(57)【要約】  非晶質熱可塑性ポリマーを含む組成物をベースとし、平行に押し出され断続的に溶着されるシートで構成されるセル構造体を製造する方法であって、処理温度において0.1rad／sの角速度で測定された動的溶融粘度が2000Pa.s未満である非晶質ポリマー組成物を選択し；前記冷却剤の温度を、少なくともTg−20℃（Tgは非晶質ポリマーをベースとした組成物のガラス転移温度である）と等しくなるよう調整する、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ポリマーをベースとしたセル構造体を製造する方法であって、
・  マルチスロットダイを使用して、前記非晶質ポリマーをベースとした組成物の平行なシートを、冷却チャンバの中に連続的に押し出すとともに、前記シートの長手方向の縁と前記チャンバの壁との間にシールを形成し、前記それぞれ異なるシートが、シート間および前記チャンバの前記壁との間に区画を画定し；
・  前記チャンバにおいて、前記ダイの最も近くに位置する端から1区画おきに真空を形成し、押し出されたシートを対として変形させ引き寄せて、その高さ全体にわたり局所的な溶着を行い；
・  前記ダイの最も近くに位置する前記端から、前の区画と交互に1区画おきに冷却剤を充填し；
・  各区画において、真空の形成および冷却剤を用いた充填を交互に行い、前記冷却チャンバにおいて、セルが押出方向に対し垂直である固化したセル構造体を得、
前記方法は、
・  処理温度において0.1rad／sの角速度で測定された動的溶融粘度が2000Pa.s未満である非晶質ポリマー組成物を選択し；
・  前記冷却剤の温度を、少なくともTg−20℃（Tgは前記非晶質ポリマーをベースとした前記組成物のガラス転移温度である）と等しくなるよう調整することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記非晶質ポリマーをベースとした前記組成物が、60℃未満のガラス転移温度（Tg）を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非晶質ポリマーが、塩化ビニル（VC）から得られるホモポリマーおよびコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記非晶質ポリマーが、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー（VC／VAcコポリマー）であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー組成物が、モノマー可塑剤またはポリマー可塑剤を含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記可塑剤が、エポキシ化大豆油（ESO）またはDOP（フタル酸ジオクチル）であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、10から30重量%のDOPまたはESOにより可塑化された、5から25重量%の酢酸ビニルを含む塩化ビニルコポリマーをベースとすることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記冷却剤が水であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水の温度が、20から50℃の間であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法に従って得られやすく、平行に押し出され断続的に溶着されたシートで構成される、熱可塑性ポリマーを含む組成物をベースとしたセル構造体であって、前記ポリマーが、塩化ビニル（VC）から得られるホモポリマーおよびコポリマーの間から選択される非晶質ポリマーであり、前記組成物が、モノマー可塑剤またはポリマー可塑剤を含むことを特徴とする、セル構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所与の非晶質熱可塑性ポリマー組成物をベースとしたセル構造体に関する。本発明はまた、これらの構造体を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのさまざまな産業（自動車、土木、海洋等）において見られる要求は、使用される構造の機械的特性／重量の比率を最適化することにある。この目的を達成するために、特に可塑性構造体の軽量化のために、数々の方法が開発されてきた。これらの方法のほとんどは、（「ハニカム」構造として知られるセル（cell）構造を形成するための、固体または融解物の流れからのアセンブリによる）巨視的なセルの機械的形成を用いるか、または、気体の放出もしくは膨張（物理的または化学的発泡剤を使用した膨張または発泡）による微視的なセル（cell）の物理的形成によるものである。2種類の方法の組み合わせもまた想定されている。
【０００３】
連続押出によりセル構造体を製造する方法が、文献EP-B-1 009 625に提案されており、その内容は参照として本明細書に組み込まれる。この方法は、
・  マルチスロットダイを使用して、熱可塑性材料の平行なシートを、冷却チャンバの中に連続的に押し出すとともに、シートの長手方向の縁とチャンバの壁との間にシールを形成し、それぞれ異なるシートが、シート間およびチャンバの壁との間に区画を画定し；
・  このチャンバにおいて、ダイの最も近くに位置する端から1区画おきに真空を形成し、押し出されたシートを対として変形させ引き寄せて、その高さ全体にわたり局所的な溶着を行い；
・  ダイの最も近くに位置する端から、前の区画と交互に1区画おきに冷却剤を充填し；
・  各区画において、真空の形成および冷却剤を用いた充填を交互に行い、冷却チャンバにおいて、セルが押出方向に対し垂直となった固化したセル構造体を得ることにある。
【０００４】
この方法によれば、得られるセル構造体は、冷却チャンバから出た際には固化されている、平行に押し出され断続的に溶着されたシートで構成される。実際、密閉された冷却チャンバで冷却剤を使用すると、この冷却剤がセル中に残留し、非常に短時間で膨らみ、隣接するセルと溶着して固化することになる。この急速な固化は、そうでなければセル構造体が冷却チャンバの壁に付着してしまうため、この方法の実現可能性にとって不可欠である。
【０００５】
また、使用されるダイの幾何学的構造と、さらにこの方法を行う方法（および特に冷却剤としての水の使用）は、非常に流動的な、通常(半)結晶性樹脂をベースとした組成物のみを使用できるようなものである。実際、非晶質ポリマー（PVC等）をベースとした組成物は、通常、高温であっても比較的粘度が高いままである。結果として、隣接したシートの断続的な溶接は、正確には行われない。さらに、粘性の高い材料は、冷却チャンバ内に存在する水と接触すると急速に固化し、シートがダイの出口において少ししか引き出されず、そのため得られるセル構造体はかさ密度（構造のdm3当たりのkgとして表される）が高すぎることが多い。
【特許文献１】EP-B-1 009 625
【特許文献２】フランス特許出願03/08843
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これらの問題を解決すること、特に、軽量で溶着性に優れ、さらに広範な粘度および温度においてそのような性質を持つ、非晶質ポリマー材料をベースとしたセル構造体を得ることを可能にすることを目的とする。これは、非晶質樹脂の特定の配合（組成）の選択と、さらに所与の処理条件に基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、主として、本発明は、非晶質ポリマーをベースとしたセル（cell）構造体を製造する方法であって、
・  マルチスロットダイを使用して、前記非晶質ポリマーをベースとした組成物の平行なシートを、冷却チャンバの中に連続的に押し出すとともに、シートの長手方向の縁とチャンバの壁との間にシールを形成し、前記それぞれ異なるシートが、シート間およびチャンバの壁との間に区画を画定し；
・  このチャンバにおいて、ダイの最も近くに位置する端から1区画おきに真空を形成し、押し出されたシートを対として変形させ引き寄せて、その高さ全体にわたり局所的な溶着を行い；
・  ダイの最も近くに位置する端から、前の区画と交互に1区画おきに冷却剤を充填し；
・  各区画において、真空の形成および冷却剤を用いた充填を交互に行い、冷却チャンバにおいて、セルが押出方向に対し垂直である固化したセル構造体を得、
前記方法は、
・  処理温度において0.1rad／sの角速度で測定された、押し出された非晶質ポリマーの動的溶融粘度が2000Pa.s未満である、非晶質ポリマー組成物を選択し；
・  冷却剤の温度を、少なくともTg−20℃（Tgは非晶質ポリマーをベースとした組成物のガラス転移温度である）と等しくなるよう調整することを特徴とする、方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明にかかるセル構造体の組成物に組み込まれる熱可塑性ポリマーは、非晶質ポリマーである。本明細書において、「非晶質ポリマー」という用語を、それを構成する巨大分子の不規則な配列を大部分として有するあらゆる熱硬化性ポリマーと定義することが理解される。すなわち、この用語は、10重量%未満の、好ましくは5重量%未満の結晶相（すなわち、示差熱分析（DSC）での測定において、融解吸熱で特徴付けられる相）しか含まないあらゆる熱可塑性ポリマーを意味すると理解される。好ましくは、本発明で使用される非晶質ポリマーをベースとした組成物は、従来のDSCにより測定されるガラス転移温度（Tg）（すなわち、その下では組成物が柔らかく柔軟な状態から硬く脆い状態に遷移する温度）が80℃未満であるか、またはさらに60℃未満であり、好ましくは40℃未満である。後に見られるように、これを選択することにより、加工中に冷却剤として水を使用することが可能となる。
【０００９】
本発明にかかる組成物に使用することができる非晶質ポリマーの非限定例は、
・  熱可塑性エラストマー、およびそのブレンド；
・  熱可塑性ポリエステル；
・  塩化ビニルから得られるホモポリマーおよびコポリマー、ならびにそのブレンド、である。
【００１０】
本発明にかかる好ましい非晶質ポリマーは、塩化ビニル（VC）から得られるホモポリマーおよびコポリマーの群に属する。「塩化ビニルから得られるコポリマー」という用語は、本明細書において、塩化ビニルから得られるモノマー単位を少なくとも70重量%含有するコポリマーを意味すると理解される。約75から約95重量%の塩化ビニルを含有するコポリマーが好ましい。塩化ビニルと共重合可能なコモノマーの例として、エチレン、プロピレンおよびスチレン等の不飽和オレフィンモノマー、ならびに酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル等のエステルが挙げられる。塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマーで良い結果が得られる（VC／VAcコポリマー）。
【００１１】
本発明に従い使用することができる非晶質ポリマーをベースとした組成物は、処理温度（すなわち、セル構造体に変換されるために押し出される温度）における0.1rad／sの角速度での動的溶融粘度（従来ではレオゴニオメータでの剪断応力および剪断ひずみの測定により測定される）が2000Pa.s未満でなければならない。好ましくは、この動的粘度は、1000Pa.s未満である。動的粘度が500Pa.s未満の組成物で最も良い結果が得られる。
【００１２】
一般に、市販の非晶質ポリマーでは、粘度を低下させる効果のある添加剤の助けがない限りそのような低粘度を得ることはできない。特にVCポリマーの場合、これらは一般にモノマー可塑剤またはポリマー可塑剤である。そのような可塑剤の限定されない例としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチルヘキシル、またはフタル酸ジオクチル等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシド（例えばエポキシ化大豆油、すなわちESO等）、ならびにポリ(ε-カプロラクトン)等のポリエステルおよびそのブレンドが挙げられる。DOP（フタル酸ジオクチル）およびESOで良い結果が得られる。これらの組成物は、通常、ポリマー100重量部に対し、少なくとも10重量部、最大75重量の可塑剤を含有する。これはすなわち、本発明の方法は、従来技術の方法では「垂れ下がる」（自重により落ちる）であろう組成物をベースとした構造体の押出による形成を可能にするということである。換言すると、押出により得られるセル構造体のための組成物中に、少なくとも10重量部（ポリマー100重量部に対して）の可塑剤、さらには少なくとも30重量部、またさらには最大75重量部もの可塑剤を、「垂れ下がる」問題を生じることなく組み込むことができる。
【００１３】
「内部可塑化ポリマー」として知られる塩化ビニルポリマーを使用することもできるが、これは塩化ビニルと、例えばアクリル酸エチルヘキシル等の可塑剤コモノマーとの共重合によって、またはその他、ポリ(ε-カプロラクトン)等の「弾性化剤」として知られるポリマーへのグラフトによる共重合によって得られる。
【００１４】
本発明にかかる組成物は、可塑剤に加え、他の一般のポリマー、ならびに／または、例えば、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、無機、有機および／もしくは天然の充填剤、顔料等の、ポリマーの加工に使用される添加剤を含んでもよいことが理解される。
【００１５】
本発明にかかるさらに特に好ましい組成物は、10から30重量%のDOPまたはESO等の可塑剤で可塑化された、5から25重量%の酢酸ビニルを含有する塩化ビニルコポリマーをベースとしたものである。
【００１６】
膨張または発泡したセル構造体の生成を可能にする発泡剤が存在してもよい。
【００１７】
本発明の変形例にかかる発泡剤は、いかなる既知のタイプのものであってもよい。加圧下でプラスチック中に溶解した気体で、押出機から出た際にプラスチックを膨張させる、「物理的」発泡剤であってもよい。そのような気体の例は、CO2、窒素、蒸気、ハイドロフルオロカーボンすなわちHFC（Solvay社によりSOLKANE（登録商標） XG87として販売されている87／13wt% CF3-CH2F／CHF2-CH3混合物等）、炭化水素（ブタンおよびペンタン等）、またはそれらの混合物である。また、プラスチック中に溶解または分散した物質（または物質の混合物）で、温度の影響により、プラスチックの膨張に使用される単一または複数のガスを放出する、「化学的」発泡剤であってもよい。そのような物質の例は、アゾジカーボンアミド、ならびに重炭酸ナトリウムおよびクエン酸の混合物である。後者でよい結果が得られる。
【００１８】
本発明の変形例にかかる方法において使用される発泡剤の量は、特にその性質、存在するポリマーの特性（特に動的粘度）、および望ましい最終密度に従って最適化されなければならない。通常、この含有量は、0.1%以上、好ましくは0.5%以上、またはより好ましくは1%以上である。
【００１９】
好ましい実施形態によれば、冷却剤の温度は、少なくともTgマイナス15℃、さらに特に好ましくは、Tgマイナス5℃に等しくなるよう調整される。冷却剤の温度は、（可能な場合は、前述の流体の性質およびTgを考慮して）さらにTgよりも高くてもよい（例えば、少なくとも30℃、または、さらに少なくとも40℃、またさらに高くてもよい）。
【００２０】
本明細書において、「冷却剤」という用語は、冷却チャンバ内で恒久的に固化するようにセル構造体を十分冷却することができる、あらゆる液体を意味するよう理解される。この冷却剤は、好ましくは水である。この液体は、通常20から50℃の間の温度、好ましくは25から40℃の間の温度である。さらに、他のすべての条件を等しくしたまま、冷却水の温度を上げると、得られるセル構造体の軽量化につながる。実際には、冷却剤が凍結しないように、あるいは、押し出されるシートのために良好な真空度が後に生成されるのを妨げる値にまでその蒸気圧が達する温度（例えば水の場合は、約80℃を超える、またはさらには65〜70℃を超える温度）とならないようにするのが好ましい。したがって、すでに前述したように、冷却剤の温度の選択は、本発明の方法に従い使用される非晶質ポリマーをベースとした組成物のTgに依存する。実際に、このTgが高い場合、冷却剤の温度も、逆説的ではあるが（その名前にもかかわらず）また高くなければならない。そのため、具体的には、Tgが60℃未満、またはさらには40℃未満であるポリマーには、水が特に好ましい。特に、すでに前述した可塑化VC／VAcコポリマーをベースとした組成物の場合、好ましくは、冷却剤は、20と50℃の間の温度の水である。
【００２１】
本発明にかかるセル構造体を製造する方法に関する、およびその生成を可能にする機器に関する他の詳細は、文献EP-B-1 009 625に見出すことができる。
【００２２】
有利には、本発明にかかる製造方法により得られるセル構造体を、その形成の後に引出ユニットにより取り外すことができる。引取スピードおよび押出速度は、特にセルの大きさと厚さ、また望ましい形状に従って最適化される。
【００２３】
引出ユニットを出た後、セル構造体は、特にその接着性が向上するように、また不織布または上面および下面の外装材で裏打ちされるように、表面処理（例えばコロナ処理）に供してもよい。これらの任意選択の操作の最後に、最終的なパネルを長さ方向および幅方向の両方で切断して所望の寸法のシートとし、保存する。
【００２４】
製造時の廃物は、仕上げ操作の前あるいは後に取り出し、製造にリサイクルし得る。
【００２５】
本発明にかかる方法の押出条件は、特に、非晶質ポリマーの性質に適合させる。前述のように、上記ポリマーをベースとした組成物の温度は、重力による変形がない状態で必要に応じて組成物を膨張させる等のために、ダイの出口において、特に、セルを溶着できるように適合させなければならない。交互の圧力および真空の値、さらにサイクル時間もまた、この溶着を最適化するよう適合されなければならない。実際には、好ましくは、0.5バール以上、またはさらには1.5バール以上の相対圧の圧力が使用される。この圧力は、通常、6バール以下、またはさらには4バール以下、またはさらには2バール以下である。真空に関しては、通常、100mmHg以上、またはさらには400mmHg以上の絶対圧である。最後に、サイクル時間（圧力／真空の交替）は、通常、0.3秒以上、またはさらには0.4秒以上、好ましくは0.5秒以上である。この時間は、好ましくは3秒以下、またはさらには2秒以下、さらには1秒以下である。
【００２６】
本発明にかかる方法では、セル(cell)の形状および大きさを、ポリマーの溶融粘度、押出スピード、圧力／真空サイクルの時間等を変更することにより適合することができる。
【００２７】
この構造体のセルの形状は、ほぼ円形、楕円形（押出および／または引取スピードが比較的速い場合）、多角形（加えられる圧力の差が比較的急な場合）等であってもよい。
【００２８】
これらのセルは、通常、長さL（押出方向）がその幅l（押出面上にあるが押出方向と垂直な方向に沿っている）よりも長い。したがって、通常、気泡のアスペクト比（L／l）は、1より大きいか、さらには1.5より大きいが、通常2より小さい。
【００２９】
セルの長さ（L）は、通常、4mm以上、またはさらには10mm以上であるが、通常、30mm以下、またはさらには20mm以下である。幅（l）は、通常、2mm以上、またはさらには5mm以上であるが、通常、15mm以下、またはさらには10mm以下である。
【００３０】
本発明にかかる方法により得られるセル構造体の大きさは、加工機器の大きさにより制限される。「大きさ」という用語は、実際には、幅および高さ（押出面で垂直に測定される）のみを意味し、長さは意味しないと理解されるが、これは、長さが、押出時間と、押し出されたシートが切断される頻度とによって決まるためである。これらの構造の高さは、通常、mm以上、2mm以上、または好ましくは5mm以上であるが、通常、70mm以下、またはさらには60mm以下である。
【００３１】
上記から、本発明により、長さが最大で無限大まで変化する、一体となったセル構造体を得ることができるということになり、これは広範な非晶質ポリマーについて同様である。
【００３２】
本発明にかかる方法により得られるセル構造体は、建築産業（軽量の天井、隔壁、ドア、コンクリート用の型枠等）、家具、梱包（側面の保護、物体の包装等）、自動車（手荷物棚、ドアの内側等）等に有利に使用される。これらの構造体は、特に建築産業における、恒久的な施設（住居）または一時的な施設 （例えば固定されたテントや人間用保護施設等）の建設に好適である。
【００３３】
それらは、そのままの状態で、または外装材として知られる2枚のシートに挟まれたサンドイッチパネルとして使用することができる。後者の変形例が有利であり、この場合、上記サンドイッチパネルは溶着、接着等、または、プラスチックに好適な他のいかなる外装材およびコア（押出の直後、冷却または加熱した状態で使用される）の組立方法によっても製造することができる。上記サンドイッチパネルを製造する１つの有利な方法は、外装材をセルのコアに溶着することである。この目的のためには、あらゆる溶着プロセスが好適となることができるが、少なくとも部分的に電磁放射を透過する構造／外装材の場合には、電磁放射を使用したプロセスで良い結果が得られる。そのようなプロセスは、例えばフランス特許出願03/08843に記載されており、その内容は参照として本明細書に組み込まれる。
【００３４】
また、他の態様によれば、本発明は、上述の方法に従って得られやすく、平行に押し出され断続的に溶着されるシートで構成される、熱可塑性ポリマーを含む組成物をベースとしたセル構造体であって、前記ポリマーは、塩化ビニル（VC）から得られるホモポリマーおよびコポリマーのなかから選択される非晶質ポリマーであり、前記組成物は、モノマー可塑剤またはポリマー可塑剤を含むことを特徴とする、セル構造体に関連する。
【００３５】
（実施例）
以下の実施例により、限定することなく本発明を説明する。
【００３６】
（実施例1）
幅4cm、高さ12.2mmのセル構造体を、以下の条件下で、以下の装置を用いて押し出した。
・  ５箇所の別個の加熱ゾーン（Z1からZ5）を有し、ダイを備えた文献EP-B-1 009 625に記載のSCAMEX 45押出機で、3箇所の加熱ゾーンを160℃まで加熱する。ダイは冷却水に直接開き、文献EP-B-1 009 625に記載の溶着を確実とするための、水ベースの圧力および真空システムを備える；
・  押出機中の温度プロファイル：
Z1：109℃
Z2：145℃
Z3：156℃
Z4：154℃
Z5：155℃
・  使用された非晶質ポリマーをベースとする組成物：重合した塩化ビニル85重量%および重合した酢酸ビニル15重量%を含有するコポリマーを、20重量%のフタル酸ジオクチルで可塑化したもの；
・  0.1rad／sおよび160℃での非晶質ポリマーの動的粘度：859Pa.s；
・  非晶質ポリマーのTg：35℃；
・  ダイ入口での材料温度：160℃；
・  押出圧力：9バール；
・  スクリュースピード：30rpm；
・  水圧：1.5バール；
・  真空度：400mmHg；
・  圧力／真空サイクルの時間：0.5秒／0.5秒；
・  延伸比：65%；および
・  冷却水温度：35℃。
【００３７】
以下の特性を有する均一な幾何学的構造のセル構造体が得られた。
高さ：12.2mm；および
かさ密度：0.27kg／dm3。
【００３８】
（例2R）（比較例、本発明には適合しない）
実施例1で述べた条件および装置でセル構造体の押出を試みたが、0.1rad／s、処理温度（200℃）における動的粘度が6624Pa.s、Tgが85℃の塩化ビニルをベースとしたポリマー組成物を使用した。
【００３９】
押し出されたシートをセル構造体に変換することはできなかった。
【００４０】
（例3R）（本発明には適合しない）
幅4cm、高さ10mmのセル構造体を、以下の特定の条件下で、実施例1で述べた装置を用いて押し出した。
・  SCAMEX 45押出機の加熱ゾーンを210℃まで加熱；
・  押出機中の温度プロファイル：
Z1：111℃
Z2：158℃
Z3：194℃
Z4：194℃
Z5：204℃
・  使用した組成物：実施例2Rと同様；
・  ダイ入口での材料温度：211℃；
・  押出圧力：43バール；
・  スクリュースピード：13rpm；
・  水圧：1.5バール；
・  真空度：400mmHg；
・  圧力／真空サイクルの時間：0.75秒／0.75秒；
・  延伸比：60%；および
・  冷却水温度：60℃。
【００４１】
以下の特性を有する不均一な幾何学的構造（様々な厚さの壁をもつセル）のセル構造体が得られた。
・  高さ：10mm；および
・  かさ密度：0.590kg／dm3。
【００４２】
これらの試験例の結果は、Tgおよび動的粘度が高すぎる非晶質ポリマーをベースとした組成物が使用された場合、およびTgと冷却水温度との差が大きすぎる場合（例2R）では、セル構造体を得ることができなかったことを示している。冷却水温度を高くすると（例3R）、そのような構造を得ることができるが、後者は不均一な幾何学的構造、および非常に高いかさ密度を有する。
【国際調査報告】
2009519147.tif 000002
2009519147.tif 000003