(57)【要約】  本発明は、摩耗または腐食に対する保護のための、および／または、装飾的な目的のための、硬質クロムメッキとしてのクロム層の析出方法、さらに、このタイプのクロム層を析出可能とする電気メッキ浴槽に関する。  また、本発明は、それにより形成される硬質クロム表面層に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩耗または腐食に対する保護のための硬質クロムメッキとしての、および／または、装飾的なクロムメッキとしての、クロム層の析出方法であって、
該当部分は陰極として接続され、かつ、少なくとも１種の３価クロム塩と２価クロムイオンを安定化させる少なくとも１種の化合物とからなる陰極液中に浸され、
陰極液と陽極液とがアニオン選択膜によって隔てられた状態で、ブレンステッド酸からなる陽極液が使用され、
そして、さらに、少なくとも１つの測定装置によって、所定のｐＨ値からのｐＨ値の偏差が継続的に監視され、
そして、少なくとも１つの制御装置によって、酸または塩基の自動的添加により前記ｐＨ値が前記所定値に調整されることを特徴とするクロム層の析出方法。
【請求項２】
前記ｐＨ値を調整するために、前記酸が前記陰極液の後で測定されるように、前記酸が前記制御装置によって前記陽極液から除去されることを特徴とする請求項１に記載のクロム層の析出方法。
【請求項３】
電気メッキ浴槽の所定値からの温度の偏差が温度測定装置によって継続的に監視され、
そして、加熱、および／または、冷却装置によって前記電気メッキ浴槽の温度が前記所定値に調整されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクロム層の析出方法。
【請求項４】
前記３価クロム塩が、硫酸アンモニウムクロム、硫酸カリウムクロム、塩化クロム、硫酸クロム、および、その混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項５】
前記３価クロム塩が、０.１ｍｏｌ/ｌ から前記塩の溶解度限界までの濃度の前記陰極液中で使用されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項６】
２価クロムイオンを安定化させる化合物が、アミノ酸、尿素、脂肪族、芳香族−脂肪族、脂環式または芳香族アミン、および／または、アミドからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項７】
前記２価クロムイオンを安定化させる化合物が、０.５ｍｏｌ/ｌ から３ｍｏｌ/ｌ までの、好ましくは、０.５ｍｏｌ/ｌ から１.２ｍｏｌ/ｌ までの濃度の前記陰極液中で使用されることを特徴とする請求項１ないし請求項６のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項８】
前記陰極液のｐＨ値を中和するための中和物質が陰極液に添加されることを特徴とする請求項１ないし請求項７のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項９】
前記中和物質が、ホウ酸／ホウ酸塩、クエン酸／クエン酸塩、アルミニウム３＋／硫酸アルミニウム、シュウ酸／シュウ酸塩、および／または、酒石酸／酒石酸塩系からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項８のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項１０】
湿潤剤が、前記陰極液の他に加えられることを特徴とする請求項１ないし請求項９のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項１１】
前記湿潤剤が、好ましくは、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、スルホコハク酸ジイソヘキシル、硫酸２−エチルヘキシル、スルホコハク酸ジイソブチル、スルホコハク酸ジイソアミル、および／または、スルホコハク酸イソデシルのようなアニオン性、および／または、中性界面活性剤からなるグループから選択された湿潤剤から選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項１２】
前記陽極液が硫酸を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１１のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項１３】
摩耗または腐食に対する保護のための硬質クロムメッキとしての、および／または、装飾的なクロムメッキとしての、メッキクロム層の析出のための電気メッキ浴槽であって、
少なくとも１種類の３価クロム塩と２価クロムイオンを安定化させる少なくとも１種類の化合物とからなる陰極液と、
陰極液と陽極液とがアニオン選択膜によって隔てられた状態で、プロトン酸からなる陽極液と、
さらに、所定のｐＨ値からのｐＨ値の偏差を継続的に監視するための少なくとも１つの測定装置と、
酸または塩基を自動的に添加することによって前記ｐＨ値を所定値に調整するための少なくとも１つの制御装置と、
を有する電気メッキ浴槽。
【請求項１４】
前記陽極液から酸を除去するための前記制御装置が前記陽極液と接触し、かつ、前記陰極液中の酸の測定のために前記陰極液と接触することを特徴とする請求項１３に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項１５】
前記３価クロム塩が、硫酸アンモニウムクロム、硫酸カリウムクロム、塩化クロム、硫酸クロム、および、その混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項１６】
前記陰極液中の前記少なくとも１種類の３価クロム塩の濃度が、前記塩の０.１ｍｏｌから前記溶解度限界までであることを特徴とする請求項１３ないし請求項１５のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項１７】
２価クロムイオンを安定化させる前記化合物が、アミノ酸、尿素、脂肪族、脂環式、または、芳香族アミン、および／または、アミドからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３ないし請求項１６のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項１８】
２価クロムイオンを安定化させる前記化合物が、０.５ｍｏｌ/ｌ から３ｍｏｌ/ｌ までの、好ましくは０.５ｍｏｌ/ｌ から１.２ｍｏｌ/ｌ までの濃度で前記陰極液中に存在していることを特徴とする請求項１３ないし請求項１７のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項１９】
前記陰極液が前記陰極液のｐＨ値を中性にするための中和物質を含むことを特徴とする請求項１３ないし請求項１８のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２０】
前記中和物質が、ホウ酸／ホウ酸塩、クエン酸／クエン酸塩、酒石酸／酒石酸塩、アルミニウム／硫酸アルミニウ系からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３ないし請求項１９のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２１】
前記陰極液が、さらに湿潤剤を含むことを特徴とする請求項１３ないし請求項２０のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２２】
前記湿潤剤が、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、スルホコハク酸ジイソヘキシル、硫酸２−エチルヘキシル、スルホコハク酸ジイソブチル、スルホコハク酸ジイソアミル、および／または、スルホコハク酸イソデシルのようなアニオン性、および／または、中性界面活性剤から選択されることを特徴とする請求項１３ないし請求項２１のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２３】
前記陽極液が硫酸を含むことを特徴とする請求項１３ないし請求項２２のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２４】
前記電気メッキ浴槽が寸法安定陽極（ＤＳＡ）を有することを特徴とする請求項１３ないし請求項２３のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２５】
前記寸法安定陽極（ＤＳＡ）が、黒鉛、または、鉛合金からなる陽極、混合酸化物によってメッキされた陽極、および／または、白金メッキされた陽極からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３ないし請求項２４のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２６】
請求項１ないし請求項１２のうち何れか１項に記載の方法によって形成可能とされることを特徴とする硬質クロム表面層。
【請求項２７】
前記クロム層の厚さが少なくとも５μｍであり、かつ、前記該当部分の表面層が少なくとも８００ＨＶのＥＮ ＩＳＯ ６５０７に準じたヴィッカース硬度を有することを特徴とする請求項２６に記載の硬質クロム表面層。
【請求項２８】
前記クロム層の厚さが、少なくとも１０μｍであることを特徴とする請求項２６に記載の硬質クロム表面層。
【請求項２９】
前記表面層が装飾的な目的のための役割を果たし、かつ、５μｍより薄い層厚を有していることを特徴とする請求項２６に記載の硬質クロム表面層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩耗または腐食に対する保護のための、および／または、装飾的な目的のための、硬質クロムメッキとしてのクロム層の析出方法、さらに、このタイプのクロム層を析出可能とする電気メッキ浴槽に関する。
また、本発明は、それにより形成される硬質クロム表面層に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚いクロムメッキを形成するための従来技術から、今日までに知られるようになった工業的方法では、析出したクロムが６価の状態で含まれている電解液が、事実上独占的に使用されている。
【０００３】
電解液によるクロムの析出が始まって以来、有毒な６価クロムの電解液を３価クロムの電解液に置き換える努力がなされてきた。
人体に入った６価クロム化合物が深刻な健康問題を引き起こす可能性があるという事から、６価クロム化合物を３価クロム化合物に置き換える試みが始まっている。
健康面および環境的に危険な面に加えて、さらに６価クロムに汚染された排水を廃棄するために高額な費用も発生する。
【０００４】
光沢のあるクロム処理のために３価クロムを含む溶液から金属クロムを得る装飾的な（３μｍ 未満の）薄いクロム層の析出と、摩耗及び腐食保護層としての（５μｍ より）厚いクロム層の析出との間には、一般に差異が生じるに違いない。
すでに、この話題を扱う、装飾的なクロムメッキに関する非常に多くの方法および特許が存在している。
これらの方法によって、薄い高光沢のクロム層が形成される。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、５μｍ以上の層厚に対しては、限られた意味で唯一の適した方法となっている。
ここ数年の間に、工業的なクロム処理を、６価クロムを含む工程から３価クロムに基づく工程に置き換えるための、非常に多くの試みがあった。
【０００６】
３価クロムに基づいたクロム層の析出のための電気メッキ浴槽が、ＧＢ １ ６０２ ４０４により公知となっている。
この場合には、陰極液と陽極液との分離が、カチオン交換膜によって達成される。
電気メッキ中の析出電圧の上昇を避けることができるように、ここでは析出電圧を下げるためのアニオンが陰極液に加えられる。
【０００７】
しかしながら、広く知られた６価クロムを含む電解液による硬質クロムメッキが工業的な利用において置き換え可能となったことによっては、今日まで開発中の方法についての成功は無かった。
【０００８】
これは以下の点に起因すると考えられる。
すなわち、
１.  公知の方法により析出したクロム層は、５μｍ か、それ以上の層厚の硬質クロム処理についての、知られている条件には対応していない。
２.  これらの浴槽により析出可能な層の硬さは、少なくとも８００ＨＶか、それ以上に要求された層の硬さには達し得ない。
３.  析出可能とする層の再現性に関して、従来の浴槽は、６価クロムを含む電解液について知られた品質を継承しない。
５μｍ より厚い層厚になると、クロム層には沢山の亀裂が生じ、下層の物質から剥がれ落ちる。
【０００９】
すでに知られている３価クロムに基づくクロム処理用の電解液に関する、これらの制約は、陰極における化学反応と、陽極における３価クロムの６価クロムへの酸化と、による急激なｐＨ値の変化によって生じる。
【００１０】
すでに知られている進展において、ダイアフラム或いはカチオン交換膜による陽極空間と陰極空間との分離が行なわれている。
陽極での３価クロムイオンの酸化は、この膜によって妨げられる。
【００１１】
電流の輸送はＨ＋イオンによって確保される。
水素が陰極液の空間内で生成された結果として、この輸送は上昇したｐＨ値を一斉に均一にする役目を果たす。
析出したクロムと陰極液の中に残っているラジカルカチオン塩との協働により、結果として、陰極液中では、例えばアンモニアのような塩基の添加によって補われるべきｐＨ値は減少する。
【００１２】
一般に、アンモニアの添加によって、そのとき溶解し難い水酸化クロムが沈殿するので、ｐＨ値が電解液中で局所的に大きく上昇する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これから始めるように、再現性のあるクロム層の析出を可能とし、層が腐食または摩耗から保護するための十分な厚さと強固な硬さとを有するものとする方法を提供するのが本発明の目的であった。
これにより、本方法が、広い応用分野を有しており、かつ、原理的には装飾的な層の析出にも適するものとすることを目的としている。
【００１４】
この目的は、請求項１の特徴を有する方法、請求項１３の特徴を有する電気メッキ浴槽および請求項２６の特徴を有する硬質クロム表面層によって達成される。
さらに、独立の請求項による有益な展開が示される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る方法によって、摩耗または腐食に対する保護のための硬質クロムメッキとしての、および／または、装飾的なクロムメッキとしてのクロム層を析出する方法が提供される。
【００１６】
本方法では、陰極として接続され、かつ、少なくとも１種類の３価クロム塩と２価クロムイオンを安定化させる少なくとも１種類の化合物とからなる、陰極液中に浸された該当該当部分がベースになっている。
ブレンステッド酸からなる陽極液が一緒に使用される。
陰極液と陽極液とは、アニオン交換膜とも呼ばれるアニオン選択膜によって隔てられている。
【００１７】
本発明において、所定のｐＨ値からのｐＨ値の偏差を継続的に監視するために、少なくとも１つの測定装置が使用されるのが一層本質的である。
所定のｐＨ値に関しては、最適なクロムの析出を達成するように使用した３価クロム塩の働きにより決まる。
【００１８】
さらに、本発明に係る方法では、ｐＨ値が所定値に調整可能となるように、酸または塩基の自動的な添加が達成されるような制御装置が使用される。
【００１９】
本発明に係る方法は、アニオン交換膜による陰極空間と陽極空間との分離によって特徴付けられている。
陽極液と陰極液との混合は、アニオン交換膜によって妨げられる。
結果として３価クロムイオンは陽極側に通過することがないので、陽極での３価クロムイオンの６価クロムイオンへの酸化が防止可能となる。
【００２０】
さらに、陽極の交換膜を使用することによって、一般にカチオン錯体として存在する３価クロムイオンが膜を通して浸透するのも防止できる。
【００２１】
陽極液は、メッキが全くなされない場合や僅かに広がっただけでは、クロムイオンによって汚染される。
陽極液中の６価クロムイオンの濃縮は、還元型としてのシュウ酸の陽極液への添加によって完全に防止することができる。
【００２２】
ヘキサシアノ鉄酸塩のような物質の陽極液への添加、あるいは、ＧＢ １ ６０２ ４０４中に記載されているようなチオシアン酸ナトリウムの陽極液への添加を完全に省くことができる。
【００２３】
３価クロムを含む電解液から金属クロム層へのクロム析出するための析出機構の解説では、上記の析出が、３価クロムから２価クロムへの工程を経由して、さらに金属クロムに拡大して適用されることが前提となっている。
２価クロムは、３価クロムを形成するように空気中で非常に急速に酸化されるので、このカチオンを安定化させなければならない。
これは、好ましくは、アミノ酸または尿素を添加することによって達成できる。
【００２４】
また一方で、２価クロムの酸化を防止するために、さらに不活性気体雰囲気の下で、電気メッキを実行することも可能である。
【００２５】
陰極での水素生成の結果として、そして、膜を通してのイオンの輸送の結果として、クロム層の析出中にｐＨ値が上昇するので、クロム析出の間の一定の条件は、電気メッキ浴槽の、ｐＨ値に関する継続的な監視によってのみ確保できる。
これは、好ましくは、ｐＨ計測セルを通って流れる陰極液を絶え間のなく循環させることによって達成される。
仮に、結果としてｐＨ値の上昇が生じるならば、そのときは、その後、制御装置により、電解液中で酸を測定することができる。
【００２６】
ある望ましい改良によって、絶え間のないメッキ工程において、酸は、陽極液から除去され、その後、陰極液中で測定される。
さらに、これに関しては、酸を、外部の酸用の容器を経由して陰極液に加えることができる。
【００２７】
これに加えて、電気メッキ浴槽の温度を、さらにｐＨ値によって制御するのが好ましい。
これは、温度計測セルを使用して監視され、それから冷却装置あるいは加熱装置によって所定値に調整することができる。
【００２８】
硫酸アンモニウムクロム、硫酸カリウムクロム、塩化クロム、硫酸クロムからなるグループから、ある化合物が３価クロム塩として選択されるか、または、その混合物が使用されるのが好ましい。
３価クロム塩の濃度に関しては、好ましくは０.１ｍｏｌ/ｌ から陰極液中の塩または塩の混合物の溶解度限界までとされている。
【００２９】
２価クロムイオンを安定化させる化合物として、アミノ酸、尿素の誘導体、脂肪族、芳香族−脂肪族が混合した化合物、脂環式または芳香族アミンおよび／またはアミドが使用されるのが好ましい。
これらの化合物の濃度に関しては、好ましくは、陰極液に対して０.５ｍｏｌ/ｌ から３ｍｏｌ/ｌ 、さらに好ましくは、は０.５ｍｏｌ/ｌ から１.２ｍｏｌ/ｌ までとされている。
【００３０】
さらに、ある望ましい改良によって、陰極液のｐＨ値を中和するための中和物質が陰極液に加えられる。
これに関しては、ホウ酸／ホウ酸塩、クエン酸／クエン酸塩、アルミニウム３＋／硫酸アルミニウム、シュウ酸／シュウ酸塩および／または酒石酸／酒石酸塩系からなるグループから選択されるのが好ましい。
【００３１】
さらに、好ましくは、陰極液に、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、スルホコハク酸ジイソヘキシル、硫酸２−エチルヘキシル、スルホコハク酸ジイソブチル、スルホコハク酸ジイソアミル、および／または、スルホコハク酸イソデシルのようなアニオン性および中性界面活性剤からなるグループから選択された湿潤剤を加えることができる。
【００３２】
さらに、本発明に係る電気メッキ浴槽によって、摩耗または腐食に対する保護のための硬質クロムメッキとしての、および／または、装飾的なクロムメッキとしてのクロム層の析出がなされる。
【００３３】
電気メッキ浴槽は、少なくとも１種類の３価クロム塩および２価クロムイオンを安定化する少なくとも１種類の化合物からなる陰極液と、さらにプロトン酸からなる陽極液とが主成分となっている。
陰極液と陽極液とは、これまで通り、アニオン選択膜によって隔てられている。
【００３４】
さらに、電気メッキ浴槽は、所定のｐＨ値からのｐＨ値の偏差を継続的に監視するための測定装置と、さらにｐＨ値を所定値に調整するための少なくとも１つの制御装置と、を有している。
これは、これまで通り、酸または塩基の自動的な添加によって達成される。
【００３５】
陽極は、寸法安定陽極（ＤＳＡ）、すなわち上述の作業条件の下では溶解しない陽極とするのが好ましい。
本発明に係る寸法安定陽極としては、混合酸化物によりメッキされた、および／または、白金メッキされた、黒鉛、または、鉛合金、またはチタンからなる陽極とするのが好ましい。
メッキされたか、あるいは白金メッキされた陽極に関しては、一般にチタンにより形成されている。
【００３６】
さらに、本発明によって、本発明に係る方法によって製造できる硬質クロム表面層が提供される。
【００３７】
これらのクロム層は、その表面がＥＮ ＩＳＯ ６５０７に対応する少なくとも８００ＨＶのヴィッカース硬度を有するように、少なくとも５μｍの厚さを有している。
クロム層の厚さは１０μｍ より厚い方がよい。
電流密度によって、高光沢、或いは、つや消しのクロム層も析出可能である。
もちろん、その表面層は、装飾的な目的も果たすことができる。
【００３８】
〔 例 〕
発明に係る実験材料は、後のものを、ここに示されている具体的な実施例に制限したくない、後に続く例について一層詳しく説明するためのものである。
〈比較例１〉
Ａｔｏｔｅｃｈ社のＴｒｉｃｈｒｏｍｅ(登録商標)電解液により析出されたクロム層  （図１参照）
槽の温度  ：  ３０℃
電流密度  ：  ８ Ａ/ｄｍ２，
析出時間  ：  ２５分
（上記の製造会社の仕様書による。）
【００３９】
《例１》
グリシン中の硫酸アンモニウムクロムによるメッキ  （図２参照）
［陰極液および陽極液の構成］
陰極液  ：
・  硫酸アンモニウムクロム  ４００ ｇ/ｌ   （これにより、クロムは１０.６重量％に一致）
・  ホウ酸                  ４０   ｇ/ｌ 
・  グリシン                ８０   ｇ/ｌ 
・  ラウリル硫酸ナトリウム  ０.５  ｇ/ｌ 
陽極液  ：
・  Ｈ２ＳＯ４水溶液        ３０％
【００４０】
[陰極液の準備]
（Ｎ. Ｒｅｍｐｆｅｒ，Ｈ-Ｗ Ｌｅｒｎｅｒ，Ｍ. Ｂｏｌｔｅ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ. （２００４），Ｅ６０，ｉ８０-ｉ８１に従って製造可能）
硫酸アンモニウムクロムは、８０℃の脱イオン水を添加して、２時間加熱された。
その硫酸アンモニウムクロム溶液を４０℃まで冷却した後で、ホウ酸とグリシンとが電解液に加えられた。
その後、アンモニアの添加による最初のメッキの前に、ｐＨ値が２.２５のｐＨ値に調整された。
使用されたｐＨ測定器は４０℃に調整された。
陽極液（３０％の硫酸）と陰極液（硫酸アンモニウムクロムバッチ）とがアニオン交換膜によって隔てられているメッキセルの中で、電気メッキによるクロムの析出が生じた。
析出中の浴槽の温度は４０℃±２℃であった。
選択されたｐＨ値はｐＨ２.２とｐＨ２.３との間であった。
試験中には白金メッキされたチタンが陽極として使用された。
直径１ｃｍ、長さ１０ｃｍの円筒状の回転体がメッキされた。
試験片は鋼鉄で作られていた。
メッキ前に、試験片は、アルカリ溶液の中で、６０℃で５分間、陰極脱脂され、次に脱イオン水中で、１ Ａ/ｄｍ２ の電流密度で３０秒間ゆすがれ、そして、メッキの前に５％の硫酸中に直接、３０秒間浸されていた。
メッキ中、円筒状の試験片は５０ 回/分で回転された。
陰極の電流密度として、１５ Ａ/ｄｍ２ がセットされた。
陰極液のｐＨ値は、陽極液を測定することによって、２時間のメッキ中、２.２５に維持された。
【００４１】
[結果]    （図３参照）
・  光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社製Ａｘｉｏｐｌａｎ）を使用して測定された層厚は５２.８μｍ
・  微小硬さ試験機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ＭＨ−Ｔ４）で測定された硬度は８３３ＨＶ
（テスト負荷  ５０ｐ，１０ｓ，５ｐ/ｓ）
【００４２】
《例２》
ジエタノールアミン中の硫酸アンモニウムクロムによるメッキ
例１と同様、ジエタノールアミンがグリシンの代わりに使用された。
電解液のバッチおよび前処理されたサンプルは例１のものに対応している。
ジエタノールアミン１.１ｍｏｌ/ｌ がグリシンの代わりに錯体形成体として使用される。
この試験中、ｐＨ値がｐＨ２.３からｐＨ２.５までに維持された。
【００４３】
[結果]    
・  光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社製Ａｘｉｏｐｌａｎ）を使用して測定された層厚は５８.５μｍ 
・  微小硬さ試験機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ＭＨ−Ｔ４）で測定された硬度は８５５ＨＶ
（テスト負荷  ５０ｐ，１０ｓ，５ｐ/ｓ）
【００４４】
《例３》
硫酸クロムによるメッキ
例１と同様の試験、硫酸アンモニウムクロムの代わりに、４０ ｇＣｒ／ｌ の濃度の３価クロムが使用された。
【００４５】
[結果]    （図５参照）
・  光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社製Ａｘｉｏｐｌａｎ）を使用して測定された層厚は３９.８μｍ 
・  微小硬さ試験機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ＭＨ−Ｔ４）で測定された硬度は９０１ＨＶ
（テスト負荷  ５０ｐ，１０ｓ，５ｐ/ｓ）
【００４６】
《例４》
塩化クロムによるメッキ
陰極液  ：
・  塩化クロム                     １    ｍｏｌ/ｌ 
・  硫酸アルミニウム        ４０  ｇ/ｌ 
・  グリシン                ８０  ｇ/ｌ 
・  ラウリル硫酸ナトリウム  ０.５ ｇ/ｌ 
陽極液  ：
・  Ｈ２ＳＯ４水溶液        ３０％
電解液のバッチおよび前処理されたサンプルは請求項１に係る方法に対応している。
ホウ酸の代わりに硫酸アルミニウムが中和物質として使用される。
さらに、ラウリル硫酸ナトリウムが湿潤剤として陰極液に加えられる。
【００４７】
[結果]    （図６参照）  
・  光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社製Ａｘｉｏｐｌａｎ）を使用して測定された層厚は１０.８μｍ 
・  微小硬さ試験機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ＭＨ−Ｔ４）で測定された硬度は８６２ＨＶ
（テスト負荷  ５０ｐ，１０ｓ，５ｐ/ｓ）
【００４８】
《例５》
尿素中の硫酸アンモニウムクロムによるメッキ
例１と同様、尿素がグリシンの代わりに使用された。
電解液のバッチおよび前処理されたサンプルは例１と一致している。
尿素２ｍｏｌ/ｌ がグリシンの代わりに錯体形成体として使用された。
この試験中は、ｐＨ値がｐＨ２.３からｐＨ２.５に維持された。
【００４９】
[結果]    （図７参照）
・  光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社製Ａｘｉｏｐｌａｎ）を使用して測定された層厚は２８μｍ
・  微小硬さ試験機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ＭＨ−Ｔ４）で測定された硬度は７８０ＨＶ
（テスト負荷  ５０ｐ，１０ｓ，５ｐ/ｓ）
【００５０】
《例６》
アラニン中の硫酸アンモニウムクロムによるメッキ
例１と同様、アラニンがグリシンの代わりに使用された。
電解液のバッチおよび前処理されたサンプルは例１と一致している。
錯体形成体としてのグリシンの代わりに、アラニン１ｍｏｌ/ｌ が使用された。
この試験中は、ｐＨ値がｐＨ２.３からｐＨ２.５に維持された。
【００５１】
[結果]    （図８参照）
・  光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ社製Ａｘｉｏｐｌａｎ）を使用して測定された層厚は５９.５μｍ
・  微小硬さ試験機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ＭＨ−Ｔ４）で測定された硬度は７６０ＨＶ
（テスト負荷  ５０ｐ，１０ｓ，５ｐ/ｓ） 
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】従来の３価クロム電解液によるクロム層
【図２】試験プラントの図
【図３】グリシン浴槽によるサンプル
【図４】ジエタノールアミン電解液によるサンプル
【図５】グリシン硫酸クロム電解液によるサンプル
【図６】グリシン塩化クロム電解液によるサンプル
【図７】尿素電解液によるサンプル
【図８】アラニン電解液によるサンプル
【発明を実施するための形態】
【００５３】
図２は、本発明の工程の図を示している。
【００５４】
電力および制御ユニット１は電解液の後述の変数を監視し、そして、プラントの対応する部分を、制御信号を送信することによって制御する。
−  電解液の温度
−  電解液のｐＨ
−  電解液の再循環（recirculation）
−  陽極液の再循環
−  メッキされる該当部分を電気メッキするための電流
【００５５】
塩基用のポンプ２を使用することによって、ｐＨが減少した場合に、ｐＨを増加させる液体から選択された塩基、例えば、アンモニアが電解液に加えられる。
この塩基は、容器３に保管されている。
ポンプ２は、電力および制御ユニット１から制御信号を受信する。
酸用のポンプ４の使用によって、液体がｐＨを減少させる陽極液に加えられる。
ｐＨを減少させる液体としては、希釈された硫酸が好ましい。
ポンプ４は、電力および制御ユニット１から制御信号を受信する。
ｐＨ測定器５は、計測セル６内のｐＨプローブからの信号を増幅し、そして、信号は電力および制御ユニット１に送られる。
ポンプ７は、容器１４から取り出された、きれいな電解液を計測セル６に供給する。
計測を終えた後に、電解液は、容器１４に再循環される。
陽極膜９は、アニオン交換膜に封入された陽極である。
封入された陽極は、希釈された硫酸が循環されて、内側が洗浄される。
硫酸は、陽極液ポンプ１０によって、容器８から陽極膜９まで輸送される。
硫酸は、陽極で酸素の排出を引き起こす働きをする陽極膜の第２オリフィスまで続く。
さらに、電解液ポンプ１１は、電解液を、フィルタユニット１２を通して容器から継続的に輸送し、そして、循環させて容器１４に戻す。
この工程１３において、メッキされる該当部分は、その中央に示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年8月14日(2008.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩耗または腐食に対する保護のための硬質クロムメッキとしての、および／または、装飾的なクロムメッキとしての、少なくとも１０μｍの厚さを有するクロム層の析出方法であって、
該当部分は陰極として接続され、かつ、少なくとも１種の３価クロム塩と２価クロムイオンを安定化させる少なくとも１種の化合物、アニオン性および中性界面活性剤からなるグループから選択された湿潤剤ととからなる陰極液中に浸され、
陰極液と陽極液とがアニオン選択膜によって隔てられた状態で、ブレンステッド酸からなる陽極液が使用され、
そして、さらに、少なくとも１つの測定装置によって、所定のｐＨ値からのｐＨ値の偏差が継続的に監視され、
そして、少なくとも１つの制御装置によって、酸または塩基の自動的添加により前記ｐＨ値が前記所定値に調整されることを特徴とするクロム層の析出方法。
【請求項２】
前記ｐＨ値を調整するために、前記酸が前記陰極液の後で測定されるように、前記酸が前記制御装置によって前記陽極液から除去されることを特徴とする請求項１に記載のクロム層の析出方法。
【請求項３】
電気メッキ浴槽の所定値からの温度の偏差が温度測定装置によって継続的に監視され、
そして、加熱、および／または、冷却装置によって前記電気メッキ浴槽の温度が前記所定値に調整されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクロム層の析出方法。
【請求項４】
前記３価クロム塩が、硫酸アンモニウムクロム、硫酸カリウムクロム、塩化クロム、硫酸クロム、および、その混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項５】
前記３価クロム塩が、０.１ｍｏｌ/ｌ から前記塩の溶解度限界までの濃度の前記陰極液中で使用されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項６】
２価クロムイオンを安定化させる化合物が、アミノ酸、尿素、脂肪族、芳香族−脂肪族、脂環式または芳香族アミン、および／または、アミドからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項７】
前記２価クロムイオンを安定化させる化合物が、０.５ｍｏｌ/ｌ から３ｍｏｌ/ｌ までの、好ましくは、０.５ｍｏｌ/ｌ から１.２ｍｏｌ/ｌ までの濃度の前記陰極液中で使用されることを特徴とする請求項１ないし請求項６のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項８】
前記陰極液のｐＨ値を中和するための中和物質が陰極液に添加されることを特徴とする請求項１ないし請求項７のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項９】
前記中和物質が、ホウ酸／ホウ酸塩、クエン酸／クエン酸塩、アルミニウム３＋／硫酸アルミニウム、シュウ酸／シュウ酸塩、および／または、酒石酸／酒石酸塩系からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項８のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項１０】
湿潤剤が、前記陰極液の他に加えられることを特徴とする請求項１ないし請求項９のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項１１】
前記湿潤剤が、好ましくは、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、スルホコハク酸ジイソヘキシル、硫酸２−エチルヘキシル、スルホコハク酸ジイソブチル、スルホコハク酸ジイソアミル、および／または、スルホコハク酸イソデシルのようなアニオン性、および／または、中性界面活性剤からなるグループから選択された湿潤剤から選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項１２】
前記陽極液が硫酸を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１１のうち何れか１項に記載のクロム層の析出方法。
【請求項１３】
摩耗または腐食に対する保護のための硬質クロムメッキとしての、および／または、装飾的なクロムメッキとしての、少なくとも１０μｍの厚さを有するメッキクロム層の析出のための電気メッキ浴槽であって、
少なくとも１種類の３価クロム塩と２価クロムイオンを安定化させる少なくとも１種類の化合物、アニオン性および中性界面活性剤からなるグループから選択された湿潤剤ととからなる陰極液と、
陰極液と陽極液とがアニオン選択膜によって隔てられた状態で、プロトン酸からなる陽極液と、
さらに、所定のｐＨ値からのｐＨ値の偏差を継続的に監視するための少なくとも１つの測定装置と、
酸または塩基を自動的に添加することによって前記ｐＨ値を所定値に調整するための少なくとも１つの制御装置と、
を有する電気メッキ浴槽。
【請求項１４】
前記陽極液から酸を除去するための前記制御装置が前記陽極液と接触し、かつ、前記陰極液中の酸の測定のために前記陰極液と接触することを特徴とする請求項１３に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項１５】
前記３価クロム塩が、硫酸アンモニウムクロム、硫酸カリウムクロム、塩化クロム、硫酸クロム、および、その混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項１６】
前記陰極液中の前記少なくとも１種類の３価クロム塩の濃度が、前記塩の０.１ｍｏｌから前記溶解度限界までであることを特徴とする請求項１３ないし請求項１５のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項１７】
２価クロムイオンを安定化させる前記化合物が、アミノ酸、尿素、脂肪族、脂環式、または、芳香族アミン、および／または、アミドからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３ないし請求項１６のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項１８】
２価クロムイオンを安定化させる前記化合物が、０.５ｍｏｌ/ｌ から３ｍｏｌ/ｌ までの、好ましくは０.５ｍｏｌ/ｌ から１.２ｍｏｌ/ｌ までの濃度で前記陰極液中に存在していることを特徴とする請求項１３ないし請求項１７のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項１９】
前記陰極液が前記陰極液のｐＨ値を中性にするための中和物質を含むことを特徴とする請求項１３ないし請求項１８のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２０】
前記中和物質が、ホウ酸／ホウ酸塩、クエン酸／クエン酸塩、酒石酸／酒石酸塩、アルミニウム／硫酸アルミニウ系からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３ないし請求項１９のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２１】
前記陰極液が、さらに湿潤剤を含むことを特徴とする請求項１３ないし請求項２０のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２２】
前記湿潤剤が、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、スルホコハク酸ジイソヘキシル、硫酸２−エチルヘキシル、スルホコハク酸ジイソブチル、スルホコハク酸ジイソアミル、および／または、スルホコハク酸イソデシルのようなアニオン性、および／または、中性界面活性剤からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３ないし請求項２１のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２３】
前記陽極液が硫酸を含むことを特徴とする請求項１３ないし請求項２２のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２４】
前記電気メッキ浴槽が寸法安定陽極（ＤＳＡ）を有することを特徴とする請求項１３ないし請求項２３のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【請求項２５】
前記寸法安定陽極（ＤＳＡ）が、黒鉛、または、鉛合金からなる陽極、混合酸化物によってメッキされた陽極、および／または、白金メッキされた陽極からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３ないし請求項２４のうち何れか１項に記載の電気メッキ浴槽。
【国際調査報告】
2009545669.tif 000011
2009545669.tif 000012
2009545669.tif 000013