(57)【要約】  熱可塑性組成物は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート:Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]を含み、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対して0.01〜500mmol/Kgの量で熱可塑性組成物中に存在するアリールカルボキシレート末端基を有し、3.2±0.12ミリメートルの厚さを有し、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、ポリカーボネート、および総重量1.0百分率(%)以下の脂肪族ジオール、離型剤、および酸化防止剤からなる成型品は、81kGyの総ガンマ線線量に曝露後、ASTM D1925-70に従って測定された場合、非曝露の成型品に比較して24.5以下の黄色度の増加(dYI)を有する。アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、および熱可塑性組成物、この熱可塑性組成物から調製された物品を調製する方法も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および
次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]
を含む熱可塑性組成物であって、
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対して0.01〜500mmol/Kgの量で熱可塑性組成物中に存在するアリールカルボキシレート末端基を有し、
3.2±0.12ミリメートルの厚さを有し、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および総重量1.0百分率(%)以下の脂肪族ジオール、離型剤、および酸化防止剤からなる成型品が、81kGyの総ガンマ線線量に曝露後、ASTM D1925-70に従って測定された場合、非曝露の成型品に比較して24.5以下の黄色度の増加(dYI)を有する
組成物。
【請求項２】
アリールカルボキシレート末端基がアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート中に、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート中に存在する連結単位Lの総モル数に対して0.01〜10モル百分率(%)の量で存在する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートが、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜100重量%の量で存在し、ただし、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの量およびタイプは、アリールカルボキシレート末端基の全体濃度が、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量の1キログラム当たり500ミリモル(mmol/Kg)以下のモル濃度であり、かつ、0.01mmol/Kg以上であるように選択される、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
各Ar1が、独立に、非置換C6〜C20アリール基、または置換C6〜C20アリール基である、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
-(-L-)m-が、カーボネート単位を含み、mが1〜500である、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
-(-L-)m-が、エステル単位、ポリ(アリーレンエーテル)単位、ソフトブロック単位、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せを含む、追加のL単位を含み、ここで、mは2〜500であり、少なくとも1つのLは、カーボネート単位である、請求項5に記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
ポリ(アリーレンエーテル)単位が、式:
-(-Ar2-X-Ar2-O-)n-Ar2-X-Ar2-
[式中、nは0〜200であり、各Ar2は、独立に、置換C6〜C20アリーレン基または非置換C6〜C20アリーレン基であり、Xは、Ar2基(複数)を離間する1個または2個の原子を有する架橋基である]
を有する、請求項6に記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
ソフトブロック単位が、ポリシロキサン単位、ポリアルキレンオキシド単位、ポリ(アルキレンエステル)単位、ポリオレフィン単位、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せを含む、請求項6に記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
電離放射線安定剤をさらに含む、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１０】
電離放射線安定剤が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール、脂肪族エーテル、エステル、ジケトン、アルケン、チオール、チオエーテルおよび環状チオエーテル、スルホン、ジヒドロ芳香族化合物、ジエーテル、窒素化合物、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せである、請求項9に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
脂肪族ジオールが構造:
HO-(C(A')(A"))c-S-(C(B')(B"))d-OH
[式中、A'、A"、B'、およびB"は、それぞれ独立に、HまたはC1〜C6アルキルであり、Sは、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルキレンオキシ、C3〜C6シクロアルキル、またはC3〜C6置換シクロアルキルであり、cおよびdは、それぞれ0または1であり、ただし、cおよびdがそれぞれ0の場合は、両方の-OH基が単一の共通の炭素原子に直接結合していないようにSが選択される]
を有する、請求項10に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１２】
衝撃改良剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外光吸収剤、可塑剤、離型剤、潤滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、難燃剤、滴下防止剤、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せをさらに含む、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１３】
添加剤が、電離放射線で処理された後、熱可塑性組成物のdYIに有意に悪影響を及ぼさないように選択される、請求項12に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１４】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートが、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたホモポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたコポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリエステル-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリシロキサン-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリシロキサン-co-(ポリエステル-ポリカーボネート)、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アリーレンエーテル)-co-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アリーレンエーテル)-co-(ポリエステル-ポリカーボネート)、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アルキレンエステル)-co-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アルキレンエステル)-co-(ポリエステル-ポリカーボネート)、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アルキレンエーテル)-co-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アルキレンエーテル)-co-(ポリエステル-ポリカーボネート)、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリオレフィン-co-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(オレフィン)-co-(ポリエステル-ポリカーボネート)、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せを含む、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１５】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートが、ベンゾエートでエンドキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)である、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１６】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および
次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]
を含む熱可塑性組成物であって、
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート中に存在する連結単位Lの総モル数に対して0.01〜10モル百分率(%)の量で存在するアリールカルボキシレート末端基を有し;
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜100重量%の量で存在し、ただし、使用されるアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの量およびタイプは、アリールカルボキシレート末端基の全体濃度が、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量の1キログラム当たり500ミリモル(mmol/Kg)以下のモル濃度であり、かつ、0.01mmol/Kg以上であるように選択される
組成物。
【請求項１７】
ジヒドロキシ化合物、
アリールカルボン酸ハライド、および
活性カルボニル化合物を
約9〜約11のpHの二相媒体中で縮合させる段階を含むアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを調製する方法であって、活性カルボニル化合物がホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、ジクロロホルメート、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せであり、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートが、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート中に存在する連結単位Lの総モル数に対して0.01〜10モル百分率(%)の量で存在するアリールカルボキシレート末端基を有する
方法。
【請求項１８】
ジヒドロキシ化合物が、ジヒドロキシ芳香族化合物、ジヒドロキシポリ(アリーレンエーテル)、ジヒドロキシソフトブロック化合物、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せを含む、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
ジヒドロキシ化合物とアリールカルボン酸ハライドが、活性カルボニル化合物と縮合させる前に、7.5〜11のpHで1〜60分間予備縮合される、請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
アリールカルボン酸ハライドが、二相反応媒体中にアリールカルボン酸ハライドの最初の供給量の10重量%以下の量で存在する、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
式(R)4Q+X[式中、各Rは、同じか異なり、C1〜10アルキル基であり、Qは、窒素またはリン原子であり、Xは、ハロゲン原子、C1〜8アルコキシ基またはC6〜18アリールオキシ基である]を有する相間移動触媒をさらに含む、請求項17に記載の方法。
【請求項２２】
活性カルボニル化合物がホスゲンであり、ジヒドロキシ化合物がビスフェノール-Aであり、アリールカルボン酸ハライドがベンゾイルクロライドである、請求項17に記載の方法。
【請求項２３】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートと、
次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]
を溶融ブレンドする段階を含む、熱可塑性組成物を製造する方法であって、
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート中に存在する連結単位Lの総モル数に対して0.01〜10モル百分率(%)の量で存在するアリールカルボキシレート末端基を有し、
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜100重量%の量で存在し、ただし、使用されるアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの量およびタイプは、アリールカルボキシレート末端基の全体濃度が、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量の1キログラム当たり500ミリモル(mmol/Kg)以下のモル濃度であり、かつ、0.01mmol/Kg以上であるように選択される
方法。
【請求項２４】
請求項1に記載の熱可塑性組成物を含む物品。
【請求項２５】
物品を放射線に曝露する段階を含む滅菌方法であって、物品は、
アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および
次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]
を含み、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対して0.01〜500mmol/Kgの量で熱可塑性組成物中に存在するアリールカルボキシレート末端基を有する
方法。
【請求項２６】
3.2±0.12ミリメートルの厚さを有し、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および総重量1.0百分率(%)以下の脂肪族ジオール、離型剤、および酸化防止剤からなる成型品が、81kGyの総ガンマ線線量に曝露後、ASTM D1925-70に従って測定した場合、非曝露の成型品に比較して、24.5以下の黄色度の増加(dYI)を有する、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートが、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜100重量%の量で存在し、ただし、使用されるアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの量およびタイプが、アリールカルボキシレート末端基の全体濃度が、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量の1キログラム当たり500ミリモル(mmol/Kg)以下のモル濃度であり、かつ、0.01mmol/Kg以上であるように選択される、請求項25に記載の方法。
【請求項２８】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および
次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]
から本質的になる熱可塑性組成物であって、
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対して0.01〜500mmol/Kgの量で熱可塑性組成物中に存在するアリールカルボキシレート末端基を有し、
3.2±0.12ミリメートルの厚さを有し、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および総重量1.0百分率(%)以下の脂肪族ジオール、離型剤、および酸化防止剤からなる成型品は、81kGyの総ガンマ線線量に曝露後、ASTM D1925-70に従って測定された場合、非曝露の成型品に比較して24.5以下の黄色度の増加(dYI)を有する
組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、安定化された熱可塑性組成物、製造する方法、ならびにその物品および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ビーム(e-ビーム)放射またはガンマ線(γ線)放射(「ガンマ放射」とも称される)を用いる照射は、病院、生物学実験室、医療装置の製造者および無菌装置のその他のエンドユーザー用の軽量または使い捨てプラスチック物品を滅菌するためにますます使用されている。例えば、β粒子および1.17および1.33メガエレクトロンボルト(MeV)にガンマ放射線を放射する60Coなどのガンマ線源は、滅菌に使用することができる。ガンマ線放射のいくつかの利点は、E-ビーム放射より透過性であり、残留物を残さず、熱および/または水分よりプラスチックに害が少ない可能性があることである。ガンマ線のプラスチックを透過する能力のために、すでに包装されているおよび/または組み立てられている物品を便利に滅菌することができる。さらに、線源により近いユニットが線源から最も遠いものと同等の線量を受けることができるガンマ線の透過能のために、このような放射線の使用は、プラスチックから製造されたものなどの多数の物品を滅菌するのに理想的である。血液袋、ペトリ皿、シリンジ、ビーカー、バイアル、遠心チューブ、スパチュラ等の物品、および包装された物品は、この方法を用いて滅菌されることが望ましい。
【０００３】
熱可塑性樹脂は、上記に列挙されたものなどの物品を製造するのに有用である。特に、ポリカーボネートは、透明性、低着色、耐衝撃性、延性、および溶融流動性を含む特性のバランスを示し、構成材料として使用するのに望ましい。しかし、ポリカーボネートの滅菌に適したガンマ線線量(典型的には、公称線量10〜85キログレイ(kGy)、ここで、1グレイは、質量1キログラム当たりの吸収されたエネルギーが1ジュールに等しい)への曝露は、ポリカーボネートの目に見える黄変を生じ得て、さらに、機械的特性の1つまたは複数の劣化をもたらし得る。当技術分野で「坑放射線剤」とも称される、安定剤は、一般に、プラスチックへのガンマ線線量の影響を緩和するために使用することができる。ポリカーボネートを含む熱可塑性組成物の黄変を軽減するのに十分な量で存在する安定剤は、例えば、衝撃強度および/または延性などの、熱可塑性組成物の望ましい機械的特性の1つまたは複数に影響を及ぼすこともある。このようにして、ポリカーボネート熱可塑性組成物がガンマ線に曝露したときの黄変を減少する安定剤の有用性は、これらの機械的特性の二次的な考察によって軽減され得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、当技術分野には、ポリカーボネート組成物のための改良された安定剤、およびガンマ線放射に対して改良された耐性を有するポリカーボネート組成物のニーズが残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
当技術分野における上記の欠点は、ある実施形態では、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]を含む熱可塑性組成物であって、
このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対して0.01〜500mmol/Kgの量で熱可塑性組成物中に存在するアリールカルボキシレート末端基を有し、3.2±0.12ミリメートルの厚さを有し、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、ポリカーボネート、および総重量1.0百分率(%)以下の脂肪族ジオール、離型剤、および酸化防止剤からなる成型品が、81kGyの総ガンマ線線量に曝露後、ASTM D1925-70に従って測定された場合、非曝露の成型品に比較して24.5以下の黄色度の増加(dYI)を有する組成物によって軽減される。
【０００６】
他の実施形態では、熱可塑性組成物は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]を含み、このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート中に存在する連結単位Lの総モル数に対して0.01〜10モル百分率(%)の量で存在するアリールカルボキシレート末端基を有し;このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜100重量%の量で存在し、ただし、使用されるアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの量およびタイプは、アリールカルボキシレート末端基の全体濃度が、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量の1キログラム当たり500ミリモル(mmol/Kg)以下のモル濃度であり、かつ、0.01mmol/Kg以上であるように選択される。
【０００７】
他の実施形態では、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを調製する方法は、約9〜約11のpHの二相媒体中で、ジヒドロキシ化合物、アリールカルボン酸ハライド、および活性カルボニル化合物を縮合させる段階を含み、この活性カルボニル化合物はホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、ジクロロホルメート、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せであり、このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート中に存在する連結単位Lの総モル数に対して0.01〜10モル百分率(%)の量で存在するアリールカルボキシレート末端基を有する。
【０００８】
他の実施形態では、熱可塑性組成物を製造する方法は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートと、次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]を溶融ブレンドする段階を含み、このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート中に存在する連結単位Lの総モル数に対して0.01〜10モル百分率(%)の量で存在するアリールカルボキシレート末端基を有し、このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜100重量%の量で存在し、ただし、使用されるアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの量およびタイプは、アリールカルボキシレート末端基の全体濃度が、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量の1キログラム当たり500ミリモル(mmol/Kg)以下のモル濃度であり、かつ、0.01mmol/Kg以上であるように選択される。
【０００９】
物品を放射線に曝露する段階を含む滅菌方法であって、この物品は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]を含み、このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対して0.01〜500mmol/Kgの量で熱可塑性組成物中に存在するアリールカルボキシレート末端基を有する
方法。
【００１０】
他の実施形態では、熱可塑性組成物は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および次式のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基であり、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位有するポリカーボネート連結基であり、mは少なくとも1である]から本質的になり;このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対して0.01〜500mmol/Kgの量で熱可塑性組成物中に存在するアリールカルボキシレート末端基を有し、3.2±0.12ミリメートルの厚さを有し、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および総重量1.0百分率(%)以下の脂肪族ジオール、離型剤、および酸化防止剤からなる成型品は、81kGyの総ガンマ線線量に曝露後、ASTM D1925-70に従って測定された場合、非曝露の成型品に比較して24.5以下の黄色度の増加(dYI)を有する。
【００１１】
他の実施形態では、この熱可塑性組成物を含む物品を開示する。
【００１２】
以下の詳細な説明によって、上記および他の特徴を例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
驚くべきことには、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および特定のタイプのアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを含む熱可塑性組成物は、ガンマ線に曝露したとき黄変に対して有意に改良された耐性があることが判明している。アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを使用すると、機械的特性を、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートを含んでいる安定化されていない熱可塑性組成物と同等またはそれに相当するレベルに維持するのに役立つ。
【００１４】
本明細書では、「アルキル」という用語は、直鎖または分枝鎖の一価の炭化水素基を指し、「アルキレン」は、直鎖または分枝鎖の二価の炭化水素基を指し、「アルキリデン」は、1個の共通の炭素原子上で2つの原子価を有する、直鎖または分枝鎖の二価の炭化水素基を指し、「アルケニル」は、炭素-炭素二重結合によって結合する少なくとも2個の炭素を有する、直鎖または分枝鎖の一価の炭化水素基を指し、「シクロアルキル」は、少なくとも3個の炭素原子を有する、非芳香族の一価の単環式または多環式炭化水素基を指し、「シクロアルキレン」は、少なくとも1個の不飽和度を有し、少なくとも3個の炭素原子を有する非芳香族の脂環式二価の炭化水素基を指し、「アリール」は、芳香環または芳香環(複数)中に炭素のみを含む、芳香族の一価の基を指し、「アリーレン」は、芳香環または芳香環(複数)中に炭素のみを含む、芳香族の二価基を指し、「アルキルアリール」は、上記で定義された通りのアルキル基で置換されているアリール基を指し、4-メチルフェニルは、例示的なアルキルアリール基であり、「アリールアルキル」は、上記で定義された通りの、アリール基で置換されているアルキル基を指し、ベンジルは、例示的なアリールアルキル基であり、「アシル」は、カルボニル炭素ブリッジ(-C(=O)-)を介して結合している、指示された数の炭素原子を有する上記で定義された通りのアルキル基を指し、「アルコキシ」は、酸素ブリッジ(-O-)を介して結合している指示された数の炭素原子を有する上記で定義された通りのアルキル基を指し、「アリールオキシ」は、酸素ブリッジ(-O-)を介して結合している指示された数の炭素原子を有する上記で定義された通りのアリール基を指す。
【００１５】
別段の指示がなければ、前述の基はそれぞれ、非置換であるか、または、その置換基が、合成、安定性、または化合物の使用に有意に悪影響を及ぼさない限り置換されていてもよい。本明細書では、「置換されている」という用語は、指定された原子または基上の任意の1つまたは複数の水素が、指定された原子の標準の原子価を超えない限り、他の基で置換されていることを意味する。この置換基がオキソ(即ち、=O)の場合は、この原子上の2個の水素が置換されている。置換基がその化合物の合成または使用に有意に悪影響を及ぼさない限り、置換基の組合せおよび/または変化は許容される。
【００１６】
この熱可塑性組成物はポリカーボネートを含む。本明細書では、「ポリカーボネート」および「ポリカーボネート樹脂」という用語は、式(1)の繰返し構造のカーボネート単位
【００１７】
【化１】
2009516059.tif 000002
【００１８】
[式中、R1基の総数の少なくとも60パーセントは、芳香族有機基であり、その残りは、脂肪族、脂環式、または芳香族基である]
を有する組成物を意味する。一実施形態では、各R1は、芳香族有機基である。他の実施形態では、各R1は、式(2)の基
【００１９】
【化２】
2009516059.tif 000003
【００２０】
[式中、A1およびA2はそれぞれ、単環式二価アリール基であり、Y1は、A1をA2から離間する1個または2個の原子を有する架橋基である]
である。例示的な実施形態では、1個の原子がA1をA2から離間する。このタイプの基の例示的で非限定的な例には、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、メチレン、シクロヘキシルメチレン、2-[2.2.1]-ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンがある。架橋基Y1は、メチレン、シクロヘキシリデン、またはイソプロピリデンなどの炭化水素基または飽和炭化水素基であってもよい。他の実施形態では、Y1は、A1とA2を結合する炭素-炭素結合(-)である。
【００２１】
ポリカーボネートは、式(3)のジヒドロキシ芳香族化合物
HO-A1-Y1-A2-OH        (3)
[式中、Y1、A1およびA2は上記の通りである]
を含む、式HO-R1-OHを有するジヒドロキシ化合物の界面反応で製造することができる。一般式(4)のビスフェノール化合物
【００２２】
【化３】
2009516059.tif 000004
【００２３】
[式中、RaおよびRbはそれぞれ、ハロゲン原子または一価の炭化水素基を表し、同じか異なっていてもよく;pおよびqは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、Xaは、式(5)の基
【００２４】
【化４】
2009516059.tif 000005
【００２５】
(式中、RcおよびRdは、それぞれ独立に、水素原子または一価の直鎖アルキルもしくは環状アルキレン基を表し、Reは二価の炭化水素基である)のうちの1つを表す]
も含まれる。ある実施形態では、RcおよびRdは、炭素原子(複数)、2価以上の原子価を有するヘテロ原子(複数)、または少なくとも1個のヘテロ原子と少なくとも2個の炭素原子を含む組合せを含む環状アルキレン基を表す。適したヘテロ原子には、-O-、-S-、および-N(Z)-があり、ここで、Ar1は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜12アルキル、C1〜12アルコキシ、またはC1〜12アシルから選択される置換基である。この環状アルキレン基は、存在する場合、3〜20個の原子を有することができ、単一の飽和または不飽和環、または縮合多環系(ここで、縮合環は、飽和、不飽和、または芳香族である)とすることができる。
【００２６】
適したポリカーボネートにはさらに、アルキルシクロヘキサン単位を含むビスフェノールから誘導されるものが含まれる。このようなポリカーボネートは、式(6)に対応する構造単位
【００２７】
【化５】
2009516059.tif 000006
【００２８】
[式中、Ra〜Rdは、それぞれ独立に、水素、C1〜12アルキル、またはハロゲンであり、置換基Re〜RiおよびRe'〜Ri'は、それぞれ独立に、水素またはC1〜12アルキルである]
を有する。この置換基は、脂肪族もしくは芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝、飽和、または不飽和とすることができる。特定の実施形態では、アルキルシクロヘキサン含有ビスフェノール、例えば、フェノール2モルと水素化イソホロン1モルの反応生成物は、高ガラス転位温度および高い熱たわみ温度を有するポリカーボネートポリマーを製造するのに有用である。このようなイソホロンビスフェノール含有ポリカーボネートは、式(6)(ここで、Rf、Rf'、およびRhそれぞれは、メチル基であり、Re、Re'、Rg、Rg'、Rh'、Ri、およびRi'は、それぞれ水素であり、Ra〜Rdは上記で定義された通りである)に対応する。非アルキルシクロヘキサンビスフェノールを含有して作られたポリカーボネートコポリマー、およびアルキルシクロヘキシルビスフェノール含有ポリカーボネートと非アルキルシクロヘキシルビスフェノールポリカーボネートとのブレンドを含めた、これらのイソホロンビスフェノールベースのポリマーは、商標名APEC(登録商標)としてBayer Co.によって供給されている。
【００２９】
適したジヒドロキシ化合物のいくつかの例示的で非限定的な例には、以下のものが含まれる:4,4'-ジヒドロキシビフェニル、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルメタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イソブテン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、trans-2,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブテン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンチン、(α,α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-n-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-イソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-sec-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジブロモ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(5-フェノキシ-4-ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、1,6-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,6-ヘキサンジオン、エチレングリコールビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フッ素、2,7-ジヒドロキシピレン、6,6'-ジヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチルスピロ(ビス)インダン(「スピロビインダンビスフェノール」)、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリド、2,6-ジヒドロキシジベンゾ-p-ジオキシン、2,6-ジヒドロキシチアントレン、2,7-ジヒドロキシフェノキサチン、2,7-ジヒドロキシ-9,10-ジメチルフェナジン、3,6-ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6-ジヒドロキシジベンゾチオフェン、および2,7-ジヒドロキシカルバゾール等、ならびに前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1つを含む組合せ。
【００３０】
式(3)で表されるビスフェノール化合物のタイプの具体例には、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「ビスフェノールA」または「BPA」)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン、2-フェニル-3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタルイミジン(PPPBP)、および1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン(DMBPC)が含まれる。前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1つを含む組合せも使用することができる。
【００３１】
他のジヒドロキシ芳香族基R1は、式(7)のジヒドロキシ芳香族化合物
【００３２】
【化６】
2009516059.tif 000007
【００３３】
[式中、各Rfは、独立に、ハロゲン原子、C1〜10炭化水素基、またはハロゲン置換C1〜10炭化水素基であり、nは0〜4である]
から誘導される。このハロゲンは通常臭素である。式(7)で表すことのできる化合物の例には、レゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-t-ブチルレゾルシノール、5-フェニルレゾルシノール、5-クミルレゾルシノール、2,4,5,6-テトラフルオロレゾルシノール、2,4,5,6-テトラブロモレゾルシノール等の置換されたレゾルシノール化合物;カテコール;ヒドロキノン;2-メチルヒドロキノン、2-エチルヒドロキノン、2-プロピルヒドロキノン、2-ブチルヒドロキノン、2-t-ブチルヒドロキノン、2-フェニルヒドロキノン、2-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモヒドロキノン等の置換されたヒドロキノン;または前述の化合物の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【００３４】
特定の実施形態では、ポリカーボネートは、ビスフェノールAから誘導される直鎖ホモポリマー(ここで、A1およびA2は、p-フェニレンであり、Y1はイソプロピリデンである)である。
【００３５】
このポリカーボネートは、25℃のクロロホルム中で測定された、グラム当たり0.3〜1.5デシリットル(dl/g)、特に0.45〜1.0dl/gの固有粘度を有し得る。このポリカーボネートは、架橋スチレン-ジビニルベンゼンカラムを用いて、1ミリリットル当たり1ミリグラムの試料濃度で、ポリカーボネート標準で較正して、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定された、10000〜100000の重量平均分子量(Mw)を有し得る。
【００３６】
ある実施形態では、このポリカーボネートは、薄い物品を製造するのに適した流動性を有する。メルトボリュームフローレート(MVRと省略することが多い)は、規定した温度および加重におけるオリフィスを通過する熱可塑性樹脂の押出し速度を測定する。薄い物品の成形に適したポリカーボネートは、ASTM D1238-04に従って300℃/1.2kgで測定された、10分当たり0.5〜80立方センチメートル(cc/10分)のMVRを有し得る。特定の実施形態では、適したポリカーボネート組成物は、ASTM D1238-04に従って300℃/1.2kgで測定された、0.5〜100cc/l0分、特に0.5〜75cc/10分、より特に1〜50cc/l0分のMVRを有する。異なる流動性のポリカーボネートの混合物を使用して、全体的に所望の流動性を達成することができる。
【００３７】
このポリカーボネートは、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2±0.12ミリメートルで測定された、55%以上、特に60%以上、より特に70%以上の光透過率を有し得る。このポリカーボネートはまた、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2±0.12ミリメートルで測定された、50%以下、特に40%以下、最も特に30%以下のヘーズを有し得る。
【００３８】
本明細書では、「ポリカーボネート」および「ポリカーボネート樹脂」には、ホモポリカーボネート、カーボネート中に異なるR1部分を含むコポリマー(本明細書では「コポリカーボネート」と呼ぶ)、カーボネート単位およびエステル単位などの他のタイプのポリマー単位を含むコポリマー、および1種または複数のホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートを含む組合せがさらに含まれる。本明細書では、「組合せ」とは、ブレンド、混合物、アロイ、反応生成物等を含んでいる。特定のタイプのコポリマーは、ポリエステル-ポリカーボネートとしても知られている、ポリエステルカーボネートである。このようなコポリマーは、式(1)の反復するカーボネート連鎖単位に加えて式(8)の繰返し単位
【００３９】
【化７】
2009516059.tif 000008
【００４０】
[式中、Dは、ジヒドロキシ化合物から誘導される二価基であり、例えば、C2〜10アルキレン基、C6〜20脂環式基、C6〜20芳香族基またはポリオキシアルキレン基(ここで、アルキレン基は、2〜6個の炭素原子、特に2、3、もしくは4個の炭素原子を含む)であり得て;Tは、ジカルボン酸から誘導される二価基であり、例えば、C2〜10アルキレン基、C6〜20脂環式基、C6〜20アルキル芳香族基、またはC6〜20芳香族基であり得る]
をさらに含む。
【００４１】
一実施形態では、DはC2〜6アルキレン基である。他の実施形態では、Dは、上記の式(4)の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される。他の実施形態では、Dは、上記の式(7)の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される。
【００４２】
このポリエステルを調製するために使用することができる芳香族ジカルボン酸の例には、イソフタル酸もしくはテレフタル酸、1,2-ジ(p-カルボキシフェニル)エタン、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4'-ビス安息香酸、および前述の酸の少なくとも1つを含む混合物が含まれる。1,4-、1,5-、または2,6-ナフタレンジカルボン酸などの、縮合環を含む酸も提示することができる。特定のジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらの混合物である。特定のジカルボン酸は、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物(ここで、テレフタル酸対イソフタル酸の重量比は、91:1〜2:98である)を含む。他の特定の実施形態では、DはC2〜6アルキレン基であり、Tは、p-フェニレン、m-フェニレン、ナフタレン、二価の脂環式基、またはこれらの混合物である。このクラスのポリエステルとしては、ポリ(アルキレンテレフタレート)がある。
【００４３】
エステル単位に加えて、このポリエステル-ポリカーボネートは、上記の通りのカーボネート単位を含む。式(1)のカーボネート単位は、式(7)の芳香族ジヒドロキシ化合物(ここで、特定のカーボネート単位は、レゾルシノールカーボネート単位である)から誘導することもできる。
【００４４】
特に、ポリエステル-ポリカーボネートのポリエステル単位は、イソフタル二酸およびテレフタル二酸(もしくはその誘導体)の組合せと、レゾルシノール、ビスフェノールA、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せとの反応から誘導することができる(ここで、イソフタレート単位対テレフタレート単位のモル比は、91:9〜2:98、特に85:15〜3:97、より特に80:20〜5:95、さらにより特に70:30〜10:90である)。このポリカーボネート単位は、レゾルシノールおよび/またはビスフェノールAから、0:100〜99:1のレゾルシノールカーボネート単位対ビスフェノールAカーボネート単位のモル比で誘導され、ポリエステル-ポリカーボネート中の混合イソフタレート-テレフタレートポリエステル単位対ポリカーボネート単位のモル比は、1:99〜99:1、特に5:95〜90:10、より特に10:90〜80:20とすることができる。ポリエステル-ポリカーボネートとポリカーボネートのブレンドが使用される場合、ブレンド中のポリカーボネート対ポリエステル-ポリカーボネートの比は、それぞれ、1:99〜99:1、特に10:90〜90:10とすることができる。
【００４５】
このポリエステル-ポリカーボネートは、1500〜100000、特に1700〜50000、より特に2000〜40000の重量平均分子量(Mw)を有し得る。分子量の測定は、架橋スチレン-ジビニルベンゼンカラムを用い、ポリカーボネートリファレンスで較正して、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて実施する。試料を約1mg/mlの濃度で調製し、約1.0ml/分の流量で溶離する。
【００４６】
適したポリカーボネートは、界面重合および溶融重合などの方法で製造することができる。界面重合に関する反応条件は変化し得るが、例示的な方法は、通常、二価フェノール反応物を苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液に溶解または分散する段階と、生じた混合物を適当な水非混和性の溶媒媒体に加える段階と、トリエチルアミンまたは相間移動触媒などの適当な触媒の存在下、制御されたpH条件、例えば、8〜10で、反応物をカーボネート前駆体と接触させる段階とを含む。最も一般的に使用される水非混和性溶媒には、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン等が含まれる。適したカーボネート前駆体には、例えば、カルボニルブロマイドもしくはカルボニルクロライドなどのカルボニルハライド、あるいは二価フェノールのビスハロホルメート(例えば、ビスフェノールA、ヒドロキノン等のビスハロホルメート)またはグリコールのビスハロホルメート(例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のビスハロホルメート)などのハロホルメートが含まれる。前述のタイプのカーボネート前駆体の少なくとも1つを含む組合せを使用してもよい。重合中に連鎖停止剤(キャッピング剤とも称される)が含まれてもよい。この連鎖停止剤は、分子量成長速度を制限し、それゆえ、ポリカーボネートの分子量を制御する。連鎖停止剤は、モノフェノール系化合物、モノカルボン酸クロライド、および/またはモノクロロホルメートの少なくとも1つとすることができる。連鎖停止剤がポリカーボネートに加えられている場合、この連鎖停止剤を末端基と呼ぶこともある。
【００４７】
例えば、連鎖停止剤として適したモノフェノール系化合物には、フェノール、C1〜C22アルキル置換フェノール、p-クミルフェノール、p-tert-ブチルフェノールなどの単環式フェノール、ヒドロキシジフェニル;p-メトキシフェノールなどのジフェノールのモノエーテルが含まれる。アルキル置換フェノールには、8〜9個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル置換基を有するものが含まれる。モノフェノール系UV吸収剤をキャッピング剤として使用してもよい。このような化合物には、4-置換-2-ヒドロキシベンゾフェノンおよびその誘導体、アリールサリチレート、レゾルシノールモノベンゾエートなどのジフェノールのモノエステル、2-(2-ヒドロキシアリール)-ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、2-(2-ヒドロキシアリール)-1,3,5-トリアジンおよびその誘導体等が含まれる。特に、モノフェノール系連鎖停止剤としては、フェノール、p-クミルフェノール、および/またはレゾルシノールモノベンゾエートがある。
【００４８】
モノカルボン酸クロライドも連鎖停止剤として適している。これらには、ベンゾイルクロライド、C1〜C22アルキル置換ベンゾイルクロライド、4-メチルベンゾイルクロライド、ハロゲン置換ベンゾイルクロライド、ブロモベンゾイルクロライド、シンナモイルクロライド、4-ナドイミドベンゾイルクロライド、およびこれらの混合物などの単環式、モノカルボン酸クロライド;トリメリト酸無水物クロライド、およびナフトイルクロライドなどの多環式、モノカルボン酸クロライド;ならびに単環式および多環式モノカルボン酸クロライドの混合物が含まれる。最大22個までの炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸の塩化物が適している。アクリロイルクロライドおよびメタクリロイルクロライドなどの脂肪族モノカルボン酸の官能化クロライドも適している。フェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、p-クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート、およびこれらの混合物などの単環式、モノ-クロロホルメートを含むモノクロロホルメートも適している。
【００４９】
界面重合に使用することができる相間移動触媒の中で、式(R3)4Q+Xの触媒(式中、各R3は、同じか異なり、C1〜10アルキル基であり、Qは、窒素またはリン原子であり、Xは、ハロゲン原子またはC1〜8アルコキシ基またはC6〜18アリールオキシ基である)が挙げられる。適した相間移動触媒には、例えば、[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、およびCH3[CH3(CH2)2]3NX(式中、Xは、Cl-、Br-、C1〜8アルコキシ基またはC6〜l8アリールオキシ基である)が含まれる。ある実施形態では、特に有用な相間移動触媒は、CH3[CH3(CH2)3]3NCl(メチルトリ-n-ブチルアンモニウムクロライド)である。相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの重量に対して0.1〜10重量%とすることができる。他の実施形態では、相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のジヒドロキシ化合物の重量に対して0.5〜2重量%とすることができる。
【００５０】
あるいは、ポリカーボネートを製造するのに溶融法を使用してもよい。通常、溶融重合方法では、ポリカーボネートは、均一な分散体を形成するためにBanbury(登録商標)ミキサ、一対スクリュー押出機等中で、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態でジヒドロキシ反応物(複数可)とジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートエステルを共に反応させることによって調製することができる。揮発性の一価フェノールを蒸留によって溶融反応物から除去し、ポリマーを溶融残留物として単離する。ポリカーボネートを製造するのに特に有用な溶融法は、そのアリール上に電子吸引性置換基を有するジアリールカーボネートエステルを使用する。電子吸引性置換基を有する特に有用なジアリールカーボネートエステルには、ビス(4-ニトロフェニル)カーボネート、ビス(2-クロロフェニル)カーボネート、ビス(4-クロロフェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチル)カーボネート、ビス(4-メチルカルボキシフェニル)カーボネート、ビス(2-アセチルフェニル)カルボキシレート、ビス(4-アセチルフェニル)カルボキシレート、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。さらに、使用するのに適したエステル交換反応触媒には、上記の式(R3)4Q+X(ここで、それぞれR3、Q、およびXは、上記で定義された通りである)の相間移動触媒を含めることができる。適したエステル交換反応触媒の例には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムフェノレート、またはこれらの化合物の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【００５１】
分岐ポリカーボネート、および線状ポリカーボネートと分岐ポリカーボネートのブレンドも有用である。分岐ポリカーボネートは、重合中に分岐剤を添加するによって調製することができる。これらの分岐剤には、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、および前述の官能基の混合物から選択される少なくとも3つの官能基を含む多官能性有機化合物が含まれる。具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸トリクロライド、トリス-p-ヒドロキシフェニルエタン、イサチン-ビス-フェノール、トリス-フェノールTC(1,3,5-トリス(p-ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリス-フェノールPA(4(4(1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)-エチル)α,α-ジメチルベンジル)フェノール)、4-クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸が含まれる。この分岐剤は、ポリカーボネートの0.05〜2.0重量%の濃度で添加することができる。すべてのタイプのポリカーボネート末端基は、このような末端基が熱可塑性組成物の所望の特性に有意に影響を及ぼさない限り、ポリカーボネートに有用であると企図される。
【００５２】
このポリエステル-ポリカーボネートは、界面重合によっても調製することができる。ジカルボン酸それ自体を使用せずに、対応するジカルボン酸二ハロゲン化物、特に、ジカルボン酸ジクロライドおよびジカルボン酸ジブロマイドなどの、酸の反応性誘導体を使用することが可能であり、好ましいことさえある。したがって、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、またはその混合物を用いる代わりに、イソフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、およびその混合物を使用することが可能である。
【００５３】
上記のポリカーボネートに加えて、ポリカーボネートと他の熱可塑性ポリマーの組合せ、例えば、ホモポリカーボネートおよび/またはポリカーボネートコポリマーとポリエステルの組合せを使用することができる。適したポリエステルとしては、例えば、式(8)の繰返し単位を有するポリエステルを含むことができ、ポリ(アルキレンジカルボキシレート)、液晶ポリエステル、およびポリエステルコポリマーが含まれる。本明細書に記載のポリエステルは、ポリカーボネートとブレンドされた場合、一般に完全に混和性である。
【００５４】
このポリエステルは、液相の縮合によって、または、例えば、ジメチルテレフタレートなどのジアルキルエステルが、酸触媒を用いてエチレングリコールでエステル交換されて、ポリ(エチレンテレフタレート)を生じることができるエステル交換重合によって、上記の通りに界面重合または溶融法縮合によって得ることができる。分岐剤、例えば、3つ以上のヒドロキシル基または三官能性もしくは多官能性カルボン酸を有するグリコールが加えられている、分枝ポリエステルを使用することも可能である。さらに、組成物の最終用途に応じて、ポリエステルに種々の濃度の酸およびヒドロキシル末端基を有することが望ましいこともある。
【００５５】
有用なポリエステルとしては、芳香族ポリエステル、ポリ(アルキレンアリレート)を含むポリ(アルキレンエステル)、およびポリ(シクロアルキレンジエステル)を含むことができる。芳香族ポリエステルは、式(8)によるポリエステル構造(ここで、DおよびTはそれぞれ、上記の芳香族基である)を有し得る。ある実施形態では、有用な芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリ(イソフタレート-テレフタレート-レゾルシノール)エステル、ポリ(イソフタレート-テレフタレート-ビスフェノール-A)エステル、ポリ[(イソフタレートテレフタレート-レゾルシノール)エステル-co-(イソフタレート-テレフタレート-ビスフェノールA)]エステル、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せを含むことができる。企図されるものには、コポリエステルを作るための脂肪族二酸および/または脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量、例えば、約0.5〜約10重量%含む芳香族ポリエステルもある。
【００５６】
ポリ(アルキレンアリレート)は、式(8)によるポリエステル構造(ここで、Tは、芳香族ジカルボキシレート、脂環式ジカルボン酸、またはその誘導体である)を有し得る。特に有用なT基の例には、1,2-、1,3-、および1,4-フェニレン;1,4-および1,5-ナフチレン;cis-またはtrans-1,4-シクロヘキシレン;等が含まれる。特に、Tが1,4-フェニレンの場合、ポリ(アルキレンアリレート)は、ポリ(アルキレンテレフタレート)である。さらに、ポリ(アルキレンアリレート)に対して、特に有用なアルキレン基Dには、例えば、エチレン、1,4-ブチレン、およびcis-および/またはtrans-1,4-(シクロヘキシレン)ジメチレンを含むビス-(アルキレン二置換シクロヘキサン)が含まれる。
【００５７】
ポリ(アルキレンテレフタレート)の例には、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート)(PBT)、およびポリ(プロピレンテレフタレート)(PPT)が含まれる。また、有用なものには、ポリ(エチレンナフトエート)(PEN)、およびポリ(ブチレンナフトエート)(PBN)などのポリ(アルキレンナフトエート)がある。特に適したポリ(シクロアルキレンジエステル)は、ポリ(シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)(PCT)である。前述のポリエステルの少なくとも1つを含む組合せも使用することができる。
【００５８】
アルキレンテレフタレート繰返しエステル単位を他の適したエステル基と共に含むコポリマーも有用である。特に有用なエステル単位としては、ポリマー鎖中にポリ(アルキレンテレフタレート)の単一の単位として、またはブロックとして存在することができる、異なるアルキレンテレフタレート単位を含むことができる。このようなコポリマーの特に適した例には、ポリ(シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)-co-ポリ(エチレンテレフタレート)が含まれ、ポリ(エチレンテレフタレート)を50mol%以上含むポリマーの場合、PETGと省略し、ポリ(シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)を50mol%超含むポリマーの場合、PCTGと省略される。
【００５９】
適したポリ(シクロアルキレンジエステル)としては、ポリ(アルキレンシクロヘキサンジカルボキシレート)を含むことができる。これらの具体例としては、式(9)の反復する単位を有するポリ(1,4-シクロヘキサンジメタノール-1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート)(PCCD)
【００６０】
【化８】
2009516059.tif 000009
【００６１】
[式中、式(8)を用いて説明した通り、Dは、シクロヘキサンジメタノールから誘導されるジメチレンシクロヘキサン基であり、Tは、シクロヘキサンジカルボキシレートから誘導されるシクロヘキサン環またはその化学等価物であり、これらのcis-もしくはtrans-異性体またはcis-とtrans-異性体の混合物から選択される]
がある。
【００６２】
このポリカーボネートおよびポリエステルは、所望の機能および特性に応じて、1:99〜99:1、特に10:90〜90:10、より特に30:70〜70:30の重量比で使用することができる。
【００６３】
このようなポリエステルとポリカーボネートのブレンドが、ASTM D1238-04に従って300℃および1.2キログラムの加重で測定された、約5〜約150cc/10分、特に約7〜約125cc/10分、より特に約9〜約110cc/10分、さらにより特に、約10〜約100cc/10分のメルトボリュームレートを有することが望ましい。コポリエステルを作るための脂肪族二酸および/または脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量、例えば、約0.5〜約10重量%含む上記ポリエステル。
【００６４】
このポリカーボネートは、ポリシロキサン-ポリカーボネートとも呼ばれる、ポリシロキサン-ポリカーボネートコポリマーを含んでいてもよい。このコポリマーのポリシロキサン(本明細書では「ポリジオルガノシロキサン」とも呼ばれる)ブロックは、式(10)の繰返しシロキサン単位(本明細書では「ジオルガノジロキサン単位」とも呼ばれる)
【００６５】
【化９】
2009516059.tif 000010
【００６６】
[式中、Rの各出現は、同じか異なり、C1〜13一価の有機基である]
を含む。例えば、Rは、独立に、C1〜13アルキル基、C1〜13アルコキシ基、C2〜C13アルケニル基、C2〜C13アルケニルオキシ基、C3〜C6シクロアルキル基、C3〜C6シクロアルコキシ基、C6〜C14アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C7〜C13アリールアルキル基、C7〜C13アリールアルコキシ基、C7〜C13アルキルアリール基、またはC7〜C13アルキルアリールオキシ基とすることができる。前述の基は、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはその組合せで、完全にまたは部分的にハロゲン化されていてもよい。前述のR基の組合せを同じコポリマー中に使用してもよい。
【００６７】
式(10)におけるEの値は、熱可塑性組成物中の各成分のタイプおよび相対量、この組成物の所望の特性、および同様の考慮すべき事項に応じて広範に変化してもよい。一般に、Eは、2〜1000、特に2〜500、より特に5〜100の平均値を有し得る。一実施形態では、Eは10〜75の平均値を有し、さらに他の実施形態では、Eは40〜60の平均値を有する。Eがより低い値、例えば40未満である場合、比較的より多量のポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを使用することが望ましい。逆に、Eがより高い値、例えば40超の場合、比較的少量のポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを使用することが必要である。
【００６８】
第1および第2(または2超)のポリシロキサン-ポリカーボネートコポリマーの組合せ(ここで、第1のコポリマーのEの平均値は、第2のコポリマーのEの平均値未満である)を使用することができる。
【００６９】
一実施形態では、ポリジオルガノシロキサンブロックは、式(11)の繰返し構造単位
【００７０】
【化１０】
2009516059.tif 000011
【００７１】
[式中、Eは上記で定義された通りであり、各Rは、独立に、同じか異なり、上記で定義された通りであり、各Arは、独立に、同じか異なり、置換または非置換C6〜C30アリーレン基であり、この結合は、芳香族部分に直接結合している]
によって提供される。式(11)における適したAr基は、C6〜C30ジヒドロキシアリーレン化合物、例えば、上記の式(3)、(4)、(6)、または(7)のジヒドロキシアリーレン化合物から誘導することができる。前述のジヒドロキシアリーレン化合物の少なくとも1つを含む組合せも使用することができる。適したジヒドロキシアリーレン化合物の具体例には、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニルスルフィド)、および1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパンがある。前述のジヒドロキシ化合物の少なくとも1つを含む組合せも使用することができる。
【００７２】
式(11)の単位は、式(12)の対応するジヒドロキシ化合物
【００７３】
【化１１】
2009516059.tif 000012
【００７４】
[式中、R、Ar、およびEは上記の通りである]
から誘導することができる。式(12)の化合物は、相移動条件下でジヒドロキシアリーレン化合物と例えば、α,ω-ビスアセトキシポリジオルガノシロキサンの反応によって得ることができる。
【００７５】
他の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンブロックは、式(13)の単位
【００７６】
【化１２】
2009516059.tif 000013
【００７７】
[式中、RおよびEは上記の通りであり、各R1の出現は、独立に二価のC1〜C30アルキレンであり、重合されたポリシロキサン単位は、その対応するジヒドロキシ化合物の反応残基である]
を含む。特定の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンブロックは、式(14)の繰返し構造単位
【００７８】
【化１３】
2009516059.tif 000014
【００７９】
[式中、RおよびE上記で定義された通りである]
によって提供される。式(14)における各R2は、独立に二価のC2〜C8脂肪族基である。式(14)における各Mは、同じか異なっていてもよく、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルケニルオキシ基、C3〜C8シクロアルキル、C3〜C8シクロアルコキシ、C6〜C10アリール、C6〜C10アリールオキシ、C7〜C12アリールアルキル、C7〜C12アリールアルコキシ、C7〜C12アルキルアリール、またはC7〜C12アルキルアリールオキシ(ここで、各nは、独立に、0、1、2、3、または4である)とすることができる。
【００８０】
一実施形態では、Mは、ブロモまたはクロロ、メチル、エチル、またはプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、またはプロポキシなどのアルコキシ基、またはフェニル、クロロフェニル、またはトリルなどのアリール基であり、R2は、ジメチレン、トリメチレンまたはテトラメチレン基であり、Rは、C1〜8アルキル、トリフルオロプロピルなどのハロアルキル、シアノアルキル、またはフェニル、クロロフェニルもしくはトリルなどのアリールである。他の実施形態では、Rは、メチル、またはメチルとトリフルオロプロピルの混合物、またはメチルとフェニルの混合物である。さらに他の実施形態では、Mはメトキシであり、nは1であり、R2は二価のC1〜C3脂肪族基であり、Rはメチルである。
【００８１】
式(14)の単位は、対応するジヒドロキシポリジオルガノシロキサン(15):
【００８２】
【化１４】
2009516059.tif 000015
【００８３】
[式中、R、D、M、R2、およびnは上記の通りである]
から誘導し得る。このようなジヒドロキシポリシロキサンは、式(16)の水素化シロキサン
【００８４】
【化１５】
2009516059.tif 000016
【００８５】
[式中、RおよびEは、先に定義された通りである]
と脂肪族不飽和一価フェノールの間の白金を触媒とする付加を実施することによって製造することができる。適した脂肪族不飽和一価フェノールには、例えば、オイゲノール、2-アリルフェノール、4-アリル-2-メチルフェノール、4-アリル-2-フェニルフェノール、4-アリル-2-ブロモフェノール、4-アリル-2-t-ブトキシフェノール、4-フェニル-2-フェニルフェノール、2-メチル-4-プロピルフェノール、2-アリル-4,6-ジメチルフェノール、2-アリル-4-ブロモ-6-メチルフェノール、2-アリル-6-メトキシ-4-メチルフェノールおよび2-アリル-4,6-ジメチルフェノールが含まれる。前述のものの少なくとも1つを含む混合物も、使用することができる。
【００８６】
このポリシロキサン-ポリカーボネートは、50〜99重量%のカーボネート単位および1〜50重量%のシロキサン単位を含むことができる。この範囲中で、ポリシロキサン-ポリカーボネートコポリマーは、70〜98重量%、特に、75〜97重量%のカーボネート単位および2〜30重量%、特に3〜25重量%のシロキサン単位を含むことができる。
【００８７】
ある実施形態では、ポリシロキサン-ポリカーボネートは、ポリシロキサン単位、およびビスフェノールAから誘導されるカーボネート単位、例えば、式(3)のジヒドロキシ化合物(ここで、A1およびA2はそれぞれ、p-フェニレンであり、Y1はイソプロピリデンである)を含んでいてもよい。ポリシロキサン-ポリカーボネートは、架橋スチレン-ジビニルベンゼンカラムを用いて、1ミリリットル当たり1ミリグラムの試料濃度で、カーボネート標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定された、2000〜100000、特に5000〜50000の重量平均分子量を有することができる。
【００８８】
このポリシロキサン-ポリカーボネートは、300℃/1.2Kgで測定された、10分当たり1〜50立方センチメートル(cc/10分)、特に2〜30cc/10分のメルトボリュームフローレイトを持つことができる。異なる流動性のポリシロキサン-ポリカーボネートの混合物を使用して、全体的に所望の流動性を達成することができる。
【００８９】
この熱可塑性組成物は、式(17)のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート
Ar1-C(O)-O-(-L-)m-O-C(O)-Ar1      (17)
[式中、各Ar1は、独立に、アリール基である]
をさらに含む。適した基には、C6〜C20アリール基、または置換C6〜C20アリール基が含まれる。Ar1基上の置換基としては、存在する場合、例えば、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、チオ、ハロゲン(フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード)、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルキルエーテル、C1〜C12アシル、C1〜C12アシルオキシ、C6〜C20アリール、またはC6〜C20アリールオキシを含むことができる。適したAr1基の例には、フェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、3,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、4-エチルフェニル、4-ブチルフェニル、4-tert-ブチル-フェニル、2-トリフルオロメチルフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、4-アセチルフェニル、4-アセトキシフェニル、4-メトキシフェニル、4-tert-ブトキシフェニル、4-フルオロフェニル、4-クロロフェニル、4-ブロモフェニル、ナフチル、C1〜C12アルキル置換ナフチル、C1〜C12アルキルエーテル置換ナフチル、ハロゲン置換ナフチル等が含まれる。
【００９０】
また、式(17)において、-(-L-)m-は、連結単位Lをm単位(ここで、mは少なくとも1である)含むポリカーボネート連結基である。ある実施形態では、Lは式(1)のカーボネート単位であり、mは1〜500である。他の実施形態では、ポリカーボネート連結基-(L-)m-は、式(8)のエステル単位、ポリ(アリーレンエーテル)単位、ソフトブロック単位、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せ(ここで、mは2〜500であり、少なくとも1つのLは、カーボネート単位である)を含む追加のL単位を含んでもよい。したがって、カーボネート単位に加えて、Lは、式(18)のポリ(アリーレンエーテル)単位
-(-Ar2-X-Ar2-O-)n-Ar2-X-Ar2-      (18)
[式中、nは0〜200であり、各Ar2は、独立に置換または非置換C6〜C20アリーレン基である]
を含むことができる。Ar2基上の置換基としては、存在する場合、例えば、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、チオ、ハロゲン(フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード)、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルキルエーテル、C1〜C12アシル、C1〜C12アシルオキシ、C6〜C20アリール、またはC6〜C20アリールオキシを含むことができる。適したアリーレン基の例には、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、5-メチル-1,3-フェニレン、2-メトキシ-1,4-フェニレン、2,5-ジメチル-1,4-フェニレン、2,6-ジメチル-1,4-フェニレン、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレン、1,4-ナフタレンジイル、1,5-ナフタレンジイル、2,6-ナフタレンジイル等が含まれる。
【００９１】
また、式(18)において、Xは、Ar2基(複数)を離間する1個または2個の原子を有する架橋基である。例示的な実施形態では、1個の原子がAr2基(複数)を離間する。このタイプの基の例示的で非限定的な例は、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、メチレン、シクロヘキシル-メチレン、2-[2.2.1]-ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、イサチニレン、スピロビインダニレン、フタルイミジン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンである。
【００９２】
式(18)のポリ(アリーレンエーテル)基は、式(19)の対応するジヒドロキシ化合物
HO-(-Ar2-X-Ar2-O-)n-Ar2-X-Ar2-OH      (19)
[式中、Ar2、X、およびnは上記の通りである]
から誘導することができる。適したジヒドロキシポリ(アリーレンエーテル)化合物の例には、限定するものではないが、ポリ(ビスフェノール-Aエーテル)などのポリアルキレン-アリーレンエーテル;ポリ(ジフェニルエーテル)スルホンなどのポリ(アリーレンエーテル)スルホン;ポリ(ジフェニレンエーテル)スルフィドなどのポリ(アリーレンエーテル)スルフィド等、およびこれらの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【００９３】
他のさらなる実施形態では、カーボネート単位に加えて、Lは、ソフトブロック単位を含んでいてもよい。本明細書では、「ソフトブロック」という用語は、ポリカーボネートおよび/またはポリエステル単位と共にコポリマーを形成し、これらのものより低いTgを有するオリゴマーまたはポリマー単位を記述するために使用される。ソフトブロック単位を含むソフトブロックは、使用される場合、望ましくは、少なくとも240℃の温度の溶融処理に対して熱安定性を有する。ソフトブロック単位は、カーボネート単位、エステル単位、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せと共重合される場合、ソフトブロック単位の交互、ランダム、またはブロック配列を有するコポリマーを形成し得る。適したソフトブロック単位には、ポリシロキサン単位、ポリアルキレンオキシド単位、ポリ(アルキレンエステル)単位、ポリオレフィン単位、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【００９４】
連結基Lが、ソフトブロック単位を含む場合、ソフトブロック単位は、一般式HO-G-OH(ここで、Gはソフトブロック単位である)を有するオリゴマーまたはポリマーのジヒドロキシ化合物から誘導することができる。ソフトブロック単位がそれから誘導される適したオリゴマーまたはポリマーのジヒドロキシ化合物の例には、限定するものではないが、式(12)および(15)のジヒドロキシでキャップされたポリジオルガノシロキサン;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレングリコール)-co-(プロピレングリコール)等のジヒドロキシポリ(アルキレンオキシド);ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ジメチレンシクロヘキサンテレフタレート)、ポリ(1,4-ジメチレンシクロヘキサン-ビス1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート)、ポリ(エチレンテレフタレート)-co-(1,4-ジメチレンシクロヘキサンテレフタレート)等のヒドロキシでエンドキャップされたポリ(アルキレンエステル);ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(エチレン-co-プロピレン)等のジヒドロキシ誘導体などのポリオレフィン;および前述のものの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。適したジヒドロキシ化合物の特に有用な例には、ビスフェノール-A、ジヒドロキシでキャップされたポリ(イソフタレート-テレフタレートレゾルシノール)エステル、ジヒドロキシでキャップされたポリ(イソフタレート-テレフタレートビスフェノール-A)エステル、オイゲノールでキャップされたポリジメチルシロキサン、ビスフェノール-Aでキャップされたポリジメチルシロキサン、ジヒドロキシでキャップされたポリ(ビスフェノール-A)エーテル、エチレングリコールでキャップされたポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレングリコール)等、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【００９５】
ポリアリーレンブロックまたはソフトブロックは、使用される場合、カーボネート単位と共に50:50〜1:99、特に40:60〜2:98、より特に30:70〜3:97の重量比で存在し得る。
【００９６】
このようにして、ある実施形態では、式(17)の適したアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートには、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたホモポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたコポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリエステル-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリシロキサン-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリシロキサン-co-(ポリエステル-ポリカーボネート)、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アリーレンエーテル)-co-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アリーレンエーテル)-co-(ポリエステル-ポリカーボネート)、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アルキレンエステル)-co-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アルキレンエステル)-co-(ポリエステル-ポリカーボネート)、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アルキレンエーテル)-co-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(アルキレンエーテル)-co-(ポリエステル-ポリカーボネート)、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリオレフィン-co-ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリ(オレフィン)-co-(ポリエステル-ポリカーボネート)、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。例示的な実施形態では、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、ベンゾエートでエンドキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)である。
【００９７】
式(17)のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物、アリールカルボン酸の反応性誘導体、および例えば、ホスゲンなどの反応性カルボニル化合物;ジアルキル-またはジアリールクロロホルメート;ジホスゲンまたはトリホスゲンなどのホスゲン誘導体等の縮合反応から誘導することができる。このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、一般に、上記のポリカーボネート、ポリエステル、およびポリエステル-ポリカーボネートの調製に関するものと同様の水性二相反応によって調製することができる。特に、本明細書のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの調製方法には、アリールカルボン酸ハライドが連鎖停止剤として含まれる。
【００９８】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートがそれから誘導される適したジヒドロキシ化合物には、式(3)、(4)、(6)、(7)のジヒドロキシ芳香族化合物、およびそこで説明した例;上記の通りの式(19)のジヒドロキシポリ(アリーレンエーテル);ならびに、上記の通りの一般式HO-G-OHのジヒドロキシソフトブロック、ならびにこれらの少なくとも1つを含む組合せを含む、式HO-R1-OHを有するものが含まれる。
【００９９】
ある実施形態では、アリールカルボン酸の誘導体も連鎖停止剤として使用することができる。アリールカルボン酸の適した誘導体としては、例えば、酸クロライド、酸ブロマイドおよび酸フルオライドを含むアリールカルボン酸ハライド;無水物;および混合無水物を含むことができる。これらの中で、アリールカルボン酸ハライド、特に、アリールカルボン酸クロライドが特に有用である。適したアリールカルボン酸ハライドには、C6〜C30アリールカルボン酸および置換C6〜C30アリールカルボン酸から誘導されるものが含まれる。Ar1基上の適した置換基としては、例えば、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、チオ、ハロゲン(フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード)、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルキルエーテル、C1〜C12アシル、C1〜C12アシルオキシ、C6〜C20アリール、またはC6〜C20アリールオキシを含むことができる。使用することができるアリールカルボン酸ハライドの例には、限定するものではないが、ベンゾイルクロライド、2-メチルベンゾイルクロライド、3-メチルベンゾイルクロライド、4-メチルベンゾイルクロライド、3,5-ジメチルベンゾイルクロライド、2,3-ジメチルベンゾイルクロライド、2,4-ジメチルベンゾイルクロライド、2,5-ジメチルベンゾイルクロライド、2,6-ジメチルベンゾイルクロライド、2,3,4-トリメチルベンゾイルクロライド、2,3,5-トリメチルベンゾイルクロライド、3,4,5-トリメチルベンゾイルクロライド、2,4,6-トリメチルベンゾイルクロライド、4-エチルベンゾイルクロライド、4-n-ブチルベンゾイルクロライド、4-tert-ブチルベンゾイルクロライド、4-アセチルベンゾイルクロライド、4-アセトキシベンゾイルクロライド、4-メトキシベンゾイルクロライド、4-tert-ブトキシベンゾイルクロライド、2-フルオロベンゾイルクロライド、4-フルオロベンゾイルクロライド、4-クロロベンゾイルクロライド、4-ブロモベンゾイルクロライド、2-トリフルオロメチルベンゾイルクロライド、3-トリフルオロメチルベンゾイルクロライド、4-トリフルオロメチルベンゾイルクロライド、ナフトイルクロライド、C1〜12アルキルナフトイルクロライド、C1〜12アルキルオキシナフトイルクロライド、ハロ置換ナフトイルクロライド等が含まれる。前述のアリールカルボン酸誘導体の中で、ベンゾイルクロライドが特に有用である。アリールカルボン酸ハライド連鎖停止剤は、単独でまたは前述のアリールカルボン酸ハライド連鎖停止剤の少なくとも1つを含む組合せとして使用することができる。あるいは、アリールカルボン酸ハライド連鎖停止剤は、前記モノフェノール系化合物、モノクロロホルメート、および/またはスルホン酸誘導体の少なくとも1つと組み合わせて使用することができる。
【０１００】
アリールカルボン酸ハライドおよびジヒドロキシ化合物の間の縮合反応は、一般に、塩基の存在下、有機溶媒を用いて単相で実施される。あるいは、この縮合反応は、塩基の存在下、有機溶媒および水を用いて二相反応で実施してもよい。
【０１０１】
ある実施形態では、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを形成するのに適した方法が開示されている。1つの方法では、例えば、ジヒドロキシ化合物、アリールカルボン酸ハライド、塩基、溶媒、および活性カルボニル化合物を、媒体(ここで、この媒体のpHは、混合し、反応させる間は約9〜約11に維持され、溶媒相および水相を有する二相である)中で混合する。適した塩基には、例えば、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。pHの維持は、適当な塩基、例えば、水酸化ナトリウムを濃厚な水溶液として、反応中必要に応じて添加することによって実施される。ある実施形態では、活性カルボニル化合物はホスゲンである。他の実施形態では、ジヒドロキシ化合物、アリールカルボン酸ハライド、および塩基を、活性カルボニル化合物を添加する前に二相溶液中で予備反応させる。特定の実施形態では、予備反応は、約7.5〜約11.5のpHで、特に約7.8〜約11のpHで、より特に約8〜約10.5のpHで実施される。他の実施形態では、予備反応は、1〜60分間、特に2〜30分間、より特に3〜20分間、さらにより特に4〜15分間実施される。他の方法では、例えば、式(R3)4Q+X(ここで、R3、Q、およびXは、上記で定義された通りである)を有する相間移動触媒を含んでもよい。特に有用な相間移動触媒の例には、メチルトリ-n-ブチルアンモニウムクロライドがある。他の方法では、例えば、適したジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ芳香族化合物、ジヒドロキシポリ(アリーレンエーテル)、ジヒドロキシソフトブロック化合物、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せを含む。ある実施形態では、組合せが使用される場合、ジヒドロキシポリ(アリーレンエーテル)またはジヒドロキシソフトブロックを、ジヒドロキシ芳香族化合物の供給量の一部を置換するために使用する。さらに他の方法では、例えば、ジヒドロキシポリアリーレンまたはジヒドロキシソフトブロック化合物のモノハロホルメート、ビスハロホルメート、またはモノ-およびビス-ハロホルメートを含む組合せが使用される。得られたアリールカルボキシレー
トでエンドキャップされたポリカーボネートは、非溶媒へ加えることによる媒体からの沈殿によって単離することができる。限定するものではないが、例えば、適した分子量、MVR、およびガラス転位温度を含む望ましい物理的特性を有するアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを提供するために、この反応成分の割合、タイプ、および量が当業者によって決定され、選択される。特定の実施形態の例では、使用されるジヒドロキシ化合物は、ビスフェノール-Aである。特定の実施形態の他の例では、適したアリールカルボン酸ハライドはベンゾイルクロライドである。特定の実施形態の他の例では、上記の方法で製造されたアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、ベンゾエートでエンドキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)である。ある実施形態では、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートのガラス転位温度は、アリールカルボキシレート末端基がないこと以外は同じ組成物である類似のポリカーボネートポリマーに匹敵する。例示的な実施形態では、上記の方法で調製されたベンゾエートでエンドキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)は、芳香族カーボネート末端基で調製された類似のポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)のTgに匹敵する145〜150℃のTgを有する。そのように調製されたアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、4.5未満の多分散度(Mw/Mn)を有し得る。
【０１０２】
ジヒドロキシ化合物およびアリールカルボン酸ハライドの二相縮合は、ジヒドロキシ化合物とアリールカルボン酸ハライドの非効率的な縮合をする結果となる。このような非効率は、次に、アリールカルボン酸ハライドの非反応性のアリールカルボン酸への加水分解の増大、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート中のアリールカルボキシレート末端基数の減少、および最初の供給量の10重量%を超える未反応アリールカルボン酸ハライドのかなりの量の存在を招き得る。さらに、ホスゲンなどの活性カルボニル化合物の存在下では、ホスゲン化中のホスゲンとアリールカルボン酸ハライドの間の競合する変換速度は、例えば、分子量制御の不足、低分子量のモノマーおよびオリゴマーの存在、および変動する多分散度などの得られたポリマーの特性の変動を招き得る。このような変動は、今度は、溶融流動性および/または粘度安定性、衝撃強度、加工適性、および他の物理的特性などの他の関連するポリマー特性に影響を及ぼし得る。
【０１０３】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを調製する上記の方法の有利な特徴としては、活性カルボニル化合物との縮合を実施する前に、ジヒドロキシ化合物とアリールカルボン酸ハライドを縮合させること(本明細書では、ジヒドロキシ化合物およびアリールカルボン酸ハライドを「予備縮合させる」と呼ぶ)は、アリールカルボン酸ハライドとジヒドロキシ化合物のより効率的な縮合をもたらし、さらに、これらの成分の予備縮合の非存在下で得られたものより良好な、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの分子量および多分散度の制御を提供することが判明している。アリールカルボン酸ハライドとジヒドロキシ化合物の縮合速度は、活性カルボニル化合物とジヒドロキシ化合物の縮合速度より遅いものと考えられる。予備縮合は、ホスゲン化中に存在するアリールカルボン酸ハライドの濃度をかなり減少させることができて、ジヒドロキシ化合物に対するアリールカルボン酸ハライドとホスゲンの反応速度の間の競合を減少させ得る。ある実施形態では、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボン酸ハライド連鎖停止剤が、ホスゲン化の前にジヒドロキシ化合物と予備縮合される方法で調製したポリカーボネートである。他の実施形態では、ジヒドロキシ化合物の重合が完了した後、アリールカルボン酸ハライドは、二相反応媒体中にアリールカルボン酸ハライドの最初の供給量の50重量%以下、より特に25重量%以下、より特に10重量%以下、さらにより特に5重量%以下の量で存在し得る。他の有利な特徴としては、アリールカルボン酸ハライドをジヒドロキシ化合物と予備縮合させることは、活性カルボニル化合物を添加時に媒体中のpH制御を改良することを可能にする。改良されたpH制御は、活性カルボニル化合物の縮合速度のより良好な制御を可能することができ、分子量および多分散度の改良された制御をもたらす。
【０１０４】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、照射、特にガンマ線に曝露した後のポリカーボネートの黄変を防止するのに有効な量で熱可塑性組成物中に使用される。有効量は、当業者によって容易に決定され、組成物に使用される樹脂(複数可)のタイプ、他の添加剤のタイプおよび量、ならびに組成物の使用目的に応じて変化する。アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、一般に、ポリカーボネートと完全に混和性であり、アリールカルボキシレート末端基を有さない相当する組成物と同等の物理的およびレオロジー特性を有する。
【０１０５】
アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの有効量は、熱可塑性組成物中に存在するアリールカルボキシレート末端基のモル濃度で決定される。この量は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを調製するの最初に使用されたアリールカルボン酸ハライドの量と関連付けることができる。アリールカルボキシレート末端基の量は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートについてポリマーを単離した後に、例えば、プロトン核磁気共鳴法分光法(1H NMR)などの末端基の分析法を用いて、および/または数平均分子量Mn(限定するものではないが、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)、動的光散乱法、気相浸透圧測定法、または他の適した方法を含む適した分子量測定法を用いて測定される)から末端基数を計算することによって決定することができる。本明細書に開示されているように、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、ポリスチレンまたはポリカーボネート標準を用いて較正した架橋スチレン-ジビニルベンゼンカラム、および1ミリリットル当たり1ミリグラムの(mg/ml)の試料濃度を用いてGPCで測定した、1000〜100000、特に2000〜75000、より特に5000〜50000、さらにより特に7500〜25000の数平均分子量(Mn)を有する。アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートはまた、ポリスチレンまたはポリカーボネート標準を用いて較正した架橋スチレン-ジビニルベンゼンカラム、および1mg/mlの試料濃度を用いてGPCで測定した、2000〜200000、特に4000〜150000、より特に15000〜50000の重量平均分子量(Mw)を有する。
【０１０６】
一般に、アリールカルキシレート末端基は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート中に、単離されたアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの0.01〜10モル百分率(mol%)、より特に0.1〜8mol%、より特に1〜7.5mol%、より特に2〜7mol%の量で存在する。0.01mol%未満の量は有効でない可能性があり、一方、10mo1%超の量は、熱可塑性組成物の物理的および/または機械的特性の1つまたは複数に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１０７】
一般に、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートのアリールカルボキシレート末端基の有効なモル当量は、ポリカーボネート樹脂とアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対して1キログラム当たり0.01〜500ミリモル(mmol/Kg)、より特に0.1〜400mmol/Kg、さらにより特に1〜300mmol/Kgの量で熱可塑性組成物中に存在する。0.01mmol/Kg未満の量は有効でない可能性があり、一方、約500mmol/Kg超の量は、熱可塑性組成物の物理的および/または機械的特性の1つまたは複数に悪影響を及ぼす可能性がある。ある実施形態では、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートと、5〜500mmol/Kgの濃度のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを含むマスターバッチ組成物を調製してもよく、このマスターバッチを、ポリカーボネートおよび/または他のポリマーとさらに混合して、熱可塑性組成物を形成する。
【０１０８】
しかし、予想外の有利な特徴としては、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、単独でまたは他のポリマーと共に組み合わせて使用すると、ガンマ線を含む放射線に曝露したとき黄変を防止するのに有効であることが判明している。ある実施形態では、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートと、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して、0.1〜100重量%、特に1〜80重量%、より特に2〜50重量%、さらにより特に5〜40重量%、さらにより特に9〜30重量%の量で使用され、ただし、使用されるアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの量およびタイプは、アリールカルボキシレート末端基の全体の濃度が、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量のキログラム当たり500ミリモル(mmol/Kg)以下であり、かつ、0.01mmol/Kg以上であるように選択される。
【０１０９】
この熱可塑性組成物は、電離放射線安定剤をさらに含んでもよい。例示的な電離放射線安定剤には、特定の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族ジオール、脂肪族エーテル、エステル、ジケトン、アルケン、チオール、チオエーテルおよび環状チオエーテル、スルホン、ジヒドロ芳香族化合物、ジエーテル、窒素化合物、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。アルコール系安定剤は、一、二、または多置換アルコールから選択することができ、直鎖、分枝、環状および/または芳香族であり得る。適した脂肪族アルコールとしては、不飽和部位を有するアルケノールを含むことができ、その例には、4-メチル-4-ペンテン-2-オール、3-メチル-ペンテン-3-オール、2-メチル-4-ペンテン-2-オール、2,4-ジメチル-4-ペンテン-2-オール、2-フェニル-4-ペンテン-2-オール、および9-デセン-1-オール;3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン、2-フェニル-2-ブタノール等を含むtert-アルコール;1-ヒドロキシ-1-メチル-シクロヘキサンなどのヒドロキシ置換tert-脂環式化合物;およびカルビノール置換基、例えば、メチロール基(-CH2OH)または(-CRHOH)もしくは(CR2OH)などのより複雑な炭化水素基(ここで、Rは、直鎖C1〜C20アルキルまたは分枝C1〜C20アルキルである)を持つ芳香環を有するヒドロキシメチル芳香族化合物が含まれる。例示的なヒドロキシカルビノール芳香族化合物には、ベンズヒドロール、2-フェニル-2-ブタノール、1,3-ベンゼンジメタノール、ベンジルアルコール、4-ベンジルオキシ-ベンジルアルコール、およびベンジル-ベンジルアルコールが含まれる。
【０１１０】
有用なクラスの電離放射線安定剤は、二および多官能性脂肪族アルコール(脂肪族ジオールおよび脂肪族ポリオールとも呼ばれる)である。特に有用なものは、式(20)の脂肪族ジオール
HO-(C(A')(A"))d-S-(C(B')(B"))e-OH      (20)
[式中、A'、A"、B'、およびB"は、それぞれ独立に、HまたはC1〜C6アルキルであり、Sは、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルキレンオキシ、C3〜C6シクロアルキル、またはC3〜C6置換シクロアルキルであり、dおよびeは、それぞれ0または1であり、ただし、dおよびeがそれぞれ0の場合は、両方の-OH基が単一の共通の炭素原子に直接結合していないようにSが選択される]
である。
【０１１１】
式(20)において、A'、A"、B'、およびB"は、それぞれ独立に、H、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル等、および前述のアルキル基の少なくとも1つを含む組合せから選択することができる。
【０１１２】
スペーサー基Sは、メタンジイル、エタンジイル、1,1-エタンジイル、1,1-プロパンジイル、1,2-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル、2,2-プロパンジイル、1,1-ブタンジイル、1,2-ブタンジイル、1,3-ブタンジイル、1,4-ブタンジイル、2,2-ブタンジイル、2,3-ブタンジイル、1,1-ペンタンジイル、1,2-ペンタンジイル、1,3-ペンタンジイル、1,4-ペンタンジイル、1,5-ペンタンジイル、2,2-ペンタンジイル、2,3-ペンタンジイル、2,4-ペンタンジイル、3,3-ペンタンジイル、2-メチル-1,1-ブタンジイル、3-メチル-1,1-ブタンジイル、2-メチル-1,2-ブタンジイル、2-メチル-1,3-ブタンジイル、2-メチル-1,4-ブタンジイル、2-メチル-2,2-ブタンジイル、2-メチル-2,3-ブタンジイル、2,2-ジメチル-1,1-プロパンジイル、2,2-ジメチル-1,2-プロパンジイル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル、3,3-ジメチル-1,1-プロパンジイル、3,3-ジメチル-1,2-プロパンジイル、3,3-ジメチル-2,2-プロパンジイル、1,1-ジメチル-2,3-プロパンジイル、3,3-ジメチル-2,2-プロパンジイル、1,1-ヘキサンジイル、1,2-ヘキサンジイル、1,3-ヘキサンジイル、1,4-ヘキサンジイル、1,5-ヘキサンジイル、1,6-ヘキサンジイル、2,2-ヘキサンジイル、2,3-ヘキサンジイル、2,4-ヘキサンジイル、2,5-ヘキサンジイル、3,3-ヘキサンジイル、2-メチル-1,1-ペンタンジイル、3-メチル-1,1-ペンタンジイル、2-メチル-1,2-ペンタンジイル、2-メチル-1,3-ペンタンジイル、2-メチル-1,4-ペンタンジイル、2-メチル-2,2-ペンタンジイル、2-メチル-2,3-ペンタンジイル、2-メチル-2,4-ペンタンジイル、2,2-ジメチル-1,1-ブタンジイル、2,2-ジメチル-1,2-ブタンジイル、2,2-ジメチル-1,3-ブタンジイル、3,3-ジメチル-1,1-ブタンジイル、3,3-ジメチル-1,2-ブタンジイル、3,3-ジメチル-2,2-ブタンジイル、1,1-ジメチル-2,3-ブタンジイル、3,3-ジメチル-2,2-ブタンジイル等;オクタンジイル、デカンジイル、ウンデカンジイル、ドデカンジイル、ヘキサデカンジイル、オクタデカンジイル、イコサナンジイル、およびドコサナンジイルの異性体;ならびに置換および非置換シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル(ここで、置換基は、1,4-ジメチレンシクロヘキサンにおけるように、基の結合点であってもよく、または分枝鎖および直鎖のアルキル、シクロアルキル等を含んでいてもよい)から選択することができる。さらに、スペーサー基Sは、エチレンオキシ、1,2-プロピレンオキシ、1,3-プロピレンオキシ、1,2-ブチレンオキシ、1,4-ブチレンオキシ、1,6-ヘキシレンオキシ等のポリアルキレンオキシ単位;およびこれらの少なくとも1つを含む組合せを含む、1つまたは複数の二価基から選択することができる。
【０１１３】
適した脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、メソ-2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,4-ヘキサンジオール等;1,3-シクロブタンジオール、2,2,4,4-テトラメチルシクロブタンジオール、1,2-シクロペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン等の脂環式アルコール;2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール(ピナコール)、および2-メチル-2,4-ペンタンジオール(ヘキシレングリコール)などの分枝の非環式ジオール;ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブロックもしくはランダムポリ(エチレングリコール-co-プロピレングリコール)、およびポリアルキレンオキシ基を含有するコポリマーのジオールなどのポリアルキレンオキシ含有アルコールが含まれる。有用なポリオールとしては、ポリヒドロキシスチレンなどのポリアリーレンオキシ化合物;ポリビニルアルコール、多糖類、およびエステル化多糖類などのアルキルポリオールを含むことができる。前述のものの少なくとも1つを含む組合せも有用である可能性がある。特に適したジオールには、2-メチル-2,4-ペンタンジオール(ヘキシレングリコール)、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールが含まれる。
【０１１４】
適した脂肪族エーテルとしては、例えば、1,2-ジアルコキシエタン、1,2-ジアルコキシプロパン、1,3-ジアルコキシプロパン、アルコキシシクロペンタン、アルコキシシクロヘキサン等のアルコキシ置換の環式または非環式アルカンを含むことができる。エステル化合物(-COOR)(ここで、Rは、置換または非置換、芳香族または脂肪族炭化水素とすることができ、親カルボキシ化合物は、同様に、置換または非置換、芳香族または脂肪族、および/または一官能性もしくは多官能性とすることができる)は、安定剤として有用である可能性がある。置換基としては、存在する場合、例えば、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキルエーテル、C6〜C20アリール等を含むことができる。有用であると証明されているエステルには、テトラキス(メチレン[3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート])メタン、2,2'-オキサミドビス(エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、およびCleveland、オハイオ州のB.F.Goodrichから入手可能なGOOD-RITE(登録商標)3125などの、三官能性ヒンダードフェノール系エステル化合物が含まれる。
【０１１５】
ジケトン化合物、特に、例えば2,4-ペンタジオンなどの、2個のカルボニル官能基を有し、割り込んでいる単一の炭素原子によって離間されているものも使用することができる。
【０１１６】
安定剤として使用するのに適した硫黄含有化合物としては、チオール、チオエーテルおよび環状チオエーテルを含むことができる。チオールには、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾールが含まれ、チオエーテルには、ジラウリルチオプロピオネートが含まれ、環状チオエーテルには、1,4-ジチアン、1,4,8,11-テトラチオシクロテトラデカンが含まれる。2つ以上のチオエーテル基を含む環状チオエーテル、特に、例えば、1,3-ジチアンなどの、2つのチオエーテル基の間に割り込んでいる単一の炭素を有するものは有用である。この環は、酸素または窒素のメンバーを含んでもよい。
【０１１７】
一般構造R-S(O)2-R'(ここで、RおよびR'は、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C1〜C20アルコキシ、C6〜C20アリールオキシ、その置換された誘導体等を含み、RまたはR'の少なくとも1つは、置換または非置換ベンジルである)のアリールまたはアルキルスルホン安定剤も使用することができる。置換基としては、存在する場合、例えば、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキルエーテル、C6〜C20アリール等を含むことができる。特に有用なスルホンの例はベンジルスルホンである。
【０１１８】
安定剤として、アルケンを使用することができる。適したアルケンとしては、一般構造RR'C=CR"R"'のオレフィン(ここで、R、R'、R"、およびR"'は、それぞれ独立に、同じか異なり、水素、C1〜C20アルキル、C1〜C20シクロアルキル、C1〜C20アルケニル、C1〜C20シクロアルケニル、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールアルキル、C6〜C20アルキルアリール、C1〜C20アルコキシ、C6〜C20アリールオキシおよびその置換誘導体から選択することができる)を含むことができる。置換基としては、存在する場合、例えば、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキルエーテル、C6〜C20アリール等を含むことができる。このオレフィンは、非環式、環外、または環内であってもよい。特に有用なアルケンの例には、1,2-ジフェニルエタン、アリルフェノール、2,4-ジメチル-1-ペンテン、リモネン、2-フェニル-2-ペンテン、2,4-ジメチル-1-ペンテン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1-ウンデセン、1-ドデセン等、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【０１１９】
部分的に水素化された芳香族化合物、および不飽和環と組み合わせた芳香族化合物を含む、ヒドロ芳香族化合物も安定剤として有用である。具体的な芳香族化合物には、ベンゼンおよび/またはナフタレンベースの系が含まれる。適したヒドロ芳香族化合物の例には、インダン、5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフトール、5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフトール、9,10-ジヒドロアントラセン、9,10-ジヒドロフェナントレン、1-フェニル-1-シクロヘキサン、1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフトール等、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【０１２０】
水素化および非水素化、置換および非置換ピランを含むジエーテルも、安定剤として使用することができる。置換基としては、存在する場合、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキルエーテル、またはC6〜C20アリールを含むことができる。このピランは、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C1〜C20アルコキシ、またはC6〜C20アリールオキシを含む置換基を有してもよく、ピラン環の任意の炭素上に位置していてもよい。特に有用な置換基には、環上の6位に位置する、C1〜C20アルコキシまたはC6〜C20アリールオキシが含まれる。水素化ピランが、特に有用である。適したジエーテルの例には、ジヒドロピラニルエーテルおよびテトラヒドロピラニルエーテルが含まれる。
【０１２１】
安定剤として機能する窒素化合物には、高分子量オキサミドフェノール類、例えば、2,2-オキサミドビス-[エチル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、高分子量シュウ酸アニリドおよびその誘導体、およびチオ尿素などのアミン化合物が含まれる。
【０１２２】
電離放射線安定剤は、典型的には、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して、0.001〜1重量%、特に、0.005〜0.75重量%、より特に0.01〜0.5重量%、さらにより特に0.05〜0.25重量%の量で使用される。ある実施形態では、特に適した電離放射線安定剤は脂肪族ジオールである。
【０１２３】
上で論じた通り、ガンマ線に曝露された場合、ポリカーボネートは、色が黄変し、黄変度はガンマ線の照射線量の増加につれて増加する。十分高い放射線量では、この黄色の着色はポリカーボネートから調製された物品のその有用性を損なうほど暗色になり得る。同様に、ガンマ線線量の増加につれて透明性が低下する。滅菌から生じる黄変を相殺するために、着色剤を含む組成物およびそれから成型された物品が青または紫に色調が変わって見えるように、ポリカーボネート組成物に青および/または紫の着色剤が添加されてきた。しかし、着色補正は、電離放射線の線量が増加するにつれて、無色部を得るのに有効でないことがある。さらに、樹脂に添加される着色剤の量は、所定の放射線量に対して選択されることが多いので、工程変動または再滅菌による放射線量の変動は、滅菌した物品の間で目立つ色差を引き起こすことがある。
【０１２４】
発明がどのように機能するのかの説明を提供することは要求されていないが、このような理論は、読者が本発明を理解するのをよりよく助けるために有用である可能性がある。したがって、特許請求の範囲は、以下の作用理論によって限定されるものではないと解されるべきである。ガンマ線への曝露は、ポリカーボネートのフリーラジカル分解生成物を生成し、これが反応して、拡張されたπ結合共役を有する化学種を形成し、これによって黄色の着色を有するものと考えられる。ポリカーボネート中に安定剤を含め、これらのラジカル化学種を安定化するまたはラジカル化学種と反応させるために使用することができ、それによってポリカーボネートの劣化を緩徐化するが、黄変を完全に防止するのに十分活性なものはない様に見える。従来技術の電離放射線安定剤を単独で有するポリカーボネートから調製された物品の黄色度は、81kGyの総ガンマ線線量に曝露後、典型的には、曝露前のその組成物に対する1未満の黄色度値に比較して約50超である。同様に、このようにして安定化され、同じガンマ線線量で処理されたポリカーボネートの透明性の損失は、約15%以上であり得る。
【０１２５】
スルホン酸を生成する光酸発生剤、特に、スルホン酸(光酸発生剤1分子当たり1または2当量の酸)を生成する、直鎖(即ち、非分枝鎖)アルキルまたはポリエーテル基を有する一官能性光酸発生剤または二官能性光酸発生剤などの、他のタイプの安定剤の使用は、組成物の0.5重量%を超える安定剤の添加量が必要であることが判明している。生成する酸の量が増加すると、ポリカーボネート中に他の分解生成物の形成をもたらし、それによって、ポリカーボネートの他の分解を潜在的に引き起こし、この安定剤の有効性を損なうことがある。芳香族またはベンジルオキシおよび/またはカルボニル基を有し、存在するアルコール官能基を有するかまたは有しない添加剤は、その性能を改良するために、このような従来技術の一および二官能性光酸発生剤が含まれている。
【０１２６】
しかし、このような添加剤の使用は、コスト、揮発性、取扱いについての問題、特に、臭気閾値および作業場曝露の種々の理由のために望ましくない。例えば、臭素化ビスフェノールAなどの臭素化化合物は、ポリカーボネートコンパウンドの黄変を軽減するのに有用であることが見出されている。しかし、臭素などのハロゲン化物の環境影響についての問題は、このクラスの化合物を使用することをより望ましくないものとしている。
【０１２７】
驚くべきことには、本明細書に記載のアリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、およびアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、熱可塑性組成物をガンマ線に曝露したとき有意に改良された黄変への耐性を持たせるために使用することができることが判明している。アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの存在は、ガンマ線に曝露したとき、ポリカーボネートを含む熱可塑性組成物に前記従来技術の安定剤で観察されるより、使用されるアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの単位当たり高度の安定性を提供する。この熱可塑性組成物中のアリールカルボキシレート末端基の5mmol/Kg以下の低い添加量によりこれを達成することができる。このような置換芳香族組成物の低い添加量は、物品を製造するのに有用な低着色を有し(即ち、顔料または染料を添加していない)、3.20±12ミリメートルの厚さを有するこの物品は、ASTM D1003-00に従って95%超の光透過率を有することができ、その特性は、最大約81kGyまでの総線量のガンマ線照射後維持される、熱可塑性組成物の調製を可能にする。
【０１２８】
有利には、このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートはポリマーである。黄変を減少させるための安定剤としてのポリマー化合物の使用は、多量の添加剤(典型的には、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量の約10重量%以上)のより均一な混合およびブレンドを提供することができる。さらに、ある実施形態では、このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、望ましくは、ポリカーボネートを調製するための適した条件下で、反応に適したアリールカルボン酸ハライドを添加することによって、低コストで調製することができる。
【０１２９】
理論にこだわることは好まないが、本明細書に開示されているアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、芳香族カーボネートでエンドキャップされたポリカーボネートより効率的に活性ラジカル化学種を生成して、吸収されたガンマ線エネルギーの単位当たりより高濃度の活性ラジカルを提供するものと考えられる。この理論の下、これらの活性ラジカルは、さもなければポリカーボネート中に黄変の増大を引き起こし得るポリカーボネートの分解生成物を生じる、ポリカーボネートから生成された反応性化学種を中和するものと考えられる。黄変に対する耐性を促進し得る他の添加剤が、この組成物中に含まれてもよい。例えば、電離放射線安定剤、例えば、脂肪族ジオールをアリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、およびアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートに含めることは、黄変の増大に対する耐性のさらなる相乗的改良を提供することができる。しかし、添加剤を含めることによって黄変に対する耐性を高めることが望ましい場合、このような添加剤をスクリーニングすることが有用である。例えば、エポキシ官能基を有する加水分解安定剤を、ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、および電離放射線安定剤と共に含めることは、黄変に耐えるためのポリカーボネートの能力がかなり悪影響を受けることが判明している。このようなエポキシ化合物は、アリールカルボキシレート末端基の照射によって生成した活性黄変抑制性化学種を消滅させる可能性があり、それによって、ガンマ線曝露後、この熱可塑性組成物を含む物品の黄変を増大させるものと考えられる。したがって、ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、および、さらに含まれる場合、電離放射線安定剤の量および同一性は、それをもって調製された熱可塑性組成物から成型された物品の黄変の増大を、ガンマ線曝露後最小限に抑えるように選択される。
【０１３０】
ガンマ線曝露後の熱可塑性組成物の黄変の増加は、熱可塑性組成物から製造された成型品の黄色度(YI)を測定し、曝露前の物品のYIと比較することによって決定される。熱可塑性組成物のYIは、熱可塑性組成物からの成型品の透明性、色、および表面仕上げの外観の組合せに応じて、透過率および/または反射分光法を用いて測定することができる。熱可塑性組成物から製造された成型品が、透明または半透明であり、無色、白色、またはオフホワイトであり、かつ、光沢、半光沢、または非光沢である場合、成型品のYIは、ASTM D1925-70に従って測定することができる。成型品が不透明であり、オフホワイトまたは非白色であり、光沢表面仕上げの場合、YIは、ASTM E313-73に従って反射測定を用いて測定することができる。一般に、電離放射線のより高い線量は、測定された黄色度の大きな増加を生じさせ、電離放射線のより低い線量は、黄色度のより低い増加を生じさせる。熱可塑性組成物中の測定された黄色度の増加は、線量の増加につれて直線的に増加するとは限らないことが観察されている。試験用の物品がそれから成型される熱可塑性組成物は、電離放射線安定剤、および、離型剤および酸化防止剤などの典型的にポリカーボネートに含まれる他の添加剤を含むことができ、ただし、所望の機能を果たすのに有効な量のこれらの添加剤の存在は、熱可塑性組成物の望まれる特性に有意に悪影響を及ぼすことはない。典型的には、これらの添加剤の総量は、熱可塑性組成物中に存在する成分の総重量の1.0重量%以下である。例示的な実施形態では、黄変試験用成型品を製造するために使用される熱可塑性組成物中に存在する添加剤は、脂肪族ジオールとして、2-メチル-2,4-ペンタンジオール0.15重量パーセント、離型剤として、ペンタエリスリトールテトラステアレート0.27重量パーセント、および酸化防止剤として、(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト0.027重量パーセントを含むことができる。
【０１３１】
このようにして、ある実施形態では、3.2±0.12ミリメートルの厚さを有し、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、ポリカーボネート、および総重量1.0百分率(%)以下の脂肪族ジオール、離型剤、および酸化防止剤からなる成型品は、81kGyの総ガンマ線線量に曝露後、ASTM D1925-70に従って測定した場合、非曝露の物品に比較して、24.5以下、特に24以下、より特に23以下、さらにより特に22以下の黄色度の増加(dYI)を有する。
【０１３２】
他の実施形態では、3.2±0.12ミリメートルの厚さを有し、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、ポリカーボネート、および総重量1.0百分率(%)以下の脂肪族ジオール、離型剤、および酸化防止剤からなる成型品は、59kGyの総ガンマ線線量に曝露後、ASTM D1925-70に従って測定した場合、非曝露の物品に比較して、15.5以下、特に15.0以下、より特に14.0以下、さらにより特に13.5以下の黄色度の増加(dYI)を有する。
【０１３３】
他の実施形態では、3.2±0.12ミリメートルの厚さを有し、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、ポリカーボネート、および総重量1.0百分率(%)以下の脂肪族ジオール、離型剤、および酸化防止剤からなる成型品は、30kGyの総ガンマ線線量に曝露後、ASTM D1925-70に従って測定した場合、非曝露の物品に比較して、7.7以下、特に7.5以下、より特に7.3以下、さらにより特に7.2以下の黄色度の増加(dYI)を有する。
【０１３４】
ポリカーボネート、他の樹脂、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、および所望の場合、電離放射線安定剤に加えて、この熱可塑性組成物は、このタイプの熱可塑性組成物に通常加えられる種々の他の添加剤を含むことができる。ただし、添加剤は、電離放射線で処理された後、熱可塑性組成物のdYIに有意に悪影響を及ぼさないように選択される。添加剤の混合物を使用してもよい。このような添加剤は、熱可塑性組成物を形成するためにその成分を混合する間に、適当な時間に混合することができる。
【０１３５】
熱可塑性組成物は、顔料および/または染料添加剤などの着色剤を含んでもよい。適した顔料には、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物および混合金属酸化物;硫化亜鉛等の硫化物;アルミン酸塩;スルホケイ酸ナトリウム、硫酸塩、クロム酸塩等;カーボンブラック;亜鉛フェライト;群青;ピグメントブラウン24;ピグメントレッド101;ピグメントイエロー119などの無機顔料;アゾ、ジアゾ、キナクリドン、ペリレン、ナフタレンテトラカルボン酸、フラバントロン、イソインドリノン、テトラクロロイソインドリノン、アントラキノン、アンタントロン、ジオキサジン、フタロシアニン、およびアゾレーキなどの有機顔料;ピグメントブルー60、ピグメントレッド122、ピグメントレッド149、ピグメントレッド177、ピグメントレッド179、ピグメントレッド202、ピグメントバイオレット29、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー28、ピグメントグリーン7、ピグメントイエロー147およびピグメントイエロー150、または前述の顔料の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。顔料は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.01〜10重量%の量で使用することができる。
【０１３６】
適した染料は、有機物質とすることができ、例えば、クマリン460(青)、クマリン6(緑)、ナイルレッド等のクマリン染料;ランタニド錯体;炭化水素および置換炭化水素染料;多環式芳香族炭化水素染料;オキサゾールまたはオキサジアゾール染料などのシンチレーション染料;アリール-またはヘテロアリール-置換ポリ(C2〜8)オレフィン染料;カルボシアニン染料;インダントロン染料;フタロシアニン染料;オキサジン染料;カルボスチリル染料;ナフタレンテトラカルボン酸染料;ポルフィリン染料;ビス(スチリル)ビフェニル染料;アクリジン染料;アントラキノン染料;シアニン染料;メチン染料;アリールメタン染料;アゾ染料;インジゴイド染料、チオインジゴイド染料、ジアゾニウム染料;ニトロ染料;キノンイミン染料;アミノケトン染料;テトラゾリウム染料;チアゾール染料;ペリレン染料、ペリノン染料;ビス-ベンゾオキサゾリルチオフェン(BBOT);トリアリールメタン染料;キサンテン染料;チオキサンテン染料;ナフタルイミド染料;ラクトン染料;近赤外の波長を吸収し、可視光を発光する反ストークスシフト染料等のフルオロフォア;7-アミノ-4-メチルクマリンなどの発光染料;3-(2'-ベンゾチアゾリル)-7-ジエチルアミノクマリン;2-(4-ビフェニリル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール;2,5-ビス-(4-ビフェニリル)-オキサゾール;2,2'-ジメチル-p-クアテルフェニル;2,2-ジメチル-p-テルフェニル;3,5,3"",5""-テトラ-t-ブチル-p-キンクフェニル;2,5-ジフェニルフラン;2,5-ジフェニルオキサゾール;4,4'-ジフェニルスチルベン;4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン;1,1'-ジエチル-2,2'-カルボシアニンアイオダイド;3,3'-ジエチル-4,4',5,5'-ジベンゾチアトリカルボシアニンアイオダイド;7-ジメチルアミノ-1-メチル-4-メトキシ-8-アザキノロン-2;7-ジメチルアミノ-4-メチルキノロン-2;2-(4-(4-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル)-3-エチルベンゾチアゾリウムペルクロレート;3-ジエチルアミノ-7-ジエチルイミノフェノキサゾニウムペルクロレート;2-(1-ナフチル)-5-フェニルオキサゾール;2,2'-p-フェニレン-ビス(5-フェニルオキサゾール);ローダミン700;ローダミン800;ピレン;クリセン;ルブレン;コロネン等、または前述の染料の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。有機染料および有機顔料を使用することが望ましい場合、この染料は、所定の照射線量または照射線量の範囲のガンマ線へのその感受性を決定するためにスクリーニングすることもできる。染料は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.01〜10重量%の量で使用することができる。
【０１３７】
この熱可塑性組成物は、その耐衝撃性を増大するために衝撃改良剤を含むことができ、ただし、この衝撃改良剤は、熱可塑性組成物の所望の特性に悪影響を及ぼさない量で存在する。これらの衝撃改良剤には、(i)10℃未満、より特に-10℃未満、または、より特に-40〜-80℃のTgを有するエラストマー性(即ち、ゴム状)ポリマー下層、および(ii)エラストマー性ポリマー下層にグラフトされた硬質ポリマーの上層を含むエラストマー変性グラフトコポリマーが含まれる。既知のように、エラストマー変性グラフトコポリマーは、先ず、エラストマー性ポリマーを供給し、次いで、エラストマーの存在下で硬質相の成分モノマー(複数可)を重合させて、グラフトコポリマーを得ることによって調製することができる。このグラフトは、グラフト分岐としてまたはシェルとしてエラストマーコアに結合していてもよい。このシェルは、コアを単に物理的にカプセル化しても、または部分的にもしくは実質的に完全にコアにグラフトされてもよい。
【０１３８】
エラストマー相として使用するのに適した材料には、例えば、共役ジエンゴム;共役ジエンと50重量%未満の共重合性モノマーとのコポリマー;エチレンプロピレンコポリマー(EPR)またはエチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム(EPDM)などのオレフィンゴム;エチレン-酢酸ビニルゴム;シリコーンゴム;エラストマー性C1〜8アルキル(メタ)アクリレート;C1〜8アルキル(メタ)アクリレートとブタジエンおよび/またはスチレンとのエラストマー性コポリマー;または前述のエラストマーの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【０１３９】
エラストマー相を調製するのに適した共役ジエンモノマーは、式(21)のものである。
【０１４０】
【化１６】
2009516059.tif 000017
【０１４１】
[式中、各Xbは、独立に水素、C1〜C5アルキル等である]
使用することができる共役ジエンモノマーの例には、ブタジエン、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ペンタジエン;1,3-および2,4-ヘキサジエン等、ならびに前述の共役ジエンモノマーの少なくとも1つを含む混合物がある。特定の共役ジエンホモポリマーには、ポリブタジエンおよびポリイソプレンがある。
【０１４２】
共役ジエンゴムのコポリマー、例えば、共役ジエンと1種または複数のそれと共重合性のモノマーの水性ラジカル乳化重合によって生成されるものも使用することができる。ビニル芳香族化合物は、エチレン性不飽和ニトリルモノマーと共重合してコポリマーを形成することができ、ここで、ビニル芳香族化合物は、式(22)のモノマー
【０１４３】
【化１７】
2009516059.tif 000018
【０１４４】
[式中、各Xcは、独立に水素、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C12アリール、C7〜C12アリールアルキル、C7〜C12アルキルアリール、C1〜C12アルコキシ、C3〜C12シクロアルコキシ、C6〜C12アリールオキシ、クロロ、ブロモ、またはヒドロキシであり、Rは、水素、C1〜C5アルキル、ブロモ、またはクロロである]
を含むことができる。使用することができる適したモノビニル芳香族モノマーの例には、スチレン、3-メチルスチレン、3,5-ジエチルスチレン、4-n-プロピルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチルビニルトルエン、α-クロロスチレン、α-ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ-クロロスチレン等、および前述の化合物の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。スチレンおよび/またはα-メチルスチレンは、共役ジエンモノマーと共重合性モノマーとして使用することができる。
【０１４５】
共役ジエンと共重合することができる他のモノマーは、イタコン酸、アクリルアミド、N置換アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、N-アルキル-、アリール-、もしくはハロアリール-置換マレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、および一般式(23)のモノマー
【０１４６】
【化１８】
2009516059.tif 000019
【０１４７】
[式中、Rは、水素、C1〜C5アルキル、ブロモ、またはクロロであり、Xcは、C1〜C12アルコキシカルボニル、C1〜C12アリールオキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル等である]
などのモノビニルモノマーである。式(21)のモノマーの例には、アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等、および前述のモノマーの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。n-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および2-エチルヘキシルアクリレートなどのモノマーは、共役ジエンモノマーと共重合性のモノマーとして一般的に使用される。前述のモノビニルモノマーとモノビニル芳香族モノマーの混合物も使用することができる。
【０１４８】
エラストマー相として使用するのに適した(メタ)アクリレートモノマーは、C1〜8アルキル(メタ)アクリレート、特に、C4〜6アルキルアクリレート、例えば、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等、および前述のモノマーの少なくとも1つを含む組合せの、架橋結合した、粒状エマルジョンホモポリマーまたはコポリマーとすることができる。このC1〜8アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、最大15重量%までの式(21)、(22)、または(23)のコモノマーとの混合物中で場合により重合してもよい。例示的なコモノマーには、限定するものではないが、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、N-シクロヘキシルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、および前述のコモノマーの少なくとも1つを含む混合物が含まれる。場合により、最大5重量%までの多官能性架橋性コモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールビスアクリレートなどのアルキレンジオールジ(メタ)アクリレート、アルキレントリオールトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、クエン酸のトリアリルエステル、リン酸のトリアリルエステル等、および前述の架橋剤の少なくとも1つを含む組合せが存在してもよい。
【０１４９】
このエラストマー相は、連続式、半回分式、またはバッチ式操作を用いて、塊状、乳化、懸濁、溶液または塊状-懸濁、乳化-塊状、塊状-溶液などの組み合わせた方法または他の技術によって重合することができる。エラストマー基材の粒径は、重大な意味は持たない。例えば、乳化に基づいて重合されたゴム格子に対して、0.001〜25マイクロメートル、特に0.01〜15マイクロメートル、またはより特に0.1〜8マイクロメートルの平均粒径を使用することができる。塊状重合ゴム基材に対して、0.5〜10マイクロメートル、特に0.6〜1.5マイクロメートルの粒径を使用することができる。粒径は、単純な光透過法またはキャピラリー流体力学クロマトグラフィー(CHDF)によって測定することができる。このエラストマー相は、粒状で中程度に架橋した共役ブタジエンまたはC4〜6アルキルアクリレートゴムとすることができ、好ましくは70重量%超のゲル含有量を有する。また、適したものには、ブタジエンとスチレンおよび/またはC4〜6アルキルアクリレートゴムの混合物がある。
【０１５０】
このエラストマー相は、総グラフトコポリマーの5〜95重量%、より特に20〜90重量%、さらにより特に40〜85重量%のエラストマー変性グラフトコポリマーを有し、残りは硬質グラフト相である。
【０１５１】
このエラストマー変性グラフトコポリマーの硬質相は、1種または複数のエラストマー性ポリマー基材の存在下で、モノビニル芳香族モノマーおよび場合により1種または複数のコモノマーを含む混合物のグラフト重合により形成することができる。スチレン、α-メチルスチレン、ジブロモスチレンなどのハロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン等、または前述のモノビニル芳香族モノマーの少なくとも1つを含む組合せを含む式(22)の上記のモノビニル芳香族モノマーは、硬質グラフト相に使用することができる。適したコモノマーは、例えば、上記のモノビニルモノマーおよび/または一般式(23)のモノマーを含む。一実施形態では、Rは、水素またはC1〜C2アルキルであり、Xcは、シアノまたはC1〜C12アルコキシカルボニルである。硬質相に使用するのに適したコモノマーの具体例には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート等、および前述のコモノマーの少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【０１５２】
この硬質グラフト相中のモノビニル芳香族モノマーとコモノマーの相対比は、エラストマー基材のタイプ、モノビニル芳香族モノマー(複数可)のタイプ、コモノマー(複数可)のタイプ、および衝撃改良剤の所望の特性に応じて広範に変化してもよい。この硬質相は、通常、モノビニル芳香族モノマーを最大100重量%まで、特に30〜100重量%、より特に50〜90重量%のモノビニル芳香族モノマーを含み、残りはコモノマー(複数可)である。
【０１５３】
存在するエラストマー変性ポリマーの量に応じて、グラフトされていない硬質ポリマーまたはコポリマーの分離したマトリックスまたは連続相が、エラストマー変性グラフトコポリマーと共に同時に得ることができる。典型的には、このような衝撃改良剤は、衝撃改良剤の総重量に対して40〜95重量%のエラストマー変性グラフトコポリマーおよび5〜65重量%のグラフトコポリマーを含む。他の実施形態では、このような衝撃改良剤は、衝撃改良剤の総重量に対して、15〜50重量%、より特に15〜25重量%のグラフトコポリマーと共に、50〜85重量%、より特に75〜85重量%のゴム変性グラフトコポリマーを含む。
【０１５４】
エラストマー変性衝撃改良剤の他の特定のタイプは、少なくとも1種のシリコーンゴムモノマー、式H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(式中、Rdは、水素またはC1〜C8直鎖もしくは分枝アルキル基であり、Reは分枝C3〜C16アルキル基である)を有する分枝アクリレートゴムモノマー;第1のグラフト結合モノマー;重合性アルケニル含有有機物質;および第2のグラフト結合モノマーから誘導される構造単位を含む。このシリコーンゴムモノマーは、例えば、単独のまたは組み合わせた、環状シロキサン、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、(アクリロキシ)アルコキシシラン、(メルカプトアルキル)アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、またはアリルアルコキシシラン、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび/またはテトラメエキシシランを含む。
【０１５５】
例示的な分枝アクリレートゴムモノマーには、単独のまたは組み合わせた、イソ-オクチルアクリレート、6-メチルオクチルアクリレート、7-メチルオクチルアクリレート、6-メチルヘプチルアクリレート等が含まれる。この重合性アルケニル含有有機物質は、例えば、式(22)または(23)のモノマー、例えば、単独のまたは組み合わせた、スチレン、α-メチルスチレン、またはメチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート等の非分枝(ポリ(メタ)アクリレートとすることができる。
【０１５６】
少なくとも1種の第1のグラフト結合モノマーは、単独のまたは組み合わせた、(アクリロキシ)アルコキシシラン、(メルカプトアルキル)アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、またはアリルアルコキシシラン、例えば、(γ-メタクリロキシプロピル)(ジメトキシ)メチルシランおよび/または(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシランとすることができる。少なくとも1種の第2のグラフト結合モノマーは、少なくとも1つのアリル基を有するポリエチレン性の不飽和化合物、例えば、単独のまたは組み合わせた、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、またはトリアリルイソシアヌレートである。
【０１５７】
このシリコーン-アクリレート衝撃改良剤組成物は、例えば、少なくとも1種のシリコーンゴムモノマーを、ドデシルベンゼンカルボン酸などの界面活性剤の存在下、30℃〜110℃の温度で少なくとも1種の第1のグラフト結合モノマーと反応させてシリコーンゴムラテックスを形成する乳化重合によって調製することができる。あるいは、シクロオクタメチルテトラシロキサンおよびテトラエトキシオルトシリケートなどの環状シロキサンを、(γ-メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシランなどの第1のグラフト結合モノマーと反応させて、100ナノメートル〜2マイクロメートルの平均粒径を有するシリコーンゴムを得てもよい。次いで、少なくとも1種の分枝アクリレートゴムモノマーを、場合によりアリルメチルアクリレートなどの架橋モノマーの存在下、ベンゾイルペルオキシドなどのフリーラジカルを発生する重合触媒の存在下でシリコーンゴム粒子と重合させる。次いで、このラテックスを重合性アルケニル含有有機物質および第2のグラフト結合モノマーと反応させる。このグラフトシリコーン-アクリレートゴムハイブリッドのラテックス粒子を、凝集で水相から分離し(凝集剤処理で)、微細な粉末まで乾燥して、シリコーン-アクリレートゴム衝撃改良剤組成物を生成する。この方法は、100ナノメートル〜2マイクロメートルの粒径を有するシリコーン-アクリレート衝撃改良剤を製造するのに一般に使用することができる。
【０１５８】
前述のエラストマー変性グラフトコポリマーを形成する既知の方法には、連続式、半回分式、またはバッチ式操作を用いた、塊状、乳化、懸濁、および溶液法、または塊状-懸濁、乳化-塊状、塊状-溶液などの組み合わせた方法、または他の技術が含まれる。
【０１５９】
SANコポリマーを含む、前述のタイプの衝撃改良剤は、C6〜30脂肪酸のアルカリ金属塩、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等;アルカリ金属炭酸塩、ドデシルジメチルアミン、ドデシルアミン等のアミン;およびアミンのアンモニウム塩などの塩基性物質を含まない乳化重合法で調製することができる。このような物質は、乳化重合では界面活性剤として一般的に使用され、エステル交換反応および/またはポリカーボネートの分解を触媒することができる。その代わりに、衝撃改良剤、特に、衝撃改良剤のエラストマー性基材部分を調製するのに、イオン性サルフェート、スルホネートまたはホスフェート界面活性剤を使用することができる。適した界面活性剤には、例えば、C1〜22アルキルまたはC7〜25アルキルアリールスルホネート、C1〜22アルキルまたはC7〜25アルキルアリールサルフェート、C1〜22アルキルまたはC7〜25アルキルアリールホスフェート、置換シリケート、およびこれらの混合物が含まれる。特定の界面活性剤としては、C6〜16、特にC8〜12アルキルスルホネートがある。実施に際して、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩および他の塩基性物質は含まれないとの条件で、任意の上記の衝撃改良剤を使用することができる。
【０１６０】
このタイプの特定の衝撃改良剤は、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)衝撃改良剤であり、ここで、このブタジエン基材は、界面活性剤として上記のスルホネート、サルフェート、またはホスフェートを用いて調製される。ABSおよびMBSに加えてエラストマー変性グラフトコポリマーの他の例には、アクリロニトリル-スチレン-ブチルアクリレート(ASA)、メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(MABS)、およびアクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(AES)が含まれるが、これに限定するものではない。衝撃改良剤は、存在する場合、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜30重量%の量で熱可塑性組成物中に存在することができる。
【０１６１】
この熱可塑性組成物は、充填剤または強化剤を含むことができる。この充填剤および強化剤は、望ましくは、ナノ粒子、即ち、光散乱法を用いて測定された、100nm未満の中央粒径(D50)を有する粒子の形態である。使用される場合、適した充填剤または強化剤には、例えば、ケイ酸アルミニウム(ムライト)、合成ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ黒鉛、天然ケイ砂等のケイ酸塩およびシリカ粉末;ホウ窒化物粉末、ホウケイ酸塩粉末等のホウ素粉末;TiO2、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の酸化物;硫酸カルシウム(その無水物、二水和物または三水和物として);チョーク、石灰岩、大理石、合成沈降炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム;繊維状、断片化された、針状形、層状タルク等を含むタルク;珪灰石;表面処理珪灰石;中空および中実のガラス球体、ケイ酸塩球体、セノスフェア、アルミノシリケート(アルモスフェア)等のガラス球体;硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリン、ポリマーマトリックス樹脂等との相溶性を促進するための当技術分野で既知の種々のコーティングを含むカオリンなどのカオリン;炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル、銅等の単結晶繊維または「ウイスカー」;アスベスト、炭素繊維、E、A、C、ECR、R、S、D、もしくはNEガラス等のガラス繊維などの繊維(連続およびチョップド繊維を含む);硫化モリブデン、硫化亜鉛等の硫化物;チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウム、重晶石等のバリウム化合物;粒状または繊維状のアルミニウム、青銅、亜鉛、銅およびニッケル等の金属および金属酸化物;ガラスフレーク、フレーク化炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレーク、スチールフレーク等のフレーク化充填剤;繊維状充填剤、例えば、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および硫酸カルシウム半水和物等の少なくとも1つを含むブレンドから誘導されるものなどの無機短繊維;木材を粉砕することによって得られた木粉、セルロース、綿、サイザル、ジュート、デンプン、コルク粉、リグニン、粉砕ナッツ殻、トウモロコシ、米粒殻等の繊維状製品などの天然充填剤および強化剤;ポリテトラフルオロエチレンなどの有機充填剤;ポリ(エーテルケトン)、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ(フェニレンス
ルフィド)、ポリエステル、ポリエチレン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリ(ビニルアルコール)等の繊維を形成可能な有機ポリマーから形成された強化有機繊維状充填剤;および雲母、クレー、長石、煙塵、フィライト、石英、ケイ岩、パーライト、トリポリ、ケイ藻土、カーボンブラック等の他の充填剤および強化剤、または前述の充填剤または強化剤の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【０１６２】
この充填剤および強化剤は、金属物質でコートして、導電性を促進するか、またはシランで表面処理をしてポリマーマトリックス樹脂との接着性および分散性を改良することができる。さらに、強化充填剤は、モノフィラメントまたはマルチフィラメント繊維の形態で提供してもよく、単独で使用しても、または例えば、共織りまたはコア/シース、サイドバイサイド、オレンジタイプもしくはマトリックスおよびフィブリル構造を介して、または繊維製造の当業者には既知の他の方法によって他のタイプの繊維と組み合わせて使用してもよい。適した共織り構造には、例えば、ガラス繊維-炭素繊維、炭素繊維-芳香族ポリイミド(アラミド)繊維、および芳香族ポリイミドガラス繊維等が含まれる。繊維状充填剤は、例えば、ロービング、0〜90度の布地等の織られた繊維状強化剤;連続撚り線マット、チョップド撚り線マット、ティシュー、紙およびフェルト等の不繊繊維状強化剤;または組ひもなどの3次元強化剤の形態で供給することができる。充填剤は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0〜90重量%の量で使用することができる。
【０１６３】
適した酸化防止剤には、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等の有機ホスファイト;テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン等のアルキル化モノフェノールまたはポリフェノール;ポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物;p-クレゾールまたはジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物;アルキル化ヒドロキノン;ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル;アルキリデン-ビスフェノール;ベンジル化合物;β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル;β-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル;チオアルキルまたはチオアリール化合物のエステル、例えば、ジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオプロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等;β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸等のアミド、または前述の酸化防止剤の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。酸化防止剤は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.0001〜1重量%の量で使用することができる。
【０１６４】
適した熱安定剤には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス-(2,6-ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス-(混合モノ-およびジノニルフェニル)ホスファイト等の有機ホスファイト;ジメチルベンゼンホスホネート等のホスホネート、トリメチルホスフェート等のホスフェート、または前述の熱安定剤の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。熱安定剤は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.0001〜1重量%の量で使用することができる。
【０１６５】
光安定剤および/または紫外光(UV)吸収剤も使用される。適した光安定剤には、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-ベンゾトリアゾールおよび2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール、または前述の光安定剤の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。光安定剤は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.0001〜1重量%の量で使用することができる。
【０１６６】
適したUV吸収剤には、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン;ヒドロキシベンゾトリアゾール;ヒドロキシベンゾトリアジン;シアノアクリレート;オキサニリド;ベンゾキサジノン;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール(CYASORB(登録商標)5411);2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン(CYASORB(登録商標)531);2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチルオキシ)-フェノール(CYASORB(登録商標)1164);2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾキサジン-4-オン)(CYASORB(登録商標)UV-3638);1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン(UVINUL(登録商標)3030);2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾキサジン-4-オン);1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン;酸化チタン、酸化セリウム、および酸化亜鉛などの、すべてが100ナノメートル未満の粒径を持つ、ナノ-サイズの無機物質等、または前述のUV吸収剤の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。UV吸収剤は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.0001〜1重量%の量で使用することができる。
【０１６７】
可塑剤、潤滑剤、および/または離型剤も使用される。これらのタイプの物質の中でかなりの重なりがあり、これらには、例えば、ジオクチル-4,5-エポキシ-ヘキサヒドロフタレートなどのフタル酸エステル;トリス-(オクトキシカルボニルエチル)イソシアヌレート;トリステアリン;レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)、ヒドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェートおよびビスフェノール-Aのビス(ジフェニル)ホスフェートなどの二-または多官能性芳香族ホスフェート;ポリα-オレフィン;エポキシド化大豆油;シリコーン油を含むシリコーン;エステル、例えば、アルキルステアリルエステル、例えば、ステアリン酸メチル;ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル、ステアリン酸メチルと、ポリエチレングリコールポリマー、ポリプロピレングリコールポリマー、およびそのコポリマーを含む親水性および疎水性の非イオン性界面活性剤の混合物、例えば、適当な溶媒中のステアリン酸メチルとポリエチレン-ポリプロピレングリコールコポリマー;ミツロウ、モンタンロウ、パラフィンワックス等のワックスが含まれる。このような物質は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.001〜1重量%、特に0.01〜0.75重量%、より特に0.1〜0.5重量%の量で使用することができる。
【０１６８】
「帯電防止剤」という用語は、導電性および全体的な物理的性能を改良するために、ポリマー樹脂中に加工処理し、および/または材料もしくは物品上にスプレーすることができるモノマー、オリゴマー、またはポリマーの材料を指す。モノマー帯電防止剤の例には、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エトキシ化アミン、一級、二級および三級アミン、エトキシ化アルコール、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート、アルキルホスフェート、アルキルアミンサルフェート、ナトリウムステアリルスルホネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート等のアルキルスルホネート塩、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム樹脂、イミダゾリン誘導体、ソルビタンエステル、エタノールアミド、ベタイン等、または前述のモノマー帯電防止剤の少なくとも1つを含む組合せが含まれる。
【０１６９】
例示的なポリマー帯電防止剤は、特定のポリエステルアミドポリエーテルポリアミド(ポリエーテルアミド)ブロックコポリマー、ポリエーテルエステルアミドブロックコポリマー、ポリエーテルエステル、またはポリウレタンを含み、それぞれが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール部分ポリアルキレンオキシド単位を含む。このようなポリマー帯電防止剤は、市販されており、例えば、Pelestat(登録商標)6321(Sanyo)またはPebax(登録商標)MH1657(Atofina)、Irgastat(登録商標)P18およびP22(Ciba-Geigy)。帯電防止剤として使用することができる他のポリマー材料は、ポリアニリン(PanipolからPANIPOL(登録商標)EBとして市販されている)、ポリピロールおよびポリチオフェン(Bayerから市販されている)などの、本質的に導電性ポリマーであり、これらは、高温での溶融加工後、その固有の導電性の一部を保持している。一実施形態では、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、または前述のものの任意の組合せを、化学的帯電防止を含むポリマー樹脂中に使用して、この組成物を静電気散逸性にすることができる。帯電防止剤は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.0001〜5重量%の量で使用することができる。
【０１７０】
添加することができる適した難燃剤は、リン、臭素、および/または塩素を含む有機化合物であってもよい。非臭素化および非塩素化リン含有難燃剤、例えば、有機ホスフェートおよびリン-窒素結合を含む有機化合物は、特定の用途において規制上の理由で好ましいことがある。
【０１７１】
例示的な有機ホスフェートの1つのタイプは、式(GO)3P=O(式中、各Gは、独立にアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、ただし、少なくとも1つのGは芳香族基である)の芳香族ホスフェートである。2つのG基は、一緒になって環式基、例えば、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートを提供してもよい。他の適した芳香族ホスフェートは、例えば、フェニルビス(ドデシル)ホスフェート、フェニルビス(ネオペンチル)ホスフェート、フェニルビス(3,5,5'-トリメチルヘキシル)ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジ(p-トリル)ホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)p-トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)フェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスフェート、ビス(ドデシル)p-トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、2-クロロエチルジフェニルホスフェート、p-トリルビス(2,5,5'-トリメチルヘキシル)ホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート等とすることができる。特定の芳香族ホスフェートは、各Gが芳香族であるもの、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート等である。
【０１７２】
二-または多官能性芳香族リン含有化合物、例えば、以下の式の化合物
【０１７３】
【化１９】
2009516059.tif 000020
【０１７４】
[式中、各G1は、独立に1〜30個の炭素原子を有する炭化水素であり、各G2は、独立に1〜30個の炭素原子を有する炭化水素または炭化水素オキシであり、各Xaは、独立に1〜30個の炭素原子を有する炭化水素であり、各Xは、独立に、臭素または塩素であり、mは0〜4であり、nは1〜30である]
も有用である。適した二-または多官能性芳香族リン含有化合物の例には、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)、ヒドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフェノール-Aのビス(ジフェニル)ホスフェート、それぞれのオリゴマーおよびポリマー対応物等が含まれる。
【０１７５】
リン-窒素結合を含む例示的な適した難燃剤化合物には、塩化ホスホニトリル、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス(アジリジニル)ホスフィンオキシドが含まれる。リン含有難燃剤は、存在する場合、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜10重量%の量で存在することができる。
【０１７６】
難燃剤としてハロゲン化物質、例えば、式(24)のハロゲン化化合物および樹脂
【０１７７】
【化２０】
2009516059.tif 000021
【０１７８】
[式中、Rは、アルキレン、アルキリデンまたは脂環式連結基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデン等;または酸素エーテル、カルボニル、アミン、または硫黄含有連結基、例えば、スルフィド、スルホキシド、スルホン等である]
も使用することができる。Rは、芳香族、アミノ、エーテル、カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン等のような基によって結合された、2つ以上のアルキレンまたはアルキリデン連結基からなることもできる。
【０１７９】
式(24)におけるArおよびAr'は、それぞれ独立に、フェニレン、ビフェニレン、テルフェニレン、ナフチレン等の一-または多炭素環式芳香族基である。
【０１８０】
Yは、有機、無機、または有機金属基、例えば、ハロゲン、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素;一般式OEのエーテル基(ここで、Eは、Xと類似している一価の炭化水素基である);Rで表されるタイプの一価の炭化水素基;または他の置換基、例えば、ニトロ、シアノ等であり、アリール核当たり少なくとも1つの、好ましくは2つのハロゲン原子が存在するという条件で、前記置換基は本質的に不活性である。
【０１８１】
各Xは、存在する場合、独立に一価の炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシル等のアルキル基;フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリル等のアリール基;およびベンジル、エチルフェニル等のアリールアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂環式基である。この一価の炭化水素基は、それ自体不活性置換基を含んでもよい。
【０１８２】
各dは、独立に1から、ArまたはAr'を含む芳香環上で置換される置換可能水素数に相当する最大値までである。各eは、独立に、0から、R上の置換可能水素数に相当する最大値までである。各a、b、およびcは、独立に、0を含むすべての数である。bが0でない場合、aとcのどちらも0でない。さもなければ、aまたはcのいずれかは0でもよく、しかし両方が0ではない。bが0の場合、この芳香族基は、直接の炭素-炭素結合で結合する。
【０１８３】
芳香族基、ArおよびAr'上のヒドロキシルおよびY置換基は、芳香環のo-、m-またはp-位で変化することができ、この基(複数)は、互いに任意の可能な幾何学的関係であってもよい。
【０１８４】
上記式の範囲にはビスフェノールが含まれ、以下のものが代表的である:2,2-ビス-(3,5-ジクロロフェニル)プロパン;ビス-(2-クロロフェニル)-メタン;ビス(2,6-ジブロモフェニル)-メタン;1,1-ビス-(4-ヨードフェニル)-エタン;1,2-ビス-(2,6-ジクロロフェニル)-エタン;1,1-ビス-(2-クロロ-4-ヨードフェニル)エタン;1,1-ビス-(2-クロロ-4-メチルフェニル)-エタン;1,1-ビス-(3,5-ジクロロフェニル)-エタン;2,2-ビス-(3-フェニル-4-ブロモフェニル)-エタン;2,6-ビス-(4,6-ジクロロナフチル)-プロパン;2,2-ビス-(2,6-ジクロロフェニル)-ペンタン;2,2-ビス-(3,5-ジブロモフェニル)-ヘキサン;ビス-(4-クロロフェニル)-フェニル-メタン;ビス-(3,5-ジクロロフェニル)-シクロヘキシルメタン;ビス-(3-ニトロ-4-ブロモフェニル)-メタン;ビス-(4-ヒドロキシ-2,6-ジクロロ-3-メトキシフェニル)-メタン;および2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン。さらに、上記構造式に含まれるものは:1,3-ジクロロベンゼン、1,4-ジブロモベンゼン、1,3-ジクロロ-4-ヒドロキシベンゼン、および2,2'-ジクロロビフェニル、ポリ臭素化1,4-ジフェノキシベンゼン、2,4'-ジブロモビフェニル、および2,4'-ジクロロビフェニルなどのビフェニル、ならびにデカブロモジフェニルオキシド等である。
【０１８５】
また、有用なものには、オリゴマーおよびポリマーのハロゲン化芳香族化合物、例えば、ビスフェノールAおよびテトラブロモビスフェノールAとカーボネート前駆体、例えば、ホスゲンのコポリカーボネートがある。金属相乗剤、例えば、酸化アンチモンも難燃剤と共に使用することができる。ハロゲン含有難燃剤は、存在する場合、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜10重量%の量で存在することができる。
【０１８６】
無機難燃剤、例えば、カリウムペルフルオロブタンスルホネート(Rimar塩)、カリウムペルフルオロオクタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、およびカリウムジフェニルスルホンスルホネート等のC2〜16アルキルスルホネートの塩;例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を反応させることによって形成される塩(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウム塩)および無機酸錯塩、例えば、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、およびBaCO3などの、炭酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩などのオキソ-アニオン、またはLi3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、および/またはNa3AlF6等のフルオロ-アニオン錯体も使用することができる。無機難燃剤塩は、存在する場合、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜5重量%の量で存在することができる。
【０１８７】
滴下防止剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフィブリル形成性またはフィブリル非形成性フルオロポリマーも使用することができる。滴下防止剤は、上記の通りに硬質コポリマー、例えば、スチレン-アクリロニトリルコポリマー(SAN)によってカプセル化されていてもよい。SAN中にカプセル化されたPTFEはTSANとして知られている。カプセル化されたフルオロポリマーは、フルオロポリマー(例えば水性分散体)の存在下で、カプセル化ポリマーを重合させることによって製造することができる。TSANは、より容易に組成物中に分散することができる点でPTFEと比較して有意な利点を提供し得る。適したTSANは、カプセル化されたフルオロポリマーの総重量に対して例えば、50重量%のPTFEおよび50重量%のSANを含み得る。このSANは、このコポリマーの総重量に対して例えば、75重量%のスチレンおよび25重量%のアクリロニトリルを含み得る。あるいは、このフルオロポリマーは、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂またはSANなどの第2のポリマーといくつかの方法で予備ブレンドして、滴下防止剤として使用するための凝集された材料を形成してもよい。いずれの方法も、カプセル化されたフルオロポリマーを製造するために使用することができる。滴下防止剤は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの総重量に対して0.1〜5重量%の量で使用することができる。
【０１８８】
本明細書に記載の熱可塑性組成物には他の樹脂を使用することも企図することができるが、このアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートは、本明細書に記載のポリカーボネートタイプの樹脂(ホモポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、およびその組合せ)のみを含む熱可塑性組成物中に使用するのに特に適している。したがって、ある実施形態では、熱可塑性組成物は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、およびアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートから本質的になる。他の実施形態では、この熱可塑性組成物は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および、いずれの他の添加剤および/または充填剤を除いた、ポリカーボネート樹脂とアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対して、キログラム当たり0.01〜500ミリモル(mmol/Kg)、より特に0.1〜400mmol/Kg、より特に1〜300mmol/Kgのアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートから本質的になる。他の実施形態では、熱可塑性組成物は、0〜99.9重量%のアリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および0.1〜100重量%のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを含むポリカーボネート組成物から本質的になる。他の実施形態では、熱可塑性組成物は、20〜99重量%のアリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および1〜80重量%のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを含むポリカーボネート組成物から本質的になる。他の実施形態では、熱可塑性組成物は、50〜98重量%のアリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および2〜50重量%のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを含むポリカーボネート組成物から本質的になる。さらに他の実施形態では、熱可塑性組成物は、60〜95重量%のアリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および5〜40重量%のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを含む
ポリカーボネート組成物から本質的になる。さらに他の実施形態では、熱可塑性組成物は、70〜91重量%のアリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および9〜30重量%のアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを含むポリカーボネート組成物から本質的になる。前述の重量%値のそれぞれは、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートとアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対してであり、ここで、前述の重量百分率(%)は、いずれの他の添加剤および/または充填剤を除いた、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートと、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対してである。他の実施形態では、この熱可塑性組成物は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートと、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの合計重量に対して0.001〜1重量%の電離放射線安定化化合物を含む。
【０１８９】
他の実施形態では、この熱可塑性組成物は、衝撃改良剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外光吸収剤、可塑剤、離型剤、潤滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、難燃剤、滴下防止剤、またはこれらの少なくとも1つを含む組合せから選択される添加剤を含んでいてもよい。
【０１９０】
この熱可塑性組成物は、一般に当技術分野で利用可能な方法、例えば、一実施形態では、1つの手順として、粉末状ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、ならびに電離放射線安定剤および/または他の添加剤を含む場合による他の成分を、HENSCHEL-Mixer(登録商標)高速ミキサ中で先ずブレンドすることで製造することができる。手動混合(に限定するものではないが)を含む他の低せん断処理も、このブレンディングを実施することができる。次いで、このブレンドをホッパを介して押出機のスロートに供給する。あるいは、1種または複数の成分を押出機中にスロートおよび/またはサイドスタッファーを介して下流で直接供給することによって組成物に加えてもよい。所望の場合は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、および任意の所望のポリマーおよび/または添加剤を、マスターバッチ中に配合して、所望のポリマー樹脂と混合し、押出機に供給してもよい。この押出機は、一般に、この組成物の流動を引き起こすのに必要なものより高い温度で運転される。この押出物を直ちに水浴中でクエンチし、ペレット化する。そのように調製したペレットは、押出物を切断する場合、要望どおり長さ1/4インチ以下であり得る。このようなペレットを、次の成型、造形または成形に使用することができる。
【０１９１】
特定の実施形態では、熱可塑性組成物を調製する方法は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートと、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを溶融混合する段階を含む。この溶融混合は、押出しで実施することができる。ある実施形態では、アリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネートと、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートの比率を、機械的性能は望ましいレベルでありながら、熱可塑性組成物の光学的特性を最大化するように選択する。さらなる特定の実施形態では、電離放射線安定剤をアリールカルボキシレートでエンドキャップされていないポリカーボネート、およびアリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートと混合して、熱可塑性組成物を製造する。ある実施形態では、ポリカーボネート、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、および、所望の場合は電離放射線安定剤の比率を、機械的性能は望ましいレベルでありながら、熱可塑性組成物の光学的特性を最大化するように選択する。
【０１９２】
特定の実施形態では、押出機は二軸押出機である。押出機を典型的には、180〜385℃、特に200〜330℃、より特に220〜300℃の温度で操作し、ここで、ダイ温度は異なっていてもよい。押し出した熱可塑性組成物を水中でクエンチし、ペレット化する。
【０１９３】
この熱可塑性組成物を含む造形し、成形し、または成型した物品も提供される。熱可塑性組成物は、射出成型、押出し、回転成型、ブロー成型および熱成形などの種々の手段によって有用な造形品に成型することができる。特定の実施形態では、成型は射出成型によって実施される。望ましくは、この熱可塑性組成物は、優れた型充填能力を有し、例えば、びん、シリンジ、透析フィッティング、菅、試料バイアル、血液袋、ペトリ皿、ビーカー、遠心チューブ、スパチュラ、コネクタ、トロカール、止め栓、ルアーロック、Yサイト、カテーテル、人工肺ハウジング、トレイ、歯科用器具、ピペット、グルコース測定器、吸入器等の物品を形成するのに有用である。
【０１９４】
ある実施形態では、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを含む熱可塑性組成物を含む物品の滅菌方法は、この物品を電離放射線で照射することを含む。特定の実施形態では、この電離放射線はガンマ線である。さらなる特定の実施形態では、物品は、約10〜約85kGyのガンマ線の線量で照射される。アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを含む熱可塑性組成物で調製し、そのように照射された物品は、アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネートを有さないで調製した相当する物品より少ないdYIの増加を示す。
【０１９５】
この熱可塑性組成物を以下の非限定的な実施例でさらに例示する。
【０１９６】
すべての熱可塑性組成物を、Werner & Pfleiderer共回転二軸押出機(長さ/直径(L/D)比=30/1、真空ポートがダイ面近傍に位置する)により配合した。この二軸押出機は、十分な分配性および分散性の混合要素を有しており、ポリマー組成物の良好な混合をもたらす。この組成物は、次に、HuskyまたはBOY射出成型機により、ISO294に従って成型される。組成物を、250〜330℃の温度で配合し、成型したが、この方法はこの温度に限定されないことが当業者には認識されよう。
【０１９７】
この熱可塑性組成物を、以下の特性について試験する。実験室スケール試料についての黄色度(YI)は、厚さ3.2±0.12ミリメートルの成型試験片についてASTM D1925-70に従って、C/2°の光源観測者でHunter Lab Color Systemを用いて測定した。この色試験片を、ガンマ線への曝露に先立って防湿パッケージング中に封入し、光への曝露から保護した。曝露後、この色試験片を、パッケージから取出した後直ちにYIを測定し、YI測定を受ける前は蛍光またはUV光の存在下に相当の時間は置かなかった。YIの増加(dYI)は、同じ組成物の照射した試料(成型品)の黄色度値から非照射試料(成型品)の黄色度値を減じて計算する。分子量は、254nmで動作する紫外(UV)検出器を備えている架橋スチレン-ジビニルベンゼン充填カラムを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、ポリカーボネート標準で較正した。重量平均分子量の差は、試料と対照の重量平均分子量の比較から決定する。
【０１９８】
実施例および比較例のためのポリカーボネート組成物を、表1に示す成分を用いて調製した。
【０１９９】
【表１】
2009516059.tif 000022
【０２００】
このポリカーボネート樹脂および添加剤を粉末ミキサ中でブレンドし、上記の通りに二軸押出機で押し出し、上記の装置を用いて、厚さ3.2±0.12mmの平らな矩形の試験片に射出成型した。アリールカルボキシレートでエンドキャップされたポリカーボネート、ベンゾエートでエンドキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)(Bn-PC)は、下記に説明する方法を用いて調製した。
【０２０１】
ベンゾイルでキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)、方法A。以下のものを、オーバーヘッド凝縮器、オーバーヘッドスターラー、pHプローブ、苛性溶液注入口、およびホスゲン注入口を備えた3L、五口モートンフラスコに加える:(a)4,4-ビス-(ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン(BPA)(25g、0.11モル);(b)ベンゾイルクロライド(Bn-Cl)(0.77g、0.006モル);(c)トリエチルアミン(0.23mL、0.002モル);(d)塩化メチレン(250mL);および(e)脱イオン水(150mL)。この混合物にホスゲン(14.45g、2g/分、0.143モル)を投入した。ホスゲンの添加中、塩基(50重量%NaOH脱イオン水溶液)を反応器に同時に投入して、この反応のpHを約9から約11の間に維持した。ホスゲンの添加が完了した後、反応を窒素ガスでパージし、有機層をGPCによる分析のために抽出した。
【０２０２】
ベンゾイルでキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)、方法B。以下のものを、オーバーヘッド凝縮器、オーバーヘッドスターラー、pHプローブ、苛性溶液注入口、およびホスゲン注入口を備えた3L、五口モートンフラスコに加える:(a)4,4-ビス-(ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン(BPA)(25g、0.11モル);(b)ベンゾイルクロライド(Bn-Cl)(0.77g、0.006モル);(c)トリエチルアミン(0.23mL、0.002モル);(d)塩化メチレン(250mL);および(e)脱イオン水(150mL)。この反応を10分間攪拌させておき、50%NaOH溶液でpHを約8〜約10に維持した。混合物にホスゲン(14.45g、2g/分、0.143モル)を投入した。ホスゲンの添加中、塩基(50重量%NaOH脱イオン水溶液)を反応器に同時に投入して、この反応のpHを約9から約11の間に維持した。ホスゲンの添加が完了した後、反応を窒素ガスでパージし、有機層をGPCによる分析のために抽出した。
【０２０３】
ベンゾエートでエンドキャップされたポリカーボネート、方法C。以下のものをオーバーヘッド凝縮器および40L/分の流量を有する再循環ポンプを備えた70L CSTRに加える:(a)4,4-ビス-(ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン(BPA)(4540g、19.9モル);(b)ベンゾイルクロライド(113g、0.91モル);(c)トリエチルアミン(30mL、0.22モル);(d)塩化メチレン(16L);(e)脱イオン水(14L)、および(f)グルコン酸ナトリウム(10g)。この反応を10分間攪拌させておき、50%NaOH溶液でpHを約8に維持した。混合物にホスゲン(2688g、80g/分、29.6モル)を投入した。ホスゲンの添加中、塩基(50重量%NaOH脱イオン水溶液)を反応器に同時に投入して、この反応のpHを約9から約11の間に維持した。ホスゲンの添加が完了した後、反応を窒素ガスでパージし、有機層を抽出した。この有機抽出物を希塩酸(HCl)で1回、次に脱イオン水で3回洗浄した。この有機層を塩化メチレンから熱水蒸気中に沈殿させた。このポリマーを分析の前に110℃のオーブン中で乾燥した。このポリカーボネートのMwを測定して、(ポリカーボネート標準を基準として)25500であり、多分散度(Mw/Mn)は3.6であった。
【０２０４】
分子量測定およびベンゾエートでエンドキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)中の残留Bn-Clの分析。方法A(ベンゾイルクロライドとビスフェノール-Aの予備反応を伴わない)および方法B(ベンゾイルクロライドとビスフェノール-Aの予備反応を伴う)によって調製されたベンゾエートでエンドキャップされたポリカーボネートを、上記の方法に従ってゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析した。方法Aを用いてテスト1および2のそれぞれをまったく同じに調製し、同様に、方法Bを用いてテスト3および4のそれぞれをまったく同じに調製した。重量平均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)およびポリマーピークのピーク高さに対して指標化した、ベンゾイルクロライドに対応するピーク高さを、以下の表2に要約する。
【０２０５】
【表２】
2009516059.tif 000023
【０２０６】
表2のデータから分かるように、その方法中に含まれる予備反応期間を有する方法B(テスト番号3および4)を用いて調製されたベンゾエートでエンドキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)は、それぞれが、GPC-UVクロマトグラムで示される、残留ベンゾイルクロライドに対応する低い、ほとんど検出不可能なピーク高さに示されるように、ベンゾイルクロライドのベンゾエートエンドキャップへのほぼ完全な変換、ならびにこれらのテストに対する同等のMwおよび多分散度を示す。対照的に、方法Aを使用して調製された(予備反応期間を有さない)ベンゾエートでエンドキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート)は、最大10倍までのより高い残留ベンゾイルクロライド濃度、したがってより完全性の低い反応、即ち、より変動し、したがってより十分に制御されないMwおよび変動する多分散度を示す。したがって、ベンゾイルクロライドとBPAとのこの前ホスゲン化反応(方法B中の)は、より大きなレベルの、出発材料の変換率、およびこの方法で調製された得られたベンゾエートでエンドキャップされたポリカーボネートの特性の制御を提供する。ベンゾエートでエンドキャップされたポリカーボネートの調製中、pHを維持するために必要とされるNaOH溶液の量およびpH測定値の変動によって証明される、この反応のpH制御はBn-ClとBPAの予備反応を改良させることはさらに注目される。ホスゲン化速度をわずかに減速する(ホスゲンの添加を減速することによって)と、予備反応時間を有さないでBPAのベンゾイル化の反応速度に有利であることも判明しているが、ホスゲン化に先立つBPAとBn-Clの予備反応ほど、反応速度またはエンド-キャッピング効率を改良しない。
【０２０７】
実施例1および比較例1〜3。実施例1は、以下の表2に従って、BPA-PC、BPA-PCとBn-PCの総重量の10または20重量%の添加量のベンゾエートでエンドキャップされたポリ(ビスフェノール-Aカーボネート(方法Cに従ってより大きな規模で調製された、Bn-PC)を混合し、上記の処理条件を用いて溶融ブレンドすることによって調製した。比較例1は、Bn-PC添加剤の供給量の代わりにBPA-PCポリカーボネート樹脂を用いて、上記の通りに調製した。さらに、比較例2および3には、加水分解安定剤(ADR-4368)0.25重量%の添加量が含まれる。すべての実施例および比較例は、MPD(脂肪族ジオール)0.15重量%、PETS(可塑剤/離型剤)0.27重量%およびI-168(酸化防止剤)0.027重量%を含む。
【０２０８】
このペレット(複数)を矩形で厚さ3.2±12mmの試験片に射出成型し、光および水分との接触を防止するためにパッケージ中に封入した。次いで、この試験片を25、50、または75キログレイ(kGy)の公称線量(滅菌に対して一般的な;実際の線量は表に報告されている)の高エネルギー照射にかけ、次に、ASTM D1925-70によるYI測定を使用する、上記の方法に従って黄色度の変化(dYI)を測定した。
【０２０９】
【表３】
2009516059.tif 000024
【０２１０】
ベンゾイルでキャップされたポリカーボネート(Bn-PC)(この場合、ベンゾエート末端基が中間分子量のビスフェノールAポリカーボネートによって離間されている)を、dYI増加に対する耐性について試験した。加水分解安定剤の非存在下でBn-PCを含むポリカーボネート組成物(実施例1)は、Bn-PCを有さない比較例1に比較してdYIの減少を示す。比較例2(Bn-PCを10重量%有する)、および比較例3(Bn-PCを20重量%有する)に示される、加水分解安定剤を添加した試料は、実施例1(Bn-PCを有する)または比較例1(Bn-PCまたは加水分解安定剤が添加されていない)より劣る黄変耐性をもたらす。加水分解安定剤の含有は、この場合は、Bn-PCのdYI性能に実質的に悪影響を有する。理論にこだわることは好まないが、このエポキシド部分は、ポリカーボネート組成物のガンマ線照射中に形成される他の高エネルギー化学種と反応することができ、これらの化学種は、ベンゾエート末端基を照射することによって生じた任意の安定化化学種によるポリカーボネートの安定化を妨害するものと考えられる。
【０２１１】
化合物は、本明細書では標準的命名法を用いて記載されている。2つの文字または記号の間にはないダッシュ(「-」)は、置換基の結合点を示すために使用される。例えば、-CHOはカルボニル(C=O)基の炭素を介して結合している。単一の形態、「a」、「an」、および「the」には、文脈が明らかに別段の指示をしなければ、複数の指示対象が含まれる。同じ特性または成分を列挙するすべての範囲の終点は、独立に、組み合わせることが可能であり、列挙された終点を含んでいる。すべての参考文献は、参照により本明細書に援用する。本明細書では、「第1の」、「第2の」等という用語は、いずれかの順序、量、または重要性を意味するものではなく、というよりは1つの要素を他のものと識別するために使用される。表記法「±0.012mm」とは、指示された測定値は、規定の値より0.012mm低い量から0.012mm高い量とすることができることを意味する。
【０２１２】
典型的な実施形態を例示の目的で説明してきたが、前述の説明は、本明細書の範囲を限定するものとみなすべきでない。したがって、当業者には、本明細書の精神および範囲を逸脱することなく、種々の変更、適応、および代替を加えることが可能である。
【国際調査報告】
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