(57)【要約】  潜在活性化剤材料を有する有機発光デバイスを提供する。潜在活性化剤材料の活性化生成物を含む有機発光デバイスも提供する。デバイスの製造の前又は後にパターン化することができるパターン化された有機発光デバイスの実施形態も考えられる。潜在活性化剤材料又は活性化剤材料の活性化生成物を有する有機発光デバイスを製造する方法も提供される。【選択図】    図１
2009510795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の潜在活性化剤材料を含む１以上の潜在活性化層を含んでなる有機発光デバイス。
【請求項２】
潜在活性化層がさらに、正孔輸送層材料、正孔注入層材料、電子輸送層材料、電子注入層材料、カソード層材料、アノード層材料、吸光層材料、エレクトロルミネセント層材料、エレクトロクロミック材料又はこれらの組合せからなる材料を含む、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
潜在活性化剤材料が、無機材料、有機材料、ポリマー材料、有機金属材料又はこれらの組合せからなる１種以上の材料を含む、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
潜在活性化剤材料が、光酸発生型官能基、光塩基発生型官能基、熱酸発生型官能基又はこれらの組合せからなる１以上の官能基を有する材料を含む、請求項３記載の有機発光デバイス。
【請求項５】
潜在活性化剤材料が光酸発生剤又は熱酸発生剤を含む、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項６】
光酸発生剤が、オニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ハロニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロベンジルエステル、スルホン、ホスフェート、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアゾナフトキノン、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、トリスルホニウムトリフレート又はこれらの組合せからなる材料を含む、請求項５記載の有機発光デバイス。
【請求項７】
熱酸発生剤が、チオラニウム塩、ベンジルチオラニウムヘキサフルオロ−プロパン−スルホネート、ニトロベンジルエステル、２−ニトロベンジルトシレート又はこれらの組合せからなる材料を含む、請求項５記載の有機発光デバイス。
【請求項８】
潜在活性化剤材料が光塩基発生剤である、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項９】
光塩基発生剤が、Ｏ−アシルオキシム、第四アンモニウム塩、Ｏ−フェニルアセチル−２−アセトナフトンオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、Ｏ−ニトロベンジルＮ−シクロヘキシルカルバメート、ニフェジピン、Ｎ−メチルニフェジピン又はこれらの組合せからなる材料を含む、請求項８記載の有機発光デバイス。
【請求項１０】
潜在活性化剤材料が式Ｒ2Ｍの有機金属化合物を含む（式中、Ｍは金属であり、Ｒは脂肪族又は芳香族基である。）、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
潜在活性化剤材料が式Ｒ2Ｍの有機金属化合物を含む（式中、Ｍは第ＩＩ族金属、ランタニド系金属又はこれらの組合せであり、Ｒは脂肪族又は芳香族基である。）、請求項１０記載の有機発光デバイス。
【請求項１２】
潜在活性化剤材料が、アルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体、ビス（テトラ−イソプロピル−シクロペンタジエニル）バリウム、ビス（テトラ−イソプロピル−シクロペンタジエニル）カルシウム、ビス（ペンタ−イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｍ、ビス（トリ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｍ、ランタニド系遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体、アルカリ土類金属のフルオレニル誘導体、ビス（フルオレニル）カルシウム、ビス（フルオレニル）バリウム、ランタニド系遷移金属のフルオレニル誘導体又はこれらの組合せからなる材料を含む（ただし、Ｍはカルシウム、バリウム又はストロンチウムである。）、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項１３】
潜在活性化剤材料が有機マトリックス中の分散質として存在する、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項１４】
さらに、正孔輸送層材料、正孔注入層材料材料、電子輸送層材料、電子注入層材料、エレクトロルミネセント層材料、カソード層材料、アノード層材料又はこれらの組合せを含む１以上の層を含む、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項１５】
１以上の潜在活性化層が光活性化又は熱活性化ができるものである、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項１６】
１以上の潜在活性化層が空間選択的な光活性化又は熱活性化ができるものである、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項１７】
１以上の潜在活性化層が空間選択的な不動態化ができるものであり、選択的な不動態化が、活性化剤材料と接触した抗潜在活性化材料を選択的に活性化することによって奪活することを含む、請求項１記載の有機発光デバイス。
【請求項１８】
１種以上の潜在活性化剤材料の光又は熱活性化生成物を含む１以上の活性化層を含んでなる有機発光デバイス。
【請求項１９】
光又は熱活性化生成物が酸、塩基又は酸化状態０の金属からなる材料を含む、請求項１８記載の有機発光デバイス。
【請求項２０】
潜在活性化剤材料が光酸発生剤又は熱酸発生剤を含む、請求項１８記載の有機発光デバイス。
【請求項２１】
光酸発生剤が、オニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ハロニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロベンジルエステル、スルホン、ホスフェート、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアゾナフトキノン、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、トリスルホニウムトリフレート又はこれらの組合せからなる材料を含む、請求項２０記載の有機発光デバイス。
【請求項２２】
熱酸発生剤が、チオラニウム塩、ベンジルチオラニウムヘキサフルオロ−プロパン−スルホネート、ニトロベンジルエステル、２−ニトロベンジルトシレート又はこれらの組合せからなる材料を含む、請求項２０記載の有機発光デバイス。
【請求項２３】
潜在活性化剤材料が光塩基発生剤を含む、請求項１８記載の有機発光デバイス。
【請求項２４】
光塩基発生剤が、Ｏ−アシルオキシム、第四アンモニウム塩、Ｏ−フェニルアセチル−２−アセトナフトンオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、Ｏ−ニトロベンジルＮ−シクロヘキシルカルバメート、ニフェジピン、Ｎ−メチルニフェジピン又はこれらの組合せからなる材料を含む、請求項２３記載の有機発光デバイス。
【請求項２５】
潜在活性化剤材料が式Ｒ2Ｍの有機金属化合物を含む（式中、Ｍは金属であり、Ｒは脂肪族又は芳香族基である。）、請求項１８記載の有機発光デバイス。
【請求項２６】
潜在活性化剤材料が式Ｒ2Ｍの有機金属化合物を含む（式中、Ｍは第ＩＩ族金属、ランタニド系金属又はこれらの組合せであり、Ｒは脂肪族又は芳香族基である。）、請求項２５記載の有機発光デバイス。
【請求項２７】
潜在活性化剤材料が、アルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体、ビス（テトラ−イソプロピル−シクロペンタジエニル）バリウム、ビス（テトラ−イソプロピル−シクロペンタジエニル）カルシウム、ビス（ペンタ−イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｍ、及びビス（トリ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｍ、ランタニド系遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体、アルカリ土類金属のフルオレニル誘導体、ビス（フルオレニル）カルシウム、ビス（フルオレニル）バリウム、ランタニド系遷移金属のフルオレニル誘導体又はこれらの組合せからなる材料を含む（ただし、Ｍはカルシウム、バリウム又はストロンチウムである。）、請求項１８記載の有機発光デバイス。
【請求項２８】
活性化層が、さらに、正孔輸送層材料、正孔注入層材料、電子輸送層材料、電子注入層材料、吸光層材料、エレクトロルミネセント層材料、エレクトロルミネセント層材料、カソード層材料、アノード層材料又はこれらの組合せからなる有機材料を含む、請求項１８記載の有機発光デバイス。
【請求項２９】
１以上の波長での光活性化生成物を含む、請求項１８記載の有機発光デバイス。
【請求項３０】
光又は熱で誘起される空間選択的な活性化を含む、請求項１８記載の有機発光デバイス。
【請求項３１】
光又は熱で誘起される空間選択的な不動態化を含む、請求項１８記載の有機発光デバイス。
【請求項３２】
有機発光デバイスの製造方法であって、
基材上に設けられた第１の電極と該記基材上に設けられた１以上の潜在活性化層とを含む第１のデバイス部分構造であって、１以上の潜在活性化層が１種以上の潜在活性化剤材料を含む第１のデバイス部分構造を用意し、
第２の電極を含む第２のデバイス部分構造を用意する
ことを含んでなる方法。
【請求項３３】
さらに、正孔輸送層材料、正孔注入層材料、電子輸送層材料、電子注入層材料、吸光層材料、エレクトロルミネセント層材料、カソード層材料、アノード層材料又はこれらの組合せを基材上に配置することを含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
第２のデバイス部分構造がさらに、１以上の基材層、電極層、潜在活性化層、活性化層、電気活性層又はこれらの組合せを含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
さらに、第１のデバイス部分構造と第２のデバイス部分構造とを互いに積層することを含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
積層が、加熱、加圧又はこれらの組合せを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
さらに、１種以上の潜在活性化剤材料の光活性化又は熱活性化によって塩基、酸又は酸化状態０の金属を生成させることを含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３８】
塩基、酸又は酸化状態０の金属を生成させることが、第１のデバイス部分構造上に第２のデバイス部分構造を配置する前に１種以上の潜在活性化剤材料を光活性化又は熱活性化することを含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
塩基、酸又は酸化状態０の金属を生成させることが、第１のデバイス部分構造上に第２のデバイス構造体を配置した後に１種以上の潜在活性化剤材料を光活性化又は熱活性化することを含む、請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
光活性化又は熱活性化が空間選択的な活性化を含む、請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
さらに、１以上の波長で１種以上の潜在活性化剤材料を光活性化することを含む、請求項３２記載の方法。
【請求項４２】
さらに空間選択的な不動態化を含んでおり、空間選択的な不動態化が活性化領域と接触した抗潜在活性化剤材料を照射することを含む、請求項３２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義には有機電子デバイスに関する。本発明は特に有機発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスには、有機発光デバイス及び有機光起電力デバイスがある。有機電子デバイスは電荷の注入によって作動し、電荷が結合して、発光デバイスのようにエネルギーを輻射するか、或いは光起電力デバイスのように電荷を分離する。当業者には明らかな通り、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は通例１以上の有機層を２つの電極間にサンドイッチしてなる。ＯＬＥＤは正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のような追加の層を含むこともある。ＯＬＥＤに適当な電圧を印加すると、注入した正電荷と負電荷が発光層で再結合して発光する。
【０００３】
ある種の材料をデバイスに添加すると電荷の注入、輸送、再結合、分離などを促進することができる。幾つかの例では、かかる物質を添加すると、系内に存在する電荷担体（電子又は正孔）の数の増加によって系又はデバイスの導電性の増大につながることがある。従来のアプローチとしては、酸性化合物の添加（正孔供与体又は電子受容体の添加）及び金属フッ化物、アルカリ又はアルカリ土類金属のような還元性材料の添加（電子供与体の添加）のようなプロセスがある。多層デバイスを形成する際にはこれらの材料の反応性のために問題を生じるおそれがある。例えば、ある層に強酸が存在すると通例複数の層の添加の際に層の表面に移行する。また、公知の電子供与体は通例空気又は湿気と反応して、製造中に分解しかねない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、発光デバイスのような有機光電子デバイスにおける上述の１以上の問題に対処する技術が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔に述べると、本技術の態様では、有機発光デバイスを提供する。本有機発光デバイスは基材と潜在活性化剤材料を含む１以上の層とを備える。
【０００６】
本技術の別の態様では、有機発光デバイスを提供する。本有機発光デバイスは基材と潜在活性化剤材料の活性化生成物を含む１以上の層とを備える。
【０００７】
本技術のさらに別の態様では、潜在活性化剤材料又は潜在活性化剤材料の活性化生成物を有する有機発光デバイスを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって容易に理解できるであろう。図面を通して類似の参照符号は類似の部分を表す。
【０００９】
以下の明細書及び特許請求の範囲では、多数の用語を用いるが、これらの用語は以下の意味をもつものとして定義される。単数形で記載したものであっても、文脈から単数であることが明らかでない限り複数形も包含する。本明細書で用いる「電気活性」という用語は、（１）電荷（正電荷又は負電荷）を輸送、ブロック又は蓄積することができる材料、（２）（必須ではないが、一般に蛍光の）光吸収性又は発光性の材料、及び／又は（３）光誘起電荷生成に有用な材料、及び／又は（４）バイアス印加時に色、反射率、透過率を変化させる材料をいう。「電気活性デバイス」は電気活性材料を含むデバイスである。本発明に関して、電気活性層とは、電気活性デバイスの層であって、１種以上の電気活性有機材料又は１種以上の電極材料を含むものである。本明細書で用いる「有機材料」という用語は、低分子有機化合物、或いは特に限定されないが、デンドリマーを始めとする高分子量有機化合物、又は繰返し単位数２〜１０のオリゴマー及び繰返し単位数１０超のポリマーを始めとする高分子ポリマーをいう。
【００１０】
本明細書で用いる「活性化剤材料」という用語は、電荷注入、電荷輸送、電荷再結合又は電荷分離を増大させることができる材料をいう。幾つかの実施形態では、活性化剤材料は正孔又は電子供与体である。活性化剤材料の例としては、特に限定されないが、光酸（又は同義語として光発生酸）及び光塩基（又は同義語として光発生塩基）が挙げられる。
【００１１】
本明細書で用いる「活性化層」という用語は、１種以上の活性化剤材料を有する層をいう。非限定的な例では、活性化層は光酸又は光塩基を含む。別の例では、正孔供与体を有する層つまりｐ−活性化層は、活性化剤材料を含まない層に比べて仕事関数が増大すると期待され、電子供与体を有する層つまりｎ−活性化層は、活性化剤材料を含まない層に比べて仕事関数を減少させると期待される。
【００１２】
本明細書で用いる「潜在活性化剤材料」という用語は、その活性化生成物が１種以上の活性化剤材料を含む材料をいう。潜在活性化剤材料の例としては、特に限定されないが、光酸発生剤及び光塩基発生剤が挙げられる。
【００１３】
本明細書で用いる「潜在活性化層」という用語は、１種以上の潜在活性化剤材料を有する層をいう。非限定的な例では、潜在活性化層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）テトラメタクリレート（ＰＥＤＯＴ）材料を含む電荷輸送層であって、さらにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのような潜在活性化剤材料を含んでいる。
【００１４】
本明細書で用いる「活性化」という用語は、光又は熱を用いて活性化剤材料を生成させることをいう。
【００１５】
本明細書で用いる「活性化生成物」という用語は、潜在活性化剤材料の熱又は光活性化による直接又は間接反応生成物をいう。例えば、光酸は光活性化光酸発生剤と潜在活性化剤材料の活性化生成物である。
【００１６】
本明細書で用いる「不動態化」という用語は、ある層内の活性化領域と接触した潜在活性化剤材料の照射によって抗活性化剤材料を生じて活性化領域内の活性化剤材料を中和することによって活性化領域を不活性化することをいう。例えば、塩基材料を中和するには、塩基材料を光酸発生剤のような潜在活性化剤材料と接触させ、光酸発生剤を活性化して光酸を放出させて塩基材料を中和すればよい。
【００１７】
本明細書で用いる「上に設けられる」又は「上に堆積する」という用語は、その上に直接接触させて設層又は堆積させること、或いはその上に介在層を介して設層又は堆積させることをいう。
【００１８】
本発明の様々な実施形態で用いる「アルキル」という用語は、炭素と水素原子を含み、適宜、炭素と水素に加えて他の原子、例えば周期律表の第１５族、第１６族及び第１７族から選択される原子を含んでいてもよい線状アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基を意味する。アルキル基は飽和でも不飽和でもよく、例えばビニル又はアリルも包含される。「アルキル」という用語には、アルコキシド基のアルキル部分も包含される。特記しない限り、様々な実施形態では、線状及び枝分れアルキル基は、炭素原子数１〜約３２のものであり、その具体例としては、特に限定されないが、Ｃ1〜Ｃ32アルキル（適宜Ｃ1〜Ｃ32アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル又はアリールから選択される１以上の基で置換されていてもよい）、及びＣ3〜Ｃ15シクロアルキル（適宜Ｃ1〜Ｃ32アルキル又はアリールから選択される１以上の基で置換されていてもよい）が挙げられる。具体例を幾つか挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルが挙げられる。様々な実施形態では、アラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものであり、その例としては、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる。本発明の各種実施形態で用いる「アリール基」という用語は、環炭素原子数６〜２０の置換又は非置換アリール基をいう。これらのアリール基の具体例としては、特に限定されないが、Ｃ6〜Ｃ20アリールが挙げられ、これらは適宜Ｃ1〜Ｃ32アルキル、Ｃ3〜Ｃ15シクロアルキル、アリール並びに周期律表の第１５族、第１６族及び第１７族から選択される原子を含む官能基から選択される１以上の基で置換されていてもよい。アリール基の具体例を幾つか挙げると、置換又は非置換フェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、ナフチル及びビナフチルがある。
【００１９】
本発明の一実施形態では、１種以上の潜在活性化剤材料を含む１以上の潜在活性化層を備える有機発光デバイスを提供する。図１を参照すると、第１の代表的な実施形態の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）１０を示す。図示した実施形態では、発光デバイス１０は、第１の電極１２、潜在活性化剤材料を有する潜在活性化層１４、電気活性層１６及び第２の電極１８を備える。非限定的な例では、第１の電極はアノードであり、潜在活性化層は正孔注入及び／又は輸送層であり、電気活性層は発光層であり、第２の電極はカソードである。当業者には明らかであろうが、本技術の別の実施形態では、存在する電気活性層の数を増減してもよい。
【００２０】
潜在活性化層はさらに、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、吸光材料、エレクトロルミネセント材料、カソード材料、アノード材料又はこれらの組合せのような材料を含んでいてもよい。
【００２１】
潜在活性化剤材料は無機材料、有機金属材料、有機材料、ポリマー材料又はこれらの組合せでよい。幾つかの実施形態では、活性化剤材料は有機マトリックス中の分散質として存在する。ある実施形態では、潜在活性化剤材料は１以上の光酸発生型官能基、光塩基発生型官能基、熱酸発生型官能基又はこれらの組合せを有する材料である。潜在正孔供与体材料としては、特に限定されないが、光酸又は熱酸発生剤があり、潜在電子供与体材料としては、特に限定されないが、光塩基発生剤及び活性化の際に酸化状態０の金属を生成する有機金属化合物が挙げられる。
【００２２】
例えば、光酸発生剤ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ2ＩＰＦ6）をｐ−活性化用の潜在活性化剤材料として使用できる。
【００２３】
Ｐｈ2ＩＰＦ6        （１）
通例、光活性化では、フェニル及びフェニルヨウ素基が生成する。
【００２４】
【化１】
2009510795.tif 000003
光発生フェニル（Ｐｈ+●）及びフェニルヨウ素（ＰｈＩ+●）基は反応性の極めて高い化学種であり、溶媒又はその他の不純物とさらに反応して、ｐ−活性化剤として作用するヘキサフルオロリン酸を生成すると予測される。光酸発生は当技術分野で周知であり、“Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３７  ｐｐ  ４２４１−４２５４”（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）などの多数の文献に記載されている。
【００２５】
潜在ｎ−活性化の一例では、ビス（フルオレニル）カルシウムのような有機金属化合物を潜在活性化剤材料として使用できる。
【００２６】
【化２】
2009510795.tif 000004
活性化の際に、ビス（フルオレニル）カルシウムは、還元的脱離反応を起こして酸化状態０の金属と有機生成物を形成すると予測される。金属は電子供与体として作用する。
【００２７】
【化３】
2009510795.tif 000005
幾つかの実施形態では、潜在活性化層は潜在活性化剤材料１００重量％からなる。別の実施形態では、潜在活性化剤材料は潜在活性化層の約９９〜０．１重量％の範囲で存在する。他の実施形態では、潜在活性化剤材料は潜在活性化層の約９０〜約２０％の範囲で存在する。さらに別の実施形態では、潜在活性化剤材料は潜在活性化層の約９０〜約５０％の範囲で存在する。その他の実施形態では、潜在活性化剤材料は、潜在活性化層組成物全体の１００ｐｐｍ程度の少量で存在し得る。
【００２８】
光酸発生剤の非限定的な例としては、オニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ハロニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロベンジルエステル、スルホン、ホスフェート、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアゾナフトキノン、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、トリアリールスルホニウムスルホネート、（ｐ−メチルフェニル，ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｎ−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの材料が挙げられる。
【００２９】
熱酸発生剤の例としては、特に限定されないが、チオラニウム塩、ベンジルチオラニウムヘキサフルオロ−プロパン−スルホネート、ニトロベンジルエステル、２−ニトロベンジルトシレート、アミントリフレート、ヨードニウム塩、ヨードニウム塩とベンゾピナコールのようなラジカル発生剤との組合せ、ヨードニウム塩と金属塩との組合せなどの材料が挙げられる。
【００３０】
光塩基発生剤の非限定的な例としては、Ｏ−アシルオキシム、第四アンモニウム塩、Ｏ−フェニルアセチル−２−アセトナフトンオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、Ｏ−ニトロベンジルＮ−シクロヘキシルカルバメート、ニフェジピン、Ｎ−メチルニフェジピンなどの材料が挙げられる。
【００３１】
本発明の別の実施形態では、潜在活性化剤材料は有機金属化合物を含み、熱又は光活性化で酸化状態０の金属を放出する。かかる金属の非限定的な例としては、第Ｉ族金属及び第ＩＩ族金属、第ＩＩＩ族金属、第ＩＶ族金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタニド系列の金属が挙げられる。一実施形態では、活性化剤材料は式Ｒ2Ｍのものであり、式中、Ｍは金属であり、Ｒは脂肪族又は芳香族基である。幾つかの実施形態では、Ｍは、特に限定されないが、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムのような第ＩＩ族金属、又は特に限定されないが、ランタン、セリウム、ユーロピウム、プラセオジム及びネオジムのようなランタニド系列の金属である。かかる有機金属化合物の非限定的な例としては、アルカリ土類金属、ランタニド族遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体、例えばビス（テトラ−イソプロピル−シクロペンタジエニル）バリウム、ビス（テトラ−イソプロピル−シクロペンタジエニル）カルシウム、ビス（ペンタ−イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｍ、及びビス（トリ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｍ、並びにアルカリ土類金属、ランタニド族遷移金属のフルオレニル誘導体、例えばビス（フルオレニル）カルシウム又はビス（フルオレニル）バリウムがある。ただし、Ｍはカルシウム、バリウム又はストロンチウムである。
【００３２】
有機発光デバイスはさらに、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、エレクトロルミネセント層、カソード層、アノード層又はこれらの組合せのような１以上の層を備えていてもよい。ＯＬＥＤはさらに、特に限定されないが、ポリマー基材のような基材層を備えていてもよい。
【００３３】
本発明のある実施形態では、有機発光デバイスは空間選択的な光活性化又は熱活性化ができる１以上の潜在活性化層を備える。空間選択的な活性化によって、有機発光デバイスのパターン化が可能となる。熱活性化の非限定的な例として、潜在活性化層を有するデバイスをホットプレート上に配置するか、或いはレーザー源のような光源を用いて、潜在活性化材料を有する層の特定の領域を選択的に加熱する。潜在活性化剤材料に吸収された熱エネルギーによって活性化剤材料が放出される。光活性化法として、特に限定されないが、レーザーを始めとする赤外、可視、紫外光源などの光源を用いて潜在活性化剤材料を照射することが挙げられる。潜在活性化剤材料は光吸収時に光開始されて活性化剤材料を放出する。
【００３４】
本発明の別の実施形態では、有機発光デバイスは、活性化領域と接触した１種以上の抗潜在活性化剤材料を含む。活性化領域と接触した潜在活性化剤材料の照射によって抗活性化剤を生じさせて活性化領域の供与体を中和することによって、活性化領域を不動態化することができる。例えば、ｐ−活性化領域と接触した潜在光塩基発生剤を照射することによって電子供与体を放出させて、活性化領域の正孔供与体を中和する。空間選択的な不動態化によって、ＯＬＥＤデバイスのパターン化も可能となる。
【００３５】
本発明の別の実施形態では、有機発光デバイスは、１種以上の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を含む１以上の活性化層を備える。図２を参照すると、第２の代表的な実施形態の発光デバイス２０を示す。図示した実施形態では、発光デバイス２０は、第１の電極２２、１種以上の潜在活性化剤材料の光又は熱活性化生成物を有する活性化層２４、電気活性層２６及び第２の電極２８を備える。幾つかの実施形態では、活性化有機電気活性層は発光ポリマー層である。さらに別の実施形態では、活性化有機電気活性層は電荷輸送層である。
【００３６】
活性化層はさらに、正孔輸送層材料、正孔注入層材料、電子輸送層材料、電子注入層材料、吸光層材料、カソード層材料、アノード層材料、エレクトロルミネセント層材料、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。活性化層は２以上の波長での光活性化生成物を含んでいてもよい。ＯＬＥＤはさらに、特に限定されないが、ポリマー基材のような基材層を備えていてもよい。
【００３７】
幾つかの実施形態では、活性化層は活性化剤材料１００重量％からなる。別の実施形態では、活性化剤材料は活性化層の約９９〜１重量％の範囲で存在する。他の実施形態では、活性化剤材料は活性化層組成物の約９０〜約２０％の範囲で存在する。さらに別の実施形態では、活性化剤材料は活性化層の約９０〜約５０％の範囲で存在する。その他の実施形態では、活性化剤材料は活性化層組成物全体の１００ｐｐｍという少量で存在し得る。
【００３８】
本発明の幾つかの実施形態では、有機発光デバイスはパターン化される。パターンとしては、特に限定されないが、アルファベット、数字及び幾何構造のように規則的なものであってもよい。また、これらのパターンは自由で不規則なものであってもよい。ＯＬＥＤデバイスのパターン化は光又は熱で誘起される空間選択的な活性化によって可能となる。空間選択的な活性化は予め機械加工したマスク、ネガフィルムその他の任意の手段を用いて達成される。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、パターン化は空間選択的な不動態化によっても達成できる。選択的な不動態化は、活性化領域と接触した抗電荷供与体材料の選択的照射による奪活を含む。
【００４０】
図３を参照すると、別の代表的な実施形態の発光デバイス３０を示す。図示した実施形態では、発光デバイス３０は、第１の電極３２、１種以上の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を含む活性化領域３４、及び１種以上の潜在活性化剤材料を有する非活性化領域３６を有する選択的に活性化電気活性層３３を備える。デバイスはさらに追加の有機電気活性層３８及び第２の電極４０を備える。選択的活性化層３３では、その特定の部分又は領域だけが選択的に活性化され、ある領域は潜在活性化剤材料を含んだまま残るか或いは奪活又は不動態化することができる。この選択的な活性化によって、ＯＬＥＤのパターン化が可能となる。パターン化としては、特に限定されないが、アルファベット、数、幾何学的パターン又はこれらの組合せのような規則的な形状を挙げることができるが、任意の形状及びパターンであってもよい。
【００４１】
図４に示す実施形態では、発光デバイス４２は、第１の電極４４、１種以上の潜在活性化剤材料の光又は熱活性化生成物を有する第１の活性化層４６、１種以上の潜在活性化剤材料の光又は熱活性化生成物を有する第２の活性化層４８、及び第２の電極５０を備える。非限定的な例では、層４６は正孔を注入及び／又は輸送できるように活性化され、層４８は電子を注入及び／又は輸送できるように活性化される。
【００４２】
図５を参照すると、別の代表的な実施形態の発光デバイス５２を示す。図示した実施形態では、発光デバイス５２は、第１の電極５４、１種以上の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を有する第１の活性化層５６、及び１種以上の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を有する第２の活性化層６０を備える。このデバイスはさらに、２つの活性化層の間の電気活性層５８、及び第２の電極６２を備えていてもよい。非限定的な例では、第１の電極５４はアノードであり、第２の電極６２はカソードである。
【００４３】
図６に示す実施形態では、タンデム型発光デバイス６４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のようなアノード６６、１種以上の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を有する正孔注入層のような活性化電気活性層６８、発光ポリマー層７０、透明カソード７２、１種以上の潜在電荷供与体材料の光又は熱活性化生成物を有する第２の活性化正孔注入層７４、第１の発光層と同一又は異なる波長で発光する第２の電気活性層７６、及びカソード７８を備える。
【００４４】
電荷輸送層材料の非限定的な例としては、低乃至中間分子量（例えば、約２０００００未満）の有機分子、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）（ＰＰｒｏＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）などの材料、或いはこれらの組合せが挙げられる。
【００４５】
正孔輸送層材料の非限定的な例としては、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェンなどの材料が挙げられる。正孔ブロック層に適した材料はポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）などの材料が挙げられる。
【００４６】
正孔注入促進層材料の非限定的な例としては、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）などの材料のようなアリーレン系化合物が挙げられる。
【００４７】
電子注入促進層材料及び電子輸送層材料として適切な材料としては、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などの材料のような金属有機錯体が挙げられる。
【００４８】
発光層に使用できる材料の非限定的な例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及びその誘導体、ポリ（アルキルフルオレン）、例えばポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）、ポリ（ジオクチルフルオレン）又はポリ｛９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）−フルオレン−２，７−ジイル｝のようなポリフルオレン及びその誘導体、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）又はポリ（２，５−ジヘプチル−１，４−フェニレン）のようなポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）及びその誘導体、ジアルコキシ置換ＰＰＶ及びシアノ置換ＰＰＶのようなポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）及びその誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（４，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）のようなポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ピリジンビニレン）及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びにポリキノリン及びその誘導体が挙げられる。ある特定の実施形態では、適切な発光材料はＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アニリンで末端封鎖したポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）である。これらのポリマーの混合物、又はこれらのポリマーその他の１種以上に基づくコポリマーも使用できる。
【００４９】
発光層に使用される別の部類の適切な材料はポリシランである。通例、ポリシランは、様々なアルキル及び／又はアリール側鎖基で置換された線状ケイ素骨格ポリマーであり、ポリマー主鎖に沿ってシグマ共役電子が非局在化した擬一次元材料である。ポリシランの例としては、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）、及びポリ｛ビス（ｐ−ブチルフェニル）シラン｝が挙げられる。
【００５０】
電気活性デバイスに適したカソード材料としては、典型的には、仕事関数の値の低い材料が挙げられる。カソード材料の非限定的な例としては、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｂ、ランタニド系列の元素、これらの合金、特にＡｇ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｉｎ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、及びＬｉ−Ａｌ合金並びにこれらの混合物のような材料が挙げられる。カソード材料のその他の例としては、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、又はフッ化物の混合物を挙げることができる。酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン、カーボンナノチューブ、及びこれらの混合物のような他のカソード材料も適している。また、カソードは、２つの層から製造して電子注入を促進することができる。非限定的な例として、特に限定されないが、ＬｉＦ若しくはＮａＦの内層とアルミニウム若しくは銀の外層、又はカルシウムの内層とアルミニウム若しくは銀の外層からなるものが挙げられる。
【００５１】
電気活性デバイスに適したアノード材料としては、通例、高い仕事関数値を有するものが挙げられる。アノード材料の非限定的な例としては、特に限定されないが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、ニッケル、金などの材料、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
基材の非限定的な例としては、熱可塑性ポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリレート、ポリオレフィン、ガラス、金属などの材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５３】
本発明の有機発光デバイスは、特に限定されないが、１以上の耐摩耗層、接着層、化学耐性層、光ルミネセント層、放射線吸収層、放射線反射層、バリヤー層、平坦化層、光散乱層、及びこれらの組合せのような追加の層を備えていてもよい。
【００５４】
本発明のさらに別の実施形態は、以下、図７〜図２４を参照して説明する通り、有機発光デバイスの製造法である。この方法は一般に、基材を用意し、基材上に１以上の有機デバイス層を設層することを含み、有機デバイス層は１種以上の潜在活性化剤材料を含む。基材は通例電極である。電極基材は、特に限定されないが、ポリマー基材のような他の基材を含んでいてもよい。
【００５５】
本方法は、潜在活性化剤材料の光活性化又は熱活性化によって塩基又は酸を発生させる段階をさらに含む。活性化は有機発光デバイス製造のいかなる段階で実施してもよい。活性化は、デバイス集成後に、デバイスの寿命中の任意の時点で実施することもできる。本方法はさらに、パターン化又は空間選択的活性化の段階を含んでいてもよい。パターン化としては、特に限定されないが、アルファベット、数字及び幾何構造のように規則的なものであってもよい。パターン化は自由で不規則なものであってもよい。空間選択的な活性化は予め機械加工したマスク、ネガフィルムその他あらゆる手段を用いて実施される。活性化は、１種以上の潜在電荷供与体材料を１以上の波長で光活性化することを含んでいてもよい。
【００５６】
幾つかの実施形態では、本方法はさらに空間選択的な不動態化の段階を含んでいてもよく、空間選択的な不動態化は活性化領域と接触した抗潜在活性化剤材料を照射することを含む。例えば、ｐ−活性化層は、ｐ−活性化層と接触した光塩基発生剤の照射によって選択的に不動態化又は奪活できる。ＯＬＥＤのパターン化は空間選択的な不動態化によっても達成できる。
【００５７】
本方法はさらに、基材上に正孔輸送層材料、正孔注入層材料、電子輸送層材料、電子注入層材料、吸光層材料、カソード層材料、アノード層材料、エレクトロルミネセント層材料又はこれらの組合せを設けることを含んでいてもよい。幾つかの実施形態では、本方法はさらに、潜在活性化剤材料又は潜在活性化剤材料の活性化生成物を含む１以上の層を互いに積層することを含んでいてもよい。
【００５８】
幾つかの実施形態では、潜在活性化剤材料は他のＯＬＥＤ層材料との組合せで堆積させる。例えば、潜在活性化剤材料は発光層材料との組合せで堆積させてもよい。他の実施形態では、潜在活性化剤材料はＯＬＥＤ層上に堆積させる。活性化すると、活性化剤材料が放出され、下の層を表面改質する。
【００５９】
層の堆積又は設層法としては、特に限定されないが、スピンコーティング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、巻線ロッド（メイヤーロッド）コーティング、直接及びオフセットグラビアコーティング、スロットダイコーティング、ブレードコーティング、ホットメルトコーティング、カーテンコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、押出、エアナイフコーティング、スプレー、ロータリースクリーンコーティング、多層スライドコーティング、共押出、メニスカスコーティング、コンマ及びミクログラビアコーティング、リソグラフィー法、ラングミュア法及びフラッシュ蒸発、気相堆積、プラズマ化学気相堆積（「ＰＥＣＶＤ」）、高周波プラズマ化学気相堆積（「ＲＦＰＥＣＶＤ」）、膨張熱プラズマ化学気相堆積（「ＥＴＰＣＶＤ」）、反応性スパッタリングを始めとするスパッタリング、電子サイクロトロン共鳴プラズマ化学気相堆積（ＥＣＲＰＥＣＶＤ」）、誘導結合型プラズマ化学気相堆積（「ＩＣＰＥＣＶＤ」）などの技術、さらにこれらの組合せなどが挙げられる。
【００６０】
図７〜図２２は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスを断面図で表したものである。図７に示す電極８０を基材として用いてその後の層を堆積させる。電極の一例はＩＴＯアノードである。ある実施形態では、電極はさらにポリマー基材を備えていてもよい。電極は、その後の層の堆積に先立ってＵＶ／オゾン表面処理に付してもよい。本明細書で用いるデバイス部分構造には、１以上の基材層、１以上の電極層、１以上の潜在活性化層、１以上の活性化層、１以上の電気活性層、又は特に限定されないが、接着層及びバリヤー層のような１以上の追加の層が包含される。幾つかの実施形態では、２以上のデバイス部分構造を堆積又は配置して有機発光デバイスを形成することができる。別の実施形態では、２以上のデバイス部分構造を、例えば積層などのプロセスを用いて結合させて有機発光デバイスを形成することができる。
【００６１】
図８に示すように、潜在活性化剤材料を有する潜在活性化電気活性層８２を電極上に設ける。この潜在活性化電気活性層８２は有機電気活性層でよく、さらに例えば正孔輸送材料又は発光材料を含んでいてもよい。図９に示すように、潜在活性化剤材料を含む潜在活性化電気活性層８２を次に、符号８４で示すように加熱又は光照射して活性化する（それぞれ、熱又は光活性化）。潜在活性化電活性層８２の活性化の結果、図１０に示すように活性化電気活性層８６が得られ、デバイス部分構造８９を形成する。他の層をこの部分構造体の上に設ければ発光デバイスを形成することができる。このプロセスをさらに続けて１種以上の電気活性有機層８８を設けてもよい。最後に、図１１に示すように、カソード層のような第２の電極９０を電気活性層８８の上に設けて発光デバイス２０（図２参照）を形成することができる。
【００６２】
或いは、プロセスは、図８に示すプロセス段階から図１２に示すプロセス段階に進んでもよく、電気活性層８８を潜在活性化電気活性層８２上に設ける。デバイス１０（図１参照）は電気活性層８２上に電極９０を設層して完成する。その後、潜在活性化電気活性層８２を加熱又は光活性化８４によって活性化して、図１５に示すように活性化層８６及びデバイス２０を形成することができる。
【００６３】
別のプロセス経路では、プロセスは、図８に示すプロセス段階から図１６に示すプロセス段階に進んでもよく、電気活性層８２を選択的に活性化することができる。選択的な活性化によって、ＯＬＥＤデバイスのパターン化を達成できる。パターン化は望ましくは規則的であってもよいし、自由に設定してもよい。選択的な活性化の結果、図１７に示すように、活性化剤材料を有する活性化領域９２と、依然として潜在的な活性化領域９４とを有するパターン化された層９１が得られる。図１８に示すように、電気活性層８８及び電極層９０のような追加の層を設けて発光デバイス３０を製造してもよい。
【００６４】
また、プロセスは、図１２に示すプロセス段階から図１９に示すプロセス段階に進んでもよく、第２の潜在活性化層９５を電気活性層８８上に設けることができる。潜在活性化層９５を光又は熱活性化９４に付して図２０に示すような第２の活性化層９６を得る。図２１に示すように、第２の電極を第２の活性化層９６上に設層してデバイス５２を得ることができる。非限定的な例では、第１の活性化層８６はｐ−活性化層であり、第２の活性化層９６はｎ−活性化層である。
【００６５】
或いは、電極８０、第１の活性化層８６及び追加の電気活性層８８を含む第１のデバイス部分構造８９が形成される図１０に示すプロセス段階を有するプロセスは、活性化層９６及び第２の電極基材層９０を含む第２のデバイス部分構造９７を形成する図２２に示すプロセス段階を含んでいてもよい。活性化層９６は、図１９に示す層９５のような潜在活性化層の活性化によって形成することができる。これらの第１及び第２のデバイス部分構造８９及び９７を製造するプロセス段階の後に、これら２つの部分構造体を互いに積層して図２１に示すようなデバイス５２を形成することができる。幾つかの実施形態では、積層は、第１のデバイス部分構造と第２のデバイス部分構造を重ね合わせ、圧力又は熱の少なくともいずれかを部分構造体に加えることによって実施される。一実施形態では、第１のデバイス部分構造８９と第２のデバイス部分構造９７とを重ね合わせて、ロールラミネーターに通してデバイス５２を形成する。幾つかの実施形態では、積層は温度１５０℃で実施される。ある実施形態では、部分構造体中の潜在活性化剤材料の活性化は図１０及び１９に示すように積層の前に実施してもよい。他の実施形態では、部分構造体中の潜在活性化剤材料の活性化は積層の後に実施してもよく、積層時に第１及び／又は第２のデバイス部分構造は潜在活性化層を含んでいてもよい。非限定的な例では、第１及び第２のデバイス部分構造は、１以上の基材層、１以上の電極、１以上の潜在活性化層、１以上の活性化層、１以上の電気活性層、又は特に限定されないが、接着層、及びバリヤー層のような１以上の他の層を備えていてもよい。
【００６６】
図２３は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの代表的な製造プロセス１００を示すフローチャートである。このプロセス１００は、例えば電極であってもよい基材を用意する段階１０２（図７参照）、潜在活性化剤材料を含む層を基材上に設層する段階１０４（図８参照）、１以上の追加の有機層を基材上に設層する段階１０６（図１２参照）、次いで第２の電極基材上に設層する段階１０８（図１３参照）を含む。
【００６７】
図２４は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの代表的な製造プロセス１１０を示すフローチャートである。プロセス１１０は、基材（例えば電極であってもよい。）を用意する段階１１２（図７参照）から開始される。このプロセス１１０は次いで潜在活性化剤材料を含む層を基材上に設層する段階１１４（図８参照）に進む。このプロセスは次いで段階１１６において、光又は熱活性化によって活性化剤材料を活性化する（図９参照）。
【００６８】
図２５は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの代表的な製造プロセス１１８を示すフローチャートである。プロセス１１８の段階１２０では、基材（例えば電極であってもよい。）を用意する（図７参照）。このプロセス１１８は次いで、潜在活性化剤材料を含む層を基材上に設層する段階１２２（図８参照）に進む。このプロセスは次いで段階１２４において光又は熱活性化によって活性化剤材料を活性化し（図９参照）、その後１以上の追加の有機層を基材上に設層する段階１２６（図１０参照）、最後に第２の電極を基材上に設層する段階１２８（図１１）へと進む。
【実施例】
【００６９】
これ以上説明しなくても、当業者であれば、本明細書の記載に基づいて本発明を最大限に利用できるものと思料される。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載の本発明を実施するための追加の指針を当業者に提供するためのものである。これらの実施例は、本願の教示内容を完成するに至った研究の代表例にすぎない。従って、これらの実施例は特許請求の範囲で規定される本発明を限定するものではない。
【００７０】
ケルビンプローブ（ＫＰ）は、共通プローブに対するボルト単位での接触電位差（「ＣＰＤ」、有効表面仕事関数の変化に対応する）の測定によって導電性／半導体材料の有効表面仕事関数の変化の測定に用いられる振動容量法である。ＫＰ測定はディジタルケルビンプローブＫＰ６５００を用いて行った。
【００７１】
実施例１
本例では、Ａｌｄｒｉｃｈ社からプロピレンカーボネート中の０．５ｗｔ％分散液として入手したチオフェン系導電性ポリマー：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）テトラメタクリレート末端封鎖（ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ）を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手したヨードニウム塩：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートＰｈ2ＩＰＦ6を潜在活性化剤材料として用いた。ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡとＰｈ2ＩＰＦ6の混合溶液（ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ2ＩＰＦ6という。）は、プロピレンカーボネート中の２ｇのＰＥＤＯＴ−ＴＭＡを、１．５ｍＬのプロピレンカーボネート中の１００ｍｇのＰｈ2ＩＰＦ6と混合することによって調製した。
【００７２】
【表１】
2009510795.tif 000006
ＫＰ測定用の３つの試料（表１）は以下の通り調製した。Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ社から入手した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、約１４０ｎｍ）をコートしたガラスを導電性基材として用いた。試料１は予め清浄化しておいた未被覆ＩＴＯであり、試料２はＩＴＯとプロピレンカーボネート中の溶液をスピン速度４０００ｒｐｍでスピンコートして製膜したＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ層（約４０ｎｍ）とからなり、試料３はＩＴＯと混合溶液をスピン速度４０００ｒｐｍでスピンコートして製膜したＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ2ＩＰＦ6層（約３５ｎｍ）からなるものであった。次いでＫＰ測定を、紫外線オゾン処理の前後に行った。ＵＶ−オゾン処理とＫＰ測定（Ｊｅｌｉｇｈｔ社（米国カリフォルニア州アーヴァイン）から入手したＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｏｚｏｎｅ  Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  ４２による）はいずれも約２４℃の室温及び相対湿度約６４％の周囲雰囲気中で実施した。
【００７３】
表１に示す結果から明らかな通り、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡを導入しても、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡをＵＶ−オゾン処理の有（活性化試料２）無（試料２）とは無関係に、ＩＴＯ基材のＣＰＤ（有効仕事関数に相当）に顕著な変化は生じなかった。同様に、スピンコートしたＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ2ＩＰＦ6の存在（試料３）はＣＰＤ測定値に大きな変化を生じなかった。しかし、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ2ＩＰＦ6混合物層をＵＶ−オゾン処理した後は、ＣＰＤの大幅な低下（有効仕事関数の増大に相当）が観察された。
【００７４】
実施例２
６つのＯＬＥＤデバイスを製造した。ＯＬＥＤは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社（カナダ）から入手し、納品時のままの状態でそれ以上精製せずに発光層材料として用いた青色発光ポリマー（ＬＥＰ）ＡＤＳ３２９ＢＥ［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−アニリンで末端封鎖したポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）］からなるものであった。
【００７５】
これらのＯＬＥＤは以下の通り製造した。標準的フォトリソグラフィー技術を用いてパターン化したＩＴＯ被覆ガラスをアノード基材として用いた。ＯＬＥＤは、追加のアノード活性化層の有無以外は同じ構造のＩＴＯアノードを用いた。表２に示すように、デバイスＡ及びデバイスＢは、ＡＤＳ３２９ＢＥの設層前にデバイスＢのＩＴＯ基材を５分間ＵＶ−オゾン処理した点を除いて、いずれも同じＩＴＯアノードを有していた。デバイスＣ及びデバイスＤは、ＡＤＳ３２９ＢＥの設層前にデバイスＤのＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ層を約５分間ＵＶ−オゾン処理した点を除いて、同じＰＥＤＯＴ−ＴＭＡのアノード活性化層（約４０〜４５ｎｍ）を有していた。デバイスＥ及びデバイスＦは、ＡＤＳ３２９ＢＥの設層前にデバイスＦのＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ2ＩＰＦ6層を約５分間ＵＶ−オゾン処理した点を除いて、いずれも同じＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ2ＩＰＦ6のアノード活性化層（約３５ｎｍ）を有していた。次いで、ＡＤＳ３２９ＢＥ層（６５±３ｎｍ）を、ｐ−キシレン中のその溶液（１．７ｗｔ％）から、アノード活性化層を有する又は有さないＩＴＯ上に、スピンコートした。アノード活性化層及びＡＤＳ３２９ＢＥ層の設層並びにＵＶ−オゾン処理はすべて、２４℃の室温及び相対湿度６４％の周囲雰囲気中で実施した。次に、試料を、アルゴン雰囲気のグローブボックス（湿気及び酸素はそれぞれ約１ｐｐｍ及び約１０ｐｐｍ未満であった）内に移した。次いで、ＮａＦ（４ｎｍ）／Ａｌ（１１０ｎｍ）二層カソードをＡＤＳ３２９発光層の上に熱蒸着させた。メタライズ（メタライズとは、アルミニウムのような金属層を設層して様々なデバイス構造体を電気的に接続又は相互に接続することをいう）の後、Ｎｏｒｌａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（米国ニュージャージー州クランバリー）から入手した光接着剤Ｎｏｒｌａｎｄ  ６８で封止したカバーガラスでデバイスを封止した。活性領域は約０．２ｃｍ2であった。
【００７６】
【表２】
2009510795.tif 000007
デバイスの測定性能特性をまとめて表２に示す。ＵＶ−オゾン処理したＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ2ＩＰＦ6アノード活性化層を使用すると、裸のＩＴＯアノード又はＰＥＤＯＴ−ＴＭＡアノード活性化層を有するデバイスに比べて、大幅に向上した効率と格段に低下したターンオン電圧（対応輝度が１ｃｄ／ｍ2に達したときの印加電圧として定義される）を有するＯＬＥＤデバイスが得られたことが分かる。これらのデバイスはすべて同種の発光層と同種の二層カソードを有するので、この性能向上は、ＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ2ＩＰＦ6でＩＴＯ電極を活性化したことで、正孔注入が格段に促進されたことに起因すると思料される。この測定性能特性は、Ｐｈ2ＩＰＦ6の存在とＵＶ−オゾン処理が、観察された活性化効果に寄与する重要な因子であることを示している。
【００７７】
いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、ＵＶ照射（及び／又はその他の潜在手段）によって、光酸発生剤として周知のＰｈ2ＩＰＦ6が分解して強酸（ＨＰＦ6）を発生し、（光）発生した酸がＰＥＤＯＴ−ＴＭＡホストを活性化し、おそらくはＰＥＤＯＴ−ＴＭＡ：Ｐｈ2ＩＰＦ6／ＬＥＰ界面も活性化し、ＩＴＯ電極から活性ＬＥＰ層への正孔注入を大幅に促進して、全体的な性能を大幅に向上させることができたと考えられる。
【００７８】
実施例３
２リットル三首フラスコに、Ａｄｏｇｅｎ  ４６４（約２３ｇ）、２−ブロモ−プロパン（約２３５ｍＬ）、水酸化カリウム（飽和水溶液、約１．２Ｌ）、及び新たに熱分解し蒸留したシクロペンタジエン（４１ｍＬ）を仕込んだ。内容物をメカニカルスターラーで撹拌し、２４時間約８０℃に加熱した。上層のガスクロマトグラフィー分析から、テトラ−イソ−プロピルシクロペンタジエンへの優れた転化を示していた。全反応混合物を分液漏斗に入れた。水とヘキサンを添加してエマルジョンを破壊し、その上層を回収した。底の水性層をヘキサンで洗浄し、合計約１．５Ｌの有機溶媒を回収した。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから濾過し、ヘキサンでさらに洗浄した。次いで、有機物全体を８０℃で回転蒸発（３０ｍｍＨｇ）に付してヘキサンを除去したところ、高沸点オイルが残った。オイルを次に０．６ｍｍＨｇでビグローカラムに通して真空蒸留した。１１０〜１３０℃で沸騰する画分を回収した（約５３．１ｇ）。留出物全体を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（約５００ｍＬ）に溶解した後、カリウム（約１０ｇ）をゆっくり加えたところ、ガス発生が認められた。内容物を１７時間撹拌した。水を添加して反応を奪活した。内容物をヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、真空中でヘキサンを除去した。回収したオイルを冷蔵室に入れて無色結晶Ｃ5Ｈ2（イソプロピル）4を得た。
【００７９】
上記の通り調製したＣ5Ｈ2（イソプロピル）4（約８．１２ｇ）をＴＨＦ（約１００ｍＬ）及び水素化カリウム（約１．４ｇ）と混合し、約２４時間撹拌した。溶液を窒素下で濾過し、窒素下で乾燥ＴＨＦを用いて洗浄して白色固体のテトラ−イソプロピル−シクロペンタジエニルカリウム（Ｋ［ＨＣ5（イソプロピル）4］）を得た。Ｋ［ＨＣ5（イソプロピル）4］（約２．８１ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）中でヨウ化バリウム（約２ｇ）と混合し、約２４時間窒素下で撹拌した。この溶液を窒素下で濾過してヨウ化カリウムを除去し、固体をＴＨＦで洗浄した。真空中でＴＨＦを除去して、ビス（テトラ−イソプロピル−シクロペンタジエニル）バリウム（Ｂａ−ＴＰＣＰ）を含有する固体を得た。
【００８０】
約５５．７ｍｇのＢａ−ＴＰＣＰを約１１ｍＬのキシレンに溶解して名目濃度約０．５ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液は、アルゴン雰囲気のグローブボックス（湿気及び酸素はそれぞれ約１ｐｐｍ及び約３ｐｐｍ未満）内で調製した。調製したての溶液は、ガラスバイアルの底に沈殿した未溶解材料を若干有していた。上の清澄溶液を取り、濾過段階を経ずに使用した。
【００８１】
３つの試料、すなわち試料４、試料５及び試料６をＫＰ測定用に調製した。すべての試料において、まず、導電性基材として用いたＡｌ層（約８０ｎｍ）を、予め清浄化しておいたガラススライド上に熱蒸着させた。
【００８２】
試料４のＫＰ測定は、周囲雰囲気への暴露（「空気暴露」）及びベーキングの前後にＡｌ基材で実施した。周囲雰囲気とは、実験を行ったときの温度約２４℃及び相対湿度約６２％の標準的な室内条件をいう。試料５では、同じグローブボックス内でＡｌ上にＢａ−ＴＰＣＰの溶液をスピンコートした。次いで、試料５で、（１）スピンコートしたまま、（２）３分間空気暴露した後、（３）グローブボックス内で約１８０℃で約１５分ベーキングした後、（４）さらに３分間空気暴露した後、（５）さらに同じグローブボックス内で約１８０℃で約１５分ベーキングした後、及び（６）さらに約３分間空気暴露した後の一連のＫＰ測定を行った。試料６では、グローブボックス内でＡｌ上にＢａ−ＴＰＣＰの溶液をスピンコートした。試料６で、（１）スピンコートしたまま、（２）同じグローブボックス内で約１８０℃で約１５分ベーキングした後、（３）約３分間空気暴露した後の一連のＫＰ測定を行った。
【００８３】
ＫＰ測定の結果をまとめて表３に示す。測定はグローブボックスでのベーキング段階が決定的重要性をもつことを示している。ベーキング段階（又は試料Ａのように第１のベーキング段階）に応答したＣＰＤの増大は有効仕事関数の顕著な低下に相当する。
【００８４】
【表３】
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実施例４
４つのＯＬＥＤデバイスを製造した。デバイスの製造に先立って、同じグローブボックス（湿気及び酸素はそれぞれ１ｐｐｍ及び３ｐｐｍ未満であった）内で２種類の溶液を調製した。第１の溶液（ＯＡＰ９９０３：ＳＲ４５４）は、Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社（米国フロリダ州ジュピター）から入手した緑色発光ポリマー：ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル）］（ＯＰＡ９９０３）と、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（米国ペンシルヴァニア州エクストン）から入手したアクリレート系接着剤：エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４５４）とを含んでいた。これらの材料はいずれも納品時のままの状態でそれ以上精製せずに使用した。ｐ−キシレン中２％ＯＰＡ９９０３溶液約２．５ｍＬとｐ−キシレン中１％ＳＲ４５４溶液約２ｍＬとを混合して混合溶液を調製した。得られたＳＲ４５４とＯＰＡ９９０３の比は約３０ｗｔ％であった。ＯＰＡ９９０３とＢａ−ＴＰＣＰとを含む第２の溶液（ＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰ）は、キシレン中０．６ｗｔ％のＯＰＡ９９０３溶液約１．５ｍＬとキシレン中Ｂａ−ＴＰＣＰ溶液約３ｍＬとを混合して調製した。
【００８５】
ＯＬＥＤは以下の通り製造した。アノード基材として使用した予めパターン化されたＩＴＯ被覆ガラスをＵＶ−オゾンで１０分間清浄化した。次いで、Ｂａｙｅｒ社から入手した［ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート］（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）ポリマー層（６０ｎｍ）を、スピンコートによりＩＴＯの上に堆積させた後、周囲雰囲気（室温２４℃、相対湿度６２％）中１８０℃で１時間ベーキングした。次に、試料を同じグローブボックス内に移した。特記しない限り、以下の段階は同じグローブボックス内で実施した。次いで、ＯＰＡ９９０３：ＳＲ４５４からなる発光層を、ｐ−キシレン中のその溶液からＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層上にスピンコートした後、ＵＶランプ（Ｕｌｔｒｏｖｉｏｌｅｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（米国カリフォルニア州アプランド）から入手したＲ−５２グリッドランプ、フィルター除去）（約３１０ｎｍ、３６５ｎｍ及び４００ｎｍでの測定強度は０．３９、０．４３及び１．９３ｍＷ／ｃｍ2であった）を用いて１分間硬化させた。次に、この硬化発光層の上にＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰ混合物層をスピンコートした後、約１８０℃で約１５分間ベーキングした。最後に、ＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰ層上にシャドーマスクを通してＡｌ層（約１１０ｎｍ）を熱蒸着させた。金属蒸着後、デバイスを光接着剤Ｎｏｒｌａｎｄ  ６８で封止したガラススライドを用いて封止した。活性領域は約０．２ｃｍ2である。
【００８６】
４つのＯＬＥＤデバイスを製造した。対照デバイスのデバイスＧは、ＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰの混合物層を有していなかった。デバイスＨ、Ｉ及びＪは、Ａｌ蒸着前にＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰの混合物層に異なる処理をした点を除いて、同じ構造である。デバイスＨでは、スピンコートした混合物層を周囲雰囲気に約３分暴露した後同じグローブボックス内で約１５分１８０℃でベーキングした。デバイスＩでは、混合物層は周囲雰囲気に暴露せず、デバイスＪでは、ベーキング段階の後に混合物層を周囲雰囲気に３分暴露した。図２５は、デバイスＧ、Ｈ、Ｊ及びＩでの効率（ｃｄ／Ａ単位で測定）と電流密度（ｍＡ／ｃｍ2単位で測定）の関係を示す。
【００８７】
効率１３０と電流密度１３２の曲線を対比すると、デバイスＨ（曲線１３６）、Ｉ（曲線１４０）及びＪ（曲線１３８）のようにＯＰＡ９９０３：Ｂａ−ＴＰＣＰの混合物層を導入すると、対照デバイスＧ（曲線１３４）に比べてデバイスの効率が大幅に向上することが分かる。４つのデバイスはすべて同じアノードを有しているので、観察された効率の向上は裸のＡｌカソードの活性化を直接反映していると考えられる。さらに、これらのプロットは、ベーキングと周囲雰囲気への暴露の順が重要であることも示している。周囲雰囲気に暴露しなかったデバイスＩは、デバイスＨ及びデバイスＪに比して最大の向上を示している。ベーキング段階の前に周囲雰囲気に暴露したデバイスＨは、ベーキング段階の後に周囲雰囲気に暴露したデバイスＪに比べると向上した効率を示している。
【００８８】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、ベーキング（及び／又はその他の潜在手段）の際に、バリウム化合物（Ｂａ−ＴＰＣＰ）が分解して、自由バリウム原子を放出し、このバリウム原子が後で活性ポリマー（ＯＰＡ９９０３）を活性化できると考えられる。式５は、アルカリ土類金属の有機金属化合物Ｍ−ＴＰＣＰが加熱時に分解して自由金属原子を放出することを示す。ここで、Ｍはバリウムを始めとするアルカリ土類金属である。
【００８９】
【化４】
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活性化ＯＰＡ９９０３は、裸のＡｌカソードからＯＰＡ９９０３の活性層への電子注入を促進する。
【００９０】
以上説明してきた本発明の実施形態は、導電率の向上したＯＬＥＤデバイスを与えてＯＬＥＤの発光効率を高めるなど、数多くの利点を有している。
【００９１】
本明細書では本発明の幾つかの特徴を例示し説明してきたが、当業者は数多くの修正及び変更に想到し得るであろう。従って、特許請求の範囲は本発明の技術的思想に属する修正及び変更を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの代表的な実施形態の断面図である。
【図２】図２は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの別の代表的な実施形態の断面図である。
【図３】図３は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの別の代表的な実施形態の断面図である。
【図４】図４は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの別の代表的な実施形態の断面図である。
【図５】図５は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの別の代表的な実施形態の断面図である。
【図６】図６は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの別の代表的な実施形態の断面図である。
【図７】図７は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図８】図８は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図９】図９は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図１０】図１０は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図１１】図１１は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図１２】図１２は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図１３】図１３は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図１４】図１４は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図１５】図１５は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図１６】図１６は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図１７】図１７は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図１８】図１８は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図１９】図１９は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図２０】図２０は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図２１】図２１は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図２２】図２２は、本技術の態様に係る図１〜図６に示す有機発光デバイスの代表的な製造プロセスの断面図である。
【図２３】図２３は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの代表的な製造プロセスを示すフローチャートである。
【図２４】図２４は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの代表的な製造プロセスを示すフローチャートである。
【図２５】図２５は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの代表的な製造プロセスを示すフローチャートである。
【図２６】図２６は、本技術の態様に係る有機発光デバイスの効率対電流密度プロフィールを示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１０  ＯＬＥＤ
１２  電極
１４  潜在活性化電気活性層
１６  電気活性層
１８  第２の電極
２０  ＯＬＥＤ
２２  電極
２４  活性化層
２６  電気活性層
２８  第２の電極
３０  ＯＬＥＤ
３２  電極
３４  電気活性層の活性化領域
３６  非活性化領域
３８  電気活性層
４０  第２の電極
４２  ＯＬＥＤ
４４  電極
４６  活性化層
４８  第２の活性化層
５０  第２の電極
５２  ＯＬＥＤ
５４  電極
５６  活性化層
５８  電気活性層
６０  第２の活性化層
６２  第２の電極
６４  ＯＬＥＤ
６６  アノード
６８  活性化電気活性層
７０  ＬＥＰ層
７２  透明カソード
７４  正孔注入活性化層
７６  第２の電気活性層
７８  カソード
８０  電極
８２  潜在活性化電気活性層
８４  活性化源
８６  活性化電気活性層
８８  電気活性層
８９  第１のデバイス部分構造
９０  第２の電極
９１  パターン化層
９２  電気活性層の活性化領域
９４  電気活性層の潜在活性化領域
９５  潜在活性化層
【図１】
2009510795.tif 000010
【図２】
2009510795.tif 000011
【図３】
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【図４】
2009510795.tif 000013
【図５】
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【図６】
2009510795.tif 000015
【図７】
2009510795.tif 000016
【図８】
2009510795.tif 000017
【図９】
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【図１０】
2009510795.tif 000019
【図１１】
2009510795.tif 000020
【図１２】
2009510795.tif 000021
【図１３】
2009510795.tif 000022
【図１４】
2009510795.tif 000023
【図１５】
2009510795.tif 000024
【図１６】
2009510795.tif 000025
【図１７】
2009510795.tif 000026
【図１８】
2009510795.tif 000027
【図１９】
2009510795.tif 000028
【図２０】
2009510795.tif 000029
【図２１】
2009510795.tif 000030
【図２２】
2009510795.tif 000031
【図２３】
2009510795.tif 000032
【図２４】
2009510795.tif 000033
【図２５】
2009510795.tif 000034
【図２６】
2009510795.tif 000035
【国際調査報告】
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2009510795.tif 000037
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