(57)【要約】  珪酸塩を含有する水性系の濃稠化を制御する方法であって、水性系に少なくとも３０００ｇ／mol〜最大６００００ｇ／molの平均分子量Ｍwを有する少なくとも１つのコポリマーを添加し、コポリマーは、本質的にモノエチレン系不飽和モノカルボン酸、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸ならびに他のエチレン系不飽和コモノマーから構成され、コポリマーの製造のために、モノカルボン酸およびジカルボン酸の全てのＣＯＯＨ基の全体量に対して少なくとも１つの塩基０．０１〜１００モル％の存在下で重合を行ない、この場合質量％での前記量の記載は、それぞれ使用された全てのモノマーの全体量に対するものである、珪酸塩を含有する水性系の濃稠化を制御する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸塩を含有する水性系の濃稠化を制御する方法において、前記水性系に少なくとも３０００ｇ／mol〜最大６００００ｇ／molの平均分子量Ｍwの少なくとも１つのコポリマーを添加し、このコポリマーを本質的にランダムに次のモノマー単位：
（Ａ）少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノカルボン酸２０〜９９．９８質量％、
（Ｂ）一般式
（ＨＯＯＣ）Ｒ1Ｃ＝ＣＲ2（ＣＯＯＨ）  （Ｉ）および／または
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）  （ＩＩ）
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立にＨを表わすかまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換されていてよいアルキル基を表わすか、或いは（Ｉ）の場合、Ｒ1およびＲ2は、共通に３〜２０個のＣ原子を有する置換されていてよいアルキレン基を表わし、ｎは、０〜５の整数を表わす〕で示される少なくとも１つのモノエチレン系不飽和ジカルボン酸または相応するカルボン酸無水物および／または別の加水分解可能な誘導体０．０１〜７０質量％、ならびに
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）とは異なる少なくとも１つの他のエチレン系不飽和コモノマー０．０１〜４０質量％から構成されており、
この場合、重合は、モノカルボン酸およびジカルボン酸の全てのＣＯＯＨ基の全体量に対して少なくとも１つの塩基０．０１〜１００モル％の存在下でコポリマーを製造するために行なわれ、およびこの場合質量％での前記量の記載は、それぞれ使用された全てのモノマーの全体量に対するものであることを特徴とする、珪酸塩を含有する水性系の濃稠化を制御する方法。
【請求項２】
モノマー（Ａ）は、アクリル酸またはその加水分解可能な誘導体、またはその混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマー（Ｂ）は、マレイン酸、イタコン酸またはこれらの加水分解可能な誘導体、またはこれらの混合物である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
モノマー（Ｃ）は、ビニルホスホン酸またはその加水分解可能な誘導体、またはこれらの混合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
コポリマーを製造するための重合中の塩基としてアミンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水性系中で１．１〜８の濃稠化数を維持する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水性系中での単数のコポリマーまたは複数のコポリマーの濃度は、０．５〜８００ｐｐｍの範囲内である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
濃稠化された水性系のｐＨは、中性または塩基性の範囲内にある、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
次の単位からなるコポリマーの本質的にランダムな構造を有する、少なくとも３０００ｇ／mol〜最大６００００ｇ／molの平均分子量Ｍwの少なくとも１つのコポリマーを含有する、１．１〜８の濃稠化数を有する、濃稠化された水性系において、
（Ａ）少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノカルボン酸２０〜９９．９８質量％、
（Ｂ）一般式
（ＨＯＯＣ）Ｒ1Ｃ＝ＣＲ2（ＣＯＯＨ）  （Ｉ）および／または
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）  （ＩＩ）
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立にＨを表わすかまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換されていてよいアルキル基を表わすか、或いは（Ｉ）の場合、Ｒ1およびＲ2は、共通に３〜２０個のＣ原子を有する置換されていてよいアルキレン基を表わし、ｎは、０〜５の整数を表わす〕で示される少なくとも１つのモノエチレン系不飽和ジカルボン酸または相応するカルボン酸無水物および／または別の加水分解可能な誘導体０．０１〜７０質量％、
ならびに
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）とは異なる少なくとも１つの他のエチレン系不飽和コモノマー０．０１〜４０質量％から構成されており、
この場合、重合は、モノカルボン酸およびジカルボン酸の全てのＣＯＯＨ基の全体量に対して少なくとも１つの塩基０．０１〜１００モル％の存在下でコポリマーを製造するために行なわれ、およびこの場合質量％での前記量の記載は、それぞれ使用された全てのモノマーの全体量に対するものであることを特徴とする、前記の濃稠化された水性系。
【請求項１０】
機能が本質的に水性系中での熱的効果に基づくかまたは水性系中での熱的効果に依存する装置中、または濾過系に基づく装置中での請求項９記載の濃稠化された水性系の使用。
【請求項１１】
機能が本質的に水性系中での熱的効果に基づくかまたは水性系中での熱的効果に依存する装置、または濾過系に基づく装置を運転する方法において、水性系が請求項９記載の濃稠化された水性系であることを特徴とする、機能が本質的に水性系中での熱的効果に基づくかまたは水性系中での熱的効果に依存する装置、または濾過系に基づく装置を運転する方法。
【請求項１２】
石油採掘プロセスまたは地熱プロセスでの請求項９記載の濃稠化された水性系の使用。
【請求項１３】
水脱塩装置を運転するための請求項９記載の濃稠化された水性系の使用。
【請求項１４】
製紙での請求項９記載の濃稠化された水性系の使用。
【請求項１５】
逆浸透系を運転するための請求項９記載の濃稠化された水性系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸塩を含有する水性系の濃稠化を少なくとも１つのコポリマーにより制御する方法に関する。更に、本発明は、コポリマーを含有する濃稠化された水性系ならびにこの濃稠化された水性系の使用に関する。本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲、明細書および実施例から援用されるべきものである。前記した、次になお説明することができる、本発明の対象の特徴は、それぞれ記載された組合せで使用可能であるだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく別の組合せでも使用可能である。
【０００２】
数多くの工業的方法において、水性系中に溶解された内容物質の濃縮を生じる。この濃縮は、濃稠化と呼称される。濃稠化を予め定義された範囲内で制御しうる場合には、工業的装置の効果的で安全な運転だけがしばしば保証されている。水性系、例えば冷却水は、しばしば数回利用される。このために、できるだけ高度な循環操作の際に装置の安定した運転を保証する措置を講じなければならない。濃稠化の制御は、多くの場合に工業的手段と化学的手段との組合せによって行なわれる。
【０００３】
過剰な濃稠化を回避させる工業的手段は、水を濃稠化された水性系中へ後供給することである。後供給される水は、添加水と呼称される。しばしば発生する永続的な濃稠化傾向およびそれ故に必要とされる添加水の供給により、添加水中に含有されている内容物質による、水性系中での濃稠化が連続的に高まる。濃稠化され、工業的に可能な限界にまで濃縮された水性系の中から、十分な量が除去され、濃稠化されていない添加水によって、工業的に最大に許容される濃稠化限界を下廻るまで交換される。
【０００４】
この最大に許容される限界は、添加水中に存在する溶解された内容物質の種類および量に著しく依存する。微少量の溶解された内容物質だけを有する添加水は、一般によりいっそう高い濃稠化を許容し、反対によりいっそう低い濃稠化も許容する。"濃稠化を制限する"ファクターとしては、これに関連して、水性系中に存在する炭酸塩硬度（堆積物形成性）および水性系中に存在する塩化物含量（腐蝕過程の触発／強化）を挙げることができる。
【０００５】
炭酸塩含量および塩化物含量を制御するための化学的な水処理方法は、当業者に公知である。例えば、炭酸塩含量および塩化物含量は、イオン交換体によって減少させることができる。炭酸イオンおよび多価陽イオン、例えばマグネシウムイオンまたはカルシウムイオンからの難溶性沈殿物の形成は、堆積物を阻止する化合物によって抑制することができる。当業者に知られているように、前記化合物は、しばしばポリアクリレート／ポリアクリル酸またはアクリル酸とマレイン酸とからなるコポリマーであるか、或いは多価陽イオンのための錯形成剤、例えばＥＤＴＡである。しかし、しばしば炭酸塩含量および塩化物含量が制御された後で、水の別の内容物質は、公知の化合物で十分には制御することができない化学的な水処理に焦点が当てられる。硫酸塩、燐酸塩、弗化物、蓚酸塩および特に珪酸塩は、装置の技術的な管理に応じて濃稠化を制限する可能性があり、問題を引き起こす可能性がある。
【０００６】
珪酸塩を含有する水性系中での濃稠化の制御は、公知の化学的な水処理法にも拘わらず、しばしば困難であることが証明されている。
【０００７】
珪酸塩の体積を阻止する物質およびその製造法は、原理的に公知である。
【０００８】
ＷＯ  ０４／７８６６２には、直鎖状の燐含有コポリマーおよび分子端部に燐含有基を有するオリゴマーを用いて、水性系中で珪酸塩の堆積を阻止する方法が開示されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第０４５９６６１号明細書Ａ１には、１０００〜２５０００ｇ／molの範囲内の平均分子量Ｍw（質量平均）を有する、（メタ）アクリル酸またはマレイン酸を含有するコポリマーを用いて、水性系中で珪酸塩の堆積を阻止する方法が開示されている。冷却水中で珪酸塩の堆積を阻止する他の方法として、１０００〜２５０００ｇ／molのＭwを有するポリアクリル酸またはポリマレイン酸を、アルミニウムイオンまたはマグネシウムイオンを有する化合物中に使用することが記載されている。
【００１０】
米国特許第３６８４７７９号明細書Ａ１には、マレイン酸、アクリル酸およびアルケニルホスホネートのモノマーからなるコポリマーならびに個々のモノマーの誘導体が開示されている。固有粘度の測定によって測定されたポリマーの分子量は、５０００〜５００００の範囲内で変動する。難溶性の塩の堆積を阻止することは、この米国特許明細書中に述べられている。
【００１１】
米国特許第５１２４０４７号明細書Ａ１には、アリルホスホネートモノマーを含有するコポリマーを用いて、水性系中での堆積を阻止する方法が開示されている。このコポリマーは、５００〜１００００００ｇ／molの範囲内のＭw値を有する。
【００１２】
本発明の課題は、水性系、殊に珪酸塩を含有するかかる水性系の濃稠化を制御するための改善された方法を提供することであった。１つの目的は、濃稠化の制御を所定の範囲で可能にする、この種の方法を見出すことであった。更に、本発明の課題は、堆積および結垢をまねく、溶解された塩、不純物および粒子の沈殿に対する、濃稠化された水性系の安定性を高めることであった。本発明の付加的な課題は、工業的な系の保護および高い利用可能性を同時に保ちながら添加水の節約を可能にすることであった。更に、本発明の部分的な課題は、水性系中での生物の成長の制御、同じ効率でのできるだけ僅かな殺生剤または耐蝕剤の使用ならびに水性系中でのスラッジおよび泥土の移動化（分散化）であった。更に、濃稠化を長い可使時間に亘って工業的に必要とされる範囲内で維持することができることが達成されるはずである。更に、水性系の濃稠化の制御は、化学的な水処理の安価な環境保護性の手段によって達成されるはずである。殊に、使用されるコポリマーは、モノマーの低い残留含量を有するはずである。
【００１３】
それに応じて、少なくとも３０００ｇ／mol〜最大６００００ｇ／molの平均分子量Ｍw（質量平均）を有する少なくとも１つのコポリマーの添加によって、濃稠化の制御を所定の範囲で可能にする、珪酸塩を含有する水性系の濃稠化を制御する方法が見い出された。本発明による方法で使用されるコポリマーは、本質的にランダムに次のモノマー単位：
（Ａ）少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノカルボン酸２０〜９９．９８質量％、
（Ｂ）一般式
（ＨＯＯＣ）Ｒ1Ｃ＝ＣＲ2（ＣＯＯＨ）  （Ｉ）および／または
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）  （ＩＩ）
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立にＨを表わすかまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換されていてよいアルキル基を表わすか、或いは（Ｉ）の場合、Ｒ1およびＲ2は、共通に３〜２０個のＣ原子を有する置換されていてよいアルキレン基を表わし、ｎは、０〜５の整数を表わす〕で示される少なくとも１つのモノエチレン系不飽和ジカルボン酸または相応するカルボン酸無水物および／または加水分解可能な誘導体０．０１〜７０質量％、
ならびに
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）とは異なる少なくとも１つの他のエチレン系不飽和コモノマー０．０１〜４０質量％から構成されており、
この場合、重合は、モノカルボン酸およびジカルボン酸の全てのＣＯＯＨ基の全体量に対して少なくとも１つの塩基０．０１〜１００モル％の存在下でコポリマーを製造するために行なわれ、およびこの場合前記量の記載は、それぞれ使用された全てのモノマーの全体量に対するものである。
【００１４】
更に、"重合"の概念は、コポリマーを製造するためのモノマー（Ａ）、（Ｂ）および場合による（Ｃ）の重合を示す。
【００１５】
本発明による方法で使用されるコポリマーの構成および製造は、未だ未公開のドイツ連邦共和国特許出願第１０２００４０４１１２７．１号中に狭く変更されたコポリマーの構成および製造の記載と同様であることが表現的に指摘される。
【００１６】
水性系は、水と共に水中に溶解された少なくとも１つの物質を含有する。単数の溶解された物質または複数の溶解された物質は、分子状で溶解されてもよく、イオンの形成下に溶解されてもよく、または分散された形または乳化された形で存在していてもよい。殊に、水性系は、珪酸塩を含有する。水性系は、珪酸塩と共にしばしば陰イオン、例えば炭酸陰イオン、クロリド陰イオン、硫酸陰イオン、燐酸陰イオン、フルオリド陰イオン、蓚酸陰イオンおよび多価陽イオンを含有することができる。水性系は、１価陽イオンならびに多価陽イオンを含有することができる。多価陽イオンは、多くの場合に次の元素：Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｚｒのイオンであるかまたは殊にＣａまたはＭｇのイオンである。更に、しばしば上記イオンの混合物が見出される。水性系は、主要成分の水と共に、なお水と混合可能な有機溶剤の含分を含有していてもよい。
【００１７】
珪酸塩は、水性系中での条件に応じて、異なる難溶性の化合物として存在する。ｐＨ値が７未満である場合、珪酸塩は、縮合傾向にあり、オリゴマーまたはコロイド状の珪酸塩を形成する。９．５を上廻るｐＨ範囲で、モノマーの珪酸塩が形成する。珪酸塩の種々の形の間での変換は、しばしば動的に阻止され、珪酸塩の異なる形は、互いに平行に水溶液中に存在することができる。種々の珪酸イオンは、多価陽イオンと反応し、難溶性の塩に変わることができる。この場合、珪酸塩を含有する水溶液の組成は、該系の前歴に強く依存する。しかし、しばしば併存してモノマー珪酸塩、オリゴマー珪酸塩およびコロイド状珪酸塩ならびに珪酸マグネシウムおよび珪酸カルシウム、および別の珪酸塩が存在する。本明細書中で、前記系は、珪酸塩を含有する水性系と呼称される。"珪酸塩"の概念は、珪酸塩（塩または陰イオン）または珪酸の代行として利用される。
【００１８】
意外なことに、本発明による方法は、上記のコポリマーで、珪酸塩を含有する水性系の濃稠化の有効な制御を可能にすることが見い出された。勿論、本発明による方法に使用されるコポリマーは、原理的に珪酸塩を含有しない水性系中でも濃稠化の効果的な制御を許容しうる。
【００１９】
本発明による方法で添加されるコポリマーの分子量Ｍwは、有利に３０００ｇ／mol〜６００００ｇ／molの範囲内にある。この分子量Ｍwは、例えば５０００ｇ／mol〜６００００ｇ／molであることができる。即ち、Ｍwは、例えば５０００ｇ／mol〜５５０００ｇ／mol、例えば７０００ｇ／mol〜５５０００ｇ／molの範囲内にあることができる。殊に、Ｍwは、７０００ｇ／mol〜５００００ｇ／molであることができる。好ましい実施態様の１つによれば、分子量は、少なくとも１００００ｇ／molないし５００００ｇ／molである。Ｍw値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣは、M.J.R. Cantowu.a. （J. Polym. Sci., A-1, 5(1967) 1391-1394）の較正法によるが、しかしそこに提案された濃度補正なしに、幅広に分布されたＮａ−ＰＡＡ混合物（Ｎａ−ＰＡＡ：ポリアクリル酸のナトリウム塩）で較正され、このＮａ−ＰＡＡの積分分子量分布曲線は、ＳＥＣレーザー光散乱カップリング（SEC：Size Exclusion Chromatographyサイズ排除クロマトグラフィー）によって測定される。コポリマーの分子量は、当業者により、所望の使用に応じて調節される。
【００２０】
本発明による方法で使用されるコポリマーは、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸（Ａ）およびモノエチレン系不飽和ジカルボン酸（Ｂ）、および付加的に僅かな含分で、別のモノエチレン系不飽和モノマー（Ｃ）に由来する単位から構成されている。
【００２１】
"コポリマー"の概念は、専門文献で種々に使用されており、本発明の範囲内では、３つ以上の種々のモノマー種を有するポリマーを示し、殊に３つのモノマー種から構成された三元重合体も示す。好ましくは、本発明による方法でカルボキシレート富有のコポリマーが使用される。カルボキシレート富有のコポリマーは、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびモノエチレン系不飽和ジカルボン酸、および微小含分にすぎない、モノエチレン系不飽和モノマー（Ｃ）を含有するコポリマーである。
【００２２】
モノマー（Ａ）は、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和モノカルボン酸またはその加水分解可能な誘導体である。勿論、多数の種々のエチレン系不飽和モノカルボン酸の混合物を使用してもよい。好ましくは、モノマー（Ａ）は、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸である。
【００２３】
適当なモノエチレン系不飽和モノカルボン酸（Ａ）の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸を含むかまたはモノエチレン系不飽和ジカルボン酸のＣ1〜Ｃ4−半エステルも含む。Ｃa〜Ｃbの表現は、本発明の範囲内で、一定数の炭素原子を有する化合物を示す。炭素原子の数は、ａおよびｂを含めてａ〜ｂの全体の範囲から選択することができ、aは、少なくとも１であり、ｂは、常にａより大きい。更に、化合物は、式Ｃa−Ｃb−Ｖの表現によって規定される。この場合、Ｖは、化合物種または置換基種、例えばアルキル化合物またはアルキル置換基を表わす。
【００２４】
好ましいモノマー（Ａ）は、アクリル酸およびメタクリル酸であり、特に好ましいのは、アクリル酸である。
【００２５】
モノマー（Ａ）２０〜９９．９８質量％が使用され、この場合前記量の記載は、重合に使用された全てのモノマーの全体量に対するものである。好ましくは、モノマー（Ａ）の３０〜９０質量％、特に有利に３０〜８５質量％、殊に有利に３５〜８０質量％が使用される。
【００２６】
モノマー（Ｂ）は、一般式（ＨＯＯＣ）Ｒ1Ｃ＝ＣＲ2（ＣＯＯＨ）  （Ｉ）またはＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）  （ＩＩ）で示される少なくとも１つのモノエチレン系不飽和ジカルボン酸である。
【００２７】
多数の種々のモノマー（Ｂ）の混合物が使用されてもよい。（Ｉ）の場合には、それぞれモノマーのシス形および／またはトランス形が重要である。モノマーは、相応するカルボン酸無水物または別の加水分解可能なカルボン酸誘導体の形で使用されてもよい。ＣＯＯＨ基がシス位で配置されている場合には、特に有利に環状無水物が使用されてよい。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係にＨであるかまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状の置換されていてよいアルキル基である。この場合、基Ｒ1またはＲ2が長鎖状アルコールであり、例えば１０個以上のＣ原子を有することは、好ましい。別の好ましい実施態様によれば、アルキル基は、短鎖状である。好ましくは、アルキル基は、１〜４個のＣ原子を有する。特に好ましくは、Ｒ1またはＲ2は、Ｈおよび／またはメチル基である。アルキル基それ自体は、１個以上の置換基が本発明による方法でコポリマーの使用特性に対して不利な影響を及ぼさないことを前提として、なお１個以上の置換基を有していてもよい。
【００２９】
更に、式（Ｉ）の場合には、Ｒ1およびＲ2は、共通に３〜２０個のＣ原子を有するアルキレン基を表わすことができ、このアルキレン基は、場合によってはなおさらに置換されていてもよい。好ましくは、二重結合およびアルキレン基から形成された環は、５または６個のＣ原子を有する。アルキレン基の例は、殊に１，３−プロピレン基または１，４−ブチレン基を含み、これらの１，３−プロピレン基または１，４−ブチレン基は、なおさらにアルキル基を置換基として有していてもよい。ｎは、０〜５の整数、有利に０〜３、特に有利に０または１である。
【００３０】
式（Ｉ）の適当なモノマー（Ｂ）の例は、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸ならびに場合によっては相応する環状無水物を含む。式（ＩＩ）の例は、メチレンマロン酸およびイタコン酸を含む。好ましくは、マレイン酸または無水マレイン酸、またはイタコン酸または無水イタコン酸が使用される。マレイン酸または無水イタコン酸とイタコン酸または無水イタコン酸との混合物が使用されてもよい。
【００３１】
モノマー（Ｂ）の０．０１〜７０質量％が使用され、この場合前記量の記載は、重合に使用された全てのモノマーの全体量に対するものである。好ましくは、モノマー（Ｂ）の１〜６０質量％、特に有利に５〜５５質量％、殊に有利に１０〜４５質量％が使用される。
【００３２】
モノマー（Ａ）および（Ｂ）と共に、なお１つのエチレン系不飽和モノマー（Ｃ）または複数のエチレン系不飽和モノマー（Ｃ）が使用される。更に、別のモノマーは、使用されない。
【００３３】
モノマー（Ｃ）は、コポリマーの性質を微調整するために使用される。勿論、多数の種々のモノマー（Ｃ）が使用されてもよい。このモノマー（Ｃ）は、当業者によってコポリマーの所望の性質に応じて選択される。モノマー（Ｃ）は、同様にラジカル重合可能である。
【００３４】
しかし、特殊な場合には、多数の重合可能な基を有する、微少量のモノマーが使用されてもよい。それによって、コポリマーは、僅かな範囲で架橋されることができる。
【００３５】
モノマー（Ｃ）は、酸性または塩基性または中性のモノマーであることができるか、またはこれらのモノマーの混合物であることもできる。好ましいのは、中性のモノマーまたは酸性のモノマー、または中性のモノマーと酸性のモノマーとの混合物である。
【００３６】
適当なモノマー（Ｃ）の例は、殊に燐酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含む。この場合には、殊にビニルホスホン酸を挙げることができる。更に、３−ブテニルホスホン酸が使用されてよい。更に、好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸ジメチルエステル、アクリル酸（ホスホンオキシエチル）エステルまたはメタクリル酸（ホスホンオキシエチル）エステルである。しかし、アリルホスホン酸は、好ましいモノマー（Ｃ）ではない。他の例は、燐酸のエステル、例えば燐酸モノビニルエステル、燐酸モノアリルエステル、燐酸（モノ−３−ブテニル）エステル、燐酸モノ−（４−ビニルオキシブチル）エステル、燐酸モノ−（２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピル）エステル、燐酸モノ−（１−ホスホンオキシメチル−２−ビニルオキシエチル）エステル、燐酸モノ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルまたは燐酸モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホンオキシメチルエチル）エステルを含む。更に、適当なモノマー（Ｃ）の例は、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホールまたは２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホールである。塩またはエステル、または塩とエステルとの混合物、殊に燐酸のＣ1〜Ｃ8−モノアルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ8−ジアルキルエステルまたはＣ1〜Ｃ8−トリアルキルエステル、またはホスホン酸基を有するモノマーが使用されてもよい。勿論、上記モノマーの混合物が使用されてもよい。特に好ましいのは、ビニルホスホン酸、その塩および／またはエステルである。
【００３７】
更に、スルホン酸基含有モノマー、例えばメタリルスルホン酸、スチレンスルホネート、アリルオキシベンゼンスルホン酸、または２−（メタクリロイル）エチルスルホン酸またはこれらの塩および／またはエステルが適している。好ましくは、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの塩および／またはエステルが使用される。
【００３８】
更に、酸性のモノマーは、例えばマレイン酸半アミドを含む。
【００３９】
本質的に中性のモノマー（Ｃ）の例は、これが既にモノマー（Ａ）として使用されない限り、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルまたはＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはブタンジオール−１，４−モノアクリレートを含む。更に、中性のモノマーは、（メチル）スチレン、マレイン酸イミドまたはマレイン酸−Ｎ−アルキルイミドである。
【００４０】
更に、ビニルエーテルまたはアリルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテルまたはメチルジグリコールビニルエーテルまたは相応するアリル化合物が適している。同様にビニルエステル、例えばビニルアセテートまたはビニルプロピオネートが使用されてよい。
【００４１】
塩基性モノマーの例は、アクリルアミドおよびアルキル置換されたアクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミドまたはＮ−メチル（メタ）アクリルアミドを含む。
【００４２】
アルコキシル化されたモノマー、殊にエトキシル化されたモノマーが使用されてもよい。殊に、アクリル酸またはメタクリル酸に由来し、かつ一般式（ＩＩＩ）
【化１】
2009525858.tif 000002
〔式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ3は、水素またはメチルを表わし、
Ｒ4は、−（ＣＨ2）x−Ｏ−、−ＣＨ2−ＮＲ7−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ8Ｒ9−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−ＣＯＯ−（エステル）を表わし、
Ｒ5は、ブロック状またはランダムに配置されていてよい、同一かまたは異なるＣ2〜Ｃ4−アルキレン基を表わし、この場合エチレン基の含分は、少なくとも５０モル％であり、
Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍ2を表わし、
Ｒ7は、水素または−ＣＨ2−ＣＲ1＝ＣＨ2を表わし、
Ｒ8は、−Ｏ−［Ｒ5−Ｏ］n−Ｒ6を表わし、この場合基−［Ｒ5−Ｏ］n−は、式Ｉ中に含有されている基−［Ｒ5−Ｏ］n−とは異なっていてよく、
Ｒ7は、水素またはエチルを表わし、
Ｍは、アルカリ金属または水素、有利に水素を表わし、
ｍは、１〜２５０、有利に２〜５０、特に有利に３〜１０であり、
ｘは、０または１である〕を有するアルコキシル化されたモノマーが適している。
【００４３】
架橋性モノマーの例は、多数のエチレン系不飽和基を有する分子、例えばジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含むかまたはオリゴアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートも含む。他の例は、ビニル（メタ）アクリレートまたはブタンジオールジビニルエーテルを含む。
【００４４】
当業者であれば、モノマー（Ｃ）の中から、コポリマーの所望の性質ならびにコポリマーの所望の使用に応じて適当に選択を行なう。例えば、安定化のための方法では、珪酸塩を含有する濃稠化された水性系、有利にホスホン酸基または燐酸基を含有するモノマー、殊にビニルホスホン酸またはその加水分解可能な誘導体がモノマー（Ｃ）として使用される。
【００４５】
モノマー（Ｃ）の量は、重合に使用された全てのモノマーの全体量に対して０．０１〜４０質量％である。実施態様の１つによれば、前記量は、有利に０．０１〜３０質量％である。別の好ましい実施態様によれば、前記量は、０．１〜２７質量％であり、特に有利には、１〜２０質量％である。架橋作用を有するモノマー（Ｃ）が存在する場合には、このモノマー（Ｃ）の量は、一般に本方法に使用される全てのモノマーの全体量に対して５質量％、有利に２質量％を下廻らない。
【００４６】
意外なことに高い性能は、アクリル酸（Ａ）とイタコン酸（Ｂ）とビニルホスホン酸（Ｃ）とのコポリマーまたはアクリル酸（Ａ）とマレイン酸（Ｂ）とビニルホスホン酸（Ｃ）とからなるコポリマーが見出された。本発明による方法での使用には、例えばアクリル酸（Ａ）２０〜９９．９８質量％とイタコン酸（Ｂ）０．０１〜７０質量％とビニルホスホン酸（Ｃ）０．０１〜４０質量％とからなるコポリマーが適している。好ましくは、アクリル酸（Ａ）４０〜９０質量％とイタコン酸（Ｂ）５〜４０質量％とビニルホスホン酸（Ｃ）０．１〜３０質量％とからなるコポリマーが適している。特に好ましくは、アクリル酸（Ａ）５０〜８０質量％とイタコン酸（Ｂ）１０〜３５質量％とビニルホスホン酸（Ｃ）０．５〜２５質量％とからなるコポリマーが適している。殊に有利には、アクリル酸（Ａ）５５〜７５質量％とイタコン酸（Ｂ）１５〜３０質量％とビニルホスホン酸（Ｃ）１〜２０質量％とからなるコポリマーが適している。
【００４７】
更に、例えばアクリル酸（Ａ）２０〜９９．９８質量％とマレイン酸０．０１〜７０質量％とビニルホスホン酸（Ｃ）０．０１〜４０質量％とからなるコポリマーが適している。好ましくは、アクリル酸（Ａ）４０〜９０質量％とマレイン酸（Ｂ）５〜４０質量％とビニルホスホン酸（Ｃ）０．１〜３０質量％とからなるコポリマーが適している。特に好ましくは、アクリル酸（Ａ）５０〜８０質量％とマレイン酸（Ｂ）１０〜３５質量％とビニルホスホン酸（Ｃ）０．５〜２５質量％とからなるコポリマーが適している。殊に有利には、アクリル酸（Ａ）５５〜７５質量％とマレイン酸（Ｂ）１５〜３０質量％とビニルホスホン酸（Ｃ）１〜２０質量％とからなるコポリマーが適している。
【００４８】
使用されたモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全体量は、１００質量％になる。
【００４９】
本発明による方法で使用されるコポリマーは、有利にモノマーからラジカル重合によって水溶液中で得られる。コポリマーの微小構造は、モノマーのランダムな分布によって生じている。
【００５０】
ラジカル重合に範囲内での"水溶液"の概念は、使用される溶剤または希釈剤がコポリマーの製造の際に水を主要成分として有することを意味する。それと共に、なお、水と混和性の有機溶剤の含分が重合の際に存在していてもよく、ならびに場合によっては微少量の乳化剤が存在していてもよい。これは、反応媒体中での一定のモノマー、殊にモノマー（Ｃ）の溶解度を改善するために、好ましいことである。
【００５１】
それに応じて、ラジカル重合の際に使用される溶剤または希釈剤は、溶剤の全体量に関連して水を少なくとも５０質量％有する。それと共に、水と混和性の１つ以上の溶剤が使用されてよい。この場合には、殊にアルコール、例えばモノアルコール、例えばエタノール、プロパノールまたはイソプロパノール、ジアルコール、例えばグリコール、ジエチレングリコールまたはポリアルキレングリコール、またはこれらの誘導体を挙げることができる。好ましいアルコールは、プロパノールおよびイソプロパノールである。好ましくは、含水量は、少なくとも７０質量％、著しく有利には少なくとも８０質量％、特に有利には、少なくとも９０質量％である。殊に有利には、専ら水が使用される。
【００５２】
それぞれ使用されるモノマーの量は、当業者によって、前記モノマーがそれぞれ使用される溶剤または希釈剤中で可溶性であるように選択される。それに応じて、劣悪な可溶性のモノマーは、当業者によって、溶解可能である程度でのみ使用される。場合によっては、溶解度を上昇させるために、微少量の乳化剤が添加されてよい。
【００５３】
重合は、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ、アルカリ土類金属水酸化物、ＮＨ3または有機アミンの存在下で行なわれる。同様に、反応媒体中で塩基に対して反応する化合物が使用されてよい。例は、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物であることができる。更に、Ｎ−ヘテロ環式化合物が使用されてもよい。
【００５４】
殊に、重合は、有機アミンの存在下で行なわれる。次に、"有機アミン"は、アミンと呼称される。塩基の含量は、一般に０．０１〜１００モル％であり、例えば１〜８０モル％であるかまたは１〜５０モル％、殊に２〜１９．９モル％である。好ましくは、３〜１５モル％、特に有利に５〜１０モル％の範囲内で作業される。モル％での前記の量の記載は、コポリマー中でのモノカルボン酸（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）の全てのＣＯＯＨ基の全体量に対するものである。場合によっては存在する別の酸性の基は、考慮外のことである。即ち、換言すれば、ＣＯＯＨ基は、一部分が中和されている。勿論、２つ以上の塩基の混合物が使用されてもよい。
【００５５】
塩基として使用されるアミンは、１個以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基および／または第３アミノ基ならびに相応する数の有機基を有することができる。有機基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であることができる。好ましいのは、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である。更に、前記アミンは、他の官能基を有することができる。この種の官能基は、有利にＯＨ基および／またはエーテル基である。良好に水溶性でないアミンが使用されてもよい。それというのも、酸性のモノマーとの接触でアンモニウムイオンの形成によって、水溶性が有利に上昇されるからである。アミンは、エトキシル化されてもよい。
【００５６】
適当なアミンの例は、直鎖状、環状および／または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8−モノアルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ8−ジアルキルアミンおよびＣ1〜Ｃ8−トリアルキルアミン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8−モノアルカノールアミン、Ｃ1〜Ｃ8−ジアルカノールアミンまたはＣ1〜Ｃ8−トリアルカノールアミン、殊にモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミン、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8−アルキルエーテル直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8−モノ−、ジ−またはトリアルカノールアミン、オリゴアミンおよびポリアミン、例えばジエチレントリアミンを含む。
【００５７】
アミンは、ヘテロ環式アミン、例えばモルホリン、ピペラジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピペリジンであってもよい。特に有利には、耐蝕特性を有するヘテロ環式化合物が使用されてよい。例は、ベンズトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールを含む。
【００５８】
更に、エチレン系不飽和基を有するアミン、殊にモノエチレン系アミンが使用されてもよい。この種のアミンは、二重官能基を中和のためのアミンとして、ならびにモノマー（Ｃ）として満たすことができる。例えば、アリルアミンが使用されてよい。
【００５９】
当業者であれば、アミンの中から適当に選択する。
【００６０】
好ましいのは、１個のアミノ基だけを有するアミンである。更に、好ましいのは、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8−モノアルカノールアミン、Ｃ1〜Ｃ8−ジアルカノールアミンまたはＣ1〜Ｃ8−トリアルカノールアミンであり、特に好ましいのは、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンおよび／または相応するエトキシル化生成物である。特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。
【００６１】
好ましくは、使用されるアミンの量は、０．０１〜１００モル％であり、例えば１〜８０モル％であるかまたは１〜５０モル％、殊に２〜１９．９モル％である。好ましくは、３〜１５モル％、特に有利に５〜１０モル％の範囲内で作業される。モル％での前記の量の記載は、コポリマー中でのモノカルボン酸（Ａ）とジカルボン酸（Ｂ）の全てのＣＯＯＨ基の全体量に対するものである。
【００６２】
塩基、例えばアミンは、重合前または重合中に添加されてよい。好ましくは、アミンは、既に重合の開始前に添加されているかまたは遅くとも重合の開始時に添加される。この場合、塩基、例えばアミンは、１回でかまたは最大で全反応時間に対応する時間間隔で添加されることができる。この場合、塩基、例えばアミンは、モノカルボン酸、ジカルボン酸または混合された前記酸の双方のモノマー供給装置に前記酸と一緒に供給されてよい。即ち、換言すれば、カルボン酸は、部分的に相応するアンモニウム塩の形で供給されてよい。特に、塩基、例えばアミンは、直接に受器中に供給される。この場合、重合を実施するために、ジカルボン酸または場合によってはその環状無水物を装入し、その後に塩基、例えばアミンを供給し、なおもその後に他のモノマーおよび／または開始剤を供給し、その際にそれによって本発明による方法で使用されるポリマーの製造が優先的に確定されることはないことは、有利であることが実証された。
【００６３】
モノエチレン系不飽和ジカルボン酸は、ラジカル重合の経過中に、通常、明らかにモノカルボン酸としての担体を反応する。従って、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸とモノエチレン系不飽和ジカルボン酸とからなるコポリマーは、しばしばなお多少とも大きな含分の重合導入されていないジカルボン酸を含有する。ジカルボン酸の高い残留含量は、多数の使用にとっては望ましくない。それというのも、例えば遊離の残留ジカルボン酸は、再び浸出しうるからである。
【００６４】
理論的には、ポリマーの後清浄化の可能性が存在する。しかし、これは、場合によっては非経済的である。当業者には、使用されたモノマーのＣＯＯＨ基が重合の経過中に完全にまたは部分的に塩基で中和されることは、公知である。それによって、重合導入されていないジカルボン酸の含分を減少させることができる。意外なことに、塩基としてのアミンを、モノカルボン酸単位およびジカルボン酸単位中の全てのＣＯＯＨ基の全体量に対して２〜１９．９モル％の範囲内で使用することによって、低い中和度を有するにも拘わらず、同様に重合されていないジカルボン酸の低い残留含分を有するコポリマーが得られることが見出された。重合導入されたジカルボン酸の極めて高い含分を有するコポリマーを得ることができる。
【００６５】
それにも拘わらず、重合は、比較的微少量のアミンを塩基として使用する場合にも、極めて微少量の重合導入されていないジカルボン酸を有するコポリマーを生じる。
生成物中の重合導入されていないジカルボン酸の残留含分は、アミンを使用する場合に、モノカルボン酸単位およびジカルボン酸単位中の全てのＣＯＯＨ基の全体量に対して２〜１９．９モル％の範囲内にあり、別の塩基、例えばＮＨ3またはＮａＯＨを使用する場合よりも低い。
【００６６】
残留含量は、大量の含量のジカルボン酸を有するコポリマーの場合にも、一般的にコポリマーに対して２．５質量％以下である。
【００６７】
モノカルボン酸（Ａ）の残留含量は、同様に極めて低く、一般的には、コポリマーに対して０．１質量％以下である。
【００６８】
一般的には、コポリマーは、塩基、例えばアミンの使用により、重合中に、モノカルボン酸単位およびジカルボン酸単位中で全てのカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の全体量に対して０．０１〜１００モル％の全てのモノカルボン酸単位およびジカルボン酸単位のカルボキシル基の中和度を有する。一般的に、中和度は、元来添加された塩基、例えばアミンの量から簡単にもたらされる。しかし、塩基、例えばアミンの種類、殊に揮発性および塩基性に応じて、塩基、例えばアミンの微少量は、重合および／または後処理の経過中に失われてもよい。塩基性のモノマー（Ｃ）を使用する場合には、中和度は、場合によっては塩基、例えばアミンの量からもたらされるよりも高くともよい。アミンは、生成物中で一般にアンモニウムイオンとして存在する。しかし、アミンの塩基度に応じて、或る程度の含分のアミンは、プロトン化されずに生成物中に存在していてもよい。
【００６９】
ラジカル重合は、有利に適当な熱的に活性化可能な重合開始剤の使用によって開始される。しかし、例えばこのラジカル重合は、他の選択可能な方法によれば、適当な放射線によっても触発されうる。ラジカル開始剤は、反応の溶剤中で可溶性であり、好ましくは、水溶性である。熱により活性化可能な重合開始剤は、３０〜１５０℃、殊に５０〜１３０℃の範囲内の分解温度を有する開始剤が好ましい。前記の温度の記載は、通常、１０時間半減値時間（10h-Halbwertszeit）に関連する。適当な熱開始剤の例は、無機ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ二硫酸塩、殊にペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび有利にペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸塩、過炭酸塩および過酸化水素；有機ペルオキソ化合物、例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジアミル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、過酸化スクシニル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートおよびジイソプロピルペルオキシジカルバメート；アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩およびアゾ（ビスイソブチルアミジン）二塩酸塩である。
【００７０】
更に、有機溶剤中で可溶性である適当なアゾ化合物は、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロパンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロパンアミド）である。好ましくは、水溶性化合物、例えば２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジスルフェート］二水和物、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロパンアミジン］四水和物、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二水和物、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンアミド）二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−（３，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミドが使用される。殊に好ましいのは、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩である。開始剤の混合物が使用されてもよい。
【００７１】
前記開始剤は、還元性化合物との組み合わせで開始剤／調節剤系として使用することができる。この種の還元性化合物の例としては、燐含有化合物、例えば亜燐酸、次亜燐酸塩およびホスフィン酸塩、ならびに硫黄含有化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラートが挙げられる。
【００７２】
付加的に、遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩は、開始剤またはレドックス開始剤系との組合せで使用されてよい。適当な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）または塩化銅（Ｉ）である。換言作用を有する遷移金属塩は、通常、モノマーの総和に対して０．１〜１０００ｐｐｍの量で使用される。特に好ましいのは、例えば過酸化水素と鉄塩（ＩＩ）との組合せ物、例えばそれぞれモノマーの総和に対して過酸化水素０．５〜３０質量％とＦｅＳＯ4×Ｈ2Ｏ０．１〜５００ｐｐｍとの組合せ物である。同様に、好ましいのは、ペルオキソ二硫酸ナトリウムとＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏとの組合せ物またはペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび過酸化水素とＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏとの混合物である。好ましくは、ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ１〜４５０ｐｐｍ、特に有利に１０〜４００ｐｐｍが使用される。
【００７３】
適当な光開始剤の例は、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトンおよびその誘導体を含む。
【００７４】
特に、熱的開始剤が使用され、この場合には、無機ペルオキソ化合物、殊に過酸化水素、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム、ならびに過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物が好ましい。殊に好ましいのは、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物である。
【００７５】
勿論、不利な影響を及ぼさないという前提で、種々の開始剤の混合物が使用されてもよい。前記量は、当業者によって所望のコポリマーに応じて確定される。一般的な場合には、全てのモノマーの全体量に対して開始剤０．０５質量％〜３０質量％、有利に０．１〜１５質量％、特に有利に０．２〜８質量％が使用される。
【００７６】
更に、原理的に公知の方法で適当な調節剤、例えばメルカプトエタノールが使用されてもよい。好ましくは、調節剤は、使用されない。
【００７７】
温度を適当に選択することによって、コポリマーの分子量Ｍwを３０００ｇ／mol〜６００００ｇ／molに調節することもできる。重合は、一般に６０℃を上廻る温度で行なわれ、例えばこの重合温度は、６５〜１３０℃、有利に７０〜１２０℃、特に有利に８０〜１１０℃、殊に９０〜１０５℃の範囲内で選択される。
【００７８】
前記のことは別として、温度は、当業者によって広い範囲内で使用されるモノマーの種類、開始剤の種類および望ましいコポリマーに応じて変動することができる。温度は、重合中、一定に維持されてよいし、温度プロフィールが使用されてもよい。
【００７９】
重合は、ラジカル重合のための通常の装置中で行なうことができる。水または水と他の溶剤との混合物の沸騰温度を上廻って作業する場合には、適当な圧力容器中で作業され、それとは別に常圧下で作業されてよい。
【００８０】
重合の場合に、ジカルボン酸または相応する無水物を水溶液中に装入することは、規則的であることが証明された。これに基づいて、塩基、例えばアミンは、有利に水溶液として添加されてよい。水溶液中、殊にアミンの存在下で、カルボン酸無水物は、多少とも迅速に相応するジカルボン酸に加水分解される。その後に、モノカルボン酸、場合によっては他のモノマー（Ｃ）ならびに開始剤は、有利に同様に水溶液中に供給されることができる。０．５時間〜２４時間、有利に１時間〜１２時間、特に有利に２〜８時間の供給時間は、有利であることが証明された。こうして、反応保護性のモノカルボン酸の濃度は、水溶液中で比較的僅かであるように維持される。それによって、モノカルボン酸それ自体の反応傾向は、減少し、ジカルボン酸単位のコポリマー中への均一な組み込みが達成される。全てのモノマーの供給後、例えば０．５〜３時間の後反応時間をなおも継続させることができる。それによって、重合反応は、できるだけ完全に進行することが保証される。更に、１回の重合開始剤の後供給により、完結が達成されてもよい。供給時間および後反応時間は、重合の限界条件、例えば反応器の構造に応じて幅広い範囲に亘って変動しうる。
【００８１】
しかし、勿論、当業者は、重合を別の方法で行なうこともできる。
【００８２】
カルボン酸無水物だけでなく、加水分解可能な基を有する別に使用されるモノマーも、重合条件に応じて、場合により完全にまたは部分的に加水分解されうる。更に、コポリマーは、加水分解により生じる酸基を有するモノマーを重合導入して含有するか、或いは加水分解されていない基ならびに加水分解された基を並存して有するモノマーを重合導入して含有する。
【００８３】
合成コポリマーは、水溶液から、当業者に公知の常法により、例えば溶液の蒸発濃縮、噴霧乾燥、凍結乾燥または沈殿によって分離することができる。
【００８４】
しかし、特に有利には、コポリマーは、重合後に主に水溶液から単離されるのではなく、得られた製造溶液は、それ自体として使用される。
【００８５】
重合により、部分的に中和された、カルボキシレート富有のコポリマーが得られる。コポリマーの組成は、本質的に使用されるモノマー（Ａ）、（Ｂ）ならびに（Ｃ）の割合に相当する。
【００８６】
モノマー（Ｂ）の加水分解可能な誘導体を使用した場合には、コポリマーは、加水分解速度および条件に応じて、加水分解されていないモノマーの含分もなお含有していてよい。
【００８７】
製造溶液のｐＨ値は、一般的には、５未満、有利に４未満、特に有利に３未満である。
【００８８】
本発明による方法で使用されるコポリマーは、水中または水少なくとも５０質量％を含有する水性溶剤混合物中で可溶性であるかまたは少なくとも分散可能であり、コポリマー溶液が得られる。当業者には、カルボキシレート富有のコポリマーの溶解度が著しくｐＨに依存しうることは、公知である。"水分散可能"の概念は、溶液が実際に完全には澄明ではないが、しかし、コポリマーが均質に該溶液中に分布されており、沈殿もしないことを意味する。好ましいのは、水溶性であるコポリマーである。
【００８９】
コポリマーは、本発明によれば、水性系、例えば珪酸塩を含有する水性系の濃稠化の制御に使用される。このために、コポリマーそれ自体は、種々の計量供給形で、例えば粉末、ゲル、顆粒としてかまたはペレット状で使用されてよい。この計量供給形は、他の助剤および添加剤を含有することができ、換言すれば、固体の調製物であることができる。コポリマーは、上記のように、製造溶液の形で使用されてもよい。殊に、コポリマーは、液状調製物の成分として、例えば化学的水処理のための調製物の成分として使用されてよい。液状調製物の製造のために、通常、固体の計量供給形で存在するコポリマーは、溶剤または希釈剤中に吸収される。好ましいのは、水性溶剤である。コポリマーが製造溶液の形で存在する場合には、水性溶剤または水性希釈剤の添加によって望ましい調製物を得ることができる。調製物のｐＨは、酸または塩基の添加によって調節されてもよいし、緩衝液により調節されてもよい。ｐＨを調節するのに適した塩基は、既に記載された塩基であり、この塩基の存在下でコポリマーの重合が実施される。有利に、ｐＨを調節するための塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはアンモニアが使用される。更に、調製物中には、耐蝕剤、殺生剤、界面活性剤、ホスホネート、ならびにビルダーおよびコ（ビルダー）ならびに場合によりなお別の助剤が含有されていてもよい。
【００９０】
濃稠化を制御する方法は、原理的に任意の水性系、有利に珪酸塩を含有する水性系に、任意の装置中で使用されることができる。水性系中での濃稠化は、所謂濃稠化数によって特性決定されている。濃稠化数（ＥＤＺ）は、例えば溶解された物質Ｍ（ｔ１）＝Ｍ（ｔ２）の不変の量で、水性系の容量と２つの時点ｔ１およびｔ２（ｔ２＞ｔ１）との比によって規定されていてよい。ＥＤＺ＝Ｖ（ｔ１）／Ｖ（ｔ２）。即ち、水性系の容量と特定の時点ｔとが蒸発過程で初期値Ｖ（０）の半分に減少しかつ溶解された物質の量が一定のままである場合には、ＥＤＺ＝Ｖ（０）／Ｖ（ｔ）は２であることが得られる。不変の容量、Ｖ（ｔ１）＝Ｖ（ｔ２）、の場合には、ＥＤＺは、溶解された物質の量の比ＥＤＺ＝Ｍ（ｔ２）／Ｍ（ｔ１）によって規定されている。一般的な場合には、ＥＤＺは、溶解された物質の濃度と時点ｔ１およびｔ２との比、ＥＤＺ＝ｃ（ｔ２）／（ｔ１）、に相当する。
【００９１】
ＥＤＺの簡単な測定は、水性系中での導電率の測定によって可能である。水性系の導電率は、水中に溶解された内容物質の種類および量に依存する。ＥＤＺは、水性系中での導電率と添加水中での導電率との比によって大まかにもたらされる。導電率の測定により、濃稠化の確実な制御は、本発明による方法によって可能である。勿論、ＥＤＺの測定は、別の方法によって行なうこともでき、例えば水性系から試料を取り出すことができ、溶解物質の濃度、殊に珪酸塩の濃度の測定は、当業者に公知の物理的または化学的な測定方法で実施されてよい。
【００９２】
一定の所定の範囲内でのＥＤＺの制御は、本発明によれば、水性系へのコポリマーまたはコポリマーを含有する固体または液状の調製物の相応する添加によって行なわれる。計量供給は、一定の時点で行なうこともできるし、連続的に行なうこともできる。第１の添加は、例えば水性系が存在する、装置の固有の運転開始前の時点で行なうことができる。水性系中でのコポリマーの濃度は、本発明による方法を発揮する場合に水性系への適当な計量供給形または調製物の添加後に、一般に０．５〜８００ｐｐｍの範囲内、有利に２〜５００ｐｐｍの範囲内にある。水性系への添加前の調製物のｐＨは、有利に塩基性の範囲内にあるが、しかし、酸性の範囲内にあってもよく、一方で、濃稠化された水性系のｐＨ値は、酸性、中性または塩基性の範囲内にある。殊に、濃稠化された水性系のｐＨ値は、７〜１０の範囲内にある。
【００９３】
化学的な水処理は、未処理の水中のおけるよりも高い濃稠化が可能であるように十分に濃稠化を制限するファクターに影響を及ぼす。最大の効果は、本発明による方法で、具体的な使用に依存して、しばしば１．１〜８のＥＤＺ、有利に１．５〜８の範囲内のＥＤＺ、特に有利に２〜５のＥＤＺ、殊に３〜５の範囲内のＥＤＺで達成される。高いＥＤＺの場合には、本方法の効率は、ＥＤＺの増加と共にもはや著しくは上昇しない。１０を上廻るＥＤＺは、もはや殆んどさらなる水の節約をもたらさず、しばしば導入された汚染粒子を排除しなければならないので、一般的には、この値を殆んど上廻らない。
【００９４】
特に、制御されていない高いＥＤＺを有する、珪酸塩を含有する水性系は、しばしば問題の原因が最初は直接に堆積とは全く関係がないと思われた問題を解決する。例えば、珪酸塩層で被覆された熱交換器は、エネルギーを不十分にのみ導出する。その結果、機械および機械のユニットの過熱をまねく。本発明による方法の使用は、例えば熱交換器中での珪酸塩被覆の減少を生じ、それによって過熱を阻止する。本発明による方法により達成される減少は、幅広い範囲内で変動可能である。これは、例えば貫流速度、温度または滞留時間に依存する。本発明による方法による減少率は、ＥＤＺの制御なしの処理に対して２０〜９０％であることができる。それによって、装置中での水性系の可使時間は、延長され、その際、濃稠化を制限するファクターの珪酸塩は、何倍にもなる。
【００９５】
殊に、２〜５倍の可使時間の延長が達成される。
【００９６】
更に、ＥＤＺの制御による珪酸塩被覆の減少は、本発明による方法に使用によって、化学的な水処理のために調製物中に含有されている耐蝕剤の改善された作用を生じる。耐蝕剤は、しばしば、装置部分の表面が珪酸塩層によって覆われている場合には、装置部分の表面にもはや到達しない。腐蝕の損傷が存在する場合には、最初に目視可能になる層の下方で激しい腐蝕過程が生じる。耐蝕剤と同様に、殺生剤も、堆積物の下方に存在する病原菌巣に殆んど到達することができない。更に、生物学的な制御のための生成物での処理は、成果を収めることができない。それというのも、循環路は、再三再四、処理の終結後に"感染される"からである。従って、ＥＤＺの制御によって、殺生剤の有効で効果的な使用が可能になる。使用される殺生剤の量は、明らかに減少させることができる。殊に、しばしば殺生剤量の減少率は、３０％にまでなることができる。あらゆる使用の場合に、殊にヒトへの汚染が水性系との接触によってかまたは装置の清浄化の際に懸念される場合には、装置中での生物学的成長の制御は、１つの重要なファクターであることができる。
【００９７】
本発明による方法により、珪酸塩を含有する水性系中でＥＤＺの制御された上昇によって有利となる装置は、例えば機能が本質的に水性系中での熱的効果に基づくかまたは水性系中での熱的効果に依存する装置である。例は、冷却系、例えば開放型または閉鎖型の冷却水循環路、加熱系、例えば瞬間湯沸かし器、ボイラー、暖房用ボイラー；熱交換器；水脱塩装置または加湿器である。前記系において、しばしば水を蒸発させることによって、ＥＤＺの不断の上昇傾向が与えられる。例えば、本発明による方法に相応して高められたＥＤＺの制御によって、熱交換器の安定した有効な運転が保証される範囲を拡大させることができる。高められたＥＤＺの場合も、本発明による方法は、熱交換器上での珪酸塩被覆の堆積を阻止する。さもないと、この堆積は、減少された熱伝達をまねくであろう。更に、最も広い意味で濾過系に基づく装置は、本発明による方法で有効に運転することができる。例は、水脱塩装置、逆浸透（ＲＯ）系、ハイパー濾過装置（Hyper-Filtrationsanlagen）およびナノ濾過装置（Nano-Filtrationsanlagen）ならびに医学技術における透析装置である。濾過過程は、本発明による方法によって、よりいっそう高いＥＤＺの場合もなお有効に実施することができる。それというのも、フィルターを閉塞するかまたは破壊するであろう固体の被覆の形成に抗して水性系の安定化が生じるからである。本発明による方法は、同様に家庭用機器、例えば洗濯機または自動食器洗い機への使用にとって重要である。それというのも、相応する清浄剤中には、しばしば珪酸塩ならびにゼオライトが含有されているからである。この場合には、洗濯物または食器上への珪酸塩被覆を同時に阻止する際に水の節約を実現させることができる。
【００９８】
更に、ＥＤＺの制御は、本発明による方法によれば、電気または熱を発生させるための地熱プロセスの場合、石油採掘プロセスの場合、砂糖製造プロセスの場合または製紙プロセスの場合に１つの役割を演じる。これら全ての方法は、共通して、膨大な量の水が多数の添加剤と共に使用される。使用される水は、前記方法の若干の工程でしばしば著しく加熱される。この加熱は、水の蒸発およびＥＤＺの上昇を生じる。ＥＤＺの上昇が未制御で行なわれる場合には、装置中での殊に珪酸塩の強化された付着を生じ、この場合この珪酸塩は、静置および清浄化によってのみ除去することができる。このＥＤＺの未制御の上昇は、本発明による方法によって回避される。
【００９９】
例えば、石油採掘プロセスの場合には、大量の水が圧力下に珪酸塩含有の岩盤を通してポンプ輸送され、それによって水は、大量の珪酸塩を吸収し、この珪酸塩は、未制御で後の処理工程で管路内に被覆を形成する可能性があり、この被覆は、閉塞および圧力減少をまねく。ＥＤＺを本発明による方法で制御して上昇させることによって、殊に珪酸塩被覆の形成が制限され、それによって管路内での閉塞および圧力減少は、回避される。
【０１００】
製紙においては、本発明による方法は、例えば木質素（パルプ）を漂白する際に使用されてよい。塩素不含の漂白剤として、しばしば過酸化物、例えば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）または過酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ2）が使用される。過酸化物での漂白は、特にパルプまたは木質素の漂白に利用される。同様に、古紙中に含有されている印刷用インキの除去（脱インキ）の場合には、過酸化物での漂白が使用される。過酸化物は、殊に重金属の触媒作用下で不所望にも簡単に分解されうる。数ある中で、重金属、例えばマンガンは、特に木質素中に存在している。重金属のための別の源は、加工装置である。従って、錯化剤、例えばＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）またはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）と共に、または前記錯化剤に対して他の選択可能な方法によれば、過酸化物の安定化のために水ガラスが使用される。水ガラスは、可溶性の珪酸ナトリウムである。更に、多価陽イオンの化合物、例えばマグネシウム化合物も有利に過酸化物の漂白の安定性に対して作用する。珪酸塩と多価陽イオン、例えば珪酸マグネシウムのような珪酸塩被覆の形成傾向を有するマグネシウムとからなる、安定性に懸念を有する前記組合せにも拘わらず、本発明による方法は、所定の範囲内での製紙の際にＥＤＺの制御を可能にする。それによって、装置の安定な運転は、よりいっそう高い珪酸塩濃度および多価陽イオン、例えばマグネシウムのよりいっそう高い濃度の場合にも保証される。
【０１０１】
経済的理由および生態学的理由から、まさに大工業的装置の場合には、安価な他の選択可能な方法として飲料水のために地下水または地表水に遡及する。水の出所に応じて、多少とも大量の溶解された内容物質が含有されており、この内容物質は、濃稠化工程中に水中での割合を増加する。濃縮されていない水中で天然の濃度で存在する、問題のない内容物質は、この内容物質が高濃度で存在し、それによってＥＤＺが大きくなりすぎる場合には、極めて重大な技術的問題をまねきうる。本発明による方法は、１０-4〜１０-2モル／ｌ  Ｓｉの珪酸塩含量、例えば１０-3〜１０-2モル／ｌ  Ｓｉの含量を有する、珪酸塩に富んだ地下水または地表水を使用する場合もＥＤＺの制御を可能にする。
【０１０２】
水の蒸発によって熱を導出する冷却塔を運転する場合には、特に有利に本発明による方法が使用される。冷却塔の作業形式は、冷却すべき水がノズルを有する分配系によって上方から冷却塔内蔵物を経て少しずつ流れる細流化を示し、この場合この冷却塔内蔵物は、大きな水表面積を形成する。水が下方へ少しずつ流れる細流化の場合には、水は、冷気で貫流され、蒸発熱は、蒸発工程を経て空気に放出される。水は、エネルギー導出に相応して冷却される。一般に、８５％を上廻る主要な冷却効率は、蒸発工程に必要とされるエネルギーだけから取得される。例えば、冷却塔の実際の運転では、多くの場合に天然の、特別に後処理されていない水が利用される。蒸発により、残留水の濃稠化を生じる。本発明による方法を使用することにより、殊に望ましくない珪酸塩被覆は、装置の種々の部分、例えば上記ノズル中で制限され、さもないとこのノズルは、蒸発を進行させるであろう。例えば、本発明による方法で珪酸塩被覆は、管路内または蒸発器中で回避され、さもないと、この珪酸塩被覆は、閉塞または減少された熱伝達をまねくであろう。本発明による方法でよりいっそう高いＥＤＺを達成することができ、この場合には、なお望ましくない珪酸塩被覆の形成に抗して濃稠化された系の安定性が存在する。必要とされる添加水の需要量は、許容されたよりいっそう高いＥＤＺに相応して減少される。
【０１０３】
本発明による方法のもう１つの実施態様は、蒸発冷却器中での濃稠化の制御である。一般に、なかんずく開放型冷却塔は、蒸発冷却器と呼称され、しかし、類似の系、例えば少しずつ流すかまたは予め湿潤された空気冷却器、ならびに蒸発冷却塔と空気冷却器との組合せとしてのハイブリッド冷却塔も蒸発冷却器と呼称される。
【０１０４】
開放型の冷却循環路は、工業的に満足できる上限になるまで濃稠化されてよい。この上限を上廻ると、冷却装置の故障または損傷が生じる。できるだけ自動制御される脱塩バルブは、可能な最大の濃稠化の上限を上廻る場合に短時間の水交換に役立ち、この場合には、水性系から脱塩バルブを経て脱塩水は、放出され、水性系に添加水が添加される。本発明による方法の使用により、ＥＤＺの制御によって１．１〜８の範囲内、有利に２〜５の範囲内で、できるだけ微小容量の脱塩水が達成される。
【０１０５】
本発明による方法の別の好ましい作用は、生物学的制御による噴霧水中での病原体からの人の保護のための殺生剤の使用と関連して生物の成長を排除することによる冷却塔中での最適な水の細流化にある。
【０１０６】
殊に、本発明による方法は、逆浸透（ＲＯ）系を運転する場合にも使用されてよい。１つの系中で異なる濃度の溶液、例えば異なる塩含量を有する水性系を、半浸透性膜を通して分離する場合には、よりいっそう高く濃縮された溶液は、希釈するのに努力を要する。膜を通して、水分子は、濃縮された溶液中に侵入し、それによってこの溶液の容量は、拡大する。この工程、浸透と呼称される、は、浸透平衡が達成されるまで継続される。浸透平衡は、一面で努力を要する希釈と、他面、容量の拡大の結果による静水学的圧力との間の動的平衡である。この場合、この静水学的過圧は、種々に濃縮された溶液の浸透圧の差に相当し、本質的には、液体中に溶解された物質の濃度に依存する。逆浸透（Reverse Osmose）の方法の場合には、前記の自然の浸透流の方向は、反対になる。圧力は、粗製水に対して発揮され、この場合この圧力は、半浸透性の、水に対してのみ透過性の膜の片側に存在する。この圧力は、明らかに浸透圧力差よりも高いので、水の分子は、よりいっそう高い塩濃度の側から低い濃度の側へ通過する。ＲＯは、蒸留およびイオン交換と共に、完全脱塩（ＶＥ）水の取得を可能にする。本方法によれば、ＲＯ装置の場合には、ＶＥ水と共に、幅広い範囲内で変動しうるＥＤＺを有する、濃縮された粗製水が生じる。
【０１０７】
例えば、ＥＤＺは、１．１〜８の範囲内、殊に１．１〜５の範囲内にある。
【０１０８】
ＲＯ装置中での本発明による方法の使用は、粗製水の未制御の濃稠化を阻止し、それによって、膜を遮断しかつ装置の連続運転を損なうであろう、膜上での堆積物を減少させる。場合によっては、膜を遮断から保護するために、粗製水の前処理を行なうことができる。この前処理は、粗製水の品質に依存する。この前処理は、工業的手段、例えば濾過または脱硬化によって行なうことができる。水の硬度（炭酸塩硬度）と共に、膜が遮断される場合には、珪酸塩が重要な役を演じる。適当な調製物の選択は、極めて注意深く行なうことができる。存在する膜との相容性は、保証することができる。本発明による方法によって、粗製水を前処理するための費用は、減少させることができる。粗製水を化学的に前処理するために別の化合物を節約することによって、それぞれの膜に対して適当な調製物の選択は、簡易化される。
【０１０９】
他の選択可能な方法によるかまたは工業的手段と組み合わせて、本発明による方法は、任意の装置に対して、殊に珪酸塩を含有する水性系中でのＥＤＺの制御のために使用される。堆積物または結垢をまねく、溶解された物質の沈殿に抗する濃稠化された水性系の安定性は、本発明による方法によって高められる。本発明による方法によって、水の節約が実現され、水性系中での生物の成長が制御され、ならびにスラッジおよび泥土の不動態化が簡易化される。殺生剤および耐蝕剤の量は、化学的水処理と同様の効率の際に減少させることができる。更に、本発明による方法は、濃稠化を工業的に必要とされる範囲内で長い可使時間に亘って維持することを可能にする。本発明による方法で使用されるコポリマーは、部分的に中和する製造方法に基づいて、極めて僅かな残留含量のモノマーを有する。
【０１１０】
実施例：
珪酸マグネシウムの抑制：
水性系中での高められた珪酸塩濃度（珪酸マグネシウムの抑制）の測定は、混濁滴定により行なわれる。
試薬：試験溶液Ａ：９．０６ｇ／l  Ｎａ2ＳｉＯ3×５Ｈ2Ｏ、
試験溶液Ｂ：１２．５５ｇ／l  ＭａＣｌ2×６Ｈ2Ｏ、
苛性ソーダ液：０．２ｍｏｌ／ｌ、
塩酸：０．５ｍｏｌ／ｌ。
【０１１１】
実施：固体質量（ＦＧ）に対して計算した、コポリマーの相応する量を直接に滴定容器中に計量供給した。引続き、試験溶液Ａ５０ｍｌおよび完全脱塩水を供給した。滴定溶液のｐＨ値をＨＣｌ０．５ｍｏｌ/ｌまたはＮａＯＨ０．２５ｍｏｌ/ｌで約ｐＨ１０に調節した。ｐＨを滴定中に一定に維持した。試験溶液Ｂを用いて、それぞれ０．２５ｍｌの増加分の時間間隔で混濁のままになるまで滴定した。最大７５％の透過率または１０ｍｌを上廻る使用量で、滴定の自動中断が生じた。それぞれのコポリマーを２回測定した。
【０１１２】
ＳｉＯ2含量の計算は、次式により行なった：
【数１】
2009525858.tif 000003
【０１１３】
誤差限界は、次の通りである：最大＋／−５％。
【０１１４】
Ｍw値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣは、M.J.R. Cantow u.a. （J. Polym. Sci., A-1, 5(1967) 1391-1394）の較正法によるが、しかしそこに提案された濃度補正なしに、幅広に分布されたＮａ−ＰＡＡ混合物で較正され、このＮａ−ＰＡＡの積分分子量分布曲線は、ＳＥＣレーザー光散乱カップリングによって測定される。
【０１１５】
Ｋ値は、Ｈ．Fikentscher Cellulose-Chemie, 第13巻, 第58〜64頁および第71〜74（1932）の記載により、１質量％の水溶液中で２５℃で未補正のｐＨで測定された。
【０１１６】
実施例１：マレイン酸とのコポリマー
コポリマーは、組成、分子量ＭwおよびＫ値によって特性決定される。珪酸マグネシウムの抑制の程度は、β（ＳｉＯ2）値によって規定され、よりいっそう高いβ（ＳｉＯ2）値は、改善された作用に相当する。
【０１１７】
試験結果：
【表１】
2009525858.tif 000004
【０１１８】
【表２】
2009525858.tif 000005
【０１１９】
例２：商用の製品との比較
コポリマーは、組成、分子量ＭwおよびＫ値によって特性決定される。珪酸マグネシウムの抑制の程度は、β（ＳｉＯ2）値によって規定され、よりいっそう高いβ（ＳｉＯ2）値は、改善された作用に相当する。コポリマーの計量供給量は、全ての場合に４００ｐｐｍＦＧである。零値（０値）の測定のためには、コポリマーは使用されない。
【０１２０】
試験結果：
【表３】
2009525858.tif 000006
【国際調査報告】
2009525858.tif 000007
2009525858.tif 000008
2009525858.tif 000009
2009525858.tif 000010
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2009525858.tif 000015
2009525858.tif 000016