(57)【要約】フロートガラスの製造プロセスの間に、気相がジアルキル亜鉛前駆体と少なくとも１種の酸素含有有機化合物、好ましくは酢酸エチルとを含む化学気相成長法を用いて、連続したガラスリボンの表面上に酸化亜鉛コーティングを蒸着する。フッ素やアルミニウム等のドーパントを導入して、該コーティングの導電率を上昇させてもよい。被覆ガラスは、太陽光調整低放射率窓ガラスにおいて有用である。
2009508000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロートガラスの製造プロセスの間に、連続したガラスリボンの表面に酸化亜鉛を含むコーティングを堆積させる方法であって、
式：
Ｒ2Ｚｎ
［式中、Ｒは１から４個の炭素原子を含むアルキル基を示す］で表わされるジアルキル亜鉛化合物と、酸素含有有機化合物とを含む混合流体を形成し、
該混合流体をガラスの温度が５００℃から７００℃の範囲にある地点でガラスリボンの表面と接触させる堆積方法。
【請求項２】
前記Ｒがエチル基を示すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒがメチル基を示すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有有機化合物がアルコール又はカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記有機化合物が一般式：
Ｒ'−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(ＸＸ')−Ｃ(ＹＹ')−Ｒ"
［式中、Ｒ'とＲ"は、同一でも異なってもよく、水素原子又は１から１０個の炭素原子を含むアルキル基を示し；ＸとＸ'、ＹとＹ'は、同一でも異なってもよく、水素原子又は１から４個の炭素原子を含むアルキル基を示し、但し、Ｙ又はＹ'の少なくとも一方は水素原子を示す］で表わされるエステルであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ'が１から４個の炭素原子を含むアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ'がエチル基を示すことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸素含有有機化合物が１から６個の炭素原子を含む脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記有機化合物が２から４個の炭素原子を含む脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素含有有機化合物が、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、ギ酸ｎ-プロピル、酢酸ｎ-プロピル、プロピオン酸ｎ-プロピル、酪酸ｎ-プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、ギ酸ｎ-ブチル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ｔ-ブチル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール及びｔ-ブタノールを含んでなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ガラスリボンの温度が５００℃から６５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ガラスの温度が６００℃から６５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化亜鉛コーティングを前記ガラスリボンの上に直接堆積させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティングがシリカ層を具えるコーティングであって、該シリカ層を前記酸化亜鉛の堆積前に前記ガラスリボン上に堆積させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
酸化スズを含むコーティングを前記酸化亜鉛の堆積前に前記ガラスリボン上に堆積させることを特徴とする請求項１〜１２及び１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化亜鉛コーティングがドープ酸化亜鉛コーティングであって、前記混合流体が更にドーパントの前駆体を低割合で含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ドーパントが、モリブデン、フッ素及びアルミニウムを含む群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化亜鉛コーティングを２００から５００Å／秒の速度で堆積させることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
堆積させる酸化亜鉛コーティングの厚さが２００から５０００Åの範囲であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
一方の表面上に酸化亜鉛層を具えるコーティングを有する連続したガラスリボンであって、
前記層の抵抗率が５００μΩｃｍ未満であることを特徴とするガラスリボン。
【請求項２１】
前記酸化亜鉛層がドーパントを含むことを特徴とする請求項２０に記載のリボン。
【請求項２２】
前記ドーパントが、モリブデン、フッ素及びアルミニウムを含む群から選択されることを特徴とする請求項２０又は２１に記載のリボン。
【請求項２３】
前記酸化亜鉛層の抵抗率が３５０μΩｃｍ未満であることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載のリボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロートガラスの製造プロセスの間に、連続したガラスリボンの表面上に酸化亜鉛を含むコーティングを堆積させるための新規な方法に関するものである。該方法で製造される被覆ガラスリボンの中には新規なものが存在すると考えられ、該被覆ガラスリボンは本発明の第２の態様を構成する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛を含む透明導電コーティングが、ガラス基板に施されてきた。被覆ガラスは、太陽光調整窓ガラス及び低放射率窓ガラス等の種々の用途において潜在的に有用である。該コーティングは、最も一般的にはスパッタリング技術を用いて施されてきた。
【０００３】
フロートガラスの製造プロセスの間において、金属酸化物を含む種々のコーティングが連続したガラスリボンに施されてきた。一般に、それらは化学気相成長法（以下、便宜上ＣＶＤ法とする）を用いて施されており、該ＣＤＶ法においては、金属酸化物の前駆体を含む蒸気を、リボンの温度が蒸着反応を促進するのに十分な地点で、ガラスリボンと接触させる。有用であるためには、プロセスは、利用可能な時間中に所望の厚さのコーティングをもたらすのに十分高く、且つ、揮発させてリボンに送ることが可能な前駆体を、有意の予備反応を起こさせることなく利用するのに十分高い蒸着速度で、要求品質を満たすコーティングを堆積させなければならない。これらの基準を満たし、経済的な手法で所望の製品を生産するプロセスが継続して求められている。
【０００４】
ＣＶＤ法を用いてガラスに酸化亜鉛を含むコーティングを蒸着することが提案されている。
【０００５】
米国特許第４７５１１４９号は、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛前駆体と酸化剤とを、６０℃から３５０℃の温度で密閉チャンバー中においてガラス基板と接触させるプロセスを開示している。該チャンバー内の圧力は、好ましくは０.１から２.０ｔｏｒｒである。密閉チャンバーを使用することと、反応速度が低いこと（１分当り６００オングストローム）とが、これらのプロセスを連続したガラスリボンの被覆に使用することを不適にしている。
【０００６】
米国特許第４９９０２８６号は、ガラスを３５０℃から５００℃の温度として、ジエチル亜鉛と、アルコール、水又は酸素等の酸素含有化合物を用いて、ガラスにフッ素化された酸化亜鉛コーティングを蒸着するプロセスを開示している。蒸着が数分間に渡っておこり、このことが、該プロセスを連続したガラスリボンの被覆に使用することを不適にしている。
【０００７】
米国特許第６０７１５６１号は、前駆体としてジアルキル亜鉛化合物のキレートを利用するもののその他は米国特許第４９９０２８６号と類似しているプロセスを開示している。前記と同じように、蒸着が数分間に渡っておこり、このため、該プロセスは連続したガラスリボンの被覆に不適である。
【０００８】
米国特許第６４１６８１４号は、スズ、チタン又は亜鉛の酸化物を、これら金属の結合化合物を用いて堆積させるプロセスを開示している。これらの結合化合物を４００℃から７００℃の温度でガラスと接触させること、また、追加の酸化剤を使用しないことが記載されている。酸化亜鉛コーティングを堆積させるプロセスの詳細は開示されていない。
【特許文献１】米国特許第４７５１１４９号
【特許文献２】米国特許第４９９０２８６号
【特許文献３】米国特許第６０７１５６１号
【特許文献４】米国特許第６４１６８１４号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、我々は、気相がジアルキル亜鉛化合物と酸素含有有機化合物とを含む酸化亜鉛コーティング蒸着用のＣＶＤ法が、リボンの温度が５００℃から７００℃の範囲である地点において、フロートガラスリボンの表面に酸化亜鉛のコーティングを素早く且つ効率的に蒸着できることを見出した。従って、第１の態様から、本発明は、フロートガラスの製造プロセスの間に、連続したガラスリボンの表面に酸化亜鉛を含むコーティングを堆積させる方法であって、
一般式：
Ｒ2Ｚｎ
［式中、Ｒは１から４個の炭素原子を含むアルキル基を示す］で表わされるジアルキル亜鉛化合物と、酸素含有有機化合物とを含む混合流体を形成し、
該混合流体をガラスリボンの表面とガラスの温度が５００℃から７００℃の範囲にある地点で接触させる堆積方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
好適なジアルキル亜鉛化合物は、前記Ｒ基がメチル基又はエチル基を示す化合物であり、即ち、該好適な化合物は、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛である。
【００１１】
前記酸素含有有機化合物は、ジアルキル亜鉛化合物と反応する温度よりも低い温度において、大気圧で十分に揮発して、ジアルキル亜鉛化合物と共に気相に取り込まれる如何なる化合物であってもよい。好適な有機化合物は、脂肪族アルコール類及びカルボン酸エステル類である。
【００１２】
前記有機酸素含有化合物がエステルである場合、該エステルは、好ましくは一般式：
Ｒ'−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(ＸＸ')−Ｃ(ＹＹ')−Ｒ"
［式中、Ｒ'とＲ"は、同一でも異なってもよく、１から１０個の炭素原子を含むアルキル基を示し、ＸとＸ'、ＹとＹ'は、同一でも異なってもよく、水素原子又は１から４個の炭素原子を含むアルキル基を示し、但し、Ｙ又はＹ'の少なくとも一方は水素原子を示す］で表わされるエステルである。
【００１３】
より好ましくは、前記エステルは、この一般式で表わされ、式中のＲ'が１から４個の炭素原子を含むアルキル基を示すエステルである。最も好ましくは、Ｒ'はエチル基を示す。
【００１４】
前記酸素含有化合物がアルコールである場合、該アルコールは、好ましくは１から６個、最も好ましくは１から４個の炭素原子を含む脂肪族アルコールである。
【００１５】
本発明の方法で使用するのに好適な酸素含有有機化合物は、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、ギ酸ｎ-プロピル、酢酸ｎ-プロピル、プロピオン酸ｎ-プロピル、酪酸ｎ-プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、ギ酸ｎ-ブチル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ｔ-ブチル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール及びｔ-ブタノールである。
【００１６】
２種以上の有機酸素含有化合物の混合物を用いてもよい。一好適実施態様において、該混合物は、少なくとも１種のエステルと少なくとも１種のアルコールとを含む。最も好ましい混合物は、酢酸エチルとイソプロパノールとを含む。好適実施態様においては、他の酸素源を使用しない。低比率で酸素ガスが存在するだけでも、蒸着プロセスに悪影響を及ぼすことが分かったので、好適実施態様においては、酸素を混合流体から排除する。
【００１７】
前記混合流体は、通常、不活性なキャリアガスを含み、該キャリアガス中にジアルキル亜鉛化合物と酸素含有有機化合物とが同伴される。最も一般的に使用されるキャリアガスは、窒素及びヘリウムである。ジアルキル亜鉛化合物と酸素含有有機化合物は、混合流体の好ましくは１体積％から１０体積％、より好ましくは３.０体積％から４.５体積％を構成する。より好適な実施態様では、残余分を不活性なキャリアガスだけで形成する。
【００１８】
前記混合流体中における酸素含有有機化合物のジアルキル亜鉛化合物に対するモル比は、好ましくは５：１から１：１の範囲、より好ましくは３：１から１：１の範囲、最も好ましくは２.５：１から１.５：１の範囲である。
【００１９】
前記混合流体をガラスリボンと接触させる地点におけるガラスリボンの温度は、好ましくは５００℃から６５０℃の範囲、最も好ましくは６００℃から６５０℃の範囲である。これらの温度は、意図せずともフロート槽中で出くわす温度である。フロート槽において、溶融スズの槽の表面上でガラスリボンを形成する。スズの酸化を避けるために槽中を還元性雰囲気に維持し、空気の進入を最小化するために該雰囲気を外気圧よりも若干高い状態（プレナム）に維持する。リボンが槽中にある間にリボンを被覆するのに用いるＣＶＤプロセスは、ガラスリボンの上方の雰囲気中で操作可能なため、通常は大気圧ＣＶＤ法である。
【００２０】
前記コーティングは、ガラスリボン上に直接堆積させてもよいし、リボン上に既に堆積している他のコーティング上に堆積させてもよい。本発明の他の実施態様では、酸化亜鉛コーティングをシリカコーティングの最上面上に堆積させてもよい。その他の実施態様では、金属酸化物コーティング、特には酸化スズコーティング又は酸化チタンコーティングの最上面上に堆積させてもよい。この実施態様では、金属酸化物自体をシリカコーティングの最上面上に堆積させてもよい。
【００２１】
また、本発明の方法は、ドープされた酸化亜鉛コーティングの作製に使用してもよい。本発明のこの実施態様では、ガラスリボンと接触させる前に、混合流体中にドーパントの前駆体を導入する。酸化亜鉛コーティング中への組み込み用に提案されるドーパントの例としては、フッ素、ホウ素、アルミニウム及びモリブデンが挙げられる。これらドーパントを導入するために混合流体中に組み込むことが可能な前駆体の例としては、フッ化水素、モリブデンカルボニル及びジメチルアルミニウムクロライドが挙げられる。これらのドーパントの存在で、酸化亜鉛コーティングの導電率が上昇する。コーティング中のドーパントの割合は比較的小さく、通常、亜鉛のドーパント原子に対する原子比は１００：１から２５：１、好ましくは１００：１から５０：１の範囲である。これらのドープされた酸化亜鉛コーティングは、ガラスに太陽光調整特性及び／又は低放射率特性を付与するコーティングの一部として有用である。本発明の方法で作製されるコーティングを用いて、抵抗率が５００μΩｃｍ未満、好ましくは３５０μΩｃｍ未満のコーティングを作製することができる。これらの抵抗率が低い酸化亜鉛コーティングを具えるコーティングを有する連続したガラスリボンは、新規と考えられ、本発明の第２態様を構成する。
【００２２】
本発明の方法によれば、２００Å／秒以上、より好ましくは５００Å／秒以上の速度で堆積した酸化亜鉛コーティングをもたらすことができる。これらの比較的速い堆積速度は、フロートガラスの製造プロセスの一部として連続したガラスリボンを被覆する場合に有益である。該リボンは、連続的に進んでいき、有限の時間だけ被覆に利用できる。１つ以上のコーターヘッドを通してガラスリボンの表面に混合流体を導入する。堆積速度がより速いことによって、より厚いコーティングを施すこと、又はより少ない数のコーターヘッドを用いて特定の厚さのコーティングを施すことが可能となり、より少ない数のコーターヘッドを用いることで、リボンの上方に配置された他のヘッドを他のコーティングの堆積に利用することが可能となる。
【００２３】
本発明の方法を用いて堆積させることが可能な酸化亜鉛コーティングの好適厚さは、２００Åから５０００Å、好ましくは２００Åから４０００Åの範囲である。堆積させるコーティングの厚さは、被覆ガラスを設置する目的に対して適合するように選択される。
【実施例】
【００２４】
図１は、本発明のプロセスを実施するのに有用で、例１〜６で使用した静的化学蒸着反応器及びガス送達システムの例を概略的に図示している。
【００２５】
図１において、大まかに指し示す静的化学蒸着反応器及びガス送達システム１は、排出ライン５及び導入ライン７を具え、両ラインは曲がっていてもよく、また、これらライン中での凝縮の可能性を低減するために両ラインを加熱テープで加熱してもよい。ライン７は、四方バルブ９に繋がっている。他にバルブ９へ連結しているのは、パージガス源に繋がるライン１１、排ガス炉に繋がるライン１３、並びにバブラー１７，１９，２１及び電動加熱シリンジ２３，２５に繋がるライン１５である。ライン２７，２９，３１は、バブラーで生成させた蒸気をライン１５に供給する。ライン３３，３５は、シリンジドライバーから注入された液体をライン１５中に供給する。ライン３７は、窒素源に繋がっている。
【００２６】
総てのガスの体積は、特に他のことを明記しない限り、標準温度及び圧力で測定した。酸化亜鉛コーティングの厚さが２０００Åから２５００Åの範囲になるまで、各ケースで蒸着プロセスを続けた。
【００２７】
結果を表１にまとめる。
【００２８】
表１において、ＤＥＺはジエチル亜鉛を示し、ＤＭＺはジメチル亜鉛を示す。
【００２９】
例１及び５は、本発明に従う酸化亜鉛コーティングの蒸着プロセスを実証している。例２、３、４及び６は、これに従うドープ酸化亜鉛コーティングの蒸着プロセスを実証している。製造物のシート抵抗の比較から、ドーパントの存在によって導電率が上昇することが実証されている。
【００３０】
【表１】
2009508000.tif 000003
【００３１】
ガラスシートが炉を通るのを可能とするコンベヤーを有する実験用の炉を用いて、例７〜１２の第２シリーズを実行した。炉は、１０インチ幅の二方向コーターを一つ含む。気化した反応物質がガラスシートの表面に運ばれるように、該コーターを合わせた。ガラスシートを予備加熱して６３２℃の温度にした。該ガラスシートは、２５０Åの厚さのシリカ層と２５０Åの厚さの酸化スズ層を具える二層コーティングを有していた。この二層の最上面上に酸化亜鉛を蒸着した。
【００３２】
蒸気の流れを、特定の温度に維持されたバブラーと呼ばれる原料チャンバーからコーターに供給した。バブラー中の反応物質を同伴し、該反応物質をコーターに運び、その後、ガラスの表面に運ぶために制御された速度で、不活性ガスの流れをバブラー中に導入した。
【００３３】
結果を表２に示す。
【００３４】
この表中、ＤＥＺはジエチル亜鉛を示す。ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。例７において、本発明に従う蒸着プロセスは、堆積速度が高いものの、酸化亜鉛コーティングがその表面上に幾分粉体を有していた。例９及び１０において、本発明に従う蒸着プロセスは、堆積速度がよい遅いものの、コーティングの表面上に目に見える粉体がなかった。
【００３５】
【表２】
2009508000.tif 000004
【００３６】
例７から１２で使用したのと同様の実験用の炉を用いて、例１３から１８の第３シリーズを実行した。表３に結果を示す。
【００３７】
【表３】
2009508000.tif 000005
【００３８】
上記のサンプルのコーティングの厚さは、３５００Åから５０００Åの間である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のプロセスを実施するのに有用で、例１〜６で使用した静的化学蒸着反応器及びガス送達システムの例を概略的に図示している。
【図１】
2009508000.tif 000006
【国際調査報告】
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2009508000.tif 000008
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