(57)【要約】  セレン化銅、セレン化インジウム、セレン化ガリウムなどの金属セレン化物の混合物を基材上にコーティングした後、急速高温熱処理を実施することで、最終吸収層の結晶大きさを増加させ、結果的に、効率が高く、製造工程を大いに減少できる太陽電池吸収層の製造方法を提供する。  そのために、（ａ）反応物質として、１Ｂ族金属のセレン化物粒子と３Ａ族金属のセレン化物粒子との混合物ペーストを準備する段階と；（ｂ）前記ペーストを基材上に塗布する段階と；（ｃ）前記塗布層を急速に熱処理する段階と；を含んで１Ｂ―３Ａ―Ｓｅ化合物の太陽電池吸収層の製造方法を構成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応物質として、１Ｂ族金属のセレン化物粒子と３Ａ族金属のセレン化物粒子との混合物ペーストを準備する段階と；
（ｂ）前記ペーストを基材上に塗布する段階と；
（ｃ）前記塗布層を急速に熱処理する段階と；
を含んで構成された１Ｂ―３Ａ―Ｓｅ化合物の太陽電池吸収層を製造する方法。
【請求項２】
前記１Ｂ族金属セレン化物は、Ｃｕ―Ｓｅであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ―Ｓｅは、銅塩と亜セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ３）を所定の溶媒に添加した後、加熱して製造することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記３Ａ族金属セレン化物は、Ｉｎ―ＳｅまたはＧａ―Ｓｅであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｉｎ―Ｓｅは、インジウム塩と亜セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ３）を所定の溶媒に添加した後、加熱して製造することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属セレン化物粒子は、５ｎｍ〜１０μｍの粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属セレン化物粒子は、５０ｎｍ〜５μｍの粒径を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記１Ｂ族金属セレン化物としてＣｕ―Ｓｅを使用し、３Ａ族金属セレン化物としてＩｎ―Ｓｅ及び／またはＧａ―Ｓｅを使用する場合、各金属のモル比は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．６〜１．５で、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記塗布層は、単層または多層の構造として全体厚さが３〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記塗布層は、３層構造からなり、最下部にある第１層は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０〜０．９のモル比を有する層として０．１〜１．０μｍの厚さを有し、中間層である第２層は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜３．０のモル比を有する層として０．５〜３．０μｍの厚さを有し、最上部にある第３層は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０〜０．９のモル比を有する層として０．１〜１．０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記急速熱処理は、４００〜６００℃の温度で１〜３０分間行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
１Ｂ族金属のセレン化物粒子と３Ａ族金属のセレン化物粒子を含んで構成された金属セレン化物混合物ペースト。
【請求項１３】
前記ペーストは、Ｉｎ―Ｓｅ粒子とＣｕ―Ｓｅ粒子を含む組成からなることを特徴とする請求項１２に記載の金属セレン化物混合物ペースト。
【請求項１４】
前記ペーストの溶媒としては、水、アルコール類化合物、カーボネート系化合物及びグリコール類化合物からなる群から選択された一つまたは二つ以上の化合物が用いられることを特徴とする請求項１２に記載の金属セレン化物混合物ペースト。
【請求項１５】
前記ペーストには、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される一つまたは二つ以上のドーパントが追加的に添加されることを特徴とする請求項１２に記載の金属セレン化物混合物ペースト。
【請求項１６】
前記ペーストには、塗布層の形成を助けるバインダーが追加的に添加されることを特徴とする請求項１２に記載の金属セレン化物混合物ペースト。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１１のうち何れか一つによる方法で製造された吸収層を含む太陽電池。
【請求項１８】
前記吸収層の化合物は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２であることを特徴とする請求項１７に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池吸収層の製造方法に関するもので、より詳細には、１Ｂ―３Ａ―Ｓｅ化合物からなる太陽電池吸収層の製造方法において、金属セレン化物ナノ粒子を前駆体物質として用いて基材上に塗布した後、急速熱処理を実施して製造することで、従来の酸化物形態の金属を前駆体物質として用いた場合に比べると、１Ｂ―３Ａ―Ｓｅ化合物の結晶大きさを増加できるので、太陽電池の効率が増大し、水素還元工程及びセレン化物化工程が省略されることで、工程が一層簡単になる太陽電池吸収層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ系吸収層）などの物質を吸収層として用いる太陽電池吸収層の製造方法には、真空蒸着による方法と、非真空条件下で前駆体物質を塗布した後、これを高温熱処理する方法とがある。これらのうち、真空蒸着による方法は、高効率の吸収層を製造できるという長所を有する反面、大面積の吸収層製造時に均一性が低下し、高価な装備を使用すべきであるという短所を有する。一方、前駆体物質を塗布した後、これを高温熱処理する方法は、大面積の吸収層を均一に製造できるという長所を有する反面、吸収層の効率が低いという短所を有する。
【０００３】
前記前駆体物質を用いた吸収層製造方法のうち、量産工程に実用化されるのに最も適した方法としては、金属酸化物混合物のペーストを基材上にコーティングした後、これを熱処理して吸収層を製造する方法が挙げられる。斯かる方法は、均一な吸収層を低廉な費用で製造できるという長所を有するが、前駆体として用いる金属酸化物が化学的及び熱的に非常に安定した物質であるので、最終吸収層で大きな結晶を得ることが難しく、結果的に効率が低下するという短所を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、上記のような従来技術の問題点と技術的課題を解決することを目的とする。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、セレン化銅、セレン化インジウム、セレン化ガリウムなどの金属セレン化物の混合物を基材上にコーティングした後、急速高温熱処理を実施することで、最終吸収層の結晶大きさを増加させ、結果的に、効率が高く、製造工程を大いに減少できる太陽電池吸収層の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記の製造方法で用いられる新規の金属セレン化物混合物ペーストを提供することにある。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、上記のような方法で製造されることで、効率の高い太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る１Ｂ―３Ａ―Ｓｅ化合物の太陽電池吸収層の製造方法は、（ａ）反応物質として、１Ｂ族金属のセレン化物粒子と３Ａ族金属のセレン化物粒子との混合物ペーストを準備する段階と；（ｂ）前記ペーストを基材上に塗布する段階と；（ｃ）前記塗布層を急速に熱処理する段階と；を含んで構成される。
【０００９】
上記のような本発明の製造方法は、従来の前駆体原料として用いられる金属酸化物の代わりに、金属セレン化物の微細粒子を用いることで、改善した効率を示す太陽電池吸収層を得ることができる。
【００１０】
図１は、複数の層からなる太陽電池の構成を模式的に示した断面図である。図１に示すように、太陽電池１０は、ガラス基板１１、導電層１２、ｐ―タイプ吸収層１３、ｎ―タイプバッファ層１４、及びｎ―タイプ透明窓層１５が順次配置されて構成される。また、フィンガーパターン１６は、図１に示すように塗布されるが、必ず必要なものではない。また、このフィンガーパターン１６は、透明窓層１５によって誘導される抵抗を減少させるために必要によって適用することで、太陽電池の効率を高める。
【００１１】
本発明は、上記の構成のうち吸収層１３を製造する方法に特徴があるので、以下、本発明に係る製造方法を各段階別に一層具体的に説明する。
【００１２】
前記段階（ａ）では、反応物質として、１Ｂ族金属のセレン化物粒子と３Ａ族金属のセレン化物粒子の混合物ペーストを準備する。
【００１３】
前記１Ｂ族金属セレン化物の代表的な例としては、Ｃｕ―Ｓｅ、Ａｇ―Ｓｅ、Ａｕ―Ｓｅなどが挙げられるが、これらのうち、特にＣｕ―Ｓｅが好ましい。
【００１４】
前記３Ａ族金属セレン化物の代表的な例としては、Ｉｎ―Ｓｅ、Ｇａ―Ｓｅ、Ａｌ―Ｓｅ、Ｔｉ―Ｓｅなどが挙げられるが、これらのうち、特にＩｎ―ＳｅとＧａ―Ｓｅが好ましい。前記Ｉｎ―Ｓｅは、例えば、ＩｎＳｅまたはＩｎ２Ｓｅ３の形態であり、前記Ｇａ―Ｓｅは、例えば、ＧａＳｅまたはＧａ２Ｓｅ３の形態である。
【００１５】
前記金属セレン化物粒子は、５ｎｍ〜１０μｍの粒径を有するが、特に５０ｎｍ〜５μｍの粒径を有することが好ましい。前記各粒子が非常に小さい大きさを有するので、ナノ粒子内部の各原子が反応のために拡散移動すべき距離を大いに減少させることで、大きな結晶大きさを得ることができ、吸収層の効率を高めることができる。したがって、前記範囲内で小さい粒径であることが好ましいが、過度に小さい粒子は、製造が容易でないので好ましくない。
【００１６】
前記混合物ペーストにおける金属セレン化物粒子の混合比は、使用される元素の種類、吸収層での所望の成分比などの多様な要素によって決定される。例えば、１Ｂ族金属セレン化物としてＣｕ―Ｓｅを使用し、３Ａ族金属セレン化物としてＩｎ―Ｓｅ及び／またはＧａ―Ｓｅを使用する場合、各金属のモル比は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．６〜１．５で、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０〜０．５であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用される金属セレン化物粒子は、本発明の方法に適用するのに適したものであれば、全てが公知の方法や新しく開発される方法によって製造される。
【００１８】
例えば、銅セレン化物ナノ粒子は、トリ―ｎ―オクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解されたＣｕＣｌ２溶液を１００℃で加熱し、トリ―ｎ―オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、ｔｒｉ―ｎ―ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を注入した後、２５０℃の温度でトリ―ｎ―オクチルホスフィンセレン化物（ＴＯＰＳｅ）を反応混合物に添加・混合して反応させた後、反応物をメタノールに沈殿して分離することで製造されるか（参照：Ｈ．Ｗｉｎｋｌｅｒ、Ａ．Ｂｉｒｋｎｅｒ、Ｖ．Ｈａｇｅｎ、Ｉ．Ｗｏｌｆ、Ｒ．Ｓｃｈｍｃｈｅｌ、Ｈ．Ｖ．Ｓｅｇｇｅｒｎ、ａｎｄ  Ｒ．Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１（１７）１４４４、１９９９）、または、銅塩化物と亜セレン酸を所定の溶媒に付加した後、前記溶液に超音波を印加して化学反応を誘導することで製造される。その他にも、 銅セレン化物ナノ粒子は、銅塩と亜セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ３）を所定の溶媒に添加した後、加熱して製造されることもあり、これらの製造方法は、溶媒としてエチレングリコールやブタンジオールなどの低廉な有機溶媒を用いるので、非常に経済的である。
【００１９】
セレン化ガリウムナノ粒子は、ＴＯＰが溶解されたＴＯＰＯ溶液にＴＯＰＳｅ溶液を混合し、トリメチルガリウムを混合して反応させた後、反応物をメタノールによって抽出して分離することで製造される（参照：Ｖ．Ｃｈｉｋａｎ、Ｄ．Ｆ．Ｋｅｌｌｙ、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１４１、２、２００２）。
【００２０】
セレン化インジウムナノ粒子は、ＴＯＰにセレニウムとＴＯＰＯを注入して製造した溶液を１５０℃で混合し、２５０℃で加熱した後、トリメチルインジウムが溶解されたＴＯＰ溶液を前記反応混合物に注入して反応させることで製造されるか（参照：Ｓ．Ｙａｎｇ  ａｎｄ  Ｄ．Ｆ．Ｋｅｌｌｅｙ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０９、１２７０１、２００５）、インジウム塩と亜セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ３）を所定の溶媒に添加した後、加熱することで製造される。
【００２１】
前記段階（ｂ）では、製造されたペーストを図１に示した基材１１，１２上に塗布する。ここで、基材は、基板１１と導電層１２とに分けられるが、導電層１２としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）などの通常的な金属を用いることができ、これらのうち、モリブデンを用いることが好ましい。基板１１としては、ガラス、アルミナ、ポリイミド、または、導電性材質であるモリブデン、タングステン、タンタル、チタニウム、アルミニウム、ニッケル、黒鉛などを用いることができる。基板１１として導電性材質を用いる場合、導電層１２の形成を省略して一つの層で基材を構成することができる。
【００２２】
塗布層は、単層または多層で構成することができ、全体の厚さは約３〜５μｍであることが好ましい。多層構造（２層または３層構造）の塗布層を形成する場合の具体的な例を説明すると、３層構造の塗布層の場合、最下部にある第１層は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０〜０．９のモル比を有する層として０．１〜１．０μｍの厚さで塗布され、中間層である第２層は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８〜３．０のモル比を有する層として０．５〜３．０μｍの厚さで塗布され、最上部にある第３層は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０〜０．９のモル比を有する層として０．１〜１．０μｍの厚さで塗布される。このように塗布層を多層構造で構成すると、塗布層を急速に熱処理する過程で、塗布層の厚さ方向にＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）及びＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）の比が変わり、結果として、最終吸収層が高効率の太陽電池に適した電気的性質を有して製造されるという利点がある。
【００２３】
ペースト塗布は、公知の方法によって行われるが、例えば、ドクターブレードコーティング法、スプレイプリンティング法、グラビアプリンティング法、インクプリンティング法などの塗布方法が用いられる。
【００２４】
前記塗布層は、約５０〜１５０℃の低い温度で乾燥する過程を追加的に経る。前記多層構造の塗布層は、上記のような塗布過程を順次反復して構成することができる。
【００２５】
前記段階（ｃ）では、形成された塗布層を急速に熱処理する。
【００２６】
従来は、金属酸化物粒子の混合物ペーストで塗布層を形成したので、熱処理段階で酸化物粒子を還元させるために水素などの還元剤を用いるべきであった。すなわち、水素還元工程は、熱処理過程と一緒にまたはその前段階で要求された。また、最初の反応物質にセレニウム（Ｓｅ）が含まれないので、熱処理後にセレン化物化工程を経るべきであった。このセレン化物化工程は、加熱状態でＨ２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅなどを提供することで行われた。その反面、本発明では、上記のような水素還元工程及びセレン化物化工程が要求されない。
【００２７】
さらに、上述した従来の方法では、熱処理後、塗布層に各金属がＣｕ―Ｉｎ合金、Ｃｕ―Ｇａ合金及びＣｕ―Ｉｎ―Ｇａ合金の形態で主に存在するので、これら金属のセレン化物化を通して、大きな結晶大きさ及び高効率の太陽電池に適したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２吸収層を実現することが容易でなかった。その反面、本発明では、熱処理過程でＣｕ―Ｓｅ、Ｉｎ―Ｓｅ、Ｇａ―Ｓｅなどの粒子を反応させることで、相対的に低い温度で液相として存在可能なＣｕＳｅの性質を用いることができ、結果的に、大きな結晶大きさを有する吸収層を製造することができる。
【００２８】
本発明における前記急速熱処理は、４００〜６００℃の温度で１〜３０分間行うことができる。多様な加熱方式のうち急速熱処理を行う理由は、基板に加えられる熱的負担を最小化しながら塗布層の反応及び結晶成長に充分な温度を得るのに、急速熱処理が最も適した工程であるためである。したがって、熱処理温度が非常に低いか、処理時間が短い場合、塗布層の未反応または結晶大きさの減少などの問題があり、その反対に、熱処理温度が非常に高いか、処理時間が長い場合、基板変形の問題があるので好ましくない。さらに、前記熱処理は、４００〜５００℃の範囲で行うことが一層好ましい。
【００２９】
また、本発明の前記製造方法には、本発明の効果を害しない範囲内でその他の過程が追加されるが、これら過程は、全て本発明の範疇に含まれるものとして解析されるべきである。
【００３０】
また、本発明は、前記製造方法に用いられる新規の金属セレン化物混合物ペーストとして、具体的に１Ｂ族金属のセレン化物粒子と３Ａ族金属のセレン化物粒子を含んで構成された混合物ペーストを提供する。
【００３１】
従来において、本発明に係る金属セレン化物混合物ペーストは、太陽電池の吸収層製造のための反応物としての用途だけでなく、その他の用途としても知られていなかった。
【００３２】
上述したように、本発明の金属セレン化物混合物ペーストは、１Ｂ族金属と３Ａ族金属の種類によって多様な組成が可能であり、特にＩｎ―Ｓｅ粒子とＣｕ―Ｓｅ粒子を含む組成であることが好ましい。
【００３３】
本発明のペーストにおける固形分の含量は、ペーストが用いられる用途によって変わり得るので、特別に制限されることない。
【００３４】
前記ペーストを構成する溶媒としては、水、アルコール類化合物、グリコール類化合物、カーボネート系化合物などが用いられるが、これらは、単独でまたは二つ以上の組み合わせで使用可能である。
【００３５】
前記ペーストには、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどのドーパントを単独でまたは二つ以上の組み合わせで添加することができ、このドーパントを含有するペーストを用いて太陽電池吸収層を製造する場合、前記ドーパントによって、吸収層の電気的性質改善及び吸収層の結晶大きさ増加などの効果を得ることができる。
【００３６】
さらに、前記ペーストには、基材に対して安定した塗布層を形成するために所定のバインダーを含むこともでき、このバインダーの好ましい例としては、エチルセルロース、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンカーボネートなどが挙げられるが、これらは、単独でまたは二つ以上の組み合わせで使用可能である。
【００３７】
前記ペーストは、ボールミリング方法などの公知の方法によって製造することができ、前記ボールミリング方法によってペーストを製造する場合、溶媒として水またはエチレングリコールモノフェニルエーテルなどを用いることができる。また、本発明は、前記方法で製造された吸収層を含む太陽電池に関するものである。
【００３８】
前記方法で製造された吸収層に生成された化合物は、１Ｂ―３Ａ―Ｓｅで表示される。また、１Ｂ―３Ａ―Ｓｅを代表する化合物として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を例に挙げることができる。前記吸収層における１Ｂ―３Ａ―Ｓｅ化合物の結晶大きさは、０．５〜１．５μｍ以上であり、この範囲は、従来技術に比べて大いに単純化された工程で製造されたにもかかわらず、従来技術に比べて相当に増加した水準の結晶大きさを得られることを示している。
【００３９】
上記のように大きな結晶大きさの吸収層を含む太陽電池は、優れた効率を示している。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係る太陽電池吸収層の製造方法は、従来の方法と比べたとき、製造工程を大いに減少できるだけでなく、大きな結晶大きさを有する吸収層製造を可能にすることで、高効率の吸収層製造及びこれによる最終太陽電池製品の効率増大、そして、製品競争力強化を期待することができ、太陽電池及びその他の電子装置に広くかつ効果的に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の内容を実施例を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の範疇がこれによって限定されることはない。
【００４２】
実施例１：ＣｕＳｅ―ＩｎＳｅによるＣＩＳの製造
銅硝酸塩０．０３Ｍと亜セレン酸０．０２Ｍをエチレングリコール溶媒２５０ｍｌに混合した。前記反応溶液を１７０℃で加熱して約３時間の間反応させることで、ＣｕＳｅナノ粒子を製造した。前記溶媒は、ポリエチレングリコールまたはブタンジオールなどに取り替えられることもある。
【００４３】
また、インジウム硝酸塩０．０２Ｍと亜セレン酸０．０２Ｍをジエチレングリコールまたはブタンジオール溶媒２５０ｍｌに混合した。前記反応溶液を１７０℃で加熱して約３時間の間反応させることで、ＩｎＳｅナノ粒子を製造した。
【００４４】
その後、α―テルピネオールとプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）を溶媒とし、ポリプロピレンカーボネートをバインダーとして用いることで、前記製造されたＣｕＳｅ及びＩｎＳｅナノ粒子パウダーを分散してペーストを製造した。ここで、それぞれの重量比は、テルピネオール：ＰＣ：ポリプロピレンカーボネート：パウダー＝４３．３４：２６．６５：５．０１：２５であった。上記のように製造されたペーストをガラス基板上にドクターブレード法でコーティングした後、Ｎ２雰囲気で４３０℃で２分間急速熱処理（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ；ＲＴＡ）を実施し、ＣｕＩｎＳｅ２（以下、‘ＣＩＳ’と略称する。）を製造した。
【００４５】
図２及び図３は、ＲＴＡ前後の前記ＣＩＳ結晶に対する電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示している。図２及び図３の写真は、それぞれＪＥＯＬ社のＪＳＭ―６３４０Ｆ電子顕微鏡を用いて１５ｋｅＶの加速電圧で得られた。これら写真に示すように、急速熱処理前に存在していた微細なＩｎＳｅ粒子が消えて、最終的に多少不規則な形態の粒子であるＣＩＳ結晶を得られたことが分かる。
【００４６】
また、合成された物質の相を確認するために、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４  ｅｎｄｅａｖｏｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用いてＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行い、その結果を図４に示している。図４に示すように、２θ＝２６．７°及び４４．２°付近でそれぞれＣＩＳに該当する（１１２）ピークと（２２０）／（２０４）ピークが確認されることで、ＣＩＳが合成されたことが分かる。
【００４７】
実施例２：ＣｕＳｅ２―ＩｎＳｅによるＣＩＳの製造
銅硝酸塩０．０３Ｍと亜セレン酸０．０３Ｍを１，４ブタンジオール溶媒２５０ｍｌに混合した。前記反応溶液を１５０℃で加熱して約３時間の間反応させることでＣｕＳｅ２ナノ粒子を製造した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法で実験を反復した。
【００４８】
図５及び図６の写真は、ＲＴＡ前後のＣＩＳ結晶に対する電子顕微鏡写真をそれぞれ示している。これら写真に示すように、最終的に得られた結晶は、多少不規則な形態の粒子からなることが分かる。また、図７は、そのＸＲＤ分析結果を示している。図７に示すように、２θ＝２６．７°、４４．２°及び５２．４°付近でそれぞれＣＩＳに該当する（１１２）、（２２０）／（２０４）、及び（３１２）ピークが確認されることで、ＣＩＳが合成されたことが分かる。
【００４９】
実施例３：ＣｕＳｅ２―ＩｎＳｅによるＣＩＳの製造
銅硝酸塩０．０３Ｍと亜セレン酸０．０６Ｍを２５０ｍｌの１，４ブタンジオールに混合した。前記反応溶液を１５０℃で加熱して約３時間の間反応させることで、ＣｕＳｅ２ナノ粒子を製造した。前記溶媒は、ポリエチレングリコールまたはジエチレングリコールなどに取り替えることもできる。
【００５０】
また、インジウム硝酸塩０．０２Ｍと亜セレン酸０．０２Ｍをジエチレングリコールまたはブタンジオール溶媒２５０ｍｌに混合した。前記反応溶液を１７０℃で加熱して約３時間の間反応させることで、ＩｎＳｅナノ粒子を製造した。
【００５１】
その後、α―テルピネオールとプロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶媒とし、ポリプロピレンカーボネートをバインダーとして用いることで、前記製造されたＣｕＳｅ２及びＩｎＳｅナノ粒子パウダーを分散してペーストを製造した。ここで、それぞれの重量（％）比は、テルピネオール：ＰＣ：ポリプロピレンカーボネート：パウダー＝３５：３５：５．０：２５であった。上記のように製造されたペーストをガラス基板上にドクターブレード法でコーティングした後、Ｎ２雰囲気で４３０℃で２分間急速熱処理を実施し、ＣＩＳを製造した。
【００５２】
図８及び図９は、ＲＴＡ前後の前記ＣＩＳ結晶に対する電子顕微鏡写真をそれぞれ示している。これら写真に示すように、急速熱処理前の球形の規則的な結晶形態から、多少不規則な形態の粒子からなる結晶を得られたことが分かる。
【００５３】
また、図１０は、ＸＲＤ分析結果を示している。図１０に示すように、２θ＝２６．７°、４４．２°及び５２．４°付近でそれぞれＣＩＳに該当する（１１２）、（２２０）／（２０４）、及び（３１２）ピークが確認されることで、ＣＩＳが合成されたことが分かる。
【００５４】
以上、本発明を具体的な例に基づいて詳細に説明してきたが、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて、本発明の範疇内で多様に応用及び変形できるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の一つの実施例に係る太陽電池吸収層を適用した太陽電池の断面模式図である。
【図２】本発明の実施例１で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物結晶体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明の実施例１で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物結晶体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明の実施例１で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物に対するＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。
【図５】本発明の実施例２で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物結晶体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本発明の実施例２で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物結晶体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】本発明の実施例２で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物に対するＸＲＤグラフである。
【図８】本発明の実施例３で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物結晶体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】本発明の実施例３で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物結晶体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】本発明の実施例３で製造されたＣｕＩｎＳｅ２化合物に対するＸＲＤグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１１  基板
１２  導電層
１３  吸収層
１４  バッファ層
１５  透明窓層
１６  フィンガーパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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