(57)【要約】本発明は、酸化物に基づく重量百分率で、20％ ＜ Ａｌ2Ｏ3 ＜ 90％；6％ ≦ ＳｉＯ2 ＜ 30％；3％ ＜ ＺｒＯ2 ＜ 50％；0％ ≦ Ｃｒ2Ｏ3 ＜ 50％で示される平均化学組成を有する焼結耐火物に関係する。本発明の耐火物は、17〜85重量％のムライト−ジルコニア粒子を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックの形態であり、重量百分率が酸化物に基づき、
20％ ＜ Ａｌ2Ｏ3 ＜ 90％
6％ ≦ ＳｉＯ2 ＜ 30％
3％ ＜ ＺｒＯ2 ＜ 50％
0％ ≦ Ｃｒ2Ｏ3 ＜ 50％
で示される平均化学組成を有する焼結耐火物であって、17〜85％のムライト−ジルコニア粒子を含有する焼結耐火物。
【請求項２】
酸化物に基づく重量百分率として19％を超えて及び／又は60％未満のムライト−ジルコニア粒子を含有する請求項１に記載の耐火物。
【請求項３】
酸化物に基づく重量百分率として24％を超えて及び／又は50％未満のムライト−ジルコニア粒子を含有する請求項１に記載の耐火物。
【請求項４】
酸化物に基づく重量百分率として少なくとも10％及び／又は多くても33％のＺｒＯ2を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の耐火物。
【請求項５】
酸化物に基づく重量百分率として多くても18％のＳｉＯ2を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐火物。
【請求項６】
酸化物に基づく重量百分率として少なくとも50％及び／又は多くても80％のＡｌ2Ｏ3を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の耐火物。
【請求項７】
Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2及びＣｒ2Ｏ3の含有量の合計が、酸化物に基づく重量百分率として94％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の耐火物。
【請求項８】
酸化物に基づく重量百分率として0.3mm以下の大きさを有するムライト−ジルコニア粒子を少なくとも1％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の耐火物。
【請求項９】
酸化物に基づく重量百分率として0.5％未満のＭｇＯを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１０】
ａ）適した出発装填材料を調製する工程、
ｂ）前記装填材料を金型に注入し、或いは該金型内で装填材料を振動及び／又はプレス及び／又はタンピングすることでぎっしり詰めて、予備成形物を成形する工程、
ｃ）前記予備成形物を金型から取り出す工程、
ｄ）前記予備成形物を乾燥させる工程、
ｅ）酸化性雰囲気中1300〜1800℃の範囲の温度で前記予備成形物を焼成させる工程、
の連続工程を含む製造方法によって製造される請求項１〜９のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１１】
作業位置に設置される前に焼結される請求項１〜１０のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１２】
溶融ガラスを付形するための付形された耐火物部として又は耐火タイルとして若しくは耐火ライニングとしての請求項１〜１０のいずれかに記載の焼結耐火物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した耐熱衝撃性を示す新規の焼結耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐火物の中でも、溶融鋳造製品と焼結製品とを区別することができる。
【０００３】
焼結製品に対して、溶融鋳造製品は、ほとんどの場合、結晶化した粒子を結合する粒界ガラス相を有する。それ故に、焼結製品や溶融鋳造製品によってもたらされる問題、及びそれらを解決するための技術的解決策は、一般に異なる。従って、溶融鋳造製品を製造するために開発された混合物は、焼結製品を製造するようなものとしての使用に適していないことが推測され、逆の場合も同様である。
【０００４】
焼結製品は、その化学組成や製造形態に応じて、多種多様な産業上の利用に使用されることを目的としている。
【０００５】
焼結製品の例としては、特に、ＡＺＳと通常称されるアルミナ−ジルコニア−シリカ耐火物、及び特にガラス製造炉の特定領域で用いられる所謂アルミナ質耐火物が挙げられる。
【０００６】
エムハート インダストリーズ（Emhart Industries）名義の仏国特許第２ ５５２ ７５６号に記載されるような製品は、一般にこのような用途に適している。また、サン−ゴバン セフプロ（Saint-Gobain SefPro）によって製造販売されるＢＰＡＬ、ＺＡ３３又はＺＩＲＡＬ等の製品は、特にガラス製造炉の特定領域に十分適しており、現在広く使用されている。
【０００７】
また、欧州特許第０ ４０４ ６１０号から単斜晶系ジルコニアを含有する耐火混合物が知られており、該混合物から優れた耐熱衝撃性を示す製品を得ることができる。
【０００８】
しかしながら、ガラス産業又はエネルギー生産業は、更に大きなレベルの性能を示す耐火物を必要とする。
【０００９】
【特許文献１】仏国特許第２ ５５２ ７５６号明細書
【特許文献２】欧州特許第０ ４０４ ６１０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、向上した耐熱衝撃性、並びに現在使用される耐火物と比較して同等以上の熱間機械的強度、耐食性及び多孔性を示す耐火物を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によれば、この目的は、重量百分率が酸化物に基づき、
20％ ＜ Ａｌ2Ｏ3 ＜ 90％
2％ ＜ ＳｉＯ2 ＜ 30％
3％ ＜ ＺｒＯ2 ＜ 50％
0％ ≦ Ｃｒ2Ｏ3 ＜ 50％
で示される平均化学組成を有する焼結耐火物であって、酸化物に基づく重量百分率として17〜85％のムライト−ジルコニア粒子を含むことを特徴とする焼結耐火物を用いて達成される。
【００１２】
以下に示すとおり、本発明の焼結耐火物は、驚くほど向上した耐熱衝撃性を示す。
【００１３】
好ましくは、本発明に従う焼結耐火物はまた、下記に示す任意の特性を一つ以上有する。
【００１４】
・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2及びＣｒ2Ｏ3の含有量の合計が、酸化物に基づく重量百分率として94％以上であり、好ましくは98％以上である。それらの条件の下では、他の酸化物の存在によって得られる結果が実質的に変更されないと考えられる。
【００１５】
・本発明に従う焼結耐火物は、酸化物に基づく重量百分率として、19％を超えて、好ましくは24％を超えて、更に好ましくは30％を超えて及び／又は60％未満、好ましくは30％未満のムライト−ジルコニア粒子を含有する。
【００１６】
・本発明に従う焼結耐火物は、酸化物に基づく重量百分率として、少なくとも10％及び／又は多くても33％のＺｒＯ2を含有する。
【００１７】
・本発明に従う焼結耐火物は、酸化物に基づく重量百分率として、少なくとも6％及び／又は多くても18％のＳｉＯ2を含有する。
【００１８】
・本発明に従う焼結耐火物は、酸化物に基づく重量百分率として、少なくとも50％及び／又は多くても80％のＡｌ2Ｏ3を含有する。
【００１９】
・本発明に従う焼結耐火物は、99重量％を超えて、好ましくは実質的に100重量％の酸化物を含む。そのため、好ましくは、出発装填材料に用いる原料の全部が、付形段階に必要な添加物を除き、酸化物である。
【００２０】
・一の実施態様において、本発明に従う焼結耐火物は、0.5％未満のＣｒ2Ｏ3を含有することが好ましく、Ｃｒ2Ｏ3を全く含まないか、ほんの微量だけ含有することが好ましい。これは、この酸化物が一部の用途において、特に本発明に従うブロックが特定の溶融ガラスと接触する場合に、望ましくない不純物となるからである。具体的には、泡立ち現象又は汚染現象によって溶融ガラスの品質の低下をもたらす場合がある。
【００２１】
・出発装填材料及び本発明に従う焼結耐火物の双方は、金属シリコンがガラス製造用途に適合しないため、少なくとも本発明に従う焼結耐火物がガラス製造用途に用いることを目的としている場合には、金属シリコンを含有しない。同じ理由のため、本発明に従う焼結耐火物は、金属繊維を含有しないことが好ましい。
【００２２】
・ムライト−ジルコニアの粒径は、0〜3mmの範囲にある。
【００２３】
・本発明に従う焼結耐火物は、酸化物に基づく重量百分率として、0.7mm以下の大きさを有するムライト−ジルコニア粒子を少なくとも3％、好ましくは少なくとも4％、そしてより好ましくは22％未満、好ましくは10％未満、好ましくは6％未満含有することが好ましい。
【００２４】
・本発明に従う焼結耐火物は、酸化物に基づく重量百分率として、0.3mm以下の大きさを有するムライト−ジルコニア粒子を少なくとも1％、好ましくは少なくとも1.5％含有することが好ましい。これは、耐熱衝撃性の相当な向上をもたらす。
【００２５】
・本発明に従う焼結耐火物は、酸化物に基づき1重量％未満のＭｇＯを含有し、不純物の形態を除いて、ＭｇＯを含有しないこと、即ち、0.5％より小さい量、好ましくは0.2％未満の量であることが好ましい。
【００２６】
・本発明に従う焼結耐火物は、その作業位置に配置され又は設置される前に既に焼結される。即ち、現場で焼結しない。
【００２７】
また、本発明は、溶融ガラスを付形し、特に産業施設の燃焼室における消耗層又は耐火ライニングとして用いる付形された耐火物部等、本発明に従う焼結耐火物の使用に関するものである。
【００２８】
「ムライト−ジルコニア粒子」とは、焼結又は溶融により製造され、その主成分としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）及びジルコニア（ＺｒＯ2）を含有する化学組成を有する耐火物粒子を意味し、ここで、シリカ及びアルミナは、２ＳｉＯ2−３Ａｌ2Ｏ3（ムライト）の形態で存在する。従って、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）及びジルコニア（ＺｒＯ2）は、重量で、ムライト−ジルコニア粒子の三つの主成分である。
【００２９】
「粒子の大きさ」は、その最も大きい寸法を指す。定義によれば、「粒子」は4mm未満の大きさを有すると考えられる。
【００３０】
本発明に従う耐火物を焼結ブロック、即ちその作業位置に設置される前に焼結された付形部分の形態で製造するために、
ａ）出発装填材料を調製する工程、
ｂ）前記装填材料を金型に注入し、或いは該金型内で装填材料を振動及び／又はプレス及び／又はタンピングすることでぎっしり詰めて、予備成形物を成形する工程、
ｃ）前記予備成形物を金型から取り出す工程、
ｄ）前記予備成形物を、好ましくは該予備成形物中の残留湿気が0％と0.5％の間のままであるように空気又は湿気が調整された雰囲気中で、乾燥させる工程、
ｅ）酸化性雰囲気中1300〜1800℃の範囲の温度で前記予備成形物を焼成し、本発明に従う焼結耐火物ブロックを成形する工程、
の連続工程を含む製造方法を行うことができる。
【００３１】
工程ａ）からｅ）は、焼結製品の製造に通常行われる工程である。
【００３２】
工程ａ）において、出発装填材料は、各種原料で作製され、該原料の化学組成及び粒度分布を変更することができる。本発明によれば、出発装填材料は、耐火物の酸化物に基づく重量百分率で17〜85％のムライト−ジルコニア粒子を含有し、並びに板状アルミナ、電気溶融コランダム、ジルコン、酸化クロム、特にシャモットの形態で焼結された、Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＳｉＯ2、アルミナ、ヒュームドシリカ、単斜晶系ジルコニア及び／又は安定化ジルコニア、酸化クロム顔料等に基づくもの等の電気溶融材料等、所望の組成全体を達成することを可能にする任意の耐火物材料を含有する。
【００３３】
出発装填材料は、工程ｅ）の後に得られる耐火物が本発明に従い、更に本発明に従う耐火物の一つ又は好ましくは複数の好適な特性を示すように決定される。
【００３４】
好ましくは、出発装填材料は、酸化物に基づく重量百分率として、0.3mm以下の大きさを有するムライト−ジルコニア粒子を少なくとも1％、好ましくは少なくとも1.5％含有する。この粒子は、制限されないが、0〜0.7mm、0〜0.3mm又は0〜0.15mm等の適した粒度階級で加えることができる。
【００３５】
また、出発装填材料は、該出発装填材料に付形工程ｂ）時での十分な可塑性を与えるため、そして工程ｄ）を経て得られる予備成形物に十分な機械的強度を与えるために、特定の形態で一種以上の添加剤を含有することができる。添加剤の量は制限されるものではない。特に、既知の焼結方法に通常用いられる量が適切である。
【００３６】
添加剤を通じて、特定の酸化物を導入することができる。
【００３７】
使用できる添加剤の非限定的な例として、以下のものが挙げられる。
【００３８】
・樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体又はリグノン誘導体、デキストリン、ポリビニルアルコール等の一時有機バインダー（即ち、乾燥工程及び焼成工程時に完全に又は部分的に除去される）。好ましくは、一時バインダーの量は、出発装填材料中における特定の酸化物の混合物に対して、0.1重量％〜6重量％の範囲内である。
【００３９】
・リン酸、第一リン酸アルミニウム等の化学バインダー。
【００４０】
・アルミナ質セメント、例えばＳＥＣＡＲ ７１又はＣａＯアルミン酸塩タイプのもの等の水硬性バインダー。
【００４１】
・ポリリン酸誘導体のアルカリ金属塩又はメタクリル酸誘導体のアルカリ金属塩等の解膠剤。
【００４２】
・二酸化チタン（組成物重量の約2％を超えない範囲で）又は水酸化マグネシウム等の焼結促進剤。
【００４３】
・ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸カルシウム等の付形助剤。
【００４４】
・利用を容易にし焼結を助けるクレー系添加剤。
【００４５】
これらの添加剤は、クレーのタイプによってアルミナ及びシリカ並びに少量のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物、更には酸化鉄を取り込む。
【００４６】
耐火混合物が化学バインダー又は水硬性バインダーを含有する場合、その後、該耐火混合物は、例えば、実際には振動鋳込みを通して使用できるコンクリートとなる。
【００４７】
好ましくは、出発装填材料は、酸化物に基づく重量で1％未満のＭｇＯを含有し、より好ましくは、不純物の形態を除いてＭｇＯを含有しない、即ち、0.5％以下、好ましくは0.2％未満の量である。このようにして、上記方法をより簡単にする。
【００４８】
本発明に従う耐火物を工程ｅ）を経て得るため、出発装填材料は、耐火物の酸化物に基づく重量百分率として、
20％ ＜ Ａｌ2Ｏ3 ＜ 90％
2％ ＜ ＳｉＯ2 ＜ 30％
3％ ＜ ＺｒＯ2 ＜ 50％
0％ ≦ Ｃｒ2Ｏ3 ＜ 50％
で示される平均化学組成を示し、耐火物の酸化物に基づく重量百分率で17〜85％のムライト−ジルコニア粒子を含む。
【００４９】
また、出発装填材料に通常水を加える。
【００５０】
種々の出発装填材料の構成成分の混合を続けた後、実質的に均質な出発装填材料を得る。
【００５１】
工程ｂ）において、出発装填材料を付形し、金型内に設置する。
【００５２】
付形をプレスにより行う場合、400〜800kg/cm2の特定圧力が非可塑性ペーストに適している。例えば、油圧プレスを用いて、一軸又は平衡にプレスを行うことが好ましい。手動ラム操作又は空気圧及び／若しくは振動ラム操作がプレスに先行することで有利な場合がある。
【００５３】
工程ｄ）の乾燥を中程度に高い温度で行うことができる。好ましくは、その乾燥を室温から200℃の範囲の温度で行うことが好ましい。該乾燥は、予備成形物の形態に応じて予備成形物の残留湿気の含有量が0.5％未満になるまで、通常10時間から一週間に亘って継続される。
【００５４】
次に、乾燥した予備成形物を焼結するため、該予備成形物を焼成する（工程ｅ））。焼結作業は、当業者によく知られている。焼結は、材料の熱圧密化に相当する。焼結は、一般に多孔度の低減や寸法収縮を伴う。
【００５５】
焼結温度は、出発混合物の組成によって決まるが、たいていの場合、1300℃と1800℃の間の温度が適している。焼結は、好ましくは酸化性雰囲気中、より好ましくは空気中で行われ、好ましくは大気圧下で行われる。約1日から15日間の低温から低温までの焼成間隔は、上記材料によって決まるが、製造される耐火物の大きさや形状によっても決まる。
【００５６】
工程ｅ）は、予備成形物を本発明に従う耐火物に変形させ、該耐火物は、特に溶融ガラスを付形するために用いる付形された耐火物部として又は産業施設の燃焼室における耐火タイルとして有用である。
【００５７】
通常、予備成形物を焼成炉で焼成する。
【００５８】
現場で焼結される耐火物、即ち、その作業位置に設置した後、例えば保護すべき壁に突き出された後に焼結される耐火物とは対照的に、本発明に従うブロックは、焼成炉内での焼結からもたらされており、その結果、その各側面が、作業位置に設置される前に実質的に同じように加熱される。そのため、これは、ブロックの外面上にある所定の点の位置で温度勾配への依存を防ぐ。従って、現場で焼結される耐火物とは対照的に、本発明に従う耐火物は、全体に亘って均質な密度及び微細構造を示し、その結果、熱衝撃、水蒸気による腐食及び溶融ガラスによる腐食に対する改良された耐性をもたらす。
【００５９】
次に、当業者によく知られる技術に従い、直接に又は適切な伸縮継手を用いて取り付けられた後に、本発明に従う耐火物を使用することができる。
【００６０】
耐火物中の成分の量を決定する方法は、当業者にとってよく知られている。特に、当業者は、出発装填材料に存在する酸化物Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2及びＣｒ2Ｏ3だけでなくムライト−ジルコニア粒子をも焼結耐火物中に含まれていることを認識している。しかしながら、焼結耐火物中の同じ量の成分のために、出発装填材料の組成は、それらの量や出発装填材料中に存在する添加剤の性質によって変えることができる。
【実施例】
【００６１】
本発明を更に説明するため、下記に示す非限定的な例を与える。
【００６２】
これらの例においては、用いた原料を以下のものから選択した。
【００６３】
・99％を超えるＺｒＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2を含有し、主として単斜晶系の形態で35％のジルコニアを含有し、0〜3mmの範囲の大きさを有する溶融したムライト−ジルコニア粒子。
【００６４】
・ＥＲ−１６８１又はＥＲ−１７１１等の電気溶融耐火物を粉砕することで得られ、Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓで製造販売される0〜20mmの範囲の大きさを有する粒子。これらの製品は、酸化物に基づく重量百分率として、32〜54％のＺｒＯ2、36〜51％のＡｌ2Ｏ3、2〜16％のＳｉＯ2及び0.2〜1.5％のＮａ2Ｏを含有する。
【００６５】
・99％を超えるアルミナを含有し、40μm〜3.5mmの範囲の大きさを有する板状アルミナ粒子。
【００６６】
・溶融又は焼結ムライト粒子、例えば、76.5％のＡｌ2Ｏ3及び22.5％のＳｉＯ2を含有し、0.7〜3mmの範囲の粒径を有する粉末。
【００６７】
・Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓで販売されるＣＳ１０又はＣＣ１０等の高いジルコニア含有量を有する製品。これらの製品は、99％を超えるＺｒＯ2を含有し、ジルコニア粒子の中位径（Ｄ50）は3.5μmである。
【００６８】
・99％を超えるＡｌ2Ｏ3を含有し、反応性アルミナの中位径が0.5μm〜3μmの範囲である反応性アルミナ又は反応性アルミナの混合物。
【００６９】
・0.04〜0.5mmの範囲の粒径を有する電気溶融アルミナ。
【００７０】
・Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓで販売されるヒュームドシリカ。このガラス状シリカは、93％を超えるシリカ（ＳｉＯ2）を含有し、1μmまでの中位粒径を有する粉末の形態で利用できる。
【００７１】
・水硬化性コンクリート又は各種セメントの混合物。Ａｌｍａｔｙｓで販売されるＣＡ２５等の高いアルミナ含有量を有するセメントを用いることが好ましい。ＣＡ２５は、78％のＡｌ2Ｏ3及び18％のＣａＯを含有する。
【００７２】
・砂の形態で又は全体的に超微粉砕された形態で、35％のシリカを含有するジルコン。
【００７３】
・炭酸カルシウムＮａ2ＣＯ3。
【００７４】
・99％を超える三酸化クロムを含有し、2μmの中位径を有する粉末の形態で利用できる顔料の形態の酸化クロムＣｒ2Ｏ3。
【００７５】
上記した方法に従い、焼結耐火物ブロックを製造した。
【００７６】
工程ａ）において、出発装填材料が所望の重量平均鉱物化学組成を有するように原材料を計量し、次に水とリン酸ナトリウム等の少なくとも一つの分散剤との存在下において混合した。
【００７７】
次に、出発装填材料を金型に注入し、扱うのに十分な機械的強度を有するグリーン予備成形物を成形した。その後、110℃で120時間乾燥した。耐火物ブロックを成形するため、最終的に1350℃又は1630℃の温度で予備成形物を焼結した。
【００７８】
125×25×25mmの棒状形態の試験片を用意するため、各種ブロックの例からサンプルを採取した。
【００７９】
耐熱衝撃性を測定するため、ＰＲＥ ＩＩＩ．２６／ＰＲＥ／Ｒ．５．１／７８として知られる標準試験を採用した。この試験は、一回以上のサイクル後の曲げ強度（ＤＥＬＴＡ ＭＯＲ）の相対損失によって熱衝撃挙動を評価することを可能にし、ここで、各サイクルは試験片を室温（20℃）から1200℃の最高温度Ｔまで加熱し、試験片をこの温度Ｔで30分間保持し、次いで試験片を冷水中に突っ込むことを含む。
【００８０】
ＭＯＲは破壊係数である。
【００８１】
下記に示す表において、ＭＯＲ20は、熱衝撃サイクル前の20℃でのサンプルのＭＯＲ値に対応しており、ＭＯＲｘサイクルは、熱衝撃の「ｘ」サイクル後でのＭＯＲ値に対応している。
【００８２】
試験した耐火物の組成及びそれらの特性を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2009509898.tif 000002
【００８４】
その結果は、耐衝撃性の十分な改善を得るためには、出発装填材料の耐火混合物中に17％を超える量のムライト−ジルコニア粒子を要することを示す。
【００８５】
これは、この限定を超えて、ＭＯＲの損失を制限し及び／又は20℃でのＭＯＲ値を大きくすることを示し得るからである。
【００８６】
更に、水蒸気による腐食後の耐衝撃性を評価するために試験を行った。
【００８７】
従って、炉において一定の水蒸気流量の下、サンプルを前もって保持した。この処理の後、サンプルは上記の耐衝撃性試験を受けた。その結果を表２に記載する。ここで、ＭＯＲｃｖｅは、水蒸気による腐食後で熱衝撃サイクル前のサンプルのＭＯＲ値である。
【００８８】
【表２】
2009509898.tif 000003
【００８９】
本発明に従う耐火物は、それが水蒸気による腐食を受けた後でさえ、耐熱衝撃性の向上をもたらすことが注目される。
【００９０】
更に、例１１〜１７の耐火物は、参考耐火物と少なくとも同等の溶融ガラスによる腐食に対する耐性を示す。
【００９１】
下記に示す表３は、0.7mmより小さい大きさを有する粒子の存在の利点を説明する。
【００９２】
【表３】
2009509898.tif 000004
【００９３】
例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの比較は、特に急冷後における熱衝撃後の破壊係数やＤＥＬＴＡ ＭＯＲに関し、微細な粒度範囲（0〜0.7mm）の好ましい効果を明らかにする。例Ｅ及びＦは、この観察結果を裏付け、5％の前記粒度範囲の含有が好適である。
【００９４】
使用した、0〜0.7mmの範囲のムライト−ジルコニア粒子の混合物は、一般に0.3mmより小さい粒子を30〜50重量％含有する。従って、例Ｆは、組成物の全重量に対し、0.3mm未満の大きさのムライト−ジルコニア粒子を1.5〜2.5％含有する。好ましくは、本発明に従う耐火物はまた、酸化物に基づく重量百分率で、0.3mm以下の大きさを有するムライト−ジルコニア粒子を少なくとも1％、好ましくは少なくとも1.5％含有する。
【００９５】
その上、他の試験は、ムライト−ジルコニア粒子を加える有益な効果が少なくとも50％のＣｒ2Ｏ3の存在に影響されないことを示した（例２０及び２１参照）。従って、好ましくはないが、本発明に従う耐火物は、有利に且つ驚くほどにＣｒ2Ｏ3の高い含有量を許容する。また、Ｃｒ2Ｏ3を加えることで、溶融ガラスによる腐食に対する耐性を有利に改善する。
【００９６】
当然ながら、上記した実施態様は、単なる例にすぎず、特に依然として本発明の範囲内のままでありながら技術的に均等なものに置換することによって、該例を変更することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月27日(2008.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックの形態であり、重量百分率が酸化物に基づき、
20％ ＜ Ａｌ2Ｏ3 ＜ 90％
6％ ≦ ＳｉＯ2 ＜ 30％
3％ ＜ ＺｒＯ2 ＜ 50％
0％ ≦ Ｃｒ2Ｏ3 ＜ 50％
で示される平均化学組成を有する焼結耐火物であって、17〜85％のムライト−ジルコニア粒子を含有する焼結耐火物。
【請求項２】
酸化物に基づく重量百分率として19％を超えて且つ60％未満のムライト−ジルコニア粒子を含有する請求項１に記載の耐火物。
【請求項３】
酸化物に基づく重量百分率として24％を超えて且つ50％未満のムライト−ジルコニア粒子を含有する請求項１に記載の耐火物。
【請求項４】
酸化物に基づく重量百分率として少なくとも10％で且つ多くても33％のＺｒＯ2を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の耐火物。
【請求項５】
酸化物に基づく重量百分率として多くても18％のＳｉＯ2を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の耐火物。
【請求項６】
酸化物に基づく重量百分率として少なくとも50％で且つ多くても80％のＡｌ2Ｏ3を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の耐火物。
【請求項７】
Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2及びＣｒ2Ｏ3の含有量の合計が、酸化物に基づく重量百分率として94％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の耐火物。
【請求項８】
酸化物に基づく重量百分率として0.3mm以下の大きさを有するムライト−ジルコニア粒子を少なくとも1％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の耐火物。
【請求項９】
酸化物に基づく重量百分率として0.5％未満のＭｇＯを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１０】
ａ）適した出発装填材料を調製する工程、
ｂ）前記装填材料を金型に注入し、或いは該金型内で装填材料を振動及び／又はプレス及び／又はタンピングすることでぎっしり詰めて、予備成形物を成形する工程、
ｃ）前記予備成形物を金型から取り出す工程、
ｄ）前記予備成形物を乾燥させる工程、
ｅ）酸化性雰囲気中1300〜1800℃の範囲の温度で前記予備成形物を焼成させる工程、
の連続工程を含む製造方法によって製造される請求項１〜９のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１１】
作業位置に設置される前に焼結される請求項１〜１０のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１２】
99重量％を超える酸化物を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１３】
0.5％未満のＣｒ2Ｏ3を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１４】
金属シリコンを含有しない及び／又は金属繊維を含有しない請求項１〜１３のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１５】
ムライト−ジルコニアの粒径が0〜3mmの範囲にある請求項１〜１４のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１６】
酸化物に基づく重量百分率として0.7mm以下の大きさを有するムライト−ジルコニア粒子を少なくとも3％で且つ22％未満含有し及び／又は酸化物に基づく重量百分率として0.3mm以下の大きさを有するムライト−ジルコニア粒子を少なくとも1％含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１７】
酸化物に基づき1重量％未満のＭｇＯを含有する請求項１〜１６のいずれかに記載の耐火物。
【請求項１８】
溶融ガラスを付形するための付形された耐火物部として又は耐火タイルとして若しくは耐火ライニングとしての請求項１〜１７のいずれかに記載の耐火物の使用。
【国際調査報告】
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