(57)【要約】  ＣＯＧ要件を満たし、銅や銅合金などの非貴金属を内部電極及び外部電極に使用できるように還元性雰囲気焼結条件に適合する多層セラミックチップコンデンサが、本発明に従って製造される。該コンデンサは、望ましい誘電特性（高静電容量、低散逸因子、高絶縁抵抗）、高加速寿命試験条件下での高性能、及び絶縁破壊に対する非常に優れた抵抗を示す。誘電体層は、希土類チタン酸塩、希土類チタン酸バリウムを、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＹ２Ｏ３などの他の金属酸化物とともにか焼して生成した複合酸化物を含む。
2009509906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品を作成する方法であって、
ａ．誘電材料の粒子を基板上に塗布する工程と、
ｂ．該誘電材料が焼結するのに十分な温度で該基板を焼成する工程とを備え、
該誘電材料が、焼成前に、約１２〜約１５ｗｔ％のＧｄ２Ｏ３、約１８〜約２２．５ｗｔ％のＮｄ２Ｏ３、約２６〜約４０ｗｔ％のＴｉＯ２、約１２〜約１６ｗｔ％のＢａＯ、約０．０５〜約３ｗｔ％のＣａＯ、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＳｒＯ、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＳｉＯ２、約０．０５〜約１ｗｔ％のＬｉ２Ｏ、約２．５〜約４．５ｗｔ％のＳｍ２Ｏ３、約０．１〜約５ｗｔ％のＺｎＯ、約０．０５〜約３ｗｔ％のＢ２Ｏ３、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＬｉＦを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、焼成温度が約９００℃〜約１０５０℃であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、約１０−１２ａｔｍ〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気下で焼成を行うことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、該誘電材料が、焼成前に、約１２．５〜約１４．５ｗｔ％のＧｄ２Ｏ３、約１９〜約２２ｗｔ％のＮｄ２Ｏ３、約３０〜約３９ｗｔ％のＴｉＯ２、約１３〜約１５ｗｔ％のＢａＯ、約０．１〜約２．５ｗｔ％のＣａＯ、約０．１〜約１ｗｔ％のＳｒＯ、約０．１〜約１ｗｔ％のＳｉＯ２、約０．１〜約０．８ｗｔ％のＬｉ２Ｏ、約３〜約４ｗｔ％のＳｍ２Ｏ３、約０．２〜約４．５ｗｔ％のＺｎＯ、約０．１〜約２．５ｗｔ％のＢ２Ｏ３、約０．１〜約１ｗｔ％のＬｉＦを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、該誘電材料が、焼成前に、約１３〜約１４ｗｔ％のＧｄ２O３、約２０〜約２１ｗｔ％のＮｄ２Ｏ３、約３２〜約３８ｗｔ％のＴｉＯ２、約１４〜約１５ｗｔ％のＢａＯ、約１〜約２．５ｗｔ％のＣａＯ、約０．５〜約１ｗｔ％のＳｒＯ、約０．５〜約１ｗｔ％のＳｉＯ２、約０．２〜約０．５ｗｔ％のＬｉ２Ｏ、約３．２〜約３．８ｗｔ％のＳｍ２Ｏ３、約１〜約４ｗｔ％のＺｎＯ、約０．５〜約２ｗｔ％のＢ２Ｏ３、約０．３〜約０．９ｗｔ％のＬｉＦを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
電子部品を作成する方法であって、
ａ．酸化物含有誘電材料の層と金属含有電極ペースト層とを基板上に交互印刷して積層スタックを形成する工程であって、該誘電材料が、焼成前に、約１２〜約１５ｗｔ％のＧｄ２Ｏ３、約１８〜約２２．５ｗｔ％のＮｄ２Ｏ３、約２６〜約４０ｗｔ％のＴｉＯ２、約１２〜約１６ｗｔ％のＢａＯ、約０．０５〜約３ｗｔ％のＣａＯ、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＳｒＯ、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＳｉＯ２、約０．０５〜約１ｗｔ％のＬｉ２Ｏ、約２．５〜約４．５ｗｔ％のＳｍ２Ｏ３、約０．１〜約５ｗｔ％のＺｎＯ、約０．０５〜約３ｗｔ％のＢ２Ｏ３、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＬｉＦを含む工程と、
ｂ．該積層スタックを所定の形状に切断する工程と、
ｃ．該スタックを該基板から切り離す工程と、
ｄ．該スタックを焼成して、電極中の金属密度を高め、誘電材料中の酸化物を焼結する工程とを備えることを特徴とする電子部品の作成方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、焼成後の誘電材料の層が厚さ約０．５〜約５０ミクロンであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６記載の方法において、焼成温度が約９５０℃〜約１０５０℃であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６記載の多層セラミックチップコンデンサにおいて、金属含有電極ペーストが銅を含むことを特徴とする多層セラミックチップコンデンサ。
【請求項１０】
請求項６記載の方法において、該誘電材料が、焼成前に、約１２．５〜約１４．５ｗｔ％のＧｄ２Ｏ３、約１９〜約２２ｗｔ％のＮｄ２Ｏ３、約３０〜約３９ｗｔ％のＴｉＯ２、約１３〜約１５ｗｔ％のＢａＯ、約０．１〜約２．５ｗｔ％のＣａＯ、約０．１〜約１ｗｔ％のＳｒＯ、約０．１〜約１ｗｔ％のＳｉＯ２、約０．１〜約０．８ｗｔ％のＬｉ２Ｏ、約３〜約４ｗｔ％のＳｍ２Ｏ３、約０．２〜約４．５ｗｔ％のＺｎＯ、約０．１〜約２．５ｗｔ％のＢ２Ｏ３、約０．１〜約１ｗｔ％のＬｉＦを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
多層セラミックチップコンデンサであって、
ａ．誘電材料の層と、
ｂ．Ａｇ、Ａｕ、ＰｄもしくはＰｔ以外の遷移金属を含む電極材層とを含み、
該誘電材料層は該電極材層と交互に積層し、
該誘電材料は、焼成前には、約１２〜約１５ｗｔ％のＧｄ２Ｏ３、約１８〜約２２．５ｗｔ％のＮｄ２Ｏ３、約２６〜約４０ｗｔ％のＴｉＯ２、約１２〜約１６ｗｔ％のＢａＯ、約０．０５〜約３ｗｔ％のＣａＯ、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＳｒＯ、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＳｉＯ２、約０．０５〜約１ｗｔ％のＬｉ２Ｏ、約２．５〜約４．５ｗｔ％のＳｍ２Ｏ３、約０．１〜約５ｗｔ％のＺｎＯ、約０．０５〜約３ｗｔ％のＢ２Ｏ３、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＬｉＦを含むことを特徴とする多層セラミックチップコンデンサ。
【請求項１２】
請求項１１記載の多層セラミックチップコンデンサにおいて、電極材が銅を含むことを特徴とする多層セラミックチップコンデンサ。
【請求項１３】
請求項１１記載の多層セラミックチップコンデンサにおいて、該誘電材料が、焼成前に、約１３〜約１４ｗｔ％のＧｄ２Ｏ３、約２０〜約２１ｗｔ％のＮｄ２Ｏ３、約３２〜約３８ｗｔ％のＴｉＯ２、約１４〜約１５ｗｔ％のＢａＯ、約１〜約２．５ｗｔ％のＣａＯ、約０．５〜約１ｗｔ％のＳｒＯ、約０．５〜約１ｗｔ％のＳｉＯ２、約０．２〜約０．５ｗｔ％のＬｉ２Ｏ、約３．２〜約３．８ｗｔ％のＳｍ２Ｏ３、約１〜約４ｗｔ％のＺｎＯ、約０．５〜約２ｗｔ％のＢ２Ｏ３、約０．３〜約０．９ｗｔ％のＬｉＦを含むことを特徴とする多層セラミックチップコンデンサ。
【請求項１４】
請求項１３記載の多層セラミックチップコンデンサにおいて、電極材が銅を含むことを特徴とする多層セラミックチップコンデンサ。
【請求項１５】
電子部品を作成するために使用する誘電体組成物であって、該誘電体組成物が、約１２〜約１５ｗｔ％のＧｄ２Ｏ３、約１８〜約２２．５ｗｔ％のＮｄ２Ｏ３、約２６〜約４０ｗｔ％のＴｉＯ２、約１２〜約１６ｗｔ％のＢａＯ、約０．０５〜約３ｗｔ％のＣａＯ、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＳｒＯ、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＳｉＯ２、約０．０５〜約１ｗｔ％のＬｉ２Ｏ、約２．５〜約４．５ｗｔ％のＳｍ２Ｏ３、約０．１〜約５ｗｔ％のＺｎＯ、約０．０５〜約３ｗｔ％のＢ２Ｏ３、約０．０５〜約１．５ｗｔ％のＬｉＦを含むことを特徴とする誘電体組成物。
【請求項１６】
請求項１５記載の組成物において、該組成物が、鉛フリー及びカドミウムフリーであることを特徴とする組成物。
【請求項１７】
多層チップコンデンサを含む電子デバイスにおいて、誘電体層が、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ及びＦを含有する複合酸化物を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１８】
請求項１７記載の電子デバイスにおいて、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄもしくはＰｔ以外の導電性の高い金属を含む電極層をさらに含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１９】
請求項１７記載の電子デバイスにおいて、銅を含む電極層をさらに含むことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類チタン酸塩ベースの誘電体組成物に関する。特に、銅もしくは銅合金から形成された卑金属内部電極を有する多層セラミックチップコンデンサの形成に使用することのできる希土類チタン酸塩ベースの誘電体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層セラミックチップコンデンサは、小型で、大きな静電容量及び高い信頼性を有する電子部品として幅広く使用されてきた。高性能の電子装置への需要が高まるにつれて、多層セラミックチップコンデンサは、さらなる小型化、大容量化、低価格化及び高信頼性に対する市場需要にも直面してきた。
【０００３】
多層セラミックチップコンデンサは、通常、内部電極形成ペーストと誘電体層形成ペーストの交互の層を形成することにより製造する。このような層は、一般的に、シート化、印刷、あるいは類似の技術、これに続く同時焼成によって形成される。
【０００４】
内部電極は、通常、パラジウム、金、銀又はそれらの合金などの導体から形成されてきた。パラジウム、金、銀は高価であるものの、銅やその合金などの比較的安価な卑金属を使用して、パラジウム、金、銀を部分的に置換することができる。「卑金属」とは、金、銀、パラジウム、プラチナ以外の導電性の高い金属である。卑金属内部電極は、大気中で焼成すると酸化してしまう可能性があるため、誘電体層及び内部電極層は還元性雰囲気下で共焼成しなければならない。しかしながら、還元性雰囲気下で焼成すると、誘電体層が還元されてしまい、これにより抵抗率が減少する。非還元性誘電材料を使用する多層セラミックチップコンデンサが提案されてきたが、このようなデバイスにおいては、一般的に、絶縁抵抗（ＩＲ）の寿命はより短く、信頼性も低い。
【０００５】
ＥＩＡ（米国電子工業会、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）では、ＣＯＧ特性として知られる、静電容量の温度係数（ＴＣＣ）の基準を規定している。ＣＯＧ特性では、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲において、Ｃ＞２０ｐＦの場合、静電容量の変化は３０ｐｐｍ／℃以内、また、Ｃ≦２０ｐＦの場合、＋１２０ｐｐｍ／℃〜−４０ｐｐｍ／℃の限度内であることが要求されている。ＣＯＧ部品は、いかなる静電容量のエージングも示さない。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、多層セラミックコンデンサの製造に使用可能な、銅もしくは銅合金などの卑金属を含む内部電極と適合する誘電体組成物を提供する。コンデンサは、本発明の誘電体組成物から形成され、高加速寿命試験条件下において、低い誘電損失及び高い信頼性とともに、高い誘電率（Ｋ）を示す。
【０００７】
本発明の誘電体組成物は、約３〜４ミクロンの平均径を有する粒子の均一で高密度な微細構造からなる。均一で高密度な粒子微細構造は、５ミクロンよりも薄い誘電体層を有する高信頼性多層コンデンサの実現において非常に重要である。
【０００８】
一つの実施態様において、本発明は、電子部品を作成する方法であって、誘電材料の粒子を基板へ塗布する工程と、該誘電材料が焼結されるのに十分な温度で基板を焼成する工程とを備え、該誘電材料は、焼成前に、Ｇｄ２Ｏ３を約１２〜約１５ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３を約１８〜約２２．５ｗｔ％、ＴｉＯ２を約２６〜約４０ｗｔ％、ＢａＯを約１２〜約１６ｗｔ％、ＣａＯを約０．０５〜３ｗｔ％、ＳｒＯを約０．０５〜約１．５ｗｔ％、ＳｉＯ２を約０．０５〜１．５ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏを約０．０５〜約１ｗｔ％、Ｓｍ２Ｏ３を約２．５〜約４．５ｗｔ％、ＺｎＯを約０．１〜約５ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３を約０．０５〜約３ｗｔ％及び、ＬｉＦを約０．０５〜約１．５ｗｔ％含むことを特徴とする方法を提供する。この処方及び本発明のその他の処方における各々の範囲の限界は、修飾語句の「約」に続くものとする。
【０００９】
本発明のさらなる実施態様において、本発明は、酸化物含有誘電材料の層と金属含有電極ペースト層を基板上に交互に印刷して積層スタックを形成する工程であって、該誘電材料は、焼成前に、Ｇｄ２Ｏ３を約１２〜約１５ｗｔ％、Ｎｄ２Ｏ３を約１８〜約２２．５ｗｔ％、ＴｉＯ２を約２６〜約４０ｗｔ％、ＢａＯを約１２〜約１６ｗｔ％、ＣａＯを約０．０５〜３ｗｔ％、ＳｒＯを約０．０５〜約１．５ｗｔ％、ＳｉＯ２を約０．０５〜１．５ｗｔ％、Ｌｉ２Ｏを約０．０５〜約１ｗｔ％、Ｓｍ２Ｏ３を約２．５〜約４．５ｗｔ％、ＺｎＯを約０．１〜約５ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３を約０．０５〜約３ｗｔ％及び、ＬｉＦを約０．０５〜約１．５ｗｔ％含む工程を備えることを特徴とする方法を提供する。積層スタックは所定の形状に切断し、基板から切り離し、さらに電極中の金属密度を高め、誘電材料中の酸化物を焼結するために焼成する。
【００１０】
本発明は、また、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ及びＦを含有する複合酸化物を含む誘電体層を有する多層セラミックチップコンデンサを備える電子デバイスを提供する。
【００１１】
さらなる実施態様においては、多層セラミックチップコンデンサ、及び前述の工程によって製造されるコンデンサを用いて作成される電子部品が含まれる。
【００１２】
本発明の前記及びその他の特徴は、以下においてより十分に記載され、特に特許請求の範囲に指摘されている。下記に、本発明の実例となる複数の実施態様を詳細に示すが、これらは本発明の原理が使用される様々な方法のいくつかを示しているにすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施態様にかかる多層セラミックチップコンデンサの断面図である。
【００１４】
【図２】図２は、本発明の実施例１にかかる多層セラミックチップコンデンサの断面図の顕微鏡写真である。
【００１５】
【図３】図３は、本発明の実施例２にかかる多層セラミックチップコンデンサの断面図の顕微鏡写真である。
【００１６】
【図４】図４は、本発明の実施例３にかかる多層セラミックチップコンデンサの断面図の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
多層チップコンデンサは、誘電体層と内部電極層を交互に積層し、グリーンチップを形成して製造される。本発明の内部電極には、銅もしくは銅合金を含む卑金属が含まれる。誘電体層を形成する誘電体組成物は、誘電体成分を有機ビヒクル系とともに湿式粉砕して製造される。誘電体組成物は、ポリエステルやポリプロピレンなどのキャリアフィルム、又はステンレス鋼や紙などのベルト、又はアルミナなどの基板、又はガラスに溶着し、フィルムをコーティングしてシートを形成し、これらを電極と交互に積層して、グリーンチップを形成する。
【００１８】
グリーンチップを形成した後、空気雰囲気下で約３５０℃以下の温度まで熱して有機ビヒクルを除去する。ビヒクルを除去した後、続いて、約１０−１２〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する湿潤窒素及び水素の還元性雰囲気下で、約９５０℃〜約１０５０℃の温度でグリーンチップを焼成する。バインダ除去及びチップ焼成ともに、様々な加熱プロファイルを使用してもよい。
【００１９】
積層セラミックコンデンサの形態は、当該技術分野において周知である。図１には、典型的な積層セラミックチップコンデンサ１の構造が図示されている。コンデンサ１の導電性末端端子４は、コンデンサチップもしくは本体１０の側面に配置され、内部の導電性電極層３と電気的に接続されている。コンデンサチップ１０は交互に積層された誘電体層２を複数備えている。コンデンサチップ１０は長方形に成形されることが多いが、その形状は重要ではない。また、サイズも重要ではなく、チップは個々の用途に合わせて適切な寸法を有していてよく、一般的には１．０〜７．０ｍｍ×０．５〜５．０ｍｍ×０．５〜２．０ｍｍの範囲である。内部電極層３は両方の末端において積層され、それらはチップ１０の表面の両側に交互に露出される。すなわち、一つのグループの内部電極層３はチップ１０の一方の側面に露出され、もう一つのグループの内部電極層３はチップ１０の反対側の側面に露出される。一方の末端端子４はコンデンサチップ１０の一方の側面チップに塗布され、一つのグループの内部電極層３と電気接触し、もう一方の末端端子４はコンデンサチップ１０の反対側の側面チップに塗布され、もう一つのグループの内部電極層３と電気接触する。
【００２０】
本発明のさらなる実施態様では、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ及びＦを含有する複合酸化物を含む誘電体層を有する多層セラミックチップコンデンサを備える電子デバイスを提供する。
【００２１】
誘電体層は、ガドリニウム、ネオジム、チタン、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ケイ素、リチウム、サマリウム、亜鉛、ホウ素の酸化物、及びフッ化物イオン源を含む混合物を焼結して生成する誘電材料から形成される。表１によると、焼成前の誘電体組成物は、「広範囲な」処方を含み、好適には中間の範囲の処方、さらに好適には狭範囲の処方を含む。
【表１】
2009509906.tif 000003
【００２２】
一つの実施態様において、本発明の誘電体組成物は、焼成前に、ガドリニウム、ネオジム、バリウム、カルシウム、チタン、亜鉛、ケイ素、ストロンチウム、リチウム、サマリウム及びホウ素の酸化物及びフッ化物イオンの混合物を含む。この他にも、炭酸ガドリニウム、炭酸ネオジム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸サマリウム、及びチタン、亜鉛、ケイ素、ホウ素の酸化物を含む組成物を開始時に用いる方法がある。この組成物は、前記酸化物の１種以上と、以下に記載の予備反応させたチタン酸塩の１種以上との混合物を焼成して生成することもできる；チタン酸バリウム、チタン酸ネオジム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム。最終的な誘電体組成物が、同一の酸化物組成を有する限り、前記酸化物を水酸化物状もしくはその他の状態として使用できることも、当業者において明らかである。
【００２３】
その他の化合物は、誘電特性に不利な影響を与えないのであれば、誘電材料中に含まれてもよい。このような化合物は、通常、不純物として原材料中に存在する。
【００２４】
本発明の誘電体組成物は、主として平均粒径が約３〜約４ミクロン、好適には粒径約３ミクロンの微結晶粒を有する。
【００２５】
各誘電体層は、最大約５０ミクロンまでの厚さを有する。好適には、各誘電体層の厚さは、約０．５ミクロン〜約５０ミクロンである。より好適には、各誘電体層の厚さは、約２ミクロン〜約１０ミクロンである。本発明の組成物は、薄膜誘電体層を有する多層セラミックチップコンデンサの製造に使用することができ、耐用期間内における静電容量の低下が最小限に抑えられる。チップコンデンサ内に積層される誘電体層の数は、通常約２〜約８００であり、より好適には、約３〜約４００である。
【００２６】
本発明の多層セラミックチップコンデンサは、通常、ペーストを使用した従来の印刷法及びシート化法によってグリーンチップを形成し、このチップを焼成して製造される。焼成後、チップをアルミナもしくはシリカのような媒体中で回転乾燥し、角を削る。その後、例えば銅などを含有する導体ペーストを両端部に塗布し、露出した内部電極を接続して端子を形成する。チップはその後、乾燥窒素雰囲気下(ｐＯ２が約１０−６〜約１０−５ａｔｍ)にて、約６００℃〜約８００℃で、約１０分〜約２時間端子を焼成し、（例えば銅などの）導体を焼結して両端部の固体導電パッドとして、多層コンデンサを形成する。端子は図１に示されているように、外部電極４である。
【００２７】
誘電体ペースト。誘電体層を形成するペーストは、本明細書に開示されているように、有機ビヒクルを未処理の誘電材料と混合して得られる。また、上述したような酸化物、及び複合酸化物に焼成後転化する前駆体化合物も使用できる。誘電材料は、それらの酸化物を含有する化合物、もしくはそれら酸化物の前駆体を選択し、適切な割合で混合して得られる。未処理の誘電材料中におけるそれらの化合物の割合は、焼成後に所望の誘電体層組成物が得られるように決定される。未処理の誘電材料は、通常、平均粒径約０．１〜約３ミクロン、より好適には約１ミクロン以下の粉末状態で使用される。
【００２８】
有機ビヒクル。有機ビヒクルは、有機溶媒中のバインダである。本発明で使用されるバインダは重要ではないが、エチルセルロース、ポリビニルブタノール、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、及びそれらの組み合わせなどの従来のバインダが適している。有機溶媒もまた重要ではなく、それぞれの適用方法（すなわち印刷もしくはシート化）に従って、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、エタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル；２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート(Ｔｅｘａｎｏｌ、登録商標)；α−テルピネオール；ｂ−テルピネオール；γ−テルピネオール；トリデシルアルコール；ジエチレングリコールエチルエーテル(Ｃａｒｂｉｔｏｌ、登録商標)、ジエチレングリコルブチルエーテル(Ｂｕｔｙｌ
Ｃａｒｂｉｔｏｌ、登録商標)及び、プロピレングリコール；及びそれらの混合物など、従来の有機溶媒から選択される。Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）の製品はテネシー州キングスポートのイーストマンケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）にて、また、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）及びＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）はミシガン州ミッドランドのダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．，）にて入手可能である。
【００２９】
それぞれのペースト（誘電体もしくは電極ペースト）における有機ビヒクル含有量は特に制限されない。多くの場合、ペーストは、（電極の）金属成分もしくは（誘電体層の）誘電体成分と釣り合うように、約１〜５ｗｔ％のバインダ及び約１０〜５０ｗｔ％の有機溶媒を含む。必要であれば、各ペーストは分散剤、可塑剤及び、絶縁化合物などのその他の添加物を約１０ｗｔ％まで含んでもよい。
【００３０】
内部電極。内部電極層を形成するペーストは、導体を有機ビヒクルと混合して得られる。本発明で使用される導体材料には、前記の通り、導電性金属、導電性合金、、及び焼成後に導電性金属に転化する様々な化合物（例えば、酸化物、有機金属化合物及び樹脂酸塩など）が含まれる。適切な銅ペーストの一例として、フエロ社（Ｆｅｒｒｏ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているＴＭ５０−０８１が挙げられる。
【００３１】
図１において、内部電極層３を形成する導体は重要ではないが、誘電体層２の誘電材料は反還元特性を有するため、卑金属が好適に使用される。典型的な卑金属は、銅及びその合金である。好適な銅合金は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種の別の金属を含む。少なくとも約９５ｗｔ％の銅を含有する合金が好適である。銅及びその合金は、約０．１ｗｔ％までのリン成分及びその他の微量成分（すなわち不純物）を含んでもよい。内部電極層の厚さは個々の用途に合わせて決定してよいが、一般的には、層は約５ミクロンまでの厚さである。内部電極層は、好適には約０．５〜約５ミクロン、さらに好適には約１〜約５ミクロンの厚さを有する。
【００３２】
外部電極。外部電極４を形成する導体は重要ではないが、銅、銅及びＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＣｕもしくはＡｌを任意で含有する銅合金などの安価な金属が好適である。外部電極層の厚さは個々の用途に合わせて決定してよいが、層は、一般的には約１０〜約５０ミクロン、好適には約２０〜約４０ミクロンの厚さである。外部電極を形成するペーストは、内部電極と同様の方法で調製される。
【００３３】
その後、誘電体層形成ペースト及び内部電極層形成ペーストから、グリーンチップが調製される。印刷方法の場合、それらのペーストをポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））の基板上に積層状に交互印刷し、積層スタックを所定の形状に切断し、基板から切り離してグリーンチップを形成する。また、誘電体層形成ペーストからグリーンシートを形成し、内部電極層形成ペーストを個々のグリーンシート上に印刷し、印刷されたグリーンシートを積層してグリーンチップを形成するシート化方法を使用することもできる。有機ビヒクルをグリーンチップから除去した後で、グリーンチップを焼成する。０．０１℃〜２０℃／時、より好適には約０．０３〜０．１℃／時の昇温速度、約１５０℃〜３５０℃、より好適には約２５０℃の保持温度、約３０〜７００分、より好適には約２００〜３００分の保持時間で、空気雰囲気下にて加熱をするといった、従来の条件下で有機ビヒクルを除去してもよい。
【００３４】
その後、内部電極層形成ペースト内の導体の種類によって決定される雰囲気下で、グリーンチップを焼成する。内部電極層が銅や銅合金などの卑金属導体で形成される場合、焼成雰囲気は１０−１２〜１０−８ａｔｍの酸素分圧を有してもよい。低圧では、導体が異常焼結されて誘電体層から分離する場合があるため、１０−１２ａｔｍ以下の酸素分圧下での焼結は避けた方がよい。約１０−８ａｔｍを超える酸素分圧下では、内部電極層が酸化する場合がある。約１０−１１〜１０−９ａｔｍの酸素分圧が最も好適である。
【００３５】
焼成においては、温度を、室温から約９００℃〜約１０５０℃、より好適には約９５０℃〜約１０５０℃のピーク温度まで昇温する。緻密化を促進するために温度を約２時間保持する。より高い保持温度では粒子が非常に大きくなる一方、より低い保持温度では緻密化が不十分となる。焼成は、好適には還元性雰囲気下で行う。典型的な焼成雰囲気として、加湿窒素、もしくは窒素ガス及び水素ガスの加湿混合物が挙げられる。焼結に好適なその他の条件として、約５０℃〜５００℃／時、より好適には約２００℃〜３００℃／時の昇温速度；約９００℃〜約１０５０℃、好適には約９５０℃〜約１０２５℃、より好適は９５０℃〜約１０５０℃の保持温度；約０．５〜約８時間、より好適には約１〜３時間の保持時間；５０℃〜５００℃／時、より好適には２００℃〜３００℃／時の冷却速度が挙げられる。
【００３６】
有機ビヒクルの除去及び焼成は、連続もしくは別々に行ってもよい。連続して行う場合、有機ビヒクルを除去し、冷却せずに雰囲気を変更し、焼成温度まで昇温し、ある特定の時間温度を保持してその後冷却するという工程を含む。別々に行う場合、有機ビヒクルを除去し冷却した後、チップの温度を焼結温度まで昇温させ、その後、雰囲気を還元性雰囲気へ変更する。
【００３７】
必要であれば、めっきもしくはその他の公知の方法により、パッドを外部電極上に形成する。本発明の多層セラミックチップコンデンサは、例えば、はんだ付けによってプリント基板上に実装することができる。
【００３８】
本発明の多層セラミックチップコンデンサは、ＣＯＧ基準を満たす非常に高い誘電率を示し、高加速寿命試験条件下で優れた性能を示すことが見出された。また、直流磁界においては高絶縁破壊電圧も示す。１５ボルト／ミクロンの直流磁界及び１４０℃からなる高応力条件下において、このセラミックコンデンサは、最高１００時間の特性寿命を実証する。１ＭＨｚ及び１ＶＲＭＳ（電圧の二乗平均根）で計測した場合、誘電率は６５以上であり、散逸因子（ＤＦ）は２５℃で０．１％以下である。静電容量の温度係数は、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲において、２５℃の基準温度で±３０ｐｐｍ／℃の数値内である。次の例は、本発明の好適な態様を例示するものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００３９】
実施例１  表２に示す適量の酸化物を、水中で混合及び／または粉砕し、前駆体１とされる誘電体組成物を生成した。粉体を、１％のＤａｒｖａｎ（登録商標）Ｃとともに、高せん断（〜５０００／分）にて混合した。Ｄａｒｖａｎ（登録商標）Ｃは、コネチカット州ノーウォークのＲＴバンダービルト社（ＲＴ
Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ， Ｉｎｃ，）から入手可能なポリマー解膠剤である。混合した粉体を、０．５ｍｍのＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）を使用して、粒子Ｄ５０約０．６４ミクロンまでビーズミル粉砕した。粉体を９７５℃で５時間か焼した。その後、か焼した粉体を従来の手段で粉砕し、前駆体１とした。
【表２】
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【００４０】
前駆体１の組成物は、次の式でも表すことができる：Ｂａ０．９６５Ｃａ０．２０９Ｓｒ０．０８４Ｎｄ１．１９２Ｇｄ０．７５２Ｔｉ４．１７７Ｓｉ０．１５Ｏ１２．８２９を８４．８％＋(０．３ＣａＴｉＯ３−０．７Ｌｉ０．５Ｓｍ０．５ＴｉＯ３)を９．４２％。表３の処方に従い、前駆体１に、焼結融剤としての２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＬｉＦを添加した。再度、混合した粉体を高せん断（〜５０００／分）にて混合し、０．５ｍｍのＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）を使用して、粒子Ｄ５０約０．６４ミクロンまでビーズミル粉砕し、従来の手段で乾燥及び粉砕して、実施例１の誘電粉体とした。
【表３】
2009509906.tif 000005
【００４１】
実施例１の粉体は、次の式でも表すことができる。Ｂａ０．９６５Ｃａ０．２０９Ｓｒ０．０８４Ｎｄ１．１９２Ｇｄ０．７５２Ｔｉ４．１７７Ｓｉ０．１５Ｏ１２．８２９を８４．８ｗｔ％＋（０．３ＣａＴｉＯ３−０．７Ｌｉ０．５Ｓｍ０．５ＴｉＯ３）を９．４２ｗｔ％＋２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３を２．５０ｗｔ％＋ＺｎＯを２．５８ｗｔ％＋ＬｉＦを０．７０ｗｔ％。実施例１の粉体は、表４に記載された単純酸化物の組合せを含む。
【表４】
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【００４２】
最終的な粉体は、０．５〜１ミクロンの平均粒径を有する。その後、上記粉体の１００グラムを、ポリビニルブタノール、トルエン及びエタノールからなる有機ビヒクル２８．８グラムに添加し、２４時間湿式粉砕し、テープキャスティング用のスラリーを調製した。ポリエステルフィルムを湿式スラリーで被覆して誘電体グリーンテープを形成した。誘電体グリーンテープの厚さは、行われる個々のテストに応じて、約５〜約１５ミクロンとした。従来の銅ペーストを使用し、従来のスクリーン印刷方法によって、銅電極を乾燥した誘電体グリーンテープ上に印刷した。合計１０シートを、５１００ｐｓｉ（〜３４７気圧）、及び１３０°Ｆの温度下で積層して結合し、グリーンチップを形成した。焼結及び（通常、Ｘ及びＹ両方向に１５％〜２０％である）収縮後にチップ寸法が約２．１ｍｍ（縦）×１．３ｍｍ（横）（ＥＩＡ０８０５サイズ）になるよう、グリーンチップを適切な寸法にさいの目状に切断し、その後、表５の燃焼サイクルに従ってグリーンチップを加熱し、有機ビヒクルを除去した。
【表５】
2009509906.tif 000007
【００４３】
室温まで冷却した後、表４（実施例１）の粉体を使用したチップを、東海高熱工業株式会社のバッチ炉で、表６に記載の条件下にて焼成し、多層コンデンサチップを得た。
【表６】
2009509906.tif 000008
【実施例２】
【００４４】
実施例２  誘電体粉体を、実施例１と同様の原料及び手順に従って調整したが、実施例２の粉体のか焼を１０００℃で行った点のみ異なる。
【実施例３】
【００４５】
実施例３  誘電体粉体を、実施例１と同様の原料及び手順に従って調整したが、実施例３の粉体のか焼を１０２５℃で行った点のみ異なる。
【実施例４】
【００４６】
実施例４  表７に示す適量の酸化物を、水中で混合及び／または粉砕して、前駆体２とされる誘電体組成物を生成した。粉体は、実施例１の手順に従って調整したが、か焼は１０５０℃で行った。
【表７】
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【００４７】
前駆体２の組成は、次の式でも表される：０．３ＣａＴｉＯ３−０．７Ｌｉ０．５Ｓｍ０．５ＴｉＯ３。
【００４８】
表８に示す適量の酸化物を、水中で混合及び／または粉砕して、前駆体３とされる誘電体組成物を生成した。粉体は、実施例１の手順に従って調整したが、か焼は１０５０℃で行った。
【表８】
2009509906.tif 000010
【００４９】
前駆体３の組成は、次の式でも表される：Ｂａ０．９６５Ｃａ０．２０９Ｓｒ０．０８４Ｎｄ１．１９２Ｇｄ０．７５２Ｔｉ４．１７７Ｓｉ０．１５Ｏ１２．８２９。
【００５０】
表９の処方に従って、前駆体２及び３に、焼結融剤として２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＬｉＦを添加した。再度、混合した粉体を、高せん断（〜５０００／分）にて混合し、０．５ｍｍのＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）を使用して、粒子Ｄ５０約０．６４ミクロンまでビーズミル粉砕し、従来の手段で乾燥及び粉砕して、実施例４の誘電体粉体とした。
【表９】
2009509906.tif 000011
【００５１】
実施例４の粉体は、次の式でも表すことができ、：Ｂａ０．９６５Ｃａ０．２０９Ｓｒ０．０８４Ｎｄ１．１９２Ｇｄ０．７５２Ｔｉ４．１７７Ｓｉ０．１５Ｏ１２．８２９を８４．８ｗｔ％＋（０．３ＣａＴｉＯ３−０．７Ｌｉ０．５Ｓｍ０．５ＴｉＯ３）を９．４２ｗｔ％＋２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３を２．５０ｗｔ％＋ＺｎＯを２．５８ｗｔ％＋ＬｉＦを０．７０ｗｔ％、これらは実施例１の粉体と同じである。。
【００５２】
多層チップコンデンサを、実施例１、２、３及び４の粉体から製造し、テストした。実施例４ａ−４ｅは、実施例４の粉体により作成し、焼成温度及び／又は焼成雰囲気のみ変化させた。４件の全ての実施例において、チップは、最初に約３２５℃の温度でバインダを除去し、その後、ｐＯ２が１０−１１〜１０−８ａｔｍであるＮ２／Ｈ２／Ｈ２Ｏの混合ガス中、約９７５℃〜１０５０℃の温度で焼成した。混合ガスは、Ｎ２／Ｈ２ガスを３５℃の水温の湿潤剤により加湿して得た。こうして得られたチップを、回転させて角を削った。オハイオ州クリーブランドのフエロ社（Ｆｅｒｒｏ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＴＭ５０−０８１として市販されている外部電極形成用の銅ペーストを端面に塗布し、７７５℃の乾燥窒素雰囲気下で約７０分間焼成し、外部電極を形成した。こうして製造された多層コンデンサは、全厚約０．７ｍｍで、約２．１ｍｍ×１．３ｍｍ（ＥＩＡ０８０５サイズ）の寸法であった。表１０に示されているように、各１０個の活性誘電体層は、厚さ約１６〜１８ミクロンで、各内部ニッケル電極層は、厚さ約１．５ミクロンであった。チップを全厚約７００ミクロンに増強するため、上下に積層された最外部の活性層を、誘電材料の１５の「ブランク」層とした。
【００５３】
表１０に、電気特性及び焼成条件がまとめられている。実施例１、２、３及び４の組成物から製造されたコンデンサは、それぞれ非常に高い誘電率、低い散逸因子（ＤＦ）、低いエージングレート、小さな焼成後の粒径及び高い絶縁破壊電圧を有している。ＴＣＣは、ＣＯＧ水準、２５℃、８５℃及び１２５℃でのＲＣを満たしており、全てのものがＥＩＡ規格を超えている。図２〜４は、表１０の実施例１〜３にかかる多層セラミックチップコンデンサ断面図の２０００倍の顕微鏡写真である。
【表１０】
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【００５４】
付加的な利点及び変更は当業者に容易であろう。よって、その広範な態様において本発明はここに示され記載される特定の詳細や例示された実施例に限定されるものではない。従って、添付のクレーム及びその均等物により定義される発明の概念全般の精神あるいは範囲から逸脱せずに、多様な変更を行ってよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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