(57)【要約】  本発明は、内燃機関排気ライン内で粒子状物質フィルタとして使用可能であり、複数のハニカム濾過媒体を備えた触媒適用のための均質濾過構造を得るための方法に関し、この方法は前のステップにて、触媒被覆のない状態で均質性基準、媒体を構成する支持材料の特徴を判断するステップと、その後、均質性基準を使用して構造を構成することが可能である媒体を選択して、気相での触媒処理汚染物質の媒体内側および１つの媒体から別の媒体まで均質性被着に適応された構造を得るステップを含んでいる。本発明はまた、この方法によって得られる均質濾過構造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関エンジン排気ライン内で粒子状物質フィルタとして使用することができる、触媒に適用するための均質濾過構造を得る方法であり、
前記構造はハニカムフィルタ要素の複数を備え、および前記構造は、
ａ）前記要素の構成支持材料の均質性基準の特性は、触媒被覆のない状態で、前のステップにて判断されること、前記基準は、水などの液体内への浸漬後の、平均水吸着値、孔分布ピークの中間高さ幅および材料の孔の詰まりを取り除く圧力によって形成された群から選択されること、
ｂ）前記構造を作る前記要素は、この均質性基準により選択および分類されること、ならびに
ｃ）前記均質性基準を満たす前記要素は、要素内および１つの要素から別の要素までの、気相中の汚染物質を処理する触媒の均質被着に適した構造が得られるように組み立てられていること
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記触媒が、組立てステップの前または後に適切な量で被着されるステップｄ）をさらに含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
支持材料が、ＳｉＣ炭化物によるものである、すなわち、支持材料が、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、およびさらに好ましくは少なくとも９８重量％のＳｉＣを含んでいる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記均質性基準が、要素の集団の平均水吸着値特徴を使用して測定された分散または標準偏差に照らして測定される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記均質性基準が、水銀ポロシメータによって測定された孔分布ピークの中間高さ幅である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記均質性基準が、前記要素が液体に浸漬された後に、流体によって前記孔の詰まりを取り除く圧力である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記均質性基準が、気孔率範囲の関数として、好ましくは前記孔の平均直径範囲を参照して測定される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記支持材料の気孔率が４４％から５０％の間であり、前記支持材料の平均孔直径が１０μｍから１８μｍの間である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
選択した要素が、前に測定した水吸着値に対して２％未満、好ましくは１％未満の標準偏差を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
選択した要素が、５μｍ未満の水銀ポロシメータによって測定された気孔率ピーク中間高さ幅を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法を使用して得ることができる、触媒適用のための均質濾過構造。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法を使用して得ることができる触媒フィルタ。
【請求項１３】
触媒塗布のための均質濾過構造の製造のため、または触媒フィルタの製造のための、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法の使用であり、支持材料は、３０％から７０％の間の気孔率、および／または６μｍから３０μｍの間の平均孔直径を有する、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状物質フィルタ、特には内燃機関内のディーゼル燃料の燃焼によって生成されるすすを取り除くためにエンジン排気ラインにおいて使用されるものの分野に関する。より明確には、本発明は、粒子状物質フィルタとして使用することができる濾過構造を得る方法に関し、前記構造は触媒性状を与える材料を均質に被着させるのに特に適している。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関排気ガスに含まれるすす粒子状物質を濾過する構造が、先行技術においてよく知られている。これらの構造は普通は、ハニカム構造を有し、この構造の面の一方は濾過される排気ガスの流入を可能にし、もう一方の面は濾過された排気ガスの流出を可能にする。この構造は、流入面と流出面の間に、多孔質濾過壁面によって分離された相互平行軸のいくつかの隣接したダクトまたは経路を備えており、このダクトは流入面上に開口している入口チャンバ、および流出面上に開口している出口チャンバを画定するようにその端部の一方またはもう一方で閉じている。優れた密封を得るために、構造の周辺部は被覆セメントによって囲まれている。これらの経路は、排気ガスが、ハニカム本体を通過する際に、出口経路が再び合同するよう入口経路の側壁を通過させられるように、順に交互に閉じられている。このようにして、粒子状物質またはすす粒子はフィルタ本体の多孔質壁面上に被着され、その上に堆積する。普通、フィルタ本体は多孔質セラミック、例えばコージライトまたは炭化ケイ素からできている。
【０００３】
その使用中に、粒子状物質フィルタは、知られている方法で、連続した濾過（すす堆積）段階および再生（すす除去）段階に曝される。濾過段階中に、エンジンによって放射されるすす粒子はフィルタ内側で保持され堆積される。再生段階中にすす粒子は焼き尽くされて、その濾過性状を回復させる。したがって、多孔質構造は強い熱および機械応力に曝され、その結果、時間が経つと微小クラックを生じやすく、ユニットが濾過能力の激しい損失、あるいはその完全な停止につながる可能性がある。この現象は、特に大きな直径のモノリスフィルタ内で観察される。
【０００４】
これらの問題を解決し、フィルタの寿命を長くするために、一つのフィルタブロックにモノリスハニカム要素を組み合わせることによって、より複雑な濾過構造を作ることがより最近提案されている。これらの要素は普通、明細書の残りにおいて結合セメントと呼ばれるセラミック性質のセメントを使用してこれらを結合させることによって合併される。このような濾過構造の例が例えば、特許出願ＥＰ８１６０６５、ＥＰ１１４２６１９、ＥＰ１４５５９２３、またはＷＯ２００４／０９０２４９に記載されている。
【０００５】
上に記載したフィルタまたは多孔質すす濾過構造は主に、ディーゼルエンジンの排気ガス用の汚染制御装置内で大規模に使用されている。
【０００６】
すす処理問題に加えて、あまり有害でない気体（気体窒素（Ｎ２）または二酸化炭素（ＣＯ２）など）に汚染気体排出（すなわち、主に酸化窒素（ＮＯｘ）または硫黄酸化物（ＳＯｘ）および一酸化炭素（ＣＯ）、またはさらに未燃焼炭化水素）への変換は、追加の触媒処理が必要である。
【０００７】
これらの気体汚染物質を取り除くために、現在の粒子状物質フィルタはさらに、少なくとも経路の表面上および普通は壁面の孔に被着された触媒被覆を備えている。従来から使用されている過程に基づいて、加工されていないハニカム構造は、触媒または触媒の前駆物質を含む溶液に含浸させる。
【０００８】
このような過程は普通、触媒前駆物質または水（または別の極性溶剤）に溶解された触媒を含む溶液、または水中の触媒粒子の懸濁液内への含浸による含浸過程を含むことができる。このような過程の一例が、特許ＵＳ５８６６２１０に記載されている。この過程によると、フィルタの他の端部に真空を加えることによって、その後、溶液が構造内で立ち上がり、それによってハニカム構造の内部壁面を被覆することが可能である。別の方法では、より希であるが、含浸ステップは、油または炭化水素などの非極性溶剤を含む溶液、または界面活性剤を使用して行うことができる。
【０００９】
ハニカムフィルタ含浸過程を実行する他の方法によると、前記含浸は、少なくともモノリスの一端部でポンプ汲み上げによって、真空を加えることによって、または含浸溶液を含む液体を加圧することによって得ることができる。普通、記載した過程は、連続ステップの過程の間にこれらの様々な技術の組合せを特徴としており、最終ステップにより、加圧空気を導入することによってまたは吸引によって、過剰な溶液を取り除く、および／またはフィルタ内の触媒のより優れた分散を達成することが可能になる。これらの過程を実施することによって求める基本的目的の１つは、構造の内部を作り出し、排気ガスがそこを通過する経路の多孔質壁面の少なくとも一部に、または内側に均一な触媒コーティングを得ることである。
【００１０】
このような過程は、これらを実施する装置と共に、例えば、特許出願または特許、ＵＳ２００３／０４４５２０、ＷＯ２００４／０９１７８６、ＵＳ６１４９９７３、ＵＳ６６２７２５７、ＵＳ６４７８８７４、ＵＳ５８６６２１０、ＵＳ４６０９５６３、ＵＳ４５５００３４、ＵＳ６５９９５７０、ＵＳ４２０８４５４、またはＵＳ５４２２１３８に記載されている。
【００１１】
上に記載したような組立て構造に対するこの含浸ステップ中に生じる主な問題の１つは、表面上、および普通はフィルタの各構成要素の壁面の孔内に被着させなければならない触媒または触媒前駆物質の正確な必要量をどのように測定するかである。この量は、汚染気体処理の効果がかなり損なわれるほど低くても、フィルタによる排気ライン内で起こる圧力低下、および貴金属による触媒の余分な量の使用による実質的な追加の費用の増加が大きすぎるのを防ぐように高すぎても、いけない。最大フィルタ効果のためには、フィルタ上の触媒の分配が要素内で、アセンブリ内で１つの要素から別の要素まで、できるだけ均質であることも欠かせない。
【００１２】
さらに、触媒被覆の不均質な分配により、触媒気体処理の小さな効果だけでなく、すす燃焼反応を開始する際の遅延における、触媒濃度がより低いフィルタの領域につながる。現在、すす粒子がこれらの領域に堆積し、その存在が、フィルタ運転が連続した再生を特徴とする場合に、フィルタの量全体を通した高い熱機械応力につながり、それによってその性能を下げおよびその寿命が短くなることが分かった。
【００１３】
特許出願ＥＰ１４６２１７１はしたがって、ハニカム構造上に被着させることができる触媒の正確な量を測定することを意図した方法を記載しており、この方法は各要素に対して、水吸着値を測定する初期ステップを含んでおり、前記値はその後、例えばマーカにより、続いて読み取ることができ、この要素内に組み込まれる触媒の正確な量を調節する基準として使用することができるように前記要素上に印刷されている。
【００１４】
しかし、このような方法は、各要素に特有に読み取られた水吸着値により断続的に適応および再較正する触媒被覆を被着させる手段が必要である。これは、被着方法のより大きな複雑性、追加の費用、およびより長い持続時間につながる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、均質濾過構造を得るための、すなわち均質触媒被着を可能にすることが可能であるより簡単な方法に対する満たされていない要求があり、この方法においては、急速におよび追加の処理なしで、要素内において、構造内の１つの要素から別の要素まで、さらに前記構造の集団全体の上に最適な均質触媒被覆を被着させることが可能である。このような方法は、本発明の主題を形成する。
【００１６】
より明確に、本発明は、内燃機関エンジン排気ライン内で粒子状物質フィルタとして使用することができる、触媒に適用するための均質濾過構造を得る方法であり、
前記構造はハニカムフィルタ要素の複数を備え、および前記構造は、ａ）前記要素の構成支持材料の均質性基準の特性は、触媒被覆のない状態で、前のステップにて判断されること、前記基準は、水などの液体内への浸漬後の、平均水吸着値、孔分布ピークの中間高さ幅および材料の孔の詰まりを取り除く圧力によって形成された群から選択されること、ｂ）前記構造を作る前記要素は、この均質性基準により選択および分類されること、ならびにｃ）前記均質性基準を満たす前記要素は、要素内および１つの要素から別の要素までの、気相中の汚染物質を処理する触媒の均質被着に適した構造が得られるように組み立てられていること、を特徴とする方法。
【００１７】
より明確に、本発明は、内燃機関エンジン排気ライン内で粒子状物質フィルタとして使用することができる、複数のハニカムフィルタ要素を備えた、触媒適用のための均質濾過構造を得る方法であり、ａ）触媒コーティングのない状態で、前記要素の構成支持材料の均質性基準特徴が前のステップで判断されること、前記基準は、水などの液体内への浸漬後の平均水吸着値、孔分布ピークの中間高さ幅、および材料の孔の詰まりを取り除く圧力によって形成された群から選択されること、ｂ）前記構造を作る要素が、この均質性基準により選択および分類されること、ｃ）前記均質性基準を満たす前記要素は、気相中の汚染物質を処理する触媒の要素内、および１つの要素から別の要素までの均質被着に適した構造を得るように組み立てられること、を特徴とする方法に関する。
【００１８】
この方法はさらに、最後に均質触媒フィルタを得るために、前記触媒が組立てステップの前または後に適当な量で被着されるステップｄ）を含むことができる。
【００１９】
このような均質性基準を利用することによって、本発明により、前記フィルタを作る要素を適当に選択することによって触媒被覆がフィルタの集団内で均質であることを保証することが可能である。
【００２０】
支持材料は、ＳｉＣ炭化物によるものである、すなわち、支持材料は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、およびさらに好ましくは少なくとも９８重量％のＳｉＣを含んでいることが好ましい。
【００２１】
本方法を実施する第１の可能な方法によると、均質性基準は、要素の集団の平均水吸着値特徴を使用して測定される変化または標準偏差に照して測定される。
【００２２】
本方法を実施する第２の可能な方法によると、均質性基準は、水銀ポロシメータによって測定された孔分布ピークの中間高さ幅である。
【００２３】
本方法を実施する第３の可能な方法によると、均質性基準は、要素が液体に浸漬された後に、流体によって孔の詰まりを取り除く圧力である。例えば、この第３の実施の方法によると、均質性基準は浸漬によって水に予め含浸させた試験試料上で測定された、孔の詰まりを取り除く圧力であってよい。この方法は普通、液体、例えばおよび好ましくは水に、少なくとも３０分間単位要素を浸漬させるステップからなる。部品を優しく振動させることによって経路内の水を取り除いた後に、また必要に応じて布きれで表面上の余分な水を拭き取った後に、単位要素は当業者によく知られている圧力低下リグ内に配置される。この装置は、気体、好ましくは空気、または別の方法では含浸液体との化学相互作用がない流体を噴射して、単位要素の構成材料の孔によって吸収された液体を取り除くことからなる。流体は、単位要素の部分内に、各入口経路の壁面を通して通過して、隣接する出口経路を介して現れなければならない。この装置は、様々な入口気体流量に対する差圧を測定するように、単位要素の上流下流側に圧力センサを備えている。流量および差圧測定は普通、室温で行われるが、本発明の範囲から逸脱することなく、試験温度が含浸液体が気化する温度より十分低い限りは熱間測定も可能である。空気噴射の場合に使用される流量は普通、数ｍ３／時間、例えば１から２０ｍ３／時間の間である。したがって、詰まりを取り除く圧力は、例えば圧力／流量曲線から測定することができる。詰まりを取り除く圧力は、第１の安定期が観察される圧力である、この間、差圧は流量の増加にも関わらずほぼ一定のままである。多孔質再結晶ＳｉＣ材料によるフィルタ要素では、気孔率および焼結条件によって、この詰まりを取り除く圧力は普通、ほぼ１から２０ｍ３／時間の流量範囲に対して、数十ミリバールから数百ミリバール（１バール＝０．１ＭＰａ）である。
【００２４】
普通、均質性基準は、気孔率範囲の関数として、好ましくは孔の平均直径範囲を参照して測定される。
【００２５】
上に記載したような方法は特に、例えば、再結晶炭化ケイ素系の材料などの、支持材料の気孔率が４４％から５０％の間であり、その平均孔直径が１０μｍから１８μｍの間である場合に当てはまる。
【００２６】
この場合、選択した要素は例えば、前に測定した水吸着値に対して２％未満、好ましくは１％未満の標準偏差を有する。
【００２７】
可能な変更形態によると、選択した要素は５μｍ未満の水銀ポロシメータによって測定された気孔率ピーク中間高さ幅を有する。
【００２８】
より一般に、本方法は特に、触媒塗布のための均質濾過構造の製造のため、または触媒フィルタの製造のために使用することができ、その支持材料は、３０％から７０％の間の気孔率、および／または６μｍから３０μｍの間の平均孔直径を有する。
【００２９】
本発明はまた、触媒適用のための均質濾過構造、および上に記載した方法を使用して得ることができる触媒フィルタに関する。
【００３０】
本発明は、記載した態様のいずれかに限るものではなく、単に本発明をより理解するためだけに与えられた、本発明の以下の実施例を読んでより良く理解される。
【００３１】
（実施例）
【実施例１】
【００３２】
比較例
１００個のモノリス炭化ケイ素ハニカム要素の第１の集団を、先行技術の技術、例えば、特許ＥＰ８１６０６５、ＥＰ１１４２６１９、ＥＰ１４５５９２３、またはＷＯ２００４／０９０２９４に記載されたものを使用して合成した。
【００３３】
これを行うために、混合機で、９８％より大きい純度を有し、粒子の７０重量％が１０ミクロンより大きい直径をしているような粒径を有し、この粒径部分の平均直径は３００ミクロン未満である（本明細書の文脈において、平均直径は集団の５０重量％がその下にある粒子の直径を示している。）炭化ケイ素粒子の混合物３０００ｇ、およびセルロース誘導体タイプの有機結合剤の１５０ｇを混合した。
【００３４】
水を加え、均質ペーストを形成するために混合を続け、その可塑性によりハニカム構造を得るために金型を通して押し出し加工することが可能になり、その寸法特徴が表１に挙げられている。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
次に、得られたグリーンモノリスを、化学非結合含水量を１重量％未満にするのに十分な時間だけマイクロ波加熱によって乾燥させた。モノリスの各面の経路は交互に、よく知られている技術、例えば出願ＷＯ２００４／０６５０８８に記載されたものを使用して塞いだ。モノリスはその後、少なくとも２１００℃の温度で焼成して、この温度を５時間維持した。
【００３７】
個別の水吸収測定を、出願ＥＰ１４６２１７１の教示により、そのように生成されたモノリス要素のセットで行った。水吸収平均に対して得られた標準偏差は、４％に近かった。
【００３８】
次に、１６個のモノリス要素を、この第１の集団からランダムに選択した。
【００３９】
高圧水銀ポロシメータ分析を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ９５０００（登録商標）タイプのポロシメータにより、他の要素で行った。これらの測定では、要素の気孔率が４４％から５０％の間で変わり、平均孔直径が１０μｍから１８μｍの間で変わったことを示している。孔寸法分布は、その気孔率またはその平均孔直径とは別に、全ての要素に対して単一モードタイプであった。これらの要素全てで得られる水銀気孔率ピークの中間高さ幅の平均は、６．１μｍであった。
【００４０】
１６個のランダムに選択した要素を、上記の出願に記載されたよく知られている方法を使用して組み立てた濾過構造を得るために、互いに合併させた。
【００４１】
得られた組立て構造はその後、公開ＥＰ１３３８３２２Ａ１に記載された原理を使用して、Ｈ２ＰｔＣｌ６の形の白金前駆物質、（硝酸セリウムの形の）酸化セリウムＣｅＯ２の前駆物質、および（硝酸ジルコニルの形の）酸化ジルコニウムＺｒＯ２の前駆物質の適当な割合を含む水溶液の槽に浸漬した。フィルタは、特許ＵＳ５８６６２１０に記載されたものと同様の実施方法を使用して、溶液を用いて含浸させた。フィルタはその後、約１５０℃で乾燥させ、その後、約６００℃の温度で加熱した。
【００４２】
このように得られた触媒フィルタは、前記フィルタが７ｇ／リットルのすすの限界量が装填された後に、エンジン試験床での再生が行われた。再生条件は以下の通りであった。エンジンを２分間９５Ｎｍのトルクで１７００ｒｐｍの速度に安定化させた後に、炭化水素ポスト噴射が１０分間行われた。
【００４３】
新しいフィルタの重さは１８００ｇであり、すすが装填された後は１８２８ｇであり、再生後は１８０５ｇであった。
【００４４】
フィルタは回収され、スライス状に切断された。未燃焼すすがより詳細には、フィルタの特定の単位部品（要素）内に配置されていることが観察された。
【００４５】
フィルタ内に被着したすすの２８ｇのうち、２３ｇのみが燃焼していた。あらゆる論理に縛られることなく、フィルタの特定の領域内に存在する少量の触媒（すなわち、すすが観察されたもの）により、再生のために噴射された炭化水素は全て触媒が存在する状態で酸化することができるわけではないことが極めて起こりうる。これらの領域では、発熱反応は、すすを燃焼させるのに必要な最小温度（５５０℃）に到達することができなかった。均質ではない、この実施例により得られたフィルタはしたがって、車両上での通常の運転中に特定の領域内で徐々にすすが堆積し、それによって、次第に停止させる大きな発熱および割れの形成を有する極めて厳しく緊急の再生につながり、またはフィルタが崩壊される大したことがないとは言えない危険性につながる。
【実施例２】
【００４６】
１００個のモノリス要素の第２の集団を、実施例１と同じ条件で、第２のステップで合成した。
【００４７】
水吸収測定は、出願ＥＰ１４６２１７１の教示により、この第２の集団を作るモノリス要素のセットで個別に行い、その結果は実施例１のものと同一であった。
【００４８】
次に、１６個のモノリス要素の２つ組が、平均水吸収に対して得られた標準偏差がこれらの３２個の要素に対して１％未満であるように、この第２の集団から選択された。
【００４９】
残りの要素で行われた高圧水銀ポロシメータ分析は、実施例１の場合と同様に、１０μｍから１８μｍの間の平均孔直径に対する４４％から５０％の間の各要素の平均気孔率、および単一モードタイプ孔寸法分布を示した。
【００５０】
第１の組を作る１６個の要素は、その構造的特徴が表１に記載されたものと同一である組み立てた濾過構造を得るように、前と同様に組み立てられた。構造はその後、実施例１のものと同一の作動方法を使用して、触媒に含浸させた。
【００５１】
フィルタは、実施例１のものと同一の実験プロトコルにより、７ｇ／リットルのすすの限界量を備えたエンジン試験床で再生させた。新しいフィルタは重さが１８００ｇであり、すすが装填された後は１８２８ｇであり、再生後は１８０１ｇであった。
【００５２】
再生フィルタは回収され、スライス状に切断された。この時、フィルタの単位部品ではすすは観察されなかった。フィルタは、均質性の観点から満足のいくものであった。
【００５３】
選択した１６個の要素の第２の組で得られる気孔率ピークの中間高さ幅の平均は、３．７μｍであった。
【国際調査報告】
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