(57)【要約】少なくとも５０ｗｔ％のＣ８芳香族を含有する炭化水素原料油の臭素指数を低減させる方法であって、炭化水素原料油を転換条件下で触媒に接触させ、触媒がＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有するものであるステップを備える、臭素指数を低減させる方法。【選択図】図１
2009516052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０ｗｔ％のＣ８芳香族を含有する炭化水素原料油の臭素指数を低減させる方法であって、前記炭化水素原料油を転換条件下で触媒に接触させ、前記触媒がＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有するものであるステップを備える、臭素指数を低減させる方法。
【請求項２】
少なくとも５０ｗｔ％のＣ８芳香族と、０．５ｗｔ％未満のトルエンと、０．１ｗｔ％未満のベンゼンとを含有する炭化水素原料油の臭素指数を低減させる方法であって、
（ａ）前記炭化水素原料油を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有する触媒に転換条件下で接触させて生成物を生じさせるステップと、
（ｂ）前記生成物を取り出すステップと
を備え、前記生成物中のベンゼンの濃度が、前記原料油中のベンゼンの濃度より１０００ｗｔｐｐｍ未満だけ高い、臭素指数を低減させる方法。
【請求項３】
少なくとも５０ｗｔ％のＣ８芳香族と、０．１ｗｔ％未満のベンゼンと、１ｗｔ％未満のトルエンとを含有する炭化水素原料油の臭素指数を低減させる方法であって、
（ａ）既存のクレイ処理装置を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有する触媒に置き換えるステップと、
（ｂ）前記炭化水素原料油を転換条件下で触媒に接触させ、前記転換条件には、温度が約１５０℃から約２７０℃の範囲、圧力が約１３６ｋＰａ−ａから約６９９６ｋＰａ−ａの範囲、ＷＨＳＶが約０．２時間―１から約１００時間―１、前記炭化水素原料油の流量が少なくとも１０ｋｇ／日、の条件が含まれるステップを備える、臭素指数を低減させる方法。
【請求項４】
少なくとも９０ｗｔ％のＣ８芳香族と、０．１ｗｔ％未満のベンゼンと、１ｗｔ％未満のトルエンとを含有する炭化水素原料油の臭素指数を低減させる方法であって、
（ａ）既存のクレイ処理装置の少なくとも一部を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有する触媒で置き換えるステップと、
（ｂ）前記炭化水素原料油を転換条件下で触媒に接触させ、前記転換条件には、温度が約１５０℃から約２７０℃の範囲、圧力が約１３６ｋＰａ−ａから約６９９６ｋＰａ−ａの範囲、ＷＨＳＶが約０．２時間―１から約１００時間―１、前記炭化水素原料油の流量が少なくとも１０ｋｇ／日、の条件が含まれるステップを備える、臭素指数を低減させる方法。
【請求項５】
少なくとも９０ｗｔ％のＣ８芳香族と、０．１ｗｔ％未満のベンゼンと、１ｗｔ％未満のトルエンとを含有する炭化水素原料油の臭素指数を低減させる方法であって、
（ａ）既存のクレイ処理装置に、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含む触媒を追加するステップと、
（ｂ）前記炭化水素原料油を転換条件下で前記触媒に接触させ、前記転換条件には、温度が約１５０℃から約２７０℃の範囲、圧力が約１３６ｋＰａ−ａから約６９９６ｋＰａ−ａの範囲、ＷＨＳＶが約０．２時間―１から約１００時間―１、前記炭化水素原料油の流量が少なくとも１０ｋｇ／日、の条件が含まれるステップを備える、臭素指数を低減させる方法。
【請求項６】
さらに、
（ｃ）既存のクレイ処理装置に、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを含む触媒を追加するステップ
を備える請求項４に記載の、臭素指数を低減させる方法。
【請求項７】
前記モレキュラーシーブは、少なくともその一部にＭＷＷ型ゼオライト構造を有する連晶相を含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【請求項８】
前記触媒が、４ヶ月を超えるサイクル長を有する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【請求項９】
前記ＭＷＷ型ゼオライト構造を有するモレキュラーシーブが、ＭＣＭ−２２、 ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびＩＴＱ−Ｉのうちの少なくともいずれか１を有する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【請求項１０】
前記触媒が、さらにクレイを含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【請求項１１】
前記モレキュラーシーブが、使用モレキュラーシーブを含む、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【請求項１２】
前記原料油の臭素指数が、少なくとも１００である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【請求項１３】
前記触媒が、前記原料油の臭素指数を少なくとも５０％削減できるものである、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【請求項１４】
前記転換条件が、温度約１５０℃から約２７０℃、圧力約１３６Ｋｐａ−ａから約６９９６ｋＰａ−ａ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）約０．２ｈｒ−１〜約１００ｈｒ−１である、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【請求項１５】
前記触媒を、酸化性物質の存在下で、温度が約３０から９００℃、圧力が約１０から２００００ｋＰａ−ａ、ＷＨＶＳが約０．１時間−１から約１０００時間−１の再生条件下で再生するステップをさらに備える、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【請求項１６】
前記触媒を、還元性物質の存在下で、温度が約３０から９００℃、圧力が約１０から２００００ｋＰａ−ａ、ＷＨＶＳが約０．１時間−１から約１０００時間−１の再活性化条件下で再活性化するステップをさらに備える、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【請求項１７】
前記原料油の流量が、少なくとも１００ｋｇ／日である、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の臭素指数を低減させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ８芳香族炭化水素原料油などを含有する、炭化水素原料油の臭素指数（以下ＢＩ）を低減させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素などの炭化水素原料油は、ナフサ改質や熱クラッキング（熱分解）などの方法により得られる。このような原料油は、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）を含有する芳香族炭化水素原料油からのパラキシレンの製造、トルエンの不均化、キシレンの異性化、アルキル化、アルキル交換など、種々の石油化学プロセスに用いられる。
しかし、芳香族炭化水素原料油は、モノオレフィン、マルチオレフィン、スチレンなどの、臭素と反応し易い不飽和炭化水素を不純物として含有している。これらの不純物は下流の工程で好ましくない副反応を生じることがある。従って、これらの不純物は、芳香族炭化水素原料油が他の工程で使用される前に取り除いておく必要がある。
【０００３】
McGraw-Hill、New YorkのHandbook of Petroleum Processing（ 1996年、pp. 4.3‐4.26）に開示されている改良された芳香族製品の製造方法の場合、芳香族製品の収量は向上するものの、不純物の含有量も増加する。例えば、高圧の半再生式改質器から低圧の移動床式改質器への変更は、改質油中のBIを増加させる結果となる。これらの改質油は芳香族炭化水素原料油であり、下流工程へ送られる。このため、改質油などの芳香族炭化水素原料油中の炭化水素不純物を、より効果的で安価に除去できる方法に対する要求が高まっている。
【０００４】
芳香族炭化水素原料油中のオレフィン類（モノオレフィンとマルチオレフィン）は、商業的には水素化処理によって除去されている。商業的な水素化処理触媒は、安定的に含有されているマルチオレフィンをオリゴマに転換し、また一部のオレフィン類をアルキル化芳香族に転換させる活性を有するものであることが知られている。
【０００５】
炭化水素のクレイ処理は、石油および石油化学工業で広く行われている。クレイ触媒は、炭化水素原料油中の不純物を除去する目的で、多くのプロセスで用いられている。多くの場合、炭化水素原料油をクレイ触媒で処理する理由は、モノオレフィン、マルチオレフィンを含む好ましくないオレフィン類を除去して、様々な品質規格に適合させるためである。
ここで、「オレフィン化合物」と「オレフィン物質」という用語は、モノオレフィンとマルチオレフィンの両者を示す意味で用いる。芳香族炭化水素中のオレフィン化合物は、重量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）で数ｐｐｍ以下のごく僅かな量でも、ベンゼンのニトロ化等のプロセスでは受け入れられない。
【０００６】
ここで、モノオレフィンという用語は、１分子中に炭素−炭素二重結合を１つ有するオレフィン化合物を意味する。モノオレフィンの例として、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、スチレン、オクテンが挙げられる。また、マルチオレフィンという用語は、１分子中に少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。マルチオレフィンの例として、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンが挙げられる。
【０００７】
最近、芳香族炭化水素原料油中のオレフィン化合物の除去にモレキュラーシーブ、特にゼオライトをクレイ触媒の代わりに用いることが提案されている。Brownらの米国特許第６３６８４９６号には、先ずごく微量のジエンを含有する芳香族炭化水素の原料油を供給し、この芳香族炭化水素流体中にある臭素との反応性が高い炭化水素不純物を除去する方法が開示されている。供給される原料油は、モノオレフィンを十分除去できる条件下で、酸性活性触媒に接触させられる。
この芳香族炭化水素流体には、ジエンを除去することはできるがモノオレフィンは除去できない条件で、クレイ触媒、水素化処理触媒、あるいは水素化触媒と接触させる前処理が施されていると考えられる。
【０００８】
Brownらの米国特許第６５００９９６号は、芳香族改質油流体を水素化処理触媒および／またはモレキュラーシーブと接触させ、芳香族改質油からジエンやオレフィン類などの炭化水素不純物を除去する方法を開示している。水素化処理触媒は、実質的に全てのジエンをオリゴマに転換し、オレフィン類の一部をアルキル化芳香族に転換する。モレキュラーシーブは、オレフィン類をアルキル化芳香族に転換する。この方法では、クレイ処理装置に流通させて残留オレフィンをアルキル化芳香族に転換させることが可能な、オレフィン含量が微少な製品が得られる。
水素化処理触媒は、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−モリブデン、またはニッケル−タングステン−チタンの金属化合物を有し、特にニッケルモリブデン／アルミナ触媒が好ましいとされている。モレキュラーシーブは中間の孔径のゼオライトであり、好ましくはＭＣＭ−２２である。クレイ処理には、炭化水素の処理に適したクレイ触媒を用いて行うことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
典型的には、パラ−キシレン、メタ−キシレン、混合キシレンを製造するキシレンプラントの原料油である、Ｃ８より高い芳香族（エチルベンゼン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレン）を含有する芳香族原料油は、改質油を蒸留して得られる。Ｃ８芳香族とともに臭素と反応する化合物が沸騰することにより、Ｃ８芳香族原料油のＢＩが高くなる。キシレンプラントのプロセスと製品（例えばパラ−キシレン）には、ＢＩ値に対する要求、あるいは品質規格がある。
従来、キシレンプラントの原料油は、ともに沸騰するオレフィンを除去するため、温度約１６０℃から約２００℃、圧力約１４８０から２８５９ｋＰａ−ａの範囲の条件で、酸処理されたクレイ触媒で処理されている。例えばアルキル転移や不均化などの好ましくない副反応により、副産物としてベンゼンが生じることがあるが、これは下流工程で、例えばPAREX（登録商標）などの分離工程において問題となる。この副反応は、商業的な酸処理されたクレイ触媒に関して、プロセスの開始時（操業スタート時）に起きる、一般的な問題である。
操業してから数日後は、酸処理されたクレイ触媒は、アルキル転移と不均化に対し、ＢＩ低減に高い選択性を示す。商業的なキシレンクレイ処理装置からの製品は、典型的には、供給されるベンゼンに対し３０ｗｔｐｐｍより高いベンゼンを含有することは無い。
しかし、酸処理されたクレイ触媒は、安定性に乏しく、触媒寿命が短い。このため、大量の酸処理されたクレイ触媒が必要であり、定期的に（一般に、キシレンプラントの原料油の場合は３〜１２ヶ月毎）交換する必要がある。
クレイ触媒と異なり、モレキュラーシーブは、ＢＩ低減に高い活性を有し、長い触媒寿命（サイクル長）と、高い処理能力を得有することが知られている。
しかし、一方で、モレキュラーシーブは、芳香族のアルキル転移と不均化に対し高い活性を有することも知られている。
【００１０】
このため、クレイ触媒と同様のＢＩ低減に対する優れた選択性を有しながら、触媒寿命が改善される、キシレンプラントのための改善されたＢＩ低減方法に対する要求が存在する。
この発明は、芳香族原料油を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有する触媒と接触させることによって、この問題を解決した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ひとつの実施形態では、この発明は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ８芳香族を含有する炭化水素原料油の臭素指数（以下ＢＩ）を低減させる方法に関し、炭化水素原料油を転換条件下で触媒に接触させ、触媒がＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有するものであるステップを備える。
【００１２】
別の実施形態は、この発明は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ８芳香族と、０．５ｗｔ％未満のトルエンと、０．１ｗｔ％未満のベンゼンとを含有する炭化水素原料油の臭素指数（以下ＢＩ）を低減させる方法に関し、（ａ）炭化水素原料油を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有する触媒に転換条件下で接触させて生成物を生じさせるステップと、
（ｂ）生成物を取り出すステップと
を備え、生成物中のベンゼンの濃度が、原料油中のベンゼンの濃度より１０００ｗｔｐｐｍ未満だけ高い。
【００１３】
また別の実施形態では、この発明は、少なくとも９５ｗｔ％のＣ８芳香族と、０．１ｗｔ％未満のベンゼンと、０．１ｗｔ％未満のトルエンとを含有し、臭素指数が少なくとも１００である炭化水素原料油の臭素指数（以下ＢＩ）を低減させる方法に関し、炭化水素原料油を触媒に転換条件下で接触させ、触媒がＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有するものであり、転換条件には、温度が約１５０℃から約２７０℃の範囲で、圧力が約１３６ｋＰａ−ａから約６９９６ｋＰａ−ａの範囲、ＷＨＳＶが約０．２時間―１から約１００時間―１の条件が含まれるステップを備える。
【００１４】
また別の実施形態では、この発明は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ８芳香族と、０．１ｗｔ％未満のベンゼンと、０．１ｗｔ％未満のトルエンとを含有する炭化水素原料油の臭素指数（以下ＢＩ）を低減させる方法を提供し、
（ａ）既存のクレイ処理装置を、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブを有する触媒に置き換えるステップと、
（ｂ）炭化水素原料油を触媒に転換条件下で接触させ、転換条件には、温度が約１５０℃から約２７０℃の範囲、圧力が約１３６ｋＰａ−ａから約６９９６ｋＰａ−ａの範囲、ＷＨＳＶが約０．２時間―１から約１００時間―１、炭化水素原料油の流量が少なくとも１００ｋｇ／日、の条件が含まれるステップを備える。
【００１５】
この発明の種々の側面を、以下の詳細な説明、図面、および請求項によって明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ここに引用する全ての特許、試験方法、先行技術文献、記事、刊行物、マニュアル、その他の文献は、本願への取り込みが許される国において、この発明と矛盾しない範囲で取り込まれる。
【００１７】
数値の下限値と数値の上限値が示されている場合、数値の下限値から数値の上限値が考慮される。
【００１８】
この発明の具体的実施態様が記載されているが、当業者であれば容易にこの発明の精神と範囲を逸脱しない範囲で種々変更することができる。従って、特許請求の範囲を以下の実施例や記載内容に限定することは意図されておらず、むしろ、この発明が属する技術分野の当業者がこの発明と均等と考える特徴を含め、この発明に備わっている特許性のある特徴がすべて特許請求の範囲に包含されるように解釈される。
【００１９】
「オン−オイル」または「オン−ストリーム」という用語は、原料油を転換条件下で反応器中の触媒、例えばモレキュラーシーブ、クレイ、またはこれらの組合せ、と接触させる意味で用いる。「オン−オイル時間」という用語は、反応器中の触媒が転換条件下で原料油と接触している時間の意味で用いる。
【００２０】
「サイクル長」という用語は、クレイ／モレキュラーシーブ触媒が交換、置換、または再生されるまでの、クレイ処理またはモレキュラーシーブ触媒の総オン−オイル時間の意味で用いる。サイクル長は、原料油の組成とクレイ／モレキュラーシーブ触媒の失活速度の関数である。一般に、高級モノオレフィンおよび／またはマルチオレフィンの場合と、クレイ／モレキュラーシーブ触媒床能力が低い場合、サイクル長は短くなる。
【００２１】
「ＢＩ選択性」という用語は、すべての反応に対する、触媒の目的とする反応に対する選択性を意味しており、すべての反応とはすなわち目的の反応と好ましくない反応（アルキル転移、不均化）であり、反応とはすなわちＢＩ低減である。ＢＩ選択性は、全ＢＩ低減活性を、ＢＩ低減活性およびアルキル転移、不均化等の他の全ての触媒活性で除して評価することができる。
【００２２】
＜原料＞
芳香族には、例えば、改質留分などの、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンその他の芳香族生成物が含まれる。改質留分は蒸留によって、軽質改質留分（大部分がベンゼンとトルエン）と、重質改質留分（トルエンと、オルト、メタ、パラキシレンや、他のＣ９＋等の重質芳香族が含まれる）とに分けられる。蒸留後の軽質改質留分には一般に、ベンゼンとトルエンが９８ｗｔ％以上含まれている。重質改質留分には一般に、０．５ｗｔ％未満のトルエンと、２５０ｗｔｐｐｍ未満のベンゼンが含まれている。半再生、および連続触媒再生（CCR（登録商標））改質プロセス等からの芳香族は、プロセスで生じるマルチオレフィンを含んでいる。
【００２３】
キシレンプラント用の炭化水素原料油には、例えばオルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンやエチルベンゼン等のＣ８芳香族が、少なくとも４０ｗｔ％含まれている。好ましくは、炭化水素原料油は、少なくとも５０ｗｔ％のＣ８芳香族、より好ましくは、少なくとも６０ｗｔ％のＣ８芳香族、任意に、少なくとも７０ｗｔ％のＣ８芳香族を含む。このような炭化水素原料油は、５０ｗｔ％未満のトルエンとベンゼン、好ましくは１０ｗｔ％未満のトルエンとベンゼン、より好ましくは２．５ｗｔ％未満のトルエンとベンゼン、最も好ましくは１ｗｔ％未満のベンゼンを含有する。あるいは、炭化水素原料油は、０．５ｗｔ％未満のベンゼン、および／または、２ｗｔ％未満のトルエン、好ましくは１ｗｔ％未満のトルエンを含有していてもよい。好ましい実施形態では、炭化水素原料油は、０．１ｗｔ％未満のベンゼン、好ましくは０．１ｗｔ％未満のベンゼンと、０．５ｗｔ％未満のトルエンを含有する。
【００２４】
キシレンプラント用の原料油などの炭化水素原料油は、改質およびスチームクラッキング工程により得られる。炭化水素原料油には、例えばパラフィン、芳香族と、オレフィンなどの臭素と反応する化合物が含まれている。例えば、芳香族炭化水素原料油には、単核の芳香族炭化水素と、当初ＢＩが約１００から約３００の、モノオレフィン、マルチオレフィン、およびスチレン等の、望ましくないオレフィンが含まれている。
【００２５】
不飽和炭化水素の性質は一定ではなく、また不明なこともあるため、一般的には不飽和炭化水素の測定には間接的な方法が用いられている。周知の痕跡量の不飽和炭化水素の測定方法のひとつは、臭素指数（ＢＩ）である。ＢＩの測定方法はＡＳＴＭＤ２７１０−９２に詳細に述べられており、この内容の全てが参照として本願に取り込まれる。
ＢＩでは、芳香族炭化水素を含有する炭化水素サンプル中のオレフィン含有量を、電位差滴定により測定する。詳しくは、ＢＩは所定の条件下で、１００グラムの炭化水素サンプルで消費される臭素のミリグラム数として定義される。
【００２６】
炭化水素原料油中のマルチオレフィンの量は、原料油源と前処理方法により、１０ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％未満、より好ましくは５００ｗｔｐｐｍ未満で変化する。抽出されたベンゼンと重質改質留分は、一般に１００ｗｔｐｐｍ未満のマルチオレフィンを含有する。
【００２７】
この発明で加工される炭化水素原料油は、臭素と反応する炭化水素化合物を約０．００１から約１０ｗｔ％、好ましくは約０．００１から約１．５ｗｔ％、より好ましくは０．００５から１．５ｗｔ％含有し、あるいは、ＢＩ値が約２から２００００、好ましくは約２から約３０００、より好ましくは約１０から約３０００、最も好ましくは少なくとも５０から約３０００である。
【００２８】
この発明により加工された炭化水素原料油のＢＩは、加工前の炭化水素原料油のＢＩより低くなる。ひとつの実施態様では、この発明により加工された炭化水素原料油のＢＩは、５０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下になる。
【００２９】
好ましい実施態様では、処理された炭化水素原料油の少なくとも一部が転換条件下の触媒床、あるいは孔径が２Å（オングストローム）から１９Åのモレキュラーシーブ、クレイ、またはこれらの組合せを少なくとも１つ有する他の触媒床にリサイクルされる。
好ましくは、少なくとも５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、最も好ましくは４０ｗｔ％の処理された炭化水素原料油が、転換条件下の触媒床にリサイクルされる。処理された炭化水素原料油をリサイクルして、原料油と混合する。処理された炭化水素原料油を触媒床へリサイクルすると、処理された炭化水素原料油中の不純物濃度は低いので、混合された原料油中の不純物（例えばジエン）濃度は低下する。リサイクル率が高いほど、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）のように反応器を操作している状態に近づく。
理論により拘束するものでは無いが、原料油中のジエンは、オレフィンより１０倍以上反応性が高いと思われる。反応器をＣＳＴＲのように操作することは、原料油中のジエン濃度を減少させる。減少されたジエン濃度により、コークスに対する選択性が高いと思われる、ジエン間の反応の確率が低下する。この結果、リサイクルを行うことにより、触媒のサイクル長を延長することができる。触媒のサイクル長が長くなれば、触媒のコストも下がる。
【００３０】
ひとつの実施形態では、この発明の炭化水素原料油の流量は、少なくとも１０ｋｇ／日より大きく、好ましくは１００ｋｇ／日より大きく、より好ましくは２００ｋｇ／日より大きい。
【００３１】
＜反応の条件＞
臭素と反応する化合物を触媒により除去する反応は、効果的にＢＩを減少できるならば、どのような反応でもよい。このような反応の例は、炭化水素原料油中のオレフィン化合物の重合反応、オレフィン化合物によるパラフィンおよび／または芳香族のアルキル化、オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合の飽和化、および／または水酸化などである。
【００３２】
この発明によれば、上述の炭化水素原料油は、マルチオレフィンとモノオレフィンの除去に適した転換条件下で、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブに接触させられる。転換条件の一例として、温度が約３８℃から約５３８℃、好ましくは９３℃から約３７１℃、より好ましくは約１５０℃から約２７０℃、圧力が約１３６ｋＰａ−ａから約６９９６ｋＰａ−ａ、好ましくは約２０５ｋＰａ−ａから約５６１７ｋＰａ−ａ、より好ましくは約２０５ｋＰａ−ａから約３５４９ｋＰａ−ａ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１、好ましくは約０．２ｈｒ−１〜約１００ｈｒ−１、より好ましくは約１ｈｒ−１〜約５０ｈｒ−１などが挙げられる。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、触媒の総重量、すなわち、活性な触媒とそのバインダーの総重量に基づき求められる。
【００３３】
ひとつの実施形態では、触媒はひとつの反応容器に充填される。別の実施形態では、触媒は少なくとも２つの反応容器からなり、並列、直列またはこれらの組み合わせにより構成されえる反応器系に充填される。
【００３４】
ひとつの実施態様では、この発明は既存のクレイ触媒反応器（クレイ処理装置）を、少なくとも１種のモレキュラーシーブ触媒からなる触媒に置き換える方法に関する。好ましい実施態様では、この発明は既存のクレイ触媒反応器中のクレイ触媒の少なくとも一部を、少なくとも１種のモレキュラーシーブ触媒からなる触媒で置き換える方法に関する。この好ましい実施態様には、さらに、既存のクレイ処理装置に少なくとも１種のモレキュラーシーブ触媒からなる触媒を追加する工程が含まれる。好ましい実施態様では、この発明は、既存のクレイ触媒反応器中のクレイ触媒の少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％、より好ましくは５０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５０ｗｔ％を、ＭＷＷゼオライト構造を有するモレキュラーシーブ触媒からなる触媒で置き換える方法に関する。また別の好ましい実施態様では、この発明は、既存のクレイ処理装置中の全てのクレイ触媒を、少なくとも１種のモレキュラーシーブ触媒からなる触媒で置き換える方法に関する。この発明の別の実施態様では、既存のクレイ処理装置に少なくとも１種のモレキュラーシーブ触媒からなる触媒を追加する工程が含まれる。
【００３５】
ひとつの実施形態では、この発明の触媒は、さらにクレイを含む。モレキュラーシーブ触媒とクレイ触媒は、モレキュラーシーブ触媒対クレイ触媒の体積比が約１：９９から約９９：１の範囲、好ましくは約１０：９０から約９０：１０の範囲である。
【００３６】
また別の実施態様では、モレキュラーシーブ触媒とクレイ触媒は別々の容器に充填される。モレキュラーシーブ触媒とクレイ触媒が別々の容器にあるとき、各容器を異なる運転条件にすることができる。所望のＢＩ低減効果を得るために有効な、モレキュラーシーブ触媒ゾーンおよびクレイ触媒ゾーンのタイプと構成とすることができる。上方に向かう流れとしてもよいし、下方に向かう流れとしてもよいが、下方に向かう流れが好ましい。
モレキュラーシーブ触媒ゾーンおよびクレイ触媒ゾーンの圧力は、少なくとも９０ｗｔ％の炭化水素原料油が液相を維持するために十分な圧力にする。通常、この圧力は約１３６Ｋｐａ−ａから約１３８９１Ｋｐａ−ａである。好ましくは、圧力はモレキュラーシーブ／クレイ触媒ゾーンの入り口温度における炭化水素の蒸気圧より約３４５ＫＰａ高く設定する。この温度は、好ましくは約１３０℃から約２７０℃の範囲である。
モレキュラーシーブとクレイ触媒による転化は、広範な重量空間速度（ＷＨＳＶ）の範囲で行うことができる。この変数は、処理される炭化水素原料油によって、０．５ｈｒ−１未満から約１００ｈｒ−１、好ましくは約０．５ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１、より好ましくは１．０ｈｒ−１から４ｈｒ−１の範囲で、モレキュラーシーブとクレイの所望のオン−ストリーム寿命に基づいて設定される。
【００３７】
＜触媒＞
この方法には、臭素と反応する化合物を触媒作用により除去する大きさの孔径を有する粒子状の物質を使用できると考えられる。特に、物質移動がプロセスの性能に影響する場合、大孔径（メソ−およびマクロポア）の孔隙率、孔径と孔径分布は重要である。また、この用途での粒子状物質の性能に関しては、多孔質の粒子状物質の表面物性も非常に重要である。多孔質の粒子状物質（例えばモレキュラーシーブ）の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）もまた、この発明での粒子状物質の性能に関して重要な因子である。例えば、小粒径物質の形態、あるいは薄層／薄板状物質の形態は、大きな接触可能面をもたらす。この発明で用いられるモレキュラーシーブは、平均粒径が１μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満、より好ましくは０．０５μｍ未満の小粒径物質の形態、あるいは、他の２つの寸法の平均を厚みで割った比率が０．５未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０１未満、より好ましくは、０．００５未満、より好ましくは０．００１未満の薄層／薄板状物質の形態とすることができる。
【００３８】
微細孔の粒子状物質には、結晶性モレキュラーシーブが含まれる。モレキュラーシーブは、約２Åから約２０Åの明確な孔径の微細孔の粒子状物質であることが特徴である。大部分の有機化合物の分子は、気体、液体、固体であるかを問わず、室温でこの範囲の寸法を有する。適切な孔径のモレキュラーシーブを選択することにより、他の分子と混合された特定の分子を、選択的な吸着により分離することができる。このため「モレキュラーシーブ」と呼ばれている。非荷のモレキュラーシーブ粒子による選択的吸着と選択的分離以外に、モレキュラーシーブの明確で分散した微細孔は、荷電した粒子の選択的イオン交換と選択触媒作用を可能にする。後者の２つのケースでは、微細構造以外の重要な特性に、例えばイオン交換能力、特定の表面と酸性度が含まれる。
【００３９】
公知の技術の概括として、モレキュラーシーブの製造、改質、特徴が、「Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification」; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, Second Edition)に記載されている。モレキュラーシーブに加え、主にシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸かアルミニウムが、触媒の担体に用いられている。噴霧乾燥、顆粒化、ペレット化、押し出しなど、多くの周知の技術が、触媒、吸着、イオン交換に用いられる微細孔材料とそれ以外の多孔性材料の巨視的形状を、例えば球形粒子、押出物、ペレット、錠剤にするために使用されている。これらの技術は、「Catalyst Manufacture」、A. B. Stilesら, Marcel Dekker, New York, 1995に記載されている。
【００４０】
モレキュラーシーブの連晶（intergrowth）相は、モレキュラーシーブ骨格の不規則な平面連晶である。これは、Structure Commission of the International Zeolite ationから出版された「Catalog of Disordered Zeolite Structures 2000 Edition」、M. M. J. Treacy and J.B. Higginsらの「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites 2001Edition」に詳しく説明されている。
【００４１】
規則的な固体結晶は、三次元的に周期的な規則性を示す。不規則構造の場合、三次元以下、すなわち、二次、一次、０次元の周期的な規則性を示す。この現象は、構造的に不変な周期構成単位（Periodic Building Units）の積層乱れ（stacking disorder）と言われている。周期構成単位で構成された結晶構造は、すべての三次元方向で周期的な規則性が得られる場合は、端末構造（end-member structure）と呼ばれる。不規則構造は、周期構成単位の積層配列が、周期的な規則性による統計的積層配列から外れたものである。
【００４２】
この発明で用いられる触媒は連晶相のモレキュラーシーブであり、連晶相のモレキュラーシーブの少なくとも一部がＭＷＷ型ゼオライト構造である。連晶相モレキュラーシーブの好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも９９ｗｔ％が、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブである。
【００４３】
本願では、「フレッシュモレキュラーシーブ」という用語は、転換条件下で実質的な量の時間(例えば２４時間)、 炭化水素原料油に曝されていないモレキュラーシーブのことを言う。フレッシュモレキュラーシーブの例は、焼成前または後の、新たに合成されたＭＣＭ−２２である。
「使用モレキュラーシーブ」という用語は、フレッシュモレキュラーシーブではないもの、例えば、転換条件下で実質的な量の時間(例えば２４時間)、 炭化水素原料油に曝されたモレキュラーシーブのことを言う。使用モレキュラーシーブの例は、トランスアルキル化条件下でトランスアルキル化原料油に曝されたもの、あるいは、アルキル化条件下でアルキル化原料油に曝された後、再生、あるいは再活性化されたＭＣＭ−２２である。一般に、使用モレキュラーシーブは、対応するフレッシュモレキュラーシーブに比べて触媒活性が低い。
【００４４】
この発明に用いられるモレキュラーシーブ／ゼオライトには、自然に生じるモレキュラーシーブ、または合成された結晶性のモレキュラーシーブが含まれる。このようなゼオライトの例として、大孔径ゼオライト、中孔径ゼオライト、小孔径ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトと、その類似型は、W. H. Meier, D. H. OlsonとCh. Baerlocherらによる「Atlas of Zeolite Structure Types」Elsevier、第４版、1996年に開示されており、その内容は参照として本願に組み込まれる。
大孔径ゼオライトは一般に、孔径が少なくとも約７Åであり、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、*ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、とＭＯＲ型ゼオライト構造 （ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）等である。大孔径ゼオライトの例として、マッツァイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、 オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、 ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、ｂ−タ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＳＡＰＯ−３７、ＭＣＭ−２２が挙げられる。
中孔径ゼオライトは、一般に孔径が約５Å約から約７Åであり、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＬＴＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＴＯＮ型ゼオライト構造 （ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）等である。中孔径ゼオライトの例として、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−  ３８５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、シリカライト１、シリカライト２が挙げられる。
小孔径ゼオライトは、孔径が約３Å約から約５．０Åであり、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、ＬＴＡ型ゼオライト構造（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）等である。小孔径ゼオライトの例として、ＺＫ−４、ＺＳＭ−２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−Ｕ、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０, ゼオライトＡ、ヒドロキシソーダライト、エリオナイト、チャバザイト、ゼオライトＴ，グメリナイト、ＡＬＰＯ−１７、クリノプチロライトが挙げられる。
【００４５】
この発明に用いられるモレキュラーシーブは、通常大孔径ゼオライトであり、シリカとアルミナのモル比が、少なくとも約２、特に約２から１００である。シリカとアルミナのモル比は、公知の分析法で求められる。この比は、モレキュラーシーブの骨格におけるモル比に極めて近い値を意味し、バインダー中、あるいは孔の中で、カチオンや他の状態で存在するシリコンやアルミナを除く。
【００４６】
ひとつの実施形態では、モノオレフィン化合物やマルチオレフィン化合物を除去するために選択されるモレキュラーシーブには、例えば大孔径ゼオライト、特にＭＷＷ型ゼオライト構造、例えばＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５２３６５７５号）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５３６２６９７号）や、ＩＴＱ−Ｉ（米国特許第６０７７４９８号）が選択される。
好ましい触媒には、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６や、ＩＴＱ−Ｉが含まれる。最も好ましいものはＭＣＭ−２２類のモレキュラーシーブであり、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９と、ＭＣＭ−５６が含まれる。ＭＣＭ−２２類のモレキュラーシーブは、共通で類似する層構造単位を有すると考えられる。その構造単位は米国特許第５３７１３１０号、第５４５３５５４号、第 ５４９３０６５号と、第５５５７０２４号に記載されている。これらのモレキュラーシーブについて開示している特許は、参照として本願に組み込まれる。
【００４７】
別の実施形態では、１０員環から１２員環またはそれより大きい環の、他の天然、または合成結晶性モレキュラーシーブを、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブとともに用いることができる。触媒として有用な結晶性モレキュラーシーブの非限定的例として、大孔径ゼオライトのＺＳＭ-４（オメガ）（米国特許第３９２３６３９号）、モルデナイト、ＺＳＭ−１８ （米国特許第３９５０４９６号）、ＺＳＭ−２０（米国特許第３９７２９８３号）、ゼオライトベータ（米国特許第３３０８０６９号、と第ＲＥ ２８３４１号）, フォージャサイトＸ（米国特許第２８８２２４４号）、フォージャサイトＹ（米国特許第３１３０００７号）、ＵＳＹ（米国特許第３２９３１９２号、第３４４９０７０号）， ＲＥＹと、他のＸとＹ型、Ｍ４１Ｓ（米国特許第５１０２６４３号）とＭＣＭ−４１（米国特許第５０９８６８４号）などのメソポーラスなモレキュラーシーブが挙げられる。より好ましいモレキュラーシーブには、１２員酸素環構造のＺＳＭ−１２、モルデナイト、ゼオライトベータ、ＵＳＹ、多層物質、メソポーラス物質が含まれる。
【００４８】
酸性触媒は、例えばオレフィン化合物のアルキル化や重合等のＢＩ低減反応と、例えばトルエンの不均化および／またはキシレンのアルキル転移等の副反応との、両反応の触媒となる。これらの望ましくない副反応により生じる副生成物、例えばベンゼンは、PAREX（登録商標）等の下流工程において問題となる。
この発明の触媒は、驚いたことに、ＢＩ低減反応への選択性を有するとともに、実質的にベンゼンなど望ましくない副生成物を生じない。ここで、「実質的に望ましくない副生成物を生じない」とは、生成物中の副生成物の濃度が、１０００ｗｔｐｐｍ未満、好ましくは５００ｗｔｐｐｍ未満だけ、原料油中の副生成物濃度より高いことを意味する。ひとつの実施形態では、生成物中のベンゼンの濃度が、原料油中のベンゼンの濃度より、１０００ｗｔｐｐｍ未満、好ましくは５００ｗｔｐｐｍ未満だけ高い。
【００４９】
この発明の触媒はＢＩ低減に高い選択性を示し、コークスやベンゼンの生成等の副反応に対する選択性は低いことから、従来のクレイ触媒と比べて、より高い温度、より高い空間速度等の、より厳しい条件で用いることができる。従来のクレイ触媒は、一般に２１０℃より低い温度で操業される。この発明の触媒は、２４０℃より高く、最大２７０℃の温度で、連続的に操業することが可能になる。従って、この発明の触媒は従来よりも長いサイクル長と、より広い操業可能範囲と、より高い生産性とを有する可能性がある。実施例に示すように、この発明によって、１０倍以上のサイクル長を確保することが可能になる。安定した操業条件下でサイクル長が伸びれば、同一のサイクル長であっても生産量が増加する可能性がある。
従って、この発明の方法は、クレイをクレイ処理装置の触媒に使用している、既存プラントのボトルネックを解消することが可能である。あるいは、この発明の方法は、新しいクレイ処理装置のための設備投資を削減することができる。
この発明の方法では、従来の１／１０程度の重量の酸処理したクレイを用いて、一般に、３から１２ヶ月のクレイサイクル長を達成することができる。また、この発明の方法は、現在のクレイを用いたシステムの環境負荷を軽減することができる。さらにこの発明のゼオライト触媒は、再生可能で、繰り返し使用することができる。
【００５０】
ひとつの実施形態では、この発明の触媒は少なくとも１月のサイクル長を有し、好ましくは少なくとも２月、より好ましくは少なくとも３月、さらにより好ましくは少なくとも５月、より好ましくは１０月、最も好ましくは少なくとも１４月のサイクル長を有する。
【００５１】
ゼオライトの酸活性のひとつの尺度は、アルファ値である。アルファ値は、触媒の酸活性のおよその指標であり、相対比定数（触媒体積と単位時間当りの、ノルマルヘキサン転化率）を与える。これは、高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒の活性をアルファ１（相対比定数＝０．１６秒−１）としたものに基づく。アルファ値は、米国特許第３３５４０７８号とJournal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278、とVol. 61, p. 395 (1980) に開示されており、これらの文献は、本願にその説明として組み込まれる。試験の実験条件には、一定温度５３８℃と、Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980) に記載された可変の流速とが含まれる。
【００５２】
ひとつの実施形態では、モレキュラーシーブは少なくとも１、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも５０、さらに好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは少なくとも３００のアルファ値を有する。
【００５３】
結晶性のモレキュラーシーブは、結合された状態で用いられる。すなわち、クレイ、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、およびその他の金属酸化物などの、合成、または天然に存在する物質を母材とする複合体で用いられる。他の孔質の母材材料には、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−酸化ジルコニウム、シリカ−酸化トリウム、 シリカ−酸化ベリリウム、シリカ−酸化チタン、および、シリカ−アルミナ−酸化トリウム、シリカ−アルミナ−酸化ジルコニウム、シリカ−アルミナ−酸化マグネシウム、およびシリカ−アルミナ−酸化ジルコニウムなどの三成分組成物が含まれる。この触媒は、押出状、葉状（例えば三葉）または粉末状の形状で用いることができる。
【００５４】
通常、この用途に用いられるクレイ触媒は、天然の酸性クレイ、または合成クレイ物質である。天然のクレイには、モンモリロナイト類、カオリン類が含まれる。本願では、クレイ触媒系という用語は、オン−ストリーム炭化水素中に存在するオレフィンと反応可能な接触物質の固定床を通過する、オン−ストリーム炭化水素の通過経路の意味で用いる。好ましくは、接触物質は酸性のアルミノケイ酸塩である。これは、ボーキサイトやモルデナイト触媒などの天然物質であってもよいし、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムや、他の同等の性質を有する化合物からなる合成物質であってもよい。好ましいクレイは、Engelhard Corporation社製造の、Ｆ−２４クレイである。 しかし、Filtrol Corporation社製造の、Ｆｉｌｔｒｏｌ  ２４、Ｆｉｌｔｒｏｌ  ２５、Ｆｉｌｔｒｏｌ  ６２や、Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓクレイ、Ｔｏｎｓｉｌクレイなどの、他のクレイも商業的にいくつか入手可能であり、この発明に好適に用いることができる。好ましい実施態様では、クレイは濃塩酸、または濃硫酸で前処理される。
【００５５】
前述のように、クレイ触媒系は、約９３℃から約３７１℃の広い温度範囲で用いることができる。クレイ触媒系に用いられる条件は、炭化水素原料油と用いられるクレイ触媒の種類に依存する。
【００５６】
炭化水素原料油と、操業条件により、２以上の別々のクレイ処理容器を切り替えながら（すなわちスイング）用いて連続操業する。クレイ処理反応器は、モレキュラーシーブが代わりに入れられ、または再生されるときは、モレキュラーシーブ床のスイング反応器として用いることもできる。
【００５７】
驚いたことに、ＭＷＷ型ゼオライト構造のモレキュラーシーブは、画期的な安定性と際立った活性を有する。優れた選択性は、ＭＷＷ触媒の画期的安定性の鍵である。ＭＷＷ触媒を用いる改良されたＢＩ低減方法は、酸処理されたクレイを用いる従来の方法と比較して、より高温側で操業できる点で優れている。キシレンプラントの原料油用のクレイ処理装置は、一般に２１０℃以下の温度で操業される。高温にすると、ベンゼン副生物が増えるが、クレイのサイクル長は有意には伸びない。この改善された方法では、ベンゼンの量を生成量の単位量当り１０００ｗｔｐｐｍ以上増加させること無く、最大２７０℃の温度まで操業することができる。高温で操業することにより、ＭＣＭ−２２触媒の寿命が延びることが知られている。操業している時の予想外の選択性により、ＭＣＭ−２２は、下流側の例えばPAREX（登録商標）等の工程のベンゼン副生物の規格を満たしながら、２７０℃で操業を継続することができると考えられる。
【００５８】
モレキュラーシーブ、および／または、クレイは、再生条件下で再生される。この発明のひとつの実施形態では、モレキュラーシーブおよび／またはクレイは、温度が約３０から９００℃、圧力が約１０から２００００ｋＰａ−ａ、ＷＨＶＳが約０．１時間−１から約１０００時間−１の再生条件下で再生され、再生条件には供給原料が空気、酸素、酸化窒素などの酸化性物質を有することが含まれる。
【００５９】
モレキュラーシーブ、および／または、クレイは、再活性化条件下で再活性化される。この発明のひとつの実施形態では、モレキュラーシーブおよび／またはクレイは、温度が約３０から９００℃、圧力が約１０から２００００ｋＰａ−ａ、ＷＨＶＳが約０．１時間−１から約１０００時間−１の再活性化条件下で再活性化され、再活性化条件には供給原料が水素や、Ｈｅ／Ｈ２、Ｎ２／Ｈ２などの還元性物質を有することが含まれる。
【００６０】
以下の実施例は、好ましい実施態様の例示的説明である。
【００６１】
以下の実施例では、異なるレベルのオレフィン化合物を有する２種の炭化水素原料油を用いた。これらの原料油は、標準ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）とＡＳＴＭの臭素指数試験（ＢＩ）とで分析した。これらの原料油の組成を表１に示す。
【表１】
2009516052.tif 000003
【００６２】
＜実施例１＞
供給原料Ａ（表１）を、反応器内で、ＭＣＭ−２２触媒５０ｖｏｌ％とＦ−２４クレイ触媒５０ｖｏｌ％を含む触媒で処理した。テスト条件は、開始時に、１９０℃、ＷＨＳＶ１時間−１、１４８０ｋＰａ−ａであった。時間の経過に従い触媒が劣化するので、ＢＩ低減の触媒活性を維持するため、テスト温度を上げた。処理後の原料油（生成物）をさらに蒸留して、キシレンを回収した。キシレン（蒸留生成物）中のＢＩ値とベンゼンを測定した。結果を図１に示す。図１に示すように、テスト開始時の蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は８００ｗｔｐｐｍであった。
２ヵ月操業した時、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は５００ｗｔｐｐｍまで減少した。２ヵ月操業後、ＢＩ低減の触媒活性を改善するため温度を１９５℃まで上昇させたところ、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は、８００ｗｔｐｐｍに上昇した。
６ヵ月操業後、ＢＩ低減の触媒活性は減少し、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は１８０ｗｔｐｐｍ近くまで劇的に低下した。６ヵ月操業後、温度を２００℃まで上昇させたところ、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は２４０ｗｔｐｐｍまで増加した。
１４ヵ月操業後、ＢＩ低減の触媒活性は減少し、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は１００ｗｔｐｐｍ以下に減少した。１４ヵ月操業後、温度を２０５℃まで上昇させたところ、蒸留生成物中のベンゼン副生成物の濃度は１３０〜１５０ｗｔｐｐｍまで増加した。
テストの全期間にわたり、製品中のＢＩ値は１０未満に保たれていた。テストのほとんどの期間において、蒸留生成物中のＢＩ値は１０未満に保たれていた。この触媒のサイクル長は、１４ヶ月以上であった。
【００６３】
＜実施例２（比較例）＞
供給原料Ａ（表１）を、１００ｖｏｌ％のＦ−２４クレイ触媒で処理した。結果を図２に示す。
テスト開始時の条件は、１８５℃、ＷＨＳＶ１時間−１、１４８０ｋＰａ−ａであった。クレイ触媒は確実に劣化し、数週間の内に反応器の温度は最大値の２１０℃に達した。７０日操業後、Ｆ−２４触媒の活性がなくなったため、テストを終了した。ベンゼン副生成物の濃度は、平均２０ｗｔｐｐｍ未満であった。クレイ触媒はＢＩ低減の選択性が高く、原料油のアルキル転移に対し最小のベンゼン生成量となる。
テストの全期間にわたり、製品中のＢＩ値は約１０未満に保たれていた。しかし、蒸留生成物中のＢＩ値が１０未満に保たれていたのは、最初の２０日間だけであった。テスト期間の残り５０日における、蒸留生成物中のＢＩ値は１０以上４０未満であった。この触媒のサイクル長は、約７０日であった。
【００６４】
酸処理されたクレイ触媒は、最小限のベンゼン副生成で、際立ったＢＩ低減に対する選択性を示す。ＭＣＭ−２２触媒は、操業開始時に、高いＢＩ低減に対する選択性と、高いベンゼン副生成を示す。驚いたことに、ＭＣＭ−２２触媒は使用するに従いＢＩ低減に対する選択性が高くなり、８ヶ月操業後のベンゼン副生成の濃度は２００ｗｔｐｐｍ未満である。酸処理されたクレイ触媒とＭＣＭ−２２触媒はともに、製品中のＢＩを低減させることができる。しかし、ＭＣＭ−２２触媒はクレイ触媒よりも、より選択的にキシレンとともに沸騰するＢＩ化合物を除去する。ＭＣＭ−２２触媒で処理された蒸留生成物（主にキシレン）中の平均ＢＩは、クレイ触媒で処理された蒸留生成物（主にキシレン）中の平均ＢＩよりも低い。ＭＣＭ−２２触媒は、ＢＩ低減の際立った安定性と、長い触媒寿命と、操業時における改善された選択性とを有することから、キシレンプラントの原料油のＢＩを低減させるために、特に有用である。
【００６５】
＜実施例３（比較例）＞
パイロットプラントで、ゼオライトベータ触媒を用いて供給原料Ｂをテストした。テストは、ＷＨＳＶが４〜１２時間−１、温度が２３０〜２６０℃の条件で行った。圧力は、２１７０ｋＰａ−ａであった。
４件のテストについて、ベンゼン副生成物の濃度を測定した。２６０℃、ＷＨＳＶ４時間−１の条件でのベンゼン副生成物の濃度は、１２５００ｗｔｐｐｍであった。２６０℃、ＷＨＳＶ１２時間−１の条件でのベンゼン副生成物の濃度は、８００ｗｔｐｐｍであった。２３０℃、ＷＨＳＶ４時間−１の条件でのベンゼン副生成物の濃度は、３５００ｗｔｐｐｍであった。２３０℃、ＷＨＳＶ１２時間−１の条件でのベンゼン副生成物の濃度は、７５０ｗｔｐｐｍであった。
【００６６】
実施例３のデータは、ゼオライトベータ触媒は、実施例１と同一の条件下では、大量のベンゼン副生成物を生じることを示している。このデータは、ゼオライトベータ触媒によるベンゼン副生成物の生成量は、反応器の温度を１２℃上げる毎に二倍になることを示唆している。実施例１の条件下におけるベンゼン副生成物の濃度は１０００〜２０００ｗｔｐｐｍと予測される。従って、ゼオライトベータ触媒のＢＩ低減に対する選択性は、ベンゼン副生成の少ないＭＣＭ−２２触媒と比べて、格段に低い。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１Ａと図１Ｂは、ＭＣＭ−２２／クレイ触媒（実施例１）での、原料油のＢＩ、生成物（処理された原料油）のＢＩ，蒸留した生成物のＢＩ、蒸留した生成物中のベンゼン副生物を、操業時間に対しプロットした図である。
【００６８】
【図２】図２は、クレイ触媒（実施例２）での、原料油のＢＩ、生成物（処理された原料油）のＢＩ，蒸留した生成物のＢＩ、試験の温度、蒸留した生成物中のベンゼン副生物を、操業時間に対しプロットした図である。
【図１】
2009516052.tif 000004
【図２】
2009516052.tif 000005
【国際調査報告】
2009516052.tif 000006
2009516052.tif 000007