(57)【要約】【課題】  基板上に共役ポリマーを含む被覆を作るための方法を提供する。【解決手段】  この方法は基板を準備し、共役ポリマー被覆形成物質を大気圧プラズマ放電中にまたはそれからもたらされる反応性ガス流中に導入し、被覆形成物質の導入と同時に、追加の物質を前記プラズマ放電中またはそれからもたらされる反応性ガス流中に導入し、基板を前記プラズマ放電またはそれからもたらされる反応性ガス流に露出し、それにより前記被覆を得ることを含む。【選択図】  図１
2009516031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に共役ポリマーを含む被覆を作るための方法であって、以下の工程を含む方法：
−  基板を準備する、
−  共役ポリマー被覆形成物質を大気圧プラズマ放電中にまたはそれからもたらされる反応性ガス流中に導入する、
−  被覆形成物質の導入と同時に、追加の物質を前記プラズマ放電中にまたはそれからもたらされる反応性ガス流中に導入する、
−  基板を前記プラズマ放電またはそれからもたらされる反応性ガス流に露出し、それにより前記被覆を得る。
【請求項２】
前記第二物質がドーピング剤または脱ドーピング剤であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二物質が、ハイブリッド有機／無機被覆が形成されるように、無機または混合された有機／無機前駆体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第二物質が、エアロゾルを発生しかつそれをプラズマ放電中に噴射することにより導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記被覆形成物質が一つ以上の有機モノマー前駆体からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記ドーピング剤または脱ドーピング剤がＣｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ，ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３及びＳＯ３，ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣｌＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，酢酸、ギ酸及びアミノ酸、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ５，ＷＣｌ５，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ５−，ＳｂＦ６−，ＢＦ４−，スルホネートアニオン，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ及びＹｂ，アンモニウムイオン，Ｒ４Ｐ＋，Ｒ４Ａｓ＋，Ｒ３Ｓ＋及びアセチルコリンからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記追加の物質が有機ケイ素前駆体であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
追加の物質が一つ以上のタイムスパン中に導入され、全てがプラズマ蒸着の期間中に行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ポリマー、すなわち適当なドーピング元素の添加後に電気を伝導するのに適応された分子構造を持つポリマー、を含む被覆で基板を被覆するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、有機ポリマーは、電気絶縁体であることが知られている。しかし、この見解は、Ａｌａｎ  Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｌａｎ  Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ及びＨｉｄｅｋｉ  Ｓｈｉｒａｋａｗａのグループによる１９７７年のＩ２−ドープドポリアセチレンの導電性の革命的発見により改められた。ポリアセチレンは有機ポリマーの特別な群、共役ポリマー、に属し、それらはドーピングにより電気を伝導する能力を持つ。ドーピングは化学プロセス（酸化または還元）であり、それはポリマー鎖上に電荷を作る。共役ポリマーは、交互に単結合と二重結合を持ち、それらがこれらの電荷を鎖に沿って運ばせ、従って電気を伝導することを可能にする。
【０００３】
最も知られた共役ポリマーには、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）及びそれらの誘導体がある。共役ポリマーは古典的半導体（例えばケイ素半導体）を越える幾つかの重要な利点を持ち、それらは共役ポリマーを経済的観点から非常に興味あるものとする：それらは軽量で、柔軟であり、かつ広範囲の用途のために使用されることができる。
【０００４】
電気を伝導する能力の他に、共役ポリマーはまた、他の独特の性質を持ち、それらは共役ポリマーを種々の用途に好適にする。それらは今日、ポリマー発光ダイオード（ｐｏｌｙＬＥＤｓ）において、帯電防止塗料として及び金属の腐食防止のために使用されている。また、有機太陽電池、ポリマートランジスター及び有機（バイオ）センサのような幾つかのより複雑なプラスチック電子用途が開発されている。
【０００５】
交互の単結合と二重結合からなる共役ポリマーの化学構造は、非常に低い溶解度を持つ硬質ポリマーをもたらす。ドーピングにより、ほとんどのポリマーの溶解度は更により低減される。共役ポリマー被覆は一般的に、化学または電気化学技術により形成される。しかし、幾つかの減圧プラズマ被覆蒸着もまた、報告されている。共役ポリマーの減圧下プラズマ被覆の例は例えばＷＯ２００５／０９２５２１，ＵＳ６２０７２３９，ＵＳ２００３／０２３５６４８，ＵＳ２００４／００９０４６０，ＵＳ６２２８４３６及びＵＳ６２７４２０４に見出されることができる。
【０００６】
電気化学的重合において、モノマーは電気化学セルの電解質溶液中に溶解される。電極間に電位差を印加することにより、重合が開始し、共役ポリマーが電極の一つの上に付着される。実際には、被覆される基板は一般的に電極として使用される。例えば、腐食防止のための軟鋼電極上のポリピロールの電気付着はＫｒｓｔａｊｉｃ，Ｎ．Ｖ．，Ｂ．Ｎ．Ｇｒｇｕｒ，Ｓ．Ｍ．Ｊｏｖａｎｏｖｉｃ及びＭ．Ｖ．ＶｏｊｎｏｖｉｃによりＣｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｌｄ  ｓｔｅｅｌ  ｂｙ  ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｉｎ  ａｃｉｄ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１９９７．４２（１１）：ｐ．１６８５−１６９１に記載されている。今日、共役ポリマーの電気重合は文献中に良く示されている。
【０００７】
溶液中の共役ポリマーの通常の重合（ラジカル重合、重縮合…）時に、ポリマーの低い溶解度のために沈殿が発生することが多い。これは、続いての精製工程及び最終用途のための基板上の被覆手法（スピン被覆、ドロップキャスティング…）に対し困難を引き起こす。これらの欠点を避けるために、柔軟な側鎖を持つモノマーが、得られる共役ポリマーを（極性または無極性）溶媒中でより可溶性にするために使用される。
【０００８】
共役ポリマー被覆を形成するためのかなり新しい方策はプラズマ蒸着法の使用である。例えば、文献ＥＰ−Ａ−１１４４１３１またはＵＳ−Ａ−６２０７２３９において、モノマー蒸気またはエアロゾルが、減圧室中にもたらされ、モノマープラズマを作るグロー放電電極を通過させられる。減圧プラズマでは、モノマーは重合され、基板上に蒸着され、共役ポリマー被覆を形成する。しかし、減圧プラズマ中での重合は、かなり高価なバッチ技術である。大気圧プラズマ重合はずっと安価な器具で連続態様でなされることができる。例えば、特許ＥＰ−Ａ−１３２６７１８はエアロゾルを大気圧グロー放電中に噴射することにより基板上にポリマー被覆を蒸着する方法を記載する。この文献はまた、この技術による共役ポリマー被覆の蒸着の例を開示する。グロー放電に対する必要性及び大きな電極間隙間はＥＰ−Ａ−１３２６７１８の発明のなお幾らかの限界である。特に反応性化学物質がプラズマ放電中に噴射されるとき、その困難性は窒素または空気のような気体中に均一なグロー放電を維持することである。この理由のため、担体ガスは例えばヘリウムのような貴ガスに限定される。
【０００９】
これまで従来技術では、共役ポリマー被覆のドーピングは実際の被覆工程の後で行われる。この技術の欠点はこの方式で被覆の厚さ全体にわたってドーパントの均一な分布を得ることは困難であることである。しばしば、ドーパント濃度は基板との被覆の接触面近くより被覆の表面近くの方がより高いであろう。これはまた、ドーパントの安定性にマイナスの影響を持ち、ドーパントは拡散により被覆の外に移動しやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来技術の欠点を持たない方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、添付請求の範囲に記載されたような方法に関する。それは、大気圧または中圧プラズマ重合を介して共役ポリマー被覆の蒸着のための方法に関し、それは、プラズマ放電中への第二物質の同時導入を持つ。第二物質はドーピング剤であることができる。それは、例えば有機／無機ハイブリッド被覆を得る目的のために添加されるいずれかの他の化学薬剤であることができる。本発明の被覆は、一つの特別のモノマーまたは共役ポリマーの二つ以上のモノマーの共重合から得られることができる。本発明により付着された有機／無機ハイブリッド被覆はモノマーと前記の他の化学薬剤の混合物からの共役構成単位を含む。このようにして、共役ポリマー被覆は、基板への改善された付着、及び被覆と及び基板表面との高度の架橋による良好な機械的性質を伴なって得られることができる。
【００１２】
図面の簡略説明
図１は本発明の方法を実施するために好適な設備を示す。
【００１３】
図２は多数の共役ポリマーの構造を表す。
【００１４】
図３は本発明の方法による多層を形成する連続法を示す。
【００１５】
図４は実施例２の被覆のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。
【００１６】
図５は更に述べられる実施例３のその場でドープされたプラズマポリピロール被覆のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、プラズマ蒸着により基板上に共役ポリマー被覆を形成するための方法に関する。この方法は、大気圧または中圧（１ｍｂａｒから１ｂａｒ）のプラズマ放電中への追加の物質の導入によって特徴付けられる。この方法によれば、基板はプラズマ放電内に置かれるかまたは通過され、またはプラズマ放電から来るガス流内に置かれるかまたは通過される。共役ポリマー前駆体（モノマー）または複数の異なる前駆体をプラズマ内にまたはプラズマ放電から来るガス流に噴射することは、基板上に共役ポリマー被覆の蒸着をもたらす。同時に（すなわち「その場」で）、追加の物質が放電中に導入される。第二物質は、プラズマ放電中に噴射されたドーピング剤（酸化、還元または酸／塩基剤）であることができる。追加の物質はプラズマ蒸着時に導入されるが、必ずしも前記蒸着の全期間中ではない。それは一つ以上のタイムスパン中に添加されることができ、全てはプラズマ蒸着の期間中に行われる。共役ポリマー前駆体と追加の物質の混合はその物質のプラズマ中への導入前または導入中に行うことができる。好適実施態様によれば、追加の物質は、被覆形成物質を導入するために使用される供給手段とは別の供給手段を通して導入される。これは、被覆形成物質が混合物のプラズマ放電中への導入前に追加の物質と混合されないことを意味する。追加の物質は、このようにして、被覆形成物質供給とは別個の通路を通して、例えば別個のエアロゾル発生器を通して放電中に導入される。別の実施態様によれば、二つのエアロゾル発生器は所定場所にあるが、噴霧された物質は、混合物がプラズマ中に導入される前に混合される。
【００１８】
大気圧プラズマ反応器の例は、図１に示された誘電バリヤー放電である。この装置（４）は、所望により制御弁（８）を持つ、ガスを排気するためのポンプ（７）を含む。所望によりガス供給装置（６）から来るガスのための制御弁（５）及びエアロゾル発生器（９）から来るエアロゾルのための制御弁（１３）を持つ入口を含む。それはまた、少なくとも一組の電極（１及び２）を含む。電力供給源（３）は電極の少なくとも一つに連結されている。他の電極は接地され、電力供給源（３）に連結され、第二電力供給源に連結されるかまたは位相電位から（９０°）を持つ同じ電力供給源に連結されることができる。電圧、電荷及び電流の測定はオシロスコープ（１０）により実施されることができる。このため、電圧プローブ（１２）、コンデンサー（１１）及び電流プローブをそれぞれ使用することができる。プラズマを作るための条件は、５０Ｈｚ〜１０ＭＨｚの周波数、０．０５Ｗ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の電力範囲、及び０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの電極隙間である。
【００１９】
誘電バリヤー放電の他に、大気圧プラズマを発生するための他の技術は、例えばＲＦまたはマイクロ波グロー放電、パルス放電またはプラズマジェットのようなものを使用することができる。用途に依存して、例えば機械的強度、伝導性または蒸着速度に関する更なる調整は、大気圧の代わりに中圧（０．１〜１ｂａｒ）を付与することにより達成されることができる。
【００２０】
用途に依存して、前駆体を形成する被覆の噴射のための異なる方法が必要であるかもしれない。高い前駆体濃度はエアロゾル発生器によりプラズマ中に噴射されることができる。エアロゾルは液体、溶液またはゾルゲルにより発生されることができる。エアロゾル発生器の例は超音波ネブライザー、バブラーまたは電気噴霧技術である。静電噴霧技術は、プラズマに入る前に前駆体を荷電させまたは脱荷電させる。前駆体はまた、ガスまたは蒸気として噴射されることができる。
【００２１】
共役ポリマー被覆を形成するための典型的な前駆体は芳香族ヘテロ環または置換ベンゼンのような有機モノマーであることができる。芳香族へテロ環前駆体の例はチオフェン、ピロール及びフランを含むが、それらに限定されない。また、前者のヘテロ環の誘導体は重要な前駆体である。例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン、イソチオナフテン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２−ブロモ−５−クロロチオフェン、３−ブロモ−２−クロロチオフェン、２−ブロモ−３−メチルチオフェン、３−ブロモ−４−メチルチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−ブチルチオフェン、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−メチルチオフェン、テトラブロモチオフェン、２−ヨードチオフェン、チオフェン−３−カルバルデヒド、３−アセチルチオフェン、２−（３−チエニル）エタノール、チオフェン−３−カルボン酸、２，３−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、２−クロロ−３−メチルチオフェン、３−チオフェンカルボニルクロライド、３−チエニルメタノール、Ｎ−メチルピロール、１−（２−アミノフェニル）−ピロール、ピロール−３−カルボン酸、３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）アニリン、及び４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）アニリンを含むが、それらに限定されない。
【００２２】
共役ポリマーに導くことができる別のタイプの前駆体は、例えばアニリンまたはα，α−ジクロロ−ｐ−キシレンのような置換ベンゼンである。また、前者の置換ベンゼンの誘導体も重要なものである。上述の前駆体の他の誘導体は、主構造上に置換された尾部を持つものである。かかる尾部の例は、分枝アルキル尾部、官能化アルキル尾部、ポリエチレンオキシド尾部である。これらの尾部は、ある溶媒中のポリマーの溶解度を増強するために使用されることができる。また、ある官能基または酵素の付加も可能であり、それは例えば有機センサで有用であることができる。センサのためのかかる官能基の例はアンモニアまたは酸基のようなｐＨ活性基である。置換尾部はまた、架橋を増強するために使用されることができる。上記のリストは利用可能な前駆体の良好な概括を与えるが、本発明はこれらの前駆体に限定されない。
【００２３】
共役ポリマーはまた、多環芳香族化合物から形成されることができる。多環芳香族化合物の例はナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、コロネン、ペンタセン、ベンズアントラセン、ペリーレン、ベンゾペリーレン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン、ルビセン、及びそれらの誘導体を含むが、それらに限定されない。
【００２４】
ほとんどの共役ポリマー形成前駆体は上述の範疇に属する。しかし、幾つかの例外がある。かかる例外の例はアセチレンである。
【００２５】
有機モノマーの代わりに、オリゴマーまたは低分子量ポリマーがプラズマ中に噴射されることもできる。これらのオリゴマー及びポリマーは上述のモノマーの一つにより化学的または電気化学的に合成される。また、前述のモノマーの二つ以上から化学的または電気化学的に合成されたコポリマーが噴射されることができる。
【００２６】
第一被覆形成物質と一緒に、追加の共役ポリマー形成前駆体は、共役コポリマー被覆になるために添加されることができる。かかる共役コポリマーは例えば二つのホモポリマーより良好な導電性を持つことができる。導電性ポリマーを形成しない有機前駆体を持つコポリマーは、例えば架橋密度及びバリヤー性を改善するためにまたは例えばｐＨ緩衝性のようなある特別な性質を導入するために有用でありうる。共重合のために重要な前駆体の例は、架橋を強化する（メタ）アクリレートである。かかるアクリレートの例は、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トランス−メチルクロトネート、トランス−エチルクロトネート、ブチルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルクロトネート、ブチルメタクリレート、エチル−３−エトキシアクリレート、エチレンジアクリレート、メチルシンナメート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メチル−３−メトキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチルクロトネート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及び第三ブチルアクリレートを含むが、それらに限定されない。
【００２７】
本発明によれば、追加の物質はプラズマに−その場で−共役ポリマー被覆形成前駆体（ポリマー被覆の場合）の添加と一緒にまたは複数の前駆体（コポリマー被覆の場合）の添加と一緒に添加される。
【００２８】
本発明の第一実施態様によれば、追加の物質は、有機共役ポリマー前駆体（単数または複数）との化学的または物理的結合により有機−無機ハイブリッド被覆を形成する無機または有機／無機混合前駆体である。かかる無機物質の例は有機シリシウム（ｓｉｌｉｃｉｕｍ、ケイ素の商品名）前駆体である。有機シリシウム前駆体は共役ポリマー前駆体と共重合できる。そのように形成されたコポリマーは、共役プラズマ被覆の機械的性質を改善する高い架橋密度を持つことができる。プラズマ重合ハイブリッド共役ポリマー被覆の無機部分はまた、ある基板と反応することができ、それはこれらの基板への付着性を改善する。プラズマ重合は連続ガス流中で起こるので、プラズマ中の共役ポリマー前駆体とハイブリッド前駆体の両者の濃度は一定のままである。これは、均一な組成を持つハイブリッド共役ポリマー被覆をもたらす。有機シリシウム前駆体の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、ジエトキシジエチルシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチジジシラザン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトシキ）−シラン、アリルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）−トリメトキシシランを含むが、それらに限定されない。また、メタロセンもハイブリッド被覆を形成するために使用されることができる。アクリレート、有機シリシウム化合物及びメタロセンはハイブリッド形成のための最も普通に使用される前駆体であるが、本発明はこれらのタイプの前駆体に限定されない。
【００２９】
第二実施態様によれば、第二物質は、ある用途のために必要なものに対する導電性を調節する試薬である。これらの試薬はドーパントまたは脱ドーパント剤と呼ばれる。本発明によれば、ドーピング（または脱ドーピング）及び重合は同時に起こり、従ってドーパントはプラズマ被覆の全バルク中に組込まれる。その場でのドーピング（すなわちプラズマ蒸着と同時）は上述の欠点を持たない。このバルクドーピング法は高い導電性を持つ安定なドーピングをもたらす。
【００３０】
上述のように、その場でのドーピングは、ドーパントを被覆形成前駆体と同時にプラズマ中に噴射することによりなされることができる。これは被覆形成前駆体の噴射のために上述した噴射法の一つと共になされる。従って、液体または溶解されたドーパントはエアロゾルとして添加されることができるが、ドーパントはまた、ガスまたは蒸気として噴射されることができる。
【００３１】
二つのタイプのドーピング剤、即ち受容体及び供与体がある。受容体タイプのドーパントの例は、Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ及びＩＦのようなハロゲン；ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３及びＳＯ３のようなルイス酸；ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣｌＳＯ３Ｈ及びＣＦ３ＳＯ３Ｈのようなプロトン酸；酢酸、ギ酸及びアミノ酸のような有機酸；ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ５，ＷＣｌ５，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３のような遷移金属化合物、及びＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ５−，ＳｂＦ６−，ＢＦ４−及びスルホネートアニオンのようなアニオンである。供与体タイプのドーパントの例は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓのようなアルカリ金属；Ｃａ，Ｓｒ及びＢａのようなアルカリ土類金属；Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ及びＹｂのような希土類金属；アンモニウムイオン；Ｒ４Ｐ＋，Ｒ４Ａｓ＋及びＲ３Ｓ＋及びアセチルコリンである。脱ドーピング剤の例はヒドラジンまたはアンモニアのような還元剤である。
【００３２】
本発明によるその場でのドーピングは多数の利点を持つ。重合後の共役プラズマ被覆のドーピングは、ドーピング物質が被覆を透過しなければならないので効率が悪い。通常、被覆の一部分のみがドープされる。その場でのドーピングが用いられるとき、より大きなドーピング剤がプラズマポリマー被覆中に組込まれることができる。これは、フィルムの全バルクをドープするだけでなく、フィルムからのドーピング剤の拡散をより困難にする。これは、より良好な導電性を持つ安定なドープされた共役プラズマポリマー被覆を与える。
【００３３】
共役ポリマー被覆の性質は、多工程のプラズマ法により更に最適化されることができる。例えば、窒素プラズマによる基板の前処理の適用を存在させてもよく、それは基板との付着性を改善する。第二工程では、（その場でドープされた）共役ポリマー被覆はプラズマ付着されることができる。第三仕上げ工程では、バリヤー被覆はこの共役プラズマポリマー層を環境の影響から保護するために共役層上に付着されることができる。かかる多層被覆は、ある時間後に噴射されるガス混合物及びエアロゾルを変えることにより一つの同じ反応器内で形成されることができる。しかし、工業的観点から、連続態様で多層を形成するために、ライン内に異なる大気圧プラズマ放電反応器を置くことがより重要である。基板は、例えばロールからロールへのシステムにより一つの反応器から次の反応器へ動かされることができ、そこで一貫した付着または活性化反応が実施される（図３）。
【実施例】
【００３４】
実施例１
この実験のために、一つのジエレクトリカム（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｕｍ）を持つ誘電バリヤー反応器が使用された。下部電極はガラスジエレクトリカムで覆われ、高いＡＣ電圧がその上に作られる。上部電極は接地金属板からなる。上部電極とガラスの間の隙間は１．５ｍｍであった。薄いガラス板が基板として使用された。基板をイソプロパノールで浄化した後、それはガラスジエレクトリカム上に置かれた。
【００３５】
共役ポリマー形成前駆体はチオフェンである。それは、チオフェン液体を２ｂａｒの窒素ガスで噴霧することによりプラズマ反応器中にもたらされる。この噴霧されたチオフェンは次いで２０ｌ／分の窒素キャリヤーガスで輸送される。プラズマは０．１３Ｗ／ｃｍ２の電力と１．５ｋＨｚの周波数で作られた。反応は３分間続いた。
【００３６】
プラズマ反応は黄褐色の蒸着に導く。この被覆は略２５０ｎｍの厚さを持つ。赤外分光は１４００ｃｍ−１付近の大きなバンドと１５５０ｃｍ−１付近の一対の小さなバンドを示し、それらは複素環式芳香族５員環に対し典型的である。これは、共役構造の少なくとも一部がプラズマ重合後もなお無傷であることを意味する。ヨウ素によるドーピングは、２０℃の温度及び５０％の相対湿度で２×１０−３Ｓ／ｃｍの導電率をもたらす。
【００３７】
実施例２
実施例１と同じ反応器が用いられる。共役ポリマー形成前駆体はチオフェン誘導体３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）である。それは、ＥＤＯＴ液体を２ｂａｒの窒素ガスで噴霧することによりプラズマ反応器中にもたらされる。この噴霧されたＥＤＯＴは次いで１％酸素と混合された窒素キャリヤーガスの１０ｌ／分により輸送される。使用された周波数は１．５ｋＨｚであり、電極間隙間は１．５ｍｍである。プラズマは０．２７Ｗ／ｃｍ２のパルス電力により作られた。これは、電力入力が連続的でなかったことを意味する。電力は重合時にオンオフに切換えられた。‘オン時間’は各サイクル５秒間続いた。プラズマなしの前駆体流がある‘オフ時間’もまた、各サイクル５秒間続いた。このパルス化状態では、反応条件はあまり過酷ではなく、モノマー分解は減少する。合計反応時間は５分であった。
【００３８】
プラズマ反応器内の酸化環境は、プラズマ重合ｐｏｌｙＥＤＯＴ被覆のその場でのドーピングをもたらす。１×１０−３Ｓ／ｃｍの導電率が２０℃かつ５０％の相対湿度で測定された。ＰＥＤＯＴ被覆は、その光スペクトル可視範囲の吸収性のために青色を持つ。ＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトル（ＵＶ／ＶＩＳ分光分析法は可視及びＵＶ−領域の波長での物質の光吸収を測定する技術である）で見られるように（図４）、プラズマｐｏｌｙＥＤＯＴは７００ｎｍ付近の広い吸収ピークを持ち、それはこれらの種類の物質の共役システムの典型である。
【００３９】
実施例３
プラズマ重合共役ポリマー被覆のその場でのドーピングは、実施例１と同じ構成で達成されることができる。第二噴射通路がドーパントを噴射するために使用される。この実施例の前駆体はピロールである。ヨウ素蒸気がドーピング剤として使用される。それは、固体ヨウ素を加熱により気化させることにより噴射される。ヨウ素蒸気は次いでプラズマ中に直接ポンプ輸送される。
【００４０】
共役ポリマー形成前駆体、ピロールは２ｂａｒの窒素圧を持つ噴霧器を使用することにより噴射される。噴霧されたピロールは１０ｌ／分の窒素キャリヤーガスにより輸送される。プラズマは０．１８Ｗ／ｃｍ２の電力と１．５ｋＨｚの周波数により作られた。反応は３分間続いた。
【００４１】
図５は、その場でドープされたプラズマポリピロール被覆のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。三つの吸収バンドが存在する。２９０ｎｍでのピークはピロールの芳香族環構造の吸収である。共役ポリピロールのｎ−ｎ＊遷移の吸収バンドは３８０ｎｍに見出されることができる。６８０ｎｍにドープされたポリピロールのバイポーラロン吸収が見られる。３８０と６８０ｎｍの吸収バンドの存在は、プラズマ重合ポリピロールが共役系を持つこと及びこの共役系が部分的にドープされていることを示す。表１は、ＸＰＳにより測定された共役プラズマポリマー被覆の異なる深さでのヨウ素の相対量を示す。被覆中へのヨウ素の相対量は３から４％である。被覆表面のスパッタリング後の別のＸＰＳ測定は、被覆のバルク中の原子組成を測定可能にする。異なるスパッタリング時間後の（すなわち被覆中への異なる深さでの）相対ヨウ素量の測定は、ヨウ素が被覆の全バルク内で等量で見出されることを証明する。従って、プラズマ重合共役ポリマーのその場でのドーピングは均質にドープされた被覆をもたらす。
2009516031.tif 000003
【００４２】
実施例４
有機部分が共役ポリマー（ポリチオフェン）である有機−無機ハイブリッド被覆を形成するために、実施例１の実験がビニルトリエトキシシランの共噴射により繰返される。この第二前駆体は０．５ｂａｒの窒素圧を持つ第二噴霧器を用いることにより噴射される。
【００４３】
３分の反応時間後、黄褐色被覆が蒸着される。被覆の厚さは約６８０ｎｍである。ＩＲスペクトルは、芳香族チオフェン環がなお存在することを示す（１４００ｃｍ−１付近の環伸縮バンド及び５９０ｃｍ−１付近の環平面内変形バンド）。また、ビニルトリエトキシシランに対して典型的な幾つかの振動がＩＲスペクトルに見出される（例えば１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ伸縮バンド）。最終被覆中の両前駆体の存在に対する更なる証拠はＸＰＳ測定により与えられる。表２は、被覆がチオフェンにのみ見出される硫黄（２ｐ−電子結合エネルギー：１６４ｅＶ）及びビニルトリエトキシシランにのみ見出されるケイ素（２ｐ電子結合エネルギー：１０３ｅＶ）の両者を含むことを示す。
2009516031.tif 000004
【００４４】
実施例５
共役（チオフェン）及び非共役前駆体からコポリマー被覆を形成するために、実施例１の実験がメチルメタクリレートの共噴射により繰返される。この第二前駆体は０．５ｂａｒの窒素圧を持つ第二噴霧器を用いることにより噴射される。
【００４５】
３分の反応時間後、黄褐色被覆が蒸着される。被覆の厚さは約５８０ｎｍである。ＩＲスペクトルは、芳香族チオフェン環がなお存在することを示す（１４００ｃｍ−１付近の環伸縮バンド及び５９０ｃｍ−１付近の環平面内変形バンド）。また、メチルメタクリレートに対し典型的な幾つかの振動がＩＲスペクトルに見出される（例えば２９００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮バンド；１７１５ｃｍ−１付近のカルボニル伸縮；１１５０ｃｍ−１付近のＣ−Ｏエステル伸縮）。最終被覆中の両前駆体の存在に対する更なる証拠はＸＰＳ測定により与えられる。表３は、被覆がチオフェンにのみ見出される硫黄（２ｐ−電子結合エネルギー：１６４ｅＶ）を含むことを示す。大きな酸素量（１ｓ電子結合エネルギー：５３２ｅＶ）はメチルメタクリレートとの共重合のためである。
2009516031.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の方法を実施するために好適な設備を示す。
【図２】多数の共役ポリマーの構造を表す。
【図３】本発明の方法による多層を形成する連続法を示す。
【図４】実施例２の被覆のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。
【図５】実施例３のその場でドープされたプラズマポリピロール被覆のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。
【図１】
2009516031.tif 000006
【図２】
2009516031.tif 000007
【図３】
2009516031.tif 000008
【図４】
2009516031.tif 000009
【図５】
2009516031.tif 000010
【国際調査報告】
2009516031.tif 000011
2009516031.tif 000012
2009516031.tif 000013