(57)【要約】（ａ）粗誘導供給原料を水素の存在下に、耐火性酸化物担体上に１種以上の第ＶＩB族金属成分及び１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を担持してなる触媒と接触させる工程、（ｂ）工程（ａ）の流出流又はその一部に、少なくとも一部は基油の沸点範囲の沸点を有するフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションを、最終基油の目標粘度指数を得るのに十分な量、添加する工程、及び（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を脱蝋する工程により粗誘導供給原料から、粘度指数が８０より高く、飽和物含有量が９０重量％を超える基油を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粗誘導供給原料を水素の存在下に、耐火性酸化物担体上に１種以上の第ＶＩB族金属成分及び１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を担持してなる触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流又はその一部に、少なくとも一部は基油の沸点範囲の沸点を有するフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションを、最終基油の目標粘度指数を得るのに十分な量、添加する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を脱蝋する工程、
により粗誘導供給原料から、粘度指数が８０より高く、飽和物含有量が９０重量％を超える基油を製造する方法。
【請求項２】
前記粗誘導供給原料が、原油の大気圧蒸留の残留物から得られる真空蒸留物フラクション又は脱アスファルト真空残留物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粗誘導供給原料の粘度指数が６０未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）での転化率が２０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、粗誘導供給原料に対し、水素化分解工程を施す前に、まず水素化処理工程を施す請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記水素化処理工程における転化率が３０重量％未満である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）で得られた前記混合物の１００℃での動粘度が３〜１０ｃＳｔの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）が接触脱蝋により行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）の脱蝋生成物に対し、更に水素化処理工程（ｄ）を施す請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導フラクションがフィッシャー・トロプシュ合成生成物の水素化異性化により得られる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導フラクションは、３００℃より高沸点のものが９０重量％を超え、かつ凝固点が８０℃未満で蝋含有量が５０重量％未満の部分異性化フィッシャー・トロプシュフラクションである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗誘導供給原料から水素化分解工程及び接触脱蝋工程を含む方法により、粘度指数が８０より高く、飽和物含有量が９０重量％を超える基油の製造方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０９０９３０４には、沸点範囲４１８℃（回収率５重量％）〜５６４℃（回収率９５重量％）の真空蒸留物を原料とし、これにニッケル及びモリブデンをベースとする触媒を用いて水素化分解工程を施すことにより、該真空蒸留物から粘度指数（ＶＩ）９５の基油を製造する方法が記載されている。次に水素化分解器流出流の高沸点部分は、ＺＳＭ−５をベースとする脱蝋触媒を用いて脱蝋し、更に白金／パラジウム系触媒を用いて水素化仕上げしている。基油の収率は６２重量％である。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−０２５０２１３には、燃料の水素化分解プロセスの高沸点フラクションから基油を製造する方法が記載されている。この方法では、高沸点フラクションは、各種異なる蒸留物フラクションに分離し、次いでこれに接触脱蝋工程及び水素化仕上げ工程を施している。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５５２５２０９には、潜在的に所望の高粘度指数値を有する基油を生成できる塔底フラクションを用いる燃料水素化分解法が記載されている。この文献には、基油の粘度指数は水素化分解工程での高転化率で増大することが示されている。
【０００５】
基油製造に関する一般的教本によれば、水素化分解は、供給原料の粘度を低下させ、該基油供給原料に存在する窒素、酸素及び硫黄の大部分を除去し、更に多核芳香族及び多核ナフテンのような望ましくない低ＶＩ値の材料を単核芳香族、単核ナフテン及びイソパラフィンのような高ＶＩ値の材料に転化させる（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章、特に第１２２頁、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９２５６−４）。
【０００６】
以上の方法の欠点は、粗誘導供給原料の全てが所望のＶＩを有する基油の製造に好適であるとは限らないことである。粗誘導原料は、幾つかのＶＩ要件を満たすには好適であるが、所望粘度グレードの全てを満足するとは限らないという可能性もあり得る。これは例えば関連する原料又は原料フラクション中の多核芳香族及び多核ナフテンの含有量が多すぎるためである。前述のように、水素化分解の転化率を高めることにより、時にはＶＩ要件に適合する可能性があるかも知れない。しかし、このような高転化率では、最終基油の収率を著しく低下させ、重質グレードを作るのも不可能になるかも知れない。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−９２１１８４には、粗誘導油にフィッシャー・トロプシュ蝋を添加する方法が記載されている。この混合物は、水素化分解の原料として使用される。水素化分解器の流出流は蒸留し、塔底フラクションは回収する。この蒸留器塔底フラクションに対し、溶剤脱蝋処理を施して、粘度指数が１４５以上で１００℃での動粘度が４．６〜６．３ｃＳｔの範囲の基油を得る。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−９２１１８４によれば、この方法で使用されるフィッシャー・トロプシュ蝋は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から蒸留だけで単離される。通常、８０容量％は５５０℃より高沸点のものである。このような蝋として一例挙げているが、この種の直接フィッシャー・トロプシュ蝋フラクションには、ほぼノーマルのパラフィン混合物が期待されているので、凝固点は約１００℃のものが評価される。この蝋は、最終沸点が５７９℃の石油ベース蝋状蒸留物と混合する。実施例から、フィッシャー・トロプシュ蝋含有原料を使用すると、沸点が６３５℃より高温の大フラクションは、水素化分解器の流出流中に見られることが判る。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−９２１１８４の欠点は、水素化分解原料に添加した貴重なフィッシャー・トロプシュ分子の大部分は最終基油に入らないことである。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０９０９３０４
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−０２５０２１３
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−５５２５２０９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−９２１１８４
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−０２０７０６３０
【特許文献１２】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献１４】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献１６】ＷＯ−Ａ−２００４０３３５９４
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−２００４０３３５９３
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−２０００２９５１１
【特許文献２０】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【特許文献２１】ＷＯ−Ａ−９４１０２６３
【非特許文献１】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章、特に第１２２頁、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９２５６−４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、更に効率的な方法でフィッシャー・トロプシュ生成物を使用して、粗誘導供給原料から基油を作る一層効率的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は以下の方法により達成される。
（ａ）粗誘導供給原料を水素の存在下に、耐火性酸化物担体上に１種以上の第ＶＩB族金属成分及び１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を担持してなる触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流又はその一部に、少なくとも一部は基油の沸点範囲の沸点を有するフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションを、最終基油の目標粘度指数を得るのに十分な量、添加する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を脱蝋する工程、
により粗誘導供給原料から、粘度指数が８０より高く、飽和物含有量が９０重量％を超える基油を製造する方法。
【発明の効果】
【００１２】
出願人は、本発明方法でフィッシャー・トロプシュフラクションを使用すると、該方法の柔軟性を大きく向上することを見い出した。普通は所望の粘度指数要件を満足する基油を生成しない粗製物から誘導した供給原料を今や使用でき、しかも石油誘導供給原料に対し計算して、基油の収率を向上できた。また出願人は、１００℃での動粘度が７ｃＳｔを超え、好ましくは８ｃＳｔを超え、粘度指数が８０より高く、好ましくは９５〜１２０又は更には１２０を超える範囲、好ましくは１２０〜１４０の範囲にある基油が好収率で得られることも見い出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
工程（ａ）で使用される石油誘導供給原料は、原油原料の大気圧蒸留の残留物から得られる真空蒸留物フラクションであってよい。このようなフラクションは、真空ガス油又はそれ以上の重質フラクションであってよい。真空蒸留の残留物自体も使用できる。好適には、脱アスファルトした真空残留物が使用される。他の可能な原料は、例えば接触分解法で得られるサイクル油である。前記原料の混合物も勿論可能である。重質基油グレードが好ましい場合、原料中に存在する化合物のうち、４７０℃より高沸点の化合物が１０重量％を超え、好ましくは２０重量％を超え、最も好ましくは３０重量％を超える原料が使用される。好適には原料中に存在する化合物のうち、４７０℃より高沸点の化合物は６０重量％未満である。
工程（ａ）の原料は、多核芳香族及び多核ナフテンが存在するため、６０未満の低粘度指数値を有する。ここで定義した原料の粘度指数は、流動点が−１８℃の溶剤脱蝋サンプルの粘度指数である。
【００１４】
工程（ａ）は、周知の水素化分解法に従って実施できる。この方法は、主として中間蒸留物の製造で知られる水素化分解法及び基油の水素化分解法の両水素化分解法であってよい。工程（ａ）の転化率は、３７０℃より高沸点の原料が３７０℃より低沸点の生成物に転化する原料のフラクションの重量％で表わされ、したがって工程（ａ）では、基油の水素化分解で通常の値から燃料の水素化分解で通常の値に至る範囲であってよい。したがって、このような転化率は２０〜８０重量％の範囲であってよい。転化の程度は、前述のような供給原料の品質及びフィッシャー・トロプシュ誘導ブレンド性フラクションの利用可能性に依存する。当業者ならば、これらのパラメーターで与えられる転化率を最適化できる。
【００１５】
工程（ａ）では、実際の水素化工程の前に、更に水素化処理工程を施してもよい。水素化処理工程では、窒素及び硫黄が除去され、また芳香族はナフテンまで飽和される。硫黄及び窒素の還元は、工程（ｃ）の原料中の硫黄が好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満、また更に好ましくは窒素が１０ｐｐｍ未満となるように行われる。
【００１６】
本発明方法によれば、水素化処理工程での転化率が比較的低いと、所望の粘度指数を有する基油を製造できることが見い出された。これは、更に重質のグレードを所望する場合にも特に有利である。転化率は、好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。この予備水素化処理工程は、通常、金属水素化成分、好適には多孔質担体、例えばシリカ−アルミナ又はアルミナ上に第ＶＩＢ族金属と第ＶＩＩＩ族非貴金属との組合わせ、例えばコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンを含有する触媒を用いて行われる。水素化処理触媒は、好適にはゼオライト材料を含有しないか、又は１重量％未満の極少量、含有する。好適な水素化処理触媒は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．の商用ＩＣＲ  １０６、ＩＣＲ  １２０；Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．の２４４、４１１、ＤＮ−１２０、ＤＮ−１８０、ＤＮ−１９０、ＤＮ−２００、ＤＮ−３１１０、ＤＮ−３１００及びＤＮ−３１２０；Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／ＳのＴＫ−５５５及びＴＫ−５６５；ＵＯＰのＨＣ−Ｋ、ＨＣ−Ｐ、ＨＣ−Ｒ及びＨＣ−Ｔ；ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ／Ｎｉｐｐｏｎ  ＫｅｔｊｅｎのＫＦ−７４２、ＫＦ−７５２、ＫＦ−８４６、ＫＦ−８４８及びＫＦ−８４９；及びＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ  ＳＡのＨＲ−４３８／４４８である。
【００１７】
水素化処理工程は、好適には以下の条件：３００℃以上、好ましくは３５０〜４５０℃、更に好ましくは３７０〜４３０℃の温度で行われる。操作圧は１０〜２５０バールの範囲でよいが、好ましくは８０バール以上、更に好ましくは１１０バール以上である。特に有利な実施態様では、操作圧は１１０〜１７０バールの範囲である。重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲でよく、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ．ｈの範囲である。
【００１８】
水素化分解工程は、好適な支持体上で水素化／脱水素化機能を有する周知の水素化分解触媒又はそれらの変形体を用いて水素化分解するいずれの方法でもよい。このような機能は、好ましくは第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の組合わせ、例えばニッケル−モリブデン及びニッケル−タングステンである。支持体は、好ましくは多孔質支持体、例えばシリカ−アルミナ及びアルミナである。触媒は、任意に部分脱アルミ化した、大細孔サイズのゼオライトも含有してよい。好適なゼオライトの例は、ゼオライトX、Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０及びゼオライトβで、中でも部分脱アルミ化ゼオライトＹが最も好ましい。好適な水素化分解触媒は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．の商用ＩＣＲ  ２２０及びＩＣＲ  １４２；Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＺ−７６３、Ｚ−８６３、Ｚ−７５３、Ｚ−７０３、Ｚ−８０３、Ｚ−７３３、Ｚ−７２３、Ｚ−６７３、Ｚ−６０３及びＺ−６２３；Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／ＳのＴＫ−９３１；ＵＯＰのＤＨＣ−３２、ＤＨＣ−４１、ＨＣ−２４、ＨＣ−２６、ＨＣ−３４及びＨＣ−４３；ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ／Ｎｉｐｐｏｎ  ＫｅｔｊｅｎのＫＣ２６００／１、ＫＣ２６０２、ＫＣ２６１０、ＫＣ２７０２及びＫＣ２７１０；及びＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ  ＳＡのＨＹＣ  ６４２及びＨＹＣ  ６５２である。
【００１９】
水素化分解工程は、好適には以下の条件：３００℃以上、好ましくは３４０〜４５０℃、更に好ましくは３５０〜４３０℃の温度で行われる。操作圧は１０〜２５０バールの範囲でよいが、好ましくは８０バール以上、更に好ましくは１１０バール以上である。特に有利な実施態様では、操作圧は１１０〜１７０バールの範囲である。重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲でよく、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ．ｈの範囲である。
【００２０】
工程（ｂ）では、工程（ａ）の流出流の全部又は一部はフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションと混合される。工程（ａ）では、基油の沸点範囲を有する前記流出流のフラクションだけを使用するのが好ましい。このフラクションの初期沸点は、好適には３００℃より高く、更に好ましくは３４０℃より高い。初期沸点の最大値は、製造される所望の基油グレードに依存する。
【００２１】
フィッシャー・トロプシュフラクションは、原則的には基油の沸点範囲を有し、かつフィッシャー・トロプシュ反応の合成生成物から単離した、いずれのフラクションでもよい。更に好ましくは、水素化異性化したフィッシャー・トロプシュ蝋の一部又は全部が使用される。フィッシャー・トロプシュ合成生成物に存在するようなノーマルパラフィンのかなりの部分は、基油の製造に一層望ましいイソパラフィンに異性化されているので、異性化生成物を用いるのが好ましい。フィッシャー・トロプシュフラクションは、工程（ｂ）で使用される石油誘導フラクションと同じ沸点範囲を有することが好ましい。
【００２２】
フィッシャー・トロプシュ誘導フラクションは、周知の方法、例えばいわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、シェル中間蒸留物（Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）法又は非商用エクソン（Ｅｘｘｏｎ）法で得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に詳細に記載されている。この方法は、一般にこれらの文献に記載されるようなフィッシャー・トロプシュ合成及び水素化異性化工程を含んでいる。このフラクションは、基油の沸点範囲を有する化合物をかなりの量含有することが好ましい。フラクションの流動点は比較的低いことが好ましく、フィッシャー・トロプシュフラクションを遠い場所から基油の処理設備に輸送する必要がある場合、有利である。このため、フィッシャー・トロプシュフラクションは更に好ましくは、ほぼ全体的に異性化するように部分異性化してよい。部分異性化フラクション中のノーマルパラフィンの含有量は、好ましくは４〜２０重量％の範囲、更に好ましくは５〜１５重量％の範囲である。部分異性化フラクションの９０重量％を超える部分は、好ましくは３００℃より高温の沸点、更に好ましくは３４０℃より高温の沸点を有する。このＴ９０重量％回収点は、好ましくは５００℃より高温、更に好ましくは５００〜６５０℃の範囲である。フラクションの凝固点は、好ましくは８０℃未満、更に好ましくは６０℃未満、なお更に好ましくは５０℃未満である。部分異性化フラクションの蝋含有量は、好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。このようなフラクションの少ない方の蝋含有量は、好適には１重量％を超え、好ましくは５重量％を超え、更に好ましくは１０重量％を超える。蝋含有量は、５０／５０（容量／容量）のＭＥＫ／トルエン溶剤を用いて蝋成分を−２７℃で溶剤脱蝋することにより測定される。以下に説明するような特定の基油グレードの特性だけを改良しようとする場合、本発明方法では、前記部分異性化フィッシャー・トロプシュフラクションの蒸留物フラクションも使用してよい。好適な部分異性化フラクションの一例は、Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳ（マレーシア）Ｓｄｎ  Ｂｈｄから得られる、いわゆるシェルＭＤＳ蝋状ラフィネート、或いはＷＯ−Ａ−０２０７０６３０に記載の生成物又は該生成物のフラクションである。部分異性化フィッシャー・トロプシュ原料は、溶剤脱蝋、接触脱蝋の両方を含む方法に使用してよい。
【００２３】
前述のように、異性化フィッシャー・トロプシュフラクションは、ほぼ全体的に異性化してよい。全体の異性化程度は、流動点で表示され、このような全体異性化フラクションでは、−１０℃未満、好適には−１５℃未満である。これらの油は、前記部分異性化フィッシャー・トロプシュフラクションを脱蝋するか、或いは好ましくは炭素原子数が６０を超える化合物と炭素原子数が３０を超える化合物との重量比が０．４より大きく、好ましくは０．５５より大きい重質フィッシャー・トロプシュ蝋原料に対し、例えば１パス当り好適には５０重量％を超え、好ましくは６０重量％を超える高転化率で水素化異性化工程を行うことにより得られる。転化とは、原料中の３７０℃より高沸点の化合物が３７０℃未満の沸点を有する化合物に転化することと定義する。このような全体異性化フラクションは、基油自体として使用するのに好適であると考えてよい。しかし、幾つかの用途には、パラフィンの含有量が多すぎて、添加剤に対する溶解力に悪影響を与える。工程（ｂ）ではこの異性化フィッシャー・トロプシュフラクションのブレンドを使用することにより、工程（ｃ）では、所望水準のパラフィンを最終生成物の全く正しい流動点で含有する基油を製造することが可能である。この脱蝋油を分留して、複数の軽質成分に分離し、任意に２種以上の基油グレードに単離すれば、全く正しいＮｏａｃｋ揮発減量及び粘度も有する基油生成物が得られる。全体異性化フィッシャー・トロプシュフラクションを仕上げした基油に添加する必要があるとしても、粘度、揮発減量及び流動点のような特性は、殆どの場合、所望基油生成物が得られるように正確に調和していないので、このような簡単な方法では達成されない。
【００２４】
全体異性化フィッシャー・トロプシュフラクションの９０重量％を超える部分は、好ましくは３００℃より高温、更に好ましくは３４０℃より高温の沸点を有する。このＴ９０重量％回収点は、好ましくは５００℃より高温であり、更に好ましくは５００〜６５０℃の範囲である。以下に説明するような特定の基油グレードの特性だけを改良しようとする場合、本発明方法では、このような全体異性化フィッシャー・トロプシュフラクションの蒸留物フラクションも使用してよい。
【００２５】
或いは、部分又は全体異性化フィッシャー・トロプシュ生成物よりは好ましくないが、フィッシャー・トロプシュフラクションとして、前記フィッシャー・トロプシュ法で得られる、好ましくは２０〜８０℃の範囲の凝固点を有するｎ−パラフィン蝋を使用してもよい。例えば、
Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳ（マレーシア）Ｓｄｎ  Ｂｈｄから得られるＳＸ−３０、ＳＸ−５０及びＳＸ−７０である。工程（ｃ）の接触脱蝋では、このような蝋を使用するのが好ましく、更に好ましくはノーマルパラフィンを異性化する能力の高い脱蝋触媒を使用する。好ましい触媒については以下参照。勿論、他の方法で得られる前述のような同様の特性を有するフラクションも本発明では有利に使用できる。
【００２６】
工程（ｂ）で得られる混合物は、好適には基油生成物の所望粘度に相当する粘度を有する。この混合物の１００℃での動粘度は、３〜１０ｃＳｔの範囲である。混合物中のフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションの含有量は、好ましくは５重量％より多く、更に好ましくは１０重量％より多く、好ましくは５０重量％より少なく、更に好ましくは３０重量％未満、なお更に好ましくは２５重量％未満である。
【００２７】
工程（ｃ）の脱蝋とは、処理毎に基油の流動点が１０℃より大きく、好ましくは２０℃より大きく、更に好ましくは２５℃より大きく低下することと理解する。脱蝋は、いわゆる溶剤脱蝋法でも接触脱蝋法でも行うことができる。溶剤脱蝋は当業者に周知で、１種以上の溶剤及び／又は蝋沈殿剤を基油前駆体フラクションと混合する工程、混合物を−１０℃〜−４０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜−３５℃の範囲の温度に冷却して、油から蝋を分離する工程を含む。蝋含有油は、通常、木綿のような織物繊維、多孔質金属クロス、又は合成材料製クロスのようなフィルタークロスでろ過される。溶剤脱蝋法で使用できる溶剤の例は、Ｃ３〜Ｃ６ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれらの混合物）、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素（例えばトルエン）、ケトンと芳香族との混合物（例えばメチルエチルケトンとトルエン）、自己冷凍性（ａｕｔｏｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｖｅ）溶剤、例えばプロパン、プロビレン、ブタン、ブチレン及びそれらの混合物のような通常ガス状の液化Ｃ２〜Ｃ４炭化水素である。一般にメチルエチルケトンとトルエン又はメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとの混合物が好ましい。これらの例及びその他の好適な例は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章に記載されている。
【００２８】
工程（ｃ）は接触脱蝋法で行うのが好ましい。接触脱蝋工程（ｃ）は、触媒及び水素の存在下で基油前駆体フラクションの流動点を前記規定したように低下させるいかなる方法でも実施できる。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点低下に良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズゼオライトの孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用すること好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＷＯ−Ａ−２００４０３３５９４及びＷＯ−Ａ−２００４０３３５９３に記載されている。
【００２９】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは合成又は天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物であり得る。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト及びカオリン属である。バインダーは好ましくは多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア（酸化トリウム）、シリカ−ベリリア（酸化ベリリウム）、シリカ−チタニアや三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物バインダー材料を使用することが更に好ましい。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリアおよび前述のようなこれら２種以上の混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００３０】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミニウムを含まない低酸性度耐火性酸化物を含む。このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−２０００２９５１１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフィルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−２０００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−１２、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００３１】
接触的脱蝋条件は当該技術分野で公知であり、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比である。接触脱蝋工程では、４０〜７０バールの範囲で温度を３１５〜３７５℃の範囲に変化させることにより、好適には−６０℃より低温から−１０℃まで変化する種々の流動点規格を有する基油を製造することが可能である。
【００３２】
工程（ｃ）の原料の窒素含有量が１０ｐｐｍを超えるように比較的多い場合は、工程（ｃ）の原料を脱蝋条件と同様な水素化転化条件下で貴金属触媒と接触させる予備処理を行うことが好ましい。好適な貴金属触媒の例は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＣｏｍｐａｎｙのＣ−６２４及びＣ−６５４のパラジウム／白金含有触媒である。このような予備処理後、窒素含有量は１０ｐｐｍ未満に低下し、該処理下流の脱蝋触媒の性能にとって有利となる。
流動点低下処理後、好適には該処理中に形成された低沸点化合物は好ましくは蒸留により、任意に初期フラッシング工程と組合わせて除去する。
【００３３】
流動点低下処理の流出流に対し、好適には水素化処理工程（ｄ）を施してもよい。水素化は、前記分別後、全流出流又は特定の基油グレードに対して行ってよい。この工程は、飽和化合物の含有量を９０重量％より多く、更に好ましくは９５重量％より多くするために必要かも知れない。このような水素化は、水素化仕上げ工程とも言われる。この工程は、好適には温度１８０〜３８０℃の範囲及び全圧１０〜２５０バールの範囲、好ましくは１００バールを超え、更に好ましくは１２０〜２５０バールの範囲で行われる。ＷＨＳＶ（重量の１時間当り空間速度）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．３〜２ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈ）の範囲である。水素化は接触脱蝋反応器と同じ反応器で任意に行われる。このような反応器では、脱蝋触媒及び水素化触媒は、互いに頂部に積み重ねた積重ね床に設置される。
【００３４】
水素化触媒は、好適には第ＶＩＩＩ族金属を分散した触媒を担持して構成される。可能な第ＶＩＩＩ族金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金である。コボルと及びニッケルを含有する触媒は、第ＶＩＢ族金属、好適にはモリブデン及びタングステンも含有してよい。好適な担体又は支持体は、低酸性度非晶質耐火性酸化物である。好適な非晶質耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、弗化シリカ−アルミナ及びこれら２種以上の混合物のような無機酸化物が挙げられる。
【００３５】
好適な水素化触媒の例は、ニッケル−モリブデン含有触媒、例えばＫＦ−８４７及びＫＦ−８０１０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、Ｍ−８−２４及びＭ−８−２５（ＢＡＳＦ）、並びにＣ−４２４、ＤＮ−１９０、ＨＤＳ−３及びＨＤＳ−４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）；ニッケル−タングステン含有触媒、例えばＮＩ−４３４２及びＮＩ−４３５２（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）及びＣ−４５４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）；コバルト−モリブデン含有触媒、例えばＫＦ−３３０（ＡＫＺＯ−Ｎｏｂｅｌ）、ＨＤＳ−２２（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）及びＨＰＣ−６０１（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）である。好ましくは白金含有触媒、更に好ましく白金及びパラジウムを含有する触媒が使用される。これらパラジウム及び／又は白金を含有する触媒に好ましい担体は、非晶質シリカ−アルミナである。好適なシリカ−アルミナ担体の例は、ＷＯ−Ａ−９４１０２６３に開示されている。好ましい触媒は、パラジウムと白金との合金を好ましくは非晶質シリカ−アルミナ担体上に担持してなるもので、その一例の市販触媒としてＣｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＣ−６２４がある。
【００３６】
本発明方法によれば、飽和物含有量が９０重量％を超え、更に好ましくは９５重量％より多い、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油のような異なる基油グレードを製造できる。本発明に関連して、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油としての用語は、１００℃において増加する動粘度を有する基油グレードを云い、更にスピンドル油は、最大の揮発減量規格を有する。スピンドル油は、１００℃において５．５ｃＳｔ未満、好ましくは３．５ｃＳｔを超える動粘度を有する軽質基油生成物であることが好ましい。スピンドル油は、ＣＥＣ  Ｌ−４０−Ｔ８７法で測定して好ましくは２０％未満、更に好ましくは１８％未満のＮｏａｃｋ揮発減量を有するか、或いはＡＳＴＭ  Ｄ９３で測定して、１８０℃よりも高い引火点を有する。軽質機械油は、１００℃において９ｃＳｔ未満、好ましくは６．５ｃＳｔを越え、更に好ましくは８〜９ｃＳｔの範囲の動粘度を有することが好ましい。中質機械油は、１００℃において１３ｃＳｔ未満、好ましくは１０ｃＳｔを越え、更に好ましくは１１〜１２．５ｃＳｔの範囲の動粘度を有することが好ましい。相当する基油グレードの粘度指数は、９５〜１２０の範囲が可能である。
【００３７】
前述の基油は、通常、粘度指数が８０〜１２０の範囲にあるＡＰＩグループＩＩの基油である。本発明によれば、例えば工程（ｂ）においてフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションを更に多く添加し、工程（ａ）の処理条件を調節するか、或いはそれ自体で一層高い粘度指数の基油が得られる粗誘導供給原料を用いることにより、粘度指数が１２０を超え、好ましくは１４０以下の、いわゆるＡＰＩグループＩＩＩ基油を製造することも可能である。本発明に関連して、工程（ｂ）で得られる混合物中のフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションの含有量は、６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満である。
【００３８】
以上の基油グレードは、工程（ｃ）又は工程（ｄ）後に得られた生成物を蒸留して得られる。水素化分解及び接触脱蝋を含む幾つかの基油処理ユニットでは、これらの基油グレードは、例えば前述のＡｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ．による一般的教本の第２頁図１．１に記載されるような、いわゆるフロックドアウト（ｂｌｏｃｋｅｄ  ｏｕｔ）方式に従って一回で一度に製造される。他の選択は、工程（ａ）において全範囲の原料を処理し、次いで工程（ａ）の流出流から、例えば前述のＷＯ−Ａ−０２５０２１３に記載される前記スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油に相当するフラクションを反利することである。各グレードは、引き続き更に工程（ｃ）においてフロックドアウト方式で処理する。本発明では、これらグレードの１種以上をフィッシャー・トロプシュフラクションと混合できる。工程（ａ）及び／又は工程（ｃ）で異なるグレードを別個に処理すると、フィッシャー・トロプシュフラクションは粘度指数の修正を必要とする、これらグレードだけの修正に使用できる。このような可能性のない従来法では、グレード毎に所望の粘度指数を目標とするのは不可能であった。実際に、最も困難なグレードの粘度指数を目標とし、他の残りのグレードの規格よりもかなり高い粘度指数を容認している。前述のように、粘度指数が高すぎると、該基油に最適の収率は得られない。このような品質の不合格は、今や本方法により回避できる。
以下の非限定的実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
実施例１では、２成分のブレンドを接触脱蝋した。第一の成分は、第１表に示す特性を有する中間体生成物である。この中間体生成物は、まず真空蒸留物原料を、アルミナ上に担持したＮｉＭｏ型水素化処理触媒と接触させ、引き続きこの水素化フラクションを、ゼオライトＹ含有量５０重量％のアルミナ担体上に担持したＮｉＷからなる水素化分解触媒と接触させて製造した。これら２つの工程は、１５０バールの水素圧で行った。流出流からは、蒸留により、高沸点中間体生成物から中間蒸留物及び低沸点フラクションを分離した。
第二の成分は、Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳ（マレーシア）Ｓｄｎ  Ｂｈｄから市販されるシェルＭＤ蝋状ラフィネートとして得られる部分異性化フィッシャー・トロプシュ誘導フラクションである。
【００４０】
【表１】
2009513726.tif 000002
【００４１】
硫黄４４ｐｐｍ、窒素２ｐｐｍと分析された前記ブレンドを、白金  ０．７重量％、ＺＳＭ−１２  ２５重量％及びシリカバインダーからなる脱蝋触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素圧  １４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ．ｈ、水素ガス速度  ７５０Ｎｌ／ｋｇ原料である。実験は３つの異なる温度：３３９℃、３４３℃、３４５℃で行った。
【００４２】
脱蝋流出流は、４７０℃でカットし、４７０℃＋フラクションを分析した。４７０℃＋フラクションの特性を第２表に示す。高粘度グレードは、脱蝋油を例示の４７０℃よりも高温でカットして得たものである。
【００４３】
【表２】
2009513726.tif 000003
【００４４】
比較実験Ａ
原料を、第１表に示す粗鉱源の真空蒸留物から作った中間体生成物１００％とした他は、実施例１を繰り返した。
反応器温度は、第３表に示すように、再び変化させた。４７０℃＋フラクションの特性を分析し、第３表に示す。
【００４５】
【表３】
2009513726.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月18日(2005.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粗誘導供給原料を水素の存在下に、耐火性酸化物担体上に１種以上の第ＶＩB族金属成分及び１種以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を担持してなる触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流又はその一部に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物の水素化異性化により得られるフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションであって、少なくとも一部は基油の沸点範囲の沸点を有する該フィッシャー・トロプシュ誘導フラクションを、最終基油の目標粘度指数を得るのに十分な量、添加する工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を脱蝋する工程、
により粗誘導供給原料から、粘度指数が８０より高く、飽和物含有量が９０重量％を超える基油を製造する方法。
【請求項２】
前記粗誘導供給原料が、原油の大気圧蒸留の残留物から得られる真空蒸留物フラクション又は脱アスファルト真空残留物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粗誘導供給原料の粘度指数が６０未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）での転化率が２０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、粗誘導供給原料に対し、水素化分解工程を施す前に、まず水素化処理工程を施す請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記水素化処理工程における転化率が３０重量％未満である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）で得られた前記混合物の１００℃での動粘度が３〜１０ｃＳｔの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）が接触脱蝋により行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）の脱蝋生成物に対し、更に水素化処理工程（ｄ）を施す請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導フラクションは、３００℃より高沸点のものが９０重量％を超え、かつ凝固点が８０℃未満で蝋含有量が５０重量％未満の部分異性化フィッシャー・トロプシュフラクションである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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2009513726.tif 000006
2009513726.tif 000007
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