(57)【要約】  本発明は、フッ素化スルホン酸およびシリカのネットワークを含む多孔性の微小複合材料に関し、フッ素化スルホン酸は、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸からなる群から選択される。その多孔性の微小複合材料は、触媒として有用である。
2009513340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とシリカとを含む多孔性の微小複合材料であって、
（ａ）水の存在下に：
（１）少なくとも１種のシリカ前駆体；
（２）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；および
任意選択的に少なくとも１種の無機酸
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸；および
（３）任意選択的に、非反応性溶剤；
を接触させて混合物を形成する工程；
（ｂ）前記混合物を熟成させて、ゲル化混合物を形成する工程；および
（ｃ）前記ゲル化混合物を乾燥させて、その中の、存在する場合には、実質的にすべての水およびアルコールを除去する工程
を含む方法により製造されることを特徴とする多孔性の微小複合材料。
【請求項２】
前記シリカ前駆体が：
（ｉ）式Ｓｉ（ＯＲ）4のシリコンアルコキシドであって、式中、Ｒが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ３〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルキルであるシリコンアルコキシド；
（ＩＩ）四塩化ケイ素；
（ＩＩＩ）ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＩＶ）ＰｈがフェニルであるＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3；
（Ｖ）（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2；および
（ＶＩ）ポリケイ酸
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の多孔性の微小複合材料。
【請求項３】
前記無機酸が、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の多孔性の微小複合材料。
【請求項４】
前記シリカ前駆体が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびポリケイ酸からなる群から選択され、前記熟成工程および乾燥工程が約４０℃〜約１２０℃で実施されることを特徴とする請求項１に記載の多孔性の微小複合材料。
【請求項５】
少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とシリカとを含む多孔性の微小複合材料であって、
（ａ）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸を、
任意選択的に非反応性溶剤中で、予め形成された多孔性シリカ担持体と接触させる工程；
（ｂ）前記少なくとも１種のフルオロスルホン酸の少なくともいくらかが前記担持体に吸収されて、酸含浸シリカを形成するための十分な時間を許容する工程；
（ｃ）前記酸含浸多孔性シリカを乾燥させて、存在する場合には、その中に含有される、実質的にすべての非反応性溶剤および水をそこから除去する工程
を含む方法により製造されることを特徴とする多孔性の微小複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化スルホン酸およびシリカのネットワークを含む多孔性の微小複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＦ、ＡｌＣｌ3およびＨ2ＳＯ4などの均質な触媒は、効果的である一方、化学的に反応性の廃液流と共に、高度に腐食性の媒体を生成する。それ故、均質な触媒を、より簡単な生成物の精製およびより安全なプロセス操作を可能とする経済的で、かつ、活性な固体酸触媒で置き換えるための著しい努力がなされてきた。固体酸触媒の使用は、非特許文献１によって検討されている。
【０００３】
非特許文献２は、イソブタンのｎ−ブタンでのアルキル化を触媒して、高オクタンガソリン成分を得るために用いられることが可能である固体酸触媒の、アモルファスシリカゲルをトリフルオロメタンスルホン（トリフリック）酸で処理することによる調製を記載する。トリフリック酸／ＳｉＯ2触媒の調製において遭遇する不利益は、真空下での複合体の乾燥中における、シリカからのトリフリック酸の損失である。それ故、トリフリック酸／ＳｉＯ2複合体触媒の活性が低減される。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２，４０３，２０７号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．ハーマー（Ｍ．Ａ．Ｈａｒｍｅｒ）、「固形酸触媒を用いる産業プロセス（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｃｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」（「グリーンケミストリーおよびテクノロジーのハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｊ．クラーク（Ｊ．Ｃｌａｒｋ）およびＤ．マッカリー（Ｄ．Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅ）（編）、２００２年、ブラックウェルサイエンス社（Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ．）、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、チャプター６、８６〜１１９ページ）
【非特許文献２】Ａ．ドゥアンジェリス（Ａ．ｄｅ  Ａｎｇｅｌｉｓ）ら、（「カタリシストゥデイ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）」、２００１年、６５：３６３〜３７１ページ）
【非特許文献３】ブリンカーＣ．Ｊ．（Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．）およびＧ．Ｗ．シェラー（Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ）、「ゾル−ゲルサイエンス（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ＮＹ、１９９０年）
【非特許文献４】ライス（Ｒｉｃｅ）ら、（「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９９１年、３０：４６３５〜４６３８ページ）
【非特許文献５】コッフマン（Ｃｏｆｆｍａｎ）ら、（「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９４９年、１４：７４７〜７５３ページ
【非特許文献６】コシャール（Ｋｏｓｈａｒ）ら、（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」（１９５３年）７５：４５９５〜４５９６ページ）
【非特許文献７】ブリンカーＣ．Ｊ．（Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．）およびＧ．Ｗ．シェラー（Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ）、「ゾル−ゲルサイエンス（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ＮＹ、１９９０年）、５１８〜５２３ページ
【非特許文献８】Ｈ．Ｓ．フォグラー（Ｈ．Ｓ．Ｆｏｇｌｅｒ）、「基礎的化学反応工学（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、プレンティス−ホール社（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．）、米国ニュージャージー州（Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ）
【非特許文献９】Ａ．ハイデクム（Ａ．Ｈｅｉｄｅｋｕｍ）ら、「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（１９９９年）１８８：２３０〜２３２ページ
【非特許文献１０】Ａ．ハイデクム（Ａ．Ｈｅｉｄｅｋｕｍ）ら、「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（１９９８年）１７６：２６０〜２６３ページ
【非特許文献１１】Ｃ．Ｎ．サッターフィールド（Ｃ．Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ）、「産業慣行における不均一系触媒（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」、第２版、１９９１年、マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク州（ＮＹ）、１３４〜１３９ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フルオロスルホン酸をシリカ上に含む新規な固体酸触媒（微小複合材料）を提供する。本発明のフルオロスルホン酸は、微小複合材料の乾燥中においても揮発性が低く；それ故、同一の条件下で調製されたトリフリック酸の微小複合材料に比して、より多量のフルオロスルホン酸が微小複合材料中に保持され、および微小複合材料は、より高い触媒活性を保持する。さらに、フルオロスルホン酸は、個別の酸として示すより高い触媒活性を、シリカとの微小複合材料の一部として示す。
【０００６】
本発明は、少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とシリカとを含む多孔性の微小複合材料であって、
（ａ）水の存在下に：
（１）少なくとも１種のシリカ前駆体；
（２）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；および
任意選択的に少なくとも１種の無機酸
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸；および
（３）任意選択的に、非反応性溶剤；
を接触させて混合物を形成する工程；
（ｂ）混合物を熟成させてゲル化混合物を形成する工程；および
（ｃ）ゲル化混合物を乾燥させて、その中の、存在する場合には、実質的にすべての水およびアルコールを除去する工程
を含む方法により製造される多孔性の微小複合材料の調製に関する。
【０００７】
本発明はまた、少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とシリカとを含む多孔性の微小複合材料であって、
（ａ）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸を、
任意選択的に非反応性溶剤中で、予め形成された多孔性シリカ担持体と接触させる工程；
（ｂ）少なくとも１種のフルオロスルホン酸の少なくともいくらかが担持体に吸収されて、酸含浸シリカを形成するための十分な時間を許容する工程；
（ｃ）酸含浸多孔性シリカを乾燥させて、存在する場合には、その中に含有される、実質的にすべての非反応性溶剤および水をそこから除去する工程
を含む方法により製造される多孔性の微小複合材料に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、大表面積を有すると共に触媒活性を示すフッ素化スルホン酸触媒およびシリカの多孔性の微小複合材料に関する。
【０００９】
本発明の一実施形態において、多孔性の微小複合材料は、少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とシリカとを含み、
（ａ）水の存在下に：
（１）少なくとも１種のシリカ前駆体；
（２）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；および
任意選択的に少なくとも１種の無機酸
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸；および
（３）任意選択的に、非反応性溶剤；
を接触させて混合物を形成する工程；
（ｂ）混合物を熟成させてゲル化混合物を形成する工程；および
（ｃ）ゲル化混合物を乾燥させて、その中の、存在する場合には、実質的にすべての水およびアルコールを除去する工程
を含む方法により製造される。
【００１０】
「シリカ前駆体」という用語は、シリコンおよび水の存在下にシリカを形成することが可能である酸素含有化合物を指す。例えば、式Ｓｉ（ＯＲ）4の一連のシリコンアルコキシド（式中、Ｒは−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ３〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルキルである）は、加水分解され、および縮合されてシリカネットワークを形成することが可能であることが周知である。シリカネットワークは、技術分野において公知のコンセプトであり、および（非特許文献３）に記載されている。好ましくはＲはメチルまたはエチルである。このような前駆体としては、テトラメトキシシラン（テトラメチルオルトシリケート）、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルトシリケート）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。また、シリカ前駆体として、四塩化ケイ素が含まれる。さらにシリカ前駆体は、例えば、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3（式中、Ｐｈはフェニル、および（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である）といった有機的に変性されたシリカを含む。他のシリカ前駆体としては、カリウムケイ酸、ナトリウムケイ酸、およびリチウムケイ酸などの金属ケイ酸が挙げられる。カリウム、ナトリウム、またはリチウムイオンは、熟成および乾燥でゲル化するポリケイ酸を生成する、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）（ミシガン州ミッドランドのダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．））などのカチオン交換樹脂を用いて除去することが可能である。
【００１１】
フッ素化スルホン酸は以下の文献に記載のとおり合成され得：米国特許公報（特許文献１）、非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６、および水和または無水形態の一方で用いられることが可能である。
【００１２】
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、および２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸からなる群から選択される無機酸またはフッ素化スルホン酸は、シリコンアルコキシドまたは有機的に変性されたシリコンアルコキシドの加水分解に用いられ得る。好適な無機酸としては、塩酸、硫酸、および硝酸が挙げられる。
【００１３】
非反応性溶剤は、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびｎ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコールであり得る。他の好適な溶剤としては、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、テトラヒドロフランおよびアセトンが挙げられる。
【００１４】
混合物の熟成は空気中で実施され得る。あるいは、混合物は、アルゴン、窒素またはヘリウムなどの非反応性ガスの流れ下、または真空下に熟成され得る。混合物の熟成についての温度は約１５℃〜約１５０℃であり得る。混合物のゲル化は、存在する水の量、温度、溶剤、濃度、および酸または用いられる酸などの多数の要因に依存することとなる。非特許文献７を、シリカゲル形成の考察のために参照のこと。
【００１５】
実質的にすべての残存水および／またはアルコールを除去するためのゲル化混合物の乾燥は、熟成についての記載のとおり実施されることが可能である。ゲル化混合物は、好ましくは、窒素などの不活性ガス下に、約５０℃〜約１５０℃の温度で乾燥される。乾燥時間は５〜１０時間、好ましくは２〜３日間である。より長い乾燥時間であってもよい。
【００１６】
乾燥は、多孔性の微小複合材料の最高の触媒活性のために重要である。微小複合材料が乾燥されたとき、大気からなどの水分の吸収が回避されるよう保管されるべきである。
【００１７】
本発明の微小複合材料は、ガラス様の性質である粒子状固体として存在し、典型的には０．１〜４ミリメートルのサイズ（粒子はほぼ球状であり、サイズは直径または最長の寸法を指す）であると共に、構造的に硬質で乾燥したシリカゲルに類似する。材料の多孔性性質は、これらのガラス様片について計測される大表面積から明白である。典型的な孔径は、約０．５〜約７５ナノメートルの範囲であり；好ましくは、孔径は約０．５〜約２５ナノメートルの範囲である。シリカに比したフッ素化スルホン酸の重量パーセントは約０．１％〜約９０％であり、すなわち、酸は約０．１％〜９０％、シリカは約９９．９％〜１０％である。任意選択的に、硬質ガラス様生成物は、乳棒および乳鉢での粉砕などにより、微粉砕されることが可能である。
【００１８】
微小複合材料の高度に多孔性の構造は、多孔性チャネルの接続されたネットワーク内に、および全体に高度に分散したフッ素化スルホン酸触媒を吸収する連続的な酸化ケイ素相を含むと考えられている。材料の多孔性性質は、例えば溶剤吸収により容易に実証されることが可能である。微小複合材料で、多孔性ネットワーク内の空気の置き換えにより放出される泡の放出を観察することができる。
【００１９】
本発明の他の実施形態において、多孔性の微小複合材料は、少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とシリカとを含み、
（ａ）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸を、
任意選択的に非反応性溶剤中で、予め形成された多孔性シリカ担持体と接触させる工程；
（ｂ）少なくとも１種のフルオロスルホン酸の少なくともいくらかが担持体に吸収されて、酸含浸シリカを形成するための十分な時間を許容する工程；
（ｃ）酸含浸多孔性シリカを乾燥させて、存在する場合には、その中に存在する、実質的にすべて非反応性溶剤および水をそこから除去する工程
を含む方法により製造される。
【００２０】
予め形成された多孔性シリカ担持体は、例えば、ＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ペンシルベニア州バリーフォージュ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ））、Ｗ．Ｒ．グレース（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）（メリーランド州ボルチモア（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ））またはアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から商業的に入手され得る。例は、ＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のシリカゲルビーズ（２〜３ミリメートルアモルファス二酸化ケイ素ビーズ）である。
【００２１】
非反応性溶剤は、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびｎ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコールであり得る。他の好適な溶剤としては、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、テトラヒドロフランおよびアセトンが挙げられる。
【００２２】
酸含浸多孔性シリカの乾燥は空気中で実施され得る。あるいは、酸含浸多孔性シリカは、アルゴン、窒素またはヘリウムなどの非反応性ガスの流れ下、または真空下に熟成され得る。乾燥工程についての温度は約１５℃〜約１５０℃である。好ましくは、酸含浸多孔性シリカは、窒素などの不活性ガス下にて、約５０℃〜約１５０℃の温度で乾燥される。
【００２３】
シリカに比したフッ素化スルホン酸の重量パーセントは約０．１％〜約９０％であり；フッ素化スルホン酸の重量パーセントは、予め形成された担持体の孔容積に依存することとなる。
【００２４】
（本発明のフッ素化スルホン酸／シリカ複合体の用途）
本発明の微小複合材料は、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素のアルキル化、クメンヒドロ過酸化物などの有機ヒドロ過酸化物の分解、有機化合物のスルホン化または硝化、およびヒドロキシ酸化合物のオキシアルキル化、すなわち、エーテル化のための触媒として有用である。本発明の微小複合材料は、経済性、高い触媒活性、および向上した反応選択性の有益性を提供する。本発明のフッ素化スルホン酸／シリカ触媒についての他の商業的に重要な用途は、炭化水素異性化および重合；カルボニル化およびカルボキシル化反応；加水分解および縮合反応、エステル化およびエーテル化；水和および酸化；芳香族アシル化、アルキル化およびニトロ化；および異性化およびメタセシス反応を含む。
【００２５】
（アルキル化）
本発明のシリカ多孔性の微小複合材料上のフッ素化スルホン酸は、式：
【００２６】
【化１】
2009513340.tif 000003
【００２７】
のアルキル化芳香族化合物の形成のために有用であり、式中：
ａ）Ｑ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり；
ｂ）Ｑ2は、Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり；および
ｃ）Ｑ3は、炭素原子が芳香族化合物に結合している単一のＣＨ基をその中に有する−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ18直鎖アルキル基である。
【００２８】
少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造は、Ｃ2〜Ｃ18直鎖モノオレフィンを、式：
【００２９】
【化２】
2009513340.tif 000004
【００３０】
の芳香族化合物（式中、Ｑ１およびＱ２は上述のとおりである）と；
本発明の乾燥多孔性の微小複合材料の存在下に反応させる工程を含む方法により実施され、ここで、触媒は、芳香族化合物およびモノオレフィンを含む反応混合物の約０．０１％〜約２０重量％で用いられる。
【００３１】
芳香族化合物は、ベンゼン、またはトルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはイソプロピルベンゼンなどのベンゼン−誘導体である。
【００３２】
反応は、約２５℃〜約２００℃の温度で、および大気圧と、反応体を液状に維持するために必要な圧力との間の圧力で実施される。本発明の一実施形態において、反応は、約２５℃で実施され、および圧力は大気圧である。
【００３３】
反応の開始時に、芳香族化合物は、モノオレフィンと比して過剰モル量である。一実施形態において、反応開始時での芳香族化合物対モノオレフィンのモル比は約８：１である。
【００３４】
芳香族アルキル化反応は、バッチ、逐次バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）または連続的モードで、連続プロセスで通例用いられるいずれかの器具で実施され得る（例えば、非特許文献８を参照のこと）。当業者は、より高い温度または圧力では密閉容器または圧力容器が必要であることを認識するであろう。
【００３５】
（異性化）
本発明のシリカ多孔性の微小複合材料上のフッ素化スルホン酸は、（１）少なくとも１種のα−オレフィンと、（２）本発明の少なくとも１種の乾燥多孔性の微小複合材料とを含む反応混合物を形成する工程を含む方法による、内部オレフィンの形成に有用である。
【００３６】
α−オレフィン出発材料は、約４個の炭素〜約２０個の炭素を含む。さらなる特定の実施形態において、α−オレフィン出発材料は、約１２個の炭素〜約１８個の炭素を含み得る。出発材料は、直鎖または分岐オレフィンの一方を含み得るが、しかしながら、好ましくは、出発材料は、６０モル％を超える直鎖α−オレフィンを含むであろう。出発材料はまた、約１０モル％〜約３５モル％分岐α−オレフィン、約０モル％〜約１０モル％直鎖内部オレフィン、および／または約０モル％〜約１０モル％分岐内部オレフィンを含み得る。オレフィン出発材料はまた、パラフィン、またはシクロパラフィンなどの１種または複数種の不活性炭化水素と予混合されていてもよいが、しかしながら、好ましくは、オレフィン出発材料は少なくとも９０重量％のオレフィンを含む。
【００３７】
フッ素化スルホン酸−シリカの少なくとも１種の多孔性の微小複合材料は、反応開始時に、α−オレフィンの重量の約０．１重量％〜約２０重量％の濃度で用いられる。
【００３８】
反応は、好ましくは、約５０℃〜約１７５℃の温度で実施される。さらなる特定の実施形態において、反応は、約５０℃〜約１２０℃の温度で実施される。
【００３９】
反応は、好ましくは、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性雰囲気下で実施される。反応は、大気圧で、または大気圧を超える圧力で実施され得る。
【００４０】
反応時間は、反応体、反応条件および反応器などの多くの要因に依存するであろう。当業者は、反応についての時間を調整してα−オレフィンの最適な異性化を達成することを知っているであろう。
【００４１】
異性化反応は、バッチ、逐次バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）または連続的モードで、連続プロセスで通例用いられるいずれかの器具で実施され得る（例えば、前述の非特許文献８を参照のこと）。
【００４２】
（アシル化）
本発明のシリカ多孔性の微小複合材料上のフッ素化スルホン酸は、ハロゲン化アシルまたは無水物をアクリル化剤として用いる芳香族化合物のアシル化に有用である。芳香族化合物のアシル化は、１）アニソール、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、およびトルエンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族化合物と、２）少なくとも１種のハロゲン化アシルまたはアシル無水物と、３）本発明の少なくとも１種の多孔性の微小複合材料とを含む反応混合物を、非特許文献９に記載の条件下で形成する工程を含む方法により実施され得る。反応は、不活性雰囲気下に、約２５℃〜約１５０℃の温度で実施され得る。
【００４３】
（フリース反応）
本発明のシリカ多孔性の微小複合材料上のフッ素化スルホン酸は、フェニルアセテートのフリース転移に有用である。反応は、本発明の多孔性の微小複合材料と、フェノールおよびフェニルアセテートとを、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下に、約１００℃〜約２００℃の温度で接触させる工程により実施され得る。フェニルアセテートのフリース転移は、非特許文献１０に記載されている。
【実施例】
【００４４】
（一般的材料および方法）
以下の略語が用いられている：
ミリリットルは、ｍＬと略記されており；グラムは、ｇと略記されており；摂氏は、Ｃと略記されており；メートルは、ｍと略記されており；立方センチメートルは、ｃｃと略記されており；ナノメートルは、ｎｍと略記されており；ガスクロマトグラフィは、ＧＣと略記されており；テトラメチルオルトシリケートは、ＴＭＯＳと略記されており、テトラエチルオルトシリケートは、ＴＥＯＳと略記されており；重量パーセントは、重量％と略記されている。
【００４５】
アセトニトリル、オレウム（２０％ＳＯ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3、９８％）、フェノール、アニソール無水酢酸、フェニルアセテートおよびアセトンは、アクロス（Ａｃｒｏｓ）（ニューハンプシャー州ハンプトン（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ））から入手した。メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ5、９９％）は、マリンクロットラボラトリーケミカルズ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ニュージャージー州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ））から入手した。テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートＨＣｌ、ｐ−キシレン、亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ3・×Ｈ2Ｏ、９５％）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、ジエチルエーテル、および１−ドデセンは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。硫酸は、ＥＭＤケミカルズ社（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州ギブスタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ））から入手した。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンは、デュポンフルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネートは、シンクエストラボラトリーズ社（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（フロリダ州アラチュア（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ））から入手した。
【００４６】
（フルオロスルホン酸前駆体の調製）
（（Ａ）カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ）の合成：））
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器を、亜硫酸カリウム水和物（１７６ｇ、１．０ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（６１０ｇ、２．８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を１８℃に冷却し、０．１０ＭＰａまで排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、容器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、６６ｇ）を添加し、これを１００℃に加熱し、この時点で内圧は１．１４ＭＰａであった。反応温度を１２５℃まで昇温し、３時間そのまま維持した。反応によりＴＦＥ圧力が低減するに伴って、さらなるＴＦＥを小分量のアリコート（各２０〜３０ｇ）で添加して、操作圧力を、およそ、１．１４および１．４８ＭＰａの間に維持した。一旦５００ｇ（５．０ｍｏｌ）のＴＦＥを初期の６６ｇ事前充填量の後に供給したら、容器を通気させ、２５℃に冷却した。清透な明るい黄色の反応溶液のｐＨは１０〜１１であった。この溶液をメタ重亜硫酸カリウム（１６ｇ）の添加を介してｐＨ７に緩衝した。
【００４７】
水を減圧中でロータリーエバポレータで除去して、濡れた固体を生成した。次いで、固体を、凍結乾燥器（ビルティスフリーズモバイル（Ｖｉｒｔｉｓ  Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ）３５ｘｌ；ニューヨーク州ガーディナー（Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ））中に７２時間置いて、含水量をおよそ１．５重量％（１３８７ｇ粗材料）に低減させた。総固形分の理論的質量は１３５１ｇであった。質量バランスは理想にきわめて近く、単離した固体は水分によりわずかに高い質量を有していた。この追加した凍結乾燥工程は易流動性の白色の粉末を生成するという利点を有し、一方で、真空オーブン中での処理はとりだすのがきわめて困難である石鹸状の固体ケークをもたらし、フラスコから出すために削りおよび破砕しなければならなかった。
【００４８】
粗ＴＦＥＳ−Ｋは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によって、さらに精製および単離されることができる。
【００４９】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ．−１２２．０（ｄｔ，ＪFH＝６Ｈｚ，ＪFF＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．１（ｄｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ．６．４（ｔｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，ＪFH＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
Ｃ2ＨＯ3Ｆ4ＳＫについての分析的計算値：Ｃ、１０．９：Ｈ、０．５：Ｎ、０．０実験結果：Ｃ、１１．１：Ｈ、０．７：Ｎ、０．２。
Ｍｐ（ＤＳＣ）：２４２℃。
ＴＧＡ（空気）：３６７℃で１０重量％の損失、３７５℃で５０重量％の損失。
ＴＧＡ（Ｎ2）：３６３℃で１０重量％の損失、３７５℃で５０重量％の損失。
【００５０】
（（Ｂ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ）の合成：）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（８８ｇ、０．５６ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（３４０ｇ、１．５３ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。容器を７℃に冷却し、０．０５ＭＰａまで排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、容器にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ、６００ｇ、２．７８ｍｏｌ）を添加し、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は２．３１ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で１０時間維持した。圧力が０．２６ＭＰａに低下し、この時点で容器を通気させ、２５℃に冷却した。粗反応生成物は、無色の水性層（ｐＨ＝７）をその上に伴う白色の結晶性沈殿物であった。
【００５１】
白色の固体の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは、少量ではあるが検知可能な量のフッ素化不純物を示した。所望の生成物は、水中への溶解性に劣るため純粋な形態で沈殿していた。
【００５２】
生成物スラリーをフリットガラス漏斗を通して吸引ろ過し、濡れたケークを真空オーブン（６０℃、０．０１ＭＰａ）中に４８時間乾燥させた。生成物を、オフホワイトの結晶（９０４ｇ、９７％収率）として得た。
【００５３】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−８６．５（ｓ，３Ｆ）；−８９．２、−９１．３（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；
−１１９．３、−１２１．２（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．３（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．７（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｍｐ（ＤＳＣ）２６３℃。
Ｃ4ＨＯ4Ｆ8ＳＫについての分析的計算値：Ｃ、１４．３：Ｈ、０．３実験結果：Ｃ、１４．１：Ｈ、０．３。
ＴＧＡ（空気）：３５９℃で１０重量％の損失、３６７℃で５０重量％の損失。
ＴＧＡ（Ｎ2）：３６２℃で１０重量％の損失、３７４℃で５０重量％の損失。
【００５４】
（（Ｃ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器を、亜硫酸カリウム水和物（１１４ｇ、０．７２ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（４４０ｇ、１．９８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を−３５℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、６００ｇ、３．６１ｍｏｌ）を添加し、これを１２５℃に加熱したところ、この時点で内部圧力は３．２９ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で６時間維持した。圧力を０．２７ＭＰａに低下させ、この時点で容器を通気し、２５℃に冷却した。冷却したところ、無色の清透水溶液（ｐＨ＝７）をその上に残留させて所望の生成物の白色の結晶性沈殿物が形成された。
【００５５】
白色の固体の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは、少量ではあるが検知可能な量のフッ素化不純物を示した。
【００５６】
溶液をフリットガラス漏斗を通して６時間吸引ろ過して、ほとんどの水を除去した。濡れたケークを、次いで、真空オーブン中に０．０１ＭＰａおよび５０℃で４８時間乾燥させた。これは、８５４ｇ（８３％収率）の白色の粉末をもたらした。所望されない生成物がろ過中に水中に残留していたため、最終生成物は純粋（19Ｆおよび1Ｈ  ＮＭＲにより）であった。
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−５９．９（ｄ，ＪFH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．６、−１２０．２（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．９（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．６（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：７１ｐｐｍ。
Ｃ3ＨＦ6ＳＯ4Ｋについての分析的計算値：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．４：Ｎ，０．０実験結果：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．０：Ｎ，０．１。
Ｍｐ（ＤＳＣ）２５７℃。
ＴＧＡ（空気）：３４３℃で１０重量％損失、３５８℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ2）：３４１℃で１０重量％損失、３５７℃で５０重量％損失。
【００５７】
（（Ｄ）ナトリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ反応容器を、無水亜硫酸ナトリウム（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム７３ｇ、（０．７０ｍｏｌ）および脱イオン水（４００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．７であった。容器を４℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、次いで、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ、１２０ｇ、０．８ｍｏｌ、０．４３ＭＰａ）で充填した。容器を掻き混ぜながら１２０℃に加熱すると共に、そこに３時間維持した。圧力を最大で１．８３ＭＰａに昇圧し、次いで０．２７ＭＰａに３０分間内に低下させた。最後に、容器を冷却し、残留しているＨＦＰを通気し、反応器を窒素でパージした。最終溶液は７．３のｐＨを有していた。
【００５８】
減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体を生成した。次いで、固体を真空オーブン（０．０２ＭＰａ、１４０℃、４８時間）中において、およそ１重量％の水を含有する、２１９ｇの白色の固体を生成した。総固形分の理論的質量は２１７ｇであった。
【００５９】
粗ＨＦＰＳ−Ｎａは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によって、さらに精製および単離されることができる。
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−７４．５（ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ５．８（ｄｍ，ＪFH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｍｐ（ＤＳＣ）１２６℃。
ＴＧＡ（空気）：３２６℃で１０重量％損失、４４６℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ2）：３２２℃で１０重量％損失、４４９℃で５０重量％損失。
【００６０】
（対応アニオンからの触媒の調製）
（（Ｅ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）の合成）
デジタル温度計およびマグネチックスターラバーを備える１００ｍｌ容の枝付き丸底フラスコを、正圧の窒素圧力下に氷浴に入れた。このフラスコに、５０ｇ粗ＴＦＥＳ−Ｋ（上記合成（Ａ）から）、３０ｇの濃硫酸（９５〜９８％）および７８ｇオレウム（２０重量％ＳＯ3）を、攪拌しながら添加した。オレウムの量を、ＳＯ3を反応させ、水を除去した後に、硫酸および粗ＴＦＥＳ−Ｋ中に、僅かに過剰量のＳＯ3が存在することとなるよう選択した。混合は微量な発熱を生じさせ、これは氷浴で制御した。発熱が終了したら、水コンデンサを備える蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、安全シールドの背後で、フラスコを窒素下に加熱した。圧力を、ＰＴＦＥメンブラン真空ポンプ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｖ−５００）のブチアナリティカル社（Ｂｕｃｈｉ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｉｎｃ．））を用いて、１００トール（１３ｋＰａ）ずつ、発泡を防止するために徐々に減圧した。ドライアイストラップを蒸留装置およびポンプの間に設置して、いずれかの過剰なＳＯ3を回収した。ポット温度が１２０℃に到達して、圧力が２０〜３０トール（２．７〜４．０ｋＰａ）で保持されたら、１１０℃および３１トール（４．１ｋＰａ）で蒸留される無色の液体が還流され始めた。低沸点不純物（２．０ｇ）の前留分を、２８ｇの所望の無色の酸、ＴＦＥＳＡを回収する前に得た。
【００６１】
およそ３９．８ｇ  ＴＦＥＳ−Ｋが５０ｇの純粋でないＴＦＥＳ−Ｋ中に存在していたと算出された。それ故、２８ｇの生成物は、ＴＦＥＳ−ＫからのＴＦＥＳＡの８５％収率、ならびにＴＦＥから８５％全収率である。分析から以下の結果を得た：19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）−１２５．２（ｄｔ，３ＪFH＝６Ｈｚ，３ＪFF＝８Ｈｚ，２Ｆ）；−１３７．６（ｄｔ，２ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）。６．３（ｔｔ，３ＪFH＝６Ｈｚ，２ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６２】
（（Ｆ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳＡ）の合成）
デジタル温度計およびマグネチックスターラバーを備える１００ｍｌ容の枝付き丸底フラスコを、正圧の窒素圧力下に氷浴に入れた。このフラスコに、５０ｇ粗ナトリウムヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）（上記合成（Ｄ）から）、３０ｇの濃硫酸（９５〜９８％）および５８．５ｇオレウム（２０重量％ＳＯ3）を、攪拌しながら添加した。
【００６３】
オレウムの量を、ＳＯ3を反応させ、水を除去した後に、硫酸および粗ＨＦＰＳＡ中に、僅かに過剰量のＳＯ3が存在することとなるよう選択した。混合は微量な発熱を生じさせ、これは氷浴で制御した。発熱が終了したら、水コンデンサを備える蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、安全シールドの背後で、フラスコを窒素下に加熱した。圧力を、ＰＴＦＥメンブラン真空ポンプを用いて、１００トール（１３ｋＰａ）ずつ、発泡を防止するために徐々に減圧した。ドライアイストラップを蒸留装置およびポンプの間に設置して、いずれかの過剰なＳＯ3を回収した。ポット温度が１００℃に到達して、圧力が２０〜３０トール（２．７〜４ｋＰａ）で保持されたら、無色の液体が還流され始め、その後、１１８℃および２３トール（３．１ｋＰａ）で蒸留した。低沸点不純物（１．５ｇ）の前留分を、３６．０ｇの所望の酸、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳＡ）を回収する前に得た。
【００６４】
およそ４４ｇ  ＨＦＰＳ−Ｎａが５０ｇの純粋でないＨＦＰＳ−Ｎａ中に存在していたと算出された。それ故、３６．０ｇのＨＦＰＳＡ生成物は、ＨＦＰＳ−Ｎａから８９％収率、ならびにＨＦＰから８４％全収率であった。
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）−７４．５ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ、Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）５．８（ｄｍ，２ＪFH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６５】
（（Ｇ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸（ＣＣｌＨＦＣＦ2ＳＯ3Ｈ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、２４０ｇ水酸化亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3・Ｈ２Ｏ、９５％）、１２８ｇメタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5、９９％）および８００ｍｌの脱イオン水の溶液を充填した。容器を１８℃に冷却し、０ｋＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージを、さらに２回繰り返した。次いで、容器に、２３３ｇのクロロトリフルオロエチレンを、５０ｇ量で、最後の３３ｇまで、１２５℃の温度で添加し、この時点で内圧は２５０ｐｓｉ（１８３０ｋＰａ）である。反応温度を１２５℃で３時間維持し、次いで室温に冷却した。減圧中で、ロータリーエバポレータで水を除去して、ナトリウム塩、ＣＣｌＨＦＣＦ2ＳＯ3Ｈを部分的に含有する黄色／白色固体を生成した。１６０ｇの黄色／白色固体に、２５０ｍｌの９８％硫酸を丸底フラスコ中に添加した。混合物を加熱し、酸一水和物を真空下に、１１９〜１２０℃（０．８ｍｍ  Ｈｇ）で蒸留した。次いで、塩化チオニル（７０ｍｌ）を、酸一水和物に窒素雰囲気下で添加し；混合物を５０℃で１時間加熱し、過剰な塩化チオニルを真空下に除去した。酸を真空下に蒸留により除去して、ＮＭＲにより示されるとおり純粋なＨＣｌＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈを得た。
【００６６】
実施例１〜１２は、本発明の微小複合材料の合成を示す。
【００６７】
（実施例１．ＴＦＥＳＡおよびシリカの微小複合材料の調製）
テトラメチルオルトシリケート（４ｇ）、水（４．７ｇ）、および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．０５ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．５ｇ）を、次いで添加し、混合物を数時間攪拌した。得られたゲルを、４日間かけて蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で４８時間で完了した。表面積、孔容積および孔径は、ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法（ＢＥＴ；（非特許文献１１）を参照のこと）により、５６５ｍ2／ｇ、０．３２ｃｃ／ｇおよび２．３ｎｍと測定された。
【００６８】
（実施例２：ＴＦＥＳＡおよびシリカの微小複合材料の調製−ゆっくりとした乾燥）
テトラメチルオルトシリケート（１６ｇ）、水（１８．８ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．２ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（２ｇ）を、次いで添加し、混合物を緩く栓をしたジャー内で７２時間攪拌してゲルにした。得られたゲルを、７５℃の窒素オーブン中で（未だ緩く栓をしたジャー内で）７日間、徐々に乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で４８時間で完了した。表面積、孔容積および孔径は、それぞれ、５８４ｍ2／ｇ、０．３９ｃｃ／ｇおよび２．７ｎｍと測定した。
【００６９】
（実施例３：ＴＦＥＳＡおよびシリカの微小複合材料の調製−急速な乾燥）
テトラメチルオルトシリケート（８ｇ）、水（９．４ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．１ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１ｇ）を次いで添加し；混合物を１分間攪拌して混合し、次いで、開放状態のビーカ中に、窒素流下で４８時間、９０℃のオーブンに直ぐに入れた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で７２時間で完了した。表面積、孔容積および孔径を、それぞれ、ＢＥＴにより、５０６ｍ2／ｇ、０．２９ｃｃ／ｇおよび２．３ｎｍと測定した。
【００７０】
（実施例４：ＴＦＥＳＡおよびシリカの微小複合材料の調製）
テトラメチルオルトシリケート（４ｇ）、水（４．７ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．０５ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１．５９ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、４日間かけて蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で４８時間で完了した。複合体は、およそ５０重量％の酸を、シリカの重量に比して含んでいた。表面積、孔容積および孔径を、それぞれ、ＢＥＴにより、５９７ｍ2／ｇ、０．４２ｃｃ／ｇおよび２．８ｎｍとして測定した。
【００７１】
（実施例５：ＴＦＥＳＡおよびシリカの微小複合材料の調製）
テトラメチルオルトシリケート（８ｇ）、水（９．４ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．１ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．４５ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、４日間かけて蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で４８時間で完了した。複合体は、およそ１２．５重量％の酸を、シリカの重量に比して含んでいた。表面積、孔容積および孔径を、それぞれ、ＢＥＴにより、５７６ｍ2／ｇ、０．２５ｃｃ／ｇおよび１．４ｎｍとして測定した。
【００７２】
（実施例６：ＴＦＥＳＡおよびシリカの微小複合材料の調製）
テトラメチルオルトシリケート（１６ｇ）、水（１８．８ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．２ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．３３ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、４日間かけて蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で４８時間で完了した。複合体は、およそ５重量％の酸を、シリカの重量に比して含んでいた。表面積、孔容積および孔径を、それぞれ、ＢＥＴにより、５７１ｍ2／ｇ、０．２４ｃｃ／ｇおよび１．４ｎｍとして測定した。
【００７３】
（実施例７：ＴＦＥＳＡおよびシリカの微小複合材料の調製）
テトラメチルオルトシリケート（２ｇ）、水（２．３５ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．０２５ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（２．３７ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２０秒未満）。得られたゲルを、３日間、蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させ、次いで７０℃のオーブン中に窒素下で２４時間乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で２４時間で完了した。複合体は、およそ７５重量％の酸を、シリカの重量に比して含んでいた。
【００７４】
（実施例８：ＴＦＥＳＡおよびシリカの微小複合材料の調製）
テトラエチルオルトシリケート（１４ｇ）、水（１２ｇ）および１Ｍ  ＨＣｌ（０．１ｇ）を２時間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１ｇ）を、次いで添加し、および混合物を、開放状態のビーカ中にゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、４８時間、蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で２４時間で完了した。表面積、孔容積および孔径を、それぞれ、ＢＥＴにより、３４２ｍ2／ｇ、０．１６ｃｃ／ｇおよび１．９ｎｍとして測定した。
【００７５】
（実施例９：ＨＦＰＳＡおよびシリカの微小複合材料の調製）
テトラメチルオルトシリケート（８ｇ）、水（９．４ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．１ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＣＦ3ＨＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で完了した。
【００７６】
（実施例１０：２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸の調製）
テトラメチルオルトシリケート（８ｇ）、水（９．４ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．１ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で完了した。
【００７７】
（実施例１１：担持体上のＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏの微小複合材料の調製）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ（５０ｇ）を、１２５ｍｌのジエチルエーテルに添加した。この混合物を、１４０ｇの球状シリカ担持体（シリカゲルビーズ、２〜３ｍｍアモルファス二酸化ケイ素ビーズ、ＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ペンシルベニア州バリーフォージュ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ））に大型ガラスボトル中に添加した。ボトルおよび内容物を２０分間穏やかに振盪した。材料を、ロータリーエバポレータを用いて、３５℃で、真空下に２時間乾燥させた。
【００７８】
（実施例１２：予め形成した担持体上のＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフリック酸）の微小複合材料の調製（比較例））
ＣＦ３ＳＯ3Ｈ（５．１ｇ）を、１６．７ｇのジエチルエーテルに添加した。この混合物を、１６ｇの球状シリカ担持体（シリカゲルビーズ、２〜３ｍｍアモルファス二酸化ケイ素ビーズ、ＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））に大型ガラスボトル中に添加した。ボトルおよび内容物を２０分間穏やかに振盪した。材料を、ロータリーエバポレータを用いて、３５℃で、真空下に２時間乾燥させた。
【００７９】
実施例１３〜１８は、アルキル化反応における本発明の微小複合材料の使用を示す。
【００８０】
（実施例１３：ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ−シリカの触媒活性対ＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフリック酸）−シリカの触媒活性の比較）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ−シリカの触媒活性対ＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフリック酸）−シリカの触媒活性を、アルキル化反応を用いて比較した。
【００８１】
（（ａ）ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ−シリカ：）
実施例１１からのＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ−シリカ（１ｇ）を１５０℃のオーブンに入れ、真空下に一晩乾燥させた。乾燥させた材料を、１５ｍｌのｐ−キシレンおよび５ｍｌのドデセンを含有する丸底フラスコに、窒素下で急速に添加した。フラスコおよび内容物を１００℃で攪拌しながら加熱した。２時間でのＧＣ分析は、＞９５％のドデセンが反応してアルキル化生成物を形成したことを示した。
【００８２】
（（ｂ）ＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフリック酸）−シリカ：）
実施例１２からのＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフリック酸）−シリカ（１ｇ）を１５０℃のオーブンに入れ、真空下に一晩乾燥させた。乾燥させた材料を、１５ｍｌのｐ−キシレンおよび５ｍｌのドデセンを含有する丸底フラスコに、窒素下で急速に添加した。フラスコおよび内容物を１００℃で攪拌しながら加熱した。２時間でのＧＣ分析は、＜１％のドデセンが反応してアルキル化生成物を形成したことを示した。
【００８３】
（実施例１４：微小複合材料ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカの存在下におけるｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化）
シリカ上に担持された酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（２４重量％酸）を、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）をバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５ｍｌ）および無水１−ドデセン（５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析（図１を参照のこと）は、＞９５％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【００８４】
（実施例１５：ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈの存在下におけるｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化（比較例））
酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．１２５）を、乾燥したシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５ｍｌ）および無水１−ドデセン（５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析（図２を参照のこと）は、＜２０％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【００８５】
（実施例１６：微小複合材料の再利用を伴うｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化）
シリカ上に担持された微小複合材料ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコに充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５ｍｌ）および無水１−ドデセン（５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。１５分間、１時間および２時間でサンプルを採り、およびＧＣ分析のために１〜２０でジエチルエーテル中に希釈した。
【００８６】
混合物を冷却し、窒素ボックスに戻した。未反応のｐ−キシレンおよび１−ドデセンおよびアルキル化生成物を含む溶剤を傾瀉し、固体を作りたての溶媒混合物（１５ｍｌ  ｐ−キシレンおよび５ｍｌ  １−ドデセン）ですすいだ。これを傾瀉し、作りたての溶媒混合物で置き換えた。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞９６％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【００８７】
（実施例１７：微小複合材料ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカの存在下におけるｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化）
シリカ上に担持された酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコに充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５０ｍｌ）および無水１−ドデセン（５０ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間、４時間および６．５時間でサンプルを採り、ＧＣ分析のために１〜２０でジエチルエーテル中に希釈した。反応を停止させ、室温で３日間静置し、攪拌を１００℃で７時間再開し、４．５時間および７時間でＧＣサンプルを採った。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞９０％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【００８８】
（実施例１８：微小複合材料ＣＦ3ＨＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカの存在下におけるｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化）
シリカ上に担持された酸触媒ＣＦ3ＨＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５ｍｌ）および無水１−ドデセン（５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。１５分間、１時間および２時間でサンプルを採り、およびＧＣ分析のために１〜２０でジエチルエーテル中に希釈した。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞９５％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【００８９】
（実施例１９：微小複合材料ＨＣＦＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカの存在下におけるｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化）
シリカ上に担持された酸触媒ＨＣＦＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５ｍｌ）および無水１−ドデセン（５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞９５％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【００９０】
実施例２０〜２４は、異性化反応における本発明の微小複合材料の使用を示す。
【００９１】
（実施例２０：ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを用いる１−ドデセンの異性化（比較例））
窒素雰囲気中に、酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．５ｇ）を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水１−ドデセン（１５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、＜５％の１−ドデセンが異性化されたことを示した（図３を参照のこと）。
【００９２】
（実施例２１：微小複合材料ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いる１−ドデセンの異性化）
シリカ上に担持された酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（２４重量％酸）を、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水１−ドデセン（１５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞８０％の１−ドデセンが異性化されたことを示した（図４を参照のこと）。
【００９３】
（実施例２２：微小複合材料ＣＦ3ＨＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いる１−ドデセンの異性化）
シリカ上に担持された酸触媒ＣＦ3ＨＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水１−ドデセン（１５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞８０％の１−ドデセンが異性化されたことを示した。
【００９４】
（実施例２３：微小複合材料ＨＣＦＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いる１−ドデセンの異性化）
シリカ上に担持された酸触媒ＨＣＦＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水１−ドデセン（１５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞８０％の１−ドデセンが異性化されたことを示した。
【００９５】
（実施例２４：微小複合材料ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いる１−ドデセンの異性化；大規模反応）
シリカ上の酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水１−ドデセン（１５０ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。７時間での生成物のＧＣ分析は、＞９５％の１−ドデセンが異性化されたことを示した。
【００９６】
実施例２５〜３１は、アシル化反応における本発明の微小複合材料の使用を示す。
【００９７】
（実施例２５：ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを用いるアニソールのアシル化（比較例））
窒素雰囲気において、酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．１２５ｇ）を、乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水アニソール（９．３６ｇ）および無水酢酸（９．４ｇ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、６０％のアニソールがアセチル化生成物に転化されたことを示した。
【００９８】
（実施例２６：微小複合材料ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いるアニソールのアシル化）
シリカ上に担持された酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（２４重量％酸）を、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水アニソール（９．３６ｇ）および無水酢酸（９．４ｇ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、６５％のアニソールがアセチル化生成物に転化されたことを示した。
【００９９】
（実施例２７：ＨＣＦＣＩＣＦ2ＳＯ3Ｈを用いるアニソールのアシル化（比較例））
窒素雰囲気において、酸触媒ＨＣＦＣＩＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．５ｇ）を、乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水アニソール（９．３６ｇ）および無水酢酸（９．４ｇ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、５６％のアニソールがアセチル化生成物に転化されたことを示した。
【０１００】
（実施例２８：微小複合材料ＨＣＦＣＩＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いるアニソールのアシル化）
シリカ上に担持された酸触媒ＣＦ3ＨＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水アニソール（９．３６ｇ）および無水酢酸（９．４ｇ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、６８％のアニソールがアセチル化生成物に転化されたことを示した。
【０１０１】
（実施例２９：微小複合材料ＨＣＦＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いるアニソールのアシル化）
シリカ上に担持された酸触媒ＨＣＦＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水アニソール（９．３６ｇ）および無水酢酸（９．４ｇ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、７１％のアニソールがアセチル化生成物に転化されたことを示した。
【０１０２】
実施例３０〜３１は、フリース反応における本発明の担持触媒の使用を示す。
【０１０３】
（実施例３０：微小複合材料ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いるフリース反応）
シリカ上に担持された酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（２４重量％酸）を、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水フェノール（２０ｇ）および無水フェニルアセテート（５ｇ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、および１５０℃で２時間激しく攪拌した。２時間でのＧＣ分析は、７１％のフェニルアセテートが生成物に転化されたことを示した。
【０１０４】
（実施例３１：ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを用いるフリース反応（比較例））
窒素雰囲気において、酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．５ｇ）を、乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水フェノール（２０ｇ）および無水フェニルアセテート（５ｇ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、および１５０℃で２４時間激しく攪拌した。２時間でのＧＣ分析は、３６％のフェニルアセテートが生成物ヒドロキシアセトフェノンに転化されたことを示した。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】微小複合材料ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いる、１−ドデセンでのｐ−キシレンのアルキル化から得た生成物のＧＣ出力図である。
【図２】ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（シリカなしで）を用いる、１−ドデセンでのｐ−キシレンのアルキル化から得た生成物のＧＣ出力図である。
【図３】微小複合材料ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（シリカなしで）を用いる１−ドデセンの異性化から得た生成物のＧＣ出力図である。
【図４】ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いる１−ドデセンの異性化から得た生成物のＧＣ出力図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2009513340.tif 000010
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