(57)【要約】ＵＶ／青色光励起のときに、ニトリドを用いた蛍光体材料が黄色フォトンを放出し、また、オキシニトリド化合物を用いた蛍光体材料が青色〜緑色のフォトンを放出する、三種の新規なＣｅを用いた蛍光体材料である。二種の黄色光を放射する化合物は四成分Ｃａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ系に属する。これらの鮮やかな黄色蛍光体は、青色ＬＥＤおよび黄色蛍光体、青色ＬＥＤおよび緑色〜オレンジ色の蛍光体、または３つ、すなわち、赤色、青色、および緑色蛍（ＲＧＢ）の蛍光体を持つＵＶ  ＬＥＤ、のうちの１つと組み合わされて、白色光の用途に用いられ得る。鮮やかな青色〜緑色の蛍光体は、Ｓｒ２ＳｉＯ４―δＮδで表されてもよく、ＵＶ  ＬＥＤプラス３ＲＧＢ蛍光体構成において用いられることができる。
2009510230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体照明用途の装置であって、
発光ダイオード（ＬＥＤ）と、
四成分Ｃａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ系から得られる、Ｃｅ３＋が添加された化合物を含む発光性セリウム（Ｃｅ）化合物と
を含み、
該発光性Ｃｅ化合物は、該ＬＥＤからの放射線によって励起されるときに黄色光を放射する、装置。
【請求項２】
前記発光性Ｃｅ化合物は、４３０ｎｍよりも短い波長を含む励起スペクトルを有する、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記放射線は、紫外線（ＵＶ）または青色放射線である、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記ＬＥＤは青色ＬＥＤであり、前記発光性Ｃｅ化合物は該青色ＬＥＤとともに白色光用途に用いられる黄色光を放射する、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
放射線によって励起されるときに黄色光を放射する発光性セリウム（Ｃｅ）化合物を含む組成物であって、該発光性Ｃｅ化合物は四成分Ｃａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ系から得られる、Ｃｅ３＋が添加された化合物である、組成物。
【請求項６】
前記放射線は、紫外線（ＵＶ）または青色放射線である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記発光性Ｃｅ化合物は、青色ＬＥＤとともに白色光用途に用いられる前記黄色光を放射する、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記発光性Ｃｅ化合物は、ニトリド化合物またはオキシニトリド化合物に基づく、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記発光性Ｃｅ化合物は、
ＭｘＳｉｙＡｌｚＮｗ―δＯδ：Ｃｅ３＋
の式で表され、ここで、
【数１】
2009510230.tif 000008
、ｗ＝３、Ｍはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはランタニド（Ｌｎ）元素であり、０≦δ＜３である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｍは、アルカリ土類によって置換されている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｃａが、０．０１〜２０％の範囲の濃度で、セリウム（Ｃｅ）イオンによって置換されている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
シリコン（Ｓｉ）がアルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）によって置換されると同時に、電荷を補償するために、Ｍがイットリウム（Ｙ）またはランタニド（Ｌｎ）元素によって置換される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
シリコン（Ｓｉ）が、ゲルマニウム（Ｇｅ）によって一部置換されている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
前記発光性Ｃｅ化合物は、ａ＝５．６４７７（１３）Å、ｂ＝９．５２０１（２６）Åおよびｃ＝４．９９６７（１３）Åのパラメータを有する斜方晶系のユニットセルを有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項１５】
前記発光性Ｃｅ化合物は、４２０ｎｍ付近を最大として、３７５ｎｍから４７５ｎｍの広い励起帯域を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項１６】
前記発光性Ｃｅ化合物は、４２０ｎｍにおいて励起しているときに、５４０ｎｍ付近に集中している、５００ｎｍから６００ｎｍの約１００ｎｍの半値全幅の発光帯を有する、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
前記発光性Ｃｅ化合物は、ａ＝９．９２Å、ｂ＝９．１１Åおよびｃ＝７．３３Åのパラメータを有する斜方晶系のセルを有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記発光性Ｃｅ化合物は、最大発光が５２０〜６２０ｎｍの範囲にある、請求項５に記載の組成物。
【請求項１９】
前記発光性Ｃｅ化合物は、最大励起が４２０〜５００ｎｍの範囲にある請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
発光性セリウム（Ｃｅ）化合物を生成する方法であって、
（ａ）混合物を生成するために、化学量論量の（１）Ｃａ３Ｎ２またはＣａ金属、（２）ＡｌＮ、（３）Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨまたはＳｉ（ＮＨ）２、および（４）Ｃｅを混合するステップであって、該Ｃｅは、金属、ニトリドまたは酸化物の形である、ステップと、
（ｂ）酸化または加水分解を防ぐために、［Ｏ２］＜１ｐｐｍかつ［Ｈ２Ｏ］＜１ｐｐｍの条件下で、該混合物を計量し、粉に挽くステップと、
（ｃ）該混合物を、比が５：９５で、毎分０．２〜０．５リットルの水素と窒素（Ｈ２／Ｎ２）の流れの下において１４５０℃と１６００℃との間の温度に加熱するステップと
を含む、方法。
【請求項２１】
化学量論量の（１）Ｃａ３Ｎ２またはＣａ金属、（２）ＡｌＮ、および（３）Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨまたはＳｉ（ＮＨ）２を、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ比が１：１：１である状態で混合するステップと、
２％未満のストロンチウムを加えるステップと
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）と、
該発光ダイオードからの放射線により励起されるときに、青色〜緑色の光を放射する発光性セリウム（Ｃｅ）化合物と
を含む、固体照明用途のための装置。
【請求項２３】
前記放射線は、紫外線（ＵＶ）または青色放射線である、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記ＬＥＤは紫外線（ＵＶ）ＬＥＤであり、前記発光性Ｃｅ化合物は赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）の蛍光体と組み合わされたＵＶ  ＬＥＤとともに白色光用途に用いられる青色〜緑色の光を放射する、請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
放射線により励起されるときに青色〜緑色の光を放射する発光性セリウム（Ｃｅ）化合物を含む組成物。
【請求項２６】
前記放射線は、紫外線（ＵＶ）または青色放射線である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記発光性Ｃｅ化合物は、赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）の蛍光体を備える１つ以上の紫外線（ＵＶ）発光ダイオード（ＬＥＤ）と組み合わせて、白色光用途に用いられる、請求項２５記載の組成物。
【請求項２８】
前記発光性Ｃｅ化合物は、ニトリド化合物またはオキシニトリド化合物に基づく、請求項２５記載の組成物。
【請求項２９】
前記発光性Ｃｅ化合物は、
Ｍ２ＳｉＯ４―δＮδ
の式で表され、ここで、Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）であり、０≦δ＜４である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３０】
Ｍが、アルカリ土類によって置換されている、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
シリコン（Ｓｉ）が、ゲルマニウム（Ｇｅ）によって一部置換されている、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３２】
前記発光性Ｃｅ化合物は、およそａ＝５．６６７１（３）Å、ｂ＝７．０７３７（４）Åおよびｃ＝９．７３５９（５）Åの精製されたセルパラメータを有する空間群Ｐｎｍｂを有する斜方晶系の構造を含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３３】
前記発光性Ｃｅ化合物は、３３０ｎｍから４００ｎｍまでの効率的な励起をもたらす８０ｎｍ幅の励起ピークを有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３４】
前記発光性Ｃｅ化合物は、合成条件、Ｃｅの割合、またはＢａのようなより大きなカチオンによるＳｒの置換により、４５０ｎｍから５００ｎｍで可変の発光ピークを有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３５】
前記発光性Ｃｅ化合物は、約８０ｎｍ幅の発光ピークを有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３６】
前記発光性Ｃｅ化合物は、
Ｓｒ（ＮＯ３）２およびＣｅ（ＮＯ３）３の化学量論量をＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を含む水溶液に溶解することによって、Ｃｅが添加されたＳｒＯおよびＳｉＯ２の微粉末の反応性が高い混合物を提供するステップであって、ＳｒおよびＣｅのシュウ酸塩の６０℃での共沈は、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４をゲル化するために、わずかに塩基性の環境下で行われ、結果として生じた乾燥粉末は７５０℃で２時間にわたり、か焼される、ステップと、
粉末混合物を生成するために、（Ｓｒ，Ｃｅ）―Ｓｉ―ＯをＳｉ３Ｎ４と完全に混合し、１３５０℃の管状炉の中で、Ｎ２が毎分１〜４リットルの流量で流れる条件の下において、該粉末混合物を２度焼成するステップと
によって提供される、請求項２５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、同時継続であって同一人に譲渡された次の米国特許出願：２００５年９月３０日にＲｏｎａｎ  Ｐ．Ｌｅ  ＴｏｑｕｉｎとＡｎｔｈｏｎｙ  Ｋ．Ｃｈｅｅｔｈａｍとによって出願された、発明名称が「ＮＩＴＲＩＤＥ  ＡＮＤ  １０  ＯＸＹ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＥＲＩＵＭ  ＢＡＳＥＤ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」、代理人事件番号が３０７９４．１４５−ＵＳ−Ｐ１（２００５−６１８−１）である米国仮特許出願第６０／７２２，６８２号、および２００５年９月３０日にＡｎｔｈｏｎｙ  Ｋ．ＣｈｅｅｔｈａｍとＲｏｎａｎ  Ｐ．Ｌｅ  Ｔｏｑｕｉｎとによって出願された、発明名称が「ＣＥＲＩＵＭ  ＢＡＳＥＤ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」、代理人事件番号が３０７９４．１３８−ＵＳ−Ｐ１（２００５−６１８−１）である米国仮特許出願第６０／７２２，９００号の米国特許法第１１９条第（ｅ）項の優先権の利益を主張するものであり、これらの出願は参考として本明細書に援用される。
【０００２】
本出願は、同時継続であって同一人に譲渡された次の米国特許出願：Ｒｏｎａｎ  Ｐ．Ｌｅ  ＴｏｑｕｉｎとＡｎｔｈｏｎｙ  Ｋ．Ｃｈｅｅｔｈａｍとによって同日に出願された、発明名称が「ＣＥＲＩＵＭ  ＢＡＳＥＤ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」、代理人事件番号が３０７９４．１３８−ＵＳ−Ｕ１（２００５−６１８−２）である米国実用特許出願第ｘｘ／ｘｘｘ，ｘｘｘ号であって、２００５年９月３０日にＡｎｔｈｏｎｙ  Ｋ．ＣｈｅｅｔｈａｍとＲｏｎａｎ  Ｐ．Ｌｅ  Ｔｏｑｕｉｎとによって出願された、発明名称が「ＣＥＲＩＵＭ  ＢＡＳＥＤ  ＰＨＯＳＰＨＯＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＩＧＨＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」、代理人事件番号が３０７９４．１３８−ＵＳ−Ｐ１（２００５−６１８−１）である米国仮特許出願第６０／７２２，９００の優先権を主張する、出願に関連し、これらの出願は参考として本明細書に援用される。
【０００３】
（技術分野）
本発明は、固体照明用途に用いられるセリウム（Ｃｅ）系の蛍光体材料に関する。
【背景技術】
【０００４】
（関連技術の記述）
（注意：本願では、明細書全体で示される多数の異なる出版物を、例えば［ｘ］のように、カッコ内の１以上の参照番号により参照する。上記参照番号に従って並べられたこれら異なる出版物の一覧は、以下の「参照文献」と題されたセクションにある。これら文献は各々が、参照により本明細書中に組み込まれたものとする。）
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ等のワイドバンドギャップの半導体材料を基材とする発光ダイオード（ＬＥＤ）は、高効率かつ長寿命の紫外線（ＵＶ）および／または青色光（３００ｎｍ〜４６０ｎｍ）を放射する［１、１４］（非特許文献１、非特許文献２）。このようなＬＥＤからの発光は、蛍光体材料の発光特性を用いてより低いエネルギー放射に変換することが可能である。したがって、図１（ａ）に示すように、青色ＬＥＤ（１１）と黄色蛍光体（１２）とを組み合わせることにより白色ＬＥＤデバイスを作るために、高強度の青色光（１０）が用いられ得、結果として、白色光（１４）に見える青色と黄色の光（１３）が発光させられる。あるいは、図１（ｂ）に示すように、青色光（１０）を放射する青色ＬＥＤ（１１）が、緑色およびオレンジ色蛍光体（１５）と組み合わされて、白色光（１４）に見える青色、緑色およびオレンジ色光（１６）を放射する。あるいは、図２に示すように、紫外線ＵＶ  ＬＥＤ（２１）と３つの蛍光体、即ち、赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）蛍光体（２２）とを組み合わせることにより白色ＬＥＤデバイスを作るために、高強度のＵＶ光（２０）が用いられる場合がある。この組み合わせにより放射される赤色、緑色および青色光（２３）は、白色光（２４）に見える。ＬＥＤ（１１）、（２１）は、それぞれ基板（１７）、（２５）上に形成されてもよい。
【０００５】
最初に商品化された白色ＬＥＤは、青色フォトンを黄色フォトンに変換するＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ）蛍光体層と組み合わされた、４６０ｎｍ付近の青色フォトンを放出するＩｎＧａＮチップを基材としたものであった［２、３］（非特許文献３、特許文献１）。現在まで、青色ＬＥＤと黄色蛍光体との構成においてＹＡＧに代わる、ＹＡＧに匹敵する黄色蛍光体は見つかっていない。しかしながら、効率および色調表現を改善するために、新規の蛍光体が必要とされている。黄色蛍光体は、４６０ｎｍ付近に強い青色の励起帯を有している必要があり、更に、５６０ｎｍ付近の黄色光を放射する必要がある。白色光を得るための第２のオプションでは、３８０ｎｍ付近において励起可能な高効率の青色、緑色および赤色の蛍光体が必要とされる。ＵＶ  ＬＥＤに基づいた固体白色光源の開発には、現在のところ、非常に効率的な新しい蛍光体材料が必要とされている。
【０００６】
ほとんどの場合、Ｃｅが添加された材料はＵＶを放射するという特徴を持つ［５］（非特許文献４）。しかし、高結晶場対称性（Ｃｅ―ＹＡＧ［２］（非特許文献３））により、またはＣｅ強共有結合性Ｃｅ環境（硫化物またはオキシニトリド［６］（非特許文献５）により、発光波長のエネルギーが減少することがある。Ｃｅ３＋添加イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）は、青色励起（４６０ｎｍ）において強い黄色発光（５４０ｎｍ）を呈する最も重要な例である。微小正方晶系歪に関連するＣｅサイトの立方結晶場が原因である［２］（非特許文献３）。以前にＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌらが実証したように［６］（非特許文献５）、より共有結合性の強い窒素等のアニオンで酸素を置換することにより、オキシニトリド化合物で緑色〜黄色のＣｅ３＋発光を観察することも可能である。さらに共有結合特性を強化しようとして、新たなＥｕ２＋添加サイアロン［７、８］（特許文献２、非特許文献６）または（オキシ）ニトリドシリコン［９〜１２］（特許文献３〜特許文献５、非特許文献７）系材料に到達した。これらの材料は、非常に高効率のオレンジ色発光を示すことが報告されている。Ｅｕ２＋添加Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（ここに、Ｍはカルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）は、今までのところ、最も興味深いものの一つである［１０］（特許文献４）。オキシニトリド化合物およびニトリド化合物に見られるより長波長の発光波長は、ＵＶの一部および可視スペクトル範囲を包含するより広い励起バンドと関連性がある。
【特許文献１】米国特許第５，９９８，９２５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７１７，３５３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６７０，７４８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６８２，６６３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０００６７０２号明細書
【非特許文献１】Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｇ．Ｆａｓｏｌ，Ｔｈｅ  Ｂｌｕｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ：ＧａＮ  Ｂａｓｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｌａｓｅｒｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９９７）．
【非特許文献２】Ｓ．Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｈｅｏｒｙ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ａ．Ｈ．Ｋｉｔａｉ，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９３）．
【非特許文献３】Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｂｒｉｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，１１（１９６７）：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，４７（１９６７）５１３９．Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓ．Ｓｈｉｏｎｏｙａ，Ｗ．Ｍ．Ｙｅｎ．（１９９８）．
【非特許文献４】Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｂ．Ｃ．Ｇｒａｂｍｅｉｅｒ，Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９９４）．
【非特許文献５】Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ，Ｈ．Ｔ．Ｈｉｎｔｚｅｎ，Ｒ．Ｍｅｔｓｅｌａａｒ，Ａ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．２６８（１−２），２７２−２７７（１９９８）．
【非特許文献６】Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ，Ｊ．Ｗ．Ｔ．ｖａｎ  Ｒｕｔｔｅｎ，Ｈ．Ｍａｎｄａｌ，Ｈ．Ｔ．Ｈｉｎｚｅｎ，Ｒ．Ｍｅｔｓｅｌａａｒ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１６５（１）１９−２４（２００２）．
【非特許文献７】Ｚ．Ｋ．Ｈｕａｎｇ，Ｗ．Ｙ．Ｓｕｎ，Ｄ．Ｓ．Ｙａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４（１９８５）２５５−２５９．
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、三種の新規なＣｅを用いた蛍光体材料であって、ＵＶ／青色光励起のときに、ニトリド化合物を用いたこの蛍光体材料は黄色フォトンを放出し、または、オキシニトリド化合物を用いたこの蛍光体材料は青色〜緑色のフォトンを放出することが見出されたことを開示する。黄色発光化合物は、独特な構造を持つＣａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ系に属する。これらの鮮やかな黄色蛍光体は、青色ＬＥＤおよび黄色蛍光体、青色ＬＥＤおよび緑色〜オレンジ色の蛍光体、または３つのＲＧＢ蛍光体を有するＵＶ  ＬＥＤのうちの１つと組み合わされて、白色光の用途に用いられ得る。この点について、本発明は、以下に記載の複数の異なる実施形態を包含するものとする。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、ＬＥＤと、四成分Ｃａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ系から得られるＣｅ３＋が添加された化合物を含む発光性Ｃｅ化合物とを含み、発光性Ｃｅ化合物は、ＬＥＤからの放射線によって励起されると、黄色光を放射する固体照明用の装置である。発光性Ｃｅ化合物は、４３０ｎｍよりも短い波長の励起スペクトルを有してもよい。該実施形態において、放射線は、ＵＶまたは青色放射線であってもよく、例えば、ＬＥＤは青色ＬＥＤでもよく、発光性Ｃｅ化合物は、青色ＬＥＤとともに白色光用途に用いられる黄色光を放射してもよい。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、放射線により励起されると黄色光を放射する発光性Ｃｅ化合物を含む組成物であって、発光性Ｃｅ化合物は四成分Ｃａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ系から得られるＣｅ３＋が添加された化合物である組成物である。該実施形態において、放射線は、ＵＶまたは青色放射線であってもよく、例えば、発光性Ｃｅ化合物は、青色ＬＥＤとともに白色光用に用いられる黄色光を放射してもよい。
【００１０】
発光性Ｃｅ化合物は、ニトリドまたはオキシニトリド化合物を用いたものであってもよく、これは、ＭｘＳｉｙＡｌｚＮｗ―δＯδ：Ｃｅ３＋の式で表されてもよい。式中、
【００１１】
【数２】
2009510230.tif 000003
、ｗ＝３、Ｍはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはランタニド（Ｌｎ）元素であり、０≦δ＜３であり、Ｍがはアルカリ土類によって置換されていてもよい。Ｃａが、０．０１〜２０％の濃度で、セリウム（Ｃｅ）イオンによって置換されていてもよい。シリコン（Ｓｉ）のアルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）による電化を補償するための置換と同時に、Ｍが、イットリウム（Ｙ）またはランタニド（Ｌｎ）元素により置換されてもよい。シリコン（Ｓｉ）が、ゲルマニウム（Ｇｅ）によって、一部置換されていてもよい。
【００１２】
発光性Ｃｅ化合物は、ａ＝５．６４７７（１３）Å、ｂ＝９．５２０１（２６）Åおよびｃ＝４．９９６７（１３）Åのパラメータを有する斜方晶系のユニットセルを有してもよい。発光性Ｃｅ化合物は、４２０ｎｍ付近を最大とする３７５ｎｍから４７５ｎｍの広い励起帯域を有してもよく、さらに、４２０ｎｍにおいて励起している状態で、５４０ｎｍ付近に集中し、５００ｎｍから６００ｎｍである約１００ｎｍの半値全幅の発光帯域を有してもよい。
【００１３】
発光性Ｃｅ化合物は、ａ＝９．９２Å、ｂ＝９．１１Åおよびｃ＝７．３３Åのパラメータを有する斜方晶系のセルを有してもよい。発光性Ｃｅ化合物は最大発光が５２０〜６２０ｎｍの範囲を有する、請求項５に記載の組成物である。発光性Ｃｅ化合物は、４２０〜５００ｎｍの範囲に最大励起を有してもよい。
【００１４】
さらに別の実施形態において、本発明は、発光性セリウム（Ｃｅ）化合物を生成する方法であって、混合物を生成するために、（ａ）化学量論量の（１）Ｃａ３Ｎ２またはＣａ金属、（２）ＡｌＮ、（３）Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨまたはＳｉ（ＮＨ）２および（４）Ｃｅを、混合するステップであって、Ｃｅは、金属、ニトリドまたは酸化物の形である、ステップと、（ｂ）酸化または加水分解を防ぐために、［Ｏ２］＜１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）かつ［Ｈ２Ｏ］＜１ｐｐｍの条件下で、混合物を計量し、粉に挽くステップと、（ｃ）混合物を、Ｈ２／Ｎ２の比が５：９５で、毎分０．２〜０．５リットルの流れの下において１４５０℃と１６００℃との間の温度に加熱するステップとを含む方法である。この方法は、化学量論量の（１）Ｃａ３Ｎ２またはＣａ金属、（２）ＡｌＮ、（３）Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨまたはＳｉ（ＮＨ）２を、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ比が１：１：１である状態で混合するステップと、２％未満のＳｒを加えるステップとを含んでも良い。
【００１５】
さらに別の実施形態において、本発明は、ＬＥＤと、ＬＥＤからの放射線により励起されると青色〜緑色の光を放射する発光性Ｃｅ化合物とを含む固体照明用途の装置である。この実施形態においては、放射線は、ＵＶまたは青色の放射線であってもよく、例えば、ＬＥＤはＵＶ  ＬＥＤであり、発光性Ｃｅ化合物は、ＲＧＢ蛍光体と組み合わされたＵＶ  ＬＥＤによる白色光用途に用いるための青色〜緑色の光を放射してもよい。
【００１６】
他の実施形態において、本発明は、放射線により励起されると青色〜緑色の光を放射する発光性Ｃｅ化合物を含む組成物である。この実施形態においては、放射線は、ＵＶまたは青色の放射線であってもよく、例えば、発光性Ｃｅ化合物は、ＲＧＢ蛍光体を有する１つ以上のＵＶ  ＬＥＤと組み合わせて、白色光用途に対して用いられてもよい。
【００１７】
発光性Ｃｅ化合物は、ニトリドまたはオキシニトリド化合物を主成分としてもよく、Ｍ２ＳｉＯ４―δＮδの式で表されてもよく、ここで、Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）であり、０≦δ＜４である。Ｍが、アルカリ土類によって置換されていてもよく、シリコン（Ｓｉ）が、ゲルマニウム（Ｇｅ）によって一部置換されていてもよい。
【００１８】
青色〜緑色の発光性Ｃｅ化合物は、ａ＝５．６６７１（３）Å、ｂ＝７．０７３７（４）Åおよびｃ＝９．７３５９（５）Åのパラメータを有する空間群Ｐｎｍｂを有す斜方晶系の構造を有してもよい。青色〜緑色の発光性Ｃｅ化合物は、３３０ｎｍから４００ｎｍまでの効率的な励起をもたらす８０ｎｍ幅の励起ピークを有してもよく、８０ｎｍ幅の発光ピークを有してもよい。発光性Ｃｅ化合物は、合成条件、Ｃｅの割合、またはＢａ等のより大きなカチオンによるＳｒの置換により、４５０ｎｍから５００ｎｍで可変の発光ピークを有してもよい。
【００１９】
青色〜緑色の発光性Ｃｅ化合物は、（ａ）セリウムが添加されたＳｒＯおよびＳｉＯ２の微細粉末の反応性が高い混合物を、Ｓｒ（ＮＯ３）およびＣｅ（ＮＯ３）３の化学量論量を、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を含む水溶液に溶解することによって提供するステップであって、ＳｒおよびＣｅのシュウ酸塩の６０℃での共沈は、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４をゲル化するために、わずかに塩基性の環境下で行われ、結果として生じた乾燥粉末は、７５０℃で２時間にわたり、か焼されるステップと（ｂ）粉末混合物を生成するためにＳｒＯをＳｉ３Ｎ４と完全に混合し、１３５０℃の管状炉の中で、Ｎ２が毎分１〜４リットルの流量で流れる条件下で、２度焼成するステップとによって提供されてもよい。
【００２０】
これら実施形態は、以下においてより詳細に説明される。  
【００２１】
全体にわたり、同様の参照番号が対応部分を表している図面をここにおいて参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
下記の好ましい実施の形態の説明では、好ましい実施の形態の一部を形成する添付の図面を参照する。図中、本発明を実施できる具体的な形態が例として示されている。本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施の形態が利用されてもよく、また、構造的な変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【００２３】
（技術の開示）
本発明の主題は、青色（ＩｎＧａＮ）またはＵＶ（Ｇａｎ、ＺｎＯ）ＬＥＤを用いた固体白色照明の用途の、三種の新規な蛍光体材料を見出したことである。したがって、本発明は、白色ＬＥＤを実現するために、黄色の発光材料と青色〜緑色の発光材料との合成、および、例えば蛍光体それ自体または他の蛍光体との組み合わせ等の、これら応用例を網羅する。四成分Ｃａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ系のＣｅ３＋が添加された化合物を含む２つの組成物が、ＵＶまたは青色の励起を受けて黄色フォトンを放出することと、セリウムが添加されたＳｒ２ＳｉＯ４―δＮδが、青色〜緑色の光を放出することとが報告される。
【００２４】
黄色蛍光体を含む組成物は、カルシウム―アルミニウム―シリコン―窒素（Ｃａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ）を含む四成分系に属し、
【００２５】
【数３】
2009510230.tif 000004
、ｗ＝３および０≦δ＜３のとき、ＭｘＳｉｙＡｌＺＮｗ−δＯδ：Ｃｅ３＋なる式で表すことができる。δが０の場合、化合物がニトリド化合物の例である。δが０ではない場合、化合物がオキシニトリドの例である。Ｍはカルシウム（Ｃａ）であるが、Ｍサイトにおいて他のアルカリ土類と化学的に置換可能である。Ｃａサイトにおいて、Ｃｅイオンは、０．０１から２０％の範囲の濃度で置換される。シリコン（Ｓｉ）元素のアルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）元素による電荷を補償するための置換と同時に、イットリウム（Ｙ）またはランタニド（Ｌｎ）元素が、Ｍサイトにおいて置換されてもよい。シリコン（Ｓｉ）原子の集合は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を使用することにより、一部置換されてもよい。
【００２６】
図３は、第一の黄色蛍光体を含む化合物（ニトリド系ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ３＋相）を生成する方法を示す。
【００２７】
ブロック３０は、混合物を作るために、化学量論量の（１）Ｃａ３Ｎ２またはＣａ金属、（２）ＡｌＮ、（３）Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨまたはＳｉ（ＮＨ）２および（４）金属、（入手可能ならば）ニトリド、または酸化物のいずれかの形のＣｅ源を混合するステップを示す。
【００２８】
ブロック３１は、混合物を計量し、粉に挽くステップを示す。該ステップは、酸化または加水分解などの劣化を防ぐために、グローブボックス内において［Ｏ２］＜１ｐｐｍかつ［Ｈ２Ｏ］＜１ｐｐｍの条件下で実行される。
【００２９】
ブロック３２は、混合物を、例えばニトリドホウ素（ＢＮ）のるつぼに装填するステップを示す。このステップは、比が５：９５（毎分０．２〜０．５リットル）である水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）との流れの下における１４５０℃と１６００℃との間の温度の管状炉により加熱するためのステップである。この材料の実体色は、鮮やかな黄色である。
【００３０】
粉末Ｘ線回折（表１参照）は、図３を使用して生成されたＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ３＋を含む第１の相が、既に報告されたＣａＡｌＳｉＮ３［１２］と類似していることを示す。表１を用い、かつ、斜方晶系のユニットセルに基づき、正確なパラメータの値は、ＣａＡｌＳｉＮ３を含む黄色蛍光体の第１の相において、ａ＝５．６４７７（１３）Å、ｂ＝９．５２０１（２６）Å、ｃ＝４．９９６７（１３）Åである。
【００３１】
ＣａＡｌＳｉＮ３化合物は、Ｃａ２＋イオンがＥｕ２＋イオンによって置換された場合において、高効率なオレンジ色／赤色蛍光体であることが、すでに明らかにされている［１３］。付加的な相が存在するため、ＣａＡｌＳｉＮ３の構造はいまだ決められておらず、対称性が、セルパラメータ約ａ＝５．６３Å、ｂ＝９．５８Åおよびｃ＝４．９８６Åの斜方晶系であると考えられている［１２］。
【００３２】
第１の黄色蛍光体の発光特性は、白色光用途に関して、特に関心を引いている。図４は、Ｃａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ系からの発光性Ｃｅが添加された化合物を含む組成物が、例えばＵＶまたは青色の放射線などの放射線により励起されたときに、どのようにして黄色光を放出するかを示す。図４によると、Ｃｅが添加されたＣａＡｌＳｉＮ３は、３７５ｎｍから４７５ｎｍで、最高４２０ｎｍ付近の幅広い励起帯域を持つ。図４によると、４２０ｎｍにおいて励起している状態では、発光帯域は、５００ｎｍから６００ｎｍの約１００ｎｍの半値全幅で、５４０ｎｍ付近に集中している。
【００３３】
したがって、図４は、発光性Ｃｅ化合物が、黄色蛍光体としての用途に関して、どの程度有望なＹＡＧ：Ｃｅ３＋の代替物であるのかを示している。第一に、広い励起帯域が、４６０ｎｍ付近の青色ＩｎＧａＮ  ＬＥＤにより、効率的に励起され得る。第二に、Ｃｅ化合物は、三つの蛍光体ＲＧＢ構成に関してＵＶ  ＧａＮ、ＺｎＯ  ＬＥＤ付近によっても、励起され得る。第三に、この材料が、約１００ｎｍのより広い励起帯域を示すのに対して、セリウムＹＡＧは、４３０ｎｍから４９０ｎｍのただ６０ｎｍ幅の帯を示す。
【００３４】
図５は、第二相のＣａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ系を含む第二の黄色蛍光体（ＣａｘＳｉｙＡｌｚＮ３―δＯδ：Ｃｅ３＋）の生成方法を示す。
【００３５】
ブロック５０は、混合物を作るために、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ比が１：１：１である状態で、化学量論量の（１）Ｃａ３Ｎ２またはＣａ金属、（２）ＡｌＮ、（３）Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨまたはＳｉ（ＮＨ）２をともに、（４）金属、（入手可能ならば）ニトリドまたは酸化物の形のＣｅ源と混合するステップを示す。２％未満のＳｒが加えられる。
【００３６】
ブロック５１は、混合物を計量し、粉に挽くステップを示す。該ステップは、酸化または加水分解などの劣化を防ぐために、グローブボックス内において［Ｏ２］＜１ｐｐｍかつ［Ｈ２Ｏ］＜１ｐｐｍの条件下で実行される。
【００３７】
ブロック５２は、混合物を、例えばＢＮのるつぼに装填するステップを示す。このステップは、Ｈ２／Ｎ２の比が５：９５で、毎分０．２〜０．５リットルの流れの下における１４５０℃と１６００℃との間の温度の管状炉により加熱するためのステップである。この材料の実体色は、鮮やかな黄色である。
【００３８】
たとえ、化学量論量が、第１の黄色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ３＋）を含む組成物の化学量論量に近くとも、構造はかなり違っている（以下の表１および２参照）。ストロンチウム不純物および／または加熱条件の変化が、構造の変化を説明するともいえる。
【００３９】
図６および表２は、図５の方法を用いて作られ、新規に見い出されたＣａｘＳｉｙＡｌｚＮ３―δＯδ：Ｃｅ３＋が、異なる粉末Ｘ線パターンを持つことを示す。図６および表２によると、この構造は、ａ＝９．９２Å、ｂ＝９．１１Åおよびｃ＝７．３３Åのパラメータを持つ斜方晶系のセルにより示されてもよい。
【００４０】
図７は、発光性Ｃｅが添加されたＣａ―Ａｌ―Ｓｉ―Ｎ系からの化合物、すなわち新規なＣａｘＳｉｙＡｌｚＮ３―δＯδ：Ｃｅ３＋相が、青色またはＵＶの光などの放射線によって励起されると、どのように黄色光を放射するかを示す別の例である。
【００４１】
図４および図７は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ３＋とＣａｘＳｉｙＡｌｚＮ３―δＯδ：Ｃｅ３＋相との間の構造の変化が、どのように発光および励起帯の両方における赤色へのシフトに変わるのかを示す。図７に示すように、ＣａｘＳｉｙＡｌｚＮ３―δＯδ：Ｃｅ３＋相の最大発光は、５６５ｎｍ付近である。図４および図７に示すように、両方の化合物（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ３＋と新規なＣａｘＳｉｙＡｌｚＮ３―δＯδ：Ｃｅ３＋相）が示す発光ピークの形と半値全幅とは類似している。図７に示すように、ＣａｘＳｉｙＡｌｚＮ３―δＯδ：Ｃｅ３＋相については、最大励起は、４６０ｎｍ付近であるが、励起帯域は、３５０ｎｍから５００ｎｍまでの幅をカバーする。ＣａｘＳｉｙＡｌｚＮ３―δＯδ：Ｃｅ３＋相は、したがって、黄色蛍光体と青色ＬＥＤとの構成において非常に適している。図７は、Ｃｅが添加された化合物もまた、ＧａＮまたはＺｎＯ  ＬＥＤのようなＵＶ励起源とともに使用され得ることも示している。
【００４２】
図７に示すように、発光ピークの尾部が６３０ｎｍをかなり超えて広がると、演色の目的としても非常に好都合である。
【００４３】
青色〜緑色の光を放射する蛍光体の化合物はＭ２ＳｉＯ４―δＮδであってもよい。ここで、Ｍは、主にストロンチウム（Ｓｒ）であるが、別のアルカリ土類、すなわちマグネシウム（Ｍｇ）、Ｃａ、バリウム（Ｂａ）、また亜鉛（Ｚｎ）とさえも、Ｍサイトにおいて化学的に置換可能である。さらに、０≦δ＜４である。シリコン原子も、Ｇｅを使用して、部分的に置換されてもよい。δが０の場合は、化合物がニトリド化合物の例であり、δが０でない場合は、化合物がオキシニトリドの例である。
【００４４】
図８は、青色および緑色の蛍光体を含む組成物が、どのように二段法で合成されるのかを示す。
【００４５】
ブロック８０は、セリウムが添加されたＳｒＯおよびＳｉＯ２の微粉末の反応性が高い混合物を、Ｓｒ（ＮＯ３）２およびＣｅ（ＮＯ３）３の化学量論量をＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を含む水溶液に溶解することによって、提供するステップを示す。ここで、ＳｒおよびＣｅのシュウ酸塩の６０℃での共沈は、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４をゲル化するために、わずかに塩基性の環境の下で行われ、結果として生じた乾燥粉末は、７５０℃で２時間にわたって、か焼される。
【００４６】
ブロック８１は、混合物を生成するために、（Ｓｒ，Ｃｅ）―Ｓｉ―ＯをＳｉ３Ｎ４と完全に混合するステップおよび該混合物を、例えばＡｌ２Ｏ３舟形容器に配置するステップを示す。ここでは、結果として得られた粉末が、１３５０℃の管状炉の中で、窒素（Ｎ２）が毎分１〜４リットルの流量で流れる条件の下において、２度焼成される。この材料の実体色は鮮やかな緑色である。
【００４７】
すべてのサンプルは、Ｘ線回析およびＵＶ／可視発光の励起分光法によって特徴付けられている。図９は、Ｓｒ２ＳｉＯ４―δＮδが、およそａ＝５．６６７１（３）Å、ｂ＝７．０７３７（４）Å、ｃ＝９．７３５９（５）Åの精密なセルパラメータを有する空間群Ｐｎｍｂを有する斜方晶系の構造を持つことを示している。
【００４８】
図１０は、発光性Ｃｅが添加された化合物を含む組成物が、ＬＥＤからの放射線（例えば青色またはＵＶ）によって励起されたときに、どのようにして青色から緑色の光を放射するかを示す。図１０によると、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｃｅ３＋蛍光体は、ＲＧＢおよびＵＶ  ＬＥＤを用いた固体照明のための、青色から緑色の蛍光体として使われてもよい。図１０に示すように、非常に鮮やかなＳｒ２ＳｉＯ４：Ｃｅ３＋化合物は、ＧａＮまたはＺｎＯを用いたＬＥＤを使用することで、ＵＶ（〜３８０ｎｍ）によって励起され得る。図１０は、励起ピークが約８０ｎｍの幅を持ち、それによって、励起スペクトルが３３０ｎｍから４００ｎｍをカバーする効率的な励起が引き起されることも示す。発光ピークは、合成の条件によって４５０ｎｍから５００ｎｍの間で変わってもよい。合成の条件とは、すなわち、セリウムの割合またはＢａ等のより大きなカチオンによるＳｒの置換である。図１０に示すように、〜４６０ｎｍの発光ピークは、約８０ｎｍの幅を有する。
【００４９】
母材としてのＳｒ２ＳｉＯ４の光学特性は、既に、Ｅｕ２＋に関連して報告されている［２］。
【００５０】
図１１は、図１および図２と同様に、固体照明用途のための装置（例えば、白色光用途）の概略図である。固体照明用途は、少なくとも１つのＬＥＤ（１１００）と、発光性Ｃｅが添加された化合物（１１０１）を含み、一般的にはＬＥＤに近接して配置されており、ＬＤＥからの放射線（１１０４）により励起されると黄色または青色の光（１１０３）を放射する組成物とを含む。例えば、図１または図２の蛍光体などの１つ以上の他の蛍光体（１１０６）が組み込まれている場合には、他の色の光（１１０５）が存在してもよい。例えば、他の蛍光体（１１０６）は、緑色およびオレンジ色の蛍光体、または赤色、緑色および青色の蛍光体を含んでもよい。放射線（１１０４）は、青色またはＵＶの光を含んでもよい。以下に、いくつかの実施例の概要を述べる。
【００５１】
ＬＥＤ（１１００）が青色ＬＥＤのとき、発光性Ｃｅ化合物は、青色ＬＥＤ（さらに、任意に他の蛍光体（１１０６））を用いる白色光用途に対して使用される黄色光（１１０３）を放射する。何故なら、青色光（１１０４）は、黄色光（１１０３）およびもし存在するならば他の蛍光体（１１０６）からの光（１１０５）と組み合わされて、白色光（１１０７）のように見えるからである。
【００５２】
ＬＥＤ（１１００）が青色ＬＥＤのとき、発光性Ｃｅ化合物は、青色ＬＥＤと他の蛍光体（１１０６）とを用いる白色光用途に対して使用される黄色光（１１０３）を放射する。何故なら、青色光（１１０４）は、他の蛍光体（１１０６）からの緑色／オレンジ色光（１１０５）と組み合わされて、白色光（１１０７）のように見えるからである。
【００５３】
ＬＥＤ（１１００）がＵＶ  ＬＥＤのとき、発光性Ｃｅ化合物（１１０１）は、ＵＶ  ＬＥＤとＲＧＢ蛍光体（１１０６）とを用いる白色光用途に対して使用される黄色光（１１０３）を放射する。何故なら、ＲＧＢ（１１０６）からの赤色、緑色および青色の光（１１０３）とＣｅ化合物からの黄色光とは、白色光（１１０７）のように見えるからである。
【００５４】
ＬＥＤ（１１００）がＵＶ  ＬＥＤのとき、発光性Ｃｅ化合物（１１０１）は、ＵＶ  ＬＥＤとＲＧＢ蛍光体（１１０６）とを用いる白色光用途に対して使用される青色から緑色の光（１１０３）を放射する。何故なら、ＲＧＢ（１１０６）からの赤色、緑色および青色の光（１１０５）とＣｅ化合物からの青色から緑色の光（１１０３）とは、白色光（１１０７）のように見えるからである。
【００５５】
発光性Ｃｅ化合物（１１０１）は、ニトリドまたはオキシニトリド化合物を用いてもよい。ＬＥＤは、基板（１１０８）上に形成されてもよい。
【００５６】
（参考文献）
下記の参考文献を本明細書において参照により援用する。
【００５７】
［１］  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｇ．Ｆａｓｏｌ，Ｔｈｅ  Ｂｌｕｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ：ＧａＮ  Ｂａｓｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｌａｓｅｒｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９９７）．
［２］  Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｂｒｉｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，１１（１９６７）：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，４７（１９６７）５１３９．Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓ．Ｓｈｉｏｎｏｙａ，Ｗ．Ｍ．Ｙｅｎ．（１９９８）．
［３］  Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，９９８，９２５，ｔｏ  Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ．ｅｔ  ａｌ．，ｉｓｓｕｅｄ  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ７，１９９９，ａｎｄ  ｅｎｔｉｔｌｅｄ  ”Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ  ｈａｖｉｎｇ  ａ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ａｎｄ  ａ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  ｇａｒｎｅｔ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ．”
［４］  Ｔ．Ｊｕｓｔｅｌ，Ｈ．Ｎｉｋｏｌ，Ｃ．Ｒｏｎｄａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９８，３７，３０８４３１０３．
［５］  Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｂ．Ｃ．Ｇｒａｂｍｅｉｅｒ，Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９９４）．
［６］  Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ，Ｈ．Ｔ．Ｈｉｎｔｚｅｎ，Ｒ．Ｍｅｔｓｅｌａａｒ，Ａ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．２６８（１−２），２７２−２７７（１９９８）．
［７］  Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６，７１７，３５３，ｉｓｓｕｅｄ  Ａｐｒｉｌ  ６，２００４，ｔｏ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，ａｎｄ  ｅｎｔｉｔｌｅｄ  ”Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ．”
［８］  Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ，Ｊ．Ｗ．Ｔ．ｖａｎ  Ｒｕｔｔｅｎ，Ｈ．Ｍａｎｄａｌ，Ｈ．Ｔ．Ｈｉｎｚｅｎ，Ｒ．Ｍｅｔｓｅｌａａｒ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１６５（１）１９−２４（２００２）．
［９］  Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６，６７０，７４８，ｉｓｓｕｅｄ  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ３０，２００３，ｔｏ  Ｅｌｌｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，ａｎｄ  ｅｎｔｉｔｌｅｄ  ”ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ  ｈａｖｉｎｇ  ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ＬＥＤ  ａｓ  ｌｉｇｈｔ  ｓｏｕｒｃｅ．”  
［１０］  Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６，６８２，６６３，ｉｓｓｕｅｄ  Ｊａｎｕａｒｙ  ２００４，ｔｏ  Ｂｏｔｔｙ  ｅｔ  ａｌ．，ａｎｄ  ｅｎｔｉｔｌｅｄ  ”Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｉｔｈ  ｄａｙ  ｌｉｇｈｔ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ．”  
［１１］  Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．２００３０００６７０２，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｊａｎｕａｒｙ  ９，２００３，ｂｙ  Ｒｅｇｉｎａ  Ｂ．Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｍａｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，ａｎｄ  ｅｎｔｉｔｌｅｄ  ”Ｒｅｄ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｎｇ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ．”
［１２］  Ｚ．Ｋ．Ｈｕａｎｇ，Ｗ．Ｙ．Ｓｕｎ，Ｄ．Ｓ．Ｙａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４（１９８５）２５５−２５９．
［１３］  Ｋ．Ｕｈｅｄａ，Ｎ．Ｈｉｒｏｓａｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｗ．Ｉｎａｍｉ，Ｋ．Ｔｓｕｄａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２００４  Ｊｏｉｎｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＥＣＳ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００４，２５  Ｙｌ−Ｔｈｉｒｔｅｅｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．
［１４］  Ｓ．Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｈｅｏｒｙ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ａ．Ｈ．Ｋｉｔａｉ，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９３）。
【００５８】
（結論）
本発明の好ましい実施の形態の説明をここにまとめる。本発明の１つ以上の実施形態に関する前述の説明は、例示および説明の目的のために述べられている。開示されたまさにその形態を超える、またはその形態に限定されるものではない。上記教示の観点から、本発明の本質から根本的に逸脱することなく、多数の修正や変更が可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明により限定されるのではなく、むしろ本明細書に添付の請求の範囲によって、限定されるものである。
【００５９】
【表１】
2009510230.tif 000005
【００６０】
【表２】
2009510230.tif 000006
【００６１】
【表３】
2009510230.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１ａ】図１（ａ）および１（ｂ）は、青色ＬＥＤ（〜４６０ｎｍ）を用いた白色ＬＥＤ構成の概略図であり、図１（ａ）は、黄色蛍光体を有するものを、また、図１（ｂ）は、緑色およびオレンジ色蛍光体の混合を有するものを示す。
【図１ｂ】図１（ａ）および１（ｂ）は、青色ＬＥＤ（〜４６０ｎｍ）を用いた白色ＬＥＤ構成の概略図であり、図１（ａ）は、黄色蛍光体を有するものを、また、図１（ｂ）は、緑色およびオレンジ色蛍光体の混合を有するものを示す。
【図２】図２は、ＵＶ  ＬＥＤ（〜３８０ｎｍ）を用いた赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）の蛍光体材料を有する白色ＬＥＤ構成の概略図である。
【図３】図３は、ニトリド化合物を用いた発光Ｃｅ化合物を含む黄色蛍光体の生成を示すフローチャートである。
【図４】図４は、Ｃｅ３＋が添加されたＣａＡｌＳｉＮ３化合物の発光／励起スペクトルのグラフであり、最長発光波長が〜５４０ｎｍであり、さらに、励起波長が〜４２０ｎｍに固定されている。
【図５】図５は、発光化合物を含む黄色蛍光体の第二相の生成を示すフローチャートである。
【図６】図６は、Ｃｅ３＋が添加されたＣａｘＳｉｙＡｌｚＮ３―δＯδ黄色蛍光体のＸ線回析パターンのグラフである。
【図７】図７は、新規のＣｅ３＋が添加されたＣａｘＳｉｙＡｌｚＮ３―δＯδ黄色蛍光体の発光／励起スペクトルのグラフであり、励起波長が〜４６０ｎｍであり、更に、発光波長が〜５６５ｎｍに固定されている。
【図８】図８は、青色―緑色蛍光体を含む組成物を二段法で合成する方法を示す図である。
【図９】図９は、Ｃｅ３＋が添加されたＳｒ２ＳｉＯ４―δＮδ青色―緑色蛍光体のＸ線回析パターンのグラフである。
【図１０】図１０は、Ｃｅ３＋が添加されたＳｒ２ＳｉＯ４化合物の発光スペクトルのグラフであり、励起波長が３８０ｎｍであり、更に、発光波長が４６０ｎｍに固定されている。
【図１１】図１１は、ＬＥＤおよび発光性Ｃｅ化合物を含む組成物を含む固体照明用途のための装置の概略図である。
【図１（ａ）】
2009510230.tif 000009
【図１（ｂ）】
2009510230.tif 000010
【図２】
2009510230.tif 000011
【図３】
2009510230.tif 000012
【図４】
2009510230.tif 000013
【図５】
2009510230.tif 000014
【図６】
2009510230.tif 000015
【図７】
2009510230.tif 000016
【図８】
2009510230.tif 000017
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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