(57)【要約】  エステル化度が約３０％〜約１００％のペクチンのアルキレンオキシド誘導体を含む、皮膚保護アルカリ調整組成物が開示される。
2009513652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化度が約３０％〜約１００％のペクチンのアルキレンオキシド誘導体を含む、皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項２】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体のエステル化度が約８０％〜約１００％である、請求項１に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項３】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体の分子量が約５，０００〜約１４０，０００である、請求項１に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項４】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体が約０．１％〜約２％の濃度で存在する、請求項１に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項５】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体が約０．１％〜約１％の濃度で存在する、請求項４に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項６】
エステル化度（ＤＥ）が約５〜約７０％の低ＤＥカルボン酸多糖を更に含む、請求項１に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項７】
低ＤＥカルボン酸多糖のＤＥが約１０％〜約３５％である、請求項５に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項８】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体が、エチレングリコールペクチン、プロピレングリコールペクチン、及びブチレングリコールペクチンを含む群から選択される、請求項１に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項９】
低ＤＥカルボン酸多糖が、ペクチンエステル、アルギン酸エステル、エステル化セルロースエーテル、エステル化ヒドロキシエチルセルロース、エステル化カルボキシメチルセルロース、エステル化グァーガム、エステル化陽イオン性グァーガム、エステル化ヒドロキシプロピルグァーガム、デンプンエステル、及び重合糖エステルを含む群より選択される、請求項６に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項１０】
スキンクリーム、スキンローション、デオドラント製品、芳香製品、ヘアケア製品、シェービング製品、石けん製品、及びバスソルト製品を含む群より選択されるパーソナルケア製品の形態である、請求項１に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項１１】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体のプロピレングリコールのエステル化度（「ＤＰＧＥ」）が約５％〜約１００％である、請求項１に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項１２】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体のＤＰＧＥが約１０％〜約９０％である、請求項１に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項１３】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体のＤＰＧＥが約３０％〜約９０％である、請求項１に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項１４】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体のＤＰＧＥが約７０％〜約９０％である、請求項１に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項１５】
（１）エステル化度（ＤＥ）が約３０％〜約１００％、ＤＰＧＥが約５％〜約１００％のペクチンのアルキレンオキシド誘導体を約０．１％〜約２％；及び（２）エステル化度が約５％〜約７０％の低ＤＥカルボン酸多糖を含む、皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項１６】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体のエステル化度が約８０％〜約１００％であり、ＤＰＧＥが約３０％〜約９０％である、請求項１５に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【請求項１７】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体が、エチレングリコールペクチン、プロピレングリコールペクチン、及びブチレングリコールペクチンを含む群から選択される、請求項１５に記載の皮膚保護アルカリ調整組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
ペクチンは、植物細胞壁に関連した複合多糖類であり、細胞壁の中層に最も豊富である。ペクチンは細胞壁の生長中に産生及び堆積し、特に急生長及び高水分含量の条件下で軟植物組織中に豊富である。
【０００２】
ペクチンは、ラムノース残基が介在し、中性糖側鎖、並びにアセチル基、メチル基、及びフェルラ酸基などの非糖成分で修飾されたα１−４結合ポリガラクツロン酸骨格から成る。中性糖側鎖は、アラビナン及びアラビノガラクタンを含み、骨格中のラムノース残基に結合している。ラムノース残基は骨格上でともに一団となる傾向がある。
【０００３】
ペクチン中のガラクツロン酸残基は部分的にエステル化され、メチルエステルとして存在している。エステル化度は、エステル化されたカルボキシル基の割合として規定される。エステル化度（「ＤＥ」）が５０％以上のペクチンは高メチルエステル（「ＨＭ」）ペクチン又は高エステルペクチンと呼ばれ、ＤＥが５０％未満のペクチンは低メチルエステル（「ＬＭ」）ペクチン又は低エステルペクチンと称する。
【０００４】
ペクチンはｐＨ３〜４で最も安定である。ｐＨ３以下では、メトキシル基及びアセチル基並びに中性糖側鎖が離脱する。温度が上昇するとこれらの反応は加速され、ガラクツロナン骨格中のグリコシド結合の切断が生ずる。中性及びアルカリ性条件下では、メチルエステル基はケン化され、ポリガラクツロナン骨格は、メトキシル化ガラクツロン酸残基の非還元末端におけるグリコシド結合のβ脱離−切断によって壊れる。これらの反応も温度上昇とともに速く進行する。ペクチン酸及びＬＭペクチンは、メチルエステル基が全くないか、数がわずかに限られているため中性及びアルカリ性条件に耐性である。
【０００５】
ペクチンは弱酸であり、低ｐＨでは高ｐＨよりも可溶性ではない。したがって、ペクチンのｐＨを製造時に変化させることによって、低溶解性又は高溶解性のペクチンが提供される。ｐＨは典型的にはアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の炭酸塩のような塩基の使用により上昇するが、他の塩基も同様に使用可能である。例えば、炭酸ナトリウムを使用することによってペクチン酸ナトリウムが形成され、炭酸ナトリウムの用量が多いほど、したがってｐＨが高いほど、より多くのカルボン酸がナトリウム塩に変換される。しかしながら、より高ｐＨでは、ペクチンはｐＨ調整、取り扱い及び保存中に脱エステル化し始める。したがって、ｐＨは６以下のレベルに維持する必要がある。
【０００６】
歴史的に、ペクチンは、ジャム、又は類似の果物含有若しくは果物風味の糖分に富んだ系に主にゲル化剤として使用されている。例は、従来のジャム、低糖分含量のジャム、透明なゼリー、果物風味の菓子ゲル、非果物風味の菓子ゲル、パン工業用熱可逆性光沢剤、パン工業用熱耐性ジャム、アイスクリームに使用するためのリップル、及びヨーグルト用果物調整品である。大部分のペクチンは、今日、発酵飲料や、果物ジュースと牛乳との混合物を含めた低ｐＨ乳飲料を安定化させるために使用されている。
【０００７】
ペクチン及び他の多糖は、スキンクリームやローションなどのパーソナルケア組成物及び家庭用品における可能な使用も提唱されている。そのような組成物中のペクチンの役割について記載している特許及び他の出版物は、本明細書に援用されるデンマーク国特許出願ＰＡ２００４／００６４９号、また、現在はＰＣＴ特許出願ＤＫ２００５／０００２８５号に詳細に記載されている。皮膚炎を処置し、皮膚保護を提供するスキンクリームなどの新規パーソナルケア製品に対する関心が継続して存在している。
【０００８】
皮膚はその表面上に「酸外套」と呼ばれる保護層を有する。これは、皮膚の表面のすぐ下に存在する真皮層全体にわたって局在する皮脂腺及び汗腺によって排出される皮脂と汗との混合物である。皮膚を「要素」（風又は汚染物質など）から保護することに役立つことに加えて、酸外套は、有害な細菌や真菌の増殖も阻害する。酸外套が破壊され又はその酸性度を喪失すると、皮膚はより傷つきやすくそして感染しやすくなる。酸外套の喪失は、皮膚を中強度又は高強度の石けん又は界面活性剤で洗浄することの副作用の１つである。石けんで洗浄するとｐＨ８〜１０の洗浄液が構成されるためである。このアルカリ度は皮膚の天然の酸外套（ｐＨ５〜６）を中和する。正常な皮膚では、この酸外套は比較的迅速に再形成されるが、感受性の又はすでに傷害された皮膚では刺激が生じ得る。石けんの更なる欠点は、硬水中に不溶性の石灰石けんが形成されることである。アルカリ性では、石けんはヒトの皮膚の天然角質層を覆う脂質層を乳化し、通常およそ５．５〜６．５の酸性ｐＨである同様に天然の表皮の酸外套を中和する。表皮の酸性脂質部分を容易に再生できないと、特に高齢者のあいだで、特に寒空では、表皮のかゆみ、肌荒れ、及びひび割れなどの皮膚症状を生ずることが多い。当然のことながら、常に考慮すべきことは、その使用から生ずる多くの反応（過敏症）に照らして慣用の石けんにアレルギーがあるか又は許容できない集団の顕著な部分である。
【０００９】
化学的及び／又は生物学的反応の結果として、又は環境によって水系に課されるアルカリ度の結果としてアルカリ度が形成される水系のｐＨにおいて緩衝を提供可能であり、したがって、ｐＨの際立った上昇を回避可能であり、及び／又は水系のｐＨ低下に使用可能な組成物に対する必要性が依然として存在する。特に、酸外套を保護する組成物に対して必要性があり、また、ヒトの皮膚であれ動物の皮膚であれ、皮膚と接触する品にそのような組成物を導入する必要性がある。
【発明の開示】
【００１０】
発明の簡単な概要
本発明は、エステル化度が約３０％〜約１００％のペクチンのアルキレンオキシド誘導体を含む、皮膚保護アルカリ調整組成物に関するものである。
【００１１】
本発明はまた、（１）エステル化度（ＤＥ）が約３０％〜約１００％、ＤＰＧＥが約５％〜約１００％のペクチンのアルキレンオキシド誘導体を約０．１％〜約２％；及び（２）エステル化度が約５％〜約７０％の低ＤＥカルボン酸多糖を含む、皮膚保護アルカリ調整組成物に関するものである。
【００１２】
図面の簡単な説明
上記概要、及び以下の本発明の好ましい態様の詳細な説明は、添付の図面とともに読むことでよりよく理解されるであろう。本発明を説明する目的で、現在好ましい態様を図面に示す。しかしながら、本発明は、示した正確な処置や手段に限定されるものではないことを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明による皮膚保護アルカリ調整組成物は、ペクチンの高ＤＥアルキレンオキシド誘導体を含み、ヒトや動物の皮膚に適用することができる。用途には、限定されるものではないが、ローション、クリーム、ファンデーション、フェイスマスク、ヘアケア製品、性器ローション、デオドラント、オストミー製品、婦人生理用品、ランドリー製品、バスソルト製品、石けん製品、芳香製品、ローション化ティッシュ（lotionized tissue）製品、及びシェービング製品が含まれる。更に、そのようなペクチンを、動物を処置するための同様の製品に用いることができる。
【００１４】
メチル化ペクチンやアルギン酸プロピレングリコールのような他のカルボン酸多糖と比較すると、本発明にしたがい製造されたペクチンのアルキレンオキシド誘導体は、同様の全エステル化度におけるメチル化ペクチンよりも高レベルのアルカリ消費量を提供する。同様に、ペクチンのアルキレンオキシド誘導体とアルギン酸プロピレングリコールとのあいだにアルカリ消費量の明確な優位性があり、ペクチンのアルキレンオキシド誘導体は顕著に高レベルのアルカリ消費量を提供する。
【００１５】
しかしながら、特定の状況下では、他のカルボン酸多糖は、低下したｐＨにおいてペクチンのアルキレンオキシド誘導体よりも有効であり得る。アルギン酸プロピレングリコールは低下したｐＨにおいてメチル化ペクチンよりも有効であり、同様にペクチンのアルキレンオキシド誘導体よりも有効である。しかしながら、ペクチンのアルキレンオキシド誘導体は、メチル化ペクチンを製造するための慣用技術を用いて可能なものよりも高いエステル化度を達成することが可能であるため、依然として優れた性能を提供する。例えば、全エステル化度が９０％を越えるペクチンのアルキレンオキシド誘導体は、容易に達成可能であり、且つ慣用的に製造されたエステル化度が約７０％のメチル化ペクチンよりも有効なｐＨ低下性能を提供する。
【００１６】
したがって、本発明にしたがい調製されたペクチンのアルキレンオキシド誘導体はエステル化度（「ＤＥ」）が高いであろう。好ましくはＤＥは約３０％〜約１００％、より好ましくは約８０％〜約１００％であろう。
【００１７】
ペクチンのアルキレンオキシド誘導体は、アルキレンオキシドとペクチンとの反応として産生される。この方法は、本明細書に援用される、１９５０年９月１９日発行のＳｔｅｉｎｅｒらの米国特許第２，５２２，９７０号に、より詳細に記載されている。分子の構造において、アルキレングリコールは、隣接炭素原子、又は例えば、エポキシエタン；１，２又は１，３エポキシプロパン；１，２、１，３、又は２，３エポキシブタンなどのようにわずか１つの位置によって離れた炭素原子にカップリングした酸素を有する。本明細書に援用される、１９４７年８月１９日発行のＳｔｅｉｎｅｒらの米国特許第２，４２６，１２５号を参照されたい。ペクチンのアルキレンオキシド誘導体の好適な例は、エチレングリコールペクチン、プロピレングリコールペクチン、及びブチレングリコールペクチンである。
【００１８】
本発明による皮膚保護アルカリ調整組成物は、ペクチンの高ＤＥアルキレンオキシド誘導体を含み、ヒト又は動物の皮膚に適用することができる。用途には、限定されるものではないが、ローション、クリーム、ファンデーション、フェイスマスク、ヘアケア製品、性器ローション、デオドラント、オストミー製品、婦人生理用品、ランドリー製品、バスソルト製品、石けん製品、芳香製品、ローション化ティッシュ製品、及びシェービング製品が含まれる。更に、そのようなペクチンは、動物を処置するための同様の製品に用いることができる。
【００１９】
メチル化ペクチンやアルギン酸プロピレングリコールのような他のカルボン酸多糖と比較すると、本発明にしたがい調製されたペクチンのアルキレンオキシド誘導体は、同様の全エステル化度におけるメチル化ペクチンよりも高レベルのアルカリ消費量を提供する。同様に、ペクチンのアルキレンオキシド誘導体とアルギン酸プロピレングリコールとのあいだにアルカリ消費量の明確な優位性があり、ペクチンのアルキレンオキシド誘導体は顕著に高レベルのアルカリ消費量を提供する。
【００２０】
しかしながら、特定の状況下では、他のカルボン酸多糖は、低下したｐＨにおいてペクチンのアルキレンオキシド誘導体よりも有効であり得る。アルギン酸プロピレングリコールは低下したｐＨにおいてメチル化ペクチンよりも有効であり、同様にペクチンのアルキレンオキシド誘導体よりも有効である。しかしながら、ペクチンのアルキレンオキシド誘導体は、メチル化ペクチンを製造するための慣用技術を用いて可能なものよりも高いエステル化度を達成可能であるため、依然として優れた性能を提供する。例えば、全エステル化度が９０％を越えるペクチンのアルキレンオキシド誘導体は、容易に達成可能であり、且つ慣用的に製造されたエステル化度が約７０％のメチル化ペクチンよりも有効なｐＨ低下性能を提供する（上記結果は全て以下の実施例１及び７において更に詳細に考察する。）。
【００２１】
したがって、本発明にしたがって調製されたペクチンのアルキレンオキシド誘導体はエステル化度（「ＤＥ」）が高いであろう。好ましくはＤＥは約３０％〜約１００％、より好ましくは約８０％〜約１００％であろう。
【００２２】
更に、等しいのエステル化度では、アルカリ消費量はプロピレングリコールエステル化度（「ＤＰＧＥ」）の低下とともに増加することも測定されている（実施例１を参照されたい）。したがって、ＤＰＧＥは比較的低くあるべきであり、約５％〜約１００％、好ましくは約１０％〜約９０％、より好ましくは約３０％〜約９０％、更により好ましくは約７０％〜約９０％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の好ましい態様では、皮膚保護アルカリ調整組成物は、エステル化度（ＤＥ）が約５〜約７０％、より好ましくは約５〜約４０％、最も好ましくは１０〜約３５％の少なくとも１つの低ＤＥカルボン酸多糖を更に含む。比較的低ＤＥのカルボン酸多糖はアルカリ消費能又は緩衝能が大きい。
【００２４】
緩衝能がより高いことの利点は、初期の高濃度アルカリを中和するペクチンの能力にある。これは、アルカリ性粉末洗剤に対して構造が不十分に消耗されるときに特に有利である。したがって、低ＤＥ及び高ＤＥのカルボン酸多糖を組み合わせることによって、ｐＨ低下によって成功した初期アルカリ消費の緩衝を得ることができる。
【００２５】
ペクチンの高ＤＥアルキレンオキシド誘導体は、１以上の追加の高ＤＥカルボン酸多糖によって補足することもできる。
追加の高ＤＥカルボン酸多糖及び低ＤＥカルボン酸多糖は、ペクチンエステル、アルギン酸エステル、エステル化セルロースエーテル、エステル化ヒドロキシエチルセルロース、エステル化カルボキシメチルセルロース、エステル化グァーガム、エステル化陽イオン性グァーガム、エステル化ヒドロキシプロピルグァーガム、デンプンエステル、及び重合糖エステルを含む群より選択することができる。
【００２６】
本発明の１つの態様では、追加の高ＤＥカルボン酸多糖及び低ＤＥカルボン酸多糖はペクチンエステルであり、好ましくは脂肪族、アリール脂肪族、脂環式、又は複素環式アルコールのペクチンエステルであり、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、又はイソプロパノールのエステル、最も好ましくはメタノールのエステルである。
【００２７】
本発明のより具体的な態様では、追加の高ＤＥカルボン酸多糖及び低ＤＥカルボン酸多糖は、分子量が約５，０００〜約１４０，０００、好ましくは約１０，０００〜約１２５，０００、最も好ましくは約１０，０００〜約４０，０００のペクチンである。
【００２８】
本発明の好ましい態様では、エステル化アルギン酸は、２価脂肪族アルコール、好ましくはエチレングリコール又はアルギン酸プロピレングリコールのエステルのような置換アルコール由来エステルを含めた脂肪族、芳香族、アリール脂肪族（araliphatic）、脂環式、及び複素環式アルコールのアルギン酸エステルである。ＵＳ５，４１６，２０５号は、好適なアルギン酸誘導体について開示しており、本明細書にその全体が援用される。
【００２９】
本発明による皮膚保護アルカリ調整組成物は、パーソナルケア製品における使用に特に好適である。好ましい態様では、当該製品はヒトの皮膚に使用される。他の態様では、当該製品は動物の皮膚に使用される。好ましくは、ペクチンのアルキレンオキシド誘導体は、皮膚保護アルカリ調整組成物の約０．１％〜約２％の濃度（より好ましくは、約０．１％〜約１％の濃度）で存在する。
【００３０】
本発明の具体的態様では、皮膚保護アルカリ調整組成物は、スキンクリーム、スキンローション、デオドラント製品、芳香製品、ヘアケア製品、シェービング製品、石けん製品、及びバスソルト製品から成る群より選択される製品に用いられる。
【００３１】
本発明の他の態様では、皮膚保護アルカリ調整組成物は、婦人生理用品及びおむつから成る群より選択される製品に使用される。
本発明の組成物の具体的な利点は、それらが適用される表面のアルカリ度を長期間調整可能であるという事実である。実施例５及び８において実証するように、カルボン酸多糖は、アルカリ度の複数回添加においてアルカリ度を調整可能である。この事実は、微生物によってアルカリ性物質に分解される汗に繰り返し曝露される、例えばデオドラント製品、おむつ、又は婦人生理用品に利用することができる。したがって、本発明による製品により、長期にわたって有効にアルカリ調整することができる。
【００３２】
本発明の他の態様では、皮膚保護アルカリ調整組成物は、オストミー製品及び創傷ケア製品から成る群より選択される製品に用いられる。
オストミー製品は体液が流れているあいだ、より長期間不溶性である必要があるため、オストミー製品では、低溶解性ペクチンのような低溶解性多糖を使用する必要がある。この具体的場合では、低ＤＥと低ｐＨペクチンとの組み合わせは、使用のあいだオストミー製品のより長い耐久性を提供するであろう。
【００３３】
本発明の更に他の態様では、皮膚保護アルカリ調整組成物は、ローション化ティッシュ製品、繊維処置（fabric treating）製品、及びランドリーリンス製品から成る群より選択される製品に使用される。
【００３４】
本実験の実施に以下の実験材料及び方法を用いた。ペクチン種の１つの特定のアルキレンオキシド誘導体であるプロピレングリコールペクチンを実験及び評価のために選択した。更なる実験法を以下の特定の実施例の項に導入する。
【００３５】
非アミドペクチンにおけるエステル化度（ＤＥ）及びガラクツロン酸（ＧＡ）の測定。
原理：
この方法は、アミド及び酢酸エステルを含有しないペクチンにおける％ＤＥ及び％ＧＡの測定に関するものである。
【００３６】
装置：
１．  化学天秤
２．  ２５０ｍｌガラスビーカー  ５個
３．  １００ｍｌ計量カップ
４．  真空ポンプ
５．  吸引瓶
６．  ガラスフィルターのるつぼ  Ｎｏ．１（ブフナー漏斗及びろ紙）
７．  ストップウォッチ
８．  試験管
９．  １０５℃の乾燥キャビネット
１０．  デシケーター
１１．  マグネチックスターラー及びマグネット
１２．  ビュレット（１０ｍｌ、精度±０，０５ｍｌ）
１３．  ピペット（２０ｍｌ：２本、１０ｍｌ：１本）
１４．  ｐＨメータ／オートビュレット又はフェノールフタレイン
化学物質：
１．  二酸化炭素不含水（脱イオン水）
２．  イソプロパノール（ＩＰＡ）、６０％及び１００％
３．  塩酸（ＨＣｌ）、０．５Ｎ及び３７％蒸気（fuming）
４．  水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、０．１Ｎ（小数点以下４位まで補正、例えば０．１００２）、０．５Ｎ
５．  硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、０．１Ｎ
６．  硝酸（ＨＮＯ３）、３Ｎ
７．  指示薬フェノールフタレイン、０．１％
％ＤＥ及び％ＧＡの測定手順
（酸アルコール：１００ｍｌの６０％ＩＰＡ＋５ｍｌのＨＣｌ  ３７％蒸気）：
１．  ２５０ｍｌガラスビーカー中で２．００００ｇのペクチンを秤量する。
２．  １００ｍｌの酸アルコールを加え、マグネチックスターラー上で１０分間撹拌する。
３．  秤量した乾燥ガラスフィルターのるつぼでろ過する。
４．  ビーカーを６×１５ｍｌの酸アルコールで完全にリンスする。
５．  ろ液が塩素不含になるまで６０％ＩＰＡで洗浄する（およそ５００ｍｌ）。
６．  ２０ｍｌの１００％ＩＰＡで洗浄する。
７．  サンプルを１０５℃にて２．５時間乾燥させる。
８．  デシケーター中で乾燥させ、冷却後、るつぼを秤量する。
９．  ２５０ｍｌガラスビーカー中で０．４０００ｇのサンプルを正確に秤量する。
１０．  ２重測定用に２つのサンプルを秤量する。２重測定間の偏差は最大で絶対値１．５％でなければならない。偏差が１．５％を越える場合、試験を繰り返さなければならない。
１１．  ペクチンをおよそ２ｍｌの１００％ＩＰＡで湿らせ、マグネチックスターラー上で撹拌しながらおよそ１００ｍｌの二酸化炭素不含水、脱イオン水を加える。
【００３７】
（無灰及び無水ベースの塩素試験：およそ１０ｍｌのろ液を試験管に移し、およそ３ｍｌの３Ｎ  ＨＮＯ３を加え、２，３滴のＡｇＮＯ３を加える。溶液が透明であればろ液は塩素不含であろう。さもなければ塩化銀の沈殿があるであろう。）
これでサンプルは指示薬による又はｐＨメータ／オートビュレットを用いた滴定準備ができている。
【００３８】
％ＤＥのみの測定手順
（酸アルコール：１００ｍｌの６０％ＩＰＡ＋５ｍｌのＨＣｌ  ３７％蒸気）：
１．  ２５０ｍｌガラスビーカー中で２．００ｇのペクチンを秤量する。
２．  １００ｍｌの酸アルコールを加え、マグネチックスターラー上で１０分間撹拌する。
３．  ろ紙をのせたブフナー漏斗でろ過する。
４．  ９０ｍｌの酸アルコールでビーカーをリンスする。
５．  １０００ｍｌの６０％ＩＰＡで洗浄する。
６．  およそ３０ｍｌの１００％ＩＰＡで洗浄する。
７．  ブフナー漏斗上のサンプルをおよそ１５分間真空吸引で乾燥させる。
８．  ２５０ｍｌガラスビーカー中でおよそ０．４０ｇのサンプルを秤量する。
９．  ２重測定用に２つのサンプルを秤量する。２重測定間の偏差は最大で絶対値１．５％でなければならない。偏差が１．５％を越える場合は試験を繰り返さなければならない。
１０．  ペクチンをおよそ２ｍｌの１００％ＩＰＡで湿らせ、およそ１００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラー上で撹拌しながら加える。
【００３９】
これでサンプルは指示薬による又はｐＨメータ／オートビュレットを用いた滴定準備ができている。
（註：％ＤＥ＜１０％のサンプルは、滴定中ゆっくりしか溶解しないため、非常にゆっくり滴定することが非常に重要である。）
指示薬を用いた滴定：
１．  ５滴のフェノールフタレイン指示薬を加え、０．１Ｎ  ＮａＯＨを用いて色が変化するまで滴定する（Ｖ１滴定濃度として記録する）。
２．  撹拌しながら２０．００ｍｌの０．５Ｎ  ＮａＯＨを加える。正確に１５分間放置する。放置時、サンプルをホイルで覆わなければならない。
３．  撹拌しながら２０．００ｍｌの０．５Ｎ  ＨＣｌを加え、色が消失するまで撹拌する。
４．  ３滴のフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ  ＮａＯＨを用いて色が変化するまで滴定する（Ｖ２滴定濃度として記録する）。
【００４０】
ブラインドテスト（２重測定を行う）：
１．  ５滴のフェノールフタレインを１００ｍｌの二酸化炭素不含水又は脱イオン水（サンプルに使用したのと同じもの）に加え、２５０ｍｌガラスビーカー中で０．１Ｎ  ＮａＯＨを用いて色が変化するまで滴定する（１〜２滴）。
２．  ２０．００ｍｌの０．５Ｎ  ＮａＯＨを加え、サンプルを正確に１５分間放置する。放置時、サンプルをホイルで覆わなければならない。
３．  ２０．００ｍｌの０．５Ｎ  ＨＣｌと３滴のフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ  ＮａＯＨを用いて色が変化するまで滴定する（Ｂ１として記録する）。滴定に許容される最大量は０．１Ｎ  ＮａＯＨ  １ｍｌである。１ｍｌを越える量で滴定する場合は、０．５Ｎ  ＨＣｌを少量の脱イオン水で希釈しなければならない。０．５Ｎ  ＨＣｌの添加によりサンプルの色が変化した場合は、０．５Ｎ  ＮａＯＨを少量の二酸化炭素不含水で希釈しなければならない。水による希釈に許容される最大値は０．５２〜０．４８Ｎの溶液である。
【００４１】
ｐＨメータ／オートビュレットを用いた滴定：
ＡＢＵ８０型オートビュレットを用いて、以下の設定を適用することができる：
サンプル        ％ＤＥ＜１０    ブラインドテスト
比例帯                ０．５          ５
遅延時間  秒        ５０              ５
速度−Ｖ１           １０              ５
速度−Ｖ２           １５              ５
１．  ０．１Ｎ  ＮａＯＨを用いてｐＨ８．５まで滴定する（結果をＶ１滴定濃度として記録する）。
２．  ２０．００ｍｌの０．５Ｎ  ＮａＯＨを撹拌しながら加え、サンプルを撹拌せずに正確に１５分間放置する。放置時、サンプルをホイルで覆わなければならない。
３．  ２０．００ｍｌの０．５Ｎ  ＨＣｌを撹拌しながら加え、ｐＨが一定になるまで撹拌する。
４．  その後、０．１Ｎ  ＮａＯＨを用いてｐＨ８．５まで滴定する（結果をＶ２滴定濃度として記録する）。
【００４２】
ブラインドテスト（２重測定を行う）：
１．  １００ｍｌの二酸化炭素不含水又は脱イオン水（サンプルに使用したのと同じもの）を０．１Ｎ  ＮａＯＨ（１〜２滴）を用いてｐＨ８．５まで滴定する。
２．  ２０．００ｍｌの０．５Ｎ  ＮａＯＨを撹拌しながら加え、ブラインドテストサンプルを撹拌せずに正確に１５分間放置する。放置時、サンプルをホイルで覆わなければならない。
３．  ２０．００ｍｌの０．５Ｎ  ＨＣｌを撹拌しながら加え、ｐＨが一定になるまで撹拌する。
４．  ０．１Ｎ  ＮａＯＨを用いてｐＨ８．５まで滴定する（Ｂ１として記録する）。滴定に許容される最大量は０．１Ｎ  ＮａＯＨ  １ｍｌである。１ｍｌを越える量で滴定する場合は、０．５Ｎ  ＨＣｌを少量の脱イオン水で希釈しなければならない。０．５Ｎ  ＨＣｌを添加してもｐＨが８．５以下に下がらない場合、０．５Ｎ  ＮａＯＨを少量の二酸化炭素不含水で希釈しなければならない。水による希釈に許容される最大値は０．５２〜０．４８Ｎの希釈である。
【００４３】
計算：
・Ｖｔ＝Ｖ１＋（Ｖ２−Ｂ１）
・％ＤＥ（エステル化度）＝｛（Ｖ２−Ｂ１）×１００｝／Ｖｔ
・％ＤＦＡ（遊離酸度）＝１００−％ＤＥ
・％ＧＡ＊（ガラクツロン酸度）＝（１９４．１×Ｖｔ×Ｎ×１００）／４００
１９４．１：  ＧＡの分子量
Ｎ：  滴定に使用した０．１Ｎ  ＮａＯＨの補正規定度（例えば０．１００２Ｎ）
４００：  洗浄し、乾燥させた滴定サンプルの重量（ｍｇ）
％純粋ペクチン＝｛（酸で洗浄し、乾燥させたペクチンの量）×１００｝／（秤量したペクチンの量）。
【００４４】
実施例
１９５０年９月１９日発行のＳｔｅｉｎｅｒらの米国特許第２，５２２，９７０号に記載の方法により、７つのプロピレングリコールペクチンサンプルを調製した。この方法は、乾燥レモンピール由来の、ＤＥが８．０％、３４．８％、及び６３．５％の乾燥ペクチンを用いて開始する。
【００４５】
次に１５ｇのペクチンを酸性化アルコールで１０分間、室温にて撹拌しながら洗浄する（１０００ｍｌの６０％イソプロパノール中の５０ｍｌの濃ＨＣｌ）。洗浄したペクチンをブフナー漏斗上で排水させ、最初に１００ｍｌの酸性化アルコールで、次に１０００ｍｌの６０％イソプロパノールで洗浄した。洗浄したペクチンをステンレス製容器に移し、そこに６ｇの酸化プロピレンを加えた。容器を密閉し、２５℃又は４０℃の温度で３時間又は１６時間反応させた（以下の表を参照されたい）。反応後、得られた産物を１００％イソプロパノールに懸濁させ、ブフナー漏斗上で排水させた。次に２００ｍｌのイソプロパノールで洗浄し、１０５℃で２時間３０分乾燥させた。
【００４６】
上記のプロピレングリコールペクチンの製造方法を、ペクチンの出発％ＤＥ、反応温度、及び反応時間を以下の表１に記載のように変更させながら数回繰り返した。表１には、特定の反応条件の結果として産生される対応のプロピレングリコールペクチン組成物を列挙する。
【００４７】
【表１】
2009513652.tif 000003
【実施例１】
【００４８】
エステル化度の効果
エステル化度の効果は、上記サンプルのそれぞれについて滴定曲線を測定することによって評価した。以下の実験手順によって滴定曲線を測定した：
滴定曲線の手順
１．  ２ｇのペクチンを７０℃及び２０℃にて２００ｇの脱イオン水に溶解させた。
２．  溶液をサーモスタット制御された２５℃の水浴中に置き、継続して撹拌した。
３．  ０．１Ｍ  ＮａＯＨを溶液に加え、加えた０．１Ｍ  ＮａＯＨの関数としてｐＨを記録した。
【００４９】
結果を以下の表２に記載する。
【００５０】
【表２−１】
2009513652.tif 000004
【００５１】
【表２−２】
2009513652.tif 000005
【００５２】
上記表２に記載する結果を図１に図示する。
図１からわかるように、プロピレングリコールペクチンのアルカリ消費量（あるいは緩衝能）は、全エステル化度とともに低下する。これは、メチル化ペクチンやアルギン酸プロピレングリコールを用いた発見にも従う。したがって、緩衝能はポリマー中の遊離酸基度に関連している。
【００５３】
図２は図１の詳細であり、反応１、３、及び６に由来するサンプルの滴定曲線を示す。これらのサンプルは全ておよそ同一のＤＥ（約７５％）である。それらを区別しているのは、プロピレングリコールエステル化度（「ＤＰＧＥ」）である。反応１に由来するサンプルのＤＰＧＥは１０．７であり；反応３に由来するサンプルのＤＰＧＥは４０．２であり；反応６に由来するサンプルのＤＰＧＥは６７．３である。図２からわかるように、等しい全エステル化度においては、アルカリ消費量は、プロピレングリコールエステル化度の低下とともに増加するようである。
【実施例２】
【００５４】
ｐＨ低下能
次に、同じ７つのサンプルの一部を、ｐＨ低下測定におけるｐＨ低下能について評価した。以下の実験手順でｐＨ低下を測定した：
ｐＨ低下の測定手順
１．  １ｇのペクチンを特定の溶解温度にて１００ｇの脱イオン水に溶解させた。
２．  溶液をサーモスタット制御された水浴中に置き、継続して撹拌した。
３．  ０．１Ｍ  ＮａＯＨをｐＨ９〜１０になるまで加えた。
４．  ｐＨを時間の関数として記録した。
【００５５】
測定結果を以下の表３に記載する。
【００５６】
【表３】
2009513652.tif 000006
【００５７】
上記表３に記載する結果を図３に図示する。
図３からわかるように、ｐＨ低下は、全エステル化度の増加とともに増加する。したがって、この点で、プロピレングリコールペクチンは、メチル化ペクチンやアルギン酸プロピレングリコールのように作用する。
【００５８】
図４は図３の詳細であり、反応１、３、及び６に由来する３つのサンプルのｐＨ低下曲線を示す。これらのサンプルは全て、ほぼ同一ＤＥ（約７５％）のプロピレングリコールペクチンを有するが、これらのサンプルはそれぞれＤＥの異なるペクチン材料から調製した。図４からわかるように、これらのサンプルは全て、図４にほぼ重複する曲線によって示されるように、ほぼ同一のｐＨ低下性能を有する。これは、ｐＨ低下は、出発ペクチン産物の元のメチル化度に依存しないことを示している。
【実施例３】
【００５９】
温度の効果
次に、反応６に由来するサンプルを更に試験し、ｐＨ低下のあいだの温度の効果を測定した。上記「ｐＨ低下の測定手順」にしたがって測定したが、温度は２つの異なる温度範囲内に維持した：工程（４）におけるｐＨの記録は３０〜３２℃及び４５〜４７℃の２つの異なる温度範囲にて行う。結果を以下の表４に記載する。
【００６０】
【表４】
2009513652.tif 000007
【００６１】
上記表４に記載する結果を図５に図示する。
図５からわかるように、２つの同一サンプルに関し、ｐＨ低下はより高温でより速い。したがって、プロピレングリコールペクチンは、メチル化ペクチンやアルギン酸プロピレングリコールのように、より高温でより速く脱エステル化され、したがって、温度が上昇するにつれてより速いｐＨ低下を引き起こす。
【実施例４】
【００６２】
溶解温度の効果
次に、反応７に由来するサンプルを更に試験し、溶解温度の効果を測定した。上記「ｐＨ低下の測定手順」にしたがって測定し、工程１の溶解温度は２つの異なる温度：２５℃及び７０℃にて行った。結果を以下の表５に記載する。
【００６３】
【表５】
2009513652.tif 000008
【００６４】
上記表５に記載する結果を図６に図示する。
図６からわかるように、７０℃における溶解は、プロピレングリコールペクチンを２５℃で溶解させる場合よりも若干速いｐＨ低下を提供するようである。これは、プロピレングリコールペクチンは、メチル化ペクチンやアルギン酸プロピレングリコールとは異なり、室温で完全に可溶性ではないことを示していると考えられる。
【実施例５】
【００６５】
プロピレングリコールペクチン濃度の効果
次に、反応７に由来するサンプルを更に試験し、プロピレングリコールペクチン濃度の効果を測定した。上記「ｐＨ低下の測定手段」にしたがって測定し、プロピレングリコールペクチン濃度は０．５％、１．０％、及び２．０％に変更した。次に、工程（４）で室温にてｐＨを測定した。結果を以下の表６に記載する。
【００６６】
【表６】
2009513652.tif 000009
【００６７】
第１〜３列のデータは実際の測定データを表す。しかしながら、いくつかの異なるサンプルについて同一の出発値にｐＨを正確に調整するのは困難であるため（第１〜３列におけるｔ＝０分のｐＨ変動を参照されたい）、ｐＨ指数を計算した。第４〜６列の各サンプルに関し、ｔ＝０分のｐＨを１００に設定した。次にこれらの指数値を図７にプロットする。
【００６８】
図７からわかるように、ｐＨ低下は、プロピレングリコールペクチンの濃度増加に伴い増加する。この効果は濃度が０．５０％から１．０％へ上昇したときに顕著である；しかしながら、ｐＨ低下の増加は、濃度が更に１．０％から２．０％へ上昇するとわずかな加速しか見られない。したがって、プロピレングリコールペクチンは、約１．０％濃度にて最適なｐＨ低下を提供するようである。
【実施例６】
【００６９】
複数回アルカリ添加の効果
反応５で産生したプロピレングリコールペクチンのサンプルに３回のアルカリ添加を行った。最初に、ｐＨを約１０まで上昇させた。３０〜３２℃にて１時間後、ｐＨを再度約１０まで上昇させ、３０〜３２℃にて更に１時間後、ｐＨを３回目の約１０まで上昇させ、サンプルを３０〜３２℃にて更に１時間放置した。２つの別の試験を実行した。１つのセットでは、プロピレングリコールペクチンを２５℃の脱イオン水に溶解させ（「ｐＨ低下の測定手順」の工程１）、他のセットでは、溶解温度を７０℃に設定した。結果を以下の表７に記載する。
【００７０】
【表７−１】
2009513652.tif 000010
【００７１】
【表７−２】
2009513652.tif 000011
【００７２】
上記のように、実際のデータからｐＨ指数を計算した。実際のデータを図８にプロットする；ｐＨ指数を図９にプロットする。
図８及び９からわかるように、プロピレングリコールエステルがアルカリによって除去されるにつれて、ｐＨ低下は減速する。したがって、アルカリの複数回添加のあいだ、ｐＨ低下は徐々に且つ継続的に減速する。２５℃及び７０℃にて溶解させた調製物のあいだに相違があることも明らかであり、７０℃で溶解させたプロピレングリコールペクチンは、より速いｐＨ低下を提供する。これは、プロピレングリコールペクチンは低温では完全に可溶性でないことを反映していると考えられる。
【実施例７】
【００７３】
メチル化ペクチン及びアルギン酸プロピレングリコールを用いた性能比較
最後に、プロピレングリコールペクチンのアルカリ消費量及びｐＨ低下を、メチル化ペクチン及びアルギン酸プロピレングリコールのアルカリ消費量及びｐＨ低下と比較した。メチル化ペクチン及びアルギン酸プロピレングリコールに関するデータは、デンマーク国特許出願第ＰＡ２００４／００６４９号、また、現在はＰＣＴ特許出願ＤＫ２００５／０００２８５号からの引用である。いずれの場合も、サンプルは７０℃の脱イオン水に溶解させ、滴定曲線の手順（以下の表８）及び「ｐＨ低下の測定手段」（以下の表９）にしたがって試験し、測定した。
【００７４】
【表８−１】
2009513652.tif 000012
【００７５】
【表８−２】
2009513652.tif 000013
【００７６】
表８のデータから、滴定曲線を図１０に図示する。
【００７７】
【表９】
2009513652.tif 000014
【００７８】
表９に示すｐＨ低下を図１１にプロットする。
表８及び図１０からわかるように、本発明にしたがって調製されたプロピレングリコールペクチンは、同様の全エステル化度のメチル化ペクチンよりも高レベルのアルカリ消費量を提供する。同様に、プロピレングリコールペクチンとアルギン酸プロピレングリコールとのあいだにアルカリ消費量の明確な優位性があり、プロピレングリコールペクチンは顕著に高レベルのアルカリ消費量を提供する。
【００７９】
しかしながら、表９及び図１１からわかるように、アルギン酸プロピレングリコールはメチル化ペクチンよりもｐＨ低下において有効であり、同様に、プロピレングリコールペクチンよりも有効である。それにもかかわらず、酸化プロピレンを用いると、メチル化ペクチンを製造するための慣用技術を用いて可能なものよりも高いエステル化度を依然として達成可能である。したがって、全エステル化度が９０％を越えるプロピレングリコールペクチンは容易に達成可能であり、慣用的に製造されるエステル化度が約７０％のメチル化ペクチンよりも効果が高い。
【００８０】
当該技術分野に熟練した者には、その広義の発明概念から逸脱することなく、上記態様に改変をなし得ることが理解されるであろう。したがって、本発明は開示した特定の態様に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に規定する本発明の精神及び範囲内の修飾をカバーすることを意図するものであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、エステル化度が異なるプロピレングリコールペクチンのアルカリ消費量を示す。
【図２】図２は、出発エステル化度が異なるプロピレングリコールペクチンのアルカリ消費量を示す。
【図３】図３は、エステル化度が異なるプロピレングリコールペクチンのｐＨ低下を示す。
【図４】図４は、ＤＥが７５％であるが、出発エステル化度が異なる図３のプロピレングリコールペクチンのｐＨ低下を示す。
【図５】図５は、ＤＥ７５％のプロピレングリコールペクチンのｐＨ低下を示し、ｐＨ低下性能を２つの異なる温度、３０〜３２℃及び４５〜４７℃にて測定している。
【図６】図６は、２５℃及び７０℃にて溶解させて調製したプロピレングリコールペクチン溶液のｐＨ低下を示す。
【図７】図７は、プロピレングリコールペクチン濃度の、ｐＨ低下に対する効果を示す（ｐＨ低下指数を用いる）。
【図８】図８は、溶解温度及び複数回アルカリ添加の、ｐＨ低下に対する効果を示す。
【図９】図９は、図８と同一の結果を示すが、正規化ｐＨ低下指数を用いている。
【図１０】図１０は、３つの異なる材料、メチルペクチン、プロピレングリコールペクチン（本発明に記載のような）、及びアルギン酸プロピレングリコールの相対的アルカリ消費量を示す。
【図１１】図１１は、３つの異なる材料、メチルペクチン、プロピレングリコールペクチン（本発明に記載のような）、及びアルギン酸プロピレングリコールの相対的ｐＨ低下性能を示す。
【図１】
2009513652.tif 000015
【図２】
2009513652.tif 000016
【図３】
2009513652.tif 000017
【図４】
2009513652.tif 000018
【図５】
2009513652.tif 000019
【図６】
2009513652.tif 000020
【図７】
2009513652.tif 000021
【図８】
2009513652.tif 000022
【図９】
2009513652.tif 000023
【図１０】
2009513652.tif 000024
【図１１】
2009513652.tif 000025
【国際調査報告】
2009513652.tif 000026