(57)【要約】本発明は、パターン化されたフォトレジストの強度を改良するためのリソグラフィー・パターニング法を提供する。この方法は、パターニングされるべき表面に、ポリマー樹脂、化学線に露光されて触媒を発生させる光触媒発生剤、および失活剤を有するフォトレジストを塗布する工程と、該フォトレジストを、マスクパターンを通して化学線に露光する工程とを有する。その後、露光後焼き締め（ＰＥＢ）を行うことと、前記化学線に露光された前記フォトレジストの一部を除去するため、現像液を用いて前記フォトレジストを現像することとを、順番に関係なく行う。前記ポリマー樹脂は、前記化学線に露光される前では、前記現像液に実質的に不溶性であり、かつ、前記触媒の作用によって前記現像液に可溶性になり、また、前記ポリマー樹脂は、前記露光後焼き締め中に、前記失活剤の作用によって架橋される。
2009507262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされるべき表面に、ポリマー樹脂、化学線に露光されて触媒を発生させる光触媒発生剤、および失活剤を有するフォトレジストを塗布し、
該フォトレジストを、マスクパターンを通して化学線に露光し、
その後、露光後焼き締め（ＰＥＢ）を行うことと、前記化学線に露光された前記フォトレジストの一部を除去するため、現像液を用いて前記フォトレジストを現像することとを、順番に関係なく行い、
前記ポリマー樹脂は、前記化学線に露光される前では、前記現像液に実質的に不溶性であり、かつ、前記触媒の作用によって前記現像液に可溶性になり、また、前記ポリマー樹脂は、前記露光後焼き締め中に、前記失活剤の作用によって架橋される、リソグラフィー・パターニング法。
【請求項２】
前記光触媒発生剤は、化学線に露光されて酸を発生させる光酸発生剤である請求項１に記載のリソグラフィー・パターニング法。
【請求項３】
前記ポリマー樹脂は、主鎖をもつポリマーと、複数の保護カルボン酸基を有する請求項１または２に記載のリソグラフィー・パターニング法。
【請求項４】
前記保護カルボン酸基は、エステル基または無水酸基である請求項３に記載のリソグラフィー・パターニング法。
【請求項５】
前記ポリマー樹脂は、ポリ（メチル）メタクリレートから作られるポリマーまたはシクロオレフィン無水マレイン酸である請求項４に記載のリソグラフィー・パターニング法。
【請求項６】
前記露光後焼き締めおよび前記現像の後に、ハードベークをさらに有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリソグラフィー・パターニング法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー法に関し、特に、パターン化されたフォトレジストの強度を改良するためのリソグラフィー・パターニング法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光リソグラフィーは、現代の光リソグラフィーシステムを用いて達成できる細部が、半導体製造によく適しているので、半導体をパターニングするため通常用いられている。しかしながら、このアプローチは、ナノテクノロジや回折格子の製造を含む他の技術分野、または実際に微細パターンを必要とするあらゆる分野に用いることができる。
【０００３】
従来の光リソグラフィーでは、介挿されるパターン化されたマスクを通して放射線感受性のフィルム（フォトレジスト）を照射することによって達成することができる。露光は、特別な溶媒（現像液）内で、フォトレジストをより多くまたはより少なく溶解性にする化学反応を生じさせる。フォトレジストより多い溶解性領域は、現像液を用いて露光されたフォトレジストを処理することによって除去される。フォトレジストは、いわゆるポジ型またはネガ型フォトレジストであることができる。ポジ型フォトレジストでは、初期に未露光の感光性フィルムは、現像液内では本質的には溶解しないが、化学線照射が閾値を超えると溶解性になる。反対に、ネガ型フォトレジストでは、初期に未露光の感光性フィルムは、現像液内で溶解するが、露光が閾値を超えると本質的に非溶解性になる。
【０００４】
ポジ型フォトレジストでは、現像液を用いた、露光されたフォトレジストの現像は、フォトレジストの露光された部分を溶解して、線幅と線間を付与する。基板のパターニングは、その後、エッチング、イオン注入、または別の方法で基板の表面を処理することによって、通常の方法で開始することができる。しかしながら、基板の更なる処理は、常にきつい化学薬品やフォトレジストを分解することができる他の技術の使用を含む。これは、比較的薄いフォトレジストにとって、現在の要求、特に半導体産業において特に問題である。
【０００５】
特許文献１は、パターン化されたフォトレジストの強度を増加させるため、半導体装置の製造に使用されるリソグラフィー法を開示する。フォトレジストは、通常の方法でパターン化され、その後、デバイスは、パターン化されたポリマー樹脂を架橋するため、反応性ガスに曝される。しかしながら、この方法は、特に、デバイスが、架橋工程を行なうためガスチャンバー内に保持されなければならないので、複雑さやコストが加わる製造における付加的な工程を必要とする。
【特許文献１】米国特許第６７８０５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようにして、フォトレジストの強度を増加させる都合の良い方法の必要性が残ったままであり、それゆえ、その後の処理工程においてフォトレジストの分解を減少させる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明によれば、パターニングされるべき表面に、ポリマー樹脂、化学線に露光されて触媒を発生させる光触媒発生剤、および失活剤を有するフォトレジストを塗布し、該フォトレジストを、マスクパターンを通して化学線に露光し、その後、露光後焼き締め（ＰＥＢ）を行うことと、前記化学線に露光された前記フォトレジストの一部を除去するため、現像液を用いて前記フォトレジストを現像することとを、順番に関係なく行い、前記ポリマー樹脂は、前記化学線に露光される前では、前記現像液に実質的に不溶性であり、かつ、前記触媒の作用によって前記現像液に可溶性になり、また、前記ポリマー樹脂は、前記露光後焼き締め中に、前記失活剤の作用によって架橋される、リソグラフィー・パターニング法を提供する。
【０００８】
この発明に従う方法は、いずれかの付加的な処理工程なしに、すなわち、フォトレジストを基板に塗布し、フォトレジストを化学線に露光させ、その後、フォトレジストを現像しかつベーキングする従来の処理工程のみを用いてそのようなレジストを設けるという利点を持つ化学的かつ物理的に補強されたレジストを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明をより良く理解するため、単に一例として、図面を参照しながら以下で本発明の実施形態を説明するであろう。
【００１０】
図１に模式的に示すように、光学系８は、拡散光源１０、マスク１２、および、ここでは、レンズによって表されている光学画像系１４を含む。当業者であれば十分に理解しているように、前記光学画像系は、実際には、ここで示している構造よりも複雑であるが、これらの追加の詳細についてはこの技術においてよく知られているので、これ以上は示さないであろう。
【００１１】
前記光学系は、基板２０、ここでは、半導体基板２０上のフォトレジスト１８の表面を横切る光１６のパターンを作り出す。前記露光は、前記マスク１２の第１のオーダー画像、ここでは、規則的に間隔をおく複数の線からなる画像に起因して、前記基板を横切って、本質的には正弦関数的に変化する。（光の）強度は、あるピッチｐ１で前記基板の表面を横切って正弦関数的に変化する。
【００１２】
このようにして、前記露光は、露光量が第１閾値を超えている高露光領域２４と、露光量が第１閾値未満である低露光領域２６と、これら高露光領域２４および低露光領域２４の間である中間露光領域２２を生じさせる。
【００１３】
前記フォトレジスト１８は、化学線に露光されて触媒を発生させる光触媒発生剤を含む。しかしながら、化学線に露光されない領域には触媒が発生しない。光触媒発生剤は、化学線に露光されて酸を発生させる光酸発生剤か、または化学線に露光されて塩基を発生させる光塩基発生剤であることができる。光酸発生剤や光塩基発生剤は、技術において良く知られている。好適な光酸発生剤は、芳香族置換ハロ炭化水素、ハロ置換硫黄含有化合物、ハロ複素環化合物、オニウム塩、スルホン酸化エステルおよびスルホン酸化ケトンを含む。更なる実施例は米国特許第６５３４２４３号公報に記載されている。光触媒発生剤は、フォトレジスト１８の総重量に基づく重量比で、０．５〜３０％存在することが好ましく、より好ましくは、１〜１０％であり、最適には約５％である。露光後、半導体基板２０とフォトレジスト１８は、例えば、１００〜１６０℃、好適には１１０〜１３０℃、特に好適には約１２０℃の温度で、約１〜２分間、好ましくは９０秒間の露光後焼き締め（ＰＥＢ）処理が施される。この温度で、フォトレジスト１８の溶解度が修正されて、光生成触媒によって触媒作用を及ぼされる化学反応が生じ、典型的には、疎水基をポリマー主鎖から取り除いて、親水基を生じさせるため、酸触媒化した化学反応が生じる。この反応は、例えば、カルボン酸基を生じるため、カルボン酸誘導体の酸触媒化加水分解であることができる。
【００１４】
この反応が生じる範囲は、化学線に露光量の程度に依存する。したがって、高露光領域２４では、前記反応は、フォトレジストを実質的に溶解させた、例えば親水性の状態で大体において生じる。低露光領域２６では、前記反応は、フォトレジストを実質的に溶解しない、例えば疎水性の状態で少しだけ生じる。
【００１５】
このことは、図１に示されるような工程である。
現像は、場合によっては露光後焼き締め（ＰＥＢ）よりも前に行なうかもしれないけれども、サンプルは、その後、現像液を用いて現像される。現像液は、図２に示すように、フォトレジストの露光部分を溶解して、線幅と線間を付与する。現像溶媒の性質はフォトレジスト１８に使用されるポリマー樹脂の性質に依存するだろうけれども、現像溶媒は、技術として知られている。ポリマー樹脂が官能基としてカルボン酸を保護した場合には、現像液は典型的には０．２６ＮのＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム水酸化物）水溶液である。良好な結果のため、現像中の溶解プロセスは、速度論的に急速であると同時に、熱力学的に有利であるべきである。反応の速度は、実験によって最良に決定される。しかしながら、熱力学は、好適な溶媒の幾つかの決定を実際に可能にする。それゆえ、実際には、実験が、現像液とフォトレジストの好適な組み合わせを決定するための良好な方法を示すことができる。
【００１６】
基板２０のパターニングは、その後、エッチング、イオン注入または別の方法で、基板の表面を処理することによって、通常の方法で処理することができる。
【００１７】
触媒が発生する領域と、触媒が発生しない領域との間のコントラストを高めるため、失活剤が典型的にはフォトレジスト内に取り込まれる。失活剤負荷（Quencher loading）は、露光前の光触媒、すなわち、光触媒負荷（Photocatalyst loading）の総重量に基づき、５〜２０重量％の範囲であり、好ましくは約１０重量％である。光発生触媒は、それによって、低露光領域では失活剤によって失活され、中間露光領域では、ある適度まで失活される。露光されない領域では、触媒発生はなく、それゆえ、触媒と失活剤との間の反応もない。高露光領域では、フォトレジスト１８内に取り込まれる失活剤の量は、光発生触媒を失活させるには、必ずしも十分ではなく、それゆえ、光発生触媒は、ポリマー樹脂の溶解度における修正を触媒するための機能を行なうことができる。
【００１８】
光酸発生剤が用いられる場合には、酸が発生するであろう。そのような場合、失活剤は、必ず、酸を中和するため、酸と反応することができる塩基性であるであろう。失活剤はまた、技術としてよく知られている。失活剤は、好ましくは塩基水溶液の失活剤である。塩基性失活剤の例としては、トリブチルアミンやテトラブチルアンモニウム水酸化物のようなアミンである。
【００１９】
このようにして、リソグラフィに使用する典型的なフォトレジスト１８は、ポリマー樹脂、化学線に露光されて触媒を発生させる光触媒発生剤、および失活剤を有する。本発明は、過剰の失活剤が、加熱しながら失活剤と反応する樹脂を使用することによって、フォトレジスト１８を硬化（架橋）させる、いわゆるダークエリア架橋（dark area crosslinking）を行なわせるために使用することができ、その後の処理工程において、フォトレジストに対する増加した化学的かつ物理的な抵抗を付与することを具現化することに由来する。
【００２０】
化学線に露光される前には、現像液に実質的には溶解しないばかりでなく、触媒の作用によって現像液に溶解できるのは、技術として用いられるポリマー樹脂の標準特性であるが、本発明において使用されるポリマー樹脂はまた、ベーキング温度、例えば１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃、特に好ましくは１２０℃で加熱中の失活剤の作用によって、架橋することができるにちがいない。すなわち、ポリマー樹脂は、失活剤の存在で、熱的に活性化された架橋が生じる。それゆえ、ポリマー樹脂は、加熱前では、失活剤の存在で架橋は生じない。ポリマー樹脂のこれら２つの機能は、加熱時に失活剤の作用によってポリマーを架橋することができる官能基だけではなく、現像液ではポリマーを実質的に溶解させないが、触媒の作用によって現像液内で溶解可能にする官能基をもつポリマーを組み入れることによって達成することができる。代案として、２つの機能が、上記で定義した２つの官能基のいずれかを各々がもつ２つのポリマーを組みこむことによって達成することができる。同じ官能基はまた、両機能を行なうことができる。ポリマー樹脂の化学的性質は、失活剤や逆の場合（活性剤）の化学的性質に依存するであろう。しかしながら、例えば、酸または塩基によって触媒作用を及ぼす官能基の架橋反応は、良く知られている。
【００２１】
ポリマーは、主鎖と、触媒に露光されて親水性になる複数の疎水基、より好ましくは、保護されたカルボン酸基、最も好ましくは、エステル基または無水酸基を有する。そのような基は、酸の存在で親水基になり、また、ジ−（またはマルチ−）官能ベース（functional base）、すなわち、１分子当たり、２以上の基本的な官能基をもつ失活剤の存在で、熱的に活性化された架橋を生じさせる。
【００２２】
例示すると、ポリマー樹脂は、ポリ（メチル）メタアクリレートベースのポリマー、例えば、メバロン酸ラクトンメタクリレートをもつ２−メチル−アダマンチル−メタクリレートの共重合体、またはシクロオレフィン無水マレイン酸、例えば、モノマーｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩、５−ノルボルネン−２−カルボン酸および２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩の共重合体であることができる。両タイプのポリマーは、ジアミンの存在下で、より具体的には、一般（化学）式：Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２をもつ化合物（但し、Ａは２価のＣ３−１０アルキル基、Ｃ５−６シクロアルキル基またはＣ６−１０アリール基を表す。）の存在下で加熱することにより架橋させる。理論に縛られることを願うことなしに、失活剤上のアミノ官能基は、ポリ（メチル）メタクリレートから作られるポリマー中のエステル、または、シクロオレフィン無水マレイン酸中の酸無水物と反応して、ポリマーを架橋させるものと考えられる。ジアミン中のアミノ官能基はまた、リソグラフィプロセスの露光段階の間中、光発生酸を失活するため、失活剤中の必要な塩基度を付与する。ジアミンは、ベーキング中にフォトレジスト内に残存するようにするため、十分に低い揮発度を有することが必要とされる。ジアミンは、ベーキング温度を超える沸点を有することが好ましい。
【００２３】
利用できる別の架橋反応は、熱処理によって大きな速度で生じる、カルボキシ基とエポキシ官能基の塩基性触媒化された架橋である。好適な塩基は、第３アミンを含む。ポリオール−イソシアネートの塩基性触媒化された架橋はまた、例えば、ジアザビシクロオクタンまたはジアザビシクロノネンを用いることができる。
【００２４】
この発明で用いることができる架橋化学反応の更なる例は、ヘミアセタール、酸無水物および混合無水物、例えばコハク酸および無水酢酸、チオール、エピクロルヒドリンを形成するアルデヒド官能基や、他のエポキシド官能基、三りん酸塩官能基、ジビニルスルホン官能基を組み込むポリマーや、ビスフェノール−Ａ（ＤＧＥＢＡ）のジビニルエーテルと無水マレイン酸との架橋によって形成されるエポキシポリマーを含む。
【００２５】
光吸収染料、レベリング剤（界面活性剤）および溶解抑制剤のような他の標準成分をフォトレジスト１８に加えることができる。製剤は、ポリマーがスピンコートプロセスを行なうために溶解させる溶媒を含む。
【００２６】
本発明の実施形態では、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリル樹脂と、メバロンラクトンメタクリル樹脂、光酸発生剤のようなトリフェニルスルホニウムノナフレート（tPS-Nf）および１，１０ジアミノデカン（沸点１４０℃）との共重合体を含むフォトレジストが、シリコン上のシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）の基板上に２８０ｎｍの厚さまで堆積させることができる。光信号は、基板を横切って、１周期３６０ｎｍの繰返しパターンを用いてフォトレジストを露光することによって用いられる。その後、１２０℃、９０秒間の露光後焼き締め（ＰＥＢ）がポリマーを架橋させるために適用される。その後、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液が現像液として用いられ、露光されたサンプルは、室温（２２℃）で６０秒間の期間、現像液内に置かれる。
【００２７】
この現像工程は、０．９任意単位（ａ．ｕ．）から２．２ａ．ｕ．の範囲のドーズ量で露光されたフォトレジストの領域を溶解する。前記範囲よりも高いまたは低いドーズ量をもつ領域は、はるかに小さな速度で溶解される。基板を横切るレジスト内のパターンを示すため、電子顕微鏡写真を撮ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明に従うフォトレジストの露光を示す図である。
【図２】図２は、本発明に従う現像後のフォトレジストを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2009507262.tif 000006