(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンを含み、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、−６から７５のＰＲＲおよび０．９３ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレン／α−オレフィン組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のランダムエチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンを含み、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、−６から７０のＰＲＲおよび０．９３ｇ／ｃｃ以下の密度を有する組成物。
【請求項２】
ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンインターポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のプロピレン系ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のプロピレン系ポリマーが、１２５℃を超える融点を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、１８から５０のＰＲＲを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、３未満のＰＲＲを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記α−オレフィンが、３個から２０個の炭素原子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記α−オレフィンが、３個から１０個の炭素原子を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリジエンジオール系ポリウレタンが、水素化ポリジエンジオールから形成された、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、少なくとも１つの幾何拘束型触媒によって重合された、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
分枝形成剤を含む少なくとも１種のエラストマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
離型剤、帯電防止剤、膨張剤、顔料／着色剤、加工助剤、ＵＶ安定剤および架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの部品が請求項１に記載の組成物から形成され、押出法、射出成形法、圧延法、熱成形法またはブロー成形法によって製造される物品。
【請求項１３】
コーティング布である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
発泡積層体シートである、請求項１２に記載の物品。
【請求項１５】
履物部品である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１６】
少なくとも１つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが請求項１に記載の組成物から形成されたフィルム。
【請求項１７】
少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが請求項１に記載の組成物から形成されたフィルム。
【請求項１８】
共押出によって形成された、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
少なくとも１つの部品が請求項１６に記載のフィルムを含む物品。
【請求項２０】
少なくとも１つの部品が請求項１７に記載のフィルムを含む物品。
【請求項２１】
履物部品である、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンを押出法に加えることを含む、請求項１８に記載のフィルムの製造方法。
【請求項２３】
少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンを押出法に加えることを含む、請求項１２に記載の物品の製造方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の組成物を含み、前記エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーが、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンの連続層またはマトリックス内に不連続相または分散領域として存在するフィルム。
【請求項２５】
前記分散エチレン／α−オレフィン領域が、長さ０．２ミクロンから１８ミクロン超の範囲である、請求項２４に記載のフィルム。
【請求項２６】
請求項１に記載の組成物を含み、前記エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーが、前記ポリジエンジオール系ポリウレタンとの共連続相として存在するフィルム。
【請求項２７】
少なくとも１つの部品が請求項２４に記載のフィルムから形成された物品。
【請求項２８】
少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが請求項１に記載の組成物から形成され、共押出またはラミネーションによって形成されたフィルム。
【請求項２９】
フィルムを含み、前記フィルムは少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが請求項１に記載の組成物から形成された履物部品。
【請求項３０】
少なくとも２つの層を含み、少なくとも１つの層が請求項１に記載の組成物から形成され、
少なくとも１つの他の層は流動性改質された実質的にゲルのない熱可塑性エラストマー組成物から形成され、前記エラストマー組成物は、エチレン／α−オレフィンポリマーまたはエチレン／α−オレフィンポリマー混合物、ならびにポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含み、
前記エラストマー組成物は、
少なくとも２０の剪断減粘指数、
流動性改質されていない組成物の溶融粘度の少なくとも１．５倍の溶融強度、
流動性改質されていない組成物の凝固温度より少なくとも１０℃高い凝固温度、および
流動性改質されていない組成物の上限使用温度より少なくとも１０℃高い上限使用温度
の４つの特徴のうちの少なくとも３つの組合せを有するフィルム。
【請求項３１】
少なくとも１つの部品が請求項３０に記載のフィルムから形成された物品。
【請求項３２】
少なくとも２つの層を含み、少なくとも１つの層が請求項１に記載の組成物から形成され、
少なくとも１つの他の層が、５ｃＮ以上の溶融強度を有するエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーを含む組成物から形成されたフィルム。
【請求項３３】
少なくとも１つの部品が請求項３２に記載のフィルムから形成された物品。
【請求項３４】
少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマー、少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタン、および少なくとも１種のポリエーテル／ポリオール系および／または少なくとも１種のポリエステル／ポリオール系ポリウレタンを含み、前記少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、−６から７０のＰＲＲおよび０．９３ｇ／ｃｃ未満の密度を有する組成物。
【請求項３５】
少なくとも１種のポリエーテル／ポリオール系および／または少なくとも１種のポリエステル系ポリウレタンが不飽和を含まない、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
少なくとも１種のポリオレフィンおよび／または少なくとも１種のポリオレフィンエラストマーをさらに含む、請求項３４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の参照
ａ．本出願は、２００５年９月１２日に出願された仮出願第６０／７１６，２６６号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、熱成形可能な熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）シートまたは被膜などの様々な用途のエチレン／α−オレフィン組成物に関する。該組成物は、エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよびポリジエンジオール系ポリウレタンを含む。
【背景技術】
【０００３】
北米では、約２５００万ポンドの軟質ポリ塩化ビニル（ｆ−ＰＶＣ）が、計器およびドアパネルなどの自動車用途の熱成形可能なシートに加工されている。当該シートは、木目塗装され、他の内装部品と色合わせされる。自動車用途のシートは、いくつかの末端使用要件を満たさなければならない。主たる末端使用要件としては、低光沢値、高い表面引掻／損傷抵抗性、高耐熱性および良好な耐低温衝撃性が挙げられる。また、該シートは、任意の中間ポリウレタン（ＰＵ）発泡体層、例えば、自動車パネルに対して軟化または緩衝効果を与えるのに使用される発泡体層に対する良好な接着性を有していなければならない。
【０００４】
ポリマーシートまたは被膜は、特に、シートが自動車の前窓の下の計器パネル（ＩＰ）などの窓の下に配置される場合は、低光沢または低グレアでなければならない。さらに、材料の光沢は、車両の存続期間にわたって低く維持されなければならない。材料の光沢は、典型的には、特定の角度における反射光を測定することによって求められ、典型的な試験測定は、６０度で行われる。反射測定値は、光沢値に変換され、これらの値は、自動車用途では、典型的には２以下である。軟質または可塑化ポリ塩化ビニルは、典型的には、高光沢値を有する。軟質ポリ塩化ビニルの光沢を自動車用途に対して許容可能なレベルまで低下させるために、典型的には、液体ポリウレタンのトップコーティングが施される。
【０００５】
熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）シートを自動車用途に使用することも可能である。熱可塑性ポリオレフィンシートまたは被膜は、一般には、軟質ポリ塩化ビニルと比較して光沢値が低いが、一次的には表面引掻／損傷特性を向上させ、光沢値を低下させる二次的な利点をもたらすために、やはりポリウレタントップコートが施される。しかし、広範な木目パターンに対する安定した光沢制御を可能にする新しい表面木目塗装技術（例えば、押出時に、木目塗装ローラ表面から押出シートに付与される微小木目塗装）が出現している。これらの新技術は、用途要件を満たすために適正量の引掻／損傷抵抗を有するポリオレフィンのＰＵトップコーティングの必要性をなくすことが可能であることが予測できる。当該新技術の例が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，９０２，８５４号に記載されている。
【０００６】
別の末端使用要件は、シート（ｆ−ＰＶＣまたはＴＰＯ）が、特に夏の高温における自動車室内の上限使用温度に耐える必要があることである。現行の基準は、シートが、溶融したり、変形したり、粘着性を有したり、他の物理特性が変化したりすることなく、１２０℃の温度に耐えることである。この要件と並行して、シートは、−４０℃のような低温で良好な衝撃特性を与える必要がある。この特性は、当該シートがシームレスエアバッグを形成するのに使用される場合に特に重要である（冬季におけるエアバッグ展開時の搭乗者の安全性が最重要であり；破片の飛散がないことが基準である）。ポリ塩化ビニルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的には−２０℃から−３０℃であるため、このポリマーは、そのＴｇより低い温度における低温衝撃特性が劣る。しかし、熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には、ポリ塩化ビニルと比較して、より低いガラス転移温度を有するため、より良好な低温衝撃特性を有する。熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には、特に寒い気候における車両衝撃時に展開するシームレスエアバッグおよび他の安全装置に好適な材料である。
【０００７】
熱可塑性ポリオレフィンは、ＴＰＯにおける１２０℃の加熱熟成で流動特性および／または機械特性がほとんど変わらないことによって証明されるように、軟質ポリ塩化ビニルと比較して長期的耐久性も良好である。１２０℃になると、ポリ塩化ビニルは、典型的には、可塑剤が損失するため、伸張度（弾力性）が低下し、脆くなり、ひび割れしやすくなる。
【０００８】
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）シートは、軟質材料で覆われた計器パネルおよびドアパネルに益々多く使用されつつある。典型的な組立方法は、成形過程において、熱成形軟質熱可塑性ポリオレフィン被膜と硬質表面基板とを、それら２つの層の間にポリウレタン発泡体を形成することによって接合することを必要とする。硬質表面基板は、典型的には、熱可塑性ポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリカーボネート（ＡＢＳ／ＰＣ）混合物からなる。計器パネル用途において、ＡＢＳおよびＡＢＳ／ＰＣ基板は、充填剤によって通常補強される硬質ＴＰＯに代えられる。ポリウレタン前駆体混合物（液体イソシアネート、液体ポリオールおよび触媒）をＴＰＯ被膜と硬質表面の間に射出し、次いで反応させて、発泡中間層を形成する。
【０００９】
熱可塑性ポリオレフィンは、非極性であるために、一般には、ポリウレタンのような極性材料への接着性が低い。したがって、軟質熱可塑性オレフィンシートは、ポリウレタン表面に対する接着性を高めるために、従来の方法により１種または複数の極性化合物を含むプライマー溶液で表面処理される。典型的なプライマー溶液は、塩素化マレイン酸化ポリオレフィンを含む。当該表面処理は、グラビア塗布；浸漬タンクなどのプライマー塗布機構；ならびに水および他の溶媒担体を除去する乾燥手段を通じてシートを操作するように装備された大規模な通気領域を必要とする。また、軟質熱可塑性オレフィン被膜は、空隙および他の可視欠陥を生じることなく、ポリウレタン発泡体に接着しなければならない。ポリウレタン発泡体は、界面剥離（または接着破壊）を生じることなく、熱可塑性ポリオレフィン表面に接着する必要がある。プライマー溶液の不連続な塗布は、プライマーが欠如した領域における熱可塑性オレフィン被膜とポリウレタン発泡体の間の空隙の形成をもたらし得る。表面空隙を有する部品は、自動車組立品に使用できず、廃棄されるため、表面空隙は、自動車部品製造にとって損害の大きい問題になる。
【００１０】
光沢または引掻抑制のためのポリウレタントップコーティングを必要としないシートを形成するのに使用することができ、ポリウレタン発泡体に対して良好な接着性を有する好適な熱可塑性ポリオレフィン組成物を開発する必要性がある。また、当該組成物から形成されたシートは、熱成形されたシートを、シートと熱可塑性基板の間に射出させ、問題なく反応させることができる反応性前駆体から形成された中間ポリウレタン（熱硬化性）発泡体層に接着させることを可能にする接着性裏地層を有する。軟質熱可塑性オレフィン組成物とともに共押出して、少なくとも２つの層を含むフィルムまたはシート組成物を形成することができる組成物から形成された耐候性、低光沢および／または良好な引掻損傷抵抗性の上層シートを開発する必要性もある。当該共押出シートは、ともにプライマー溶液に関連する高コストの製造工程および環境問題を抑え、表面特性が向上した熱可塑性オレフィン被膜を提供することになる。
【００１１】
ポリウレタン成分を含み、組成物のポリマー相の安定性を維持するための融和剤または他の種類の安定剤の使用を必要としないポリオレフィン組成物を開発することがさらに必要である。融和剤または他の種類の安定剤を含む組成物の例は、米国特許第５，６２３，０１９号；同第６，４１４，０８１号；同第６，２５１，９８２号および同第６，０５４，５３３号に記載されている。国際公開第ＷＯ９９／０２６０３号に記載されているような高結晶性ポリオレフィン成分、特に、結晶性ポリプロピレンポリマーの使用を必要としないポリオレフィン／ポリウレタン組成物を開発することがさらに必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述されているこれらの必要性および他の必要性の少なくとも一部は、以下の発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンを含み、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、−６から７５、好ましくは−６から７０のＰＲＲ、および０．９３ｇ／ｃｃ以下の密度を有する組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンを含む組成物を提供する。当該組成物は、押出、熱成形、ブロー成形、射出成形、発泡および圧延を含むが、それらに限定されない様々な処理が可能な物品の製造に有用である。本発明の組成物は、計器パネルおよびドアパネルなどの自動車用熱成形部品の製造に特に適する。該組成物は、動物タグ、ならびに中底および他の靴底などの履物部品の如き射出成形部品の製造にも有用である。本発明の組成物は、積層シートにも好適である。
【００１５】
特に、本発明は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンを含み、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーは、−６から７５、好ましくは−６から７０のＰＲＲ、および０．９３ｇ／ｃｃ以下の密度を有する組成物を提供する。−６から７５のすべての個々のＰＲＲ値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。この組成物は、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンインターポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のプロピレン系ポリマーをさらに含んでいてもよい。
【００１６】
一実施形態において、少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンは、非水素化ポリジエンジオールから形成される。別の実施形態において、少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンは、水素化ポリジエンジオールから形成される。別の実施形態において、少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンは、部分水素化ポリジエンジオールから形成される。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、上述のような組成物であって、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーが、ポリジエンジオール系ポリウレタンとの連続または共連続相として存在する組成物を提供する。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、上述のような組成物であって、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーが、ポリジエンジオール系ポリウレタンとの個別相として存在する組成物を提供する。
【００１９】
別の実施形態において、本発明は、上述のような組成物であって、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーが、ポリジエンジオール系ポリウレタンの連続相またはマトリックス内の不連続相または分散領域として存在する組成物を提供する。一実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから１８ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．５ミクロンから１８ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから４０ミクロンの範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．５ミクロンから２０ミクロンの範囲にある。さらに別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、幅０．０１ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．１ミクロンから１０ミクロン、より好ましくは０．５ミクロンから７ミクロンの範囲にある。
【００２０】
別の実施形態において、本発明は、上述のような組成物であって、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーが、ポリジエンジオール系ポリウレタンの連続相またはマトリックス内の非配向不連続相または分散領域として存在する組成物を提供する。一実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから１０ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、幅０．０１ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．０５ミクロンから１０ミクロン、より好ましくは０．１ミクロンから７ミクロンの範囲にある。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、上述のような組成物であって、ポリジエンジオール系ポリウレタンが、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーの連続相またはマトリックス内の配向不連続相または分散領域として存在する組成物を提供する。一実施形態において、分散ポリウレタン領域は、長さ０．２ミクロンから２９ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散ポリウレタン領域は、長さ０．５ミクロンから２９ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散ポリウレタン領域は、幅０．００１ミクロンから５ミクロン、好ましくは０．０１ミクロンから２ミクロン、より好ましくは０．０５ミクロンから１ミクロンの範囲にある。
【００２２】
一実施形態において、本発明の組成物は、非相溶性樹脂を接着する、例えば、熱成形ＴＰＯシートなどのポリオレフィン層とポリウレタン層とを接着するための接着性裏地層または結着層として使用される。
【００２３】
他の実施形態において、本発明の組成物は、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン（エラストマーまたはポリプロピレン）；米国特許第６，４１４，０８１号に記載されている他の機能化ポリマーおよびそれらの反応生成物；ならびに米国特許第５，６２３，０１９号に記載されている、モノアルキレンアレンおよび水素化または非水素化共役ジエンのブロックを含むブロックコポリマーを含むがそれらに限定されない混和剤を必要とせずに調製されるため、それらを含まない。当該混和剤は、典型的には、従来のポリオレフィン／ポリウレタン組成物に必要とされる。別の実施形態において、本発明の組成物は、油を必要とせずに、特に、米国特許第６，２５１，９８２号に記載されている非極性エキステンダー油を必要とせずに調製される（そのため、それらを含まない）。別の実施形態において、該組成物は、米国特許第５，３６４，９０８号に記載されているヒドロキシ、アミノおよびカルボン酸等を含む極性官能基を含む小分子およびオリゴマーを含むが、それらに限定されない分散剤を含まない。
【００２４】
別の実施形態において、本発明の組成物を膠または塗料に対する接着剤として使用できる。別の実施形態において、ポリジエンジオール系ポリウレタンを水素化して、組成物の紫外線（ＵＶ）安定性を向上させることができるため、多層シートにおける外層または上層として使用することができる。
【００２５】
本発明は、また、本明細書に記載されるような組成物の他の実施形態、および２つ以上の実施形態の組合せを提供する。
【００２６】
上述のように、本発明は、本明細書に記載されている本発明の組成物から調製された物品を提供する。当該物品としては、計器パネルおよびドアパネルなどの自動車内装部品；座席装備品および椅子張りなどの自動車および自動車以外の用途に使用されるコーティング布；真空成形異形材；発泡シートおよび非発泡シートの積層体；および履物部品が挙げられるが、それらに限定されない。押出、熱成形、ブロー成形、射出成形、発泡および圧延法を含むが、それらに限定されない１つまたは複数のそれぞれの処理によって、当該物品を製造することができる。
【００２７】
本発明の別の実施形態において、本発明のフィルムおよびポリウレタン発泡体を含み、該フィルムは、ポリウレタン発泡体の表面に接着した物品が提供される。当該物品は、計器パネルであってもよい。さらなる実施形態において、本発明のフィルムとポリウレタン発泡体の接着力は、該発泡体と、ポリジエンジオール系ポリウレタンを除いて本発明のフィルムと同じ成分を含む組成物から製造された別のフィルムとの接着力より強い。
【００２８】
本発明の一実施形態において、本発明の組成物から形成されるフィルムが提供される。別の実施形態において、少なくとも２つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが本明細書に記載されている本発明の組成物から形成されたフィルムが提供される。本発明の別の態様において、当該フィルムは、共押出またはラミネーションによって形成される。当該フィルムは、本明細書に記載されるような１つまたは複数の形態的特徴を含んでいてもよい。当該フィルムを含む、または当該フィルムから形成された少なくとも１つの部品を含む物品も提供される。当該物品としては、自動車内装部品、パネル被膜、布コーティング、真空成形異形材、履物部品、積層シートおよび他の物品が挙げられるが、それらに限定されない。当該物品を本明細書に記載されるようなそれぞれの方法によって製造することができる。
【００２９】
本発明の別の実施形態において、少なくとも３つの層またはプライを含み、少なくとも１つの層またはプライが本明細書に記載されている本発明の組成物から形成されたフィルムが提供される。本発明の別の態様において、当該フィルムは、共押出またはラミネーションによって形成される。当該フィルムは、本明細書に記載されるように１つまたは複数の形態的特徴を含んでいてもよい。当該フィルムを含む、または当該フィルムから形成された少なくとも１つの部品を含む物品も提供される。当該物品としては、自動車内装部品、パネル被膜、布コーティング、真空成形異形材、履物部品、積層シートおよび他の物品が挙げられるが、それらに限定されない。当該物品を本明細書に記載されるようなそれぞれの方法によって製造することができる。
【００３０】
本発明のさらに別の実施形態において、少なくとも２つの層を含み、少なくとも１つの層が本発明の組成物から形成され、少なくとも１つの他の層が流動性改質された実質的にゲルのない熱可塑性エラストマー組成物から形成され、前記エラストマー組成物は、エチレン／α−オレフィンポリマーまたはエチレン／α−オレフィンポリマー混合物、ならびにポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含み、
該エラストマー組成物は、
少なくとも２０の剪断減粘指数、
流動性改質されていない組成物の溶融粘度の少なくとも１．５倍の溶融強度、
流動性改質されていない組成物の凝固温度より少なくとも１０℃高い凝固温度、および
流動性改質されていない組成物の上限使用温度より少なくとも１０℃高い上限使用温度
の４つの特徴のうちの少なくとも３つの組合せを有するフィルムが提供される。一実施形態において、流動性は、１種または複数種の遊離ラジカル生成化合物、放射線、熱またはそれらの組合せによって改質される。別の実施形態において、熱可塑性エラストマー組成物は、キシレンを溶媒として使用する場合に、不溶性ゲル含有量が１０パーセント未満、好ましくは５パーセント未満、さらにより好ましくは２パーセント未満、さらにより好ましくは０．５パーセント未満、最も好ましくは検出限界未満である。本発明は、当該フィルムを含む、または当該フィルムから形成された物品をさらに提供する。
【００３１】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも２つの層を含み、少なくとも１つの層が、本発明の組成物から形成され、
少なくとも１つの他の層が、５ｃＮ以上の溶融強度を有するエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーを含む組成物から形成されたフィルムを提供する。本発明は、当該フィルムを含む、または当該フィルムから形成された物品をさらに提供する。
【００３２】
本発明は、また、本明細書に記載されるような本発明の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品を提供する。押出、熱成形、ブロー成形、射出成形、発泡および圧延法を含むが、それらに限定されない１つまたは複数のそれぞれの処理によって、当該物品を製造することができる。一実施形態において、本明細書に記載されている物品は、非自動車用物品であり、自動車以外の用途に使用される。
【００３３】
本発明は、また、本明細書に記載されている組成物および物品を調製する方法を提供する。本発明は、また、本明細書に記載されるような組成物、物品および方法の様々な実施形態および２つ以上の実施形態の組合せを提供する。
【００３４】
本発明の組成物
本発明の組成物は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび少なくとも１種のポリジエンジオール系ポリウレタンを含む。一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、５０重量パーセント以上の量で存在し、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、５０重量パーセント以下の量で存在し、両百分率は、エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーとポリジエンジオール系ポリウレタンの全重量に基づいている。それらの量は、好ましくは、５０から９０重量パーセントのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび５０から１０重量パーセントのポリジエンジオール系ポリウレタンであり、より好ましくは、５０から８５重量パーセントのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび５０から１５重量パーセントのポリジエンジオール系ポリウレタンである。別の実施形態において、該組成物は、５５から８０重量パーセントのエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよび４５から２０重量パーセントのポリジエンジオール系ポリウレタンを含む。それらの量は、合計１００重量パーセントになるように選択される。５０から９０重量パーセントのすべての個々の値および部分範囲のエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーが本明細書に含まれ、本明細書に開示される。５０から１０重量パーセントのすべての個々の値および部分範囲のポリジエンジオール系ポリウレタンが本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００３５】
本発明の好ましい組成物は、５０重量パーセント以上、好ましくは６０重量パーセント以上のエチレン／α−オレフィン、および５０重量パーセント以下、好ましくは４０重量パーセント以下のポリジエンジオール系ポリウレタンを含む。一実施形態において、該組成物は、５０重量パーセントから８０重量パーセント、好ましくは５５重量パーセントから７７重量パーセントのエチレン／α−オレフィン；および２０重量パーセントから５０重量パーセント、好ましくは２３重量パーセントから４５重量パーセントのポリジエンジオール系ポリウレタンを含み、両百分率は、エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーとポリジエンジオール系ポリウレタンの全重量に基づいている。
【００３６】
別の実施形態において、本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、８５重量パーセントを超える、好ましくは９０重量パーセントを超える、より好ましくは９５重量パーセントを超えるエチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーとポリジエンジオール系ポリウレタンの全重量を含む。
【００３７】
一実施形態において、本発明の組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、負荷２．１６ｋｇ）を用いて測定されるメルトインデックス、Ｉ2が０．０１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、好ましくは０．１ｇ／１０分から５０ｇ／１０分、より好ましくは１ｇ／１０分から４０ｇ／１０分、さらにより好ましくは５ｇ／１０分から４０ｇ／１０分である。０．０１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。別の実施形態において、該組成物は、０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは５ｇ／１０分以上のメルトインデックス、Ｉ２を有する。別の実施形態において、該組成物は、１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下のメルトインデックス、Ｉ２を有する。
【００３８】
別の実施形態において、該組成物は、ＤＳＣによって測定される結晶化度が５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。好ましくは、これらのポリマーは、２％から５０％のすべての個々の値および部分範囲を含んで、２％から５０％の結晶化度を有する。当該個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００３９】
別の実施形態において、該組成物は、０．８５５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ3以上の密度；および０．９７ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９６ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する。一実施形態において、密度は、０．８５５ｇ／ｃｍ3から０．９７ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ3から０．９５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６５ｇ／ｃｍ3から０．９３ｇ／ｃｍ3である。０．８５５ｇ／ｃｍ3から０．９７ｇ／ｃｍ3のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４０】
別の実施形態において、該組成物は、加工形態で、５から４０ＭＰａ、好ましくは８から３０ＭＰａ、さらにより好ましくは９から２０ＭＰａの引張強度を有する。５から４０ＭＰａの個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４１】
別の実施形態において、該組成物は、加工形態で、縦方向(machine direction)または幅方向(cross machine direction)の伸度が５０から６００パーセントまたは５０から５００パーセント、より好ましくは５０から３００パーセント、さらにより好ましくは５０から２００パーセントである。５０から５００パーセントのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４２】
別の実施形態において、該組成物は、０．５から５０ｃＮ、より好ましくは０．５から２０ｃＮ、さらにより好ましくは０．５から１０ｃＮの溶融強度を有する。０．５から５０ｃＮのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４３】
別の実施形態において、該組成物は、（室温または２３℃で）１０から１００ダイン／ｃｍ、より好ましくは２０から７０ダイン／ｃｍ、さらにより好ましくは３０から５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。１０から１００ダイン／ｃｍのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４４】
別の実施形態において、該組成物は、（室温または２３℃で）３０ダイン／ｃｍ以上、より好ましくは３５ダイン／ｃｍ以上、さらにより好ましくは４０ダイン／ｃｍ以上の表面張力を有する。
【００４５】
一実施形態において、上述のような組成物であって、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーが、ポリジエンジオール系ポリウレタンとの連続または共連続相として存在する組成物を提供する。
【００４６】
別の実施形態において、本発明は、上述のような組成物であって、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーが、ポリジエンジオール系ポリウレタン内の個別相として存在する組成物を提供する。
【００４７】
別の実施形態において、該組成物は、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーがポリジエンジオール系ポリウレタンの連続相またはマトリックス内の不連続相または分散領域として存在する形態で存在する。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから１８ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．５ミクロンから１８ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから４０ミクロンの範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．５ミクロンから２０ミクロンの範囲にある。さらに別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、幅０．０１ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．１ミクロンから１０ミクロン、より好ましくは０．５ミクロンから７ミクロンの範囲にある。分散領域の幅に関して、０．０１ミクロンから２０ミクロンの個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４８】
別の実施形態において、該組成物は、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーがポリジエンジオール系ポリウレタンの連続相またはマトリックス内の非配向不連続相または分散領域として存在する形態で存在する。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから１０ミクロン超の範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、長さ０．２ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲にある。別の実施形態において、分散エチレン／α−オレフィン領域は、幅０．０１ミクロンから２０ミクロン、好ましくは０．０５ミクロンから１０ミクロン、より好ましくは０．１ミクロンから７ミクロンの範囲にある。分散領域の幅に関して、０．０１ミクロンから２０ミクロンの個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００４９】
別の実施形態において、該組成物は、ポリジエンジオール系ポリウレタンがエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーの連続相またはマトリックス内の配向不連続相または分散領域として存在する形態として存在する。一実施形態において、分散ポリウレタン領域は、長さが０．２ミクロンから２９ミクロン以上の範囲にある。別の実施形態において、分散ポリウレタン領域は、長さが０．５ミクロンから２９ミクロン以上の範囲にある。別の実施形態において、分散ポリウレタン領域は、幅が０．００５ミクロンから５ミクロン、好ましくは０．０１ミクロンから２ミクロン、より好ましくは０．０５ミクロンから１ミクロンの範囲にある。分散領域の幅に関して、０．００５ミクロンから５ミクロンの個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００５０】
１種または複数種のエチレン／αオレフィンインターポリマーを１種または複数種のポリジエンジオール系ポリウレタンと組み合わせることによって本発明の組成物を調製することができる。典型的には、ポリマー成分（ランダムエチレン／α−オレフィンインターポリマーとポリジエンジオール系ポリウレタン）を反応後混合することによって本発明の組成物を調製する。反応後混合の実例は、２種以上の固体ポリマーを押出機に供給し、物理的に混合して、実質的に均質の組成物とする押出である。本発明の組成物を架橋および／または発泡させることができる。好ましい実施形態において、ランダムエチレン／α−オレフィンインターポリマーとポリジエンジオール系ポリウレタンを溶融法で混合することによって本発明の組成物を調製する。さらなる実施形態において、溶融法は、溶融押出法である。
【００５１】
本発明の組成物は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびポリジエンジオール系ポリウレタンに加えて、抗酸化剤、表面張力改質剤、膨張剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤、架橋剤および粘着防止剤を含むが、それらに限定されない少なくとも１つの添加剤をさらに含んでいてもよい。ヒンダードフェノール抗酸化剤の例は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤である。
【００５２】
別の実施形態において、該組成物は、プロピレンのホモポリマーなどのポリプロピレンポリマー成分、プロピレンとエチレンもしくは少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマー、またはホモポリマーとコポリマーの混合物、有核ホモポリマー、有核コポリマー、あるいはホモポリマーとコポリマーの有核混合物をさらに含む。プロピレンコポリマーにおけるα−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたは４−メチル−１−ペンテンであってもよい。エチレンは、好ましいコモノマーである。コポリマーは、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーまたはランダムコポリマーとブロックコポリマーの混合物であってもよい。ポリマーは分枝状であってもよい。そのように、この成分は、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーまたはそれらの混合物からなる群から選択される。この成分は、０．１ｇ／１０分から１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３ｇ／１０分から６０ｇ／１０分、より好ましくは０．８ｇ／１０分から４０ｇ／１０分、最も好ましくは０．８ｇ／１０分から２５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃および重量２．１６ｋｇ）を有することができる。０．１から１５０ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。この成分は、０．８４ｇ／ｃｃから０．９２ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｃから０．９１ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．８６ｇ／ｃｃから０．９０ｇ／ｃｃの密度を有することができる。０．８４ｇ／ｃｃから０．９２ｇ／ｃｃの個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。この成分は、１２５℃を超える融点を有することができる。
【００５３】
本明細書に用いられているように、「有核」とは、Ｍｉｌｌｉｋｅｎから商業的に入手可能なジベンジルソルビトールであるＭｉｌｌａｄ（登録商標）などの核形成剤を添加することによって改質されたポリマーを指す。他の従来の核形成剤を使用することもできる。
【００５４】
以下のポリプロピレンポリマーを本発明の組成物に使用することができる。Ｂａｓｅｌｌ（メリーランド州Ｅｌｋｔｏｎ）から入手可能である、０．９０ｇ／ｃｃの密度および２ｇ／１０分のＭＦＲを有する透明ポリプロピレンコポリマー樹脂であるＰＲＯＦＡＸ  ＳＲ−２５６Ｍ。Ｂａｓｅｌｌ（メリーランド州Ｅｌｋｔｏｎ）から入手可能である０．９０ｇ／ｃｃの密度および１．５ｇ／１０分のＭＦＲを有する耐衝撃ポリプロピレンコポリマー樹脂であるＰＲＯＦＡＸ８６２３。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、０．８６ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃの範囲の密度および２ｇ／１０分から２５ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有するプロピレン／エチレンコポリマーとして入手可能ＶＥＲＳＩＦＹプラストマーおよびエラストマー。
【００５５】
好ましい実施形態において、本発明の組成物を別のポリオレフィンと共押出して、少なくとも２つの層またはプライを含むフィルムを形成する。別の実施形態において、本発明の組成物を１種または複数のポリオレフィンと共押出して、少なくとも３つの層またはプライを含むフィルムを形成する。好適な共押出用ポリオレフィンとしては、高溶融強度（≧５ｃＮ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー、およびその全内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，５０６，８４２号に記載されている流動性改質された実質的にゲルのない熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。当該フィルムから形成された部品を含む物品も本発明の範囲内に含まれる。
【００５６】
エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーおよびポリジエンジオール系ポリウレタンを含む本発明の組成物と、ポリエーテル／ポリオール系ウレタンおよび／またはポリエステル／ポリオール系ウレタンなどの１種または複数種の他の種類の熱可塑性ポリウレタンとを組み合わせることも本発明の範囲内である。当該組成物において、各ポリウレタンは、１つまたは複数の不飽和基を有していても、いなくてもよい。また、当該組成物は、１種または複数種のさらなるポリオレフィンおよび／または１種または複数種のポリオレフィンエラストマーを含んでいてもよい。
【００５７】
好適なポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたはそれらの混合物などの酸化アルキレンによる適切な出発分子のアルコキシ化によって得られるものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５８】
好適なポリエステル／ポリオールとしては、アルカリ二酸に対してモル過剰の脂肪族グリコールを使用する従来のエステル化法により調製されるポリ（アルカン二酸アルキレン）グリコールが挙げられるが、それらに限定されない。好適なイソシアネート、および必要に応じて連鎖延長剤および連鎖停止剤が本明細書に記載されている。
【００５９】
本発明の組成物は、本明細書に記載されるような実施形態の２つ以上を含んでいてもよい。
【００６０】
エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマー成分
本発明の組成物は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）ランダムインターポリマーを含む。「インターポリマー」という用語は、本明細書に用いられているように、少なくとも２種のモノマーが重合されたポリマーを指す。当該用語は、例えば、コポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーを含む。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンを少なくとも１つの共モノマー、典型的には、炭素原子が３個から２０個（Ｃ３〜Ｃ２０）のアルファオレフィン（α−オレフィン）または１，４−ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエンなどのジエンとともに重合することによって調製されたポリマーである。３個から２０個の炭素原子のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００６１】
例示的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよびスチレンが挙げられる。α−オレフィンは、望ましくはＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンである。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである。例示的なインターポリマーとしては、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマー、エチレン／プロピレン／ジエン改質（ＥＰＤＭ）インターポリマーなどのエチレン／アルファ−オレフィン／ジエン改質（ＥＡＯＤＭ）インターポリマー、およびエチレン／プロピレン／オクテンターポリマーが挙げられる。好ましいコポリマーとしては、ＥＰ、ＥＢ、ＥＨおよびＥＯポリマーが挙げられる。
【００６２】
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、最終ポリマーにおけるコモノマー導入量が、重合性モノマーの全重量に対して、５重量パーセントを超える、好ましくは１０重量パーセントを超える。コモノマー導入量は、重合性モノマーの全重量に対して、１５重量パーセントを超える、さらには２０から２５重量パーセントを超える量であり得る。
【００６３】
本発明のＥＡＯインターポリマーは、現行の商業的に入手可能な直鎖状（短鎖分枝状または無分枝）ＥＡＯインターポリマーと比較して、長鎖分枝状インターポリマーである。概して、「長鎖分枝」または「ＬＣＢ」は、ＥＡＯポリマーの骨格へのアルファ−オレフィンの導入に起因する短鎖の長さを超える鎖長を意味する。別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、インターポリマー骨格内に長鎖分枝を形成できる少なくとも１つの触媒から調製される。
【００６４】
長鎖分枝（ＬＣＢ）をポリマー骨格に導入する能力については、いくつかの特許に記載されている。例えば、米国特許第３，８２１，１４３号では、１，４−ヘキサジエンを分枝モノマーとして使用して、ＬＣＢを有するエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ポリマーを調製する。当該分枝形成剤は、「Ｈ分枝形成剤」と称することもある。米国特許第６，３００，４５１号および同第６，３７２，８４７号でも、様々なＨ型分枝形成剤を使用して、ＬＣＢを有するポリマーを調製する。幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）は、例えばビニル末端巨大モノマーのような長鎖分枝をポリマー骨格に導入して、ＬＣＢポリマーを形成する能力を有することが見いだされた（米国特許第５，２７８，２７２号（以降‘２７２特許）および米国特許第５，２７２，２３６号参照）。当該分枝形成は、「Ｔ型分枝形成」と称する。これらの特許すべては、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００６５】
‘２７２特許には、当該ＣＧＣが、長鎖分枝をポリマー骨格に導入する能力の点で独特であることが教示されている。これらのＣＧＣによって導入できるＬＣＢの量は、「０．０１ＬＣＢ／１０００炭素原子」から「３ＬＣＢ／１０００炭素原子」である。炭素原子の数は、骨格炭素および分枝炭素を含む。分子内のＬＣＢ度を定めるのに使用できる他の様々な方法が存在する。そのような方法の１つが米国特許第６，３７２，８４７号に教示されている。この方法は、ムーニー応力緩和データを用いて、ＭＬＲＡ／ＭＬ比を計算する。ＭＬＲＡは、ムーニー緩和面積であり、ＭＬは、ポリマーのムーニー粘度である。別の方法は、インターポリマー粘度を用いて、ポリマーにおけるＬＣＢの推定レベルを計算するＰＲＲである。
【００６６】
インターポリマー粘度は、０．１から１００ｒａｄ／秒の動的スイープ下で、動的機械的分光計（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳ等）を使用して、毎秒０．１〜１００ラジアンの範囲内の剪断速度におけるポアズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ2））および１９０℃で、窒素雰囲気下で簡便に測定される。０．１ｒａｄ／秒および１００ｒａｄ／秒における粘度をそれぞれＶ0.1およびＶ100で表し、それら２つの比をＲＲと称し、Ｖ0.1／Ｖ100で表すことができる。
【００６７】
ＰＲＲ値は、以下の式によって計算される。
ＰＲＲ＝ＲＲ＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（１２５℃でＭＬ1+4）×０．３］。ＰＲＲ測定については、参照により本明細書にその全体が組み込まれている米国特許第６，６８０，３６１号に記載されている。
【００６８】
一実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、１から７０、好ましくは８から７０、より好ましくは１２から６０、さらにより好ましくは１５から５５、最も好ましくは１８から５０のＰＲＲを有する。通常のレベルのＬＣＢを有する現在市販されているＥＡＯ樹脂は、一般的に３未満のＰＲＲ値を有する。別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、３未満、好ましくは２未満のＰＲＲを有する。別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、−１から３、好ましくは０．５から３、より好ましくは１から３のＰＲＲを有する。−１から７０のすべての個々のＰＲＲ値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。ＰＲＲ値７０は、ＭＬＲＡ／ＭＶ値７．６に相当する。
【００６９】
Ｔ型分枝形成は、典型的には、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＷＯ００／２６２６８（および米国特許第６，６８０，３６１号）に記載されているような適切な反応条件下において、メタロセン触媒の存在下で、エチレンまたは他のアルファオレフィンと鎖末端不飽和巨大モノマーとを共重合することによって得られる。極めて高いレベルのＬＣＢが望まれる場合は、Ｔ型分枝形成は、ＬＣＢ度に対する実用的な上限を有するため、Ｈ型分枝形成が好ましい方法である。ＷＯ００／２６２６８に記載されているように、Ｔ型分枝形成のレベルが高くなると、製造が経済的に成り立たなくなる点に達するまで、製造プロセスの効率またはスループットが著しく低下する。測定可能なゲルを伴わず、非常に高レベルのＴ型ＬＣＢを有するＴ型ＬＣＢポリマーをメタロセン触媒によって製造することができる。成長するポリマー鎖に導入される巨大モノマーは、反応性不飽和部位を１つしか有さないため、得られるポリマーは、様々な長さの側鎖をポリマー骨格に沿って異なる間隔で含んでいるにすぎない。
【００７０】
Ｈ型分枝形成は、典型的には、エチレンまたは他のアルファオレフィンと、重合法において非メタロセン型の触媒と反応する２つの二重結合を有するジエンとを共重合することによって得られる。名称が暗示するように、ジエンは、ジエン架橋を通じて１つのポリマー分子を別の分子に結合させ、得られるポリマー分子は、長鎖分枝より架橋と記述され得る「Ｈ」に類似している。Ｈ型分枝形成は、典型的には、極めて高レベルの分枝形成が望まれるときに用いられる。あまりにも多くのジエンが使用されると、ポリマー分子は、あまりにも多くの分枝または架橋を形成して、ポリマー分子が（溶液法において）反応溶媒に溶解しなくなるため、ポリマー分子が溶液から析出し、ポリマー中にゲル粒子が形成されることになる。
【００７１】
また、Ｈ型分枝形成剤を使用すると、メタロセン触媒が不活性化され、触媒効率が低下し得る。したがって、Ｈ型分枝形成剤を使用する場合は、使用される触媒は、典型的には、メタロセン触媒ではない。米国特許第６，３７２，８４７号においてＨ型分枝ポリマーを調製するのに使用された触媒は、バナジウム型触媒である。
【００７２】
ＬＣＢ度が０．０１ＬＣＢ／１０００炭素原子から３ＬＣＢ／１０００炭素原子であり、触媒が幾何拘束型触媒（メタロセン触媒）であるＴ型ＬＣＢポリマーが、米国特許第５，２７２，２３６号に開示されている。Ｐ．ＤｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓおよびＤ．ＢａｉｒｄのＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ、４７（３）、７１７〜７３６頁、Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ  ２００３、「Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｓｐａｒｓｅ  Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｏｎ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｆｒｏｍ  Ｔｈｏｓｅ  Ｄｕｅ  ｔｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ」によれば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を調製するのに使用されるような遊離ラジカル法は、極めて高レベルのＬＣＢを有するポリマーを製造する。例えば、ＤｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓおよびＢａｉｒｄの表１における樹脂ＮＡ９５２は、遊離ラジカル法によって調製されたＬＤＰＥであり、表ＩＩによれば、３．９ＬＣＢ／１０００炭素原子を含む。平均レベルのＬＣＢを有すると考えられる、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ）から入手可能なエチレンアルファオレフィン（エチレンオクテンコポリマー）は、それぞれ表ＩおよびＩＩの樹脂ＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ１８８０およびＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ１８４０を含み、０．０１８および０．０５７ＬＣＢ／１０００炭素原子を含む。
【００７３】
本発明の一実施形態において、ＥＡＯ成分は、Ｔ型ＬＣＢレベルが現在商業的に入手可能なＥＡＯのレベルを大きく上回るが、ＬＣＢレベルはＨ型および遊離ラジカル分枝形成剤を使用することによって得られたものを下回る。表１には、本発明に有用な様々な種類のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのＬＣＢレベルが列記されている。
【００７４】
好ましくは、本発明のＥＡＯインターポリマーは、１．５から４．５、より好ましくは１．８から３．８、最も好ましくは２．０から３．４の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。１．５から５のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。ＥＡＯインターポリマーは、０．９３ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９２ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．９１ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の実施形態において、ＥＯＡインターポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．８７ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃから０．９３ｇ／ｃｃの密度を有し、０．８６ｇ／ｃｃから０．９３ｇ／ｃｃのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００７５】
一実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上のメルトインデックスＩ２を有する。別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、３０ｇ／１０分以下、好ましくは２５ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下のメルトインデックスＩ２を有する。
【００７６】
別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、０．１ｇ／１０分から３０ｇ／１０分、好ましくは０．１ｇ／１０分から２０ｇ／１０分、より好ましくは０．１ｇ／１０分から１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。０．１ｇ／１０分から３０ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００７７】
本発明に好適なＥＡＯインターポリマーをＷＯ００／２６２６８に記載されている方法によって製造することができる。米国特許第６，３６９，１７６号に記載されている混合触媒系を使用して、ＷＯ００／２６２６８に記載されている方法によって、ＥＡＯ−１、ＥＡＯ−２−１、ＥＡＯ−８およびＥＡＯ−９を調製した。ＷＯ００／２６２６８に記載されている手順によってＥＡＯ−７−１を二重反応器で調製した。ＥＡＯ−Ｅ−Ａを米国特許第５，２７２，２３６号および同５，２７８，２７２号に記載されているように調製した。米国特許第５，２７２，２３６号；同５，２７８，２７２号および同６，３６９，１７６号は、それぞれその全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００７８】
【表１】
2009507958.tif 000002
【００７９】
好適な市販ＥＡＯの例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｎｇａｇｅ（登録商標）、ＥＮＲ、ＥＮＸ、Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）およびＮｏｒｄｅｌ（登録商標）ＩＰ製品ならびにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶｉｓｔａｌｏｎが挙げられる。
【００８０】
本発明の別の実施形態において、ＥＡＯインターポリマーは、１０００００ポアズを超える、好ましくは２０００００ポアズを超える、より好ましくは３０００００ポアズを超える、最も好ましくは４０００００ポアズを超える０．１ｒａｄ／秒の剪断粘度（本明細書では低剪断粘度とも称する）を有する。この粘度は、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳなどの動的機械的分光計を使用して、窒素雰囲気下で、１９０℃にて０．１ラジアン毎秒（ｒａｄ／秒）の剪断速度でポリマー粘度を測定することによって求められる。
【００８１】
低剪断粘度は、ポリマーの重量（ＭＷ）およびＬＣＢ度に影響される。分子量は、ポリマーの溶融強度によって間接的に測定される。一般原則として、ポリマーの分子量が大きいほど、溶融強度が良好である。しかし、分子量が大きくなりすぎると、ポリマーは、加工するのが不可能になる。ＬＣＢをポリマー骨格に導入すると、高ＭＷポリマーの加工性が向上する。したがって、低剪断粘度（０．１ｒａｄ／秒）は、ポリマーにおけるＭＷとＬＣＢのバランスのある程度の尺度である。
【００８２】
本発明の別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンランダムインターポリマーは、５ｃＮ以上、好ましくは６ｃＮ以上、より好ましくは７ｃＮ以上の溶融強度を有する。溶融強度（ＭＳ）は、本明細書に用いられているように、３３逆秒（ｓｅｃ-1）の一定剪断速度で、細管レオメータダイから押し出された溶融ポリマーの溶融フィラメントに対して測定されたセンチニュートン（ｃＮ）単位の最大引張力であり、フィラメントは、１ｃｍ／秒の初期速度から０．２４センチメートル毎秒（ｃｍ／秒）の割合でフィラメントを加速する一対のニップローラによって延伸される。溶融フィラメントは、好ましくは、Ｉｎｓｔｒｏｎ細管レオメータの胴体に充填された１０グラム（ｇ）のポリマーを加熱し、ポリマーを１９０℃で５分間平衡化し、直径０．２１ｃｍ、長さ４．１９ｃｍの細管ダイを通じて、２．５４ｃｍ／分のピストン速度でポリマーを押し出すことによって生成される。引張力は、好ましくは、フィラメントが細管ダイを出る点の１０ｃｍ真下にニップローラが位置するように配置されるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓで測定される。
【００８３】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマー（またはインターポリマー）は、α−オレフィンコモノマーが所与のポリマー分子内にランダムに分布し、ポリマー分子の実質的にすべてが同じエチレン対コモノマー比を有する実質的に直鎖状の均一分枝ポリマーである。本発明に使用される実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーは、その各々の全内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，２７２，２３６号；同第５，２７８，２７２号；同第６，０５４，５４４号；同第６，３３５，４１０号および同第６，７２３，８１０号に記載されている。実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーは、長鎖分枝を有する均一分枝エチレンポリマーである。長鎖分枝は、ポリマー骨格と同じコモノマー分布を有し、ポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さを有することができる。
【００８４】
「実質的に直鎖状」は、典型的には、‘２７２特許について上述したように、平均で、（骨格炭素および分枝炭素の双方を含む）全炭素数１０００個当たり０．０１から３の長鎖分枝で置換されたポリマーを指す。全炭素数１０００個当たり０．０１から１の長鎖分枝で置換されてもよいポリマーもある。実質的に直鎖状のポリマーの市販品の例としては、ＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリマー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能）およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。
【００８５】
実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーは、独特の均一分枝エチレンポリマー類を形成する。それらは、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に記載されている、良く知られた従来の均一分枝直鎖状エチレンインターポリマー類と実質的に異なり、さらに、それらは、従来の不均一チーグラ・ナッタ触媒重合直鎖状エチレンポリマー（例えば、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または例えば米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されている技術を用いて製造された高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と同類でもなく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーなどの高圧遊離ラジカル誘導高度分枝ポリエチレンと同類でもない。
【００８６】
本発明に有用な均一に分枝化した実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーは、分子量分布が比較的狭いが、優れた加工性を有する。驚いたことに、実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は広く変動し、分子量分布（Ｍｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）と本質的に無関係である。この驚くべき挙動は、例えば米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に記載されているもののような従来の均一分枝直鎖状エチレンインターポリマー、および例えば米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に記載されているもののような従来の不均一分枝チーグラ・ナッタ重合直鎖状ポリエチレンインターポリマーと全く対照的である。実質的に直鎖状のエチレンインターポリマーと異なり、直鎖状エチレンインターポリマー（均一分枝であっても、不均一分枝であっても）は分子量分布が大きくなるに従って、Ｉ１０／Ｉ２値も大きくなるという流動特性を有する。
【００８７】
本発明の組成物のランダムエチレン／α−オレフィン成分は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態を含んでいてもよい。
【００８８】
ポリウレタン成分
本発明のポリウレタンは、不飽和炭化水素骨格、および分子の末端に結合した、または分子内でペンダント状に結合した少なくとも１つ（好ましくは２つ）のイソシアネート反応基を有することを特徴とする官能ポリジエンからそれぞれ独立に調製される。この官能基は、イソシアネートと反応して共有結合を形成する基のいずれかであってもよい。この官能基は、好ましくは、「活性水素原子」を含み、典型的な例は、ヒドロキシル、一級アミノ、二級アミノ、スルフヒドリルおよびそれらの混合物である。「活性水素原子」という用語は、分子内での配置のため、参照により本明細書に組み込まれているＫｏｈｌｅｒのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．、４９、３１〜８１頁（１９２７）に記載されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験による活性を示す水素原子を指す。ポリウレタンにおける不飽和部分の含有量は、１から９５重量パーセント、好ましくは１０から５０重量パーセントである。好ましい実施形態において、ポリウレタン成分は、ポリジエンジオールから調製される。本発明の別の実施形態において、ポリウレタン成分は、ヒドロキシル以外のイソシアネート反応基を含む官能化ポリジエンから調製される。ポリウレタンは、本明細書に記載されているランダムエチレン／α−オレフィンとさらに混合される。
【００８９】
当該官能性ポリジエンを調製するための１つの方法は、共役ジエンを二官能性開始剤の両端からアニオン重合によって成長させる２工程プロセスである。ポリジエンの分子量は、共役ジエンの開始剤に対するモル比によって調節される。第２の工程において、末端を酸化アルキレン（酸化エチレンまたは酸化プロピレン等）でキャップして、不飽和ジオールを製造する。この具体的なプロセスは、Ｋａｍｉｅｎｓｋｉ（参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，０３９，５９３号）に記載されている。当該プロセスにおいて、過剰の酸化アルキレンを添加し、ポリジエンの末端に短いポリ（酸化アルキレン）鎖を形成することが可能である。当該材料は、本発明の範囲内である。
【００９０】
官能性ポリジエンを調製するのに使用される共役ジエンは、典型的には４個から２４個、好ましくは４個から８個の炭素原子を含む。典型的なジエンとしては、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられ、典型的な官能性ポリジエンは、各末端が酸化エチレンでキャップされたポリブタジエンおよびポリイソプレンである。これらのポリジエンは、１分子当たり少なくとも１つの官能基を有し、典型的には５００から１００００ｇ／モル、好ましくは５００から５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。官能基は、好ましくはヒドロキシル基である。２つの好ましいポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオールおよびポリイソプレンジオール、より好ましくはポリブタジエンジオールである。
【００９１】
本発明のポリウレタンは、官能性ポリジエンをイソシアネートおよび場合によって連鎖延長剤と反応させることによって調製される。「プレポリマー」法において、典型的には、１つまたは複数の官能性ポリジエンを１つまたは複数のイソシアネートと反応させて、プレポリマーを形成する。プレポリマーを１つまたは複数の連鎖延長剤とさらに反応させる。あるいは、すべての反応物質の１回の反応によってポリウレタンを調製することができる。典型的なポリウレタンは、５０００から１００００００ｇ／モル、より好ましくは２００００から１０００００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００９２】
ポリジエンジオールおよび対応するポリウレタンのいくつかの例が、それぞれ参照により本明細書に組み込まれているＰｙｔｅｌａら、Ｎｏｖｅｌ  Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｄｉｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ＰＵ  Ｌａｔ．Ａｍ．２００１；およびＰｙｔｅｌａら，  Ｎｏｖｅｌ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｆｏｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｓｅａｌａｎｔｓ、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ＆  Ｓｅａｌａｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、２００３年６月、４５〜５１頁に記載されている。水素化ポリジエンジオールおよび対応するポリウレタンのいくつかの例が、それぞれ参照により本明細書に組み込まれている国際公開第ＷＯ９９／０２６０３号；および対応する欧州特許ＥＰ０９９４９１９Ｂ１に記載されている。後者の２つの参考文献に記載されているように、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，０３９，７５５号にあるようなラネーニッケル、白金等の貴金属、可溶性遷移金属触媒およびチタン触媒などの触媒の存在下における水素化を含む確立された様々なプロセスによって水素化を行うことができる。また、それらのポリマーは、異なるジエンブロックを有していてもよく、これらのジエンブロックを、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，２２９，４６４号に記載されているように選択的に水素化することができる。
【００９３】
本発明によるポリウレタンの硬質部分を調製するのに好適に使用されるジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートならびにそれらの組合せが挙げられる。ジイソシアネートから誘導される構造単位（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）の例は、以下の式（Ｉ）で表される。
【００９４】
【化１】
2009507958.tif 000003
（式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン基である。）。これらのジイソシアネートの代表例を、その教示内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，３８５，１３３号；同第４，５２２，９７５号；および同第５，１６７，８９９号に見いだすことができる。好ましいジイソシアネートとしては、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよび２，４−トルエンジイソシアネートが挙げられるが、それらに限定されない。より好ましいのは、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。最も好ましいのは、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００９５】
ジイソシアネートとしては、また、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−１−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物；４，４’−、２，２’および２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物などの脂肪族および脂環式イソシアネート化合物が挙げられる。また、１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネートを本発明に使用することもできる。イソシアネートを有機イソシアネート、改質イソシアネート、イソシアネート系プレポリマーおよびそれらの混合物から選択することができる。
【００９６】
上述のように、「１回の」プロセスで実質的に同時にすべての成分を混合することによって、または「プレポリマープロセス」で成分を段階的に添加し、随意の添加剤の存在下で、もしくは該添加剤を添加せずにそのプロセスを実施することによって、ポリウレタンを調製することができる。イソシアネートとヒドロキシルまたは他の官能基との反応を促進させる適切な触媒を添加して、または添加せずに、バルクまたは溶液中でポリウレタン形成反応を行うことができる。これらのポリウレタンの典型的な調製の例が、Ｍａｓｓｅによって記載されている（その全体が本明細書に組み込まれている米国特許第５，８６４，００１号参照）。
【００９７】
本発明のポリウレタンの硬質部分の他の主要成分は、この技術分野で良く知られている少なくとも１種の連鎖延長剤である。知られているように、連鎖延長剤がジオールである場合は、得られる生成物は、ＴＰＵである。連鎖延長剤がジアミンまたはアミノアルコールである場合は、得られる生成物は、技術的にはＴＰＵＵである。
【００９８】
本発明に使用できる連鎖延長剤は、２つ以上、好ましくは、それぞれが「活性水素原子」を含む２つの官能基を特徴とする。これらの官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、一級アミノ、二級アミノおよびそれらの混合物の形態である。「活性水素原子」という用語は、分子内での配置のため、Ｋｏｈｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．、４９、３１〜８１頁（１９２７）に記載されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験による活性を示す水素原子を指す。
【００９９】
連鎖延長剤は、脂肪族、脂環式または芳香族であってもよく、ジオール、ジアミンおよびアミノアルコールに代表される。二官能性連鎖延長剤の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび他のペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、他の２−エチル−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび他のヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、エステルジオール２０４、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノテアン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トルエン−２，４−ジアミンおよびトルエン−１，６−ジアミンである。２個から８個の炭素原子を含む脂肪族化合物が好ましい。熱可塑性または可溶性ポリウレタンを製造する場合は、連鎖延長剤は、本質的に二官能性である。アミン連鎖延長剤としては、エチレンジアミン、モノメタノールアミンおよびプロピレンジアミンが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１００】
広く使用されている直鎖状連鎖延長剤は、一般には、４００ダルトン（またはｇ／モル）を超えない分子量を有することを特徴とするジオール、ジアミンまたはアミノアルコール化合物である。この文脈において、「直鎖状」とは、三級炭素からの分枝形成が含まれないことを意味する。好適な連鎖延長剤の例は、式：ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＨ、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2およびＨ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＨ（式中、「ｎ」は、典型的には１から５０の数である）で表される。
【０１０１】
第１の一般的連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール（「ブタンジオール」または「ＢＤＯ」）であり、式：ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨで表される。
【０１０２】
他の好適な連鎖延長剤としては、エチレングリコール；ジエチレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，５−ヘプタンジオール；トリエチレングリコール；またはそれらの組合せが挙げられる。
【０１０３】
一般的に、４００ダルトン（またはｇ／モル）を超えない分子量を有することを特徴とするジオール、ジアミンまたはアミノアルコール化合物である環式連鎖延長剤も好適である。この文脈において、「環式」とは、環構造を意味し、典型的な環構造としては、ヒドロキシル−アルキル分枝を有する５から８員環構造が挙げられるが、それらに限定されない。環式連鎖延長剤の例は、式：ＨＯ−Ｒ−（環）−Ｒ’−ＯＨおよびＨＯ−Ｒ−Ｏ−（環）−Ｏ−Ｒ’−ＯＨ（式中、ＲおよびＲ’は、１個から５個のアルキル炭素鎖であり、各環は、好ましくはすべて炭素の５から８員である）で表される。これらの例において、末端の−ＯＨの一方または両方を−ＮＨ2で置き換えることができる。好適な環式連鎖延長剤としては、シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）、ヒドロキノンビス−２−ヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）が挙げられる。
【０１０４】
好ましい環式連鎖延長剤であるシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の構造単位は、式：ＨＯ−ＣＨ2−（シクロヘキサン環）−ＣＨ2−ＯＨで表される。
【０１０５】
連鎖延長剤は、具体的な反応成分の選択、硬質部分および軟質部分の所望の量、ならびに弾性率および引裂強度などの良好な機械特性を与えるのに十分な指数によって決定された量でポリウレタンに導入される。
【０１０６】
本発明のポリウレタン組成物は、２から２５重量パーセント、好ましくは３から２０重量パーセント、より好ましくは４から１８重量パーセントの連鎖延長剤成分を含んでいてもよい。
【０１０７】
所望であれば、場合により、「連鎖停止剤」とよく呼ばれる少量のモノヒドロキシ官能性またはモノアミノ官能性化合物を使用して、分子量を調節することができる。当該連鎖停止剤の具体例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールである。連鎖停止剤は、使用される場合は、典型的には、ポリウレタン組成物をもたらす反応混合物全体の０．１重量パーセントから２重量パーセントの少量で存在する。
【０１０８】
当業者に良く知られているように、イソシアネートの全官能基に対する比は、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を決定づける。場合によっては、極わずかに過剰のイソシアネートを使用するのが望ましい。
【０１０９】
直鎖状の高分子量（Ｍｎ）ポリマーでは、１鎖当たり２つの官能基を有する出発材料が望ましい。しかし、様々な官能基を有する出発材料に対応することが可能である。例えば、中間部分が繰返しイソシアネート連鎖延長剤成分からなるポリウレタンの両末端をキャップするために、１つの官能性末端を有するポリジエンを使用することが可能である。２つより多い官能基を有するポリジエンは、分枝状ポリマーを形成する。架橋およびゲルが問題となり得るが、官能性の度合いが高すぎる場合は、これをプロセス条件によって抑制することができる。当該分枝状ポリマーは、高溶融強度などの、場合によっては望ましいいくつかの流動特性を示すことになる。
【０１１０】
場合によって、ウレタン基の形成を促進または助長する触媒を処方に使用することができる。有用な触媒の具体例は、オクタン酸第一錫、ジラウリル酸ジブチル錫、オレイン酸第一錫、チタン酸テトラブチル錫、塩化トリブチル錫、ナフテン酸コバルト、酸化ジブチル錫、酸化カリウム、塩化第二錫、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および炭酸ビスマスである。触媒は、使用される場合は、典型的には、ポリウレタン形性成分の全量に対して、０．００１重量パーセント以下から２重量パーセント以上までの範囲であってもよい触媒量で採用される。
【０１１１】
また、本発明のポリウレタンの特性を改質するために添加剤を使用することができる。添加剤を当該技術分野および文献で既に知られている従来の量で含めることができる。通常、様々な酸化防止剤、紫外線阻害剤、蝋、増粘剤および充填剤などの添加剤を使用して、具体的な所望の特性をポリウレタンに付与する。充填剤は、使用される場合は、有機充填剤または無機充填剤であってもよいが、一般には、粘土、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填剤である。また、一定の特性を付与するために、ガラスまたは炭素繊維などの繊維添加剤を添加することもできる。
【０１１２】
本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタンをポリジエンジオール、イソシアネートおよび連鎖延長剤、好ましくは脂肪族連鎖延長剤から形成する。別の実施形態において、ポリジエンジオール系ポリウレタンを水素化する。
【０１１３】
さらなる実施形態において、４個から２４個、好ましくは４個から８個の炭素を有する共役ジエンからポリジエンジオールを形成する。上述のように、典型的なジエンとしては、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられ、典型的なポリジエンとしては、ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびに水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレンが挙げられる。好ましい実施形態において、これらのポリジエンは、分子内に少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシル基を有し、典型的には、５００から１００００ｇ／モル、より好ましくは１０００から５０００ｇ／モル、さらにより好ましくは１５００から３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。好ましくは、ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオール、より好ましくはポリブタジエンジオールである。
【０１１４】
別の実施形態において、１５から４０重量パーセントのジイソシアネート、５０から７５重量パーセントのポリジエンジオールおよび５から１５重量パーセントの連鎖延長剤を含む組成物からポリジエンジオール系ポリウレタンを形成する。さらなる実施形態において、ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオールであり、好ましくはポリブタジエンジオールである。さらなる実施形態において、ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、より好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。さらなる実施形態において、連鎖延長剤は、脂肪族ジオールである。別の実施形態において、ポリジエンジオールは、５００から１００００ｇ／モル、より好ましくは１０００から５０００ｇ／モル、さらにより好ましくは１５００から３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。別の実施形態において、ポリジエンジオールは、水素添加されていない。別の実施形態において、ポリジエンジオールは、水素添加されている。別の実施形態において、ポリジエンジオールは、部分的に水素添加されている。
【０１１５】
本発明の組成物のポリウレタン成分は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含んでいてもよい。
【０１１６】
用途
任意の押出、熱成形、圧延、ブロー成形、発泡または射出成形法を用いて、本発明の組成物を部品、シートまたは他の製造品に加工することができる。組成物の成分を混合前にプロセスに供給することもできるし、好ましい実施形態において、組成物が押出、熱成形、圧延、ブロー成形、発泡または射出成形法で成形されるように変換押出機等の処理装置に成分を直接供給することができる。物品の加工の前に、組成物を別のポリマーと混合することもできる。その１つが、熱可塑性ポリオレフィン組成物のペレットと別のポリマーのペレットとの乾燥混合である任意の様々な従来の技術によって当該混合を行うことができる。
【０１１７】
本発明の組成物から加工できる物品の網羅的でなく、部分的な一覧には、計器パネル、計器パネル被膜、計器パネル発泡体、バンパーフェーシア、車体側面成形品、内部支柱、外部装飾品、内部装飾品、雨よけ、通気遮断壁、エアダクトおよびホイールカバーなどの自動車車両部品が含まれる。該組成物をポリマーフィルム、ポリマーシート、発泡体、チューブ、繊維およびコーティングなどの自動車以外の用途に使用することもできる。さらなる非自動車物品としては、ゴミ箱、保存または梱包容器、芝生装備帯または紐、芝刈り機、ガーデンホースおよび他の庭器具部品、冷蔵庫ガスケット、レクリエーション用車両部品、ゴルフカート部品、ユーティリティカート部品、玩具、船艇部品、履物、ならびに建築構造および家具構造等の構造材料が挙げられる。該組成物を屋根メンブレンのような屋根用途に使用することができる。述べたように、射出成形または圧縮成形され、特に、工業用作業靴に使用され、また内部および外部靴底部品に使用されるユニット靴底のような履物の部品を加工するのに該組成物を使用することができる。当業者は、不必要な実験を行うことなく、この一覧を容易に広げることができる。
【０１１８】
本発明の一実施形態において、物品の少なくとも１つの部品が本発明の組成物から形成され、押出法、射出成形法、圧延法、熱成形法またはブロー成形法によって製造される物品が提供される。さらなる実施形態において、物品は、非自動車用物品である。本発明の組成物を鋳型で熱成形して、熱成形物品を形成することができる。本発明の組成物を射出成形して、射出成形物品を形成することもできる。一実施形態において、好適な熱成形および射出成形温度は、１２０℃から２２０℃である。
【０１１９】
別の実施形態において、物品の少なくとも１つの部品が、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの層を含むフィルムを含む物品が提供される。さらなる実施形態において、物品は、コーティング布である。さらに別の実施形態において、物品は、発泡積層シートである。さらなる実施形態において、物品は、非自動車用物品である。
【０１２０】
シート押出用途では、本発明の組成物は、２ｇ／１０分以下（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス、Ｉ2、１．０ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、組成物の全重量に対して２５から７５重量パーセントのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいてもよい。また、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、より好ましくは０．９８から１．０３のＮＣＯ／ＯＨ比を有するのが好ましい。
【０１２１】
射出成形用途では、本発明の組成物は、２から３０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス、Ｉ2、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、組成物の全重量に対して２５から７５重量パーセントのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいてもよい。また、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、より好ましくは０．９８から１．０３のＮＣＯ／ＯＨ比を有するのが好ましい。
【０１２２】
ブロー成形用途では、本発明の組成物は、２ｇ／１０分以下（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス、Ｉ2、１．０ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、組成物の全重量に対して２５から７５重量パーセントのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいてもよい。また、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、より好ましくは０．９８から１．０３のＮＣＯ／ＯＨ比を有するのが好ましい。
【０１２３】
架橋発泡用途では、本発明の組成物は、１から５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス、Ｉ2、０．８９ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、組成物の全重量に対して２５から７５重量パーセントのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいてもよい。また、ポリジエンジオール系ポリウレタンは、０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．０５、より好ましくは０．９８から１．０３のＮＣＯ／ＯＨ比を有するのが好ましい。
【０１２４】
定義
本明細書に引用されている任意の数値は、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在することを条件に、１単位刻みで下限値から上限値のすべての値を含む。一例として、例えば分子量、粘度、メルトインデックスのような組成上の特性、物理特性または他の特性が１００から１０００であると記載されている場合は、１００、１０１、１０２等のすべての個々の値、および１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等の部分範囲が、本明細書に明確に列挙されることを意図する。１未満の値を含む範囲、または１を超える小数（例えば１．１、１．５等）を含む範囲については、１単位は、適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。１０未満の１桁数（例えば１から５）を含む範囲については、１単位は、典型的には０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されているものの例にすぎず、列挙された下限値と上限値の間の数値のすべての可能な組合せが、本出願に明確に指定されているものと見なされるべきである。本明細書に述べられているように、メルトインデックス、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶化度、コモノマー比率、コモノマーにおける炭素原子数および他の特性に関して、数値範囲を引用した。
【０１２５】
「ランダムエチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書に用いられているように、当該技術分野でポリマーに関して用いられるものとして定義され、コモノマーがポリマー鎖に沿ってランダムに分布しているエチレン系インターポリマーを指す。「エチレンインターポリマー」または「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書に用いられているように、主に（５０モルパーセントを超える）エチレンモノマー単位から形成されたポリマーを指す。モル百分率は、重合性モノマーの全モル数に基づく。
【０１２６】
「ポリジエンジオール系ポリウレタン」という用語は、本明細書に用いられているように、部分的にポリジエンジオールから形成されたポリウレタンポリマーを指す。
【０１２７】
「水素化」という用語は、当該技術分野で知られており、本明細書に用いられているように、ポリジエンジオール内の二重結合の水素化（アルケン基内の水素の反応）に関するものであり、最終（水素化）生成物に関するものである。本明細書に用いられているように、「水素化」という用語は、ポリジエンジオール内のすべての二重結合完全水素化、または二重結合のほぼ完全な（約９５モルパーセントを超える）水素化を指す。「部分的水素化」という用語は、本明細書に用いられているように、ポリジエンジオール内の二重結合の有意な量（約５モルパーセントを超える量）が水素化されない水素化反応および最終生成物に関するものである。
【０１２８】
「組成物」という用語は、本明細書に用いられているように、組成物ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【０１２９】
「ポリマー」という用語は、本明細書に用いられているように、同一または異なる種類のモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称語は、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すのに通常用いられるホモポリマーという用語、および以下に定義されるインターポリマーという用語を包括する。
【０１３０】
「インターポリマー」という用語は、本明細書に用いられているように、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称語は、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すのに通常用いられるコポリマー、および２つより多い異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【０１３１】
「混合物」または「ポリマー混合物」という用語は、本明細書に用いられているように、２種以上のポリマーの混合物を意味する。当該混合物は、混和性を有していても、いなくてもよい。当該混合物は、相分離されていても、いなくてもよい。当該混合物は、透過型電子顕微鏡法、光散乱法、Ｘ線散乱法、または当該技術分野で知られている他の方法により測定されるような１つまたは複数の分域構造を含んでいても、いなくてもよい。
【０１３２】
試験方法
密度をＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００、方法Ｂに従って測定した。
【０１３３】
光沢度をＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−０３に従って測定した。マルチアングル２６８反射計を使用して、６０度光沢度を測定する。光を押出シートの模様面に対して６０度で当て、反射光を光電気的に測定する。
【０１３４】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４（バージョンＣ）、条件１９０℃／２．１６ｋｇを用いてｇ／１０分単位のメルトインデックス、Ｉ2を測定した。符号「Ｉ10」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／１０．０ｋｇを用いて測定されたｇ／１０分単位のメルトインデックスを指す。符号「Ｉ21」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／２１．６ｋｇを用いて測定されたｇ／１０分単位のメルトインデックスを指す。
【０１３５】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）−ＴＡ測定器２９２０変調ＤＳＣ測定器を非変調モードで使用して、相対的結晶化度を定め、各ポリマーまたは化合物のＴｃ、ＴｇおよびＴｍ特性を測定した。窒素パージを使用する加熱−冷却−加熱法を９〜１０ｍｇのサンプルに対して実施した。
【０１３６】
サンプルの熱挙動を以下の温度プロファイルによって調べた。サンプルを１８０℃まで急速に加熱し、前の任意の熱履歴を除去するために３分間恒温に保持した。次いで、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０°に３分間保持した。次いで、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。冷却および第２加熱曲線を記録した。
【０１３７】
極限引張強度および破断伸度をＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−０３に従って測定した。両測定を打抜きＤ６３８型ＩＶ試験片に対して２３℃で実施した。
【０１３８】
表面張力をＤＩＮ  ５３３６４（１９８６）に従って測定した。規定表面張力の流体であり、２８から５６ｍＮ／ｍの範囲で利用可能であるＡｒｃｏｔｅｃ試験インクを使用した。試験を２３℃の室温で実施した。
【０１３９】
シート硬度特性をＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に従って測定した。引張特性を標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３に従って測定した。
【０１４０】
溶融張力を選択されたポリマーサンプルに対して１９０℃の温度でＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓにより測定した。Ｒｈｅｏｔｅｎｓは、一定速度で細管ダイから押し出された溶融糸状体を引っ張る２つの逆回転車輪で構成されている。車輪が加速しているときの溶融物の応力応答を測定するための天秤が車輪に装備されている。車輪を糸状体破壊まで加速させる。糸状体を破壊する力をセンチニュートン（ｃＮ）単位の溶融張力とする。
【０１４１】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．のＡＲＥＳ（高度流動膨張システム）動的機械的分光計（ＤＭＳ）で、溶融流動技術を用いてサンプルを調べることによってＲＲ（Ｖ0.1／Ｖ100）を測定した。２ｍｍ間隔の動的周波数モードおよび２５ミリメートル（ｍｍ）径平行板器具を使用して、１９０℃でサンプルを調べた。８％の歪速度、および０．１から１００ｒａｄ／秒まで漸進的に増加させた振動速度を用いて、各デケード（decade）の振動数に対して採取された５つのデータ点を分析した。各サンプル（ペレットまたはベール）を２００００ｐｓｉ（１３７．９メガパスカル（ＭＰａ））の圧力にて１８０℃で１分間圧縮成形して、１／８インチ（０．０４９ｃｍ）の厚さの３インチ（１．１８センチメートル（ｃｍ））小板とする。それらの小板を急冷し、（１分間にわたって）室温まで冷却する。２５ｍｍの小板をより大きい小板の中心部から切断する。次いで、これらの２５ｍｍ径のアリコットを１９０℃でＡＲＥＳに挿入し、５分間かけて平衡化してから試験を開始する。酸化変性を最小限にするために、分析中はサンプルを窒素環境に維持する。データ変換および操作をＡＲＥＳ２／Ａ５：ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）９５ベースのソフトウェアパッケージによって遂行する。ＲＲは、粘度対剪断速度曲線の比を測定する。
【０１４２】
インターポリマームーニー粘度、ＭＶ、（１２５℃におけるＭＬ１＋４）をアメリカ材料試験協会試験Ｄ１６４６−９４（ＡＳＴＭＤ１６４６−９４）に従って測定した。上記に示された式に従って、ＭＶおよびＲＲからＰＲＲを計算する。ＭＬは、ムーニー大形ロータを指す。このムーニー粘度を現行の試験方法、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０４に従って測定することもできる。粘度計は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＶ２０００測定器である。
【０１４３】
上述の流動性が改質された実質的にゲルのない熱可塑性エラストマー組成物に関して、以下の定義および試験方法が適用される。
【０１４４】
剪断減粘指数（ＳＴＩ）は、本明細書に用いられているように、特定の高剪断速度のポリマー粘度で割った特定の低剪断速度のポリマー粘度の比である。エチレン／アルファ−オレフィン（ＥＡＯ）ポリマーでは、従来のＳＴＩ試験温度は１９０℃である。ポリマー粘度は、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓのＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳなどの動的機械的分光計を使用して、窒素雰囲気下で、０．１ラジアン毎秒（ｒａｄ／秒）から１００ｒａｄ／秒の範囲内の剪断速度および１９０℃で、ポアズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｃｍ2））単位で従来的に測定される。剪断減粘指数は、「０．１ｒａｄ／秒におけるポリマー粘度」の「１００ｒａｄ／秒におけるポリマー粘度」に対する比である。
【０１４５】
溶融強度（ＭＳ）は、本明細書に用いられているように、３３逆秒（ｓｅｃ-1）の一定剪断速度で、細管レオメータダイから押し出された溶融ポリマーの溶融フィラメントに対して測定されたセンチニュートン（ｃＮ）単位の最大引張力であり、フィラメントは、１ｃｍ／秒の初期速度から０．２４センチメートル毎秒毎秒（ｃｍ／ｓｅｃ-2）の割合でフィラメントを加速する一対のニップローラによって延伸される。溶融フィラメントは、好ましくは、Ｉｎｓｔｒｏｎ細管レオメータの胴体に充填された１０グラム（ｇ）のポリマーを加熱し、ポリマーを１９０℃で５分間平衡化し、直径０．２１ｃｍ、長さ４．１９ｃｍの細管ダイを通じて、２．５４ｃｍ／分のピストン速度でポリマーを押し出すことによって生成される。引張力は、好ましくは、フィラメントが細管ダイを出る点の１０ｃｍ真下にニップローラが位置するように配置されるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓで測定される。
【０１４６】
凝固温度（ＳＴ）は、本明細書に用いられているように、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．が販売するもののような示差走査熱量計（ＤＳＣ）で冷却中に測定された最高温度ピーク吸熱量の温度（℃）であり、ポリマーは、最初に、室温から２００℃の温度まで１０℃／分（ｍｉｎ）の速度で加熱され、次いで−３０℃の温度まで１０℃／分の速度で冷却され、次いで通常２００℃の温度まで１０℃／分の速度で再加熱される。
【０１４７】
上限使用温度（ＵＳＴ）は、本明細書に用いられているように、熱機械分析計（ＴＭＡ）浸透プローブが、２から３ミリメートル（ｍｍ）の厚さの試験片を９００ミクロメートル（μｍ）の深さまで浸透する温度（℃）である。好適なＴＭＡは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．によって製造されている。温度が５℃／分の速度で上昇するチャンバ内に存在する試験片の表面に浸透プローブを載せながら、それに対して１ニュートン（Ｎ）力を加える。
【０１４８】
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、明確にも暗示的にも本発明を制限するものではない。
【０１４９】
実験例
組成物
実験組成物を表２に示す。
【０１５０】
ＥＮＲ８６（またはＥＡＯ−２）は、表１（ＥＡＯ−２参照）に記載されるとおりランダムエチレン／ブテン−１コポリマーであり、Ｉ２は０．５ｇ／１０分未満である。
【０１５１】
ＴＰＵ３５は、１．０ｇ／ｃｃ未満の密度、−３５℃のＴｇおよび９０℃の軟化点を有するポリブタジエンジオール系ポリウレタンである。ＴＰＵ３５は、３５重量パーセントの硬質部分を有し、メルトインデックスＩ２は１７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）である。
【０１５２】
組成物１および２は、組成物３（ＴＰＵが７５重量％）および組成物４（ＥＮＲ８６が１００％）と比較して優れた光沢値を示し、両成分の臨界レベルは光沢度を低下させるのに必要であることを示唆している。これらの組成物は、混和剤を含んでいなかった。
【０１５３】
【表２】
2009507958.tif 000004
【０１５４】
代表的な混合およびシート押出
ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）を８０℃で一晩乾燥させ、次いでＥＮＲ８６とタンブル混合した。次いで、以下の表３に示される条件を用いて、タンブル混合した混合物をＷＰ−ＺＳＫ−２５押出機で混ぜ合わせた（溶融均質化した）。押出機条件は、以下のとおりであった。ゾーン１＝９０、ゾーン２＝１２０、ゾーン３＝１３０、ゾーン４＝１３０、ゾーン５＝１３０、ゾーン６＝１３０、ゾーン７＝１３０、ダイ（ゾーン８）＝１４０（いずれも℃）。
【０１５５】
【表３】
2009507958.tif 000005
【０１５６】
シートへの押出を混ぜ合せ工程の数週間後に行った。したがって、押出前に、混ぜ合せ混合物を８０℃で一晩乾燥して、水分（当該水分は、シート製造時に膨れを生じさせる）を除去してから、混合物を押し出して０．０１０〜０．０１５インチの厚さのシートとした。シート押出条件は、以下のとおりであった。３ロールスタック、Ｋｉｌｉｏｎ押出機、ゾーン１＝１４０、ゾーン２＝１６６、ゾーン３＝１７７、ゾーン４＝１８２、ダイ＝１７５（いずれも℃）；２０ミルの厚さのシートの製造。
【０１５７】
押出シートは、光沢度が従来のＴＰＯシートより低いことが確認され（低光沢度が望まれる場合は有利である）、引掻／損傷抵抗性が従来のＴＰＯシートより良好であった。また、５０／５０組成物は、以下に述べるように、ポリウレタン発泡体に対する優れた接着性を有していた。
【０１５８】
追加的な組成物
追加的な組成物を以下の表４に示す。シートを形成するために、これらの組成物を表５に示される条件下で二軸押出機に成分を供給して調製した。
【０１５９】
【表４】
2009507958.tif 000006
【０１６０】
【表５】
2009507958.tif 000007
【０１６１】
表４の結果からわかるように、該組成物は、高伸度値および優れた引張強度を含む優れた機械特性を有する。組成物（シート）は、光沢値も低い。「５０重量パーセント」のＥＮＲ８６を含む組成物と比較して、「６３重量パーセント」および「７５重量パーセント」のＥＮＲ８６を含む組成物の方が良好な引張および伸度特性を示す。
【０１６２】
接着試験
代表的な手順
上記表２に記載された５０／５０［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］組成物の押出シート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を個々の自動車計器パネルカバー被膜の裏面に固定した。被膜を硬質射出成形基板とともに発泡金型に挿入した。ポリウレタン発泡体を被膜と基板の間に射出した。サンプルを試験前に約２４時間硬化させた。次いで、サンプルに発泡体剥離試験を施した。
【０１６３】
以下の試験条件を用いて、ＩＳＯ２４１１、Ｆｏｒｄ  Ｌａｂ試験法（ＦＬＴＭ）ＢＮ−１５１−０６に従ってサンプルの試験を行った。
ａ）室温２３℃
ｂ）手動ハンドヘルド試験法
ｃ）サンプル幅−２５ｍｍ
ｄ）材料毎に３つのサンプル
ｅ）測定単位：ニュートン毎メートル
ｆ）最低限の性能：１７５Ｎ
ｇ）材料＃１：５０／５０ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５
ｈ）材料＃２：Ｒｅｎｏｓｏｌポリウレタン発泡体、密度１０ポンド
ｉ）試験機器：Ｃｈａｔｉｌｌｏｎデジタルハンドヘルドフォースゲージ、型式ＤＦＩＳ−５０、ｓ／ｎ２５５４６（較正期日２００５年３月１５日）
接着試験結果を表６に示す。
【０１６４】
【表６】
2009507958.tif 000008
【０１６５】
上記表からわかるように、試験されたすべてのサンプルが、発泡体に対して強い接着性を示した。図１は、代表的なサンプル（５０／５０ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ））の表面積を示す。この図に示されるように、破壊は、本質的に１００％凝集破壊であり、ポリウレタン発泡体内で生じていた。この結果は、本発明の組成物から形成されたシートと発泡体との強い接着性の証拠である。
【０１６６】
押出シートの代わりに５０／５０組成物の圧縮成形シートを使用したことを除いて、この試験手順を繰り返した。この場合、ポリウレタン発泡体内で７５％凝集破壊が観察され、シート／発泡体界面で２５％凝集破壊が観察された。この結果も、本発明の組成物から形成されたシートとポリウレタン発泡体との強い接着性の証拠である。
【０１６７】
形態
表２に記載された５０／５０、７５／２５および２５／７５［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］組成物から調製された押出シートの形態を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で調べた。顕微鏡写真を図３〜８に示す。
【０１６８】
サンプル調製、分析および結果
サンプルをシートの中央付近で切り取り、流れ方向に平行にコアで縁取りした。縁取りしたブロックを面取りし、ＦＣＳクライオセクショニングチャンバが装備されたライカＵＣＴミクロトーム上のダイアモンドナイフで切り出した。切片を−７０℃で約１００ｎｍの厚さに切断した。切片を４００メッシュの未使用の銅製グリッドに配置し、０．５％四酸化ルテニウム水溶液の蒸気相で１０分間にわたって後染色した。
【０１６９】
ＴＥＭ−１００ｋＶ加速電圧で動作するＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１２３０透過型電子顕微鏡で明視野ＴＥＭ撮像を行った。Ｇａｔａｎ７９１および７９４デジタルカメラを使用して画像を取り込み、Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ７．０ソフトウェアを使用して処理した。結果は、以下のとおりである。
【０１７０】
図３および図４は、５０／５０［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］組成物に対応する。画像は、形態が、ＴＰＵマトリックス内に分散された、長さ０．５ミクロンから１８ミクロン超の範囲の不連続なＥＮＲ領域を有する連続的なＴＰＵマトリックスで構成されていることを示していた。ＥＯ領域内の灰色の領域は、ＴＰＵ閉鎖領域であり、切片における最も明るい領域は、２つの樹脂の部分的な剥離による穴である。
【０１７１】
図５および図６は、７５／２５［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］組成物に対応する。画像は、形態が、ＥＮＲマトリックス内に分散された、長さ０．５ミクロンから２９ミクロン超の範囲の配向ＴＰＵ領域を有する連続的なＥＮＲマトリックスで構成されていることを示していた。最も明るい領域（矢印）は、２つの樹脂の剥離による穴である。
【０１７２】
図７および図８は、２５／７５［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］組成物に対応する。画像は、形態が、ＴＰＵマトリックス内に分散された、長さ０．５ミクロンから８．７ミクロンの範囲の非配向ＥＮＲ領域を有する連続的なＴＰＵマトリックスで構成されていることを示していた。最も明るい領域（矢印）は、２つの樹脂の剥離による穴である。
【０１７３】
これらのサンプルにおいて、それら２つの相の間に界面剥離または脱離がほとんど観察されなかった。混和処理されていないポリオレフィン／ポリウレタン混合物では、典型的には大量の界面剥離または脱離が観察されるため、これは予想外の発見である。
【０１７４】
溶融強度
５０／５０［ＥＮＲ８６／ＴＰＵ３５（１７ＭＩ）］の溶融強度は、０付近から約２ｃＮまで変動していた。この組成物は、より高い溶融強度の熱可塑性ポリオレフィンに対する接着性裏材に好適である。当該接着性裏材は、熱可塑性ポリオレフィンとともに共押出することができ、０．００１から０．００５インチの厚さを有することができる。
【０１７５】
Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅに対する接着性
Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）２１０２−８０Ａの厚さ７５ミリの小板を２００℃で圧縮成形した。幅１／２”、長さ４”の帯をダイカッターで切り取った。組成が異なるポリオレフィンとＴＰＵの様々な混合物のシートを表７に示されるいくつかの異なる温度条件下で押し出した。異なる混合物のいくつかの射出成形小板も表７に示される温度で製造した。押出シートまたは射出成形小板を２つのＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）帯の間に挟んだ３層積層体を、それら３つの層を最小限の圧力（１０００ポンド）でカルバープレスにより１７０℃で一緒に圧縮することによって調製した。接着ｔ−剥離試験中にそれらの帯を引き離すことを容易にするために、圧縮前に、マイラーフィルム帯（１”×１”）を積層体の各層の間の一端に配置した。用いた接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２（現在２００６）、薄膜プラスチックシートの引張特性の標準試験法から導かれた方法に類似している。接着試験結果は、シート層を基板（この場合はＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標））から引き離す、または分離させる（毎分１０インチの速度で）のに必要な（ＩＮＳＴＲＯＮ引張試験器（型式４２０６）で測定された）力の測定値である。使用したポリマーは、以下のとおりであった。
【０１７６】
ＥＮＲ８６（またはＥＡＯ−２）は、上述のランダムエチレン／ブテン−１コポリマーである。密度＝０．９０１ｇ／ｃｃ、Ｉ２＝０．５ｇ／１０分未満。
【０１７７】
ＥＮＲ８２は、５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２および０．８７ｇ／ｃｃの密度を有するランダムエチレン／オクテン−１コポリマーである。
【０１７８】
ＡＦＦ１８は、１ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２および０．９０２ｇ／ｃｃの密度を有するランダムエチレン／オクテン−１コポリマーである。
【０１７９】
ＴＰＵ３５は、上述のように、１．０ｇ／ｃｃ未満の密度、−３５℃のＴｇおよび９０℃の軟化点を有するポリブタジエンジオール系ポリウレタンである。ＴＰＵ３５は、３５重量パーセントの硬質部分を有し、メルトインデックスＩ２は１７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）である。
【０１８０】
ＴＰＵ３５Ａは、１．０ｇ／ｃｃ未満の密度および−３５℃のＴｇを有するポリブタジエンジオール系ポリウレタンである。ＴＰＵ３５は、３５重量パーセントの硬質部分を有し、メルトインデックスＩ２は１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）である。
【０１８１】
以下のサンプルの試験を行い、３回の測定に対する平均最大荷重の結果および剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を表７に示す。
【０１８２】
【表７】
2009507958.tif 000009
【０１８３】
表７からわかるように、高比率のＴＰＵとの混合物は、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅからの剥離強度が、純粋のエチレン／α−オレフィンコポリマー（ＥＮＲ８６）のほぼ２０倍である。組成物の隣の数字は、シートの押出温度、または射出成形サンプルの場合は溶融温度を表す。
【０１８４】
エチレン／α−オレフィンコポリマーに対する接着性
Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）２１０２−８０Ａ；ＥＮＲ８６；およびＥＮＲ８６とＴＰＵ３５Ａの６３：３７の各々の小板を、それぞれのペレットをそれぞれ２００℃、１７０℃および１９０℃で圧縮成形することによって調製した。幅が１インチで、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ小板または混合物小板が積層体の中間に配置された２つのＥＮＲ８６小板による積層体を、これら３つの小板を最小限の圧力（１０００ポンド未満）でカルバープレスにより１４０℃で一緒に圧縮することによって調製した。ＥＮＲ８６小板を中間に配置し、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ小板または混合物小板をいずれかの側に配置した３層積層体も調製した。（ＩＮＳＴＲＯＮ引張試験器、型式４２０６、引張速度１０インチ毎分を使用して）上記の手順と同じ手順を用いて接着性を測定した。これらのＡＢＡおよびＢＡＢ型の積層体の剥離強度値を表８に示す。
【０１８５】
【表８】
2009507958.tif 000010
【０１８６】
表８からわかるように、本発明の組成物は、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅと比較して、エチレン／α−オレフィンに対して有意に強い接着性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】エチレン／ブテン−１ランダムコポリマーおよびポリブタジエンジオール系ポリウレタンを含む組成物から調製され、ポリウレタン発泡体に接着する押出シートを含む発泡体サンプルに対する発泡体剥離試験の表面観察結果を示す図である。
【図２】エチレン／ブテン−１ランダムコポリマーおよびポリブタジエンジオール系ポリウレタンを含む組成物から調製され、ポリウレタン発泡体に接着する圧縮成形シートを含む発泡体サンプルに対する発泡体剥離試験の表面観察結果を示す図である。
【図３】５０／５０エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】５０／５０エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】７５／２５エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】７５／２５エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】２５／７５エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】２５／７５エチレン／ブテン−１ランダムコポリマー／ポリブタジエンジオール系ポリウレタン組成物の押出混合物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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