(57)【要約】４リン配位子を遷移金属塩と組み合わせ、ヒドロホルミル化、異性化−ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、異性化−ホルミル化、ヒドロアミノメチル化および類似の関連反応に用いられる触媒を形成させる。本発明は、ヒドロホルミル化反応および関連反応のための触媒として用いられる複数キレート型配位モードを有する４リン配位子を目的とする。本発明の４リン配位子を用いて調製した遷移金属触媒は、高活性および高位置選択性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式
【化１】
2009519941.tif 000035
式中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、Ｒ、Ａｒ、置換Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ＣＯＯＥｔ、ハロゲン化物、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨＲ、ＰＯＲ２、ＰＯＡｒ２またはＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、Ｘ１〜Ｘ４は、独立して、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２Ｒ、またはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、Ｙ１、Ｙ′１、Ｙ２、Ｙ′２、Ｙ３、Ｙ′３、Ｙ４、Ｙ′４は、独立して、Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ピロールまたは置換ピロールであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるか、またはＲ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ピロールおよび置換ピロールは、炭素から炭素への結合、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲまたはＯによって結合されている、
を有するリン配位子。
【請求項２】
前記配位子は、以下の構造式
【化２】
2009519941.tif 000036
式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるか、または、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
を有する請求項１に記載のリン配位子。
【請求項３】
前記配位子は、以下の構造式
【化３】
2009519941.tif 000037
式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
を有する請求項１に記載のリン配位子。
【請求項４】
前記配位子は、以下の構造式
【化４】
2009519941.tif 000038
式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
を有する請求項１に記載のリン配位子。
【請求項５】
前記配位子は、以下の構造式
【化５】
2009519941.tif 000039
式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、Ｙは、炭素−炭素結合、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨまたはＮＲであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ａからｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるか、またはａからｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
を有する請求項１に記載のリン配位子。
【請求項６】
前記配位子は、以下の構造式
【化６】
2009519941.tif 000040
式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
を有する請求項１に記載のリン配位子。
【請求項７】
前記配位子は、以下の構造式
【化７】
2009519941.tif 000041
式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、ａからｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａからｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
を有する請求項１に記載のリン配位子。
【請求項８】
前記配位子は、以下の構造式
【化８】
2009519941.tif 000042
を有する請求項１に記載のリン配位子。
【請求項９】
請求項１から８に記載の配位子と、遷移金属塩とを含む触媒であって、前記金属塩の前記金属は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれる、触媒。
【請求項１０】
前記遷移金属塩は、ＦｅＸ３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）３、Ｍｎ（ＯＡｃ）３、Ｍｎ（ＯＴｆ）３、ＭｎＸ３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、ＡｇＸ、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｇ（ＯＴｆ）２、ＡｇＯＡｃ、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＲＣＮ）２、（Ｐｄ（アリル）Ｃｌ）２、Ｐｄ（ＰＲ３）４、（Ｒｈ（ＮＢＤ）２）Ｘ、（Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）２）Ｘ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（エチレン）２（ａｃａｃ）、（Ｒｈ（エチレン）２Ｃｌ）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２、ＲｕＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ（Ａｒ）Ｘ２、Ｒｕ（Ａｒ）Ｘ２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）Ｘ、ＲｕＸ２（シメン）、Ｒｕ（ＣＯＤ）ｎ、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、（Ｒｕ（ＣＯＤ）２）Ｘ、ＲｕＸ２（ＰＮ）、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＲ）（ＰＲ′３）２、Ｒｕ（ＡｒＨ）Ｃｌ２、Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２、（Ｉｒ（ＮＢＤ）２Ｃｌ）２、（Ｉｒ（ＮＢＤ）２）Ｘ、（Ｉｒ（ＣＯＤ）２Ｃｌ）２、（Ｉｒ（ＣＯＤ）２）Ｘ、ＣｕＸ（ＮＣＣＨ３）４、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（Ａｒ）Ｘ、ＣｕＸ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、ＮｉＸ２、（Ｎｉ（アリル）Ｘ）２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＶＯ（ａｃａｃ）２およびＭｅＲｅＯ３からなる群から選ばれ、式中、各ＲおよびＲ′は、アルキルまたはアリールからなる群から独立に選ばれ、Ａｒは、アリール基であり、Ｘは、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどの対アニオンであり、ＯＴｆは、ＯＳＯ２ＣＦ３であり、ＤＢＡは、ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＰｈであり、ＮＢＤは、ノルボルナジエンであり、ＣＯＤは、シクロオクトジエンであり、ＣＯＴはシクロオクトトリエンである、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記遷移金属塩は、（Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）２）Ｘ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２およびＲｕＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
前記触媒は、アルケンのヒドロホルミル化、異性化−ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、異性化−ホルミル化およびヒドロアミノメチル化反応からなる群から選ばれた反応における触媒である、請求項１０に記載の触媒を用いる方法。
【請求項１３】
前記反応は、ヒドロホルミル化反応である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒をヒドロホルミル化反応において用いる方法であって、前記触媒は、請求項８に記載の配位子と（Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）２）Ｘ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２およびＲｕＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２からなる群から選ばれた遷移金属塩とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２００５年１２月１５日に出願された米国仮特許出願第６０／７５０，７３３号の優先権の利益を主張する。米国仮特許出願第６０／７５０，７３３号は、本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
発明の分野
【０００３】
本発明は、新しいリン配位子群と、それら配位子のヒドロホルミル化および関連反応における利用に関する。より詳しくは、本発明は、複数キレート型モードを有するキレート型４リン配位子を有する遷移金属錯体に関する。複数キレート型モードを有する４リン配位子は、ＲｈおよびＮｉなどの遷移金属への配位能力を高め、従って、触媒反応の選択性を高めることができる。本発明による遷移金属−４リン錯体は、ヒドロホルミル化、異性化−ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、タンデム反応例えば異性化−ホルミル化、およびヒドロアミノメチル化における触媒として有用である。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
【０００５】
ヒドロホルミル化は、Ｒｏｅｌｅｎによって１９３８年に発見され、業界で最も大規模な均一系触媒プロセスとなっている。Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒ系の触媒を利用して、年間１５０億ポンドを超えるアルデヒド類およびアルコール類が製造されてきた。これらのプロセスでは、商業利用上、直鎖生成物への高い選択性を実現することが極めて重要である。学界、ならびに産業界とりわけＢＡＳＦ、Ｄｏｗ、ＳｈｅｌｌおよびＥａｓｔｍａｎなど双方による広範な研究にもかかわらず、選択性については基本的な問題および実際的な問題がまだ残されている。触媒反応では、選択性を制御するための新しい概念が非常に重要である。効率の高い選択的な触媒であれば、いくつかの大量生産化学品をより温和な条件下、環境的に有効な方法で製造することが可能になる。
【０００６】
１９７０年代初めにロジウム触媒（例えばＨＲｈ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）３）が導入されるまでは、コバルト触媒（例えばＨＣｏ（ＣＯ）４）が工業的ヒドロホルミル化の主流であった。２００４年の推計では、すべてのヒドロホルミル化プロセスの約７５％がロジウムトリアリールホスフィン触媒によるものであった。ヒドロホルミル化および関連反応では、直鎖アルデヒドへの高い位置選択性を実現することが最も重要である。結果として得られるアルデヒドは、アルコール、カルボン酸または他の誘導体に変換され、可塑剤、洗剤、界面活性剤、溶媒、潤滑剤および化学中間体として用いられている。
【０００７】
下の図式１
【０００８】
【化９】
2009519941.tif 000002
は、Ｒｈによって触媒されるヒドロホルミル化の触媒の解離を示している。
【０００９】
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２技術が商業化に成功したのは、ロジウムを過剰のホスフィン配位子とともに用いると活性で選択的なヒドロホルミル化触媒を形成するというＵｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅのＰｒｕｅｔｔとＵｎｉｏｎ  ＯｉｌのＢｏｏｔｈとの重要な発見によるものであった。過剰なホスフィンが必要なのは、図式１によって例を示した触媒系ではＲｈ−ＰＰｈ３解離が容易なためである。ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２からＰＰｈ３が失われると、活性は高いが位置選択性は低いヒドロホルミル化触媒ＢおよびＣが生じる結果となる。商業プロセスでは、１−ヘキセンのヒドロホルミル化の場合、Ｒｈに対して最大８２０倍の過剰なＰＰｈ３を用いて高いすなわち最大１７：１の直鎖：分岐選択性比を確保している。商業的なプロピレンのヒドロホルミル化は、Ｒｈに対して４００倍過剰のＰＰｈ３を用いて行われ、８〜９：１の直鎖：分岐選択性比を実現している。
【００１０】
Ｒｈ／ＰＰｈ３触媒ヒドロホルミル化は、すべてのオキソアルコールを作る上で最も重要である。プロピレンは、ヒドロホルミル化される最大の単一アルケンであり、ブチルアルデヒドを生成する。ブチルアルデヒドは、水素化してブタノールとするか、またはアルドール縮合によって二量体化した後、水素化して２−エチル−１−ヘキサノールとすることができる。２−エチル−１−ヘキサノールはヒドロホルミル化によって製造される最大の単一製品（年間５０億ポンドを超える）である。通常、２−エチル−１−ヘキサノールは、無水フタル酸と反応させてフタル酸ジアルキルエステルを製造する。フタル酸ジアルキルエステルは、ポリ塩化ビニルプラスチックを柔らかく可撓性に保つ可塑剤として用いられている。
【００１１】
ヒドロホルミル化プロセスでは、出発原料としてより安価な原料を得ることが決定的に重要である。例えば、アルケンを直鎖アルデヒドに変換するためには、３−オクテンなどの内部高級アルケン（ＳＨＯＰアルケン）が望ましい。ラフィネートＩＩ（ｎ−ブテン類／ブタン類の混合物）および１−ブテンと２−ブテンとの混合物をヒドロホルミル化にそのまま使用すると有用である。ｎ−アルケンのヒドロホルミル化の場合、高い直鎖選択性を得ることが重要である。アリルアルコールをヒドロホルミル化し、続いて還元すると１，４ブテノ−ルとすることができる。官能化内部アルケンは、重合体のための二官能性ビルディングブロックへの代替経路として用いることができる。メチル−３−ペンテノエートをヒドロホルミル化すると、ポリアミドおよびポリエステル用出発原料を作ることになる。異性化とヒドロホルミル化とのタンデムプロセスでは、望ましくない水素化反応と共役化合物への異性化とをできるだけ抑制し、高い異性化速度と末端アルデヒドへの高い選択性とをともに得ることが望ましい。
【００１２】
ヒドロホルミル化プロセスにおいて大過剰のホスフィン類を用いる必要性を克服し高い位置選択性を実現するために、ビスホスフィン配位子を用いる新しい世代の遷移金属触媒が開発されている。例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによるビスビ（Ｂｉｓｂｉ）、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ＡｍｓｔｅｒｄａｍのＰｒｏｆ．  Ｌｅｅｕｗｅｎによるキサントフォス（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、非特許文献１、およびＵｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅによるＵＣ−４４である。これらの配位子を下
【００１３】
【化１０】
2009519941.tif 000003
に図示する。これらの配位子を用いることによって一般的な４００倍過剰のＰＰｈ３が５倍過剰のキレート型ホスフィンに減った。この新しい世代のキレート型ホスフィンによって高い直鎖：分岐比がもたらされるとともに触媒活性が高くなった。例えば、１−ヘキセンのヒドロホルミル化では７０〜１２０：１の直鎖：分岐比が観測された。Ｃａｓｅｙおよびｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎは、このＲｈ触媒ヒドロホルミル化における位置選択性の一部は、形成された約１２０度の金属ビスホスフィンはさみ角によるとする説、すなわち下に示す「はさみ角仮説」
【００１４】
【化１１】
2009519941.tif 000004
を提案した。
【００１５】
ヒドロホルミル化反応および関連反応のための触媒として複数のキラルなビスリン配位子が用いられているが、ヒドロホルミル化のための高度に選択的で活性なリン配位子は依然として強い関心を集めている研究分野として残されている。しかし、Ｒｈ−ＣＯ配位からのホスフィン類の解離のため、は、高い位置選択性すなわち生成する生成物の高い直鎖対分岐比を実現する上での問題である。複数キレート型配位モードを有するリン配位子の系統を開発することは魅力的である。本発明の４リン配位子は、複数キレート型配位モードによる配位能力のため、金属−配位子触媒ヒドロホルミル化反応および関連反応における高度に部位選択的な遷移を生じさせ、従来得られたものより高い直鎖対分岐比を提供する。また、これらの配位子は対称性であるため、容易に合成することができる。
【非特許文献１】Ｂｅｒｎｈａｒｄ  Ｂｒｅｉｔ，  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２００３，  ３６，  ２６４−２７５、Ｂｅｒｎｈａｒｄ  Ｂｒｅｉｔ，  Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｓｅｉｃｈｅ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００１，  １，  １−３６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の要旨
本発明においては、下
【００１７】
【化１２】
2009519941.tif 000005
に例を示す複数キレート型配位モードを有するさまざまな４リン配位子（タイプＡ）を導入して配位能力を高める。ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれた金属であり、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲおよびＣＨ２からなる群から選ばれ、Ｙは、Ａｒ、ＯＡｒおよびピロールからなる群から選ばれ、Ｒは有機基であり、Ａｒはアリール基である。タイプＡ配位子は、本発明の４リン配位子である。タイプＢ配位子は、ビスリン配位子である。下
【００１８】
【化１３】
2009519941.tif 000006
に例を示すように、４リン配位子（タイプＡ）には少なくとも４つのキレート型配位モードがあって配位能力を高めるが、ビスリン配位子（タイプＢ）には単一のモード、すなわちＰ１−Ｍ−Ｐ２しかない。本発明の複数キレート型４リン配位子（タイプＡ）は、通常のビスリン配位子（タイプＢ）と比較すると、配位子の電子的性質を大きく変化させずに配位子の配位能力を高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明は、ヒドロホルミル化反応および関連反応のための触媒として用いられる複数キレート型配位モードを有する４リン配位子を目的とする。本発明の４リン配位子を用いて調製した遷移金属触媒は、高活性および高位置選択性である。本発明の４リン配位子は、以下の一般的な構造式
【００２０】
【化１４】
2009519941.tif 000007
を有する。式中ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、Ｒ、Ａｒ、置換Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ＣＯＯＥｔ、ハロゲン化物、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨＲ、ＰＯＲ２、ＰＯＡｒ２またはＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。Ｘ１〜Ｘ４は、独立して、Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ピロールまたは置換ピロールであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。Ｙ１、Ｙ′１、Ｙ２、Ｙ′２、Ｙ３、Ｙ′３、Ｙ４、Ｙ′４は、独立して、Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ピロールまたは置換ピロールであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ピロールおよび置換ピロールは、炭素から炭素への結合、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲおよびＯによって結合されている。置換基は、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチルおよびフェニルを含む。
【００２１】
以下
【００２２】
【化１５】
2009519941.tif 000008
は、本発明の第１の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。ａ、ｂ  ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つが環状縮合環または拡大芳香環であってよい。
【００２３】
以下
【００２４】
【化１６】
2009519941.tif 000009
に本発明の第２の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。ａ、ｂ  ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物であて、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい。
【００２５】
以下
【００２６】
【化１７】
2009519941.tif 000010
に本発明の第３の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。ａ、ｂ  ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい。
【００２７】
以下
【００２８】
【化１８】
2009519941.tif 000011
に本発明の第４の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。Ｙは、炭素−炭素結合、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨまたはＮＲであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールである。ａからｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａからｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい。
【００２９】
以下
【００３０】
【化１９】
2009519941.tif 000012
に本発明の第５の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい。
【００３１】
以下
【００３２】
【化２０】
2009519941.tif 000013
に本発明の第６の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。ａからｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａからｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい。ｄおよびｅが水素でないとき、これらの配位子のエナンチオマを調製して不斉触媒反応に用いてよい。
【００３３】
下に本発明の４リン配位子の例（Ｌ１からＬ９１）を図示する。
【００３４】
【化２１】
2009519941.tif 000014
【００３５】
【化２２】
2009519941.tif 000015
【００３６】
【化２３】
2009519941.tif 000016
【００３７】
【化２４】
2009519941.tif 000017
【００３８】
【化２５】
2009519941.tif 000018
【００３９】
【化２６】
2009519941.tif 000019
【００４０】
【化２７】
2009519941.tif 000020
【００４１】
【化２８】
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【００４２】
【化２９】
2009519941.tif 000022
ヒドロホルミル化反応または関連反応においては、遷移金属塩を配位子と混合して遷移金属−４リン配位子錯体を調製する。遷移金属塩は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれた遷移金属の塩である。遷移金属塩の例は、ＦｅＸ３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）３、Ｍｎ（ＯＡｃ）３、Ｍｎ（ＯＴｆ）３、ＭｎＸ３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、ＡｇＸ、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｇ（ＯＴｆ）２、ＡｇＯＡｃ、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＲＣＮ）２、（Ｐｄ（アリル）Ｃｌ）２、Ｐｄ（ＰＲ３）４、（Ｒｈ（ＮＢＤ）２）Ｘ、（Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）２）Ｘ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（エチレン）２（ａｃａｃ）、（Ｒｈ（エチレン）２Ｃｌ）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２、ＲｕＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ（Ａｒ）Ｘ２、Ｒｕ（Ａｒ）Ｘ２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）Ｘ、ＲｕＸ２（シメン）、Ｒｕ（ＣＯＤ）ｎ、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、（Ｒｕ（ＣＯＤ）２）Ｘ、ＲｕＸ２（ＰＮ）、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＲ）（ＰＲ′３）２、Ｒｕ（ＡｒＨ）Ｃｌ２、Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２、（Ｉｒ（ＮＢＤ）２Ｃｌ）２、（Ｉｒ（ＮＢＤ）２）Ｘ、（Ｉｒ（ＣＯＤ）２Ｃｌ）２、（Ｉｒ（ＣＯＤ）２）Ｘ、ＣｕＸ（ＮＣＣＨ３）４、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（Ａｒ）Ｘ、ＣｕＸ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、ＮｉＸ２、（Ｎｉ（アリル）Ｘ）２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＶＯ（ａｃａｃ）２およびＭｅＲｅＯ３である。ここで、各ＲおよびＲ′は、独立して、アルキルまたはアリールからなる群から選ばれ、Ａｒはアリール基基であり、Ｘは、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどの対アニオンであり、ＯＴｆは、ＯＳＯ２ＣＦ３であり、ＤＢＡは、ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＰｈであり、ＮＢＤは、ノルボルナジエンであり、ＣＯＤは、シクロオクトジエンであり、ＣＯＴは、シクロオクトトリエンである。混合物をオートクレーブに入れ、オートクレーブを窒素でパージした後、ＣＯおよびＨ２を充填する。
【実施例】
【００４３】
四リン酸塩配位子の合成
下記に示す実施例における反応および操作はすべて窒素を満たしたグロ−ブボックス内で、または標準的なシュレンク技法を用いて実行した。ＴＨＦおよびトルエンは窒素下のナトリウムベンゾフェノンケチルで乾燥および蒸留した。塩化メチレンはＣａＨ２から蒸留した。メタノールは窒素下でＭｇから蒸留した。カラムクロマトグラフィーは、ＥＭシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）を用いて実行した。１Ｈ、１３Ｃおよび３１Ｐ  ＮＭＲは、ブルーカーＷＰ−２００、ＡＭ−３００およびＡＭＸ−３６０スペクトロメ−タ−上で記録した。化学シフトは、溶媒共鳴を内部標準としてテトラメチルシランからの低磁場ｐｐｍ値で報告した。ＭＳスペクトルは、ＫＲＡＴＯＳ質量分析計ＭＳ  ９／５０上でＬＲ−ＥＩおよびＨＲ−ＥＩを記録した。ＧＣ分析は、キラルキャピラリーカラムを用いてヒューレットパッカード６８９０ガスクロマトグラフィー上で行った。ＨＰＬＣ分析は、ウォーターズ（商標）６００クロマトグラフィー上で行った。
【００４４】
以下の手順を用いて構造式Ｌ１を有する配位子を合成した。ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のクロロジピロリホスフィン（４．４ｍｍｏｌ、０．８７ｇ）の溶液に、トリエチルアミン１ｍＬおよびＴＨＦ（５ｍＬ）中のテトラオール（１ｍｍｏｌ、０．２１８ｇ）の溶液を室温で滴下して加えた。テトラオールは、Ｌｉｎｄｓｔｅｎ，  Ｇ．；  Ｗｅｎｎｅｒｓｔｒｏｅｍ，  Ｏ．；  Ｉｓａｋｓｓｏｎ，  Ｒ．，  Ｊ  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８７，  ５２，  ５４７−５４に従って合成し、クロロジピロリホスフィンは、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｓｌｏｔ，  Ｓ．  Ｃ．；  Ｄｕｒａｎ，  Ｊ．；  Ｌｕｔｅｎ，  Ｊ．；  Ｋａｍｅｒ，  Ｐ．  Ｃ．  Ｊ．；  ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，  Ｐ．  Ｗ．  Ｎ．  Ｍ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ  ２００２，  ２１，  ３８７３−３８８３に従って合成した。添加後、直ちにトリエチルアミン−ＨＣｌ塩が形成された。反応混合物を室温で６時間撹拌した。次に、トリエチルアミン・ＨＣｌ塩をろ過して除き、真空下で溶媒を除去した。粗生成物を塩基性酸化アルミニウム上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ３（６：１：０．０１）で溶出させ、配位子Ｌ１（０．３１ｇ、３６％）を空気中で安定な無色の固体として得た。
【００４５】
【化３０】
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一般的ヒドロホルミル化プロセス
磁気撹拌子を入れた２ｍＬバイアルに前の実施例で合成した４リン配位子Ｌ１（３μｍｏｌ、２．６ｍｇ）およびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（１μｍｏｌ、トルエン中１０ｍＭ溶液０．１ｍＬ）を入れた。この混合物を５分間撹拌した。次に、２−オクテン（１０ｍｍｏｌ、１．５６ｍＬ）、続いて内部標準のデカン（０．０１ｍＬ）を加えた。反応混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを窒素で３回パージし、続いてＣＯ（５バ−ル）およびＨ２（５バ−ル）を加えた。次に、オートクレーブを１００℃に加熱した（油浴）。１２時間後、オートクレーブを氷水中で冷却し、性能の良いフ−ド内で注意深く圧力を抜いた。反応混合物を直ちにＧＣによって分析した。
【００４６】
複数キレート型４リン配位子Ｌ１を用いるスチレン、１−オクテンおよび１−ヘキセンのヒドロホルミル化の目ざましい位置選択性を表１に示す。通常、スチレンは、キサントフォスおよびＵＣ−４４などの従来技術のビスリン配位子と比較すると、２：１を超える分岐生成物に対する直鎖生成物の比を実現するのが難しい基質である。表１に示すように、Ｌ１などの新しい４リン配位子（タイプＡ）は、従来技術のビスリン配位子（タイプＢ）より選択性の高いヒドロホルミル化配位子である。反応条件は、０．１モル％Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）および配位子、反応温度８０℃で２０気圧のＣＯとＨ２とを用い１時間であった。これらの結果によると、複数キレート型配位を有する４リン配位子を用いてビスホスフィン配位子の配位能力を高めることができる。タイプＡによる位置選択性は、これまでに報告された最も高いものである。
【００４７】
表１  アルケンの位置選択的ヒドロホルミル化
【００４８】
【表１】
2009519941.tif 000024
４リン配位子（タイプＡ）対ビスリン配位子（タイプＢ）を用いてアルデヒドを生成させる２−ヘキセンおよび２−オクテンのヒドロホルミル化の結果を下の表２に要約する。以下の表２から１１では、「ｎ：ｉ」は、分岐アルデヒドに対する直鎖アルデヒドの比であり、「ＴＯＦ」は、ターンオーバー頻度（触媒あたり時間あたりのターンオーバー）である。本発明の４リン配位子は、ビスリン配位子より高い「ｎ：ｉ」比を生じさせる。
【００４９】
表２  ２−ヘキセンおよび２−オクテンのヒドロホルミル化の結果
【００５０】
【表２】
2009519941.tif 000025
ヒドロホルミル化条件は、Ｓ／Ｃ＝１００００、［Ｒｈ］は０．６９ｍＭ（２−ヘキセンの場合）および０．５７ｍＭ（２−オクテンの場合）、配位子／Ｒｈ比は３：１、反応温度は１００℃、ＣＯ／Ｈ２は５／５気圧、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
【００５１】
下の表３は、４リン配位子（タイプＡ）対ビスリン配位子（タイプＢ）を用いてアルデヒドを製造する２−ヘキセンおよび２−オクテンのヒドロホルミル化の結果を示す。
【００５２】
表３  １−ヘキセンおよび１−オクテンのヒドロホルミル化の結果
【００５３】
【表３】
2009519941.tif 000026
反応条件  Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．２ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、温度は８０℃、ＣＯ／Ｈ２は１０／１０気圧、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
【００５４】
ヒドロホルミル化反応は、反応条件に強く依存する。一般的な反応条件は、Ｓ／Ｃ＝１００００、配位子金属比は約３、遷移金属濃度は約０．２から０．７ｍＭ、反応温度は１００℃、反応時間は１２時間である。反応条件を最適化するために、４リン配位子（Ｌ１）を用いて以下の実験を行った。表２および３の「ｎ：ｉ」比によって立証されるように、本発明の４リン配位子を用いて生成した直鎖アルデヒドの量を、ビスリン配位子を用いた場合と対比すると、明らかに著しく改善されている。
【００５５】
金属に対する配位子の比
最初に、金属に対する配位子の比をさまざまに変えてヒドロホルミル化を行った。表４に示すように、配位子金属比を増大させると反応速度は若干減少した。一方、金属に対する配位子の比は、位置選択性に顕著に影響する。比が低いとき低い位置選択性が観測された。高い位置選択性を実現するためには、金属に対する配位子の比として最低２が必須であり、このとき４リン配位子は複数配位モードで配位することができる。配位子対金属比をそれ以上増大させても位置選択性はほとんど高くならなかった。
【００５６】
表４  配位子Ｌ１を用いたさまざまな配位子金属比での２−オクテンのヒドロホルミル化
【００５７】
【表４】
2009519941.tif 000027
反応条件  基質は２−オクテン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．５７ｍＭ、温度は１００℃、ＣＯ／Ｈ２は１０／１０気圧、反応時間は１ｈ、トルエンは溶媒、デカンは内部標準である。表４の結果によれば、４リン配位子の場合、高い位置選択性（ｎ：ｉは２．９２から１７．７へ変化する）を実現する上で遊離のリン配位子が２つ存在することが重要である。下の表５は、２−ヘキセンを基質とする場合の同様な結果を示している。
【００５８】
表５  配位子Ｌ１を用いたさまざまな配位子金属比での２−ヘキセンのヒドロホルミル化
【００５９】
【表５】
2009519941.tif 000028
反応条件  基質は２−ヘキセン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．６９ｍＭ、反応温度は１００℃、ＣＯ／Ｈ２は１０／１０気圧、反応時間は１ｈ、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。表５の結果によれば、４リン配位子の場合、高い位置選択性（ｎ：ｉは１２から４２へ変化する）を実現する上で遊離のリン配位子が２つ存在することが重要である。
【００６０】
温度
ヒドロホルミル化では反応温度も重要な役割を演じる。下の表６および７に示すように、低温では、高い位置選択性が観測されたが反応速度は低かった。オレフィン異性化およびヒドロホルミル化を容易にするために、高い反応速度ならびに許容できる位置選択性を実現する高温（１００℃）が好ましい。
【００６１】
表６  Ｒｈ配位子Ｌ１を用いたさまざまな温度での２−オクテンのヒドロホルミル化
【００６２】
【表６】
2009519941.tif 000029
反応条件  基質は２−オクテン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．５７ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、ＣＯ／Ｈ２は１０／１０気圧、反応時間は１ｈ、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
【００６３】
表７  Ｒｈ配位子Ｌ１を用いたさまざまな温度での２−ヘキセンのヒドロホルミル化
【００６４】
【表７】
2009519941.tif 000030
反応条件  基質は２−ヘキセン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．６９ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、ＣＯ／Ｈ２は１０／１０気圧、反応時間は１ｈ、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
【００６５】
圧力
ＣＯ／Ｈ２全圧も反応に影響する。高い圧力では、反応速度と位置選択性との両方が低かった。一般に、圧力を下げると、反応速度および位置選択性が高くなる結果となる。ＣＯ／Ｈ２圧力を１０／１０気圧から５／５気圧へ低下させても反応速度はあまり変化しなかったが、位置選択性はさらに高くなった。２−オクテンおよび２−ヘキセンのヒドロホルミル化からの結果を表８および９に示す。
【００６６】
表８  配位子Ｌ１を用いたさまざまな圧力での２−オクテンのヒドロホルミル化
【００６７】
【表８】
2009519941.tif 000031
反応条件  基質は２−オクテン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．５７ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、反応温度は１００℃、反応時間は１ｈ、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
【００６８】
表９  配位子Ｌ１を用いたさまざまな圧力での２−ヘキセンのヒドロホルミル化
【００６９】
【表９】
2009519941.tif 000032
反応条件  基質は２−ヘキセン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．６９ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、反応温度は１００℃、反応時間は１ｈ、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
【００７０】
反応時間
反応時間もヒドロホルミル化選択性に影響を及ぼす。下の表１０および１１に示すように、反応時間が長いほど位置選択性は低くなる。反応時間を１２ｈから１８ｈへさらに増やしても、ターンオーバー数（ＴＯＮ）すなわち触媒あたりのターンオーバーはわずかしか向上せず、位置選択性が低くなってしまった。
【００７１】
表１０  配位子Ｌ１を用いたさまざまな時間での２−オクテンのヒドロホルミル化
【００７２】
【表１０】
2009519941.tif 000033
反応条件  基質は２−オクテン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．５７ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、反応温度は１００℃、ＣＯ／Ｈ２は５／５気圧、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
【００７３】
表１１  配位子Ｌ１を用いたさまざまな時間での２−ヘキセンのヒドロホルミル化
【００７４】
【表１１】
2009519941.tif 000034
反応条件  基質は２−ヘキセン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．６９ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、反応温度は１００℃、ＣＯ／Ｈ２は５／５気圧、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
【００７５】
いくつかの好ましい実施態様を参照して本発明を説明してきたが、上記の詳細な説明を読めば本発明のさまざまな変化形および変更形は当業者に自明と考えられる。従って、すべてのそのような変化形および変更形は、本発明の真の技術思想および範囲内に含まれるとして、以下の添付の請求項を解釈するものとする。
【国際調査報告】
2009519941.tif 000043