）ZrCl2の概念図。
【図２】メタロセン化合物Ph2C(3-Me3Si-シクロペンタジエニル)（フルオレニル）ZrCl2の概念図。
【図３】アイソタクチック・ホモポリマー・マトリックス中に分散したエチレン‐プロピレンゴムの例を示す。従来のポリエチレンノジュール(節)の存在も示す。
【図４】Ph2C(3-Me3Si-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ZrCl2を用いて作ったポリプロピレンの転移電子顕微鏡写真の10K拡大図。
【図５】Ph2C(3-Me2Si-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ZrCl2を用いて作ったポリプロピレンの転移電子顕微鏡写真の50K拡大図。
【図６】Ph2C(3-Me3Si-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ZrCl2を用いて作ったポリプロピレンの応力-歪み曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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