(57)【要約】  光起電力導電性機能物及び光起電力導電性機能物の形成方法を記載する。方法は、（ａ）基板の少なくとも一部に組成物を付着させるステップであって、組成物が金属含有粒子を含み、金属含有粒子が、一次粒子サイズが約１０ナノメートルから５００ナノメートル未満であってセラミック材料の連続又は非連続コーティングを有する金属含有粒子である、ステップ、及び（ｂ）前駆物質組成物が光起電力導電性機能物の少なくとも一部を形成するように前記組成物を加熱するステップを含む。金属含有粒子はフレーム溶射で作製されることが好ましい。
2009542006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを含む、光起電力導電性機能物の形成方法：
（ａ）基板の少なくとも一部に組成物を付着させるステップであって、前記組成物が金属含有粒子を含み、前記金属含有粒子が、一次粒子サイズが約１０ナノメートルから５００ナノメートル未満であってセラミック材料の連続又は非連続コーティングを有する金属含有粒子ある、ステップ；及び
（ｂ）前記組成物が光起電力導電性機能物の少なくとも一部を形成するように、前記組成物を加熱するステップ。
【請求項２】
金属含有粒子の粒子サイズが約１０ナノメートル〜約３００ナノメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属含有粒子の粒子サイズが約１０ナノメートル〜約２００ナノメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属含有粒子の粒子サイズが約１０ナノメートル〜約１００ナノメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粒子のサイズ分布が、前記粒子の少なくとも９０質量パーセントのサイズが２μｍ未満となる分布である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
粒子のサイズ分布が、前記粒子の少なくとも９０質量パーセントのサイズが１μｍ未満となる分布である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
粒子のサイズ分布が、前記粒子の少なくとも１質量パーセントのサイズが１μｍ超となる分布である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
粒子のサイズ分布が、前記粒子の少なくとも５質量パーセントのサイズが１μｍ超となる分布である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
粒子の、金属とセラミック材料の体積比が少なくとも９：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
粒子の、金属とセラミック材料の体積比が少なくとも１９：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
組成物が前記セラミック材料マトリックス中の複数の前記金属含有粒子のアグリゲートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
アグリゲートの粒子サイズが５００ナノメートル未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アグリゲートの粒子サイズが７５ナノメートル〜２００ナノメートルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
アグリゲートが、前記アグリゲート１個当たり平均２０個未満の金属含有粒子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
アグリゲートが、前記アグリゲート１個当たり平均５個未満の金属含有粒子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
金属が、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びそれらの合金から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
金属が、ルテニウム、チタン、及びそれらの合金から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
セラミック材料が複数の金属酸化物の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
セラミック材料が、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ、及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
セラミック材料が、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ、及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
セラミック材料が、鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
セラミック材料が、鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
金属が銀を含み、セラミック材料がシリカを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
付着ステップが、リソグラフ印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、光パターニング印刷、ドロップオンデマンド印刷、シリンジ印刷、及びエアロゾルジェットからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
付着ステップがスクリーン印刷を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
付着ステップが直接描画印刷を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
付着ステップがインクジェット印刷を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
加熱が、基板上に光起電力導電性機能物を形成するために組成物を約４００℃〜約１０００℃の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
加熱が、基板上に光起電力導電性機能物を形成するために組成物を約７００℃〜約１０００℃の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
加熱が、基板上に光起電力導電性機能物を形成するために組成物を約４００℃〜約７００℃の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
導電性機能物の厚さが１μｍ超である、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
導電性機能物の厚さが５μｍ超である、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
導電性機能物の厚さが約５０ｎｍ〜約１μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
導電性機能物の厚さが約５０ｎｍ〜約２００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
導電性機能物の厚さが約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
導電性機能物が、フィンガーラインと前記フィンガーラインに対してほぼ直角に付着されたコレクターラインとの組を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
平行なフィンガーライン又はコレクターラインの、いずれか又は両方の幅が２００μｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
平行なフィンガーライン又はコレクターラインの、いずれか又は両方の幅が１００μｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
組成物が分散剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
分散剤が、ポリアクリル酸のアンモニウム塩又はナトリウム塩、スチレン−アクリル重合体、縮合ナフタレンスルホン酸塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロック重合体のリン酸塩、及びＥＯ−ＰＯ−アクリル重合体からなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
分散剤がＰＶＰを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
組成物の粘度が約５，０００ｃＰよりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
組成物の粘度が約１００ｃＰよりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
組成物の粘度が約５０ｃＰ〜約３００ｃＰである、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
組成物の表面張力が約２０ダイン／ｃｍ〜約６０ダイン／ｃｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
組成物の表面張力が約２０ダイン／ｃｍ〜約４０ダイン／ｃｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
金属含有粒子が１又は複数の官能基で官能化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
官能基がシランを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
シランがヘキサメチルジシラザンを含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
官能基がシロキサンを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
シロキサンがエチレンオキシド官能化シロキサンを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
シロキサンがＧｅｌｅｓｔ社製の２−メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
（ａ）シリコン含有基板と電気的接触をしている、金属を含む金属粒子のパーコレーションネットワークと、
（ｂ）５質量％未満の量のセラミック材料と
を含み、前記パーコレーションネットワークの抵抗が前記金属のバルク抵抗の５倍未満である、光起電力導電性機能物。
【請求項５４】
セラミック材料の量が３質量％未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項５５】
セラミック材料の量が２質量％未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項５６】
セラミック材料の量が１質量％未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項５７】
パーコレーションネットワークの抵抗が金属のバルク抵抗の３倍未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項５８】
パーコレーションネットワークの抵抗が金属のバルク抵抗の２倍未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項５９】
パーコレーションネットワークの抵抗が金属のバルク抵抗の１．５倍未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項６０】
パーコレーションネットワークの抵抗が８μΩ・ｃｍ未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項６１】
パーコレーションネットワークの抵抗が５μΩ・ｃｍ未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項６２】
パーコレーションネットワークの抵抗が２μΩ・ｃｍ未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項６３】
金属が、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びそれらの合金から選択される、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項６４】
金属が、ルテニウム、チタン、及びそれらの合金から選択される、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項６５】
セラミック材料が複数の金属酸化物の混合物を含む、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項６６】
セラミック材料が、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ、及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含む、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項６７】
セラミック材料が、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ、及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物を含む、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項６８】
セラミック材料が、鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含む、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項６９】
セラミック材料が、鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物を含む、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項７０】
金属が銀を含み、セラミック材料がシリカを含む、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項７１】
導電性機能物の厚さが１μｍ超である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項７２】
導電性機能物の厚さが５μｍ超である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項７３】
導電性機能物の厚さが約５０ｎｍ〜約１μｍである、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項７４】
導電性機能物の厚さが約５０ｎｍ〜約２００ｎｍである、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項７５】
導電性機能物の厚さが約１００ｎｍ〜約５００μｍである、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項７６】
導電性機能物が、フィンガーラインと前記フィンガーラインに対してほぼ直角に付着されたコレクターラインとの組を含む、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項７７】
平行なフィンガーライン又はコレクターラインの、いずれか又は両方の幅が２００μｍ未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【請求項７８】
平行なフィンガーライン又はコレクターラインの、いずれか又は両方の幅が１００μｍ未満である、請求項５３に記載の導電性機能物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属含有ナノ粒子、その合成、及び太陽電池に使用されるような光起電力導電性機能物の形成におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の効率の向上は、広範な市場における太陽電池技術の採用に大きな影響を与える。例えば、太陽電池の前面グリッド電極の性能が向上することで電池効率が０．２％向上すれば、２０１０年の太陽電池製造市場において２億５千万ドルものコストを削減することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
太陽電池の効率を制限する主要な要素は、前面グリッド電極の接触抵抗及び線路抵抗である。典型的な太陽電池の一部を図１に模式的に示す。太陽電池用の前面グリッド電極を形成する一般的な方法はスクリーン印刷である。前面グリッド電極を形成するための既知のスクリーン印刷法では、太陽電池のパッシベーション層にスクリーン印刷ペーストを塗布した後の太陽電池の処理条件の結果として、大きな接触抵抗が生じる。パッシベーション層は窒化シリコンを含むことが多い。典型的なスクリーン印刷ペーストは、５質量％超のミクロンサイズの鉛ガラス粒子及び約７５質量％オーダーのミクロンサイズの銀粒子を含む。このガラス粒子は、エミッタ／電極界面の窒化シリコン層を高い処理温度（例えば８００℃）でエッチングするものである。窒化シリコン層のエッチングは電極とエミッタの表面（例えばｎ型半導体の表面）を十分に接触させるために必要である。しかし、そのような高温においては太陽電池のシリコンエミッタ層中における銀の分散速度が速く、望ましくないことに、ｎ型半導体層の完全なエッチングが生じてしまう。ｎ型半導体層が完全にエッチングされると、銀が電池のシャントを引き起こすことがあるため望ましくない。
【０００４】
更に、前面グリッド電極の形成にスクリーン印刷が使用される場合、バルク電極層中に存在する鉛ガラスの量の結果、大きな線路抵抗が生じる。鉛ガラス粒子は比較的大きい（ミクロンサイズの範囲内）ため、このガラス粒子は反応性が比較的低く、上述の処理条件下では焼結せず、高密度ボディを形成しない。バルク電極層中に非焼結ガラス粒子が存在すると、その層の空隙率が高くなる。バルク電極層中の空隙は、そのバルク電極層中の線路抵抗を大きくする。
【０００５】
スクリーン印刷は前面グリッド電極を印刷するための安価で迅速な方法ではあるが、約１００ミクロンより細いグリッド線を印刷することができない。更に、電池は機械で扱う必要があるため、スクリーン印刷法では太陽電池が破損することがある。そのため、電池の破損を最小限にしつつ、幅１００ミクロン以下のグリッド線が可能な前面グリッド電極を印刷する方法が必要とされている。例えば、グリッド線電極の幅を１００ミクロンから５０ミクロンに縮小すれば、標準的な太陽電池に更に２％の作用面積を作製できる。また、接触抵抗及び線路抵抗を最小限に抑える前面グリッド電極の印刷方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、上述の必要性を満たす効率的な方法が、重合体材料又は金属酸化物等のセラミック材料のいずれかの表面コーティングを有する発明的ナノサイズ金属粒子を含むインクから光電池導電性機能物を形成することであることを発見した。表面コーティングは、パッシベーション層（例えば窒化シリコン層）を、隣り合う粒子の金属相が一緒に焼結して、エミッタ層（例えばｎ型半導体層）と直接電気的接触をする連続的電極構造を形成するようにエッチングできることが好ましい。表面コーティングを有するナノサイズ金属粒子は、ミクロンサイズの同じ粒子よりも反応性が高いため、電池を処理する温度が低くなる。処理温度が低いと、太陽電池のシリコンエミッタ層への銀の分散を最小限に抑えることができ、電池のシャントを最小限にすることができる。また、表面コーティングを有するナノサイズ金属粒子は焼結温度がより低く、銀の溶解／再沈殿の位相空間を変化させ、エミッタ界面への銀の搬送がよくなり得る。更に、表面コーティングを有するナノサイズ金属粒子は、ミクロンサイズ粒子と比べて高い反応性と低い焼結温度（粒子間の分散速度が速い）を有し、そのため、より高密度の電極層を作ることが可能になり、またエミッタ界面における空気接触の機会を作ることができる。最後に、そのサイズのため、表面コーティングを有するナノサイズ金属粒子はパッシベーション層の粗表面とより良く適合し、表面と空気の物理的接触を増やすことができるため、エッチングを改善すると考えられる。
【０００７】
金属含有ナノ粒子とは、金属又は金属合金を含有する粒子であり、その平均粒子サイズは１ナノメートルから１０００ナノメートル未満である。そのような粒子には、例えばインクジェット印刷により銀ナノ粒子を基板に塗布し、次いでバルク銀よりもかなり低い融点温度で焼結させて所望の導体が作製される、電子デバイス用の導電体の作製における使用等、幅広い利用可能性がある。
【０００８】
第１の態様では、本発明は、以下のステップを含む光起電力導電性機能物の形成方法に関する：
（ａ）基板の少なくとも一部に組成物を付着させるステップであって、組成物が金属含有粒子を含み、金属含有粒子が、一次粒子サイズが約１０ナノメートルから５００ナノメートル未満であってかつセラミック材料の連続又は非連続コーティングを含む金属含有粒子である、ステップ、及び（ｂ）組成物が光起電力導電性機能物の少なくとも一部を形成するように組成物を加熱するステップ。
【０００９】
本明細書において、粒子サイズとは質量平均粒子サイズを意味する。
【００１０】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、金属含有粒子の一次サイズは約１０ナノメートル〜約５００ナノメートル、例えば約１０ナノメートル〜約３００ｎｍ、約１０ナノメートル〜約２００ｎｍ、約１０ナノメートル〜約１００ｎｍ、約１０ナノメートル〜約８０ｎｍ、約２０ナノメートル〜約６０ナノメートル、例えば約３０ナノメートル〜約５０ナノメートルである。通常、前記金属含有粒子の粒子サイズ分布は、粒子の少なくとも８０質量パーセント、好ましくは少なくとも９０質量パーセントが５００ナノメートル未満のサイズを有するような分布である。いくつかの実施形態では、金属含有粒子の粒子サイズ分布は、粒子の少なくとも９０質量パーセントが２μｍ未満、例えば１μｍ未満のサイズを有する分布である。更に、金属含有粒子は場合によって、ミクロンサイズの粒子を少量含んでもよい。例えば粒子は、粒子の少なくとも１質量パーセント、例えば少なくとも５質量パーセントが１μｍ超のサイズであるような粒子サイズ分布を有する。
【００１１】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、各粒子における金属とセラミック材料の体積比は少なくとも９：１、例えば少なくとも１９：１、例えば少なくとも９８：１である。いくつかの実施形態では、各粒子における金属とセラミック材料の質量比は少なくとも８：２である。
【００１２】
別の態様では、金属含有粒子を含む組成物は、セラミック材料マトリックス中の複数の金属含有粒子のアグリゲートを含む。いくつかの実施形態では、アグリゲートの粒子サイズは５００ナノメートル未満である。場合によって、各アグリゲートは、粒子サイズが１００ナノメートル未満の金属含有粒子を含んでもよい。
【００１３】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、アグリゲートの粒子サイズは３００ナノメートル未満、例えば２００ナノメートル未満、例えば１００ナノメートル未満であり、５０ナノメートル未満である場合もある。いくつかの実施形態では、アグリゲートの粒子サイズは７５ナノメートル〜５００ナノメートル、例えば７５ナノメートル〜３００ナノメートル、７５ナノメートル〜約２００ナノメートル、又は１００ナノメートル〜５００ナノメートルである。アグリゲートは通常、アグリゲート１個当たり前記金属含有粒子を平均２０個未満、例えば平均１０個未満、例えば平均５個未満含む。
【００１４】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、金属は、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びそれらの合金から選択される。いくつかの実施形態では、金属は、ルテニウム、チタン、及びそれらの合金から選択される。いくつかの実施形態では、セラミック材料は、複数の金属酸化物の混合物、例えばシリコン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ、及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の酸化物の混合物を含む。別の実施形態では、セラミック材料は、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ、及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物を含む。更に別の実施形態では、セラミック材料は、鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含む。別の実施形態では、セラミック材料は、鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物を含む。好ましくは、前記金属は銀であり、前記セラミック材料はシリカである。
【００１５】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、金属含有粒子は１又は複数の官能基で官能化される。いくつかの実施形態では、官能基はシランを含み、例えばヘキサメチルジシラザンを含むシランを含む。別の実施形態では、官能基はシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製の２−メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン等のエチレンオキシド官能化シロキサンを含む。
【００１６】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、付着ステップは、リソグラフ印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、光パターニング印刷、ドロップオンデマンド印刷、シリンジ印刷(ｓｙｒｉｎｇｅ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ)、及びエアロゾルジェットからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、付着ステップはスクリーン印刷を含む。別の実施形態では、付着ステップは直接描画印刷（ｄｉｒｅｃｔ  ｗｒｉｔｅ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）を含む。更に別の実施形態では、付着ステップはインクジェット印刷を含む。
【００１７】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、加熱は、基板上に光起電力導電性機能物を形成させるために、組成物を約４００℃〜約１０００℃、例えば約７００℃〜約１０００℃、約４００℃〜約７００℃の温度に加熱することを含む。
【００１８】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、組成物は、インクの形態における粒子の分散を促進する１又は複数の分散剤を含む。いくつかの実施形態では、分散剤はポリアクリル酸のアンモニウム塩又はナトリウム塩；スチレン−アクリル重合体；縮合ナフタレンスルホン酸塩；重合アルキルナフタレンスルホン酸；ＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロック重合体のリン酸塩；及びＥＯ−ＰＯ−アクリル重合体からなる群から選択される。好ましい実施形態では、分散剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む。
【００１９】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、組成物の粘度は約５，０００ｃＰ超、例えば７０００ｃＰ超、又は１０００ｃＰ超である。別の実施形態では、組成物の粘度は約１００ｃＰ未満、例えば約５０ｃＰ未満、約１０ｃＰ未満、約５ｃＰ未満、又は約１ｃＰ未満である。更に別の実施形態では、組成物の粘度は約５０ｃＰ〜３００ｃＰ、例えば約５０ｃＰ〜約２００ｃＰ、又は約５０〜約１００ｃＰである。
【００２０】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、組成物の表面張力は約２０ダイン／ｃｍ〜約６０ダイン／ｃｍ、例えば約２０ダイン／ｃｍ〜約４０ダイン／ｃｍである。
【００２１】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、導電性機能物の厚さは１μｍ超、例えば５μｍ超である。いくつかの実施形態では、導電性機能物の厚さは約５０ｎｍ〜約１μｍ、例えば約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、又は約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。
【００２２】
本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、導電性機能物は、フィンガーラインと、このフィンガーラインに対してほぼ直角に付着されたコレクターラインとの組を含む。いくつかの実施形態では、平行なフィンガーライン又はコレクターラインの、いずれか又は両方の幅は２００μｍ未満、例えば１００μｍ未満である。
【００２３】
本発明の方法は、セラミック（例えばガラス）濃度が特に低い高導電性機能物の形成を可能にする。第２の態様では、例えば本発明は、
（ａ）シリコン含有基板と電気的接触をしている、金属を含む金属粒子のパーコレーションネットワークと、
（ｂ）５質量％未満、例えば、３質量％未満、２質量％未満、又は１質量％未満のセラミック材料と、を含み、パーコレーションネットワークの抵抗が金属のバルク抵抗の５倍未満、例えば金属のバルク抵抗の３倍未満、２倍未満、又は１．５倍未満である、光起電力導電性機能物に関する。本発明の第２の態様に基づくいくつかの実施形態では、パーコレーションネットワークの抵抗は８μΩ・ｃｍ未満、例えば５μΩ・ｃｍ未満、又は２μΩ・ｃｍ未満である。
【００２４】
本発明の第２の態様に基づくいくつかの実施形態では、金属は、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びそれらの合金から選択される。いくつかの実施形態では、金属は、ルテニウム、チタン、及びそれらの合金から選択される。いくつかの実施形態では、セラミック材料は、複数の金属酸化物の混合物、例えば、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ、及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の酸化物の混合物を含む。別の実施形態では、セラミック材料は、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ、及びセリウから選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物を含む。更に別の実施形態では、セラミック材料は、鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含む。別の実施形態では、セラミック材料は、鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物を含む。好ましくは、前記金属は銀であり、前記セラミック材料はシリカである。
【００２５】
本発明の第２の態様に基づくいくつかの実施形態では、導電性機能物の厚さは１μｍ超、例えば５μｍ超である。別の実施形態では、導電性機能物の厚さは約５０ｎｍ〜約１μｍ、例えば約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、又は約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。いくつかの実施形態では、導電性機能物は、フィンガーラインとこのフィンガーラインに対してほぼ直角に付着されたコレクターラインとの組を含む。いくつかの実施形態では、平行なフィンガーライン又はコレクターライン、これらのいずれか又は両方の幅は２００μｍ未満、例えば１００μｍ未満である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電気接続経路を表す太陽電池の模式図である。
【図２】本発明の一態様における使用のためのフレーム式装置の断面側面図である。
【図３】本発明の別の態様における使用のためのフレーム式装置の断面側面図である。
【図４】本発明の更に別の態様における使用のためのフレーム式装置の断面側面図である。
【図５】図２〜４に示すようなフレーム式装置において使用するためのノズルアセンブリの断面側面図である。
【図６】図５のノズルアセンブリの断面正面図である。
【図７】図４のノズルアセンブリの正面透視図である。
【図８】図８（ａ）及び（ｂ）は、前駆物質混合物中のＡｇ充填量を３０質量％にして実施例３に従って作製したＡｇ／ＳｉＯ2粒子の、異なる倍率の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図９】図９（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、前駆物質混合物中のＡｇ充填量を８０質量％にして実施例５に従い作製したＡｇ／ＳｉＯ2粒子の、ＴＥＭ及び走査型トンネル電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図１０】図１０（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、前駆物質混合物中のＡｇ充填量を９０質量％にして実施例６に従い作製したＡｇ／ＳｉＯ2粒子の、ＳＴＥＭ及びＴＥＭの顕微鏡写真である。
【図１１】図１１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、前駆物質混合物中のＡｇ充填量を９５質量％にして実施例７に従い作製したＡｇ／ＳｉＯ2粒子の、ＳＴＥＭ及びＴＥＭの顕微鏡写真である。
【図１２】前駆物質混合物中のＡｇ充填量を８０質量％にして実施例５に従い作製したＡｇ／ＳｉＯ2粒子の、図８（ａ）よりも高い倍率でのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３】前駆物質混合物中のＡｇ充填量を９８質量％にして実施例８に従い作製したＡｇ／ＳｉＯ2粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４】実施例８に従って作製したＡｇ／ＳｉＯ2粒子の、ＱＥＬＳで測定した粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図１５（ａ）】図１５（ａ）は、Ａｇ前駆物質含量に対してＳｉＯ2コーティングの厚さをＡｇ粒子サイズの関数としてプロットしたグラフである。
【図１５（ｂ）】図１５（ｂ）は２０ｎｍのＡｇ粒子について、銀前駆物質含量に対してＳｉＯ2コーティングの厚さをプロットしたグラフである。
【図１６】最終生成物中の銀含量（質量％）に対して最終生成物中のＡｇのＸ線回折（ＸＲＤ）結晶サイズをプロットしたグラフである。
【図１７】最終微粒子生成物のＢＥＴ表面積に対して最終生成物中の銀含量（質量％）をプロットしたグラフである。
【図１８】最終微粒子生成物中の銀アグリゲートのサイズに対して最終生成物中の銀含量（質量％）をプロットしたグラフである。
【図１９】最終微粒子生成物の密度に対して最終生成物中の銀含量（質量％）をプロットしたグラフである。
【図２０】ＱＥＬＳで決定した最終微粒子生成物の平均粒子サイズに対して最終生成物中の銀含量（質量％）をプロットしたグラフである。
【図２１】図２１（ａ）及び（ｂ）は、前駆物質混合物中のＡｇ充填量を９５質量％にして実施例７に従い作製したＡｇ／ＳｉＯ2粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２２】前駆物質混合物中のＡｇ充填量を９０質量％にして実施例１０に従い作製したＡｇ／ＺｎＯ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３】銀のソースとしてＡｇＮＯ3を用い、前駆物質混合物中のＡｇ充填量を９９質量％にして実施例１１に従い作製したＡｇ／ＳｉＯ2粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２４】５５質量％のＢｉ2Ｏ3、２３質量％のＢ2Ｏ3、及び２２質量％のＺｎＯを含有するガラスフリット粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２５】９９質量％のＡｇ及び１質量％のＳｉＯ2を含有する銀−シリカナノ複合体のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６】９９質量％の銀のコア及び１質量％のシェル（５５質量％のＢｉ2Ｏ3、２３質量％のＢ2Ｏ3、及び２２質量％のＺｎＯ）を含有するナノ複合体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、一実施形態では、以下のステップを含む光起電力導電性機能物の形成方法に関する：
（ａ）基板の少なくとも一部の上に組成物を付着させるステップであって、組成物が金属含有粒子を含み、金属含硫粒子が、一次粒子サイズが約１０ナノメートルから５００ナノメートル未満であってかつセラミック材料の連続又は非連続コーティングを含む金属含有粒子である、ステップ、及び（ｂ）前駆物質組成物が光起電力導電性機能物の少なくとも一部を形成するようにこの組成物を加熱するステップ。いくつかの実施形態では、セラミックコーティングされている金属含有ナノ粒子は単一ステップの気相法で作製される。
【００２８】
金属含有粒子
本発明の光起電力導電性機能物の作製に使用される粒子は、コア／シェル構造を有し、コアは金属又は金属合金で構成され、シェルはセラミック材料で構成される。粒子は、それぞれが別個にセラミックの連続又は非連続コーティングを有する個々の金属含有粒子として存在してもよく、及び／又は粒子は同じ１つのセラミック材料マトリックス中に複数の金属含有粒子のアグリゲートとして存在してもよい。以下に詳細に記載するように、アグリゲート及び／又は個々の粒子等の金属含有粒子の性質は、気相合成法に供する金属及びセラミックの前駆物質の相対量に依存する。いくつかの実施形態では、金属含有粒子は結晶金属含有粒子である。
【００２９】
粒子中の金属としては、実質的にあらゆる種類の金属であってよく、単一の金属及び金属合金の両方が含まれる。特に好ましい金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）等の少なくとも１つを挙げることができる。一般的な合金としては、Ａｇ／Ｐｄ合金（例えばＡｇ：Ｐｄの比が約７０：３０のもの等）、並びにＣｕ／Ｎｉ、Ｃｕ／Ｚｎ、及びＰｄ／Ｐｔ合金が含まれる。パラジウム、銀、ニッケル、銅、金、及び白金の少なくとも１つを含む金属含有粒子が好ましく、更により具体的には、パラジウム、銀、ニッケル、及び銅の少なくとも１つを含む金属含有粒子が好ましい。最も好ましくは、金属は、銀又は銀合金である。
【００３０】
気相合成法では通常セラミック材料は金属よりも高い温度で凝固するが、金属とセラミックの相対的な表面濡れ特性は、金属がセラミック上に凝結したときにその金属が再編成されて最終粒子のコアに表面層を形成することができるようになっているべきである。しかし、金属同様、セラミック材料の選択も狭く限定されるものではない。一般的に、セラミックシェル材料としては、シリコン、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、セリウム、亜鉛、スズ、ビスマス、モリブデン、マンガン、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ビスマス、マグネシウム、トリウム、ルテニウム、及びガドリニウムの少なくとも１つの酸化物等の酸化物が含まれる。いくつかの実施形態では、セラミック材料は複数の金属酸化物の混合物を含む。別の実施形態では、セラミックシェル材料はシリコン、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、セリウム、亜鉛、スズ、ビスマス、モリブデン、マンガン、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ビスマス、マグネシウム、トリウム、ルテニウム、及びガドリニウムの２種類以上の酸化物を含む。いくつかの実施形態では、セラミックシェル材料は鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス,及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含む。いくつかの実施形態では、セラミックシェル材料は鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物の酸化物を含む。いくつかの好ましい酸化物はシリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、及び酸化スズであり、シリカが特に好ましい。いずれの場合にも、これらの酸化物は低量又は大量のドーパント要素でドーピングすることができ、ドーピング濃度が高いと、はっきりとした混合金属酸化物相を形成することがある。場合によっては、セラミック材料として使用される１又は２種類以上の酸化物は、粒子上にガラス様のシェルを作ることがある。酸化物は、２つ以上の元素（例えばＹ−Ｙｂ−Ｏ、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ等）からなる複合酸化物であってもよい。更に、粒子のシェルを作製するためにその他様々なセラミック材料を用いてもよく、カーバイド（例えばシリコンカーバイドやチタンカーバイド）、ホウ化物（例えばホウ化チタン）、窒化物（窒化シリコンや窒化チタン等）、ケイ化物（例えばケイ化チタン）、オキシ窒化物、オキシ硫化物、オキシカーバイド等を用いてもよい。
【００３１】
金属コア及びセラミックシェルに選択する具体的材料によっては、最終粒子はコーティングされていな金属のナノ粒子と比較して高い機能又は追加的な機能性を示すことがある。例えば、酸化物層を半透明色の層とすることができ、その場合、最終的な金属／金属酸化物粒子は、色と相まった金属的反射性を示し得る。更に、シェル材料にＳｉＯ2を使用した場合、シリカ表面を処理する既知の様々な方法（シラン化、疎水性又は親水性特性の付与、シリカ表面への異なるリガンドの付加、表面酸性度の改変等）を用い、高い接着性、摩耗及び環境に対する高い耐性、並びに硬化時間の短縮等の機能性を粒子に与えることができる。いくつかの実施形態では、粒子は１又は複数の官能基で官能化される。いくつかの実施形態では、官能基はシラン、例えばヘキサメチルジシラザンを含むシランを含む。別の実施形態では、官能基は、例えばＧｅｌｅｓｔ社製の２−メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン等のエチレンオキシド官能化シロキサン等のシロキサンを含む。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態の（個々の粒子又はアグリゲートの一部としての）粒子は小さな結晶ドメインを有し、この結晶ドメインは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定で５０ｎｍ未満のサイズであり、その一次粒子サイズは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定で１０ナノメートルから１００ナノメートル未満、通常約１０ナノメートル〜約８０ナノメートル、例えば約１０ナノメートル〜約５０ナノメートル、又は約２０ナノメートル〜約６０ナノメートル、例えば約３０ナノメートル〜約５０ナノメートルである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、一次粒子のサイズは約１０ナノメートル〜約５００ナノメートル、例えば約１０ナノメートル〜約３００ｎｍ、約１０ナノメートル〜約２００ｎｍ、又は約１０ナノメートル〜約１００ｎｍである。
【００３４】
更に、いくつかの実施形態では、アグリゲート又はコーティングされた個々の粒子のどちらで存在するにしても、金属又は金属合金のドメインは狭い粒子分布サイズを示す傾向にあり、準電光散乱（ｑｕａｓｉ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＱＥＬＳ）で粒子サイズ分布を測定したとき、粒子の少なくとも８０質量パーセント、好ましくは少なくとも９０質量パーセントは５００ナノメートル未満のサイズである。いくつかの実施形態では、金属含有粒子の粒子サイズ分布は、粒子の少なくとも９０質量パーセントのサイズが２μｍ未満、例えば１μｍ未満であるような分布である。更に、任意な実施形態では、金属含有粒子はミクロンサイズ粒子を少量含む。例えば、粒子は場合によって、その少なくとも１質量パーセント、例えば少なくとも５質量パーセント、又は少なくとも１０質量パーセントが１μｍ超のサイズであるような粒子サイズ分布であってもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、金属含有粒子がパウダー・バッチ中にアグリゲートで存在するとき、このアグリゲートの質量平均粒子サイズは一般に、準電光散乱（ＱＥＬＳ）でアグリゲートのサイズを測定した場合に、５００ナノメートル未満、例えば３００ナノメートル未満、例えば２００ナノメートル未満、場合によっては１００ナノメートル未満、又は５０ナノメートル未満である。いくつかの実施形態では、アグリゲートの粒子サイズは７５ナノメートル〜５００ナノメートル、例えば７５ナノメートル〜３００ナノメートル、７５ナノメートル〜約２００ナノメートル、又は１００ナノメートル〜５００ナノメートルである。通常、アグリゲートは、アグリゲート１個当たり前記金属含有粒子を平均２０個未満、例えば平均１０個未満、例えば平均５個未満含む。
【００３６】
アグリゲートのサイズが小さいため、粉末化せずにインクジェットに好ましく使用することができる。通常、アグリゲートは１個当たり前記金属含有粒子を平均２０個未満、例えば平均１０個未満、例えば平均５個未満含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、粒子が個々のコーティングされた金属含有粒子であれ、及び／又は同じセラミック材料マトリックス中の複数の金属含有粒子のアグリゲートであれ、各粒子中の金属とセラミック材料の体積比は通常、少なくとも９：１（９０体積％金属／１０体積％セラミック）、例えば少なくとも１９：１（９５体積％金属／５体積％セラミック）、又は少なくとも９８：１（９８体積％金属／１体積％セラミック）である。そのため、セラミックコーティングの厚さは一般に非常に薄く（通常１０ナノメートル未満）、好ましい実施形態であるシリカコーティングされた銀粒子の場合には、コーティングは粒子の凝集を防ぐ役割を果たすが、この粒子から作製される薄膜は反射性であり、銀濃度が高いとき（＞９５質量％）、粒子は導電性を有する。
【００３８】
気相合成
本発明の方法に使用する粒子は単一ステップの方法で作製されてもよく、そのような方法では、ナノ粒子の金属／合金コア及びセラミックコーティングの前駆物質は高温の反応領域で気化されてセラミックの蒸気及び金属／合金の蒸気を形成し、その後、これらの蒸気を凝結／核化させて所望のナノ粒子を形成させる。通常、セラミック材料の沸点は金属／合金よりも高いので、金属成分より前に蒸気から凝結すると考えられる。どのような特定の理論にも限定されるものではないが、その後、金属／合金蒸気は金属／合金ナノクラスターとして、先に形成されているセラミック粒子上に凝結すると考えられる。しかし、必要とされる高温においては、金属／合金は非常に流動性が高く、表面エネルギーの低いセラミック成分が金属含有ナノ粒子上に外面コーティングとして存在する、熱力学的に好ましい形態に粒子が再編成されると考えられる。
【００３９】
「前駆物質」という用語は、ナノ微粒子中に含有されることになる少なくとも１つの成分を含む組成物を意味する。「成分」とは、ナノ微粒子の一部になる前駆物質の特定可能な少なくとも一部分を意味する。例えば、前駆物質組成物の全体がナノ微粒子に含まれる場合、成分はその前駆物質組成物全体のことであってもよい。例えば一実施形態では、セラミック材料それ自体を気化して、金属／合金前駆物質の蒸気と接触させる。しかし、より多くの場合、成分は前駆物質組成物全体より幾分小さく、前駆物質及びナノ微粒子の両方の組成物中に存在する構成要素のみのことであってもよい。例えば、多くの場合、高温の反応領域において、前駆物質は分解し、その後、分解産物中の１又は２以上の元素がナノ微粒子の一部、例えば金属／合金コア又は金属酸化物コーティングになり、このとき、分解産物は更なる反応を受けることもあれば受けないこともある。
【００４０】
前駆物質は、気化する材料であるか又は中間産物が気化して、必要であれば高温反応領域で分解して所望のセラミック及び金属／合金の蒸気を生じる材料であれば、どのような材料でもよい。金属／合金成分の場合、前駆物質は通常、液体媒体に溶ける１又は複数の金属塩である。そのような塩としては、例えば窒化物及び塩化物等の単純な無機酸がある。しかし、高温反応領域がフレーム式装置の一部である好ましい実施形態では、前駆物質がフレーム式装置の燃料の少なくとも一部を提供するように、１又は複数の前駆物質を金属炭酸塩、金属アルコキシド、又はその他の有機誘導体等の有機酸塩の形態で使用することが望ましいことがある。同様に、有機誘導体をセラミックシェルの前駆物質として使用してもよく、例えばセラミックシェルがシリカである場合、好適な前駆物質の例としてはヘキサメチルジシロキサンがある。
【００４１】
本発明の合成方法を実施する際、セラミックシェルに囲まれた金属コアを含む所望のナノ粒子を生成するためには、金属前駆物質とセラミック前駆物質の体積比が重要であることが分かっている。正確な比は使用する具体的な金属及びセラミックに依存するが、一般的に、前駆物質混合物中の金属とセラミックの体積比は少なくとも４：１、例えば少なくとも９：１、例えば少なくとも１９：１、少なくとも４７：１、又は少なくとも９８：１であるべきであることが分かっている。
【００４２】
一般的に、前駆物質は高温反応領域に非ガス状態で導入される。より正確には、前駆物質は装置に導入されると、液体状、固体状、又は超臨界流体状のうちの１又は複数の状態の、装置へのフィード又はその一部となる。都合のよい一実施においては、前駆物質は、非ガス状の分散相材料、例えば装置内部容積部（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｖｏｌｕｍｅ）に噴霧された液体の液滴中に含まれる。
【００４３】
好ましい一実施形態では、前駆物質を１又は複数の液体媒体に分散させ、その液体媒体をアトマイズ化して前駆物質を含有するエアロゾルを生成させ、このエアロゾルをプラズマ装置又はより好ましくはフレーム溶射若しくはレーザー装置により発生されるような高温反応領域に導入することで、金属／合金前駆物質及びセラミック前駆物質を気化する。通常、高温反応領域の温度は少なくとも１０００℃であり、例えば少なくとも１５００℃、例えば少なくとも２０００℃である。通常、反応領域におけるより高い温度はより大きなナノ粒子を形成させるのに好ましい。
【００４４】
金属／合金コアの前駆物質は、セラミックシェルの前駆物質と同じ液体媒体に分散させてもよいし、異なる液体媒体に分散させてもよい。更に、各前駆物質の一部又は全体を媒体に溶解することで液体媒体に分散させてもよいし、或いは固体の前駆物質粒子のスラリー又はエマルションとして前駆物質を液体媒体に分散させて、アトマイズ後に、生成したエアロゾルに前駆物質粒子を含む液滴が含まれるようにしてもよい。
【００４５】
液体媒体は有機媒体、水性媒体、又は有機／水性混合媒体であってもよい。有機液体媒体としては特に限定されないが、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール）、有機酸、グリコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ワックス、又は燃料油（例えば、灯油又はディーゼル油）、トルエン、ガソリンを挙げることができる。有機液体に加えて、或いは有機液体の代わりに、液体媒体は無機液体を含んでもよく、これは通常、水性ベースとなる。このような無機液体としては特に限定されないが、例えば水及び水溶液を挙げることができ、ｐＨは中性、酸性、又は塩基性であってよい。液体媒体は、相互に可溶な有機液体の混合物又は水と相互に可溶な１又は複数の有機液体（例えば一部のアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド等）及び水の混合物等、相互に可溶な液体成分の混合物を含んでもよい。或いは、液体媒体は複数の別個の液体相、例えば、水中油滴型又は油中水滴型エマルション等のエマルションを含んでもよい。
【００４６】
媒体は、前駆物質のキャリアとしての働きの他にも様々な機能を有し得る。例えば、高温反応領域がフレーム溶射装置の一部である場合、液体媒体はフレーム式装置のフレーム中で燃焼されるための燃料又は酸化剤成分であってもよく、又はその成分を含むものであってもよい。液体中のそのような燃料又は酸化剤は、フレーム中での燃焼のための主要な又は補助的な、燃料又は酸化剤であってもよい。
【００４７】
前駆物質が液体媒体中に含まれてエアロゾルとして高温反応領域に導入される場合、好ましい一実施形態では、エアロゾルの液滴はガス相に分散される。ガス相としては、任意の濃度のガス成分のあらゆる組合せが含まれる。ガス相は、装置中で不活性な（すなわち非反応性の）成分のみを含んでもよい。或いは、ガス相は１又は複数の反応性成分（すなわち、装置中で、分解するか又は反応する）を含んでもよい。フレーム式装置中で高温反応領域を発生させる場合、ガス相はフレーム中で燃焼するための燃料及び／又は酸化剤をガス状で含んでもよい。好適なガス状酸化剤としては特に限定されないが、ガス状の酸素（これは空気からガス相を作るか又は空気を含めることで得られる）、一酸化炭素等を挙げることができる。ガス相に含めることのできるガス状燃料としては特に限定されないが、水素ガス、炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン）等のガス状有機物等を挙げることができる。多くの場合、ガス相は少なくとも酸化剤（通常は空気中の酸素）及び燃料を含み、これらは別々にフレームに送られる。或いは、ガス相は、フレーム中で燃焼するための予め混合された燃料及び酸化剤の両方を含んでもよい。また、ガス相は、２種類以上の酸化剤及び／又は２種類以上の燃料を含むガス混合物を含んでもよい。また、ガス相は、ナノ微粒子の材料の１又は２種類以上のガス状前駆物質を含んでもよい。例えばセラミックシェルが酸化物材料を含む場合、ガス状前駆物質は空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００４８】
前駆物質が液体媒体中に含まれてエアロゾルとして高温反応領域に導入される場合、エアロゾルは、例えば噴霧ノズル等の、液体を液滴へと分散させる任意の好適なデバイスを用いて生成することができる。好適な噴霧ノズルの例としては超音波噴霧ノズル、多流体噴霧ノズル、高圧噴霧ノズル等を挙げることができる。好適な多流体噴霧ノズルの一例を以下に詳述する図５及び６に示す。
【００４９】
超音波噴霧ノズルは、超音波周波数で振動して液体を小さな液滴に分解する圧電性材料を用いて、液体の液滴を生成する。高圧ノズルは、液体を液滴に分解するために、圧力及びセパレータ又はスクリーンを用いる。高圧ノズルは場合により、液体を加圧して液滴に分解するために、その液体自体から発生した蒸気を使用してもよい。超音波ノズル及び高圧ノズルを使用する利点は、液体液滴の生成に他に流体が不要なことである。このことは、液体媒体に溶解している前駆物質が多流体噴霧ノズルに使用される他の一般的な流体に対して、その影響を受けやすい及び／又は非相溶性である場合に有用となり得る。
【００５０】
液体媒質の分散に噴霧ノズルを使用することに加え、分散された液体液滴を生成するためのその他の任意のデバイス又は装置をこの生成ステップに使用することができる。液体液滴を生成するために有用なデバイスの一例として、超音波発生機がある。超音波発生機は、変換器を用いて液体を非常に高い周波数で振動させて、液体を液滴に分解する。本発明に有用な超音波発生機の一例が米国特許第６，３３８，８０９号に開示されており、その全体を参照により本明細書に援用する。液体の液滴生成に有用なデバイスの別の例として、カーボンブラックの生成に使用されるような高エネルギーアトマイザーがある。
【００５１】
好ましい一実施形態では、コーティングされたナノ粒子はフレーム式装置を使用して作製される。「フレーム式装置」とは、装置の運転中、１又は２以上のフレームで直接加熱される装置内部容積部を有する装置を意味する。「直接加熱される」とは、装置内部容積部にフレームの熱放出（ｈｏｔ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が流れることを意味する。「フレーム」という語は、光を発する燃焼領域を意味する。
【００５２】
フレーム式装置の各フレームは通常、バーナーによって発生され、このバーナーを通って酸化剤及び燃料がフレームにフィードされて燃焼する。フレームの形状及びその他の特性はバーナーのデザインの影響を受けるが、バーナーはフレームの発生に使用するための任意の好適なデザインであってよい。フレーム式装置でのフレームの発生に使用することができる例示的なバーナーデザインが、２００６年１月２０日出願の米国特許出願第１１／３３５，７２７号（代理人整理番号２００５Ａ００４．２）に詳細に記載されている。この文献の全体を参照により本明細書に援用する。フレーム式装置の各フレームの向きは任意の望ましい方法で調節することができる。フレームの方向は特に限定されないが、いくつかの例として、水平方向の伸長、垂直方向の伸長、又は垂直と水平の中間の角度への伸長等を挙げることができる。フレーム式装置が複数のフレームを有する場合、フレームの一部又は全てが、同じか又は異なる方向性を有してよい。
【００５３】
フレーム式装置の各フレームはしばしば、フレームを発生させるために酸化剤及び燃料に点火する点火源を備えている。場合によっては、点火源は、酸化剤及び燃料の燃焼を開始させる最初の点火源を提供することに加え、フレーム式装置のフレームを持続させる連続点火／エネルギー源をも提供することのある、１又は複数のパイロットフレームである。パイロットフレームは、メインフレームの発生に使用されるのと同じ酸化剤及び燃料から発生させてもよいし、異なる燃料及び／又は酸化剤から発生させてもよい。例えば、同じ燃料を使用する場合、パイロットフレームは、フレーム式装置のフレームを発生させるために使用される多チャンネルバーナーの１つのチャンネルを流れる少量の燃料を用いて発生させてもよい。この少量の燃料は、パイロットフレームを発生させるために、事前に酸化剤と混合してもよく、又は周囲環境から酸素を消費してもよい。点火源はパイロットフレームに限定されず、場合によっては、点火源はスパーク又はその他の点火源であってもよい。
【００５４】
また各フレームは様々な特性を有し（例えばフレームの形状、温度プロフィール、フレームの均一性、フレームの安定性）、これらはバーナーデザイン、バーナーへのフィードの特性、及びフレームを囲う容器の形状等の要素に影響される。
【００５５】
フレームの重要な性質の１つはその形状、すなわちフレームの形である。いくつかの形状では、フレームの特徴がより均一になり、これは比較的均一な特性を有するナノ微粒子の作製を容易にする。フレームの形状パラメータの１つは、フレームの基部におけるフレームの流れに垂直な断面の形である。この断面の形は、容器の形状並びにフレームの中及び周囲における流体の流れ等、他の要素にも影響されるが、バーナーデザインに大きく影響される。その他の形状パラメータとして、フレーム長及びフレーム幅といった特徴を挙げることができる。ここで、フレーム長とは流動方向の長手方向で最も長いフレームの寸法を指し、フレーム幅とは、流動方向に垂直な、フレームを横切る最も長い寸法を指す。フレーム長及びフレーム幅に関し、より広くより大きい領域を有するフレームでは、フレームの全領域に比べてフレームの周辺におけるエッジ効果が減少するため、フレーム全体の温度がより均一となり得る。
【００５６】
温度プロフィールの制御に役立ち得るフレームの形の他に、フレームに導入するフィードを制御することも可能である。重要なコントロールパラメータの一例は、フレームにフィードされる燃料（例えば液体媒体）と酸化剤の比である。いくつかの実施形態では、フレームに導入される前駆物質が容易に酸化されることがあるため、フレームに過剰な酸素が導入されないように、燃料と酸化物の比を燃料比が大きくなるように維持することが望ましいことがある。燃料が多い環境では、フレームに導入される酸素が全て燃焼され、フレーム式装置中にナノ粒子又は前駆物質を酸化する余分な酸素が存在しなくなる。すなわち、存在する全ての燃料の完全燃焼を促進して余分な酸素を残さない、化学量論的量の酸素がフィード中に存在する。別の実施形態では、燃料と酸化剤の比で、酸素比が大きいことが望ましいことがある。例えば金属酸化物セラミックを作製するとき、フレーム内及びフレーム式装置内の環境を過剰な酸素で維持することが望ましいことがある。
【００５７】
フレーム内及びフレーム式装置中の環境に加え、燃料と酸化剤の比は、フレームの温度等、フレームのその他の性質をも制御する。燃料と酸化剤の比で燃料比が大きいとき、フレーム式装置は未燃焼の燃料を含む。反応しなかった燃料は、フレーム式装置に提供された全ての燃料が燃焼された場合よりも低温のフレームを発生させる。また、未燃焼燃料は生成粒子に炭素の混入を生じさせることがある。したがって、フレームの温度を高温に維持するために全ての燃料が燃焼されることが望ましい場合、フレーム又はフレーム式装置に提供される燃料が全て確実に燃焼されるように、フレーム式装置に過剰の酸素を提供することが望ましい。しかし、フレームの温度を低温に維持することが望ましい場合、燃料の一部だけが燃焼されてフレームが所望の温度を超えないように、燃料と酸化剤の比で燃料を多くしてもよい。
【００５８】
フレームにフィードされる燃料及び酸化剤の総量によって、燃焼ガスの速度が決まり、それにより、フレーム中で形成される一次粒子の滞留時間が制御される。フレーム中での一次粒子の滞留時間によって、生成粒子サイズが決まり、また、場合によっては生成粒子の構造が決定される。酸素と燃料に相対比はまた、フレーム中の粒子濃度を決定し、それにより、最終生成粒子のサイズ及び構造が決定される。フレームがより希釈されていると、より小さい又はより凝集していない粒子ができる。
【００５９】
具体的な燃料の種類もフレームの温度に影響を与える。フレームの温度に加え、燃料の選択には他にも検討事項が含まれてよい。燃焼してフレーム生成するために使用される燃料はガス状又は非ガス状であってよい。非ガス状燃料は液体、固体、又はこれら２種類の組合せであってもよい。場合によっては、フレームを形成するために燃焼される燃料は前駆物質の溶媒としても機能してよい。その利点は、各液滴中で前駆物質が燃料に囲まれ、燃焼したときに前駆物質の変化に最適な条件が得られることである。別の実施形態では、前駆物質の溶媒として液体燃料が有用なこともあるが、液体燃料は全ての必要な反応に要求される熱をフレーム式装置内で発生させるだけの十分なエネルギーを含まない。この場合、燃焼してフレーム式装置に更に熱を与える別の液体燃料及び／又はガス状燃料を液体燃料に補充してもよい。本発明の方法と共に使用してもよいガス状燃料としては特に限定されないが、メタン、プロパン、ブタン、水素、アセチレン等を挙げることができる。本発明の方法と共に使用してもよい液体燃料としては特に限定されないが、アルコール、トルエン、アセトン、イソオクタン、酸、灯油及びディーゼル油等のより重い炭化水素等を挙げることができる。
【００６０】
ガス状燃料及び非ガス状燃料の選択に使用することができる１つの基準は、燃料の燃焼エンタルピーである。燃料の燃焼エンタルピーは、フレームの温度、関連するフレーム速度（これはフレームの安定性に影響する）、及び燃料が炭素粒子を形成せずにクリーンに燃える性質を決定する。一般に、より高いエンタルピーの燃料からは、より大きいナノ粒子を形成しやすい、より高い温度のフレームができる。
【００６１】
場合によっては、燃料は液体の組合せであってもよく、これは、低エネルギー燃料の液体に前駆物質が可溶性である場合に溶解させるために望ましいことがある。この場合、低エネルギー燃料（例えば、液体媒体）は前駆物質を溶解するために使用することができ、また、フレーム式装置内で必要な熱を発生させるために追加でより高いエネルギー燃料で低エネルギー燃料を補助してもよい。場合によっては、２種類の液体燃料は互いに完全に可溶性でなくともよく、その場合、液体は２つの相を有する多相液体（すなわちエマルション）となる。或いは、別々の管路から２種類の液体燃料を別々にフレーム中に導入してもよい（例えば多流体ノズルの場合）。別の場合には、２種類の液体は相互に可溶性であり、単一の相を形成してもよい。別の場合には、３種類以上の液体燃料がフレーム中に導入されてもよく、それらの液体は互いに完全に可溶性であってもよいし、又はエマルションの形態であってもよい。
【００６２】
燃料を燃焼させてフレームを形成するために使用される酸化剤は、ガス状酸化剤又は非ガス状酸化剤であってよい。非ガス状酸化剤は液体、固体、又はこれら２種類の組合せであってよい。しかし、好ましくは、酸化剤はガス状酸化剤であり、必要に応じて酸素を含んでもよい。酸素は、他のガスを実質的に含まずにフレーム式装置に導入してもよい（例えば実質的に純粋な酸素ガス流）。別の場合には、空気を使用するときのように、酸素は窒素等の他のガスの混合物と一緒にフレーム式装置に導入される。ガス状酸化剤が好ましいが、場合によっては、酸化剤は液体であってもよい。酸化剤として使用することができる液体としては、例えば無機酸を挙げることができる。また、フレーム式装置に導入される酸化剤は、ガス状酸化剤又は液状酸化剤の組合せであってよい。これは、非ガス状の前駆物質を液体に溶解させて分散させることが望ましい場合、及びフレーム式装置中で非ガス状前駆物質の非常に近くに酸化剤を位置させることが望ましい場合に当てはまり得る。この場合、酸化剤として機能する液体溶媒に前駆物質を溶解してもよい。
【００６３】
フレーム式装置の各フレームからの放出は、フレーム式装置を通る流路、すなわち管路の内部経路を流れる。本明細書において、「管路」とは、フレーム式装置中で流体を移送するための密閉通路を指す。フレーム式装置が複数のフレームを含むとき、所与の任意のフレームからの放出が、そのフレームごとに別々の管路に流れてもよく、又は２以上のフレームからの放出に共通の管路に流れてもよい。しかし、最終的には、それぞれのフレームから流れる噴流は通常、フレーム式装置から放出される前に１つの管路に集まる。
【００６４】
フレーム式装置中の管路は、様々な断面形及び流体が流れるための領域を有してよく、例として円形、楕円形、正方形、長方形等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。しかし、急な角や角度があると、望ましくない流れ又は乱流が発生して管路表面への付着が助長されることがあるため、ほとんどの場合、円形の断面を有する管路が好ましい。管路の壁は、フレーム式装置内の温度及び圧力条件に耐えるのに適した任意の材料からできていてよい。フレーム式装置を流れる流体の性質も、フレーム式装置内の任意の位置に使用される構造体の材料の選択に影響することがある。しかし、管路壁の材料の選択に影響する最も重要な変数は通常、温度である。例えば、石英が約１２００℃までの温度に適した材料となり得るが、約１５００℃までの温度で管路の材料として可能なものとしてはアルミナ、ムライト、シリコンカーバイド等を挙げることができる。更に別の例として、約１７００℃までの処理温度では、グラファイト又は黒鉛化セラミックを管路材料に使用することができる。
【００６５】
前駆物質はフレーム式装置の非常に高温の領域（以後、一次領域とも呼ぶ）に導入され、この領域は、一次領域の部分を通る実質的に全ての材料が気相の状態であるほどに、十分高温である。前駆物質はどのような機構で気相になってもよい。例えば前駆物質は単純に気化してよく、或いは１又は複数の前駆物質が分解されて最終ナノ粒子の成分を生成し、分解産物の一部としてこの成分がガス相になってもよい。しかし、最終的には、この成分は粒子の核化及び成長が起こるとガス相から抜け出す。この成分のガス相からの除去には、温度が下がって単に凝固するだけでもよいし、別の反応が含まれてもよい。例えば、残留している気化した前駆物質は、任意の反応機構により、先に核化したモノマーの表面上で反応してもよい。
【００６６】
成長ステップは、粒子の核化と共に始まり、より小さな粒子からより大きな粒子へと衝突及び凝集及び焼結することで、又は成長中のナノ粒子に付加するために追加材料をフレーム式装置に追加することで持続する。ナノ粒子の成長は、そのナノ粒子中に既に存在するのと同じ種類の材料の追加、又は異なる材料（例えば、ナノ粒子の融着、焼結、及び／又は合体を促進する溶剤）の追加を含んでもよい。装置の一次領域の温度及び滞留時間によっては、粒子は凝固すると完全に融着して個々の球体を形成してもよく、又は部分的に融着して硬いフラクタル様アグリゲートを形成してもよい。一般的に、フレーム式装置中の温度及び滞留時間が増加すると、ナノ粒子の粒子サイズは大きくなる。同様に、液体媒体中の前駆物質濃度を高くすると、ナノ粒子のサイズは大きくなる傾向がある。
【００６７】
極微少な粒子を作る場合、成長ステップのほとんど又は全部が、フレーム式装置の一次領域内のフレームのすぐ先で起きてもよい。しかし、より大きな粒子サイズが望ましい場合、フレーム式装置の一次領域で起こる処理に追加の処理が必要とされてもよい。本明細書において、ナノ粒子を「成長させる」とは、ナノ粒子の質量平均粒子サイズを増大させることを指す。成長ステップの少なくとも一部は、必要に応じて、ナノ粒子を所望の質量平均粒子サイズ範囲内に調節して成長させるのにより適した、フレーム式装置中の一次領域の下流の容積部で行われてもよい。以後、このフレーム式装置の下流部分を、上述の一次領域と区別するために、二次領域と呼ぶ。ほとんどの場合、一次領域がフレーム式装置内の最も高温の部分となる。
【００６８】
成長中のナノ粒子流の二次領域中での滞留時間は、一次領域すなわち高温領域中の滞留時間よりも長くてもよい。「滞留時間」という語は、噴出流が特定の領域（例えば一次領域又は二次領域）に留まる時間の長さを意味し、その領域を通る平均流速及びその領域の形状に基づく。例えば、一次領域（フレームも同様）における噴出流の滞留時間は通常、１ｍｓ、１０ｍｓ、１００ｍｓ、及び２５０ｍｓからなる群から選択される下限と、５００ｍｓ、４００ｍｓ、３００ｍｓ、２００ｍｓ及び１００ｍｓからなる群から選択される上限とを有する範囲内にある。一実施形態では、二次領域における噴出流の滞留時間は、一次領域における滞留時間の少なくとも２倍、４倍、６倍、又は１０倍長い。したがって、多くの場合、二次領域における噴出流の滞留時間は、５０ｍｓ、１００ｍｓ、５００ｍｓ、１秒、及び２秒からなる群から選択される下限と、１秒、２秒、３秒、５秒、及び１０秒からなる群から選択される上限とを有する範囲内である。一実施形態では、一次領域と二次領域両方の総滞留時間は、１００ｍｓ、２００ｍｓ、３００ｍｓ、５００ｍｓ、及び１秒からなる群から選択される下限と、１秒、２秒、３秒、５秒、及び１０秒からなる群から選択される上限とを有する範囲内である。
【００６９】
二次領域におけるナノ粒子の適切な滞留時間を決定するためには、検討すべきいくつかの要素があり、例えば所望の質量平均粒子サイズ、ナノ粒子中の材料の融点（及び焼結温度）、二次領域内の温度及び噴出流中のナノ微粒子の個数濃度（すなわち、流れの単位体積当たりのナノ粒子の数）等がある。
【００７０】
二次領域を流れるナノ粒子の個数濃度に関して、個数濃度が十分に高ければ、ナノ粒子はより高い頻度で衝突する傾向があり、粒子が成長する機会がより多く得られ、所望の質量平均粒子サイズに達するまでに必要な二次領域の滞留時間がより短くなる。逆に、二次領域内のナノ微粒子濃度が低ければ、ナノ粒子間の衝突頻度はより低くなり、粒子の成長は必然的によりゆっくりと進む。更に、ナノ粒子の特定の個数濃度（以後、「特徴的個数濃度」と呼ぶ）未満では、実用目的のためには粒子の衝突によるナノ粒子の成長が事実上止まってしまうほどに粒子の衝突が非常に希になってしまう。質量平均粒子サイズが異なれば．この特徴的個数濃度も異なる。
【００７１】
二次領域内の温度を、ナノ粒子の衝突によるナノ粒子の成長を促進するように（すなわち、衝突するナノ粒子が融着して単一のナノ微粒子を形成するのに十分なほど高く）設定すれば、ナノ粒子の個数濃度及び二次領域中の滞留時間の制御は、重要な２つの制御変数となる。したがって、二次領域中のナノ粒子の個数濃度を特定の濃度に維持すれば、所望の範囲内の質量平均粒子サイズを得るための望ましい程度の衝突が得られるように、二次領域内の滞留時間を変えることできる。また、滞留時間を設定した場合には、設定した滞留時間内で所望の質量平均粒子サイズが得られるように二次領域内のナノ粒子の個数濃度を制御することができる。質量平均粒子サイズの制御は、例えば、二次領域中の温度を変える、若しくは一次領域へのフィード中の前駆物質の濃度を変える、又はこの２つの組合せにより行うこともできるし、或いは装置の断面積及び／又はフレームの最も幅広の点における断面積を変化させることで行うこともできる。一実施形態では、フレームの最も幅広の点における断面積と同じ点における装置の断面積の比は０．０１〜０．２５であることが好ましい。逆に、設定した二次領域中の滞留時間及び温度プロフィールに対して、二次領域中において所望の体積濃度を達成して所望の質量平均粒子サイズを得るための特徴的体積濃度が少なくとも達成されるように、一次領域にフィードする非ガス状前駆物質（及びその他の前駆物質）の濃度を調節してもよい。
【００７２】
フレーム式装置の二次領域中における温度制御は非常に重要である。二次領域中の温度を特定の高温範囲内に維持するには、噴出流中に既に存在する熱（例えば一次領域のフレームからの残熱）を保持することが含まれてもよい。これは、二次領域を通る管路の全体又は一部を断熱して熱のロスを減らし、二次領域の温度をより高く保つことで達成してもよい。二次領域の断熱に加え、又はそれに代えて、二次領域中の所望の温度プロフィールを維持するために、二次領域に熱を加えてもよい。
【００７３】
二次領域中の温度は、ナノ粒子の材料が気化するか又は熱分解する温度よりも低く、しかしナノ粒子の金属及び／又はセラミック成分の焼結温度よりは高く維持する。「焼結温度」とは、衝突して互いに固着するナノ粒子が、二次領域中における滞留時間内に融着して新たな一次粒子を形成する最低限の温度を意味する。したがって、ナノ粒子の焼結温度は、ナノ粒子中の材料及び二次領域中におけるナノ粒子の滞留時間、並びにナノ粒子のサイズに依存する。粒子の衝突による目立った成長がナノ粒子の成長に含まれる実施形態では、ナノ粒子は二次領域において焼結温度、より好ましくはそれよりも高い温度に維持されるべきである。
【００７４】
場合によって、二次領域に噴出流が入る前に噴出流の温度を下げるために、ナノ粒子を含む噴出流を急冷媒体（ｑｕｅｎｃｈ  ｍｅｄｉｕｍ）に接触させることが好ましいこともある。急冷媒体は噴出流よりも低温であり、噴出流と混ざると噴出流の温度を下げ、その結果、噴出流中のナノ粒子の温度も下がる。この急冷ステップは、任意の所望の程度、ナノ粒子の温度を低下させてよい。例えば、噴出流の温度を、約５００°Ｃ／秒〜約４０，０００°Ｃ／秒の速度で低下させてもよい。用途によっては、噴出流の温度を、約３０，０００°Ｃ／秒、又は約２０，０００°Ｃ／秒、又は約１０、０００°Ｃ／秒，又は約５，０００°Ｃ／秒、又は約ｌ，０００°Ｃ／秒の速度で低下させてもよい。
【００７５】
急冷媒体は、急冷ガスを含むことが好ましい。急冷ガスはフレーム式装置に導入された後に非反応性のものであってもよく、噴出流の温度を低下させる目的のためだけに導入してもよい。これは例えば、更なる衝突によるナノ粒子の成長を止めることが望ましい場合等である。この急冷ステップは、噴出流を希釈して粒子の衝突頻度を下げることで、また、温度を下げて衝突する粒子が融着して新たな一次粒子を形成する確率を低くすることで、更なる成長を止めるのに役立つ。更なる粒子の成長を止めることが望ましい場合、急冷ステップを抜ける冷却された噴出流は、ナノ微粒子の焼結温度より低いことが好ましい。次いで、冷却されたナノ粒子は回収される、すなわち噴出流のガス相から分離される。
【００７６】
急冷ステップはまた、噴出流中におけるナノ粒子の形成及び核化の際に、ナノ粒子の特定の特性を維持するのに役立つことがある。例えば、ナノ粒子が核化し、最終用途での使用に望ましい特定の相で形成されるとき、この望ましい相を維持するのに急冷ステップが役立つことがあり、急冷されなければ、この相は再結晶化するか、又は異なる結晶相へと変化してしまう。すなわち急冷ステップは、ナノ粒子が核化して形成した特定の結晶構造を維持することが望ましい場合に、ナノ粒子の再結晶化を止めるのに役立つことがある。また、急冷ガスは非反応性であってもよいが、ナノ微粒子の成長を止めるためのものではなく、その代わりに、より低い温度で更なるプロセスを起こすのために温度を低下させるためだけのものであってよい。
【００７７】
別の選択肢として、急冷ガスは、フレーム式装置中で反応性であるか又は反応性になる、１又は複数の成分（例えばナノ粒子の材料と反応性であるか又はフレーム式装置中の噴出流のガス相中の何らかの成分と反応性である）を含むことで、反応性であってもよい。一例として、急冷ガスは、ナノ粒子に付加される追加材料の前駆物質を含んでもよい。前駆物質は、材料をナノ微粒子に与える前に急冷領域で反応を受けてもよいし、反応を全く受けなくてもよい。具体的な例として、急冷ガスは酸素を含んでもよく、これはナノ粒子中の金属と反応してナノ粒子中での金属酸化物の生成を促進するか、又はナノ粒子に含まれる炭素と反応して炭素をＣＯ2に変換してもよい。また、急冷は、熱力学的に好ましくない相を動力学的に制御して作り出し、準安定相を作ることにも役立つことがある。
【００７８】
急冷媒体は通常、フレーム式装置の一次領域のすぐ下流の急冷領域に導入される。しかし、例えば、適切に設計された噴霧ノズルを用い、バーナーを通して前駆物質ジェットの周囲に急冷媒体を導入することで、急冷媒体を一次領域に導入してもよい。これは、メインのジェットフレームを囲む冷却「エンベロープ」を提供する。或いは、急冷媒体はバーナーの中心に導入されてもよく、フレームに囲まれていてもよい。これにより、フレームの中心からフレームを急冷することができる。最後に、フレームを内部と外部から冷却するために上記２つのアプローチを組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
別の実施形態では、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１つの作用のために、フレーム溶射装置で発生させたフレームを少なくとも部分的に囲むシース媒質の提供が望ましいことがある。（ａ）フレームを冷却する。（ｂ）フレーム溶射システムを生成ナノ粒子が流れやすくする。（ｃ）フレーム周辺に位置する任意の金属表面を冷却する。（ｄ）バーナー及び／又はフレームを囲む装置内部容積部内における乱流領域の形成を防ぐ。（ｅ）フレーム及び／又は装置内部容積部への追加材料（例えば酸化剤又は追加の前駆物質媒質）の導入を可能にする。通常、シース媒質は、酸素、窒素、空気、再利用排ガス、又は水蒸気等のガスを含む。別の実施形態では、シース媒質はアトマイズした水を更に含んでもよい。アトマイズした水をシース媒質が含む場合、シース媒質は必要に応じて、アトマイズした水を約１０〜約１００体積パーセント、例えばシース媒質の総体積に対して約５０〜約１００パーセント又は約９０〜約１００パーセントの範囲の量で含んでもよい。
【００８０】
フレーム中で最初に形成されるセラミック粒子のサイズを制御することで、金属粒子のサイズ及び凝集を制御することができる。金属の蒸気圧が高く、セラミックの蒸気圧がそれよりずっと低いため、金属が蒸気の形態である間に、フレーム中で形成されるセラミック蒸気は凝結してセラミックの固体粒子を形成すると考えられる。セラミック粒子は衝突及び凝集により成長し、前述のパラメータにより決まる形態及びサイズを有する一次粒子又はアグリゲート粒子を形成する。ある時点、ある場所で、既に存在するセラミック粒子の表面状で金属上記の核化が始まり、その結果、セラミック粒子／アグリゲートの内部又は表面で金属粒子が形成される。金属の高温での高い流動性、金属／セラミックの相互拡散、及び金属／セラミックの濡れ特性により、金属がコアに移動し、かつ金属酸化物が新たな複合粒子の外側に移動し、金属は自身を再配置し、コーティングされた粒子を形成する。セラミックに封入された金属粒子のサイズは、装置中の元のセラミック粒子／アグリゲートのサイズ及び金属の濃度に依存する。元のセラミック粒子内での金属の相互拡散は高温で活発であるが、アグリゲートの外側にセラミックが存在するため、別々のセラミック粒子／凝集体間における金属の拡散は非常に制限されている（又は起こらない）。各セラミック粒子／アグリゲートは空間中に個別に存在するドメインであり、その中で金属が拡散して球状金属粒子を形成することができる。同時にセラミック粒子／ドメインは、異なるアグリゲートでの金属の拡散の障壁となり、この障壁がなければ、はるかに大きな金属粒子が形成されることになる。
【００８１】
望ましくは、本発明のフレーム溶射法は、密閉された溶射システムで行われ、これは、このフレーム溶射システムでは、フレームがその周囲から分離され、方法の測定及び確な制御ができるように、例えば燃料／酸化剤、前駆物質、及び液体媒体の入力を制御することが可能になることを意味する。
【００８２】
図面を参照すると、密閉型フレーム溶射システムの一実施形態が図２に示されており、この密閉型フレーム溶射システムはフレーム式装置１０６を含み、フレーム式装置は、断面が円形であるチューブ状の管路１０８と、バーナー１１２と、バーナー１１２により発生されてチューブ状の管路１０８内に位置するフレーム１１４とを含む。フレーム式装置１０６は、フレーム１１４とフレームのすぐ近くの装置内部容積部とを含む非常に高温の一次領域を有する。前駆物質媒質を含むフィード１２０は、バーナー１１２を通ってフレーム１１４に直接導入される。フレーム１１４の燃料及び酸化剤は、フィード１２０の一部として、及び／又はフィード１２０とは別に、フレーム１１４にフィードされる。好ましい一実施形態では、前駆物質媒質中に存在する液体媒体が燃料として機能することが好ましい。
【００８３】
フレーム式装置１０６はまた、ナノ粒子の成長を促進して所望の範囲内の質量平均粒子サイズを得るための二次領域１３４を有する。図２に示すように、二次領域は、管路１０８内の、一次領域１１６の下流の容積部である。二次領域１３４は、必要に応じて、一次領域１１６よりも長く、かつ一次領域１１６よりも多くの部分を装置内部容積部で占めてもよく、二次領域１３４中における滞留時間は一次領域１１６中よりもかなり長くてもよい。
【００８４】
必要に応じて、管路１０８の二次領域１３４を含む部分を断熱材料（図示せず）で囲んで断熱してもよい。加えて、又はそれに代えて、二次領域１３４、又はその一部をヒーター（図示せず）で囲んでもよく、ヒーターは噴出流が二次領域内にある間に噴出流に熱を加えるために使用される。ヒーターにより二次領域１３４に加えられる追加熱により、二次領域中で、ヒーターを使用しなかった場合よりも高い高温にナノ粒子を維持する制御ができるようになる。ヒーターは、二次領域中の噴出流に熱を与える任意のデバイス又はデバイスの組合せであってよい。例えば、ヒーターは１又は複数のフレームを含んでもよく、或いはフレーム又は循環する熱伝導流体により加熱されてもよい。一実施形態では、ヒーターは二次領域１３４の長さに沿った独立に制御可能な加熱領域を含み、それにより、二次領域１３４内の異なるサブ領域を独立して加熱することができる。例えば、二次領域が、独立に制御可能な複数の加熱領域を含む、高温壁を有するチューブ状の炉である場合である。
【００８５】
図２に示すフレーム溶射子ステムの運転中、液体媒体中の金属コアの前駆物質及び金属酸化物シェルの前駆物質を含む前駆物質媒質のフィード１２０が、バーナー１１２を通り一次領域１１６に導入される。酸化剤及び燃料も、燃焼してフレーム１１４を維持するためにバーナー１１２を通ってフレームにフィードされる。酸化剤及び／又は燃焼は、フィード１２０と一緒に、又は別に、バーナー１１２にフィードすることができる。一次領域１１６中で起こる物理化学的現象は以下の順である：液滴の蒸発、液体媒体及び／又は前駆物質の燃焼、前駆物質の反応／分解、核化による粒子形成、凝固及び焼結による粒子の成長、並びに粒子の表面からコアへの金属の逆転。粒子の成長及び金属の逆転は、二次領域１３４へと継続される。
【００８６】
図３及び４は、図２に示すフレーム式装置システムの変更例を示すものであり、フィード前駆物質媒質が、一次領域１１６の異なる位置に導入されている。図２ではバーナー１１２を通るのに対し、図３ではフィード１２２がフレーム１１４末端に直接向けられて一次領域１１６に導入される。図４では、供給物である非ガス状の前駆物質１２６が、一次領域１１６中の、フレーム１１４に隣接した、フレーム１１４末端のすぐ先の位置に導入される。
【００８７】
図２〜４はどのように前駆物質媒質がフレーム式装置に導入され得るかの単なる例示である。更に複数の前駆物質媒質フィードを、フィードごとに異なる場所でフレーム式装置１０６に導入してもよい（例えば図２〜４のフィード１２０、１２２、及び１２６を同時に導入する）。
【００８８】
図５〜７を参照すると、これらは図２〜４に示すフレーム溶射装置での使用に適したフレーム噴霧ノズルアセンブリを示すものである。噴霧ノズルアセンブリ全体は９３２で示され、外壁９０４を有する略円筒形のアトマイズ化フィードノズル９００、近位端９２４、及び遠位端９２３が含まれる。ノズルを長手方向に伸びているのが、中央に配置された前駆物質フィード用管路９０７、管路９０７の周りで軸を同じくして伸びる環状アトマイズ化媒質フィード用管路９０８、並びにアトマイズ化媒質フィード用管路９０８及び前駆物質媒質フィード用管路９０７の周りで円周方向に等間隔に配置された複数の燃料／酸化剤フィード用管路９０９である。都合上、ノズルアセンブリは、管路９０８と９０９との間に配置された１又は複数の環状の補助管路９３４をも含み、これは装置に補助燃料を供給するためのものである。ノズルアセンブリの形はどのような好適な形状・形（例えば正方形及び長円形）であってもよいが、略円筒形であることが好ましい。
【００８９】
図５に示すように、前駆物質媒質フィード用管路９０７の直径はδ、アトマイズ化媒質用管路９０８の直径はγ、燃料／酸化剤用管路９０９の直径はεである。前駆物質媒質用管路９０７及びアトマイズ化媒質用管路９０８は距離ηだけ離れており、各燃料／酸化剤用管路９０９と前駆物質媒質用管路９０７は距離λだけ離れている。ηの値は、前駆物質媒質用管路から流れ出る前駆物質媒体が、アトマイズ化媒質用管路から流れ出るアトマイズ化媒質よってアトマイズ化されるように、前駆物質媒質用管路９０７とアトマイズ化媒質用管路９０８が十分に近接するような値でなければならない。λの値は、フレーム溶射法中に燃料／酸化剤フレームによって前駆物質媒質が点火されるように、燃料／酸化剤の点火により形成されるフレームが前駆物質媒質用管路に十分に近接するような値でなければならない。
【００９０】
δの値は、（ｉ）前駆物質媒質フィード用管路から流出する前駆物質媒質液滴のサイズ；及び（ｉｉ）本発明の方法に基づいてフレーム溶射され得る前駆物質媒質の量（すなわち、スループット）を制御する。λの値は、アトマイズ化媒質用管路から流れ出すことができるアトマイズ化媒質の量を制御する。εの値は、燃料／酸化剤用管路から流出する燃料／酸化剤の体積及び速度を制御する。
【００９１】
運転中、燃料／酸化剤９１６は燃料／酸化剤用管路９０９にフィードされ、ノズルアセンブリの近位端９２４から遠位端９２３に流れる。燃料／酸化剤の点火は、それが燃料／酸化剤用管路９０９の遠位端９２３を出るとき、例えば予備のパイロットフレームで行われ、それによって、装置内部容積部９２１を直接加熱するフレームが形成される。同時に、アトマイズ化媒質９１７及び前駆物質媒質９１８が、アトマイズ化媒質用管路９０８及び前駆物質媒質用管路９０７にそれぞれフィードされ、これらは加圧下で、ノズルアセンブリの近位端９２４から遠位端９２３へと流れる。アトマイズ化媒質及び前駆物質媒質がノズルアセンブリ９２３の遠位端を出るとき、前駆物質媒質が装置内部容積部９２１に導入されるときに、アトマイズ化媒質が前駆物質媒質をアトマイズ化して液滴を形成させる。続いて、アトマイズ化された前駆物質媒質は、管路９０９から出ている燃焼する燃料／酸化剤混合物により点火される。
【００９２】
一実施形態では、アトマイズ化フィードノズル９００は、内壁９１２及び外壁９１３により定義されるシース媒質用ノズル支持構造体９１９に囲まれ、かつこれらに直接接触している。シース媒質用ノズル支持構造体は実質的に長手方向に伸びる複数のシース媒質用ノズル９１５を含む。示されているようにシース媒質用ノズル支持構造体は、シース媒質用ノズル９１５を定義する孔の空いた環状プレートから形成される。シース媒質用ノズル９１５は、シース媒質入口９２２を介してシース媒質プレナム９２０と流体で連絡している。また、シース媒質用ノズルはシース媒質出口９３３を含み、ここからシース媒質が装置内部容積部に流入することができる。シース媒質プレナム９２０は、内壁９２６及び外壁９２５を有するシース媒質プレナムハウジング９２７内に収容されている。シース媒質フィード９２９は、ハウジング９２７中の入口９２８を介してプレナム９２０にフィードされる。
【００９３】
図６に示すように、シース媒質プレナム入口９２８は、シース媒質がプレナムハウジング内壁９２６に沿って接線方向からシース媒質プレナム９２０に導入されるように、シース媒質プレナムハウジング９２７に配置されていることが好ましい。導入後、シース媒質は続いてプレナム９２０からシース媒質出口９２２を通り、装置内部容積部９２１へ流れる。シース媒質をプレナムハウジング内壁に沿って接線方向で導入する利点の１つは、シース媒質用ノズル支持構造体中及びフレーム周辺において、シース媒質を均一かつ一様に分布させることができることである。
【００９４】
組成物の調製
本発明の一実施形態の光起電力導電性機能物を形成するために使用される組成物は、基板に組成物を付着させるために使用される方法によって、インク又はペーストのいずれであってもよい。組成物は、前述の金属含有粒子を含むことが好ましい。更に、組成物は媒体を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物に１又は複数の分散剤等の、１又は複数の添加剤も含めてもよい。
【００９５】
配合によっては、本発明の組成物は多くの異なる印刷方法、例えばスクリーン、リソグラフ、グラビア、フレキソ、光パターニング、シリンジ、エアロゾルジェット、ピエゾ方式、サーマル方式、ドロップオンデマンド方式若しくはコンティニュアス方式のインクジェット印刷、好ましくはインクジェット印刷、又は直接描画印刷等に有用となり得る。使用される材料及び具体的印刷方法に大きく左右されるものの、様々な実施形態において、組成物への粒子の充填量は、組成物全体の総質量に対して、少なくとも約２質量％、例えば少なくとも約５質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約１５質量％、少なくとも約２０質量％、又は少なくとも約５０質量％である。本発明の光起電力導電性機能物を形成するために使用する組成物に有用な粒子の総充填量量は、組成物の総質量に対して、約７５質量％以下、例えば約４０質量％以下、約２０質量％以下、約１０質量％以下、又は約５質量％以下であることが好ましい。様々な実施形態において、範囲に関して、組成物はその総質量に対して約１質量％〜約６０質量％の金属含有粒子、例えば約２〜約４０質量％の金属含有粒子、約５〜約２５質量％の金属含有粒子、又は約１０〜約２０質量％の金属含有粒子を含む。別の様々な実施形態では、組成物はその総質量に対して約４０質量％〜約７５質量％の金属含有粒子、例えば約４０〜約６０質量％の金属粒子を含む。好ましい充填量を超えた充填量と、望ましくない大きな速度及び／又は望ましくない吐出特性につながることがある。もちろん、有用な結果を得ることのできる最大の充填量も金属含有粒子の密度に依存する。すなわち、例えば金属含有粒子の金属密度が高いほど、許容可能かつ望ましい充填量の質量パーセントも高くなる。
【００９６】
組成物は、金属含有粒子に加えて媒体を含むことが好ましい。上述したように、一実施形態では、これらの組成物は更に抗凝集物質、例えば重合体又は界面活性剤を含む。組成物中に使用される媒体は、金属含有粒子を安定して分散させることのできる液体が好ましい。例えば、金属含有粒子を実質的に凝集及び／又は沈殿させずに数日、更には１週間、２週間、３週間、又は数箇月、又はそれよりも長い間、組成物を室温で維持することができる媒体が好ましい。そのためには、媒体が金属含有粒子の表面と親和性を有する（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）ことも好ましい。一実施形態では、媒体は、例えばプロトン性溶媒等の１若しくは複数の極性成分（溶媒）、又は１若しくは複数の非プロトン性非極性成分、又はそれらの混合物を含む（又は主にそれらからなる）。一実施形態では、媒体は、アルコール、ポリオール、アミン、アミド、エステル、酸、ケトン、エーテル、水、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒である。
【００９７】
いくつかの実施形態では、媒体は少なくとも２種類の溶媒の混合物を含み、必要に応じて、少なくとも２種類の有機溶媒、例えば少なくとも３種類の有機溶媒、又は少なくとも４種類の有機溶媒の混合物を含んでもよい。とりわけ組成物の様々な特性（粘度、表面張力、目的の基板との接触角等）を同時に調節することができるようになり、これらの特性全てを可能な限り最適な値に近づけることができるため、２種類以上の溶媒の使用が好ましい。媒体としては特に限定されないが、その例は、例えば米国特許第４，８７７，４５１号；同第５，６７９，７２４号；同第５，７２５，６４７号；同第５，８３７，０４１号；同第５，８３７，０４５号；及び同第５，８５３，４７０号に開示されており、これらの開示全体を参照により本明細書に援用する。別の実施形態では、媒体は水を含み、場合によっては媒体は主に水であってもよい。
【００９８】
本発明のいくつかの実施形態では、組成物の粘度は約５，０００ｃＰ超、例えば７０００ｃＰ超、又は１０，０００ｃＰ超である。上記の粘度を有する組成物は、任意である本発明のスクリーン印刷の実施形態に特に有用である。別の実施形態では、組成物の粘度は約１００ｃＰ未満、例えば約５０ｃＰ未満、約１０ｃＰ未満、約５ｃＰ未満、又は約１ｃＰ未満である。更に別の実施形態では、組成物の粘度は約５０ｃＰ〜約３００ｃＰ、例えば約５０ｃＰ〜約２００ｃＰ、又は約５０〜約１００ｃＰである。本発明の第１の態様に基づくいくつかの実施形態では、組成物の表面張力は約２０ダイン／ｃｍ〜約６０ダイン／ｃｍ、例えば約２０ダイン／ｃｍ〜約４０ダイン／ｃｍである。ここで使用されている粘度及び表面張力は２５℃におけるものである。
【００９９】
金属含有粒子を含む組成物は、必要に応じて、１又は複数の添加剤を更に含んでもよく、そのような添加剤としては、特に限定されないが、例えば緩衝剤、重合体、樹脂（例えば、テルピネオールに溶かした２０質量％のエチルセルロース溶液）、分散剤、増粘剤、接着促進剤、レオロジー調製剤、界面活性剤（硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオン等のイオンを含む、イオン性、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤；界面活性剤の非限定的例としてはジラウレス１０ホスホン酸ナトリウム（ＤＬＰ−１０）がある）、濡れ角調整剤、湿潤剤（例えばグリセロール、エチレングリコール、２−ピロリドン、及び１，５−ペンタンジオール）、結晶化抑制剤（例えば、ＭＷ＝２９,０００のＰＶＰ）、結合剤、染料／色素等を挙げることができる。接着促進剤としては、特に限定されないが、例えばセラック、ラテックス、アクリラート、その他の重合体、金属又は典型元素の酸化物（例えばＳｉＯ2、ＣｕＯ）を挙げることができる。接着促進剤の更なる例は米国特許第５，７５０，１９４号に記載されており、その全体を参照により本明細書に援用する。レオロジー調節剤としては、特に限定されないが、例えばＳＯＬＴＨＩＸ  ２５０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２１０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアルキレンカーボネート、エチルニトロセルロース等を挙げることができる。
【０１００】
結合剤としては、特に限定されないが、例えばラテックス、セラック、アクリラート等を挙げることができる。更に、限定されるものではないが、例えばポリアミド酸重合体、アクリル重合体、ＰＶＰ、ＰＶＰの共重合体（アルカン、スチレン等）、ポリフルオロシリケート重合体、ポリフッ化テロマー（Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．社製造の製品Ｚｏｎｙｌ（商標）を含む）、及びスチレン−アクリルの共重合体（例えばＪｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．社からＪｏｎｃｒｙｌ（商標）の商標名で市販されているもの）等の重合体は、カップリング剤（例えば亜鉛酸化物、チタン化物、及びシラン）等の物質同様、重合体基板への金属粒子及び／又は金属ナノ粒子の接着性を向上させる。これらの物質は、基板への機能物の接着性を高め、機能物と水との相互作用を弱め、その結果、機能物の耐久性を高める。反射性機能物の耐久性を向上させるために、結合促進剤もインクに含めてよい。
【０１０１】
極性及び非極性の液体媒体に使用するための分散剤としては、特に限定されないが、例えば以下のものがある：重合体、イオン性分散剤、非イオン性分散剤、共重合体、ブロック共重合体、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン系分散剤、ポリエステル、ポリエーテルとポリカーボネートの共重合体、ポリアクリル酸のアンモニウム塩；スチレン−アクリル重合体のアンモニウム塩；重合カルボン酸；重合カルボン酸のナトリウム塩；アニオン性高分子界面活性剤、縮合ナフタレンスルホン酸；メチルヒドロキシエチルセルロース；アニオン性及び非イオン性の界面活性剤；ポリカルボン酸系界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート；多官能性オリゴマーの塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；硫酸エステルａｎアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのナトリウム塩又はアンモニウム塩；カルボキシル化高分子電解質のナトリウム塩；縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩；ジスロホン酸のナトリウム塩；ポリアクリル酸ポリアクリル酸のナトリウム塩；重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩；重合アルキル−アリールスルホン酸のナトリウム塩；重合置換アルキル−アリールスルホン酸のナトリウム塩；重合置換ベンゾイド（ｂｅｎｚｏｉｄ）アルキルスルホン酸のナトリウム塩；四ホウ酸ナトリウム；カルボキシル化高分子電解質アルキルフェノールエトキシレートのアンモニウム塩；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒドの縮合産物；アルコキシ化ノボラックのスルホコハク酸エステルの縮合産物；ノニルフェノールノボラックエトキシレート；クレゾール−ホルムアルデヒド−シェファー（ｓｃｈａｆｆｅｒ）塩の縮合産物；クレゾール−ホルムアルデヒド縮合産物のナトリウム塩；脂肪酸メチルタウリンナトリウム塩；ＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロック重合体のリン酸塩；２，４，６−トリ−（１−フェニルエチル）−フェノールポリグリコールエーテルリン酸エステル；２，４，６−トリ−１（１−フェニルエチル）−フェノールポリグリコールエーテル一リン酸トリエタノールアミン塩；４ＥＯ型のトリ−ｓｅｃ，−ブチルフェノールポリグリコールエーテルリン酸エステル；６ＥＯ型のアルキルポリグリコールエーテルリン酸エステル；８ＥＯ型のアルキルポリグリコールエーテルリン酸エステル；２，４，６−トリ−（１−フェニルエチル）−フェノールポリグリコールエーテル硫酸アンモニウム塩；エトキシ化ひまし油のスルホコハク酸エステル；マンニトール；ラウリル硫酸ナトリウム；及びモノ＆ジサッカリドを挙げることができる。ＥＯ−ＰＯ−アクリル重合体、ナトリウム塩又はアンモニウム塩。いくつかの実施形態では、分散剤はポリアクリル酸のアンモニウム塩；スチレン−アクリル重合体のアンモニウム塩；縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩；重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩；ＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロック重合体のリン酸塩；ＥＯ−ＰＯ−アクリル重合体のナトリウム塩；及びＥＯ−ＰＯ−アクリル重合体のアンモニウム塩からなる群から選択される。好ましい実施形態では、分散剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、組成物は１〜２０質量％の金属含有粒子、（例えば１〜１０質量％、５〜２０質量％、又は５〜１５質量％）、０．１〜５質量％のポリビニルピロリドン（例えば０．１〜１質量％、１〜５質量％、又は２〜５質量％；平均ＭＷ＝２９，０００）、４０〜８０質量％の水（例えば４０〜５０質量％、４０〜６０質量％、又は５０〜８０％）、０〜５０質量％のグリセロール（例えば０〜２０質量％、１０〜４０質量％、又は２０〜５０質量％）、及び０．０１〜１．５質量％のＤＬＰ−１０（例えば０．０１〜１質量％、０．５〜１．５質量％、又は０．９〜１．５質量％）を含む。
【０１０３】
更に、組成物は必要に応じて、米国特許第５，６６２，２８６号；同第５，６２４，４８５号；同第４，５６７，２１３号；同第４，３９０，３６９号；同第５，６６２，７３６号；同第５，５９６，０２７号；同第５，７８６，４１０号；同第５，６４３，３５６号；同第５，６４２，１４１号に記載の方法に従って配合してもよく、これらの全体を参照により本明細書に援用する。また、組成物は必要に応じて、ＰＣＴ出願国際公開第９４／０３５４６号に記載の方法に従って配合してもよく、その全体を参照により本明細書に援用する。最後に、組成物は必要に応じて、欧州特許出願第０７４５４７９号；同第０８０５１９２号；同第０７４５６５１号；及び同第０９５２１９５号に記載の方法に従って配合してもよく、これらの全体を参照により本明細書に援用する。任意である実施形態では、組成物は、水（４０〜８０質量％）、グリセロール（０〜６０質量％）、界面活性剤（０〜１０質量％；例えばＤＬＰ−１０）、及び緩衝剤（０〜２質量％；例えば水酸化アンモニウム）を組み合わせて用いて配合してもよい。また、組成物は必要に応じて、水（８４質量％）、２−ピロリジノン（２質量％）、尿素（０．２質量％）、グリセリン（２．１質量％）、ジエチレングリコール（７．５質量％）、及びＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４Ｅ（０．２質量％）を組み合わせて用いて配合してもよい。また、組成物は必要に応じて、水（８５質量％）、２−ピロリジノン（２質量％）、グリセリン（２質量％）、ジエチレングリコール（２質量％）、及びイソプロピルアルコール（５質量％）を組み合わせて用いて配合してもよい。
【０１０４】
本発明の金属含有粒子を含む組成物は低温で付着させて光起電力導電性機能物に変換することができ、そのため融点又は分解温度が比較的低い様々な基板の使用を可能にする。本発明に基づく特に有用な基板の種類には、ポリフッ化化合物、ポリイミド、エポキシ（ガラス含浸エポキシ（ｇｌａｓｓ−ｆｉｌｌｅｄ  ｅｐｏｘｙ）を含む）、ポリカーボネート、及びその他多くの重合体が含まれる。いくつかの実施形態では、基板に、木又は紙等のセルロースベースの材料、アセテート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン（ＡＢＳ）、フレキシブルファイバーボード、重合不織布、布、金属箔、及び薄肉ガラスが含まれてもよい。特に好ましい基板は、ｐ型シリコンウェハを含む。
【０１０５】
光起電力導電性機能物：形成及び特性
基板への付着後、金属含有粒子を含む組成物を、組成物が光起電力導電性機能物の少なくとも一部を形成するように処理する。この処理には複数のステップが含まれてもよいし、又は、単一ステップ（組成物を急速に加熱し、光起電力導電性機能物が形成されるのに十分な時間だけ変換温度に保持する場合等）で行われてもよい。加熱は、炉、加熱ランプ等の光源、及び／又はレーザーを使用して行うことができる。光起電力導電性機能物は、形成後に後処理を受けてもよい。例えば、存在する相の結晶化度をレーザー処理等で高めてもよい。後処理には、電気機能物の洗浄及び／若しくはカプセル化、又はその他の修飾が含まれてもよい。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、光起電力導電性機能物を形成する処理は、基板上に光起電力導電性機能物を形成するために、約４００℃〜約１０００℃、例えば約７００℃〜約１０００℃、約４００℃〜約７００℃の温度まで組成物を加熱することを含む。組成物を上記の温度に加熱すると、金属含有粒子が焼結し、金属粒子のパーコレーションネットワークを生じさせる。したがって、得られた光起電力機能物は、金属粒子のパーコレーションネットワークだけでなく、セラミック材料をも含む。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、光起電力導電性機能物を、層（例えばｐ型シリコンウェハ上の窒化シリコン層等のパッシベーション層）を含む基板に付着させ、この層は組成物の加熱中に金属含有粒子上に存在するセラミック材料によりエッチングすることができる。これらの実施形態では、光起電力導電性機能物は
（ａ）シリコン含有基板と電気的に接触する、金属を含む金属粒子のパーコレーションネットワークと、
（ｂ）セラミック材料と
を含む。
【０１０８】
本発明の組成物及び方法は、従来の光起電力導電性機能物よりもセラミック含量が低い光起電力機能物を形成することを可能とする。好ましい実施形態では、セラミック材料は導電性機能物中に、５質量％未満、例えば３質量％未満、２質量％未満、又は１質量％未満の量で存在する。セラミック含量がこのように比較的低い結果、本発明の組成物及び方法は従来の光起電力導電性機能物よりも導電性が向上した光起電力導電性機能物を形成することを可能にする。例えば、いくつかの例示的な好ましい実施形態では、パーコレーションネットワークの抵抗は、金属のバルク抵抗の５倍未満、例えば金属のバルク抵抗の３倍未満、２倍未満、又は１．５倍未満である。いくつかの実施形態では、パーコレーションネットワークの抵抗は８μΩ・ｃｍ未満、例えば５μΩ・ｃｍ未満、又は２μΩ・ｃｍ未満である。
【０１０９】
本発明の第２の態様に基づくいくつかの実施形態では、導電性機能物の厚さは１μｍ超、例えば５μ超である。このような厚い導電性機能物は、例えば組成物を多重パスで印刷することで形成することができる。別の実施形態では、導電性機能物の厚さは約５０ｎｍ〜約１μｍ、例えば約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、又は約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。いくつかの実施形態では、導電性機能物は、フィンガーラインとこのフィンガーラインに対してほぼ直角に付着されたコレクターラインとの組を含む。特定の印刷方法を使用する場合、（例えばインクジェット印刷法）、比較的細い線幅を有する導電性機能物が形成される。いくつかの実施形態では、例えば、平行なフィンガーライン又はコレクターライン、これらのいずれか又は両方の幅は２００μｍ未満、例えば１００μｍ未満となる。
【０１１０】
本発明の実施形態の光起電力導電性機能物に含まれる金属は必要に応じて、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、及びそれらの合金から選択される。いくつかの実施形態では、金属はルテニウム、チタン、及びそれらの合金から選択される。本発明の実施形態の起電導電性機能物に含まれるセラミック材料は、複数の金属酸化物の混合物を含むセラミック材料から選択され、ここで、金属酸化物は、例えばシリコン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ、及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の酸化物である。別の実施形態では、セラミック材料はシリコン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、スズ、及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物を含む。更に別の実施形態では、セラミック材料は鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含む。別の実施形態では、セラミック材料は鉛、ストロンチウム、ナトリウム、カルシウム、ビスマス、及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素の２種類以上の酸化物を含む。好ましくは、前記金属は銀であり、前記セラミック材料はシリカである。
【０１１１】
用途
使用する金属及びセラミックによっては、本明細書に記載のコーティングされた粒子は、上述の光起電力への応用の他に、光学、電子工学同地、燃料電池を含む幅広い用途を秘めている。
【０１１２】
一実施形態では、本発明のコーティングされた粒子の非限定的用途は、２００６年１月１３日出願の米国特許出願第１１／３３１，２３３号、２００６年５月３１日出願の米国特許出願第１１／４４３，２４８号、２００６年５月３１日出願の米国特許出願第１１／４４３，２６４号、２００６年５月３１日出願の米国特許出願第１１／４４３，３０３号、及び２００６年５月３１日出願の米国特許出願第１１／４４３，３０４号に記載されている偽造防止及びグラフィックへの応用を含む。これら全ての文献の全体を参照により本明細書に援用する。
【０１１３】
別の実施形態では、本発明のコーティングされた粒子の非限定的用途は、例えば各種回路、ソーラーパネル、プラズマテレビ、携帯電話、ラップトップ・コンピュータ等における導体、抵抗器、誘電体、コンデンサー等の、電子工学装置及び印刷可能な電子工学装置、並びにディスプレイへの応用を含み、そのような例は、例えば２００６年５月３１日出願の米国特許出願第１１／４４３，１３１号、２００６年１月１３日出願の米国特許出願第１１／３３１，２３１号、２００６年１月１３日出願の米国特許出願第１１／３３１，１８６号、２００６年１月１３日出願の米国特許出願第１１／３３１，２３７号、２００６年１月１３日出願の米国特許出願第１１／３３１，１９０号、２００６年１月１３日出願の米国特許出願第１１／３３１，２３９号、２００６年１月１３日出願の米国特許出願第１１／３３１，１８７号、及び２００２年１０月４日出願の米国特許出願第１０／２６５，１７９号に記載されており、これらの全ての文献の全体を参照により本明細書に援用する。
【０１１４】
更に別の実施形態では、本発明のコーティングされた粒子の非限定的用途は、燃料電池への応用における電解触媒としての使用が含まれ、そのような例は、例えば２００６年１月１０日出願の米国特許出願第１１／３２８，１４７号、２００３年４月１６日出願の米国特許出願第１０／４１７，４１７号、２００５年３月１５日出願の米国特許出願第１１／０８１，７６８号、及び２００５年３月１５日出願の米国特許出願第１１／０８１、７６５号、並びに米国特許第６，１０３，３９３号、同第６，６６０，６８０号、及び同第６，９６７，１８３号に記載されており、これら全ての文献の全体を参照により本明細書に援用する。
【０１１５】
以下に非限定的な実施例を参照して本発明を更に説明する。
【実施例】
【０１１６】
実施例１〜８
ネオデカン酸銀及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を異なる量でトルエン中で予め混合し、５／９５〜９８／２の間の様々なＡｇ／ＳｉＯ2質量比の試験液を作製する（下記、表１参照）。各溶液を、図５〜７に示されているのと同様なフレーム溶射装置に供給される４０ｓｌｐｍで流れる酸素分散ガス中に、１０ｍｌ／分の速度で分散させる。装置の点火源は、２ｓｌｐｍで供給されるメタン及び４ｓｌｐｍで供給される酸素を燃料とするパイロットフレームであり、バーナーの燃料は前駆物質（ネオデカン酸銀及びＨＭＤＳ）及びトルエンキャリアにより供給される。更に、装置は２００ｓｌｐｍで供給される酸素シース及び９００ｓｌｐｍで供給される酸素急冷媒質を含む。ノズル先端部の直径（図５のδ）は０．５ｍｍである。
【０１１７】
得られる生成物をバグハウスフィルターに回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、準電光散乱（ＱＥＬＳ）及びその他の分析手段を用いて分析する。実施例４〜８の生成物のＴＥＭ及びＳＴＥＭ分析の結果を図８〜１３に示す。意外なことに、前駆物質混合物中におけるＡｇ／ＳｉＯ2比が最終生成物の特性に著しい影響を与えることが分かる。Ａｇ／ＳｉＯ2前駆物質比が低い場合（Ａｇが２０質量％未満）、得られる生成物は個別のＳｉＯ2粒子及びＡｇ粒子の混合物とＡｇ／ＳｉＯ2の複合粒子とから構成されている。Ａｇ／ＳｉＯ2前駆物質比がより高い場合（Ａｇが６０質量％以上）は、生成物は、予想に反しＳｉＯ2コーティングにカプセル化されたＡｇの小さな粒子（２０〜６０ｎｍ）という単一の形態を示す。図１４に示すように、ＱＥＬＳにより、Ａｇ／ＳｉＯ2比がより高い生成物は、１００ｎｍを中心として約５００ｎｍより大きな粒子が実質的に存在しない、比較的狭い粒子サイズ分布を有することが示されている。
【０１１８】
また、Ａｇ／ＳｉＯ2比及び処理条件を調節することでＳｉＯ2コーティングの厚さ及びＡｇ粒子のサイズを制御できることが分かる。コーティング層の厚さと必要とされるＳｉＯ2コーティング材料の量の関係を図１５（ａ）に示す。銀（１０ｇ／ｃｍ3）とシリカ（２．２ｇ／ｃｍ3）の密度が違うため、銀を実質的に被覆するために必要なシリカ濃度は非常に低い。このことは図１５（ｂ）に示されており、図１５（ｂ）では、質量平均粒子サイズ２０ｎｍのＡｇコア粒子にされるコーティングの厚さに対してＡｇ／ＳｉＯ2複合粒子中の銀濃度をプロットしている。この例では、２０ｎｍ銀粒子に１ｎｍの粘着層を提供するために必要なＳｉＯ2は７質量％未満である。銀コア粒子の直径が大きくなるにつれて、同じコーティング層の厚さを得るために必要なシリカの量は少なくなる。
【０１１９】
図１６は、生成物中の銀のＸＲＤ微結晶サイズに対する、最終微粒子生成物中の銀の充填量（質量％）の影響を示している。図１６から、銀の質量％が増えるにつれて、最終生成物中のＡｇの結晶サイズが大きくなることが分かる。銀の充填量が８０％未満の場合、結晶サイズは＜１０ｎｍであり、銀充填量の増加により大きな影響は受けない。より多い充填量（＞８０％）では、結晶サイズは銀充填量に大きく依存し、９９％の銀充填量では約２５ｎｍにまで大きくなる。
【０１２０】
図１７は、最終微粒子生成物のＢＥＴ表面積に対する、最終微粒子生成物中の銀の充填量（質量％）の影響を示している。図１７は、銀の質量％が５％から６０％に増加する間に、最終生成物の比表面積がほんのわずかに変化することを示している。このような低いＡｇ充填量では、最終生成物の特性はＳｉＯ2の特性によって決まり、したがって、ＢＥＴにより測定される表面積が大きくなるより高いＡｇ充填量、特に８０％を超えるＡｇ充填量では、最終生成物の特性は銀の特性によって決まり、その結果、ＢＥＴにより測定される比表面積が大きく減少する。
【０１２１】
図１８は、最終微粒子生成物中の銀アグリゲートのサイズに対する最終微粒子生成物中の銀の充填量（質量％）の影響を示しており、銀充填量が２０質量％から９８質量％に増加するとアグリゲートのサイズが約１５０ｎｍから約１００ｎｍに微減することを示している。
【０１２２】
図１９は、最終微粒子生成物の密度に対する最終微粒子生成物中の銀の充填量（質量％）の影響を示しており、銀充填量が増加すると密度も増大する傾向があることを示している。
【０１２３】
図２０は、ＱＥＬＳで決定される最終微粒子生成物の平均粒子サイズに対する最終微粒子生成物中の銀の充填量（質量％）の影響を示しており、銀充填量が２０質量％から９８質量％に増加すると、平均粒子サイズが約２００ｎｍから約１２０ｎｍに減少することを示している。
【０１２４】
粉末生成物をそれぞれ、容易にインクジェットに使用することができる水性インクに配合し、表１に示す反射性を有する印刷された機能物を作製した。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
実施例９
Ａｇ：ＳｉＯ2の質量比が９０：１０、９８：２、９９：１、及び９９．５：０．５の粒子を、上記実施例１〜８と同じ手順で作製する。最初の３つの材料（９０：１０、９８：２、９９：１）は容易に水に分散され、ＱＥＬによる測定は、平均粒子サイズが約１００ｎｍであることを示している。しかし、９９．５：０．５の材料は容易には分散されず、ＱＥＬＳによる測定は、１００ｎｍ付近の粒子の集団に加えて１００ミクロンを超える大きさの粒子が存在することを示している。これは、この方法で作製された一部の銀粒子に、凝集を防ぐＳｉＯ2のコーティングがされていることを示唆している。しかし、その他のＡｇ粒子のＳｉＯ2によるコーティングは不十分であり（又は全くされていない）、そのため、より大きなアグリゲート又は凝集体になり、分散されるとすぐに沈殿する。図２１（ａ）及び（ｂ）は、９９．５：０．５の材料のＴＥＭ像を示し、一部の粒子は非常に薄いＳｉＯ2層でコーティングされているようであるが、一緒に融着しているものもある。
【０１２７】
実施例１０（比較）
以下の実施例では、コーティングされた金属粒子を生成しない２つの金属／金属酸化物材料系を説明する。ネオデカン酸銀及びエチルヘキサン酸亜鉛前駆物質を異なる量でトルエン中で予め混合し、９０／１０〜９５／５の間の様々なＡｇ／ＺｎＯ質量比の試験液を作製する。各溶液を、図５〜７に示されているのと同様なフレーム溶射装置に供給される４０ｓｌｐｍで流れる酸素分散ガスに、１０ｍｌ／分の速度で拡散させる。装置の点火源は、２ｓｌｐｍで供給されるメタン及び４ｓｌｐｍで供給される酸素を燃料とするパイロットフレームであり、バーナーの燃料は前駆物質（ネオデカン酸銀及びエチルヘキサン酸Ｚｎ）及びトルエンキャリアにより供給される。更に、装置は２００ｓｌｐｍで供給される酸素シース及び９００ｓｌｐｍで供給される酸素急冷媒質を含む。ノズル先端部の直径は０．５ｍｍである。
【０１２８】
得られる生成物をバグハウスフィルターに回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、準電光光散乱（ＱＥＬＳ）及びその他の分析手段を用いて分析する。Ａｇ／ＺｎＯ＝９０：１０の生成物のＴＥＭ分析の結果を図２２に示す。ＳｉＯ2と異なり、ＺｎＯはＡｇ粒子をカプセル化するコーティング／マトリックスを形成しないことが分かる。ＴＥＭ像から、Ａｇ粒子が、これらの粒子を隔てるＺｎＯコーティングを有さずに融着していることが示されている。その代わり、ＺｎＯは、より大きな別個の結晶粒子の形態で現われている。Ａｇ／ＳｉＯ2を分散させることができたのと同じ手法を用いてＡｇ／ＺｎＯ材料を水に分散させると、材料は容易には分散されず、ＱＥＬＳで測定される粒子サイズは３μｍ未満である。これらのＡｇ／ＺｎＯ粒子は非常に素早く沈殿する。
【０１２９】
実施例１１
本実施例は、安価で利用が容易な前駆物質からのＡｇ／ＳｉＯ2粒子の作製を記載する。硝酸Ａｇ及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を、エタノールとエチレングリコールの混合物中で予め混合し、９５：５と９９：１と９８／２の間で様々なＡｇ／ＳｉＯ2質量比の溶液を作製する。各溶液を、図５〜７に示されているのと同様なフレーム溶射装置に供給される４０ｓｌｐｍで流れる酸素分散ガスに、２０ｍｌ／分の速度で分散させる。装置の点火源は、２ｓｌｐｍで供給されるメタン及び４ｓｌｐｍで供給される酸素を燃料とするパイロットフレームであり、バーナーの燃料は前駆物質（硝酸銀及びＨＭＤＳ）及びエタノール／エチレングリコールキャリアにより供給される。更に、装置は２００ｓｌｐｍで供給される酸素シース及び９００ｓｌｐｍで供給される酸素急冷媒質を含む。ノズル先端部の直径は０．５ｍｍである。
【０１３０】
得られる生成物をバグハウスフィルターに回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、準電光散乱（ＱＥＬＳ）及びその他の分析手段を用いて分析する。ＴＥＭ分析の結果を図２３に示す。前駆物質の硝酸銀から合成されて得られるＡｇ／ＳｉＯ2生成物は、前駆物質としてネオデカン酸銀を用いて生成されるときと同様な単一の形態を示す。図２３に示すように、硝酸塩から生成したＡｇ／ＳｉＯ2は、ＳｉＯ2コーティングにカプセル化された小さな粒子（２０〜６０ｎｍ）からなる。ＴＥＭ像から、硝酸塩前駆物質から生成した生成物のＳｉＯ2コーティングは、他の前駆物質から生成した生成物のＳｉＯ2コーティングよりも幾分均一性が低いことが示されている。しかし、ＡｇＮＯ３前駆物質を用いて生成された９９：１及び９０：１０のＡｇ：ＳｉＯ2は両方とも容易に水に分散され、ＱＥＬＳによる測定では平均サイズが１４０ｎｍであることが示されている。この混合物は、一晩静置した後でもはっきりとした沈殿を生成することなく、よく分散されたままであった。
【０１３１】
実施例１２
インク１：Ｂｒａｎｓｏｎ社製の超音波ホーンを用いて水に銀−シリカ粒子を１０質量％分散させた。この分散液に、粉末質量に対して約５質量％のＰＶＰ（ＭＷ：２９０００）を添加した。ＰＶＰを含んだ分散液を、超音波槽を用いて５分間混合した。この分散液にグリセロールを添加し、ボルテックスミキサーで約１分間混合し、インクを超音波槽中で１０分間混合した。最終組成は、銀−シリカ粒子が約９．０質量％、ＰＶＰが０．５質量％、グリセロールが９．９質量％、水が８０．６質量％であった。インクを、１．２μｍの極細ガラス繊維シリンジフィルターで濾過し、次いで１．５μｍのナイロンシリンジフィルターで濾過した。
【０１３２】
実施例１３
インク２Ａ、Ｂ：グリセロールの代わりに他の湿潤剤を使用して、１と同様なインクを作製した。インク２Ａではグリセロールの代わりに２−ピロリドンを使用した。最終組成は、銀−シリカ粒子が約９．９質量％、ＰＶＰが０．４質量％、２−ピロリドンが１０．０質量％、脱イオン水が７９．７質量％であった。インク２Ｂではグリセロールの代わりに１，５−ペンタンジオールを使用した。最終組成は、銀−シリカ粒子が約９．９質量％、ＰＶＰが０．４質量％、１，５−ペンタンジオールが１０．０質量％、脱イオン水が７９．７質量％であった。どちらのインクも、ボルテックスミキサー及び音波槽で処理し、０．７μｍのガラスシリンジフィルターで濾過した。
【０１３３】
実施例１４
インク３Ａ：インク１と同様なインクを作製した。組成は、銀−シリカが約９．９質量％、ＰＶＰが０．４質量％、グリセロールが１０．０質量％、脱イオン水が７９．７質量％であった。これらの成分をボルテックスミキサーで混合し、次いで超音波槽中で１０分間混合した。このインクを０．７μｍのガラスシリンジフィルターで濾過した。
【０１３４】
実施例１５
インク４：エチレンオキシドで予め官能化したシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製の２−メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン）で修飾した銀−シリカ粒子を、ｐＨ１１．１のＫＯＨ水溶液に２０質量％の充填量で分散させ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製の超音波ホーンで分散させた。ＤＬＰ−１０界面活性剤、水、及びグリセロールを添加して、ピエゾ式インクジェットヘッドで使用可能なインクを作製した。最終組成は、銀−シリカ粒子が約５．０質量％、水が３９．９質量％、グリセロールが５４．９質量％、ＤＬＰ−１０が０．２質量％、並びにわずかなパーセントのシロキサン及びＫＯＨであった。インクの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製の粘度計を用いた２４．７℃における測定で８．６ｃＰであった。表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製のＫ−１００テンシオメーターを用いた２４．４℃におけるウィルヘルミープレート法による測定で３４．７ｍＮ／ｍであった。インクは、０．４５μｍのポリ二フッ化ビニリジン（ＰＶＤＦ）シリンジフィルターで濾過した。
【０１３５】
実施例１６
インク５：超音波ホーンを使用することで、５０質量％という比較的高い充填量で銀−シリカ粒子の水性分散液を得た。この分散液に、銀−シリカ粒子粉末に対して約５質量％となるＰＶＰ（ＭＷ：２９，０００）を添加し、約１分間ボルテックスで混合し、超音波槽中で１０分間撹拌した。この分散液に、ＤＬＰ−１０及びグリセロールを添加して、Ｄｉｍａｔｉｘ社製のインクジェットヘッドで付着させるためのインクを形成した。最終組成は、銀−シリカ粒子が約４４．３質量％、グリセロールが８．９質量％、ＤＬＰ−１０が０．２質量％、ＰＶＰが２．３質量％、脱イオン水が４４．３質量％であった。インクの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＨＶＤＶ  ＩＩ＋粘度計を用いた２４．９℃における測定で５．８ｃＰであった。インクの表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製のＫ１００テンシオメーターを用いた２３．３℃におけるウィルヘルミープレート法による測定で、３４．４ｍＮ／ｍであった。銀充填量を確認したところ、溶解法及び滴定法により、４５．１質量％銀及び４５．２質量％銀という２つの測定値が得られた。
【０１３６】
実施例１７
インク６：銀−シリカ粒子の５５質量％分散液から、インク５と同様な高充填量インクを作製した。今回は、最初の分散を６０質量％の銀−シリカ粒子で行った。粉末に対して５質量％でＰＶＰ（ＭＷ：２９，０００）を添加し、この分散液を５０ｍＬバイアル中で４８時間沈殿させ、最も大きい粒子サイズ分布を分離するためにシリンジを使ってデカントした。この分散液を複数の０．７μｍの極細ガラス繊維シリンジフィルターで濾過した。この分散液をＤＬＰ−１０及びグリセロールで修飾した。最終組成は、銀−シリカ粒子が約４４質量％、グリセロールが２０．０質量％、ＤＬＰ−１０が０．１質量％、ＰＶＰが２．３質量％、脱イオン水が３３．６質量％であった。インクの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＨＶＤＶ  ＩＩ＋粘度計を用いた２５．０℃における測定で１１．４ｃＰであった。インクの表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製のＫ１００テンシオメーターを用いた２３．２℃におけるウィルヘルミープレート法による測定で、３４．９ｍＮ／ｍであった。インク密度は、インク比重カップによる測定で１．８２ｇ／ｍＬであった。
【０１３７】
実施例１８
エージング実験：ＰＶＰを含む銀−シリカ粒子の水性分散液を、湿潤剤、界面活性剤、及びｐＨ調整剤目的のその他の様々な添加剤を用いてインクにした。インクのエージング特性を、およそ１６〜２１日目及び４３〜４４日目の時点で試験した。エージングは、Ｍａｌｖｅｒ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ機器を用いた準弾性光拡散による粒子サイズの比較、及びＡｃｃｕｓｉｚｅｒによる大粒子の数の比較によって特性付けた。選択した主な湿潤剤は、グリセロール、エチレングリコール、及びポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ２００）であった。最良のエージング特性を有するインクは、ポリエチレングリコール２００を湿潤剤とするインクであった。これらのインクは、目立ったエージングを全く示さず、ＰＶＰキャップを含む銀−シリカ分散液に匹敵し、一方、グリセロール及びエチレングリコールを含むインクは、４４〜４５日目で粒子の成長が見られた。例外は、グリセロール、ＤＬＰ−１０及びアンモニアの組合せを使用したインクであった。ＤＬＰ−１０とより高いｐＨの組合せは、粒子の成長を遅らせるようである。
【０１３８】
実施例１９
インク７：上記のエージング結果に基づき、ＰＥＧ−２００を湿潤剤として用いてインクを配合した。インクの表面張力を弱めるために、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４４０を使用した。水に銀−シリカ粒子を１５．５質量％分散させた分散液を用いてインクを配合した。最終配合は、銀−シリカ粒子が約８．２７質量％、ＰＶＰ（ＭＷ：２９０００）が０．４１質量％、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４４０が０．３６質量％、ＰＥＧ２００が４６．３質量％、脱イオン水が４６．３質量％であった。インクの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＨＶＤＶ  ＩＩ＋粘度計を用いた２５．０℃における測定で、８．４ｃＰであった。インクの表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製のＫ１００テンシオメーターを用いたウィルヘルミープレート法による測定で、室温で３３．５ｍＮ／ｍであった。インク密度は、インク比重カップを用いた室温における測定で１．１７ｇ／ｍｌであった。インクのｐＨは５．５であった。Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒで測定したＺ平均粒子サイズは１３３．８ｎｍであった。０．５６μｍより大きなインク大粒子の数は０．１ｍＬ当たり５．５×１０7個であり、１．０μｍより大きなものは０．１ｍＬ当たり１．４×１０5個であった。
【０１３９】
実施例２０
インク８：更に濃縮された６１．４質量％の分散液をベースに用いて、粒子サイズ分布がより小さく、大粒子の数がより少ない、７と同様のインクを作製した。Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒで測定した分散液のＺ平均粒子サイズは９７．８ｎｍであった。０．５６μｍよりも大きな分散液の大粒子の数は０．１ｍＬ当たり７．９×１０6個であり、１．０μｍよりも大きなものは０．１ｍＬ当たり１．８×１０4個であった。最終的な配合は、銀−シリカ粒子が約８．５３質量％、ＰＶＰ（ＭＷ：２９０００）が０．４３質量％、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４４０が０．３６質量％、ＰＥＧ２００が４６．３６質量％、脱イオン水が４４．３２質量％であった。インクの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＨＶＤＶ  ＩＩ＋粘度計を用いた２４．８℃における測定で、８．５ｃＰであった。インクの表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製のＫ１００テンシオメーターを用いたウィルヘルミープレート法による測定で、室温で３３．９５ｍＮ／ｍであった。インクの密度は、インク比重カップを用いた室温における測定で１．１７ｇ／ｍｌであった。インクのｐＨは５．８であった。Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒで測定したＺ平均粒子サイズは１００．１ｎｍであった。０．５６μｍより大きなインク大粒子の数は０．１ｍＬ当たり７．８×１０6個であり、１．０μｍより大きなものは０．１ｍＬ当たり１．６×１０4個であった。
【０１４０】
実施例２１
インク９：インク８と同じ濃縮分散液をインクのベースとして用い、インク７及び８に代わるインクを作製した。最終的な配合は、銀−シリカ粒子が約７．１８質量％、ＰＶＰ（ＭＷ：２９０００）が０．３６質量％、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４４０が０．１０質量％、グリセロールが５５．８２質量％、脱イオン水が３６．５４質量％であった。インクの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＨＶＤＶ  ＩＩ＋粘度計を用いた２４．８℃における測定で、１０．９ｃＰであった。インクの表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製のＫ１００テンシオメーターを用いたウィルヘルミープレート法による測定で、室温で３１．９２ｍＮ／ｍであった。インクの密度は、インク比重カップを用いた室温における測定で１．２４ｇ／ｍｌであった。インクのｐＨは３．９５であった。Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒで測定したＺ平均粒子サイズは２０７．２ｎｍであった。０．５６μｍより大きなインクの大粒子の数は０．１ｍＬ当たり７．４×１０7個であり、１．０μｍより大きなものは０．１ｍＬ当たり２．１×１０7個であった。粒子サイズのデータは１５日後に取られたデータであり、時間によるエージングを示している。
【０１４１】
実施例２２
銀−シリカ粒子をヘキサメチルジシラザン（Ｄｏｗ  ６０７９）で修飾し、有機溶媒への相溶性を与えた。次いでこの官能化粒子を、超音波槽にボトルを浸漬してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２０質量％で分散させた。これにより、コンティニュアスインクジェット（ＣＩＪ）用配合物に使用可能な媒体の分散液を作製した。
【０１４２】
実施例２３
ナノサイズ（５〜５００ｎｍ）のガラスフリット粒子を次の組成で調製した：
ガラスＡ：Ｂｉ2Ｏ3を５５質量％；Ｂ2Ｏ3を２３質量％；及びＺｎＯを２２質量％。これらの粒子の平均粒子サイズは１２０ｎｍであり、フレーム溶射熱分解により作製した。ガラスＡのＴＥＭ像を図２４に示す。
ガラスＢ：Ｂｉ2Ｏ3を８０質量％；Ｂ2Ｏ3を５質量％；ＺｎＯを５質量％；ＳｒＯを５質量％；及びＳｉＯ2  ５質量％。これらの粒子の平均粒子サイズは１１０ｎｍであり、フレーム溶射熱分解により作製した。銀−金属酸化物複合体は次のように調製した：
複合体Ａ：Ａｇを９９質量％及びＳｉＯ2を１質量％；
複合体Ｂ：Ａｇを９９質量％及びガラスＡを１質量％；
複合体Ｃ：Ａｇを９９質量％及びガラスＢを１質量％。
【０１４３】
複合体ＡのＴＥＭ像を図２５に示す。複合体Ｂのナノ粒子のＳＥＭ像を図２６に示す。
【０１４４】
実施例２４
スクリーン印刷用の銀ペーストを次のよう調製した：
ペーストＡ：Ａｇ−シリカを８５質量％；ナノサイズ（５〜５００ｎｍ）ガラスフリット粒子を１質量％；重合体分散剤（例えばポリエーテルとポリカーボネートの共重合体）を０．０５質量％；及び水／エチレングリコールを１３．９５質量％。水とエチレングリコールの比率は、５０／５０質量％とした。
ペーストＢ：Ａｇ−ガラスＡ（又はＢ）を８０質量％＋重合体分散剤を４質量％；樹脂（例えばテルピネオールに溶かした２０質量％のエチルセルロース溶液）を２質量％；及びペースト媒体を１４質量％。ここで、ペースト媒体としてはジエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した。
【０１４５】
ペーストの配合は、所望のペースト粘度により異なる。
【０１４６】
本発明を特定の実施形態を参照して記載及び説明してきたが、当業者には、本明細書に必ずしも説明されていない変更例にも本発明が適していることが理解されるであろう。そのために、本発明の真の範囲を決定するためには添付の特許請求の範囲のみが参照されるべきである。
【図１】
2009542006.tif 000004
【図２】
2009542006.tif 000005
【図３】
2009542006.tif 000006
【図４】
2009542006.tif 000007
【図５】
2009542006.tif 000008
【図６】
2009542006.tif 000009
【図７】
2009542006.tif 000010
【図８（ａ）】
2009542006.tif 000011
【図８（ｂ）】
2009542006.tif 000012
【図９（ａ）】
2009542006.tif 000013
【図９（ｂ）】
2009542006.tif 000014
【図１０（ａ）】
2009542006.tif 000015
【図１０（ｂ）】
2009542006.tif 000016
【図１１（ａ）】
2009542006.tif 000017
【図１１（ｂ）】
2009542006.tif 000018
【図１２】
2009542006.tif 000019
【図１３】
2009542006.tif 000020
【図１４】
2009542006.tif 000021
【図１５（ａ）】
2009542006.tif 000022
【図１５（ｂ）】
2009542006.tif 000023
【図１６】
2009542006.tif 000024
【図１７】
2009542006.tif 000025
【図１８】
2009542006.tif 000026
【図１９】
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【図２０】
2009542006.tif 000028
【図２１（ａ）】
2009542006.tif 000029
【図２１（ｂ）】
2009542006.tif 000030
【図２２】
2009542006.tif 000031
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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