(57)【要約】  樹脂の総重量に対し９０〜９９．９重量％のポリエチレンと、配合物の総重量対し０．１〜１０重量％のイオノマーとからなる圧力パイプ樹脂につき開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の総重量に対し９０〜９９．９重量％のポリエチレンと、配合物の総重量に対し０．１〜１０重量％のイオノマーとからなる圧力パイプ樹脂。
【請求項２】
マルチモダル、好ましくはバイモダルである請求項１に記載の圧力パイプ樹脂。
【請求項３】
（ａ）０．９３０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する３５〜６０重量％の高分子量フラクションおよび少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する４０〜６５重量％の低分子量フラクションからなるポリエチレン樹脂と
（ｂ）配合物の総重量に対し０．１〜１０重量％のイオノマーとの配合物から形成された請求項２に記載の圧力パイプ樹脂。
【請求項４】
配合物におけるイオノマーの量が配合物の総重量に対し０．５〜６重量％、好ましくは１〜５重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項５】
配合物におけるイオノマーの量が配合物の総重量に対し１〜２重量％である請求項４に記載の樹脂。
【請求項６】
イオノマーがポリエチレン骨格を有すると共に、少なくとも０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
イオノマーがエチレンと無水マレイン酸とのコポリマーのグラフト化金属塩である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項８】
ポリエチレン樹脂が３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレンフラクションと５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレンフラクションとからなり、第１ポリエチレンフラクションが０．９２８ｇ／ｃｍ３までの密度と０．６ｇ／１０ｍｉｎ未満のＨＬＭＩとを有する線状低密度ポリエチレンからなり、第２ポリエチレンフラクションが少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度と１００ｇ／１０ｍｉｎより大のＭＩ２とを有する高密度ポリエチレンからなり、ポリエチレン樹脂が０．９４０ｇ／ｃｍ３より大の密度と１〜１００ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩとを有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂からなる圧力パイプ。
【請求項１０】
ＩＳＯ  ９０８０に従い９７．５％信頼レベルにて少なくとも１０ＭＰａ（ＰＥ１００）の外挿２０℃／５０年の応力を有する請求項９に記載の圧力パイプ。
【請求項１１】
圧力パイプにおける請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂、より詳細にはパイプ樹脂として使用するのに適するもの、並びにこの種の樹脂の製造方法に関するものである。更に本発明は、パイプおよび取付具を製造するためのこの種の樹脂を含むポリエチレン配合物の使用、並びにこの種のパイプおよび取付具自身にも関するものである。
【０００２】
ポリエチレン樹脂はパイプおよび取付具の製造につき公知である。パイプ樹脂は高い剛性（クリープラプチャー強度）を低速亀裂成長に対する高い耐性および、衝撃タフネスをもたらす亀裂増殖に対する耐性と組み合わせて必要とする。しかしながら、現在入手しうるパイプ樹脂のクリープラプチャー強度を改善して、低速亀裂成長および急速亀裂増殖に対する耐性を少なくとも一定レベルに保持する必要がある。これは、この種のパイプの圧力尺度における増大を可能にする。
【０００３】
ポリエチレンパイプは、これらが軽量であると共に融合溶着により容易に組立て得るので広く使用される。更にポリエチレンパイプは良好な柔軟性および衝撃耐性を有すると共に腐蝕フリーである。ポリエチレンパイプが補強されなければ、これらはしかしながらポリエチレンの固有の低降伏強度によりその静水圧耐性に制限がある。一般にポリエチレンの密度が高いほど、長期静水圧強度も高くなることが認められている。名称「ＰＥ８０」および「ＰＥ１００」と称されるパイプ樹脂が当業界で知られている。これら分類はＩＳＯ  ９０８０およびＩＳＯ  １２１６２に記載されている。ＩＳＯ  ９０８０に従う外挿は、これらが低い予想レベル（９７．５％信頼レベル「ＬＰＬ」）にて少なくとも８ＭＰａ［ＰＥ８０］および１０ＭＰａ［ＰＥ１００］の外挿２０℃／５０年間の応力を有することを示す。本明細書における用語「圧力パイプ」はＰＥ８０およびそれ以上の圧力尺度を有するパイプを意味する。
【０００４】
ポリエチレンパイプ樹脂に関する当業界では、上記試験要件を越えるニーズが存在する。現在、ポリエチレンについては２０℃の温度にて５０年間の期間にわたりフープ応力／寿命の関係の外挿に基づき耐えうる最高の静水圧強度は１０ＭＰａのＬＰＬである。これはＰＥ１００樹脂に相当する。ＰＥ１００配合物の製造に作用される現在の基本的粉末の密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３（典型的には０．９４９〜０．９５１ｇ／ｃｍ３）に近い。慣用量の黒色顔料を含有するポリエチレン樹脂は約０．９５８〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。現在、当業界ではパイプの形態に変換した際に２０℃の温度にて５０年間の期間にわたり１２．５ＭＰａのＬＰＬ応力に耐えうる樹脂を製造することが望ましい。当業界にて現在の用語を用いれば、この種の樹脂は「ＰＥ１２５級」樹脂として知られる。現在、この種の樹脂は市販入手できない。
【０００５】
或る種のバイモダルポリエチレン樹脂は極めて良好な静水圧強度を有することが知られている。たとえば国際公開第０２／３４８２９号パンフレットは３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレンフラクションと５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレンフラクションとからなるポリエチレン樹脂を開示しており、第１ポリエチレンフラクションは０．９２８ｇ／ｃｍ３までの密度と０．６ｇ／１０ｍｉｎ未満のＨＬＭＩとを有する線状低密度ポリエチレンからなり、第２ポリエチレンフラクションは少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度と１００ｇ／１０ｍｉｎより大のＭＩ２とを有する高密度ポリエチレンからなり、ポリエチレン樹脂は０．９５１ｇ／ｃｍ３より大の密度と１〜１００ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩとを有する。
【０００６】
今回、イオノマーをポリエチレン中に一体化させることにより同等な公知の樹脂よりも優れた性質を有する樹脂を得ることが可能であることを突き止めた。従って広義において、本発明は樹脂の総量に対し９０〜９９．９重量％のポリエチレンと配合物の総量に基づき０．１〜１０重量％のイオノマーとからなる圧力パイプ樹脂を提供する。
【０００７】
好ましくはポリエチレンはマルチモダルである。「マルチモダル」ポリエチレンとは、異なる分子量および組成（すなわちコモノマー含有量）の少なくとも２種の成分を有するポリエチレンを意味する。より好ましくは樹脂はバイモダルであり、バイモダルとは２種の成分のうち一方が他方よりも高い相対分子量および組成（すなわちコモノマー含有量）を有する異なる分子量の２種の成分から構成されることを意味する。樹脂は通常少なくとも０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【０００８】
より好ましくは、圧力パイプ樹脂は（ａ）０．９３０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する３５〜６０重量％の高分子量フラクションおよび少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する４０〜６５重量％の低密度フラクションからなるポリエチレン樹脂と、（ｂ）配合物の総重量に基づき０．１〜１０重量％のイオノマーとの配合物からなっている。
【０００９】
「イオノマー」とは、１０％より小さいモル濃度にて酸性基を付加ポリマー中に導入し、次いでたとえば元素周期律表第Ｉ、ＩＩ、ＩＶ−ＡおよびＶＩＩＩＢ族の一価、二価および／または三価金属の化合物のような金属カチオンもしくはアミオンで部分中和して得られるポリマー組成物を意味する。
【００１０】
好適イオノマーは、少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のエチレン系不飽和カルボン酸および／または無水物とのコポリマーから得られる。適するα−オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチルブテンなどを包含する。適するカルボン酸および無水物はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを包含する。前記コポリマーは一般に約０．２〜約１０モル％、好ましくは約０．５〜約８モル％のカルボン酸基を含有する。
【００１１】
この種のコポリマーの詳細な例はエチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−イタコン酸コポリマー、エチレン−メチル水素マレイン酸コポリマー、エチレン−マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸−エタクリレートコポリマー、エチレン−イタコン酸−メタクリレートコポリマー、エチレン−イタコン酸−メタクリレートコポリマー、エチレン−メチル水素マレイン酸−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル酸−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリル酸−一酸化炭素コポリマー、エチレン−プロピレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸−アクリロニトリルコポリマー、エチレン−フマル酸−ビニルメチルエーテルコポリマー、エチレン−塩化ビニル−アクリル酸コポリマー、エチレン−塩化ビニリデン−アクリル酸コポリマー、エチレン−塩化ビニリデン−アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニル弗化メタクリル酸コポリマーおよびエチレン−クロロトリフルオロエチレン−メタクリル酸コポリマーを包含する。
【００１２】
好適イオノマーは、上記コポリマーを充分量の金属イオンと反応させて酸基の少なくとも幾らかの部分を中和することにより、好ましくは存在する酸基の少なくとも約５重量％、好ましくは約２０〜約１００重量％を中和することにより得られる。適する金属イオンはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｈｇ＋、Ｃｕ＋、Ｂｅ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｓｒ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｈｇ＋＋、Ｓｎ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ａｌ＋＋＋、Ｓｃ＋＋＋およびＹ＋＋＋を包含する。ここで用いるコポリマーを中和するのに適する好適金属はアルカリ金属、特にたとえばナトリウム、リチウムおよびカリウム並びにアルカリ土類金属のようなカチオン、特にたとえばカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のようなカチオンである。１種もしくはそれ以上のイオノマーを本発明に使用することもできる。
【００１３】
好適イオノマーはスルリン（登録商標）イオノマー、たとえばエチレンおよびメタクリル酸コポリマーの亜鉛もしくはナトリウム塩を包含する。スルリン（登録商標）イオノマーはＥ．Ｉ．デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社、ウィルミントン、デラウェアから得ることができる。
【００１４】
他の好適イオノマーはプリエックス（登録商標）イオノマーを包含し、これらはソルベイ社から入手でき、エチレンおよびグラフト化無水マレイン酸コポリマーの金属塩である。
【００１５】
配合物におけるイオノマーの好適量は配合物の総量に対し０．５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００１６】
一般に、本発明で用いられるポリエチレン樹脂の全実施形態につき、樹脂の低分子量フラクションは好ましくは０．９７０〜０．９９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９７１〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度および２００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有する。
【００１７】
好ましくは高分子量フラクションにつき、密度は０．９０８〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１２／０．９２８ｇ／ｃｍ３、特に０．９１５〜０．９２２ｇ／ｃｍ３である。ＨＬＭＩは好ましくは０．００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．０１〜０．３５ｇ／１０ｍｉｎであり、最も好適な範囲は０．０２〜０．１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．０２〜０．１ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１８】
本明細書において、メルトインデックスＭＩ２、ＭＩ５および高負荷メルトインデックスＨＬＭＩはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い１９０℃にて、それぞれ２．１６、５および２１．６ｋｇの負荷にて測定される。ＭＩ２につきこの基準は８／２ダイ（長さ８ｍｍおよび内径２．０９５ｍｍ）を必要とするが、便利な測定については８／１ダイ（長さ８ｍｍおよび内径１．０ｍｍ）を使用することもでき、これはずっと低い数値［８／２ダイを用いる場合の０．０５よりも僅かに大きい］を与える。本明細書において密度はＩＳＯ  １１８３により測定される。
【００１９】
低分子量ポリエチレンフラクションにつき、多分散指数Ｄ（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される比Ｍｗ／Ｍｎにより示される）は好ましくは２〜６である。高分子量の線状低密度ポリエチレンフラクションにつき多分散指数Ｄの数値Ｄは好ましくは２〜６である。好ましくは、全体的ポリエチレン樹脂は８〜４０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００２０】
好ましくは、高分子量フラクションはエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する他のα−オレフィンとのコポリマーである。より好ましくは、これはエチレンとブテン、メチルペンテン、ヘキセンおよび／またはオクテンとのコポリマーである。
【００２１】
好ましくは低分子量フラクションはエチレンホモポリマーである。
【００２２】
本発明の１具体例において、ポリエチレン樹脂は好ましくは３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレンフラクションと５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレンフラクションとからなり、第１ポリエチレンフラクションは０．９２８ｇ／ｃｍ３までの密度と０．６ｇ／１０ｍｉｎ未満のＨＬＭＩとを有する線状低密度ポリエチレンからなり、第２ポリエチレンフラクションは少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度と１００ｇ／１０ｍｉｎより大のＭＩ２とを有する高密度ポリエチレンからなり、ポリエチレン樹脂は０．９４０ｇ／ｃｍ３より大の密度と１〜１００ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩとを有する。
【００２３】
この具体例において、イオノマーを有する配合物で用いられる樹脂は好ましくは少なくとも５５重量％の低分子量の第２ポリエチレンフラクション（より好ましくは少なくとも５６重量％）を含む。これは好ましくは４５重量％以下の高分子量の第１ポリエチレンフラクション（より好ましくは多くとも４４重量％）を含む。
【００２４】
好ましくはこの具体例において、配合物に用いられるポリエチレン樹脂の密度は０．９５２〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５４〜０．９５８ｇ／ｃｍ３である。この密度は天然樹脂に関するものであるが、使用する場合は樹脂は更に密度を増大させる炭素黒色顔料を含有することもでき、そのＨＬＭＩは好ましくは５〜９０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２５】
本発明の他の好適具体例において、ポリエチレン樹脂は４４〜５６重量％の高分子量ポリエチレンフラクションと４４〜５６重量％の低分子量ポリエチレンフラクションとからなり；
高分子量ポリエチレンフラクションは０．９１３〜０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度と０．０２〜０．２ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩとを有する線状低密度ポリエチレンからなり；
低分子量ポリエチレンフラクションは少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度と１００ｇ／１０ｍｉｎより大のＭＩ２とを有する高密度ポリエチレンからなり；
ここでｇ／ｃｍ３における樹脂の密度Ｄと低分子量フラクションの重量割合Ｐ１との間の関係は０．０５５Ｐ１＋０．９１６＜Ｄ＜０．０３４Ｐ１＋０．９３７である。
【００２６】
この具体例においてポリエチレン樹脂の密度Ｄは好ましくは少なくとも０．９４５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、特に０．９４８〜０．９５４ｇ／ｃｍ３である。更にｇ／ｃｍ３におけるＤの密度Ｄと低分子量フラクションの重量割合Ｐ１との関係は０．０５５Ｐ１＋０．９１９＜Ｄ＜０．０３４Ｐ１＋０．９３９により規定されるのが好ましい。
【００２７】
この具体例において、ポリエチレン樹脂は好ましくは５４重量％未満の低分子量の第２ポリエチレンフラクション（特に好ましくは４８および５３重量％）を含む。これは好ましくは少なくとも４６重量％の高分子量の第１ポリエチレンフラクション（特に好ましくは少なくとも４７重量％）を含む。そのＨＬＭＩは好ましくは３〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２８】
更に本発明は上記ポリエチレン樹脂とイオノマーとの配合物の圧力パイプおよび取付具を製造するための使用をも提供し、更なる面にて本発明の配合物からなる圧力パイプまたは取付具をも提供する。
【００２９】
本発明者等は、本発明により製造される圧力パイプ樹脂が現在入手しうるＰＥ１００型樹脂よりも低温度にて一層良好なクリープ耐性を示すと共に良好な低速亀裂成長耐性および衝撃強度を維持することを突き止めた。本発明による樹脂は従って高圧パイプおよび取付具の製造に良く適している。パイプの製造につき使用する場合、樹脂は特にしばしばたとえば酸化防止剤、抗酸剤および着色料のような通常の添加剤と配合される。
【００３０】
本発明のパイプ樹脂は良好なクリープ耐性を示す。クリープ耐性は典型的には３２ｍｍ直径のＳＤＲ  １１パイプにつきＩＳＯ  １１６７により測定されて、２０℃の温度および１３ＭＰａ、１３．７もしくは１３．９ＭＰａの応力にて欠損する前の寿命を測定する。
【００３１】
本発明で用いられるポリエチレン樹脂はそれ自身種々異なる方法（たとえばメルト配合、直列反応器配列もしくは二重部位触媒を有する単一反応器により作成することができる。好ましくはポリエチレン樹脂の高密度フラクションおよび低密度フラクションは、少なくとも２つの別々の反応器、特に好ましくは２つのこの種の直列反応器で製造される。この種場合、好ましくは高密度フラクションを最初に作成して高密度フラクションの存在下に低密度フラクションを作成するようにする。得られる樹脂はバイモダル分子量分布を有する。重合プロセスにて用いられる触媒は低密度および高密度の各フラクションを製造するのに適する任意の触媒とすることができる。好ましくは同じ触媒は高分子量フラクションと低分子量フラクションとの両者を生成する。たとえば触媒はプログ触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒または遷移金属触媒とすることができる。チーグラー触媒を用いればポリエチレン樹脂を欧州特許出願公開第８９７９３４号明細書に記載したように作成することができ、メタロセン触媒を用いれば前記国際公開第０２／３４８２９号パンフレットまたは同時出願欧州特許出願第０２０７６７２９．９号明細書に記載したように作成することができる。
【００３２】
各樹脂はメタロセン触媒系を用いて作成することができ、この触媒系は好ましくはビス−テトラヒドロインデニル化合物（ＴＨＩ）である。この種の触媒の使用は、狭い分子量分布を有する低密度および高密度の両フラクションの製造を可能にする。好ましくは触媒系は（ａ）一般式（ＩｎｄＨ４）２Ｒ″ＭＱ２［ここで各ＩｎｄＨ４は同一もしくは異なるものであって、テトラヒドロインデニルもしくは置換テトラヒドロインデニルであり、Ｒ″はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンもしくはシロキサンまたはアルキルホスフィンもしくはアミン基からなる架橋であり、この架橋は置換もしくは未置換であり、Ｍは第ＩＶ族金属もしくはバナジウムであり、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンである］のビス−テトラヒドロインデニル化合物からなるメタロセン触媒成分と、（ｂ）触媒成分を活性化する助触媒とで構成される。
【００３３】
好適ビス−テトラヒドロインデニル触媒につき、各ビス−テトラヒドロインデニル化合物は同様にして或いは互いに異なってシクロペンタジエニル環、シクロへキセニル環およびエチレン架橋における１つもしくはそれ以上の位置にて置換することができる。各置換基は式ＸＲｖ［ここでＸは第ＩＶＢ族、酸素および窒素から選択され、各Ｒは同一もしくは異なるものであって水素または１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルから選択され、ｖ＋１はＸの原子価である］を有するものから独立して選択することができる。Ｘは好ましくはＣである。シクロペンタジエニル環が置換される場合、その置換基は金属Ｍに対するオレフィンモノマーの配位に影響を与えるような嵩高であってはならない。シクロペンタジエニル環における置換基は好ましくはＲを水素またはＣＨ３として有する。より好ましくは少なくとも１個、特に好ましくは両者のシクロペンタジエニル環は未置換である。
【００３４】
特に好適な具体例において両インデニルは未置換である。
【００３５】
Ｒ″は好ましくはエチレン架橋であって置換もしくは未置換である。
【００３６】
金属Ｍは好ましくはジルコニウム、ハフニユムもしくはチタニウム、特に好ましくはジルコニウムである。各Ｑは同一もしくは異なるものであって、１〜２０個の炭素原子もしくはハロゲンを有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルボキシ基とすることができる。適するヒドロカルビルはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキルを包含する。各Ｑは好ましくはハロゲンである。エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドが本発明の特に好適なビステトラヒドロインデニル化合物である。
【００３７】
本発明に使用されるポリエチレン樹脂を製造すべく使用されるメタロセン触媒成分は任意公知の方法により作成することができる。好適作成方法はジャーナル・オルガノメト・ケミストリー、第２８８巻、第６３−６７頁（１９８５）に記載されている。
【００３８】
メタロセン触媒成分を活性化する助触媒は、この目的につき知られた任意の助触媒、たとえばアルミニウム含有助触媒、硼素含有助触媒またはこれらの混合物とすることができる。アルミニウム含有助触媒はアルモキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸で構成することができる。
【００３９】
本発明に使用されるポリエチレン樹脂の作成にて使用するための代案の好適メタロセン錯体は、一般式
【化１】
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【００４０】
［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子とを有し、更に必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続されて二価の誘導基を形成することにより融合環構造を形成し；
Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性η４結合ジエン基であり、これはＭとのπ−錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり；
Ｍは＋２フォーマル酸化状態におけるチタニウムもしくはジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、ここで：
Ｒ＊はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、
前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、更に必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊が水素でない場合）またはＺ＊からのＲ＊とＹからのＲ＊基とは環系を形成する］
により示すことができる。
【００４１】
適するＸ基の例はｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンを包含し、前記ｓ−ｃｉｓ−ジエン基は金属との前記π−錯体を形成する。
【００４２】
特に好ましくはＲ′は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジルもしくはフェニルであり、或いは２個のＲ′基（水素を除く）は互いに結合し、全Ｃ５Ｒ′４基はたとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル基である。
【００４３】
極めて好適なＹ基は窒素もしくは燐含有の基であって式−Ｎ（Ｒ″）−もしくは−Ｐ（Ｒ″）−に対応する基を含み、ここでＲ″はＣ１−１０ヒドロカルビルである。
【００４４】
特に好適な錯体はアミドシラン−もしくはアミドアルカンジイル錯体である。
【００４５】
特に好適な錯体は、Ｍがチタンであるものである。
【００４６】
本発明の支持触媒の作成に使用するのに適する特定錯体は国際公開第９５／００５２６号パンフレットに開示されたものである（参考のためここに引用する）。
【００４７】
特に好適な錯体は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム−η４−１，３−ペンタジエンである。
【００４８】
たとえば本発明で用いられるようなイオノマーは市販入手することができ、従って周知の方法により作成することもできる。この種の方法の例は欧州特許出願公開第１１７７２２９号明細書に記載されている。
【００４９】
ポリエチレン樹脂は公知方法によりイオノマーと配合される。典型的にはポリエチレン樹脂のフレークと磨砕イオノマーペレットとを押出器にて配合し、次いでペレット化させる。
【００５０】
以下、本発明を限定はしないが次の実施例を参照して詳細に説明する。
【００５１】
実施例
配合物の作成
イオノマー樹脂と３種のポリエチレン樹脂との配合物を作成した。イオノマー樹脂はエチレンおよび無水マレイン酸とのグラフトコポリマーの亜鉛塩とした。イオノマーの作成につき使用した基礎ポリエチレン樹脂は繊維級であって、典型的には９４４ｋｇ／ｍ３の密度および３．５ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有し、更に無水マレイン酸グラフトコポリマーは９４５ｋｇ／ｍ３の密度と０．１２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ５と約９ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩとを有した。イオノマーの亜鉛含有量は４８．９ｍｅｑ／ｋｇ［ｍｅｑ＝ミリ等量］であって、約１２７％の理論中性化レベルに相当する。同様なイオノマーは商品名プリエックス（登録商標）としてソルベイＳＡ社から入手することができる。
【００５２】
上記イオノマーをＢＰソルベイ社からエルテックス（登録商標）１２０Ｎ２０２５として入手しうる市販チーグラー・ポリエチレンパイプ樹脂（樹脂Ａ）の天然フラッフと配合し（前記樹脂Ａは欧州特許出願公開第８９７９３４号明細書に記載された一般的手順に従って作成）またはメタロセン触媒（エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム・ジクロライド）を用いて作成された第２ポリエチレン樹脂（樹脂ＢもしくはＣ）と配合した（前記樹脂ＢもしくはＣは国際公開第０２／３４８２９号パンフレットに記載された一般的手順に従って作成）。これらポリエチレン樹脂はバイモダル樹脂であって下表１−３に示した一般的性質を有する。ポリエチレンの密度はＩＳＯ  １１８３に従って測定した。ＨＬＭＩはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の手順を用いて１９０℃で２１．６ｋｇの負荷により測定した。ＭＩ２（８／２）はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の手順を用いて１９０℃で２．１６ｋｇの負荷により測定する一方、ＭＩ２（８／１）はより小さいダイを用いて前記したように測定する。チーグラー樹脂Ａとの配合物に関する密度測定は、配合物の密度が２０重量％までのイオノマーのレベルにて変化しないことを示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
イオノマーとポリエチレン樹脂との配合を実験室規模の押出器（ＡＰＶべーカー社、商品名ＭＰ１９ＴＣ２５）にて〜２１０℃で窒素下に行った。多くの異なる配合物を作成し、それぞれ０％、１．５％、５％、１０％および２０％のイオノマー＋通常の添加剤を含有した。次いで、これら配合物をペレット化させた。配合物の組成を下表４〜６に示す。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【００５９】
【表６】
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【００６０】
配合物の評価
機械的試験につき、ペレットをプラックまで１５℃／ｍｉｎにて圧縮成形した。
【００６１】
固相クリープ耐性
クリープ試験をその目的につき設計したフランク（製造業者）試験リグにて行ったが、装置の他の形態も適している。各クリープステーションには、歪み測定につき伸張計を装着し、これを温度制御室に置いた。クリープ試験試料（「ドッグボーン」の形状）を、約２ｍｍの公称厚さを有する圧縮成形された矩形プラックから形成させた。ドッグボーン試験棒の寸法はＩＳＯ  ５２７−２に従った。プラックの圧縮成形条件はＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従った。負荷前の試料の寸法に基づく目標応力を与えるよう固定負荷を計算し、これを直接的またはレバーアーム系を介して加えた。試験にて伸張計によりクリープ挙動を監視し、経時的な変形割合を特定温度および応力（樹脂Ａにつき２３℃／１２ＭＰａ、樹脂Ｂにつき４０℃／８．９ＭＰａ、樹脂Ｃにつき４０℃／９．２ＭＰａ）にて記録した。３種の配合物の結果を図１〜３に示し、ここでは少量のイオノマーの添加が顕著な改善をもたらすと共に、改善はより大きいイオノマーレベルにて小となることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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