(57)【要約】  本発明は、炭化水素の供給ガス（ａ）の少なくとも一部が改質装置（ｃ）の中に送られ、前記供給ガスが改質装置中で触媒と接触し、そして前記供給ガスが、水素及び固体炭素に転化される水素の製造方法の、消費者に販売するためのガソリンスタンドで水素ガスを直接製造するための使用に関し、また水素製造用の反応装置（ｄ）にも関する。
2009513466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素含有供給ガスの少なくとも一部が改質装置の中に導かれ、前記供給ガスが改質装置内で触媒と接触させられ、前記供給ガスが水素及び固体炭素化合物へ反応させられる水素及びナノカーボンの製造方法の、消費者、好ましくは自動車に分配するためのガソリンスタンド設備で水素含有ガスを直接製造するための使用。
【請求項２】
触媒が、供給ガスが水素及びナノカーボンへ反応させられるナノ構造を持つ触媒であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
改質装置からの排出ガスの少なくとも一部が、残存している供給ガスが水素を形成するために水蒸気と反応する水蒸気改質装置の中に導かれることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
改質装置からの排出ガスが、水蒸気改質装置に入る前に予熱されることを特徴とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】
水蒸気改質装置からの排出ガスが一酸化炭素を除去するために再燃焼させられ、前記改質装置からの排出ガスが、好ましくは水蒸気改質装置から発生している水素含有ガス混合物と混ざり、再燃焼の前に冷却されることを特徴とする請求項３又は４に記載の使用。
【請求項６】
触媒が、粒子状セラミック体又は粒子状ガラス体を特に含む担体、好ましくは平坦な担体に配置されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
改質装置の触媒が、所望により排出ガスの水素含有量に応じて、連続的に供給及び排出され、改質装置の触媒及び供給ガスが、好ましくは並流又は向流のいずれかで導かれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
改質装置の供給ガスが、３００〜１４００℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で触媒と接触させられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
触媒がＶＩＩＩ族の遷移元素、好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及び／又はこれらの混合物、特に好ましくはＭｏＣｏからなる群から選ばれ、前記触媒が、好ましくはアルカリ土類金属酸化物、ケイ素、酸化ケイ素又はこれらの混合物からなる群から選ばれる一種を含む複合触媒から選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
改質装置の触媒が、連続的又は不連続的に排出され、付着している炭素化合物から分離されること、
触媒が特に好ましくはこすり落とすことにより又はサイクロンで、付着している炭素化合物から好ましくは機械的に分離されるか、
触媒が特に好ましくはエッチング法により、付着している炭素化合物から好ましくは化学的に分離されるか、又は
触媒が特に好ましくはＲＦ又はＨＦにより、誘導的に、加熱除去のような高温処理により、付着している炭素化合物から好ましくは物理的に分離されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
天然ガス又は所望により前精製されたバイオガスが供給ガスとして使用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
供給ガスの一部が、改質装置を加熱する加熱ガスとして使用されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
水蒸気改質装置の余熱が、改質装置の供給ガスを予熱する及び／又は改質装置を加熱するために使用されることを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
触媒に付着する高品質の工業的なカーボンブラック、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバー及び／又はナノチューブを製造するための請求項１〜１３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１５】
ガソリンスタンド設備が、
炭化水素含有供給ガスの注入口、
触媒を含む改質装置、
水素の輸送に用いる排出ガス管線、
圧縮装置又は冷却装置、
水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかを引き込むために用いる計量分配装置、
好ましくは、所望により、加圧下で冷却された液体水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかの貯蔵タンク
を含むことを特徴とするガソリンスタンド設備。
【請求項１６】
触媒がナノ構造を持つ触媒であることを特徴とする請求項１５に記載のガソリンスタンド設備。
【請求項１７】
圧縮装置及び／又は冷却装置を含み、前記冷却装置が改質装置からの排出ガスを冷却された液体水素含有流体に転化できることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のガソリンスタンド設備。
【請求項１８】
ガソリンスタンド設備が、水素含有ガス又は流体を炭化水素含有ガス又は流体と混合する混合装置を含み、
前記改質装置が触媒を連続的に供給及び排出する供給及び排出装置を含み、
ガソリンスタンド設備が水蒸気改質装置を含み、及び／又は
ガソリンスタンド設備が測定装置及び注入装置を含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のガソリンスタンド設備。
【請求項１９】
炭化水素含有供給ガスの注入口、
水素及び固体炭素を形成するために炭化水素を分解するのに用いる触媒の注入口、
触媒を含む反応区間、
反応ガスの排出口、及び
触媒の排出口を含む反応装置を含む水素含有ガスの製造装置であって、
反応装置が連続操作用に設定され、また注入口及び排出口が、触媒が反応区間内で供給ガスに対して向流で導かれるように設置され、また反応装置が冷却区間及び加熱区間を含み、前記供給ガスの注入口が冷却区間に設置されることを特徴とする装置。
【請求項２０】
反応装置が、好ましくは１００〜９００℃の範囲の操作温度に設定された予熱区間を含むことを特徴とする請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
反応ガスの排出口が、予熱区間に又は加熱区間に、好ましくは予熱区間に設置されることを特徴とする請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
冷却区間が１００〜６００℃の範囲の操作温度に設定され、及び／又は加熱区間が３００〜１４００℃、好ましくは５００〜１０００℃の範囲の操作温度に設定されることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２３】
触媒の排出口及び製造された固体炭素が冷却区間に設置されることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２４】
加熱区間から冷却区間までは、徐々に減少している温度勾配が反応装置に設置されることを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２５】
触媒の注入口が加熱区間に又は所望により予熱区間に設置されることを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２６】
反応装置の加熱区間が、外部に加熱ロッド、加熱コイル又はガスバーナーを含むことを特徴とする請求項１９〜２５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２７】
加熱区間が、供給ガスの注入口から反応ガスの排出口までの反応装置の長さの５０％以下、好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下であることを特徴とする請求項１９〜２６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２８】
冷却区間が、供給ガスの注入口から反応ガスの排出口までの反応装置の長さの５０％以下、好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下であることを特徴とする請求項１９〜２７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２９】
反応装置が１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５０〜４００ｍｂａｒ、特に好ましくは９０〜２５０ｍｂａｒの過度の圧力のための圧力制御装置を含む請求項１９〜２８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３０】
反応装置中の触媒が、好ましくはコンベヤー・スクリュー、ドラム型コンベヤー又はテープ・ランから選ばれる機械装置内又は上に設置されることを特徴とする請求項１９〜２９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３１】
触媒が、複合的な構造及び、少なくとも一種のＶＩＩＩ族の遷移元素成分、好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及び／又はこれらの混合物、特に好ましくはＭｏＣｏを含むことを特徴とする請求項１９〜３０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３２】
複合触媒が、好ましくはアルカリ土類の、又はケイ素、アルミニウム、ホウ素、チタン若しくはこれらの混合物の酸化物及び／又は水酸化物から選ばれる不活性成分、特に好ましくは、１ｍ２／ｇを超える比表面積の重焼マグネシア及び／又は新たに沈殿した水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
触媒がＶＩＩＩＢ族から選択され、また好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、パラジウム、白金から、又は希土類金属の群から選ばれるｆ‐又はｄ‐遷移金属を含むことを特徴とする請求項１９〜３２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３４】
触媒がナノ構造を持つ触媒であることを特徴とする請求項１９〜３３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３５】
反応ガスの排出口の下流の圧力スウィング付着プラント、
反応ガスの排出口の後及び所望により圧力スウィング付着プラントの前のフィルター、
反応ガスの排出口及び所望によりフィルターの後の反応ガス圧縮装置、及び／又は
それぞれ供給ガスの注入口の上流の、供給ガス流量制御装置及び所望により供給ガスの圧縮装置を含む請求項１９〜３４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３６】
炭化水素含有供給ガスの注入口、
水素及び固体炭素を形成するために炭化水素を分解するのに用いる触媒の注入口、
触媒を含む反応区間、
反応ガスの排出口、及び
触媒の排出口を含む反応装置での水素含有ガスの製造方法であって、
反応装置は供給ガスが触媒に対して向流で連続的に操作され、また反応ガスの排出口の方向に向かう供給ガス流が加熱されることを特徴とする方法。
【請求項３７】
触媒の排出口の方向へ運搬される触媒及び所望により製造された固体炭素が冷却されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
反応装置中の供給ガスの接触分解が、１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５０〜４００ｍｂａｒ、特に好ましくは９０〜２５０ｍｂａｒの過度の圧力で実行されることを特徴とする請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
水素が反応ガスから分離されることを特徴とする請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
反応装置中の供給ガスの平均滞留時間が５〜１００秒、好ましくは５〜５０秒、特に好ましくは５〜３０秒、最も好ましくは５〜２０秒、とりわけ１０〜１５秒であることを特徴とする請求項３６〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
反応装置での供給ガスの注入圧及び反応ガスの排出圧が実質的に等しいことを特徴とする請求項３６〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
供給ガスが天然ガス又はメタンからなることを特徴とする請求項３６〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
触媒が、供給ガスを水素並びに好ましくは高品質の工業的なカーボンブラック、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバー及び／又はナノチューブから選ばれるナノカーボンへ反応させるナノ構造を持つ触媒であることを特徴とする請求項３６〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
請求項３６〜４３のいずれか１項に記載の方法により水素含有ガスを製造するための請求項１９〜３５のいずれか１項に記載の装置の使用。
【請求項４５】
消費者に分配するためのガソリンスタンド設備で水素含有ガスを直接製造するための請求項４４に記載の使用。
【請求項４６】
炭化水素含有供給ガスの注入口、
請求項１９〜３５のいずれか１項に記載の反応装置を含む装置、
水素の輸送に用いる排出ガス管線、
圧縮装置又は冷却装置、及び
水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかを引き込むのに用いる計量分配装置を含むことを特徴とするガソリンスタンド設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造及びその基礎的な設備の配置の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送産業分野はエネルギー・キャリヤーとして水素に大きな関心を持っている。水素は、特に、最終消費者によるその燃焼のときに二酸化炭素（ＣＯ２）を排出しないので、環境に優しいことで知られている。この見解は、しかしながら、その製造及び供給中に温室効果ガスが放出されることを無視している。エネルギー変換毎にエネルギー損失が起きるから、水素供給の基礎的な設備は、現在、その複雑性のために比較的非効率である。これは、特に、再生不能な化石燃料の代用として、燃料電池か内燃エンジンのいずれかで、燃料として利用する水素技術の広がりにおいて、実質的な不利点を構成する。
【０００３】
水素は水にほぼ不溶な無色及び無臭の気体であり、１７６６年に英国人の科学者ヘンリー・キャヴェンディッシュ（Henry Cavendish）によって発見された。実験室規模では、水素は水の電気分解により又は亜鉛若しくは鉄を希釈酸に曝すことにより製造される。工業規模では、水素は二段階法により製造される。一段階目では、水蒸気とともに炭化水素を燃焼させることにより一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）が製造される。そして二段階目では、水性ガス反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によりＣＯがＣＯ２に転化される。次に、二酸化炭素はスクラビングにより除去される。
【０００４】
国際エネルギー機関（ＩＥＡ）の見積りによれば、今日の世界的な水素製造の９５％は、大部分は化石由来の炭素含有原料を起源としている。大部分の従来の方法は前記炭素をＣＯ２に転化するが、ＣＯ２は大気中に流出する。地球規模の気候変動における温室効果ガスの影響に関する知見によれば、これらの従来の手法の見直しが現在のところ求められている。収集されたＣＯ２の地下貯蔵は、従来の水蒸気改質法と一体となった範囲であるが、化石エネルギー・キャリヤーからの水素の完全な無公害生産をすぐに導くことにはならないであろうと予測してもよい。
【０００５】
基本的には炭化水素から水素を製造する方法は二種類ある。すなわち、酸化による転化及び非酸化の転化である。
【０００６】
天然ガス（もともとはメタン）の水蒸気改質は、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）とも呼ばれ、非常に高度に発展した大量生産用のバルク法である。世界の水素製造の４８％がこの方法により得られる。この技術はエタン又はナフサのような他の原料にも適用可能であるが、そのようなより高分子量の物質ではその効率がより低くなるであろう（C.E. Gregoir Padro 及びV. Putsche 著"Survey of the Economics of Hydrogen Technologies" National Renewable Energy Laboratory， １９９９年９月）。ＳＭＲ技術は触媒存在下の水蒸気とメタンの反応に基づく。工業規模では、この方法は約８００℃及び２．５ＭＰａの圧力で実行される。この方法の第一段階は、水蒸気によりメタンをＣＯ及び水素に転化する工程を含む。水性ガス反応とも呼ばれる第二段階では、ＣＯは水蒸気とさらに反応し、それ故にＣＯ２及び追加的な水素が得られる。膜を用いて、発生したＣＯ２は生成ガスから分離される。この生成ガスは、さらなる方法の工程で他の不純物がなくなる。これらの工程で発生した気体は、結局のところ、６０％が燃焼可能な成分からなり、改質装置中で再利用される。
【０００７】
温室効果ガスを最小にすることを目的とした京都議定書又は様々な国会を参照すると、ＳＭＲ法の最大の欠点は、その高いＣＯ２排出量である。これを防ぐことは、本発明の主要な課題である。さらに、ここに述べた方法は炭化水素を水素ガス及び、付加的に開発できる繊維状の炭化水素（ナノチューブ）に経済的に転化することを包含する。
【０００８】
非酸化の方法としては熱分解が挙げられる。これは温度によって誘発された分解とも呼ばれ、炭化水素を水素及び炭素に熱分解又は分解する。
【０００９】
天然ガスの熱分解は長い間実施されていて、カーボンブラックの最も重要な製造方法の一つとなっている。この関連では、水素及びカーボンブラックを形成するために、天然ガスが１２００〜１８００℃の範囲の高温で分解され、形成されたカーボンブラックを変性させる及び改質装置の温度を維持するために、空気、酸素又は水蒸気が好ましく加えられる。このトピックの一般的な文献は、Carl Hanser Verlag著" Anorganische Technologie II"， 第４版， Monographie， Winnacker-Kuechler， １９８３年， 第３巻から得られる。水素及びカーボンブラックが高温プラズマで製造されたメタンの分解に関する新しい進展が、ノルウェーの企業Ｋｖａｅｍｅｒ社により最近になって示された（CB&H Prozess, Proc. 12th World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires, 697, 1998）。そのプラズマ化学法の利点は、その高い熱効率（＞９０％）及び製造された水素の純度（９８容量％）である。一方で、それはエネルギーを非常に大量に消費する方法である。
【００１０】
高い反応温度を下げるために、触媒担持法が提案された。それによれば、遷移金属がメタンの分解に関して高い活性を示すことが分かった。しかし、触媒の表面に沈積している炭素層という欠点を伴った。多くの場合、このようにして形成された炭素層は触媒を再生するために空気接近下で焼き払われ、次に、全ての炭素はＣＯ２に転化し、水素は活用される唯一の製品になった。
【００１１】
Schmidtらの米国特許第１８６８９２１号明細書は、珪藻土又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）に担持したニッケル又はコバルト触媒を用いて約６００℃の温度で、不飽和炭化水素、好ましくはエチレンのカーボンブラックへの転化を報告したが、水素の適切な合成を示していない。Obladらの米国特許第２７６０８４７号明細書では、周期表のＶＩ／ｂ族及びＶＩＩＩ族の遷移金属上の接触反応により水素を製造するために、液状ホスト金属相に分散される低分子量の炭化水素の分解を取り扱う。Pohlenzらの米国特許第３２８４１６１号明細書は、気体の炭化水素を接触分解することにより連続的に水素を製造する方法を示す。メタンが８１５〜１０９３℃の温度において触媒流動床で分解される。この方法は、担体に付着したニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）触媒、好ましくはＮｉ／Ａｌ２Ｏ３を使う。炭素に覆われた触媒は反応装置から連続的に除去され、そして炭素は再生装置内で燃やされ、その上で回収された触媒は反応装置の中で再利用される。
【００１２】
Ermakovaらは炭素繊維の合成のためにニッケル及び鉄触媒上の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含有量の効果を説明した。また、水素の調製のためにそれらの触媒の効率を示した（Ermakovaら著Catalysis Today，７７，（２２０２），p.２２５〜２３５）。著者は８５〜９０質量％の金属含有量を有し、またメタンを炭素繊維及び水素に効率的に分解するＮｉ及びＦｅ‐ＳｉＯ２触媒を報告した。触媒の製造は二段階の方法を含む。その方法では、大きな比表面積を有するα水酸化ニッケル（α‐Ｎｉ（ＯＨ）２）がＳｉＯ２含有アルコゾルに分散され、そして結果として生じた混合物が７００℃以下の温度で焼成される。７００℃で還元された触媒は最小の比表面積（７ｍ２／ｇ）を有したが、最高の触媒活性を示した。比較として、２５０℃で焼成された触媒は４００ｍ２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有した。メタンが接触分解された試験では、メタンは１０ｍｇの触媒で１６％まで分解できることが明らかになった。５５０℃の反応温度及び２０ｍｌ／分のメタンの体積流量では、触媒の耐用年数は３０時間を示した。様々な他の触媒が従来技術として包括的に知られている。
【００１３】
米国特許第６３１５９７７号明細書には、水素及びナノチューブの製造方法が説明され、炭化水素ガスが二つの異なる区間を含む反応装置内で反応する。それらの区間は温度及び触媒組成について異なっている。
特開２００３−１４６６０６号公報では、水素の製造方法が説明され、カーボン・ナノホーン上の炭化水素が水素及び炭素に分解される。そのカーボン・ナノホーンは金属に代わる触媒表面を構成する。
【００１４】
特開２００４−２３６３７７号公報から、水性ガスシフト反応の触媒が得られる。それはチタン・ナノチューブからなる。その触媒は排出ガスからＮＯｘを削減するのに使うことができる。
【００１５】
水素製造用の別の触媒が特開２００４−０７４０６１号公報に説明されている。その触媒はシリカ・チタン・カーボンファイバー又はカーボン・ナノファイバーを主成分とする担体からなり、パラジウム及びニッケル化合物が含浸されている。
【００１６】
メタノールから水素を回収するためのナノカーボン材料を含む銅触媒が、中国特許出願公開第１５８６７１８号明細書から得られる。
【００１７】
欧州特許出願公開第１６２３９５７号明細書は、Ｎｉ触媒が好ましく使われ、ナノカーボン化合物も発生する、水素の製造方法を示す。
【００１８】
直径１μｍ未満のグラファイト繊維の合成を取り扱っている非常に多くの出版物があるが、まだ長さ１μｍを超えていない。少なくとも幾つかの一般に受け入れられる基礎的な事実が以下のトピックで明らかになった。
・適切な触媒は、周期表のＶＩＩＩ族の遷移元素、鉄、ニッケル及びコバルトである。それらは、炭素の存在下で、特定の温度範囲で準安定である三メチルメタン（Ｍｅ３Ｃ）のセメンタイト相を形成することができる。動的安定性はあるが、金属及びグラファイトが分離した層として存在するならば、そのＭｅ‐Ｃ系は熱力学的平衡になるだけであろう。
・炭素供給種は、少なくとも明確な時間の間隔で安定な蒸気相又は気相を形成しなければならない。
・触媒的に形成された繊維又はホイスカーの直径は、触媒粒子の寸法に直接に関係する。
【００１９】
主要技術は、燃料としての水素の大発見を必要としていた。また、水素の製造に加えて、その貯蔵、輸送及びエネルギーへの変換にも関係している。水素を、通常は気体又は液体のいずれかとして、大量に貯蔵するにはエネルギーを消費するしかない。非常に大容量なのでガスタンクが使われる。多量の媒体が約３０ｂａｒ（３ＭＰａ）で圧力タンクに気体として貯蔵される。より少ない量が、現在では４００ｂａｒ以下で鉄又は炭素繊維の強化複合材料の高圧ガス容器の中に充填され得る。また、水素は−２５３℃では液状で貯蔵することもできる。これら貯蔵の型の全ては、例えば冷蔵タンクのような、貯蔵及び保持の両方について大きなエネルギー消費に関与する。ガソリンスタンドネットワークの供給はタンクローリーを用いて最終的に実現するかもしれない。水素が鉄の高圧ガス容器に貯蔵されるならば、ごくわずかな気体だけがかなりの質量で輸送され得る。したがって、４０トン（ｔ）のトラックは、鉄の容器中で約５３０ｋｇの気体の水素を輸送できるだけであろう。一方、完全に断熱された冷凍液体水素の輸送では、二重壁タンクのコンテナが、大容量であったとしても経済的である。その４０ｔのトラックは、適切なタンクシステムを備えれば、約３３００ｋｇの液体水素を荷積みできるであろう。貯蔵の場合には、輸送中に多量なエネルギー損失を考慮しなければならないであろう。車両の燃料として水素を導入する実質的な前提条件は、今日のシステムよりも複雑になることのない製造及び分配のシステムである。
【００２０】
輸送路を短くするために、米国特許第６４３２２８３号明細書は、電気分解によってガソリンスタンドで直接的に水から水素を製造することを提案する。水の電気分解中の電力の形での高いエネルギー消費のために、この方法は、しかしながら、電流が化石燃料の燃焼によって主に得られることを考慮すれば、経済的でもなければ環境的でもない。
【００２１】
自動車用燃料としての水素の利用に関する別の問題は、ガソリン又はディーゼル燃料と比べて低いそのエネルギー密度である。燃料消費はそれ故により高くなるであろう。また車両はより大きなタンクを備えなければならないであろう。個々の要求に対する燃料のエネルギー含量を調整するために、相対的に環境保護も両立できるより優れた燃料が求められる。ハイタン（Hythane）で動く車両は、純水素によって動く車両へ向かう中間的な段階と見なされる。ハイタンは、可変的な組成割合の水素及びメタンの混合物である。カナダ特許第２１４１０６５号明細書及び欧州特許第０８０５７８０号明細書から、メタンから約５〜２０％の水素分を含む組成を有するハイタンを製造する方法が分かる。モントリオールで行われたハイタン稼動のバスの試験計画では、ハイタンで動くバスが天然ガス（メタン）で動くバスよりも著しく環境保護の面でも両立性があることが証明された。その燃料の選択によって、ＮＯｘの排出量は、例えば、約５０％まで減少した。その計画では、燃料中の水素分は２０容量％（又はエネルギー分の６％）に達した。ハイタンを分類するとき、純水素が実質的にＮＯｘを発生させないで燃焼することはないであろうことも考慮される。同じ空気／燃料の比では水素の高い燃焼温度のために、内燃機関（空気中の酸素）でのその利用によって、より多いＮＯｘの排出が実際に起きるであろう。好ましくは、ハイタンを利用した少ないＮＯｘの排出は、２０〜３０％の水素分で達成できる。
【特許文献１】米国特許第１８６８９２１号明細書
【特許文献２】米国特許第２７６０８４７号明細書
【特許文献３】米国特許第６３１５９７７号明細書
【特許文献４】特開２００３−１４６６０６号公報
【特許文献５】特開２００４−２３６３７７号公報
【特許文献６】特開２００４−０７４０６１号公報
【特許文献７】中国特許出願公開第１５８６７１８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１６２３９５７号明細書
【特許文献９】米国特許第６４３２２８３号明細書
【特許文献１０】カナダ特許第２１４１０６５号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０８０５７８０号明細書
【非特許文献１】C.E. Gregoir Padro 及びV. Putsche 著"Survey of the Economics of Hydrogen Technologies" National Renewable Energy Laboratory，１９９９年９月
【非特許文献２】Carl Hanser Verlag著" Anorganische Technologie II"，第４版， Monographie， Winnacker-Kuechler，１９８３年，第３巻
【非特許文献３】Ermakova et al.著Catalysis Today, ７７，（２２０２），p.２２５〜２３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
水素指向の社会基盤の設立は費用のかかる計画である。製造コストを低くするだけでなく、輸送及び貯蔵のコストを削減しなければならないであろう。今のところ、水素は従来の炭化水素系燃料と市場では競争できない。本発明の目的は、この変換を促進すること及びガソリンスタンドでの自動車への水素の供給を可能とすることの両方である。さらなる目的は、水素製造用の適切な反応装置を提供することである。その反応装置は経済的な態様ではガソリンスタンドで使用できる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によれば、これは水素の製造方法を利用して達成される。ガソリンスタンド設備での水素含有ガスの直接の（その場での）製造のために（消費者供給のために）、炭化水素含有供給ガスの少なくとも一部は改質装置の中に導かれ、その供給ガスは改質装置内で触媒と接触させられ、そして、その供給ガスは水素及び固形炭素化合物へ反応させられる。反応条件によって、水素含有ガスは、純水素又は、例えばハイタンのような、未反応の供給ガス（例えば、天然ガス又はメタン）の明確な一部を未だに含んでいる混合物も構成するであろう。本発明によれば、水素を多く含むガスが改質装置内で製造され、供給ガスの接触分解のために、１容量％未満（＜１容量％）のＣＯ及びＣＯ２含有量だけでなく５〜９９．９９９９９容量％の水素含有量を有し、また、ガソリンスタンド設備で中間的に貯蔵され、さらに消費者に直接販売され得る。用いた方法によって、水素さらにはハイタンが、例えば触媒の表面積、ガス流量及び温度のような製造条件に応じて製造され得る。純水素の製造を望むなら、約８０容量％以上の水素含有量を有する気体流は、純水素を最終的に得るために、さらにガス洗浄を直接に受けることができる。この用途の利点は、用いた方法が、水素又はハイタンの製造に加えて、カーボンブラックの形で炭素も製造できることにある。このようにして固体の形状に分離されたカーボンは、したがって、温室効果ガスＣＯ２として周囲に排出されることはないであろうが、特別な技術によって除去できる。
【００２４】
供給ガスを水素及び例えばカーボンブラックのような固体炭素に分解するのに適した触媒が、十分によく知られている。好ましい態様では、供給ガスが改質装置内で水素及びナノカーボンへ反応させられるナノ構造を持つ触媒が、しかしながら、使われる。固体のナノカーボンの製造は、ガソリンスタンドでの水素技術の広がりを促進する傾向にある大きな経済的な利点を提供する。水素を提供しているガソリンスタンドの数は極めて少なく、また当分の間は、特定の企業ネットワークに限られるだけである。また、最小の供給基盤のために、水素又はハイタンで動く自動車の需要も、それ故に低い。この状況を環境に優しい水素の支持へ移すことは、莫大な財政支出で実現できるだけであろう。水素の供給を促進する選択肢が本発明によって提供される。水素又はハイタンの需要が低い時代には、環境に優しい燃料への転換前の場合になるであろうが、作業費は、副生成物を形成しているハイタンと、ナノカーボンを製造することによって負担することができる。例えば、高品質の工業的なカーボンブラック、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバー及び／又はナノチューブのようなナノカーボンは、複合材料の成分として、超コンデンサ材料として、リチウム（Ｌｉ）イオン・アキュムレータのストレージ・メディアとして、電界放出ディスプレーで、高分子電解質（ＰＥＭ）燃料電池で、エレクトロニクスで、及び作動器の動作部品として使うことができる。現在、燃料電池用途の樹脂、金属‐マトリックス及び炭素‐炭素の複合材料、電界放出陰極、電極並びに膜が、製品指向の開発に対する見解について特に言及されている。現時点では、ハイタンは、一方で、水素で動く車両への転換が消費者を引き付けているように、ガソリンスタンドで既に入手できるものとなっている。ハイタンの需要が高まるにつれて、費用のかかるパイプラインの分配網又はガス輸送を頼りにすることなく、十分なハイタン系燃料が、需要を満たすために、本発明によって現場で直接に形成されるであろう。現時点では、ハイタンが求められた主要製品を最終的に代表し、一方、本発明の方法によって発生するナノカーボンは副生成物を形成し、当然ながら、さらに利用され、それ故にコストの削減に寄与するであろう。
【００２５】
ガソリンスタンドは、一般に、燃料貯蔵タンク、管線システム、測定及び注入装置、並びに、例えば顧客及び計量分配ピストルに通じる管線用オプション部品を備える制御部品のような計量分配装置を含む。製造された水素又はハイタンを加圧下で貯蔵タンクに貯蔵するために、圧縮装置を所望により使用してもよい。計量分配システムへ追加するポンプは、貯蔵タンクの高圧を理由に所望により割愛してもよい。また、製造された水素は冷却された形と液体の形の中間として貯蔵してもよい。この目的を達成するために、冷却部品及び、好ましくは、熱分離型貯蔵タンクが準備された。水素の供給用ガソリンスタンドのシステムは、従来技術として既に知られており、本発明に容易に利用できる。独国特許出願公開第１０１０７１８７号明細書は、例えば、水素又はハイタンのような低温貯蔵の媒体のためのガソリンスタンドを示す。そこで、燃料は冷蔵タンクに貯蔵され、また給油装置によって入手される。独国特許出願公開第１０２０１２７３号明細書から、車を気体燃料及び、特に水素で満たすシステムが得られる。水素補給用の分配システムが独国特許出願公開第１０２４１６８８号明細書から得られ、またエンジン保護用の添加剤として油を水素に補給する特定の実施態様が、独国特許出願公開第１９９３３７９１号明細書から分かる。
【００２６】
本発明によれば、好ましい実施態様では、製造された水素又はハイタンが冷却された状態で及び／又は加圧下で中間的に貯蔵されるシステムが提供される。
【００２７】
また、製造された水素又はハイタンを、最終顧客へ直接に輸送することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
ガソリンスタンド設備での水素製造に用いる方法では、水素及び未反応の供給ガス、好ましくはメタンの混合物であるハイタンが形成される。特定の自動車にとって、ハイタンは既に本発明の好ましい最終製品を構成している。純水素も同様に望まれた燃料を構成している。純水素を得るために、約８０容量％以上の水素含有量で出現する気体流は、最終的に得られる純水素によって、追加的なガス洗浄を直接受けることができる。より低いＨ２濃度では、好ましくは８０容量％未満では、ガソリンスタンドにおける純水素の製造のために、改質装置からの排出ガスの少なくとも一部を、残存している供給ガスが水素を形成するために水蒸気と反応するであろう水蒸気改質装置の中へ導くことが提供されてもよい。前記の水蒸気改質装置内では、炭化水素含有供給ガスが、第一工程でＨ２及びＣＯを、そして第二工程でＨ２及びＣＯ２を形成するために水と反応する。メタンが６００℃で触媒（例えば、ニッケル）上で分解される条件下では、水素を多く含み、３３容量％のメタン及び６７容量％の水素からなる組成物を有する高温ガスの混合物が得られるであろう。この混合物は次に、残存している３３容量％のＣＨ４が、ＣＯ及びＨ２を形成するために触媒の存在下で水蒸気と反応させられる水蒸気改質装置の中に供給される。炭素が固形で積もる主要な改質装置がない反応と比較すると、使用したメタンを基準にして約５０％までのＣＯ２排出量の減少は、この実施例の結果となるであろう。
【００２９】
他に考えられる反応性物質に加えて、最終的に発生するＣＯ２は、一方で、改質装置内で触媒的に製造されたナノカーボンの酸化又は表面改質に有益な反応物として必要とされ、また、それ故に有益な態様で利用される。ナノカーボンの酸化による後処理は３００〜２０００℃の温度で成し遂げられる。この酸化処理が５００℃以上の温度で実行されるならば、ＣＯ２は実質的にＣＯに転化される。ＣＯは、水蒸気改質装置の後に所望により配置されたシフト反応装置の中に供給されて、水素を基準にした定量的な収率に再びプラスに寄与するであろう。水性ガス反応（ＣＯ＋Ｈ２＝ＣＯ２＋Ｈ２）が著しい発熱反応として知られるから、シフト反応装置の中へのＣＯの追加的な供給は、さらに、この成分のエネルギー収支にプラスの効果を有する。本発明に用いた（ナノ構造を持つ）触媒は、例えば、触媒の活性表面全体を、入ってくる供給ガスに利用できるようにするために十分な多孔性を示す圧縮されたペレットの形態で製造してもよい。
【００３０】
好ましい態様では、本発明は、改質装置からの排出ガスが水蒸気改質装置に入る前に予熱されることを意図している。これは、特に既に存在している水素の高い熱容量によって、達成することが容易となり、また改質装置からかなりの熱量を引き込むことによって追加的に完了し、それ故に、水蒸気改質装置のエネルギー的により好ましい運転を提供する。
【００３１】
本発明のさらなる実施態様によれば、水蒸気改質装置からの排出ガスは一酸化炭素を除去するために再燃焼させられる。本発明によれば、改質装置の排出ガスは水蒸気改質装置からの排出ガスと混ざるから、これは、とにかく、従来の水蒸気改質装置の後に通常は配置されるシフト反応装置内の低いエネルギー消費で、費用効率の高い態様で行われる。シフト反応装置から発生するＣＯ２含有排出ガスは、さらに、ナノカーボンの酸化又は表面改質に使用できる。ナノカーボンに覆われた消耗した触媒は、例えば、反応装置の後に集められ、そこで、酸化又は表面改質を受けることができる。また、もしも幾つかの改質装置が準備されるならば、それら同士で交換して、ナノカーボンが別々に詰まった改質装置内でそのような酸化又は表面改質を行うことも可能であろう。
【００３２】
改質装置からの排出ガスが水蒸気改質装置から出てくる水素含有ガス混合物と混ざり、水性ガス反応の逆反応を避けるために再燃焼の前に冷却されるならば有益にもなるであろう。水素の高濃度は、改質装置のために達したものであり、水性ガス反応からの発熱の改良された放熱も可能にする。同時に、水蒸気改質装置に必要な水蒸気も、熱交換装置で好ましく行われている冷却法によって、発生するか又は加熱され得る。
【００３３】
さらに、触媒が担体に配置されるならば好ましい。これはナノ構造を持つ触媒の特別な利点であろう。ナノ構造を持つ触媒は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、グラファイト等のような不活性材料に適用されるならば、温度の作用下で極めて細い炭素繊維を触媒的に製造できることが、今のところ知られている。
【００３４】
本発明のさらに別の実施態様によれば、本発明の担体は、平坦な担体であり、それ故に触媒の触媒的に活性な表面全体の利用を容易にしている。
【００３５】
担体は、一方では、平坦な担体より大きな表面積を有し、もう一方では、流動床に使うこともできる粒状セラミック体又は粒状ガラス体を含むならば好ましい。さらに、粒状の担体は、より高い機械的安定性も示すであろう。
【００３６】
改質装置の触媒が連続的に供給又は排出されるならば、さらに有益であろう。これは、改質装置の連続的操作を確実にする一方で、同時に、触媒上に沈積した炭素化合物を連続的に分離し、また次の使用に供給するであろう。
【００３７】
触媒及び供給ガスは改質装置内に並流で導かれることが好ましい。この助言によって、触媒上の供給ガスのより高い滞留時間が確保され、これは、向上したガス利用及びより高い転化速度を生む結果となるであろう。
【００３８】
本発明のさらに別の実施態様によれば、触媒及び供給ガスは改質装置内に向流で導かれる。これは、より高い効率性に達するために触媒の還元を促進するであろう。
【００３９】
３００〜１４００℃の範囲の温度で、改質装置内で供給ガスに触媒を接触させることがさらに好ましい。供給ガスを水素に分解する最適条件は、その温度範囲内で有効であろう。最適な温度を選択することで、ナノカーボンの成長及び構造は、さらに、影響を受け、さらには制御され得る。
【００４０】
本発明のまた別の実施態様によれば、供給ガスは４００〜７００℃の範囲の温度で、改質装置内で触媒と接触させられる。その温度範囲では、本発明に好ましく使われるＮｉ複合触媒が、極めて高い効率性を有する。
【００４１】
触媒は、ＶＩＩＩ族の遷移元素からなる群から選ばれることが好ましい。その金属は、それ自体がナノカーボン製造用として知られている。
【００４２】
触媒が、アルカリ土類金属の酸化物、ケイ素、酸化ケイ素及びこれらの混合物からなる群から選ばれた一種を含む複合触媒であることも有益になるだろう。触媒粒子の内部の不活性成分が、金属に準安定的に溶解した炭素に対して濃度勾配を起こすであろうから、その触媒は繊維の製造に特に適切である。
【００４３】
ニッケル、コバルト及び／又は鉄が触媒として使われるならば好ましい。反応温度を基準として、３００〜１４００℃の効果的な範囲が、個々の組成に応じて、ここに示された触媒の対象になるであろう。本発明によれば、最高の効率は炭化水素としてメタンを用いる方法により達成されるであろう。これは、メタンが最も好ましいＣ／Ｈ比を含み、さらに、石油由来の炭化水素からの独立を確保するために、生物学的方法から十分な量で回収できることを背景とする。いかなる理論に当てはめることもなく、触媒は、基本的な構造に関して、特に効率的に他の炭化水素のためにも容易に設計できる。したがって、アルカン、アルケン、アルキン、環状炭化水素及びこれらの熱分解物の高級炭化水素も、それらが所望の反応温度下で蒸気又は気相に存在するならば、接触分解法を受けるのに非常に適する。このようにして製造された水素の純度の程度がより小さい値であるならば、窒素、酸素及び硫黄のような不純物を含む炭化水素ガスを、反応装置によってこの方法で処理してもよい。不純物は空気及び炭化水素の両方に（例えば、官能基の成分として）束縛されてもよい。しかしながら、そのような不純物のない供給ガス、特に、窒素不純物が３％を超えない供給ガス、好ましくは２％を超えない供給ガスが好ましい。したがって、反応装置を出る分解生成ガスの容認できる限界濃度を広い範囲内で調整することは達成可能であろう。これは、一方では供給ガスの組成によって、もう一方では触媒の組成によって、達成されるであろう。容易に理解されることだが、解決の鍵は、十分に触媒的に活性な触媒を用いてナノカーボンを製造する化学にある。そのような粒子の調製は、特に平均粒径分布の制御を視野に入れて、アルカリ性条件を調整することにより水溶液から、ニッケル、鉄、コバルト又は任意にこれらの混合物を沈殿させることにより、達成される。このようにして、非常に大きな比表面積及び、それ故に、そのナノ構造の基礎を形成している水酸化物の沈殿が得られる。ｐＨ値を８以上に調整するのに使われる基本的な試薬としては、水酸化アルカリ、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物、アンモニア又は水酸化アンモニウムが挙げられる。水酸化アルカリを使うなら、アルカリ金属の不純物が触媒の活性に影響するであろうから、出来上がった触媒がいかなるアルカリ金属の不純物も含んでいないことに注意しなければならない。複合触媒の不活性な特別成分としてのアルカリ土類酸化物は、後の触媒活性に良い影響を与えるであろうから、反対にアルカリ土類水酸化物又はアルカリ土類酸化物が沈殿に適用される。したがって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ／ＣａＯとの複合触媒は、とりわけ、不活性成分として容易に利用できる。好ましい態様では、欧州特許第１６２３９５７号明細書に記載された触媒が利用され、また処理される。
【００４４】
触媒は、ＶＩＩＩ族の遷移元素からなる群から選ばれることが好ましい。特に、触媒は、複合構造及び少なくとも一種のＶＩＩＩ族の遷移元素成分、好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及び／又はこれらの混合物、特に好ましくはＭｏＣｏを含むことが好ましい。
【００４５】
さらに好ましい実施態様では、複合触媒は、アルカリ土類の、又はケイ素、アルミニウム、ホウ素、チタン若しくはこれらの混合物の酸化物及び／又は水酸化物から好ましく選ばれた不活性成分を含む。１ｍ２／ｇを超える比表面積を有する重焼マグネシア及び／又は新たに沈殿した水酸化マグネシウムが特に好ましい。触媒粒子の内部の不活性成分が、金属に準安定的に溶解している炭素に対して濃度勾配を起こすであろうから、そのような触媒は炭素由来の繊維の製造に特に適している。
【００４６】
触媒としては、ナノカーボンの製造に適したナノ構造を持つ触媒が好ましい。文献で分かるように、ＳｉＯ２はＶＩＩＩ族の遷移金属の活性に非常に良い影響を与える。これらの触媒の主要目的も、その場で製造された金属水酸化物の沈殿物から逸脱して、「Ｓｉ」又はＳｉＯ２が、沈殿と平行して又は沈殿の直後のいずれかにより、同様にナノ構造を持つ態様で水酸化物と結合することである。
【００４７】
ニッケル、コバルト、及び／又は鉄が触媒として使われるならば好ましい。本発明に好ましく使われる触媒はＮｉ、Ｆｅ及びＣｏを主成分とし、またさらに好ましい態様では、炭化水素の分解に対して不活性な成分との複合的な特徴を有する。
【００４８】
触媒は、特に、周期表のＶＩＩＩＢ族から選ばれ、さらに、バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、パラジウム、白金から、又は希土類金属の群から好ましく選ばれるｆ‐又はｄ‐遷移金属を含む。
【００４９】
好ましい態様では、ＳｉＯ２を含有するＣｏ、Ｎｉ及びＦｅの触媒、又はＮｉ、Ｆｅ及びＮｉ／Ｆｅを含有する水酸化物若しくは酸化物の粉末は、水、アルコール、アセトン又は任意の他の適切な溶剤に分散した金属水酸化物の「上」にＳｉＯ２を沈殿させることにより得られる。ＳｉＯ２は、塩基（例えば、ＮＨ３／Ｈ２Ｏ）を加えてテトラオキシシラン（ＴＥＯＳ）を分解することにより、水酸化物上に直接に沈積する。さらなる形状では、半化学量論的なＳｉＯ２‐Ｎｉ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２‐Ｆｅ（ＯＨ）３又はＳｉＯ２‐Ｎｉ／Ｆｅ水酸化物が、塩基を加えたときの直接的な、同時の沈殿により一工程で得られる。その場合でも、注目すべきは、複合触媒の主成分がＶＩＩＩ族の遷移金属であり、それは５０ｍｏｌ％を超える割合で、好ましくは８０ｍｏｌ％を超える割合で、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％を超える割合で少なくとも存在する。触媒の成分が、沈殿試薬として使用できる無機塩基及び有機塩基の両方（例えば、ＮａＯＨ、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＴＭＥＤＡ他）と有機溶媒（例えば、アルコール、アセトン、ＴＨＦ、アセトニトリル、ニトロメタン他）から直接に沈殿するならば、高分子量のシリコーン化合物、金属水酸化物及び金属‐Ｓｉの金属オルガニルを含む複合的な特徴の沈殿物が得られるであろう。この混合物は、固体の沈積物を形成し、非常に大きな比表面積（＞２０ｍ２／ｇ）及び、それ故に、これらの複合触媒のナノ構造を保証するであろう。
【００５０】
本発明のまた別の実施態様によれば、改質装置内の触媒は、所望により排出ガスの水素含有量に応じて、連続的に又は不連続的に排出されて、付着している炭素化合物から分離される。ナノカーボンの分離後、排出された触媒は連続的に再生されて及び／又は再利用されて、再び使うことができる。特に好ましい態様では、この方法の工程は自動的に進められる。
【００５１】
その際に、触媒は、好ましく削ることにより又はサイクロン内で、付着している炭素化合物から機械的に分離されることが好ましい。これは、平坦な又は固体の担体を用いるときに特に有利である。
【００５２】
触媒が、好ましくエッチング法により、付着している炭素化合物から化学的に分離されるならば、さらに好ましい。例えば、エッチング法（酸処理）により、金属触媒は単純なな態様で分離され、再利用され得る。
【００５３】
触媒が、ＲＦ又はＨＦにより、誘導的に、好ましく高温処理、すなわち熱除去により、付着している炭素化合物から物理的に分けられることも適切である。この分離法は、形成されたナノカーボンに特に穏やかである。
【００５４】
本発明のさらなる実施態様によれば、天然ガスが供給ガスとして使われる。天然ガスは最も安く、また最も容易に利用できる供給ガスの変異体であり、その使用前に硫黄化合物から所望により取り除かれる。
【００５５】
所望により前精製されたバイオガスが供給ガスとして使われるならば特に好ましい。これは、その組成が天然ガスに非常に近く、また石油エネルギー・キャリヤーから分離できる。
【００５６】
供給ガスの一部は、改質装置及び／又は水蒸気改質装置を加熱するための加熱ガスとして使われることが好ましい。これは、特に、所望により前精製されたバイオガスが供給ガスとして使われ、十分な量で得られるならば、エネルギー収支に好ましく影響するであろう。
【００５７】
水蒸気改質装置からの余熱が、改質装置の供給ガスを予熱するために及び／又は改質装置を加熱するために使われることも有益である。二つの方法間の温度差（水蒸気改質装置内の水素製造よりも低い温度で実行されている固形炭素化合物の製造と同時の改質装置内の水素製造）のために、水蒸気改質装置からの余熱の利用はとても分かり易く、また適切な測定器（例えば、二つの改質装置の間に設置された熱交換装置）により容易に実現できる。
【００５８】
本発明に好ましく使われる複合触媒は下記の方法で製造できる。
【００５９】
文献で分かるように、ＳｉＯ２はＶＩＩＩ族の遷移金属の活性に非常に良い影響を与える。これらの触媒の主要目的も、その場で製造された金属水酸化物の沈殿物から逸脱して、「Ｓｉ」又はＳｉＯ２が、沈殿と並行して又は沈殿の直後のいずれかにより、同様にナノ構造を持つ態様で水酸化物と結合することである。
【００６０】
本発明によれば、ＳｉＯ２を含有する金属触媒又は金属を含有する水酸化物若しくは酸化物の粉末が、水、アルコール、アセトン又は任意の他の適切な溶媒に分散した金属水酸化物の「上」にＳｉＯ２を沈殿させることにより得られる。ＳｉＯ２は、塩基（例えば、ＮＨ３／Ｈ２Ｏ）を加えてテトラオキシシラン（ＴＥＯＳ）を分解することにより、水酸化物上に直接に沈積する。さらなる形態では、半化学量論的なＳｉＯ２‐Ｎｉ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２‐Ｆｅ（ＯＨ）３又はＳｉＯ２‐Ｎｉ／Ｆｅ水酸化物が、塩基を加えたときの直接的な、同時の沈殿により一工程で得られる。その場合でも、注目すべきは、複合触媒の主成分がＶＩＩＩ族の遷移金属であり、それは５０ｍｏｌ％を超える割合で、好ましくは８０ｍｏｌ％を超える割合で、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％を超える割合で少なくとも存在する。触媒の成分が、沈殿試薬として使用できる無機塩基及び有機塩基の両方（例えば、ＮａＯＨ、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＴＭＥＤＡ他）と有機溶媒（例えば、アルコール、アセトン、ＴＨＦ、アセトニトリル、ニトロメタン他）から直接に沈殿するならば、高分子量のシリコーン化合物、金属水酸化物及び金属‐Ｓｉの金属オルガニルを含む複合的な特徴を有する沈殿物が本発明によって得られるであろう。この混合物は、固体の沈積物を形成し、非常に大きな比表面積（＞２０ｍ２／ｇ）及び、それ故に、これらの複合触媒のナノ構造を保証するであろう。
【００６１】
この後に、このようにして合成された触媒粉末は、個別の成分又は粒子間の拡散の進行を最小に保つために乾燥温度が１５０℃を超えないようにしながら、乾燥される。これが、好ましくない粒子の凝集を導きかねないからであり、次に、高温の操作条件下で個別の触媒粒子間の焼結の処置を必要とするであろう。これは、好ましくない態様では触媒の活性を必然的に制限するであろう。
【００６２】
ここに述べた湿式化学法により合成された触媒は、高温で焼成により除去される溶媒分子をさらに含む。ある場合には、例えば、より大きな不活性部分を有する触媒では、１０００℃以下の温度で焼成させることは有利になる。この方法の工程は、不活性な成分及び触媒的に活性な金属成分の両方の、個別の結晶相の形成を必要とする。粉末の焼成が適切ならば、水酸化物から酸化物へのかなりの分解が、１５０℃を超える温度で起こり、温度が上がるにつれて継続するであろう。３５０℃を超える温度では、この進行は大部分が完了するであろうし、またそれ故に、触媒のさらなる変化は焼結効果の結果と考えなければならないであろう。焼成法を反応性雰囲気下で行うことは有利である。適切なガス雰囲気を選択することにより、酸化物、窒化物、炭化物及び陰イオン成分の混合物のいずれも得られるであろう。粉末が少しの時間の後に定めた温度で還元性雰囲気に曝されるならば、遷移金属成分だけが金属へと還元され、不活性成分は還元には影響されないままであろう。
【００６３】
無関係の成分（例えば、溶媒、熱的に不安定な陰イオンなど）が存在しない触媒も直接利用できる。この目的で、Ｎｉ、Ｆｅ又は任意の遷移金属化合物が、不活性な成分又はその前駆体を含む化合物とともに、高温で、すなわち３００℃より高い温度で、気相又は蒸気相で分解される。分解は加熱された容器の壁面のみで起きてもよい。ここでの必要条件は、十分に揮発性であり、また少なくとも短時間に亘って気相又は蒸気相に存在する化合物が使われることである。
【００６４】
既に上記で指摘されたように、本発明の利用は、触媒に付着する高品質の工業的なカーボンブラック、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバー及び／又はナノチューブのようなナノカーボンの製造に好ましく適用される。ナノカーボンは、水素の製造に有益な副生成物を構成する。
【００６５】
消費者は、製造された水素含有燃料が分配される自動車を有することが好ましい。本発明によれば、消費者に燃料を供給する方法も提供され、その燃料は本発明を用いて製造される。
【００６６】
本発明のさらなる態様によれば、炭化水素含有供給ガスから水素含有ガス混合物を製造する装置を含むガソリンスタンド設備は、炭化水素含有供給ガス（ａ）の注入口、触媒を含む改質装置（ｃ）、水素の輸送に適した排出ガス管線（ｊ）、圧縮装置又は冷却装置（ｆ）、及び水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかを引き出すのに適した計量分配装置（ｈ）を含む。自動車（ｉ）に燃料を供給するのに適したガソリンスタンド又はガソリンスタンド設備によって、水素で動く車両又は水素混合物で動く車両に燃料を補充することが、今では単純な態様で可能になっている。本発明によれば、水素の費用のかかる輸送も、ＣＯ２の少ない現場でそれを製造することにより避けられる。触媒はナノカーボンの製造に適したナノ構造を持つ触媒からなることが好ましい。本発明の利用は、消費者に選択される組成のガス混合物の製造をさらに可能とする。
【００６７】
ガソリンスタンド設備は、加圧下の冷却された液体水素含有流体若しくは水素含有ガスのいずれか、又は両方の貯蔵タンク（ｇ）を含むことが好ましい。
【００６８】
好ましい実施態様では、ガソリンスタンド設備は、水素含有排出ガスに炭化水素含有ガスを混ぜる混合装置（ｋ）を含む。単純な態様の混合装置は、個別の需要に応じた好ましい水素量を含む、例えば炭化水素がメタンならばハイタンのような、混合物の調製及び管理を可能にする。炭化水素は、例えば、天然ガス又は液体天然ガス又はバイオガスの形で存在する。混合は、もちろん、例えば消費者（ｉ）が燃料を補充している間の計量分配装置（ｈ）で直接に、どこでも成立する。
【００６９】
好ましい実施態様では、ガソリンスタンド設備は圧縮装置を含む。適切な圧縮装置により、水素含有ガスは圧力タンクでのより良い中間的な貯蔵のために圧縮できる。
【００７０】
さらなる実施態様では、改質装置からの排出ガスを冷却された液体水素含有流体に転化できる冷却設備が提供される。
【００７１】
さらに好ましい実施態様によれば、改質装置（ｃ）は触媒の連続的な供給及び排出のために供給及び排出装置（ｃ１）を含む。
【００７２】
ガソリンスタンド設備は、純水素の製造のために水蒸気改質装置（ｄ）を含むことが好ましい。
【００７３】
好ましい態様では、ガソリンスタンド設備も、消費者の好みに合わせた燃料補給のために測定及び注入装置を含む。
【００７４】
最初に示した目的を達成するために、本発明は、さらなる態様によれば、水素製造用の反応装置を提供する。したがって、
・炭化水素含有供給ガスの注入口、
・水素及び固体炭素を形成するために炭化水素を分解するのに適した触媒の注入口、
・触媒を含む反応区間、
・反応ガスの排出口、
・固体炭素及び、所望により、触媒の排出口
を含む反応装置（又は改質装置）を含む水素含有ガスの製造用装置が提供される。この反応装置は、連続操作用に構成され、また注入口及び排出口は、触媒が反応区間内で供給ガスに対して向流で導かれるように配置され、そして反応装置は冷却区間及び加熱区間を含み、前記供給ガスの注入口は冷却区間に設置される。
【００７５】
加熱された反応装置では、天然ガスが触媒の上に連続的に導かれる。それによって、メタンが分解され、それ故に固体炭素、水素及び未反応のメタン（「反応ガス」）の混合物を形成している。炭素は、触媒の外で結晶化する前に、最初に触媒に溶解する。冷却区間の中に輸送される間、炭素と触媒は連続的に冷却され、反応装置から排出され、そして次の利用のために貯蔵される。冷却は、主に流入している供給ガスによって反応装置の冷却区間で成立する。向流の操作は、触媒及び（反応条件下で触媒に接触させることにより反応ガスに転化される）供給ガスを反対方向に動かして、仕切り（sluicing）及び個別の構造手段により可能になる。これは触媒の活性化の本質的な利点を示す。触媒、例えば、鉄、コバルト又はニッケル触媒は、水素の存在でそれらの活性に達する。このために、水素は不連続法では反応引き金として加えられる。金属含有触媒は、酸化物のようにその原形で存在し、それによって還元され、また酸素無しの分解法に適したその状態になるのみであろう。装置内で行われる本発明の向流法では、製造された水素は、活性な触媒が流入している供給ガスに予め利用されることを確実にする。最適な効果のために、明確な最適化された供給ガスの流速及び滞留時間が、それ故に、選択される。さらに本質的な特性は製造された炭素‐触媒混合物の冷却にあり、その混合物は連続的に排出されている。反応装置からの排出後、冷却手段は必要ないか、最低限の冷却手段だけが必要となる。
【００７６】
固体炭素を分離した後、排出された触媒は、連続的に再生及び／又は再利用され、そして再び使われることが好ましい。特に好ましい態様では、この方法の工程は自動的に進行できる。
【００７７】
その際に、触媒は付着している炭素化合物から湿式化学的に分離されることが好ましい。触媒が、好ましくは酸に溶解することにより、付着している炭素化合物から化学的に分離されるならば、さらに好ましい。例えば、エッチング法及びそれに続く沈殿により、金属の触媒は、単純な態様では分離及び再利用できる。担体材料としてのアルカリ土類の酸化物の場合には、特に、酸処理後に固体として残るであろうＭｇＯでは、これは溶解して、金属触媒成分の分離後に、アンモニア存在下で次に塩基によって沈殿させられる。このようにして得られたＭｇＯＨは次に焼成工程で酸化物に転化できる。
【００７８】
好ましくは高温処理（特に２４００℃を超えるとき）、つまり、熱除去により、誘導的に、ＲＦ又はＨＦにより、触媒が、付着している炭素化合物から物理的に分離されるならば、それも好ましい。この分離法は、ナノカーボンとして形成された固体炭素に対して特に穏やかである。
【００７９】
特定の実施態様では、反応装置は予熱区間を含む。この予熱区間は、触媒の流れに関して、加熱区間の上流に位置する。触媒はそこで連続的に加熱され、所望により脱水される。またその活性な形に還元されるために供給ガスと予め接触させられていることも好ましい。この実施態様では、触媒は、最初に予熱区間に導かれ（独立して又は加熱区間からの余熱によって加熱されてもよい）、次に、触媒反応が固体炭素の形成を伴って起こる加熱区間に達し、そして最後に触媒及び炭素は、それらが供給ガスに熱を出しながら冷却される冷却区間に達する。予熱区間は１００〜９００℃の操作温度に設定されることが好ましい。反応ガスの排出口が、予熱区間又は加熱区間に、好ましくは予熱区間に設置されるならば、特に好ましい。
【００８０】
好ましい態様では、冷却区間は、１００〜６００℃の、好ましくは２００〜５００℃の範囲の操作温度に設定される。この温度範囲は、分解反応を適切な触媒によって予め起こし、それ故に触媒の及び固体炭素の冷却を可能にする。特定の実施態様では、冷却区間は（冷却した供給ガスに加えて）冷却装置を用いて冷却されてもよい。
【００８１】
加熱区間が、３００〜１４００℃、好ましくは５００〜１０００℃の操作温度に設定されることは、さらに好ましい。この温度範囲は、供給ガスが水素へ分解する完全な条件を与える。適切な温度を選択することにより、ナノカーボンの成長及び構造は、さらに影響を受け、さらには制御される。この温度範囲では、本発明に好ましく使用されるＣｏ、Ｆｅ又はＮｉの複合触媒は、極めて高い効率性を有する。反応装置の内部で適切な温度条件を示す領域を反応区間という。
【００８２】
固体炭素の排出口又は触媒の排出口が冷却区間に設置される。適切な（加熱区間の）反応条件から低い温度に至るまでの冷却により、より簡単な操作が確保されるであろう。加熱区間及び冷却区間の間で、段階的に減っていく温度勾配が反応装置内に、所望により予熱区間に設置される。
【００８３】
触媒の注入口が加熱区間又は予熱区間に設置されることが好ましい。所望により予熱された触媒は加熱区間ですぐに操作温度に加熱される。
【００８４】
反応装置の加熱区間は、外部に加熱ロッド、加熱コイル又はガスバーナーを含むことが好ましい。冷却区間では、流入している供給ガスによって不十分な冷却がその区間で供給されることが予期されるならば、冷却装置が所望により配置されてもよい。
【００８５】
加熱区間の長さは、供給ガスの注入口から反応ガスの排出口までの反応装置の長さの、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。同様に、冷却区間の長さは、供給ガスの注入口から反応ガスの排出口までの反応装置の長さの５０％以下、好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。
【００８６】
反応装置は、１〜５００ｍｂａｒの、好ましくは５０〜４００ｍｂａｒの、特に好ましくは９０〜２５０ｍｂａｒの過度の圧力に対する圧力制御装置又は調節装置を含むことが好ましい。分解反応は大気圧で行うことができ、またわずかな過度の圧力は、密閉性の低い場所を通して空気から酸素が流入することを防ぐのに適用される。
【００８７】
反応装置の触媒は、特に、コンベヤー・スクリュー、ドラム型コンベヤー又はテープ・ランから好ましく選択される機械装置の上部又は内部に設置される。その装置又はキャリヤーは、触媒を加熱区間から冷却区間に、また所望により予熱区間から加熱区間に運搬する及び連続的に輸送するのにも適する。
【００８８】
触媒は、既に上記で示したように、ＶＩＩＩ族遷移元素からなる族から選ばれることが好ましい。特に、触媒は、複合構造並びに少なくとも一種のＶＩＩＩ族遷移元素の成分、好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及び／又はそれらの混合物、特に好ましくはＭｏＣｏを含むことが好ましい。
【００８９】
さらに好ましい実施態様では、複合触媒は、アルカリ土類の、又はケイ素、アルミニウム、ホウ素、チタン又はこれらの混合物の酸化物及び／又は水酸化物から好ましく選択される不活性成分を含み、１ｍ２／ｇを超える比表面積（＞１ｍ２／ｇ）の重焼マグネシア及び／又は新たに沈殿した水酸化マグネシウムが特に好ましい。触媒粒子の内部の不活性成分は、金属に準安定的に溶解した炭素に対して濃度勾配を起こすであろうから、そのような触媒は炭素から繊維を製造するのに特に適する。
【００９０】
ニッケル、コバルト及び／又は鉄が触媒として使われるならば好ましい。本発明に好ましく使われる触媒はＮｉ、Ｆｅ及びＣｏを主成分とし、さらに好ましい態様では、炭化水素の分解に関して不活性な成分との複合的な特性を有する。
【００９１】
触媒は、特に、周期表のＶＩＩＩＢ族から選択され、さらに、バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、パラジウム、白金から、又は希土類金属の群から好ましく選択されたｆ‐又はｄ‐遷移金属を含む。
【００９２】
非常に純粋な水素を得るために、本装置は、反応ガス（反応装置のガス）の排出口の下流に圧力スウィング付着（ＰＳＡ）プラントを含む。ＰＳＡプラントでは、特定の多孔質材料が、分子の動的直径に応じて分子を付着させる分子ふるいとして使用される。その際には、水素が未反応の供給ガス（例えば、メタン）から分離される。水素は貯蔵されるか、消費者に供給され、また未反応ガスは、反応装置の加熱区間を好ましく加熱するために、例えばトーチで、所望により燃焼させることができる。未反応の供給ガス中で反応に影響するガス(例えば窒素)の濃度が分解法にとって十分に低いとき、それは供給ガスとして反応装置に戻すことができる。
【００９３】
特定の実施態様では、本装置は、反応ガスの排出口の後で、及び所望により圧力スウィング付着プラントの前にフィルターを含む。ちり粒子の収集のために、フィルターは、供給ガス／反応ガスのフローとして反応装置の下流に配置される。
【００９４】
フィルターの下流には、反応ガスの圧縮装置が、製造したガスを圧縮し、所望によりそれをタンクに貯蔵するか又はＰＳＡプラントに供給するために（反応ガスの排出口及び所望によりフィルターの後、及びＰＳＡプラントの前に）設置されてもよい。
【００９５】
反応装置の上流では、供給ガスフローの制御装置及び所望により供給ガスの圧縮装置が、反応装置への流入の制御を可能にするために（それぞれ供給ガスの注入口の上流に）設置されてもよい。
【００９６】
さらなる態様では、本発明は、
・炭化水素含有供給ガスの注入口、
・水素及び固体炭素を形成するために炭化水素を分解するのに適した触媒の注入口、
・触媒を含む反応区間、
・反応ガスの排出口、及び
・触媒の排出口
を含む反応装置内で水素含有ガスを製造する方法において、反応装置が触媒への供給ガスの向流で連続的に運転され、また反応ガスの排出口の方向に向かう供給ガスフローが加熱されることを特徴とする水素含有ガスの製造方法に関する。その際には、触媒の排出口の方向に運搬された触媒及び所望により製造された固体炭素は、上述したように反応装置の冷却区間で冷却されることが好ましい。
【００９７】
反応装置内の供給ガスの接触分解は、空気を流入させないために、１〜５００ｍｂａｒの、好ましくは５０〜４００ｍｂａｒの、特に好ましくは９０〜２５０ｍｂａｒの過度の圧力で実行されることが好ましい。
【００９８】
純水素を製造するためのさらなる方法の工程は、例えば、ＰＳＡプラントで、反応ガス中の水素及び未反応供給ガスの分離を含む。
【００９９】
特定の実施態様における反応装置（触媒／供給ガスフローを超える反応装置の容量）の供給ガスの平均滞留時間は５〜１００秒、好ましくは５〜５０秒、特に好ましくは５〜３０秒、最も好ましくは５〜２０秒、とりわけ１０〜１５秒である。
【０１００】
好ましい態様では、反応装置において供給ガスの注入圧及び反応ガスの排出圧は、実質的に等しく保たれている。天然ガスの最も必須な成分であるメタンの吸熱性分解反応では、メタン分子毎に二個の水素分子がガス状の生成物として発生するであろう。特徴的な方法のパラメータとしての流出ガス容量は、したがって、同一の圧力では、流入している供給ガスの容量よりも高い。
【０１０１】
本発明のまた別の実施態様によれば、天然ガス、特にメタンは、供給ガスとして使用される。天然ガスは最も安く、最も容易に入手できる供給ガスの変異体であり、所望によりその使用前に硫黄化合物から取り除かれる。
【０１０２】
所望により前精製されたバイオガスが供給ガスとして使用されるならば特に好ましい。これはその組成において天然ガスに非常に近く、また化石エネルギー・キャリヤーからの分離を可能にする。
【０１０３】
触媒は、供給ガスが水素並びに、高品質の工業的なカーボンブラック、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバー及び／又はナノチューブから好ましく選択されるナノカーボンへ反応できるナノ構造を持つ触媒であることが好ましい。
【０１０４】
さらなる態様では、本発明は、特に、ここに述べた方法による水素含有ガスの製造についてここで述べた装置の使用に関する。
【０１０５】
本装置は、消費者への販売用ガソリンスタンド設備で水素含有ガスを直接製造するのに使われることが好ましい。
【０１０６】
さらなる態様では、本発明は、
・炭化水素含有供給ガスの注入口、
・本発明の反応装置を含む装置又はここに述べた装置、
・水素の輸送に適した排出ガス管線、
・圧縮装置又は冷却装置、及び
・水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかを引き出すのに適した計量分配装置
を含むガソリンスタンド設備に関する。
【０１０７】
本発明では、これらの問題は、本発明のガソリンスタンド又は用途によって対処され、取り除かれた。好ましくガソリンスタンド、及びここで述べたような反応装置を用いるガソリンスタンドでの製造の利用が、既に概ね上述された。
【０１０８】
自動車に燃料を供給するのに適したガソリンスタンド又はガソリンスタンド設備は、水素で動く車両又は水素混合物で動く車両の簡単な燃料補充（満タン）を可能にする。本発明によれば、水素の費用のかかる輸送も、現場でのＣＯ２の少ない製造により回避されるであろう。触媒は、ナノカーボンの製造に適したナノ構造を持つ触媒であることが好ましい。さらに、消費者が選べる組成でガス混合物を製造することが本発明を利用して実現可能である。
【０１０９】
ガソリンスタンド設備は、加圧下の冷却された液体水素含有流体若しくは水素含有ガスのいずれか、又は両方のための貯蔵タンクを含むことが好ましい。
【０１１０】
好ましい実施態様では、ガソリンスタンド設備は、水素含有排出ガスに炭化水素含有ガスを混ぜる混合装置を含む。混合装置は、単純な態様では、好ましい量の水素と、例えば炭化水素がメタンならばハイタンとの、特製の混合物の調製及び管理を可能にする。炭化水素は、例えば、天然ガス又は液化天然ガス又はバイオガスの形で入手されてもよい。混合は、当然に、例えば消費者が燃料を補充している間に計量分配装置で直接に、どこでも行われてよい。
【０１１１】
好ましい実施態様では、ガソリンスタンドは圧縮装置を含む。適切な圧縮装置は、圧力タンクでの改良された中間的な貯蔵のために水素含有ガスを圧縮させる。
【０１１２】
さらなる実施態様では、反応装置からの排出ガスを冷却された液体水素含有流体に転化させることができる冷却装置が設置される。
【０１１３】
さらに好ましい実施態様によれば、反応装置は、触媒の連続的な供給及び排出のための供給及び排出装置を含む。
【０１１４】
好ましい態様では、ガソリンスタンド設備は、純水素の製造用の水蒸気改質装置及び／又はＰＳＡプラントを含む。
【０１１５】
ガソリンスタンド設備は、消費者の好みに合わせた燃料補給のための測定及び注入装置を含むことも好ましい。
【０１１６】
以下では、本発明が、添付図面の図に関する典型的な実施態様によって、より詳細に説明されるであろう。
図１〜３から、使用されたＮｉ複合触媒（実施例１）の特に高い活性のために、全検査時間に亘って排出ガスでは、実質的に常に高い及び安定な水素濃度に達したことが明らかになる。
【実施例】
【０１１７】
実施例１
Ｎｉ（ＯＨ）２が、ｐＨ９でアンモニア沈殿により水溶性硝酸ニッケル溶液から調製された。沈殿物はブフナー漏斗に集められ、脱イオン水、次にアセトンにより十分に洗浄され、そして１００℃で数時間乾燥させられた。このようにして調製された４．５ｇのＮｉ（ＯＨ）２粉末は強制撹拌下で１００ｍｌのアセトンに懸濁させられて、次に２ｍｌのＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、５ｍｌの水及び２ｍｌの水酸化アンモニウム（２５％）が追加された。懸濁液は、実質的に全てのＴＥＯＳがＮｉ（ＯＨ）２沈殿物上のＳｉＯ２として均質に適用されるように終夜で機械的に撹拌された。固形残さは、ろ過され、上記のように洗浄され、そして１２０℃で数時間乾燥させられた。
【０１１８】
実施例２
２００ｍｇの複合触媒がセラミックのボートに載せられ、３０ｃｍのホットゾーン（hot zone）を含み、４０ｍｍの直径及び１０００ｍｍの長さの石英管を備えた管状炉に挿入された。石英管は、ガス供給及びガス排出手段を含む適切な閉鎖物により両端が閉じられた。システム全体が、純メタンを用いてフラッシュされた。６２０℃のＣＶＤ反応温度に加熱し始めた後、９０ｍｌ／分のメタンガス流量が調整された。加熱速度は１０℃／分であり、６２０℃の一定温度が４時間維持された。３５０℃の温度に達したとき、水素含有量の増加が排出ガスで観測された。２０分後、及び反応温度に達した後、６８容量％の水素濃度が排出ガスで測定された。４時間の検査時間中に、水素濃度は連続的に落ち、また最終的に５１容量％に達した。室温に冷却した後、３．８７ｇのカーボン・ナノファイバーが反応装置から除去された。
【０１１９】
本発明の改質装置の排出ガス中の水素濃度の測定は、シーメンス（Siemens）社（ＤＥ）により製造された装置であるＣａｌｏｍａｔ  ６を用いて行われた。測定により得られたデータから、触媒の活性は、反応のいつでも決定できる。したがって、改質装置の排出ガス流に水素センサーを、及び得られた水素濃度データのオンライン評価を提供することにより、触媒の連続的な供給及び排出のための供給及び排出装置を存在させて自動的に進めるために、ナノカーボンに被覆された使用済みの触媒を排出するだけでなく、新たに未使用の触媒を供給することが、さらに可能となる。
【０１２０】
実施例３
本発明のガソリンスタンド設備は、図４を参照して、より詳細にこれから説明されるであろう。この概略図は、改質装置（ｃ）への炭化水素含有供給ガス（ａ）の注入を表している。改質装置では、供給ガスは反応条件下の触媒上で水素へと反応する。本実施態様では、改質装置（ｃ）は、触媒の連続的な供給及び排出用の供給及び排出装置（ｃ１）を含む。改質装置の水素含有排出ガスは、水素の輸送に適した、すなわち十分に密閉された排出ガス管線（ｊ）を通して、直接に及び水蒸気改質装置（ｄ）を通しての両方で、混合装置（ｋ）を通して、圧縮装置又は冷却装置（ｆ）へ条件的に導かれる。改質装置に注入された供給ガスが、改質装置からの又は水蒸気改質装置からの排出ガス（ｊ）により熱交換装置（ｂ１）を通して予熱されることが好ましい。水蒸気改質装置は水蒸気の注入口（ｅ）を備える。水蒸気は熱交換装置（ｂ２）によって同様に予熱されてもよい。熱交換（図示されていない）は、エネルギー収支をさらに高めるために改質装置（ｃ）及び水蒸気改質装置（ｄ）の間で同様に行われてもよい。改質装置（ｃ）用の供給ガスでさえも、水蒸気改質装置（ｄ）との直接の熱交換（図示されていない）によって追加的に又は代用的に予熱されてよい。圧縮装置又は冷却装置（ｆ）から、圧縮又は冷却された液体状態の水素含有燃料が、最初に貯蔵タンク（ｇ）へ、又は直接のいずれかで、管線（ｌ）を通して、水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかの引き出しに適した計量分配装置（ｈ）へ導かれる。別の燃料の管線が、貯蔵タンクから計量分配装置（ｈ）へ通じている。知られている態様では、自動車（ｉ）は、統合された測定及び注入システムを用いて計量分配装置で燃料を補充される。
【０１２１】
実施例４：回分試験
触媒（約２００ｍｇ）がセラミック系プレートレットに緩やかに注がれ、電気的に加熱された水平管（直径４ｃｍ）にその手前の末端を通して挿入され、そして加熱された。固体により被覆された表面積は約５×１ｃｍであった。
【０１２２】
外気温度のＣＨ４が、ホットゾーン中の透明管速度約４ｍｍ／秒で幾つかの末端の開口部を通じて連続的に導入され、また形成しているＨ２／ＣＨ４混合物が連続的に排出された。水素濃度が測定され、そして反応は、濃度が約５７容量％に落ちた後に止められた。反応時間は約３．５時間だった。
【０１２３】
反応及び管の冷却後に、カーボン・ファイバーに被覆されたセラミック担体は再び除去された。
反応圧力：無加圧からわずかな過度の圧力へ（＜１００ｍｂａｒ）
反応温度：６２０℃
転化率（製造されたＨ２のｍｏｌ／使用したＣＨ４のｍｏｌ）：約６０％
反応装置中のガス滞留時間（触媒上の反応装置の容量／天然ガス流量）：１２．８秒
触媒消費率：使用したメタン６７．５ｋｇ／触媒１ｋｇ
【０１２４】
実施例５：ＭｏＣｏ／ＭｇＯ触媒
ＭｏＣｏ粉末触媒が、７枚のステンレス鋼板（ｌ＝６００ｍｍ、ｗ＝１００〜２００ｍｍ。管状反応装置の内径２１０ｍｍ及びホットゾーン長６００ｍｍに合わせられた）上のマグネシアに均一に適用され、それらの内で上下に重ねられた。管状炉を閉じた後、窒素が不活性化のために使用され、すぐに９４％のメタン及び６％の水素からなるガス混合物が導入された。ガス流量は２５００Ｎｃｃｍに調整され、そして温度プログラムが開始された。加熱速度は１０℃／分であり、分解プロセス温度は８５０℃に調整され、そして１０時間維持された。プロセス温度の到達から３０分後、水素の追加が中断され、メタン流量が２５００Ｎｃｃｍに再調整された。排出ガス中の最大水素濃度は、反応の１時間後に８２容量％であると測定された。１０時間後に反応を止めたとき、４３％の水素濃度が測定された。反応装置を冷却した後、均一にシートに分布した及び使用された触媒と混合された炭素製品が収集された。触媒は、ナノカーボン（図９）から湿式化学的に分離された。合成的に製造された炭化水素の計量は４４３ｇであった。排出ガス中の平均水素含有量は、全反応時間に亘ってメタンによる炭素の使用量を基準にして、約７０容量％であると算出された。
【０１２５】
実施例６：水素製造プラント
水素の製造用プラントを図６及び７を参照して説明する。炭化水素含有供給ガスが、管線（ｌ）を通して圧縮装置（１ａ）により事前に圧縮され、そして流量調節装置（１ｂ）を経由で反応装置（２）の中へ導かれた。反応装置（２）は軸方向に、外的に加熱された加熱区間（２ｂ）及び冷却区間（２ａ）に分けられ、また触媒を冷却区間の方に運搬するコンベヤー・スクリュー（２ｃ）を含む。冷却区間には、供給ガスが導入された。固体炭素が触媒上に沈積し、そしてコンベヤー・スクリュー上の運搬後に冷却区間の貯蔵タンク（４）の中に排出される。新しい触媒は貯蔵タンク（３）から反応装置へ導入され、そしてコンベヤー・スクリュー（２ｃ）上に分配される。形成された水素はフィルター（５）を通して加熱区間の反応装置から排出され、そして冷却装置（６）を通して圧縮装置（７）で圧縮され、そしてＰＳＡプラント（８）へ導かれた。ＰＳＡプラントでは、水素は残留ガスから分離され、残留ガスはトーチ（９）によって焼かれ、また純水素は水素タンク（１０）に貯蔵される。
【０１２６】
実施例７：製造プラントのフロー操作
電気的に加熱された反応装置では、天然ガスは触媒の上に連続的に導かれる。その際には、メタンが分解されて、炭素、水素及び未反応メタンの混合物が形成される。炭素はカーボン・ファイバー（ＣＮＴ）の形で触媒上に積もり、そして触媒とともに、連続的に冷却され、反応装置から排出され、そしてさらなる利用のために貯蔵される。
【０１２７】
形成されているメタン‐水素混合物はろ過され、冷却され、そして圧縮される。残留ガスからの水素の分離はＰＳＡ（圧力スウィング付着）プラントで行われる。純水素が形成される。
【０１２８】
水素は、さらなる利用のために圧力タンクに貯蔵される。残留ガスはトーチ又は他の燃焼手段により燃焼させられる。
【０１２９】
下記では、プロセスに関連した通常の操作が説明されるであろう。
【０１３０】
天然ガスの供給
天然ガスが主管から採取されて、往復的圧縮装置を用いて２ｂａｒに圧縮される。
【０１３１】
開始圧力の制御は、圧力トランスミッタ及び圧力装置へのバイパス調整弁を用いて行う。
【０１３２】
天然ガスフローは、流量測定及び流量調整弁によって好ましい水準に統率される。
【０１３３】
反応装置
反応装置は、水平で、電気的に加熱された管からなる。これは軸方向に、加熱区間及び冷却区間に分けられる。その端側で、天然ガスは冷却区間に注入され、固体（触媒＋ＣＮＴ）に対して向流で流れる。冷却区間では、天然ガスが予熱される間にＣＮＴが冷却される。反応装置からの出口は、反応装置の高温端の端側である。
【０１３４】
加熱区間は二つの別々に加熱できる部分からなる。加熱は、反応装置の周囲に巻かれた又は置かれた加熱ケーブルを用いて行う。それらはサーモスタットにより過剰な加熱から保護されている。ガス温度の制御は加熱出力により行う。
【０１３５】
触媒は反応装置の高温端に投入され、ゆっくりと回転するコンベヤー・スクリュー（らせん状に巻かれたスチール・ベルト）により、形成するカーボン・ファイバーとともに、ガスに対して向流で運搬される。スクリューは周波数変換器を含む気密性シャフト及び外部の駆動モーターによって駆動される。運搬速度は手動で調整される。
【０１３６】
反応装置は、両端に光源及び洗浄手段（ちりは窒素により吹き飛ばされる）を有する検査ガラスを含む。
【０１３７】
触媒の投入
触媒は、多孔性ホイール・スルース（wheel sluice）を用いて約５０リットルの容器（約２００時間の貯蔵）から投入される。投入速度は手動で調整される。多孔性ホイールスルースからの触媒は重力により反応装置に達する。
【０１３８】
ＣＮＴの排出
ファイバーの排出は、空気圧によって作動させた及び手動で作動させた滑り台によって反応装置の低温端で重力により連続的に行われる。
【０１３９】
ファイバーは収集容器に収集される。容器は、８時間の製造に対応している約２００リットルの容量を有するべきである。二個の容器が準備されるべきである。一方がさらなるファイバー加工に導かれ、空にされている間に、もう一方が運転中である。
【０１４０】
容器は、光源及び洗浄手段（ちりは窒素により吹き飛ばされる）を有する検査ガラスを含む。過剰充填を防ぐため、空きコンテナ用ボタン（dead man's button）が準備される。充填レベルが定期的に確認される。約８時間以内に応答がなければ、プラントは自動的に止められるであろう。
【０１４１】
反応ガスの処理
反応ガスは高温ガスフィルターでちりを取り除かれる。高温ガスフィルターの差圧が監視され、その最大値を超えるならば窒素のバックフラッシュ（backflushing）が手動で行われるであろう。フィルターは反応装置に直接に配置され、またバックフラッシュからのちりは反応装置に戻される。
【０１４２】
この後、反応ガスは管状熱交換装置（ガスはジャケット側）で冷却水により最高３０℃に冷却される。ガスの温度の制御は、冷却水のフロー制御弁によって行なわれる。
【０１４３】
ガスは、往復式圧縮装置により約１５ｂａｒに圧縮される。
【０１４４】
圧縮装置の事前の圧力、及びそれ故の反応装置の圧力は、圧力制御弁を用いて約２００ｍｂａｒの過度の圧力に保たれる。
【０１４５】
ＰＳＡプラント
冷却及び圧縮された反応ガスは、水素を分離し、精製するＰＳＡプラントに供給される。
【０１４６】
そこには、反応ガスが、付着剤に満たされた３個の容器を通して、約５分のサイクルで、交互に導かれる。二番目の容器が脱着操作（緩和）中であり、三番目のものが、同時に、水素でフラッシュされ、再加圧されている間は、一番目の容器がそれぞれ付着操作中である。
【０１４７】
水素容器
製造された水素は、さらなる使用まで約１５ｂａｒの最高過剰圧力で約５ｃｍ３のコンテナに貯蔵される。
【０１４８】
残留ガスの利用
残留ガスが、ＰＳＡ付着装置の緩和及びフラッシュの間に発生し、そしてトーチで燃焼させられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】一定の時間に亘って実施例２の改質装置の排出ガスから測定された水素濃度を示した図である。
【図２】一定の時間に亘って実施例２の改質装置の排出ガスから測定された水素濃度を示した図である。
【図３】一定の時間に亘って実施例２の改質装置の排出ガスから測定された水素濃度を示した図である。
【図４】本発明（実施例３）のガソリンスタンドの実施態様を示した図である。
【図５】不連続な触媒供給での排出ガスの水素濃度の経過である。
【図６】プラントの概略図である。
【図７】軸方向に加熱区間（ｂ）及び冷却区間（ａ）に細分され、触媒用回転式コンベヤー・スクリュー（ｃ）を含む反応装置（２）の概略図である。
【図８】プラントの構成要素の規格及びプラントの構成要素の設計パラメータである。
【図９】ＭｏＣｏ／ＭｇＯ触媒（実施例５）から湿式化学的に分離されたナノカーボン繊維の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１５０】
ａ    炭化水素含有供給ガス（図４）
ｂ１    熱交換装置（図４）
ｂ２    熱交換装置（図４）
ｃ    改質装置（図４）
ｃ１    供給及び排出装置（図４）
ｄ    水蒸気改質装置
ｅ    水蒸気の注入口
ｆ    圧縮装置又は冷却装置
ｇ    貯蔵タンク
ｈ    計量分配装置
ｉ    自動車
ｊ    排出ガス管線
ｋ    混合装置
ｌ    管線
１    炭化水素含有供給ガス
１ａ    圧縮装置
１ｂ    流量調節装置
２    反応装置
２ａ    ＣＮＴ冷却区間
３    触媒
４    排出されたＣＮＴ
５    フィルター
６    反応ガスの冷却装置
７    反応ガスの圧縮装置
８    ＰＳＡプラント
９    トーチ
１０    水素タンク
ａ    冷却区間（図７）
ｂ    加熱区間（図７）
ｃ    回転式コンベヤー・スクリュー（図７）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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