(57)【要約】  本発明は、粉末状金属又は粉末状金属合金のためのバインダー、金属成形体を製造するための該バインダーを含有する熱可塑性材料、該熱可塑性材料の製造法、該熱可塑性材料の使用及び該熱可塑性材料からの成形体の製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
Ｂ1）１以上のポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー５０〜９６質量％；
Ｂ2）１以上のポリオレフィン２〜３５質量％；
Ｂ3）ポリ−１，３−ジオキセパン又はポリ−１，３−ジオキソラン又はその混合物２〜４０質量％
を含有し、その際、成分Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の質量割合の合計が１００％である、粉末状金属又は金属合金又はその混合物のためのバインダーＢ）。
【請求項２】
混合物が、成分Ｂ1）７０〜８５質量％、成分Ｂ2）４〜１５質量％及び成分Ｂ3）１０〜２６質量％を含有し、その際、成分Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の質量割合の合計が１００％である、請求項１記載のバインダー。
【請求項３】
成分Ｂ1）としてコモノマーとしての１，３−ジオキセパン又は１，３−ジオキソラン０．０１〜２０モル％を有するポリオキシメチレンコポリマー、成分Ｂ2）としてポリエチレン、及び成分Ｂ3）としてポリ−１，３−ジオキセパン又はポリ−１，３−ジオキソランが含まれている、請求項１又は２記載のバインダー。
【請求項４】
以下：
Ａ）焼結可能な粉末状金属又は焼結可能な粉末状金属合金又はその混合物４０〜７０体積％、
Ｂ）バインダーとしての、以下
Ｂ1）１以上のポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー５０〜９６質量％；
Ｂ2）１以上のポリオレフィン２〜３５質量％；
Ｂ3）ポリ−１，３−ジオキセパン又はポリ−１，３−ジオキソラン又はその混合物２〜４０質量％
からなる混合物３０〜６０体積％、
その際、成分Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の質量割合の合計が１００％であるものとする、及び
Ｃ）分散助剤０〜５体積％
を含有する、金属成形体の製造のための熱可塑性材料。
【請求項５】
成分Ｂ）が、成分Ｂ1）７０〜８５質量％、成分Ｂ2）４〜１５質量％及び成分Ｂ3）１０〜２６質量％を含有し、その際、成分Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の質量割合の合計が１００％である、請求項４記載の熱可塑性材料。
【請求項６】
成分Ｂ1）としてコモノマーとしての１，３−ジオキセパン０．０１〜２０モル％を有するポリオキシメチレンコポリマー、成分Ｂ2）としてポリエチレン、及び成分Ｂ3）としてポリ−１，３−ジオキセパン又はポリ−１，３−ジオキソランが含まれている、請求項４又は５記載の熱可塑性材料。
【請求項７】
金属成形体を製造するための、請求項４から６までのいずれか１項に定義された熱可塑性材料の使用。
【請求項８】
請求項４から６までのいずれか１項に定義された熱可塑性材料から製造された金属成形体。
【請求項９】
必須成分として、以下
Ａ）焼結可能な粉末状金属又は焼結可能な粉末状金属合金又はその混合物４０〜７０体積％、
Ｂ）バインダーとしての、以下
Ｂ1）１以上のポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー５０〜９６質量％；
Ｂ2）１以上のポリオレフィン２〜３５質量％；
Ｂ3）ポリ−１，３−ジオキセパン又はポリ−１，３−ジオキソラン又はその混合物２〜４０質量％
からなる混合物３０〜６０体積％、
その際、成分Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の質量割合の合計が１００％であるものとする、及び
Ｃ）分散助剤０〜５体積％
を含有する熱可塑性材料の製造法において、
ａ1）成分Ｂ）を１５０〜２２０℃の温度で溶融し、かつ次いで
ｂ1）成分Ａ）を場合により成分Ｃ）と共に工程ａ）と同一の範囲内の温度で成分Ｂ）の溶融物流に供給するか、又は、
ａ2）成分Ｂ）及びＣ）を成分Ａ）の存在で１５０〜２２０℃の温度で溶融する
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
ａ）射出成形、押出成形又は圧縮成形により熱可塑性材料をグリーン成形体へと成形し、
ｂ）グリーン成形体を、ガス状の酸含有雰囲気で２０〜１８０℃の範囲内での温度で０．１〜２４時間処理することによって、バインダーを除去し、
ｃ）次いで、２５０〜６００℃の範囲内の温度に０．１〜１２時間加熱し、かつ
ｄ）次いで、そのように得られた脱バインダーされたグリーン成形体を焼結する
ことによる、請求項４から６までのいずれか１項に定義された熱可塑性材料から成形材料を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状金属又は粉末状金属合金のためのバインダー、金属成形体を製造するための該バインダーを含有する熱可塑性材料、該熱可塑性材料の製造法、該熱可塑性材料の使用及び該熱可塑性材料からの成形体の製造法に関する。
【０００２】
金属成形体は、金属粉末の他に有機バインダーを有する熱可塑性材料の射出成形により製造することができる。該有機バインダーは、高充填有機ポリマー成形材料である。熱可塑性材料の射出成形、押出成形又は圧縮成形でグリーン成形体へと成形した後、有機バインダーが除去され、得られた脱バインダーされたグリーン成形体が焼結される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０４６５９４０は、金属成形体を製造するためのこの種の熱可塑性材料に関し、該熱可塑性材料は、焼結可能な粉末状金属又は粉末状金属合金又はその混合物の他に、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーと、該ポリマーとは混和不可能なポリマーとからなる混合物をバインダーとして含有している。付加的なポリマーとして、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、更にはメタクリル酸エステルのポリマー、例えばＰＭＭＡが挙げられる。脱バインダーは、ガス状の酸含有雰囲気中で高められた温度で処理することによって行われることができ、その際、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーが解重合され、次いで、混和不可能なポリマーの熱的な残留バインダー除去が行われる。
【０００４】
ＤＥ１００１９４４７Ａ１には、金属及びセラミック成形体を製造するための無機材料粉末のためのバインダーが記載されており、その際、前記バインダーはポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーと、ポリテトラヒドロフラン及びＣ2-8−オレフィン、ビニル芳香族モノマー、脂肪族Ｃ1-8−カルボン酸のビニルエステル、ビニルＣ1-8−アルキルエーテル又はＣ1-12−アルキル（メタ）アクリラートからの少なくとも１のポリマーからのポリマー系とからなる混合物を含有している。
【０００５】
ＤＥ−Ａ４０００２７８は、無機焼結成形部材の製造法に関する。それに関して、焼結可能な無機粉末とバインダーとしてのポリオキシメチレンとからの混合物がグリーン成形体へと成形される。バインダーは、グリーン成形体をガス状のフッ化ホウ素含有雰囲気で処理することにより除去される。次いで、そのようにして処理されたグリーン成形体が焼結される。焼結可能な粉末の例は、酸化セラミック粉末、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3並びに非酸化セラミック粉末、例えばＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4である。
【０００６】
従来技術から公知であるバインダーを使用して金属成形体を製造する際に、特にスプルー近傍でしばしば偏析の問題が生じ、これは引き続き磨き落とさねばならない。
【０００７】
更に、応力亀裂が生じることがあり、これは焼結後になって初めて可視となり、かつ成形体の欠陥である。
【０００８】
公知のバインダーのもう１つの欠点は、高充填された熱可塑性材料へと加工された場合には、該バインダーの流動性が常に満足のいくものであるとは限らないことである。特に複雑な射出成形部材の場合には、これにより、場合によっては金型の充填の欠乏が生じ得る。
【０００９】
従って本発明の課題は、公知のバインダーの欠点を回避する、粉末状金属粉末のための改善されたバインダーを提供することである。部材の形状安定性が、脱バインダーの際にもそのまま維持されるのが望ましい。それに加えて、高い脱バインダー速度も引き続きもたらされるのが望ましい。
【００１０】
上記課題は、本発明によれば、以下：
Ｂ1）１以上のポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー５０〜９６質量％；
Ｂ2）１以上のポリオレフィン２〜３５質量％；
Ｂ3）ポリ−１，３−ジオキセパン又はポリ−１，３−ジオキソラン又はその混合物２〜４０質量％
からなる混合物を含有し、その際、成分Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の質量割合の合計が１００％である、粉末状金属又は金属合金又はその混合物のためのバインダーＢ）により解決される。
【００１１】
本発明によれば、３つのバインダー成分Ｂ1）、Ｂ2）及びＢ3）の使用により、前記バインダーは改善された流動性を有し、かつ脱バインダーの際に残留物なしに除去可能であることが見出された。特に、複雑に成形された射出成形体を問題なく製造し、かつ脱バインダーすることができる。
【００１２】
バインダーＢ）の個々の成分について以下に詳説する。
【００１３】
成分Ｂ1）として、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーが、バインダーＢの全量に対して５０〜９６質量％、有利に６０〜９０質量％、特に有利に７０〜８５質量％の量で使用される。
【００１４】
ポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、自体公知であり、かつ市販されている。ポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、通常、主モノマーとしてのトリオキサンの重合により製造され；更に、コモノマーが併用される。トリオキサン及び他の環状又は直鎖ホルマールもしくはその他のホルムアルデヒド源から選択される主モノマーが好ましい。
【００１５】
主モノマーという表記は、全モノマー量、つまり主モノマーとコモノマーとの合計に対する該モノマーの量が、全モノマー量に対するコモノマーの割合よりも大きいことを表すべきものである。
【００１６】
特に一般的には、この種のＰＯＭポリマーは、ポリマー主鎖中で繰返し単位−ＣＨ2Ｏ−の少なくとも５０モル％を有する。適したポリオキシメチレンコポリマーは特に、繰返し単位−ＣＨ2Ｏ−に加えて、さらに５０モル％まで、好ましくは０．０１〜２０モル％、特に０．１〜１０モル％及び極めて特に好ましくは０．５〜６モル％の繰返し単位
【化１】
2009542880.tif 000002
を有するものであり、ここでＲ1〜Ｒ4は互いに独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基又は炭素原子１〜４個を有するハロゲン置換されたアルキル基であり、かつＲ5は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル置換された又はＣ1〜Ｃ4−ハロゲンアルキル置換されたメチレン基又は相応するオキシメチレン基であり、かつｎは０〜３の範囲内の値を有する。有利に、前記基は環状エーテルの開環によりコポリマー中に導入することができる。好ましい環状エーテルは、式：
【化２】
2009542880.tif 000003
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5及びｎは、上記の意味を表す］の環状エーテルである。例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンが環状エーテルとして挙げられ、並びに直鎖オリゴホルマール又はポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンは、特に好ましいコモノマーである。極めて特に有利に１，３−ジオキセパンが挙げられる。
【００１７】
同様に、ＥＰ−Ａ０４６５９４０に記載されているように、例えばトリオキサン、前記した環状エーテルと、第三のモノマー、好ましくは式
【化３】
2009542880.tif 000004
［式中、
Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレン）である］の二官能性化合物との反応により製造されるオキシメチレンターポリマーが好適である。
【００１８】
この種の有利なモノマーは、若干の例を挙げれば、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及びグリセリンとホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンとの２：１のモル比のジエーテル、並びにグリシジル化合物２モルと２〜８個のＣ原子を有する脂肪族ジオール１モルとからなるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００１９】
鎖末端に主にＣ−Ｃ−結合又は−Ｏ−ＣＨ3−結合を有する、末端基が安定化されたポリオキシメチレンポリマーが特に有利である。
【００２０】
有利なポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１５０℃の融点及び５０００〜３０００００、有利に６０００〜１５００００、特に有利に７０００〜６００００の範囲内の分子量（質量平均）Ｍwを有する。多分散性（Ｍw／Ｍn）２〜１５、好ましくは２．５〜１２、特に好ましくは３〜９を有するＰＯＭコポリマーが特に好ましい。この測定は、一般にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって行われ、Ｍn値（数平均分子量）は一般にＧＰＣ／ＳＥＣによって測定される。
【００２１】
ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーの製造法は当業者に公知である。
【００２２】
成分Ｂ2）は、ポリオレフィン又はその混合物を、バインダーＢ）の全量に対して、２〜３５質量％、有利に３〜２０質量％、特に有利に４〜１５質量％の量で含む。
【００２３】
ポリオレフィンとして、２〜８個のＣ原子、特に２〜４個のＣ原子を有するポリオレフィン並びにそのコポリマーが挙げられる。特に有利に、当業者に公知であり、かつ例えばBASF AG社からLupolen(R)ないしNovolen(R)の商品名で市販されているようなポリエチレン及びポリプロピレン並びにそのコポリマーが挙げられる。
【００２４】
成分Ｂ2）のポリマーは、自体公知の重合法、有利にラジカル重合により、例えば乳化重合、粒状重合、溶液重合又は塊状重合により製造することができる。開始剤として、モノマー及び重合タイプに応じて、ラジカル開始剤、例えばペルオキシ化合物及びアゾ化合物が挙げられ、その際、開始剤の量は、モノマーに対して一般に０．００１〜０．５質量％の範囲内である。好適な重合法は、ＥＰ−Ａ−０４６５９４０に記載されている。
【００２５】
成分Ｂ3）として、バインダーＢの全量に対して２〜４０質量％、有利に５〜３０質量％、特に有利に１０〜２６質量％の量の、ポリ−１，３−ジオキセパン−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、ポリ−１，３−ジオキソラン−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−又はその混合物が好適である。ポリ−１，３−ジオキセパンは、酸性条件下でのその迅速な解重合のために特に有利である。
【００２６】
ポリ−１，３−ジオキセパン及びポリ−１，３−ジオキソランは、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーと類似の方法により製造できるため、ここでは詳細な記載は不要である。分子量（質量平均）は、１００００〜１５００００の範囲内、有利に（ポリ−１，３−ジオキセパンの場合には）１５０００〜５００００の範囲内、特に有利に（ポリ−１，３−ジオキセパンの場合には）１８０００〜３５０００の範囲内、、有利に（ポリ−１，３−ジオキソランの場合には）３００００〜１２００００の範囲内、特に有利に（ポリ−１，３−ジオキソランの場合には）４００００〜１１００００の範囲内である。
【００２７】
配合又は射出成形加工の条件下ではポリオキシメチレンポリマーＢ1）とＢ3）との間に実質的にトランスアセタール化は生じず、つまり、実質的にコモノマー単位の交換は生じない。
【００２８】
本発明によるバインダーＢ）は、熱可塑性材料において金属成形体を製造するために使用される。
【００２９】
従って、以下：
Ａ）焼結可能な粉末状金属又は焼結可能な粉末状金属合金又はその混合物４０〜７０体積％、有利に４５〜６５体積％、特に有利に５０〜６０体積％、
Ｂ）バインダーとしての、以下
Ｂ1）１以上のポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー、有利にコモノマーとしての１，３−ジオキセパン又は１，３−ジオキソラン０．０１〜２０モル％を有するポリオキシメチレンコポリマー５０〜９６質量％、有利に６０〜９０質量％、特に有利に７０〜８５質量％、
Ｂ2）１以上のポリオレフィン、有利にポリエチレン２〜３５質量％、有利に３〜２０質量％、特に有利に４〜１５質量％、
Ｂ3）ポリ−１，３−ジオキセパン又はポリ−１，３−ジオキソラン又はその混合物、有利にポリ−１，３−ジオキセパン２〜４０質量％、有利に５〜３０質量％、特に有利に１０〜２６質量％、
からなる混合物３０〜６０体積％、有利に３５〜５５体積％、特に有利に４０〜５０体積％、
その際、成分Ｂ1）、Ｂ2）及びＢ3）の質量割合の合計が１００％であるものとする、及び
Ｃ）分散助剤０〜５体積％
を含有する、金属成形体の製造のための熱可塑性材料も本発明の対象である。
【００３０】
粉末形で存在することのできる金属として、例えば、アルミニウム、鉄、特に鉄カルボニル粉末、コバルト、銅、ニッケル、ケイ素、チタン及びタングステンが挙げられる。粉末状の金属合金として、例えば高合金化鋼又は低合金化鋼、並びに、アルミニウム、鉄、チタン、銅、ニッケル、コバルト又はタングステンをベースとする金属合金が挙げられる。ここで、既に完成された合金の粉末のみならず、個々の合金成分の粉末混合物を使用することもできる。金属粉末、金属合金粉末及び金属カルボニル粉末は、混合物で使用されてもよい。
【００３１】
粉末の粒径は、有利に０．１〜８０μｍ、特に有利に１．０〜５０μｍである。
【００３２】
本発明によるバインダーの高い流動性に基づき、流動性を強度に損なうことなしに、バインダーに粉末Ａ）を高負荷することができる。
【００３３】
成分Ｃ）として場合により存在する分散助剤は、公知の分散助剤から選択されていてよい。例えば、２００〜６００の平均分子量を有するオリゴマーポリエチレンオキシド、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪アルコールスルホナート、及び、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー、更に、特に有利にポリイソブチレンが挙げられる。特に有利に、ポリイソブチレンが、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）に対して１〜６体積％の量で使用される。
【００３４】
付加的に、熱可塑性材料は、成形の際に混合物のレオロジー特性にプラスの影響を及ぼす、通常の添加剤及び加工助剤を含有することもできる。
【００３５】
本発明による熱可塑性材料の製造は、本発明によれば、成分Ｂ）の溶融及び成分Ａ）及び場合によりＣ）の混入により行われる。例えば、成分Ｂ）は、二軸スクリュー押出機中で有利に１５０〜２２０℃、特に１７０〜２００℃の温度で溶融されることができる。成分Ａ）は引き続き同一の範囲内の温度で必要な量で成分Ｂ）の溶融物流に供給される。有利に、成分Ａ）は表面上に１以上の分散助剤Ｃ）を含む。しかしながら、本発明による熱可塑性材料の製造は、成分Ｂ）及びＣ）を成分Ａ）の存在で１５０〜２２０℃の温度で溶融することによって行うこともできる。
【００３６】
成分Ａ）を供給するための特に有利な装置は、必須の要素として、加熱可能な金属シリンダー中に存在するスクリューコンベアを含み、該スクリューコンベアは成分Ａ）を成分Ｂ）の溶融物へと搬送する。上記方法は、室温で成分を混合し、次いで温度上昇下に押出成形するのと比較して、バインダーとして使用されるポリオキシメチレンの分解が、前記変法の場合に生じる高い剪断力のために十分に回避されるという利点を有する。
【００３７】
本発明による熱可塑性材料は、粉末Ａ）から金属成形体を製造するために使用することができる。
【００３８】
従って本発明は更に、
ａ）射出成形、押出成形又は圧縮成形により熱可塑性材料をグリーン成形体へと成形し、
ｂ）グリーン成形体を、ガス状の酸含有雰囲気で２０〜１８０℃の範囲内での温度で０．１〜２４時間処理することによって、バインダーを除去し、
ｃ）次いで、２５０〜６００℃の範囲内の温度に０．１〜１２時間加熱し、かつ
ｄ）次いで、そのように得られた脱バインダーされたグリーン成形体を焼結する
ことによる、上記の熱可塑性材料から成形材料を製造するための方法に関する。
【００３９】
射出成形による成形のために、通常のスクリュー式及びピストン式射出成形機を使用することができる。成形は一般に、６０〜１２０℃の温度を有する金型中で、１７５〜２００℃の温度で、３０００〜２００００ｋＰａの圧力で行われる。
【００４０】
チューブ、ロッド及び異形材への押出成形は、有利に１７０〜２００℃の温度で行われる。
【００４１】
バインダーを除去するために、成形後に得られるグリーン成形体は、ガス状の酸含有雰囲気で処理される。相応する方法は、例えばＤＥ−Ａ３９２９８６９及びＤＥ−Ａ４０００２７８に記載されている。前記処理は、本発明によれば、有利に、２０〜１８０℃の範囲内の温度で、有利に０．１〜２４時間、有利に０．５〜１２時間の期間にわたって行われる。
【００４２】
本発明による方法の前記の第一の工程における処理のための好適な酸は、例えば無機の、室温ですでにガス状であるが、但し少なくとも処理温度で蒸発可能な酸である。例えばハロゲン化水素酸及び硝酸が挙げられる。好適な有機酸は、常圧で１３０℃未満の沸点を有する有機酸、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸又はトリフルオロ酢酸及びその混合物である。
【００４３】
更に、酸としてＢＦ3及びその無機エーテルへの付加物を使用することができる。必要な処理時間は、処理温度及び処理雰囲気中の酸の濃度、並びに成形体の大きさに依存する。
【００４４】
キャリアガスが使用される場合には、該ガスには一般に予め酸が導通され、該酸が負荷される。そのように負荷されたキャリアガスは、その後、処理温度にされるが、ここで、酸の凝縮を回避するために、該処理温度は負荷温度よりも高いのが目的にかなう。有利に、酸は供給装置を介してキャリアガスに混合され、該混合物は、酸がもはや凝縮しえなくなるまで加熱される。
【００４５】
酸処理は、有利に、少なくとも８０質量％、有利に少なくとも９０質量％までの割合のバインダーのポリオキシメチレンが除去されるまで実施される。これは、例えば、質量減少に基づいて検査することができる。引き続き、そのように得られた生成物は、有利に２５０〜７００℃、特に有利に２５０〜６００℃の温度に、有利に０．１〜１２時間、特に有利に０．３〜６時間にわたって加熱され、それにより、バインダーの存在する残分が完全に除去される。
【００４６】
そのようにバインダーが除去された生成物は、通常の方法で、焼結によって所望の成形体、特に金属又はセラミック成形体に変換されることができる。
【００４７】
本発明による熱可塑性材料は、残留物なしの脱バインダー、高い流動性及び粉末Ａ）の高い負荷に加え、更に、該熱可塑性材料から製造されたグリーン成形体ないし金属又はセラミック成形体が、肉厚が大きい場合にも亀裂及び細孔を含まないという利点を有する。更に、バインダーの除去を２つの工程で行うことができるという利点が存在する。まず、ポリオキシメチレンが比較的低温で加水分解により除去され、その際、大部分のポリマー系Ｂ2）が残存する。その後に得られる生成物（ブラウン成形体）は、比較的安定であり、かつ問題なく取扱い又は輸送が可能である。その後、ポリマー系Ｂ2）の残分の除去を、高められた温度で行うことができる。
【００４８】
本発明を、以下で、熱可塑性材料のために種々のポリオキシメチレンを含有するバインダーを使用した実施例により詳説する。
【実施例】
【００４９】
実施例１
材料１Ｂは、以下の組成を有していた：
カルボニル鉄粉末９２質量％及びカルボニルニッケル粉末８質量％からなる混合物５６．７体積％
１，３−ジオキセパン２モル％を有するポリオキシメチレン７９．７質量％、ポリエチレン４．４質量％及びポリ−１，３−ジオキセパン１５．９質量％を含有するバインダー４３．３体積％
【００５０】
実施例２
材料２Ｂは、以下の組成を有していた：
カルボニル鉄粉末９２質量％及びカルボニルニッケル粉末８質量％からなる混合物５６．７体積％
１，３−ジオキセパン２モル％を有するポリオキシメチレン７５．３質量％、ポリエチレン８．４質量％及びポリジオキソラン１６．３質量％を含有するバインダー４３．３体積％
【００５１】
実施例３
材料３Ｂは、以下の組成を有していた：
カルボニル鉄粉末９２質量％及びカルボニルニッケル粉末８質量％からなる混合物５６．７体積％
１，３−ジオキセパン２モル％を有するポリオキシメチレン７０．０質量％、ポリエチレン１０．０質量％及びポリ−１，３−ジオキセパン２０．０質量％を含有するバインダー４３．３体積％
【００５２】
実施例４
材料４Ｂは、以下の組成を有していた：
カルボニル鉄粉末９２質量％及びカルボニルニッケル粉末８質量％からなる混合物５７．５体積％
１，３−ジオキセパン２モル％を有するポリオキシメチレン６７．１質量％、ポリエチレン７．５質量％及びポリ−１，３−ジオキセパン２５．４質量％を含有するバインダー４２．５体積％
【００５３】
実施例５（比較例）
材料５Ｂは、以下の組成を有していた：
カルボニル鉄粉末９２質量％及びカルボニルニッケル粉末８質量％からなる混合物５６．２体積％
１，３−ジオキセパン２モル％を有するポリオキシメチレン８９．９質量％及びポリエチレン１０．１質量％を含有するバインダー４３．８体積％
【００５４】
実施例６（比較例）
材料６Ｂは、以下の組成を有していた：
カルボニル鉄粉末９２質量％及びカルボニルニッケル粉末８質量％からなる混合物５６．２体積％
１，３−ジオキセパン２モル％を有するポリオキシメチレン９２．６質量％、ポリエチレン５．１質量％及びポリテトラヒドロフラン２．３質量％を含有するバインダー４３．８体積％
【００５５】
実施例７（比較例）
材料７Ｂは、以下の組成を有していた：
カルボニル鉄粉末９２質量％及びカルボニルニッケル粉末８質量％からなる混合物５６．２体積％
１，３−ジオキセパン２モル％を有するポリオキシメチレン８０質量％及びポリ−１，３−ジオキセパン２０質量％を含有するバインダー４３．８体積％
配合物１〜７の製造を、スクリュー径３０ｍｍ及びスクリュー回転数７０ｒｐｍの二軸スクリュー押出機中で行った。１８０℃で溶融されたバインダー調製物約５．６ｋｇ／ｈを押出機中に供給した。粉末の搬送用スクリューを備えた、側方で前記押出機にフランジ接続された第二の押出機中に、鉄／ニッケル粉末４０ｋｇ／ｈを供給し、搬送区間の終端まで１７０℃に加熱した。
【００５６】
搬送区間の終端で、金属粉末をポリマーバインダーと混合し、該混合物を剪断、均質化し、かつノズルによりプレスしてストランドとした。前記ストランドを空気流中で冷却し、造粒した。そのように得られた顆粒は、カルボニル鉄粉末９２質量％及びカルボニルニッケル粉末８質量％から成る混合物約５６体積％を含有していた。
【００５７】
流動性の試験
本発明による熱可塑性材料の流動性、ひいては加工性の、可能な限り実地に即した比較を可能にするために、上記の材料の一部をいわゆるスパイラルフローを用いて試験した。これは螺旋状の流路を有する工具である。前記射出成形工具を、市販の射出成形機(Engel cc 90)で標準条件下で射出成形した。この場合、工具を１３２℃の温度Ｔ（Ｔ＜バインダーの溶融温度）に調温し、かつ射出成形条件、例えばシリンダー温度及びノズル温度、可塑化時間、射出成形速度及び工具温度を変えずに保持し、それによって、同一条件下で材料の進行距離を測定した。従って、この進行距離（ｃｍ）は、製造条件下での材料の流動性に関する実地に即した試験である。スパイラルフローの終端で、組成に応じて多かれ少なかれ極めて顕著な偏折現象が見られる。前記偏折現象の長さ及び程度を、成形材料の偏折傾向を示すための定性的な尺度として採用した。結果を以下の第１表にまとめた。
【００５８】
【表１】
2009542880.tif 000005
【００５９】
結果は、ＰＯＭ−ポリエチレン−ポリジオキセパン及びＰＯＭ−ポリエチレン−ポリジオキソランをベースとする成形材料における進行距離が、比較例に対して明らかに改善され；更に、偏折傾向が低減されることを示す。
【００６０】
実際の部材に関する射出成形試験
本発明による熱可塑性材料を用いて、類似の製造条件下でも、実際の部材に関して、射出成形の際の加工性の明らかな改善を達成することができた。特に、より広いプロセス・ウィンドウが認められ：特に、工具温度をより広い温度範囲で選択することができる。特にスプルー近傍でしばしば認められるような偏折は、実施例１〜４からの成形材料を用いた場合には、比較例５〜７の場合よりも明らかに発生が低減された。比較例からの成形材料を用いた場合には、クリティカルな部材に関して時折応力亀裂が認められたのに対し、実施例１〜４の材料からの成形部材はいずれの場合にも亀裂なしであった。
【００６１】
表面粗さの試験
偏折は、脱バインダー及び焼結の後に表面粗さを招き、これは特に可視部材の場合、特に消費製品において、研磨による費用のかかる後処理を必要とする。上記の実施例１〜７による成形材料から小片を射出成形し、次いで該小片を脱バインダーし、焼結した。その後、８×１３ｍｍの範囲内で、スプルー近傍で、最大粗さプロフィール高さＲｚをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７により測定した。平均Ｒｚ値を第２表に示す。
【００６２】
【表２】
2009542880.tif 000006
【００６３】
経験上、≦２．５μｍのＲｚ値は、焼結された部材から、極めてわずかな研磨費用で、例えば多くの消費製品に対する要求を満足する極めて平滑な表面を有する高品質の製品を得ることができる指標である。実施例１〜４からの成形材料は≦２．５μｍのＲｚ値を有し、従って、高い表面品質を有する部材の製造の際に著しい利点をもたらす。
【００６４】
脱バインダー速度及び脱バインダーの際の形状安定性の試験
改善された配合に対する重要な要求は、高い脱バインダー速度並びに脱バインダーの際の形状安定性の保証であった。脱バインダーの際の挙動を評価するために、長さ４８ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ６ｍｍの小片を作製し、脱バインダー炉中で、２つのローラー上で４２ｍｍの距離で貯蔵した。前記の炉をまず１１０℃に加熱し、窒素５００ｌ／ｈで３０分間フラッシュした。その後、窒素パージの保持下に９８％硝酸３０ｍｌ／ｈを供給した。酸供給を２．５時間にわたって保持し、引き続き、炉を４５分間にわたって窒素５００ｌ／ｈでフラッシュし、室温に冷却した。部材を割ることによって視覚的に評価したところ、実施例１〜７からの全ての試料が完全に脱バインダーされていることが認められた。従って、実施例１〜４による本発明による配合物は、脱バインダー速度に関して不利な効果を示さない。形状安定性を評価するために、試料の撓みを評価した。実施例１〜６による配合により製造された小片に関しては、測定可能な撓みは認められず；実施例７による小片はその自重下で破壊されていた。これは、本発明による配合が、脱バインダーの際に比較例５及び６からの配合と少なくとも同様に形状安定であり、かつ比較例７よりも明らかに良好であることを意味する。
【００６５】
グリーン強度及びブラウン強度の試験
射出成形後の部材の強度（グリーン強度）及び脱バインダー後の部材の強度（ブラウン強度）は、ＭＩＭ部材の後加工に関して非常に重要である：高いグリーン強度及びブラウン強度は、部材を後加工工程において破壊なしに問題なく取扱うことができることに関する指標の１つである。グリーン強度及びブラウン強度を測定するために、寸法６５×７×５ｍｍの曲げ棒を射出成形し、ＤＩＮ  ＥＮ  ８４３（第１部）に準拠して４点曲げ試験を行った。ブラウン強度を測定するために、曲げ棒を予め（上記の通り）触媒により脱バインダーした。結果を以下の第３表にまとめた：
【表３】
2009542880.tif 000007
【００６６】
結果は、グリーン強度が、ポリジオキセパン又はポリジオキソランの添加により、せいぜいわずかに低減されるに過ぎない（実施例１〜４）ことを示している。その上、グリーン強度は比較例６及び７の場合よりも明らかに良好である。その上、ブラウン強度は若干改善されている。
【国際調査報告】
2009542880.tif 000008
2009542880.tif 000009
2009542880.tif 000010
2009542880.tif 000011