(57)【要約】  本発明は、モノマー溶液の不活性化を含む吸水性ポリマー粒子の製造方法において、該モノマー溶液が、溶解されたモノマーに対して、０．００１〜０．０１６質量％の少なくとも１種の重合抑制剤を含有し、モノマー溶液の不活性化のために使用された不活性ガスの少なくとも５０体積％を、不活性化されたモノマー溶液と一緒に重合反応器中に移送することを特徴とする方法並びに該方法の実施のための装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー溶液を不活性化し、そして不活性化されたモノマー溶液を重合反応器に移送する吸水性ポリマー粒子の製造方法において、該モノマー溶液が、溶解されたモノマーに対して、０．００１〜０．０１６質量％の少なくとも１種の重合抑制剤を含有し、かつモノマー溶液の不活性化のために使用された不活性ガスの少なくとも５０体積％が、不活性化されたモノマー溶液と一緒に重合反応器中に移送されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、不活性ガス供給路と重合反応器との間の接続部の表面が、少なくとも部分的に、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、不活性ガスとモノマー溶液との体積比が１０未満であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、不活性ガスが１つのベンチュリ管を介して供給され、かつ不活性ガスとモノマー溶液との体積比が、０．０１〜７であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、不活性ガス供給路と重合反応器との間でのモノマー溶液の滞留時間が、１〜１２０秒であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、モノマー溶液の粘度が、１５℃で５〜２００ｍＰａｓであることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、モノマー溶液中のモノマー濃度が、１０〜８０質量％であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、モノマー溶液のモノマーの少なくとも５０モル％が、アクリル酸及び／又はそれらの塩であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、不活性ガスの少なくとも９９体積％までが窒素からなることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、重合反応器中のモノマー溶液を重合させてヒドロゲルを得て、それを乾燥させ、粉砕し、そして分級することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、分級されたポリマー粒子を表面後架橋させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
以下の
ｉ）重合反応器と、
ｉｉ）重合反応器ｉ）への少なくとも１つの供給路と、
ｉｉｉ）供給路ｉｉ）中への少なくとも１つの供給路と
を有し、その際、重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の内表面が、少なくとも部分的に水に対して、少なくとも６０゜の接触角を有する、連続的な重合のための装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の装置であって、重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の長さが、０．５〜２０ｍであることを特徴とする装置。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の装置であって、供給路ｉｉｉ）が環状で供給路ｉｉ）の周りにあり、かつ共通の中間壁が複数の孔を有することを特徴とする装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の装置であって、共通の中間壁が５〜５００個の孔を有することを特徴とする装置。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載の装置であって、供給路ｉｉｉ）との接続部にある供給路ｉｉ）がベンチュリ管として構成されており、かつ供給路ｉｉｉ）が該ベンチュリ管のくびれ領域中に合流していることを特徴とする装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の装置であって、供給路ｉｉ）の断面積が、くびれ領域において、少なくとも２０％だけ低減されていることを特徴とする装置。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の装置であって、くびれ領域Ｌ2の長さと流入区間Ｌ1の長さとの比率が、０．５〜２０であり、かつ／又はくびれ領域Ｌ2の長さと拡散部Ｌ3の長さとの比率が、０．１〜５であることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化の程度が低いモノマー溶液の不活性化を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法並びに該方法の実施のための装置に関する。
【０００２】
本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明並びに実施例に参照される。上述の及び以下に更に説明する本発明による対象の特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、それぞれ示される組み合わせで使用できるだけでなく、他の組み合わせでも使用することができることは自明である。
【０００３】
吸水性ポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフト主鎖上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体であり、その際、部分中和されたアクリル酸を基礎とする吸水性ポリマーが好ましい。このようなポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水性溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００４】
吸水性ポリマーの製造は、例えば小論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、第３５巻、第７３頁〜第１０３頁に記載されている。好ましい製造方法は、溶液重合もしくはゲル重合である。前記の技術では、まず、モノマー混合物を製造し、断続的に中和させ、次いで重合反応器中に移送するか、又は既に重合反応器中に装入される。後続の断続的もしくは連続的な方法では、反応の実施によりポリマーゲルが得られ、該ポリマーゲルは、撹拌型の重合の場合には既に粉砕されている。該ポリマーゲルは、引き続き乾燥させ、粉砕し、そして篩別し、次いで更なる表面処理に移される。
【０００５】
連続的な重合法の基礎となるのは、例えばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２号であり、その際、水性モノマー溶液は、開始剤及び不活性ガスと一緒に連続的に少なくとも２つの軸平行に回転する軸を有する混合混練機に供給される。
【０００６】
連続的なゲル重合は、更に、ＷＯ−Ａ−０３／００４２３７号、ＷＯ−Ａ−０３／０２２８９６号及びＷＯ−Ａ−０１／０１６１９７号から公知である。
【０００７】
モノマー溶液は、重合前に残留酸素の除去が行われる。それというのも、酸素はラジカル重合を抑制し、重合反応に影響を及ぼすからである。溶解された酸素を、重合の前及び重合の間に非常に広範に除去することは、重合反応の抑制もしくは中断を防ぎ、そして特に連続的な製造方法において、その制御された重合の開始と経過を可能にし、それによって所望の吸水性ポリマーの製造を可能にする。従って、過去に、溶解された酸素をモノマー溶液から除去する方法及び／又は装置を提供する試みには事欠かなかった。通常は、これらの方法は、モノマー溶液を不活性ガスですすいで、酸素で富化された気相を分離することに基づいている。その不活性化に際して、不活性ガスは、大抵は、向流でモノマー溶液中に導かれる。良好な混和は、例えばノズル、静的混合機もしくは動的混合機又は気泡塔によって達成することができる。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−１９９３８５７４号は、モノマー溶液の不活性化のために使用される一般的な気泡塔を記載している。当該出願によれば、不活性化は、気泡塔中の付加的な混合装置によって支持され、かつ不活性化されたモノマー溶液の酸素含有率が監視される。
【０００９】
向流での不活性化のための一例を、ＤＥ−Ａ−３５４０９９４号が開示している。当該出願によれば、不活性ガスは、水流ポンプを介してモノマー溶液中に吸引される。
【００１０】
全ての方法に共通していることは、比較的多量の不活性ガス量が必要となること、使用される装置が不活性化されたモノマー溶液の高い重合傾向に基づき、特に不活性ガスとモノマー溶液との間の接触がより長くなると容易に閉塞することである。ＤＥ−Ａ−３５４０９９４号によれば、従って該接触時間は、最大で２０秒間に限定されるべきであった（第１１頁第２段落）。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−１０９７９４６号は、酸素で富化された不活性ガスを重合の前に除去せねばならないことを改めて指摘している。当該出願は、そのために種々の方法、例えば超音波による脱ガスを提案している（第９頁第３４行〜４２行）。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０８２７７５３号は、多孔質の吸水性ポリマーの製造を教示している。多孔質のポリマーの製造のためには、多量の不活性ガスをもって発泡させたモノマー溶液が重合される。その場合に必然的に、いくらか酸素で富化された不活性ガスが重合反応器に到達する。
【００１３】
先行技術から公知の全てのモノマー溶液の不活性化のための方法は、一般に、比較的高い装置費用を基礎としている。モノマー溶液の不活性化は、大抵は、特有の方法工程を意味する。更に、いくらか酸素で富化されたガス混合物を排出する排ガス導管をなおも必要とする。高い装置費用の他に、必要な不活性ガス量は、コスト要因である。欠点として、装置が故障を起こしやすいことも判明している。それというのも、抑制剤の除去によって酸素は装置自体においてもしくは排ガス導管中で早期重合を容易に起こすからである。
【００１４】
ＷＯ−Ａ−０３／０５１９４０号は、特に着色が少ない吸水性ポリマー粒子の製造を開示している。当該出願によれば、安定化の程度が低い水性の部分中和されたアクリル酸溶液は重合される。より低い安定性に基づき、モノマー溶液の重合傾向は相応して高まる。
【００１５】
本発明の課題は、着色していないもしくは僅かにのみ着色しているにすぎない吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、不活性化の間の重合傾向が低減された方法を提供することであった。
【００１６】
本発明の更なる課題は、吸水性ポリマー粒子の改善された製造方法であって、不活性化に使用される不活性ガスが最適に用いられ故障が起こりづらい方法を提供することであった。
【００１７】
更に、本発明による方法は、連続的な重合のためにも適していることが望ましい。
【００１８】
前記課題は、モノマー溶液を不活性化し、そして不活性化されたモノマー溶液を重合反応器に移送する吸水性ポリマー粒子の製造方法において、該モノマー溶液が、溶解されたモノマーに対して、０．００１〜０．０１６質量％の少なくとも１種の重合抑制剤を含有し、モノマー溶液の不活性化のために使用された不活性ガスの少なくとも５０体積％を、不活性化されたモノマー溶液と一緒に重合反応器中に移送することを特徴とする方法によって解決された。
【００１９】
不活性化と重合は、有利には連続的に実施される。
【００２０】
溶解されたポリマーに対する、重合抑制剤の含有率は、有利には０．００１〜０．０１３質量％、特に有利には０．００３〜０．００７質量％、殊に有利には０．００４〜０．００６質量％である。好適な重合抑制剤は、ラジカル重合を抑制及び／又は遅延させることができ、かつ十分な可溶性を有する全ての重合抑制剤である。
【００２１】
重合を遅延させる、とは、重合抑制剤が、あるラジカルと反応して、モノマーのラジカルより低い反応性を有するラジカルとなることを意味する。
【００２２】
十分な可溶性、とは、重合抑制剤が、モノマー溶液中に所望の量で可溶性であることを意味する。
【００２３】
好適な不活性ガスは、ラジカル反応に介入しえない全ての不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、水蒸気である。好ましい不活性ガスは、窒素である。概念"不活性ガス"は、当然のように不活性ガス混合物も含む。
【００２４】
不活性ガスは、できる限り純粋であることが望ましい。例えば、有利には少なくとも９９体積％の、特に有利には少なくとも９９．９体積％の、殊に有利には少なくとも９９．９９体積％の窒素含有率を有する窒素を使用することができる。
【００２５】
不活性ガスは、１つ以上の供給路を介して供給される。不活性ガスの供給路は、モノマー導管の周りに環状に配置されていてよい。
【００２６】
不活性化のために使用される不活性ガスは、引き続き有利には少なくとも８０％まで、特に有利には少なくとも９０％まで、殊に有利には完全に、モノマー溶液と一緒に重合反応器中に移送される。
【００２７】
不活性ガスとモノマー溶液との体積比は、有利には０．０１〜１０、特に有利には０．０５〜７、殊に有利には０．１〜１．５である。
【００２８】
不活性ガスの供給と重合との間でのモノマー溶液の滞留時間は、有利には１〜１２０秒、特に有利には５〜６０秒、殊に有利には１０〜３０秒である。
【００２９】
モノマー溶液の粘度は、１５℃で、有利には５〜２００ｍＰａｓ、特に有利には１０〜１００ｍＰａｓ、殊に有利には２０〜５０ｍＰａｓであり、その際、粘度は、ブルックフィールド粘度計（スピンドル２、１００ｒｐｍ）で測定される。
【００３０】
モノマー溶液中のモノマー濃度は、有利には１０〜８０質量％、特に有利には２０〜６０質量％、殊に有利には３０〜５０質量％である。
【００３１】
モノマー溶液は、少なくとも１種の一エチレン性不飽和モノマー、有利にはアクリル酸及び／又はそれらの塩を含有する。全モノマー量に対するアクリル酸及び／又はそれらの塩の割合は、有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、殊に有利には少なくとも９５モル％である。
【００３２】
本発明の好ましい一実施態様においては、不活性ガスを１つのベンチュリ管を介して配量する。
【００３３】
ベンチュリ管は、制限された長さの狭窄管であり、その部分で圧力損失は十分に可逆的に運動エネルギーに変換される。それに関して、断面積Ｆ1は、区間Ｌ1（流入区間）で断面積Ｆ2に低下し、断面積Ｆ2は、区間Ｌ2（くびれ領域）で一定に保持され、そして引き続き断面積Ｆ2は、区間Ｌ3（拡散部）で再び断面積Ｆ1に広がる。その際に、断面積Ｆ1は、断面積Ｆ2よりも大きく、長さＬ3は、長さＬ1よりも長い。
【００３４】
不活性ガスの配量は、有利には断面積Ｆ2を有する区間Ｌ2の範囲内で行われる。
【００３５】
図１は、典型的なベンチュリ管を示しており、その際、符号は、以下の意味を有する：
Ａ：  不活性ガス配量前のモノマー溶液
Ｂ：  不活性ガスの供給路
Ｃ：  モノマー溶液及び不活性ガス
Ｌ1：  流入区間
Ｌ2：  くびれ領域
Ｌ3：  拡散部
Ｄ1：  管状導管の直径
Ｄ2：  くびれ領域の直径
最適なベンチュリ管の設計は、当業者に自体公知である。有利には、ベンチュリ管は、区間Ｌ2の範囲の圧力が、周囲圧より低い（吸引輸送）及び／又は区間Ｌ2の範囲の流動が乱流であるように設計され、その際、レイノルズ数は、少なくとも１０００、有利には少なくとも２０００、特に有利には少なくとも３０００、殊に有利には少なくとも４０００、通常は１０００００００未満であることが望ましい。
【００３６】
１つのベンチュリ管が使用される場合に、不活性ガスとモノマー溶液とのより低い体積比、有利には０．０１〜７、特に有利には０．０５〜５、殊に有利には０．１２〜０．５を選択することができる。
【００３７】
不活性ガス供給路と重合反応器との間の接続が、少なくとも部分的に、有利には少なくとも表面積の５０％まで、特に有利には構成的に可能である限りは完全に、水に対して少なくとも６０゜の、有利には少なくとも９０゜の、特に有利には少なくとも１００゜の接触角を有する材料表面を有する場合に、重合傾向が更に低下しうる。
【００３８】
接触角は、濡れ挙動についての尺度であり、通常の方法に従って、有利にはＤＩＮ５３９００に従って測定することができる。
【００３９】
相応の濡れ挙動を有する好適な材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂である。殊に、ポリプロピレンが好ましい。
【００４０】
吸水性ポリマーは、例えば以下の
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーと、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤と、
ｃ）場合により、モノマーａ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和のモノマーと、
ｄ）場合により、モノマーａ）と、ｂ）と、場合によりｃ）とが少なくとも部分的にグラフトしうる１種以上の水溶性ポリマーと
を含有するモノマー溶液の重合によって得られる。
【００４１】
好適なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸又はそれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に、アクリル酸が好ましい。
【００４２】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０１６質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４３】
トコフェロールとは、以下の式
【化１】
2009507117.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ2は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ3は、水素もしくはメチルを意味し、かつＲ4は、水素もしくは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］で示される化合物を表す。
【００４４】
Ｒ4についての好ましい基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に認容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸であってよい。
【００４５】
有利には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ1は、特に有利には水素又はアセチルである。特に有利には、ＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００４６】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００４７】
架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの重合可能な基を有し、それらがラジカル的に重合してポリマー網目構造を形成しうる化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ−Ａ−０５３０４３８号に記載される）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ−Ａ−０５４７８４７号、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６号、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８号、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１号及びＤＥ−Ａ−１０３３１４５０号に記載される）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合型アクリレート（例えばＤＥ−Ａ−１０３３１４５６号及びＷＯ−Ａ−０４／０１３０６４号に記載される）又は架橋剤混合物（例えばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８号、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４号、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０号及びＷＯ−Ａ−０２／３２９６２号に記載される）である。
【００４８】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシ化された別形である。本発明による方法においては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。
【００４９】
しかしながら、特に好ましい架橋剤ｂ）は、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたグリセリンの、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２箇所ないし６箇所でエトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、３箇所でプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートであり、並びに３箇所での混合エトキシ化された又はプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、１５箇所でエトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、並びに４０箇所でエトキシ化されたグリセリンの、トリメチロールエタンのもしくはトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００５０】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１号に記載される、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエステル化してジ−又はトリアクリレートとなった複数箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に有利には、３箇所ないし１０箇所でエトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。殊に、１箇所ないし５箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましくは、３箇所ないし５箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは、吸水性ポリマー中での特に低い残留含有率（一般に、１０質量ｐｐｍ未満）の点で優れており、かつそれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較して、ほぼ不変の表面張力（一般に、少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００５１】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０１〜１質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％、殊に有利には０．１〜０．３質量％である。
【００５２】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００５３】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００５４】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。通常は、モノマー溶液を、重合前に、例えば不活性ガス、有利には窒素での流通によって、十分に酸素不含（不活性化）にする。それによって、重合抑制剤は、その作用において明らかに弱まる。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００５５】
好適な基礎ポリマーの製造並びに更なる好適な親水性のエチレン性不飽和モノマーｄ）は、ＤＥ−Ａ−ｐ１９９４１４２３号、ＥＰ−Ａ−０６８６６５０号、ＷＯ−Ａ−０１／４５７５８号及びＷＯ−Ａ−０３／１０４３００号に記載されている。
【００５６】
吸水性ポリマーは、通常は、水性モノマー溶液の重合と、場合により引き続いてのヒドロゲルの粉砕によって得られる。好適な製造方法は、文献に記載されている。吸水性ポリマーは、例えば以下の方法によって得られる：
−  バッチ法もしくは管形反応器中でのゲル重合と、引き続いての肉挽き機、押出機もしくは混練機中での粉砕（ＥＰ−Ａ−０４４５６１９号、ＤＥ−Ａ−１９８４６４１３号）
−  混練機中での重合、その際、例えば二重反転撹拌軸によって連続的に粉砕される（ＷＯ−Ａ−０１／３８４０２号）
−  ベルト上での重合と、引き続いての肉挽き機、押出機もしくは混練機中での粉砕（ＤＥ−Ａ−３８２５３６６号、ＵＳ−６，２４１，９２８号）
−  乳化重合、その際、既に比較的狭いゲルサイズ分布のパール重合体が生ずる（ＥＰ−Ａ−０４５７６６０号）
−  大部分は連続的な作業において事前に水性モノマー溶液が噴霧され、引き続き光重合に供された織物層の現場重合（ＷＯ−Ａ−０２／９４３２８号、ＷＯ−Ａ−０２／９４３２９号）。
【００５７】
反応は、有利には、例えばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２号に記載されるように、混練機中で、又は例えばＥＰ−Ａ−０９５５０８６号に記載されるようにベルト型反応器上で実施される。
【００５８】
中和は、部分的に重合後に、ヒドロゲルの段階で実施することもできる。従って、４０モル％までの、有利には１０〜３０モル％の、特に有利には１５〜２５モル％の酸基を重合前に中和することが可能であり、その際、一部の中和剤が既にモノマー溶液に添加され、そして所望の最終中和度が、重合後にはじめてヒドロゲルの段階で調整される。モノマー溶液は、中和剤の混加によって中和することができる。ヒドロゲルは、例えば肉挽き機を用いて機械的に微粉砕でき、その際、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、又は注入され、次に注意深く混合してよい。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。モノマー溶液を最終中和度にまで中和することが好ましい。
【００５９】
中和されたヒドロゲルは、次いで、ベルト型乾燥機又はローラ型乾燥機を用いて、残留湿分含量が、好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満になるまで乾燥され、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４３０．２−０２"湿分含量（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）"に従って測定される。しかしながら、選択的に、乾燥のために、流動床乾燥機もしくは加熱された鋤刃混合機を使用することもできる。特に白色な生成物を得るためには、有利には、このゲルの乾燥に際して、気化水の迅速な排出を保証することが好ましい。このために、乾燥温度は最適化されるべきであり、空気の供給と排出は、制御されて行われねばならず、かつその都度において十分な通風を顧慮すべきである。ゲルの固体含有率が高くなればなるほど、乾燥は、当然のように容易になり、生成物はより白色となる。有利には、ゲルの乾燥前の固体含有率は、従って３０〜８０質量％である。特に、乾燥機を、窒素もしくは他の非酸化性の不活性ガスで通風することが好ましい。しかしながら選択的には、乾燥の間に、酸化的な黄変過程を避けるために、酸素分圧のみを軽く下げることもできる。しかしながら一般な場合には、十分な通風と水蒸気の排出も、更に許容可能な生成物をもたらす。色と生成物品質に関して好ましいのは、一般に、できる限り短い乾燥時間である。
【００６０】
乾燥されたヒドロゲルは、有利には、微粉砕され、篩別され、この場合には、微粉砕のために通常、シリンダーミル、ピンドディスクミル（Ｓｔｉｆｔｍｕｅｈｌｅｎ）又はボールミルが使用されてよい。篩別され乾燥されたヒドロゲルの粒度は、有利には１０００μｍ未満、特に有利には９００μｍ未満、殊に有利には８００μｍ未満であり、好ましくは１００μｍより大きく、特に好ましくは１５０μｍより大きく、殊に有利には２００μｍより大きい。
【００６１】
殊に有利には、粒度（篩別分）は、１０６〜８５０μｍである。粒度は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法第４２０．２−０２"粒度分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）"によって測定される。
【００６２】
基礎ポリマーは、有利には引き続き表面後架橋される。このために適切な後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシル基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−もしくはポリグリシジル化合物（例えばＥＰ−Ａ−００８３０２２号、ＥＰ−Ａ−０５４３３０３号及びＥＰ−Ａ−０９３７７３６号に記載される）、二官能性もしくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ−Ｃ−３３１４０１９号、ＤＥ−Ｃ−３５２３６１７号及びＥＰ−Ａ−０４５０９２２号に記載される）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ−Ａ−１０２０４９３８号及びＵＳ−６，２３９，２３０号に記載される）である。
【００６３】
更に、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０号において、環状カーボネートが、ＤＥ−Ａ−１９８０７５０２号において、２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ−１９８０７９９２号において、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３号において、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体が、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４号においては、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ−１０２０４９３７号においては、環状尿素が、ＤＥ−Ａ−１０３３４５８４号においては、二環状アミドアセタールが、ＥＰ−Ａ−１１９９３２７号においては、オキセタン及び環状尿素が、そしてＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２号においては、モルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体が、好適な表面後架橋剤として記載されている。
【００６４】
後架橋は、通常は、表面後架橋剤の溶液を、ヒドロゲル上にもしくは乾燥された基礎ポリマー粉末上に噴霧して実施される。噴霧に引続き、ポリマー粉末は、熱的に乾燥され、この場合架橋反応は、乾燥前並びに乾燥中に起こりうる。
【００６５】
架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動式の混合装置を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、ディスク混合機、鋤刃混合機及びブレード混合機中で行われる。特に有利には、垂直混合機、殊に有利には、鋤刃混合機及びパドル混合機である。好適な混合機は、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）混合機、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）混合機、Ｎａｕｔａ（登録商標）混合機、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）混合機及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）混合機である。
【００６６】
熱的乾燥は、有利には、接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、殊に有利にはディスク乾燥機中で実施される。好適な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機である。更に、流動床乾燥機も使用することができる。
【００６７】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱可能なスクリューは、同様に適当である。しかし、例えば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。
【００６８】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲内、有利に５０〜２００℃、特に有利に５０〜１５０℃である。反応型混合機又は乾燥機中での前記温度での好ましい滞留時間は、３０分間未満、特に有利には１０分未満である。
【００６９】
本発明による方法は、後架橋された吸水性ポリマー粒子の経済的な連続的な製造を可能にする。使用されるモノマー溶液は、確実に僅かな不活性ガスで不活性化することができる。反応器の前での不活性化されたモノマー溶液の重合傾向は低い。
【００７０】
本発明の更なる対象は、本発明による方法の実施のための装置であって、
ｉ）重合反応器と、
ｉｉ）重合反応器ｉ）への少なくとも１つの供給路と、
ｉｉｉ）供給路ｉｉ）中への少なくとも１つの供給路と
を有し、その際、重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の内表面が、少なくとも部分的に水に対して、少なくとも６０゜の、有利には少なくとも９０゜の、特に有利には少なくとも１００゜の接触角を有する装置である。
【００７１】
接触角は、濡れ挙動についての尺度であり、通常の方法に従って、有利にはＤＩＮ５３９００に従って測定することができる。
【００７２】
相応の濡れ挙動を有する好適な材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂である。殊に、ポリプロピレンが好ましい。
【００７３】
重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の長さは、有利には、０．５〜２０ｍ、特に有利には１〜１０ｍ、殊に有利には１．５〜５ｍである。
【００７４】
供給路ｉｉ）の断面積は、有利には１０〜１０００ｃｍ2、特に有利には２５〜５００ｃｍ2、殊に有利には５０〜２００ｃｍ2である。供給路ｉｉ）は、有利には円形の断面を有する。
【００７５】
好ましい一実施態様においては、供給路ｉｉｉ）は、供給路ｉｉ）の周りに環状で、有利には流動方向に対して垂直に存在する。供給路ｉｉｉ）と供給路ｉｉ）との間の共通の中間壁は、複数の孔を有し、それらの孔を介して不活性ガスは供給路ｉｉ）中に、それによりモノマー溶液中に流動しうる。孔の数は、通常は、５〜５００であり、有利には１０〜１００であり、特に有利には２０〜５０である。孔径は、その際、不活性ガスの出口速度が、通常少なくとも０．１ｍ／ｓ、有利には少なくとも０．５ｍ／ｓ、特に有利には少なくとも１ｍ／ｓ、殊に有利には少なくとも１．５ｍ／ｓであるように選択される。１０ｍ／ｓを超える出口速度は、通常は必要とされない。
【００７６】
それらの孔は、通常は一様に並んで配置されている。穿孔の軸は、有利にはモノマー溶液の輸送方向に対して、例えば１００〜１４０゜の角度をもって指し示しており、それによって完全混和が支持される。
【００７７】
特に好ましい実施態様においては、供給路ｉｉｉ）は、供給路ｉｉ）の中間接合部分として構成されており、フランジ接続の間に挿入することができる。
【００７８】
更なる好ましい実施態様においては、供給路ｉｉ）は、供給路ｉｉｉ）との接続部でベンチュリ管として構成されている。
【００７９】
ベンチュリ管は、有利にはくびれ領域の範囲内に、不活性ガスをモノマー溶液中に流動させうる１つ以上の孔を有する。孔の数は、通常は、１〜２０、有利には１〜１０、特に有利には１〜５である。孔径は、その際、不活性ガスの出口速度が、通常少なくとも０．０５ｍ／ｓ、有利には少なくとも０．１ｍ／ｓ、特に有利には少なくとも０．２ｍ／ｓ、殊に有利には少なくとも０．３ｍ／ｓであるように選択される。１ｍ／ｓを超える出口速度は、乱流型の流動に基づき、通常は必要とされない。
【００８０】
供給路ｉｉ）のくびれ領域における断面積は、少なくとも２０％だけ、有利には少なくとも３０％だけ、特に有利には少なくとも４０％だけ、殊に有利には少なくとも５０％だけ低減される。
【００８１】
くびれ領域Ｌ2の長さと流入区間Ｌ1の長さとの比率は、有利には０．５〜２０、特に有利には１〜１０、殊に有利には２〜５であり、かつ／又はくびれ領域Ｌ2の長さと拡散部Ｌ3の長さとの比率は、有利には０．１〜５、特に有利には０．５〜２．５、殊に有利には１〜２である。
【００８２】
該装置は、有利にはデッドスペースがなく、その表面は、できる限り低い粗度を有することが望ましい。
【００８３】
デッドスペースは、所定の運転に際して平均滞留時間が高められている装置区間である。
【００８４】
本発明による装置は、モノマー溶液の不活性化のために極めて適している。特に、その特殊な内表面に基づき、重合傾向が低い。
【００８５】
実施例
実施例１：
１時間ごとに、３１．４質量％のアクリル酸ナトリウムと、８．０質量％のアクリル酸と、０．００１６質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルと、０．６５質量％のトリメチロールプロパンとを含有するモノマー溶液１７２５０ｋｇ（１４７８０ｌ／ｈ）を、３ｋｇ（２４００ｌ／ｈ）の窒素で不活性化した。モノマー溶液の粘度は、１５℃で２８ｍＰａｓであった。モノマー溶液の表面張力は、０．０４Ｎ／ｍであった。
【００８６】
不活性化のために、９３．２ｃｍ長のベンチュリ管を使用し（図１）、その際、その管状導管は、８．４ｃｍの区間にわたって９ｃｍの直径から３．６ｃｍに狭まり（区間Ｌ1）、２７．６ｃｍの区間にわたって３．６ｃｍの直径を保持し（区間Ｌ2）、そして５７ｃｍの区間にわたって再び３．６ｃｍの直径から９ｃｍに広がっていた（区間Ｌ3）。
【００８７】
不活性ガス（９９体積％より多い窒素）を、２つの向かい合った供給路を介してくびれ領域（区間Ｌ2）の中央に供給した。それらの供給路は、それぞれ内径５ｍｍを有していた。ガス／液体−混合物を、完全に重合反応器中に移送した。
【００８８】
窒素供給路と重合反応器との間の間隔は、２ｍであった。導管中でのガス／液体−混合物の滞留時間は、約３秒であった。
【００８９】
不活性化及び重合は、支障なく進行した。
【００９０】
実施例２：
１時間ごとに、３１．４質量％のアクリル酸ナトリウムと、８．０質量％のアクリル酸と、０．００１６質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルと、０．６５質量％のトリメチロールプロパンとを含有するモノマー溶液１７２５０ｋｇ（１４７８０ｌ／ｈ）を、８ｋｇ（６４００ｌ／ｈ）の窒素で不活性化した。モノマー溶液の粘度は、１０〜１５℃で２８〜４６ｍＰａｓであった。モノマー溶液の表面張力は、０．０４Ｎ／ｍであった。
【００９１】
それらのモノマー導管は、直径９ｃｍを有していた。モノマー導管中に、１つのリングを流動方向に垂直にはめ込んだ。その際、該リングの内径は、モノマー導管の外径に相当していた。該リングは、内幅１３ｍｍを有していた。
【００９２】
不活性ガス（９９体積％より多い窒素）を、孔径１．８ｍｍを有するリング中の３２個の孔を介してモノマー溶液を供給した。それらの孔は、均等に配分され、リング中心方向に整列していた。ガス／液体−混合物を、完全に重合反応器中に移送した。
【００９３】
窒素供給路と重合反応器との間の間隔は、２ｍであった。導管中でのガス／液体−混合物の滞留時間は、約３秒であった。
【００９４】
不活性化及び重合は、支障なく進行した。
【００９５】
不活性化のために使用された少ない不活性ガス量に基づき、モノマー溶液は、従来技術において通例とされるより多く溶解された酸素を含有している。恐らく、それによって、より低い含有率のヒドロキノンモノメチルエーテルが補償される。
【００９６】
同時に、それによって、気相中の酸素分圧は比較的高い。その気相がモノマー溶液と一緒に重合反応器に輸送されるので、この酸素は、モノマー溶液を重合反応器中に輸送する間に更に利用され、重合反応器前での不所望な重合が低減される。その輸送時の大きな相界面に基づき、消費される溶解された酸素を、拡散によって気相から迅速に交換することができる。重合反応器において、その際、この拡散は、明らかにより低い相界面に基づき大きく抑圧される。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、典型的なベンチュリ管を示している。
【符号の説明】
【００９８】
Ａ  不活性ガス配量前のモノマー溶液、  Ｂ  不活性ガスの供給路、  Ｃ  モノマー溶液及び不活性ガス、  Ｌ1  流入区間、  Ｌ2  くびれ領域、  Ｌ3  拡散部、  Ｄ1  管状導管の直径、  Ｄ2  くびれ領域の直径
【図１】
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【国際調査報告】
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