(57)【要約】  本発明は、化学反応またはその他の物質改変でなく、１又は複数のクオーツ音叉（１０１、１０２）を使用する瞬時応答を備えた水素センサ（１００）を具備する。センサ（１００）は、水素濃度をパーセントの範囲で計測するためのあらゆる応用技術に使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１周波数出力部を備えた第１発振器と、
第２周波数出力部を備えた第２発振器と、
前記第１及び第２周波数の出力部間の差異である周波数信号の生成によって、前記ガスが前記第１発振器によって検知されるか否かを計測する回路と、
を具備し、前記第１発振器は検出されるガスを含む環境にさらされるとともに、前記第２発振器は検出される前記ガスを含まない環境にさらされていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記計測回路は、前記第１周波数出力に接続されるＤ入力部と、前記第２周波数出力に接続されるクロック入力部とを有するＤフリップフロップであり、その結果、ＤフリップフロップのＱ出力が前記差異を生成することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記ガスは水素であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記第１発振器によって検出される水素の存在が、前記第１発振器を高周波数で振動させることになることを特徴とする請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記第１及び第２発振器の両方を動作する手段をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項６】
検出される前記ガスを透過し、かつ、検出されないその他のガスを透過しない膜をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記ガスの検出を表すパルス数を出力するために、前記差周波数信号を受信する１つの入力部と、基準周波数信号を受信するその他の入力部とを有するパルスカウンタをさらに具備することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項８】
発振ロッドに機械振動を付与する手段と、
前記発振ロッドの発振周波数の変化を計測する手段と、
検出信号を出力する手段と、
を具備し、前記計測手段が前記発振周波数の前記変化を検出すると、前記検出信号は特定のガスが前記発振ロッドによって検出されたことを示すことを特徴とするガスセンサ。
【請求項９】
前記発振ロッドはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項８に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記発振ロッドは同調発振器であることを特徴とする請求項８に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記計測手段はフリップフロップ回路であることを特徴とする請求項１０に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンサに関し、特に水素センサに関する。本願は、２００５年９月２２日に出願された米国仮出願第６０／７１９５４８号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
水素を検知するための技術は多数存在し、そのうちのいくつかは商業化されている。技術の大多数は、化学的なセンサとパラジウムベースのセンサとの２つのカテゴリに区分される。これらは物質と相互作用する水素の特性、すなわち、酸化金属センサにおける化学反応、または、パラジウムにおける溶解及びパラジウム−水素システムの物理特性の変化を使用している。水素を溶解し、かつ、貯蔵するパラジウムの特性は、センサ設計のための多数の方法で実施されており、それには、パラジウム薄膜が水素を吸収するときにその質量を変えることで生じる共振振動周波数の変化を検出するクオーツマイクロバランスセンサが含まれる。米国特許第６０２９５００号明細書は関連する特許である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、パラジウム、または、類似の水素溶解金属をアクティブな皮膜（active coatings）として使用すると、結果的に、金属表面は時間に伴い酸化するためデバイスの安定性を欠くこととなる。さらに、パラジウムの場合、水素高濃度で生じる相（phase）変化のために、硫黄、または、剥離物質によって汚染する可能性がある。このため、多様な化学的及び物理的条件において、時間に対して安定したセンサが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
水素は原子量が最小の元素として知られている。混合ガスにおいて、熱力学的平衡では、分子の平均エネルギーは、水素、窒素、酸素などのいずれであっても、３／２ｋＴまでである。分子の運動量がｍνであり、ここで、ｍが分子質量、νが（８ｋＴ／πｍ）１／２と等しい分子の平均速度とする。このように、所定の温度におけるガス分子の運動量は、（ｍ）１／２であるその質量によって決まることになる。分子の運動量及び分子のサイズ（有効直径）の差異は、粘度及び拡散速度のようなガスのその他の巨視的パラメータの差異となる。
【０００５】
ガス環境における振動の間に、音叉の二股部（tuning fork tines）のような振動する物体はガス分子に運動量を付与し、結果として、二股部の力学的エネルギーの損失を引き起こす。このような損失は二股部の共振振動周波数に変化を引き起こし、かつ、周波数のシフトは二股部がガス分子に付与する運動量によって決まることになる。これは、水素のような軽い分子を含むガスでは、ガス分子の相互作用に伴う損失が、水素を含まない環境における損失よりも小さいことになる。したがって、振動の周波数は、水素を含む環境では比較的高くなる。
【０００６】
音叉クオーツ発振器(tuning fork quartz oscillator)において、音叉は、逆位相屈曲モード（antiphase flexure mode）でシンメトリに振動し、そこにおいて、二股部は、いかなる時点でも相互に反対方向へ移動する。二股部が発振する速度は次のように推定される。二股部の偏位の振幅は、概ね６０ｎｍ／Ｖである。二股部の駆動電圧が約１Ｖであれば、周波数は３２７６８Ｈｚであり、二股部は２ｍｍ／秒までの特性速度を有することになる。この速度はガス分子の速度（数１００ｍ／秒）に比較して非常に低いので、この相互作用にとって準静的状況とみなすことが可能である。したがって、マクロで見たガスの特性の大部分は、音叉発振周波数に影響を及ぼすことになる。
【０００７】
前記した音叉センサは水素に対して選択的ではなく、かつ、ヘリウムのようなその他の軽量ガスは水素ガス（Ｈ２）に干渉する可能性がある。干渉を回避する目的で、Ｐｄ（パラジウム）透過のような水素ガス透過膜を、選択性向上のために使用することが可能である。
通常、音叉共振器（resonator）における周波数の変化は小さく、したがって、差周波数検出法が周波数の小さな変動の検出に使用される可能性がある。
周波数と同様に、発振エネルギーがガス環境中に放散されるので、線質係数（quality factor）Ｑ及び音叉共振器の電気インピーダンスは変化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１を参照すると、本発明の実施形態であるガス検出に使用される２つのＥＣＳ−３２７ＳＭＯタイプの発振器１０１、１０２が図示されている。音叉発振器缶の頂部１０３、１０４は、ガスにさらすために研磨仕上げがなされ (sanded off)、かつ、発振器出力１１０、１１１はＤフリップフロップトリガ（D flip-flop trigger）１０５の入力部であるＤ及びＣＬＫに接続されている。第１発振器（ＯＳＣ１）１０１は、水素を含有していると推測されるガス環境の中に配置されている。基準発振器（ＯＳＣ２）１０２は、ガス構成（湿度変化など）の変化及び温度補償を評価するために使用されている。第１発振器１０１の周波数は、水素濃度に伴い増加することとなる。ゆえに、フリップフロップ出力１０６における周波数の差異は、水素濃度に比例する。
【０００９】
センサ１０１は、室温で体積濃度が０から１６％である空気混合水素ガスを使用することを特徴とする。水素―空気混合は、流体質量が１００立方ｃｍの２つの制御装置を使用して調整することが可能である。ビート周波数間の間隔は、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製ＣＤＣ２５０カウンタを使用して計測することができる。
【００１０】
センサ１００の水素に対する応答は、全範囲の濃度にわたり完全に線形である。図２から分かるように、発振器１０１のチャンバにおいて水素ガス濃度が１６％であるとき、９％の差周波数の変化が観測される。
【００１１】
図３には変形例の実施形態を図示しており、２つの発振器３０３、３０４がセンサデバイス３００を形成し、かつ、ガスチャンバ３０１の水素を検出するために使用される。センサ３００は、水素への曝露を防ぐために密封された（缶の頂部に研磨仕上げがなされていない）基準発振器３０４を有する。開口発振器３０３と同様に、それらは、相互に隣接して計測されたガス環境内に配置される。上記のように、水素ガス透過膜３０２を使用してもよい。本実施形態では、温度の相互補償が行われるが、湿度変化については相互補償されない。
【００１２】
したがって、水素濃度は以下のように算出される。
ｆ１＝ｆ１０＋ｋＣＨ２
ｆ２＝ｆ１０＋ｆ１２
Δｆ＝ｆ１−ｆ２＝ｆ１０＋ｋＣＨ２−ｆ１０＋ｆ１２＝ｋＣＨ２＋ｆ１２
ここで、ｆ１０は水素がない状態の発振器ＯＳＣ１  ３０３の周波数であり、ｆ１２は水素がない状態のＯＳＣ１  ３０３とＯＳＣ２  ３０４との周波数の差異であり、ｋは比例係数であり、ＣＨ２は水素濃度である。最後の数式は、次式に換算される。
ＣＨ２＝（Δｆ−ｆ１２）／ｋ
【００１３】
密封及び開口缶発振器を備えたセンサ３００の結果を図４に示す。センサ３００は室温で検査され、窒素の流速は２００立方ｃｍであり、かつ、水素の流速は０から１０立方ｃｍに変化させた。センサ３００は水素ガス濃度変化に対して線形に近い応答を示している。
【００１４】
図５を参照すると、２つの発振器の周波数の差異は数Ｈｚと小さいので、２つのパルスのビート周波数（frequency beating pulses）の間の時間間隔を計測するには一層簡便である。この場合、分離された高周波数発振器（図示せず）が、固定周波数ｆ０のときのパルスの時間間隔を埋めるために使用されうる。精密な計測のため、オーブン制御水晶発振回路（oven-controlled crystal oscillator: OCXO）がこのようなパルスの生成に使用される。ビート周波数の間の時間間隔は、
Ｔ＝１／Δｆ＝１／（ｆ１−ｆ２）＝１／（ｋＣＨ２＋ｆ１２）
となる。
ＯＣＸＯ安定発振器がｆ０の周波数を有していれば、このとき、パスルカウンタ５０１の出力Ｎにおけるパルス数は、
Ｎ＝ｆ０Ｔ＝ｆ０／Δｆ＝ｆ０／（ｋＣＨ２+ｆ１2）
となる。
【００１５】
その他の実施形態において、水素は音叉二股部によって放散されるエネルギーを変化させることになるので、音叉の発振パラメータを計測するデバイスは、Ｑ係数及び音叉のインピーダンスにおける変化を検出する。音叉で放散されるエネルギーは、次のように記述される。
音叉のような機械システムは機械抵抗ＲＭを有していれば、共振周波数ｆ０のときの線質係数Ｑは、
Ｑ〜ｆ０／ＲＭ
となる。
機械抵抗ＲＭは、ガス粘度Ｖの関数であり、したがって、ＲＭは次の一連の数式で記述される。
ＲＭ＝ＲＭ０（１＋ｃ１Ｖ+ｃ２Ｖ２+・・・）
ここで、ｃ１、ｃ２、・・・は比例係数である。ガスのような低粘度の媒体の場合、
ＲＭ＝ＲＭ０（１＋ｃ１Ｖ）
と書き換えてもよい。
ここで、ＲＭ０は真空時の機械抵抗であって、ガスの粘度に依存しない。
【００１６】
水素の粘度は空気に比べて約２倍低く（０℃のときに、８．４×１０−６Ｐａ＊ｓ  対  １７．４×１０−６Ｐａ＊ｓ）、このため、機械抵抗は水素の相対濃度が比較的高い場合に減少することになる。よって、
ＲＭ＝ＲＭ０（ａ−ｂＣＨ２）
であり、ここで、ａ及びｂは水素及び調整ガス（空気など）の粘度の関数であり、ＣＨ２は混合ガスにおける水素の相対濃度である。つまり、濃度は、
ＣＨ２〜（ａ−ｆ０／ＱＲＭ０）／ｂ
と定義される。
ここで、Ｑは実験的に計測されうる。線質係数は、クオーツ音叉が電気回路の一部である場合、定義
Ｑ＝ｆ０／Δｆ
によって容易に見出される。
Δｆの計測は、電子工学を使用した従来法によって実施される（ｆ０周辺の周波数掃引、発振パルスの振幅減衰又は減衰率の計測など）。電気インピーダンスもまた線質係数の関数であるので、
｜Ｚ（ω）｜２〜（１／Ｑ２−１）＋（ω／ω０）２＋（ω０／ω）２
となり、水素濃度の測定と同様に使用することができる。
【００１７】
図６を参照すると、その他の実施形態は、ナノワイヤ、または、カーボンナノチューブのようなナノチューブ６０１の屈曲モードにおける周期運動（振動）の周波数、及び／又は、Ｑ係数の計測に基づいている。センサの計測システム６０３は発振器のような検出及び定量化手段を具備することになる。電気的にナノチューブ６０１に接続されたシステムの事例を図６に示す。ナノチューブ６０１は、機械力または静電力のような印加された外力（図示せず）によって振動する。電気プローブ６０２はナノチューブ６０１に接続され、その方法は、ナノチューブ６０１へ／からの電界電子放出によるか、ナノチューブ６０１とプローブ６０２の間の静電容量を介するか、その他の当業者に知られる接続メカニズムによる。プローブ６０２は計測電気回路６０３の一部を形成し、この回路によって、接続パラメータ（静電容量など）における偏差を計測し、かつ、これらの偏差に係る周波数を測定することができる。このような計測回路の詳細は開示しないが、当業者には自明の範囲である。
【００１８】
上記のように、ナノチューブ６０１またはナノワイヤの振動周波数は、周囲のガスの粘度に依存することになり、それは、換言すると、ガス中の水素濃度に依存することになる。
【００１９】
センサの感度範囲は水素ガス０から１００％であり、最小１％の検出限界を有する。これは、図２及び４に示す感度グラフに図示するとおりである。水素の燃焼下限水準は４％であり、かつ、爆発下限界濃度（ＬＥＬ）は１７％である。したがって、開示したセンサは多様な応用技術の漏れ（leak）検出器として使用される可能性がある。例えば、図７を参照すると、燃料電池自動車において、センサは、燃料電池反応器近傍、助手席近傍、または、排出システム内に導入することができる。
【００２０】
開示したセンサを使用するＬＥＬ検出器は、デバイス本体に組み込まれるか、または、取付可能なサンプリングプローブの先端に配置されたセンサを有するハンドヘルドデバイスであってもよい。デバイスは、水素濃度が一定の限界レベルに達すると、サウンドアラームとともに、ディスプレイ上に濃度を指示するインジケータを有していてもよい。その他の応用技術には、水電解槽、水素蓄積システム、工業計器などが含まれる。
温度、湿度、気圧、クオーツ劣化、及びその他の操作条件に対するセンサ応答を安定させるための改良が施されうる。
【００２１】
いくつかの本発明の実施形態が開示された。しかしながら、多様な修正が本発明の真の趣旨及び範囲から逸脱することなくなされうることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の１実施形態を示す図である。
【図２】本発明の１実施形態に従って構成されたセンサの感度グラフを示す図である。
【図３】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図４】本発明の１実施形態に従って構成されたセンサの感度グラフを示す図である。
【図５】本発明の実施形態による出力結果のための回路を示す図である。
【図６】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図７】本発明の実施形態の代表的な応用技術を示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１００  水素センサ
１０１  第１発振器
１０２  基準発振器
１０３  頂部
１０４  頂部
１０５  Ｄフリップフロップトリガ
１０６  フリップフロップ出力
１１０  発振器出力
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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