(57)【要約】  微粒子を担持する気体用のろ過構造体を選択するための方法であって、そのろ過構造体が、多孔質セラミック材料で形成されかつ少なくとも１つ、好ましくは複数の多孔質壁を含むろ過部材を含んで成り、壁の表面の第１の画像から出発して、壁の微細構造の規則性及び均一性の第２の特徴的画像を得るような形で構造化要素による形態学的侵食を含む処理作業が第１の画像に対し実施されることを特徴とする方法。この方法を応用することにより得られる炭化ケイ素ろ過構造体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を担持する気体用のろ過構造体を選択するための方法であって、前記ろ過構造体が、多孔質セラミック材料で形成されかつ少なくとも１つ、好ましくは複数の多孔質壁を含むろ過部材を含んで成る方法において、
該壁の表面の第１の画像から出発して、前記壁の微細構造の規則性及び均一性の第２の特徴的画像を得るような形で構造化要素による形態学的侵食を含む処理作業が前記第１の画像に対し実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
構造化要素の寸法そして潜在的にはその形態が、水銀ポロシメータにより測定されるメジアン孔径の一関数として選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
構造化要素が、その直径対メジアン孔径比が１．５〜５の間の範囲内、そして好ましくは２．５〜４．５の範囲内にあるような形で選択されたディスクである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
下記の工程：
好ましくは研磨されている壁の部分を調製すること、
−好ましくは後方散乱電子（ＢＳＥ）モードで、好ましくは例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像収集を実施すること、
デジタル画像を得るために閾値化技術により原画像を処理すること、
フィルタのメジアン孔径に適合された構造化要素を用いて形態学的侵食技術を使用してデジタル画像を処理すること、
残りの気孔率領域を特徴づけすること、
下記の基準：
ａ）侵食の後に残った残留領域の数、
ｂ）前記領域の累積面積、
ｃ）前記領域の平均面積、
に基づいてろ過構造体を選択すること、
を含んで成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
多孔質材料が、コーディエライト、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ケイ素／炭化ケイ素混合物から成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記壁が３０〜６０％、好ましくは４０〜５３％、そしてより好ましくは４４〜５０％の範囲内の開放気孔率、及び８〜３０μｍ、好ましくは９〜２５μｍ、そしてより好ましくは１０〜１８μｍの範囲内のメジアン孔径を示す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
３０〜５３％、好ましくは４４〜５０％の範囲内の開放気孔率を有し、そのメジアン孔径が８〜２０μｍ、好ましくは１０〜１８μｍの範囲内にある多孔質セラミック材料で形成されたろ過部材を含むハニカムタイプのＳｉＣろ過構造体において、
下記の基準のうちの少なくとも１つ、そして好ましくは全て：
ａ）気孔のメジアン直径の２．５〜４．５倍の範囲内の直径をもつディスクにより形成された構造化要素による侵食の後に残った残留領域の数が壁１ｍｍ2あたり１００未満、好ましくは８０未満であること、
ｂ）前記領域の累積面積が壁１ｍｍ2あたり１０，０００μｍ2未満、好ましくは８０００μｍ2未満であること、
ｃ）前記領域の平均面積が壁１ｍｍ2あたり４００μｍ2未満、好ましくは２００μｍ2未満であること、
が請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を応用して決定されることを特徴とするろ過構造体。
【請求項８】
多孔質材料が、２１００℃〜２４００℃の範囲内の温度で再結晶された炭化ケイ素である、請求項７に記載の構造体。
【請求項９】
壁の厚みが２００〜５００μｍの範囲内にある、請求項７又は８に記載のろ過構造体。
【請求項１０】
中央部分が、封止セメントにより合わせて固着されたハニカム内の複数のろ過要素を含んでいる、請求項７〜９のいずれか１項に記載のろ過構造体。
【請求項１１】
ディーゼル又はガソリンエンジン、そして好ましくはディーゼルエンジンの排気ライン内の微粒子フィルタとしての、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のろ過構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばディーゼルタイプの内燃機関の排気ライン内で使用される、触媒構成要素を含み得るろ過構造体の分野に関する。
【０００２】
気体の処理及び典型的にはディーゼルエンジン由来の煤粒子を除去するためのフィルタは、先行技術において周知である。これらの構造体は通常全てハニカム構造を有し、構造体の面のうちの１つは処理すべき排気ガスの進入を可能にしており、もう一方の面は処理済み排気ガスの退出用である。これらの構造体は、進入面と退出面の間に、隣接するダクト又は流路のアセンブリを含み、その軸は多孔質壁により分離されて互いに平行である。ダクトは、進入面に向かって開放する入口チャンバ及び退出面に向かって開放する出口チャンバを形成する目的でその一方又は他方の端部で密閉されている。流路は、ハニカム本体を通過する間に排気ガスが強制的に入口流路の側壁を通過させられて出口流路と合流することになるような順序で、交互に閉鎖されている。このようにして、微粒子又は煤粒子はフィルタ本体の多孔質壁上に被着させられ蓄積する。
【０００３】
現在、気体のろ過のためには、例えばコーディエライト、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ケイ素／炭化ケイ素混合物又は炭化ケイ素製の、多孔質セラミック材料で作られたフィルタが使用されている。
【０００４】
公知の方法で、使用中、微粒子フィルタは一連のろ過（煤蓄積）及び再生（煤除去）段階を受ける。ろ過段階の間、エンジンから出る煤粒子はフィルタの内部に保留され被着する。再生段階中、煤粒子はフィルタの内部で燃焼されて、フィルタのろ過特性を回復させる。従って、例えばエンジンの排気ライン内におけるフィルタの実装及び寿命に関与する重要な基準は、その熱機械的強度である。
【０００５】
さらに、エンジンの排気ライン内への上述のような微粒子フィルタの導入は、エンジンの性能パラメータを損なう確率の高い圧力降下を導くということがわかっている。従って、フィルタは、かかる障害を除くような形で構成されなければならない。
【０００６】
前述の任意には触媒型のろ過構造体の選択のためのもう１つの重要な基準は、その煤被着時間である。この時間は、フィルタが最初に実装された時に又は再生段階の後で、それがその最大ろ過効率レベルに到達するのに必要とされる時限に対応する。この時間は特に、フィルタの壁を通した細かい煤粒子の直接的通過を妨害するのに充分な量の煤のフィルタの気孔内部での被着によって左右されるものと仮定される。不適合な煤被着時間の直接的帰結の１つは、有害な黒煙の持続的な出現と合わせた、排気ライン出口、新しいフィルタ上又は再生段階後の微量の煤の存在である。当然のことながら、環境への影響、印象及び使用の快適性を理由として、自動車メーカーは、かかるフィルタが取付けられた車両でかかる現象が発生することが無いように又は少なくとも最小限におさえるようにしたいと考えている。
【０００７】
煤の被着は、被着した煤の質量を使用中のフィルタ上では実時間で測定できないという事実にまちがいなく起因して、充分理解されていない現象である。実際、フィルタの出口において排気ガス中に存在する微粒子の濃度の分析に基づいて間接的に測定された煤被着時間しか入手することができない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の主題である方法は、例えばコーディエライト、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ケイ素／炭化ケイ素混合物及び好ましくは炭化ケイ素から成る群の中に含まれる多孔質セラミック材料から作られた微粒子フィルタの分野に関する。
【０００９】
本発明の利用は、微粒子フィルタが例えば焼結／再結晶化プロセスにより得られる炭化ケイ素フィルタ（Ｒ−ＳｉＣ）である場合に特に適している。かかる触媒フィルタの例は、例えば、その構造又はその合成様式のより詳細な記述について参照指示されることになる欧州特許第８１６０６５号（EP816065）、欧州特許第１１４２６１９号（EP1142619）欧州特許第１４５５９２３号（EP1455923）及び国際公開第２００４／０６５０８８号（WO2004/065088）なる特許文献の中で記述されている。本発明による構造体は、単純なモノリシック構造であってもよいし、さもなければ、好ましくは、封止セメントと呼ばれるセメントによって固着されるいくつかのモノリシック要素の連結によって通常得られるさらに複雑な組立て構造体であってもよい。
【００１０】
かくして本発明の目的は、微粒子フィルタとして長期使用される能力をもつ、つまり換言すると上述の問題の全てを解決できるようにするハニカム構造体を選択できるようにする方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
より精確に言うと、本発明は、微粒子を担持する気体用のろ過構造体を選択するための方法において、そのろ過構造体が、多孔質セラミック材料で形成されかつ少なくとも１つ、好ましくは複数の多孔質壁を含むろ過部材を含んで成り、壁の表面の第１の画像から出発して、壁の微細構造の規則性及び均一性の第２の特徴的画像を得るような形で構造化要素による形態学的侵食を含む処理作業が第１の画像に対し実施されることを特徴とする方法に関する。
【００１２】
１つの有利な実施形態に従うと、構造化要素の寸法そして潜在的には形態は、水銀ポロシメータにより測定されるメジアン孔径の一関数として選択される。メジアン孔径というのは、本発明の記述の意味合いにおいて、気孔の５０体積％がこの気孔サイズ未満であるかもしくはそれに等しい孔径を意味するものとして理解される。
【００１３】
例えば、構造化要素は、その直径対メジアン孔径比が１．５〜５の間の範囲内、そして好ましくは２．５〜４．５の範囲内にあるような形で選択されたディスクである。
【００１４】
本発明方法は、例えば、
好ましくは研磨されている壁の部分を調製する段階、
好ましくは後方散乱電子（ＢＳＥ）モードで、好ましくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像収集を実施する段階、
デジタル画像を得るために閾値化技術により原画像を処理する段階、
フィルタのメジアン孔径に適合された構造化要素を用いて形態学的侵食技術を使用してデジタル画像を処理する段階、
残りの気孔率領域を特徴づけする段階、
下記の基準：
ａ）侵食の後に残った残留領域の数、
ｂ）前記領域の累積面積、
ｃ）前記領域の平均面積、
に基づいてろ過構造体を選択する段階、
を含んで成る。
【００１５】
本方法は特に、コーディエライト、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、ケイ素／炭化ケイ素混合物から成る群から選択される多孔質材料に適用可能である。
【００１６】
本発明は、典型的には、上述の壁が３０〜６０％、好ましくは４０〜５３％、そしてより好ましくは４４〜５０％の範囲内の開放気孔率、及び８〜３０μｍ、好ましくは９〜２５μｍ、そしてより好ましくは１０〜１８μｍの範囲内のメジアン孔径を示す場合に適用可能である。
【００１７】
本発明はかくして、最大のろ過効率及び長期使用を目的として、下記の特性：
典型的には内燃機関の排気ライン上での、運転中の最小限の圧力降下、
最小限の煤被着時間を結果としてもたらす、フィルタが実装された直後の又は再生段階の後の、最適化されたろ過効率、
フィルタの運転上の制約に耐えるのに充分な熱機械的特性、
を組合せた、上述のような方法によって得ることのできる再結晶化炭化ケイ素（Ｒ−ＳｉＣ）で作られたろ過構造体に関する。
【００１８】
さらに詳しく述べると、本発明は、３０〜５３％、好ましくは４４〜５０％の範囲内の開放気孔率を有し、そのメジアン孔径が８〜２０μｍ好ましくは１０〜１８μｍの範囲内にある多孔質セラミック材料で形成されたろ過部材を含むハニカムタイプのＳｉＣろ過構造体にあり、このろ過構造体は、下記の基準のうちの少なくとも１つそして好ましくは全て：
ａ）メジアン孔径の２．５〜４．５倍の範囲内の直径をもつディスクにより形成された構造化要素による侵食の後に残った残留領域の数が壁１ｍｍ2あたり１００未満、好ましくは８０未満、あるいはさらには５０未満であること、
ｂ）前記領域の累積面積が壁１ｍｍ2あたり１０，０００μｍ2未満、好ましくは８０００μｍ2未満、あるいはさらには５０００μｍ2未満であること、
ｃ）前記領域の平均面積が壁１ｍｍ2あたり４００μｍ2未満、好ましくは２００μｍ2未満であること、
が前述の方法を応用して決定されることを特徴とする。
【００１９】
多孔質材料は、好ましくは、２１００℃〜２４００℃の範囲内の温度で再結晶された炭化ケイ素である。
【００２０】
本発明によるＲ−ＳｉＣろ過構造体の壁の厚みは、２００〜５００μｍの範囲内にある。
【００２１】
有利には、本発明によるフィルタの中央部分は、封止セメントにより合わせて固着されたハニカム内の複数のろ過要素を含んでいる。
【００２２】
例えば、ろ過要素内の流路の密度は、１ｃｍ2あたり７．７５〜６２の範囲内にあり、その流路は０．５〜９ｍｍ2の横断面を有する。
【００２３】
任意には、本発明によるろ過構造体は、ＣＯ又はＨＣタイプの汚染ガスの処理のための触媒コーティングを含むことができる。
【００２４】
かかる構造体は特に、ディーゼル又はガソリンエンジンそして好ましくはディーゼルエンジンの排気ライン内の微粒子フィルタとして利用可能である。
【実施例】
【００２５】
本発明及びその利点は、以下の制限的意味のない実施例を読むことでさらによく理解できるであろう。これらの実施例において、全ての百分率は重量で示されている。
【００２６】
下記の実施例中のフィルタは、次の４つの成分の初期混合物から出発して合成されたものである：
成分Ａ：メジアン直径ｄ50が５〜５０μｍの間で変動し、粒子の少なくとも１０重量％が５μｍ超の直径をもつ、ＳｉＣ粒子から成る第１の粉末、
成分Ｂ：０．１〜１０μｍの範囲内のメジアン直径ｄ50のＳｉＣ粉末から成る第２の粉末、
成分Ｃ：ポリエチレンタイプの気孔形成剤、及び
成分Ｄ：メチルセルロースタイプの有機結合剤。
【００２７】
実施例１
第１の微粒子フィルタを合成しテストした。まず最初に、３０μｍ前後のメジアン直径ｄ50をもつＳｉＣ粒子の粉末から成る５０重量部の成分Ａと、２．５μｍ前後のＳｉＣ粒子メジアン直径を有する５０重量部の成分Ｂを混合機で混合した。
【００２８】
第２に、成分Ａ及びＢの合計質量に関して５重量％の成分Ｃ及び成分Ａ及びＢの合計質量に関して５重量％の成分Ｄをこの第１の混合物に添加した。
【００２９】
水を添加し、下記の第１表に記された寸法的特徴をもつハニカムモノリシック構造体として押出しダイを通して押出し加工できるようにする塑性を有する均質なペーストが得られるまで、混合を続けた。
【００３０】
【表１】
2009517208.tif 000002
【００３１】
その後、得られたグリーンモノリスを、化学的に結合していない水の割合が１重量％未満になるのに充分な時間、マイクロ波で乾燥させた。
【００３２】
例えば国際公開第２００４／０６５０８８号（WO2004/065088）において記述されているもののような公知の技術に従って、モノリスの各面上で交互に流路を閉鎖した。
【００３３】
その後、２２００℃前後の温度に達するまで毎時２０℃の温度上昇で、モノリスを焼成し、この２２００℃前後の温度を２時間維持した。
【００３４】
最終的に、初期混合物の組成及び合成条件に左右される微細構造特性をもつ一連の炭化ケイ素モノリスが得られた。
【００３５】
同じ１つの混合物に由来する要素を、セラミックタイプのセメントで固着することにより合わせて組立て、次に機械加工して、欧州特許第８１６０６５号（EP816065）号の教示に従って直径１４．４ｃｍのフィルタを形成させた。この実施例に従って得られたフィルタは、第２表の供試体１に対応している。
【００３６】
実施例２〜５
これらの実施例においては、実施例１で記述されたフィルタ合成プロトコルが同一の手法で再現された。
【００３７】
得られるモノリシック構造体の微細構造特性を修正するために導入された差異は、以下のようなものであった：
５〜５０μｍの間で変動するメジアン粒径をもつさまざまな粉末を成分Ａとして使用し、粒子の少なくとも１０重量％が、５μｍ超の直径をもつこれらの粉末を構成していたこと、
０．１〜１０μｍの間で変動するメジアンＳｉＣ粒径をもつさまざまな粉末を成分Ｂとして使用したこと、そして
成分ＡとＢの割合を、下記の範囲：
成分Ａ：２０〜８０％
成分Ｂ：８０〜２０％
で変動させ、成分Ａ及びＢを排他的に（１００％）含む第１の混合物を得たこと。
【００３８】
第２に、その後成分Ｃと成分Ｄを、成分Ａ及びＢの合計質量に対してそれぞれ３〜１２重量％及び１〜２０重量％の範囲内の割合で、各々の混合物Ａ及びＢに添加した。
【００３９】
組立て後に得られたフィルタ及びモノリスの寸法的特性は、実施例１に記載されたものと同一であった。
【００４０】
かくして得られた供試体を以下の３つの異なる試験に従って評価した。すなわち、
Ａ．煤被着時間の測定：
煤被着時間は、フィルタがその最高のろ過効率レベルを達成するのに充分な量の煤が新しいフィルタ上に又は再生の後に被着するための所要時間である。
【００４１】
測定のためには、テスト対象フィルタは、テストベンチ上でエンジンの排気ライン上に設置される。利用されるエンジンは、２．０リットルの容量をもつディーゼルエンジンであった。５０Ｎｍで３０００ｒｐｍの速度でのエンジンの運転によって、フィルタに漸進的に煤が負荷された。
【００４２】
テストベンチには、フィルタが負荷を受けた時点から出発して気体中の微粒子濃度を実時間で測定できるようにする自体公知のＥＬＰＩ（電子式低圧インパクタ）システムが装備されていた。時間の関数としてのろ過効率曲線がかくして得られ、これは、一定の与えられた試験時間の後の準平坦域を特徴としていた。この平坦部は９９％以上のろ過効率に対応する。フィルタの負荷開始と少なくとも９９％に等しい効率が得られ始める時点の間の時限は、本発明に従うと、煤被着時間に対応する。
【００４３】
Ｂ．圧力降下の測定：
本発明の意味における圧力降下は、フィルタの上流側と下流側の間に存在する圧力差を意味するものとして理解される。圧力降下は、周囲空気流内の３００ｍ3／時の空気流量について先行技術に従って測定された。
【００４４】
Ｃ．熱機械的強度（resistance）の測定：
フィルタを、３０分間全出力（４０００ｒｐｍ）で作動する２．０Ｌのディーゼルエンジンの排気ライン上に取付け、その後分解し計量してその初期質量を決定した。その後、フィルタ内に５ｇ／ｌの煤負荷を得るため、異なる時限の間、５０Ｎｍのトルク及び３０００ｒｐｍの速度で、エンジンテストベンチにフィルタを再設置した。
【００４５】
このように負荷されたフィルタをライン上に再度取りつけ、以下の通りに定義づけされた強力な再生を施した。すなわち、２分間９５Ｎｍのトルクで１７００ｒｐｍのエンジン速度で安定化させた後、１行程あたり１８ｍｍ3の後噴射流量について７０°の位相調整で後噴射を行なった。煤被着物の燃焼がひとたび開始された時点、より精確には、少なくとも４秒の時間にわたり負荷損失が減少した時点で、エンジン速度を５分間４０Ｎｍのトルクで１０５０ｒｐｍまで低減させて、煤被着物の燃焼を加速させた。その後フィルタを３０分間４０００ｒｐｍのエンジン速度に付して、残った煤を除去した。
【００４６】
可視亀裂が存在する可能性を明らかにするため、再生済みフィルタを切断の後に点検する。この試験の後でいかなる亀裂も見られない場合、フィルタは有効（換言すると、微粒子フィルタとして受容可能な熱機械的強度を示す）と判断される。
【００４７】
その後、試料の微細構造特性をさまざまな技術によって測定した。
【００４８】
Ｄ．壁を形成する材料のポロシメトリ：
壁を形成する炭化ケイ素の気孔率を、Micro-meritics 9500タイプのポロシメータを用いて従来の高圧水銀ポロシメトリ技術に従って決定した。分析は、テストした全ての試料について、気孔サイズの単峰型分布を示している。水銀ポロシメータを用いたポロシメトリ測定によって得られた気孔サイズの一関数として、累積的気孔体積分布を用いて、メジアン孔径を決定した。
【００４９】
Ｅ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による解析及び画像処理：
第１段階として、各試料に属する壁の１切片を、研磨により調製した。
【００５０】
１ｍｍ2の表面積の壁の写真をその後、ＢＳＥ（後方散乱電子）モードで走査型顕微鏡により、試料の研磨した壁上のさまざまな場所で撮影した。
【００５１】
このようにして得た原画像を、ノイズ画像すなわち材料の真の多孔率に対応しない画像が写真から除去されるような形で、気孔率の閾値化のため既知の技術により処理した。
【００５２】
かくして得た一連の画像をその後形態学的侵食方法により処理し、選択された構造要素は、第２表に報告される通りの固定された半径のディスクであった。この技術は、気孔率領域を隔離し、壁を形成する材料の微細構造の規則性、連続性及び均質性を強調するという利点を有する。
【００５３】
侵食技術は、画像解析に関係する分野において、数理形態学ツールとして知られている。一例を挙げると、「画像解析概説書（Precis d'analyse d'images, M. Coster & JL. Chermant, CNRS Press, Paris (1989年)、７２〜７４頁」という、このような方法の原則を記述する刊行物に言及することができる。
【００５４】
侵食方法により得られる所与の一連の画像について、先行技術で公知の技法に従いかつNoesis社が市販しているソフトウェアアプリケーションVisilog（登録商標）を用いた標識づけによって、残留領域の数、平均面積及び累積面積を決定した。
【００５５】
得られた結果の全セットを代表する供試体２〜５について得られた主要解析及び評価データは、第２表に報告されている。
【００５６】
実施例５中のフィルタの壁のさまざまな部分を、３０μｍ（実施例５ａ）、４０μｍ（実施例５ｂ）及び６０μｍ（実施例５ｃ）の値に従って構造化ディスクの寸法を変動させながら侵食方法により処理した。
【００５７】
第２表においては、残留領域の数、該領域の平均面積及び該領域の累積面積の報告値は、さまざまな位置で取られた壁表面の一連の１０個のＳＥＭ画像（ＢＳＥモード）から計算した値の平均に対応する。
【００５８】
【表２】
2009517208.tif 000003
【００５９】
第２表を分析すると、形態学的侵食技術から演繹されたフィルタの微細構造特性とそのフィルタについてさまざまな認定試験で得られた結果の間の驚くべき相関関係がわかる。さらに詳しく述べると、煤被着、圧力降下及び熱機械的強度に関する最良の結果及び妥協が、添付の特許請求の範囲の中で定義されている通りの本発明によるＲ−ＳｉＣから作られたろ過構造体について得られる、ということが観察される。
【国際調査報告】
2009517208.tif 000004
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2009517208.tif 000007
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