(57)【要約】  耐熱性に優れた金属酸化物およびその製造方法を開示する。具体的に、この金属酸化物の製造方法は、（i）水、（ii）水溶性セリウム化合物を含む第１の金属塩、および（iii）水溶性アルミニウム化合物を含む第２の金属塩からなる反応混合物を２００〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で連続的に反応させることを含み、反応生成物はアルミニウムを除いた金属とアルミニウムのモル比が０．１〜１０であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）水、（ii）水溶性セリウム化合物を含む第１の金属塩、および（iii）水溶性アルミニウム化合物を含む第２の金属塩からなる反応混合物を２００〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で連続的に反応させることを含み、反応生成物はアルミニウムを除いた金属とアルミニウムのモル比が０．１〜１０であることを特徴とする、金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属塩は、Ｃｅを除いたランタン族金属、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｚｒ、およびＹの中から選ばれた少なくとも１種の金属の塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属塩は、ジルコニウム塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記第２の金属塩は、アルカリ土類金属、ランタン族金属、およびバリウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属の塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記反応混合物は、反応前または反応中に前記金属塩１モルに対して０．１〜２０モル比のアルカリまたは酸性溶液がさらに添加されることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液はアンモニア水であることを特徴とする、請求項５に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記連続反応は、予備加圧されたセリウム含有金属塩水溶液と予備加圧されたアンモニア水などの沈殿剤水溶液をまず混合、沈殿させ、この混合沈殿物（ｐ１）と予備加圧されたアルミニウム塩の水溶液を再び混合、沈殿させた後、この混合沈殿物（ｐ２）と超臨界水または亜臨界水とを混合、反応させることにより行われることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記方法は、反応生成物の分離、乾燥およびか焼のうち少なくとも一つの後処理過程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項の方法によって製造され、か焼前の比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇであり、１０００℃で６時間空気中でか焼の際の比表面積が少なくとも４０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物の混合物。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属酸化物の混合物を用いて内燃機関から排ガスを処理することを特徴とする、触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた金属酸化物およびその製造方法に関するもので、従来の酸素貯蔵物質より高温か焼後にも比表面積が非常に大きく維持されて耐熱性に優れた酸素貯蔵ナノ粒子酸化物を得ることができるという利点を持つ。
【０００２】
本発明の方法によって製造される金属酸化物は、ガソリン自動車からの排ガスの浄化に用いられる３元触媒の酸素貯蔵物質（Oxygen Storage Capacity(ＯＳＣ) material）または触媒担体などとして使用でき、ディーゼル車の排ガスの浄化、化学反応、または排ガス中の酸素を検知するための酸素センサなどにも使用できる。最も有望な分野は、ガソリン自動車排ガス浄化３元触媒の酸素貯蔵物質または担体としての用途である。
【背景技術】
【０００３】
一般に、３元触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素または窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化または還元反応させて環境負荷の少ないまたは毒性の低い物質、例えば二酸化炭素、水または窒素などに転換させる役割を果たす。３元触媒は、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｔ）、またはロジウム（Ｒｈ）などの貴金属、アルミナ、および酸素貯蔵物質を多孔性ハニカムにワッシュコート(washcoating)することにより製造される。
【０００４】
自動車排ガス浄化用３元触媒の酸素貯蔵物質として使用されてきた物質は、例えば酸化セリウム、酸化セリウム−酸化ジルコニウム、酸化セリウム複合体などがある。３元触媒は、約１４．６の最も狭い空燃比（空気と燃料の割合）領域では一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの転換率に優れるが、空燃比がその領域を外れる場合には転換率が大幅低下するという問題点がある。セリウムは、Ｃｅ（III）とＣｅ（IV）
の転換が容易であって、燃料希薄領域で酸素を貯蔵し、燃料過剰領域では酸素を放出する性質が非常に優れる。
【０００５】
燃料希薄：Ｃｅ（III）２Ｏ３＋１／２０２→Ｃｅ（IV）Ｏ２（１）
燃料過剰：Ｃｅ（IV）Ｏ２→Ｃｅ（III）２Ｏ３＋１／２０２（２）
したがって、セリウムは、３元触媒に共に使用されると、空燃比微細変動(fluctuation)による転換率が大幅低下するという問題を緩和させる重要な役割を果たすため、１９９
０年代初から採択されて適用されてきた。ところが、自動車排ガス浄化用３元触媒は、高温露出を回避することが難しい。この場合、酸化セリウムは細孔の融着または結晶の焼結によって比表面積が急速に減少し、結晶サイズが急速に大きくなり、酸素貯蔵能力および酸素移動性が低下する、すなわち耐熱性が低いという問題点がある。
【０００６】
よって、かかる問題点を解決するためにいろいろな試みが行われてきた。
【０００７】
酸化ジルコニウムを酸化セリウムに混合させる場合、その混合体の耐熱性が向上し、酸素の貯蔵能力および放出特性が向上すると知られている。酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合物の場合、第３の成分を添加するときにはさらに耐熱性および酸素貯蔵能力が向上し、その合成法または組成などによって性能差異が大きいと知られている。自動車排ガス用触媒は、酸素貯蔵物質をアルミナと共にハニカム形態の担持体にワッシュコートして製造され、この際、アルミナが酸化セリウムの熱安定性を向上させると知られている。また、アルミナにランサナム（Ｌａ）またはバリウムなどをドープさせると、アルミナ自体の熱安定性が大幅向上すると知られている。
【０００８】
前述したような複合金属酸化物を製造するために、セリウム、ジルコニウムおよびアル
ミニウムを含む複合金属塩溶液をまずアルカリ溶液と高速で混合させる方法が知られている。沈殿体を乾燥させ、約６５０℃で１時間か焼させる。この方法の欠点はアルカリ水酸化物を使用するという点であるが、アルカリ水酸化物は完全には除去し難い。
【０００９】
米国公開特許第２００４／０１８６０１６号では、セリウム塩と第２の金属酸化物Ｍ１（好ましくは酸化ジルコニウム）をシュウ酸アンモニウムを加えて共沈させ、ここに第３の金属酸化物Ｍ２（好ましくはアルミニウム）を連鎖的にまたは同時的に沈着またはコートさせ、これを濾過、乾燥およびか焼させて混合酸化物、コーティング体または固溶体金属酸化物を製造する方法を開示している。実施例Ｅ７で製造した［Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２］＊［０．４Ａｌ２Ｏ３］は、フレッシュ物質の比表面積が１２９ｍ２／ｇであるが、６５０℃で４時間か焼した後の比表面積が８２ｍ２／ｇになるから、耐熱性が十分であるとは認められない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の物質は、３元触媒と共に使用されるときに必然的に露出するしかない高温で、細孔の融着または結晶の焼結などによって比表面積が大きく減少し、酸素貯蔵能力が十分大きくは維持されないという問題点がある。
【００１１】
したがって、本発明者らは、高温で比表面積の減少が大きくない、耐熱性に優れた金属酸化物を製造することが可能な技術を鋭意研究した結果、セリウムを主成分とする酸素貯蔵物質に３元触媒の主成分であるアルミナを混合して合成することにより、高温で比表面積の減少が大きくない、耐熱性に優れた金属酸化物を製造することができた。
【００１２】
本発明の目的は、耐熱性に優れた金属酸化物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、（i）水、（ii）水溶性セリウム化合物を含む
第１の金属塩、および（iii）水溶性アルミニウム化合物を含む第２の金属塩からなる反
応混合物を２００〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で連続的に反応させることを含み、反応生成物はアルミニウムを除いた金属とアルミニウムのモル比が０．１〜１０であることを特徴とする、金属酸化物の製造方法を提供する。
【００１４】
好ましくは、前記第１の金属塩はＣｅを除いたランタン族金属、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｚｒ、およびＹの中から選ばれた少なくとも１種の金属の塩をさらに含むことができる。
【００１５】
好ましくは、前記第１の金属塩はジルコニウム塩をさらに含むことができる。
【００１６】
好ましくは、前記第２の金属塩はアルカリ土類金属、ランタン族金属およびバリウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属の塩をさらに含むことができ、例えばＫ、Ｂａ、Ｌａなどを挙げることができる。
【００１７】
好ましくは、前記反応混合物は、反応前または反応中に前記金属化合物１モルに対して０．１〜２０モル比のアルカリまたは酸性溶液がさらに添加できる。
【００１８】
好ましくは、アルカリ溶液はアンモニア水である。
【００１９】
好ましくは、前記製造方法は、反応生成物を分離、乾燥またはか焼させる工程をさらに含むことができる。分離工程は、通常の分離方法、例えば、反応生成物をフィルター材質
が許容する温度、通常１００℃以下に冷却させた後、フィルターを用いた精密濾過法などによって可能である。乾燥は、通常の乾燥方法、例えば３００℃以下の温度で噴霧乾燥法、熱風乾燥法、流動床乾燥法などで可能である。乾燥した粒子または結晶のサイズを増加させることまたは焼結などが必要な場合には、４００〜１２００℃以下で酸化、還元または水分の存在下でか焼させる工程が追加できる。４００℃以下ではか焼効果が少なく、１２００℃以上では焼結が過度であって比表面積が非常に小さくなるため、触媒などの用途に適しない。また、混合と反応の際にこれを向上させるために、マイクロ波または超音波を照射することができる。
【００２０】
好ましくは、予備加圧されたセリウム含有金属塩水溶液と予備加圧されたアンモニア水などの沈殿剤水溶液をまず混合、沈殿させ、この混合沈殿物（ｐ１）と予備加圧されたアルミニウム塩の水溶液を再び混合、沈殿させた後、この混合沈殿物（ｐ２）と超臨界水または亜臨界水とを混合、反応させることもできる。
【００２１】
本発明によれば、前記製造方法によって製造された金属酸化物を用いて内燃機関から排ガスを処理することを特徴とする、触媒システムが提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、従来の酸素貯蔵物質より高温か焼後にも比表面積が非常に大きくて耐熱性に優れた酸素貯蔵ナノ粒子酸化物を得ることができる。本発明の金属酸化物は、高温高圧の連続工程によって合成されるため、合成の際にその結晶サイズがナノサイズでありながらも結晶化度が非常に優れる。また、本発明の方法によって合成される過程で、一部のアルミニウムが酸化セリウム格子に混合、沈着または固溶化されて酸化セリウム自体の耐熱性も増大させると思われる。したがって、本発明の金属酸化物は、酸化セリウムと酸化アルミニウムの単純混合体に比べて、高温露出時にも粒子サイズが安定に維持され且つ比表面積の減少が小さい、結果として最も優れた耐熱性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２４】
本発明によれば、金属酸化物は、（i）水、（ii）水溶性セリウム化合物を含む第１の
金属塩、および（iii）水溶性アルミニウム化合物を含む第２の金属塩からなる反応混合
物を２００〜７００℃の温度および１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で連続的に反応させることにより製造される。ここで、前記反応温度が２００℃未満であり、或いは前記反応温度が１８０ｂａｒ未満であれば、反応速度が遅く、生成される酸化物の溶解度が非常的高いため、沈殿物としての回収率が低下する。また、反応温度と圧力があまり高ければ、経済性が低下する。
【００２５】
本発明によれば、第１の金属塩は、Ｃｅを除いたランタン族金属、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｚｒ、およびＹの中から選ばれた少なくとも１種の金属、好ましくはＺｒの塩を含むことができ、酸化アルミニウムは、ベーマイト(boehmite)、アルミナ、またはアルカリ土類金属、ランタン族金属、またはバリウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属、好ましくはＫ、Ｌａ、またはＢａなどがドープされた安定化アルミナを含むことができる。ここで、本発明の金属酸化物は、酸化セリウム含有金属酸化物粒子と酸化アルミニウム粒子の混合体、沈着体または固溶体として構成される。
【００２６】
本発明によれば、好ましくは反応前または反応中に前記金属塩１モルに対して０．１〜２０モル比のアルカリまたは酸性溶液がさらに添加でき、ここで、アルカリ溶液はアンモニア水であることを特徴とする。
【００２７】
好ましくは、予備加圧されたセリウム含有金属塩水溶液と予備加圧されたアンモニア水などの沈殿体水溶液をまず混合、沈殿させ、この混合沈殿物（ｐ１）と予備加圧されたアルミニウム塩の水溶液を再び混合、沈殿させた後、この混合沈殿物（ｐ２）と超臨界水または亜臨界水を混合、反応させることもできる。沈殿混合物（ｐ１）は、水酸化セリウム形態であり、ここにアルミニウム塩水溶液を加えると、セリウム水酸化物にアルミニウム水酸化物が混合された状態となるが、この両水酸化物は、超微粒子状態で水中によく分散していて水酸化物間の混合程度が優れる。これを超臨界水または亜臨界水と混合、反応させると、２つの酸化物がよく混合された状態で得られる。
【００２８】
本発明によれば、反応生成物は、アルミニウムを除いた金属とアルミニウムのモル比が０．１〜１０である。ここで、前記モル比が０．１未満であれば、酸素貯蔵物質としての機能が足りず、前記モル比が１０超過であれば、耐熱性が足りない。
【００２９】
本発明の方法によって製造された金属酸化物は、合成時の比表面積が少なくとも１００ｍ２／ｇであり、これを１０００℃で６時間空気中でか焼するときの比表面積が少なくとも４０ｍ２／ｇに維持される。好ましくは、合成時には、酸化セリウム複合体は粒径５０ｎｍ以下、ベーマイトは粒径５００ｎｍ以下の薄い板状であり、か焼時には、酸化セリウム複合体は粒径７００ｎｍ以下、ベーマイトは粒径７００ｎｍ以下の薄い板状である。
【００３０】
上述した本発明の方法によって製造された金属酸化物は、酸素貯蔵物質または触媒担体として用いられ、内燃機関から排ガスを処理するための触媒システムに使用できる。
【００３１】
すなわち、本発明の方法によって製造される金属酸化物は、ガソリン自動車の排ガスの浄化に用いられる３元触媒の酸素貯蔵物質または触媒担体などとして使用でき、ディーゼル車の排ガスの浄化、化学反応、または排ガス中の酸素を検知するための酸素センサなどにも使用できる。最も有望な分野は、ガソリン自動車排ガス浄化３元触媒の酸素貯蔵物質または担体としての用途である。
【００３２】
［発明の様態］
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３３】
〈実施例１〉
ジルコニル硝酸塩［ＺｒＯ２として３０ｗｔ％水溶液］５．８１重量％、セリウム硝酸塩［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ-２Ｏ］６．１７重量％、およびアルミニウム硝酸塩［Ａｌ
（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ］９．０２重量％の混合水溶液を分当たり８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。アンモニア水［２８ｗｔ％ＮＨ３］１６．３４重量％を分当たり８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。加圧されたジルコニル硝酸塩、セリウム硝酸塩、およびアルミニウム硝酸塩の混合水溶液とアンモニア水をチューブ状の連続式ライン混合器にポンピングして瞬間的に混合し、約３０秒間滞留させて沈殿が起こるようにした。純水を分当たり９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水とライン混合器で生成された混合沈殿物を加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングして瞬間的に混合し、温度が４００℃となるようにし、１０秒以内に滞留させた。反応後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥粒子は７２５℃、１０００℃、１１００℃の酸化炉で６時間ずつそれぞれか焼させた。乾燥試料、および７２５℃、１０００℃、１１００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）は、それぞれ１５０、９５、４８、３０ｍ２／ｇであった。合成試料、６００℃／６時間のか焼試料、および１０００℃／６時間のか焼試料に対してＳＥＭ写真を図１に示した。酸化セリウム−
酸化ジルコニウムは球形の凝集体形状を有し、凝集体の粒径は５〜５０ｎｍであり、酸化アルミニウムは板状または六角板状の形状を有し、板の直径は５０〜３００ｎｍ程度であった。熱処理後にも形状変化が殆どなくて耐熱性に優れることが分かる。
【００３４】
〈実施例２〉
ジルコニル硝酸塩２．４３重量％、セリウム硝酸塩２．５８重量％、ランタン硝酸塩［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］０．３７重量％、アルミニウム硝酸塩１５．６２重量％の混合水溶液を分当たり８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。アンモニア水１６．８８重量％を分当たり８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。加圧されたジルコニル硝酸塩、セリウム硝酸塩、ランタン硝酸塩、およびアルミニウム硝酸塩の混合水溶液とアンモニア水をチューブ状の連続式ライン混合器にポンピングして瞬間的に混合し、約３０秒間滞留させて沈殿が起こるようにした。純水を分当たり９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水とライン混合器で生成された混合沈殿物を加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングして瞬間的に混合することにより、温度が４００℃となるようにし、１０秒以内に滞留させた。反応後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥粒子は７２５℃、１０００℃、１１００℃の酸化炉で６時間ずつそれぞれか焼させた。乾燥試料、および７２５℃、１０００℃、１１００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）は、それぞれ１０６、９５、６５、４５ｍ２／ｇであった。合成試料、６００℃／６時間のか焼試料、および１０００℃／６時間のか焼試料に対してＳＥＭ写真を図２に示した。酸化セリウム−酸化ジルコニウムは球形の凝集体形状を有し、凝集体の粒径は５〜３０ｎｍであり、酸化アルミニウムは板状または六角板状の形状を有し、板の直径は５０〜２００ｎｍ程度であった。熱処理後にも形状変化が殆どなくて耐熱性に優れることが分かる。
【００３５】
〈実施例３〉
ジルコニル硝酸塩２．１０重量％、セリウム硝酸塩０．５６重量％、およびアルミニウム硝酸塩１８．３４重量％の混合水溶液を分当たり８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。アンモニア水１７．１７重量％を分当たり８ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピングし、２５０ｂａｒで加圧した。加圧されたジルコニル硝酸塩、セリウム硝酸塩、およびアルミニウム硝酸塩の混合水溶液とアンモニア水をチューブ状の連続式ライン混合器にポンピングして瞬間的に混合し、約３０秒間滞留させて沈殿が起こるようにした。純水を分当たり９６ｇずつ外径１／４インチのチューブを介してポンピング、加熱、加圧して２５０ｂａｒ、５５０℃で予熱し、予熱された純水とライン混合器で生成された混合沈殿物を加圧状態で連続式ライン反応器にポンピングして瞬間的に混合することにより、温度が４００℃となるようにし、１０秒以内に滞留させた。反応後に生成されたスラリーを冷却し、粒子を分離した。分離した粒子を１００℃のオーブンで乾燥させた。乾燥粒子は７２５℃、１０００℃、１１００℃の酸化炉で６時間ずつそれぞれか焼させた。乾燥試料、および７２５℃、１０００℃、１１００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）は、それぞれ１２０、９５、６７、５０ｍ２／ｇであった。
【００３６】
〈比較例１〜３〉
アルミニウム硝酸塩を加えていない以外は実施例１、２、３と同様にして合成した。比表面積７１ｍ２／ｇのベーマイト（市販品）をそれぞれ１：１、１：４、１：９のモル比で混合した後、７２５℃、１０００℃、１０００℃の酸化炉で６時間ずつそれぞれか焼させた。混合試料、および７２５℃、１０００℃、１１００℃でか焼させた試料の比表面積（ＢＥＴ）は表１に示す。
【００３７】
【表１】
2009507750.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で合成された金属酸化物の走査電子顕微鏡写真（１００，０００倍拡大）である：  （ａ）合成のまま、（ｂ）６００℃でのか焼後、（ｃ）１０００℃でのか焼後。
【図２】実施例２で合成された金属酸化物の走査電子顕微鏡写真（１００，０００倍拡大）である：  （ａ）合成のまま、（ｂ）６００℃でのか焼後、（ｃ）１０００℃でのか焼後。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2009507750.tif 000007