(57)【要約】  本発明は、Ａ）熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー及び熱可塑性エラストマーを含む群から選択された少なくとも１種のプラスチックマトリックス１００部、Ｂ）液体との相互作用の形成のための特性を有する無機又は有機化合物を含む群から選択された少なくとも１種の発泡剤０．１〜１０部を含有することを特徴とする発泡可能な組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡可能な組成物において、以下
Ａ）熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー及び熱可塑性エラストマーを含む群から選択された少なくとも１種のプラスチックマトリックス  １００部、
Ｂ）液体との相互作用の形成のための特性を有する無機又は有機化合物を含む群から選択された少なくとも１種の発泡剤  ０．１〜１０部
を含有することを特徴とする発泡可能な組成物。
【請求項２】
以下
Ｃ）他の発泡剤  ０〜１０部、及び
Ｄ）架橋剤、増粘剤、抑制剤、触媒、阻害剤、充填剤、例えば補強性充填剤及び非補強性充填剤、可塑剤、定着剤、可溶性着色剤、無機及び有機顔料、溶剤、殺真菌剤、香料、分散助剤、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光保護剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃化剤及び電気的特性に影響を及ぼすための薬剤及びそれらの混合物を含む群から選択された他の成分  ０〜２００部
を含有する、請求項１記載の発泡可能な組成物。
【請求項３】
発泡剤Ｂ）が、結晶質の有機及び無機化合物、非結晶質の錯化剤及び層間化合物を含む群から選択されている、請求項１又は２記載の発泡可能な組成物。
【請求項４】
発泡剤Ｂ）に拘束された液体分子が、有機溶剤及び無機溶剤を含む群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の発泡可能な組成物。
【請求項５】
有機溶剤又は無機溶剤が、水、アルコール、アミン、ＴＨＦ、ペンタン、ヘキサン、トルエン及びエーテル及びそれらの混合物を含む群から選択されている、請求項４記載の発泡可能な組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の発泡可能な組成物の製造法において、部分バッチ又はバッチの製造のために、成分Ｂ）〜Ｄ）をプラスチックマトリックスＡ）に混練又は混合によって混入させることを特徴とする方法。
【請求項７】
発泡物品を製造するための、請求項１から５までのいずれか１項記載の発泡可能な組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡可能な組成物、該組成物の製造及び発泡プラスチックを製造するための該組成物の使用に関する。
【０００２】
発泡プラスチック物品並びに発泡ないし膨張のための相応する発泡系は刊行物及び特許文献において久しく以前より公知である。発泡は、前記分野においてとりわけ質量低減のために、及び新規の特性の達成のために実施される。エラストマー技術では、更に、高められた圧縮率が加わる。エラストマーフォームは、大抵は、例えば高められた温度で、又は助剤の添加により、ガス、例えば窒素、酸素、ＣＯ2、水素及び水蒸気を放出する化学発泡剤を用いて製造される。エラストマーの膨張は、当然、機械的耐負荷能力の損失を招く。同様に多くの場合、使用可能性は、特定の架橋系又は配合物と関連しているか、又は、作業安全性及び後の用途に関する制限を負っている。
【０００３】
出来る限り良好な機械的データを有する、つまり低い圧縮永久歪み並びに例えば温度作用又は化学薬品に対する高い安定性を有するフォームを得るために、有利に、シリコーンエラストマーがゴムベースとして使用される。従来、上記欠点ないし制限は、シリコーンフォームの製造に関しても、対処され得なかったか、又は極めて不満足に対処され得たに過ぎなかった。特許文献ＥＰ０７５１１７４Ｂ１には、例えばガスを含有する中空の充填剤の使用が記載されている。前記技術の欠点は、熱作用と圧力作用とを同時に生じさせると中空の気泡が崩壊してしまうこと、つまり劣悪な圧縮永久歪みである。
【０００４】
刊行物ＥＰ０５０６２４１Ｂ１ではアルコールを用いて、ＥＰ０５５３８８９Ｂ１では水を用いて発泡が行われている。これら２つの発泡剤は、極性物質としてシリコーンと原則的に非相溶性であるという欠点を有する。従って、前記発泡剤はエラストマーマトリックス中で乳化されねばならず、これは取り扱い及び安定性に関して強度の制限を招き、その結果、例えば偏析現象及び不均質性を招く。
【０００５】
他の発泡系、例えばホスフィンは、例えば特許文献ＥＰ０３５５４２９Ｂ１に記載されており、同一の問題を有している。
【０００６】
例えばＥＰ０４１６２２９Ａ２に記載されているような水素ベースのフォームは、その使用に関して極めて制限されており、それというのも、該フォームは成分混合の後に現場で使用されねばならないためである。更に、前記フォームも、低い密度を達成し得るものの、わずかな機械的強度を有するに過ぎない。
【０００７】
更に、古典的な窒素ベースの発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリルＡＩＢＮの使用は、例えばReinl, W., Erkrankungen durch Tetramethylbernsteinsaeuredinitril bei der Schaumstoffherstellung, Archiv fuer Toxikologie, 第16巻, 第367380頁, 1957及びAzobisisobutyronitrile, Health Council of the Netherlands, 2002, Publication 2002/01 OSHに記載されているように、毒物学的な考察に基づいて、並びに例えば該刊行物の実施例８、第１表に示されているように、大きな圧縮永久歪みに基づいて、適していると見なすことはできない。
【０００８】
最後に、刊行物、例えば特許文献ＤＥ１９７５０６９７Ａ１及びＥＰ０７５１１７３Ｂ１には、炭酸塩の分解に基づくＣＯ2形成性フォームが記載されている。前記フォームの欠点は、不均質な再現性の低いフォーム構造か、又は、定義に基づいて同等の基本特性の連通気泡型フォームよりも劣悪な圧縮永久歪みを有する独立気泡型フォームの形成である。
【０００９】
従って本発明の課題は、上記欠点を減少させるか又はそれどころか完全に払拭し、かつ種々の押出法及び成形法を用いて低い密度及び良好な機械的耐負荷能力を有するプラスチックフォームをもたらす発泡可能な組成物を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、溶剤を放出する化合物を、ベースとなるプラスチックマトリックスに混入させることにより解決された。従って本発明の対象は、以下
Ａ）熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー及び熱可塑性エラストマーを含む群から選択された少なくとも１種のプラスチックマトリックス  １００部、
Ｂ）液体との相互作用の形成のための特性を有する無機又は有機化合物を含む群から選択された少なくとも１種の発泡剤  ０．１〜１０部
を含有する発泡可能な組成物である。
【００１１】
本発明による発泡可能な組成物は、更に、
Ｃ）他の発泡剤  ０〜１０部、及び
Ｄ）架橋剤、増粘剤、抑制剤、触媒、阻害剤、充填剤、例えば補強性充填剤及び非補強性充填剤、可塑剤、定着剤、可溶性着色剤、無機及び有機顔料、溶剤、殺真菌剤、香料、分散助剤、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光保護剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃化剤及び電気的特性に影響を及ぼすための薬剤及びそれらの混合物を含む群から選択された他の成分  ０〜２００部
を含有してよい。
【００１２】
驚くべきことに、本発明による発泡可能な組成物は、発泡剤Ｂ）に拘束された液体の沸点以上の温度で、均一かつ極めて非感受性の膨張をもたらすことが判明した。
【００１３】
本発明による発泡可能な組成物において、全ての温度硬化性又は温度印加可能なプラスチックがプラスチックマトリックスＡ）として使用可能であり、従って全てのゴムが使用可能であり、かつシリコーンの場合には液体及び固体のシリコーンが使用可能である。
【００１４】
プラスチックマトリックスＡ）は、有利にエラストマーであり、特に有利に高温で架橋するシリコーンゴムであり、その際、１００〜２５０℃で架橋するシリコーンゴムが有利である。
【００１５】
本発明による発泡剤（Ｂ）は有利に、結晶質の有機及び無機化合物、非結晶質の錯化剤及び層間化合物を含む群から選択される。
【００１６】
本発明による結晶質発泡剤（Ｂ）は、例えば芒硝及びＮａ2ＳＯ4の様な塩である。本発明による非結晶質発泡剤（Ｂ）は、典型的に、例えば層状ケイ酸塩及びカオリンのように、間隙を有する層構造を示す。基材の特性に応じて、極性液体、例えば水又はむしろ非極性液体、例えばＴＨＦの拘束ないしインターカレーションが可能である。
【００１７】
発泡剤Ｂ）に拘束された液体分子は、有機溶剤及び無機溶剤を含む群から選択される。有利には、前記溶剤は、水、アルコール、アミン、ＴＨＦ、ペンタン、ヘキサン、トルエン及びエーテル又はそれらの混合物を含む群から選択される。特に好ましい液体分子は、水である。
【００１８】
発泡剤Ｂ）の特性に応じて、液体分子は、非常に様々な様式で発泡剤に拘束されてよく、例えば純粋に物理的に閉じ込められ、吸着され、共有結合され、錯化され、又は他の様式で化学的に結合されていてよい。
【００１９】
前記の全ての液体に共通することは、高温でのそれらの潜在的な揮発性であり、結晶液の場合には格子が開裂した時であり、そして層間液体の場合にはエネルギー波が到達して結合が解けた時である。つまり、発泡剤Ｂ）を適切に選択した場合に、発泡挙動は、例えばエラストマー加工に慣用の温度で、通常は１００〜２００℃で調整することができる。
【００２０】
前記の層間液体又は結晶液を含有する発泡剤Ｂ）を適切に選択した場合に、最もよく知られた発泡剤系に対して、透明な、又は乳白色の、そのうえ、液体を相応して選択した場合に、食品に適したプラスチック材料及びエラストマー材料で使用するために多くの利点が生じる。第一に、これらは、顕著な機械的耐負荷能力を、例えば連通気泡と独立気泡の混合型で大部分が連通気泡の構造に基づき非常に良好な復元能を示すゴムでの圧縮永久歪みを有する。更に、本発明による発泡可能な組成物に高い全般耐久度が存在するのは、発泡剤Ｂ）の不揮発性残分の大部分が化学的に不活性であり、従ってプラスチックマトリックスＡ）と相互作用しないためである。更に、前記組成物は、それ自体殆ど無色であるので任意に着色可能である。表面特性、例えばグリップのような特性に悪影響はなく、更に、液体を相応して選択した場合に、食品に適しており、かつＢｆＲ又はＦＤＡ基準値に相当する。また安全性に関連した観点でも、本発明による発泡可能な組成物は支持される。それというのも、該組成物は、水を液体として使用した場合に、酸化性でなく、火災時に毒性の燃焼生成物を形成しないからである。更に、発泡可能な組成物中の別の配合成分と相互作用しない。
【００２１】
好ましい層間液体及び結晶液は、水である。層間水又は結晶水は、有機化合物もしくは無機化合物の層間もしくは結晶構造中に内包された水であり、それは、いわゆる"水和物"として非常に様々な結合比で存在する。例えば、含水ゼオライト、層状ケイ酸塩、結晶水含有の塩、例えば公知の石膏、例えばタンパク質、例えばカゼイン及び古典的な塩、例えば硫酸塩及びリン酸塩、例えば芒硝及びＮａ2ＳＯ4×１０Ｈ2Ｏ並びに非結晶性の含水の錯体化合物である。
【００２２】
プラスチックマトリックスＡ）における本発明による発泡剤Ｂ）の使用は、いかなる制限によっても妨げられることはなく、それというのも、発泡物品は特性を保持するためである。欧州公開公報ＥＰ１３７５６２２Ａ１及びＥＰ１２６６９４８Ａ２には、自己付着性の仕上げがなされたシリコーンが記載されており、これに関する開示は同様に本願の一部である。本発明による発泡剤Ｂ）によるこの自己付着性の仕上げへの影響は検出できなかった。それに対して、先行技術に相当する別の全ての発泡剤は、このシリコーンの自己付着性の仕上げに対して、識別可能な影響を示す。
【００２３】
本発明による発泡剤Ｂ）の更なる利点は、固体として存在することであり、その固体は、非常に容易にかつ付加的な助剤なくしてプラスチックマトリックスＡ）中に分散させることができる。混入された発泡剤Ｂ）は、安定であり、そして相応の貯蔵に際して経時的に変化しない。
【００２４】
更に、本発明による発泡可能な組成物は、公知の発泡剤、例えば炭酸塩、窒素化合物、水を基礎とする発泡剤及びアルコールを基礎とする発泡剤と任意に組み合わせて使用することができ、その際、本発明による発泡可能な組成物は、フォーム最終特性を改善する。従って、発泡剤は、固体として混入しても、もしくは事前に溶解するか又はバッチにして(anbatchen)も、又は直接マトリックス中に存在してもよい。
【００２５】
本発明による発泡可能な組成物の製造、取り扱い及び加工は、プラスチック技術で慣用の通りに行われるため、特別な仕上げは不要である。
【００２６】
本発明のもう１つの対象は、部分バッチ又はバッチの製造のために、成分Ｂ）〜Ｄ）をプラスチックマトリックスＡ）に混練又は混合によって混入させることを特徴とする、本発明による発泡可能な組成物の製造法である。
【００２７】
本発明による発泡可能な組成物は、発泡物品の製造のために使用される。本発明による発泡可能な組成物から本発明による発泡物品を製造するための加工法は、同様に、広く公知の方法により行われ、かつ、成形を、発泡可能な組成物の自由発泡、押出及び／又はモールディングにより行うことを特徴とする。押出法の例は、押出、ブロー成形及びカレンダリングである。モールディング法は、例えば射出成形、トランスファー注型及び圧縮モールディングにより行われる。
【００２８】
本発明による発泡可能な組成物を用いて達成されるフォームは、良好な圧縮永久歪み、低い密度及び良好な機械的及び化学的特性を有する連通気泡と独立気泡の混合構造が優れている。吸水性は連通気泡型のフォームの吸水性を下回り、圧縮永久歪みは独立気泡型のフォームの圧縮永久歪みよりも優っている。
【００２９】
実施例
実施例１：シリコーンフォーム押出物品の製造
含水の工業用ＮａＨＳＯ4  ３０部及び米国、デボン在のGoodfellow Corp.社の白雲母１０部、層状ケイ酸塩、並びに層状ポリケイ酸の縮合の安定化のための酸調節剤としての酢酸ナトリウム５部を、ＳｉＯ単位の平均鎖長が１００００であるシリコーンポリマー５０部中に微分散させる。引き続き、ポリマーと充填剤としての熱分解法ケイ酸とからなり６０ショアＡの理論的最終硬度を有するシリコーンマトリックス１００部に、分散液３部を剪断作用下に混練により混入させる。
【００３０】
混合物を２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド１部で触媒し、標準押出機で加熱路温度２３０℃で押出し、加硫する。得られた押出物は無色であり、熱処理後にほぼ０．５ｇ／ｃｍ3の典型的な密度を有し、かつ、１５％未満の典型的な永久圧縮歪み（熱処理されたもの）（１５０℃で２２ｈ、２５％圧縮）を有する。
【００３１】
実施例２：シリコーンフォーム成形品の製造
ドイツ連邦共和国、ダルムシュタット在、Merck KGaA社の結晶水含有の粉末状の工業用デキストロース８ｇを、最小間隙及び摩擦（１：１．３）のわずかに加熱されたローラで、ドイツ連邦共和国、ミュンヘン在、Wacker Chemie GmbH社の約４００００ｇ／モルの分子量を有する低粘度シリコーンポリマー１００ｍｌ中に微分散させる。ここでローラを冷却し、間隔幅３ｍｍ、摩擦１：１．１で、デキストロース混合物を、６０ショアＡの最終硬度を有するドイツ連邦共和国、ミュンヘン在、Wacker Chemie GmbH社の触媒されたシリコーンゴム完成混合物ELASTOSIL（登録商標）R plus 4001/40  ８００ｇと混合する。完成したフォーム混合物をほぼ８０％の過少で排出金型に充填し、これを密閉し、炉中で２５０℃に加熱する。１０分後に離型し、側面の残渣を除去する。熱処理された発泡物品は、ほぼ２５％未満の永久圧縮歪み（熱処理されたもの）（１５０℃で２２ｈ、２５％圧縮）で、約０．７５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００３２】
実施例３：シリコーンフォームプレートの製造
実施例２と同様に、発泡可能な混合物を製造する。該混合物をローラ上でカレンダリングして約２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンシートにし、引き続き、加熱区間にわたって２２０℃で送出する。自由膨張が生じ、閉じた表面及び約０．５ｇ／ｃｍ3の密度並びに良好な圧縮永久歪みを有するフォームプレートが得られる。
【００３３】
実施例４〜８：フォーム押出物品に関する圧縮永久歪みの測定及び比較
５種類のシリコーンゴム混合物に関して、実施例４、５、６及び８についてはドイツ連邦共和国、ミュンヘン在、Wacker Chemie GmbH社のELASTOSIL（登録商標）R 401/40を用い、実施例７についてはドイツ連邦共和国、ミュンヘン在、Wacker Chemie GmbH社のELASTOSIL（登録商標）R plus 4305/40を用い（それぞれ、４０ショアＡゴムベース、加硫添加剤を含有する）、かつ実施例４では、乳化された水を発泡剤として（ＥＰ０５５３８８９Ｂ１と同様）用い、実施例５では、ガス充填された熱可塑性中空球（ＥＰ０７５１１７４Ｂ１と同様）を用い、実施例６で及び実施例７では本発明よる発泡剤系（実施例１及び実施例２と同様）を用い、実施例８ではドイツ連邦共和国、ダルムシュタット在、Merck KGaA社の市販のＡＩＢＮを用いて、押出速度及び時間並びに押出工具の形状を変化させて押出成形し、その都度、加工窓の内部で、最適に膨張された６ｍｍの環紐状の異形材を生じさせる。環紐状物を、熱処理（２００℃で４時間）するかもしくは熱処理せずに金属金型に入れ、この金型を閉めた際に、発泡された環紐状物の３０％の圧縮が生じる。金型を１５０℃で２２時間放置し、引き続き放圧し、異形材の直径を冷却後に再度測定する。フォームに、圧縮永久歪みＤＶＲと呼称される永続的な歪みが生じる。種々の発泡された、但しその他は同じ４０ショアＡシリコーンゴムのＤＶＲの結果を第１表に示す。本発明による実施例６及び７は、先行技術による実施例４、５及び８と匹敵するか又はそれどころかより良好な結果を示す。
【００３４】
【表１】
2009516011.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月11日(2008.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物において、以下
Ａ）エラストマー及びシリコーンゴムを含む群から選択された少なくとも１種のプラスチックマトリックス  １００部、
Ｂ）塩、層状ケイ酸塩、デキストロースを含む群から選択された、結晶液又は層間液体としての拘束された液体を含有する少なくとも１種の発泡剤  ０．１〜１０部
を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
以下
Ｃ）他の発泡剤  ０〜１０部、及び
Ｄ）架橋剤、増粘剤、抑制剤、触媒、阻害剤、充填剤、例えば補強性充填剤及び非補強性充填剤、可塑剤、定着剤、可溶性着色剤、無機及び有機顔料、溶剤、殺真菌剤、香料、分散助剤、レオロジー添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光保護剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃化剤及び電気的特性に影響を及ぼすための薬剤及びそれらの混合物を含む群から選択された他の成分  ０〜２００部
を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
結晶液又は層間液体が、水、アルコール、アミン、ＴＨＦ、ペンタン、ヘキサン、トルエン及びエーテル及びそれらの混合物を含む群から選択されている、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物の製造法において、部分バッチ又はバッチの製造のために、成分Ｂ）〜Ｄ）をプラスチックマトリックスＡ）に混練又は混合によって混入させることを特徴とする方法。
【請求項５】
発泡物品を製造するための、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【国際調査報告】
2009516011.tif 000003
2009516011.tif 000004
2009516011.tif 000005
2009516011.tif 000006
2009516011.tif 000007
2009516011.tif 000008