(57)【要約】  遷移金属−不均一系触媒の存在下でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によるエチレンアミンの製造方法において、前記触媒の触媒活性材料は水素での処理前に、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物を含有し、かつ、この触媒成形体は、球形又はストランド形態の場合にはそのつど直径１０＜３ｍｍを、タブレット形態の場合には高さ＜３mmを、そして全ての他の幾何学の場合にはそのつど相応する直径Ｌ＝１／ａ′＜０．７０ｍｍを有し、その際ａ′は体積単位あたりの外側表面積（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、ここで、ａ′＝Ａp／Ｖpであり、その際Ａpは、この触媒粒子の外側表面積（ｍｍs2）、そして、Ｖpは、この触媒粒子の体積（ｍｍp3）であることを特徴とする、遷移金属−不均一系触媒の存在下でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によるエチレンアミンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属−不均一系触媒の存在下でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によるエチレンアミンの製造方法において、前記触媒の触媒活性材料は水素での処理前に、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物を含有し、かつ、この触媒成形体は、球形又はストランド形態の場合にはそのつど直径＜３ｍｍを、タブレット形態の場合には高さ＜３ｍｍを、そして全ての他の幾何学の場合にはそのつど相応する直径Ｌ＝１／ａ′＜０．７０ｍｍを有し、その際ａ′は体積単位あたりの外側表面積（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、ここで
【化１】
2009510020.tif 000006
であり、その際Ａpは、この触媒粒子の外側表面積（ｍｍs2）、そして、Ｖpは、この触媒粒子の体積（ｍｍp3）である、遷移金属−不均一系触媒の存在下でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によるエチレンアミンの製造方法。
【請求項２】
エチレンアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）である、請求項１記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項３】
この形成されるエチレンアミンに対するＤＥＴＡの割合が、５０質量％より大きい、請求項２記載のエチレンアミンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒成形体が、球形又はストランド形態の場合にはそのつど直径＜２．５ｍｍを、タブレット形態の場合には高さ＜２．５ｍｍを、そして他の全ての幾何学の場合にはそのつど相応する直径Ｌ＝１／ａ′＜０．６５ｍｍを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ＥＤＡの反応を水素の存在で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ＥＤＡの反応を１００〜３００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ＥＤＡの反応を１０〜２００barの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ＥＤＡの反応を気相及び／又は液相中で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記触媒の触媒活性材料が、水素での処理前に、
アルミニウムの酸素含有化合物を、Ａｌ2Ｏ3として計算して２０〜９０質量％、
銅の酸素含有化合物をＣｕＯとして計算して１〜３０質量％、
ニッケルの酸素含有化合物をＮｉＯとして計算して１〜４０質量％、
及び
コバルトの酸素含有化合物をＣｏＯとして計算して１〜４０質量％含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、０．６〜１．２ｋｇ／ｌの範囲内の嵩密度を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、固定層として反応器中に存在することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器が、管型反応器又は管束型反応器であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ＥＤＡの反応が反応器中でシングルパスで行われることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
反応器が逆流式に又は細流式に運転されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
この反応から生じる反応搬出物の分離が多工程の蒸留により行われることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
この反応から生じる反応搬出物の分離が、２つの分離シーケンスにおいて多工程の蒸留により行われ、その際第一の分離シーケンスにおいてはまずアンモニア及び場合により存在する水素が分離され、第二の分離シーケンスにおいて未反応のＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン（ＡＥＰ）、ＴＥＴＡ及びより高級なエチレンアミンへの分離が行われることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
この反応から生じる反応搬出物の分離の際に生じるアンモニア及び／又は生じるＥＤＡが反応中に返送されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、遷移金属−不均一系触媒の存在下でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によるエチレンアミンの製造方法に関する。
【０００２】
エチレンアミンは、特に、溶媒、安定剤として、キレート形成剤、合成樹脂、医薬品、抑制剤及び界面活性物質の合成のために使用されている。
【０００３】
特にジエチレントリアミン（ビス（２−アミノエチル）アミン：ＤＥＴＡ）は、着色剤のための溶媒として使用され、かつ、イオン交換体、有害動植物駆除剤、酸化防止剤、腐食保護剤、錯形成剤、テキスタイル助剤及び（酸性）ガスのための吸着剤の製造のための出発材料である。
【０００４】
エチレンアミン、このうち特にＤＥＴＡの製造のために、文献中には数々の方法が記載されている。
【０００５】
PEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981、特に7, 8, 13-16, 43-107, 1 13, 117頁によれば、ジクロロエタンとアンモニアとのモル比１：１５での反応は、２０質量％よりも多い、この形成されるエチレンアミンに関する割合を有するジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を提供する。しかしながらエチレンジアミン（ＥＤＡ）４０質量％の他に４０質量％のより高級なエチレンアミンが生じる。
【０００６】
モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）のアンモニアを用いたアミン化（参照、例えば、前述のPEP Report, US 4,014,933 (BASF AG)）により、このより高級なエチレンアミンの形成（即ち、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の沸点よりも高い沸点を有するエチレンアミン）は、エチレンジアミンのために大幅に抑えられることができる。副生成物としてしかしながらこの反応の際には、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びピペラジン（ＰＩＰ）が生じる。
【０００７】
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981 , 20, 399-407頁(CM. Barnes et al.)は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3混合担体上のニッケル触媒に対するＭＥＯＡのＥＤＡへのアンモノリシスを記載する。水及びこの粉末化された触媒の添加は、ＥＤＡに関する収率の向上化の際に有利であると言われていた。
【０００８】
遷移金属触媒に対するＥＤＡのＤＥＴＡへの反応は、例えば、GB-A-1 ,508,460 (BASF AG)及びUS 4,568,746 (UCC)から公知である。
【０００９】
US 4,568,746によれば、Ｎｉ／Ｒｅ触媒で以下のＤＥＴＡ／ピペラジン比が達成される：ＤＥＴＡ／ＰＩＰ＝５．４〜８．９、３３〜２３％の反応率で、１７０℃よりも高い温度で。
【００１０】
GB 1 ,508,460によれば、固定層中でのＮｉ／Ｃｏ／Ｃｕ触媒で以下の比が達成される：ＤＥＴＡ／ＰＩＰ＝１７〜２６、２３％の反応率で、１５０℃よりも低い温度及び有利な圧力２５〜４５ｂａｒで。触媒の寸法についてはいかなる記載もなされていない。
【００１１】
US 5,410,086 (Burgess)は、液相中での水素濃度の調整によるＤＥＴＡ／ピペラジン比の上昇化に関する。
【００１２】
WO-A1-03 / 010125 (Akzo Nobel)は、１３５〜１８０℃、５〜４０ＭＰａでの、Ｈ2及び特異的な触媒の存在下でのトランスアミン化による、ＥＤＡからのエチレンアミンの製造を記載し、前記触媒は、酸化物の多孔質担体に対して多い量のニッケル、例えば２６〜６５質量％のＮｉを含有し、かつ例えば粒径０．１〜１０ｍｍを有し、固定層又は流動層中にある。
【００１３】
この技術の欠点は、この懸濁液触媒作用で、特に、必要な触媒／生成物分離から生じる。更に、選択率、例えばＤＥＴＡの形成についての選択率は、改善に値する。
【００１４】
WO-A-05/061430 (BASF AG)は、水素及び触媒の存在で５０〜２５０℃の範囲内の温度でかつ５〜３５０ｂａｒの範囲内の絶対圧で、温度を維持しながら絶対圧を低下させることによる、第１級アミン（例えばＥＤＡ）の反応による対称の第２級アミン（例えばＤＥＴＡ）の製造方法において空時収率（ＲＺＡ）を高める方法に関する。
【００１５】
WO-A-05/012223 (BASF AG)は、不均一系触媒の存在下でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の連続的反応によるエチレンアミン（例えばＤＥＴＡ）の製造方法に関し、その際この反応を反応塔中で実施する。
【００１６】
WO-A-05/014523 (BASF AG)は、触媒の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの、反応器（１）中での反応及びこの生じる反応搬出物の分離によるエチレンアミン（例えばＤＥＴＡ）の製造方法に関し、その際この分離の際に得られるエチレンジアミン（ＥＤＡ）は別個の反応器（２）中で触媒の存在下でジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）へと反応させられ、そしてこの生じる反応搬出物は、反応器１から生じる反応搬出物の分離に供給される。
【００１７】
より昔の、26.04.05付けのドイツ国特許出願Nr. 102005019373.0（BASF AG）は、エチレンアミンの製造方法に関し、その際第一の反応工程においてエチレンオキシドはアンモニアと、水不含の条件下で無機のイオン交換体に対して連続的に反応し、その際この生じる反応生成物はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを特定の質量比で含有し、そしてこの反応生成物は引き続き連続的に第二の反応工程においてアンモニアと、水素及び水素化触媒の存在下で反応する。
【００１８】
同日の出願日を有する並行するドイツ国特許出願（BASF AG）は、特異的な不均一系触媒成形体の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）のアンモニアとの反応によるエチレンアミンの製造方法に関する。
【００１９】
同日の出願日を有する並行するドイツ国特許出願（BASF AG）は、特異的な不均一系触媒成形体の存在下でのジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応によるアミノジグリコール（ＡＤＧ）及びモルホリンの製造方法に関する。
【００２０】
本発明に基づく課題は、この技術水準の欠点を取り除き、かつ改善された、経済的な、エチレンアミンの製造方法を見出すことであり、その際エチレンアミンは、特にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）及び／又はより高級な線状ポリエチレンアミンである。
【００２１】
この方法は特に、ＤＥＴＡを高い収率、空時収率及び選択率で提供するものである。
【００２２】
例えば、生成物混合物中でのこの形成されるエチレンアミンに関するジエチレントリアミンの割合は、技術水準に対して高められていて、かつ、この形成されるエチレンアミンに関するピペラジン（ＰＩＰ）の割合は、必要に応じて、例えば、１５質量％未満に制限されることができ、その際ＤＥＴＡ及びピペラジンに関する全体的な収率は特に９０％より高い。
［空時収量は、生成物量／（触媒体積・時間）′（ｋｇ／（ｌ kat・ｈ））及び／又は、生成物量／（反応器体積・時間）′／（ｋｇ／（ｌ Reaktor・ｈ））で挙げられる］。
【００２３】
これに応じて、遷移金属−不均一系触媒の存在下でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によるエチレンアミンの製造方法において、前記触媒の金属活性材料は水素での処理前に、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物を含有し、かつ、この触媒成形体は、球形又はストランド形態の場合にはそのつど直径＜３ｍｍを、タブレット形態の場合には高さ＜３mmを、そして全ての他の幾何学の場合にはそのつど相応する直径Ｌ＝１／ａ′＜０．７０ｍｍを有し、その際ａ′は体積単位あたりの外側表面積（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、ここで
【化１】
2009510020.tif 000002
であり、その際Ａpは、この触媒粒子の外側表面積（ｍｍs2）、そして、Ｖpは、この触媒粒子の体積（ｍｍp3）であることを特徴とする、遷移金属−不均一系触媒の存在下でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によるエチレンアミンの製造方法が見出された。
【００２４】
前記触媒粒子（触媒成形体）の表面積及び体積は、公知の数学式に応じた、この粒子（この成形体）の幾何学的な寸法から明らかになる。
【００２５】
体積は以下の方法により計算されることもできる：
１．成形体の内側多孔率を決定（例えば、室温及び１ｂａｒの全体圧での、［ｍｌ／ｇ  Ｋａｔ（触媒）］での水吸収の測定を介して）、
２．液体中への浸漬の際の成形体の排除量（例えば、ヘリウムピクノメーターを用いたガス排除量）を決定、及び
３．両方の体積の合計を形成。
【００２６】
この表面積は以下の方法によって理論的に計算されることもでき、その際この成形体の包絡面（Umhuellend）を定義し、その曲線半径は最大で５μｍであり（この細孔中への包絡線の「侵入」による内側細孔表面積を連行しないように）、及び、この包絡面はこの成形体に可能な限り密接に接する（担体との断面積（Schnittflaeche）無し）。具体的には、これは、成形体周囲に配置され、次いで中から真空を適用した極めて薄いシートに相応するものであり、この結果前記シートは可能な限り密に成形体周囲に配置される。
【００２７】
アンモニア分離下でのＥＤＡのエチレンアミン、例えばＤＥＴＡへの反応は、トランスアミン化又は変換（Konvertierung）とも呼ばれる。
【００２８】
この反応は、例えば以下の方程式に応じて経過する：
２ＥＤＡ→ＤＥＴＡ＋ＮＨ3
２ＥＤＡ→ＰＩＰ＋２ＮＨ3
３ＥＤＡ→ＴＥＴＡ＋２ＮＨ3
ＤＥＴＡ＋ＥＤＡ→ＴＥＴＡ＋ＮＨ3。
【００２９】
出発材料として必要とされるエチレンジアミン（Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2：ＥＤＡ）は公知の方法により、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応により製造されることができる。
【００３０】
本発明による方法においては、純粋なＥＤＡ、例えば＞９８質量％、特に＞９９質量％の純度にある純粋なＥＤＡも、また同様に、ピペラジン（ＰＩＰ）、例えば＞０〜２５質量％ＰＩＰ及び／又は他のエチレンアミンを含有するＥＤＡも使用されることができる。ＭＥＯＡとアンモニアとの反応からの、アンモニア及び水の部分的な又は完全な分離後に得られるＥＤＡ粗生成物も使用されることができる。
【００３１】
反応器（これは無論２個以上の直列に又は並行に接続された反応器に分配されることもできる）中でのＥＤＡのＤＥＴＡへの反応は、当業者に公知の方法に準拠して実施されることができる（参照、例えばUS 5,410,086 (Burgess)及びGB-A-1 ,508,460 (BASF AG)及びWO-A1-03/010125 (Akzo Nobel)）。
【００３２】
本発明による方法は一般的には、１０〜２００ｂａｒ、有利には１５〜１５０ｂａｒ、特に２０〜９０ｂａｒの範囲の絶対圧で、及び、一般的に高められた温度で、例えば１００〜３００℃、特に１２０〜２５０℃、有利には１３０〜２００℃、特に有利には１４０〜≦１９０℃、特にとりわけ有利には１４５〜＜１７０℃の温度範囲内で行われる。
【００３３】
一般的に、本発明による方法においては、前記触媒は有利には、触媒活性材料及び場合により変形助剤（例えば、グラファイト又はステアリン酸）からのみなるか、又は、十分に不活性な担体材料上の触媒活性成分からなる、触媒の形態において使用される。
【００３４】
触媒活性材料は粉砕後に、粉末として又は破砕物として、前記反応容器中に導入されるか、又は有利には、粉砕、成形助剤との混合、成形及び温度処理後に触媒成形体−例えばタブレット、球、リング、押出物（例えばストランド、管）−として反応器中に導入されることができる。
【００３５】
この触媒の成分の濃度の記載（質量％で）は、そのつど−他に記載がなければ−水素での処理前の製造された触媒の触媒活性材料に対する。
【００３６】
触媒の触媒活性材料は、触媒活性成分の材料の合計として定義され、かつ、水素での処理前に、有利には、実質的に、触媒活性成分は、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物を含有する。
【００３７】
前述した触媒活性成分の合計は、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＮｉＯ及びＣｏＯとして計算して、水素での処理前の触媒活性材料中で、例えば、７０〜１００質量％、有利には８０〜１００質量％、特に有利には９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％、特にとりわけ有利には＞９９〜１００質量％である。
【００３８】
ニッケル、コバルト及び銅の酸素含有化合物はそのつどＮｉＯ、ＣｏＯ及びＣｕＯとして計算して、有利には全体として、１０〜８０質量％、特に有利には１５〜６０質量％、特にとりわけ有利には２０〜４０質量％の量で前記触媒活性材料（水素での処理前に）中に含有されていて、その際特に有利には、ニッケルと銅とのモル比は１より大きい。
【００３９】
本発明による方法において有利な触媒は、水素での処理前にその触媒活性材料中に以下のものを含有する：
Ａｌ2Ｏ3として計算して、アルミニウムの酸素含有化合物、２０〜９０質量％、有利には４０〜８５質量％、特に有利には６０〜８０質量％、
ＣｕＯとして計算して、銅の酸素含有化合物、１〜３０質量％、有利には２〜２５質量％、特に有利には３〜２０質量％、
ＮｉＯとして計算して、ニッケルの酸素含有化合物、１〜４０質量％、有利には３〜３０質量％、特に有利には５〜２０質量％、その際特に有利にはニッケルと銅のモル比は１より大きく、有利には１．２より大きく、特に有利には１．８〜８．５である、及び、
ＣｏＯとして計算して、コバルトの酸素含有化合物、１〜４０質量％、有利には３〜３０質量％、特に有利には５〜２０質量％。
【００４０】
前述の組成を有する触媒の製造のために、様々な方法様式が可能である。これらは例えば、当業者に公知の沈降方法、及び有利には含浸方法により得られる。
【００４１】
本発明による方法において特に有利な触媒は、DE-A-19 53 263 (BASF AG)中に開示された触媒であって、コバルト、ニッケル及び銅、及びアルミニウム酸化物及び場合により二酸化ケイ素を、全体の触媒に対して金属含有量５〜８０質量％、特に１０〜３０質量％を有して含有する触媒であり、その際この触媒は、金属含有量に対して計算して、コバルト及びニッケルからなる混合物７０〜９５質量％、及び、銅５〜３０質量％を含有し、かつ、コバルトとニッケルの質量比は４：１〜１：４、特に２：１〜１：２であり、例えば、この実施例において使用される触媒は、Ａｌ2Ｏ3に対してＣｏＯ１０質量％、ＮｉＯ１０質量％及びＣｕＯ４質量％の組成を有する。
【００４２】
本発明による方法における特に有利な触媒は、レニウム（Ｒｅ）を含有しない。
【００４３】
使用される触媒は有利には０．６〜１．２ｋｇ／ｌの範囲内の嵩密度を有する。
【００４４】
本発明により、特に高いＤＥＴＡ選択率は、小さい成形体の形にある触媒が使用される場合に得られることが認識された。小さい成形体とは、その直径が球形の場合にそのつど３ｍｍを下回り、特に２．５ｍｍを下回り、例えば１〜２ｍｍの範囲内にあるものが意味される。
【００４５】
相応して、小さい成形体とは、ストランド形態（ストランド長さ＞＞ストランド直径）の場合にその直径又はタブレット形態（タブレット直径＞＞タブレット高さ）の場合にその高さが、そのつど３ｍｍを下回り、特に２．５ｍｍを下回り、例えば１〜２ｍｍの範囲内にあるものも意味される。
【００４６】
全ての他の幾何学では、前記触媒成形体は本発明による方法においてそのつど、＜０．７０ｍｍ、特に＜０．６５ｍｍ、例えば０．２〜０．６ｍｍの範囲内の相応する直径Ｌ＝１／ａ′を有し、その際ａ′は、体積単位あたりの外側表面積（ｍｍs2／ｍｍp3）であり、ここで：
【化２】
2009510020.tif 000003
であり、
その際Ａpは、この触媒粒子の外側表面積（ｍｍs2）、そして、Ｖpは、この触媒粒子の体積（ｍｍp3）である
（Ｌ＝触媒成形体の比による寸法（Spezifische Dimension））。
【００４７】
本発明による方法において、触媒粒子の小さい比寸法により、この反応物、またこの生成物の拡散経路はより少ない。細孔中でのこの分子の平均滞留時間及び不所望な後続反応の確率はこれにより、減少される。この定義された滞留時間の結果としてこれにより、高められた選択率が、特に、所望されるＤＥＴＡｓの方向に達成されることができる。
【００４８】
有利には、前記触媒は固定層として反応器中に存在する。反応器とは有利には、管型反応器又は管束型反応器である。有利にはＥＤＡのこの反応は、反応器中でシングルパス（gerade Durchgang）において行われる。
【００４９】
この触媒床は有利には、反応器の入口でもまた同様に出口でも不活性材料により包囲される。不活性材料として、例えば、不活性材料（例えばセラミック、ステアタイト、アルミニウム）からのポールリング、球が使用できる。
【００５０】
前記反応器は、逆流式（Sumpfweise）にも細流式にも運転されることができる。有利な細流式の場合には有利には、反応器フィードのための液体分配器は、反応器の入口で使用される。
【００５１】
本発明による方法において、粗方法生成物中での、この形成されるエチレンアミンＤＥＴＡ、ＰＩＰ及びＴＥＴＡ（また、水及びＮＨ3無し）に対する、ＤＥＴＡの割合は、５０質量％より多く、特に６０質量％より多く、特にとりわけ７０質量％より多く、例えば７０〜９０質量％の範囲内にある。
【００５２】
触媒活性の維持のために、有利には、水素０．００５〜５．０質量％、特に０．０１〜０．３０質量％（そのつど、反応器フィードＥＤＡ＋Ｈ2に対して）が反応器中に導通される。
【００５３】
有利な連続運転において、０．１〜５．０、有利には０．５〜２．５、更に有利には０．６〜２．０ｋｇ／ｋｇ・ｈ（１時間あたりｋｇＫａｔ（触媒）に対してｋｇＥＤＴＡ）の範囲内のＷＨＳＶ（weight hourly space velocity）では、１５〜３０％の反応率範囲において、ＤＥＴＡに関する選択率（Ｓ）、有利には≧７５〜９０％、例えば８０〜８５％が達成される。典型的にはＥＤＡ反応率（Ｕ）３０％で、選択率Ｓ（ＤＥＴＡ）は、７５〜８０％、又は、１５％のＥＤＡ反応率で、選択率Ｓ（ＤＥＴＡ）は、８５〜９０％である。
【００５４】
副生成物として本発明による方法において、少ない量のピペラジン（ＳPIP、一般的に５〜１５％）及びトリエチレンテトラミン（ＳTETA、一般的に５〜１２％）が生じる。
【００５５】
ＥＤＡのＤＥＴＡへの反応の際にこの両方のアミンは反応生成物中で一般的に、ＥＤＡ：ＤＥＴＡの質量比５０〜９０：２０、例えば７０：２０で生じる。ここで例えば３０％のＥＤＡ反応率では、約７５〜８０％のＤＥＴＡ選択率が達成される。
【００５６】
一般的に、本発明による方法の反応粗生成物は、反応副生成物として第三級アミンの少ない量のみを含有する（通常は、＜１０質量％、特に＜５質量％、特にとりわけ０〜３質量％の量で）。
【００５７】
本発明による方法において生じる、とりわけ特に所望のＤＥＴＡを含有するが、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ＰＩＰ、及び未反応のＥＤＡも含有する生成物流の後処理は、当業者に公知の蒸留法によって行うことができる（例えば、PEP Report No. 138, 「Alkyl Amines」、SRI International, 03/1981, 81-99, 117頁及びDE-A-10349059 (BASF-AG)参照のこと）。
【００５８】
単独の生成物、とりわけ特に所望のＤＥＴＡｓの蒸留による回収のために必要な蒸留塔は、当業者により周知の方法で配置することができる（例えば分離段数、還流比など）。
【００５９】
この反応から生じる反応搬出物の分離は、特に多工程蒸留により行われる。
【００６０】
例えば、この反応から生じる反応搬出物の分離は、２つの分離シーケンスにおいて多工程の蒸留により行われ、その際第一の分離シーケンスにおいてはまずアンモニア及び場合により存在する水素が分離され、第二の分離シーケンスにおいて未反応のＥＤＡ並びにＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＰ（Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン）、ＴＥＴＡ及びより高級なエチレンアミンへの分離が行われる。
【００６１】
この反応から生じる反応搬出物の分離の際に生じるアンモニア及び／又は生じるＥＤＡは有利には、この反応中に返送される。
【００６２】
実施例
以下の触媒をＥＤＡのＤＥＴＡへの変換のために使用した：
全ての触媒は、Ｃｕ／Ｃｏ／Ｎｉ／ガンマＡｌ2Ｏ3−触媒であり、これらは例えばDE-A-19 53 263 (BASF AG)中に開示され、かつ、含浸により製造された。
【００６３】
触媒１及び２は、水素を用いたその処理（活性化）前に以下の組成を有した：ガンマＡｌ2Ｏ3に対して、ＣｏＯ１０質量％、ＮｉＯ１０質量％、及び、ＣｕＯ４質量％。
【００６４】
触媒１は、１．５ｍｍの直径（Ｄ）を有するガンマＡｌ2Ｏ3ストランドの含浸により得られた。
【００６５】
触媒２は同様に、含浸により製造され、ストランド（直径：４ｍｍ）の形態にあった。
【表１】
2009510020.tif 000004
１）ストランド平均直径
２）ストランド平均長さ
ＥＤＡの所望のエチレンアミンへの、触媒１及び２（比較例、４ｍｍの直径を有するストランド）での反応を、１００ｍｌの管型反応器中で、触媒活性の維持のために、水素（０．１質量％）の存在下で行った。
条件及び結果は以下表を参照のこと。
【表２】
2009510020.tif 000005
【国際調査報告】
2009510020.tif 000007
2009510020.tif 000008
2009510020.tif 000009
2009510020.tif 000010