(57)【要約】【解決手段】天然ガスから炭化水素を生成するための処理（１０）であって、深冷分離段階（１６）において、天然ガスを深冷分離して、少なくともメタン流および液体天然ガスを生成することと、改質段階（２０）において、メタン流を改質して、少なくともＣＯおよびＨ2を含む合成ガスを生成することと、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階（２２）において、ＣＯおよびＨ2の少なくとも一部を、炭化水素を含むフィッシャー・トロプシュ生成物に変換することと、を含む処理が開示されている。少なくともＣＯおよびＨ2を含むフィッシャー・トロプシュ排ガスと、メタンと、メタンよりも重質の炭化水素とが、フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階（２４）において、フィッシャー・トロプシュ生成物から分離される。フィッシャー・トロプシュ排ガスの少なくとも一部は、深冷分離段階（１６）に再循環され、そこで、フィッシャー・トロプシュ排ガスは、２以上の流れに深冷分離される。【選択図】図１
2009519371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスから炭化水素を生成するための処理であって、
深冷分離段階において、前記天然ガスを深冷分離して、少なくともメタン流および液体天然ガスを生成することと、
改質段階において、前記メタン流を改質して、少なくともＣＯおよびＨ2を含む合成ガスを生成することと、
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階において、前記ＣＯおよびＨ2の少なくとも一部を、炭化水素を含むフィッシャー・トロプシュ生成物に変換することと、
フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階において、少なくともＣＯおよびＨ2を含むフィッシャー・トロプシュ排ガスと、メタンと、メタンよりも重質の炭化水素とを、前記フィッシャー・トロプシュ生成物から分離することと、
前記フィッシャー・トロプシュ排ガスの少なくとも一部を前記深冷分離段階に再循環させることと、
を含み、
前記フィッシャー・トロプシュ排ガスは、２以上の流れに深冷分離される、処理。
【請求項２】
請求項１に記載の処理であって、液体および／または気体のフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物と、他のガスおよび蒸気とを、前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階から回収することと、前記フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階において、前記ガスおよび蒸気を冷却して、その中に存在する液体炭化水素および水を凝縮させると共に前記フィッシャー・トロプシュ排ガスを生成することと、を含み、前記フィッシャー・トロプシュ排ガスは、未反応の水素と一酸化炭素と軽質オレフィンとを含む、処理。
【請求項３】
請求項１または２に記載の処理であって、前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階は、１または複数の低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉、および／または、１または複数の高温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を含む、処理。
【請求項４】
請求項３に記載の処理であって、前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階は、Ｆｅ系触媒を用いる、処理。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の処理であって、前記フィッシャー・トロプシュ排ガスは、深冷分離されて、Ｈ2リッチ流を生成する、処理。
【請求項６】
請求項５に記載の処理であって、前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階の下流の水性ガスシフト段階において、前記フィッシャー・トロプシュ排ガス中のＣＯをＣＯ2に変換することと、前記深冷分離段階から前記Ｈ2リッチ流で回収されるさらなるＨ2を生成することと、を含む、処理。
【請求項７】
請求項５または６に記載の処理であって、前記深冷分離段階からの前記Ｈ2リッチ流を用いて、前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階の前記１または複数のフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉に供給される前記合成ガスの組成を調整することを含む、処理。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれかに記載の処理であって、前記フィッシャー・トロプシュ生成物が仕上げられる生成物仕上げ段階を含み、前記深冷分離段階からの前記Ｈ2リッチ流の一部は、水素化のために前記生成物仕上げ段階に供給される、処理。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の処理であって、ＣＯ2除去段階において、前記フィッシャー・トロプシュ排ガスが前記深冷分離段階に再循環される前に、前記フィッシャー・トロプシュ排ガスからＣＯ2を除去することを含む、処理。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の処理であって、前記深冷分離段階は、不活性物質流を生成し、前記不活性物質流はパージされる、処理。
【請求項１１】
請求項１０に記載の処理であって、前記不活性物質流をパージする前に、前記不活性物質流から、アルゴンが回収される、処理。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の処理であって、前記深冷分離段階は、エチレン生成物流、プロピレン生成物流、ブチレン生成物流、ペンテン／ペンタンおよびより重質のアルケン／アルカン（ナフサ）流、ならびに、軽質パラフィン流、の内の１または複数を生成する、処理。
【請求項１３】
請求項１２に記載の処理であって、前記深冷分離段階からの前記軽質パラフィン流は、分解されて、エチレンおよびプロピレンを生成し、未変換すなわち未分解の軽質パラフィンと、生成物すなわちエチレンおよびプロピレンとは、前記深冷分離段階で分離される、処理。
【請求項１４】
請求項１３に記載の処理であって、生成物仕上げ段階を含み、前記生成物仕上げ段階では、ＬＰＧ流が生成され、前記ＬＰＧ流は、前記軽質パラフィン流と一緒に分解される、処理。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載の処理であって、前記深冷分離段階は、エチレンおよびエタンの両方を含む混合Ｃ2生成物流、プロピレンおよびその他のＣ3の両方を含む混合Ｃ3生成物流、ブチレンおよびその他のＣ4の両方を含む混合Ｃ4生成物流、ならびに、ナフサ生成物流、の内の１または複数を生成する、処理。
【請求項１６】
請求項５ないし８のいずれかに記載の処理であって、前記深冷分離段階からの前記Ｈ2リッチ流は、ＣＯを含む、処理。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかに記載の処理であって、前記深冷分離段階は、複数の分離装置または工程を含み、天然ガスと前記フィッシャー・トロプシュ排ガスとは、別個に、前記深冷分離段階に供給される、処理。
【請求項１８】
請求項１７に記載の処理であって、前記深冷分離段階は、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、メタン、および／または、これら軽質ガスのいずれかを含むガス混合物、から選択された軽質ガスを利用した冷却サイクルを用いる分離装置または工程を含む、処理。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の処理であって、前記深冷分離段階は、メタン洗浄装置すなわちカラムを備え、冷却された天然ガスが、前記メタン洗浄装置すなわちカラムにおいて環流として機能することにより、前記深冷分離段階における別個または一体的なメタン冷却サイクルの必要性が、排除または低減される、処理。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれかに記載の処理であって、前記メタン流が、さらなる脱硫を必要としないように、前記天然ガス中に存在する任意の硫黄種の少なくとも一部が、前記深冷分離段階で除去される、処理。
【請求項２１】
請求項１５または１７に記載の処理であって、ナフサ分解装置を用いて、前記深冷分離段階および／または前記生成物仕上げ段階からのナフサを分解する、処理。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスからの炭化水素の生成に関し、特に、天然ガスから炭化水素を生成するための処理に関する。
【発明の開示】
【０００２】
本発明によると、天然ガスから炭化水素を生成するための処理であって、
深冷分離段階において、天然ガスを深冷分離して、少なくともメタン流および液体天然ガスを生成することと、
改質段階において、メタン流を改質して、少なくともＣＯおよびＨ2を含む合成ガスを生成することと、
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階において、ＣＯおよびＨ2の少なくとも一部を、炭化水素を含むフィッシャー・トロプシュ生成物に変換することと、
フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階において、少なくともＣＯおよびＨ2を含むフィッシャー・トロプシュ排ガスと、メタンと、メタンよりも重質の炭化水素とを、フィッシャー・トロプシュ生成物から分離することと、
フィッシャー・トロプシュ排ガスの少なくとも一部を深冷分離段階に再循環させることと、
を含み、
フィッシャー・トロプシュ排ガスは、２以上の流れに深冷分離される、処理が提供されている。
【０００３】
本明細書では、「天然ガス」という用語は、原油に関連して、または、原油に関連なく発見される地中ガスであって、主成分としてのＣＨ4と、その他の炭化水素と、場合によって、さらに、窒素、二酸化炭素、および、硫黄含有化合物などの非炭化水素とを含む、地中ガスを含むよう意図されている。
【０００４】
本発明の処理は、通例、液体および／または気体のフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物と、他のガスおよび蒸気とを、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階から回収することと、フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階において、ガスおよび蒸気を冷却して、その中に存在する液体炭化水素および水を凝縮させると共にフィッシャー・トロプシュ排ガスを生成することと、を含み、フィッシャー・トロプシュ排ガスは、未反応の水素と一酸化炭素と軽質オレフィンとを含む。通例、凝縮された液体炭化水素と、反応水と、排ガスとは、分離容器で分離されて、そこから回収される。分離容器は、三相分離容器である。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ排ガスは、Ｈ2リッチ流を生成するために、深冷分離されてよい。深冷分離段階からのＨ2リッチ流は、ＣＯを含んでよい。
【０００６】
深冷分離段階は、さらに、不活性物質流を生成してよく、不活性物質流は、パージされる。不活性物質流は、通例、窒素とアルゴンとを含む。一部の実施形態では、不活性物質流をパージする前に不活性物質流から、アルゴンが回収されてもよい。
【０００７】
深冷分離段階は、エチレン生成物流、プロピレン生成物流、ブチレン生成物流、ペンテン／ペンタンおよびより重質のアルケン／アルカン（ナフサ）流、ならびに、軽質パラフィン流、の内の１または複数を生成してよい。その代わりに、または、それに加えて、深冷分離段階は、エチレンおよびエタンの両方を含む混合Ｃ2生成物流、プロピレンおよびその他のＣ3の両方を含む混合Ｃ3生成物流、ブチレンおよびその他のＣ4の両方を含む混合Ｃ4生成物流、ならびに、ナフサ生成物流、の内の１または複数を生成してよい。
【０００８】
本発明の処理は、深冷分離段階で天然ガスを深冷分離する前に天然ガスを前処理することを含んでもよい。天然ガスの前処理は、乾燥段階で天然ガスを乾燥させることを含んでよい。通例、これは、天然ガスを冷却して、水を凝縮させた後に、天然ガスを温度スイング吸着サイクルの分子篩に通すことを含む。
【０００９】
天然ガスの前処理は、さらに、ＣＯ2除去段階において、天然ガスからＣＯ2を除去することを含んでもよい。ＣＯ2は、低温のメタノール（いわゆる、Ｒｅｃｔｉｃｏｌ処理）、炭酸カリウム（いわゆる、ベンフィールド溶液）、または、アミン吸収溶液、もしくは、それらの組み合わせ、を用いて除去されてよい。あるいは、ＣＯ2は、部分的に、膜技術、または、吸着技術（例えば、圧力スイング吸着法）を用いて、必要なレベルまで除去されてもよい。
【００１０】
深冷分離段階は、複数の分離装置または工程を含んでよく、天然ガスおよびフィッシャー・トロプシュ排ガスは、別個に、深冷分離段階に供給されてよい。したがって、天然ガスおよびフィッシャー・トロプシュ排ガスは、深冷分離段階において、第１の分離装置または工程として、異なる分離装置または工程を受けるように、異なる分離装置または工程に供給されてよい。天然ガスおよびフィッシャー・トロプシュ排ガスを別個に供給することが好ましいが、一部の実施形態では、天然ガスおよびフィッシャー・トロプシュ排ガスが、混合されて、混合されたガスが、深冷分離段階に供給されてもよい。
【００１１】
深冷分離段階は、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、メタン、および／または、これら軽質ガスのいずれかを含むガス混合物、から選択された軽質ガスを利用した冷却サイクルを用いる分離装置または工程を含んでよい。
【００１２】
深冷分離段階は、メタン洗浄装置すなわちカラムを備えてよく、冷却された天然ガスが、十分に高圧および低温である場合に、メタン洗浄装置すなわちカラムにおいて環流として機能することにより、深冷分離段階における別個または一体的なメタン冷却サイクルの必要性が、排除または低減される。
【００１３】
本発明の処理は、通例、改質段階のための酸素を生成するために、空気分離段階を備える。空気分離段階から窒素流は、深冷分離段階における冷却電力を低減するため、すなわち、深冷分離段階における冷却作業の一部を満たすために、深冷分離段階で利用されてよく、そうすれば有利である。
【００１４】
通例、深冷分離段階において、メタン流がさらなる脱硫を必要としなくてよいように、天然ガス中に存在する任意の硫黄種の少なくとも一部が除去される。ただし、本発明の処理は、天然ガスの流入と、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階との間、通例は、深冷分離段階と改質段階との間に、硫黄除去段階を備えてよい。硫黄除去段階は、有機硫黄種すべてをＨ2Ｓに変換するための水素化工程と、その後に、例えば、Ｈ2ＳをＺｎＯと反応させることによってＺｎＳおよび水蒸気を形成することでＨ2Ｓを除去する工程と、を含んでよい。かかる水素化工程は、通例、少量の水素リッチ供給を必要とする。
【００１５】
改質段階は、自己熱改質段階、部分酸化段階、または、自己熱改質段階からのガスを熱交換改質段階での加熱ガスとして利用する自己熱改質段階および熱交換改質段階の組み合わせ、であってもよいし、含むものであってもよい。熱交換改質段階は、通例、蒸気改質段階であり、加熱ガスが、熱交換改質段階で起きる吸熱蒸気改質反応を維持するために必要なエネルギを供給する。
【００１６】
本発明の処理は、改質段階からの合成ガスの組成を調整することを含んでよい。したがって、本発明の処理は、特に部分酸化改質を実行する場合に、合成ガスの少なくとも一部に施されることで水性ガスシフト反応により合成ガスのＨ2濃度を上昇させる水性ガスシフト段階を含んでよい。
【００１７】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階は、流動床炉、管状の固定床炉、スラリ床炉、または、沸騰床炉など、１または複数の適切な反応炉を含んでよい。それは、さらに、異なる条件下で動作する複数の反応炉を含んでよい。反応炉内の圧力は、１バールないし１００バールの間であってよく、温度は、１６０℃ないし３８０℃の間であってよい。したがって、反応炉は、フィッシャー・トロプシュ触媒を含み、その触媒は、微粒子の形態である。触媒は、活性触媒成分として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、および／または、Ｒｈを含んでよい。触媒は、アルカリ金属、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、および、Ｚｒ、から選択された１または複数の促進剤によって促進されてよい。触媒は、担持触媒であってよく、その場合、活性触媒成分（例えば、Ｃｏ）は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、または、それらの組み合わせなどの適切な担体に担持される。
【００１８】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階は、１または複数の低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉、および／または、１または複数の高温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を含んでよい。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉は、Ｆｅ系触媒を用いることが好ましく、それにより、コバルト系触媒など他のフィッシャー・トロプシュ触媒よりも高いオレフィン含有量のフィッシャー・トロプシュ排ガスを生成する。同じ理由から、高温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を用いることも好ましい。
【００１９】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階が、低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を含む場合、その反応炉は、２８０℃未満の温度、通例は１６０℃ないし２８０℃の間の温度、好ましくは、２２０℃ないし２６０℃の間の温度（例えば、２５０℃）で動作してよい。したがって、その反応炉は、連鎖成長の高い、通例はスラリ床型の反応炉であってよく、１０ないし５０バールの範囲の所定の動作圧力で動作する。
【００２０】
フィッシャー・トロプシュ合成段階が、Ｆｅ系触媒を利用した低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を含む場合、かかる反応炉への供給ガスのＨ2：ＣＯの比は、０．４ないし２．０の範囲であって、０．７ないし１．６の範囲であることが好ましい。
【００２１】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階が、高温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を含む場合、その反応炉は、少なくとも３２０℃の温度、通例は３２０℃ないし３８０℃の間の温度（例えば、３５０℃）、かつ、１０ないし５０バールの範囲の所定の動作圧力で動作してよい。したがって、その反応炉は、連鎖成長の低い反応炉、通例は、二相流動床炉であってよい。
【００２２】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階が、Ｆｅ系触媒を利用した高温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を含む場合、かかる反応炉に供給される合成ガスＲｉｂｂｌｅｔ数は、０．８ないし１．１の範囲であって、０．９５ないし１．０５の範囲であることが好ましい。ここで、Ｒｉｂｂｌｅｔ数とは、
［Ｈ2］／（２［ＣＯ］＋３［ＣＯ2］）
である。
【００２３】
本発明の処理は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階の下流の水性ガスシフト段階において、フィッシャー・トロプシュ排ガス中のＣＯをＣＯ2に変換することと、深冷分離段階からＨ2リッチ流で回収されうるさらなるＨ2を生成することと、を含んでよい。
【００２４】
本発明の処理は、深冷分離段階からのＨ2リッチ流を用いて、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階の１または複数のフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉に供給される合成ガスの組成を調整するため、例えば、合成ガスのＲｉｂｂｌｅｔ数またはＨ2：ＣＯ比を上げるように調整することを含んでよい。
【００２５】
その代わりに、または、それに加えて、本発明の処理は、改質ガスからの合成ガスの組成を調整するために、改質段階の下流の水性ガスシフト段階において、改質段階からの合成ガスの少なくとも一部の中のＣＯをＣＯ2に変換し、Ｈ2を生成して、随意的にＣＯ2を除去することを含んでよい。
【００２６】
本発明の処理は、フィッシャー・トロプシュ生成物が仕上げられる生成物仕上げ段階を含んでよく、深冷分離段階からのＨ2リッチ流の一部は、水素化のために生成物仕上げ段階に供給される。
【００２７】
本発明の処理は、ＣＯ2除去段階において、フィッシャー・トロプシュ排ガスが深冷分離段階に再循環される前に、フィッシャー・トロプシュ排ガスからＣＯ2を除去することを含んでよい。ＣＯ2は、上述の技術を用いて、ＣＯ2除去段階において除去されてよい。
【００２８】
深冷分離段階からの軽質パラフィン流は、エチレンおよびプロピレンを生成するために、例えば、蒸気分解装置において分解されてよく、未変換すなわち未分解の軽質パラフィンと、生成物すなわちエチレンおよびプロピレンとは、深冷分離段階で分離されてよい。
【００２９】
本発明の処理は、生成物仕上げ段階においてＬＰＧ流を生成することと、ＬＰＧ流を軽質パラフィン流と一緒に分解することと、を含んでよい。
【００３０】
本発明の処理は、さらに、ナフサ分解装置を用いて、深冷分離段階および／または生成物仕上げ段階からのナフサを分解してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下では、天然ガスから炭化水素を生成するための本発明に従った処理を図示する１つの添付図面を参照しつつ、一例として、本発明について説明する。
【００３２】
図によると、符号１０は、一般に、天然ガスまたはその付随ガスなどから炭化水素を生成するための本発明に従った処理を示す。処理１０は、概して、ＣＯ2除去段階１２と、脱水段階１４と、深冷分離段階１６と、硫黄除去段階１８と、改質段階２０と、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２と、フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階２４と、水性ガスシフト段階２６と、さらなるＣＯ2除去段階２８と、さらなる脱水段階３０と、空気分離段階３２と、生成物仕上げ段階３４と、を含む。
【００３３】
天然ガス供給ライン３６が、ＣＯ2除去段階１２に通じて、そこから脱水段階１４に至り、さらに、深冷分離段階１６に入っている。図に示した本発明の実施形態では、メタン流ライン３８、複数のオレフィン生成物（エチレン、プロピレン、ブチレン）ライン５２、ナフサ生成物ライン５３、ＬＰＧライン５４、不活性物質ライン５６、および、Ｈ2リッチ流ライン４６が、すべて、深冷分離段階１６から出ている。
【００３４】
メタン流ライン３８は、硫黄除去段階１８を通って改質段階２０に至る。改質段階２０からは、合成ガスライン４０が、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２に通じており、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２から、フィッシャー・トロプシュ生成物ライン４２が、フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階２４に通じている。
【００３５】
フィッシャー・トロプシュ排ガスライン４４が、フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階２４から水性ガスシフト段階２６に通じており、そこから、フィッシャー・トロプシュ排ガス再循環ライン４８が分岐して、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２に戻っている。深冷分離段階１６からのＨ2リッチ流ライン４６は、炭化水素合成段階２２と、生成物仕上げ段階３４と、硫黄除去段階と、に通じている。始動Ｈ2ライン４７が、Ｈ2リッチ流ライン４６の分岐ラインに接続し、硫黄除去段階１８への供給を行っている。
【００３６】
水性ガスシフト段階２６から、フィッシャー・トロプシュ排ガスライン４４は、ＣＯ2除去段階２８に通じており、さらに、そこから脱水段階３０を介して深冷分離段階１６に至っている。
【００３７】
液体炭化水素生成物ライン６４が、フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階２４から、さらに、フィッシャー・トロプシュ合成段階２２が低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を備える場合にはフィッシャー・トロプシュ合成段階２２から、生成物検査段階３４に通じており、そこからは、ディーゼル生成物ライン６６、ナフサ生成物ライン６８、および、ＬＰＧ生成物ライン７０が出ている。
【００３８】
空気ライン５８が、空気分離段階３２に通じている。酸素ライン６０が、空気分離段階３２から改質段階２０に通じている。また、窒素ライン６２が、空気分離段階３２から出ている。
【００３９】
水ライン５０が、それぞれ、脱水段階１４および３０と、フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階２４と、から出ている。
【００４０】
ＣＯ2除去ライン７２が、それぞれ、ＣＯ2除去段階１２と、ＣＯ2除去段階２８と、から出ている。
【００４１】
処理１０は、天然ガスを有益な炭化水素に変換するために利用される。天然ガスは、主に、メタンから成るが、通例は、より重質な炭化水素、水、ＣＯ2、窒素、および、硫黄含有化合物も含む。天然ガスは、天然ガス供給ライン３６によってＣＯ2除去段階１２に供給され、そこで、天然ガスからＣＯ2が除去される。ＣＯ2濃度によっては、ＣＯ2除去段階１２は省略されてもよい。ＣＯ2除去段階１２は、通例、低温のメタノールを利用した吸収処理、炭酸カリウムまたはアミンによる吸収、もしくは、それらの組み合わせ、を用いる。あるいは、膜技術のみ、または、吸着技術（例えば、圧力スイング吸着法）を用いて、ＣＯ2を所望のレベルまで除去することが好ましい場合もある。除去されたＣＯ2は、ＣＯ2除去ラインによってＣＯ2除去段階１２から回収される。
【００４２】
次いで、天然ガスは、脱水段階１４において脱水すなわち乾燥される。乾燥は、通例、天然ガスを冷却して、水を凝縮させた後に、天然ガスを温度スイング吸着サイクルの分子篩に通すことによって実現される。
【００４３】
乾燥した天然ガスは、深冷分離段階１６に供給される。深冷分離段階１６は、通例、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、メタン、および／または、これらの軽質ガスの内の一部を含むガス混合物から選択された軽質ガスを低温で利用した冷却サイクルを用いて、天然ガスを冷却して複数の流れに分離する。図に示した本発明の実施形態では、深冷分離段階は、メタン流ライン３８によって除去されたメタン流、オレフィン生成物ライン５２によって除去されたオレフィン生成物、ＬＰＧライン５４によって除去されたＬＰＧ生成物、ナフサライン５３によって除去されたナフサ生成物、および、Ｈ2リッチ流ライン４６によって除去されたＨ2リッチ流、を生成する。不活性物質（通例は、窒素およびアルゴン）は、不活性物質ライン５６によってパージされる。一部の実施形態では、パージの前に不活性物質から、アルゴンが回収されてもよい。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、天然ガス（通例、冷却後で高圧になっている）は、深冷分離段階１６の一部を形成するメタン洗浄カラムにおいて効果的な環流として機能する。メタン洗浄カラムで天然ガスを環流として利用すると、深冷分離段階１６における別個または一体的なメタン冷却サイクルの必要性が、排除または低減される。
【００４５】
深冷分離段階１６からのメタンは、さらなる処理に向けて、効率的に硫黄種を除去されてよい。しかしながら、必要であれば、処理１０で示すように、メタンは、硫黄除去段階１８でさらに精製されてよい。通例、硫黄除去段階１８は、３５０ないし３８０℃で通例実行される水素化工程と、それに続くＨ2Ｓ除去工程とを含み、水素化工程において有機硫黄種すべてをＨ2Ｓに変換した後に、Ｈ2Ｓ除去工程において、Ｈ2ＳをＺｎＯと反応させて固体ＺｎＳおよび水を形成する。その時、固体ＺｎＳは、時々、ＺｎＯに置き換えられる。処理１０の継続動作中に、水素リッチ流ライン４６は、水素化工程に必要なＨ2を供給する。始動状態では、水素化工程に必要なＨ2は、始動水素ライン４７から供給されてよい。通例、始動水素ライン４７は、小型の始動Ｈ2生成装置（図示せず）から供給を受ける。
【００４６】
脱硫されたメタンは、メタン流ライン３８によって改質段階２０に供給される。改質段階２０は、自己熱改質、部分酸化改質、または、自己熱改質および熱交換改質の組み合わせなど、従来の改質技術を利用した従来の改質段階である。自己熱改質および熱交換改質の組み合わせを用いる場合、自己熱改質段階から出たガスは、熱交換改質段階の加熱ガスとして利用される。熱交換改質段階は、通例、蒸気改質段階であり、加熱ガスが、熱交換改質段階で起きる吸熱蒸気改質反応を維持するために必要なエネルギを供給する。空気供給ライン５８によって、空気が、空気分離段階３２に供給され、そこで、空気は、圧縮されて酸素と窒素とに深冷分離される。窒素は、窒素ライン６２によって除去され、深冷分離段階１６での冷却作業の少なくとも一部を満たすために用いられてよい。酸素は、酸素ライン６０によって改質段階２０に供給される。
【００４７】
改質段階２０において、メタンは改質され、通例少なくともＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、およびＨ2を含む合成ガスを提供する。通常、酸素対メタンの比を用いて、改質段階２０での温度を制御し、すすの発生を防止する。
【００４８】
改質段階２０からの合成ガスは、合成ガスライン４０によってフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２に供給される。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２は、Ｆｅ系触媒を用いる１または複数の高温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を含むことが好ましい。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階が、高温Ｆｅ系フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を含む場合、かかる反応炉に供給される合成ガスのＲｉｂｂｌｅｔ数は、０．８ないし１．１の範囲であって、０．９５ないし１．０５の範囲であることが好ましい。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階が、１または複数の低温Ｆｅ系フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を含む場合には、かかる反応炉に供給される合成ガスのＨ2：ＣＯの比は、０．４ないし２．０の範囲であって、０．７ないし１．６の範囲であることが好ましい。改質段階２０で自己熱改質を行う場合、これは、自己熱改質処理のための蒸気対炭素の比と、自己熱改質処理の出口温度とを、正確に選択することによって実現されてよい。部分酸化改質を用いる場合には、通例、改質段階２０からの合成ガスの少なくとも一部に水性ガスシフトを用いて、Ｈ2：ＣＯの比を増大させ、その後にＣＯ2の除去（図示せず）を行う必要がある。
【００４９】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２において、合成ガスは、部分的に炭化水素に変換される。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階の動作は、一般に、周知であるため、これ以上詳細には説明しない。
【００５０】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２からのフィッシャー・トロプシュ生成物の少なくとも一部は、フィッシャー・トロプシュ生成物ライン４２によって除去され、フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階２４に供給されて、そこで、フィッシャー・トロプシュ生成物は、冷却され、三相分離器を用いて分離される。フィッシャー・トロプシュ分離段階２４からの液体炭化水素生成物と、場合によっては、さらに、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２からの液体炭化水素生成物とは、液体炭化水素生成物ライン６４によって除去されて、生成物検査段階３４に供給される。水（反応水）は、水ライン５０によってフィッシャー・トロプシュ生成物分離段階２４から回収される。
【００５１】
フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階２４は、通例、未反応のＨ2、ＣＯ、および、ＣＯ2を含むフィッシャー・トロプシュ排ガスを生成する。フィッシャー・トロプシュ排ガスは、フィッシャー・トロプシュ排ガスライン４４によって水性ガスシフト段階２６に供給される。ただし、フィッシャー・トロプシュ排ガスの一部は、フィッシャー・トロプシュ排ガス再循環ライン４８によってフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２に再循環される。深冷分離段階１６からの水素は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２のフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉に供給される合成ガスを水素リッチにするために、Ｈ2リッチ流ライン４６によって供給されてよく、それにより、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉に供給される合成ガスについて、Ｒｉｂｌｅｔｔ数またはＨ2：ＣＯ比が、確実に上述の範囲内になる。当業者に周知のように、促進された鉄フィッシャー・トロプシュ触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階には、ＣＯおよびＨ2のパス当たりの変換量が増大するにつれ、反応段階の生産性が急激に低下するという問題がある。これは、特に、低温フィッシャー・トロプシュ合成の場合に当てはまる。そのため、ＣＯおよびＨ2のパス当たりの変換を十分に低く維持すると同時に、ＣＯおよびＨ2の許容可能な全変換量を保証するために、フィッシャー・トロプシュ排ガスの再循環を用いてよい。
【００５２】
水性ガスシフト反応段階２６では、フィッシャー・トロプシュ排ガス内のＣＯの全部または一部が、ＣＯおよびＨ2Ｏの間の周知の水性ガスシフト反応によってＣＯ2に変換され、Ｈ2およびＣＯ2を生成する。フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２で高温フィッシャー・トロプシュ炉が用いられる場合には、水性ガスシフト反応段階２６は、省略されてもよい。次いで、フィッシャー・トロプシュ排ガスは、ＣＯ2除去段階２８に供給され、そこで、ＣＯ2除去ライン７２によって、ＣＯ2の少なくとも一部が除去される。ＣＯ2除去段階２８は、ＣＯ2除去段階１２と同様に動作されてよいが、大量のＣＯ2が処理されることを考慮して、ＣＯ2除去段階２８は、通例、吸収処理を用いる。次いで、ＣＯ2除去段階２８からのフィッシャー・トロプシュ排ガスは、脱水段階３０に供給されて冷却され、凝縮した水が、フィッシャー・トロプシュ排ガスから分離され、水ライン５０によって除去される。次に、乾燥されたフィッシャー・トロプシュ排ガスは、深冷分離段階１６に再循環される。
【００５３】
生成物仕上げ段階３４は、フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階２４、および、場合によっては、さらに、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２、から生じた液体炭化水素生成物から、ディーゼル、ナフサ、および、ＬＰＧを生成するために用いられる。深冷分離段階１６からの水素は、水素化のために、Ｈ2リッチ流ライン４６によって生成物仕上げ段階３４に供給される。図の実施形態では、深冷分離段階１６からの水素は、生成物仕上げ段階３４で直接用いられるのに十分なほど純粋なものである。そうでない場合には、生成物仕上げ段階３４に供給される水素のみをさらに精製する必要がある。かかる精製は、例えば、圧力スイング吸着サイクルで吸着剤を用いて行われてよい。
【００５４】
深冷分離段階１６によって生成されたオレフィン生成物は、通例、エチレン生成物と、プロピレン生成物と、ブチレン生成物とを含む。深冷分離段階１６によって生成されたナフサ生成物は、通例、ペンテン／ペンタンと、重質のアルケン／アルカンとを含む。深冷分離段階１６によって生成されＬＰＧライン５４によって除去されたＬＰＧは、通例、軽質パラフィンを含み、燃料ガスとして利用されたり、ＬＰＧ生成物として販売されたりしてよく、あるいは、エチレンおよびプロピレンへの変換のための随意的な蒸気分解に供されてもよい。かかる蒸気分解装置からの生成物流および未反応の反応物質は、分離のために、深冷分離段階１６に戻されてよい。異なる軽質パラフィンの留分は、一緒に処理されてもよいし、Ｃ2、Ｃ3などの留分に分離された後に処理されてもよい。
【００５５】
生成物仕上げ段階３４からのＬＰＧは、深冷分離段階１６からのＬＰＧを分解するために用いられる蒸気分解装置に供給されてもよく、そうすれば有利である。このように、深冷分離段階１６のスケールメリットを増大できる。また、ナフサ分解装置が用いられてもよく、同様の効果を奏する。
【００５６】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階２２が、低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階である場合には、膜技術または圧力スイング吸着技術を用いて生成物の生成のために、さらなるＨ2を回収する必要がある。
【００５７】
上述したように、処理１０は、驚くほど多くの利点を提供する。低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を用いたフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階からの排ガス中のオレフィンの量は、通常、あまりに少ないため、深冷分離の資本コストが高すぎて、回収に見合わない。本発明の処理１０において、低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成を用いると、フィッシャー・トロプシュ排ガスから、経済的にオレフィンを回収することができる。良好なスケールメリットが、深冷分離と、Ｃ2ないしＣ4炭化水素すなわちオレフィンとに対して実現される。Ｈ2、ＣＯ、不活性物質、および、軽質炭化水素がフィッシャー・トロプシュ排ガスから除去されて、メタンだけが合成ガスの生産のために深冷分離段階１６に再循環されることを考慮すると、事前改質が必要になる前に、メタン流（より重質の炭化水素を含まない）をより高温に予熱できるため、合成ガスの生産のための必要資本および操業コストが低減される。より高い予熱温度を用いることで、改質工程の熱効率および炭素利用効率が向上する。変換されれば燃料ガスとして機能したはずのパージされた未変換の反応物質は、回収されて、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階に再循環される。これにより、より少ない貴重な天然ガスまたはコンデンセートを燃料として利用できるようになる。フィッシャー・トロプシュ排ガスループにおいて、不活性物質の濃度の低減が可能であり、その結果、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階のための内部の再循環率を高くなることで、設備の利用効率が高くなると共に、潜在的に全体の変換が向上される。天然ガス中に存在する特定の硫黄種によっては、深冷分離段階１６は、硫黄種の大部分を除去することで、改質段階の上流で硫黄を除去する必要性を低減、さらに、場合によっては、Ｆｅ触媒によるフィッシャー・トロプシュ処理、特に、高温フィッシャー・トロプシュ、の場合のさらなる硫黄除去の必要性を排除してよい。発明者は、最も揮発性の高い硫黄種（すなわち、Ｈ2Ｓ）でも、深冷分離段階において非常に低いレベルまで除去することが可能であり、それによって、改質段階の上流の硫黄除去段階の必要性が完全になくなると考える。これは、始動水素供給装置すなわち供給源の必要性を低減するという利点も有する。硫黄種のいずれもがＨ2リッチ流に含まれないことにより、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階に供給されるＨ2リッチ流から硫黄を除去する必要がなくなるため、有利である。不活性物質が効果的にメタン流から除去されるため、改質段階２０において、純度の低い酸素を許容できる。合成ガスの生成において、改質段階２０への供給物にＣ2+炭化水素が含まれない場合には、必要な酸素が少ないため、与えられた酸素プラントのサイズに対して、より大きい全体のプラントサイズを実現できる。ＣＯおよびメタンは、密閉状態で沸騰する。水性ガスシフト反応段階２６において、フィッシャー・トロプシュ排ガス中のＣＯの全部または一部をＣＯ2に変換することは、深冷分離段階１６でメタンおよびＣＯを分離する必要性を排除または低減するという利点を有する。
【００５８】
深冷分離は、冷却サイクルを駆動するために大量の電力を必要とする。ストランデッドガスを利用したフィッシャー・トロプシュ処理は、輸出のための余剰の出力を生成できるが、通常は、余剰な出力の市場がない。大規模な深冷分離段階と、フィッシャー・トロプシュ炭化水素段階とを組み合わせることにより、これら２つの特徴を利用して、利用可能な出力を有効に消費できる。
【００５９】
再循環および改質する代わりに、実質的にすべてのフィッシャー・トロプシュＣ2+炭化水素生成物を回収できるため、上述したように、処理１０は、他のフィッシャー・トロプシュ処理に比べて、発明者が気付いたように、全体的に高い炭素利用効率および熱効率を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】
【図１】
2009519371.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月30日(2007.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスから炭化水素を生成するための処理であって、
深冷分離段階において、前記天然ガスを深冷分離して、少なくともメタン流および液体天然ガスを生成することと、
改質段階において、前記メタン流を改質して、少なくともＣＯおよびＨ2を含む合成ガスを生成することと、
フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階において、前記ＣＯおよびＨ2の少なくとも一部を、炭化水素を含むフィッシャー・トロプシュ生成物に変換することと、
フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階において、少なくともＣＯおよびＨ2を含むフィッシャー・トロプシュ排ガスと、メタンと、メタンよりも重質の炭化水素とを、前記フィッシャー・トロプシュ生成物から分離することと、
前記フィッシャー・トロプシュ排ガスの少なくとも一部を前記深冷分離段階に再循環させることと、
を含み、
前記フィッシャー・トロプシュ排ガスは、２以上の流れに深冷分離され、
前記深冷分離段階は、メタン洗浄装置すなわちカラムを備え、冷却された天然ガスが、前記メタン洗浄装置すなわちカラムにおいて環流として機能し、前記フィッシャー・トロプシュ排ガスから回収されたメタンが、前記合成ガスの生成のために、前記改質段階に再循環される、処理。
【請求項２】
請求項１に記載の処理であって、液体および／または気体のフィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物と、他のガスおよび蒸気とを、前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階から回収することと、前記フィッシャー・トロプシュ生成物分離段階において、前記ガスおよび蒸気を冷却して、その中に存在する液体炭化水素および水を凝縮させると共に前記フィッシャー・トロプシュ排ガスを生成することと、を含み、前記フィッシャー・トロプシュ排ガスは、未反応の水素と一酸化炭素と軽質オレフィンとを含む、処理。
【請求項３】
請求項１または２に記載の処理であって、前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階は、１または複数の低温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉、および／または、１または複数の高温フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉を含む、処理。
【請求項４】
請求項３に記載の処理であって、前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階は、Ｆｅ系触媒を用いる、処理。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の処理であって、前記フィッシャー・トロプシュ排ガスは、深冷分離されて、Ｈ2リッチ流を生成する、処理。
【請求項６】
請求項５に記載の処理であって、前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階の下流の水性ガスシフト段階において、前記フィッシャー・トロプシュ排ガス中のＣＯをＣＯ2に変換することと、前記深冷分離段階から前記Ｈ2リッチ流で回収されるさらなるＨ2を生成することと、を含む、処理。
【請求項７】
請求項５または６に記載の処理であって、前記深冷分離段階からの前記Ｈ2リッチ流を用いて、前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成段階の前記１または複数のフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成炉に供給される前記合成ガスの組成を調整することを含む、処理。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれかに記載の処理であって、前記フィッシャー・トロプシュ生成物が仕上げられる生成物仕上げ段階を含み、前記深冷分離段階からの前記Ｈ2リッチ流の一部は、水素化のために前記生成物仕上げ段階に供給される、処理。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の処理であって、ＣＯ2除去段階において、前記フィッシャー・トロプシュ排ガスが前記深冷分離段階に再循環される前に、前記フィッシャー・トロプシュ排ガスからＣＯ2を除去することを含む、処理。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の処理であって、前記深冷分離段階は、不活性物質流を生成し、前記不活性物質流はパージされる、処理。
【請求項１１】
請求項１０に記載の処理であって、前記不活性物質流をパージする前に、前記不活性物質流から、アルゴンが回収される、処理。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の処理であって、前記深冷分離段階は、エチレン生成物流、プロピレン生成物流、ブチレン生成物流、ペンテン／ペンタンおよびより重質のアルケン／アルカン（ナフサ）流、ならびに、軽質パラフィン流、の内の１または複数を生成する、処理。
【請求項１３】
請求項１２に記載の処理であって、前記深冷分離段階からの前記軽質パラフィン流は、分解されて、エチレンおよびプロピレンを生成し、未変換すなわち未分解の軽質パラフィンと、生成物すなわちエチレンおよびプロピレンとは、前記深冷分離段階で分離される、処理。
【請求項１４】
請求項１３に記載の処理であって、生成物仕上げ段階を含み、前記生成物仕上げ段階では、ＬＰＧ流が生成され、前記ＬＰＧ流は、前記軽質パラフィン流と一緒に分解される、処理。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載の処理であって、前記深冷分離段階は、エチレンおよびエタンの両方を含む混合Ｃ2生成物流、プロピレンおよびその他のＣ3の両方を含む混合Ｃ3生成物流、ブチレンおよびその他のＣ4の両方を含む混合Ｃ4生成物流、ならびに、ナフサ生成物流、の内の１または複数を生成する、処理。
【請求項１６】
請求項５ないし８のいずれかに記載の処理であって、前記深冷分離段階からの前記Ｈ2リッチ流は、ＣＯを含む、処理。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかに記載の処理であって、前記深冷分離段階は、複数の分離装置または工程を含み、天然ガスと前記フィッシャー・トロプシュ排ガスとは、別個に、前記深冷分離段階に供給される、処理。
【請求項１８】
請求項１７に記載の処理であって、前記深冷分離段階は、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、メタン、および／または、これら軽質ガスのいずれかを含むガス混合物、から選択された軽質ガスを利用した冷却サイクルを用いる分離装置または工程を含む、処理。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれかに記載の処理であって、前記メタン流が、さらなる脱硫を必要としないように、前記天然ガス中に存在する任意の硫黄種の少なくとも一部が、前記深冷分離段階で除去される、処理。
【請求項２０】
請求項１５または１７に記載の処理であって、ナフサ分解装置を用いて、前記深冷分離段階および／または前記生成物仕上げ段階からのナフサを分解する、処理。
【国際調査報告】
2009519371.tif 000004
2009519371.tif 000005
2009519371.tif 000006