(57)【要約】 【課題】  改良された非晶質水酸化ジルコニウム及びその製法を提供する。【解決手段】  表面積が少なくとも300m2/gであり、 全気孔体積が少なくとも0.70cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が 5nm と15nmの間にある非晶質水酸化ジルコニウム。（ａ）硫酸塩陰イオン及びジルコニウム塩を、ZrO2 : SO3の比率が 1:0.40から 1 :0.52となるように含む水溶液を調製し、（ｂ）溶液を25℃未満に冷やし、（ｃ）アルカリを添加して、非晶質水酸化ジルコニウムを沈殿せしめ、（ｄ）ろ過を行い、そして沈殿した水酸化ジルコニウムを水又はアルカリで洗浄して残留する硫酸塩及び塩化物を除去し、（ｅ）水酸化ジルコニウムを3 barg未満の圧力で水熱処理し、そして（ｆ）水酸化ジルコニウムを乾燥することを含む非晶質水酸化ジルコニウムの調製方法。本発明の水酸化ジルコニウムはドープされることもあり、触媒用途に特に適している。【選択図】  図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積が少なくとも300m2/gであり、 全気孔体積が少なくとも0.70cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が5nm と15nmの間にある非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項２】
450℃で2時間焼成したときの表面積が少なくとも80m2 /gであり、全気孔体積が 少なくとも0.35cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が 10nmと 30nmの間にある請求項１記載の非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項３】
650℃で2時間焼成したときの表面積が少なくとも30m2/gであり、全気孔体積が少なくとも0.20cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が20nmと 40nmの間にある請求項１記載の非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項４】
700℃で2時間焼成したときの表面積が少なくとも20m2/gであり、全気孔体積が 少なくとも0.15cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が 25nmと 60nmの間にある請求項１記載の非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項５】
アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、第1列遷移金属酸化物、シリカ、アルミナ、酸化すずもしくは酸化鉛、あるいはこれらの混合物でドープされている請求項１から４までの何れか1項記載の非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項６】
重量で0.1％から 10％の量のシリカでドープされている請求項５記載の非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項７】
請求項１から６までの何れか1項記載の非晶質水酸化ジルコニウムを焼成することにより生成したジルコニア。
【請求項８】
下記：
（ａ）硫酸塩陰イオン及びジルコニウム塩を、ZrO2 : SO3の比率が 1:0.40から 1 :0.52となるように含む水溶液を調製し、
（ｂ）溶液を25℃未満に冷やし、
（ｃ）アルカリを添加して、非晶質水酸化ジルコニウムを沈殿せしめ、
（ｄ）ろ過を行い、そして沈殿した水酸化ジルコニウムを水又はアルカリで洗浄して残留する硫酸塩及び塩化物を除去し、
（ｅ）水酸化ジルコニウムを3 barg未満の圧力で水熱処理し、そして
（ｆ）水酸化ジルコニウムを乾燥する工程を含む非晶質水酸化ジルコニウムの調製方法。
【請求項９】
硫酸塩陰イオンを硫酸として添加する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ZrO2: SO3比率が1 : 0.45である請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
ジルコニウム塩が  オキシ塩化ジルコニウムである請求項８から１０までの何れか1項記載の方法。
【請求項１２】
溶液を10℃未満に冷やす請求項８から１１までの何れか1項記載の方法。
【請求項１３】
溶液を2℃未満に冷やす請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
溶液を−2℃に冷やす請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
アルカリを25℃未満に冷やす請求項８から１４までの何れか1項記載の方法。
【請求項１６】
アルカリが水酸化ナトリウムである請求項８から１５までの何れか1項の方法。
【請求項１７】
溶液が6以上のpHに達するまで10 ％水酸化ナトリウムを2時間にわたって添加し、続いて室温の  28％水酸化ナトリウムを、溶液の pHが11以上に達するまで添加する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
溶液がpH8に達するまで10 ％水酸化ナトリウムを2時間にわたって添加する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
溶液がpH13に達するまで28 ％水酸化ナトリウムを添加する請求項１７又は１８記載の方法。
【請求項２０】
水熱処理を1 bargで5時間行う請求項８から１９までの何れか1項記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｄ）の後でかつ工程（ｅ）の前に次の：
（ｉ）洗浄した沈殿物を水にて再スラリーし、そして硝酸でpH を 4と 9の間に調整し、かつ
（ｉｉ）ろ過を行い、スラリーを水または酸で洗浄して残留するナトリムを除去する工程をさらに含む請求項８から２０までの何れか1項記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｉ）においてpHを8に調整する請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
洗浄及び再スラリーを脱イオン水で行う請求項８から２２までの何れか1項記載の方法。
【請求項２４】
非晶質水酸化ジルコニウムを微粉砕する請求項８から２３までの何れか1項記載の方法。
【請求項２５】
請求項１０から２４までの何れか1項記載の方法により非晶質水酸化ジルコニウムを調製することを含むジルコニアの生成方法において、工程（ｆ）の後に非晶質水酸化ジルコニウムを焼成する工程をさらに含むジルコニアの生成方法。
【請求項２６】
非晶質水酸化ジルコニウムを450℃から950℃で1時間と24時間の間焼成する請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
非晶質水酸化ジルコニウムを450 ℃と750℃の間で焼成する請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改良された非晶質水酸化ジルコニウム及びその製造方法に関するものである。水酸化ジルコニウムはドープされたものであってもよく、あるいはアンドープであってもよい。当業界においては含水水酸化ジルコニウムやジルコニウム水酸化物水和物などの種々の語句でこの化合物が称されているが、本特許出願で使用されている「水酸化ジルコニウム」との語句はこれらに関係するものとして使用している。本発明の水酸化ジルコニウムは特に触媒用途に有益である。
【背景技術】
【０００２】
国際出願PCT/GB2004/001840, 国際公開WO 2004/096713 A1が開示する、酸化ジルコニウム及びジルコニウム基混合酸化物の製造方法は、硫酸塩陰イオンの制御量の存在下で50℃以下の温度でアルカリとの反応を行うことにより、ジルコニウム塩の水溶液から水酸化ジルコニウムを沈殿させ、次に水酸化物を焼成して実質的に硫酸塩を含まない酸化ジルコニウムを生成している。
【０００３】
日本特許出願公開１１−２９２５３８号及び２０００−２４７６４１は、塩基を硫酸塩スラリーに添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムから水酸化ジルコニウムを作ることを記載しているが、これらの特許で提示されている方法では、本発明のような気孔体積、気孔寸法及び表面積特性が改良された水酸化ジルコニウムを得ることはできない。
【特許文献１】国際出願PCT/GB2004/001840、国際公開WO2004/096713A1
【特許文献２】日本特許出願公開１１−２９２５３８号
【特許文献３】日本特許出願公開２０００−２４７６４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記国際出願における水酸化ジルコニウム生成前駆体を生成するために使用される反応条件を修正することにより、改良された水酸化ジルコニウムを製造できることが分かったことは驚くべきである。特に、本発明の水酸化ジルコニウムは、非晶質であり、かつ表面積が大きく（典型的には380 -420m2/g）、 全気孔体積が大きく（典型的には0.78 - 1.18cm3/g）、かつ寸法が大きい気孔が分布している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本材料は全気孔体積及び気孔寸法分布特性が良好であるという特質をもっている。かかる特質は従来技術の水酸化ジルコニウムでは焼成により低下することが分かっているが、本材料における低下の程度は従来技術程度ではない。450℃で2時間焼成後の全気孔体積が典型的には 0.42 -0.61cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が 15nm- 22nmであり、また650℃で2時間焼成した後の全気孔体積が 典型的には0.26 - 0.42cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が 25 - 34nmである。
【０００６】
さらに、粒子寸法の分布は、材料を押出品に成形できるようなものである。
【０００７】
本発明の材料の製造方法は、硫酸陰イオン及びジルコニウム塩を含む水溶液を調製することを含む。好ましくは、硫酸塩陰イオンを硫酸として添加する。ZrO2 : SO3の比率が 1:0.40から 1 :0.52であり、好ましくは1: 0.45である。ジルコニウム塩が  オキシ塩化物(oxychloride)であることが好ましい。
【０００８】
この溶液を25℃未満に冷やし(chilled)、そしてアルカリを添加して、非晶質水酸化ジルコニウムを沈殿せしめる。好ましくは溶液の温度は10℃未満であり、より好ましくは2℃未満であり、最も好ましくは−2℃である。好ましくは、アルカリを冷凍機で25℃未満に冷やす。好ましいアルカリは水酸化ナトリウムである。
【０００９】
好ましい方法では、溶液が6以上のpHに達するまで10 ％水酸化ナトリウムを2時間にわたって添加し、続いて室温の  28％水酸化ナトリウムを、溶液の pHが11以上に達するまで添加する。好ましくは、溶液がpH8に達するまで10 ％水酸化ナトリウムを2時間にわたって添加する。好ましくは、溶液がpH13に達するまで28 ％水酸化ナトリウムを添加する。
【００１０】
次に、沈澱した水酸化ジルコニウムをろ過し、水又はアルカリで洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物を除去する。好ましくは湿潤ケークを水にて再スラリーし、そして硝酸、好ましくは30%硝酸でpH を 4と 9の間に調整し、そしてスラリーを水または酸で洗浄して残留するナトリムを除去する。洗浄及び再スラリーを脱イオン水で行うことが最も好ましい。また、好ましい方法ではPHを８に調整する。
【００１１】
得られた湿潤ケークを3 barg未満の圧力で水熱処理し、そして乾燥する。得られた水酸化ジルコニウムは実質的にナトリウム、塩化物及び硫酸塩不純物を含有していない。好ましい水熱処理条件は、1 bargで5時間行うものである。
【００１２】
本方法の任意工程として、水熱処理工程後の微粉砕(milling)段階を含み、例えば製造物を押出に適した寸法とする。微粉砕は、製造物を乾燥する前又は後の何れかで行うことができる。製造物を乾燥した後に本発明の非晶質水酸化ジルコニウムを焼成することができる。好ましい焼成条件は、450℃から950℃で1時間と24時間の間であり、より好ましい焼成条件は450 ℃から750℃である。
【００１３】
本発明の方法により製造される非晶質水酸化ジルコニウムは、表面積が少なくとも300m2/gであり、 全気孔体積が少なくとも 0.70cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が 5nm と15nmの間にある。
【００１４】
さらに、450℃で2時間焼成した後に、表面積が少なくとも80m2/gあり、全気孔体積が 少なくとも0.35cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が 10nmと 30nmの間にある非晶質水酸化ジルコニウムを生成することができる。
【００１５】
加えて、本発明の製造方法によると、650℃で2時間焼成した後の表面積が少なくとも30m2/g/であり、全気孔体積が 少なくとも0.20cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が 20nmと 40nmの間にある非晶質水酸化ジルコニウムを生成することができる。
【００１６】
700℃で2時間焼成した後に、表面積が少なくとも20m2/gであり、全気孔体積が少なくとも0.15cm3/gであり、かつ平均気孔寸法が25nmと 60nmの間にある非晶質水酸化ジルコニウムを製造することができる。
【００１７】
本発明の非晶質水酸化ジルコニウムは、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、第1列遷移金属酸化物、シリカ、アルミナ、酸化すずもしくは酸化鉛、あるいはこれらの混合物でドープされることがある。好ましいドーパントはシリカであり、好ましいドープ量は重量で0.1％から 10％の量である。
【００１８】
以下、本発明を次の実施例を参照して説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
実施例１  (JH15/04)−比較例
98 wt% の水性硫酸85.41g、脱イオン水 277.04g、及びオキシ塩化ジルコニウム(20.6wt% ZrO2)  970.87g を混合し、そして10℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.53の溶液が得られた。  冷凍機で冷やしておいた10 wt％水性水酸化ナトリウムを、溶液が   pH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００２０】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して  pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。次に、湿潤ケークを1 barg で5時間水熱処理しそして次に乾燥した。
【００２１】
実施例２  (JH13/04)−比較例
98 wt% の水性硫酸85.41g、脱イオン水 277.04g、及びオキシ塩化ジルコニウム(20.6wt% ZrO2)  970.87g を混合し、そして2℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.53の溶液が得られた。 冷凍機で冷やしておいた10 wt％水性水酸化ナトリウムを、溶液が  pH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００２２】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して  pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。次に、湿潤ケークを1 barg で5時間水熱処理しそして乾燥しそして次に乾燥した。
【００２３】
実施例３  (JH1１/04)
98 wt% の水性硫酸80.58g、脱イオン水 281.88g、及びオキシ塩化ジルコニウム(20.6wt% ZrO2)  970.87g を混合し、そして2℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.50の溶液が得られた。  冷凍機で冷やしておいた10 wt％水性水酸化ナトリウムを、溶液が   pH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００２４】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して  pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。次に、湿潤ケークを1 barg で5時間水熱処理しそして次に乾燥した。
【００２５】
実施例４  (JH1７/04)
98 wt% の水性硫酸75.75g、脱イオン水 231.95g、及びオキシ塩化ジルコニウム(19.5wt% ZrO2)  1025.64g を混合し、そして2℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.47 の溶液が得られた。  冷凍機で冷やしておいた10 wt％水性水酸化ナトリウムを、溶液が   pH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%の水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００２６】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して  pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。次に、湿潤ケークを1 barg で5時間水熱処理しそして次に乾燥した。
【００２７】
実施例５  (JH18/04)
98 wt% の水性硫酸80.58g、脱イオン水 227.11g、及びオキシ塩化ジルコニウム(19.5wt% ZrO2)  1025.64g を混合し、そして6℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.50 の溶液が得られた。  冷凍機で冷やしておいた10 wt％水性水酸化ナトリウムを、溶液が   pH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%の水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００２８】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して  pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。次に、湿潤ケークを1 barg で5時間水熱処理しそして次に乾燥した。
【００２９】
実施例６  (JH23/04)
98 wt% の水性硫酸72.52g、脱イオン水 245.58g、及びオキシ塩化ジルコニウム(19.7wt% ZrO2)  1015.23g を混合し、そして−2℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.45 の溶液が得られた。  冷凍機で冷やしておいた10 wt％水性水酸化ナトリウムを、   pH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００３０】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して  pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。次に、湿潤ケークを1 barg で5時間水熱処理しそして次に乾燥した。
【００３１】
実施例７  (JH46/04)
98 wt% の水性硫酸67.69g、脱イオン水 250.42g、及びオキシ塩化ジルコニウム(19.7wt% ZrO2)  1015.23g を混合し、そして−2℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.42 の溶液が得られた。  冷凍機で冷やしおいた10 wt％水性水酸化ナトリウムを、溶液が   pH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００３２】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して  pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。次に、湿潤ケークを1 bargで5時間水熱処理しそして次に乾燥した。
【００３３】
実施例８  (JH4７/04)
98 wt% の水性硫酸64.46g、脱イオン水 253.64g、及びオキシ塩化ジルコニウム(19.7wt% ZrO2)  1015.23g を混合し、そして−2℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.40 の溶液が得られた。  冷凍機で冷やしておいた10 wt％水性水酸化ナトリウムを、溶液が   pH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００３４】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して  pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。次に、湿潤ケークを1 barg で5時間水熱処理しそして次に乾燥した。
【００３５】
実施例９  (PH02/41) 比較例
77 wt% の水性硫酸102.56g、脱イオン水 259.90g、及びオキシ塩化ジルコニウム(20.6wt% ZrO2)  970.87 g を混合し、そして1.5℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.50 の溶液が得られた。冷凍機で冷やしておいた10 wt％水性水酸化ナトリウムを、溶液が   pH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００３６】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。次に、湿潤ケークを3 barg で5時間水熱処理しそして乾燥した。
【００３７】
この比較例は、水熱処理中に高圧を使用すると、得られた材料の表面積、全気孔体積及び相特性が損なわれることを示している。
【００３８】
表面積(SA)、全気孔体積 (TPV)及び気孔寸法 (PS)の値を実施例１から９について表１（xln＝結晶質）に示す。
【００３９】
【表１】
2009525250.tif 000002
【００４０】
水酸化ジルコニウムを水熱処理すると、その表面積、全気孔体積及び気孔寸法の値が良好になることが分かる。以下に示す追加の実施例は最適水熱処理条件を探索するために行った。
【００４１】
実施例１０  (JH4７b/05)  比較例
98 wt% の水性硫酸217.57g、脱イオン水 705.51g、及びオキシ塩化ジルコニウム(19.5wt% ZrO2)  3076.92g を混合し、そして−2℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.45 の溶液が得られた。  冷凍機で冷やした10 wt％水性水酸化ナトリウムを、溶液がpH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００４２】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して  pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。次に、この湿潤ケークの1/3を5 barg で5時間水熱処理しそして次に乾燥した。
【００４３】
実施例１１(JH74C/05)−比較例
実施例１０(JH 74b/04)で製造した湿潤ケークの１/３を8.5 bargで5時間水熱処理しそして次に乾燥した。
【００４４】
実施例１２  (JH05g/04)−比較例
77 wt% の水性硫酸6153.4g、脱イオン水 15594.18g、及びオキシ塩化ジルコニウム(20.6wt% ZrO2)  58252.43g を混合し、そして+2℃に冷却した。この結果、 ZrO2：SO3比率が 0.50 の溶液が得られた。  冷凍機で冷やしておいた10 wt％水性水酸化ナトリウムを、溶液がpH 8になるまで滴下した。次に、室温の28 wt%水性水酸化ナトリウムを溶液がpH13となるまで添加した。
【００４５】
次に、得られた沈澱水酸化ジルコニウムをろ過しそして脱イオン水で洗浄して、残留する硫酸塩及び塩化物イオンを除去した。次に、湿潤ケークを脱イオン水中で再スラリーし、そして30 wt%水性硝酸を使用して  pHを 8に調整した。得られたスラリーを次にろ過し、そして脱イオン水で洗浄して残留ナトリウムを除去した。1307.2gの試料（200g ZrO2に相当）を次に水熱処理することなく乾燥した。
【００４６】
実施例１３  （JH05ｋ/04）
実施例１２(JH05g/04)において製造した 1307.2g の湿潤ケークを 1 bargで 9時間水熱処理した。  
【００４７】
表面積(SA)、全気孔体積 (TPV)及び気孔寸法 (PS)の値を実施例１０から１４について、比較のための実施例６とともに、表２に示した。
【００４８】
【表２】
2009525250.tif 000003
【００４９】
図１には、実施例１１（最上）、実施例１０（中央）及び実施例６（最下）のXRD軌跡を示す。実施例１１及び１０の軌跡から、試料は僅かに結晶質であるが、実施例６の軌跡においては鮮明なピークの軌跡が、特に領域20 -40°2Thetaにおいて存在していないことは、この試料が非晶質であることを示す。
【００５０】
説明のために、図２には、本発明方法によって製造された非晶質水酸化ジルコニウム試料 の典型的XRD軌跡の拡大図を示す（最下）。最上軌跡は、僅かに結晶質である試料の拡大図である。矢印は、ブロードな非晶質背景から鮮明なピークが現れ始める箇所を示している。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１１（最上）、実施例１０（中央）及び実施例６（最下）のXRD軌跡を示す。
【図２】本発明方法によって製造された非晶質水酸化ジルコニウム試料 の典型的XRD軌跡の拡大図（最下）  及び僅かに結晶質である試料の拡大図（最上）を示す。
【図１】
2009525250.tif 000004
【図２】
2009525250.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月29日(2007.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積が少なくとも３００ｍ２／ｇであり、全気孔体積が少なくとも０．７０ｃｍ３／ｇであり、かつ平均気孔寸法が５ｎｍと１５ｎｍの間にある非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項２】
４５０℃で２時間焼成したときの表面積が少なくとも８０ｍ２／ｇであり、全気孔体積が少なくとも０．３５ｃｍ３／ｇであり、かつ平均気孔寸法が１０ｎｍと３０ｎｍの間にある請求項１記載の非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項３】
６５０℃で２時間焼成したときの表面積が少なくとも３０ｍ２／ｇであり、全気孔体積が少なくとも０．２０ｃｍ３／ｇであり、かつ平均気孔寸法が２０ｎｍと４０ｎｍの間にある請求項１記載の非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項４】
７００℃で２時間焼成したときの表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇであり、全気孔体積が少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇであり、かつ平均気孔寸法が２５ｎｍと６０ｎｍの間にある請求項１記載の非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項５】
アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、第１列遷移金属酸化物、シリカ、アルミナ、酸化すずもしくは酸化鉛、あるいはこれらの混合物でドープされている請求項１から４までの何れか１項記載の非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項６】
重量で０．１％から１０％の量のシリカでドープされている請求項５記載の非晶質水酸化ジルコニウム。
【請求項７】
下記：
（ａ）硫酸塩陰イオン及びジルコニウム塩を、ＺｒＯ２：ＳＯ３の比率が１：０．４０から１：０．５２となるように含む水溶液を調製し、
（ｂ）溶液を２５℃未満に冷やし、
（ｃ）アルカリを添加して、非晶質水酸化ジルコニウムを沈殿せしめ、
（ｄ）ろ過を行い、そして沈殿した水酸化ジルコニウムを水又はアルカリで洗浄して残留する硫酸塩及び塩化物を除去し、
（ｅ）水酸化ジルコニウムを３ｂａｒｇ未満の圧力で水熱処理し、そして
（ｆ）水酸化ジルコニウムを乾燥する工程を含む非晶質水酸化ジルコニウムの調製方法。
【請求項８】
硫酸塩陰イオンを硫酸として添加する請求項７記載の方法。
【請求項９】
ＺｒＯ２：ＳＯ３比率が１：０．４５である請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ジルコニウム塩が  オキシ塩化ジルコニウムである請求項７から９までの何れか１項記載の方法。
【請求項１１】
溶液を１０℃未満に冷やす請求項７から１０までの何れか１項記載の方法。
【請求項１２】
溶液を２℃未満に冷やす請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
溶液を−２℃に冷やす請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
アルカリを２５℃未満に冷やす請求項７から１３までの何れか１項記載の方法。
【請求項１５】
アルカリが水酸化ナトリウムである請求項７から１４までの何れか１項の方法。
【請求項１６】
溶液が６以上のｐＨに達するまで１０％水酸化ナトリウムを２時間にわたって添加し、続いて室温の  ２８％水酸化ナトリウムを、溶液のｐＨが１１以上に達するまで添加する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
溶液がｐＨ８に達するまで１０％水酸化ナトリウムを２時間にわたって添加する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
溶液がｐＨ１３に達するまで２８％水酸化ナトリウムを添加する請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
水熱処理を１ｂａｒｇで５時間行う請求項７から１８までの何れか１項記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｄ）の後でかつ工程（ｅ）の前に次の：
（ｉ）洗浄した沈殿物を水にて再スラリーし、そして硝酸でｐＨを４と９の間に調整し、かつ
（ｉｉ）ろ過を行い、スラリーを水または酸で洗浄して残留するナトリムを除去する工程をさらに含む請求項７から１９までの何れか１項記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｉ）においてｐＨを８に調整する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
洗浄及び再スラリーを脱イオン水で行う請求項７から２１までの何れか１項記載の方法。
【請求項２３】
非晶質水酸化ジルコニウムを微粉砕する請求項７から２２までの何れか１項記載の方法。
【請求項２４】
請求項９から２３までの何れか１項記載の方法により非晶質水酸化ジルコニウムを調製することを含むジルコニアの生成方法において、工程（ｆ）の後に非晶質水酸化ジルコニウムを焼成する工程をさらに含むジルコニアの生成方法。
【請求項２５】
非晶質水酸化ジルコニウムを４５０℃から９５０℃で１時間と２４時間の間焼成する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
非晶質水酸化ジルコニウムを４５０℃と７５０℃の間で焼成する請求項２５記載の方法。
【国際調査報告】
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