(57)【要約】ナノ粒子フィラーを含む新規ポリマー複合材とその製造方法が開示されている。特に、本発明は、一般にシリンダーあるいはチューブ状（筒状に巻かれた渦巻き型）を有する新規ハロイサイトナノ粒子フィラーを提供する。フィラー粒子の外径は、通常おおよそ500nm以下である。フィラーは、効果的にポリマー材料に用いられ、チューブ状ナノ粒子フィラーの強み（補強、防災加工、化学物質溶出など）は複合材改良あるいは同等の機械的性能（強度、柔軟性）として与えられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックスと、無機ナノチューブからなるフィラーとを含むポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２】
無機ナノチューブは、ハロイサイトナノ粒子であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３】
前記ハロイサイトナノ粒子は、一般にチューブ状の形態を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４】
前記ハロイサイトナノ粒子の平均外径は、約500nm以下であることを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項５】
ハロイサイトナノ粒子の平均長は、約40,000nm以下であることを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。 
【請求項６】
前記ポリマーマトリックスは、ポリオレフィンを含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項７】
前記ポリマーマトリックスは、熱硬化性材料を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項８】
前記熱硬化性材料は、エポキシ、エポキシ‐ポリエステルハイブリッド、フェノール、メラミン及びウレタンの群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項９】
前記ポリマーマトリックスは、熱可塑性プラスチック材料を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックスは、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、シリコーン、アクリルポリマー、フッ素重合体、ポリウレタン、ポリスチレンおよびポリアミドの群から選択された少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする特許請求の範囲第9項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリックスは、エラストマー材料を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項１２】
前記無機ナノチューブは、少なくとも一つの相溶化物質を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項１３】
前記相溶化物質は、有機化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項１４】
前記有機化合物は、中性の有機化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第13項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項１５】
前記有機化合物はイオン有機化合物であるということを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項１６】
前記イオン有機化合物は単量体、オリゴマー、ポリマーの群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第14項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項１７】
前記ポリマーは、コポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第16項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項１８】
前記相溶化物質は、シランを含むことを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項１９】
前記複合材料は、前記のフィラーを有さないポリマーマトリックスよりも大きい弾性係数や降伏力を呈することを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２０】
前記ポリマーマトリックスは、ナイロンからなり、前記複合材料は少なくとも約1.9GPaの弾性係数と少なくとも約83MPaの降伏力を呈することを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２１】
前記ハロイサイトナノ粒子は、たいていシリンダー形状を有し、たいてい内壁に対し末端を配列したチューブの局在ネットワークを形成するために異なる表面電荷を呈することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２２】
複合材料は、表面が塗布された被膜物であることを特徴とする特許請求の範囲第10項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２３】
前記ナノ粒子は、その上に金属被膜を有することを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２４】
前記無機ナノチューブは、少なくとも一つの溶出材を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２５】
前記溶出材は、殺生物材、鉱物、発光物質、蛍光物質、リン光性物質、着色剤、酸化防止剤、乳化剤、抗真菌薬、農薬、香料、染料、蛍光増白剤、難燃剤、自己回復ポリマーとその化合物の群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２６】
イモゴライト、円柱スズ鉱、ブーランジェ鉱の群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２７】
ナノチューブ状構造を有する粉砕されたハロイサイトを製造する工程そしてポリマー複合材料から高分子材料と前記処理ハロイサイトを結合する工程を含む高分子複合材料を製造することを特徴とするポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２８】
粉砕されたハロイサイトは、エアーミル工程で製造されることを特徴とする特許請求の範囲第27項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項２９】
さらに前記の表面処理を施されたハロイサイトの乾燥工程も含むことを特徴とする特許請求の範囲第27項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３０】
さらにハロイサイトの表面処理工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第27項に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３１】
被膜、鋳造、回転成形技術、熱成形、真空成形、カレンダリング、マッチドダイ成形、ハンドレイアップ、フィアメントワインディング、鋳込み、鍛造、押出成形、共噴出、繊維押出成形、配合、フィルム押出成形の群から選択された製造工程で高分子複合材料を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項27に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３２】
圧縮、転写、注入、衝撃、押出成形、発泡性ビーズ、発砲体の群から選択された鋳造工程でポリマー複合材料を鋳造する工程をさらに含むことを特徴とする請求項27に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３３】
約0.5％から約1.0％の範囲で、前記ハロイサイト物質を塩化ベンザルコニウムに反応させる工程を含む前記のハロイサイト物質の表面を修飾することを特徴とする請求項30に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３４】
約0.1％から0.1％の範囲で前記ハロイサイト物質を塩化ベンザルコニウムに反応させる工程を含む前記のハロイサイト物質の表面を修飾することを特徴とする請求項30に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３５】
前記ハロイサイトを相溶化物質に反応させる工程を含む前記のハロイサイト物質の表面を修飾することを特徴とする請求項27に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３６】
前記相溶化物質は、有機化合物であることを特徴とする請求項35に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３７】
前記有機化合物は、中性の有機化合物であることを特徴とする請求項36に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３８】
前記有機化合物は、イオン性の有機化合物であるということを特徴とする請求項36に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項３９】
中性の有機化合物は、単量体、オリゴマー、ポリマーの群から選択されることを特徴とする請求項37に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４０】
前記ポリマーは、コポリマーであることを特徴とする請求項39に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４１】
前記相溶化物質は、オルガノシラン、オルガノジルコネート、オルガノチタネート物質の群から選択されることを特徴とする請求項35に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４２】
処理されたハロイサイトの表面をエアーミルすることを特徴とする請求項35に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４３】
約1から約20wt％の種類のハロイサイトを含む複合材料を製造するために、前記ポリマーとハロイサイトを合成させることを特徴とする請求項27に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４４】
約3から約10wt％の種類のハロイサイトを含む複合材料を製造するために、前記ポリマーとハロイサイトを合成させることを特徴とする請求項27に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４５】
約5wt％のハロイサイトを含む複合材料を製造するために前記ポリマーとハロイサイトを合成させることを特徴とする請求項27に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４６】
合成は、流動窒素下で前記物質を押出することで混合されることを特徴とする請求項27に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４７】
着色剤、抗酸化物質、乳化剤、殺生物剤、抗真菌薬、農薬、香料、染料、蛍光増白剤、自己回復ポリマー、可塑剤、難燃剤の群から選択された少なくとも一つの添加剤をさらに追加することを特徴とする請求項27に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４８】
金属でハロイサイトを被覆する工程、空洞のマイクロキャピラリー空間を与えるために被覆されたハロイサイトを乾燥する工程、活性剤、活性剤キャリアあるいは溶媒でマイクロキャピラリー空間を充填する工程をさらに含むことを特徴とする請求項27に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項４９】
ハロイサイトの被覆は、無電解の堆積工程で仕上げられることを特徴とする請求項48に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項５０】
その上に導電性被膜を与えるために表面で接触して複合材料に塗布することを特徴とする請求項48に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項５１】
ポリマーの総重量に基づいて、その中で分散したナノチューブ状クレイフィラーが約1から約20wt％であるものを含み、シリンダー形の外径が約500nm以下であり、全長が約40,000nm以下であるナノチューブを含む前記のナノフィラーを特徴とする。
【請求項５２】
約3から約10wt％の前記ナノチューブ状クレイフィラーを含む高分子組成を特徴とする前記請求項51に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項５３】
約5wt%の前記ナノチューブ状クレイフィラーを含む高分子組成を特徴とする請求項52に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項５４】
前記ナノチューブ状クレイにおいて、ハロイサイトから生成する高分子組成を特徴とする請求項51に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項５５】
前記ナノチューブ状クレイは、活性物質で処理されたハロイサイトから生成する高分子組成を特徴とする請求項51に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項５６】
前記活性物質は、ナノチューブの内表面上に吸収される高分子組成を特徴とする請求項55に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項５７】
前記ナノチューブは、さらに前記ナノチューブから前記活性物質の放出を制限する目的で接着性のバリアコーティングを含む高分子組成であることを特徴とする請求項55に記載ポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項５８】
ナノチューブ状クレイフィラー物質を得る工程、チューブ状クレイフィラー物質の表面を修飾する工程、物質の乾燥工程、複合材料混合物からポリマーと乾燥した材料を結合させ、複合材料混合物を形成する工程を含む高分子複合材料の一部を製造することを特徴とするポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項５９】
表面修飾は、約0.5%から約1.0%の範囲で前記チューブ状クレイ物質を塩化ベンザルコニウムに反応させることを含むことを特徴とする請求項58に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項６０】
被膜、鋳造、回転成形、熱形成、真空形成、カレンダリング、マッチドダイ成型、鋳造、ハンドレイアップ、フィラメントワインディング、一体成型、鍛造、押出、相互押出、繊維押出、複合、フィルム押出の群から選択された製造工程で複合材料をさらに形成することを含むことを特徴とする請求項58に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項６１】
さらに、圧縮、転写、注入、衝撃、押出、発泡性ビーズ、発泡体の群から選択された鋳造工程で高分子材料を成形することを特徴とする請求項58に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項６２】
前記チューブ状クレイフィラー物質の表面修飾は前記物質を相溶化剤に反応させることを特徴とする請求項58に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項６３】
前記相溶化剤は、有機化合物であることを特徴とする請求項62に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項６４】
前記有機化合物は、中性有機化合物であることを特徴とする請求項63に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項６５】
前記有機化合物は、イオン有機化合物であることを特徴とする請求項63に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項６６】
中性有機化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーの群から選択されることを特徴とする請求項64に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項６７】
前記ポリマーは、共重合体であるということを特徴とする請求項66に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項６８】
前記相溶化剤は、オルガノシラン、オルガノジコネート、オルガノチタネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項62に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項６９】
さらに、チューブ状クレイフィラーをエアーミルすることを特徴とする請求項62に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項７０】
前記チューブ状クレイフィラーは、約1から約20wt%のチューブ状クレイフィラーの種類を含む複合材料を製造するために前記ポリマーと結合されることを特徴とする請求項58に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項７１】
前記チューブ状クレイフィラーは、約3から約10wt%のチューブ状クレイフィラーの種類を含む複合材料を製造するために前記ポリマーと合成されることを特徴とする請求項58に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項７２】
前記チューブ状クレイフィラーは、約5wt%のチューブ状クレイフィラーを含む複合材料を製造するために前記ポリマーと合成されることを特徴とする請求項58に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項７３】
合成は、流動窒素下で前記物質を押出成形することにより混合することを特徴とする請求項58に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項７４】
着色剤、抗真菌剤、乳化剤、殺生物剤、酸化防止剤、農薬、香料、染料、蛍光増白剤、自己回復性ポリマー、可塑剤、難燃剤からなる群から選択された少なくとも一つの添加剤を加えることを特徴とする請求項58に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項７５】
チューブ状クレイフィラーを金属で被覆する工程、空洞のマイクロキャピラリー空間を与えるために被覆されたチューブ状クレイフィラーを乾燥させる工程、マイクロキャピラリー空間を乾燥したクレイフィラーを活性剤あるいは活性剤キャリヤあるいは溶媒で反応させることにより充填する工程をさらに含むことを特徴とする請求項58に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項７６】
チューブ状クレイフィラーは、無電荷堆積物で被膜されることを特徴とする請求項75に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【請求項７７】
その上に導電性被膜を与えるために表面に複合材料を塗布することを特徴とする請求項75に記載のポリメリックナノ粒子複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子フィラーを含む新規なポリマー複合材に関する。特に、本発明は、一般的なシリンダー形状あるいは筒状に巻かれた渦巻き型を有する新規なハロイサイトナノ粒子フィラーを提供する。ナノ粒子フィラー内のシリンダーの直径は、約500nm以下で、ハロイサイトナノ粒子を含むポリマー複合材は、補強や難燃性などナノ粒子フィラーの利点を有しており、強度や柔軟性のような複合材の改良されたあるいは同等な機械的性質を与えられる。
【背景技術】
【０００２】
繊維ガラスから合板まで、複合材は、建築、製造などの合成材料として広く普及してきた。ポリマー複合材は、少なくとも一つの微粒子フィラー物質と結合し、少なくとも一つのポリマーマトリックスあるいは物質で構成される。ポリマーマトリックス物質は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフイン、ビニール・ポリマー、および同種の熱硬化性樹脂、エラストマーのような熱可塑性プラスチックを含む任意の多数のポリマーである。最も一般的なナノ粒子フイラーは、二次元のナノクレイ、一次元のカーボンナノチューブ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの0次元の金属酸化物ナノ粒子である。今日、複合材は、自動車、建築材料、食品包装、繊維製品など様々な製品に見うけられる。複合材は自然起源の原料があまり持ち得ない特性を持ち、原料の可能性を広げている。構造強度を補強する構成成分として極端に軽量の物質が、必要とされる場合であろうと、薄い難燃材物質が必要とされる場合であろうと、このような特徴は複合材でよく見うけられる。
【０００３】
従来のポリマー複合材は、潜在的にいくらか制限がある。第一に、所望の特性を増強するために必要とされる充填剤の量は、可能性として重量パーセントでおおよそ30〜60％の範囲で過剰である。これは、複合材が基本となる高分子より重くなってしまうという可能性があることを含み、いくつかの問題を引き起こす。大量のフィラーのコストが、最終製品に対する原料のコストを大幅に増加させるということは時々、生ずるケースであり、経済的許容限界を超える可能性がある。加えて、大量のフイラーとポリマーの予備混合あるいは合成は、結果として付加的なステップや追加の経費を加え、最終生成物成形以前に必要とされるステップである。さらに重要なことに、フイラーの追加は、結果として複合材の柔軟性や強度に悪影響をもたらし、結果として複合材の材料的特性を損なうことになりかねない。そのような現象の一つが脆弱化であり、フイラー粒子の均一な分散において塊や欠陥が不均一性を生じさせ、複合材に欠陥を生む。
【０００４】
第二に、フイラーとマトリックスの相互作用は、いかなる複合材の特性にとっても決定的に重要な意味を持つ。フイラー粒子はポリマーマトリックスの周囲にいくらか影響する可能性がある。もし粒子とポリマー間に強い接着があれば、多くの場合、延性を低下させ、ポリマーの強度と係数は典型的に増加する。もし、フイラーとポリマーとの間の接着が弱いなら、説明されている通り、ポリマーの強度は実質的に減少し、弾性系物性が得られる。
【０００５】
第三に、有効なフイラー材料は、しばしば複合材の環境影響への危険性を増加させてしまう。例えば、ゴミ処理場で処理されるものも含むプラスチイックライフサイクルの更なる増加、そしてフイラーの性質によって潜在的に増加する地域の資源への排水漏れである。換言すれば、物質のトレードオフは周知の複合材の取り扱いにおいて禁止され妨げられている。
【０００６】
ある特殊な種類の複合材の一つが、前記で述べたポリマーナノ複合材のトレードオフと制限を克服する大きな展望を実証している。ナノ複合材は、大抵、ポリマーマトリックス内で分散した一つあるいは何種類かのナノスケール粒子で構成される。ナノ粒子のメリットは、ポリマーマトリックスとの大変、大きな表面積の相互作用から得られる。この相互作用の性質は、しばしば、とても低い負荷レベルで使われ、大抵はおおよそ1から10wt％程度の低さで使われることで有効な特性向上を可能にする。低負荷レベルで使用することのメリットは、廃棄物増加や、経費増加に関する影響を軽減させる。低負荷レベルは、複合材料マトリックス内でのフイラーの均一な分散の可能性も増加させる。ナノ複合材料研究で見受けられる目覚ましい発展の一つは、トレードオフが決してなくならないことを考慮し、ナノ粒子フィラーの特性とポリマーマトリックスの特性を結合させる能力である。結果としてナノ複合材は強くもあり延性もある。この発見の結果は、強度向上、延性、腐食耐性、フレームリタデイション、光学透明性を示す多機能複合材料を作り出す可能性を広げることができる。
【０００７】
ナノ複合材は、他のよく知られた複合材が持つ従来の難題を解決したものではない。なぜなら、ナノ複合材の向上は、マトリックスとフイラーの相溶性もマトリックス内でのフイラーの効果的な分散も両方必要としているからである。もし、二つのうちどちらかの課題が達成されなければ、ナノ複合材の特性は劣ってしまうだろうし、もしかしたら、対応するマクロ複合材あるいはポリマーマトリックスマテリアルよりも効果が弱くなってしまうだろう。従って、ナノ複合材をめぐる研究の多くは、均一の混合物を得ることとマトリックスと相互に作用するためにフイラーが機能化されたかを確かめる方法を模索することに方向づけられている。
【０００８】
今日、市場におけるナノ複合材の占める大部分は、ナノクレイフイラーに基づいたものである。一般的なナノクレイフイラーは薄板状のクレイで構成され、そのいくらかは、カオリンや膨潤性粘土鉱物であるスメクタイトのような天然高分子と合成のクレイである。ナノクレイのそれぞれは、ケイ酸塩の層状であり層間に水分子が挿入することで包接化合物となる。ナノ複合材フイラーは、剥離したクレイの二次元のシートからなる。いくつかの実施例において、個々の層は他の層とは、分離していてポリマーマトリックスの至るところに分散している。剥離、分離、一連の工程は非常に複雑でしばしば、不完全な状態にある。このように、頻繁に大きいクレイの欠片をのこし、ポリマーマトリックスに欠陥を作ってしまう。剥離は、ほとんどの場合、層間の距離を広げるためにクレイ層の間に存在する挿間スペースの中に小さな相互作用分子あるいはポリマーを導入することによって初めて隆起したクレイを含み、最終的に分離層を完成させるためにエネルギーを導入する。
【０００９】
ケイ酸塩は生来、親水性であり多くの工業的に重要なポリマーは親水性である。クレイは、ポリマーマトリックス中でフィラーを分散しようとすると同時に二つを一緒に混合する前に修飾あるいは機能化をされるであろう。さもなければ、フイラーとマトリックスは均一の複合材を形成するというよりはかえって分離した層を形成するであろう。さらに、フイラーとマトリックス間の結合力を増加させるために使用される有機表面改質剤は、しばしば複合材の特性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
剥離は、大抵の場合3つのプロセスの1つを用いることにより完成する。プロセスの一つは、有機修飾ケイ酸塩の高分子溶解インターカレーションである。このプロセスは、ポリシロキサンやポリエーテルのような極性高分子ではより効果的に働くけれども、ポリプロピレンのような低極性高分子では、相溶性のあるナノ複合材に対して無水マレイン酸ポリプロプレン共重合体の構造内においてマレイン酸無水物のように改質剤を必要とする。加えて、層状クレイ物質の修飾もまた必要とされうる。第二のプロセスは、水を含むポリマー溶液内の層状ケイ酸塩の形成である。このプロセスの開発はたぶん、水中で溶解あるいは分散するポリマーに対しては限界があるだろう。さらに関心を高める第三のプロセスは、重合開始剤や触媒により挿入されたケイ酸塩を含むモノマーの導入によって、挿入あるいは剥離したポリマーナノ複合材が形成される。
【００１１】
複合材は、追加の処理方法の増加のためかなり手腕を問われ費用がかかる可能性がある。しばしば、最善のプロセスでさえ、クレイサンプルを完全に剥離できず、予想以上に最外部あるいは最上部の幾つかの層しか剥離できない。このような状況下で、剥離されていないクレイサンプルはナノ複合材の中に取り込まれ、ポリマー複合材マトリックスの至るところに不均一性や欠陥を誘発する。剥離作用の課題は均一の分散を得ることの難しさである。従って微粒子を相手にポリマー複合材を作り出すことは再凝集や分離する傾向がある。
【発明の開示】
【００１２】
本開示は、現在のところ入手困難な二次元のナノクレイ複合材に対し、付加機能あるいは多機能性を与えると同時に、現在のナノクレイ複合材の欠陥を解決する。開示された実施例は、ナノクレイを含むポリマー複合材を対象とするもので構成される。特に無機ナノチューブの利用や複合材の作成方法で構成される。効果は少なくとも数倍であり、ポリマーマトリックスに対するチューブの好ましい結合を提供する配列のみならず、処理の容易さも含み、さらに、ナノチューブの利用は内部のあいた空間あるいはチューブの空洞、特に、チューブ内部の活性化学物質を取り込むあるいはチューブの表面を保護する能力によってさらなる機能性を与える。
【００１３】
ここに示される実施例の開示は、ポリマーマトリックスを構成するポリメリックナノ粒子複合材と無機化合物のナノチューブからなるフイラーである。
【００１４】
ここで開示される実施例は、高分子複合材から前記の処理済のハロイサイト表面とポリマー物質を結合し、ナノチューブ構造を持つ空気圧延処理されたハロイサイトを製造しポリマー複合材を作成する方法である。
【００１５】
ここでのさらなる実施例の開示は、直径が約500nm以下であり全長が40，000nm以下のシリンダー形状を持つナノチューブを有する上記のナノクレイフイラーであり、ポリマーの総重量に基づきその中に分散したナノチューブからなるクレイフイラーの重量％約1〜10を有する高分子組成物である。
【００１６】
ここでのさらなる実施例の開示は、ポリマー複合材の一部を作り出す方法であり、チューブ状のクレイフイラー物質を準備し、チューブ状のクレイフイラー物質を表面処理し、空気で表面処理された物質を空気圧延し、物質を乾燥し、複合材料混合物からポリマーと乾燥された物質とを結合して、複合材混合物を形成することである。
【００１７】
ここで記載される多様な実施例は、記載される具体例に対しての発明の制限を意味するものではない。それどころか、目的は、添付の特許請求の範囲に定義されるように発明の精神と自由を含むだけあって全ての代替品、改良品、同等物を保護することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
板状クレイは、スメクタイトあるいはカオリンクレイのように層状の無機クレイ物質を意味し、これは大部分において隣接した結合層である。
【００１９】
ここで使われる「ハロイサイト」という用語は、化学式AL2Si205（OH）4・nH20で示される天然に存在するクレイである。物質は紗長石のようにアルミノケイ酸鉱物の表面風化作用あるいは熱水変質の結果であるとされている。ハロイサイトは、水和物の形体においてエンデライトとしてみなされうる。ハロイサイトはさらにその中にチューブ状のナノ粒子を含む。
【００２０】
ナノ粒子複合材あるいは、略してナノ複合材は、複合材物質を含むことを意図し、少なくとも一次元無機成分が約0．1〜500nmの範囲であるのと同時にそこでは、少なくとも一つの成分がハロイサイト物質のような無機相を包含している。
【００２１】
さらに十分に、以下を説明する。開示された物質と方法は、ポリマー複合材、ナノクレイナノ粒子、特に、1次元無機ナノチューブの利用、複合材などの作成方法を対象とする。そのような複合材の効果は、少なくとも数倍である。まず、処理の容易さである。ナノチューブ状のフイラーは、他の二次元ナノクレイフイラーに必要とされる剥離の必要性がない。ナノチューブは、望ましいナノ粒子であり、その結果、目的とする分離を実現する付加的な化学的剥離作用を必要としない。さらに、チューブ状の形状は、ナノクレイチューブの表面の修飾の必要性を最小限にし、チューブとマトリックスの結合を増加させる作用を与える。ポリマーマトリックスは、同様に内部の空洞やチューブ構造の空洞を横切るために作られる。その結果、フイラーとポリマーマトリックス間の相互作用と結合を増加される。
【００２２】
第2の利点は、薄板状構造に相反するようにチューブ状の形状の形成を可能にする付加的な機能性から生じる。この機能性は、内部の空洞やチューブの空洞、とりわけ活性物質でチューブを満たす能力、金属あるいは金属酸化物でチューブの表面を保護することにより生じる。有利性は、特定のチューブで起こる選択的な化学反応の効力によって容易に生じることができる。そこでは、内表面は、外表面とは違った反応性を持つ。
【００２３】
発明の実施例を踏まえた自然起源の無機化合物ナノチューブの一例は、ハロイサイトナノチューブである。例えば、例として図1を参照する。ポリマーマトリックス（10）とハロイサイトナノ粒子を含むフイラー（12）からなるポリマーナノ粒子複合材料の顕微鏡写真が描写されている。以下に記載されているように、ハロイサイトナノ粒子は、天然の水和物クレイの風化の間に形成されると言われている一般的なシリンダー状あるいは渦巻状を持つ。そこで、アルミノケイ酸塩は、異なる酸化アルミニウムとシリカ層の二重構造を形成する。それに続く二重層から成るクレイは、挿入した水層によって結合している。この二重層により生じた結果の一つは、酸化アルミニウム層とシリカ層は格子構造の点で異なるということである。酸化アルミニウムは、8面体で結合しており、シリカは4面体で結合している。格子の違いは、別の方法で平面のハロイサイトシートを丸め最終的に、自ら渦巻き上チューブを形成する。さらに具体的に言うと、4面体結合はより小さい拘束構造をもたらす。
【００２４】
シリカと酸化アルミニウムは、個々の反応性において違いがあり、反応性は、更に二次元のナノクレイかあるいはたいていの他のナノチューブに見られないハロイサイトチューブが潜在的に持つ有用な特性をもたらす。例えば、約6以下のpHでは、チューブの末端の処理が終了したケイ酸アルミニウムは、陽性に帯電するが、一方シリカの表面は、pHを2にするまで陰性に帯電したままである。言い換えれば、チューブの末端は、中性でありながらシリカの壁面は、多価のアニオンとして働く。おおよそpH6以下での異なる表面の帯電は、少なくとも局在順位上は、内壁に対して一般的に末端を配列したチューブのネットワークを自己組織化させる。異なる表面の帯電は、チューブの一領域の中で化学物質を組織化するあるいは限定するための選択的化学反応の可能性をも広げている。
【００２５】
ハロイサイトナノチューブは、通常、長さに幅があり、100nmから40，000nmの長さを持ち、平均は、自然源に依存するが、約1200nmである。実施例の一例において、ナノ複合材物質はシリンダーの全長の平均が少なくとも約100nmから40，000nm、通常は平均約1，200nmのシリンダーを持つハロイサイトナノ粒子で構成される。未処理のナノチューブの内径は約200nmにまでおよび平均は約40nmである、一方、外径は約10nmから500nmまでおよび平均は200nmである。実施例の一例において、ナノ複合材物質はシリンダーの平均外径が約500nmより小さいハロイサイトナノ粒子で構成される。そして、約200nmの外径が好まれる。例えば、アスペクト比など特定の次元との関係を使ってナノチューブを特性化できるだろう。実施例の一例において、ハロイサイトナノチューブは、約0．2から40，000のアスペクト比を提示しアスぺクト比の平均は約6である。
【００２６】
天然のハロイサイトは、約10Åの基底間隔を持つインターカレートした水層で水和したクレイである。インターカレートした水が追い出され、基底間隔は、7Åに減少すると、それに続く乾燥したクレイは、クレイの脱水状態の形成をもたらすことがある。水和された、または、脱水状態のハロイサイトは、Ｘ繰回折によって区別される。脱水は、付可逆的プロセスであるにもかかわらず、研究者らは、カリウム酢酸塩処理で人工的に補充したチューブでいくつかの成功をもたらしている。水和物の形でインターカレートした水は、グリセロールのような有機物を含む小さい陽イオンを得るために代用される。
【００２７】
ハロイサイトは、ポリマーが被覆物、フィルム、成形品、ファイバー、発泡体などの場合、あるいは、ポリマーが共重合体あるいは三元重合体である場合を含み、機械的、熱的特性の向上の目的において、多くのポリマー複合材として有効な成分である。ハロイサイトナノチューブを含むナノ複合材は、金属コーティングのように官能基をコートされたフイラーで構成され、フイラーを表面修飾した実施例において使われうる。この様な実施例において、被覆されたHNTフイラーは、例えば導電層や遮蔽に使われうる。例えば、HNTは難燃剤物質として複合材に使用されうる。「熱安定性とプロピレンに関するハロイサイトナノチューブの難燃性効果」に記述されている（2006年  Vo142、P1362・69  ヨーロッパポリマージャーナル）。
【００２８】
ここで記述されるもう一つの方法として、フイラーは、例えば無機物、蛍光あるいはリン光性物質、着色剤、酸化防止剤、乳化剤、殺生物剤、抗真菌薬、農薬、香料、染料、蛍光増白剤、難燃剤、自己修飾性ポリマーのような発光物質あるいは混合物の溶出物質で満たされる。複合材は、意図したように、例えばHNTのような複合材で着色剤、酸化防止剤、乳化剤、殺生物剤、抗真菌剤、農薬、香料、染料、蛍光増白剤、難燃剤、自己複製ポリマーそして可塑剤のような一つ以上の物質で次々に満たされる、あるいは、複合的フィラーが並行して多くの特性あるいは機械的特性、白さ、温度耐性などの利点を与えるために働く実施例でもある。 
【００２９】
ここでは、ハロイサイトのような特殊なナノチューブ無機化合物フイラーについて記述されているが、様々な代替品となる物質が使用されることも理解されたい。適切な条件下でチューブと微細構造を形成する他の無機物質は、イモゴライト、円柱スズ鉱、ブーランジェ鉱である。円柱スズ鉱とブーランジェ鉱もまた硫塩鉱物として知られる鉱物の種類の一つに属する。
【００３０】
ハロイサイトの表面あるいは他のチューブ状クレイ物質の表面は、アメリカ特許6，475，696に記述されるようにポリマーバインダーと一体となって相溶性に効果を与えるために修飾されうる。相溶性は、類似の凝集エネルギー密度あるいはポリマーの結合能そしてフイラーあるいはイオンもしくは、酸／塩基相互作用のような他の特別な相互作用によって高められる。
【００３１】
個別の相溶化物質の種類は、特定のポリマーと特定のフイラー物質によって大きく変化する。これらの相溶化物質は、天然あるいはイオンである有機化合物である。有用な中性有機分子は、アミド、エステル、ラクタム、ニトリル、尿素、炭酸塩、リン酸塩、ホスホン酸、硫酸塩、スルホン酸、ニトロ化合物などのような極性分子である。好ましい天然有機物は、単量体、オリゴマーあるいは重合体である。有用なイオン化合物は、アンモニウム、ホスホニウムあるいはスルホニウム脂肪族化合物誘導体、芳香族、アリール脂肪酸族アミン、ホスフインそして硫化物を含む陽イオン界面活性剤がある、そしてそれは、好ましいハロイサイトナノチューブ物質の金属カチオンとのイオン交換である。
【００３２】
他の有用な相溶化物質の種類は、ハロイサイトのように無機のナノチューブの層に共有結合しているものを含む。この発明の実施において有益性を立証する例示群は、オルガノシラン、オルガノジコネイト、オルガノチタネイト結合剤である。シランは選択されたポリマー系に対して極めて特有な相溶化物質として機能することができる。発明の実施例の一部において相溶化物質は、物質の表面に結合する部分を含み、ポリマーとは反応しない。作用物質は、ナノチューブとは結合しないがポリマーとは相溶する部分を含む。
【００３３】
クレイを処理し、そしてナノチューブの構造を持つ無機物質に有用である相溶化物質の様々なタイプの実施例は、開示を制限しておらずアメリカの特許に公開されている。
【００３４】
適切な相溶化物質によるハロイサイトナノチューブの処理は、アメリカ特許（Nos．4，889，885；5，385，776；5，747，560；and6，034，163．）で議論されているようないくつかの有名な方法で実現される。相溶化物質の量は、好ましくナノチューブと相溶化するために、実質的に均一な分散を得るのに効果的な量が与えられると大幅に変化し得る。量は約10mmol／100gから1000mmol／100gに変化する。
【００３５】
同様にポリマー物質は、ポリマーHNTシステムを効果的に相溶化する。特に共重合体は度々、使用されその中で、一つのタイプの単量体構成単位は、HNTと相互作用する。同時に、他の単量体構成単位は、ポリマーと相互作用する。例えば、ポリプロピレン-マレイン酸無水物共重合体は、システムの相溶化を提供するためにポリプロピレン-HNTナノ複合材に加えられる。ポリプロピレン断片は、ポリプロピレン単独重合体と混合できると同時に無水物断片は、HNT表面と相互作用する。このように、結果としてナノ複合材の均一性は向上する。
【００３６】
先述のように、ハロイサイトあるいは他の無機ナノチューブは、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂、エラストマーなどを含み、結合剤のような任意のポリマーを使用するナノ複合材料においてフイラーとして用いられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリスチレン、フッソ重合体、ポリアミド或いは類似の物質を含む実施例は、通常熱可塑性プラスチックとして特徴づけられる。熱可塑性プラスチックエラストマーは広範囲に渡って変化しポリウレタンエラストマー、フッ素性重合体、天然ゴム、ポリブタジエン、エチレンプロピレンポリマーを含む。ただし必ずしもこれらに限定されない。様々なポリマーも利用される。ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトンなどのポリラクトンを含む熱可塑性樹脂、1，5−ナフタレンジイソシネート、P−フェニレンジイソシネート、m一フェニレンジイソシネート、2，4−トルエンジイソシネート、4，4−ジフェニルメタンジイソシネート、3，3−ジメチル‐4，4−ジフェニルメタンジイソシネート、3，3一ジメチル‐4，4ビフェニルジイソシネート、4‐4‐ジフェニルイソプロピリジンジイソシアネート、3，3−ジメトキシ‐4，4−ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソアネート、4，4‐ジイソシアネートジフェニルメタンのようなジイソシアネートの反応で合成されるポリウレタン、ポリテトラメチレンアジピン酸、ポリエチレンアジピン酸、ポリ（1，4−ブチレンアジピン酸）、ポリエチレンコハク酸エステル、ポリ2，3−ブチレンコハク酸エステル、ポリエーテルジオールなどのような直鎖状ジオール、ポリ(メタン  ビス（4‐フェニルカーボネイト）、ポリ（１、１‐シクロヘキサン  ビス（4‐フェニル）カーボネイト）、ポリ（ジフェニルメタン  ビス（4一フェニル）カーボネイト）、ポリ(1,１エーテル  ビス（4‐フェニル）カーボレイト)、ポリ（1，1シクロヘキサン  ビス（4−フェニル）カーボネイト）、ポリ（2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン）カーボネイトのようなポリカーボネイト、ポリサルフォン、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリ（4−アミノ  プチリック酸、ポリ（ヘキサメチレンアジピアミド）、ポリ（6−アミノヘキサノイック酸）、ポリ（m-キシレン  アジプアミド）、ポリ（p‐キシレンサブカマイド）、ポリ（2，2，2−トリメチルヘキサメチレンテレフタラマイド）、ポリ（メタフェニレンイソフタラミド）、ポリ（ｐ‐フェニレンテレフタラミド）のようなポリアミド、ポリ（エチレンアゼレイト）、ポリ（エチレンー1，5−ナフタレート）、ポリ（エチレン2，6ナフタレート）、ポリ（1，4一シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾネイト）、ポリ（p一ヒドロキシペンゾエート）、ポリ（1，4一シクロヘキシジンジメチレンテレフタレート）、ポリ（1，4−シクロヘキリジンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレ−トのようなポリエステル、ポリ（2，6−ジメチルー1，4フェニレンオキサイド）、ポリ（2，6−ジフェニルー1，4−フェニレンオキサイド）のようなポリ（アリレンオキサイド）、ポリ（フェニレンスルフイド）のようなポリ（アリレンスルフイド）、ポリエーテルイミド、ビニール・ポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニル・ブチラール、ポリビニリジンクロライド、エチレンービニルアセテート共重合体それらの共重合体、アクリルニトリル共重合体、アクリル酸ポリエチレン、ポリ（n−プチルアクリレート）、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチルメタクリレート、ポリ（n−ブチルメタクリレート）、ポリ（n−プロピルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、メチルメタクリレートスチレン共重合体、エチレン‐エチルアクリレート共重合体、メタアクリレートブタジエンスチレン共重合体のようなポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩そしてそれらの共重合体、低／高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化低密度ポリエチレン、ポリ（4−メチル‐１ペンタン）、ポリエチレン、ポリスチレンのようなポリオレフイン、2，4トリレンジイソシアネート、2，6−トリエンジイソシアネート、4，4ジフェニルメタンジイソシナネート、1，6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4，4‘−ジシコヘキシルメタンジイシシアネートなどのようなポリイソシアネートを持つグリセリン、トリメチルプロパン、1，2，6−ヘキサンネトリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエーテル・ポリオール、ポリエステル・ポリオールのようなジオールの重合物のようなイオノマー、ポリエピクロロヒドリン、ポリウレタン、2，2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパンのナトリウム塩の反応生成物のようなポリサルフォン、ポリフランのような4，4‘−ジクロロジフェニルスルホン、フランレジン、セルロースアセテート、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロースのような繊維素エステルプラスチック、ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンフェニルメチルシロキサン、プロティンプラスチック、ポリエーテル、ポリイミド、ポリビニリジンハロゲン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリスルフオネート、ポリエステルイオノマー、ポリオレフインイオノマーなどがある。ただし必ずしもこれらに限定されない。前記のこれらのポリマーの共重合体あるいは混合物もまた使われる。
【００３７】
熱硬化性樹脂は、エポキシ、ポリエステル、エポキシ-ポリエステル合成物、フェノール、メラミン樹脂、シリコーン、アクリル系ポリマー、ウレタンなど様々な典型的な種類があり活用されうる。ただし、必ずしもこれらに限定されない。熱硬化性樹脂は加熱重合、紫外線放射などを受けてモノマーの導入によって反応系中で形成される必要がある。
【００３８】
以下に詳細に議論されるいくつかの実施例との比較からわかるように、ポリプロピレンナノ複合材料は、ポリプロピレン共重合体を修飾したマレイン酸無水物を使用して形成される。
【００３９】
ここに記載される物質の構造あるいはナノ複合材と物質の組み合わせで用いられる様々な製造工程あるいは技術は、さらに理解されるであろう。これらの製造工程は圧縮、転写、注入、衝撃、噴出、発泡性ビーズ、発砲体のような被覆、鋳造、成膜フィルムあるいは繊維に対する押出、配向を具備する複合成形、噴出成形、相互噴出、回転成形、熱形成、真空形成、カレンダリング、マッチドダイ成形、ハンドレイアップ、フィラメントワインディング、鋳造成形、鍛造成形で構成される。ただし、必ずしもこれに限定されない。
【００４０】
本発明の多数の態様の実施例は、特に種類は限定されないが、以下の実施例においてより詳細に説明されており、その中でNylon−6とポリプロピレン系ナノ複合材物質はハロイサイトナノチューブフイラーを使用して製造され、試験されている。ハロイサイトナノ複合材物質は板状のクレイを使って調整される複合材と複合材ではないものとの比較対照のために製造される。商品名Cloisite30B、（米国・ナノクレイ社製）は、ロックウッドスペシヤリティー社の子会社の南部クレイ製品から第4級アンモニウム塩で修飾した天然のモンモリナイトである。
【００４１】
実施例1
ハロイサイトMP−SMlは、ニュージーランド  チャイナクレイから得られ、それは、おおよそ0．5〜1％の塩化ベンザルコニウムで物質を修飾した第一表面によって処理された。とはいえ、おおよそ0．1〜2．0％の濃度が好ましい。処理はハロイサイで処理された表面をジェットミルとしても知られるエアーミルすることで、ハロイサイト粒子を分散し複合材料において、その分散を確保し完了する。全ての原料は真空下で16時間乾燥された。Nylon‐6はRetschmodelZM100研磨機で研磨され、HauschildmodelDAC150FVspeedmixterで5％のハロイサイトと結合された。混合された粉末は、100rpmのらせん速度を使って流れる窒素下DSM二軸スクリュー押出機を使って250度で押出成形された。複合材は、強度試験用にサンプルを得るために250度で射出成形された。インストロン強度試験は、ASTMstandardD638につき毎分5mmのインストロン型クロスヘッドスピードとタイプ4の試料寸法を使って実施された。強度試験結果は図2と表Aに示されている。
【００４２】
【表１】
2009507945.tif 000002
【００４３】
対照例1
Nylon‐6は、ハロイサイト物質の生成と比較して前記の類似の方法を用いてハロイサイトの代わりに板状クレイと共に押し出される。さらに重要なことに、実施例１の係数、降伏力と延長は、対照例１の板状クレイのそれに匹敵し、ハロイサイトクレイ複合材は、剥離の付加経費なしで最良の板状クレイ複合材料に匹敵する機械的特性を獲得することができることを示す。強度試験結果は図2と表Aに示されている。
【００４４】
表Aのデータの内容から理解できるように、ハロイサイト物質の添加は、フィラーなし、延長における犠牲層なしでポリマーマトリックスよりも大きい係数、張力、そして 降伏力を示すナノ複合材をもたらす。さらに重要なことに、実施例１の係数、降伏力そして延長は、対照例１の板状クレイに匹敵し、ハロイサイトクレイ複合材料が剥離の付加費用なしで最良の板状クレイ複合材料に匹敵する機械的特性を獲得しうることを示している。
【００４５】
ポリマーの総重量に基づき、ポリマー複合材における分散したナノチューブ状クレイの総量は、おおよそ1％から20％の間が好ましく、さらにおおよそ3％から10％のあいだが好ましく、前記で説明されている実施例が示すように、約5％の分散したナノチューブ状クレイの総量をもつものが、ハロイサイトあるいは40，000nmよりも短い全長を持ち約500nmよりも小さいシリンダーの外径を持つ類似の無機化合物ナノチューブを含むハロイサイトフィラーである。
【００４６】
実施例1と対照例1を説明する実験の結果として、約1から20wt％の間、あるいは約3から7wt％の間の導入が明らかであり、本質的に処理されたハロイサイトクレイナノチューブからなるフィラーのwt％がおおよそ5wt%であるものは、柔軟性を犠牲にすることなくナノ複合材料物質の伸張強度と係数に増加をもたらす。さらにそのうえ、特性は、付加された複雑性と板状クレイフイラー物質を準備するコストを削減するもの（すなわち剥離工程を回避すること）ではあるが、特性は少なくとも類似の板状クレイナノ複合材料と同様である。
【００４７】
実施例は、サンプルを準備するための実際の処理温度を説明しているけれども、処理温度は、使用されている材料に対してだけではなく最終複合材物質に好まれる特性に関しても変化することが理解されるであろう。従って、約5℃から100℃、或いは物質の融点以上の範囲の温度が、微細な配合および上記で説明される鋳造工程において使用されると考えられている。
【００４８】
実施例2
第二の試験において、微細で処理されたハロイサイト、ポリプロピレンそしてマレイン酸無水物グラフトポリプロピレン共重合体の様々な合成は、DSM 二軸スクリュー押出機で（200℃、5分）、その次に約200℃（一般には0℃から100℃、融点以上の温度）の温度でマイクロ射出成形機を使って実行される。その結果生成したサンプルは、引き続き機械的にも熱分解的にも試験された。
【００４９】
実験の結果、PP／HNT複合材に対する分解温度の上昇が起こったと同時に、複合材の機械的特性は、無充填の物質と類似していた。さらに具体的に言うと、ポリプロピレンナノ複合材料物質において、5wt%のハロイサイトナノチューブ状フイラーの添加は、分解温度を390℃から412℃に上昇させた。そこでは、分解温度は、1．5％の重量減少が起こった温度として定義される。他のポリプロピレンナノ複合材料物質において、5重量パーセントのハロイサイトナノチューブ状フイラーの添加は、370℃から420℃に分解温度を上昇させた。これらの実験の結果に基づくと、顕著な変化がハロイサイトナノチューブ状フィラーの特有な機能化なしで観察される。互角の卓越した特性の向上がハロイサイトナノチューブ状フイラーを使うことで起こりえる。そこで、ナノチューブは、ポリプロピレンポリマーとの相互作用の目的で特異的に表面処理される。
【００５０】
本発明の実施例において、ハロイサイトあるいは他の無機チューブ状物質は、処理されうるおよびその上に被覆された、あるいはカプセル化された、もしくはチューブ状構造の内部において他に存在する一つ以上の活性因子を含むことがさらに予測される。例えば、処理、あるいはより特別な表面処理に関して、ハロイサイトナノチューブはここで開示されたシランのような相溶化剤の一つを使って処理されることが予測される。実施例1の結果に関して述べたように、相溶化剤は、使用されたナノ複合材の機械的特性にさらなる優れた向上をもたらすことを期待されており、その点において使用される。代替となる物質あるいは活性剤はその使用あるいはナノチューブの使用促進の結果として好ましい効果を発揮することを目的とする。
【００５１】
本発明の組成物は、一つ以上の添加材あるいは活性体で構成される。それらの特殊な性能は、技術的にこの開示の有効性によっていくつもの添加剤がこの発明の実施例において有益であることを認識させる。添加剤は、例えば着色剤、抗酸化物質、乳化剤、殺生物剤、抗真菌薬、農薬、香料、染料、蛍光増白剤、難燃剤、自己複製ポリマーそして可塑剤あるいはそれらの混合物と合成物を一つ以上含む。添加材の量は、添加材の種類と望まれる効果に基づいて必然的に変わる。
【００５２】
無機ナノチューブ状フイラーに対する活性体の比は、異なるレベルの効果、放出特性、分散を提供するために変化しうる。例えば、配合は、1：1と5：1のナノチューブ状物質に対する活性体の近似比率を含んでいる。また一方、約1×10−５：1から10：1の範囲の比率は好ましい効果を提供しうる。
【００５３】
検討された実施例において、発明の組成物は、持続放出特性および制御放出特性において一つの活性体或いは多数の活性体を提供しうる。例えば、活性体は、週単位、月単位、また年単位においてさえナノ複合材に好ましい効果を提供しうる。放出速度は、そのキャリヤ或いは複合材マトリックスおよび複合材の中のそれらの流動性、拡散における活性体の溶解性の作用である。例えば、付着した耐被膜物は放出速度を減速或いは制御するために使用されうる。さらにその上、複数個の活性体は、単独或いは多角的な効果を達成するために拡張され制御された放射特性の組み合わせに含められると予測される。加えて、発明の組成物は、活性体の特性を高めるために使用されうる。
【００５４】
今のところ、追加の実施形態において、組成物と手法は、一つ以上の活性剤の配置を可能にするために用いられ、一つ以上の比および一つ以上の間隔での物質の配置を含む。例えば、配合は一つ以上の活性剤と添加物を持つ鉱物をベースとしたナノチューブ状物質を含む。活性剤は、前記で説明した活性剤或いは他の物質のリストから選択されうる。一つの例において、無機ナノチューブ状合成は、第1の活性剤を第1の比率で第2の活性剤は第2の比率で配置することでつくられると予測される。そこでは、第1の比率は第2の比率よりも大きい。上記の内容から分かるように、実施例は賞賛すべきものであり、ここに記載される様々な実施例、あるいは他の開示された発明概念を組み込むことを意図するものではない。
【００５５】
本発明の実施例は、ハロイサイト或いは類似の無機ナノチューブ状構造において活性剤を封止する方法をさらに含む。実施例において、例えば、Price at al．U．S．5，492，696で開示されているように、ナノチューブは、シリンダー状の微細構造であり金属被覆加工あるいは無電解の堆積工程を使った被覆加工によって再処理されうる。次に、ナノチューブは、空洞の極小毛細間空間を与えるために乾燥或いは凍結乾燥される。極小の毛細間空間は、続いて活性体、そのキャリアー或いは溶媒に対して乾燥したナノチューブを感光することで充填される。そこでは、活性体は浸透することが可能になる。充填したナノチューブの後処理は、ろ過を含み、いったん、ナノチューブフイラー物質がナノ複合材料の生成に使われるとナノチューブの外面、或いは延長を可能にする二次元的な照射を提供するため、或いは活性体の制御放出から活性体／キャリアーを取り除くための他の工程も含みうる。
【００５６】
前記に示したように、実施例は、活性体の放出を抑えるためにキャップ或いはプラグとして働きうるポストインフィルトレーションコーティングの使用を検討している。言い換えれば、ポリマー合成は、さらにナノチューブから活性剤の放出を制御する代わりに、ナノチューブに塗布された付着性の障壁被覆物を含む。同様にこの技術と他の技術は、例としてPrice etal．U．S．5，651，976において開示されている。そこで、生分解性高分子キヤリアーはナノチューブのマイクロキャピラリー空間に封入される。
【００５７】
ナノ複合材におけるハロイサイトナノチューブの他の使用可能な用途は、防火塗料、耐食コーティング、塗料、自己洗浄性表面、自己複製プラスチック、耐コーティング、光学コーティング、高温塑性プラスチック、高い柔軟性を持つ高強度プラスチック、そして軽量の防弾プラスチックである。前記の実施例において、ハロイサイトは、未加工或いは精製した形で使用されうる。さらに、様々な実施例が熱可塑性物質、熱硬化性物質そして硬質レジンについてここで説明されており、ここに示されるハロイサイトナノチューブ状のフイラーでの特別な用途が見つかるかもしれないことが予測される。
【００５８】
ここで使用されるように、タームクルードフォームハロイサイトは、十分に精製されていないハロイサイトを言う。一方、精製されたハロイサイトは、加工ハロイサイトと言う。そこでは、ナノチューブの体積は、加工回数と分離技術のいずれかによって人工的に増加する。ハロイサイトを精製した高体積のナノチューブは、荷重配分比に対する高強度の観点において前記の用途で特に有用である。（例、構造補強、高積載能力）前記の実施例に示されているように、加工していないポリマーとの比較として複合材の機械的特性を保持或いは向上させると同時に、ナノ複合材料におけるフイラーとしてのハロイサイトナノチューブ状クレイの使用は、少なくとも熱分解に対する電気抵抗の向上をもたらす。
【００５９】
さらに、ナノチューブ内の高表面領域は、ナノチューブ内部に含まれた物質の溶出或いは低速度のしっかりとした分解を可能にする。ナノチューブの特徴は、高温、多湿、低および高圧、高および低ペーハーのような厳しい条件下でさえ驚くべき耐久性と長寿命を持つ物質の製造を可能にする。
【００６０】
前記に開示された様々な実施例と他の特徴、用途と機能、あるいはそれに関する代替物は、多くの他の異なるシステムあるいは用途と望ましく組み合わせられるであろう。また、様々な現在、予見し得ないあるいは予期せぬ代替品、改良品、バリエーションあるいは改善、向上は、下記のクレームによって包含されることを意図するこの技術に精通した者によって、後に、製造されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】開示された実施例の特徴を踏まえて、ハロイサイトクレイナノチューブを使用した典型的な複合材料物質の顕微鏡写真。
【図２】第1実施例に関連して記載された、無制限実験に従って得られた張力試験結果の図式的な説明図。
【図１】
2009507945.tif 000003
【図２】
2009507945.tif 000004
【国際調査報告】
2009507945.tif 000005