(57)【要約】  ポリエチレン組成物が開示される。前記組成物は、シングルサイトマルチモーダル樹脂Ａとシングルサイトマルチモーダル樹脂Ｂとを含むが、前記樹脂Ａは前記樹脂Ｂとは、分子量、モノマー組成、密度、長鎖分岐濃度もしくは長鎖分岐分布、またはそれらの組合せにおいて異なる。また、ポリエチレン組成物を製造する方法も開示される。この方法は、２以上のシングルサイト触媒の存在下、エチレンまたはエチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物を重合して第１のマルチモーダル樹脂を形成することと、同じ触媒の存在下、異なる水素濃度、または異なるモノマー組成、または異なる温度で重合を続けて第２のマルチモーダル樹脂を形成することとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２つ以上のシングルサイト触媒の存在下、エチレンまたはエチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物を重合して第１のマルチモーダル樹脂を製造することと、
（ｂ）同じ触媒の存在下、異なるモノマー組成、または異なる水素濃度、または異なる温度で重合を続けることによって第２のマルチモーダル樹脂を製造することと
を含む多段階製造方法。
【請求項２】
シングルサイト触媒がインデノインドリル触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シングルサイト触媒が非架橋インデノインドリル触媒と架橋インデノインドリル触媒とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
非架橋触媒と架橋触媒とを混合し共に担持する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
架橋触媒がＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの一般構造を有し、非架橋触媒がＶまたはＶＩの一般構造を有する、請求項３に記載の方法
【化１】
2009507105.tif 000007
（式中、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ボリルおよびシリルの各基から成る群から選択され、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノおよびシロキシの各基から成る群から選択され、Ｌはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリール、ピロリル、アザボロリニル、キロリニル、インデノインドリルおよびホスフィンイミンから成る群から選択され、Ｇはジアルキルシリル、ジアリールシリル、メチレン、エチレン、イソプロピリデンおよびジフェニルメチレンから成る群から選択される架橋基であり、残りの環原子のうちの１つまたは複数は、場合によって、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノまたはジアリールアミノ基で置換されている）。
【請求項６】
ＭがＺｒであり、Ｒがメチルであり、Ｘが塩素であり、Ｌがシクロペンタジエニルであり、Ｇがジメチルシリルまたはメチレンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素化合物およびトリアリールホウ素化合物、ならびにそれらの混合物から成る群から選択される活性剤と共に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
活性剤がメチルアルモキサン（ＭＡＯ）と高分子量ＭＡＯとから成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）２つ以上のシングルサイト触媒の存在下、エチレンまたはエチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物を、水素／モノマーモル比が約０．０００１／１〜約１０／１の範囲内で重合して第１のマルチモーダル樹脂を製造することと、
（ｂ）段階（ａ）の触媒と同じ触媒の存在下、水素／モノマーモル比を小さくして重合を続けることによって第２のマルチモーダル樹脂を製造することと
を含む多段階製造方法。
【請求項１０】
段階（ｂ）をα−オレフィン／エチレン比を大きくして実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
シングルサイト触媒がインデノインドリル触媒を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
シングルサイト触媒が非架橋インデノインドリル触媒と架橋インデノインドリル触媒とを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
非架橋触媒と架橋触媒とを混合して共に担持する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）２つのシングルサイト触媒の存在下、エチレンまたはエチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物を、水素／モノマーモル比が１／１未満で重合して、第１のマルチモーダル樹脂を製造することと、
（ｂ）段階（ａ）の触媒と同じ触媒の存在下、水素／モノマーモル比を大きくして重合を続けることによって第２のマルチモーダル樹脂を製造することと
を含む多段階製造方法。
【請求項１５】
シングルサイト触媒がインデノインドリル触媒を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
シングルサイト触媒が非架橋インデノインドリル触媒と架橋インデノインドリル触媒とを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
非架橋触媒と架橋触媒とを混合して共に担持する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
シングルサイトマルチモーダル樹脂Ａとシングルサイトマルチモーダル樹脂Ｂとを含むポリエチレン組成物であって、樹脂Ａが樹脂Ｂと分子量、モノマー組成、密度、長鎖分岐濃度または長鎖分岐分布において異なっているポリエチレン組成物。
【請求項１９】
樹脂Ａの高分子量のモードと樹脂Ｂの低分子量のモードが重なり合う、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
樹脂Ａが高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンであり、樹脂Ｂが直鎖状低密度ポリエチレンまたは超低密度ポリエチレンである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
樹脂Ａと樹脂Ｂの両方とも長鎖分岐が高分子量のモードに集中している、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
樹脂Ａと樹脂Ｂの各モードの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１８に記載の組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチモーダルポリエチレンの製造に関する。より詳細には、本発明は、２以上のモードを有するマルチモーダルポリエチレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
シングルサイトポリエチレンは、分子量分布が狭く、組成分布が均一である（すなわち、コモノマー反復単位がポリマー鎖に沿って均一に分布している）。狭い分子量分布と均一な組成分布の組合せによって、シングルサイトポリエチレンは、チーグラー触媒またはクロム触媒によって作られる従来のポリエチレンと区別される。シングルサイトポリエチレンは、チーグラーポリエチレンと比べて耐衝撃性、引張強さおよび光学的特性に優れる。
【０００３】
しかし、分子量分布が均一であるために、シングルサイトポリエチレンは熱加工性が劣る。チーグラーポリエチレンに通常使用される条件下でシングルサイトポリエチレンを加工することは困難である。加工条件を変更するには大規模な資本投資が必要となるため、加工性が劣ることによってシングルサイトポリエチレンの開発は制限されている。したがって、シングルサイト触媒によって得られる優れた物理的特性を有し、かつ従来のポリエチレンの加工特性と同様の加工特性をも示すポリエチレンを製造することは大いに望ましいと言えよう。
【０００４】
上記目的を達成する１つの方法は、混合触媒系を使うことである。例えば、米国特許第５，７４７，５９４号は、２段階重合法を教示している。第１の段階では、エチレンと高級α−オレフィンとをシングルサイト触媒を使って重合する。この重合を、チーグラー触媒を使う第２段階でも続ける。その結果、生成物は、シングルサイトポリエチレンとチーグラーポリエチレンの混合物となる。これら２つのポリマーの分子量および組成における不一致によって、生成物の熱加工性が向上することになる。
【０００５】
もう１つの方法は、それぞれ異なる活性剤を使って操作される２つの重合反応器において、シングルサイト触媒を使うことである。例えば、一方の反応器でアルモキサンを使い、他方の反応器でイオン性活性剤を使う。異なる活性剤を使うことによって、それぞれの反応器で作られるポリエチレンは分子量が異なるものとなる。そのため、この混合ポリエチレンは広い分子量分布を有し、加工性が向上する。米国特許第６，３７２，８６４号参照。
【０００６】
しかし、混合触媒または混合活性剤を使うことは一般に操作性の問題を伴う。２つの異なる触媒または活性剤は互いに邪魔をする可能性がある。例えば、チーグラー触媒でしばしば使われる有機アルミニウム化合物は、シングルサイト触媒を壊す。したがって、２つの不適合の触媒系を使うと、しばしば触媒の失活を伴うことがある。触媒の失活は高くつきまたやっかいである。米国特許第５，３７１，０５３号および同第５，４４２，０１９号参照。また、シングルサイトポリエチレンとチーグラーポリエチレンを混合すると加工性が向上する可能性がある一方で、シングルサイトポリエチレンの特性を低下することにもなる。
【０００７】
マルチモーダルポリエチレンは、シングルサイト触媒だけを使う二重法によって作ることができる。例えば、同時係属中の出願番号第１０／４６２，４９３号は、二重オレフィン重合法について教示している。その方法は、架橋インデノインドリル配位子含有第４族遷移金属錯体と活性剤とを使うものである。この方法は、多段階でまたは多数個の反応器で実施される。全段階または全反応器において、同じ錯体および同じ活性剤を使用する。モノマー組成、水素濃度、またはその両方を変えることによって、それぞれの段階または反応器において異なるポリエチレンが作られる。通常、この二重法によればバイモーダル樹脂を都合よく生成することができる。各モードの分子量分布が比較的狭いと仮定すれば、バイモーダル樹脂もやはり最適な加工性を欠くことになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
要するに、シングルサイトポリエチレンを製造する新規方法が必要とされている。理想的には、新規方法は、２以上のシングルサイト触媒を使って、２以上のモードを有するポリエチレンを生成するような方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、マルチモーダルポリエチレン樹脂を作る方法である。この方法は２以上の段階を含む。第１の段階においては、エチレンまたはエチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物を、２つのシングルサイト触媒の存在下で重合させる。第２の段階においては、同じ触媒の存在下、異なるモノマー組成、異なる水素濃度、または異なる温度で重合を続け第２のマルチモーダル樹脂を生成する。
【００１０】
本発明にはポリエチレン組成物が含まれる。その組成物は、マルチモーダル樹脂Ａとマルチモーダル樹脂Ｂとを含む。樹脂Ａと樹脂Ｂは、分子量、モノマー組成、密度、長鎖分岐濃度、または長鎖分岐分布において異なる。
【００１１】
本発明は、２以上のモードを有するシングルサイトマルチモーダルポリエチレンを作る方法を提供する。本発明のポリエチレンにおいては、加工性が向上するだけでなくそれぞれのシングルサイト樹脂の特性が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は２以上の段階を含む。第１の段階においては、エチレンまたはエチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物を、２以上のシングルサイト触媒の存在下で重合させ第１のマルチモーダルポリエチレン樹脂を生成する。第２の段階においては、同じ触媒の存在下、異なるモノマー組成、異なる水素濃度、または異なる温度で重合を続ける。
【００１３】
好適なＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等と、それらの混合物が挙げられる。エチレンを重合するとホモポリマーが生成する。エチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物を重合すると、コポリマーが生成する。Ｃ3〜Ｃ10α−オレフィンを組み込むことによって樹脂の密度が低下する。好ましくは、第１のマルチモーダル樹脂は、第２のマルチモーダル樹脂に比べて密度が高い。すなわち、第１の段階は、第２の段階に比べてエチレン／Ｃ3〜Ｃ10α−オレフィン比を大きくして実施する。好ましくは、第１の段階では、マルチモーダル高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４１ｇ／ｃｍ3以上）または中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3）が生成し、一方第２の段階では、マルチモーダル直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3）または超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3未満）が生成する。
【００１４】
好適なシングルサイト触媒としては、それらのうち２つを併用するとマルチモーダルポリエチレン樹脂が生成するような触媒が挙げられる。すなわち、２つのシングルサイト触媒によって、分子量、モノマー組成、密度、長鎖分岐濃度、長鎖分岐位置、またはそれらの組合せが実質的に異なるポリマーが生成される。
【００１５】
好ましくは、第１の段階において存在するシングルサイト触媒の少なくとも１つは、インデノインドリルシングルサイト触媒、すなわちインデノインドリル配位子含有第４族遷移金属錯体である。好ましい第４族遷移金属は、ジルコニウムとチタンである。ジルコニウムは特に好ましい。インデノインドリル配位子は、強力な塩基を使ってインデノインドール化合物を脱プロトン化することによって発生させることができる。「インデノインドール化合物」とは、インドール環とインデン環の両方を有する有機化合物のことを言う。それぞれの５員環が縮合する。すなわちそれぞれの５員環は２個の炭素原子を共有する。好ましくは、それぞれの環は、インドールの窒素とインデニル環上のｓｐ3−混成炭素だけが互いに「トランス」であるように縮合している。インデノ［１，２−ｂ］環系における例がそれである。
【００１６】
【化１】
2009507105.tif 000002
【００１７】
好適な環系としては、インドールの窒素とインデンのｓｐ3−混成炭素が互いに「ベータ」であるような環系、すなわち分子の同じ側にあるような環系も挙げられる。これは、インデノ［２，１−ｂ］インドール環系である。
【００１８】
【化２】
2009507105.tif 000003
【００１９】
環原子は置換されていてよい。好適なインデノインドリル配位子としては、下式で表わされる配位子が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2009507105.tif 000004
【００２１】
（上式において、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびシリル基から成る群から選択され、Ｒ2からＲ10は、同一または異なる基であって、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、シリル基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基およびジアリールアミノ基から成る群から選択される。）
インデノインドール化合物を製造する方法は知られている。好適な方法および化合物は、例えば、米国特許第６，２３２，２６０号に開示されている。
【００２２】
好ましくは、段階１において存在する触媒は、架橋インデノインドリル触媒と非架橋インデノインドリル触媒とを含む。「架橋インデノインドリル触媒」とは、インデノインドリル配位子がもう１つの配位子と架橋しており、両部分が遷移金属に配位していることを意味する。好ましくは、前記架橋触媒および非架橋触媒は、それぞれ下記の一般構造を有する。
【００２３】
【化４】
2009507105.tif 000005
【００２４】
Ｍは第４族遷移金属、Ｇは架橋性基、Ｌ1はインデノインドリル配位子、Ｌ2はシクロペンタジニエル、インデニル、フルオレニル、ボラアリール、ピロリル、アザボロリニル、キノリニル、インデノインドリルおよびホスフィンイミンから成る群から選択される配位子である。好ましくは、Ｌ2はシクロペンタジニエル配位子である。
【００２５】
Ｌ3とＬ4は、同一または異なっており、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、アルキルアミノおよびアリールアミノから成る群から選択される。好ましくは、Ｌ3またはＬ4の少なくとも１つはハロゲンである。より好ましくは、Ｌ3とＬ4の両方ともハロゲンである。最も好ましくは、Ｌ3とＬ4の両方とも塩素である。
【００２６】
架橋性基Ｇは、インデノインドリル配位子ともう１つの配位子とを共有結合で結合する。好適な架橋性基としては、ＣＲ2、Ｃ2Ｒ4、ＳｉＲ2、Ｓｉ2Ｒ4、ＧｅＲ2、Ｇｅ2Ｒ4、Ｒ2ＳｉＣＲ2、ＮＲおよびＰＲが挙げられる。好ましくは、Ｇは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、テトラアルキルジシリル、エチリデン、イソプロピリデン、メチレン、ジメチレン、１，２−ジフェニレン、１，４−ジフェニレン等から成る群から選択される。メチレン、ジメチレン、イソプロピリデンおよびジメチルシリルが特に好ましい。
【００２７】
本発明者等は、架橋インデノインドリル触媒、例えばＭｅ2Ｓｉ（インデノ［１，２−ｂ］インドリル）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2によって、対応する非架橋触媒、Ｍｅ2Ｓｉ（インデノ［１，２−ｂ］インドリル）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2に比べて、著しく分子量が大きくコモノマーの取り込みが多いポリエチレンが生成されることを見出した。このように、重合過程に２つの触媒が存在する場合、架橋触媒によって、非架橋触媒に比べて著しく平均分子量が大きく分岐度の高いポリエチレンが生成される。バイモーダル樹脂またはマルチモーダル樹脂はこのように形成される。
【００２８】
好ましくは、これら触媒は、架橋触媒／非架橋触媒のモル比が１／１０〜１０／１の範囲、より好ましくは１／５〜５／１の範囲、最も好ましくは１／３〜３／１の範囲で使われる。
【００２９】
好ましくは、これら触媒を担体に固定する。好ましくは、これら触媒を混合して、同じ担体に固定する。担体は、好ましくは無機酸化物および無機塩化物ならびに有機ポリマー樹脂などの多孔性材料である。好ましい無機酸化物としては、第２、３、４、５、１３または１４族元素の酸化物が挙げられる。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウムおよび架橋ポリスチレンが挙げられる。シリカは最も好ましい。
【００３０】
好ましくは、上記担体は、表面積が約２〜約７００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは約１００〜約６００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積が約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇの範囲、平均粒径が約１０〜約５００μｍの範囲、および平均細孔径が約１０〜約１０００Åの範囲である。これらは、好ましくは熱処理、化学修飾またはその両方によって変成される。熱処理の場合、好ましくは、担体を約５０℃〜約８００℃の範囲の温度で加熱する。より好ましくは、加熱温度は約５０℃〜約３００℃の範囲である。
【００３１】
好適な化学修飾剤としては、有機アルミニウム化合物、有機シリコン化合物、有機マグネシウム化合物および有機ホウ素化合物が挙げられる。ヘキサメチルジシラザンおよびトリエチルボランなどの有機シリコン化合物および有機ホウ素化合物が好ましい。シングルサイト触媒を担持する好適な手法が知られている。例えば、米国特許第６，２１１，３１１号は、ヘテロ原子配位子を含有するシングルサイト触媒の担持について論じている。担持された触媒は、気相重合、溶液重合およびスラリー重合に好適である。
【００３２】
これら触媒は活性剤と共に使われる。好適な活性剤としては、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素化合物およびトリアリールホウ素化合物等、ならびにそれらの混合物が挙げられる。この例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、高分子量ＭＡＯ（ＰＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン等、およびそれらの混合物が挙げられる。ＭＡＯ、ＰＭＡＯおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００３３】
活性剤は触媒と組み合わせることができ、その混合物を担体に固定する。あるいはまた触媒と活性剤を別々に重合反応器に添加することもできる。一般に、活性剤は、触媒１モルに対して約０．０１〜約１００，０００モルの範囲内、好ましくは約０．１〜約１，０００モルの範囲内、最も好ましくは約０．５〜約３００モルの範囲内の量で使われる。
【００３４】
段階１のシングルサイト触媒は段階２にまで保持される。段階２において追加量の触媒または活性剤を供給してもよい。必要であれば、段階２において第３のシングルサイト触媒または活性剤を供給することもできる。好適な第３のシングルサイト触媒または活性剤は、先に説明したシングルサイト触媒または活性剤である。
【００３５】
段階１および段階２は、同じ温度または異なる温度で実施することができる。好ましくは、その温度は約４０℃〜約４００℃の範囲内である。より好ましくは、その温度は約５０℃〜約１５０℃の範囲内である。好ましくは、段階１と段階２の間の温度差は２０℃以上である。より好ましくは、段階１と段階２の間の温度差は５０℃以上である。好ましくは、各段階における反応温度は基本的に一定である。好ましくは、段階２における反応温度は段階１における反応温度より高い。温度を変えることにより触媒の活性およびコモノマーの反応性比を変えることができ、したがってポリマーの組成および特性を変えることができる。
【００３６】
水素は、分子量を調整する過程で使われる。通常、重合において水素が多ければ多いほど分子量の小さいポリエチレンとなる。したがって、各段階において水素濃度を変えることにより、分子量が異なるマルチモーダルポリエチレン樹脂を生成することができる。
【００３７】
本発明の方法の１つの例では、段階１を水素／モノマー比を比較的大きくして（０．００１／１〜約１０／１の範囲）実施し、一方段階２は水素／モノマー比を小さくして実施する。段階１の水素は、段階２の前に一部または完全に除去することができる。この過程により、第１のマルチモーダル樹脂は、第２のマルチモーダル樹脂に比べて全体としての平均分子量が低くなる。
【００３８】
あるいはまた、段階１を水素の非存在下でまたは水素／モノマー比を比較的小さくして（１／１以下）実施し、一方第２の段階は水素／モノマー比を大きくして実施する。この過程により、第１のマルチモーダル樹脂は、第２のマルチモーダル樹脂に比べて全体としての平均分子量が高くなる。
【００３９】
各段階において、好ましくは、モノマー濃度、エチレン／コモノマー比および水素／モノマー比は基本的に一定である。
【００４０】
本方法の各段階は、単一の反応器または多数個の反応器で実施することができる。２段階法を例として取り上げる。単一反応器法では、触媒、水素および溶媒（使う場合）を反応器に充填する。段階１は、反応器の中味を所望の温度にまで加熱し、反応器に所望の量のモノマーを供給することで開始される。段階１が完了した後、水素を除去し（あるいはまたさらに水素を添加し）、反応器に段階１で使用したものと同じまたは異なるモノマーを供給して段階２を開始する。
【００４１】
二反応器法では、反応器は平行または直列にセットすることができる。例えば、並行二反応器法においては、段階１と段階２を２つの反応器で同時に実施し、次いで、そこで作られたそれぞれのマルチモーダル樹脂を２つの反応器のいずれか一方においてまたは第３の反応器もしくはミキサーで混合する。
【００４２】
逐次二反応器法においては、第１の段階を第１の反応器で実施して第１のマルチモーダル樹脂を生成する。次いで、第１のマルチモーダル樹脂を第２の反応器に移し、第２の反応器において第２の段階を実施して第２のマルチモーダル樹脂を生成する。第２のマルチモーダル樹脂は、反応の場で第１のマルチモーダル樹脂と混合される。
【００４３】
本発明の方法によって、新規なマルチモーダルポリエチレン組成物が得られることになる。「マルチモーダル」とは、樹脂が２以上のモード（すなわち成分）を有し、各モードが、分子量、モノマー組成、密度、長鎖分岐濃度、長鎖分岐分布、またはそれらの組合せにおいてそれぞれ異なることで特徴づけられることを言う。例えば、バイモーダル樹脂とは、分子量、モノマー組成、密度、長鎖分岐濃度または長鎖分岐分布が互いに異なる２つのモードを有する樹脂のことを言う。
【００４４】
本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物は、マルチモーダル樹脂Ａとマルチモーダル樹脂Ｂとを含む。樹脂Ａは、分子量、モノマー組成、密度、長鎖分岐濃度、長鎖分岐分布、またはそれらの組合せにおいて樹脂Ｂと異なる。好ましくは、樹脂Ａと樹脂Ｂは分子量が異なる。より好ましくは、樹脂Ａの高分子量のモードと樹脂Ｂの低分子量のモードとは重なり合う。
【００４５】
好ましくは、樹脂Ａと樹脂Ｂの各モードは、Ｍｗ／Ｍｎが５．５以下である。より好ましくは、樹脂Ａと樹脂Ｂの各モードは、Ｍｗ／Ｍｎが４．５以下である。最も好ましくは、樹脂Ａと樹脂Ｂの各モードは、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下である。
【００４６】
好ましくは、樹脂Ａと樹脂Ｂは密度が異なる。好ましくは樹脂Ａの密度は樹脂Ｂの密度より高い。より好ましくは、樹脂ＡはＨＤＰＥまたはＭＤＰＥであり、樹脂ＢはＬＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥである。
【００４７】
好ましくは、樹脂Ａと樹脂Ｂの両方において、高分子量のモードは、低分子量のモードに比べてコモノマー反復単位を多く含む。
【００４８】
好ましくは、本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物は、樹脂Ａ／樹脂Ｂ重量比が１０／９０〜９０／１０である。より好ましくは、前記ポリエチレン組成物は、樹脂Ａ／樹脂Ｂ重量比が２０／８０〜８０／２０である。最も好ましくは、前記ポリエチレン組成物は、樹脂Ａ／樹脂Ｂ重量比が３０／７０〜７０／３０である。
【００４９】
好ましくは、樹脂Ａと樹脂Ｂの両方とも、長鎖分岐は高分子量のモードに集中している。本発明の独自性は、重合において少なくとも２つのシングルサイト触媒が存在し、一方の触媒が他方の触媒に比べて長鎖分岐をより有利に形成するように働く点にある。したがって、長鎖分岐の濃度だけでなくその位置も制御することができる。
【００５０】
長鎖分岐は、ＮＭＲ、３Ｄ−ＧＰＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ、第４２巻、８９４７〜８９５８頁（２００１）を参照）およびレオロジーによって測定することができる。ＮＭＲは分岐数を直接測定するが、炭素数６個またはそれより長い分岐については分岐間の区別ができない。極限粘度数と光散乱検出を使った３Ｄ−ＧＰＣは、所与の回転半径において質量を実質的に増加させるようなすべての分岐を説明することができる。レオロジーは、低レベルの長鎖分岐の検出に特に好適である。
【００５１】
長鎖分岐濃度は、長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）によって測定することができる。ＬＣＢＩは、低レベルの長鎖分岐を特徴づけるのに使われる流動学的指数である。ＬＣＢＩは以下のように定義される。
【００５２】
【数１】
2009507105.tif 000006
【００５３】
（式中、η0は１９０℃における極限ゼロせん断粘度（ポアズ）、および［η］は１３５℃におけるトリクロロベンゼン中の極限粘度（ｄＬ／ｇ）である。）ＬＣＢＩは、他の線状ポリマーにおいては、低レベルの長鎖分岐によって、極限粘度［η］が変化しないまま溶融粘度η0が大きく増大するという観察に基づくものである。Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆとＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓの「Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ−Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ  ｆｏｒ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３２（２５）巻、８４５４〜８４６４頁、１９９９年参照。ＬＣＢＩが大きいということは、ポリマー鎖当たりの長鎖分岐数が大きいことを意味する。
【００５４】
好ましくは、樹脂Ａと樹脂Ｂそれぞれの高分子量のモードのＬＣＢＩは０．１以上である。ポリエチレン組成物に長鎖分岐を導入すると、ポリエチレンの加工性を向上させることができる。
【００５５】
好ましくは、マルチモーダルポリエチレン組成物の全体としてのＭｎは、約５，０００〜約５００，０００の範囲内である。好ましくは、ポリエチレン組成物の全体としてのＭｗは、約３０，０００〜約１，０００，０００の範囲内である。好ましくは、ポリエチレン組成物の全体としてのＭｗ／Ｍｎは、約３〜約２０の範囲内、より好ましくは約４〜約１８の範囲内、最も好ましくは約５〜約１７の範囲内である。
【００５６】
あるいはまた、分子量および分子量分布をメルトインデックスによって表わすこともできる。メルトインデックス（ＭＩ2）は通常分子量の測定に使われ、溶融流量（ＭＦＲ）は分子量分布の測定に使われる。ＭＩ2が大きいことは、分子量が小さいことを表わす。ＭＦＲが大きいことは、分子量分布が広いことを表わす。ＭＦＲは、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）のＭＩ2に対する比である。ＭＩ2とＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定することができる。ＭＩ2は、２．１６ｋｇの圧力下１９０℃で測定される。ＨＬＭＩは、２１．６ｋｇの圧力下１９０℃で測定される。好ましくは、前記ポリエチレン組成物のＭＩ2は、約０．０１〜約１５０ｄｇ／分である。好ましくは、前記ポリエチレン組成物のＭＦＲは、約１５〜約３００である。
【００５７】
以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者ならば、本発明の技術思想および特許請求の範囲内にある多くの変形態様に気づくであろう。
実施例１
架橋インデノインドリル触媒：ジメチルシリル架橋インデノ［１，２−Ｂ］インドリルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの調製
（ａ）インデノ［１，２−ｂ］インドールの調製
１−インダノン（３０．６ｇ、２３２ｍｍｏｌ）とｐ−トリルヒドラジン塩酸塩（３７．０ｇ、２３３ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ溶液（３５０ｍＬ）とＨＣｌ水溶液（１２Ｎ、１８ｍＬ）との混合物を９０分間加熱還流する。この混合物を冷却・濾過した後、固形分をＥｔＯＨ（６００ｍＬ）で洗浄し、次いで２０％ＥｔＯＨ水溶液（４００ｍＬ）で洗浄、最後にヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄する。オフホワイト色の固体を真空下で乾燥する（３６．５ｇ、７２％）。
（ｂ）Ｎ−メチル化
生成物（ａ）（３６．５ｇ、１６６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ水溶液（１１２ｍＬ、２０Ｍ、２．２ｍｏｌ）、Ｃ16Ｈ33ＮＭｅ3Ｂｒ（０．６５ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）およびトルエン（１１２ｍＬ）の混合物を、室温で激しく攪拌する。Ｍｅｌ（１７．０ｍＬ、２７３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）を滴下し、この混合物を室温で４時間攪拌した後３時間還流する。冷却すると同時に結晶質固体が形成するが、この形成した固体を濾過した後、冷（−７８℃）エタノール（３００ｍＬ）で洗浄し、次いでヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄する。層を分離し、水性画分をトルエン（２×１００ｍＬ）で洗浄する。有機物を合わせ、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、濾過する。真空下で揮発分を除去し、沈殿物を乾燥して結晶質生成物と合わせる（総収量２５．７ｇ、６６％）。
（ｃ）アニオン生成
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（１２０ｍＬ、２．５Ｍ、１．６ｍｏｌ）を生成物（ｂ）（４３．９ｇ、１８８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５６０ｍＬ）に滴下する。１時間後に沈殿物が形成する。この混合物を４８時間放置した後、濾過する。固体をトルエン（５００ｍＬ）で洗浄し、次いでヘキサン（５００ｍＬ）で洗浄した後、真空下で乾燥する（４０．３ｇ、９０％）。
（ｄ）ジクロロジメチルシランとの反応
生成物（ｃ）（２３．３ｇ、９７．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２４０ｍＬ）とＥｔ2Ｏ（１６０ｍＬ）との溶液を、ＳｉＣｌ2Ｍｅ2（６０．０ｍＬ、４９５ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（１７０ｍＬ）溶液に添加する。この混合物は濁るが、４８時間攪拌し、セライトで濾過する。真空下で揮発分を除去すると、灰色の固体が得られる（２４．８ｇ、７８％）。
（ｅ）ジアニオン生成
ナトリウムシクロペンタジエニド（１６．０ｍＬ、２Ｍ、３２．０ｍｍｏｌ）を、ステップ（ｄ）の生成物（９．６２ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（２４０ｍＬ）溶液に添加する。ただちに固体が形成するが、この混合物を一晩室温に維持する。この粗混合物をＨ2Ｏ（１００ｍＬ）で洗浄する。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥した後、濾過する。蒸発乾固により油が得られる。この油をＥｔ2Ｏ（２５０ｍＬ）に溶解し−７８℃まで冷却する。ｎ−ブチルリチウム（２８．０ｍＬ、２．５Ｍ、７０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、この混合物をゆっくり室温まで加温する。２４時間攪拌を続ける。黄色の固体が形成したら、この混合物を濾過して、固体を真空下で乾燥する（１２．３ｇ、９９％）。
（ｆ）ジルコニウム錯体の調製
ステップ（ｅ）のジアニオン（７．９４ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を、ＺｒＣｌ4（５．０３ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２５０ｍＬ）とＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）との溶液に固体として添加する。この混合物はオレンジ色になるが、４８時間室温に維持した後、濾過する。固体をトルエン（２００ｍＬ）で洗浄し、次いでヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄した後、真空下で乾燥する（４．０ｇ、３６％）と前記触媒が得られる。
実施例２
非架橋インデノインドリル触媒：インデノ［１，２−Ｂ］インドリルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの調製
窒素雰囲気グローブボックス内において、実施例１に記載のように調製されたＮ−メチル化インデノ［１，２−ｂ］インドール（１４．２ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）を、トルエン（１７５ｍＬ）に溶解する。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液３８．０ｍＬ、９５ｍｍｏｌ）を、室温で激しく攪拌しながら注意深く添加すると赤色の溶液が得られる。１時間後、沈殿が形成する。この混合物を一晩室温に維持した後、濾過し、トルエン（１００ｍＬ）で洗浄した後ヘプタン（２００ｍＬ）で洗浄する。粘着性の生成物をグローブボックス内において窒素雰囲気下で乾燥した後、収集し、真空下で乾燥する。
【００５８】
上記のように生成したインデノ［１，２−ｂ］インドリルリチウム塩（１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）の試料をトルエン（９５ｍＬ）に溶解するとオレンジ色のスラリーが生成する。ジエチルエーテル（３５ｍＬ）をゆっくり添加するとオレンジ色の溶液が得られる。この溶液を、室温で攪拌しながら１５分かけてシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（１１ｇ、４２ｍｍｏｌ）のトルエン（１９０ｍＬ）とジエチルエーテル（１９０ｍＬ）とのスラリーに添加する。この混合物は濃い赤色になるが、これを一晩室温に維持する。スラリーを濾過して赤色の固体を回収し、これをトルエン（２００ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥すると前記触媒が得られる（１６．５ｇ、７８％）。
実施例３
シリカ担持、架橋および非架橋インデノインドリル混合触媒の調製
シリカ（Ｆｕｊｉ  Ｇ−３）を２００℃で１６時間焼成する。メチルアルモキサン（ＭＡＯの１．４Ｍトルエン溶液２．４ｍＬ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製品）を、焼成シリカのトルエン５０ｍＬ溶液のサンプル１２ｇに添加し、この混合物を、周囲温度で１時間攪拌した後、１００℃で２時間攪拌する。実施例１の架橋触媒（０．２７ｇ）と実施例２の非架橋触媒（０．２７ｇ）とＭＡＯ溶液（１４ｍＬ）を混合する。混合物をトルエン（３０ｍＬ）に溶解する。この溶液を前記前処理したシリカに添加する。揮発分を除去すると、重合ステップで使われるさらさらの粉末が得られる。
実施例４
シリカ担持、架橋および非架橋インデノインドリル混合触媒を使った２段階エチレン重合
段階１：第１のマルチモーダル樹脂の製造
ヘキサン（１時間当たり１９３部）、エチレン（１時間当たり３０部）、１−ブテン（１時間当たり０．０４部）、水素（１時間当たり０．０００７部）および実施例３の担持触媒（１時間当たり０．００２７部）を第１の反応器に連続して供給する。反応器の温度を７２℃に制御して第１のバイモーダル樹脂を得る。第１のバイモーダル樹脂は、低分子量のモードと低分子量のモードを有する。低分子量のモードは、ＭＩ2が１５ｄｇ／分、密度が０．９５ｇ／ｃｃ、および長鎖分岐は基本的に測定不能であると予想される。低分子量のモードは、ＭＩ2が０．０７ｄｇ／分、密度が０．９４ｇ／ｃｃ、およびＬＣＢＩが０．１であると予想される。低分子量のモード／低分子量のモードは、重量で４８／５２である。
【００５９】
各モードの特性は、同様の反応条件下、それぞれの触媒反応で別々に作られたポリマーを基にして評価される。この評価は、以下の例においても使う。
段階２：第２のマルチモーダル樹脂の製造
前記第１のバイモーダル樹脂をフラッシュドラムに移し、そこで水素およびその他の揮発分を除去する。次いで、その第１のバイモーダル樹脂を第２の反応器に移す。ヘキサン（１時間当たり４２．９部）、１−ブテン（１時間当たり１．３３部）およびエチレン（１時間当たり１６．７部）を第２の反応器に連続して供給する。反応器の温度を７２℃に制御して第２のバイモーダル樹脂を得るが、この第２のバイモーダル樹脂は反応の場で第１のバイモーダル樹脂と混合される。第２のバイモーダル樹脂は、低分子量のモードと低分子量のモードを有し、低分子量のモードはＭＩ2が０．６ｄｇ／分、密度が０．９４ｇ／ｃｃおよび長鎖分岐は基本的に測定不能であると予想され、低分子量のモードはＭＩ2が０．０１ｄｇ／分、密度が０．９２ｇ／ｃｃ、およびＬＣＢＩが０．２５であると予想される。低分子量のモード／低分子量のモードは、重量で６３／３７である。第１のバイモーダル樹脂／第２のバイモーダル樹脂は、重量で７０／３０である。
実施例５
シリカ担持、架橋および非架橋インデノインドリル混合触媒を使った２段階エチレン重合
段階１：第１のマルチモーダル樹脂の製造
２Ｌのステンレス製オートクレーブに、エチレンを用いて７０℃で２２０ｐｓｉまで加圧したイソブタン（１Ｌ）を充填し、次いで、実施例３の担持触媒２０ｍｇを添加する。必要に応じて反応器にエチレンを供給し、第１のバイモーダル樹脂２５ｇを生成する。第１のバイモーダル樹脂は、低分子量のモードと低分子量のモードを有する。低分子量のモードは、重量平均分子量が２４０，０００、密度が０．９５ｇ／ｃｃ、および長鎖分岐は基本的に測定不能であると予想される。低分子量のモードは、重量平均分子量が４２０，０００、密度が０．９４、およびＬＣＢＩが０．３であると予想される。低分子量のモード／低分子量のモードは、重量で４５／５５である。
段階２：第２のマルチモーダル樹脂の製造
段階１と同様に、段階２も２Ｌのステンレス製オートクレーブ内で実施する。反応器に、実施例３の担持触媒（２０ｍｇ）、イソブタン（１Ｌ）およびブテン−１（１０ｍｌ）を充填し、エチレンを用いて６０℃で３００ｐｓｉまで加圧する。必要に応じて反応器にエチレンを供給し、第２のバイモーダル樹脂２５ｇを生成する。第２のバイモーダル樹脂は、低分子量のモードと低分子量のモードを有する。低分子量のモードは、重量平均分子量が１８０，０００、密度が０．９４、および長鎖分岐は基本的に測定不能であると予想される。低分子量のモードは、重量平均分子量が２２０，０００、密度が０．９２、およびＬＣＢＩが０．３であると予想される。低分子量のモード／低分子量のモードは、重量で４０／６０である。段階１の樹脂と段階２の樹脂を完全にブレンドする。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月8日(2008.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２つ以上のシングルサイト触媒の存在下、エチレンまたはエチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物を重合して第１のマルチモーダル樹脂を製造することと、
（ｂ）同じ触媒の存在下、異なるモノマー組成、または異なる水素濃度、または異なる温度で重合を続けることによって第２のマルチモーダル樹脂を製造することと
を含む多段階製造方法。
【請求項２】
シングルサイト触媒が非架橋インデノインドリル触媒と架橋インデノインドリル触媒とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非架橋触媒と架橋触媒とを混合し共に担持する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
架橋触媒がＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの一般構造を有し、非架橋触媒がＶまたはＶＩの一般構造を有する、請求項２に記載の方法
【化１】
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（式中、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ボリルおよびシリルの各基から成る群から選択され、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノおよびシロキシの各基から成る群から選択され、Ｌはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリール、ピロリル、アザボロリニル、キロリニル、インデノインドリルおよびホスフィンイミンから成る群から選択され、Ｇはジアルキルシリル、ジアリールシリル、メチレン、エチレン、イソプロピリデンおよびジフェニルメチレンから成る群から選択される架橋基であり、残りの環原子のうちの１つまたは複数は、場合によって、それぞれ独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノまたはジアリールアミノ基で置換されている）。
【請求項５】
ＭがＺｒであり、Ｒがメチルであり、Ｘが塩素であり、Ｌがシクロペンタジエニルであり、Ｇがジメチルシリルまたはメチレンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素化合物およびトリアリールホウ素化合物、ならびにそれらの混合物から成る群から選択される活性剤と共に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
活性剤がメチルアルモキサン（ＭＡＯ）と高分子量ＭＡＯとから成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）２つ以上のシングルサイト触媒の存在下、エチレンまたはエチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物を、水素／モノマーモル比が約０．０００１／１〜約１０／１の範囲内で重合して第１のマルチモーダル樹脂を製造することと、
（ｂ）段階（ａ）の触媒と同じ触媒の存在下、水素／モノマーモル比を小さくして重合を続けることによって第２のマルチモーダル樹脂を製造することと
を含む多段階製造方法。
【請求項９】
段階（ｂ）をα−オレフィン／エチレン比を大きくして実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
シングルサイト触媒が非架橋インデノインドリル触媒と架橋インデノインドリル触媒とを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
非架橋触媒と架橋触媒とを混合して共に担持する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）２つのシングルサイト触媒の存在下、エチレンまたはエチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィンとの混合物を、水素／モノマーモル比が１／１未満で重合して、第１のマルチモーダル樹脂を製造することと、
（ｂ）段階（ａ）の触媒と同じ触媒の存在下、水素／モノマーモル比を大きくして重合を続けることによって第２のマルチモーダル樹脂を製造することと
を含む多段階製造方法。
【請求項１３】
シングルサイト触媒が非架橋インデノインドリル触媒と架橋インデノインドリル触媒とを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
非架橋触媒と架橋触媒とを混合して共に担持する、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
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