(57)【要約】  式ａＭＯ・ｂＭ’（ＳβＳｅ１−β）・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＰ２Ｏ５：ｘＥｕ・ｙＬｎ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、及びＭｇ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、Ｍ’は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、及びＳｍ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ及びｙはモル比であり、０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦２．０、０．５≦ｃ≦９．０、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００００１≦ｘ≦０．２５、０．００００１≦ｙ≦０．３、０≦β≦１．０、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０である）の長残光性発光材料。この調製方法は、酸化段階及び次の還元段階を含む高温固相反応である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活イオンだけでなく、硫黄及び／若しくはセレン、又は、硫黄及び／若しくはセレンとリンとを含む複合アルミン酸塩発光材料であって、その主な化学組成が、以下の式：
ａＭＯ・ｂＭ’（ＳβＳｅ１−β）・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＰ２Ｏ５：ｘＥｕ・ｙＬｎ
（式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、及びＭｇ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、
Ｍ’は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、
Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、及びＳｍ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ及びｙはモル比であり、０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦２．０、０．５≦ｃ≦９．０、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００００１≦ｘ≦０．２５、０．００００１≦ｙ≦０．３、０≦β≦１．０、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０である）
によって表されることを特徴とする長残光性発光材料。
【請求項２】
前記式中、Ｍが、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、Ｍ’が、Ｓｒ及びＣａ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、Ｌｎが、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、及びＣｅ、並びにこれらの任意の組合せから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の長残光性発光材料であって、５００ｎｍ以下の波長を有する光によって励起された後、４４０〜６２０ｎｍ中に位置するピークを有する４２０〜６５０ｎｍのスペクトルを放射し、紫青色、青緑色、黄緑色、白色及び赤色から選択される長残光性発光色を示し、更に高速チャージを示すことを特徴とする長残光性発光材料。
【請求項３】
前記式中、ｅ＝０であり、Ｍ’は、Ｓｒ及びＣａ、並びにこれらの任意の組合せから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の長残光性発光材料。
【請求項４】
前記化学組成式中、ｅ≠０であり、Ｍ’は、Ｓｒ及びＣａ、並びにこれらの任意の組合せから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の長残光性発光材料。
【請求項５】
前記モル比が、０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦０．１、０．５≦ｃ≦６．６、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０≦β≦１．０において０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８〜１．２を満たし、Ｓｒの量（モル単位で表される）が、Ｃａ及びＭｇの合計量の３．５倍以上であるか、又はＳｒの量（モル単位で表される）が、Ｃａ若しくはＭｇの量の３．５倍以上であり、その発光色が、励起後黄緑色であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の長残光性発光材料。
【請求項６】
前記モル比が、０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦０．１、０．７５＜ｃ≦９．０、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０≦β≦１．０において、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０、ｃ／（ａ＋ｂ）＝１．５〜１．９を満たし、その発光色が、励起後青緑色であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の長残光性発光材料。
【請求項７】
前記モル比が、０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦０．１、０．５≦ｃ≦６．６、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０≦β≦１．０において、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８〜１．２を満たし、Ｃａの量（モル単位で表される）が、Ｓｒ及びＭｇの合計量の３．５倍以上であるか、又はＣａの量（モル単位で表される）が、Ｓｒ若しくはＭｇの量の３．５倍以上であり、その発光色が、励起後紫青色であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の長残光性発光材料。
【請求項８】
前記モル比が、０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦０．１、０．５≦ｃ≦６．６、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０≦β≦１．０において、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．９〜１．１を満たし、Ｓｒの量（モル単位で表される）に対するＣａの量の比が０．６〜１．５であり、その発光色が、励起後白色であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の長残光性発光材料。
【請求項９】
前記モル比が、０．５＜ａ＜６．０、０．０１≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦３．５、０≦ｄ≦ｌ．０、０≦ｅ≦１．０、０．００１≦ｘ≦０．２、０．００００１≦ｙ≦０．２、０≦β≦１．０において、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝２．０〜３．３を満たし、その発光色が、励起後赤色であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の長残光性発光材料。
【請求項１０】
前記モル比が０．０１≦ｘ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．３を満たし、該材料が高速チャージを示すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の長残光性発光材料。
【請求項１１】
使用される原材料が以下の各元素の化合物であるか、又は、硫黄及び／若しくはセレンが元素形態で使用され、
これらの元素が、式ａＭＯ・ｂＭ’（ＳβＳｅ１−β）・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＰ２Ｏ５：ｘＥｕ・ｙＬｎを満たす、
Ｍ：０．５〜６；
Ｍ’：０．０００１〜２．０；
Ｓ：０．０００１〜２．０；
Ｓｅ：０．０００１〜２．０；
Ａｌ：１．０〜１８；
Ｂ：０〜２．０；
Ｐ：０〜２．０；
Ｅｕ：０．００００１〜０．２５；
Ｌｎ：０．００００１〜０．３；
のモル比で配合され、
前記調製方法は高温固相反応法であり、各元素の原材料を、秤量し、均一に混合することにより混合物を形成し、この混合物を、まず、酸化性雰囲気中で２〜２０時間、７００〜１１００°Ｃの温度で焼結し、次いで還元性雰囲気中で２〜３０時間、１１００〜１５５０°Ｃの温度で焼結し、次いで冷却し、粉砕し、ふるい分けすることを特徴とする、長残光性発光材料の調製方法。
【請求項１２】
前記還元性雰囲気が、水素、アンモニア、窒素及び水素、又は炭素粒子の存在から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の長残光性発光材料の調製方法。
【請求項１３】
前記還元性雰囲気が、１０％以下のＨ２Ｓを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の長残光性発光材料の調製方法。
【請求項１４】
ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＣａＳＯ４、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４又はＣａＨＰＯ４を、原材料の重量に対して０〜３０ｗｔ％の量で原材料中に添加して固相反応に関与させることを特徴とする、請求項１１に記載の長残光性発光材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、長残光性発光材料、特に、１種若しくは複数種の賦活イオンだけでなく、硫黄及び／若しくはセレンを含む複合アルミン酸塩発光材料、又は、硫黄及び／若しくはセレンとリン元素とを含む複合アルミン酸塩発光材料、並びにこの製造方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
１９世紀中の発明以来、従来のＺｎＳ系長残光性発光材料は、継続的な改良を経て、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色光を放射する）、（ＣａＳｒ）Ｓ：Ｂｉ（青色光を放射する）、及び（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ（橙黄色光を放射する）などの幾つかの標準品が開発され、一部の商業的分野に適用されてきたが、これらの材料は、不安定性、空気中での分解傾向、日光下で灰色及び暗色にさえなる傾向、全般的に０．５〜２時間である短い発光残光時間、及び低発光輝度などの幾つかの欠点を有し、実用的な要求品質を満たし得ない。これらの材料の輝度及び残光時間を改良するために、Ｃｏ、Ｒａ、Ｈ３などの放射性元素をこれらの材料中に添加することにより放射性の長残光性発光材料を作製してきた。このような材料は、光を放出し続けることができ、これまで航空計器、時計などの分野に使用されたことがあるが、これらの用途は、放射性汚染及びコスト高のために、非常に限定されていた。
【０００３】
アルミン酸塩系長残光性発光材料は、中国特許第ＺＬ９２１１０７４４号、第ＺＬ９８１０９５７０．４号、第ＺＬ９５１１８１１６．５号、米国特許第５３７６３０３号、第５４２４００６号に記載されているように、１９９０年代初期に発明され、これらの発光輝度、長残光特性及び安定性は、上記の硫化物系製品より著しく優れ、これらの材料は、日常品、安全標識、時計などに使用されてきた。しかしながら、上記アルミン酸塩系長残光性発光材料は、下記のような、実用上の幾つかの欠点を依然として有する。
１．短い残光時間：従来技術のアルミン酸塩系長残光性発光材料は、２４時間を超える、公称の残光時間を有するが、この時間は、０．３ｍｃｄ／ｍ２の輝度に相当する最終的な発光強度に基づいて決定されている。実際には、裸眼の認識能力は、このような輝度下では非常に低く、長残光性発光材料の用途は、非常に限定される。
２．用途不足：高輝度発光材料は、高輝度を有する発光材料で作製された製品を必ずしも意味しない。発光製品の輝度は、発光材料と発光製品を製造する媒体との適合性に大きく依存する。多くの発光製品は、種々の用途の要求品質を満たし得ず、実用上、発光材料のほとんどは、製品に加工された後に使用された。
３．高速チャージ（ｃｈａｒｇｅ）が不可能である：従来技術により調製される長残光性発光材料の光吸収速度は遅く、飽和に達するのが非常に困難である結果、発光材料及び発光製品の発光強度及び残光時間が実用的な要求品質を十分に満たし得ない。
４．発光色の種類不足：発光色は種類が不足しており、多色（発光スペクトルのピーク波長：４４０〜６２０ｎｍ）を実現するのが望ましい場合、異なる系の発光材料を幾つも利用することが必要である。依然として、多色発光を実現する同じ系の発光材料が利用できない。
【０００４】
［発明の概要］
従来技術の上記欠点に鑑み、本発明者らは、長残光性発光材料に関する多くの研究を行ってきており、これらの研究は、長残光性発光材料及びその製品の残光時間、発光強度、微光下での急速光吸収性能並びに発光多色性を改良することを主に対象とした。長期の実施及び多くの基礎実験後、本発明者らは、新規の複合アルミン酸塩構造が、二価ユーロピウム賦活アルミン酸塩中の酸素元素をＳ及び／又はＳｅで部分置換し、場合により、更にＰ元素をドープすることにより作製できることによって、発光輝度及び残光時間並びに発光材料製品の発光輝度及び残光時間の点から見た発光材料の製品用途の大きな向上が示されることを見出した。本発明の長残光性発光材料は、特に、微光条件下の光吸収速度及び残光時間に関して従来の材料よりも優れている。更に、本発明は、従来技術の単純アルミン酸塩系又は単純硫化物系の長残光性発光材料では達成し得ない発光色を有する新規の長残光性発光材料を開発した。
【０００５】
本発明は、アルミン酸塩系及びケイ酸塩系の長残光性発光材料以外の新しい系の新規長残光性発光材料を提供する。本発明の複合アルミン酸塩発光材料は、賦活イオンだけでなく、硫黄及び／若しくはセレン、又は、硫黄及び／若しくはセレンとリン元素とを含む。
【０００６】
本発明は、新規の長残光性発光材料及びこの製造方法を提供し、本発明の材料は、種々の、発光色、広幅スペクトル域、良好な安定性、高い残光強度及び追加の長残光時間、微光条件下の高速チャージ能力、並びに本発明の材料を含有する製品の優れた発光性能を示す。
【０００７】
本発明の長残光性発光材料の主な化学組成は、式（１）：
ａＭＯ・ｂＭ’（ＳβＳｅ１−β）・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＢ２Ｏ３・ｅＰ２Ｏ５：ｘＥｕ・ｙＬｎ  （１）
（式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、及びＭｇ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、
Ｍ’は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、
Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、及びＳｍ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ及びｙは、モル比であり、０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦２．０、０．５≦ｃ≦９．０、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００００１≦ｘ≦０．２５、０．００００１≦ｙ≦０．３、０≦β≦１．０、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０を満たす）
によって表すことができる。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態によれば、式（１）中のＭが、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、Ｍ’が、Ｓｒ及びＣａ、並びにこれらの任意の組合せから選択され、Ｌｎが、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、及びＣｅ、並びにこれらの任意の組合せから選択される長残光性発光材料であって、５００ｎｍ以下の波長を有する短波光によって励起された後、４４０〜６２０ｎｍでピークを有する４２０〜６５０ｎｍの発光スペクトルを示し、青紫色、青緑色、黄緑色、白色、赤色などの発光色を示す長残光性発光材料が提供される。この材料は、高速チャージ特性を有し得る。
【０００９】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、式（１）中、ｅ＝０であり、硫黄及び／又はセレンをその長残光性発光材料中に導入することにより、その格子中の酸素を部分置換した長残光性発光材料が提供される。
【００１０】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、式（１）中、ｅ≠０であり、硫黄及び／又はセレンをその長残光性発光材料中に導入することにより、その格子中の酸素を部分置換し、場合により同時にリンを構成成分及びドーパントとして導入した長残光性発光材料が提供される。
【００１１】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、式（１）中のモル比が、以下の範囲：０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦０．１、０．５≦ｃ≦６．６、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０≦β≦１．０において０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８〜１．２を満たし、Ｓｒの量（モル単位で表される）が、Ｃａ及びＭｇの合計量の３．５倍以上であるか、又はＳｒの量（モル単位で表される）が、Ｃａ若しくはＭｇの量の３．５倍以上である、励起後に黄緑色発光を示す長残光性発光材料が提供される。
【００１２】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、式（１）中のモル比が、０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦０．１、０．７５＜ｃ≦９．０、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０≦β≦１．０において、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０、ｃ／（ａ＋ｂ）＝１．５〜１．９を満たし、励起後、その長残光性発光色が青緑色である長残光性発光材料が提供される。
【００１３】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、式（１）中のモル比が、０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦０．１、０．５≦ｃ≦６．６、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０≦β≦１．０において、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８〜１．２を満たし、Ｃａの量（モル単位で表される）が、Ｓｒ及びＭｇの合計量の３．５倍以上であるか、又はＣａの量（モル単位で表される）が、Ｓｒ若しくはＭｇの量の３．５倍以上である、励起後に紫青色発光を示す長残光性発光材料が提供される。
【００１４】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、式（１）中のモル比が、０．５＜ａ＜６．０、０．０００１≦ｂ≦０．１、０．５≦ｃ≦６．６、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．２、０≦β≦１．０において、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．９〜１．１を満たし、Ｓｒの量（モル単位で表される）に対するＣａの量の比が、０．６〜１．５であり、励起後、その長残光性発光色が白色である長残光性発光材料が提供される。
【００１５】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、式（１）中のモル比が、０．５＜ａ＜６．０、０．０１≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦３．５、０≦ｄ≦ｌ．０、０≦ｅ≦１．０、０．００１≦ｘ≦０．２、０．００００１≦ｙ≦０．２、０≦β≦１．０において、０．５＜（ａ＋ｂ）≦６．０、０＜（ｄ＋ｅ）≦１．０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝２．０〜３．３を満たし、励起後、その発光色が赤色である長残光性発光材料が提供される。
【００１６】
本発明の更に好ましい実施形態によれば、式（１）中のモル比が０．０１≦ｘ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．３を満たす、高速チャージも特徴とする長残光性発光材料が提供される。
【００１７】
本発明の長残光性発光材料の化学組成の場合、酸素の格子点を硫黄及び／又はセレンで部分置換することにより硫黄及び／又はセレンの結晶欠陥を形成することによって、発光材料の発光特性及びこの製品の性能を大きく向上させることができ、また、リンによってアルミニウムを部分置換してもよく、リンを硫黄及び／又はセレンと組み合わせて使用する場合、発光特性の点でこの長残光性材料を大いに改良することができ、更に、発光材料の粉末は、粉砕プロセス中の発光損失を低減するように、よりルーズで粉砕し易くなろう。
【００１８】
本発明の長残光性発光材料の調製では、式（１）中の各元素の化合物は原材料として使用され、硫黄及び／又はセレンに関しては、硫黄元素及び／又はセレン元素も原材料として使用でき、これらの原材料の各元素のモル比は、
Ｍ：０．５〜６；
Ｍ’：０．０００１〜２．０；
Ｓ：０．０００１〜２．０；
Ｓｅ：０．０００１〜２．０；
Ａｌ：１．０〜１８；
Ｂ：０〜２．０；
Ｐ：０〜２．０；
Ｅｕ：０．００００１〜０．２５；
Ｌｎ：０．００００１〜０．３；
を満たす。
【００１９】
高温固相反応法を、本発明の調製方法として使用した。各元素の化合物の各原材料を、モル比で秤量し、すりつぶし、均一に混合して混合物を作製し、次いでこの混合物を坩堝中に入れ、次いで酸化性雰囲気下で２〜２０時間、７００〜１１００°Ｃの温度で焼結した。次いで、これを、炉の能力、装填材料の重量、種類及び配合に応じて、還元性雰囲気下で２〜３０時間、１１００〜１５５０°Ｃの温度で焼結する（還元性雰囲気は、水素、アンモニア、水素と窒素との混合ガスを含めた雰囲気、又は炭素粒子の存在下の雰囲気であり、この雰囲気は１０％未満の硫化水素を更に含んでもよい）。
【００２０】
本発明の調製方法は、酸化反応段階及び還元反応段階を含む２段階法である。このような方法では、長残光性発光材料中の希土類賦活イオンの拡散及び長残光性発光材料の結晶粒の成長が有利に促進される。更に、１０％未満の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む還元性雰囲気は、高温反応中に、原材料中の硫黄及び／又はセレンの揮発を低減するため、硫黄及び／又はセレンを含む、本発明の新規の長残光性アルミン酸塩発光材料の調製が促進する。
【００２１】
この材料の品質を改良するために、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＣａＳＯ４、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４又はＣａＨＰＯ４などの他の化合物を、原材料中に少量（混合材料の３０ｗｔ％以下）添加して、固相反応に関与させてもよい。焼結後、焼結混合物を、冷却して粉砕し、用途の要求品質に応じて、様々な粒子の画分にふるい分けする。
【００２２】
本発明では、試料の残光発光輝度及び残光発光持続時間は、２種類の方法で測定できる：その一方は、粉末試料を試験することであり、粉末試料の発光性能を試験し、他方は、粉末試料で発光膜を作製することであり、発光膜の発光性能を試験する。
【００２３】
粉末試料を試験する方法では、この試料を、直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの円形容器中に入れ、２４時間を超える間、暗所に保存して消光し、次いで取り出し、標準のＤ６５光源に１０００ルクスの照度で５分間露光して励起させ、時間の関数としての発光強度を、光電子増倍管を備えた発光輝度測定器を使用して測定し、これを「粉末試料の定常試験」とする（微光下で高速チャージを示す急速発光粉末試料に関しては、この試料を、直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの円形容器中に入れ、この容器を、２４時間以上暗所に保存して消光し、次いで取り出し、２５ルクスの照度で標準のＤ６５光源に１５分間露光して励起させ、時間の関数としての残光発光輝度を、光電子増倍管を備えた発光輝度測定器を使用して測定し、これを「粉末試料の微光試験」とする）。試験の間、従来技術の比較試料も、同条件下で励起させ、この比較試料の残光輝度を１００として設定することにより、試料の相対輝度を算出する。
【００２４】
粉末試料を、発光膜に加工し、以下の試験に掛ける：粉末試料と透明樹脂とを１：１の重量比で均一に混合して混合物を形成し、この混合物を使用して、コーターでプラスチックフィルムを均一に被覆することにより、約０．３±０．００２ｍｍの厚みを有する被膜を形成し、次いでこの被膜を、乾燥し、直径５４ｍｍの円板に切断し、被膜の標準を、平方メートル当たり２００±２グラムの発光粉末として設定する（以下の実施例では、全ての試料膜は、同じ方法で調製し、該標準に適合する）。この試料膜を、２４時間以上暗所に置いて消光し、次いで取り出し、標準のＤ６５光源に１０００ルクスの照度で５分間露光して励起させ、時間の関数としての残光発光輝度を、光電子増倍管を備えた発光輝度測定器を使用して測定し、これを「膜の定常試験」とする（微光下で高速チャージを示す急速発光粉末から作製される膜に関しては、この膜を、２４時間以上暗所に保存して消光し、次いで取り出し、標準のＤ６５光源に２５ルクスの照度で１５分間露光して励起させ、時間の関数としてのこの膜の残光発光輝度を、光電子増倍管を備えた発光輝度測定器を使用して測定し、これを「膜の微光試験」とする）。試験の間、従来技術の比較試料膜も、同条件下で励起させ、この比較試料膜の残光輝度を１００として設定することにより、試料膜の相対輝度を算出する。
【００２５】
本発明の実施例の試料及び比較試料を、それぞれ、本発明及び従来技術に従って作製される粉末で調製し、これらの対応する発光膜を、上記の発光膜の作製方法に従って同条件下で加工する。各試料の粉末及び発光膜を、上記の、この対応する粉末及び発光膜の試験方法及び測定方法によって試験し且つ測定し、全ての試料についての相対輝度値を、励起を止めてから１０分後に測定する。
【００２６】
これらの材料の励起スペクトル及び発光スペクトルを、Ｆ−４５００発光分光計を使用して測定した。
【００２７】
本発明は、高速チャージ特性の単純硫化物系又はオキシ硫化物系発光材料及びより長い残光時間の単純アルミン酸塩系発光材料を組み合わせた新規の複合アルミン酸塩構造を有する新しい系の発光材料を提供する。従来技術の種々の発光材料と比較して、本発明による新しい系の発光材料は、以下の顕著な利点を有する：
１．発光材料粉末の発光輝度及び残光時間は大きく向上し、本発明の発光材料の発光は、ドイツの発光材料試験標準（Ｇｅｒｍａｎｙｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｓｔａｎｄａｒｄ）ＤＩＮ６７５１０に従って測定した場合、その輝度が０．３ｍｃｄ／ｍ２に減少するまで９０時間以上続き、
２．本発明による発光材料は、有機材料と非常によく適合し、その発光製品では、発光強度及び残光時間の大きな向上が示され、
３．本発明による発光材料は、紫青色、青緑色、黄緑色、赤色及び白色などを含めた種々の発光色を表し、
４．本発明による発光材料は、高速チャージ特性を有し、エネルギーを急速に吸収でき、通常の光源より４０倍低い照度の下でさえ減衰の遅い発光を維持でき、
５．本発明による発光材料は、広幅の励起スペクトル及び発光スペクトルを有し、より広い用途分野に使用できる。
【００２８】
［好ましい実施形態の詳細な説明］
これから、本発明の実施例を以下に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されない。硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）は、周期表中の同じ族に所属し、両元素は、元素形態か又は化合物として、長残光性発光材料に対して同じ役割を果たす。したがって、特定の実施例しか考察しないが、このことは、本発明の、硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）の適用をその実施例に決して限定するものではない。
【００２９】
本発明は、黄緑色発光を有する長残光性発光材料、及びこの調製方法を包含する。本発明を、実施例１〜１９を参照して更に説明する。
【００３０】
【表１】
2009509009.tif 000002
【００３１】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝に入れて電気炉内に置き、次いで９００℃の酸化性雰囲気中で１０時間焼結し、この坩堝を、冷却後に取り出した。この坩堝中の焼結生成物を室温まで自然冷却してから、この生成物を、９５％の水素、３％の窒素及び２％の硫化水素からなる混合ガスが通過する炉内で、炉温を、４００℃から１４００℃に１０時間掛けて上げ、１４００℃で５時間保持して焼結した。次いで、炉温を６時間掛けて２００℃に下げ、この坩堝を取り出した。この坩堝中の焼結生成物を室温まで自然冷却した後、この生成物を、ボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、次いで、３２５メッシュのふるいでふるいに掛けることにより発光粒子を集めて、本発明による発光材料ＳｒＯ・０．００２ＳｒＳ・Ａｌ２Ｏ３・０．０２Ｂ２Ｏ３・０．０１Ｐ２Ｏ５：０．００４Ｅｕを得た。この材料を、実施例１とした。
【００３２】
実施例１〜７
黄緑色発光色を有する実施例２〜７の長残光性発光材料を、実施例１の場合と同じ方法によって調製し、従来技術の比較例Ａの長残光性発光材料（ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・０．０２Ｂ２Ｏ３：０．００４Ｅｕ）と比較した。実施例１〜７の組成物を表１に挙げる。表１及び以下の実施例の各表では、用語「比較例（複数も）」は、従来技術に従って調製した、その対応する長残光性発光材料を示し、「比較試料」と略す。表１に、発光材料の組成物と、この対応する発光粉末及び発光膜の、１００に設定した比較試料Ａの粉末及び発光膜の発光輝度に対する、励起を止めてから１０分後の相対輝度とを示す。
【００３３】
図１は、実施例１、５、７及び比較試料Ａの発光粉末の発光スペクトルを示し、ｙ軸は相対輝度を表す。表１及び図１から、本発明による新規の複合アルミン酸塩材料は、従来技術の黄緑色の長残光性発光材料と比較して、発光スペクトルのわずかにレッドシフトしたピーク、及び非常に向上した発光輝度を有し、特に、有機材料との適合性が、大きく改善されたことが理解できる。
【００３４】
【表２】
2009509009.tif 000003
【００３５】
実施例８〜１２
異なる量（モル単位で表される）のユーロピウム及びジスプロシウムを有する実施例８〜１２の長残光性発光材料を、実施例１の場合と同じ方法によって調製し、これらの対応する比較試料を、従来技術に従って調製し、これらの発光粉末及び発光膜の、励起を止めてから１０分後の発光輝度を、粉末の定常試験及び膜の定常試験と同じ方法で測定した。各々の実施例及び比較試料並びにこれらの相対輝度の結果を表２に挙げる。異なる量のユーロピウム及びジスプロシウムを長残光性発光材料に添加する効果は、当技術分野では周知であったが、この効果によって、長残光性発光材料の粉末及び発光膜は様々な輝度にされよう。本発明では、新規の複合アルミン酸塩構造は、硫黄及び／若しくはセレンを添加するか又はリンと共に硫黄及び／若しくはセレンを添加することによって形成され、従来技術に従って調製した比較試料より高い相対輝度を示した。
【００３６】
図２は、その対応する比較試料と比較した、実施例１０の発光粉末の、残光時間の関数としての励起後の発光輝度を示す。図２から、実施例１０の発光材料の長時間にわたっての発光性能が比較試料よりもずっと良好であったことが理解できる。更に、発光の減衰緩和は、経時でより顕著であった。この場合、実施例１０の材料の残光時間は、その発光が０．３ｍｃｄ／ｍ２の輝度に低減するまで最大７０時間であった。
【００３７】
【表３】
2009509009.tif 000004
【００３８】
実施例１３〜１９
賦活剤としてのユーロピウムを有し、且つ共賦活剤としてのＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍなどの他の元素を異なる量（モル単位で表される）で有する実施例１３〜１９の長残光性発光材料を、実施例１の場合と同様の方法によって調製し、これらの対応する比較試料を、従来技術に従って調製した。これらの発光粉末及び発光膜の、励起を止めてから１０分後の発光輝度を測定した。各々の実施例の試料及び比較試料並びにこれらの相対輝度の結果を表３に挙げる（しかしながら、以下の実施例では、賦活剤及び共賦活剤の組合せを上記のものに限定しようとするものではないことは認識されるべきである）。
【００３９】
【表４】
2009509009.tif 000005
【００４０】
本発明は、青緑色発光を有する長残光性発光材料及びこの調製方法も包含する。以下では、本発明を、実施例２０〜４０を参照して説明する。
【００４１】
【表５】
2009509009.tif 000006
【００４２】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝中に装填して電気炉内に置き、１０００℃の酸化性雰囲気中で２０時間焼結した。この坩堝を冷却後に取り出し、この坩堝中の焼結生成物を室温まで自然冷却し、次いでこの生成物を、５４％の水素、４１％の窒素及び５％の硫化水素からなる混合ガスが通過する炉内で、炉温を４００℃から１５５０℃に１８時間掛けて上げ、１５５０℃で８時間保持して焼結した。次いで、炉温を６時間掛けて２００℃に下げ、この坩堝を取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、次いでボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、３２５メッシュのふるいでふるいに掛けることにより、本発明の発光材料４ＳｒＯ・０．００５ＳｒＳ・７Ａｌ２Ｏ３・０．１Ｂ２Ｏ３・０．０１Ｐ２Ｏ５：０．００８Ｅｕを得た。この材料を、実施例２０とした。
【００４３】
実施例２０〜２６
青緑色発光色を有する実施例２１〜２６の長残光性発光材料を、実施例２０の場合と同じ方法によって調製し、従来技術の比較試料Ｂの長残光性発光材料（４ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３・０．１Ｂ２Ｏ３：０．００８Ｅｕ）と比較した。実施例２０〜２６の組成物を表４に挙げる。発光粉末及び発光膜の、励起後１０分後の発光輝度を、上記と同じ試験方法を使用して測定した。各々の実施例及び比較試料並びにこれらの相対輝度の結果を表４に挙げる。
【００４４】
表４から、青緑色発光を有する長残光性発光材料を本発明に従って調製することができ、従来技術に従って調製した材料よりも高輝度の長残光性発光材料が得られることは明らかにできる。
【００４５】
【表６】
2009509009.tif 000007
【００４６】
実施例２７〜３５
異なる量（モル単位で表される）のユーロピウム及びジスプロシウムを有する実施例２７〜３５の長残光性発光材料を、実施例２０の場合と同じ方法によって調製し、これらの対応する比較試料を従来技術に従って調製し、これらの発光粉末及び発光膜の、励起を止めてから１０分後の発光輝度を測定した。各々の実施例及び比較試料並びにこれらの相対輝度の結果を表５に挙げる。
【００４７】
図３は、実施例２７及びこの対応する比較試料の発光粉末の発光スペクトルを示す。これらの発光スペクトルから、単に硫化物を加えるだけで、実施例２７の青緑色発光材料の発光スペクトルの発光波長は、比較試料と比較してわずかにレッドシフトし、発光色の変化はあまりなかったことが理解できる。一方、発光スペクトルの相対輝度の比較と粉末及び膜の相対輝度の比較とから、その発光強度は非常に向上したことが明確に結論できる。
【００４８】
【表７】
2009509009.tif 000008
【００４９】
実施例３２〜４０
賦活剤としてのユーロピウムを含み、且つ共賦活剤としてのＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍなどの他の元素を異なる量（モル単位で表される）で含む実施例３２〜４０の長残光性発光材料を、実施例２０の場合と同じ方法によって調製し、これらの対応する比較試料を従来技術に従って調製し、これらの発光粉末及び発光膜の、励起を止めてから１０分後の発光輝度を、上記と同じ方法で測定した。各々の実施例及び比較試料の組成物並びにこれらの相対輝度の結果を表６に挙げる。これらの結果から、硫黄及び／若しくはセレン又はリンと組み合わせて硫黄及び／若しくはセレンをドープした複合アルミン酸塩中に異なる量の共賦活剤を添加すると、結果として発光粉末及びこの対応する膜の発光輝度が様々な程度に改良され、したがって各実施例の発光粉末及び発光膜の相対輝度が実質的に向上したことが理解できる（しかしながら、以下の実施例では、賦活剤及び共賦活剤の組合せが上記のものに限定しようとするものではないことは認識されるべきである）。
【００５０】
【表８】
2009509009.tif 000009
【００５１】
本発明は、紫青色発光色を有する長残光性発光材料及びこの調製方法も包含する。以下で、これを、実施例４１〜５４を参照して説明する。
【００５２】
【表９】
2009509009.tif 000010
【００５３】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝中に装填して電気炉内に置き、次いで７００℃の酸化性雰囲気中で１０時間焼結し、この坩堝を冷却後に取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、次いで９５％の水素、３％の窒素及び２％の硫化水素からなる混合ガスが通過する炉内で、炉温を４００°Ｃから１３００°Ｃに１０時間掛けて上げ、１３００°Ｃで５時間保持して焼結した。次いで、炉温を６時間掛けて２００°Ｃに下げ、この坩堝を取り出し、この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、次いでボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、２５０メッシュのスクリーンを使用してふるいに掛けることにより、本発明による発光材料ＣａＯ・０．００５ＣａＳ・Ａｌ２Ｏ３・０．０２Ｂ２Ｏ３・０．００５Ｐ２Ｏ５：０．００５Ｅｕを得た。この材料を実施例４１とした。
【００５４】
実施例４１〜４３
紫青色発光色を有する実施例４２〜４３の長残光性発光材料を、実施例４１の場合と同じ方法によって調製し、比較試料Ｃの長残光性発光材料（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・０．０２Ｂ２Ｏ３：０．００５Ｅｕ）を、従来技術に従って調製した。実施例及び比較試料の発光粉末及び発光膜を、それぞれ、粉末の定常試験及び膜の定常試験の方法で測定した。実施例及び比較試料の組成物及び試験結果を表７に挙げる。
【００５５】
表７から、紫青色発光色を有する長残光性発光材料は、本発明に従って調製し得ることが理解できる。新規の複合アルミン酸塩構造により、本発明に従って調製した紫青色発光色を有する長残光性発光材料の発光輝度は、実質的に向上し、この生成物は、従来技術に従って調製した材料と比較して高い輝度を特徴とした。
【００５６】
【表１０】
2009509009.tif 000011
【００５７】
実施例４４〜４６
異なる量（モル単位で表される）のユーロピウム及びジスプロシウムを有する実施例４４〜４６の長残光性発光材料を、実施例４１の場合と同じ方法によって調製し、これらの対応する比較試料を、従来技術に従って調製し、これらの発光粉末及び発光膜の、励起を止めてから１０分後の発光輝度を、上記と同じ方法によって測定した。各々の実施例及び比較試料の組成物並びにこれらの相対輝度の結果を表８に挙げる。
【００５８】
図４は、実施例４４の発光膜製品の発光スペクトルとこの対応する比較例の発光スペクトルとの比較を示す。分析によって、図４から、本発明による新しい系の長残光性発光材料は、従来技術の紫色発光色を有する長残光性発光材料と比較して高い発光強度を有する製品に加工し得たことが結論できる。
【００５９】
【表１１】
2009509009.tif 000012
【００６０】
実施例４７〜５４
賦活剤としてのユーロピウムを含み、且つ共賦活剤としてのＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍなどの他の元素を異なる量（モル単位で表される）で含む実施例４７〜５４の長残光性発光材料は、実施例４１の場合と同じ方法によって調製し、これらの対応する比較試料を従来技術に従って調製し、これらの発光粉末及び発光膜の、励起を止めてから１０分後の発光輝度を、上記と同じ方法を使用して測定した。各々の実施例及び比較試料の組成物並びにこれらの相対輝度の結果を表９に挙げる。
【００６１】
【表１２】
2009509009.tif 000013
【００６２】
本発明は、複合の白色発光色を有する長残光性発光材料も提供する。この材料の組成物、特性及び調製方法を、実施例５５〜５７を参照して説明する。
【００６３】
【表１３】
2009509009.tif 000014
【００６４】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝中に装填して電気炉内に置き、次いで８００℃の酸化性雰囲気中で１０時間焼結し、この坩堝を冷却後に取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、次いで１００％の水素からなるガスが通過する炉内で、炉温を４００℃から１４５０℃に６時間掛けて上げ、１４５０℃で２時間保持して焼結した。次いで、炉温を６時間掛けて２００℃まで下げ、この坩堝を取り出し、この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、ボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、３２５メッシュのふるいでふるいに掛けることにより、本発明による発光材料（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）Ｏ・０．０００１ＣａＳ・Ａｌ２Ｏ３・０．０２Ｂ２Ｏ３・０．０２Ｐ２Ｏ５：０．００５Ｅｕ・０．０３Ｎｄを得た。この材料を、実施例５５とした。
【００６５】
実施例５５〜５７
白色発光色を有する実施例５６〜５７の長残光性発光材料を、実施例５５の場合と同じ方法によって調製した。この組成物を表１０に挙げる。従来技術では白色発光色を有する長残光性発光材料がなかったので、比較試料は入手できなかった。
【００６６】
【表１４】
2009509009.tif 000015
【００６７】
本発明の別の新しい発見を、以下の通り記載した。硫黄及び／若しくはセレン、又はリンと組み合わせて硫黄及び／若しくはセレンを、それぞれ複合アルミン酸塩構造中に導入する場合では、マトリックスの組成物を加えることによって、即ちＳｒ及びＡｌのモル比並びに賦活イオンの量（モル単位で表される）を特定の範囲内に調節することによって、５９０〜６２０ｎｍで強い発光ピークをもつ、赤色発光色を有する長残光性材料を得ることができた。
【００６８】
これから、本発明を、実施例５８〜６２を参照して説明する。
【００６９】
【表１５】
2009509009.tif 000016
【００７０】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝中に装填して電気炉内に置き、次いで１１００℃の酸化性雰囲気中で２時間焼結し、この坩堝を冷却後に取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、次いで８８％の水素、２％の窒素及び１０％の硫化水素からなる混合ガスが通過する炉内で、炉温を４００℃から１１００℃に８時間掛けて上げ、１１００℃で３時間保持して焼結した。次いで、炉温を６時間掛けて２００℃まで下げ、この坩堝を取り出し、この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、ボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、次いで３２５メッシュのふるいでふるいに掛けることにより、本発明による発光材料（４．５ＳｒＯ・０．３ＳｒＳ・２Ａｌ２Ｏ３・０．０２Ｂ２Ｏ３・０．２Ｐ２Ｏ５：０．１６Ｅｕ・０．０００３Ｔｍ）を得た。この材料を実施例５８とした。
【００７１】
実施例５８〜６２
赤色発光色を有する実施例５９〜６２の長残光性発光材料は、実施例５８の場合と同じ方法によって調製した。この組成物を表１１に挙げる。
【００７２】
図６は、実施例５８の発光ピークが約６１５ｎｍに位置し、この残光発光色が赤色であったことを明示している。赤色発光色を有する本発明の長残光性発光材料は、赤色発光色を有する従来の長残光性発光材料ＳｒＳ・ＣａＳ・０．０２Ｂ２Ｏ３：０．００４Ｅｕと比較して優れた化学安定性及び耐熱性を有した。
【００７３】
【表１６】
2009509009.tif 000017
【００７４】
本発明の別の新しい発見を、以下に説明する。硫黄及び／若しくはセレン、又はリンと組み合わせて硫黄及び／若しくはセレンを、複合アルミン酸塩構造中に導入する場合では、本発明の様々な発光色を有する長残光性材料は、アルカリ土類金属及びアルミニウムのモル比及び希土類賦活イオンの含量を調節することによって非常に速いチャージを示した。高速チャージ性能を有する発光材料ならば、非常に速い減衰を必然的に伴うことは当技術分野では周知である。したがって、このような材料は、実用的に非常に限定されていた。しかしながら、本発明は、長残光性発光材料に高速のチャージと低速の減衰との双方をもたらすことによってこの問題を非常に良好に解決する。
【００７５】
これから、本発明を、実施例６３〜６５を参照して考察する。
【００７６】
【表１７】
2009509009.tif 000018
【００７７】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝中に装填して電気炉内に置き、次いで８００℃の酸化性雰囲気中で８時間焼結した。この坩堝を冷却後に取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、次いで９０％の水素、５％の窒素及び５％の硫化水素からなる混合ガスが通過する炉内で、炉温を４００℃から１４５０℃に４時間掛けて上げ、１４５０℃で３時間保持して焼結した。次いで、炉温を６時間掛けて２００℃まで下げ、この坩堝を取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、ボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、次いで３２５メッシュのふるいでふるいに掛けることにより、本発明による発光材料ＳｒＯ・０．００６ＳｒＳ・０．９５Ａｌ２Ｏ３・０．０２Ｂ２Ｏ３・０．０２Ｐ２Ｏ５：０．０５Ｅｕ・０．０３Ｄｙを得た。この材料を実施例６３とした。
【００７８】
【表１８】
2009509009.tif 000019
【００７９】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝中に装填して電気炉内に置き、次いで１０００℃の酸化性雰囲気中で２０時間焼結し、この坩堝を冷却後に取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、次いで６２％の水素、３３％の窒素及び５％の硫化水素からなる混合ガスが通過する炉内で、炉温を４００℃から１５５０℃に１８時間掛けて上げ、１５５０℃で８時間保持して焼結した。次いで、炉温を６時間掛けて２００℃まで下げ、この坩堝を取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、ボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、３２５メッシュのふるいでふるいに掛けることにより、本発明による発光材料４．５ＳｒＯ・０．００３ＳｒＳ・６．９Ａｌ２Ｏ３・０．５Ｂ２Ｏ３・０．０１Ｐ２Ｏ５：０．１５Ｅｕ・０．２０Ｄｙを得た。この材料を実施例６４とした。
【００８０】
【表１９】
2009509009.tif 000020
【００８１】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝中に装填して電気炉内に置き、次いで７００℃の酸化性雰囲気中で１０時間焼結し、この坩堝を冷却後に取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、次いで９５％の水素、３％の窒素及び２％の硫化水素からなる混合ガスが通過する炉内で、炉温を４００℃から１３００℃に１０時間掛けて上げ、１３００℃で５時間保持して焼結した。次いで、炉温を６時間掛けて２００℃まで下げ、この坩堝を取り出し、この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、ボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、次いで２５０メッシュのふるいでふるいに掛けることにより、本発明による発光材料ＣａＯ・０．００５ＣａＳ・０．９８Ａｌ２０３・０．０１Ｂ２Ｏ３・０．００５Ｐ２Ｏ５：０．０５Ｅｕ・０．０２Ｎｄ２Ｏ３を得た。この材料を実施例６５とした。
【００８２】
表１２に、従来技術の、その対応する比較試料と比較した、実施例６３〜６５の、組成物並びに粉末及び膜製品の輝度測定を示す。全ての試料の粉末及び膜の輝度を、それぞれ粉末及び膜の微光試験の方法によって試験した。
【００８３】
【表２０】
2009509009.tif 000021
【００８４】
図７及び図８は、実施例６３の発光粉末の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。２つの図から、実施例の発光粉末は、非常に広幅な励起スペクトルを有し、この発光スペクトルは、黄緑色光の範囲内にあったが、この粉末は、微光条件下での表示用に使用するのに非常に適することが理解できる。
【００８５】
図９は、実施例６３及びこの対応する比較例の発光膜の、標準のＤ６５光源下、２５ルクスの照度で１５分間露光した後の、発光時間の関数としての発光輝度の減衰曲線を示す。これらの曲線の比較から、実施例６３の生成物の、微光源下での同様の励起の後、１分後の初期の輝度及び６０分後の輝度は、比較試料よりもずっと高く、その残光時間は、比較試料の２倍以上長かったことが明らかに理解できる。更に、本発明による実施例は、微光条件下、高速チャージ性能が高く、この減衰は小さいことが実証された。
【００８６】
表１２及び図７〜９を参照して、硫黄及び／若しくはセレン、又はリンと組み合わせて硫黄及び／若しくはセレンを含む本発明の複合アルミン酸塩発光材料は、従来技術の長残光性発光材料と比較して、チャージがずっと速く、減衰がずっと遅かった。
【００８７】
本発明者らは、この材料の発光輝度が、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＣａＳＯ４、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４などの添加剤を原材料の全重量に対して０〜３０％の量で添加することによって様々な程度に改良できることを見出したが、このことを、以下の実施例によって説明する。
【００８８】
実施例６６
ＳｒＯ・０．００１ＳｒＳ・Ａｌ２０３・０．０２Ｂ２０３：０．００５Ｅｕ・０．０１Ｄｙの化学組成に従って、３０％（ＷＴ）の尿素も添加して混合物を調製した。各含量の詳細は、以下の通りであった。
【００８９】
【表２１】
2009509009.tif 000022
【００９０】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝中に装填して電気炉内に置き、次いで１０００℃の酸化性雰囲気中で２時間焼結し、この坩堝を冷却後に取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却して蓋で覆い、次いで、この生成物を、炭素粒子で充填された坩堝中に埋め、蓋で覆って炉内に置き、炉温を４００℃から１２００℃に８時間掛けて上げ、１２００℃で３時間保持して焼結した。次いで、炉温を４時間掛けて２００℃まで下げ、この坩堝を取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、ボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、次いで３２５メッシュのふるいでふるいに掛けることにより、発光粒子を集めた。この材料を、実施例６６とした。
【００９１】
Ｘ線分析後、新規の結晶相は確認されなかったが、得られた材料では、残光輝度と減衰速度低下との双方の改善が示された。表１３に、この比較結果を示す。
【００９２】
【表２２】
2009509009.tif 000023
【００９３】
ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＳｒＨＰＯ４又はＣａＨＰＯ４が、尿素と同じ効果を有することが実験によってわかった。
【００９４】
実施例６７
４ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３・０．０４Ｂ２Ｏ３・０．０２Ｐ２Ｏ５：０．００５Ｅｕ・０．００１Ｄｙの化学組成に従って、１％（ＷＴ）のＣａＳＯ４も添加して混合物を調製した。各含量の詳細は、以下の通りであった。
【００９５】
【表２３】
2009509009.tif 000024
【００９６】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝中に装填して電気炉内に置き、次いで１０００℃の酸化性雰囲気中で１５時間焼結し、この坩堝を冷却後に取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、次いで、アンモニア１００％からなる混合ガスが通過する炉内で、炉温を４００℃から１４５０℃に８時間掛けて上げ、１４５０℃で１０時間保持して焼結した。次いで、炉温を８時間掛けて２００℃まで下げ、この坩堝を取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、ボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、次いで３２５メッシュのふるいでふるいに掛けることにより、発光粒子を集めた。この材料を実施例６７とした。
【００９７】
試験後、得られた材料では、残光輝度及び減衰速度低下の改善が示された。表１４に、この比較結果を示す。
【００９８】
【表２４】
2009509009.tif 000025
【００９９】
ＳｒＳ、ＣａＳ及びＳｒＳＯ４の全てが同様の効果を有することが実験によってわかった。
【０１００】
実施例６８
ＣａＯ・０．００１ＣａＳ・Ａｌ２Ｏ３・０．０１Ｂ２Ｏ３・０．０２Ｐ２Ｏ５：０．００２Ｅｕ・０．００５Ｎｄの化学組成に従って、１０％（ＷＴ）のＣａＦ２も添加して混合物を調製した。各含量の詳細は、以下の通りであった。
【０１０１】
【表２５】
2009509009.tif 000026
【０１０２】
上記組成物の各原材料を、ボールミルで粉砕して完全に混合し、次いで坩堝中に装填して電気炉内に置き、次いで７００℃の酸化性雰囲気中で１０時間焼結し、この坩堝を冷却後に取り出した。この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、次いで水素１００％からなる混合ガスが通過する炉内で、炉温を４００℃から１３００℃に１０時間掛けて上げ、１３００°Ｃで５時間保持して焼結した。次いで、炉温を６時間掛けて２００°Ｃまで下げ、この坩堝を取り出し、この坩堝中の焼結生成物を、室温まで自然冷却し、ボールミル粉砕により粉砕してすりつぶし、次いで３２５メッシュのふるいでふるいに掛けることにより、発光粒子を集めた。この材料を実施例６８とした。
【０１０３】
試験後、得られた材料は、残光輝度及び減衰速度低下の改善が示された。表１５に、この比較結果を示す。
【０１０４】
【表２６】
2009509009.tif 000027
【０１０５】
Ｌｉ２ＣＯ３及びＳｒＦ２が双方とも同様の効果を有することが実験によってわかった。
【０１０６】
［産業上の利用分野］
本発明の製品は、塗料、プラスチック、印刷用インク、ゴムなどと組み合わせて、暗い環境内での表示器又は装飾品などの全ての種類の長残光性製品に広範に使用でき、これらの発光材料は、建築、交通、装飾、携帯時計及び時計の目盛板、つり道具、玩具、並びに他の日用品の分野で好適に使用され、警戒標識、規制標識及び避難経路表示などの長残光性安全製品の製造に特に適切である。これらの材料は、白色ＬＥＤにも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例１、５、７及び比較例Ａの粉末試料の発光スペクトルである。（ａ）ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・０．０２  Ｂ２Ｏ３：０．００４  Ｅｕ（ｂ）ＳｒＯ・０．００３  ＳｒＳ・０．００１  ＳｒＳｅ・Ａｌ２Ｏ３・０．０２  Ｂ２Ｏ３：０．００４  Ｅｕ（ｃ）ＳｒＯ・０．００５  ＳｒＳｅ・Ａｌ２Ｏ３・０．０２  Ｂ２Ｏ３：０．００４  Ｅｕ（ｄ）ＳｒＯ・０．００２  ＳｒＳ・Ａｌ２Ｏ３・０．０２  Ｂ２Ｏ３・０．０１Ｐ２Ｏ５：０．００４  Ｅｕ
【図２】実施例１０及びこの対応する比較試料の発光粉末試料の、残光時間の関数としての励起後の発光輝度である。（ａ）ＳｒＯ・０．０１  ＳｒＳ・Ａｌ２Ｏ３・０．０５Ｂ２Ｏ３・０．１Ｐ２Ｏ５：０．００５Ｅｕ・０．０１Ｄｙ（ｂ）ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・０．０５Ｂ２Ｏ３：０．００５  Ｅｕ・０．０ｌＤｙ
【図３】実施例２７及びこの対応する比較例の発光粉末試料の発光スペクトルである。（ａ）４ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３・０．３Ｂ２Ｏ３：０．００００１Ｅｕ・０．００００１Ｄｙ（ｂ）４ＳｒＯ・０．００５ＳｒＳ・７Ａｌ２Ｏ３・０．３Ｂ２Ｏ３・０．０２Ｐ２Ｏ５：０．００００１Ｅｕ・０．００００１Ｄｙ
【図４】実施例４４及びこの対応する比較例の発光膜製品の発光スペクトルである。（ａ）ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・０．０５Ｂ２Ｏ３：０．００１Ｅｕ０．００１５Ｎｄ（ｂ）ＣａＯ・０．０１ＣａＳ・Ａｌ２Ｏ３・０．０５Ｂ２Ｏ３・０．０２Ｐ２Ｏ５：０．００１  Ｅｕ・０．００１５Ｎｄ
【図５】実施例５８の試料の励起スペクトルである。
【図６】実施例５８の試料の発光スペクトルである。
【図７】実施例６３の発光粉末試料の励起スペクトルである。
【図８】実施例６３の発光粉末試料の発光スペクトルである。
【図９】実施例６３及びこの対応する比較例の発光膜の、残光時間の関数としての励起後の発光輝度である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年5月27日(2008.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
【表１２】
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【国際調査報告】
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2009509009.tif 000039
2009509009.tif 000040
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