(57)【要約】  本発明は、カリウム含有孔形成材を用いた多孔質のセラミックボディの製造方法が開示されている。上記孔形成材は、加熱焼固性材料、例えば、アルミナを用いて混合物を生成する前に、上記カリウムの濃度を下げるように処理される。多孔質セラミック材料、特にエポキシ化反応に用いられる触媒用の担体を、本明細書に開示される方法を用いて製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の各段階を含む多孔質セラミック材料を製造するための方法；
（ａ）１種又は２種以上の粒子形態のカリウム含有熱分解性材料を、当該熱分解性材料中のカリウムの総量を減らすために十分な条件の下で処理する段階；
（ｂ）処理された熱分解性材料及び加熱焼固性材料を含む混合物を調製する段階：そして
（ｃ）前記加熱焼固性材料を焼固させ且つ前記処理された熱分解性材料を熱分解させ、前記多孔質セラミック材料を生成させるために、前記混合物を加熱する段階。
【請求項２】
前記熱分解性材料が可燃性材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱分解性材料が有機材料を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱分解性材料が酸素を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱する段階の際に、熱分解により、前記熱分解性材料の体積が減少する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熱分解が、前記熱分解性材料を燃焼させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記熱分解が、前記熱分解性材料の少なくとも一部を気体に転化させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物を調製する段階の後、そして前記混合物を加熱する段階の前に、前記混合物を、少なくとも１つの分離したボディに形成させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記形成させる段階が、複数の分離したボディを形成させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、粒子形態の前記熱分解性材料を大きさにより分類し、それにより、所定の粒径範囲内の粒子の集合物を生成させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱分解性材料が合成材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱分解性材料が天然由来材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記天然由来材料が植物又は木の一部を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記天然由来材料が、前記植物又は木からの果実の一部を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記天然由来材料が、ペカン外皮、アーモンド外皮、カシュー外皮、ウォールナッツ外皮、オリーブの種、アプリコットの種、ピーチの種及びトウモロコシの穂軸から成る群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記天然由来材料がおがくずを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱分解性材料が、ＳＯ４２−及びＰＯ３−から成る群から選択される少なくとも１種のイオンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱分解性材料の分解により、前記多孔質セラミック材料内に孔が作られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
分解材料が、第１の孔形成材料及び第２の孔形成材料を含む孔形成材料であり、そして当該第１の孔形成材料及び第２の孔形成材料が、異なる化学組成を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記処理する段階が、前記熱分解性材料を、流体と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記処理する段階が、
第１の処理、ここで、前記熱分解性材料は、第１の流体と接触する；及び
第二の処理、ここで、前記熱分解性材料は、第二の流体と接触する：
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の流体の化学組成と、前記第二の流体の化学組成とが同一である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の流体の化学組成と、前記第二の流体の化学組成が異なる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記流体が水を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記流体が、キレート剤、湿潤剤、乾燥剤及び酸から成る群から選択される１種又は２種以上の添加剤を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記多孔質セラミック材料が、触媒用の担体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
カリウムの総量が、未処理の熱分解性材料におけるカリウムの重量と比較して、処理された熱分解性材料におけるカリウムの重量に基づいて計算して、少なくとも１０％少ない、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
カリウムの総量が、未処理の熱分解性材料におけるカリウムの重量と比較して、処理された熱分解性材料中のカリウムの重量に基づいて計算して、少なくとも２０％少ない、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
カリウムの総量が、未処理の熱分解性材料におけるカリウムの重量と比較して、処理された熱分解性材料中のカリウムの重量に基づいて計算して、少なくとも３０％少ない、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、多孔質セラミック材料の製造方法に関する。本方法は、孔形成材を用いる。特定の実施形態では、本発明は、触媒担体として用いるための多孔質セラミックボディを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンエポキシ化では、オレフィン及び酸素源を含む原材料を、エポキシ化条件の下、触媒と接触させる。上記オレフィンは、酸素と反応して、酸化オレフィンを生成する。酸化オレフィン、及び、典型的には、未反応の原材料及び酸化生成物を含む生成物の混合物が得られる。
【０００３】
上記酸化オレフィンは、水と反応して１，２−ジオールを生成し、アルコールと反応して１，２−ジオールエーテルを生成し、又はアミンと反応してアルカノールアミンを生成することができる。従って、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル及びアルカノールアミンは、最初にオレフィンエポキシ化し、次いで生成させた酸化オレフィンを水、アルコール又はアミンと転化させることを含む、複数段階法において生成されうる。
【０００４】
オレフィンエポキシ化触媒には、キャリア上に、銀と共に堆積された１種又は２種以上の追加の元素を通常有する銀成分が含まれる。上記銀及び追加の元素を、１種又は２種以上の含浸溶液を用いて堆積させることができる。上記担体は、難溶性材料、例えば、α−アルミナから形成されるのが典型的である。商業的に実現可能であるために、上記担体は、上記触媒成分を堆積させることができる孔を有するのが典型的であることができる。バーンアウト材料を用いることにより、上記担体に孔を導入することができる。概して、上記バーンアウト材料は、天然由来の有機材料、例えば、木から得られる外皮又は合成有機材料、例えば、ポリマーである。
【０００５】
上記担体を製造するために用いられる材料は、焼固性材料（ｓｉｎｔｅｒａｂｌｅ）；熱分解性材料、すなわち、上記バーンアウト材料；希釈剤；及び潤滑剤又は他の加工助剤を含むことができる。担体は、原材料を選択すること；未焼成の担体ボディを生成させるために当該原材料を処理すること（生地としても知られている）；そして上記担体を生成させるために未焼成の担体ボディを焼固することにより製造される。
【０００６】
米国特許第５８０１２５９号明細書には、バーンアウト材料を用いることなく調製された担体を含むエチレンオキシド触媒が開示されている。バーンアウト材料を用いることが回避された。というのは、バーンアウト材料は、バーンアウトが取り除かれた後、上記担体において金属酸化物をろ過可能物（ｌｅａｃｈａｂｌｅ）として残す傾向があるからである。いくつかのろ過可能物、そして特にいくつかの金属性のろ過可能物は望ましくない。というのは、それらは、上記触媒の選択性及び／又は活性の安定性に悪影響を与えることが知られているからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒性能は、選択性、活性及び操作の安定性に基づいて評価されうる。当該選択性は、所望の酸化オレフィンを生ずる転化されたオレフィンの割合である。触媒が老化すると、オレフィンの割合は、時間と共に減少するのが通常であり、そして一定濃度の酸化オレフィン生成物を維持するために、反応の温度を高くする場合がある。しかし、これは、所望の酸化オレフィンに転化させる選択性に悪影響を与える。
【０００８】
さらに、用いられる装置は、反応温度が、当該反応器に適切な水準に達した場合に反応を停止させることが必要であるために、ある水準までの温度を許容することができる。上記活性及び選択性を、許容できる値でより長く維持することができると、触媒投入物を、上記反応器内でより長く保持することができ、そしてより多くの生成物が得られる。長期間における選択性及び選択性の保守並びに活性を非常に適度に改良することにより、処理効率に関する実質的な利益が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の１つでは、本発明は、次の段階を含む方法である。熱分解性材料中のカリウムの総量を減らすために十分な条件下で、１種又は２種以上の粒子形態のカリウム含有熱分解性材料を処理する段階。処理された熱分解性材料及び加熱焼固性材料を含む混合物を調製する段階。上記加熱焼固性材料を焼固させ、且つ処理された熱分解性材料を熱分解させて多孔質セラミック材料を生成させるために、上記混合物を加熱する段階。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
供給源によっては、熱分解性材料は、それらの不純物の含有率によって、広く変化することができる。上記熱分解性材料中に種々の量のカリウム含有化合物が存在することにより、上記担体の製造、上記触媒の製造及び上記触媒の性能に強い悪影響が生ずる可能性があることが見出された。カリウム含有化合物の量におけるバラツキは、上記担体の生産における課題、例えば、上記担体中のバッチ間不整合性を生じさせる場合がある。
【００１１】
触媒製造の際、金属堆積工程は、熱分解性材料の除去から、孔中に残った種々の可変量のカリウム含有化合物の存在により悪影響が生ずる場合がある。ある理論又はメカニズムにより本発明を示唆する意図が制限されることなく、これは、上記含浸溶液中のこれらの残余のカリウム含有化合物の溶解に至ることができる。さらに、米国特許第５１８７１４０号明細書に示唆されるように、触媒製造において、含浸溶液を、何回か再利用することができる。上記含浸溶液を再利用する場合、残余のカリウム含有化合物を、再利用された含浸溶液中でビルドアップさせ、そして次の担体のバッチ上で、様々な量で堆積させることができる。
【００１２】
本発明によると、上記担体を形成させる前に、カリウム含有化合物の濃度を減らすように上記熱分解性材料を処理すると、上記担体の調製、特に、上記担体のコンシステンシーが改良される。また、本発明に従って上記熱分解性材料を処理すると、触媒の製造、特に、上記触媒性能のコンシステンシーが改良される。
【００１３】
さらに、本発明に従って触媒を調製すると、上記熱分解性材料、すなわち、バーンアウト材料を処理せずに調製された担体を用いた触媒の実施と比較して、上記触媒の性能に優位性が得られる。上記優位性は、例えば、上記触媒の改良された選択性、並びに性能、特に活性及び選択性の低下に対する改良された抵抗性に見出されうる。
【００１４】
熱分解性材料は、孔形成材として作用しうる。本明細書において、上記熱分解性材料は、粒子形態の固体である。上記熱分解性材料を、加熱する段階の前に、加熱焼固性材料と混合する。熱分解性材料の個々の粒子を、上記混合物中の複数の小さなスペースを占める。熱分解性材料の個々の粒子は、加熱する段階の際に、熱分解により取り除き、それにより、上記担体を形成するセラミック材料内に孔を残す。
【００１５】
上記孔をまた、上記担体の隅々に分布する複数の空隙として記載することができる。上記熱分解性材料は、上記担体を製造するために用いられる他の材料に可溶性であるべきではない。同様に、上記熱分解性材料は、他の成分を溶解すべきではない。というのは、上記熱分解性材料は、加熱する段階の前には空間を占有し、そして当該材料により占有されるスペースは、加熱する段階が完了した後には、一般的に有さず、上記材料は、孔形成材として作用するからである。
【００１６】
本発明の方法に有用な上記熱分解性材料は、概して、有機材料である。当該有機材料の化学式は、炭素及び水素を含むことが好適である。上記熱分解性材料は、合成材料若しくは天然由来材料、又はそれらの混合物であることができる。好ましくは、上記熱分解性材料は、上記加熱焼固性材料の焼固温度以下の分解温度を有する有機材料であることができる。これにより、上記加熱焼固性材料の焼固の前、又は焼固と同時に上記熱分解性材料を少なくとも部分的に除去することを確保する。分解を容易にするため、上記熱分解性材料の化学式は、炭素、水素及び酸素を含むことが好ましい。酸素が存在すると、上記分解温度を下げることができる。
【００１７】
熱分解の後、上記固体の熱分解性材料の体積を、当該熱分解性材料の分解前の体積に対して、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％小さくすることができる。この体積の減少は、上記熱分解性材料を、１種又は２種以上のガス状副生成物に転化させることにより達成される。上記熱分解性材料の熱分解の別の副生成物は、灰分であることができる。本明細書において、用語「灰」は、上記熱分解性材料が分解した後に残る残差である。上記灰分の量は、上記熱分解性材料の重量に対して、２重量％未満、好ましくは１重量％未満であることができる。
【００１８】
上記熱分解性材料は、合成材料であることができる。上記合成材料は、ポリマー材料であることができる。上記ポリマー材料を、懸濁重合を含むエマルション重合を用いて生成させることができる（好ましい場合が多い）。というのは、上記ポリマーは、熱分解性材料として直接用いることができる微粒子の形態で得られるからである。上記ポリマー材料は、アニオン重合を用いて生成されることが好ましい。上記ポリマー材料は、オレフィンポリマー及びコポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアセテート及びエチレン−ビニルアルコールコポリマー；ジエンポリマー及びコポリマー、例えば、ポリブタジエン、ＥＰＤＭゴム、スチレン−ブタジエンコポリマー及びブタジエン−アクリロニトリルゴム；ポリアミド、例えば、ポリアミド−６、及びポリアミド−６６；ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートであることができる。好ましくは、上記ポリマー材料は、炭化水素ポリマー、例えば、ポリオレフィン、さらに好ましくはポリプロピレンであることができる。
【００１９】
上記熱分解性材料は、天然由来の有機材料であることができる。好適な天然由来の有機材料を、植物又は木の一部から得ることができる（例えば、おがくず）。天然由来の有機材料はまた、植物又は木に由来することができる（例えば、木炭）。天然由来の有機材料を、植物又は木に由来する果実の一部から得ることができる。例えば、天然由来の有機材料は、粉末として公知の粒子形態に粉砕又は微粉砕することができるペカン外皮、アーモンド外皮、カシュー外皮、ウォールナッツ外皮、オリーブの種、アプリコットの種、ピーチの種及びトウモロコシの穂軸を含むことができる。
【００２０】
大部分の熱分解性材料は、原材料の単一供給源を用いることができるが、熱分解性材料は、原材料の異なる供給源、例えば、第一の化学組成を有するアーモンド外皮と、第２の化学組成を有するピーチの種との組み合わせを混合することにより形成させることができる。
【００２１】
上記熱分解性材料を、特定の粒径範囲まで個々の粒子の大きさを限定するためにスクリーニング又は選別することができる。必要に応じて、第１の粒径範囲を有する第１の熱分解性材料を、第２の粒径範囲内の粒子を有する第２の熱分解性材料と混合し、上記担体の多孔質セラミック材料内に複数モデルの分布の孔径を得ることができる。粒径範囲の限定は、上記担体の多孔質セラミック材料内で製造すべき孔径により決定される。
【００２２】
上記熱分解性材料は、最大１０００μｍ、好ましくは最大５００μｍ、さらに好ましくは最大４００μｍの体積平均粒径を有することができる。上記熱分解性材料は、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも５μｍ、さらに好ましくは少なくとも１０μｍの平均粒径を有することができる。上記熱分解性材料は、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは１５〜３００μｍの範囲における体積平均粒径を有することができる。
【００２３】
本明細書において、上記体積平均粒径は、規定された平均粒径よりも大きい粒子と、小さい粒子との球形の等価体積が等しいところにおける粒径を表す。
【００２４】
上記体積平均粒径は、レーザー光散乱機器、例えば、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒径分析器により測定することができる。上記方法は、超音波処理により粒子を分散させることを含むので、存在する場合であっても、二次粒子を一次粒子に崩壊させる。このソニフィケーション（ｓｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）処理は、値にさらなる変化が通知されなくなるまで続けられ、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒径分析器を用いた場合には、５分のソニフィケーションが必要とされる。
【００２５】
上記熱分解性材料は、担体並びに触媒製造及び触媒の性能に有害であることが見出されているカリウム及び／又はカリウム含有化合物を含むのが一般的である。さらに、市販の天然由来の有機材料に見出されるカリウムの濃度は、大きく変わりうる。上記天然由来の有機材料内のカリウムの濃度は、木又は植物を生長させた土壌条件、並びに上記天然由来の有機材料を粉砕及び貯蔵するために用いられた貯蔵条件及び装置を含むいくつかの要因により影響を受ける場合がある。本発明を実施することなく、多くの天然由来の有機材料は、例えば、エポキシ化反応における、堅実な優れた性能を有する触媒を提供しなければならない触媒担体の製造に好適ではない。これは、カリウムの濃度におけるバラツキのためである。
【００２６】
上記熱分解性材料内のカリウムの存在により生ずる課題を扱うために、上記熱分解性材料は、処理された熱分解性材料を生じさせるために上記熱分解性材料内の第１のカリウム濃度を下げるように処理されなければならない（当該処理された熱分解性材料は、第２のカリウム濃度を有する）。本明細書における用語「第１のカリウム濃度」は、上記熱分解性材料の重量と比較して、（元素としての）カリウムの重量として測定された、処理前の上記熱分解性材料中のカリウムの濃度である。
【００２７】
本明細書における用語「第２のカリウム濃度」は、処理された熱分解性材料の重量と比較して、（元素としての）カリウムの重量として測定された、処理された熱分解性材料中のカリウムの濃度である。本明細書において、カリウムは、任意の形態、例えば、イオン、化合物、錯体又は化学種におけるカリウムを含むように意味する。
【００２８】
上記熱分解性材料内のカリウムの総量は、未処理の熱分解性材料内のカリウムの重量に対して、処理された熱分解性材料中のカリウム内の重量に基づいて計算された少なくとも１０％を処理により減少されることができる。好ましくは、上記熱分解性材料内のカリウムの総量は、未処理の熱分解性材料内のカリウムの重量に対して、処理された熱分解性材料内のカリウムの重量に基づいて計算された少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも４０％、特に少なくとも５０％、及び特に少なくとも６０％を、処理により減少されることができる。
【００２９】
上記第１のカリウム濃度は、上記熱分解性材料の重量に対して、最大２５０００、典型的には最大１００００、さらに典型的には最大５０００、最も典型的には最大２０００重量百万分率（ｐｐｍｗ）であることができる。上記第１のカリウム濃度は、上記熱分解性材料の重量に対して、少なくとも１、典型的には少なくとも２５、さらに典型的には少なくとも５０ｐｐｍｗであることができる。
【００３０】
上記第２のカリウム濃度は、上記処理された熱分解性材料の乾燥重量に対して、最大２２０００、好ましくは最大１５０００、さらに好ましくは最大８０００、最も好ましくは最大１０００ｐｐｍｗであることができる。上記第２のカリウム濃度は、上記処理された熱分解性材料の乾燥重量に対して、少なくとも０．５、若しくは少なくとも１０、又は少なくとも１５ｐｐｍｗであることができる。
【００３１】
本明細書において、上記熱分解性材料中のアルカリ金属（特にカリウム）の濃度は、一定の重量（乾燥重量）が得られるまで１１０℃で上記熱分解性材料を乾燥させること；上記熱分解性材料を燃焼させることにより灰分及びガス状副生成物を発生させること；次いで、上記灰分中のアルカリ金属の量を決定するために、誘導結合高周波プラズマ技法（ＩＣＰ）を用いることにより測定される。担体内の硝酸により抽出可能な化合物（例えば、アルカリ金属）の量は、標準体積の１０％硝酸内で１５分間、標準量の上記担体を沸騰させ（可溶性の硝酸塩の状態の金属を抽出する）、次いで残差の金属の値を分析することにより測定される。アルカリ金属（例えば、カリウム）の量は、上記熱分解性材料の乾燥重量又は上記担体の重量に基づく濃度（ｐｐｍｗ）として報告される。
【００３２】
上記処理は、流体を用いることを含むことができる。上記処理工程に用いられる流体は、上記熱分解性材料からカリウムイオン及び／又はカリウムを含む化合物を取り除くことができる任意の流体であることができる。上記処理流体は、液体、超臨界流体又は気体であることができる。好ましくは、上記処理流体は、液体、さらに好ましくは水性液体、最も好ましくは脱イオン水である。上記処理流体は、１種又は２種以上の無機化合物又は有機化合物をさらに含む水性液体であることができ、当該化合物は、アルコール、例えば、メタノール又はエタノール；ケトン、例えば、アセトン又はメチルエチルケトン；又は酸、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸又はアンモニウム塩であることができる。
【００３３】
上記水性液体は、１種又は２種以上の添加剤、例えば、キレート剤及び／又は湿潤剤をさらに含むことができる。上記水性液体が上記熱分解性材料からカリウムを除去する能力を、当該液体に添加剤を添加することで向上させることができる。上記キレート剤は、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、アルカノールアミン、又は塩基であることができる。上記湿潤剤は、例えば、非イオン性界面活性剤であることができる。
【００３４】
上記熱分解性材料は、洗浄、浸漬、スプレー、抽出又は超臨界流体抽出させることにより、又はカリウムイオン及び／又はカリウム化合物を除去するために十分な時間の間、上記熱分解性材料を上記処理流体と接触させて処理されうる。
【００３５】
上記処理流体が液体である実施形態では、上記処理流体の温度は、当該処理流体が少なくとも部分的に液状のままである任意の温度であることができる。好適には、上記処理流体は、０〜２００℃、特に１０〜５０℃、特に１５〜４０℃の範囲であることができる。上記処理流体を、任意の圧力で上記熱分解性材料と接触させることができる。好適には、上記圧力は、０．５〜１０バール、特に１〜５バールの範囲、特に約１バール（大気圧）であることができる。
【００３６】
上記処理流体が液体ではない、例えば、気体又は蒸気である実施形態では、上記処理流体の温度は、１５〜４００℃、特に２０〜３５０°Ｃ、特に２５〜３００℃であることができる。上記処理流体を、１〜５００バール、特に５〜４００バールの範囲の圧力で上記熱分解性材料と接触させることができる。
【００３７】
次いで、上記処理流体を、上記熱分解性材料から取り除き、上記第１のカリウム濃度より低い第２のカリウム濃度を有する処理された熱分解性材料を生じさせることができる。上記処理流体を取り除いた後、上記熱分解性材料を乾燥させることが望ましい場合がある。乾燥を、機械的工程、例えば、タンブルすることにより実施することができる。乾燥を、熱的工程、例えば、２０〜２００℃、そして好ましくは３０〜１５０℃に加熱することにより実施することができる。好ましくは、乾燥を、上記処理された熱分解性材料が、本明細書の上記に規定されるその乾燥重量に達するか、又はさらに８重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満、最も好ましくは３重量％未満を含む程度まで実施する。
【００３８】
上記処理された熱分解性材料の含水率を評価するための方法は、一定の重量が得られるまで上記処理された熱分解性材料を１１０℃で乾燥させ、そして上記処理された熱分解性材料内の重量損失のパーセンテージを計算することにより実施されうる。
【００３９】
上記熱分解性材料を、好適な処理流体を用いて、２回又は３回以上の段階で処理することができる。１種又は２種以上の処理流体を用いて、上記熱分解性材料からカリウムを取り除くことができる。例えば、第１の処理段階では、上記熱分解性材料が、第１の処理流体と接触する。第２の処理段階では、上記熱分解性材料が、第２の処理流体と接触する。上記第１の処理流体及び第２の処理流体の化学組成は、同一であるか又は異なることができる。
【００４０】
同一の処理流体を用いた処理における複数段階の使用は、除去すべきカリウムの量、上記処理流体内のカリウムの溶解性、及び流体処理比によって決まりうる。異なる処理流体を用いた処理における複数段階の使用は、上記熱分解性材料が、同一の処理流体に溶解することができない２種又は３種以上の化学種を含む場合に用いられうる。例えば、第一の処理段階では、第１の化学組成を有する上記第１の処理流体を、上記熱分解性材料と接触させ、１種又は２種以上の化学種を除去することができる。第２の処理段階では、上記第１の処理流体と異なる第２の化学組成を有する上記第２の処理流体を、上記熱分解性材料と接触させ、上記第１の処理流体と異なる１種又は２種以上の種々の化学種を除去することができる。
【００４１】
処理段階で用いるための処理流体：熱分解性材料の重量比は、１：１〜２５：１、好ましくは２：１〜１５：１の範囲であることができる。例えば、比には、９：１、６：１、４：１及び２：１が含まれうる。処理流体：熱分解性材料の比を下げることにより、カリウムの濃度を下げる際に含まれるコスト及び時間を削減することができる。
【００４２】
必要に応じて、混合物内で、上記処理された熱分解性材料を、未処理の熱分解性材料と化合させることができる。概して、上記処理された熱分解性材料の重量分画は、上記熱分解性材料の総重量に対して、最大１００％、さらに典型的には最大９９％、最も典型的には最大９８％、特に最大９５％である。概して、上記処理された熱分解性材料の重量分画は、上記熱分解性材料の総重量に対して、少なくとも５％、さらに典型的には少なくとも１０％、最も典型的には少なくとも２０％、特に少なくとも２５％である。
【００４３】
上述のように、加熱焼固性材料を、処理された熱分解性材料と混合して混合物を調製することができる。上記加熱焼固性材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ニオビア、マグネシア、酸化亜鉛、ジルコニア系化合物、又はそれらの組み合わせであることができる。好ましくは、上記加熱焼固性材料は、α−アルミナを含む。上記混合物は、少量の他のセラミック酸化物並びに／又はアルカリ土類金属化合物及びアルカリ金属化合物をさらに含むことができる。
【００４４】
上記加熱焼固性材料は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍの体積平均粒径を有することができる。上記加熱焼固性材料は、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍの平均微結晶径を有することができる。上記平均微結晶径は、複数の微結晶の最大寸法を測定し、そしてそれらの平均をとることにより決定されうる。
【００４５】
ある実施形態では、上記加熱焼固性材料は、α−アルミナ及びジルコニアを含む。ジルコニアは、上記担体の総重量に対して、最大１５重量％、好ましくは最大１０重量％、さらに好ましくは最大５重量％の量で存在することができる。ジルコニアは、上記担体の総重量に対して、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、さらに好ましくは少なくとも０．５重量％の量で存在することができる。好ましくは、ジルコニアは、上記担体の総重量に対して、０．０５〜２重量％の範囲の量で存在することができる。
【００４６】
また、結合材料、すなわち粒子を共に結合させるために適用される焼固時間の長さを短くする材料を用いることが一般的に好都合であり、そして本発明を実施する場合に、上記結合材料を用いることが好ましい。上記結合材料が、上記担体表面の少なくとも一部に、上記担体表面をさらに受け入れることができるコーティングを形成することがまた有利である。上記結合材料は、結晶シリカ含有組成物の形成を抑制する結晶化インヒビターを含むシリカ含有組成物に基づくことができる。上記結合材料が、上記担体表面に非晶質シリカ化合物のコーティングを供給することがまた好ましい。
【００４７】
ある実施形態では、結合材料として用いるためのシリカ含有組成物は、例えば、シリカゾル、沈降シリカ、非晶質シリカ、又は非晶質ナトリウム又はリチウムシリケートであることができる非晶質シリカ化合物を含む。
【００４８】
別の実施形態では、結合材料として用いるためのシリカ含有組成物は、アルカリ土類金属シリケートを含むことができる。上記アルカリ土類金属シリケートは、マグネシウムシリケート又はカルシウムシリケート、好ましくはマグネシウムシリケートであることができる。米国特許第５１００８５９号明細書を参照し、参照により本明細書に組み入れる。
【００４９】
典型的には、結合材料として用いるためのシリカ含有組成物はまた、アルミナ水和物を含むことができる。好ましいアルミナ水和物はベーマイトであるが、ギブサイト、バイヤライト又はダイアスポアもまた用いることができる。
好都合な結合材料は、ベーマイト、アンモニウム若しくはアルカリ土類金属シリケート又はシリカゾルと、水溶性ナトリウム塩との混合物を含むことができる。アルミノシリケート及びナトリウム又はリチウム成分を含むように配合された一般的なセラミック結合を導入することにより、同様の効果を得ることができる。
【００５０】
上記混合物は、上記混合物の総重量に対して、最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％、さらに好ましくは最大２５重量％の量の熱分解性材料を含むことができる。上記混合物は、上記混合物の総重量に対して、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％の量の熱分解性材料を含むことができる。好ましくは、上記混合物は、上記混合物の総重量に対して、２〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲の量の熱分解性材料を含むことができる。上記混合物は、上記混合物の総重量に対して、最大９８重量％、好ましくは最大７５重量％、さらに好ましくは最大７０重量％の量の加熱焼固性材料を含むことができる。
【００５１】
上記混合物を、担体ボディに形成することができる。一般に、上記担体ボディの大きさは、それらが堆積されるべき反応器の寸法によって決定される。しかし、一般的に、粉末粒子、台形ボディ、シリンダー、サドル、スフェア、ドーナツ等の形態のボディを用いることが非常に好都合であることが見出された。上記シリンダーは、中実又は中空で、真っ直ぐ又は曲がっていることができ、そしてそれらは、４〜２０ｍｍ、典型的には５〜１５ｍｍの長さ；４〜２０ｍｍ、典型的には５〜１５ｍｍの外径；及び０．１〜６ｍｍ、典型的には０．２〜４ｍｍの内径を有することができる。上記シリンダーは、０．５〜２、典型的には０．８〜１．２の範囲にわたる長さの外径に対する比を有することができる。
【００５２】
上記担体ボディを、任意の好都合な成形法、例えば、スプレー、スプレードライ、アグロメレーション又はプレスにより上記混合物から形成することができ、そしてそれらは、上記混合物の押出しから形成されることが好ましい。適用方法に関し、例えば、米国特許第５１４５８２４号明細書、同５５１２５３０号明細書、同５３８４３０２号明細書、同５１００８５９号明細書及び同５７３３８４２号明細書を参照することができる（参照により、本明細書に組み入れる）。上記成形法、特に押出しを容易にするため、上記混合物を、上記混合物の重量に基づいて、最大約３０重量％及び好ましくは２〜２５重量％の加工助剤と好適に混合することができる。加工助剤（用語「押出助剤」とも称される）は、当業界に公知である（例えば、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」４th  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５，ｐｐ．６１０  ｆｆ．を参照せよ）。
【００５３】
好適な加工助剤は、概して、液体又は油脂性物質、例えば石油ゼリー、水素化油、合成アルコール、合成エステル、グリコール、又はポリ酸化オレフィンである。ホウ酸をまた、最大０．５重量％の量、さらに典型的には０．０１〜０．５重量％の量で上記混合物に添加することができる。ホウ酸が存在する効果により、焼成後の上記担体内のろ過可能なアルカリ金属イオンの含有率をさらに下げることができる。十分な水を上記混合物に添加して、成形用の混合物を製造することができる（上述の用語「混合物の重量」は、混合物の総重量を意味するが、添加された水の重量は除外される）。
【００５４】
形成された担体ボディを乾燥して、存在する場合には、存在する水の少なくとも一部を取り除くことができる。水は、後述の加熱段階の際に水蒸気に転化し、そして形成されたボディの物理的結合性に悪影響を与える場合がある。上記乾燥は、上記混合物を調製し、そして所望により当該混合物を複数の形状のボディに形成した後に行うことができる。上記乾燥段階を、オーブン又は釜の熱プロファイルを制御することにより、加熱段階と併合することができる。乾燥は、２０〜４００℃、そして好ましくは３０〜３００℃、典型的には最大１００時間、そして好ましくは５分〜５０時間の間行われる。概して、乾燥は、上記混合物が、２重量％未満の水を含む程度まで実施される。
【００５５】
上記加熱段階を、任意の雰囲気、例えば、空気、窒素、アルゴン若しくはヘリウム、又はそれらの混合物内で実施することができる。好ましくは、上記加熱段階は、酸化雰囲気、例えば、酸素含有雰囲気において、少なくとも部分的又は全体的に実施される。上記酸化雰囲気の存在下で、上記熱分解性材料の少なくとも一部を、燃焼により除去する。上記加熱段階の温度は、１１５０〜１６５０℃、典型的には１３００〜１５３０℃、好ましくは１３００〜１５２０℃、典型的には最大約８時間、そして好ましくは２〜６時間であることができる。上記加熱段階の際、上記熱分解性材料は分解され、そして上記混合物中の上記加熱焼固性材料が焼固され、それにより上記担体が生成する。
【００５６】
本明細書において、焼固は、粉末粒子に由来するボディを、焼成し、そして固化させることを意味する。上記粒子は、隣接する粒子と結合される。空隙が、粒子間及び／又は粒子内に存在することができる。
【００５７】
本発明で用いるための担体は、次の通りの、担体の重量に対する、硝酸抽出可能成分の含有率を有するのが典型的である；
ナトリウム：２０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは１５００ｐｐｍｗ未満、及び／又は
カルシウム：８００ｐｐｍｗ未満、好ましくは６００ｐｐｍｗ未満、及び／又は
マグネシウム：１０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは８００ｐｐｍｗ未満、及び／又は
アルミニウム：１１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは８００ｐｐｍｗ未満、及び／又は
シリケート：２０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは１５００ｐｐｍｗ未満。
【００５８】
上記担体中のカリウムの量は、複数の要因、特に用いられる熱分解性材料の量及び上記処理された熱分解性材料内の第２のカリウム濃度によって変わる場合がある。好ましくは、上記担体中のカリウムの量は、上記担体の総重量に対して、最大２００ｐｐｍｗ、さらに好ましくは最大１５０ｐｐｍｗ、最も好ましくは最大１００ｐｐｍｗであることができる。概して、上記担体中のカリウムの量は、上記担体の総重量に対して、少なくとも１状のボディ、さらに典型的には少なくとも５ｐｐｍｗであることができる。
【００５９】
上記加熱段階の際に適用される時間及び温度は、所与の混合物のための担体の形態、例えば、表面積、吸水率、総孔体積及び孔体積分布に影響を与える。
【００６０】
上記担体の表面積は、上記担体の重量に対して、好適には少なくとも０．１ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも０．５ｍ2／ｇ、及び特に少なくとも０．６ｍ2／ｇであることができ、そして上記表面積は、上記担体の重量に対して、好適には最大１０ｍ2／ｇ、好ましくは最大６ｍ2／ｇ、及び特に最大４ｍ2／ｇであることができる。本明細書において、「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されるようなＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定される表面積に関することが理解される。高表面積担体（特に、それらが所望によりさらにシリカ、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分を含むα−アルミナ担体である場合）は、改良された性能及び操作の安定性を提供する。
【００６１】
上記担体の吸水率は、好適には少なくとも０．２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇであることができ；そして上記吸水率は、好適には最大０．８５ｇ／ｇ、好ましくは最大０．７ｇ／ｇ、さらに好ましくは最大０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは最大０．６ｇ／ｇであることができる。上記担体の吸水率は、０．２〜０．８５ｇ／ｇの範囲、好ましくは０．２５〜０．７ｇ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｇの範囲にあることができる。
【００６２】
含浸により上記担体上に金属及び存在する場合にはさらなる元素のさらに効率的な堆積を考慮すると、より高い吸水率は有利であることができる。しかし、吸水率が高くなると、上記担体、又はそれから製造された触媒は、粉砕強度が低くなる場合がある。本明細書において、吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｃ２０に従って測定されるものとみなされ、そして吸水率は、上記担体の重量に対して、上記担体の孔に吸収されうる水の重量として表現される。
【００６３】
本発明で用いるための触媒は、金属を含むことができる。好ましくは、上記金属は、触媒活性金属種であることができる。上記触媒活性金属種は、１種又は２種以上の銀、モリブデン、ニッケル、及びタングステン、又はそれらの化合物を含むことができ、銀が好ましい。
次の記述は、本発明の銀触媒、その調製及びエポキシ化法におけるその使用の詳細を提供する。次の記述は、本発明の範囲を制限することを意図しない。
【００６４】
銀触媒の調製は、当業界で公知であり、そして当該公知の方法を、本発明の実施において用いることができる触媒の調製に適用可能である。上記担体上に銀を堆積させる方法には、カチオン性銀を含む銀化合物を用いて上記担体又は担体ボディを含浸させること、そして金属銀粒子を生成するための還元を実施することが含まれる。米国特許第５３８０６９７号明細書、同第５７３９０７５号明細書、欧州特許第２６６０１５号明細書、及び米国特許第６３６８９９８号明細書（米国特許を、参照により本明細書に組み入れる）を参照することができる。
【００６５】
カチオン性銀を金属銀に還元することは、触媒を乾燥する段階の際に達成されうるので、還元それ自体は、別個の工程段階を要求しない。これは、銀含有含浸溶液が、還元剤、例えば、オキサレート、ラクテート又はホルムアルデヒドを含む場合に起こりうる。
目に見えるほどの触媒活性が、上記触媒の重量に対して、上記触媒の少なくとも１０ｇ／ｋｇの銀含有率を用いることにより得ることができる。好ましくは、上記触媒は、５０〜５００ｇ／ｋｇ、さらに好ましくは１００〜４００ｇ／ｋｇの量の銀を含む。
【００６６】
本発明で用いるための銀触媒は、助触媒成分をさらに含むことができる。上記助触媒成分は、１種又は２種以上のレニウム、タングステン、モリブデン、クロム、及びそれらの混合物であることができる。好ましくは、上記助触媒成分は、元素として、レニウムを含む。
【００６７】
上記助触媒成分は、上記触媒の重量に対して元素（レニウム、タングステン、モリブデン及び／又はクロムである）の総量として計算されるように少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ、さらに好ましくは少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、及び最も好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの量で存在することができる。上記助触媒成分は、上記触媒の重量に対して上記元素の総量として計算されるように、最大５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇ、さらに好ましくは最大５ミリモル／ｋｇの量で存在することができる。上記助触媒成分を上記担体上に堆積させることができる形態は、本発明の材料ではない。例えば、上記助触媒成分を、オキシド又はオキシアニオンとして、例えば、塩又は酸性型のレニウム酸塩、過レニウム酸塩、又はタングステン酸塩として好適に提供することができる。
【００６８】
上記銀触媒が、レニウム含有助触媒成分を含む場合、レニウムは、上記触媒の重量に対して当該元素の量として計算されるように、典型的には少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、さらに典型的には少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、そして好ましくは少なくとも１．０ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇの量で存在することができる。レニウムは、典型的には最大５ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大３ミリモル／ｋｇ、さらに好ましくは最大２ミリモル／ｋｇ、特に最大１．５ミリモル／ｋｇの量で存在する。
【００６９】
さらに、上記銀触媒がレニウム含有助触媒成分を含む場合、上記触媒は、好ましくは、上記担体上に堆積されるさらなる成分として、レニウム共助触媒を含むことができる。好適には、上記レニウム共助触媒は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リン、ホウ素、及びそれらの混合物の１種又は２種以上の元素であることができる。好ましくは、上記レニウム共助触媒は、１種又は２種以上のタングステン、クロム、モリブデン、硫黄、及びそれらの混合物であることができる。上記レニウム共助触媒が、元素としてタングステンを含むことが特に好ましい。
【００７０】
上記レニウム共助触媒は、上記触媒の重量に対して上記元素（すなわち、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リン及び／又はホウ素の総量）として計算される、好ましくは少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ、さらに好ましくは少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、及び最も好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの総量で存在することができる。上記レニウム共助触媒は、同一の基準に基づいて、最大４０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大２０ミリモル／ｋｇ、さらに好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇ、さらに好ましくは最大５ミリモル／ｋｇの総量で存在することができる。上記レニウム共助触媒を上記担体上に堆積させることができる形態は、本発明の材料ではない。例えば、それは、オキシド又はオキシアニオンとして、例えば、塩又は酸性型における硫酸塩、ホウ酸塩又はモリブデン酸塩として好適に提供されうる。
【００７１】
上記触媒は、上記担体上に堆積された銀、上記助触媒成分、及びさらなる元素を含む成分を含むことが好ましい。適格なさらなる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム及びゲルマニウム並びに１種又は２種以上のそれらの混合物であることができる。上記アルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択されることが好ましい。上記アルカリ金属は、リチウム、カリウム及び／又はセシウムであることが最も好ましい。上記アルカリ土類金属は、カルシウム及びバリウムから選択されることが好ましい。典型的には、上記さらなる元素は、上記触媒の重量に対して元素として計算される、０．０１〜５００ミリモル／ｋｇ、さらに典型的には０．０５〜１００ミリモル／ｋｇの総量で上記触媒中に存在する。さらなる元素を、任意の形態で提供することができる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩が好適である。例えば、リチウムの塩は、水酸化リチウム又は硝酸リチウムであることができる。
【００７２】
元素として計算される場合、上記触媒の重量に対する上記触媒の成分の好ましい量は、：
−銀    １０〜５００ｇ／ｋｇ、
−レニウム    存在する場合には、０．０１〜５０ミリモル／ｋｇ、
−さらなる一又は複数の元素    存在する場合には、それぞれ、０．１〜５００ミリモル／ｋｇ、及び、
−上記レニウム共助触媒    存在する場合には、０．１〜３０ミリモル／ｋｇ。
【００７３】
本明細書において、上記触媒中に存在するアルカリ金属の量は、当該アルカリ金属が１００℃において脱イオン水を用いて上記触媒から抽出されうる程度の量と考えられる。抽出方法には、上記触媒の１０ｇの試料を、１００℃において５分間、２０ｍＬの脱イオン水の部分の中で加熱して、試料を３回抽出すること、そして公知の方法（例えば、原子吸収分光法）を用いて、混合された抽出物内の関連性のある金属を決定することが含まれる。
【００７４】
本明細書において、上記触媒内に存在するアルカリ土類金属の量は、当該アルカリ土類金属が１００℃において脱イオン水内の１０重量％硝酸を用いて上記触媒から抽出されうる程度の量であろう。上記抽出方法には、上記触媒の１０ｇの試料を、３０分間（１気圧、すなわち、１０１．３ｋＰａ）、１００ｍＬの１０重量％硝酸の部分を用いて当該試料を煮沸することにより抽出すること、そして公知の方法（例えば、原子吸収分光法）を用いて、混合された抽出物内の関連性のある金属を決定することが含まれる。米国特許第５８０１２５９号明細書を参照し、本明細書に組み入れる。
【００７５】
本発明のエポキシ化法は、複数の方式において実施されうるが、当該エポキシ化法は、気相法、すなわち、上記原材料を、固形物（典型的には、固定層）として存在する上記触媒と、気層内で接触させる方法として実施されることが好ましい。一般的に、上記方法は、連続法として実施される。
【００７６】
本発明のエポキシ化法で用いるためのオレフィンは、任意のオレフィン、例えば、芳香族オレフィン、例えば、スチレン、又はジ−オレフィン（共役の有無を問わない）、例えば、１，９−デカジエン又は１，３−ブタジエンであることができる。上記オレフィンは、モノオレフィン、例えば、２−ブテン又はイソブテンであることが典型的である。好ましくは、上記オレフィンは、モノ−α−オレフィン、例えば、１−ブテン又はプロピレンである。最も好ましいオレフィンは、エチレンである。
【００７７】
上記原材料中のオレフィン濃度を、広範囲内で選択することができる。典型的には、上記原材料中のオレフィン濃度は、原材料の総量に対して、最大８０モル％であろう。好ましくは、上記オレフィン濃度は、同一の基準に基づいて、０．５〜７０モル％、特に１〜６０モル％の範囲であろう。本明細書において、上記原材料を、上記触媒と接触される組成物とみなす。
【００７８】
本発明のエポキシ化法は、空気系又は酸素系であることができる。「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ９，１９８０，ｐｐ．４４５−４４７を参照せよ。空気系法では、空気又は酸素を濃縮した空気が、酸化剤の供給源として用いられる一方で、酸素系法は、高純度（少なくとも９５モル％）の酸素が、酸化剤の供給源として用いられている。現在、大部分のエポキシ化プラントは酸素系であり、そしてこれが、本発明の好ましい実施形態である。
【００７９】
上記原材料内の酸素濃度を、広範囲に選択することができる。しかし、実際には、酸素は、可燃性領域を避ける濃度で適用されるのが一般的である。典型的には、適用される酸素の濃度は、原材料の総量の１〜１５モル％、さらに典型的には２〜１２モル％の範囲内であろう。
【００８０】
可燃性領域外に維持するために、上記オレフィンの濃度が高くすれば、上記原材料中の酸素の濃度を低くすることができる。実際の安全動作領域はまた、上記原材料の組成と共に、反応条件、例えば、反応温度及び圧力によって決まる。
【００８１】
酸化オレフィンの所望の構造に対して、オレフィン又は酸化オレフィンの二酸化炭素及び水への望ましくない酸化を抑制する反応調整剤を、選択性を増すために、上記原材料中に存在させることができる。複数の有機化合物、特に有機ハロゲン化物及び有機窒素化合物を、上記反応調整剤として用いることができる。窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン又はアンモニアを、同様に用いることができる。オレフィンエポキシ化の操作条件の下、窒素含有反応調整剤は、ニトレート又はニトリットの前駆体であるとみなされることが多い。すなわち、それらは、いわゆるニトレート又はニトリット生成化合物（例えば、欧州特許第３６４２号明細書及び米国特許第４８２２９００号明細書を参照せよ、これらを参照することにより、本明細書に組み入れる）である。
【００８２】
有機ハロゲン化物、特に有機臭素化物、及びさらに特に有機塩化物が好ましい反応調整剤である。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロ炭化水素又はブロモ炭化水素である。さらに好ましくは、それらは、メチルクロリド、エチルクロリド、エチレンジクロリド、エチレンジブロミド、塩化ビニル又はそれらの混合物の群から選択される。最も好ましい反応調整剤は、エチルクロリド及びエチレンジクロリドである。
【００８３】
好適な窒素酸化物は、一般式ＮＯx（式中、ｘは、１〜２の範囲にある）であり、そして例えば、ＮＯ、Ｎ2Ｏ3及びＮ2Ｏ4を含む。好適な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、ニトレート及びニトリット、例えば、ニトロメタン、１−ニトロプロパン又は２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態では、ニトレート生成化合物又はニトリット生成化合物、例えば、窒素酸化物及び／又は有機窒素化合物が、有機ハロゲン化物、特に有機塩化物と共に用いられる。
【００８４】
上記反応調整剤は、上記原材料中で低濃度、例えば、原材料の総量に対して、最大０．１モル％、例えば、０．０１×１０-4〜０．０１モル％で用いられる場合に、一般的に有効である。特に、上記オレフィンがエチレンである場合、上記反応調整剤は、原材料の総量に対して、０．１×１０-4〜５０×１０-4モル％、特に０．３×１０-4〜３０×１０-4モル％の濃度で、上記原材料中に存在することが好ましい。
【００８５】
上記オレフィン、酸素及び上記反応調整剤に加えて、上記原材料は、１種又は２種以上の所望による成分、例えば、二酸化炭素、不活性ガス及び飽和炭化水素を含むことができる。二酸化炭素は、上記エポキシ化法における副生成物である。しかし、二酸化炭素は、上記触媒活性に対して、悪影響を有するのが一般的である。典型的には、原材料の総量に対して、２５モル％超、好ましくは１０モル％超の上記原材料中の二酸化炭素の濃度を避ける。原材料の総量に対して、最大１モル％、好ましくは最大０．５モル％、さらに好ましくは最大０．２モル％の二酸化炭素の濃度を、用いることができる。原材料の総量に対して、少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらに好ましくは少なくとも０．０１モル％の二酸化炭素の濃度を、用いることができる。
【００８６】
不活性ガス、例えば、窒素又はアルゴンは、３０〜９０モル％、典型的には４０〜８０モル％の濃度で、上記原材料中に存在することができる。好適な飽和炭化水素は、メタン及びエタンである。飽和炭化水素が存在する場合には、当該飽和炭化水素は、原材料の総量に対して、最大８０モル％、特に最大７５モル％の量で存在することができる。上記飽和炭化水素は、少なくとも３０モル％の量で存在することが多く、少なくとも４０モル％の量で存在することがより多い。酸素の可燃限界を高くするために、飽和炭化水素を添加することができる。
【００８７】
上記エポキシ化法を、広範囲から選択される反応温度を用いて実施することができる。好ましくは、上記反応温度は、１５０〜３２５℃の範囲、さらに好ましくは１８０〜３００°Ｃの範囲にある。
【００８８】
上記エポキシ化法を、１０００〜３５００ｋＰａの範囲内の反応器インレット圧力において実施することが好ましい。「ＧＨＳＶ」又は気体時空間速度は、時間当たりに単位体積の固定された触媒上を通過する気体の、通常の温度及び圧力（０℃、１ａｔｍ、すなわち１０１．３ｋＰａ）における単位体積である。好ましくは、上記エポキシ化法が、触媒固定層を含む気相法と同様の場合、ＧＨＳＶは、１５００〜１００００Ｎｌ／（１．ｈ）の範囲である。好ましくは、上記方法は、１時間当たり１ｍ3の触媒に付き製造される酸化オレフィンが０．５〜１０キロモル、特に、１時間当たり１ｍ3の触媒に付き製造される酸化オレフィンが０．７〜８キロモルの範囲、例えば、１時間当たり１ｍ3の触媒に付き製造される酸化オレフィンが５キロモルの範囲における仕事量で実施される。本明細書において、上記仕事量は、１時間当たり、単位体積の触媒につき製造された酸化オレフィンの量であり、そして選択性は、転化されたオレフィンのモル量に対して、生成したオレフィンオキシドのモル量である。
【００８９】
生成した酸化オレフィンは、当業界に公知の方法を用いることにより、例えば、水中の反応器アウトレット流から酸化オレフィンを吸収させ、そして所望により蒸留により水性溶液から酸化オレフィンを回収することにより、反応混合物から回収されうる。上記酸化オレフィンを含む水性溶液の少なくとも一部は、当該酸化オレフィンを、１，２−ジオール又は１，２−ジオールエーテルに転化させるために次の工程に提供されうる。
【００９０】
上記エポキシ化法において製造された酸化オレフィンを、１，２−ジオール又は１，２−ジオールエーテルに転化することができる。本発明は、上記酸化オレフィンの製造にさらに魅力的な方法をもたらすので、本発明は、本発明に従う酸化オレフィンを製造すること、そして１，２−ジオール及び／又は１，２−ジオールエーテルの製造における、得られた酸化オレフィンの次の使用を含むさらに魅力的な方法をもたらす。
【００９１】
１，２−ジオール又は１，２−ジオールエーテルへの転化には、例えば、酸性又は塩基性触媒を好適に用いた、上記酸化オレフィンを水と反応させることが含まれうる。例えば、大部分の１，２−ジオールと、より少ない１，２−ジオールエーテルとを製造するために、上記酸化オレフィンを、液相反応において、５０〜７０℃、１バール絶対値（ａｂｓｏｌｕｔｅ）において、反応混合物の総量に基づいて、酸触媒（例えば、０．５〜１．０重量％の硫酸）の存在下で、又は気相反応において、好ましくは触媒を除外して、１３０〜２４０℃及び２０〜４０バール絶対値において、１０モル倍過剰の水と反応させることができる。水の比率が低い場合には、上記反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率が高くなる。そのように製造された１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル又は次のエーテルであることができる。別の１，２−ジオールエーテルは、アルコール、特に第１級アルコール、例えば、メタノール又はエタノールで水の少なくとも一部を置換して、当該アルコールを用いて上記酸化オレフィンを転化させｓることにより調製されうる。
【００９２】
１，２−ジオール及び１，２−ジオールエーテルを、複数の産業用途、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗浄剤、熱伝達システム等の分野に用いることができる。
【００９３】
特に明記しない限り、本明細書で言及する低分子量有機化合物、例えば、上記オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル及び反応調整剤は、典型的には最大４０個の炭素原子、さらに典型的には最大２０個の炭素原子、特に最大１０個の炭素原子、特に最大６個の炭素原子を有する。本明細書に記載されるように、炭素原子に関する数（すなわち炭素数）の範囲には、上記範囲の限界に関して規定された数が含まれる。
【００９４】
本発明を一般的に記載してきたが、次の例を参照して、さらなる理解を得ることができる。次の例は、具体的な説明のためのみに提供され、そして他に規定がない限り、制限されることを意図するものではない。
【実施例】
【００９５】
例１−担体調製：
α−アルミナ粉末の加熱焼固性材料を用いて、担体Ａ及び担体Ｂを調製した。上記α−アルミナ粉末は、次の表１に示す特性を有していた。
【００９６】
【表１】
2009525938.tif 000002
【００９７】
混合物は、次の表２に示すセラミック成分を含んでいた。当該量は、重量部（ｐｂｗ）である。
【００９８】
【表２】
2009525938.tif 000003
【００９９】
次の成分を、表３に示す重量部で添加した。
【０１００】
【表３】
2009525938.tif 000004
【０１０１】
担体Ａを、表３の混合物から調製した。用いられた粉砕されたウォールナッツ外皮は、未処理であり、そして２５０μｍの体積平均粒径を有し、そしてこの例において第１のカリウム濃度を表す、粉砕されたウォールナッツ外皮の重量に基づく１６６０ｐｐｍｗの量のカリウム（元素として測定された）を有していた。担体Ｂを、上記表３に記載された混合物から調製した。当該粉砕されたウォールナッツ外皮は、担体Ａを調製するために用いられた粉砕されたウォールナッツ外皮と同様であり、そして本発明に従って処理された。
【０１０２】
特に、脱イオン水及び粉砕されたウォールナッツ外皮を、６：１の重量比の脱イオン水：粉砕されたウォールナッツ外皮で、開放容器内で混合した。脱イオン水は、室温であった。上記脱イオン水を、１０分間、上記粉砕されたウォールナッツ外皮と接触させた。次いで、上記粉砕されたウォールナッツ外皮から上記水を排出し、そして当該粉砕されたウォールナッツ外皮を乾燥して、処理された熱分解性材料を得た。
【０１０３】
上記処理された熱分解性材料内のカリウムの濃度は、処理された粉砕されたウォールナッツ外皮の重量に基づいて６６０ｐｐｍｗであり、この例において、第２のカリウム濃度を表す。上記第２のカリウム濃度は、上記第１のカリウム濃度の６０％未満であった。本明細書で上述したように、カリウム濃度を測定するために、上記熱分解性材料に関する金属ろ過試験（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｌｅａｃｈａｂｌｅ  ｔｅｓｔ）が用いられた。
【０１０４】
次いで、上記混合物を、次のように調製した。石油ゼリーを除く、表３に示す成分を４５秒間混合し、そして十分な水（約３０重量部）を添加して、押出可能な混合物を得た。混合を、さらに４分続けた。５重量部に相当する量の石油ゼリーを添加し、そして混合をさらに３分間続けた。エクストルーダーを用いて、８ｍｍの外径、１ｍｍの内径、及び８ｍｍの長さを有する複数の中空シリンダーを製造した。上記シリンダーを、２重量％未満の水分まで乾燥させた。次いで、乾燥されたシリンダーを約４時間の間、１４２０℃の温度まで、トンネル釜内で加熱した。
【０１０５】
上記トンネル釜の中で、上記熱分解性材料を、燃焼により熱分解させ、そして上記アルミナを焼固させた。本明細書で上述したように、上記担体に関する金属ろ過試験を用いて、担体Ａが１２７ｐｐｍｗのカリウムを有し、そして担体Ｂが７３ｐｐｍｗのカリウムを有し、上記未処理の熱分解性材料を用いて製造された担体と比較して、処理された熱分解性材料を用いて製造された担体中のカリウムの濃度が、４３％減少したことを測定した。表４に、最終の担体Ａ及び担体Ｂの特性を記載する。
【０１０６】
【表４】
2009525938.tif 000005
【０１０７】
例２−触媒の調製：
銀−アミン−オキサレート原液を、次の手順により調製した。
４１５ｇの試薬グレードの水酸化ナトリウムを、２３４０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、そして温度を５０℃に調整した。
１６９９ｇの高純度の「スペクロトピュア（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ）」の硝酸銀を、２１００ｍＬの脱イオン水に溶解させ、そして温度を５０℃に調整した。
【０１０８】
上記水酸化ナトリウム溶液を、撹拌しつつゆっくりと上記硝酸銀溶液に添加しながら、溶液温度を５０℃に保った。この混合物を１５分間撹拌し、次いで温度を４０℃に下げた。
【０１０９】
上記混合段階で製造された沈殿物から水を除去し、そしてナトリウム及びニトレートイオンを含む水の導電率を測定した。除去された量に等しい量の新鮮な脱イオン水を、上記銀溶液に添加した。上記溶液を、４０℃で１５分間撹拌した。上記工程を、除去された水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満となるまで繰り返した。次いで、１５００ｍＬの新鮮な脱イオン水を添加した。
【０１１０】
６３０ｇの高純度シュウ酸二水和物を、約１００ｇのインクリメントに添加した。温度を４０℃に保持し、そしてｐＨを７．８超に保った。
この混合物から水を取り除き、高度に濃縮された銀含有スラリーを残した。上記銀オキサレートスラリーを、３０℃に冷却した。
【０１１１】
６９９ｇの９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）を、３０℃以下の温度を保持しながら添加した。最終溶液を、上記触媒を調製するための銀含浸原液として用いた。
【０１１２】
触媒Ａ（比較例）及び触媒Ｂ（本発明）を生成させるために、それぞれ、例１に従って調製された担体Ａ及び担体Ｂを用いて、次の通りに銀触媒を製造した。実際の銀及びセシウム充填量は、本明細書の下記表５に明記されている。触媒Ａ及び触媒Ｂはまた、２．８ミリモルのレニウム／触媒１ｋｇ、１２ミリモルのリチウム／触媒１ｋｇ、及び０．６ミリモルのタングステン／触媒１ｋｇを含んでいた。
【０１１３】
触媒Ｂ（本発明に従う）：
触媒Ｂを２回の含浸段階において調製した。８．３ｇの水を、比重１．５５１ｇ／ｍＬの含浸原液１２２ｇに添加し、比重１．４９５ｇ／ｍＬを有する溶液を得た。３０ｇの担体Ｂ中空シリンダーを含む容器を、１分間、２０ｍｍＨｇまで排気し、そして上記含浸溶液を、減圧下で担体に添加し、次いで当該減圧を開放し、そして上記担体を３分間、上記液体に接触させた。次いで、含浸された担体Ｂを、２分間、５００ｒｐｍで遠心分離機にかけ、過剰量の液体を取り除いた。含浸された担体Ｂを、振動シェーカー内に置き、そして２５０℃で５．５分間、１６．２Ｎｌ／ｈの速度における気流内で乾燥させた。得られた乾燥された触媒Ｂ前駆体は、約１６．２重量％の銀を含んでいた。
【０１１４】
比重１．５５１ｇ／ｍＬの銀原液１２２．０ｇを、２ｇの１：１（ｗ／ｗ）エチレンジアミン／水内の過レニウム酸アンモニウム０．１６０８ｇと、２ｇの１：１アンモニア／水に溶解されたメタタングステン酸アンモニウム０．０３７４ｇと、水に溶解された硝酸リチウム０．２５８４ｇとの溶液と混合することにより第２の溶液を製造した。追加の水を添加し、上記溶液の比重を１．４９５ｇ／ｍＬに調整した。５０ｇのドープされた溶液を、４６．０７重量％の水酸化セシウム溶液０．１５７３ｇと混合した。
【０１１５】
この最終含浸溶液を用いて、触媒Ｂを調製した。３０ｇの上記触媒Ｂ前駆体を含む容器を１分間、２０ｍｍＨｇまで排気し、そして上記最終含浸溶液を減圧下で添加し、次いで、当該減圧を開放し、上記前駆体を３分間、上記液体と接触させた。次いで、含浸された前駆体を、２分間、５００ｒｐｍで遠心分離機にかけ、過剰量の液体を取り除いた。触媒Ｂ中空シリンダーを、振動シェーカー内に置き、そして２５０℃で５．５分間、１６．２Ｎｌ／ｈの速度における気流内で乾燥させた。
【０１１６】
触媒Ａ（比較例）：
４０ｇの担体Ａを用いて、触媒Ｂと同一の様式で、触媒Ａを調製した。第１の含浸における含浸溶液の比重は、１．４７６ｇ／ｍＬであった。次いで、乾燥された触媒Ａ前駆体を、第２の溶液を用いて含浸させた。当該第２の溶液は、比重１．５６４ｇ／ｍの銀原液２１８．２ｇを、２ｇの１：１（ｗ／ｗ）エチレンジアミン／水内の過レニウム酸アンモニウム０．３１３２ｇと、２ｇの１：１アンモニア／水に溶解させたメタタングステン酸アンモニウム０．０７２８ｇと、水に溶解させた硝酸リチウム０．５０３２ｇとの溶液と混合して製造された。
【０１１７】
追加の水を添加し、上記溶液の比重を１．４７６ｇ／ｍＬに調整した。添加された水の総量は、２５．８ｇであった。６１ｇのドープされた溶液を、４６．０７重量％の水酸化セシウム溶液０．１４５２ｇと混合した。
【０１１８】
例３−触媒の試験：
上記触媒を用いて、エチレン及び酸素からエチレンオキシドを生成させた。これを実施するために、上記触媒の粉砕試料を、ステンレス鋼製のＵ型管に充填した。上記チューブを、溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、そして末端をガス流システムに接続した。用いられる触媒の重量及びインレットガス流速度（０．２８Ｎｌ／分）を、粉砕されていない触媒に関して計算されるように、３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の気体時空間速度を与えるように調整した。インレット気体圧力は、１５５０ｋＰａ（絶対値）であった。
【０１１９】
３０．０体積％のエチレン、８．０体積％の酸素、５．０体積％の二酸化炭素、５７体積％の窒素及び１．０〜６．０体積百万分率（ｐｐｍｖ）のエチルクロリドから成るスタートアップを含む気体混合物を、テストランの全体にわたり、「単流」操作において上記触媒層に通過させる。
【０１２０】
初期反応器温度は、１８０℃であり、そしてこれを、２２５℃まで、１０℃／時間の速度で昇温し、次いで、２．９ｐｐｍｖのエチルクロリド濃度において、アウトレットガス流内に３．１体積％の一定のエチレンオキシド含有率を達成するように調整した。触媒Ａ（比較例）に関して、１００日の操作に達する前に、実験を止めた。初期ピーク選択性のために、この転化水準における実施データを得るのが通常である。用いられる触媒及び上記オレフィンエポキシ化工程のパラメータによっては、当該方法の初期段階に到達する最高の選択性である初期ピーク選択性に到達するために要求される時間が変わる場合がある。
【０１２１】
例えば、上記工程の初期ピーク選択性を、１又は２日のみの操作の後に得ることができるか、又は例えば、１ヶ月ほどの操作で得ることができる。さらに、安定性データを得るために、増加する累積エチレンオキシド生産量に相当する選択性をまた、評価することができる。
【０１２２】
表５のデータに見られるように、本発明の優位性は、本発明に従って製造された触媒が、温度がより高いが、触媒Ａと比較して、同一のエチレンオキシド生産水準における高い初期選択性を示すことである。より高い温度における操作は、上記触媒の選択性を下げる傾向がある。また、本発明に従って製造された触媒は、より低い反応温度を保持することにより証明されるように、改良された活性安定性を示す。本発明はまた、選択安定性を改良することを示すことが期待される。
【０１２３】
【表５】
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【国際調査報告】
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