(57)【要約】  １種類またはそれ以上の付加重合性モノマーの重合方法および生じるポリマー生成物であって、該方法は、  １）付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件下、反応器もしくは反応器帯域において、少なくとも１種類のオレフィン重合触媒および共触媒を含み、かつ該モノマーからのポリマー鎖の形成を特徴とする組成物と接触させ；  ２）その反応混合物を第２反応器もしくは反応器帯域に移送し、かつ、場合によっては、１種類またはそれ以上のさらなる反応体、触媒、モノマーもしくは他の化合物を該移送の前、それと同時、もしくはその後に添加し；並びに  ３）該第２反応器もしくは反応器帯域において重合させ、工程１）において形成されるポリマー鎖とは区別されるポリマー鎖を形成することを含み；  該方法は、連鎖シャトリング剤を反応混合物に、工程３）から生じるポリマー分子の少なくともいくらかが２つまたはそれ以上の化学的もしくは物理的に区別可能なブロックもしくはセグメントを含むように、工程１）の前、その最中、もしくはそれに続いて添加することを特徴とする。【選択図】図１
2009509001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類またはそれ以上の付加重合性モノマーを重合させ、異なるポリマー組成もしくは特性の２つの領域もしくはセグメントを含むコポリマーを形成するための方法であって、
１）付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件下、反応器もしくは反応器帯域において、少なくとも１種類のオレフィン重合触媒および共触媒を含み、かつ前記モノマーからのポリマー鎖の形成を特徴とする組成物と接触させ；
２）その反応混合物を第２反応器もしくは反応器帯域に移送し、かつ、場合によっては、１種類またはそれ以上のさらなる反応体、触媒、モノマーもしくは他の化合物を前記移送の前、それと同時、もしくはその後に添加し；並びに
３）前記第２反応器もしくは反応器帯域において重合させ、工程１）において形成されるポリマー鎖とは区別されるポリマー鎖を形成する
ことを含み；
連鎖シャトリング剤を反応混合物に、工程３）から生じるポリマー分子の少なくともいくらかが２つまたはそれ以上の化学的もしくは物理的に区別可能なブロックもしくはセグメントを含むように、工程１）の前、その最中、もしくはそれに続いて添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
２つまたはそれ以上の、異なる化学的もしくは物理的特性を含む実質的に均一な分子内セグメントもしくはブロックを含む高分子量コポリマーであって、前記分子内セグメントが最も蓋然性の高い分子量分布を有することを特徴とする高分子量コポリマー。
【請求項３】
（１）有機もしくは無機ポリマーおよび（２）請求項２に記載のコポリマーもしくは請求項１に記載の調製可能なコポリマーを含むポリマー混合物。
【請求項４】
触媒が下記式に相当する金属錯体を含む、請求項１に記載の方法、
【化１】
2009509001.tif 000065
（式中、
Ｒ11は水素を数えずに１〜３０個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され；
Ｔ1は、水素原子以外の１〜４１個の原子、好ましくは、水素以外の１〜２０個の原子からの二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−Ｃ1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり；並びに
Ｒ12はルイス塩基官能性を含有するＣ5-20ヘテロアリール基であり；
Ｍ1は４族金属であり；
Ｘ1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり；
ｘ’は、そのようなＸ1基の数を示す、０〜５の数字であり；並びに
結合、任意の結合および電子供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印で表される）。
【請求項５】
触媒が下記式に相当する金属錯体を含む、請求項１に記載の方法、
【化２】
2009509001.tif 000066
（式中
Ｍ2は元素周期律表の４〜１０族の金属であり；
Ｔ2は窒素、酸素もしくはリン含有基であり；
Ｘ2はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１もしくは２であり；
ｘ”は電荷バランスをもたらすように選択される数であり；
並びにＴ2およびＮは架橋性配位子によって連結される）。
【請求項６】
請求項２に記載のポリマーもしくは請求項３に記載のポリマー混合物を生成することを特徴とする請求項１、４または５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
化学的もしくは物理的に区別可能なブロックもしくはセグメントが異なるコモノマー取り込み指数を有する、請求項１、４または５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照の記述）
本出願は２００５年９月１５日出願の米国仮出願第６０／７１７，５４５号の恩典を主張する。米国特許の慣行上、この仮出願の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、モノマーもしくは２種類またはそれ以上のモノマーの混合物、例えば、エチレンおよび１種類またはそれ以上のコモノマーの混合物を重合させて独自の物理的特性を有するインターポリマー生成物を形成するための方法、そのようなインターポリマーの調製方法、および得られるポリマー生成物に関する。別の態様において、本発明は、これらのポリマーから調製される物品に関する。本発明のポリマーは２つまたはそれ以上の異なる領域もしくはセグメント（ブロック）を含み、各々のブロックは一般に均一な化学組成を特徴とし、これらがそのポリマーに独自の物理的特性を持たせる。これらのシュードブロックコポリマー（pseudo-block copolymers）およびそれらを含むポリマーブレンドは、通常、固形物品、例えば、成型体、フィルム、シートおよび発泡物の成型、押出もしくは他のプロセスによる調製において用いられ、かつ接着剤、積層体、ポリマーブレンドおよび他の最終用途における構成要素もしくは成分として有用である。得られる生成物は、自動車の構成要素、例えば、外形、バンパおよびトリム部品；包装材料；電気ケーブル絶縁体の製造および他の用途において用いられる。
【０００３】
ブロック型構造を含有するポリマーが、しばしば、ランダムコポリマーおよび配合物と比較して、優れた特性を有することは長い間公知である。例えば、スチレンおよびブタジンのトリブロックコポリマー（ＳＢＳ）並びにそれらの水素化版（ＳＥＢＳ）は耐熱性および弾性の優れた組み合わせを有する。他のブロックコポリマーも当分野において公知である。一般に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）として公知のブロックコポリマーは、同じポリマー中の「ハード」な結晶性もしくはガラス状ブロックを連結する「ソフト」もしくはエラストマーブロックセグメントの存在のため、所望の特性を有する。ハードセグメントの融点もしくはガラス転移点までの温度で、これらのポリマーはエラストマー性の特徴を示す。より高温では、これらのポリマーは流動性となり、熱可塑性の挙動を示す。公知のブロックコポリマー調製法にはアニオン性重合および制御されたフリーラジカル重合が含まれる。あいにく、これらのブロックコポリマーの調製法は比較的完全になるまで重合させながらの連続モノマー添加を必要とし、そのような方法において有用に用いることができるモノマーのタイプは限定される。例えば、ＳＢＳ型ブロックコポリマーを形成するスチレンおよびブタジエンのアニオン性重合においては、各々のポリマー鎖が化学量論的量の開始剤を必要とし、得られるポリマーは、好ましくは１．０〜１．３の、極端に狭い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。すなわち、ポリマーブロック長が実質的に同一である。加えて、アニオン性およびフリーラジカル法は比較的遅くてプロセスの経済性に劣り、α−オレフィンの重合には容易には適合しない。
【０００４】
ブロックコポリマーを触媒的に、すなわち、各々の触媒もしくは開始剤分子について２つまたはそれ以上のポリマー分子が生成される方法において生成することが望ましい。加えて、ブロックコポリマーに似た特性を有するコポリマーをオレフィンモノマー、例えば、エチレン、プロピレンおよび、一般にはアニオン性もしくはフリーラジカル重合における使用に不適切である、より高級のα−オレフィンから生成することが非常に望ましい。これらのポリマーの特定のものにおいては、ポリマーブロックのいくらかもしくは全てが非晶質ポリマー、例えば、エチレンおよびコモノマーのコポリマー、特には、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含む非晶質ランダムコポリマーを構成することが非常に望ましい。最後に、ポリマー分子の実質的な部分が制御されたブロック数、特には、ジブロックもしくはトリブロックのものであるが、ブロック長が同一もしくはほぼ同一のブロック長というよりはむしろ最も蓋然性の高い分布であるシュードブロックコポリマーを調製することが望ましい。
【０００５】
従来の研究者は、重合中の連鎖移動を抑制することにより、例えば、重合プロセスを連鎖移動剤の不在下で、かつβ−ハイドライド除去もしくは他の連鎖移動プロセスによる連鎖移動が本質的に排除されるような十分に低い温度で行うことにより、特定の均一配位重合触媒を実質的に「ブロック様」の構造を有するポリマーの調製に用いることができると述べている。そのような条件下では、異なるモノマーの連続添加は、高い変換率と相まって、異なるモノマー含有率のシーケンスもしくはセグメントを有するポリマーの形成を生じると言われていた。そのような触媒組成物およびプロセスの幾つかの例が、Coates, Hustad, and Reinartzによって、Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002)に加えてＵＳ−Ａ−２００３／０１１４６２３に概説されている。
【０００６】
あいにく、そのようなプロセスは連続モノマー添加を必要とし、かつ活性触媒中心あたり１つのポリマー鎖のみの生成を生じ、触媒生産性が制限される。加えて、比較的低いプロセス温度であるが高い変換率の必要性はプロセス稼働経費を増加させ、そのようなプロセスを商業的実施に不適切なものとする。さらに、触媒をそれぞれのポリマータイプの各々に対して最適化することができず、したがって、プロセス全体では最大効率および／もしくは品質を下回るポリマーブロックもしくはセグメントの生成が生じる。例えば、特定量の早めに生長停止したポリマーの形成が一般に不可避であり、これはポリマー特性に劣る配合物の形成を生じる。したがって、通常の稼働条件下では、１．５またはそれ以上のＭｗ／Ｍｎを有する連続的に調製されたブロックコポリマーについては、得られるブロック長の分布は比較的不均一であり、最も蓋然性の高い分布ではない。
【０００７】
これらの理由のため、少なくともいくらかの量の異なる物理特性を有するブロックもしくはセグメントを含むオレフィンコポリマーを、高い触媒効率および高い反応器温度での操作が可能な配位重合触媒を用いるプロセスで生成するための方法を提供することが非常に望ましい。加えて、ポリマー内での末端ブロックもしくはブロックの連続の挿入がプロセス条件の適切な選択による影響を受け得る方法および生じるコポリマーを提供することが望ましい。最後に、シュードブロックコポリマーの生成に連続プロセスを用いることが可能であることが非常に望ましい。
【０００８】
特定の金属アルキル化合物および他の化合物、例えば、水素を、連鎖移動剤として、オレフィン重合における鎖生長の中断に用いることは当分野において周知である。加えて、そのような化合物、特には、アルミニウムアルキル化合物をスカベンジャーもしくは共触媒としてオレフィン重合において用いることが公知である。Macromolecules, 33, 9192-9 199 (2000)においては、特定のアルミニウムトリアルキル化合物を連鎖移動剤として特定の対形成ジルコノセン触媒（paired zirconocene catalyst）組成物と組み合わせて用いることで、イソタクチックおよびアタクチック鎖セグメントの両方を含有する少量のポリマー部分を含有する含有するポリプロピレン混合物が生じた。Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001)およびBruaseth and Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003)においては、エチレンおよび１−ヘキセンの混合物を、トリメチルアルミニウム連鎖移動剤を含有する類似の触媒組成物によって重合した。後者の参考文献において、著者らは、従来技術の研究を以下のように要約した（幾つかの引用は省略した）。
「公知の重合挙動を有する２種類のメタロセンの混合をポリマー微小構造の制御に用いることができる。２種類のメタロセンを混合することによるエテン重合の幾つかの研究が行われている。共通の観察は、異なるＭｗを有するポリエチレンを別々にもたらす触媒を組み合わせることにより、より広範な、幾つかの場合には二峰性の、ＭＷＤを有するポリエテンを得ることができるというものであった。［Ｓ］ｏａｒｅｓおよびＫｉｍ（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000)）は、シリカ上に支持された混合物Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2／Ｃｐ2ＨｆＣｌ2およびＥｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2／ＣＧＣ（拘束幾何触媒）のエテン／１−ヘキセン共重合によって例示されるような、二重シングルサイト触媒（dual single-site catalysts）によって作製されたポリマーのＭＷＤ二峰性を試験するため、基準を開発した。ＨｅｉｌａｎｄおよびＫａｍｉｎｓｋｙ（Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992)）は、Ｅｔ−（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2およびハフニウム類似体をエテンおよび１−ブテンの共重合において研究した。
【０００９】
これらの研究は、例えば代わりの部位での生長停止鎖の再吸着による、２つの異なる部位間の相互作用のいかなる指摘をも含有していない。しかしながら、そのような報告がプロペンの重合についてなされている。Chien et al.（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999)、 Makromol., 30, 3447-3458 (1997)）は、均一二元ジルコノセン触媒によるプロペン重合を研究した。イソ特異的および非立体特異的前駆体を共触媒としてのホウ酸塩およびＴＩＢＡと共に含む二元系で、イソタクチックポリプロペン（ｉ−ＰＰ）、アタクチックポリプロペン（ａ−ＰＰ）およびステレオブロック断片（ｉ−ＰＰ−ｂ−ａ−ＰＰ）のブレンドが得られた。イソ特異的およびシンジオ特異的ジルコノセンの二元混合物を用いることにより、イソタクチックポリプロペン（ｉ−ＰＰ）、シンジオタクチックポリプロペン（ｓ−ＰＰ）およびステレオブロック断片（ｉ−ＰＰ−ｂ−ｓ−ＰＰ）の配合物が得られた。ステレオブロック断片の形成の機構は２つの異なる触媒部位間での生長する鎖の交換を含むものと提案された。ＰｒｚｙｂｙｌａおよびＦｉｎｋ（Acta Polym., 50, 77-83 (1999)）は、同じシリカ上に支持された２つの異なるタイプのメタロセン（イソ特異的およびシンジオ特異的）をプロペン重合に用いた。彼らは、特定のタイプのシリカ支持体で、触媒系における活性種間での連鎖移動が生じ、ステレオブロックＰＰが得られたことを報告した。ＬｉｅｂｅｒおよびＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ（Macromol. 3, 9192-9199 (2000)）は、生長するポリマー鎖のあるタイプのメタロセンから他方への移動がどのように生じるかのより詳細な説明を提示している。彼らは、２種類の異なるａｎｓａ−ジルコノセンの触媒混合物によるプロペン重合を研究した。これらの異なる触媒は、まず、アルキルアルミニウム賦活剤とのアルキル−ポリメリル（alkyl-polymeryl）交換に向かうそれらの傾向に関して個別に研究され、次いで、ステレオブロック構造を有するポリマーを生成するそれらの能力に関して対で研究された。彼らは、異なる立体選択性を有するジルコノセン触媒の混合物によるステレオブロックポリマーの形成がＺｒ触媒中心と共触媒のＡｌ中心との間の効率的なポリメリル交換を条件とすると報告した。」
【００１０】
次に、ＢｒｕｓａｔｈおよびＲｙｔｔｅｒは、対になったジルコノセン触媒をエチレン／１−ヘキセンの混合物の重合に用いる彼ら自身の観察を開示し、メチルアルモキサン共触媒を用いる重合活性、コモノマーの取り込みおよびポリマー微小構造に対する二重部位触媒の影響の効果を報告した。
【００１１】
前述の結果の分析は、Ｒｙｔｔｅｒおよび共同研究者が触媒、共触媒および、連鎖移動剤から活性触媒部位の両方へのポリマー鎖の再吸着、すなわち、２方向再吸着が可能である、第３成分の組み合わせを用いることができなかったと思われることを示す。トリメチルアルミニウムの存在による連鎖移動が最小のコモノマーを組み込む触媒から形成されたポリマーに関して生じたようであり、その後、より開放された触媒部位とのポリメリル交換、次いで連続重合が生じたようではあるが、ポリマー配位子の逆流の証拠がこの参考文献には欠けているものと思われる。実際、後の論文、Rytter, et al., Polymer, 45, 7853-7861 (2004)においては、早期の実験において触媒部位間の連鎖移動が実際には生じていなかったことが報告された。同様の重合がＷＯ９８／３４９７０において報告された。
【００１２】
ＵＳＰ６，３８０，３４１および６，１６９，１５１においては、「フルキシオナル（fluxional）」メタロセン触媒、すなわち、異なる重合特性、例えば、異なる反応性比を有する２種類の立体異性形態の間での比較的安易な変換が可能なメタロセンの使用が、「ブロック様」構造を有するオレフィンコポリマーの生成を生じると言われていた。あいにく、そのようなメタロセンのそれぞれの立体異性体は、一般には、ポリマー形成特性において有意の差を有することができず、高度に結晶性および非晶質のブロックコポリマーセグメントの両方を、例えば所与のモノマー混合物から固定された反応条件の下で、形成することができない。さらに、この触媒の２つの「フルキシオナル」形態の反応比は変化し得ないため、「フルキシオナル」触媒を用いて、ポリマーのブロック組成を変化させ、もしくはそれぞれのブロックの比を変化させる能力がない。特定の用途に対しては、高度に結晶性であるか、官能化されるか、もしくはより容易に官能化され、または他の顕著な特性を持つ末端ブロックを有するポリマーを生成することが望ましい。例えば、末端セグメントもしくはブロックが非晶質ではなく、結晶性もしくはガラス状であるポリマーは改善された耐摩耗性を有するものと考えられる。加えて、非晶質特性を有するブロックが内部に存在するか、または主として結晶性もしくはガラス状ブロックの間に結合するポリマーは、改善されたエラストマー特性、例えば、特には高温での、改善された引込力および回復を有する。
【００１３】
JACS, 2004, 126, 10701-10712において、Ｇｉｂｓｏｎらは「触媒されたリビング重合」の分子量分布に対する効果を考察している。著者らは触媒されたリビング重合をこのように定義する。
「・・・アルミニウムへの連鎖移動が単独の移動機構を構成し、遷移金属およびアルミニウム中心間の生長するポリマー鎖の交換が非常に高速かつ可逆的である場合、ポリマー鎖はアルミニウム中心上で生長するように見える。そしてこれはアルミニウム上での触媒された鎖生長反応と合理的に記述することができる・・・。このタイプの鎖生長反応の魅力的な徴候は、β−Ｈ移動が生長を伴うときに生じるＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布とは反対に、生成物分子量のＰｏｉｓｓｏｎ分布である。」
【００１４】
著者らは、鉄含有触媒をＺｎＥｔ2、ＺｎＭｅ2もしくはＺｎ（ｉ−Ｐｒ）2との組み合わせで用いるエチレンの触媒されたリビングホモ重合の結果を報告した。アルミニウム、ホウ素、スズ、リチウム、マグネシウムおよび鉛のホモレプティックアルキルは触媒された鎖生長を誘導しなかった。ＧａＭｅ3の共触媒としての使用は狭い分子量分布を有するポリマーの生成を生じた。しかしながら、時間依存性生成物分布の分析の後、著者らは、この反応が「単純な触媒鎖生長反応ではなかった」と結論付けた。したがって、この生成物はシュードブロックコポリマーを構成していなかった。単一の触媒を用いる類似のプロセスがＵＳＰ５，２１０，３３８、５，２７６，２２０および６，４４４，８６７に記載されている。
【００１５】
以前の研究者は、単一のジーグラー・ナッタ型触媒を用いて直列に配置された複数の反応器内でブロックコポリマーを形成する同様の主張を行っている。そのような教示の例にはＵＳＰ３，９７０，７１９および４，０３９，６３２が含まれる。今や、これらの反応条件下で実質的なブロックコポリマー形成が生じないことは公知である。
【００１６】
ＵＳＰ６，３１９，９８９および６，６８３，１４９においては、直列に連結され、異なる重合条件下で稼働する２つのループ反応器を広い、もしくは狭い分子量ポリマー生成物の調製に用いることが開示されていた。これらの参考文献は連鎖シャトリング剤の使用およびシュードブロックコポリマー生成物の形成を開示することができていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、直鎖マルチブロックコポリマーに近い特性を有するコポリマーを商業的利用に適合する高収率プロセスで調製することが可能である重合法に対する必要性が当分野に残ったままである。さらに、ポリマー、特には、２種類またはそれ以上のコモノマー、例えば、エチレンおよび１種類またはそれ以上のコモノマーのコポリマーを調製するための改善法が提供された場合、連鎖シャトリング剤(chain shuttling agent)（ＣＳＡ）の使用により生じるポリマーにブロック様の特性を導入することが望ましい（シュードブロックコポリマー）。加えて、鎖長の最も蓋然性の高い分布を有するジブロック、トリブロックもしくはより多くのマルチブロックコポリマーを経済的に調製することが可能である、高温で稼働する改善法を提供することが望ましい。最後に、前記シュードブロックコポリマー生成物を連続プロセスで調製するための改善法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によると、今や、１種類またはそれ以上の付加重合性モノマー、好ましくは、２種類またはそれ以上の付加重合性モノマー、特には、エチレンおよび少なくとも１種類の共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも１種類の共重合性コモノマーもしくは４−メチル−１−ペンテンおよび少なくとも１種類の共重合性コモノマーを重合して差別化されたポリマー組成もしくは特性の複数のブロックもしくはセグメント、特には、異なるコモノマー取り込みレベルを含むブロックもしくはセグメントを含むコポリマーを形成する方法であって、付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件の下で、少なくとも１種類の付加重合触媒、共触媒および連鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させることを含み、少なくとも幾つかの生長するポリマー鎖が、差別化されたプロセス条件の下、定常状態重合条件下で稼働する２つまたはそれ以上の反応器内で、もしくはプラグフロー（plug flow）重合条件下で稼働する反応器の２つまたはそれ以上の帯域で形成されることを特徴とする方法が提供される。
【００１９】
このポリマーは２つまたはそれ以上のブロックもしくはセグメント、好ましくは、２つもしくは３つのブロックもしくはセグメントで構成され、これらのブロックもしくはセグメントは結合して単一のポリマーを形成し、かつ各々のブロックもしくはセグメントは隣接するブロックもしくはセグメントと（分子量もしくは分子量分布による以外に）化学的もしくは物理的に区別可能であるため、生じるシュードブロックコポリマーは、同じ全化学組成のランダムコポリマーと比較して、独自の物理的もしくは化学的特性を有する。
【００２０】
本発明の別の実施形態によると、コポリマー、特には、エチレンおよび共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも１種類の共重合性コモノマーもしくは４−メチル−１−ペンテンおよび少なくとも１種類の共重合性コモノマーを重合形態で含むようなコポリマーであって、異なる化学的もしくは物理的特性を含む２つまたはそれ以上、好ましくは、２つもしくは３つの分子内領域、特には、差別化されたコモノマー取り込みの領域を含むコポリマーが提供される。非常に好ましくは、このコポリマーは３．０未満、好ましくは、２．８未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態において、
１種類またはそれ以上のオレフィンモノマーを、オレフィン重合触媒および連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）の存在下、実質的に定常状態重合条件下で稼働する重合反応器もしくは帯域内で重合させ、少なくともいくらかの量の、連鎖シャトリング剤で終止する初期ポリマーセグメントを反応器もしくは帯域内で生じさせ；
反応生成物を、第１反応器もしくは帯域から、第１重合反応器もしくは帯域のものと区別し得る重合条件下で稼働する第２重合反応器もしくは帯域に放出し；
連鎖シャトリング剤で終止する初期ポリマーセグメントの少なくともいくらかを第２重合反応器もしくは帯域内の活性触媒部位に移動させ；並びに
第２重合反応器もしくは帯域において重合を行い、該初期ポリマーセグメントに結合し、かつ初期ポリマーセグメントと区別可能なポリマー特性を有する第２ポリマーセグメントを形成する
ことを含む方法および生じるシュードブロックコポリマーが提供される。
【００２２】
非常に望ましくは、ここでのポリマー生成物は、最も蓋然性の高いブロックサイズの分布を特徴とする２つの区別可能なブロックもしくはセグメントを含有する、少なくともいくらかの量のポリマーを含む。２反応器もしくは帯域プロセスの第２反応器もしくは帯域から回収されるポリマーは、ジブロックコポリマーを形成するように終止していても、多官能性カップリング剤の使用によってカップリングしてトリブロックもしくは、デンドリマーを含むマルチブロックコポリマーを形成していても、または公知技術により、末端連鎖シャトリング剤のビニル−、ヒドロキシル−、アミン−、シラン、カルボン酸−、カルボン酸エステル、イオノマーもしくは他の官能基への変換によって官能化されていてもよい。
【００２３】
本発明のさらに別の実施形態において、前記方法において用いられるシャトリング剤はポリマー交換を受けるための複数の部位を有し、すなわち、多中心、特には２中心であり、直列に連結された２つの反応器もしくは帯域において連続重合を受けた後、３つまたはそれ以上の異なるポリマーセグメントを含有する本発明によるコポリマーを含むポリマー生成物の形成を独自に生じる。
【００２４】
非常に望ましくは、本発明に従って形成されるシュードブロックコポリマーは、中心ブロックもしくはセグメントよりも高い立体規則性もしくは結晶化度を有するポリマーの末端ブロックもしくはセグメントを特徴とする。さらにより好ましくは、中心ポリマーブロックもしくはセグメントは比較的非晶質であるか、もしくはエラストマー性でさえある。
【００２５】
本発明のさらなる実施形態において、（１）有機もしくは無機ポリマー、好ましくは、エチレンもしくはプロピレンのホモポリマーおよび／またはエチレンもしくはプロピレンと１種類またはそれ以上の共重合性コモノマーとのコポリマー、並びに（２）本発明による、もしくは本発明のプロセスによって調製されるシュードブロックコポリマーを含むポリマー混合物が提供される。所望の実施形態において、成分（１）は高密度ポリエチレンもしくはイソタクチックポリプロピレンを含有するマトリックスポリマーであり、成分（２）は差別化されたコモノマー取り込みの２つもしくは３つの異なる領域を含むエラストマー性シュードブロックコポリマーである。好ましい実施形態において、成分（２）は成分（１）および（２）の配合の最中に形成されるマトリックスポリマーの閉鎖を含む。
【００２６】
前記方法は好ましくはジブロック生成物を形成するものとして記載されているが、超分岐もしくはデンドリマーコポリマーを含むマルチブロックコポリマーを、第２反応器もしくは帯域（またはあらゆる次の反応器もしくは帯域）を退出する連鎖シャトリング剤で終止するポリマーを二官能性もしくは多官能性カップリング剤を用いてカップリングさせることによって調製することが本発明のさらなる目的である。加えて、３つまたはそれ以上の反応器が用いられる場合、その生成物はリビング重合によって２つまたはそれ以上の反応器内で製造されるものに類似し、本発明のポリマーの各ブロックが最も蓋然性の高い分子量および組成の分布を有することが異なる。特には、本発明のポリマーの多分散性は一般には２．０未満であり、２つの反応器において製造された生成物では１．５に近い。Ｍｗ／Ｍｎの理論的限界は、一般には、J. Appl. Poly. Sci., 92, 539-542 (2004)の計算に従って、（１＋１／ｎ）の値に等しく、式中、ｎはポリマーの製造において用いられる反応器の数である。一般には、本発明のポリマーのカップリングがない状態でのブロックの平均数は用いられる反応器の数に等しい。当業者は、本発明の重合の生成物が、通常、その重合の条件下で用いられる特定のシャトリング剤の効率に依存して、多量の通常のポリマーを含むことを理解する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
ここでの元素周期律表に対する全ての参照はＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に発行され、かつ同社が版権を有する元素周期律表を指す。その上、族に対するいかなる参照も、族のナンバリングにＩＵＰＡＣ系を用いてこの元素周期律表に反映される族に対するものである。反対に記述されるか、文脈から暗示されるか、もしくは当分野において慣例ではない限り、全ての部およびパーセントは重量基準である。米国特許の慣行上、ここで参照されるあらゆる特許、特許出願もしくは刊行物の内容は参照によりそれらの全体が、特には、合成技術、定義（ここで提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度にまで）および当分野における一般知識の開示に関して、ここに組み込まれる（もしくはそれらの等価ＵＳ版が参照によりそのように組み込まれる）。
【００２８】
「含む」という用語およびそれらの派生語は、あらゆる追加の部分、構成要素、工程もしくは手順の存在を、それらがここで開示されていようといまいと、排除しようとするものではない。あらゆる疑いを回避するため、「含む」という用語の使用を介してここで主張される全ての組成物は、反対に述べられない限り、あらゆる追加の添加物、補助剤もしくは化合物を、ポリマー性であろうと他のものであろうと含み得る。反対に、「から本質的になる」という用語は、実施可能性に必須ではないものを除いて、それに続くあらゆる詳述の範囲からあらゆる他の部分、構成要素、工程もしくは手順を排除する。「からなる」という用語は、具体的に描写もしくは列挙されていないあらゆる部分、構成要素、工程もしくは手順を排除する。「または」という用語は、他に述べられない限り、列挙されるメンバーを個別に指すことに加えて、それらをあらゆる組み合わせでも指す。
【００２９】
「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、すなわち、単一のモノマーから調製される均質ポリマーおよび、少なくとも２種類のモノマーの反応によって調製されるか、もしくは、そうでなくとも、たとえ単一のモノマーから形成されたとしても、その内に化学的に異なるセグメントもしくはブロックを含有するポリマーを意味する、コポリマー（ここでは交換可能にインターポリマーを指す）の両方を含む。より具体的には、「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマー並びにエチレンおよび１種類またはそれ以上のＣ3-8α−オレフィンのコポリマーを含む。「結晶性」という用語は、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）もしくは等価の技術によって測定される一次転移もしくは結晶性融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は「半結晶性」という用語と交換可能に用いることができる。「非晶質」という用語は結晶性融点を欠くポリマーを指す。「エラストマー」という用語は、０℃未満、より好ましくは−１５℃未満、最も好ましくは−２５℃未満のＴｇを有するポリマーもしくはポリマーセグメントを指す。
【００３０】
「シュードブロックコポリマー」という用語は、異なる化学的もしくは物理的特性、例えば、可変性コモノマー含量、結晶化度、密度、立体規則性、レジオ誤差（regio-error）もしくは他の特性の２つまたはそれ以上のブロックもしくはセグメントを含むコポリマーを指す。非隣接ブロックは必ずしも同一の化学組成物のものである必要はなく、前記事項の１つまたはそれ以上においてすべての他のブロックもしくは領域の組成物から変化していてもよい。ランダムコポリマーと比較して、シュードブロックコポリマーは、真のブロックコポリマーの望ましい特性の１つまたはそれ以上、例えば、熱可塑性／エラストマー特性を達成するのに十分な化学特性、特には結晶化度のブロックもしくはセグメント間での相異、およびそれぞれのブロックに対する十分なブロック長を、従来のオレフィン重合法、特には、触媒量の重合触媒を用いる連続溶液重合法における調製を同時に従いながら有する。
【００３１】
連続モノマー添加、フルキシオナル触媒、もしくはアニオン性重合技術によって生成されるコポリマーを含む従来技術のブロックコポリマーと比較して、本発明のコポリマーは、２つもしくは３つ、好ましくは２つの異なるブロック組成と共に、ポリマー多分散性（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）の独自の分布およびブロック長分布を特徴とする。これは、好ましい実施形態においては、１種類またはそれ以上のシャトリング剤を、高活性金属錯体系重合触媒と組み合わせて、異なる重合条件下で稼働する２つまたはそれ以上の重合反応器もしくは帯域において用いる効果によるものである。より具体的には、本発明のコポリマーは、望ましくは、１．５〜２０、好ましくは、１．７〜１５、最も好ましくは、１．８〜１０のＰＤＩを有する。
【００３２】
シュードブロックコポリマーのそれぞれのブロックは、望ましくは、Ｐｏｉｓｓｏｎ分布ではなく、むしろＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に一致するＰＤＩを有する。本発明の重合法の使用は、ポリマーあたりにそのプロセスにおいて用いられる反応器もしくは異なる反応帯域の数に等しい幾つかの区別可能なブロックを、ブロックサイズの多分散分布と共に有する生成物を生じる。これは、改善され、かつ区別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成で終わる。さらに、前述の新規生成物は、１またはそれ以上の関連する重合プロセスにおいてＣＳＡへの鎖移動なしでの早期の、もしくは意図的な鎖生長停止のために形成されるランダムコポリマーもしくはホモポリマーの存在下で形成することができる。このようにして、インサイチューで調製されるゴム状衝撃強度改質剤（rubbery impact modifier）もしくは相溶化剤を含有するポリマーブレンドを直列で稼働する２つまたはそれ以上の重合反応器もしくは帯域において調製することができる。
【００３３】
当業者は、本発明の方法の一実施形態において、各々の重合反応器もしくは帯域、好ましくは、最初のものにＣＳＡを１回、２回以上（間欠的に）もしくは連続的に添加できることを容易に理解することができる。ＣＳＡは第１反応器もしくは帯域から放出される直前の点で、もしくはそれぞれの反応器もしくは帯域を接続する介在配管もしくはコンダクタにおいてでさえ添加することができるが、ＣＳＡは重合の開始前に、重合の開始と同時に、もしくは第１反応器において重合が行われる時間の少なくとも重要な部分の最中に添加することが好ましい。ＣＳＡおよび反応混合物の完全な混合は、能動的もしくは静的混合装置によって、または反応混合物の混合もしくは移動において用いられるあらゆる攪拌もしくは汲み上げ装置の使用によって行うことができる。
【００３４】
化合物に関してここで用いられる場合、他に具体的に指示されない限り、単数は全ての異性体形態を含み、その逆も同様である（例えば、「ヘキサン」はヘキサンのすべての異性体を個別に、もしくは集合的に含む）。「化合物」および「錯体」という用語は、ここでは、有機、無機および有機金属化合物を指すのに交換可能に用いられる。「原子」という用語は、イオン状態に関わりなく、すなわち、それらが電荷もしくは部分的電荷を担持していようといまいと、または他の原子に結合していようといまいと、元素の最小構成要素を指す。「ヘテロ原子」という用語は炭素もしくは水素以外の原子を指す。好ましいヘテロ原子には以下が含まれる。Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、ＳｅおよびＧｅ。
【００３５】
「ヒドロカルビル」という用語は、分岐もしくは非分岐、飽和もしくは不飽和、環状もしくは非環状種を含む水素および炭素原子のみを含有する一価置換基を指す。例には、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカジエニル−、シクロアルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−およびアルキニル基が含まれる。「置換ヒドロカルビル」は１つまたはそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」もしくは「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、水素もしくは炭素以外の少なくとも１つの原子が１個以上の炭素原子および１個以上の水素原子と共に存在する一価の基を指す。「ヘテロカルビル」という用語は、１個以上の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有し、かつ水素原子を含有しない基を指す。炭素原子とあらゆるヘテロ原子との間の結合に加えてあらゆる２個のヘテロ原子間の結合は飽和であっても不飽和であってもよい。したがって、ヘテロシクロアルキル−、置換ヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール−、置換ヘテロアリール−、アルコキシ−、アリールオキシ−、ジヒドロカルビルボリル−、ジヒドロカルビルホスフィノ−、ジヒドロカルビルアミノ−、トリヒドロカルビルシリル−、ヒドロカルビルチオ−、もしくはヒドロカルビルセレノ基で置換されるアルキル基は、ヘテロアルキルという用語の範囲内にある。適切なヘテロアルキル基の例には、シアノ−、ベンゾイル−、（２−ピリジル）メチル−およびトリフルオロメチル基が含まれる。
【００３６】
ここで用いられる場合、「芳香族」という用語は、（４δ＋２）π電子を含有する多原子、環状、共役環系を指し、δは１またはそれ以上の整数である。「融合した」という用語は、２つまたはそれ以上の多原子、環状環を含む環系に関してここで用いられる場合、それらの少なくとも２つの環に関して、少なくとも一対の隣接する原子が両環に含まれることを意味する。「アリール」という用語は、一価芳香族置換基であって、単一の芳香族環または、一緒に融合するか、共有結合するか、もしくは共通の基、例えば、メチレンもしくはエチレン部分に連結する複数の芳香族環であり得るものを指す。芳香族環には、特に、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルが含まれ得る。
【００３７】
「置換アリール」は、あらゆる炭素に結合する１個またはそれ以上の水素原子が１つまたはそれ以上の官能基、例えば、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ3）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ並びに、芳香族環に融合し、共有結合し、もしくは共通の基、例えば、メチレンもしくはエチレン部分に連結する、飽和および不飽和の両方の環状炭化水素によって置換されているアリール基を指す。共通の連結基は、ベンゾフェノンにおけるようなカルボニルもしくはジフェニルエーテルにおけるような酸素もしくはジフェニルアミンにおけるような窒素であってもよい。
【００３８】
「コモノマー取り込み指数（comonomer incorporation index）」という用語は、検討中の触媒によって調製されるコポリマーに取り込まれるコモノマーのパーセントを指す。異なる重合条件の下でコモノマー取り込み指数に最大の差を有する金属錯体もしくは触媒組成物の選択は、同じコポリマー組成分布について、ブロックもしくはセグメント特性、例えば、密度に最大の差を有する２種類またはそれ以上のモノマーからのコポリマーを生じる。コモノマー取り込み指数は、一般には、ＮＭＲ分光技術の使用によって決定される。モノマーの反応性および反応器の動力学に基づき、公知の理論的技術に従って見積もることもできる。
【００３９】
非常に好ましい実施形態において、本発明のポリマーはブロック長の最も蓋然性の高い分布を有する。本発明による好ましいポリマーは２つもしくは３つのブロックもしくはセグメントを含有するシュードブロックコポリマーである。３つまたはそれ以上のセグメント（すなわち、区別可能なブロックによって分離されるブロック）を含むポリマーにおいて、それぞれのブロックは同じであっても化学的に異なっていてもよく、一般には、特性の分布を特徴とする。本発明は、ポリマー鎖の実質的な部分が少なくとも多反応器系列の第１反応器もしくは実質的にプラグフロー条件下で稼働する多帯域反応器内の第１反応器帯域(reactor zone)から連鎖シャトリング剤で終止するポリマーの形態で退出し、かつそのポリマー鎖が次の反応器もしくは重合帯域において異なる重合条件を受けるように、ポリマー鎖の寿命を長期化する方法として連鎖シャトリングを用いる概念を含む。それぞれの反応器もしくは帯域における異なる重合条件には、異なるモノマー、コモノマーもしくはモノマー／コモノマー比、異なる重合温度、圧力もしくは様々なモノマーの分圧、異なる触媒、異なるモノマー勾配、または区別可能なポリマーセグメントの形成を導く他のあらゆる相異の使用が含まれる。したがって、本発明のプロセスから生じるポリマーの少なくとも一部は２つ、３つ、またはそれ以上、好ましくは、２つもしくは３つの、分子内に配置された異なるポリマーセグメントを含む。様々な反応器もしくは帯域が、単一の特定のポリマー組成ではなく、むしろポリマーの分布を形成するため、生じる生成物はブロックコポリマーの物理的特性に近付き、シュードブロックコポリマーと呼ばれる。
【００４０】
連鎖シャトリング剤を用いない、従来考察される連続重合技術とは対照的に、今や、本発明に従い、適切な連鎖シャトリング剤との相互のポリマーセグメントの迅速な移動が可能な高度に活性の触媒組成物を、生じる触媒のポリマーブロックもしくは領域が区別可能なポリマー特性を有するように選択することにより、ポリマー生成物を得ることができる。連鎖シャトリング剤および生長するポリマー鎖の迅速かつ効率的な交換が可能な触媒が用いられるため、生長するポリマーは、そのポリマーの分子内領域が２つまたはそれ以上の異なる重合条件下で形成されるように、不連続のポリマー生長を受ける。
【００４１】
以下の得られるポリマーの数学的処理は、本発明のポリマーに当てはまると考えられる理論的に誘導されたパラメータに基づくものであり、特には、生長するポリマーが晒される異なる重合条件を有する、直列に接続された２つまたはそれ以上の定常状態連続反応器もしくは帯域において、各々の反応器もしくは帯域内で形成されるポリマーのブロック長が、以下の方法で誘導される、最も蓋然性の高い分布に従うことを示し、ここで、ｐiは触媒ｉからのブロックシーケンスに関する反応器内でのポリマー生長の確率である。この理論的処理は、当分野において公知であり、かつ分子構造に対する重合速度論の効果の予測において用いられる標準的な仮定および方法に基づき、これには、鎖もしくはブロック長の影響を受けない質量作用反応速度表現（mass action reaction rate expressions）の使用およびポリマー鎖の生長が平均反応器滞留時間と比較して非常に短時間で完了するという仮定が含まれる。そのような方法は、従来、W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)およびA. E. Hamielec and J. F. MacGregor, 「Polymer Reaction Engineering」, K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983に開示されている。加えて、所定の反応器における連鎖シャトリング反応の各々の発生は単一のポリマーブロックの形成を生じるが、連鎖シャトリング剤終止ポリマーの異なる反応器もしくは帯域への移動および異なる重合条件への露出は異なるブロックの形成を生じるものと仮定されている。触媒ｉに対して、１つの反応器において生成される長さｎのシーケンスの断片はＸi［ｎ］で示され、ここで、ｎは１からブロック内のモノマー単位の総数を表す無限大までの整数である。
【数１】
2009509001.tif 000003
ブロック長の最も蓋然性の高い分布
【数２】
2009509001.tif 000004
数平均ブロック長
【００４２】
２種類またはそれ以上の触媒が反応器もしくは帯域内に存在する場合、各々の触媒が生長の確率（ｐi）を有し、したがって、その反応器もしくは帯域内で作製されるポリマーに対して独自の平均ブロック長および分布を有する。最も好ましい実施形態において、生長の確率は以下のように定義される。
各々の触媒ｉ＝｛１，２・・・｝について
【数３】
2009509001.tif 000005
であり、式中、
Ｒｐ［ｉ］＝触媒ｉによるモノマー消費の局所速度（モル／Ｌ／時間）、
Ｒｔ［ｉ］＝触媒ｉについての連鎖移動(chain transfer)および生長停止の合計速度（モル／Ｌ／時間）、並びに
Ｒｓ［ｉ］＝休止ポリマーを伴う連鎖シャトリングの局所速度（モル／Ｌ／時間）。
所与の反応器について、ポリマー生長速度Ｒｐ［ｉ］は、総モノマー濃度［Ｍ］および触媒ｉの局所濃度［Ｃｉ］を乗じた見かけの速度定数
【数４】
2009509001.tif 000006
を用いて、以下のように定義される。
【数５】
2009509001.tif 000007
【００４３】
連鎖移動、生長停止およびシャトリング速度は水素（Ｈ2）への連鎖移動、ベータヒドリド除去および連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）への連鎖移動の関数として定義される。量［Ｈ2］および［ＣＳＡ］はモル濃度であり、各々の下付きのｋ値は反応器もしくは帯域の速度定数である。
【数６】
2009509001.tif 000008
【００４４】
休止ポリマー鎖（dormant polymer chains）は、ポリマー部分がＣＳＡに移動し、反応する全てのＣＳＡ部分が各々休止ポリマー鎖と対をなすものと仮定されるときに創出される。触媒ｉでの休止ポリマーの連鎖シャトリングの速度は以下のように示され、式中、［ＣＳＡf］はＣＳＡの供給濃度であり、量（［ＣＳＡf］−［ＣＳＡ］）は休止ポリマー鎖の濃度を表す。
【数７】
2009509001.tif 000009
【００４５】
前記理論的処理の結果として、生じるシュードブロックコポリマーの各ブロックの全ブロック長分布が、触媒ｉの局所ポリマー生成速度によって比較検討される、前にＸi［ｎ］によって示されるブロック長分布の合計であることがわかる。これは、少なくとも２つの異なるポリマー形成条件で製造されるポリマーが少なくとも２つの区別可能なブロックもしくはセグメントを有し、それらの各々が最も蓋然性の高いブロック長分布を有することを意味する。
【００４６】
（モノマー）
本発明のコポリマーの調製における使用に適するモノマーにはあらゆる付加重合性モノマー、好ましくは、あらゆるオレフィンもしくはジオレフィンモノマー、より好ましくは、あらゆるα−オレフィン、最も好ましくは、エチレンおよび少なくとも１種類の共重合性コモノマー、プロピレンおよび、４〜２０個の炭素を有する、少なくとも１種類の共重合性コモノマー、もしくは４−メチル−１−ペンテンおよび、４〜２０個の炭素を有する、少なくとも１種類の異なる共重合性コモノマーが含まれる。適切なモノマーの例には、２〜３０個、好ましくは、２〜２０個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン；３〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジ−およびポリ−オレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンおよび５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、モノもしくはポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレンおよびｐ−エチルスチレンを含む）、並びに官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペンおよびα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレンおよび３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが、そのモノマーが用いられる条件下で重合性であるならば、含まれる。
【００４７】
ここで少なくとも１種類のＣＳＡと組み合わせて用いるのに好ましいモノマーもしくはモノマーの混合物には、エチレン；プロピレン；エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよびスチレンからなる群より選択される１種類またはそれ以上のモノマーの混合物；並びにエチレン、プロピレンおよび共役もしくは非共役ジエンの混合物が含まれる。
【００４８】
（連鎖シャトリング剤）
「シャトリング剤」もしくは「連鎖シャトリング剤」という用語は、様々な活性触媒部位間でのポリメリル移動を重合の条件下で生じることが可能である化合物もしくは化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー部分の移動が活性触媒部位との間で相互に安易な方法で生じる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」はポリマー鎖生長の停止を生じ、生長するポリマーの移動は触媒から移動剤への１回限りである。望ましくは、連鎖シャトリング剤とポリメリル鎖との間で形成される中間体は鎖生長停止が比較的まれであるのに十分な安定性である。望ましくは、シャトリング剤−ポリメリル生成物の１０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、より好ましくは７５パーセント未満、最も望ましくは９０パーセント未満は、２つの区別可能な分子内ポリマーセグメントもしくはブロックが得られる前に停止する。
【００４９】
生長するポリマー鎖に結合する間、シャトリング剤は、望ましくは、ポリマー構造を変化させず、もしくはさらなるモノマーを取り込まない。すなわち、シャトリング剤は関心のある重合に対する著しい触媒特性をも有することがない。むしろ、シャトリング剤は、次の反応器においてポリマー部分の活性重合触媒部位への移動が生じる得るような期間、金属−アルキルもしくはポリマー部分との他のタイプの相互作用を形成する。結果として、次に形成されるポリマー領域は区別可能な物理的もしくは化学的特性、例えば、異なるモノマーもしくはコモノマー素性、コモノマー組成分布の相異、結晶化度、密度、立体規則性、レジオ誤差もしくは他の特性を有する。前記プロセスを引き続き反復することで、異なる特性を有するセグメントもしくはブロックの形成または前に形成されたポリマー組成物の反復が、ポリメリル交換の速度、反応器もしくは反応器内の帯域の数および反応器もしくは帯域間での移送に依存して生じ得る。本発明のポリマーは、望ましくは、組成が異なり、かつ最も蓋然性の高いブロック長分布を有する、少なくとも２つの個別のブロックもしくはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、隣接するブロックはポリマー内でその組成が変化し、かつ１．０を上回り、好ましくは１．２を上回るサイズ分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００５０】
触媒、１種類またはそれ以上の共触媒および連鎖シャトリング剤を用いる本発明のプロセスは、図１を参照することによってさらに説明することができ、その図１には活性化触媒１０が図示され、これは、定常状態重合条件下で稼働する第１反応器において、もしくはプラグフロー重合条件下で稼働する第１重合帯域において、ポリマー鎖１２を形成する。反応体の初期投入と共に、または、第２反応器もしくは帯域への移動の前もしくはその最中を含む、後に重合プロセスにおいて添加される連鎖シャトリング剤１４は、活性触媒部位によって生成されるポリマー鎖に結合し、それにより第２反応器もしくは帯域に入る前にポリマー鎖が生長停止することを防止する。改変された重合条件の存在下では、連鎖シャトリング剤に結合するポリマーブロックは触媒部位の背後に移動し、好ましくはポリマーセグメント１２と区別可能である、新たなポリマーセグメント１６が生成される。生じるジブロックコポリマーは、第２反応器もしくは帯域を退出する前に、利用可能な連鎖シャトリング剤に結合して連鎖シャトリング剤とジブロックコポリマー１８との組み合わせを形成することもできる。生長するポリマーの活性触媒部位への複数回の移動がポリマーセグメントの連続生長に伴って生じ得る。均一重合条件の下で、個々の分子のサイズは異なり得るが、生長するポリマー鎖は実質的に均一である。この方法において形成される第１および第２ポリマーセグメントは、それぞれのブロックもしくはセグメントの形成時に存在する重合条件が異なり、かつ連鎖シャトリング剤が２つまたはそれ以上の異なる重合環境に処されるまでポリマー寿命（すなわち、さらなるポリマー生長が生じ得る時間）を延長させることができるため、区別可能である。ジブロックコポリマー鎖２０は生長停止により、例えば、水もしくは他のプロトン源との反応により回収することができ、または、所望であれば、官能化してビニル、ヒドロキシル、シラン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アイオノマーもしくは他の官能末端基を形成し、連鎖シャトリング剤を置換することができる。その代わりに、ジブロックポリマーセグメントを多官能性カップリング剤、特には、二官能性カップリング剤、例えば、ジクロロジメチルシランもしくはエチレンジクロライドでカップリングさせ、トリブロックコポリマー２２として回収することもできる。第３反応器もしくは帯域において第２反応器もしくは帯域とは異なる条件下で重合を継続し、生じるトリブロックコポリマー２１を回収することもできる。第３反応器の条件が初期反応器もしくは帯域のものと実質的に等しい場合、生成物は従来のトリブロックコポリマーに実質的に類似するが、そのブロック長は最も蓋然性の高い分布である。
【００５１】
理想的には、連鎖シャトリングの速度はポリマー生長停止の速度と等しいか、もしくはそれよりも速く、ポリマー生長停止の速度よりも１０倍までも、もしくは１００倍でさえも速く、かつ重合の速度に対して著しいものである。これは、第１反応器もしくは帯域における異なるポリマーブロックの形成および、該反応器もしくは帯域からの次の反応器もしくは帯域への、連鎖シャトリング剤で停止した多量のポリマー鎖を含有し、かつ区別可能な重合条件下での連続モノマー挿入が可能な反応混合物の放出を可能にする。
【００５２】
異なるシャトリング剤もしくは剤と触媒との混合物を選択することにより、プラグフロー条件下で稼働する別々の反応器もしくは反応器の帯域内のコモノマー組成、温度、圧力、任意の連鎖停止剤、例えば、Ｈ2もしくは他の反応条件を変更することにより、様々な密度もしくはコモノマー濃度、モノマー含量および／または他の顕著な特性のセグメントを有するポリマー生成物を調製することができる。例えば、直列に接続され、かつ異なる重合条件下で稼働する２つの連続溶液重合反応器を用いる典型的なプロセスにおいては、生じるポリマーセグメントは、各々、典型的なオレフィン配位重合触媒の比較的広範な分子量分布、好ましくは、１．７〜１５、より好ましくは、１．８〜１０のＭｗ／Ｍｎを有するが、異なる重合条件下で形成されるポリマーを反映する。加えて、特定量の通常のランダムコポリマーが本発明のシュードジブロックコポリマーの形成と同時に形成されて樹脂ブレンドが生じることもある。生じるポリマーにおける平均ブロック長は、ＣＳＡの連鎖シャトリング速度、添加されるＣＳＡの量および他のプロセス変数、例えば、ポリマー生成速度および用いられる任意の連鎖停止剤、例えば、水素の量によって制御することができる。各々のブロックタイプの平均ブロック長は各反応器におけるプロセス変数を変化させることによって個別に制御することができる。
【００５３】
非常に所望のポリマー組成物は、高度に結晶性のポリエチレンもしくはポリプロピレン、特には、高度にイソタクチックのポリプロピレンである少なくとも１つのブロックもしくはセグメントを含み、これらは分子内で、非晶質ポリマー、特にはエチレンおよびＣ3-8コモノマーのコポリマーまたはプロピレンとエチレンおよび／もしくはＣ4-8コモノマーとのコポリマーを含む１つまたはそれ以上の別々のブロックで結合される。望ましくは、前記ポリマーはシュードジブロックコポリマーである。さらなる望ましいコポリマーは、中央に比較的非晶質のポリマーブロックを含み、それが比較的結晶性の２つのポリオレフィンポリマーブロックの間に結合されたシュードトリブロックコポリマーである。
【００５４】
特にここでの使用に適合する、触媒、共触媒および連鎖シャトリング剤を含む適切な組成物は以下の多工程手順によって選択することができる。
Ｉ．１種類またはそれ以上の付加重合性の、好ましくは、オレフィンモノマーを、潜在的触媒および潜在的連鎖シャトリング剤を含む混合物を用いて重合させる。この重合試験は、望ましくは、溶液重合条件下で稼働する、好ましくはモノマー濃度が比較的一定である、バッチもしくは半バッチ反応器を用い（すなわち、触媒もしくはシャトリング剤の再供給なしに）、典型的には、１．５〜１：５００の触媒の連鎖シャトリング剤に対するモル比を用いて行う。適切な量のポリマーが形成された後、触媒毒を添加することによって反応を停止させ、ポリマーの特性（Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ、すなわち、ＰＤＩ）を測定する。
【００５５】
ＩＩ．前述の重合およびポリマー試験を異なる反応で数回反復し、収率およびＰＤＩ値の範囲を有する一連のポリマーを得る。
【００５６】
ＩＩＩ．連鎖シャトリング剤との間で相互に著しいポリマー移動を示す触媒／連鎖シャトリング剤対は、最小ＰＤＩが２．０未満、より好ましくは１．５未満、最も好ましくは１．３未満であるポリマー系列によって特徴付けられる。さらに、連鎖シャトリングが生じる場合、ポリマーのＭｎは、好ましくはほぼ直線的に、変換の増加に伴って増加する。最も好ましい触媒／シャトリング剤対は、ポリマーのＭｎを、０．９５を上回り、好ましくは０．９９を上回る統計学的精度（Ｒ2）でラインにフィットする、変換（もしくはポリマー収率）の関数としてもたらす。
【００５７】
次に、工程Ｉ〜ＩＩＩを、潜在的触媒および／もしくは推定シャトリング剤の１つまたはそれ以上のさらなる組み合わせについて行う。
【００５８】
加えて、連鎖シャトリング剤が（単位時間毎の触媒の重量あたりに生成するポリマーの重量で測定される）触媒活性を６０パーセントを上回って低下させないことが好ましく、より好ましくは、そのような触媒活性は２０パーセントを上回って低下することはなく、最も好ましくは、触媒の触媒活性は連鎖シャトリング剤の不在下における触媒活性と比較して増加する。プロセスの観点からさらに考慮すべき点は、反応混合物が可能な限り低い粘性を有し、均一反応混合物の生成もしくは反応混合物の搬送において消費されるエネルギーを減少させるべきことである。これに関しては、一官能性シャトリング剤が二官能性薬剤よりも好ましく、後者は三官能性薬剤が好ましい。
【００５９】
前記試験は自動反応器および分析プローブを用いる迅速スループット・スクリーニング技術並びに異なる区別可能な特性を有するポリマーブロックの形成に容易に適合する。例えば、幾つかの潜在的連鎖シャトリング剤候補を、様々な有機金属化合物と様々なプロトン源およびオレフィン重合触媒組成物を用いる重合反応に添加される化合物もしくは反応生成物との組み合わせにより、予め識別し、もしくはインサイチューで合成することができる。幾つかの重合はシャトリング剤の触媒に対する様々なモル比で行われる。最低必要条件として、適切なシャトリング剤は、上述のように触媒活性に著しく有意な作用を及ぼすことがなく、好ましくは、触媒活性を改善しながら、上述のように可変収率実験において２．０未満のＰＤＩを生成するものである。
【００６０】
その代わりに、一連の重合を標準バッチ反応条件下で行い、生じる数平均分子量、ＰＤＩおよびポリマー収率もしくは生成速度を測定することにより、望ましい触媒／シャトリング剤対を検出することも可能である。適切なシャトリング剤は、ＰＤＩの著しい広幅化もしくは活性の損失（収率もしくは速度の減少）を伴わない、生じるＭｎの低下によって特徴付けられる。
【００６１】
識別方法に関わりなく、先験的に、シャトリング剤という用語は同定されるシュードブロックコポリマーをここで開示される重合条件の下で調製することが可能である化合物を指すものである。
【００６２】
ここでの使用に適するシャトリング剤には、１、２、１２もしくは１３族金属化合物または少なくとも１つのＣ1-20ヒドロカルビル基を含有する錯体、好ましくは、各ヒドロカルビル基に１〜１２個の炭素を含有するヒドロカルビル置換アルミニウム、ガリウムもしくは亜鉛化合物およびそれらのプロトン源との反応生成物が含まれる。好ましいヒドロカルビル基はアルキル基、好ましくは、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ2-8アルキル基である。本発明における使用に最も好ましいシャトリング剤はトリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特には、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウムもしくはジエチル亜鉛である。さらなる適切なシャトリング剤には、前記有機金属化合物、好ましくは、トリ（Ｃ1-8）アルキルアルミニウムもしくはジ（Ｃ1-8）アルキル亜鉛化合物、特には、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムもしくはジエチル亜鉛を（ヒドロカルビル基の数に対して）化学量論的量を下回る二級アミンもしくはヒドロキシル化合物、特には、ビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）シロキサン、２−ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、エチル（１−ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミン）もしくは２，６−ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物もしくは混合物が含まれる。望ましくは、金属原子あたり１つのヒドロカルビル基が残るように、十分なアミンもしくはヒドロキシル試薬が用いられる。本発明においてシャトリング剤としての使用に最も望ましい前記組み合わせの主な反応生成物は、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ−プロピルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）およびｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジニル−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）である。
【００６３】
好ましい連鎖シャトリング剤は、ポリマー移動の最高移動速度に加えて、最高移動効率（鎖停止の発生の低下）を有する。そのようなシャトリング剤は低濃度で用いて、依然として望ましい程度のシャトリングを達成することができる。非常に望ましくは、単一の交換部位を有する連鎖シャトリング剤が用いられるが、これは、反応器内のポリマーの有効分子量が低下し、それにより反応混合物の粘度が低下し、したがって、操作経費が低下するという事実のためである。
【００６４】
（触媒）
ここでの使用に適する触媒には望ましい組成もしくはタイプのポリマーの調製に適合するあらゆる化合物もしくは化合物の組み合わせが含まれる。不均一および均一触媒の両方を用いることができる。不均一触媒の例には周知のチーグラー・ナッタ組成物、特には、２族金属ハライドもしくは混合ハライドおよびアルコキシドに支持された４族金属ハライド並びに周知のクロムもしくはバナジウム系触媒が含まれる。しかしながら、好ましくは、使用を容易にし、かつ溶液中で狭い分子量のポリマーセグメントを生成するため、ここで用いるための触媒は比較的純粋な有機金属化合物もしくは金属錯体、特には、元素周期律表の３〜１５族もしくはランタニド系列から選択される金属に基づく化合物もしくは錯体を含む均一触媒である。
【００６５】
ここで用いるのに好ましい金属錯体には、１つまたはそれ以上の非局在化π結合配位子もしくは多価ルイス塩基配位子を含有する、元素周期律表の３〜１５族から選択される金属の錯体が含まれる。例には、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何および多価ピリジルアミンもしくは他のポリキレート性塩基錯体が含まれる。これらの錯体は、一般に、式：ＭＫkＸxＺzもしくはそれらの二量体で表され、式中、
Ｍは元素周期律表の３〜１５族、好ましくは３〜１０族、より好ましくは４〜１０族、最も好ましくは４族から選択される金属であり；
Ｋは、各々の存在で独立に、それを介してＫがＭに結合する、非局在化π電子もしくは１つまたはそれ以上の電子対を含有する基であり、該Ｋ基は水素原子を数えずに５０個までの原子を含有し、場合によっては２つまたはそれ以上のＫ基が一緒に結合して架橋構造を形成していてもよく、かつ、さらに場合によっては、１つまたはそれ以上のＫ基がＺ、ＸもしくはＺおよびＸの両方に結合していてもよく；
Ｘは、各々の存在で独立に、４０個までの非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、場合によっては１つまたはそれ以上のＸ基が一緒に結合し、それにより二価もしくは多価アニオン性基を形成していてもよく、かつ、さらに場合によっては、１つまたはそれ以上のＸ基および１つまたはそれ以上のＺ基が一緒に結合し、それにより両方がＭに共有結合してそれらに配位する部分を形成してもよく；
Ｚは、各々の存在で独立に、それを介してＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する、５０個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり；
ｋは０〜３の整数であり；
ｘは１〜４の整数であり；
ｚは０〜３の数字であり；並びに
ｋ＋ｘの合計はＭの形式的な酸化状態に等しい。
【００６６】
適切な金属錯体には、環状もしくは非環状非局在化π結合アニオン性配位子基であり得る、１〜３個のπ結合アニオン性もしくは中性配位子基を含有するものが含まれる。そのようなπ結合基の例示は共役もしくは非共役、環状もしくは非環状ジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホールおよびアレン基である。「π結合した」という用語が意味するところは、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって配位子基が遷移金属に結合することである。
【００６７】
非局在化π結合基における各原子は、独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヘテロ原子が元素周期律表の１４〜１６族から選択されるヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群より選択される基で置換されていてもよく、そのようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子基は１５もしくは１６族ヘテロ原子含有部分でさらに置換される。加えて、２つまたはそれ以上のそのような基が、部分的に、もしくは完全に水素化された融合環系を含む、融合環系を一緒に形成していてもよく、または金属と金属環（metallocycle）を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるものは、Ｃ1-20直鎖、分岐鎖および環状アルキル基、Ｃ6-20芳香族基、Ｃ7-20アルキル置換芳香族基、およびＣ7-20アリール置換アルキル基である。適切なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基にはホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンもしくは酸素の一、二および三置換基が含まれ、これらのヒドロカルビル基の各々は１〜２０個の炭素原子を含有する。例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基が含まれる。１５もしくは１６族ヘテロ原子含有部分の例には、アミノ、ホスフィノ、アルコキシもしくはアルキルチオ部分またはそれらの二価誘導体、例えば、遷移金属もしくはランタニド金属に結合する、およびヒドロカルビル基、π結合基もしくはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合する、アミド、ホスフィド、アルキレンオキシもしくはアルキレンチオ基が含まれる。
【００６８】
適切なアニオン性非局在化π結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホールおよびボラタベンジル基に加えて、それらの不活性に置換された誘導体、特には、それらのＣ1-10ヒドロカルビル置換もしくはトリス（Ｃ1-10ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イルおよびテトラヒドロインデニルである。
【００６９】
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンのホウ素含有類似体であるアニオン性配位子である。それらは当分野において従来公知であり、Ｇ．  ＨｅｒｂｅｒｉｃｈらによってOrganometallics, 14, 1, 471-480 (1995)に記載されている。好ましいボラタベンゼニル配位子は下記式に相当し、
【化３】
2009509001.tif 000010
式中、Ｒ1は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロもしくはゲルミルからなる群より選択される、不活性置換基であり、該Ｒ1は水素を数えずに２０個までの原子を有し、かつ場合によっては、２つの隣接するＲ1基が一緒に結合していてもよい。そのような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、それらの原子の１個は共有結合もしくは共有結合した二価の基によってその錯体の別の原子に結合し、それにより架橋系を形成する。
【００７０】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基のリン含有類似体であるアニオン性配位子である。それらは当分野において従来公知であり、ＷＯ９８／５０３９２により、および他所に記載されている。好ましいホスホール配位子は下記式に相当し、
【化４】
2009509001.tif 000011
式中、Ｒ1は前に定義される通りである。
【００７１】
ここで用いるのに好ましい遷移金属錯体は、式：ＭＫkＸxＺzもしくはそれらの二量体に相当し、式中、
Ｍは４族金属であり；
Ｋは、それを介してＫがＭに結合する、非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ基は水素原子を数えずに５０個までの原子を含有し、場合によっては、２つのＫ基が一緒に結合して架橋構造を形成していてもよく、かつ、さらに場合によっては、１つのＫがＸもしくはＺに結合していてもよく；
各々存在するＸは、４０個までの非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、場合によっては、１つまたはそれ以上のＸおよび１つまたはそれ以上のＫ基が一緒に結合して金属環を形成し、かつ、さらに場合によっては、１つまたはそれ以上のＸおよび１つまたはそれ以上のＺ基が一緒に結合し、それにより両方がＭに共有結合してそれらに配位する部分を形成し；
Ｚは、各々の存在で独立に、それを介してＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する、５０個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり；
ｋは０〜３の整数であり；
ｘは１〜４の整数であり；
ｚは０〜３の数字であり；並びに
ｋ＋ｘの合計はＭの形式的な酸化状態に等しい。
【００７２】
好ましい錯体には１つもしくは２つのＫ基を含有するものが含まれる。後者の錯体には２つのＫ基を連結する架橋性基を含有するものが含まれる。好ましい架橋性基は式（ＥＲ’2）eに相当するものであり、式中、Ｅはケイ素、ゲルマニウム、スズもしくは炭素であり、Ｒ’は、各々の存在で独立に、水素、もしくはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は３０個までの炭素もしくはケイ素原子を有し、並びにｅは１〜８である。好ましくは、Ｒ’は、各々の存在で独立に、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシもしくはフェノキシである。
【００７３】
２つのＫ基を含有する錯体の例は下記式に相当する化合物であり、
【化５】
2009509001.tif 000012
式中、
Ｍは、＋２もしくは＋４の形式的な酸化状態にある、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウム、好ましくは、ジルコニウムもしくはハフニウムであり；
Ｒ3は、各々の存在において独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、該Ｒ3は２０個までの非水素原子を有し、もしくは隣接するＲ3基が一緒に二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基）を形成し、それにより融合環系を形成し、並びに
Ｘ”は、各々の存在で独立に、４０個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または２つのＸ”基が一緒に４０個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によってＭに結合する、４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは＋２の形式的な酸化状態にあり、並びに
Ｒ'、Ｅおよびｅは前に定義される通りである。
【００７４】
２つのπ結合基を含有する例示的な架橋配位子は、
ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニリデン−１−イル）−シラン、ジメチルビス（２−メチリデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタンおよびジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。
【００７５】
好ましいＸ”基はヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択され、または２つのＸ”基が一緒に共役ジエンの二価誘導体を形成し、あるいはそれらは一緒に中性π結合共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ”基はＣ1-20ヒドロカルビル基である。
【００７６】
本発明における使用に適する前記式の金属錯体の例には以下が含まれる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（メチレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン，
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００７７】
本発明において用いられる金属錯体のさらなるクラスは前記式：ＭＫＺzＸxもしくはそれらの二量体に相当し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘおよびｚは前に定義される通りであり、Ｚは、Ｋと一緒にＭと金属環を形成する、５０個までの非水素原子の置換基である。
【００７８】
好ましいＺ置換基には、Ｋに直接結合する酸素、イオウ、ホウ素もしくは元素周期律表の１４族のメンバーである少なくとも１個の原子およびＭに共有結合する窒素、リン、酸素もしくはイオウからなる群より選択される異なる原子を含む、３０個までの非水素原子を含有する基が含まれる。
【００７９】
より具体的には、本発明に従って用いられるこのクラスの４族金属錯体には、式
【化６】
2009509001.tif 000013
に相当する「拘束幾何触媒」が含まれ、式中、
Ｍは、チタンもしくはジルコニウム、好ましくは、＋２、＋３もしくは＋４の形式的な酸化状態にあるチタンであり；
Ｋ1は、場合によっては１〜５個のＲ2基で置換される、非局在化π結合配位子基であり、
Ｒ2は、各々の存在において独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、該Ｒ2は２０個までの非水素原子を有し、または隣接するＲ2基は一緒に二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基）を形成し、それにより融合環系を形成し、
各々のＸはハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシもしくはシリル基であり、該基は２０個までの非水素原子を有し、または２つのＸ基は一緒に中性Ｃ5-30共役ジエンもしくはそれらの二価誘導体を形成し；
ｘは１もしくは２であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり；並びに
Ｘ’はＳｉＲ’2、ＣＲ’2、ＳｉＲ’2ＳｉＲ’2、ＣＲ’2ＣＲ’2、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’2ＳｉＲ’2もしくはＧｅＲ’2であり、
Ｒ’は、各々の存在で独立に、水素、もしくはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は３０個までの炭素もしくはケイ素原子を有する。
【００８０】
前記拘束幾何金属錯体の具体的な例には下記式に相当する化合物が含まれ、
【化７】
2009509001.tif 000014
式中、
Ａｒは水素を数えずに６〜３０個の原子のアリール基であり；
Ｒ4は、各々の存在で独立に、水素、Ａｒ、またはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、該Ｒ基は水素原子を数えずに４０個までの原子を有し、かつ場合によっては、２つの隣接するＲ4基は一緒に結合して多環式融合環基を形成していてもよく；
Ｍはチタンであり；
Ｘ’はＳｉＲ62、ＣＲ62、ＳｉＲ62ＳｉＲ62、ＣＲ62ＣＲ62、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ62ＳｉＲ62、ＢＲ6、ＢＲ6Ｌ”もしくはＧｅＲ62であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−；−ＮＲ52もしくは−ＰＲ52であり；
Ｒ5は、各々の存在で独立に、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ5は２０個までの水素以外の原子を有し、かつ場合によっては、２つのＲ5基が、またはＲ5がＹもしくはＺと共に、環系を形成し；
Ｒ6は、各々の存在で独立に、水素、もしくはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ52およびそれらの組み合わせから選択されるメンバーであり、該Ｒ6は２０個までの非水素原子を有し、かつ場合によっては、２つのＲ6基が、もしくはＲ6がＺと共に、環系を形成し；
Ｚは中性ジエンまたは、場合によってはＲ5、Ｒ6もしくはＸに結合する、単座もしくは多座ルイス塩基であり；
Ｘは水素、水素を数えずに６０個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であり、もしくは２つのＸ基が一緒に結合し、それにより二価配位子基を形成し；
ｘは１もしくは２であり；並びに
ｚは０、１もしくは２である。
【００８１】
前記金属錯体の好ましい例は、シクロペンタジエニルもしくはインデニル基の３および４位の両方がＡｒ基で置換される。
【００８２】
前記金属錯体の例には以下が含まれる。
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル））ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（１−メチルピロル−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−（１−メチルピロル−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロル−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、および
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００８３】
ここでの使用に適する金属錯体のさらなる例は下記式に相当する多環式錯体であり、
【化８】
2009509001.tif 000015
式中、Ｍは＋２、＋３もしくは＋４の形式的な酸化状態にあるチタンであり；
Ｒ7は、各々の存在で独立に、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ7は水素を数えずに４０個までの原子を有し、かつ場合によっては、２つまたはそれ以上の前記基が一緒に二価誘導体を形成していてもよく；
Ｒ8はその金属錯体の残部と融合環を形成する二価ヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレン基であり、該Ｒ8は水素を数えずに１〜３０個の原子を含有し；
Ｘaは二価部分もしくは、１つのσ−結合およびＭへの配位−共有結合を形成することが可能な１つの中性２電子対を含む部分であり、該Ｘaはホウ素もしくは元素周期律表の１４族のメンバーを含み、かつ窒素、リン、イオウもしくは酸素をも含み；
Ｘは、環状非局在化π結合配位子基である配位子のクラスを除く、６０個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であり、かつ場合によっては、２つのＸ基は一緒に二価配位子基を形成し；
Ｚは、各々の存在で独立に、２０個までの原子を有する中性連結性化合物であり；
ｘは０、１もしくは２であり；並びに
ｚはゼロもしくは１である。
【００８４】
そのような錯体の好ましい例は、下記式に相当する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体、
【化９】
2009509001.tif 000016
下記式に相当する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体、
【化１０】
2009509001.tif 000017
もしくは下記式に相当する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体、
【化１１】
2009509001.tif 000018
である。
【００８５】
本発明に従って有用に用いられる金属錯体のさらなる例には下記式のものが含まれる。
【化１２】
2009509001.tif 000019
【００８６】
具体的な金属錯体には以下が含まれる。
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、およびそれらの混合物、特には、位置的異性体の混合物。
【００８７】
本発明に従って用いるための金属錯体のさらなる実例は下記式に相当し、
【化１３】
2009509001.tif 000020
式中、Ｍは＋２、＋３もしくは＋４の形式的な酸化状態にあるチタンであり；
Ｔは−ＮＲ9−もしくは−Ｏ−であり；
Ｒ9はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリルもしくはハロヒドロカルビルであり、または水素を数えずに１０個までの原子であり；
Ｒ10は、各々の存在で独立に、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ10基は水素原子を数えずに４０個までの原子を有し、かつ場合によっては、２つまたはそれ以上の前記隣接Ｒ10基が一緒に二価誘導体を形成し、それにより飽和もしくは不飽和融合環を形成していてもよく；
Ｘaは非局在化π電子を欠く二価部分もしくは１つのσ−結合およびＭへの配位−共有結合を形成することが可能な１つの中性２電子対を含む部分であり、該Ｘ’はホウ素もしくは元素周期律表の１４族の構成要素を含み、かつ窒素、リン、イオウもしくは酸素をも含み；
Ｘは、非局在化π電子を介してＭに結合する環状配位子基である配位子のクラスを除いて、６０個までの原子を有する一価アニオン性配位子であり、もしくは２つのＸ基が一緒になって二価アニオン性配位子基であり；
Ｚは、各々の存在で独立に、２０個までの原子を有する中性連結性化合物であり；
ｘは０、１、２もしくは３であり；並びに
ｚは０もしくは１である。
【００８８】
非常に好ましくは、Ｔは＝Ｎ（ＣＨ3）であり、Ｘはハロもしくはヒドロカルビルであり、ｘは２であり、Ｘ’はジメチルシランであり、ｚは０であり、およびＲ10は、各々の存在で、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基もしくは水素を数えずに２０個までの原子のヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、かつ場合によっては、２つのＲ10基が一緒に結合していてもよい。
【００８９】
本発明の実施において用いることができる前記式の例示的金属錯体には以下の化合物がさらに含まれる。
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロライド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；および
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
【００９０】
本発明の実施において用いることができる例示的４族金属錯体には以下がさらに含まれる。
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００９１】
他の非局在化π結合錯体、特には、他の４族金属を含有するものは、当然ながら、当業者に明らかであり、特に、ＷＯ  ０３／７８４８０、ＷＯ  ０３／７８４８３、ＷＯ  ０２／９２６１０、ＷＯ  ０２／０２５７７、ＵＳ  ２００３／０００４２８６並びに米国特許第６，５１５，１５５号、第６，５５５，６３４号、第６，１５０，２９７号、第６，０３４，０２２号、第６，２６８，４４４号、第６，０１５，８６８号、第５，８６６，７０４号および第５，４７０，９９３号に開示されている。
【００９２】
ここで有用に用いられる金属錯体のさらなる例には下記式に相当する多価ルイス塩基化合物が含まれ、
【化１４】
2009509001.tif 000021
式中、Ｔbは、好ましくは水素以外の２個以上の原子を含有する、架橋性基であり、
ＸbおよびＹbは、各々独立に、窒素、イオウ、酸素およびリンからなる群より選択され；より好ましくは、ＸbおよびＹbの両方は窒素であり、
ＲbおよびＲb’は、各々の存在で独立に、水素または、場合によっては１個以上のヘテロ原子を含有する、Ｃ1-50ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。適切なＲbおよびＲb’基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリールおよびシクロアルキル基に加えて、それらの窒素、リン、酸素およびハロゲン置換誘導体が含まれる。適切なＲbおよびＲb’基の具体的な例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニルおよびベンジルが含まれる；
ｇは０もしくは１である；
Ｍbは元素周期律表の３〜１５族もしくはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Ｍbは３〜１３族金属であり、より好ましくは、Ｍbは４〜１０族金属である；
Ｌbは、水素を数えずに１〜５０個の原子を含有する、一価、二価もしくは三価アニオン性配位子である。適切なＬb基の例には、ハライド；ヒドリド；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ；ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド；ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；およびカルボキシレートが含まれる。より好ましいＬb基はＣ1-20アルキル、Ｃ7-20アラルキルおよびクロライドである；
ｈは１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、ｊは１もしくは２であって、値ｈ×ｊは電荷バランスをもたらすように選択される；
Ｚbは、Ｍbに配位し、かつ水素を数えずに５０個までの原子を含有する中性配位子基である。好ましいＺb基には脂肪族および芳香族アミン、ホスフィンおよびエーテル、アルケン、アルカジエン並びにそれらの不活性に置換された誘導体が含まれる。適切な不活性置換基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリルおよびニトリル基が含まれる。好ましいＺb基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジンおよび１，４−ジフェニルブタジエンが含まれる；
ｆは１〜３の整数である；
２つもしくは３つのＴb、ＲbおよびＲb’が一緒に結合して単一もしくは複数の環構造を形成していてもよい；
ｈは１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である；
【化１５】
2009509001.tif 000022
は、複数の結合を含む正味のクーロン引力、特には、配位もしくは共有結合を含む電子相互作用のあらゆる形態を示す；
矢印は配位結合を示す；並びに
破線は任意の二重結合を示す。
【００９３】
一実施形態においては、Ｘbに対するＲbの立体障害が比較的小さいことが好ましい。この実施形態において、最も好ましいＲb基は直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸbから少なくとも３原子離れる分岐鎖アルキル基およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシもしくはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態における非常に好ましいＲb基はＣ1-8直鎖アルキル基である。
【００９４】
同時に、この実施形態において、好ましくは、Ｙbに対するＲb’の立体障害が比較的大きい。この実施形態に適切なＲb’基の非限定的な例には、１つまたはそれ以上の二級もしくは三級炭素中心を含有するアルキルもしくはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族もしくは芳香族複素環基、有機もしくは無機オリゴマー、ポリマーもしくは環状基およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシもしくはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が含まれる。この実施形態における好ましいＲb’基は水素を数えずに３〜４０、より好ましくは３〜３０、最も好ましくは４〜２０個の原子を含有し、かつ分岐するか、もしくは環状である。
【００９５】
好ましいＴb基の例は下記式に相当する構造であり、
【化１６】
2009509001.tif 000023
式中、
各々のＲdはＣ1-10ヒドロカルビル基、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジルもしくはトリルである。各々のＲeはＣ1-10ヒドロカルビル、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジルもしくはトリルである。加えて、２つまたはそれ以上のＲdもしくはＲe基またはＲdおよびＲe基の混合が一緒になってヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンまたは多環式融合環、多価ヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基、例えば、ナフタレン−１，８−ジイルを形成してもよい。
【００９６】
前記多価ルイス塩基錯体の好ましい例には以下が含まれ、
【化１７】
2009509001.tif 000024
式中、各々の存在のＲd’は、水素および、場合によっては１個以上のヘテロ原子を含有する、Ｃ1-50ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体からなる群より独立に選択され、または、さらに場合によっては、２つの隣接するＲd’基が一緒になって二価架橋性基を形成していてもよく；
ｄ’は４であり；
Ｍb’は４族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または１０族金属、好ましくはＮｉもしくはＰｄであり；
Ｌb’は水素を数えずに５０個までの原子の一価配位子、好ましくは、ハライドもしくはヒドロカルビルであり、または２つのＬb’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくは、Ｃ2-50ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルもしくはジエン基である。
【００９７】
本発明において用いるための多価ルイス塩基錯体には、特には、４族金属誘導体、特には、下記式に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が含まれ、
【化１８】
2009509001.tif 000025
式中、
Ｒ11は水素を数えずに１〜３０個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され；
Ｔ1は、水素原子以外の１〜４１個の原子、好ましくは、水素以外の１〜２０個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−Ｃ1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり；並びに
Ｒ12はルイス塩基官能性を有するＣ5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−２−イルもしくは置換ピリジン−２−イル基またはそれらの二価誘導体であり；
Ｍ1は４族金属、好ましくは、ハフニウムであり；
Ｘ1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり；
ｘ’は、そのようなＸ1基の数を示す、０〜５の数字であり；並びに
結合、任意の結合および電子供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印で表される。
【００９８】
好ましい錯体は、配位子形成がアミン基からの水素除去の結果、および場合によっては、特にはＲ12からの、１つまたはそれ以上のさらなる基の喪失の結果から生じるものである。加えて、ルイス塩基官能性からの電子供与、好ましくは、電子対がさらなる安定性を金属中心にもたらす。好ましい金属錯体は下記式に相当し、
【化１９】
2009509001.tif 000026
式中、
Ｍ1、Ｘ1、ｘ’、Ｒ11およびＴ1は前に定義される通りであり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は水素、ハロまたは水素を数えずに２０個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはシリル基であり、あるいは隣接するＲ13、Ｒ14、Ｒ15もしくはＲ16基が一緒に結合し、それにより融合環誘導体を形成していてもよく、並びに
結合、任意の結合および電子対供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印によって表される。
【００９９】
前記金属錯体のより好ましい例は下記式に相当し、
【化２０】
2009509001.tif 000027
式中、
Ｍ1、Ｘ1およびｘ’は前に定義される通りであり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は前に定義される通りであり、好ましくは、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は水素もしくはＣ1-4アルキルであり、Ｒ16はＣ6-20アリール、最も好ましくは、ナフタレニルであり；
Ｒaは、各々の存在で独立に、Ｃ1-4アルキルであり、かつａは１〜５であり、最も好ましくは、窒素に対して２つのオルト位にあるＲaがイソプロピルもしくはｔ−ブチルであり；
Ｒ17およびＲ18は、各々の存在で独立に、水素、ハロゲンまたはＣ1-20アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ17およびＲ18の一方が水素であり、かつ他方がＣ6-20アリール基、特には、２−イソプロピル、フェニルもしくは融合多環式アリール基、最も好ましくは、アントラセニル基であり、並びに
結合、任意の結合および電子対供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印によって表される。
【０１００】
ここで用いるのに非常に好ましい金属錯体は下記式に相当し、
【化２１】
2009509001.tif 000028
式中、各々存在するＸ1はハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドもしくはＣ1-4アルキルであり、好ましくは、各々存在するＸ1はメチルであり；
Ｒfは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキルもしくはＣ6-20アリールであり、または２つの隣接するＲf基が一緒に結合し、それにより環を形成し、かつｆは１〜５であり；並びに
Ｒcは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキルもしくはＣ6-20アリールであり、または２つの隣接するＲc基が一緒に結合し、それにより環を形成し、かつｃは１〜５である。
【０１０１】
本発明に従って用いるための金属錯体の最も好ましい例は下記式の錯体であり、
【化２２】
2009509001.tif 000029
式中、ＲxはＣ1-4アルキルもしくはシクロアルキル、好ましくは、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチルもしくはシクロヘキシルであり；並びに
各々存在するＸ1はハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドもしくはＣ1-4アルキル、好ましくはメチルである。
【０１０２】
本発明に従って有用に用いられる金属錯体の例には以下が含まれる。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；および
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド。
【０１０３】
本発明において用いられる金属錯体の調製に用いられる反応条件下で、ピリジン−２−イル基の６位で置換されるα−ナフタレン基の２位の水素が除去を受け、それにより、生じるアミド基およびα−ナフタレニル基の２位の両方に金属が共有結合するほか、窒素原子の電子対を介するピリジニル窒素原子への配位によって安定化される、金属錯体が独自に形成される。
【０１０４】
ここでの使用に適切なさらなる多価ルイス塩基の金属錯体には下記式に相当する化合物が含まれ、
【化２３】
2009509001.tif 000030
式中、
Ｒ20は水素を数えずに５〜２０個の原子を含有する芳香族もしくは不活性に置換された芳香族基またはそれらの多価誘導体であり；
Ｔ3は水素を数えずに１〜２０個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはシラン基またはそれらの不活性に置換された誘導体であり；
Ｍ3は４族金属、好ましくは、ジルコニウムもしくはハフニウムであり；
Ｇはアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基；好ましくは、水素を数えずに２０個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビルもしくはジヒドロカルビルアミド基であり；
ｇは、そのようなＧ基の数を示す、１〜５の数字であり；並びに
結合および電子供与相互作用は、それぞれ、線および矢印によって表される。
好ましくは、そのような錯体は下記式に相当し、
【化２４】
2009509001.tif 000031
式中、
Ｔ3は水素を数えずに２〜２０個の原子の二価架橋性基、好ましくは、置換もしくは非置換Ｃ3-6アルキレン基であり；並びに
Ａｒ2は、各々の存在で独立に、水素を数えずに６〜２０個の原子のアリーレンまたはアルキル−もしくはアリール置換アリーレン基であり；
Ｍ3は４族金属、好ましくは、ハフニウムもしくはジルコニウムであり；
Ｇは、各々の存在で独立に、アニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり；
ｇは、そのようなＸ基の数を示す、１〜５の数字であり；並びに
電子供与相互作用は矢印によって表される。
【０１０５】
前記式の金属錯体の好ましい例には以下の化合物が含まれ；
【化２５】
2009509001.tif 000032
式中、Ｍ3はＨｆもしくはＺｒであり；
Ａｒ4はＣ6-20アリールもしくはそれらの不活性に置換された誘導体、特には、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルもしくはアントラセン−５−イルであり、並びに
Ｔ4は、各々の存在で独立に、Ｃ3-6アルキレン基、Ｃ3-6シクロアルキレン基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体を含み；
Ｒ21は、各々の存在で独立に、水素、ハロ、水素を数えずに５０個の原子までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；並びに
Ｇは、各々の存在で独立に、ハロまたは水素を数えずに２０個の原子までのヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であり、あるいは２つのＧ基が一緒になって前記ヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
【０１０６】
特に好ましいものは下記式の化合物であり、
【化２６】
2009509001.tif 000033
式中、Ａｒ4は３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルもしくはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ21は水素、ハロもしくはＣ1-4アルキル、特には、メチルであり、
Ｔ4はプロパン−１，３−ジイルもしくはブタン−１，４−ジイルであり、並びに
Ｇはクロロ、メチルもしくはベンジルである。
【０１０７】
前記式の最も好ましい金属錯体は以下のものである。
【化２７】
2009509001.tif 000034
【０１０８】
前記多価ルイス塩基錯体は、４族金属の源および中性多官能性配位子源を含む、標準金属化および配位子交換手順によって都合よく調製される。加えて、これらの錯体は、対応する４族金属テトラアミドおよびヒドロカルビル化剤、例えば、トリメチルアルミニウムから出発するアミド除去およびヒドロカルビル化法によって調製することもできる。その上、他の技術も用いることもできる。これらの錯体は、特に、米国特許第６，３２０，００５号、第６，１０３，６５７号、ＷＯ  ０２／３８６２８、ＷＯ  ０３／４０１９５およびＵＳ  ０４／０２２００５０の開示から公知である。
【０１０９】
ここでの使用に適するさらなる金属化合物には下記式に相当する４〜１０族金属誘導体が含まれ、
【化２８】
2009509001.tif 000035
式中、
Ｍ2は元素周期律表の４〜１０族の金属、好ましくは、４族金属、Ｎｉ（ＩＩ）もしくはＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくは、ジルコニウムであり；
Ｔ2は窒素、酸素もしくはリン含有基であり；
Ｘ2はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１もしくは２であり；
ｘ”は電荷バランスをもたらすように選択され；
並びにＴ2およびＮは架橋性配位子によって連結される。
【０１１０】
そのような触媒は、特に、J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996)、J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995)、およびOrganometallics, 16, 1514-1516 (1997)に従来開示されている。
【０１１１】
前記金属錯体の好ましい例は、以下の式に相当する、４族金属、特には、ジルコニウムの芳香族ジイミンもしくは芳香族ジオキシイミン錯体であり、
【化２９】
2009509001.tif 000036
式中、
Ｍ2、Ｘ2およびＴ2は前に定義される通りであり、
Ｒdは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲンもしくはＲeであり；並びに
Ｒeは、各々の存在で独立に、Ｃ1-20ヒドロカルビルまたはそれらのヘテロ原子−、特には、Ｆ、Ｎ、ＳもしくはＰ置換誘導体、より好ましくは、Ｃ1-10ヒドロカルビルまたはそれらのＦもしくはＮ置換誘導体、最も好ましくは、アルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル（piperidenyl）、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリールもしくはアラルキルである。
【０１１２】
前記金属錯体の最も好ましい例は下記式に相当するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり、
【化３０】
2009509001.tif 000037
式中；
Ｘ2は前に定義された通りであって、好ましくは、Ｃ1-10ヒドロカルビル、最も好ましくは、メチルもしくはベンジルであり；および
Ｒe'はメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、２−ピペリデニル、Ｎ−メチル−２−ピペリデニル、ベンジル、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニルもしくは２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１１３】
前記錯体にはＥＰ−Ａ−８９０５８１に開示される特定のホスフィンイミン錯体も含まれる。これらの錯体は式：［（Ｒf）3−Ｐ＝Ｎ）fＭ（Ｋ2）（Ｒf）3-fに相当し、式中、
Ｒfは一価配位子であり、もしくは２つのＲf基が一緒になって二価配位子であり、好ましくは、Ｒfは水素もしくはＣ1-4アルキルであり；
Ｍは４族金属であり、
Ｋ2は、それを介してＫ2がＭに結合する、非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ2基は水素原子を数えずに５０個までの原子を含有し、並びに
ｆは１もしくは２である。
【０１１４】
高いコモノマー取り込み特性を有する触媒は、重合の最中にβ−ヒドリド除去および生長するポリマーの鎖生長停止もしくは他のプロセスによって偶発的に生じる、インサイチューで調製された長鎖オレフィンを再度取り込むことも公知である。そのような長鎖オレフィンの濃度は、高変換、特には、９５パーセント以上のエチレン変換、より好ましくは、９７パーセント以上のエチレン変換での連続溶液重合条件を用いることによって特に増強される。そのような条件下で、少量ではあるが検出可能な量のビニル基末端ポリマーを生長するポリマー鎖内に再度取り込むことができ、長鎖分岐、すなわち、他の慎重に添加されたコモノマーから生じるものよりも長い炭素長の分岐の形成が生じる。さらに、そのような鎖は、その反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映する。すなわち、それらの鎖は、その反応混合物のコモノマー組成に依存して、短鎖もしくは長鎖分岐をも含み得る。しかしながら、重合の最中のＣＳＡの存在は、大多数のポリマー鎖がＣＳＡ種に結合するようになってβ−ヒドリド除去が妨害されるため、長鎖分岐の発生を著しく制限し得る。
【０１１５】
本発明において、前記長鎖分岐ポリマー含有セグメントもしくはブロックの発生は、最初の反応器もしくは重合帯域内の、すなわちそれらから退出する直前の点への、もしくは後の点へでさえも、ＣＳＡの添加を遅延させることによって増強することができる。このようにして、変換条件下での完全な重合を達成し、かつＣＳＡを定常状態重合条件下で形成された予備形成ポリマーセグメントと接触させる。
【０１１６】
（共触媒）
金属錯体（ここでは交換可能に副触媒（procatalysts）とも呼ぶ）の各々は、共触媒、好ましくは、カチオン形成性共触媒、強ルイス酸もしくはそれらの組み合わせと組み合わせることにより、活性化させて活性触媒組成物を形成することができる。好ましい実施形態においては、連鎖移動および触媒組成物の任意の共触媒成分としての両方の目的でシャトリング剤が用いられる。
【０１１７】
金属錯体は、望ましくは、カチオン形成性共触媒、例えば、４族金属オレフィン重合錯体との使用について当分野において従来公知であるものとの組み合わせによって触媒的に活性にされる。ここでの使用に適するカチオン形成性共触媒には、中性ルイス酸、例えば、Ｃ1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物、特には、各々のヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムもしくはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より特別には、過フッ化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も特別には、トリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン；非ポリマー適合性非配位性イオン形成性化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）、特には、適合性非配位性アニオンのアンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウムもしくはスルホニウム塩または適合性非配位性アニオンのフェロセニウム、鉛もしくは銀塩の使用；並びに前記カチオン形成性共触媒および技術の組み合わせが含まれる。前記活性化共触媒および活性化技術は、従来、オレフィン重合用の異なる金属錯体に関して以下の参照文献に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＵＳ−Ａ−５，３２１，１０６、ＵＳ−Ａ−５，７２１，１８５、ＵＳ−Ａ−５，３５０，７２３、ＵＳ−Ａ−５，４２５，８７２、ＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７、ＵＳ−Ａ−５，８８３，２０４、ＵＳ−Ａ−５，９１９，９８３、ＵＳ−Ａ−５，７８３，５１２、ＷＯ  ９９／１５５３４およびＷＯ９９／４２４６７。
【０１１８】
中性ルイス酸の組み合わせ、特には、各々のアルキル基に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物および各々のヒドロカルビル基に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせ、そのような中性ルイス酸混合物とポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンとのさらなる組み合わせ並びに１種類の中性ルイス酸、特には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせを活性化共触媒として用いることができる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル−ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は１：１：１〜１：５：２０、より好ましくは、１：１：１．５〜１：５：１０である。
【０１１９】
本発明の一実施形態において共触媒として有用な適切なイオン形成性化合物は、プロトンを供与することが可能なブレンステッド酸であるカチオンおよび適合性非配位性アニオンＡ-を含む。ここで用いられる場合、「非配位性」という用語は、４族金属含有前駆体錯体およびそれらから誘導される触媒誘導体とは配位せず、もしくはそのような錯体とは弱く配位するのみであって、それにより中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な不安定のままであるアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは、具体的には、カチオン性金属錯体において電荷平衡化アニオンとして機能するとき、アニオン性置換基もしくはそれらの部分を該カチオンに移動させ、それにより中性錯体を形成することがないアニオンを指す。「適合性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するときに中性に減成することがなく、所望の次の重合もしくはその錯体の他の用途を妨害することのないアニオンである。
【０１２０】
好ましいアニオンは、荷電金属もしくは金属様物質核を含む１つの配位錯体を含有し、２つの成分が組み合わされたときに形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡化することができるものである。その上、該アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えば、エーテルもしくはニトリルによって置換されるのに十分な不安定性でなければならない。適切な金属には、これらに限定されるものではないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切な金属様物質には、これらに限定されるものではないが、ホウ素、リンおよびケイ素が含まれる。１つの金属もしくは金属様物質原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は当然ながら周知であり、多くの、特にはアニオン部分に１個のホウ素原子を含有するような化合物が商業的に入手可能である。
【０１２１】
好ましくは、そのような触媒は以下の一般式によって表すことができ、
【化３１】
2009509001.tif 000038
式中、
Ｌ*は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）+はＬ*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａg-はｇ−の電荷を有する非配位性適合性アニオンであり、および
ｇは１〜３の整数である。
【０１２２】
より好ましくは、Ａg-は式：［Ｍ’Ｑ4］-に相当し；
式中、
Ｍ’は＋３の形式的な酸化状態にあるホウ素もしくはアルミニウムであり；並びに
Ｑは、各々の存在で独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシおよび過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選択され、該Ｑは２０個までの炭素を有し、ただし、１つまたはそれ以下の存在はＱハライドである。適切なヒドロカルビルオキシドＱ基の例はＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示される。
【０１２３】
より好ましい実施形態において、ｄは１であり、すなわち、対イオンが１つの負電荷を有し、それがＡ-である。本発明の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性化共触媒は下記一般式によって表すことができ、
【化３２】
2009509001.tif 000039
式中、
Ｌ*は前に定義される通りであり；
Ｂは３の形式的な酸価状態にあるホウ素であり；および
Ｑは２０個までの非水素原子のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フッ化ヒドロカルビル、フッ化ヒドロカルビルオキシもしくはフッ化シリルヒドロカルビル基であり、ただし、１つまたはそれ以下の存在はＱヒドロカルビルである。
【０１２４】
好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩、より好ましくは、１つまたはそれ以上のＣ12-40アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Ｑは、各々の存在で、フッ化アリール基、特には、ペンタフルオロフェニル基である。
【０１２５】
本発明の改善された触媒の調製において活性化共触媒として用いることができるホウ素化合物の実例は、限定的ではないが、三置換アンモニウム塩、例えば、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
三置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換スルホニウム塩、例えば、
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１２６】
好ましい（Ｌ*−Ｈ）+カチオンはメチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオンおよび１つもしくは２つのＣ14-18アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンである。
【０１２７】
他の適切なイオン形成性活性化共触媒は以下の式によって表されるカチオン性酸化剤および非配位性適合性アニオンの塩を含み、
【化３３】
2009509001.tif 000040
式中、
Ｏｘh+はｈ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｈは１〜３の整数であり；並びに
Ａg-およびｇは前に定義される通りである。
【０１２８】
カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+もしくはＰｂ+2が含まれる。Ａg-の好ましい実施形態は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して前に定義されるアニオン、特には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１２９】
別の適切なイオン形成性活性化共触媒は下記式によって表されるカルベニウムイオンおよび非配位性適合性アニオンの塩である化合物を含み、
【化３４】
2009509001.tif 000041
式中、
［Ｃ］+はＣ1-20カルベニウムイオンであり；および
Ａ-は−１の電荷を有する非配位性適合性アニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
【０１３０】
さらなる適切なイオン形成性活性化共触媒は下記式によって表されるシリリウムイオンおよび非配位性適合性アニオンの塩である化合物を含み、
【化３５】
2009509001.tif 000042
式中、
Ｑ1はＣ1-10ヒドロカルビルであり、およびＡ-は前に定義される通りである。
【０１３１】
好ましいシリリウム塩活性化共触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、従来、J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384に加えてLambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443に一般に開示されている。上記シリリウム塩の付加重合触媒の活性化共触媒としての使用はＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７に開示される。
【０１３２】
アルコール、メルカプタン、シラノールおよびオキシムのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの特定の錯体も有効な触媒賦活剤であり、本発明に従って用いることができる。そのような共触媒はＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示される。
【０１３３】
ここで用いるのに適切な活性化共触媒には、ポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサン、特には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）もしくはイソブチルアルモキサン；ルイス酸修飾アルモキサン、特には、各々のヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜１０個の炭素を有する過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−もしくは過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素−修飾アルモキサン、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン修飾アルモキサンも含まれる。そのような共触媒は、従来、米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１６０，１４６号、第６，１４０，５２１号および第６，６９６，３７９号に開示されている。
【０１３４】
米国特許第６，３９５，６７１号にさらに開示される、一般に拡張アニオンと呼ばれる非配位性アニオンを含む共触媒のクラスをオレフィン重合用の本発明の金属錯体の活性化に適切に用いることができる。一般には、これらの共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンゾイミダゾリドもしくは置換ベンゾイミダゾリドアニオンを有するものによって説明される）は下記式のように表すことができ、
【化３６】
2009509001.tif 000043
式中、
Ａ*+はカチオン、特には、プロトン含有カチオン、好ましくは、１つもしくは２つのＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特には、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウムカチオンであり、
Ｑ3は、各々の存在で独立に、水素または水素を数えずに３０個までの原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルもしくはシリル（モノ、ジおよびトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくは、Ｃ1-20アルキルであり、並びに
Ｑ2はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランもしくはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンである。
【０１３５】
これらの触媒賦活剤の例には、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド、
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特には、メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウム塩が含まれる。
【０１３６】
他の賦活剤には、ＰＣＴ公開ＷＯ  ９８／０７５１５に記載されるもの、例えば、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートが含まれる。賦活剤の組み合わせ、例えば、組み合わせた状態のアルモキサンおよびイオン化賦活剤も本発明が考慮するところであり、例えば、ＥＰ−Ａ−０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ  ９４／０７９２８およびＷＯ  ９５／１４０４４並びに米国特許第５，１５３，１５７号および第５，４５３，４１０号を参照のこと。ＷＯ  ９８／０９９９６は過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩を伴う活性化触媒を、それらの水和物を含めて記載する。ＷＯ  ９９／１８１３５は有機ホウ化アルミニウム賦活剤の使用を記載する。ＷＯ  ０３／１０１７１はブレンステッド酸のルイス酸との付加物である触媒賦活剤を開示する。触媒化合物を活性化するための他の賦活剤もしくは方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１およびＰＣＴ公開ＷＯ  ９８／３２７７５に記載される。前記触媒賦活剤のすべてに加えて遷移金属錯体触媒用の他のあらゆる公知賦活剤を本発明に従って単独で、もしくは組み合わせて用いることができるが、最良の結果のためにはアルモキサン含有共触媒は避けられる。
【０１３７】
用いられる触媒／共触媒のモル比は、好ましくは１：１０，０００〜１００：１、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１の範囲である。アルモキサンは、それ自体で活性化共触媒として用いられるとき、多量に、一般には、モル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍で用いられる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として用いられるとき、０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜５：１の金属錯体に対するモル比で用いられる。残りの活性化共触媒は、一般には、金属錯体とほぼ等モル量で用いられる。
【０１３８】
重合の最中、反応混合物をあらゆる適切な重合条件に従って活性化触媒組成物と接触させる。このプロセスは、望ましくは、高温および高圧の使用によって特徴付けられる。所望であれば、公知技術に従い、水素を連鎖移動剤として分子量制御に用いることができる。他の類似の重合におけるように、ブロックコポリマー修飾ポリマー生成物が望まれない限り、用いられるモノマーおよび溶媒は触媒の脱活性化もしくは早期の鎖生長停止が生じない十分に高い純度のものであることが非常に望ましい。モノマー精製のためのあらゆる適切な技術、例えば、減圧での揮発分除去、モレキュラーシーブもしくは高表面積アルミナとの接触または前記プロセスの組み合わせを用いることができる。
【０１３９】
支持体を本発明において、特には、スラリーもしくは気相重合において用いることができる。適切な支持体には、固体粒状高表面積金属酸化物、金属様物質酸化物もしくはそれらの混合物（ここでは交換可能に無機酸化物と呼ぶ）が含まれる。例には以下が含まれる。タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ2Ｏ3、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土およびそれらの混合物。適切な支持体は、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を用いる窒素ポロシメトリー（porosimetry）による決定で、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは、１００〜６００ｍ2／ｇの表面積を有する。平均粒子サイズは、典型的には、０．１〜５００μｍ、好ましくは、１〜２００μｍ、より好ましくは、１０〜１００μｍである。
【０１４０】
本発明の一実施形態においては、本発明の触媒組成物および任意の支持体を噴霧乾燥し、もしくは他の方法で固体粒状形態で回収し、輸送および取り扱いが容易な組成物を得ることができる。液体含有スラリーを噴霧乾燥するのに適切な方法は当分野において周知であり、ここで有用に用いられる。ここで用いるための触媒組成物を噴霧乾燥するのに好ましい技術はＵＳ−Ａ−５，６４８，３１０および５，６７２，６６９に記載される。
【０１４１】
重合は、望ましくは、触媒成分、モノマー並びに、場合によっては、溶媒、補助剤、スカベンジャーおよび重合助剤が連続的に１つまたはそれ以上の反応器もしくは帯域に供給され、かつポリマー生成物がそこから連続的に取り出される、連続重合、好ましくは、連続溶液重合として行う。この文脈において用いられる「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内には、反応体の断続的な添加および短い定期的もしくは不定期の間隔での生成物の除去が存在し、全体として、全プロセスが実質的に連続的であるプロセスがある。さらに、前に説明されるように、連鎖シャトリング剤は、第１反応器もしくは帯域内、第１反応器の出口もしくは出口の直前、第１反応器もしくは帯域と第２もしくはあらゆる次の反応器もしくは帯域との間、または第２もしくはあらゆる次の反応器もしくは帯域だけにさえも含む、重合の最中のあらゆる点で添加することができる。直列に接続される反応器もしくは帯域の少なくとも２つの間の重合条件におけるモノマー、温度、圧力の相異もしくは他の相異のため、同じ分子内に異なる組成、例えば、コモノマー含量、結晶化度、密度、立体規則性、レジオ規則性または他の化学的もしくは物理的相異のポリマーセグメントが異なる反応器もしくは帯域において形成される。各々のセグメントもしくはブロックのサイズはポリマーの反応条件によって決定され、好ましくは、ポリマーサイズの最も蓋然性の高い分布である。
【０１４２】
系列における各々の反応器は高圧、溶液、スラリーもしくは気相重合条件下で作動させることができる。複数帯域重合においては、すべて帯域を同じタイプの重合、例えば、溶液、スラリーもしくは気相の下ではあるが異なるプロセス条件で作動させる。溶液重合法については、用いられる重合条件下でポリマーが可溶である希釈液中の、触媒成分の均一分散を用いることが望ましい。極細シリカもしくは類似の分散剤を用いて、通常は金属錯体もしくは共触媒のいずれかが不十分な可溶性でしかない均一触媒分散を生成するそのようなプロセスの１つがＵＳ−Ａ−５，７８３，５１２に開示される。高圧法は、通常、１００℃〜４００℃の温度および５００ｂａｒ（５０ＭＰａ）を上回る圧力で行われる。スラリー法は、典型的には、不活性炭化水素希釈剤および０℃から生じるポリマーがその不活性重合媒体に実質的に可溶になる温度の直前の温度までを用いる。スラリー重合における好ましい温度は３０℃、好ましくは６０℃から１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は、典型的には、大気圧（１００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
【０１４３】
前記方法の全てにおいて、連続もしくは実質的に連続の重合条件が好ましく用いられる。そのような重合条件、特には、連続溶液重合法の使用は高反応器温度の使用を可能とし、これは本発明のブロックコポリマーの高い収率および効率での経済的な生成を生じる。
【０１４４】
触媒は、必要とされる金属錯体もしくは複数の錯体を重合が行われる溶媒もしくは最終反応混合物と適合する希釈剤に添加することにより、均一組成物として調製することができる。所望の共触媒もしくは賦活剤および、場合によっては、シャトリング剤は、触媒を重合させようとするモノマーおよびあらゆるさらなる反応希釈剤と組み合わせる前、それと同時、もしくはその後のいずれかに、触媒組成物と組み合わせることができる。
【０１４５】
全ての時点で、個々の成分の他にあらゆる活性触媒組成物を酸素、水分および他の触媒毒から保護しなければならない。したがって、触媒成分、シャトリング剤および活性化触媒は酸素および水分非含有雰囲気、好ましくは、乾燥不活性気体、例えば、窒素の下で調製および保存しなければならない。
【０１４６】
いかなる意味であっても本発明の範囲を限定するものではないが、そのような重合法を行うための一手段は以下のようなものである。溶液重合条件の下で稼働する１つまたはそれ以上の十分に攪拌されたタンクもしくはループ反応器において、重合させようとするモノマーをあらゆる溶媒もしくは希釈剤を共に反応器の一部分に連続的に導入する。反応器は、実質的にモノマーで構成される比較的均一な液相を、あらゆる溶媒もしくは希釈剤および溶解したポリマーと共に収容する。好ましい溶媒にはＣ4-10炭化水素もしくはそれらの混合液、特には、アルカン、例えば、ヘキサンもしくはアルカンの混合液のほか、その重合において用いられるモノマーの１種類またはそれ以上が含まれる。適切なループ反応器およびそれと共に用いるのに適する様々な稼働条件は、直列で稼働する複数のループ反応器の使用を含めて、ＵＳＰ  ５，９７７，２５１、６，３１９，９８９および６，６８３，１４９に見出される。
【０１４７】
触媒は、共触媒および、場合によっては、連鎖シャトリング剤と共に、連続的に、もしくは断続的に、反応器液相もしくはそれらのあらゆる再循環部分に最小限１つの位置で導入する。反応器温度および圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調整することによるほか、冷却もしくは加熱コイル、ジャケットまたはその両方によって制御することができる。重合速度は触媒添加の速度によって制御する。ポリマー生成物中の所与のモノマーの含有率は反応器内のモノマーの比による影響を受け、これは、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、当分野において周知のように、場合によっては、他の重合変数、例えば、温度、モノマー濃度を制御することによって、または前述の連鎖シャトリング剤もしくは鎖停止剤、例えば、水素によって制御する。第２反応器は反応器の排出口に、場合によっては導管もしくは他の輸送手段により、第１反応器において調製された反応混合物が実質的にポリマー生長の停止なしに第２反応器に放出されるように接続する。第１反応器と第２反応器の間では、少なくとも１つのプロセス条件の相異を確立する。好ましくは、２種類またはそれ以上のモノマーのコポリマーの形成において用いるには、その相異は１種類またはそれ以上のコモノマーの有無もしくはコモノマー濃度の相異である。その上、各々が第２反応器と同様の方法で直列に配置される、さらなる反応器を提供することができる。系列の最後の反応器から排出される際、流出液を触媒停止剤（catalyst kill agent）、例えば、水、水蒸気もしくはアルコールまたはカップリング剤と接触させる。
【０１４８】
生じるポリマー生成物は、反応混合物の揮発性成分、例えば、残留モノマーもしくは希釈剤を減圧下でフラッシュ除去し、かつ、必要であれば、揮発分除去押出機（devolatilizing extruder）のような機器内でさらなる揮発分除去を行うことによって回収する。連続法において、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般には、５分〜８時間、好ましくは、１０分〜６時間である。
【０１４９】
その代わりに、前記重合をプラグフロー反応器内で、異なる帯域もしくはそれらの領域間に確立されたモノマー、触媒、シャトリング剤、温度もしくは他の勾配を用い、場合によっては、触媒および／もしくは連鎖シャトリング剤の別の添加を伴って、かつ断熱もしくは非断熱重合条件下で稼働させて行うことができる。
【０１５０】
触媒組成物は、従来開示されるように、必要な成分を不活性無機もしくは有機粒状固体に吸着させることにより、不均一触媒として調製し、かつ用いることもできる。好ましい実施形態においては、不均一触媒を、金属錯体並びに不活性無機化合物および活性水素含有賦活剤の反応生成物、特には、トリ（Ｃ1-4アルキル）アルミニウム化合物およびヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、例えば、（４−ヒドロキシ−３，５−ジ三級ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩の反応生成物の同時沈殿によって調製する。不均一、すなわち、支持された形態で調製されるとき、その触媒組成物はスラリーもしくは気相重合において用いることができる。現実的な制限として、スラリー重合はポリマー生成物が実質的に不溶である希釈液中で生じる。好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する、１種類またはそれ以上の炭化水素である。所望であれば、飽和炭化水素、例えば、エタン、プロパンもしくはブタンを希釈剤の全体もしくは一部として用いることができる。溶液重合と同様に、α−オレフィンコモノマーもしくは異なるα−オレフィンモノマーの混合物を希釈剤の全体もしくは一部として用いることができる。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分はα−オレフィンモノマーもしくは重合させようとするモノマーを含む。
【０１５１】
好ましくは、気相重合法において用いるには、支持体材料および生じる触媒は２０〜２００μｍ、より好ましくは、３０μｍ〜１５０μｍ、最も好ましくは、５０μｍ〜１００μｍのメジアン粒径を有する。好ましくは、スラリー重合法において用いるには、支持体は１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは、５μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは、１０μｍ〜８０μｍのメジアン粒径を有する。
【０１５２】
ここで用いるのに適する気相重合法は、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマーおよび他のオレフィンポリマーの製造に大規模に商業的に用いられる公知法に実質的に類似する。用いられる気相法は、例えば、機械攪拌床もしくは気体流動床を重合反応帯域として用いるタイプのものであり得る。流動化気体の流動によって開孔プレートもしくは流動化グリッド上に支持もしくは浮遊されるポリマー粒子の流動床を収容する垂直円柱状重合反応器内で重合反応を行うプロセスが好ましい。
【０１５３】
床(bed)の流動化に用いられる気体は重合させようとするモノマーを含み、床から反応の熱を除去する熱交換媒体としても役立つ。その熱気体は反応器の頂部から、通常は、流動化床よりも大きい直径を有し、かつ気流に乗った微粒子が床に引き戻される機会を有する、安定化帯域（tranquilization zone）、別名、減速帯域を介して浮上する。超微粒子を熱気流から除去するのにサイクロンを用いることも有利であり得る。その気体は、次に、通常は、送風機もしくは圧縮器および気体から重合の熱を奪う１つまたはそれ以上の熱交換機によって床に再循環される。
【０１５４】
好ましい床の冷却法は、冷却再循環気体によってもたらされる冷却に加えて、揮発性液体を床に供給し、しばしば濃縮モードでの操作と呼ばれる、気化冷却効果をもたらすことである。この場合に用いられる揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、例えば、３〜８、好ましくは、４〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であり得る。モノマーもしくはコモノマーそれ自体が揮発性液体であり、もしくは濃縮してそのような液体をもたらすことができる場合、これを適切に床に供給し、気化冷却効果をもたらすことができる。揮発性液体は熱流動床において蒸発して気体を形成し、それは流動化気体と混合される。揮発性液体がモノマーもしくはコモノマーである場合、床においていくらかの重合を受ける。蒸発した液体は、次に、反応器から熱再循環気体の一部として現れ、再循環ループの圧縮／熱交換部に入る。再循環気体は熱交換機内で冷却され、気体が冷却される温度が露点を下回る場合、液体が気体から凝結する。この液体は、望ましくは、連続的に流動床に再循環される。凝結した液体は再循環気流中に運ばれる液滴として床に再循環させることが可能である。このタイプのプロセスは、例えば、ＥＰ−８９６９１；Ｕ．Ｓ．４，５４３，３９９；ＷＯ−９４／２５４９５およびＵ．Ｓ．５，３５２，７４９に記載される。液体を床に再循環させる特に好ましい方法は、液体を再循環気流から分離し、この液体を、好ましくは床内にその液体の微小滴を生成する方法を用いて、床に直接再注入することである。このタイプのプロセスはＷＯ−９４／２８０３２に記載される。
【０１５５】
気体流動床において生じる重合反応は本発明による触媒組成物の連続もしくは半連続添加によって触媒される。触媒組成物を、例えば少量のオレフィンモノマーを不活性希釈液中で重合することにより、予備重合工程に処し、オレフィンポリマー粒子中に埋め込まれた支持触媒粒子を含む触媒組成物を提供することもできる。
【０１５６】
ポリマーは、床内の触媒組成物、支持触媒組成物もしくは予備重合触媒組成物の流動化粒子上でモノマーもしくはモノマーの混合物を重合することにより、流動床内に直接生成される。重合反応の開始は、好ましくは所望のポリマーに類似する、予備形成ポリマー粒子の床を用い、かつ、触媒組成物、モノマーおよび再循環気流に含まれることが望ましいあらゆる他の気体、例えば、希釈剤気体、水素連鎖移動剤もしくは、気相濃縮モードで作動させる場合、不活性濃縮性気体の導入に先立ち、その床の状態を不活性気体もしくは窒素で乾燥させることによって整えることで達成される。生成したポリマーは、所望に応じ、流動床から連続的もしくは半連続的に放出される。
【０１５７】
本発明の実施に最も適する気相法は、反応器の反応帯域への反応体の連続供給および反応器の反応帯域からの生成物の除去に対して備えられ、それにより反応器の反応帯域内に定常状態環境を大規模にもたらす連続法である。生成物は、公知技術に従い、減圧および、場合によっては、高温（揮発分除去）に晒すことによって容易に回収される。典型的には、気相法の流動床は５０℃を上回り、好ましくは、６０℃〜１１０℃、より好ましくは、７０℃〜１１０℃の温度で操作する。
【０１５８】
本発明のプロセスにおける使用に適合する適切な気相法は、米国特許第４，５８８，７９０号；第４，５４３，３９９号；第５，３５２，７４９号；第５，４３６，３０４号；第５，４０５，９２２号；第５，４６２，９９９号；第５，４６１，１２３号；第５，４５３，４７１号；第５，０３２，５６２号；第５，０２８，６７０号；第５，４７３，０２８号；第５，１０６，８０４号；第５，５５６，２３８号；第５，５４１，２７０号；第５，６０８，０１９号；および第５，６１６，６６１号に開示される。
【０１５９】
前述のように、シュードブロックコポリマーの官能化誘導体も本発明に含まれる。例には、金属が用いられる触媒もしくは連鎖シャトリング剤の残留物である金属化ポリマーに加えて、それらのさらなる誘導体が含まれる。反応器を出るポリマー生成物のかなりの部分が連鎖シャトリング剤で停止するため、さらなる官能化は比較的容易である。金属化ポリマー種を周知の化学反応、例えば、他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛もしくはアルキル−１族化合物に適するものにおいて用い、アミン、ヒドロキシ、エポキシ、シラン、ビニルおよび他の官能化停止ポリマー生成物を形成することができる。ここでの使用に適合する適切な反応技術の例は、Negishi, 「Orgaonmetallics in Organic Synthesis」, Vol. 1 and 2, (1980)並びに有機金属および有機合成における他の標準テキストに記載される。
【０１６０】
（ポリマー生成物）
本発明の方法を用いることで、１種類またはそれ以上のオレフィンモノマーのシュードブロックコポリマーを含む、新規ポリマーが容易に調製される。好ましいポリマーは、エチレン、プロピレンおよび４−メチル−１−ペンテンからなる群より選択される少なくとも１種類のモノマーを重合形態で含む。非常に望ましくは、ポリマーはエチレン、プロピレンもしくは４−メチル−１−ペンテンおよび少なくとも１種類の異なるＣ2-20α−オレフィンコモノマーおよび、場合によっては、１種類またはそれ以上のさらなる共重合性コモノマーを重合形態で含むインターポリマーである。適切なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィンおよび環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物並びにビニリデン芳香族化合物から選択される。
【０１６１】
本発明のポリマーは０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは、０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは、０．０１〜５００ｇ／１０分、特には、０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ2を有することができる。望ましくは、本発明のポリマーは１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは、１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、より好ましくは、１０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特には、１，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍwを有することができる。本発明のポリマーの密度は０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3、好ましくは、エチレン含有ポリマーについて、０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり得る。
【０１６２】
本発明のポリマーは、連続モノマー添加、フルキシオナル触媒、アニオン性もしくはカチオン性リビング重合技術によって調製される従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的配合物およびブロックコポリマーと区別することができる。各々のポリマー内の別の領域もしくはブロックは反応器条件に依存して比較的均一であり、かつ互いに化学的に異なる。すなわち、ポリマー内のセグメントのコモノマー分布、立体規則性もしくは他の特性が同じブロックもしくはセグメント内で比較的均一である。しかしながら、平均ブロック長は狭い分布ではなく、望ましくは、最も蓋然性の高い分布である。ポリマー生成物が２つまたはそれ以上のブロックもしくはセグメントを有し、それらがアニオン技術によって調製される従来のブロックコポリマーよりも広いサイズ分布を有するため、それらはシュードブロックコポリマーと呼ばれる。得られるポリマーは、多くの点において純粋なブロックコポリマーのものに類似し、かつ幾つかの態様においては純粋なブロックコポリマーの特性を凌ぐ特性を有する。
【０１６３】
同等の結晶化度もしくはモジュラスの同じモノマーおよびモノマー含有率のランダムコポリマーと比較して、本発明のポリマーは１つまたはそれ以上の異なる特徴を有し、これには融点によって測定されるより良好な（より高い）耐熱性、より高いＴＭＡ浸透温度、より強い高温引張り強さおよび／もしくは動的機械分析によって決定されるより高い高温ねじれモジュラスが含まれる。同じモノマーおよびモノマー含有率を含むランダムコポリマーと比較して、本発明のポリマーは以下のうちの１つまたはそれ以上を有する。特には高温での、より少ない圧縮永久ひずみ、より少ない応力緩和、より高いクリープ耐性、より強い引き裂き強さ、より高いブロッキング耐性、より高い結晶化（固化）温度によるより速いセットアップ、（特には高温での）より高い回収率、より良好な耐摩耗性、より強い引き込み力並びにより良好な油および／もしくは充填剤受容。
【０１６４】
他の本発明による非常に望ましい組成物は、エチレン、Ｃ3-20α−オレフィン、特には、プロピレンおよび、場合によっては、１種類またはそれ以上のジエンモノマーの弾性インターポリマーである。本発明のこの実施形態における使用に好ましいα−オレフィンは式ＣＨ2＝ＣＨＲ*によって示され、式中、Ｒ*は１〜１２個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。適切なα−オレフィンの例には、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが含まれる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、一般には、当分野において、共重合ジエンも存在するかどうかに依存して、ＥＰもしくはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。シュードブロックＥＰＤＭ型ポリマーの調製における使用に適するジエンには、４〜２０個の炭素を含有する、共役もしくは非共役、直鎖もしくは分岐鎖、環状もしくは多環式ジエンが含まれる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが含まれる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１６５】
ジエン含有ポリマーは、多量もしくは少量のジエン（無しを含む）およびα−オレフィン（無しを含む）を含有する交互のセグメントもしくはブロックを含有するため、それに続くポリマーの特性を失うことなしに、ジエンおよびα−オレフィンの総量を減少させることができる。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーが、ポリマー全体を通して均一もしくは無作為にではなく、ポリマーのあるタイプのブロックに優先的に取り込まれるため、それらがより効率的に用いられ、かつ、それに続いて、ポリマーの架橋効率をより良好に制御することができる。そのような架橋性エラストマーおよび硬化生成物は有利な特性を有し、これにはより強い引張り強さおよびより良好な弾性回復が含まれる。
【０１６６】
さらに好ましくは、本発明のシュードブロックポリマーは、そのポリマーの総重量を基準にして、１〜９９パーセントのエチレン含有率、０〜１０パーセントのジエン含有率並びに９９〜１パーセントのスチレンおよび／もしくはＣ3-8α−オレフィン含有率を有する。好ましいポリマーはエチレン、プロピレンおよび、場合によっては、ジエンのインターポリマーである。望ましくは、本発明のポリマーは、１０，０００〜２，５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、３．５未満、より好ましくは、３．０未満の多分散性および１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する。
【０１６７】
より好ましくは、そのようなポリマーは、１０〜９８パーセントのエチレン含有率、０〜６パーセントのジエン含有率、２〜９０パーセントのα−オレフィン含有率、２０，０００〜２５０，０００のＭｗ、１．５〜３．０の多分散性および１０〜１００のムーニー粘度を有する。特に好ましいインターポリマーは、１０パーセントを上回るエチレン、好ましくは、１５パーセントを上回るエチレンを含有し、かつ３ｋＰａ以下のペレットブロッキング強度およびもしくは２３℃で５０パーセント以下の圧縮永久ひずみを有するプロピレン／エチレンコポリマーである。
【０１６８】
ポリマーは、総組成物重量を基準にして、５〜約７５パーセント、好ましくは、１０〜６０パーセント、より好ましくは、２０〜５０パーセントの処理油で油展することができる。適切な油には、油展ＥＰＤＭゴム配合物の製造に通常用いられるあらゆる油が含まれる。例には、ナフテン系およびパラフィン系油の両方が含まれ、パラフィン系油が好ましい。
【０１６９】
非常に望ましくは、硬化性ＥＰＤＭゴム配合物は、１種類またはそれ以上の硬化剤を通常の促進剤もしくは他の補助剤と共に取り込むことによって調製する。適切な硬化剤はイオウ系である。適切なイオウ系硬化剤の例には、これらに限定されるものではないが、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾレートジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛−２−メルカプトベンゾチアゾレート（ＺＭＢＴ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ）、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルファンアミド（ＴＢＢＳ）およびそれらの混合物が含まれる。好ましい硬化系には、イオウ、ＭＢＴおよびＴＭＴＤの組み合わせが含まれる。望ましくは、前記成分は、総組成物量を基準にして、０．１〜５パーセントの量で用いられる。
【０１７０】
本発明のこの実施形態による好ましいエラストマー組成物はカーボンブラックを含むこともできる。好ましくは、カーボンブラックは、総組成物量を基準にして、１０〜８０パーセント、より好ましくは、２０〜６０パーセントの量で存在する。
【０１７１】
本発明に従って有用に用いられる本発明の配合物のさらなる構成要素には、得られる組成物の特性を減損することのない量の様々な他の成分が含まれる。これらの成分には、これらに限定されるものではないが、賦活剤、例えば、酸化カルシウムもしくはマグネシウム；脂肪酸、例えば、ステアリン酸およびそれらの塩；充填剤および補強剤、例えば、炭酸カルシウムもしくは炭素マグネシウム、シリカおよびケイ酸アルミニウム；可塑剤、例えば、ジカルボン酸のジアルキルエステル；分解防止剤（antidegradants）；軟化剤；ワックス；並びに顔料が含まれる。
【０１７２】
（応用および最終用途）
本発明のポリマーは様々な通常の熱可塑性組立プロセスにおいて有用な物品を製造するのに用いることができ、この物品には、流延、吹き付け、カレンダー処理もしくは押出コーティング法によって調製される、少なくとも１つのフィルム層を含む物体、例えば、単層フィルム、または多層フィルム内に少なくとも１つの層を含む物体；成型物品、例えば、ブロー成型、注型もしくは回転成型物品；押出品；繊維；および織物もしくは不織布が含まれる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然もしくは合成ポリマー、添加物、補強剤、耐発火性添加物、酸化防止剤、安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤および可塑剤とのブレンドが含まれる。特に有用なものは、１種類またはそれ以上の本発明のポリマーを少なくとも部分的に含む外面層を有する、多成分繊維、例えば、コア／シース繊維である。
【０１７３】
本発明のポリマーもしくはブレンドから調製することができる繊維には、ステープル繊維、トウ（tow）、多成分、シース／コア、ツイステッドおよび単繊維が含まれる。適切な繊維形成法には、スピンボンデッド、ＵＳＰ４，４３０，５６３、４，６６３，２２０、４，６６８，５６６および４，３２２，０２７に開示されるような溶融吹き付け技術、ＵＳＰ４，４１３，１１０に開示されるようなゲルスパン繊維、ＵＳＰ３，４８５，７０６に開示されるような織物および不織布または、他の繊維、例えば、ポリエステル、ナイロンもしくは木綿とのブレンドを含む、そのような繊維から製造される構造、熱形成物品、異形押出しおよび同時押出しを含む、押出された形状、カレンダー処理物品並びに引き出し、撚りもしくは縮れ糸もしくは繊維が含まれる。ここに記述される新規ポリマーは、ワイヤおよびケーブルコーティング操作に加えて、シート押出しにおける真空形成操作および、注型、ブロー成型法もしくは回転成型法の使用を含む、成型物品の形成にも有用である。オレフィンポリマーを含む組成物で、ポリオレフィン加工の当業者に周知である通常のポリオレフィン加工技術を用いて、組立物品、例えば、前述のものを形成することもできる。
【０１７４】
本発明のポリマーもしくはそれらを含む配合物を用いて分散液（水性および非水性の両方）を形成することもできる。例えばＷＯ  ０４／０２１６２２に開示される方法を用いて、本発明のポリマーを含む発泡フォームを形成することもできる。これらのポリマーはあらゆる公知手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドもしくは他の架橋技術の使用によって架橋させることもできる。これらのポリマーは、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シランもしくは他のグラフト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化もしくは他の化学的修飾の使用により、化学的に修飾することもできる。
【０１７５】
本発明のポリマーとブレンドするのに適切なポリマーには、天然および合成ポリマーを含む、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。ブレンド用の例示的ポリマーには、ポリプロピレン（両耐衝撃性改質（impact modifying）ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、複数反応器ＰＥ（multiple reactor PE）（チーグラー・ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」配合物、例えば、ＵＳＰ６，５４５，０８８、６，５３８，０７０、６，５６６，４４６、５，８４４，０４５、５，８６９，５７５および６，４４８，３４１に開示される生成物）を含む、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥを含む様々なタイプのポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）並びに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一ポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリマーおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＶＴＳＴＡＭＡＸＸ（商標））も本発明のポリマーを含有するブレンド中の成分として有用であり得る。
【０１７６】
前記生成物に適切な最終用途には、フィルムおよび繊維；成型物品、例えば、歯ブラシの柄および什器の柄；ガスケットおよびプロファイル；接着剤（熱溶融接着剤および感圧接着剤を含む）；履き物（靴底および中敷きを含む）；自動車内装部品およびプロファイル；フォーム商品（開放および閉鎖セルの両方）；他の熱可塑性ポリマー、例えば、ＥＰＤＭ、イソタクチックポリプロピレンもしくは他のオレフィンポリマーの耐衝撃性改質剤；コートされた布；ホース；管類；目詰め材；キャップライナー；床材；および潤滑剤用の粘度インデックス改質剤、別名、流動点改質剤が含まれる。
【０１７７】
特に所望のブレンドは、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性バルカニサイト（vulcanisites）（ＴＰＶ）およびスチレンポリマーブレンドである。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、官能化もしくは不飽和誘導体を含む本発明のシュードブロックポリマーを、通常のブロックコポリマー、特にはＳＢＳブロックコポリマーを含む任意のゴムおよび、場合によっては、架橋もしくは加硫剤と組み合わせることによって調製することができる。ＴＰＯブレンドは、一般には、本発明のシュードブロックコポリマーをポリオレフィンおよび、場合によっては、架橋もしくは加硫剤と配合することによって調製される。前記ブレンドは成型物質の形成および、場合によっては、得られる成型物品の架橋において用いることができる。異なる成分を用いる類似の手順が、従来、ＵＳＰ６，７９７，７７９に開示されている。
【０１７８】
これらのブレンドは、それぞれの成分を、それらの成分の一方もしくは両方の融点近傍もしくはそれを上回る温度で、混合もしくは混練することによって調製することができる。大部分のシュードブロックコポリマーでは、この温度は１３０℃を上回り、最も一般的には１４５℃を上回り、最も好ましくは１５０℃を上回り得る。望ましい温度に到達し、かつ混合物を溶融可塑化することが可能である典型的なポリマー混合もしくは混練機器を用いることができる。これらには、ミル、混練機、押出機（一軸スクリューおよび二軸スクリューの両方）、Banburyミキサー、カレンダー等が含まれる。混合の順序および方法は最終組成物に依存する。Banburyバッチミキサーおよび連続ミキサーの組み合わせ、例えば、Banburyミキサー、次いでミルミキサー、次いで押出機を用いることもできる。典型的には、ＴＰＥもしくはＴＰＶ組成物は、ＴＰＯ組成物と比較して、架橋性ポリマー（典型的には、不飽和を含有する通常のブロックコポリマー）の投入量がより多い。一般には、ＴＰＥおよびＴＰＶ組成物では、ブロックコポリマーのシュードブロックコポリマーに対する重量比は９０：１０〜１０：９０、より好ましくは、８０：２０〜２０：８０、最も好ましくは、７５：２５〜２５：５０でなければならない。ＴＰＯ用途では、シュードブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比は約４９：５１〜約５：９５、より好ましくは、３５：６５〜約１０：９０であり得る。改質スチレンポリマー用途では、シュードブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比はまた、約４９：５１〜約５：９５、より好ましくは、３５：６５〜１０：９０であり得る。これらの比は様々な成分の粘度比を変化させることによって変化させることができる。ブレンドの構成要素の粘度比を変化させることによって相連続性を変化させるための技術を説明する相当数の文献が存在し、当業者は必要であれば参考にすることができる。
【０１７９】
ブレンド成物は加工油、可塑剤および加工助剤を含有することができる。ゴム加工油は特定のＡＳＴＭ名を有し、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族加工油が全て使用に適する。一般には、全ポリマーの１００部あたり０〜１５０部、より好ましくは、０〜１００部、最も好ましくは０〜５０部の油が用いられる。より多量の油は、幾つかの物理的特性を犠牲にして、得られる生成物の加工を改善する傾向を有し得る。さらなる加工助剤には、通常のワックス、脂肪酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛、グリコールを含む（ポリ）アルコール、グリコールエーテルを含む（ポリ）アルコールエーテル、（ポリ）グリコールエステルを含む（ポリ）エステルおよびそれらの金属塩、特には、１もしくは２族金属または亜鉛塩誘導体が含まれる。
【０１８０】
非水素化ゴム、例えば、ブロックコポリマーをむ、重合形態のブタジエンもしくはイソプレンを含むもの（以下、ジエンゴム）は、ほとんどもしくは高度に飽和したゴムと比較して、ＵＶ、オゾンおよび酸化に対する耐性が低いことが公知である。高濃度のジエン系ゴムを含有する組成物から製造されるタイヤのような用途においては、カーボンブラックを抗オゾン添加物もしくは酸化防止剤と共に組み込んでゴム安定性を改善することが公知である。本発明によるシュードブロックコポリマーの飽和のレベルは極度に低く、これがそれらをそのような用途における使用に特に適するものとする。加えて、通常のジエンエラストマー改質ポリマー組成物から形成される物品に貼付される（コートされ、同時押出しされ、もしくは積層された）保護表面層もしくは耐候性フィルムとしての用途を見出すことができる。
【０１８１】
本発明のＴＰＯ、ＴＰＶおよびＴＰＥ用途の特定のものでは、カーボンブラックがＵＶ吸収および安定化のための選り抜きの添加物である。カーボンブラックの代表的な例には、ＡＳＴＭ  Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１が含まれる。これらのカーボンブラックは９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収および１０〜１５０ｃｍ3／１００ｇの範囲の細孔容積を有する。一般には、より小さい粒径のカーボンブラックが、経費の考慮で許容される程度まで用いられる。多くのそのような用途では、本発明のシュードブロックコポリマーおよびそれらのブレンドはカーボンブラックをほとんど、もしくは全く必要とせず、それにより代替顔料を含むか、もしくは顔料を全く含まない、かなりの設計自由度が可能となる。
【０１８２】
本発明による熱可塑性ブレンドを含む組成物は通常の技術を有するゴム化学者に公知である抗オゾン化物質および酸化防止剤を含有することもできる。抗オゾン化物質は物理的保護剤、例えば、表面に達してその部分を酸素もしくはオゾンから保護するワックス状物質であってもよく、または酸素もしくはオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。適切な化学的保護剤には、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のブチル化反応生成物、ポリフェノール酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤およびそれらのブレンドが含まれる。そのような生成物の幾つかの代表的な商品名は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤である。幾つかの用途においては、用いられる酸化防止剤および抗オゾン化物質は、好ましくは、非染色性および非移動性である。
【０１８３】
ＵＶ線に対するさらなる安定性をもたらすため、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ吸収剤を用いることもできる。適切な例には、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０並びに米国テキサス州ヒューストンのＣｙｔｅｘ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が含まれる。優れた表面品質を達成するため、ＵＳＰ６，０５１，６８１に開示されるように、ルイス酸をＨＡＬＳ化合物と共に追加して含むことができる。
【０１８４】
幾つかの組成物では、さらなる混合過程を用いて酸化防止剤、抗オゾン化物質、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤および／もしくは光安定化剤を予備分散させてマスターバッチを形成し、次いでそれらからポリマーブレンドを形成することができる。
【０１８５】
ここでの使用に適切な架橋剤（硬化もしくは加硫剤とも呼ばれる）には、イオウ系、過酸化物系もしくはフェノール系化合物が含まれる。前記物質の例は、ＵＳＰ：３，７５８，６４３、３，８０６，５５８、５，０５１，４７８、４，１０４，２１０、４，１３０，５３５、４，２０２，８０１、４，２７１，０４９、４，３４０，６８４、４，２５０，２７３、４，９２７，８８２、４，３１１，６２８および５，２４８，７２９を含む、当分野において見出される。
【０１８６】
イオウ系硬化剤が用いられるとき、促進剤および硬化賦活剤を用いることもできる。促進剤は動的加硫に必要な時間および／もしくは温度の制御並びに生じる架橋物品の特性の改善に用いられる。一実施形態においては、単一の促進剤もしくは一次促進剤が用いられる。一次促進剤は、総組成物重量を基準にして、約０．５〜約４、好ましくは、約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で用いることができる。別の実施形態においては、活性化および硬化物品の特性の改善のため、一次および二次促進剤の組み合わせを用いることができ、二次促進剤はより少量、例えば、約０．０５〜約３ｐｈｒで用いられる。促進剤の組み合わせは、一般には、単一の促進剤の使用によって生成されるものよりもいくらか良好な特性を有する物品を生成する。加えて、正常な加工温度による影響は受けないが通常の加硫化温度では満足する硬化を生じる、遅延作用促進剤を用いることができる。加硫化抑制剤を用いることもできる。本発明において用いることができる適切なタイプの促進剤はアミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が用いられる場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメートもしくはチウラム化合物である。特定の加工助剤および硬化賦活剤、例えば、ステアリン酸およびＺｎＯを用いることもできる。過酸化物系硬化剤が用いられるとき、共賦活剤もしくは共架橋剤（coagents）をそれらと組み合わせて用いることもできる。適切な共架橋剤には、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が含まれる。部分的もしくは完全動的加硫化に用いられる過酸化物架橋剤および任意の共架橋剤の使用は当分野において公知であり、例えば、刊行物「Peroxide Vulcanization of Elastomers」, Vol. 74, No 3, July-August 2001に開示される。
【０１８７】
シュードブロックコポリマー含有組成物が少なくとも部分的に架橋するとき、架橋の程度は、その組成物を溶媒に指定された時間溶解し、ゲルもしくは非抽出性ゴムのパーセントを算出することによって測定することができる。ゲルパーセントは、通常、架橋レベルの増加に伴って増加する。本発明による硬化物品では、ゲル含有率パーセントは、望ましくは、５〜１００パーセント範囲にある。
【０１８８】
本発明のシュードブロックコポリマーに加えてそれらのブレンドは、従来技術の組成物と比較して、より低い溶融粘度のためと信じられるが、改善された処理性を有する。したがって、この組成物もしくはブレンドは、特に成型もしくは押出し物品に形成されるとき、改善された表面外観を示す。同時に、本発明の組成物およびそれらのブレンドは改善された溶融強度特性を独自に有し、それにより本発明のシュードブロックコポリマーおよびそれらのブレンド、特には、ＴＰＯブレンドを、溶融強度が現在では不適切であるフォームおよび熱形成用途において有用に用いることが可能となる。
【０１８９】
本発明による熱可塑性組成物は、有機もしくは無機充填剤または他の添加物、例えば、デンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、レーヨン、木綿、ポリエステルおよびポリアラミドを含む）、金属繊維、ワイヤ、メッシュ、フレークもしくは粒子、膨張性層状ケイ酸塩、リン酸塩もしくは炭酸塩、例えば、粘土、雲母、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩もしくはアルミノリン酸塩、炭素ウィスカー、炭素繊維、ナノチューブおよびナノ繊維を含むナノ粒子、珪灰石、グラファイト、ゼオライトおよびセラミックス、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素もしくはチタニアを含有することもできる。シラン系もしくは他のカップリング剤をより良好な充填剤結合のために用いることもできる。さらなる適切な添加物には、粘着剤；パラフィンもしくはナフテレン油を含む油；並びに、本発明による他のポリマーを含む、他の天然および合成ポリマーが含まれる。
【０１９０】
本発明の熱可塑性組成物は、前記ブレンドを含めて、通常の成型技術、例えば、注型、押出し成型、熱形成、スラッシュ成型、オーバー成型、挿入成型、ブロー成型および他の技術によって加工することができる。多層フィルムを含むフィルムは、吹き付けフィルム法を含めて、流延もしくはテンタリング法によって製造することができる。
【０１９１】
（試験法）
前述の特徴付けの開示および以下の例において、以下の分析技術を用いることができる。
【０１９２】
［標準ＣＲＹＳＴＡＦ法］
分岐分布は、スペイン国バレンシアのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから商業的に入手可能なＣＲＹＳＴＡＦ２００ユニットを用いる結晶化分析細分化（crystallization analysis fractionation）（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定する。試料を１，２，４トリクロロベンゼンに１６０℃（０．６６ｍｇ／ｍＬ）で１時間溶解し、９５℃で４５分間安定化する。サンプリング温度は０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃の範囲である。赤外線検出器を用いてポリマー溶液濃度を測定する。温度を低下させながら、ポリマーの結晶化に伴う累積可溶性物質濃度を測定する。その累積プロフィールの分析微分係数はポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
【０１９３】
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度および面積はＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、スペイン国バレンシアのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）に含まれるピーク分析モジュールによって同定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンはピーク温度をｄＷ／ｄＴの最大値および微分係数曲線において同定されたピークのいずれかの側の最大の正の変曲の間の面積として同定する。
【０１９４】
［ＤＳＣ標準法］
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを備えるＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージ気流を用いる。試料を圧縮して薄膜とし、プレス内、約１７５℃で溶融した後、室温（２５℃）まで空冷する。５〜６ｍｍ径のディスクの形態にある約１０ｍｇの物質を正確に秤量してアルミニウムホイルパン（約５０ｍｇ）に入れ、次にそれを型押し閉鎖する。試料の熱的挙動を以下の温度プロフィールで調べる。あらゆる以前の熱履歴を除去するため、試料を１８０℃に急速加熱し、等温で３分間保持する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却および第２加熱曲線を記録する。
【０１９５】
ＤＳＣ溶融ピークは、−３０℃と溶融の最後との間に引かれた直線基線に対する熱流速（Ｗ／ｇ）の最大として測定される。融解熱は、直線基線を用いて、−３０℃と溶融の最後との間の溶融曲線下の面積として測定される。
【０１９６】
［耐摩耗性］
耐摩耗性は圧縮成型プラークに対してＩＳＯ４６４９に従って測定する。３回の測定の平均値を報告する。６．４ｍｍ厚のプラークをホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成型する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に入れ、１９０℃、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、次いで１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次に、そのフィルムをプレス内で冷水を流しながら１．３ＭＰａで１分間冷却する。
【０１９７】
［ＧＰＣ法］
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０もしくはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかからなる。カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作する。３本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンである。試料は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。試料は１６０℃で２時間、軽く攪拌することによって調製する。用いられる注入容積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。
【０１９８】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１の狭分子量分布ポリスチレン標準で行う。これらの標準はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シャロップシャー）から購入する。これらのポリスチレン標準は、１，０００，０００またはそれ以上の分子量では５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量では５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製する。これらのポリスチレン標準を８０℃で穏やかに攪拌しながら３０分間溶解する。これらの狭標準混合物を最初に、かつ最高分子量成分から減少する順に流して分解を最小限に止める。ポリスチレン標準ピーク分子量を（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される）以下の等式を用いてポリエチレン分子量に変換する。Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
【０１９９】
ポリエチレン等価分子量の計算はＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア・バージョン３．０を用いて行う。
【０２００】
［圧縮永久ひずみ(Compression Set)］
圧縮永久ひずみはＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定する。試料は、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍ厚の２５．４ｍｍ径円形ディスクを１２．７ｍｍの合計厚みに到達するまで積み重ねることによって調製する。これらのディスクはホットプレスを用いて以下の条件下で成形された１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ圧縮成型プラークから切断する。１９０℃で３分間のゼロ圧力、次いで１９０℃で２分間の８６ＭＰａ、続いて８６ＭＰａで冷流水を用いてプレス内で冷却。
【０２０１】
［密度］
密度測定はＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って行う。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用い、１時間以内の試料圧縮で行う。
【０２０２】
［屈曲／割線モジュラス］
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８を用いて試料を圧縮成型する。屈曲および２パーセント割線モジュラスをＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。
【０２０３】
［光学特性、引張り、ヒステリシスおよび引き裂き］
０．４ｍｍ厚のフィルムをホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成型する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に入れ、１９０℃、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、次いで１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次に、そのフィルムをプレス内で冷流水を用いて１．３ＭＰａで１分間冷却する。それらの圧縮成型されたフィルムを光学測定、引張り挙動、回復および応力緩和に用いる。
【０２０４】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に指定されるように、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０２０５】
４５°光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に指定されるように、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ  ４５°を用いて測定する。
【０２０６】
内部曇りは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３手順Ａに基づき、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をフィルム表面に塗布して表面スクラッチを除去する。
【０２０７】
一軸張力における応力−歪み挙動はＡＳＴＭ  Ｄ１７０８微小張力検体を用いて測定する。試料はＩｎｓｔｒｏｎを用いて５００％分-1、２１℃で伸長させる。引張り強さおよび破断伸度を５検体の平均から報告する。
【０２０８】
１００％および３００％ヒステリシスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて１００％および３００％歪みへの循環負荷から決定する。試料に２１℃、２６７％分-1で３サイクルの負荷を加えて解除する。３００％、８０℃での循環実験は環境チャンバーを用いて行う。８０℃実験においては、試験に先立ち、試料を試験温度で４５分間平衡化する。２１℃、３００％歪み循環実験においては、最初の解除サイクルから１５０％歪みでの引き込み応力を記録する。全ての実験での回復パーセントを、最初の解除サイクルから、負荷が基線に戻る歪みを用いて算出する。回復パーセントは以下のように定義され、
【数８】
2009509001.tif 000044
式中、εfは循環負荷で受ける歪みであり、εsは第１解除サイクルの間に負荷が基線に戻る場合の歪みである。
【０２０９】
応力緩和は、環境チャンバーを備えるＩｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用い、５０パーセント応力および３７℃で１２時間測定する。ゲージ外形は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。３７℃で４５分間、環境チャンバー内で平衡化した後、試料を３３３％分-1で５０％歪みまで伸長した。応力を時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントを式、
【数９】
2009509001.tif 000045
（式中、Ｌ0は５０％歪み、０時間での負荷であり、Ｌ12は５０パーセント歪みで１２時間後の負荷である）
を用いて算出した。
【０２１０】
引張りノッチ付き引き裂き（tensile notched tear）実験は０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有する試料に対してＩｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて行う。外形は、検体長さの半分で試料に入れられた２ｍｍのノッチ切り込みを有する、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ断面からなる。試料を５０８ｍｍ分-1、２１℃で破断するまで伸長する。引き裂きエネルギーは最大負荷での歪みまでの応力−伸長曲線下の面積として算出する。少なくとも３検体の平均を報告する。
【０２１１】
［ＴＭＡ］
熱的機械分析は、１８０℃および１０ＭＰａの成型圧で５分間で形成した後に空冷した、３０ｍｍ径×３．３ｍｍ厚の圧縮成型ディスクに対して行う。用いられる機器はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランドであるＴＭＡ７である。この試験においては、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を試料ディスクの表面に１Ｎの力で適用する。温度は５℃／分で２５℃から上昇させる。プローブ貫入距離を温度の関数として測定する。プローブが試料内に１ｍｍ貫入したとき、実験を終了する。
【０２１２】
［ＤＭＡ］
動的機械分析（ＤＭＡ）は、ホットプレス内、１８０℃、１０ＭＰａ圧で５分間で形成した後、プレス内において９０℃／分で水冷した圧縮成型ディスクに対して測定する。試験は、ねじれ試験用の二重カンチレバー取り付け具を備える、ＡＲＥＳ制御歪みレオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行う。
【０２１３】
１．５ｍｍプラークを圧縮し、３２×１２ｍｍの寸法の棒に切断する。試料を１０ｍｍ隔てられた取り付け具間に両端で留め（グリップ分離ΔＬ）、−１００℃から２００℃の連続温度ステップ（ステップあたり５℃）を施す。各々の温度でねじれモジュラスＧ’を１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、歪み振幅が０．１パーセント〜４パーセントに維持されて、トルクが十分であり、かつ測定が線形方式のままであることを確実なものとする。
【０２１４】
１０ｇの初期静的加重を維持し（自動伸長モード）、熱的膨張が生じたときの試料の緩みを防止する。結果として、グリップ分離ΔＬは温度と共に、特にはポリマー試料の融点もしくは軟化点より上で、増加する。この試験は最大温度で、もしくは取り付け具間の間隙が６５ｍｍに到達するときに停止させる。
【０２１５】
［ペレットブロック化挙動］
ペレット（１５０ｇ）を、ホースクランプによって一体に保持される２つの半分で作製される、２インチ（５ｃｍ）径中空シリンダーに投入する。２．７５ｌｂ（１．２５ｋｇ）負荷をシリンダー内のペレットに４５℃で３日間印加する。３日後、ペレットは緩やかに合体して円筒形状のプラグとなる。そのプラグを型から取り外し、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて圧縮状態にあるブロック化したペレットのシリンダーに負荷をかけてそのシリンダーをペレットに破壊するのに必要な圧縮力を測定することにより、ペレットブロック化力を測定する。
【０２１６】
［溶融特性］
メルトフローレート（ＭＦＲ）およびメルトインデックス、すなわち、Ｉ2はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。
【０２１７】
［ＡＴＲＥＦ］
解析的温度上昇溶出細分化（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析はＵＳＰ４，７９８，０８１に記載される方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼弾丸）を収容するカラム内で、温度を０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで徐々に低下させることによって結晶化させる。カラムは赤外線検出器を備える。次に、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０から１２０℃に徐々に上昇させることにより、結晶化ポリマー試料をカラムから溶出することによってＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。
【０２１８】
（具体的な実施形態）
以下の本発明の具体的な実施形態およびそれらの組み合わせは特に望ましいものであり、添付の請求範囲の詳細な開示を提供するためにここに示される。
【０２１９】
１．１種類またはそれ以上の付加重合性モノマー、好ましくは、２種類またはそれ以上の付加重合性モノマー、特には、エチレンおよび少なくとも１種類の共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも１種類の、４〜２０個の炭素を有する、共重合性コモノマーもしくは４−メチル−１−ペンテンおよび少なくとも１種類の、４〜２０個の炭素を有する、異なる共重合性コモノマーを重合し、異なるポリマー組成もしくは特性の２つの領域もしくはセグメント、特には、異なるコモノマー取り込み指数を含む領域を含有するコポリマーを形成するための方法であって、
１）付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件、好ましくは、均一もしくは均質重合条件下、反応器もしくは反応器帯域において、少なくとも１種類のオレフィン重合触媒および共触媒を含み、かつ該モノマー（１種類またはそれ以上）からのポリマーセグメントの形成を特徴とする組成物と接触させ；
２）その反応混合物を第２反応器もしくは反応器帯域に輸送し、かつ、場合によっては、１種類またはそれ以上のさらなる反応体、触媒、モノマーもしくは他の化合物を該輸送の前、それと同時、もしくはその後に添加し；並びに
３）該第２反応器もしくは反応器帯域において重合させ、工程１において形成されるポリマーセグメントとは区別されるポリマーセグメントを形成する
ことを含み；
連鎖シャトリング剤を反応混合物に、工程３）から生じるポリマー分子の少なくともいくらかが２つまたはそれ以上の化学的もしくは物理的に区別可能なブロックもしくはセグメントを含むように、工程１）の前、その最中、もしくはそれに続いて添加することを特徴とする方法。
【０２２０】
２．高分子量ポリマー、特には、エチレンおよび共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも１種類の、４〜２０個の炭素を有する、共重合性コモノマー、もしくは４−メチル−１−ペンテンおよび少なくとも１種類の、４〜２０個の炭素を有する、異なる共重合性コモノマーを重合形態で含むコポリマーであって、２つまたはそれ以上の、異なる化学的もしくは物理的特性を含む実質的に均一な分子内セグメントもしくはブロック、特には、区別されるコモノマー取り込みを特徴とするセグメントもしくはブロック、最も特別には、２つのそのようなセグメントもしくはブロックを含むコポリマー。非常に好ましくは、このコポリマーは３．０未満、好ましくは、２．８未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。さらに望ましくは、個々のブロックが最も蓋然性の高い分子量分布を有することを特徴とする。
【０２２１】
３．（１）有機もしくは無機ポリマー、好ましくは、エチレンのホモポリマー並びに／またはエチレンおよび共重合性コモノマーのコポリマー、並びに（２）本発明による、もしくは本発明の方法によって調製される、コポリマーを含むポリマー混合物。
【０２２２】
４．実施形態１による方法であって、触媒が下記式に相当する金属錯体を含む方法、
【化３７】
2009509001.tif 000046
（式中、
Ｒ11は水素を数えずに１〜３０個の原子を含むアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され；
Ｔ1は、水素原子以外の１〜４１個の原子、好ましくは、水素以外の１〜２０個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−Ｃ1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり；並びに
Ｒ12はルイス塩基官能性を有するＣ5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−２−イルもしくは置換ピリジン−２−イル基またはそれらの二価誘導体であり；
Ｍ1は４族金属、好ましくは、ハフニウムであり；
Ｘ1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり；
ｘ’は、そのようなＸ1基の数を示す、０〜５の数字であり；並びに
結合、任意の結合および電子供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印で表される。）
【０２２３】
５．実施形態１による方法であって、触媒が下記式に相当する金属錯体を含む方法、
【化３８】
2009509001.tif 000047
（式中
Ｍ2は元素周期律表の４〜１０族の金属であり；
Ｔ2は窒素、酸素もしくはリン含有基であり；
Ｘ2はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１もしくは２であり；
ｘ”は電荷バランスをもたらすように選択される数であり；
並びにＴ2およびＮは架橋性配位子によって連結される。）
【０２２４】
６．請求項２によるポリマーもしくは請求項３によるポリマー混合物を生成することを特徴とする実施形態１、４もしくは５のいずれか１つによる方法。
当業者は、ここに開示される発明を具体的に開示されていないあらゆる成分が存在しない状態で実施できることを理解するであろう。
【実施例】
【０２２５】
以下の実施例は本発明のさらなる説明として提供されるものであり、限定と解釈されるものではない。「一晩」という用語は、用いられる場合、約１６〜１８時間の時間を指し、「室温」という用語は２０〜２５℃の温度を指し、「混合アルカン」という用語はＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からＩｓｏｐａｒ  Ｅ（登録商標）の商品名で入手可能な、Ｃ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られた混合物を指す。結果的に、ここでの化合物の名称はそれらの構造表示とは一致せず、構造表示は照査すべきである。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備はドライボックス技術を用いる乾燥窒素雰囲気中で行った。用いられるすべての溶媒はＨＰＬＣグレードであり、それらを使用する前に乾燥させた。
【０２２６】
「ＭＭＡＯ」は修飾メチルアルモキサン、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能なトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを指す。
【０２２７】
「触媒（Ａ１）」は、ＷＯ  ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ１０／４２９，０２４およびＷＯ  ０４／２４７４０の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化３９】
2009509001.tif 000048
【０２２８】
「触媒（Ａ２）」は、ＷＯ  ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ１０／４２９，０２４およびＷＯ  ０４／２４７４０の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化４０】
2009509001.tif 000049
【０２２９】
「触媒（Ａ３）」はビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化４１】
2009509001.tif 000050
【０２３０】
「触媒（Ａ４）」は、実質的にＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に従って調製される、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−ｌ，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化４２】
2009509001.tif 000051
【０２３１】
「触媒（Ａ５）」は（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。
【化４３】
2009509001.tif 000052
【０２３２】
触媒（Ａ５）の調製は以下のように行う。
【０２３３】
ａ）（１−メチルエチル（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。その溶液は急速に明黄色になる。周囲温度で３時間攪拌した後、揮発性物質を真空下で除去して明黄色の結晶性固体を得る（収率９７パーセント）。
【０２３４】
ｂ）（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
５ｍＬのトルエン中の（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）の溶液を５０ｍＬのトルエン中のＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加する。得られる暗黄色溶液を３０分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
【０２３５】
「触媒（Ａ６）」はビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。
【化４４】
2009509001.tif 000053
【０２３６】
触媒（Ａ６）の調製は以下のように行う。
【０２３７】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間攪拌した後、−２５℃に１２時間冷却する。得られる黄色固体沈殿を濾過によって集めて冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄した後、減圧下で乾燥させる。収量は１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として、所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
【０２３８】
２００ｍＬのトルエン中の（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）の溶液を６００ｍＬのトルエン中のＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加する。得られる暗黄色溶液を２５℃で１時間攪拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈し、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０２３９】
「触媒（Ａ７）」は、実質的にＵＳＰ６，２６８，４４４の教示に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化４５】
2009509001.tif 000054
【０２４０】
「触媒（Ａ８）」は、実質的にＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化４６】
2009509001.tif 000055
【０２４１】
「触媒（Ａ９）」は、実質的にＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に従って調製される、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ、８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化４７】
2009509001.tif 000056
【０２４２】
「触媒（Ａ１０）」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドである。
【化４８】
2009509001.tif 000057
【０２４３】
［共触媒１］  実質的にＵＳＰ５，９１９，９８８３、Ｅｘ．２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、アルミーニアム（armeenium）ボレート）のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０２４４】
［共触媒２］  ＵＳＰ６，３９５，６７１、Ｅｘ．１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０２４５】
［シャトリング剤］  用いられるシャトリング剤には、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリメチルガリウム（ＳＡ６）、ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ７）、ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）イソブチルアルミニウム（ＳＡ８）、ジ（２−ピリジルメトキシ）ｎ−オクチルアルミニウム（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）イソブチルアルミニウム（ＳＡ１１）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ｎ−オクチルアルミニウム（ＳＡ１２）、ジ（１−ナフチル）エチルアミド）ｎ−オクチルアルミニウム（ＳＡ１３）、ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）エチルアルミニウム（ＳＡ１４）、ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）エチルアルミニウム（ＳＡ１５）、ビス（２，３，６，７−ジベンゾアザシクロヘキサン−１−イル）エチルアルミニウム（ＳＡ１６）、ビス（２，３，６，７−ジベンゾアザシクロヘキサン−１−イル）ｎ−オクチルアルミニウム（ＳＡ１７）、ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシル）ｎ−オクチルアルミニウム（ＳＡ１８）、エチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）亜鉛（ＳＡ１９）およびエチル（ｔ−ブトキシ）亜鉛（ＳＡ２０）が含まれる。
【０２４６】
（一般高スループット平行重合条件）
重合は、Ｓｙｍｙｘ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な高スループット平行重合反応器（ＰＰＲ）を用いて行い、実質的にＵＳＰ６，２４８，５４０、６，０３０，９１７、６，３６２，３０９、６，３０６，６５８および６，３１６，６６３に従って操作する。エチレン共重合は、１３０℃および８０ｐｓｉ（５５０ｋＰａ）で、エチレンで要求に応じて、用いられる全触媒を基準にして１．２当量の共触媒２を用いて行う。一連の重合は、予め秤量したガラス管に取り付けられる６×８アレイの４８の個別の反応器セルから構成される、平行圧力反応器（ＰＰＲ）において行う。各々の反応器セルの作業容積は６０００μＬである。各々のセルは個別の攪拌パドルによってもたらされる攪拌で温度および圧力制御される。モノマー気体および冷却気体（空気）はＰＰＲユニットに直接落下し、自動弁によって制御される。液体試薬はシリンジにより各反応器セルにロボット制御で添加され、リザーバ溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１４３ｍｇ）、０．４１９μｍｏｌ共触媒、指示された量のシャトリング剤および、最後に、０．３４９５μｍｏｌの触媒Ａ３である。反応停止後、反応器を冷却し、ガラス管を取り外す。それらの管を遠心／真空乾燥ユニットに移し、６０℃で１２時間乾燥させる。乾燥したポリマーを収容する管を秤量し、この重量と風袋重量との差がポリマーの正味の収量をもたらす。結果を表１に納める。
【０２４７】
（触媒／シャトリング剤選択法１）
一連のエチレン／１−オクテン重合を、異なるモノマー変換および２種類の潜在的連鎖シャトリング剤のうちの一方、ｔ−ブチルジメチルシロキシジ（イソプロピル）アルミニウム（ＴＳＡ、試行Ａ〜Ｆ）およびジエチル亜鉛（ＤＥＺ、試行１〜６）を用い、前述の高スループット重合技術を用いて行う。得られるポリマーをＧＰＣを用いて分子量（ＭｗおよびＭｎ）について測定する。多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を各々のポリマーについて算出する。結果を表１にまとめる。
【表１】
2009509001.tif 000058
【０２４８】
試行１〜６において生成されるポリマーが、Ａ〜Ｆ系列におけるポリマーと比較して、比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを理解することができる。これは、ＤＥＺがこの重合条件下で有効な連鎖シャトリング剤であり、それに対してＴＳＡがそうではないことを示す。したがって、反応器、特には、ループ、半バッチもしくはプラグフロー型反応器において、活性触媒部位を少なくとも２つの異なる反応条件の組、特には、モノマー／コモノマー比に相異を含む条件に露出する方法で調製されるポリマーは、複数のブロックもしくはセグメントを有するポリマー生成物（シュードブロックコポリマー）を生成する。これらのポリマーは、純粋なブロックコポリマーに類似し、かつ同様の全コモノマー含量のランダムコポリマーとは区別可能な特性を有するものと期待される。
【０２４９】
（触媒／シャトリング剤選択法２）
前に開示される高スループット重合条件を、様々な触媒、共触媒１および潜在的シャトリング剤を用いて実質的に反復する。エチレン圧は２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）に高める。５００を超える反応を行う。得られるエチレン／１−オクテンコポリマーをＭｎおよびＰＤＩについて試験し、ポリマー生成速度をシャトリング剤の代わりにＭＭＡＯを用いる対照から得られる速度と比較する。その後、最大分子量（Ｍｎ）減少、ＰＤＩの最大減少および重合速度の最小減少（もしくは実際の増加）の組み合わせに基づいて最良組成物を選択する。最良の結果（Ｍｎ減少による等級付け）を示す選択された組み合わせを表２に提示する。
【表２】
2009509001.tif 000059
【０２５０】
表２を参照することにより、触媒およびシャトリング剤の適切な組み合わせを選択することができる。好ましい触媒／シャトリング剤の組み合わせを、異なる実施形態において、望ましい目的、例えば、Ｍｎの最大減少もしくはより穏やかなＭｎ減少と対をなす生成速度の改善に基づいて選択できることが強調されるべきである。加えて、上記結果はバッチ反応器に基づくものであり、それに対して、実際には、存在するのであれば、連続重合条件を用いる効果も触媒およびシャトリング剤（１種類またはそれ以上）の最終的な組み合わせの選択において考慮されなければならない。
【０２５１】
（実施例１  連続溶液重合反応）
本発明によるポリマー試料および比較ポリマー例を直列に接続された２つの十分に混合された溶液反応器において調製する。これらの反応器はループ反応器であり、各々のループ反応器内には本質的に均一な重合条件が提供される。ポリマーの他にモノマー、試薬（触媒Ａ−１、共触媒１およびシャトリング剤ＳＡ１）を重合プロセスの最中に第１反応器において溶媒に溶解し、連続重合のために第２反応器に連続的に移送する。生成物を第２反応器から連続的に取り出し、触媒系を失活させ、ポリマーを揮発性物質除去によって回収する。回収された溶媒／モノマー混合物は濃縮して精製し、両反応器に再循環させる。ここでの使用に適する反応器および操作条件はＵＳＰ６，３５５，７４１、５，９７７，２５１もしくは５，６８４，０９７に開示される。
【０２５２】
比較例については、連鎖シャトリング剤（ＳＡ）を用いないことで結晶性のレベルが異なるポリマーのブレンドの形成が生じるが、ブロックコポリマーの形成の証拠はない。本発明による例に対しては、連鎖シャトリング剤、例えば、ジエチル亜鉛を第１反応器もしくは第１および第２反応器を接続する導管に添加し、それにより連鎖シャトリング剤に結合する高濃度のポリマーを生成させる。第２反応器において、これらのポリマー鎖を活性触媒部位に移動させ、第１反応器において用いられる条件とは異なるプロセス条件の下で重合を開始する。
【０２５３】
本発明の一実施形態における操作の間、高度に立体規則的な（イソタクチックもしくはシンジオタクチック）オレフィンホモポリマーを形成するためのモノマーを、高分子量ポリマーセグメントが調製されるように操作される第１反応器に添加する。好ましいポリマーセグメントは９５パーセント以上の立体規則性を有するイソタクチックポリプロピレンである。第２反応器においては、プロピレンおよびエチレンのエラストマー性コポリマーが形成される。第２反応器において用いられるエチレンの量はプロピレンの量に対して少なく（約１／１０のエチレン／コモノマー・モル供給比）、少量（１〜１０パーセント）のエチレンを含有するエラストマー性プロピレン／エチレンコポリマーセグメントが形成される。ポリマーはエラストマー性ポリマーセグメントを介して連鎖シャトリング剤に結合するジブロックコポリマーとして反応器から排出され、この連鎖シャトリング剤はプロトン源に晒すことによって除去し、もしくは二官能性カップリング剤、例えば、ジメチルジクロロシランと反応させて末端高度イソタクチックプロピレンブロックおよび中央エラストマー性Ｐ／Ｅブロックを独自に有するカップリングしたトリブロックコポリマーを形成し、それらのブロックの分子量分布は最も蓋然性の高い分布である。代表的なプロセス条件を表３および４に示す。
【表３】
2009509001.tif 000060
【表４】
2009509001.tif 000061
【０２５４】
（実施例２  連続溶液重合反応）
エチレン／１−オクテンコポリマーを、直列に接続された２つの連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いて調製する。各々の反応器は水力学的に完全であり、定常状態条件で稼働するように設定される。シャトリング剤（ＳＡ１）を触媒Ａ−１、共触媒１、スカベンジャー（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンＭＭＡＯ）および溶媒（混合アルカン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ））と共に第１反応器に添加する。これら２つの反応器の稼働条件を表５および６に示す。ポリマー特性は表７および図２〜９に示す。
【表５】
2009509001.tif 000062
【表６】
2009509001.tif 000063
【表７】
2009509001.tif 000064
【０２５５】
実施例２、比較Ａのポリマー分析結果が図２〜５に収められている。ＤＳＣ曲線（図２）は１２５．８５℃の融点（Ｔｍ）を示し、融解熱は１０３．８Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線（図３）は８０．５℃にピークを示し、ピーク面積は、５９．９パーセントの試料が可溶であるのに対して、３５．０パーセントである。同様に、ＡＴＲＥＦ曲線（図４）は９６．４にピークを示し、面積は３８．７パーセントで可溶性部分は５５．９パーセントである。ＧＰＣトレース（図５）は、この比較ポリマー試料について、４．４２の広い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示す。これらの結果は異なる密度を有する２種類のポリマーの物理的ブレンドに予想される特性と一致する。
【０２５６】
実施例２、試行１のポリマー分析結果が図６〜９に収められている。ＤＳＣ曲線（図６）は１２１．８９℃の融点（Ｔｍ）を示し、融解熱は１０４．１Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線（図７）は７５．６℃に最大ピークを示し、ピーク面積は、４６．３パーセントの試料が可溶であるのに対して、３６．５パーセントである。同様に、ＡＴＲＥＦ曲線（図８）は９３．３にピークを示し、面積は８４．１パーセントで可溶性部分は１３．２パーセントである。ＧＰＣトレース（図９）は、このポリマー試料について、１．６７の非常に狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示す。これらの結果はブロックコポリマーに予想される特性と一致し、具体的には、２．０未満の多分散性は本発明のポリマーに独特のものである。
【０２５７】
本発明の方法に従って調製されるポリマーは、狭い分子量分布およびマルチブロックポリマー構造を必要とする用途に独自に適応する。特定の有用性が見出される例には、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）を用いる接着剤および相溶化ブレンド、エラストマー並びに潤滑剤用の粘度調整剤が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】図１は、２つまたはそれ以上の異なる反応器における、本発明によるコポリマー形成方法の模式図である。
【図２】
【図３】図３−５は、実施例１、試行Ａのポリマーの試験結果である。
【図４】図３−５は、実施例１、試行Ａのポリマーの試験結果である。
【図５】図３−５は、実施例１、試行Ａのポリマーの試験結果である。
【図６】図６−９は、実施例１、試行１のポリマーの試験結果である。
【図７】図６−９は、実施例１、試行１のポリマーの試験結果である。
【図８】図６−９は、実施例１、試行１のポリマーの試験結果である。
【図９】図６−９は、実施例１、試行１のポリマーの試験結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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