(57)【要約】  一実施形態では、本出願は構造物に関する。この構造物は外側表面を有する構造層及び前記構造層の外側表面上のコーティングを含む。コーティングはポリウレタン結合剤；及び前記ポリウレタン結合剤内の光触媒粒子を含む。別の実施形態では、本出願は組成物に関する。組成物はポリウレタン結合剤及び前記ポリウレタン結合剤内の光触媒粒子を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン結合剤；及び
前記ポリウレタン結合剤内の光触媒粒子、
を含む組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン結合剤はシランで終端された、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン結合剤はケイ素を含まない、請求項１の組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン結合剤は実質的に脂肪族である、請求項１の組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン結合剤はポリカーボネートポリオールを含む、請求項１の組成物。
【請求項６】
前記光触媒粒子は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＣａＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＸＺｒ（１−ｘ）Ｏ２、ＳｉＣ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、又はそれらの組み合わせから成る群から選択される物質を含む、請求項１の組成物。
【請求項７】
前記光触媒粒子はドープされている、請求項１の組成物。
【請求項８】
前記光触媒粒子は光触媒二酸化チタンを含む、請求項７の組成物。
【請求項９】
前記光触媒粒子は乾燥基準で少なくとも約０．５体積％で存在する、請求項１の組成物。
【請求項１０】
前記光触媒粒子は乾燥基準で少なくとも約１体積％で存在する、請求項１の組成物。
【請求項１１】
前記光触媒粒子は乾燥基準で少なくとも約５体積％で存在する、請求項１の組成物。
【請求項１２】
顔料を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項１３】
前記組成物中の前記光触媒粒子と顔料との重量比は約１０：１である、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
界面活性剤を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項１５】
前記界面活性剤は約２重量％未満で存在する、請求項１４の組成物。
【請求項１６】
前記シランで終端されたポリウレタンは５０％未満のシリコーンセグメントを含む、請求項１の組成物。
【請求項１７】
外側表面を有する構造層；及び
前記構造層の外側表面上のコーティング、を含む構造体であって、前記コーティングは請求項１の組成物を含む構造体。
【請求項１８】
前記構造層は多孔質である、請求項１７の構造体。
【請求項１９】
前記構造層はコンクリート、粘土、又はセラミックから形成される、請求項１７の構造体。
【請求項２０】
前記構造層は、タイル、屋根、屋根ふき用顆粒、アスファルト屋根板、壁、高分子屋根ふき用瓦、又は金属屋根ふき用瓦から成る群から選択される、請求項１２の構造体。
【請求項２１】
前記構造層は内装建造物表面又は外装建造物表面である、請求項１２の構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒コーティング、例えば屋根ふき材のような建造物表面上に使用されるコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒コーティングは、例えば建設業界において使用される。
【０００３】
屋根ふき用基材、例えばタイル及び屋根板。
【０００４】
藻類の侵襲に起因する屋根ふき用基材及び他の建築材料の変色が、近年特に問題となってきている。変色は、浮遊粒子を介して運ばれる藍藻類、グロエオカプサ種（Gloeocapsa spp.）の存在に起因するとされてきた。加えて、煤煙及びグリースのような、他の浮遊汚染物質による変色も変色の原因となる。
【０００５】
変色に対抗するために、光触媒物質が屋根ふき用基材及び屋根板に添加されてきた。１つの例としては、紫外線（太陽光）の存在下で、変色を引き起こす有機物質を光酸化する、光触媒チタニアが挙げられる。
【０００６】
現在、光触媒性のない、耐藻類性の屋根瓦製品が市場に普及している。例えば、デュラシールド・インターナショナル社（Dur-A-Shield International, Inc.）（フロリダ州、パルムコースト（Palm Coast））から入手可能な、商標名、デュラシールド抗菌性表面保護剤（DUR-A-SHIELD Antimicrobial Surface Protection）で販売されている製品（抗菌剤を有するアクリレートポリマー）のような幾つかの製品は、７年までの間微生物に対する保護を提供するということを特許請求している。これらの製品は、外気で変化し及び時間と共に有効性を失う抗菌剤に頼っている。アクリレートもまた、時間とともに紫外線による劣化に曝される。こうしたコーティングの有効性は大きな規模ではまだ証明されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
屋根の変色に対抗するための一般的な手法は、定期的な洗浄である。これは強力水洗浄機を用いて行うことができる。また、時には微生物侵襲が特にひどい領域には漂白剤も使用される。屋根を専門的に洗浄することは、藻類を抑制するためには比較的高価で短期的な手法である。漂白剤の使用は付属の構造物の染色の原因となり及び周囲の植物を害する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
構造層、例えば、アスファルト屋根板、屋根ふき用顆粒、コンクリート若しくは粘土瓦、又は光触媒材料の露出を最大限にする他の屋根ふき用基材にとって、光触媒コーティングを有することは望ましい。加えて、５年間を超えて表面をきれいに保つ潜在力を有し、こうして定期的なクリーニングの必要性を除去する光触媒技術を有することが望まれる。
【０００９】
先行技術は光分解に対して高度に又は総合的に耐性を有する結合剤を教示してきたが、本発明は、光触媒粒子によって触媒されるゆっくりであるが有意な光分解を受ける結合剤を利用する。これは有効な殺藻類特性を提供しつつも許容可能な屋外露出寿命を維持するということが見出された。
【００１０】
一実施形態においては、本出願は構造体に関する。この構造体は外側表面を有する構造層、及びその構造層の外側表面上のコーティングを含む。このコーティングはポリウレタン結合剤及びそのポリウレタン結合剤内の光触媒粒子を含む。
【００１１】
別の実施形態においては、本出願は組成物に関する。この組成物はポリウレタン結合剤及びそのポリウレタン結合剤内の光触媒粒子を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のコーティング組成物は、ポリウレタン結合剤及び光触媒粒子を含む。ポリウレタン結合剤系は、好ましいレベルの光安定性を提供する。組成物は追加の添加剤を含んでもよい。こうした添加剤の例としては、顔料類、染料類、着色剤類、界面活性剤類、ＵＶ安定剤類、架橋剤類、及び酸化防止剤類が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１３】
本出願に記載されるポリウレタン結合剤は、１以上のポリイソシアネート類の１以上のポリオール類との反応生成物、並びに任意で追加のイソシアネート反応性構成成分及び非反応性構成成分を含む。反応は触媒によって促進されてもよく、及び反応媒体として溶媒が使用されてもよい。特定の実施形態では、ポリウレタン結合剤は実質的に脂肪族である。実質的に脂肪族のポリウレタンは、脂肪族イソシアネートから作製される。
【００１４】
ポリウレタン結合剤は、水媒介性でもよいが、溶媒媒介性であるか、又は１００％固体の変形形態でもまた十分である。好適な水媒介性のウレタン結合剤類は、当該技術分野で既知の方法によって調製されてよく、及び添加された界面活性剤類、触媒類、及び共溶媒類を包含してもよい。１００％固体のポリウレタン結合剤類は、ポリイソシアネート類をポリオール類、触媒類、及び他の構成成分類と組み合わせ、そして適切に成形し及び硬化することによって形成されてもよい。水媒介性のポリウレタン結合剤類の例には、スタールＵＳＡ（Stahl USA）から商標名ペルムタン（PERMUTHANE）で入手可能なポリカーボネート及びポリエステル系ポリウレタン類がある。架橋剤類及び本発明においてこれらのポリウレタン結合剤類と共に有効である他の水媒介性の補助剤類もまた、これもまた商標名ペルムタン（PERMUTHANE）でスタールＵＳＡ（Stahl USA）から入手可能である。幾つかの水媒介性のウレタン結合剤類は、カルボキシル又はスルホネートのようなペンダント分散基を含有してもよい。スルホン化水媒介性ポリウレタン結合剤類の例は、米国特許第６，６４９，７２７号（３Ｍ社（3M Company）に譲渡）に記載されている。
【００１５】
ポリウレタン結合剤は、カルボジイミド類、アジリジン類、ポリイソシアネート類、多価金属イオン類、又はペンダントシロキサン基類の反応を包含する、種々の方法によって架橋されていてもよい。
【００１６】
本出願の目的のためには、用語「ポリイソシアネート類」とは、単一の分子中に２つ以上の反応性イソシアネート（すなわち、−ＮＣＯ）基を有するあらゆる有機化合物を意味する。一般に、ポリイソシアネート類は脂肪族ジイソシアネート類とすることができる。例としては以下のものが挙げられる：バイエル社（Bayer Corporation）から商標名デスモデュア（DESMODUR）Ｉで入手可能なイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、通常「Ｈ１２ＭＤＩ」と呼ばれ及びバイエル社によって商標名デスモデュアＷで販売されている４，４’−メチレンビスシクロヘキサンジイソシアネート、デグサ社（Degussa Corporation）から商標名ＴＭＤＩで入手可能なトリメチル１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及び類似の物質。
【００１７】
本出願の目的のためには、用語「ポリオール」とは２つ以上のヒドロキシル基を含有する多価アルコール類をいい、及びジオール類、トリオール類、テトラオール類等を包含する。好ましいポリオール類は、脂肪族ポリエステルジオール類、脂肪族ポリカーボネートジオール類、及びシリコーンジオール類である。各部類の例としては、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）から入手可能な、ポリカプロラクトンポリオール類,、スタールＵＳＡ（Stahl USA）から入手可能なポリヘキサメチレンカーボネートポリオール類、及びクロンプトン社（Crompton Corporation）から入手可能なシリコーンジオール類が挙げられる。本発明で使用するためのポリオール類の好ましい部類は、約２００〜約３０００の分子量を有するジオール類である。一般に、使用されるポリオール類は、約２００〜約３０００の分子量を有する高分子量ポリオール類、及びエチレングリコール１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールなどのような低分子量ジオール類の両方を含有するポリオール類の混合物である。２よりも大きな官能性を有するポリオール類もまた、一般にはジオール類との混合物において有用である。
【００１８】
特定の実施形態では、ポリオールはポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールはヒドロキシル末端基を有し及びカーボネート結合を含むポリオールである。具体例は、ヘキサンジオールから調製され及び以下の構造を有するポリカーボネートジオールであり：
ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ
式中、ｎは１〜約２０の範囲である。ヘキサンジオール以外のジオール類から調製される類似のポリカーボネートジオール類もまた有効であり、ジオール類の混合物から調製されるポリカーボネートジオール類も有効である。
【００１９】
一実施形態では、本出願に記載されるポリウレタン結合剤系は、シランで終端されたウレタンの分散物である。この族の結合剤系については、本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第５，５５４，６８６号；６，３１３，３３５号；３，６３２，５５７号；３，６２７，７２２号；３，８１４，７１６号、４，５８２，８７３号；３，９４１，７３３号；４，５６７，２２８号；４，６２８，０７６号；５，０４１，４９４号；及び５，３５４，８０８号に記載されている。これらの結合剤系は、高い割合（約４０〜５０％）の、ケイ素を含まない有機構成成分を含有する。
【００２０】
ポリウレタン結合剤は、例えば、加水分解可能な及び／又は加水分解されたシラン基によって終端し並びにイオン性可溶化基又は乳化基を含有するポリウレタン組成物の水性分散物の状態であってもよい。幾つかの実施例では、シラン基として、アルコキシシラン基、クロロシラン基などが挙げられる。一般に、乳化基はカルボキシル基又はスルホネート基である。
【００２１】
光触媒粒子
光触媒類は、活性化時又は太陽光への露出時に、酸化部位及び還元部位の両方を構築する。これらの部位は、基材上での藻類の成長を防止又は阻害することができ、又は基材上での藻類の成長を阻害する反応種を生成することができる。他の実施形態では、これらの部位は基材上での生物相の成長を阻害する反応種を生成する。これらの部位そのもの、又はこれらの部位によって生成される反応種はまた、土ぼこり若しくは煤煙又は花粉のような他の表面汚染物質をも光酸化することがある。光触媒要素はまた、有機汚染物質と反応し、それらを揮発する又は容易に洗い流される物質へと変換する反応種を生成することもできる。当業者によって従来から認識されている光触媒粒子が、本発明で使用するのに好適である。好適な光触媒としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＣａＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ×Ｚｒ（１−×）Ｏ２、ＳｉＣ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、これらの組み合わせ、又は光触媒コーティングでコーティングされた不活性粒子が挙げられるがこれらに限定されない。他の実施形態では、光触媒粒子は例えば、炭素、窒素、硫黄、フッ素などでドープされている。他の実施形態では、ドーパントはＰｔ、Ａｇ、又はＣｕのような金属要素であってもよい。幾つかの実施形態では、ドーピング物質は光触媒粒子のバンドギャップを改変する。幾つかの実施形態では、遷移金属酸化物光触媒はナノ結晶性アナターゼＴｉＯ２である。
【００２２】
コーティングされた基材の相対的な光触媒活性は、基材中又は基材上でＵＶ照射された光触媒によってヒドロキシルラジカルが生成される速度の指標となる、迅速化学試験により決定されてよい。光触媒によって生成されるヒドロキシラジカルの生成を定量するための１つの方法は、開示文献に何度も引用されてきた「テレフタレート線量計（terephthalate dosimeter）」の使用によるものである。近年の出版物としては、以下のものが挙げられる：「蛍光技術を用いたＴｉＯ２光触媒における活性酸化種の決定（Detection of Active Oxidative Species in TiO2 Photocatalysts Using the Fluorescence Technique）」（イシバシ、Ｋ（Ishibashi, K）ら、電気化学通信部会（Electrochem. Comm.）２（２０００年）２０７〜２１０）、「ＴｉＯ２光触媒上に形成される活性酸化種の量子収率（Quantum Yields of Active Oxidative Species Formed on TiO2 Photocatalyst）」（イシバシ、Ｋ（Ishibashi, K）ら、光化学及び光生物学誌Ａ：化学（J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry）１３４（２０００年）１３９〜１４２）。
【００２３】
この試験では、既知の領域が粒子を含有するコーティングでコートされた基材を５００ｍＬの結晶皿の底に入れる。この皿に５００ｇの４×１０−４Ｍの水性テレフタル酸二ナトリウム溶液を加える。沈められた小さなペトリ皿の底に配置された磁気攪拌子によって攪拌が与えられる。この小さなペトリ皿は、誤った活性の読みにつながる恐れのある懸濁粒子を生ずる、攪拌子によるコーティングの磨耗の可能性を防止するのに役立つ。この大きな結晶皿を、発光の強度を増すために２つの特別に設計されたバラスト（アクション・ラボ社（Action Labs, Inc.）（ウィスコンシン州、ウッドヴィレ（Woodville）））によって電力供給される、４つの等しく離間された長さ４フィート（１．２ｍ）のブラックライト電球（シルバニア（Sylvania）３５０ＢＬ  ４０Ｗ  Ｆ４０／３５０ＢＬ）からなる紫外線のバンクの下で、磁性攪拌器の上に配置する。電球の高さは約２．３ｍＷ／ｃｍ２ＵＶ光束を与えるように調節された。光束は、ＵＶＡラジオメータモデルＵＶＡ３６５及び３２０〜３９０ｎｍの広い波長バンドを装備したＶＷＲ（ペンシルバニア州、ウェストチェスター（Westchester））紫外線メータ（UV Light Meter）（モデル２１８００−０１６）を用いて測定された。照射中、ピペットを用いておおよそ３ｍＬの溶液をおおよそ５分間隔で除去し及び使い捨て４ウィンドウポリメチルメタクリレート又は石英のキュベットへと移した。キュベット中のサンプルをフルオロマックス−３蛍光分光計（Fluoromax-3 Spectrofluorimeter）（ＳＰＥＸ・フルオレセンス・グループ（SPEX Fluorescence Group）、ジョバン・イヴォン社（Jobin Yvon）（ニュージャージー州、エジソン（Edison））内に設置した。λｅｘ３１４ｎｍ、λｅｍ４２４におけるサンプルの蛍光強度をサンプル照射時間に対してプロットする。異なるコーティング処方についての、蛍光強度  対  時間のプロットを、比較のために同じ図中にプロットすることができる。曲線の直線部分の傾斜（初めの３〜５データポイントの傾斜）が、異なるコーティング処方の相対的な光触媒活性を示している；この試験は本明細書では初期傾斜ＴＰＡ法（the Initial Slope TPA Method）と称される。基準活性はこの試験を粒子を有さない水性テレフタル酸二ナトリウム溶液について行うことにより測定される。
【００２４】
一般には、粒子を含有する光触媒コーティングの結果は、基準測定値の少なくとも２倍である。ある実施形態では、粒子を含有する光触媒コーティングの結果は、基準測定値の少なくとも５０倍であり、及び特殊な実施形態では、粒子を含有する光触媒コーティングは基準測定値の少なくとも１００倍である。
【００２５】
任意で、有機染料の光漂白のような、他の迅速化学試験もまた、コーティングされた基材の相対的光活性の指標として用いることができる。
【００２６】
任意で、コーティング組成物は、満足なコーティングを作製するために、顔料類、染料類、着色剤類、界面活性剤類、ＵＶ安定剤類、架橋剤類、及び酸化防止剤類を含む。
【００２７】
構造層
構造層はあらゆる層、特に建築に使用されるものであってよい。例えば、構造層は内装又は外装建造物表面であってよい。建造物表面は何らかの人工のものの表面である。構造層は水平、例えば、床、歩道、若しくは屋根であってよく、又は垂直、例えば建物の壁であってもよい。本出願の目的のためには、用語「垂直の」は、すべてのゼロ以外の傾斜を包含する。
【００２８】
構造層を形成している材料は、内側にあっても、外側にあってもよい。構造層は、多孔質であっても緻密であってもよい。構造層の具体例としては、例えばコンクリート、粘土、セラミック（例えばタイル）、天然石、及び他の非金属が挙げられる。構造層のさらなる例としては、屋根、例えば金属屋根、屋根ふき用顆粒、合成屋根ふき用材料（例えば複合材瓦及び高分子瓦）及びアスファルト屋根板が挙げられる。構造層はまた壁であってもよい。
【００２９】
本発明のコーティングは、生物有機体又は浮遊汚染物質による染色に対する長期の耐性を提供する。紫外線の存在下で、例えば太陽光により、コーティング中の光触媒チタニアが有機物質を光酸化する。例えば、それは揮発性の有機化合物、煤煙、グリース、及び微生物のような物質を酸化し；これらはすべて見場の悪い変色の原因となる可能性がある。
【００３０】
本発明のコーティングはまた、空気からの窒素酸化物を「固定し（fix）」又は酸化して、これにより屋外の空気の質の悪化の原因である一構成要素の量を減少させることができる。
【００３１】
コーティングはまた、表面を水できれいにするのを容易にし、このことはそれらが化合物中のＮ、Ｐ、及びＳを雨又は他の水源で洗い流すことができる可溶性のイオンへと酸化することによる。
【００３２】
次の実施例はさらに本発明の実施形態を開示する。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例において、供給元が具体的に特定されていない物質は、シグマ−アルドリッチ・ケミカルズ（Sigma-Aldrich Chemicals）から入手した。
【００３４】
（実施例１）
プレポリマーは、加熱マントル、コンデンサ、攪拌羽、窒素注入口、及び温度計を備えた０．５Ｌの反応フラスコ中で作製した。
【００３５】
プレポリマーは、５０．７１ｇ（０．４５６２当量）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、商標名デスモデュア（DESMODUR）Ｉ、バイエル社（Bayer Corporation）から入手可能）、７６．７１ｇ（０．０６００当量）のシリコーンポリエーテルコポリマージオール（当量重量１２７８、ダウ・コーニング（Dow Corning）（ミシガン州、ミッドランド（Midland））から）、７６．０４ｇ（０．０２７３当量）のシリコーンポリエーテルコポリマージオール（当量重量２７８７、ダウ・コーニングから）、６．８８ｇ（０．１０２６当量）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ、ＧＥＯスペシャリティー・ケミカルズ（GEO Specialty Chemicals）（ペンシルベニア州、アレンタウン（Allentown））から入手可能）及び４５．０ｇのｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）共溶媒の混合物から調製した。
【００３６】
この混合物を攪拌しながら６０℃に加熱した。おおよそ０．１５２ｇのジブチルスズジラウレートを加え、及び混合物を８０℃に加熱し、そして６時間反応させた。最後に、１０００平均等価重量のテラタン（TERATHANE）−２０００（ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）（インビスタ（INVISTA）（デラウェア州、ウィルミントン（Wilmington）から入手可能）、３９．６５ｇ（０．０３８２当量）を加え；この混合物を一晩８０℃に保持した。次に加熱を止め、及び混合物を冷却しながら１時間攪拌し、プレポリマーを得た。
【００３７】
２９３．９３ｇの蒸留水、２．７９ｇのトリエチルアミン、３．１９ｇ（０．１０６２当量）のエチレンジアミン、及び２．５３ｇ（０．０１３３当量）のダイナシラン（DYNASYLAN）１１１０（Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、デグサ（Degussa）から入手可能）を用いて、予備混合物を作製した。マイクロフルイディクスホモジナイザー（Microfluidics Homogenizer）（モデル＃ＨＣ−５０００、マイクロフルイディクス（Microfluidics）（マサチューセッツ州、ニュートン（Newton））から入手可能）中で０．６２１ＭＰａの空気ライン圧力にてこの予備混合物に１６０．０ｇのプレポリマーを１０分間かけて添加し、安定なシランで終端されたウレタン分散物（ＳＴＵＤＳ）を得た。
【００３８】
（実施例２）  −  ＳＴＵＤＳ／チタニアコーティング組成物及びコーティングされたコンクリート屋根瓦の調製
３２ｇのイシハラ（Ishihara）ＳＴ−０１アナタ−ゼチタニア（石原産業株式会社（Ishihara Sangyo Kaisha Ltd）から入手可能）を９０ｇの実施例１のＳＴＵＤＳ懸濁液及び２０ｇの水と混合し、５０質量％の固体スラリーを作製した。発泡体ブラシを使用しておおよそ２３ｇのスラリーを３０．４８ｃｍ（１２インチ）×４０．６４ｃｍ（１６インチ）のコンクリート屋根ふき用瓦に適用した。コーティングを空気中で乾燥させ、白色の外観を得た。コーティングされたタイルをコーティングされていない対照用タイルの傍らに置き、及びテキサス州、ヒューストン（Houston）の３Ｍ屋外暴露設備において自然の対候性試験に供した。タイルの清浄度を６カ月間隔で評価した；４．５年後に、対照用タイルは濃い染色を示し、一方、コーティングされたタイルは目に見える変色を全く示さなかったが、それに対し、対照用タイルは２．５年後にすでに目に見える変色を示した。
【００３９】
（実施例３）  −  ＳＴＵＤＳ分散物の別の調製
加熱マントル、コンデンサ、攪拌羽、窒素注入口、及び温度計を備えた０．５Ｌの反応フラスコ中でプレポリマーを作製した。
【００４０】
プレポリマーは、６０．７３ｇ（０．５４６１当量）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１３３．５８ｇ（０．１０４５当量）のシリコーンポリエーテルコポリマージオール（当量重量１２７８）、８．２４ｇ（０．１２２８当量）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）、及び４５．０ｇのｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）共溶媒の混合物から調製した。
【００４１】
混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、おおよそ０．１５２ｇのジブチルスズジラウレートを加え、及びこの混合物を８０℃に加熱し、そして６時間反応させた。最後に、４７．４７ｇ（０．０４５７当量）のテラタン（TERATHANE）−２０００を加え、及びこの混合物を８０℃で一晩加熱した。加熱を止め、及びこの混合物を冷却しながら１時間攪拌し、プレポリマーを得た。
【００４２】
３００．０ｇの蒸留水、６．２６ｇのトリエチルアミン、３．８１ｇ（０．１２６７当量）のエチレンジアミン、及び３．０３ｇ（０．０１５８当量）のダイナシラン（DYNASYLAN）１１１０を用いて予備混合物を作製した。マイクロフルイディクスホモジナイザー（Microfluidics Homogenizer）（モデル＃ＨＣ−５０００、マイクロフルイディクス（Microfluidics）（マサチューセッツ州、ニュートン（Newton））から入手可能）中で０．６２１ＭＰａの空気ライン圧力にてこの予備混合物に１６０．０ｇのプレポリマーを１０分間かけて添加し、安定なシランで終端されたウレタン分散物（ＳＴＵＤＳ）を得た。
【００４３】
（実施例４）  −  着色ＳＴＵＤＳ／チタニアコーティング組成物の調製
実施例３のＳＴＵＤＳ分散物を用いてチタニア光触媒を組み込んだコーティング混合物を調製した。顔料及び界面活性剤をＳＴＵＤＳ／チタニア混合物に加えて、色コーティング分散物を提供した。この組み合わせを剪断混合して均質性を改善し、及び幾つかの場合にはまた、揺変性のコーティング物質を提供した。コーティング材料は数分から数時間の時間をかけて沈殿する傾向を有していたが、簡単な振盪で再懸濁させることができた。着色されたコーティング分散物をアルミニウム基材に適用し、及び色と接触角を測定した。
【００４４】
表１のサンプルを、４０ｍＬのシンチレーションバイアル瓶中で、３．９６ｇのＳＴＵＤＳ（密度約１ｇ／ｃｃ、固体約３０質量％）、０．８８ｇの水、０．１０ｇの界面活性剤（テトラデシル硫酸ナトリウム）、０．１３２ｇの酸化鉄黄色顔料（マピコ（Mapico）３１００、ロックウッド・ピグメンツ（Rockwood Pigments）（ニュージャージー州、プリンストン（Princeton））から入手可能）、及び１．３２ｇの下記の表に列挙されたようなチタニア粉末を混合することにより調製した。この組み合わせを、直径約１ｃｍのヘッドを備えたオムニ・インターナショナル（Omni International）ＧＬＨホモジナイザー（オムニ・インターナショナル（Omni International）（ジョージア州、マリエッタ（Marietta））から入手可能）を用いて２〜３分間剪断混合した。
【００４５】
【表１】
2009510218.tif 000002
【００４６】
１  テイカ社（Tayca Corp.）（日本、岡山）
２  石原産業株式会社（Ishihara Sangyo Kaisha Ltd）（日本、大阪）
３  ＣＰＭインダストリーズ社（CPM Industries, Inc.）（デラウェア州、ウィルミントン（Wilmington））
４  クロノス社（Kronos Inc.）（ニュージャージー州、クランバリー（Cranbury））
５  ファースト・コンチネンタル・インダストリーズ（ＮＪ）社（First Continental Industries（NJ） Inc.）（ニュージャージー州、ニューアーク（Newark））
おおよそ３．４ｍＬの各分散物を＃４６マイヤーロッド（Meyer rod）を用いて１９６ｃｍ２アルミニウム基材上へとコーティングした。目標の湿潤厚さは８３μｍであり；目標の乾燥厚さはおおよそ３４μｍ（又は１．４ミル）であった。色測定はハンターラボ・ラボスキャン（HunterLab Labscan）ＸＥ（ハンターラボ（HunterLab）（バージニア州、レストン（Reston））で行った。各サンプル上の２つの位置における色を測定し、及びそれらのデータの平均をとった。
【００４７】
静水接触角をＶＣＡビデオ接触角計測機器（ＡＳＴプロダクツ社（AST Products, Inc.）（マサチューセッツ州、ビレリカ（Billerica）から入手可能）で５μＬの液滴を用いて測定した。サンプル上の３つの位置における接触角を測定し、及びそれらのデータの平均をとった。
【００４８】
表１に示されているように、チタニアの種類は、懸濁液のレオロジー、コーティング内での応力、及び初期の接触角と色に大きな影響を有する。チタニアは一般には、コーティングを軽くし；また、接触角は予測がより困難であり及びチタニアの表面特性及びコーティング中でのそれの分布の両方に左右されやすい。
【００４９】
（実施例５）  −  シランで終端されたウレタン及び単純なウレタン組成物
一連のコーティング組成物を処方して、ケイ素を含有するウレタン分散物を用いてケイ素を含まないウレタン分散物と比較した。この実施例では４つのサンプルを調製した。サンプルのうちの２つに関しては、結合剤として実施例３のＳＴＵＤＳ処方を使用した。他の２つに関しては、結合剤としてスタール・コーポレーション（Stahl Corporation）から入手可能な市販のポリウレタンの水媒介性分散物、ＲＵ４１−２６８及びＲＵ４０−４１５を使用した。ＲＵ−４０−４１５は耐光性のコロイド状水媒介性ポリカーボネートウレタン分散物である。それは丈夫な中程度（medium）ハードフィルムを与え、及び優れた加水分解安定性及び卓越した長期の耐候性に関して知られている。ＲＵ−４１−２６８は水媒介性脂肪族ウレタン分散物である。この実施例では、それは、これもまたスタール（Stahl）からの水で希釈可能な活性化多官能性ポリカルボジイミド架橋剤、ＸＲ−５５００と１０重量％で組み合わされた。
【００５０】
この実施例のための４つのサンプルは、表２に列挙された試薬を４０ｍＬのシンチレーションバイアル瓶中で剪断混合して分散物を形成する（直径約１ｃｍのヘッドを備えたオムニ・インターナショナルＧＬＨローターステイターミキサー（Omni International GLH rotor-stator mixer）を用いて２〜３分）ことにより調製した。おおよそ２ｍＬの表２に記載したような各分散物をマイヤーロッド（Meyer rod）を用いて１９６ｃｍ２アルミニウム基材上にコーティングした。過剰分をマイヤーロッドによって基材の側部から押しのけた。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
注記：サンプルは＃１８マイヤーロッド（Meyer rod）を用いて約０．２３ミルでコーティングした。ＳＴＵＤＳ密度約１．０ｇ／ｃｃ、固体３０質量％；顔料はベンガラ１１５Ｍ（バイエル（Bayer）から入手可能）；ＳＤＳはドデシル硫酸ナトリウム。ＲＵ４０−４１５結合剤はコーティング溶液の調製に先立ち、これもまたスタール（Stahl）からの水希釈可能な活性化多官能性ポリカルボジイミド架橋剤、ＸＲ−５５００と１０重量％で組み合わされた。
【００５３】
サンプルの各々について、０時間において及び５００時間の加速対候性試験後において、接触角、光触媒活性、スクラッチ性能、及び色を測定した。
【００５４】
色測定はハンターラボ・ラボスキャンＸＥ（HunterLab Labscan XE）で行った。各サンプル上の２つの位置での色を測定し、及びそれらのデータの平均をとった。静水接触角はＡＳＴプロダクツ社（AST Products, Inc）ＶＣＡビデオ接触角計測機器で５μＬの液滴を用いて測定された。サンプル上の３つの位置における接触角を測定し及びそれらのデータの平均をとった。ニコレット（Nicolet）赤外線分光計（ニコレット（Nicolet）（ウィスコンシン州、マジソン（Madison）から入手可能）を用い分析のためにこすりとられた少量のコーティングを用いてコーティング組成物を分析した。初期傾斜ＴＰＡ法を用いてサンプルの相対的な光触媒活性を決定した。スクラッチの評定はサンプルを横切って発泡体アプリケータをこすることによって決定された。評定５は、アプリケータとほぼ同じ幅の幅広いスクラッチ跡が基材までずっと延在していることを示し；評定０は目に見えるスクラッチが全くないことを示し；評定１は非常に薄い、＜１ｍｍの線を示す。
【００５５】
サンプルを、太陽光シミュレータ及び定期的な水の噴霧を包含する加速対候性試験プロトコル、ＡＳＴＭ  Ｇ１５５を用いて５００時間エージングした。サンプルを取り出し、及び再び上記の技術を用いて試験した。
【００５６】
表３は、サンプルの測定された初期接触角（３つの読みの平均）、及び対候性試験後のサンプル上に水の液滴を載せることによって観察されるような、５００時間後の見かけの接触角を示している。５００時間後、対照の接触角（いずれのチタニアも有さない）は高いままであった。５００時間後のすべてのスタール（Stahl）ポリウレタンサンプルに関して、水の液滴は広がり及び接触角はほとんど０であるとみなされる。液滴の広がりは、少なくともコーティングの表面における、結合剤の分解と合致する（赤外線分光法によって測定されるように）。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
結果は、ウレタンがシラン官能性を有する場合、及びまたウレタンがケイ素を含まない場合でも、その両方のウレタン／チタニア系において、望ましい非常に低い接触角（親水性）を得ることが可能であるということを示している。
【００５９】
表４は、チタニア含有サンプル（結合剤に関わらず）は、−  対候性試験の前又は後の両方において  −、無視できる活性を有する対照に比べて顕著な光触媒活性を有するということを示している。このデータはまた、５００時間の加速対候性試験の後、ＳＴＵＤＳ／チタニアサンプルに関して活性の２倍近い増加、及びスタール（Stahl）ウレタン／チタニアサンプルに関して活性の４倍〜６倍の増加を示している。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
表５は、５００時間の加速対候性試験の後、スタール（Stahl）ポリウレタン／チタニアサンプルが予想外に良好な性能を有し、ＳＴＵＤＳ対照よりもさらに良好であるということを示している。この結果を上述したＴＰＡの結果と組み合わせると、有機（ポリウレタン）結合剤を包含する系に関して良好な光触媒活性及びスクラッチ性能を同時に達成することが可能であるということを示している。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
注記：数字が小さいほど良好な性能を示す：前述したように、等級は、サンプルが標準的な研磨道具を用いて試験された場合のスクラッチの深さとほぼ相関する。
【００６４】
表６は０時間及び５００時間の加速対候性試験におけるＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の値を列挙している。対照を除くすべてに関して５００時間後に、Ｌ＊の値は全体的に増加し、及びａ＊及びｂ＊の値は減少していることに留意されたい。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
（実施例６）  −  シランで終端されていないウレタン組成物
一連のコーティング組成物をケイ素を含まないウレタン分散物を用いて処方した。ＵＶ安定剤をコーティング処方中に組み込むことができることを示すために製剤を調製した。ＵＶ安定剤の目的は結合剤の有機部分の酸化速度を軽減し、及びコーティングが「軽くなる」速度を遅くすることであった。これらの組成物中で使用される物質は以下のものであった：
【００６７】
【表７】
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【００６８】
表８に列挙された１２のコーティング処方は、特定量の材料が入れられた２オンスのガラスバイヤル瓶中で生成された。コーティングにおいて２以上の材料が使用された場合には、バイヤル瓶の中身をＩＫＡツラックス分散機（IKA Turrax Disperser）（モデルＴ１８、シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）から入手可能）を用い設定４で４分間混合して均質な混合物とした。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
コンクリートタイルをコーティングのための試験基材として調製した。５００ｍＬプラスチックビーカーにほぼ３００ｇのコンクリートミックス（クイクリート（Quikrete）（ジョージア州、アトランタ（Atlanta））からのサンドミックスプロダクト（Sand Mix product）＃１１０３）を入れた。次にこのビーカーに十分な脱イオン水を入れて、コンクリート：水、１０：１で混合物を形成した。次いで混合物を、その混合物が湿潤状態で均一に見え及び乾燥粉末が目に見えなくなるまで木の舌圧子を用いて手でかき混ぜた。混合物を次に１００×１５平方ｍｍのプラスチックペトリ皿（ベクトン・ディクソン・ラボウェア（Becton Dickson Labware）（ニュージャージー州、フランクリンレークス（Franklin Lakes））から）中へと移して詰めた。次にコンクリートを、それがペトリ皿の頂部と同じ高さになるように平らにし、過剰のコンクリートを除去した。次いで舌圧子を用いてコンクリートの上部で静かに押し下げ、過剰の水を表面に導き、及び次にその舌圧子を用いてコンクリートの上部を平らにし及び滑らかにした。適切な数の正方形が作製されるまでこのプロセスを繰り返した。次に正方形を平らな表面上に置いて一晩静置した。次の日、コンクリートの正方形をペトリ皿から取り出し及び水で５分間洗浄した。次いで、コンクリートの正方形をプラスチックのタブ内に各正方形間を１．２７ｃｍ（０．５インチ）離して垂直に配置し、及び冷水を２４時間そのタブ中に少しずつ流した。
【００７１】
少量（約１ｍＬ）の各コーティングサンプルをコンクリートの正方形の表面上にピペットで移し、次いで２．５４ｃｍ（１インチ）幅のペイントブラシを用いてコンクリートの表面にわたって広げた。コンクリートの表面上に均一のコーティングが得られるまでこのプロセスを繰り返し、その後コンクリートの正方形を台の上に載せ、及び一晩風乾させた。次にサンプルをテキサス州、ヒューストン（Houston）の３Ｍ屋外暴露設備において自然の対候性試験に供した。タイルの清浄度を６カ月間隔で評価した。
【００７２】
本発明の様々な改良および変更が、本発明の精神および範囲から逸脱せず、当業者には明らかとなるであろう。
【国際調査報告】
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