(57)【要約】  均一な細孔特性を有する多孔質の金属めっきされた高分子発泡体の製造方法。高分子発泡体バンを、縦方向表面に沿って水平に切断し、発泡体シートを引き上げて離す。このシートをスプールに巻き付け、次いで網状加工して、残留する気泡壁を全て除去し、内部細孔支柱を丸めて、隣接する気泡間の開口部を拡大する。網状加工された発泡体シートを巻き戻し、次いでめっきする。スラブは、末端と末端を接着し、ループスリット加工し、次いで網状加工することもできる。得られるめっきされた均一な発泡体により、電池部品、および他の用途に優れた基材が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一種の水平縦方向表面を有する高分子発泡体を用意し、
ｂ）前記水平縦方向表面を切断して、既知の厚さの平らな発泡体シートを形成し、そして、
ｃ）前記平らな発泡体シートを金属でめっきすること
を含んでなる、金属めっきされた発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記平らな発泡体シートをスプールに巻き付けることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記平らな発泡体シートを網状加工することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記平らな発泡体シートを熱的網状加工することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記スプールに巻き付けられた平らな発泡体シートを巻き戻すことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記平らな発泡体シートの末端同士を接続して、発泡体ループを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記発泡体ループがスリット加工されて、発泡体シートを形成する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記発泡体シートがスプールに巻き付けられ、かつ網状加工される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２個以上の平らな発泡体シートの末端同士を接着して、より長い平らな発泡体スラブを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記高分子発泡体がポリウレタンから製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記平らな発泡体シートが、化学蒸着、電気めっき、および無電解めっきからなる群の少なくとも一種から選択される方法によりめっきされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学蒸着方法が、金属カルボニル分解、スパッタリング、および熱的蒸発からなる群の少なくとも一種から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属が、ニッケル、銅、クロム、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム、銀、金、および鉄からなる群の少なくとも一種から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）少なくとも一種の水平縦方向表面を有する高分子発泡体バンを用意し、
ｂ）前記水平縦方向表面を切断して、既知の厚さ、幅、および長さの平らな発泡体シートを形成し、
ｃ）前記平らな発泡体シートをスプールに巻き付けて、発泡体コイルを形成し、
ｄ）前記スプールに巻き付けられた平らな発泡体を網状加工し、
ｅ）前記網状加工された、スプールに巻き付けられた平らな発泡体を巻き戻し、
ｆ）前記巻き戻された、網状加工された平らな発泡体をめっきし、所望により、
ｇ）前記金属めっきされた発泡体を焼結させること
を含んでなる、金属めっきされた発泡体の製造方法。
【請求項１５】
めっきが、化学蒸着、電気めっき、および無電解めっきからなる群の少なくとも一種から選択される方法である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記スプールに巻き付けられた平らな発泡体を熱的網状加工することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記巻き戻された、網状加工された平らな発泡体が、ニッケル、銅、クロム、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム、銀、金、および鉄からなる群の少なくとも一種でめっきされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）少なくとも一種の水平縦方向表面を有する高分子発泡体バンを用意し、
ｂ）前記水平縦方向表面を切断して、既知の厚さ、幅、および長さの第一の平らな発泡体シートを形成し、
ｃ）前記第一の平らな発泡体シートの対向する末端同士を接続して、連続発泡体ループを形成し、
ｄ）前記連続発泡体ループを切断して、第二の平らな発泡体シートを形成し、
ｅ）前記第二の平らな発泡体シートをスプールに巻き付けて、発泡体コイルを形成し、
ｆ）前記発泡体コイルを網状加工し、
ｇ）前記網状加工された発泡体コイルを巻き戻して、少なくとも一種の発泡体シートを形成し、
ｈ）前記発泡体シートをめっきし、所望により、
ｉ）前記金属めっきされた発泡体シートを焼結させること
を含んでなる、金属めっきされた発泡体の製造方法。
【請求項１９】
めっきが、化学蒸着、電気めっき、および無電解めっきからなる群の少なくとも一種から選択される方法である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記発泡体コイルを熱的網状加工することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記発泡体シートが、ニッケル、銅、コバルト、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、銀、金、および鉄からなる群の少なくとも一種でめっきされる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
ａ）既知の厚さ、幅、および長さの平らな高分子発泡体シートを用意し、
ｂ）前記平らな高分子発泡体シートの対向する末端同士を接続して、連続発泡体ループを形成し、
ｃ）前記連続発泡体ループを切断して、第二の平らな発泡体シートを形成し、
ｄ）前記第二の平らな発泡体シートをスプールに巻き付けて、発泡体コイルを形成し、
ｅ）前記発泡体コイルを火炎網状加工し、
ｆ）前記網状加工された発泡体コイルを巻き戻して、少なくとも一種の発泡体シートを形成し、
ｇ）前記発泡体シートをめっきし、所望により、
ｈ）前記金属めっきされた発泡体シートを焼結させること
を含んでなる、金属めっきされた発泡体の製造方法。
【請求項２３】
めっきが、化学蒸着、電気めっき、および無電解めっきからなる群の少なくとも一種から選択される方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記発泡体シートが、ニッケル、銅、コバルト、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、銀、金、および鉄からなる群の少なくとも一種でめっきされる、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体の製造一般に関するものであり、より詳しくは、実質的に等方性を有する多孔質の金属めっきされた発泡体の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質の金属めっきされた発泡体は、電池電極、燃料電池部品、フィルタ、汚染防止装置、触媒担体、オーディオ部品等の多くの工業的および商業的用途に使用されている。
【０００３】
下にある気泡構造が、発泡体の特徴にとって重要である場合が多い。繰り返される気泡マトリックスの三次元形状が発泡体の性能に影響を及ぼす。
【０００４】
発泡体は、典型的には連続気泡または独立気泡型に分けられる。それぞれの型を製造するのに、様々な製造技術が使用される。
【０００５】
連続気泡のニッケルめっきされた発泡体は、ニッケル金属水素化物（「ＮｉＭＨ」）およびニッケルカドミウム（「ＮｉＣｄ」）電池における電極に主として使用される。小型の日用電池の大量生産に加えて、大型パックＮｉＭＨ電池は、ハイブリッド電気自動車（「ＨＥＶ」）の重要部品である。ニッケル発泡体の気泡構造は、電池性能、特にＨＥＶ電池用途に影響を及ぼす。発泡体の気泡のサイズ、形状、および向きが不均一であると、個々の電池セルの、ニッケルの厚さ、発泡体導電率、活物質装填量（active mass loading）、および電気化学的性能が不均一となる。これにより、電池セルの異なった性能特性（容量、インピーダンス、エージング速度）をもたらし、その結果、２００個もの電池セルを含むことが多い大型電池パックの早期の故障を引き起こしかねない。
【０００６】
ニッケル発泡体は、ポリウレタン（「ＰＵ」）発泡体基材の気泡構造をテンプレートとして採用して、電気めっきまたは化学蒸着により製造される。電気めっきの場合、発泡体を導電性にするために、ＰＵ発泡体基材の適当な前処理が必要である。ニッケル堆積後、焼結によりポリウレタン基材を除去し、本来の三次元骨格中に配置されたニッケル支柱（strut）を残す。したがって、均一な気泡構造を有する優れたニッケル発泡体を製造するには、高分子基材の均一な気泡構造が非常に重要である。
【０００７】
前駆物質である連続気泡ポリウレタン発泡体の構造は、一般的に五角形１２面体として説明され、その１２面体は、１２個の５辺面を有し、場合により、４辺および６辺の気泡がポリウレタン発泡体構造中に見られる。現在の技術では、ポリウレタン気泡構造中に、発泡の際の発泡体の立ち上がり方向に対して平行および直角の幾何学的異方性が存在することが観察されている。重力のために、発泡体ブロック（バン（bun）またはスラブとも呼ばれる）の底部に近い気泡はより小さく、より球形であるのに対し、ブロックの上側部分にある気泡は垂直方向に細長く、より大きい。図１および２は、先行技術による発泡体の、発泡体の立ち上がり方向に対して平行および直角の幾何学的異方性の画像をそれぞれ示す。米国特許第６，３８３，６８７号も参照。
【０００８】
現在、商業的なニッケル発泡体の製造では、ニッケル堆積用の基材として回転皮むきされた（rotary peeled）ポリウレタン発泡体が広く使用されている。先ず、発泡体バンを長方形ブロックに切断することにより、ポリウレタン発泡体を皮むきする。縁部を弧状に切り取り、かつ網状加工（reticulation）した後、得られた発泡体ロールを、鋭利なナイフの刃に対して回転させることにより皮むきして、厚さ数ミリメートルの薄いシートを製造する。
【０００９】
The Japan Institute of Metalsにより出版されたMetfoam, September 21-23 2005、編集H. NakajimaおよびN. Kanetake、317-320頁、一般的な金属発泡体および特に回転皮むきの写真および書式説明に関する「Porous Metals and Metal Foaming Technology」におけるV. Paserin et al,「優れたニッケル発泡体の製造、原料品質管理から出発（Superior Nickel Foam Production: Starting From Raw Materials Quality Control）」（以下、「V. Paserin」）の、図５参照。
【００１０】
回転皮むきの際、ナイフの位置は発泡体のロール周辺部に沿っているので、得られる発泡体シートは、「平行」方向（すなわち発泡の時点における発泡体立ち上がり方向と平行または水平位置）から見て円形の気泡構造、および「直角」方向（発泡の時点における発泡体立ち上がり方向に対して直角または垂直位置）から見て長円形気泡構造を有し、好ましくない周期的な気泡構造変動を示す。薄いシート上では、これらの不均質性は、異なったサイズ、形状、および向きの気泡を含む明るいおよび暗い帯として目に見えることがある。そのような発泡体をニッケル発泡体製造用の基材として使用する場合、周期的な密度摂動（density perturbation）のパターンが形成され、電池電極として使用した場合、材料の応用性能に悪影響を及ぼす。V. Paserinの図８および９参照。回転皮むきされた高分子発泡体から製造された金属発泡体の他の重要な特性も同様に影響を受ける、すなわち導電性、引張強度、および伸長が周期的に変動する。
【００１１】
薄いシートポリウレタン発泡体の製造のもう一つの種類は、「ループスリット加工」方法である。図４にループスリット加工を模式的に示す。長い（典型的には６０ｍ）ポリウレタンスラブ２８の両端を接合部２６で接着することにより、大型発泡体ループ２４を形成する。次いで、図４に模式的に示すように、ループ２４を、駆動ベルト４４により方向３４で回転させ、ループスリット加工機械中でナイフ３０によりスリット加工して、スラブの表面を連続的に平らなシート４６を形成し、次いでこのシートを所望の厚さのスプール３２中に巻き取る。
【００１２】
ループスリット加工された発泡体基材は、回転皮むきされた発泡体よりも、より均一な気泡構造を有する。これは、発泡体が「直角」方向（発泡の時点における水平方向）でのみ切断されるので、気泡が実質的に円形であり、それらのサイズが非常にゆっくりと、製造された発泡体シートの何百メートルにもわたって変化するためである。V. Paserinの図８は、ループスリット加工された発泡体の縦方向密度プロファイルを示す。これは、回転皮むきされた発泡体よりも、より均質である。日本国特許第９１５３３６５号公報も参照。しかし、大型ループ２４のスリット加工には、複雑な制御機構が必要である。
【００１３】
それにも関わらず、金属めっきされた発泡体のほとんどの製造業者が回転皮むき技術を使用しているが、これは、発泡体を火炎爆発（flame explosion）方法により網状加工できるためである。発泡の後、高分子バンを、オートクレーブ中で網状加工するのに十分に小さな発泡体ブロックに切断する。次いで、網状加工された発泡体の芯を取り、V. Paserinの図５に示されるように回転皮むきする。
【００１４】
多くの発泡体は化学的または熱的に網状加工されて、局在する内部障害物を除去する。残留する内部メンブランを除去し、かつ気泡支柱の縁部を丸めて、より大きく、より平滑な開口部を気泡壁中に形成する。隣接する気泡間にある、これらの開口部（窓）は、気泡直径よりはるかに小さく、それらのサイズおよび均質性は、多くの要求の厳しい用途、特に電池において非常に重要である。狭い支柱と気泡間の大きな開口部とを有する十分に網状加工された発泡体は、窓が小さな、網状加工程度が劣る発泡体よりも、活物質によるペースト処理を改良し、容量がより高く、電力がより高い電池を製造する。
【００１５】
熱的（火炎）方法により発泡体を網状加工するのが好ましい。この方法は、気泡間に最も大きな開口部を形成し、支柱の断面積低下により発泡体の強度を犠牲にすることが無い。熱的網状加工では、発泡体をオートクレーブ中に入れ、オートクレーブを排気し、爆発性酸素／水素混合物を充填する。混合物の点火後、爆発性火炎の前線が発泡体の中を急速に横断しながら、同時に残留メンブランおよび支柱の薄い縁部を融解させる。
【００１６】
火炎の前線が支柱の縁部を丸くし、細孔を拡大する。支柱間の開口部が効果的に増加する。
【００１７】
図５Ａは、開口部Ａにより分離された典型的な網状加工されていない細孔支柱３６および３８を示す。図５Ｂは、より丸みを帯びて、かつより大きな開口部Ｂにより分離された、典型的な網状加工された細孔支柱４０および４２を示す。
【００１８】
火炎前線により網状加工された発泡体は、発泡体構造の内側をニッケルまたは他のいずれかの金属で金属被覆およびめっきし易い。したがって、めっきされた発泡体は、機械的強度が高く、電池用途に好ましい幾何学的骨格を有する。
【００１９】
より詳しくは、上記の日本国特許第９１５３３６５号公報には、ニッケルめっきされた発泡体の細孔サイズの好ましくない周期的変動は、ループ皮むき方法により低減できることが認められている。ループ皮むきは、張り合わせた布地および他の非電池用途の、ポリウレタン発泡体の薄いシートの製造に使用される。
【００２０】
残念ながら、従来の工業的標準サイズの高分子発泡体バン、典型的には長さ６０メートルは、オートクレーブ中に入れるには大き過ぎる。このバンは、ループ皮むきの前に、火炎方法により網状加工できない。したがって、日本国特許第９１５２３６５号公報により提案されたループスリット加工は、熱的（火炎）網状加工を含まず、火炎網状加工された、めっきされた発泡体基材を必要とする最新の電池に有用であるとは考えられない。
【００２１】
ループ皮むきを行うための典型的な長さ６０メートルの発泡体ブロックを適切に網状加工できないために、今日電池用途向けに製造されるニッケル発泡体のほとんど全てが、回転皮むきされた発泡体である。しかし、上記のように、回転皮むきされた発泡体は、発泡体密度、導電性、強度、および発泡体の厚さにわたるめっき密度の周期的な変動を避けることができないのが難点である。
【発明の概要】
【００２２】
実質的に均一な気泡構造を有する金属発泡体の製造方法を提供する。所望の長さの高分子発泡体スラブを、水平スリット加工装置で、縦方向バン表面に沿って水平スリット加工ナイフで所望の厚さにスリット加工する。得られたシート同士を末端と末端で接着し、それらの有効長さを増加し、いずれの場合も、典型的にはスプールに巻き付ける。あるいは、ループスリット加工装置で水平スリット加工を行い、水平スリット加工装置により製造された短いシート同士を接合して製造された長いシートと類似の、スプールに巻き付けられた長いシートを製造することができる。どちらの場合も、ロール巻きされた、またはスプールに巻き付けられたシートを、熱的網状加工に付し、次いで化学蒸着により、電着により（発泡体を十分に導電性にするための好適な処理を先に行って）、または他の金属堆積方法により、めっきする。得られた金属発泡体は、実質的に均一であり、均質で望ましい特性を有する。
【発明の好ましい実施の形態】
【００２３】
本発明の目的は、均一な気泡構造を有する金属めっきされた多孔質発泡体の製造にある。この金属発泡体は、均質な区域密度の分布、金属支柱の調整された厚さ、ならびに均一な機械的強度および電気的特性、例えば引張強度、伸長、および導電性を有する。
【００２４】
図３に関して、所望の長さ、幅、および高さの高分子の、好ましくはポリウレタンの発泡体バン（スラブ）１０を、水平スリット加工装置１２により、バンの上側縦方向表面１４に沿ってスリット加工する。
【００２５】
発泡体バン１０をスリット加工装置床１６の上で繰り返し往復運動させ、予め決められた厚さの平らな発泡体シート２０を切断し、水平な縦方向バン表面１４から引き上げる。ナイフ１８がバン１０を切断し、発泡体シート２０を形成する。発泡体シート２０は、装置１２の貯蔵区域２２に運ばれる。サイドトリマー４６が発泡体スラブ１０の正しい幅を維持する。所望により、ブレード、加熱された表面、または当業者には公知の類似の装置（図示せず）により、発泡体シート２０を短くすることができる。
【００２６】
続いて、水平方向にスリット加工された発泡体シート２０は、スプールに巻き付けられる。個々の発泡体シート２０は、それらの末端で、熱圧縮により、または接着剤により接合し、より長い発泡体シート２０を形成してから、スプールに巻き付けることができる。次いで、水平方向にスリット加工された発泡体スプールを網状加工にかけ、完全に開いた気泡発泡体構造および基材を形成する。
【００２７】
より優れた支柱構造のためには、スプールを処理する時に、熱的（火炎）網状加工を使用するのが好ましい。図５Ｂ参照。
【００２８】
あるいは、大型の水平スリット加工装置１２に関連して発生する可能性があるサイズの問題を克服するために、１枚以上の発泡体シート２０の対向する末端を互いに貼り付けて、ループ２４を形成することができる。次いで、ループ２４を、図４に示されるような従来のループスリット加工に付すことができる。最初に水平スリット加工（２０）し、かつ接合することにより、またはループ皮むき４６により製造され得られた平らな発泡体シートを、スプールに巻き付け、熱的網状加工し、巻き戻し、金属めっきし、予め決められた寸法に裁断することができる。
【００２９】
バン１０の縦方向バン（スラブ）表面１４に沿った水平スリット加工を利用する本方法により、縦方向で好ましい均一な気泡構造が得られる。
【００３０】
事実、水平スリット加工で得られた発泡体の分析により、ループスリット加工により形成された構造と類似の均一な細孔構造が示されている。図６は、本水平スリット加工方法により製造されたニッケル発泡体の、典型的な縦方向密度プロファイルを示す。
【００３１】
水平スリット加工は、上側縦方向バン表面１４に限定されるものではない。水平スリット加工が、発泡体バン１０の下側表面に沿って行われる類似の方法であっても、同様に、望ましい発泡体スラブ２０をもたらす。同様に、長いバン（スラブ）から形成されたループ２４を、外側または内側を向いている発泡バンの本来の上部で形成することもできる。
【００３２】
次いで、網状加工された発泡体シート２０を、化学蒸着、電気めっき、または無電解めっき技術によりニッケルめっきし、均一な気泡構造を有するめっきされたニッケル発泡体を製造する。堆積技術としては、金属カルボニル分解、スパッタリング、熱的蒸発等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の金属、例えば銅、クロム、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム、銀、金、鉄等も、発泡体シート上にめっきできる。
【００３３】
めっきされた発泡体シート２０は、製造されたままの状態で使用するか、または、典型的には焼結により、熱処理して、内部の高分子構造を除去し、かつ金属めっきを安定化させることができる。上記のように、これらのめっきされた発泡体は、様々な用途に利用できる。電池の場合、めっきされた発泡体に電池活物質のペーストを含浸させて、好適な電極を提供する。
【００３４】
法律の規定により、本明細書では、本発明の特別な実施態様を例示し、説明している。当業者には明らかなように、請求項に記載される本発明の形態で変形を行うことができ、本発明の特定の特徴を、他の特徴を対応して使用せずに、有利に使用できる場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来の金属発泡体の、発泡体立ち上がり方向に対して平行の顕微鏡写真である。
【図２】従来の金属発泡体の、発泡体立ち上がり方向に対して直角の顕微鏡写真である。
【図３】水平スリット加工装置を模式的に示す斜視図である。
【図４】先行技術のループスリット加工装置を模式的に示す平面図である。
【図５Ａ】網状加工されていない発泡体支柱を模式的に示す。
【図５Ｂ】網状加工された発泡体支柱を模式的に示す。
【図６】本発明の一実施態様を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2009509033.tif 000008
【図６】
2009509033.tif 000009
【国際調査報告】
2009509033.tif 000010
2009509033.tif 000011