(57)【要約】  本発明は、試料中の少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するための方法に関する。該方法は、試料をイオン化して、少なくとも１種の元素の異なる同位体のイオンであって：多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成すること、少なくとも１種の元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること、および前工程で分離された前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定することを含む。本発明はまた、上記方法を実施するための装置に関する。
2009507212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するための方法であって：
（ｉ）試料をイオン化して、前記少なくとも１種の元素の異なる同位体のイオンであって多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成すること；
（ｉｉ）前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること、および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること、
を含む、方法。
【請求項２】
試料中の単一元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定することを含み：
（ｉ）試料をイオン化して、該元素の異なる同位体のイオンであって多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成し、異なる同位体の荷電正イオンの質量対電荷の比が、前記試料から生成する他のイオンの質量対電荷の比と異なる質量対電荷の比の範囲内であること；
（ｉｉ）該元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること；および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
試料中の少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定することを含み：
（ｉ）試料をイオン化して、前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体のイオンであって、多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成し、異なる同位体の荷電正イオンの質量対電荷の比が、前記試料から生成する他のイオンの質量対電荷の比と異なる質量対電荷の比の範囲内であること；
（ｉｉ）前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の元素が、水素、酸素、硫黄、窒素、炭素、珪素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、ウラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イオンが多価原子正イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
多価原子正イオンが、＋２または＋３の電荷を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の元素が、酸素、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
試料が、以下の化合物：水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、二酸化硫黄、硫化水素、六フッ化硫黄、クロロメタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロシラン、酸素、オゾンおよび窒素の１種以上を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
単一元素の１から６の間の同位体比で決定することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
単一元素が：水素、酸素、硫黄、窒素、炭素、珪素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、ウラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
イオンが多価原子正イオンである、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
多価原子正イオンが、＋２または＋３の電荷を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の元素が、酸素、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏ、17Ｏ／16Ｏ、13Ｃ／12Ｃ、15Ｎ／14Ｎ、33Ｓ／32Ｓ、34Ｓ／32Ｓ、36Ｓ／32Ｓ、33Ｓ／34Ｓ、33Ｓ／36Ｓおよび34Ｓ／36Ｓからなる群から選択される少なくとも１つの比を決定することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏ、17Ｏ／16Ｏ、13Ｃ／12Ｃおよび15Ｎ／14Ｎからなる群から選択される少なくとも１つの比を決定することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏおよび17Ｏ／16Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの比を決定することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
試料が、以下の化合物：水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、二酸化硫黄、硫化水素、六フッ化硫黄、クロロメタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロシラン、酸素、オゾンおよび窒素の１種以上を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
２，３または４種の異なる元素の異なる同位体の２つまたは３つの比を決定することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
２種の異なる元素の異なる同位体の１つの比を決定することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも２種の異なる元素が、水素、酸素、硫黄、窒素、炭素、珪素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、ウランおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項２１】
イオンが多価正イオンである、請求項３に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも２種の異なる元素が、酸素、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
（ｉ）多価原子正イオンおよび水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンのビームを生成可能なイオン源；
（ｉｉ）前記荷電正イオンをこれらの質量対電荷の比に従って分離するために適合させた一次分析計；
（ｉｉｉ）前記分離された荷電正イオンを検出するための、少なくとも１つのイオン検出器
を含む、同位体比質量分析計装置。
【請求項２４】
イオン源が、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源である、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
荷電正イオンが、多価原子正イオンである、請求項２３に記載の装置。
【請求項２６】
一次分析器が、セクターフィールド磁石、ウィーンフィルター、四重極マスフィルターおよび飛行時間測定システムからなる群から選択される、請求項２３に記載の装置。
【請求項２７】
追加の分析器を含む、請求項２３に記載の装置。
【請求項２８】
少なくとも１つの検出器がファラデーカップである、請求項２３に記載の装置。
【請求項２９】
（ｉ）多価原子正イオンおよび水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンのビームを生成可能なイオン源；
（ｉｉ）前記荷電正イオンをこれらの質量対電荷の比に従って分離するために適合させた一次分析計；
（ｉｉｉ）前記分離された荷電正イオンを検出するための、少なくとも２つのイオン検出器
を含む、同位体比質量分析計装置。
【請求項３０】
イオン源が電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源である、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
荷電正イオンが多価原子正イオンである、請求項２９に記載の装置。
【請求項３２】
一次分析器が、セクターフィールド磁石、ウィーンフィルター、四重極マスフィルターおよび飛行時間測定システムからなる群から選択される、請求項２９に記載の装置。
【請求項３３】
追加の分析器を含む、請求項２９に記載の装置。
【請求項３４】
少なくとも２つの検出器がファラデーカップである、請求項２９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同位体比質量分析計および同位体比の決定におけるその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
既存の同位体比質量分析計は、種々の試料中の炭素、窒素、酸素および硫黄の同位体比を評価でき、そして、種々の試料種に合わせて試料加工ユニットで得ることができる。しかし、このような分光計は多くの不都合に遭う。第１に、既存の分光計は同位体分析のために分子イオン種を使用し、これが原子ピークおよび分子ピークの重複を招来する。この干渉によって、困難で時間がかかる作業課題であり、時には異なる分子イオンから同重体の干渉が分離不能であるスペクトルのデコンボリューションを行うことが必要となる。
【０００３】
加えて、殆どの既存の分光計は17Ｏを評価できず、よってこれらでは評価を行うことを可能にするために試料を高度に純粋な酸素ガスに変換しなければならない。例えば、現在の方法を用い、17ＯをＣＯ2試料中で直接に評価することは、既存の分光計が分子イオンを測定し、これにより質量４５ではこれらは13Ｃ16Ｏ16Ｏを12Ｃ16Ｏ17Ｏから分離できないという理由で実用的ではない。質量４５での17Ｏによる想定される小さい寄与のために13Ｃの測定を較正しなければならないというさらなる問題もまた浮上する。さらに、水試料中の18Ｏの評価が所望される場合、既存の分光計は少なくとも０．１ｍｌの水を必要とし、そして18Ｏのために必要な試料加工ユニットは極めて高価である。現存の分光計のさらに他の問題は、これらが水を直接評価できないことである。水試料はまず、多い試料を必要とする複雑な方法でＣＯ2に変換しなければならない。
【０００４】
従って、この背景に対し、公知の分光計の上記の不都合の少なくとも幾つかに対処する同位体比質量分析計に対する要求が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
Ａ１．第１の側面において、本発明は、試料中の少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するための方法を提供し、前記方法は：
（ｉ）試料をイオン化して、前記少なくとも１種の元素の異なる同位体のイオンであって該イオンが多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成すること；
（ｉｉ）前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること、および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること、
を含む。
【０００６】
Ａ２．Ａ１の方法は、試料中の単一元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定することを含むことができ、前記方法は：
（ｉ）試料をイオン化して、該元素の異なる同位体のイオンであって多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成し、異なる同位体の荷電正イオンの質量対電荷の比が、前記試料から生成する他のイオンの質量対電荷比と異なる質量対電荷の比の範囲内であること；
（ｉｉ）該元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること；および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること
を含む。
【０００７】
Ａ３．Ａ１の方法は、試料中の少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定することを含むことができ、前記方法は：
（ｉ）試料をイオン化して、前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体のイオンであって、多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成し、異なる同位体の荷電正イオンの質量対電荷の比が、前記試料から生成する他のイオンの質量対電荷の比と異なる質量対電荷の比の範囲内であること；
（ｉｉ）前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること
を含む。
【０００８】
Ａ４．Ａ１からＡ３のいずれかの方法において、少なくとも１種の元素、または単一元素は、水素、酸素、硫黄、窒素、炭素、珪素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、ウラン、およびこれらの組合せからなる群から選択されることができる。
【０００９】
Ａ５．Ａ１，Ａ２またはＡ３の方法においては、イオンが多価原子正イオンであることができる。
【００１０】
Ａ６．Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４またはＡ５の方法においては、多価原子正イオンが、＋２または＋３の電荷を有することができる。
【００１１】
Ａ７．Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５またはＡ６の方法においては、少なくとも１種の元素または単一元素が、酸素、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択されることができる。
【００１２】
Ａ８．Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６またはＡ７の方法においては、試料が以下の化合物：水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、二酸化硫黄、硫化水素、六フッ化硫黄、クロロメタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロシラン、酸素、オゾンおよび窒素の１種以上を含むことができる。
【００１３】
Ａ９．Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ａ７またはＡ８の方法においては、該方法が、単一元素の１から６の間の同位体比で決定することを含むことができる。
【００１４】
Ａ１０．Ａ９の方法においては、単一元素が：水素、酸素、硫黄、窒素、炭素、珪素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、ウラン、およびこれらの組合せからなる群から選択されることができる。
【００１５】
Ａ１１．Ａ９の方法においては、イオンが多価原子正イオンであることができる。
【００１６】
Ａ１２．Ａ１１の方法においては、多価原子正イオンが、＋２または＋３の電荷を有することができる。
【００１７】
Ａ１３．Ａ１１またはＡ１２の方法においては、少なくとも１種の元素が、酸素、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択されることができる。
【００１８】
Ａ１４．Ａ１１，Ａ１２またはＡ１３の方法においては、該方法が、18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏ、17Ｏ／16Ｏ、13Ｃ／12Ｃ、15Ｎ／14Ｎ、33Ｓ／32Ｓ、34Ｓ／32Ｓ、36Ｓ／32Ｓ、33Ｓ／34Ｓ、33Ｓ／36Ｓおよび34Ｓ／36Ｓからなる群から選択される少なくとも１つの比を決定することを含むことができる。
【００１９】
Ａ１５．Ａ１１，Ａ１２，Ａ１３またはＡ１４の方法は、18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏ、17Ｏ／16Ｏ、13Ｃ／12Ｃおよび15Ｎ／14Ｎからなる群から選択される少なくとも１つの比を決定することを含むことができる。
【００２０】
Ａ１６．Ａ１１，Ａ１２，Ａ１３，Ａ１４またはＡ１５の方法は、18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏおよび17Ｏ／16Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの比を決定することを含むことができる。
【００２１】
Ａ１７．Ａ９からＡ１６のいずれかの方法においては、試料が、以下の化合物：水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、二酸化硫黄、硫化水素、六フッ化硫黄、クロロメタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロシラン、酸素、オゾンおよび窒素の１種以上を含むことができる。
【００２２】
Ａ１８．Ａ１からＡ１７のいずれかの方法においては、該方法が、２，３または４種の異なる元素の異なる同位体の２つまたは３つの比を決定することを含むことができる。
【００２３】
Ａ１９．Ａ１からＡ１８のいずれかの方法においては、該方法が、２種の異なる元素の異なる同位体の１つの比を決定することを含むことができる。
【００２４】
Ａ２０．Ａ１８またはＡ１９の方法においては、少なくとも２種または３種の異なる元素が、水素、酸素、硫黄、窒素、炭素、珪素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、ウランおよびこれらの組合せからなる群から選択されることができる。
【００２５】
Ａ２１．Ａ１８またはＡ１９の方法においては、イオンが多価正イオンであることができる。
【００２６】
Ａ２２．Ａ１８，Ａ１９，Ａ２０またはＡ２１の方法においては、少なくとも２種の異なる元素が、酸素、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択されることができる。
【００２７】
Ａ２３．第２の側面において、本発明は、
（ｉ）多価原子正イオンおよび水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンのビームを生成可能なイオン源；
（ｉｉ）前記荷電正イオンをこれらの質量対電荷の比に従って分離するために適合させた一次分析計；
（ｉｉｉ）前記分離された荷電正イオンを検出するための、少なくとも１つのイオン検出器
を含む同位体比質量分析計装置を提供する。
【００２８】
Ａ２４．Ａ２３の装置においては、イオン源が、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源であることができる。
【００２９】
Ａ２５．Ａ２３またはＡ２４の装置においては、荷電正イオンが多価原子正イオンであることができる。
【００３０】
Ａ２６．Ａ２３，Ａ２４またはＡ２５の装置においては、一次分析器が、セクターフィールド磁石、ウィーンフィルター、四重極マスフィルターおよび飛行時間測定システムからなる群から選択されることができる。
【００３１】
Ａ２７．Ａ２３，Ａ２４，Ａ２５またはＡ２６の装置は追加の分析器を含むことができる。
【００３２】
Ａ２８．Ａ２３，Ａ２４，Ａ２５，Ａ２６またはＡ２７の装置においては、少なくとも１つの検出器がファラデーカップであることができる。
【００３３】
Ａ２９．第３の側面において、本発明は、
（ｉ）多価原子正イオンおよび水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンのビームを生成可能なイオン源；
（ｉｉ）前記荷電正イオンをこれらの質量対電荷の比に従って分離するために適合させた一次分析計；
（ｉｉｉ）前記分離された荷電正イオンを検出するための、少なくとも２つのイオン検出器
を含む同位体比質量分析計装置を提供する。
【００３４】
Ａ３０．Ａ２９の装置においては、イオン源が電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源であることができる。
【００３５】
Ａ３１．Ａ２９またはＡ３０の装置においては、荷電正イオンが多価原子正イオンであることができる。
【００３６】
Ａ３２．Ａ２９からＡ３１のいずれかの装置においては、一次分析器が、セクターフィールド磁石、ウィーンフィルター、四重極マスフィルターおよび飛行時間測定システムからなる群から選択されることができる。
【００３７】
Ａ３３．Ａ２９からＡ３２のいずれかの装置は、追加の分析器を含むことができる。
【００３８】
Ａ３４．Ａ２９からＡ３３のいずれかの装置においては、少なくとも２つの検出器がファラデーカップであることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
発明の詳細な説明
本発明は、試料中の少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するための方法を提供し、該方法は：
（ｉ）試料をイオン化して、前記少なくとも１種の元素の異なる同位体のイオンであって多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成すること；
（ｉｉ）前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること
を含み、そして、該方法は、工程（ｉｉ）で分離された前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定することを含むことができる。
【００４０】
該方法は、試料をイオン化して前記少なくとも１種の元素の異なる同位体のイオンであって多価原子正イオンであるものを生成することを含むことができる。
【００４１】
該方法は、多価原子正イオンを検出することを含むことができる。
【００４２】
正イオンは、水素および重水素の同位体の比（例えば2Ｈ／1Ｈ）を決定することが所望される場合、一価であることができる。少なくとも１つの同位体が水素または重水素である同位体の比（例えば18Ｏ／2Ｈまたは13Ｃ／1Ｈ）を決定することが所望される場合、荷電正イオンは一価および多価であることができる。
【００４３】
該方法は、工程（ｉｉ）で分離された前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を、前記イオン化によって生成した一価正イオンおよび多価原子イオンから決定することを含むことができる。
【００４４】
該方法は、２種，３種，４種，５種，６種，７種，８種，９種，１０種またはそれ以上の元素の異なる同位体の比を決定することを含むことができる。
【００４５】
該方法は、同一元素の異なる同位体の比、例えば18Ｏ／16Ｏの比を決定することを含むことができ、またはこれに代えて、該方法は、同一試料中の異なる元素の同位体の対の比、例えば二酸化炭素中の13Ｃ／12Ｃ、17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／16Ｏの比を同時に決定することを含むことができる。
【００４６】
該方法は、同一元素の異なる同位体の２つの比、例えば18Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／17Ｏを決定することを含むことができ、またはこれに代えて、該方法は、異なる元素の異なる同位体の２つの比、例えば18Ｏ／14Ｎおよび17Ｏ／13Ｃを決定することを含むことができる。
【００４７】
異なる同位体の少なくとも１つの比は、試料中に存在する少なくとも１種の元素の異なる同位体の相対量に比例する、測定されるパラメータの比を算出することによって決定できる。例えば、測定されるパラメータは、単位時間当たりに検出される電流またはイオン数であることができる。一態様において、測定されるパラメータは異なる質量対電荷の比を有する多価原子正イオンの検出によって発生する電流である。
【００４８】
該方法は、以下の同位体比：18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏ、17Ｏ／16Ｏ、13Ｃ／12Ｃ、15Ｎ／14Ｎ、33Ｓ／32Ｓ、34Ｓ／32Ｓ、36Ｓ／32Ｓ、33Ｓ／34Ｓ、33Ｓ／36Ｓおよび34Ｓ／36Ｓの任意の１つ以上を決定することを含むことができる。
【００４９】
少なくとも１種の元素は、多価正イオンを形成可能な任意の元素であることができる。例えば、少なくとも１種の元素は：炭素、窒素、酸素、硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、珪素、ウランおよび他の元素からなる群から選択されることができる。該方法は、以下の同位体比：3Ｈｅ／4Ｈｅ、21Ｎｅ／20Ｎｅ、22Ｎｅ／20Ｎｅ、36Ａｒ／40Ａｒ、38Ａｒ／40Ａｒ、37Ｃｌ／35Ｃｌ、29Ｓｉ／28Ｓｉ、30Ｓｉ／28Ｓｉ、234Ｕ／238Ｕ、235Ｕ／238Ｕまたは他の同位体比の任意の１つ以上を決定することを含むことができる。
【００５０】
工程（ｉ）は、多価正イオンを生成可能なイオン源、例えばペニングイオンゲージ（ＰＩＧ）源またはデュオプラズマトロン等のガス放電イオン源、レーザープラズマまたはＭＥＶＶＡ源等の高密度プラズマ源、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源等の高周波（ＲＦ）イオン源、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源等のマイクロ波イオン源で試料をイオン化することを含むことができる。好適なイオン源の他の具体的な例は、電子ビームイオン源（ＥＢＩＳ）、電子衝突（ＥＩ）源、二次イオン（スパッタ）源、またはバーナス（Ｂｅｒｎａｓ）源、フリーマン（Ｆｒｅｅｍａｎ）源またはカルトロン（Ｃａｌｕｔｒｏｎ）等のアーク系源である。
【００５１】
多価原子正イオンは、＋２，＋３，＋４，＋５，＋６，＋７またはそれ以上の電荷を有することができる。
【００５２】
荷電正イオンは、電磁石または永久磁石のいずれかの形状のセクターフィールド磁石、四重極マスフィルター、ウィーンフィルターまたは飛行時間分光計を使用することにより分離できる。
【００５３】
試料は、化学成分、有機化合物、無機化合物またはこれらの混合物を、気体、液体、プラズマ、固体または混合相の形態で含むことができる。一態様において、試料は化合物の混合物を含まない場合がある。一態様において、化合物は、カーボネート、スルフェート、ナイトレート、オキサイド、および含水鉱物からなる群から選択できる。より具体的な例としては：水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、二酸化硫黄、硫化水素、六フッ化硫黄、クロロメタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロシラン、酸素、オゾンおよび窒素を挙げることができる。
【００５４】
工程（ｉｉ）で分離される多価原子正イオンの質量対電荷比は、１から約１２０、約２から約８０、約２から約３５、約２から約１８、約３から約１６、約４から約１２、約５から約１１または約６から約１０の間であることができる。
【００５５】
多価原子正イオンは、多価原子正イオンを形成可能な任意の原子の原子イオンであることができる。一態様において、多価原子正イオンは、炭素、窒素、酸素、硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、珪素、ウランおよび他の元素からなる群から選択される元素のイオンであることができる。例えば、原子イオンは、12Ｃ2+、13Ｃ2+、14Ｎ2+、15Ｎ2+、16Ｏ2+、17Ｏ2+、18Ｏ2+、32Ｓ3+、33Ｓ3+、34Ｓ3+および36Ｓ3+からなる群から選択されることができる。
【００５６】
本発明の方法は、試料をイオン化して、１種の元素の一価正イオンを、少なくとも１種の他の元素の多価原子正イオンに加えて生成することを含むことができる。
【００５７】
本発明の方法は、工程（ｉｉ）で分離される同一元素または異なる元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定することを含むことができ、ここで工程（ｉｉ）で分離される少なくとも１つの同位体は多価である。例えば、試料が水である場合、該方法は、18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏ、17Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／2Ｈ、18Ｏ／1Ｈ、17Ｏ／2Ｈ、17Ｏ／1Ｈ、16Ｏ／2Ｈおよび16Ｏ／1Ｈからなる群から選択される少なくとも１つの比を決定することを含むことができる。
【００５８】
本発明の方法によれば、水素同位体の比および／または他の１種または複数種の元素の同位体の比を、酸素、炭素、硫黄または窒素を含むことができる群から、同時に単一試料のイオン源中への注入によって評価することが可能になる。
【００５９】
本発明の態様に従って、試料中の少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するために提供される方法があり、該方法は：
（ｉ）試料をイオン化して、前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体のイオンであって、多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成し、異なる同位体の荷電正イオンの質量対電荷の比が、前記試料から生成する他のイオンの質量対電荷の比と異なる質量対電荷の比の範囲内であること；
（ｉｉ）前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された前記少なくとも２つの異なる元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること
を含む。
【００６０】
荷電正イオンは多価であることができる。これに代えて、荷電正イオンは一価であることができる。他の態様において荷電正イオンは一価および多価であることができる。
【００６１】
該方法は、２種，３種，４種，５種，６種，７種，８種，９種，１０種またはそれ以上の元素の異なる同位体の比を決定することを含むことができる。
【００６２】
少なくとも２種の異なる元素は、多価原子正イオンを形成可能な任意の元素であることができる。例えば、少なくとも２種の異なる元素は：炭素、窒素、酸素、硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、塩素、臭素、珪素、ウランおよび他の元素からなる群から選択されることができる。
【００６３】
該方法は、２種の異なる元素の異なる同位体の１つの比、例えば18Ｏ／13Ｃの比を決定することを含むことができ、またはこれに代えて、該方法は、２種または３種の異なる元素の異なる同位体の２つの比、例えば18Ｏ／13Ｃおよび17Ｏ／12Ｃ、または18Ｏ／13Ｃおよび16Ｏ／14Ｎを決定することを含むことができる。
【００６４】
前記試料から生成する他のイオンは、原子イオン、分子イオンまたはこれらの混合物であることができる。同位体の多価原子正イオンの質量対電荷比は、１から約１２０、約２から約８０、約２から約３５、約２から約１８、約３から約１６、約４から約１２、約５から約１１、または約６から約１０の範囲であることができる。
【００６５】
多価原子正イオンは、多価原子正イオンを形成可能な任意の元素の原子イオンであることができる。一態様において、多価原子正イオンは：炭素、窒素、酸素、硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、珪素、ウランおよび他の元素からなる群から選択される元素のイオンであることができる。例えば、多価原子正イオンは：12Ｃ2+、13Ｃ2+、14Ｎ2+、15Ｎ2+、16Ｏ2+、17Ｏ2+、18Ｏ2+、32Ｓ3+、33Ｓ3+、34Ｓ3+および36Ｓ3+からなる群から選択されることができる。
【００６６】
本発明の他の態様に従い、試料中の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するために提供される方法があり、該方法は：
（ｉ）試料をイオン化して、該元素の異なる同位体のイオンであって多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成し、異なる同位体の荷電正イオンの質量対電荷の比が、前記試料から生成する他のイオンの質量対電荷比と異なる質量対電荷の比の範囲内であること；
（ｉｉ）該元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された該元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること
を含む。
【００６７】
該方法は単一元素の単一同位体比の決定を含むことができ、または該方法は単一元素の２つの同位体の比の決定を含むことができ、または該方法は単一元素の３つの同位体の比の決定を含むことができ、または該方法は単一元素の４つの同位体の比の決定を含むことができる。
【００６８】
該方法は単一元素の１から３の間の同位体比、または単一元素の１から４の間の同位体比、または単一元素の１から５の間の同位体比、または単一元素の１から６の間の比、または単一元素の１から７の間の比、または単一元素の１から８の間の比、または単一元素の１から９の間の比、または単一元素の１から１０の間の比の決定を含むことができる。
【００６９】
荷電正イオンは多価であることができる。これに代えて、荷電正イオンは、水素および重水素の同位体の比の決定が所望される場合一価であることができる。
【００７０】
一態様において、元素は多価原子正イオンを形成可能な任意の元素であることができる。例えば、該元素は：炭素、窒素、酸素、硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、珪素、ウランおよび他の元素からなる群から選択されることができる。
【００７１】
一態様において、該元素は炭素、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択されることができる。
【００７２】
工程（ｉｉ）で分離される多価原子正イオンの質量対電荷の比は、約４から約１４、約４から約１２、約４から約１０、約４から約９、約５から約１４、約５から約１２、約５から約１０、または約５から約９の間であることができる。
【００７３】
多価原子正イオンは、12Ｃ2+、13Ｃ2+、14Ｎ2+、15Ｎ2+、16Ｏ2+、17Ｏ2+、18Ｏ2+、32Ｓ3+、33Ｓ3+、34Ｓ3+および36Ｓ3+からなる群から選択されることができる。
【００７４】
該方法は、該元素の異なる同位体の１つの比、例えば18Ｏ／16Ｏの比を決定することを含むことができ、またはこれに代えて、該方法は、該元素の異なる同位体の２つまたは３つの比、例えば18Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／17Ｏ、または18Ｏ／16Ｏ，17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／17Ｏを決定することを含むことができる。
【００７５】
前記試料から生成する他のイオンは原子イオン、分子イオンまたはこれらの混合物であることができる。
【００７６】
本発明の方法は、少なくとも１つの比を決定する前記工程の前に多価原子正イオンを一価正イオンに変換する工程を含まない場合がある。
【００７７】
該方法は、少なくとも１つの比を決定する前記工程の前に荷電原子正イオンを減速させる工程を含まない場合がある。
【００７８】
該方法は、少なくとも１つの比を決定する前記工程の前に、多価原子正イオンを一価正イオンに変換し、荷電原子正イオンを減速させる工程を含まない場合がある。
【００７９】
本発明の方法は、以下の工程：
（ｉ）試料をイオン化して多価正イオンのビームを生成すること；
（ｉｉ）既定の質量範囲を有する多価正イオンのビームの一部を選択すること；
（ｉｉｉ）多価正イオンを一価正イオンに変換するようにガスセル中にビームを加速すること；
（ｉｖ）一価正イオンを減速させること；
（ｖ）既定のエネルギーを有する一価正イオンを選択すること；
（ｖｉ）既定質量を有する一価正イオンを選択すること；および
（ｖｉｉ）一価正イオンを検出すること
の組合せを含まない場合がある。
【００８０】
本発明はまた：
（ｉ）多価原子正イオンおよび水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンのビームを生成可能なイオン源；
（ｉｉ）前記荷電正イオンをこれらの質量対電荷比に従って分離するために適合させた一次分析計；
（ｉｉｉ）前記分離された荷電正イオンを検出するための、少なくとも１つのイオン検出器
を含む同位体比質量分析計装置を提供する。
【００８１】
荷電正イオンは多価であることができる。または、荷電正イオンは一価であることができる。他の態様において、荷電イオンは多価および一価であることができる。
【００８２】
検出されるイオンは多価原子正イオンであることができる。
【００８３】
該装置は多価原子正イオンの電荷を＋１に変換するための手段を含まない場合がある。
【００８４】
該装置は、荷電正イオンを減速させるための手段を含まない場合がある。
【００８５】
該装置は、多価イオンの電荷を＋１に変換するためのアルゴン等のノックオンガスを含むガスセルを含まない場合がある。
【００８６】
該装置は、多価原子正イオンの電荷を＋１に変換するための手段を含まない場合があり、そして荷電正イオンを減速させるための手段を含まない場合もある。
【００８７】
イオン源は、多価原子正イオンを生成可能な任意のイオン源であることができる。イオン源は：ペニングイオンゲージ（ＰＩＧ）源またはデュオプラズマトロン等のガス放電イオン源、レーザープラズマまたはＭＥＶＶＡ源等の高密度プラズマ源、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源等の高周波（ＲＦ）イオン源、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源等のマイクロ波イオン源からなる群から選択されることができる。好適なイオン源の他の具体的な例は、電子ビームイオン源（ＥＢＩＳ）、電子衝突（ＥＩ）源、二次イオン（スパッタ）源、またはバーナス源、フリーマン源またはカルトロン等のアーク系源である。
【００８８】
代替の態様において、ＥＣＲ源等のマイクロ波源は、ガス放電イオン源またはＲＦイオン源等の他のイオン源と併せて使用でき、該ＥＣＲ源は、荷電状態マルチプライヤーとして作用する。例えば、ＩＣＰ源を使用して、ＥＣＲイオン源中に注入されることにより一価イオンが多価イオンに変換されるような該一価イオンを発生させることができる。
【００８９】
多価原子正イオンは、＋２，＋３，＋４，＋５，＋６，＋７またはそれ以上の電荷を有することができる。
【００９０】
工程（ｉｉ）で分離される多価原子正イオンの質量対電荷の比は、１から約１２０、約２から約８０、約２から約３５、約２から約１８、約３から約１６、約４から約１２、約５から約１１、または約６から約１０の間であることができる。
【００９１】
多価原子正イオンは：炭素、窒素、酸素、硫黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、塩素、臭素、珪素、ウランおよび他の元素からなる群から選択されることができる。例えば、多価原子正イオンは：12Ｃ2+、13Ｃ2+、14Ｎ2+、15Ｎ2+、16Ｏ2+、17Ｏ2+、18Ｏ2+、32Ｓ3+、33Ｓ3+、34Ｓ3+および36Ｓ3+からなる群から選択されることができる。
【００９２】
一次分析器は、電磁石の形状または永久磁石の形状のいずれかのセクターフィールド磁石であることができる。これに代えて、一次分析器は、ウィーンフィルター、四重極マスフィルターおよび飛行時間測定システムからなる群から選択されることができる。
【００９３】
一次分析器は、多価原子正イオンを空間または時間で分離するように構成できる。
【００９４】
装置は、少なくとも１つの追加の分析器をさらに含むことができる。
【００９５】
追加の分析器は：静電分析器またはエネルギーフィルター、例えば遅延レンズ（retarding lens）からなる群から選択されることができる。
【００９６】
追加の分析器は、イオン源の下流および一次分析器の上流に配置することができる。これに代えて、追加の分析器は、一次分析器の下流に配置することができる。装置は、複数の追加の分析器を含むことができる。
【００９７】
一次および追加の分析器はまた、これを通過するイオンビーム移動の効率を高めるための集光特性を含むことができる。例えば、セクターフィールド磁石は、正イオンのビームの同時の垂直および水平の集光を可能にする設計上の特徴を組み込むことができる。同様に、追加の分析器が静電分析器である場合、ビームの垂直および／または水平の集光を可能にする設計上の特徴を含むことができる。これに代えて、一次のおよび追加の分析器の特定の設計の組合せを使用して、所望のビーム集光特性を実現できる。例えば、静電分析器は、Ｎｉｅｒ−Ｊｏｈｎｓｏｎ配置のセクターフィールド磁石と組合せることができる。
【００９８】
該装置は、正イオンのビームを少なくとも１つの検出器に集光および伝送するために適合させたイオンビーム移動手段を追加的に含むことができる。
【００９９】
イオンビーム移動手段は：アインツェルレンズ（Einzel lens）、静電多重極、磁気多重極または磁気ソレノイド、またはこれらの組合せを含むことができる。
【０１００】
イオンビーム移動手段はまた、正イオンのビームを導くために適合させた案内器を含むことができる。好適な案内器は静電案内器または磁気案内器であることができる。
【０１０１】
イオンビーム移動手段は、イオン源の下流に配置できる。
【０１０２】
少なくとも１つのイオン検出器は：イオン計測モードまたは電流測定モードで動作する二次電子マルチプライヤー検出器、例えばチャネルトロンまたは離散ダイオード電子マルチプライヤーまたはマイクロチャネルプレート、Ｄａｌｙ検出器、ファラデーカップ、または上記検出器の組合せからなる群から選択されることができる。
【０１０３】
少なくとも１つの検出器は、イオン検出システムを備えたＭａｔｔａｕｃｈ−Ｈｅｒｚｏｇ配置を有する質量分析計システムでない場合がある。
【０１０４】
該装置は、２，３，４，５またはそれ以上の配置のイオン検出器を含むことができる。異なる同位体の１つの比（例えば17Ｏ／16Ｏ）の決定が所望される場合、２つの検出器を使用できる。異なる同位体の２つの比の決定が所望され、１つの同位体が両決定に共通である（例えば17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／16Ｏで16Ｏが両決定に共通である）場合、３つの検出器を使用できる。異なる同位体の２つの比の決定が所望され、両決定で同位体が共通しない（例えば、18Ｏ／16Ｏおよび13Ｃ／12Ｃ）場合、４つの検出器を使用できる。これに代えて、上記の例の全てにおいて単一の検出器を使用できる。
【０１０５】
少なくとも１つのイオン検出器は、一次分析器の下流、または追加の分析器の下流に配置できる。
【０１０６】
少なくとも１つのイオン検出器は、プロセッサと連結できる。プロセッサは、試料中に存在する少なくとも１種の元素の異なる同位体の相対量に比例する、測定されたパラメータの比を算出することにより、少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するように構成できる。例えば、測定されるパラメータは単位時間当たりに検出される電流またはイオンの数であることができる。プロセッサはコンピュータであることができる。
【０１０７】
図面の簡単な説明
ここで本明細書に添付の図面を参照した例により本発明の好ましい形態を説明する。
【０１０８】
図１および２は、本発明の態様に従った同位体比質量分析計を示す。
【０１０９】
図３は、荷電状態＋１および＋２での、水蒸気の試料中の16Ｏ、17Ｏおよび18Ｏの比の決定の結果を示す。
【０１１０】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は：多価原子正イオンおよび水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンのビームを生成可能なイオン源；前記の荷電正イオンをこれらの質量対電荷比に従って分離するために適合させた一次分析計；前記分離された荷電正イオンを検出するための少なくとも１つのイオン検出器、および前記分離された荷電正イオンを検出するための少なくとも１つのイオン検出器を含む同位体比質量分析計装置を対象とする。
【０１１１】
図１は、試料中の少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比の決定のために使用できる、本発明の一態様に従った同位体比質量分析計装置１００を示す。装置１００は、多価原子正イオンを含む正イオン１０３のビームを生成可能なイオン源１０２を含む。装置１００はまた、試料の導入のための注入ポート１０１、および減圧筐体（図示せず）を含む。イオン源１０２は、典型的にはＥＣＲイオン源であり、多価原子正イオン１０３を含む正イオンのビームを生成する。これに代えて、イオン源１０２は、ペニングイオンゲージ（ＰＩＧ）源またはデュオプラズマトロン等のガス放電イオン源、レーザープラズマまたはＭＥＶＶＡ源等の高密度プラズマ源、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源等の高周波（ＲＦ）イオン源、またはマイクロ波イオン源であることができる。好適なイオン源の他の具体的な例は、電子ビームイオン源（ＥＢＩＳ）、電子衝突（ＥＩ）源、二次イオン（スパッタ）源、またはバーナス源、フリーマン源またはカルトロン等のアーク系源である。多価原子正イオンは、典型的には＋２の電荷を有するが、＋３，＋４，＋５，＋６，＋７またはそれ以上の電荷を有することができる。イオン源１０２は、典型的には荷電状態＋２を生成するようにされ、これにより、分子イオンおよび場合により他の原子イオンによる干渉なく原子イオンの分析が可能になるが、比が決定されるべき１種または複数種の元素に応じて代替の荷電状態が必要になる場合がある。イオン源１０２がＥＣＲイオン源である場合、該源は、イオン源中の圧力またはマイクロ波電力の調整によってより高いまたはより低い荷電状態を増進するようにすることができる。より高いまたはより低い荷電状態を増進するために調整できるＥＣＲイオン源の他のパラメータは：荷電状態分布に影響する、磁界強度、マイクロ波振動数、ビーム取出システムに対するマグネットの位置、またはバイアス電極の組込みである。荷電状態の制御との関連でのＥＣＲイオン源の操作は当業者にはよく知られている（例えば、Ｒ．Ｇｅｌｌｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ａｎｄ  ＥＣＲ  Ｐｌａｓｍａｓ，ＩＯＰ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，１９９６を参照のこと)。イオンビーム１０３は、前記イオン源１０２の下流に配置されるイオンビーム移動手段１０４に付帯する。イオンビーム移動手段１０４は、正イオンビーム１０５を一次分析器１０６に集光および伝送する。一次分析器１０６は、多価原子正イオンをこれらの質量対電荷の比に従って分離し、これにより、質量対電荷比が異なる多価原子正イオンを各々が含む複数のイオンビーム１０７を発生させるように適合される。分離は、セクターフィールド磁石、例えば電磁石を使用し、これにより、構成要素であるイオンビームの多価原子正イオンが、電磁石により発生する磁界によって多価原子正イオンの質量対電荷の比に依存する量で屈折することによって実現できる。セレクター１０６によって分離される多価原子正イオンの質量対電荷比は、約２から約１８、約３から約１６、約４から約１２、約５から約１１、または約６から約１０の間であることができる。分離される多価原子正イオンは���12Ｃ2+、13Ｃ2+、14Ｎ2+、15Ｎ2+、16Ｏ2+、17Ｏ2+、18Ｏ2+、32Ｓ3+、33Ｓ3+、34Ｓ3+および36Ｓ3+からなる群から選択されることができる。セレクター１０６から現れる、分離される多価原子正イオン１０７は、イオン検出器１０８から１１０によって検出される。検出器１０８から１１０は：イオン計測モードまたは電流測定モードで動作する二次電子マルチプライヤー検出器、例えばチャネルトロンまたは離散ダイオード電子マルチプライヤーまたはマイクロチャネルプレート、Ｄａｌｙ検出器、ファラデーカップまたは上記検出器の組合せからなる群から選択されることができる。典型的なファラデーカップは、カップ内への入口を規定する剃刀様構造を有するメタルカップである。検出器１０８から１１０は、分離された多価原子正イオンを検出して情報をプロセッサ１１１に伝送する。プロセッサ１１１は、少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を算出および出力またはスクリーン上に表示するために構成できる。
【０１１２】
図１の装置を用いて試料中の少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するための使用においては、気体状の試料を注入ポート１０１経由でイオン源１０２内に導入する。ガス状の試料は、元素、有機化合物、無機化合物またはこれらの混合物であることができる。気体状の試料中の、同位体比が測定されるべき少なくとも１種または複数種の元素は、イオン源によってイオン化されて、少なくとも１種の元素の異なる同位体の多価正原子イオンを形成する。正イオンビーム１０３は源１０２から出射される。イオンビーム１０３は、集光、および続いて一次分析器１０６に伝送され、該一次分析器はセクターフィールド電磁石であることができ、例えば源１０２の下流に配置される。セレクター１０６は、少なくとも１種の元素の異なる同位体の多価原子正イオンをこれらの質量対電荷の比に従って分離し、そして次いで、分離された多価正原子イオンビーム１０７は、典型的にはファラデーカップであるイオン検出器１０８から１１０に伝送される。検出器１０８から１１０は、情報をプロセッサ１１１に伝送する。検出器内で収集された多価原子正イオンは、各検出器から流れる電流として測定される。電流の大きさは、検出器によって検出される多価原子正イオンの相対量に比例する。電流は、電流を読み取るプロセッサ１１１を有する検出器と連通した高感度電流計で測定される。次いで、異なる同位体の少なくとも１つの比は、プロセッサ１１１により、各電流計からの電流の比から、またはこれに代えて、単一の検出器を使用する場合には、同一電流計による電流の順次の読み値の比から算出される。これに代えて、検出器１０８から１１０が、二次電子マルチプライヤー、例えばＤａｌｙ検出器、チャネルトロンまたはマイクロチャネルプレートである場合、検出器１０８から１１０内で収集される多価原子正イオンは、イオン計測量、すなわち単位時間当たりに検出されるイオンの数により測定できる。これは、検出器１０８から１１０からの計測パルスを含み、各パルスは１個の個別のイオンが達したことに対応する。
【０１１３】
図２は、試料中の少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するために使用できる、本発明に従った同位体比質量分析計２００の代替の態様を示す。装置２００はイオン源２０２を含み、多価原子正イオンを含む正イオン２０３のビームを生成可能である。イオン源２０２は、試料の導入用の注入ポート２０１を含む。装置２００はまた、減圧筐体（図示せず）を含む。イオン源２０２は、典型的にはＥＣＲイオン源であるが、ペニングイオンゲージ（ＰＩＧ）源またはデュオプラズマトロン等のガス放電イオン源、レーザープラズマまたはＭＥＶＶＡ源等の高密度プラズマ源、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源等の高周波（ＲＦ）イオン源、電子ビームイオン源（ＥＢＩＳ）、電子衝突（ＥＩ）源、二次イオン（スパッタ）源、またはバーナス源、フリーマン源またはカルトロン等のアーク系源であることができ、前記イオン源１０２の下流に配置されるイオンビーム移動手段２０４に付帯する多価原子正イオン２０３を含む正イオンのビームを生成する。イオンビーム移動手段２０４は、正イオンビーム２０５を追加の分析器２０６に集光および伝送し、該追加の分析器は、典型的には、これらのエネルギー対電荷の比に従って正イオンを選択する静電分析器である。追加の分析器２０６は、一次分析器２０８の上流に配置される。イオンビーム２０７は、追加の分析器２０６から出て、多価原子正イオンをこれらの質量対電荷の比に従って分離するように適合させた一次分析器２０８に入射する。一次分析器２０８から出射した分離された多価原子正イオン２０９は、イオン検出器２１０から２１２によって検出され、これらは情報をプロセッサ２１３に伝送する。次いで、図１に示す装置に関して上記したのと同一の方法で、プロセッサ２１３により同位体比を決定する。
【０１１４】
図２の装置を用いて試料中の少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するための使用においては、ガス状の試料を注入ポート２０１経由でイオン源２０２内に導入する。ガス状の試料は、元素、有機化合物、無機化合物またはこれらの混合物であることができる。ガス状の試料中の、同位体比が測定されるべき少なくとも１種または複数種の元素は、イオン源によってイオン化されて、少なくとも１種の元素の異なる同位体の多価原子正イオンを形成する。イオンビーム２０３は源２０２から出射される。イオンビーム２０３は、集光、および続いて追加の分析器２０６に伝送され、該追加の分析器は静電分析器であることができ、例えば源２０２の下流に配置される。イオンビーム２０７は、追加の分析器２０６から出て、少なくとも１種の元素の異なる同位体の多価正原子イオンをこれらの質量対電荷の比に従って分離する一次分析器２０８に入射し、そして次いで、分離された原子イオンビーム２０９は、イオン検出器２１０から２１２に伝送され、これらは情報をプロセッサ２１３に伝送する。次いで、図１に示す装置の使用に関して上記したのと同一の方法で、プロセッサ２１３により同位体比を決定する。
【０１１５】
本発明はまた、試料中の少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するための方法を対象とし、前記方法は：試料をイオン化して、前記少なくとも１種の元素の異なる同位体のイオンであって多価原子正イオン、水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンからなる群から選択されるものを生成すること；前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること；および上記で分離された前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定することを含む。
【０１１６】
同位体の１つが水素または重水素である場合の同位体比の決定が所望される場合、水素および重水素の一価正イオンを使用する。
【０１１７】
上記したように、多価原子正イオンを生成可能な任意のイオン源の使用により試料をイオン化できる。イオン源は：ペニングイオンゲージ（ＰＩＧ）源またはデュオプラズマトロン等のガス放電イオン源、レーザープラズマまたはＭＥＶＶＡ源等の高密度プラズマ源、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源等の高周波（ＲＦ）イオン源、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源等のマイクロ波イオン源からなる群から選択されることができる。好適なイオン源の他の具体的な例は、電子ビームイオン源（ＥＢＩＳ）、電子衝突（ＥＩ）源、二次イオン（スパッタ）源、またはバーナス源、フリーマン源またはカルトロン等のアーク系源である。
【０１１８】
典型的には、イオン源はＥＣＲ源である。これらのイオン源は高いイオン化効率を有するからであり、これは第１の側面の方法が、試料量が１〜１００ｎｇと少ない場合にうまく使用できることを意味する。
【０１１９】
多価原子正イオンは、＋２，＋３，＋４，＋５，＋６，＋７またはそれ以上の電荷を有することができる。典型的には、多価原子イオンは、＋２の電荷を有する。典型的には、該元素は：炭素、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される。
【０１２０】
同位体の多価原子イオンを発生させることによって、第１の側面の方法は、分子干渉または多義性を伴わない原子イオンの検出を可能にする。該方法は、分子干渉の排除が必要な場合、任意の元素の任意の同位体、さらに放射性同位体の比を決定するために有用である。
【０１２１】
第１の側面の方法において、同位体の比は、典型的には、１つ以上の検出器と動作可能に関連付けられたプロセッサ、例えばコンピュータによって決定される。典型的には、少なくとも１つの比は、パラメータ、例えばイオン電流（これは試料中に存在する異なる同位体の多価原子正イオンの相対量に比例する）の比の算出によって決定できる。
【０１２２】
複数のファラデーカップを検出器として使用する場合、各ファラデーカップ中に収集されるイオンは、電流計により、検出器から流れる電流として測定される。電流の大きさはファラデーカップによって検出されるイオンの相対量に比例する。次いで、異なる同位体の少なくとも１つの比を、各電流計からの電流の比からプロセッサによって算出する。単一ファラデーカップを検出器として使用する場合、電流は、順に目的の各異なる同位体について一定の時間にわたって測定する。次いで、異なる同位体の少なくとも１つの比を、順に各時間の間測定したときに電流計から得られる電流からプロセッサによって算出する。電流測定を数回繰り返すことによって、プロセッサが平均比を算出することを可能にすることができる。逐次検出が採用される場合に同位体比に作用する場合があるイオン源出力のばらつきを平均化するために、複数の電流測定を行うことができる。
【０１２３】
第１の側面の一態様においては、該方法を、図１または図２に描かれる装置のいずれかを用いて行い、17Ｏの比を決定するために現在使用されている方法で必要な純酸素ガスへの試料の変換等の何らの試料準備もなく、試料中の17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／16Ｏの比を決定することができる。本発明の方法はまた、酸素同位体を測定する場合に典型的に必要とされる高価な試料加工設備の必要性を排除する。公知技術のこれらの欠陥（上記の分子の干渉の問題に加え）は、＋２の荷電状態の選択によって解決される。
【０１２４】
示されるように、第１の側面の方法においては、試料準備が何も必要ない。必要なのは、イオン源中への導入前に試料が蒸発可能であることのみである。試料は水、ＣＯ2、または蒸発可能な任意の他の有機または無機の化合物であることができる。
【０１２５】
図３は、荷電状態＋１およびまた＋２での、水蒸気の試料中の16Ｏ，17Ｏおよび18Ｏの比の決定の結果を示す。＋１の荷電状態が選択される場合、質量１７は、分子種16ＯＨ+、およびまた原子種17Ｏによる寄与を含む。同様に、質量１８は、Ｈ216Ｏ+および18Ｏによる寄与を含む。17Ｏおよび18Ｏの天然の存在量は極めて低いために、そして分子種による干渉を考慮すると、17Ｏおよび18Ｏは正確には決定できない。
【０１２６】
しかし、本発明の方法に関し、＋２の荷電状態が選択される場合、図３から分かるように、質量１７および１８で分子種によりもたらされる干渉は完全に排除され、18Ｏ／16Ｏおよび17Ｏ／16Ｏの比の正確な決定が、酸素および水素を含む分子種による干渉なしで可能になっている。本発明の方法は以下の利点を与える：
・17Ｏ／16Ｏの同位体比を、純酸素ガスへの試料の変換を必要とすることなく高精度で決定できる。
・18Ｏ／16Ｏおよび17Ｏ／16Ｏの同位体比を、試料のＣＯ2への変換を必要とすることなく水試料中で直接決定できる。
・18Ｏ／16Ｏおよび17Ｏ／16Ｏの同位体比を、ＣＯ2試料中で直接決定できる。
・試料準備の必要性を排除することにより、そして高イオン化効率のイオン源を使用することにより、必要な試料体積が大幅により小さくなる（約１〜１００ｎｇ）。
【０１２７】
＋２の荷電状態を選択することにより、炭素および窒素の同位体比もまた、13Ｃ16Ｏ16Ｏおよび12Ｃ16Ｏ17Ｏ等の分子種による干渉なしで決定できる。例えば、13Ｃ／12ＣはＣＯ2ならびに他の炭素含有ガスおよび蒸気の中で決定できる。加えて、該方法は、窒素ガスならびに他の窒素含有ガスおよび蒸気、例えば窒素の酸化物、の中での15Ｎ／14Ｎの決定のために有用である。
【０１２８】
炭素、窒素および酸素の同位体比の決定については、＋２の荷電状態の選択により、約６から約９の間の質量対電荷の比を有して生成する原子イオンの全てがもたらされ、これらは、＋２荷電状態においては観察されない、例えば12ＣＨ，13ＣＨ，14ＮＨ，15ＮＨ，16ＯＨ等の種による分子干渉がない状態になる。任意の有機化合物（そしてさらには無機化合物）は、このような化合物が蒸発できる限りにおいて、提供される方法に適合する。固体中のまたはサスペンション中に存在する固体中の、少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比の決定が所望される場合、イオン源内への導入前に試料を蒸発させることができる。これは、種々の炉型でレーザー切断または加熱によって固体またはサスペンションを誘導結合プラズマ中に導入することによって実現できる。
【０１２９】
本発明の方法はまた、原子イオンの検出により、幾つかの同位体による重複する寄与を含む分子イオン質量ピークを検出するという理由で本発明の方法で現在必要とされている較正因子の適用の必要性が排除されるという利点を与える。
【０１３０】
他の態様においては、32Ｓの（16Ｏ2）+によるもの、および32Ｓ2+の16Ｏ+によるもの等の干渉を排除する＋３の荷電状態を選択することにより、本発明の方法を用いて、硫黄、例えばＳＯ2ガスの形態の硫黄の異なる同位体の比を決定することができる。硫黄の＋３の荷電状態が選択される場合、32Ｓ、33Ｓ、34Ｓおよび36Ｓの質量対電荷の比は、酸素イオンによる干渉の可能性を排除する、約１０．６７から１２である。
【０１３１】
他の元素の比を決定するために本発明の方法を用いる場合、１種または複数種の元素であってその同位体比を決定すべきものとの分子干渉または原子干渉をもたらさないと考えられる荷電状態を選択することが必要である。採用すべき荷電状態の選択は、当業者によりルーチンの試行および実験により容易に明らかにされよう。しかし＋２の荷電状態ではしばしば殆どの元素について好適となる。
【０１３２】
荷電状態の選択をどのように行うかの例を、珪素について以下に与える。珪素には３つの同位体、28Ｓｉ，29Ｓｉおよび30Ｓｉが存在し、28Ｓｉは最も存在量が多い（９２％）。試料が水素を含む形態であった場合、ＳｉＨは29Ｓｉの決定に干渉することになる。また、空気由来の窒素ガスが存在した場合、28Ｓｉ2+と14Ｎ+との間および30Ｓｉ2+と15Ｎ+との間の干渉が予想される。しかし、＋３の荷電状態の選択により、質量対電荷の比の９．３３，９．６７および１０を有する珪素同位体がもたらされ、これにより原子干渉および分子干渉の両者が排除される。
【０１３３】
本発明の方法を使用して、同一試料中の少なくとも２つの異なる元素の少なくとも２つの同位体比も決定できる。例えばＣＯ2の場合、炭素および酸素の同位体の比（13Ｃ／12Ｃ、17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／16Ｏ）は、同一試料において一斉に決定できる。同様に、比15Ｎ／14Ｎ、17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／16Ｏは、一酸化窒素ガス中で決定できる。比17Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／16Ｏ、33Ｓ／32Ｓ、34Ｓ／32Ｓおよび36Ｓ／32Ｓは、二酸化硫黄ガス中で決定できる。さらなる例において、比13Ｃ／12Ｃ，15Ｎ／14Ｎ，17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／16Ｏは、ニトロベンゼンまたは他の有機化合物等の炭素、窒素および酸素を含む物質中で同時に決定できる。
【０１３４】
本発明の方法はまた、同一試料中の少なくとも２種の異なる元素の相対存在量、例えば有機材料中の炭素−窒素比を決定するために使用できる。
【０１３５】
上記で示したように、多価原子正イオンの決定の目的のために、多数の異なる検出器および検出器配置を用いることができる。本発明の方法においては、どの程度多くの比の決定が所望されるかに関わらず、全ての同位体比の決定において単一の検出器を用いることができる。これに代えて、目的の各々の異なる同位体に１つの検出器が与えられてもよい。
【０１３６】
単一の検出器を用いる場合、一次分析器を構成し、空間よりも時間で多価原子正イオンを分離することができる（複数の検出器が用いられる場合と同様）。セクターフィールド磁石および単一の検出器を伴うシステムを構成して、検出器中の各々の異なる同位体を配置するのに必要な設定間での磁界の切り替えにより、またはこれに代わり、正イオンのビームのエネルギーを調節（通常、イオン源ビーム引出電圧を経て）して異なる質量の同位体を同一検出器に交代に伝送することにより、２つの可能な方法を行うことができる。図１に示す装置においては、単一のファラデーカップを１つのコントローラーのみおよびより狭いセクターフィールド磁石とともに使用できる。
【０１３７】
ウィーンフィルターを一次分析器として使用する場合、フィルターの磁界もしくは静電界を切り替えるか、または正イオンのビームのエネルギーを調節することができる。四重極マスフィルターを一次分析器として使用する場合、これらのフィルターはこれらの本質上単一同位体を１度に伝送するのみであり、そして従って、常に単一の検出器と併せて使用される。さらに、飛行時間システムを採用する場合、同位体の全てを単一タイミング検出器において測定する。
【０１３８】
これも上記で既に示しそして例示したように、各検出器が目的の単一の同位体を検出するような複数の検出器もまた使用できる。例えば、ニトロベンゼン中での全同位体の比の決定が所望される場合、７つの検出器（例えばファラデーカップ）全部を使用できる。
【０１３９】
複数の検出器を採用する場合には異なる検出器の組合せも包含できる。例えばファラデーカップはＤａｌｙ検出器とともに使用できる。検出器の組合せは、正イオンのビームの強度が低い際に有用である場合がある。幾つかの同位体の組合せについて、ある同位体が高強度でかつ他が低強度である場合があることは、検出器をその感度という基準で選択できることを意味する。しかし、最も重要と予想される同位体（Ｃ，Ｎ，ＯおよびＳ）について、電流計に接続されたファラデーカップは良好な結果を与える。
【０１４０】
本発明の方法では、これらに限定するものではないが：
・ガス試料中の炭素、窒素、酸素および硫黄の同位体の以下の同位体比：13Ｃ／12Ｃ，15Ｎ／14Ｎ，17Ｏ／16Ｏ，18Ｏ／16Ｏ，33Ｓ／32Ｓおよび／または34Ｓ／32Ｓの決定
・二酸化炭素試料中の13Ｃ／12Ｃの決定
・二酸化炭素試料中の17Ｏ／16Ｏおよび／または18Ｏ／16Ｏの決定
・水試料中の17Ｏ／16Ｏおよび／または18Ｏ／16Ｏの決定
・酸素ガス試料中の17Ｏ／16Ｏおよび／または18Ｏ／16Ｏの決定
・窒素ガス試料中の15Ｎ／14Ｎの決定
・窒素酸化物からなるガスの試料中の15Ｎ／14Ｎの決定
・窒素酸化物からなるガスの試料中の17Ｏ／16Ｏおよび／または18Ｏ／16Ｏの決定
・二酸化硫黄ガス試料中の17Ｏ／16Ｏおよび／または18Ｏ／16Ｏの決定
・二酸化硫黄ガス試料中の33Ｓ／32Ｓおよび／または34Ｓ／32Ｓの決定
・水文学および気候変動の研究のための、水試料中の17Ｏ／16Ｏおよび／または18Ｏ／16Ｏの値の決定、ここで水試料は地下水、地表水、降雨、環境中の蒸気、氷、雪、土壌水分等に由来することができる
・水文学および気候変動の研究のための、水試料中の2Ｈ／1Ｈ、17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／16Ｏの値の決定、ここで水試料は地下水、地表水、降雨、環境中の蒸気、氷、雪、土壌水分等に由来することができる
・気候変動研究のための、サンゴまたは洞窟生成物等の炭酸物質に由来する固体の炭酸カルシウム中または二酸化炭素中の13Ｃ／12Ｃ、17Ｏ／16Ｏおよび／または18Ｏ／16Ｏの値の決定
・表面上に閉じ込められた太陽風試料中の17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／16Ｏの値の決定
・隕石試料中または他の地球外物質中の17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／16Ｏの値の決定
・水の生物生産力を決定するための、海中または淡水中の溶解酸素中の17Ｏ／16Ｏおよび18Ｏ／16Ｏの値の決定
・硝酸塩物質の起源を決定するための、硝酸塩に由来する窒素酸化物からなるガス試料中の15Ｎ／14Ｎ，17Ｏ／16Ｏ，18Ｏ／16Ｏの決定
・硫酸塩物質の起源を決定するための、硫酸塩に由来する固体の硫酸バリウムまたは二酸化硫黄ガスの試料中の17Ｏ／16Ｏ，18Ｏ／16Ｏ、33Ｓ／32Ｓおよび／または34Ｓ／32Ｓの決定
・試料物質の起源を立証する法医学調査ための、目的の試料中の13Ｃ／12Ｃ、15Ｎ／14Ｎ，17Ｏ／16Ｏ，18Ｏ／16Ｏ、33Ｓ／32Ｓおよび／または34Ｓ／32Ｓの決定
・食品試料中の13Ｃ／12Ｃ、15Ｎ／14Ｎ，17Ｏ／16Ｏ，18Ｏ／16Ｏ、33Ｓ／32Ｓおよび／または34Ｓ／32Ｓの決定であって、これらの試料の起源を立証するためのもの、例えば、食物の混ぜ物を特定するためのもの、
・炭素、窒素、酸素および／または硫黄の１種または複数種の人工同位体トレーサーが導入された、生物系中の炭素、窒素、酸素および／または硫黄の同位体比の決定
・１種または複数種の人工同位体トレーサーが導入された物質についての、生物系中での吸収、分配、代謝および／または排泄の経路を決定するためのもの
・上記したもの等の用途のための、ガスクロマトグラフィまたは液体クロマトグラフィ等によって分離された、有機または他の物質の特定抽出物中の13Ｃ／12Ｃ、15Ｎ／14Ｎ，17Ｏ／16Ｏ，18Ｏ／16Ｏ、33Ｓ／32Ｓおよび／または34Ｓ／32Ｓの決定
等の非常に多くの用途および適用が可能である。
【０１４１】
本発明の方法を用いた水中の酸素同位体比の決定のためには試料準備が必要ないため、該方法はまた氷の試料を蒸発させることが可能な装置と併せて使用でき、蒸気は続いてイオン源中に導入される。
【０１４２】
例
ここで、以下の例を参照し、例示のみで本発明をさらに詳細に説明する。例は、本発明の説明を与えることを意図し、本明細書を通じた説明の開示の一般性を制限するものと解釈すべきでない。
【０１４３】
以下に示す同位体決定例のために、装置は、ＥＣＲイオン源、アインツェルレンズ、一次分析器としてのセクターフィールドマグネット、および検出器としての単一のファラデーカップを含んだ。各同位体のビーム電流は、電流計において連続して測定し、測定サイクルを３回または４回のいずれか繰り返した。次いで、電流の平均比を評価して既知天然存在量から予想した比と比較した。測定された値は、天然存在量に近接すると予想されるが、これはその値とは厳密には一致しない場合がある。
【０１４４】
例１−水蒸気中の酸素の同位体比の決定
【０１４５】
【表１】
2009507212.tif 000003
【０１４６】
例２−ＣＯ2ガス中の酸素および炭素の同位体比の決定
＋２荷電状態における酸素イオン：
【０１４７】
【表２】
2009507212.tif 000004
【０１４８】
＋２荷電状態における炭素イオン：
【０１４９】
【表３】
2009507212.tif 000005
【０１５０】
例３−Ｎ2ガス中の窒素の同位体比の決定
【０１５１】
【表４】
2009507212.tif 000006
【０１５２】
例４−有機化合物中の同位体比の決定
以下の表は、ニトロベンゼン（Ｃ6Ｈ5ＮＯ2）の試料の蒸気により測定された、＋１荷電状態（表の上半分）および＋２荷電状態（表の下半分）における目的のイオンについてのイオンビーム電流を列挙する。＋１イオンの場合では、いずれの精度でも目的の同位体比の測定を不可能にする水素化物イオンによる顕著な干渉が存在する。＋２荷電状態を用いると、データにより、合理的に正確な同位体比が決定可能であることが示される。
【０１５３】
【表５】
2009507212.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、本発明の態様に従った同位体比質量分析計を示す。
【図２】図２は、本発明の態様に従った同位体比質量分析計を示す。
【図３】図３は、荷電状態＋１および＋２での、水蒸気の試料中の16Ｏ、17Ｏおよび18Ｏの比の決定の結果を示す。
【図１】
2009507212.tif 000008
【図２】
2009507212.tif 000009
【図３】
2009507212.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月22日(2007.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定するための方法であって：
（ｉ）試料をイオン化して、前記少なくとも１種の元素の異なる同位体のイオンであって多価原子正イオン、および任意に水素についての一価正イオンまたは重水素についての一価正イオン、からなる群から選択されるものを生成し、そして分子種、原子種、または分子種および原子種、から選択される種による干渉が排除されるように前記イオンについての荷電状態を選択すること；
（ｉｉ）前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること、および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された前記少なくとも１種の元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること、
を含む、方法。
【請求項２】
試料中の単一元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定することを含み：
（ｉ）試料をイオン化して、該元素の異なる同位体のイオンであって多価原子正イオン、および任意に水素についての一価正イオンまたは重水素についての一価正イオン、からなる群から選択され、異なる同位体の荷電正イオンの質量対電荷の比が前記試料から生成する他のイオンの質量対電荷の比と異なる質量対電荷の比の範囲内であるものを生成し、そして分子種、原子種、または分子種および原子種、から選択される種による干渉が排除されるように前記イオンについての荷電状態を選択すること；
（ｉｉ）該元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること；および
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
試料中の少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定することを含み：
（ｉ）試料をイオン化して、前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体のイオンであって多価原子正イオン、および任意に水素についての一価正イオンまたは重水素についての一価正イオン、からなる群から選択され、異なる同位体の荷電正イオンの質量対電荷の比が前記試料から生成する他のイオンの質量対電荷の比と異なる質量対電荷の比の範囲内であるものを生成し、そして分子種、原子種、または分子種および原子種、から選択される種による干渉が排除されるように前記イオンについての荷電状態を選択すること；
（ｉｉ）前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の荷電正イオンを、これらの質量対電荷の比に従って分離すること；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で分離された前記少なくとも２種の異なる元素の異なる同位体の少なくとも１つの比を決定すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の元素が、水素、酸素、硫黄、窒素、炭素、珪素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、ウラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イオンが多価原子正イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
多価原子正イオンが、＋２または＋３の電荷を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の元素が、酸素、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
試料が、以下の化合物：水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、二酸化硫黄、硫化水素、六フッ化硫黄、クロロメタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロシラン、酸素、オゾンおよび窒素の１種以上を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
単一元素の１から６の間の同位体比で決定することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
単一元素が：水素、酸素、硫黄、窒素、炭素、珪素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、ウラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
イオンが多価原子正イオンである、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
多価原子正イオンが、＋２または＋３の電荷を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の元素が、酸素、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏ、17Ｏ／16Ｏ、13Ｃ／12Ｃ、15Ｎ／14Ｎ、33Ｓ／32Ｓ、34Ｓ／32Ｓ、36Ｓ／32Ｓ、33Ｓ／34Ｓ、33Ｓ／36Ｓおよび34Ｓ／36Ｓからなる群から選択される少なくとも１つの比を決定することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏ、17Ｏ／16Ｏ、13Ｃ／12Ｃおよび15Ｎ／14Ｎからなる群から選択される少なくとも１つの比を決定することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
18Ｏ／16Ｏ、18Ｏ／17Ｏおよび17Ｏ／16Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの比を決定することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
試料が、以下の化合物：水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、二酸化硫黄、硫化水素、六フッ化硫黄、クロロメタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロシラン、酸素、オゾンおよび窒素の１種以上を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
２，３または４種の異なる元素の異なる同位体の２つまたは３つの比を決定することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
２種の異なる元素の異なる同位体の１つの比を決定することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも２種の異なる元素が、水素、酸素、硫黄、窒素、炭素、珪素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、塩素、ウランおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項２１】
イオンが多価正イオンである、請求項３に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも２種の異なる元素が、酸素、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ガス放電イオン源、高密度プラズマ源、高周波（ＲＦ）イオン源、マイクロ波イオン源、電子ビームイオン源（ＥＢＩＳ）、電子衝突（ＥＩ）源、二次イオン（スパッタ）源、またはアーク系イオン源からなる群から選択されるイオン源を用いて試料をイオン化する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ガス放電イオン源が、ペニングイオンゲージ（ＰＩＧ）源またはデュオプラズマトロンのいずれかである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
高密度プラズマ源が、レーザープラズマまたはＭＥＶＶＡ源のいずれかである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
ＲＦイオン源が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
マイクロ波イオン源が、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
アーク系イオン源が、バーナス源、フリーマン源またはカルトロンのいずれかである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
併用される第１および第２のイオン源を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
第１のイオン源がガス放電イオン源またはＲＦイオン源のいずれかであり、第２のイオン源がマイクロ波イオン源であり、該マイクロ波イオン源が前記イオンの前記荷電状態を選択するための荷電状態マルチプライヤーとして作用する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
（ｉ）選択された荷電状態を有する多価原子正イオン、および任意に水素についての一価正イオンまたは重水素についての一価正イオン、のビームを生成可能なイオン源；
（ｉｉ）前記荷電正イオンをこれらの質量対電荷の比に従って分離するために適合させた一次分析計；
（ｉｉｉ）前記分離された荷電正イオンを検出するための、少なくとも１つのイオン検出器
を含む、同位体比質量分析計装置。
【請求項３２】
イオン源が、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源である、請求３１に記載の装置。
【請求項３３】
荷電正イオンが、多価原子正イオンである、請求項３１に記載の装置。
【請求項３４】
一次分析器が、セクターフィールド磁石、ウィーンフィルター、四重極マスフィルターおよび飛行時間測定システムからなる群から選択される、請求項３１に記載の装置。
【請求項３５】
追加の分析器を含む、請求項３１に記載の装置。
【請求項３６】
少なくとも１つの検出器がファラデーカップである、請求項１に記載の装置。
【請求項３７】
（ｉ）多価原子正イオンおよび水素についての一価正イオンおよび重水素についての一価正イオンのビームを生成可能なイオン源；
（ｉｉ）前記荷電正イオンをこれらの質量対電荷の比に従って分離するために適合させた一次分析計；
（ｉｉｉ）前記分離された荷電正イオンを検出するための、少なくとも２つのイオン検出器
を含む、同位体比質量分析計装置。
【請求項３８】
イオン源が電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）源である、請求項３７に記載の装置。
【請求項３９】
荷電正イオンが多価原子正イオンである、請求項３７に記載の装置。
【請求項４０】
一次分析器が、セクターフィールド磁石、ウィーンフィルター、四重極マスフィルターおよび飛行時間測定システムからなる群から選択される、請求項３７に記載の装置。
【請求項４１】
追加の分析器を含む、請求項３７に記載の装置。
【請求項４２】
少なくとも２つの検出器がファラデーカップである、請求項３７に記載の装置。
【国際調査報告】
2009507212.tif 000011
2009507212.tif 000012
2009507212.tif 000013