(57)【要約】  好適には発光スクリーン用の、電界放出層（３）の製造方法において、耐用性および長時間安定性の改善のために、カソード（１）に設置されたカソード電極（８）に、ポリマー（１１）と、２０００℃より高い、とりわけ２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度の下で低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下で硬化したカーボンナノファイバー（４）とから成る混合物を施与し、カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物を有するカソード電極（８）を３００℃〜５００℃の間、好適には３８０℃〜４８０℃の間、とりわけ４２０℃〜４５０℃の温度で少なくとも酸素を含む雰囲気下、例えば空気下で加熱し、その際、酸素によりポリマーベース（７）の熱分解、および／または硬化につながり、少なくともカーボンナノファイバー（４）の一部がカーボンナノファイバーの空間的延長の少なくとも一部にわたって、とりわけカーボンナノファイバー（４）長の少なくとも一部にわたって、とりわけカーボンナノファイバーの少なくとも半分の長さにわたって露出されることを提案する。
2009516336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界放出層（３）、好適には発光スクリーン用の電界放出層（３）の製造方法において、カソード（１）に設置されたカソード電極（８）上に、ポリマー（１１）と、２０００℃より高い、とりわけ２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度の下で低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下で硬化されているカーボンナノファイバー（４）とから成る混合物を施与し、カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物を有するカソード電極（８）を３００℃〜５００℃の間、好適には３８０℃〜４８０℃の間、とりわけ４２０℃〜４５０℃の温度で少なくとも酸素を含む雰囲気下、例えば空気下で加熱し、その際、酸素によりポリマーベース（７）の熱分解、および／または硬化につながり、少なくともカーボンナノファイバー（４）の一部がカーボンナノファイバー（４）の空間的延長の少なくとも一部にわたって、とりわけカーボンナノファイバー（４）の長さの少なくとも一部にわたって、とりわけカーボンナノファイバー（４）の少なくとも半分の長さにわたって露出されることを特徴とする、電界放出層（３）の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物が、厚い多層ナノチューブ（６）、および少なくとも１の重縮合物、熱可塑性樹脂、および／または熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物を有するカソード電極（８）を単独で加熱することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンナノファイバー（４）を静電界の作用下で配向することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物を、スクリーン印刷を用いてカソード電極（８）上に施与することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
カソード電極（８）上に施与される前記カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物が、１〜３０％、とりわけ５〜２０％、好適には１０〜１５％のカーボンナノファイバー（４）を含み、および７０〜９９％、とりわけ８０〜９５％、好適には８５〜９０％のポリマー（１１）を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
カソード（１）が電界発光層（３）を有し、前記電界発光層（３）は少なくとも部分的にカーボンナノファイバー（４）を含み、前記カーボンナノファイバー（４）は硬化されたおよび／または熱分解されたポリマーベース（７）によって保持されており、その際アノード（２）が、好適には無機発光要素を有する、少なくとも１の発光層（５）を有する、少なくとも１のカソード（１）および少なくとも１のアノード（２）を有する発光スクリーンおよび／または画面において、前記カーボンナノファイバー（４）が７０ｎｍより大きい、とりわけ１００ｎｍより大きい直径を有することを特徴とする、カソード（１）が電界発光層（３）を有し、前記電界発光層（３）は少なくとも部分的にカーボンナノファイバー（４）を含み、前記カーボンナノファイバー（４）は硬化されたおよび／または熱分解されたポリマーベース（７）によって保持されており、その際アノード（２）が、好適には無機発光要素を有する、少なくとも１の発光層（５）を有する、少なくとも１のカソード（１）および少なくとも１のアノード（２）を有する発光スクリーンおよび／または画面。
【請求項８】
前記カーボンナノファイバー（４）が３００ｎｍより小さい、とりわけ２００ｎｍより小さい直径を有することを特徴とする、請求項７に記載の発光スクリーン。
【請求項９】
前記カーボンナノファイバー（４）が、２０００℃より高い、とりわけ２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度の下で、好適には低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下で硬化されていることを特徴とする、請求項７または８に記載の発光スクリーン。
【請求項１０】
ポリマーベース（７）が熱硬化性樹脂、好適にはエポキシ樹脂および／またはポリエステル、とりわけ不飽和ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、請求項７、８、または９に記載の発光スクリーン。
【請求項１１】
前記ポリマーベースが少なくとも１の溶剤を含むことを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の発光スクリーン。
【請求項１２】
前記カーボンナノファイバー（４）および／または前記ポリマーベース（７）がカソード（１）に設置された、とりわけ銀を含む金属電極（８）に配置されていることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の発光スクリーン。
【請求項１３】
前記カソード（１）とは反対の発光層（５）側に少なくとも１の少なくとも半透明板（９）、とりわけ第一のガラス板またはプラスチック板が配置されていることを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の発光スクリーン。
【請求項１４】
前記カソード（１）がアノード（２）とは反対側で第二のガラス板（１０）によって封止されていることを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項に記載の発光スクリーン。
【請求項１５】
前記カソード（１）および／またはガラス板（１０）の破断、とりわけこれにガラス板を貫通する亀裂、穿孔、細孔および／または欠陥箇所が、ポリマーベースによって真空封止されていることを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項に記載の発光スクリーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は好適には発光スクリーン用の、電界放出層の製造方法に関する。
【０００２】
単層カーボンナノチューブを有するペーストがカソード上に施与される、発光スクリーン用、画面用、もしくはディスプレー用のカーボンナノファイバーを含む電界放出層の形成方法は公知である。様々な方法を用いて、例えば担体支持体上に施与され、担体支持体から剥離される接着テープを用いて、例えば少なくとも個々の単層カーボンナノチューブが担体材料から引き出される（ｈｅｒａｕｓｇｅｚｏｇｅｎ）。しかしこの公知の方法により形成された発光スクリーンは、使用される担体材料が単独でカソードと充分に結合しないという欠点を有する。これにより、担体材料の剥離、およびしたがって部分的な発光スクリーンの破損につながる。この耐用性を限定する現象に加えて、公知の方法により形成された発光スクリーンは、電界放出の際の高加熱により単層カーボンナノチューブの激しい燃焼につながり、それにより放出能力の、ひいては発光力の恒常的な減退につながる。これによりこのような公知の発光スクリーンは完全な破損まで継続的に劣化する。
【０００３】
従って本発明の課題は、前述の欠点を回避することができ、改善された耐用性、および長時間安定性を有する発光スクリーンを製造することができる、好適には前述の種類の発光スクリーン用の電界放出層の製造方法を記述することである。
【０００４】
本発明によればこれは、カソードに設置されたカソード電極上に、ポリマーと、２０００℃より高い、とりわけ２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度の下で低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下で硬化されているカーボンナノファイバーとから成る混合物を施与し、カーボンナノファイバー／ポリマーの混合物を有するカソード電極を３００℃〜５００℃の間、好適には３８０℃〜４８０℃の間、とりわけ４２０℃〜４５０℃の温度で少なくとも酸素を含む雰囲気下、例えば空気下で加熱し、その際、酸素によりポリマーベースの熱分解、および／または硬化につながり、少なくともカーボンナノファイバーの一部がカーボンナノファイバーの空間的延長の少なくとも一部にわたって、とりわけカーボンナノファイバー長の少なくとも一部にわたって、とりわけカーボンナノファイバーの少なくとも半分の長さにわたって露出されることによって、達成することができる。
【０００５】
高温下での硬化によって、カーボンナノファイバーは酸化に対してほぼ抵抗性を得ており、その結果、酸素を含む雰囲気下での熱分解の際、カーボンナノファイバーの顕著な燃焼につながることなく、ポリマーが単独で熱分解されるか、もしくは硬化される。さらに、カーボンナノファイバーは良好な熱伝導性を有するので、カーボンナノファイバーにより生成熱が除去されうる。カーボンナノファイバーの直径が大きいことにより、および／または硬化により、カーボンナノファイバーは、従来の単層カーボンナノチューブでは既に繊維の完全な壊滅につながっていたであろう燃焼の際も、なお長時間放出可能であり、この際重ねて指摘しなければならないのは、本発明により使用される、比較的厚いカーボンナノファイバーにおける燃焼度合いは、単層カーボンナノチューブの、および／または薄い多層ナノチューブの場合より基本的に僅少であるということである。
【０００６】
ポリマーベースの熱分解により、カーボンナノファイバーの大部分は部分的に露出し、その際カーボンナノファイバーの下方のベース部分と、カソード上に設置された電極の下方のベース部分の間にあるポリマーベースの範囲は、熱分解の熱により除去することなく、むしろ硬化され、このことによって確実かつ耐久性のある各カーボンナノファイバーの、電極への結合が達成される。熱分解によるカーボンナノファイバーの露出によって、より多くのカーボンナノファイバーが電界放出可能になる。
【０００７】
硬化された、および／または熱分解されたポリマーベース内のカーボンナノファイバーの保持により、良好で耐久性があり、長時間安定的なカーボンナノファイバーの、カソードへの結合が得られる。熱分解により、カーボンナノファイバーの最上層が露出され、このことによってカーボンナノファイバーは良好な放出特性を有する。カーボンナノファイバーの熱除去能力によって、熱分解は放出密度を著しく損なうことなく、例えばカーボンナノファイバーの過度の燃焼による損害を与えることなく適用することができる。
【０００８】
本発明の１つの変法は、カーボンナノファイバー／ポリマーの混合物が、厚い多層ナノチューブと、少なくとも１の重縮合物、熱可塑性樹脂、および／または熱硬化性樹脂を含むことでありうる。単層カーボンナノチューブに代えてカーボンナノファイバーおよび／または厚い多層ナノチューブを使用することにより、カーボンナノファイバーの燃焼をさらに減少させることができる。と言うのも、カーボンナノファイバーおよび／または厚い多層ナノチューブはそれらの多層構造により、熱的に安定しているからであり、このことによって、このように作られた電界放出層の放出特性および耐用性をさらに向上させることができる。カーボンナノファイバーおよび／または厚い多層ナノチューブの場合でも存在する燃焼は、良好な熱除去により、同温度下の単層カーボンナノチューブの場合よりも基本的に僅少である。
【０００９】
本発明のさらなる構成においては、カーボンナノファイバー／ポリマーの混合物を有するカソード電極を単独で加熱することが予定されていてよい。これにより、熱分解によって露出されるのが望ましい範囲のみが適切に加熱される。適切な加熱作用によって、カーボンナノファイバーの露出、およびカーボンナノファイバーによる放出ピークの形成を支援することができる。
【００１０】
本発明のさらなる実施形態によれば、カーボンナノファイバーは電界の作用下で配向することが予定されていてよい。これにより、カーボンナノファイバーは基本的に電極に対して直立し、このことによりアノードに対する距離を可能な限り僅少にし、このことにより電界放出に必要な電位差の減少を達成することができる。より僅少な電位差は、より僅少な印加電圧、およびより僅少なカーボンナノファイバーの加熱を意味し、このことによりカーボンナノファイバーの燃焼が減少し、耐用性が高められる。
【００１１】
本発明の他の実施形態によれば、カーボンナノファイバー／ポリマーの混合物はスクリーン印刷を用いてカソード電極上に施与することが予定されていてよい。これにより容易に自動化可能な方法で、あらかじめ規定可能な構造を電極上に施与することができる。
【００１２】
他の可能な実施形態は、カソード電極上に施与されるカーボンナノファイバー／ポリマーの混合物が１〜３０％、とりわけ５〜２０％、好適には１０〜１５％のカーボンナノファイバーを含み、および７０〜９９％、とりわけ８０〜９５％、好適には８５〜９０％のポリマーを含むことができることにありうる。これにより電界放出層の放出能力と、カソード電極に対する結合との、非常に有利な比率が達成される。
【００１３】
本発明はさらに、少なくとも１のカソード、および少なくとも１のアノードを有する発光スクリーンおよび／または画面に関し、その際カソードは、硬化されたおよび／または熱分解されたポリマーベースにより保持されている、少なくとも部分的にカーボンナノファイバーを含む電界放出層を有し、その際アノードは、好適には無機発光要素を有する少なくとも１の発光層を有する。
【００１４】
カーボンナノファイバーを含む電界放出層を有する、発光スクリーン、画面、もしくはディスプレーは公知である。とりわけ公知の電界放出発光スクリーンの場合、非常に高い放出力を有するので、単層カーボンナノチューブが使用される。この際担体支持体、例えば単層カーボンナノチューブを含むペーストは、カソード上に施与される。様々な方法を用いて、例えば担体支持体上に施与され、担体支持体から剥離される接着テープを用いて、少なくとも個々の単層カーボンナノチューブが担体材料から引き出される。冒頭部で既に述べたように、既に記載した理由により、このような発光スクリーンもしくは電界放出層は、いち早く劣化し、僅少な耐用性を有するという欠点を有する。
【００１５】
従って本発明の課題は、前記の欠点を回避することができ、改善された耐用性、および長時間安定性を有する、前述の種類の発光スクリーンを記述することである。
【００１６】
本発明によれば、この課題はカーボンナノファイバーが７０ｎｍより大きい、とりわけ１００ｎｍより大きい直径を有することによって達成される。
【００１７】
単層カーボンナノチューブの代わりに、とりわけカーボンナノファイバーおよび／または厚い多層ナノチューブとして形成されている、少なくとも７０ｎｍの直径を有するカーボンナノファイバーを使用することによって、カーボンナノファイバーの燃焼を基本的に阻止することができる。と言うのも、少なくとも７０ｎｍの直径を有するカーボンナノファイバーは、電界放出で生じる温度下で、よりよい耐久性を示すからである。発生する熱は厚いカーボンナノファイバーによって除去することができる。このような厚いカーボンナノファイバーの場合でも存在する燃焼は、良好な熱除去により、例えば同温度下の単層カーボンナノチューブの場合よりも基本的に僅少である。カーボンナノファイバーの直径が比較的大きいので、このカーボンナノファイバーは単層カーボンナノチューブでは既に繊維の完全な壊滅につながっていたであろう燃焼の際にも、さらに長時間放出可能であり、この際重ねて指摘しなければならないのは、本発明によるカーボンナノファイバーにおける燃焼の度合いが単層カーボンナノチューブの場合より基本的に僅少である、ということである。
【００１８】
硬化された、および／または熱分解されたポリマーベース内のカーボンナノファイバーの保持により、良好で耐久性があり、長時間安定的な、カーボンナノファイバーのカソードへの結合が得られる。熱分解により、カーボンナノファイバーの最上層が露出され、このことによってカーボンナノファイバーは良好な放出特性を有する。厚いカーボンナノファイバーの使用によって、およびカーボンナノファイバーの熱除去能力によって、熱分解は放出密度に顕著な損害、例えばカーボンナノファイバーの過度の燃焼による損害を与えることなく、適用することができる。
【００１９】
この関連でカーボンナノファイバーは３００ｎｍより小さい、とりわけ２００ｎｍより小さい直径を有することが予定されていてよい。これにより、長時間安定性もしくは熱除去能力と、放出能力の、特に良好なバランスが達成されうる。
【００２０】
本発明のさらなる実施において、カーボンナノファイバーは２０００℃より高い、とりわけ２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度下で、好適には低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下で硬化されていることが予定されていてよい。低酸素雰囲気における高温下での硬化によって、カーボンナノファイバーは酸化に対してほぼ抵抗性を得ており、その結果、酸素を含む雰囲気下での熱分解の際、カーボンナノファイバーの顕著な燃焼につながることなく、ポリマーが単独で熱分解されるか、もしくは硬化される。
【００２１】
この関連で本発明のさらなる実施において、ポリマーベースは熱硬化性樹脂、好適にはエポキシ樹脂および／またはポリエステル、とりわけ不飽和ポリエステル樹脂を含むことが予定されていてよい。これにより特に良好な熱分解が可能となり、熱で硬化された層によって、カソードに対して特に良好な結合がもたらされる。
【００２２】
本発明のさらなる態様においては、ポリマーベースは少なくとも１の溶剤を含むことが予定されていてよい。これによりポリマーベースの特性に肯定的な影響を与えることができる。
【００２３】
本発明のさらなる実施形態によれば、カーボンナノファイバー、および／またはポリマーベースをカソードに設置された、とりわけ銀を含む金属電極に配置することが予定されていてよい。これにより特に良好な導電性、およびカソードの単純な構造が可能になる。
【００２４】
本発明の他の実施形態によれば、カソードとは反対の発光層側に少なくとも１の少なくとも半透明板、とりわけ第一のガラス板、またはプラスチック板を配置することが予定されていてよい。これにより発光スクリーンから発光層により光放射することが可能になり、発光スクリーンの、良好かつ耐用性のある保護が得られる。
【００２５】
本発明の１の変法は、アノードの反対側にあるカソードが第二のガラス板によって封止されていることにありうる。これにより、さらなる構成部材との良好かつ効果的な絶縁が可能になり、このことによってガラス板による寄生的な容積を僅少にし、バックライトおよび／または透過型ディスプレーが可能になる。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態によれば、カソードの、および／またはガラス板の破断、とりわけこれに貫通する亀裂、穿孔、細孔および／または欠陥箇所をポリマーベースによって真空封止することが予定されていてよい。これにより単一の作業工程においてポリマーを単独で用いてカソードの、および／またはガラス板の貫孔（Ｐｉｎｄｕｒｃｈｆｕｅｈｒｕｎｇ）を真空封止することができる。
【００２７】
本発明は添付の図面参照のもと、より詳しく記述されるが、これらの図面には単に特に好適な実施形態が記載されているにすぎない。その際、
図１は本発明による発光スクリーンの断面図を、
図２は本発明による発光スクリーンのカソード上の詳細図を、
図３は厚い多層ナノチューブの第一の実施形態の詳細図を、
および
図４は厚い多層ナノチューブの第二の実施形態の詳細図を、
示す。
【００２８】
図１から図３までは特に好適な実施形態、ならびに少なくとも１のカソード１および少なくとも１のアノード２を有する発光スクリーンおよび／または画面の特に好適な実施形態ならびに詳細を示し、その際カソード１は電界放出層３を有し、該層は少なくとも部分的にカーボンナノファイバー４を含み、該カーボンナノファイバーは硬化されたおよび／または熱分解されたポリマーベース７によって保持されており、またその際アノード２は、好適には無機発光要素、とりわけ添加された希土類元素を含む、少なくとも１の発光層５を有し、その際とりわけカーボンナノファイバーおよび／または厚い多層ナノチューブ６として形成されているカーボンナノファイバー４は、７０ｎｍより大きい、とりわけ１００ｎｍより大きい直径を有する。
【００２９】
発光スクリーンおよび／または画面として、以降は単に発光スクリーンという概念を使用する。本発明による発光スクリーンとは、いわゆる平面ディスプレー、例えばノート型パソコン用、デジタルカメラ用、携帯電話用、平面テレビ受像器用の平面画面、および航空機コクピット内のディスプレー、または平面画面の、または発光スクリーンのすべての他の用途のための発光スクリーンである。
【００３０】
本発明による発光スクリーンは少なくとも１のカソード１およびアノード２を有し、該発光スクリーンは少なくとも部分的に発光スクリーンの内部で対向して配置されている。好適にはその都度アノード２に対向してカソード１が配置されているか、もしくはその逆であることが予定されていてよい。あらゆる種類、形状、および構造をアノード２に、および／またはカソード１に設けることが予定されていてよい。とりわけ多数のカソード１および／またはアノード２を設けることが予定されていてよい。また同様に、アノード２および／またはカソード１を、本発明による発光スクリーンが、例えば個々の画素を適切に制御できるようにすることによって、あらかじめ規定可能な画像の表示をするように配置することが予定されていてよい。さらには、アノード２および／またはカソード１は、例えば警告ディスプレー、および/または制御ディスプレーとしての、７セグメントディスプレーとしての、または単独で限定的な記号構成を有する光学的信号装置としての使用の際、表示されるべき記号の形式、および形成を有することが予定されていてよい。単独で部分的に実施されたカソード１を全面に実施されたアノード２に対向して配置することができ、および／またはその逆であることが予定されていてよい。
【００３１】
発光スクリーンは好適な実施形態においては、少なくとも１の少なくとも半透明板９、とりわけ第一のガラス板または、プラスチック板、例えばアクリル板もしくはポリメチルメタクリラート板によって、アノード２とは逆の外面側１２の方向に仕切られている。
【００３２】
外面側１２とは反対側の、半透明板９側には、アノード２が配置されている。アノード２は、発光スクリーンを被覆する多数の細いアルミニウム繊維から単純な実施で形成することができる、少なくとも１のアノード電極１３を含み、そして特に好適な実施形態においてはインジウム錫酸化物を含むことができる。カソード１とは反対の、アノード２側に極めて簡単に本発明を実施した、好適には無機発光要素、例えばドープされた希土類元素、および／またはリンを含む、少なくとも１の発光層５が配置されていることが予定されていてよい。またそれぞれ異なる色を有していてよい、複数の、好適には３層の発光層５を設けることが予定されていてよい。
【００３３】
カソード１の方を向いた発光層５の側に隣接して、好適には真空にした、カソード１によって仕切られている空間が設けられていることが予定されていてよい。
【００３４】
カソード１は硬化された、および／または熱分解されたポリマーベース７によって保持されているカーボンナノファイバー４を、少なくとも部分的に含む。ポリマーベース７は金属電極８上に配置されるか、もしくは金属電極８と接続されており、該金属電極８好適には銅、アルミニウム、および／または銀を含む。カソード電極８は好適には細い導線の形で形成されており、その際とりわけ、カソード１の個々の部分、もしくはドットを適切に制御することができるマトリックス配列を設けることが予定されていてよい。カソード１は特に好適な実施形態の場合、アノード２とは反対側で第二のガラス板１０によって遮断されているか、もしくは仕切られている。別法としては、プラスチックおよび／または金属を含む鏡、または板を設けることが予定されていてよい。特に好適な実施形態の場合、カーボンナノファイバー４／ポリマー混合物をスクリーン印刷を用いてカソード電極８に施与することができ、このことにより容易に自動化可能な方法で、あらかじめ規定可能な構造をカソード電極８に施与することが予定されていてよい。
【００３５】
本発明による発光スクリーンでは、カーボンナノファイバー４が予定された電界放出に単独で役立つことが予定されていてよい。このようなカーボンナノファイバー４の僅少な寸法という条件によって、対向して配置されるアノード１に対する電位差の印加の際、空間内の自由末端において、局所的に非常に高い電界強度が発生する。
【００３６】
図１は本発明による発光スクリーンの好適な実施形態の一部を断面図で示し、その際アノード２とカソード１との空間的分離は良好に認識可能であり、ならびに半透明板９、アノード電極１３、および発光層５を有するアノード２の基本的な構造と、第二のガラス板１０、カソード電極８、およびカーボンナノファイバー４を含むポリマーベース７を有する、カソード１の基本的な構造も良好に認識可能である。
【００３７】
本発明によれば、カーボンナノファイバー４は７０ｎｍ、好適には１００ｎｍの直径を有し、その際カーボンナノファイバー４はとりわけいわゆるカーボンナノファイバーおよび／または厚い多層ナノチューブ６であることが予定されていてよい。通常の技術的な特徴によれば、カーボンナノファイバーおよび／または厚い多層ナノチューブ６は、単層のシングルウォールカーボンナノチューブとは逆に多数の被膜もしくは層１４を有する、カーボンナノファイバー４である。
【００３８】
以降、カーボンナノファイバーおよび／または厚い多層ナノチューブ６として、単に多層ナノチューブ６という概念を使用する。
【００３９】
多数の被膜および/または層によって、このような多層ナノチューブ６は単層カーボンナノチューブと比べて基本的に比較的大きな直径を有する。図３は、相互に隣接する三つの層１４を有する多層ナノチューブ６の第一の実施の一部を示す。図４は、放射状に進出し（ａｂｇｅｈｅｎｄｅ）、相互に緊密に配置された層１４を有する、多層ナノチューブ６の第二の実施形態を示し、その際このように形成された多層ナノチューブ６は基本的に円筒形である。記載されるように、より多くの、またはより少ない層１４を設けることが予定されていてよく、第一と第二の実施形態の組み合わせが予定されていてもよい。好適にはカーボンナノファイバー４は７０ｎｍより大きい、とりわけ１００ｎｍより大きい直径を有すること、および好適には同時に３００ｎｍより小さい、とりわけ２００ｎｍより小さい直径を有することが予定されていてもよい。
【００４０】
単層カーボンナノチューブの代わりに多層ナノチューブ６を使用することによって、カーボンナノファイバー４の燃焼を基本的に阻止することができる。と言うのも多層ナノチューブ６は電界放出の際に発生する温度において可能な限り成長しているからである。発生熱は厚い多層ナノチューブ６によって除去することができる。これに加えて多層ナノチューブ６内に配置された炭素原子は、単層カーボンナノチューブ内の炭素原子よりさらにしっかりした接合を有し、このため多層ナノチューブ６は高温下でもより安定している。多層ナノチューブ６の場合でも存在する燃焼は良好な熱除去によって、例えば同温度下での単層カーボンナノチューブの場合よりも基本的に僅少である。多層ナノチューブ６の直径が比較的大きいことにより、この多層ナノチューブ６は、単層カーボンナノチューブでは既に繊維の完全な壊滅につながっていたであろう燃焼の度合いでもなお長時間放出可能であり、この際重ねて指摘しなければならないのは、多層ナノチューブ６における燃焼の度合いは、単層カーボンナノチューブより基本的に僅少であるということである。
【００４１】
特に好適には、カーボンナノファイバー４は２０００℃より高い、とりわけ２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度の下で好適には低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下、例えば希ガス雰囲気下で硬化されることが予定されていてよく、このことによりカーボンナノファイバーが酸化に対してほぼ抵抗性を得ており、その結果酸素を含む雰囲気における熱分解の際、カーボンナノファイバー４の顕著な燃焼につながることなく、ポリマーが単独で熱分解されるか、もしくは硬化される。支持体における、例えば完成電界放出ディスプレーまたはカーボンナノファイバー４／ポリマー１１の混合物における、このように高温下で硬化された、もしくは安定化されたカーボンナノファイバー４の割合は測定技術的に、例えばいわゆるＴＧＡ、熱重量分析を用いて測定される。
【００４２】
カーボンナノファイバー４はポリマーベース７内に埋設されているか、もしくはポリマーベース７によって保持されている。
【００４３】
本発明による電界放出層３の製造方法によれば、好適には発光スクリーンの用途のために、カソード１側のカソード電極８上にポリマー１１とカーボンナノファイバー４との混合物を施与することが予定されていてよく、その際カーボンナノファイバー４を２０００℃より高い、とりわけ２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度の下で、低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下で硬化し、そしてカーボンナノファイバー４／ポリマー１１の混合物を有するカソード電極８を３００℃〜５００℃の間、好適には３８０℃〜４８０℃の間、とりわけ４２０℃〜４５０℃の間の温度で少なくとも酸素を含む雰囲気、例えば空気下で加熱し、その際、酸素によりポリマーベース７の熱分解、および／または硬化につながり、そしてカーボンナノファイバー４の少なくとも一部がカーボンナノファイバー４の空間的延長の少なくとも一部にわたって、とりわけ少なくともカーボンナノファイバー４の長さの一部にわたって、とりわけ少なくともカーボンナノファイバー４の半分の長さにわたって露出される。カーボンナノファイバー４はこの際、ポリマー１１との混合の前に２０００℃より高い、とりわけ２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度の下で、低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下で硬化した。硬化の後、カーボンナノファイバー４をポリマー１１と混合し、簡単にかつ単一の作業工程においてカソード電極８上に施与することができる、このようなペーストを形成した。
【００４４】
従ってポリマーベース７は、その化合物を用いてこのような熱分解が可能な、あらゆる種類のポリマー化合物であってよい。好適にはポリマーベース７は熱硬化性樹脂、好適にはエポキシ樹脂、および／またはポリエステル、とりわけ不飽和ポリエステル樹脂を含むことが予定されていてよい。とりわけポリマーベース７はホウ素および／または銀を含むことができ、その際、銀によってポリマーベース７をさらに導電性にし、それによってカーボンナノファイバー４の電気接続を改善し、ホウ素により熱分解の間のカーボンナノファイバー４の燃焼を低下させ、このことにより熱分解後、カーボンナノファイバー４の大多数は放出に利用される。
【００４５】
より単純な操作のため、および／またはポリマーベースの特性と適合させるために、ポリマーベースは少なくとも１の溶剤を含むことが予定されていてよい。
【００４６】
本発明による方法の特に好適な変法の場合、カーボンナノファイバー４／ポリマー１１の混合物を有するカソード電極８を単独で加熱することができ、このことにより、熱分解によって露出されるのが望ましい範囲のみが適切に加熱される。適切な加熱作用によって、カーボンナノファイバーの露出、およびカーボンナノファイバーによる電界放出ピークの形成を支援することができる。
【００４７】
さらにはカーボンナノファイバーの直接加熱を阻止するため、直接加熱にさらされていないカーボンナノファイバーの範囲を冷却することによって、カソードに適切な熱除去を設けることが予定されていてよい。カーボンナノファイバーは非常によく熱を伝えるので、このことはカーボンナノファイバーの効果的な冷却につながる。カソードの下部の、もしくはカソードの担体の冷却によって、熱分解の間の、もしくはそれに伴う加熱の間の、カーボンナノファイバーの耐用性が延長される。と言うのも、カーボンナノファイバーによりさらに導かれる、もしくは除去される熱は適切にガラス板の下部から取り除くことができるからである。これにより熱分解の際、より少ないカーボンナノファイバーが破壊され、放出に利用される。
【００４８】
電界放出層の放出能力と、カソード電極８への結合との釣り合いがとれ、かつ有利な比率を達成するためには、カソード電極８上に施与されるカーボンナノファイバー４／ポリマー１１の混合物が、１〜３０％、とりわけ５〜２０％、好適には１０〜１５％のカーボンナノファイバー４を含み、および７０〜９９％、とりわけ８０〜９５％、好適には８５〜９０％のポリマー１１を含むことが予定されていてよい。
【００４９】
熱分解の際にポリマーベース７の大部分が除去される。図１は熱分解前の完全な厚さでのポリマーベース７を示す。一点鎖線１５により、熱分解が行われた後に起こり得る、ポリマーベース７の表面推移が図示されている。この部位で留意しなければならないのは、図１による略図の寸法は、縮尺通りの寸法、もしくは比率である必要がないということである。
【００５０】
ポリマーベース７の除去によって、カーボンナノファイバー４は少なくとも最上層が露出され、このことによって良好な放出特性を有する。
【００５１】
カソード１の、および設置されたポリマーベース７の加熱の際、ポリマーベース７の熱分解のみではなく、ポリマーベース７自身の部分的な硬化にもつながる。とりわけ個々のカーボンナノファイバー４および金属電極８の間の範囲は、熱分解により除去されることなく、熱作用によって硬化する。これによりすべての各カーボンナノファイバー４の、しっかりとした、耐久性のある結合につながる。硬化されたおよび／または熱分解されたポリマーベース７内の多層ナノチューブ６の保持によって、良好かつ耐久性があり、長時間安定性を有する、カソード１へのカーボンナノファイバー４の結合が得られる。多層ナノチューブ６の使用、およびそれらの熱除去能力により、熱分解は放出密度を著しく損なうことなく、例えばカーボンナノファイバー４の過度の燃焼による損害を与えることなく、適用することができる。
【００５２】
図２は、電極上に配置された、単一のカーボンナノファイバー４を含むポリマーベース７を有する、カソード電極８の略図の詳細を示す。ポリマーベース７の斜線面がその際、熱分解前のポリマーベース７の厚さを図示している。一点鎖線１５は熱分解が行われた後のポリマーベース７の表面推移を示す。Ｏ2という記載のある矢印はその際、熱分解の際の酸素の影響を指示する。カーボンナノファイバー４の下にあるベース部分１６は、熱分解の影響下、および酸素欠乏下で硬化し、このことによってすでに言及した、良好かつ耐久性がある、カソード電極８へのカーボンナノファイバー４の結合につながる。
【００５３】
発光スクリーンの稼働電圧を低減させるため、もしくは耐用性をさらに高めるために、カーボンナノファイバー４を電界放出の作用下、配向することが予定されていてよい。これによりカーボンナノファイバー４はカソード電極８上に基本的に直立し、これによりアノード２に対しての距離を可能な限り僅少にし、このことにより電界放出に必要な電位差の減少を達成することができる。より僅少な電位差は、より僅少な印加電圧、およびより僅少なカーボンナノファイバー４の加熱を意味し、このことによりカーボンナノファイバー４の燃焼が減少し、耐用性が高められる。
【００５４】
製造のさらなる改善のために、カソード１および／またはガラス板１０の破断、とりわけこれに貫通する亀裂、穿孔、細孔および／または欠陥箇所を、ポリマーベースによって真空封止することが予定されていてよく、このことにより単一の作業工程でポリマーを単独で用いてカソード上および／またはガラス板の欠陥箇所を真空封止することができ、その結果発光スクリーンは公知の解決法より僅少な製造コストで、より高い耐用性を有することができる。本発明によるさらなる実施形態は、単に前述の特徴の一部を有するが、その際すべての特徴の組み合わせを有することが予定されていてよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明による発光スクリーンの断面図である。
【図２】本発明による発光スクリーンのカソードの詳細図である。
【図３】厚い多層ナノチューブの第一の実施形態の詳細図である。
【図４】厚い多層ナノチューブの第二の実施形態の詳細図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  カソード、  ２  アノード、  ３  電界放出層、  ４  カーボンナノファイバー、  ５  発光層、  ６  カーボンナノチューブ、  ７  ポリマーベース、  ８  カソード電極、  ９  半透明板、  １０  ガラス板、  １１  ポリマー、  １２  外面側、  １３  アノード電極、  １４  層、  １５  熱分解が行われた後のポリマーベース７の表面推移、  １６  ベース部分
【図１】
2009516336.tif 000003
【図２】
2009516336.tif 000004
【図３】
2009516336.tif 000005
【図４】
2009516336.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月22日(2007.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード（１）に設置されたカソード電極（８）に、ポリマー（１１）と２０００℃より高い温度下、低酸素雰囲気下で硬化されているカーボンナノファイバー（４）とから成る混合物が施与されている電界放出層（３）の、好適には発光スクリーン用の電界放出層（３）の製造方法において、カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物を有するカソード電極（８）を３００℃〜５００℃の温度で、少なくとも酸素を含む雰囲気下で加熱し、その際酸素によりポリマーベース（７）の熱分解および／または硬化につながり、カーボンナノファイバー（４）の少なくとも一部がカーボンナノファイバー（４）の空間的延長の少なくとも一部にわたって露出され、カーボンナノファイバー（４）が、硬化されたおよび／または熱分解されたポリマーベース（７）によって保持されることを特徴とする、カソード（１）に設置されたカソード電極（８）に、ポリマー（１１）と２０００℃より高い温度下、低酸素雰囲気下で硬化されたカーボンナノファイバー（４）とから成る混合物が施与されている電界放出層（３）の、好適には発光スクリーン用の電界放出層（３）の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物を有するカソード電極（８）を、少なくとも酸素を含む雰囲気下で３８０℃〜４８０℃、とりわけ４２０℃〜４５０℃の温度で加熱することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバー（４）の少なくとも一部がカーボンナノファイバー（４）の長さの少なくとも一部にわたって、とりわけカーボンナノファイバー（４）の少なくとも半分の長さにわたって露出されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも酸素を含む雰囲気が、空気を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記カーボンナノファイバー（４）を２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度の下で、低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下で硬化されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物が、厚い多層ナノチューブ（６）、および少なくとも１の重縮合物、熱可塑性樹脂、および／または熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物を有するカソード電極（８）を単独で加熱することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記カーボンナノファイバー（４）を静電界の作用下で配向することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物を、スクリーン印刷を用いてカソード電極（８）上に施与することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
カソード電極（８）上に施与される前記カーボンナノファイバー（４）／ポリマー（１１）の混合物が、１〜３０％、とりわけ５〜２０％、好適には１０〜１５％のカーボンナノファイバー（４）を含み、かつ７０〜９９％、とりわけ８０〜９５％、好適には８５〜９０％のポリマー（１１）を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、カソードに設置されたカソード電極上に、ポリマーと２０００℃より高い温度下、低酸素雰囲気下で硬化されたカーボンナノファイバーとから成る混合物が施与されている、好適には発光スクリーン用の電界放出層の製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
単層カーボンナノチューブを有するペーストがカソード上に施与される、発光スクリーン用、画面用、もしくはディスプレー用のカーボンナノファイバーを含む電界放出層の形成方法は公知である。様々な方法を用いて、例えば担体支持体上に施与され、担体支持体から剥離される接着テープを用いて、例えば少なくとも個々の単層カーボンナノチューブが担体材料から引き出される（ｈｅｒａｕｓｇｅｚｏｇｅｎ）。しかしこの公知の方法により形成された発光スクリーンは、使用される担体材料が単独でカソードと充分に結合しないという欠点を有する。これにより、担体材料の剥離、およびしたがって部分的な発光スクリーンの破損につながる。この耐用性を限定する現象に加えて、公知の方法により形成された発光スクリーンは、電界放出の際の高加熱により単層カーボンナノチューブの激しい燃焼につながり、それにより放出能力の、ひいては発光力の恒常的な減退につながる。これによりこのような公知の発光スクリーンは完全な破損まで継続的に劣化する。ＵＳ２００３／２０３１３９Ａ１は、その対象となる発明の際にも意図されている寸法におけるカーボンナノファイバーの形成方法を記述している。カーボンナノファイバーは金属支持体、ガラス支持体、および／またはセラミック支持体にいわゆる「プラズマ増幅−熱フィラメント化学蒸着」を用いて形成される。ＥＰ１０２０８８８Ａ１は、カーボンナノファイバーを有するインクを記述しており、該インクは前述のカーボンナノファイバーの他、さらに少なくとも個々のカーボンナノファイバーを「立たせる」のに役立つ、いわゆるスペーサーを含む。さらにこのインクは少なくとも１の有機結合剤、および１の溶剤を含む。印刷法を用いた担体支持体へのインクの塗布後、このインクは加熱されるか、もしくは「燃焼され」、このことによってスペーサー、有機結合剤、および溶剤を燃焼させるかもしくは蒸発させ、純粋なカーボンナノファイバー構造は支持体に残留する。ＥＰ１０６９５８７Ａ、ＥＰ１０２２７６３Ａ１、ＵＳ２００３／１２１８８７Ａ１、およびＷＯ２００４／１１４４０４Ａから、カーボンナノファイバーのさらなる製造方法、ならびにカーボンナノファイバーのさらなる適用は公知である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明によればこのことは、カーボンナノファイバー／ポリマーの混合物を有するカソード電極を３００℃〜５００℃の間の温度で少なくとも酸素を含む雰囲気下で加熱し、その際、酸素によりポリマーベースの熱分解、および／または硬化につながり、少なくともカーボンナノファイバーの一部が少なくともカーボンナノファイバーの空間的延長の一部にわたって露出され、およびカーボンナノファイバーが、硬化された、および／または熱分解されたポリマーベースにより保持されていることによって、達成することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
硬化された、および／または熱分解されたポリマーベース内のカーボンナノファイバーの保持により、良好で耐久性があり、長時間安定的なカーボンナノファイバーの、カソードへの結合が得られる。熱分解により、カーボンナノファイバーの最上層が露出され、このことによってカーボンナノファイバーは良好な放出特性を有する。カーボンナノファイバーの熱排出能力によって、熱分解は放出密度を著しく損なうことなく、例えばカーボンナノファイバーの過度の燃焼による損害を与えることなく適用することができる。この関連で、カーボンナノファイバー／ポリマーの混合物を有するカソード電極を、少なくとも酸素を含む雰囲気下、３８０℃〜４８０℃の間、とりわけ４２０℃〜４５０℃の温度で加熱することを意図することができる。本発明のさらなる実施態様においては、少なくともカーボンナノファイバーの一部を、少なくともカーボンナノファイバー長の一部にわたって、とりわけ少なくともカーボンナノファイバーの半分の長さにわたって露出することができる。本発明のさらなる実施形態によれば、少なくとも酸素を含む雰囲気は、空気を含むことができる。本発明の別の実施形態によれば、カーボンナノファイバーを２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度で、低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下で硬化されていることが予定されていてよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
さらには、少なくとも１のカソード、および少なくとも１のアノードを有する発光スクリーンおよび／または画面を記述し、その際カソードは、硬化されたおよび／または熱分解されたポリマーベースにより保持されている、少なくとも部分的にカーボンナノファイバーを含む電界放出層を有し、その際アノードは、好適には無機発光要素を有する少なくとも１の発光層を有する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
改善された耐用性、および長時間安定性を達成するために、カーボンナノファイバーが７０ｎｍより大きい、とりわけ１００ｎｍより大きい直径を有することが提案される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらなる実施において、カーボンナノファイバーは２０００℃より高い、とりわけ２５００℃より高い、好適には約３０００℃の温度下で、好適には低酸素雰囲気下、とりわけ無酸素雰囲気下で硬化されていることが予定されていてよい。低酸素雰囲気における高温下での硬化によって、カーボンナノファイバーは酸化に対してほぼ抵抗性を得ており、その結果、酸素を含む雰囲気下での熱分解の際、カーボンナノファイバーの顕著な燃焼につながることなく、ポリマーが単独で熱分解されるか、もしくは硬化される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
この関連でさらなる実施において、ポリマーベースは熱硬化性樹脂、好適にはエポキシ樹脂および／またはポリエステル、とりわけ不飽和ポリエステル樹脂を含むことができる。これにより特に良好な熱分解が可能となり、熱で硬化された層によって、カソードに対して特に良好な結合がもたらされる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
さらなる態様においては、ポリマーベースは少なくとも１の溶剤を含むことができる。これによりポリマーベースの特性に肯定的な影響を与えることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
さらなる実施形態によれば、カーボンナノファイバー、および／またはポリマーベースをカソードに設置された、とりわけ銀を含む金属電極に配置することが予定されていてよい。これにより特に良好な導電性、およびカソードの単純な構造が可能になる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
他の実施形態によれば、カソードとは反対の発光層側に少なくとも１の少なくとも半透明板、とりわけ第一のガラス板、またはプラスチック板を配置することが予定されていてよい。これにより発光スクリーンから発光層により光放射することが可能になり、発光スクリーンの、良好かつ耐用性のある保護が得られる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の変法は、アノードの反対側にあるカソードが第二のガラス板によって封止されていることにある。これにより、さらなる構成部材群からの良好かつ効果的な絶縁が可能になり、このことによってガラス板による寄生的な容積を僅少にし、バックライトおよび／または透過型ディスプレーが可能になる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
さらなる実施形態によれば、カソードの、および／またはガラス板の破断、とりわけこれに貫通する亀裂、穿孔、細孔および／または欠陥箇所がポリマーベースによって真空封止することが予定されていてよい。これにより単一の作業工程においてポリマーを単独で用いてカソードの、および／またはガラス板の貫孔（Ｐｉｎｄｕｒｃｈｆｕｅｈｒｕｎｇ）を真空封止することができる。
【国際調査報告】
2009516336.tif 000007
2009516336.tif 000008
2009516336.tif 000009
2009516336.tif 000010
2009516336.tif 000011
2009516336.tif 000012