(57)【要約】  少なくとも一種の粒子密度促進剤を利用してポリマー生成物の顆粒密度を増大させる方法を記載する。この方法は、少なくとも一種のモノマーを含む気流を、約８５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有するポリマー生成物を形成するための少なくとも一種の触媒の存在下で流動床反応器を通過させること、そのポリマー生成物を少なくとも一種の粒子密度促進剤と接触させてそのポリマー生成物の顆粒密度を少なくとも２％増大させ、増大された顆粒密度を有するポリマー生成物及び未反応モノマーよりなる再循環流を回収し、そして該再循環流を冷却して、重合されてポリマー生成物として回収されたモノマーに置き換わるのに十分な追加のモノマーと共に流動床反応器に再導入することを含む。
2009510252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の粒子密度促進剤を利用してポリマー生成物の顆粒密度を増大させる方法であって、該方法は、下記：
少なくとも一種のモノマーを含む気流を、少なくとも一種の触媒の存在下で流動床反応器を通過させて、約８５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有するポリマー生成物を形成し；
該ポリマー生成物を少なくとも一種の粒子密度促進剤と接触させて該ポリマー生成物の顆粒密度を少なくとも２％増大させ；
該増大した顆粒密度を有するポリマー生成物及び未反応モノマーよりなる再循環流を回収し；
そして
該再循環流を冷却して、重合されてポリマー生成物として回収されたモノマーに置き換わるのに十分な追加のモノマーと共に流動床反応器に再導入する
ことを含むことを特徴とする当該方法。
【請求項２】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、Ｃ5〜Ｃ20アルカン、５〜１８員環を含むＣ5〜Ｃ20シクロアルカン、内部不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、クロロ炭化水素、及びこれらの混合物よりなる群から選択する少なくとも一種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、約２５０より大きい相対的ＩHを有する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、約２５〜１５０℃の範囲で、正常な沸点を有する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の少なくとも０．５モル％を構成する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の少なくとも１．５モル％を構成する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項７】
再循環流の少なくとも一部分を、該再循環流を流動床反応器に再導入する前に凝縮させることを更に含む、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の凝縮を誘導する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー生成物の増大した顆粒密度が、第一の顆粒密度よりも少なくとも５％大きい、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも一種の粒子密度促進剤の少なくとも一部分が、流動床反応器内にガスとして存在する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー生成物が、約６５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１２】
流動床反応器内で生成されるポリマーの顆粒密度を制御する方法であって、該方法は、下記：
オレフィンを流動床反応器内で重合して、約８５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有する重合されたオレフィンを形成し；
少なくとも一種の粒子密度促進剤を流動床反応器に加えて、重合されるオレフィンの顆粒密度を少なくとも２％増大させ；そして
予め決めた顆粒密度以上の顆粒密度を有する重合されたオレフィンを分離する
ことを含むことを特徴とする当該方法。
【請求項１３】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、Ｃ5〜Ｃ20アルカン、５〜１８員環を含むＣ5〜Ｃ20シクロアルカン、内部不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、クロロ炭化水素、及びこれらの混合物よりなる群から選択する少なくとも一種の化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、約２５０より大きい相対的ＩHを有する、請求項１２〜１３の何れか一つに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、約２５〜１５０℃の範囲で、正常な沸点を有する、請求項１２〜１４の何れか一つに記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の少なくとも０．５モル％を構成する、請求項１２〜１５の何れか一つに記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の少なくとも１．５モル％を構成する、請求項１２〜１５の何れか一つに記載の方法。
【請求項１８】
重合されたオレフィンの増大された顆粒密度が、第一の顆粒密度よりも少なくとも５％大きい、請求項１２〜１７の何れか一つに記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー生成物が、約６５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有する、請求項１２〜１８の何れか一つに記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の少なくとも０．５モル％又は少なくとも１．５モル％を構成し、該少なくとも一種の粒子密度促進剤が、イソブタン；ｎ−ブタン；イソペンタン；ｎ−ペンタン；２，２−ジメチルブタン；シクロペンタン；２，３−ジメチルブタン；２−メチルペンタン；３−メチルペンタン；ｎ−ヘキサン；メチルシクロペンタン；又はこれらの混合物を含む、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の少なくとも０．５モル％又は少なくとも１．５モル％を構成し、該少なくとも一種の粒子密度促進剤が、イソブタン０．０１モル％；ｎ−ブタン０．０３モル％；イソペンタン０．０２モル％；ｎ−ペンタン２．２４モル％；２，２−ジメチルブタン３．９モル％；シクロペンタン１２．４８モル％；２，３−ジメチルブタン８．９８モル％；２−メチルペンタン５２．６７モル％；３−メチルペンタン１６．９モル％；ｎ−ヘキサン２．５５モル％；及びメチルシクロペンタン０．２２モル％を含む、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項２２】
前記の請求項の何れか一つに記載の方法により製造されたポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般に、気相流動床重合反応器におけるポリオレフィン製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンポリマーの製造のための気相流動床反応器は、当分野で周知である。気相工程は、ポリマーの広大なアレイの生産を上首尾に与えると同時に、該気相工程を行なうのに必要とされるエネルギー必要量及び設備投資を他の重合工程と比較して低減させる。
【０００３】
気相重合工程は、典型的には、反応器を通るガス流の連続サイクルを行なう。一般に、この流れは、一種以上のモノマーを含む。この流れは、連続的に、少なくとも一種の触媒の存在下で、反応性条件下で、流動床を通過する。この流れは、流動床から回収されて、反応器に再循環される。同時に、ポリマー生成物が、この反応器から回収されて、更なるモノマーが、重合されたモノマーに取って代わるために、この流れに加えられる。気相流動床重合において、これらのポリマー生成物は、反応器から、顆粒形態で排出される。他の型の反応器(例えば、スラリー反応器、溶液反応器)からのポリマー生成物と比較して、乾燥した顆粒状粒子は、都合よく、溶媒及び／又は触媒の除去を必要とせずに、容易な流れ及び輸送を可能にする。
【０００４】
モノマーの流れを、連続的に、反応条件下で反応器を通して流し、それにより、これらのモノマーを、反応器内に存在する触媒にさらすことにより、それらのモノマーの重合が起きる。これらのポリマー生成物は、触媒粒子の活性化部位における「微粒子クラスター」の形成により生じる。これらの微粒子クラスターが発達する際に、クラスター間に、しばしば空隙が存在する。これらの空隙は、微粒子クラスターが成長して顆粒状ポリマーの「マクロ粒子」に発達するにつれて、ポリマー顆粒状粒子における空隙ボイドへと導く。例えば、気相反応器で作られたポリエチレン粒子においては、しばしば、１０〜２５体積パーセントのボイドが存在する。
【０００５】
顆粒状ポリマー粒子中に存在するボイドの大きさは、部分的に、流動床反応器における触媒の活性に依存しうる。触媒活性の突然の停止は、ボイドの存在に寄与しうる。かかる停止は、例えば、温度が触媒の活性についての閾値温度を超えるような温度の上昇から生じうる。かかる熱は、重合工程自身から生じうる。この重合工程から生成した熱の不十分な除去は、更に、成長中のポリマー粒子内で温度勾配を生じうる。S. Floyd等、「Polymerization of Olefins through Heterogeneous Catalysis. III. Polymer Particle Modelling with an Analysis of Intraparticle Heat and Mass Transfer Effects」、J. App. Polymer Sci, 第３２巻、2935-60頁(1986)を参照されたい。W.H. Ray等、「Polymerization of Olefins through Heterogeneous Catalysis X: Modeling of Particle Growth and Morphology」、J. App. Polymer Sci, 第４４巻、1389-1414 (1992)も又、一層大きい熱及び物質移動抵抗性が、顆粒状ポリマー粒子において、一層高い内部ボイドへと導きうることを教示している。有意のポリマー粒子の過熱は又、気相重合における粒子の固着及び凝集の問題の原因とも仮定された。他のバックグラウンドの参考文献には、米国特許第４，５０８，８４２号が含まれる。
【０００６】
ポリマー中のボイドの存在は、しばしば、これらのポリマー顆粒が高いエネルギーを消耗するペレット化手順を受けること(それによりそれらの顆粒が溶融されて、そのポリマー密度に類似した密度及び所望のサイズを有するペレットを生成する)を必要とする。ポリマーペレット中にボイドがない場合には、それらのペレットの密度は、そのポリマーの密度と一致する。かかるペレットは、輸送及び取り扱いの効率化を可能にするので、しばしば顧客に望まれる。しかしながら、このペレット化手順は、製造及び運転コストに有意に寄与する。
【０００７】
反応器から排出されるこれらのポリマー顆粒の顆粒密度がポリマー密度に比較的類似している場合には、そのペレット化手順を排除することができる。適当な粒子サイズ及び／又は粒子サイズ分布を有して排出される顆粒は、残留炭化水素をパージして除いた後、直ちに、顧客に送達することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ボイド空隙の最小化及びバルク密度又は顆粒密度の最大化は、反応器インベントリーの増大を与えうる。この場合、所与の反応器は、改善又は排除することのできるペレット化手順に関して一層少ないコスト及び時間で、一層高い生産能力を有する一層大きい反応器と同等となろう。それ故、殆どボイドを有しないで一層大きい顆粒密度を有するポリマー粒子を達成することのできる重合工程に対する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一面において、本発明は、少なくとも一種のモノマーを含む気体流を、少なくとも一の、約８５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有するポリマー生成物を形成するためのものの存在下で、流動床反応器を通過させ、そのポリマー生成物を少なくとも一種の粒子密度促進剤と接触させて該ポリマー生成物の顆粒密度を少なくとも２％増大させ、増大した顆粒密度を有する該ポリマー生成物及び未反応モノマーよりなる再循環流を引き出し、そして該再循環流を冷却して、重合してポリマー生成物として引き出されたモノマーに置き換わる十分な追加のモノマーと共に流動床反応器に再導入することを含む方法に関係する。
【００１０】
他の面において、本発明は、オレフィンを流動床反応器内で重合させて、約８５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有する重合したオレフィンを形成すること、少なくとも一種の粒子密度促進剤を該流動床に加えて重合したオレフィンの顆粒密度を少なくとも２％増大させること、及び予め決めた顆粒密度以上の顆粒密度を有する重合したオレフィンを分離することを含む方法に関係する。
【００１１】
更に別の面において、本発明は、少なくとも一種のモノマーを含む気体流を、少なくとも一種の触媒の存在下で、流動床反応器を通過させて、約８５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有するポリマー生成物を形成すること、そのポリマー生成物を、少なくとも一種の粒子密度促進剤と接触させて、該ポリマー生成物の顆粒密度を少なくとも２％増大させること、増大した顆粒密度を有する該ポリマー生成物及び未反応モノマーよりなる再循環流を引き出すこと及び該再循環流を冷却して、重合してポリマー生成物として引き出されたモノマーに置き換わる十分な追加のモノマーと共に流動床反応器に再導入することを含む方法により生成されたポリマーに関係する。
【００１２】
この発明の他の面及び利点は、下記の詳細な説明及び添付の請求の範囲から明らかとなろう。
【００１３】
図１は、流動床反応器の図解である。
【００１４】
図２は、重合反応器におけるポリマー粒子の成長の機構を説明するものである。
【００１５】
詳細な説明
一面において、この発明の具体例は、ポリマーを製造する方法に関係する。特に、この発明の具体例は、気相重合におけるポリマー粒子の顆粒密度を制御する方法に関係する。
【００１６】
図１を参照すると、気相重合に用いることのできる流動床反応器を示してある。流動床反応器１０は、反応域１１及び減速域１２を含んでいる。反応域１１は、成長中のポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び少量の触媒を含む流動床(再循環流又は流動化媒質の連続流１３により流動化される)を含む。気体成分の再循環流１３は、補給水及び流動床反応器１０を通って再循環される流体の両方を含むことができる。この再循環流は、反応域１１の底の分配プレート１４を通って流動床反応器１０に入る。この分配プレート１４は、再循環流１３の均一な分配を助成し且つ流動床の固体粒子をも支持する。反応域１１における流動床の流動化は、再循環流１３が流動床反応器１０に流入して通過する高速度(典型的には、任意の供給水の５０倍のオーダーの供給速度)から生じる。この再循環流１３の高速度は、この流動床を反応域１１において、流動化状態で、懸垂して混合するのに必要な表在性気体速度を与える。
【００１７】
この再循環流１３は、この重合方法により生成された熱を吸収しながら、反応域１１を上方へ通過する。この反応域１１で反応しない再循環流１３の部分は、反応域１１を離れて、減速域１２を通過する。減速域１２において、再循環流１３内に連行された殆どのポリマー粒子は、反応域１１に後退し、それにより、流動床反応器１０から再循環流１３と共に出ることのできるポリマー粒子の量が減少する。一度再循環流１３が減速域１２から流出すれば、それは、コンプレッサー１５により圧縮される。気体分析器１７は、再循環流１３からの試料を分析して再循環流の組成をモニターし、予め決めた組成を維持するのに必要な任意の供給水量を決定し、その後、それは、流動床反応器１０に戻る。この気体分析器１７は、典型的には、試料を、再循環流１３が熱交換器１６を通過する前に分析する。圧縮後に、再循環流１３は、熱交換器１６を通過して、重合方法により生成された熱を除去し、冷却される。
【００１８】
再循環流１３中のオレフィンモノマーの連続流が、流動床反応器１０内に存在する触媒に曝露されると、それらのモノマーの重合が起きる。流動床反応器１０におけるポリマー粒子成長の機構は、図２に示されうる。固体触媒２１をこの反応器に供給すると、触媒粒子２１上の活性化部位２３が、これらのモノマーの、ポリマー微粒子クラスター２５への重合反応及び増殖の引き金を引く。各触媒粒子２１は、多くのかかるポリマー微粒子クラスター２５の成長及び発達を可能にし、それで、この触媒は、最終的に、成長中の顆粒状ポリマーマクロ粒子に囲まれた小さい粒子に断片化されうる。
【００１９】
これらのポリマー微粒子クラスター２５が成長するにつれて、それらのポリマー微粒子クラスター２５の間の空隙２７が、一層大きいポリマーマクロ粒子内のボイドのポケットに発達する。一層大きい体積のボイドを有するポリマーマクロ粒子は、一層低い顆粒密度を生じる。この顆粒密度(エンベロープ密度とも呼ばれる)は、物体により占められる全体積(物体の細孔、空所、又は本願の場合、ボイドを含む)を考慮に入れたものである。
【００２０】
ポリマー微粒子クラスター２５の成長が急に停止したら、近隣のポリマー微粒子クラスター２５中の空隙２７又はポリマーマクロ粒子中のボイドは、ポリマーにより満たされることはないであろう。それ故、かかるボイドの比較的大きい体積が、顆粒状ポリマー粒子内に残って、一層低密度のポリマー粒子が生じる。これらのボイドに占められたポリマー粒子の量は、ポリマー粒子体積の５〜４０％に及びうる。一層詳細には、このボイド体積は、これらのポリマー粒子の１０〜２５％を占めうる。
【００２１】
図１を再び参照して、ポリマー粒子の重合及び形成後に、重合生成物を流動床反応器から、排出点１８で除去することができる。示していないが、生成物からの任意の流体を分離してその流体を流動床反応１０に戻すことが望ましいであろう。従って、図１とは別の具体例において、１８から伸びるラインは、１０に接続される。やはり示してないが、ポリマー生成物を、その後、所望の特性例えば粒度、粒度分布、メルトインデックス、及び密度について分析することができ、かかる特性を有する生成物を分離することができる。
【００２２】
本発明の一具体例によれば、少なくとも一種のモノマーを含む気流は、約８５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有するポリマー生成物を形成するための少なくとも一つの存在下で流動床反応器を連続的に通過させることができる。このポリマー生成物は、少なくとも一種の粒子密度促進剤と接触させて、該ポリマー生成物の顆粒密度を少なくとも２％増大させることができる。増大された密度を有するポリマー生成物及び未反応モノマーよりなる再循環流を、流動床反応器から取り出すことができ、取り出した再循環流を冷却して、重合されてポリマー生成物として取り出されたモノマーと置き換わる十分な追加のモノマーと共に流動床反応器に再導入することができる。
【００２３】
本発明の他の具体例によれば、オレフィンモノマーを流動床反応器で重合して、約８５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有する重合されたオレフィンを形成することができる。少なくとも一種の粒子密度促進剤をこの流動床反応器に加えて、重合されたオレフィンの顆粒密度を少なくとも２％増大させることができる。この予め決めた顆粒密度以上の顆粒密度を有する重合されたオレフィンを、予め決めた密度に合わないポリマー生成物から分離することができる。
【００２４】
幾つかの具体例において、第一の顆粒密度は、約８００ｋｇ／ｍ3以下であってよい。他の具体例においては、第一の顆粒密度は、約６５０ｋｇ／ｍ3以下であってよい。
【００２５】
幾つかの具体例においては、この顆粒密度は、第一の顆粒密度より少なくとも２％増大される。他の具体例においては、この顆粒密度は、第一の顆粒密度より少なくとも５％増大される。更に別の具体例においては、このポリマー生成物の増大された顆粒密度は、約６５０ｋｇ／ｍ3より大きい。
【００２６】
本発明の更に別の具体例によれば、モノマーを含むガス流を、流動床反応器を、少なくとも一のものの存在下で連続的に通過させることができる。ポリマー粒子は、この触媒上でこれらのモノマーから形成されうる。これらのポリマー粒子又は触媒の少なくとも一つを、この流れにより冷却することができる。
【００２７】
本発明の幾つかの具体例によれば、この再循環流の少なくとも一部は、該再循環流を流動床反応器に再導入する前に凝縮される。幾つかの具体例においては、少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の凝縮を誘導する。他の具体例においては、この少なくとも一種の粒子密度促進剤以外の薬剤が、再循環流の凝縮を誘導する。
【００２８】
他の具体例によれば、この再循環流の露点は、増大される。
【００２９】
本発明の幾つかの具体例は、気相重合方法において、粒子密度促進剤を含む。比較的少量の少なくとも一種の不活性化合物の再循環流への添加によって、すべての他の運転条件を不変又は有意に不変に維持したまま、ポリマー生成物の顆粒密度を、例えば図２に示した機構によって形成されうる内部ボイドを減じ又は排除することによって増大させることができるということが本願発明者により発見された。かかる化合物は、粒子密度促進剤(ＰＤＰＡ)と呼ばれる。
【００３０】
多くの重合触媒について、それらの活性は、温度の増加に連れて減少する。この反応器、流動床、触媒又は該触媒を囲むポリマー粒子の温度を所定の触媒の閾値よりも上げたならば、該触媒の活性は、停止さえしうる。特に、ポリマー粒子の成長中は、該ポリマーの温度は、重合により生成される熱のために上昇して、十分には除去されえない。それ故、もし、ポリマー微粒子クラスター及び／又は成長中のマクロ粒子の温度が触媒の閾値に達したならば、触媒活性化部位におけるポリマー微粒子クラスターの成長は、突然停止してポリマー粒子内に大きい堆積のボイドが生じる。かかる場合には、重合中にポリマー微粒子クラスターの温度を低下させることが、粒子内部のボイドを減じて高い粒子密度を達成するために必須のこととなる。
【００３１】
他の運転条件(触媒及びポリマーなど)を固定した場合には、ポリマー粒子の温度は、粒子対流体(最もありそうなのは、粒子対ガス)伝熱係数ｈと直接関係する。この伝熱係数は、更に、下記の形態の流動床の運転パラメーターと関係する：
【数１】
2009510252.tif 000003
(ここに、Ｃpgは、流体(最もありそうなのはガス)の比熱であり、ｄpは、床における平均粒度であり、ｋgは、該流体(最もありそうなのはガス)の熱伝導率であり、Ｕ0は、該床における表面流体(最もありそうなのはガス)の速度であり、ρgは、流体(最もありそうなのはガス)の密度であり、そしてμは、流体(最もありそうなのはガス)の速度である)。
【００３２】
気相重合反応器の運転条件下で、(ｄpｈ／ｋg)の値は、２より有意に大きい。それ故、方程式(１)は、次のように近似することができる：
【数２】
2009510252.tif 000004
【００３３】
該床におけるガス速度及び平均粒度が通常固定値であることを考慮して、下記の関係を方程式(２)から誘導することができる：
【数３】
2009510252.tif 000005
【００３４】
方程式(３)からは、粒子対ガスの伝熱係数に影響するパラメーターは、それらの影響のレベルの順に、ガスの熱伝導率、ガス密度、ガスの比熱及びガスの速度であるということが示されうる。「伝熱促進インデックス」ＩHを次のように定義することができる：
【数４】
2009510252.tif 000006
(このインデックスは、気相重合反応器内の、流動ガス中の個々の成分又は全ガス組成物に適用することができる。ＩHの単位は、Ｊ・ｍ-2・Ｋ-1・秒-0.5である)。
【００３５】
触媒の活性化部位は、常にその触媒の外表面上にある訳ではないので、ポリマー微粒子クラスターは、粒子内で成長しえて、ポリマーマクロ粒子はそれらの触媒粒子を囲み最終的には包む。それ故に、比較的高い熱伝導率又は比較的高いＩHを有する種の、ポリマー粒子への送達及び該粒子からの取り出しは、ポリマー微粒子クラスターの冷却の機構となりうる。しかしながら、たとえガス組成物が比較的高いＩHを有しても不十分な量の高い熱伝導率の薬剤がポリマー粒子に送達されるのであれば、これらの薬剤は、ポリマー及び／又は触媒を、触媒の機能停止を防止するのに十分には冷却しない。従って、大きい体積のボイドは、存在しえて、そのポリマー粒子の顆粒密度は、有意に増大しない。それ故、高いＩHの特性を有するガス組成物は、高い顆粒密度を有するポリマーを必要としない。
【００３６】
高い熱伝導率の薬剤(又は、高いＩHの薬剤)の、内部ポリマー微粒子クラスターを冷却する能力は又、その薬剤の利用可能性及び粒子に浸透により出入りする速度に依存しうる。ポリマー粒子内の高い溶解度を有する成分は、比較的多量の該成分がそのポリマー粒子に浸透しうることを示す。ポリマー粒子内の高い拡散係数を有する成分は、それが急速に動いて該ポリマー粒子に出入りできることを示す。従って、比較的高い拡散係数及び比較的高い溶解度を有する薬剤は、その薬剤の、ポリマー粒子を冷却する能力に寄与して比較的高い粒子密度を達成しうる。
【００３７】
局所的な粒子内冷却に利用可能な成分の絶対量及び効率は又、駆動力、ポリマー粒子の内外のその成分の濃度差によっても決定される。それ故、流動ガス内で高い濃度を有する高いＩHの薬剤は、ポリマー粒子の冷却及び粒子密度の増大において一層有意の効力を有しうる。
【００３８】
この薬剤の溶解度は、温度などの運転条件及び形成されるポリマーの種類に依存しうるので、該薬剤の正常な沸点(即ち、雰囲気圧下での沸点)を、種々の成分の相対的な溶解度の差異を概略で判定するために用いることができる。
【００３９】
加えて、幾つかの成分は、「膨潤作用」を誘導しうる。膨潤作用は、これらの成分のポリマー粒子による吸着が該ポリマー粒子を膨潤させる場合に認めることができる。代わるがわる、これらのポリマー粒子中への拡散経路は、広がることができ、それらの成分の粒子内への及び粒子外への移動を助け、更に、それらの粒子を冷却する。強力な膨潤作用を有する薬剤はポリマーにおける比較的高い溶解度を有するということが認められうる。
【００４０】
粒子の冷却及びポリマー微粒子クラスターの成長における役割を有しうる多くの変数を考慮して、ガス組成の、ポリマーにおけるＩH拡散係数、ポリマーにおける溶解度、膨潤作用、濃度などに関しての適当な選択は、ポリマーの顆粒密度を増大させ又は最大にすることさえできる。
【００４１】
流動床反応器の典型的な運転において、反応器を通過して流れる再循環流のガス組成を変える能力は、触媒型、生成物の仕様、反応器圧力定格、及び装置の仕様などを含む因子に依存する。それ故、ガス組成を有意に操作して、粒子密度の増加の目的のためにＩHを最大にすることはしばしば困難である。しかしながら、比較的少量の一種以上の不活性ＰＤＰＡ(粒子密度促進剤)を再循環流に加えることにより、他の運転条件を有意に変えることなく、顆粒密度を、内部ボイドを減少又は排除することにより増大させることができる。
【００４２】
本発明の幾つかの具体例によれば、ＰＤＰＡは、気相において一層効果的にボイド体積を低減させるので、少なくともＰＤＰＡの有意の画分が、反応器の有意の部分において、気相中に存在する。典型的には、殆どの濃密な流動床内の液体の分布及び分散は、ガスのそれよりも一層一様でなく(例えば、液滴の形態)、液相中の化合物を個々の粒子の冷却に一層利用可能でなくする。従って、本発明の幾つかの具体例によれば、選択した粒子密度促進剤の正常な沸点に対する制限は、望ましいことでありうる。
【００４３】
本発明の一具体例において、少なくとも一種の粒子密度促進剤は、少なくとも一種の有機化合物を含むことができる。この少なくとも一種の有機化合物は、少なくとも一種の炭化水素、及び／又は少なくとも一種のフッ素含有化合物を包含することができる。
【００４４】
本発明の他の具体例において、少なくとも一種の粒子密度促進剤は、Ｃ５−Ｃ２０アルカン、５−１８員環を含むＣ５−Ｃ２０シクロアルカン、内部不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、クロロ炭化水素、及びこれらの混合物よりなる群から選択する少なくとも一種の化合物を包含することができる。更に別の具体例において、少なくとも一種の粒子密度促進剤は、更に、５つより少ない炭素原子を有する飽和炭化水素を包含することができる。
【００４５】
ここで用いる場合、相対的ＩH値は、純粋即ち１００％ＰＤＰＡについて、反応器温度及び圧力で計算される(純粋ＰＤＰＡは、しばしば反応器においてフラッシュした後でガス状態で現れるが、液体状態でありうる)。ＰＤＰＡがガス状である場合にＰＤＰＡについて計算された相対的ＩH値は、液体状態のＰＤＰＡについて計算されたＩHと異なるということは、当業者には自明であろう。従って、ＰＤＰＡについてのＩHを測定する正確な方法は、本発明の範囲に対する制限であることを意図していない。
【００４６】
本発明の幾つかの具体例によれば、少なくとも一種の粒子密度促進剤は、反応器温度及び圧力(例えば、２５０℃で、２．１６×１０6Ｐａ−ゲージ)で計算して約２５０より大きい相対的ＩHを有する。試料反応器温度及び圧力で、少なくとも一種の粒子密度促進剤に含まれうる代表的化合物の網羅的でないリストについて計算された相対的ＩH値の例を、下記の表１に示す。
【表１】
2009510252.tif 000007
【００４７】
本発明の他の具体例によれば、少なくとも一種の粒子密度促進剤は、約２５〜１５０℃の範囲において正常の沸点を有する。
【００４８】
本発明の他の具体例によれば、少なくとも一種の粒子密度促進剤は、再循環流の少なくとも０．５モル％を構成する。
【００４９】
本発明の他の具体例によれば、少なくとも一種の粒子密度促進剤は、再循環流の少なくとも１．５モル％を構成する。本発明の他の具体例においては、この濃度は、約０．５〜５０％に及びうる。この範囲内において、特別の具体例は、１％、２％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、又は４０％を利用することができる。
【００５０】
上記のように、気相重合反応(気相流動床における任意の発熱重合プロセス)を行なうことができる。好ましくは、本発明は、流動床重合(機械的に攪拌し及び／又はガス流動化することができる)において用いられるが、気相を利用するものが最も好適である。本発明は、如何なる特定の型の流動化又は気相重合反応にも限られず、単一反応器又は多数の反応器(一連の２つ以上の反応器など)において実施することができる。周知慣用の気相重合プロセスに加えて、「誘導された凝縮モード」を含む「凝縮モード」及び気相重合の「液体モノマー」運転を利用することができることは、本発明の範囲内にある。
【００５１】
本発明の具体例は、米国特許第４，５４３，３９９号；４，５８８，７９０号；４，９９４，５３４号；５，３５２，７４９号；及び５，４６２，９９９号に開示されたような凝縮モード重合を利用することができる。凝縮モードプロセスを利用して、一層高い冷却能力を達成することができ、それ故、一層高い反応器生産性を達成することができる。図１を再び参照して、これらの重合において、再循環流１３(又は、少なくともその一部分)は、流動床重合プロセスにおいて露点より低温に冷却して、再循環流１３の主要部、実質的にすべて、すべて又は少なくとも一部分の凝縮を生じることができる。次いで、この再循環流１３を、反応器１０に戻すことができる。この再循環流１３の露点は、反応／再循環システムの運転圧を増大させること及び／又は再循環流１３中の凝縮可能な流体のパーセンテージを増大させて凝縮可能でないガスのパーセンテージを低下させることによって上昇させることができる。加えられる凝縮可能な流体は、触媒、反応体、及び生成されたポリマー生成物に対して不活性であってよい。更に、凝縮可能な流体は、飽和又は不飽和炭化水素並びに／又はこのシステムのモノマー及びコモノマーを含むことができる。この凝縮性流体は、再循環流１３に、システム内の任意の点で導入することができる。
【００５２】
この重合プロセスの凝縮可能な流体それ自体に加えて、この重合に対して不活性な他の凝縮可能な流体を、米国特許第５，４３６，３０４号に記載されたプロセスによるなどして導入して、縮合モード運転を誘導することができる。適当な凝縮可能な流体の例は、２〜８炭素原子を含む液体飽和炭化水素例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、及び他の飽和Ｃ６炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及び他の飽和Ｃ７及びＣ８炭化水素、並びにこれらの混合物から選択することができる。凝縮可能な流体は又、重合可能な凝縮可能なコモノマー例えばオレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも一つのアルファオレフィンを含むジオレフィン、及びこれらの混合物をも含むことができる。凝縮モードにおいては、流動床に入る液体が分散されて急速に蒸発することは望ましい。本発明の一具体例において、少なくとも一種の粒子密度促進剤は、凝縮モード運転を誘導するように運転することができる。本発明の他の具体例においては、凝縮モード運転は、少なくとも一種の粒子密度促進剤以外の薬剤により誘導されうる。
【００５３】
本発明の他の具体例は又、米国特許第５，４５３，４７１号；米国特許出願第０８／５１０，３７５号；ＰＣＴ９５／０９８２６(ＵＳ)及びＰＣＴ９５／０９８２７(ＵＳ)に開示されたような液体モノマー重合法をも利用することができる。液体モノマー法において運転する場合、液体は、床に存在する液体モノマーが床に存在する固体の粒子状物質(生成されるポリマーなど)又は不活性の粒子状物質(例えば、カーボンブラック、シリカ、クレイ、タルク、及びこれらの混合物)の上又は中に吸着されているならば、実質的な量の遊離の液体モノマーが存在しない限り、全ポリマー床中に存在してよい。液体モノマー法における運転は又、気相反応器内で、慣用のポリオレフィンが生成される温度より遥かに高い凝縮温度を有するモノマーを用いてポリマーを生成することをも可能にしうる。
【００５４】
一般に、液体モノマー法のプロセスは、成長中のポリマー粒子の床を含む重合域を有する攪拌床又はガス流動床反応器で行われる。このプロセスは、一種以上のモノマー及び随意の一種以上の不活性ガス又は液体の流れを連続的に重合域へ導入すること、重合触媒を連続的又は断続的に重合域に導入すること、ポリマー生成物を重合域から連続的又は断続的に取り出すこと、未反応ガスを該域から連続的に取り出すこと；及び該域内の温度を該域内に存在する少なくとも一種のモノマーの露点より低く維持しながら該ガスを圧縮して冷却することを含みうる。この気液流れの中に唯一種類のモノマーしか存在しないならば、好ましくは、少なくとも一種類の不活性ガスが存在する。典型的には、該域内の温度及び該域を通過するガスの速度は、本質的に、固体粒子状物質の上又は中に吸着されていない液体が重合域に存在しないようなものである。
【００５５】
典型的には、この流動床重合プロセスは、約０．７０３〜７０．３ｋｇ／ｃｍ2(約１０〜１０００ｐｓｉ)、好ましくは約１４．０６〜４２．１８ｋｇ／ｃｍ2(約２００〜６００ｐｓｉ)に及ぶ圧力下で且つ約１０〜１５０℃、好ましくは約４０〜１２５℃に及ぶ温度で行われる。この重合プロセス中に、表面ガス速度は、約０．２１３４〜１．０６７ｍ／秒(約０．７〜３．５フィート／秒)、好ましくは約０．３０４８〜０．８２３ｍ／秒(１．０〜２．７フィート／秒)に及ぶ。
【００５６】
本発明の幾つかの具体例により生成されうるポリマーの実例は、次のものを含む：Ｃ２〜Ｃ１８アルファオレフィンのホモポリマー及びコポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリエチレンプロピレンゴム(ＥＰＲ)；エチレンプロピレンジエンゴム(ＥＰＤＭ)；ポリイソプレン；ポリスチレン；ポリブタジエン；スチレンと共重合されたブタジエンのポリマー；イソプレンと共重合されたブタジエンのポリマー；ブタジエンのアクリロニトリルとのポリマー；イソプレンと共重合されたイソブチレンのポリマー；エチレンブテンゴム及びエチレンブテンジエンゴム；ポリクロロプレン；ノルボルネンホモポリマー及び少なくとも一種のＣ２−Ｃ１８アルファオレフィンとのコポリマー；一種以上のＣ２−Ｃ１８アルファオレフィンのジエンとのターポリマーなど。
【００５７】
本発明の様々な具体例において用いることのできるモノマーには、次の少なくとも一つが含まれる：Ｃ２−Ｃ１８アルファオレフィン例えばエチレン、プロピレン、及び随意の少なくとも一種のジエン例えば米国特許第５，３１７，０３６号に教示されたもの及び例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルオクタジエンを含むオクタジエン(例えば、１−メチル−１，６−オクタジエン及び７−メチル−１，６−オクタジエン)、ノルボルナジエン、及びエチリデンノルボルネン；容易に凝縮しうるモノマー例えば米国特許第５，４５３，４７１号に教示されたものなど(イソプレン、スチレン、ブタジエン、イソブチレン、クロロプレン、アクリロニトリル、環状オレフィン例えばノルボルネンを含む)。
【００５８】
本発明の重合プロセスにおいては、任意の種類の重合触媒を利用することができる。例えば、利用することのできる触媒の範囲には、単一触媒又は触媒の混合物；可溶性又は不溶性の、支持された又はされてない触媒；及びプレポリマー、充填剤を伴うか又は伴わない噴霧乾燥したもの、液体、又は溶液、スラリー／懸濁液若しくは分散液が含まれる。これらの触媒は、当分野で周知の助触媒及び促進剤と共に利用される。例えば、これらには、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物並びにアルミノキサンが含まれうる。
【００５９】
説明目的だけのために、適当な触媒の例には、米国特許第４，３７６，０６２号及び４，３７９，７５８号に記載されたようなチタンベースの触媒を含むチーグラー−ナッタ触媒が含まれる。チーグラー−ナッタ触媒は、当分野で周知であり、典型的には、有機アルミニウム助触媒と共に用いられるマグネシウム／チタン／電子供与体複合体である。
【００６０】
クロムベースの触媒例えば米国特許第３，７０９，８５３号、３，７０９，９５４号、及び４，０７７，９０４号に記載されたもの；バナジウムベースの触媒例えばオキシ塩化バナジウム及びバナジウムアセチルアセトネート(米国特許第５，３１７，０３６号に記載されたものなど)；メタロセン触媒及び他の単一部位若しくは単一部位様触媒例えば米国特許第４，５３０，９１４号、４，６６５，０４７号、４，７５２，５９７号、５，２１８，０７１号、５，２７２，２３６号、５，２７８，２７２号、５，３１７，０３６号及び５，５２７，７５２号に教示されたもの；金属ハロゲン化物のカチオン形態例えばアルミニウム三ハロゲン化物、アニオン性開始剤例えばブチルリチウム；コバルト触媒及びこれらの混合物(例えば、米国特許第４，４７２，５５９号及び４，１８２，８１４号に記載されたものなど)；並びにニッケル触媒及びそれらの混合物(米国特許第４，１５５，８８０号及び４，１０２，８１７号に記載されたものなど)も又、適当である。
【００６１】
希土類金属触媒即ち、周期律表の５７〜１０３の原子番号を有する金属を含むもの例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム及びネオジムの化合物は、更に適した触媒である。特に、かかる金属(例えば、ネオジム)の、カルボキシレート、アルコラート、アセチルアセトネート、ハロゲン化物(二塩化ネオジムのエーテル及びアルコール複合体を含む)及びアリル誘導体を利用することができる。ネオジム化合物、特にネオジムネオデカノエート、オクタノエート及びバーサテート、並びにｎ−アルキルネオジムは、好適な希土類金属触媒である。希土類触媒は、ブタジエン、スチレン又はイソプレンなどを用いて重合されるポリマーを製造する場合に好適でありうる。
【００６２】
本発明の幾つかの具体例によれば、本発明の方法のための触媒は、好ましくは、希土類金属触媒、チタン触媒、クロム触媒、ニッケル触媒、バナジウム触媒、及びメタロセン／単一部位／単一様部位触媒を含む。
【実施例】
【００６３】
実施例
下記のすべての実施例は、気相流動床重合反応器で行われる商業規模の運転に関するものである。これらの実施例に用いた反応器は、直径５．１１ｍの円筒形反応区画、及び該反応区画の上部のガス速度を低下させるための拡大された区画を有する。濃密な流動床レベルを、分配プレートの上方１３．４ｍ付近に制御した。反応器内の表面ガス速度は、０．６１〜０．６９ｍ／秒に及んだ。この反応器を、２．１６×１０6Ｐａ(ゲージ)の圧力下で８７．５℃の温度で運転した。噴霧乾燥したチーグラー−ナッタ触媒を用いて、９１８．０ｋｇ／ｍ3(標的設定ポイント)のポリマー密度及び２．０ｄｇ／分のメルトインデックスを有するＬＬＤＰＥ(エチレンブテンコポリマー)を作成した。
【００６４】
粒子密度は、ＡＳＴＭ Ｄ２８７３−９４標準を利用することにより測定することができる(水銀浸入多孔度測定による)。この試験方法を、多孔性ポリ(塩化ビニル)樹脂の内孔体積及び見かけ細孔直径分布を測定するために開発した(しかしながら、それは、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む他のポリマーに適用することができる)。これらの測定は、水銀を、増大する圧力下で、目盛り付き針入度計により、樹脂試料の開いた細孔内に押し通すことにより行なった。細孔内に押し通された水銀の体積は、針入度計内の水銀の体積の変化から明らかとなり；見かけの細孔直径分布は、増大する圧力に伴う体積増加から明らかとされうる。沈降嵩密度を、ポリマー樹脂をステンレス標準シリンダーに穏やかに注いで充填されたシリンダーの所定体積についての該樹脂の重量を測定することによって測定することができる。
【００６５】
これらの実施例のガス組成は、下記のように制御された：
エチレン分圧：８．４×１０5Ｐａ
ブテン／エチレンモル比：０．３０５
水素／エチレンモル比：０．１６０
【００６６】
これらの実施例において用いたＰＤＰＡは、下記の組成(モル％)を有する飽和炭化水素の混合物であり、該混合物は、２９２．０(反応器温度及び圧力で計算)の相対的ＩHを有している：
イソブタン                  ０．０１
ｎ−ブタン                  ０．０３
イソペンタン                ０．０２
ｎ−ペンタン                ２．２４
２，２−ジメチルブタン      ３．９０
シクロペンタン              １２．４８
２，３−ジメチルブタン      ８．９８
２−メチルペンタン          ５２．６７
３−メチルペンタン          １６．９
ｎ−ヘキサン                ２．５５
メチルシクロペンタン        ０．２２
【００６７】
別途指示しない限り、この明細書及び請求の範囲で用いられる、成分の量、特性、反応条件などを表すすべての数は、本発明により得られるように求められた所望の特性に基づく近似値と理解されるべきであり、測定誤差などは、少なくとも報告された有効数字の数に照らして及び通常の丸め技術を適用することにより解釈されるべきである。この発明の広い範囲を示す数値範囲及び値が近似値であるにもかかわらず、示した数値は、可能な限り正確なものである。
【００６８】
これらの実施例の詳細な運転結果を、表２に列記した。
【表２】
2009510252.tif 000008
【００６９】
表２から、ＰＤＰＡを流動に含有させることは、粒子密度に影響を与えるということが分かる。例えば、実施例４において、３．７モル％を含有させたことは、生成されたＬＬＤＰＥの顆粒密度を１．９モル％を有する実施例１と比べて１４％の増加を達成した。その上、含有されたＰＤＰＡのモル％は、粒子密度に影響を与えることが示されている。表２の実施例１−４に示されたように、ＰＤＰＡのモル％が、１．９から２．４、３．１及び３．７モル％に増加する際に、粒子密度は、それぞれ、６３０ｋｇ／ｍ3から６４１、６７１及び７１８ｋｇ／ｍ3に増加している。
【００７０】
従って、本発明の具体例は、都合よく、未処理生成物と比較しての、密度の増加を提供する。例えば、用いたＰＤＰＡのモル％に基づいて、５％を超える、７％を超える、又は１０％を超える増加が見られる。
【００７１】
加えて、上の記載は、粒子成長の様々な機構に言及しているが、かかる記載により、何らの制限も、この発明の範囲に対して意図されるものではない。特に、他の公知の機構（例えば、炭化水素の熱分解を含みうるもの）は、本発明の範囲内にあり、顆粒状ポリマー粒子の最終的形態に寄与しうる。
【００７２】
有利には、本発明の具体例は、形成されたポリマー粒子中のボイド空隙を最小化し、そうして、その顆粒密度を、触媒活性に有意の影響を与えずに最小化する重合方法を提供することができる。本発明の他の具体例は、反応器インベントリーの増加、一層高い生産能力、及びペレット化手順をコスト的に改善し又は排除する方法を与えることができる。その上、様々な具体例は、予め決めた密度を有するポリマーを選択する方法を提供する。
【００７３】
この発明は、限られた数の具体例について記載されてきたが、この開示の利益を有する当業者は、ここに開示したこの発明の範囲から離れない他の具体例を工夫することができることを認めるであろう。従って、この発明の範囲は、添付の請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】流動床反応器の図解を示す図である。
【図２】重合反応器におけるポリマー粒子の成長の機構を説明する図である。
【符号の説明】
【００７５】
１０  流動床反応器
１１  反応域
１２  減速域
１３  再循環流
１４  分配プレート
１５  コンプレッサー
１６  熱交換器
１７  気体分析器
１８  排出点
２１  触媒粒子
２３  活性化部位
２５  ポリマー微粒子クラスター
２７  空隙
【図１】
2009510252.tif 000009
【図２】
2009510252.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月30日(2007.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の粒子密度促進剤を利用してポリマー生成物の顆粒密度を増大させる方法であって、該方法は、下記：
少なくとも一種のモノマーを含む気流を、少なくとも一種の触媒の存在下で流動床反応器を通過させて、約８５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有するポリマー生成物を形成し；
該ポリマー生成物を少なくとも一種の粒子密度促進剤と接触させて該ポリマー生成物の顆粒密度を少なくとも２％増大させ；
該増大した顆粒密度を有するポリマー生成物及び未反応モノマーよりなる再循環流を回収し；
そして
該再循環流を冷却して、重合されてポリマー生成物として回収されたモノマーに置き換わるのに十分な追加のモノマーと共に流動床反応器に再導入する
ことを含み、該再循環流が、少なくとも０．５モル％の少なくとも一種の粒子密度促進剤を含むことを特徴とする当該方法。
【請求項２】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、Ｃ5〜Ｃ20アルカン、５〜１８員環を含むＣ5〜Ｃ20シクロアルカン、内部不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、クロロ炭化水素、及びこれらの混合物よりなる群から選択する少なくとも一種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、約２５０より大きい相対的ＩHを有する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、約２５〜１５０℃の範囲で、正常な沸点を有する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の少なくとも１．５モル％を構成する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項６】
再循環流の少なくとも一部分を、該再循環流を流動床反応器に再導入する前に凝縮させることを更に含む、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の凝縮を誘導する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー生成物の増大した顆粒密度が、第一の顆粒密度よりも少なくとも５％大きい、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一種の粒子密度促進剤の少なくとも一部分が、流動床反応器内にガスとして存在する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー生成物が、約６５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有する、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１１】
流動床反応器内で生成されるポリマーの顆粒密度を制御する方法であって、該方法は、下記：
オレフィンを流動床反応器内で重合して、約８５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有する重合されたオレフィンを形成し；
少なくとも一種の粒子密度促進剤を流動床反応器に加えて、重合されるオレフィンの顆粒密度を少なくとも２％増大させ；そして
予め決めた顆粒密度以上の顆粒密度を有する重合されたオレフィンを分離する
ことを含み、再循環流が、少なくとも０．５モル％の少なくとも一種の粒子密度促進剤を含むことを特徴とする当該方法。
【請求項１２】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、Ｃ5〜Ｃ20アルカン、５〜１８員環を含むＣ5〜Ｃ20シクロアルカン、内部不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、クロロ炭化水素、及びこれらの混合物よりなる群から選択する少なくとも一種の化合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、約２５０より大きい相対的ＩHを有する、請求項１１〜１２の何れか一つに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、約２５〜１５０℃の範囲で、正常な沸点を有する、請求項１１〜１３の何れか一つに記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の少なくとも１．５モル％を構成する、請求項１１〜１４の何れか一つに記載の方法。
【請求項１６】
重合されたオレフィンの増大された顆粒密度が、第一の顆粒密度よりも少なくとも５％大きい、請求項１１〜１５の何れか一つに記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー生成物が、約６５０ｋｇ／ｍ3以下の第一の顆粒密度を有する、請求項１１〜１６の何れか一つに記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の少なくとも０．５モル％又は少なくとも１．５モル％を構成し、該少なくとも一種の粒子密度促進剤が、イソブタン；ｎ−ブタン；イソペンタン；ｎ−ペンタン；２，２−ジメチルブタン；シクロペンタン；２，３−ジメチルブタン；２−メチルペンタン；３−メチルペンタン；ｎ−ヘキサン；メチルシクロペンタン；又はこれらの混合物を含む、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも一種の粒子密度促進剤が、再循環流の少なくとも０．５モル％又は少なくとも１．５モル％を構成し、該少なくとも一種の粒子密度促進剤が、イソブタン０．０１モル％；ｎ−ブタン０．０３モル％；イソペンタン０．０２モル％；ｎ−ペンタン２．２４モル％；２，２−ジメチルブタン３．９モル％；シクロペンタン１２．４８モル％；２，３−ジメチルブタン８．９８モル％；２−メチルペンタン５２．６７モル％；３−メチルペンタン１６．９モル％；ｎ−ヘキサン２．５５モル％；及びメチルシクロペンタン０．２２モル％を含む、前記の請求項の何れか一つに記載の方法。
【請求項２０】
前記の請求項の何れか一つに記載の方法により製造されたポリマー。
【国際調査報告】
2009510252.tif 000011
2009510252.tif 000012