(57)【要約】  本発明は、第１の電極と第２の電極とをイオン伝導性に結合する固体電解質を備え、前記第１の電極は、検知すべきガス成分の酸化もしくは還元に関し高い選択性を有し、かつ第２の電極はそれに関して低い活性を有する、測定ガス混合物中で特に窒素化合物のガス濃度を検知するためのガスセンサに関する。前記ガスセンサは、測定すべきガス成分の酸化もしくは還元に関する活性への影響が、測定ガス混合物中に存在する遊離酸素によって両方の電極でほぼ同じに強く現れることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極とをイオン伝導性に結合する固体電解質を備え、前記第１の電極は検知すべきガス成分の酸化もしくは還元に関して高い活性を有し、かつ前記第２の電極はそれに関して低い活性を有する、測定ガス混合物中の特に窒素化合物又は炭化水素化合物のガス濃度を検知するためのガスセンサにおいて、測定すべきガス成分の酸化もしくは還元に関する活性への影響は、測定ガス混合物中に存在する遊離酸素によって両方の電極でほぼ同じに強く現れることを特徴とする、ガスセンサ。
【請求項２】
測定すべきガス成分の酸化もしくは還元に関する活性への影響は、測定ガス混合物中に存在する炭化水素化合物によって両方の電極でほぼ同じに強く現れることを特徴とする、請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
両方の電極がガスに敏感な同じ基本材料を有することを特徴とする、請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
ガスに敏感な基本材料は２つの化学元素から構成されていることを特徴とする、請求項１、２又は３記載のガスセンサ。
【請求項５】
ガスに敏感な基本材料は三元又は四元の化合物から構成されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項６】
第１の電極の２つの化学元素間の第１の結合構造が、第２の電極の２つの化学元素間の第２の結合構造とは異なるように構成されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項７】
三元又は四元の化合物は、第２の電極の２つの化学元素間の第２の結合構造とは異なるように構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項８】
第１の結合構造が、電気メッキによる材料結合法で生じる構造として構成されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項９】
第２の結合構造が、焼結プロセスで生じる構造として構成されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１０】
化学元素が金（Ａｕ）であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１１】
化学元素が白金（Ｐｔ）であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１２】
両方の電極は基準ガスを参照せずに測定信号を提供することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１３】
化学元素がＰｄ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ａｇ又はＩｒであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載のガスセンサに関する。
【０００２】
従来技術
測定ガス混合物中でガス成分の検出又はガス濃度の決定のために、固体電解質をベースとして構成されかつ混成電位原理により運転されるセンサを使用することは公知である。この混成電位は、固体電解質により結合された２つの電極間に生じ、ガス混合物中に存在する、測定すべきガス成分に対する尺度である。
【０００３】
場合により他の化学元素と組み合わせることができる、２つの有利に白金含有の又は酸化物の電極の間のこの混成電位は、使用分野に応じて部分的に、他の検出することが望ましくないガス成分に対して、特に酸素及び／又は炭化水素に対して高い交差感度（Querempfindlichkeit）を有する。この交差感度は測定信号を歪曲するため、検出すべきガス成分が特に僅かな濃度、例えば＜５０ｐｐｍの場合に強い測定精度は測定値が実際の濃度から相違することによって相応して確認することができる。
【０００４】
発明の課題及び利点
従って、本発明の課題は、冒頭に記載した種類の測定センサを改善することである。
【０００５】
前記課題は請求項１の特徴によって解決される。従属形式請求項には本発明の有利な実施態様が示されている。
【０００６】
従って、本発明は、第１の電極と第２の電極とをイオン伝導性に結合する固体電解質を備え、前記第１の電極は、検出すべきガス成分の酸化もしくは還元に関し高い選択性を有し、かつ第２の電極はそれに関して低い活性を有する、測定ガス混合物中で特に窒素化合物又は一般に酸化可能な物質のガス濃度を検出するためのガスセンサに関する。前記センサは、本発明の場合に、測定すべきガス成分の酸化もしくは還元に関する活性に対する影響が、測定ガス混合物中に存在する遊離酸素により両方の電極でほぼ同じに強く現れることを特徴とする。固体電解質及び気相と両方の電極との三相界面での酸素イオンの結合及び放出は、ほぼ同じに強くもしくは同じに少なく、測定ガス中に存在する遊離酸素により影響されるように両方の電極が構成されていることにより、前記センサのこれに関する混成電位割合は、測定すべきガス成分のガス濃度の評価のために十分に無視できる。
【０００７】
両方の電極は、炭化水素化合物に関しても、検知すべきガスに関するその活性と比較して比較的わずかに異なる活性を有する場合が特に有利である。この種の構築可能なセンサは、従って、測定のために考慮されていないガス成分に関して第１の実施態様と比べてなお僅かな交差感度を示す測定信号を提供することができる。
【０００８】
この種のセンサの構造は、両方の電極がガスに敏感な同じ基本材料を有することが考慮される。特に有利に、ガスに敏感な基本材料はこのために２つの化学元素から構成されていてもよいか、又は２つの更なる元素を有するサーメットから構成されていてもよく、その際、第１の電極での両方の化学元素間の第１の結合構造は、第２の電極での両方の化学元素間の第２の結合構造とは異なるように構成することができる。従って、例えば、測定ガス混合物の測定すべきガス成分に関して異なる強い触媒作用を有する両方の電極を、検知すべきガス成分に関して一方の電極は極めて強い活性を有し、かつ他方の電極は僅かな活性を有する、それどころか有利に全く活性を有しないように構成することができる。
【０００９】
酸素交差感度を低下させるために、同じ化学的基本材料を使用する場合に、電極の製造のためにその電極の準備が特に重要である。これは、該当する電極の後の化学特性に極めて本質的に影響を及ぼす。
【００１０】
検出すべきガス成分に関して著しく異なる活性特性を有するが、僅かな酸素交差感度を有する２つの電極の形成のために、例えば電気メッキによる材料結合法もしくは焼結プロセスによって生じる両方の化学元素間の２つの異なる結合構造が特に良好に適している。
【００１１】
酸素交差感度のこの著しい低下及び炭化水素に関する交差感度の明らかな低下は、試験により検出することができ、その際、第１の電極は２つの同じ化学元素の結合について一方の構造形成を有し、第２の電極は他方の構造形性を有する。
【００１２】
この種の材料結合法を用いて両方の電極を構成するための２つの有利な化学元素は、金（Ａｕ）及び白金（Ｐｔ）である。このような電極を用いて構築されたセンサは、特に、例えば測定ガス混合物のガス成分としてＮＨ3、ＮＯx、炭化水素化合物を測定するために、特に有利に適している。
【００１３】
この種の構築されたガスセンサの更に大きな利点は、調査されたガス成分の濃度測定のために、両方の電極を調査すべき測定ガス混合物に曝すことができることにある。測定ガス混合物中の測定すべきガス成分の濃度値を表す信号を作成するために、他の電極は必要なく、同様に基準ガスに曝された基準ガス電極も必要ない。従って、前記センサは最小の数の方法工程で製造することができる。正常に機能するセンサを提供するために、支持体エレメントの構成及び本発明による２つの電極の配置、並びに場合による加熱エレメント及び該当する電気的接続ラインの配置が必要なだけである。もちろん、このようなセンサは、さらに、例えば運転時間の向上を達成するため、又は場合により前記センサを特別な使用のための必要条件に合わせるために少なくとも部分的に保護層等を備えていてもよい。
【００１４】
実施例
本発明は、図面及び次の図面に関する記載により詳細に説明される。
【００１５】
図面の簡単な説明
図１及び２は２つの異なる構造の本発明によるセンサの断面図を表す。
【００１６】
図３は、本発明によるセンサの測定信号を示すグラフを表す。
【００１７】
詳細には、図１及び２は、２つの異なる実施態様の本発明によるセンサ１の断面図を示す。センサ１は支持体２を有し、前記支持体２は有利にイットリウム安定化された二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）からなり、かつ同時に前記支持体２に配置された２つの電極３及び４の間のイオン導電性の電解質としても機能する。
【００１８】
この第１の電極３は、この場合、検知すべきガス成分の酸化もしくは還元に関して高い活性を示す。この第２の電極は、前記第１の電極と比較してこれに関して低い活性を有する。本発明の場合に、両方の電極は、測定すべきガス成分の酸化もしくは還元に関する活性に対する影響が測定ガス混合物中に存在する遊離酸素により両方の電極でほぼ同じに強く現れるように構成される。
【００１９】
前記測定信号を極めて僅かに妨害するか又は全く妨害しない酸素−交差感度の他に、このように構成されたセンサは、さらに、測定すべきガス成分に関する感度と比較して、炭化水素化合物に関して比較的僅かな交差感度を有する。
【００２０】
両方の電極３，４は、このためにガスに敏感な同じ基本材料から構成することができるが、この場合、前記基本材料は２つの化学元素から構成されるか、又は２つの付加的元素を有するサーメットであることができる。
【００２１】
有利な実施態様では、この場合、電極３の２つの化学元素間の結合構造は、電極４の２つの化学元素間の結合構造とは異なるように構成される。２つの化学元素間の第１の結合構造は電気メッキによる材料結合法により製造され、第２の結合構造は焼結プロセスにより製造されていることが特に有利であることが判明した。
【００２２】
このために、特に有利に２つの化学元素の金（Ａｕ）及び白金（Ｐｔ）が適している。試験において、結合構造が焼結プロセス（「Co-Firing」ともいわれる）により製造されている電極は、検知すべきガス成分の酸化もしくは還元に関する影響をほとんど示さないことが確認された。前記電極は、測定すべきガス成分、特にＮＨ3の全ての割合を、信号検出のために作用する表面で反応させ、かつ僅かな濃度も生じさせない程度に著しく触媒作用を示す。このような電極では、検知すべきガス成分は、酸素活性に関して、ひいては電位形成に関して実際に影響を及ぼさない。
【００２３】
それに対して、電気メッキにより製造された２つの化学元素間の結合構造を有する第２の電極（この電極は特に有利な実施態様の場合に金メッキされた白金電極として構成される）は、その僅かな触媒活性に基づき、これに関して極めて敏感な応答挙動を有する。前記ＮＨ3は全く反応されず、その表面で酸素の活性を低下させる。
【００２４】
さらに、両方の電極を調査されるガス成分の濃度の測定のために測定ガス混合物に直接曝すことができることが特に有利である。図１による実施態様の場合には、２つの電極３，４は２つの対峙する面に、つまり支持体として機能する固体電解質２の上側及び下側に配置されている。図２は、それに対して、両方の電極３，４が前記支持体２の同じ面に構成されていることが異なる実施態様を示す。両方の電極の接続部はそれぞれ象徴的にコネクタ６，７により図示されている。前記センサを、測定すべきガス成分に依存することができる所定の温度に調節するために、図１及び２による両方のセンサはさらに加熱素子５も有している。
【００２５】
このようなセンサの可能な製造方法は、スクリーン印刷法であり、この場合、例えばいわゆる２つのセラミックシートを前記センサの上面及び下面として利用し、その間に加熱素子を配置することもできる。前記セラミックシートは、図１による実施態様に相応して、それぞれ両方の測定電極の一方を備えている。一方の電極の作成のために、Ｐｔ−Ａｕペーストを使用し、他方の電極ためにＰｔペーストを使用する。センサ素子の硬化及び緻密化のために考慮される焼結工程の後に、第２の電極であるＰｔ電極は、例えば電気化学的析出法を用いてＨＡｕＣｌ4溶液から金メッキすることができる。従って、センサに関して、両方の化学元素である白金と金との間で異なる結合構造を有する２つの電極が構成され、このことが、試験において確認された本発明による利点を生じさせる。
【００２６】
図３は、測定ガス混合物中のガス成分の濃度信号１０について示す測定信号９を有するグラフを表す。横軸には０〜１２００秒の時間ｔがプロットされる。左側の縦軸は、０〜５０ｍＶの測定信号の高さを表す。右側の縦軸は、測定されるガス成分（この場合にはＮＨ3）の、０〜６の値に１５０ｐｐｍを掛けた濃度を線形で示す。
【００２７】
４つの連続して実施した測定を、８％、６％、４％及び２％（左から右に図示される）の異なる酸素濃度で実施した。この場合、特に、僅かなＮＨ3流で本発明によるセンサの高い選択性及びその際に証明された僅かな酸素交差感度が示される。極めて僅かな酸素濃度の場合でさえ、５ｋΩで負荷された本発明によるセンサの信号の高さの僅かな低下を観察することができる。良好なＮＨ3感度の他に、この本発明によるセンサはＮＯxガス濃度、ＮＯ2の測定のため及び炭化水素のためにも特に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明によるセンサの断面図を表す。
【図２】本発明によるセンサの断面図を表す。
【図３】本発明によるセンサの測定信号を示すグラフを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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