(57)【要約】  酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの化学気相成長法、特にＡＬＤに適切な前駆体は、一般式（Ｉ）：（Ｒ１Ｃｐ）２ＭＲ２Ｒ３［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｒ１はＨ又はＣｐリガンドを置換しているアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムである］を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの原子層堆積法における前駆体の使用であって、前駆体は一般式：
（Ｒ１Ｃｐ）２ＭＲ２
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｒ１はＣｐリガンドを置換しているアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムである］を有する前駆体の使用。
【請求項２】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）ジメチル、（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２である、請求項１に記載の前駆体の使用。
【請求項３】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジメチル、（ＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２である、請求項１に記載の前駆体の使用。
【請求項４】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムメチルエチル、（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ（Ｅｔ）である、請求項１に記載の前駆体の使用。
【請求項５】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）メチルエチル、（ＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ（Ｅｔ）である、請求項１に記載の前駆体の使用。
【請求項６】
新規前駆体ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）メチルエチル、（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ（Ｅｔ）。
【請求項７】
新規前駆体ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）メチルエチル、（ＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ（Ｅｔ）。
【請求項８】
式：
（Ｃｐ２ＭＲ４Ｒ５）
［式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なり、アルコキシ基及びアミド基から選ばれ、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｍはハフニウム又はジルコニウムである］を有する、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの化学気相成長法、特にＡＬＤに適切な前駆体。
【請求項９】
Ｒ４及びＲ５が１〜４個の炭素原子を有する、請求項８に記載の前駆体。
【請求項１０】
前駆体が少なくとも１個のアルコキシド基を含有する、請求項８又は９に記載の前駆体。
【請求項１１】
Ｒ４及びＲ５が同一である、請求項８、９又は１０に記載の前駆体。
【請求項１２】
前駆体ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（IV）、Ｃｐ２Ｈｆ（ＯＭｅ）２［式中、Ｍｅはメチル基を表す］。
【請求項１３】
前駆体ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（IV）、Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＭｅ）２［式中、Ｍｅはメチル基を表す］。
【請求項１４】
式：
（Ｒ６Ｃｐ）２ＭＲ４Ｒ５
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なり、アルキル基及びアルコキシ基から選ばれ、Ｒ６はＣｐリガンドを置換しているアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムである］を有する、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの原子層堆積法における前駆体の使用。
【請求項１５】
Ｒ４及びＲ５が１〜４個の炭素原子を有する、請求項１４に記載の前駆体の使用。
【請求項１６】
Ｒ６がＨ又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１４又は１５に記載の前駆体の使用。
【請求項１７】
Ｒ４がアルコキシド基である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の前駆体の使用。
【請求項１８】
一般式：
（Ｒ６Ｃｐ）２ＭＲ４ＯＲ５
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｒ４はアルキル又はアルコキシド基であり、Ｒ５はアルキル基であり、Ｒ６はＨ、Ｃｐリガンドを置換しているアルキル基又はアミド基であり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムである］を有する、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの化学気相成長法、特にＡＬＤに適切な前駆体。
【請求項１９】
Ｒ４がアルコキシド基である、請求項１８に記載の前駆体。
【請求項２０】
前駆体ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（IV）、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）２［式中、Ｍｅはメチル基を表す］。
【請求項２１】
前駆体ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（IV）、（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）２［式中、Ｍｅはメチル基を表す］。
【請求項２２】
Ｒ４がアルキル基である、請求項１８に記載の前駆体。
【請求項２３】
前駆体ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（IV）、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）Ｍｅ［式中、Ｍｅはメチル基を表す］。
【請求項２４】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシジルコニウム（IV）、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）Ｍｅ［式中、Ｍｅはメチル基を表す］。
【請求項２５】
請求項６〜１３及び１８〜２４のいずれか１項に記載の前駆体を用いる、化学気相成長法、特にＡＬＤによる酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの堆積法。
【請求項２６】
前駆体が、酸素源のパルスと交互のパルスで基板に供給される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
酸素源が、Ｈ２Ｏ、Ｏ２又はオゾンから選ばれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前駆体が、キャリアガスのバブリング、ベーパードロー又は純化合物を用いるその他の技術によって基板に供給される、請求項２５、２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
前駆体化合物の溶液を調製してエバポレータに注入し、該溶液を気相にして成長チャンバに供給する、請求項２５、２６又は２７に記載の方法。
【請求項３０】
シリコンチップにメモリ及びロジックを適用するためのＤＲＡＭ及びＣＭＯＳを含む用途のためのＡＬＤ技術における請求項６〜１３及び１８〜２４のいずれか１項に記載の前駆体の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
説明
本発明は、化学気相成長法、特に原子層堆積法（ＡＬＤ）及びそのための前駆体に関する。
【０００２】
ＡＬＤでは、メカニズムが純粋に成長表面での化学反応なので前駆体の熱分解は望ましくない。交互に前駆体を適用し、自己制御反応によって一時に一つの単層を極めて均一な様式で堆積させる。前駆体の何らかの熱分解は、自己制御成長が失われることを意味するので、形成された層は良好でない。
【０００３】
ハフニウムベースの酸化物材料のＡＬＤの場合、テトラキス（エチルメチル）ハフニウム（IV）（ハフニウムメチルエチルアミド、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４）が利用できる最良の前駆体と報告されているが、ＡＬＤで実際使用するには安定性が不十分である。
【０００４】
代替のハフニウム前駆体、すなわちビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）ジメチル（Ｃｐ２ＨｆＭｅ２）が提案されている。しかしながら、この前駆体は低揮発性の固体なので送達の問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、酸化ハフニウム及び酸化ジルコニウムの化学気相成長法、特にＡＬＤに適切な前駆体、及び酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの堆積法を提供することである。
【０００６】
本発明の第一の側面に従って、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの原子層堆積法（ＡＬＤ）における前駆体の使用を提供する。該前駆体は一般式：
（Ｒ１Ｃｐ）２ＭＲ２
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｒ１はＣｐリガンドを置換しているアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムである］を有する。
【０００７】
本発明の第二の側面において、一般式：
（Ｒ１Ｃｐ）２ＭＲ２Ｒ３
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｒ１はＣｐリガンドを置換しているアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なり、アルキル基、アルコキシ基及びアミド基から選ばれ、Ｍはハフニウム又はジルコニウムである］の前駆体を用いる原子層堆積法による酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの堆積法を提供する。
【０００８】
好ましくは、Ｒ２及びＲ３リガンドは１〜４個の炭素原子、特に１又は２個の炭素原子を有する。一つの好適な態様において、本発明で使用される前駆体は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）ジメチル、（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２である。この化合物は、前述の先行技術の前駆体よりもわずかに高い揮発性を有する低融点固体であることが見出されている。ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジメチル、（ＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２は、好適な酸化ジルコニウム前駆体の一例である。代替物はビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）メチルエチル、（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ（Ｅｔ）である。
【０００９】
本発明のさらに第三の側面に従って、式：
（Ｃｐ２ＭＲ４Ｒ５）
［式中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なり、アルコキシ基及びアミド基から選ばれ、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｍはハフニウム又はジルコニウムである］を有する、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの化学気相成長法、特にＡＬＤに適切な新規前駆体を提供する。
【００１０】
好ましくは、該前駆体は少なくとも１個のアルコキシドリガンドを含有する。この式の好適な前駆体はＲ４及びＲ５が同一の場合で、特にビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（IV）、Ｃｐ２Ｈｆ（ＯＭｅ）２［式中、Ｍｅはメチル基を表す］及びそのジルコニウム相応物、Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＭｅ）２である。
【００１１】
本発明の第四の側面において、式：
（Ｒ６Ｃｐ２ＭＲ４ＯＲ５）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｒ４はアルキル基及びアルコキシ基から選ばれ、Ｒ５はアルキル基であり、Ｒ６はＨ、Ｃｐリガンドを置換しているアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムである］を有する、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの化学気相成長法、特にＡＬＤに適切な新規前駆体を提供する。
【００１２】
好ましくは、Ｒ４及びＲ５リガンドは、１〜４個、特に１又は２個、理想的には１個の炭素原子を有する。Ｒ６は、好ましくはＨ又は１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基、特にＭｅである。
【００１３】
好適な前駆体は、Ｒ４がアルコキシド基であるもの、特にビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（IV）、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）２、及びその相応ジルコニウム成分である。あるいは、好適な前駆体は３種類の異なるリガンドを含有するもの、すなわち、式：
（Ｒ６Ｃｐ）２ＭＲ４ＯＲ５
［前記定義の通りであるが、Ｒ４はアルコキシド基でない］を有するもの、特にビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（IV）、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）Ｍｅ［式中、Ｍｅはメチル基を表す］及びその相応ジルコニウム成分である。
【００１４】
本発明の第三及び第四の側面による前駆体からの酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの堆積は、好ましくはＡＬＤの手段によるが、２種類の反応物源が制御された順序で基板に供給されるその他の成膜技術、例えば原子気相成長（atomic vapour deposition, ＡＶＤ）及び原子層エピタキシー（ＡＬＥ）を使用してもよい。典型的には、前駆体は、適切な酸素源、例えばＨ２Ｏ、Ｏ２又はオゾンのパルスと交互のパルスで基板に供給されうる。
【００１５】
前駆体は基板にいずれかの適切な手段によって供給できる。その例としては、従来のキャリアガスのバブリング、ベーパードロー(vapour draw)又は純化合物を用いるその他の技術などが挙げられる。あるいは、化合物の溶液を調製してエバポレータに注入し、該溶液を気相にして成長チャンバに供給することもできる。
【００１６】
この前駆体を用いるＡＬＤは、シリコンチップにメモリ及びロジックを適用するためのＤＲＡＭ及びＣＭＯＳのような用途に適切であろうと考えている。
【００１７】
本発明を添付の図面によってさらに説明する。
【００１８】
次に、本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
実施例１
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）ジメチル、（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２の製造
【００１９】
【化１】
2009516078.tif 000002
【００２０】
（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２は次のようにワンポット法で製造した。２当量のメチルシクロペンタジエンを４当量のＥｔ２Ｏ中ＭｅＬｉ溶液と反応させ、次いで１当量のＨｆＣｌ４で処理することにより、褐色液体の粗生成物を８７％の収率で得た。該生成物を、８０〜１２０℃／０．３〜０．５トルでの粗生成物の減圧蒸留によって精製し、ワックス様化合物を得た（６８％）。融点約３０〜４０℃。この化合物の元素分析は理論値と良く一致していた（％）：Ｃ：４５．４０（計算値：４５．８０）；Ｈ：５．４０（計算値：５．４５）。
【００２１】
反応規模は１００ｇの精製生成物を得ることを目標としたことに注意する。バッチサイズの増加は、量を比例して増やし、適当なサイズの装置を使用することによって達成できる。
【００２２】
生成物の熱挙動は、熱重量分析器（ＴＧＡ）を用い、２０℃／分及び４０℃／分の温度増加で試験した。グラフ（図１）は、精製（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２が５０℃で気化し始め、３００℃で終了し、非揮発性残渣は４％未満であったことを示している。
【００２３】
（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２の蒸気圧を３０℃〜７０℃の温度範囲で試験し、そのプロットを以下の図２に示した。図２で（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２を公知反応物源のＣｐ２ＨｆＭｅ２と比較してあるが、新規化合物の揮発性に有益な改良が見られることを示している。
実施例２
（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２に関するＡＬＤ試験の報告
装置は標準的ＡＬＤ反応器（Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆ−１２０）を使用し、２〜３ｍｂａｒの圧で運転した。（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２前駆体はこれらの条件下で４３〜４４℃で融解するのが観察され、約６０℃で適切に蒸発し、成長チャンバへの制御導入が可能となった。
【００２４】
酸素源としてＨ２Ｏ及びＯ３を用い、数回の運転を実施してＳｉ（１００）上に成膜した。成膜温度に対する成長速度を図３及び３ａに示す。
【００２５】
３５０℃における成長速度は０．３６Å／サイクルで、Ｃｐ２ＨｆＭｅ２／Ｈ２Ｏ法（Ｎｉｉｎｉｓｔｏ  Ｊ．ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ  ２００５）よりわずかに低い。膜は３００℃でも成長できるが、成長速度は比較的低い。図４及び４ａに示されているように、３５０℃及び４００℃でＡＬＤタイプの飽和成長は支配的となるようである。
【００２６】
均一性は、全試行とも基板全体にわたって（５×１０ｃｍ２）良好（＋−１ｎｍ）であった。
【００２７】
図５は、Ｃｐ２ＨｆＭｅ２及び（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２のＡＬＤ性能のプロットである。Ｃｐ環へのメチル基付加は、ＡＬＤの自己制御成長プロセスが成立している温度範囲に対して顕著な効果を有することが明白である。先行技術化合物のＣｐ２ＨｆＭｅ２の場合、自己制御レジームは、成長の急激な上昇によって示されるように、４００℃付近で終わる。これに対し、（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２は明らかに自己制御を５００℃まで維持している。ＡＬＤ用の新規前駆体に観察されるこの劇的な変化は予想外のことであった。
実施例３
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（IV）、（Ｃｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）２の製造
【００２８】
【化２】
2009516078.tif 000003
【００２９】
この化合物の合成は、以下に示すように、ハフニウムテトラアミドから出発し、最初にＣｐ、次いでアルコキシド基を置換する二段階プロセスを含む。Ｈｆ（ＮＭｅ２）４（５８ｇ、０．１６ｍｏｌ）をトルエン（５００ｍｌ）に溶解し、ＣｐＨ（２７ｍｌ、０．４１ｍｏｌ）を加え、混合物を２時間加熱還流した。別の２０ｍｌのＣｐＨを加え、混合物を再加熱してさらに２時間還流した。一部を取ってＮＭＲにかけたところ、（Ｃｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２に適合する一致を示した。溶媒を除去して収量６０ｇ（９４％）の黄色／褐色固体を得た。
【００３０】
（Ｃｐ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２（３０ｇ、０．０７５ｍｏｌ）をトルエン（２５０ｍｌ）に溶解し、ＭｅＯＨ（６ｍｌ、４．８ｇ、０．１５ｍｏｌ）を徐々に加えた。該溶液を２時間加熱還流した後、溶媒を真空下で除去して暗褐色油を得た。この油を真空下で乾燥させたところ、非常に粘稠な不動性の油となった。該生成物をトルエン中に抽出して昇華フラスコに移した。溶媒を真空下で除去し、生成物をコールドフィンガー上に昇華させた。
【００３１】
白色結晶固体を６０〜７０℃＠０．５トルで回収した。結晶の１Ｈ  ＮＭＲ分析によれば、（Ｃｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）２に期待される２つの主要ピークのみが示された（図６）。
実施例４
ビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（IV）、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）Ｍｅの製造
【００３２】
【化３】
2009516078.tif 000004
【００３３】
９．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の（Ｍｅ−Ｃｐ）２ＨｆＭｅ２を６０ｍｌのトルエンに溶解した。２．２ｍｌ（０．０５２ｍｏｌ）の無水メタノールを加えた。反応を一晩撹拌し、揮発性物質を真空下で除去した。
【００３４】
収量：９．６ｇ（９６％）黄色液体
元素分析：計算値  Ｃ、４３．９３  Ｈ、５．２７；実測値  Ｃ、４３．５３  Ｈ、５．２４。ＮＭＲ  図７参照。観察されたピークは生成物に期待されるとおりである。
【００３５】
メタノールをさらに加えても生成物に変化はなく、アルキル基をアルコキシドで完全置換することはこの方法では達成できなかったことに注意すべきである。
【００３６】
この前駆体の液体性の結果、該前駆体は従来技術の前駆体よりもＡＬＤで通常使用される蒸気供給法にはるかに適している。
【００３７】
図９及び１０に、この前駆体の成膜温度（℃）及びパルス時間（秒）に対する成長データをそれぞれ示す。
実施例５
ＴＧＡデータの比較
分子調整(molecular tailoring)によって達成された改良を際立たせるために、いくつかの化合物のＴＧＡデータの比較を図８に示す。ＭｅＣｐ誘導体は非置換Ｃｐ化合物よりも明らかに優れている。残渣がかなり削減されているということは、高い熱安定性と分解することなく気化する能力を意味している。
【００３８】
異なるアルコキシド及びアルキル基と組み合わせたその他の置換Ｃｐ誘導体も類似の性質を有することが期待されるので、関与する的確な基を注意深く選択することによって、それぞれの成膜法にとって最適化された前駆体を単離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】精製（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２のＴＧＡデータを示す図である。
【図２】ジメチルハフノセン誘導体類の蒸気圧をプロットした図である。
【図３】Ｏ３及びＨ２Ｏと（ＣｐＭｅ）２ＨｆＭｅ２からの成膜に関する成長速度を成膜温度の関数としてプロットした図である。
【図３ａ】Ｏ３と（ＣｐＭｅ）２ＨｆＭｅ２からの成膜に関する成長速度を成膜温度の関数としてプロットした図である。
【図４】水を酸素源として用い、成膜温度３５０℃（及び４００℃）における成長速度を（ＣｐＭｅ）２ＨｆＭｅ２パルス長の関数としてプロットした図である。
【図４ａ】オゾンを酸素源として用い、成膜温度４００℃における成長速度を（ＣｐＭｅ）２ＨｆＭｅ２パルス長の関数としてプロットした図である。
【図５】ＨｆＣｐ２Ｍｅ２及び（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ２を用いた原子層堆積法の成長速度（ｍｍ／サイクル）対成長温度（℃）をプロットした図である。
【図６】Ｃｐ２Ｈｆ（ＯＭｅ）２のプロトンＮＭＲを示す図である。
【図７】（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）ＭｅのプロトンＮＭＲを示す図である。
【図８】様々なＨｆ前駆体のＴＧＡデータの比較を示す図である。
【図９】オゾンを酸素源として用い、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）Ｍｅを用いた成長速度を成膜温度（℃）の関数としてプロットした図である。
【図１０】オゾンを酸素源として用い、（ＭｅＣｐ）２Ｈｆ（ＯＭｅ）Ｍｅを用いた成長速度をパルス長（秒）の関数としてプロットした図である。
【図１】
2009516078.tif 000005
【図２】
2009516078.tif 000006
【図３】
2009516078.tif 000007
【図３ａ】
2009516078.tif 000008
【図４】
2009516078.tif 000009
【図４ａ】
2009516078.tif 000010
【図５】
2009516078.tif 000011
【図６】
2009516078.tif 000012
【図７】
2009516078.tif 000013
【図８】
2009516078.tif 000014
【図９】
2009516078.tif 000015
【図１０】
2009516078.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月17日(2008.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの原子層堆積法における前駆体の使用であって、前駆体は一般式：
（Ｒ１Ｃｐ）２ＭＲ（２）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｒ１はＣｐリガンドを置換しているアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｒはアルキル基、アルコキシ基又はアミド基であり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムである］を有する前駆体の使用。
【請求項２】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）ジメチルである、請求項１に記載の前駆体の使用。
【請求項３】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジメチルである、請求項１に記載の前駆体の使用。
【請求項４】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムメチルエチルである、請求項１に記載の前駆体の使用。
【請求項５】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）メチルエチルである、請求項１に記載の前駆体の使用。
【請求項６】
前駆体ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（IV）メチルエチル。
【請求項７】
前駆体ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）メチルエチル。
【請求項８】
一般式：
（Ｒ６Ｃｐ）２ＭＲ４ＯＲ５
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニルリガンドを表し、Ｒ４はアルキル又はアルコキシド基であり、Ｒ５はアルキル基であり、Ｒ６はＨ、Ｃｐリガンドを置換しているアルキル基又はアミド基であり、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであるが、ただしＲ６がＨの場合、Ｒ４はアルコキシド基であり、ＭはＨｆである］を有する、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムのＡＬＤに適切な前駆体。
【請求項９】
前駆体がビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（IV）である、請求項８に記載の前駆体。
【請求項１０】
取消し。
【請求項１１】
Ｒ６がアルキル基であり、Ｒ４がアルコキシド基である、請求項８に記載の前駆体。
【請求項１２】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ハフニウム（IV）である、請求項１１に記載の前駆体。
【請求項１３】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（IV）である、請求項１１に記載の前駆体。
【請求項１４】
Ｒ６がアルキル基であり、Ｒ４がアルキル基である、請求項８に記載の前駆体。
【請求項１５】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシハフニウム（IV）である、請求項１４に記載の前駆体。
【請求項１６】
前駆体がビス（メチルシクロペンタジエニル）メチルメトキシジルコニウム（IV）である、請求項１４に記載の前駆体。
【請求項１７】
ＡＬＤによる酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの堆積法であって、該方法は請求項８〜１６のいずれか１項に記載の前駆体を用いることを含む方法。
【請求項１８】
前駆体が、酸素源のパルスと交互のパルスで基板に供給される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
酸素源が、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びオゾンから選ばれる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前駆体が、キャリアガスのバブリング、ベーパードロー又は純化合物を用いるその他の技術によって基板に供給される、請求項１７、１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前駆体化合物の溶液を調製してエバポレータに注入し、該前駆体化合物の溶液を気相にして成長チャンバに供給する、請求項１７、１８又は１９に記載の方法。
【請求項２２】
シリコンチップへのメモリ及びロジック適用のためのＤＲＡＭ及びＣＭＯＳを含む用途のためのＡＬＤにおける請求項８〜１６のいずれか１項に記載の前駆体の使用。
【請求項２３】
前駆体がビス（シクロペンタジエニル）ビス（メトキシ）ジルコニウム（IV）である、請求項１に記載の前駆体の使用。
【国際調査報告】
2009516078.tif 000017
2009516078.tif 000018
2009516078.tif 000019
2009516078.tif 000020