(57)【要約】  本発明は酸素含有ガス流による塩化水素の気相酸化によって塩素を作る方法と装置に関し、該反応に必要な触媒は１つ以上の外部冷却された反応チャンネルの内壁に塗布される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有するガス流による塩化水素の気相酸化により塩素を作る方法に於いて、該方法が、その反応に必要な触媒が１つ以上の外部冷却される反応チャンネルの内壁に塗布されることを特徴とする該方法。
【請求項２】
該反応チャンネルと熱的に接触する該冷却媒体が、該反応チャンネル内の主流れ方向に対しコーカレント、カウンターカレント又はクロスカレントで運ばれる請求項１の方法。
【請求項３】
該冷却媒体が、少なくとも２つの本質的に平行な流れチャンネルに亘り分けられることを特徴とする請求項１又は２の方法。
【請求項４】
１つ以上の冷却媒体が、該反応チャンネル内の該主流れ方向に対してクロスカレントで運ばれ、少なくとも２つの本質的に平行な冷却媒体チャンネルに亘り分けられること、そして該冷却媒体チャンネルが種々の材料特性、流れ速度、スループット又は温度を有することを特徴とする請求項１から３の何れかの方法。
【請求項５】
該反応チャンネルの内壁に塗布される該触媒が５μｍから１０００μｍの層厚さを有することを特徴とする請求項１から４の何れかの方法。
【請求項６】
化学反応を行う装置に於いて、該装置が、該反応に必要な触媒（又は環境により特定の複数触媒）が内壁に塗布された１つ以上の外部冷却された反応チャンネルを有することを特徴とする該化学反応を行う装置。
【請求項７】
該反応チャンネルが円形又は長方形の断面積と０．０５ｍｍから１００ｍｍの動水直径とを有することを特徴とする請求項６の装置。
【請求項８】
同じ形状を有する少なくとも２つの反応チャンネルが平行に配置されることを特徴とする請求項６か又は７の何れかの装置。
【請求項９】
該反応チャンネルが平面内に配置されそしてこの面が冷却媒体を運ぶ少なくとも１つの平行する空間と熱的に接触することを特徴とする請求項６から８の何れかの装置。
【請求項１０】
冷却媒体を運ぶ空間と交番する反応チャンネルの少なくとも２つの平面が、相互の上で相互に平行に配置されることを特徴とする請求項６から９の何れかの装置。
【請求項１１】
該触媒容積により埋め合わされる該装置の全容積の比率が０．２から５０％であることを特徴とする請求項６から１０の何れかの装置。
【請求項１２】
該触媒容積により埋め合わされる該装置の全容積の比率が１から５０％であることを特徴とする請求項６から１０の何れかの装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は外部冷却された反応チャンネルの内壁に塗布された触媒の存在下で、酸素含有ガス流による塩化水素の気相酸化で塩素を作る方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１８６８年にディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）により開発された発熱平衡反応下の酸素による塩化水素の触媒酸化のプロセスは工業的塩素化学の始まりである。しかしながら、塩素アルカリ電解法が該ディーコンプロセスを遠くの背景へ押しやった。事実、塩素の全生産は水性塩化ナトリウム溶液の電解により行われる。しかしながら、該ディーコンプロセスの魅力が最近再び高まっており、それは塩素の世界的需要が、水酸化ナトリウムの需要より急速に高まりつつあるからである。塩化水素の酸化による塩素の作成の方法は、それが水酸化ナトリウム生産から分離されるので、この開発に手助けを提供する。更に、スタート材料、塩化水素は容易に入手可能であり、それは、例えば、イソシアネート生産に於ける様に、ホスゲン化反応の副産物として大量に得られる。
【０００３】
ディーコンプロセス用に初期に使われた触媒、例えば活性組成としてＣｕＣｌ２を含む担持型触媒は低い活性しか有しない。反応温度を高めることにより該活性は高められるが、これは、高められた温度での活性成分の揮発性が、触媒の急激な不活性化へ導く欠点を有する。加えて、塩化水素の塩素への酸化は平衡反応である。該平衡位置は温度が上昇すると、望ましい最終製品から離れるようシフトする。従って、非常に高い活性を有し、該反応が比較的低い温度で進行することを可能にする触媒を使うことが有利である。公知の高活性触媒はルテニウムベースである。特許文献１は活性組成としてルテニウム酸化物又はルテニウム混合酸化物を含む担持型触媒を説明する。ここで、該ルテニウム酸化物含有量は重さで０．１から２０％であり、ルテニウム酸化物の平均粒径は１．０ｎｍから１０．０ｎｍである。該反応は９０℃から１５０℃の温度で行われる。ルテニウムベースの更に進んだ担持型触媒は特許文献２で知られ、化合物酸化チタン又は酸化ジルコンの少なくとも１つを含む塩化ルテニウム触媒、ルテニウム−カーボニル錯体、無機酸のルテニウム塩、ルテニウム−ニトロシル錯体、ルテニウム−アミン錯体、有機アミンのルテニウム錯体又はルテニウムアセチルアセトネート錯体である。該反応は１００℃から５００℃、好ましくは２００℃から３８０℃の温度で行われる。該２つの特許文献１，２で、該触媒は固定床又は移動床で使われる。酸素スタート材料として空気又は純粋酸素が使われる。
【０００４】
塩化水素の塩素への気相酸化での公知の工業的問題は該固定床触媒内の、ホットスポット、すなわち、局所的過熱領域、の形成である。これらは該スタート材料の方向の反応平衡の不都合なシフトへ導き、対応するイールド低下に帰着する。更に進んだ結果は正に触媒材料及び触媒チューブ材料の破損までの触媒の不活性化となる。結果として、触媒材料の高価な変更が規則的に行われねばならない。該現実の触媒コストから離れても、これは停止時間に付随する生産の損失により可成りのコストを招く。これらの問題を解くために、触媒床の設計、冷却そして活性についての種々の提案が出されて来た。
【０００５】
該ホットスポットを避けるために、該高活性触媒は流動床プロセスで使われる。この様なプロセスで、技術的問題は大きなガスバブルの望ましくない形成である。特許文献３はディーコンプロセス用の流動床プロセスを説明し、そこではパーフォレートされたプレートによりホットスポットの望ましくない形成を抑制する試みが行われる。このプロセスで達成された変換率は唯の８３％の最大値であり、反応器内の温度は約３６０℃から４００℃であった。しかしながら、流動床反応器内で起こる高い動的応力と、スタート材料の高い攻撃性と、のために、このプロセスに必要な反応器は技術的に複雑でコスト高である。更に、未反応塩化水素と摩耗した材料も、該流動床から放出され、大きな費用を費やして適切に埋め合わされねばならない。同様に、該反応器から放出により失われる触媒は、置換されねばならない。該触媒の本来の場所での置き換えの可能性は原理的に有利である。又特許文献４は上記欠点が起こる流動床プロセスを説明している。
【０００６】
特許文献５は多段移動床プロセスを説明している。該触媒床は予熱又は冷却ゾーンを、そして次いで塩素化ゾーンを通過するが、該塩素化ゾーン内で塩化水素は該触媒により塩素化触媒化合物に変換される。次の酸化ゾーンで、該塩素化触媒化合物は更に酸素と反応し、塩素を解き放つ。該触媒床は空圧式に第１ゾーンへ循環される。この移動床プロセスに於いても、望ましくない摩滅は避けられず、そして該反応器上の高い機械的応力のために、該攻撃的なスタート材料の存在下で腐食は完全には防止出来ない。更に、バックミキシング効果によりその変換は減じられ、そしてイールドを改善するために個別ゾーンは種々の温度で運転されるべきであるが、それは更にこのプロセスのコストを高める。同様に、他の反応ゾーン内へ運び込まれる塩化水素又は塩素又は水のリスクがある。更に進んだ欠点は、この方法が塩素の混合されたプロセスガスを作り、それが適当で、高価な埋め合わせ手順に供されねばならないことである。本来の場所での触媒置き換えの原理的可能性は触媒流れ線図の利点となる。
【０００７】
特許文献６はＨＣＬから塩素を作る２段プロセスを説明している。該塩素化は２５℃から２５０℃の比較的低温度で行われ、脱塩素は少なくとも３００℃の温度で行われる。大量の固体の連続的な加熱と冷却がそれ故要求される。この要求も又耐腐食性反応器の設計の機会を制約する。
【０００８】
特許文献７では、該ディーコンプロセスが固定床反応器で行われる。しかしながら、該反応の高い発熱性は、該固定触媒床内の大きな局所的温度上昇をもたらし、説明された欠点を伴う。解決用のスタート点として、該固定床内の流れ逆転によりこれらの困難に対抗する企てが取られた。しかしながら、使われる触媒はそれらの蒸気圧力のためにここで起こる温度で可成りの揮発性を有するので（或る成分は、非常に高められた温度を有する場所で攻撃的溶融物として存在し得る）、該触媒のかろうじて制御可能な濃度変化が該固定床内で起こる。これらの異質性が更に該変換率を減じる。更に、該固定触媒床は堆積触媒によりブロックされ得る。
【０００９】
固定触媒床内のホットスポットの形成を減じる又は防止するために、特許文献８は外部冷却された反応チューブ内で熱伝達を改善する方策を提案する。本質的に、該反応チューブの外側での熱伝達は、説明されるシェルアンドチューブ反応器の冷却剤搬送シェル容積の種々の構造的変型により改善される。しかしながら、反応側熱伝達係数が一般に該熱伝達を限定し、かくしてホットスポットの形成用にはクリチカルである。冷却媒体の熱伝達係数を改善するのにだけ役立つ方策は、従ってホットスポットの形成を有意に減じるのには通常好適でない。
【００１０】
非特許文献１は担体としての酸化チタン上に酸化ルテニウムを有する固定床触媒の使用を提案する。高触媒活性から離れて、触媒システムの良い熱伝導率が有利であると言われる。しかしながら、この特性は説明されるシェルアンドチューブ反応器内のホットスポットを有効に避けるのには必ずしも充分でなく、何故ならば該床の熱伝導率は触媒ペレット内の高い熱伝導率の場合でも低く留まるからである。かくして、触媒ペレット内で発生する反応の熱は、反応ガスを介して、そしてかくして反応チューブのシェルへの２つの制約するインターフエースを介して、運び去られねばならない。
【００１１】
特許文献９は冷却される触媒チューブの種々の領域内で種々の活性を有する触媒充填部を使う過程を提案した。結果として、起こり得るホットスポットの領域内の反応の進展は、進展する反応の熱が触媒チューブの壁を経由して取り除かれ得る程度に緩慢にされる。同様な結果は、狙った不活性材料による触媒床の目標とする希釈により達成されると言われる。これらの解決策の欠点は、該触媒チューブ内で２つ以上の触媒システムが開発され、使われねばならぬこと、又は該反応容量が不活性材料の使用により減じられること、である。
【００１２】
特許文献１０は微小技術のビルディングブロックを有するプラントでイソシアネートを作るプロセスを説明している。ディーコンプロセスによる塩素の作成がプロセスステップとして提示される。しかしながら、固定床反応器での提案された反応は、該望ましい微小規模に於いても不充分な反応側熱伝達係数の上記説明の欠点を有する。ホットスポットの回避はこの方法では信頼性を有しては保証され得ない。更に、述べられたイソシアネートの１０ｋｇ／ｈまでの製造は約５ｋｇ／ｈの塩素の製造に対応し、下流製品の小さな製造者への分散した供給用にしか興味がないであろう。経済的規模を有するプラントでの経済的生産は他の桁で行われる。
【特許文献１】ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ１９７４８２９９号明細書
【特許文献２】ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ１９７３４４１２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ３３１４６５号明細書
【特許文献４】国際公開第ＷＯ−Ａ１−１９９００１５０１７号パンフレット（欧州特許出願公開第ＥＰ−Ｂ４７４７６３号明細書）
【特許文献５】米国特許第２，５７７，８０８号明細書
【特許文献６】国際公開第ＷＯ−Ａ１−９１／０６５０５号パンフレット（欧州特許出願公開第ＥＰ−Ｂ５００７２８号明細書）
【特許文献７】米国特許第２，２０４，７３３号明細書
【特許文献８】国際公開第ＷＯ２００４／０５２７７６号パンフレット
【特許文献９】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ１−１１７０２５０号明細書
【特許文献１０】ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ１−１０３１１８６５号明細書
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｒ＆Ｄ  ｒｅｐｏｒｔ”Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｋａｇａｋｕ”、Ｖｏｌ．２００４−Ｉ
【非特許文献２】Ｍｅｎｄｅｌｅｊｅｗ、Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  １２、４０５−６、１８６９
【発明の開示】
【００１３】
従って、本発明の目的は、高活性触媒が反応器内で出来るだけ均一に分布し、反応の経過中ホットスポットの形成が非常に少ない、塩化水素の触媒酸化により塩素を作る方法を提供することである。
【００１４】
本発明では、該反応に必要な触媒は、１つ以上の外部冷却される反応チャンネルの内壁に塗布される。
【００１５】
本発明の目的は、内壁に塗布された触媒によるホットスポット形成が処理中の反応器壁の半径方向冷却により効果的に減じられ得て、それにより触媒の運転寿命と選択性が改善されること、により驚異的に達成される。
【００１６】
該反応チャンネルと熱的接触する冷却媒体は、相互に本質的に平行であり、該反応チャンネルの主流れ方向に対しコーカレント、カウンターカレント又はクロスカレントで流れる少なくとも２つの冷却媒体チャンネルで同様に運ばれるのが好ましい。
【００１７】
使われる冷却媒体は塩溶融物、蒸気、有機化合物又は金属溶融物であり、好ましくは塩溶融物、蒸気又は熱伝達流体であるのがよく、特に好ましくは硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び硝酸ナトリウム、ジベンジルトルエンの混合物又は酸化ジフェニルとビフェニルの混合物であるのがよい。
【００１８】
該方法の好ましい実施例では、該冷却媒体（複数を含む）は該反応チャンネル内の主流れ方向にクロスカレントで運ばれ、少なくとも２つの本質的に平行な冷却媒体チャンネルに亘るよう分けられる。該冷却媒体チャンネルは、種々の材料特性と、流れ速度と、スループットと、又は、該反応チャンネル内の種々の温度、最も好ましくは該反応チャンネル内で主流れ方向に減じる複数温度、の少なくとも２つのゾーンを提供する様な温度と、を有するのがよい。これは該反応チャンネルの始めの比較的高い反応速度でのホットスポットの回避を、該反応チャンネルの終わりの好都合な平衡に依る高変換率と、組み合わせることを可能にする。
【００１９】
該触媒は該反応チャンネルの内壁に、５から１０００μｍ、好ましくは１０から５００μｍ、特に好ましくは２０から２００μｍの厚さを有する層で塗布されるのがよい。塗布は原理的に何等かの公知の技術でもたらされてもよく、該触媒は該反応チャンネルの内壁へのウォッシュコートとして塗布されるのが好ましい。
【００２０】
該触媒は担持型触媒で、その触媒成分は、銅、塩化銅、酸化銅、塩化カリウム、塩化ナトリウム、酸化クロム、セリウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、ロジウム、酸化ロジウム、白金、８族の元素（非特許文献２）又は前記物質の混合物又は化合物、から全体的に成るか、又はそれらを部分的に含む。該触媒成分は好ましくはルテニウム誘導体そして特に好ましくは酸化ルテニウムから全体的に成るか又はそれを部分的に含むのがよい。担持成分は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化珪素、ケイソウ土又は前記物質の混合物又は化合物から全体的に成るか又はそれらを部分的に含み、好ましい担持成分は酸化チタンとチタン混合酸化物である。
【００２１】
該触媒は担持型触媒であり、その触媒成分は、銅、塩化銅、酸化銅、塩化カリウム、塩化ナトリウム、酸化クロム、セリウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、酸化塩化ルテニウム、ロジウム、酸化ロジウム、白金、８族の元素（非特許文献２）又は前記物質の混合物又は化合物、から全体的に成るか、又はそれらを部分的に含む。該触媒成分は好ましくはルテニウム誘導体そして特に好ましくは酸化ルテニウムから全体的に成るか又はそれを部分的に含むのがよい。担持成分は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化珪素、酸化錫、ケイソウ土又は前記物質の混合物又は化合物から全体的に成るか又はそれらを部分的に含むのがよく、好ましい担持成分は酸化錫、酸化チタンとチタン混合酸化物である。
【００２２】
好ましいのは同一反応条件下の少なくとも２つの反応チャンネルの運転である。
【００２３】
本発明の方法では、該反応チューブの内壁へ塗布された触媒１ｇ当たり、０．１ｇ／ｈから１０ｇ／ｈの塩素、好ましくは０．３ｇ／ｈから３ｇ／ｈの塩素を作ることが出来る。
【００２４】
本発明の方法用のスタート材料は、例えば、ジアミンのジイソシアネートへのホスゲン化、又はフェノールの炭酸ジフェニルへのガスホスゲン化からの副産物として作られ、引き継がれる塩化水素である。
【００２５】
作られた塩素は、例えば、ホスゲンを作るため使われてもよい。
【００２６】
本発明の方法により作られる塩素の量は２０ｋｇ／ｈから２０ｔ／ｈ、好ましくは１００ｋｇ／ｈから１０ｔ／ｈ、特に好ましくは１ｔ／ｈから５ｔ／ｈの範囲内であるのがよい。
【００２７】
該方法に好適な反応器は、それ自身が本発明出願の同じ対象である、本発明の下記反応器であるが、それに限定はされない。
【００２８】
本発明の方法により塩素を作る該反応器は１つ以上の外部冷却される反応チャンネルを具備しており、該チャンネルの内壁に、該反応に必要な触媒が塗布される。
【００２９】
該触媒容積により埋め合わされる該装置の全容積の比率は通常１％から５０％、好ましくは５％から３５％、特に好ましくは１０％から２５％がよい。
【００３０】
該触媒容積により埋め合わされる該装置の全容積の比率は通常０．２％から５０％、好ましくは０．２％から３５％、非常に特殊には好ましくは０．２％から２５％がよい。
【００３１】
該反応チャンネルは、０．０５ｍｍから１００ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍから１０ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍから２ｍｍの、内周に対する４倍した内部断面積の比として規定される動水直径を有する円又は長方形断面積と、０．０２ｍから５．０ｍ、好ましくは０．１ｍから１．０ｍ、特に好ましくは０．２ｍから０．７ｍの長さ（例２では、Ｌ＝０．２５ｍ）と、を備えるのがよい。
【００３２】
反応チャンネル内の温度は、冷却媒体が流れる冷却媒体チャンネルにより非常に一定の温度に保持される。１つの温度ゾーンが使われる時は、この温度は２００℃から４５０℃、好ましくは２５０℃から３７０℃、特に好ましくは３２０℃から３３０℃であるのがよい。複数の温度ゾーンが使われる時は、該反応チャンネル内の温度バリエーションは５Ｋから２００Ｋ、好ましくは２０Ｋから１５０Ｋ、特に好ましくは５０Ｋから１００Ｋであるのがよい。
【００３３】
該処理中、該反応チャンネル内の温度はセンサーによりモニターされ、該冷却媒体チャンネル内の冷却媒体の流量又は温度は必要があれば調整されてもよい。該センサーは、好ましくは該冷却媒体用入り口及び出口の、冷却媒体の領域内か、又は該反応チャンネルの領域内か、何れかに配置されるのがよい。
【００３４】
該方法は、連続式かバッチ式で、好ましくは連続式で行われるのがよい。
【００３５】
塩化水素ガスは１×１０５Ｐａ（１バー）から５×１０６Ｐａ（５０バー）、好ましくは１×１０５Ｐａ（１バー）から５×１０５Ｐａ（５バー）、特に好ましくは２×１０５Ｐａ（２バー）から３×１０５Ｐａ（３バー）の絶対圧で、酸素と一緒に該反応チャンネル内へ流れるのがよい。特定の容積流れは、触媒のＨＣｌ／ｍｉｎ／ｋｇの１から１０００標準リッター又は触媒の酸素／ｍｉｎ／ｋｇの０．２から５００標準リッターであり、好ましくは触媒のＨＣｌ／ｍｉｎ／ｋｇの１０から１００標準リッター又は酸素／ｍｉｎ／ｋｇの触媒の２から５０標準リッターであるのがよい。
【００３６】
該反応チャンネルの出口での塩化水素の塩素への変換率は３０％から９９％である。
【００３７】
平行に配置された、好ましくは同じ形状がよい、少なくとも２つの２０、０００から２００、０００、０００の反応チャンネルが好ましい。特定の実施例では、該反応チャンネルは反応チャンネル用の１枚以上のプレート内に配置されるので、これらのプレートは、１枚以上のプレート内に配置されるのが好ましい少なくとも１セットの平行な冷却媒体チャンネルと熱的に接触する。ここでは、各プレート内にある少なくとも２つの、特に好ましくは２００から２０、０００の、平行な反応チャンネルが好ましい（図１）。更に、冷却媒体チャンネルを有する比肩する数の平行プレートと垂直スタック内で交番する、反応チャンネルを有する少なくとも２枚の、特に好ましくは１００から１０、０００枚の、プレートが好ましい（図２及び３）。
【００３８】
反応器の特定の実施例では、反応チャンネルと冷却媒体チャンネルを有する重畳され、交番するプレートは、個別の交換可能なモジュールに分けられる（図４と５）。該方法の特定の実施例では、反応チャンネルと冷却媒体チャンネルの重畳平面の少なくとも２つのモジュールが同一反応条件で並列で運転されるので、個別モジュールは、構造モードの結果として、該プロセスから除去され、該プロセスに付加され、或いは他のモジュールの運転が中断されること無しに取り換えられ得る。
【００３９】
該装置の特定の実施例では、該反応がシェルアンドチューブ反応器内で行われるよう、反応チューブとして構成され、該反応チューブの冷却は該反応器のシェル側の冷却媒体の適当な流れにより保証される。
【００４０】
ステンレス鋼、例えば１．４５７１又は１．４８２８、ニッケル、すなわち２．４０６８、又はニッケルベース合金、例えば２．４６１０、２．４８５６又は２．４６１７が本発明の該反応器用構造材として使われるのが好ましく、該反応器は全体的に又は部分的にこれで作られることが出来る。
【００４１】
上記説明の従来技術と比較して、冷却された反応器が並列で運転される複数のモジュールを有するモジュール型反応器の概念の使用は固定触媒が使われる時有利である。この構造は、該触媒が変更される必要がある時個別モジュールが取り換えられることを可能にするので、生産停止時間が可成り減じられる。残りの反応器モジュールが、短い時間の間より高い負荷で運転される結果として、生産停止時間も部分的に又は完全に避けられ得る。取り扱いの容易さのために、微小反応器のモジュール型構造は特に有用で、従って好ましく可変的である。
【００４２】
圧力低下を減じ、熱伝達を改善するため、該固定触媒材料は、本発明の方法では、固定床として構成されず、代わりに、冷却される反応チャンネルの内壁への薄層として塗布される。この概念がシミュレーションで研究された時、驚くべきことに、塩化水素からの塩素の作成でのホットスポットの形成は効果的に防止されることが見出された。該内壁に塗布された触媒層の薄い厚さと、該塗布された触媒と外部冷却媒体により冷却されたチャンネル壁との間の良好な熱伝達と、により、達成される熱除去の程度が非常に高いので、該反応により解放された反応熱は、該反応チャンネルから直ちにそして事実上完全に除去され、事実上、等温反応条件が達成されることが見出された。更に、微小反応器の使用は容積当たり熱伝達面積を増加させるので、達成される熱除去は更に向上する。
【実施例】
【００４３】
下記実施例は本発明を例示するが、本発明をそれらに限定するものではない。
【００４４】
実施例１
特許文献９で、塩化水素の気相酸化で塩素を作るのに好適な触媒がジャケット内の塩溶融物により冷却されるＮｉ反応器チューブ内に導入される。該反応器チューブは１８ｍｍの内径を有し、温度測定用の５ｍｍの外径を有するチューブ状シースが該チューブの中央部に配置された。該触媒床は２つの反応ゾーンを有し、第１反応ゾーンの活性は１．６・１０−４モルのＨＣＬ／ｍｌの反応ゾーンであり、かくして３．１・１０−４モルのＨＣＬ／ｍｌの反応ゾーンと報じられる第２反応ゾーンの活性の約半分である。第１反応ゾーンの長さは０．２８０ｍであり、第２反応ゾーンのそれは０．２３５ｍである。塩溶融物の温度は３２６℃である。
【００４５】
塩化水素ガス（塩化水素含有量は容積で少なくとも９９％）は酸素（酸素含有量は容積で少なくとも９９％）と共にそれぞれ６．１標準リッター／ｍｉｎと３．０５標準リッター／ｍｉｎの容積流れで頂部から該反応器内へ導入されるが、該頂部からは０．６５ｍ／ｓの表面速度が計算された。
【００４６】
第１反応ゾーンでは、入り口温度は３３２℃、出口温度は３３５℃そしてホットスポットの温度は３４７℃である。第２反応ゾーンでは、入り口温度は３３５℃、出口温度は３３８℃そしてホットスポットの温度は３４４℃である。反応器出口での塩化水素から塩素への変換率は３０．６％である。
【００４７】
冷却された反応器チューブと、実施例１の実験条件をモデル化する数学的シミュレーションモデルは、実施例１で説明される反応手順による塩化水素の気相酸化による塩素の生産が下記速度論的方程式により説明され得ることを示す。
【００４８】
【数１】
2009529485.tif 000002
【００４９】
ここで、ＱＲは反応係数、Ｋｐは反応の平衡定数である。実施例１で報じられた反応ゾーンの３．１・１０−４モルのＨＣＬ／ｍｌの活性については、値ｋ１０＝０．２１モル／（ｋｇ・ｓ・Ｐａ１．５）、ＥＡ＝９９．８ｋＪ／モルそしてｋ２＝１．２９・１０−４Ｐａ−１が見出された。
【００５０】
実施例１で説明された実験結果は、該数学的シミュレーションモデルにより±１％の精度で再現される。該第１反応ゾ−ンの計算された入り口温度は３３３℃、計算された出口温度は３３８℃そしてホットスポットの計算された温度は３４５℃である。該第２反応ゾ−ンの計算された入り口温度は３３８℃、計算された出口温度は３３７℃そしてホットスポットの計算された温度は３４５℃である。計算された変換率は３０．６％である。
【００５１】
実施例２
本発明による、塩化水素の気相酸化による塩素の生産に好適な触媒が、反応チャンネルの内壁に塗布される反応チャンネルが、対応する数学的シミュレーションモデルによりモデル化された。ここで塩化水素の塩素への反応は下記運動論的方程式により説明される。
【００５２】
【数２】
2009529485.tif 000003
【００５３】
ここでｋ１０＝０．２１モル／（ｋｇ／ｓ／Ｐａ１．５）、ＥＡ＝９９．８ｋＪ／モルそしてｋ２＝１．２９・１０−４Ｐａ−１である。ＱＲは反応係数、Ｋｐは反応の平衡定数である。
【００５４】
該反応チャンネルは５００μｍの高さ、５００μｍの幅そして０．２５ｍの長さを有する。熱伝達流体により外部冷却される（３２６℃）反応チャンネルの内壁上の触媒層の厚さは５０μｍである。塩化水素は酸素と一緒に２．２×１０−５Ｐａ（２．２バー）の圧力で該反応チャンネル内に入り、特定の容積流れは５２．５標準リッターのＨＣｌ／ｍｉｎ／ｋｇの触媒と２６．３標準リッターの酸素／ｍｉｎ／ｋｇの触媒である。入り口温度は３２６．１℃、出口温度は３２６．１℃そして最高温度は３２６．６℃である。反応チャンネルの出口に於ける塩化水素の塩素への変換率は４５．５％である。
【００５５】
従って、本発明の装置と対応する方法は公知の装置及び方法に対し驚くべき優越性を示し、すなわちホットスポットは見られず、約５０％高い変換率を示す。
【００５６】
実施例３
ルテニウム含有触媒の存在下に於ける酸素による塩化水素の気相酸化による塩素の生産が、平面内で相互に平行に配置された９３の反応チャンネルを有する実験反応器内で、実験室規模で行われた。該チャンネルは０．５ｍｍのエッジ長さを有する正方形断面と１３０ｍｍの長さとを有する。該反応器内へのスタート材料入り口に於けるガス配分器が、該反応チャンネルに亘る反応物の均一分布を保証する。
【００５７】
構造的には、個別反応チャンネルは各々が０．２５ｍｍ×０．５ｍｍの長方形断面を有する２つのハーフチャンネルとして構成される。各９３のハーフチャンネルは鋼１．４５７１で製作した反応器プレート上に配置された。２つのスタックされ、シールされた反応器プレートは９３の反応チャンネルを形成する。該反応器プレートはカウンターカレントで運ばれる熱伝達流体により望ましい反応温度まで後ろ側で加熱された。
【００５８】
該２つの反応器プレートの１つのハーフチャンネルは触媒担持体としての約２．８ｇの酸化錫でコートされた。これに塩化ルテニウム溶液が多数層として機械的に塗布され、乾燥された。全層の塗布後、該触媒システムは２５０℃で焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）された。一緒になるよう、該９３のハーフチャンネルの内壁はこの仕方で約０．１ｇの塩化ルテニウムを有する触媒成分（すなわち、触媒性成分）でコートされた。層厚さは１５μｍから５５μｍである。該触媒容積により埋め合わされた該装置の全容積の比は約０．３％である。
【００５９】
塩化水素と酸素は、大気圧と、２７５℃、３００℃、３３０℃そして３４７℃の冷却媒体ジベンジルトルエンの温度と、で該反応チャンネルを通過した。各温度について、塩化水素対酸素の供給混合比は１７：１７、３４：１７そして３４：３４に設定された。
【００６０】
行われた実験で達成された触媒活性率は下記の様である。
【００６１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６２】
図１から５は本発明を図示するが、本発明はそれらに限定されない。
【図１】平行反応チャンネル（１）を有する構成プレートである。
【図２】反応チャンネル（１）及びコーカレント又はカウンターカレントの冷却媒体チャンネル（２）用に交互に、重畳して構成されたプレートで組み立てられたモジュールの断面である。
【図３】反応チャンネル（１）とクロスカレントの冷却媒体チャンネル（２）用に交互に、重畳して構成されたプレートで組み立てられたモジュールである。
【図４】並列で運転される交換可能なモジュールの配置である。
【図５】並列で動作し、他のモジュールの動作の中断無しに置き換え可能な２つのモジュールの反応チャンネル及び冷却媒体チャンネルの接続である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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