(57)【要約】  半導体装置について導電性相互接続上のキャッピング層を形成するための方法を提供し、この方法は、次の工程、即ち、(a)1種又はそれよりも多くの導体を誘電体層において提供する工程、及び(b)キャッピング層を少なくとも若干の1種又はそれよりも多くの導体の上側表面上に堆積する工程を備え、方法に更なる工程、即ち、(c)キャッピング層を堆積するのに先立ち、誘電体層を有機化合物と液相において反応させる工程であり、前記有機化合物は、以下の一般式、即ち、 2009507365.tif 000010の(I)を持ち、そこで、Xは官能基であり、Rは有機基又はオルガノシロキサン基であり、Y1は官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基のいずれでもよく、及びY2は官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基のいずれでもよく、及びそこで、官能基(群)は、無関係に以下の、即ち、NH2、2級アミン、3級アミン、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、イミダゾール、ウレア、OH、アルキオキシ、アクリルオキシ、アセタート、SH、アルキルチオール、スルホナート、メタンスルホナート、及びシアニド、及びそれらの塩から選ばれる工程が含まれることにおいて特徴付けられる。
2009507365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置について導電性相互接続上のキャッピング層を形成するための方法であって、次の工程、即ち、
(a)1種又はそれよりも多くの導体を誘電体層において提供する工程、及び
(b)キャッピング層を、少なくとも若干の1種又はそれよりも多くの導体の上側表面上に堆積する工程
を備え、
方法に更に、即ち、
(c)キャッピング層を堆積するのに先立ち、誘電体層を有機化合物と液相において反応させる工程であり、前記有機化合物は、以下の一般式、即ち、
【化１】
2009507365.tif 000006
(式I)
を持ち、式中、Xは官能基であり、Rは有機基又はオルガノシロキサン基であり、Y1は官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基であり、及びY2は官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基であり、及び式中、官能基(群)は、無関係に以下の、NH2、2級アミン、3級アミン、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、イミダゾール、ウレア、OH、アルキオキシ、アクリルオキシ、アセタート、SH、アルキルチオール、スルホナート、メタンスルホナート、及びシアニド、及びそれらの塩から選ばれ、及び式中、少なくとも1種の有機基は1又はそれよりも多くの分枝点が含まれる工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
誘電体層を有機化合物と反応させる工程に先立ち、方法に更に、1種又はそれよりも多くの導体の上側表面を、前記表面が誘電体の上側表面と実質共-平面(同一平面)であるように磨く工程が備わる、請求項1記載の方法。
【請求項３】
1種又はそれよりも多くの導体の上側表面を磨く工程に、化学機械研磨(CMP)が包含される、請求項2記載の方法。
【請求項４】
1種又はそれよりも多くの導体はCu又はその合金又はAg又はその合金から構成される、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項５】
誘電体層はケイ素の酸化物又はケイ素の炭酸酸化物から構成される、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項６】
誘電体層は二酸化ケイ素又は炭酸二酸化ケイ素から構成される、請求項5記載の方法。
【請求項７】
誘電体層は多孔性層である、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項８】
キャッピング層は合金から構成される、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項９】
キャッピング層は三元合金組成から構成される、請求項8記載の方法。
【請求項１０】
三元合金組成は、1種又はそれよりも多くのCo、Ni、W、Mo、B、P及びSnから構成される、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
キャッピング層はCoP、CoB、CoWP、CoWB、CoMoB、CoWBP、NiP、NiB、NiMoP又はCoSnPから構成される、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項１２】
キャッピング層は無電解堆積によって堆積される、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項１３】
R及び随意にY1及びY2の1方又は双方は、無関係に以下の有機及びオルガノシロキサン重合体の群、即ち、オルガノシロキサンオリゴマ、オルガノシロキサン重合体、C1-C25アルキル、C2からC25までのアルケニル、C2からC25までのアルキニル、アリール、1種又はそれよりも多くのC1-C25アルキル、C2-C25アルケニル及び/又はC2-C25アルキニルにより置換されるアリールから選ばれる、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項１４】
オルガノシロキサンオリゴマ又はオルガノシロキサン重合体は、一般式、即ち、
【化２】
2009507365.tif 000007
を持ち、式中、nは正の整数であり、及び式中、Y1は官能基又は有機基であり、Y2は官能基又は有機基であり、Y3は官能基又は有機基であり、Y4は官能基又は有機基であり、及びY5は官能基又は有機基であり、及び式中、官能基(群)は、無関係に、NH2、2級アミン、3級アミン、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、イミダゾール、ウレア、OH、アルキオキシ、アクリルオキシ、アセタート、SH、アルキルチオール、スルホナート、メタンスルホナート、及びシアニド、及びそれらの塩から選ばれる、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
nは1から20までの範囲にある、請求項14記載の方法。
【請求項１６】
nは1から5までの範囲にある、請求項15記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも1種の有機基は少なくとも2つの分枝点が含まれる、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項１８】
式Iを持つ化合物は誘電体表面と反応するのに先立ち加水分解される、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項１９】
誘電体表面を有機化合物と反応させる工程は、有機溶媒を包含する溶媒において遂行される、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項２０】
誘電体表面を有機化合物と反応させる工程は、水を包含する溶媒において遂行される、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項２１】
誘電体表面を有機化合物と反応させる工程は、酸及び/又は表面活性剤を包含する溶液において遂行される、先行する請求項の何れか1項記載の方法。
【請求項２２】
キャッピング層を、半導体装置について導電性相互接続上に形成するための方法であって、次の工程、即ち、
1種又はそれよりも多くの導体を誘電体層において提供する工程であり、1種又はそれよりも多くの導体はCu又はその合金から構成され、誘電体層はSi又はその酸化物又は炭酸酸化物から構成される工程、及び
キャッピング層を1種又はそれよりも多くの導体の上側表面上に堆積する工程
を備え、
キャッピング層を堆積するのに先立ち、方法に更に、誘電体層の上側表面を、反応性の有機機能性オルガノシロキサンオリゴマと反応させる工程が包含されることを特徴とする、方法。
【請求項２３】
反応性の有機機能性オルガノシロキサンオリゴマは水の存在下に提供される、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
半導体装置のための導電性相互接続であって、先行する請求項の何れか1項記載の方法によって得ることが可能な相互接続。
【請求項２５】
半導体装置のための導電性相互接続であって、
(i)誘電体層の上側表面において提供される1種又はそれよりも多くの導体を持つ誘電体層であり、前記上側表面は、誘電体表面を有機化合物と液相において反応させることによって機能化され、前記有機化合物は、以下の一般式、即ち、
【化３】
2009507365.tif 000008
を持ち、式中、Xは官能基であり、Rは有機基又はオルガノシロキサン基であり、Y1は官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基のいずれでもよく、及びY2は官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基のいずれでもよく、及び式中、官能基(群)は、無関係に次の、NH2、2級アミン、3級アミン、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、イミダゾール、ウレア、OH、アルキオキシ、アクリルオキシ、アセタート、SH、アルキルチオール、スルホナート、メタンスルホナート、及びシアニド、及びそれらの塩から選ばれ、及び式中、少なくとも1種の有機基は1又はそれよりも多くの分枝点が含まれる、誘電体層、及び
(ii)少なくとも若干の1種又はそれよりも多くの導体の上側表面上に設けられるキャッピング層
を備える、相互接続。
【請求項２６】
有機化合物は反応性の有機機能性シロキサンオリゴマである、請求項25記載の導電性相互接続。
【請求項２７】
1種又はそれよりも多くの導体はCu又はその合金又はAg又はその合金から構成される、請求項25又は26記載の導電性相互接続。
【請求項２８】
誘電体層はケイ素の酸化物又はケイ素の炭酸酸化物から構成される、請求項25から27までの何れか1項記載の導電性相互接続。
【請求項２９】
誘電体層は二酸化ケイ素又は炭酸二酸化ケイ素から構成される、請求項28記載の導電性相互接続。
【請求項３０】
誘電体層は多孔性層である、請求項25から29までの何れか1項記載の導電性相互接続。
【請求項３１】
キャッピング層は合金から構成される、請求項25から30までの何れか1項記載の導電性相互接続。
【請求項３２】
キャッピング層は三元合金組成から構成される、請求項31記載の導電性相互接続。
【請求項３３】
三元合金組成は、1種又はそれよりも多くのCo、Ni、W、Mo、B、P及びSnから構成される、請求項32記載の導電性相互接続。
【請求項３４】
キャッピング層は、CoP、CoB、CoWP、CoWB、CoMoB、CoWBP、NiP、NiB、NiMoP又はCoSnPから構成される、請求項25から33までの何れか1項記載の導電性相互接続。
【請求項３５】
キャッピング層は無電解堆積キャッピング層である、請求項25から34までの何れか1項記載の導電性相互接続。
【請求項３６】
導電性相互接続を備える半導体装置であって、請求項25から35までの何れか1項記載の相互接続を備える、装置。
【請求項３７】
誘電体層の表面上に1種又はそれよりも多くの導体を持つ誘電体層を機能化するための有機化合物の使用であって、前記使用に、キャッピング層を少なくとも若干の1種又はそれよりも多くの導体の上側表面上に堆積するのに先立ち、有機化合物を誘電体層と反応させることが備わり、及び前記有機化合物は、以下の一般式、即ち、
【化４】
2009507365.tif 000009
を持ち、式中、Xは官能基であり、Rは有機基又はオルガノシロキサン基であり、Y1は官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基のいずれでもよく、及びY2は官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基のいずれでもよく、及び式中、官能基(群)は、無関係に次の、NH2、2級アミン、3級アミン、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、イミダゾール、ウレア、OH、アルキオキシ、アクリルオキシ、アセタート、SH、アルキルチオール、スルホナート、メタンスルホナート、及びシアニド、及びそれらの塩から選ばれ、及び式中、少なくとも1種の有機基は1又はそれよりも多くの分枝点が含まれる、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置についての誘電体層における導電性相互接続上のキャッピング層の堆積に関する。より詳しくは、本発明はキャッピング層の堆積に先立つ誘電体層の処置に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
半導体製造業者は、絶えずより一層速く、及びより一層複雑な集積回路を生産するように努力している。これを達成する1種のやり方は、半導体回路の大きさを減らし、それによってゲート(トランジスタ)遅延を減少させることである。しかし、回路の大きさが減るにつれ、回路を仕上げる物質の物理的特性はますます重要になる。とりわけ、回路において含まれる導電性相互接続の寸法が、及びより一層詳しくは、幅が減少するにつれ、相互接続の電気抵抗が比例して増加する。これにより、増加する相互接続の時間遅延が引き起こされる。最近まで、これらの相互接続を製造するのに、アルミニウムが伝統的に用いられた。しかし、回路の大きさにおける減少と関連付けられる問題に対抗するため、半導体製造業者は、銅が、相互接続における使用のためのアルミニウムよりも良好な物質の特徴を提供するが、それがそのより一層低いバルク(嵩、原末)抵抗率、より一層高い熱伝導率及びより一層高い融点のためであり、それが優れた(改善された)速度及び信頼性の性能を招くと判断した。加えて、銅はまた、粒界の拡散のより一層低い比率(速度)を、及び従って、より一層高いエレクトロマイグレーション耐性を持つ。
【０００３】
銅相互接続はそれら自身の関連する問題を持つ。銅相互接続はまだ、拡散及びエレクトロマイグレーションによって分解される傾向を持つ。保護(不動態化)誘電体層は、典型的に30から50までのナノメータの厚さであり、通常は銅相互接続の露出した頂部分表面に適用される。この役割において用いられるそのような誘電体の例はSiCNである。しかし、銅は、誘電体への乏しい付着に悩まされ、及び目下、それは誘電体/銅の界面であり、それは最終的な半導体装置の信頼性における主要な制限因子の1種である。加えて、SiCNのような誘電体は高い比誘電率(k値)を持ち、及び従ってそれらの存在は最終的な半導体装置の誘電体の積重ねのk値に加わる。これはまた望ましくない。
【０００４】
これらの問題に対抗するため、金属から構成される薄いキャッピング層が、典型的に金属性合金からなり、SiCNのようなより一層普通の誘電体の代りに、銅相互接続上に堆積され得か。キャッピング層はまた保護層として知られる。
【０００５】
とうぜんのことながら、乏しい付着性及びエレクトロマイグレーションの問題が、銅のその情況において記載されるが、同じ問題に悩まされる他の材料から作成される相互接続が、また同じ理由のためにかかるキャッピング層から恩恵を受け得る。
【０００６】
金属から構成されるキャッピング層を相互接続上に堆積するのに用いる技術、無電解堆積(めっき)のようなものは、一般に性質上選択的であり、それらはキャッピング層を相互接続上に堆積させるが、誘電体表面上ではそうでない。しかし、これらの技術の選択性及び有効性は、誘電体表面上の欠陥の存在によって制限される。これらの欠陥は、2種の隣接する相互接続の間でのキャッピング層の堆積中、橋(ブリッジ)の形成を引き起こし、それにより、相互接続間の望まれない電子通信を招き、装置を短絡させ、及び最終的に装置の故障を引き起こす。これらの欠陥には、誘電体表面に固有の欠陥が含まれる。固有の欠陥の例は、表面上の微細な(マイクロ)傷であり、それは、キャッピング物質の誘電体表面上での堆積を惹起し得る。加えて、表面又は金属性酸化物の残渣の小さな領域はまた、固有の欠陥として考えられ得る。これらの領域は、例えば、模様(パターン)化及び相互接続を表面上に形成する導電性物質の堆積から由来し得る。
【０００７】
キャッピング層が無電解浴溶液から堆積する場合について、これらの欠陥には更に、反応溶液から表面上に堆積する汚染物質が含まれ得る。
【０００８】
表面が、化学機械研磨(Chemical Mechanical Polishing)のような研磨を経るとき、相互接続の堆積の後、通常のように銅が相互接続のために用いられる場合、これらの欠陥についての付加的な原因が存在し得る。第1に、表面上の固有の欠陥は、表面から除去されなかった金属又は金属性酸化物の残渣の小さな領域から形成され得る。キャッピング物質の堆積はこれらの領域上で増強され得る。欠陥にはまた、表面上に残る研磨スラリからの残余の粒子が含まれ得る。
【０００９】
欠陥の影響を減らす1種の取組みは、US(米国特許)第5,478,436号明細書に記述される。これは無電解堆積後の浄化処理を記載し、そこでは、無電解堆積処理後の誘電体表面上の残余粒子及び汚染物質が刷毛(ブラッシング)処理により除去される。
【００１０】
キャッピング層の堆積に先立つ、誘電体及び相互接続表面の浄化への以前の取組みは、無機酸及び塩基の双方で洗浄することを含んだ。しかし、これらの処理の有効性は制限されている。2種の他の取組みは、US6.860,944及びUS2001/0018266において記述されている。
【００１１】
US5,358,743は誘電体表面のClSi(CH3)3での処置を記述する。この処置は、銅相互接続構造の堆積に先立ち、化学蒸着(Chemical Vapour Deposition)を介する銅堆積の選択性を増加させるために行われる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、最初の局面において、本発明は、半導体装置について導電性相互接続上のキャッピング層の形成のための方法を提供し、この方法は次の工程、即ち、
(a)1種又はそれよりも多くの導体を誘電体層において提供する工程、及び
(b)キャッピング層を少なくとも若干の1種又はそれよりも多くの導体の上側表面上に堆積する工程
を備え、
方法に更に次の、即ち、
(c)キャッピング層を堆積するのに先立ち、誘電体層を有機化合物と液相において反応させる工程であり、前記有機化合物が、以下の一般式、即ち、
【化１】
2009507365.tif 000003
を持ち、ここで、Xが官能基であり、Rが有機基又はオルガノシロキサン基であり、Y1が官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基のいずれでもよく、及びY2が官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基のいずれでもよく、及びここで、官能基(群)が無関係に(非依存的に)以下の、即ち、NH2、2級アミン、3級アミン、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、イミダゾール、ウレア、OH、アルキオキシ(alkyoxy)、アクリルオキシ、アセタート、SH、アルキルチオール、スルホナート、メタンスルホナート、及びシアニド、及びそれらの塩から選ばれる工程が含まれることで特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ここに、有機基は、炭素原子を介して式Iにおけるケイ素と結合される基を記載する。
【００１４】
有機化合物は、そのまま(neat)の液体の形態においてか、又は溶液においていずれでも提供し得る。式Iを有する化合物は誘電体表面との反応を提供するが、官能基(群)を担うケイ素原子での加水分解が溶液において水との反応により起こり得ることが多い。この場合、とうぜんのことながら、それは表面との実際の反応を経る式Iにより示される化合物ではない。その代り、それは、Si-OH結合が含まれる化合物又は式Iのオリゴマであり得、そこでは分子がSi-O-Si結合を創造するように反応した。したがって、本発明はまた、式Iを持つ化合物の水とのインサイツ(その場)反応を提供し、次いで式Iの加水分解生成物の誘電体表面との反応が続く。
【００１５】
誘電体表面を有機化合物と反応させることによる誘電体表面の機能化(官能化)は、誘電体表面の欠陥の数及び/又は効果を減らすのに役立ち得る。したがって、機能化は、誘電体表面の反応性及び表面上に包含される欠陥を減らし得る。機能化は表面及び欠陥を立体的に遮蔽し得る。これらの2種の効果は、キャッピング層の誘電体表面上での堆積の比率における更なる減少に貢献し、それにより、堆積処理の選択性を増加させ得る。機能化はまた、誘電体表面の表面特性を修飾するのに役立ち得る。これは立体的遮蔽及び反応性の変化の結果のみならず、例えば、表面の湿潤特性の変化の結果でもあり得る。それに応じ、機能化は、汚染物質の誘電体表面上での堆積の減少した比率を招くことができる。誘電体表面の機能化はまた、キャッピング層の堆積前に初期の浄化処理として役立ち、誘電体表面上で不純物を既に移動させる。例えば、相互接続物質の堆積後に表面上に残る不純物は除去され得る。これらの不純物は、例えば、シリカ残渣又は炭素残渣のような残渣を含み得、キャッピング層の堆積に先立ち表面が研磨を経る場合に、表面上に残る。
【００１６】
誘電体表面の機能化は、典型的に有機化合を誘電体表面上に、化合物及び表面の間の化学結合の形成を伴って堆積させることを包含する。物理的な相互作用が起こり得、水素結合、静電気的相互作用のようなもの又はvan der Waals(ファン・デル・ワールスの、分子間の)相互作用でさえ、無関係に、任意の化学結合を又はそれとの関連においていずれでも形成し得る。
【００１７】
式Iにおける官能基はまた脱離基として記載し得る。理論によって制限されることを望まないが、有機ケイ素(オルガノシリコン)化合物の表面との反応は、通常、脱離基の、水、求核触媒による、又は表面のそれ自身のヒドロキシル基によるいずれでもの求核置換で進む。したがって、この場合、脱離基はなるべくなら反応条件下の求核剤によって移動させることができる基として規定される。
【００１８】
本発明では、式IにおけるX及び随意にY1及び随意にY2に関しての官能基(群)は、無関係にNH2、2級アミン、3級アミン、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、イミダゾール、ウレア(尿素)、OH、アルキオキシ(alkyoxy)、アクリルオキシ、アセタート(酢酸塩)、SH、アルキルチオール、スルホナート(スルホン酸塩)、メタンスルホナート、及びシアニド(シアン化物)、及びそれらの塩から選ばれる。
【００１９】
式Iにおける官能基の選定は、例えば、NH2は、実用的適用のための誘電体表面との反応の十分な比率をもたらすことが見出された。対照的に、若干の他の官能基、ハロゲン(例は、塩素)のようなものは、比較的緩徐な比率(速度)の表面との反応を見せ得る。反応の緩徐な比率は、処理時間を増加させ、及び全面的な生産処理の効率を減らすので、実用的適用のためには望ましくない。なお、ハロゲン官能基、例えば塩素は、望ましくない副-産物の形成を招き得、それは更なる加工(プロセシング)工程を必要とする。
【００２０】
反応の比率の考慮は、特に表面への溶液の適用の一定の好適な方法が考えられるときに重要である。例えば、速い反応時間は、特に、有機ケイ素化合物が、そのままの形態において又は溶液においてのいずれにでも、誘電体の表面上に噴霧される適用において要求される。これは、反応溶媒が誘電体表面から急速に蒸発し得ることが期待される理由の場合である。
【００２１】
有機ケイ素化合物による表面の気相機能化は、複雑な機器及び非常に注意深く調節される反応条件についての必要性を包含する。しかし、本発明者は、この前-処置工程について、キャッピング層の導電性相互接続上での堆積に先立ち、液相の加工が、基材を処理するためのはるかに実用的な技術であり得ることを見出した。これは、それがキャッピング層の堆積と同じ機器において遂行され得る理由であり、及び従って表面の機能化についての特殊な機器のための必要性を取除く。
【００２２】
有利には、官能基X及び随意にY1及び/又はY2は、無関係に1級アミン、2級アミン、及び3級アミン、それらの塩を含むものから選ばれる。
【００２３】
好適例では、Y1は官能基であり、及び官能基は、アミノ基又はそのプロトン化誘導体を包含する。好適例では、有機化合物は、反応性の有機機能性シロキサンオリゴマを包含し、それは水中で提供され得る。
【００２４】
別の好適例では、Y1及びY2は、無関係に選定される有機基及び/又はオリガノシロキサン基であり、その結果、3種の無関係に選定される有機基及び/又はオルガノシロキサン基がケイ素に付着される。これは、それが表面の増強された遮蔽を提供し得るので有利であり得る。
【００２５】
なるべくなら、有機ケイ素化合物は2種の無関係に選定される官能基及び2種の無関係に選定される有機基及び/又はオルガノシロキサン基を担う。別の具体例では、ケイ素は、1種の官能基及び3種の無関係に選定される有機基及び/又はオルガノシロキサン基を担う。これらの具体例は、ケイ素に付着する2種又はそれよりも多くの有機及び/又はオルガノシロキサンの基を持つので、表面の欠陥をより一層良好に遮蔽することができ得、有利と考えられる。言い換えると、有機及び/又はオルガノシロキサンの基の立体的なバルクは有利であり得、及び従って有機及び/又はオルガノシロキサンの基のケイ素上への組込みは、表面の立体的な遮蔽を高め得る。これは、表面上の任意の核形成部位の反応性を保護し、及び減らすのを助け得る。さらに、2種又はそれよりも多くの有機及び/又はオルガノシロキサンの基のケイ素上への組込みによって、表面は、水を1種の有機基だけを有するものよりももっとはじくことができ得る。表面の水和及びバルク(嵩高さ)は最小に保たれ、及び従って次に記載するように、誘電体層の比誘電率はまた最小に保たれる。
【００２６】
加えて、有機基の少なくとも1種は、なるべくならターシャル-ブチル(tert-butyl)基におけるような、分枝点(branching point)が含まれる。これらの基は、誘電体表面について‘傘(umbrella)’を提供すると考えられ、それにより、表面上の欠陥の増強された保護を提供する。誘電体表面の付加的な保護は、2,2,3-トリメチルブチル基によるような、2種又はそれよりも多くの分枝点が含まれる基によって提供され得る。
【００２７】
好ましくは、オルガノシロキサンはオルガノシロキサンオリゴマ又はオルガノシロキサン重合体(ポリマ)である。より一層好ましくは、それは次の一般式、即ち、
【化２】
2009507365.tif 000004
を持ち、式中、Y1、Y2、Y3、Y4及びY5は無関係に、国際出願時の請求項1において規定するように選定される官能基及び/又は有機基であり、及びnは正の整数である。
【００２８】
好ましくは、nは1から20までの範囲にある。より一層好ましくは、nは1から5までの範囲にある。
【００２９】
有機ケイ素化合物の例には、次の、即ち、ヘキサメチルジシラザン(hexamethyl-disilazane)、トリメチルジメチルアミノシラン、ジメチル-t-ブチルジメチルアミノシラン、及び二-官能ジメチルビス(ジメチルアミノ)シランが含まれる。水溶性のオルガノシランの例には、Degussa(デグサ社)から供給されるDynasylan(ダイナシラン)HS2627及びHS2909が含まれる。これらは、オルガノアミノ-シランで更にオルガノ基を備えるものである。更なる例は、Gelest, Inc.(ゲレスト社)からのSilicad(シリキャド)であり、それは化学式C18H37Si(OH)3を持つ。
【００３０】
求核触媒はまた反応溶液に添加され得る。添加剤の例には、メタノール、エタノール、アンモニア及びピリジンが含まれる。これらはまた、有機ケイ素化合物の溶解性を高めるために添加され得る。
【００３１】
有利には、R及び随意にY1及びY2の1方又は双方は、無関係に以下の有機基又はオルガノシロキサン、即ち、オルガノシロキサンオリゴマ、オルガノシロキサン重合体、C1-C25アルキル、C2からC25までのアルケニル、C2からC25までのアルキニル、アリール、1種又はそれよりも多くのC1-C25アルキル、C2-C25アルケニル及び/又はC2-C25アルキニルで置換されたアリールから選ばれる。これらの任意のものは部分的に又は十分にハロゲン化され得る。なるべくなら、R及び随意にY1及びY2の1方又は双方は、無関係に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、1,1,2-トリメチルプロピル(テキシル(thexyl))及びアリルから選ばれる。再度、これらの任意のものは部分的に又は十分にハロゲン化され得る。
【００３２】
誘電体表面はなるべくなら、ヒドロキシル基又は周囲の水性環境において加水分解され、ヒドロキシル基を生成する基を含む。この場合、誘電体表面の機能化はなるべくなら、表面基の相互作用、なるべくなら反応を包含する。
【００３３】
したがって、本発明は更なる利益を提供することができる。それは、表面の比誘電率がバルクのものより大きい場合が多い。このための1種の理由は、誘電体の表面上のヒドロキシル基の存在であり得る。これらのヒドロキシル基は、表面上での水の好吸収を招き得る。吸収される水は表面で、増加する比誘電率を導くと信じられる。加えて、誘電体が多孔性物質から構成される場合、次いで水分子は、孔の透過を介してバルク物質中に吸収され得、バルク比誘電率における増加を引き起こす。したがって、ヒドロキシル基の相互作用又は反応を介する表面の機能化によって、表面上での水の吸収があまり恵まれないようになり得、それによって表面の比誘電率が減らされる。誘電体層が多孔性である場合、そのとき、機能化はまた、水の吸収のためにバルク比誘電率の増加を最小に保ち得る。
【００３４】
ケイ素-酸化物-含有物質の場合に、表面のヒドロキシル基は、破壊、又はSi-O-Si(シロキサン)結合の物質の表面での水分との反応による加水分解によって発生する。これらの結合は通常、それらが典型的に4種-又は6種-の員のシロキサン環の部分であるので、歪まされる。加えて、他の物質において、金属酸化物のようなものでは、ヒドロキシル基はまた、水分との反応によって表面で形成され得る。
【００３５】
表面の水和、及び多孔性誘電体の場合におけるバルク物質の水和は、特に関連する問題である。本発明の利益はそれが水和と関連付けられる一定の問題に対処することができることである。第1に、表面がキャッピング層の形成に先立ち研磨を経るとき、これは通常、水-系スラリの存在において遂行される。したがって、表面のヒドロキシル基と相互作用又は反応する有機化合物での表面の処置はまた、表面を同時に脱水するのに役立ち(吸収される水との反応によって)、及びそれはまた、バルク物質の脱水を導き得る。このように、誘電体物質の比誘電率は有利に減少させ得る。
【００３６】
第2に、キャッピング層が水溶液から導電性相互接続上に堆積される場合、誘電体表面上の有機層の存在は、堆積処理中、誘電体表面上での吸水の比率を減らすか、又は防ぎ得る。これは、再度、誘電体表面の比誘電率及び誘電体バルクを最小に保ち得る。
【００３７】
これは、半導体装置、特に多孔性誘電体が含まれる半導体装置を処理するのに用いることができる方法の範囲を拡げる付加的な利益を持ち得る。したがって、化学機械研磨及び無電解堆積を、任意の工程が採られる必要性を伴わずに、今回用い得、これらの処理中の表面の水和が最小にされる。
【００３８】
なるべくなら、キャッピング層の形成のための処理は更に、誘電体層の上側表面を機能化する工程に先立ち、導体の上側表面を、前記表面が誘電体の上側表面と実質共-平面(同一平面)であるように磨く工程を備える。1種又はそれよりも多くの導体(群)の上側表面を磨く工程は、なるべくなら化学機械研磨(CMP)の慣習的な技術を包含する。この場合、キャッピング層の堆積に先立ち、誘電体表面の前-処置は、それが研磨後に表面上に残る残渣の移動を導き得るという更なる利益を持つ。
【００３９】
1種又はそれよりも多くの導体はなるべくなら、Cu又はその合金から構成される。代わりに、又は併せて、Ag又はその合金を用い得る。
【００４０】
誘電体層はなるべくなら、ケイ素の酸化物又はケイ素の炭酸酸化物(carbonated oxide)から構成される。適する例には、二酸化ケイ素又は炭酸二酸化ケイ素が含まれる。誘電体層は多孔性又は非-多孔性の層であってよい。
【００４１】
キャッピング層は典型的に、金属、典型的に金属合金、なるべくなら三元合金から構成され、組成は、例えば、1種又はそれよりも多くのCo、Ni、W、Mo、B、P及びSnから構成される。適する例には、CoP、CoB、CoWP、CoWB、CoMoB、CoWBP、NiP、NiB、NiMoP、及びCoSnPが含まれる。
【００４２】
キャッピング層はなるべくなら、無電解堆積を包含する処理によって堆積される。処理は選択的であり、その結果、キャッピング層は基本的に相互接続構造上に体積されるだけであり、及び誘電体表面ではそうでない。処理には、合金のキャッピング層中に組込まれるべき種々の金属の塩の溶液中へ、相互接続が含まれる表面を置くことが包含される。還元剤は通常、溶液中に組込まれる。還元剤が金属塩の金属への還元を促進し得ることが考えられる。溶液のpHを変える酸又は塩基はまた、溶液に添加し得る。加えて、塩を溶液を緩衝化するために添加し得る。表面活性剤及び/又は錯化剤をまた、めっき溶液中に組込むことができる。
【００４３】
CoWPの無電解堆積のための溶液は、例えば、タングステン酸の塩(WO42-)を、ナトリウム塩、アンモニウム塩又はテトラメチルアンモニウム塩のようなもので；コバルトの塩を、塩化物又は硫酸塩で；次亜リン酸塩を、ナトリウム塩、アンモニウム塩又はテトラメチルアンモニウム塩で含み得、EDTAを錯化剤として添加し得、及びテトラ-メチル-アンモニウム-水酸化物を、pHを変えるために添加し得る。溶液を緩衝化するためにクエン酸塩イオンを添加し得る。各々のこれらの成分は、溶液に対し、1リッタの水溶媒につき5から100までのgの範囲における割合において添加される。加えて、表面活性剤をより一層低い濃度、1リッタの溶液につき0.1から5までのgの範囲におけるように添加し得る。好ましくは、反応溶液は、40から90までの℃の温度範囲において、より一層好ましくは45及び60の間の℃で保たれる。溶液のpHは8.5及び13の間、好ましくは8.5及び9.5の間でよい。金属性キャップ層についての無電解堆積のための技術の更なる詳細は、Electrochim. Acta(エレクトロキミカ・アクタ)44, 3639-3649 (1999年)において見出すことができる。
【００４４】
オルガノシランを有する誘電体表面の反応が溶液において遂行されるとき、反応体の余分な重合を避けるために、配慮が取られる必要があり得る。余分な重合は、反応溶液が混濁に方向転換することにより特徴付けられる。重合は、例えば、反応体の高濃度によって恵まれる。したがって、式Iを持つ化合物、又はその加水分解生成物の濃度は、10-4から10-2までのモルdm-3の範囲におけるのが好ましい。
【００４５】
他の恵まれる反応条件には、20及び85の℃から、好ましくは20から50までの℃への反応温度が包含される。誘電体層が反応溶液に露出されたままである時間の長さは、好ましくは240分まで、より一層好ましくは30分まで、より一層好ましくは20秒及び5分の間、及びより一層好ましくは2分までである。
【００４６】
式Iを持つ化合物はまた、噴霧によって表面に適用し得る。一層詳しくは、化合物は有機溶媒において溶解し得、及び表面上に噴霧され、又は化合物は表面上にそのままの形態において適用され得る。なるべくなら、化合物は、表面上に不活性雰囲気において噴霧され得る。不活性雰囲気は、原則的に水分が非常に少ないか、又はまったく含まれない(例は、好ましくは<1%の湿度)。加えて、不活性雰囲気には、1種又はそれよりも多くの気体、即ち、アルゴン、窒素、及び/又は二酸化炭素が含まれ得る。
【００４７】
機能化はまた、Langmuir-Blodgett(ラングミュア-ブロジェット)の技術によって達成され得る。
【００４８】
有機ケイ素化合物は、それ自身による溶液において、又は添加剤が含まれる溶液においてのいずれにおいても添加し得る。いずれにしても、有機成分が含まれる溶液での表面の処置は、表面の浄化に先行してよく、又はそれによって先導されるか、又はそれによって先導され、及び先行するの双方でもよい。この浄化(又は洗浄)には1種又は2種の工程のいずれでも、即ち、
a)過硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム又は水酸化アンモニウムのような、無機酸又は無機塩基との処置、
b)クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酢酸、酒石酸、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、アミノエタノールのような、有機酸又は有機塩基との処置
が包含され得る。
【００４９】
これらの工程は、順に(即ち、工程aに次いで工程b)、又は逆に(即ち、工程bに次いで工程a)のいずれでも遂行し得、又は本発明にかかる処置工程の前に有機成分を用いて1方を、及びその後で他方を、又はその前に1方又は双方の工程と共に、又はその後に1方又は双方の工程と共に遂行することができる。
【００５０】
好適例では、工程a及びbは、有機成分だけ、より一層好ましくは、式Iの構造を有するもののような有機ケイ素化合物が含まれる溶液で、表面を処置するのに先立って遂行し、誘電体表面を機能化する。
【００５１】
前-処置溶液は、1種又はそれよりも多くの水及び有機溶媒を包含し得る。好ましくは、特に、前-処置溶液が水-系であるとき、共-溶媒が含まれる。共-溶媒は、表面活性剤のように、溶液の成分の溶解性を高め得る。加えて、共-溶媒は、反応溶液、及び溶液における成分の分散を、共溶媒の存在を伴わないのに比べより一層均質にさせる。好ましくは、共-溶媒はアルコールであり、より一層好ましくは、それはエタノール及び/又はイソプロピルアルコール(IPA)である。
【００５２】
式Iを持つ成分に加え、前-処置溶液はまた、多数の他の添加剤を含み得る。
【００５３】
例えば、溶液は、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)のような、錯化剤又はその誘導体又は塩を含み得る。錯化剤は、表面上に吸収される任意の金属性種の除去を助けることができる。有機酸はまた、錯化剤として作用し得る。
【００５４】
前-処置溶液はまた、表面活性剤を含み得、表面上での前-処置溶液の湿潤性を補助し、種々の成分の溶液における溶解性を補助し、及び/又は表面の浄化を助ける。多種多様な表面活性剤を用い得る。ポリ(酸化エチレン)及びポリ酸化(プロピレン)のブロック共-重合体を用いるのが有利であり得る。これらの2種の群は、双方の疎水性及び親水性の表面上で効率的に吸収され、及びブロック共-重合体において存在する各群の長さ及び比率は容易にその適用に合わせることができる。
【００５５】
前-処置溶液は、酸性又は塩基性のいずれでもよい。上述のどちらの工程a又はbも、表面のこの前-処置溶液での処置の前又は後に遂行されない場合には、前-処置溶液は好ましくは3よりも小さいpHを持つ。したがって、前-処置溶液は、酸、好ましくは有機酸、例えばクエン酸及び/又はリンゴ酸を含み得る。前-処置溶液はまた、無機酸、例えば、過硫酸アンモニウムのような、アンモニウム塩を含み得る。
【００５６】
本発明が半導体製造における選択的な無電解堆積のための前-浄化工程を提供することは、上記から明らかである。
【００５７】
第2の局面では、本発明は、半導体装置について導電性相互接続上のキャッピング層の形成のための方法を提供し、この方法は次の工程、即ち、
1種又はそれよりも多くの導体を誘電体層において提供する工程であり、1種又はそれよりも多くの導体はCu又はその合金から構成され、誘電体層はSi又はその酸化物又はその炭酸酸化物から構成される工程、及び
キャッピング層を1種又はそれよりも多くの導体の上側表面上に堆積する工程
を備え、
キャッピング層を堆積するのに先立ち、方法に更に、誘電体層の上側表面を反応性の有機機能性オルガノシロキサンオリゴマと反応させる工程が含まれることにおいて特徴付けられる。
【００５８】
反応性の有機機能性シロキサンオリゴマは、水の存在下に提供し得る。
【００５９】
第1の局面に関連し、上述する特長はまた、第2の局面に対し、単独で又は組合せでのいずれでも適用可能である。
【００６０】
第3の局面では、本発明は、本明細書に記載するような処理によって取得し得る半導体装置について導電性相互接続を提供する。
【００６１】
第4の局面では、本発明は、半導体装置について導電性相互接続を提供し、それは次の、即ち、
(i)誘電体層の上側表面において提供される1種又はそれよりも多くの導体を持つ誘電体層であり、前記上側表面は、誘電体表面上の任意の欠陥の数及び/又は効果を減らし、又は誘電体表面の表面特性を修飾するように機能化される誘電体層、及び
(ii)少なくとも若干の1種又はそれよりも多くの導体の上側表面上に設けられるキャッピング層
を備える。
【００６２】
第5の局面では、本発明は、本明細書に記載するような導電性相互接続を備える半導体装置を提供する。
【００６３】
第6の局面では、本発明は、誘電体層の表面上に1種又はそれよりも多くの導体を持つ誘電体層を機能化するための有機化合物の使用について提供し、そこでは、前記使用は、キャッピング層を少なくとも若干の1種又はそれよりも多くの導体の上側表面上に堆積するのに先立ち、有機化合物を誘電体層と反応させることを備え、及びそこでは、前記有機化合物は以下の一般式、即ち、
【化３】
2009507365.tif 000005
を持ち、ここで、Xは官能基であり、Rは有機基又はオルガノシロキサン基であり、Y1は官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基のいずれでもよく、及びY2は官能基又は有機基又はオルガノシロキサン基のいずれでもよく、及びここで、官能基(群)は、無関係に以下の、即ち、NH2、2級アミン、3級アミン、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、イミダゾール、ウレア、OH、アルキオキシ、アクリルオキシ、アセタート、SH、アルキルチオール、スルホナート、メタンスルホナート、及びシアニド、及びそれらの塩から選ばれる。
【００６４】
第1の局面に関連して上述する特長は、第2、第3、第4、第5及び第6の局面に、単独で又は組合せでのいずれでも等しく適用化能である。
(例)
【実施例】
【００６５】
本発明を次に、以下の非-制限性の例を参照して更に例示する。
(比較例1)
【００６６】
銅相互接続の二酸化ケイ素表面上の慣習的な整列(アレイ)を、化学機械研磨後に提供した。1リッタの水において20gクエン酸、20gリンゴ酸及び20g過硫酸アンモニウムが含まれる溶液を調製した。溶液のpHを測定し、2.8及び2.9の間にあった。二酸化ケイ素/銅の相互接続表面をビーカにおいて2分間この22℃の溶液中に浸漬した。表面を次いでFreescale(フリースケール社)の名での特許出願番号US2005/0048773号(米国特許第6,924,232号)において記述されるようにキャッピング層の無電解堆積のための溶液中に移した。溶液を55℃で50秒間処置し、及び次いで溶液から取り除き、及び乾燥をさせた。
【００６７】
表面の写真を図1に示す。誘電体上の部分は、その上にキャッピング層を堆積するが、それは、より一層明るい誘電体表面上のより一層暗い物質の斑点(スポット)としてはっきりと分る。キャッピング層のこの無差別の堆積が誘電体表面の残渣の結果であると考えられる。
(例1)
【００６８】
銅相互接続の二酸化ケイ素表面上の慣習的な整列を、化学機械研磨後に提供した。1リッタの水において20gクエン酸、20gリンゴ酸及び20g過硫酸アンモニウムが含まれる溶液を調製した。これに0.5重量%のSivento Dynasylan(シベント・ダイナシラン)HS2627を添加した。Sivento Dynasylan HS2627はDegussaによって供給され、及び水において溶解するシロキサンオリゴマであることが知られている。このシロキサンオリゴマは更に、アミノ官能基及びケイ素に付着する有機基を含む。溶液のpHを測定し、2.9であった。二酸化ケイ素/銅の相互接続表面をビーカにおいて2分間22℃のこの溶液中に浸漬した。表面を次いで、キャッピング層の無電解堆積のための溶液中に、Freescaleの名で特許出願番号US20050048773に記述されるように移した。溶液を55℃で50秒間処置し、及び次いで溶液から取り除き、及び乾燥をさせた。
【００６９】
表面の写真を図2に示す。比較例1についてのものとは違って、清浄な表面が観察され、比較例の場合におけるものよりも、キャッピング層のはるかに選択的な堆積が表示される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図面代用写真である。(比較例1)
【図２】図面代用写真である。(例1)
【図１】
2009507365.tif 000011
【図２】
2009507365.tif 000012
【国際調査報告】
2009507365.tif 000013
2009507365.tif 000014