(57)【要約】  第１の不純物水濃度を有する粗製無水フッ化水素をフッ化カルボニルと接触させて、第１の濃度よりも低い第２の不純物水濃度を有する無水フッ化水素を製造する、無水フッ化水素の含水率を低減する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の水濃度を有する粗製無水フッ化水素を用意するステップと、
（ｂ）前記粗製無水フッ化水素をフッ化カルボニルと接触させて、前記第１の濃度より低い第２の水濃度を有する無水フッ化水素を製造するステップと
を含む、無水フッ化水素組成物の含水率を低減する方法。
【請求項２】
前記第２の水濃度が、約２００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の水濃度が、約２５ｐｐｍ以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の水濃度が、約１０ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の水濃度が、約１ｐｐｍ以下である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記接触ステップから製造された前記無水フッ化水素が本質的に無水分である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記接触ステップから製造された前記無水フッ化水素が未反応のフッ化カルボニルを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の濃度に対する前記第１の水濃度の比が少なくとも２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の比が少なくとも１０００：１である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の比が少なくとも１，０００，０００：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触ステップを連続プロセスとして実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記接触ステップをバッチプロセスとして実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粗製無水フッ化水素および前記接触ステップから製造された前記無水フッ化水素が液相中にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記粗製無水フッ化水素および前記接触ステップから製造された前記無水フッ化水素が気相中にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ｃ）前記接触ステップによって発生した反応副生物の少なくとも一部分を、前記接触ステップから製造された無水フッ化水素から除去するステップ
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応副生物が二酸化炭素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）含水フッ化水素を用意するステップと、
（ｂ）前記含水フッ化水素をフッ化カルボニルと接触させて無水フッ化水素を製造するステップと
を含む、無水フッ化水素を調製する方法。
【請求項１８】
フッ化水素およびフッ化カルボニルを含む無水組成物。
【請求項１９】
少なくとも約９７重量パーセントのフッ化水素および約１重量％以下のフッ化カルボニルを有する、請求項１８に記載の無水組成物。
【請求項２０】
前記組成物が本質的に無水分である、請求項１９に記載の無水組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
（１）技術分野
本発明は、無水フッ化水素を調製し精製するための方法に関する。更に、本発明は、フッ化水素およびフッ化カルボニルの無水組成物に関する。
【０００２】
（２）関連技術の説明
無水フッ化水素（ＡＨＦ）は、強酸性の化合物である。本明細書で使用する場合、「無水フッ化水素」および「ＡＨＦ」という用語は、水溶液中の溶質としては存在しないフッ化水素のことを指すために使用される。したがって、「無水フッ化水素」および「ＡＨＦ」という用語は、比較的少量の水を含むフッ化水素を含することを意図している。
【０００３】
ＡＨＦの１つの特徴は、アルカリ、金属、酸化物、ケイ酸塩、その他を含めた幅広い種類の物質と反応し得ることである。多くの有機および無機化合物との可溶性と相俟ったフッ化水素の反応性、ならびに圧力、温度および湿度と関連するその独特な特性が、ガラス、半導体チップおよびセラミックのエッチングおよび洗浄を含めた数々の工業的プロセスで使用されることを可能にしている。それはまた、パラフィンのアルキル化における触媒として、フッ素化剤として、フッ化物合成において、様々な無機、有機および生物学的化合物の製造において、ウラン同位体の分離のために、電気メッキプロセス、ならびに多くの他のプロセスのために使用できる。
【０００４】
商業的量でフッ化水素（ＨＦ）を製造するための１つの方法では、精製したホタル石（フッ化カルシウム）を濃硫酸と共に加熱して、フッ化水素ガスを生成し、それを冷却すると凝縮できる。フッ化ケイ酸の転換による等の、ＨＦ製造のための他の製造方法も利用可能である。商業的に製造されるＨＦは、通例幾つかの原因に由来する不純物水を含有する。例えば、ＨＦ製造のために使用されるホタル石は、通常、それぞれ約１％までの炭酸カルシウムおよび二酸化ケイ素を含有する。これらの不純物は、硫酸と反応して水を生成することができる。
【０００５】
ＡＨＦは、所望の純度および含水率に応じた様々な品質等級で商業的に入手可能である。通例、市販のＡＨＦは２００ｐｐｍ未満の水を含有するが、高純度品質等級のＡＨＦも２５ｐｐｍもの低含水率で入手可能である。
【０００６】
しかし、多くの用途では、ＡＨＦ源が１０ｐｐｍ以下の含水率を有していることを好むか、または必要とすることさえある。例えば、米国特許第５，０７３，２３２号（Ｏｈｍｉ）は、半導体薄膜をエッチングするためにＡＨＦ蒸気混合物を使用する方法を開示している。Ｏｈｍｉによれば、ＡＨＦの好ましい含水率は、１０ｖｐｐｍ以下、数ｖｐｐｍ以下が更により好ましい。他の非常に低い水分濃度のＡＨＦを必要とする用途例には、Ｆ２セル等の電気化学的貯蔵装置がある。「フッ素および有機フッ素化合物の調製、特性、および技術」に示すように、Ｆ２セルへ供給するＡＨＦの品質は、発生する気体の純度に影響する。（チャールズ・スレッサー（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｓｌｅｓｓｅｒ）著、第１版、マグローヒルブックカンパニー（ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．）、（１９５１）、ｐ．６２）Ｆ２セル中の不純物水は、フッ素ガス中で不純物ＯＦ２およびＯ２の生成を引き起こす場合があり、半導体用途では特に有害である。
【０００７】
通例、従来技術によって高純度のＡＨＦを製造および保管するのは非常に難しい。例えば、水およびフッ化水素は、混和性であり、一定の沸点の混合物を形成することから、蒸留によって分離するのは困難である。本明細書で使用する場合、「高純度ＡＨＦ」という用語は、比較的低含水率を有するＡＨＦを一般に指す。高純度のＡＨＦを製造する様々な方法が提案されてきたが、このような従前の方法は、含水率を多くの用途に望ましい低濃度まで低減するという点で、せいぜい限定的な成功しか収められなかった。例えば、米国特許第４，０６２，９３０号（Ｚａｗａｄｚｋｉ）は、フッ化ケイ酸からＡＨＦを製造する方法を記述している。このプロセスによると、４００ｐｐｍの含水率を有するＡＨＦを製造することができる。他の例には米国特許第５，１６４，０５２号（Ｂｕｌａｎ）（ホウ素、硫黄、リン、砒素、およびケイ素等の金属および非金属不純物が電気分解を介して除去されるＡＨＦを精製するためのプロセスを記述）、米国特許第４，０８３，９４１号（Ｊａｙａｗａｎｔ）（ＡＨＦを過酸化水素と接触させ、続けてメタノールまたは硫酸処理および蒸留をすることによって、ＡＨＦから砒素および亜硫酸塩不純物を除去するためのプロセスを記述）、米国特許第４，４２４，０６７号（Ｔａｒａｓｅｎｋｏ）（無孔性フッ素重合体薄膜を通してＡＨＦを拡散させることによるＡＨＦの三フッ化砒素成分の低減を記述）、米国特許第１，９６０，３４７号（Ｏｓｓｗａｌｄ）（水を除去するために無水硫酸を加えた冷硫酸にＨＦを通すプロセスを教示）が含まれる。
【０００８】
したがって、高純度のＡＨＦを製造する経済的方法の必要性が、依然としてある。
発明の概要
本発明の一態様によれば、出願人は、前述の問題ならびに他の問題を、ＡＨＦ組成物中の水の濃度を低減するのに有効な量および条件でＡＨＦ組成物をフッ化カルボニルと接触させ、好ましくは、ＡＨＦ組成物中に存在する水を反応により低減させ、好ましくは除去するためにフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）をＡＨＦと接触させることによって解決し得ることを発見した。何ら特定の理論に拘わるわけではないが、水とフッ化カルボニルとの間の反応は、次のように全体として進むと考えられている。
【０００９】
Ｈ２Ｏ＋ＣＯＦ２  →  ＣＯ２＋２ＨＦ
この反応によって生成する副生物ＣＯ２は、容易にフッ化水素から分離することができる。したがって、本発明は、フッ化水素組成物の含水率を実質的に低減させるだけでなく、不純物水からＨＦも作り出す。
【００１０】
フッ化カルボニルが水と反応して二酸化炭素およびフッ化水素を生成する加水分解反応は、当技術分野では公知である。しかし、当技術では、この反応は有毒ガス（例えばフッ化水素）を生成するので避けるべきであると教示している。出願人は、従来の教示に反するやり方でこの加水分解反応を利用することによって無水フッ化水素を精製する方法を発見した。
【００１１】
本発明の一態様によれば、第１の不純物水濃度を有する粗製ＡＨＦをフッ化カルボニルと接触させることにより、第１の不純物水濃度より低濃度である第２の不純物水濃度を有する精製されたＡＨＦ生成物を製造する、ＡＨＦの精製方法が提供される。
【００１２】
本発明の別の態様は、含水ＨＦをフッ化カルボニルと接触させることによってＡＨＦを製造する方法を提供する。含水ＨＦをＡＨＦに転換するこの方法は、水とＨＦとの間で形成される共沸混合物が原因で、蒸留技術を介しては容易に実現できない。
【００１３】
本発明の更に別の態様は、フッ化水素およびフッ化カルボニルを含む無水組成物である。ＡＨＦを少量のフッ化カルボニルと共に容器詰めしておくと、ＡＨＦ中に存在する水分を実質的に低減し、もしくはより一層好ましいことには除去し、しかもＡＨＦ中の水を低濃度に維持し、または容器詰め後にそれを本質的に無水分に保つために役立てることができる。
【００１４】
本発明の好適な実施形態の詳細な説明
本発明は、無水フッ化水素の含水率を低減する方法、無水フッ化水素を製造する方法、ならびにフッ化水素およびフッ化カルボニルを含む実質的に無水の組成物に関する。出願人は、フッ化水素および水を含む組成物にフッ化カルボニルを添加すると、その組成物中の水の濃度を効果的に低減できるということを発見した。いかなる特定の理論にも拘わることは望まないが、出願人は、この水分の低減が、次の反応スキームにより、水がフッ化カルボニルと反応して二酸化炭素およびフッ化水素を生成する加水分解反応を介して達成されると考える。
【００１５】
【化１】
2009513473.tif 000002
【００１６】
この反応スキームが示すように、基本的な反応は、Ｈ２Ｏ＋ＣＯＦ２  →  ＣＯ２＋２ＨＦである。こうして反応で水を除去する一方でフッ化水素および二酸化炭素を生成するのだが、後者は容易にフッ化水素から分離できる。フッ化カルボニルは、化学量論的量の水を除去し、もしあるとしてもごく僅かの水分しかない無水フッ化水素を製造することができる。
【００１７】
本発明による水除去の程度は必ずしも限定されるわけではないが、次の３つの要因を含む様々な要因に依存する。（１）水と接触状態になるフッ化カルボニルの量、（２）接触時間の長さ、および（３）反応速度。これらの要因は、水分の低減達成度と相互に関連している。例えば、フッ化カルボニルの量を減らすと、同じレベルの水除去に達する接触時間が増加して相殺される。これらの要因のそれぞれを、以下でより詳細に説明する。
【００１８】
本発明による無水フッ化水素を精製するための方法の好ましい実施形態には、（ａ）第１の不純物水濃度を有する粗製ＡＨＦを提供するステップと、（ｂ）粗製ＡＨＦをフッ化カルボニルと接触させて第１の不純物水濃度より低い第２の不純物水濃度を有するＡＨＦ生成物を製造するステップが含まれる。本明細書に記載されている精製方法は、概ねいかなる品質の粗製ＡＨＦにも適用できるが、ある種の好ましい実施形態では粗製ＡＨＦが、少なくとも９７重量％のフッ化水素および１重量％以下の第１の水濃度を含む。他の好ましい実施形態では、精製された無水フッ化水素は、ＡＨＦの所望純度に応じて、約０．０１重量％、２００ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、または１ｐｐｍを超えない含水率になろう。更に他の好ましい実施形態では、ＡＨＦ生成物は、本質的に無水分になるであろう。
【００１９】
上記のように、水は、フッ化カルボニルとの反応を介して化学量論的に除去されるのが好ましい。したがって、除去される水の量は、ある種の実施形態では水との反応に利用できるフッ化カルボニルの量に直接依存している。粗製ＡＨＦと接触するフッ化カルボニルの量およびその接触時間を制御することによって、所望のＡＨＦ生成物の品質、特にその生成物の含水率をある程度制御できる。ある種の実施形態では、不純物水と接触するフッ化カルボニルの量は、１：１のモル比である。１モルのフッ化カルボニルが反応するとそれによって１モルの水が除去されるから、十分な時間があれば、反応物のこの比を使用して不純物水のすべてを除去することは、理論的に可能である。粗製ＡＨＦ中の比較的低濃度の水を考慮すれば、本発明の好ましい実施形態では、１：１を超えるフッ化カルボニル対水のモル比を使用して、フッ化カルボニル分子が水分子と接触する可能性を増大させ、それによって水を除去する。しかし、本発明は、このような実施形態に限定されずに、フッ化カルボニル対水のモル比を１：１未満にして実施してもよい。通例、不純物水の濃度が減少するにつれて、フッ化カルボニル対水の比を増加させて、一定の接触時間に一定のレベルの水除去を達成するのが好ましい。ある種の好ましい実施形態では、フッ化カルボニル対水のモル比は、約１：１〜約１０：１であるが、所望の純度、接触時間、および反応速度に応じて更に高い比率を使用してもよい。本明細書に含まれる教示に基づけば、当業者ならば余計な試験をすることなくこれらのプロセスパラメーターの各々に対する適切な値を決定できると考えられる。
【００２０】
接触時間に関しては、概ね接触時間または反応速度の増加が、全体として水除去の程度を増大させるであろうと考えられる。反応が進むためにはＡＨＦ中でフッ化カルボニルと水との間の物理的接触が必要であるから、ＡＨＦ中に含有されるフッ化カルボニルおよび水分子の適切な混合が好ましい。個々の接触時間は、具体的適用に基づいて大幅に変化し得ると考えられるが、ある種の実施形態では、接触時間は、約１秒〜約１００，０００秒、より好ましくは約５秒〜約５，０００秒、更により好ましくは約１０秒〜約１，０００秒が好ましい。接触時間をより長くまたはより短くするのも、勿論本発明の範囲内で可能である。概して、接触時間が長いとフッ化カルボニルをより有効に利用することになるが、プロセスを遅らせる。本発明の個々の実施形態に対する個々の接触時間は、概ね経済的および他の要因に依存するであろうし、通例、当業者であれば、余計な試験をすることなくいかなる個々の適用においても使用するために容易に接触時間を決定できるはずである。例えば、大過剰のフッ化カルボニルを利用する場合、本発明によって粗製ＡＨＦを連続的に精製し得る。このような実施形態では接触時間は非常に短くし得る。他の実施形態では、例えば、ＡＨＦが貯蔵タンクに保管されまたは小さなシリンダー中に詰められた状態などで数日間または数週間さえプロセスを続行する場合には、フッ化カルボニル対水約１：１のモル比を使用して、粗製ＡＨＦをバッチ精製することができる。
【００２１】
加水分解反応速度、反応温度等の反応速度論に関して、いかなる実際的な温度および圧力でも本発明の方法を実施し得ると考えられる。当業者ならば余計な試験をすることなく、本発明の開示に基づくこれらのプロセスパラメーターのそれぞれに対する適切な値を決めることができるであろう。
【００２２】
ある種の好ましい実施形態では、ＡＨＦ生成物は、少なくとも約２：１、より好ましくは少なくとも約１０００：１、および更により好ましくは少なくとも約１，０００，０００：１の第２の水モル濃度に対する第１の水モル濃度の比を有するであろう。本発明の方法によって含水フッ化水素を無水フッ化水素に転換するために、より一層の高い比を求めることができる。最小限の量の水しか有していない精製無水フッ化水素を製造するために、もし生成物中の少量のフッ化カルボニルを許容できるならば、水に対するフッ化カルボニルの化学量論的過剰量を使用すべきである。
【００２３】
本発明のある種の実施形態によれば、フッ化カルボニルおよびＡＨＦの両方が気相中にありながら、フッ化カルボニルは、ＡＨＦ中の水と接触している。他の実施形態では、気相中のフッ化カルボニルをスパージング法を介して液体ＡＨＦと接触させる。更に他の実施形態では、液相中のフッ化カルボニルを液相中のＡＨＦと混合することができる。外気圧ではフッ化カルボニルの沸点がフッ化水素の凝固点より低いという事実を考慮すると、液体フッ化水素と液体フッ化カルボニルとの混合は、一般に１ａｔｍを超える圧力で行わなければならない。
【００２４】
ある種の実施形態では、本発明による精製方法は、バッチプロセスを介して前もって形作られている。他の実施形態では、この方法は、連続プロセスを介して行われる。通例、いずれのプロセスシステムおよび装置も、もしその装置が適切な構成材料から作られており、フッ化カルボニルとＡＨＦ中の水分との間で適切な混合および物理的接触をもたらすならば、接触ステップを行うために使用することができる。当業者ならば、個々の適用に応じて本発明による方法を行うための適当なシステムおよび装置を決定できるはずである。
【００２５】
無水フッ化水素を製造するための方法に関して、好ましい実施形態は、（ａ）含水フッ化水素を用意するステップ、および（ｂ）含水フッ化水素をフッ化カルボニルと接触させて無水フッ化水素を製造するステップを含む。本明細書で使用する場合、含水フッ化水素という用語は、水およびフッ化水素の混合物で、少なくとも３重量％の水を含む混合物を意味する。当技術分野で知られるように、含水フッ化水素およびフッ化水素酸またはフッ化水素酸溶液という用語を互換可能な意味で使用することができる。含水フッ化水素酸は、３８％、４７％、５３％および７０％を含む濃度で商業的に入手可能であるが、これらに限定されない。
【００２６】
本方法で製造される無水フッ化水素は、含水フッ化水素出発材料中の水濃度より低い水濃度を有するであろう。ある種の好ましい実施形態では、本方法で製造される無水フッ化水素は、この組成物の総重量を基準として約３重量％未満の水濃度を有するであろう。
【００２７】
本発明の別の態様は、無水フッ化水素およびフッ化カルボニルを含む組成物を提供する。ＡＨＦ中のフッ化カルボニルの存在は、組成物中にあるか、または高純度ＡＨＦ生成物として容器詰めした後に組成物中に入る恐れのある水分を低減または本質的に除去する手段となる。ある種の好ましい実施形態では、該組成物は、少なくとも約９７重量％のフッ化水素および約１重量％以下のフッ化カルボニルを含む。ある他の好ましい実施形態では、該組成物は本質的に無水分である。本明細書で使用する場合、「本質的に無水分」という句は、この組成物が約０．１ｐｐｍ未満の水しか含まないことを意味する。
【００２８】
実施例
本発明の追加の特徴は、次の予言的実施例に示されているが、それらを特許請求の範囲に限定するものと決して解釈すべきではない。
【００２９】
実施例１
１リットルのステンレス鋼シリンダーを脱気し、次に１重量％の水を有するＡＨＦ約５００ｇを充填する。このシリンダーを液体窒素で冷却し、次にシリンダーに約４０ｇのＣＯＦ２を加える。シリンダーのバルブを閉じた後、液体窒素からシリンダーを取り出し、周囲条件下で１２時間暖める。シリンダー内の水濃度を導電率プローブで測定し、１００ｐｐｍ未満であることが見出される。
【００３０】
実施例２
１リットルのステンレス鋼シリンダーを脱気し、１００ｐｐｍの水濃度を有するＡＨＦ約５００ｇを充填する。このシリンダーを液体窒素で冷却し、次にシリンダーに約５ｇのＣＯＦ２を加える。シリンダーのバルブを閉じた後、液体窒素からシリンダーを取り出し、周囲条件下で１２時間暖める。シリンダー内の水濃度を導電率プローブで測定し、検出不可能であることが見出される。
【００３１】
実施例３
実施例２の手順が繰り返されるが、シリンダー内の最終水濃度をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）によって測定し、１ｐｐｍ未満であることが見出される。
【００３２】
実施例４
実施例２の手順が繰り返されるが、シリンダーを５０℃まで暖める。水濃度は、検出不能であることが見出される。
【００３３】
実施例５
１リットルのステンレス鋼のシリンダーに注入口、傾斜レッグ、排気口を取り付ける。このシリンダーに５００ｐｐｍの水を有するＡＨＦ約５００ｇを充填する。シリンダーを冷却し、蒸気圧を低減させる。１グラムのＣＯＦ２を、５０ｓｃｃｍの割合で傾斜レッグを経てシリンダーに加え、液体ＡＨＦ中を通して泡立たせる。シリンダーの上部にたまる気体は、排気口を通して漏出させる。排気口を通って流出する気体をドライアイス温度でトラップに送る。シリンダー中の液体ＡＨＦを分析して、１ｐｐｍ未満の水しか有していないことを見出す。少量のＡＨＦを第２のトラップまで移し、分析し、検出不能なほどの含水率であることを見出す。
【００３４】
実施例６
実施例５の装置を出口のところで凝縮器に取り付けて凝縮し、ＣＯＦ２およびＣＯ２をシリンダーから漏出させながらＨＦを還流させた。試験は冷却して行うのではなく、外気温で行う。シリンダー中の液体ＡＨＦを分析し、１ｐｐｍ未満の水しかないことを見出す。
【００３５】
実施例７
２リットルのＰＴＦＥフラスコに、直径２．５４ｃｍ（１インチ）長さ６０．９６ｃｍ（２フィート）のラシヒリングを詰めたカラムを取り付ける。２００ｐｐｍの水を含有する１リットルのＨＦをフラスコに入れて、フラスコに流れを戻しながらカラム上部まで継続的に循環させる。カラムの上部に凝縮器を取り付けてＨＦの漏れ出るのを防ぐ。ＣＯＦ２の２０ｓｃｃｍの流れをカラムの底に導入し、カラムおよび凝縮器を通って流れる気体を気体洗浄装置に送る。１時間経過後にＡＨＦを分析し、＜１ｐｐｍの水しか含有していないことが見出される。
【００３６】
以上、本発明の幾つかの個々の実施例を記載したが、当業者には様々な変更、修正、および改良が容易に思いつくであろう。この開示によって明白になるこうした変更、修正、および改良は、本明細書で明確に述べていなくても本明細書の一部であることを意図しており、本発明の趣旨および範囲に含まれることを意図している。したがって、前述の記載は、ほんの一例でしかなく、限定するものではない。本発明は、前記特許請求の範囲およびそれと同等物において定義される場合だけに限定される。
【国際調査報告】
2009513473.tif 000003
2009513473.tif 000004