(57)【要約】式2009529022.tif 000011の第一のヒドロキシル末端ポリスルフィド（この式で、ｎは２〜４０である。）と、式（I）に従う第二のヒドロキシル末端ポリスルフィド、ヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子、ならびに硫化リンから成る群から選択された少なくとも１の化合物とを反応させて、第三のヒドロキシル末端ポリスルフィドを得る段階を含むポリスルフィドを調製する方法であって、該化合物が第二のヒドロキシル末端ポリスルフィドまたはヒドロキシルおよび／もしくはチオール含有分子であれば、酸触媒の存在下に該反応が実施され、該化合物が硫化リンであれば、任意的な酸触媒の存在下に該反応が実施される、方法。【選択図】なし
2009529022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
2009529022.tif 000010
の第一のヒドロキシル末端ポリスルフィド（この式で、ｎは２〜４０である。）と、式（I）に従う第二のヒドロキシル末端ポリスルフィド、ヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子、ならびに硫化リンから成る群から選択された少なくとも１の化合物とを反応させて、第三のヒドロキシル末端ポリスルフィドを得る段階を含むポリスルフィドを調製する方法であって、該化合物が第二のヒドロキシル末端ポリスルフィドまたはヒドロキシルおよび／もしくはチオール含有分子であれば、酸触媒の存在下に該反応が実施され、該化合物が硫化リンであれば、任意的に酸触媒の存在下に該反応が実施される、方法。
【請求項２】
該化合物が第二のヒドロキシル末端ポリスルフィドであり、かつ第一と第二のヒドロキシル末端ポリスルフィドとが同一である、請求項１に従う方法。
【請求項３】
該化合物がヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子であり、該ヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子が１，２−エタンジチオール、β−メルカプトエタノール、グリコールジメルカプトアセテート、ならびに２官能性の有機酸および酸塩化物から成る群から選択される、請求項１に従う方法。
【請求項４】
該ヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子が１，２−エタンジチオール、β−メルカプトエタノール、酸塩化物、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールから成る群から選択される、請求項３に従う方法。
【請求項５】
第三のヒドロキシル末端ポリスルフィドが少なくとも１の還元剤と反応されて、チオール末端ポリスルフィドを生成する、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
還元剤が硫化水素、ハイドロジェンサルファイト、およびジチオナイトから成る群から選択される、請求項５に従う方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項の方法によって得られることができるヒドロキシル末端ポリスルフィド。
【請求項８】
請求項５または６の方法によって得られることができるチオール末端ポリスルフィド。
【請求項９】
請求項８のチオール末端ポリスルフィドをシーラントに使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルフィドを調製する方法および該方法によって製造されたポリスルフィドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルフィドを調製する方法は従来技術で知られている。特許文献１は、式Ｈ（ＳＲＳ）ｐＨを有する直鎖の（ＳＨ末端の）ポリマー状ジメルカプタンと式Ｒ’−ＳＳ−Ｒ’を有するモノマー状ポリスルフィドとの反応を開示しており、これらの式において、ＲおよびＲ’は有機基である。該生成物は一般式Ｒ’Ｓ（ＳＲＳ）ｎＳＲ’を有することになる。
【０００３】
特許文献２は、高分子量ポリスルフィドポリマーを製造する方法を開示している。該方法は最初にポリチオジグリコール、たとえばジチオジグリコール（すなわち、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の低分子量の、ハロゲン末端ポリマーを製造する。第二段階において、該ハロゲン末端ポリマーがアルカリ金属またはアルカリ土類金属ポリスルフィドと反応されて、非常に高分子量のラテックス分散物を生成する。ラテックスはその後ＳＨ末端ポリマーに変換される。
【０００４】
特許文献３は、分子内に２以上のヒドロキシル基を有するモノまたはポリスルフィド化合物または該スルフィド化合物と多価アルコールとから成る混合物を、硫化リンと反応させる段階を含むポリチオリン酸ポリスルフィドを調製する方法を開示している。この参考文献は、五硫化二リンとＨＯＣ２Ｈ４ＳＳＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＳＣ２Ｈ４ＯＨとの反応を例示する。この参考文献に記載された方法では、高分子量ヒドロキシル末端ポリスルフィドは得られることができない。
【特許文献１】米国特許第２，６７６，１６５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２４，６４５号明細書
【特許文献３】特開昭４６−２８４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新規なポリスルフィドを調製する方法を提供することが、本発明の目的である。新規なポリスルフィドを提供することが、さらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式
2009529022.tif 000003
の第一のヒドロキシル末端ポリスルフィド（この式で、ｎは２〜４０であり、好ましくはｎは５〜３５である。）と、式（I）に従う第二のヒドロキシル末端ポリスルフィド、ヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子、ならびに硫化リンから成る群から選択された少なくとも１の化合物とを反応させて、第三のヒドロキシル末端ポリスルフィドを得る段階を含むポリスルフィドを調製する方法によって、この目的は達成され、その場合に、該化合物が第二のヒドロキシル末端ポリスルフィドまたはヒドロキシルおよび／もしくはチオール含有分子であれば、酸触媒の存在下に該反応は実施され、該化合物が硫化リンであれば、任意的な酸触媒の存在下に該反応は実施される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法に使用される第一のヒドロキシル末端ポリスルフィド（ＨＴＰＳ）は式（I）に従うものであり、本発明に従う反応が選択的である利点を有し、これに対して、たとえばジホルマールを使用してＨＴＰＳを製造すると、一般に副生成物の生成が誘起される。本発明の方法は、１５，０００超のまたは１００，０００超さえの数平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリスルフィドの製造を可能にする。製造された第三のヒドロキシル末端ポリスルフィドのさらなる利点は、慣用のヒドロキシル末端ポリスルフィドと比較して末端ヒドロキシル基の量がより低いことである。第三のヒドロキシル末端ポリスルフィドを引き続いて還元して、液状のイオウ末端ポリスルフィドを生成する際に、より少ない副生成物が生成される。その上、本発明の方法を使用すると、製造される塩の量が慣用の方法と比較して実質的に低減され、もっととりわけて言うと、ヒドロキシル末端ポリスルフィドおよび高い分子格子の製造において、塩が生成されないことになる。
【０００８】
本発明の方法に使用される酸触媒は、ブレンステッド酸、たとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５、３１、３５、３６、３９、１１９、および１３１（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社からのカチオン交換樹脂）、Ｌｅｗａｔｉｔｅ  Ｋ１１３１、Ｋ１４６１、Ｋ２４３１、およびＫ２６２１（Ｂａｙｅｒ社から）、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＡＣ−１３（ＤｕＰｏｎｔ社から）、ならびに各種のゼオライト、たとえばＨ−Ｙ、Ｈ−ベータ、Ｈ−ＭＣＭを包含する。
【０００９】
酸触媒は、第一のＨＴＰＳの全重量当たり、一般に少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも１．５重量％、および第一のＨＴＰＳの全重量当たり、一般に最大でも２５重量％、好ましくは最大でも２０重量％、最も好ましくは最大でも１５重量％の量で使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の１の実施態様では、第一のヒドロキシル末端ポリスルフィド（ＨＴＰＳ）は、酸触媒の存在下に第二のＨＴＰＳと反応される。第二のＨＴＰＳは、第一のＨＴＰＳと同一またはそれとは異なっていることができる。この実施態様に従って生成された第三のＨＴＰＳは、第一または第二のＨＴＰＳよりも高い数平均分子量を有するＨＴＰＳである。得られた生成物は一般に以下の構造
2009529022.tif 000004
を有し、この式で、ｎは２〜４０であり、ｘは１００〜２，０００である。
【００１１】
式（II）に従う第三のＨＴＰＳの数平均分子量Ｍｎは、一般に少なくとも１５，０００、好ましくは少なくとも１００，０００、最も好ましくは少なくとも２００，０００、およびＭｎは一般に最大でも２，０００，０００、好ましくは最大でも１，５００，０００、最も好ましくは最大でも１，０００，０００である。
【００１２】
第一および第二のＨＴＰＳが異なっているならば、第二のＨＴＰＳと第一のＨＴＰＳとのモル比は、一般に１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは２：１〜１：２である。
【００１３】
他の実施態様では、第一のＨＴＰＳは、酸触媒の存在下にヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子と反応される。「ヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子」の語は、ヒドロキシルおよび／またはチオール含有モノマーを表すものと理解されなければならない。該分子すなわちモノマーから、重合を介してポリマーが造られることができ、したがって該分子すなわちモノマーはポリマー自体ではない。ヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子は、式
Ａ−Ｒ−Ｂ
によって定義されることができ、この式で、ＡおよびＢはヒドロキシル、チオール、および塩素から独立に選択され、Ｒは２〜１０炭素原子を含んでおり、少なくとも１の他の置換基を任意的に含んでいる炭化水素である。該置換基はヒドロキシル、チオール、およびカルボキシルを包含することができる。このような化合物の好適な例は、１，２−エタンジチオール、β−メルカプトエタノール、グリコールジメルカプトアセテート、および２官能性の有機酸、たとえばシュウ酸、および酸ハロゲン化物、たとえばシュウ酸二塩化物、２〜２０炭素原子を有する多価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ブタントリオール、ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、およびペンタエリスリトールである。好まれるヒドロキシルおよび／またはチオール含有化合物は、１，２−エタンジチオール、β−メルカプトエタノール、酸ハロゲン化物、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールは、第三のＨＴＰＳ中に分枝を導入することができ、これは第三のＨＴＰＳの化学的および物理的特性を変えることができる。
【００１４】
該製造された第三のＨＴＰＳは、一般に以下の構造
2009529022.tif 000005
を有し、この式で、ｎは２〜４０であり、ｘは１００〜２，０００であり、Ａ−Ｒ−Ｂは上記の通りである。ヒドロキシルおよび／またはチオール含有化合物は、第三のＨＴＰＳ中にエーテル官能基および／またはモノスルフィドを導入する。この第三のＨＴＰＳのその後の還元は、新規な液状チオール末端ポリスルフィドをもたらし、特に第三のＨＴＰＳがモノスルフィド部分を含んでいるならば、これは一般に慣用のチオール末端ポリスルフィドよりも低い粘度を有する。この液状ポリスルフィドを硬化すると、硬化された生成物は慣用の製品よりも弾力性がある。
【００１５】
式（III）に従う第三のＨＴＰＳの数平均分子量は、一般に少なくとも１５，０００、好ましくは少なくとも１００，０００、最も好ましくは少なくとも２００，０００、およびＭｎは一般に最大でも２，０００，０００、好ましくは最大でも１，５００，０００、最も好ましくは最大でも１，０００，０００である。
【００１６】
ヒドロキシルおよび／またはチオール含有化合物と第一のＨＴＰＳとのモル比は、一般に１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは２：１〜１：２である。
【００１７】
本発明の第三の実施態様では、第一のＨＴＰＳは硫化リンと反応される。このような硫化リンの例は、五硫化二リンＰ２Ｓ５またはＰ４Ｓ１０、三硫化四リン、五硫化四リン、七硫化四リン、および非化学量論的なＰｘＳｙを含む。複数の上述の硫化リンを使用することも想到される。好まれる硫化リンは五硫化二リンである。
【００１８】
該製造された第三のＨＴＰＳは、以下の構造
2009529022.tif 000006
を有し、この式で、ｎは２〜４０であり、ｘは２〜２，０００である。
【００１９】
式（IV）に従う第三のＨＴＰＳの数平均分子量Ｍｎは、一般に少なくとも１５，０００、好ましくは少なくとも１００，０００、最も好ましくは少なくとも２００，０００、およびＭｎは一般に最大でも２，０００，０００、好ましくは最大でも１，５００，０００、最も好ましくは最大でも１，０００，０００である。
【００２０】
五硫化二リンと第一のＨＴＰＳとのモル比は、一般に１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは２：１〜１：２である。
【００２１】
硫化リンは、反応が、迅速かつ高い収率および選択率において進行することを可能にし、このことはこの方法が簡単でありかつ経済的により魅力的であることをもたらす。このようにして、酸触媒の存在なしに該反応は容易に実施されることができ、したがって酸触媒が除去される必要がない。酸触媒を使用することも想定される。
【００２２】
第一のＨＴＰＳと、上述の化合物の２以上、たとえば第二のＨＴＰＳならびにヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子、第二のＨＴＰＳおよび硫化リン、ヒドロキシルおよび／またはチオール含有分子ならびに硫化リン、および全ての３化合物の混合物とを、反応させることによって、本発明の方法が実施されることができることが想到される。これらの化合物は混合物として、または順々に第一のＨＴＰＳに添加されることができる。
【００２３】
上記の方法は、一般に有機溶媒の存在下に実施される。この溶媒は好ましくは水を含んでいない。好適な溶媒の例は、芳香族化合物、たとえばトルエン、ベンゼン、およびキシレン、または非芳香族化合物、たとえばペンタン、ヘキサン、およびテトラヒドロフランである。
【００２４】
上記の方法のうちそれぞれ１が実施される温度は、一般に４０℃〜反応混合物の沸点である。本発明の１の実施態様では、反応混合物はその沸点において還流される。
【００２５】
本発明は、さらに第三のヒドロキシル末端ポリスルフィドが少なくとも１の還元剤と反応されて、チオール末端ポリスルフィドを生成する上記の方法に関する。
【００２６】
チオール末端ポリスルフィドは、第三のＨＴＰＳよりも低いＭｎを有する。一般に、チオール末端ポリスルフィドの数平均分子量は、少なくとも５００、好ましくは少なくとも７５０、最も好ましくは少なくとも１，０００、およびＭｎは一般に最大でも１０，０００、好ましくは最大でも７，０００、最も好ましくは最大でも５，０００である。
【００２７】
本発明の方法に使用されるのに適した還元剤は、従来技術で普通に知られている。このような還元剤の例は、硫化水素、ハイドロジェンサルファイト、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ジチオナイト、およびこれらの混合物、たとえばジチオナイトとハイドロジェンサルファイトと塩基性塩、たとえば水酸化ナトリウムとの混合物、およびトリエチルアミンと硫化水素との混合物、ならびにトリエチルアミンと亜硫酸ナトリウムとの混合物である。
【００２８】
還元剤は、第三のＨＴＰＳの全重量当たり、一般に少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも１．５重量％、および第三のＨＴＰＳの全重量当たり、一般に最大でも５０重量％、好ましくは最大でも３０重量％、最も好ましくは最大でも２０重量％の量で使用される。
【００２９】
本発明の１の実施態様では、式（II）に従う第三のＨＴＰＳは還元剤と反応して、式
2009529022.tif 000007
に従うチオール末端ポリスルフィドを生成し、この式で、ｎは２〜４０の値を有し、ｙは１〜４０の値を有する。
【００３０】
本発明は、さらに式（III）に従う第三のＨＴＰＳを還元剤と反応させることによって得られることができる新規なチオール末端ポリスルフィドに関する。該チオール末端ポリスルフィドは式（VI）
2009529022.tif 000008
を有し、この式で、ｎは２〜４０の値を有し、ｙは１〜４０の値を有し、Ａ−Ｒ−Ｂは上記の通りである。
【００３１】
本発明のさらなる実施態様では、式（IV）に従う第三のＨＴＰＳは還元剤と反応して、式
2009529022.tif 000009
に従うチオール末端ポリスルフィドを生成し、この式で、ｎは５〜２０の値を有する。
【００３２】
式（V）、（VI）および（VII）のいずれか１に従うチオール末端ポリスルフィドは、２５℃において測定された、一般に１〜８０Ｐａ・秒、好ましくは２〜７０Ｐａ・秒、最も好ましくは３〜６０Ｐａ・秒の粘度を有する。本発明のチオール末端ポリスルフィドは、一般に０．１〜１０％、好ましくは０．５〜８％、最も好ましくは１〜６％のＳＨ含有量を有する。
【００３３】
本発明は、さらに本発明のチオール末端ポリスルフィドをシーラント、接着剤、およびコーティング組成物に使用する方法に関する。
【００３４】
一般的な備考として、本明細書に使用された式は、本発明の方法に使用されるおよび本発明の方法によって生成される生成物を表す目的に供されていることが注記される。該式の正確な構成とは異なる生成物が製造されるだろうと、当業者であれば理解するだろう。該式はこのような変形も表すことが意図されている。
【００３５】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明される。
【００３６】
比較例
【００３７】
比較例として、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ有限合資会社からのＴｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ１０（Ｍｎ＝４４００〜４７００、η２５℃＝３８〜５０Ｐａ・秒、ＳＨ含有量＝１．４〜１．５％（モル／モル））、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ１１２（Ｍｎ＝３９００〜４４００、η２５℃＝３８〜５０Ｐａ・秒、ＳＨ含有量＝１．５〜１．７）、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ１（Ｍｎ＝３４００〜３６００、η２５℃＝４１〜５２Ｐａ・秒、ＳＨ含有量＝１．９〜２．０％（モル／モル））、およびＴｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ２１（Ｍｎ＝２１００〜２７００、η２５℃＝１０〜２０Ｐａ・秒、ＳＨ含有量＝２．５〜３．１％（モル／モル））が使用された。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔのサンプルはトリスルフィドもしくはモノスルフィドの結合、またはリンを有さないことを、ＮＭＲの結果は示す。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ１０を除いて、全てのＴｈｉｏｐｌａｓｔのサンプルは架橋された。使用された架橋剤の量は、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ１１２についてトリクロロプロパン０．５モル％〜Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ１およびＧ２１について２．０モル％の間で変えられる。
【実施例１】
【００３８】
ヒドロキシル末端ポリスルフィドポリマー（ＨＴＰＳ）の自動酸化：溶媒としてのトルエン５００ｇ中の、粘度１８．５Ｐａ・秒およびＯＨ価４２ｍｇＫＯＨ・ｇ−１を有する（平均モル質量２，５００ｇ・モル−１に相当する）ＨＴＰＳ５００ｇに、ブレンステッド酸性のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５カチオン交換樹脂５０ｇが添加される。反応容器は次に還流凝縮器を付けられ、反応混合物が激しい撹拌下に２日間、１２０℃まで加熱される。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５が次にＧ２ガラスフリットを用いてまだ熱い溶液からロ別される。最後に、ロータリーエバポレーターを用いて、その後膜ポンプを用いて溶媒が除去される。このようにして得られた乳白色のゲル様物質は、（ＤＩＮ  ５３２４０に従う方法を使用して測定された）ＯＨ価１．２ｍｇＫＯＨ・ｇ−１および（２５℃において測定された）粘度７７４Ｐａ・秒を有する。生成物の外挿された数平均分子量（粘度対分子量の較正）は約５０，０００ｇ・モル−１であった。
【実施例２】
【００３９】
１，２−エタンジチオールと実施例１で使用されたＨＴＰＳとの反応：トルエン５００ｇ中のＨＴＰＳ（実施例１参照）５００ｇの混合物中に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５の５０ｇが激しい撹拌下に懸濁される。この混合物は次に１１２℃において還流に付される。１，２−エタンジチオール１００ｍｌ（６００％のモル過剰）が３０分間にわたって滴下される。この反応混合物は６時間、還流に保たれ、その後触媒がＧ２ガラスフリットを用いて除去され、そして溶媒が蒸発される。得られた生成物はゴム様の固体である。
【００４０】
生成物が１Ｈ−ＮＭＲを使用して分析された。１，２−エタンジチオールが取り込まれたことを、ＮＭＲスペクトルは示す。これはさらに、少量のトリスルフィド結合が存在していることを示した。東ドイツ国特許第３５８４９号に記載された手順に従って、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を用いて開裂が実施された。
【００４１】
得られた生成物が１Ｈ−ＮＭＲを使用して分析された。１，２−エタンジチオールが最終生成物中に依然として存在していることを、ＮＭＲスペクトルは証明した。
【実施例３】
【００４２】
２−メルカプトエタノール（ベータメルカプトエタノール、ＢＭＥ）とＨＴＰＳとの反応：トルエン５００ｍｌ中のＨＴＰＳ５００ｇ（実施例１参照）に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５の５０ｇが添加される。反応混合物は１１２℃まで加熱され、そして２４時間、還流に保たれる。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５がＧ２ガラスフリットを用いてロ別され、そして溶媒が蒸発される。乳白色の生成物は、２５℃における粘度７４Ｐａ・秒およびＯＨ価０．７ｍｇＫＯＨ・ｇ−１を有する。数平均分子量は３，１００ｇ・モル−１であり、重量平均分子量は１０，８００ｇ・モル−１である。
【実施例４】
【００４３】
五硫化二リンと（実施例１の）ＨＴＰＳとの反応：トルエン１，８００ｇ中のヒドロキシル末端ポリスルフィド（２，５００ｇ、０．６２５モル）の溶液に、９０℃において１時間にわたって五硫化ニリン（７０ｇ、０．１７８モル）が添加され、それに続いて該混合物を還流しながら７時間、撹拌が続けられる。過剰のＰ４Ｓ１０が次にロ別される。溶媒が減圧下に除かれる。対応するジアルキルジチオリン酸エステルが９７％収率で得られる。３１Ｐ  ＮＭＲはジチオリン酸エステル基の存在を示す。
【００４４】
得られた生成物はトルエン中に懸濁され、次に室温において３０分までの間、反応混合物を通してＨ２Ｓをバブリングさせることによって還元される。還元された生成物は、２５℃における粘度２４Ｐａ・秒およびＳＨ含有量１．７％（モル／モル）を有する。１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲはトリスルフィド基の存在を示し、３１Ｐ  ＮＭＲを使用することによって微量のリンが認められた。
【国際調査報告】
2009529022.tif 000012
2009529022.tif 000013
2009529022.tif 000014