(57)【要約】  ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｉ）［式中、Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；Ｒ１からＲ４の少なくとも３つは、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され；場合により、Ｒ１からＲ４の１つは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない。］ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）（ＩＩ）［式中、Ｘ’は、一般式（Ｉ）の成分（ｂ）、第１リガンドのＸに関して定義した通りの架橋基であり；Ｒ１’からＲ４’の少なくともＲ１’およびＲ２’は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず、；場合により、Ｒ３’およびＲ４’の、一方または両方は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、または両方共これから選択されない。］を含む触媒前躯体組成物。また本発明は、本発明の触媒前躯体組成物および付加的成分、ｄ）共触媒を含む触媒系に関する。さらに本発明は、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化、特にエチレンの１−ヘキセンおよびｌ−オクテンへの三量体化および四量体化のためのプロセスに関し，このプロセスは、少なくとも１つのエチレンモノマーを本発明の触媒系と接触させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ｉ）
［式中、
Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１からＲ４の少なくとも３つは、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され；
場合により、Ｒ１からＲ４の１つは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない。］
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）      （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の成分（ｂ）、第１リガンドのＸに関して定義した通りの架橋基であり；
Ｒ１’からＲ４’の少なくともＲ１’およびＲ２’は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず、；
Ｒ３’およびＲ４’の、一方または両方は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、または両方共これから選択されない。］
を含む触媒前躯体組成物。
【請求項２】
Ｒ５が、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ１５芳香族基、置換Ｃ５−Ｃ１５芳香族基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基および置換Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基から選択される、請求項１に記載の触媒前躯体組成物。
【請求項３】
Ｒ１からＲ４の４つの全てが、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の触媒前躯体組成物。
【請求項４】
Ｒ１からＲ４の少なくとも３つがｏ−アニシルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒前躯体組成物。
【請求項５】
Ｒ１’およびＲ２’が、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒前躯体組成物。
【請求項６】
Ｒ１’からＲ４’の４つの全てが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒前躯体組成物。
【請求項７】
少なくともＲ１’およびＲ２’が、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない非置換または置換芳香族基から独立に選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒前躯体組成物。
【請求項８】
クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源、（ａ）が、クロムの供給源である、請求項１から７のいずれかに記載の触媒前躯体組成物。
【請求項９】
クロムの供給源が、クロムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、三塩化クロム、ＣｒＣｌ３、および三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３から選択される、請求項８に記載の触媒前躯体組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の触媒前躯体組成物を含み、成分（ｄ）の共触媒を付加的に含む触媒系。
【請求項１１】
共触媒、成分（ｄ）が、メチルアルミノキサンおよび修飾メチルアルミノキサンから選択される、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１２】
少なくとも１つのオレフィンモノマーを、三量体化および四量体化反応条件の下で、請求項１０または１１のいずれ一項に記載の触媒系と接触させることを含む、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化プロセス。
【請求項１３】
オレフィンモノマーの三量体化および四量体化のための、請求項１０または１１のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【請求項１４】
１−ヘキセン含有量が全生成組成物の少なくとも１０重量％であり、１−オクテン含有量が全生成組成物の少なくとも１０重量％である、１−ヘキセンと１−オクテンの合わせた総含有量を全生成組成物の８８から９８重量％の範囲で含むオレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンモノマーのオリゴマー化のための触媒系に関する。本発明は、またオレフィンモノマーのオリゴマー化のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの三量体化および四量体化など、オレフィンモノマーの効率的な接触三量体化または四量体化は、さまざまな商品的価値のオレフィン三量体および四量体の生産に関して大いに関心が持たれる分野である。特に１−ヘキセンは、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のための価値あるコモノマーであり、１−オクテンは、可塑剤アルコール、脂肪酸、合成洗剤アルコールおよび潤滑油添加物の生産における化学中間産物として、ならびにポリエチレンなどのポリマーにおける貴重なコモノマーとして貴重である。１−ヘキセンおよび１−オクテンは、在来の遷移金属オリゴマー化法によって生産することができるが、三量体化および四量体化の経路が好ましい。
【０００３】
エチレンの１−ヘキセンへの三量体化に関し、いくつかの異なる触媒系が当該技術において開示されている。これら触媒の多くは、クロムをベースとしている。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５１９８５６３（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、オレフィンの三量体化に有用な単座アミンリガンドを含むクロムベースの触媒を開示している。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−５９６８８６６（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、エチレンのオリゴマー化／三量体化プロセスを開示しており、このプロセスは不斉配位三座ホスファン、アルサンまたはスチバンリガンドおよび１−ヘキセンが濃縮されているα−オレフィンを生成するためのアルミノキサンを含有するクロム錯体を含む触媒を使用する。
【０００６】
ＵＳ５５２３５０７（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、エチレンの１−ヘキセンへの三量体化のための、クロムの供給源、２，５−ジメチルピロールリガンドおよびアルキルアルミニウム活性剤ベースの触媒を開示している。
【０００７】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２、８、８５８−８５９（ＢＰ）は、エチレンの三量体化のための触媒として、Ａｒ２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＡｒ２型式リガンド（Ａｒは、オルトーメトキシ−置換アリール基を表す）のクロム錯体を開示している。
【０００８】
ＷＯ０２／０４１１９（ＢＰ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源、少なくとも１つのヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基（極性置換基を有するが、全てのかかる極性置換基がリン、アルサンまたはスチバン基である場合を除く）に結合した少なくとも１つのリン、ヒ素またはアンチモン原子を含有するリガンド、および場合により活性剤を含むオレフィンの三量体化のための触媒を開示している。多くの実施例に使用されたリガンドは、（２−メトキシフェニルｌ）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２である。
【０００９】
上で述べたＢＰ文献において開示された触媒は、Ｃ６留分内の１−ヘキセンに関して良好な選択性を有するが、相対的に高い水準の副生成物（例えば、Ｃ１０副生成物）の生成が一般に観察される。
【００１０】
ＷＯ２００５／０３９７５８（Ｓｈｅｌｌ）は、三量体化触媒組成および前記触媒組成を使用するオレフィンモノマーの三量体化プロセスを開示している。
【００１１】
エチレンの１−オクテンへの四量体化のための触媒系が最近記述されている。これら触媒のいくつかはクロムベースである。
【００１２】
ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９（Ｓａｓｏｌ）は、触媒組成物およびオレフィンの四量体化のプロセスを開示している。ＷＯ２００４／０５６４７８において開示されている触媒組成物は、遷移金属および一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含む基から独立に選択され、ＢはＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、少なくとも１つのＲ基が極性置換基によって置換された任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍはＡおよび／またはＣそれぞれの原子価および酸化状態によって決定される）を有するヘテロ原子リガンドを含む。ＷＯ２００４／０５６４７９において開示されている触媒組成は、遷移金属および一般式（Ｒ’）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ’）ｍ（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎおよびｍは上で定義した通りであり、Ｒ’は、任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から独立に選択される。）を有するヘテロ原子リガンドを含む。
【００１３】
ＷＯ２００４／０５６４８０（Ｓａｓｏｌ）は、タンデムの四量体化およびエチレンの重合について開示している。具体的には、ＷＯ２００４／０５６４８０はオレフィンを重合して、別個の重合触媒と別個の四量体化触媒の存在の下、分枝ポリオレフィンを生成するプロセスを開示しており、ここで四量体化触媒は、選択率３０％超において１−オクテンを生成し、生成された１−オクテンは、少なくとも部分的にポリオレフィン鎖に組み込まれる。
【００１４】
上述のＳａｓｏｌの文献において開示された四量体化触媒は、Ｃ８留分内の１−オクテンに関して良好な選択性を有しているが、ここでもまた相対的に高い水準の副生成物生成が観察される。一般に副生成物はＣ６組成物で構成されるが、Ｃ６副生成物組成物の７０から８０重量％だけが１−ヘキセンであり、残りのＣ６副生成物組成物は、メチルシクロペンタンおよびメチレンシクロペンタンなどの化合物を含んでいる。商用的な用途または価値がほとんど無いこれら残存Ｃ６副生成物組成の存在は、経済的観点および製品分離の観点の両方から非常に望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
驚くべきことに、本発明の触媒系およびプロセスが、エチレンからの１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択的生成のための有効な経路を提供し、一方では副生成物、特にＣ１０副生成物、固体（すなわち、重質ワックスおよび／またはポリエチレン）および１−ヘキセン以外のＣ６組成物／異性体の生成の水準を低減させることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ｉ）
［式中、
Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１からＲ４の少なくとも３つは、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され；
場合により、Ｒ１からＲ４の１つは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない。］
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）      （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の成分（ｂ）、第１リガンドのＸに関して定義した通りの架橋基であり；
Ｒ１’からＲ４’の少なくともＲ１’およびＲ２’は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず、；
場合により、Ｒ３’およびＲ４’の、一方または両方は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、または両方共これから選択されない。］
を含む触媒前躯体組成物に関する。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、本発明の触媒前躯体組成物および追加成分
ｄ）共触媒
を含む触媒系にも関する。
【００１８】
本発明は、またオレフィンモノマーのための三量体化および四量体化のプロセス、特にエチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの三量体化および四量体化に関係し、ここで前記プロセスは、三量体化および四量体化反応条件の下で、少なくとも１つのオレフィンモノマーを本発明の触媒系と接触させることを含む。
【００１９】
本発明は、さらに本発明の触媒系のオレフィンモノマーの三量体化および四量体化、特にエチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの三量体化および四量体化のための使用に関する。
【００２０】
（発明の詳細）
本明細書で使用する場合、「三量体化」という用語は、オレフィンモノマーの接触三量体化を意味し、３つの前記オレフィンモノマーの反応から誘導された化合物中に濃縮され生成物組成を得ることを意味する。三量体化という用語には、供給流中全てのオレフィンモノマーが同一である場合ならびに供給流が２つまたはそれ以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合を含む。
【００２１】
特にエチレンの三量体化に関して使用する場合、「三量体化」という用語は、Ｃ６アルケン、特に１−ヘキセンを生成するためのエチレンの三量体化を意味する。
【００２２】
エチレンの三量体化に関して使用される場合、「三量体化選択率」という用語は、生成物組成中に生成されたＣ６留分の量を意味する。
【００２３】
エチレンの三量体化に関して使用される場合、「１−ヘキセン選択率」という用語は、生成物組成中のＣ６留分中に生成された１−ヘキセンの量を意味する。エチレンの三量体化における１−ヘキセンの全収率は、「三量体化選択率」と「１−ヘキセン選択率」を掛け合わせた積である。
【００２４】
「四量体化」という用語は、オレフィンモノマーの触媒四量体化を意味し、前記オレフィンモノマーの４つの反応から誘導された化合物中に濃縮され生成物組成を得ることを意味する。四量体化という用語には、供給流中全てのオレフィンモノマーが同一である場合ならびに供給流が２つまたはそれ以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合を含む。
【００２５】
特にエチレンの四量体化に関して使用される場合、「四量体化」という用語は、Ｃ８アルケン、特に１−オクテンを生成するためのエチレンの四量体化を意味する。
【００２６】
エチレンの四量体化に関して使用される場合、「四量体化選択率」という用語は、生成物組成中に生成されたＣ８留分の量を意味する。
【００２７】
エチレンの四量体化に関して使用される場合、「１−オクテン選択率」という用語は、生成物組成中のＣ８留分中に生成された１−オクテンの量を意味する。エチレンの四量体化における１−オクテンの全収率は、「四量体化選択率」と「１−オクテン選択率」を掛け合わせた積である。
【００２８】
本発明の一実施形態において、触媒前躯体組成物は以下の成分を含む。
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；
ｂ）第１リガンド；および
ｃ）第２リガンド
本発明の別の実施形態において、触媒系は以下の成分を含む。
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；
ｂ）第１リガンド；
ｃ）第２リガンド；および
ｄ）共触媒
これら４つの触媒成分について、以下に詳しく説明する。
【００２９】
触媒系のための成分（ａ）のクロム、モリブデンまたはタングステンの供給源は、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機および有機塩を含むことができる。単純な無機および有機塩の例は、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、カルボキシレート、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などである。さらなるクロム、モリブデンまたはタングステンの供給源は、三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ヘキサカルボニルクロムなどの配位および有機金属錯体を含むこともできる。触媒系のための成分（ａ）のクロム、モリブデンまたはタングステンの供給源は、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機および有機塩から選択されることが好ましい。
【００３０】
本発明の一実施形態において、触媒系のための成分（ａ）のクロム、モリブデンまたはタングステンの供給源は、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機および有機塩であって、これはＷＯ０２／０４１１９において述べられているような溶媒に可溶性である。
【００３１】
クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源は、単純な無機塩、単純な有機塩、配位錯体および有機金属錯体の任意の組合せの混合物を含むことができる。
【００３２】
本明細書における好ましい実施形態において、成分（ａ）は、クロム、特にクロム（ＩＩＩ）の供給源である。
【００３３】
本明細書において使用するための好ましいクロムの供給源は、クロムの単純な無機または有機塩およびクロムの配位または有機金属錯体である。本明細書において使用するためのより好ましいクロムの供給源は、カルボン酸の塩などの、クロムの単純な無機および有機の塩、好ましくは１個から３０個の炭素原子を含有するアルカン酸の塩、脂肪族−βジケトンの塩およびβ−ケトエステルの塩（例えばクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）オクタノエートおよびクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトノエート）、および三塩化クロム、三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、三臭化クロム、三フッ化クロム、および三ヨウ化クロムなど、クロムのハロゲン塩である。本明細書で使用する好ましいクロム供給源の具体例は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートであり、同じくクロムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、三塩化クロム、ＣｒＣｌ３、および三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３が挙げられる。
【００３４】
本発明の成分（ｂ）の触媒前躯体組成物および／または触媒系の第１リガンドは、一般式（Ｉ）である。
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）        （Ｉ）
式中、ＸおよびＲ１からＲ４は上で定義されている。
【００３５】
架橋基Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−であり、式中Ｒ５は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体であることが好ましい。一般に、Ｒ５は、水素あるいはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基またはこれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかによって置換されたアルキルもしくはアリール基、またはハロゲン、またはニトロ基から成る基から選択される。Ｒ５は、アルキル、置換アルキル（ＮまたはＯなどの少なくとも１つのヘテロ原子で複素環式に置換されたアルキル、およびヘテロ原子またはヘテロ原子団で置換されたアルキル基を含む）、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換環状アリール、置換アリール、アリールオキシまたは置換アリールオキシ基であることがより好ましい。Ｒ５基の適切な例には、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ１５芳香族基、置換Ｃ５−Ｃ１５芳香族基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基および置換Ｃ１−Ｃ１５アルコキシが含まれる。最も好ましいＲ５基は、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、特にＣ１−Ｃ６アルキル基であり、これらは直鎖および分枝両方のアルキル基を含み；適切な例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アルキル分枝ペンチル基、ヘキシル、アルキル分枝ヘキシル基、ヘプチル、アルキル分枝ヘプチル基、オクチルおよびアルキル分枝オクチル基が含まれる。
【００３６】
適切な架橋基には、Ｎ（メチル）−、−Ｎ（エチル）−、−Ｎ（プロピル）−、−Ｎ（イソプロピル）−、−Ｎ（ブチル）−、−Ｎ（ｔ−ブチル）−、−Ｎ（ペンチル）−、−Ｎ（ヘキシル）−、−Ｎ（２−エチルヘキシル）−、−Ｎ（シクロヘキシル）−、−Ｎ（１−シクロヘキシルエチル）−、−Ｎ（２−メチルシクロヘキシル）−、−Ｎ（ベンジル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（２−オクチル）−、−Ｎ（ｐ−メトキシフェニル）−、−Ｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−、−Ｎ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）−、−Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３））−、−Ｎ（デシル）−および−Ｎ（アリル）−が含まれる。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル」という用語は、炭素および水素原子だけを含む基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和でもよく、直鎖または分枝のアルキルでもよく、非芳香族環または芳香族環でもよい。別段の記述が無い限り、本明細書で使用する好ましいヒドロカルビル基は、１個から２０個の炭素原子を含むものである。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「置換ヒドロカルビル」という用語は、官能基を含んでいる１つまたは複数の不活性ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基を指す。「官能基を含んでいる不活性ヘテロ原子」は、三量体化および四量体化のプロセスに．いかなる実質的な程度の干渉もしない官能基を意味する。
【００３９】
本明細書で使用する場合、「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１つまたは複数の炭素原子が、Ｓ、ＮまたはＯなどのヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル基を指す。ヘテロ原子によって置換されたヒドロカルビル基の炭素原子は、ヒドロカルビル基の内部炭素原子かまたはそれを通してヘテロヒドロカルビル基が付着している炭素原子、例えば架橋基の場合の窒素原子に付着している原子、例えば−Ｎ（ＯＭｅ）などのいずれかとすることができる。本明細書で使用する場合、「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、官能基を含んでいる１つまたは複数の不活性ヘテロ原子を含むヘテロヒドロカルビル基を指す。
【００４０】
本明細書で使用する場合、「芳香族」という用語は、５個から１４個の環原子を有し、場合によりＮ、ＯおよびＳから選択される１個から３個のヘテロ原子を含む、単環式または多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族の環を指す。芳香族基は、シクロペンタジエニル（これは、フェロセニル基を含むこともできる）、フェニル、ナフチルまたはアントラセニルなどの単環式または多環式芳香族環であることが好ましい。特段の記述が無い限り、好ましい芳香族基は、５個から１０個の環原子を有する単環式または多環式芳香族環であり、より好ましい芳香族基は、フェニルおよびシクロペンタジエニルなどの、５個から６個の環原子を含む単環式芳香族環であり、最も好ましい芳香族基はフェニル基である。本明細書で使用する場合、「置換芳香族」という用語は、１つまたは複数の置換基で置換することもできる芳香族基を意味する。
【００４１】
Ｒ１からＲ４の芳香族基に関して使用する場合の「オルト位」という用語は、置換基がリン原子に結合している原子に関してオルトの位置にあることを意味する。
【００４２】
Ｒ１からＲ４基上の置換基は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含むことができる。置換基は、極性でも非極性でもよい。適切な置換基には、ヒドロカルビル基が含まれ、これは直鎖または分枝でも、飽和または不飽和でも、芳香族または非芳香族でもよい。ヒドロカルビル置換基は、場合によりＳｉ、Ｓ、ＮまたはＯなどのヘテロ原子を含むこともできる。適切な芳香族ヒドロカルビル基には、好ましくはフェニルおよびＣ１−Ｃ４アルキルフェニル基など、環中に５個から１０個の炭素原子を有している、単環式および多環式芳香族基が含まれる。適切な非芳香族ヒドロカルビル置換基には、好ましくは１個から１０個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキルまたはシクロアルキル基が含まれる。
【００４３】
他の適切なＲ１からＲ４基上の置換基には、塩化物、臭化物およびヨウ化物などのハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａｌ−Ｏ−、−Ｓ−Ａ１、−ＣＯ−Ａ１、−ＮＨ２、−ＮＨＡ１、−ＮＡ１Ａ２、−ＣＯ−ＮＡ１Ａ２、−ＮＯ２、＝Ｏ、（ここで、Ａ１およびＡ２は、独立に、好ましくは１個から１０個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有する非芳香族基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである）が含まれる。
【００４４】
第１リガンドのＲ１からＲ４基が置換されている場合、好ましい置換基はヒドロカルビル基である。特に好ましいヒドロカルビル基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、最も好ましくはメチルである。
【００４５】
第１リガンドの一実施形態において、Ｒ１からＲ４基の３つは、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有しており、Ｒ１からＲ４基の１つは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合は、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない。第１リガンドの別の実施形態において、Ｒ１からＲ４基の４つの全ては、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有している。
【００４６】
第１リガンドのＲ１からＲ４基の少なくとも３つは、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有している。疑いを避けるために、「オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有している」という語句は、同じリガンドにおいて、極性置換基を有するＲ１からＲ４基が、これらのオルト位の一方または両方の置換基で置換されていることを意味する。
【００４７】
場合により置換された芳香族基から独立に選択され、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有している第１リガンドのＲ１からＲ４基に関する「場合により置換された」という用語は、オルト位の少なくとも１つの極性置換基に加えて、Ｒ１からＲ４基が１つまたは複数の置換基を含むこともあることを意味する。
【００４８】
極性とは、ＩＵＰＡＣによって、永久双極子モーメントを組み込んだ実体であると定義されている。したがって、本明細書で使用する場合、「極性置換基」は永久双極子モーメントを組み込んだ置換基を意味する。
【００４９】
本明細書で使用する適切な極性置換基には、それだけには必ずしも限定されないが、場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、すなわち酸素架橋原子を通して結合しているヒドロカルビル基で置換されたＲ１からＲ４；場合により置換されたＣ５−Ｃ１４アリールオキシ基、すなわち酸素架橋原子を通して結合している場合により置換された芳香族基で置換されたＲ１からＲ４；場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、すなわちＣ１−Ｃ２０アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基によって置換されたＲ１からＲ４；ヒドロキシル；アミノ；（ジ−）Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；ニトロ；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル；Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基；サルフェート；複素環基、特に少なくとも１つのＮおよび／またはＯ環原子を有する複素環基；およびトシル基が含まれる。
【００５０】
適切な極性置換基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、ヒドロキシル、アミノ、メトキシメチル、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、サルフェート、ニトロなどが含まれる。
【００５１】
好ましくは、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有するＲ１からＲ４基の極性置換基は、場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、場合により置換されたＣ５−Ｃ１４アリールオキシ基、および場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルキル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基から独立に選択される。より好ましくは、極性置換基は、場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、特に、例えば、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ（この中でメトキシが特に好ましい置換基である）など、場合により分枝したＣ１−Ｃ６アルコキシ基から独立に選択され；あるいは、場合により分枝したＣ８−Ｃ２０アルコキシ基などの場合により分枝したより長いＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、例えば、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシまたはエイコサンオキシ基（この中でエイコサンオキシが好ましい）が、有機媒体中のリガンドの溶解性を増加するための極性置換基として好ましいこともある。
【００５２】
場合により置換された芳香族基から独立に選択され、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する第１リガンドのＲ１からＲ４基は、同一であり同じ数および同じ型式の置換基を有していることが好ましい。前記Ｒ１からＲ４基のそれぞれが、例えばｏ−アニシルなど、それらの２つのオルト位の１つだけに極性置換基を有していることが特に好ましい。
【００５３】
Ｒ１からＲ４の１つが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、その基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない第１リガンドの第１実施形態において、前記Ｒ１からＲ４基のそれぞれが、置換または非置換ヘテロ芳香族を含めて、オルト位のいずれにも極性置換基を含んでいない、置換または非置換芳香族基から独立に選択されることが好ましい。
【００５４】
前記第１実施形態の一態様において、前記Ｒ１からＲ４基は、場合により置換されたベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリロキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基を含む基から独立に選択することもできる。第１リガンドの別の実施形態において前記Ｒ１からＲ４基は、場合により置換されたフェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基を含む基から独立に選択することもできる。
【００５５】
前記第１実施形態の第２態様において、前記Ｒ１からＲ４基は、オルト位のいずれにも極性置換基を含んでいないか、あるいはいかなる極性置換基も全く含んでいない、場合により置換されたフェニル基から独立に選択される。前記Ｒ１からＲ４基に存在するどの極性置換基も、電子供給性であることもできる。前記Ｒ１からＲ４基は、場合により非極性置換基を含むこともできる。
【００５６】
ＩＵＰＡＣは、非極性を永久双極子モーメントの無い実体として定義している。
【００５７】
適切な非極性置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、プロペニルおよびベンジル基などであることもできる。非極性置換基は、電子供給性でないことが好ましい。
【００５８】
前記第１実施形態の特定の態様において、前記Ｒ１からＲ４基は、非置換フェニル基である。
【００５９】
場合により、Ｒ１からＲ４基のいずれかは、１つまたは複数のお互いに対してまたは架橋基Ｘに対して結合し、環式構造を形成することもできる。
【００６０】
式（Ｉ）によるリガンドは、当業者に知られているかまたは発行された文献において開示されている手順を使用して調製することができる。かかる化合物の例には、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（エチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（エチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（エチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（エチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（エチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メ
トキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エイコサノキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）２、（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）２などが含まれる。
【００６１】
本発明の成分（ｃ）の触媒前躯体組成物および／または触媒系の第２リガンドは、一般式（ＩＩ）である。
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）        （ＩＩ）
式中、Ｘ’およびＲ１’からＲ４’は、上で定義した通りである。
【００６２】
第２リガンドの第１実施形態において、Ｒ１’およびＲ２’基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず、Ｒ３’およびＲ４’基は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。第２リガンドの別の実施形態において、Ｒ１’、Ｒ２’ならびにＲ３’およびＲ４’基の少なくとも１つは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず、Ｒ３’またはＲ４’基の１つは、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。第２リガンドの別の実施形態において、Ｒ１’からＲ４’基の４つの全ては、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない。
【００６３】
Ｒ３’またはＲ４’基の１つまたは２つを含むオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択されるＲ３’またはＲ４’基の１つまたは２つを含む第２リガンドの実施形態において、前記Ｒ３’またはＲ４’基は、一般式（Ｉ）の成分（ｂ）の第１リガンドにおいて、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有し、場合によって置換された芳香族基から独立に選択されたＲ１からＲ４基の少なくとも３つに関して定義した通りである。
【００６４】
ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない第２リガンドのＲ１’からＲ４’基の少なくともＲ１’およびＲ２’は、一般式（Ｉ）の成分（ｂ）の第１リガンドにおいて、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まないＲ１からＲ４基の任意の１つに関して定義した通りである。
【００６５】
Ｒ１’からＲ４’が、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない第２リガンドの一実施形態において、前記Ｒ１’からＲ４’は、ヘテロ芳香族を含む芳香族であり、但し、Ｒ１’からＲ４’基の１つ、２つまたは３つだけが、リン原子に結合している原子に隣接する原子上で任意の置換基により置換されていることができ、または３つ共置換されておらず、好ましくは、Ｒ１’からＲ４’基の２つ以下が、リン原子に結合している原子に隣接する原子上に置換基を有することもできる。
【００６６】
本発明の別の実施形態において、第２リガンドの一方または両方のリン原子は、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯにより独立に酸化することもできる。一般に、第２リガンドのリン原子のどれも、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯによって酸化されない。
【００６７】
また第２リガンドは、場合により複数の（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）単位を含むこともできる。かかるリガンドの限定されない例には、個々の単位が、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’またはＲ４’基の１つまたは複数を介して、または架橋基Ｘを介してのいずれかで結合したリガンドが含まれる。一般に、第２リガンドは、複数の（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）単位を含まない。
【００６８】
リガンドは、当業者に知られているかまたは発行された文献において開示されている手順を使用して調製することができる。
【００６９】
本発明による一般式式（ＩＩ）の第２リガンドの例には、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２）−ベンゼン。（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシル−エチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）３、１，４−ジ−（Ｐ（フェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２）−ベンゼン、（３−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−エイコサノキシフェニル）２、（４−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）２、（３−エイコサノキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−エイコサノキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、（４−エイコサノキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、（４−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）（フェニル）などが含まれる。
【００７０】
本発明の特定の一実施形態において、触媒前躯体組成物は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；
（ＲＩ）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ｉ）  
［式中、
Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され、
Ｒ１からＲ４の４つの全ては、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］および
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）      （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の成分（ｂ）の第１リガンドのＸに関して定義した通りの架橋基であり、
Ｒ１’およびＲ２’は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず、および
Ｒ３’およびＲ４’は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］
を含む。
【００７１】
本発明の別の特定の実施形態において、触媒組成物は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；
（ＲＩ）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ｉ）  
［式中、
Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され、
全てのＲ１からＲ４の４つの全ては、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］および
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）      （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の成分（ｂ）の第１リガンドのＸに関して定義した通りの架橋基であり、
Ｒ１’およびＲ２’は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず、
Ｒ３’およびＲ４’は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］および
ｄ）共触媒
を含む。
【００７２】
本発明の別の特定の実施形態において、触媒前躯体組成物は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）の第１リガンド；
（ＲＩ）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ｉ）
［式中、
Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され、
Ｒ１からＲ４の４つの全ては、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有し、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］および
ｃ）一般式（ＩＩ）の第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）      （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の第１リガンドのＸに関して定義した通りの架橋基であり、
Ｒ１からＲ４の４つの全ては、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない。］
を含む。
【００７３】
本発明の別の特定の実施形態において、触媒系は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；
（ＲＩ）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ｉ）
［式中、
Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され、
Ｒ１からＲ４の４つの全ては、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する。］および
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）      （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の第１リガンドのＸに関して定義した通りの架橋基であり、
Ｒ１からＲ４の４つの全ては、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない。］および
ｄ）共触媒
を含む。
【００７４】
本発明の触媒前躯体組成物および触媒系は、上で定義した２つ以上の第１リガンドおよび上で定義した２つ以上の第２リガンドを独立に含むこともできる。
【００７５】
第１リガンドおよび第２リガンドは、１００：１から１：１００の範囲のモル比で触媒系中に存在することができる。好ましい実施形態において、第１リガンドの第２リガンドに対するモル比は約１０：１から約１：１０であり、より好ましくは約５：１から約１：５の範囲である。
【００７６】
本発明の触媒前躯体組成物または触媒系中の第１リガンドおよび第２リガンドの比率を変えることにより、本発明のプロセスにおいて生成される三量体および四量体の比率を変えることができる。一般的原則として、触媒系中の第１リガンドの量を第２リガンドに比べて増加させることによって、反応生成組成物中の三量体の濃度が、反応生成組成物中の四量体の濃度に比べて増加し、逆もまた同様である。
【００７７】
したがって、本発明の触媒系は、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化のための調節可能なプロセスにおいて使用することができる。本明細書で使用する場合、「調節可能」という用語は、本発明の成分の量を変えることによって、本発明のプロセスによって生成される生成組成物中の三量体および四量体の量を変えることもできることを意味する。これは、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化のための、調節可能な、連続または半連続なプロセスに関して有用なこともあり、ここで、生成物組成は、オレフィンモノマーの供給または三量体化および四量体化生成物の流れを中断することなく反応容器に供給される第１および第２リガンドの比率を変えることによって変えることができる（例えば、より高い割合の三量体からより高い割合の四量体まで変えることができ、この逆も同様である）。特に、これはとりわけエチレンの三量体化および四量体化に関する調節可能な、連続または半連続なプロセスに関して有用なこともあり、ここで、生成物組成は、オレフィンモノマーの供給または三量体化および四量体化生成物の流れを中断することなく反応容器に供給される第１および第２リガンドの比率を変えることによって変えることができる（例えば、より高い割合の１−ヘキセンからより高い割合の１−オクテンまで変えることができ、この逆も同様である）。
【００７８】
クロム、モリブデンまたはタングステンの量、すなわち成分（ａ）、およびリガンド成分の総量、言い換えれば第１および第２リガンドの量、すなわち、成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、本発明の触媒前躯体組成物または触媒系中に、１００００：１から１：１００００、好ましくは１００：１から１：１００、より好ましくは１０：１から１：１０のモル比（成分（ａ）のモル：成分（ｂ）＋（ｃ）のモル）で存在することができる。クロム、モリブデンまたはタングステンすなわち成分（ａ）および、リガンド成分を合わせた量すなわち成分（ｂ）および（ｃ）が、３：１から１：３．の範囲のモル比において存在することが最も好ましい。一般に、成分（ａ）と、成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、１．５：１から１：３の範囲のモル比において、特にほぼ等しいかまたは半分において存在する。
【００７９】
共触媒、すなわち成分（ｄ）は、原則としてクロム、モリブデンまたはタングステンの供給源すなわち成分（ａ）、および第１および第２リガンドすなわち成分（ｂ）および成分（ｃ）（すなわち触媒前躯体組成物）と、活性触媒系を作り出す任意の化合物または化合物の混合物とすることもできる。
【００８０】
共触媒として使用するのに適した化合物には、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、メチルリチウムブロミドおよびメチルマグネシウムブロミドなどの有機塩、ならびに無機酸およびテトラホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムなどの無機塩などが含まれる。
【００８１】
特に好ましい共触媒は、有機アルミニウム化合物である。本明細書において使用するのに適した有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ６３を有する化合物であって、式中、各Ｒ６基はＣ１−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル）、酸素含有部分またはハロゲン化物、およびＬｉＡｌＨ４などの化合物などから独立に選択される。限定されない適切な有機アルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよびアルミノキサン（アルモキサンとも呼ばれる）が含まれる。同様に有機アルミニウムの混合物も、本明細書での使用に適している。
【００８２】
本明細書の好ましい実施形態において、共触媒はアルミノキサン共触媒である。これらアルミノキサン共触媒は、任意のアルミノキサン化合物またはアルミノキサン化合物の混合物を含むこともできる。アルミノキサンは、上で述べたような、または市販されているアルキルアルミニウム化合物への制御した水の添加によって調製することもできる。適切なアルミノキサンの限定されない例には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、テトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−ｎ−ブチルジアルミノキサンおよびテトラ−ｎ−オクチルジアルミノキサンが含まれる。この状況において、この明細書内で使用される場合、「アルミノキサン」という用語は、水を加えることによって対応するトリアルキルアルミニウムから誘導され、２から１５重量％、一般には約５重量％、但し場合によって約１０重量％のアルミニウムを含むこともできる、市販のアルミノキサンを含むことに留意しなければならない。
【００８３】
他の適切な共触媒には、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において記述された共触媒を含み、これらの開示の全てが参照により本明細書に組み込まれている。
【００８４】
本発明の触媒系中の共触媒の量は、クロム、モリブデンまたはタングステンの原子当たりのアルミニウムまたはホウ素原子の比率が０．１から２０，０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは１から１０００、最も好ましくは１から５００の範囲の比率を供給するのに十分である。
【００８５】
触媒前躯体組成物の３つの触媒成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４の成分（ｄ）は、同時にまたは活性触媒を提供するよう任意の順序で逐次一緒に加えることもできる。触媒前躯体組成物の３つの触媒成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４の成分（ｄ）は、任意の適切な溶媒の存在の下で接触させることもできる。適切な溶媒は当業者に知られており、適切な溶媒は、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、ハロゲン化炭化水素およびイオン液体など、共触媒成分と反応しない不活性な溶媒を含むこともできる。一般的な溶媒には、これだけには限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが含まれる。他の適切な溶媒の例は、炭化水素溶媒およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの極性溶媒など、ＷＯ０２／０４１１９において開示された溶媒である。
【００８６】
本発明の一実施形態において、触媒系は、共触媒成分（ｄ）を、本発明の触媒前躯体組成物に加えることによって形成される。
【００８７】
本発明の触媒系は、オレフィンモノマーの存在下（すなわち、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」）または不在下において調製することもできる。本発明の触媒前躯体組成物の３つの成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４の成分（ｄ）は、オレフィンモノマーの不在下で完全に合わせることもでき、またはオレフィンモノマーを、触媒系の成分が接触する前に、触媒系の成分と同時に含めることもでき、あるいは触媒の成分を接触させる工程の任意の時点において含めることもできる。
【００８８】
本発明の触媒系を形成する別のプロセスは、成分（ａ）および（ｂ）の第１溶液、ならびに場合により成分（ｄ）を、成分（ａ）および（ｃ）の第２溶液、ならびに場合により成分（ｄ）と組み合わせて（ここで、必要な場合には、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の追加の量を合わせた溶液にさらに加えることともできる）所望の触媒系を形成することを含む。上述の第１および第２溶液ならびに追加成分の組合せは、ｉｎ−ｓｉｔｕでまたはオレフィンモノマーの不在下で行うこともできる。
【００８９】
触媒前躯体組成物の３つの成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４の成分（ｄ）は、−１００から２００℃、好ましくは０から１５０℃、より好ましくは２０から１００℃の温度範囲で組み合わせることもできる。
【００９０】
本発明の触媒系は、支持物質上に担持されていてもまたは担持されていなくてもよい。適切な支持物質の例は、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において見出すことができる。
【００９１】
本発明の三量体化および四量体化プロセスにおいて使用するのに適したオレフィンモノマーは、任意のオレフィンモノマーとすることができ、これは三量体または四量体に転換することができる。適切なオレフィンモノマーは、これだけには限定されないが、エチレン、プロピレン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０のα−オレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２９、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、内部オレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、ビニリデンオレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、環式オレフィン、および場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、ジエン、ならびに場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、官能化オレフィンが含まれる。適切なオレフィンモノマーの例には、これだけには限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−エイコセンなどの直鎖α−オレフィン；４−メチルペント−１−エンおよび１−エチル−１−ヘキセンなどの分枝α−オレフィン；２−ブテンなどの直鎖および分枝の内部オレフィン；スチレン；シクロヘキセン；ノルボルネンなどが含まれる。
【００９２】
オレフィンモノマーの混合物も、同様に本発明のプロセスにおいて使用することができる。
【００９３】
本発明のプロセスの三量体化および四量体化において使用するのに好ましいオレフィンモノマーは、プロピレンおよびエチレンである。特に好ましいのは、エチレンである。
【００９４】
本発明の触媒系およびプロセスは、エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの同時三量体化および四量体化に関して特に有用である。
【００９５】
本発明の三量体化および四量体化プロセスは、三量体化および四量体化の当業者に知られているか、または例えばＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示されているなどの、発行された文献において開示されている一連のプロセスの条件の下で行うことができる。
【００９６】
同時三量体化および四量体化反応は、溶液相、スラリー相、気相またはバルク相中で行うことができる。
【００９７】
同時三量体化および四量体化が、溶液またはスラリー相中で行われる場合、三量体化および四量体化条件の下で実質的に不活性な希釈剤または溶媒を使用することもできる。適切な希釈剤または溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびオレフィンであり、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示されているなどの、三量体化および四量体化条件の下で実質的に不活性な希釈剤または溶媒を使用することもできる。
【００９８】
本発明の三量体化および四量体化プロセスは、当業者によく知られているいくつかの適切な反応容器の任意の１つにおいて行うこともできる。一般に、本発明の三量体化および四量体化プロセスは、バッチ式、半連続式または連続式で行われる。
【００９９】
本発明の三量体化および四量体化プロセスは、三量体化および四量体化の当業者によく知られている広範囲な反応条件の下で行うこともできる。一般に、温度は−１００℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、より好ましくは２０℃から１００℃の範囲である。これらの下で本発明のプロセスを行うこともできる圧力範囲は、重要ではなく、反応容器の制限によって変えることもでき、一般に反応圧力は大気圧未満から約５００バールの範囲である。圧力は、０から１００バールであることが好ましく、１から５０バールであることがより好ましい。
【０１００】
本発明の一実施形態に、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化プロセスがあり、このプロセスは、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、三量体化および四量体化反応条件の下で、本発明の触媒系と接触させることを含み、プロセスは連続式または半連続式であり、触媒成分の比率、特に第１リガンドおよび第２リガンドの比率は、工程中に変化する。第１リガンドおよび第２リガンドの比率の変動は、首尾一貫した生成物組成を保証するための連続的調節をプロセスに対して行うために実施することができ、または生成される生成物組成を変えるためにプロセスに対して実施することができる。この実施形態の好ましい変形は、エチレンの三量体化および四量体化のためのプロセスであって、このプロセスはエチレンを三量体化および四量体化反応条件の下で、本発明の触媒系と接触させることを含み、プロセスは連続式または半連続式であり、触媒成分の比率、特に第１リガンドおよび第２リガンドの比率は、工程中に変化する。
【０１０１】
生成物、反応物質および触媒の分離は、蒸留、ろ過、遠心分離、液体／液体分離、抽出などの当業者に知られた任意の技法により行うことができる。
【０１０２】
反応容器、溶媒、分離技法などに関する詳細を含む、適切な反応条件のさらなる詳細は、ＷＯ０２／０４１１９において見出すことができる。
【０１０３】
オレフィンモノマーの接触三量体化および四量体化のために、本発明の触媒系およびプロセスを使用すると、別の三量体化および四量体化プロセスの生成物組成の組合せに比較して、副生成物の生成が減少した簡略化されたオレフィンモノマーの三量体化および四量体化プロセスが提供される。特に、エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの接触三量体化および四量体化に本発明の触媒系およびプロセスを使用すると、反応中に生成された他の全ての生成物を超え、１−ヘキセンおよび１−オクテンの非常に高い選択率を有するプロセスが提供される。
【０１０４】
本発明における１−ヘキセンおよび１−オクテンの全収率は、第１リガンドすなわち成分（ｂ）、および第２リガンドリガンドすなわち成分（ｃ）の比率に依存する。
【０１０５】
本発明のプロセスの三量体化および四量体化選択率（すなわち、全生成組成物中の、オレフィンモノマーの三量体および四量体の量）は、全生成組成物の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。本発明の触媒系を使用する、エチレンの三量体化および四量体化のための三量体化および四量体化選択率（すなわち、全生成組成物中の、Ｃ６およびＣ８留分の三量体および四量体の量）は、全生成組成物の少なくとも８７重量％、好ましくは少なくとも８８重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。
【０１０６】
本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化によって生成される１−ヘキセンの量は、一般に全生成組成物の１０重量％から９０重量％、好ましくは１５重量％から８５重量％、より好ましくは２０重量％から８０重量％の範囲である。本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化によって生成される１−オクテンの量は、一般に全生成組成物の１０重量％から９０重量％、好ましくは１５重量％から８５重量％、より好ましくは２０重量％ら８０重量％である。本発明の一態様において、本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化によって生成される１−オクテンの量は、１０重量％から３０重量％の範囲である。
【０１０７】
本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化における１−ヘキセンの選択率（すなわち、生成組成物のＣ６留分中に存在する１−ヘキセンの量）は、生成物組成のＣ６留分のおそらく少なくとも少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、より一層好ましくは少なくとも９０重量％および最も好ましくは少なくとも９５重量％である。
【０１０８】
本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化における１−オクテンの選択率（すなわち、生成組成物のＣ８留分中に存在する１−オクテンの量）は、生成組成物のＣ８留分の好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、より一層好ましくは少なくとも９０重量％そして最も好ましくは少なくとも９５重量％である。
【０１０９】
実際には、１−ヘキセンと１−オクテンを合わせた収率は、一般に全生成組成物の少なくとも８８重量％である。
【０１１０】
本発明の別の実施形態において、本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化のオレフィン生成組成物は、一般に１−ヘキセンと１−オクテンの合わせた総含有量が、全生成組成物の８８から９８重量％、好ましくは９０から９８重量％およびより好ましくは９２から９８重量％の範囲である生成組成物を含み、ここで１−ヘキセンの含有量は、全生成組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％および最も好ましくは少なくとも２０重量％であり、１−オクテン含有量は、全生成組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％および最も好ましくは少なくとも２０重量％である。
【０１１１】
本発明のさらなる実施形態において、本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化のオレフィン生成組成物は、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の総含有量を、全生成物組成の多くても１２重量％、好ましくは多くても１０重量％およびより好ましくは多くても８重量％含み、ここで１−ヘキセン含有量は、全生成組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％および最も好ましくは少なくとも２０重量％であり、１−オクテン含有量は、全生成組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％および最も好ましくは少なくとも２０重量％である。一般に、本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化のオレフィン生成組成物は、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の総含有量を、全生成物組成の２から１２重量％、好ましくは２から１０重量％およびより好ましくは２から８重量％の範囲で含み、ここで１−ヘキセン含有量は、全生成物組成の少なくとも１０重量％であり、１−オクテンの含有量は、全生成物組成の少なくとも１０重量％である。一般に、生成組成物は、多くても２．０重量％の１−ヘキセン以外のＣ６化合物、多くても１．０重量％の１−オクテン以外のＣ８化合物、多くても５．０重量％のＣ１０化合物および１２個またはそれ以上の炭素原子を含む多くても２．０重量％の炭化水素を含む。本発明の触媒系およびプロセスは、以下の限定されない実施例により説明する。
【実施例】
【０１１２】
一般的手順および特徴付け
調製に使用した全ての化学薬品はＡｌｄｒｉｃｈから購入し、特に言及の無い限り、さらなる精製無しで使用した。
【０１１３】
触媒系を用いた全ての操作は、窒素雰囲気下で行った。全ての溶媒は、標準的手順で乾燥した。無水トルエン（純度９９．８％）は、４Åモレキュラーシーブ上で乾燥した（最終水分含有量は約３ｐｐｍ）。無水ヘプタン（純度９９．８％）は、４Åモレキュラーシーブを通すことで乾燥した（最終水分含有量は約１ｐｐｍ）。
【０１１４】
エチレン（純度９９．５％）は、水分および酸素含有量を１ｐｐｍ未満まで減少させるために、４ÅモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ）を充填したカラムで精製した。
【０１１５】
得られたオリゴマーは、オリゴマー分布を評価するために、以下のクロマトグラフィー条件でＨＰ５８９０シリーズＩＩ装置を用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により特徴付けした。
【０１１６】
カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、フィルム厚さ＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：４０℃で１０分間；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：３２５℃で４１．５分間；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。Ｃ４−Ｃ３０オレフィンの収率が、ＧＣ分析によって得られた。
【０１１７】
「三量体化選択率」、「四量体化選択率」、「１−ヘキセン選択率」および「１−オクテン選択率」は、全てＧＣ分析により決定した。
【０１１８】
主に重質ワックスおよびポリエチレンより成る「固体」の量は、容器壁および付属品から分離し、その後ガラスフィルター（Ｐ３）上トルエンで洗浄し真空乾燥した後、計量により決定した。
【０１１９】
「総生成物」の量は、大部分がＧＣ分析から導かれたオレフィン生成物の量および固体の量の合計である。
【０１２０】
ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚを使用し、室温において得られた。
【０１２１】
触媒系
本発明の触媒系は、リガンドＡ、Ｂ、ＣおよびＤの個別のまたは任意の組合せ、ならびにクロム供給源を含む触媒前躯体組成物から調製した。これらの組成物を以下に説明する。
【０１２２】
クロム供給源
三塩化クロムトリス（テトラヒドロフラン）錯体、すなわち、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３およびクロムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、クロムトリス（アセチルアセトネート）とも呼ばれる、すなわち、Ｃｒ（ａｃａｃ）３が、エチレンの同時三量体化および四量体化におけるクロム供給源として使用される。
【０１２３】
リガンドＡ（比較）
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）リガンドを、最初に８０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に、０．４２ｇリチウム（６０ｍｍｏｌ）の懸濁液を形成し、これに（２−メトキシフェニル）２Ｐ（フェニル）９．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、０℃において加えることにより調製した。混合物を４時間撹拌し、この時間の後にメタノール５ｍｌのアリコートを加えた。トルエン６０ｍｌを混合物に加え、その後溶液を、４０ｍｌの水で２回抽出した。抽出したトルエン溶液を、次いで約２０ｍｌの容積に濃縮し、これにより懸濁液が形成された。濃縮されたトルエン溶液をろ過し、Ｃ２Ｃｌ６４．６ｇをトルエンのろ液に加え、次いでこれを９０℃において２時間撹拌した。反応から発生したＨＣ１ガスを、アルカリ浴中で「トラップ」した。次いで混合物を室温に冷却し、窒素で駆逐して、溶液中に存在する残存ＨＣｌの全てを除去した。
【０１２４】
室温において、トリメチルアミン５ｍｌのアリコットを、濃縮したトルエン溶液に加えて数分間放置し、その後２ＭのＨ２ＮＭｅ６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を１回に数滴ずつ加えた。懸濁液をろ過し、２０ｍｌのトルエンで洗浄した。トルエンのろ液とトルエンの洗浄部分を合わせた。合わせたトルエン部分を蒸発して乾燥し、メタノール３０ｍｌを加えた。メタノール溶液を−３５℃において一夜放置し、ここで白色の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）沈殿が溶液中に形成された。次いで沈殿したリガンドを分離した。
【０１２５】
沈殿したリガンドは２つの異性体、すなわちラセミ異性体（リガンドのＲＲおよび／またはＳＳ鏡像異性体）およびメソ異性体（リガンドのＲＳ鏡像異性体）で構成されていた。２つの異性体の割合は、２つの異なる異性体にそれぞれ対応する６３．１８ｐｐｍおよび６４．８ｐｐｍにおけるピークを用いて、３１Ｐ  ＮＭＲにより決定した。（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）の１つのサンプルを実施例において使用した。このサンプルは、９２／８の重量比率を有する、ラセミおよびメソ異性体の両方の混合物で構成され、Ａとして指定された。
【０１２６】
組成物Ａ’
ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３と１：１のモル比の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）を、等モルのＣｒＣ１３（ＴＨＦ）３とリガンド成分Ａの混合物をトルエン中で５０℃において１時間撹拌することで調製し、その後溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をペンタンで洗浄した。
【０１２７】
リガンドＢ（第１リガンド）
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２リガンドを、最初に２０ｍｌジエチルエーテル中、１．５９ｇ（５ｍｍｏｌ）の（２−メトキシフェニル）２ＰＮＥｔ２溶液を形成することによって調製した。この溶液に、ジエチルエーテル中の１ＭＨＣ１溶液１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ  ＨＣ１）を、不活性雰囲気下室温において加えた。この様にして形成された懸濁液を一夜撹拌した。真空下で、生成物からジエチルエーテルを除去し、無水トルエン２０ｍｌを加えた。得られた溶液をろ過し、トルエンをろ液から真空下で除去して、白色の固体（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物を得た。
【０１２８】
乾燥ジクロロメタン２０ｍｌ中のトリエチルアミン０．５１ｇ（５ｍｍｏｌ）の溶液を、（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物に加えた。得られた混合物に、ＴＨＥ中の２Ｍ  Ｈ２ＮＭｅ溶液１．２５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、一夜撹拌した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、乾燥トルエン２０ｍｌを加えた。次いで混合物をろ過した。トルエンを真空下ろ液から除去し、残留物にメタノール１０ｍｌを加えて懸濁液を生成し、これを再度ろ過し、白色固体の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を残し、これを分離した。
【０１２９】
組成物Ｂ’
ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３と１：１のモル比の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を、組成物Ａ’と同様に調製した。
【０１３０】
リガンドＣ（第２リガンド）
（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２リガンドを、以下のプロセスで調製した。０℃において、窒素雰囲気下、トリエチルアミン１５ｍｌを、乾燥ジクロロメタン８０ｍｌ中の（フェニル）２ＰＣｌ６．３ｇに加えた。得られた混合物に、イソプロピルアミン０．８４４ｇを加え、室温において一夜撹拌した。得られた溶液から溶媒を真空下で除去し、無水トルエン５０ｍｌを加えた。次いで混合物を小さなシリカの層上でろ過した。トルエンを真空下でろ液から除去し、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２生成物を白色固体として分離した。エタノールからの再結晶により、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２を白色結晶として得た。
【０１３１】
リガンドＤ（第２リガンド）
（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２リガンドを、以下のプロセスで調製した。窒素雰囲気下、トリメチルアミン１２ｍｌを、無水トルエン１０ｍｌ中のイソプロピルアミン３．３９ｇに加えた。得られた混合物に、（フェニル）２ＰＣｌ５．１５ｍｌをゆっくりと加え、室温において一夜撹拌した。沈殿物をろ過により除去した。溶媒を得られた溶液から真空下で除去した。蒸留残渣にペンタンを加えた。次いで溶媒を、ペンタン溶液から真空下で除去し、（フェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）を無色のオイルとして得、これを室温において静置して結晶化した。
【０１３２】
窒素雰囲気下、トリメチルアミン３ｍｌを、無水ジクロロメタン５ｍｌ中の分離した（フェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）０．９ｇに加えた。得られた混合物に、（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ１．１ｇを加え、室温において１週間撹拌した。得られた反応混合物に、無水トルエン５−１０ｍｌを加えた。沈殿物を遠心分離で除去した。溶媒を得られた溶液から真空下で除去した。得られた混合物を最初ペンタンで洗浄し、次いでメタノールを撹拌しながら加えて、白色の固体を得た。白色の固体をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。収量−（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、０．７ｇ。
【０１３３】
共触媒
以下の実験に使用した共触媒は、メチル基の約２５％がイソブチル基と置き換った修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）；ヘプタン中のＭＭＡＯ−３Ａ（［Ａｌ］＝６．４２重量％）、これはＡＫＺＯＮＯＢＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．、Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ、オランダから市販されている；トルエン中のメチルアミノキサン（ＭＡＯ）、［Ａｌ］＝５．２０重量％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、ドイツから供給される、
から選択した。
【０１３４】
実施例１−１１
バッチ式オートクレーブ中における同時三量体化および四量体化反応のための触媒系
Ｂｒａｕｎ  ＭＢ  ２００−Ｇ乾燥ボックス中で、リガンドＡまたはＢ（すなわち、表１で表示された組成物Ａ’またはＢ’）のＣｒＣｌ３１：１錯体および（存在する場合には）リガンド成分ＣまたはＤの表１に表示される相対量をガラス瓶に入れた。トルエン中のＭＡＯ溶液３ｍｍｏｌ（１．６ｇ、ＭＡＯ溶液）を、その後通常無水トルエン４ｇを加えることによって触媒前躯体組成物を触媒溶液へと転換し、最後に瓶をセプタムキャップで封じた。
【０１３５】
別なプロセスとして、クロムトリス（ａｃａｃ）および表１に表示された通りのリガンド成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの相対量をガラス瓶に入れ、ここに無水トルエン（通常４ｇ）を加えて触媒前躯体溶液を得た。最終的に、瓶をセプタムキャップで封じた。
【０１３６】
これら触媒溶液または触媒前躯体溶液（クロムトリス（ａｃａｃ）溶液は、触媒前躯体溶液として導入し、オートクレーブ中のｉｎ−ｓｉｔｕにおいて事前投薬したＭＡＯまたはＭＭＡＯによって活性化される）、またはこれら溶液の部分をエチレンの同時三量体化および四量体化反応において使用した。
【０１３７】
１．０リットルバッチ式オートクレーブにおけるエチレンの同時三量体化および四量体化反応
同時三量体化および四量体化実験は、加熱／冷却浴によるジャケット冷却と、タービン／ガス撹拌機およびバッフルを備えた１．０リットルのスチール製オートクレーブ（例えばＪｕｌａｂｏのモデルＡＴＳ−２）中で行った。
【０１３８】
反応容器は、トルエン２５０ｍｌ、ＭＡＯ（０．６ｇ溶液）を導入して排気し、その後０．４−０．５ＭＰａの窒素圧下７０℃で３０分間撹拌した。反応内容物を、オートクレーブ低部のタップを介して取り出した。反応容器を約０．４ｋＰａに排気し、約２５０ｍｌのトルエンまたはヘプタンを装填して４０℃に加熱し、エチレンで１５バールに加圧した。
【０１３９】
撹拌の間に、トルエンの助けを借りてＭＡＯ溶液を反応容器に加え、２００：１の総体的Ａｌ／Ｃｒ原子比を得（注入した溶液の全容積は約２５ｍｌであり；トルエンで８ｍｌに希釈したＭＡＯ溶液を注入し、注入システムは約８ｍｌのトルエンで２回すすいだ）、８００ｒｐｍでの撹拌を３０分間継続した。
【０１４０】
上で記述した通りに調製したＣｒ触媒系を、注入システムを使用してトルエンの助けを借りて撹拌している反応容器に導入した（注入した溶液の全容積は約２５ｍｌであり；トルエンで８ｍｌに希釈した触媒溶液を注入し、注入システムは約８ｍｌのトルエンで２回すすいだ）。反応容器の初期装填量は約３００ｍｌであった。
【０１４１】
約５分間の導入期間後に、触媒系の添加は、発熱（一般に約５−１０℃）をもたらし、発熱は１分間以内に最高に達し、その後表１に示すように温度４０℃、圧力１５または３０バールが確立された。
【０１４２】
エチレンの所望容積が消耗された後、室温へ急速に冷却（約５分間以内）することで同時三量体化および四量体化を停止し、その後エチレンを放出し、生成混合物をオートクレーブ低部のタップを使用して回収ボトルにデカンティングした。混合物を空気に曝すことによって、触媒の急速な非活性化がもたらされる。
【０１４３】
内部標準通りに、ｎ−ヘキシルベンゼン（０．５−３．５ｇ）を粗製生成物に加えた後、Ｃ４−Ｃ３０オレフィンの量と、Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０オレフィンの純度をガスクロマトグラフィーで決定した。実験データを表１に示す。
【０１４４】
エチレン圧力が３０バール未満の実験の場合は、上述の１．０リットルと同様の備えをした、トルエンの総量１５０ｍｌ、ＭＡＯ溶液およびＣｒ触媒系を装填した０．５−リットルのスチール製オートクレーブを使用した。約２００：１のＡｌ／Ｃｒ比率を維持し、最終αオレフィン濃度が１５バールで行われた実験の濃度と同様にするためには、Ｃｒ触媒系、ＭＡＯ溶液、溶媒の量およびエチレンの消費量は、対応する１．０−リットル実験に使用された量の一般に半分であった。
【０１４５】
実験データを、以下の表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2009516580.tif 000002
2009516580.tif 000003
2009516580.tif 000004
【０１４７】
表１から、本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒組成物の使用は、低固体形成（実施例１から４に関して、総生成物量の０．７重量％以下）、低Ｃ１０形成（実施例１から４に関して、総生成物量の４．５重量％以下）および低Ｃ１２からＣ１９の形成（実施例１から４に関して、総生成物量の１．６重量％以下）の状態において、高純度の１−ヘキセンおよび１−オクテン混合物の良好な収率（実施例１から４に関して、総生成物量の少なくとも９２．５重量％）をもたらすことが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月14日(2007.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）クロムの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ｉ）  
［式中、
Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１からＲ４は、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。]
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）      （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の成分（ｂ）、第１リガンドのＸに関して定義した通りの架橋基であり；
Ｒ１’からＲ４’の少なくともＲ１’およびＲ２’は、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない非置換または置換芳香族基から独立に選択され、；
Ｒ３’およびＲ４’の、一方または両方は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、または両方共これから選択されない。］
を含む触媒前躯体組成物。
【請求項２】
Ｒ５が、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ１５芳香族基および置換Ｃ５−Ｃ１５芳香族基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基から選択される、請求項１に記載の触媒前躯体組成物。
【請求項３】
Ｒ１からＲ４の少なくとも３つがｏ−アニシルである、請求項１から２のいずれ一項に記載の触媒前躯体組成物。
【請求項４】
クロムの供給源が、クロムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、三塩化クロム、ＣｒＣｌ３、および三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒前躯体組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の触媒前躯体組成物を含み、成分（ｄ）の共触媒を付加的に含む触媒系。
【請求項６】
共触媒、成分（ｄ）が、メチルアルミノキサンおよび修飾メチルアルミノキサンから選択される、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
少なくとも１つのオレフィンモノマーを、三量体化および四量体化反応条件の下で、請求項５または６のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを含む、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化プロセス。
【請求項８】
オレフィンモノマーの三量体化および四量体化のための、請求項５または６のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンモノマーのオリゴマー化のための触媒系に関する。本発明は、またオレフィンモノマーのオリゴマー化のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの三量体化および四量体化など、オレフィンモノマーの効率的な接触三量体化または四量体化は、さまざまな商品的価値のオレフィン三量体および四量体の生産に関して大いに関心が持たれる分野である。特に１−ヘキセンは、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のための価値あるコモノマーであり、１−オクテンは、可塑剤アルコール、脂肪酸、合成洗剤アルコールおよび潤滑油添加物の生産における化学中間産物として、ならびにポリエチレンなどのポリマーにおける貴重なコモノマーとして貴重である。１−ヘキセンおよび１−オクテンは、在来の遷移金属オリゴマー化法によって生産することができるが、三量体化および四量体化の経路が好ましい。
【０００３】
エチレンの１−ヘキセンへの三量体化に関し、いくつかの異なる触媒系が当該技術において開示されている。これら触媒の多くは、クロムをベースとしている。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５１９８５６３（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、オレフィンの三量体化に有用な単座アミンリガンドを含むクロムベースの触媒を開示している。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−５９６８８６６（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、エチレンのオリゴマー化／三量体化プロセスを開示しており、このプロセスは不斉配位三座ホスファン、アルサンまたはスチバンリガンドおよび１−ヘキセンが濃縮されているα−オレフィンを生成するためのアルミノキサンを含有するクロム錯体を含む触媒を使用する。
【０００６】
ＵＳ５５２３５０７（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、エチレンの１−ヘキセンへの三量体化のための、クロムの供給源、２，５−ジメチルピロールリガンドおよびアルキルアルミニウム活性剤ベースの触媒を開示している。
【０００７】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２、８、８５８−８５９（ＢＰ）は、エチレンの三量体化のための触媒として、Ａｒ２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＡｒ２型式リガンド（Ａｒは、オルトーメトキシ−置換アリール基を表す）のクロム錯体を開示している。
【０００８】
ＷＯ０２／０４１１９（ＢＰ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源、少なくとも１つのヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基（極性置換基を有するが、全てのかかる極性置換基がリン、アルサンまたはスチバン基である場合を除く）に結合した少なくとも１つのリン、ヒ素またはアンチモン原子を含有するリガンド、および場合により活性剤を含むオレフィンの三量体化のための触媒を開示している。多くの実施例に使用されたリガンドは、（２−メトキシフェニルｌ）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２である。
【０００９】
上で述べたＢＰ文献において開示された触媒は、Ｃ６留分内の１−ヘキセンに関して良好な選択性を有するが、相対的に高い水準の副生成物（例えば、Ｃ１０副生成物）の生成が一般に観察される。
【００１０】
ＷＯ２００５／０３９７５８（Ｓｈｅｌｌ）は、三量体化触媒組成および前記触媒組成を使用するオレフィンモノマーの三量体化プロセスを開示している。
【００１１】
エチレンの１−オクテンへの四量体化のための触媒系が最近記述されている。これら触媒のいくつかはクロムベースである。
【００１２】
ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９（Ｓａｓｏｌ）は、触媒組成物およびオレフィンの四量体化のプロセスを開示している。ＷＯ２００４／０５６４７８において開示されている触媒組成物は、遷移金属および一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含む基から独立に選択され、ＢはＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、少なくとも１つのＲ基が極性置換基によって置換された任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍはＡおよび／またはＣそれぞれの原子価および酸化状態によって決定される）を有するヘテロ原子リガンドを含む。ＷＯ２００４／０５６４７９において開示されている触媒組成は、遷移金属および一般式（Ｒ’）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ’）ｍ（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎおよびｍは上で定義した通りであり、Ｒ’は、任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から独立に選択される。）を有するヘテロ原子リガンドを含む。
【００１３】
ＷＯ２００４／０５６４８０（Ｓａｓｏｌ）は、タンデムの四量体化およびエチレンの重合について開示している。具体的には、ＷＯ２００４／０５６４８０はオレフィンを重合して、別個の重合触媒と別個の四量体化触媒の存在の下、分枝ポリオレフィンを生成するプロセスを開示しており、ここで四量体化触媒は、選択率３０％超において１−オクテンを生成し、生成された１−オクテンは、少なくとも部分的にポリオレフィン鎖に組み込まれる。
【００１４】
上述のＳａｓｏｌの文献において開示された四量体化触媒は、Ｃ８留分内の１−オクテンに関して良好な選択性を有しているが、ここでもまた相対的に高い水準の副生成物生成が観察される。一般に副生成物はＣ６組成物で構成されるが、Ｃ６副生成物組成物の７０から８０重量％だけが１−ヘキセンであり、残りのＣ６副生成物組成物は、メチルシクロペンタンおよびメチレンシクロペンタンなどの化合物を含んでいる。商用的な用途または価値がほとんど無いこれら残存Ｃ６副生成物組成の存在は、経済的観点および製品分離の観点の両方から非常に望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
驚くべきことに、本発明の触媒系およびプロセスが、エチレンからの１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択的生成のための有効な経路を提供し、一方では副生成物、特にＣ１０副生成物、固体（すなわち、重質ワックスおよび／またはポリエチレン）および１−ヘキセン以外のＣ６組成物／異性体の生成の水準を低減させることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ａ）クロムの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ｉ）
［式中、
Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１からＲ４は、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され；
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）      （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の成分（ｂ）、第１リガンドのＸに関して定義した通りの架橋基であり；
Ｒ１’からＲ４’の少なくともＲ１’およびＲ２’は、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない置換または非置換芳香族基から独立に選択され、；
場合により、Ｒ３’およびＲ４’の、一方または両方は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、または両方共これから選択されない。］
を含む触媒前躯体組成物に関する。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、本発明の触媒前躯体組成物および追加成分
ｄ）共触媒
を含む触媒系にも関する。
【００１８】
本発明は、またオレフィンモノマーのための三量体化および四量体化のプロセス、特にエチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの三量体化および四量体化に関係し、ここで前記プロセスは、三量体化および四量体化反応条件の下で、少なくとも１つのオレフィンモノマーを本発明の触媒系と接触させることを含む。
【００１９】
本発明は、さらに本発明の触媒系のオレフィンモノマーの三量体化および四量体化、特にエチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの三量体化および四量体化のための使用に関する。
【００２０】
（発明の詳細）
本明細書で使用する場合、「三量体化」という用語は、オレフィンモノマーの接触三量体化を意味し、３つの前記オレフィンモノマーの反応から誘導された化合物中に濃縮され生成物組成を得ることを意味する。三量体化という用語には、供給流中全てのオレフィンモノマーが同一である場合ならびに供給流が２つまたはそれ以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合を含む。
【００２１】
特にエチレンの三量体化に関して使用する場合、「三量体化」という用語は、Ｃ６アルケン、特に１−ヘキセンを生成するためのエチレンの三量体化を意味する。
【００２２】
エチレンの三量体化に関して使用される場合、「三量体化選択率」という用語は、生成物組成中に生成されたＣ６留分の量を意味する。
【００２３】
エチレンの三量体化に関して使用される場合、「１−ヘキセン選択率」という用語は、生成物組成中のＣ６留分中に生成された１−ヘキセンの量を意味する。エチレンの三量体化における１−ヘキセンの全収率は、「三量体化選択率」と「１−ヘキセン選択率」を掛け合わせた積である。
【００２４】
「四量体化」という用語は、オレフィンモノマーの触媒四量体化を意味し、前記オレフィンモノマーの４つの反応から誘導された化合物中に濃縮され生成物組成を得ることを意味する。四量体化という用語には、供給流中全てのオレフィンモノマーが同一である場合ならびに供給流が２つまたはそれ以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合を含む。
【００２５】
特にエチレンの四量体化に関して使用される場合、「四量体化」という用語は、Ｃ８アルケン、特に１−オクテンを生成するためのエチレンの四量体化を意味する。
【００２６】
エチレンの四量体化に関して使用される場合、「四量体化選択率」という用語は、生成物組成中に生成されたＣ８留分の量を意味する。
【００２７】
エチレンの四量体化に関して使用される場合、「１−オクテン選択率」という用語は、生成物組成中のＣ８留分中に生成された１−オクテンの量を意味する。エチレンの四量体化における１−オクテンの全収率は、「四量体化選択率」と「１−オクテン選択率」を掛け合わせた積である。
【００２８】
本発明の一実施形態において、触媒前躯体組成物は以下の成分を含む。
ａ）クロムの供給源；
ｂ）第１リガンド；および
ｃ）第２リガンド
本発明の別の実施形態において、触媒系は以下の成分を含む。
ａ）クロムの供給源；
ｂ）第１リガンド；
ｃ）第２リガンド；および
ｄ）共触媒
これら４つの触媒成分について、以下に詳しく説明する。
【００２９】
触媒系のための成分（ａ）のクロムの供給源は、クロムの単純な無機および有機塩を含むことができる。単純な無機および有機塩の例は、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、カルボキシレート、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などである。さらなるクロムの供給源は、三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ヘキサカルボニルクロムなどの配位および有機金属錯体を含むこともできる。触媒系のための成分（ａ）のクロムの供給源は、クロムの単純な無機および有機塩から選択されることが好ましい。
【００３０】
本発明の一実施形態において、触媒系のための成分（ａ）のクロムの供給源は、クロムの単純な無機および有機塩であって、これはＷＯ０２／０４１１９において述べられているような溶媒に可溶性である。
【００３１】
クロムの供給源は、単純な無機塩、単純な有機塩、配位錯体および有機金属錯体の任意の組合せの混合物を含むことができる。
【００３２】
本明細書における好ましい実施形態において、成分（ａ）は、クロム（ＩＩＩ）の供給源である。
【００３３】
本明細書において使用するための好ましいクロムの供給源は、クロムの単純な無機または有機塩およびクロムの配位または有機金属錯体である。本明細書において使用するためのより好ましいクロムの供給源は、カルボン酸の塩などの、クロムの単純な無機および有機の塩、好ましくは１個から３０個の炭素原子を含有するアルカン酸の塩、脂肪族−βジケトンの塩およびβ−ケトエステルの塩（例えばクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）オクタノエートおよびクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトノエート）、および三塩化クロム、三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、三臭化クロム、三フッ化クロム、および三ヨウ化クロムなど、クロムのハロゲン塩である。本明細書で使用する好ましいクロム供給源の具体例は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートであり、同じくクロムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、三塩化クロム、ＣｒＣｌ３、および三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン錯体、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３が挙げられる。
【００３４】
本発明の成分（ｂ）の触媒前躯体組成物および／または触媒系の第１リガンドは、一般式（Ｉ）である。
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）        （Ｉ）
式中、ＸおよびＲ１からＲ４は上で定義されている。
【００３５】
架橋基Ｘは、式−Ｎ（Ｒ５）−であり、式中Ｒ５は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体であることが好ましい。一般に、Ｒ５は、水素あるいはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シリル基またはこれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかまたはアルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、またはハロゲン、またはニトロ基によって置換されたアルキルもしくはアリール基から成る基から選択される。Ｒ５は、アルキル、置換アルキル（ヘテロ原子またはヘテロ原子団で置換されたアルキル基を含む）、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換環状アリール、置換アリール、アリールオキシまたは置換アリールオキシ基であることがより好ましい。Ｒ５基の適切な例には、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ１５芳香族基および置換Ｃ５−Ｃ１５芳香族基が含まれる。最も好ましいＲ５基は、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、特にＣ１−Ｃ６アルキル基であり、これらは直鎖および分枝両方のアルキル基を含み；適切な例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アルキル分枝ペンチル基、ヘキシル、アルキル分枝ヘキシル基、ヘプチル、アルキル分枝ヘプチル基、オクチルおよびアルキル分枝オクチル基が含まれる。
【００３６】
適切な架橋基には、Ｎ（メチル）−、−Ｎ（エチル）−、−Ｎ（プロピル）−、−Ｎ（イソプロピル）−、−Ｎ（ブチル）−、−Ｎ（ｔ−ブチル）−、−Ｎ（ペンチル）−、−Ｎ（ヘキシル）−、−Ｎ（２−エチルヘキシル）−、−Ｎ（シクロヘキシル）−、−Ｎ（１−シクロヘキシルエチル）−、−Ｎ（２−メチルシクロヘキシル）−、−Ｎ（ベンジル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（２−オクチル）−、−Ｎ（ｐ−メトキシフェニル）−、−Ｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−、−Ｎ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）−、−Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３））−、−Ｎ（デシル）−および−Ｎ（アリル）−が含まれる。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル」という用語は、炭素および水素原子だけを含む基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和でもよく、直鎖または分枝のアルキルでもよく、非芳香族環または芳香族環でもよい。別段の記述が無い限り、本明細書で使用する好ましいヒドロカルビル基は、１個から２０個の炭素原子を含むものである。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「置換ヒドロカルビル」という用語は、官能基を含んでいる１つまたは複数の不活性ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基を指す。「官能基を含んでいる不活性ヘテロ原子」は、三量体化および四量体化のプロセスに．いかなる実質的な程度の干渉もしない官能基を意味する。
【００３９】
本明細書で使用する場合、「芳香族」という用語は、５個から１４個の環原子を有し、場合によりＮ、ＯおよびＳから選択される１個から３個のヘテロ原子を含む、単環式または多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族の環を指す。芳香族基は、シクロペンタジエニル（これは、フェロセニル基を含むこともできる）、フェニル、ナフチルまたはアントラセニルなどの単環式または多環式芳香族環であることが好ましい。特段の記述が無い限り、好ましい芳香族基は、５個から１０個の環原子を有する単環式または多環式芳香族環であり、より好ましい芳香族基は、フェニルおよびシクロペンタジエニルなどの、５個から６個の環原子を含む単環式芳香族環であり、最も好ましい芳香族基はフェニル基である。本明細書で使用する場合、「置換芳香族」という用語は、１つまたは複数の置換基で置換することもできる芳香族基を意味する。
【００４０】
Ｒ１からＲ４の芳香族基に関して使用する場合の「オルト位」という用語は、置換基がリン原子に結合している原子に関してオルトの位置にあることを意味する。
【００４１】
Ｒ１からＲ４基上の置換基は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含むことができる。置換基は、極性でも非極性でもよい。適切な置換基には、ヒドロカルビル基が含まれ、これは直鎖または分枝でも、飽和または不飽和でも、芳香族または非芳香族でもよい。ヒドロカルビル置換基は、場合によりＳｉ、Ｓ、ＮまたはＯなどのヘテロ原子を含むこともできる。適切な芳香族ヒドロカルビル基には、好ましくはフェニルおよびＣ１−Ｃ４アルキルフェニル基など、環中に５個から１０個の炭素原子を有している、単環式および多環式芳香族基が含まれる。適切な非芳香族ヒドロカルビル置換基には、好ましくは１個から１０個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキルまたはシクロアルキル基が含まれる。
【００４２】
他の適切なＲ１からＲ４基上の置換基には、塩化物、臭化物およびヨウ化物などのハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａｌ−Ｏ−、−Ｓ−Ａ１、−ＣＯ−Ａ１、−ＮＨ２、−ＮＨＡ１、−ＮＡ１Ａ２、−ＣＯ−ＮＡ１Ａ２、−ＮＯ２、＝Ｏ、（ここで、Ａ１およびＡ２は、独立に、好ましくは１個から１０個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有する非芳香族基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである）が含まれる。
【００４３】
第１リガンドのＲ１からＲ４基が置換されている場合、好ましい置換基はヒドロカルビル基である。特に好ましいヒドロカルビル基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、最も好ましくはメチルである。
【００４４】
第１リガンドの一実施形態において、Ｒ１からＲ４は、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。疑いを避けるために、「オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有している」という語句は、同じリガンドにおいて、極性置換基を有するＲ１からＲ４基が、これらのオルト位の一方または両方の置換基で置換されていることを意味する。
【００４５】
場合により置換された芳香族基から独立に選択され、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有している第１リガンドのＲ１からＲ４基に関する「場合により置換された」という用語は、オルト位の少なくとも１つの極性置換基に加えて、Ｒ１からＲ４基が１つまたは複数の置換基を含むこともあることを意味する。
【００４６】
極性は、ＩＵＰＡＣによって、永久双極子モーメントを組み込んだ実体であると定義されている。したがって、本明細書で使用する場合、「極性置換基」は永久双極子モーメントを組み込んだ置換基を意味する。
【００４７】
本明細書で使用する適切な極性置換基には、それだけには必ずしも限定されないが、場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、すなわち酸素架橋原子を通して結合しているヒドロカルビル基で置換されたＲ１からＲ４；場合により置換されたＣ５−Ｃ１４アリールオキシ基、すなわち酸素架橋原子を通して結合している場合により置換された芳香族基で置換されたＲ１からＲ４；場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、すなわちＣ１−Ｃ２０アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基によって置換されたＲ１からＲ４；ヒドロキシル；アミノ；（ジ−）Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；ニトロ；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル；Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基；サルフェート；複素環基、特に少なくとも１つのＮおよび／またはＯ環原子を有する複素環基；およびトシル基が含まれる。
【００４８】
適切な極性置換基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、ヒドロキシル、アミノ、メトキシメチル、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、サルフェート、ニトロなどが含まれる。
【００４９】
好ましくは、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有するＲ１からＲ４基の極性置換基は、場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、場合により置換されたＣ５−Ｃ１４アリールオキシ基、および場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルキル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基から独立に選択される。より好ましくは、極性置換基は、場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、特に、例えば、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ（この中でメトキシが特に好ましい置換基である）など、場合により分枝したＣ１−Ｃ６アルコキシ基から独立に選択され；あるいは、場合により分枝したＣ８−Ｃ２０アルコキシ基などの場合により分枝したより長いＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、例えば、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシまたはエイコサンオキシ基（この中でエイコサンオキシが好ましい）が、有機媒体中のリガンドの溶解性を増加するための極性置換基として好ましいこともある。
【００５０】
場合により置換された芳香族基から独立に選択され、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する第１リガンドのＲ１からＲ４基は、同一であり同じ数および同じ型式の置換基を有していることが好ましい。前記Ｒ１からＲ４基のそれぞれが、例えばｏ−アニシルなど、それらの２つのオルト位の１つだけに極性置換基を有していることが特に好ましい。
【００５１】
場合により、Ｒ１からＲ４基のいずれかは、１つまたは複数のお互いに対してまたは架橋基Ｘに対して結合し、環式構造を形成することもできる。
【００５２】
式（Ｉ）によるリガンドは、当業者に知られているかまたは発行された文献において開示されている手順を使用して調製することができる。かかる化合物の例には、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）２、（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）２などが含まれる。
【００５３】
本発明の成分（ｃ）の触媒前躯体組成物および／または触媒系の第２リガンドは、一般式（ＩＩ）である。
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）        （ＩＩ）
式中、Ｘ’およびＲ１’からＲ４’は、上で定義した通りである。
【００５４】
第２リガンドの第１実施形態において、Ｒ１’およびＲ２’基は、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない非置換または置換芳香族基から独立に選択され、Ｒ３’およびＲ４’基は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。第２リガンドの別の実施形態において、Ｒ１’、Ｒ２’ならびにＲ３’およびＲ４’基の少なくとも１つは、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない非置換または置換芳香族基から独立に選択され、Ｒ３’またはＲ４’基の１つは、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。第２リガンドの別の実施形態において、Ｒ１’からＲ４’基の４つの全ては、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない非置換または置換芳香族基から独立に選択される。
【００５５】
第２リガンドの実施形態において、これはＲ３’またはＲ４’基の１つまたは２つを含み、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され、前記Ｒ３’またはＲ４’基は、一般式（Ｉ）の成分（ｂ）の第１リガンドにおいて、それぞれがオルト位の少なくとも１つに極性置換基を有し、場合によって置換された芳香族基から独立に選択されたＲ１からＲ４基の少なくとも３つに関して定義した通りである。
【００５６】
Ｒ１’からＲ４’が、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない非置換または置換芳香族基から独立に選択される、第２リガンドの一実施形態において、前記Ｒ１’からＲ４’は、ヘテロ芳香族を含む芳香族であり、但し、Ｒ１’からＲ４’基の１つ、２つまたは３つだけが、リン原子に結合している原子に隣接する原子上で任意の置換基により置換されていることができ、または３つ共置換されておらず、好ましくは、Ｒ１’からＲ４’基の２つ以下が、リン原子に結合している原子に隣接する原子上に置換基を有することもできる。
【００５７】
本発明の別の実施形態において、第２リガンドの一方または両方のリン原子は、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯにより独立に酸化することもできる。一般に、第２リガンドのリン原子のどれも、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯによって酸化されない。
【００５８】
また第２リガンドは、場合により複数の（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）単位を含むこともできる。かかるリガンドの限定されない例には、個々の単位が、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’またはＲ４’基の１つまたは複数を介して、または架橋基Ｘを介してのいずれかで結合したリガンドが含まれる。一般に、第２リガンドは、複数の（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）単位を含まない。
【００５９】
リガンドは、当業者に知られているかまたは発行された文献において開示されている手順を使用して調製することができる。
【００６０】
本発明による一般式式（ＩＩ）の第２リガンドの例には、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（４−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２）−ベンゼン。（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシル−エチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）３、１，４−ジ−（Ｐ（フェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２）−ベンゼン、（３−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−エイコサノキシフェニル）２、（４−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）２、（３−エイコサノキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（３−エイコサノキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、（４−エイコサノキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、（４−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）（フェニル）などが含まれる。
【００６１】
本発明の特定の一実施形態において、触媒前躯体組成物は、
ａ）クロムの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）        （Ｉ）
［式中、
Ｘは式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１からＲ４の４つの全ては、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］および
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）        （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の第１リガンド、成分（ｂ）のＸに関して定義した通りの架橋基であり；
Ｒ１’およびＲ２’は、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない非置換または置換芳香族基から独立に選択され；
Ｒ３’およびＲ４’は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］
を含む。
【００６２】
本発明の別の特定の実施形態において、触媒組成物は、
ａ）クロムの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）        （Ｉ）
［式中、
Ｘは式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１からＲ４の４つの全ては、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］および
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）        （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の第１リガンド、成分（ｂ）のＸに関して定義した通りの架橋基であり；
Ｒ１’およびＲ２’は、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない非置換または置換芳香族基から独立に選択され；
Ｒ３’およびＲ４’は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］
を含む。および
ｄ）共触媒。
【００６３】
本発明の別の特定の実施形態において、触媒前躯体組成物は、
ａ）クロムの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１リガンド；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）        （Ｉ）
［式中、
Ｘは式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１からＲ４の４つの全ては、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］および
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）        （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の第１リガンドにおいてＸに関して定義した通りの架橋基であり；
Ｒ１’からＲ４’の４つの全ては、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない非置換または置換芳香族基から独立に選択される。］
を含む。
【００６４】
本発明の別の特定の実施形態において、触媒系は、
ａ）クロムの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）の第１リガンド；
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）        （Ｉ）
［式中、
Ｘは式−Ｎ（Ｒ５）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ１からＲ４の４つの全ては、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。］
ｃ）一般式（ＩＩ）の第２リガンド；
（Ｒ１’）（Ｒ２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ３’）（Ｒ４’）        （ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、一般式（Ｉ）の第１リガンドのＸに関して定義した通りの架橋基であり；および
Ｒ１’からＲ４’の４つの全ては、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない非置換または置換芳香族基から独立に選択される：
および
ｄ）共触媒。
【００６５】
本発明の触媒前躯体組成物および触媒系は、上で定義した１つ以上の第１リガンドおよび上で定義した１つ以上の第２リガンドを独立に含むことができる。
【００６６】
第１リガンドおよび第２リガンドは、１００：１から１：１００の範囲モル比で触媒系中に存在することができる。好ましい実施形態において、第１リガンドの第２リガンドに対するモル比は、約１０：１から約１：１０の範囲、より好ましくは約５：１から約１：５の範囲である。
【００６７】
本発明の触媒前躯体組成物または触媒系における第１リガンドおよび第２リガンドの比率を変えることによって、本発明のプロセスにおいて生成される三量体および四量体の比率を変えることができる。一般的原則として、第１リガンドの量を第２リガンドに比べて触媒系中で増加させることによって、反応生成組成物中の三量体の濃度が、反応生成組成物中の四量体の濃度に比べて増加し、逆もまた同様である。
【００６８】
したがって、本発明の触媒系は、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化のための調節可能なプロセスにおいて使用することができる。本明細書で使用する場合、「調節可能」という用語は、本発明の成分の量を変えることによって、本発明のプロセスにより生成される生成組成物中の三量体および四量体の量を変えることができることを意味する。これは、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化のための、調節可能な、連続または半連続なプロセスに関して有用なこともあり、ここで、オレフィンモノマーの供給または三量体化および四量体化生成物の流れを中断する必要なく反応容器に供給される第１および第２リガンドの比率を変えることによって、生成物組成を変えることができる（例えば、三量体のより高い割合から四量体のより高い割合まで変えることができ、この逆も同様である。）。特に、これはとりわけエチレンの三量体化および四量体化に関する調節可能な、連続または半連続なプロセスに関して有用なこともあり、ここで、オレフィンモノマーの供給または三量体化および四量体化生成物の流れを中断する必要なく反応容器に供給される第１および第２リガンドの比率を変えることによって、生成物組成を変えることができる（例えば、より高い割合の１−ヘキセンからより高い割合の１−オクテンまで変えることができ、この逆も同様である。）。
【００６９】
クロムの量、すなわち成分（ａ）、およびリガンド成分の総量、言い換えれば第１および第２リガンド、すなわち、成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、本発明の触媒前躯体組成物または触媒系中に、１００００：１から１：１００００、好ましくは１００：１から１：１００、より好ましくは１０：１から１：１０のモル比（成分（ａ）のモル：成分（ｂ）＋（ｃ）のモル）で存在することができる。クロム、成分（ａ）、およびリガンド成分、成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量が、３：１から１：３の範囲のモル比において存在することが最も好ましい。一般に、成分（ａ）と、成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量のモル比は、１．５：１から１：３の範囲のモル比において、特にほぼ等しいかまたは半分において存在する。
【００７０】
共触媒、すなわち成分（ｄ）は、原則としてクロム、モリブデンまたはタングステンの供給源すなわち成分（ａ）、および第１および第２リガンドすなわち成分（ｂ）および成分（ｃ）（すなわち触媒前躯体組成物）と、活性触媒系を作り出す任意の化合物または化合物の混合物とすることもできる。
【００７１】
共触媒として使用するのに適した化合物には、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、メチルリチウムブロミドおよびメチルマグネシウムブロミドなどの有機塩、ならびに無機酸およびテトラホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムなどの無機塩などが含まれる。
【００７２】
特に好ましい共触媒は、有機アルミニウム化合物である。本明細書において使用するのに適した有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ６３を有する化合物であって、式中、各Ｒ６基はＣ１−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル）、酸素含有部分またはハロゲン化物、およびＬｉＡｌＨ４などの化合物などから独立に選択される。限定されない適切な有機アルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよびアルミノキサン（アルモキサンとも呼ばれる）が含まれる。同様に有機アルミニウムの混合物も、本明細書での使用に適している。
【００７３】
本明細書の好ましい実施形態において、共触媒はアルミノキサン共触媒である。これらアルミノキサン共触媒は、任意のアルミノキサン化合物またはアルミノキサン化合物の混合物を含むこともできる。アルミノキサンは、上で述べたような、または市販されているアルキルアルミニウム化合物への制御した水の添加によって調製することもできる。適切なアルミノキサンの限定されない例には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、テトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−ｎ−ブチルジアルミノキサンおよびテトラ−ｎ−オクチルジアルミノキサンが含まれる。この状況において、この明細書内で使用される場合、「アルミノキサン」という用語は、水を加えることによって対応するトリアルキルアルミニウムから誘導され、２から１５重量％、一般には約５重量％、但し場合によって約１０重量％のアルミニウムを含むこともできる、市販のアルミノキサンを含むことに留意しなければならない。
【００７４】
他の適切な共触媒には、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において記述された共触媒を含み、これらの開示の全てが参照により本明細書に組み込まれている。
【００７５】
本発明の触媒系中の共触媒の量は、クロム、モリブデンまたはタングステンの原子当たりのアルミニウムまたはホウ素原子の比率が０．１から２０，０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは１から１０００、最も好ましくは１から５００の範囲の比率を供給するのに十分である。
【００７６】
触媒前躯体組成物の３つの触媒成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４の成分（ｄ）は、同時にまたは活性触媒を提供するよう任意の順序で逐次一緒に加えることもできる。触媒前躯体組成物の３つの触媒成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４の成分（ｄ）は、任意の適切な溶媒の存在の下で接触させることもできる。適切な溶媒は当業者に知られており、適切な溶媒は、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、ハロゲン化炭化水素およびイオン液体など、共触媒成分と反応しない不活性な溶媒を含むこともできる。一般的な溶媒には、これだけには限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが含まれる。他の適切な溶媒の例は、炭化水素溶媒およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの極性溶媒など、ＷＯ０２／０４１１９において開示された溶媒である。
【００７７】
本発明の一実施形態において、触媒系は、共触媒成分（ｄ）を、本発明の触媒前躯体組成物に加えることによって形成される。
【００７８】
本発明の触媒系は、オレフィンモノマーの存在下（すなわち、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」）または不在下において調製することもできる。本発明の触媒前躯体組成物の３つの成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４の成分（ｄ）は、オレフィンモノマーの不在下で完全に合わせることもでき、またはオレフィンモノマーを、触媒系の成分が接触する前に、触媒系の成分と同時に含めることもでき、あるいは触媒の成分を接触させる工程の任意の時点において含めることもできる。
【００７９】
本発明の触媒系を形成する別のプロセスは、成分（ａ）および（ｂ）の第１溶液、ならびに場合により成分（ｄ）を、成分（ａ）および（ｃ）の第２溶液、ならびに場合により成分（ｄ）と組み合わせて（ここで、必要な場合には、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の追加の量を合わせた溶液にさらに加えることともできる）所望の触媒系を形成することを含む。上述の第１および第２溶液ならびに追加成分の組合せは、ｉｎ−ｓｉｔｕでまたはオレフィンモノマーの不在下で行うこともできる。
【００８０】
触媒前躯体組成物の３つの成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４の成分（ｄ）は、−１００から２００℃、好ましくは０から１５０℃、より好ましくは２０から１００℃の温度範囲で組み合わせることもできる。
【００８１】
本発明の触媒系は、支持物質上に担持されていてもまたは担持されていなくてもよい。適切な支持物質の例は、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において見出すことができる。
【００８２】
本発明の三量体化および四量体化プロセスにおいて使用するのに適したオレフィンモノマーは、任意のオレフィンモノマーとすることができ、これは三量体または四量体に転換することができる。適切なオレフィンモノマーは、これだけには限定されないが、エチレン、プロピレン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０のα−オレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２９、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、内部オレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、ビニリデンオレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、環式オレフィン、および場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、ジエン、ならびに場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、官能化オレフィンが含まれる。適切なオレフィンモノマーの例には、これだけには限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−エイコセンなどの直鎖α−オレフィン；４−メチルペント−１−エンおよび１−エチル−１−ヘキセンなどの分枝α−オレフィン；２−ブテンなどの直鎖および分枝の内部オレフィン；スチレン；シクロヘキセン；ノルボルネンなどが含まれる。
【００８３】
オレフィンモノマーの混合物も、同様に本発明のプロセスにおいて使用することができる。
【００８４】
本発明のプロセスの三量体化および四量体化において使用するのに好ましいオレフィンモノマーは、プロピレンおよびエチレンである。特に好ましいのは、エチレンである。
【００８５】
本発明の触媒系およびプロセスは、エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの同時三量体化および四量体化に関して特に有用である。
【００８６】
本発明の三量体化および四量体化プロセスは、三量体化および四量体化の当業者に知られているか、または例えばＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示されているなどの、発行された文献において開示されている一連のプロセスの条件の下で行うことができる。
【００８７】
同時三量体化および四量体化反応は、溶液相、スラリー相、気相またはバルク相中で行うことができる。
【００８８】
同時三量体化および四量体化が、溶液またはスラリー相中で行われる場合、三量体化および四量体化条件の下で実質的に不活性な希釈剤または溶媒を使用することもできる。適切な希釈剤または溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびオレフィンであり、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示されているなどの、三量体化および四量体化条件の下で実質的に不活性な希釈剤または溶媒を使用することもできる。
【００８９】
本発明の三量体化および四量体化プロセスは、当業者によく知られているいくつかの適切な反応容器の任意の１つにおいて行うこともできる。一般に、本発明の三量体化および四量体化プロセスは、バッチ式、半連続式または連続式で行われる。
【００９０】
本発明の三量体化および四量体化プロセスは、三量体化および四量体化の当業者によく知られている広範囲な反応条件の下で行うこともできる。一般に、温度は−１００℃から２００℃、好ましくは０℃から１５０℃、より好ましくは２０℃から１００℃の範囲である。これらの下で本発明のプロセスを行うこともできる圧力範囲は、重要ではなく、反応容器の制限によって変えることもでき、一般に反応圧力は大気圧未満から約５００バールの範囲である。圧力は、０から１００バールであることが好ましく、１から５０バールであることがより好ましい。
【００９１】
本発明の一実施形態に、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化プロセスがあり、このプロセスは、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、三量体化および四量体化反応条件の下で、本発明の触媒系と接触させることを含み、プロセスは連続式または半連続式であり、触媒成分の比率、特に第１リガンドおよび第２リガンドの比率は、工程中に変化する。第１リガンドおよび第２リガンドの比率の変動は、首尾一貫した生成物組成を保証するための連続的調節をプロセスに対して行うために実施することができ、または生成される生成物組成を変えるためにプロセスに対して実施することができる。この実施形態の好ましい変形は、エチレンの三量体化および四量体化のためのプロセスであって、このプロセスはエチレンを三量体化および四量体化反応条件の下で、本発明の触媒系と接触させることを含み、プロセスは連続式または半連続式であり、触媒成分の比率、特に第１リガンドおよび第２リガンドの比率は、工程中に変化する。
【００９２】
生成物、反応物質および触媒の分離は、蒸留、ろ過、遠心分離、液体／液体分離、抽出などの当業者に知られた任意の技法により行うことができる。
【００９３】
反応容器、溶媒、分離技法などに関する詳細を含む、適切な反応条件のさらなる詳細は、ＷＯ０２／０４１１９において見出すことができる。
【００９４】
オレフィンモノマーの接触三量体化および四量体化のために、本発明の触媒系およびプロセスを使用すると、別の三量体化および四量体化プロセスの生成物組成の組合せに比較して、副生成物の生成が減少した簡略化されたオレフィンモノマーの三量体化および四量体化プロセスが提供される。特に、エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの接触三量体化および四量体化に本発明の触媒系およびプロセスを使用すると、反応中に生成された他の全ての生成物を超え、１−ヘキセンおよび１−オクテンの非常に高い選択率を有するプロセスが提供される。
【００９５】
本発明における１−ヘキセンおよび１−オクテンの全収率は、第１リガンドすなわち成分（ｂ）、および第２リガンドリガンドすなわち成分（ｃ）の比率に依存する。
【００９６】
本発明のプロセスの三量体化および四量体化選択率（すなわち、全生成組成物中の、オレフィンモノマーの三量体および四量体の量）は、全生成組成物の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。本発明の触媒系を使用する、エチレンの三量体化および四量体化のための三量体化および四量体化選択率（すなわち、全生成組成物中の、Ｃ６およびＣ８留分の三量体および四量体の量）は、全生成組成物の少なくとも８７重量％、好ましくは少なくとも８８重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。
【００９７】
本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化によって生成される１−ヘキセンの量は、一般に全生成組成物の１０重量％から９０重量％、好ましくは１５重量％から８５重量％、より好ましくは２０重量％から８０重量％の範囲である。本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化によって生成される１−オクテンの量は、一般に全生成組成物の１０重量％から９０重量％、好ましくは１５重量％から８５重量％、より好ましくは２０重量％ら８０重量％である。本発明の一態様において、本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化によって生成される１−オクテンの量は、１０重量％から３０重量％の範囲である。
【００９８】
本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化における１−ヘキセンの選択率（すなわち、生成組成物のＣ６留分中に存在する１−ヘキセンの量）は、生成物組成のＣ６留分のおそらく少なくとも少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、より一層好ましくは少なくとも９０重量％および最も好ましくは少なくとも９５重量％である。
【００９９】
本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化における１−オクテンの選択率（すなわち、生成組成物のＣ８留分中に存在する１−オクテンの量）は、生成組成物のＣ８留分の好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、より一層好ましくは少なくとも９０重量％そして最も好ましくは少なくとも９５重量％である。
【０１００】
実際には、１−ヘキセンと１−オクテンを合わせた収率は、一般に全生成組成物の少なくとも８８重量％である。
【０１０１】
本発明の別の実施形態において、本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化のオレフィン生成組成物は、一般に１−ヘキセンと１−オクテンの合わせた総含有量が、全生成組成物の８８から９８重量％、好ましくは９０から９８重量％およびより好ましくは９２から９８重量％の範囲である生成組成物を含み、ここで１−ヘキセンの含有量は、全生成組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％および最も好ましくは少なくとも２０重量％であり、１−オクテン含有量は、全生成組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％および最も好ましくは少なくとも２０重量％である。
【０１０２】
本発明のさらなる実施形態において、本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化のオレフィン生成組成物は、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の総含有量を、全生成物組成の多くても１２重量％、好ましくは多くても１０重量％およびより好ましくは多くても８重量％含み、ここで１−ヘキセン含有量は、全生成組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％および最も好ましくは少なくとも２０重量％であり、１−オクテン含有量は、全生成組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％および最も好ましくは少なくとも２０重量％である。一般に、本発明の触媒系を使用するエチレンの三量体化および四量体化のオレフィン生成組成物は、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の総含有量を、全生成物組成の２から１２重量％、好ましくは２から１０重量％およびより好ましくは２から８重量％の範囲で含み、ここで１−ヘキセン含有量は、全生成物組成の少なくとも１０重量％であり、１−オクテンの含有量は、全生成物組成の少なくとも１０重量％である。一般に、生成組成物は、多くても２．０重量％の１−ヘキセン以外のＣ６化合物、多くても１．０重量％の１−オクテン以外のＣ８化合物、多くても５．０重量％のＣ１０化合物および１２個またはそれ以上の炭素原子を含む多くても２．０重量％の炭化水素を含む。本発明の触媒系およびプロセスは、以下の限定されない実施例により説明する。
【実施例】
【０１０３】
一般的手順および特徴付け
調製に使用した全ての化学薬品はＡｌｄｒｉｃｈから購入し、特に言及の無い限り、さらなる精製無しで使用した。
【０１０４】
触媒系を用いた全ての操作は、窒素雰囲気下で行った。全ての溶媒は、標準的手順で乾燥した。無水トルエン（純度９９．８％）は、４Åモレキュラーシーブ上で乾燥した（最終水分含有量は約３ｐｐｍ）。無水ヘプタン（純度９９．８％）は、４Åモレキュラーシーブを通すことで乾燥した（最終水分含有量は約１ｐｐｍ）。
【０１０５】
エチレン（純度９９．５％）は、水分および酸素含有量を１ｐｐｍ未満まで減少させるために、４ÅモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ）を充填したカラムで精製した。
【０１０６】
得られたオリゴマーは、オリゴマー分布を評価するために、以下のクロマトグラフィー条件でＨＰ５８９０シリーズＩＩ装置を用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により特徴付けした。
【０１０７】
カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、フィルム厚さ＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：４０℃で１０分間；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：３２５℃で４１．５分間；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。Ｃ４−Ｃ３０オレフィンの収率が、ＧＣ分析によって得られた。
【０１０８】
「三量体化選択率」、「四量体化選択率」、「１−ヘキセン選択率」および「１−オクテン選択率」は、全てＧＣ分析により決定した。
【０１０９】
主に重質ワックスおよびポリエチレンより成る「固体」の量は、容器壁および付属品から分離し、その後ガラスフィルター（Ｐ３）上トルエンで洗浄し真空乾燥した後、計量により決定した。
【０１１０】
「総生成物」の量は、大部分がＧＣ分析から導かれたオレフィン生成物の量および固体の量の合計である。
【０１１１】
ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚを使用し、室温において得られた。
【０１１２】
触媒系
本発明の触媒系は、リガンドＡ、Ｂ、ＣおよびＤの個別のまたは任意の組合せ、ならびにクロム供給源を含む触媒前躯体組成物から調製した。これらの組成物を以下に説明する。
【０１１３】
クロム供給源
三塩化クロムトリス（テトラヒドロフラン）錯体、すなわち、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３およびクロムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、クロムトリス（アセチルアセトネート）とも呼ばれる、すなわち、Ｃｒ（ａｃａｃ）３が、エチレンの同時三量体化および四量体化におけるクロム供給源として使用される。
【０１１４】
リガンドＡ（比較）
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）リガンドを、最初に８０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に、０．４２ｇリチウム（６０ｍｍｏｌ）の懸濁液を形成し、これに（２−メトキシフェニル）２Ｐ（フェニル）９．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、０℃において加えることにより調製した。混合物を４時間撹拌し、この時間の後にメタノール５ｍｌのアリコートを加えた。トルエン６０ｍｌを混合物に加え、その後溶液を、４０ｍｌの水で２回抽出した。抽出したトルエン溶液を、次いで約２０ｍｌの容積に濃縮し、これにより懸濁液が形成された。濃縮されたトルエン溶液をろ過し、Ｃ２Ｃｌ６４．６ｇをトルエンのろ液に加え、次いでこれを９０℃において２時間撹拌した。反応から発生したＨＣ１ガスを、アルカリ浴中で「トラップ」した。次いで混合物を室温に冷却し、窒素で駆逐して、溶液中に存在する残存ＨＣｌの全てを除去した。
【０１１５】
室温において、トリメチルアミン５ｍｌのアリコットを、濃縮したトルエン溶液に加えて数分間放置し、その後２ＭのＨ２ＮＭｅ６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を１回に数滴ずつ加えた。懸濁液をろ過し、２０ｍｌのトルエンで洗浄した。トルエンのろ液とトルエンの洗浄部分を合わせた。合わせたトルエン部分を蒸発して乾燥し、メタノール３０ｍｌを加えた。メタノール溶液を−３５℃において一夜放置し、ここで白色の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）沈殿が溶液中に形成された。次いで沈殿したリガンドを分離した。
【０１１６】
沈殿したリガンドは２つの異性体、すなわちラセミ異性体（リガンドのＲＲおよび／またはＳＳ鏡像異性体）およびメソ異性体（リガンドのＲＳ鏡像異性体）で構成されていた。２つの異性体の割合は、２つの異なる異性体にそれぞれ対応する６３．１８ｐｐｍおよび６４．８ｐｐｍにおけるピークを用いて、３１Ｐ  ＮＭＲにより決定した。（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）の１つのサンプルを実施例において使用した。このサンプルは、９２／８の重量比率を有する、ラセミおよびメソ異性体の両方の混合物で構成され、Ａとして指定された。
【０１１７】
組成物Ａ’
ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３と１：１のモル比の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）を、等モルのＣｒＣ１３（ＴＨＦ）３とリガンド成分Ａの混合物をトルエン中で５０℃において１時間撹拌することで調製し、その後溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をペンタンで洗浄した。
【０１１８】
リガンドＢ（第１リガンド）
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２リガンドを、最初に２０ｍｌジエチルエーテル中、１．５９ｇ（５ｍｍｏｌ）の（２−メトキシフェニル）２ＰＮＥｔ２溶液を形成することによって調製した。この溶液に、ジエチルエーテル中の１ＭＨＣ１溶液１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ  ＨＣ１）を、不活性雰囲気下室温において加えた。この様にして形成された懸濁液を一夜撹拌した。真空下で、生成物からジエチルエーテルを除去し、無水トルエン２０ｍｌを加えた。得られた溶液をろ過し、トルエンをろ液から真空下で除去して、白色の固体（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物を得た。
【０１１９】
乾燥ジクロロメタン２０ｍｌ中のトリエチルアミン０．５１ｇ（５ｍｍｏｌ）の溶液を、（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物に加えた。得られた混合物に、ＴＨＥ中の２Ｍ  Ｈ２ＮＭｅ溶液１．２５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、一夜撹拌した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、乾燥トルエン２０ｍｌを加えた。次いで混合物をろ過した。トルエンを真空下ろ液から除去し、残留物にメタノール１０ｍｌを加えて懸濁液を生成し、これを再度ろ過し、白色固体の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を残し、これを分離した。
【０１２０】
組成物Ｂ’
ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３と１：１のモル比の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を、組成物Ａ’と同様に調製した。
【０１２１】
リガンドＣ（第２リガンド）
（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２リガンドを、以下のプロセスで調製した。０℃において、窒素雰囲気下、トリエチルアミン１５ｍｌを、乾燥ジクロロメタン８０ｍｌ中の（フェニル）２ＰＣｌ６．３ｇに加えた。得られた混合物に、イソプロピルアミン０．８４４ｇを加え、室温において一夜撹拌した。得られた溶液から溶媒を真空下で除去し、無水トルエン５０ｍｌを加えた。次いで混合物を小さなシリカの層上でろ過した。トルエンを真空下でろ液から除去し、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２生成物を白色固体として分離した。エタノールからの再結晶により、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２を白色結晶として得た。
【０１２２】
リガンドＤ（第２リガンド）
（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２リガンドを、以下のプロセスで調製した。窒素雰囲気下、トリメチルアミン１２ｍｌを、無水トルエン１０ｍｌ中のイソプロピルアミン３．３９ｇに加えた。得られた混合物に、（フェニル）２ＰＣｌ５．１５ｍｌをゆっくりと加え、室温において一夜撹拌した。沈殿物をろ過により除去した。溶媒を得られた溶液から真空下で除去した。蒸留残渣にペンタンを加えた。次いで溶媒を、ペンタン溶液から真空下で除去し、（フェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）を無色のオイルとして得、これを室温において静置して結晶化した。
【０１２３】
窒素雰囲気下、トリメチルアミン３ｍｌを、無水ジクロロメタン５ｍｌ中の分離した（フェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）０．９ｇに加えた。得られた混合物に、（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ１．１ｇを加え、室温において１週間撹拌した。得られた反応混合物に、無水トルエン５−１０ｍｌを加えた。沈殿物を遠心分離で除去した。溶媒を得られた溶液から真空下で除去した。得られた混合物を最初ペンタンで洗浄し、次いでメタノールを撹拌しながら加えて、白色の固体を得た。白色の固体をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。収量−（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、０．７ｇ。
【０１２４】
共触媒
以下の実験に使用した共触媒は、メチル基の約２５％がイソブチル基と置き換った修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）；ヘプタン中のＭＭＡＯ−３Ａ（［Ａｌ］＝６．４２重量％）、これはＡＫＺＯＮＯＢＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．、Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ、オランダから市販されている；トルエン中のメチルアミノキサン（ＭＡＯ）、［Ａｌ］＝５．２０重量％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、ドイツから供給される、
から選択した。
【０１２５】
実施例１−１１
バッチ式オートクレーブ中における同時三量体化および四量体化反応のための触媒系
Ｂｒａｕｎ  ＭＢ  ２００−Ｇ乾燥ボックス中で、リガンドＡまたはＢ（すなわち、表１で表示された組成物Ａ’またはＢ’）のＣｒＣｌ３１：１錯体および（存在する場合には）リガンド成分ＣまたはＤの表１に表示される相対量をガラス瓶に入れた。トルエン中のＭＡＯ溶液３ｍｍｏｌ（１．６ｇ、ＭＡＯ溶液）を、その後通常無水トルエン４ｇを加えることによって触媒前躯体組成物を触媒溶液へと転換し、最後に瓶をセプタムキャップで封じた。
【０１２６】
別なプロセスとして、クロムトリス（ａｃａｃ）および表１に表示された通りのリガンド成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの相対量をガラス瓶に入れ、ここに無水トルエン（通常４ｇ）を加えて触媒前躯体溶液を得た。最終的に、瓶をセプタムキャップで封じた。
【０１２７】
これら触媒溶液または触媒前躯体溶液（クロムトリス（ａｃａｃ）溶液は、触媒前躯体溶液として導入し、オートクレーブ中のｉｎ−ｓｉｔｕにおいて事前投薬したＭＡＯまたはＭＭＡＯによって活性化される）、またはこれら溶液の部分をエチレンの同時三量体化および四量体化反応において使用した。
【０１２８】
１．０リットルバッチ式オートクレーブにおけるエチレンの同時三量体化および四量体化反応
同時三量体化および四量体化実験は、加熱／冷却浴によるジャケット冷却と、タービン／ガス撹拌機およびバッフルを備えた１．０リットルのスチール製オートクレーブ（例えばＪｕｌａｂｏのモデルＡＴＳ−２）中で行った。
【０１２９】
反応容器は、トルエン２５０ｍｌ、ＭＡＯ（０．６ｇ溶液）を導入して排気し、その後０．４−０．５ＭＰａの窒素圧下７０℃で３０分間撹拌した。反応内容物を、オートクレーブ低部のタップを介して取り出した。反応容器を約０．４ｋＰａに排気し、約２５０ｍｌのトルエンまたはヘプタンを装填して４０℃に加熱し、エチレンで１５バールに加圧した。
【０１３０】
撹拌の間に、トルエンの助けを借りてＭＡＯ溶液を反応容器に加え、２００：１の総体的Ａｌ／Ｃｒ原子比を得（注入した溶液の全容積は約２５ｍｌであり；トルエンで８ｍｌに希釈したＭＡＯ溶液を注入し、注入システムは約８ｍｌのトルエンで２回すすいだ）、８００ｒｐｍでの撹拌を３０分間継続した。
【０１３１】
上で記述した通りに調製したＣｒ触媒系を、注入システムを使用してトルエンの助けを借りて撹拌している反応容器に導入した（注入した溶液の全容積は約２５ｍｌであり；トルエンで８ｍｌに希釈した触媒溶液を注入し、注入システムは約８ｍｌのトルエンで２回すすいだ）。反応容器の初期装填量は約３００ｍｌであった。
【０１３２】
約５分間の導入期間後に、触媒系の添加は、発熱（一般に約５−１０℃）をもたらし、発熱は１分間以内に最高に達し、その後表１に示すように温度４０℃、圧力１５または３０バールが確立された。
【０１３３】
エチレンの所望容積が消耗された後、室温へ急速に冷却（約５分間以内）することで同時三量体化および四量体化を停止し、その後エチレンを放出し、生成混合物をオートクレーブ低部のタップを使用して回収ボトルにデカンティングした。混合物を空気に曝すことによって、触媒の急速な非活性化がもたらされる。
【０１３４】
内部標準通りに、ｎ−ヘキシルベンゼン（０．５−３．５ｇ）を粗製生成物に加えた後、Ｃ４−Ｃ３０オレフィンの量と、Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０オレフィンの純度をガスクロマトグラフィーで決定した。実験データを表１に示す。
【０１３５】
エチレン圧力が３０バール未満の実験の場合は、上述の１．０リットルと同様の備えをした、トルエンの総量１５０ｍｌ、ＭＡＯ溶液およびＣｒ触媒系を装填した０．５−リットルのスチール製オートクレーブを使用した。約２００：１のＡｌ／Ｃｒ比率を維持し、最終αオレフィン濃度が１５バールで行われた実験の濃度と同様にするためには、Ｃｒ触媒系、ＭＡＯ溶液、溶媒の量およびエチレンの消費量は、対応する１．０−リットル実験に使用された量の一般に半分であった。
【０１３６】
実験データを、以下の表１に示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
表１から、本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒組成物の使用は、低固体形成（実施例１から４に関して、総生成物量の０．７重量％以下）、低Ｃ１０形成（実施例１から４に関して、総生成物量の４．５重量％以下）および低Ｃ１２からＣ１９の形成（実施例１から４に関して、総生成物量の１．６重量％以下）の状態において、高純度の１−ヘキセンおよび１−オクテン混合物の良好な収率（実施例１から４に関して、総生成物量の少なくとも９２．５重量％）をもたらすことが分かる。
【国際調査報告】
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