(57)【要約】  本発明は、気体貯蔵方法を公開し、固体／液体界面上におけるナノ気泡あるいは気層を利用して気体の貯蔵を遂行することを特徴とするものである。本発明の気体貯蔵方法は、優れた再現性を有し、常温常圧下でも実現可能であり、操作しやすく、汚染を起こさず、且つ水素の放出が簡単であり、操作容易であるほか、単位表面積あたりの気体貯蔵密度が高く、且つ気体の吸蔵・放出が速い。
2009519822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体／液体界面上のナノ気泡あるいは気層を利用して気体の貯蔵を遂行することを特徴とする気体貯蔵方法。
【請求項２】
該気体は、水素であり、該気泡あるいは気層は、水素泡あるいは水素層であることを特徴とする請求項１に記載の気体貯蔵方法。
【請求項３】
前記ナノ気泡あるいは気層は、規則または不規則な形状であり、その高さは１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の気体貯蔵方法。
【請求項４】
前記固体表面は、平らな固体表面、不規則な固体表面または多孔性材料表面であることを特徴とする請求項１又は２に記載の気体貯蔵方法。
【請求項５】
前記液体は、水、無機酸溶液、無機塩溶液、無機アルカリ溶液、有機溶液またはコロイド溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の気体貯蔵方法。
【請求項６】
前記貯蔵される気体は、電気化学反応、無機反応、有機反応、生物反応または物理的方法により得ることを特徴とする請求項１に記載の気体貯蔵方法。
【請求項７】
前記貯蔵される気体は、電気化学反応、無機反応、有機反応、生物反応または物理的方法により得ることを特徴とする請求項２に記載の気体貯蔵方法。
【請求項８】
前記水素は、電気化学方法で溶液を電解することにより生じ、且つ平らな導電性固体表面を陰極としてナノ水素泡または水素層を吸着させることを特徴とする請求項７に記載の気体貯蔵方法。
【請求項９】
前記平らな導電性表面は、高配向熱分解グラファイトであることを特徴とする請求項８に記載の気体貯蔵方法。
【請求項１０】
陰陽極間電圧は、０．５Ｖ〜２．５Ｖであり、反応時間は少なくとも０．０１秒であることを特徴とする請求項９に記載の気体貯蔵方法。
【請求項１１】
陰陽極間電圧は、１．０Ｖ〜２．５Ｖであり、反応時間は５〜３０秒であることを特徴とする請求項１０に記載の気体貯蔵方法。
【請求項１２】
該電気化学方法で使用する電解質溶液は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの酸性溶液、またはアルカリ土類金属またはアルカリ金属のアルカリ性溶液または塩溶液であることを特徴とする請求項８に記載の気体貯蔵方法。
【請求項１３】
該電気化学方法に使用される電解質溶液の濃度が好ましくは０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１２に記載の気体貯蔵方法。
【請求項１４】
電解質溶液とする酸性溶液は、硫酸、硝酸、燐酸または酢酸であり、アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムまたは水酸化マグネシウムであり、塩溶液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンまたはカルシウムイオンの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または燐酸塩溶液であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の気体貯蔵方法。
【請求項１５】
不活性導電材料である白金、銀およびニッケルを陽極と参照電極として使用することを特徴とする請求項８に記載の気体貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な気体貯蔵方法に関し、特に固液界面上のナノ気泡または気層を利用して気体を貯蔵する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度気体の貯蔵は、様々なところに応用でき、特に高純度水素の貯蔵は水素エネルギーの利用において極めて重要である。石油や石炭などの従来のエネルギーは日増しに枯渇していて、それに石油や石炭の燃焼産物ＣＯ２和ＳＯ２は、またそれぞれ温室効果と酸性雨を引き起こし、人類にエネルギー、資源および環境危機という厳しい挑戦を臨ませなければならない。人類はクリーンな新しいエネルギーがますます必要となっている。水素エネルギーは再生可能という利点とその豊富さで人類の深い興味を集めている。それに、水素は環境汚染をしないため、非常に理想的なクリーンなエネルギー源である。水素の貯蔵は水素エネルギーを利用することがポイントであり、世界的な課題でもあり、多くの国が巨額の資金を投入し研究をしている。米国は、２００３年に１２億ドルを水素エネルギー（製造、貯蔵）に関する研究に投入した。水素の貯蔵の評価に関する指標は２つある。体積密度（ｋｇＨ２  ／  ｍ３）と水素貯蔵質量百分率（ｗｔ％）である。体積密度は、単位体積のシステム内に貯蔵される水素の質量であり、水素貯蔵質量百分率は、システムの質量に対するシステムに貯蔵された水素の質量の割合である。当然ながら、ほかの幾つかのパラメータもある。例えば、水素の吸蔵・放出の可逆性、吸蔵速度などがある。全体の目標は、環境温度下、且つ、小体積、小質量の貯蔵システムと比較的に小さい圧力で出来る限り多くの水素を貯蔵することである。比較的に権威性のある標準は米国のエネルギー省（ＤＯＥ、Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ）が公表した標準である。燃料電池電動自動車の場合、水素貯蔵効果を評価する最も重要な標準として、単位体積あたりの水素貯蔵密度が６２ｋｇ／ｍ３に、質量百分率が６．５％（Ｈｙｎｅｋ，  Ｓ．；Ｆｕｌｌｅｒ，  Ｗ．；  Ｂｅｎｔｌｅｙ，  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｂｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｏｒｐｔｉｏｎ．  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  １９９７，２２，６０１−  ６１０）に達しなければならない。そのほか、水素の吸蔵・放出過程の可逆性も水素貯蔵方法を評価する重要な指標である。概して言えば、環境温度および小体積、小質量の貯蔵システムと比較的に小さな圧力でできるだけ多くの水素を貯蔵することである。また、システムの水素吸蔵・放出の速さ、使用寿命の長さも標準の１つである。
【０００３】
従来、水素貯蔵方法は２つある。１つは高圧ガスボンベ（水素ボンベ）を用いて水素を貯蔵する方法であるが、ボンベに水素を貯蔵できる量が少なく、ボンベ中の水素の圧力が１５０大気圧に達しても、充填される水素の質量が水素ボンベの質量の１％に及ばない。しかも爆発の危険もある。もう一つの方法は、液体水素を貯蔵する方法である。気体水素の温度を−２５３℃までに下げ、液体にして貯蔵するが、液体貯蔵箱が非常に大きく、極めて良好な断熱装置で断熱しない限り、液体水素が沸騰して気化することを防止できない。高圧で水素を貯蔵するのに必要な容器が大きくて重いだけではなく、材質に対する標準も厳しく、且つ、エネルギー密度も低く、貯蔵と使用安全性も低い。液体水素の貯蔵は、エネルギー密度が高いが、エネルギー消耗量やコストが高く、操作・使用条件が比較的に厳しい。
【０００４】
ここ数年以来、新規な水素貯蔵方法は開発されてきて、それらは新しい水素貯蔵材料を開発し、これらの材料が水素に対して物理的若しくは化学的な吸着あるいは化学反応により実現することは主要な特徴である。現在、研究している水素貯蔵材料は３種類に分けられている。一番目は有機液体水素貯蔵化合物であり、二番目は金属（合金）類水素貯蔵材料であり、三番目は非金属水素貯蔵材料であるが、これらの材料を水素貯蔵に利用する場合、それぞれの利点と欠点がある。
【０００５】
液体有機化合物による水素貯蔵方法は、化学触媒反応により水素と不飽和有機化合物を付加反応させ、例えばベンゼンとメチルベンゼンが水素添加反応してシクロヘキサンを生成する。当該方法は、水素貯蔵密度が高く、７％前後に達することができるが、水素の吸蔵・放出工程が複雑であるほかに、未解決の問題が尚多く残り、有機化合物の循環利用率も低い。
【０００６】
金属化合物による水素貯蔵のほうは、比較的に成熟しているのは希土系とチタン系水素貯蔵合金材料であり、その体積貯蔵密度は非常に高いが、質量貯蔵密度が低く、一般的に２％であり、且つ材料が高価であるほかに、材料による中毒で水素貯蔵能力が低下しやすい。当然ながら、一部の軽金属合金による水素貯蔵の質量分率は比較的に大きいが、水素の吸蔵・放出速度が遅く、水素貯蔵過程が完全には可逆的ではない。
無機非金属類水素貯蔵材料の種類は多く、例えばガラスミクロスフェアや炭素系材料などがある。研究結果によると、炭素系材料は最高の水素吸着剤であり、主に活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及び層状グラファイト等がある。そのうち、普通の活性炭素による水素吸蔵は、低温下の水素貯蔵の質量分率が１％に及ばないが、表面積３０００ｍ２／ｇ、微孔容積１．５ｍＬ／ｇのスーパー活性炭は、低温高圧の特定条件下において水素吸着貯蔵量の質量分率は５％に達する。米国特許６，２９０，７５３号に円錐状微構造を利用して水素を貯蔵するための炭素系材料が公開された。温度が２２〜５２７℃、圧力が０．３〜１０大気圧の条件下、水素貯蔵量の質量分率は１５％を上回ることができる。近年、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーを利用する水素貯蔵に関する研究は注目を浴びている。カーボンナノチューブに関するたくさんの特許や文献が公開された。例えば、米国特許  ６，５１７，８００号は、単層カーボンナノチューブを利用する水素貯蔵の方法が公開されている。同特許によると、常温、圧力１００〜１２０大気圧の下、水素貯蔵量が単層カーボンナノチューブの中で４．２４％に達している。Ｄｉｌｌｏｎが単層カーボンナノチューブを用い、室温と水素圧力４０ＫＰａの下で、５〜１０％（質量分率）の水素貯蔵量を得た（Ｄｉｌｌｏｎ，  Ａ．  Ｃ．；  Ｊｏｎｅｓ，  Ｋ．  Ｍ．；  Ｂｅｋｋｅｄａｈｌ，  Ｔ．  Ａ．；  Ｋｉａｎｇ，  Ｃ．  Ｈ．；  Ｂｅｔｈｕｎｅ，Ｄ．  Ｓ．；  Ｈｅｂｅｎ，  Ｍ．  Ｊ．  Ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．  Ｎａｔｕｒｅ  １９９７，  ３８６，  ３７７−３７９．）。Ｙｅらが純度９８％の単層カーボンナノチューブを用い、−１９３℃と４ＭＰａ以上の圧力の下、水素吸蔵量の質量分率が８．２５％であるという結果を得た。しかし、各研究者の研究結果に大きな差異があり、互いに議論もある。文献の記載によると、カーボンナノチューブによる水素貯蔵量は、質量分率が最大６７％であり、最低０．１％までもある（Ｈｉｒｓｃｈｅｒ，  Ｍ．；  Ｂｅｃｈｅｒ，  Ｍ．；  Ｈａｌｕｓｋａ，  Ｍ．；  Ｚｅｐｐｅｌｉｎ，  Ｆ．；  Ｃｈｅｎ，  Ｘ．；  Ｄｅｔｔｌａｆｆ−Ｗｅｇｌｉｋｏｗｓｋａ，  Ｕ．；  Ｒｏｔｈ，  Ｓ．  Ａ  ｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｅｄｉｕｍ？  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ２００３，  ３５６−３５７，  ４３３−４３７．）。カーボンナノファイバーによる水素貯蔵に関する研究も順調に進めているものではない。例えば、Ｃｈａｍｂｅｒｓらがニシンの骨状のカーボンナノファイバーを用い、１２ＭＰａ、２５℃の下、質量分率が６７％である水素吸蔵率を得たが、未だにそれを重ねられる人がいない（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，  Ｎ．  Ｍ．；  Ｃｈａｍｂｅｒｓ，  Ａ．；  Ｂａｋｅｒ，  Ｒ．  Ｔ．  Ｋ．  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９５，  １１,  ３８６２−３８６６．）。概して言え��、炭素材料による水素貯蔵について、まだ多くの課題が残こる。例えば、水素の吸蔵・放出速度が比較的に遅く、カーボンナノチューブの場合、最大容量までに達するのに５時間かかり、カーボンナノファイバーは、最大吸蔵容量に達するのに１２時間もかかる。それに、吸蔵容量の安定性も比較的に悪い。８つの吸蔵・放出サイクルで吸蔵容量が３０％低下した。また、圧力や温度への依存性が高く、カーボンナノ材料による水素貯蔵の場合、高圧または低温にしなければならず、製造工程はかなり複雑である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の技術の欠点を解決し、新規的な気体貯蔵方法、特に水素貯蔵方法を提供することを目的とする。同方法は、優れた再現性を有し、常温常圧下でも実現可能であり、操作しやすく、汚染を起こさず、水素の放出が簡単であり、単位表面積あたりの水素貯蔵密度が高く、且つ水素の吸蔵・解放が速いなどの特徴を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は実験研究過程で、気体がナノ気泡または気層の形で固液界面に高密度且つ安定的に付着できることを発見したが、マクロな理論で説明することはできない。気泡の内部の分子がマクロな気体の形で集結する場合、半径１０ｎｍの気泡の内部圧力は１４４気圧までに達し、気泡を瞬間的に消失させる。しかし、ナノ気泡中の気体がある新しい相（ｐｈａｓｅ）に存在すれば、その密度が比較的に高く、固液界面に安定的に存在することが可能である。本発明の発明者は理論的シミュレーションにより、水素のナノ気泡の密度は同様の条件下のマクロな水素の密度より４２０倍も高く、液体水素の密度（７０ｋｇ／ｍ３）の約５３％（実施例５を参照）であることを発見した。これは他のレポートに出されている疎水性界面における密度下降層という結論と支持し合い、後者は疎水性界面に密度０．６５〜０．９５ｇ／ｃｍ３の下降層が存在していることを中性子散乱またはＸ射線で明らかにしたが、それが気層であるかと推測しているが、いまだに直接的証拠が見つかっていない。（Ｓｔｅｉｔｚ  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｎｏｂｕｂｂｌｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｌａｙｅｒ  ａｔ  ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ａｇａｉｎｓｔ  ａ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３，  １９，  ２４０９−２４１４；Ｓｃｈｗｅｎｄｅｌ  Ｄ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ：  ｎｅｕｔｒｏｎ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｗａｔｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｒｅｇｉｏｎ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３，  １９，  ２２８４−２２９３．）。本発明は、平らな表面が高被覆率高密度のナノ気泡またはナノ気層を吸着できるという研究結果に基づき、新規な気体貯蔵方法、特に水素貯蔵方法を提供した。本発明は、以下の技術考案により実現される。
【０００９】
１、固液界面の構築。本発明において、水素貯蔵に用いられるステージは適当な固液界面が必要である。固体は、平らな表面でもよいし、多孔性材料表面または不規則な固体表面でもよい。液体は、水、無機酸、無機塩、無機アルカリ溶液、有機溶液、高分子溶液、コロイド溶液などナノ気泡または気層を包み込める溶液でもよい。
【００１０】
２、水素源。本発明において、水素源は、電気化学反応、無機反応、有機反応、生物反応および物理的な方法で処理を経て得た水素でもよい。
【００１１】
３、固液界面上のナノ気泡／ナノ気層の測定。原子間力顕微鏡、中性子散乱、Ｘ射線などの方法で界面におけるナノ気泡／ナノ気層の形成情況を測定する。
【００１２】
本発明は、更に水素の発生・貯蔵を一体化した方法を提供し、電気化学方法で溶液を電解することにより水素を発生させ、平らな導電性固体表面を陰極としてナノ水素泡または水素層を吸着させることを特徴とするものであり、以下の技術考案により実現されている。
【００１３】
１、電解槽の電極の選択。本発明では、平らな導電性固体表面、好ましくは高配向熱分解グラファイトを陰極とし、不活性導電材料である白金、銀およびニッケルを陽極と参照電極とする。
【００１４】
２、電解液の選択。電解質溶液は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの酸性溶液か、アルカリ土類金属若しくはアルカリ金属のアルカリ性溶液または塩溶液である。電解質溶液の濃度は好ましくは０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。電解質溶液は、酸性溶液である硫酸か、硝酸か、燐酸および酢酸などの無機酸から選択され、アルカリ性溶液である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよび水酸化マグネシウムなどの無機アルカリから選択される。塩溶液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンなどの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩溶液から選択される。
【００１５】
３、電解反応。電解の条件は、陰陽極間の電圧を０．５Ｖ〜３Ｖ、好ましくは１．０Ｖ〜２．５Ｖに、時間を少なくとも０．０１秒、好ましくは５〜３０秒にする。
【００１６】
陰極上での電極反応は、
【数１】
2009519822.tif 000003
（酸性溶液の中で）
【数２】
2009519822.tif 000004
（塩とアルカリ性溶液の中で）
４、固液界面上のナノ水素泡／ナノ水素層の測定。原子間力顕微鏡で界面上でのナノ水素泡／ナノ水素層の形成情況を測定する。
本発明に係る上記高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）は、新型の高純度炭であり、層状構造と導電性を有し、石墨の最高級（ＺＹＡ級）のものである。
本発明に係る上記観察用の原子間力顕微鏡は、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  ＳＰＭシステム（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｉｎｃ．）であり、Ｏ−リング（Ｏ−ｒｉｎｇ）、液体槽、“Ｅ”走査ヘッド（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｈｅａｄ）、弾性係数が０．５８Ｎ／ｍ前後の普通ＮＰプローブを備えている。使用前、プローブを水かアルコール又はアセトンで洗浄しておく。常温常圧下で結像させる。
【００１７】
本発明に係る上記陰極に形成するナノ気泡は、その気体貯蔵量を計算する際、まず単位ナノ気泡の体積を知らなければならないのである。従って、本発明は、以下のような界面に付着するナノ気泡のモデルを挙げている。図１は、気泡を示す図であり、図１に気泡球冠の弦長ｄと高さｈが表示され、両者とも原子間力顕微鏡で測定しえる。
【００１８】
単位ナノ気泡の体積は、
【数３】
2009519822.tif 000005
である。
一定の面積における複数のナノ気泡の平均後の体積は、
【数４】
2009519822.tif 000006
である。
【００１９】
式中、Ｖａｐｐａｒｅｎｔは一定面積の石墨における複数のナノ気泡の平均体積であり、Ｈｍｅａｎは、一定面積の石墨の表面に生じたナノ気泡の平均高さで、Ｓｍｅａｎは、一定面積の石墨の表面に生じた１つのナノ気泡が石墨と接触する底面の平均面積である。
【００２０】
石墨の表面における水素ナノ気泡を観察し、画像を保存し、原子間力顕微鏡オペレーティング・ソフトウェアのオフライン処理である「粒子分析」により単位走査面積あたりの水素気泡の平均面積Ｓｍｅａｎと平均高さＨｍｅａｎが得られる。この２つのパラメータで、図１に示したモデルに基づき、生じた水素気泡の体積が算出できる。上記手順を繰返すことにより、異なる電圧と異なる反応時間の下で生じたナノ気泡の体積が得られる。
【００２１】
本発明に係る上記陰極の表面に貯蔵される水素は、幾つかの方法により放出できる。例えば、ナノ気泡の上に覆われている水を排出させることにより、表面の水素を放出させることができる。又は、溶液に機械的な擾乱、超音波による擾乱、加熱などの方式を加えて水素を放出させる。
【００２２】
本発明は、電気化学反応を利用しているため、印加電圧の大きさと印加時間を変えることによりナノ気泡の体積を制御し、水素の生産量を調節できる。水素ナノ気泡は、干渉を受けない場合、比較的に高い安定性を示し、実験時間約十数時間が経過しても安定性が維持され、形や様態も明らかに変化しない。本発明の方法は、優れた再現性を有し、常温常圧下においても実現でき、操作し便利であり、汚染を起こさず、且つ水素の放出が簡単である。また、装置は、コストが低く、製造や運送しやすく、安全性が高く、操作しやすく、水素貯蔵密度が高く、且つ水素の吸蔵・放出が速く、使用寿命が長い。本発明による水素貯蔵方法は、水素エネルギーの利用において、特に自動車の燃料電池および水素貯蔵材料を応用する蓄電池或いはそのほかの分野において、潜在的且つ巨大な応用価値がある。
（具体的な実施方法）
以下に実施例を通して本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
そのうち、実施例に使用される原子間力顕微鏡は、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  ＳＰＭシステム（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｉｎｃ．）であり、Ｏ−リングと液体槽、“Ｅ”走査ヘッド、弾力係数が０．５８Ｎ／ｍ前後の普通ＮＰプローブを備えて、プローブは使用前にアルコールとアセトンで洗浄する。水はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ超純水であり、電解質は中国化学試薬総公司から購入した高品質なものである；使用する電気化学機器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）は、上海辰華機器公司から購入したものである。高配向熱分解グラファイトはＭｉｋｒｏｍａｓｃｈ社から購入したものである。
実施例１
図５に示すように、一つの１２ｎｍ×１２ｎｍの高配向熱分解グラファイト３を水素貯蔵装置とＡＦＭ観察ステージとし、導電性銀コロイドでこれをＡＦＭ専用の磁石片３２に貼り付ける。使用前に、両面テープで石墨表面の薄膜を剥がし、石墨３を貼り付けている磁石片３２を原子間力顕微鏡のヘッド部の試料台（図面未表示）に吸着させる。原子間力顕微鏡のヘッド部位置を調整し、ＡＦＭプローブ３１をＡＦＭ専用の液体槽４４に固定させ、プローブ３１が石墨ステージ３の表面から約４０μｍのところにさせて、該液体槽４４と石墨ステージ３の間に密封用の「Ｏ」状リング４６を固定させ、該液体槽４４に排水管（図面未表示）をも備えている。脱気済みの０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの希硫酸電解質溶液４５を速やかに注入する。原子間力顕微鏡を用いて電圧印加前の石墨表面の形と様態を観察し参照とする。陰極の導線４１が該石墨ステージ３に接続され、参照電極４２とする白金線（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｗｉｒｅ）が電解液４５の中に置かれ、陽極の白金線４３は液体槽４４上の孔に垂直に挿入し固定されている。コンピュータ１に接続されている電気化学機器２における三つの電極のクリップをそれぞれ対応する電極に挟ませる。上記液体槽４４と、「Ｏ」形リング４６と、高配向熱分解グラファイト３と、陰極導線４１と、参照電極４２と、陽極４３および電気化学機器２は、電気化学装置を構成する。
【００２３】
液体槽に電極を取付けてから、電気化学制御ソフトウェアを稼動し、相応のパラメータを設定し、電源を入れ、陰極に設定済みの電圧と反応時間をかけてから、原子間力顕微鏡を用いてその場観察し、関連画像を保存する。原子間力顕微鏡の各パラメータは、タッピングモード（ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ）の駆動周波数（ｄｒｉｖｅ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）７．２ＫＨｚと、駆動振幅（ｄｒｉｖｅ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）２８０ｍＶと、走査速度（ｓｃａｎ  ｒａｔｅ）と、走査面積（ｓｃａｎ  ｓｉｚｅ）１２  μｍ×１２  μｍ  であり、力曲線に基づいてｓｅｔｐｏｉｎｔを確定する。
【００２４】
図２Ａに示すように、得た電解水反応のサイクリックボルタンメトリー曲線（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅ）によれば、電圧が少なくとも−１．０Ｖに達した時、石墨電極３の表面にナノ気泡５が生じることが観察でき、これが水素泡であることがわかる。図２Ｂに示すように、気泡の高さ範囲は５〜３５ｎｍである。電圧（−  １．０Ｖ〜−２．５Ｖ）を一定時間（１〜１２０ｓ）印加した後、石墨の表面に大きさと数量の異なるナノ水素泡があることが観察できる。具体的に言えば、電圧の範囲が−１．０〜−１．５Ｖになる場合、生じた気泡の大きさが１５〜１００ｎｍであるが、１平方ナノメートルあたりに生成した気泡の数量の範囲は１０〜５０個である；電圧の範囲が−１．６Ｖ〜−２．５Ｖになる場合、生じた気泡の大きさは２〜３０ｎｍであり、１平方ナノメートルあたりの石墨電極において生成した気泡の数量の範囲は約４０〜２５０個である。
【００２５】
実験結果によると、硫酸溶液の濃度が０．００１〜１．０  ｍｏｌ／Ｌ、電圧が−１．２Ｖ〜−２．５Ｖまでに達している時、反応が穏やかで、一般的に５〜３０秒反応すれば、気泡が大量に生じる。
【００２６】
原子間力顕微鏡オペレーティング・ソフトウェアのオフライン処理である「粒子分析」で単位走査面積あたりの水素気泡の平均面積Ｓｍｅａｎと平均高さＨｍｅａｎが得られる。この２つのパラメータから図１に示す模式に基づき、生じた水素気泡の体積が算出できる。上記手順を繰返すことにより、異なる電圧と異なる反応時間の下で生じたナノ気泡の体積が得られる。
【００２７】
米国エネルギー省により定められた計算法によると、石墨とそこに付着した水素を１つのシステムとした場合、水素の重量分率＝水素の質量／（石墨の質量＋水素の質量）である。米国エネルギー省の水素貯蔵標準と比較するため、以下に代表的な生成高被覆率（８９％）の水素ナノ気泡の画像を選択する。各気泡の底面面積が４０４５ｎｍ２で、１平方ナノメートルあたりの石墨表面に吸蔵された水素ナノ気泡の数は２２０個であると測定し、水素ナノ気泡の画像は、図３に示す（電解電圧が−２．０Ｖで、時間は１．０秒である）ように、１平方ナノメートルあたりの石墨表面に吸蔵された水素ナノ気泡の体積と平均高さは、それぞれ９８２００６６ｎｍ３と２０ｎｍである。計算において、本実施例において採用した高配向熱分解グラファイトの厚さは２ｎｍで、密度は２．２７ｇ／ｃｍ３である。上記米国エネルギー省規定の計算法、重量分率＝水素の質量／（石墨の質量＋水素の質量）に基づき、データを順次代入すると、重量分率＝（９８２００６６ｎｍ３×０．０３７ｇ／ｃｍ３）／（２．２７ｇ／ｃｍ３×２ｎｍ×１μｍ２＋０．０３７ｇ／ｃｍ３×９８２００６６ｎｍ３）＝７．４％。即ち、石墨に吸蔵された水素の重量分率が７．４％であり、標準値の６．５ｗｔ％を上回っている。
【００２８】
常温常圧下で、液体槽内に設置されている排水管により、ナノ気泡を被覆している水をゆっくり排出させると、水素も自然に放出される。図４に示すように、図ａは一定の電圧を印加することにより生じた水素ナノ気泡であり、図ｂは表面の水を排出した後、気泡が無くなったことを発見して、水素が放出されたことがわかる。それ故に、本発明では、水素の生成・放出を簡単且つ速やかに行える。
【００２９】
溶液が異なれば、電解によりナノ水素気泡を生成させることにかかる最小負電圧と時間について、小さい差異があることは可能である。しかし、同一の電解液において、  ナノ気泡が生成した後、反応電圧と反応時間を変えることによりナノ気泡の大きさと数量が制御できる。例えば、印加した負電圧が大きいほど、気泡が小さくなり、その代わり数量は増加する。一方、反応時間を長くにするにつれて、気泡が増大し、数量または体積も増加する。一般的に、上記電圧下で反応時間を１２０秒以下に制御する。なぜならば、時間を長くすると、気泡間が結合して大きくなって脱出または破裂してしまい、数量が減少する。当然ながら、時間を更に延長すれば、気泡が再び石墨上に生成する。
【００３０】
実施例２
装置と操作ステップは実施例１と同様であるが、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を電解液とし、印加する電圧の範囲を−０．５Ｖ〜−２．０Ｖにし、時間は少なくとも０．０１秒にする。得たナノ気泡の高さの範囲は２〜１００ｎｍであることになる。
【００３１】
０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸バリウムなどの溶液に生成したナノ気泡の大きさは硫酸および水酸化カリウム溶液に類似しているため、ここで再度例を挙げない。
【００３２】
実施例３
エタノールー水入れ替え法により、異なる固体表面において窒素ナノ気泡を得る。
【００３３】
本発明で利用するエタノールー水入れ替え法とは、気体で飽和した水で容器中の気体で飽和したエタノール溶液を入れ替えることにより、固体表面にナノ気泡を形成させる方法である。同方法は、主に水とエタノールに対する該気体の溶解度が異なる特徴を利用して余剰の気体を固体表面付近で析出させ、表面に付着させてナノ気泡を形成させている。
本発明は、予め水とエタノールに対して真空脱気を行う。それから、高圧の窒素を吹き込んで、水とエタノール溶液を窒素飽和状態にする。窒素飽和となったエタノール溶液を液体槽中に速やかに注入してから、窒素飽和となった水で上記溶液を入れ替えてから、原子間力顕微鏡を用いて観察をする。図６Ａと６Ｂから雲母に付着した気泡の大小は、同様の条件下において石墨表面に付着した気泡より遥かに小さいのである。これは、二者の表面親水性が異なるからである。雲母は、親水性のものであるに対して、石墨は比較的に疎水性のものであり、気体は疎水性の石墨表面に付着しやすいからである。
【００３４】
実施例４  エタノールー水入れ替え法により石墨の表面でナノ気層を得る。
【００３５】
実験のステップは、実施例３に示すように、図７のごとく、気層の横軸長さは数ナノメートルないし数十ナノメートル、高さは数ナノメートルないし数十ナノメートルまでに達する。
【００３６】
実施例５  分子動力学シミュレーションにより、水中で窒素、水素が石墨の表面にナノ気泡（気層）を形成する。
【００３７】
本発明で使用する計算法はＧｒｏｍａｃｓ３．２．１である。
まず、シミュレーションに使用する力場パラメータを確定する。分子における２つの原子間の共有結合を調和振動子ポテンシャルで表示すると、
Ｖ（ｒ）  ＝１／２  ｋ  （r−  ｂ）２
である。
【００３８】
ｋとｂはそれぞれ調和振動子ポテンシャルの力定数と標準結合距離を示す。
【００３９】
分子間力は、Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルで示すと、
φ  ＝  ４ξ［（σ／ｒ）１２  −  （σ／ｒ）６］
である。
【００４０】
σ  と  ξは、それぞれ長さ次元（ｌｅｎｇｔｈ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）とエネルギー次元（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を示す。力場パラメータはＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｅｌｄパラメータを採用する。
【００４１】
パレメータは以下の通りである。
【００４２】
・ｂＮ＝０．１１２０  ｎｍ、  ｋＮ＝１２８００２５  ｋＪ／ｍｏｌ＊ｎｍ２  、  ξ  Ｎ＝０．０６９  ｋｃａｌ／ｍｏｌ、σ  Ｎ＝０．３２６ｎｍ
・ｂＨ＝０．０７０８  ｎｍ、ｋＨ＝７５８９２１  ｋＪ／ｍｏｌ＊ｎｍ２、ξＨ＝０．０４４  ｋｃａｌ／ｍｏｌ、σＨ＝０．０３９２  ｎｍ
・ｂＣ＝０．１４６４  ｎｍ、  ｋＣ＝３３４７２０  ｋＪ／ｍｏｌ＊ｎｍ２  、ξＣ＝０．４３９  ｋＪ／ｍｏｌ、σＣ＝０．３４３０  ｎｍ
水分子は、ＳＰＣモデルを採用する。
【００４３】
シミュレーション過程および結果は以下の通りである。
【００４４】
＜１＞３００Ｋ、１標準大気圧下で石墨の表面における窒素のナノ気泡（気層）をシミュレーションする。
【００４５】
初期状態において、１１６９個の窒素分子が４層計６９３６個のＣ原子の石墨表面に置かれ、窒素分子間距離が１．２３σＮで、システム全体が１２９４１個の水分子の中に溶け込み、初期ボックスの大きさはＬｘ＝  ７．１５ｎｍ、  Ｌｙ＝６．５５ｎｍ、  Ｌｚ  ＝１２ｎｍである。１．０ｎｍ＜ｚ＜１．３ｎｍ（ｚはＮ２気層の厚さである）の薄層内のＮ２の密度を計算し、これが時間とともに基本的に変化しない時、システムがバランスになっていると認める。シミュレーションの総時間は１２．５ｎｓで、データはｔ＝１２．５ｎｓから選択され、気層の密度は約３３０  ｋｇ／ｍ３であり、空気中の窒素の密度の約３００倍である。定常状態時、窒素分子が石墨の表面において気層を形成する（図８参照）。
【００４６】
＜２＞３００Ｋ、１標準大気圧下で石墨の表面における水素のナノ気泡（気層）をシミュレーションする。シミュレーション中、初期ボックスの大きさはＬｘ＝７．１５  ｎｍ，  Ｌｙ＝６．５５  ｎｍ，  Ｌｚ＝８．００  ｎｍである。石墨平板がｘ−ｙ平面に平行するように固定され、大きさは６．９１×６．５３  ｎｍ２であり、４枚の石墨片から３．４０Åの間隔で構成されている。初期条件の下、ボックスの中に１２２８個のＨ２と８２０１個の  Ｈ２Ｏがある。Ｈ２は、石墨片から３．００Åおよびそれ以上のところに置かれ、分子が略立方構造を構成し、格子定数は１５．３σＨである。各方向は、周期的な境界条件を与える。
【００４７】
１．０ｎｍ＜ｚ＜１．３ｎｍ（ｚはＨ２気層の厚さである）の薄層内のＨ２の密度を計算し、これが時間とともに基本的に変化しない時、システムがバランスとなっていると認める。Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ  ｓｅｍｉｉｓｏｔｒｏｐｉｃ圧力がシステムに結合（Ｃｏｕｐｌｅｄ）されている。密度が４０００ｐｓのところでｚとともに変化する曲線（図９参照）を取って見ると、１．０ｎｍ＜ｚ＜１．６ｎｍの間で、密度が基本的に一定に保ち、水素の薄層の密度が約３７  ｋｇ／ｍ３であり、同様の条件下での水素の密度より４２０倍も高く、液体水素の密度の約５３％であることが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る界面に付着したナノ気泡の模式図である。
【図２Ａ】本発明に係る電解水のサイクリックボルタンメトリー曲線（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅ）を示すグラフである。
【図２Ｂ】電解反応により生じた水素ナノ気泡である。
【図３】本発明の実施例による比較的に高い被覆率を有する水素気泡に関する原子間力顕微鏡画像である。
【図４】本発明に係る水素ナノ気泡の放出前の画像（ａ）と放出後の画像（ｂ）である。
【図５】本発明の実施例による装置の断面図を示すグラフである。
【図６Ａ】エタノールー水入れ替え法により雲母の表面において得た窒素ナノ気泡の原子間力顕微鏡画像である。
【図６Ｂ】エタノールー水入れ替え法により石墨の表面において得た窒素ナノ気泡の原子間力顕微鏡画像である。
【図７】エタノールー水入れ替え法により雲母の表面において得た窒素ナノ気層の原子間力顕微鏡画像である。
【図８】分子動力学法シミュレーションにより、石墨の表面に付着した窒素の密度曲線図（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｃｕｒｖｅ）である。
【図９】分子動力学法よるシミュレーションにより、石墨の表面に付着した水素の密度曲線図（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｃｕｒｖｅ）である。
【図１】
2009519822.tif 000007
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年6月20日(2008.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な気体貯蔵方法に関し、特に固液界面上のナノ気泡または気層を利用して気体を貯蔵する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度気体の貯蔵は、様々なところに応用でき、特に高純度水素の貯蔵は水素エネルギ−の利用において極めて重要である。石油や石炭などの従来のエネルギ−は日増しに枯渇していて、それに石油や石炭の燃焼産物ＣＯ２和ＳＯ２は、またそれぞれ温室効果と酸性雨を引き起こし、人類にエネルギ−、資源および環境危機という厳しい挑戦を臨ませなければならない。人類はクリ−ンな新しいエネルギ−がますます必要となっている。水素エネルギ−は再生可能という利点とその豊富さで人類の深い興味を集めている。それに、水素は環境汚染をしないため、非常に理想的なクリ−ンなエネルギ−源である。水素の貯蔵は水素エネルギ−を利用することがポイントであり、世界的な課題でもあり、多くの国が巨額の資金を投入し研究をしている。米国は、２００３年に１２億ドルを水素エネルギ−（製造、貯蔵）に関する研究に投入した。水素の貯蔵の評価に関する指標は２つある。体積密度（ｋｇＨ２  ／  ｍ３）と水素貯蔵質量百分率（ｗｔ％）である。体積密度は、単位体積のシステム内に貯蔵される水素の質量であり、水素貯蔵質量百分率は、システムの質量に対するシステムに貯蔵された水素の質量の割合である。当然ながら、ほかの幾つかのパラメ−タもある。例えば、水素の吸蔵・放出の可逆性、吸蔵速度などがある。全体の目標は、環境温度下、且つ、小体積、小質量の貯蔵システムと比較的に小さい圧力で出来る限り多くの水素を貯蔵することである。比較的に権威性のある標準は米国のエネルギ−省（ＤＯＥ、Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ）が公表した標準である。燃料電池電動自動車の場合、水素貯蔵効果を評価する最も重要な標準として、単位体積あたりの水素貯蔵密度が６２ｋｇ／ｍ３に、質量百分率が６．５％（Ｈｙｎｅｋ，  Ｓ．；Ｆｕｌｌｅｒ，  Ｗ．；  Ｂｅｎｔｌｅｙ，  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｂｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｏｒｐｔｉｏｎ．  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  １９９７，２２，６０１−  ６１０）に達しなければならない。そのほか、水素の吸蔵・放出過程の可逆性も水素貯蔵方法を評価する重要な指標である。概して言えば、環境温度および小体積、小質量の貯蔵システムと比較的に小さな圧力でできるだけ多くの水素を貯蔵することである。また、システムの水素吸蔵・放出の速さ、使用寿命の長さも標準の１つである。
【０００３】
従来、水素貯蔵方法は２つある。１つは高圧ガスボンベ（水素ボンベ）を用いて水素を貯蔵する方法であるが、ボンベに水素を貯蔵できる量が少なく、ボンベ中の水素の圧力が１５０大気圧に達しても、充填される水素の質量が水素ボンベの質量の１％に及ばない。しかも爆発の危険もある。もう一つの方法は、液体水素を貯蔵する方法である。気体水素の温度を−２５３℃までに下げ、液体にして貯蔵するが、液体貯蔵箱が非常に大きく、極めて良好な断熱装置で断熱しない限り、液体水素が沸騰して気化することを防止できない。高圧で水素を貯蔵するのに必要な容器が大きくて重いだけではなく、材質に対する標準も厳しく、且つ、エネルギ−密度も低く、貯蔵と使用安全性も低い。液体水素の貯蔵は、エネルギ−密度が高いが、エネルギ−消耗量やコストが高く、操作・使用条件が比較的に厳しい。
【０００４】
ここ数年以来、新規な水素貯蔵方法は開発されてきて、それらは新しい水素貯蔵材料を開発し、これらの材料が水素に対して物理的若しくは化学的な吸着あるいは化学反応により実現することは主要な特徴である。現在、研究している水素貯蔵材料は３種類に分けられている。一番目は有機液体水素貯蔵化合物であり、二番目は金属（合金）類水素貯蔵材料であり、三番目は非金属水素貯蔵材料であるが、これらの材料を水素貯蔵に利用する場合、それぞれの利点と欠点がある。
【０００５】
液体有機化合物による水素貯蔵方法は、化学触媒反応により水素と不飽和有機化合物を付加反応させ、例えばベンゼンとメチルベンゼンが水素添加反応してシクロヘキサンを生成する。当該方法は、水素貯蔵密度が高く、７％前後に達することができるが、水素の吸蔵・放出工程が複雑であるほかに、未解決の問題が尚多く残り、有機化合物の循環利用率も低い。
【０００６】
金属化合物による水素貯蔵のほうは、比較的に成熟しているのは希土系とチタン系水素貯蔵合金材料であり、その体積貯蔵密度は非常に高いが、質量貯蔵密度が低く、一般的に２％であり、且つ材料が高価であるほかに、材料による中毒で水素貯蔵能力が低下しやすい。当然ながら、一部の軽金属合金による水素貯蔵の質量分率は比較的に大きいが、水素の吸蔵・放出速度が遅く、水素貯蔵過程が完全には可逆的ではない。
【０００７】
無機非金属類水素貯蔵材料の種類は多く、例えばガラスミクロスフェアや炭素系材料などがある。研究結果によると、炭素系材料は最高の水素吸着剤であり、主に活性炭、カ−ボンナノチュ−ブ、カ−ボンナノファイバ−及び層状グラファイト等がある。そのうち、普通の活性炭素による水素吸蔵は、低温下の水素貯蔵の質量分率が１％に及ばないが、表面積３０００ｍ２／ｇ、微孔容積１．５ｍＬ／ｇのス−パ−活性炭は、低温高圧の特定条件下において水素吸着貯蔵量の質量分率は５％に達する。米国特許６，２９０，７５３号に円錐状微構造を利用して水素を貯蔵するための炭素系材料が公開された。温度が２２〜５２７℃、圧力が０．３〜１０大気圧の条件下、水素貯蔵量の質量分率は１５％を上回ることができる。近年、カ−ボンナノチュ−ブやカ−ボンナノファイバ−を利用する水素貯蔵に関する研究は注目を浴びている。カ−ボンナノチュ−ブに関するたくさんの特許や文献が公開された。例えば、米国特許  ６，５１７，８００号は、単層カ−ボンナノチュ−ブを利用する水素貯蔵の方法が公開されている。同特許によると、常温、圧力１００〜１２０大気圧の下、水素貯蔵量が単層カ−ボンナノチュ−ブの中で４．２４％に達している。Ｄｉｌｌｏｎが単層カ−ボンナノチュ−ブを用い、室温と水素圧力４０ＫＰａの下で、５〜１０％（質量分率）の水素貯蔵量を得た（Ｄｉｌｌｏｎ，  Ａ．  Ｃ．；  Ｊｏｎｅｓ，  Ｋ．  Ｍ．；  Ｂｅｋｋｅｄａｈｌ，  Ｔ．  Ａ．；  Ｋｉａｎｇ，  Ｃ．  Ｈ．；  Ｂｅｔｈｕｎｅ，Ｄ．  Ｓ．；  Ｈｅｂｅｎ，  Ｍ．  Ｊ．  Ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．  Ｎａｔｕｒｅ  １９９７，  ３８６，  ３７７−３７９．）。Ｙｅらが純度９８％の単層カ−ボンナノチュ−ブを用い、−１９３℃と４ＭＰａ以上の圧力の下、水素吸蔵量の質量分率が８．２５％であるという結果を得た。しかし、各研究者の研究結果に大きな差異があり、互いに議論もある。文献の記載によると、カ−ボンナノチュ−ブによる水素貯蔵量は、質量分率が最大６７％であり、最低０．１％までもある（Ｈｉｒｓｃｈｅｒ，  Ｍ．；  Ｂｅｃｈｅｒ，  Ｍ．；  Ｈａｌｕｓｋａ，  Ｍ．；  Ｚｅｐｐｅｌｉｎ，  Ｆ．；  Ｃｈｅｎ，  Ｘ．；  Ｄｅｔｔｌａｆｆ−Ｗｅｇｌｉｋｏｗｓｋａ，  Ｕ．；  Ｒｏｔｈ，  Ｓ．  Ａ  ｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｅｄｉｕｍ？  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ２００３，  ３５６−３５７，  ４３３−４３７．）。カ−ボンナノファイバ−による水素貯蔵に関する研究も順調に進めているものではない。例えば、Ｃｈａｍｂｅｒｓらがニシンの骨状のカ−ボンナノファイバ−を用い、１２ＭＰａ、２５℃の下、質量分率が６７％である水素吸蔵率を得たが、未だにそれを重ねられる人がいない（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，  Ｎ．  Ｍ．；  Ｃｈａｍｂｅｒｓ，  Ａ．；  Ｂａｋｅｒ，  Ｒ．  Ｔ．  Ｋ．  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９５，  １１，  ３８６２−３８６６．）。概して言えば、炭素材料による水素貯蔵について、まだ多くの課題が残こる。例えば、水素の吸蔵・放出速度が比較的に遅く、カ−ボンナノチュ−ブの場合、最大容量までに達するのに５時間かかり、カ−ボンナノファイバ−は、最大吸蔵容量に達するのに１２時間もかかる。それに、吸蔵容量の安定性も比較的に悪い。８つの吸蔵・放出サイクルで吸蔵容量が３０％低下した。また、圧力や温度への依存性が高く、カ−ボンナノ材料による水素貯蔵の場合、高圧または低温にしなければならず、製造工程はかなり複雑である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来の技術の欠点を解決し、新規的な気体貯蔵方法、特に水素貯蔵方法を提供することを目的とする。同方法は、優れた再現性を有し、常温常圧下でも実現可能であり、操作しやすく、汚染を起こさず、水素の放出が簡単であり、単位表面積あたりの水素貯蔵密度が高く、且つ水素の吸蔵・解放が速いなどの特徴を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は実験研究過程で、気体がナノ気泡または気層の形で固液界面に高密度且つ安定的に付着できることを発見したが、マクロな理論で説明することはできない。気泡の内部の分子がマクロな気体の形で集結する場合、半径１０ｎｍの気泡の内部圧力は１４４気圧までに達し、気泡を瞬間的に消失させる。しかし、ナノ気泡中の気体がある新しい相（ｐｈａｓｅ）に存在すれば、その密度が比較的に高く、固液界面に安定的に存在することが可能である（Ｌｉ−Ｊｕａｎ  Ｚｈａｎｇ，  Ｈａｏ  Ｃｈｅｎ，  Ｚｈａｏ−Ｘｉａ  Ｌｉ，  Ｈａｉ−Ｐｉｎｇ  Ｆａｎｇ，  Ｊｕｎ  Ｈｕ，  Ｌｏｎｇ  Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｎａｎｏｂｕｂｂｌｅｓ  Ｄｕｅ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｃｈｉｎａ  ２００７，  ３７，  ５５６−５６０．）。本発明の発明者は理論的シミュレ−ションにより、水素のナノ気泡の密度は同様の条件下のマクロな水素の密度より４２０倍も高く、液体水素の密度（７０ｋｇ／ｍ３）の約５３％（実施例５を参照）であることを発見した（Ｗａｎｇ  Ｃｈｕｎ−Ｌｅｉ，  Ｌｉ  Ｚｈａｏ−Ｘｉａ，  Ｌｉ  Ｊｉｎｇ−Ｙｕａｎ，  Ｘｉｕ  Ｐｅｎｇ，  Ｈｕ  Ｊｕｎ，  ａｎｄ  Ｆａｎｇ  Ｈａｉ−Ｐｉｎｇ，  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｇａｓ  Ｓｔａｔｅ  ａｔ  Ｗａｔｅｒ／Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，  Ｃｈｉｎ．  Ｐｈｙｓ．，  ｔｏ  ａｐｐｅａｒ）．これは他のレポ−トに出されている疎水性界面における密度下降層という結論と支持し合い、後者は疎水性界面に密度０．６５〜０．９５ｇ／ｃｍ３の下降層が存在していることを中性子散乱またはＸ射線で明らかにしたが、それが気層であるかと推測しているが、いまだに直接的証拠が見つかっていない。（Ｓｔｅｉｔｚ  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｎｏｂｕｂｂｌｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｌａｙｅｒ  ａｔ  ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ａｇａｉｎｓｔ  ａ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３，  １９，  ２４０９−２４１４；Ｓｃｈｗｅｎｄｅｌ  Ｄ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ：  ｎｅｕｔｒｏｎ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｗａｔｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｒｅｇｉｏｎ．  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３，  １９，  ２２８４−２２９３．）。本発明は、平らな表面が高被覆率高密度のナノ気泡またはナノ気層を吸着できるという研究結果に基づき、新規な気体貯蔵方法、特に水素貯蔵方法を提供した。本発明は、以下の技術考案により実現される。
【００１０】
１、固液界面の構築。本発明において、水素貯蔵に用いられるステ−ジは適当な固液界面が必要である。固体は、平らな表面でもよいし、多孔性材料表面または不規則な固体表面でもよい。液体は、水、無機酸、無機塩、無機アルカリ溶液、有機溶液、高分子溶液、コロイド溶液などナノ気泡または気層を包み込める溶液でもよい。
【００１１】
２、水素源。本発明において、水素源は、電気化学反応、無機反応、有機反応、生物反応および物理的な方法で処理を経て得た水素でもよい。
【００１２】
３、固液界面上のナノ気泡／ナノ気層の測定。原子間力顕微鏡、中性子散乱、Ｘ射線などの方法で界面におけるナノ気泡／ナノ気層の形成情況を測定する。
本発明は、更に水素の発生・貯蔵を一体化した方法を提供し、電気化学方法で溶液を電解することにより水素を発生させ、平らな導電性固体表面を陰極としてナノ水素泡または水素層を吸着させることを特徴とするものであり、以下の技術考案により実現されている。
【００１３】
１、電解槽の電極の選択。本発明では、平らな導電性固体表面、好ましくは高配向熱分解グラファイトを陰極とし、不活性導電材料である白金、銀およびニッケルを陽極と参照電極とする。
【００１４】
２、電解液の選択。電解質溶液は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの酸性溶液か、アルカリ土類金属若しくはアルカリ金属のアルカリ性溶液または塩溶液である。電解質溶液の濃度は好ましくは０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。電解質溶液は、酸性溶液である硫酸か、硝酸か、燐酸および酢酸などの無機酸から選択され、アルカリ性溶液である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよび水酸化マグネシウムなどの無機アルカリから選択される。塩溶液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンなどの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩溶液から選択される。
【００１５】
３、電解反応。電解の条件は、陰陽極間の電圧を０．５Ｖ〜３Ｖ、好ましくは１．０Ｖ〜２．５Ｖに、時間を少なくとも０．０１秒、好ましくは５〜３０秒にする。
陰極上での電極反応は、
【００１６】
【数１】
2009519822.tif 000018
（酸性溶液の中で）
【００１７】
【数２】
2009519822.tif 000019
（塩とアルカリ性溶液の中で）
４、固液界面上のナノ水素泡／ナノ水素層の測定。原子間力顕微鏡で界面上でのナノ水素泡／ナノ水素層の形成情況を測定する。
【００１８】
本発明に係る上記高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）は、新型の高純度炭であり、層状構造と導電性を有し、石墨の最高級（ＺＹＡ級）のものである。
【００１９】
本発明に係る上記観察用の原子間力顕微鏡は、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  ＳＰＭシステム（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｉｎｃ．）であり、Ｏ−リング（Ｏ−ｒｉｎｇ）、液体槽、“Ｅ”走査ヘッド（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｈｅａｄ）、弾性係数が０．５８Ｎ／ｍ前後の普通ＮＰプロ−ブを備えている。使用前、プロ−ブを水かアルコ−ル又はアセトンで洗浄しておく。常温常圧下で結像させる。
【００２０】
本発明に係る上記陰極に形成するナノ気泡は、その気体貯蔵量を計算する際、まず単位ナノ気泡の体積を知らなければならないのである。従って、本発明は、以下のような界面に付着するナノ気泡のモデルを挙げている。図１は、気泡を示す図であり、図１に気泡球冠の弦長ｄと高さｈが表示され、両者とも原子間力顕微鏡で測定しえる。
【００２１】
単位ナノ気泡の体積は、
【００２２】
【数３】
2009519822.tif 000020
である。
一定の面積における複数のナノ気泡の平均後の体積は、
【００２３】
【数４】
2009519822.tif 000021
である。
【００２４】
式中、Ｖａｐｐａｒｅｎｔは一定面積の石墨における複数のナノ気泡の平均体積であり、Ｈｍｅａｎは、一定面積の石墨の表面に生じたナノ気泡の平均高さで、Ｓｍｅａｎは、一定面積の石墨の表面に生じた１つのナノ気泡が石墨と接触する底面の平均面積である。
【００２５】
石墨の表面における水素ナノ気泡を観察し、画像を保存し、原子間力顕微鏡オペレ−ティング・ソフトウェアのオフライン処理である「粒子分析」により単位走査面積あたりの水素気泡の平均面積Ｓｍｅａｎと平均高さＨｍｅａｎが得られる。この２つのパラメ−タで、図１に示したモデルに基づき、生じた水素気泡の体積が算出できる。上記手順を繰返すことにより、異なる電圧と異なる反応時間の下で生じたナノ気泡の体積が得られる。
【００２６】
本発明に係る上記陰極の表面に貯蔵される水素は、幾つかの方法により放出できる。例えば、ナノ気泡の上に覆われている水を排出させることにより、表面の水素を放出させることができる。又は、溶液に機械的な擾乱、超音波による擾乱、加熱などの方式を加えて水素を放出させる。
【００２７】
本発明は、電気化学反応を利用しているため、印加電圧の大きさと印加時間を変えることによりナノ気泡の体積を制御し、水素の生産量を調節できる。水素ナノ気泡は、干渉を受けない場合、比較的に高い安定性を示し、実験時間約十数時間が経過しても安定性が維持され、形や様態も明らかに変化しない。本発明の方法は、優れた再現性を有し、常温常圧下においても実現でき、操作し便利であり、汚染を起こさず、且つ水素の放出が簡単である。また、装置は、コストが低く、製造や運送しやすく、安全性が高く、操作しやすく、水素貯蔵密度が高く、且つ水素の吸蔵・放出が速く、使用寿命が長い。本発明による水素貯蔵方法は、水素エネルギ−の利用において、特に自動車の燃料電池および水素貯蔵材料を応用する蓄電池或いはそのほかの分野において、潜在的且つ巨大な応用価値がある。
（具体的な実施方法）
以下に実施例を通して本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
そのうち、実施例に使用される原子間力顕微鏡は、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  ＳＰＭシステム（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｉｎｃ．）であり、Ｏ−リングと液体槽、“Ｅ”走査ヘッド、弾力係数が０．５８Ｎ／ｍ前後の普通ＮＰプロ−ブを備えて、プロ−ブは使用前にアルコ−ルとアセトンで洗浄する。水はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ超純水であり、電解質は中国化学試薬総公司から購入した高品質なものである；使用する電気化学機器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）は、上海辰華機器公司から購入したものである。高配向熱分解グラファイトはＭｉｋｒｏｍａｓｃｈ社から購入したものである。
実施例１
図５に示すように、一つの１２ｎｍ×１２ｎｍの高配向熱分解グラファイト３を水素貯蔵装置とＡＦＭ観察ステ−ジとし、導電性銀コロイドでこれをＡＦＭ専用の磁石片３２に貼り付ける。使用前に、両面テ−プで石墨表面の薄膜を剥がし、石墨３を貼り付けている磁石片３２を原子間力顕微鏡のヘッド部の試料台（図面未表示）に吸着させる。原子間力顕微鏡のヘッド部位置を調整し、ＡＦＭプロ−ブ３１をＡＦＭ専用の液体槽４４に固定させ、プロ−ブ３１が石墨ステ−ジ３の表面から約４０μｍのところにさせて、該液体槽４４と石墨ステ−ジ３の間に密封用の「Ｏ」状リング４６を固定させ、該液体槽４４に排水管（図面未表示）をも備えている。脱気済みの０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの希硫酸電解質溶液４５を速やかに注入する。原子間力顕微鏡を用いて電圧印加前の石墨表面の形と様態を観察し参照とする。陰極の導線４１が該石墨ステ−ジ３に接続され、参照電極４２とする白金線（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｗｉｒｅ）が電解液４５の中に置かれ、陽極の白金線４３は液体槽４４上の孔に垂直に挿入し固定されている。コンピュ−タ１に接続されている電気化学機器２における三つの電極のクリップをそれぞれ対応する電極に挟ませる。上記液体槽４４と、「Ｏ」形リング４６と、高配向熱分解グラファイト３と、陰極導線４１と、参照電極４２と、陽極４３および電気化学機器２は、電気化学装置を構成する。
【００２８】
液体槽に電極を取付けてから、電気化学制御ソフトウェアを稼動し、相応のパラメ−タを設定し、電源を入れ、陰極に設定済みの電圧と反応時間をかけてから、原子間力顕微鏡を用いてその場観察し、関連画像を保存する。原子間力顕微鏡の各パラメ−タは、タッピングモ−ド（ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ）の駆動周波数（ｄｒｉｖｅ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）７．２ＫＨｚと、駆動振幅（ｄｒｉｖｅ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）２８０ｍＶと、走査速度（ｓｃａｎ  ｒａｔｅ）と、走査面積（ｓｃａｎ  ｓｉｚｅ）１２  μｍ×１２  μｍ  であり、力曲線に基づいてｓｅｔｐｏｉｎｔを確定する。
【００２９】
図２Ａに示すように、得た電解水反応のサイクリックボルタンメトリ−曲線（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅ）によれば、電圧が少なくとも−１．０Ｖに達した時、石墨電極３の表面にナノ気泡５が生じることが観察でき、これが水素泡であることがわかる。図２Ｂに示すように、気泡の高さ範囲は５〜３５ｎｍである。電圧（−  １．０Ｖ〜−２．５Ｖ）を一定時間（１〜１２０ｓ）印加した後、石墨の表面に大きさと数量の異なるナノ水素泡があることが観察できる。具体的に言えば、電圧の範囲が−１．０〜−１．５Ｖになる場合、生じた気泡の大きさが１５〜１００ｎｍであるが、１平方ナノメ−トルあたりに生成した気泡の数量の範囲は１０〜５０個である；電圧の範囲が−１．６Ｖ〜−２．５Ｖになる場合、生じた気泡の大きさは２〜３０ｎｍであり、１平方ナノメ−トルあたりの石墨電極において生成した気泡の数量の範囲は約４０〜２５０個である。
【００３０】
実験結果によると、硫酸溶液の濃度が０．００１〜１．０  ｍｏｌ／Ｌ、電圧が−１．２Ｖ〜−２．５Ｖまでに達している時、反応が穏やかで、一般的に５〜３０秒反応すれば、気泡が大量に生じる。
【００３１】
原子間力顕微鏡オペレ−ティング・ソフトウェアのオフライン処理である「粒子分析」で単位走査面積あたりの水素気泡の平均面積Ｓｍｅａｎと平均高さＨｍｅａｎが得られる。この２つのパラメ−タから図１に示す模式に基づき、生じた水素気泡の体積が算出できる。上記手順を繰返すことにより、異なる電圧と異なる反応時間の下で生じたナノ気泡の体積が得られる。
【００３２】
米国エネルギ−省により定められた計算法によると、石墨とそこに付着した水素を１つのシステムとした場合、水素の重量分率＝水素の質量／（石墨の質量＋水素の質量）である。米国エネルギ−省の水素貯蔵標準と比較するため、以下に代表的な生成高被覆率（８９％）の水素ナノ気泡の画像を選択する。各気泡の底面面積が４０４５ｎｍ２で、１平方ナノメ−トルあたりの石墨表面に吸蔵された水素ナノ気泡の数は２２０個であると測定し、水素ナノ気泡の画像は、図３に示す（電解電圧が−２．０Ｖで、時間は１．０秒である）ように、１平方ナノメ−トルあたりの石墨表面に吸蔵された水素ナノ気泡の体積と平均高さは、それぞれ９８２００６６ｎｍ３と２０ｎｍである。計算において、本実施例において採用した高配向熱分解グラファイトの厚さは２ｎｍで、密度は２．２７ｇ／ｃｍ３である。上記米国エネルギ−省規定の計算法、重量分率＝水素の質量／（石墨の質量＋水素の質量）に基づき、デ−タを順次代入すると、重量分率＝（９８２００６６ｎｍ３×０．０３７ｇ／ｃｍ３）／（２．２７ｇ／ｃｍ３×２ｎｍ×１μｍ２＋０．０３７ｇ／ｃｍ３×９８２００６６ｎｍ３）＝７．４％。即ち、石墨に吸蔵された水素の重量分率が７．４％であり、標準値の６．５ｗｔ％を上回っている。
【００３３】
常温常圧下で、液体槽内に設置されている排水管により、ナノ気泡を被覆している水をゆっくり排出させると、水素も自然に放出される。図４に示すように、図ａは一定の電圧を印加することにより生じた水素ナノ気泡であり、図ｂは表面の水を排出した後、気泡が無くなったことを発見して、水素が放出されたことがわかる。それ故に、本発明では、水素の生成・放出を簡単且つ速やかに行える。
【００３４】
溶液が異なれば、電解によりナノ水素気泡を生成させることにかかる最小負電圧と時間について、小さい差異があることは可能である。しかし、同一の電解液において、  ナノ気泡が生成した後、反応電圧と反応時間を変えることによりナノ気泡の大きさと数量が制御できる。例えば、印加した負電圧が大きいほど、気泡が小さくなり、その代わり数量は増加する。一方、反応時間を長くにするにつれて、気泡が増大し、数量または体積も増加する。一般的に、上記電圧下で反応時間を１２０秒以下に制御する。なぜならば、時間を長くすると、気泡間が結合して大きくなって脱出または破裂してしまい、数量が減少する。当然ながら、時間を更に延長すれば、気泡が再び石墨上に生成する。
【００３５】
実施例２
装置と操作ステップは実施例１と同様であるが、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を電解液とし、印加する電圧の範囲を−０．５Ｖ〜−２．０Ｖにし、時間は少なくとも０．０１秒にする。得たナノ気泡の高さの範囲は２〜１００ｎｍであることになる。
【００３６】
０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸バリウムなどの溶液に生成したナノ気泡の大きさは硫酸および水酸化カリウム溶液に類似しているため、ここで再度例を挙げない。
【００３７】
実施例３
エタノ−ル−水入れ替え法により、異なる固体表面において窒素ナノ気泡を得る。
【００３８】
本発明で利用するエタノ−ル−水入れ替え法とは、気体で飽和した水で容器中の気体で飽和したエタノ−ル溶液を入れ替えることにより、固体表面にナノ気泡を形成させる方法である。同方法は、主に水とエタノ−ルに対する該気体の溶解度が異なる特徴を利用して余剰の気体を固体表面付近で析出させ、表面に付着させてナノ気泡を形成させている。
本発明は、予め水とエタノ−ルに対して真空脱気を行う。それから、高圧の窒素を吹き込んで、水とエタノ−ル溶液を窒素飽和状態にする。窒素飽和となったエタノ−ル溶液を液体槽中に速やかに注入してから、窒素飽和となった水で上記溶液を入れ替えてから、原子間力顕微鏡を用いて観察をする。図６Ａと６Ｂから雲母に付着した気泡の大小は、同様の条件下において石墨表面に付着した気泡より遥かに小さいのである。これは、二者の表面親水性が異なるからである。雲母は、親水性のものであるに対して、石墨は比較的に疎水性のものであり、気体は疎水性の石墨表面に付着しやすいからである。
【００３９】
実施例４  エタノ−ル−水入れ替え法により石墨の表面でナノ気層を得る。
【００４０】
実験のステップは、実施例３に示すように、図７のごとく、気層の横軸長さは数ナノメ−トルないし数十ナノメ−トル、高さは数ナノメ−トルないし数十ナノメ−トルまでに達する。
【００４１】
実施例５  分子動力学シミュレ−ションにより、水中で窒素、水素が石墨の表面にナノ気泡（気層）を形成する。
【００４２】
本発明で使用する計算法はＧｒｏｍａｃｓ３．２．１である。
まず、シミュレ−ションに使用する力場パラメ−タを確定する。分子における２つの原子間の共有結合を調和振動子ポテンシャルで表示すると、
Ｖ（ｒ）  ＝１／２  ｋ  （ｒ−  ｂ）２
である。
【００４３】
ｋとｂはそれぞれ調和振動子ポテンシャルの力定数と標準結合距離を示す。
【００４４】
分子間力は、Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルで示すと、
φ  ＝  ４ξ［（σ／ｒ）１２  −  （σ／ｒ）６］
である。
【００４５】
σ  と  ξは、それぞれ長さ次元（ｌｅｎｇｔｈ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）とエネルギ−次元（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を示す。力場パラメ−タはＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｅｌｄパラメ−タを採用する。
【００４６】
パレメ−タは以下の通りである。
・ｂＮ＝０．１１２０  ｎｍ、  ｋＮ＝１２８００２５  ｋＪ／ｍｏｌ＊ｎｍ２  、  ξＮ＝０．０６９  ｋｃａｌ／ｍｏｌ、σＮ＝０．３２６ｎｍ
・ｂＨ＝０．０７０８  ｎｍ、ｋＨ＝７５８９２１  ｋＪ／ｍｏｌ＊ｎｍ２、ξＨ＝０．０４４  ｋｃａｌ／ｍｏｌ、σＨ＝０．０３９２  ｎｍ
・ｂＣ＝０．１４６４  ｎｍ、  ｋＣ＝３３４７２０  ｋＪ／ｍｏｌ＊ｎｍ２  、ξＣ＝０．４３９  ｋＪ／ｍｏｌ、σＣ＝０．３４３０  ｎｍ
水分子は、ＳＰＣモデルを採用する。
【００４７】
シミュレ−ション過程および結果は以下の通りである。
【００４８】
＜１＞３００Ｋ、１標準大気圧下で石墨の表面における窒素のナノ気泡（気層）をシミュレ−ションする。各方向は、周期的な境界条件を与える。初期状態において、１１６９個の窒素分子が４層計６９３６個のＣ原子の石墨表面に置かれ、石墨平板がｘ−ｙ平面に平行するように固定される。Ｎ２は、石墨上の０．３ｎｍおよびそれ以上のところに置かれ、分子が略立方構造を構成し、格子定数は１．２２７σＨである。初期ボックスの大きさはＬｘ＝  ７．１５ｎｍ、  Ｌｙ＝６．５５ｎｍ、  Ｌｚ  ＝１２ｎｍである。Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ  温度調整装置を用いて水温を３００Ｋに保持させ、Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ  ｓｅｍｉｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｏｕｐｌｉｎｇをもちいて圧力を１ｂａｒ前後に安定的に保持させる。これが時間とともに基本的に変化しない時、システムがバランスになっていると認める。シミュレ−ションの総時間は１２．５ｎｓで、薄層内のＮ２の密度は１．０ｎｍ＜ｚ＜１．３ｎｍである。気層の密度は約３３０  ｋｇ／ｍ３であることが発見され、空気中の窒素の密度の約３００倍である。定常状態時、窒素分子が石墨の表面において気層を形成する（図８参照）。
【００４９】
＜２＞３００Ｋ、１標準大気圧下で石墨の表面における水素のナノ気泡（気層）をシミュレ−ションする。各方向は、周期的な境界条件を与える。シミュレ−ション中、初期ボックスの大きさはＬｘ＝７．１５  ｎｍ，  Ｌｙ＝６．５５  ｎｍ，  Ｌｚ＝８．００  ｎｍである。石墨平板がｘ−ｙ平面に平行するように固定され、大きさは６．９１×６．５３  ｎｍ２であり、４枚の石墨片から３．４０Åの間隔で構成されている。初期条件の下、ボックスの中に１２２８個のＨ２は水が充満しているボックスに浸す。Ｈ２は、石墨片から３．００Åおよびそれ以上のところに置かれ、分子が略立方構造を構成し、格子定数は１５．３σＨである。Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ  温度調整装置を用いて水温を３００Ｋに保持させ、Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ  ｓｅｍｉｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｏｕｐｌｉｎｇをもちいて圧力を１ｂａｒ前後に安定的に保持させる。これが時間とともに基本的に変化しない時、システムがバランスとなっていると認める。密度が４０００ｐｓのところでｚとともに変化する曲線（図９参照）を取って見ると、１．０ｎｍ＜ｚ＜１．６ｎｍの間で、密度が基本的に一定に保ち、水素の薄層の密度が約３７  ｋｇ／ｍ３であり、同様の条件下での水素の密度より４２０倍も高く、液体水素の密度の約５３％であることが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る界面に付着したナノ気泡の模式図である。
【図２Ａ】本発明に係る電解水のサイクリックボルタンメトリ−曲線（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅ）を示すグラフである。
【図２Ｂ】電解反応により生じた水素ナノ気泡である。
【図３】本発明の実施例による比較的に高い被覆率を有する水素気泡に関する原子間力顕微鏡画像である。
【図４】本発明に係る水素ナノ気泡の放出前の画像（ａ）と放出後の画像（ｂ）である。
【図５】本発明の実施例による装置の断面図を示すグラフである。
【図６Ａ】エタノ−ル−水入れ替え法により雲母の表面において得た窒素ナノ気泡の原子間力顕微鏡画像である。
【図６Ｂ】エタノ−ル−水入れ替え法により石墨の表面において得た窒素ナノ気泡の原子間力顕微鏡画像である。
【図７】エタノ−ル−水入れ替え法により雲母の表面において得た窒素ナノ気層の原子間力顕微鏡画像である。
【図８】分子動力学法シミュレ−ションにより、石墨の表面に付着した窒素の密度曲線図（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｃｕｒｖｅ）である。
【図９】分子動力学法よるシミュレ−ションにより、石墨の表面に付着した水素の密度曲線図（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｃｕｒｖｅ）である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月16日(2008.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
分子間力は、Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルで示すと、
φ  ＝  ４ξ［（σ／ｒ）１２  −  （σ／ｒ）６］
である。
【国際調査報告】
2009519822.tif 000022
2009519822.tif 000023
2009519822.tif 000024
2009519822.tif 000025
2009519822.tif 000026
2009519822.tif 000027