(57)【要約】一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする、ｐ型またはｎ型導電性半導体材料：2009529799.tif 000007式中：いずれの場合も独立してｎは、ＰｂとＴｅととは異なる化学元素の数であり、１ｐｐｍ≦ｘ１．．．ｘｎ≦０．０５  −０．０５≦ｚ≦０．０５  およびｎ≧２  Ａ1．．．．Ａnは、相互に異なり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ，Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる元素群から選ばれ、または  ｎ＝１、Ａ１が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｇｒ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする、ｐ型またはｎ型導電性半導体材料：
【化１】
2009529799.tif 000006
式中：
いずれの場合も独立して
ｎは、ＰｂとＴｅとは異なる化学元素の数であり、
１ｐｐｍ≦ｘ１．．．ｘｎ≦０．０５
−０．０５≦ｚ≦０．０５
および
ｎ≦２
Ａ1．．．Ａnは、相互に異なり、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ，Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる元素群から選ばれ、
またはｎ＝１、
Ａ1が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｇｒ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる。
【請求項２】
Ａ1．．．Ａnが、相互に異なり、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる元素群から選ばれる請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
Ａ1．．．Ａnが、相互に異なり、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇからなる元素群から選ばれる請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体材料の製造方法であって、前記化合物が、特定の構成元素またはその合金の混合物を反応性粉砕または共溶融して製造されることを特徴とする方法。
【請求項５】
次の加工工程を含むことを特徴とする請求項４記載の本方法：
（１）特定の構成元素またはその合金の混合物を共溶融する工程、
（２）加工工程（１）で得られた材料を粉砕する工程、
（３）加工工程（２）で得られた材料を圧縮して成形物とする工程、および
（４）加工工程（３）で得られた成形物を焼結する工程。
【請求項６】
請求項４および５のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜３または６のいずれか一項に記載の半導体材料を、熱電発電器またはペルチェ装置として使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜３または６のいずれか一項に記載の半導体材料を含むことを特徴とする
熱電発電器またはペルチェ装置。
【請求項９】
請求項８に記載の熱電発電器またはペルチェ装置を、腰掛け用家具、車両及び建物の温度調節器のための、冷蔵庫及び（洗濯物）乾燥機内において、または分離工程中の流体の同時の加熱および冷却のための、熱ポンプとして、或いは熱源を利用するかまたは電子部品の冷却のための発電器として利用する方法。
【請求項１０】
少なくとも一種の請求項８記載の熱電発電器またはペルチェ装置を含むことを特徴とする熱ポンプ、冷蔵庫、（洗濯物）乾燥機、熱源利用の発電器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛とテルル、および少なくとも一種または二種以上のドーパントを含む半導体材料、およびそれを含む熱電発電器とペルチェ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在知られている熱電発電器やペルチェ装置はそれ自体、ｐ型およびｎ型のドープ処理半導体であり、片面が加熱され他面が冷却されると電荷を外部回路に輸送するため、回路に何らかの負荷があると電気的な仕事が行なわれる。この方法での熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は、カルノー効率により熱力学的な制限を受ける。このため、高温側温度が１０００Ｋで、「低温」側が４００Ｋの場合、（１０００−４００）：１０００＝６０％の効率が期待される。しかしながら、現在のところ最高でも１０％が達成されているのみである。
【０００３】
一方このような装置に直流を印加すると、熱が一方から他方に輸送される。このようなペルチェ装置は熱ポンプとして作用するため、装置部品や車両または建物の冷却に好適である。ペルチェ原理による加熱も、常に供給エネルギー当たりより大きな熱が輸送されるため、従来の加熱法より好ましい。
【０００４】
熱電効果と熱電材料に関する良い総説が、例えば、Ｃｒｏｎｉｎ  Ｂ．  Ｖｉｎｉｎｇ，  ＩＴＳ  Ｓｈｏｒｔ  Ｃｏｕｒｓｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ，  Ｎｏｖ．  ８，  １９９３  Ｙｏｋｏｈａｍａ，  Ｊａｐａｎで発表されている。
【０００５】
現在のところ、熱電発電器は、宇宙探査機において、直流の発生やパイプラインの陰極腐食の防止や、ライトブイやラジオブイへのエネルギー補給、ラジオやテレビの作動のために使用されている。熱電発電器の利点はその信頼性が極めて高いことである。例えば、これらは大気中の湿気など大気条件に左右されることなく作動する。故障が起こりやすい物質移動がなく、電荷移動のみがおこる。燃料は火炎を発せずに連続的かつ触媒的に燃焼し、ごく少量のＣＯやＮＯx、不燃焼燃料を放出するのみである。水素から天然ガス、ガソリン、灯油、ディーゼル燃料や、ナタネ油メチルエステルなどの生物燃料まで、いずれの燃料の使用も可能である。
【０００６】
したがって、熱電エネルギー変換は、水素の需給改善や再生可能なエネルギーからのエネルギー製造など、将来のニーズにたいへんうまく合致する。
【０００７】
特に魅力的な用途は、電気自動車での電気エネルギーへの変換であろう。このために既存ガソリンスタンド網を変更する必要はないと考えられる。しかしこのような用途に用いるには、３０％を超える効率が必要であろう。
【０００８】
太陽エネルギーから電気エネルギーへの直接変換もまた、非常に魅力的である。パラボラトラフなどの集光器は、約９５〜９７％の効率で太陽エネルギーを集光して熱電発電器に導き、そこで電気エネルギーを発生させる。
【０００９】
しかしながら、熱ポンプとして使用するには、高い効率がまた必要である。
【００１０】
熱電活性物質は、その効率によりその等級が決められる。この点で熱電材料に特徴的なのは、Ｚ係数（性能指数）と呼ばれるもので、ゼーベック係数Ｓと電気伝導率σと熱伝導率κにより、次式で表される。
【００１１】
【数１】
2009529799.tif 000002
【００１２】
非常に小さな熱伝導率と、非常に大きな電気伝導率と非常に大きなゼーベック係数とを持ち、結果として非常に大きな性能指数を持つ熱電材料が好ましい。
【００１３】
積のＳ2・σは、力率と呼ばれ、熱電材料の比較に用いられる。
【００１４】
また、無次元の値Ｚ・Ｔも、よく比較の目的で報告されている。これまでに知られている熱電材料のＺ・Ｔの最大値は、最適温度で約１である。この最適温度を超えると、この数値Ｚ・Ｔは、１より小さくなることが多い。
より精密な分析よると、効率ηは次のように計算される。
【００１５】
【数２】
2009529799.tif 000003
式中、
【００１６】
【数３】
2009529799.tif 000004
【００１７】
（Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｅｎｇ．  Ｂ２９  （１９９５）  ２２８も参照）。
【００１８】
したがって、目的は、非常に大きなＺ値を持ち、非常に大きな作動温度差をもつ熱電材料を提供することである。固相物理の視点から克服すべき問題点が数多くある。
【００１９】
大きなσをとるには、材料中の電子易動性が高いことが必要である。即ち、電子（または、ｐ型電導性材料の場合空孔）は、原子芯に強固に結合していてはいけない。通常、高い電気伝導率σを持つ材料は、同時に高い熱伝導率を有し（ウィーデマン・フランツ則）、Ｚに好ましい影響を与えない。現在使用されている材料、例えばＢｉ2Ｔｅ3は、妥協の産物である。例えば、合金化することで、熱伝導率より電気伝導率の低下を少なく抑えている。したがって、ＵＳ５，４４８，１０９に記載のように、合金を使用すること、例えば（Ｂｉ2Ｔ3）90（Ｓｂ2Ｔ3）5（Ｓｂ2Ｓｅ3）5またはＢｉ12Ｓｂ23Ｔｅ65を使用することが好ましい。
【００２０】
高効率な熱電材料を得るには、さらに厳しい限界条件を満足させる必要がある。特に、大きな効率の低下を伴わずに作動条件下で何年もの間にわたり作動させるためには、これらが十分に熱的に安定でなければならない。このためには、高温下でそれ自体が熱的に安定な相や安定な相組成物が必要であり、また隣接して接触する材料中への合金成分の拡散が無視できるほど小さくなければならない。
【００２１】
最近の特許文献には、熱電材料の明細書が散見される。例えばＵＳ６，２２５，５５０やＥＰ−Ａ−１１０２３３４である。
【００２２】
ＵＳ６，２２５，５５０は、実質的には、他元素、好ましくは遷移物質でドープ処理したＭｇxＳｂzからなる材料に関する。ＥＰ−Ａ−１１０２３３４は、珪化物、硼化物、ゲルマニウム化物、テルル化物、硫化物、セレン化物、アンチモン化物、鉛化物、および半導体酸化物からなる少なくとも一種の三元材料を含むｐ型またはｎ型ドープ処理半導体材料を開示している。
【００２３】
論文「熱プレス法で得たｎ型（Ｐｂ1-xＧｅx）Ｔｅの熱電特性」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ＩＣＴ，  ＸＶＩ．  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，  Ａｕｇｕｓｔ  ２６−  ２９，  １９９７，  Ｄｒｅｓｄｅｎ，  ｐａｇｅｓ  ２２８  ｔｏ  ２３１は、式（Ｐｂi-xＧｅx）Ｔｅ（式中、Ｘ＝０〜０．１５）で表される三元化合物で、さらに０．３％のＢｉでドープされたものの製造方法について述べている。この材料は、適当な量のＰｂとＧｅ、Ｔｅ、Ｂｉを、内壁を炭素でコートした石英チューブに入れ、次いで脱気し、密閉して、回転炉中で二時間かけて１０００℃に加熱して得られる。続いて、この系を室温に冷却する。溶融ゾーン炉中で、１０００℃で、成長速度を１ｍｍ／ｍｉｎとして、この（Ｐｂi-xＧｅx）Ｔｅのブロックを成長させる。次いで、このブロックを粉砕し、９０〜２５０μｍの大きさの粉末とする。さらに、４００℃で２４時間、Ｈ2／Ａｒ雰囲気下で還元処理を行なう。この粉末を冷間圧縮し、次いで減圧下で６５０〜７５０℃で熱間圧縮する。このようにして得た材料に関して、熱電材料のゼーベック係数と電気抵抗が半導体材料中のＧｅＴｅ含量Ｘの増加とともに上昇し、熱伝導率が半導体材料中のＧｅＴｅ含量Ｘの増加に伴い低下することが明らかとなった。得られたゼーベック係数のうちで最もよかったのは、約−１５０μＶ／Ｋであり、電気抵抗は、１ｍΩ／ｃｍであった。熱伝導率は、最小で２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
このような先行技術を基礎として、本発明の目的は、いろいろな応用分野に適す一連の性質を有する高効率な半導体材料（熱電活性材料）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本目的は、本発明において、一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする、ｐ型またはｎ型導電性半導体材料により達成される。
【００２６】
【化１】
2009529799.tif 000005
【００２７】
式中：
いずれの場合も独立して、
ｎは、ＰｂとＴｅとは異なる化学元素の数であり、
１ｐｐｍ≦ｘ１．．．ｘｎ≦０．０５
−０．０５≦ｚ≦０．０５
および
ｎ≧２
Ａ1．．．Ａnは、相互に異なり、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ，Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる元素群から選ばれ、
好ましくは、相互に異なり、
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる元素群から選ばれ、
特に、相互に異なり
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇからなる元素群から選ばれ、
または  
ｎ＝１、  
Ａ１が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｇｒ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる。
【００２８】
ｎは、好ましくは２、３または４であり、より好ましくは２または３、特に２である．これは、少なくとも四元化合物である。ｎ＝１の場合、これは三元化合物であり、例えばまたは好ましくは、（Ｐｂ，Ｔｉ）Ｔｅ、（Ｐｂ，Ｚｒ）Ｔｅまたは（Ｐｂ，Ａｇ）Ｔｅ型の三元化合物である。
【００２９】
したがって、本発明は、硬い表現で表すと、ＰｂＴｅを原料とし、
・ＰｂまたはＴｅが一種または少なくとも二種のドーパントで置換されるもの、
・一種または少なくとも二種のドーパントがＰｂＴｅに添加されるもの、または
・一種または少なくとも二種のドーパントがＰｂまたはＴｅの位置を占めるものに関する。なおこの際、それぞれのＰｂ：Ｔｅ比は、初めの１：１から変化する。
【００３０】
これら一連の本発明の材料においては、ｐ型導電体では、ゼーベック係数が一般的には１５０〜４００μＶ／Ｋの範囲となり、ｎ型導電体では、２７０℃の温度差で、高温側が３００℃の場合、一般的には−１５０〜−４００μＶ／Ｋの範囲となる。室温で得られる力率は、通常少なくとも２０μＷ／Ｋ2・ｃｍである。
【００３１】
本発明によれば、上記のゼーベック係数と力率が保持される限り、これらの材料が他の化合物またはドーパントを含んでいてもよい。例えば、この化合物の０〜１０重量％が、同様にｐ型またはｎ型ドーパントとして作用する他の金属または金属化合物で置き換わっていてもよい。
【００３２】
本発明の材料は、一般的には、反応性の粉砕(grinding)により、または好ましくは特定の構成元素または合金の混合物との共溶融と反応により製造される。反応性粉砕または好ましくは共溶融の反応時間が少なくとも１時間であることが、一般に有利であった。
【００３３】
共溶融と反応は、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも６時間、特に少なくとも１０時間にわたり行う。溶融工程では、出発混合物を混合してもよいし、混合しなくてもよい。出発混合物を混合する場合、混合物の均一性を保証するには、この目的に好適に使用される装置は回転炉または傾注炉である。
【００３４】
混合を行わない場合は、通常均一な材料を得るために溶融時間を長くする必要がある。混合を行うと、早い段階で均一な混合物が得られる。  
【００３５】
出発混合物を特に混合しない場合には、溶融時間は、通常２〜５０時間、特に３０〜５０時間である。
【００３６】
共溶融は、通常、混合物の少なくとも一種の成分が溶融して材料が溶融状態となる温度で行われる。一般に、この溶融温度は、少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも９５０℃である。通常、溶融温度は８００〜１１００℃の範囲であり、好ましくは９５０〜１０５０℃の範囲である。
【００３７】
溶融混合物を放冷後、この材料を、通常少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも２００℃で、得られる半導体材料の融点未満の温度で焼成する。典型的には、焼成温度は４５０〜７５０℃であり、好ましくは５５０〜７００℃である。
【００３８】
この熱処理は、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、特に少なくとも４時間行われる。通常、焼成時間は１〜８時間である、好ましくは６〜８時間である。本発明のある実施様態においては、得られる半導体材料の融点より１００〜５００℃低い温度で熱処理を行う。好ましい温度範囲は、得られる半導体材料の融点より１５０〜３５０℃低い温度範囲である。
【００３９】
本発明の熱電材料は、通常、加熱可能な石英チューブ中で製造される。回転炉及び／又は傾注炉を用いて関連成分の混合を確実にしてもよい。変換終了後にこの炉を冷却する。続いて、この石英チューブを炉から取り出し、ブロック状で存在する半導体材料をスライスに切断する。これらのスライスをさらに切断して、長さが約１〜５ｍｍの部品とする。これより熱電モジュールが得られる。
【００４０】
石英チューブに代えて、半導体材料に対して不活性な他の材料、例えばタンタル製のチューブを使用することもできる。この材料の熱伝導率が石英より大きいため、この方法が好ましい。
【００４１】
チューブに代えて適当な形状の容器を使用することもできる。半導体材料に対して不活性であるなら、他の材料を、例えばグラファイトを、容器の材料として用いることも可能である。
【００４２】
本発明のある実施様態においては、冷却された材料を、適当な温度で湿式、乾式または他の方法で粉砕し、従来より用いられている１０μｍ未満の粒度の本発明の半導体材料としてもよい。この粉砕された本発明の材料を、熱間または冷間押出により、または好ましくは熱間または冷間圧縮により好ましい形状の成形物とする。このように圧縮された成形物の成形密度を、非圧縮状態の粗材料の成形密度と較べて、好ましくは５０％を超えて大きく、より好ましくは８０％を超えて大きくする必要がある。本発明の材料の厚密化を改善する化合物を、粉末状の本発明の材料に対して、好ましくは０．１〜５体積％、より好ましくは０．２〜２体積％の量で添加してもよい。本発明の材料に添加する添加物は、好ましくはこの半導体材料に対して不活性である必要があり、また好ましくは本発明の材料の焼結温度未満の温度への加熱中に、適当なら不活性な状態及び／又は減圧下で本発明の材料から抜け出てくるものである。圧縮後の圧縮された部品は、好ましくは焼結炉に入れられ、そこで、好ましくは融点よりせいぜい２０℃低い温度で加熱される。
【００４３】
圧縮後の部品は、通常は少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも２００℃であり、得られる半導体材料の融点未満の温度で焼結される。通常、焼結温度は、３５０〜７５０℃であり、好ましくは６００〜７００℃である。スパーク・プラズマ焼結（ＳＰＳ）またはマイクロ波焼結を行ってもよい。  
【００４４】
焼結時間は、好ましくは０．５時間、より好ましくは少なくとも１時間、特に少なくとも２時間である。通常、焼成時刻は、０．５〜５時間であり、好ましくは１〜３時間である。本発明のある実施様態においては、焼結を、得られる半導体材料の融点より１００〜６００℃低い温度で行う。好ましい温度範囲は、得られる半導体材料の融点より１５０〜３５０℃低い温度範囲である。水素または保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴン雰囲気下で焼結を行うことが好ましい。
【００４５】
このようにして、圧縮後の部品を理論嵩密度の９５〜１００％にまで焼結することが好ましい。
【００４６】
全体として、この結果得られる本発明の方法のある好ましい実施様態は、次の加工工程を含むことを特徴とするものである。
（１）少なくとも四元または三元の化合物の、特定の構成元素またはその合金の混合物を共溶融する工程；  
（２）加工工程（１）で得られた材料を粉砕する工程；
（３）加工工程（２）で得られた材料を成形物へ圧縮する工程、および
（４）加工工程（３）で得られた成形物を焼結する工程。
【００４７】
本発明はまた、上記の半導体材料、および上記の方法により得られる半導体材料の、熱電発電器またはペルチェ装置としての利用法を提供する。
【００４８】
本発明はまた、上記の半導体材料及び／又は上記の方法により得られる半導体材料を含む熱電発電器またはペルチェ装置を提供する。
【００４９】
本発明はまた、直列に繋がる熱電的に活性な脚部と上記の複数枚の熱電材料の薄層とを併用する熱電発電器またはペルチェ装置の製造方法を提供する。
【００５０】
この方法の第一の実施様態においては、熱電発電器またはペルチェ装置が、以下のように製造される：
第一の種類の導電体（ｐ型または型のドープ処理品）からなる本発明の半導体を、従来の半導体製造技術により、特にＣＶＤ、スパッタリング法または分子線エピタキシにより基板上に付着させる。  
【００５１】
本発明の半導体は、同様にスパッタリング法または分子線エピタキシにより、この半導体材料の導電体の種類が最初に用いた半導体材料（ｎ型またはｐ型ドープ処理品）と異なる他の基板に付着される。
【００５２】
これらの二枚の基板を、交互にサンドイッチ状に積み重ね、電荷の種類の異なる熱電活性な脚部を相互に積み重ねる。
【００５３】
個々の熱電活性を持つ脚部の径は、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、特に２０μｍ未満で、およびその厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍである。一個の熱電的に活性な脚部の占める表面積は、好ましくは１ｍｍ2未満、好ましくは０．５ｍｍ2未満、特に０．４ｍｍ2未満である。
【００５４】
第二の実施形態においては、この熱電発電器またはペルチェ装置が、電荷の種類の異なる本発明の半導体材料（ｐ型およびｎ型ドープ処理品）からなる交互層を支持体上に形成するのに、適当な堆積法、例えば分子線エピタキシが用いて、製造される。層厚は、いずれの場合も、好ましくは５〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍである。
【００５５】
熱電発電器またはペルチェ装置の製造に当たり、当業界の熟練者には公知の方法を、例えば、ＷＯ９８／４４５６２、ＵＳ５，４４８，１０９、ＥＰ−Ａ−１１０２３３４あるいはＵＳ５，４３９，５２８に記載の方法により、本発明の半導体材料を結合させてもよい。
【００５６】
本発明の熱電発電器またはペルチェ装置は、一般的な意味で、現在の熱電発電器とペルチェ装置の範囲を広げるものである。熱電発電器またはペルチェ装置の化学組成を変えることで、多様な用途で必要要件を満たすいろいろなシステムを提供することができるようになる。したがって、本発明の熱電発電器またはペルチェ装置は、これらのシステムの適用範囲を広げることとなる。
【００５７】
本発明はまた、本発明の熱電発電器または本発明のペルチェ装置の利用法を提供する。用途としては、次のものがあげられる。
熱ポンプ
・椅子やソファなどの家具、車両、建物の温調用
・冷蔵庫や（洗濯物）乾燥機内
・特に次のような分離工程での流体の同時加熱・冷却、
−吸収
−乾燥
−晶析
−蒸着
−蒸留
・次のような熱源を利用する発電器
−太陽エネルギー
−地熱
−化石燃料の燃焼熱
−車両や固定型装置からの排熱
−蒸着ｏｆ液体物質の蒸発の吸熱器
−生物的な熱源
・冷却電子部品の冷却用
【００５８】
発明はまた、少なくとも一種の本発明の熱電発電器または本発明のペルチェ装置を含む、熱ポンプ、冷蔵庫、（洗濯物）乾燥機、または熱源を利用する発電器に関する。なお、この（洗濯物）乾燥機内では、乾燥すべき材料が直接的または間接的に加熱され、乾燥の過程で発生する水蒸気または溶媒蒸気が直接的または間接的に冷却される。
【００５９】
ある好ましい実施様態においては、この乾燥機が洗濯物乾燥機であり、乾燥される材料が洗濯物である。
【００６０】
以下に、実施例を参照しながら本発明を詳述する。
【実施例】
【００６１】
ゼーベック係数は、測定用材料を高温と低温に接触させて測定した。接点は電気的に加熱し、高温側接点の温度は２００〜３００℃であった。低温側は室温に維持した。このため、ΔＴは通常１５０〜２８０℃であった。それぞれ、高温接点と低温接点との間がこの温度差であるときに測定される電圧を、ゼーベック係数とした。
【００６２】
電気伝導率は、室温で四点測定法で測定した。本方法は当業界の熟練者には公知である。
四元材料
（実施例１）
【００６３】
Ｐｂ0.992Ｇｅ0.005Ｔｉ0.003Ｔｅ1.003（純度：Ｐｂ＞９９．９９９％、Ｔｅ＞９９．９９９％、Ｇｅ＞９９．９９９％、Ｔｉ＞９９．９９％）の組成に相当する量の元素の粉末を秤量し、内径１ｃｍの石英アンプルに入れた。試料の量は２０ｇであった。このアンプルを脱気し密閉した。続いて、炉中で、このアンプルを５００Ｋ・ｈ-1の速度で９８０℃に加熱し、この温度で６時間維持した。炉を傾けてアンプルの内容物を連続的に混合した。反応終了後、直立させた炉を、１００Ｋ・ｈ-1の速度で６００℃まで冷却し、この材料をこの温度で２４時間、熱処理した。次いで、炉を、６０Ｋ・ｈ-1の速度で室温まで冷却した。
【００６４】
緻密な、銀光沢を持つ金属塊が得られ、簡単にアンプルから取り出すことができた。ダイヤモンドワイヤソーを用いて、この金属塊を約２ｍｍ厚のスライスに切断し、これを用いて、まず室温で電気伝導率を、次いでゼーベック係数を測定した。
【００６５】
電気伝導率σは、１６４１．４Ｓ・ｃｍ-1であり、ゼーベック係数Ｓは、−１６５．４μＶＫ-1（Ｔcoid：５０℃、Ｔhot：２８０℃）であり、これは、力率Ｓ2・σとして、４４．９μＷ・Ｋ-2・ｃｍ-1に相当する。
（実施例２）  
【００６６】
Ｐｂ0.992Ｇｅ0.005Ｔｉ0.003Ｔｅ1.003（純度：Ｐｂ＞９９．９９９％、Ｔｅ＞９９．９９９％、Ｇｅ＞９９．９９９％、Ｚｒ＞９９．９５％）の組成に相当する量の元素の粉末を秤量し、内径１ｃｍの石英アンプルに入れた。試料の量は２０ｇであった。このアンプルを脱気し密閉した。続いて、炉中で、このアンプルを５００Ｋ・ｈ-1の速度で９８０℃に加熱し、この温度で６時間維持した。炉を傾けてアンプルの内容物を連続的に混合した。反応終了後、直立させた炉を、１００Ｋ・ｈ-1の速度で６００℃まで冷却し、この材料をこの温度で２４時間、熱処理した。次いで、炉を、６０Ｋ・ｈ-1の速度で室温まで冷却した。
【００６７】
緻密な、銀光沢を持つ金属塊が得られ、簡単にアンプルから取り出すことができた。ダイヤモンドワイヤソーを用いて、この金属塊を約２ｍｍ厚のスライスに切断し、これを用いて、まず室温で電気伝導率を、次いでゼーベック係数を測定した。
【００６８】
電気伝導率σは、２４８５．９Ｓ・ｃｍ-1であり、ゼーベック係数Ｓは、−１３２．１μＶＫ-1（Ｔcoid：５０℃、Ｔhot：２８０℃）であり、これは、力率Ｓ2・σとして、４３．４μＷ・Ｋ-2・ｃｍ-1に相当する。
（実施例３）  
【００６９】
Ｐｂ0.99Ｂｉ0.005Ａｌ0.005Ｔｅ1.001（純度：Ｐｂ＞９９．９９９％、Ｔｅ＞９９．９９９％、Ａｌ＞９９．９９９％、Ｂｉ＞９９．９９８％）の組成に相当する量の元素の粉末を秤量し、内径１ｃｍの石英アンプルに入れた。試料の量は２０ｇであった。このアンプルを脱気し密閉した。続いて、炉中で、このアンプルを１００Ｋ・ｈ-1の速度で１０００℃に加熱し、この温度で１５時間維持した。炉を傾けてアンプルの内容物を連続的に混合した。反応終了後、直立させた炉の電源を切り、室温まで冷却させた。
【００７０】
緻密な、いぶし銀光沢を持つ金属塊が得られ、簡単にアンプルから取り出すことができた。ダイヤモンドワイヤソーを用いて、この金属塊を約２ｍｍ厚のスライスに切断し、これを用いて、まず室温で電気伝導率を、次いでゼーベック係数を測定した。
【００７１】
電気伝導率σは、９９２．０Ｓ・ｃｍ-1であり、ゼーベック係数Ｓは、−１５４．６μＶＫ-1（Ｔcoid：５０℃、Ｔhot：２８０℃）であり、これは、力率Ｓ2・σとして、２３．７μＷ・Ｋ-2・ｃｍ-1に相当する。
（実施例４）  
【００７２】
Ｐｂ0.989Ｇｅ0.01Ａｇ0.001Ｔｅ1.001（純度：Ｐｂ＞９９．９９９％、Ｔｅ＞９９．９９９％、Ｇｅ＞９９．９９９％、Ａｇ＞９９．９９９９％）の組成に相当する量の元素の粉末を秤量し、内径１ｃｍの石英アンプルに入れた。試料の量は２０ｇであった。このアンプルを脱気し密閉した。続いて、炉中で、このアンプルを５００Ｋ・ｈ-1の速度で９８０℃に加熱し、この温度で６時間維持した。炉を傾けてアンプルの内容物を連続的に混合した。反応終了後、直立させた炉を、１００Ｋ・ｈ-1の速度で６００℃まで冷却し、この材料をこの温度で２４時間、熱処理した。次いで、炉を、６０Ｋ・ｈ-1の速度で室温まで冷却した。
【００７３】
緻密な、銀光沢を持つ金属塊が得られ、簡単にアンプルから取り出すことができた。ダイヤモンドワイヤソーを用いて、この金属塊を約２ｍｍ厚のスライスに切断し、これを用いて、まず室温で電気伝導率を、次いでゼーベック係数を測定した。
【００７４】
電気伝導率σは、４０７．３Ｓ・ｃｍ-1であり、ゼーベック係数Ｓは、−３２６．５μＶＫ-1（Ｔcoid：５０℃、Ｔhot：２８０℃）であり、これは、力率Ｓ2・σとして、４３．４μＷ・Ｋ-2・ｃｍ-1に相当する。
（実施例５）  
【００７５】
Ｐｂ0.987Ｇｅ0.001Ｓｎ0.003Ｔｅ1.001（純度：Ｐｂ＞９９．９９９％、Ｔｅ＞９９．９９９％、Ｇｅ＞９９．９９９％、Ｓｎ＞９９．９９８５％）の組成に相当する量の元素の粉末を秤量し、内径１ｃｍの石英アンプルに入れた。試料の量は２０ｇであった。このアンプルを脱気し密閉した。続いて、炉中で、このアンプルを５００Ｋ・ｈ-1の速度で９８０℃に加熱し、この温度で６時間維持した。炉を傾けてアンプルの内容物を連続的に混合した。反応終了後、直立させた炉を、１００Ｋ・ｈ-1の速度で６００℃まで冷却し、この材料をこの温度で２４時間、熱処理した。次いで、炉を、６０Ｋ・ｈ-1の速度で室温まで冷却した。
【００７６】
緻密な、銀光沢を持つ金属塊が得られ、簡単にアンプルから取り出すことができた。ダイヤモンドワイヤソーを用いて、この金属塊を約２ｍｍ厚のスライスに切断し、これを用いて、まず室温で電気伝導率を、次いでゼーベック係数を測定した。
【００７７】
電気伝導率σは、２４９．４Ｓ・ｃｍ-1であり、ゼーベック係数Ｓは、−２９０．４μＶＫ-1（Ｔcoid：４０℃、Ｔhot：２８０℃）であり、これは、力率Ｓ2・σとして、２１．０μＷ・Ｋ-2・ｃｍ-1に相当する。
三元材料
（実施例１）
【００７８】
Ｐｂ0.997Ｚｒ0.003Ｔｅ1.003（純度：Ｐｂ＞９９．９９９％、Ｔｅ＞９９．９９９％、Ｚｒ＞９９．９５％）の組成に相当する量の元素の粉末を秤量し、内径１ｃｍの石英アンプルに入れた。試料の量は２０ｇであった。このアンプルを脱気し密閉した。続いて、炉中で、このアンプルを５００Ｋ・ｈ-1の速度で９８０℃に加熱し、この温度で６時間維持した。炉を傾けてアンプルの内容物を連続的に混合した。反応終了後、直立させた炉を、１００Ｋ・ｈ-1の速度で６００℃まで冷却し、この材料をこの温度で２４時間、熱処理した。次いで、炉を、６０Ｋ・ｈ-1の速度で室温まで冷却した。
【００７９】
緻密な、銀光沢を持つ金属塊が得られ、簡単にアンプルから取り出すことができた。ダイヤモンドワイヤソーを用いて、この金属塊を約２ｍｍ厚のスライスに切断し、これを用いて、まず室温で電気伝導率を、次いでゼーベック係数を測定した。
【００８０】
電気伝導率σは、３８９５．７Ｓ・ｃｍ-1であり、ゼーベック係数Ｓは、−１３９．４μＶＫ-1（Ｔcoid：４０℃、Ｔhot：２８０℃）であり、これは、力率Ｓ2・σとして、７５．７μＷ・Ｋ-2・ｃｍ-1に相当する。
（実施例２）  
【００８１】
Ｐｂ0.997Ｚｒ0.003Ｔｅ1.003（純度：Ｐｂ＞９９．９９９％、Ｔｅ＞９９．９９９％、Ｚｒ＞９９．９５％）の組成に相当する量の元素の粉末を秤量し、内径１ｃｍの石英アンプルに入れた。試料の量は２０ｇであった。このアンプルを脱気し密閉した。続いて、炉中で、このアンプルを５００Ｋ・ｈ-1の速度で９８０℃に加熱し、この温度で６時間維持した。炉を傾けてアンプルの内容物を連続的に混合した。反応終了後、直立させた炉を、１００Ｋ・ｈ-1の速度で６００℃まで冷却し、この材料をこの温度で２４時間、熱処理した。次いで、炉を、６０Ｋ・ｈ-1の速度で室温まで冷却した。
【００８２】
緻密な、銀光沢を持つ金属塊が得られ、簡単にアンプルから取り出すことができた。ダイヤモンドワイヤソーを用いて、この金属塊を約２ｍｍ厚のスライスに切断し、これを用いて、まず室温で電気伝導率を、次いでゼーベック係数を測定した。
【００８３】
電気伝導率σは、２３５８７．４Ｓ・ｃｍ-1であり、ゼーベック係数Ｓは、−１３７．７μＶＫ-1（Ｔcoid：４０℃、Ｔhot：２８０℃）であり、これは、力率Ｓ2・σとして、６８．０μＷ・Ｋ-2・ｃｍ-1に相当する。
（実施例３）  
【００８４】
Ｐｂ0.999Ａｇ0.001Ｔｅ1.003（純度：Ｐｂ＞９９．９９９％、Ｔｅ＞９９．９９９％、Ａｇ＞９９．９９９９％）の組成に相当する量の元素の粉末を秤量し、内径１ｃｍの石英アンプルに入れた。試料の量は２０ｇであった。このアンプルを脱気し密閉した。続いて、炉中で、このアンプルを５００Ｋ・ｈ-1の速度で９８０℃に加熱し、この温度で６時間維持した。炉を傾けてアンプルの内容物を連続的に混合した。反応終了後、直立させた炉を、１００Ｋ・ｈ-1の速度で６００℃まで冷却し、この材料をこの温度で２４時間、熱処理した。次いで、炉を、６０Ｋ・ｈ-1の速度で室温まで冷却した。
【００８５】
緻密な、銀光沢を持つ金属塊が得られ、簡単にアンプルから取り出すことができた。ダイヤモンドワイヤソーを用いて、この金属塊を約２ｍｍ厚のスライスに切断し、これを用いて、まず室温で電気伝導率を、次いでゼーベック係数を測定した。
【００８６】
電気伝導率σは、４５１．２Ｓ・ｃｍ-1であり、ゼーベック係数Ｓは、−３１４．５μＶＫ-1（Ｔcoid：４０℃、Ｔhot：２８０℃）であり、これは、力率Ｓ2・σとして、４４．６μＷ・Ｋ-2・ｃｍ-1に相当する。
（実施例４）  
【００８７】
Ｐｂ0.995Ｃｕ0.005Ｔｅ1.003（純度：Ｐｂ＞９９．９９９％、Ｔｅ＞９９．９９９％、Ｃｕ：電気分解純度）の組成に相当する量の元素の粉末を秤量し、内径１ｃｍの石英アンプルに入れた。試料の量は２０ｇであった。このアンプルを脱気し密閉した。続いて、炉中で、このアンプルを５００Ｋ・ｈ-1の速度で９８０℃に加熱し、この温度で６時間維持した。炉を傾けてアンプルの内容物を連続的に混合した。反応終了後、直立させた炉を、１００Ｋ・ｈ-1の速度で６００℃まで冷却し、この材料をこの温度で２４時間、熱処理した。次いで、炉を、６０Ｋ・ｈ-1の速度で室温まで冷却した。
【００８８】
緻密な、銀光沢を持つ金属塊が得られ、簡単にアンプルから取り出すことができた。ダイヤモンドワイヤソーを用いて、この金属塊を約２ｍｍ厚のスライスに切断し、これを用いて、まず室温で電気伝導率を、次いでゼーベック係数を測定した。
【００８９】
電気伝導率σは、１９３６．５Ｓ・ｃｍ-1であり、ゼーベック係数Ｓは、−１３６．７μＶＫ-1（Ｔcoid：４０℃、Ｔhot：２８０℃）であり、これは、力率Ｓ2・σとして、３６．２μＷ・Ｋ-2・ｃｍ-1に相当する。
【国際調査報告】
2009529799.tif 000008
2009529799.tif 000009
2009529799.tif 000010
2009529799.tif 000011
2009529799.tif 000012
2009529799.tif 000013