(57)【要約】  本発明は、水素化処理に有効な触媒組成物と、この触媒を用いる方法に関する。該触媒組成物は、相乗効果的に作用する３つの酸性成分を含み、該成分のいずれか単独と又は２成分の組み合わせと比較した場合に、強化された触媒活性を生じる。該成分の２つは大口径ゼオライトであり、第３成分は、粘土及びアモルファス・シリカ／アルミナを含む群から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素フィードストックの水素化処理に適した触媒組成物であって、相乗効果的に作用する３つの酸性成分を含み、該成分のいずれかの単独又は２成分の組み合わせと比較した場合に、強化された触媒活性を生じる触媒組成物。
【請求項２】
第１酸性成分が直径約０．４７ｎｍ〜０．８５ｎｍの範囲内のケージウィンドウを有するゼオライトであり、第２酸性成分が直径約０．９ｎｍ〜約２．０ｎｍの範囲内のケージを有するゼオライトであり、そして第３酸性成分が粘土及びアモルファス・シリカ／アルミナを含む群から選択される、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
第１酸性ゼオライトと第２酸性ゼオライトが大口径ゼオライトである、請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
第１酸性ゼオライトが、ＢＥＡ−、ＩＳＶ−、ＢＥＣ−、ＩＷＲ−、ＭＴＷ−、ＳＳＺ−３１−、ＯＦＦ−、ＭＡＺ−、ＭＯＲ−、ＭＯＺ−、ＡＦＩ−、ＺＳＭ−４８−、及びＳＳＹ−型ゼオライトから成る群から選択される、請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
第１酸性ゼオライトがＢＥＡ−型ゼオライトである、請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
該ＢＥＡ−型ゼオライトが、約１００〜約３００の範囲内、好ましくは約１００〜約２００の範囲内のＳｉ／Ａｌ比率を有する、請求項５記載の触媒組成物。
【請求項７】
第２酸性ゼオライトが、ＦＡＵ−、ＥＭＴ−、ＩＴＱ−２１−、ＥＲＴ−、及びＩＴＱ−３３−型ゼオライトを含む群から選択される、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項８】
第２酸性ゼオライトがＦＡＵ−型ゼオライトである、請求項７記載の触媒組成物。
【請求項９】
該ＦＡＵ−型ゼオライトが、約１０〜約１００の範囲内、好ましくは約１０〜約６０の範囲内のＳｉ／Ａｌモル比率を有する、請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記触媒組成物が、該触媒組成物の約１％〜約５０％の範囲である活性ゼオライト成分を含む、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１１】
第３酸性成分が該触媒組成物の約１０％〜約９０％の範囲である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１２】
第３酸性物質が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアと、これらの二元及び三元コンパウンドを含む群から選択される、少なくとも１種類のアモルファス・シリカ−アルミナ成分を含む、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記アモルファス・シリカ−アルミナ成分がメゾ細孔質である、請求項１２記載の触媒組成物。
【請求項１４】
該アモルファス・シリカ−アルミナ成分が、２．０〜５０ｎｍの範囲内の孔を含む、請求項１３記載の触媒組成物。
【請求項１５】
第３酸性物質がフィロシリケートである、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１６】
該フィロシリケートが、サポナイト、バーミキュライト、ビオタイト、ステベンサイト、ヘクトライト、ベイデルライト、モンモリロナイト及びノントロナイトを含む群から選択される粘土である、請求項１５記載の触媒組成物。
【請求項１７】
前記触媒組成物が、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属又はこれらの混合物から選択される、周期律表からの水素化成分をさらに含む、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１８】
該水素化成分がニッケルとタングステンとの組み合わせである、請求項１７記載の触媒組成物。
【請求項１９】
第１酸性成分がベータゼオライトであり、第２酸性成分がＹゼオライト又はＵＳＹゼオライトであり、そして第３酸性成分がアモルファス・シリカ／アルミナである、請求項２記載の触媒組成物。
【請求項２０】
触媒組成物によって炭化水素フィードストックを水素化分解する方法であって、前記触媒組成物が、相乗効果的に作用する３つの酸性成分を含み、該成分のいずれか単独と又は２成分の組み合わせと比較した場合に、強化された触媒活性を生じる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年７月３１日出願の米国仮出願第６０／８２０，９０７号からの優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、水素化処理に有効な触媒及びこの触媒を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
精製技術分野の文献は、相乗効果を示す、水素化処理触媒の２つの酸性成分の例を含む。該２成分は一緒になると、炭化水素フィードの水素化処理においていずれか一方の成分単独よりも効果的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，５３５，２２５号は、アモルファス・アルミノシリケートと組み合わせた、例えばＹ型、ファウジャサイトのようなゼオライトを含む水素化処理触媒を開示する。
【特許文献２】ファウジャサイトと粘土との組み合わせは、英国特許第１２６７４１６号、米国特許第３７１６４７５号及び米国特許第３７６４５１９号にも開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の概要）
本出願は、炭化水素フィードストックを水素化処理するために適した触媒組成物を開示する、該触媒組成物は、相乗効果的に作用する３つの酸性成分を含み、成分のいずれか単独又は２成分の組み合わせと比較した場合に、強化された触媒活性を生じる。
【０００６】
直径約０．４７ｎｍ〜約０．８５ｎｍの範囲内のケージウィンドウ(cage window)を有するゼオライト（例えば、ゼオライトβ）を、直径約０．４７ｎｍ〜約０．８５ｎｍの範囲内のゼオライト（例えば、ゼオライトＹ）とアモルファス・アルミノシリケート（ＡＳＡ）又は葉片化粘土(delaminated clay)（例えば、サポナイト）との組み合わせに添加すると、ＹとＡＳＡのみの組み合わせの活性、ディーゼル収率、重質ディーゼル低温流動特性、水素化脱窒素効率及び基油収率はかなり強化される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の触媒を用いたときに生じる、改良された基油収率を説明する。
【図２】図２は、本発明の触媒を用いたときに生じる、改良された脱ろう油粘度指数を説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
【０００９】
フィード
本発明の触媒を用いて水素化処理することができるフィードストックは、石油蒸留物、溶剤脱アスファルト石油残渣、シェール油、Ｆｉｓｈｅｒ−ｔｒｏｐｓｃｈ由来フィードストック及びコールタール蒸留物から成る群から選択される。該フィードストックは、２００°Ｆを超える沸点を有する物質の実質的な量、好ましくは、３５０°Ｆ〜１１００°Ｆの範囲内、そしてより好ましくは、４００°Ｆ〜１０００°Ｆの範囲内の沸点を有する物質の実質的な量を含有する。適当なフィードストックは、通常、重質ストレートラン軽油及び重質分解循環油(heavy cracked cycle oil)として定義されるような、重質蒸留物、並びに慣用的なＦＣＣフィード及びその一部を包含する。分解ストックは、石油、ギルソナイト、シェール及びコールタールから得られるストックを含めた、種々なストックの熱分解又は接触分解から得ることができる。該フィードストックは、水素化処理帯に供給されて、有機窒素含量が１００ｐｐｍ未満になる前に、幾らかの水素化分解を付随した可能性があるハイドロファイニング(hydrofining)及び／又は水素化処理を受けたものであってよい。有機窒素の好ましい範囲は０．５〜１０００ｐｐｍ；より好ましくは、０．５〜１００ｐｐｍである。本発明の触媒と接触する場合に、フィードの有機硫黄含量を０〜３重量％に、好ましくは０〜１重量％に維持することが好ましい。
【００１０】
生成物
“潤滑油(lubes)”及び“基油(base oils)”なる用語は、本出願では相互交換可能に用いられ、７００°Ｆ以上で沸騰する生成物(products boiling at or above 700°F)を意味する。“燃料(fuels)”はＣ５＋から７００°Ｆ未満までの範囲内で沸騰する。
【００１１】
操作条件
本発明の触媒を含有する水素化処理帯は、４００°〜９５０°Ｆ、好ましくは５００°〜８５０°Ｆの範囲内の温度、８００〜３５００ｐｓｉｇ、好ましくは１０００〜３０００ｐｓｉｇの範囲内の圧力、０．１〜５．０、好ましくは０．５〜５．０、より好ましくは０．５〜３．０の範囲内の液体毎時空間速度を含めた水素化分解条件において操作するのが好ましい。
【００１２】
水素化処理帯への総合水素供給速度（補給及び再循環水素）は、前記フィードストック１バレル当たり水素２００〜２０，０００s.c.f、好ましくは２０００〜２００００s.c.fである。
【００１３】
本発明の触媒を含有する水素化分解帯より前に別の水素化処理帯が配置されている場合には、該別の水素化処理帯における操作条件は、４００°〜９００°Ｆ、好ましくは５００°〜８００°Ｆの温度、８００〜３５００ｐｓｉｇ、好ましくは１０００〜２５００ｐｓｉｇの圧力、及び０．１〜５．０、好ましくは０．５〜３．０の液体毎時空間速度を含む。水素供給速度（補給及び再循環水素）は、フィードストック１バレル当たり水素２００〜２０，０００s.c.f、好ましくは水素２０００〜２０，０００s.c.fである。
【００１４】
触媒組成物
本発明の触媒は、相乗効果的に作用して、強化された触媒活性を生じる３酸性成分を含む。１つの酸性成分は、直径約０．４７ｎｍ〜約０．８５ｎｍの範囲内のケージ・ウィンドウを有するゼオライトである。ケージ・ウィンドウは、ナノポア系の最も狭い部分(the narrowest part)であり、ケージは、該ナノポア系の最も幅広い部分である。ナノポアは、直径が０．２ｎｍより小さい孔と定義される。例えばＢＥＡ−（ベータ）、ＩＳＶ−、ＢＥＣ−、ＩＷＲ−、ＭＴＷ−、ＳＳＺ−３１−、ＯＦＦ−（オフレタイト）、ＭＡＺ−（マザイト）、ＭＯＲ―（モルデナイト）、ＭＯＺ−、ＡＦＩ−、ＺＳＭ−４８−、及びＳＳＹ−型ゼオライトのような大口径ゼオライトが、この記載に適合する。これらは、http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htm.とBaeriocher、Meier、及びOlsonの“Atlas of Zeolite Framework Types”, Elsevier, 2001に記録されている。ＢＥＡは、約１００〜約３００の範囲内、好ましくは約１００〜約２００の範囲内のＳｉ／Ａｌモル比率を有する。該ウェブサイトは、上記ゼオライトの孔直径を定義している。
【００１５】
第２酸性成分は、直径約０．９ｎｍ〜約２．０ｎｍの範囲内のケージを有するゼオライトである。このカテゴリーは、例えばＦＡＵ−、ＥＭＴ−、ＩＴＱ−２１−、ＥＲＴ−、及びＩＴＱ−３３−型ゼオライトのような大口径ゼオライトを包含する。ＦＡＵ、ＥＭＴ及びＥＲＴが、上記ソースにさらに記載されている。ＩＴＱ−２１は、論文“幅広いポアウィンドウを有し、石油精製触媒として可能な大口径ゼオライト(A large-cavity zeolite with wide pore windows, and potential as an oil refining catalyst)”Corma,Avelino; Diaz-Cabanas,Maria J.; Martinez-Triguero,Joaquin; Rey,Fermando; Rius,Jordi. UPV-CSIC, Instituto de Tecnologia Quimica, Universidad Politecnica de Valencia, Valencia, Spain Nature(London, United Kingdom)(2002), 418(6897), 514-517に記載されている。ＩＴＱ−３３は、論文“１８員環と１０員環を有するモレキュラーシーブの高スループット合成と触媒特性(High-throughput synthesis and catalytic properties of a molecular sieve with 18-and 10-member rings)”Corma, Avelino; Diaz-Cabanas,Maria J.; Jorda,Jose Luis; Martinez,Cristina; Moliner,Manuel. Instituto de Tecnologia Quimica, UPV-CSIC, Universidad Politecnica de Valencia, Valencia, Spain Nature(London, United Kingdom)(2006), 443(7113), 842-845に記載されている。ＦＡＵ型ゼオライトは、約１０〜約１００の範囲内、好ましくは約１０〜約８０の範囲内のＳｉ／Ａｌモル比率を有する。本発明の触媒組成物は、該触媒組成物の約１％〜約５０％の範囲である活性ゼオライト成分を含む。
【００１６】
第３酸性成分は、触媒組成物の約１０％〜約９０％の範囲であり、粘土及びアモルファス・シリカ／アルミナを含む群から選択される。アモルファス・シリカ−アルミナ成分を用いる場合には、該成分をシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアとこれらの二元及び三元コンパウンドを含む群から選択することが好ましい。アモルファス・シリカ−アルミナ成分は、２．０〜５０ｎｍの範囲内の孔を含むメゾ細孔質である。第３酸性成分として粘土を用いる場合には、該成分を、サポナイト、バーミキュライト、ビオタイト、ステベンサイト、ヘクトライト、ベイデルライト、モンモリロナイト及びノントロナイトを含む群から選択することが好ましい。
【００１７】
本発明の１実施態様では、第１酸性成分がベータゼオライトであり、第２酸性成分がＹゼオライト又はＵＳＹゼオライトであり、そして第３酸性成分がアモルファス・シリカ／アルミナである。
【００１８】
本発明の触媒組成物は、さらに、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属又はこれらの混合物から選択される、周期律表からの水素化成分を含むことができる。好ましくは、該水素化成分はニッケルとタングステン、ニッケルとモリブデン、又はコバルトとモリブデンの組み合わせである。
【実施例】
【００１９】
触媒製造
実施例−触媒製造
【００２０】
Ｃｏ−ｍｕｌ  ベータ／Ｙ／ＡＳＡ触媒の製造
ベータ／Ｙ／ＡＳＡ／アルミナを含有する水素化分解触媒を下記手段に従って製造した。ベータゼオライト（Ｓｕｅｄ  ＣｈｅｍｉｅからのＣＰ８１１Ｃ−３００粉末）１．４重量％、ＵＳＹ（ＰＱ社からのＣＢＶ７６０ゼオライト粉末）５．８重量％、ＡＳＡ粉末（Ｓａｓｏｌから入手したＳｉｒａｌ−４０）７１．３重量％、及び擬ベーマイト・アルミナ粉末２１．５重量％を充分に混合した。この混合物に、混合物全体がＨＮＯ３  ０．６４重量％、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  １２．５重量％、Ｈ２Ｏ  ４３％を含有するように、希硝酸中に溶解した硝酸ニッケル六水和物を加えた。この混合物に、メタタングステン酸アンモニウム溶液（水中５４．５重量％メタタングステン酸アンモニウム）を加え、押出成形可能な混合物を得るために充分な水を加えた。該ペーストを１／２０”非対称クァドルローブ状(quadrulobes)に押し出し、１３０℃において１時間乾燥させ、過剰な乾燥空気をパージしながら５１０℃において１時間か焼した。室温に冷却した後に、触媒は乾燥基準でＮｉＯ  ５．１重量％とＷＯ３  ２５．２重量％を含有した。
【００２１】
Ｃｏ−ｍｕｌ  Ｙ／ＡＳＡ触媒の製造
ベータ／Ｙ／アルミナを含有する水素化分解触媒を上記のとおりに、但し、ＵＳＹ５．８重量％、ＡＳＡ粉末７２．７重量％及び擬ベーマイト・アルミナ粉末２１．５重量％から成る粉末混合物から出発して製造した。
【００２２】
表１は、ゼオライトベータとゼオライトＹとアモルファス・シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）との組み合わせを含む触媒が、燃料水素化処理用途において、ゼオライトＹとＡＳＡのみの組み合わせよりも高い活性を有することを実証する。これは、結果として、より大量の重質生成物を生じる。
【００２３】
【表１】
2009545441.tif 000002
【００２４】
表２は、ゼオライトベータとゼオライトＹとアモルファス・アルミノシリケート（ＡＳＡ）との組み合わせを含む触媒の、ゼオライトＹとＡＳＡのみの組み合わせ触媒と比較した場合の、燃料水素化処理における改良された低温流動改良特性を説明する。
【００２５】
【表２】
2009545441.tif 000003
【００２６】
表３は、ゼオライトベータとゼオライトＹとアモルファス・アルミノシリケート（ＡＳＡ）との組み合わせを含む触媒が、潤滑油(lubes)水素化処理用途において、ゼオライトＹとＡＳＡのみの組み合わせよりも高い活性を有することを説明する。
【００２７】
【表３】
2009545441.tif 000004
【００２８】
表４は、ゼオライトベータとゼオライトＹとアモルファス・アルミノシリケート（ＡＳＡ）との組み合わせを含む触媒の、ゼオライトＹとＡＳＡのみの組み合わせ触媒と比較した場合の、潤滑油水素化処理における改良された粘度指数及び流動点を説明する。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
【表５】
2009545441.tif 000006
【００３１】
条件：５０００ｓｃｆ／ｂ、ＬＨＳＶ＝０．７５、２３００ｐｓｉ、温度範囲７００°〜８００°Ｆ．このフィードストックを用いて、表１〜４及び図１と２のデータを得た。
【００３２】
図１は、本発明の触媒を用いた場合に得られる、改良された基油収率を説明する。
【００３３】
図２は、本発明の触媒を用いた場合に得られる、改良された脱ろう油粘度指数を説明する。
【図１】
2009545441.tif 000007
【図２】
2009545441.tif 000008
【国際調査報告】
2009545441.tif 000009