(57)【要約】  １，２−ジクロロエタンから、水と１，２−ジクロロエタンよりも低沸点の成分とを除去するための蒸留塔を操作する方法であって、蒸留塔の水含有蒸気の凝縮熱の少なくとも一部をカセイソーダの蒸発濃縮に使用し、さらに塩素及びエチレンから、直接塩素化において形成される１，２−ジクロロエタンの少なくとも一部を各々蒸留塔の加熱に使用することができ、引き続いて同様にカセイソーダの蒸発濃縮のための熱媒体として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロエタンから、水と１，２−ジクロロエタンよりも低沸点の成分とを除去するための蒸留塔を操作する方法であって、蒸留塔の水含有蒸気の凝縮熱の少なくとも一部をカセイソーダの蒸発濃縮に使用することを特徴とする、蒸留塔を操作する方法。
【請求項２】
塩素及びエチレンから、直接塩素化において形成される１，２−ジクロロエタンの少なくとも一部を、１，２−ジクロロエタンから、水と１，２−ジクロロエタンよりも低沸点の成分とを除去するための蒸留塔の加熱に使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水と１，２−ジクロロエタンよりも低沸点の成分とを除去するための蒸留塔の加熱に使用された１，２−ジクロロエタンの少なくとも一部を、引き続いてカセイソーダの蒸発濃縮のための熱媒体として使用する、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下にＥＤＣと呼ぶ１，２−ジクロロエタンの製造方法に関するものであり、ＥＤＣは以下にＶＣＭと呼ぶ塩化ビニルモノマーの製造の中間生成物として主に利用され、ＶＣＭから最終的にポリ塩化ビニル、ＰＶＣが製造される。ＥＤＣからＶＣＭへの変換の際に、塩化水素ＨＣｌが生じる。故に、ＥＤＣは、好ましくはエテンＣ2Ｈ4及び塩素Ｃｌ2から、反応の際に製造及び消費される塩化水素ＨＣｌに関して、次の反応方程式に相応してバランスのとれた(ausgewogene)収支が達成されるようにして製造される：
Ｃｌ2＋Ｃ2Ｈ4  →  Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2（精製ＥＤＣ）＋２１８kJ/mol  （１）
Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2（分解ＥＤＣ）  →  Ｃ2Ｈ3Ｃｌ（ＶＣＭ）＋ＨＣｌ−７１kJ/mol  （２）
Ｃ2Ｈ4＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ2  →  Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2（粗ＥＤＣ）＋Ｈ2Ｏ＋２３８kJ/mol  （３）。
【０００２】
以下に"バランスのとれたＶＣＭ法"と略称する、バランスのとれたＨＣｌ収支を有するＶＣＭの製造方法は、次のものを含む：
・エテンＣ2Ｈ4及び塩素Ｃｌ2から必要とされるＥＤＣの一部が製造され、かついわゆる精製ＥＤＣとして生じる、直接塩素化；この直接塩素化の際に発生される反応熱の利用は発明の中心的な構成要素である；
・エテンＣ2Ｈ4、塩化水素ＨＣｌ及び酸素Ｏ2からＥＤＣの残りの部分が製造され、かついわゆる粗ＥＤＣとして生じる、オキシ塩素化；
・ＥＤＣ熱分解における使用に適した、いわゆるフィードＥＤＣを取得するための、粗ＥＤＣから、ＶＣＭ分別から再循環されたリサイクルＥＤＣと共に、オキシ塩素化において及びＥＤＣ熱分解において形成される副生物が取り除かれる、分別ＥＤＣ精製；
・精製ＥＤＣがフィードＥＤＣと一緒にされ、ついで分解ＥＤＣと呼ぶ混合物が熱分解される、ＥＤＣ熱分解；得られた分解ガスは、ＶＣＭ、塩化水素ＨＣｌ及び未反応ＥＤＣ並びに副生物を含有する；
・生成物として望ましい純ＶＣＭが分解ガスから分離され、かつ重要なその他の分解ガス成分である塩化水素ＨＣｌ及び未反応ＥＤＣが有用物質として別々に再取得され、かつ再利用可能な装入物質としてバランスのとれたＶＣＭ法においてリサイクルＨＣｌもしくはリサイクルＥＤＣとして再循環される、ＶＣＭ分別。
【０００３】
直接塩素化において必要とされる塩素Ｃｌ2は、通常、塩化ナトリウムＮａＣｌから電気分解用の設備中で製造される。副産物として、この場合に、約３３％の濃度を有するカセイソーダＮａＯＨが生じる。製造される塩素Ｃｌ2の高い有毒性のために、さらなる輸送をできるだけ回避することが努められている。故に、しばしば、直接塩素化に必要とされる塩素Ｃｌ2は、直接塩素化用の設備のすぐ近くで製造される。
【０００４】
ＥＤＣ熱分解において分解ガス中に生じる随伴物質は、周知のように、ＶＣＭの生成物純度を低下させる。それに応じて、随伴物質の除去によるＶＣＭの精製は費用がかかる。故に、不純物が大幅に取り除かれた分解ＥＤＣがＥＤＣ熱分解において使用される。多数の技術からは、どのようにして相応しかつ不利な副生物及び／又は随伴物質が回避されることができ、もしくは場合により精製除去されることができるかは、とりわけ国際公開(WO-A2)第01/34542号パンフレット、特にそこで評価された技術水準が参照される。この場合に、直接塩素化法の場合に液状ＥＤＣへのエテンＣ2Ｈ4及び塩素Ｃｌ2の反応により放出された反応熱が、バランスのとれたＶＣＭ法において製造されるＥＤＣの精製塔を操作するために十分であることが示されうる。
【０００５】
しかしながら、そこに紹介された方法の場合に、精製塔の加熱に使用される反応熱が、蒸気の凝縮に相応する熱量の導出を必要とすることは不利である。この導出は、従来の技術水準によれば、通常、冷却水を用いて行われ、これは大量に準備されなければならない。しかしまた、精製塔が直接塩素化の反応熱からの廃熱を用いて操作されない場合には、多くの冷却水が、精製塔の蒸気の凝縮のために準備されなければならない。
【０００６】
故に、本発明の課題は、バランスのとれたＶＣＭ法の廃熱利用をさらに最適化し、かつ冷却水の必要量を明らかに低下させることである。
【０００７】
本発明は、前記課題を、ＥＤＣよりも低沸点の成分の蒸留による分離の際に生じる蒸気の凝縮熱を、少なくとも部分的に塩素製造の際に副産物として製造されるカセイソーダの蒸発濃縮に利用することによって解決する。そのような蒸留塔は、いわゆる低沸塔として、通常、バランスのとれたＶＣＭ法の構成要素である。バランスのとれたＶＣＭ法において、これらの分離すべき成分は大部分が反応水並びにＥＤＣよりも低沸点の有機成分であり、この反応水はオキシ塩素化において低沸塔中へ搬入され、ついでＥＤＣから分離されうる。
【０００８】
特に遠隔地域において、ＮａＣｌ電気分解の際に発生されたカセイソーダＮａＯＨの搬出の輸送コストは重要な役割を果たす。これらの輸送コストは、約３３％の濃度で製造されたソーダが５０％に蒸発濃縮される場合に、明らかに低下されることができる。カセイソーダＮａＯＨの蒸発濃縮のためのそのような設備は、例えば、真空下に１３３mbarの絶対圧及び６０℃の温度で操作されることができる。ＥＤＣ製造及びＮａＣｌ電気分解が、隣り合って配置されていない場合にも、製造された３３％カセイソーダをまず最初にＥＤＣ製造設備に輸送し、かつそこでＥＤＣにより操作される真空蒸発濃縮設備を用いて、ＮａＯＨ蒸発濃縮を行うことは役立つ。蒸発濃縮はもちろん、買い手の希望及び廃熱量に応じて、５０％以外の濃度にも行われることができる。
【０００９】
本発明の一態様において、塩素及びエチレンから直接塩素化において形成されるＥＤＣの少なくとも一部が、水とＥＤＣよりも低沸点の成分とを除去するための蒸留塔の加熱に使用される。
【００１０】
本発明の別の一態様において、水とＥＤＣよりも低沸点の成分とを除去するための蒸留塔の加熱に使用されたＥＤＣの少なくとも一部が、引き続きさらにカセイソーダの蒸発濃縮のための熱媒体として使用されることができる。このことは可能である、それというのも、低沸塔の加熱の温度レベルが、カセイソーダ蒸発濃縮の温度レベルよりも高く、故に、蒸留塔の加熱において凝縮されたＥＤＣ蒸気のさらなる温度低下は、カセイソーダ蒸発濃縮におけるエネルギー放出下になお可能だからである。
【００１１】
凝縮エネルギーの伝達に使用される装置は、公知のバランスのとれたＶＣＭ法の装置及び蒸発濃縮すべきカセイソーダＮａＯＨ用の装置からなる。後者については、２つの固定した管プレート及びＮａＯＨ底部を有する直立した管束熱交換器が主に使用され、その場合にカセイソーダＮａＯＨが管の内側で上から下へ及び低沸成分蒸気は管の外側で導かれる。管束中の熱伝達は並流で行われる。管束中の熱伝達は並流で行われる。管束の上方で装入された蒸気はその場合に凝縮し、かつ下方で液状で抜き出されることができる。
【００１２】
熱伝達は好都合には、カセイソーダ底部中に差し込まれた熱交換器束を用いて行われることもできるだけでなく、カセイソーダ底部の外側に置かれ、かつ循環操作される熱交換器、例えばケトルタイプのものを用いて行われることもできる。
【００１３】
前記の全ての方法は、付加的にも、もしくは組合せでも使用可能である。前記方法が、同様にカセイソーダ蒸発濃縮を行う他の方法との組合せで使用されるべきであり、かつその場合に異なる蒸気が同時に利用されるべきである場合には、管束は水平に分割されることができる。もちろん、異なる蒸留塔の個々の蒸気流が互いに混合されてはならないことが顧慮されるべきである。
【００１４】
図１は、この場合に、国際公開(WO-A2)第01/34542号パンフレットの教示に従って、単純化されたプロセスフロー図に基づく、設備中でバランスのとれたＶＣＭ法に従い操作し、直接塩素化１００及びカセイソーダ蒸発濃縮２００を備えた、ＥＤＣ精製３００の配置を示し、その際に
・ＥＤＣ精製３００の低沸塔３０１の蒸気は、主請求項に相応して、カセイソーダ蒸発濃縮２００中で凝縮され、
・低沸塔３０１の加熱は、請求項２に相応して、直接塩素化１００のＥＤＣ蒸気によって行われ、かつ
・ＥＤＣ蒸気の凝縮物は、請求項３に相応して、低沸塔３０１の加熱後に、同様にカセイソーダ蒸発濃縮２００に使用される。
【００１５】
直接塩素化１００は、液体充填されたループ１０１、エチレン１０２の供給、ＥＤＣ中に溶解された塩素１０３の添加、その際に塩素ガス１０４は前もってインゼクター１０５中で、ＥＤＣ冷却器１０７中で前もって溶解度を改善するために低温に冷却された液状ＥＤＣ  １０６中に溶解されており、さらに蒸発容器１０８、ＥＤＣ循環ポンプ１１０を備えた液状ＥＤＣ  １０９のための抜出し装置、蒸気状ＥＤＣ  １１１用の抜出し装置及び循環ＥＤＣ  １１２の供給位置からなり、その際に、それぞれの供給位置及び抜出し装置は、実地上の理由から複数設計されていてもよい。液体充填されたループ１０１中で、塩素及びエチレンは互いに反応して沸騰ＥＤＣに変換され、これは蒸発容器１０８中で未反応出発物質及び不活性な随伴ガスと一緒に蒸発される。
【００１６】
蒸気状ＥＤＣ  １１３は一部が、低沸塔３０１の底部リボイラー３０２に供給される。直接塩素化から抜き出される全てのＥＤＣ中の供給すべき蒸気状ＥＤＣ  １１３の割合は、その場合に低沸塔３０１の操作モードに、とりわけ粗ＥＤＣ  ３０３中のそれぞれの含水量(Wasserfracht)及び分離のための純度要求に依存しており、かつ通常の場合に約５分の１ないし３分の１である。その他の蒸気状ＥＤＣ  １１４は通常、バランスのとれたＶＣＭ法において他の場所で使用されるか、又は同様にカセイソーダ蒸発濃縮に利用されることができる。
【００１７】
典型的には、低沸塔３０１の底部温度は約１１５℃であるのに対し、蒸気状ＥＤＣは、約１２０〜１２５℃で直接塩素化１００から抜き出されることができる。この僅かな温度差のために、このようにして、純粋な凝縮を越えて、ＥＤＣから、低沸塔３０１の操作のための廃熱がかろうじて取り出されることができ、そのために、依然として蒸気状ＥＤＣ及び不活性ガス成分を含有するＥＤＣ凝縮物３０４は、約１２０℃の温度で多相混合物として底部リボイラー３０２から導出される。
【００１８】
ＥＤＣ凝縮物３０４は、場合により蒸気状ＥＤＣ  １１５との混合後に、拡張された底部を有する直立した管束として設計されているカセイソーダ蒸発濃縮２００中へ添加される。そこで、これは管束熱交換器２０２のジャケット空間２０１中へ添加されるのに対して、管の内部空間中ではカセイソーダの流下薄膜型蒸発が約６０℃で行われる。凝縮不可能な成分は、不活性ガス抜出し２０３を経て導出される。この場合に、適した技術的な措置によって管束熱交換器２０２のジャケット空間２０１中で爆発性ガス混合物が形成され得ないことが保証されるべきである。そのような措置は当業者に知られており、かつ本発明の対象ではない。
【００１９】
低沸塔３０１の低沸成分蒸気３０５は、同様にカセイソーダ蒸発濃縮２００に導かれ、そこで、これはカセイソーダ蒸発濃縮２００の底部２０５中に取り付けられている差込み冷却器２０４中で凝縮される。得られた低沸成分凝縮物２０６は、凝縮物ポンプ２０７によって一方では低沸成分還流３０６として低沸塔３０１の頂部に返送され、かつ他方では廃水２０８として導出される。約６０℃を有するカセイソーダ蒸発濃縮２００と、約９０℃である低沸塔３０１の頂部温度との間での大きな温度差に基づいて、コンパクトな構造形が可能である。
【００２０】
３３％カセイソーダ液２０９は、カセイソーダ蒸発濃縮２００の底部２０５中へ導入され、かつ真空下に蒸発濃縮される。圧力維持は、放出される水蒸気２１１を導出する真空ポンプ２１０によって行われる。カセイソーダポンプ２１２は、約５０％に濃縮されたカセイソーダの一部を生成物ＮａＯＨ  ２１３として導出し、かつ他方の部分を、濃くすべきカセイソーダを管束熱交換器２０２の管内部へ分配するカセイソーダ分配器２１４に搬送する。
【００２１】
低沸塔３０１のＥＤＣ含有缶出液３０７は、高沸塔３０８中へ導通され、かつそこで並びにその後の真空塔３０９中で知られた方法でさらに精製される。これらの塔の加熱のためにも、ＥＤＣ製造の反応熱は有利に使用可能であるが、しかしこれは本発明の対象ではない。
【００２２】
管束熱交換器２０２のジャケット空間２０１から抜き出される精製ＥＤＣ  ２１５から、生成物ＥＤＣ  ２１６が分岐され、その他の精製ＥＤＣは、ＥＤＣポンプ２１７を用いて直接塩素化１００の循環路に供給され、かつ液状ＥＤＣ  １０９と合一される。
【００２３】
この場合に、直接塩素化１００及び低沸塔３０１からの蒸気流の導入は例示的にのみ示されている。同じように、外部リボイラーをカセイソーダ蒸発濃縮２００中で使用するか又はジャケット空間２０１を分割することが可能である。この場合に、どの部分へどの蒸気が熱利用のために導入されるべきであるかの自由があり、これを当業者は地域に限った状況に相応してその都度経済的に最適化しなければならず、その際にもちろん、異なる品質のＥＤＣ流を互いに混合しないことを顧慮しなければならない。
【００２４】
説明のために、シミュレーション計算に基づく次の数字による例が使用される：その場合に、ＥＤＣ年間４００ ０００トンの生産能力を有する設備に基づいている。この大きさの設備の場合に、１．１５bar絶対の頂部圧及び約９１℃の温度での低沸塔中で、カセイソーダ蒸発濃縮のための熱負荷約３．９MWが取得されることができ、これを用いてカセイソーダ約６．８t/h（１００％として計算）が３３から５０質量％に濃縮されることができる。低沸塔を操作するためには、底部リボイラー中に直接塩素化から５．２MWが導入され、これは全反応エネルギーの３０％になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】国際公開(WO-A2)第01/34542号パンフレットの教示に従って、単純化されたプロセスフロー図に基づく、設備中でバランスのとれたＶＣＭ法に従い操作し、直接塩素化１００及びカセイソーダ蒸発濃縮２００を備えた、ＥＤＣ精製３００の配置を示す図。
【符号の説明】
【００２６】
１００  直接塩素化
１０１  液体充填されたループ
１０２  エチレンの供給
１０３  溶解された塩素
１０４  塩素ガス
１０５  インゼクター
１０６  液状ＥＤＣ
１０７  ＥＤＣ冷却器
１０８  蒸発容器
１０９  液状ＥＤＣ
１１０  ＥＤＣ循環ポンプ
１１１  蒸気状ＥＤＣ
１１２  循環ＥＤＣ
１１３  蒸気状ＥＤＣ
１１４  蒸気状ＥＤＣ
１１５  蒸気状ＥＤＣ
２００  カセイソーダ蒸発濃縮
２０１  ジャケット空間
２０２  管束熱交換器
２０３  不活性ガス抜出し
２０４  差込み冷却器
２０５  底部
２０６  低沸成分凝縮物
２０７  凝縮物ポンプ
２０８  廃水
２０９  ３３％カセイソーダ液
２１０  真空ポンプ
２１１  水蒸気
２１２  カセイソーダポンプ
２１３  生成物ＮａＯＨ
２１４  カセイソーダ分配器
２１５  精製ＥＤＣ
２１６  生成物ＥＤＣ
２１７  ＥＤＣポンプ
３００  ＥＤＣ精製
３０１  低沸塔
３０２  底部リボイラー
３０３  粗ＥＤＣ
３０４  ＥＤＣ凝縮物
３０５  低沸成分蒸気
３０６  低沸成分還流
３０７  缶出液
３０８  高沸塔
３０９  真空塔
【図１】
2009507869.tif 000002
【国際調査報告】
2009507869.tif 000003
2009507869.tif 000004
2009507869.tif 000005
2009507869.tif 000006