(57)【要約】  構造ＥＡ３Ｎ２Ｓｉ２Ｏ４：Ｄ（ここで、ＥＡ＝（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）及びＤ＝Ｅｕ）を有する発光物質は、赤色の放射を提供し、かつ、高い安定性及び簡易な製造により特徴付けられる。前記発光物質は、様々な種類の光源のために適用されることができる。
2009519364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、ＥＡ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｄの構造を有するオキシニトリドシリカートのクラスからの赤色に放射する発光物質において、この発光物質が成分ＥＡとしてＳｒ、Ｂａ及び／又はＣａを単独で又は組み合わせて有し、その際ＥＡの一部を置き換えるこの活性ドーピングＤは、Ｅｕからなることを特徴とする、実質的に、ＥＡ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｄの構造を有するオキシニトリドシリカートのクラスからの赤色に放射する発光物質。
【請求項２】
ＥＡ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｄを（Ｓｒ１−ｘ−ｙ−ｚＢａｙＣａｘＥｕｚ）３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２として示すにあたり、このＥｕの部分がｚ＝０．０１〜０．１０であることを特徴とする、請求項１記載の発光物質。
【請求項３】
ＥＡ＝Ｓｒ単独であることを特徴とする、請求項１記載の発光物質。
【請求項４】
ＥＡ＝Ｃａ単独であることを特徴とする、請求項１記載の発光物質。
【請求項５】
第１の放射線源を有する光源であって、この放射線が、光学的なスペクトル範囲の短波長の範囲で波長範囲２５０〜４８０ｎｍで放射し、その際この放射線が、請求項１から４までのいずれか１項記載の第１の発光物質を用いて、完全に又は部分的に、可視可能なスペクトル範囲にある、第２のより長波の放射線に変換される、第１の放射線源を有する光源。
【請求項６】
第１の放射線源として、ＩｎＧａＮ又はＩｎＧａＡｌＰをベースとする発光ダイオード又は低圧−又は高圧ベースの放電ランプ、特にインジウム含有充填物を有する低圧−又は高圧ベースの放電ランプ、又は電場発光ランプが使用されることを特徴とする、請求項５記載の光源。
【請求項７】
第１の放射線の一部が更に、更なる発光物質を用いてより長波の放射線に変換され、その際前記発光物質が特に、白色光を産生するために好適に選択及び混合されていることを特徴とする、請求項５記載の光源。
【請求項８】
光源が、少なくとも２０００Ｋ、特に２７００〜３５００Ｋの色温度を有することを特徴とする、請求項７記載の光源。
【請求項９】
このチップの放射が、４４５〜４７５ｎｍ、特に４５０〜４５５ｎｍの範囲内のピーク波長を有することを特徴とする、請求項５記載の光源。
【請求項１０】
オキシニトリドシリカートの放射が、５９５〜６５０ｎｍ、特に６００〜６３０ｎｍの範囲内のピーク波長を有することを特徴とする、請求項５記載の光源。
【請求項１１】
少なくとも８８、特に９０を上回るＲａが達成されることを特徴とする、請求項５記載の光源。
【請求項１２】
以下の方法工程：
ａ）出発物質ＳｉＯ2及び／又はＳｉ3Ｎ4、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3並びにＥｕ前駆物質、特にＥｕ2Ｏ3を実質的に化学量論比で準備する工程、
ｂ）この出発物質を混合し、かつ、フラックスの使用下で焼きなます工程、
ｃ）その際、この混合物の焼きなましが、約１３００〜１７００℃、有利には１５００〜１６００℃で行われる
を特徴とする、請求項１記載の高効率な発光物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、赤色に放射する発光物質から出発し、かつ更に、この種の発光物質を有する光源、特にＬＥＤに関する。前記発光物質は、オキシニトリドシリカートのクラスに属する。
【０００２】
従来技術
これまでに、赤色に発光し、かつ、ＵＶ、青色〜緑色までのスペクトル範囲において励起可能なオキシニトリドシリカート（Oxinitridosilikate）のクラスからの技術的に使用可能な発光物質いくつかが存在する。但し、前記発光物質は手間をかけて製造されるものである。一例は、EP-A 1 153 101中に記載されたニトリドシリカートＣａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕであり、これは橙−赤色に発光する。この発光物質は、高効率な緑の又は黄色の発光物質、例えば（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ及びＹ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅとの関連において、演色評価数（Farbwiedergabeindex）Ｒａが８０よりも少ない、長持ちの、温白色ＬＥＤｓの構成を可能にする。
【０００３】
他の一例は、あまり安定でない（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕであり、これは例えばEP 1 150 361から公知である。
【０００４】
より良好な演色評価のためには、安定な深い赤色の又は赤色の発光物質が必要とされ、しかしながらこの、前述の発光物質を基礎とする前記発光物質は、手間をかけて、かつ、高価にのみ製造可能なものである。
【０００５】
発明の説明
本発明の課題は、赤色に発光し、特に、典型的なＵＶ−及び青色−緑色−ＬＥＤｓの発光範囲で励起可能であり、安定であり、かつ、簡易に製造することができる発光物質を提供することである。
【０００６】
この課題は、請求項１の特徴部に記載されている構成によって解決される。  殊に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【０００７】
更なる課題は、光源、特にＬＥＤであって、前記の種類の発光物質を有するものを提供することである。
【０００８】
この課題は、請求項１０の特徴部に記載されている構成によって解決される。  殊に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【０００９】
詳細には、前記発光物質は、実質的に、ＥＡ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｄの構造を有するオキシニトリドシリカートのクラスからの赤色に放射する発光物質であって、この発光物質が成分ＥＡとしてＳｒ、Ｂａ及び／又はＣａを単独で又は組み合わせて有し、その際ＥＡの一部を置き換えるこの活性ドーピングＤが、Ｅｕからなる発光物質である。
【００１０】
有利には、ＥＡ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｄを（Ｓｒ１−ｘ−ｙ−ｚＢａｙＣａｘＥｕｚ）３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２として示すにあたり、このＥｕの部分がｚ＝０．０１〜０．１０である発光物質である。
【００１１】
特にＥＡ＝Ｓｒ単独又はＥＡ＝Ｃａ単独である。
【００１２】
本発明は更に、第１の放射線源を有する光源であって、この放射線が、光学的なスペクトル範囲の短波長の範囲で波長範囲２５０〜４８０ｎｍで放射し、その際この放射線が、前記したとおりの第１の発光物質を用いて、完全に又は部分的に、可視可能なスペクトル範囲内にある第２のより長波の放射線に変換される、第１の放射線源を有する光源に関する。
【００１３】
この際、特に第１の放射線源として、ＩｎＧａＮ又はＩｎＧａＡｌＰを基礎とする発光ダイオード又は低圧−又は高圧ベースの放電ランプ、特にインジウム含有充填物を有する低圧−又は高圧ベースの放電ランプ、又は電場発光ランプが用いられる。
【００１４】
有利な一実施例において、第１の放射線の一部が更に、更なる発光物質を用いてより長波の放射線に変換され、その際前記発光物質が特に、白色光を産生するために好適に選択及び混合されている。前記発光物質は、この際特に、この光源が色温度少なくとも２０００Ｋ、特に２７００〜３５００Ｋを有するように選択されることができる。
【００１５】
この種の光源では、高い効率は、このチップの放射が、４４５〜４７５ｎｍ、特に４５０〜４５５ｎｍの範囲内のピーク波長を有することにより達成される。
【００１６】
しばしば、このオキシニトリドシリカートの放射は、ピーク波長として、５９５〜６５０ｎｍ、特に６００〜６３０ｎｍの範囲内にある。
【００１７】
これにより、少なくとも８８、特に９０を上回るＲａが達成される光源が挙げられる。
【００１８】
本発明により、前記したような、高効率な発光物質の製造方法であって、次の方法工程：
ａ）出発物質ＳｉＯ2及び／又はＳｉ3Ｎ4、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3並びにＥｕ前駆物質、特にＥｕ2Ｏ3を実質的に化学量論比で準備する工程、
ｂ）この出発物質を混合し、かつ、フラックスの使用下で焼きなます工程、
ｃ）その際、この混合物の焼きなましが、約１３００〜１７００℃、有利には１５００〜１６００℃で行われる
製造方法も記載される。
【００１９】
本発明による発光物質は、他のＵＶ−又は青色−光源、例えば分子放射体（Molekularstrahler）（例えば、Ｉｎ放電ランプ）、青色ＯＬＥＤｓとの関連において、又は、青色ＥＬ発光物質との組み合わせで使用されることもできる。ＥＬは、エレクトロルミネッセンスを示す。
【００２０】
本発明による発光物質は、色安定性の効率的なＬＥＤｓ、又は、変換−ＬＥＤ（Konversions-LED）を基礎とするＬＥＤ−モジュールの製造を可能にする。更なる適用範囲は、良好な演色評価を有する白色のＬＥＤｓ、カラーオン−デマンドＬＥＤｓ又は白色のＯＬＥＤｓにおいて見出すことができる。
【００２１】
この新規に合成された発光物質は、オキシニトリドのクラスに属するか、又は、より正確には、オキシニトリドシリカートのクラスに属し、かつ、化学量論ＥＡ3Ｓｉ2Ｏ4Ｎ2：Ｅｕを有する。この発光物質は、高い効率でもって赤色に放射する。この際、ＥＡは、アルカリ土類金属、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａの群からの少なくとも１種である。この主波長は、励起の際に４６０〜６０１ｎｍにある。この際、Ｅｕドーピングは２％である。これは、Ｅｕ含有量を高めることによって、更に長波にずらされる。この放出は、少ないＥｕ含有量では、より短い波長へと逆にずらされる。この半値幅は、約１００ｎｍ  ＦＷＨＭである。
【００２２】
この発光物質は、２５０〜５００ｎｍの範囲内で良好に励起可能である。
【００２３】
本発明による発光物質は、例えばＥＡ＝Ｃａの場合に、ＣａＯ４．５部から製造され、その際、このドーピングに相応して、この材料は部分的に、ＥＵ2Ｏ3により置換されていて、並びに、Ｓｉ3Ｎ4  １部から製造される。又は、この製造は、ＣａＯ３部及びＳｉＯ２  １部を用いた経路を介して進む。この出発物質は混合され、かつ高い温度で、フォーミングガス中で焼きなまされる（第１の合成：例えば１５００〜１６００℃、フォーミングガス）。
【００２４】
傑出した特性のために重要なのは、この発光物質の基本的な構造であり、化学量論量の正確な遵守によらない。この発光物質は、極めて放射安定性であり、これは、高輝度ＬＥＤｓ（High-Brightness LEDs）における使用を可能にする。
【００２５】
Ｃａは、特に部分的にＢａ又はＳｒで置換されていることができ、この結果、他の波長も達成可能である。有利には、４０％までの置き換えである。
【００２６】
特に、この発光物質は、青色発光ＬＥＤ、特にＩｎＧａＮのタイプの青色発光ＬＥＤにより効率的に励起されることができる。これは、他の光源での適用のためにも適し、かつ、特に、他の発光物質と一緒での適用のために、極めて高いＲａを有する白色光を産生するために適する。
【００２７】
複数の、特に２〜３つの、この典型的な量子効率が顕著に７０％を上回り、かつ、極めて良好に短波長のＵＶの範囲内で又は部分的に青色放射線の範囲内で、特に、最も強力なチップが提供される４５０〜４５５ｎｍでも吸収する発光物質を用いて、効率的な、特に、温白色でもある、Ｒａが９７までである演色評価数を有するＬＥＤｓが提供される。典型的なＲａ値は、所望の最適化に応じて８８〜９５である。この際、新規の赤色のオキシニトリドシリカートの他に緑黄色の発光物質、例えばＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｌｕ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕが添加される。これらは、５３０〜５７０ｎｍでのピーク発光を有する黄色−緑色の範囲で発光する。
【００２８】
詳細には、更に、赤色に発光するルミネッセンス変換−ＬＥＤとして構成されているＬＥＤが提案され、これは、青色又はＵＶスペクトル範囲中で発光する、チップである第１の放射線源、及び、このチップの放射線を部分的に又は完全に変換する、この前に接続された発光物質の層を有し、その際、この発光物質は、ユウロピウムのドーピングを有する、前記したオキシニトリドシリカートのクラスに由来する。
【００２９】
このオキシニトリドシリカートは、一般式（Ｓｒ１−ｘ−ｙ−ｚＣａｘＢａｙＥｕｚ）３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２を有し、特にｘ≧０．３、ｙ≦０．２、ｚが有利には≦０．１を有し、特にｚ＝０．０１〜０．０５が当てはまる。
【００３０】
光源としては、特にＬＥＤが適する。有利には、このチップの発光は、これが４４５〜４６５ｎｍ、特に４５０〜４５５ｎｍの範囲内のピーク波長を有するようにある。これにより、この第１の放射体の最高の効率が達成される。
【００３１】
更なる使用領域は、発光が、スペクトルの赤色から深い赤色の範囲にある、有色に放射するＬＥＤ（color-on-demand）である。
【００３２】
このＬＥＤにおける使用のためには、標準的な方法が使用されることができる。特に、以下の実現手段が明らかになる：
最初に、発光物質の、ＬＥＤ注型材料中への、例えばシリコーン又はエポキシド樹脂中への分散、及び、引き続く設置、例えば、キャスティング、印刷、吹付け等による引き続く設置。
【００３３】
第２に、この発光物質の、いわゆる成形材料中への導入及び引き続くトランスファー成形。
【００３４】
第３に、チップ近傍変換の方法、つまり、チップの分離後及びＬＥＤハウジング中への取り付け後の、前記発光物質又はその混合物の、ウェファプロセシングレベル（Wafer Prozessings-Ebene）での設置。このために、特にDE-A 101 53 615及びWO-A 01/50540が参照される。
【００３５】
本発明は更に、ＬＥＤｓを有する照明系に関し、その際この照明系は、更に電子部品を含有する。これは、例えばこの調光性（Dimmbarkeit）を仲介する。このエレクトロニクスの更なる課題は、個々のＬＥＤｓ又はＬＥＤｓのグループの作動である。この機能は、前もって公知の電子要素により実現されていることができる。
【００３６】
これまでには、簡易に製造可能な、赤色から深い赤色まで発光する、高い効率の、同時に、外側の影響に対して影響が無く、かつ、更に、青色又はＵＶを発光する第１の光源により良好に励起可能である発光物質は存在しない。この種の光源は、特にＵＶ又は青色発光ＬＥＤｓであってＩｎＧａＮ又はＩｎＧａＡｌＰのタイプのものであり、更に、この発光物質を使用する放電ランプ、例えば自体公知である、特に高圧放電ランプであって高い演色評価指数Ｒａを有するもの、又は、インジウムランプをベースとするものであり、これらは高圧又は低圧で運転されることができる。その並はずれた放射線安定性のために、この新規の発光物質は、しかしながら更に、放電ランプ、特にインジウム放電ランプのために、かつ特に、高いＲａ、例えば９０を上回るＲａを有する放電ランプのための安定な発光物質として適する。
【００３７】
クラス（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂｒ）３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｅｕからの発光物質は、ニトリドシリカートと同様に赤色スペクトル範囲内で放射する。前記発光物質は、しかしながら、これとは対照的に、ＥＡＣＯ３並びにＳｉＯ２及びＳｉ３Ｎ４から製造される。この物質は、酸素及び湿分に対して比較的少ない感受性を有し、かつ従って、保護雰囲気無しに加工することができる。更に、このカルボナートは、アルカリ土類金属イオンのための供給源として、純粋な金属又は窒化物と比較して顕著により安価である。従って、本発明による発光物質は、極めて安価に製造することができる。
【００３８】
その他の点では、この新規の種類の発光物質が赤色に発光することは極めて意外である。一般的にこの放出は、この化合物が増加する酸素を含有する場合には、常により短波になる。従って、Ｎ：Ｏ＝８：０の比を有する、酸素不含のニトリドシリカートＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕは赤色に、そしてＮ：Ｏ＝２：２を有するこの酸素含有ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕは緑色に発光する。従って、Ｎ：Ｏ＝２：４を有するこの新規の種類の化合物Ｓｒ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｅｕは、赤色よりはむしろ青色〜青緑色に発光することが予期される。理由はおそらくは、この活性化部位がこの顕著に過多の酸素にもかかわらず、それでおも圧倒的にＮ3-イオンにより取り囲まれていることにある。
【００３９】
図面
以下では本発明を複数の実施例に基づき詳細に説明する；
図１は、本発明による発光物質の発光スペクトルを示す；
図２は、この発光物質の反射スペクトルを示す；
図３は、変換−ＬＥＤの構造を示す；
図４は、オルトシリカートの使用下でのインジウム充填物を有する低圧ランプを示す。
【００４０】
図面の説明
本発明による発光物質のための具体的な例は、図１中に示されている。Ｅｕ含分の２モル％がＳｒにより占められる格子サイトを有する発光物質Ｓｒ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｅｕの発光を示す。この純粋な発光物質の発光極大（ピーク）は、６２０ｎｍにある。この励起は４６０ｎｍで行われた。このＦＷＨＭは９９ｎｍである。この主波長は６０１ｎｍである。この量子効率は優に８０％である。この発光物質の他の提示は、Ｓｒ２．９４Ｅｕ０．０６ＳｉＯ４Ｎ２である。
【００４１】
図２中には、この発光物質の反射−スペクトルが示されている。
【００４２】
赤色光のための光源の構造は図３中に明示されている。この光源は、４４０〜４７０ｎｍ、例えば４６０ｎｍのピーク発光波長を有するタイプＩｎＧａＮのチップ１を有する半導体構成要素であり、これは光不透過性のベースハウジング８中に、窪み部９の領域内で埋め込まれている。このチップ１は、結合ワイヤ１４を介して、第１の接続部３と、そして直接的に、第２の電気的な接続部２と結合している。この窪み部９は、注型材料５で充填され、これは主成分としてエポキシ注型樹脂（８０〜９０質量％）及び、発光物質の発光物質顔料６（２０質量％より少ない）を含有する。この発光物質は、第１の実施例として示された、２％のＥｕを有するＳｒ−オキシニトリドシリカートである。この窪み部９は壁１７を有し、これはリフレクターとして、チップ１又は顔料６による第１の及び第２の放射のために用いられる。５８１ｎｍでのこの主波長は、信号機中での黄色のための規格をちょうど満たす。
【００４３】
一般的には、この効率及びこの演色評価数Ｒａは、Ｅｕを用いたこのドーピングの高さにより適合され、有利にはＥｕのための値はこのＡの１〜５モル％である。
【００４４】
他の例は、Ｃａ３Ｎ２Ｓｉ２Ｏ４：Ｅｕであり、これは、Ｓｒ３Ｎ２Ｓｉ２Ｏ４：Ｅｕと同様の特性を示す。
【００４５】
３つの発光物質を有する白色ＬＥＤでは、Ｓｒ−オキシニトリドシリカートの他に緑色に発光する発光物質としてＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕが使用される。この青色の第１の及び赤色の、及び黄緑色の第２の放射体の組み合わせは、高いＲａ８８〜９７を有する温白色に混合され、この際ここでは２つの発光物質が、３つの発光物質がこのために必要であった技術水準とは対照的に、十分である。
【００４６】
図４は、水銀不含のガス充填部２１（図式された）を有する低圧放電ランプ２０を示し、これは、インジウム化合物及び緩衝ガスをWO 02/10374と同様に含有し、その際オキシニトリドシリカートＳｒ３Ｎ２Ｓｉ２Ｏ４：Ｅｕからなる層２２が、電球２３で内側に設けられている。この配置の際のとりわけ特別な利点は、このオルトシリカートが、理想的にはインジウム放射体に適合されていることであり、というのは、これは、実質的な割合をＵＶのまた同様に青色のスペクトル範囲中に有し、これはこのオルトシリカートにより両方同程度に良好に吸収され、このことは、オルトシリカートをこの使用の際に、これまでに公知の発光物質に対して優れたものにする。この公知の発光物質は、ＵＶ線のみ又はインジウムの青色の放射線のいずれかを言うに値して吸収し、この結果本発明によるインジウム−ランプは、顕著により高い効率を示す。ここで述べたことは、高圧ベースのインジウムランプ、US 4 810 938から自体公知の高圧ベースのインジウムランプにも当てはまる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明による発光物質の発光スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、この発光物質の反射スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、変換−ＬＥＤの構造を示す図である。
【図４】図４は、オルトシリカートの使用下でのインジウム充填物を有する低圧ランプを示す図である。
【図１】
2009519364.tif 000003
【図２】
2009519364.tif 000004
【図３】
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【図４】
2009519364.tif 000006
【国際調査報告】
2009519364.tif 000007
2009519364.tif 000008
2009519364.tif 000009
2009519364.tif 000010
2009519364.tif 000011
2009519364.tif 000012