(57)【要約】  植物油又は動物油を処理することで、非常に低い温度で使用でき、航空タービン燃料、ディーゼル燃料、燃料調合材料、又は、曇り点、流動点又は凝固点が低い燃料として最適な燃料を製造する。この製造方法は、植物油もしくは動物油又はバイオディーゼルとして公知であるこれらの油のエステル類を分解することを基礎とし、元々の油又はバイオディーゼルよりも曇り点、流動点及び／又は凝固点が実質的に低い、より軽質な化合物を作り出す。分解された油は、分析しながら分離工程を用いて処理し、所望の温度特性を有していない不要な化合物を除去することによって、所望の低温特性を示す留分を収集する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来の低温安定性燃料組成物の製造方法であって、
（ａ）植物、生物系脂質又は動物系バイオマスから得られたオイル又はオイルエステルを反応容器に投入し、
（ｂ）前記反応容器中の前記オイル又はオイルエステルを、ほぼ真空条件から約3000psiaの圧力下で、前記オイル又はオイルエステルを分解するのに十分な時間にわたり、約100〜約600℃の範囲の温度に加熱し、
（ｃ）分解された前記オイル又はオイルエステルから、不要な物質、未反応のオイル又はオイルエステル及び軽質エンドを取り除き、
（ｄ）前記分解されたオイル又はオイルエステルを分離し、Ｃ４〜Ｃ16のアルカン類、アルケン類、芳香族化合物、シクロパラフィン又はアルコール類、Ｃ２〜Ｃ16の脂肪酸、又は、Ｃ２〜Ｃ16の脂肪酸メチルエステルの少なくとも１種を含む、前記分解オイル又はオイルエステルの留分を回収し、
（ｅ）回収した分解オイル又はオイルエステルの留分を混合する工程を含む、
曇り点が-10℃未満の燃料組成物を製造する前記方法。
【請求項２】
前記燃料組成物の曇り点が-20℃未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記燃料組成物の曇り点が-30℃未満である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記燃料組成物の曇り点が-40℃未満である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記オイル又はオイルエステルが、大豆油、カノーラ油、パーム油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、亜麻油、ヤトロファ油、綿実油、紅花油、ハマナ油、月見草油、ゴマ油、菜種油、オリーブ油、ココナッツ油、カメリナ油及びこれらの混合物からなる群から選択される作物油である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記オイル又はオイルエステルが、作物油、生物系脂質、動物系油脂又はこれらの組み合せもしくは混合物のエステル交換により調製されたバイオディーゼルである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記反応容器内の温度が300〜500℃の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記オイル又はオイルエステルの前記反応容器内での加熱時間が、１〜180分の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記反応容器での加熱が、気相環境の中で起きるもので、前記気相環境が不活性ガス、窒素、水蒸気、水素又は気相の有機化学物質の混合物の少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記反応容器に触媒が添加される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、回収留分の収量を増やし、不要な物質、未反応オイル又は軽質エンドの形成をおさえ、分解効率を増大させる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記反応容器が、バッチ式、連続フロー式、充填層内フロー式及び流動床式からなる群から選択される種類のものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記分解したオイル又はオイルエステルの留分の分離回収に化学的分析が用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
分離回収された前記オイル又はオイルエステル留分が、Ｃ４〜Ｃ12のアルカン類、アルケン類、芳香族類、シクロパラフィン類又はアルコール類、Ｃ２〜Ｃ12の脂肪酸、及びＣ２〜Ｃ12の脂肪酸メチルエステルの少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
分離回収された前記オイル又はオイルエステル留分が、Ｃ４〜Ｃ８のアルカン類、アルケン類、芳香族類、シクロパラフィン類又はアルコール類、Ｃ２〜Ｃ８の脂肪酸、及びＣ２〜Ｃ８の脂肪酸メチルエステルの少なくとも１種を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
Jet A、JP-4、JP-5、JP-8及びこれらの混合物からなる群から選択される石油系タービン燃料を、０％より多い割合から100%未満の割合で前記燃料組成物と調合する工程をさらに含み、タービン燃料調合材料を製造する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記燃料組成物の燃焼性及び低温特性がディーゼルエンジンに対して許容でき、標準的なディーゼル＃１輸送燃料と同等であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
標準ディーゼルＮｏ．１、ディーゼルＮｏ．２及びこれら石油系ディーゼル燃料の混合物を、０％より多い割合から100%未満の割合で前記燃料組成物と調合する工程をさらに含み、ディーゼルエンジン燃料調合材料を製造する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
曇り点が低温である燃料組成物であって、バイオマス由来のオイル又はオイルエステルを反応容器で分解し、残留物、未反応オイル及び軽質エンドの除去処理を行い、分離して燃料留分を回収したもので、留分調合により曇り点が-10℃未満である燃料組成物。
【請求項２０】
燃料組成物であって、（ａ）植物又は動物系バイオマスのみに由来し、曇り点が-10℃未満であるバイオ燃料組成物を含有し、前記バイオ燃料組成物（ａ）が、
（１）Ｃ４〜Ｃ16のアルカン類、アルケン類、芳香族類、シクロパラフィン類及びアルコール類から本質的になる炭化水素成分と、
（２）Ｃ２〜Ｃ16の脂肪酸及びＣ２〜Ｃ16の脂肪酸メチルエステルの少なくとも１種から本質的になる脂肪酸成分とを含む、燃料組成物。
【請求項２１】
前記燃料組成物の曇り点が-20℃未満である、請求項２０記載の燃料組成物。
【請求項２２】
前記燃料組成物の曇り点が-30℃未満である、請求項２０記載の燃料組成物。
【請求項２３】
前記燃料組成物の曇り点が-40℃未満である、請求項２０記載の燃料組成物。
【請求項２４】
前記炭化水素成分と前記脂肪酸成分とが一緒になって、前記燃料組成物中の同定されている化合物のうちの少なくとも50容積％を構成することを特徴とする、請求項２０記載の燃料組成物。
【請求項２５】
前記燃料組成物が、
（ｂ）Jet A、JP-4、JP-5、JP-8及びこれらの混合物からなる群から選択される石油系タービン燃料を、０％より多い割合から100%未満の割合でさらに含有し、
前記燃料組成物がタービン燃料調合材料である、請求項２０記載の燃料組成物。
【請求項２６】
前記燃料組成物が、
（ｂ）標準ディーゼルＮｏ．１、ディーゼルＮｏ．２又はこれら石油系ディーゼル燃料の混合物を、０％より多い割合から100%未満の割合でさらに含有し、
前記燃料組成物がディーゼルエンジン燃料調合材料である、請求項２０記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
現代の工業化社会が直面する重要な課題の１つは、化石燃料が有限な資源であるということで、再生可能な燃料資源の開発に拍車がかかっている。過去20年間でいくつかの新しい資源が開拓されてきたが、なかでも注目される資源の１つはバイオマス起源の燃料で、バイオ燃料と呼ばれる。今後５〜１０年の間に、現行の輸送燃料の30パーセントまでをバイオ燃料に置き換えることが考えられている。バイオ燃料の市場への導入は順調であるが、バイオ燃料のいくつかの特性が原因で、より多くの量のバイオ燃料を多岐にわたる輸送用途に使用することが制限されている。
バイオ燃料の中でも最も順調に導入されてきたのはバイオディーゼルである。これは作物の油又は動物の脂肪から製造される。しかし残念なことに、バイオディーゼルは、航空機タービン用のディーゼル化石燃料の代替品としては機能しない。それは、飛行中にさらされる大気温度におけるバイオディーゼルの温度依存性の限界によるものである。例えば、ミル規格では、-47℃の低い温度で航空機タービン燃料が結晶固形物を全く形成しないことが要求される。この温度は高度9500メートル（約31,000フィート）に相当する。バイオディーゼルのカノーラメチルエステル（「CME」）及び大豆メチルエステル（「SME」）は、それぞれ代表的な曇り点が1.0℃と3.0℃で、流動点がそれぞれ-9.0℃及び-3.0℃であるが、許容しがたい（Graboski, M.等、Prog. Energy Combust. Sci, 24, 1998, 125-164）。同様に、ディーゼルエンジン用の化石燃料代替品としても、バイオディーゼルは低温では機能しない。現在市場に出ているバイオ燃料は、低温で固形物が液体燃料中に形成されるという化学的な性質があり、これを「曇り」ゾーンと呼ぶ。燃料の曇りは、燃料フィルタ、キャブレータ又は他の微小オリフィスが詰まる原因になることがある。その結果、甚大な損傷と膨大な修理費用をもたらし、オペレーターや乗客が命を落とすことにもなりかねない。
【０００２】
このバイオ燃料の低温流動限界を克服するために、３種類の方策が研究されてきた。これらの研究には、目標の凝固点より高い温度で固化する化学成分の物理的除去、固化を抑制する添加剤の使用、又は、燃料特性を改質するための燃料組成の化学的制御によって、燃料の「冬支度（低温対策）」を行うための方法が１種以上含まれる。
バイオディーゼル燃料の低温対策の１つとしては、まず燃料の冷却又は部分的蒸留を行い、その後冷却し、引き続き、析出した固形物を濾過で取り除く方法が挙げられる（米国特許公開第2004/0231236号）。この方法では、バイオディーゼルの高融点成分の除去により燃料の凝固点が下がり、石油系ディーゼル燃料と同等になる。この方法は、通常、目標とする低温流動温度で、例えば16時間以上という長時間にわたりバイオディーゼルを冷蔵した後、結晶固形物を濾過することが必要である。部分的に固化したトリグリセリドの除去により、バイオディーゼルの曇り点及び流動点が下がるが、組成が所望の基準値に準拠しない。さらには、この方法は時間がかかり商業的に費用がかかる。
もう一つの低温対策方法は、バイオディーゼルを一連の分別にかけ、低揮発性物質を燃料から分離する方法である。低揮発性物質は凝固点が高い傾向があるからである。この物質を除去することによりバイオ燃料の低温流動性が向上する。この方法により、流動点が-15℃〜-24℃になる。しかしながら、この温度範囲は、航空燃料又は寒冷地用ディーゼル燃料に求められる温度範囲よりも高い。この低温対策では、収率は非常に低く（30質量％未満）、セタン価（ディーゼル及びタービンエンジン用燃料の品質基準の１つ）を低下させる。また、燃焼性低下の原因であり、エンジンの耐久性上の問題や有害な排気ガスの増加にまでつながる燃料の酸化に対する耐性が低下する（Dunn, R.等 “Low Temperature Properties of Triglyceride based Diesel Fuels”, J. American Oil Chemists Soc, 72, 1995)。
【０００３】
作物油系燃料の低温流動性を向上させるための大きく分類した２番目の方法は、低温流動性の改善効果のある化合物を添加する方法である。従来のタービンやディーゼル用燃料の低温流動性を改善するために開発された市販の添加剤では、バイオディーゼルにはおおかた効果がない。曇り点の低下を可能にする、きわめて少ない量（0.1〜0.2容量％）で添加される化学物質である。一般に、この化学物質は、燃料の温度が曇り点よりも低下した際に凍結した分子と結合し、この凍結分子が他の凍結分子と結合／架橋しないようにすることで曇り点を下げる。そのため、この物質の添加は、バイオディーゼル分子の核形成及び結晶生長の抑制という点では有利である。一般に、前記添加剤の特性は、曇り点よりもむしろ流動点に主として影響するか、曇り点への影響が最小であることから、添加剤特性が十分とはいえない。曇り点は、低温流動性の改善においては流動点よりも重要な特性値であると考えられている。なぜならば、低温での操作性の指標だからである（Dunn, R. O. "Alternative Jet Fuels From Vegetable Oils" American Society of Agricultural Engineers, Vol. 44(6), 2001, 1751-1757）。
バイオ燃料の低温特性を調整するための３つ目の方法は、作物油又はバイオディーゼルを化学的に変性する方法である。数多くの発明は、遊離脂肪酸油をバイオディーゼルにかえるエステル交換プロセスの改良を基礎としている。最も一般的なアプローチは、作物油をエステル化するのに、メタノールではなく、イソプロパノール、イソブタノール及び2-ブタノール等の分岐鎖アルコールを用いる方法である（Lee, I.等“Use of Branched-Chain Esters to Reduce the Crystallization Temperature of Biodiesel”, Journal of the American Oil Chemists' Society, 72, 1995, 1155-116）。分岐エステルはそのままの状態で凝固点が低いので、バイオディーゼル燃料の曇り点及び流動点を改善できることがわかっている。例えば、大豆脂肪酸イソプロピルエステルの曇り点は-９℃で、大豆脂肪酸2-ブチルエステルの曇り点は-12℃である。これに比べ、大豆脂肪酸メチルエステルの曇り点は０℃である。しかしながら、航空機タービン燃料に必要な低温流動性を得ることができるようなエステル化の方法は何も開発されていない。
【０００４】
上記方法のもう１つの変形例は、メタノール及び／又はエタノール中、脂肪酸の酢酸メチル又は酢酸エチルと不活性溶媒とを添加してエステル交換反応を行う方法である（米国特許公開第2003/0167681号）。引き続き分離と混合の工程を行うことにより、低温での特性がすぐれたバイオディーゼルが得られる。しかし、この場合の凝固点は-10〜-17℃の範囲内で、航空機燃料JP-8の替わりとしてはまだ不十分である。JP-8の詳細な規格はMIL-DTL-83133Eに記載されている。
これらすべての発明において、バイオ燃料製品は未処理の作物油よりも温度特性は改善されているものの、商業上の低温特性の要求に応じられるバイオ燃料製品は、いずれの方法でも提供できない。さらに、これらの方法は、経済的な観点から市場での実現可能性に限界があるという生来の問題を抱えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書に記載の発明は、航空機タービン及び陸上又は海上で用いられるバイオディーゼルエンジンにおいて、超低温をはじめとする様々な温度範囲での使用に好適なバイオ燃料を提供し、また、そのようなバイオ燃料の改善された製造方法を提供する。本方法は、分解、油の処理、分析及び分離方法を用いて、曇り点が-10℃未満のバイオ燃料を植物油、生物由来脂質及び／又は動物の脂肪から誘導する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、低温で安定しているバイオマス由来燃料組成物の製造方法を包含する。植物（藻類も含む）又は動物由来バイオマスから得られたオイル又はオイルエステルを反応容器に投入する。オイル又はオイルエステルを、温度約100〜約600℃、圧力はほぼ真空条件から絶対圧約3000psiaまでの範囲で、オイル又はオイルエステルを分解するのに十分な時間をかけて加熱する。この工程の間、望ましくない物質、未反応のオイル又はオイルエステル、軽質エンドを分解したオイル又はオイルエステルから取り除く。分解したオイル又はオイルエステルの所望の燃料成分を分離、回収する。この所望の燃料成分は曇り点が低く、通常、炭素数４〜16のアルカン類、アルケン類、芳香族類、シクロパラフィン類又はアルコール類、炭素数２〜16の脂肪酸、炭素数２〜16の脂肪酸メチルエステル類を含む。回収された所望の燃料成分を集めて混合し、曇り点が-10℃未満の燃料組成物を形成する。
また、本発明は、低温の曇り点を有する燃料組成物であって、バイオマス由来のオイル又はオイルエステルを反応器内で分解し、処理により不要な成分を除去して、所望の燃料留分を分離回収し、留分を合体させたときに曇り点が-10℃未満となる燃料組成物を包含する。
さらに本発明は、炭化水素成分と脂肪酸成分とを含む植物又は動物由来バイオマスのみから誘導した燃料組成物であって、その曇り点が-10℃未満である燃料組成物を包含する。
また、本発明は、植物又は動物由来バイオマスのみから誘導したバイオ燃料と、石油系燃料との混合物である燃料組成物であって、混合後の曇り点が-10℃未満である燃料組成物を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
「バイオディーゼル」は、バイオマスから加工されたディーゼル同等燃料を意味する。バイオディーゼルは、植物油及び／又は動物の脂肪から誘導されたエステル交換による油であるとよい。バイオディーゼルの商業用形態として最も一般的なものは、メタノール又はエタノール等の水酸化物供与化合物を使って、作物油又は動物脂肪をエステル交換することにより製造される。
「バイオ燃料」とは、植物又は動物系バイオマス由来の燃料を意味する。
「バイオ燃料調合材料」とはバイオマス由来の化学物質の混合物で、他の化学物質と混合して最終燃料製品になる。バイオ燃料を含む好適な燃料混合物は、濃度５〜95容積％のバイオ燃料調合材料と、地質学的に変形した燃料とを混合したものである。
「バイオマス」とは、物質中で地質学的過程を経て変形してきた石炭又は石油といったマス以外の生物学的有機体のマスから誘導された、有機の非化石物質である。
「バイオジェット燃料」は、米軍仕様のJP-8と商用Jet Aの曇り点、流動点、引火点規格に合致するバイオマス由来燃料を意味し、タービンでエネルギー原動力として使用する場合に操作特性が許容できるものを意味する。
「カノーラメチルエステル」は、カノーラ油をメタノールでエステル交換して調製されたバイオディーゼルである。
「触媒」は、化学反応の速度を上げたり化学反応を起こりやすくする物質を意味する。
「接触分解」とは、触媒を用いた分解方法を指す。
「曇り現象」とは曇り点を下回ることにより外観が曇っている燃料を意味する。
「曇り点」とは、燃料中に蝋の結晶が析出したり、曇った外観を形成するときの温度を指す。曇り点は、低温操作温度でのフィルタ又はオリフィスが詰まる傾向を示す指標である。
「分解」とは、１個以上の分子で炭素-炭素結合１つ以上を開裂することで有機化学物質又は化学混合物の化学組成を変化させるプロセスを意味する。
【０００８】
「作物」とは植物を意味し、好ましくは穀物を意味する。
「低温安定バイオディーゼル」とは、曇り点が低いバイオディーゼルを意味し、曇り点が-10℃未満、より好ましくは-20℃未満、さらに好ましくは-30℃未満を示す混合燃料である。
「ディーゼル」とは、ディーゼル駆動車両用として市場向けに作製された燃料を意味する。
「ディーゼルＮｏ．２」とは、ASTM D975のグレードNo.2-Dのディーゼル燃料の仕様条件に一致する燃料を意味する。他の用途で使用する場合、No. 2燃料油又はNo. 2-GTガスタービン燃料として知られている。これらの燃料のグレードはわずかに仕様が異なるが組成は同等である。
「ディーゼルＮｏ．１」とは、ASTM D975のグレードNo.1-Dのディーゼル燃料の仕様条件に一致する燃料を意味するもので、一般にケロシンと呼ばれることが多い。他の用途では、No. 1-GTガスタービン燃料油又はJet A航空機タービン燃料として知られる燃料である。これらの燃料のグレードはわずかに仕様が異なるが組成は同等である。
「脂肪酸」は、一般に脂肪族の末端を含む飽和又は不飽和のカルボン酸を意味する。
「植物」とは、植物界又は緑藻植物門に属する有機体を意味する。
「植物油」とは、植物資源由来の脂質である。植物油の例には、作物油又は脂肪種子や植物系の油が含まれる。
「流動点」とは、燃料が流動しなくなった温度を指す。流動点は、燃料の低温における流動耐性の指標である。
【０００９】
「大豆メチルエステル」は大豆油をメタノールでエステル交換して調製したバイオディーゼルである。
「熱分解」とは、熱エネルギーという形態のエネルギーを添加することを含む分解方法で、該熱エネルギーの添加は分解中の物質の温度上昇によって測定される。
本発明は、非常に低温でも利用可能な輸送燃料もしくは定置機関燃料又は燃料調合材料として様々な用途に使用できる、植物油、生物起源の脂質又は動物の脂肪から誘導される低温安定性が改善されたバイオ燃料の製造方法に関する。該バイオ燃料の曇り点及び流動点は、好ましくは-10℃未満、より好ましくは-20℃未満、特に好ましくは-30℃未満である。作物油、生物起源の脂質、動物の脂肪、バイオディーゼル又はこれらの混合物の化学的変性及び処理を行うことにより、非常に低温で使用される現行の燃料に関する問題点が本発明により解決される。化学的変性は分解及び分離技術を基礎とするが、超低温下で動くタービン及びディーゼルエンジン用として燃焼特性と他の操作特性が許容できる燃料又は燃料調合材料を製造することを目的とする。驚くべきことに、高い高度又は非常に低い温度で使用する現行のバイオ燃料は化学特性に限界があるにもかかわらず、また、作物油又はそれをエステル交換した誘導体の特性を変えるための分解技術の利用に関連して発明や開発が過去においてなされてきたにもかかわらず、航空機タービン燃料の低温操作必要条件を満たすか、又は、低温環境下でのディーゼルエンジンに応じる低温安定型バイオ燃料の製造について何の方法も開発されてこなかった。
本発明によると、石油系航空機タービン燃料である軍用JP-8又は商用Jet Aに類似した基本的な低温流動性仕様及び燃焼特性を満たす航空機タービン燃料を製造できることがわかった。蒸留、濾過、溶媒抽出及びその関連技術といった、化石燃料で利用される分離技術とともに、当業者には公知の熱分解又は接触分解技術を用いるものであるが、これらの技術を、より低い曇り点特性を選択することに結びつけることは、作物油、生物起源の脂質、動物の脂肪又はこれらの混合物から航空機タービン燃料を製造するという特定の目的のためになされたことはなかった。
【００１０】
この新規な方法の原料は、植物油、藻類などの生物起源の脂質、動物の脂肪、又は、バイオマス資源をもと改良された原料である。植物油は、様々な脂肪酸（天然に合成されたカルボン酸）を含有するが、これは、食料資源、化学的フィードストック又は将来的な輸送燃料として使用するために精製、分離、化学変性を行うことができる。植物油には、亜麻、大豆、紅花、ヒマワリ、ゴマ、カノーラ、菜種、ヤトロファ（ナンヨウアブラギリ）、サクラソウ、ケシ、カメリナ、ハマナ、オリーブ、ココナッツ、ヤシ、綿、トウモロコシ、大豆、及びナッツ類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。作物油に含有される脂肪酸には、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸とがある。飽和脂肪酸は二重結合又は他の官能基を含まない。不飽和脂肪酸は炭素-炭素二重結合をはじめとする２個以上の炭素原子を含む。飽和脂肪酸としては、ステアリン酸（C18; 18:0）、パルミチン酸（C16; 16:0）、ミリスチン酸（C14; 14:0）及びラウリン酸（C12; 12:0）が挙げられる。不飽和酸としては、リノレン酸（cis, cis, cis C18; 18:3）、リノール酸（cis, cis C18; 18:2）、オレイン酸（cis C18; 18:1）、ヘキサデカン酸（cis, cis C16; 16:2）、パルミトオレイン酸（cis C16; 16:1）及びミリストレイン酸（cis C14; 14:1）等が挙げられる（Fangrui, M.等“Biodiesel Production: A Review”, Bioresource Technology, 70, 1999, 1-15）。市販されている主な作物油の組成について、表１に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
エステル化した大豆油、即ち、「SME」と呼ばれる大豆メチルエステルを使った植物系バイオマス由来のバイオディーゼルが、低高度条件に限定した航空機燃料として利用できることは公知である（Corporan, E.等 “Impacts of Biodiesel on Pollutant Emissions of a JP-8-Fueled Turbine Engine”. J. Air & Waste Manage Assoc, 55, 1995, 940〜949）。また、多様な作物油又は動物の脂肪由来のバイオディーゼルもディーゼルＮｏ．２燃料の代替として許容できることがわかった。ディーゼルＮｏ．２は、華氏０度（-18℃）以上で許容できる特性を有する石油系の製品である。しかしながら、「メチルエステル」を用いた最も一般的なバイオディーゼルをはじめとするバイオディーゼルは、華氏32度（０℃）未満で低温流動性に問題を示す。
バイオディーゼルを製造するために用いられた別の変形例では、メタノール及び／又はエタノールを使ってエステル変換反応を行ったが、脂肪酸の酢酸メチル又は酢酸エチルと不活性溶媒とを添加して行った（米国特許公開第2003/0167681号）。しかし、このバイオ燃料の低温特性では、JP-8又はJet A航空機燃料の代替品とするには商業上不十分である。
本発明は、高い高度条件及び／又は超低温条件で使用できる、作物油、生物由来脂質、又は、動物の脂肪由来の燃料を製造するために、熱分解又は接触分解方法を分離技術や化学的分析と結びつけて利用するものである。分解工程では、炭素-炭素結合を壊すためにエネルギーを使用する。図１に示すように、個々の炭素原子は１個の電子と一緒になり、遊離ラジカルが形成される。遊離ラジカルの反応により様々な生成物となる。大きな有機分子を小さく、かつ、より有用な分子に分解するには、高圧及び／高温で触媒を用いて行うか（接触分解）、触媒なしで行うか（熱分解）で達成することができる。熱分解又は接触分解のいずれかを用いた分解方法に対して、作物油とバイオディーゼルは相互共存できることが過去の研究からわかっている（Ooi, Y.等 “Catalytic Conversion of Palm Oil-Base Fatty Acid Mixtures to Liquid Fuel”, Biomass & Bioenergy, 27, 2004, 477-484；Katikaneni, S.等 “Catalytic Conversion of Canola Oil to Fuels and Chemicals Over Various Cracking Catalysts”, Canadian J. Chem Eng, 73, 1995, 484-497）。これまでの発明や研究では、こうした技術を利用して作物油又はバイオディーゼルの化学組成が変えられた。しかしながら、これらの技術は、非常に低い温度でも満足に使えるバイオ燃料を製造する目的には用いられたことがない。
【００１３】
図２は本発明によるバイオ燃料の製造方法を簡単に示すブロック図である。作物油、脂質又は動物の脂肪といったフィードストック１０は、現在使用可能な方法で製造するか、又は、未来において発明されるであろう方法で製造する。この原料を前もって加熱するか、又は、分解用反応器１２に直接投入する。個々のフィードストックの分解条件である時間、温度及び圧力を変えることによって、所望の分解度（変換の程度）を調整することができる。温度及び時間（滞留時間）はより重要なプロセス変数であり、圧力は副次的な役割を果たす。分解による生成物は、分解条件及びフィードストック油の元来の組成（Bhaskar, B.K., “Modern Petroleum Refining Process”, Oxford and IBH publishing Co. Pvt. Ltd., 303-405）並びに分解反応器に存在する気体環境によって変わる。許容できるバイオジェット燃料を製造するためには、フィードストック及び分解生成物の低温安定性の詳細な化学分析と評価を基準にして分解条件を変える。触媒を存在させることにより、所望の生成物の収量を上げ、所望しない生成物の形成を抑え、分解反応の効率を上げることができる。これは、圧力、温度又は滞留時間の必要条件を下げることができるからである。触媒としては、ゼオライト及びパラジウム、ニオブ、モリブデン、白金、チタン、アルミニウム、コバルト、金及びこれらの混合物といった希金属が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
分解の応用として、セタン価ではかられる燃焼特性の優れたディーゼル燃料添加剤を、水素添加分解法として公知である、水素存在下での分解によって作物油から作製する（米国特許第4,992,605号）。別の関連発明は水素添加分解法を利用して、タル油又はタル油／作物油混合物から同様な添加剤を得る（米国特許第5,705,722号）。この技術を用いたさらに別のものとしては、バイオディーゼルを接触分解に供した後、添加剤としてのディーゼル燃料と混合し、燃料特性が向上したものを提供する（米国特許第5,578,090号）。これらの変形応用分解の例はいずれも本発明の分解方法として使用することができよう。
【００１４】
これらの多くの発明はすべて、より低い温度での性能については純粋な作物油又はバイオディーゼルよりも改善が見られるが、一方で、作物油又はバイオディーゼルのいずれかから航空ジェット燃料を大規模に製造する方法には実現可能性に限界があるという固有の問題が個々の方法にはある。なぜならば、JP-8又はJet Aの仕様に同等な曇り点及び流動点を満足する製品が作れないから、或いは、製造コストが望ましくないからである。このように、作物油、生物起源の脂質又は動物油脂というフィードストックを、タービン及び／又はディーゼルエンジン燃料あるいは燃料調合材料として効果的に機能し、かつ、航空燃料の低温流動性条件を満足する製品に変換可能な方法を開発する必要性がある。本発明は、高い高度や非常に低い温度条件で使用できる、作物油、生物由来脂質、又は、動物の脂肪に由来する燃料を開発するために、熱／接触分解法と結び付けて分離技術を利用するものである。
図２では、分解生成物は、生成された物質に応じて様々な処理工程１４が施される。分解反応器からの収量は、採用された個々の反応器の設計によって変わる。以下に、この分野の当業者には公知の反応器の種類を例示する。バッチ式、連続フロー式、充填層内フロー式、流動床式が挙げられる。分解反応器中に生成する物質は、４つの大きなグループ、即ち、軽質エンド、バイオジェット燃料化学成分２６、未反応の原料及び残留物１６からなる。
【００１５】
軽質エンドは、分解反応を修正するために反応器に添加された、水素、窒素、水蒸気等の気相物質の未反応分、さらには、分解反応器内で生成された低分子量の有機化合物や炭化水素化合物で構成される。低分子量有機化合物及び炭化水素化合物は、メタン、メタノール、エタン、エタノール、n-ペンタン、i-ペンタン、ペンテン、ペンタノール、n-ブタン、i-ブタン、ブタノール、ブタン、メチルエステル、エチルエステル等であるが、航空機タービン又は低温流動性ディーゼル燃料において相当な濃度で存在すると、好ましくない化学特性及び物理特性（揮発性が高すぎる等）を示す。軽質エンドは、気液相分離、蒸留、濃縮又は他の処理２４により反応器に存在する他の物質から分離する。
バイオジェット燃料化学成分２６は、分解反応器中に生成された物質のなかで、バイオジェット燃料の好適な化学特性及び物理特性に寄与する部分である。例えば、JP-8の燃料仕様を満足するようなジェット及びディーゼル化石燃料は、基本的にはＣ６〜Ｃ12の直鎖又は分岐鎖のアルカン炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物で構成される（Ｃは炭素を示し、数字６又は12は分子中の炭素原子の数を表す）。分解反応器内に生成される所望の化合物は、Ｃ４〜Ｃ16のアルカン類、アルケン類、芳香族化合物、シクロパラフィン類及びアルコール類、Ｃ２〜Ｃ16の脂肪酸、Ｃ２〜Ｃ16の脂肪酸メチルエステル類が挙げられる。選択されるバイオ燃料留分は、好ましくは、Ｃ４〜Ｃ12のアルカン類、アルケン類、芳香族化合物、シクロパラフィン及びアルコール類、Ｃ２〜Ｃ12の脂肪酸、Ｃ２〜Ｃ12の脂肪酸メチルエステル類で構成され、さらに好ましくは、Ｃ４〜Ｃ８のアルカン類、アルケン類、芳香族化合物、シクロパラフィン及びアルコール類、Ｃ２〜Ｃ８の脂肪酸、並びに、Ｃ２〜Ｃ８の脂肪酸メチルエステル類で構成される。
【００１６】
未反応原料は、分解反応器に投入されたものの、なんらかの理由によりＣ16より短い炭素鎖を有する化合物に変換していない化学物質である。これらの物質は、航空機タービン又は低温流動性ディーゼル燃料において望ましくない化学的特性又は物理的特性を示す。未反応の原料は、蒸留又はその他の分離技術１４によりバイオジェット燃料化学成分から分離する。この未反応又は未分解の原料２２は、分解反応器に戻すことができる。或いは、第２の分解反応器に投入することもでき、何か別の目的に利用することもできる。
残留物１６は、バイオジェット燃料製品にとって望ましい値に比べて高分子量及び／又は低揮発性及び／又は低発熱量である、分解反応中に生成された化学物質で構成される。残留成分のなかには、未反応原料とともにバイオジェット燃料化学成分から分離し、未反応原料と共に処理することができる成分がある。また、それ以外の残留成分は一般に分子量がより高い成分であるが、分解反応後、固形物質になる。この化合物は「コークス」として一般に知られている。コークスは、ボイラー燃料２０又は他の副産物２８等の有用な化学化合物を含むこともあり、これらは溶媒抽出、蒸留等をはじめとする様々な方法１８により残留物から抽出することができる。分解反応器の設計によっては、コークスがその後の処理に適用できないこともある。そのようなコークスは酸化又は燃焼させるか、さもなくば、この分野の当業者には公知の方法により分解反応器又は分解用触媒から除去すればよい。
本発明の実施形態の一例では、遊離脂肪酸の作物油、生物起源の脂質、又は、動物の油脂又はそれをエステル交換した誘導体を、分解反応器として公知の容器中で300〜500℃に加熱する。この際、圧力は真空条件から絶対圧3000psiaの範囲で、窒素、水蒸気、水素、気相の有機化学物質の混合物、又は、他の気体物質等の不活性ガスを含んでもよい気体の存在下で、滞留時間を１〜１８０分にして分解反応を誘導して分解反応器の中身の化学組成を変化させる。分解反応器１２に残る気体はクラッケート（crackate）として知られているが、これを後工程処理に供し、冷却及び部分凝結、気／液分離、溶媒抽出による副生成物の抽出又は他の化学的／物理的特性の改質、その場反応、蒸留又はフラッシュ分離を行い、許容できる航空機タービン燃料を製造する。反応器１２に残っている、残留物とわかっている液体及び固体は、後工程処理に供し、冷却又は加熱、液体／固体分離、気体／液体分離、気体／固体分離、溶媒抽出による副生成物の抽出又は他の化学的／物理的特性の改質を行い、許容できる燃料副生成物又は副生成物を製造する。クラッケート又は残留物のいずれかから分離された未反応物質又は部分反応物質は、分解反応器１２に再回収してもよい。或いは、付加的分解反応器に送り込んでもよい。
【００１７】
実施例１：カノーラメチルエステルによるバイオ燃料組成物
分解反応器として、１ガロン（3.785リットル）の実験室規模のバッチ式分解反応器システムを用いた。分解反応器からの生成物でクラッケートとして知られているものをさらに処理した。大気圧で液体を凝結させた後に減圧して軽質炭化水素化合物を取り除き、実験室規模の蒸留装置を、凝結した液体の一段分離機として使用した。この装置では、バイオディーゼルの１種であるカノーラメチルエステルから航空機品質の燃料が得られた。この実験は熱分解方法を用いて、真空条件下及び500psig水素雰囲気の両方の条件下で行った。表２の列１及び列２は、真空及び水素圧下でカノーラメチルエステルを分解、処理して得た典型的な化学組成をそれぞれ示す。得られた燃料の代表的な曇り点及び流動点を表３に示す。熱分解を真空条件と水素存在下圧力をかけて行った場合のどちらの場合も、カノーラバイオディーゼルの曇り点及び流動点は両者ともに-30℃を大幅に下回っていることが明らかである。それに対して、出発原料のカノーラメチルエステルの曇り点及び流動点は、それぞれ10℃と-9℃であった。高度が高い場合及び／又は極めて低温時に作動するエンジン用の航空機バイオ燃料及びバイオディーゼルを開発するために、本発明の新規な方法を用いることができることが、これらのデータからわかる。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
総アルカン類：C7-C18 
総アルケン類：C9-C15 
Sat.FAMEs：脂肪酸メチルエステル類 C4-C22 
Sat. FA：飽和脂肪酸 C4-C12 
BTX：ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン
１：真空条件で分解したカノーラメチルエステル
２：水素圧500psigで分解したカノーラメチルエステル
３：水素圧500psigで分解した大豆メチルエステル
４：真空条件で分解したカノーラ油
５：水素圧500psigで分解したカノーラ油
６：水素圧500psigで分解した大豆油
【００２０】
【表３】
2009542851.tif 000005
【００２１】
１：測定値
＊：Energy Conversion and Management, Vol.41, pp.1609, 2000
＊＊：ＪＡＯＣ、Vol.68, No. 1, 1991
図３は、ＪＰ−８とカノーラメチルエステルから得たバイオジェット燃料のガスクロマトグラフ-水素炎イオン化検出器分析による比較を示す。処理を施したカノーラメチルエステルの化学組成は、基本的には短い鎖のメチルエステル化合物とアルカンとを結合させたものであるのに対し、ＪＰ−８組成はすべてアルカン類で構成されていることを除けば、処理済カノーラメチルエステルの化学組成は石油系航空機燃料ＪＰ−８の化学組成に類似していることがわかる。クロマトグラムによると、同定されていない有機化学物質がごく低濃度であるがどちらの燃料にも含まれているが、燃料として機能することに実質的に影響するものではない。
実施例２：大豆メチルエステルによるバイオ燃料組成物
実施例１で記載の装置を使用し、バイオディーゼルの１種である大豆メチルエステルから航空機用品質の燃料を製造した。表２の列３に、大豆メチルエステルを水素圧下で分解処理して得られた代表的な化学組成を示す。カローナメチルエステルと同様に、処理を施した大豆油バイオディーゼルの曇り点と流動点は、表３に示すように-30℃未満であった。
【００２２】
実施例３：真空条件及び水素圧条件で分解を行ったカノーラ油によるバイオ燃料組成物
実施例１で記載の装置を使用し、カノーラ油から航空機用品質の燃料を製造した。表２の列４及び列５に、カノーラ油を真空下及び水素圧下で分解処理して直接得られた代表的な化学組成をそれぞれ示す。得られた燃料の代表的な曇り点及び流動点を表３に示す。
実施例４：大豆油によるバイオ燃料組成物
実施例１で記載の装置を使用し、大豆油から航空機用品質の燃料を製造した。表２の列６に、大豆油を分解処理して得られた代表的な化学組成を示す。得られた燃料の代表的な曇り点及び流動点を表３に示す。
これらの結果から、曇り点及び流動点が-10℃未満の航空機燃料及び低温用燃料が、本願明細書記載の本発明の方法を使って、多様な種類の作物から製造することができることが明らかである。
（その他の実施形態）
本発明の具体的な実施形態は説明の目的で記載されている。実施形態の記載は網羅することを意図するのではなく、また、本願明細書に記載の具体的な形態に本発明の範囲を限定することを意図するものでもない。本発明はいくつかの実施形態を参照しながら説明してきたが、クレームに記載のごとく、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々に変更ができることはこの分野の当業者であれば理解できるであろう。本願明細書に引用されたすべての特許、特許出願及び公開公報は引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
他の実施形態はクレームの範囲である。好適な実施形態を引用しながら本発明の説明を行ったが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形状及び細部を変更できることがこの分野の当業者にはわかるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】１個の分子からの遊離基の形成を示す図である。
【図２】バイオジェット燃料の製造工程を簡略に示すブロック流れ図である。
【図３】航空機燃料ＪＰ−８と、カノーラメチルエステルから得られたバイオジェット燃料とのガスクロマトグラフィーによる比較図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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