(57)【要約】  コア−シェル構造を備えた亜鉛・ケイ素酸化物粒子は、原子％／原子％で表して２〜７５のＺｎ／Ｓｉ比を有し、そのＺｎ、Ｓｉ及びＯの割合は亜鉛・ケイ素酸化物粒子を基準として少なくとも９９質量％であり、該粒子は１０〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１０〜７５ｎｍの質量平均一次粒子径、４００００ｎｍ２未満の平均凝集体面積及び２００ｎｍ未満の平均凝集体径（ＥＣＤ）を有し、そのコアは結晶性であり且つ酸化亜鉛の凝集した一次粒子からなり、そしてシェルは凝集した酸化亜鉛一次粒子を囲み且つ１種又は複数種の元素ＳｉとＯを含有する化合物からなる。分散液、被覆組成物及びサンスクリーン用配合物は亜鉛・ケイ素酸化物粒子を含む。
2009545509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル構造を有する亜鉛・ケイ素酸化物粒子であって、
−  前記粒子は、原子％／原子％で表して、２から７５までのＺｎ／Ｓｉ比を有し、
−  Ｚｎ、Ｓｉ及びＯの割合は亜鉛・ケイ素酸化物粒子を基準として、少なくとも９９質量％であり、
−  前記粒子は、
−  １０〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
−  １０〜７５ｎｍの質量平均一次粒子径、
−  ４００００ｎｍ２未満の平均凝集体面積及び
−  ２００ｎｍ未満の平均凝集体径（ＥＣＤ）
を有し、
−  コアは結晶性であり且つ酸化亜鉛の凝集した一次粒子からなり、そして
−  シェルは凝集した酸化亜鉛一次粒子を囲み且つ元素ＳｉとＯを含有する１種又は複数種の化合物からなる
ことを特徴とする、亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項２】
前記シェルが元素Ｓｉ、Ｏ及びＺｎを含有する１種又は複数種の化合物からなることを特徴とする、請求項１記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項３】
前記シェルが非晶質であることを特徴とする、請求項１又は２記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項４】
前記Ｚｎ／Ｓｉ比が３〜１５であることを特徴とする、請求項１又は２記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項５】
前記ＢＥＴ表面積が２０〜４０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項６】
前記平均凝集体面積が２００００ｎｍ２未満であり且つ前記平均凝集体径が１５０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項７】
前記シェルの厚さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項８】
最大吸収度／４５０ｎｍでの吸収度の比４〜８を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項９】
光子効率によって表され且つ０．４未満のジクロロ酢酸の分解によって測定される光触媒活性を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項１０】
１４００℃への加熱時に、２％未満の質量を失い、相変換がわずかな程度だけ起こることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項１１】
多くとも０．２質量％の炭素を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項１２】
多くとも２０ｐｐｍのＰｂ、多くとも３ｐｐｍのＡｓ、多くとも１５ｐｐｍのＣｄ、多くとも２００ｐｐｍのＦｅ、多くとも１ｐｐｍのＳｂ及び多くとも１ｐｐｍのＨｇを有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子の製造方法において、亜鉛蒸気と水素含有燃焼ガスとの混合物を反応器の酸化帯域に通し、その中で５００〜１５００℃の温度で前記混合物と酸素含有ガス及び少なくとも１種の有機ケイ素化合物とを反応させ、次いで反応混合物を冷却し、粉末状固体をガス状物質から分離し、その際、
−  前記ケイ素化合物は、
Ｒ’ｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔであり；Ｒ’＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔであり；ｘ＝０−４である）、
Ｒ’’ｕＭｅｖＳｉＯＳｉＭｅｖＲ’’ｕ（式中、Ｒ’’＝Ｈ、Ｅｔであり；ｕ＝０、１、２であり；ｖ＝１、２、３であり；ｕ＋ｖ＝３である）；
Ｒ’’’４Ｓｉ（式中、Ｒ’’’＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔである）及び／又は
環状ポリシロキサン（Ｒ’’’’ＭｅＳｉＯ）ｙ（式中、Ｒ’’’’＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｙ＝３−５である）
を含む群からの少なくとも１種の化合物から選択され、
−  酸素含有ガスの酸素の割合は酸化亜鉛、有機ケイ素化合物及び水素を完全に酸化するのに少なくとも十分であり、
−  酸化帯域での反応物の平均残留時間が５ｍｓ〜３０ｓである
ことを特徴とする、亜鉛・ケイ素酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
ケイ素化合物がテトラエトキシシラン及び／又はテトラメトキシシランであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
酸化及び場合により気化に必要とされる温度は、水素含有燃焼ガスに酸素含有ガスで点火することにより形成される火炎によって与えられ、その際、酸化帯域において１＜ラムダ≦１０であることを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
前記蒸発帯域において、０．５≦ラムダ≦１であることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子を含む分散液。
【請求項１８】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子又は請求項１７記載の分散液及び少なくとも１種のバインダーを含む被覆組成物。
【請求項１９】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の亜鉛・ケイ素酸化物粒子又は請求項１７記載の分散液を含むサンスクリーン用配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆された酸化亜鉛粒子及びそれらの製法に関する。本発明はまた、これらの酸化亜鉛粒子を含む分散液、被覆組成物、及びサンスクリーン用配合物に関する。
【０００２】
紫外線吸収物質の光触媒活性を低減させるために、これらの物質に不活性なシェルを与えることが公知である。紫外線吸収物質は有機又は無機物質であってよい。特に重要なことは、二酸化チタンと酸化亜鉛はサンスクリーン用配合物中に使用されるので、これらが二酸化ケイ素で被覆されることである。
【０００３】
二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛は、一般的に、酸化亜鉛粉末を製造する工程、この粉末を含む分散液を調製する工程、ケイ素源と基剤をこの分散液に添加する工程、得られた粉末を分離して精製する工程、そしてその後の熱処理を含む方法における先行技術によって得られる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−９８８８５３号は二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛を開示している。製造のために、酸化亜鉛粒子を最初に水と有機溶媒との混合液に導入し、アルカリとテトラエトキシシランを添加する。比較的低い表面官能性と高程度の粒子の連晶を有する粉末が得られる。結果として、まず粒子の化粧品配合物中への取り込みが妨げられ、次にそれらの沈降について安定性が制限される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１２８４２７７号は、ＥＰ−Ａ−９８８８５３号の方法に類似する方法を開示しているが、有機溶媒の使用については省いている。得られた二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粉末の連晶はほんのわずかな程度である。
【０００６】
シェルが液相から施される方法の欠点は、液相で使用される粉末の構造が使用される溶媒とｐＨに極めて依存するので、再現性にある。更に、粉末は沈殿過程によって、例えば、取り込まれたアルカリによって汚染され得る。
【０００７】
シェルを液状媒体から施す方法に加えて、被覆粒子が気相反応において製造される方法もある。
【０００８】
米国特許第５２６８３３７号は、火炎−加水分解法による二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタン粒子の製法を記載する。
【０００９】
国際公開第９６／３６４４１号パンフレットは、少なくとも１３００℃の温度において管形反応器で酸素を用いて熱分解性二酸化チタン前駆体と熱分解性二酸化ケイ素前駆体を気相酸化することを開示する。
【００１０】
国際公開第２００４／０５６９２７号パンフレットは、二酸化ケイ素で被覆された二酸化チタンが火炎加水分解によって得られる方法を開示する。ここで、揮発性ケイ素化合物、通常は四塩化ケイ素、及び揮発性チタン化合物、通常は四塩化チタンを、ある条件下で水素／酸素火炎中で燃焼する。得られた粉末は凝集した一次粒子からなり、該粒子は二酸化ケイ素でできたシェルと二酸化チタンでできたコアを有する。
【００１１】
気相反応は、被覆二酸化チタンの製造に限定される。かかる方法による二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛の製造は未だ記載されていない。
【００１２】
概説した方法に従って製造された生成物は、通常、それらの紫外線吸収、光触媒特性及び透明度について良好な特性を有する。それでもなお、特に、紫外線吸収、光触媒活性及び透明度について先行技術と比べて改良された値を有するサンスクリーン用配合物と被覆組成物が所望される。従って、係る材料を提供することは本発明の目的であった。
【００１３】
先行技術の欠点を回避する係る材料の製造方法を提供することが本発明の更なる目的であった。この方法は容易に実行され且つ経済的でなければならない。
【００１４】
本発明は、コア−シェル構造を有する亜鉛・ケイ素酸化物粒子であって、
−  該粒子は、原子％／原子％で表して２〜７５のＺｎ／Ｓｉ比を有し、
−  Ｚｎ、Ｓｉ及びＯの割合は亜鉛・ケイ素酸化物粒子を基準として、少なくとも９９質量％であり、
−  該粒子は、
−  １０〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
−  １０〜７５ｎｍの質量平均一次粒子径、
−  ４００００ｎｍ２未満の平均凝集体面積及び
−  ２００ｎｍ未満の平均凝集体径（ＥＣＤ）
を有し、
−  コアは結晶性であり且つ酸化亜鉛の凝集した一次粒子からなり、そして
−  シェルは凝集した酸化亜鉛一次粒子を囲み且つ１種又は複数種の元素ＳｉとＯを含有する化合物からなる
亜鉛・ケイ素酸化物粒子を提供する。
【００１５】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子のＢＥＴ表面積は１０〜６０ｍ２／ｇである。有利には、該粒子のＢＥＴ表面積は２０〜４０ｍ２／ｇであり、特に有利には２５〜３５ｍ２／ｇである。
【００１６】
図１Ａは、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。画像分析を用いて、１０〜７５ｎｍ、有利には２０〜５０ｎｍの本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子の質量平均一次粒子径を確認する。
【００１７】
画像分析は更に本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子の平均凝集体面積を測定するために用いられる。ここで、亜鉛・ケイ素酸化物粒子は４００００ｎｍ２未満の低い平均凝集体面積によって特徴付けられる。有利な実施態様において、平均凝集体面積は２００００ｎｍ２未満であり、１０００〜１００００ｎｍ２の範囲である場合、特に有利である。
【００１８】
画像分析によって同様に測定された、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子の平均凝集体径（ＥＣＤ）は２００ｎｍよりも小さい。有利には、平均凝集体径（ＥＣＤ）は５０〜１５０ｎｍである。
【００１９】
ＨＲ−ＴＥＭ顕微鏡写真から測定された、格子面間の距離は、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子のコアが結晶性酸化亜鉛からなることを示す。
【００２０】
ＸＰＳ−ＥＳＣＡ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法；化学分析のためのＥＳＣＡ＝電子分光法）及びＴＥＭ−ＥＤＸ分析（特徴的なＸ線［ＥＤＸ］のエネルギー分散分析と共に透過型電子顕微鏡法［ＴＥＭ］が用いられる）によれば、シェルは元素Ｓｉ及びＯを含有する化合物を含む。更に、シェルはまた、亜鉛を含有する化合物を有し得る。
【００２１】
これらの元素とシェル中の対応する化合物の量は正確に測定できない。しかしながら、ＴＥＭ−ＥＤＸ及びＸＰＳ−ＥＳＣＡスペクトルの測定により、Ｓｉ及びＯはシェルの主成分であり、Ｚｎは、存在する場合、第二の量でのみ存在することが明らかに示される。シェル中の亜鉛の存在によって、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子の特性は変わらない。
【００２２】
図２は、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子のシェルをはっきりと示す高解像度のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【００２３】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子のシェルは有利には非晶質の形である。更に、シェルは、Ｘ線回折法によって測定できる小さな結晶性部分を有し得る。この量は、通常やっとＸ線回折法（図３）の検出限界を上回る。
【００２４】
シェルが結晶性成分を有し得るという記載は、第１に、コアをはっきり酸化亜鉛と同定するＨＲ−ＴＥＭ顕微鏡写真での格子間距離の測定に基づいており、第２に、酸化亜鉛は別として、Ｘ線ディフラクトグラムが低強度の更なる信号を示す事実に基づく。これらの信号を化合物に割り当てることは目下のところ不可能である。結晶性成分は本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子の特性に影響を与えない。
【００２５】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子は２〜７５のＺｎ／Ｓｉ比を有する。Ｚｎ／Ｓｉ比が３〜１５、特に３．５〜１０である亜鉛・ケイ素酸化物粒子は、サンスクリーン用配合物と被覆組成物において特に良好な特性を有することが分かっている。
【００２６】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子のシェルの厚さは制限されていない。厚い被覆層は、光触媒活性を低減するには好ましいが、亜鉛・ケイ素酸化物粒子の紫外線吸収には好ましくない。０．１〜１０ｎｍのシェル厚さを有する亜鉛・ケイ素酸化物粒子は、紫外線吸収と光触媒活性にとって好ましい値を有し、従って、例えば、サンスクリーン用配合物の分野での適用に有利である。特に、１〜５ｎｍの範囲が有利である。
【００２７】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子は有利には透明であり、最大吸光度／４５０ｎｍでの吸収度の比４〜８として定義される。本発明による粒子の最大吸収度の波長は３７０±３ｎｍであってよい。図４は、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子の紫外線スペクトルを示す。
【００２８】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子は、有利には光触媒活性を有し、光子効率によって表される。そして、モデル有害物質としてのジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の分解により測定すると、これは０．４％未満、特に有利には０．２％未満である。ＤＣＡの分解なしで確立できる、即ち、光触媒活性ではない、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子を提供することも可能である。
【００２９】
特定の一実施態様では、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子は、１４００℃への加熱時に、該粒子が２％未満の質量を失い、相変換がわずかな程度だけ起こることを特徴とされ得る（図５Ａ及び図５Ｂ）。この場合、７００℃〜１２００℃の間の反応熱は１７５Ｊ／ｇ未満である。
【００３０】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子中のＺｎ、Ｓｉ及びＯの割合は、合計で、少なくとも９９質量％である。一般的に、含有率は少なくとも９９．５質量％〜９９．７質量％である。
【００３１】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子が化粧品又は医薬調製物の成分である場合、Ｐｂの割合は多くとも２０ｐｐｍ、Ａｓの割合は多くとも３ｐｐｍ、Ｃｄの割合は多くとも１５ｐｐｍ、Ｆｅの割合は多くとも２００ｐｐｍ、Ｓｂの割合は多くとも１ｐｐｍそして水銀の割合は多くとも１ｐｐｍであってよい。
【００３２】
更に、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子は多くとも０．２質量％の炭素含有率を有してよく、これは炭素−含有供給材料及び／又は工程管理の使用によりもたらされ得る。必要であれば、２５０ｐｐｍ未満の炭素含有率は供給材料の適切な選択及び／又は工程管理により実現できる。
【００３３】
本発明は更に、亜鉛・ケイ素酸化物粒子の製造方法において、亜鉛蒸気と水素含有燃焼ガスとの混合物を反応器の酸化帯域に通し、その中で５００〜１５００℃の温度で該混合物と酸素含有ガス及び少なくとも１種の有機ケイ素化合物とを反応させ、次いで反応混合物を冷却し、粉末状固体をガス状物質から分離し、その際、
−  ケイ素化合物は、
Ｒ’ｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔであり；Ｒ’＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔであり；ｘ＝０−４である）、
Ｒ’’ｕＭｅｖＳｉＯＳｉＭｅｖＲ’’ｕ（式中、Ｒ’’＝Ｈ、Ｅｔであり；ｕ＝０、１、２であり；ｖ＝１、２、３であり；ｕ＋ｖ＝３である）；
Ｒ’’’４Ｓｉ（式中、Ｒ’’’＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔである）及び／又は
環状ポリシロキサン（Ｒ’’’’ＭｅＳｉＯ）ｙ（式中、Ｒ’’’’＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｙ＝３−５である）
を含む群からの少なくとも１種の化合物から選択され、
−  酸素含有ガスの酸素の割合は少なくとも亜鉛、有機ケイ素化合物及び水素を完全に酸化するのに十分であり、
−  酸化帯域での反応物の平均残留時間は５ｍｓ〜３０ｓ、有利には１０ｍｓ〜１００ｍｓである
亜鉛・ケイ素酸化物粒子の製造方法を提供する。
【００３４】
本発明による方法は、非酸化雰囲気下で、例えば、不活性ガス又は水素含有燃焼ガス中で、亜鉛粉末又は亜鉛溶融物を気化させることによって亜鉛蒸気を提供できるように実行できる。本発明の気化工程は、酸化が起こる反応器と同じ反応器中で実施できるか又は別個の気化装置中で実施できる。
【００３５】
水素含有燃焼ガスの存在下で酸化が起こる反応器中で亜鉛蒸気が亜鉛粉末から得られる実施態様が特に有利である。
【００３６】
ケイ素化合物は蒸気として又は微細な液滴の形の液体として酸化帯域に導入できる。
【００３７】
特に好適なケイ素化合物は、Ｓｉ（ＯＭｅ）４、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ、ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ、Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３及び環式ポリシロキサン（Ｍｅ２ＳｉＯ）３、（Ｍｅ２ＳｉＯ）４及び（Ｍｅ２ＳｉＯ）５である。テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４；ＴＥＯＳ）が特に非常に好適である。
【００３８】
ここで、ケイ素化合物及び酸素含有ガスは一緒に又は別個に酸化帯域に導入することができる。亜鉛蒸気（亜鉛酸化帯域）を部分的に又は完全に酸化するために最初に酸素含有ガスを酸化帯域中に導入することが有利である。その後、混合物中にまだ存在する酸素、場合によりケイ素化合物用の噴霧空気として導入された酸素（ケイ素酸化帯域）を用いてケイ素化合物を酸化する。
【００３９】
有利には、本発明による方法は、火炎による酸化及び場合により気化に必要とされる温度を与えることによって実施される。該火炎は水素含有燃焼ガスに酸素含有ガスで点火することによって形成される。
【００４０】
好適な燃焼ガスは、水素、メタン、エタン、プロパン、天然ガス、アセチレン又は上述のガスの混合物であってよい。水素が最も好適である。出発材料を気化させるために必要な温度は、上述のガスの適切な選択と火炎の酸素含有率によって与えられ得る。有利には、水素又は水素との混合物が使用される。
【００４１】
亜鉛酸化帯域において、有利には１＜ラムダ＝１５であり、特に有利には６＝ラムダ＝１０である。
【００４２】
ケイ素酸化帯域において、有利には１＜ラムダ＝１５であり、有利には４＝ラムダ＝１０である。
【００４３】
ラムダ値は、各場合においてｍｏｌ／ｈで表して、酸素含有ガスの酸素含有量を、燃焼ガス、有機亜鉛又はケイ素化合物の完全酸化に必要とされる酸素要求量で割った商と定義される。
【００４４】
火炎がまた、亜鉛粉末又は亜鉛溶融物を気化させるために使用される場合、蒸発帯域中で、ラムダは有利には０．５＝ラムダ＝１、有利には０．７＝ラムダ＝０．９５になるように選択される。
【００４５】
図６は、Ａ＝蒸発帯域、Ｂ１＝亜鉛蒸気酸化帯域、Ｂ２＝ケイ素前駆体ＳｉＸ酸化帯域、Ｃ＝急冷帯域、例えばフィルタユニットを含む本発明による有利な方法のスキームを示す。ここで、Ｚｎａは亜鉛粉末又は亜鉛溶融物であり、Ｚｎｂは亜鉛蒸気である。Ｏ２は空気又は別の酸素含有ガスである。
【００４６】
本発明による粒子を含む分散液が更に提供される。
【００４７】
分散液の液相は水、１種又は複数種の有機溶媒又は相が混和性である水性／有機の組み合わせであってよい。
【００４８】
液体有機相は、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、グリコールエステル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−、ジ−、トリ−及びポリグリコールエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、エチレンクロリド、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン、シクロヘキサン、ベンジン、ペトロロイムエーテル、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン及びキシレンであってよい。特に有利な有機液相は、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール、エチレングリコール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンである。
【００４９】
水は特に液相として有利である。
【００５０】
本発明による分散液はまた、ｐＨ調節剤、界面活性添加剤及び／又は保存剤を含んでよい。
【００５１】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子の含有率は有利には０．５〜６０質量％であってよい。２０〜５０質量％、特に３５〜４５質量％の本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子を含む水性分散液が特に有利である。
【００５２】
本発明による水性分散液のｐＨは有利には６〜９の範囲である。
【００５３】
この分散液中の平均粒度は適切な分散装置を用いると広い範囲内で変わり得る。これらは、例えば、ローターステーター式の装置、高エネルギーミルであってよく、その中で、粒子は衝突、遊星型混練機、撹拌ボールミル、振盪装置として動作するボールミル、振盪プレート、超音波装置、ローラーミル又は上述の装置の組み合わせを介して一緒に粉砕される。
【００５４】
特に小さい粒度はローターステーター式の装置と高エネルギーミルの使用によって得られる。平均粒度ｄ５０は本明細書中で１８０ｎｍ未満、特に１４０ｎｍ未満の仮定値であってよく、動的光散乱法により測定される。
【００５５】
本発明は更に、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子又は本発明による分散液と少なくとも１種のバインダーを含む被覆調製物を提供する。
【００５６】
好適なバインダーはポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアルキド、ポリエポキシド、ポリシロキサン、ポリアクリロ−ニトリル及び／又はポリエステルであってよい。１種又は複数種の反応性うすめ液を液相として有する分散液の場合、脂肪族ウレタンアクリレート、例えば、Ｌａｒｏｍｅｒ(登録商標)ＬＲ８９８７（ＢＡＳＦ社製）がバインダーとして特に好適である。本発明による被覆調製物は、特に有利にはポリアクリレート及び／又はポリウレタンを含み得る。
【００５７】
被覆調製物中のバインダーの含有率は有利には０．１〜５０質量％である。１〜１０質量％の範囲が特に有利である。
【００５８】
被覆調製物中の亜鉛・ケイ素酸化物粒子の含有率は有利には０．０１〜６０質量％である。０．１〜１０質量％の範囲が特に有利である。
【００５９】
更に、適用中の被覆調製物は被覆調製物のレオロジーを変化させる化合物を含み得る。二酸化ケイ素を含有する充填材が特に有利であり、その際、ヒュームド二酸化ケイ素が特に有利である。この量は、有利には被覆調製物の総量を基準として０．１〜２０質量％である。
【００６０】
更に、被覆調製物は有機溶剤、例えば、エタノール、ブチルアセテート、エチルアセテート、アセトン、ブタノール、ＴＨＦ、アルカン又は２種以上のこれらの特定の物質の混合物を、被覆調製物の総量を基準として、１〜９８質量％の量で含んでよい。
【００６１】
本発明による被覆調製物は、木材、ＰＶＣ、プラスチック、スチール、アルミニウム、亜鉛、銅、ＭＤＦ、ガラス、コンクリート製の被覆基材に使用してよい。
【００６２】
本発明は更に本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子を含むサンスクリーン用配合物を提供する。
【００６３】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子は、通常０．５〜２０質量％、有利には１〜１０質量％、そして特に有利には３〜８質量％の量でサンスクリーン用配合物中に存在する。
【００６４】
好適な化学ＵＶフィルターは、全て当業者に公知の水溶性又は油溶性ＵＶＡ及びＵＶ−Ｂフィルターである。例えば、本発明によるサンスクリーン用配合物は以下のものを含んでよい：
−  パラアミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)及びその誘導体、例えば、ジメチル−、エチルジヒドロキシプロピル−、エチルヘキシルジメチル−、エチル−、グリセリル−及び４−ビス−(ポリエトキシ)−ＰＡＢＡ、
−  シンナマート、例えば、オクチルメトキシシンナマート、エチルメトキシシンナマート、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナマート、イソアミルｐ−メトキシシンナマート、ジイソプロピルシンナマート、２−エトキシエチル４−メトキシシンナマート、ＤＥＡメトキシシンナマート（ｐ−メトキシヒドロキシシンナマートのジエタノールアミン塩）、ジイソプロピルメチルシンナマートを含むメチルシンナマート及びメトキシシンナマート、
−  ベンゾフェノン、例えば、２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノンナトリウム、
−  ジベンゾイルメタン、例えば、ブチルメトキシジベンゾイル−メタン、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びフェニル−ジベンゾイミダゾールスルホン酸エステル及びそれらの塩、
−  ジフェニルアクリレート、例えば、アルキルアルファ−シアノ−ベータ、ベータ−ジフェニルアクリレート、例えば、オクトクリレン、
−  トリアジン、例えば、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２−エチルヘキシル−１−オキシ）−１，３，５−トリアジン、エチルヘキシルトリアゾン及びジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  カンフル誘導体、例えば、４−メチルベンジリデン−及び３−ベンジリデンカンフル及びテレフタリリデンジカンフルスルホン酸、ベンジリデンカンフルスルホン酸、カンフルベンザルコニウムメトサルフェート及びポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンフル；
−  サリチラート、例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、エチルヘキシル、イソプロピルベンジル、メチル、フェニル、３，３，５−トリメチル及びＴＥＡサリチレート（２−ヒドロキシ安息香酸の化合物及び２，２’，２’’−ニトリロトリスエタノール）；
−  ２−アミノ安息香酸のエステル。
【００６５】
サンスクリーン用配合物はまた当業者に公知の化合物、例えば、有機溶剤、増粘剤、乳化剤、緩和薬、消泡剤、酸化防止剤、植物エキス、保湿剤、香料、保存剤及び／又は染料、錯形成剤、陰イオン、陽イオン、非イオン又は両性のポリマー又はそれらの混合物、推進ガス及び微細粉末、例えば、１００ｎｍ〜２０μｍの粒度を有する金属酸化物顔料を含んでよい。
【００６６】
好適な皮膚軟化剤は、特に、アボカド油、綿実種子油、ベヘニルアルコール、ミリスチン酸ブチル、ブチルステアレート、セチルアルコール、セチルパルミタート、デシルオレエート、ジメチルポリシロキサン、ジ−ｎ−ブチルセバケート、アザミ油、エイコサニルアルコール、グリセリルモノリシノレエート、ヘキシルラウレート、イソブチルパルミテート、イソセチルアルコール、イソセチルステアレート、イソプロピルイソステアレート、イソプロピルラウレート、イソプロピルリノレアート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルステアレート、イソステアリン酸、ココアバター、ココナッツオイル、ラノリン、ラウリルラクテート、コーン油、ミリスチルラクテート、ミリスチルミリステート、オオマツヨイグサ油、オクタデカン−２−オール、オリーブ油、パルミチン酸、パームナッツ油、ポリエチレングリコール、ナタネ油、ヒマシ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ステアリン酸、ステアリルアルコール、トリエチレングリコールである。
【００６７】
好適な乳化剤は、特に、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノステアレート、ＰＥＧ１０００ジラウレート、ＰＥＧ１５００ジオレエート、ＰＥＧ２００ジラウレート、ＰＥＧ２００モノステアレート、ＰＥＧ３００モノオレエート、ＰＥＧ４００ジオレエート、ＰＥＧ４００モノオレエート、ＰＥＧ４００モノステアレート、ＰＥＧ４０００モノステアレート、ＰＥＧ６００モノオレエート、ポリオキシエチレン（４）ソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１４）ラウレート、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノパルミタート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールトリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２５）オキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレン（３．５）ノニルフェノール、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン（５）モノステアレート、ポリオキシエチレン（５）ソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレン（５０）モノステアレート、ポリオキシエチレン（８）モノステアレート、ポリオキシエチレン（９．３）オクチルフェノール、ポリオキシエチレンソルビトールラノリン誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールモノパルミタート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールセスキオレエート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールトリオレエートである。
【００６８】
好適な推進ガスは、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル及び／又は二酸化炭素であってよい。
【００６９】
好適な微細粉末はチョーク、タルク、カオリン、コロイド状二酸化ケイ素、ポリアクリル酸ナトリウム、テトラアルキル及び／又はトリアルキルアリールアンモニウムスメクタイト、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、モンモリロナイト、ケイ酸アルミニウム、ヒュームド二酸化ケイ素、フュームド二酸化チタンであってよい。
【００７０】
典型的には、本発明によるサンスクリーン組成物は、エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ又は複数）、水性又は水性−アルコール性ゲル又はオイルゲルの形態であってよく、かつローション、クリーム、ミルクスプレー（milk spray）、ムースの形態で、スティックとして又はその他の通常の形態で供給してよい。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１Ａ】図１Ａは実施例１の亜鉛・ケイ素酸化物粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは実施例６の商業的に入手可能な粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は亜鉛・ケイ素酸化物粒子の高解像度のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は実施例１の亜鉛・ケイ素酸化物粒子のＸ線回析スペクトルを示す。
【図４】図４は実施例１の亜鉛・ケイ素酸化物粒子の紫外線スペクトルを示す。
【図５Ａ】図５Ａは粒子の示差熱測定を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは加熱時の粒子の質量損失を示す。
【図６】図６は本発明による有利な方法のスキームを示す。
【００７２】
実施例
分析：
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ６６１３１に従って測定する。
【００７３】
平均凝集体面積、平均凝集体径（ＥＣＤ）及び電子顕微鏡法によって確認された面積（ＥＭＳＡ）を、ＡＳＴＭ３８４９−８９に従って画像分析により決定する。この方法で、約１５００凝集体の面積を決定し、これから算術平均を計算する。画像解析は、Ｈｉｔａｃｈｉ社製のＴＥＭ装置Ｈ７５００及びＳＩＳ社製のＣＣＤカメラＭｅｇａＶｉｅｗ  ＩＩを用いて行った。評価のための画像倍率は、３．２ｎｍの画素密度で３００００：１であった。評価される粒子の数は１０００よりも多い。ＡＳＴＭ３８４９−８９に従って製造を実施する。検出に関する下限界値は５０画素であった。
【００７４】
ここで、ＥＣＤ（相当円直径）は面積が等しい円の直径を意味する。
【００７５】
ＸＰＳ−ＥＳＣＡ（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法；化学分析のためのＥＳＣＡ＝電子分光法）：ＸＰＳスペクトルの評価はＤＩＮ専門家報告書第３９号、国立物理学研究所の報告書ＤＭＡ（Ａ）９７（テディントン、英国）による一般的勧告と、運営検討委員会の開発に伴う規格「表面及びマイクロ領域分析（Oberflaechen- und Mikrobereichsanalysen）」ＮＭＰ８１６（ＤＩＮ）に関するこれまでの知見とに基づいている。更に、評価のために、各場合において存在する物質の種類の現存する比較スペクトルと専門文献からの相応する結果を考慮する。値は各場合において記載される電子レベルの相対感度係数を考慮して、背景差分によって計算される。
【００７６】
光触媒活性：モデル有害物質ジクロロ酢酸の分解は、ｐＨを一定に維持するための水酸化ナトリウム溶液の消費を参照することによって監視する。次の化学量論は光触媒活性ＤＣＡの分解について公知である：ＣＨＣｌ２ＣＯ２−＋Ｏ２→Ｈ＋＋２Ｃｌ−＋２ＣＯ２。この場合、プロトン形成曲線における最初の増加を用いて、まず分解速度［ｎＭ／ｓ］を決定し、この値から、入射光強度に基づいた光子効率（％）を決定する。光子効率は光触媒活性の絶対測定である。これは光子流れを基準として分解速度から計算される。
【００７７】
実施例１：３ｋｇ／時間の亜鉛粉末（粒度ｄ５０＝２５μｍ）を窒素流（１５Ｎｍ３／時間）により蒸発帯域に運搬し、この蒸発帯域中で水素／空気火炎、水素１４．５Ｎｍ３／時間、空気３０Ｎｍ３／時間を燃焼させる。ここで亜鉛を気化させる。
【００７８】
蒸発帯域の条件：ラムダ：０．８０、平均残留時間：１００９ｍｓ、温度：１０８０℃。
【００７９】
その後、６５Ｎｍ３／時間の酸化空気を反応混合物に添加し、次いで２．４５ｋｇ／時間のＴＥＯＳを４Ｎｍ３／時間の噴霧空気によって酸化帯域中に導入する。
【００８０】
亜鉛酸化帯域の条件：ラムダ：８．７６、平均残留時間：２９ｍｓ、温度：８００℃。
【００８１】
ケイ素酸化帯域の条件：ラムダ：４．０４；平均残留時間：５１ｍｓ、温度：７６０℃。
【００８２】
熱い反応混合物を冷却して、２００Ｎｍ３／時間の冷却空気を添加する。次に得られた粉末を濾過によってガス流から分離する。
【００８３】
粉末は表２に示された物理化学的な値を有する。
【００８４】
実施例２〜５を実施例１と同様に実施する。供給材料と使用量を表１に示す。物理化学的な値を表２に示す。
【００８５】
表２、実施例６（比較例）も同様に、二酸化ケイ素で被覆された商業的に入手可能な酸化亜鉛粒子の物理化学的な値を示す（昭和電工ＺＳ−０３２）。
【００８６】
ＴＥＭ顕微鏡写真：
図１Ａ及び１Ｂは実施例１（図１Ａ）からの本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子と実施例６（図１Ｂ）の商業的に入手可能な粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。２枚の顕微鏡写真は同じ画像倍率を示す。本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子の凝集体の寸法が有意に小さいことが分かる。これはまた表２の値からも明らかである。
【００８７】
図２は、実施例１からの本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子の高解像度のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。コア−シェル構造がはっきりと分かる。２つの領域の標識Ａ（シェル）及びＢ（コア）を、ＥＤＸ（特徴的なＸ線のエネルギー分散分析）を用いて分析した。
【００８８】
【表１】
2009545509.tif 000003
【００８９】
【表２】
2009545509.tif 000004
【００９０】
分析の定量的な記載はできないが、シェルが少量の亜鉛に加えて主要成分としてケイ素を有することが明らかとなる。コアの場合、ＥＤＸ分析の結果として、主要成分の亜鉛に加えて、小量のケイ素も記録する。
【００９１】
本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子の高解像度のＴＥＭスペクトルにおける格子間距離の測定は、コアが明らかに酸化亜鉛からなることを示す。
【００９２】
Ｘ線回析スペクトル：
図３は、実施例１からの本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子のＸ線回析スペクトルを示す。パルスは２シータ（度）の位置に対してプロットされる。酸化亜鉛に割り当てられる典型的なパルスに加えて、この実施例では、低強度のパルスを２シータ＝２１．８９、２４．７３及び２６．７８で検出する。
【００９３】
紫外線吸収／透明度：
図４は、実施例１からの亜鉛・ケイ素酸化物粒子の紫外線スペクトルを示す（条件：０．０５質量％、光路長：１ｍｍ）。ここで、吸光度を波長（ｎｍ）に対してプロットする。最大吸光度は３６８ｎｍの波長において０．７である。波長４５０ｎｍでの吸光度は０．１５５である。透明度は４．５であり、これは３６８ｎｍでの吸光度を４５０ｎｍでの吸光度で割って表される。従って、透明度は商業的に入手可能な材料（実施例６）の２．７の場合よりも著しく高い。
【００９４】
示差熱測定（ＤＳＣ）：
図５Ａは実施例１からの本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子のＤＳＣ（太い実線）、実施例６からの商業的に入手可能な粒子のＤＳＣ（−−−）及び他の商業的に入手可能な二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粒子のＤＳＣ（Ｆｉｎｅｘ５０、サカイ；・・−・・）を示す。ここで、μＶ／ｍｇ（ｙ−軸）を温度（℃）に対してプロットする。
【００９５】
図５Ｂは加熱時のこれらの粒子の質量損失を示す。商業的に入手可能な粒子に対して、本発明による粒子の場合、相変換が小さな程度だけ認められ、質量損失はわずかである。
【００９６】
光触媒活性：
６時間を超えると、ＤＣＡの分解は全く再現可能に検出されない。分散液のベースとなる実施例１からの酸化粉末は光触媒活性がない。
【００９７】
実施例７：本発明による分散液の調製
実施例１からの亜鉛・ケイ素酸化物粒子を、１０質量％の固体含有率になるまで、５０ｇの水（０．１質量％のポリアクリル酸がナトリウム塩の形で添加されている）へ撹拌しながら少量ずつ添加する。次いで、この混合液を、超音波フィンガ（直径：７ｍｍ、装置：ultrasound processor UP 400s、出力：４００Ｗ、Dr Hielscher）を用いて各場合において１分間にわたり分散させる。
【００９８】
実施例８：アクリル／ポリウレタンをベースとした本発明による被覆調製物の製造
実施例７からの分散液を、分散条件下で、標準的な商用アクリル／ポリウレタンバインダー調製物（Relius Aqua Siegel Gloss）に添加すると、複合粒子の含有率が２質量％である被覆調製物が得られる。
【００９９】
実施例９：本発明によるアクリルーベース被覆調製物の製造
実施例８のような手順であるが、標準的な商用アクリルバインダー調製物を使用する(Macrynal SM 510 (Cytec), Desmodur N75 (Bayer))。
【０１００】
実施例１０：木材被覆時のＵＶ耐性
実施例８及び９からの被覆調製物はそれぞれ、プライマー（Relius Aqua Holz Grund）で前処理されている３つの松材試料を被覆するために使用される（QUV-B 313; DIN EN 927-6, ISO 11507, ASTM D 4857）。用いられた比較は被覆調製物で被覆された松材試料であり、これは複合粒子、アクリル／ポリウレタン−ベース（Relius Aqua Siegel Gloss）がない。
【０１０１】
１０００時間の試験時間後、実施例８及び９からの被膜は、本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子のない塗料と比較して、有意に低い黄変、かなり高い光沢を示し且つ被膜の脆性又はひび割れを示さない。
【０１０２】
実施例１１：サンスクリーン用配合物
以下の配合物を使用して実施例１のように４質量％の本発明による亜鉛・ケイ素酸化物粒子を含有するサンスクリーン組成物を製造した。
【０１０３】
【表３】
2009545509.tif 000005
【０１０４】
相Ａをミキサー中で７０℃に加熱する。磁性加熱板上において８０℃で溶解させた後、相Ｂを相Ａに添加する。相Ｃを約３００ｒｐｍ及び減圧下でこの油相に添加して撹拌する。相Ｄを同様に７０℃に加熱し、これを減圧下でＡ〜Ｃの混合物に添加する。
【図１Ａ】
2009545509.tif 000006
【図１Ｂ】
2009545509.tif 000007
【図２】
2009545509.tif 000008
【図３】
2009545509.tif 000009
【図４】
2009545509.tif 000010
【図５Ａ】
2009545509.tif 000011
【図５Ｂ】
2009545509.tif 000012
【図６】
2009545509.tif 000013
【国際調査報告】
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2009545509.tif 000015
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