(57)【要約】  一次アルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含むカソードと亜鉛又は亜鉛合金粒子を含むアノードとを有する。オキシ水酸化ニッケル・アルカリ電池の性能は、イオン導電性粘土をカソードに添加することによって改良される。
2009545130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極端子及び正極端子並びに外部ハウジングを具備する一次アルカリ電池であって、前記電池が、前記ハウジング内のアノード及びカソードを更に具備し、前記アノードは亜鉛粒子を含み、前記カソードは前記カソード内に分散したオキシ水酸化ニッケル粒子及びイオン導電性粘土を含み、前記電池が該アノードと該カソードとの間のセパレータと、前記アノードと前記カソードとに接触するアルカリ電解液とを更に具備することを特徴とする、一次アルカリ電池。
【請求項２】
前記粘土を前記カソードの約０．０１重量％〜０．４重量％を含み、前記粘土が前記カソード全体に分散されている、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記イオン導電性粘土が、カオリン、葉蝋石、スメクタイト、ヘクトライト、イライト、海緑石、緑泥石、及び蛭石、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記イオン導電性粘土がヘクトライトを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記アノード内の亜鉛が、約１ミクロン〜２５０ミクロンの平均粒径を有する粉末形態である、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記アノード内の亜鉛が、約２０ミクロン〜２５０ミクロンの平均粒径を有する粉末形態である、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記カソードが、オキシ水酸化ニッケル粒子、イオン導電性粘土、及び導電性カーボンを含む、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項８】
前記カソードが、前記オキシ水酸化ニッケル粒子、前記イオン導電性粘土、及び前記導電性カーボンとの混合物において二酸化マンガン粒子を更に含む、請求項７に記載のアルカリ電池。
【請求項９】
前記電解質溶液が、水性水酸化カリウムを含む、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項１０】
前記オキシ水酸化ニッケル粒子が、約２ミクロン〜５０ミクロンの平均粒径を有する、請求項１に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルカソード及び亜鉛系アノード、並びにカソードへの添加剤であるイオン導電性粘土を有するアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルカリ電気化学電池は、亜鉛を含むアノード、二酸化マンガンを含むカソード又はオキシ水酸化ニッケルカソード及びそれらの混合物、並びにアルカリ電解質を有する一次（非充電式）電池である。前記電池は、円筒形のハウジングの形状である。該ハウジングは、始めに端部が開口されて形成される。電池内容物が導入された後、プラスチックグロメット（grommet）のような絶縁プラグと共に負極端子を形成する端部キャップが開口端部に挿入される。電池は、ハウジングの縁を絶縁プラグの縁の上にクリンプし、ケーシングを絶縁プラグの周囲に放射状に圧縮して、緊密な封止を提供することによって閉鎖される。ハウジングは、カソード集電体として機能し、ハウジングの一部は正極端子を形成する。
【０００３】
一般的に、一次アルカリ電池は、アノード、カソード、その内部のアルカリ電解質、及び電解質浸透性セパレータ（通常、アノードとカソードとの間に、セルロース性フィルム又はセロハン膜を含有する）を含む。アノードは、亜鉛又は亜鉛合金粒子を含むアノード活性物質、カルボキシメチルセルロース又はアクリル酸コポリマー類のような通常のゲル化剤、及び電解質を含む。ゲル化剤は、亜鉛粒子網状組織（そこでは、亜鉛粒子が互いに接触している）を生成する懸濁液内で、亜鉛粒子を不動化させる。アノード集電体は、一般的には導電性金属の釘（nail）であり、ゲル化したアノード亜鉛に挿入される。アルカリ電解質は、一般的には水酸化カリウムの水溶液であるが、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムの水溶液を含むことができる。カソードは、カソード活性物質（二酸化マンガン若しくはオキシ水酸化ニッケル、又は二酸化マンガン及びオキシ水酸化ニッケルの両方の混合物、並びにグラファイトなどの導電性添加剤）を含んで、カソードの導電性を増大させる。
【０００４】
アルカリ電池のためのアノード組成物及びカソード組成物は一般に、電極固有である。即ち、アノード組成物及びカソード組成物の両方の中に存在し得るアルカリ電解質を除けば、アノード組成物及びカソード組成物の残りの構成成分は通常、これら電極各々に特有である。従来技術のアルカリ電池を考察しても、アノードとカソードの両方に効果的に添加して、同一又は類似の有益な結果が得られるような同一構成成分（電解質以外）の使用はほとんど見当たらない。例えば、アルカリ電池（亜鉛／ＭｎＯ２）の技術分野では、一般的検査技術により、報告された添加剤のほとんど全部が電極固有であることが判明している。例えば、水銀は、亜鉛をアマルガム化するための、亜鉛アノードにとっての効果的な添加剤として長い間知られている。水素ガス発生を低減するためのインジウム添加剤及びビスマス添加剤は、米国特許第５，２４０，７９３号にて報告の通り、亜鉛アノード混合物への添加用であり、ＭｎＯ２カソード混合物には添加されない。逆に、特定のタイプの二酸化チタンなどの添加剤は、米国特許第５，３４２，７１２号にて報告の通り、比容量を増大させるためにアルカリ電池のＭｎＯ２カソードへ添加するためのものであり、アノードへの添加用ではない。ある種のグラファイト、例えば膨張グラファイトは、米国特許第５，４８２，７９８号にて報告の通り、アルカリ電池のＭｎＯ２カソードへの添加剤として意図されたものであり、アノードへ適用可能な添加剤とは考えられていない。同様に、他の形態の炭素、例えばアセチレンブラックは、アルカリ電池のカソードのための添加剤としてのみ使用される。
【０００５】
ラポナイト（LAPONITE）粘土（ロックウッド社（Rockwood, Inc.）から入手可能）は、主として保護コーティング用添加剤、ニス及びインク用添加剤、接着剤用充填剤、洗剤及び洗浄剤用添加剤として、並びにねり歯磨き、マニキュア、制汗剤、及びシャンプーなどのパーソナルケア製品への添加剤として、多くの商業的用途を有すると、製造業者のパンフレット内で報告されている。ラポナイト粘土は、反応速度及び温度を制御して、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びリチウム塩を、ケイ酸ナトリウムと共に組み合わせて合成することによって製造する。ラポナイト粘土は、層状円盤型結晶構造を有する。製造業者（ロックウッド社（Rockwood, Inc.））のパンフレットでは、隣接した結晶間の層間領域内のナトリウムイオンを共有することによって、静電気的に一体に保持される重積物へと結晶が配列されると報告されている。基材上にコーティングされた際、ラポナイト粘土は電気を伝導し、これにより、帯電防止剤として機能してよい。
【０００６】
米国特許第７，００５，２１３  Ｂ２号及び国際公開特許第０２／０９５８５０  Ａ１号では、ラポナイト粘土（サザン・クレイ・プロダクツ社（Southern Clay Products）現、ロックウッド社（Rockwood Inc.））のアルカリ電池の「アノード混合物」（特に、電池（亜鉛／空気）のアノード）への添加剤としての有効利用が報告されている。通常、電池（亜鉛／空気）はボタン電池の形態で、補聴器電源として用いられる。このアノードは、亜鉛粒子、ゲル化剤、及びアルカリ電解質を含むゲル化混合物を含む。これらの参考文献では、ラポナイト粘土をこのような電池の亜鉛系アノードへと有効に添加できると報告されている。ラポナイト粘土がイオン導電性であり、アノード全体に分散されている粘土粒子が、アノードマトリックスを通過するヒドロキシルイオンの輸送を向上させるイオン性網状組織を形成すると報告されている。これが無水銀亜鉛／空気ボタン電池の性能を向上させると報告されている。米国特許第７，００５，２１３  Ｂ２号及び国際公開特許第０２／０９５８５０  Ａ１号において、ラポナイト粘土は、アルカリ電池、特に電池（亜鉛／空気）の「亜鉛系アノード」への添加剤として意図されていることは明らかである。本参考文献においては、このような粘土がアルカリ電池の「カソード」への添加剤として何らかの効果を持つとの指摘はない。
【０００７】
国際公開特許第０２／１３３０４  Ａ１号は、合成ヘクトライトの使用及び、特にアルカリ電池アノードへの粘土ゲル化剤添加剤として使用するためのラポナイト粘土について論じている。特に、本参考文献は、亜鉛などの金属粒子を含有するアルカリ電池のアノード及びアルカリ電解質へ、ゲル化剤として合成ヘクトライト又はラポナイト粘土を添加する利点について論じている。上述の文献には、好ましくは、粘土ゲル化剤が少なくとも１種類の非粘土ゲル化剤、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又は架橋型アクリレートポリマー（高吸水性ポリマー）と共に混合されることが開示されている。本文献に記載の通り、粘土ゲル化剤及び非粘土ゲル化剤の両方が、金属アノード、例えばアルカリ電池の亜鉛系アノードへの添加用である。アルカリ電池アノードへの粘土添加剤は、ゲル化アノード懸濁液を向上させると言われている。特に、粘土添加剤の添加は、試験したアルカリ電池（亜鉛／ＭｎＯ２）のアノード内の亜鉛網状組織の安定性を向上させた。改良されたアノード安定性は、電池を落下させたりあるいは振動させたりした場合に、電池をより良く保護した。このような粘土添加剤をアルカリ電池カソードへ添加することについては、文献内には言及も考察も存在しない。
【０００８】
米国特許第６，２０７，３２２  Ｂ１号では、参考文献の処方１に示すように、アルカリ電池（亜鉛／ＭｎＯ２）の半固体パテペーストカソードに利用可能な添加剤として、ラポナイトＲＤＳ粘土（サザン・クレイ・プロダクツ社（Southern Clay Products, Inc.）、現ロックウッド社（Rockwood Inc.）から、入手可能）の使用について開示されている。ＭｎＯ２を含むパテペーストカソードへの本ラポナイト粘土添加剤を使用して、ペーストの混合特性を向上させたが、電池性能及びＭｎＯ２利用率（％）を大幅に向上させることはなかった（米国特許第６，２０７，３２２号、表１を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，２４０，７９３号
【特許文献２】米国特許第５，３４２，７１２号
【特許文献３】米国特許第５，４８２，７９８号
【特許文献４】米国特許第７，００５，２１３  Ｂ２号
【特許文献５】国際公開特許第０２／０９５８５０  Ａ１号
【特許文献６】国際公開特許第０２／１３３０４  Ａ１号
【特許文献７】米国特許第６，２０７，３２２  Ｂ１号
【特許文献８】米国特許第６，２０７，３２２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様としては、本発明は亜鉛を含むアノード及びオキシ水酸化ニッケルを含むカソードを有するアルカリ電池に関する。電池は望ましくは、一次（非充電式）電池の形態であってよい。本発明は、イオン導電性粘土、好ましくはラポイナイト粘土などの合成ヘクトライト（ロックウッド社（Rockwood, Inc.）から入手可能）をオキシ水酸化ニッケル電池などのカソードへ添加することに関する。
【００１１】
粘土は、構造的（structural）ヒドロキシル基を含有する層状ケイ酸アルミニウムである、粘土鉱物の微細粒子で構成されている。イオン導電性を示し得る結晶性（又は準結晶性）粘土は、カオリン、タルク及び葉蝋石、スメクタイト（モンモリロナイト）、ヘクトライト、イライト、海緑石、緑泥石、蛭石、並びにパリゴルスカイト及びセピオライトである。（これらの粘土類は、カーク・オスマー（Kirk−Othmer）の「工業化学百科事典（Encyclopedia of Chemical Technology）」（第４版、第６巻、３８１〜４０５ページ）に開示されている。）合成ヘクトライト粘土（ロックウッド社（Rockwood, Inc）からのラポナイト粘土として知られている）を、オキシ水酸化ニッケルカソードを含む一次アルカリ電池へのカソード添加剤として用いる本明細書の実験に基づいて、カオリン、葉蝋石、スメクタイト（モンモリロナイト）、ヘクトライト、イライト、海緑石、緑泥石及び蛭石、並びにこれらの混合物から選択される粘土（天然又は合成）からのイオン導電性粘土を、一次オキシ水酸化ニッケル電池のオキシ水酸化ニッケルカソードに有利に添加して、電池性能を向上させることができると予測される。従って、このような電池のための所望のカソードは、オキシ水酸化ニッケルカソード活物質、導電性カーボン（好ましくはグラファイト）、イオン導電性粘土、及びアルカリ電解質を含み、好ましくは水性水酸化カリウムを含み、かつ、このような電池のための所望のアノードは、亜鉛粒子を含む。イオン導電性粘土は望ましくは、約０．０１重量％〜０．４重量％の量で、オキシ水酸化ニッケルを含むカソードに添加される。
【００１２】
本発明の一態様は、スメクタイト鉱物（モンモリロナイト）類からの粘土を、本類からの粘土の良好なイオン伝導特性の観点から、オキシ水酸化ニッケルを含むカソードに添加することに関する。スメクタイト鉱物類からの特定の粘土は、国際公開特許第０２／１３３０４  Ａ１号にて引用されているように、ヘクトライトとして知られている。ヘクトライトはケイ酸マグネシウムであり、ここではアニオン性ケイ酸塩格子が、リチウム原子及び／又はフッ素原子を含有してもよく、かつナトリウム又はその他のカチオンによって電荷が均衡している。ヘクトライトの例としては、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、フルオロケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウム、及びフルオロケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウムが挙げられる。合成ヘクトライトは、天然ヘクトライトよりも高い純度を有するが、これは合成ヘクトライトが純物質から調製可能だからである。国際公開特許第０２／１３３０４  Ａ１号にて報告されているように、合成ヘクトライトは、以下の実験式を有してもよい。
［Ｓｉ８（ＭｇａＬｉｂＨｃ）Ｏ２０（ＯＨ）４−ｙＦｙ］ｚＭ＋        （式１）
式中、ａ＝４．９５〜５．７であり、ｂ＝０〜１．０５であり、ｃ＝０〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４〜８であり、ｙ＝０〜４であり、ｚ＝（１２−２ａ−ｂ−ｃ）、ＭはＮａ＋、Ｌｉ＋又はその他の荷電平衡カチオンである。
【００１３】
市販の有用な合成ヘクトライトは、ラポナイト粘土の商標名のもとにロックウッド・インターナショナル社（Rockwood International Inc.）（旧、サザン・クレイ・プロダクツ社（Southern Clay Products, Inc））から市販されている。ラポナイト粘土は、以下の実験式を有する。
Ｎａ＋０．７０．７０［（Ｓｉ８Ｍｇ５．５Ｌｉ０．３）Ｏ２０（ＯＨ）４］−０．７      （式２）
【００１４】
本発明の主要な態様では、一次電池（亜鉛／オキシ水酸化ニッケル）で用いるために、オキシ水酸化ニッケルカソードへのラポナイト粘土の添加によって、電池性能が向上する。
【００１５】
ラポナイト粘土は望ましくは、約０．０１重量％〜０．４重量％の量で、オキシ水酸化ニッケルを含むカソードに添加される。オキシ水酸化ニッケルカソードへの好ましいラポナイト粘土添加剤は、ラポナイトＲＤ（LAPONITE RD）（商標名）のもとにロックウッド・インターナショナル社（Rockwood International, Inc.）から市販されており、これは素早く分散する等級である。ラポナイトの他の等級もまた効果的である。
【００１６】
ラポナイト粘土をカソードに添加することで、なぜ電池（亜鉛／オキシ水酸化ニッケル）の性能が向上するかについては、明確には知られていない。オキシ水酸化ニッケルカソード内の１種類以上の構成成分が、ラポナイト粘土のイオン伝導性を向上させて、カソードを通るヒドロキシルイオンの輸送を向上させていることが考えられる。ラポナイト粘土の良好な導電性はまた、グラファイト、特に耐酸化性グラファイト添加剤の使用と連動して、アルカリ電解質を用いるオキシ水酸化ニッケルカソード混合物との関連で、改善された性能を獲得する上で役割を果たしているとも考えられる。最終結果として、ラポナイト粘土がカソードに添加された際に、一次電池（亜鉛／オキシ水酸化ニッケル）の性能が明確に向上する。ラポナイト粘土をオキシ水酸化ニッケルカソードへ添加すると、高温で保管した電池の容量（ミリアンペア−時）損失もまた減少する。
【００１７】
ニッケル金属水素化物充電式電池などのニッケル系充電式電池のカソードへラポナイト粘土を添加することが望ましいこともまた明らかである。これらの電池は、カソード中にオキシ水酸化ニッケルも含み、従ってこのような電池のカソードへのラポナイト粘土の添加により、放電時の電池性能が向上することが予測される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】オキシ水酸化ニッケルを含むカソードと亜鉛系粒子を含むアノードとを有する本発明の代表的な円筒形アルカリ電池の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図を参照すると、電気化学セル１０は、オキシ水酸化ニッケルを含むカソード１２（正極）を含み、アノード１４（負極）は、亜鉛粒子、セパレータ１６及び円筒状ハウジング１８を含む。また、電池１０は集電体２０、絶縁プラグ２２及び電池の負極端子として機能する負極側金属製端部キャップ２４を有している。ハウジング１８は、円筒形の本体４９、開口端部２５及び反対側の閉鎖端部４５を有する。端部キャップ組立体５０は、ハウジング１８の開口端部２５に挿入されている。ハウジング１８の周辺端４６は、端部キャップ組立体５０の一部を覆ってクリンプされ、それによってこの開口端部を閉鎖する。端部キャップ組立体５０は、絶縁プラグ２２、集電体２０、負極端部キャップ２４、及び端部キャップ２４と絶縁プラグ２２との間の金属製支持板６０を具備する。集電体２０は、絶縁プラグ２２の中央開口部を通って挿入され、集電体の上端部２０ａは端部キャップ６０に溶接される。端部キャップ組立体５０がハウジング開口端部２５に挿入されるとき、集電体末端部２０ｂはアノード１４に貫入する。ハウジングの周辺端４６は金属製支持板６０の縁を覆って、その間の絶縁プラグ２２の周辺端とクリンプされる。こうして、端部キャップ組立体５０は支持板６０と共に放射状圧縮でハウジングにしっかりと固定される。端部キャップ２４は、紙又はプラスチック製ワッシャー３０によってハウジング１８から絶縁される。端部キャップ２４は、アノード集電体２０を通じてアノード１４と電気的に接触し、それ故電池の負極端子を形成する。カソード１２はハウジング１８と接触し、ハウジングの一部、典型的にはその底部の閉鎖端部が正極端子４０を形成する。絶縁プラグ２２は、好ましくは、例えば米国特許第３，６１７，３８６号に記載されているような、その中に一体的に形成された破裂可能な隔膜又は薄膜（示されていない）を含有するプラスチック部材である。薄膜は絶縁プラグ２２内に薄い領域を形成し、電池内のガスが高レベル、例えば約６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）を超える、典型的には約１３７９〜３４４７ｋＰａ（２００〜５００ｐｓｉｇ）まで上昇した場合に破裂するよう設計されている。
【００２０】
カソード１２は、外表面がハウジング１８の内側表面と電気的に接触した環状構造であり、このハウジングはカソード集電体及び正極の外部電池端子としても機能する。カソード１２は、オキシ水酸化ニッケルカソード活物質、イオン導電性粘土添加剤、導電性炭素粒子、及び電解液を含む。カソード１２には、結合剤物質が含まれてもよい。カソード１２は、ダイキャスト又は圧縮成形できる複数のより小さなスラブ、ディスク、ペレット又はリング１２ａを積み重ねることによって形成できる。あるいは、カソード１２は、中空のコアを有する単一の連続するカソード１２を形成するようにノズルを通じた押出しによって成形されることができる。カソード１２は、中空のコアを有する複数個のリング１２ａの形であることもでき、各リングはハウジング１８内に押出成形される。
【００２１】
電解液は、電池１０全体に分散されて、アノード及びカソードを接触させる。電池１０は、例えば、単３、単４、単６、単２、及び単１形の円筒形電池であることができる。あるいは、電池１０は、角形、積層若しくは薄形電池、又はコイン若しくはボタン電池であることができる。
【００２２】
合成ヘクトライト、即ちラポナイト粘土（ロックウッド社（Rockwood, Inc.）から入手可能）を、アルカリ電池（亜鉛／オキシ水酸化ニッケル）内のオキシ水酸化ニッケルを含むカソードへ添加することで、電池性能が向上するということが判明した。
【００２３】
ラポナイト粘土は、約０．０１重量％〜０．４重量％の量で、オキシ水酸化ニッケルを含むカソードに添加してよく、好ましくは約０．０１重量％〜０．０４重量％の量で、オキシ水酸化ニッケルを含むカソードに添加してよい。オキシ水酸化ニッケルカソードへの好ましいラポナイト粘土添加剤は、商標名ラポナイト（LAPONITE）ＲＤのもとにロックウッド・インターナショナル社（Rockwood International, Inc.）から市販されており、これは素早く分散する等級である。（ラポナイトＲＤ粘土は、約３００ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積を有する。）
【００２４】
合成ヘクトライト、特にラポナイト粘土は、向上したイオン伝導特性を有し、これが、オキシ水酸化ニッケルカソードマトリックス内で、ヒドロキシルイオン輸送を含むイオン輸送の向上において主要な役割を演じていると考えられている。ニッケルイオン及びグラファイトがカソード中に存在することで、イオン導電性粘土に相乗効果をもたらし、カソード内のイオン伝導性及び電気伝導性を更に高めることがある。イオン導電性粘土を少量、カソードの例えば、約０．０１重量％〜０．４重量％で、好ましくは約０．０１重量％〜０．０４重量％で、例えば、約０．０１重量％〜０．０３重量％でカソードに添加した場合、最終的には、オキシ水酸化ニッケル一次電池の性能向上という結果がもたらされる。ラポナイト粘土などの合成ヘクトライトが好ましいが、カオリン、葉蝋石、スメクタイト（モンモリロナイト）、ヘクトライト、イライト、海緑石、緑泥石、及び蛭石、並びにパリゴルスカイト及びセピオライトなどのイオン導電性である、その他粘土部類からの他の粘土が、オキシ水酸化ニッケルカソードへの望ましい添加剤であり得ると考えられている。
【００２５】
アノード１４は、亜鉛電池のアノードに従来使用される、任意の亜鉛系材料からも形成できる。例えば、アノード１４は、亜鉛又は亜鉛合金粒子、ゲル化剤、及び気泡発生阻害剤のような微量の添加剤を含むことができる亜鉛スラリーであることができる。更に、電解質溶液の一部はアノード全体に分散されることができる。亜鉛系粒子は、亜鉛スラリーアノードに従来使用されている亜鉛系粒子のいずれであることもできる。アノードは、例えば、６０重量％〜８０重量％、６３重量％〜７５重量％、又は６７重量％〜７１重量％の亜鉛系粒子を含むことができる。亜鉛系粒子は、亜鉛微紛又は亜鉛粉塵のような、小さいサイズの亜鉛系粒子であることができる。亜鉛系粒子は、例えば亜鉛又は亜鉛合金粒子から形成できる。好ましい亜鉛系粒子は、水銀及び鉛のいずれも本質的に含まない。金属は、亜鉛と合金して、好ましくはインジウム、ビスマス、アルミニウム、及びこれらの混合物のようなガス発生を阻害できるものを含む亜鉛系粒子を提供することができる。本明細書で使用するとき、ガス発生は、亜鉛金属と電解質との反応の結果生じる水素ガスの発生を指す。封止した電池の内側に水素ガスが存在することは、圧力蓄積が電解質の漏洩を引き起こしうることから、望ましくない。一般に、亜鉛合金から形成される亜鉛系粒子は、亜鉛９５重量％を超え、典型的には亜鉛９９．９重量％を超える。本明細書で使用するとき、亜鉛又は亜鉛粉末という用語は、高濃度の亜鉛を含んでなり、電気化学的に本質的に純粋な亜鉛として機能する亜鉛合金粉末を含むと理解されるべきである。
【００２６】
アノード１４は、好ましくはより大きな平均粒径の亜鉛系粒子と混合された亜鉛微紛を含む。全亜鉛粒子中の亜鉛微粉の量の簡便な尺度は、２００メッシュサイズの篩を通過する全亜鉛粒子の重量％である。従って本明細書で使用するとき、「亜鉛微粉」は、２００メッシュの篩を通過するのに十分に小さい亜鉛系粒子である。参照用２００メッシュサイズは、業界で一般的に使用されるタイラー（Tyler）基準のメッシュサイズで、０．０７５ｍｍの正方形開口部を備える米国の標準的なふるいに相当する。（米国のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔａｙｌｏｒ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ＡＳＴＭＥ−１１で特定のタイラー（Tyler）基準のメッシュサイズをミリメートル表示の正方形開口部に換算する表を入手できる）。
【００２７】
アノード１４は、好ましくは、より大きな平均粒径の亜鉛系粒子と共に混合することができる亜鉛微紛を含む。アノードは、望ましくは、２００メッシュスクリーンを貫通するのに十分小さい全亜鉛又は亜鉛合金粒子を少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも８０重量％、典型的には３５重量％〜７５重量％含む。このような亜鉛微粉は通常、約１ミクロン〜７５ミクロン、例えば約７５ミクロンの平均粒径を有することができる。電池（亜鉛／オキシ水酸化ニッケル）のアノード１４中に亜鉛微紛を含ませて、同一出願人による米国特許第６，９９１，８７５号にて報告の通り、性能が向上することを証明した。
【００２８】
アノード１４は、典型的には全水銀含有量が重量で亜鉛の約１００ｐｐｍ未満、好ましくは重量で亜鉛の５０ｐｐｍ未満である。アノードは、好ましくはいかなる追加量の鉛も含有せず、従って本質的に無鉛、即ち、全鉛含有量がアノードにおける全亜鉛の３０ｐｐｍ未満、望ましくは１５ｐｐｍ未満である。アノードは通常、ＫＯＨ電解水溶液、ゲル化剤（例えば、商標名カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０にてＢ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F. Goodrich）から入手可能な架橋型アクリル酸コポリマー）及び界面活性剤（例えば、商標名ＧＡＦＡＣ  ＲＡ６００にてローヌ・プーラン（Rhone Poulenc）から入手可能な有機リン酸エステル系界面活性剤）を含むことができる。（その他の従来型ゲル化剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム又はアクリル酸コポリマーのナトリウム塩を使用してもよい。）このようなアノード組成は、説明のための例としてのみ示されており、本発明を制限することを意図するものではない。
【００２９】
カソード１２は活性カソード物質としてのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、グラファイトを含む導電性炭素粒子、及びアルカリ電解質溶液を含むことができる。任意に、カソードは、酸化性添加剤、結合剤、又はこれらの組み合わせも含むことができる。一般に、カソードは、例えば６０重量％〜９７重量％、８０重量％〜９５重量％、又は８５重量％〜９０重量％のオキシ水酸化ニッケルを含むことができる。任意に、カソード１２は、例えば米国特許第６，５６６，００９号に開示されているように、２つ以上の活性カソード物質の混和物、例えばオキシ水酸化ニッケルとγ−二酸化マンガン（即ち、電解生成した二酸化マンガン又は化学的に生成した二酸化マンガン）との混合物を含むことができる。
【００３０】
カソードにおける基本となる電気化学的放電反応は、以下の主要な代表的反応に従うオキシ水酸化ニッケルの還元を伴うことができる。ただし、二次反応も同様に生じうる。
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋１ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−        （式３）
【００３１】
好適な水酸化ニッケルは、ほぼ球体の形状の粒子（即ち、粒子の外表面がほぼ球体、回転楕円体又は楕円体である）からなることができる。水酸化ニッケルとしては、β−水酸化ニッケル、水酸化コバルトでコーティングされたβ−水酸化ニッケル、α−水酸化ニッケル、水酸化コバルトでコーティングされたα−水酸化ニッケル及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、オキシ水酸化ニッケルは、本質的に断裂していない球形粒子を含む。オキシ水酸化ニッケルは、例えば、２ミクロン〜５０ミクロン、５ミクロン〜３０ミクロン、１０ミクロン〜２５ミクロン又は１５ミクロン〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有することができる。好適な工業用β−オキシ水酸化ニッケル及びオキシ水酸化コバルトでコーティングしたβ−オキシ水酸化ニッケルは、例えば、関西触媒化学株式会社（Kansai Catalyst Co.）（日本、大阪）、株式会社田中化学研究所（Tanaka Chemical Co.）（日本、福井県）、Ｈ．Ｃ．スターク社（H.C.Starck GmbH & Co.）（ドイツ、ゴスラー（Goslar））、又はユミコア・カナダ社（Umicore-Canada Inc.）（アルバータ州シャーウッドパーク（Sherwood Park））から入手可能である。
【００３２】
カソード１２は、任意の結合剤を含むことができる。好適な結合剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミドのようなポリマー類、又はフルオロカーボン樹脂、例えば、ポリビニリデンジフルオライド又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。好適なポリエチレン結合剤は、コアチレン（COATHYLENE）ＨＡ−１６８１の商標名で販売されている（ヘキスト（Hoechst）より入手可能）。カソードは、例えば、０．０５重量％〜５重量％又は０．１重量％〜２重量％の結合剤を含むことができる。電解質溶液の一部は、カソード１２全体に分散され、上記及び下記に与えられた重量％は電解質溶液がそのように分散された後で測定されている。
【００３３】
カソード１２は、導電性炭素粒子を含むことができ、これはカソードのバルク導電性を改良するためにオキシ水酸化ニッケルとの混和物で存在することができる。より具体的には、カソードは、２重量％〜１２重量％又は４重量％〜１０重量％又は６重量％〜８重量％の導電性炭素粒子を含むことができる。導電性炭素粒子としては、黒鉛化炭素、カーボンブラック、石油コークス又はアセチレンブラックが挙げられる。好ましい導電性炭素粒子は、高度に黒鉛化されている。黒鉛化炭素は、天然グラファイト、合成グラファイト、膨張グラファイト、黒鉛化カーボンブラック又はこれらの混合物を含むことできる。天然又は合成グラファイトは、耐酸化性グラファイトであることができる。好ましくは、導電性炭素粒子は１０〜１００重量％、例えば約１０〜９０重量％の耐酸化性グラファイトを含む。黒鉛化炭素は、黒鉛状炭素ナノファイバーを単独で、又は天然、合成又は膨張グラファイトの混和物として含むことができる。このような混合物は、例示的であることを意図し、発明を制限することを意図しない。
【００３４】
同一出願人による米国特許出願公開第２００４−０１９７６５６  Ａ１号にて報告の通り、オキシ水酸化ニッケルを含むカソード内にて導電性添加剤として使用するための好ましいグラファイトは、耐酸化性グラファイトである。好適な耐酸化性合成グラファイトは、ティムカル・アメリカ社（Timcal America Co.）（オハイオ州ウエストレイク（Westlake））より商標名「ティムレックス（TIMREX）ＳＦＧ」で市販されている。本発明の電池のカソードにおいてオキシ水酸化ニッケルとの混和物中で使用するのに好適なＳＦＧ型グラファイトとしては、ＳＦＧ４４グラファイト、ＳＦＧ１５グラファイト、ＳＦＧ１０グラファイト、及びＳＦＧ６グラファイトである。特に好ましい耐酸化性合成グラファイトとしては、ティムレックス（TIMREX）（登録商標）ＳＦＧ１０グラファイト及びＳＦＧ１５グラファイトが挙げられる。
【００３５】
アノード１４は、亜鉛粒子の約６０重量％〜８０重量％、６２重量％〜７５重量％、好ましくは約６２〜７２重量％の亜鉛合金粉末を含む。好ましくは、亜鉛合金粉末は約６２〜７２重量％（２００〜５００ｐｐｍのインジウムを合金及びめっき材料として含有するインジウムを含有している９９．９重量％の亜鉛）、３５．４重量％のＫＯＨ及び約２重量％のＺｎＯを含むＫＯＨ水溶液、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（B. F. Goodrich）より商標名「カーボポール（CARBOPOL）Ｃ９４０」で市販されている架橋アクリル酸ポリマーゲル化剤（例えば、０．５〜２重量％）及びグレイン・プロセシング社（Grain Processing Co.）より商標名「ウォーターロック（Waterlock）Ａ−２２１」で市販されているデンプン主鎖にグラフトされた加水分解ポリアクリロニトリル（０．０１〜０．５重量％）であるゲル化剤、有機リン酸エステル界面活性剤ＲＡ−６００又はローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）より商標名ＲＭ−５１０で入手可能なジオニルフェノールリン酸エステル（１００〜１０００ｐｐｍ）を含む。本明細書で使用するとき、亜鉛という用語は、亜鉛を非常に高濃度で含む、例えば亜鉛を少なくとも９９．９重量％含む亜鉛合金粉末を包むと理解されるものとする。このような亜鉛合金材料は、電気化学的には実質的に純粋な亜鉛として機能する。アノード１４内の亜鉛粒子は、アルカリ電池の亜鉛アノードにて通常使用される任意の亜鉛粒子であってよい。亜鉛粉末は、望ましくは約１ミクロン〜３５０ミクロン、望ましくは約１ミクロン〜２５０ミクロン、好ましくは約２０ミクロン〜２５０ミクロンの平均粒径を有する。
【実施例】
【００３６】
アルカリ電池（亜鉛／オキシ水酸化ニッケル）（Ｚｎ／ＮｉＯＯＨ）１０の性能を試験して、ラポナイト粘土をカソードに添加することの影響を決定した。第１試験セットは単４電池（９ｍｍ×４４ｍｍ）を使用して行い、第２試験セットは単３電池（１３．７ｍｍ×４７．３ｍｍ）を使用して行った。電池は、図示のとおり一般的な構成を有する円筒型電池であった。各セット（単４電池及び単３電池）において、亜鉛を含むアノード１４及びオキシ水酸化ニッケルを含むカソード１２を用い、カソードへのラポナイト粘土添加剤を全く使用することなく、対照アルカリ電池を構築した。次に、実質的に同一のアノード組成物及びカソード組成物を備えているが、ラポナイト粘土をオキシ水酸化ニッケルカソードに添加した同一電池を構築した。単４電池のためのカソード組成物及びアノード組成物をそれぞれ表１及び表２に示す。単３電池のためのカソード組成物及びアノード組成物をそれぞれ表３及び表４に示す。
【００３７】
単４サイズの対照用電池及び実験用電池のカソード１２の組成物（表１）は、オキシ水酸化ニッケル、グラファイト、ポリエチレン結合剤、及びアルカリ電解質を含んでいた。カソード組成物は、実験用電池カソード（配合Ｂ）が、０．３５重量％の４％ラポナイト粘土水溶液（純粋なラポナイト粘土は、カソード混合物の０．０４×０．３５＝０．０１４重量％であった）を含み、これに対して、対照用電池カソード（配合Ａ）が、ラポナイト粘土水溶液の代わりに同一量（０．３５重量％）の添加された脱イオン水を含んでいた点を除いて、実質的に同一であった。表２から分かるように、亜鉛粒子、アルカリ電解質、ゲル化剤、及び界面活性剤を含む同一アノード１４組成物（配合Ｃ）が、対照用電池及び実験用単４電池の両方にて使用された。アノード１４組成物及びカソード１２組成物は、周囲温度で標準的配合機操作にて、カソード内部の構成成分を混合することによって調製してよい。
【００３８】
グループＩの電池一式を試験した。グループＩの電池は、単４電池であり、カソード配合Ａ（表１）及びアノード配合Ｃ（表２）を有する対照用電池であった。実験試験用電池は、カソード配合Ｂ（表１）及びアノード配合Ｃ（表２）を有した。
【００３９】
同様に、単３の対照用電池及び実験用電池（表３）のカソード組成物は、１つの実験用電池カソード（配合Ｅ）が、０．３５重量％の５％ラポナイト粘土水溶液（純粋なラポナイト粘土は、カソード混合物の０．０５×０．３５＝０．０１７５重量％であった）を含み、第２の実験用電池カソード（配合Ｆ）が、２倍量のラポナイト粘土、即ち、０．７０重量％の５％ラポナイト粘土水溶液（純粋なラポナイト粘土は、カソード混合物の０．０５×０．７０＝０．０３５重量％であった）を含んでいた点を除いて、実質的に同一であった。対照用電池カソード（配合Ｄ）は、ラポナイト粘土の代わりに脱イオン水を含有した。表４から分かるように、亜鉛粒子、アルカリ電解質、ゲル化剤、及び界面活性剤を含む同一アノード組成物（配合Ｇ）が、対照用電池及び実験用単３電池の両方にて使用された。
【００４０】
グループＩＩの電池一式を試験した。グループＩＩの電池は、単３電池であり、カソード配合Ｄ（表３）及びアノード配合Ｇ（表４）を有する対照用電池であった。実験試験用電池は、カソード配合Ｅ（表３）及びアノード配合Ｇ（表４）を有した。
【００４１】
グループＩＩＩの電池一式を試験した。グループＩＩＩの電池は、単３電池であり、カソード配合Ｄ（表３）及びアノード配合Ｇ（表４）を有する対照用電池であった。実験試験用電池は、カソード配合Ｆ（表３）及びアノード配合Ｇ（表４）を有した。
【００４２】
グループＩ−単４サイズＺｎ／ＮｉＯＯＨ対照用電池及び試験用電池
（試験用電池カソードは、０．０１４％の純粋ラポナイトを含有した）
単４電池（試験用電池は、０．０１４重量％の純粋ラポナイトを含有した）の本グループのアノード及びカソードの容量は、亜鉛の理論容量（亜鉛１グラム当たり８２０ミリアンペア−時を基準として）で除したＮｉＯＯＨの理論容量（ＮｉＯＯＨ１グラム当たり２９２ミリアンペア−時を基準として）が約０．８６１となるように調整した。カソードは、約３．５グラムのＮｉＯＯＨ（純粋ベースで）を含有した。
【００４３】
グループＩＩ−単３サイズＺｎ／ＮｉＯＯＨ対照用電池及び試験用電池
（試験用電池カソードは、０．０１７％の純粋ラポナイトを含有した）
単３電池（試験用電池は、０．０１７重量％のラポナイトを含有した）の本グループのアノード及びカソードの容量は、亜鉛の理論容量（亜鉛１グラム当たり８２０ミリアンペア−時を基準として）で除したＮｉＯＯＨの理論容量（ＮｉＯＯＨ１グラム当たり２９２ミリアンペア−時を基準として）が約０．７０１となるように調整した。カソードは、約８．３グラムのＮｉＯＯＨ（純粋ベースで）を含有した。
【００４４】
グループＩＩＩ−単３サイズＺｎ／ＮｉＯＯＨ対照用電池及び試験用電池
（試験用電池カソードは、０．０３５％の純粋ラポナイトを含有した）
単３電池（試験用電池は、０．０３５重量％のラポナイトを含有した）の本グループのアノード及びカソードの容量は、亜鉛の理論容量（亜鉛１グラム当たり８２０ミリアンペア−時を基準として）で除したＮｉＯＯＨの理論容量（ＮｉＯＯＨ１グラム当たり２９２ミリアンペア−時を基準として）が約０．６９８となるように調整した。カソードは、約８．３グラムのＮｉＯＯＨ（純粋ベースで）を含有した。
【００４５】
【表１】
2009545130.tif 000003
注：
１．ＮｉＯＯＨ粉末は、主として平均粒径（Ｄ５０）が１２ミクロンの球状β−オキシ水酸化ニッケル（＋３）からなっている。ＮｉＯＯＨ粒子は、約１．５重量％のコバルト、３．０重量％の亜鉛、及び０．４重量％のカリウムを含有した。ＮｉＯＯＨ粒子は、約１６．２ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積を有した。
２．粘土は、イオン導電性粘土（ロックウッド社（Rockwood Inc.）からのラポナイトＲＤ粘土）であった。典型的ラポナイト結晶は、３０，０００〜４０，０００個の単位電池を含有してよい。ラポナイト粘土をカソード混合物に、４重量％ラポナイト粘土（水中）からなる分散水性混合物の形態で添加した。従って、実験用配合Ｂカソード混合物中に分散した純粋ラポナイト粘土の実量は、０．０４×０．３５＝０．０１４重量％である。ラポナイト粘土は、以下の実験式を有する。
Ｎａ＋０．７０．７０［（Ｓｉ８Ｍｇ５．５Ｌｉ０．３）Ｏ２０（ＯＨ）４］−０．７（ロックウッド社（Rockwood Inc.）によって報告されている通り。）
３．使用したグラファイトは、約９ミクロンの平均粒径、約９．５ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積、Ｌｃ＞１００ｎｍの結晶サイズを有する合成耐酸化性グラファイト（ティムカル・アメリカ社（オハイオ州ウエストレイク）から入手可能）であるティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ１５の商標にて市販されている耐酸化性グラファイトであった。
４．ヘキスト・セラニーズ（Hoechst Celanese）からの商標名「コアチレン（Coathylene）」のポリエチレン結合剤。
５．電解液は、３５．４重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）（水中に溶解）を含有する。
【００４６】
【表２】
2009545130.tif 000004
注：
１．約３７０ミクロンの平均粒径を有する亜鉛系粒子を、インジウムと共に合金化かつめっき化して、全インジウム含有量を約３５０ｐｐｍとした。−２０／＋２００メッシュは、本グループの亜鉛粒子が２０メッシュサイズの正方形開口部（０．８５０ｍｍ）のタイラー（Taylor）スクリーンは貫通するが、２００メッシュサイズの正方形開口部（０．０７５ｍｍ）のタイラー（Taylor）スクリーンは貫通しないような粒径を有することを示す。
２．約３５ミクロンの平均粒径を有する亜鉛系粒子を、インジウムと共に合金化かつめっき化して、全インジウム含有量を約７００ｐｐｍとした。本グループの亜鉛粒子は、３２５サイズの正方形開口部（０．０４５ｍｍ）のタイラー（Taylor）スクリーンを貫通するのに十分小さい粒径を有する。
３．商標名カーボポール９４０（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F. Goodrich Co.）からのゲル化剤）にて入手可能なポリアクリル酸系ゲル化剤（架橋型ポリアクリル酸ポリマー）。
４．商標名ウォーターロック（Waterlock）Ａ２２１（グレイン・プロセシング社（Grain Processing Corp.）のゲル化剤）にて入手可能なグラフトされたデンプン系ゲル化剤（例えばデンプン主鎖にグラフトされた加水分解ポリアクリロニトリルの形態のデンプングラフトコポリマー）。
５．商標名ＲＭ５１０（ローヌ・プーラン（Rhone Poulenc）の界面活性剤溶液）で、３重量％溶液の形態で入手可能な有機リン酸エステル系界面活性剤。
６．無機ガス発生阻害剤として添加される三塩化インジウム。
７．電解液は、３５．４重量％で水中に溶解したＫＯＨ及び約２重量％で全電解質中に溶解した酸化亜鉛とを含有した。
【００４７】
【表３】
2009545130.tif 000005
注：
１．ＮｉＯＯＨ粉末は、主として１２ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有する球状β−オキシ水酸化ニッケル（＋３）からなっている。ＮｉＯＯＨ粒子は、約１．５重量％のコバルト、３．０重量％の亜鉛、及び０．４重量％のカリウムを含有した。ＮｉＯＯＨ粒子は、約１６．２ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積を有した。
２．粘土は、イオン導電性粘土（ロックウッド社（Rockwood Inc.）からのラポナイトＲＤ粘土）であった。典型的ラポナイト結晶は、３０，０００〜４０，０００個の単位電池を含有してよい。ラポナイト粘土をカソード混合物に、５重量％ラポナイト粘土（水中）からなる分散水性混合物の形態で添加した。従って、実験用配合Ｅカソード混合物中に分散した純粋ラポナイト粘土の実量は、０．０５×０．３５＝０．０１７５重量％であり、かつ実験用配合Ｆカソード混合物中に分散した純粋ラポナイト粘土の量は、０．０５×０．７０＝０．０３５重量％である。ラポナイト粘土は、以下の実験式を有する。
Ｎａ＋０．７０．７０［（Ｓｉ８Ｍｇ５．５Ｌｉ０．３）Ｏ２０（ＯＨ）４］−０．７（ロックウッド社（Rockwood Inc.）によって報告されている通り。
３．使用したグラファイトは、約９ミクロンの平均粒径、約９．５ｍ２／グラムのＢＥＴ表面積、Ｌｃ＞１００ｎｍの結晶サイズを有する合成耐酸化性グラファイト（ティムカル・アメリカ社（（Timcal-America）オハイオ州ウエストレイク（Westlake））から入手可能）であるティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ１５の商標にて市販されている耐酸化性グラファイトであった。
４．ヘキスト・セラニーズ（Hoechst Celanese）からの商標名「コアチレン（Coathylene）」のポリエチレン結合剤。
５．電解液は、３５．４重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）（水中に溶解）を含有する。
【００４８】
【表４】
2009545130.tif 000006
注：
１．約３７０ミクロンの平均粒径を有する亜鉛系粒子を、インジウムと共に合金化かつめっき化して、全インジウム含有量を約３５０ｐｐｍとした。−２０／＋２００メッシュは、本グループの亜鉛粒子が２０メッシュサイズの正方形開口部（０．８５０ｍｍ）のタイラー（Taylor）スクリーンは貫通するが、２００メッシュサイズの正方形開口部（０．０７５ｍｍ）のタイラー（Taylor）スクリーンは貫通しないような粒径を有することを示す。
２．約３５ミクロンの平均粒径を有する亜鉛系粒子を、インジウムと共に合金化かつめっき化して、全インジウム含有量を約７００ｐｐｍとした。本グループの亜鉛粒子は、３２５サイズの正方形開口部（０．０４５ｍｍ）のタイラー（Taylor）スクリーンを貫通するのに十分小さい粒径を有する。
３．商標名カーボポール９４０（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F. Goodrich Co.）からのゲル化剤）にて入手可能なポリアクリル酸系ゲル化剤（架橋型ポリアクリル酸ポリマー）。
４．商標名ウォーターロック（Waterlock）Ａ２２１（グレイン・プロセシング社（Grain Processing Corp.）のゲル化剤）にて入手可能なグラフトされたデンプン系ゲル化剤（例えばデンプン主鎖にグラフトされた加水分解ポリアクリロニトリルの形態のデンプングラフトコポリマー）。
５．商標名ＲＭ５１０（ローヌ・プーラン（Rhone Poulenc）の界面活性剤溶液）で、３重量％溶液の形態で入手可能な有機リン酸エステル系界面活性剤。
６．無機ガス発生阻害剤として添加される三塩化インジウム。
７．電解液は、３５．４重量％で水中に溶解したＫＯＨ及び約２重量％で全電解質中に溶解した酸化亜鉛とを含有した。
【００４９】
性能試験
次に、上記のグループＩの単４電池並びにグループＩＩ及びグループＩＩＩの単３電池に各種性能試験を実施して、デジタルカメラなどでのこのような電池の通常の使用及び保存後をシミュレーションした。
【００５０】
電池（亜鉛／オキシ水酸化ニッケル）は、未放電（fresh）の電池を使用前に保管するとその容量を幾分失うので、まず、試験前に対照用電池及び実験用電池を加速保管条件にさらしたが、電池はまた未放電にても試験した。
【００５１】
グループＩ−性能試験結果
単４サイズ亜鉛／ＮｉＯＯＨ対照用電池及び試験用電池
（試験用電池は、０．０１４重量％の純粋ラポナイトをカソード中に含有した。）
グループＩの電池（０．０１４重量％純粋ラポナイト粘土を含有した試験用電池カソード）の上記の亜鉛アノード及びＮｉＯＯＨカソード組成物を有する試験用電池及び対照用電池を試験した。試験用電池及び対照用電池の第１サブグループは、未放電の電池として試験した。試験用電池及び対照用電池の第２サブグループは、室温での放電前に１週間、６０℃にて保管した。試験用電池及び対照用電池の第３サブグループは、室温での放電前に２週間、６０℃にて保管した。これらの電池はすべて、以下の「デジタルカメラ」試験手順をシミュレートするために放電した。９００ミリワットにて２秒間放電した後、直ちに３９０ミリワットにて３０秒間放電させた。本サイクルを５分間繰り返した後、５５分間の休止期間を置き、電池電圧がカットオフ電圧１．０５ボルトに減少するまでサイクル全体を繰り返した。
【００５２】
第１サブグループの電池（未放電の状態にて放電させた電池）は、対照用電池の２５０パルスと比較して２５１パルスの全パルス数を有した。第２サブグループの電池（１週間６０℃にて保管後に放電させた電池）は、対照用電池の２００パルスと比較して２０７の全パルス数を有した。第３サブグループの電池（２週間６０℃にて保管後に放電させた電池）は、対照用電池の１７７パルスと比較して１９１の全パルス数を有した。
【００５３】
試験用亜鉛／ＮｉＯＯＨ電池（０．０１４重量％の純粋ラポナイト粘土をカソード中に含有）は、電池を未放電（fresh）の状態の電池として試験した場合、対照用電池とほぼ同一の容量を示した。しかし、試験用電池は、試験前に６０℃にて１週間又は６０℃にて２週間の保存条件に電池を置いた場合、対照用亜鉛／ＮｉＯＯＨ電池（カソード中に粘土添加剤が全く無い）よりも明らかに大きな容量を示した。
【００５４】
試験用電池及び対照用電池に２種類の他の試験を実施したが、１つはＣＤ／ＭＰ３プレイヤーでの使用をシミュレートするものであり、もう１つはＡＮＳＩ／ＩＥＣの遠隔テストである。試験用及び対照用電池にこれらの試験手順を適用する前に、電池にまず、以下の毎日（２４時間）の加速保管シミュレーションシーケンスを１４日間適用した。２８℃〜２５℃へ徐々に温度を下げる（６時間）、２５℃〜３４℃へ温度を上げる（４．５時間）、３４℃〜４３℃へ温度を上げる（２．０時間）、４３℃〜４８℃へ温度を上げる（１．０時間）、４８℃〜５５℃へ温度を上げる（１．０時間）、５５℃〜４８℃へ温度を下げる（１．０時間）、４８℃〜４３℃へ温度を下げる（１．０時間）、４３℃〜３２℃へ温度を下げる（３．０時間）、及び３２℃〜２８℃へ温度を下げる（４．５時間）。
【００５５】
この加速保管手順を適用後、試験用及び対照用電池にＣＤ／ＭＰ３試験を実施した。試験プロトコルは次の通り。５０ミリワットにて４０秒間放電した後、直ちに２２５ミリワットにて３０秒間放電させた。本サイクルを５２回繰り返した後、３時間の休止期間を置き、電池電圧が０．５ボルトに減少するまでサイクル全体を繰り返した。試験用電池の全実働時間は、対照用電池の７．６時間に対して７．７１時間であった。
【００５６】
別の試験では、上記の加速保管手順を実施後、試験用電池及び対照用電池に対してＡＮＳＩ／ＩＥＣの遠隔テストを実施した。試験プロトコルは次の通り。２４オーム放電を毎分１５秒、毎日８時間、カットオフ電圧が１．０ボルトになるまで行った。試験用電池の全実働時間は、対照用電池の実働時間９．４時間に対して１０．２時間であった。
【００５７】
グループＩＩ−性能試験結果
単３サイズ亜鉛／ＮｉＯＯＨ対照用電池及び試験用電池
（試験用電池は、０．０１７重量％の純粋ラポナイトをカソード中に含有した。）
グループＩＩの電池（０．０１７重量％純粋ラポナイト粘土を含有した試験用電池カソード）の上記の亜鉛アノード及びＮｉＯＯＨカソード組成物を有する試験用電池及び対照用電池を試験した。試験用電池及び対照用電池の第１サブグループは、未放電の電池として試験した。試験用電池及び対照用電池の第２サブグループは、室温での放電前に１週間、６０℃にて保管した。試験用電池及び対照用電池の第３サブグループは、室温での放電前に２週間、６０℃にて保管した。これらの電池はすべて、以下のＡＮＳＩ（米国規格協会）のデジタルカメラ試験プロトコルを使用して、「デジタルカメラ」試験手順をシミュレートするために放電した。１５００ミリワットにて２秒間放電した後、直ちに６５０ミリワットにて２８秒間放電させた。本サイクルを５分間繰り返した後、５５分間の休止期間を置き、電池電圧がカットオフ電圧１．０５ボルトに減少するまでサイクル全体を繰り返した。
【００５８】
第１サブグループの電池（未放電の状態にて放電させた電池）は、対照用電池の２６６パルスと比較して２８６パルスの全パルス数を有した。第２サブグループの電池（１週間６０℃にて保管後に放電させた電池）は、対照用電池の２０７パルスと比較して２３７の全パルス数を有した。第３サブグループの電池（２週間６０℃にて保管後に放電させた電池）は、対照用電池の２０４パルスと比較して２１２の全パルス数を有した。
【００５９】
電池を未放電の状態の電池として試験し、同様に６０℃にて１週間又は６０℃にて２週間の保存条件に試験前に置いた場合、試験亜鉛／ＮｉＯＯＨ電池（０．０１７重量％純粋ラポナイト粘土をカソード中に含有する）は、明らかに対照用亜鉛／ＮｉＯＯＨ電池（カソード中に粘土添加剤が全く無い）よりも大きな容量を示した。
【００６０】
加速保管手順（加速保管手順については、グループＩを参照）を実施後、試験用及び対照用電池に対して、ＡＮＳＩ／ＩＥＣのフォトフラッシュ試験を実施した。試験プロトコルは次の通り。毎分１０秒間で毎日１時間、カットオフ電圧が０．９ボルトになるまで１アンペア放電させた。試験用電池の全パルス数は、対照用電池の４７６パルスに対して４８９であった。
【００６１】
別の試験では、加速保管手順（加速保管手順については、グループＩを参照のこと）を実施後、試験用電池及び対照用電池に対してＡＮＳＩ／ＩＥＣの遠隔テストを実施した。試験プロトコルは次の通り。毎分１５秒間で毎日８時間、カットオフ電圧が１．０ボルトになるまで２４オーム放電させた。試験用電池の全実働時間は、対照用電池の実働時間２４．６時間に対して２４．９時間であった。
【００６２】
グループＩＩＩ−性能試験結果
単３サイズ亜鉛／ＮｉＯＯＨ対照用電池及び試験用電池
（試験用電池は、０．０３５重量％の純粋ラポナイトをカソード中に含有した。）
グループＩＩＩの電池（０．０３５重量％純粋ラポナイト粘土を含有した試験用電池カソード）の上記の亜鉛アノード及びＮｉＯＯＨカソード組成物を有する試験用電池及び対照用電池を試験した。試験用電池及び対照用電池の第１サブグループは、未放電の電池として試験した。試験用電池及び対照用電池の第２サブグループは、室温での放電前に１週間、６０℃にて保管した。試験用電池及び対照用電池の第３サブグループは、室温での放電前に２週間、６０℃にて保管した。これらの電池はすべて、以下のＡＮＳＩ（米国規格協会）のデジタルカメラ試験プロトコルを使用して、「デジタルカメラ」試験手順をシミュレートするために放電した。１５００ミリワットにて２秒間放電した後、直ちに６５０ミリワットにて２８秒間放電させた。本サイクルを５分間繰り返した後、５５分間の休止期間を置き、電池電圧がカットオフ電圧１．０５ボルトに減少するまでサイクル全体を繰り返した。
【００６３】
第１サブグループの電池（未放電の状態にて放電させた電池）は、対照用電池の２６６パルスと比較して２７１パルスの全パルス数を有した。第２サブグループの電池（１週間６０℃にて保管後に放電させた電池）は、対照用電池の２０７パルスと比較して２０７の全パルス数を有した。第３サブグループの電池（２週間６０℃にて保管後に放電させた電池）は、対照用電池の２０４パルスと比較して２０１の全パルス数を有した。
【００６４】
試験用亜鉛／ＮｉＯＯＨ電池（０．０３５重量％の純粋ラポナイト粘土をカソード中に含有する）は、対照用亜鉛／ＮｉＯＯＨ電池（カソード中に粘土添加剤が全く無い）に対して、容量向上を全く示さず、試験用電池及び対照用電池のパルス数は、シミュレーションされたデジタルカメラ試験について同一であった。電池にまず促進保存条件を施した場合には、試験用電池は向上を示さなかったが、電池を未放電の状態にて試験した場合には、試験用電池は向上を示した。
【００６５】
加速保管手順（加速保管手順については、グループＩを参照のこと）を実施後、試験用及び対照用電池に対してＡＮＳＩ／ＩＥＣのフォトフラッシュ試験を実施した。試験プロトコルは次の通り。毎分１０秒間で毎日１時間、カットオフ電圧が０．９ボルトになるまで１アンペア放電させた。試験用電池の全パルス数は、対照用電池の４７３パルスに対して４９３であった。
【００６６】
別の試験では、加速保管手順（加速保管手順については、グループＩを参照のこと）を実施後、試験用電池及び対照用電池に対してＡＮＳＩ／ＩＥＣの遠隔テストを実施した。試験プロトコルは次の通り。２４オーム放電を毎分１５秒、毎日８時間、カットオフ電圧が１．０ボルトになるまで行った。試験用電池の全実働時間は、対照用電池の実働時間２４．６時間に対して２５．１時間であった。
【００６７】
性能試験が全体として、ラポナイト粘土などのイオン導電性粘土を、アルカリ電池（亜鉛／オキシ水酸化ニッケル）内のオキシ水酸化ニッケルを含むカソードに少量添加することによって、全体的に顕著な性能上の効果が得られることを示している。
【００６８】
本発明は、種々の具体的な実施形態に関して記載したが、他の実施形態が可能であり、本発明の概念の範囲内にあることは理解されるであろう。従って、本発明は、本明細書の特定の実施形態に限定することを意図せず、請求項の範囲によって表される。
【図１】
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【国際調査報告】
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