(57)【要約】１０重量％〜２０重量％のニッケル、１０重量％〜２０重量％のクロム、３０重量％〜５０重量％の鉄、最大１７重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部の鉄及び／又はクロム及び／又はニッケルを含む化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼の、酸素及び／又は水素及び／又はフッ化水素酸環境に曝露される装置又は構造部材中の構築材料としての使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０重量％〜２０重量％のニッケル、１０重量％〜２０重量％のクロム、３０重量％〜５０重量％の鉄、最大１７重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部の鉄及び／又はクロム及び／又はニッケルを含む化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼の、酸素及び／又は水素及び／又はフッ化水素酸環境に曝露される装置又は構造部材中の構築材料としての使用。
【請求項２】
前記組成が、１０重量％のニッケル、１０．５重量％のクロム、３０重量％の鉄、最大１７重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部の鉄及び／又はクロム及び／又はニッケルを含む請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項３】
前記組成が、１０重量％のニッケル、１０．５重量％のクロム、３０重量％の鉄、０．５重量％〜２重量％の銅、最大１６．５重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部の鉄及び／又はクロム及び／又はニッケルを含む請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項４】
前記組成が、１０重量％のニッケル、１０．５重量％のクロム、３０重量％の鉄、３重量％〜８重量％のモリブデン、０．５重量％〜２重量％の銅、最大１３．５重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部の銅及び／又はクロム及び／又はニッケルを含む請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項５】
前記組成が、２０重量％のニッケル、２０重量％のクロム、３０重量％〜５０重量％の鉄、最大１２．５重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部のクロム及び／又はニッケルを含む請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項６】
前記組成が、２０重量％のニッケル、２０重量％のクロム、３０重量％〜５０重量％の鉄、０．５重量％〜２重量％の銅、最大１２重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部のクロム及び／又はニッケルを含む請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項７】
前記組成が、２０重量％のニッケル、２０重量％のクロム、３０重量％〜５０重量％の鉄、３重量％〜８重量％のモリブデン、０．５重量％〜２重量％の銅、最大９重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部のクロム及び／又はニッケルを含む請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項８】
ハウジングと、５℃〜１００℃の温度及び周囲圧〜５０ｂａｒ（５ＭＰａ）の圧力において水を電気分解するための少なくとも１つの電気化学電池を有する電池スタックとを備える電解槽であって、
前記電解槽の前記ハウジング及び他の構造部材が、請求項１〜７の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼である材料から作られていることを特徴とする電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素及び／又は水素及び／又はフッ化水素酸環境に曝露される装置又は構造部材中の材料としてのオーステナイト系ステンレス鋼の使用に関する。
【０００２】
本発明は、ＰＥＭ（ポリマー電解質膜）電解槽に特に適しているが、燃料電池のようなＰＥＭを含む他のすべての装置にも適している。ＰＥＭ電解槽による水の電気分解のための典型的な操作条件は、１０℃〜１００℃の温度及び周囲圧〜５０ｂａｒ（５ＭＰａ）の範囲の圧力であるが、これらに限定されない。
【背景技術】
【０００３】
上記装置及び構造部材中の材料は、酸素及び／又は水素及び／又はフッ化水素酸環境に曝露された場合、分解され得る。
【０００４】
上記装置が水の電気分解のための電解槽であり且つポリマー電解質膜を含む場合、極微量のフッ化水素（ＨＦ）酸が水中に含まれる。それによりプロセス水は腐食性に転じる。そのため、等級３１６ステンレス鋼のような標準的構築材料は、腐食することになる。腐食は、例えばＦｅ2+、Ｎｉ2+及びＣｒ2+のような腐食生成物を放出する。これらの腐食生成物は電解質膜中に蓄積され、それによりその寿命を減じる。耐用年数全体を通して膜の許容可能性能を保証するためには、電解槽の構築材料は理想的には不活性であるべきである。したがって、耐腐食性への要求はこれらの用途においては非常に高く、そして耐用年数全体を通しての構築物の完全性を保持するための通常の要求を上回る。
【０００５】
上記装置が電解槽である場合、容器のパーツは純酸素ガスに曝露される。それぞれの構築材料は、操作条件下で酸素に対して適合性でなければならない。これは、発火温度が高いこと及び燃焼熱が低いことの両方を要求する。
【０００６】
さらに、上記装置が電解槽である場合、容器のパーツは水素に曝露される。したがって、それぞれの構築材料は、水素脆化を受けやすいものであってはならない。
【０００７】
今まで、チタン又はプラチナめっき鋼は、ＰＥＭ電解槽のための好ましい構築材料であった。商用設備に関し、構築材料としてのプラチナめっき鋼の使用は、高生産コストのために除外される。さらに、チタンは、腐食及び酸素非適合性のために除外される必要がある。これは、特に、図３に図示されるような高圧で動作する装置に当てはまる。この図は、破断した非合金化チタン表面の発火温度が圧力上昇に伴って劇的に低下することを示す（非特許文献１）。例えば約２０ｂａｒ（２９０ｐｓｉに対応する）を上回る場合、発火温度は１００℃より低い。
【０００８】
腐食及びＯ2適合性の見通しから、Ｎｉベースの合金は、それらがフッ化水素酸中で最も耐腐食性を有する材料のうちの１つであるので、一般に選択される材料である。しかしながら、純Ｎｉ及びモネル（即ち、ニッケル及び銅及びその他の金属の合金）のような幾つかのニッケル合金については、水素脆化の潜在的危険が存在する（非特許文献２及び３）。
【０００９】
特許文献１から、高圧純水素ガス中で耐腐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼が既知である。特殊表面改質のため、この材料は水素脆化に対して特に耐性があり、したがって高圧水素環境に曝露される装置又は構造部材に適している。しかしながら、上記の鋼は、例えばＰＥＭ電解槽において見出されるように、極微量のフッ化物を含有する多相化学環境に関して、これまでは、考察も、評価も又は試験もされたことがない。
【００１０】
ステンレス鋼等級３１６は酸素及び水素適合性に対する要求を満たすが、しかし、それらの腐食特性のため、一般的にはフッ化水素酸環境においては推奨されない（非特許文献４）。本発明の実施例に示されるように、これらの材料は、極微量のＨＦを含有する環境中でも腐食する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１２８５号Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Fred E. Littman and Frank M. Church, 「Reactions of Metals with Oxygen and Steam」, Stanford Research Institute to Union Carbide Nuclear Co., Final Report AECU-4092, Feb. 15, 1959
【非特許文献２】NASA, NSS 1740.16, 「Guidelines for Hydrogen System Design, Materials Selection, Operations, Storage and Transportation」
【非特許文献３】Sourcebook Hydrogen Applications, Appendix 4: Hydrogen Embrittlement and Material Selection
【非特許文献４】Materials Selector for Hazardous Chemicals, MS 4: Hydrogen Fluoride and Hydrofluoric Acid, MTI 2003, ISBN 1 57698 023 5
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の主な目的は、Ｏ2に関して適合性であり、Ｈ2脆化に対する許容可能な耐性を示し且つフッ化水素酸中で十分な耐腐食性を示す装置のための構築材料及びその構造部材を提供することであった。
【００１４】
本発明の別の目的は、Ｏ2に関して適合性であり、Ｈ2脆化に対する許容可能な耐性を示し且つフッ化水素酸中で十分な耐腐食性を示すＰＥＭ電解槽のための構築材料及びその構造部材を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的は、１０重量％〜２０重量％のニッケル、１０重量％〜２０重量％のクロム、３０重量％〜５０重量％の鉄、最大１７重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部の鉄及び／又はクロム及び／又はニッケルを含む化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼を構築材料として用いることにより達成されることを本発明者らは見出した。
【００１６】
上記元素は、好ましくは、以下の群：Ｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｅ、Ｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される合金元素である。
【００１７】
構築材料としての使用に好適な材料は、化学組成が１０重量％のニッケル、１０．５重量％のクロム、３０重量％の鉄、最大１７重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部の鉄及び／又はクロム及び／又はニッケルを含むオーステナイト系ステンレス鋼であるということを本発明者らは見出した。
【００１８】
構築材料としての使用により好適な材料は、化学組成が１０重量％のニッケル、１０．５重量％のクロム、３０重量％の鉄、０．５重量％〜２重量％の銅、最大１６．５重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部の鉄及び／又はクロム及び／又はニッケルを含むオーステナイト系ステンレス鋼であるということを本発明者らは見出した。
【００１９】
構築材料としての使用にさらにより好適な材料は、化学組成が１０重量％のニッケル、１０．５重量％のクロム、３０重量％の鉄、３重量％〜８重量％のモリブデン、０．５重量％〜２重量％の銅、最大１３．５重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部の鉄及び／又はクロム及び／又はニッケルを含むオーステナイト系ステンレス鋼であるということを本発明者らは見出した。
【００２０】
構築材料としての使用にさらにより好適な材料は、化学組成が２０重量％のニッケル、２０重量％のクロム、３０重量％〜５０重量％の鉄、最大１２．５重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部のクロム及び／又はニッケルを含むオーステナイト系ステンレス鋼であるということを本発明者らは見出した。
【００２１】
構築材料としての使用にさらにより好適な材料は、化学組成が２０重量％のニッケル、２０重量％のクロム、３０重量％〜５０重量％の鉄、０．５重量％〜２重量％の銅、最大１２重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部のクロム及び／又はニッケルを含むオーステナイト系ステンレス鋼であるということを本発明者らは見出した。
【００２２】
構築材料としての使用にさらにより好適な材料は、化学組成が２０重量％のニッケル、２０重量％のクロム、３０重量％〜５０重量％の鉄、３重量％〜８重量％のモリブデン、０．５重量％〜２重量％の銅、最大９重量％の１つ又は複数の他の元素、並びに残部のクロム及び／又はニッケルを含むオーステナイト系ステンレス鋼であるということを本発明者らは見出した。
【００２３】
上記オーステナイト系ステンレス鋼は、ＰＥＭ電解槽の操作条件に特に適した材料である。それらはＯ2に関して適合性であり、Ｈ2脆化に対する許容可能な耐性を示し且つフッ化水素中で十分な耐腐食性を示す。
【００２４】
以下の実施例及び添付の図面と関連して本発明をさらに説明し、明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】１００ｐｐｍのＨＦ（水溶液）中で煮沸後の金属試料の重量損失を示す図である。
【図２ａ】１００ｐｐｍのＨＦ（水溶液）中で金属試料を煮沸した後の水中のＦｅ濃度を示す図である。
【図２ｂ】１００ｐｐｍのＨＦ（水溶液）中で金属試料を煮沸した後の水中のＮｉ濃度を示す図である。
【図２ｃ】１００ｐｐｍのＨＦ（水溶液）中で金属試料を煮沸した後の水中のＣｒ濃度を示す図である。
【図３】破断した非合金化チタンの酸素中での自然発火に対する温度の影響を示す図である。
【実施例】
【００２６】
〔１００ｐｐｍのＨＦを添加した脱イオン水中での腐食に起因する材料損失〕
１００ｐｐｍのフッ化水素が添加された脱イオン水を用いて試験を実施し、その結果生じた曝露前のｐＨは２．８であった。各々が約２５ｃｍ2の表面積を有する材料の金属試料を、水蒸気の還流を伴うテフロン（登録商標）装置中で１００℃で試験した。表１は、試験した材料全体の概要、及びＸＲＦ（蛍光Ｘ線分光分析）により測定された材料の各構成成分を示す。
【００２７】
【表１】
2009542907.tif 000002
【００２８】
１日後、１．５日後、３日後、６日後及び７日後に水標本を採取し、分析した。試験終了時に、試験片について重量損失測定を実施した。
【００２９】
プロトタイプ電解槽中の水中の典型的なフッ化物濃度は、ｐＨ＝３で４０ｐｐｍと測定された。これは、高フッ化物濃度での実際の試験条件は促進試験に相当することを意味し、主に材料の等級付けのために用いられるべきである。
【００３０】
試験は、全材料が試験条件下で種々の程度に腐食したことを示す。
【００３１】
３１６Ｌの試料は、試験した他の材料より実質的に多く腐食した。これらの条件下での３１６Ｌの試験の１日後に、不溶性腐食生成物が生成され、それにより有意量のＨＦを消費された。これは、この材料のための試験条件が曝露中に変化し、たいていはあまり厳しくならないということを意味する。そのため、合金３１６Ｌに関する重量損失は、図１に示された結果より実質的に高いとみなされ、そして０．８ｍｍ／年より大きいと概算される。従って、この材料（３１６Ｌ型のステンレス鋼）は、構築材料として除外されるべきである。
【００３２】
合金３１は、試験した材料の中で最良の耐腐食性（最低重量損失）を示す。
【００３３】
試験した全ての高合金化又は超オーステナイト系ステンレス鋼、即ち合金３１、合金２８、９０４Ｌ、２５４  ＳＭＯは、限られた腐食を示し、構築材料として適している。
【００３４】
膜汚染に関しては、合金３１及び合金２８は構築材料として最も適している（陽イオンの最低放出）。
【００３５】
適切な材料（合金３１、合金２８、２５４  ＳＭＯ及び９０４Ｌ）の全てが、時間の関数として横ばいになるプロファイルを示す。
【００３６】
これは、汚染物質の濃度が低いのでプロセス水の連続出液及び置換及び／又は水精製によりおそらくは制御され得るということを示す。
【図１】
2009542907.tif 000003
【図２ａ】
2009542907.tif 000004
【図２ｂ】
2009542907.tif 000005
【図２ｃ】
2009542907.tif 000006
【図３】
2009542907.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月13日(2008.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０重量％〜３１．０重量％のニッケルと、
１０重量％〜２７．３重量％のクロムと、
３０重量％〜５２．８重量％の鉄と、
最大１７重量％の、Ｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｅ、Ｂ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｏから選択される１つ又は複数の他の元素と
を含む化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼の、フッ化水素酸及び酸素及び／又は水素を含む環境に曝露される装置又は構造部材中の構築材料としての使用。
【請求項２】
前記組成が、０．５重量％〜２重量％の銅を含む請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項３】
前記組成が、３重量％〜８重量％のモリブデンを含む請求項１又は２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項４】
前記組成が、最大１２．５重量％の１つ又は複数の他の元素を含む請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項５】
前記組成が、最大１２重量％の１つ又は複数の他の元素を含む請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項６】
前記組成が、最大９重量％の１つ又は複数の他の元素を含む請求項１〜３の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の使用。
【請求項７】
ハウジングと、５℃〜１００℃の温度及び周囲圧〜５０ｂａｒ（５ＭＰａ）の圧力において水を電気分解するための少なくとも１つの電気化学電池を有する電池スタックとを備える電解槽であって、
前記電解槽の前記ハウジング及び他の構造部材が、請求項１〜６の何れか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼である材料から作られていることを特徴とする電解槽。
【国際調査報告】
2009542907.tif 000008
2009542907.tif 000009
2009542907.tif 000010
2009542907.tif 000011