(57)【要約】  本発明は、１０００℃以下の温度で固体微粒子浸食にさらされるオイルおよびガス探査および生産、精油所並びに石油化学プロセス用途での金属表面の保護方法に関する。本方法は、かかる用途で金属表面に耐熱浸食性サーメット内張りまたはインサートを提供する工程であって、サーメット内張りまたはインサートがａ）約３０〜約９５容量％のセラミック相と、ｂ）金属バインダー相とを含み、サーメット内張りまたはインサートが少なくとも５．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数および少なくとも約７．０ＭＰａ・ｍ１／２のＫ１Ｃ破壊靱性を有する工程を含む。金属表面はまた、少なくとも５．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数を有する耐熱浸食性サーメットコーティングを提供されてもよい。本方法によって提供される利点には、とりわけ、プロセス装置のベース金属への傑出した熱膨張適合性だけでなく、傑出した破壊靱性と組み合わせて極高温耐浸食性および耐腐食性が含まれる。本方法は、プロセス容器、移送ラインおよびプロセス配管、熱交換器、サイクロン、滑り弁ゲートおよびガイド、フィードノズル、曝気ノズル、サーモウェル、弁体、内部ライザー、偏向シールド、サンドスクリーン、並びにオイルサンド採掘設備を保護する特定の用途に利用される。【選択図】図４
2009542908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイルおよびガスの探査および生産、精油所並びに石油化学プロセス用途において、１０００℃以下の温度で固体微粒子浸食にさらされる金属表面の保護方法であって、
前記金属表面に、耐熱浸食性サーメット内張りまたはインサートを提供する工程であって、前記サーメット内張りまたはインサートが、ａ）セラミック相およびｂ）金属バインダー相を含み、前記セラミック相が、前記サーメット内張りまたはインサートの容量の３０〜９５容量％を占める工程を含み、
前記サーメット内張りまたはインサートが、少なくとも５．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数および少なくとも７．０ＭＰａ・ｍ１／２のＫ１Ｃ破壊靱性を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記耐熱浸食性サーメット内張りまたはインサートの全体厚さが、５ミリメートル〜１００ミリメートルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記耐熱浸食性サーメット内張りまたはインサートが、少なくとも７．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数および少なくとも９．０ＭＰａ・ｍ１／２のＫ１Ｃ破壊靱性を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記耐熱浸食性サーメット内張りまたはインサートが、少なくとも１０．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数および少なくとも１１．０ＭＰａ・ｍ１／２のＫ１Ｃ破壊靱性を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記耐熱浸食性サーメット内張りまたはインサートが、精油所および石油化学プロセスの流動接触変換装置、流体コーカーおよびフレキシコーキング装置の領域に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記領域が、プロセス容器、移送ラインおよびプロセス配管、熱交換器、サイクロン、滑り弁ゲートおよびガイド、フィードノズル、曝気ノズル、サーモウェル、弁体、内部ライザー、偏向シールド並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記耐熱浸食性サーメット内張りまたはインサートが、オイルおよびガスの探査および生産用途に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記オイルおよびガスの探査および生産用途が、サンドスクリーンまたはオイルサンド／タールサンド採掘設備であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記耐熱浸食性サーメット内張りが、粉末冶金処理によって形成されたタイルを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記タイルが、正方形、長方形、三角形、六角形、八角形、五角形、平行四辺形、菱形、円または楕円の形状にあることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記セラミック相は（ＰＱ）（式中、Ｐは、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族元素からなる群から選択された少なくとも１つの金属であり、Ｑはホウ化物である）であり、
前記金属バインダー相は（ＲＳ）（式中、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され、Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む）である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｒは、前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも３０重量％のＦｅ並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属を含み、
前記Ｓは、前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として０．１〜３．０重量％の範囲でＴｉを更に含む
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記セラミック相（ＰＱ）が、多峰性分布の粒子を有し、前記多峰性分布の粒子が、
３〜６０ミクロンのサイズ範囲の微細グリット粒子；および
６１〜８００ミクロンのサイズ範囲の粗いグリット粒子
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記多峰性分布の粒子が、４０容量％〜５０容量％の前記微細グリット粒子および５０容量％〜６０容量％の前記粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記セラミック相は（ＰＱ）（式中、Ｐは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｑは、炭窒化物である）であり、
前記金属バインダー相は（ＲＳ）（式中、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む）である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｒは、
Ｆｅ；および
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属
を含み、
前記Ｓは、
Ｃｒ；
Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択された少なくとも１つの元素；および
Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１つの異原子価元素
を含み、
前記Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物の総合重量は、前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２重量％であり、
前記少なくとも１つの異原子価元素の総合重量は、０．０１〜５重量％である
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記セラミック相は（ＰＱ）（式中、Ｐは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｑは窒化物である）であり、
前記金属バインダー相は（ＲＳ）（式中、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｓは本質的に、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択された少なくとも１つの元素およびＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの反応性湿潤異原子価元素からなる）である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｓは本質的に、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの元素並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの反応性湿潤異原子価元素からなり
前記Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物の総合重量は、前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２重量％である
ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記セラミック相は（ＰＱ）（式中、Ｐは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｑは酸化物である）であり、
前記金属バインダー相は（ＲＳ）（式中、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択されたベース金属であり、Ｓは本質的に、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、およびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つの反応性湿潤元素からなる）である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメット内張りまたはインサートの容量を基準として５５〜９５容量％の範囲であり、１００ミクロン〜７０００ミクロン直径のサイズ範囲の粒子として前記金属バインダー相（ＲＳ）中に分散されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記セラミック相は（ＰＱ）であり、前記金属バインダー相は（ＲＳ）であり、再析出相（Ｇ）を更に含み、前記（ＰＱ）および前記Ｇが前記（ＲＳ）中に分散され、
前記サーメット内張りまたはインサート組成物（ＰＱ）（ＲＳ）（Ｇ）は、
（ａ）３０容量％〜９５容量％の前記セラミック相（ＰＱ）（前記セラミック相（ＰＱ）の少なくとも５０容量％は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属の炭化物である）；および
（ｂ）前記サーメット内張りまたはインサート組成物の総容量を基準として０．１容量％〜１０容量％の、金属炭化物ＭｘＣｙ（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏまたはそれらの混合物であり、Ｃは炭素であり、ｘおよびｙは、整数値または分数値（ｘは１〜３０、ｙは１〜６）である）からなる前記再析出相（Ｇ）
を含み、
（ｃ）残りの容量パーセントは、前記金属バインダー相（ＲＳ）（式中、ＲはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｓは、前記金属バインダー相（ＲＳ）の総重量を基準として、少なくとも１２重量％のＣｒ並びに３５重量％以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物からなる群から選択された元素を含む）を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として、０．０２重量％〜５重量％の酸化物分散質Ｅを更に含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として、０．０２重量％〜５重量％の金属間分散質Ｆを更に含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記セラミック相（ＰＱ）は、
単一の金属の炭化物からなるコア；および
Ｎｂ、Ｍｏおよび前記コアの金属の混合炭化物からなるシェル
を有する粒子を含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記セラミック相は、前記サーメット内張りまたはインサートの５０〜９５容量％を占め、
前記セラミック相は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２およびそれらの混合物からなる群から選択された炭化クロムを含み、
前記金属バインダー相は、
（ｉ）合金の総重量を基準として、
６０重量％〜９８重量％のＮｉ、
２重量％〜３５重量％のＣｒ、および
５重量％以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物からなる群から選択された元素
を含有する合金；および
（ｉｉ）０．０１重量％〜３５重量％のＦｅ、
２５重量％〜９７．９９重量％のＮｉ、
２重量％〜３５重量％のＣｒ、および
５重量％以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物からなる群から選択された元素
を含有する合金
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記セラミック相は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３またはそれらの混合物であり、
前記サーメット内張りまたはインサートは、０．１〜１０容量％未満の気孔率を有する
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記セラミック相は（ＰＱ）であり、前記金属バインダー相は（ＲＳ）であり、Ｘを更に含み、
前記Ｘは、酸化物分散質Ｅ、金属間化合物Ｆおよび誘導体化合物Ｇからなる群から選択された少なくとも一種であり、
前記セラミック相（ＰＱ）は、０．５〜３０００ミクロンの範囲の直径の粒子として前記金属バインダー相（ＲＳ）中に分散され、
前記Ｘは、１ｎｍ〜４００ｎｍのサイズ範囲の粒子として前記金属バインダー相（ＲＳ）中に分散される
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属バインダー相（ＲＳ）は、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択されたベース金属Ｒ；および
Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏおよびそれらの混合物からなる群から選択された合金化金属Ｓ
を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記サーメット内張りまたはインサートは、
クロムおよびチタンの少なくとも１つを含有する金属合金を６００℃〜１１５０℃の範囲の温度で加熱して、加熱金属合金を形成する工程；
前記加熱金属合金を、反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種を含む反応性環境に、６００℃〜１１５０℃の範囲で、反応合金を与えるのに十分な時間曝す工程；および
前記反応合金を４０℃未満の温度に冷却して、組成勾配サーメット材料を与える工程
を含む方法によって製造された組成勾配サーメット材料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記金属合金は、１２重量％〜６０重量％のクロムを含み、
前記反応合金は、前記金属合金の表面上またはバルクマトリックス中の、厚さ１．５ｍｍ〜３０ｍｍの層である
ことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
オイルおよびガスの探査および生産、精油所並びに石油化学プロセス用途において、１０００℃以下の温度で固体微粒子浸食にさらされる金属表面の保護方法であって、前記金属表面に耐熱浸食性サーメットコーティングを提供する工程を含み、
前記サーメットコーティングは、ａ）セラミック相およびｂ）金属バインダー相を含み、
前記セラミック相は、前記サーメットコーティングの容量の３０〜９５容量％を占め、
前記サーメットコーティングは、少なくとも５．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項３２】
前記耐熱浸食性サーメットコーティングの全体厚さは、１ミクロン〜５０００ミクロンであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記耐熱浸食性サーメットコーティングは、少なくとも７．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数を有することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記耐熱浸食性サーメットコーティングは、少なくとも１０．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数を有することを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記耐熱浸食性サーメットコーティングは、精油所および石油化学プロセスの流動接触変換装置、流体コーカーおよびフレキシコーキング装置の領域に使用されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記領域は、プロセス容器、移送ラインおよびプロセス配管、熱交換器、サイクロン、滑り弁ゲートおよびガイド、フィードノズル、曝気ノズル、サーモウェル、弁体、内部ライザー、偏向シールド並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記耐熱浸食性サーメットコーティングは、オイルおよびガスの探査および生産用途に使用されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記オイルおよびガス探査および生産用途は、サンドスクリーンまたはオイルサンド採掘設備であることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記耐熱浸食性サーメットコーティングは、熱吹き付け塗装法によって形成されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記熱吹き付け塗装法は、プラズマスプレー、燃焼スプレー、アークスプレー、フレーム溶射、高速オキシ燃料および爆発銃からなる群から選択されることを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記セラミック相は（ＰＱ）（式中、Ｐは、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族元素からなる群から選択された少なくとも１つの金属であり、Ｑはホウ化物である）であり、
前記金属バインダー相は（ＲＳ）（式中、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され、Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む）である
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】
前記Ｒは、前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも３０重量％のＦｅ並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属を含み、
前記Ｓは、前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として０．１〜３．０重量％の範囲でＴｉを更に含む
ことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記セラミック相（ＰＱ）は、多峰性分布の粒子を有し、前記多峰性分布の粒子は、
３〜６０ミクロンのサイズ範囲の微細グリット粒子；および
６１〜８００ミクロンのサイズ範囲の粗いグリット粒子
を含むことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記多峰性分布の粒子は、４０容量％〜５０容量％の前記微細グリット粒子および５０容量％〜６０容量％の前記粗いグリット粒子を含むことを特徴とする請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記セラミック相は（ＰＱ）（式中、Ｐは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｑは炭窒化物である）であり、
前記金属バインダー相は（ＲＳ）（式中、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む）である
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４６】
Ｒは、
Ｆｅ；および
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属
を含み、
Ｓは、
Ｃｒ；
Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択された少なくとも１つの元素；および
Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択された少なくとも１つの異原子価元素
を含み、
前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として前記Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物の総合重量は、少なくとも１２重量％であり、
前記少なくとも１つの異原子価元素の総合重量は、０．０１〜５重量％である
ことを特徴とする請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記セラミック相は（ＰＱ）（式中、Ｐは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｑは窒化物である）であり、
前記金属バインダー相は（ＲＳ）（式中、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｓは本質的に、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択された少なくとも１つの元素並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの反応性湿潤異原子価元素からなる）である
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４８】
Ｓは本質的に、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの元素並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの反応性湿潤異原子価元素からなり、
前記Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物の総合重量は、前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２重量％である
ことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記セラミック相は（ＰＱ）（式中、Ｐは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｑは酸化物である）であり、
前記金属バインダー相は（ＲＳ）（式中、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択されたベース金属であり、Ｓは本質的に、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つの反応性湿潤元素からなる）である
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項５０】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットコーティングの容量を基準として５５〜９５容量％の範囲であり、１００ミクロン〜７０００ミクロン直径のサイズ範囲の粒子として前記金属バインダー相（ＲＳ）中に分散されることを特徴とする請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記セラミック相は（ＰＱ）であり、前記金属バインダー相は（ＲＳ）であり、そして再析出相（Ｇ）を更に含み、前記（ＰＱ）および前記Ｇが前記（ＲＳ）中に分散され、
前記サーメットコーティング組成物（ＰＱ）（ＲＳ）（Ｇ）は、
（ａ）３０容量％〜９５容量％の前記セラミック相（ＰＱ）（前記セラミック相（ＰＱ）の少なくとも５０容量％は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属の炭化物である）；および
（ｂ）前記サーメットコーティング組成物の総容量を基準として０．１容量％〜１０容量％の、金属炭化物ＭｘＣｙ（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏまたはそれらの混合物であり、Ｃは炭素であり、ｘおよびｙは、整数値または分数値（ｘは１〜３０、ｙは１〜６の範囲）である）からなる前記再析出相（Ｇ）
を含み、
（ｃ）残りの容量パーセントは、前記金属バインダー相（ＲＳ）（式中、ＲはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｓは、前記金属バインダー相（ＲＳ）の総重量を基準として、少なくとも１２重量％のＣｒ並びに３５重量％以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物からなる群から選択された元素を含む）を含む
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項５２】
前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として、０．０２重量％〜５重量％の酸化物分散質Ｅを更に含むことを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記金属バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として、０．０２重量％〜５重量％の金属間分散質Ｆを更に含むことを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記セラミック相（ＰＱ）は、
単一の金属の炭化物からなるコア；および
Ｎｂ、Ｍｏおよび前記コアの金属の混合炭化物からなるシェル
を有する粒子を含むことを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記セラミック相は、前記サーメットコーティングの容量の５０〜９５容量％を占め、
前記セラミック相は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２およびそれらの混合物からなる群から選択された炭化クロムを含み、
前記金属バインダー相は、
（ｉ）合金の総重量を基準として、
６０重量％〜９８重量％のＮｉ、
２重量％〜３５重量％のＣｒ、および
５重量％以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物からなる群から選択された元素
を含有する合金；および
（ｉｉ）０．０１重量％〜３５重量％のＦｅ、
２５重量％〜９７．９９重量％のＮｉ、
２重量％〜３５重量％のＣｒ、および
５重量％以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物からなる群から選択された元素
を含有する合金
からなる群から選択されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
前記セラミック相は、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３またはそれらの混合物であり、
前記サーメットコーティングは、０．１〜１０容量％未満の気孔率を有する
ことを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記セラミック相は（ＰＱ）であり、前記金属バインダー相は（ＲＳ）であり、Ｘを更に含む方法であって、
Ｘは、酸化物分散質Ｅ、金属間化合物Ｆおよび誘導体化合物Ｇからなる群から選択された少なくとも一種であり、
前記セラミック相（ＰＱ）は、０．５〜３０００ミクロンの範囲の直径の粒子として前記金属バインダー相（ＲＳ）中に分散され、
前記Ｘは、１ｎｍ〜４００ｎｍのサイズ範囲の粒子として前記金属バインダー相（ＲＳ）中に分散される
ことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項５８】
前記金属バインダー相（ＲＳ）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択されたベース金属Ｒ並びにＳｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏおよびそれらの混合物からなる群から選択された合金化金属Ｓを含むことを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記耐熱浸食性サーメットコーティングは、
クロムおよびチタンの少なくとも１つを含有する金属合金を６００℃〜１１５０℃の範囲の温度で加熱して、加熱金属合金を形成する工程；
前記加熱金属合金を、反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つのメンバーを含む反応性環境に、６００℃〜１１５０℃の範囲で、反応合金を与えるのに十分な時間曝す工程；および
前記反応合金を４０℃未満の温度に冷却して、組成勾配サーメット材料を与える工程
を含む方法によって製造された組成勾配サーメット材料であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項６０】
前記金属合金は、１２重量％〜６０重量％のクロムを含み、
前記反応合金は、前記金属合金の表面上またはバルクマトリックス中の厚さ１．５ｍｍ〜３０ｍｍの層である
ことを特徴とする請求項５９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサーメット材料に関する。本発明は、更に具体的には、耐浸食性を必要とする流体分および固形分プロセス用途でのサーメット材料の使用に関する。更により具体的には、本発明は、オイルおよびガス探査および生産、精製並びに石油化学処理用途で用いるために優れた耐浸食／腐食性、および破壊靱性を必要とする耐熱浸食性サーメット内張りおよびインサートの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐浸食性材料は、表面が浸食力にさらされる多くの用途に使用される。例えば、様々な化学および石油環境で触媒粒子などの硬い固体粒子を含有する腐食性流体に曝される精油所プロセス容器壁および内部は浸食および腐食の両方を受ける。高温耐浸食性および靱性の組み合わせた特性は、６００°Ｆより高い運転温度の精製および石油化学プロセス装置で内部金属表面の長期耐浸食／摩耗性を与えるために使用される内張りおよびインサートに必要とされる。特に高温での浸食および腐食誘発材料分解からのこれらの容器および内部の保護は技術的な課題である。優秀な耐浸食性はまた、砂などの、特に摩耗性材料に曝される、ある種のオイルおよびガス探査および生産設備でも必要とされる。耐火物ライナーが、固体粒子を流体流れから分離するために用いられる内部サイクロン、例えば、触媒粒子をプロセス流体から分離するための流動接触分解装置（「ＦＣＣＵ」とも呼ばれる）における内部サイクロンの内壁などの、最も厳しい浸食および腐食からの保護を必要とする構成材料のために現在用いられている。
【０００３】
耐浸食性材料における従来技術は、化学結合した不定形アルミナ耐火物である。不定形アルミナ耐火物は、十分な耐熱性および耐腐食性を、しかし限られた耐浸食性を有する。これらの不定形アルミナ耐火物は、保護を必要とする表面に適用され、熱硬化すると硬くなり、金属−アンカーまたは金属−強化剤によって表面に固着する。それはまた、パッチか全面内張りかのいずれかを提供するように他の耐火物表面に容易に接合する。商業的に入手可能な一耐火物の典型的な化学組成は、重量％単位で８０．０％Ａｌ２Ｏ３、７．２％ＳｉＯ２、１．０％Ｆｅ２Ｏ３、４．８％ＭｇＯ／ＣａＯ、４．５％Ｐ２Ｏ５である。従来技術の耐火物ライナーの寿命は、高速固体粒子衝突によるライナーの過度の機械的摩耗、機械的亀裂および破砕によって著しく制限される。例示的な固体粒子は触媒およびコークスである。主要な浸食メカニズムは、シミュレートされたＦＣＣＵ使用条件下で高温浸食にさらされる精油所および石油化学プロセス用途に使用される先行技術の標準耐火物サンプルを示す図１の断面走査電子顕微鏡写真に示されるようにバインダー相を通ったホスフェート接合相の亀裂である。バインダー相中の亀裂は、顕微鏡写真で明確に明らかである。これらの接合がセラミック粒子のより強い直接の接合でアップグレードされるとき、全体内張りは製造するのに高価になり、そして壊滅的に脆く破砕破損する傾向がある。
【０００４】
薄層セラミックコーティングまたは析出硬化合金の溶接オーバーレイもまた、高温耐浸食性のために用いられてもよいが、従来の化学接合した不定形耐火物内張りほど有効ではない。層が固体ベースの金属の上に溶融形態で塗布され、残留熱／形成応力は制限的であるので、厚さおよびセラミック含有率は、溶接オーバーレイおよびプラズマスプレーしたコーティングで制約される。
【０００５】
より硬いセラミック材料はまた過度に脆い傾向があり、それらの靱性の欠如は装置信頼性に悪影響を及ぼす。表面硬化材料などの、金属に富むセラミック−金属複合材料が代わりに使用されてもよいが、成形／製造技術が微細構造で入手可能な、硬い、粗い粒状セラミックスの量を制限するので、前述の不定形物によって提供される耐浸食性のレベルに達しない。硬いセラミック粒子のより高い含有率の金属マトリックス複合材料が、６００°Ｆ未満の施工のための粉末冶金技法によって優れた耐浸食性および靱性で設計されてきたが、現行技術は、精製および石油化学プロセス用途で有利に使用できる耐熱性および耐腐食性を組成物に与えない。
【０００６】
ＣｏまたはＮｉ超硬合金と接合されたＷＣなどの、従来技術のセラミックに富むセラミック−金属複合材料の限られた耐熱浸食性は、腐食性環境での長期の、高温摩耗／浸食用途のための熱力学的安定性の欠如に起因すると考えられる。図２に示されるように、これらの材料は、より耐火性のスチールおよびセラミック粒子（ＴｉＣ、ＳＳ、ＦｅＣｒＡｌＹ）と比較されたときにＦＣＣＵ温度で酸素と反応性である。一方、析出硬化合金は高温プロセス環境で安定な組成を有するが、耐摩耗性の少ない金属結合構成材料の浸食からの保護を最適化するための硬いセラミックスの高い濃度および／またはこれらの凝結体の形状およびサイジングを欠く。
【０００７】
内張りおよびインサートは、触媒またはコークスなどの微粒子固形分を循環させることによって引き起こされる浸食／摩耗から内部スチール表面を保護するために多数の高温精製および石油化学プロセスに使用される。かかる一用途はサイクロン分離器である。過去十年間にわたって、サイクロン設計および耐火物内張り材料における大きな進歩は、ＦＣＣＵ装置の操作性および効率の劇的な改良につながった。しかしながら、同時に、サイクロンシステムに対する要求は、より長い運転長さ、より高い処理量速度、向上した分離効率、およびより硬い、低摩耗触媒の使用への商業的動機のために高まってきた。このように、高温耐浸食性および内張り耐久性は依然として、現在のＦＣＣＵの信頼性および運転長さを制限する材料特性であり、耐久性と耐浸食性との改善された組み合わせの材料は、装置性能の強化を提供するであろう。
【０００８】
従来技術の耐火物と等価なまたはそれより良好な厚さおよび結合信頼性を依然として維持しながら従来技術の耐火物と比較して高温で向上した耐浸食／腐食性と優秀な破壊靱性との組み合わせを有する、精製および石油化学処理用途に用いる内張り、インサートおよびコーティングが必要とされている。摩耗性固体粒子環境に曝されたときに向上した耐浸食性を有する、オイルおよびガス探査および生産に用いる内張り、インサートおよびコーティングも必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第１０／８２９，８１６号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１１／２９３，７２８号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１０／８２９，８２０号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１１／３４８，５９８号明細書
【特許文献５】米国特許出願第１０／８２９，８２２号明細書
【特許文献６】米国特許出願第１０／８２９，８２１号明細書
【特許文献７】米国特許出願第１０／８２９，８２４号明細書
【特許文献８】米国特許出願第１１／３６９，６１４号明細書
【特許文献９】米国特許出願第１０／８２９，８２３号明細書
【特許文献１０】米国特許出願第１０／８２９，８１９号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第１０／８２９，８１８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態では、本発明は、１０００℃以下の温度で固体微粒子浸食にさらされるオイルおよびガス探査および生産、精油所並びに石油化学プロセス用途での金属表面の有利な保護方法であって、この方法が金属表面に耐熱浸食性サーメット内張りまたはインサートを提供する工程を含み、サーメット内張りまたはインサートがａ）セラミック相と、ｂ）金属バインダー相とを含み、そしてセラミック相がサーメット内張りまたはインサートの容量の約３０〜約９５容量％を占め、そしてサーメット内張りまたはインサートが少なくとも５．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数および少なくとも７．０ＭＰａ・ｍ１／２のＫ１Ｃ破壊靱性を有する方法を提供する。
【００１１】
別の実施形態では、本発明は、１０００℃以下の温度で固体微粒子浸食にさらされるオイルおよびガス探査および生産、精油所並びに石油化学プロセス用途での金属表面の有利な保護方法であって、この方法が金属表面に耐熱浸食性サーメットコーティングを提供する工程を含み、サーメットコーティングがａ）セラミック相と、ｂ）金属バインダー相とを含み、そしてセラミック相がサーメットコーティングの容量の約３０〜約９５容量％を占め、そしてサーメットコーティングが少なくとも約５．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数を有する方法を提供する。
【００１２】
多数の利点が、固体微粒子浸食にさらされるオイルおよびガス探査および生産、精油所並びに石油化学プロセス用途での金属表面の、ａ）セラミック相と、ｂ）金属バインダー相とを含むサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの有利な保護方法であって、セラミック層がサーメット内張り、インサートまたはコーティングの容量の約３０〜約９５容量％を占め、そしてサーメット内張り、インサートまたはコーティングが本明細書に開示される少なくとも５．０のＨＥＡＴ耐浸食性指数、およびそのための使用／用途を有する方法からもたらされる。
【００１３】
本開示のサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの金属表面の保護方法の利点は、耐浸食性が１０００℃以下の用途で改善されることである。
【００１４】
本開示のサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの金属表面の保護方法の別の利点は、それが耐浸食性内張り、インサートまたはコーティングで優れた破壊靱性を与えることである。
【００１５】
本開示のサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの金属表面の保護方法の別の利点は、耐腐食性が改善されるかまたは損なわれないことである。
【００１６】
本開示のサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの金属表面の保護方法の別の利点は、傑出した硬度が示されることである。
【００１７】
本開示のサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの金属表面の保護方法の別の利点は、サーメット微細構造で熱分解からの高温での優秀な安定性が示され、こうして高温精油所および石油化学プロセス用途での長期使用の間、本方法を非常に望ましい、そして独特なものにすることである。
【００１８】
本開示のサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの金属表面の保護方法の別の利点は、砂および他の摩耗微粒子への優秀な耐浸食性が示され、こうして本方法をオイルおよびガス探査および生産用途向けに望ましいものにすることである。
【００１９】
本開示のサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの金属表面の保護方法の更にその上別の利点は、様々な基材金属への傑出した熱膨張適合性が示されることである。
【００２０】
本開示のサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの金属表面の保護方法の更にその上別の利点は、内張り用のタイルが粉末冶金処理によって形成され、溶接技法によって金属基材に結合させられてもよいことである。
【００２１】
本開示のサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの金属表面の保護方法の更にその上別の利点は、コーティングが保護されるべき金属表面上への熱吹き付け処理によって形成されてもよいことである。
【００２２】
本開示のサーメット内張り、インサートまたはコーティングでの金属表面の保護方法のこれらのおよび他の利点、特徴および特質並びにそれらの有利な用途および／または使用は、以下に続く詳細な説明から、特に本明細書に添付される図と併せて読まれるときに明らかであろう。
【００２３】
本明細書の主題を製造および使用する際に関連当業者を支援するために、添付図面について言及される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、耐熱浸食性（「ＨＥＲ」とも呼ばれる）サーメット内張り、インサートまたはコーティングを、オイルおよびガス探査および生産、精製並びに石油化学プロセス設備の内面または外面上へ固着させて固体微粒子浸食にさらされる内張りを形成する工程を含む、オイルおよびガス探査および生産、精製並びに石油化学処理用途での固体微粒子浸食の低減方法であって、ＨＥＲサーメット内張り、インサートまたはコーティングがセラミック相と金属バインダー相とを含む方法を含む。オイルおよびガス探査および生産、精製並びに石油化学処理用途での固体微粒子浸食の低減方法は、優れた耐浸食／腐食性と破壊靱性との独特の組み合わせのみならず、優秀な製造可能性、およびベース金属への熱膨張適合性ももたらす新規なそして自明でない内張り、インサートまたはコーティング組成物を含む点で先行技術と区別できる。
【００２５】
サイクロン経験は、不定形内張りの有用性が耐浸食性と靱性特性との組み合わせを必要とすることを証明している。最新のエンジニアリングセラミックスの幾つかは優れた耐浸食性を有することが知られてきたが、硬いセラミック粒子間の直接接合は材料を逆に脆いものにさせる。高温内張り用途に使用される硬いセラミックスは、２つのメカニズムの１つによって熱応力損傷する傾向がある。それらが高い熱膨張係数を有する場合、熱応力だけで構成材料を破砕するのに十分である。より低い熱膨張係数で、これらの応力は低下するが、サイクロン本体と内張り構成材料との間の熱膨張不適合は増加する。これは触媒またはコークスに、内張りが熱いときに形成する亀裂およびギャップを埋めさせる。冷えたとき、入った触媒は収縮を妨げ、内張り構成材料を破損しやくするレベルまで構成材料に応力を加える。更に、常温変動は熱疲労およびシャットダウンを誘起し得るし、昇温サイクルは更に、十分な破壊靱性が製造のために使用された材料に利用可能でない場合には構成材料を破損させる応力を誘発し得る。このように、優れた破壊靱性がサイクロン・ライナータイル完全性を高めるために、および熱応力損傷を抑えるために必要とされる。
【００２６】
セラミック−金属複合材料はサーメットと呼ばれる。高い硬度および破壊靱性のために好適に設計された十分な化学安定性のサーメットは、当該技術分野で公知の耐火物材料より一桁分高い耐浸食性を提供することができる。サーメットは一般に、セラミック相と金属バインダー相とを含み、普通は、金属およびセラミック粉末が混合され、プレスされ、そして高温で焼結されて密度の高いコンパクトを形成する粉末冶金技法を用いて製造される。本発明の耐熱浸食性サーメットは、高温および標準温度用途向けを意図され、主題の使用用途でそれらを現行技術から区別する成分原材料、製造、微細構造設計および得られる最適化物理的特性という共通の特徴を有する。本発明のオイルおよびガス探査および生産、精製並びに石油化学プロセスに好適なＨＥＲサーメットの範囲は一般に、耐浸食性と破壊靱性との独特の組み合わせを有するセラミック相と金属バインダー相とを含み、ここで、これらの相の組成物は下により詳細に記載される。
【００２７】
バンガル（Ｂａｎｇａｒｕ）らへの２００４年４月２２日出願の同時係属中の特許文献１は、高温条件下で向上した耐浸食性および耐腐食性のホウ化物サーメット組成物、並びにそれらの製造方法を開示している。改良されたサーメット組成物は、セラミック相（ＰＱ）とバインダー相（ＲＳ）とを含む式（ＰＱ）（ＲＳ）で表され、ここで、ＰはＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族元素からなる群から選択された少なくとも１つの金属であり、Ｑはホウ化物であり、ＲはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてＳはＣｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択された少なくとも１つの元素を含む。開示されたセラミック相は単峰性グリット分布の形態にある。特許文献１は全体を参照により本明細書に援用される。
【００２８】
クーン（Ｃｈｕｎ）らへの２００５年１２月２日出願の同時係属中の特許文献２は、高温条件下で向上した耐浸食性および耐腐食性の二峰性および多峰性グリット分布を有するホウ化物サーメット組成物並びにそれらの製造方法を開示している。この多峰性サーメット組成物はａ）セラミック相とｂ）金属バインダー相とを含み、ここで、セラミック相は粒子の多峰性分布の金属ホウ化物であり、ここで、少なくとも１つの金属は長周期型の元素の周期表（Ｌｏｎｇ  Ｆｏｒｍ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）のＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてここで、金属バインダー相はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの第１元素と、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹ、並びにＴｉからなる群から選択された少なくとも１つの第２元素とを含む。多峰性ホウ化物サーメットの製造方法は、多峰性セラミック相粒子と金属相粒子とを混合する工程と、セラミックおよび金属相粒子を粉砕する工程と、一軸的におよび場合により平衡に粒子をプレスする工程と、圧縮混合物を高温で液相焼結させる工程と、最後に多峰性サーメット組成物を冷却する工程とを含む。特許文献２は全体を参照により本明細書に援用される。
【００２９】
同時係属中の、クーンらへの２００４年４月２２日出願の特許文献３および２００６年２月７日出願の特許文献４は、高温条件下に向上した耐浸食性および耐腐食性の炭窒化物サーメット組成物、並びにそれらの製造方法を開示している。改良されたサーメット組成物は、セラミック相（ＰＱ）とバインダー相（ＲＳ）とを含む式（ＰＱ）（ＲＳ）で表され、ここで、ＰはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属であり、Ｑは炭窒化物であり、ＲはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、そしてＳはＣｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択された少なくとも１つの元素を含む。特許文献３および特許文献４は全体を参照により本明細書に援用される。
【００３０】
クーンらへの２００４年４月２２日出願の同時係属中の特許文献５は、高温条件下で向上した耐浸食性および耐腐食性の窒化物サーメット組成物、並びにそれらの製造方法を開示している。改良されたサーメット組成物は、セラミック相（ＰＱ）とバインダー相（ＲＳ）とを含む式（ＰＱ）（ＲＳ）で表され、ここで、ＰはＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属であり、Ｑは窒化物であり、ＲはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｓは本質的にＣｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択された少なくとも１つの元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの反応性湿潤異原子価元素（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ  ｅｌｅｍｅｎｔ）とからなる。特許文献５は全体を参照により本明細書に援用される。
【００３１】
バンガルらへの２００４年４月２２日出願の同時係属中の特許文献６は、高温条件下で向上した耐浸食性および耐腐食性の酸化物サーメット組成物、並びにそれらの製造方法を開示している。改良されたサーメット組成物は、セラミック相（ＰＱ）とバインダー相（ＲＳ）とを含む式（ＰＱ）（ＲＳ）で表され、ここで、ＰはＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族元素、およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属であり、Ｑは酸化物であり、ＲはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択されたベース金属であり、Ｓは本質的にＣｒ、ＡｌおよびＳｉから選択された少なくとも１つの元素とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、およびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つの反応性湿潤元素とからなる。特許文献６は全体を参照により本明細書に援用される。
【００３２】
同時係属中の、クーンらへの２００４年４月２２日出願の特許文献７および２００６年３月７日出願の特許文献８は、高温条件下で向上した耐浸食性および耐腐食性の炭化物サーメット組成物、並びにそれらの製造方法を開示している。改良されたサーメット組成物は式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｇで表され、ここで、（ＰＱ）はセラミック相であり、（ＲＳ）はバインダー相であり、そしてＧは再析出相であり、そしてここで、（ＰＱ）およびＧは（ＲＳ）中に分散され、この組成物は、（ａ）前記セラミック相（ＰＱ）の少なくとも５０容量％がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属の炭化物である、約３０容量％〜９５容量％の（ＰＱ）セラミック相と、（ｂ）金属炭化物ＭｘＣｙ（ここで、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏまたはそれらの混合物であり、Ｃは炭素であり、そしてｘおよびｙは、ｘが１〜約３０、そしてｙが１〜約６の範囲で、整数値または分数値である）の、サーメット組成物の総容量を基準として、約０．１容量％〜約１０容量％のＧ再析出相とを含み、そして（ｃ）残りの容量パーセントは金属バインダー相（ＲＳ）（ここで、ＲはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択された金属であり、そしてＳは、バインダーの総重量を基準として、少なくとも１２重量％のＣｒと約３５重量％以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｙ、およびそれらの混合物からなる群から選択された元素とを含む）を含む。特許文献７および特許文献８は全体を参照により本明細書に援用される。
【００３３】
バンガルらへの２００４年４月２２日出願の同時係属中の特許文献９は、高温条件下で向上した耐浸食性および耐腐食性の炭化物サーメット組成物、並びにそれらの製造方法を開示している。改良されたサーメット組成物は、（ａ）サーメット組成物の総容量を基準として約５０重量％〜約９５重量％の、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２およびそれらの混合物からなる群から選択された炭化クロムであるセラミック相と、（ｂ）（ｉ）合金の総重量を基準として、約６０重量％〜約９８重量％のＮｉ、約２重量％〜約３５重量％のＣｒ、および約５重量％以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物からなる群から選択された元素を含有する合金と、（ｉｉ）約０．０１重量％〜約３５重量％のＦｅ、約２５重量％〜約９７．９９重量％のＮｉ、約２重量％〜約３５重量％のＣｒ、および約５重量％以下のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの混合物からなる群から選択された元素を含有する合金とからなる群から選択されたバインダー相とを含む。特許文献９は全体を参照により本明細書に援用される。
【００３４】
バンガルらへの２００４年４月２２日出願の同時係属中の特許文献１０はまた、高温条件下で向上した耐浸食性および耐腐食性のサーメット組成物、並びにそれらの製造方法を開示している。改良されたサーメット組成物は、セラミック相（ＰＱ）、バインダー相（ＲＳ）およびＸを含む式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｘで表され、ここで、Ｘは酸化物分散質Ｅ、金属間化合物Ｆおよび誘導体化合物Ｇからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーであり、ここで前記セラミック相（ＰＱ）は約０．５〜３０００ミクロンの範囲の直径の粒子としてバインダー相（ＲＳ）中に分散され、そして前記Ｘは約１ｎｍ〜４００ｎｍのサイズ範囲の粒子としてバインダー相（ＲＳ）中に分散される。特許文献１０は全体を参照により本明細書に援用される。
【００３５】
クーンらへの２００４年４月２２日出願の同時係属中の特許文献１１はまた、組成勾配サーメット、並びに高温条件下で向上した耐浸食性および耐腐食性の組成物をもたらすためにそれを製造するための反応性熱処理法を開示している。組成勾配サーメット材料の製造方法は、（ａ）クロムおよびチタンの少なくとも１つを含有する金属合金を約６００℃〜約１１５０℃の範囲の温度で加熱して加熱金属合金を形成する工程と、（ｂ）加熱金属合金を、反応性炭素、反応性窒素、反応性ホウ素、反応性酸素およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つのメンバーを含む反応性環境に約６００℃〜約１１５０℃の範囲で反応合金を与えるのに十分な時間曝す工程と、（ｃ）反応合金を約４０℃未満の温度に冷却して組成勾配サーメット材料を与える工程とを含む。特許文献１１は全体を参照により本明細書に援用される。
【００３６】
本発明は、長期耐浸食／摩耗性を与えるためのオイルおよびガス探査および生産、精製並びに石油化学プロセス装置でセラミック−金属複合材料内張りおよびインサートとして上に参照され、そして全体を参照により援用された同時係属中の米国特許出願の耐熱浸食性サーメット組成物の有利な使用に関する。精製および石油化学プロセス装置のために、サーメット内張り、インサートおよびコーティングの提供方法は、６００°Ｆを超える温度で動作する装置に特に有利である。これらのＨＥＲサーメット組成物の使用は、現行の従来技術の不定形耐火物、サーメット、コーティングまたは溶接オーバーレイで利用可能ではない、特性（耐浸食性および破壊靱性）、組成、製造および設計特徴の新規な組み合わせの故に有利である。これらの特徴で、参照されたサーメット複合材料は、例えば、触媒、コークス、砂などのような、摩耗微粒子に曝されるプロセス内部並びに掘削、探査および生産設備に優れたレベルの浸食防護を与えるための内張り、インサートまたはコーティングとして使用されてもよい。インサートは、典型的には保護されるべき金属表面内に配置されるワンピースであるので、内張りとは区別される。インサートは、円筒形状または管状形状であってもよいが、それらに限定されない。インサートおよび内張りは、厚さの観点からコーティングから区別される。インサートおよび内張りは、厚さが一般に５ｍｍ以上であるが、コーティングは、厚さが一般に５ｍｍ以下である。
【００３７】
上に参照されたＨＥＲサーメットは、オイルおよびガス探査および生産、精製並びに石油化学プロセス装置でのそれらの有利な使用を助ける共通の特徴を有する。これらの可能にする特徴には、次のものが含まれるが、それらに限定されない：１）バインダー金属の湿潤を容易にするための組成物または凝結体の表面コーティング、２）ＦＣＣＵプロセス環境で反応性がほとんどないかまたは全くない組成成分、３）比較的柔らかいバインダーを粒子接触から守るためのセラミック粒子集団およびサイジング、４）バインダーの延性および亀裂鈍化に起因する高い靱性、および５）最適耐浸食性および結合信頼性のための製造を容易にするためのタイル形状成形性。
【００３８】
本発明のＨＥＲサーメットは、従来技術より優れた内張り材料を提供する。図２（ａ）は、本発明のＴｉＢ２−ＳＳサーメットと比較して温度の関数としての、ＴｉＣ、ＦｅＣｒＡｌＹ、ステンレススチール（ＳＳ）、およびＷＣ−６Ｃｏをはじめとする、様々な先行技術の材料の耐腐食性の比較を示す。この図は、典型的なアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）プロットであり、温度の逆数に対してプロットされたｙ軸上のｌｏｇ目盛での放物線の速度定数（Ｋ）を示す。放物線の速度定数は耐腐食性の尺度として用いられてきた。速度定数の値が低ければ低いほど、耐腐食性はより高い。本発明の耐浸食性サーメット内張りについての腐食特性ターゲットは、ステンレススチールのそれに等しい耐腐食性を有するべきである。先行技術のＷＣベースのサーメットおよびＴｉＣは非常に高い腐食速度を有するが、ＴｉＢ２−ＳＳサーメットは腐食ターゲットを満たし得ることを理解することができる。図２（ｂ）は、６５時間の空気酸化後の先行技術のＷＣ−Ｃｏサーメット（図２（ｂ）の最上部）および本発明のステンレススチールバインダー中ＴｉＢ２サーメット（図２（ｂ）の底部）上に図２（ａ）から形成された腐食層のＳＥＭ画像を示す。先行技術のＷＣ−６Ｃｏサーメットは、本発明のＴｉＢ２−ＳＳサーメットの保護的な薄い腐食層と比較して高温酸化環境で化学的に不安定であり、剥離腐食および非保護的な非常に薄い腐食スケールを生み出す。
【００３９】
ＨＥＡＴ試験シミュレーター装置および試験手順
材料の表面を打つ移動固体微粒子に曝されたときの材料の浸食への固有の耐性は、その耐浸食性と称される。本出願人らは、ＦＣＣＵ使用下に直面される環境をシミュレートする、材料の耐浸食性を測定するための試験を開発した。本試験は、ＨＥＡＴ（熱浸食／摩耗試験）と呼ばれ、熱いおよび摩耗性微粒子物質にさらされたときの材料性能の尺度としてＨＥＡＴ耐浸食性指数をもたらす。ＨＥＡＴ耐浸食性指数が高ければ高いほど、材料の耐浸食性性能はより良好である。図３（ａ）は、その様々な部品付きＨＥＡＴ試験機の略図を示し、図３（ｂ）は実際の試験機の写真を示す。ＨＥＡＴ耐浸食性指数は、同じ条件で同じ継続時間試験された耐火物標準と比べて所与の継続期間に失われた試験材料の容積を測定することにより浸食指数を測ることによって求められる。試験シミュレーターの速度範囲は、ＦＣＣＵでの速度範囲をカバーする１０〜３００フィート／秒（３．０５〜９１．４ｍ／秒）である。試験温度は可変であり、１４５０°Ｆ（７８８℃）以下であってもよい。衝突の試験角度は１〜９０度である。質量流束は１．１０〜４．４１ポンドｍ／分の範囲であってもよい。試験環境は空気中かまたは制御された環境（混合ガス）であってもよい。試験シミュレーターはまた、再循環浸食液で長期間の浸食試験を提供してもよい。本発明のＨＥＲサーメット内張りの優れた耐熱浸食性は、図３に示されるＨＥＡＴ試験シミュレーター装置を用いた熱浸食試験結果によって実証された。
【００４０】
触媒およびコークス粒子の摩耗挙動および浸食は、粒子が高温で循環される多くの処理装置に影響を及ぼす。本装置は、それらのプロセスの運転条件をシミュレートするように設計された。シミュレートされる条件には、制御された温度およびガス組成環境での速度、充填（ｌｏａｄｉｎｇ）および衝突の角度が含まれる。本装置の決定的特徴は、性能評価に使用できる制御されたおよび再現性のある方法で広範囲の条件下での微粒子および／または微粒子含有内張り材料の試験を提供する。このデータの応用には、流動接触分解装置などの石油化学プロセスでのサイクロン分離器および移送ラインが含まれるが、それらに限定されない。
【００４１】
本発明による試験装置は、実用的な実験室特徴を保持しながら実際の工業的用途で微粒子触媒および耐浸食性内張りの特徴的に長いライフサイクルに対処するために熱浸食液のリサイクリングを容易にする。本装置は、工業的運転環境の条件をより厳密に再現する条件下で浸食液およびサンプル材料の両方の評価を許す実際の摩耗および内張り材料の試験を可能にする。本装置の特徴は、使用性能および再現性にとって該当する変数について浸食および摩耗の測定可能な変化がもたらされ得るのに十分に長い期間の間それらの条件を自立させる。これは、高速、高い浸食液濃度、および短い試験継続期間にわたる人為的に浸食性の微粒子のワンパスを用いて室温で行われるＡＳＴＭ  Ｃ７０４標準摩耗試験などの現行試験を改良する。
【００４２】
この設計の具体的な例は、図３（ａ）に示されるが、それに限定されない。本装置の重要な特徴は、真っ直ぐな垂直ライザーチューブであり、ここで固形分粒子が予熱ガスを用いて加速され、単一ベント出口付き筐体内に収容されたサンプル材料に向かって発射される。この筐体は、それが出口ラインに達する前に排出ガスからの固形分の主要部分のドロップアウトを提供する。このように、出口ラインは、全ての回収される固形分が重力により筐体の底部に集められる状態で、サイクロン分離器などの追加の固形分回収装置を更に備えることができる。このように蓄積した、集められた固形分は次に、必要に応じて加熱されおよび／または流動化されて垂直ライザー用のオリフィスまたは機械フィードシステムに元に再導入されてサイクルを繰り返す。容量および／または粒度についての固形分構成は、筐体の内容物中への増分添加によって行われる。
【００４３】
本試験装置は、空気または予め混合したガス成分を使用して１０〜３００フィート／秒（３．０５〜９１．４４ｍ／秒）の速度で５〜８００ミクロンの粒子について０〜５ポンド／立方フィートの固形分濃度で室温〜約１４５０°Ｆ（７８８℃）で動作することができる。この設計は、全体試験装置を冷却および再加熱する必要なしに微粒子の高温変化、ライザーチューブの摩耗および／またはサンプルの浸食をもたらす。他の特徴には、１〜９０°の衝突角度の範囲で試験する能力と、秒、分、時間、日、月または年単位で測定される試験継続期間の間浸食液、温度およびガス環境を監視および制御するための好適な計装とが含まれる。機器オプションには、圧力および速度指示器並びに粒度分布の測定のための内容物固形分からのサンプリング口と一緒に、流れ濃度を測定するための不透明度計または示差圧力計、およびライザー流れ中への固形分の安定した添加を維持するための速度制御オリフィスまたはスクリューフィーダー、重要な温度領域に取り付けられた熱電対が含まれる。
【００４４】
図３（ｂ）は、建造されたままのＨＥＡＴシミュレーター装置を示す。幾つかの異なるタイプの計装が装置の制御のために含められる。例えば、示差圧力変換器が浸食液の連続的な流れを監視するおよび確実にするために用いられる。加えて、熱電対が温度を監視するために装置の重要な領域に取り付けられる。
【００４５】
サーメットのそれぞれは、図３に示される装置を用いて熱浸食摩耗試験（ＨＥＡＴ）にかけられた。用いられる試験手順は次の通りである：
１）約４２ｍｍ長さ、約２８ｍｍ幅、および約１５ｍｍ厚さの検体サーメットタイル部分を秤量する。
２）この部分の一面の中心を次に、４５°の角度でターゲットから１インチの所で終わる０．５インチ直径のチューブから出る加熱空気に同伴される１２００ｇ／分のＳｉＣ粒子（２２０グリット、＃１グレード黒色炭化ケイ素（＃１  Ｇｒａｄｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、ＵＫアブラシブス、イリノイ州ノースブルック（ＵＫ  Ａｂｒａｓｉｖｅｓ，Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩＬ））にさらす。ＳｉＣの速度は４５．７ｍ／秒である。
３）工程（２）を７３２℃で７時間行う。
４）７時間後に、検体を周囲温度に放冷し、秤量して減量を測定する。
５）商業的に入手可能な不定形耐火物の検体の浸食を測定し、対照標準（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）として用いる。対照標準浸食に１の値を与え、サーメット検体についての結果を対照標準と比較する。
６）ＨＥＡＴ試験後の検体および対照標準の容積減少を、３次元レーザー形状測定によって直接測定して減量測定からのデータを確認する。
【００４６】
破壊靱性試験手順
本発明のＫ１Ｃ破壊靱性は、亀裂開始後の破損に対する材料の耐性の尺度である。Ｋ１Ｃ破壊靱性が高ければ高いほど、材料の靱性はより大きい。ＨＥＲサーメットの破壊靱性（ＫＩＣ）は、単一エッジノッチ付きビーム（ＳＥＮＢ）検体の３点曲げ試験を用いることによって測定される。本測定は、主に線形弾性の、平面歪み条件下のＡＳＴＭ  Ｅ３９９標準試験方法に基づく。用いられる試験手順の詳細は次の通りである。
【００４７】
検体寸法および調製：３つの検体を、ワイヤ放電加工機（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ（ＥＤＭ））またはダイヤモンド鋸を用いて焼結ＨＥＲサーメットタイルから機械加工し、次の寸法に６００グリッド・ダイヤモンド仕上げ材で研削する：幅（Ｗ）＝８．５０ｍｍ、厚さ（Ｂ）＝４．２５ｍｍ（Ｗ／Ｂ＝２）および長さ（Ｌ）＝３８ｍｍ。機械加工した検体に、ダイヤモンド鋸（例えば、ビューラー・イソメット（Ｂｕｅｈｌｅｒ  Ｉｓｏｍｅｔ）４０００）の０．１５ｍｍ（０．００６インチ）厚さのダイヤモンド・ウェハー化刃（例えば、ビューラー、カタログＮｏ．１１−４２４３）を用いてエッジからノッチを付ける。ノッチ深さ（ａ）は、ａ／Ｗ比が０．４５〜０．５であるようなものである。
【００４８】
試験方法：検体を、５００、１０００または２０００ポンドロードセルを備えた汎用試験機（例えば、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）８５００コントローラー付きＭＴＳ５５キップスフレーム）に２５．４ｍｍのスパン（Ｓ）（３のＳ／Ｗ比）で３点曲げに装着する。試験中の変位速度は約０．００５インチ／分である。検体に、破損するまで負荷をかけ、負荷対変位データを、全ての破砕事象を捕らえるのに十分な分解度のコンピューターに記録する。
【００４９】
Ｋ１Ｃの計算：破損時のピーク負荷を測定し、次の式を用いて破壊靱性を計算するために用いる。
【数１】
2009542908.tif 000003
式中、
【数２】
2009542908.tif 000004
式中、
Ｋ１ＣはＭＰａ・ｍ１／２単位であり
Ｐ＝負荷（ｋＮ）であり、
Ｂ＝検体厚さ（ｃｍ）であり、
Ｓ＝スパン（ｃｍ）であり、
Ｗ＝検体幅（ｃｍ）であり、
ａ＝亀裂／ノッチ長さ（ｃｍ）である。
【００５０】
図４は、先行技術の標準耐火物材料（ホスフェート接合不定形耐火物）および先行技術の市販サーメット（金属が３７．５重量％のＣｏ、３７．５重量％のＮｉおよび２５．０重量％のＣｒである、２８容量％の金属バインダーのＴｉＣサーメット）と比較した本発明のＨＥＲサーメット材料のＨＥＡＴ耐浸食性指数のプロットである。１つの実験材料および２つの先行技術の材料がＳｉＣ微粒子に７３０℃で７時間曝された。本発明のＨＥＲサーメット内張りはバインダー相に亀裂も優先的な浸食も示さず、耐火物標準（ＡＳＴＭ  Ｃ７０４によって測定されるように３ｃｃ未満の耐浸食性）より８〜１２倍大きいＨＥＡＴ耐浸食性指数を有する。ＨＥＲサーメット中の金属バインダーはまた、切断され、びらん面に沿って見られるときに有利な靱性および亀裂鈍化を示す。更に、かかる複合材料微細構造体は高温で熱力学的に安定な金属合金の粉末冶金または融着によって実際に製造できることが示された。不十分な湿潤および／または過剰反応性の望ましくない影響は、表面コーティングおよび／または製造技術によって克服されるかもしれない。
【００５１】
一実施形態では、本発明のＨＥＲサーメットは、耐浸食性と破壊靱性との傑出した組み合わせが有利である内張りまたはインサートの形態で、オイルおよびガス探査および生産、精油所並びに石油化学プロセス設備の表面上に提供されてもよい。代わりの実施形態では、本発明のＨＥＲサーメットは、傑出した耐浸食性が有利であるコーティングの形態で、オイルおよびガス、精油所並びに石油化学プロセス設備の表面上に提供されてもよい。
【００５２】
本発明のＨＥＲサーメット内張りは、金属基材表面上へ組み立てられおよび溶接されて内張りを形成するタイルから形成される。ＨＥＲサーメットタイルは典型的には、金属およびセラミック粉末が混合され、プレスされ、そして高温で焼結されて密度の高いコンパクトを形成する粉末冶金処理によって形成される。より具体的には、セラミック粉末は、有機液体およびパラフィンワックスの存在下に金属バインダーと混合されて流動性の粉末ミックスを形成する。セラミック粉末および金属粉末混合物はダイセット中へ入れられ、そこで、それは一軸的にプレスされて一軸プレスされた素地を形成する。一軸プレスされた素地は次に、時間−温度プロフィルによって加熱されてパラフィンワックスの燃焼と一軸プレスされた素地の液相焼結とを達成して焼結ＨＥＲサーメット組成物を形成する。焼結ＨＥＲサーメット組成物は次に冷却されてＨＥＲサーメット組成物タイルを形成し、それは、保護されるべき金属表面に取り付けられて保護内張りまたはインサートを形成してもよい。タイルは、厚さが５ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲である。タイルは、サイズが１０ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲である。タイルは、正方形、長方形、三角形、六角形、八角形、五角形、平行四辺形、菱形、円または楕円を含むが、それらに限定されない様々な形状にされてもよい。
【００５３】
本発明のＨＥＲサーメットタイルは、図５（ａ）および（ｂ）に例示されるような連動設計を用いるヘキサメタルでの耐火物ビスケットに匹敵するサイズで製造されてもよい。本発明のこれらの特徴は、従来の耐火物と組み合わせてまたはその代わりに使用されるときに初期据え付けおよび修理のために実用的であるタイルを保持するアンカーの結合上に溶接を用いる最小の特殊形状での平面および曲面の被覆を可能にする。ヘキサメタル固定化システムと比較して本発明の図５（ａ）の予め組み立てられたタイル集団の溶接金属アンカーは、約４倍の座面対容量比、４倍の保持力および固定のためのベース金属への熱膨張不適合の減少を有する。特に、熱膨張不適合の減少に関しては、本発明のＨＥＲサーメットタイルはベース炭素鋼との熱膨張不適合を実質的に全く有さず、ステンレススチールのベースとの熱膨張不適合の５０％減少を有する。
【００５４】
本発明のＨＥＲサーメット組成物はまた、オイルおよびガス探査および生産、精製並びに石油化学プロセス設備の表面上にコートされてもよい。コーティングは、タイルと比較してはるかに減少した厚さ、典型的には１ミクロン〜５０００ミクロン、好ましくは５ミクロン〜１０００ミクロン、より好ましくは１０ミクロン〜５００ミクロンの範囲の厚さを与える。オイルおよびガス探査および生産、精油所並びに石油化学プロセス設備で保護コーティングとして用いるための本発明のＨＥＲサーメット組成物は、プラズマスプレー、燃焼スプレー、アークスプレー、フレームスプレー、高速オキシ燃料（ＨＶＯＦ）および爆発銃（Ｄ−銃）を含むが、それらに限定されない熱吹き付け塗装法のいずれかによって成形されてもよい。
【００５５】
精製および石油化学処理装置に使用されるＨＥＲサーメット内張り、インサートおよびコーティングは、かかるプロセス装置のベース金属への傑出した熱膨張適合性だけでなく、とりわけ、傑出した破壊靱性と組み合わせて傑出した高温耐浸食性および耐腐食性を達成する。精油所および石油化学プロセス用の硬い表面仕上げ溶接オーバーレイまたはセラミックコーティングと比較して本発明のＨＥＲサーメット内張りの更なる利点には、より大きい厚さの可能性および接着または融着への依存性の解消が含まれるが、それらに限定されない。別の利点は、結合用のベース金属とは別に本発明のＨＥＲサーメットをタイルへ二次加工し、次に続いてＨＥＲサーメットタイルを金属アンカー経由で精油所および石油化学プロセス設備の内面上へ結合させて内張りを形成する可能性である。
【００５６】
本発明のＨＥＲサーメット内張り、インサートおよびコーティングは、優れた耐浸食性の高度に信頼性のある内張りが望ましい６００°Ｆ（３１６℃）を超える温度の精製および石油化学処理装置での多くの領域に好適である。一実施形態では、本発明のＨＥＲサーメット内張りは、精油所の流動接触変換装置（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｕｎｉｔ）（ＦＣＣＵ）の分野に使用されてもよい。代わりの実施形態では、本発明のＨＥＲサーメット内張りは、精油所の流体コーカー（Ｆｌｕｉｄ  Ｃｏｋｅｒ）およびフレキシコーキング（ＦＬＥＸＩＣＯＫＩＮＧ）装置の分野に使用されてもよい。別の実施形態では、本発明のＨＥＲサーメット内張りは、石油化学プロセス設備に使用されてもよい。より具体的には、本発明のＨＥＲサーメット内張り、インサートおよびコーティングを有利に提供される精油所および石油化学プロセス設備の分野には、プロセス容器、移送ラインおよびプロセス配管、熱交換器、サイクロン、滑り弁ゲートおよびガイド、フィードノズル、曝気ノズル、サーモウェル、弁体、内部ライザー、偏向シールド並びにそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。類似の用途は、ガス−オレフィンおよび流動床合成ガス発生（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ  ａｎｄ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂｅｄ  Ｓｙｎｇａｓ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）などの、他の流体分−固形分用途に見られる。
【００５７】
本発明のＨＥＲサーメット内張り、インサートおよびコーティングはまた、オイルおよびガス探査および生産設備などの、非高温用途にも好適である。オイルおよびガス探査における限定されない一特定実施形態では、本発明のサーメット内張り、インサートおよびコーティングの提供方法は、砂に対する傑出した耐浸食性が特定の便益を与えるサンドスクリーンに用いられる。オイルおよびガス探査および生産における別の非限定実施形態では、本発明のサーメット内張り、インサートおよびコーティングの提供方法は、再び砂に対する傑出した耐浸食性が特定の便益を与えるオイルサンド（タールサンド）採掘プロセス設備用途に用いられる。
【００５８】
本出願人らは、合理的に予見することができる開示主題の全ての実施形態および用途を開示しようと試みてきた。しかしながら、等価物として留まる、予見できない、ごくわずかな修正があるかもしれない。本発明は、その具体的な、例示的な実施形態と関連して説明されてきたが、本開示の趣旨または範囲から逸脱することなく前述の説明に照らして多くの変更、修正、および変形が当業者に明らかに分かるであろうことは明らかである。従って、本開示は、上に詳述された説明の全てのかかる変更、修正、および変形を包含することを意図される。
【００５９】
以下の実施例は、範囲を限定することなく、本発明とその利点とを例示する。
【実施例】
【００６０】
例示的な実施例１
本発明のステンレススチールバインダー中ＴｉＢ２サーメットを、精油所のＦＣＣＵ装置の実際のサイクロンドラムまたはシリンダーでライナーとして実験的に試験した。ライナーを、サイクロンの内壁への金属アンカーの融接により結合される粉末冶金処理によって生み出されたタイルから形成した。先行技術の材料との直接比較を提供するために、サイクロンライナーまたはドラムのセクションにまた、１．５インチ平方のＳｉ３Ｎ４タイル、ＳｉＣタイル、アルミナタイルおよび４．５インチ平方のアルミナタイルを提供した。サイクロンドラムを、加熱／冷却速度の２６熱サイクルに曝した。図６のサイクロンドラムを、ＦＣＣＵ触媒で５００°Ｆ／時以下（１００°Ｆ／時〜５００°Ｆ／時）の加熱／冷却速度厳密性で２６熱サイクルに曝した。先行技術のＳｉ３Ｎ４およびＳｉＣ内張りタイル（図６（ａ））、並びに先行技術のアルミナ内張りタイル（図６（ｂ）および（ｃ））は全て、２６熱サイクルへの暴露後に亀裂および欠落タイルによって示されるように破損した。それに対し、本発明のステンレススチールバインダー中ＴｉＢ２サーメットタイルは、２６熱サイクルへの暴露後に完全に無傷のままであった（図６（ｄ））。図６に示される精油所プロセスに使用されるサイクロンシリンダーまたはドラムは、サイクロン内張りの性能における靱性とより良好に適合した熱膨張との重要性を実証する。
【００６１】
例示的な実施例２
本発明のＨＥＲサーメット内張りおよびインサートは、６００°Ｆ（３１６℃）を超える温度の精製および石油化学処理装置での多くの領域に好適であり、ここで、図７は室温での３点曲げについて測定されたかまたは公表された破壊靱性データを用いて、高温内張り用の広範囲の材料候補のＨＥＡＴ測定耐浸食性（ＨＥＡＴ耐浸食性指数）対Ｋ１Ｃ破壊靱性（ＭＰａ・ｍ１／２）のプロットを示す。プロットは、先行技術の材料（硬い合金およびＷＣ、耐火物、並びにセラミックス）が破壊靱性と耐浸食性との反比例関係を示す傾向線に従うことを示す。即ち、高い耐熱浸食性の材料は不十分な破壊靱性を有し、逆もまた同様である。それに対し、本発明のＨＥＲサーメット内張りについてのデータは傾向線に沿って落ちないが、傾向線よりかなり上の異なるレジーム内にある（「ＨＥＲサーメット」ブロック領域を参照されたい）。これは、傑出した破壊靱性と耐浸食性との両方の組み合わせが有益である精油所および石油化学プロセスでかかるＨＥＲサーメットの有利な使用の根拠となる。より具体的には、本発明のＨＥＲサーメット内張りは、１５０フィート毎秒（４５．７ｍ／秒）で６０μｍ粒子（平均）を用いて１３５０°Ｆ（７３２℃）で耐浸食性について試験され、そして最良の入手可能な耐火物およびセラミック材料と比較されて７〜１３ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性を示した（図７の「ＨＥＲサーメット」ブロック領域を参照されたい）。本発明のタイプ３０４ステンレススチールバインダーと共にＴｉＢ２でできたサーメットライナーについての試験結果は、最良の入手可能な不定形耐火物より８〜１２倍高い浸食指数を示した（図７を参照されたい）。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】バインダー相を通った亀裂によって引き起こされた浸食を示す先行技術の耐火物中のびらん面の断面図を示す。
【図２】本発明のＴｉＢ２−ＳＳサーメットと比較して温度の関数として、ＴｉＣ、ＦｅＣｒＡｌＹ、ステンレススチール（ＳＳ）、およびＷＣ−６Ｃｏをはじめとする、様々な先行技術の材料の耐腐食性のプロット（ａ）並びに先行技術のＷＣ−Ｃｏサーメットおよび本発明のＴｉＢ２−ＳＳサーメット上に形成された腐食層のＳＥＭ画像（ｂ）を示す。
【図３】本発明の熱浸食／摩耗試験（ＨＥＡＴ）装置の略図（ａ）および実際の写真（ｂ）を示す。
【図４】本発明のＨＥＲサーメットと比較して先行技術の標準耐火物および先行技術の市販サーメット材料についてのＨＥＡＴ浸食指数の棒グラフを示す。
【図５】予め組み立てられたタイル集団の形態での本発明のＨＥＲサーメットタイルのアセンブリ（ａ）および金属基材上への金属アンカーの溶接（ｂ）の略図を示す。
【図６】シミュレートされたサイクロンライナーとして２６熱サイクル後の本発明のサーメットタイル（ｄ）と比較して先行技術のセラミック（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣおよびアルミナ）タイル［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）］のタイル完全性の比較を示す。
【図７】本発明の耐熱浸食性（ＨＥＲ）サーメットと比較して先行技術の耐火物およびセラミックスについてＨＥＡＴ浸食指数の関数としてのＭＰａ・ｍ１／２単位での破壊靱性のプロットを示す。
【図１】
2009542908.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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