(57)【要約】  煤付着物の蓄積にもかかわらず、排気系に亘る圧力降下が比較的低い被覆ディーゼル排ガスフィルタが提供される。このフィルタは、入口端、出口端、および入口端と出口端との間に配置された複数のガス入口チャンネルとガス出口チャンネルを有する多孔質セラミック構造を備え、これらのチャンネルは多孔質セラミック壁により隔てられている。触媒は、その構造の多孔質セラミック壁内に少なくとも部分的に分布し、セラミック壁の入口表面に隣接する部分内よりも、セラミック壁の出口表面に隣接する部分内のほうが高濃度で分布している。入口表面と出口表面の両方には、これらの表面におけるガス導入気孔率を維持するために、触媒が実質的に含まれない。得られたフィルタは、排ガス流中に存在する窒素酸化物、一酸化炭素および未燃焼炭化水素を効果的に処理する一方で、セラミック壁の入口表面に煤付着物が蓄積したときにさえ、排気系に亘る圧力降下が比較的低いことが都合よい。
2009519814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼エンジン排ガスフィルタであって、
(i)  入口端、出口端、および該入口端と該出口端との間に配置された複数のガス入口チャンネルとガス出口チャンネルを有する多孔質セラミック構造であって、前記チャンネルが、前記ガス入口チャンネルを形成する入口表面および前記ガス出口チャンネルを形成する出口表面を有する多孔質セラミック壁により隔てられている多孔質セラミック構造、および
(ii)  前記構造の多孔質セラミック壁内に少なくとも部分的に分布した触媒、
を備え、
前記触媒が、前記セラミック壁の前記入口表面に隣接する部分内よりも、該セラミック壁の前記出口表面に隣接する部分内のほうが高濃度で分布していることを特徴とする燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項２】
前記触媒の少なくとも６０％が、前記出口表面で終わる前記セラミック壁の厚さの第２の半分に分布していることを特徴とする請求項１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項３】
前記セラミック壁の入口表面に前記触媒が実質的に含まれていないことを特徴とする請求項１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項４】
前記触媒が、前記セラミック壁の厚さに沿って前記入口表面から前記出口表面に増加する濃度で分布していることを特徴とする請求項１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項５】
前記濃度の増加が、前記セラミック壁の厚さに沿って実質的に非線形であることを特徴とする請求項４記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項６】
前記セラミック壁の厚さの第１の半分が、窒素酸化物の還元または炭素化合物の酸化を促進するのに十分な量の触媒を含むことを特徴とする請求項２記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項７】
前記触媒の少なくとも７５％が、前記セラミック壁の厚さの前記第２の半分に分布していることを特徴とする請求項６記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項８】
前記分布が前記セラミック壁の厚さに沿って非線形であることを特徴とする請求項７記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項９】
前記排ガスフィルタがディーゼルエンジン排ガスフィルタであり、前記触媒がディーゼル酸化触媒であることを特徴とする請求項１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項１０】
前記多孔質セラミック構造が多孔質セラミックハニカム構造であることを特徴とする請求項１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項１１】
燃焼エンジン排ガスフィルタであって、
(i)  入口端、出口端、および該入口端と該出口端との間に配置された複数のガス入口チャンネルとガス出口チャンネルを有する多孔質セラミック構造であって、前記チャンネルが、前記ガス入口チャンネルを形成する入口表面および前記ガス出口チャンネルを形成する出口表面を有する多孔質セラミック壁により隔てられている多孔質セラミック構造、および
(ii)  前記構造の多孔質セラミック壁内に少なくとも部分的に分布した触媒、
を備え、
前記入口表面に前記触媒が実質的に含まれておらず、
前記触媒の大半が、前記出口表面と前記壁の厚さの中間地点との間に分布しているが、窒素酸化物および炭素化合物の転化を促進するのに十分な触媒が、前記入口表面と前記厚さの中間地点との間に存在することを特徴とする燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項１２】
前記多孔質セラミック構造がハニカム構造であることを特徴とする請求項１１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項１３】
前記触媒の少なくとも６０％が前記壁の中間地点と前記出口表面との間に分布していることを特徴とする請求項１１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項１４】
前記触媒が、前記多孔質セラミック構造内の平均細孔径よりも小さい平均径を有する粒子から形成されていることを特徴とする請求項１１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項１５】
前記触媒が前記セラミック壁の長さに対して均一に分布していることを特徴とする請求項１１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項１６】
前記触媒が、前記セラミック壁の厚さに沿って前記入口表面から前記出口表面に増加する濃度で分布していることを特徴とする請求項１１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項１７】
前記濃度の増加が、前記厚さに沿って一般に非線形であることを特徴とする請求項１６記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【請求項１８】
前記出口表面に前記触媒が実質的に含まれていないことを特徴とする請求項１１記載の燃焼エンジン排ガスフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００５年１２月１６日に出願された、「圧力降下の低い被覆ディーゼル排ガスフィルタ」と題する米国仮特許出願第６０／７５１０６２号の恩恵を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、燃焼エンジンの排気物質浄化の分野にあり、特に、ディーゼルエンジンの排ガス流中に通常存在する煤などの粒子状物質を捕集するために用いられるセラミック製ウォールフロー式フィルタに関する。
【背景技術】
【０００３】
触媒で被覆されたディーゼル排ガスフィルタが当該技術分野においてよく知られている。そのようなフィルタは一般に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの多孔質セラミック材料のハニカム構造からなる。そのようなフィルタは、ディーゼル排ガスを受け入れるための入口端、出口端、および多孔質セラミック壁により隔てられた、入口端と出口端との間に配置された複数のガス入口チャンネルとガス出口チャンネルを有する。ハニカム構造の入口端を通って導かれた排ガスは、周囲の雰囲気に排出される前に、多孔質セラミック壁を通過しなければならない。
【０００４】
そのようなフィルタにおいて、細孔径は、粒子状汚染物を除外するのに十分に小さい。これら汚染物は最終的に、ガス入口チャンネルとガス出口チャンネルを隔てるセラミック壁の入口表面に煤の形態で蓄積する。その上、そのようなセラミック壁は、未燃焼炭化水素、一酸化炭素および炭素微粒子の燃焼を支援できるディーゼル酸化触媒、並びにディーゼル排ガス中に存在する有害な窒素酸化物を窒素や無害な酸化物に還元できる窒素還元触媒を含む、排ガス処理触媒の１種または組合せが被覆されている。そのような触媒コーティングは、炭化水素の酸化または窒素酸化物の窒素やＮＯ2への高率の転化を促進する、白金、パラジウムまたは希土類金属などの粒子から形成される。
【０００５】
触媒材料のコーティングは一般に、急激な酸化または窒素酸化物の転化を促進するために、従来技術のフィルタにおいては壁の入口表面にある。そのコーティングは、セラミック構造の出口チャンネルを真空に引きながら、入口チャンネルに触媒粒子の懸濁液を充填することにより、そのセラミック構造に施される。それゆえ、触媒の粒子は、多孔質セラミック壁の表面上だけでなく、入口表面に隣接するセラミック微小構造中にも分布している。真空引き被覆プロセスは、入口壁表面だけに対して、壁の入口部分のある体積に亘り触媒粒子を分布させるために用いられ、これにより、壁がガス流に対して高い抵抗を示すようになる程度まで入口表面の細孔を充填する傾向にあるであろう。
【０００６】
そのような従来技術の被覆ディーゼル排ガスフィルタはそれらの目的を達成するのにそこそこ効果的であるが、本出願の発明者等は、排気系に生じる圧力降下は、煤付着物がセラミック壁の入口表面に蓄積し始めた後には、不都合なほど大きくなることを観察した。本出願の出願人等は、この望ましくない大きい圧力降下は、被覆プロセスの結果としてその中に付着した触媒粒子によるセラミック壁の微小構造の部分的閉塞によって生じ、これは転じて、煤が未閉塞の細孔を充填し始めると、より完全な閉塞を促進すると考えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
明らかに、セラミック壁の入口表面の炭質煤付着物の蓄積による望ましくなく大きい圧力降下の負荷なく、粒子状汚染物並びに窒素酸化物および／または不完全に酸化された炭素種を効果的に除去できる改良された被覆ディーゼル排ガスフィルタが必要とされている。理想的には、そのような改良排ガスフィルタの製造には、製造設備の極端な変更や入替えを必要とせず、そのようなディーゼル排ガスフィルタに現在用いられているのと同じ材料から製造するのが比較的容易である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般に、本発明は、従来技術に関連する上述した欠点を克服した触媒被覆ディーゼル排ガスフィルタにある。このために、本発明のディーゼル排ガスフィルタは、ガス入口チャンネルを形成する入口表面およびガス出口チャンネルを形成する出口表面を有する多孔質セラミック壁により隔てられた複数のガス入口チャンネルとガス出口チャンネルを有する多孔質セラミック構造、およびこの構造の多孔質セラミック壁内に少なくとも部分的に分布したコーティングまたは付着物の形態にある触媒を備え、この触媒は、セラミック壁の入口表面に隣接する部分内よりも、セラミック壁の出口表面に隣接する部分内のほうが高濃度で分布している。
【０００９】
特別な実施の形態において、触媒の少なくとも６０％は、壁の厚さの中間地点から壁の出口表面までに分布している。セラミック壁の入口表面には、その壁を通る排ガスの流れを触媒が妨害するのを防ぐように、触媒が実質的に含まれない。しかしながら、窒素酸化物の還元および／または炭素化合物（一酸化炭素、炭化水素）の酸化を促進するために、壁の厚さの中間地点と出口チャンネル表面との間には十分な量の触媒が分布している。最後に、触媒の濃度の上昇がセラミック壁の厚さに沿って実質的に非線形である、および／またはフィルタ構造の出口壁表面が嵩のある触媒コーティングが実質的にないままである、実施の形態が提供される。この構造の多孔質チャンネル壁の表面に付着する触媒のないことは、壁を通る排ガス流の妨害を減少させるかまたは避けるのに役立つ。
【００１０】
本発明の被覆ディーゼル排ガスフィルタは、エンジン排ガスから煤を濾過しながら、窒素酸化物および未燃焼炭素化合物の放出を減少させることができ、煤がセラミック壁の入口表面に蓄積したときでさえ圧力降下を比較的低く維持するフィルタを提供する。そのフィルタは、従来の材料から製造するのが比較的容易かつ簡単である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明をさらに、添付の図面を参照して、以下に説明する。
【００１２】
本発明は、フィルタを構成するための任意の特定の多孔質セラミック材料の使用への適用に限られるものではない。そのような使用に数多くの異なる多孔質セラミックが提案されてきた。適切な材料の特別な例としては、コージエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ユークリプタイト、アルミン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、およびスポジュメンが挙げられる。これらの材料の全ては、エンジン排気系における適切な熱耐久性に要求されることが知られている範囲内の耐火性および熱膨張係数を示すことができ、その全てが、粒子状物質を搬送する排ガスがそこを通って流動すべきセラミック壁に提供される細孔径および細孔径分布に応じて、効率が多かれ少なかれ、排ガス流中に存在する粒子状物質を除去するのに効果的に機能できる。
【００１３】
セラミック製ウォールフロー式フィルタ体の気孔率値は一般に、約３５〜８５体積％の範囲にあるが、４０〜７０％のいくぶん狭い気孔径サイズも、粒子状物質の除去効率を向上させ、それでもまだ必要以上の排ガス流の制限を避けるのに役立つ。これらの材料の平均気孔径は、低くて５マイクロメートルから高くて２５マイクロメートルまでに及び得るが、かさねて、効率的な粒状物質の捕集に対して排ガスフィルタの背圧の釣り合いをとることにより、１０〜１５マイクロメートルの範囲にあるより狭いフィルタ平均細孔径が決まるであろう。
【００１４】
フィルタの出口チャンネル壁中への付着物に選択される触媒は主に、処理すべき望ましくない排ガス成分の組成と濃度に依存する。排ガス排出物の処理のための触媒コーティングに使用するための有用性が公知の触媒としては、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｃｅ，ＴｉおよびＺｒ、これらの金属の酸化物、並びにこれらの金属と酸化物の組合せが挙げられる。ディーゼルエンジン排ガス中に存在する汚染物質の酸化のために特に有用なのは、Ｎｉ，Ｃｕ，ＶおよびＷなどの遷移金属およびそれらの酸化物、並びに触媒活性の貴金属Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈである。
【００１５】
上記組成物の排出物浄化触媒は、一般に、それらを担持するのに用いられる多孔質セラミック基体内または基体上に直接付着されず、むしろ、触媒の安定性および機能性を改善するために作用する、触媒促進剤としての他の化学化合物を必要に応じて含む、酸化物組成物のウォッシュコート上に付着される。ディーゼルエンジン排ガスの処理のための触媒コーティングに特に有用なウォッシュコート酸化物の例としては、アルミナ、希土類酸化物、セリア、およびジルコニアが挙げられる。ある場合には、これらの酸化物と共に、酸化バリウムおよび遷移金属酸化物などの促進剤もウォッシュコートに含まれる。
【００１６】
本発明により一般に製造される触媒多孔質セラミック排ガスフィルタの横断立面図が図１に示されている。矢印Ｆの向きに流れる排ガスを濾過するように設計された多孔質セラミック製ウォールフロー式排ガスフィルタ１０は、チャンネル１４などの出口チャンネルの集まりが栓１４ａにより交互に施栓された入口端１２を含む。チャンネル１６などの入口チャンネルの残りの集まりは、栓１６ａによりフィルタの出口端１８で施栓されている。
【００１７】
例えば、活性白金金属触媒を担持する高表面積アルミナコーティングからなる触媒ウォッシュコート付着物２２が、フィルタの多孔質チャンネル壁２０内に付着し、出口チャンネル１４の表面１４ｂに向かって優先的に位置している。図示した実施の形態において、出口チャンネルの表面１４ｂに表面層材料としては、触媒ウォッシュコートはわずかしかまたは全く付着しておらず、構造の入口チャンネルの境界となるチャンネル壁上またはその近くには、触媒コーティングは全く付着していない。
【００１８】
図１により示唆された様式で構造の出口チャンネル壁内に付着した触媒コーティングを含むセラミックフィルタの製造の予言的実施例を以下に挙げる。
【実施例】
【００１９】
いくつかのセラミックハニカム触媒基体サンプルに高圧空気を吹き付けて、処理前にほこりを除去する。選択したサンプルは、アルカリ土類長石およびチタン酸アルミニウムの主結晶相を有するチタン酸アルミニウム組成物のものである。それらのハニカムは、約４６セル／ｃｍ2のチャンネル密度、約０．３ｍｍのチャンネル壁厚、およびガス透過率の高い約５０体積％の壁気孔率を有する。それらハニカムは、約１０００℃の温度で測定して約８×１０-7／℃の平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【００２０】
これらのハニカムの反対の端部は、フィルタの出口端で施栓された入口チャンネルおよびフィルタの入口端で施栓された出口チャンネルを有するウォールフロー式フィルタ体を形成するように選択的に施栓されている。チャンネルの半分は、フィルタの出口チャンネルを形成するようにハニカムの入口端で交互に市松模様に施栓され、残りのチャンネルは、フィルタの入口チャンネルを形成するように、ハニカムの反対の端部すなわち出口端で交互に市松模様に施栓されている。１３．９質量％のチタン酸アルミニウム粉末、１３．９質量％のアルミン酸カルシウム粉末、６．９４質量％のＫａｏｗｏｏｌ（登録商標）アルミノケイ酸塩繊維、９．７７質量％のシリカゾル、１．３９質量％のメチルセルロース結合剤、および５４．１質量％の水からなる施栓ペーストを用いて施栓が行われ、その結果得られた栓は、１１０℃までの加熱により硬化される。
【００２１】
フィルタの出口側に向かって、チャンネル壁内に優先的に付着される、これらの施栓されたフィルタ体の壁に触媒を付着させるために、フィルタの出口チャンネル内のチャンネル表面にアルミナコーティングが選択的に施される。構造の出口チャンネルは、米国、マサチューセッツ州アシュランド所在のナイアコル社(Nyacol Corporation)からＮｙａｃｏｌ（商標）Ａｌ−２０溶液として市販されているコロイドアルミナウォッシュコート溶液が一時的に充填され、フィルタの入口端がわずかに真空に引かれて、ウォッシュコート溶液をフィルタの出口チャンネル壁にある程度浸透させる。次いで、真空は解放され、高圧空気を吹き付けることによって、過剰なウォッシュコート溶液が出口チャンネルと出口チャンネル表面から除去され、よって、ハニカムの出口チャンネルの表面上には、わずかしかまたは全くウォッシュコート溶液は存在しない。
【００２２】
そのようにして提供されて分布したウォッシュコートに触媒を選択的に施すために、８０ｍｌの水中にＨ2ＰｔＣｌ6を最初に溶解させて、約０．４質量％の白金を含有する水溶液を形成することによって、触媒調製物を調製する。次いで、この触媒溶液を、出口チャンネルの多孔質表面近くに配置されたウォッシュコートは触媒溶液により濡れるが、ほとんどまたは全く触媒溶液がチャンネル壁を横切って入口チャンネルの表面は濡らさないように、上述したように製造した選択的にウォッシュコートが施されたハニカムの出口チャンネル中に滴下により導入する。その後、そのように触媒の施されたハニカムは、触媒を硬化させるために空気中で４００℃に加熱することにより乾燥される。
【００２３】
先の実施例に記載されたような手法による所望の製品は、図１に示されたようなフィルタ製品である。それゆえ、フィルタの多孔質セラミック壁内の触媒コーティングは主に、出口チャンネルの表面に近接した壁領域に向かって付着し、入口チャンネルの表面にまたはそれに近接しては、わずかしかまたは全く触媒がない。
【００２４】
上記実施例に用いた手法の変更例により、ハニカムの多孔質セラミック壁内の触媒の分布を変えることができ、その中に存在する触媒の比率を、触媒のほとんど（６０〜７５％）または全てが、フィルタの出口チャンネルの表面を形成するチャンネル壁の半分の厚さ内に付着するように制御することができる。さらに、入口チャンネル表面から出口チャンネル表面に向かって増加する触媒濃度の線形または非線形の勾配が、例えば、ウォッシュコート付着工程中にハニカムの多孔質セラミック壁内のウォッシュコート材料の分布を制御することによって、達成できる。したがって、先の実施例および記載は、上述した本発明による触媒ディーゼル排ガスフィルタの製造に用いてよい特別な手法および改変の単なる説明である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実際の比率や縮尺ではないが、本発明により提供された触媒エンジン排ガスフィルタの横断立面図
【符号の説明】
【００２６】
１０    ウォールフロー式排ガスフィルタ
１４ａ，１６ａ    栓
【図１】
2009519814.tif 000003
【国際調査報告】
2009519814.tif 000004
2009519814.tif 000005