(57)【要約】  本発明は、（ｉ）少なくとも１つのオルガノアルコキシシラン及び／又は少なくとも１つのオルガノアルコキシシロキサン及び（ｉｉ）少なくとも１つの無機の酸化物粉末及び（ｉｉｉ）、所望の場合には、有機酸又は無機酸を含んでなる製剤であり、その場合に成分（ｉｉ）は製剤５〜５０質量％を構成し、かつ製剤は１５００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。本発明はさらに、そのような製剤を製造する方法及びそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つのオルガノアルコキシシラン及び／又は少なくとも１つのオルガノアルコキシシロキサン及び（ｉｉ）少なくとも１つの無機の酸化物粉末及び（ｉｉｉ）、望ましい場合には、有機酸又は無機酸を含んでなる製剤であって、成分（ｉｉ）が製剤の５〜５０質量％を構成し、かつ前記製剤が１５００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有することを特徴とする、製剤。
【請求項２】
さらなる成分（ｉｖ）として湿潤助剤を含んでなる、請求項１記載の製剤。
【請求項３】
さらなる成分（ｖ）として希釈剤又は溶剤を含んでなる、請求項１又は２記載の製剤。
【請求項４】
成分（ｉ）のオルガノアルコキシシランが、一般式（Ｉ）
Ｒａ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ａ  （Ｉ）
［式中、基Ｒは同じか又は異なり、かつＲは、炭素原子１〜１８個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換されたアルキル基又は炭素原子２〜８個を有するアルケニル基又はアリール基又はアルコキシ基又はアクリロイルオキシアルキル又はメタクリロイルオキシアルキル基又はエポキシアルキル基又はグリシジルオキシアルキル基又はアミノアルキル基又はフルオロアルキル基又はメルカプトアルキル基又はシリル化されたアルキルスルファンアルキル基又はチオシアナトアルキル基又はイソシアナトアルキル基であり、Ｒ１は炭素原子１〜６個を有する線状、分枝鎖状又は環状のアルキル基であり、かつａは１又は２である］で示されるものである、請求項１から３までのいずれか１項記載の製剤。
【請求項５】
成分（ｉ）のオルガノアルコキシシロキサンが、一般式（ＩＩ）
【化１】
2009513741.tif 000003
［式中、基Ｒ２は同じか又は異なり、かつＲ２は、炭素原子１〜１８個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換されたアルキル基、炭素原子２〜８個を有するアルケニル基、アリール基、アクリロイルオキシアルキル又はメタクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、エポキシアルキル基、フルオロアルキル基、アミノアルキル基、シリル化されたアミノアルキル基、ウレイドアルキル基、メルカプトアルキル基、シリル化されたアルキルスルファン基、チオシアナトアルキル基、イソシアナトアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素原子１〜１８個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換されたアルキル基であり、Ｒ４は、炭素原子１〜６個を有する線状、環状又は分枝鎖状のアルキル基であり、ｘは０又は１又は２であり、かつｙは０又は１又は２であり、但し（ｘ＋ｙ）＜３である］で示されるものである、請求項１から４までのいずれか１項記載の製剤。
【請求項６】
１２００ｎｍ未満の平均粒度（ｄ５０）を有するナノスケール粉末（ｉｉ）を含んでなる、請求項１から５までのいずれか１項記載の製剤。
【請求項７】
酸化ケイ素類、酸化アルミニウム類、及び遷移金属酸化物類からなる群からの粉末（ｉｉ）を含んでなる、請求項１から６までのいずれか１項記載の製剤。
【請求項８】
さらなる成分として成分（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つの反応生成物を含んでなる、請求項１から７までのいずれか１項記載の製剤。
【請求項９】
製剤に対して９０質量％までの固形分であり、それぞれの成分が合計で最大１００質量％になる、請求項１から８までのいずれか１項記載の製剤。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の製剤を製造する方法において、
・  成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び、適切な場合には、（ｉｖ）を組み合わせ、
・  成分（ｉ）中のＳｉ １モル当たり水０．００１〜＜０．８molを、適切な場合には成分（ｉｉｉ）による触媒量の有機酸又は無機酸と共に添加し、かつ
・  混合物を激しく分散させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の製剤を製造する方法。
【請求項１１】
シリカ類、アルミナ類、及び遷移金属酸化物類からなる群から選択される少なくとも１つのナノスケール無機粉末（ｉｉ）を使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル−トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ−シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−シラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル-トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン又は３−メルカプト−プロピルトリメトキシシランからなる群からの一般式（Ｉ）の少なくとも１つのオルガノアルコキシシランを使用する、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
一般式（ＩＩ）の少なくとも１つのオルガノアルコキシシロキサン又は一般式ＩＩのオルガノアルコキシシロキサンの混合物又は一般式Iの少なくとも１つのオルガノアルコキシシラン及び一般式ＩＩのオルガノアルコキシシロキサンの混合物を使用する、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水０．０５〜０．５molを成分（ｉ）中のＳｉ １モル当たり使用する、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
酸として酢酸、アクリル酸又はマレイン酸を１０〜３５００質量ppmの量で使用し、その場合に酸の量が、製剤中で使用される成分（ｉ）の量に対するものである、請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
使用される成分を０〜８０℃の温度で分散させる、請求項９から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
使用される成分を１０〜６０分間分散させる、請求項９から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
こうして得られた分散液又は製剤を、撹拌しながら３０〜８０℃の温度で１〜８時間の期間、後処理する、請求項９から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
製剤を、有機酸又は無機酸を添加することにより２〜７のｐＨに調節する、請求項９から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項９から１９までのいずれか１項記載により得ることができる、請求項１から８までのいずれか１項記載の製剤。
【請求項２１】
耐引っかき性塗布のため、耐摩耗性塗布のため、防食塗布のため、簡単にきれいになる塗布のため、バリヤー塗布のため、エレクトロニクスセグメントにおいて、回路基板の表面処理のため、絶縁層として、剥離層として、太陽電池の表面のコーティングのため、ガラス繊維サイズとして、又は他の種類の系中へのナノスケール粉末の均質な配合のための、請求項１から８まで及び２０のいずれか１項記載の製剤の、又は請求項９から１９までのいずれか１項に記載されたように製造された製剤の使用。
【請求項２２】
プラスチック、接着剤、シーラント、樹脂ベース材料、インキ又はペイントを製造するための、請求項１から８まで及び２０及び２１のいずれか１項記載の製剤の、又は請求項９から１９までのいずれか１項に記載されたように製造された製剤の使用。
【請求項２３】
樹脂をベースとする材料、プラスチック、インキ、ペイント、接着剤又はシーラントの成分としての、請求項１から８まで及び２０から２２までのいずれか１項記載の製剤の使用又は請求項９から１９までのいずれか１項に記載されたように製造された製剤。
【請求項２４】
請求項２１又は２２記載により得ることができる物品。
【請求項２５】
請求項２３に示されているか又は請求項２４記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノアルコキシシラン及び高い割合の無機の酸化物粉末を含んでなる新規製剤、その製造及びその使用に関する。
【０００２】
多数の化学製品において、無機の酸化物粉末は、着色機能における顔料として並びに充填剤として使用される。その例は、熱分解法により製造されたシリカ又は相応する二酸化チタン又は酸化アルミニウム、沈降酸化アルミニウム類又はオキシ水酸化(oxide hydroxides)アルミニウム類又は水酸化アルミニウム類、沈降シリカ、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び他の金属酸化物を含む。前記粉末は例えば、プラスチックの製造において及びペイント及びインキにおいて使用される。ここで関心事は、粉末粒子が、生成物中にできるだけ均質に分布されるべきであることである。また、シランはそのような生成物の製造においてしばしば使用される。表面がシランで変性されている粉末も使用される。さらに、粒子分布の均質性は、特に良好な生成物品質への実質的な影響を有しうる。組成物中への粉末画分の配合は一般的に困難であり、かつ特に粒子が極めて微細である場合に装置に関して集約的である。
【０００３】
本発明の対象は、ナノメートル範囲内へのサイズダウンを有する無機酸化物粉末をアルコキシシラン中へ配合する別の手段を提供することである。
【０００４】
この対象は、特許請求の範囲に明記されたように本発明により達成される。
【０００５】
意外なことに、例えば親水性及び疎水性の熱分解法シリカ、熱分解法酸化アルミニウム、ベーマイト及び二酸化チタンを含んでいる、ナノスケール無機酸化物粉末が、特に相対的に多量で、均質に、単純にかつ経済的に、並びに比較的な利点と共に、使用されるシラン及び／又はシロキサン中にケイ素１mol当たり水０．８mol未満、好ましくは０．５mol未満の添加を伴う強力な分散操作を用いて、一般式Ｉのオルガノアルコキシシラン及び／又は一般式ＩＩのオルガノアルコキシ−シラン中へ配合されることができることが見出され、その場合に本発明の系の粘度は、粉末がシラン及び／又はシロキサン中へ単に撹拌導入される製剤の粘度と比較してかなり減少する。本発明の系の製造において、触媒量の有機又は無機の酸並びに湿潤助剤を添加することも可能である。本発明の系の粘度のさらなる減少は、系が、実際にその製造の間に又は製造後に超音波で処理される場合に達成されることができる。
【０００６】
このようにして得られた系は一般的に、比較的低い粘度及びこれまで知られていない、極端に高い固形分を有し、澄明であり、透明ないし乳光であり、容易に流し込み可能な液体である。
【０００７】
さらに、本発明の製剤は有利には、望ましい場合には、有機溶剤又は溶剤混合物、例えばアルコール又はエステルで希釈されることができる。
【０００８】
そのうえ、本発明の系は室温で一般的に６〜１２ヶ月の貯蔵安定性を有する実質的に貯蔵安定な液体である。
【０００９】
本発明の存在する系は、以下に、とりわけ、高度に充填されたシラン製剤又は単にシラン製剤、又は製剤と呼ばれる。
【００１０】
本発明のシラン製剤は有利には、特にオルガノシラン及び／又はオルガノシロキサンが添加されることもできる場合に、液体粉末と呼ばれるものとして使用されることができる。
【００１１】
本発明の高度に充填されたシラン製剤は、単純にかつ有利には、特に下流製品における使用のために、使用されることができ、その場合に例は他の種類の液体系、例えば溶液、混合物又は溶融物であり；これに関連して、他の種類の液体系中への粉末の配合と比較して、本発明の系は、比較的小さな努力で迅速にかつ特別な均質性を有して配合されることができる。
【００１２】
本発明のシラン製剤の使用はまた、溶剤として作用するシランが、さらなる加水分解後にシランと又は有機ＯＨ−官能性成分との縮合反応に参加することができる十分な数の加水分解可能なアルコキシ基を依然として有するという事実のために、特に有利であり、その場合に有機酸化物粒子はネットワーク中へそのネットワークを形成するように配合されている。
【００１３】
従って本発明は、（ｉ）少なくとも１つのオルガノアルコキシシラン及び／又は少なくとも１つのオルガノアルコキシシロキサン及び（ｉｉ）少なくとも１つの無機酸化物粉末、及び（ｉｉｉ）、望ましい場合には、有機酸又は無機酸を含んでなる製剤を提供し、その場合に成分（ｉｉ）は製剤の５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３２質量％及び極めて好ましくは２０〜３０質量％を構成し、かつ前記製剤が１５００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１０〜８００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓ及び極めて特に好ましくは１００〜４５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００１４】
本発明の製剤は、さらなる成分（ｉｖ）として湿潤助剤を含んでなることができる。使用されることができる湿潤助剤は常用の表面活性物質、特にノニルフェノールポリグリコールエーテルを含み、その場合に例は、SasolからのMarlophen（登録商標）製品のシリーズからのものである。
【００１５】
本発明の製剤はさらに、成分（ｖ）として希釈剤又は溶剤、例えばアルコール、ふさわしくはメタノール又はエタノール、並びに、適切な場合には、水を含んでなることができる。
【００１６】
本発明の製剤は好ましくは、成分（ｉ）として一般式（Ｉ）
Ｒａ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ａ  （Ｉ）
［式中、基Ｒは同じか又は異なり、かつＲは、炭素原子１〜１８個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくはメチル、ｎ−プロピル又はオクチル、又は炭素原子２〜８個を有するアルケニル基、好ましくはビニル、又はアリール基、好ましくはフェニル、又はアクリロイルオキシアルキル又はメタクリロイルオキシアルキル基、好ましくは３−メタクリロイルオキシプロピル、又はグリシジルオキシアルキル基、例えば３−グリシジルオキシプロピル基、又は部分的なフッ素化又は過フッ素化を伴うフルオロアルキル基、例えば、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、又はアミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル−、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピル又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、又は相応するモノシリル化又はオリゴシリル化されたアミノアルキル基、又は炭素原子１〜６個を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又は２−メトキシエトキシ、又はウレイドアルキル基又はエポキシアルキル基又はアルキル基中に炭素原子１〜６個を有するメルカプトアルキル基、例えば３−メルカプトプロピル、又はシリル化されたアルキルスルファンアルキル基、例えばビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファン中、又はチオシアナトアルキル基又はイソシアナトアルキル基であり、Ｒ１は炭素原子１〜６個を有する線状、環状又は分枝鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル又はｎ−プロピル又はイソプロピル基であり、かつａは０又は１又は２である］で示される少なくとも１つのオルガノアルコキシシラン
及び／又は一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化１】
2009513741.tif 000002
［式中、基Ｒ２は同じか又は異なり、かつＲ２は、炭素原子１〜１８個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換されたアルキル基、炭素原子２〜８個を有するアルケニル基、アリール基、アクリロイルオキシアルキル又はメタクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、エポキシアルキル基、フルオロアルキル基、アミノアルキル基、シリル化されたアミノアルキル基、ウレイドアルキル基、アルキル基中に炭素原子１〜６個を有するメルカプトアルキル基、シリル化されたアルキルスルファン基、チオシアナトアルキル基、イソシアナトアルキル基又は炭素原子１〜６個を有するアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素原子１〜１８個を有する線状、環状、分枝鎖状の又は置換されたアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子１〜６個を有する線状、環状又は分枝鎖状のアルキル基であり、ｘは０又は１又は２であり、かつｙは０又は１又は２であり、但し（ｘ＋ｙ）＜３である］で示される少なくとも１つのオルガノアルコキシシロキサンを含んでなる。
【００１８】
さらに、本発明の製剤は好ましくは、１２００ｎｍ未満、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜９００ｎｍ、極めて好ましくは２００〜８００ｎｍの平均粒度（ｄ５０）を有する少なくとも１つのナノスケール粉末（ｉｉ）を含んでなり、その場合にそのような粉末は、酸化ケイ素、例えばAerosil（登録商標）、酸化アルミニウム、例えば酸化アルミニウムC、及び酸化チタンからなる群から好ましくは選択される。DIN EN ISO 1524に関するグラインドメーターを用いて測定可能であるような、磨砕度(fineness of grind)は一般的に＜１０μｍである。粒度分布はレーザー回折により測定されることができる。
【００１９】
そのうえ、本発明の製剤は、さらなる成分として成分（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１つの反応生成物を含んでなることができ、その場合に、モデルコンセプトに従って、成分（ｉ）又は、適切な場合には、部分的に加水分解された成分（ｉ）は、粉末（ｉｉ）の表面上の反応中心、例えばヒドロキシル基と、アルコール分子又は水の分子を脱離させながら、反応することができる。
【００２０】
本発明の製剤は有利には、DIN/ISO 3251“Determination of the nonvolatile fraction of varnishes, paints and binders for varnishes and paints”(適切には、乾燥戸棚中で１２５℃で１時間）に従って製剤に対して９０質量％まで、好ましくは８０質量％まで、極めて好ましくは６０質量％までの固形分を有することができ、製剤のそれぞれの成分は合計で最大１００質量％になる。
【００２１】
さらに本発明は、高い固形分にもかかわらず低粘度である製剤を製造する方法を提供し、前記方法は、
・  成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び、適切な場合には、（ｉｖ）を組み合わせ、
・  成分（ｉ）中のＳｉ １モル当たり水０．００１〜＜０．８mol、好ましくは水０．０５〜０．５mol、より好ましくは水０．１〜０．４mol、極めて好ましくは水０．２〜０．３５molを、適切な場合には成分（ｉｉｉ）による有機酸又は無機酸の触媒量と共に添加し、かつ
・  混合物を激しく分散させる
ことにより特徴付けられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）のオルガノアルコキシシランとして、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は一般式（ＩＩ）の少なくとも１つのオルガノアルコキシシロキサン又はDE 101 51 264によるアミノシランとアルキルシラン及び／又は有機官能性シランとから、DE 198 34 990による３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとアルキルシラン等とから、EP 0 978 525 A2又はEP 0 814 110 A1によるアルキルシランとアルキルシランとから、特にメチルトリアルコキシシランとプロピルトリアルコキシシラン又はフェニルトリアルコキシシランとから、並びにEP 0 518 057 A1によるビニルアルコキシシランとアルキルアルコキシシランとからなる群からのオルガノアルコキシシロキサンの混合物、その場合にアルコキシは好ましくはメトキシ又はエトキシである、又は一般式Ｉのオルガノアルコキシシラン及び一般式ＩＩのオルガノアルコキシシロキサンの混合物を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の方法において、成分（ｉｉ）として、酸化ケイ素類、例えば熱分解法シリカ、沈降シリカ、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム類、オキシ水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムを含め酸化アルミニウム類、遷移金属酸化物、例えば酸化チタン、メタチタン酸、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、酸化クロム又はそれらの混合物からなる群からのナノスケール無機粉末を使用することが好ましく、その場合に（ｉｉ）による粉末は好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。一例として、しかし排他的ではないが、本発明による方法において、二酸化ケイ素、例えばDegussaからの好ましくは３８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するAerosil（登録商標） 380、酸化アルミニウム類、例えばSasol Germany GmbHからの好ましくは３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するベーマイト Disperal（登録商標） P3、Degussaからの好ましくは１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化アルミニウムC、及び二酸化チタン、例えばSachtlebenからの好ましくは８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するRM 300を使用することが可能である。
【００２４】
本発明の方法において、成分（ｉ）〜（ｉｉ）は適切には、１９：１〜１：１、好ましくは１０：１〜３：２の質量比で使用される。
【００２５】
成分（ｉｉｉ）として、製剤中の成分（ｉ）の量に対して１０〜３５００質量ppm、好ましくは１００〜１０００質量ppm、より好ましくは２００〜４００質量ppmの量の、有機酸又は無機酸、好ましくは塩化水素、例えば塩酸水又は濃塩酸の形で、又はギ酸、酢酸、アクリル酸、マレイン酸又は他の適している有機酸が好ましい。
【００２６】
本発明の方法は好ましくは分散装置中で行われる。良好な剪断作用を有する分散装置を用いることが好ましい。実験室規模で、例えば、ディソルバー、例えば、Dispermat CV又はUltra-Turrax T 25タイプがふさわしくは使用されることができる。
【００２７】
使用される成分は、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で、１０〜６０分、より好ましくは１５〜４０分の期間に亘り好ましくは分散される。
【００２８】
このようにして得られた分散液又は製剤はその後に、撹拌しながら３０〜８０℃の温度で１〜８時間、好ましくは２〜６時間の時間に亘り後処理されることができる。
【００２９】
本発明の製剤は適切には、有機酸又は無機酸を添加することにより２〜７、好ましくは３〜５のｐＨに調節される。本発明により使用されるアミノシランの場合にｐＨは使用されるアミノシランの性質により一般的に決定され、かつ通常アルカリ性の範囲内に位置しているけれども、それにもかからわずここでは製剤は酸の添加により中性又は酸性にされることができる。
【００３０】
さらに本発明は、本発明の方法により得ることができる製剤を提供する。
【００３１】
本発明により、存在する製剤、又は適切な希釈溶液は、耐引っかき性塗布のため、耐摩耗性塗布のため、防食塗布のため、簡単にきれいになる塗布(easy-to-clean applications)のため、バリヤー塗布のため、エレクトロニクスセグメントにおいて、回路基板の表面処理のため、絶縁層として、剥離(release)層として、太陽電池の表面のコーティングのため、ガラス繊維サイズとして、及び他の種類の系中へのナノスケール粉末の均質な配合のために、使用されることができる。
【００３２】
本発明のそのような製剤は、プラスチック、接着剤、シーラント、インキ及びペイントの製造において及び樹脂用のベース材料の合成において特別な利点を伴って使用されることができる。
【００３３】
従って、本発明はさらに、合成樹脂ベース材料のための、又はプラスチックにおける、接着剤における、シーラントにおける、インキにおける及びペイントにおける成分として、又はそれらの製造における成分としての、本発明の製剤の使用を提供する。
【００３４】
本発明は付加的に、本発明の製剤を用いて得ることができる物品を提供する。
【００３５】
概して言えば、本発明の方法は次のように実施されることができる：
一般的に、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び／又は（ｉｖ）は、目的とされる量の水と組み合わされ、かつ混合物は分散されて、均質な、容易に移動性の製剤が得られる。このようにして得られた製剤を、成分（ｖ）を添加することにより希釈することも可能である；すなわち、溶剤又は希釈剤は、本発明の製剤に添加されることができ、その場合に成分（ｖ）としてアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシプロパノール、グリコール、例えばブチルグリコール、プロピルグリコール、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、及びケトン、例えばメチルエチルケトン、又はそれらの混合物が好ましい。しかしながら、意外なことに、特にグリシジルオキシアルキルアルコキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシランが成分（ｉ）として使用される場合に、希釈剤として水を使用することも可能である。
【００３６】
また、超音波プロセッサ、例えばUP 200 Sでの本発明の方法により製造される製剤の後処理が、有利には粘度のさらなる減少及び粒子の微細さのさらなる改善をもたらすことができることも見出された。
【００３７】
実施例
本発明は次の例により説明される：
例１
DYNASYLAN（登録商標） MTES中のAerosil（登録商標） 380  ３０質量％
二重ジャケットを備えた２５０ｍｌステンレス鋼分散容器に、メチルトリエトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） MTES）９０．０ｇを装入し、脱イオン水２．７ｇ及び濃塩酸０．０５ｇの溶液を、撹拌しながら(Dispermat CV)添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で０．８ｍ／ｓの周速度で５分間撹拌した。これにナノスケール熱分解法シリカ（Aerosil（登録商標） 380）４０ｇの添加の開始が続いた。Aerosil ４〜５質量％を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度を、Aerosilのさらなる添加の間に約８ｍ／ｓの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約１５分であった。全てのAerosil（登録商標）を添加した直後に、分散を２５ｍ／ｓの周速度で３分間続けた。分散操作の間に温度は３８℃に上昇した。その後にこうして得られた液体を８０℃でさらに２時間撹拌した。
【００３８】
これにより約４００ｍＰａ・ｓの粘度を有する薄黄色がかった乳光の液体が得られた、２０℃で測定(DIN 53015)。液体の一部を分離し、超音波プロセッサUP 200Sを用いて３分間後処理し、その結果として粘度は約１３０ｍＰａ・ｓ (DIN 53015)に低下した。
【００３９】
生成物を５０℃で１２ヶ月間貯蔵し、その場合に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
【００４０】
生じる生成物の固形分は、DIN/ISO 3251に従って、組成物に対して４０質量％であることが見出された。ＵＶ透過プロット（空気に対して測定される１ｃｍ石英ガラスキュベット）の記録により２００〜２５０ｎｍの領域内で＜２％の透過が得られた。
【００４１】
例２
DYNASYLAN（登録商標） VTMO中のAerosil（登録商標） 380  ２０質量％
２５０ｍｌステンレス鋼分散容器に、ビニルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） VTMO）９０．０ｇを装入し、脱イオン水３．３ｇ及び濃塩酸０．０５ｇの溶液を、撹拌しながら(Dispermat CV)添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で０．８ｍ／ｓの周速度で５分間撹拌した。これにナノスケール熱分解法シリカ（Aerosil（登録商標） 380）３１．２ｇの添加の開始が続いた。Aerosil ４〜５質量％を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度を、Aerosilのさらなる添加の間に、約８ｍ／ｓの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約２０分であった。全てのAerosil（登録商標）を添加した直後に、分散を２５ｍ／ｓの周速度で３分間続けた。分散操作の間に温度は４１℃に上昇した。その後にこうして得られた液体を６５℃でさらに２時間撹拌した。
【００４２】
これにより、＜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する澄明で、薄黄色がかった液体が得られた、２０℃で測定(DIN 53015)。生成物を５０℃で１２ヶ月間貯蔵し、その場合に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
【００４３】
生じる生成物の固形分はDIN/ISO 3251に従って、組成物に対して４２質量％であることが見出された。
【００４４】
例３
DYNASYLAN（登録商標） MEMO中のAerosil（登録商標） 380  ３０質量％
２５０ｍｌステンレス鋼分散容器に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） MEMO）９０．０ｇを装入し、脱イオン水２．０ｇ及びアクリル酸０．３ｇ及びメタノール１０．０ｇの溶液を、撹拌しながら(Dispermat CV)添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で０．８ｍ／ｓの周速度で５分間撹拌した。これにナノスケール熱分解法シリカ（Aerosil（登録商標） 380）４３．５ｇの添加の開始が続いた。Aerosil ４〜５質量％を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度をAerosilのさらなる添加の間に、約８ｍ／ｓの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約２２分であった。全てのAerosil（登録商標）を添加した直後に、分散を２５ｍ／ｓの周速度で３分間続けた。分散操作の間に温度は３５℃に上昇した。その後にこうして得られた液体を６４℃でさらに２時間撹拌した。
【００４５】
これにより、澄明で、無色の液体が得られた。生成物を５０℃で３ヶ月間貯蔵し、その場合に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
【００４６】
生じる生成物の固形分はDIN/ISO 3251に従って、組成物に対して８０質量％であることが見出された。
【００４７】
例４
DYNASYLAN（登録商標） DAMO中のAerosil（登録商標） 380  ２０質量％
２５０ｍｌステンレス鋼分散容器に、Ｎ−（２−アミノ−エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） DAMO）９０．０ｇを装入した。撹拌しながら(Dispermat CV)かつ水冷しながら、ナノスケール熱分解法シリカ（Aerosil（登録商標） 380）２３．０ｇの添加を０．８ｍ／ｓの周速度で開始した。Aerosil ４〜５質量％を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度をAerosilのさらなる添加の間に、約８ｍ／ｓの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約１０分であった。全てのAerosil（登録商標）を添加した直後に、分散を２５ｍ／ｓの周速度で３分間続けた。分散操作の間に温度は３７℃に上昇した。
【００４８】
これにより、澄明で、乳光の液体が得られた。生成物を５０℃で１２ヶ月間貯蔵し、その場合に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
生じる生成物の固形分はDIN/ISO 3251に従って、組成物に対して８１質量％であることが見出された。
【００４９】
例５
DYNASYLAN（登録商標） AMMO中の酸化アルミニウムC  １７質量％
２５０ｍｌステンレス鋼分散容器に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） AMMO）９０．０ｇを装入し、撹拌しながら(Dispermat CV)脱イオン水７．２ｇを添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で０．８ｍ／ｓの周速度で５分間撹拌した。これに０．８ｍ／ｓの周速度でナノスケール熱分解法酸化アルミニウム（酸化アルミニウムC）２３ｇの添加の開始が続いた。酸化アルミニウム４〜５質量％を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度を酸化アルミニウムのさらなる添加の間に、約８ｍ／ｓの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約１０分であった。全ての酸化アルミニウムを添加した直後に、分散を２５ｍ／ｓの周速度で３分間続けた。分散操作の間に温度は３４℃に上昇した。
【００５０】
これにより、＜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する乳状白色の、乳光の液体が得られた、２０℃で測定(DIN 53015)。生成物を５０℃で４ヶ月間貯蔵し、その場合に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
【００５１】
例６
DYNASYLAN（登録商標） 1189中のAerosil（登録商標） 380  ２６質量％
１ ｌステンレス鋼分散容器に、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） 1189）４００．０ｇを装入し、脱イオン水９．１５ｇを、撹拌しながら(Dispermat CV)添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で０．８ｍ／ｓの周速度で５分間撹拌した。これに０．８ｍ／ｓの周速度でナノスケール熱分解法シリカ（Aerosil（登録商標））１２７ｇの添加の開始が続いた。Aerosil ４〜５質量％を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度をAerosilのさらなる添加の間に、約８ｍ／ｓの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約４５分であった。全てのAerosil（登録商標）を添加した直後に、分散を２５ｍ／ｓの周速度で５分間続けた。分散温度は５６℃に上昇した。これにより、薄黄色がかった、澄明な液体が得られた。
【００５２】
その後に、加水分解により放出されたメタノール５４ｇを、高度に充填されたシラン−Aerosil（登録商標）製剤からロータリーエバポレーター中で６０℃の浴温及びｐ絶対＝１mbarで蒸留により除去した。濃縮されたシラン−Aerosil（登録商標）製剤中の遊離メタノール含量（ＧＣ）は＜１％であった。澄明な、薄黄色がかった液体は３０９ｍＰａ・ｓの２０℃の粘度を有する(DIN 53015)。
【００５３】
製造されたものを５０℃で２ヶ月間貯蔵し、その間に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は存在しなかった。
【００５４】
例７
DYNASYLAN（登録商標） GLYMO中の二酸化チタン１０質量％
２５０ｍｌステンレス鋼分散容器に、３−グリシジルオキシ−プロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） GLYMO）４００．０ｇを装入し、撹拌しながら(Dispermat CV)エタノール２０ｇ及び二酸化チタン水性分散液（SachtlebenからのRM 300 WP、ＴｉＯ２含量 ３７．８質量％）２０ｇを添加した。液体を、水冷しながらディソルバー中で１．０ｍ／ｓの周速度で５分間撹拌した。その後ディソルバーディスクを、ポリアミドのジャケット付きディスクにより置換し、ｄ＝０．７〜１．２ｍｍの酸化ジルコニウム粉砕ビーズ８０ｍｌを液体中へ導入した。このようにして得られたビードミルを、シラン−ＴｉＯ２製剤を２０分間後処理するために使用した。分散操作の間に温度は４３℃に上昇した。
【００５５】
これにより、平均粒度分布ｄ５０＝８０ｎｍを有する乳状ベージュ色の乳光の液体が得られた（レーザー回折を用いて測定）。
【００５６】
生成物を５０℃で６ヶ月間貯蔵し、その間に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は存在しなかった。
【００５７】
例８
DYNASYLAN（登録商標） GLYMO中のAerosil（登録商標） 380  ２２質量％
２５０ｍｌステンレス鋼分散容器に、３−グリシジルオキシ−プロピルトリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） GLYMO）６０．０ｇを装入し、撹拌しながら(Dispermat CV)脱イオン水１０．０ｇ及び濃酢酸０．１ｇの溶液を添加した。液体をディソルバー中で０．８ｍ／ｓの周速度で５分間撹拌した。これにナノスケール熱分解法シリカ（Aerosil（登録商標） 380）２０．０ｇの添加の開始が続いた。Aerosil（登録商標）４〜５質量％を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度をAerosil（登録商標）のさらなる添加の間に、約８ｍ／ｓの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約１２分であった。全てのAerosil（登録商標）を添加した直後に、分散を２５ｍ／ｓの周速度で２分間続けた。未冷却の容器中での分散温度は２８℃に上昇した。
【００５８】
これにより、＜１０００ｍＰａｓの粘度を有する澄明な、僅かに乳光の液体が得られた。このシラン製剤と脱イオン水５０％との混合により、低粘度の乳光の液体が得られた。この生成物を５０℃で１ヶ月間貯蔵し、その間に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は存在しなかった。
【００５９】
水性シラン製剤を、６μｍドクターブレードを用いてアルミニウムパネル(3105 H24合金)をコートするのに使用し、コーティングを２００℃で１５分間乾燥させた。透明なコーティングはスチールウールに対する良好な耐引っかき性を示した。
【００６０】
例９
DYNASYLAN（登録商標） VTMO中のAerosil（登録商標） R972 ２５質量％
５００ｍｌステンレス鋼分散容器に、ビニル−トリメトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） VTMO）１７０．０ｇを装入し、撹拌しながら(Dispermat CV)脱イオン水６．２ｇ及び濃塩酸０．１８ｇの溶液を添加した。液体をディソルバー中で０．８ｍ／ｓの周速度で５分間撹拌した。これにナノスケール疎水化熱分解法シリカ（Aerosil（登録商標） R 972）５０．０ｇの添加の開始が続いた。Aerosil（登録商標）４〜５質量％を水解物中へ分散させた際に、粘度が著しく増大する。ついでディソルバー速度をAerosil（登録商標）のさらなる添加の間に、約８ｍ／ｓの周速度に徐々に上昇させた。配合時間は約２１分であった。全てのAerosil（登録商標）の添加の直後に、分散を２５ｍ／ｓの周速度で５分間続けた。未冷却の容器中の分散温度は３９℃に上昇した。
【００６１】
これにより、５３５ｍＰａ・ｓの粘度を有する薄黄色がかった乳光の液体が得られた。
【００６２】
生成物を５０℃で１２ヶ月間貯蔵し、その間に系は安定なままであり、かつ目に見える沈降は観察されなかった。
【００６３】
比較例
DYNASYLAN（登録商標） MTES中のAerosil（登録商標） 380  ８質量％
２５０ｍｌステンレス鋼分散容器に、メチル−トリエトキシシラン（DYNASYLAN（登録商標） MTES）９０．０ｇを装入した。これにナノスケール熱分解法シリカ（Aerosil（登録商標） 380) ８ｇの配合が直接続いた。Aerosil（登録商標）380 ５ｇを添加した後に、粘度がかなり増大した。ディソルバー速度を０．８ｍ／ｓから８ｍ／ｓへ上昇させ、Aerosil（登録商標） 380 さらに３ｇを計量供給した。これにより、ペースト状の塊状物が得られ、これのためにスパチュラが分散容器からこれを除去するために使用されなければならなかった。
【国際調査報告】
2009513741.tif 000004
2009513741.tif 000005