(57)【要約】恒久的な湾曲エレクトロクロミックデバイスを製造する方法を提供する。本方法は、電子伝導層により少なくとも部分的にコーティングされた２つの平面熱可塑性基板の提供を含む。基板は更に、エレクトロクロミック層又は対向電極層で少なくとも部分的にコーティングされる。コーティングされた基板は、中央で接着性の電解質層と共に積層され、エレクトロクロミック積層シートになる。エレクトロクロミックデバイスは、基板を積層する前の更なるコーティングの前又は後に、覆われた基板を熱成形して恒久的な曲率にすることによって、或いは、積層後にエレクトロクロミック積層シートを熱成形することによって形成される。形成されると、コーティングされた基板又はエレクトロクロミックデバイスはそれぞれ、湾曲形状を恒久的に維持する。母線及び化学的適合のための層などの付加層を熱成形ステップの前又は後に基板上に設けることができる。【選択図】図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な形状の第１の電子伝導層（１２）で少なくとも部分的にコーティングされた第１の熱可塑性基板（２２）を有する第１のシートを提供するステップ（２１０）と、
平坦な形状の第２の電子伝導層（１４）で少なくとも部分的にコーティングされた第２の熱可塑性基板（２４）を有する第２のシートを提供するステップ（２１１）と、
第１のエレクトロクロミック層（１６）によって少なくとも部分的に前記第１のシートにコーティングするステップ（２２０）と、
対向電極層（１８）により少なくとも部分的に前記第２のシートをコーティングするステップ（２２１）と、
前記第１のシートと前記第２のシートとの間に配置された電解質層（２０）を積層してエレクトロクロミック積層シート（３０）にするステップ（２３０）と、
を含む湾曲エレクトロクロミックデバイスを製造する方法であって、前記方法が更に、
前記少なくとも第１のシートを提供するステップ（２１０）及び前記第２のシートを提供するステップ（２１１）の後に、前記第１のシート及び前記第２のシートを熱成形して恒久的な最終湾曲形状にするステップ（２４０）を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１のエレクトロクロミック層（１６）に少なくとも部分的に付加層を設けるステップと、前記対向電極層（１８）に付加層を設けるステップと、前記第１の電子伝導層（１２）に少なくとも部分的に付加層を設けるステップと、前記第２の電子伝導層（１４）に少なくとも部分的に付加層を設けるステップと、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記付加層が母線（３６）と化学的適合層とのリストから選択される、
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記エレクトロクロミックデバイスの外面に少なくとも１つの外層を設けるステップを更に含む、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記外層が、耐スクラッチ層と、防曇層と、反射防止層と、拡散障壁と、光触媒層と、鏡面的又は拡散的反射層とのリストから選択される、
ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック積層シート（３０）を密閉するステップ（２５０、２５５）を更に含む、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記熱成形ステップ（２４０）が、前記積層ステップ（２３０）の前に前記第１のシート及び前記第２のシート上で別個に実施される、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記熱成形ステップ（２４０）が、前記コーティングステップ（２２０、２２１）の前に前記第１のシート及び前記第２のシート上で別個に実施される、
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱成形ステップ（２４０）が、前記付加層の提供前に前記第１のシート及び前記第２のシート上で別個に実施される、
ことを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記熱成形ステップ（２４０）が、前記付加層の提供後に前記第１のシート及び前記第２のシート上で別個に実施される、
ことを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記熱成形ステップ（２４０）が、前記積層ステップ（２３０）の後に前記第１のシート及び前記第２のシート上で合同で実施される、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記熱成形ステップ（２４０）が、前記密閉ステップ（２５０、２５５）の前に前記第１のシート及び前記第２のシート上で合同で実施される、
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱成形ステップ（２４０）が、前記密閉ステップ（２５０、２５５）の後に前記第１のシート及び前記第２のシート上で合同で実施される、
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱成形ステップ（２４０）が、前記エレクトロクロミックデバイスの外側表面に少なくとも１つの外側層を設ける前記ステップ後に前記第１のシート及び前記第２のシート上で合同で実施される、
ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
前記積層ステップ（１３０）の前に前記第１のエレクトロクロミック層（１６）及び／又は前記対向電極層（１８）上にスペーサ粒子を提供するステップを更に含む、
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記湾曲エレクトロクロミックデバイス（３０）が、二重湾曲エレクトロクロミックデバイスである、
ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかによる方法によって製造されたエレクトロクロミックデバイス（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にエレクトロクロミックデバイスの製造に関し、詳細には湾曲エレクトロクロミックデバイスの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面曲率は、大部分の光学デバイスの性能にとって極めて重要である。例えば、湾曲したミラーの焦点面は、ミラーの曲率によって決まり、屈折レンズは、前面及び後面の曲率の差違により光を収束又は発散させる機能が得られる。単一の湾曲光学デバイスは、その面に沿った一方向に曲率を示す面を有する。二重湾曲光学デバイスは、面に沿った全方向に曲率を示す面を有する。湾曲光学デバイスの非排他的な実施例は、サンバイザ、ゴーグル、バックミラー、自動車用ウィンドウ、天窓、及びヘッドランプである。
【０００３】
これらの実施例の多くにおいて、エレクトロクロミックデバイスは、制御可能な色及び／又は透過を得ることで注目されている。通常のエレクトロクロミックデバイスは、１つの基板上に堆積された、又は共に接合した構成で２つの基板間に位置付けられた５つの重なり合った層を含む。５層エレクトロクロミックスタックの中央部分は、イオン伝導体（電解質）である。このイオン伝導体は、電子及びイオンを伝導できるエレクトロクロミック膜と接触している。イオン伝導体の片側には、イオン貯蔵層として働く電子及びイオン伝導対向電極膜がある。中央の３層構造は、電子伝導層間に位置付けられる。このようなデバイスは、スタックの両側の電子伝導層間に外部電圧パルスを印加し、エレクトロクロミック層と対向電極層との間で電子及びイオンを移動させることによって、着色／消色される。
【０００４】
エレクトロクロミックデバイスの用途には、建築用窓、インフォメーションディスプレイ、光フィルタ及び光変調器、バックミラー、自動車のサンルーフ及びウィンドウ、眼鏡類、ヘルメットサンバイザ、スキーゴーグル、可変熱放射率を有する表面、又は迷彩服が含まれる。これらの用途の多くは二重湾曲面を示す。
【０００５】
従来、最初のエレクトロクロミックコーティングは、ガラス基板上に堆積されていた。プラスチック基板を使用する可能性は、例えば、国際特許公開第９９２３５２８号に記載されている。プラスチック基板上のエレクトロクロミックデバイスには、軽量、可撓性、及び複雑な形状への切断が容易であるといった特徴がある。
【０００６】
主要な先行技術の湾曲エレクトロクロミックデバイスの製造手順は、以下のステップを含む。手順は、２つの相補的な基板を提供することで開始する。これらの基板は、恒久的湾曲形状に予備成形される。両基板は電子伝導層でコーティングされ、一方の基板がエレクトロクロミック層がコーティングされ、他方の基板が対向電極層がコーティングされる。母線のような付加層もまた、スタックに含めることができる。２つの整合する基板は、間に電解質を有して積層され、エレクトロクロミックデバイスを形成する。最後に、端部が密閉される。
【０００７】
異なる種類の二重湾曲エレクトロクロミックデバイスを提示する多くの先行技術の開示が存在する。本明細書では、幾つかの実施例だけが提示される。米国特許第５，９５３，１５０号は、眼鏡レンズ用の二重湾曲エレクトロクロミックデバイスを製造する方法を開示している。２つのハーフセル、１つの凹面及び１つの凸面が、間にイオン伝導ポリマーを備えて組み立てられる。
【０００８】
米国特許出願公開第２００４／０２５３４０１号は、携帯電子デバイス用の湾曲エレクトロクロミックデバイスを製造する方法を開示している。複合湾曲形状ハウジング部分は、一体化した活性化可能なエレクトロクロミック表示を含む。この表示は、任意選択的に、別個の透過性導体、エレクトロクロミック材料層、電解質層を、任意選択的に別個のイオンドナー層、任意選択的に絶縁層及び第２の伝導層を含む、一連の層で透過性プラスチックシェルの内部表面をコーティングすることによって形成される。エレクトロクロミック材料は、予め湾曲された基板上に堆積される。
【０００９】
米国特許第５，８０５，３６７号では、ＩＴＯ膜よって形成された透過性電極、光電子構成素子のＥＣ層、電極薄膜としても働く反射膜、及び絶縁密閉膜が、ミラーの主要部材の透過性基板の背面上に堆積される。この透過性基板は、鏡面領域を、大きい曲率半径を有するある曲率の凸面の主要鏡面領域と、漸減する曲率半径を有する漸次的に変化する曲率の凸面の補助的な鏡面領域とに分割するための分割線を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際特許公開第９９２３５２８号（米国特許第６，４０４，５３２号）公報
【特許文献２】米国特許第５，９５３，１５０号公報
【特許文献３】米国特許公開出願第２００４／０２５３４０１号公報
【特許文献４】米国特許第５，８０５，３６７号公報
【特許文献５】米国特許公開出願第２００３／００５２８３８号公報
【特許文献６】米国特許第６，５００，２８７号公報
【特許文献７】米国特許第６，２１１，９９５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃ．Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ著  「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」１９〜６３頁（２〜４章）  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
二重湾曲エレクトロクロミックデバイスの先行技術による製造に関する一般的な問題は、二重に湾曲した基板上に均一の厚さを有するコーティングを生成することが一般的には極めて困難であることである。更に、スパッタリング中、ターゲットにより近接した領域では、ほとんどの熱可塑性基板を破壊する可能性がある熱に曝されることがより多くなる。更に、大量生産では、湾曲面のコーティングを得ることが困難であり、湾曲形状を有する物体は、一般に、取扱い、保管及び輸送が困難である。
【００１３】
従って、本発明の一般的な目的は、エレクトロクロミックデバイスの改良された製造方法を提供することである。本発明の更なる目的は、湾曲エレクトロクロミックデバイス用のエレクトロクロミックデバイス基板を効果的にコーティング可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記で提示された目的は、本発明の請求項による製造方法及びデバイスによって達成される。一般的に言えば、恒久的湾曲エレクトロクロミックデバイスを製造する方法が提示され、本方法は、電子伝導層によって少なくとも部分的にコーティングされた２つの平面熱可塑性基板を提供するステップを含む。本基板は更に、エレクトロクロミック層又は対向電極層で少なくとも部分的にコーティングされている。コーティングされた基板は、中央に接着性の電解質層を有して共に積層され、エレクトロクロミック積層シートになる。エレクトロクロミックデバイスは、基板積層の前の何らかの更なるコーティングの前又は後にコーティングされた基板を熱成形して恒久的な曲率にすることによって、或いは、積層後にエレクトロクロミック積層シートを熱成形することによって形成される。形成されると、コーティングされた基板又はエレクトロクロミックデバイスはそれぞれ、湾曲形状を恒久的に維持する。母線及び化学的適合のための層のような付加層を熱成形ステップの前又は後に基板上に設けることができる。密閉及び切断ステップは、好ましくは、上述のステップに関連して実施され、熱成形は、このようないずれかのステップの前又は後に実施することができる。また、エレクトロクロミックデバイスの表面を改質することを目的とした外側層を熱成形ステップの前又は後に、エレクトロクロミックデバイス上に設けることができる。
【００１５】
本発明による１つの利点は、本発明によって、困難なコーティング手順を平坦な基板上で実施し、次いで基板を最終的な湾曲形状に成形することを保証することによって、湾曲基板上の不均一な厚さを有するコーティングに関する問題が少なくとも部分的に排除されることである。例えば、このようにして、本発明の技術的革新は、熱可塑性基板を有する湾曲エレクトロクロミックデバイスを製造する堆積技術としてスパッタリングを可能にする。大量生産の観点から見ると、平坦熱可塑性基板のコーティング及び積層は、本発明によって湾曲形状への後続の熱成形のロールツーロールプロセスで実施することができ、従って、大量生産に良好に適合する。また、平坦な基板及びデバイスは、湾曲した基板及びデバイスと比べて取扱い、保管及び輸送がより容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エレクトロクロミックデバイスの典型的に構成の概略図である。
【図２Ａ】単一湾曲面の図である。
【図２Ｂ】二重湾曲面の図である。
【図２Ｃ】二重湾曲面の図である。
【図３Ａ】本発明による方法の実施形態の主要ステップのフロー図である。
【図３Ｂ】本発明による方法の実施形態の主要ステップのフロー図である。
【図３Ｃ】本発明による方法の実施形態の主要ステップのフロー図である。
【図４Ａ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図４Ｂ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図４Ｃ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図４Ｄ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図４Ｅ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図５Ａ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図５Ｂ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図５Ｃ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図５Ｄ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図５Ｅ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図６】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図７Ａ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【図７Ｂ】本発明による製造に使用されるエレクトロクロミック積層シートの実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明並びに更なる目的及び利点は、添付図面と共に以下の説明を参照することによって最もよく理解することができる。
本開示全体を通して様々な図又は実施形態における同じ又は直接対応する特徴部は、同じ参照番号で示される。
【００１８】
本発明の開示において、エレクトロクロミック材料は、イオン及び電子の注入／抽出下で持続的且つ可逆的にその光学的特性を変えることができる材料として定義される。次に、エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含む層である。
【００１９】
図１は、エレクトロクロミックデバイス１０の典型的な構成を示している。中央部分には、イオン導体すなわち電解質層２０が設けられている。電解質層２０は、電子及びイオンを伝導させることができるエレクトロクロミック層１６と一方の側で接触する。イオン導体２０の他方の側には、電子及びイオン伝導対向電極層１８があり、イオン貯蔵層として働く。対向電極膜１８は、第２のエレクトロクロミック膜によって全体的に又は部分的に構成することができる。中央の３層構造１６、１８、２０は、電子伝導層１２、１４間に位置付けられる。電子伝導層１２、１４は、本発明においては第１のプラスチック基板２２及び第２のプラスチック基板２４である外側基板に接して配置されている。プラスチック基板２２、２４及び中央の５つの層１２、１４、１６、１８、２０のスタックは、エレクトロクロミック積層シート３０を形成する。
【００２０】
「エレクトロクロミックハーフセル」３８、４０は、電子伝導層及びエレクトロクロミック層又は対向電極がコーティングされた少なくとも１つの基板材料からなる。
【００２１】
このようなエレクトロクロミックデバイス１０は、スタック３０の両側の電子伝導層１２、１４間に外部電圧パルスを印加して、エレクトロクロミック層１６と対向電極層１８との間で電子及びイオンを移動させることによって着色／消色される。これによりエレクトロクロミック層１６は、その色が変化することになる。エレクトロクロミック層１６の非排他的な実施例は、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉛及び／又はビスマスベースの酸化物のカソード着色薄膜と、ニッケル、イリジウム、鉄、クロム、コバルト及び／又はロジウムベースの酸化物、水酸化物及び／又はオキシハイドライドのアノード着色薄膜である。
【００２２】
エレクトロクロミック膜の光変調は、イオンの注入及び抽出によって達成される。従って、多孔性の微細構造が最も重要である。本構造は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」１９〜６３頁（２〜４章），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００２年でＣ．Ｇ．Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ教授によって詳細に説明されている。
【００２３】
プラスチック基板２２、２４の少なくとも１つは、周囲に対してエレクトロクロミック層１６のエレクトロクロミック特性を示すために、透過性でなければならない。最も一般的な意味においては、プラスチック基板２２、２４は、合成又は半合成の重合生成物である。本プラスチック基板は、一般にそのポリマー骨格で分類される。実施可能なプラスチック基板の非排他的な実施例は、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ウレタンカーボネートコポリマー、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアルケン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリビニルアセテート、及びセルロースポリマーである。
【００２４】
また、２つの電子伝導層１２、１４の少なくとも１つは透過性である必要がある。可視光に対して透過性がある電子伝導層１２、１４の非排他的な実施例には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、ｎ−又はｐ−ドープの酸化亜鉛及び亜鉛オキシフッ化物の薄膜がある。ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳのような金属ベースの層及びカーボンナノチューブ層も最近研究されている。特定の用途に応じて、一方又は両方の電子伝導層１２、１４は、金属格子から作られ、又は金属格子を含むことができる。
【００２５】
対向電極層１８は、上述のように、エレクトロクロミック材料及び非エレクトロクロミック材料を含むことができる。対向電極層１８の非排他的な実施例は、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉛及び／又はビスマスベースの酸化物のカソード着色エレクトロクロミック薄膜、ニッケル、イリジウム、鉄、クロム、コバルト及び／又はロジウムベースの酸化物、水酸化物及び／又はオキシハイドライドのアノード着色エレクトロクロミック薄膜、或いは、例えばバナジウム及び／又はセリウムベースの酸化物並びに活性炭の非エレクトロクロミック薄膜である。また、このような材料の組合せも対向電極層１８として使用することができる。
【００２６】
電解質層２０はイオン導体材料を含む。電解質層２０は、用途に応じて透過性又は非透過性、着色性、又は非着色性とすることができる。電解質タイプの幾つかの非排他的な実施例は、リチウム塩が溶解したポリ（エチレンオキシド）のような固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）；リチウム塩を伴うポリ（メチルメタクリレート）とプロピレンカーボネートとの混合物のようなゲルポリマー電解質（ＧＰＥ）；ＧＰＥに類似しているがポリ（エチレンオキシド）のような第２のポリマーとリチウム塩を伴ったエチレンカーボネート／炭酸ジエチルの溶媒混合液のような液体電解質（ＬＥ）とが添加された複合ゲルポリマー電解質（ＣＧＰＥ）；ＴｉＯ２、シリカ又は他の酸化物が添加されたＬＥを含む複合有機−無機電解質である。使用されるリチウム塩の幾つかの非排他的な実施例は、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（リチウムヘキサフルオロアルセネート）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタスルホン酸リチウム）、及びＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）である。
【００２７】
化学的に適合させるための母線及び層などの付加層は、基板上に設けることができる。また、エレクトロクロミックデバイスの表面を改質することを目的とした外側層をエレクトロクロミックデバイス上に設けることができる。
【００２８】
本発明の開示において、異なる図における層の相対的厚さは、寸法的に正確な関係を示していない点に留意されたい。通常、基板は、他の層に比べて遙かに厚い。図では、単に接続原理を例証する目的でのみ描いており、どのような寸法情報も与えていない。
【００２９】
本発明に従って製造されたエレクトロクロミックデバイスは、湾曲面を示している。上記で詳細に述べたように、この表面は、単一又は二重に湾曲した面とすることができる。用語「単一に湾曲した」及び「二重に湾曲した」の説明は、図２Ａ〜図２Ｃを参照して行うことができる。
【００３０】
一般表面は、各点において定義された接平面を有する。平坦な面は、各点における接平面と一致する。
【００３１】
単一湾曲面は、恒久的に少なくとも１つの主曲率を有する非平坦形状を有する。面５０が、「単一の」湾曲面である場合、ある点５２において定義される接平面５１は、図２Ａに示すように、少なくとも１つの直線５３に沿って面５０と接している。このような「単一湾曲」の幾何学形状の実施例は、例えば、円柱又は円錐である。これらの形状は通常、あらゆるプラスチック再成形によって形成することが可能である。多くの場合、単一湾曲面はまた、弾性変形及びフレーム構造への接着によって形成することが可能である。しかしながら、本発明は、エレクトロクロミックデバイス、すなわち恒久的な湾曲形状を有するエレクトロクロミックデバイスの熱成形に関する。
【００３２】
二重湾曲エレクトロクロミックデバイスは、１つよりも多い主曲率を有する非平坦形状を恒久的に有する。二重に湾曲した面５５は、図２Ｂに示したように、少なくとも１つの特定の点５６において定義され、面５５の端部までずっと直線に沿って面５５と接触しない接平面５１を有する。このような面の実施例は、球面、楕円面、又はトロイダル面、或いは曲率が面の異なる部分において変化することができるより複雑な面である。このような１つの実施例が図２Ｃに示され、ここでは接平面５１は、ある限られた距離にわたってのみ面５５と線接触５７する。
【００３３】
面形状を調べる別の手法は、曲率を定義することによるものである。サンバイザ、ミラー及びウィンドウなどの単純な形状を有する光学デバイスは通常、２つの曲率を有する。平坦面を有するウィンドウは、無限大に等しい２つの曲率半径を有する。円筒面を有するサンバイザは、無限大に等しい１つの曲率半径を有すると共に、他方の曲率が有限である。球面を有する戦闘機のパイロットサンバイザは、互いに等しく且つ有限の２つの曲率半径を有する。ゴーグル及びヘルメットサンバイザのような多くの光学デバイスは、有限で等しくない２つの曲率半径を有するトロイダル面を有する。また、曲率も変化する場合には、この面を複合面と呼ぶことができる。
【００３４】
成形とは、熱可塑性基板（本発明においてはコーティングされている）を平坦形状から非平坦形状に恒久的に変形させるプロセスである。熱成形は、このような成形法の実施例であり、成形プロセスの前及び／又はその間に基板を加熱し、更なる詳細については以下で説明する。
【００３５】
プラスチック基板の熱成形は、米国特許公開出願第２００３／００５２８３８号に記載されている。この場合、基板は、インジウムスズ酸化物の層を含む液晶デバイスの一部である。しかしながら、液晶デバイスの特性及び要件は、エレクトロクロミックデバイスに直接匹敵するものではない。更なる留意事項を考慮する必要がある。一定の最小サイズよりも大きいエレクトロクロミックデバイスでは、透過性導体のシート抵抗によりスイッチング速度が決まる。更に、透過性導体層の均一性は、エレクトロクロミックデバイスの色均一性に極めて重要である。伝導性がより大きな領域は、伝導性がより小さい領域よりも高速なスイッチングを示し、このことは、不均一な着色時間をもたらすだけでなく、連続的な過充電に起因して、高伝導性領域の寿命を短くする。
【００３６】
エレクトロクロミック材料の熱成形は、先行技術においてはこれまで報告されていない。その理由は、エレクトロクロミック特性を損なう幾つかの一時的なリスクが想起され、熱成形が実施可能な手法であることが当業者には明らかではなかったためとすることができる。しかしながら、試験では、本発明の原理に従って機能するエレクトロクロミックデバイスが実現可能であることが示された。
【００３７】
幾つかの考察を行う必要がある。熱成形プロセスの間、一方の基板には凸面曲率がもたらされ、他方の基板には凹面曲率がもたらされる。凸面基板上のエレクトロクロミック材料は、熱成形中により多孔性になり、凹面基板上のエレクトロクロミック材料は、熱成形中に高密度で且つ多孔性が低下する。エレクトロクロミック材料の多孔度は、イオンの注入及び抽出、従って光学性能にとっては極めて重要である。これは、本発明に従って最終的に形成されたエレクトロクロミックデバイスが、対応する平坦なエレクトロクロミックデバイスとは異なる特性を有することができることを意味している。堆積されたエレクトロクロミックスタック内の様々な層の特性は、最終的に形成されたデバイスで必要となるエレクトロクロミック特性を得るために、調整が必要となる可能性がある。
【００３８】
多孔性の微細構造の撓みに起因して、表面にわたって変化する曲率を有する湾曲エレクトロクロミックデバイスは、各曲率に対して異なる光学的挙動をとる可能性がある。このような場合、堆積されたエレクトロクロミックスタック内の様々な層の特性は、異なる部分表面間で調整しなければならない可能性がある。しかしながら、熱成形プロセスによって生じる特性の変化には再現性がある。これのことは、積層された層の適切な調整が明らかになると、熱成形プロセスは常に湾曲デバイスの必要とされるエレクトロクロミック特性をもたらすことを意味している。
【００３９】
図３Ａは、本発明による方法の実施形態の主要ステップのフロー図を示している。本点順は、ステップ２００で開始する。ステップ２１０において、第１の電子伝導層が少なくとも部分的にコーティングされた第１の熱可塑性基板を含む第１のシートが平坦形状で提供される。ステップ２１１において、第２の電子伝導層が少なくとも部分的にコーティングされた第１の熱可塑性基板を含む第２のシートが平坦形状で提供される。第１のシートは、ステップ２２０において、第１のエレクトロクロミック層によって少なくとも部分的にコーティングされ、第２のシートは、ステップ２２１において、対向電極層によって少なくとも部分的にコーティングされる。ステップ２３０において、電解質層は、エレクトロクロミックハーフセルの間に配置され、第１のシート、第２のシート及び電解質層が、エレクトロクロミック積層シートに積層される。エレクトロクロミック積層シートは、ステップ２４０において、すなわち本発明の実施形態においては積層後に恒久的な最終湾曲形状に塑性的に成形される。従って、第１のシート及び第２のシートは、合同で成形される。ステップ２５０において、成形されたエレクトロクロミック積層シートが密閉され、ステップ２６０において、その最終的なサイズに切断される。本手順は、ステップ２９９で終了する。
【００４０】
図３Ｂは、本発明による方法の別の実施形態の主要ステップのフロー図を示している。大部分のステップは、図３Ａのステップと類似している。しかしながら、この実施形態においては、熱成形ステップは、コーティングステップと積層ステップの間に行われる。従って、本発明の実施形態において、ステップ２４０で、第１のシート及び第２のシートが、別個に塑性的に成形されて、それぞれ恒久的な最終湾曲形状になる。従って、本発明の実施形態における積層ステップ２３０は、湾曲エレクトロクロミックハーフセルに対して実施される。更に、本発明の実施形態において、別個の密閉及び切断ステップは、ステップ２５５で置き換えられ、エレクトロクロミックデバイスの密閉及び切断を同時に実施してその最終的なサイズにする。
【００４１】
図３Ｃは、本発明による方法の別の実施形態の主要ステップのフロー図を示している。大部分のステップは、図３Ａ及び図３Ｂのステップと類似している。しかしながら、この実施形態においては、熱成形ステップが、提供ステップとコーティングステップとの間で行われる。従って、本発明の実施形態においては、ステップ２４０で、第１のシート及び第２のシートが、別個に塑性的に成形され、それぞれ恒久的最終湾曲形状になる。従って、コーティングステップ２２０及び２２１は、湾曲基板上で実施される。しかしながら、熱成形ステップは、第１のシート及び第２のシートを提供するステップの後で実施され、これは、電子伝導層の提供が平坦面上で実施されることを意味している。
【００４２】
図３Ａ〜図３Ｃの実施形態による影響を受けて、本発明による熱成形ステップは、少なくとも第１のシートを提供するステップ及び第２のシートを提供するステップの後のいずれかのステップで実施することができる点は、当業者であれば理解される。例えば、熱成形はまた、密閉ステップの後に実施することができる。
【００４３】
多くの場合、付加層はエレクトロクロミックハーフセル内に設けることができる。このような層の非排他的な実施例は、母線又は化学的に適合性のある層である。次に、熱成形プロセスは、このような付加層の提供の前又は後に実施することができる。
【００４４】
また、耐スクラッチ層、防曇層、反射防止層、拡散障壁、光触媒層、及び鏡面的又は拡散的反射層のような、エレクトロクロミックデバイスの表面を覆うことを目的とした外側層は、本発明にも適用することができる。よって、熱成形プロセスは、このような外側層の提供の前又は後に実施することができる。
【００４５】
熱成形プロセスを実施する好ましい場合は、例えば湾曲エレクトロクロミックデバイスの実際の用途に依存する。異なる層の堆積を湾曲基板上に設けるのが困難な場合、このような堆積の後に熱成形プロセスを実施することが好ましい。他方、熱成形が、例えば層の亀裂又は剥離落ちなどの機能上の問題を引き起こすと考えられる場合には、このような層の堆積の前に熱成形プロセスを実施するのが好ましい。一般的に言えば、熱成形ステップは通常、エレクトロクロミックデバイスの性能品質を危険にさらすことなく、可能な限り後で実施する必要がある。
【００４６】
要約のセクションで説明したように、本発明は、エレクトロクロミックデバイスの大量生産に良好に適合されている。コーティング及び積層は、平坦な熱可塑性基板上で実施することができ、これは、例えば、図３Ａ及び図３Ｂによる手順でロールツーロール処理を可能にする。半製品の保管及び輸送は、材料の大きな部片の平坦又はロール構造から恩恵を受けることができる。湾曲形状への熱成形を遅くすることにより、必要な保管及び輸送容積が減少され、従って、大量生産に良好に適合する。
【００４７】
以下には、実施された幾つかの試験の様々なパラメータにおける幾つかの異なる変形形態が例証された、幾つかの実施例が続く。
【００４８】
実施例１は、オートバイヘルメットサンバイザ用エレクトロクロミックデバイスの製造に関する。図４Ａ及び図４Ｂには、平坦エレクトロクロミックハーフセルシート３２が、平面図及び断面図でそれぞれ示されている。１７５マイクロメートル厚のポリエステル基板２２が提供される。基板２２は、通常５０〜４００ｎｍ厚のＩＴＯの電子伝導層１２、及び通常５０〜１０００ｎｍ厚の水素含有タングステン酸化物のエレクトロクロミック層１６によってコーティングされる。両層１２及び１６は、マグネトロンスパッタリングによって堆積される。母線３６は本構造に含められる。母線３６は、本発明の実施例においては、層２２と層１２との間に位置付けられ、別の実施形態では代わりに、層１２と層１６との間に配置することができる。
【００４９】
図４Ｃ及び図４Ｄでは、対応する平坦な対向エレクトロクロミックハーフセルシート３４が、平面図及び断面図でそれぞれ示されている。１７５マイクロメートル厚のポリエステル基板２４が提供される。基板２４は、通常５０〜４００ｎｍ厚のＩＴＯの電子伝導層１４、及び通常５０〜１０００ｎｍ厚のニッケルベースの酸化物の対向電極層１８によりコーティングされる。両層１４及び１８は、マグネトロンスパッタリングによって堆積される。母線３６は本構造に含められる。母線３６は、本発明の実施例においては、層２４と層１４との間に位置付けられ、別の実施形態では代わりに、層１４と層１８との間に配置することができる。
【００５０】
ニッケルベースの酸化物層１８を有するハーフセルシート３４は、米国特許第６，５００，２８７号に開示されているような前処理を受ける。
【００５１】
ハーフセルシート３２及びハーフセルシート３４の各々から合計で６つのエレクトロクロミックハーフセル３８、４０が、線４２に沿って切断される。例えば、この切断は、超音波切断、レーザ切断、ダイス切断又はナイフによって実施することができる。基板２２に基づいたエレクトロクロミックハーフセル３８は、１４９℃まで加熱され熱成形されて、オートバイヘルメットサンバイザに好適な凸面二重湾曲形状になる。同様に、基板２４からのエレクトロクロミックハーフセル４０は、１４９℃まで加熱され、熱成形されて、オートバイヘルメットサンバイザに好適な凹二重湾曲形状になる。
【００５２】
一線のＰＭＭＡベースの電解質２０が、凸面エレクトロクロミックハーフセル３８又は凹面エレクトロクロミックハーフセル４０上に供給される。凸面及び凹面エレクトロクロミックハーフセル３８、４０は、ロールプレスによって共に積層され、図４Ｅの断面図に示すように、通常は１〜１００マイクロメートル厚の電解質の連続層２０を中央に有する積層エレクトロクロミックデバイス３０が作成されるようになる。或いは、電解質２０は、噴霧、スクリーン印刷又はあらゆる類似の技術によって施工することができる。
【００５３】
エレクトロクロミックデバイス３０は、線４４に沿って密閉され電気的に接続される。
【００５４】
実施例２は、スキーゴーグル用エレクトロクロミックデバイスの製造に関する。図５Ａ及び図５Ｂでは、６つのエレクトロクロミックデバイスを製造するための平坦なエレクトロクロミックハーフセルシート３２が平面図及び部分断面図でそれぞれ示されている。３００マイクロメートル厚で３５ｃｍ×３５ｃｍの広さのプロピオン酸セルロース基板２２が提供される。この実施例において、プロピオン酸セルロースの厚さは、スキーゴーグルフレームに適合するように選ばれている。基板２２は、通常５０〜４００ｎｍ厚のＩＴＯの電子伝導層１２、及び通常５０〜１０００ｎｍ厚の水素含有タングステン酸化物のエレクトロクロミック層１６によりコーティングされる。両層１２及び１６は、破線４３によって囲まれた領域内でマグネトロンスパッタリングによって堆積される。母線３６は本構造に含められる。母線３６は、本発明の実施例においては、層１６と層１２との間に位置付けられ、別の実施形態では代わりに、層１２と層２２との間に配置することができる。
【００５５】
図５Ｃ及び図５Ｄでは、対応する平坦な対向エレクトロクロミックハーフセルシート３４が、平面図及び部分断面図でそれぞれ示されている。３００マイクロメートル厚で３５ｃｍ×３５ｃｍの広さのプロピオン酸セルロース基板２４が提供される。基板２４は、通常５０〜４００ｎｍ厚のＩＴＯの電子伝導層１４、及び通常５０〜１０００ｎｍ厚のニッケルベースの酸化物の対向電極層１８によりコーティングされる。両層１４及び１８は、破線４３によって囲まれた領域内でマグネトロンスパッタリングによって堆積される。母線３６は本構造に含められる。母線３６は、本発明の実施例においては、層１８と層１４との間に位置付けられ、別の実施形態では代わりに、層１４と層２４との間に配置することができる。
【００５６】
ニッケルベースの酸化物層１８を有するハーフセルシート３４は、米国特許第６，５００，２８７号に開示されているような前処理を受ける。
【００５７】
一線のＰＭＭＡベースの電解質２０が、エレクトロクロミックハーフセルシート３２、３４の一方の上に供給される。両エレクトロクロミックハーフセルシート３２、３４は、ロールプレスによって共に積層され、図５Ｅの断面図に示したように、通常１〜１００マイクロメートル厚の電解質の連続層２０を中央に有するエレクトロクロミック積層シートが作成される。或いは、電解質２０は、スクリーン印刷又は噴霧によって施工することができる。
【００５８】
エレクトロクロミック積層シートから６つのエレクトロクロミックデバイス３０が線４２に沿って切断される。例えば、この切断は、超音波切断、レーザ切断、ダイス切断又はナイフによって実施することができる。エレクトロクロミックデバイス３０は、５６℃まで加熱され、熱成形されてスキーゴーグルに好適な二重湾曲形状になる。
【００５９】
熱成形は様々な方法で実施することができる。上記の本発明の実施例では、市販の熱成形装置（ＬＥＭＡ  ＣＰＬ３２）を利用した。切断されたエレクトロクロミックデバイスは、クランプフレームにクランプされ、これにより、エレクトロクロミックデバイスと雌金型との間の容積が定められる。エレクトロクロミックデバイスは、表面の過熱を避けるために、所要温度まで緩やかに加熱される。エレクトロクロミックデバイスと雌金型との間の容積に真空が加えられ、加熱されたエレクトロクロミックデバイスは、雌金型に接して形成される。本デバイスは冷却され、金型から取り外される。
【００６０】
熱成形の詳細については、様々な方法で実施することができ、更に本発明によって、塑性形状を恒久的最終湾曲形状に変化させるあらゆるタイプの熱成形を利用することができる点は、当業者であれば理解される。非排他的な実施例は、圧縮空気の印加又は機械的圧縮手段に基づく熱成形とすることができる。
【００６１】
エレクトロクロミックデバイス３０は、線４４に沿って密閉され、電気的に接続される。
【００６２】
実施例３はまた、スキーゴーグル用エレクトロクロミックデバイスの製造に関する。この場合もまた例証として図５Ａ及び図５Ｂを使用することができる。１７５マイクロメートル厚で３５ｃｍ×３５ｃｍの広さのポリエステル基板２２が提供される。基板２２は、通常５０〜４００ｎｍ厚のＩＴＯの電子伝導層１２及び通常５０〜１０００ｎｍ厚の水素含有タングステン酸化物のエレクトロクロミック層１６によりコーティングされる。両層１２及び１６は、マグネトロンスパッタリングによって堆積される。母線３６は本構造に含められる。母線３６は、本発明の実施例においては、層２２と層１２との間に位置付けられ、別の実施形態では代わりに、層１２と層１６との間に配置することができる。
【００６３】
図５Ｃ及び図５Ｄは、本発明の実施例の第２のハーフセルを例証するのにも使用することができる。１７５マイクロメートル厚で３５ｃｍ×３５ｃｍの広さのポリエステル基板２４が提供される。基板２４は、通常５０〜４００ｎｍ厚のＩＴＯの電子伝導層１４及び通常５０〜１０００ｎｍ厚のニッケルベースの酸化物の対向電極層１８によってコーティングされる。両層１４及び１８は、マグネトロンスパッタリングによって堆積される。母線３６は本構造に含められる。母線３６は、本発明の実施例においては、層２４と層１４との間に位置付けられ、別の実施形態では代わりに、層１４と層１８との間に配置することができる。
【００６４】
図６に示すような本発明の実施例において、電解質層２０内に球形のスペーサ４６を使用する。積層前に、球形スペーサ４６を噴霧ノズルを用いてエレクトロクロミック層１６上に供給する。スペーサ４６は、液体に混合され、ポンプを通して噴霧ノズルに輸送され、次いで、そのノズルから高圧で基板上に噴霧される。噴霧後に、この液体は蒸発し、スペーサ４６の個数が測定される。スペーサ４６は均一に供給され、エレクトロクロミックハーフセルシート３２、３４の積層時に一定のギャップを確保するようにされる。球形スペーサ４６の直径は、本実施形態においては１０ミクロンであり、例えばＭｅｒｃｋで入手可能である。
【００６５】
一線のＰＭＭＡベースの電解質２０が、エレクトロクロミックハーフセルシート３２、３４の１つの上に供給される。両エレクトロクロミックハーフセルシート３２、３４は、ロールプレスによって共に積層され、図６の断面図に示すように、１０マイクロメートル厚の電解質の連続層２０を積層の中央に有するエレクトロクロミック積層シートが作成される。或いは、電解質２０は、スクリーン印刷又は噴霧によって施工することができる。
【００６６】
エレクトロクロミック積層シートから６つのエレクトロクロミックデバイス３０が、線４４に沿って切断され同時に密閉される。
【００６７】
エレクトロクロミックデバイス３０は、１４９℃まで加熱されて熱成形されて、モータスポーツ用のゴーグルに好適な二重曲率になる。エレクトロクロミックデバイスは、最終的には電気的に接続される。
【００６８】
実施例４はまた、ヘルメットサンバイザ用エレクトロクロミックデバイスの製造に関する。この場もまた例証として図４Ａを使用することができる。５００マイクロメートル厚で３５ｃｍ×３５ｃｍの広さのセルロースアセテート基板２２が提供される。母線３６は、基板２２の頂部にある構造に含まれている。基板２２及び母線３６は、通常５０〜４００ｎｍ厚のＩＴＯの電子伝導層１２によりコーティングされる。伝導層１２は、マグネトロンスパッタリングによって堆積される。
【００６９】
図４Ｃは、本発明の実施例の第２のハーフセルを例証するのに使用することができる。基板２４は、１０００マイクロメートル厚で３５ｃｍ×３５ｃｍの広さのポリカーボネートからなる。母線３６は、基板２４の頂部にある構造に含まれている。母線及び基板２４は、通常５０〜４００ｎｍ厚のＩＴＯの電子伝導層１４によりコーティングされる。伝導層１２は、マグネトロンスパッタリングによって堆積される。
【００７０】
第１の基板２２及び第２の基板２４から線４２に沿って、合計６つのピースが切断される。基板２２からのピースが、６０℃まで加熱され、熱成形されてヘルメットサンバイザに好適な凸面二重湾曲形状になる。基板２４からのピースが、１９９℃まで加熱され、熱成形されてヘルメットサンバイザに好適な凹二重湾曲形状になる。図７Ａ及び図７Ｂに成形されたピースを概略的に示している。
【００７１】
ＩＴＯがコーティングされた曲面の第１の基板２２は、通常５０〜１０００ｎｍ厚の水素含有タングステン酸化物のエレクトロクロミック層１６により少なくとも部分的にコーティングされる。ＩＴＯがコーティングされた曲面の第２の基板２４は、通常５０〜１０００ｎｍ厚のニッケルベースの酸化物の対向電極層１８によって少なくとも部分的にコーティングされる。両層１６及び１８は、マグネトロンスパッタリングによって堆積される。ニッケルベースの酸化物層１８を有する基板２４は、米国特許第６，５００，２８７号に開示されているような前処理を受ける。
【００７２】
一線のＰＭＭＡベースの電解質２０が、凸面エレクトロクロミックハーフセル３８又は凹面エレクトロクロミックハーフセル４０上に供給される。凸面及び凹面エレクトロクロミックハーフセル３８、４０は、ロールプレスによって共に積層され、図４Ｅの断面図に示したように、通常１〜１００マイクロメートル厚の電解質の連続層２０を中央に有する積層エレクトロクロミックデバイス３０が作成される。或いは、電解質２０は、噴霧によって施工することができる。
【００７３】
エレクトロクロミックデバイス３０が、線４４に沿って密閉され電気的に接続される。
【００７４】
以上の実施例１〜４において、ＩＴＯ、タングステン酸化物及びニッケル酸化物によりコーティングされた領域は、プラスチック基板上で完全に又は部分的に拡張することができる。また、熱成形プロセス及び積層プロセス中に積層エレクトロクロミックハーフセル間の距離を一定に保つことを保証するために、電解質にスペーサを付加することができる。
【００７５】
上記の実施例において、プラスチック基板２２、２４を組成及び厚みによって指定してきた。しかしながら、本発明は、このような状況に限定されるものではない。本発明によれば、異なる材料及び厚みの別のプラスチック基板２２、２４を使用することも可能である。
【００７６】
上記の実施例において１つの積層シートから作られたエレクトロクロミックデバイスの特定の形状、寸法及び個数は、例証の目的のために提示されているに過ぎない。寸法は、エレクトロクロミックデバイスの本発明の製造方法の使用に関して重要ではなく、又はその使用を限定するものではない。従って、他のサイズ及び形状を有するエレクトロクロミックデバイスを容易に製造することができる。
【００７７】
例えば、詳細な説明の最初に述べた実施例のように、タングステンベースの酸化物以外の他のエレクトロクロミック層、ニッケルベースの酸化物以外の他の対向電極層、ＩＴＯ以外の他の電子伝導体、及びＰＭＭＡに基づいたポリマー以外の他のイオン伝導体を使用することができる。更に、他のプラスチックを基板に使用することができる。また、米国特許第６，２１１，９９５号で開示されたような付加層をエレクトロクロミックスタックに含めることができる。耐スクラッチ、防曇、反射防止、拡散障壁、光触媒及び反射層などの付加的なコーティングをプラスチック基板の外側に施工することができる。このような付加的なコーティングの前又は後に熱成形を実施することができる。
【００７８】
従って、上記で説明された実施形態及び実施例は、本発明の幾つかの例示的な実施例と理解されたい。当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱することなく、実施形態に対して様々な修正、組合せ及び変更を行うことができる点を理解されたい。特に、技術的に可能な場合、別の構成において、様々な実施形態において様々な部分的な解決策を組み合わせることができる。しかしながら、本発明の技術的範囲は、添付の請求項によって定義される。
【符号の説明】
【００７９】
２００  開始
２１０  第１の基板及び第１の電子伝導層を平坦な形状で提供する
２１１  第２の基板及び第２の電子伝導層を平坦な形状で提供する
２２０  第１のエレクトロクロミック層で第１の基板をコーティングする
２２１  第２のエレクトロクロミック層又は対向電極で第２の基板をコーティングする
２３０  基板を積層する
２４０  恒久的な最終形状に熱成形する
２５０  エレクトロクロミックデバイスを密閉する
２６０  エレクトロクロミックデバイスを最終的なサイズに切断する
２９９  終了
【図１】
2009545015.tif 000003
【図２Ａ】
2009545015.tif 000004
【図２Ｂ】
2009545015.tif 000005
【図２Ｃ】
2009545015.tif 000006
【図３Ａ】
2009545015.tif 000007
【図３Ｂ】
2009545015.tif 000008
【図３Ｃ】
2009545015.tif 000009
【図４Ａ】
2009545015.tif 000010
【図４Ｂ】
2009545015.tif 000011
【図４Ｃ】
2009545015.tif 000012
【図４Ｄ】
2009545015.tif 000013
【図４Ｅ】
2009545015.tif 000014
【図５Ａ】
2009545015.tif 000015
【図５Ｂ】
2009545015.tif 000016
【図５Ｃ】
2009545015.tif 000017
【図５Ｄ】
2009545015.tif 000018
【図５Ｅ】
2009545015.tif 000019
【図６】
2009545015.tif 000020
【図７Ａ】
2009545015.tif 000021
【図７Ｂ】
2009545015.tif 000022
【国際調査報告】
2009545015.tif 000023
2009545015.tif 000024
2009545015.tif 000025
2009545015.tif 000026