(57)【要約】  本発明は、コウゾ繊維１００重量部に対し、柑橘類の果皮繊維２０〜６０重量部を含有する紙に関する。柑橘類果皮繊維とは、蜜柑、レモン、オレンジ、清見オレンジ、及びデコポンよりなる群から選ばれる柑橘類の果皮繊維である。  本発明の柑橘類果皮繊維を含有する紙は、引張強度、引裂強度、破裂強度及び耐折強度に優れ、中性に近いｐＨで、卓越した貯蔵性を有している。また、本発明の柑橘類果皮繊維を含有する紙は、黄色及び／又は赤系統の美麗な色、優れた感触、高い透湿性を有しているので、高級な壁紙及び窓戸紙への利用に適している。更に、本発明の柑橘類果皮繊維を含有する紙は、柑橘類の加工過程で発生する副産物を用いるため、紙の製造コストを抑えることができるばかりか、廃棄物を減らすことにより、環境汚染を防止する効果も有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柑橘類の果皮繊維２０〜６０重量部及びコウゾ繊維１００重量部を含有してなる紙。
【請求項２】
柑橘類の果皮繊維が、柑橘類の果皮を水酸化ナトリウム溶液中で蒸煮してセルロースオイルを除去し、蒸煮した柑橘類果皮を洗浄し、そして、洗浄した柑橘類果皮を水と共にビーター中で叩解することにより製造される、請求項１に記載の紙。
【請求項３】
柑橘類の果皮繊維が、蜜柑、レモン、オレンジ、清見オレンジ、デコポンよりなる群から選ばれる柑橘類の果皮繊維である、請求項１又は２に記載の紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柑橘類の果皮繊維を含有する紙、より詳細には、蜜柑、レモン、オレンジ、清見オレンジ、デコポン（不知火（シラヌイ））のような柑橘類の果皮繊維をコウゾ（楮）繊維と共に含有する紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的な韓国の紙（「韓紙」とも称される）は、コウゾ（papaer mulberry）又は桑の木（mulberry）の皮から得られる靭皮繊維を抄紙して製造され、一般的なパルプよりはるかに長い繊維長を有するので、組織の強度及び繊維の結合性に優れている。一般的な紙は、ｐＨ約４〜５．５といった強い酸性を示すことから、時間の経過とともに加水分解されて保存性が低下するが、韓紙は寿命が長く、高い透湿性を保持する（hygroscopic）（すなわち、蒸気の透過性が高い）。更に、韓紙は材質に由来する天然の美しさを有していることから、高級紙として評価されている。しかしながら、その使用量は次第に減少しており、現在では、工芸やインテリアといった分野での使用に限られている。韓紙はもはや、その命脈を保っているにすぎない。用途拡大のために、樫炭（oak charcoal）、漆（lacquer poison）などを添加した機能性韓紙を始めとする各種の韓紙が常時提供されている。
【０００３】
一方、韓国済州道では柑橘類の加工過程で大量の果皮が産出されている。その一部は餌料や漢方薬として利用されているが、大部分は廃棄されており、不法投棄されているものもある。海陸汚染の原因をとり除き、新たな付加価値を創出するために、柑橘類果皮の資源化を模索する必要がある。
【０００４】
本願出願日以前に、本発明者により出願された、韓国特許出願第１０−２００６−０００４２６５号、発明の名称「柑橘類果皮製の韓紙」の明細書中には、粉砕した柑橘類果皮粉末を叩解工程で添加する、柑橘類の果皮を用いた韓紙の製造方法が示されている。柑橘類の果皮を用いて製造された韓紙は、従来の韓紙の材質を保持しているばかりか、柑橘類特有の色彩及び香りを呈している。
【０００５】
しかしながら、柑橘類果皮の粉末はコウゾ繊維との結合性が優れないことにより、柑橘類の果皮を含有する韓紙は、同量の粘剤を投入して製造した従来の韓紙に比べて分厚く、嵩張り、低密度のものであった。しかも、引張強度、破裂強度、引裂強度、耐折強度共に相対的に低いものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は先行技術における前記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、柑橘類の果皮から産出される繊維を紙の材料として使用することにより、強度、蒸気の透過性、保存性に優れ、また、美麗で色彩豊かな模様（pattern）を有する高級紙を製造することである。また、本発明のその他の目的は、柑橘類加工過程で発生する廃棄物を資源として利用し、製造コスト抑える一方で環境汚染をも低減させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、蜜柑、レモン、オレンジ、清見オレンジ、デコポン（シラヌイ）のような柑橘類の果皮繊維をコウゾの繊維と共に含有する紙に関する。
【０００８】
本発明において、「柑橘類」という用語は、蜜柑、レモン、オレンジ、清見オレンジ、デコポンなどを総称する。「柑橘類の果皮繊維」という用語は、蜜柑、レモン、オレンジ、清見オレンジ、デコポンのような柑橘類の果皮を水酸化ナトリウム溶液で蒸煮してセルロースオイルを除去し、蒸煮した柑橘類果皮を洗浄し、そして洗浄した柑橘類の果皮を水と共にビーター中で叩解して製造した繊維を総称する。
【０００９】
本発明において、コウゾ繊維は、一般韓紙と同じ方法で、コウゾを浸漬、蒸煮、叩解して製造される。
【００１０】
繊維を分散させて、絡まりを防止することによって、抄紙を容易にし、坪量を均一にし、紙の強度を増強させるために粘剤を添加してもよい。粘剤の例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアミドなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の柑橘類の果皮繊維を含有する紙は、コウゾを叩解して製造したコウゾ繊維１００重量部と、蜜柑、レモン、オレンジ、清見オレンジ、デコポンのような柑橘類の果皮から製造した柑橘類果皮繊維２０〜６０重量部に粘剤を混合して、抄紙し、圧縮、及び乾燥することによって製造される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の柑橘類の果皮繊維を含有する紙は、引張強度、引裂強度、破裂強度及び耐折強度に優れ、そしてｐＨが中性に近く、優れた貯蔵性を有している。本発明の柑橘類果皮繊維を含有する紙は、黄色及び／又は赤色系統の美麗な色相、優れた感触を有し及び蒸気の透過性も高いので、高級壁紙及び窓戸紙としての使用に適している。更に、本発明の柑橘類の果皮繊維を含有する紙は、柑橘類を加工する過程で発生する副産物を用いて製造するので、製造コストが抑えられるばかりか、廃棄物も減らすことができるので、環境汚染をも防止することできる。
（発明を実施するための最良の形態）
【実施例１】
【００１３】
蜜柑果皮紙１の製造
乾燥した蜜柑の果皮２００ｇを５％の水酸化ナトリウム溶液に加え、１００℃で３０分間蒸煮してセルロースオイルを染み出させた。煮た果皮を水で３回洗浄し、１．８ｋｇの水と共にホーレンダービーター（Holland beater）に入れて２０分間叩解して、蜜柑果皮（mandarin peel）又は蜜柑果皮繊維（mandarin peel fiber）を製造した。
【００１４】
コウゾを蒸煮して製造したコウゾ繊維１０ｋｇ（水分含量９０重量％）、上記のように製造したした蜜柑果皮繊維２ｋｇ及びＰＥＯ（（Polyethylene oxide））４５ｇを混合して撹拌した。撹拌した混合物を製紙タンク（paper-making tank）に入れて、ツインワイヤー式抄紙機により抄紙した。この紙を脱水器で脱水圧縮させ、秤量を均一にした。圧縮された半乾燥状態（水分４０重量％）の紙を乾燥ブラシで掃き、平坦に貼った（attached in a stack-by-stack manenr）後に、熱板乾燥機（hot plate dryer）で乾燥させて、蜜柑果皮紙１を製造した。
【実施例２】
【００１５】
蜜柑果皮紙２の製造
コウゾを叩解して製造したコウゾ繊維１０ｋｇ、蜜柑果皮繊維４ｋｇ及びＰＥＯ４５ｇを混合することを除いては、実施例１と同じ方法により蜜柑果皮紙２を製造した。
【実施例３】
【００１６】
レモン果皮紙１の製造
蜜柑に換えてレモンを用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によりレモン果皮紙１を製造した。
【実施例４】
【００１７】
レモン果皮紙２の製造
蜜柑に換えてレモンを用いたことを除いては、実施例２と同じ方法によりレモン果皮紙２を製造した。
【実施例５】
【００１８】
レモン果皮紙３の製造
コウゾを叩解して製造したコウゾ繊維１０ｋｇ、レモン果皮繊維６ｋｇ及びＰＥＯ４５ｇを混合することを除いては、実施例４と同じ方法によりレモン果皮紙３を製造した。
【実施例６】
【００１９】
オレンジ果皮紙１の製造
蜜柑に換えてオレンジを用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によりオレンジ果皮紙１を製造した。
【実施例７】
【００２０】
オレンジ果皮紙２の製造
蜜柑に換えてオレンジを用いたことを除いては、実施例２と同じ方法によりオレンジ果皮紙２を製造した。
【実施例８】
【００２１】
清見オレンジ果皮紙１の製造
蜜柑に換えて清見オレンジを用いたことを除いては、実施例１と同じ方法により清見オレンジ果皮紙１を製造した。
【実施例９】
【００２２】
清見オレンジ果皮紙２の製造
蜜柑に換えて清見オレンジを用いたことを除いては、実施例２と同じ方法により清見オレンジ果皮紙２を製造した。
【実施例１０】
【００２３】
デコポン果皮紙１の製造
蜜柑に換えてデコポン用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によりデコポン果皮紙１を製造した。
【実施例１１】
【００２４】
デコポン果皮紙２の製造
蜜柑に換えてデコポン用いたことを除いては、実施例２と同一な方法によりデコポン果皮紙２を製造した。
【実施例１２】
【００２５】
一般韓紙の製造
コウゾを蒸煮して製造したコウゾ繊維を製紙タンク中でツインワイヤー式抄紙機により抄紙した。この紙を脱水器で脱水圧縮させて秤量を均一にした。圧縮された半乾燥状態（水分４０重量％）の紙を乾燥ブラシで掃き、平坦に貼った後に熱板乾燥機で乾燥させて、一般韓紙を製造した。
【００２６】
実施例１〜１１に従って製造した本発明の柑橘類の果皮繊維を含有する紙は、一般韓紙には見られない黄色や赤色系統の美麗な模様、優れた感触を有していた。実施例１〜１１に記載の柑橘類果皮紙の物性について次のような試験を行った。
【００２７】
試験例１：紙の物理的性質の測定
実施例１〜１２に従って製造した紙の各試験片をＴＡＰＰＩ標準試験法Ｔ４００に従って採取し、Ｔ４０２  ｏｍ−８３により温度２０±１℃、相対湿度６５±５％の恒温恒湿室で２４時間の間調湿した。次いで、秤量（オーブン乾燥法）、厚み、引張強度、破裂強度、引裂強度及び耐折強度のような紙の物理的性質を測定するために試験を行った。表１に記載されたＴＡＰＰＩ試験方法に従い、表２に記載の装置を用いて紙の物理的性質を測定した。その結果を表３と表４に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
試験例２：紙の光学的性質の測定
実施例１〜１１に従って製造した紙の各試験片をＴＡＰＰＩ標準試験法Ｔ４００により採取し、Ｔ４０２ ｏｍ−８３により温度２０±１℃、相対湿度５０±２％の恒温恒湿室で２４時間の間調湿した。次いで、Hunter白色度測定器（Model S4-M, Technidyne Corporation New Albany, India, USA）でこれらの白色度を、そしてSpectrophotometer（NF 333, Nippon Denshoku, Ind, Co., Ltd.）を用いてこれらの色度を測定するために紙試験片について試験を行った。結果を表５に示す。
【００３１】
試験例３：紙のｐＨの測定
実施例１〜１２に従って製造した紙を１ｃｍ×１ｃｍ（サイズで）の断片に切断した。それぞれの紙片の１．０ｇをイオン交換水１００ｍｌと共に２００ｍｌの三角フラスコに入れて、２時間熱水抽出した後放冷した。得られたものをのｐＨを測定し、結果を表５に示す。
【００３２】
試験例４：紙の透湿度の測定
ＫＳ Ｆ ２６０７の規格に従い図１に示されているような形態の透湿カップをカップ入口面積０．００５ｍ２以上になるように製造して、開口部から２±０．５ｃｍの高さまで蒸溜水を満たした。実施例１〜１２に従って製造した紙を、それぞれ、透浸カップの開口部に置き、温度２５℃の恒温恒湿チャンバー中で、相対湿度３２．８％に保持して、紙の透湿度を測定した。水蒸気は相対湿度８４．３％の透湿カップの内部から紙を通過して恒温恒湿チャンバー側に移動する。移動した水蒸気の量を算出するために、試験開始２時間後から１時間間隔で２４時間の間、透湿カップの重さを測定した。結果を表６に示す。
【００３３】
試験例５：紙の表面分析
実施例１〜１２に従って製造した紙を１ｃｍ×１ｃｍの断片に切断した。画像入力装置（Kenko KCM-Z3, Japan）を用いて倍率２００×、照度５０００Ｌｕｘで撮影して、イメージ分析プログラム（BMI plus, BumMi Universe Co., Ltd. USA）で実写画像を分析した。結果を図２に示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
上記の表３に示された結果によれば、柑橘類の果皮繊維を含有している紙は一般の韓紙に比べて密度の低下が見出された。柑橘類の果皮が占める空間により繊維間の結合が疎らになり、体積が増加するためであると考えられる。蜜柑果皮及びデコポン果皮を含む紙は一般の韓紙に類似した相対的に高い密度を示したが、レモン果皮を含む紙の密度は、最も低い値を示した。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
上記の表４の結果によると、オレンジ果皮、デコポン果皮及び清見オレンジ果皮を含有する紙の場合、一般韓紙に比べて裂断長が短いために引張強度が増大した。しかしながら、レモン果皮紙３を除くと、その他の柑橘類果皮紙は、優れた引張強度を示した。引張強度は韓紙に較べて低いとは言え、有意な差は見られなかった。伸び率は引張強度と相関性を示した。すなわち、引張強度が高い場合は、伸び率が低く、引張強度が低い場合は、伸び率が高かった。
【００３８】
一般韓紙に比べて柑橘類果皮紙は、破裂強度に関しては、全般的に低い値を示したが、その差は顕著なものではなかった。オレンジ果皮紙１は、一般韓紙と同様に優れた破裂強度を示した。全ての柑橘類果皮紙が実質的に優れた破裂強度を示した。
【００３９】
引裂強度は、オレンジ果皮紙１が、一般韓紙より高い値を示した。殆どの柑橘類果皮含有紙は一般韓紙より低い引裂強度を示したが、その差異は顕著なものではなかった。柑橘類果皮紙は、全般的に引裂強度が優れていると報告されている。
【００４０】
耐折強度は、蜜柑果皮紙１及び２、オレンジ果皮紙１及び２、及び清見オレンジ果皮紙１が一般韓紙より高い値を示し、清見オレンジ果皮含有紙２は一般韓紙と同様の耐折強度を示し、デコポン果皮紙１及び２とレモン果皮紙１及び２は、一般韓紙より低い耐折強度を示した。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
表５において、Ｌが１００であれば白色、０であれば黒色となり、ａの＋値が大きければ赤色、−値が大きければ緑色が強くなり、ｂの＋値が大きければ黄色、−値が大きければ青色が強くなる。
【００４３】
表５の結果によると、柑橘類果皮紙は一般韓紙に比べて白色度が低くなり、黄色を帯びており、清見オレンジ果皮紙２及びデコポン果皮紙１は、やや赤い色を帯びている。ｐＨは、殆どの柑橘類果皮紙が一般韓紙より若干高い値を示したが、レモン果皮紙１及び２は一般韓紙より若干低い値を示した。殆どの柑橘類果皮紙のｐＨは中性に近い値を示しているので、保存性が優れていると判断された。
【００４４】
【表６】
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【００４５】
表６の結果によると、レモン果皮紙１及び２、オレンジ果皮紙１及び３、及び清見オレンジ果皮紙１及び２は、一般韓紙に比べて透湿度が高く、蜜柑果皮紙１及び２、レモン果皮紙３、及びデコポン果皮紙１及び２は、一般韓紙に比べて透湿度が若干低かった。全ての柑橘類果皮紙が透湿度が高いので、壁紙や窓戸紙への使用に適したものと判断された。
【００４６】
図２に示すように、実施例１〜１２に従って製造した紙を画像分析器で分析した結果、柑橘類果皮紙は一般韓紙に比べて黄色及び／又は赤色を帯びていた。更に、柑橘果皮が繊維間に分布しているので、実施例１〜１２に示される紙で、一般韓紙に比べて繊維間孔隙が少ないことが確認された。
【００４７】
上記の結果を総合すると、本発明の柑橘類果皮紙は、引張強度、引裂強度、破裂強度、耐折強度、透湿度、及び貯蔵性の面において、一般韓紙に劣らない優れた物性を有することが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、透湿度測定用に製造した透湿カップの断面図である。
【図２】図２は、画像入力装置を用いて撮影した、実施例１〜１２従って製造した紙の表面を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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