(57)【要約】  メガ細孔支持体と、水素化に触媒作用を及ぼし、カーボンナノ繊維に対して堆積される金属又はその前駆体と、を含む水素化触媒を用いるＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーの水素化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メガ細孔支持体と、水素化に触媒作用を及ぼし、カーボンナノ繊維に対して堆積される金属又はその前駆体と、を含む水素化触媒を用いるＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーの水素化方法。
【請求項２】
カーボンナノ繊維は、メガ細孔支持体としての１種以上のモノリスに対して堆積される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化触媒は、ミクロ細孔を実質的に含まない請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーは、アクリロニトリル又は１，３−ブタジエンのポリマー又は共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
メガ細孔支持体は、金属材料又はセラミック材料のモノリスである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
１００〜３００℃の範囲の温度条件下で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
５０〜３００バールの範囲の圧力条件下で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
当該方法の条件下で液体である溶剤を使用して行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒は、以下の工程：
（ｃ）カーボンナノ繊維をメガ細孔物質に堆積する工程と、
（ｅ）水素化に触媒作用を及ぼす金属の少なくとも１種の化合物の溶液で含浸する工程と、
（ｆ）か焼する工程と、
を含む方法によって調製される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素化触媒は、工程（ｃ）の前に、
（ａ）マクロ細孔を形成する材料でウォッシュコーティングする工程、
を行うことによって調製される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素化触媒は、工程（ｃ）の前で、且つ適宜、工程（ａ）の後に、
（ｂ）元素周期表第８〜１０族の金属の化合物で含浸する工程、
（ｄ）酸で処理する工程、
を行うことによって調製される請求項９又は１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メガ細孔支持体と、水素化に触媒作用を及ぼし、カーボンナノ繊維に対して堆積される金属又はその前駆体と、を含む水素化触媒を用いるＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーの水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの場合、飽和側鎖、すなわち例えば、エチル基又はアミノメチル基を含む側鎖を有するポリマーを製造することに興味がある。かかるポリマーは、例えば、化粧品の製造に、一時的な腐食防止に、接着剤の架橋剤として、又は洗浄中の染料固着に使用され得る。しかしながら、かかるポリマーの１工程での製造は、簡単ではないのが一般的である。例えば、モノマー、例えば３−アミノプロペン又は１−ブテンを、例えばフリーラジカル経路によって重合するのは困難である。
【０００３】
従って、容易に重合可能なモノマー、例えば１，３−ブタジエン又はアクリロニトリルを最初に重合するか、或いはかかるポリマーを他のモノマーと共重合し、そして別個の工程で、残りのＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を水素化することが提案された。対応の生成物、すなわち水素化されるポリマーの触媒残留物による汚染を回避するため、固定化触媒を使用する必要がある。
【０００４】
固定化触媒は、例えば懸濁液において、固定床触媒として、又はモノリスの形で使用され得る。
【０００５】
懸濁重合法において水素化触媒を使用する場合でさえ、多くの場合、反応が終了した後に水素化されたポリマーと水素化触媒粒子を分離するのは困難である。これにより、水素化されたポリマーを水素化触媒粒子から除去するのは、多くの場合に不十分であり、そしてダークスポットが、水素化されたポリマーに残る。
【０００６】
Catal. Rev.-Sci. Eng. 2000, 42, 481頁以降において、De Jong等は、水素化に触媒作用を及ぼす金属又はその前駆体をカーボンナノチューブに堆積させることによって触媒を調製し、これにより調製された触媒を懸濁重合法において使用することを提案している。しかしながら、反応後に触媒を除去することは困難である。
【０００７】
そしてまた、課題を含まない固定床触媒を使用していない。固定床水素化触媒が、ミクロ細孔を有する担体を用いて調製される場合、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有する粘性ポリマーの、ミクロ細孔に対する不十分な放散が観察され、そしてこれと結びついて、当該触媒の不満足な活性が観察される。これと対照的に、マクロ細孔を有する担体を、ＷＯ９８／２２２１４及びＥＰ０８１３９０６に記載されているように使用する場合、触媒の不満足な活性が同様に観察され、低い活性面積と結びつけられるのが一般的である。
【０００８】
ＥＰ−Ａ１０４０１３７は、メガ細孔を有するモノリスを基礎とする水素化触媒の製造方法を提案している。モノリスは、低いエネルギ導入量の、高い（水素）気／液物質移動速度で知られている。この場合、触媒活性金属を、メガ細孔を有するモノリスに堆積させる。
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ９８／２２２１４
【特許文献２】ＥＰ０８１３９０６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１０４０１３７
【非特許文献１】Catal. Rev.-Sci. Eng. 2000, 42, 481頁以降
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、対応の触媒の空時収量は、不満足である。微細孔材料を、いわゆるウォッシュコート法によってモノリスに堆積する試みがなされる場合、放散の理由により、不満足な転化率が見出される。
【００１１】
従って、本発明の目的は、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーを、良好な空時収量で水素化することが可能である方法を提供することにある。本発明の他の目的は、水素化触媒の製造方法を提供することにある。最後に、本発明の目的は、水素化触媒の使用法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
よって、冒頭に定義される方法が見出された。
【００１３】
本発明に関して、２ｎｍ未満の平均直径を有する細孔は、ミクロ細孔としても知られ、２〜５０ｎｍの範囲の平均直径を有する細孔は、メソ細孔としても知られ、そして５０ｎｍ〜１μｍの範囲の平均直径を有する細孔は、マクロ細孔としても知られている。メガ細孔（megapore）の平均直径は、例えば、視覚的に又は顕微鏡法によって測定され、０．１〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、０．５〜２ｍｍの範囲であるのが特に好ましい。
【００１４】
本発明の方法は、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーの部分的な又は好ましくは定量的な水素化の方法として行われ得る。本発明の方法は、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合、例えばＣ−Ｎ二重結合及び特にニトリル基を有するポリマーを定量的に又は殆ど完全に水素化する方法として行われるのが好ましく、すなわち、使用されるポリマーに存在する５モル％未満、更に好ましくは０．０１〜１モル％のＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合はそのままである。
【００１５】
本発明の一の変法において、本発明の方法は、出発材料がＣ−Ｃ二重結合及びＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーであり、そしてＣ−Ｎ多重結合が選択的に水素化されるように行われ得る。
【００１６】
使用される水素化手段は、気体の水素であるのが好ましい。
【００１７】
本発明に関して、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーは、実際の重合又は共重合に関与しないＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するモノマーの単独重合体並びに共重合体を含む。かかるモノマーの例示は、イソプレン、クロロプレン及び特にアクリロニトリル及び１，３−ブタジエンである。
【００１８】
本発明に関して、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーは、分子あたり、平均して少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合及びＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーを意味すると理解される。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、例えばスチレン又はα−メチルスチレンの（共）重合によってポリマーに導入され得る芳香族化合物、例えばフェニル環は、Ｃ−Ｃ二重結合に包含されない。
【００２０】
本発明の方法は、本発明の方法を行う場合、オレフィン性Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合が水素化されるものの、芳香族系、例えばフェニル環が水素化されないように、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーを選択的に水素化する方法であるのが好ましい。
【００２１】
本発明の一の実施形態において、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーは、２０００〜２００００００ｇ／モルの範囲、好ましくは３５００〜１００００００ｇ／モルの範囲、更に好ましくは４０００〜２５００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍwを有する。
【００２２】
本発明の方法は、少なくとも１種の水素化触媒を使用して行われる。使用される水素化触媒は、１種以上の触媒活性種を含んでいても良い。触媒活性種は、１種以上の異なる金属から誘導されても良い。
【００２３】
本発明に関して、水素化触媒は、
メガ細孔支持体と、
カーボンナノ繊維と、
水素化に触媒作用を及ぼし、そしてカーボンナノ繊維に堆積される金属又はその前駆体と、
を含む。
【００２４】
メガ細孔支持体は、それ自体知られている。本発明に関して、メガ細孔支持体は、室温条件下並びに３００℃以下、好ましくは５００℃以下の温度条件下で寸法安定性である、すなわち、３００℃以下、好ましくは５００℃以下に加熱中に、例えば目視検査によって確定可能である形状を変更しない支持体であるのが好ましい。本発明に関して、メガ細孔支持体は、フォーム様構造を有するのが一般的である、すなわち、条溝のように付形され得る主として連続気泡細孔を有する。本発明に関してメガ細孔支持体における細孔の平均直径は、例えば視覚的に又は顕微鏡法によって測定され、０．１〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、０．５〜２ｍｍの範囲であるのが特に好ましい。メガ細孔支持体におけるメガ細孔の形状は、規則的であっても又は不規則であっても良く、各々の場合で異なっていても又は大部分は類似していても良い。
【００２５】
本発明の一の実施形態において、メガ細孔支持体は、複数の充填膜（packed film）をスペーサーによって固定された距離で含み、その場合、膜は、平坦又は波形であっても良く、そして膜は、一方を他方の上部に積み重ねるか、又は延ばされても良い。
【００２６】
本発明の一の実施形態において、メガ細孔支持体は、モノリスである、すなわち、使用されるメガ細孔支持体はモノリスである。モノリス及びその、触媒の調製に使用する方法は、それ自体知られている；例えば、A. Cybulski等著., Catal. Rev.-Sci. Eng. 1994, 36, 179-270頁を参照されたい。本発明に関して、モノリスは、金属又は好ましくはセラミック材料からなっていても良く、そして壁部が、水素化されるべきポリマーの溶液に対して透過性又は好ましくは不透過性であっても良い複数の平行な管、例えば１０〜１０００本の平行な管を、更に好ましくは金網ハニカムモノリス構造として又はフォームモノリス構造として含む。
【００２７】
本発明の一の実施形態において、メガ細孔支持体は、耐摩耗性であり、すなわち、１質量％未満のメガ細孔材料が、指の爪での引っ掻きによって緩められ又は除去され得る。
【００２８】
本発明の一の実施形態において、メガ細孔支持体は、セラミック材料、例えば炭化ケイ素又は窒化ケイ素、特にセラミック酸化物材料、例えば酸化アルミニウム、特にα−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、二酸化チタン、ジルコニウム、ムライト、スピネル、例えばリチウムとアルミニウム又はアルミニウムとチタンの混合酸化物、特にコーディエライト、すなわち２ＭｇＯ・５ＳｉＯ2・２Ａｌ2Ｏ3によるモノリスである。他の好ましい支持体は、炭素から特に形成される：例えば、Vergunst等著., Catal. Rev.-Sci. Eng. 2001, 43, 291を参照されたい。本発明の一の実施形態において、メガ細孔支持体は、例えば数学的に又は水取込量（wter uptake）を測定することによって測定され、３０〜９５％の範囲の密度を有し、７０〜９０％の範囲の密度を有するのが好ましい。
【００２９】
本発明の一の実施形態において、メガ細孔物質は、メガ細孔支持体の断面積において測定され、長さｃｍあたり２０本までの管の範囲のセル密度を有し、長さｃｍあたり５〜１０本の管のセル密度を有するのが好ましい。
【００３０】
本発明の一の実施形態において、メガ細孔物質の管は、０．１〜１０ｍｍの範囲の平均直径を有し、０．５〜２ｍｍの範囲であるのが好ましく、そして５ｃｍ〜２ｍの範囲の平均長さを有し、１０ｃｍ〜１ｍの範囲であるのが好ましい。
【００３１】
本発明に関して、水素化触媒は、更にカーボンナノ繊維を含む。
【００３２】
本発明に関して、カーボンナノ繊維は、炭素から本質的に構成されている。本発明に関して、カーボンナノ繊維は、繊条様の外観を有し、そして繊条は、伸長され又はからまされていても良い。
【００３３】
本発明の一の実施形態において、カーボンナノ繊維は、３〜１００ｎｍの範囲の平均直径及び０．１〜１０００μｍの範囲の平均長さを有していても良く、且つ平均長さは、平均直径より大きいのが一般的であり、少なくとも２倍の大きさであるのが好ましい。
【００３４】
カーボンナノ繊維は、それ自体公知の方法によって製造され得る。例えば、揮発性炭素化合物、例えばメタン又は一酸化炭素、アセチレン又はエチレン、或いは揮発性炭素化合物の混合物、例えば合成ガスを、１種以上の還元剤、例えば水素及び／又は他の気体、例えば窒素の存在下で分解することが可能である。分解に好適な温度は、例えば４００〜１０００℃の範囲であり、５００〜８００℃の範囲が好ましい。分解に好適な圧力条件は、例えば標準圧力〜１００バールの範囲であり、標準圧力〜１０バールの範囲が好ましい。
【００３５】
一の実施形態において、揮発性炭素化合物の分解は、分解触媒、例えばＦｅ、Ｃｏ又は好ましくはＮｉの存在下で行われるが、触媒は、メガ細孔物質に堆積される。例えば、メガ細孔物質に対して０．５〜５０質量％、好ましくは２〜２０質量％の分解触媒が、メガ細孔物質に堆積されても良い。Ｆｅ、Ｃｏ及び特にＮｉは、Ｆｅ、Ｃｏ又は特にＮｉの化合物の好ましくは水溶液、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩をメガ細孔物質に含浸することによって、例えば噴霧及び好ましくは含浸によって接触させ、その後、還元剤、例えば尿素（他のもの）と反応させ、その後、例えば４００〜７００℃の範囲の温度条件下でか焼することによって好ましくは堆積され得る。
【００３６】
本発明の一の実施形態において、水素化触媒は、モノリスを、例えば、平均して１００ｎｍ〜５μｍの厚さ、好ましくは２００ｎｍ〜２μｍの厚さの層にてカーボンナノ繊維が堆積されるメガ細孔支持体として含む。
【００３７】
本発明に関して、水素化触媒は、更に、水素化に触媒作用を及ぼし、カーボンナノ繊維に堆積される少なくとも１種の金属又はその前駆体を含む。例示としては、元素周期表の第７〜１１族の金属が挙げられ、好ましくはＭｎ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕであり、特にＲｕであり、そして上述の金属の混合物である。
【００３８】
本発明の一の実施形態において、本発明に関する水素化触媒は、少なくとも１種の他の金属又はその前駆体を、同様にカーボンナノ繊維に堆積される助触媒として含み、例えば、元素周期表の第６〜７族の金属である。
【００３９】
前駆体は、それ自体触媒活性ではないだけでなく、本発明の方法の条件下で触媒活性相に転化される当該水素化−触媒作用又は−助触媒作用金属の化合物を意味すると理解される。
【００４０】
水素化−触媒作用金属は、分解触媒と同一であっても、又は好ましくは異なっていても良い。
【００４１】
水素化−触媒作用金属及び適宜、助触媒は、カーボンナノ繊維に堆積される。これは、カーボンナノ繊維に、水素化に触媒作用を及ぼす金属の好ましくは水溶液を、好ましくは噴霧によって、更に好ましくは含浸によって接触、例えば含浸させ、その後、還元剤によって当該金属に、又は適宜、その前駆体に還元することを意味すると理解される。その後、例えば２００〜５００℃の範囲の温度に加熱することが可能である。
【００４２】
本発明の一の実施形態において、水素化触媒は、ミクロ細孔を本質的に含まない、すなわち、Ｎ2吸着法によってミクロ細孔は検出することが不可能である。
【００４３】
本発明の一の実施形態において、本発明の方法で使用される水素化触媒は、メガ細孔支持体に対して、
０〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の分解触媒と、
２〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％のカーボンナノ繊維と、
０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の、水素化に触媒作用を及ぼす金属又はその前駆体と、
０〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の助触媒と、
を含む。
【００４４】
本発明の一の実施形態において、本発明の方法は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の温度条件下で行われる。
【００４５】
本発明の一の実施形態において、本発明の方法は、５０〜３００バール、好ましくは１００〜２５０バールの範囲の圧力条件下で行われる。
【００４６】
本発明の一の実施形態において、本発明の方法は、本発明の方法の条件下で液体である溶剤を用いて行われる、特に好適な例示は、トルエン、エチルベンゼン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン、アルコール、例えばメタノール及びエタノール、特にいわゆる無水アルコールである。また、本発明の方法の条件下で両方共に液体であるのが好ましい２種以上の溶剤の混合物、例えばエチルベンゼンとトルエンの混合物を使用することも可能である。
【００４７】
本発明の一の実施形態において、本発明の方法は、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーを本発明の方法の条件下で液体である溶剤に溶解するように行われる。例えば、５〜１５質量％の、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーの溶液を使用することが可能である。水素を注入し、これにより形成される溶液を、上述したように調製される水素化触媒に、例えば１０〜２４時間の範囲、好ましくは１４〜１８時間の範囲の平均接触時間にて通過させる。
【００４８】
本発明の特定の実施形態において、処置は、水素化触媒をオートクレーブ中に最初に充填し、ポリマー溶液に添加し、そして約５０バールの水素圧を確立する。その後、温度を好ましい反応温度まで、例えば１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃に上昇させる。その後、圧力を、例えば５０〜３００バールの範囲内にて確立することが可能である。
【００４９】
本発明の方法は、連続形態にて特に効果的に行われ得る。
【００５０】
本発明の特定の実施形態において、水素化触媒は、以下の工程：
（ｃ）カーボンナノ繊維をメガ細孔物質に堆積する工程と、
（ｅ）水素化に触媒作用を及ぼす金属の少なくとも１種の化合物の溶液で含浸する工程と、
（ｆ）か焼する工程と、
を含む方法によって調製される。
【００５１】
工程（ｃ）におけるカーボンナノ繊維の堆積の場合、処置は、上述したように行われても良い。
【００５２】
工程（ｆ）のか焼の場合、例えば、空気下に、又は空気流中において、例えば静的に、２００〜１０００℃の範囲、好ましくは３００〜８００℃の範囲の温度条件下で、１０分〜２４時間に亘って加熱することが可能である。
【００５３】
本発明の特定の実施形態において、水素化触媒は、工程（ｃ）の前に、
（ａ）マクロ細孔を形成する材料でウォッシュコーティングする工程、
を含む方法によって調製される。
【００５４】
工程（ａ）を行うために、例えば熱処理後に、例えば、有機又は無機溶剤に、特に水に懸濁されるマクロ細孔を形成する材料でウォッシュコーティングを行うことが可能である。特に熱処理後にマクロ細孔を形成する、工程（ａ）に好適な材料は、Ａｌ2Ｏ3水溶液、ＴｉＯ2水溶液、ＳｉＯ2水溶液、ＺｒＯ2水溶液である。
【００５５】
本発明の一の実施形態において、工程（ａ）及び次の熱処理により、マクロ細孔を形成する材料の層を形成し、その場合、層は、１〜３００μｍの範囲の厚さ、好ましくは１００μｍまでの厚さであっても良い。
【００５６】
本発明の特定の実施形態において、水素化触媒は、
（ｂ）元素周期表第８〜１０族の金属の化合物で含浸する工程、
（ｄ）酸で処理する工程、
を含む方法によって調製される。
【００５７】
この場合、以下の工程：
（ｂ）元素周期表第８〜１０族の金属の化合物で含浸する工程、
は、工程（ｃ）の前で、且つ適宜、工程（ａ）の後に行われる。更に、以下の工程：
（ｄ）酸で処理する工程、
は、工程（ｃ）の後で且つ工程（ｅ）の前に行われる。
【００５８】
工程（ｂ）において、Ｆｅ、Ｃｏ又は特にＮｉの化合物で含浸するのが特に好ましい。Ｆｅ、Ｃｏ及び特にＮｉは、適宜、工程（ａ）を行った後、メガ細孔支持体に、Ｆｅ、Ｃｏ又は特にＮｉの化合物の好ましくは水溶液、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩を含浸する、例えば、噴霧及び好ましくは飽和によって接触させ、その後、還元剤、例えば尿素（他のもの）と反応させ、その後、例えば４００〜７００℃の範囲の温度条件下でか焼することによって堆積され得るのが好ましい。
【００５９】
工程（ｄ）における酸での処理の場合、鉱酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸を好ましくは選択することが可能であり、更に好ましくは水性の鉱酸、最も好ましくは濃硝酸又は濃硫酸である。
【００６０】
本発明の一の実施形態において、処理は、工程（ｄ）において、例えば１０分〜１２時間、好ましくは１〜３時間に亘って酸を用いて行われる。
【００６１】
本発明の一の実施形態において、処理は、工程（ｄ）において、例えば３０〜１５０℃の範囲、好ましくは約１００℃の温度条件下で行われる。
【００６２】
本発明の方法により、例えばＣＨ2ＮＨ2基又はエチル側基を有する水素化ポリマーを良好な空時収量にて得ることが可能となる。本発明の方法を行う場合、特に、水素化ポリマーの分子量に関する低い低下だけが観察される。その他に、Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合、更には芳香族基、例えばフェニル環を有するポリマーの反応の場合、フェニル環が攻撃されないことが観察される。
【００６３】
本発明を、使用実施例によって説明する。
【実施例】
【００６４】
予備備考：
使用される溶剤（テトラヒドロフランＴＨＦ、１，４−ジオキサン）は、公知の方法、例えばナトリウム／ベンゾフェノンでの蒸留によって使用前に水及び過酸化物を含んでいなかった。
【００６５】
水素化触媒の試験は、連続装置中で行われ得た。しかしながら、仕上げ処理された水素化触媒を粉砕し、そしてかかる触媒を、１２５μｍの平均直径を有する断片として、バッチ試験において試験することも可能であった。本願の場合における結果の比較は、異なる実験装置によって損なわれなかった。
【００６６】
Ｉ．Ｃ−Ｃ多重結合又はＣ−Ｎ二重結合を有するポリマーの調製
Ｉ．１  ポリマーＰ１（スチレン−アクリロニトリル共重合体、５０：５０質量％）
３９０ｇの新たに蒸留された１，４−ジオキサンを、窒素雰囲気下、２ＬのＨＷＳ容器中において１２０℃に加熱した。その後、２７６ｇの１，４−ジオキサン中における５５２ｇのスチレン、５５２ｇのアクリロニトリルからなる給送物１と、給送物２、すなわち、５５．２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートを４９７ｇの１，４−ジオキサンに溶解させた溶液と、による計量導入添加を同時に行った。それぞれの場合、計量導入添加を３．５時間継続した。次に、１００℃の内部温度条件下で２時間に亘って重合を継続し、次に、過剰の残留モノマーを、１００℃の外部温度条件下で減圧下（５０〜５００ミリバール）にて２時間に亘って蒸留除去し、その過程で、過剰の発泡を回避するように圧力を調節した。蒸留中に、所定割合の１，４−ジオキサンについても蒸留した。
【００６７】
４２．６％の固体含有量及び２８．２のＫ値（ＴＨＦ中において１質量％、２５℃）を有する黄色の粘性液体を得た。
【００６８】
Ｉ．２  ポリマーＰ２（メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、６２：３８質量％）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、８１０ｇ）を、窒素雰囲気下、２ＬのＨＷＳ容器中において沸騰（６５℃）まで加熱した。その後、７９５ｇのメチルアクリレート、４９０ｇのアクリロニトリル及び２４４ｇのＴＨＦからなる給送物１と、給送物２、すなわち、１９．２５ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Wako Chemicals GmbH社からＶ−６５アゾ開始剤として市販）を２４４ｇのＴＨＦに溶解させた溶液と、による計量導入添加を同時に行った。それぞれの場合、計量導入添加を３時間継続した。
【００６９】
次に、６５℃の内部温度条件下で２時間に亘って重合を継続し、そして過剰の残留モノマーを、６５℃の外部温度条件下で減圧下（５０〜５００ミリバール）にて２時間に亘って蒸留除去し、その過程で、過剰の発泡を防ぐように圧力を調節した。蒸留中に、所定割合のＴＨＦについても蒸留した。
【００７０】
６４．３％の固体含有量及び１７．８のＫ値（ＴＨＦ中において１質量％、２５℃）を有する黄色の粘性液体を得た。
【００７１】
ＩＩ．水素化触媒の調製
それぞれの場合で、出発材料は、コーディエライト、すなわち２ＭｇＯ・５ＳｉＯ2・２Ａｌ2Ｏ3のセラミックモノリス（長さ３．７５ｃｍ、直径１．８ｃｍ及び４００ｃｐｉｓのセル密度（１立方インチあたりのセル））であった。多孔性は７４％であり、管の平均直径は１．１ｍｍであり、そして内表面積は２７１０ｍ2／ｍ3であった。
【００７２】
モノリスの全量を、工程ＩＩ．１〜ＩＩ．６で更に加工処理した。
【００７３】
ＩＩ．１  工程（ａ）：ウォッシュコート
Ｉ．より得られる４．１２ｇのモノリスを秤量した。１００ｇのα−Ａｌ2Ｏ3、０．９ｇのギ酸及び１５０ｇのＨ2Ｏの懸濁液を、２５０ｍＬのメスシリンダーに導入した。Ｉ．より得られ、秤量された量のモノリスを１０秒間に亘って浸漬し、そして滴らせ、側部を紙でストリップし、、そしてモノリスに空気を吹き付け、そして温風ガンで乾燥した。その後、モノリスを、５００℃のマッフル炉においてか焼した（２時間）。
【００７４】
これにより、α−Ａｌ2Ｏ3のウォッシュコートを有するモノリスを得たが、略して、工程ＩＩ．１から得られるモノリスとしても知られていた。熱処理後、α−Ａｌ2Ｏ3の層厚は、３０μｍであった。
【００７５】
ＩＩ．２  工程（ｂ）：元素周期表第８〜１０族の金属の化合物による含浸
工程ＩＩ．１から得られたモノリスを、１０００ｍＬのガラスフラスコ中において、９０℃の温度を有する５００ｍＬの蒸留水で覆った。１．０９ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを添加し、そして硝酸にて３．５のｐＨを確立した。その後、０．７２ｇの尿素を添加した。混合物を、撹拌することなく９０℃の条件下で１６時間放置し、その後、室温まで冷却し、そしてろ過した。フィルター残留物を蒸留水で３回洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥し、そして回転式チューブにおいて、６００℃にて３時間に亘ってか焼した。これにより、α−Ａｌ2Ｏ3のウォッシュコート及び分解触媒を有するモノリスを得たが、略して、工程ＩＩ．２から得られるモノリスと称した。
【００７６】
ＩＩ．３  工程（ｃ）：カーボンナノ繊維の堆積
工程ＩＩ．２から得られたモノリスを、石英管（寸法：直径２３ｍｍ、長さ８６０ｍｍ）に導入し、そして２０Ｌ／時の水素と５Ｌ／時の窒素の気体混合物による気体流中において還元した。気体流を２時間内で５５０℃に加熱し、その後、５５０℃を３時間維持した。その後、石英管を窒素でパージ処理し、室温まで冷却した。その後、１００ｍｌ／分の、１０％のＨ2、７０％のＮ2及び２０％のＣＨ4（容量％単位のデータ、標準圧力条件下で測定）の混合物からなる気体流を石英管に通過させた。気体流を２時間内で５５０℃に加熱し、その後、５５０℃で５時間維持した。工程ＩＩ．２から得られたモノリスにカーボンナノ繊維を堆積させたことが観察された。その後、石英管を窒素でパージ処理し、室温まで冷却した。これにより、α−Ａｌ2Ｏ3のウォッシュコート、分解触媒及びカーボンナノ繊維（モノリスに対して２７．８質量％の炭素）を有するモノリスを得たが、略して、工程ＩＩ．３から得られるモノリスと称した。
【００７７】
ＩＩ．４  工程（ｄ）：酸での処理
工程ＩＩ．３から得られたモノリスを、還流条件下、５００ｍＬの６５質量％の硝酸水溶液と一緒に２時間に亘って煮沸し、その後、抜き出し、それぞれ１Ｌの水で３回洗浄した。
【００７８】
これにより、α−Ａｌ2Ｏ3のウォッシュコート及びカーボンナノ繊維を有するモノリスを得たが、略して、工程ＩＩ．４から得られるモノリスと称した。
【００７９】
ＩＩ．５  工程（ｅ）：水素化に触媒作用を及ぼす金属の少なくとも１種の化合物による溶液での含浸
工程ＩＩ．４から得られたモノリスを５００ｍＬの蒸留水（９０℃）において撹拌し、そして硝酸を用いて３．５のｐＨを確立した。０．２ｇのルテニウムニトロシルニトレート（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ）及び０．１３２ｇの尿素を添加した。混合物を撹拌することなく９０℃で１６時間放置し、その後、室温まで冷却し、そして液体を廃棄した。これにより処理されたモノリスを蒸留水で３回洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥し、石英管中において２００℃の条件下で水素気体流（２０Ｌ／時のＨ2、５Ｌ／時のＮ2）にて１時間に亘って還元した。その後、モノリスを窒素と共に３００℃まで１時間で加熱した。その後、室温まで冷却した。これにより、水素化触媒を得たが、工程ＩＩ．５から得られる水素化触媒としても知られていた。工程ＩＩ．５から得られた水素化触媒は、モノリスに対して０．３２質量％のＲｕ含有量、及びカーボンナノ繊維に対して３．８質量％のＲｕ含有量を有していた。
【００８０】
工程ＩＩ．５から得られた水素化触媒を、例えば、空気下で保存することによって不動態化可能であった。その後、水素化の最初の数分間中に活性化が行われ、そして還元剤、特に水素を用いて自動的に行われた。
【００８１】
ＩＩＩ．本願の水素化
ＩＩＩ．１  ポリマーＰ１の本願の水素化
１５０ｇのポリマーＰ１を、撹拌器及び気体導入管を具備する３００ｍＬのオートクレーブに、ＴＦＨの１０質量％溶液として導入した。２ｇの、工程ＩＩ．５から得られた水素化触媒を小さな断片に粉砕し（平均粒径ｄp約１２５μｍ）、そして同様にオートクレーブに導入した。オートクレーブを窒素で不活性にした。ビュッヒ（Buechi）装置を使用して、水素をオートクレーブに導入し、そして室温条件下で５０バールの圧力を確立した。オートクレーブを２００℃に加熱し、そして２００バールの水素を注入した。反応を１６時間継続し、その後、オートクレーブを室温まで冷却し、減圧した。
【００８２】
後処理のため、水素化触媒を波型ろ紙（fluted filter）によってろ過し、そしてＴＨＦをロータリエバポレータで蒸留除去した（６０℃→１００℃、３００ミリバール→１０ミリバール）。
【００８３】
これにより、もはやニトリル基を有していないポリマーＰ１（還元）を得た。全てのフェニル環はそのままであった；例えば、シクロヘキシル基は、いずれにしても検出されなかった。
【００８４】
ＩＩＩ．２  ポリマーＰ２の本願の水素化
１５０ｇのポリマーＰ２を、撹拌器及び気体導入管を具備する３００ｍＬのオートクレーブに、ＴＦＨの１０質量％溶液として導入した。２ｇの、工程ＩＩ．５から得られた水素化触媒を小さな断片に粉砕し（平均粒径ｄp約１２５μｍ）、そして同様にオートクレーブに導入した。オートクレーブを窒素で不活性にした。ビュッヒ装置を使用して、水素をオートクレーブに導入し、そして室温条件下で５０バールの圧力を確立した。オートクレーブを２００℃に加熱し、そして２００バールの水素を注入した。反応を１６時間継続し、その後、オートクレーブを室温まで冷却し、減圧した。
【００８５】
後処理のため、水素化触媒を波型ろ紙によってろ過し、そしてＴＨＦをロータリエバポレータで蒸留除去した（６０℃→１００℃、３００ミリバール→１０ミリバール）。
【００８６】
これにより、もはやニトリル基を有していないポリマーＰ２（還元）を得た。ＣＯＯＣＨ3基はそのままであった；例えば、ＣＨ2ＯＨ基は検出されなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月2日(2007.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜１０ｍｍの範囲の平均細孔直径を有するメガ細孔支持体と、水素化に触媒作用を及ぼし、カーボンナノ繊維に対して堆積され、３〜１００ｎｍの範囲の平均直径及び０．１〜１０００μｍの範囲の平均長さを有する金属又はその前駆体と、を含む水素化触媒を用いるＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーの水素化方法。
【請求項２】
カーボンナノ繊維は、メガ細孔支持体としての１種以上のモノリスに対して堆積される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化触媒は、２ｎｍ未満の直径を有するミクロ細孔を実質的に含まない請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｎ多重結合を有するポリマーは、アクリロニトリル又は１，３−ブタジエンのポリマー又は共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
メガ細孔支持体は、金属材料又はセラミック材料のモノリスである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
１００〜３００℃の範囲の温度条件下で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
５０〜３００バールの範囲の圧力条件下で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
当該方法の条件下で液体である溶剤を使用して行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒は、以下の工程：
（ｃ）カーボンナノ繊維をメガ細孔物質に堆積する工程と、
（ｅ）水素化に触媒作用を及ぼす金属の少なくとも１種の化合物の溶液で含浸する工程と、
（ｆ）か焼する工程と、
を含む方法によって調製される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素化触媒は、工程（ｃ）の前に、
（ａ）マクロ細孔を形成する材料でウォッシュコーティングする工程、
を行うことによって調製される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素化触媒は、工程（ｃ）の前で、且つ適宜、工程（ａ）の後に、
（ｂ）元素周期表第８〜１０族の金属の化合物で含浸する工程、
（ｄ）酸で処理する工程、
を行うことによって調製され、且つ
以下の
（ｂ）元素周期表第８〜１０族の金属の化合物で含浸する工程
は、工程（ｃ）の前で、且つ適宜、工程（ａ）の後に行われ、
以下の
（ｄ）酸で処理する工程
は、工程（ｃ）の後で且つ工程（ｅ）の前に行われる請求項９又は１０に記載の方法。
【国際調査報告】
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