(57)【要約】  本発明は、酸化ケイ素及び少なくとも１種の更なる金属酸化物のコゲルを含むヒドロゲルを調製し；適当な場合には、ヒドロゲルを、アルカリ金属イオンの含量が固体の重量を基準として０．１重量％未満になるまで洗浄し；含水量が液体の全含量を基準として５重量％未満になるまで、ヒドロゲルから水を抽出し；ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを形成する；工程を含む、オレフィン重合触媒のための実質的に球状の担体の製造方法に関する。本発明によれば、抽出工程は、水と少なくとも部分的に混和性の第１の有機溶媒を用いて、５０重量％の含水量になるまで少なくとも１回の第１の抽出を行い；次に、水と少なくとも部分的に混和性の第２の有機溶媒を用いて少なくとも１回の第２の抽出を行う；ことを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化ケイ素及び少なくとも１種の更なる金属酸化物のコゲルを含むヒドロゲルを調製し；
（ｂ）適当な場合には、ヒドロゲルを、アルカリ金属イオンの含量が固体の重量を基準として０．１重量％未満になるまで洗浄し；
（ｃ）含水量が液体の全含量を基準として５重量％未満になるまで、ヒドロゲルから水を抽出し；
（ｄ）ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを形成する；
工程を含み、工程（ｃ）が、
（１）水と少なくとも部分的に混和性の第１の有機溶媒を用いて、５０重量％の含水量になるまで少なくとも１回の第１の抽出を行ない；次に、
（２）水と少なくとも部分的に混和性の第２の有機溶媒を用いて少なくとも１回の第２の抽出を行う；
ことを含み、
第２の有機溶媒が、第１の有機溶媒よりも少なくとも１つ多い炭素原子或いはヘテロ原子を含んで少なくとも１つ多い分岐を有する、オレフィン重合触媒のための実質的に球状の担体の製造方法。
【請求項２】
第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒が、独立して、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２−ＣＯ−Ｒ３、Ｒ２−Ｏ−Ｒ３
（式中、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、一緒になって環系を形成してもよい、１〜４個の炭素原子を有する有機基である）
から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の有機溶媒の有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、合計して、第１の有機溶媒よりも少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つ多い炭素原子を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１の有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−プロパノールの中から選択され、第２の有機溶媒が、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びｔ−ブタノールの中から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１回の第１の抽出を１０重量％未満の含水量に低下するまで行い、少なくとも１回の第２の抽出を２重量％未満の含水量に低下するまで行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１回の第１の抽出をバッチ式で行い、少なくとも１回の第２の抽出を連続的に行う、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
２〜５回のバッチ式抽出及び１回の連続抽出を行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１回の第１の抽出が、２分〜３０分、好ましくは３分〜２０分の継続時間を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ゲルが酸化ケイ素−酸化チタンコゲルである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によってキセロゲルを調製し、キセロゲルにクロム化合物をドープし、ドープされたキセロゲルを、酸化条件下、３５０〜１０５０℃の温度でか焼することを含む、オレフィン重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）酸化ケイ素及び少なくとも１種の更なる金属酸化物のコゲルを含むヒドロゲルを調製し；
（ｂ）適当な場合には、ヒドロゲルを、アルカリ金属イオンの含量が固体の重量を基準として０．１重量％未満になるまで洗浄し；
（ｃ）含水量が液体の全含量を基準として５重量％未満になるまで、ヒドロゲルから水を抽出し；
（ｄ）ヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを形成する；
工程を含む、オレフィン重合触媒のための実質的に球状の担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカゲルは、オレフィンの重合用のフィリップス触媒を製造するための出発物質である。メルトフローレート（ＭＦＲ２１）若しくは固有粘度のような重要なポリマーパラメーター、並びに、細塵の形成若しくはポリマーの嵩密度のような重要なプロセスパラメーターは、用いる担体材料に大きく依存する。
【０００３】
シリカゲルをベースとする担体は、通常、まずゲル形成プロセスにおいてヒドロゲルを調製し、これを適当な熟成プロセスにかけ、それを水で洗浄し、続いて、より低い表面張力を有する溶媒を用いて水を抽出するか、或いは水に洗浄剤を加え、その後最終的な粉砕を行い、篩別し、含侵を行うことによって調製される。
【０００４】
ゲルは、粒子又は短粒子鎖の強固に架橋した三次元網目構造を含むので、この網目構造はゲルが乾燥すると崩壊することが明らかである。これは、孔中に存在する水の高い表面張力のためである。したがって、高い孔容積を有する生成物を得るために、乾燥するか又は水に洗浄剤を加える前に、水を他の溶媒によって置換することが通常である。大きな孔容積は担持触媒の品質のために非常に重要であるので、抽出工程もまた非常に重要である。
【０００５】
例えば、担体の調製においてケイ素化合物を用いてコゲルを抽出することができることが、ＥＰ−１１３２１３０−Ｂ１から公知である。抽出剤としてヘキサンを用いることが、ＵＳ−２００３／００６５１１２−Ａ１から公知である。
【０００６】
ＵＳ−２００３／００６５１１２−Ａ１及びＵＳ−５３７２９８３においては、抽出剤としてヘキサノールを用い、１７０℃での共沸蒸留によって粒子から水を除去することが開示されている。これの欠点は、蒸留に必要なエネルギーの量が多いことである。
【０００７】
ＷＯ−９３／２３４３８−Ａ１においては、１００部の溶媒、好ましくはイソプロパノールを用いて１００部のヒドロゲルをスラリー化し、この工程を、少なくとも３回、好ましくは５回、しかしながらいずれの場合においても含水量を２５％未満にするために必要に応じて複数回行うことによって、ゲルの抽出を行うことが記載されている。
【０００８】
また、ＤＥ−２５４０２７９−Ａ１においては、水を連続的に抽出するために有機溶媒を使用することが開示されている。開示されている溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エタノール、及びメタノールが挙げられる。唯一の実施例においてはエタノールが用いられている。
【０００９】
低級アルコールの有効性はモル質量が増加すると増大し、これによってより良好な生成物又はより短い抽出時間が導かれる。他方、調達及び予備処理のコストは、モル質量が増加すると増大する。したがって、用いる溶媒の選択は、常に折衷である。
【００１０】
最後に、ＤＥ−２５０９２８６においては、２種の異なる溶媒を連続して用いることが開示されている。ここでは、まず、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール若しくはＣ３〜Ｃ５アルカノンを用いて水を完全に抽出し、続いて、触媒を用いて製造するエチレンポリマーの分子量を減少させるために低沸点炭化水素又はオキサ炭化水素を用いてアルカノール若しくはアルカノンを抽出する。
【００１１】
言及されているプロセスの欠点は、水の抽出時間が極めて長いことである。特にコゲルの抽出においては、抽出時間は、一定の孔容積に関して異種金属含量が増加すると大きく増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、担体の一定の品質のための抽出時間を短縮することができるか、或いは同等の抽出時間で生成物の品質を向上させることができる、オレフィン重合触媒のための担体を製造する方法を提供することである。本発明の更なる目的は、溶媒の消費及びコストを最小にすることである。本発明の他の目的は、抽出中のエネルギー消費を最小にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ここで、この目的は、
（１）水と少なくとも部分的に混和性の第１の有機溶媒を用いて、５０重量％の含水量になるまで少なくとも１回の第１の抽出を行ない；次に、
（２）水と少なくとも部分的に混和性の第２の有機溶媒を用いて少なくとも１回の第２の抽出を行う；
ことを含み、
第２の有機溶媒が、第１の有機溶媒よりも少なくとも１つ多い炭素原子或いはヘテロ原子を含んで少なくとも１つ多い分岐を有する、工程（ｃ）によって達成できることが見出された。
【００１４】
本発明方法により、抽出時間を大きく短縮することができる。更に、孔容積に関する担体の品質を向上させることができる。本発明にしたがって用いる溶媒の組み合わせによって、プロセスの効率及び生成物の品質を同時に改良することができることは特に驚くべきことである。
【００１５】
本発明によれば、水と少なくとも部分的に混和性の溶媒を用いる。好適な溶媒は、一般に、それらが水と少なくとも部分的に混和性である限りにおいて、全ての極性で有機のプロトン性若しくは非プロトン性極性溶媒である。水と完全には混和性でない液体の場合には、溶媒の混和度は、満足な抽出を達成するためには、水１００ｍＬあたり１ｇより高く、好ましくは２ｇより高く、特に好ましくは５ｇより高くなければならない。また、第１及び第２の有機溶媒は、互いと少なくとも部分的、好ましくは完全に混和性でなければならない。
【００１６】
少なくとも第１の有機溶媒が水と完全に混和性であることが好ましい。両方の有機溶媒が水と完全に混和性であることが特に好ましい。また、種々の溶媒の混合物を用いることもできるが、１種のみの純粋な有機溶媒を用いることが好ましい。溶媒は、好ましくは、１５、１６、及び／又は１７族のヘテロ原子を含む飽和有機液体である。
【００１７】
溶媒は、プロトン性又は非プロトン性の有機溶媒であってよい。有機プロトン性溶媒が好ましい。
プロトン性溶媒は、例えば、アルコール：Ｒ１−ＯＨ、アミン：ＮＲ１２−ｘＨｘ＋１、Ｃ１〜Ｃ５カルボン酸、又はこれらの混合物、好ましくは、アルコール：Ｒ１−ＯＨであり、ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ２３であり、ここで、基Ｒ２は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ｘは０、１、又は２である。非プロトン性溶媒は、例えば、ケトン、エーテル、エステル、及びニトリルであるが、これらに限定されない。
【００１８】
基Ｒ１又はＲ２としては、非分岐鎖又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、アルキル置換されていてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンを用いることが好ましい。有機基Ｒ１及びＲ２は、また、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。好ましいアルコール：Ｒ１−ＯＨは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチルエタノール、及び２，２−ジメチルプロパノール、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、及び２−エチルヘキサノールである。
【００１９】
第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒は、特に好ましくは、独立して、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２−ＣＯ−Ｒ３、Ｒ２−Ｏ−Ｒ３（ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、分岐鎖であっても非分岐鎖であってもよい）の中から選択され、Ｒ１ＯＨが、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒の両方に最も好ましい。
【００２０】
好ましい態様においては、有機溶媒の沸点は、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下であり、このため、蒸留によって容易に回収することができる。また、回収は、水と共沸混合物を形成しない溶媒によってより容易に行うことができる。
【００２１】
本発明によれば、少なくとも２種の異なる溶媒を、二つの連続する抽出工程において用いる。
本発明によれば、第２の有機溶媒は、第１の有機溶媒よりも少なくとも１つ多い炭素原子か或いは少なくとも１つ多い分岐を有する。分岐の計数においては、ヘテロ原子によって形成される分岐も考慮する。実例としては、ヒドロキシル基が分岐を示すので、２−プロパノールは、定義によれば１−プロパノールよりも一つ多い分岐を有する。水素原子は計数しない。
【００２２】
溶媒を組み合わせる結果として、短い抽出時間にもかかわらず大きな孔容積を有する担体が得られるか、或いは、同等の抽出時間で孔容積を大きく増大させることができる。大きな孔容積により、特に良好な特性を有する触媒が導かれる。比較的短鎖でより分岐の少ない溶媒は、通常、より安価であるので、主要部分の水を特に安価に除去することができる。
【００２３】
より嵩高な基によって、同等の残留含水量に関してより高い孔容積を有する担体が導かれることが見出された。この理論に縛られることは望まないが、第１の有機溶媒がより親水性であると、水の主要部分が特に迅速かつ効率的に除去され、一方、第２の有機溶媒は大きな孔容積を確保する。
【００２４】
第２の有機溶媒の有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、合計して、第１の有機溶媒よりも少なくとも１つ、特に少なくとも２つ、特に好ましくは２〜３つ多い炭素原子を有することが好ましい。
【００２５】
第２の有機溶媒は、好ましくは、第１の有機溶媒よりも少なくとも１０℃、特に少なくとも１５℃高い沸点を有する。このように、蒸留によって回収するのがより容易な第１の有機溶媒を、水の主要部分を除去するために用いることができ、一方、より高沸点の第２の有機溶媒によってより大きな孔容積が確保される。
【００２６】
第２の有機溶媒は、特に好ましくは、第１の有機溶媒と同じ官能基を有する。即ち、第１及び第２の有機溶媒は、同族列に属する。
回収性、時間の節約、及びコストの点で特に良好な結果は、第１の有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−プロパノールの中から選択され、第２の有機溶媒が、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びｔ−ブタノールの中から選択される場合に達成される。メタノールは安価で蒸留によって容易に精製することができ、一方、イソプロパノールは大きな孔容積を与え、その沸点が過度に高くないために担体から容易に除去することができるので、理想的には、メタノールをイソプロパノールと組み合わせて用いる。
【００２７】
本発明によれば、第１の有機溶媒による抽出は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満の含水量になるまで行う。第１の有機溶媒による抽出は、好ましくは、０．１重量％より多く、より好ましくは０．５重量％より多く、より好ましくは１重量％より多く、特に好ましくは２重量％より多い含水量になるまで行う。特に有利な態様においては、第１の有機溶媒による抽出は、１０〜０．５重量％の含水量まで行う。
【００２８】
工程（１）による第１の有機溶媒による抽出は、バッチ式又は連続的に行うことができ、バッチ式の抽出が好ましい。
バッチ式の抽出は、好ましくは、以下のように行う。頂部の導入口、水平スクリーン、及び抽出容器の下面に接続されている導出口が備えられた抽出容器内に、単離した粒子を配置する。ヒドロゲル粒子が完全に液体で覆われるように、抽出容器内の液体レベルを選択する。充填プロセスは、通常５〜１５分かかる。次に、系を好ましくは５〜２０分間静置する。ここで、初めは短時間で行い、それぞれの繰り返し操作においてこれを増加していくことにより、含水量が減少するにしたがってバッチ式の抽出の継続時間を増加させることが特に好ましい。次に、対象の有機溶媒を排水する。また、このプロセスは、通常、５〜１５分かかる。
【００２９】
第１の有機溶媒による抽出の次に、第２の有機溶媒による抽出を行う。本発明によれば、これは、５重量％未満の含水量に到達するまで行う。好ましくは、３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の含水量に到達するまで、連続抽出を行う。
【００３０】
また、工程（２）による第２の有機溶媒による抽出は、バッチ式又は連続的に行うことができ、連続抽出が好ましい。
連続抽出は、好ましくは、ＤＥ−２５４０２７９−Ａ１に記載されているように行う。ここでは、頂部の導入口、水平スクリーン、及び抽出容器の下面に接続されている雁首型オーバーフロー装置が備えられた抽出容器内に単離した粒子を配置し、抽出容器内の液体レベルを、ヒドロゲル粒子が完全に液体で覆われるのに十分に高く保持する。次に、水及び有機溶媒の流出混合物が所望の含水量に達するまで、対象の有機溶媒を流動させる。有機溶媒の流入速度は、好ましくは、ヒドロゲル１ｋｇあたり、０．２〜１０Ｌ／時、特に好ましくは０．５〜５Ｌ／ｋｇ／時である。
【００３１】
第１の有機溶媒による抽出及び第２の有機溶媒による抽出は、両方とも、それぞれ連続的か又はバッチ式に行うことができる１回以上の抽出工程を含むことができる。工程（１）においては、２回より多く、より好ましくは３回より多く、特に好ましくは５回より多いバッチ式の抽出を行うことが好ましい。連続抽出の数は上限がないが、１０回を超える抽出は僅かな有利性しか与えない。工程（２）においては、２回以下の連続抽出、特に好ましくは単一の連続抽出を行うことが好ましい。特に好ましい態様においては、工程（１）において第１の有機溶媒による２〜５回のバッチ式抽出を行い、工程（２）において第２の有機溶媒による１回の連続抽出を行う。
【００３２】
第１の有機溶媒による抽出は、好ましくは、それぞれ、３０秒〜１時間、より好ましくは１分〜４０分、より好ましくは２分〜３０分、特に好ましくは３分〜２０分の継続時間を有する。第１の有機溶媒による抽出の全継続時間は、５時間、好ましくは３時間を超えてはならない。第２の有機溶媒による抽出は、好ましくは、それぞれ、５分〜５時間、より好ましくは１０分〜４時間、より好ましくは１５分〜３時間、特に好ましくは２０分〜２時間の継続時間を有するが、いずれの場合においても、所望の最終含水量に到達するまで行う。第２の有機溶媒による抽出の全継続時間は、５時間、好ましくは３時間を超えてはならない。
【００３３】
含水量は、バッチ式抽出の場合においては、全抽出混合物に対する、ヒドロゲルから分離した直後の抽出混合物中の水の割合に基づく。連続抽出の場合における含水量は、全溶出液に対する、抽出すべきヒドロゲルから生起する溶出液中の水の割合に基づく。
【００３４】
抽出溶媒中の含水量の測定は、全ての公知の方法によって行うことができる。好ましくは、カールフィッシャー滴定によって行う。カールフィッシャー法は、次式の化学反応にしたがうヨウ素による二酸化イオウの酸化に基づく。
【００３５】
Ｈ２Ｏ＋Ｉ２＋ＳＯ２＋ＣＨ３ＯＨ＋３ＲＮ→［ＲＮＨ］ＳＯ４ＣＨ３＋２［ＲＮＨ］Ｉ
滴定は、容量法又は比色法で行うことができる。カールフィッシャー法の有利性は、比較的大量の水及び微量の水の両方を非常に正確に測定することができることである。
【００３６】
溶媒混合物の密度も、含水量を測定するために用いることができる。
本発明方法の工程（ａ）においては、まずヒドロゲルを調製する。ヒドロゲルは、酸化ケイ素及び少なくとも１種の更なる金属酸化物のコゲルを含む。酸化ケイ素及び少なくとも１種の更なる金属酸化物から構成されるコゲルが好ましい。
【００３７】
本発明の目的のためには、用語「ヒドロゲル」は、担体を調製するのに好適で、ケイ素含有出発物質に基づく全てのヒドロゲルを包含し；用語「ヒドロゲル」は、好ましくは、シリカをベースとするヒドロゲルを指す。本発明によれば、ヒドロゲルは、少なくとも１種の更なる金属酸化物とのコゲルを含む。コゲルの割合は、好ましくは２０重量％より多く、より好ましくは５０重量％より多い。コゲルから構成されるヒドロゲルが特に好ましい。
【００３８】
ヒドロゲルの含水量は、好ましくは、ヒドロゲルの全重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。
シリカのヒドロゲル又はコゲルの調製は、好ましくは、水ガラスからの酸性又は塩基性沈殿によって行う。ヒドロゲルの調製は、好ましくは、ナトリウム又はカリウムの水ガラス溶液を、鉱酸、例えば硫酸の旋回流中に導入することによって行う。次に、形成されたシリカヒドロゾルを、ノズルを用いて気体媒体中に噴霧する。ここで用いるノズル口金によって、気体媒体中でヒドロゾルが固化した後に、ノズルの選択により例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で変動させることができる平均粒径を有するヒドロゲル粒子が得られる。ヒドロゲル粒子は、好ましくは、２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは５ｍｍ〜６ｍｍの範囲の平均粒径を有する。
【００３９】
ヒドロゲル粒子を篩別して、好ましい直径を有するフラクションを単離することができる。
ヒドロゾルの噴霧とは別に、従来技術から公知の他の方法を、ヒドロゲルを調製するために同じように用いることができる。例えば、例えばアルカリ金属シリケート、アルキルシリケート、及び／又はアルコキシシランのようなケイ素含有出発物質から、従来技術から公知の方法で調製することができるヒドロゲル、好ましくはシリカヒドロゲルを、本発明による担体を調製するために同じように用いることができる。
【００４０】
用いることのできるヒドロゲル粒子の寸法は、例えば数ミクロン〜数センチメートルの範囲で広範囲に変化させることができる。用いることのできるヒドロゲル粒子の寸法は、好ましくは、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であるが、また、ヒドロゲルケーキを用いることができる。≦６ｍｍの寸法を有するヒドロゲル粒子を用いることが有利である可能性がある。これらは、例えば、顆粒状担体の製造中に副生成物として得られる。
【００４１】
工程（ａ）において調製することのできるヒドロゲルは、好ましくは、概して球状である。工程（ａ）において調製することのできるヒドロゲルは、また、好ましくは平滑な表面を有する。工程（ａ）において調製することのできるシリカヒドロゲルは、好ましくは、ＳｉＯ２として計算して、１０重量％〜２５重量％の範囲、より好ましくはおよそ１７重量％の固形分含量を有する。
【００４２】
場合によっては、工程（ａ）の次に、ヒドロゲルを微粒状ヒドロゲルに粉砕することができる。ここでは、粒子の全容積を基準として少なくとも５容積％の粒子が、＞０μｍ乃至≦３μｍの範囲の粒径を有し；及び／又は、粒子の全容積を基準として少なくとも４０容積％の粒子が＞０μｍ乃至≦１２μｍの範囲の粒径を有し；及び／又は、粒子の全容積を基準として少なくとも７５容積％の粒子が＞０μｍ乃至≦３５μｍの粒径を有することが好ましい。ここで、酸化物として計算して、＞０重量％乃至≦２５重量％の範囲、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲、より好ましくは８重量％〜１３重量％の範囲、特に好ましくは９重量％〜１２重量％の範囲、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の範囲の固形分含量を有する微粒状ヒドロゲルを調製することが好ましい。工程（ｂ）において、ＳｉＯ２として計算して、＞０重量％乃至≦２５重量％の範囲、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲、より好ましくは８重量％〜１３重量％の範囲、特に好ましくは９重量％〜１２重量％の範囲、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の範囲の固形分含量を有する微粒状シリカヒドロゲルを調製することが特に好ましい。固形分含量は、好ましくは、希釈によって、例えば脱イオン水を加えることによって調節する。
【００４３】
ヒドロゲルの粉砕は、好適なミル、例えばピンミル又は衝突板ミル内で行うことができ、ヒドロゲルは、好ましくは、撹拌ボールミル内で湿潤粉砕する。ヒドロゲルの粉砕は、一工程及び／又は一つのミル内で、或いは複数工程及び／又は種々のミルで行うことができる。ヒドロゲルを微粉砕する前に、ヒドロゲルを予備粉砕又は予備ミルにかけることができる。
【００４４】
本発明によれば、ゲルは、更なる金属酸化物とのコゲルである。好適な金属酸化物は、元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷの酸化物、並びに適当な場合には１種以上の活性化剤である。Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、及びＺｎの中から選択される元素を用いることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎを用いることが更に好ましい。Ｔｉを用いることが特に好ましい。ヒドロゲル中の言及した元素の含量は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４５】
本発明方法の工程（ｂ）においては、ヒドロゲルを、必要な場合には、アルカリ金属イオンの含量が固形分の重量を基準として０．１重量％未満になるまで、水で洗浄する。アルカリ金属イオンの残留含量は、好ましくは、０．０５重量％未満、特に好ましくは０．０１重量％未満である。ヒドロゲルの洗浄は、一般的に知られた方法によって行う。洗浄は、好ましくは、約５０℃〜８０℃の温度を有する弱アンモニア性の水を用いて、連続向流プロセスで行う。残留ナトリウム含量は、例えば原子吸光分光法によって測定することができる。
【００４６】
好ましい態様においては、ヒドロゲル粒子を、場合によっては、アルカリ溶液による洗浄前及び／又は洗浄後に、１時間〜１００時間の範囲、好ましくは５時間〜３０時間の範囲の熟成工程にかけて、担体の孔容積、表面積、及び／又は平均孔半径を定めることができる。
【００４７】
工程（ｃ）において、液体の全含量を基準として５重量％未満の含水量になるまでヒドロゲルから水を抽出した後、工程（ｄ）において、ヒドロゲルを最終的に乾燥してキセロゲルを形成する。本発明の目的のためには、乾燥は、ゲルからの溶媒の除去である。
【００４８】
微粒状ヒドロゲルの乾燥は、熱乾燥、減圧下での乾燥、又は噴霧乾燥のような全ての通常の方法によって行うことができ、種々の方法の組み合わせもまた可能である。例えば、噴霧乾燥した担体粒子を、更に熱乾燥することができる。
【００４９】
キセロゲルの形態の担体粒子は、一般に、球状、即ちボール状の形状を有する。乾燥後の担体の所望の平均粒径は、広範囲に変化させることができ、担体の用途に合致させることができる。而して、担体の平均粒径は、例えば、重合の種々のプロセスにしたがって定めることができる。
【００５０】
担体粒子は、好ましくは、１μｍ〜３５０μｍの範囲、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍの範囲、特に好ましくは４０μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径を有する。噴霧乾燥を用いて好ましく調製することができる担体粒子は、特に好ましくは、３０μｍ〜９０μｍの範囲、より好ましくは４０μｍ〜７０μｍの範囲、更に好ましくは４０μｍ〜５０μｍの範囲、極めて特に好ましくは４０μｍ〜５５μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００５１】
粒子の全容積を基準として７０容積％〜９０容積％の担体粒子、好ましくは８０容積％の粒子が、≧４０μｍ乃至≦９０μｍの範囲の平均粒径を有することが特に好ましい。
スラリー重合法での重合に好ましく用いられる担体粒子は、好ましくは、３５０μｍ以下の平均粒径、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍの範囲の平均粒径を有する。気相流動床法での重合に好ましく用いられる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜１２０μｍの範囲の平均粒径を有する。懸濁法での重合に好ましく用いられる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜〜３００μｍの範囲の平均粒径を有し、ループ法での重合に好ましく用いられる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜１５０μｍの範囲の平均粒径を有する。例えば固定床反応器での重合に用いることのできる担体粒子は、好ましくは、≧１００μｍ、好ましくは≧３００μｍ、より好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは２ｍｍ〜８ｍｍの範囲、更に好ましくは２．５ｍｍ〜５．５ｍｍの範囲の平均粒径を有する。
【００５２】
粒子の全容積を基準として１０容積％〜９０容積％の担体粒子が、≧４０μｍ乃至≦１２０μｍの範囲の粒径を有することが好ましく、粒子の全容積を基準として３０容積％〜８０容積％の粒子が≧３０μｍ乃至≦７０μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。≧３０μｍ乃至≦７０μｍの範囲の担体粒子の粒径が好ましい。
【００５３】
担体粒子は、好ましくは、粒子の全容積を基準として≧９０容積％の粒子が≧１６μｍ乃至≦５００μｍの範囲の寸法を有し、≧７５容積％の粒子が≧３２μｍ乃至≦２００μｍの範囲の寸法を有し、≧３０容積％の粒子が≧４８μｍ乃至≦１５０μｍの範囲の寸法を有する、粒径分布を有する。
【００５４】
担体粒子は、特に有利には、乾燥後に低い微粉含量を有する。本発明の目的のためには、担体粒子の微粉含量は、２５μｍ未満、好ましくは２２μｍ未満、特に好ましくは２０．２μｍ未満の粒径を有する担体粒子の割合である。乾燥後に粒子の全容積を基準として５容積％未満の粒子が、＞０μｍ乃至≦２５μｍの範囲、好ましくは＞０μｍ乃至≦２２μｍの範囲、特に好ましくは＞０μｍ乃至≦２０．２μｍの範囲の粒径を有することが有利である。粒子の全容積を基準として３容積％未満、特に好ましくは２容積％未満の粒子が、＞０μｍ乃至≦２５μｍの範囲、好ましくは＞０μｍ乃至≦２２μｍの範囲、特に好ましくは＞０μｍ乃至≦２０．２μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。粒子の全容積を基準として５容積％未満、好ましくは２容積％未満の粒子が、＞０μｍ乃至≦１０μｍの範囲の粒径を有することが非常に好ましい。
【００５５】
更に、粒子の全容積を基準として３０容積％未満、好ましくは２０容積％未満、特に好ましくは１５容積％未満、極めて特に好ましくは１０容積％未満の粒子が、＞０μｍ乃至≦３５μｍの範囲、好ましくは＞０μｍ乃至≦３２μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。
【００５６】
本方法によって調製される担体粒子は、好ましくは１．６ｍＬ／ｇ未満の孔容積を有し、担体粒子は、より好ましくは、１．２ｍＬ／ｇ未満、特に好ましくは０．８ｍＬ／ｇ〜１．２５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積を有する。
【００５７】
調製される担体粒子は、好ましくは２０ｎｍ未満の孔直径を有し、担体粒子は、より好ましくは、１５ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ〜１３ｎｍの範囲の孔容積を有する。
また、無機担体の表面積は、乾燥法、特に噴霧乾燥法を用いて広範囲に変化させることができる。１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する無機担体の粒子、特に噴霧乾燥器からの生成物を調製することが好ましい。重合に用いることのできる担体は、好ましくは、２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。担体粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により窒素吸着を用いて測定した担体粒子の表面積に基づく。
【００５８】
触媒のための無機担体の嵩密度は、好ましくは２５０ｇ／Ｌ〜１２００ｇ／Ｌの範囲であり、嵩密度は担体の含水量によって変動する可能性がある。含水担体粒子の嵩密度は、好ましくは、５００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは６００ｇ／Ｌ〜９５０ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは６５０ｇ／Ｌ〜９００ｇ／Ｌの範囲である。水を含まないか又は極めて低い含水量しか有しない担体の場合には、嵩密度は、好ましくは２５０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌである。
【００５９】
本発明にしたがって調製することのできる担体は、オレフィン重合触媒のための担体として特に有用である。これらは、任意のタイプの触媒、例えばフィリップス、チーグラー、又はシングルサイト触媒、例えばメタロセン触媒であってよい。
【００６０】
本発明にしたがって調製することのできる担体は、フィリップス触媒を製造するのに特に好適である。
本発明の目的のためには、フィリップス触媒は、本発明にしたがって調製することのできる担体、元素状クロム、及び、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷの中から選択される少なくとも１種の元素、並びに適当な場合には１種以上の活性化剤を含む触媒系である。クロムに加えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、及びＺｎの中から選択される元素を用いることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎを用いることが特に好ましい。上記記載の元素の組み合わせも本発明にしたがって可能であることを強調すべきである。言及した元素は、ヒドロゲルの構成成分とすることができ、或いは、その後のキセロゲル粒子のドーピングによって施すことができる。言及した元素の化合物の混合物も包含されることを強調すべきである。
【００６１】
フィリップス触媒を製造するためには、キセロゲル粒子に、クロム、及び適当な場合には更なる元素をドープし、その後、か焼にかける。ドーピングは、全ての公知の方法によって行うことができ、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２６８１に記載されている方法が、担体へ一緒に適用するために好ましい。ここでは、均一な溶液から、クロムを更なる元素と一緒に担体に施す。
【００６２】
ドープされたキセロゲル粒子のか焼は、３５０〜１０５０℃、好ましくは４００〜９５０℃の温度で行う。本発明の目的のためには、か焼は、酸化雰囲気中での触媒の熱活性化であり、他に示さない限りにおいて、クロムが未だ６価の状態で存在していない場合には、施されたクロム化合物は、完全か又は部分的に６価の状態に転化、即ち活性化される。か焼温度の選択は、製造するポリマーの特性及び触媒の活性によって決定される。その上限は担体が焼結することによって定められ、下限は触媒の活性が低くなりすぎることによって定められる。か焼は、好ましくは、少なくとも２０〜１００℃で、焼結温度より低い温度で行う。触媒に対するか焼条件の影響は、原理上は公知であり、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．３３，ｐ．４８以降に記載されている。か焼は、好ましくは、酸素含有雰囲気中で行う。工程（ｂ）又は（ｃ）から得られた中間体は、好ましくは、不活性ガスを酸素含有ガスによって置換し、温度を活性化温度に上昇させることによって、流動床内において直接活性化する。この場合においては、中間体を、有利には、１０容積％より高い濃度の酸素を含む水を含まない気体流中で、適当なか焼温度において１０〜１０００分、特に１５０〜７５０分加熱し、次に室温に冷却して、本発明にしたがって用いられるフィリップス触媒を得る。酸化か焼に加えて、不活性ガス条件下での先行か又はその後のか焼を行うこともできる。
【００６３】
活性化は、流動床及び／又は固定床内で行うことができる。流動床反応器内で熱活性化を行うことが好ましい。
また、触媒前駆体にフッ化物をドープすることもできる。フッ化物によるドーピングは、担体の調製中、遷移金属化合物の適用中、或いは活性化中に行うことができる。担持触媒の製造の好ましい態様においては、工程（ａ）においてフッ素化剤を所望のクロム化合物及び適当な場合には更なる金属化合物と一緒に溶液中に導入し、溶液を担体に施す。
【００６４】
引用した全ての文献は明確に参考として本特許出願中に包含する。本特許出願における全てのパーセントは、他に示さない限りにおいて、対応する混合物の全重量を基準とする重量％である。
【００６５】
以下において、実施例によって本発明を例示するが、これらは本発明を限定するものではない。
以下の測定方法を用いた。
【００６６】
担体粒子の表面積、孔半径、及び孔容積の測定は、ＢＥＴ法（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，ｐｐ．２０９−３１９，１９３９）にしたがい、窒素吸着を用いて行った。
【００６７】
全ての試料は、予め、減圧下、１５０℃において４時間乾燥した。次に、乾燥したビーズの一部を粉砕し、孔容積を測定した。
カールフィッシャー滴定によって、溶媒中の含水量の測定を行った。
【実施例】
【００６８】
酸化ケイ素−酸化チタンコゲルを用いて以下の実施例を行った。固体のチタン含量は、チタンを基準として２．５重量％であった。
実施例１（比較例）
底部に粗ガラスフリットを備えたガラスシリンダー中に、５〜２５ｎｍの直径を有する１５０ｇの含水ヒドロゲルビーズを導入した。より高いレベルに配置した貯留容器から、メタノールの一定の連続溶媒流をヒドロゲルビーズ上に供給した。流速は１５０〜３００ｍＬ／時であった。ヒドロゲルビーズは、全実験の間、常に溶媒によって覆われているようにした。これは、サイフォン様の構成を用いて達成した。１時間おきに、流出溶媒の含水量をカールフィッシャー滴定によってチェックした。
【００６９】
次に、減圧下、８０℃において、アルコゲルを乾燥し、孔容積及び比表面積を測定した。結果を表１に示す。
実施例２（比較例）
溶媒として、メタノールに代えてイソプロパノールを用いて実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
ヒドロゲルビーズを、まずメタノールで４時間、次にイソプロパノールで４時間抽出して、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４
ヒドロゲルビーズを、まずメタノールで２時間、次にイソプロパノールで２時間抽出して、実施例３を繰り返した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
結果を比較することにより、メタノール及びイソプロパノールで複合抽出することにより、一定の比表面積において、メタノール又はプロパノールのみで抽出した場合と比較して、孔容積を９又は５％増加させることができたことが示される。抽出時間を半分にした場合においても、孔容積の大きな増加が保持されたことは、特に驚くべきことである。而して、溶媒の組み合わせによって、プロセスの効率と生成物の品質の両方を改良することができた。
【国際調査報告】
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