(57)【要約】  本発明は少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込み尾よび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための非円筒形状を有する容器のような容器に関し、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バール、特に有利に５０〜８０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有し、前記容器は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を有し、本発明は更に前記容器を有する貯蔵装置および燃料電池、および動力装置、自動車、トラック、バス、形態電話およびラップトップに動力を供給するための前記容器または前記燃料電池の使用法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための容器であり、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有し、前記容器は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を有する、少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための容器。
【請求項２】
圧力が４５バールより高く７５０バールまで、有利に４５バールより高く１５０バールまで、有利に５０バールより高く１５０バールまで、きわめて有利に５０〜８０バールの範囲にある請求項１記載の容器。
【請求項３】
非円筒形状を有する請求項１記載の容器。
【請求項４】
圧力が１〜１５０バール、有利に１〜８０バール、より有利に４５バールより高く８０バールまで、きわめて有利に５０〜８０バールの範囲にある請求項３記載の容器。
【請求項５】
ガスが水素または炭化水素であり、炭化水素が有利にメタンである請求項１から４までのいずれか１項記載の容器。
【請求項６】
少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物が前記金属イオンに配位結合している請求項１から５までのいずれか１項記載の容器。
【請求項７】
前記金属イオンが元素周期律表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩIａおよびＩＢ〜ＶＩｂ族の元素からなる群から選択される請求項１から６までのいずれか１項記載の容器。
【請求項８】
金属−有機構造材料が溶剤、錯体、金属、金属水化物、合金およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の容量を高める物質と接触する請求項１から７までのいずれか１項記載の容器。
【請求項９】
二座化合物が１個以上の核を有することができる置換されたまたは置換されていない芳香族ポリカルボン酸および少なくとも１個のヘテロ原子を有し、１個以上の核を有することができる置換されたまたは置換されていない芳香族ポリカルボン酸から選択される請求項１から８までのいずれか１項記載の容器。
【請求項１０】
金属−有機構造材料がＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ吸着により決定される２０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する請求項１から９までのいずれか１項記載の容器。
【請求項１１】
付加的に少なくとも１種のガスを含有する請求項１から１０までのいずれか１項記載の容器。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１個の容器を有するガス貯蔵装置。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１個の容器を有する燃料電池。
【請求項１４】
固定した用途、移動する用途、移動する携帯可能な用途、動力装置、自動車、トラック、バス、コードレス器具、携帯電話およびラップトップに動力を供給するための請求項１３記載の燃料電池の使用。
【請求項１５】
貯蔵装置が請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１個の容器を有する、少なくとも１種のガスを貯蔵装置から燃料電池に移送する方法。
【請求項１６】
少なくとも１個の燃料電池が請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１個の容器を有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のガスを貯蔵装置に含まれる容器から排出し、燃料電池に含まれる少なくとも１個の容器に取り込む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のガスが水素または炭化水素であり、炭化水素が有利にメタンである請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出する方法であり、細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに有利に配位結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料により少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出し、細孔を有する金属−有機構造材料が少なくとも１個の容器に含まれ、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有する、少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出する方法。
【請求項２０】
圧力が４５バールより高く７５０バールまで、有利に５０〜８０バールの範囲にある請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
固定した用途、移動する用途または移動する携帯可能な用途における、少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための、細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに有利に配位結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料の使用であり、前記用途が細孔を有する前記金属−有機構造材料からなる容器を有し、前記容器が更に少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有する、金属−有機構造材料の使用。
【請求項２２】
少なくとも１種のガスが水素または炭化水素であり、炭化水素が有利にメタンである請求項２１記載の使用。
【請求項２３】
用途が動力装置、自動車、トラック、バス、コードレス器具、携帯電話およびラップトップである請求項２１または２２記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素および炭化水素、有利に炭化水素、より有利にメタンを含むガスを貯蔵する技術分野、特に燃料電池技術に関する。詳しくは本発明は少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵および排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための容器に関し、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入および排出するための少なくとも１つの開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１つの開口および少なくとも１種のガスを前記容器に排出するための少なくとも１つの開口および少なくとも１種のガスを容器内部に１〜７５０バールの圧力下に貯蔵できる気密な機構を有し、前記容器は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１種の少なくとも二座有機化合物を含有する金属−有機構造材料を有する。本発明の１つの構成により前記容器は非円筒形状を有する。
【０００２】
燃料電池技術は動力装置のような例えば固定した用途、自動車、バス、およびトラックのような移動する用途および携帯電話およびラップトップのような携帯する用途および動力装置に出力を供給するいわゆるＡＰＵに関して２１世紀の中心技術の１つとみなされる。このための理由は通常の燃焼エンジンに比べて燃料電池の増加した効率にある。更に燃料電池は著しく排出物が少ない。燃料電池技術の現代の開発の概要はＨｙｎｅｋ等、Ｉｎｔ.Ｊ.Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、２２、ｎｏ６、６０１−６１０（１９９７）、Ｊ.Ａ.Ｋｅｒｒｅｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１８５、２００１、３−２７および他の文献、Ｇ.Ｍａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ、４，Ｎｏ２（２００１）２０−２４に記載される。
【０００３】
ガス状Ｃ１〜Ｃ４−炭化水素を貯蔵するための金属−有機錯体の使用は欧州特許第０７２７６０８号に記載されている。しかしここに開示されている錯体は合成が困難である。更に工業的に適用できるほど低くなくても貯蔵容量が低い。
【０００４】
気体を貯蔵するために有効である材料を提供する他の試みはアルカリをドープしたまたはドープしていない炭素ナノチューブである。この試みに関する研究の現在の状態の概要はＹａｎｇ、Ｃａｒｂｏｎ、３８（２０００）、６２３−６４１およびＣｈｅｎｇ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１１２７−１１２９に見出される。
【０００５】
気体を貯蔵するために適した特定の材料はＷＯ０２／０８８１４８号に記載されている。特定の金属−有機構造材料、いわゆるイソ網状（ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）金属−有機構造材料が、本発明にも記載されているが、メタンを貯蔵するために特に適していることが記載されている。しかしＷＯ０２／０８８１４８号は前記構造材料のメタンを貯蔵する容量およびメタンを貯蔵する容量の値のみを記載する。これらのイソ網状金属−有機構造材料からなる容器に関しては具体的な形状は記載されていない。
【０００６】
本願の発明者により出願された米国特許１０／０６１１４７号は金属−有機構造材料を使用する気体を取り込み、貯蔵し、排出する方法を記載する。これに関してこれらの金属−有機構造材料からなる装置および燃料電池が記載されている。前記装置は例えば金属−有機構造材料を収容する容器、少なくとも１種のガスを装置に導入または排出する導入／排出開口および容器内部に圧力下にガスを維持することができる気密維持機構を有する。しかしガスを貯蔵する具体的な容器、容器材料、具体的な容器の形状および具体的な圧力範囲は記載されていない。
【０００７】
前記技術水準を考慮して、本発明の課題は、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、炭化水素、水素のようなガスまたはこれらのガス、有利に炭化水素ガス、例えばプロパン、エタンまたはメタン、または水素、より有利にメタンを発生しおよび／または生じる化合物を所定の圧力下に取り込みおよび／または貯蔵しおよび／または排出することができる金属−有機構造材料からなる容器を提供することである。
【０００８】
前記課題は少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための容器により解決され、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口、または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および前記容器の内部で１〜７５０バール、有利に４５バールより高い圧力から７５０バールまでの圧力下で少なくとも１種のガスを貯蔵することができる気密の機構を有し、前記容器は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料からなる。
【０００９】
本発明は更に少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための容器を有する貯蔵装置に関し、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有し、前記容器は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を有する。
【００１０】
本発明は更に少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための少なくとも１個の容器を有する燃料電池に関し、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有し、前記容器は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を有し、更に本発明はこの燃料電池を動力装置、自動車、トラック、バス、コードレス器具、携帯電話およびラップトップのような固定したおよび／または移動するおよび／または移動する携帯可能な用途に動力を供給するために使用する方法に関する。
【００１１】
本発明は更に少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出する方法に関し、少なくとも１種のガスを細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに有利に配位結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料により取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出し、細孔を有する金属−有機構造材料が少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バール、有利に４５バールより高く、７５０バールまでの圧力下で少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有する容器に含まれている。
【００１２】
本発明は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに有利に配位結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を、固定した、移動するまたは移動する携帯可能な用途で、少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するために使用する方法に関し、前記用途は細孔を有する前記金属−有機構造材料を有する容器からなり、前記容器は更に更に少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵することができる気密機構を有し、これらの用途は有利に動力装置、自動車、トラック、バス、コードレス器具、携帯電話およびラップトップである。
【００１３】
容器自体に関して、少なくとも１種のガスを貯蔵する圧力は有利に４５バールより高く３００バールまでの範囲、より有利に４５バールより高く１５０バールまでの範囲、更に有利に５０バールより高く１５０バールまでの範囲、特に５０〜１００バールの範囲、特に有利に５０〜８０バールの範囲である。
【００１４】
容器を有する貯蔵装置または燃料電池に関して、少なくとも１種のガスを貯蔵する圧力は有利に１〜３００バールの範囲、より有利に１〜２００バールの範囲、より有利に４５バールより高く２００バールまでの範囲、より有利に４５バールより高く１５０バールまでの範囲、より有利に５０バールより高く１５０バールまでの範囲、特に５０〜１００バールの範囲、特に有利に５０〜８０バールの範囲である。
【００１５】
容器の体積は自由に選択することができ、容器を使用するそれぞれの用途の個々の要求に適合することができる。
【００１６】
容器を例えば乗用車の燃料電池に使用する場合に、容器の体積は有利に３００ｌより小さいかまたは等しく、有利に２５０ｌより小さいかまたは等しく、より有利に２００ｌより小さいかまたは等しく、より有利に１５０ｌより小さいかまたは等しく、より有利に１００ｌより小さいかまたは等しい。
【００１７】
容器を例えばトラックの燃料電池に使用する場合に、容器の体積は有利に５００ｌより小さいかまたは等しく、有利に４５０ｌより小さいかまたは等しく、より有利に４００ｌより小さいかまたは等しく、より有利に３５０ｌより小さいかまたは等しく、より有利に３００ｌより小さいかまたは等しい。
【００１８】
容器を例えばガソリンスタンドで使用する貯蔵装置に使用する場合に、容器の体積は前記の範囲内であってもよいが、前記範囲を上回ってもよい。
【００１９】
特に燃料電池の技術分野で圧力下に少なくとも１種のガスを有する技術水準から公知の容器の形状は一般に安全性を考慮して円筒形に制限される。これらの条件と異なり前記金属−有機構造材料からなる本発明の容器は所定の圧力下により多くの量の少なくとも１種のガスを貯蔵できるかまたは逆にかなり低い圧力下に同じ量の少なくとも１種のガス、有利に炭化水素、特にメタンを貯蔵できる。
【００２０】
これらの容器の利点は形状を一般に自由に選択することができ、特に非円筒形状が可能であることである。
【００２１】
従って他の有利な構成により、本発明は少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための非円筒形状を有する容器に関し、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有し、前記容器は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を有する。
【００２２】
非円筒形状を有する容器および非円筒形状を有する少なくとも１個の容器を有する貯蔵装置および燃料電池に関して、少なくとも１種のガスを貯蔵する圧力は有利に１〜３００バールの範囲、より有利に１〜２００バールの範囲、より有利に１〜１５０バールの範囲、より有利に１〜８０バールの範囲、より有利に４５バールより高く８０バールまでの範囲、特に５０〜８０バールの範囲である。
【００２３】
他の有利な構成により、本発明は前記非円筒形を有する容器を有する貯蔵装置に関する。
【００２４】
他の有利な構成により、本発明は前記非円筒形を有する容器を有する燃料電池に関する。
【００２５】
高い圧力下で少なくとも１種のガスを有し、形状が円筒形に制限される容器を使用する用途の重大な欠点は価値ある空間のかなりの消耗を一般に受け入れなければならないかまたはそれぞれの用途を必要であるより大きくするために付加的な空間を割り当てなければならないことであった。１つの例は自動車の燃料電池の使用であり、この場合に制限された形状の容器を使用することにより、容器または複数の容器を収容するために、全部でなくてもかなりの部分、後部トランクを使用しなければならない。
【００２６】
この重大な欠点は本発明による非円筒形の容器を使用することにより克服することができ、前記容器は少なくとも１種のガスを有利に１５０バールまで、特に５０〜８０バールの圧力下に有する。それぞれの用途に多少とも自由に適合できる形状を有する非円筒形容器、従って貯蔵装置および／または燃料電池が用意される。自動車では例えばトランスミッショントンネルのキャビティと同様に一般に使用できないキャビティに価値ある貯蔵空間を節約する容器または容器の部分または燃料電池または燃料電池の部分を備えることができる。
【００２７】
本発明の容器に関して、本発明は更に固定した、移動するおよび移動する携帯可能な用途に動力を供給するための前記容器を有する燃料電池の使用法に関する。
【００２８】
これらの用途の中で、動力装置、船舶、飛行機、自動車、トラック、バス、モーターバイク、コードレス器具、一般に携帯電話、ラップトップ、パソコン等を記載できる。
【００２９】
従って本発明は動力装置、自動車、トラック、バス、コードレス器具、携帯電話およびラップトップに動力を供給するための前記容器を有する燃料電池の使用法に関する。
【００３０】
他の構成により、本発明は少なくとも１種のガスを貯蔵装置から燃料電池に移送する方法に関し、前記貯蔵装置は少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための有利に非円筒形状を有する少なくとも１個の容器からなり、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部に１〜７５０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有し、前記容器は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を有する。本発明の他の有利な構成により、少なくとも１種のガスを移送する燃料電池は、少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための有利に非円筒形状を有する少なくとも１個の容器からなり、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部に１〜７５０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有し、前記容器は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を有する。
【００３１】
更に本発明は少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出する方法に関し、細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに有利に配位結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料により少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出し、細孔を有する金属−有機構造材料が少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バールの圧力下で少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有する容器に含まれている。
【００３２】
他の構成により本発明は細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに有利に配位結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物有する金属−有機構造材料を、固定した、移動するまたは移動する携帯可能な用途で、少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するために使用する方法に関し、前記用途は細孔を有する前記金属−有機構造材料を有する非円筒形状を有する容器からなり、前記容器は更に少なくとも１種のガスを導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器に排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で１〜７５０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵することができる気密機構を有する。
【００３３】
これらの用途の中で、動力装置、船舶、飛行機、自動車、トラック、バス、モーターバイク、コードレス器具、一般に携帯電話、ラップトップ、パソコン等を記載できる。
【００３４】
本発明による容器が製造される材料として一般に前記圧力下にさらされた場合に安定であり、これらの圧力下で気密であるそれぞれの材料を使用できる。従って種々のガスを取り込みおよび／または貯蔵しおよび／または排出するために種々の材料を選択できる。材料の例は金属、例えばステンレス鋼またはアルミニウム、合成材料、複合材料、繊維強化合成材料、繊維強化複合材料、炭素繊維複合材料、またはこれらの２種以上の混合物、例えばアルミニウムを貼り合わせた炭素繊維複合材料である。ほかに低い質量および／または低い密度を有する材料が有利である。
【００３５】
本発明による容器は１つの壁、二重壁、三重壁または３個より多い壁を有することができる。前記容器が１個より多い壁を有し、例えば二重壁である場合は、２つの隣接する壁の間に少なくとも１個の分離層が存在してもよい。分離層として、真空層または例えばガラスウールを有する層を使用することができる。分離層として、ガラスウールの少なくとも１つの層で覆われた金属ホイルを使用することができる。分離層として少なくとも１つがガラスウールで覆われた１個以上の金属ホイルと真空の組み合わせも可能である。
【００３６】
本発明による容器、貯蔵装置および／または燃料電池は使用される用途により一回または数回使用することができる。１つの構成により、容器を配置した後に少なくとも１種のガスを取り込み、貯蔵し、および排出することができる。本発明の他の構成により取り込みおよび貯蔵したガスを少なくとも部分的に排出した容器に再び同じガスまたは別のガスまたは同じガス混合物または別のガス混合物を少なくとも部分的に再充填する。
【００３７】
他の構成により本発明は少なくとも１種のガスを第１容器から第２容器に移送する方法に関し、少なくとも１種の容器が本発明による容器である。この構成により第１容器は少なくとも１種のガス、例えば水素または炭化水素、特にメタンを含有することができ、前記第１容器が本発明による容器である。第１容器に貯蔵される少なくとも１種のガスを引き続き第２容器に移送し、第２容器は本発明による容器であってもなくてもよい。更に少なくとも１種のガスを有する第１容器は公知の容器、例えば細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を有しない円筒形容器であってもよい。この容器から少なくとも１種のガスを例えば非円筒形状を有する本発明による第２容器に移送する。この態様の第３の構成により第１容器は本発明による容器、例えば貯蔵装置であるかまたは装置の部品である容器であり、第２容器は同様に本発明による容器、例えば燃料電池の部品である例えば非円筒形状を有する容器である。
【００３８】
従ってこの態様の特に有利な構成により、本発明は、貯蔵装置または燃料電池または貯蔵装置および燃料電池が本発明の容器を有する、水素またはメタンのような炭化水素のような少なくとも１種のガスを貯蔵装置から燃料電池に移送する方法に関する。貯蔵装置は例えば水素またはメタンのような少なくとも１種のガスを貯蔵するガソリンスタンドの部品であってもよい。この貯蔵装置から少なくとも１種のガスを、容器を有する他の貯蔵装置または有利に容器を有する燃料電池に移送することができ、この燃料電池は例えば乗用車、トラック、モーターバイク等または他の移動する用途の部品である。
【００３９】
この態様の特に有利な他の構成により、本発明は水素またはメタンのような炭化水素のような少なくとも１種のガスを第１貯蔵装置から第２貯蔵装置に移送する方法に関し、第１貯蔵装置が例えば少なくとも１種のガスを排出するトラックの部品であり、第２貯蔵装置が少なくとも１種のガスが排出されるガソリンスタンドの部品である。第１貯蔵装置または第２貯蔵装置のいずれかまたは第１貯蔵装置と第２貯蔵装置の両方が本発明による少なくとも１個の容器を有する。
【００４０】
金属−有機構造材料はそれ自体例えば米国特許第５６４８５０８号、欧州特許第０７０９２５３号、Ｍ.Ｏ"  Ｋｅｅｆｆｅ等、Ｊ.Ｓｏｌ.Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ.１５２（２０００）３−２０、Ｈ.Ｌｉ等、Ｎａｔｕｒｅ４０２（１９９９）２７６以下、Ｍ.Ｅｄｄａｏｕｄｉ等、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ９（１９９９）１０５−１１１、Ｂ.Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ２９１（２００１）、１０２１−１０２３に記載される。前記材料の安価な製造法はドイツ特許第１０１１１２３０.０号の対象である。一部の材料およびその製造方法はＷＯ０２／０８８１４８号に記載されている。ここで参照されるこれらの刊行物の内容は本発明の内容に完全に含まれる。
【００４１】
本発明に使用される金属−有機構造材料は細孔、特にミクロポアーおよび／またはメソポアーを有する。ミクロポアーは２ｎｍ以下の直径を有する孔として定義され、メソポアーは２ｎｍより大きく５０ｎｍまでの範囲の直径を有する孔として定義され、それぞれＰｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ.４５、７１頁以下、特に７９頁（１９７６）に示される定義による。ミクロポアーおよび／またはメソポアーの存在はＤＩＮ６６１３１および／またはＤＩＮ６６１３４により７７Ｋで窒素を吸収する金属−有機構造材料の能力を決定するための吸着測定により測定できる。
【００４２】
例えばタイプＩ形の等温曲線はミクロポアーの存在を示す［例えばＭ.Ｅｄｄａｏｕｄｉ等、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ９（１９９９）の４段落参照］。有利な構成においてラングミュアーモデルにより計算される（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）比表面積は有利に５ｍ２／ｇより大きく、更に有利に１０ｍ２／ｇより大きく、更に有利に５０ｍ２／ｇより大きく、特に５００ｍ２／ｇより大きく、４０００ｍ２／ｇより大きい範囲に増加することができる。
【００４３】
本発明により使用される構造材料内部の金属成分に関して、特に記載すべきであるのは、元素周期律表の主族元素および副族元素、すなわちＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂ族の金属イオンである。これらの金属成分の中でＭｇ，Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉが特に記載すべきであり、より有利にＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＣｏである。これらの元素の金属イオンに関して、特に記載すべきであるのはＭｇ２＋，Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、およびＢｉ＋である、特に有利な金属イオンはＣｏ２＋およびＺｎ２＋である。
【００４４】
有利な金属イオンおよび金属イオンに関する詳しい説明に関して特に欧州特許第０７９０２５３号、特に１０頁８〜３０行、Ｔｈｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎｓの部分が参照され、この部分は引用により本発明に含まれる。
【００４５】
欧州特許第０７９０２５３号および米国特許第５６４８５０８号に記載される金属塩のほかに他の金属化合物、例えば元素周期律表の主族および副族金属の硫酸塩、燐酸塩および他の錯対イオン金属塩を使用することができる。金属酸化物、混合酸化物、および決められた化学量を有するかまたは有しない金属酸化物と混合酸化物の混合物が有利である。前記金属化合物はすべて溶解しても、溶解しなくてもよく、出発物質として粉末の形でまたは成形体としてまたは任意の組合せとして使用することができる。
【００４６】
金属イオンと配位結合できる少なくとも二座の有機化合物に関して、この目的に適した、少なくとも二座である前記要求を満たす、原則的にすべての化合物を使用することができる。前記有機化合物は金属塩の金属イオン、特に前記族の金属と配位結合できる少なくとも２個の中心を有しなければならない。少なくとも二座の有機化合物に関して、
ｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基下部構造
ｉｉ）１〜５個のフェニル環を有するアリール基下部構造
ｉｉｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または１〜５個のフェニル環を有するアリール基からなるアルキルまたはアリールアミン下部構造
を有する化合物が特に記載され、前記下部構造がこれに結合した少なくとも１個の少なくとも二座の官能基Ｘを有し、Ｘは前記化合物の下部構造に共有結合し、Ｘは
ＣＯ２Ｈ、ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）３、Ｓｎ（ＳＨ）３、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３，ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３からなる群から選択され、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基または１〜２個のフェニル環からなるアリール基であり、およびＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）２、ＣＨ（ＯＨ）２，Ｃ（ＯＨ）３，ＣＨ（ＣＮ）２およびＣ（ＣＮ）３である。
【００４７】
置換されたまたは置換されていない、単環または多環芳香族ジ、トリおよびテトラカルボン酸および１個以上の核を有する置換されたまたは置換されていない、芳香族、少なくとも１個のヘテロ原子を有する芳香族ジ、トリおよびテトラカルボン酸が特に記載される。
【００４８】
有利な配位子は１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（ＢＣＴ）である。他の有利な配位子はＡＤＣ（アセチレンジカルボキシレート）。ＮＤＣ（ナフタレンジカルボキシレート）、ＢＤＣ（ベンゼンジカルボキシレート）、ＡＴＣ（アダマンタンテトラカルボキシレート）、ＢＴＣ（ベンゼントリカルボキシレート）、ＢＴＢ（ベンゼントリベンゾエート）、ＭＴＢ（メタンテトラベンゾエート）およびＡＴＢ（アダマンタントリベンゾエート）である。
【００４９】
少なくとも二座の有機化合物のほかに本発明により使用される構造材料は以下の一座の物質および／またはその誘導体から有利に選択される１個以上の一座配位子を有することができる。
ａ.１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状脂肪族基を有するアルキルアミンおよびその相当するアルキルアンモニウム塩（およびその相当するアンモニウム塩）
ｂ.１〜５個のフェニル環を有するアリールアミンおよびその相当するアリールアンモニウム塩
ｃ.１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状脂肪族基を有するアルキルホスホニウム塩
ｄ.１〜５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩
ｅ.１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状脂肪族基を有するアルキル有機酸および相当するアルキル有機アニオン（および塩）
ｆ.１〜５個のフェニル環を有するアリール有機酸およびその相当するアリール有機アニオンおよび塩
ｇ.１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状脂肪族基を有する脂肪族アルコール
ｈ.１〜５個のフェニル環を有するアリールアルコール
ｉ.硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸に水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素産塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩からなる群からの無機アニオンおよび前記無機アニオンの相当する酸および塩
ｊ.アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１−２−ジクロロエタン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリフルオロメチルスルホン酸。
【００５０】
本発明で使用される構造材料の配位子が誘導される少なくとも二座の有機化合物および一座物質に関する詳細は欧州特許第０７９０２５３号から引用することができ、そのそれぞれの内容は引用により本発明に含まれる。
【００５１】
本発明の範囲内で、金属イオンとしてＺｎ２＋および二座化合物としてテレフタル酸から誘導される配位子を有するここに記載される種類の構造材料が特に有利である。前記構造材料はＭＯＦ−５として文献に知られている。
【００５２】
本発明に使用される構造材料の製造にそれぞれ有用である他の金属イオンおよび少なくとも二座の有機化合物および一座の物質およびその製造方法は特に欧州特許第０７９０２５３号、米国特許第５６４８５０８号およびドイツ特許第１０１１０２３０.０号に記載されている。
【００５３】
ＭＯＦ−５の製造に特に有用である溶剤として、前記文献に記載された溶剤のほかにジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリドンを単独に、互いに組み合わせて、または他の溶剤と組み合わせて使用することができる。構造材料の製造の範囲で、特にＭＯＦ−５の製造の範囲で、溶剤および母液を結晶化の後に循環させ、費用と材料を節約する。
【００５４】
金属−有機構造の孔径は適当な有機配位子および／または二座化合物（リンカー）を選択することにより調節できる。一般にリンカーが大きいほど、孔径が大きい。宿主の不在でおよび少なくとも２００℃の温度で金属−有機構造によりなお支持される任意の孔径が考えられる。０.２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の孔径が有利であり、０.３ｎｍ〜３ｎｍの範囲の孔径が特に有利である。
【００５５】
以下に金属−有機構造材料（ＭＯＦ）の例を前記の一般的な構想を説明するために示す。しかしこれらの個々の例は本発明の普遍性および範囲を限定するものでない。
【００５６】
例としてすでに合成され、特性化された金属−有機構造材料の表を以下に示す。これは本発明の範囲で使用することができる新しいイソ網状金属有機構造材料（ＩＲ−ＭＯＦ）を含む。これらの材料が異なる孔径および結晶密度を示すにもかかわらず同じ構造トポロジーを有することは例えばＭ.Ｅｄｄｏｕａｄｉ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ２９５（２００２）４６９に記載され、そのそれぞれの内容は引用により本発明に含まれる。
【００５７】
使用される溶剤はこれらの材料の合成に特に重要であり、従って表に記載する。電池パラメーターの値（角度α、β、γおよびÅで示される間隔ａ、ｂおよびｃは）はＸ線回折により得られ、スペース基を同様に表に示す。
【００５８】
【表１】
2009513883.tif 000002
【００５９】
【表２】
2009513883.tif 000003
【００６０】
【表３】
2009513883.tif 000004
【００６１】
【表４】
2009513883.tif 000005
【００６２】
【表５】
2009513883.tif 000006
【００６３】
【表６】
2009513883.tif 000007
【００６４】
【表７】
2009513883.tif 000008
【００６５】
【表８】
2009513883.tif 000009
【００６６】
【表９】
2009513883.tif 000010
【００６７】
【表１０】
2009513883.tif 000011
【００６８】
【表１１】
2009513883.tif 000012
【００６９】
前記表では以下の略号を使用する。
ＡＤＣ：アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ：ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ：アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ：ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ：ベンゼントリベンゾエート
ＭＴＢ：メタンテトラベンゾエート
ＡＴＢ：アダマンタンテトラベンゾエート
ＡＤＢ：アダマンタンジベンゾエート
ＢＰＤＣ：４，４−ビフェニルジカルボン酸
ＤＨＢＣ：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸。
【００７０】
これらの材料の合成の例はそれ自体例えばＪ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１２３（２００１）８２４１頁またはＡｃｃ.Ｃｈｅｍ.Ｒｅｓ.３１（１９９８）４７４頁に記載され、これらはそれぞれの内容に関して本発明の内容に完全に含まれる。
【００７１】
結晶化の母液からの構造材料、特にＭＯＦ−５の分離は固−液分離、遠心分離、抽出、濾過、膜濾過、横流濾過、凝結助剤（非イオン性、カチオン性およびアニオン性助剤）を使用する凝結のような技術水準で公知の方法によりまたは塩、酸または塩基のようなｐＨ移動添加剤の添加により、浮遊により、噴霧乾燥により、噴霧造粒により、および高めた温度でのおよび／または真空での母液の蒸発および固体の濃縮により達成することができる。この工程で得られる材料は典型的に微細な粉末である。
【００７２】
分離した構造材料、特にＭＯＦ−５を、例えば黒鉛のような不活性助剤と混合し、配合し、溶融し、押出し、同時押出し、加圧し、回転し、発泡しおよび／または造粒し、１個または複数の成形体を形成することができる。１個または複数の成形体の可能な形状は特にペレット、丸薬、球、顆粒またはストランドのような押出物である。
【００７３】
空間を節約する形状および容器、ガス貯蔵装置および燃料電池の形をそれぞれ可能にする成形体の形状が特に有利である。
【００７４】
本発明の範囲で、成形体の用語は少なくとも二次元の外部輪郭を有し、空間で少なくとも１つの方向に少なくとも０.０２ｍｍに伸びる任意の固体の物体を表す。他の限定は適用されず、すなわち成形体は任意の考えられる形を取ることができ、１つの方向に少なくとも０.０２ｍｍ伸びる限りで任意の長さに任意の方向に伸びることができる。１つの有利な構成において、成形体は５０ｍｍより多く伸びてなく、すべての方向に０.０２ｍｍより小さく伸びていない。他の有利な１つの構成において、この範囲は１.５ｍｍ〜５ｍｍに限定される。
【００７５】
これらの成形体の形状に関して、球状または円筒形の成形体および円板形ペレットまたは他の任意の適当な形状、例えばハネカム、メッシュ、中空体、金網配置等が有利である。
【００７６】
細孔を有する金属−有機構造材料からなる成形体を形成するために、いくつかの方法が存在する。これらの中で
（ｉ）金属−有機構造材料を単独にまたは金属−有機構造材料を結合剤および／または他の成分と組み合わせて、例えばペレット化により成形体に成形する
（ｉｉ）金属−有機構造材料を（多孔質）支持体に塗装する、および
（ｉｉｉ）金属−有機構造材料を多孔質または非多孔質支持体に担持し、引き続き支持体を成形体に成形する
ことが記載されるべきである。
【００７７】
本発明による金属−有機構造からなる成形体を得る方法に関して限定されないにもかかわらず、前記方法が本発明の範囲で有利である。現在ゼオライトが成形体に成形するかまたは（多孔質）支持体に塗装する最も一般に使用される多孔質材料である。
【００７８】
少なくとも１個の金属−有機構造材料を有する成形体を製造する工程に関して、技術者に知られている粉末および／または結晶子と一緒に成形するすべての方法が考えられる。支持体に金属−有機構造材料のような活性成分を塗装するすべての方法が考えられる。成形することを含む方法による成形体の製造をまず記載し、引き続き（多孔質）支持体に前記材料を塗装する方法を記載する。
【００７９】
本発明の範囲で成形の用語は前記成形体の要求を満たさない物質、すなわち任意の粉末、粉末状物質、結晶子の配置等をその意図される使用条件下に安定である成形体に形成できる当該技術で知られた任意の方法が該当する。
【００８０】
少なくとも１種の金属−有機構造材料を成形体に成形する工程が不可欠であるにもかかわらず、以下の工程は本発明により任意である。
（Ｉ）成形の前に混合工程を行うことができる
（ＩＩ）成形の前に、例えば溶剤、結合剤または他の付加的な物質の添加により金属−有機構造を有するペースト状材料または液体を製造する工程を行うことができる
（ＩＩＩ）成形の後に仕上げ工程、特に乾燥工程を行うことができる。
【００８１】
成形、造形、または二次成形の不可欠の工程は、粉末、懸濁液またはペースト状材料の凝結を達成するための技術で知られた任意の方法により達成できる。これらの方法は例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  第４版、２巻３１３頁以降、１９７２に記載され、その内容は引用により本発明に含まれる。
【００８２】
一般に以下の主要方法が認識できる。（ｉ）ブリケット化、すなわち結合剤および／または他の添加剤と一緒のまたはなしの粉末材料の機械的圧縮、（ｉｉ）造粒（ペレット化）、すなわち湿った粉末材料を回転運動することによる圧縮、および（ｉｉｉ）焼結、すなわち圧縮される材料を熱処理する。焼結は有機材料の限定される熱安定性により本発明による材料に関していくらか制限される。
【００８３】
具体的には本発明による成形工程は有利に以下の群から選択される少なくとも１つの方法を使用することにより実施する。ピストン圧縮によるブリケット化、ローラープレスによるブリケット化、結合剤なしのブリケット化、結合剤を使用するブリケット化、ペレット化、配合、溶融、押出、同時押出、回転、堆積、発泡、噴霧乾燥、コーティング、造粒、特にプラスチック加工の範囲で知られた任意の方法または前記方法の少なくとも２個の組合せによる噴霧造粒または造粒。
【００８４】
有利な成形法は通常の押出機での押出により例えば一般に約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、特に約１.５ｍｍ〜約５ｍｍの直径を有する押出物を生じるように成形に作用する方法である。これらの押出装置は例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、２巻、２９５頁以降、１９７２に記載されている。押出機の使用の他に押し出しプレスが有利に成形に使用される。
【００８５】
成形は高い圧力（大気圧から数１００バールにわたる）で、高い温度（室温から３００℃にわたる）でまたは保護雰囲気（希ガス、窒素またはこれらの混合物）で実施することができる。これらの条件の任意の組合せも同様に可能である。
【００８６】
成形工程は結合剤および／または凝集される材料を安定化する他の付加的物質の存在で実施することができる。少なくとも１種の任意の結合剤に関して、一緒に成形される粒子の間の付着を促進する当業者に公知の任意の材料を使用できる。結合剤、粘度を高める有機化合物および／または材料をペーストに変換する液体を金属−有機構造材料に添加することができ、混合物を引き続き混合装置またはニーダーまたは押出機で圧縮する。得られたプラスチック材料を引き続き特に押出プレスまたは押出機を使用して成形し、得られた成形体を引き続き仕上げ、例えば乾燥の任意工程（ＩＩＩ）で処理することができる。
【００８７】
結合剤として多くの無機化合物を使用することができる。例えば米国特許第５４３００００号により、結合剤として二酸化チタンまたは水和した二酸化チタンを使用する。他の技術水準の結合剤の例は、
水和したアルミナまたは他のアルミニウム含有結合剤（ＷＯ９４／２９４０８号）、
珪素化合物およびアルミニウム化合物の混合物（ＷＯ９４／１３５８４号）、
珪素化合物（欧州特許第０５９２０５０号）
粘土鉱物（特開平３−０３７１５６号）
アルコキシシラン（欧州特許第０１０２５４４号）
両親媒性物質
黒鉛である。
【００８８】
他の考えられる結合剤は粉末材料で付着を達成するために現在使用される原則的にすべての化合物である。珪素、アルミニウム、ホウ素、燐、ジルコニウムおよび／またはチタンの化合物、特に酸化物を有利に使用する。
【００８９】
結合剤として特に注目されるものはＳｉＯ２をシリカゾルとしてまたはテトラアルコキシシランの形で成形工程に導入できるシリカである。結合剤として更にマグネシウムおよびベリリウムの酸化物および粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、ダイカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）、アナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）を使用することができる。本発明に結合剤として特にテトラアルコキシシランを使用する。具体的な例はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびテトラブトキシシランであり、類似したテトラアルコキシチタン化合物およびテトラアルコキシジルコニウム化合物、およびトリメトキシ−、トリエトキシ−、トリプロポキシ−およびトリブトキシアルミニウム、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に有利である。
【００９０】
更に粘度を高める有機物質および／または親水性ポリマー、例えばセルロースまたはポリアクリレートを使用することができる。使用される粘度を高める有機物質は同様にこの目的に適した任意の物質であってもよい。これらは有利に有機、特に親水性ポリマー、例えばセルロース、澱粉、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン、およびポリテトラヒドロフランである。これらの物質は主に混合、成形および乾燥工程の間に一次粒子を橋かけし、更に成形および任意の乾燥工程の間に成形体の機械的安定性を保証することによりプラスチック材料の形成を促進する。
【００９１】
混合の任意の工程（Ｉ）または成形の不可欠な工程のためにペースト状物質を形成するために使用できる任意の液体に関しては全く限定されない。水のほかに、水と混合できるという条件でアルコールを使用することができる。従って１〜４個の炭素原子を有するモノアルコールおよび水と混合できる多価アルコールを使用できる。特にメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールおよびこれらの２種以上の混合物を使用する。
【００９２】
アミンまたはアミン状化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物またはアミノアルコールおよび炭酸塩含有物質、例えば炭酸カルシウムを他の添加剤として使用できる。これらの他の添加剤は欧州特許第０３８９０４１号、欧州特許第０２００２６０号およびＷＯ９５／１９２２２号に記載され、その内容は引用により本発明の内容に完全に含まれる。
【００９３】
前記の全部ではないが多くの添加物は成形体から場合により保護雰囲気でまたは真空下に乾燥または加熱することにより除去することができる。金属−有機構造を無傷で保つために、成形体を有利に３００℃をこえる温度にさらさない。しかし研究により、有利に３００℃より十分に低い温度での、前記の温和な条件下の加熱／乾燥、特に真空中の乾燥が少なくとも有機化合物を金属−有機構造の細孔の外部に除去するために十分であることが示される（前記金属−有機構造に関して示される引用を参照）。
【００９４】
成分（任意の溶剤、結合剤、添加剤、金属−有機構造を有する材料）の添加の順序は重要でない。まず結合剤を添加し、引き続き例えば金属−有機構造材料および場合により添加剤を添加し、最後に少なくとも１種のアルコールおよび／または水を含有する混合物を添加するかまたは任意の前記成分に関する順序を入れ替えることが可能である。
【００９５】
例えば金属−有機構造および結合剤および場合により他の加工材料（＝付加的な材料）を有する材料の任意の混合工程（Ｉ）に関しては、材料加工および装置運転の分野で当業者に知られたすべての方法が使用できる。混合が液相で行われる場合は、攪拌が有利であり、混合される材料がペースト状である場合は、混合および／または押出が有利であり、混合される成分がすべて固体の粉末状態である場合は、混合が有利である。噴霧器、霧吹き、散布装置、または噴霧器の使用は、使用される成分の状態がこれらの使用を可能にする場合は同様に考えられる。ペースト状または粉末状材料に関して、静的混合機、遊星形混合機、回転容器を有する混合機、パンミキサー、パグミル、剪断円板混合機、遠心混合機、サンドミル、桶形ニーダー、内部混合機の使用が挙げられ、内部混合機および連続式ニーダーの使用が有利である。混合法が成形を達成するために十分であり、すなわち混合工程と成形工程が一致することは明らかに含まれる。
【００９６】
本発明による成形体は有利に少なくとも１つの以下の特性により特徴付けられる。
（ａ）成形体が空間で少なくとも１つの方向に少なくとも０.０２ｍｍだけ伸びるが、空間の任意の方向に５０ｍｍより多く伸びない
（ｂ）成形体が成形されたペレットであり、１.５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の直径および１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の高さを有する
（ｃ）成形体が２Ｎ〜１００Ｎの範囲の圧力に対する抵抗（粉砕強度）を有する。
【００９７】
少なくとも１種の金属−有機構造材料を有する成形体を製造する第２の原理的方法に関して、前記材料の支持体への被覆は本発明の一部である。支持体は有利に多孔質である。前記材料を前記支持体に接触する原則的にすべての技術が考えられる。特に触媒の製造から知られた多孔質支持体と活性材料を接触するために使用されるすべての技術が適用できる。
【００９８】
少なくとも１つの接触法は液体の含浸、液体中の浸漬、噴霧、液相からの堆積、気相からの堆積（蒸着）、沈殿、共沈、浸漬技術、被覆からなる群から選択される。
【００９９】
多孔質支持体として、当業者に知られたすべての成形体を、この成形体が本発明で、例えば前記項目（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載される形状に関する一般的な要求を満足する場合は、使用することができる。特に金属−有機構造材料と接触する多孔質支持体はアルミナ、活性アルミナ、水和アルミナ、シリカゲル、珪酸塩、珪藻土、カオリン、マグネシア、活性炭、二酸化チタンおよび／またはゼオライトから選択できる。
【０１００】
多孔質支持体が有利であるが、非多孔質体および／または二次元支持体と金属−有機構造材料を接触することも同様に考えられる。非多孔質成形体に金属−有機構造材料を被覆する場合は、シェル触媒に匹敵するシェル構造が得られる。これらの配置およびモノリス構成は、これらが少なくとも１個の金属−有機構造材料を有する場合は、本発明に明らかに含まれる。
【０１０１】
ウォッシュコートでの活性物質の被覆および／またはハネカムまたはチャンネルでの支持体の構造化または他の骨格成形体のような触媒技術で一般的な他の構成が有利である。
【０１０２】
他の１つの有利な構成において、金属−有機構造材料および／または金属−有機構造材料から形成された成形体を、金属としてＰｄ、Ｐｔ、ＮＩ、ＴｉおよびＲｕから誘導される前記の構成のように、溶剤、錯体、金属、金属水素化物、アラネート、合金およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の容量を高める薬剤と接触する。
【０１０３】
前記容量を高める薬剤の例は吸蔵金属水素化物である。
【０１０４】
本発明による容器は２１Ｋから７５０バールの容器内部の内部圧力に相当する温度までの温度で使用することができる。有利な温度範囲は７７Ｋ〜４００℃、有利に−１００℃〜＋１００℃であり、−７０℃〜＋７０℃の範囲が特に有利である。
【０１０５】
本発明のもう１つの有利な構成により、容器は少なくとも１種のガスを安全におよび容易に容器に移送するおよび／または少なくとも１種のガスを安全におよび容易に容器から外部に移送する少なくとも１つの手段を有する。これは例えば本発明の容器の少なくとも１個の開口の部品であり、同時に本発明の容器の気密機構である結合装置であってもよい。従ってこの手段は少なくとも１種のガスを容器内部に安全に保つことができ、更に少なくとも１種のガスを容器から安全に排出できる。より有利な構成により、この結合装置は少なくとも１種のガスが漏れる危険なしに本発明の容器におよび容器から外部に少なくとも１種のガスを清浄におよび気密に移送することを生じる。
【０１０６】
少なくとも１種のガスを貯蔵装置から他の貯蔵装置にまたは例えばガソリンスタンドでの場合のように貯蔵装置から燃料電池に移送する、前記の有利な構成により、この結合装置は道路のタンクからガソリンスタンドのタンクへの、またはガソリンスタンドのタンクから自動車、トラック、モーターバイク等の燃料電池への安全な、清浄な、容易に使用できる気密のガスの移送を生じる。
【０１０７】
本発明による貯蔵装置は１個以上の本発明の容器を有することができる。本発明による燃料電池は１個以上の容器を有するかまたは1個以上の貯蔵容器を有することができる。燃料電池および／または貯蔵容器に含まれるそれぞれの容器はガスを容器に移送する、容器内部にガスを保持するおよび／または容器からガスを排出する分離手段を備えることができる。
【０１０８】
他の構成により、２個以上の容器が少なくとも１個の接続手段により、ガスを複数の接続された容器に移送する、複数の接続された容器内部にガスを保持するおよび／または複数の接続された容器からガスを排出する１つのみの手段が必要であるように、適当に接続されていてもよい。
【０１０９】
本発明を以下に以下の例により説明するが、本発明の範囲を限定するものでない。
【０１１０】
例１（ＭＯＦ−５の製造）
【０１１１】
【表１２】
2009513883.tif 000013
【０１１２】
記載された量の出発物質を、ジエチルホルムアミド、テレフタル酸および硝酸亜鉛の順序で、ビーカーに溶解した。得られた溶液を、それぞれテフロンにより覆われた内壁を有する２つのオートクレーブ（２５０ｍｌ）に導入した。
【０１１３】
結晶化は１０５℃で２０時間以内で行われた。引き続き黄色い結晶からオレンジ色の溶剤をデカントし、前記結晶を再びジメチルホルムアミド２０ｍｌで覆い、ジメチルホルムアミドを再びデカントした。この工程を３回繰り返した。引き続きクロロホルム２０ｍｌ固体に注ぎ、固体を洗浄し、前記溶剤により２回デカントした。
【０１１４】
なお湿っている結晶（１４.４ｇ）を真空装置に導入し、まず真空（１０−４ミリバール）中で、室温で、引き続き１２０℃で乾燥した。
【０１１５】
引き続き得られた生成物をＸ線粉末回折およびミクロポアーの吸着による測定により特性化した。得られた生成物はＭＯＦ−５と一致するＸ線回折曲線を示す。
【０１１６】
アルゴンでの収着等温線の測定（８７Ｋ、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０００）は微孔質材料に典型的であり、ラングミュアーにより計算した３０２０ｍ２／ｇの比表面積および０.９７ｍｌ／ｇ（相対圧力ｐ／ｐ０＝０.４で）の細孔容積を有するタイプＩの等温線を示す。
【０１１７】
例２（比較例）
空のアルミニウム圧縮ガス瓶（空の瓶の容積：２.０ｌ）の排出弁に、焼結金属から製造したフリットを組み込んだ。
【０１１８】
排出弁を瓶に取り付け、開放し、圧力が０.０１ミリバールになるまで滑り羽根回転真空ポンプにより瓶をガス不含に空気を抜いた。瓶を密閉し、計量した。空の瓶の全質量は３.９５ｋｇであった。
【０１１９】
外部に適用されたガス供給手段を使用してメタンを瓶に接続し、瓶の開放した排出弁により圧力減少装置で圧縮した。瓶の質量を増加するメタン圧力の関数として測定した。結果を表１に記載する。
【０１２０】
例３
空のアルミニウム圧縮ガス瓶（空の瓶の容積２.１６ｌ）の排出弁に、焼結金属から製造されたフリットを組み込んだ。例１により製造した粉末ＭＯＦ−５材料６８６ｇを開放した瓶に充填した。排出弁を瓶に取り付け、開放し、圧力が０.０１ミリバールになるまで滑り羽根回転真空ポンプにより瓶をガス不含に空気を抜いた。瓶を密閉し、計量した。ＭＯＦ−５材料を充填した瓶の全質量は４.８０６ｋｇであった。
【０１２１】
外部に適用されたガス供給手段を使用してメタンを瓶に接続し、瓶の開放した排出弁により圧力減少装置で圧縮した。瓶の質量を増加するメタン圧力の関数として測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
試験した圧力範囲で、技術水準による容器と比べて実質的に同じ容積の本発明による容器にかなり多いメタンが貯蔵されることが見出される。
【０１２３】
【表１３】
2009513883.tif 000014
【０１２４】
例４（比較例）
空のアルミニウム圧縮ガス瓶（空の瓶の容積２.０ｌ）の排出弁に、焼結金属から製造されたフリットを組み込んだ。
【０１２５】
排出弁を瓶に取り付け、開放し、圧力が０.０１ミリバールになるまで滑り羽根回転真空ポンプにより瓶をガス不含に空気を抜いた。瓶を密閉し、計量した。空の瓶の全質量は３.９５ｋｇであった。
【０１２６】
外部に適用されたガス供給手段を使用して水素を瓶に接続し、瓶の開放した排出弁により圧力減少装置で圧縮した。瓶の質量を増加する水素圧力の関数として測定した。結果を表２に示す。
【０１２７】
例５
空のアルミニウム圧縮ガス瓶（空の瓶の容積２.１６ｌ）の排出弁に、焼結金属から製造されたフリットを組み込んだ。例１により製造した粉末ＭＯＦ−５材料６８６ｇを開放した瓶に充填した。排出弁を瓶に取り付け、開放し、圧力が０.０１ミリバールになるまで滑り羽根回転真空ポンプにより瓶をガス不含に空気を抜いた。瓶を密閉し、計量した。ＭＯＦ−５材料を充填した瓶の全質量は４.８０６ｋｇであった。
【０１２８】
外部に適用されたガス供給手段を使用して水素を瓶に接続し、瓶の開放した排出弁により圧力減少装置で圧縮した。瓶の質量を増加する水素圧力の関数として測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
試験した圧力範囲で、技術水準による容器と比べて実質的に同じ容積の本発明による容器にかなり多い水素が貯蔵されることが見出される。
【０１３０】
【表１４】
2009513883.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月27日(2006.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための容器であり、前記容器は少なくとも１種のガスを前記容器に導入しおよび排出するための少なくとも１個の開口または少なくとも１種のガスを前記容器に導入するための少なくとも１個の開口および少なくとも１種のガスを前記容器から排出するための少なくとも１個の開口および容器内部で３〜７０バールの圧力下に少なくとも１種のガスを貯蔵できる気密機構を有し、前記容器は更に細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を有する、少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための容器。
【請求項２】
圧力が３〜４０バールの範囲にある請求項１記載の容器。
【請求項３】
非円筒形状を有する請求項１または２記載の容器。
【請求項４】
ガスが水素または炭化水素であり、炭化水素が有利にメタンである請求項１から３までのいずれか１項記載の容器。
【請求項５】
少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物が前記金属イオンに配位結合している請求項１から４までのいずれか１項記載の容器。
【請求項６】
前記金属イオンが元素周期律表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩIａおよびＩＢ〜ＶＩｂ族の元素からなる群から選択される請求項１から５までのいずれか１項記載の容器。
【請求項７】
金属−有機構造材料が溶剤、錯体、金属、金属水化物、合金およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の容量を高める物質と接触する請求項１から６までのいずれか１項記載の容器。
【請求項８】
二座化合物が１個以上の核を有することができる置換されたまたは置換されていない芳香族ポリカルボン酸および少なくとも１個のヘテロ原子を有し、１個以上の核を有することができる置換されたまたは置換されていない芳香族ポリカルボン酸から選択される請求項１から７までのいずれか１項記載の容器。
【請求項９】
金属−有機構造材料がＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ吸着により決定される２０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の容器。
【請求項１０】
付加的に少なくとも１種のガスを含有する請求項１から９までのいずれか１項記載の容器。
【請求項１１】
圧力が３〜７０バールの範囲にある請求項１０記載の容器。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１個の容器を有するガス貯蔵装置。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１個の容器を有する燃料電池。
【請求項１４】
固定した用途、移動する用途、移動する携帯可能な用途、動力装置、自動車、トラック、バス、コードレス器具、携帯電話およびラップトップに動力を供給するための請求項１３記載の燃料電池の使用。
【請求項１５】
貯蔵装置が請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１個の容器を有する、少なくとも１種のガスを貯蔵装置から燃料電池に移送する方法。
【請求項１６】
少なくとも１個の燃料電池が請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１個の容器を有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のガスを貯蔵装置に含まれる容器から排出し、燃料電池に含まれる少なくとも１個の容器に取り込む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のガスが水素または炭化水素であり、炭化水素が有利にメタンである請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出する方法であり、請求項１から１１までのいずれか１項記載の容器に、少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、および貯蔵しおよび排出する、少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出する方法。
【請求項２０】
圧力が３〜７０バールの範囲にある請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
固定した用途、移動する用途または移動する携帯可能な用途における、少なくとも１種のガスを取り込み、または貯蔵し、または排出し、または取り込みおよび貯蔵し、または取り込みおよび排出し、または貯蔵しおよび排出し、または取り込み、貯蔵しおよび排出するための、細孔および少なくとも１種の金属イオンおよび前記金属イオンに有利に配位結合した少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物を有する金属−有機構造材料を使用する方法であり、前記用途が請求項１から１１までのいずれか１項記載の容器を有する、金属−有機構造材料を使用する方法。
【請求項２２】
少なくとも１種のガスが水素または炭化水素であり、炭化水素が有利にメタンである請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
用途が動力装置、自動車、トラック、バス、コードレス器具、携帯電話およびラップトップである請求項２１または２２記載の方法。
【国際調査報告】
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