(57)【要約】【課題】耐摩耗性を向上した触媒の製造法を提供すること。【解決手段】（ａ）触媒活性の金属又は金属化合物、担体材料、接着剤、及び任意に１種以上の促進剤及び／又は１種以上の助触媒を添加混合する工程、（ｂ）工程（ａ）の混合物を成形する工程、及び（ｃ）（ｂ）の生成物を１００℃以下の温度で５時間を超える時間乾燥して、触媒又は触媒前駆体を形成する工程を含む触媒又は触媒前駆体の製造法。前記触媒混合物はフィッシャー・トロプシュ法のような好適な反応用として必要な最小強度を得るため、成形後に焼成を必要としない。【選択図】図２
2009519123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）触媒活性の金属又は金属化合物、（ｉｉ）担体材料、（ｉｉｉ）接着剤、及び（ｉｖ）任意に１種以上の促進剤及び／又は１種以上の助触媒を添加混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を成形する工程、及び
（ｃ）（ｂ）の生成物を１００℃以下の温度で５時間を超える時間乾燥して、触媒又は触媒前駆体を形成する工程、
を含む触媒又は触媒前駆体の製造方法。
【請求項２】
触媒材料が、コバルト、鉄及びルテニウムよりなる群から選ばれる１種以上、好ましくはコバルト、からなる触媒活性金属をベースとする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
促進剤及び／又は助触媒が、チタン、ジルコニウム、マンガン、バナジウム、レニウム、白金及びパラジウム又はそれらの酸化物、又はそれら金属又は酸化物の１種以上の組合わせよりなる群から選ばれる１種以上、好ましくはマンガンである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
担体材料が耐火性金属酸化物、好ましくはチタニアである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
接着剤が、アンモニア、アンモニア遊離性化合物、アンモニウム化合物、アミノ酸、第四アンモニウム水酸化物、又はモノ−、ジ−又はトリ−カルボン酸、又はカルボン酸誘導体、ポリカルボン酸からなるカルボン酸（但し、カルボン酸のいずれも任意に炭素鎖中に他の官能基が存在する）よりなる群から選ばれた１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
接着剤が、Ｌ−アスパラギン酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、蓚酸及びプロピオン酸の１種以上、好ましくはクエン酸である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
混合物の０．２５重量％以上が接着剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）の混合物に液体が添加される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の成形が押出である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
平板圧潰強度が７０Ｎ／ｃｍを超え、好ましくは７４Ｎ／ｃｍを超えるまで、乾燥工程（ｃ）が行なわれる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉ）合成ガスを供給する工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）の合成ガスを高温高圧下、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造した触媒で接触転化して、通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を得る工程、
を含む、合成ガスから通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を製造する方法。
【請求項１２】
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で生成した高沸点範囲のパラフィン系炭化水素を接触的に水素化分解する工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法で得られた炭化水素。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造した触媒又は触媒前駆体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の触媒を、
（ｉ）合成ガスを供給する工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）の合成ガスを高温高圧下に接触転化して、通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を得る工程、
を含む、合成ガスから通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を製造する方法に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に炭化水素質供給原料、例えばフィッシャー・トロプシュ法で得られた合成ガスから、通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素の製造用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ガス状）炭化水素質供給原料、特にメタン、天然ガス及び／又は随伴ガスの特にメタノール及び液体炭化水素、特にパラフィン系炭化水素への接触転化法について記載される多数の文献が知られている。これに関連して、遠隔地及び／又は沖合に言及されることが多く、このような場所で、ガスを例えばパイプライン経由で、或いは液化天然ガスの形態で直接使用しないのは、必ずしも実用的ではない。直接使用は、比較的少量のガス生産量及び／又はガス田でさえ、維持している。ガスの再注入は、石油の生産コストを上げ、また随伴ガスの場合は、原油生産に望ましくない影響を及ぼす。随伴ガスを燃焼させるのは、炭化水素の枯渇や大気汚染の点から望ましくない選択となっている。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ法は、炭化水素供給原料を液体及び／又は固体の炭化水素に転化するのに使用できる。一般にこの供給原料（例えば天然ガス、随伴ガス及び／又は石炭床メタン、石炭）は、最初の工程で水素と一酸化炭素との混合物（この混合物は合成ガスと言うことが多い）に転化される。次に、この合成ガスは反応器に供給され、ここで１つ以上の工程において、好適な触媒上で高温高圧下、メタンから炭素原子数２００まで、或いは特定の環境下ではそれ以上の高分子量モジュールまでの範囲のパラフィン系化合物に転化される。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ合成に使用される触媒は、担体ベース支持材料と、周期表第ＶＩＩＩ族金属、特に鉄族金属の１種以上とを、任意に促進剤としてジルコニウム、チタン、クロム、バナジウム及びマンガンから選ばれた１種以上の金属酸化物及び／又は金属と組合わせて含むものが多い。このような触媒は、当該技術分野で公知で、例えばＷＯ  ９７００２３１Ａ及びＵＳ  ４５９５７０３の明細書に記載されている。
触媒は、金属水酸化物を慎重に金属酸化物に酸化し、次いでこれを適切な反応器に入れ、その場で金属に還元して製造できる。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ反応用の一触媒又は触媒前駆体は、コバルト及びチタニアを含む造形触媒又は触媒前駆体である。このような触媒を作るには、出発材料として水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）が使用できる。この材料は、通常、１種以上の助触媒、促進剤、チタニア等と混合され、造形され、例えば押出しによりｍｍサイズの粒子に成形され、次いで焼成される。焼成中にＣｏ３Ｏ４が形成される。焼成後、触媒又は触媒前駆体は、フィッシャー・トロプシュ反応器に導入される。この反応器中で、コバルト化合物はコバルトに還元される。
【０００６】
触媒活性金属又は金属化合物と担体材料との混合物、造形混合物及び焼成（造形）混合物は、時には触媒前駆体又は触媒と言われる。造形混合物及び焼成造形混合物は、時には触媒予備成形体とも言われる。本明細書では、触媒活性の金属又は金属化合物と担体材料とを含む混合物は、いかなる造形又は成形にも関係なく、例えば噴霧乾燥、特に押出、焼成、還元及び／又はその他、混合物が受けた処理工程に関係なく、“触媒又は触媒前駆体”と言う。
【０００７】
これまで、触媒活性金属と促進剤等とを配合し、焼成する方法については考慮されていなかった。焼成は、３５０〜７５０℃、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲の温度で行なわれる。焼成処理の効果は、（結晶）水を除去すること、揮発性分解生成物を分解すること、及び有機及び無機化合物をそれぞれの酸化物に転化することである。
【０００８】
しかし、焼成は、当然、プロセス、設備の両点で若干の費用がかかる。更に、造形した触媒又は触媒前駆体に、望ましくない、制御不能の分解や引張応力が生じる可能性がある。また、チタン酸コバルトのような不必要な化合物が形成される問題もある。これらの要因は全て、触媒の形成に使用可能な化合物の範囲及び種類を制限すると共に、形成された触媒の活性を低下させる。
【０００９】
ＷＯ  ２００５／０３０６８０は、チタニア（結晶性チタニアの５０重量％以上がチタン石として存在する）含有触媒又は触媒前駆体の製造では、焼成工程は任意であることを示している。この文献は、焼成工程を省略した場合のこのような触媒又は触媒前駆体の製造方法については詳細に述べていない。
【特許文献１】ＷＯ  ９７００２３１Ａ
【特許文献２】ＵＳ  ４５９５７０３
【特許文献３】ＷＯ  ２００５／０３０６８０
【特許文献４】ＵＳ  ４４０９１３１
【特許文献５】ＵＳ  ５７８３６０７
【特許文献６】ＷＯ  ０１７６７３４
【特許文献７】ＣＡ  １１６６６５５
【特許文献８】ＵＳ  ５８６３８５６
【特許文献９】ＵＳ  ５７８３６０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一目的は、触媒又は触媒前駆体の製造方法を改良することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明の一面では、
（ａ）（ｉ）触媒活性の金属又は金属化合物、（ｉｉ）担体材料、（ｉｉｉ）接着剤、及び（ｉｖ）任意に１種以上の促進剤及び／又は１種以上の助触媒を添加混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を成形する（ｆｏｒｍ）工程、及び
（ｃ）（ｂ）の生成物を１００℃以下の温度で５時間を超える時間乾燥して、触媒又は触媒前駆体を形成する工程、
を含む触媒又は触媒前駆体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
助触媒は、更に触媒活性の金属又は金属化合物である。接着剤は、触媒の強度を増大させる塩基性、中性又は酸性の有機化合物であって、この強度は、例えば摩耗テスト又は平板圧潰強度測定により確認できる。成形又は造形工程では、混合物は、例えば噴霧乾燥又は押出、好ましくは押出してよい。混合物は成形する前に、混練することが好ましい。
【００１３】
乾燥工程（ｃ）は、（結晶）水を全て除去するのではなく、殆どの細孔容積を開口させるのに充分な水を除去することを意図している。乾燥工程（ｃ）は、５時間を超え、好ましくは１０時間を超え、更に好ましくは１５時間を超え、最も好ましくは２０時間を超える時間行なわれる。乾燥工程（ｃ）は、１００℃以下の温度で行なわれる。この温度は、好ましくは−５℃以上、更に好ましくは０℃以上、最も好ましくは１０℃以上である。乾燥工程（ｃ）は、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは３０℃以下の温度で行なわれる。乾燥は、１０〜３０℃の温度で１０時間を超える時間が非常に好ましい。乾燥工程（ｃ）中の相対湿度は、好ましくは６０％を超え、好ましくは９０％未満、更に好ましくは８０％未満である。
【００１４】
注目すべきは、本発明では触媒材料混合物は、好適な反応、通常、反応器に使用するのに必要な最小強度を達成するには、成形後、焼成を必要としないが、時間が経てば簡単に乾燥できることを見出した。比較的低温で比較的長時間乾燥する際の作用は、新たに作られたコンクリートの硬化と同様で、セメントの水和により、時間の経過と共にコンクリートの強度ゲインが得られる。水和工程では、次第に剛化、硬化、及び強度が進展し、“硬化”を含む。接着剤は、時間の経過と共に、成形した触媒材料の機械的特性を同じく進展させる。
【００１５】
平板圧潰強度は、一般に触媒粒子が崩壊する強度を測定するテスト法とみなされている。炭化水素合成のような化学反応用触媒に必要な最小強度としては、一般には約７０Ｎ／ｃｍ、好ましくは７４Ｎ／ｃｍ以上、更に好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以上、最も好ましくは１２０Ｎ／ｃｍ以上とみなされている。この強度は、コンクリートの圧縮強度テストと同様なテスト法（即ち、この場合は大規模であるが、平板間に１０ｃｍ立方のサンプル）と関連し得る。
【００１６】
現在、平板圧潰強度についての国家又は国際規格、或いはＡＳＴＭはない。しかし、圧縮強度の測定に使用されるコンクリートについての“圧縮テスト”は、当該技術分野で周知である。更に、触媒又は触媒前駆体の一般的形状、例えば円筒体、“三葉体（ｔｒｉｌｏｂｅ）”のような押出品の形状は周知である。平板圧潰テスト強度は、接触反応における性能の点で生成物の品質とは関係ない。
【００１７】
勿論、平板圧潰強度のいかなる比較も、均等な造形粒子間で行なわなければならない。通常、このテストは、粒子の“頂部”側と“底部”側間で行なわれる。粒子が正方形のように規則的な形状であれば、この強度テストを行なって直接比較するのは比較的容易である。当該技術分野では、粒子の形状が余り規則的ではない場合、例えば平板圧潰強度テストを用いて比較する方法が知られている。本発明は、一般に予め焼成した同じ種類の触媒又は触媒前駆体の平板圧潰強度と同じか又は高い触媒又は触媒前駆体を提供することを意図する。
【００１８】
接着剤は、触媒又は触媒前駆体の強度を増大させる塩基性、中性又は酸性の有機化合物であって、この強度は、例えば摩耗テスト又は平板圧潰強度測定により確認できる。
好適な塩基性及び中性化合物の例は、アンモニア、アンモニア遊離性化合物、アンモニウム化合物、アミノ酸及び第四アンモニウム水酸化物である。
【００１９】
好適な酸性化合物の例としては、モノ−、ジ−又はトリ−カルボン酸のいずれかであるカルボン酸がある。カルボン酸誘導体も使用できる。任意に、カルボン酸の炭素鎖にはアルデヒド又はアミノ基のような他の官能基が存在してよい。ポリカルボン酸も使用してよい。
【００２０】
好ましい接着剤は、Ｌ−アスパラギン酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、蓚酸及び／又はプロピオン酸、好ましくはクエン酸である。
接着剤は、チタニア担体と配合すると、解凝固剤として作用する可能性がある。チタニア及び接着剤を含む混合物を押出すと、接着剤は、この押出工程において解凝固剤として作用し、更に押出品の乾燥工程中は接着剤として作用する。
【００２１】
接着剤は、当業者が異なる触媒材料と他の成分について計算できる、いかなる好適な量で供給してもよい。一実施態様では、接着剤の添加量は、乾燥造形混合物、即ち、工程（ｂ）の生成物に対し計算して、０．２５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。接着剤の量は、乾燥造形混合物に対し計算して、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１〜２重量％である。接着剤の量は、触媒又は触媒前駆体の強度に影響を与え、この強度は、摩耗分析及び平板圧潰強度のようなテストにより確認できる。
【００２２】
乾燥工程は周囲温度で実施できる。好ましくは周囲空気の高湿度又は多量の水分と組合わせて、或る程度の加熱、できれば１００℃以下の加熱が適用できるが、このような加熱は、通常の最低焼成温度３５０℃よりも低いことは明らかである。
【００２３】
本発明は、大型の反応器管中に装填した場合、サイズ及び形状がそのまま残るのに充分強い触媒又は触媒前駆体を提供しながら、高価な焼成方法を必要としない。更に、このような未焼成触媒又は触媒前駆体は、バーテストによる焼成触媒又は触媒前駆体よりも弾性が大きいことが見出された。大きな弾性により、このような触媒又は触媒前駆体は、輸送、取扱い、反応器への装填、及び
支持体への可能な固定に一層良好に耐えられる。また、担体材料と触媒活性金属又は金属化合物間、例えばコバルトとチタニア間、更には担体材料と金属支持体間、例えばチタニアと金属支持体間の引続く熱膨張差に一層良好に順応できる。
【００２４】
これらの要因は、触媒材料の製造、装填及び活性化の時間及び費用に関連して極めて重要である。脆い触媒又は触媒前駆体を作り、保存し、輸送し、装填すると、壊れて、ばらばらになる可能性があることは明らかである。触媒又は触媒前駆体が一層弾性を持っていれば、使用時、大きな変形を受入れ、したがって、以前よりも広い触媒領域に亘る一層の圧力変化を吸収し、再び、装填、活性化又は使用中、破壊又は摩耗の可能性を低減できる。こうして、個々の触媒又は触媒前駆体粒子に対する圧力が緩和される。
【００２５】
更に、本発明方法で製造した触媒又は触媒前駆体の摩耗指数は、耐摩耗性の尺度となるもので、焼成した触媒前駆体の摩耗係数よりも大きいことが見出された。このため、触媒の取扱い、輸送及び反応器装填中、微粉の生成が少なくなり、触媒を長い反応器管に装填する際、損耗量が減少する上、圧力の増大も低下する。乾燥工程（ｃ）は、摩耗指数が９５％を超え、好ましくは９７．１％を超えるまで行なうことが好ましい。
【００２６】
スラリーの摩耗指数は次のようにして測定できる。耐摩耗性を定義するために使用する２つのパラメーターは、平均粒径（ＡＰＤ）及びｆｒ＜１０である。ＡＰＤは、容積秤量式（ｖｏｌｕｍｅ  ｗｅｉｇｈｔｅｄ）平均粒径Ｄ（４，３）、又はデ・ブルッカー（Ｄｅ  Ｂｒｏｕｃｋｅｒ）平均として測定される。ｆｒ＜１０は、＜１０μｍの直径を有する粒子の容積率（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）である。
【００２７】
ここで使用した摩耗は、テスト中のＡＰＤの減少割合（％）として定義する。更に、この摩耗率は、１０μｍ未満の直径を有する粒子の絶対増加量  “ｆｒ＜１０”として定義する。後者のパラメーターは、テスト中、形成される可能性がある、いわゆる“微粉”の量について別の重要な情報を与える。微粉は、スラリー操作において触媒／生成物分離に使用されるフィルターを詰らせる恐れがあるので、スラリーの処理操作に有害である。
ＡＰＤは次のように定義する。
【数１】
2009519123.tif 000003
ｆｒ＜１０の増加は次のように定義する。
【数２】
2009519123.tif 000004
【００２８】
テストの反復精度を測定するため、一連のテストを行なった。反復精度は次のように定義する。同一のテスト材料について、同じ条件下、同じ方法で得られた２つのテスト結果間の絶対差が特定の確率で存在することが予測できる値よりも低い値。他の情報がない状況下では、信頼度は９５％である。両パラメーターに対する相対標準偏差は５％未満である。
【００２９】
このテストは長時間に亘って信頼性がなければならない。即ち、機器はいかなる擦り減りの兆候も示してはならないし、また摩耗率は一定のままでなければならない。この場合を証明するため、参照触媒を定期的にテストした。即ち、各（一連の）テストは参照テストを先行させた。
全ての触媒は５％ｖ／ｖ濃度でテストする。即ち、この容量基準濃度は、下記式を用いて計算する。
【数３】
2009519123.tif 000005
【００３０】
ここでＭｃａｔは触媒の質量であり、ＭＬは液体の質量であり、ｄＬは液体の密度であり、ＰＶは触媒の細孔容積（ｍｌ／ｇで表す。湿潤度が生じるまで、既知質量の触媒に少量の水を手で加えて測定）であり、またＰＡＤは触媒の粒子密度で、ＰＶ及び触媒の骨格密度ＳＫＤから計算される。
【数４】
2009519123.tif 000006
【００３１】
前記テストは、信頼性があり、簡単、迅速かつ効率的で、液体媒体として水中、２０℃の温度で行なわれる。このテストは、工業的方法で生じる剪断条件（ポンプループ、撹拌機、その他の内蔵品）を模倣するもので、触媒粒子を高剪断混合機／分散機に特定時間曝して行なわれる。触媒の粒度分布変化は、強度及び耐摩耗性の尺度となる。テストは、±５％より良い見積り反復精度で行なうことができる。
【００３２】
押出品の摩耗指数は次のようにして測定できる。
触媒材料は、１つの内蔵邪魔板を備えた（簡単な）ドラム内で標準のドラム回転数で回転できる。次いで、材料の損失は、０．８４ｍｍ未満を“微粉”と判断される材料の重量変化として測定できる。微粉は、使用されるフィルターを詰らせる恐れがあるので、処理操作に有害である。また微粉は、長い管状反応器中で圧力を増大させる可能性がある。
【００３３】
本発明の特別な一利点は、Ｃｏ（ＯＨ）２及び／又はＣｏＯＯＨのような低温安定コバルト化合物を使用又は作製する能力であり、このような化合物は、活性触媒材料の作製に充分であると言う意外な知見である。これまで、スピナルＣｏ３０４のような高温処理後に形成されたコバルト化合物は、次の活性化及び使用のため、正しい形態のコバルトを得るには、非常に多量か又は１００％量で供給する必要があると考えられていた。本発明は、これが先に考えられていた、このような絶対要件ではないことを見出した。
【００３４】
当該技術分野では、触媒又は触媒前駆体の一般的な製造法が知られている。例えばＵＳ  ４４０９１３１、ＵＳ  ５７８３６０７、ＷＯ  ０１７６７３４、ＣＡ  １１６６６５５、ＵＳ  ５８６３８５６及びＵＳ  ５７８３６０４参照。これらの方法は、共沈及び浸漬による製造を含んでいる。また、このような方法は、凍結、急速な温度変化を含んでよい。固体溶液中の成分比は、滞留時間、温度制御、各成分の濃度等のパラメーターにより制御できる。
【００３５】
触媒活性金属又は金属化合物は、促進剤のような１種以上の金属又は金属酸化物、更に特に１種以上のｄ−金属又はｄ−金属化合物と一緒に存在してよい。
好適な金属酸化物促進剤は、元素の周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢ族、又はアクチニド及びランタニドから選択できる。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロム及びマンガンが最も好適な促進剤である。
【００３６】
ここで使用される“族”及び周期表は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（ＣＰＣ  Ｐｒｅｓｓ）第６８版に記載されるような元素の周期表の前のＩＵＰＡＣバージョンに関連する。
好適な金属促進剤は、（同じ）周期表第ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選択できる。マンガン、鉄、レニウム及び第ＶＩＩＩ族貴金属は特に好適で、白金及びパラジウムが特に好ましい。触媒中に存在する促進剤の量は、担体１００ｐｂｗ（重量部）当たり０．０１〜１００ｐｂｗ、好ましくは０．１〜４０ｐｂｗ、更に好ましくは１〜２０ｐｂｗの範囲である。
【００３７】
触媒活性金属又は金属化合物は、１種以上の助触媒と一緒に存在できる。好適な助触媒としては、鉄、ニッケルのような１種以上の金属、又は第ＶＩＩＩ族の１種以上の貴金属が挙げられる。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムである。水素化分解用に最も好ましい助触媒は、白金を含むものである。このような助触媒は、通常、少量存在する。
【００３８】
最も好適な触媒又は触媒前駆体は、触媒活性金属としてコバルト、及び促進剤としてジルコニウムを含有する。他の最も好適な触媒又は触媒前駆体は、触媒活性金属としてコバルト、及び促進剤としてマンガン及び／又はバナジウムを含有する。
【００３９】
いずれの促進剤も使用される担体材料１００重量部当たり、通常、０．１〜６０重量部の量で存在する。しかし、促進剤の最適量は、促進剤として作用するそれぞれの元素について変化できることは理解されよう。触媒又は触媒前駆体が、触媒活性金属としてコバルト、及び促進剤としてマンガン及び／又はバナジウムを含有する場合、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比は少なくとも、５：１〜３０：１であると有利である。
【００４０】
本発明の一実施態様では触媒又は触媒前駆体は、第ＶＩＩＩ族金属中に１〜１０原子％、好ましくは３〜７原子％、更に好ましくは４〜６原子％の範囲の濃度を有する促進剤及び／又は助触媒を含有する。
本発明の他の一実施態様では触媒活性金属又は金属化合物は、水酸化物、カーボネート、オキシ水酸化物又は酸化物、好ましくは水酸化物の形態である。
【００４１】
触媒活性金属又は金属化合物は、多孔質担体材料上に担持することが好ましく、これは成形又は造形前に添加できる。多孔質担体材料は、当該技術分野で既知の好適な耐火性金属酸化物、シリケート又はそれらの組合わせのいずれからも選択できる。好ましい多孔質担体の特定例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア及びそれらの混合物、特にシリカ及びチタニアが挙げられる。
【００４２】
担体上に存在する触媒活性金属の最適量は、特に特定の触媒活性金属に依存する。触媒中に存在するコバルトの量は、担体材料１００重量部当たり、通常、１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲であってよい。
【００４３】
担体及び触媒材料は、既知のいかなる形態又は方法で添加混合し、次いで例えば噴霧乾燥又は押出、好ましくは押出により成形又は造形できる。触媒材料及びいずれの促進剤、担体材料及び助触媒も成形又は造形する前に分散し、共に摩砕することが好ましい。
好ましい実施態様では、本発明方法の一部として、混合物に液体が添加される。液体は、添加混合後、押出のような成形の前又は間に混合物に添加することが好ましい。
【００４４】
液体は、当該技術分野で知られている好適な液体、例えば水；アンモニア；メタノール、エタノール及びプロパノールのようなアルコール；アセトンのようなケトン；プロパノールのようなアルデヒド；トルエンのような芳香族溶剤；及び前記液体の混合物のいずれでもよい。最も便利で好ましい液体は水である。
液体は、ポリビニルアルコール溶液のような粘度改良剤を含有してよい。
【００４５】
乾燥工程（ｃ）は、使用される溶剤（一般に水）のような揮発性材料の蒸発速度を制御するため、制御雰囲気中で行なってよい。溶剤の蒸発速度を背御することが好ましい。この制御は、使用した熱、空気循環、熱供給の種類、触媒材料の厚さ等の制御によって得られる。乾燥時間は、コンクリート形成の際、経時により強度が生じるのと同じ方法で経時により強度を増大させるため、使用した前の乾燥作用、工程又は時間よりも長い。一般に乾燥時間は、経時による溶剤、通常、水の蒸発を含む。時には又はたまに、蒸発速度は規則的ではないが、乾燥のため、時間を少なくとも多数日間、時には数週間、延長すると、一般にコンクリートの強度が増大することが知られている。
【００４６】
乾燥後、得られた触媒又は触媒前駆体は、通常、約２００〜３５０℃の温度で水素又は水素含有ガスと接触させて、活性化してよい。
本発明は、特に、但し、独占的ではないが、触媒活性金属を含有する金属化合物の分解及び／又は該金属化合物の金属形態への還元により、ここで説明した触媒又は触媒前駆体の活性化に及ぶ。また本発明は、これにより形成された触媒又は触媒前駆体にも及ぶ。
【００４７】
本発明方法で得られる触媒は、特に、但し、独占的ではないが、フィッシャー・トロプシュ法のような炭化水素合成法に有用である。フィッシャー・トロプシュ触媒は、当該技術分野で公知で、第ＶＩＩＩ族金属製分として、コバルト、鉄及び／又はルテニウム、更に好ましくはコバルトが使用される。
【００４８】
定常状態の接触的炭化水素合成法は、当該技術分野で公知の慣用の合成条件下で実施してよい。この接触転化は、通常、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲の温度で行なってよい。接触転化法での全圧は、通常、１〜２００バール絶対圧、更に好ましくは１０〜７０バール絶対圧の範囲である。接触転化法では、形成された炭化水素質生成物の全重量に対し、主としてＣ５＋炭化水素が形成される（７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上）。
【００４９】
本発明の第二の面では、
（ｉ）合成ガスを供給する工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）の合成ガスを高温高圧下、前述のようにして製造した触媒で接触転化して、通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を得る工程、
を含む、合成ガスから通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を製造する方法が提供される。
【００５０】
また本発明は、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で生成した高沸点範囲のパラフィン系炭化水素を接触的に水素化分解する工程を更に含む方法、及びここに記載した方法によって得られた炭化水素も提供する。
また本発明は、ここで定義した触媒又は触媒前駆体を、
（ｉ）合成ガスを供給する工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）の合成ガスを高温高圧下に接触転化して、通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を得る工程、
を含む、合成ガスから通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を製造する方法に使用する方法も提供する。
【００５１】
フィッシャー・トロプシュ法は、好ましくは１２５〜３５０℃、更に好ましくは１７５〜２７５℃、最も好ましくは１８０〜２６０℃の範囲の温度で行なわれる。圧力は、好ましくは５〜１５０バール絶対圧、更に好ましくは５〜８０バール絶対圧の範囲である。
【００５２】
好ましくは相当量のパラフィン、更に好ましくはほぼ分岐のないパラフィンを生成するフィッシャー・トロプシュ触媒が使用される。一部は、いわゆる中間蒸留物の沸点範囲を超える炭化水素から、通常固体の炭化水素まででもよい。この目的に最も好適な触媒は、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒である。ここで使用した“中間蒸留物”とは、原油を従来の常圧蒸留で得られる沸点範囲がほぼケロシン及びガス油フラクションの沸点範囲に相当する炭化水素混合物を言う。中間蒸留物の沸点範囲は、一般に約１５０〜約３６０℃の範囲内である。
【００５３】
これより高沸点範囲のパラフィン系炭化水素が存在すれば、単離し、これに、当該技術分野でそれ自体公知の接触水素化分解工程を行なって、所望の中間蒸留物を得る。この接触水素化分解は、パラフィン系炭化水素を、水素の存在下、高温高圧下に、水素化活性を有する１種以上の金属を担体に担持してなる触媒と接触させて行なわれる。好適な水素化分解触媒としては、元素の（同じ）周期表第ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族から選ばれた金属を含有する触媒がある。水素化分解触媒は、第ＶＩＩＩ族の１種以上の貴金属を含有することが好ましい。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムである。水素化分解工程用に最も好ましい触媒は、白金を含むものである。
【００５４】
水素化分解触媒中に存在する触媒活性金属の量は、担体材料１００重量部当たり、通常、約０．０５〜約５重量部の範囲である。接触水素化分解に好適な条件は、当該技術分野で公知である。この水素化分解は、通常、約１７５〜４００℃の範囲の温度で行なわれる。水素化分解法に適用される水素の分圧は、通常１０〜２５０バールの範囲である。
【００５５】
この方法は、単一パス様式（“一回通し”）又は再循環様式で操作してよい。スラリー床反応器、沸騰床反応器及び固定床反応器が使用できるが、固定床反応器が好ましい選択である。
【００５６】
炭化水素の合成及びその結果起こる水素化分解の生成物は、好適には主として通常液体の液体炭化水素の他、水及び通常ガス状の炭化水素を含有する。特に通常液体の液体炭化水素が得られるような方法で、触媒及びプロセス条件を選択すれば、得られる生成物（“合成原油”）は、混合物の固化及び／又は結晶化についての問題を起こすことなく、液体状態で輸送したり、或いはいかなる原油流とも混合できる。この点、大量の固体蝋を含む重質炭化水素の製造は、原油との混合に余り好適ではなく、一方、液体状態での輸送は、余り望ましくない高温で行なわなければならない。
【００５７】
炭化水素合成のオフガスは、この合成法で生成した通常ガス状の炭化水素、窒素、未転化のメタン、その他の炭化水素供給原料、未転化一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含有する。通常ガス状の炭化水素は、好適にはＣ１〜５炭化水素、好ましくはＣ１〜４炭化水素、更に好ましくはＣ１〜３炭化水素である。これらの炭化水素又はその混合物は、５〜３０℃（１バール）、特に２０℃（１バール）の温度でガス状である。オフガス中には更に酸素化化合物、例えばメタノール、ジメチルエーテルが存在してよい。オフガスは、ここで説明したガスタービンのような膨張／燃焼方法又は該方法に再循環して、電力を作るのに利用できる。この方法で発生したエネルギーは、自己用又は地方の顧客への輸出用に使用できる。このエネルギーは、酸素含有ガスの圧縮に使用できる。
【００５８】
丁度説明した方法は、本明細書で説明した全て可能な実施態様と組合わせてよい。
この説明で述べた％割合は、特に別途に指示しない限り、組成物の全重量又は全容量に対して計算される。言及しない場合、％は重量％とみなす。圧力は、特に別途に指示しない限り、バール絶対圧で示す。
【実施例】
【００５９】
実験
コバルト水酸化物、チタニア及び標準押出助剤を用いてフィッシャー・トロプシュ触媒組成物を製造した。この混合物はクエン酸を約２重量％含有する。この組成物から参照触媒又は触媒前駆体を製造した。組成物を押出し、次いで焼成した。
【００６０】
コバルト水酸化物、チタニア及び標準押出助剤を用いてフィッシャー・トロプシュ触媒組成物を製造した。この混合物はクエン酸を約２重量％含有する。この組成物から本発明の触媒又は触媒前駆体を製造した。前記参照触媒に使用した組成物、及び本発明の触媒に使用した本組成物は、同じ成分を同じ量含有する。本発明の触媒又は触媒前駆体を製造するため、組成物を室温で９６時間乾燥した。
【００６１】
各触媒を反応器に入れ、次いで同じ方法で還元した。
第１表に各触媒の摩耗についての特性及びフィッシャー・トロプシュ反応での活性及びＣ５＋選択率についての特性を示す。
【００６２】
【表１】
2009519123.tif 000007
【００６３】
こうして、本発明の触媒を使用すると、同様な活性が得られ、Ｃ５＋選択率が若干高くなり、摩耗テストでは一層良好となる。
【００６４】
図（１）は、クエン酸の量変化による本発明のコバルト／チタニア触媒又は触媒前駆体の平板圧潰強度（ＦＰＣＳ）の変化を示す。勿論、他の材料及び他の処理条件は異なる値を示す。図１の触媒又は触媒前駆体は、コバルト水酸化物、チタニア及び異なる量のクエン酸を混合し、この混合物を押出し、次いで、押出物を乾燥して製造したもので、焼成は行なっていない。このＦＰＣＳ値は、特にクエン酸濃度が高いほど高く、この強度は、触媒材料を反応器に使用するのに好適であることが注目できる。
【００６５】
摩耗テストは、１つの内蔵邪魔板を備えた簡単なドラムで触媒材料を標準のドラム回転数で回転させて行なった。材料の損失は、０．８４ｍｍ未満を“微粉”と判断される材料の重量変化として測定した。従来技術の触媒は、微粉形成量は３％であったが、焼成なしの触媒は、２．３３％、即ち、２２％より大きく減少した。これは微粉数の顕著な減少で、本発明触媒の強度を示し、反応器での触媒の摩耗は著しく減少する。
【００６６】
コバルト水酸化物、チタニア及び標準押出助剤を用いて別のフィッシャー・トロプシュ触媒組成物を製造した。この混合物はクエン酸を約１．８重量％含有する。混合物を２つに分割した。
一方の部分は、参照触媒又は触媒前駆体として、押出し、次いで焼成した。他方の部分は、本発明の触媒又は触媒前駆体を製造するため、室温で２４時間乾燥した。第２表に各触媒の摩耗についての特性を示す。
【００６７】
【表２】
2009519123.tif 000008
【００６８】
参照触媒又は触媒前駆体は、微粉形成量が４．６％であったが、本発明の触媒は、微粉形成量が２．８％、即ち、３３％減少した。この微粉数の減少は、本発明触媒の強度を示し、反応器での触媒の摩耗は著しく減少する。
【００６９】
図（２）は、同じ標準触媒のコバルトとチタニアとの組合わせでクエン酸を１．５重量％を使用した場合の乾燥時間による平板圧潰強度の変化を示すグラフである。この図から判るように、ＦＰＣＳは、最初の数時間で急速に増大するが、その後はコンクリート強度と同じ方法で経時と共に増大し続ける。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】クエン酸の量変化による本発明のコバルト／チタニア触媒又は触媒前駆体の平板圧潰強度（ＦＰＣＳ）の変化を示す。
【図２】同じ標準触媒のコバルトとチタニアとの組合わせでクエン酸を１．５重量％を使用した場合の乾燥時間による平板圧潰強度の変化を示すグラフである。
【図１】
2009519123.tif 000009
【図２】
2009519123.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月17日(2007.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）触媒活性の金属又は金属化合物、（ｉｉ）担体材料、（ｉｉｉ）液体、（ｉｖ）接着剤、及び（ｖ）任意に１種以上の促進剤及び／又は１種以上の助触媒を添加混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を成形する工程、及び
（ｃ）（ｂ）の生成物を３０℃以下の温度で１５時間を超える時間、好ましくは２０時間を超える時間乾燥して、触媒又は触媒前駆体を形成する工程、
を含む触媒又は触媒前駆体の製造方法。
【請求項２】
液体が、水；アンモニア；メタノール、エタノール及びプロパノールのようなアルコール；アセトンのようなケトン；プロパノールのようなアルデヒド；トルエンのような芳香族溶剤；及び前記液体の混合物のいずれかである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体が水である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フィッシャー・トロプシュ触媒が製造される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が触媒活性金属としてコバルトで製造され、触媒に存在するコバルトの量が担体材料１００重量部当たり１〜１００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
担体材料が耐火性金属酸化物、好ましくはチタニアである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
接着剤が、アンモニア、アンモニア遊離性化合物、アンモニウム化合物、アミノ酸、第四アンモニウム水酸化物、又はモノ−、ジ−又はトリ−カルボン酸、又はカルボン酸誘導体、ポリカルボン酸からなるカルボン酸（但し、カルボン酸のいずれも任意に炭素鎖中に他の官能基が存在する）よりなる群から選ばれた１種以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
接着剤が、Ｌ−アスパラギン酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、蓚酸及びプロピオン酸の１種以上、好ましくはクエン酸である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の成形が押出である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
平板圧潰強度が７０Ｎ／ｃｍを超え、好ましくは７４Ｎ／ｃｍを超えるまで、乾燥工程（ｃ）が行なわれる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
乾燥工程（ｃ）が−５℃以上、好ましくは０℃以上、最も好ましくは１０℃以上の温度で行なわれる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）合成ガスを供給する工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）の合成ガスを高温高圧下、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造した触媒からなるフィッシャー・トロプシュ触媒で接触転化して、通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を得る工程、
を含む、合成ガスから通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を製造する方法。
【請求項１３】
工程（ｉｉ）での触媒が、未焼成触媒である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造した触媒又は触媒前駆体。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造した触媒からなるフィッシャー・トロプシュ触媒を、
（ｉ）合成ガスを供給する工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）の合成ガスを高温高圧下に接触転化して、通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を得る工程、
を含む、合成ガスから通常ガス状、通常液体及び任意に通常固体の炭化水素を製造する方法に使用する方法。
【請求項１６】
前記触媒が未焼成触媒である請求項１５に記載のフィッシャー・トロプシュ触媒の使用法。
【国際調査報告】
2009519123.tif 000011
2009519123.tif 000012
2009519123.tif 000013