(57)【要約】  コンデンサにおいて使用するための電解質。溶媒と、第１陰イオン及び第１陽イオンを含んだ塩と、添加物とを具える電解質。該添加物は、前記コンデンサの少なくとも一方の電極に関連した電気二重層に掛かる電圧差を、前記少なくとも一方の電極及び前記溶媒と前記塩とを具えるが添加物を含有しない更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる電圧差よりも、電解質及び前記少なくとも一方の電極についての所定の電圧破壊限界に近づくように修正するのに充分な量で添加されている。第１及び第２電極と、上記電解質とを具えるコンデンサ。コンデンサに使用するために電解質を最適化し、最適化されたコンデンサ系を製造するための方法も、提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサにおいて使用するための電解質であって、溶媒と、第１陰イオン及び第１陽イオンを含んだ塩と、添加物とを具え、該添加物は、前記コンデンサの少なくとも一方の電極に関連した電気二重層に掛かる電圧差を、前記少なくとも一方の電極及び前記溶媒と前記塩とを具えるが添加物を含有しない更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる電圧差よりも、電解質及び前記少なくとも一方の電極についての所定の電圧破壊限界に近づくように修正するのに充分な量で添加されている電解質。
【請求項２】
前記添加物は、前記電圧差が前記所定の電圧破壊限界に実質的に一致するように充分な量で添加されている請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記添加物は、前記コンデンサの第１及び第２電極にそれぞれ関連した電気二重層に掛かる第１及び第２電圧差を、前記第１電極及び前記更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる第３電圧差よりも、電解質及び前記第１電極についての第１の所定の電圧破壊限界に前記第１電圧差が近づくように、且つ前記第２電極及び前記更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる第４電圧差よりも、電解質及び前記第２電極についての第２の所定の電圧破壊限界に前記第２電圧差が近づくように修正するのに充分な量で添加されている請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記添加物は、前記第１及び第２電圧差が前記第１及び第２の所定の電圧破壊限界にそれぞれ実質的に一致するように充分な量で添加されている請求項３に記載の電解質。
【請求項５】
前記添加物は、前記少なくとも一方の電気二重層に掛かる電圧差が、電解質についての所定の電圧破壊限界との比較において電解質溶媒及び塩の性質に起因して減少することを、少なくとも部分的に補うのに充分な量で添加されている請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の電解質。
【請求項６】
前記添加物は、前記少なくとも一方の電気二重層に掛かる電圧差が、電解質についての所定の電圧破壊限界との比較において、前記少なくとも一方の電極についての所定の最適な表面積よりも小さい表面積を有する前記少なくとも一方の電極に起因して減少することを、少なくとも部分的に補うのに充分な量で添加されている請求項１乃至請求項５の何れか１つに記載の電解質。
【請求項７】
前記添加物は、前記第１及び第２電圧差の少なくとも一方が、前記第１及び第２の所定の電圧破壊限界との比較において異なる表面積を有する前記第１及び第２の電解質に起因して減少することを、少なくとも部分的に補うのに充分な量で添加されている請求項３又は請求項４に記載の電解質。
【請求項８】
電解質中の前記添加物の濃度が、電解質中の前記塩の濃度より低い上記の請求項の何れかに記載の電解質。
【請求項９】
電解質中の前記添加物の濃度は、電解質中の前記塩の濃度の約７５％以下である請求項８に記載の電解質。
【請求項１０】
電解質中の前記添加物の濃度は、電解質中の前記塩の濃度の約２５％以下である請求項８に記載の電解質。
【請求項１１】
電解質中の前記添加物の濃度は、電解質中の前記塩の濃度の約５〜１０％である請求項８に記載の電解質。
【請求項１２】
電解質中に存在する前記添加物の種の半径が、溶媒分子の分子半径と、第１陰イオン及び第１陽イオンの少なくとも一方のイオン半径とのうち少なくとも一方と異なっている請求項１乃至請求項１１の何れか１つに記載の電解質。
【請求項１３】
前記添加物は、濃度が前記第１陰イオンの濃度より低くて該第１陰イオンより大きなイオン半径を有する第２陰イオンと、濃度が前記第１陽イオンの濃度より低くて該第１陽イオンより大きなイオン半径を有する第２陽イオンとのうち少なくとも一方を含んでいる請求項１乃至請求項７の何れか１つに記載の電解質。
【請求項１４】
前記添加物は前記第２陰イオンを含み、該第２陰イオンの濃度が前記第１陰イオンの濃度の約７５％より低い請求項１３に記載の電解質。
【請求項１５】
前記添加物は前記第２陰イオンを含み、該第２陰イオンの濃度が前記第１陰イオンの濃度の約２５％より低い請求項１３に記載の電解質。
【請求項１６】
前記添加物は前記第２陰イオンを含み、電解質中の該第２陰イオンの濃度が前記第１陰イオンの濃度の少なくとも約１％である請求項１３に記載の電解質。
【請求項１７】
前記添加物は前記第２陰イオンを含み、電解質中の該第２陰イオンの濃度が前記第１陰イオンの濃度の約４〜１０％である請求項１３に記載の電解質。
【請求項１８】
前記添加物は前記第２陽イオンを含み、該第２陽イオンの濃度が前記第１陽イオンの濃度の約７５％より低い請求項１３乃至請求項１７の何れか１つに記載の電解質。
【請求項１９】
前記添加物は前記第２陽イオンを含み、該第２陽イオンの濃度が前記第１陽イオンの濃度の約２５％より低い請求項１３乃至請求項１７の何れか１つに記載の電解質。
【請求項２０】
前記添加物は前記第２陽イオンを含み、電解質中の該第２陽イオンの濃度が前記第１陽イオンの濃度の少なくとも約１％である請求項１３乃至請求項１７の何れか１つに記載の電解質。
【請求項２１】
前記添加物は前記第２陽イオンを含み、電解質中の該第２陽イオンの濃度が前記第１陽イオンの濃度の約４〜１０％である請求項１３乃至請求項１７の何れか１つに記載の電解質。
【請求項２２】
前記添加物は前記第２陰イオンを含み、該第２陰イオンのイオン半径が、前記第１陰イオンのイオン半径より少なくとも約１０％大きい請求項１３乃至請求項２１の何れか１つに記載の電解質。
【請求項２３】
前記添加物は前記第２陰イオンを含み、該第２陰イオンは、前記第１陰イオンのイオン半径より少なくとも５０％大きいイオン半径を有する請求項１３乃至請求項２１の何れか１つに記載の電解質。
【請求項２４】
前記添加物は前記第２陰イオンを含み、該第２陰イオンのイオン半径が、前記第１陰イオンのイオン半径より約２０〜２００％大きい請求項１３乃至請求項２１の何れか１つに記載の電解質。
【請求項２５】
前記添加物は前記第２陰イオンを含み、該第２陰イオンのイオン半径が、前記第１陰イオンのイオン半径より約７５〜１２５％大きい請求項１３乃至請求項２１の何れか１つに記載の電解質。
【請求項２６】
前記添加物は前記第２陽イオンを含み、該第２陽イオンのイオン半径が、前記第１陽イオンのイオン半径より少なくとも約１０％大きい請求項１３乃至請求項２５の何れか１つに記載の電解質。
【請求項２７】
前記添加物は前記第２陽イオンを含み、該第２陽イオンは、前記第１陽イオンのイオン半径より少なくとも５０％大きいイオン半径を有する請求項１３乃至請求項２５の何れか１つに記載の電解質。
【請求項２８】
前記添加物は前記第２陽イオンを含み、該第２陽イオンのイオン半径が、前記第１陽イオンのイオン半径より約４０〜４００％大きい請求項１３乃至請求項２５の何れか１つに記載の電解質。
【請求項２９】
前記添加物は前記第２陽イオンを含み、該第２陽イオンのイオン半径が、前記第１陽イオンのイオン半径より約１５０〜２５０％大きい請求項１３乃至請求項２５の何れか１つに記載の電解質。
【請求項３０】
前記添加物は、置換又は非置換アルキルピロリジニウムイオン、置換又は非置換アルキルアンモニウムイオン、置換又は非置換アルキルホスホニウムイオン、置換又は非置換アルキルイミダゾリウムイオン、及び置換又は非置換アルキルスルホニウムイオンから成るグループから選択される第２陽イオンを含んでいる請求項１３乃至請求項２９の何れか１つに記載の電解質。
【請求項３１】
前記アルキル部分は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから成るグループから選択される１又は複数のアルキル基を含んでいる請求項３０に記載の電解質。
【請求項３２】
前記アルキル部分は、異なるアルキル基を任意に組み合わせたものを含んでおり、各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから成るグループから個々に選択される請求項３０に記載の電解質。
【請求項３３】
前記添加物は、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムイオン、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、メチル-トリオクチルアンモニウムイオン、エチル-メチル-イミダゾリウムイオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイオン、トリエチルスルホニウムイオンから成るグループから選択される第２陽イオンを含んでいる請求項１３乃至請求項２９の何れか１つに記載の電解質。
【請求項３４】
前記添加物は、置換又は非置換ホスフェートイオン、置換又は非置換スルホネートイオン、置換又は非置換ボレートイオン、及び置換又は非置換イミドイオンから成るグループから選択される第２陰イオンを含んでいる請求項１３乃至請求項３３の何れか１つに記載の電解質。
【請求項３５】
前記陰イオンはハロゲン化されている請求項３４に記載の電解質。
【請求項３６】
前記陰イオンはフッ素化されている請求項３４に記載の電解質。
【請求項３７】
前記陰イオンは、メチル、エチル、プロピル、及びブチルから成るグループから選択される少なくとも１つのアルキル基を含んでいる請求項３４、請求項３５又は請求項３６に記載の電解質。
【請求項３８】
前記陰イオンは、アルキル基を任意に組み合わせたものを含んでおり、各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルから成るグループから個々に選択される請求項３４、請求項３５又は請求項３６に記載の電解質。
【請求項３９】
前記添加物は、ヘキサフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフルオロメチルスルホネート、ビス［オキサレート(2)］ボレート、ペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びテトラフルオロボレートから成るグループから選択される第２陰イオンを含んでいる請求項１３乃至請求項３３の何れか１つに記載の電解質。
【請求項４０】
前記添加物は、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム  トリフルオロメチルスルホネート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、ブチル-メチル-ピロリジン  エチルオクタフルオロボレート、テトラエチル  アンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、及びトリエチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから成るグループから選択される塩である請求項１３乃至請求項２９の何れか１つに記載の電解質。
【請求項４１】
アセトニトリル溶媒と、テトラブチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、及びテトラエチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェートから成るグループから選択される塩と、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム  トリフルオロメチルスルホネート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、ブチル-メチル-ピロリジン  エチルオクタフルオロボレート、テトラエチル  アンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート、及びトリエチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから成るグループから選択される塩の形態での添加物とを具える請求項１３乃至請求項２１の何れか１つに記載の電解質。
【請求項４２】
アセトニトリル溶媒と、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート塩と、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート添加物とを具える請求項１３乃至請求項２１の何れか１つに記載の電解質。
【請求項４３】
前記テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート塩は、電解質中に約０．７５Ｍの濃度で添加されている請求項４２に記載の電解質。
【請求項４４】
約４〜１０％のトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート添加物を含んでいる請求項４２又は請求項４３に記載の電解質。
【請求項４５】
前記添加物は、前記溶媒と異なる非イオン性化合物である請求項１乃至請求項１１の何れか１つに記載の電解質。
【請求項４６】
前記添加物は、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン、Ｎ-ブチロニトリル、プロプリオニトリル、バレロニトリル、及びハロゲン化又は非ハロゲン化アルキルカーボネート化合物から成るグループから選択される請求項４５に記載の電解質。
【請求項４７】
前記アルキルカーボネート化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチレンカーボネート、及びエチルプロピレンカーボネートから成るグループから選択される請求項４６に記載の電解質。
【請求項４８】
前記ハロゲン化アルキルカーボネート化合物は、フルオリド、クロリド、及びイオダイドから成るグループから選択される１又は複数のハロゲン化物イオンで置換されている請求項４６又は請求項４７に記載の電解質。
【請求項４９】
前記ハロゲン化アルキルカーボネート化合物は、エチル-2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート、エチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロエチルカーボネート、及びエチル-2,2,3,3,-トリフルオロエチルカーボネートから成るグループから選択される請求項４６に記載の電解質。
【請求項５０】
前記溶媒は、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン、Ｎ-ブチロニトリル、プロプリオニトリル、バレロニトリル、及びハロゲン化又は非ハロゲン化アルキルカーボネート化合物から成るグループから選択される上記の請求項の何れかに記載の電解質。
【請求項５１】
前記アルキルカーボネート化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチレンカーボネート、及びエチルプロピレンカーボネートから成るグループから選択される請求項５０に記載の電解質。
【請求項５２】
前記ハロゲン化アルキルカーボネート化合物は、フルオリド、クロリド、及びイオダイドから成るグループから選択される１又は複数のハロゲン化物イオンで置換されている請求項５０又は請求項５１に記載の電解質。
【請求項５３】
前記ハロゲン化アルキルカーボネート化合物は、エチル-2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート、エチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロエチルカーボネート、及びエチル-2,2,3,3,-トリフルオロエチルカーボネートから成るグループから選択される請求項５０に記載の電解質。
【請求項５４】
更に、ジメチルスルホキシド、ブチルメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリジン、Ｎ-ブチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びスルホランから成るグループから選択される共溶媒を具える上記の請求項の何れかに記載の電解質。
【請求項５５】
電解質中に含まれている前記塩は、置換又は非置換アルキルピロリジニウムイオン、置換又は非置換アルキルアンモニウムイオン、置換又は非置換アルキルホスホニウムイオン、置換又は非置換アルキルイミダゾリウムイオン、及び置換又は非置換アルキルスルホニウムイオンから成るグループから選択される陽イオンを形成すべくイオン化している請求項１３乃至請求項２９及び請求項４５乃至請求項５４の何れか１つに記載の電解質。
【請求項５６】
前記アルキル部分は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから成るグループから選択される１又は複数のアルキル基を含んでいる請求項５５に記載の電解質。
【請求項５７】
前記アルキル部分は、異なるアルキル基を任意に組み合わせたものを含んでおり、各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから成るグループから個々に選択される請求項５５又は請求項５６に記載の電解質。
【請求項５８】
電解質中に含まれている前記塩は、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムイオン、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、メチル-トリオクチルアンモニウムイオン、エチル-メチル-イミダゾリウムイオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイオン、トリエチルスルホニウムイオンから成るグループから選択される陽イオンを形成すべくイオン化している請求項１３乃至請求項２９及び請求項４５乃至請求項５４の何れか１つに記載の電解質。
【請求項５９】
電解質中に含まれている前記塩は、置換又は非置換ホスフェートイオン、置換又は非置換スルホネートイオン、置換又は非置換ボレートイオン、及び置換又は非置換イミドイオンから成るグループから選択される陰イオンを形成すべくイオン化している請求項１３乃至請求項２９及び請求項４５乃至請求項５４の何れか１つに記載の電解質。
【請求項６０】
前記陰イオンはハロゲン化されている請求項５９に記載の電解質。
【請求項６１】
前記陰イオンはフッ素化されている請求項５９に記載の電解質。
【請求項６２】
前記陰イオンは、メチル、エチル、プロピル、及びブチルから成るグループから選択される少なくとも１つのアルキル基を含んでいる請求項５９、請求項６０又は請求項６１に記載の電解質。
【請求項６３】
前記陰イオンは、アルキル基を任意に組み合わせたものを含んでおり、各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルから成るグループから個々に選択される請求項５９、請求項６０又は請求項６１に記載の電解質。
【請求項６４】
電解質中に含まれている前記塩は、ヘキサフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフルオロメチルスルホネート、ビス［オキサレート(2)］ボレート、ペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びテトラフルオロボレートから成るグループから選択される陰イオンを形成すべくイオン化している請求項１３乃至請求項２９及び請求項４５乃至請求項５４の何れか１つに記載の電解質。
【請求項６５】
電解質中に含まれる前記塩は、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム  トリフルオロメチルスルホネート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、ブチル-メチル-ピロリジン  エチルオクタフルオロボレート、テトラエチル  アンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、及びトリエチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから成るグループから選択される請求項１３乃至請求項２９及び請求項４５乃至請求項５４の何れか１つに記載の電解質。
【請求項６６】
離間した第１及び第２電極と、該電極の間に形成された空間に配備された電解質とを具え、該電解質は、溶媒と、第１陰イオン及び第１陽イオンを含んだ塩と、添加物とを有し、該添加物は、前記コンデンサの少なくとも一方の電極に関連した電気二重層に掛かる電圧差を、前記少なくとも一方の電極及び前記溶媒と前記塩とを具えるが添加物を含有しない更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる電圧差よりも、電解質及び前記少なくとも一方の電極についての所定の電圧破壊限界に近づくように修正するのに充分な量で添加されているコンデンサ。
【請求項６７】
前記電解質は、請求項２乃至請求項６２の何れかに１つに記載の電解質である請求項６６に記載のコンデンサ。
【請求項６８】
前記第１及び第２電極の少なくとも一方は炭素質材料を含んでいる請求項６６又は請求項６７に記載のコンデンサ。
【請求項６９】
前記第１及び第２電極の少なくとも一方は高表面積多孔質グラファイトを含んでいる請求項６６又は請求項６７に記載のコンデンサ。
【請求項７０】
アノードと、カソードと、電解質とを具え、該電解質は、溶媒と、第１陰イオン及び第１陽イオンを含んだ塩と、添加物とから構成されているコンデンサにおいて使用するための電解質を最適化するための方法であって、
アノードの構造、カソードの構造、及び電解質の組成を選択するステップと、
選択されたアノードの構造と電解質についての正の電圧破壊限界を決めるステップと、
選択されたカソードの構造と電解質についての負の電圧破壊限界を決めるステップと、
かなりの量の選択された電解質と、選択されたアノードの構造を有する試験アノードと、選択されたカソードの構造を有する試験カソードとを具えた試験装置を配置するステップと、
試験アノードと試験カソードとの間に電圧を印加するステップと、
電解質と試験アノード及び試験カソードの少なくとも一方との間の電圧差を修正するために、電解質の組成における添加物の量を変えるステップと、
印加電圧と電解質の組成との複数の異なる組み合わせの各々について、試験アノードと電解質との間の電位差と、試験カソードと電解質との間の電位差とを測定するステップと、
電解質と前記試験アノード及び試験カソードの少なくとも一方との間の電圧差が、それぞれ前記試験アノードと前記試験カソードと同じ構造を有するアノードとカソードとを具えていて前記溶媒と前記塩とを含むが添加物を含有しない更なる電解質を採用した更なるコンデンサよりも、対応する正及び／又は負の電圧破壊限界に近づくコンデンサにおいて使用するための最適な電解質の組成を、前記測定結果を使用して選択するステップ
とを有する方法。
【請求項７１】
印加電圧と電解質の組成との前記複数の異なる組み合わせは、少なくとも２つの異なる電解質の組成の各々で、少なくとも２つの異なる印加電圧を含んだものである請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
印加電圧と電解質の組成との前記複数の異なる組み合わせは、少なくとも、第１の電解質の組成との組み合わせでの第１印加電圧と、第２の電解質の組成との組み合わせでの第１印加電圧と、第１の電解質の組成との組み合わせでの第２印加電圧と、第２の電解質の組成との組み合わせでの第２印加電圧とを含んでいる請求項７０又は請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
電圧を印加し、印加電圧を変えるステップは、複数の異なる離散的な電圧を試験アノードと試験カソードとの間に印加することを含む請求項７０乃至請求項７２の何れか１つに記載の方法。
【請求項７４】
複数の異なる離散的な電解質の組成の各々との組み合わせで複数の異なる離散的な電圧の各々を印加し、各組み合わせについて前記電位差を測定することを含んでいる請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記正及び負の電圧破壊限界は共に、コンデンサの理論上の最大動作電圧窓を規定し、前記複数の異なる離散的な電圧の各々は、理論上の最大動作電圧窓よりも小さいか、又はそれに等しい請求項７３又は請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記測定結果を使用して電解質の組成を選択するステップは、測定された電位差を正及び負の電圧破壊限界と比較することを含んでいる請求項７０乃至請求項７５の何れか１つに記載の方法。
【請求項７７】
選択された電解質の組成は、アノードとカソードの電圧破壊限界を超えない試験アノードと試験カソードの各々と電解質との間の電位差で、試験アノードと試験カソードとの間に最も大きい電圧を印加することが出来る組成である請求項７０乃至請求項７６の何れか１つに記載の方法。
【請求項７８】
更に、印加電圧と電解質の組成に伴う前記電位差の変化を図示するために前記測定結果をグラフに描くステップを具える請求項７０乃至請求項７７の何れか１つに記載の方法。
【請求項７９】
更に、前記電圧破壊限界をグラフに描くことを含んでいる請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
選択されたアノードの構造と電解質の組成についての正の電圧破壊限界を決める前記ステップは、サイクリックボルタンメトリ法を用いることを含んでいる請求項７０乃至請求項７９の何れか１つに記載の方法。
【請求項８１】
選択されたカソードの構造と電解質の組成についての負の電圧破壊限界を決める前記ステップは、サイクリックボルタンメトリ法を用いることを含んでいる請求項７０乃至請求項８０の何れか１つに記載の方法。
【請求項８２】
前記電位差は、バルク電解質とそれぞれの試験電極との間で測定される請求項７０乃至請求項８１の何れか１つに記載の方法。
【請求項８３】
アノードと、カソードと、電解質とを具えた電気化学コンデンサを製造するための方法であって、請求項７０乃至請求項８２の何れか１つに係る最適化方法を用いて電解質を最適化することと、選択されたアノードとカソードの構造及び選択された電解質の組成にてコンデンサを構成することとを具える方法。
【請求項８４】
コンデンサの少なくとも一方の電極に関連した電気二重層に掛かる電圧差を修正するための電解質中での添加物の使用であって、電解質は更に、溶媒と、第１陰イオン及び第１陽イオンを含んだ塩と具え、添加物は、前記コンデンサの少なくとも一方の電極に関連した電気二重層に掛かる電圧差を、前記少なくとも一方の電極及び前記溶媒と前記塩とを具えるが添加物を含有しない更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる電圧差よりも、電解質及び前記少なくとも一方の電極についての所定の電圧破壊限界に近づくように修正するのに充分な量で添加されている添加物の使用。
【請求項８５】
前記電解質は請求項２乃至請求項６５の何れか１つに記載の電解質である請求項８４に記載の添加物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及びコンデンサに関し、特に電気化学スーパーコンデンサ及びそのようなコンデンサに使用される電解質に関するが、これらに限定されるものではない。本発明は更に、コンデンサの性能を最適化すべく該コンデンサの種々の要素を選択するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単純な平行板コンデンサにおいては、２つの金属板が、それらの間に小さなギャップを介して対向した状態で配置される。こうして作成されるデバイスの静電容量は、両金属板の断面積に正比例し、両金属板の間隔に反比例する。
【０００３】
平行板コンデンサの静電容量は、両金属板の間に、電気的に絶縁体である誘電体の薄層を介在させることにより増大させることが出来る。誘電体の誘電定数によって、その誘電体中に蓄積され得る所定の電圧における単位体積当たりの静電エネルギーが決定される。そのような誘電体層の使用により、板を確実に離間させるための方法を提供するという付加的な利益が得られる。
【０００４】
説明のために上記においては平行板コンデンサを参照したが、同じ原理が例えば円筒コンデンサにも当てはまることが分かる。該円筒コンデンサは、曲げやすい誘電体シートによって仕切られた曲げやすい「板」を巻くことによって円筒構造に形成される。
【０００５】
コンデンサの一方の端子が、表面に薄い誘電体層が形成されている導電基材に接続された電解コンデンサも周知である。コンデンサの他方の端子は、誘電体層にも接触している電解質と電気的に接触している電極に接続されている。静電エネルギーは誘電体層及び電解質に蓄積される。デバイスのエネルギー密度は、誘電体層の有効面積と、該誘電体層と接触している電解質の面積との関数である。基材に形成されている多孔質構造又はスポンジの様な構造において誘電体層を形成することによって、例えば多孔質の金属、金属粒子、又は金属繊維の多孔質層に誘電体層を形成することによって、有効面積が増大することは周知である。電解質は、粒子間又は繊維間に形成されている空隙に浸入することが出来る。従って、多孔質層において電解質と接触可能な表面の面積は、その層が形成される金属板の表面の面積に比べて顕著に大きくなる。
【０００６】
電気化学コンデンサも周知であり、一般的にスーパーコンデンサと呼ばれている。従来の二重層スーパーコンデンサには、離間した２つの電極が配備されており、各電極は、高表面積多孔質導電層が形成された導電基材を具え、該多孔質層は、例えばカーボン粒子又は繊維から構成されている。２つの電極は、電気的に絶縁体であるセパレータによって仕切られている。２つの基材の間の空間は電解質で満たされ、該電解質は、カーボン粒子又は繊維の間の空間に浸入している。２つの多孔質層間において直接電気接続することは出来ないが、電解質中に形成されているイオンを、セパレータを通して伝導することが出来るように、セパレータはイオン導電体である。そのようなスーパーコンデンサは、単位体積当たりの静電容量が非常に高い。しかし、そのようなデバイスの最大エネルギー密度は、静電容量と印加電圧の２乗との両方の関数である。電気化学コンデンサにおいては、デバイスを損傷することなく印加することが可能な最大電圧は、電解質が水性であれば１ボルト程度であり、電解質が例えばアセトニトリルなどの乾燥有機溶媒であれば２．５ボルト程度である。例えば最大印加電圧が２倍になれば、エネルギー密度が４倍になることに鑑みれば、最大印加電圧を増加させることが好ましいが、残念ながら高い電圧を維持することが出来る電極／電解質の組合せが実現できることは証明されていない。
【０００７】
多くの電気化学コンデンサで用いられている電解質は、多くの場合、イオン化塩が溶解した溶媒を具えている。塩は溶解するときにイオン化し、セルに電圧をかけることによって各電極の近傍にて電解質内にイオン層が形成される。
【０００８】
電極表面の近傍でのイオンの環境を理解しようとして、多くの異なるモデルが開発されている。電極を帯電させた場合、釣り合った対電荷が液体電解質中に発生する。その電荷は、電解質中に一様に分布するのではなく、帯電された電極の表面近くに集まるだろう。従って、小さいが有限の体積の電解質が得られ、それは拡がった液体とは異なる。
【０００９】
この現象を説明するための最も単純なモデルは、ヘルムホルツの二重層モデルであり、該モデルでは、表面電荷が、電極表面から距離ｄだけ離れて位置する反対符号の対イオンによって中和される。表面電荷電位は、表面電荷を満足させる過程で表面から対イオンまで線形的に減少する。距離ｄは、対イオンの中心までの距離、即ちそれらの半径である。ホルムヘルツのモデルは、特に逆電荷の硬い層を仮定しているので、実際のコンデンサ系の全ての特徴を適切に説明してはいない。
【００１０】
第２のより正確なモデルは、グイ‐チャップマンの二重層モデルである。グイは、帯電された電極表面での界面電位が、その表面に付着した所定符号の多数のイオンの存在、及び溶液中に拡散された同数の逆電荷のイオンに起因するかもしれないことを提案した。グイとチャップマンは互いに独立に、帯電された電極表面近傍での対イオンの濃度の変化はボルツマン分布に従うという拡散二重層モデルの理論を作り出した。残念ながら実際には、二重層の厚さは、一般的にこのモデルを使用して計算したものよりもやや大きくなることが分かっており、これは、ボルツマン型の電荷分布を使用したときにイオン活動度がモル濃度に等しいと仮定したことに関連した誤差によるものである。
【００１１】
グイ‐チャップマン理論は、ホルムヘルツ理論よりも実際のものに近い近似を行っているが、それでも定量的な利用は制限されている。グイ‐チャップマン理論は、イオンが点電荷として振る舞うと仮定しており、又、その理論は、イオンが電極表面に接近する際のイオンに対する物理的な制限がないと仮定している。シュテルンは、グイ‐チャップマンの拡散二重層モデルを改良して、イオンが有限のサイズを有し、且つシュテルン層として知られるようになった面において一部のイオンが電極表面によって特異的に吸収されると仮定した新しい理論を作り出した。二重層は、電極表面と液体電解質との間に界面動電位を生じさせる。この表面電位は、表面電荷と二重層の厚さとに関係している。電位は、シュテルン層においておおよそ線形的に減少し、それから拡散層において指数関数的に減少して、二重層の仮想境界でゼロに到達する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した議論から、電気化学コンデンサ系は複雑であり、コンデンサの多くの異なる要素が互いに作用してデバイスの性能に影響することが分かるだろう。よって、コンデンサの動作を十分に理解し予測するために、いまだに多くの研究がなされなければならない。電極材料、電解質、及び塩の選択が全て、コンデンサの動作電圧を最適化するために重要であることは明らかであるが、新しく改良された電解質及びコンデンサを開発する場合、この詳細な理解の不足は重大な問題である。
【００１３】
本発明の目的は、上記問題の１つ又は複数を取り除き又は抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、コンデンサにおいて使用するための電解質であって、溶媒と、第１陰イオン及び第１陽イオンを含んだ塩と、添加物とを具え、該添加物は、前記コンデンサの少なくとも一方の電極に関連した電気二重層に掛かる電圧差を、前記少なくとも一方の電極及び前記溶媒と前記塩とを具えるが添加物を含有しない更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる電圧差よりも、電解質及び前記少なくとも一方の電極についての所定の電圧破壊限界に近づくように修正するのに充分な量で添加されている電解質が提供される。
【００１５】
コンデンサの各電極近傍（即ち、約５ｎｍ未満、より好ましくは約２ｎｍ未満）に存在する電気二重層に掛かる電圧差を、電解質及び各電極についての電圧破壊限界により厳密に一致するように修正するのに充分な量の添加物をコンデンサ電解質に添加することによって、コンデンサの理論上の最大動作電圧窓が成し遂げられることが、予期せず観測された。この有利な効果は、以下の例において実証されている。
【００１６】
発明者は特定の理論によって拘束されたくないが、適切な量の添加物を添加することによって、添加物イオン／分子（添加物がイオン性種か非イオン性種のどちらであるかによる）が、充電された二重層においてコンデンサの一方又は両方の電極の近傍にて塩イオンと溶媒分子の充填配列を、特定用途のコンデンサの動作電圧窓の最適化が可能となるように修正すると考えられる。
【００１７】
スーパーコンデンサは、その両電極に電圧が印加されたときに充電する。これにより、正のイオンが負の電極（カソードと呼ばれている）に向かって移動すると共に負のイオンが正の電極（アノードと呼ばれている）に向かって移動して、溶液中でのイオンの分離が引き起こされる。正及び負のイオンの分離によって、各々の電極の近傍にて電気化学二重層が形成される。イオンのサイズ、電荷及び形状、並びに二重層を生じさせている印加電圧を含め、この二重層の構造に影響を及ぼし得る多数のパラメータが存在する。更に、発明者は特定の理論によって拘束されたくないが、各二重層内でのイオンの充填が、少なくとも一部において、電極の静電容量に影響を与えると考えられる。従って、もし二重層内でのイオンの充填が妨げられると、その二重層に関連した電極の静電容量が変化するだろう。
【００１８】
以下の例９において述べるように、ＡＣインピーダンス法を用いて、電極の静電容量を測定することが可能である。例９では、既知の面積を有するガラス状炭素電極を使用した。以下の図７に示す結果は、様々な電圧において添加物が電極の静電容量に与える影響を示している。その結果は、添加物が二重層の構造を変え、これにより測定静電容量において観測される変化を引き起こしていることを、明確に示している。
【００１９】
本発明の最適化された電解質を用いることによって、同様の効果を得ようとして一方の電極の他方の電極に対する表面積を減少させる必要がなくなる。実際、表面積を減少させることは、電解質に晒される総電極面積を好ましくなく減少させ、よってコンデンサの静電容量を減少させてしまう。
【００２０】
本発明の電解質は、各電極に関連した電気二重層に掛かる電圧差が電解質及び各電極についての電圧破壊限界に一致していないことに起因して生じる、電荷蓄積容量における好ましくなかった損失を補うために、特定のコンデンサ系に適合するように最適化された電解質と考えることが出来る。この一致の欠如は、添加物を含まない従来の電解質についての例で示される結果において見られ、この例では正及び負の電圧差が正及び負の電圧破壊限界よりも著しく小さい。その結果は又、少量であっても添加物が添加されると正／負の電圧差は正／負の破壊限界により厳密に一致し、これによって、最適化された電解質はより高い印加電圧での動作が可能となり、その結果、コンデンサの電荷蓄積容量が増加することを明確に示している。
【００２１】
本発明の電解質は、製作公差のために、具えている電極の一方が最適でない表面積を有するかもしれない多くの市販の平行板コンデンサや、構造上、一方の電極の表面積が他方の電極より小さい多くの市販の円筒コンデンサにおいて見られる静電容量の損失を補うために使用されることが想定されている。
【００２２】
好ましくは、添加物は、前記電圧差が前記所定の電圧破壊限界に実質的に一致するように充分な量で添加される。
【００２３】
好ましくは、添加物は、前記少なくとも一方の電気二重層に掛かる電圧差が、電解質についての所定の電圧破壊限界との比較において電解質溶媒及び塩の性質に起因して減少することを、少なくとも部分的に補うのに充分な量で添加される。
【００２４】
好ましい実施の形態において、添加物は、前記少なくとも一方の電気二重層に掛かる電圧差が、電解質についての所定の電圧破壊限界との比較において、前記少なくとも一方の電極についての所定の最適な表面積よりも小さい表面積を有する前記少なくとも一方の電極に起因して減少することを、少なくとも部分的に補うのに充分な量で添加される。
【００２５】
上述したように、市販のコンデンサに採用されている電極は、それらが使用されている特定の電極／電解質系での最適条件よりも小さい表面積を有することが通常である。電極は、最適条件より小さい表面積を有してもよく、それは例えばコンデンサの物理的性質（例えば、コイル型のコンデンサは本質的に、異なる表面積の電極を具えるだろう）、電極を作製するために採用された製造方法による僅かな誤差、又は使用される電極材料の物理的性質に起因し、例えば、電極が高多孔質材料から形成されている場合、電解質に晒される電極の有効表面積を正確に制御することは非常に難しい。
【００２６】
好ましくは、添加物は、前記コンデンサの第１及び第２電極にそれぞれ関連した電気二重層に掛かる第１及び第２電圧差を、前記第１電極及び前記更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる第３電圧差よりも、電解質及び前記第１電極についての第１の所定の電圧破壊限界に前記第１電圧差が近づくように、且つ前記第２電極及び前記更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる第４電圧差よりも、電解質及び前記第２電極についての第２の所定の電圧破壊限界に前記第２電圧差が近づくように修正するのに充分な量で添加される。
【００２７】
添加物は、前記第１及び第２電圧差が前記第１及び第２の所定の電圧破壊限界にそれぞれ実質的に一致するように充分な量で添加されることが特に好ましい。
【００２８】
添加物は、好ましくは、第１及び第２電圧差の少なくとも一方における、それぞれ第１及び第２の所定の電圧破壊限界と比較した、異なる表面積を有する前記第１及び第２の電極に起因する減少を、少なくとも部分的に補うのに充分な量で添加される。
【００２９】
電解質中の添加物の濃度が、電解質中の塩の濃度より低いことが好ましい。好ましくは、電解質中の添加物の濃度は、電解質中の塩の濃度の約７５％以下であり、より好ましくは約５０％以下であり、更により好ましくは約２５％以下である。また更に好ましくは、電解質中の添加物の濃度は、電解質中の塩の濃度の約１０％以下であり、最も好ましくは約５〜１０％である。
【００３０】
好ましくは、電解質中に存在する添加物の種の半径（即ち、該添加物が非イオン性であれば分子半径であり、該添加物がイオン性であれば添加物陰イオン及び添加物陽イオンのうち少なくとも１つのイオン半径である）が、溶媒分子の分子半径と、第１陰イオン及び第１陽イオンの少なくとも一方のイオン半径とのうち少なくとも一方と異なっている。
【００３１】
本発明の第２の態様によれば、離間した第１及び第２電極と、該電極の間に形成された空間に配備された電解質とを具え、該電解質は、溶媒と、第１陰イオン及び第１陽イオンを含んだ塩と、添加物とを有し、該添加物は、前記コンデンサの少なくとも一方の電極に関連した電気二重層に掛かる電圧差を、前記少なくとも一方の電極及び前記溶媒と前記塩とを具えるが添加物を含有しない更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる電圧差よりも、電解質及び前記少なくとも一方の電極についての所定の電圧破壊限界に近づくように修正するのに充分な量で添加されているコンデンサが提供される。
【００３２】
本発明の第３の態様によれば、アノードと、カソードと、電解質とを具え、該電解質は、溶媒と、第１陰イオン及び第１陽イオンを含んだ塩と、添加物とから構成されているコンデンサにおいて使用するための電解質を最適化するための方法であって、
アノードの構造、カソードの構造、及び電解質の組成を選択するステップと、
選択されたアノードの構造と電解質についての正の電圧破壊限界を決めるステップと、
選択されたカソードの構造と電解質についての負の電圧破壊限界を決めるステップと、
かなりの量の選択された電解質と、選択されたアノードの構造を有する試験アノードと、選択されたカソードの構造を有する試験カソードとを具えた試験装置を配置するステップと、
試験アノードと試験カソードとの間に電圧を印加するステップと、
電解質と試験アノード及び試験カソードの少なくとも一方との間の電圧差を修正するために、電解質の組成における添加物の量を変えるステップと、
印加電圧と電解質の組成との複数の異なる組み合わせの各々について、試験アノードと電解質との間の電位差と、試験カソードと電解質との間の電位差とを測定するステップと、
電解質と前記試験アノード及び試験カソードの少なくとも一方との間の電圧差が、それぞれ前記試験アノードと前記試験カソードと同じ構造を有するアノードとカソードとを具えていて前記溶媒と前記塩とを含むが添加物を含有しない更なる電解質を採用した更なるコンデンサよりも、対応する正及び／又は負の電圧破壊限界に近づくコンデンサにおいて使用するための最適な電解質の組成を、前記測定結果を使用して選択するステップ
とを有する方法が提供される。
【００３３】
好ましくは、選択された電解質の組成は、アノードとカソードの電圧破壊限界を超えない試験アノードと試験カソードの各々と電解質との間の電位差で、試験アノードと試験カソードとの間に最も大きい電圧を印加することが出来る組成である。
【００３４】
よって、本発明の第３の態様は、コンデンサの最適な動作電圧（即ち、動作電圧窓又は耐電圧）を得るために電解質を最適化する方法とみなすことが出来る。
【００３５】
勿論、本発明の第３の態様に係る方法は、本発明の第１の態様に係る電解質の作製、及び／又は本発明の第２の態様に係るコンデンサの作製に用いられてもよい。
【００３６】
本発明の第４の態様によれば、アノードと、カソードと、電解質とを具えた電気化学コンデンサを製造するための方法であって、本発明の第３の態様に係る最適化方法を用いて電解質を最適化することと、選択されたアノードとカソードの構造及び選択された電解質の組成にてコンデンサを構成することとを具える方法が提供される。
【００３７】
本発明は、好ましい構造及び組成であって同じ又は異なる表面積を有する２つの電極と共に使用することに適しているが、上述したコンデンサにおける少なくとも一方、より好ましくは両方の電極が、炭素質材料を含んでいることが好ましい。特に、両電極がグラファイトであることが好ましく、更に好ましくは高表面多孔質グラファイトである。各電極は、ガラス状炭素から製造することが出来る。
【００３８】
本発明の第５の態様によれば、コンデンサの少なくとも一方の電極に関連した電気二重層に掛かる電圧差を修正するための電解質中での添加物の使用であって、電解質は更に、溶媒と、第１陰イオン及び第１陽イオンを含んだ塩と具え、添加物は、前記コンデンサの少なくとも一方の電極に関連した電気二重層に掛かる電圧差を、前記少なくとも一方の電極及び前記溶媒と前記塩とを具えるが添加物を含有しない更なる電解質に関連した電気二重層に掛かる電圧差よりも、電解質及び前記少なくとも一方の電極についての所定の電圧破壊限界に近づくように修正するのに充分な量で添加されている添加物の使用が提供される。
【００３９】
勿論、本発明の第５の態様で採用される電解質は、本発明の第１の態様を形成する電解質と同じ組成を有していてもよい。
【００４０】
本発明の第５の態様は、コンデンサの性能を好ましい用途に調整するために、適切な量で添加される適切な添加物を使用してもよい手段を提供している。特に、コンデンサの動作電圧窓が増加し、従ってコンデンサのエネルギー蓄積容量が増加するように、コンデンサの電極に関連した電気二重層を修正するために、添加物が用いられてもよいことは勿論のことである。
【００４１】
本発明の上記態様は、実際の系において、電解質の作製及びコンデンサの製造に固有の複雑さをどのように解決し、電解質の寿命を縮めることなくエネルギー蓄積及び動作電圧を最適化（特に最大化、しかしこれに限らない）するのかを実証している。
【００４２】
本発明の第１の態様の第１の好ましい実施形態において、前記添加物は、濃度が前記第１陰イオンの濃度より低くて該第１陰イオンより大きなイオン半径を有する第２陰イオンと、濃度が前記第１陽イオンの濃度より低くて該第１陽イオンより大きなイオン半径を有する第２陽イオンとのうち少なくとも一方を含んでいる。
【００４３】
電解質塩は、添加されて、電解質が用いられているコンデンサの動作条件の下でイオン化し、電解質中に第１のタイプの陰イオン及び第１のタイプの陽イオンを形成する。上記第１の好ましい実施形態においては、電解質中の添加物は、第１陰イオンよりイオン半径が大きい第２のタイプの陰イオン、及び／又は第１陽イオンよりイオン半径が大きい第２陽イオンを形成する。好ましくは、添加物は、第２陰イオンと第２陽イオンとの両方を形成する塩であるが、勿論、添加物が第２陰イオンと第２陽イオンとのうち一方だけを形成する塩であってもよい。
【００４４】
添加物は、電場の印加の下でイオン化し、第２陰イオンと第２陽イオンの両方を形成する塩であることが特に好ましく、その場合、第２陰イオンと第２陽イオン（添加物によって形成される）はそれぞれ、第１陰イオンと第１陽イオンのイオン半径より大きい、好ましくは著しく大きいイオン半径を有する必要がある。
【００４５】
好ましくは、第２陰イオンのイオン半径は、第１陰イオンのイオン半径より少なくとも約１０％大きい。更に好ましくは、第２陰イオンは第１陰イオンのイオン半径より少なくとも約２５％大きいイオン半径を有する。更により好ましくは、第２陰イオンは、第１陰イオンのイオン半径より少なくとも５０％大きいイオン半径を有する。好ましい実施形態においては、第２陰イオンのイオン半径は、第１陰イオンのイオン半径より約２０〜２００％大きく、更に好ましくは約４０〜１５０％大きく、最も好ましくは約６０〜１００％大きい。第２陰イオンのイオン半径は、第１陰イオンのイオン半径より約７５〜１２５％大きいことが特に好ましい。
【００４６】
好ましくは、第２陽イオンのイオン半径は、前記第１陽イオンのイオン半径より少なくとも約１０％大きい。更に好ましくは、前記第２陽イオンは、前記第１陽イオンのイオン半径より少なくとも約２５％大きいイオン半径を有する。更に好ましくは、第２陽イオンは、前記第１陽イオンのイオン半径より少なくとも５０％大きいイオン半径を有する。第２陽イオンのイオン半径は、前記第１陽イオンのイオン半径より約４０〜４００％大きいことが好ましく、更に好ましくは約８０〜３５０％大きく、更により好ましくは約１００〜３００％大きい。第２陽イオンのイオン半径が、前記第１陽イオンのイオン半径より約１５０〜２５０％大きいことが特に好ましい。
【００４７】
本発明の上記第１の好ましい実施形態においては更に、添加物が第２のタイプの陰イオンを形成した場合には、電解質中の第２陰イオンの濃度が電解質中の第１陰イオンの濃度より小さく、添加物が第２のタイプの陽イオンを形成した場合には、第２陽イオンの濃度が第１陽イオンの濃度より小さいことが必要である。
【００４８】
好ましくは、電解質中の塩の濃度は、約４Ｍ以下であり、より好ましくは約０．１〜０．３Ｍであり、更に好ましくは約０．５〜２．０Ｍである。電解質中の塩の濃度は、約０．５〜１．５Ｍの範囲にあることが特に好ましく、最も好ましくは約０．７５〜１．０Ｍである。
【００４９】
好ましくは、第２陰イオンの濃度は前記第１陰イオンの濃度の約７５％より低く、更に好ましくは約５０％より低く、最も好ましくは約２５％より低い。電解質は、電解質中に存在する第１陰イオンの量に対して少量の第２陰イオンだけを含むことが特に好ましい。電解質中の第２陰イオンの濃度は、好ましくは第１陰イオンの濃度の少なくとも約１％であり、より好ましくは少なくとも約４％であり、更により好ましくは少なくとも約７％であり、最も好ましくは、第１陰イオンの濃度の少なくとも約１０％である。電解質中の第２陰イオンの濃度が第１陰イオンの濃度の約４〜１０％であることが特に好ましく、更により好ましくは第１陰イオンの濃度の約６〜８％である。
【００５０】
第２陽イオンの濃度は好ましくは前記第１陽イオンの濃度の約７５％より低く、より好ましくは約５０％より低く、更により好ましくは、約２５％より低い。電解質は、電解質中に存在する第１陽イオンの量に対して少量の第２陽イオンだけを含むことが特に好ましい。電解質中の第２陽イオンの濃度は、好ましくは第１陽イオンの濃度の少なくとも約１％であり、より好ましくは少なくとも約４％であり、更により好ましくは７％であり、最も好ましくは第１陽イオンの濃度の少なくとも約１０％である。電解質中の第２陽イオンの濃度が第１陽イオンの濃度の約４〜１０％であることが好ましく、より好ましくは約６〜８％である。
【００５１】
勿論、添加物が、第２陰イオンと第２陽イオンの両方を形成する塩であり、添加物塩がイオン化し、１：１の化学量論比にて陰イオンと陽イオンを形成する場合、電解質中の第２陰イオンの濃度は、電解質中の第２陽イオンの濃度と同じであるだろうし、勿論、電解質中に添加された添加物塩の濃度と同じであるだろう。従って、添加物がそのような塩である場合、電解質中の添加物塩の濃度は、電解質塩の濃度の少なくとも約１％であることが好ましく、より好ましくは電解質塩の濃度の約４％であり、更に好ましくは少なくとも約７％であり、最も好ましくは約１０％である。特に好ましい実施形態においては、電解質中の添加物塩の濃度は、電解質塩の濃度の約４〜１０％であり、最も好ましくは電解質塩の濃度の約６〜８％の濃度である。
【００５２】
上述した本発明の電解質の第１の好ましい実施形態においては、電解質は、溶媒と、塩と、第２陰イオン及び第２陽イオンの少なくとも一方を含む添加物を具え、第２陰イオンは、イオン半径が第１陰イオンより大きく、且つ濃度が第１陰イオンの濃度より低く、第２陽イオンは、イオン半径が第１陽イオンより大きく、且つ濃度が第１陽イオンの濃度より低い。
【００５３】
好ましいイオンと塩についての次の議論においては、勿論、塩はイオン化し、後述する陽イオン及び／又は陰イオンの一部を電解質中に形成するが、イオン性添加物を採用している上記第１の好ましい実施形態に従って、添加物の選択によって、後述する陽イオン及び／又は陰イオンの一部が形成されてもよい。但し、該添加物の選択は、添加物（第２陰イオン）によって形成された陰イオンのイオン半径が、塩（第１陰イオン）によって形成された陰イオンのイオン半径より大きく、及び／又は添加物（第２陽イオン）によって形成された陽イオンは、塩（第１陽イオン）によって形成された陽イオンのイオン半径より大きいという条件を前提としている。従って、この必要条件を満たす第１及び第２陰イオンと第１及び第２陽イオンとの組み合わせのみが本発明で考えられる。
【００５４】
一例として、本発明の好ましい実施形態は、アセトニトリル溶媒と、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート塩と、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート添加物とを具えた電解質を提供し、この場合、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム陽イオン（１、以下参照）は、テトラエチルアンモニウム陽イオン（２）のイオン半径より大きく、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート陰イオン（３）は、テトラフルオロボレート陰イオン（４）のイオン半径より大きいことが理解される。
2009545154.tif 000003
【００５５】
前記添加物によって形成される第２陽イオンは、好ましくは、置換又は非置換アルキルピロリジニウムイオン、置換又は非置換アルキルアンモニウムイオン、置換又は非置換アルキルホスホニウムイオン、置換又は非置換アルキルイミダゾリウムイオン、及び置換又は非置換アルキルスルホニウムイオンから成るグループから選択される。前記アルキル部分は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから成るグループから選択される１又は複数のアルキル基を含んでいてもよい。前記アルキル部分は、異なるアルキル基を任意に組み合わせたものを含んでおり、各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから成るグループから個々に選択されてもよい。
【００５６】
特に好ましくは、前記添加物によって形成される第２陽イオンは、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムイオン、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、メチル-トリオクチルアンモニウムイオン、エチル-メチル-イミダゾリウムイオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイオン、トリエチルスルホニウムイオンから成るグループから選択される。
【００５７】
或いは、電解質中に添加物によって形成される陽イオンに対する上記の選択肢に加えて、添加物は、置換又は非置換ホスフェートイオン、置換又は非置換スルホネートイオン、置換又は非置換ボレートイオン、及び置換又は非置換イミドイオンから成るグループから選択される陰イオンを形成することが好ましい。陰イオンはハロゲン化されていてもよく、好ましくはフッ素化されている。好ましくは、前記陰イオンは、メチル、エチル、プロピル、及びブチルから成るグループから選択される少なくとも１つのアルキル基を含んでいる。前記陰イオンは、アルキル基を任意に組み合わせたものを含んでいてもよく、各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルから成るグループから個々に選択される。好ましい実施形態においては、第２陰イオンは、ヘキサフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフルオロメチルスルホネート、ビス［オキサレート(2)］ボレート、ペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びテトラフルオロボレートから成るグループから選択される。
【００５８】
好ましい添加物塩は、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム  トリフルオロメチルスルホネート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、ブチル-メチル-ピロリジン  エチルオクタフルオロボレート、テトラエチル  アンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、及びトリエチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから成るグループから選択される。
【００５９】
本発明の第１、第２、及び第３の態様を構成する電解質の好ましい実施形態は、アセトニトリル溶媒と、テトラブチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、及びテトラエチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェートから成るグループから選択される塩と、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム  トリフルオロメチルスルホネート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、ブチル-メチル-ピロリジン  エチルオクタフルオロボレート、テトラエチル  アンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート、及びトリエチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから成るグループから選択される塩の形態での添加物とを具える。
【００６０】
特に好ましい電解質は、アセトニトリル溶媒と、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート塩と、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート添加物とを具える。好ましくは、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート塩は、電解質中に約２Ｍ以下の濃度で添加されており、より好ましくは約１Ｍであり、更により好ましくは約０．７５Ｍの濃度で添加されている。電解質は、好ましくは、電解質塩の濃度と比較して約４〜１０％、より好ましくは約６〜８％のトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート添加物を含んでいる。例１及び２から理解されるように、上記の組成を有し、特定の添加物を含有している電解質は、同じ一般的な組成を有するが添加物を含有しない電解質に比べて大幅に改善した性能を示す。
【００６１】
本発明の第１の態様を構成する電解質の第２の好ましい実施形態においては、添加物は、前記溶媒と異なる非イオン性化合物である。例３及び４から理解されるように、この組成を有する電解質は、同じ一般的な組成を有するが添加物を含有しない電解質に比べて大幅に改善した性能を示す。
【００６２】
第２の好ましい実施形態においては、添加物は、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン、Ｎ-ブチロニトリル、プロプリオニトリル、バレロニトリル、及びハロゲン化又は非ハロゲン化アルキルカーボネート化合物から成るグループから選択される。好ましくは、アルキルカーボネート化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチレンカーボネート、及びエチルプロピレンカーボネートから成るグループから選択される。ハロゲン化アルキルカーボネート化合物は、フルオリド、クロリド、及びイオダイドから成るグループから選択される１又は複数のハロゲン化物イオンで置換されてもよい。ハロゲン化アルキルカーボネート化合物は、エチル-2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート、エチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロエチルカーボネート、及びエチル-2,2,3,3,-トリフルオロエチルカーボネートから成るグループから選択される。
【００６３】
非イオン性添加物を採用している電解質の好ましい実施形態では、添加物と溶媒とは異なるという条件の下で、電解質は、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン、Ｎ-ブチロニトリル、プロプリオニトリル、バレロニトリル、及びハロゲン化又は非ハロゲン化アルキルカーボネート化合物から成るグループから選択される溶媒と、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム  トリフルオロメチルスルホネート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、ブチル-メチル-ピロリジン  エチルオクタフルオロボレート、テトラエチル  アンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート、及びトリエチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから成るグループから選択される塩と、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン、Ｎ-ブチロニトリル、プロプリオニトリル、バレロニトリル、及びハロゲン化又は非ハロゲン化アルキルカーボネート化合物から成るグループから選択される添加物とを具える。
【００６４】
第１の特に好ましい電解質は、プロピレンカーボネート溶媒と、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩と、エチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロエチルカーボネート添加物を具える。第２の好ましい電解質は、エチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロエチルカーボネート溶媒と、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩と、プロピレンカーボネート添加物を具える。
【００６５】
好ましくは、電解質中に含まれている塩は、イオン化して、置換又は非置換アルキルピロリジニウムイオン、置換又は非置換アルキルアンモニウムイオン、置換又は非置換アルキルホスホニウムイオン、置換又は非置換アルキルイミダゾリウムイオン、及び置換又は非置換スルホニウムイオンから成るグループから選択される陽イオンを形成する。前記アルキル部分は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから成るグループから選択されてもよい。前記アルキル部分は、異なるアルキル基を任意に組み合わせたものを含んでおり、各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから成るグループから個々に選択されてもよい。
【００６６】
特に好ましくは、電解質塩は、イオン化して、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムイオン、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、メチル-トリオクチルアンモニウムイオン、エチル-メチル-イミダゾリウムイオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイオン、トリエチルスルホニウムイオンから成るグループから選択される陽イオンを形成する。
【００６７】
或いは、又は電解質中に塩によって形成される陽イオンに対する上記の選択肢に加えて、塩は、好ましくは、イオン化して、置換又は非置換ホスフェートイオン、置換又は非置換スルホネートイオン、置換又は非置換ボレートイオン、及び置換又は非置換イミドイオンから成るグループから選択される陰イオンを形成する。陰イオンはハロゲン化されていてもよく、好ましくはフッ素化されている。好ましくは、前記陰イオンは、メチル、エチル、プロピル、及びブチルから成るグループから選択される少なくとも１つのアルキル基を含んでいる。陰イオンは、アルキル基を任意に組み合わせたものを含んでよく、各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルから成るグループから個々に選択される。好ましい実施形態では、陰イオンは、ヘキサフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフルオロメチルスルホネート、ビス［オキサレート(2)］ボレート、ペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びテトラフルオロボレートから成るグループから選択される。
【００６８】
好ましい塩は、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、エチル-ジメチル-プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム  トリフルオロメチルスルホネート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、ブチル-メチル-ピロリジン  エチルオクタフルオロボレート、テトラエチル  アンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、テトラメチルアンモニウム  エチルオクタフルオロボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、及びトリエチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから成るグループから選択される。
【００６９】
好ましくは、本発明の第１の態様の電解質に含まれる溶媒は有機溶媒であり、好ましくはアセトニトリル、γ-ブチロラクトン、Ｎ-ブチロニトリル、プロプリオニトリル、バレロニトリル、及びハロゲン化又は非ハロゲン化アルキルカーボネート化合物から成るグループから選択される。上記の有機溶媒は何れも、個々に、又は好ましい組み合わせで電解質中に用いられることが出来る。アルキルカーボネート化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルメチレンカーボネート、及びエチルプロピレンカーボネートから成るグループから選択されてもよい。ハロゲン化アルキルカーボネート化合物は、フルオリド、クロリド、及びイオダイドから成るグループから選択される１又は複数のハロゲン化物イオンで置換されてもよい。好ましくは、ハロゲン化アルキルカーボネート化合物は、エチル-2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート、エチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロエチルカーボネート、及びエチル-2,2,3,3,-トリフルオロエチルカーボネートから成るグループから選択される。
【００７０】
この電解質は更に、ジメチルスルホキシド、ブチルメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリジン、Ｎ-ブチル-２-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びスルホランからなる群から選択される共溶媒を具える。
【００７１】
上述したように、本発明の第３の態様は、コンデンサに使用するための電解質を最適化するための方法を提供する。
【００７２】
好ましくは、電位差が測定される印加電圧の異なる組み合わせと電解質の組成との複数の異なる組み合わせは、少なくとも２つの異なる電解質の組成の各々で、少なくとも２つの異なる印加電圧を含んだものである。印加電圧の異なる組み合わせと電解質の組成との前記複数の異なる組み合わせは、少なくとも、第１の電解質の組成との組み合わせでの第１印加電圧と、第２の電解質の組成との組み合わせでの第１印加電圧と、第１の電解質の組成との組み合わせでの第２印加電圧と、第２の電解質の組成との組み合わせでの第２印加電圧とを含んでいる。
【００７３】
いくつかの実施形態においては、電位差の測定が行われている間に、印加電圧が連続的に変化してもよい。例えば、電解質の組成が選択されてもよく、試験アノードと試験カソードの間に印加される電圧は様々な値を通して走査される。続いて、異なる電解質の組成が選択されてよく、ここでも印加電圧が様々な値を通して走査される。このようにして、電解質に対する各電極の電位が印加電圧の大きさによってどのように変化するかが測定結果によって示され、そして電解質の組成が形成されてもよい。
【００７４】
代替の実施形態において、電圧を印加し、印加電圧を変えるステップは、複数の異なる離散的な電圧を試験アノードと試験カソードとの間に印加することを含む。そのような実施形態においては、複数の異なる離散的な電解質の組成の各々との組み合わせで複数の異なる離散的な電圧の各々を印加することを含み、各組み合わせについて前記電位差を測定する。
【００７５】
好ましくは、複数の異なる離散的な電圧の各々は、理論上の最大動作電圧窓よりも小さいか、又はそれに等しく、正及び負の電圧破壊限界によって規定される。
【００７６】
いくつかの実施形態においては、前記測定結果を使用して電解質の組成を選択するステップは、測定された電位差を正及び負の電圧破壊限界と比較することを含んでいる。
【００７７】
好ましくは、選択された電解質の組成は、アノードとカソードの電圧破壊限界を超えない試験アノードと試験カソードの各々と電解質との間の電位差で、試験アノードと試験カソードとの間に最も大きい電圧を印加することが出来る組成である。
【００７８】
好ましくは、方法は更に、印加電圧と電解質の組成に伴う前記電位差の変化を図示するために前記測定結果をグラフに描くステップを具える。方法は、更に、アノード及びカソードについての前記電圧破壊限界をグラフに描くことを含んでもよく、それは、最大動作電圧窓を提供する電解質の組成を視覚的に特定するための便利な方法となる。
【００７９】
好ましい実施形態において、選択されたアノードの構造と電解質の組成についての正の電圧破壊限界を決めるステップは、サイクリックボルタンメトリ法を用いることを含んでいる。同様に、更に好ましい実施形態においては、サイクリックボルタンメトリ法を用いて負の電圧破壊限界を決めてもよい。
【００８０】
電位差は、好ましくは、それらが正確に電位を表わす方法にて、それぞれの電極とバルク電解質との間で測定される。これは、電解質と接触する更なる試験電極を、電気化学二重層の外に位置するように、試験アノード及び試験カソードから離れた位置に配置することによって成し遂げられる。
【００８１】
本出願を通して、次の略称を用いて電解質溶媒と電解質塩を表すことにする。
【００８２】
［電解質溶媒］
ＡＮ＝アセトニトリル
ＢＬ＝γ-ブチロラクトン
ＰＣ＝プロピレンカーボネート
ＥＴＦＥＣ＝エチル-2,2,2-トリフルオロエチル  カーボネート
ＥＴＦＰＣ＝エチル-2,2,3,3-テトラフルオロプロピル  カーボネート
ＥＰＦＰＣ＝エチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル  カーボネート
【００８３】
［電解質塩／添加物］
Ｍ１＝1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Ｍ２＝エチル-ジメチル-プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
Ｍ３＝1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム  トリフルオロメチルスルホネート
Ｍ４＝トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
Ｍ５＝1-ブチル-1-メチルピロリジニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート
Ｍ６＝ブチル-メチル-ピロリジン  エチルオクタフルオロボレート
Ｍ７＝テトラエチル  アンモニウム  エチルオクタフルオロボレート
Ｍ８＝テトラメチルアンモニウム  エチルオクタフルオロボレート
Ｍ９＝トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  ビス［オキサレート(2)］ボレート
Ｍ１０＝1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート
Ｍ１１＝1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート
ＴＢＡＢＦ４＝テトラブチル  アンモニウム  テトラフルオロボレート
ＴＢＡＰＦ６＝テトラブチル  アンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート
ＴＥＡＢＦ４＝テトラエチル  アンモニウム  テトラフルオロボレート
ＴＥＡＰＦ６＝テトラエチル  アンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート
ＳＩ１＝トリエチル  スルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
【００８４】
ここで、溶媒は、例えばＡＮ／０．７５Ｍのように、末尾に数値が追加されており、該数値は、溶媒に溶解されている塩のモル濃度に相当するものである。例えば、‘ＡＮ／０．７５Ｍ  ＴＢＡＢＦ４’は、アセトニトリルに溶解している０．７５Ｍのテトラブチル  アンモニウム  テトラフルオロボレートから成る電解質を表している。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】発明を具体化して、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を作成する方法に用いられる装置の模式図である。
【図２】図１の装置を用いて作成されたＣＶである。
【図３】コンデンサに含まれている本発明の実施形態に係る電解質の電位を測定するための装置の模式図である。
【図４ａ】コンデンサに含まれている本発明の実施形態に係る電解質であって、Ｍ１添加物を含むＡＮ溶媒を含む電解質を図３の装置を用いて検査し得られた結果を示すグラフである。
【図４ｂ】コンデンサに含まれている本発明の実施形態に係る電解質であって、Ｍ１添加物を含むＡＮ溶媒を含む電解質を図３の装置を用いて検査し得られた結果を示すグラフである。
【図５ａ】コンデンサに含まれている本発明の実施形態に係る電解質であって、Ｍ４添加物を含むＡＮ溶媒を含む電解質を図３の装置を用いて検査し得られた結果を示すグラフである。
【図５ｂ】コンデンサに含まれている本発明の実施形態に係る電解質であって、Ｍ４添加物を含むＡＮ溶媒を含む電解質を図３の装置を用いて検査し得られた結果を示すグラフである。
【図６ａ】標準的な電解質と、それぞれＭ１及びＭ４添加物を含むＡＮ溶媒を含む本発明の実施形態に係る２つの電解質とについて、図３の装置を用いて得られた結果を示すグラフである。
【図６ｂ】標準的な電解質と、それぞれＭ１及びＭ４添加物を含むＡＮ溶媒を含む本発明の実施形態に係る２つの電解質とについて、図３の装置を用いて得られた結果を示すグラフである。
【図７】本発明の好ましい実施形態に係る電解質が組み込まれたコンデンサの静電容量に、種々の添加物がどのように影響するのかを示したグラフである。
【図８】３つの市販のコンデンサ、即ち標準的な市販の電解質を組み込んだ第１コンデンサ、本発明の好ましい実施形態に係る電解質を組み込んだ第２及び第３のコンデンサについて、ジョー等の解析（Xu,  Ding  &  Jow;  Electrochimica  Acta,  46,  2001,  1823-1827）を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。
本発明の一実施形態において、電気化学コンデンサを最適化する方法が提供される。それは、コンデンサの動作電圧を最適化する方法であると考えることも出来る。該方法は２段階法とみなすことが出来、該２段階は以下のとおりである。
【００８７】
ステージ１‐サイクリックボルタンメトリによって、電極材料との組み合わせで特定の電解質の組成の電圧破壊限界を決定する。
【００８８】
この手法では、参照電極Ｒに対して設定された電位の上限と下限との間で試験電極又は作用電極Ｗの電位を線形走査する。結果として得られる電位に対する電流の図は、サイクリックボルタモグラム又はＣＶと称されている。
【００８９】
図１は、ＣＶを作成するために利用される典型的な電解槽の模式図である。
【００９０】
作用電極Ｗは、供試材料（本件では、炭化珪素粉末のアノード又は正電極材料）であり、試験電解質Ｔ中にある。ゼロ電流参照電極Ｒは銀ワイヤのコイルであり、作用電極Ｗの電位は銀ワイヤを基準として変えられる。第３の電極は、対電極Ｃ（本件では、窒化チタンから成る）である。対電極Ｃの電位は、作用電極Ｗでの電流をサポートするように自動的に調節した。電位制御及びデータ収集は、Autolab  PGSTAT100  電気化学ワークステーションを用いて行った。炭化珪素のアノード／窒化チタンの対電極の系について作成されたＣＶを図２に示す。
【００９１】
電極上の電荷（Ｑ）は、前記系での電圧降下（Ｅ）に比例する。即ち、
2009545154.tif 000004
となる。比例定数Ｃは、電極／電解質の系の静電容量である。このように、電位の印加によって、電荷が蓄積、即ち充電電流が観測されることになる。充電電流を計算するために、上記の式を、静電容量が一定であると仮定して時間（ｔ）で微分し、これにより
2009545154.tif 000005
が得られる。ｄＱ／ｄｔの項は充電電流（ｉ）を表す項であり、ｄＥ／ｄｔは電位の走査率（ν）である。このようにして、図２に示す電極の系の静電容量が、
2009545154.tif 000006
として計算されることになる。
【００９２】
ｉ＝０．１４８Ａであって電位の走査率が１０ｍＶｓ−１であったので、静電容量を１４．８０Ｆとして計算することが出来る。粉末電極は１．０４４ｇの炭化珪素を用いて構成されているので、静電容量は１４．１７Ｆｇ−１である。
【００９３】
ＣＶによって、電解質の系について、その系が耐え得る最大電圧（“耐電圧”と呼ばれることもある）や、電極と電解質が最大動作電圧よりも下で互いに望ましくなく影響してしまうかどうかということを含んだ幾つかの重要な情報が得られる。
【００９４】
興味深いコンデンサ系についてのＣＶの第１の価値ある特徴は、破壊点までの反応しない領域である。これは、如何なる反応が生じても電極及び／又は電解質を劣化させることになり、これによりコンデンサの寿命を縮め、又、短時間でコンデンサから電荷が失われるからである。
【００９５】
第２の価値ある特徴は、電解質の高い破壊点であり、それは電極材料及び表面積の適切な選択によって高い動作電圧が可能であることを示す。
【００９６】
ＣＶは、正電極と負電極について別々に得られる。そして、正の最大動作電圧と負の最大動作電圧が両ＣＶから導かれ、コンデンサが許容できる寿命に亘って満足に機能することを確実にする。実際には、実際の破壊点の直下の電圧として破壊電圧を得ることにより、安全性に余裕を見ている。そして、正及び負の破壊電圧を合わせることにより、特定の電極／電解質の系についての理論上の最大動作電圧窓が得られることになる。
【００９７】
ステージ２‐各電極についての電解質溶液に対する電圧差を測定する。
【００９８】
一般的に、充電された電気化学コンデンサにおいて、系が釣り合っていて安定している場合、一方の電極上の電荷は他方の電極上の電荷に等しくなると考えられている。例えば、同じ２つのグラファイト電極と、アセトニトリル及びテトラブチルアンモニウム  ヘキサフルオロホスフェートから成る有機電解質とを内蔵したコンデンサを考えた場合、３ボルトの印加電圧において、溶液に対する各電極の電圧が１．５ボルトになることが予想される。しかし、驚いたことに、ほとんどの場合このことが事実と異なることを、発明者は見つけ出した。
【００９９】
発明者は、上記の例において、正電極と溶液との間の電圧差が２．２５ボルトであり、負電極と溶液との間の電圧差が０．８５ボルトであることを見つけ出した。印加電圧を約３ボルトとし、表面積が同じであるガラス状炭素電極を用いた他の例を、下の表１に示す。
【０１００】
【表１】
2009545154.tif 000007
【０１０１】
発明者は特定の理論によって拘束されたくないが、電圧がコンデンサ系に印加された場合、正及び負電極において観測される電解質溶液に対する電圧差の相違が、少なくとも一部において、電解質の表面に形成された二重層の性質に関連するかもしれないと考えられる。しかし、上述したように、溶媒和イオンと溶媒分子とから成る二重層は複雑であり、多くの要因がこれらの層の性質及び厚さに影響している。
【０１０２】
本発明に係る電解質及びコンデンサ系の最適化に関して、電解質溶液に対する各電極の電圧を、両電極間を定常電圧に維持しながら第１の電解質溶液について測定する。この過程を適正な回数繰り返すことにより、プロセスのステージ１でサイクリックボルタンメトリを用いて上記において決定された理論上の最大動作電圧に出来るだけ近い最大印加電圧を決定する。
【０１０３】
そして、一連の種々の電解質の組成の各々について、添加物の量を変化させて、可能な最大動作電圧窓が決定されるまで上記手順を繰り返す。２つの異なる電解質溶液から同じ最大動作電圧窓が得られた場合、最適な溶液は、含まれる添加物の量が小さい（即ち、費用制約条件を用いて決定される）電解質、又は最も好ましいサイクリックボルタモグラムが得られる電解質を基準として選ぶことが出来る。よって、本発明の第３の態様において、電圧の変化の結果として生じる二重層中での変化による複雑な影響を必然的に考慮する特定のコンデンサ系について動作電圧を最大にするのに最適な電解質の組成を決定する単純で正確な方法が提供される。
【０１０４】
差動電圧を測定するために使用するガラス状炭素は、多数の再現性のある結果を得るための便利なツールである。炭素は非孔質であり、従って両電極は互いに同じ表面積を有している。これは、良い結果を得ようとしたときに重要であり、それは、両電極間での表面積の小さな相違でさえも差動電圧の変化の原因になるからである。よって、例１，３，４においては、本発明の好ましい実施形態に係る電解質の性能を、標準的な電解質と対比して試験するために、ガラス状炭素電極を使用した。以下の結果は、添加物がコンデンサ系における正及び／又は負の電圧差に影響を与えることを示している。よって、電極と電解質との間の電圧差を、それが該電極及び電解質についての所定の電圧破壊限界により厳密に一致するように修正するために、添加物を使用することが可能である。このようにして、いかなるコンデンサにおいても、より高い動作電圧窓が得られ、これによりそのコンデンサのエネルギー蓄積容量が増大することになる。
【０１０５】
添加物の量として適当な量を採用してよいが、経済的な実行可能性を含む様々な理由から、電解質塩の量に対する添加物の量が約５０％以下であるべきことが好ましく、より好ましくは約３０％以下である。
【０１０６】
電圧差の観点から、コンデンサの振舞いは、電解質の性質及び電極の性質、何よりも２つの電極の相対的な領域に依存する。電解質と両電極の相対的な領域とが一斉に役割を果たすことにより、特定のコンデンサに特有である固有の差が生じることになる。
【０１０７】
市販のコンデンサは、非常に再現性のある正と負の差動電圧を有する傾向にある。図３を参照して、以下に示す装置を使用することにより、発明者は、市販のコンデンサを動かしたときの正と負の差動電圧が、ガラス状炭素電極を採用した試験コンデンサと同様に添加物の存在に反応することを明らかにした。この自己整合性は重要である。なぜなら、この自己整合性により、ガラス状炭素電極を採用した試験方法（例１，３，４）、イン‐コンデンサの結果（例６，７，８，１０）、及び図３に描かれている試験装置の正当性が立証されるからである。
【０１０８】
本発明の好ましい実施形態に係る電解質の性能を更に調査するために、実在する市販のコンデンサの電極を、ジョー等によって開発された方法（Xu,  Ding  &  Jow;  Electrochimica  Acta,  46,  2001,  1823-1827）を用いて試験した。
【０１０９】
ジョー等の方法（Xu,  Ding  &  Jow;  Electrochimica  Acta,  46,  2001,  1823-1827）を用いると、電極の電気化学的活性度の図を作成することが出来、これにより特定の電解質中での電極の電気化学的活性度が明らかになる。これは、通常は非常に困難なことであり、それは、通常、高表面積炭素電極材料の帯電効果によって、電解質中の電極の電気化学が隠れてしまうからである。しかし、測定された正電荷電流を測定された負電荷電流と比較することにより、電極の電気化学的活性度に焦点を合わせることが可能になる。もし、電気化学が起きていなければ、正電荷電流と負電荷電流とが実質的に同一である。もし、かなりの量の電気化学が起きていれば、電圧が印加されたときに、正と負の測定値の違いが見付かるだろう。例えば、０．１の測定値は、１０％の電荷電流が電気化学を起こすため使用されていることを意味する。この値が小さい程、起きている電気化学は少量である。
【０１１０】
動作中のコンデンサにおける本発明の好ましい実施形態に係る電解質の性能を更に試験するために、図３に模式的に示す装置を開発し、現在それは、同時継続の英国特許出願の対象である。図３に示す装置を使用して得られた、本発明の実施形態に係る電極についての結果を後の例６〜８に示す。
【０１１１】
図３は、コンデンサに含まれている電解質の電位を測定するための装置を示している。図３は、容器１を示す。容器１には、入口ポート２及び出口ポート３が形成されている。入口ポート２は、タップ４を用いて開閉することが可能である。出口ポート３は導管５に開口している。導管５は、チューブ状（例えば、毛細管など）であり、容器１から遠い位置に開口５ａを具えている。容器１には更に、封止された開口６が形成されている。参照電極７は容器１内に配置され、参照電極７への電気的な接続が、封止された開口６を介して構成される。
【０１１２】
容器１と導管５は、互いに接続された別々のものであってもよいし、或いは一体に形成されていてもよい。好ましくは、導管５及び容器１は、電気的に伝導しない材料から形成され、その重要性を以下で詳細に述べる。例えば、導管５及び／又は容器１は、ガラス、プラスチック、又は他の電気的な絶縁体から形成されてもよい。
【０１１３】
封止された開口６及び入口ポート２は、タップ４が閉じられたときに実質的に気密であり、容器１内の液体は気化することが出来ない。
【０１１４】
導管５がコンデンサ９内へ延びていることが図３から分かる。コンデンサ９は、円筒状に形成されたプレート１０を具えた円筒コンデンサ９である。該コンデンサは、マクスウェル  ３５０Ｆ  コンデンサである。コンデンサ９は更に、第１電極１１と第２電極１２を具え、それらを介してコンデンサ９への電気的な接続を構成することが出来る。
【０１１５】
もし、コンデンサ９を乾燥させて電解質を除去する必要があるならば、多くのの方法のうちの何れかの方法で、コンデンサ９を乾燥させることができる。どのようにコンデンサ９を乾燥させて電解質を除去するのかについての一例を、ここで述べる。コンデンサ９を、デシケータオーブン中で真空の下、１００℃にて４８時間、乾燥してもよい。オーブンを開く前に、オーブンをアルゴンで満たすことによってコンデンサ９をデシケータオーブンから取り出してもよい。いったんオーブンを開くと、コンデンサ９を封止し、コンデンサ９のプレート１０を乾燥アルゴン雰囲気の下で維持する。その後、コンデンサ９を冷却する。
【０１１６】
いったんコンデンサ９が冷えると、コンデンサ９を、図３に示す容器１と導管５を用いて電解質で満たす。初めに、導管５をコンデンサ９の開口８に通して、導管の開口５ａをコンデンサ９内に位置させる。タップ４を開き、電解質を、入口ポート２を介して容器１内に流し込む。電解質１３は、導管５を通って下方に流れ、そしてコンデンサ９内へ流れ込む。コンデンサ９を電解質１３で充填する作業は、多くのステップで実行し、プレート１０を形成する材料を十分に濡らすことを確実にする。初めは、コンデンサを開口８のレベルまで満たす。プレート１０を形成している材料の性質のため（プレート１０を形成している例えば炭素の多孔質構造のため）、電解質１３は、徐々にプレート内へ逃げて行くため、電解質１３のレベルは、それ以上の電解質が必要とされなくなるまで、周期的に補給される必要がある。この過程に約８時間がかかってもよい。いったん電解質１３のレベルが安定すると、更に電解質１３を入口ポート１２を介して容器１内に流し込み、参照電極７が電解質１３中に浸漬するようにする。その後、タップ４を閉じ、それ以上の電解質１３が容器１及びコンデンサ９内へ流れ込まないようにする。タップ４が閉じられているので、電解質１３は、容器１から入口ポート２を通って蒸発することが出来ない。コンデンサ９の開口８近傍での導管５の周囲の隙間は全て、例えば成形しやすいパテなどで封止してもよく、電解質１３がコンデンサ９から蒸発することが出来ないようにする。
【０１１７】
コンデンサ９のプレート１０は、非常に大きな表面積を有する。プレート１０の大きな表面積の結果として、コンデンサ９で仕事を始める前に調整期間が必要とされる。調整期間には、コンデンサ９の動作に関連する測定の前に、長期間、コンデンサのサイズによって、例えば少なくとも約１時間から４８時間にわたって、（第１電極１１と第２電極１２を介して）コンデンサ９のプレート１０の間に電圧を印加する。例えば、コンデンサ９の電気特性の測定の前に、２．５Ｖの電圧を第１電極１１と第２電極１２の間に印加してもよい。
【０１１８】
電解質１３は電気的に伝導性がある。従って、参照電極７が、コンデンサ９の外側に位置する電解質１の第１部分１３ａ内に配置されていたとしても、参照電極７は、コンデンサ９の内側に位置する電解質の第２部分１３ｂと電気的に接続した状態のままである。これは、コンデンサの内側に位置する電解質の第２部分１３ｂの電位を、例えば動作中のコンデンサにおいて、その場で測定することが可能であることを意味する。
【０１１９】
いったん調整期間が完了すると、コンデンサ９を、適当な方法で試験してもよい。２．５Ｖの調整電圧がコンデンサ９のプレート１０の間に印加されている場合、その後、正電極（例えば、第２電極１２）に対する電解質１３の電位を測定し、正の電圧差を決定する。これは、例えばデジタル電圧計（図示せず）を用いて、参照電極７と第２電極１２との間の電位差を測定することによって成し遂げられてもよい。或いは、負電極（例えば、第１電極１１）に対する電解質１３の電位を測定し、負の電圧差を決定してもよい。これは、例えばデジタル電圧計（図示せず）を用いて、参照電極７と第１電極１１との間の電位差を測定することによって成し遂げられてもよい。
【０１２０】
電位の測定は、５分、１０分、１５分、又は２０分毎に行われてもよい。安定した電位は、測定された電位が、例えば２回又は３回の連続した測定にわたって同じであるときに決められる。特定の試験電圧での総試験時間は、約９０分となるかもしれない。
【０１２１】
正の電圧差は、第１電極１１と第２電極１２の間に印加されている如何なる電位差においても決めることが出来る。もし、異なる電圧が第１電極１１と第２電極１２の間に印加されているならば、正の（又は、実際には負の）電圧差の決定の前に、上述した調整期間を、異なる試験電圧で行うべきである。例えば、２．５Ｖの電圧が第１電極１１と第２電極１２にわたって印加されている場合に、正の電圧差を測定し、その後、２．６Ｖ、２．７Ｖ、２．８Ｖ、２．９Ｖ、３Ｖについて測定を行っていく。この過程、又は同様の過程は、様々な電解質、例えば様々なレベルの添加物を含んだ電解質において行うことが出来る。電解質の例、及びそれらの電解質を用いて得られた結果については、後述する。
【０１２２】
例６，７，８においてより詳細に述べるように、図３の装置を使用して本発明の好ましい実施形態に係る電解質を試験した。
【０１２３】
コンデンサ９のプレート１０の間に印加される様々な電圧について得られる結果の差異を用いて、電解質１３及び／又はコンデンサ９の全体としての振舞いについての情報を推測することが出来る。例えば、様々な印加電圧と添加物濃度について得られた結果を用いて、コンデンサの性能（例えば、動作電圧）を最適化するために電解質で使用すべき適切な添加物を選択することが出来る。このためには、当然のことながら、電解質の正及び／又は負の電圧差を修正（即ち、増加又は減少）することが出来れば、コンデンサの動作電圧を増加することが可能である。コンデンサの動作電圧を増加することが出来るので、コンデンサが蓄積することが出来る電荷を増加することが出来る。
【０１２４】
上述した装置は、容器１と該容器１から延びた導管５とを具えている。これは不可欠な要素ではなく、容器１は、一点に達するように、又はコンデンサ９の適当な開口に挿入することが出来る細い通路が形成されるように（例えば、導管が形成されるように）、形成されてもよい。図３に示す装置の最も重要な機能は、コンデンサ９を分解又は修正する必要を伴わず、（動作している）コンデンサ９において電解質の電位を測定することである。即ち、電解質のうちコンデンサ９の外側において参照電極７が配置されている部分を用いて、電解質のうちコンデンサ内のその部分の電位が参照電極７に導かれる。
【０１２５】
図３のコンデンサは、参照電極が配置されている容器から満たされることを示している。これは不可欠な要素ではない。図３のコンデンサは、例えば上述した充填ステップに従って、適切な容器から適切な方法で満たしてもよい。その後に図３の装置の導管をコンデンサに挿入し、容器を電解質で満たして参照電極を浸漬させ、参照電極をコンデンサ中の電解質と電気的に接続させてもよい。
【０１２６】
図３に示す配置に代わる配置は、コンデンサの全体又はその一部を、電解質の容器に浸漬させる配置であり、そのとき参照電極は容器内の電解質中ではあるがコンデンサの外部に配置される。従って、参照電極は、コンデンサ内に位置する電解質と電気的に接続された状態のままであるが、参照電極は、電解質の電位を測定するためにコンデンサの内側に配置される必要はない。そのような測定技術及び装置は可能であるが、図３に関して述べた装置を用いて行う測定がより実用的であるかもしれない。なぜなら、電解質中にコンデンサの全体又は一部を浸漬させることは好ましくなく、或いは実用的でないからである。
【０１２７】
図３に関して上述された方法及び装置は、本発明の好ましい実施形態に従って特定の電解質溶媒及び電解質添加物に言及しているが、当然のことながら、説明された装置は同様に他の電解質にも適用することが出来る。
【０１２８】
上述された実施形態においては、電解質の電位の測定を、特定のコンデンサに関して説明している。しかし、本発明は、この特定のコンデンサへの使用に限られるものではなく、本発明を用いて任意のコンデンサに含まれている電解質の電位を測定してもよい。試験されるべきコンデンサには、例えば導管の挿入のための開口が予め形成されていてもよい。或いは、開口はコンデンサに作られてもよい。
【０１２９】
本発明の更なる実施形態を、次の限定的でない例を参照して、ここではほんの一例として説明する。
【０１３０】
＜例＞
［例１］
ガラス状炭素電極と、ＡＮ及びＴＥＡＢＦ４（０．７５Ｍ）を含んだ電解質溶液とから成る３つのコンデンサ系を構成した。第１のコンデンサ系には、添加物なしでＡＮとＴＥＡＢＦ４とだけを含んだ電解質を用いた。第２のコンデンサ系には、（ＴＥＡＢＦ４の量に対して）４％のＭ４添加物を含有する電解質溶液を用い、第３のコンデンサ系には、１０％のＭ４を含有する電解質を用いた。
【０１３１】
各コンデンサ系に対して、上述したＣＶ法を用いて電解質の破壊限界を決定した。その後、一連の電圧が各コンデンサ系に印加され、電解質に対する個々の正及び負電極の電圧差を、上述したように決定した。得られた結果を以下の表２，３，４に示す。
【０１３２】
測定された個々の正及び負電極の電圧差を、正及び負電極電解質の破壊限界とそれぞれ比較することにより、各コンデンサ系における最大電圧窓（表５に示す）を決定した。例えば表１に示す結果を取れば、両正及び負電極の電圧差がそれぞれ正及び負電極電解質の破壊限界値より小さくなるときの最大印加電圧は、３．６５Ｖである。３．７０Ｖの印加電圧では、正電極の差（１．６４Ｖ）は正電極電解質の破壊限界（２．１０Ｖ）より小さいままであるが、負電極の電圧差（２．０６Ｖ）は負電極電解質の破壊限界（２．０５Ｖ）を超える。
【０１３３】
【表２】
2009545154.tif 000008
【０１３４】
【表３】
2009545154.tif 000009
【０１３５】
【表４】
2009545154.tif 000010
【０１３６】
【表５】
2009545154.tif 000011
【０１３７】
表５から理解できるように、電解質へ少量のＭ４を添加したことで、正及び負電極の静電容量に重要な効果を与え、コンデンサ系のエネルギー蓄積容量が４２％増加した。
【０１３８】
［例２］
例１に示す結果と比較するため、市販のコンデンサ（ＥＰＣＯＳ  １１０Ｆ  ２．５ボルト  コンデンサ）を購入し、略同等の有効表面積を有する高表面積多孔質グラファイト電極を取り出し、５つの異なる電解質溶液と組み合わせて使用した。例１のように、第１の電解質溶液は、添加物なしでＡＮとＴＥＡＢＦ４だけを含み、残りの電解質溶液は、ＡＮ及びＴＥＡＢＦ４と異なる量の添加物４とを含む。本ケースでは、添加物を含有する４つの電解質溶液は、（ＴＥＡＢＦ４の量に対して）３％、４％、７％、及び１０％のＭ４を含有している。
【０１３９】
例１と同じ試験を実行し、エネルギー蓄積容量に与える添加物の効果を決定した。例２における試験の結果を、以下の表６〜１１に示す。
【０１４０】
【表６】
2009545154.tif 000012
【０１４１】
【表７】
2009545154.tif 000013
【０１４２】
【表８】
2009545154.tif 000014
【０１４３】
【表９】
2009545154.tif 000015
【０１４４】
【表１０】
2009545154.tif 000016
【０１４５】
【表１１】
2009545154.tif 000017
【０１４６】
電解質へ少量のＭ４を添加することで、正及び負電極の静電容量に重要な効果を与え、コンデンサ系のエネルギー蓄積容量は２７％も増加した。
【０１４７】
［例３］
ガラス状炭素電極と、ＰＣ及びＭ４（１．０Ｍ）を含んだ電解質溶液とから成る６つのコンデンサ系を構成した。第１のコンデンサ系には、添加物なしでＰＣとＭ４とだけを含んだ電解質を用いた。他の５つのコンデンサ系には、ＰＣ、Ｍ４（１．０Ｍ）、及び（Ｍ４の量に対して）２％、４％、６％、８％、１０％のＥＰＦＰＣを含んだ電解質溶液を用いた。
【０１４８】
各コンデンサ系に対して、上述したＣＶ法を用いて電解質の破壊限界を決定した。その後、一連の電圧を各コンデンサ系に印加し、電解質に対する個々の正及び負電極の電圧差を、上述したように決定した。得られた結果を以下の表１２〜１７に示す。
【０１４９】
測定された個々の正及び負電極の電圧差を、正及び負電極電解質の破壊限界とそれぞれ比較することにより、各コンデンサ系における最大電圧窓（表１８に示す）を決定した。
【０１５０】
【表１２】
2009545154.tif 000018
【０１５１】
【表１３】
2009545154.tif 000019
【０１５２】
【表１４】
2009545154.tif 000020
【０１５３】
【表１５】
2009545154.tif 000021
【０１５４】
【表１６】
2009545154.tif 000022
【０１５５】
【表１７】
2009545154.tif 000023
【０１５６】
【表１８】
2009545154.tif 000024
【０１５７】
表１８から理解できるように、電解質へ少量のＥＰＦＰＣを添加することで、正及び負電極の静電容量に重要な効果を与え、コンデンサ系のエネルギー蓄積容量が最大１７％増加した。
【０１５８】
［例４］
ガラス状炭素電極と、ＥＰＦＰＣ及びＭ４（１．０Ｍ）を含んだ電解質溶液とから成る６つのコンデンサ系を構成した。第１のコンデンサ系には、添加物なしでＥＰＦＰＣとＭ４だけを含んだ電解質を用いた。他の５つのコンデンサ系には、ＥＰＦＰＣ、Ｍ４（１．０Ｍ）、及び（Ｍ４の量に対して）２％、４％、６％、８％、１０％のＰＣを含んだ電解質溶液を用いた。
【０１５９】
各コンデンサ系に対して、上述したＣＶ法を用いて電解質の破壊限界を決定した。その後、一連の電圧を各コンデンサ系に印加し、電解質に対する個々の正及び負電極の電圧差を、上述したように決定した。得られた結果を以下の表１９〜２４に示す。
【０１６０】
測定された個々の正及び負電極の電圧差を、正及び負電極電解質の破壊限界とそれぞれ比較することにより、各コンデンサ系における最大電圧窓（表２５に示す）を決定した。
【０１６１】
【表１９】
2009545154.tif 000025
【０１６２】
【表２０】
2009545154.tif 000026
【０１６３】
【表２１】
2009545154.tif 000027
【０１６４】
【表２２】
2009545154.tif 000028
【０１６５】
【表２３】
2009545154.tif 000029
【０１６６】
【表２４】
2009545154.tif 000030
【０１６７】
【表２５】
2009545154.tif 000031
【０１６８】
表２５から理解できるように、電解質へ少量のＰＣを添加することで、正及び負電極の静電容量に重要な効果を与え、コンデンサ系のエネルギー蓄積容量が最大２７％増加した。
【０１６９】
［例５］
ガラス状炭素電極と、ＰＣ及びＭ４（１．０Ｍ）を含んだ電解質溶液とから成る４つのコンデンサ系を構成した。第１のコンデンサ系には、添加物なしでＰＣとＭ４だけを含んだ電解質を用いた。他の３つのコンデンサ系には、ＰＣ、Ｍ４（１．０Ｍ）、及び（Ｍ４の量に対して）３％、６％、１０％のＳＩ１を含んだ電解質溶液を用いた。
【０１７０】
各コンデンサ系に対して、上述したＣＶ法を用いて電解質の破壊限界を決定した。その後、一連の電圧を各コンデンサ系に印加し、電解質に対する個々の正及び負電極の電圧差を、上述したように決定した。得られた結果を、以下の表２６〜２９に示す。
【０１７１】
測定された個々の正及び負電極の電圧差を、正及び負電極電解質の破壊限界とそれぞれ比較することにより、各コンデンサ系における最大電圧窓（表３０に示す）を決定した。
【０１７２】
【表２６】
2009545154.tif 000032
【０１７３】
【表２７】
2009545154.tif 000033
【０１７４】
【表２８】
2009545154.tif 000034
【０１７５】
【表２９】
2009545154.tif 000035
【０１７６】
【表３０】
2009545154.tif 000036
【０１７７】
表３０から理解できるように、電解質へ少量のＳＩ１を添加することで、正及び負電極の静電容量に重要な効果を与え、コンデンサ系のエネルギー蓄積容量が最大１７％増加した。
【０１７８】
［例６］
市販のコンデンサを乾燥させ、本発明の好ましい実施形態に係る電解質で満たした。該コンデンサは次の性質を有している：重さ５４ｇ；直径３２ｍｍ；長さ６０ｍｍ；トップコンタクト  正；ケース  負；公称電圧標準形式  ２．５ボルト；高表面積炭素で表面が覆われたアルミニウムを円筒に巻いた電極。電解質は、ＡＮ溶媒、ＴＥＡＢＦ４塩（１Ｍ）、及びＭ１添加物を含んでいる。電解質中に存在するＭ１添加物の量だけを変化させて５つのコンデンサ系を調べた。Ｍ１添加物の量には、０％、７％、８％、１０％、及び１４％を用いた。それから、図３を参照して上述した装置を用いてこのコンデンサを試験した。
【０１７９】
図４ａは、コンデンサにおいて２．５Ｖの印加電圧で得られた結果のグラフを示している。電解質中のＭ１の濃度が増加することにより、正の電圧差を減少させるという効果をもたらすことが理解され、これは特定のコンデンサ系での電解質についてより広い動作電圧窓を得るために正の電圧差の減少が必要とされる場合において好ましいかもしれない。
【０１８０】
図４ｂは、印加電圧が２．８Ｖのときのコンデンサから得られた結果を示している。この場合も、電解質中のＭ１の濃度が増加するに従って正の電圧差が減少することが理解でき、このことは、上記と同じ理由から特定のコンデンサ系において好ましいかもしれない。
【０１８１】
［例７］
市販のコンデンサを乾燥させ、本発明の好ましい実施形態に係る電解質で満たした。コンデンサは次の性質を有している：重さ５４ｇ；直径３２ｍｍ；長さ６０ｍｍ；トップコンタクト  正；ケース  負；公称電圧標準形式  ２．５ボルト；高表面積炭素で表面が覆われたアルミニウムを円筒に巻いた電極。電解質は、ＡＮ溶媒、ＴＥＡＢＦ４塩（１Ｍ）、及びＭ４添加物を含んでいる。電解質中に存在するＭ４添加物の量だけを変化させて５つのコンデンサ系を調べた。Ｍ４添加物の量には、０％、２％、６％、及び１０％を用いた。それから、図３を参照して上述した装置を用いてこのコンデンサを試験した。
【０１８２】
図５ａは、コンデンサのプレート間に印加された電圧が２．５Ｖのときに、Ｍ４の様々な濃度に対して得られた結果を示している。図５ｂは、コンデンサ９のプレート間に印加された電圧が２．８Ｖのときに、Ｍ４の様々な濃度に対して得られた結果を示している。
【０１８３】
図５ａ及び図５ｂから、添加物Ｍ４を添加することによって、初めは正の電圧差は増加するが、Ｍ４の濃度が約６％を超えたときに正の電圧差が減少することが理解できる。よって、電解質についてより広い動作電圧窓を得るために正の電圧差の増加又は減少が必要とされる場合には、様々な割合の添加物Ｍ４が好ましいかもしれない。
【０１８４】
［例８］
ＡＮ溶媒及びＴＥＡＢＦ４塩（１Ｍ）を含んだ標準的な電解質と、本発明に係る２つの異なる電解質とを含んだ市販のコンデンサの放電を、ヨーロッパ規格ＩＥＣ６２３９１−１に従って、特に規格の４．５．１パラグラフに記載されている方法を用いて、調べた。
【０１８５】
使用したコンデンサは次の性質を有している：重さ５４ｇ；直径３２ｍｍ；長さ６０ｍｍ；トップコンタクト  正；ケース  負；公称電圧標準形式  ２．５ボルト；高表面積炭素で表面が覆われたアルミニウムを円筒に巻いた電極。該コンデンサを乾燥させ、図３の装置を使用して試験したコンデンサに関して上述したのと同じ方法で満たした。３つの同一のコンデンサを用いて各データ点を取得し、そして全ての結果を、２．８Ｖの動作電圧を用いて６５℃の下で得た。試験が行われる温度を上昇させ、これにより長期にわたるコンデンサの性能の指標を設けた。
【０１８６】
例えば、９０日にわたる６５℃でのコンデンサの試験は、約１０年の期間にわたって約室温でコンデンサを試験することに相当する。コンデンサの製造者は、９０日の試験期間にわたってコンデンサの蓄積容量がわずか２５％しか低下しないことを望んでいる。換言すれば、もし蓄積容量が、９０日の試験期間にわたって２５％又はそれより小さい値しか減少しなければ、コンデンサは、使用に際して十分な耐久性を有することになり、よって満足のいくものとされる。
【０１８７】
図６ａ及び図６ｂに示す結果は３つのデータセットを含んでいる。
【０１８８】
第１のデータセットは、ＡＮ溶媒と、１４％のＭ１添加物を含有したＴＥＡＢＦ４塩（１Ｍ）とを含んだ電解質を組み込んだコンデンサにおいて得られた結果を含んでいる。該コンデンサは、１．５５Ｖの正の電圧差と−１．２５Ｖの負の電圧差を示した。
【０１８９】
第２のデータセットは、ＡＮ溶媒と、２％のＭ４添加物を含有したＴＥＡＢＦ４塩（１Ｍ）とを含んだ電解質を組み込んだコンデンサにおいて得られた結果を示している。該コンデンサは、１．８Ｖの正の電圧差と−１．０Ｖの負の電圧差を示した。
【０１９０】
第３のデータセットは、ＡＮ溶媒とＴＥＡＢＦ４塩（１Ｍ）を含むが添加物を含有しない標準的な市販の電解質を組み込んだコンデンサにおいて得られた結果を示している。このコンデンサは、１．７１Ｖの正の電圧差と−１．０９Ｖの負の電圧差を示した。
【０１９１】
図６ａは、コンデンサについて１５日の期間にわたる結果を示している。１５日にわたる期間でさえも、Ｍ１とＭ２添加物を含有する電解質を有するコンデンサは、標準的なコンデンサよりもすでに優れた性能を発揮することが理解できる。即ち、Ｍ１とＭ２添加物を含有する電解質を有するコンデンサの蓄積容量が、標準的なコンデンサの蓄積容量よりもゆっくりと長期にわたって減少する。この利点は、試験を初めたその日からずっと得られることが理解できる。又、１４％のＭ１添加物を含有する電解質を採用したコンデンサは、２％のＭ４添加物を含有する電解質を採用したコンデンサよりも性能が優れていることが理解できる。
【０１９２】
図６ｂは、１５日にわたって得られた結果を９０日に外挿したものを示している。標準的なコンデンサは、その蓄積容量が９０日間で２５％以上減少する点で満足のいくものではないことが、容易に理解できる。実際、標準的なコンデンサは、その蓄積容量の２５％をわずか５０日間で失っていることが理解できる。一方、１４％のＭ１添加物を含有する電解質を採用したコンデンサは、９０日後も７５％の静電容量を保有し、よって満足のいくものであることが理解できる。
【０１９３】
コンデンサの試験を行った後、Ｍ１又はＭ４のどちらかの添加物を含有する電解質を含んだコンデンサは、７０ｐｐｍ（１００万分の１）の水を含んでいることがわかった。一方、標準的なコンデンサの電解質は、水を２５ｐｐｍ（１００万分の１）しか含んでいないことがわかった。一般的には、コンデンサの電解質がより多くの水を含むほど、コンデンサの蓄積容量が早く低下するだろうと考えられている。しかし、図６ａ及び図６ｂから、驚くことに、Ｍ１又はＭ４添加物を組み込んだ本発明の好ましい実施形態に係る電解質を含んだコンデンサにおいては、そうではないことが理解できる。この結果は、添加物を使用することで余分な水に対する感受性が減少し、及び／又はコンデンサの長期間の蓄積容量に与える添加物の効果として、余分な水に起因した性能の劣化が低減されることを意味すると解釈することが出来る。
【０１９４】
［例９］
５つの電極／電解質系の静電容量を、標準的なＡＣインピーダンス法を用いて決定した。既知の面積（７．０６８５７７５ｍｍ２）を有するガラス状炭素電極を使用した。標準的な電解質は、ＡＮ溶媒とＴＥＡＢＦ４（１Ｍ）を含んでいる。残る４つの電解質は、標準的な溶液と同じ溶媒と塩を含むが、さらに２％のＭ１、１４％のＭ１、２％のＭ４、５％のＭ４の添加物を含有している。各添加物の量のパーセンテージは電解質塩の量に対するものである。
【０１９５】
以下の図７において提示する結果は、様々な電圧での電極の静電容量に与える添加物の効果を示している。
【０１９６】
提示の結果は、標準的な溶液と比較して、両添加物Ｍ１とＭ４が静電容量に重要な効果をもたらしたことを明確に示している。Ｍ１を添加していくと、２％及び１４％のＭ１においてそれぞれ、０．９Ｖ及び１．１Ｖで静電容量はピークとなった。２％及び５％のレベルでＭ４を添加すると、標準的な電解質溶液と比較してより高い電圧において静電容量が増加した。
【０１９７】
図７に示す結果は、添加物によって二重層の構造が変化し、それによって測定静電容量が観測されたように変化することを明確に示している。
【０１９８】
［例１０］
ジョー等の方法（Xu,  Ding  &  Jow;  Electrochimica  Acta,  46,  2001,  1823-1827）を、標準的な市販の電解質を採用している市販のコンデンサに適用した。その後、同じ規格であるが、本発明の好ましい実施形態に係る２つの異なる電解質を採用したコンデンサを用いて、ジョー等の方法を２度繰り返した。標準的な電解質は、ＡＮ溶媒とＴＥＡＢＦ４塩（１Ｍ）を含んでいる。第１の本発明電解質は、同じ溶媒と塩を含むが更に（塩の量に対して）５％のＭ４添加物を含有しており、第２の本発明電解質は、同じ溶媒と塩を含むが更に１４％のＭ１添加物を含有している。コンデンサは次の性質を有している：重さ５４ｇ；直径３２ｍｍ；長さ６０ｍｍ；トップコンタクト  正；ケース  負；公称電圧標準形式  ２．５ボルト；高表面積炭素で表面が覆われたアルミニウムを円筒に巻いた電極。
【０１９９】
ジョー等の解析（Xu,  Ding  &  Jow;  Electrochimica  Acta,  46,  2001,  1823-1827）を３つのコンデンサ系に適用した結果を、以下の図８に示す。ひし形で示すデータ点を有する破線の曲線は、標準的な電解質における電気化学的安定性曲線である。正方形で示すデータ点を有する実線の曲線は、本発明の好ましい実施形態に係る５％のＭ４添加物を組み込んだ標準的な電解質における電気化学的安定性曲線である。正方形で示されたデータ点を有する実線の曲線は、本発明の好ましい実施形態に係る１４％のＭ１添加物を組み込んだ標準的な電解質における電気化学的安定性曲線である。４セットの直線（各セットは、水平な線に連結した２本の垂直な線から成る）は、標準的な電解質溶液を２．５Ｖの動作電圧で用いたとき（点線）、標準的な電解質溶液を２．８Ｖの動作電圧で用いたとき（１点鎖線）、５％のＭ４添加物を組み込んだ電解質を２．５Ｖの動作電圧で用いたとき（細い実線）、５％のＭ４添加物を組み込んだ電解質を２．８Ｖの動作電圧で用いたとき（太い実線）の、コンデンサにおける正及び負の電圧差を示している。
【０２００】
図８から、正電圧での標準的な電解質溶液についての曲線は、Ｍ４添加物が組み込まれた本発明電解質についての対応する曲線よりも高い電気化学的活性度を示すことが観測できる。負電圧での標準的な電解質溶液についての曲線は、本発明電解質よりも低い電気化学的活性度を示している。発明者は特定の理論によって拘束されたくないが、負電圧において標準的な電解質よりもＭ４を含有する電解質でより多くの電気化学が生じたことは、少なくとも部分的には、Ｍ４添加物を含有する電解質を用いて試験されたコンデンサ内に存在する水分の割合が、標準的なコンデンサ／電解質系よりも大きいことに起因しているかもしれないと考えられる。
【０２０１】
正電圧では、添加物Ｍ４を添加することによって、（２．５Ｖの標準動作電圧より高い）２．８ボルトのときでさえ、２．５ボルトの印加電圧で標準的な電解質を用いたときよりも、確実に、生じる電気化学がより少なくなると、結論付けることが出来る。負電圧では、Ｍ４添加物を用いたときに、添加物を加えなかったときよりも多くの電気化学が生じるが、２．８ＶでのＭ４添加物についてのジョー率は０．０４よりも小さいままであり、約−１．５ボルトで電気化学的な破壊点がない。これに基づいて、製造電極を有する系の動作電圧は２．８Ｖであると判断され、差動電圧の実在が市販のコンデンサにおいて測定されているので、該判断にはコンデンサの内部形態の影響が考慮されている。
【０２０２】
約１．８ボルトの正の印加電圧までは、標準的な電解質とＭ１添加物を組み込んだ電解質についての曲線は、ほぼ同じであり、本発明電解質についての曲線は、１．５〜１．８ボルトの範囲で少ない電気化学を示している。負電圧では約−１．４ボルトまでは、標準的な電解質と本発明電解質についての曲線は、この場合も殆ど同じであり、該曲線は、−０．８〜−１．４ボルトの範囲で、標準的な電解質よりもＭ１を組み込んだ本発明電解質において、生じる電気化学がより少なくなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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