(57)【要約】  本発明は、ホスホン酸エステル基を有するシランと反応性のケイ素化合物との反応によるホスホン酸エステルにより変性された有機ケイ素化合物の製造の方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）:
（ＳｉＯ４／２）ｋ（ＲＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ
［（Ｏｆ／２Ｒ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ｓ                        （Ｉ）
［式中、
Ｒは１個の水素原子を表すかあるいは１価の−ＣＮ、−ＮＣＯ、ＮＲ５２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ５２により置換されたまたは置換されていないＳｉ−Ｃ結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基あるいはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ基であり、前記の基においてそのつど１つあるいは複数の互いに隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ５基によって置換されていてもよく、かつ１つあるいは複数の互いに隣接していないメチン単位は、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基によって置換されていてもよく、
Ｒ１は１個の水素原子を表すかあるいは１価の−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ５２により置換されたまたは置換されていないＳｉ−Ｃ結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基あるいはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ基であり、前記の基においてそのつど１つあるいは複数の互いに隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ５基によって置換されていてもよく、かつ１つあるいは複数の互いに隣接していないメチン単位は、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基によって置換されていてもよく、
Ｒ２は水素を表すかあるいは−ＣＮまたはハロゲンにより置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基であり、
Ｒ４は−ＣＮまたはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基あるいは炭化水素オキシ基であり、
Ｒ５は水素を表すかあるいは−ＣＮまたはハロゲンにより置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基あるいは1から４０００までの炭素原子を有する置換されたもしくは置換されてないポリアルキレンオキシドであり、
ｋは０から１０００００までの整数、
ｍは０から１０００００までの整数、
ｐは０から１０００００までの整数、
ｑは０から１０００００までの整数、
ｆは１、２または３の整数、
ｓは少なくとも１の整数および
ｔは少なくとも０の整数を表し、
この場合、
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも１の整数である]のホスホン酸エステルにより変性された有機シロキサンの製造方法において、
式(ＩＩＩ): 
［（Ｒ３Ｏ）ｆＲ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］                    （ＩＩＩ）
の官能性シランを単独でまたは一般式（ＩＶ）：
［（Ｒ３Ｏ）ｇＲ１４−ｇＳｉ］                                              （ＩＶ）
［上記式中、
Ｒ３は水素を表すかあるいは−ＣＮまたはハロゲンにより置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を表し、かつ
ｇは１、２、３または４の整数を表し、かつ
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｆおよびｓは前記の意味を有する]のシランと一緒に水により反応させることを特徴とする、ホスホン酸エステルにより変性された有機シロキサンの製造方法。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシランを、水によりＳｉ−ＯＨ官能性化合物へと反応させ、該化合物をさらに互いに環状、線状、分枝鎖状または架橋した有機ポリシロキサンあるいは有機ポリシロキサン樹脂へと縮合することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシランを、一般式（ＩＶ）のシランおよび水によりＳｉ−ＯＨ官能性化合物へと反応させ、該化合物をさらに互いに環状、線状、分枝鎖状または架橋した有機ポリシロキサンあるいは有機ポリシロキサン樹脂へと縮合することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒を使用することを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
１０℃から８０℃において方法を実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
脂肪族炭化水素、ヘプタン、デカン、芳香族炭化水素、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ケトン、アセトンまたは２−ブタノンを含む群から選択される溶剤を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
溶剤を添加しないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｒは１個のメチル基、エチル基、ビニル基またはトリフルオロプロピル基、
Ｒ１は１個のメチル基またはエチル基、
Ｒ２は水素、
Ｒ３は１個のメチル基またはエチル基、
Ｒ４は１個の置換されたもしくは置換されていないメチル基、ブチル基、フェニル基またはシクロヘクシル基、
Ｒ５は水素または１個の置換されたもしくは置換されていないＣ１〜Ｃ５−アルキル基、
ｋは０、
ｍは０、
ｐは５から５００までの整数、
ｇは１または２、
ｆは１、２または３の整数、
ｓは２から１０までの整数および
ｔは少なくとも０の整数
を表す、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑの合計は少なくとも３の整数を表すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られる一般式（Ｉ）のホスホン酸エステルにより変性された有機シロキサンの、エラストマーにおける添加物として、シロキサンエラストマーにおける添加物またはシロキサンエラストマーにおける帯電防止剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸エステル基を有するシランと、反応性のケイ素化合物との反応による、ホスホン酸エステルにより変性された有機ケイ素化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
ホスホン酸エステルにより変性されたシリコーンは、多岐に亘る分野で大きな経済的関心をひいている。例えば、それらは金属およびテキスタイルにおける潤滑剤として、難燃剤、定着剤として、 化粧品または洗浄剤の添加物として、消泡剤、剥離剤、制動液として、熱伝導のための液体、静電気防止剤、またはつや出しおよび被覆のための液体として使用することができる。
【０００３】
リンにより変性されたシロキサンは、例えば、Gallagher等のJ. Polym.Sci.Part A,Vol. 41, 48-59(2003)に記載されているように、一般的にトリアルキルホスフィットと、クロロプロピルで変性されたシロキサンとの反応により製造される。不運なことに、この反応の場合、長い反応時間および高い温度が必要とされるため、生成物内での転位ひいては収率の損失ならびに不所望の副生成物を生じる。
【０００４】
トリアルキルホスフィットとクロロメチルで変性されたシロキサンとの反応は、特許明細書ＵＳ２，７６８，１９３あるいはGallagher等に記載されているように、明らかにより早く進行するが、しかしこのように製造されたシロキサンはその高い沸点のために蒸留によって精製することが困難であるという欠点を有する。しかし、この反応もゆっくり進行する。というのも反応性基の濃度が、非反応性のジメチルシロキシ単位による希釈により著しく減少しているからであり、そのため反応時間が数時間の範囲内であるという結果を生じる。
【０００５】
ところで、本発明は、商業的に入手可能な化学薬品から出発してホスホン酸エステルにより変性された有機シロキサンを出来る限り簡単に、短い反応時間および高い収率で製造することができる、ホスホン酸エステルにより変性された有機シロキサンの製造方法を提供するという課題に基づいていた。
【０００６】
本発明の対象は、一般式（Ｉ）:
（ＳｉＯ４／２）ｋ（ＲＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ
［（Ｏｆ／２Ｒ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ｓ                        （Ｉ）
[式中、
Ｒは１個の水素原子を表すかあるいは１価の、場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、ＮＲ５２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ５２により置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基あるいはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ基であり、前記の基においてそのつど１つあるいは複数の互いに隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、 −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ５基によって置換されていてもよく、かつ１つあるいは複数の互いに隣接していないメチン単位は、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基によって置換されていてもよく、
Ｒ１は１個の水素原子を表すかあるいは１価の、場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ５２により置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基あるいはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ基であり、前記の基においてそのつど１つあるいは複数の互いに隣接していないメチレン単位は、−Ｏ−、−ＣＯ−、 −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ５基によって置換されていてもよく、かつ１つあるいは複数の互いに隣接していないメチン単位は、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基によって置換されていてもよく、
Ｒ２は水素原子を表すかあるいは、場合により−ＣＮまたはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基であり、
Ｒ４は、場合により−ＣＮもしくはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基あるいは炭化水素オキシ基あるいは1から４０００までの炭素原子を有する置換されたまたは置換されていないポリアルキレンオキシドであり、
Ｒ５は水素を表すかあるいは、場合により−ＣＮまたはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基であり、
ｋは０から１０００００までの整数、
ｍは０から１０００００までの整数、
ｐは０から１０００００までの整数、
ｑは０から１０００００までの整数、
ｆは１、２または３の整数、
ｓは少なくとも１の整数および
ｔは少なくとも０の整数を表し、
この場合、
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも１の整数である]のホスホン酸エステルにより変性された  有機シロキサンの製造方法において、
式(ＩＩＩ): 
［（Ｒ３Ｏ）ｆＲ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］
の官能性シランを単独でまたは一般式ＩＶ：
［（Ｒ３Ｏ）ｇＲ１４−ｇＳｉ］
[上記式中、
Ｒ３は水素を表すかあるいは、場合により−ＣＮまたはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を表し、かつ
ｇは１、２、３または４の整数を表し、かつ
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｆおよびｓは前記の意味を有する]のシランと一緒に水により反応させることを特徴とする、ホスホン酸エステルにより変性された有機シロキサンの製造方法である。
【０００７】
ホスホン酸エステルにより変性された一般式Iの有機シロキサンは、Ｓｉ−Ｃ−Ｐ結合により１個の炭素原子を介してケイ素化合物の１個のケイ素原子と結合している、ホスホン酸エステル官能基を有する。
【０００８】
基Ｒは同じかまたは異なっており、置換されているかまたは置換されておらず、脂肪族飽和または不飽和、芳香族、環式、直鎖状または分枝鎖状であってよい。Ｒは有利に１から１２までの原子、とりわけ１から６までの原子、有利に炭素原子および水素原子のみを有する。有利にＲは直鎖状または分鎖状のＣ１〜Ｃ６−アルキル基である。特に有利には、該基はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、およびトリフルオロプロピル基である。
【０００９】
基Ｒ１は同じかまたは異なっており、置換されているかまたはされておらず、脂肪族飽和または不飽和、芳香族、環式、直鎖状または分枝鎖状であってよい。Ｒ１は有利に１個のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基またはフェニル基、とりわけ分枝鎖状または非分枝鎖状の、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３−アルキル基である。特に有利には、Ｒ１はメチル基またはエチル基である。
【００１０】
基Ｒ２は互いに無関係に、同様に、置換されているかまたは置換されておらず、脂肪飽和または不飽和、芳香族、環式、直鎖状または分枝鎖状であってよい。Ｒ２は有利に１個のＣ１〜Ｃ３−アルキル基または水素である。特に有利には、Ｒ２は水素である。
【００１１】
Ｒ３基は互いに無関係に、同様に、置換されているかまたは置換されておらず、脂肪族飽和または不飽和、芳香族、環式、直鎖状または分枝鎖状であってよい。Ｒ３は有利に１個のＣ１〜Ｃ５−アルキル基、とりわけＣ１〜Ｃ３−アルキル基または水素である。特に有利には、Ｒ３はメチル基またはエチル基である。
【００１２】
Ｒ４基は互いに無関係に、同様に、置換されているかまたは置換されておらず、脂肪族飽和または不飽和、芳香族、環式、直鎖状または分枝鎖状であってよい。Ｒ４は有利に１個のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基またはＣ１〜Ｃ１２−アリール基である。特に有利には、Ｒ４はメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基またはシクロヘクシル基である。Ｒ４は、場合によりさらに例えば酸素または窒素または他の官能基のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１３】
基Ｒ５は有利に水素または１個の置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキル基である。
【００１４】
有利にpは３から１０００まで、とりわけ５から５００までの値を表す。
【００１５】
有利にｋおよびｍはそのつど互いに無関係に、少なくとも０から１０００までの、とりわけ０の整数を表す。
【００１６】
有利にｑは少なくとも１の整数を表す。
【００１７】
有利にｋ＋ｍは０の値を表す。つまりこれは線状の有機シロキサンである。その際、有利にｑは１または２を表す。
【００１８】
有利にｓは１から５０までの、とりわけ２から１０までの値を表す。
【００１９】
有利にｔは０から１０までの、とりわけ０、１または２の値を表す。
【００２０】
有利にｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも２、とりわけ少なくとも３の整数を表す。
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）の使用されるアルコキシシランは、例えば、特許明細書ＵＳ２，７６８，１９３に記載されているようにトリアルキルホスフィットと、相応するクロロアルキル(アルコキシ)シランとの反応により容易におよび高い収率で製造することが出来る。
【００２２】
例えば、一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシランは
Ｈ３ＣＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ３ＣＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｈ５Ｃ２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｈ３ＣＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＰＯ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３ＣＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＰＯ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＰＯ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＰＯ（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ５Ｃ２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＰＯ（ＯＣＨ３）２または（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＰＯ（ＯＣＨ３）２
を含む群から選択することができる。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシランは、それ単独かまたは一般式（ＩＶ）のシランとともに水と反応してＳｉ−ＯＨ官能性の化合物となり、該化合物を引き続き相互に縮合して例えば、有機シロキサンまたは有機シロキサン樹脂になる。この場合、特殊な触媒の使用を避けることができる。しかし、この反応は例えばＲＴＶ-１組成物におけるアルコキシシランの反応を促進させるために従来技術により使用される触媒の使用下でも進行する。しかし、必要に応じて他の触媒、例えばホスホン酸を使用するか、またはＰＨ値を変えることができる。
【００２４】
この加水分解反応ないし縮合反応の際、条件次第で環状、線状、分枝鎖状または架橋した生成物が得られ、この生成物はホスホン酸基の含有量しだいで種々の溶剤における溶解度を示す。該化合物のなかには、水溶性のものもいくつかある。
【００２５】
有利に０から１００℃で、とりわけ１０℃から８０℃で該方法は実施される。
【００２６】
その際、該方法は溶剤の使用下で実施されてもよいし、あるいは適切な反応装置中で溶剤を使用しないで実施されてもよい。その際、場合によっては真空中あるいは過圧下または標準圧力下（０．１ＭＰa）で作業する。次いで発生したアルコールを、室温で減圧下に、または上昇した温度下で反応混合物から除去することが出来る。
【００２７】
溶剤を使用する際、不活性な非プロトン性溶剤、とりわけ例えばヘプタンまたはデカンのような脂肪族炭化水素が、または例えばトルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素が有利である。同様に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）のようなエーテル、またはアセトンもしくは２−ブタノン（ＭＥＫ）のようなケトンを使用してもよい。溶剤の量および種類は、反応混合の十分な均質化を保証するために十分でなければならない。０．１ＭＰaで１２０℃までの沸点ないし沸点範囲を有する溶剤または溶剤混合物が有利である。
【００２８】
前記の式のすべての前記の記号は、その意味をそのつど互いに無関係に有する。
【００２９】
以下の実施例において、そのつど他に指示がなければ、全ての量およびパーセントの記載は質量に対するものであり、すべての圧力は０．１０ＭＰa （絶対）、およびすべての温度は２０℃である。
【００３０】
本発明は、以下の実施例に基づいて詳細に説明される。
【００３１】
例１(本発明によらない):
窒素雰囲気の下、滴下漏斗および環流冷却器を有する２５０ｍｌ三首フラスコのフラスコ内に９９．７ｇ（０．６モル）のトリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％）を装入した。１４０℃に加熱後、強力に攪拌しながら３時間以内に４６．４ｇのクロロメチルジメトキシメチルシラン（０．３モル）(Wacker-Chemie GmbH,Muenchen)をゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物をさらに３０分、１７０℃に加熱した。真空中で過剰のトリエチルホスフィットを留去した後、１３３℃の温度および１２ｍｂａｒの真空で５８．６ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−ジメトキシメチルシラン（０．２３モル、ＧＣ９８％、収率：理論値の７６％）が留出した。
【００３２】
例２(本発明によらない):
窒素雰囲気の下、滴下漏斗および環流冷却器を有する２５０ｍｌ三首フラスコのフラスコ内に１２４．５ｇ(０．７５モル)のトリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％)を装入した。１４０℃に加熱後、強力に攪拌しながら２．５時間以内に６９．３ｇのクロロメチルジメチルメトキシシラン（０．５モル）(Wacker-Chemie GmbH,Muenchen)をゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物をさらに３０分、１７０℃に加熱した。真空中で過剰のトリエチルホスフィットを留去した後、１１８〜１２２℃の温度および１１ｍｂａｒの真空で１００．４ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−ジメチルメトキシシラン（０．４２モル、ＧＣ９８．２％、収率：理論値の８３．６％）が留出した。
【００３３】
例３(本発明によらない):
窒素雰囲気の下、滴下漏斗および環流冷却器を有する２５０ｍｌ三首フラスコのフラスコ内に１１２．２ｇ（０．６７５モル）のトリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％)を装入した。１４０℃に加熱後、強力に攪拌しながら２．５時間以内に７６．８ｇのメチルトリメトキシシラン（０．４５モル）(Wacker-Chemie GmbH,Muenchen)をゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物をさらに３０分、１７０℃に加熱した。真空中で過剰のトリエチルホスフィットを留去した後、１３５〜１３８℃の温度および１２ｍｂａｒの真空で１０５．６ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−トリメトキシシラン（０．３９モル、ＧＣ９７．４％、収率：理論値の８６．２％）が留出した。
【００３４】
例４(本発明によらない):
窒素雰囲気の下、滴下漏斗および環流冷却器を有する２５０ｍｌ三首フラスコのフラスコ内に９９．７ｇ(０．６モル)のトリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％)を装入した。１４０℃に加熱後、強力に攪拌しながら１．５時間以内に８５.１ｇのクロロメチルトリエトキシシラン(０．４モル)(Wacker-Chemie GmbH,Muenchen)をゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物をさらに１．５時間、１７０℃に加熱した。真空中で過剰のトリエチルホスフィットを留去した後、１４６℃の温度および１１〜１３ｍｂａｒの真空で９５．８ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−トリエトキシシラン（０．３１モル、ＧＣ９８％、収率：理論値の７７．４％）が留出した。
【００３５】
例５(ジアルコキシシランの加水分解):
窒素雰囲気の下、滴下漏斗および環流冷却器を有する２５０ｍｌ三首フラスコのフラスコ内に５８．６ｇの例１からのジエトキシ−亜リン酸エステルメチル−ジメトキシメチルシラン（０．２３モル、ＧＣ９８）を装入した。６０℃に加熱後、強力に攪拌しながら１０分以内に１８ｇの水（１．０モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物をさらに１２０分、６０℃に加熱した。真空中で発生したアルコールおよび過剰の水を留去した後、１２００ｇ／モルの平均分子量を有する３８ｇのポリ（（ジエトキシ−亜リン酸エステルメチル）−メチルシロキサン）が得られ、その際、１Ｈ−ＮＭＲによれば主に環式化合物が存在していた。
【００３６】
例６
２５０ｍｌのフラスコ内に１３．５ｇ（５０ミリモル）のジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−トリメトキシシランおよび６ｇのジメチルジメトキシシランを１５０ｍｌの水／アセトン溶液（５０／５０）中に溶解した。引き続き、室温で３日間放置し、引き続き溶剤混合物を回転蒸発器で除去した。１４．１ｇの均質の白色粉末が得られ、該粉末はＧＰＣおよびＮＭＲにより約３４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、線状のシロキサン成分を有していない均質のシリコーン樹脂として同定することができた。
【００３７】
例７
１００ｍｌのフラスコ内に１２ｇのジメトキシジメチルシラン（１００ミリモル）および２５．６ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−ジメトキシメチルシラン（１００ミリモル）を８０℃および１００ｍｂaｒで１４．５ｇの水および３質量％の３７％のＨＣｌにより２時間攪拌しながら加水分解した。引き続き、過剰の水および形成されたアルコールを真空中で除去した。ＮＭＲによれば、ジメチルシロキサンおよびメチル／ジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−ジメトキシメチルシロキサン基の共重合体２６．３ｇが得られた。ＧＰＣによれば、この重合体は約４４％までが約６５０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する環状部分からなり、および約５６％が約６２００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する線状部分からなっていた。これは、与えられた化学量論においては、環状部分に関して４の重合度および線状成分に関して約１８の重合度に相当する。
【００３８】
例８
１００ｍｌのフラスコ内に６ｇのジメトキシジメチルシラン（５０ミリモル）および２４．０ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−ジメチルメトキシシラン（１００ミリモル）を８０℃および１００ｍｂaｒで１２ｇの水および３質量％の３７％のＨＣｌにより２時間攪拌しながら加水分解した。引き続き、過剰の水および形成されたアルコールを真空中で除去した。ＮＭＲによれば、ジメチルシロキサン鎖状成分およびジメチル／ジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−ジメトキシメチルシロキサン−末端基の共重合体２４．１ｇが得られた。ＧＰＣによれば、この重合体は４８０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有していた。これは、与えられた化学量論においては、予想されていた三量体Ａ−Ｂ−Ａに相当する。
【００３９】
例９
１００ｍｌのフラスコ内に３０ｇのジメトキシジメチルシラン（２５０ミリモル）および２４．０ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−ジメチルメトキシシラン（１００ミリモル）を８０℃および１００ｍｂａｒで４０ｇの水および３質量％の３７％のＨＣｌにより３時間攪拌しながら加水分解した。引き続き、過剰の水および形成されたアルコールを真空中で除去した。ＮＭＲによれば、ジメチルシロキサン鎖状成分およびジメチル／ジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−ジメトキシメチルシロキサン−末端基の共重合体３５．３ｇが得られた。ＧＰＣによれば、この重合体は８１０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有していた。
【００４０】
例１０（帯電防止剤としての使用）
Ｗａｃｋｅｒ社の市販の湿分架橋性シリコーンシーラント（Ｗａｃｋｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（Ｒ））５０ｇを、５ｇの例７による共重合体と共に混合機内で湿気を遮断した下で混合した。該組成物を３ｍｍの厚さの板に延ばし、３日にわたり、架橋させた。このようにして得られた試験体および添加剤を含有していない１個の試験体を室温において４週間にわたり、解放した室内空気で貯蔵した。その際、異なった時間間隔を経て表面にある粉塵粒子の堆積を目視で判定した。（＋＋＝粉塵なし、＋＝認識可能な粉塵付着、０＝明らかな粉塵付着）。結果は第１表に記載されている。
【００４１】
【表１】
2009513735.tif 000002
【００４２】
例７による添加物が、変性されなかったゴムに比較して明らかに低下した汚染傾向を有していることが判明した。
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月10日(2006.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
例１（本発明によらない）：
窒素雰囲気の下、滴下漏斗および環流冷却器を有する２５０ｍｌ三首フラスコ内に９９．７ｇ（０．６モル）のトリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％）を装入した。１４０℃に加熱後、強力に攪拌しながら３時間以内に４６．４ｇのクロロメチルジメトキシメチルシラン（０．３モル）(Wacker-Chemie GmbH,Muenchen)をゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物をさらに３０分、１７０℃に加熱した。真空中で過剰のトリエチルホスフィットを留去した後、１３３℃の温度および１２ｍｂａｒの真空で５８．６ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−ジメトキシメチルシラン（０．２３モル、ＧＣ９８％、収率：理論値の７６％）が留出した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
例２（本発明によらない）：
窒素雰囲気の下、滴下漏斗および環流冷却器を有する２５０ｍｌ三首フラスコ内に１２４．５ｇ(０．７５モル)のトリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％)を装入した。１４０℃に加熱後、強力に攪拌しながら２．５時間以内に６９．３ｇのクロロメチルジメチルメトキシシラン（０．５モル）(Wacker-Chemie GmbH,Muenchen)をゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物をさらに３０分、１７０℃に加熱した。真空中で過剰のトリエチルホスフィットを留去した後、１１８〜１２２℃の温度および１１ｍｂａｒの真空で１００．４ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−ジメチルメトキシシラン（０．４２モル、ＧＣ９８．２％、収率：理論値の８３．６％）が留出した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
例３（本発明によらない）：
窒素雰囲気の下、滴下漏斗および環流冷却器を有する２５０ｍｌ三首フラスコ内に１１２．２ｇ（０．６７５モル）のトリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％)を装入した。１４０℃に加熱後、強力に攪拌しながら２．５時間以内に７６．８ｇのメチルトリメトキシシラン（０．４５モル）(Wacker-Chemie GmbH,Muenchen)をゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物をさらに３０分、１７０℃に加熱した。真空中で過剰のトリエチルホスフィットを留去した後、１３５〜１３８℃の温度および１２ｍｂａｒの真空で１０５．６ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−トリメトキシシラン（０．３９モル、ＧＣ９７．４％、収率：理論値の８６．２％）が留出した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
例４（本発明によらない）：
窒素雰囲気の下、滴下漏斗および環流冷却器を有する２５０ｍｌ三首フラスコ内に９９．７ｇ(０．６モル)のトリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％)を装入した。１４０℃に加熱後、強力に攪拌しながら１．５時間以内に８５.１ｇのクロロメチルトリエトキシシラン(０．４モル)(Wacker-Chemie GmbH,Muenchen)をゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物をさらに１．５時間、１７０℃に加熱した。真空中で過剰のトリエチルホスフィットを留去した後、１４６℃の温度および１１〜１３ｍｂａｒの真空で９５．８ｇのジエトキシ−亜リン酸エステル−メチル−トリエトキシシラン（０．３１モル、ＧＣ９８％、収率：理論値の７７．４％）が留出した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
例５（ジアルコキシシランの加水分解）：
窒素雰囲気の下、滴下漏斗および環流冷却器を有する２５０ｍｌ三首フラスコ内に５８．６ｇの例１からのジエトキシ−亜リン酸エステルメチル−ジメトキシメチルシラン（０．２３モル、ＧＣ９８％）を装入した。６０℃に加熱後、強力に攪拌しながら１０分以内に１８ｇの水（１．０モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物をさらに１２０分、６０℃に加熱した。真空中で発生したアルコールおよび過剰の水を留去した後、１２００ｇ／モルの平均分子量を有する３８ｇのポリ（（ジエトキシ−亜リン酸エステルメチル）−メチルシロキサン）が得られ、その際、１Ｈ−ＮＭＲによれば主に環式化合物が存在していた。
【国際調査報告】
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