(57)【要約】  複合膜は、混合イオン及び電子伝導性膜；及び該膜の少なくとも一つの面上の多孔性触媒層を含み、該電気触媒層は、酸素イオン伝導体と電子伝導体よりなる。
2009509751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
混合イオン及び電子伝導性膜；及び
該膜の少なくとも一面上の多孔性触媒層
を含む複合膜であって、該触媒層は、酸素イオン伝導体及び電子伝導体よりなる当該複合膜。
【請求項２】
多孔性触媒の酸素イオン伝導体を、Ｙ2Ｏ3安定化されたＺｒＯ2、ＣａＯ安定化されたＺｒＯ2、Ｓｃ2Ｏ3安定化されたＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3安定化されたＣｅＯ2、ＣａＯ安定化されたＣｅＯ、ＧａＯ安定化されたＣｅＯ2、ＴｈＯ2、Ｙ2Ｏ3安定化されたＴｈＯ2、又はランタニド酸化物又はＣａＯの何れか一つの添加により安定化されたＴｈＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2又はＨｆＯ2よりなる群から選択する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
酸素イオン伝導体を、ＲＥ2Ｏ3−ＣｅＯ2(ここに、ＲＥは、希土類金属、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｙｂである)よりなる群から選択する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項４】
電子伝導体を、金属、金属合金、及び電子伝導性酸化物よりなる群から選択する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項５】
金属が、第ＶＩＩＩ族の金属である、請求項４に記載の複合膜。
【請求項６】
金属を、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ及び／又はＣｕ並びにこれらの合金よりなる群から選択する、請求項４に記載の複合膜。
【請求項７】
電子伝導性酸化物が、ドナードープトペロブスカイトを含む、請求項４に記載の複合膜。
【請求項８】
ドナードープトペロブスカイトが、Ｓｒ部位を、３価のイオン例えばＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ａｌなどでドープされたドナードープトチタン酸ストロンチウムを含む、請求項７に記載の複合膜。
【請求項９】
ドナードープトチタン酸ストロンチウムが、式ＲxＳｒ1-xＴｉ1-yＲ’yＯ3-δを有し、ここに、Ｒは、希土類例えばＹ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ又はＮｄであり、Ｒ’は、Ａｌであり、ｘは、０．０１〜０．５の範囲にあり、そしてｙは、０〜０．２の範囲にある、請求項７に記載の複合膜。
【請求項１０】
電子伝導体を、ドナードープト酸化インジウム、ドナードープト酸化錫、希土類ドープト酸化錫及び酸化インジウム、及びガドリニウム及びアルミニウムドープトチタン酸ストロンチウム(ＧＳＴＡ)よりなる群から選択する、請求項４に記載の複合膜。
【請求項１１】
触媒層が、サーメットを含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項１２】
サーメットを、ニッケル−Ｇｅ−ドープトセリア(Ｎｉ−ＧＤＣ)、ニッケル−イットリア安定化ジルコニア(Ｎｉ−ＹＳＺ)、Ｐｄ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＧＤＣ、及びＣｏ−Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｍｇ0.1Ｏ3よりなる群から選択する、請求項１１に記載の複合膜。
【請求項１３】
多孔性触媒層が、５〜５０％の範囲の多孔度を有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項１４】
多孔性層におけるイオン伝導性物質の電子伝導性物質に対する比が、８０：２０〜２０：８０ｖｏｌ／ｖｏｌに及ぶ、請求項１に記載の複合膜。
【請求項１５】
膜の反対側に、第二の多孔性触媒層を更に含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項１６】
膜の反対側に、支持層を更に含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項１７】
支持層が、電気化学的に不活性である、請求項１６に記載の複合膜。
【請求項１８】
不活性支持層を、アルミナ、ムライト、ステンレス鋼又は二酸化ケイ素よりなる群から選択する、請求項１７に記載の複合膜。
【請求項１９】
支持層が、触媒層を含む、請求項１６に記載の複合膜。
【請求項２０】
支持層が、触媒層と同じ組成を有する、請求項１９に記載の複合膜。
【請求項２１】
支持層が、０．５〜２ｍｍの範囲の厚みを有する、請求項１６に記載の複合膜。
【請求項２２】
支持層が、５〜５０％の範囲の多孔度を有する、請求項１６に記載の複合膜。
【請求項２３】
触媒層が、膜に機械的支持を与える厚みのものである、請求項１に記載の複合膜。
【請求項２４】
支持を与える触媒層が、０．５〜２ｍｍの範囲の厚みを有する、請求項２３に記載の複合膜。
【請求項２５】
触媒層が、不活性な支持材料を更に含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項２６】
触媒が、膜に隣接して配置されている、請求項２５に記載の複合膜。
【請求項２７】
触媒が、支持材料中に分布されている、請求項２５に記載の複合膜。
【請求項２８】
触媒が、不活性支持材料と共に勾配を形成する、請求項２５に記載の複合膜。
【請求項２９】
下記：
炭化水素ガス又は炭化水素ガスのリフォーメートの供給源；
水蒸気の供給源；
多孔質触媒層を少なくとも一の面に有する混合イオン及び電子伝導性の膜により分離された第一の酸化区画及び第二の還元区画を含むフローセル；
リフォーミングガスを第一の区画において膜を横切って伝えるための導管；
水蒸気を第二の区画において膜を横切って伝えるための導管；及び
第二の区画の下流の、水蒸気を水素から分離するためのコンデンサー
を含む水素精製システムであって、上記の触媒層が、イオン伝導体及び電子伝導体よりなる当該水素精製システム。
【請求項３０】
混合イオン及び電子伝導性膜が、酸素イオン伝導体及びｎ型電子伝導性酸化物を含み、該電子伝導性酸化物が、約１０-7ａｔｍ未満の酸素分圧で安定であり且つ少なくとも１Ｓ／ｃｍの電子伝導性を有する、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
触媒組成物が、サーメットを含む、請求項２９に記載の装置。
【請求項３２】
サーメットを、ニッケル−Ｇｅ−ドープトセリア(Ｎｉ−ＧＤＣ)、ニッケル−イットリア安定化ジルコニア(Ｎｉ−ＹＳＺ)、Ｐｄ−ＹＳＺ、及びＣｏ−ＧＤＣ、Ｃｏ−Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｍｇ0.1Ｏ3よりなる群から選択する、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
物質を、表面触媒として評価する方法であって、下記を含む当該方法：
第一の酸素分圧において評価すべき物質の層を有する混合イオン及び電子伝導性膜を平衡化すること；
その膜を第二の酸素分圧に曝露すること；及び
導電性の過渡現象を時間の関数として得る
ことを含む当該方法。
【請求項３４】
酸素の表面交換係数を導電性の過渡現象のデータに基いて更に測定する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
測定された酸素の表面交換係数を予め選択した標準に対して比較することを更に含む、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００５年９月２９日出願の同時係属米国出願第６０／７２１，８０１号「Surface Exchange Electrocatalysts For Ceramic Membrane Based Steam-Methane Reformation」(その内容を参考として本明細書中に援用する)の優先権の利益を請求する。
【０００２】
政府の支援
この出願は、政府の支援の下に、エネルギー省が与えた契約番号ＤＥ−ＦＣ２６−０３ＮＴ４１９５８にて為された。政府は、この発明において、一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
混合イオン及び電子伝導性(ＭＩＥＣ)の膜は、現在、酸素分離、メタンの部分的酸化、及び水素分離を含む広範なガス分離のための応用が考えられている。混合酸素イオン及び電子伝導性酸化物に基く水素の生成及び分離が報告されている。この方法において、酸素イオン及び電子を伝導するＭＩＥＣ膜の一方の側は、水蒸気に曝露され、他方の側は、炭化水素例えばメタンに曝露される。これは、Ｏ2における化学ポテンシャルの勾配を設定し、それを横切って、水蒸気側から炭化水素側への酸素の輸送が起きて、該膜の水蒸気側にＨ2に富む生成物が残され、炭化水素側に合成ガスに富む生成物が残される。ＭＩＥＣ膜を利用する水素の分離及び精製は、公開されたＰＣＴ出願ＷＯ０３／０８９１１７に記載されており、それをそっくりそのまま参考として援用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＭＩＥＣを含むかかるガス分離応用のすべてにおいて、この膜の何れかの側における、帯電種(酸素イオン、電子及び／又は正孔)のバルク輸送及び表面交換反応の両者は、膜を通る酸素の全フラックスを制御する。膜厚を減じることは、膜の抵抗性を低下させて、酸素フラックスを増進させる。これは、図１において図式表示されており、該図は、酸素フラックス対膜厚のプロットを示している。このプロットは、フラックスが、ＭＩＥＣ膜の厚さが減少するにつれて増大する(但し、ある点まで)ことを示している。化学的拡散係数(Ｄ)及び酸素表面交換係数(Ｋex)により指示されるある臨界厚(ＬC)(ＬC＝Ｄ／Ｋexと定義される)より下では、更なる厚みの減少は、単独では、酸素フラックスを改善しない。
【０００５】
ＭＩＥＣ膜を横切る酸素フラックスの改善は、ガス分離工程の効率を改善するのを助けるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
混合イオン及び電子伝導性(ＭＩＥＣ)膜に塗布した場合に表面交換反応の速度を有意に改善する表面交換電気触媒を提供する。多孔性触媒コーティング及び実質的に非多孔性の混合イオン及び電子伝導性膜を含む複合膜も又、記載する。この多孔性(即ち、触媒内のガスの輸送のための相互連絡された通路)は又、表面交換反応が開始するための気−固体インターフェースを提供する。
【０００７】
この発明の一つの面においては、表面交換反応を増進し、それにより膜を横切る全体的輸送を改善する触媒を同定する。この触媒は、イオン伝導体及び金属又は電子伝導性酸化物を含む。
【０００８】
一つ以上の具体例において、この触媒組成物は、サーメットを含み、例えば、ニッケル−Ｇｄドープトセリア(Ｎｉ−ＧＤＣ)、ニッケル−イットリア−安定化ジルコニア(Ｎｉ−ＹＳＺ)、Ｐｄ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＧＤＣ、Ｃｏ−Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｍｇ0.1Ｏ3などであってよい。イオン伝導体と金属又は電子伝導性酸化物との任意の組合せが、この発明の範囲内に企図される。
【０００９】
一つ以上の具体例において、この触媒層は、自立性であっても、自己支持性であってもよく、ＭＩＥＣ膜の一面又は両面に塗付することができる。少なくとも一つの具体例において、この触媒は、多孔性であって、膜表面及び／又は触媒表面での気体生成物が、流れ去ることが可能である。
【００１０】
少なくとも一つの具体例において、この触媒は、不活性な多孔性の又は活性な多孔性の支持体上に支持されている。少なくとも一つの具体例において、この不活性な支持体は、アルミナ又はムライト又はその他の、関心ある電気化学反応に活性に参加せず且つ材料費を減じるのに有用でありえ、更に機械的支持体として作用しうる材料から作られている。この不活性支持体は又、表面触媒と異なる多孔度、粒度及び／又は結晶粒構造を有することもできる。
【００１１】
少なくとも一つの具体例において、混合された多孔質層は、活性な触媒及び不活性な支持体を含む。不活性な多孔質支持体の場合には、活性な触媒をその不活性な多孔質支持体に、酸化物又は前駆体塩の真空浸透(及びその後の加熱)又は他の手段により含浸させることができ、そしてその後、膜を付着させる。これらの触媒性材料は、膜の他の側面に塗布してもしなくてもよい。
【００１２】
活性な多孔質支持体の場合には、ＭＩＥＣ膜と同じか又は近い組成の多孔性基材を作成することができる。密なＭＩＥＣ膜を、次いで、支持体の上に付着させる。その膜の一面又は両面を、触媒で被覆することができる。
【００１３】
この発明の他の面において、水素精製システムを提供する。このシステムは、リフォーミングガスの供給源、水蒸気の供給源、多孔質触媒層を少なくとも一の面に有する混合イオン及び電子伝導性の膜により分離された第一の酸化区画及び第二の還元区画を含むフローセルを含む(該触媒層は、イオン伝導体及び電子伝導体よりなる)。このシステムは又、リフォーミングガスを第一の区画において膜を横切って伝えるための導管、水蒸気を第二の区画において膜を横切って伝えるための導管、及び第二の区画の下流の、水蒸気を水素から分離するためのコンデンサーをも含む。
【００１４】
少なくとも一つの具体例において、触媒被覆された膜は、約１０-7ａｔｍより低い酸素分圧において安定であり、少なくとも１Ｓ／ｃｍの電子伝導性を有している。
【００１５】
他の面においては、組成物を、表面電気触媒としての利用について評価する方法を提供する。この方法は、第一の酸素分圧において評価すべき物質の層を有する混合イオン及び電子伝導性膜を平衡化すること；その膜を第二の酸素分圧に曝露すること；及び導電性の過渡現象を時間の関数として得ることを含む。
【００１６】
図面の簡単な説明
この発明を、図面を参照しながら説明する(これらは、説明目的のためだけに提示するものであり、この発明の制限を意図するものではない)。
【００１７】
図１は、慣用の混合イオン及び電子伝導性膜についての、酸素フラックス対膜厚の図式的プロットである。
【００１８】
図２は、この発明の少なくとも一つの具体例による、酸素フラックス対膜厚の図式的プロットであって、表面交換触媒を利用するフラックスにおける改善を示している。
【００１９】
図３は、この発明の少なくとも一つの具体例による触媒被覆されたＭＩＥＣ膜の図式的表示である。
【００２０】
図４は、この発明の少なくとも一つの具体例による、触媒層が活性支持体層として役立つ、触媒被覆されたＭＩＥＣ膜の図式的表示である。
【００２１】
図５は、この発明の少なくとも一つの具体例による、活性支持体層及び触媒層が与えられた、触媒被覆されたＭＩＥＣ膜の図式的表示である。
【００２２】
図６は、(Ａ)この発明の少なくとも一つの具体例による、支持体及び多触媒層を含む多層構造、及び(Ｂ)その構造の相対的粒度及び多孔度を示す分解組立図の図式的表示である。
【００２３】
図７Ａ及び７Ｂは、この発明の少なくとも一つの具体例による、支持体及び支持層に浸透している触媒を含む多層構造の図式的表示である。
【００２４】
図８は、Ｎｉ／ＧＤＣサーメット被覆された４プローブ試料の概略図である。
【００２５】
図９は、裸の及びＮｉ／ＧＤＣ触媒被覆されたＧＤＣ−ＧＳＴＡ試料の、(Ａ)低ＰO2及び(Ｂ)高ＰO2についての一過性伝導性を示している。
【００２６】
図１０は、裸の及びＮｉ／ＧＤＣサーメット触媒被覆された試料についての、酸素表面交換係数対酸素分圧のプロットである。
【００２７】
図１１は、酸素の化学的拡散係数のｐＯ2依存性を示している。
【００２８】
図１２は、０．２０ｍｍの膜厚の裸の及び電子触媒被覆された試料を用いて、９００℃の反応器温度で且つｐＨ2Ｏ＝０．１０(供給側)において、浸透液側におけるｐＨ2の関数として測定したＪH2(領域特異的水素発生速度)を示している。
【００２９】
図１３は、この発明の少なくとも一つの具体例による、水素ガス装置の図式的表示である。
【００３０】
図１４は、全伝導性及び伝導性緩和の測定に用いた実験用装備の図である。
【００３１】
詳細な説明
電気触媒は、電気化学的反応を酸化物伝導性膜の表面で促進して、酸素イオンを形成する。これらの伝導性電気触媒は、表面反応速度を増大させるのに役立ち、それで、その表面での酸素イオンの形成は、もはや、そのＭＩＥＣ膜を横切る酸素イオン移動の速度制限因子ではない。次いで、膜厚の更なる減少を、酸素フラックスの更なる改善につき、企図することができる。これを図２に示したが、それは、酸素フラックスにおける電気触媒の効果を示している。以前に記したように、ＭＩＥＣ膜は、酸素の化学的拡散係数(Ｄ)及び酸素の表面交換係数(Ｋex)により指図される臨界厚(ＬC)(ＬC＝Ｄ／Ｋexにより定義される)を有している。表面触媒を与えることにより、酸素の表面交換係数は、増大して、臨界厚ＬC’は、減少する。従って、この触媒被覆された膜の臨界厚ＬC’は、被覆されてない膜の臨界厚ＬCよりも小さく、一層大きい酸素フラックスを達成することができる。少なくとも一つの具体例において、未被覆膜と比較して、５０％より大きく且つ１００％以下のフラックスの改善が認められる。触媒膜の適当な選択及び膜構造の更なる改変(例えば、厚みの減少)により、酸素透過の更なる改善が可能である。少なくとも一つの具体例において、酸素透過の１００％より大きい改善が企図される。
【００３２】
この電気触媒は、イオン伝導体及び電子伝導体を包含する。酸素イオン伝導相及び電子伝導相は、化学的に互いに相容性であり、ガス分離操作で用いられる温度及び大気条件下で安定である。この電気触媒は、関心ある電気化学的反応に対して電気触媒性である成分を含む。電気触媒材料及びＥＣＲ実験の関連において関心のある電気化学的反応は、下記のものである：
【化１】
2009509751.tif 000003
【００３３】
典型的な電子伝導体は、金属、金属合金、及び電子伝導性酸化物を包含する。金属例えば貴金属は、気相分離法に関係するような反応の電気触媒として公知である。少なくとも一つの具体例において、この金属は、第ＶＩＩＩ族の金属であり、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ及び／又はＣｕ並びにこれら同士の又は他の金属との合金であってよい。表面活性電気触媒として用いられる他の金属触媒系も又、利用することができる。
【００３４】
典型的な電子伝導性酸化物は、遷移金属が１酸化状態を超える酸化状態で存在することのできる複合金属酸化物を包含する。ペロブスカイト構造を有する(操作温度で)混合金属酸化物は、非常に良好な伝導性を有しうる。用語「ペロブスカイト」は、無機ペロブスカイトＣａＴｉＯ3の構造に基づく構造を有する物質のクラスを指す。その理想形態において、ペロブスカイト構造は、立方格子を有し、該格子において、単位セルは、金属イオンをセルの隅に含み、他の金属イオンを中心に含み、そして酸素イオンを立方体の辺の中点に含む。これは、ＡＢＯ3型構造と呼ばれ、ここに、Ａ及びＢは、金属イオンを表す。この金属酸化物は、ｎ型伝導性酸化物であってよい。スピネル型の金属酸化物も又、電気触媒の電子伝導性化合物として利用することができる。
【００３５】
この電子伝導性酸化物は、ドナードープトペロブスカイト例えばドナードープトチタン酸ストロンチウムであってよい。ドナードープトチタン酸ストロンチウムは、Ｓｒ部位を、３価のイオン例えばＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ａｌなどでドープすることができる。他の具体例において、このドナードープトチタン酸ストロンチウムは、式ＲxＳｒ1-xＴｉ1-yＲ’yＯ3-δを有し、ここに、Ｒは、希土類例えばＹ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ又はＮｄであり、Ｒ’は、Ａｌであり、ｘは、０．０１〜０．５の範囲にあり、そしてｙは、０〜０．２の範囲にある。少なくとも一つの具体例において、電子伝導体は、ドナードープト酸化インジウム又はドナードープト酸化錫例えば希土類ドープト酸化錫及び酸化インジウムであってよい。典型的な電子伝導性酸化物は、ガドリニウム及びアルミニウムドープトチタン酸ストロンチウム(ＧＳＴＡ)を包含する。
【００３６】
上記の物質は、幾らかの電気触媒活性を水蒸気還元反応において示すと考えられる。
【００３７】
典型的な酸素イオン伝導体は、Ｙ2Ｏ3安定化されたＺｒＯ2、ＣａＯ安定化されたＺｒＯ2、Ｓｃ2Ｏ3安定化されたＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3安定化されたＣｅＯ2、ＣａＯ安定化されたＣｅＯ、ＧａＯ安定化されたＣｅＯ2、ＴｈＯ2、Ｙ2Ｏ3安定化されたＴｈＯ2、又はランタニド酸化物又はＣａＯの何れか一つの添加により安定化されたＴｈＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2又はＨｆＯ2を包含する。特に、希土類ドープトセリア、例えばＲＥ2Ｏ3−ＣｅＯ2(ここに、ＲＥは、希土類金属例えばＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｙｂなどである)を用いることができる。追加の例には、ストロンチウムドープト及びマグネシウムドープト没食子酸ランタン(ＬＳＧＭ)が含まれる。酸素イオン伝導能を示す他の酸化物を、少なくとも一つの具体例による表面触媒において利用することができよう。
【００３８】
少なくとも一つの具体例において、この触媒組成物は、サーメットを含み、例えば、ニッケル−Ｇｅ−ドープトセリア(Ｎｉ−ＧＤＣ)、ニッケル−イットリア安定化ジルコニア(Ｎｉ−ＹＳＺ)、Ｐｄ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＧＤＣ、Ｃｏ−Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｍｇ0.1Ｏ3などであってよい。イオン伝導体及び金属又は電子伝導性酸化物の任意の組合せは、この発明の範囲内で企図される。典型的には、２つの成分を、実質的に等量(重量)で用いる。しかしながら、イオン伝導体の電子伝導体に対する比は、８０：２０〜２０：８０(ｖｏｌ／ｖｏｌ)に及びうる。少なくとも一つの具体例において、これらの２つの成分は、実質的に等しい割合(ｖｏｌ／ｖｏｌ)で存在する。
【００３９】
この電気触媒は、ＭＩＥＣ膜の表面に適用される。ＭＩＥＣ膜は、酸素の輸送が可能な任意の慣用の膜であってよい。ここで用いられるこれらの膜は、固体状態のセラミック膜であって、それらは、密であり且つ非可撓性である。それらの厚みは、一般に、約５〜１０μｍから約１〜３ｍｍに及ぶ。これらの膜は、対のイオン及び電子伝導性に基づいて成分を分離するものであり、分子の大きさに基づいて分離するのではない。これらの膜が有効である温度は、一般に約５００℃より高温であり、通常は、約８００〜１０００℃である。ＭＩＥＣ膜の組成は、触媒の組成と類似している。
【００４０】
ＭＩＥＣ膜を利用するガス分離法は、高い化学的安定性及び高い両極性伝導性(陽性電荷と陰性電荷を等しくあてはまる)を有する膜を必要とする。幾つかの具体例において、膜は、混合された伝導性を有する(即ち、酸素イオンと電子ホールを伝導する)単一相の膜である。適当な単一相膜は、複雑な酸化物ペロブスカイト、Ｌａ1-xＳｒxＣＯyＦｅ1-yＯ3-δ(ＬＳＣＦ)及びＬａ1-xＣａxＦｅＯ3-δ(ＬＣＦ)(高い両極性伝導性及び酸素表面交換係数を有する)を包含する。
【００４１】
幾つかの具体例において、この膜は、２相性物質であり、イオン及び電子の伝導機能は、種々の物質に存在する。任意の酸素イオン伝導体及び任意の電子伝導性物質を、この目的のために選択することができ、これらの物質は、電気触媒のために利用されるものと類似している。少なくとも一つの具体例において、この酸素イオン伝導体は、ホタル石構造を有する混合金属酸化物を含み、例えば、希土類ドープトセリア、希土類ドープトジルコニア、希土類ドープトトリア、希土類ドープトハフニア及びアルカリ土類ドープトランタン酸化ガリウムよりなる群から選択される。少なくとも一つの具体例において、電子伝導性酸化物は、ｎ型半導体を含み、又は、電子伝導性酸化物は、ドナードープトペロブスカイト例えばドナードープトチタン酸ストロンチウムを含み、又は電子伝導性酸化物は、ドナードープト酸化インジウム及びドナードープト酸化錫よりなる群から選択される。少なくとも一つの具体例において、ドナードープトチタン酸ストロンチウムは、式ＲxＳｒ1-xＴｉ1-yＲ’yＯ3-δ(式中、Ｒは、希土類又はアルカリ土類元素であり、Ｒ’は、Ａｌであり、ｘは、約０．０１〜０．５の範囲にあり、そしてｙは、約０〜０．２の範囲にある)を有する。
【００４２】
２相組成物の例は、ＹＳＺ(イオン伝導体)及びＰｄ(又は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕの一つ)の混合物を含む。他の例は、ＲＥ2Ｏ3ドープトＣｅＯ2(イオン伝導体、ここに、ＲＥ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ又はＧｄ)及びＰｄ(又は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕの一つ)の混合物である。２相混合伝導体の他の例は、ＬＳＧＭ(Ｌａ1-xＳｒxＭｇyＧａ1-yＯ3)＋Ｎｉ又はＬＳＧＭ＋Ｐｄを含む。
【００４３】
この複合触媒は、自立性又は自己支持性であってよく、ＭＩＥＣ膜の一面又は両面に適用することができる。この膜は、任意の形状であってよく、例えば、管状であっても平面状の膜であってもよい。少なくとも一つの具体例において、この触媒は、多孔性であって、該膜表面及び／又は触媒表面で気体生成物を流れ去らせる。図３は、本発明の少なくとも一つの具体例による触媒被覆された複合膜３００を示している。この複合膜３００は、密なセラミックＭＩＥＣ膜３１０例えばＧＤＣ／ＧＳＴＡ又は他の混合イオン及び電子伝導性膜を含む。この膜は、活性触媒層３２０で被覆されており、それは、例えば、Ｎｉ−ＧＤＣサーメット又は他の触媒／電気触媒の微粒子であってよい。この層は、多孔性の焼結したサーメットの形態であってよい。この電気触媒は、典型的には、粒子又は顆粒形態であり、様々な公知の方法例えばスクリーンプリンティング、スラリースプレーコーティング、又は触媒物質の前駆体よりなるインクのスクリーンプリンティングを利用して析出させることができる。この析出される層は、前駆体として又は未焼結状態で析出し、焼結されて多孔性層を形成する。
【００４４】
粒度及び多孔度は、触媒に大きい表面積を与えてガスの触媒層を通るＭＩＥＣ膜表面への拡散を促進するように選択される。この触媒層の典型的多孔度は、５〜５０％の範囲にある。典型的な触媒層の厚みは、５ミクロン〜１ｍｍの範囲にある。活性層が支持層に支持されている場合には、一層小さい厚みが、典型的には、適している。一層大きい厚みは、典型的には、活性層が、機械的な支持の役割をも果す具体例に適している。典型的な粒度は、１０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲にある。
【００４５】
少なくとも一つの具体例において、触媒層は又、支持体、例えば図４に示したような活性支持体層としても役立つ。活性な多孔質支持体の場合には、電気触媒組成物と同じ組成の多孔性基材４００を作る。この多孔性支持体は、触媒層について上記したように製造されるが、この支持体は、触媒層より厚く且つ機械的に一層丈夫である。次いで、密なＭＩＥＣ膜４１０を、この支持体の上に付着させる。この活性支持体は、表面触媒と薄くて、一層もろいＭＩＥＣ膜の機械的支持体の両方を与える。
【００４６】
一具体例において、膜４１０の他の側面は、図５に示したように、触媒層５００で被覆されうる。この触媒層５００は、活性層４００と同じ材料で作ることができ、又はそれは、異なる触媒組成物であってよい。同様に、この触媒層５００及び活性層４００の多孔度、粒度及び他の特性は、独立に、変化しうる。
【００４７】
少なくとも一つの具体例において、この複合膜は、不活性な多孔性支持体を含む。少なくとも一つの具体例において、この不活性な支持体は、アルミナ若しくはムライト又は他の関心ある電気化学反応に活性に参加せず、材料費の低減に有用でありえ、更に機械的支持体として役立ちうる物質から作られる。この不活性な支持体は又、表面触媒と異なる多孔度、粒度及び／又は結晶粒構造を有しうる。不活性な支持体層の典型的多孔度は、５〜５０％の範囲にある。典型的な触媒層の厚みは、５００ミクロン〜１ｍｍの範囲にある。典型的な粒度は、１０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲にある。
【００４８】
図６Ａは、この発明の少なくとも一つの具体例による不活性支持体上に支持された複合触媒の断面図を示している。図６Ｂは、これらの層の多孔性を示す同複合触媒の分解組立図である。
【００４９】
多孔性基材６００は、熱安定性の、不活性材料から作られる。基材の一例は、Ｇｄ2Ｏ3(１０モル％)−ＣｅＯ2(９０モル％)(ＧＤＣ)又はＧｄ及びＡｌドープトＳｒＴｉＯ3(ＧＳＴＡ)の多孔性複合物である。この基材は、未焼結状態で、テープキャスティング及び積層、一軸ダイプレッシング、及び冷平衡プレッシングを含む様々な方法を利用して作り、次いで、焼結して機械的に相互連結した多孔体を形成することができる。
【００５０】
第一の多孔性触媒層６１０は、不活性基材６００上に付着される。電気触媒の一例は、Ｎｉ−ＧＤＣの多孔性層である。この電気触媒は、未焼結状態の基材上に、触媒前駆体(例えば、還元条件下でＮｉ−ＧＤＣに変換されるＮｉＯ−ＧＤＣ)から作られたスラリーの吹付塗り又はかかるインクのスクリーン印刷を含む様々な技術を利用して塗布することができる。電気泳動に似た他の塗布技術も又は可能である。少なくとも一つの具体例において、この変換工程は、ＧＤＣにダメージを与えることなくＮｉＯをＮｉ金属に還元する温度で行われる。典型的具体例において、この工程は、１３００℃未満、例えば１２００〜１３００℃の温度で、ｐＯ2＜１０-20で行われる。
【００５１】
密なＭＩＥＣ膜６２０を多孔性触媒層６１０上に、例えば、ＭＩＥＣの成分の複合物よりなるスラリーを吹付塗りするか又はかかる有機インクをスクリーン印刷することによって塗布する。密なＭＩＥＣ膜の一例は、イオン伝導性ＧＤＣ及び電子伝導性ＧＳＴＡを含む密な２相材料である。
【００５２】
密な膜の他の側面上の電気触媒層６３０も又、類似のスラリー吹き付け塗り、電気泳動又はスクリーン印刷技術によって塗布することができる。
【００５３】
これらの層の塗布工程の各々は、次の層の塗布の前に、乾燥及び焼成の工程を含むことができる。中間の乾燥及び焼成の工程のための処理温度は、１００℃から１６００℃に及ぶ。全多層構造を、単一工程で又は少なくとも一つの保持工程を伴って、初期及び最終焼成温度間で、加熱して焼成して最終構造にするということも可能である。
【００５４】
少なくとも一つの具体例において、複合膜７００は、図７に示したように、活性な触媒７１０及び不活性支持体７２０を含む混合された多孔質層を含む。
【００５５】
少なくとも一つの具体例において、活性な触媒７１０は、不活性な多孔性７２０支持体に、酸化物又は前駆体塩の真空浸透(及びその後の加熱)又は他の手段によって含浸させることができる。この混合層の形成後に、膜７３０を付着させる。図７Ｂに示したように、膜の他の側面に、追加の触媒層７４０を塗布してもよいし、塗布しなくてもよい。この混合多孔質層は、触媒物質の支持体層中の均一な分布を含むことができ、又はこの触媒は、支持体層中で段階的分布を形成することができ、又はこの触媒を、支持体層中の選択した領域に位置させることもできる。この混合多孔質層の他の配置は、企図される。
【００５６】
少なくとも一つの具体例において、触媒被覆された膜を、水素ガス分離のための装置において利用する。この方法において、表面活性化触媒で被覆された酸素イオン及び電子伝導性ＭＩＥＣ膜の一側面は、水蒸気に曝露され、他の側面は、炭化水素(燃料)例えばメタンに曝露される。これは、Ｏ2における化学ポテンシャルの勾配を生じさせ、それを横切って、酸素の輸送が、水蒸気側から炭化水素側へ起きて、膜の水蒸気側にＨ2に富む生成物が残り、炭化水素側に合成ガスに富む生成物が残る。この水素ガスは、水蒸気から凝縮装置において集められる。
【００５７】
典型的な装置を、図１３に示してある。膜３０は、２つのアルミナチューブ(３１及び３２)の切断末端の間にシールされている。この膜とチューブの末端との間には、膜をチューブに固定するためにＯリングが置かれている。これは、頻繁に、金のＯリング３５であり、これは、溶けてシールを形成する。一層小さい直径のチューブ３３が、合成ガスを膜に運ぶために、膜の合成ガス側(ステンレス鋼製マニホルド３７により大気から閉鎖されている)に挿入されており、他方、精製された水素ガスは、膜の反対側から、別のチューブ３４によって取り出される。この全装置を、８００〜１０００℃に温気炉加熱エレメント３６を用いて加熱する。典型的には、この触媒は、このシステムの水蒸気側に面するが、幾らかの増進は、燃料側でも得られた。
【００５８】
水素ガス分離のためには、環境が他のガス分離プロセスよりも一層還元されている場合においては、電子伝導性酸化物は、約１０-7ａｔｍ未満の酸素分圧において安定であるべきである。幾つかの具体例において、この触媒被覆された膜は、１０-7〜１０-20ａｔｍの範囲の酸素分圧で、又は１０-16〜１０-20ａｔｍの範囲の酸素分圧で安定である。
【００５９】
少なくとも一つの具体例において、この触媒被覆された膜は、１０-7ａｔｍ未満の酸素分圧で安定であり且つ少なくとも１Ｓ／ｃｍの電子伝導性を有する。
【００６０】
この発明を、下記の実施例を参照して説明するが、これらは、すべて、説明の目的だけのために与えるものであり、この発明を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００６１】
実施例１．  Ｎｉ−ＧＤＣコートされたＭＩＥＣ膜の製造。
Ｎｉ−ＧＤＣ(ＧｄドープトＣｅＯ2)の多孔性複合サーメット触媒を、以前に製造したＧＳＴＡ(Ｇｄ及びＡｌドープトＳｒＴｉＯ3)−ＧＤＣを含む密な複合膜上に塗布した。導電性緩和(ＥＣＲ)実験を利用して、酸素の表面交換速度を裸の試料と触媒被覆したＧＳＴＡ−ＧＤＣ試料とで比較した。
【００６２】
ＧＤＣ及びＧＳＴＡ粉末を、慣用の固相反応／焼成経路によって調製した。Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の前駆体粉末の化学量論混合物を１３００℃で４時間焼成した。これらの焼成した粉末を、粉砕して、ボールミル粉砕して、凡そ１μｍの平均粒度にした。ボールミル粉砕したＧＤＣ及びＧＳＴＡの粉末を、次いで、４０％ＧＤＣ−６０％ＧＳＴＡの体積比で混合した。これらの体積比は、文献から得られた密度値を利用して計算した。これらの調製した混合粉末を、次いで、凡そ３０００〜５０００ｐｓｉの圧力を用いて加圧してペレットとした。これらのペレットを、先ず、１５００℃で４時間にわたって焼結し、次いで、還元条件下(ｐＯ2＜１０-20ａｔｍ)で、１４００℃で４時間焼結した。すべての粉末及びペレットを、Ｘ線回折、捜査電子顕微鏡検査(ＳＥＭ)、及び波長分散分光測定(ＷＤＳ)による元素分析を利用して特性決定した。これらの結果は、複合物におけるＧＤＣ及びＧＳＴＡ相のホタル石及びペロブスカイト構造の必要な形成及び安定性を、還元の前後で、それぞれ示している。
【００６３】
選択した密なＧＤＣ−ＧＳＴＡ複合試料を、矩形のバー(約３ｍｍ×３ｍｍ×３０ｍｍ)に切断して、幾つかのバーに、電気計測のために、Ｎｉ／ＧＤＣ(５０体積％)のサーメット触媒を被覆した。ＮｉＯ及びＧＤＣ粉末の計算した量を、テルピネオールと混合した。この混合物を、複合材料の表面に、約２０ミクロンの層に塗布して、８００℃で２時間にわたって焼成してテルピネオールを除去した。この被覆した試料を、次いで、還元大気(ｐＯ2＜１０-20ａｔｍ)中で、１３００℃で４時間にわたって焼結して、ＮｉＯをＮｉに還元した。これらの条件は、ＧＤＣ−ＧＳＴＡ膜に有害な影響を及ぼすことなくＮｉ−ＧＤＣを得るのに十分であった。
【００６４】
この試料の伝導性を、標準的な４プローブｄｃ法を利用して、Solartron電気化学システムを用いて測定した。白金ペーストを試料の末端に塗り、それらに白金リード線を取り付けた。電圧測定を、図８に示したように、試料の中央で、白金ペースト及びリード線を用いて行なった。一定の電流を、電流リード線から加えて、電圧リードを横切る電圧降下を記録した。
【００６５】
表面触媒を伴う場合と伴わない場合の浸透(酸素フラックス)測定を利用して、触媒及び膜の特性をそれぞれ特性決定した。一過性導電性緩和に用いた典型的システムを図１４に示してある。このＥＣＲ技術を、表面交換速度論における触媒の効果を研究するためのスクリーニング用ツールとして利用する。このＥＣＲ技術は、迅速なスクリーニング方法であり、表面及びバルク速度をも与え、これは、膜／触媒の浸透特性の分析に利用される。試験物質の表面触媒速度を、その触媒効果を評価するために、裸の膜又は標準触媒の表面反応速度に対して比較することができる。
【００６６】
この電気伝導性緩和(ＥＣＲ)実験を、同じ４プローブｄｃ測定用セットアップを利用して行なった。酸素分圧を、試料に接近して配置したＹＳＺ酸素センサーによって測定した。水素、Ｈ2Ｏ及びアルゴンの変化する組成のガスを用いて、酸素分圧ｐＯ2を調節した。試料を、先ず、一定電流にて、酸素分圧ｐＯ2(Ｉ)で平衡化した。次いで、酸素分圧を、突然、酸素分圧ｐＯ2(ＩＩ)に変えて(ｐＯ2(Ｉ)の等級の一桁以内)、電気的過渡現象を、一定電流において、時間の関数として測定した。このデータを、次いで、試料のセル定数を用いて、伝導性の過渡現象のデータに変換した。伝導性は、時間の関数として測定される。
【００６７】
伝導性は、外部ＰO2に基づいて変化し、バルク特性(拡散係数Ｄにより特性決定される)と表面特性(表面交換係数Ｋexにより特性決定される)の両者の関数である。伝導性の分数変化率の時間依存性は、酸素のバルクの化学的拡散(Ｄ)及び酸素の表面交換(Ｋex)を得るのに、数値的に適している。文献中の拡散方程式の周知の解を利用してかかる曲線適合を得ることができ、下記に与えられる：
【数１】
2009509751.tif 000004
【００６８】
上記の方程式において、σtは、時間ｔにおける伝導性であり、σ0は、ｐＯ2の突然の変化の前の初期伝導性であり、σ∞は、試料が新たな大気に平衡化した後の最終的伝導性である。２Ｗ1及び２Ｗ2は、試料の断面の幅であり、Ｌ1＝Ｗ1／Ｌc＝βmｔａｎβmであり、Ｌ2＝Ｗ2／Ｌc＝βnｔａｎβnであり、Ｌcは、前に与えた臨界長さであり、βiは、方程式Ｌ＝βiｔａｎβiのｉ番目の根である。これらの緩和の過渡現象を、最小二乗技術を用いて、Ｄ及びＫexを得るために適合させた。これらの伝導性緩和実験を、一定の温度で、ｐＯ2の範囲にわたって行なって、Ｄ及びＫexをｐＯ2の関数として得た。
【００６９】
図９Ａ及び９Ｂは、裸の試料とＮｉ／ＧＤＣ多孔性サーメットで被覆した試料の規格化された伝導性過渡現象を、２つの異なる酸素分圧４．８×１０-19及び１．３×１０-13ａｔｍにおいて、Ｔ＝９００℃の温度で示している。これらの２つの酸素分圧は、水素分離プロセスにおける、膜の浸透(メタン)側及び供給(水蒸気)側における有効な条件を表している。この供給及び浸透側それぞれにおける酸素の取込み及び除去並びにこれらの２側面における表面交換速度は、それぞれ、ＥＣＲ実験の酸化及び還元工程により支配されている。明確に見られるように、Ｎｉ／ＧＤＣ表面触媒の塗布は、再平衡化に要する時間の劇的短縮へと導いた。これは、バルク及びその寸法が実際上同じままであるので、表面速度の改善を明確に示している。このＮｉ−ＧＤＣのＧＤＣ−ＧＳＴＡとの界面の顕微鏡による特性決定が行なわれており、何らの有害な界面効果も認められていない。
【００７０】
図１０は、規格化した伝導性過渡現象を拡散方程式の解に適合させることから得られたＫexデータの変動を、９００℃における酸素分圧ｐＯ2の関数として示している。Ｎｉ／ＧＤＣサーメット触媒の塗布は、表面交換係数の増進を生じた。更に、酸素表面交換係数の増進は、一層高いｐＯ2値において一層高いようである。従って、関心あるプロセス(即ち、酸素イオン／電子伝導性ＭＩＥＣを横切る水蒸気−メタンリフォーメーション)において、Ｎｉ／ＧＤＣ多孔性サーメット触媒を膜の水蒸気側表面に塗布することは、一層高いＯ2フラックスを得るのに役立つ。
【００７１】
この表面交換係数は、ｐＯ2の増加と共に減少する。Ｈ2Ｏ−Ｈ2ガス混合物における酸化物の格子への酸素の取込みの全体的反応は、次のように記することができる：
【００７２】
【化２】
2009509751.tif 000005
この全体的反応は、おそらく、吸着、解離及び電荷移動を含む幾つかの中間段階を経て進行する。ｐＯ2の増加に伴う水蒸気分圧の増加は、吸着種の表面被覆面積を増大させることが予想される。もし表面吸着が、酸素取込みにおける速度制御段階であるならば、ｐＯ2の増加は、Ｋexの増加を生じることが予想される。しかしながら、実験的に測定されたＫexは、ｐＯ2の増加と共に減少した。これは、表面吸着が、これらの実験条件下での酸素取込みにおける速度制御段階でないことを示唆している。酸素空位濃度又は混合伝導(ｐＯ2の減少を伴う)の増加が速度を制御しうるということはありうる。同様の観察が、他の研究者によって、他の酸化物質について為されている。
【００７３】
図１１は、Ｎｉ／ＧＤＣ触媒被覆された試料と裸の試料の両方についての、酸素の化学拡散係数Ｄを、酸素分圧の関数として示している。実験のばらつきの内で、ｐＯ2の一層高い範囲において、ＤのｐＯ2への識別可能な依存は、はっきりしないが、ｐＯ2の一層低い範囲では、Ｎｉ／ＧＤＣ触媒被覆された試料のＤ値は、裸の試料のそれよりも一桁高い等級であった。
【００７４】
この電気伝導性緩和技術(ＥＣＲ)を利用して、様々な電気触媒物質を、図１２に示したように、種々の表面交換反応についてのそれらの相対的効力についてスクリーニングすることができる。図１２は、厚さ０．２ｍｍの裸の試料及び電気触媒被覆した試料を用いて、９００℃の反応温度で、供給側におけるｐＨ2Ｏ＝０．１０ａｔｍで、浸透側におけるｐＨ2の関数として測定したＪH2(領域特異的水素生成速度)を示している。水素圧が一層高い場合には、水蒸気圧(ｐＨ2Ｏ)は、一層低く、電気化学的制限が一層大きい。従って、気相中のＨ2／Ｈ2Ｏが一層高い場合には、一層大きい触媒増進が予想される。
【００７５】
当業者には、この開示を読むことによって明らかなように、本発明は、上に特に開示したもの以外の形態で具体化することができる。それ故、上記した特定の具体例は、例示と考えるべきであって制限するものではない。加えて、この発明は、ここに記載した個々の特徴、物質及び方法、並びにかかる特徴、物質又は方法の２つ以上の、互いに矛盾しない任意の組合せを包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】慣用の混合イオン及び電子伝導性膜についての、酸素フラックス対膜厚の図式的プロットを示した図である。
【図２】この発明の少なくとも一つの具体例による、酸素フラックス対膜厚の図式的プロットを示した図である。
【図３】この発明の少なくとも一つの具体例による触媒被覆されたＭＩＥＣ膜の図式的表示を示した図である。
【図４】この発明の少なくとも一つの具体例による、触媒層が活性支持体層として役立つ、触媒被覆されたＭＩＥＣ膜の図式的表示を示した図である。
【図５】この発明の少なくとも一つの具体例による、活性支持体層及び触媒層が与えられた、触媒被覆されたＭＩＥＣ膜の図式的表示を示した図である。
【図６】この発明の少なくとも一つの具体例による、支持体及び多触媒層を含む多層構造、及びその構造の相対的粒度及び多孔度を示す分解組立図の図式的表示を示した図である。
【図７】この発明の少なくとも一つの具体例による、支持体及び支持層に浸透している触媒を含む多層構造の図式的表示を示した図である。
【図８】Ｎｉ／ＧＤＣサーメット被覆された４プローブ試料の概略図である。
【図９】裸の及びＮｉ／ＧＤＣ触媒被覆されたＧＤＣ−ＧＳＴＡ試料の、(Ａ)低ＰO2及び(Ｂ)高ＰO2についての一過性伝導性を示している図である。
【図１０】裸の及びＮｉ／ＧＤＣサーメット触媒被覆された試料についての、酸素表面交換係数対酸素分圧のプロットを示している図である。
【図１１】酸素の化学的拡散係数のｐＯ2依存性を示している図である。
【図１２】０．２０ｍｍの膜厚の裸の及び電子触媒被覆された試料を用いて、９００℃の反応器温度で且つｐＨ2Ｏ＝０．１０(供給側)において、浸透液側におけるｐＨ2の関数として測定したＪH2(領域特異的水素発生速度)を示している図である。
【図１３】この発明の少なくとも一つの具体例による、水素ガス装置の図式的表示を示している図である。
【図１４】全伝導性及び伝導性緩和の測定に用いた実験用装備の図である。
【図１】
2009509751.tif 000006
【図２】
2009509751.tif 000007
【図３】
2009509751.tif 000008
【図４】
2009509751.tif 000009
【図５】
2009509751.tif 000010
【図６】
2009509751.tif 000011
【図７】
2009509751.tif 000012
【図８】
2009509751.tif 000013
【図９】
2009509751.tif 000014
【図１０】
2009509751.tif 000015
【図１１】
2009509751.tif 000016
【図１２】
2009509751.tif 000017
【図１３】
2009509751.tif 000018
【図１４】
2009509751.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月30日(2008.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記：
混合イオン及び電子伝導性膜；及び
該膜の少なくとも一の表面上の２相の多孔性触媒層
を備えた複合膜であって、該触媒層は、酸素イオン伝導体及び電子伝導体を有する複合材料よりなる当該複合膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
２相の多孔性触媒層が、５〜５０％の範囲の多孔度を有する、請求項１に記載の複合膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
多孔性層におけるイオン伝導性物質の電子伝導性物質に対する比が、８０：２０〜２０：８０ｖｏｌ／ｖｏｌである、請求項１に記載の複合膜。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
膜の反対側に、第二の多孔性触媒層を更に備えた、請求項１に記載の複合膜。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
膜の反対側に、支持層を更に備えた、請求項１に記載の複合膜。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２９】
下記：
炭化水素ガス又は改質炭化水素ガスの供給源；
水蒸気の供給源；
多孔質触媒層を少なくとも一の表面に有する混合イオン及び電子伝導性の膜により分離された第一の酸化区画及び第二の還元区画を含むフローセル；
リフォーミングガスを第一の区画において膜を横切って伝えるための導管；
水蒸気を第二の区画において膜を横切って伝えるための導管；及び
第二の区画の下流の、水蒸気を水素から分離するためのコンデンサー
を含む水素精製システムであって、上記の触媒層が、イオン伝導体及び電子伝導体よりなる当該水素精製システム。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３０】
混合イオン及び電子伝導性膜が、酸素イオン伝導体及びｎ型電子伝導性酸化物を含み、該電子伝導性酸化物が、１０-7ａｔｍ未満の酸素分圧で安定であり且つ少なくとも１Ｓ／ｃｍの電子伝導性を有する、請求項２９に記載の装置。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
詳細な説明
電気触媒は、電気化学的反応を酸化物伝導性膜の表面で促進して、酸素イオンを形成する。これらの伝導性電気触媒は、表面反応速度を増大させるのに役立ち、そのため、その表面での酸素イオンの形成は、そのＭＩＥＣ膜を横切る酸素イオン移動の速度制限因子ではなくなる。次いで、膜厚の更なる減少を、酸素フラックス（流）の更なる改善に対して、企図することができる。これは、酸素フラックスにおける電気触媒の効果を示す図２に示される。以前に記したように、ＭＩＥＣ膜は、酸素の化学的拡散係数(Ｄ)及び酸素の表面交換係数(Ｋex)により指図される臨界厚(ＬC)(ＬC＝Ｄ／Ｋexにより定義される)を有している。表面触媒を与えることにより、酸素の表面交換係数は、増大して、臨界厚ＬC’は、減少する。従って、この触媒被覆された膜の臨界厚ＬC’は、被覆されてない膜の臨界厚ＬCよりも小さく、一層大きい酸素フラックスを達成することができる。少なくとも一つの具体例において、未被覆膜と比較して、５０％より大きく１００％までのフラックスの改善が認められる。触媒膜の適当な選択及び膜構造の更なる改変(例えば、厚みの減少)により、酸素透過の更なる改善が可能である。少なくとも一つの具体例において、酸素透過の１００％より大きい改善が企図される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
典型的な電子伝導性酸化物は、遷移金属が１酸化状態を超える酸化状態で存在することのできる複合金属酸化物を包含する。(操作温度で)ペロブスカイト構造を有する混合金属酸化物は、非常に良好な伝導性を有しうる。用語「ペロブスカイト」は、無機ペロブスカイトＣａＴｉＯ3の構造に基づく構造を有する物質のクラスを指す。その理想形態において、ペロブスカイト構造は、立方格子を有し、該格子において、単位セルは、金属イオンをセルの隅に含み、他の金属イオンを中心に含み、そして酸素イオンを立方体の辺の中点に含む。これは、ＡＢＯ3型構造と呼ばれ、ここに、Ａ及びＢは、金属イオンを表す。この金属酸化物は、ｎ型伝導性酸化物であってよい。スピネル型の金属酸化物も又、電気触媒の電子伝導性化合物として利用することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
幾つかの具体例において、この膜は、２相性材料であり、イオン及び電子の伝導機能は、異なる材料に存在する。任意の酸素イオン伝導体及び任意の電子伝導性物質を、この目的のために選択することができ、これらの物質は、電気触媒のために利用されるものと類似している。少なくとも一つの具体例において、この酸素イオン伝導体は、ホタル石構造を有する混合金属酸化物を含み、例えば、希土類ドープトセリア、希土類ドープトジルコニア、希土類ドープトトリア、希土類ドープトハフニア及びアルカリ土類ドープトランタン酸化ガリウムよりなる群から選択される。少なくとも一つの具体例において、電子伝導性酸化物は、ｎ型半導体を含み、又は、電子伝導性酸化物は、ドナードープトペロブスカイト例えばドナードープトチタン酸ストロンチウムを含み、又は電子伝導性酸化物は、ドナードープト酸化インジウム及びドナードープト酸化錫よりなる群から選択される。少なくとも一つの具体例において、ドナードープトチタン酸ストロンチウムは、式ＲxＳｒ1-xＴｉ1-yＲ’yＯ3-δ(式中、Ｒは、希土類又はアルカリ土類元素であり、Ｒ’は、Ａｌであり、ｘは、約０．０１〜０．５の範囲にあり、そしてｙは、約０〜０．２の範囲にある)を有する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
この複合触媒は、自立性又は自己支持性であってよく、ＭＩＥＣ膜の一面又は両面に適用することができる。この膜は、任意の形状であってよく、例えば、管状であっても平面状の膜であってもよい。少なくとも一つの具体例において、この触媒は、多孔性であって、該膜表面及び／又は触媒表面で気体生成物を流出及び除去可能とする。図３は、本発明の少なくとも一つの具体例による触媒被覆された複合膜３００を示している。この複合膜３００は、密なセラミックＭＩＥＣ膜３１０例えばＧＤＣ／ＧＳＴＡ又は他の混合イオン及び電子伝導性膜を含む。この膜は、活性触媒層３２０で被覆されており、それは、例えば、Ｎｉ−ＧＤＣサーメット又は他の触媒／電気触媒の微粒子であってよい。この層は、多孔性の焼結したサーメットの形態であってよい。この電気触媒は、典型的には、粒子又は顆粒形態であり、様々な公知の方法例えばスクリーンプリンティング、スラリースプレーコーティング、又は触媒物質の前駆体よりなるインクのスクリーンプリンティングを利用して付着させることができる。この付着される層は、前駆体として又は未焼結状態で付着し、焼結されて多孔性層を形成する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
この試料の伝導性を、標準的な４プローブｄｃ法を利用して、Solartron社製電気化学システムを用いて測定した。白金ペーストを試料の末端に塗り、それらに白金リード線を取り付けた。電圧測定を、図８に示したように、試料の中央で、白金ペースト及びリード線を用いて行なった。一定の電流を、電流リード線から加えて、電圧リードを横切る電圧降下を記録した。
【国際調査報告】
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