(57)【要約】  アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの新規（メタ）アクリル酸エステル、その製造法ならびに架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを製造するための該（メタ）アクリル酸エステルの使用および架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009513733.tif 000008
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に水素、またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わし、この場合Ｃ３〜Ｃ６−アルキルは、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、
Ｒ６は、水素またはメチルを表わし、
ｍは、０〜１０の整数を表わし、
ｎは、１〜５の整数を表わし、
ｏは、０〜１００の整数を表わし、
ｐは、２〜１００の整数を表わし、
ｑは、１〜５の整数を表わし、
Ａは、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキ（ｎ＋ｑ）イルまたはＣ３〜Ｃ２０−ヘテロアルキ（ｎ＋ｑ）イルを表わし、
ｎおよびｑの総和は、３〜１０の整数であり、
Ｂは、基
【化２】
2009513733.tif 000009
、但し、この場合、＊は、結合位置を示すものとする、から選択された同一かまたは異なる基を表わす〕で示されるアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素を表わし、
Ｒ６が、水素またはメチルを表わし、
ｍが、０または１を表わし、
ｎが、１〜３の整数を表わし、
ｏが、０〜２０の整数を表わし、
ｐが、３〜４０の整数を表わし、
ｑが、１〜３の整数を表わし、
Ａが、Ｃ３〜Ｃ１０−アルキ（ｎ＋ｑ）イルを表わし、
ｎおよびｑの総和が、３〜５の整数であり、
Ｂが、基
【化３】
2009513733.tif 000010
、但し、この場合、＊は、結合位置を示すものとする、から選択された同一かまたは異なる基を表わす、一般式Ｉのアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素を表わし、
Ｒ６が、水素またはメチルを表わし、
ｍが、１を表わし、
ｎが、１または２の整数を表わし、
ｏが、０を表わし、
ｐが、５〜２０の整数を表わし、
ｑが、１または２を表わし、
Ａが、Ｃ３〜Ｃ６−アルキ（ｎ＋ｑ）イルを表わし、
ｎおよびｑの総和が、３であり、
Ｂが、基
【化４】
2009513733.tif 000011
、但し、この場合、＊は、結合位置を示すものとする、である、一般式Ｉのアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルの製造法において、
ａ）アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルを（メタ）アクリル酸と少なくとも１つのエステル化触媒および少なくとも１つの重合抑制剤ならびに場合によっては水と共に共沸混合物を形成する溶剤の存在下に不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルを形成させながら反応させ、
ｂ）場合によってはａ）で生成される水の一部分を反応混合物から除去し、この場合ｂ）は、ａ）の間および／または後に行なうことができ、
ｃ）場合によっては反応混合物を中和し、
ｄ）溶剤を使用した場合には、場合によってはこの溶剤を除去する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項５】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーにおいて、請求項１から３までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの重合導入された内部架橋剤を含有することを特徴とする、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー。
【請求項６】
請求項５記載の架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造法において、親水性モノマー、場合によっては少なくとも１つの他のモノエチレン系不飽和化合物、少なくとも１つのアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、少なくとも１つのラジカル形成剤ならびに場合によっては少なくとも１つのグラフト主鎖を含有する水性混合物を重合させ、場合によっては得られた反応性混合物を後架橋し、乾燥させ、望ましい粒径にもたらすことを特徴とする、請求項５記載の架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造法。
【請求項７】
衛生製品を製造するための請求項５記載の架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの使用。
【請求項８】
請求項５記載の架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを含有する衛生製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの新規（メタ）アクリル酸エステル、その製造法ならびに架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを製造するための該（メタ）アクリル酸エステルの使用および架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーに関する。
【０００２】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの概念は、メタクリル酸およびアクリル酸またはメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを表わす。
【０００３】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー、所謂超吸収体（超吸収性ポリマー、ＳＡＰ）は、公知技術水準から公知である。
【０００４】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフト主鎖上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。このようなヒドロゲルは、おむつ、タンポン、生理帯および別の衛生製品を製造するための、水溶性を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業の園芸学における保水剤としても使用されている。
【０００５】
例えば、膨潤された状態で高いゲル強度を有するヒドロゲルは、液体に対して良好な輸送特性を有する。ごく僅かなゲル強度を有するゲルは、使用された圧力（物体圧力）下で変形可能であり、超吸収体／セルロース繊維吸収体中の細孔を閉塞し、それによってさらに液体吸収を阻止する。高められたゲル強度は、一般によりいっそう高い内部架橋によって達成されるが、しかし、それによって生成物の保持率は、減少される。ゲル強度をさらに上昇させるための好ましい方法は、表面後架橋である。この方法の場合には、平均架橋密度を有する乾燥された超吸収体は、付加的に架橋にかけられる。超吸収体の外殻中での架橋密度は、表面後架橋によって上昇され、それによって吸収率は、圧力の負荷下によりいっそう高い水準に高められる。吸収能力は、超吸収体外殻中で減少され、超吸収体粒子の芯材は、可動性の重合体鎖の存在によって外殻と比較して改善された吸収能力を有し、したがって外殻構造によって、ゲルブロッキングの効果を生じることなく改善された液体後管理が保証されている。超吸収体の全能力が自然発生的にではなく、時間をずらして利用尽くされることは、十分に望ましい。衛生製品は、一般に数回尿で衝撃を受けるので、超吸収体の吸収能力は、合理的に第１の処置後に使い尽くされる。
【０００６】
特許出願ＷＯ  ９０／１５８３０には、ビスアクリロイル含有の第１の架橋剤ならびにビスアリルエーテル、ビスアリルアミド、ビスアリルアミンおよびトリアリルアミンから選択された第２の架橋剤を含む水膨潤可能なヒドロコロイドポリマーが開示されている。
【０００７】
特許出願ＷＯ  ０２／３２９６４においては、架橋された水膨潤可能なポリマーを製造するために、１分子当たり少なくとも２個の（メタ）アクリルエステル単位を有する第１の架橋剤と１分子当たり少なくとも２個の（メタ）アルコキシ単位を有する第２の架橋剤とからなる架橋剤混合物が推奨されている。
【０００８】
上記の特許出願の場合の欠点は、架橋剤混合物を使用しなければならないことである。
【０００９】
特許文献、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４５２４０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９３９６６２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４１４２３号明細書、ＷＯ  ０１／００２５８、ＷＯ  ０１／００２５９、ＷＯ  ０２／２００６８およびＷＯ  ０２／３４３８４の記載から、異なる反応性のビニル基を１個の分子にまとめるような内部架橋剤も公知である。
【００１０】
特許出願の欧州特許出願公開第０２３８０５０号明細書には、超吸収体のために可能な内部架橋剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート、少なくとも２個所でアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されたグリセリン、２個所または３個所でアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化された、トリメチロールプロパンへの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの付加生成物が開示されている。
【００１１】
特許出願ＷＯ  ９３／２１２３７の記載から、アルコキシル化された多価のＣ２〜Ｃ１０−炭化水素の（メタ）アクリレートは、架橋剤として公知である。エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートが使用された。
【００１２】
エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートは、刊行物中、例えばＷＯ  ９８／４７９５１、ＷＯ  ０１／４１８１８およびＷＯ  ０１／５６６２５中に内部架橋剤として述べられている。エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート中での二重結合の類似の反応性は、欠点であり、それによって成長する重合体鎖中でのループ形成は、好ましい。
【００１３】
課題は、超吸収体のためのラジカル架橋剤として使用されてよい他の化合物を提供することであった。
【００１４】
更に、本発明は、さらに有利に連続的方法で製造することができる、吸収能、ゲル強度、吸収速度および抽出可能な含量に関連して計量される特性プロフィールを有する架橋された水膨潤可能なポリマーを記載するという課題を基礎にしている。
【００１５】
本明細書中で、架橋は、別記しない限り、線状ポリマーまたは僅かに架橋されたポリマーのゲル架橋、内部架橋または横方向架橋である。前記の架橋は、ラジカル重合機構または陽イオン重合機構、または別の、例えばマイケル付加、エステル化機構またはエステル交換機構、有利には、ラジカル重合によって行なうことができる。
【００１６】
架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、有利に使用されたポリマーに対して少なくとも１０倍の固有質量、有利に２０倍の固有質量の０．９質量％の食塩溶液の吸収率を有するヒドロゲル形成性ポリマーである。この吸収率は、有利に例えば０．７ｐｓｉの圧力下で達成される。
【００１７】
ところで、前記課題は、新規の架橋剤を使用しながら解決されることが見出された。
【００１８】
それに応じて、本発明は、一般式Ｉ
【００１９】
【化１】
2009513733.tif 000002
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に水素、またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わし、この場合Ｃ３〜Ｃ６−アルキルは、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、
Ｒ６は、水素またはメチルを表わし、
ｍは、０〜１０の整数を表わし、
ｎは、１〜５の整数を表わし、
ｏは、０〜１００の整数を表わし、
ｐは、２〜１００の整数を表わし、
ｑは、１〜５の整数を表わし、
Ａは、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキ（ｎ＋ｑ）イルまたはＣ３〜Ｃ２０−ヘテロアルキ（ｎ＋ｑ）イルを表わし、
ｎおよびｑの総和は、３〜１０の整数であり、
Ｂは、基
【００２０】
【化２】
2009513733.tif 000003
、但し、この場合、＊は、結合位置を示すものとする、から選択された同一かまたは異なる基を表わす〕で示されるアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルに関する。
【００２１】
好ましいのは、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素を表わし、
Ｒ６が、水素またはメチルを表わし、
ｍが、０または１を表わし、
ｎが、１〜３の整数を表わし、
ｏが、０〜２０の整数を表わし、
ｐが、３〜４０の整数を表わし、
ｑが、１〜３の整数を表わし、
Ａが、Ｃ３〜Ｃ１０−アルキ（ｎ＋ｑ）イルを表わし、
ｎおよびｑの総和が、３〜５の整数であり、
Ｂが、基
【００２２】
【化３】
2009513733.tif 000004
、但し、この場合、＊は、結合位置を示すものとする、から選択された同一かまたは異なる基を表わす、一般式Ｉのアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２３】
特に好ましいのは、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素を表わし、
Ｒ６が、水素またはメチルを表わし、
ｍが、１を表わし、
ｎが、１または２の整数を表わし、
ｏが、０を表わし、
ｐが、５〜２０の整数を表わし、
ｑが、１または２を表わし、
Ａが、Ｃ３〜Ｃ６−アルキ（ｎ＋ｑ）イルを表わし、
ｎおよびｑの総和が、３であり、
Ｂが、基
【００２４】
【化４】
2009513733.tif 000005
、但し、この場合、＊は、結合位置を示すものとする、である、一般式Ｉのアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２５】
アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの本発明による（メタ）アクリル酸エステルは、例えば一般式ＩＩ
【００２６】
【化５】
2009513733.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ＡおよびＢは、上記の意味を有する〕で示されるアルコールから、（メタ）アクリル酸との反応、（メタ）アクリル酸エステルでのエステル交換ならびに（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物での酸分解によって製造することができる。（メタ）アクリル酸との反応は、好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸をアルカノールで酸触媒によりエステル化することによって（メタ）アクリル酸エステルを製造することは、一般に公知である。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第Ａ１巻，第１６２〜１６９頁，ＶＣＨ  １９８５参照。平衡反応が（メタ）アクリル酸およびアルカノールからのエステルの形成に基づくものであることは、公知である。経済的な変換を達成させるために、一般に、使用物質は、過剰量で使用されおよび／または形成されたエステル化水は、平衡から除去される。水の分離を促進させ、かつ簡易化するために、一般に水と混合不可能でありおよび／または水との共沸物を形成する有機溶剤が添加される。溶剤としては、しばしば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および／または芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエンが使用される。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０５０６７８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９１３２１８号明細書、米国特許第４０５３０４号明細書、米国特許第２９１７５３８号明細書および欧州特許出願公開第０６１８１８７号明細書参照。
【００２８】
アルコールとしては、不飽和ポリエーテルと少なくとも１つのアルキレンオキシドとの反応によって得ることができる、アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルが使用可能である。
【００２９】
適当な不飽和ポリオールエーテルは、例えばグリセリン−１−モノアリルエーテル、グリセリン−２−モノアリルエーテル、グリセリン−１、２−ジアリルエーテル、グリセリン−１，３−ジアリルエーテル、トリメチロールプロパン−モノアリルエーテル、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、ペンタエリトリット−モノアリルエーテル、ペンタエリトリット−ジアリルエーテル、ペンタエリトリット−トリアリルエーテル、グリセリン−１−モノビニルエーテル、グリセリン−２−モノビニルエーテル、グリセリン−１，２−ジビニルエーテル、グリセリン−１，３−ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン−モノビニルエーテル、トリメチロールプロパン−ジビニルエーテル、ペンタエリトリットモノビニルエーテル、ペンタエリトリット−ジビニルエーテルおよびペンタエリトリット−トリビニルエーテルである。好ましいのは、グリセリン−１−モノアリルエーテル、グリセリン−２−モノアリルエーテル、トリメチロールプロパン−モノアリルエーテルおよびペンタエリトリット−モノアリルエーテルであり、特に好ましいのは、グリセリン−２−モノアリルエーテルである。
【００３０】
適当なアルキレンオキシドは、例えば酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンである。
【００３１】
アルキレンオキシド鎖は、有利に酸化エチレン単位、酸化プロピレン単位および／または酸化ブチレン単位から構成されていてよい。このような鎖は、アルキレンオキシドの化学種またはアルキレンオキシドの混合物から構成されていてよい。混合物を使用する場合には、異なるアルキレンオキシド単位は、ランダムに存在していてもよいし、個々の化学種の単数のブロックまたは複数のブロックとして存在していてもよい。アルキレンオキシドとしては、酸化エチレン、酸化プロピレンまたはこれらの混合物が好ましく、酸化エチレンまたは酸化エチレンと酸化プロピレンとからなる混合物が特に好ましく、酸化エチレンが殊に好ましい。
【００３２】
指数０を有するそれぞれの鎖中でのアルキレンオキシド単位の好ましい数は、０〜１００、有利に０〜２０、特に好ましい０〜５、殊に好ましくは０である。それぞれの鎖中でのアルキレンオキシド単位および指数ｐを有するそれぞれの鎖中でのアルキレンオキシド単位の好ましい数は、数ｑに依存し、それぞれの鎖中で１を上廻るｑについては、２〜１００個、有利に３〜３０個、特に有利に４〜２０個、殊に有利に５〜１５個であり、１であるｑについては、２〜１００個、有利に３〜８０個、特に有利に５〜４０個、殊に有利に８〜２０個のアルキレンオキシド単位である。
【００３３】
この場合、記載されたアルコキシル化度は、それぞれ平均のアルコキシル化度に関連する。
【００３４】
勿論、製造に応じて一般に、付加的によりいっそう低級のオリゴマーおよびよりいっそう高級のオリゴマーが含有されていてよい混合物が存在する。
【００３５】
不飽和のポリオールエーテルとアルキレンオキシドとの反応は、当業者にとって自体公知である。可能な実施態様は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４版、１９６３、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，第１４／２巻、第４４０〜４４４頁に見出される。
【００３６】
アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルを混合して使用する場合には、この不飽和ポリオールエーテル中に含有されている異なるアルコキシ基は、互いに例えば０．０５〜２０：１、有利に０．１〜１０：１、特に有利に０．２〜５：１のモル比であってよい。
【００３７】
本発明により使用可能なアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの粘度には、特殊な要求は課されていないが、しかし、この不飽和ポリオールエーテルは、約８０℃までの温度で問題なしにポンプ輸送可能でなければならず、好ましくは、この不飽和ポリオールエーテルは、１０００ｍＰａｓ未満、特に８００ｍＰａｓ未満、特に有利に５００ｍＰａｓ未満の粘度を有していなければならない。
【００３８】
酸性のエステル化触媒としては、有利に硫酸が使用される。別の使用可能なエステル化触媒は、有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸および／または酸性のイオン交換体である。エステル化触媒は、一般に（メタ）アクリル酸およびアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルに対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％の量で使用される。
【００３９】
重合抑制剤としては、例えばフェノール、例えばアルキルフェノール、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−第三ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、２，４−ジ−第三ブチルフェノール、ヒドロキノン、ピロカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、アミノフェノール、例えばｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えばｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアヤコール、ピロカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、キノンおよびヒドロキノン、例えばヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、Ｎ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、芳香族アミン、例えばフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、この場合アルキル基は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子からなり、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよく、例えばＮ，Ｎ′−ジ−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、尿素誘導体、例えば尿素またはチオ尿素、燐含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニル亜燐酸塩、次亜燐酸またはトリチル亜燐酸塩、硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィド、フェノチアジンまたは金属塩、例えば塩化銅、塩化マンガン、塩化セリウム、塩化ニッケル、塩化クロム、ジチオカルバミン酸銅、ジチオカルバミン酸マンガン、ジチオカルバミン酸セリウム、ジチオカルバミン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸クロム、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸セリウム、硫酸ニッケル、硫酸クロム、サリチル酸銅、サリチル酸マンガン、サリチル酸セリウム、サリチル酸ニッケル、サリチル酸クロムまたは酢酸銅、酢酸マンガン、酢酸セリウム、酢酸ニッケル、酢酸クロム、またはその混合物が使用可能である。
【００４０】
好ましいのは、記載されたフェノールおよびキノンであり、特に好ましいのは、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−第三ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−第三ブチルフェノール、トリフェニル亜燐酸塩、次亜燐酸、ＣｕＣｌ２およびグアヤコールである。
【００４１】
特に好ましいのは、場合によってはトリフェニル亜燐酸塩および／または次亜燐酸と組み合わされたヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンおよびアルキルフェノールである。
【００４２】
更に、安定化を支持するために、酸素含有ガス、好ましくは空気または空気と窒素とからなる混合物（貧空気）が存在していてもよい。特に有利には、酸素含有ガスは、酸素１０体積％未満、特に有利に酸素４〜６体積％を含有する。
【００４３】
記載された安定剤は、有利に好気的なものであり、即ち、完全な抑制剤作用を発揮させるために、酸素の存在を必要とする。
【００４４】
勿論、エステル化の場合には、溶剤、特に水の共沸的な除去に適している溶剤、なかんずく脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素またはその混合物が使用されてもよい。
【００４５】
有利には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが使用される。特に好ましいのは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンである。
【００４６】
一般に、エステル化は、次のように実施されてよい。
【００４７】
エステル化装置は、例えば攪拌された反応器、有利に循環型蒸発器およびその上に載置された蒸留ユニットを備えた反応器からなる。
【００４８】
前記反応器は、例えば二重壁加熱装置および／または内部に存在する加熱蛇管を備えた反応器であることができる。特に、外部に存在する熱交換器および天然循環路または強制循環路、即ちポンプを使用しながらの強制循環路、特に有利には、循環路の流れが機械的な補助手段なしに実現されている天然循環路を備えた反応器が使用される。
【００４９】
勿論、反応は、多数の反応帯域中、例えば２〜４個、有利に２〜３個の反応器からなるカスケード型反応器中で実施されてもよい。
【００５０】
適当な循環型蒸発器は、当業者に公知であり、例えばＲ．Ｂｉｌｌｅｔ，“Ｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｔｅｃｈｎｉｋ”，ＨＴＢ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｉｂｌｉｎｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｍａｎｎｈｅｉｍ，，１９６５，第５３頁中に記載されている。循環型蒸発器の例は、管束型熱交換器、板状熱交換器等である。
【００５１】
勿論、循環路内には、多数の熱交換器が存在していてもよい。
【００５２】
エステル化を実施するために、使用物質は、反応器中に供給される。反応混合物は、循環路型蒸発器を用いて沸騰加熱され、エステル化の際に形成される水は、有機溶剤との共沸混合物として留去される。これは、反応器上に載置された蒸留ユニットにより行なわれ、この場合この蒸留ユニットは、蒸留塔および凝縮器を含む。
【００５３】
蒸留ユニットは、自体公知の構造形式を有している。この場合には、場合によっては噴霧保護部を備えている簡単な蒸留塔が重要であるかまたは精留塔が重要である。塔取付け物としては、原理的に全ての常用の取付け物、例えばプレート、梱包物および／または堆積物がこれに該当する。プレートの中では、泡鐘塔プレート、網目板、バルブプレート、トルマンプレート（Ｔｈｏｒｍａｎｎｂｏｅｄｅｎ）および／またはデュアルフロー床（Ｄｕａｌ−Ｆｌｏｗ−Ｂｏｅｄｅｎ）が好ましく、堆積物中では、リング、らせん状物、鞍体または網状物を有するプレートが好ましい。
【００５４】
一般には、５〜２０段の理論的棚段で十分である。
【００５５】
凝縮器は、同様に公知の構造形式を有し、例えば管状熱交換器または板状熱交換器が重要である。この凝縮器は、有利に水または食塩水で運転される。
【００５６】
（メタ）アクリル酸およびアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルは、エステル化において、一般にアルコールのヒドロキシル基に対する上記の記載と同様のモル過剰量で使用される。使用される過剰量は、望ましい場合には、約１０００：１までであることができる。
【００５７】
エステル化触媒としては、上記のものがこれに該当する。
【００５８】
重合抑制剤（混合物）は、一般にエステル交換混合物に対して０．０１〜１質量％、有利に０．０２〜０．８質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％の全体量で使用される。
【００５９】
重合抑制剤（混合物）は、例えばアルコール性溶液または溶液としてエダクトまたは生成物中で使用されてよい。
【００６０】
更に、安定化を支持するために、酸素含有ガス、好ましくは空気または空気と窒素とからなる混合物（貧空気）が存在していてもよい。
【００６１】
この酸素含有ガスは、特に塔の塔底範囲内および／または循環型蒸発器中に供給されおよび／または反応混合物に導通されおよび／またはこの反応混合物上に導かれる。
【００６２】
反応の際に生成される水は、エステル化中またはエステル後に留去され、この場合この工程は、水との共沸物を形成する溶剤によって促進されうる。
【００６３】
望ましい場合には、水を共沸的に除去するための溶剤としては、上記の炭化水素が適当である。
【００６４】
好ましいのは、過剰量の（メタ）アクリル酸の存在でのエステル化の実施である。
【００６５】
反応混合物から除去することができる水が共沸物を形成する溶剤により除去されない場合には、この溶剤は、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気または貧空気でのストリップにより除去することが可能である。
【００６６】
エステル化の反応温度は、一般に４０〜１６０℃、有利に６０〜１４０℃、特に有利に８０〜１２０℃である。この温度は、反応の経過中に不変のままであることができるかまたは上昇することができ、好ましくは、この温度は、反応の経過中に上昇される。この場合、エステル交換の最終温度は、開始温度よりも５〜３０℃だけ高い。エステル化の温度は、反応混合物中の溶剤濃度を変えることによって制御させることができるかまたは反応圧力を変化させることによって制御させることができる。
【００６７】
好ましくは、形成される水と有機溶剤とからなる共沸物は、蒸留塔を介して分離され、引続き凝縮器中で凝縮され、この場合この凝縮物は、水相と有機相に分解される。水相は、少なくとも部分的に排出されるかまたは水相中に含有されている（メタ）アクリル酸の取得のために他の加工に供給されてよい。有機相は、返送物であり、この返送物は、少なくとも部分的に反応器と循環型蒸発器との間の循環路中に導入される。特に、返送物の少なくとも１０質量％が循環路中に導入される。この場合には、返送物は、反応器から循環型蒸発器に導かれかつ循環型蒸発器のために供給路を形成する導管内に供給されることができるかまたは選択的に供給路の範囲内の循環型蒸発器内に供給されることができる。反応混合物は、循環型蒸発器を通過した後に、反応器中に返送される。
【００６８】
返送物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４１１３６号明細書の記載と同様に、温度の制御のためにエステル交換において使用されることができる。
【００６９】
エステル交換は、常圧下で実施されてもよいが、しかし、過圧下または低圧下で実施されてもよく、有利には、常圧下または低圧下、特に有利には、２００〜１０１３ミリバールの反応圧力下で作業される。
【００７０】
反応時間は、一般に２〜２０時間、特に４〜１５時間、特に有利に７〜１２時間である。
【００７１】
個々の反応成分の添加の順序は、本質的なことではない。全ての成分は、混合されて装入されることができ、引続き加熱されることができるかまたは１つまたは多数の成分は、装入されなくともよいし、部分的にのみ装入されてもよく、加熱後に初めて添加されることができる。
【００７２】
エステル化が天然循環型蒸発器を備えた反応器中で実施される場合には、低沸点の反応成分を少なくとも部分的に装入することは、有利である。
【００７３】
使用可能な（メタ）アクリル酸は、組成の点で制限されておらず、例えば次の成分を有することができる：
（メタ）アクリル酸９０〜９９．９質量％、
酢酸０．０５〜３質量％、
プロピオン酸０．０１〜１質量％、
ジアクリル酸０．０１〜５質量％、
水０．０５〜５質量％、
カルボニル含有物０．０１〜０．３質量％、
抑制剤０．０１〜０．１質量％、
マレイン酸（無水マレイン酸）０．００１〜０．５質量％。
【００７４】
使用される粗製（メタ）アクリル酸は、一般にフェノチアジンまたは別の安定剤２００〜６００ｐｐｍで比較可能な安定化を可能にする量で安定化されている。本明細書中で、カルボニル含有物は、例えばアセトンおよび低級アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロンアルデヒド、アクロレイン、２−フルフラールおよび３−フルフラール、ならびにベンズアルデヒドを表現しているものと理解される。
【００７５】
本明細書中で、粗製の（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸含有混合物であり、この（メタ）アクリル酸含有混合物は、プロパン／プロペン／アクロレイン酸化またはイソブタン／イソブテン／メタクロレイン酸化の反応ガスの吸収後に吸収剤中で生じ、引続き吸収剤の分離後に生じるかまたは反応ガスの分別凝縮によって取得される。
【００７６】
勿論、本質的にアルデヒド系の別のカルボニル含有の高沸点成分を含有しない、例えば９９．５質量％を上廻る純度を有する純粋な（メタ）アクリル酸が使用されてもよい。
【００７７】
一般に（メタ）アクリル酸を０．１〜１０質量％含有することができる、エステル化中に留去され、載置された塔を介して存在する場合に分離される凝縮物の水相は、分離され、排出される。好ましくは、前記水相中に含有された（メタ）アクリル酸は、抽出剤、有利に場合によってはエステル化に使用される溶剤、例えばシクロヘキサンで１０〜４０℃の温度および１：５〜３０、有利に１：１０〜２０の水相対抽出剤の比で抽出されることができ、エステル化に返送されることができる。
【００７８】
更に、循環を促進させるために、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気または空気と窒素とからなる混合物（貧空気）は、反応混合物の体積に対して０．１〜１ｍ３／ｍ３ｈ、有利に０．２〜０．８ｍ３／ｍ３ｈ、特に有利に０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈの量で下方から循環型蒸発器中に導入されてよい。
【００７９】
エステル化の経過は、搬出された水量を追跡することによって追跡されうる。
【００８０】
反応は、例えば理論的に予想することができる水相の９０％、有利に少なくとも９５％、特に有利に少なくとも９８％が搬出されたら直ちに終結させることができる。
【００８１】
エステル化の終結後に、酸性触媒は、上方で破壊されるかまたは除去される。これは、均質触媒、例えば硫酸の場合には、特に苛性ソーダを用いての中和によって行なわれ、不均質触媒、例えば酸性のイオン交換体の場合には、濾過によって行なわれる。
【００８２】
もう１つの実施態様において、反応混合物は、水とのエステル交換の終結後に希釈されることができ、例えば１０〜９０質量％、有利に２０〜８０質量％、特に有利に２０〜６０質量％、殊に有利に３０〜５０質量％、殊に約４０質量％の濃度に希釈されることができ、例えば濃度が減少される。
【００８３】
必要な場合には、反応混合物は、例えば活性炭または金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化硼素またはその混合物での処理によって、例えば０．１〜５０質量％、有利に０．５〜２５質量％、特に有利に１〜１０質量％の量で例えば１０〜１００℃、有利に２０〜８０℃、特に有利に３０〜６０℃の温度で脱色されることができる。
【００８４】
これは、粉末状または顆粒上の脱色剤を前記反応混合物に添加し、次に濾過するかまたは反応混合物を脱色剤の堆積物上に任意の適当な成形体の形で導くことによって行なうことができる。
【００８５】
前記の反応混合物の脱色は、後処理法の任意の個所で、例えば粗製反応混合物の段階でかまたは場合によっては中和後または溶剤の除去後に行なうことができる。
【００８６】
場合によってはエステル化に使用されかつ版の混合物中に含有されている溶剤は、蒸留によって本質的に除去されてよい。この場合には、反応混合物中に含有されている低沸点物も除去される。低沸点物は、目的のエステルの沸点よりも低い沸点を有する成分である。
【００８７】
溶剤の主要量は、例えば二重壁加熱部および／または内在する加熱蛇管を備えた攪拌釜中で減圧下、例えば２０〜７００ミリバール、有利に３０〜５００ミリバール、特に有利に５０〜１５０ミリバールおよび４０〜１２０℃の温度で蒸留により分離される。
【００８８】
勿論、蒸留は、落下型膜蒸発器または薄膜蒸発器中で行なうこともできる。そのために、反応混合物は、有利に数回循環中で減圧下、例えば２０〜７００ミリバール、有利に３０〜５００ミリバール、特に有利に５０〜１５０ミリバールおよび４０〜１２０℃の温度で前記装置に導通される。
【００８９】
水を希釈剤として使用する場合には、場合によっては含有されている溶剤は、共沸的に留去されてよい。この場合、留出物は、凝集後に相分離装置中に導入されてよい。こうして得られた相は、排出されることができ、水相は、同様に排出されるかまたは返送物として蒸留ユニット中に導入されてよい。
【００９０】
好ましくは、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気または空気と窒素からなる混合物（貧空気）は、反応混合物の体積に対して例えば０．１〜１ｍ３／ｍ３ｈ、有利に０．２〜０．８ｍ３／ｍ３ｈ、特に有利に０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈで導入されてよい。
【００９１】
残留物中での（メタ）アクリル酸の含量は、蒸留後に一般に５質量％、有利に０．００１〜５質量％、特に有利に０．０１〜３質量％である。
【００９２】
分離された溶剤は、凝縮されてよく、有利に再使用されてよい。
【００９３】
必要な場合には、付加的にまたは蒸留の代わりに溶剤のストリッピングが実施されてよい。
【００９４】
そのために、なお微少量の（メタ）アクリル酸および／または有機溶剤を含有する目的エステルは、５０〜９０℃、有利に８０〜９０℃に加熱され、残留する低沸点物は、適当なガスで適当な装置中で除去される。場合によっては、促進のために、真空に引かれてもよい。
【００９５】
適当な装置は、例えば常用の取付け物、例えばプレート、堆積物または調整された梱包物、有利に堆積物を有する自体公知の構造形式の塔である。塔取付け物としては、原理的に全ての常用の取付け物、例えばプレート、梱包物および／または堆積物がこれに該当する。プレートの中では、泡鐘塔プレート、網目板、バルブプレート、トルマンプレート（Ｔｈｏｒｍａｎｎｂｏｅｄｅｎ）および／またはデュアルフロー床（Ｄｕａｌ−Ｆｌｏｗ−Ｂｏｅｄｅｎ）が好ましく、堆積物中では、リング、らせん状物、鞍体、ラシヒリング、イントスリング（Ｉｎｔｏｓ−Ｒｉｎｇｅｎ）またはパルリング（Ｐａｌｌ−Ｒｉｎｇｅｎ）、バレル鞍体（Ｂａｒｒｅｌ−Ｓａｅｔｔｅｌｎ）またはインタロックス鞍体（Ｉｎｔａｌｏｘ−Ｓａｅｔｔｅｌｎ）、トップパック（Ｔｏｐ−Ｐａｋ）等または網状物を有するプレートが好ましい。
【００９６】
また、この場合には、落下型膜蒸発器、薄膜蒸発器または自己清浄型膜蒸発器、例えば噴霧保護部として例えばデミスターを備えていてもよいルワ蒸発器（Ｌｕｗａｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ）、ロータ膜蒸発器（Ｒｏｔａｆｉｌｍｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ）またはサンベイ蒸発器（Ｓａｍｂａｙｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ）を考えることができる。
【００９７】
適当なガスは、ストリッピング条件下で不活性のガス、有利に酸素含有ガス、特に有利に空気または空気と窒素とからなる混合物（貧空気）または水蒸気、殊に５０〜１００℃に温度調節されているガスである。
【００９８】
ストリッピングガス量は、例えば反応混合物の体積に対して５〜２０ｍ３／ｍ３ｈ、特に有利に１０〜２０ｍ３／ｍ３ｈ、殊に有利に１０〜１５ｍ３／ｍ３ｈである。
【００９９】
必要な場合には、アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルは、後処理法の任意の段階で、有利に低沸点物の除去後に濾過することができ、塩の沈殿した痕跡ならびに場合によっては含有されている脱色剤が除去される。
【０１００】
上記方法により得ることができる、アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルおよび本発明による水溶液は、
水吸収性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として、
ポリマー分散液を製造するための出発物質として、
ポリアクリレート（ヒドロゲル以外）を製造するための出発物質として、
塗料原料またはセメント添加物として使用されてよい。
【０１０１】
ラジカル架橋剤として水吸収性のヒドロゲルを使用するために、少なくとも５質量％、有利に少なくとも１０質量％、特に有利に少なくとも２０質量％、殊に有利に少なくとも３０質量％、殊に少なくとも５０質量％の可溶性（２５℃で蒸留水中）を有するような本発明による、アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルが適当である。
【０１０２】
架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造に適した親水性モノマーは、例えば重合能を有する酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシー３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸ならびにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステルならびにアミノ基含有またはアンモニウム基含有のエステルおよびアミドである。モノマーは、単独でかまたは互いの混合物で使用されてよい。更に、水溶性Ｎ−ビニルアミドが使用されてもよいし、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが使用されてもよい。
【０１０３】
特に好ましい親水性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【０１０４】
性質の最適化のために、酸基を有しないが、しかし、酸基を有するモノマーと共重合可能である付加的なモノエチレン系不飽和化合物を使用することは、重要である。このために、例えばモノエチレン系不飽和カルボン酸のアミドおよびニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−ビニルアセトアミド、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルが属する。更に、適当な化合物は、例えば飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルテール、例えばエチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸のエステル、例えば１価のＣ１〜Ｃ１８アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸とのエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム、アルコール１モル当たり酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン２〜２００モルと反応されている、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えば１０〜２５個のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、ならびにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステルであり、この場合ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）は、例えば２０００までであることができる。更に、適当なモノマーは、スチレンおよびアルキル置換されたスチレン、例えばエチルスチレンまたは第三ブチルスチレンである。
【０１０５】
また、この酸基を有しないモノマーは、別のモノマーとの混合物、例えば任意の比で酢酸ビニルと２−ヒドロキシエチルアクリレートとからなる混合物で使用されてもよい。この酸基を有しないモノマーは、０〜５０質量％、特に２０質量％未満の量で反応混合物に添加される。
【０１０６】
好ましくは、架橋された（コ）ポリマーは、酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマーからなり、このモノエチレン系不飽和モノマーは、場合によっては重合前または重合後にアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に変換され、全体量に対して、酸基を有しないモノエチレン系不飽和モノマー０〜４０質量％からなる。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸含有の（コ）ポリマー、ポリアクリル酸および超吸収体の製造は、しばしば記載されている。例えば、”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９８８，第６９〜１１７頁参照。
【０１０８】
好ましいのは、酸基を有するモノエチレン系不飽和モノマーまたはその塩たは共重合することによって得ることができるようなヒドロゲルである。
【０１０９】
後架橋するための方法の場合には、出発ポリマーは、後架橋剤で処理され、好ましくは、温度上昇による処理中または処理後に後架橋され、乾燥され、この場合、架橋剤は、不活性溶剤中に含有されている。不活性溶剤は、反応の際に出発ポリマーと反応しないし、後架橋剤とも本質的に反応しないような溶剤である。好ましいのは、９０％以上、有利に９５％以上、特に有利に９９％以上、殊に９９．５％以上が出発ポリマーまたは後架橋剤と反応しないような溶剤である。
【０１１０】
この場合、後架橋および乾燥のための好ましいのは、３０〜２５０℃、殊に５０〜２００℃の温度範囲であり、特に好ましいのは、１００〜１８０℃の範囲である。表面後架橋溶液は、有利に適当な噴霧混合装置中でポリマー上への噴霧によって施こされる。噴霧に続いて、ポリマー粉末は、熱的に乾燥され、この場合架橋反応は、乾燥前ならびに乾燥中に行なうことができる。好ましいのは、反応混合装置または混合装置および乾燥装置中、例えばレーディゲ混合機（Ｌｏｅｄｉｇｅ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）、ＢＥＰＥＸ混合機、ＮＡＵＴＡ混合機、ＳＨＵＧＧＩ混合機またはＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ中での架橋剤の溶液の噴霧である。その上、渦動床乾燥機が使用されてもよい。
【０１１１】
乾燥は、混合装置それ自体中で、ジャケットを加熱するかまたは熱風を吹き込むことによって行なうことができる。同様に、後接続された乾燥機、例えばチャンバードライヤー、回転管炉または加熱可能なスクリューが適している。しかし、例えば共沸蒸留は、乾燥法として利用されてもよい。反応混合装置または乾燥機中での前記温度での好ましい滞留時間は、６０分未満、特に有利に３０分未満である。
【０１１２】
好ましいのは、上記方法であり、この場合、出発ポリマーは、ラジカル重合により得ることができるポリマーの（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリレート、殊にポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートであり、この場合には、多官能性のエチレン系不飽和ラジカル架橋剤が使用された。
【０１１３】
好ましいのは、ラジカル架橋剤が出発ポリマーに対して０．０１〜５．０質量％、有利に０．０２〜３．０質量％、特に有利に０．０３〜２．５質量％、殊に０．０５〜１．０質量％、特に０．１〜０．７５質量％の用量で使用されるような方法である。
【０１１４】
また、本発明の対象は、上記方法の１つにより製造されたポリマーおよび衛生製品、包装材料および不織布への該ポリマーの使用ならびに架橋されたかまたは熱処理によって架橋能を有するポリマーを製造するための上記物質混合物、殊に塗料および染料への使用である。
【０１１５】
この場合使用することができる架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー（出発ポリマー）は、殊に（共）重合された親水性モノマーからなるポリマー、適当なグラフト主鎖上への１つ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、または水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアール誘導体である。前記のヒドロゲルは、当業者に公知であり、例えば米国特許第４２８０８２号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２７０６１３５号明細書、米国特許第４３４０７０６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３７１３６０１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２８４００１０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４４５４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２０７８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１５０８５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９１７８４６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０７２８９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５３３３３７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０３４５８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２４４５４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１９６０７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２１８４７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３１２６１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１１０８６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１１８１７２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０２８０４３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１８８８１号明細書、欧州特許出願公開第０８０１４８３号明細書、欧州特許出願公開第０４５５９８５号明細書、欧州特許出願公開第０４６７０７３号明細書、欧州特許出願公開第０３１２９５２号明細書、欧州特許出願公開第０２０５８７４号明細書、欧州特許出願公開第０４９９７７４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１２８４６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２０７８０号明細書、欧州特許出願公開第０２０５６７４号明細書、米国特許第５１４５９０６号明細書、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書、欧州特許出願公開第０６７００７３号明細書、米国特許第４０５７５２１号明細書、米国特許第４０６２８１７号明細書、米国特許第４５２５５２７号明細書、米国特許第４２９５９８７号明細書、米国特許第５０１１８９２号明細書、米国特許第４０７６６６３号明細書または米国特許第４９３１４９７号明細書中に記載されている。特に好適なのは、ＷＯ  ０１／３８４０２の記載と同様の製造方法による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー、ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７５号明細書の記載と同様の無機有機ハイブリッド架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーである。前記の特許明細書の記載内容、殊に該方法により製造されたヒドロゲルは、表現的に本明細書中での成分である。
【０１１６】
グラフト重合によってオレフィン系不飽和酸を得ることができる、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーに適したグラフト主鎖は、天然に由来してもよいし、合成に由来してもよい。例は、澱粉、セルロースまたはセルロース誘導体ならびに別の多糖類およびオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ならびに親水性ポリエステルである。
【０１１７】
架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、水溶性ポリマーマトリックス上にアクリル酸またはアクリレートをラジカル重合させることにより得ることができる。適当な水溶性ポリマーマトリックスは、例えばこれに限定される訳ではないが、アルギン酸塩、ポリビニルアルコールおよび多糖類、例えば澱粉である。本発明の範囲内でグラフト重合の場合には、多官能価エチレン系不飽和ラジカル架橋剤が使用される。
【０１１８】
架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、一面でポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートからなる有機無機ハイブリッドポリマーであることができ、他面、珪酸塩、アルミン酸塩またはアルミノケイ酸塩であることができる。殊に、ラジカル重合により得ることができたポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートを使用することができ、この場合には、多官能価エチレン系不飽和ラジカル架橋剤が使用され、製造法の場合には、水中で可溶性の珪酸塩または可溶性アルミン酸塩またはこれら双方の混合物が使用された。
【０１１９】
好ましい架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、殊にポリアクリレート、ポリメタクリレートならびに米国特許第４９３１４９７号明細書、米国特許第５０１１８９２号明細書および米国特許第５０４１４９６号明細書中に記載されたグラフトポリマーである。殊に好ましい架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、ＷＯ  ０１／３８４０２中に記載された混練機用ポリマーおよびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７５号明細書中に記載された、ポリアクリレートをベースとするハイブリッド有機無機架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーである。
【０１２０】
本発明により製造された、ラジカル架橋剤として架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーに使用可能な物質は、単独で使用されてもよいし、別の架橋剤、例えば内部架橋剤または表面架橋剤との組合せ物で使用されてもよく、例えば次のもの：
メチレンビスアクリルアミドまたはメチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレート、またはブタンジオールメタクリレートまたはエチレングリコールメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアルキルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルならびに例えば欧州特許出願公開第０３４３４２７号明細書に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体が使用されてよい。更に、適当な共架橋剤は、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよびペンタエリトリットテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコール−ジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテルおよびグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化された変体が使用されてもよい。更に、特に好ましい共架橋剤は、ポリエチレングリコール−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  社のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ  ９０３５、ならびにグリセリンジアクリレートおよびグリセリントリアクリレートのエトキシル化誘導体である。勿論、上記架橋剤の混合物が使用されてもよい。
【０１２１】
特に好ましいのは、唯一のラジカル架橋剤として本発明により製造された、アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルを用いて製造されるような架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーである。
【０１２２】
架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、有利にポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートである。
【０１２３】
架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、自体公知の重合法によって製造されることができる。好ましいのは、所謂ゲル重合の方法による水溶液中での重合である。この場合には、上記したように、１つ以上の親水性モノマーおよび場合によっては適当なグラフト主鎖の希釈された、有利に水性の、特に有利に１５〜５０質量％の水溶液は、ラジカル開始剤の存在で有利に機械的混合なしに、トロムスドルフ−ノーリッシュ効果（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｒｉｓｈ−Ｅｆｆｅｋｔ）（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１巻，１９４７年版，第１６９頁以降）を利用しながら重合される。重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度範囲内で、ならびに常圧ならびに高められたかまたは減少された圧力下で実施されてよい。常法と同様に重合は、保護ガス雰囲気中、特に窒素雰囲気下で実施されてよい。重合の開始のために、エネルギーに富んだ電磁線または通常の化学的重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリルならびに無機ペルオキシ化合物、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８またはＨ２Ｏ２が採用されてよい。
【０１２４】
前記の化学的重合開始剤は、場合によっては還元剤、例えばアスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸鉄（ＩＩ）または還元性成分として脂肪族スルフィン酸および芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸または前記酸の誘導体を含有する酸化還元系、例えばドイツ連邦共和国特許第１３０１５６６号明細書中に記載されているような、スルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物からなるマンニッヒ付加物との組合せで使用されてよい。ポリマーの品質特性は、ポリマーゲルを５０〜１３０℃、特に７０〜１００℃の温度範囲内で数時間、後加熱することによってなお改善されることができる。
【０１２５】
得られたゲルは、使用されたモノマーに対して０〜１００モル％、有利に２５〜１００モル％、特に有利に５０〜８５モル％が中和され、この場合には、通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物または相応するアルカリ金属炭酸塩、特に有利には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが使用されてよい。
【０１２６】
通常、中和は、中和剤の混入によって水溶液として達成されるかまたは有利には、固体として達成されてもよい。そのために、ゲルは、機械的に、例えば肉挽き機を用いて微粉砕され、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、または注入され、次に注意深く混合される。そのために、得られたゲル物質は、なお数回均質化のためにウィロー（開繊機）に掛けられてよい。更に、中和されたゲル物質は、ベルト型乾燥機またはロール型乾燥機で、残留湿分含量が特に１０質量％、殊に５質量％未満になるまで乾燥される。
【０１２７】
しかし、重合それ自体は、刊行物中に記載された別の全ての方法により実施されてもよい。殊に、アクリル酸の中和は、上記の記載と同様に重合前に実施されてもよい。更に、重合は、当業者に公知のベルト型反応器または混練反応器中で連続的に実施されてもよいし、非連続的に実施されてもよい。重合をベルト型反応器中で実施する場合には、電磁線、有利にＵＶ線を用いる開始または選択的に酸化還元系を用いる開始が特に好ましい。また、２つの開始方法、電磁線と化学的酸化還元開始剤系との同時の組合せも殊に好ましい。
【０１２８】
その後、乾燥され架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、粉砕されかつ篩別されてもよく、この場合には、粉砕のために、通常、シリンダーミル、ピンで留められたディスクミルまたは振動型粉砕ミルが使用されてよい。篩別されたヒドロゲルの好ましい粒径は、特に４５〜１０００μｍの範囲内、有利に４５〜８５０μｍ、特に有利に２００〜８５０μｍ、殊に有利に３００〜８５０μｍである。好ましくは、粒子の８０質量％、殊に粒子の９０質量％は、前記範囲内にある。粒度分布は、確立されたレーザー法で測定されることができる。
【０１２９】
更に、本発明の対象は、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーであり、これは、少なくとも１つの親水性モノマーを重合導入された形で含有しかつ式（Ｉ）のアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルと架橋されている。
【０１３０】
アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの好ましい（メタ）アクリル酸エステルは、ｐが互いに独立に
ｑが１を上廻る場合に１〜１００、有利に３〜３０、特に有利に４〜２０、殊に有利に５〜１５であり、
ｑが１である場合に１〜１００、有利に３〜８０、特に有利に５〜４０、殊に有利に８〜２０である、上記に定義したような式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステルである。
【０１３１】
式（ＩＩ）によって記載された、（メタ）アクリル酸エステルが架橋剤として前記の架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー中に使用されているようなアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルは、それぞれアルコキシル化、特にエトキシル化、プロポキシル化または混合されてエトキシル化およびプロポキシル化、殊にエトキシル化または混合されてエトキシル化およびプロポキシル化されており、特に好ましくは、引続きエトキシル化されている。
【０１３２】
アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの特に好ましい（メタ）アクリル酸エステルは、アルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルがグリセリン−１−モノアリルエーテル、グリセリン−２−モノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアルキルエーテルおよびペンタエリトリットモノアルキルエーテルに由来する式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステルである。
【０１３３】
本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は、本明細書中に記載された方法により測定されることができ、有利に１５を上廻り、殊に２０を上廻り、特に有利に２５を上廻り、殊に３０を上廻り、殊に有利に３５を上廻る。
【０１３４】
本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は、本明細書中に記載された方法により測定されることができ、後架橋後に有利に５を上廻り、殊に１０を上廻り、特に有利に１５を上廻り、殊に２０を上廻り、殊に有利に２５を上廻る。
【０１３５】
更に、本発明は、衛生製品中への上記の架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの使用に関する。例えば、衛生製品は、次のように形成されていてよい：
（Ａ）液体透過性の上部被覆、
（Ｂ）液体非透過性の下部層、
（Ｃ）本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー１０〜１００質量％、
親水性の繊維材料０〜９０質量％、
有利に本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー３０〜１００質量％、親水性の繊維材料０〜７０質量％、特に有利に本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー５０〜１００質量％、親水性の繊維材料０〜５０質量％、殊に有利に本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー７０〜１００質量％、親水性の繊維材料０〜３０質量％、多くの場合に有利に本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー９０〜１００質量％、親水性の繊維材料０〜１０質量％を含有する（Ａ）と（Ｂ）との間に存在する芯材、
（Ｄ）場合によっては直接に芯材（Ｃ）の上方または下方に存在する薄織物層および
（Ｅ）場合によっては（Ａ）と（Ｃ）との間に存在する吸収層。
【０１３６】
この場合、衛生製品は、例えば失禁用パット、成人のための失禁用ズボンまたは赤ん坊のためのおむつである。
【０１３７】
液体透過性の被覆（Ａ）は、直接に皮膚との接触を有する層である。この場合、このための材料は、通常の合成繊維または半合成繊維からなるかまたはポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンまたは天然繊維、例えば木綿のフィルムからなる。編織されていない材料の場合、繊維は、一般に結合剤、例えばポリアクリレートによって結合させることができる。好ましい材料は、ポリエステル、レーヨンおよびその混紡、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。液体透過性層のための例は、ＷＯ  ９９／５７３５５、欧州特許出願公開第１０２３８８３号明細書中に記載されている。
【０１３８】
液体非透過性層（Ｂ）は、一般にポリエチレンまたはポリプロピレンからのフィルムからなる。
【０１３９】
芯材（Ｃ）は、本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーとともに、親水性の繊維材料を含む。親水性とは、水性液体が急速に繊維上に分布することを意味する。一般に、繊維材料は、セルロース、変性されたセルロース、レーヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。特に好ましいのは、セルロース繊維、例えばセルロースである。繊維は、一般に１〜２００μｍ、有利に１０〜１００μｍの直径を有する。更に、繊維は、１ｍｍの最小長を有する。
【０１４０】
おむつの構造および形は、一般に公知であり、例えばＷＯ  ９５／２６２０９、第６６頁、第３４行〜第６９頁、第１１行、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０４６０１号明細書、欧州特許出願公開第０３１６５１８号明細書および欧州特許出願公開第０２０２０１２７号明細書中に記載されている。一般に、おむつおよび別の衛生製品は、ＷＯ  ００／６５０８４、殊に第６〜１５頁、ＷＯ  ００／６５３４８、殊に第４〜１７頁、ＷＯ  ００／３５５０２、殊に第３〜９頁、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３７４３４号明細書およびＷＯ  ９８／０８４３９中にも記載されている。女性の衛生のための衛生製品は、以下の刊行物中に記載されている。本発明による、水性液体を吸収する架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、女性の衛生のための衛生製品に使用されてよい。女性の衛生についての刊行物は、次の通りである：ＷＯ  ９５／２４１７３：臭いを制御するための吸収製品、ＷＯ  ９１／１１９７７：体液の臭い制御、欧州特許出願公開第０３８９０２３号明細書：吸収性衛生製品、ＷＯ  ９４／２５０７７：臭い制御材料、ＷＯ  ９７／０１３１７：吸収性衛生製品、ＷＯ  ９９／１８９０５、欧州特許出願公開第０８３４２９７号明細書、米国特許第５７６２６４４号明細書、米国特許第５８９５３８１号明細書、ＷＯ  ９８／５７６０９、ＷＯ  ００／６５０８３、ＷＯ  ００／６９４８５、ＷＯ  ００／６９４８４、ＷＯ  ００／６９４８１、米国特許第６１２３６９３号明細書、欧州特許出願公開第１１０４６６６号明細書、ＷＯ  ０１／２４７５５、ＷＯ  ０１／００１１５、欧州特許出願公開第０１０５３７３号明細書、ＷＯ  ０１／４１６９２、欧州特許出願公開第１０７４２３３号明細書。タンポンは、次の明細書中に記載されている：ＷＯ  ９８／４８７５３、ＷＯ  ９８／４１１７９、ＷＯ  ９７／０９０２２、ＷＯ  ９８／４６１８２、ＷＯ  ９８／４６１８１、ＷＯ  ０１／４３６７９、ＷＯ  ０１／４３６８０、ＷＯ  ００／６１０５２、欧州特許出願公開第１１０８４０８号明細書、ＷＯ  ０１／３３９６２、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００２０６６２号明細書、ＷＯ  ０１９１０、ＷＯ  ０１／０１９０８、ＷＯ  ０１／０１９０９、ＷＯ  ０１／０１９０８、ＷＯ  ０１／０１９０５、ＷＯ  ０１／２４７２９。失禁用製品は、次の明細書中に記載されている：個々の失禁者のための廃棄可能な吸収性製品：欧州特許出願公開第０３１１３４４号明細書第３〜９頁、廃棄可能な吸収性製品：欧州特許出願公開第０８５０６２３号明細書、吸収性製品：ＷＯ  ９５／２６２０７、吸収性製品：欧州特許出願公開第０８９４５０２号明細書、乾式レイドファブリック構造体：欧州特許出願公開第０８５０６１６号明細書、ＷＯ  ９８／２２０６３、ＷＯ  ９７／４９３６５、欧州特許出願公開第０９０３１３４号明細書、欧州特許出願公開第０８８７０６０号明細書、欧州特許出願公開第０８８７０５９号明細書、欧州特許出願公開第０８８７０５８号明細書、欧州特許出願公開第０８８７０５７号明細書、欧州特許出願公開第０８８７０５６号明細書、欧州特許出願公開第０９３１５３０号明細書、ＷＯ  ９９／２５２８４、ＷＯ  ９８／４８７５３。女性の衛生製品およ��失禁用製品は、次の明細書中に記載されている：月経用デバイス：ＷＯ  ９３／２２９９８第２６〜３３頁、体液のための吸収部材：ＷＯ  ９５／２６２０９第３６〜６９頁、廃棄可能な吸収性製品：ＷＯ  ９８／２０９１６第１３〜２４頁、改善された複合吸収性構造体：欧州特許出願公開第０３０６２６２号明細書第３〜１４頁、身体用使い捨て吸収性製品：ＷＯ  ９９／４５９７３。前記の刊行物は、参考のために本明細書中に記載されたものである。
【０１４１】
本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、卓越して水および水性液体のための吸収剤として適当であり、したがってこのヒドロゲル形成性ポリマーは、農場での園芸における水を保持するための手段として、濾過補助手段として、特に衛生製品、例えばおむつ、タンポンまたは生理帯における吸収能を有する構成成分として使用されてよい。
【０１４２】
上記の架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーに加えて、本発明による吸収性組成物中には、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを含有するかまたは架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーが固定されていてよい複合体が存在する。架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを吸収することができかつさらに吸収層中に組み込まれていてよい全ての複合体が適している。この種の数多くの組成物は、既に公知である。架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを組み込むための複合体は、例えば繊維マトリックスであることができ、この繊維マトリックスは、セルロース繊維混合物（エアレイドウェブ、湿式レイドウェブ）または合成ポリマー繊維（溶融吹込成形ウェブ、スパンボンデッドのウェブ）からなるかまたはセルロース繊維と合成繊維からの混紡製品からなる。可能な繊維材料は、引続き以下に詳細に説明されている。エアレイドウェブの方法は、例えばＷＯ  ９８／２８４７８中に記載されている。更に、連続気泡フォームまたは類似物は、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの組み込みのために使用されてよい。
【０１４３】
選択的にこの種の複合体は、２つの個別層を融合することによって生成することができ、この場合には、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを含有する１つの室またはよりいっそう良好に多数の室が形成される。この種の室系は、欧州特許出願公開第０６１５７３６号明細書第７頁第２６行以降に記載されている。
【０１４４】
この場合、２つの層の中の少なくとも１つは、水透過性である。第２の層は、水透過性かまたは水不透過性の何れか１つであることができる。層材料としては、薄織物または他の織物、独立気泡フォームまたは連続気泡フォーム、有孔フィルム、エラストマーまたは繊維材料からなる織物が使用されてよい。吸収性組成物が層の複合体からなる場合には、層材料は、細孔寸法が小さくて十分である細孔構造を有し、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーが保留されうる。また、吸収性組成物の複合体についての上記例は、少なくとも２つの層からなるラミネートをも含めており、この場合これらの層の間には、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーが組み込まれかつ固着されている。
【０１４５】
一般に、ヒドロゲル粒子を吸収体の内部の芯材に、所謂乾式および湿式の結合性を改善するために固着する方法が存在する。乾式および湿式の結合性とは、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーが外部からの力の作用を湿式状態でも乾式状態でも保持し、高度に膨潤可能なポリマーの移動または退出を生じないように、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを吸収性組成物中に組み込む能力のことである。力の作用とは、なかんずく衛生製品を身に着けた場合に運動の進行中に発生するような機械的負荷のことであるか、または失禁の場合に衛生製品がなかんずく体重の負荷下にあるような体重の負荷のことである。固着のために、当業者に公知である数多くの方法が存在する。熱処理、接着剤、熱可塑性樹脂、結合剤材料の添加による固着の例は、ＷＯ  ９５／２６２０９、第３７頁、第３６行〜第４１頁、第１４行に記載されている。従って、前記の記載は、本発明の構成成分である。また、湿式強度を上昇させるための方法は、ＷＯ  ００／３６２１６中に見出される。
【０１４６】
更に、吸収性の組成物は、担体材料、例えばポリマーフィルムからなることができ、この担体材料上には、高膨潤能を有するヒドロゲル粒子が固着されている。固着は、片側で行なわれてもよいし、両側で行なわれてもよい。担体材料は、水透過性または水不透過性であることができる。
【０１４７】
吸収性組成物の複合体中には、複合体および架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの全質量に対して１０〜１００質量％、有利に３０〜１００質量％、特に有利に５０〜１００質量％、殊に有利に７０〜１００質量％、多くの場合に有利には９０〜１００質量％の質量含量で架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーが組み込まれている。
【０１４８】
本発明による吸収性組成物の構造には、繊維網状組織またはマトリックスとして使用される多種多様の繊維材料が基礎となっている。本発明に含まれるのは、天然に由来する繊維（変性されたかまたは変性されていない）ならびに合成繊維である。
【０１４９】
本発明で使用されうる繊維の例についての詳細な概要は、ＷＯ  ９５／２６２０９、第２８頁、第９行〜第３６頁第８行に記載されている。従って、前記の記載は、本発明の構成成分である。
【０１５０】
セルロース繊維の例は、通常、吸収生成物の場合に使用される全てのもの、例えばフリーズセルロースおよび木綿タイプのセルロースを含む。材料（針葉樹または広葉樹）、製造法、例えば化学的セルロース、半化学的セルロース、化学熱的機械的セルロース（ＣＴＭＰ）および漂白法は、特に制限されていない。即ち、例えば天然のセルロース繊維、例えば木綿、亜麻、絹、羊毛、ジュート、エチルセルロースおよびセルロースアセテートが使用される。
【０１５１】
適当な合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル化合物、例えばＯＲＬＯＮ（登録商標）、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、可溶性ポリビニルアルコールまたは非可溶性ポリビニルアルコールから製造されている。合成繊維の例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、例えばポリエチレン繊維（ＰＵＬＰＥＸ（登録商標））、ポリプロピレン繊維およびポリエチレン−ポリプロピレン二成分系繊維、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート繊維（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標）またはＫＯＤＥＬ（登録商標））、コポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、ポリビニルクロリド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレンおよび前記ポリマーのコポリマーならびにをポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレートコポリマーポリエチルビニルアセテート／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステル、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維およびポリアクリルニトリル繊維を含む。好ましいのは、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維およびその二成分系繊維である。更に、好ましいのは、液体吸収後の顕著な形状安定性のためにスリーブ−コア型および並列型のポリオレフィンからの熱時に付着する二成分系繊維である。
【０１５２】
記載された合成繊維は、有利に熱可塑性繊維との組合せで使用される。熱処理の場合、この熱可塑性繊維は、一部分が存在する繊維材料のマトリックス中に移動し、こうして冷却時に結合箇所および新たな補強要素を製出する。付加的に、熱可塑性繊維の添加は、熱処理後に存在する細孔寸法の拡大を意味する。こうして、熱可塑性繊維の連続的な供給によって吸収層の形成中に熱可塑性繊維の含量をラッパーシート（Ｄｅｃｋｂｌａｔｔ）に向かって上昇させ、それによって同様に孔径の連続的な上昇を生じることを可能にする。熱可塑性繊維は、１９０℃未満、有利に７５〜１７５℃の融点を有する多数の熱可塑性ポリマーから形成されることができる。この温度の場合には、なおセルロース繊維の損傷を予想することができない。
【０１５３】
前記の合成繊維の長さおよび直径は、特に制限されておらず、一般に１〜２００ｍｍの長さおよび０．１〜１００デニール（９０００メートル当りのグラム）の直径を有する任意の全ての繊維が有利に使用されてよい。好ましい熱可塑性繊維は、３〜５０ｍｍの長さ、特に有利に６〜１２ｍｍの長さを有する。熱可塑性繊維の好ましい直径は、１．４〜１０デシテックス、特に有利に１．７〜３．３デシテックス（１００００メートル当りのグラム）である。形状は、特に制限されておらず、例は、織物状、狭い円筒状、切断された糸状／裂けた糸状、ステープルファイバー状およびエンドレスファイバー状を含む。
【０１５４】
本発明による吸収性組成物中の繊維は、親水性、疎水性またはこれら双方の組合せであることができる。刊行物”Ｋｏｎｔａｋｔｗｉｎｋｅｌ，Ｂｅｎｅｔｚｂａｒｋｅｉｔ  ｕｎｄ  Ａｄｈａｅｓｉｏｎ”，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９６４）におけるＲｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｇｏｕｌｄの定義によれば、液体と繊維（または繊維の表面）との接触角度が９０゜未満であるかまたは液体が同一表面上で自然に拡大する傾向にある場合には、繊維は、親水性と呼称される。これら２つの過程は、一般に同時に存在する。反対に、９０゜を上廻る接触角度が形成されかつ拡大が観察されない場合には、繊維は、疎水性と呼称される。
【０１５５】
有利には、親水性繊維材料が使用される。特に有利には、物体側に向かって弱い親水性であり、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの周囲領域で最も強い親水性である繊維材料が使用される。製造法において、異なる親水性の層を使用することによって、衝突する液体がヒドロゲルに導かれるような勾配が発生し、この勾配で最終的に吸収が行なわれる。
【０１５６】
本発明による吸収性組成物に使用するのに適した親水性の繊維は、例えばセルロース繊維、変性されたセルロース繊維、レーヨン、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標））および親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（登録商標））である。適当な親水性の繊維は、疎水性繊維の親水性化、例えばポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等）からの熱可塑性繊維を界面活性剤またはシリカで処理することによって得ることもできる。しかし、費用の理由および使用可能性の理由からセルロース繊維が好ましい。
【０１５７】
架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー粒子は、記載された繊維材料中に埋設される。これは、多種多様な方法で、例えばヒドロゲル材料および繊維と一緒に吸収層をマトリックスの形で形成させることにより行なわれるかまたは高膨潤性のヒドロゲルを繊維混合物からなる層中に堆積させ、この層中で前記ヒドロゲルを最終的に付着剤または層の貼り合わせにより固着させることによって行なわれる。
【０１５８】
この場合、液体を吸収しかつ分布させる繊維マトリックスは、合成繊維またはセルロース繊維、または合成繊維とセルロース繊維とからなる混紡からなり、この場合（１００〜０）の合成繊維：（０〜１００）セルロース繊維の混合比は、変動することができる。使用されるセルロース繊維は、衛生製品の形状安定性を上昇させるために、付加的に化学的に強化されていてよい。
【０１５９】
セルロース繊維の化学的な強化は、種々の方法で達成されることができる。一面で、繊維の強化は、適当な被覆／コーティングを繊維材料に添加することによって達成される。この種の添加剤は、例えばポリアミド−エピクロロヒドリン被覆（Ｋｙｍｅｎｅｒ（登録商標）５５７  Ｈ，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）、ポリアクリルアミド被覆（米国特許第３５５６９３２号明細書中の記載または商標Ｐａｒｅｚ（登録商標）６３１  ＮＣ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ，ＵＳＡの市販製品として）、メラミン−ホルムアルデヒド被覆およびポリエチレンイミン被覆を一緒に含む。
【０１６０】
セルロース繊維の化学的強化は、化学反応によって行なわれてもよい。即ち、例えば適当な架橋剤の添加は、繊維内部で起こる架橋を生じさせることができる。適当な架橋剤は、モノマーの架橋に使用される典型的な物質である。この架橋剤に含まれるのは、これに限定されるものではないが、Ｃ２〜Ｃ８ジアルデヒド、酸性の官能基を有するＣ２〜Ｃ８モノアルデヒドおよび殊にＣ２〜Ｃ９ポリカルボン酸である。前記系列からの特殊な物質は、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒドおよびクエン酸である。この物質は、個々のセルロース鎖内で少なくとも２個のヒドロキシル基と反応するかまたは個々のセルロース繊維内で２個の隣接したセルロース鎖間で反応する。架橋によって、繊維の強化が行なわれ、この繊維には、前記処理によってよりいっそう大きな形成安定性が付与される。この繊維は、親水性の性質とともに、強化および弾性からの単一の組合せを有する。この物理的性質は、液体と圧縮力との同時の接触の際にも毛管構造を維持し、早期の崩壊を阻止することを可能にする。
【０１６１】
化学的に架橋されたセルロース繊維は、公知であり、ＷＯ  ９１／１１１６２、米国特許第３２２４９２６号明細書、米国特許第３４４０１３５号明細書、米国特許第３９３２２０９号明細書、米国特許第４０３５１４７号明細書、米国特許第４８２２４５３号明細書、米国特許第４８８８０９３号明細書、米国特許第４８９８６４２号明細書および米国特許第５１３７５３７号明細書中に記載されている。化学的架橋は、繊維材料の強化を生じさせ、このことは、最終的に全部の衛生製品の改善された形状安定性に反映されている。個々の層は、当業者に公知の方法、例えば熱処理による溶融、溶融接着剤、ラテックス結合剤の添加等によって互いに結合される。
【０１６２】
例えば、片側または両側で架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーが固着されている担持材料からなる吸収性組成物を得ることができる方法の例は、公知であり、本発明に含まれるが、しかし、これに限定されるものではない。
【０１６３】
例えば、合成繊維（ａ）とセルロース繊維（ｂ）とからなる繊維材料混合物中に埋設された、架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー（ｃ）からなる吸収性組成物を得ることができる方法、但し、この場合（１００〜０）合成繊維：（０〜１００）セルロース繊維の混合比は、変動してよいものとし、の例は、（１）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に混合する方法、（２）（ａ）と（ｂ）とからなる混合物を（ｃ）中に混入する方法、（３）（ｂ）と（ｃ）とからなる混合物を（ａ）と混合する方法、（４）（ａ）と（ｃ）とからなる混合物を（ｂ）中に混入する方法、（５）（ｂ）と（ｃ）を混合し、（ａ）を連続的に供給する方法、（６）（ａ）と（ｃ）を混合し、（ｂ）を連続的に供給する方法、および（７）（ｂ）と（ｃ）を別々に（ａ）中に混入する方法を含む。前記例の中、方法（１）および（５）が好ましい。前記方法で使用される装置は、特に制限されておらず、当業者に公知の通常の装置が使用されてよい。
【０１６４】
相応して製造された吸収性組成物は、場合によっては加熱処理に掛けることができ、したがって卓越した形状安定性を有する吸収性層が生じる。加熱処理のための方法は、特に制限されるものではない。例は、熱風または赤外線を供給することによる加熱処理を含む。加熱処理の場合の温度は、６０〜２３０℃、有利に１００〜２００℃、特に有利に１００〜１８０℃の範囲内にある。
【０１６５】
加熱処理の時間は、合成繊維の種類、合成繊維の量および衛生製品の製造速度に依存する。一般に、加熱処理の時間は、０．５秒〜３分間、有利に１秒〜１分間である。
【０１６６】
吸収性組成物には、一般に、例えば液体に対して透過性の被覆層および液体に対して非透過性の下部層が備えられている。更に、脚部遮断部および接着テープが取り付けられており、こうして衛生製品が完成される。透過性被覆層および非透過性被覆層の材料および種類ならびに脚部遮断部および接着テープの材料および種類は、当業者に公知であり、特に制限されるものではない。このための例は、ＷＯ  ９５／２６２０９中に見出される。
【０１６７】
更に、本発明の対象は、少なくとも１つの親水性のモノマーを重合導入した形で含有しかつ式（Ｉ）のアルコキシル化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルと架橋されている架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを含有する衛生製品である。
【０１６８】
本発明による方法は、次に例によって詳説される。
【０１６９】
実施例
全ての量の記載は、別記しない限り、質量部である。
【０１７０】
例１
グリセリン−２−モノアリルエーテル６５ｇを水中のＫＯＨ４．７ｇと一緒にオートクレーブ中に装入し、共に８０℃および減圧（約２０ミリバール）下で脱水する。次に、１４５〜１５５℃で酸化エチレン８８０ｇを供給し、前記温度で高められた圧力で反応させる。反応は、圧力変化がもはや観察されなくなった時点で終結している。更に、１５０℃でなお３０分間さらに攪拌する。不活性ガスでの洗浄および６０℃への冷却後に、触媒をピロ燐酸ナトリウムの添加および引続く濾過によって分離する。
【０１７１】
例２
例１と同様に実施する。ＫＯＨ１．４ｇおよび酸化エチレン２２０ｇを使用する。
【０１７２】
例３
例１と同様に実施する。ＫＯＨ２．５ｇおよび酸化エチレン４４０ｇを使用する。
【０１７３】
例４
約４０倍のエトキシル化グリセリン−２−モノアルキルエーテル８２２部（例１による）をアクリル酸７２部およびメチルシクロヘキサン３４５部中の硫酸５部とエステル化する。補助物質として、ヒドロキノンモノメチルエーテル３部、トリフェニル亜燐酸塩１部および次亜燐酸１部を添加する。連行剤が真空蒸留によって除去される前に、水１５部を分離する。生成物をＫ３００フィルターにより精製する。
【０１７４】
例５
例４と同様に実施する。約１０倍のエトキシル化グリセリン−２−モノアリルエーテル７４４部およびアクリル酸２１６部（例２による）を使用する。
【０１７５】
例６
例４と同様に実施する。約２０倍のエトキシル化グリセリン−２−モノアリルエーテル８７９部およびアクリル酸１４４部（例３による）を使用する。
【０１７６】
比較例
約１０ｃｍの縁部の高さおよび１８．５ｃｍの直径を有するガラスからなるペトリ皿中に、別の容器中で製造された溶液を移す。この溶液は、次の成分から構成されている：水４４０ｇ、アクリル酸９１．５ｇ、３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液９６１．１ｇ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ  ９０３５  ３．６６ｇ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社の約１５倍のエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート）、過硫酸ナトリウム０．２５６ｇ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３  ０．０９８ｇおよびＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１  ０．０４９ｇ（ＣＩＢＡ  ＧＥＩＧＹ社の２つの光開始剤）。前記のペトリ皿をＵＶ灯ＵＶＡＳＰＯＴ  Ｌ  ４００  Ｔ（Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ  ＧｍｂＨ社）の下方で照明箱の中心に置く。このペトリ皿をＵＶ灯と液体表面との距離が２０ｃｍであるように置き、それによって約３０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＡ照明強さを達成する。この条件下で１２分間照射する。重合反応（８０〜９０゜への温度上昇）のために、約５．５ｃｍの厚さのゲル円筒状物が得られ、これを機械的に肉挽き機を用いて粉砕し、１６０℃で空気循環乾燥箱中で乾燥させ、超遠心ミルを用いて微粉砕する。引続き、１５０〜８００μｍの篩画分を単離する。
【０１７７】
例７
比較例と同様に実施する。約４０倍のエトキシル化グリセリン−２−モノアリルエーテル−ジアクリレート７．５９部（例４による）を使用する。
【０１７８】
例８
比較例と同様に実施する。約１０倍のエトキシル化グリセリン−２−モノアリルエーテル−ジアクリレート２．６２部（例５による）を使用する。
【０１７９】
例９
比較例と同様に実施する。約１０倍のエトキシル化グリセリン−２−モノアリルエーテル−ジアクリレート４．２８部（例６による）を使用する。
【０１８０】
試験方法
表面架橋の品質の等級を測定するために、乾燥されたヒドロゲルを次の試験方法を用いて試験することができる。
【０１８１】
遠心分離保持能力（ＣＲＣ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
この方法の場合には、ヒドロゲルの自由な膨張可能性をティーバッグ中で測定する。ＣＲＣを測定するために、乾燥されたヒドロゲル０．２０００±０．００５０ｇ（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に計量供給し、引続き溶接する。このティーバッグを３０分間、過剰量の０．９質量％の食塩溶液中に入れる（食塩溶液少なくとも０．８３  ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引続き、このティーバッグを３分間２５０Ｇで遠心分離する。ヒドロゲルによって維持される液体量を遠心分離されたティーバッグを計量することによって測定する。
【０１８２】
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力下での吸収量（ＡＵＬ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）
０．３ｐｓｉでのＡＵＬを測定するための測定セルは、下側に３６μｍの目開きを有する接着された特殊鋼製篩板を有する、６０ｍｍの内径および５０ｍｍの高さを有するプレキシガラス円筒体である。更に、測定セルには、５９ｍｍの直径を有するプラスチック板およびプラスチック板と一緒に測定セル中に組み込むことができる重りが属する。プラスチック板の質量および重りは、一緒になって５７６ｇである。０．３ｐｓｉでのＡＵＬの測定を実施するために、空のプレキシガラス円筒体およびプラスチック板の質量を測定し、Ｗ０として記録する。次に、ヒドロゲル形成性ポリマー０．９００±０．００５ｇ（粒度分布１５０〜８００μｍ）をプレキシガラス円筒体中に計量供給し、できるだけ均一に特殊鋼製篩板上に分布させる。引続き、プラスチック板を注意深くプレキシガラス円筒体中に入れ、全体のユニットを計量し、この質量をＷａとして記録する。次に、重りをプレキシガラス円筒体中のプラスチック板上に置く。１２０ｍｍの直径および３０ｍｍの高さを有するペトリ皿の中心に、１２０ｍｍの直径および多孔度０を有するセラミック濾板を置き、濾板の表面が湿潤されることなく、液体表面が濾板表面で閉鎖されるように０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を供給する。引続き、９０ｍｍの直径および２０μｍ未満の孔径を有する円形の濾紙（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ社のＳ＆Ｓ  ５８９黒色テープ）をセラミック板上に置く。次に、ヒドロゲル形成性ポリマーを含有するプレキシガラス円筒体をプラスチック板および重りと一緒に濾紙上に置き、そこで６０分間放置する。この時間の後、完全なユニットを濾紙のペトリ皿から取り出し、引続き重りをプレキシガラス円筒体から除去する。膨潤されたヒドロゲルを含むプレキシガラス円筒体をプラスチック板と一緒に計量し、質量をＷｂとして記録する。
【０１８３】
圧力下での吸収量（ＡＵＬ）は、次のように計算される：
ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗｂ］
抽出可能な含量
１６時間後に抽出可能な含量の測定（抽出可能１６時間）は、欧州特許出願公開第０８１１６３６号明細書第１３頁、第１〜１９行の記載と同様に行なわれる。
【０１８４】
ヒドロゲルの達成される性質は、次に表中に記載されている：
【０１８５】
【表１】
2009513733.tif 000007
【０１８６】
当業者にとっては、本発明による架橋剤は、当モル量の使用量でよりいっそう良好に架橋することを簡単に確認することができ、このことは、殊に低い抽出可能な含量で示される。
【国際調査報告】
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