(57)【要約】  約１０００〜約１０，０００の原子質量単位の範囲にある低い数平均分子量と、約５未満の低多分散度とを有する、ポリアクリル酸モノマー類からなるポリマーを含む液体洗剤組成物であって、その液体洗剤組成物が約５０％未満の任意の非アミノ官能性溶媒を含む。本発明はまた、低分子量で低多分散度を有するポリアクリル酸系ポリマー類と特定のポリマー類との有益な混合物を含む、液体洗剤組成物を対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル酸モノマー類が１０００〜１０，０００の原子質量単位の数平均分子量及び５未満の多分散度を有することを特徴とするポリアクリル酸モノマー類を含むポリマーを含む液体洗剤組成物であって、前記液体洗剤が任意の非アミノ官能性溶媒を５０％未満、好ましくは４０％未満含む、液体洗剤組成物。
【請求項２】
前記ポリマーがポリアクリル酸モノマーのホモポリマーであり、好ましくは前記ポリアクリル酸ホモポリマーが１０００〜４０００の原子質量単位、好ましくは１１００〜３０００の原子質量単位の数平均分子量を有する、請求項１に記載の液体洗剤組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、アクリル酸モノマー類と、親水性モノマー類、好ましくはポリエチレングリコールアクリレート類、ジカルボキシレート類、スルホン化モノマー類及びそれらの混合物からなる群から選択される親水性モノマー類との混合物を含むコポリマーであり、前記コポリマーが１０００〜４０００の原子質量単位の数平均分子量及び３．５未満の多分散度を有する、請求項１に記載の液体洗剤組成物。
【請求項４】
前記コポリマーが、アクリル酸モノマー類と、疎水性モノマー類、好ましくはアルキル、アリール、シリコーン、プロポキシ、ブトキシのモノマー類及びそれらの混合物からなる群から選択される疎水性モノマー類との混合物を含むコポリマーであり、前記コポリマーが１０００〜１０，０００の原子質量単位の数平均分子量及び５．０未満の多分散度を有する、請求項１に記載の液体洗剤組成物。
【請求項５】
１０００〜１０，０００の原子質量単位の数平均分子量及び５未満の多分散度を有するポリアクリル酸モノマー類を含むポリマー、及び水溶性又は分散性の変性ポリアミン化合物を含む、液体洗剤組成物。
【請求項６】
前記水溶性又は分散性の変性ポリアミン化合物が、変性ポリアミン式Ｖ（ｎ＋１）ＷｍＹｎＺを有する式：
【化１】
2009542896.tif 000067
に対応するポリアミン主鎖を含み、
又は変性ポリアミン式Ｖ（ｎ−ｋ＋１）ＷｍＹｎＹ’ｋＺ（式中、ｋはｎ以下である）を有する式：
【化２】
2009542896.tif 000068
に対応するポリアミン主鎖を含み、
変性前の前記ポリアミン主鎖が、３．３×１０−２２ｇ（２００ダルトン）より高い分子量を有し、式中、
ｉ）Ｖ単位は、式：
【化３】
2009542896.tif 000069
を有する末端単位であり、
ｉｉ）Ｗ単位は、式：
【化４】
2009542896.tif 000070
を有する主鎖単位であり、
ｉｉｉ）Ｙ単位は、式：
【化５】
2009542896.tif 000071
を有する分岐単位であり、及び
ｉｖ）Ｚ単位は、式：
【化６】
2009542896.tif 000072
を有する末端単位であり、
式中、主鎖結合Ｒ単位は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、−（Ｒ１Ｏ）ｘＲ３（ＯＲ１）ｘ−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２Ｏ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２）ｗ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２−、及びそれらの混合物からなる群から選択され；但しＲがＣ１〜Ｃ１２アルキレンを含む場合には、Ｒはまた少なくとも１つの−（Ｒ１Ｏ）ｘＲ３（ＯＲ１）ｘ−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２Ｏ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２）ｗ−、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２−単位を含み；Ｒ１はＣ２〜Ｃ６アルキレン及びそれらの混合物であり、
Ｒ２は、水素、−（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、及びそれらの混合物であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１２ヒドロキシアルキレン、Ｃ４〜Ｃ１２ジヒドロキシアルキレン、Ｃ８〜Ｃ１２ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ５ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）ｒＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及びそれらの混合物であり；
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ８〜Ｃ１２アリールアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、及びそれらの混合物であり；
Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン又はＣ６〜Ｃ１２アリーレンであり；
Ｅ単位は、水素、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）ＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、−（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、及びそれらの混合物から成る群から選択され、但し窒素のいずれかのＥ単位が水素である場合には、前記窒素はＮ−オキシドでもなく；
Ｂは、水素、−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＳＯ２Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、及びそれらの混合物であり；
Ｍは、水素又は電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性カチオンであり；
Ｘは水溶性アニオンであり；ｋは０〜２０の値を有し；ｍは４〜４００の値を有し；ｎは０〜２００の値を有し；ｐは１〜６の値を有し；ｑは０〜６の値を有し；ｒは０又は１の値を有し；ｗは０又は１の値を有し；ｘは１〜１００の値を有し；ｙは０〜１００の値を有し；及びｚは０又は１の値を有する、請求項５に記載の液体洗剤組成物。
【請求項７】
前記変性ポリアミン化合物が、式：
【化７】
2009542896.tif 000073
を有する化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の液体洗剤組成物。
【請求項８】
１０００〜１０，０００の原子質量単位の数平均分子量、及び５未満の多分散度、及び双性イオン性ポリアミンを含むポリアクリル酸モノマー類を含むポリマーを含む液体洗剤組成物であって、好ましくは該双性イオン性ポリアミンが、式：
【化８】
2009542896.tif 000074
を有し、式中、Ｊは、
ｉ）下記式を有する１級アミノ単位；
【化９】
2009542896.tif 000075
ｉｉ）下記式を有する２級アミノ単位；
【化１０】
2009542896.tif 000076
ｉｉｉ）下記式を有する３級アミノ単位；
【化１１】
2009542896.tif 000077
ｉｖ）下記式を有する１級アミノ単位の４級化物；
【化１２】
2009542896.tif 000078
ｖ）下記式を有する２級アミノ単位の４級化物；
【化１３】
2009542896.tif 000079
ｖｉ）下記式を有する３級アミノ単位の４級化物；
【化１４】
2009542896.tif 000080
ｖｉｉ）下記式を有する１級アミノ単位のＮ−オキシド；
【化１５】
2009542896.tif 000081
ｖｉｉｉ）下記式を有する２級アミノ単位のＮ−オキシド；
【化１６】
2009542896.tif 000082
ｉｘ）下記式を有する３級アミノ単位のＮ−オキシド；
【化１７】
2009542896.tif 000083
ｘ）及びそれらの混合物；
からなる群から選択され、
式中、Ｂは、式：
【化１８】
2009542896.tif 000084
を有する分岐する主鎖の連続であり；
Ｒは親水性主鎖単位であって、
ｉ）Ｃ２〜Ｃ１２直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１２分岐鎖アルキレン、又はそれらの混合物；
ｉｉ）下記式を有するアルキレンオキシアルキレン単位；
【化１９】
2009542896.tif 000085
ｉｉｉ）下記式を有するヒドロキシアルキレン単位；
【化２０】
2009542896.tif 000086
ｉｖ）下記式を有するヒドロキシアルキレン単位／オキシアルキレン単位；
【化２１】
2009542896.tif 000087
ｖ）下記式を有するカルボキシアルキレノキシ単位；
【化２２】
2009542896.tif 000088
ｖｉ）及びこれらの混合物；
からなる群から選択され；
Ｒ１は、
ｉ）水素；
ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；
ｉｉｉ）Ｃ７〜Ｃ２２アリールアルキル；
ｉｖ）−［ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２Ｏ］ｓ（Ｒ２Ｏ）ｔＹ；
ｖ）アニオン性単位；
ｖｉ）及びそれらの混合物；からなる群から選択され；
Ｒ２は、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ８直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８分岐鎖アルキレン、フェニレン、置換フェニレン、及びそれらの混合物であり；
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−（Ｒ２Ｏ）ｔＹ、及びそれらの混合物であり；
Ｑは、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、ベンジル、（Ｒ２Ｏ）ｔＹ、及びそれらの混合物からなる群から選択される４級化単位であり；
Ｘは、酸素、−ＮＲ４−、及びそれらの混合物であり；
Ｙは、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、アニオン性単位、及びそれらの混合物であり；
インデックスｊは０〜２０であり；インデックスｋは１〜２０であり；ｎは１〜９９であり；インデックスｒは０又は１であり；インデックスｓは０〜５であり；インデックスｔは０．５〜１００の平均値を有し；インデックスｗは０〜２５であり；インデックスｘ、ｙ、及びｚは各々独立して０〜６である、液体洗剤組成物。
【請求項９】
前記双性イオン性ポリアミンが、式：
【化２３】
2009542896.tif 000089
を有し、式中、Ｒ単位は−（Ｒ２Ｏ）ｗＲ３−を有し、式中Ｒ２及びＲ３は、各々独立してＣ２〜Ｃ８直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８分岐鎖アルキレン、フェニレン、置換フェニレン、及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｙは−（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｆＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｆＯＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２（ＣＨＳＯ３Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２（ＣＨＳＯ２Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるアニオン性単位であり；Ｍは水素、水溶性カチオン、及びそれらの混合物であり；インデックスｆは０〜１０であり；Ｑは、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、ベンジル、（Ｒ２Ｏ）ｔＹ、及びそれらの混合物からなる群から選択される４級化単位であり；インデックスｍは０〜２０であり；インデックスｔは１５〜２５である、請求項８に記載の液体洗剤組成物。
【請求項１０】
水溶性又は分散性の変性ポリアミン化合物を更に含む、請求項８に記載の液体洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗剤組成物を対象とし、より具体的には、低多分散度を有しポリアクリル酸モノマーからなるポリマー若しくはコポリマーを含む、液体の洗濯用洗剤組成物、又は液体皿洗い洗剤、又は表面洗浄洗剤を目的とする。これらの液体洗剤はより低い溶媒ビヒクルレベルで処方できる改善された性能を示し、ポリマー性洗剤添加剤の改善された性能を示す。
【背景技術】
【０００２】
液体、ゲル、ペーストなどの流動性洗濯製品は、多くの消費者に固形洗剤よりも好まれる。これらの多くの消費者はまた、製品の性能に目立った低下が無く、資源を節約し廃棄物及び不要と考えるものを無くしたいと希望している。従って濃縮形の、又はいわゆるコンパクト形製品に対する関心が見直されている。しかし、一般的な液体洗剤製品は、少なくとも部分的に不溶性になる可能性がある洗剤界面活性剤及びポリマー性添加剤をより高濃度に保つ必要性があるため、水及びその他の溶媒を低レベルで処方することが容易では無い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
クエン酸塩及び脂肪酸のような一般的なビルダー及びポリアクリル酸のようなポリマー添加剤、並びに高分子量及び／又は高電荷密度の分子は、低溶媒レベルの溶液から沈殿する傾向が見られ、それにより最終製品により多くの不安定性がもたらされる。この不安定性は所望の洗剤製品の性能を低減させる可能性がある。それ故、既存の非コンパクト形洗剤に匹敵する性能である濃縮形液体洗剤に対して依然として需要がある。理想的には、そのような匹敵する洗剤のいかなるものも、使用者に使い勝手が良好であることを審美的に訴えるやり方で提示されるであろう。
【０００４】
ポリアクリル酸系ポリマーは洗剤製品のビルダー又は増粘剤として知られている。２００４年９月２１日にヤマグチ等に公布された米国特許第６，７９４，４７３  Ｂ２号を参照のこと。しかし、低分子量で非常に低い多分散度を有する、アクリル酸モノマーを含むポリマーは、十分な物理的安定性及び強力な洗剤性能を有する、濃厚で、透明な等方性液体洗剤を生み出すことが見出された。
【０００５】
それとは別に、そのような低分子量で低い多分散度を有する、アクリル酸マノマーを含むポリマーはまた、従前に使用されたポリマー添加剤、例えば水溶性若しくは分散性の変性ポリアミン類及び／又は双性イオンポリアミン類等の安定性及び性能を高めることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
それ故、本発明の目的は改善された液体洗剤組成物を提供することである。概略的には、本発明は、約１０００〜約１０，０００の原子質量単位の範囲にある低い数平均分子量、及び約５未満の非常に低い多分散度を有する、ポリアクリル酸モノマーを含むポリマーを含有する液体洗剤組成物を対象とし、その液体洗剤は約５０％未満の任意の非アミノ官能性溶剤を含む。
【０００７】
本発明はまた、低分子量で、非常に低い多分散度のポリアクリル酸系ポリマーと特別なポリマーとの有益な混合物を含む液体洗剤組成物を対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の液体洗剤組成物はアクリル酸系ポリマー類を含む。本明細書では、「アクリル酸系ポリマー」は、モノマー単位といわれる繰り返し単位を含む化合物であって、そのモノマー単位の画分がアクリル酸又はアクリル酸塩からなるものを意味する。本発明の選択された実施形態では、ポリマーは、モノマーの実質的１００％がアクリル酸である、アクリル酸ホモポリマーであってよい。本発明の別の実施形態では、ポリマーは一部がアクリル酸モノマー及び一部がその他のモノマーを含むコポリマーであってよい。
【０００９】
本発明のポリマーの大きさは、平均分子量の標準的測定によって測定され得る。その分子量は数平均分子量Ｍｎ、又は重量平均分子量Ｍｗであってよい。本発明のポリマーは約１０００〜約１０，０００の原子質量単位の範囲にある数平均分子量を有してよい。特定化合物のポリマーの分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量分（Ｍｗ／Ｍｎ）による比率で考えることが可能である。この比率はまた、ポリマーの多分散度ともいわれる。本発明のポリマーは、約５．０未満の多分散度を有してよい。
【００１０】
上記のように、本発明の実施形態のポリマーは、ポリアクリル酸のホモポリマーであってよい。実施形態では、数平均分子量が約１０００〜約４０００で、多分散度が約５未満であり、特定の実施形態では、約１１００〜約３０００の範囲にある数平均分子量及び約３．５未満の多分散度であり得る。
【００１１】
本発明のアクリル酸系のポリマーはまた、アクリル酸のモノマーと、ポリマーの全重量を基準にして１０％以下の親水性コモノマーとを含むコポリマーであってもよい。親水性コモノマーは、アクリル酸ポリマーに添加された場合、コポリマーを液体洗剤組成物中により少なく溶解させるようなモノマーである。典型的な親水性モノマー類には、ポリエチレングリコールアクリレート類、ジカルボキシレート類、スルホン化モノマー類及びそれらの混合物が挙げられる。親水性コモノマー類を有するポリマーの特定の実施形態は、約１０００〜約４０００の数平均分子量及び約５未満の多分散度を有してよく、特定の実施形態は約１１００〜約３０００の範囲にある数平均分子量及び約３．５未満の多分散度を有し得る。
【００１２】
本発明のアクリル酸系ポリマーのその他の実施形態は、アクリル酸のモノマーと、ポリマーの全重量を基準にして２０％以下の疎水性コモノマーとを含むコポリマーであり得る。疎水性コモノマーは、アクリル酸ポリマーに添加された場合、コポリマーを液体洗剤組成物中により多く溶解させるようなモノマーである。典型的な疎水性モノマーには、アルキル、アルール、シリコーン、プロポキシル化又はブトキシル化モノマー類及びそれらの混合物が挙げられる。疎水性コモノマー類を有するポリマー特定の実施形態は、約１０００〜約１０，０００の数平均分子量及び約５未満の多分散度を有してよく、特定の実施形態は約１１００〜約３０００の範囲にある数平均分子量及び約５．０未満の多分散度を有し得る。
【００１３】
本発明の液体洗剤組成物は、非限定例としては、液体洗濯洗剤及び液体皿洗い組成物及び表面洗浄組成物を含むが、いかなる液体洗剤であってもよい。
【００１４】
液体洗濯洗剤組成物
１つの特別な実施形態では、組成物は液体洗剤組成物、且つ液体形態であり、強力液体組成物を含む。本発明の組成物は、その他の一般的な洗剤成分に加えて、界面活性剤、並びに低い数平均分子量及び非常に低い多分散度を有するポリアクリル酸モノマーを含むポリマーを含む。
【００１５】
洗濯用洗剤組成物には望ましい洗浄特性を与えるのに十分な量の界面活性剤が含まれる。一実施形態において、洗濯用洗剤組成物は、約５重量％〜約９０重量％の界面活性剤、より具体的には約５重量％〜約７０重量％の界面活性剤、更により具体的には約５重量％〜約４０重量％の界面活性剤を含む。界面活性剤にはアニオン性、非イオン性、カチオン性、双性イオン性及び／又は両性界面活性剤が含まれていてよい。より具体的な実施形態では、洗剤組成物にはアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又はこれらの混合物が含まれている。
【００１６】
本明細書で有用な好適なアニオン性界面活性剤には、液体洗剤製品で典型的に用いられるいかなる種類の従来のアニオン性界面活性剤をも含めることができる。これらには、アルキルベンゼンスルホン酸類及びそれらの塩類、並びにアルコキシル化又は非アルコキシル化アルキルサルフェート物質類が挙げられる。
【００１７】
代表的なアニオン性界面活性剤は、Ｃ１０〜１６アルキルベンゼンスルホン酸類、好ましくは、Ｃ１１〜１４アルキルベンゼンスルホン酸類のアルカリ金属塩類である。好ましくは、アルキル基は直鎖であり、そのような直鎖アルキルベンゼンスルホネート類は、「ＬＡＳ」として既知である。アルキルベンゼンスルスルホン酸類、特にＬＡＳは、当該技術分野において周知である。そのような界面活性剤及びそれらの製造は、例えば、米国特許第２，２２０，０９９号及び同第２，４７７，３８３号に記載されている。アルキル基の炭素原子の平均数が約１１〜１４の線状直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びカリウムが特に好ましい。ナトリウムＣ１１〜Ｃ１４、例えば、Ｃ１２、ＬＡＳはそのような界面活性剤の具体的な例である。
【００１８】
他の代表的な種類のアニオン性界面活性剤にはエトキシル化アルキルサルフェート界面活性剤類が含まれる。アルキルエーテルサルフェート類又はアルキルポリエトキシレートサルフェート類としても既知のそのような物質類は、式：Ｒ’−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ’はＣ８〜Ｃ２０アルキル基であり、ｎは約１〜２０であり、及びＭは塩生成カチオンである）に従うようなものであり、具体的な実施形態では、Ｒ’はＣ１０〜Ｃ１８アルキルであり、ｎは約１〜１５であり、及びＭはナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又はアルカノールアンモニウムである。より具体的な実施形態において、Ｒ’はＣ１２〜Ｃ１６であり、ｎは約１〜６であり、及びＭはナトリウムである。
【００１９】
アルキルエーテルサルフェート類は、一般に、種々のＲ’鎖長及び種々のエトキシル化度を含む混合物の形態で使用する。しばしばそのような混合物はまた、必然的に幾つかの非エトキシル化アルキルサルフェート物質、即ち、上記エトキシル化アルキルサルフェート式で、式中、ｎ＝０である界面活性剤類も含有することになる。非エトキシル化アルキルサルフェート類もまた本発明の組成物に別途加え、存在する可能性のあるいずれかのアニオン性界面活性剤構成成分として又は構成成分中で使用してよい。非アルコキシル化、例えば非エトキシル化、アルキルエーテルサルフェート界面活性剤の具体例は、高級Ｃ８〜Ｃ２０脂肪族アルコール類の硫酸化により製造されるものである。従来の１級アルキルサルフェート界面活性剤は一般式ＲＯＳＯ３−Ｍ＋（式中、Ｒは直鎖又は分枝鎖であってよく、典型的に線状Ｃ８〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、Ｍは水溶性化カチオンである）を有する。具体的な実施形態では、ＲはＣ１０〜Ｃ１５アルキルであり、及びＭはアルカリ金属であり、より具体的には、ＲはＣ１２〜Ｃ１４であり、及びＭはナトリウムである。
【００２０】
本明細書に有用な、特別な、非限定例のアニオン性界面活性剤には、ａ）Ｃ１１〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホンサルフェート類（ＬＡＳ）；ｂ）Ｃ１０〜Ｃ２０の１級の分岐鎖及びランダムなアルキルサルフェート類（ＡＳ）；ｃ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
2009542896.tif 000002
を有するＣ１０〜Ｃ１８の２級の（２，３）アルキルサルフェート類が挙げられる。式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＭは電荷の中和性を与える水素又はカチオンであり、界面活性剤又は補助成分を問わず関連する全てのＭ単位は、熟練者により分離された形態、又は化合物が使用されている系の相対的なｐＨによって水素原子又はカチオンのいずれかであり得、好ましいカチオンの非限定例としてはナトリウム、カリウム、アンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられ、ｘは少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９の整数であり、ｙは少なくとも８、好ましくは少なくとも約９の整数であるもの、ｄ）Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシサルフェート類（ＡＥｘＳ）であって、式中、好ましくはｘは１〜３０であるもの、ｅ）好ましくは１〜５のエトキシ単位を含むＣ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレート類、ｆ）米国特許第６，０２０，３０３号及び第６，０６０，４４３号で説明されているような中鎖分岐状アルキルサルフェート類、ｇ）米国特許第６，００８，１８１号及び第６，０２０，３０３号に説明されているような中鎖分岐状アルキルアルコキシサルフェート類、ｈ）ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ  ９９／０５２４３、ＷＯ  ９９／０５２４２、ＷＯ  ９９／０５２４４、ＷＯ  ９９／０５０８２、ＷＯ  ９９／０５０８４、ＷＯ  ９９／０５２４１、ＷＯ  ９９／０７６５６、ＷＯ  ００／２３５４９、及びＷＯ  ００／２３５４８で説明されているような変性されたアルキルベンゼンスルホネート（ＭＬＡＳ）、ｉ）メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）、及びｊ）α−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）。
【００２１】
本明細書で有用な好適な非イオン性界面活性剤には、液体洗剤製品で典型的に使用される従来の種類のいかなる非イオン性界面活性剤も含めることができる。これらとしては、アルコキシル化脂肪族アルコール類及びアミンオキシド界面活性剤類が挙げられる。通常液体である非イオン性界面活性剤類は、本明細書の液体洗剤製品に用いるのに好ましい。
【００２２】
本明細書に用いるのに好適な非イオン性界面活性剤類としてはアルコールアルコキシラート非イオン性界面活性剤類が挙げられる。アルコールアルコキシレート類は、一般式：Ｒ１（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎＯＨに対応する物質であり、式中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ１６アルキル基であり、ｍは２〜４であり、及びｎは約２〜１２の範囲にある。好ましくはＲ１は、約９〜１５の炭素原子を含有し、より好ましくは約１０〜１４個の炭素原子を含有する１級又は２級のアルキル基であってよい。一実施形態では、アルコキシル化脂肪族アルコール類はまた、分子当り約２〜１２個のエチレンオキシド部分、より好ましくは分子当り約３〜１０個のエチレンオキシド部分を含有するエトキシル化物質である。
【００２３】
本明細書の液体洗剤組成物に有用なアルコキシル化脂肪アルコール物質は、しばしば約３〜１７の範囲の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。より好ましくは、この物質のＨＬＢは、約６〜１５、最も好ましくは約８〜１５の範囲となる。アルコキシル化脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤類は、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Company）により商標名ネオドール（Neodol）及びドバノール（Dobanol）で市販されている。
【００２４】
本明細書で有用な非イオン性界面活性剤の他の好適な種類にはアミンオキシド界面活性剤類が含まれている。アミンオキシド類は、しばしば当該技術分野において「半極性」非イオン性物質と呼ばれる物質である。アミンオキシド類は、式：Ｒ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＢＯ）ｚＮ（Ｏ）（ＣＨ２Ｒ’）２・ｑＨ２Ｏを有する。この式中、Ｒは、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖であり得る比較的長鎖の炭化水素部分であり、８〜２０個の炭素原子を、好ましくは１０〜１６個の炭素原子を含有でき、より好ましくはＣ１２〜Ｃ１６の１級アルキルである。Ｒ’は短鎖部分で、好ましくは水素、メチル及びＣＨ２ＯＨから選択される。ｘ＋ｙ＋ｚが０と異なる場合、ＥＯはエチレンオキシ、ＰＯはプロピレンオキシ、及びＢＯはブチレンオキシである。アミンオキシド界面活性剤類は、Ｃ１２〜１４アルキルジメチルアミンオキシドにより例示される。
【００２５】
非イオン性界面活性剤の非限定例としては以下が挙げられる：ａ）シェル（Shell）からのネオドール（NEODOL）（登録商標）非イオン性界面活性剤類のようなＣ１２〜Ｃ１８アルキルエトキシレート類、ｂ）Ｃ６〜Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシラート類（ここで、アルコキシラート単位はエチレンオキシ及びプロピレンオキシ単位の混合物である）、ｃ）ＢＡＳＦからのプルロニック（Pluronic）（登録商標）のようなエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマー類を有するＣ１２〜Ｃ１８アルコール及びＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノール縮合体類、ｄ）米国特許第６，１５０，３２２号で議論されているようなＣ１４〜Ｃ２２中鎖分枝状アルコール類、ＢＡ、ｅ）米国特許第６，１５３，５７７号、同第６，０２０，３０３号、及び同第６，０９３，８５６号で議論されているようなＣ１４〜Ｃ２２中鎖分枝状アルキルアルコキシラート類、ＢＡＥｘ（式中、ｘは１〜３０である）、ｆ）米国特許第４，５６５，６４７号（レナード（Llenado）、１９８６年１月２６日発行）で議論されているようなアルキル多糖類；具体的には米国特許第４，４８３，７８０号及び同第４，４８３，７７９号で議論されているようなアルキルポリグリコシド類、ｇ）米国特許第５，３３２，５２８号、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ  ９２／０６１６２、ＷＯ  ９３／１９１４６、ＷＯ  ９３／１９０３８、及びＷＯ  ９４／０９０９９で議論されているようなポリヒドロキシ脂肪酸アミド類、及びｈ）米国特許第６，４８２，９９４号及びＷＯ  ０１／４２，４０８で議論されているようなエーテル末端保護されたポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤類。
【００２６】
本明細書の洗濯洗剤組成物において、洗浄性界面活性剤構成成分は、アニオン性及び非イオン性界面活性剤物質の組み合わせを含んでいてよい。この場合、アニオン性と非イオン性との重量比は、典型的には１０：９０〜９０：１０、より典型的には３０：７０〜７０：３０の範囲である。
【００２７】
カチオン性界面活性剤は、当該技術分野において周知であり、これらの非限定例としては４級アンモニウム界面活性剤が挙げられ、それらは２６個までの炭素原子を有することができる。追加の例としては、ａ）米国特許第６，１３６，７６９号で議論されているようなアルコキシラート４級アンモニウム（ＡＱＡ）界面活性剤類、ｂ）米国特許第６，００４，９２２号で議論されているようなジメチルヒドロキシエチル４級アンモニウム、ｃ）ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ  ９８／３５００２、ＷＯ  ９８／３５００３、ＷＯ  ９８／３５００４、ＷＯ  ９８／３５００５、及びＷＯ  ９８／３５００６で議論されているようなポリアミンカチオン性界面活性剤類、ｄ）米国特許第４，２２８，０４２号、同第４，２３９，６６０号、同第４，２６０、５２９号、及び米国特許第６，０２２，８４４号で議論されているようなカチオン性エステル界面活性剤類、並びにｅ）米国特許第６，２２１，８２５号及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ  ００／４７７０８で議論されているようなアミノ界面活性剤類、具体的にはアミドプロピルジメチルアミン（ＡＰＡ）が挙げられる。
【００２８】
双性界面活性剤類の非限定的な例としては、２級及び３級アミン類の誘導体類、複素環式二級及び３級アミン類の誘導体類、又は４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物若しくは３級スルホニウム化合物の誘導体類が挙げられる。双性界面活性剤の例については、米国特許第３，９２９，６７８号（ラフリン（Laughlin）ら、１９７５年１２月３０日発行）、１９欄３８行〜２２欄４８行を参照のこと；アルキルジメチルベタイン及びココジメチルアミドプロピルベタイン、Ｃ８〜Ｃ１８（好ましくはＣ１２〜Ｃ１８）アミンオキシド類、並びにスルホ及びヒドロキシベタイン類を包含するベタイン、例えば、アルキル基がＣ８〜Ｃ１８、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４であることができるＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロパンスルホネートが挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤類の非限定的な例としては、２級若しくは３級アミン類の脂肪族誘導体類、又は、脂肪族ラジカルが直鎖若しくは分枝鎖であり得る、複素環式二級及び３級アミン類の脂肪族誘導体類が挙げられる。脂肪族置換基のうち１つは、少なくとも約８個の炭素原子、典型的には約８〜約１８個の炭素原子を含有し、少なくとも１つが、アニオン性水溶性基、例えば、カルボキシ、スルホネート、サルフェートを含有する。両性界面活性剤の例については、米国特許第３，９２９，６７８号（１９７５年１２月３０日発行、ラフリン（Laughlin）ら）の１９欄１８行〜３５行を参照のこと。
【００３０】
本明細書で使用する時、「非−アミノ官能性溶媒」は、アミノ官能基を含有しない任意の溶媒をさす。非−アミノ官能性基溶媒には、例えば：水、Ｃ１〜Ｃ５アルカノール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及び１−エトキシペンタノールなど；Ｃ２〜Ｃ６ジオール類；Ｃ３〜Ｃ８アルキレングリコール類；Ｃ３〜Ｃ８アルキレングリコールモノ低級アルキルエーテル類；グリコールジアルキルエーテル；低分子量ポリエチレングリコール類；Ｃ３〜Ｃ９トリオール類、例えばグリセロールなど；及びそれらの混合物が挙げられる。より具体的には、非−アミノ官能性溶媒は周囲温度及び圧力（即ち、２１℃及び１気圧）で液体であり、炭素、水素、及び酸素からなる。
【００３１】
一般に、非コンパクト化製品処方では、全ての非−アミン官能性溶媒は、水を含めて、約５％〜約９０％を含んでよく、より具体的には約１０％〜約７０％、及び更に具体的には約２０％〜約６０％を含む。近年開発されたコンパクト化液体洗剤処方は、組成物の重量で、非−アミノ官能性溶媒を、約５０重量％以内、より具体的には３５重量％以内、更に具体的には３０重量％以内、更により具体的には２５重量％以内で含んでよく、具体的には約０％〜約４５重量％、具体的には約１重量％〜約３０重量％、より具体的には約２重量％〜約２５重量％、更に具体的には約３重量％〜約２０重量％、更により具体的には約５重量％〜約１５重量％を含んでよい。
【００３２】
非−アミノ官能性溶媒の最も費用効率のあるタイプは、当然、水自体である。従って、非−アミノ官能性溶媒は、大抵は全面的ではないにしても、水からなるのが一般的である。その他の水混和性の液体、例えば、アルカノール類、ジオール類、その他のポリオール類、エーテル類、アミン類等は、慣習的に共溶媒又は安定剤として液体洗剤組成物に添加されているが、そのような水混和性液体の利用は組成物コストを低くするために最少化すべきである。
【００３３】
本発明の液体洗剤組成物はまた、任意数の追加成分をも含むことができる。これらには洗浄性ビルダー、酵素、酵素安定剤（プロピレングリコール、ホウ酸及び／又はホウ砂など）、泡抑泡剤、土壌懸濁剤、防れ放出剤、他の布地ケア有益剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、スメクタイト粘土、溶媒、ハイドロトープ剤及び相安定剤、構造剤、転染抑止剤、蛍光増白剤、香料、及び着色剤等の従来の洗濯用洗剤組成物成分が挙げられる。種々の任意の洗剤組成物成分は、本明細書の組成物中に存在する場合、それらの望ましい寄与を組成物又は洗濯操作にもたらすため、慣習的に使用されている濃度で利用されるべきである。そのような任意の洗剤組成物成分の合計量は、組成物の重量で約０．１％〜約５０％、より好ましくは約１％〜約３０％であることが多い。
【００３４】
具体的には、ポリアクリル酸系ポリマーと特定の従来から知られているポリマー添加剤を組み合わせると改善された利点が得られると見出された。
【００３５】
ポリアクリル酸系ポリマーは水溶性又は分散性の変性ポリアミン汚れ放出ポリマーと効果的に組み合わせることができる。そのようなポリマーは米国特許第３，０８７，３１６号に検討されている。これらのポリアミン類は、直鎖又は環状であることができる主鎖を有する。ポリアミン主鎖はまた、程度の差はあるものの連鎖を分岐するポリアミンを有することができる。概略的には、本明細書に記載のポリアミン主鎖は、ポリアミン連鎖の各窒素が、置換された、４級化された、酸化された及びそれらの組み合わせである単位に関して以下に述べるような方式で変性されている。
【００３６】
本発明の目的では、用語「変性」は主鎖の−ＮＨの水素原子がＥ単位（置換）で置き換えられること、主鎖の窒素が４級化されること（４級化）、又は主鎖の窒素がＮ−オキシドに酸化されること（酸化）、として定義される。用語「変性」及び「置換」は、主鎖の窒素に結合した水素原子をＥ単位で置き換えるプロセスをさす場合、同じ意味で使用される。４級化又は酸化は、置換無しに一部の状況で生じる可能性があるが、少なくとも１つの主鎖窒素の酸化又は４級化により置換が同時に起こらねばならない。
【００３７】
本発明の木綿の汚れ放出剤を含む直鎖又は非環状ポリアミン主鎖は、一般式：
【化２】
2009542896.tif 000003
を有し、後続の変性を受ける前の前記主鎖は、１級窒素、２級窒素及びＲの「連結」単位で結合された３級窒素を含む。本発明の木綿の汚れ放出剤を含む環状ポリアミン主鎖は、一般式：
【化３】
2009542896.tif 000004
を有し、後続の変性を受ける前の前記主鎖は、１級窒素、２級窒素及びＲの「連結」単位で結合された３級窒素を含む。
【００３８】
本発明の目的で、一旦変性された主鎖又は分岐鎖を有する、１級アミン窒素は、Ｖ又はＺ「末端」単位として定義される。例えば、次の構造式：
Ｈ２Ｎ−Ｒ］−
を有する主要なポリアミン主鎖ま又は分岐鎖の終端部に位置する１級アミン部分が、本発明に従って変性される場合、この単位は以降、Ｖ「末端」単位、又は単にＶ単位として定義される。しかし、本発明の目的のため、１級アミン部分の全て又は一部は、本明細書の以下に更に記載される制約を受けて変性されないままで残る場合がある。これらの未変性の１級アミン部分は、主鎖におけるそれらの配置に基づいて、「末端」単位に留まる。同様に、次の構造式：
−ＮＨ２
を有する主要ポリアミン主鎖の終端部に位置する１級アミン部分が、本発明に従って変性される場合、この単位は以降ではＺ「末端」単位、又は、単にＺ単位として定義される。この単位は更に以下に記載の制約を受けて未変性のままであり得る。
【００３９】
同様な方式で、一度変性された主鎖又は分岐鎖を有する２級アミン窒素は、Ｗ「主鎖」単位として定義される。例えば、次の構造：
【化４】
2009542896.tif 000005
を有する、本発明の主要構成成分の主鎖及び分岐鎖の２級アミン部分が本発明に従って変性される場合、この単位は以降、Ｗ「主鎖」単位又は単にＷ単位として定義される。しかし、本発明の目的では、２級アミンの一部又は全ては未変性のままであり得るが、本発明に従って幾つかの主鎖単位は変性されなければならない。これらの未変性の２級アミン部分はその主鎖におけるそれらの配置に基づいて「主鎖」単位に留まる。
【００４０】
更に同様な方式で、一度変性された主鎖又は分岐鎖を有する３級アミン窒素は、更にＹ「分岐鎖」単位と称される。例えば、次の構造：
【化５】
2009542896.tif 000006
を有する、ポリアミン主鎖又はその他の分岐鎖又は環のどれかの連鎖の分岐点である３級アミン部分が、本発明に従って変性される場合、この単位は、以降、Ｙ「分岐」単位、又は単にＹ単位と定義される。しかし、本発明の目的のため、３級アミン部分の一部ま又は全ては未変性のままであり得る。これらの未変性の３級アミン部分は、その主鎖におけるそれらの配置に基づいて「分岐」単位に留まる。ポリアミン窒素を結合する役割を担う、Ｖ、Ｗ及びＹ単位窒素に関連するＲ単位を本明細書の以下に記述する。
【００４１】
従って、本発明のポリアミン類の、最終的な変性構造は、直鎖又は分岐鎖ポリアミンの木綿防汚れ放出ポリマーに対して次の一般式：
Ｖ（ｎ＋１）ＷｍＹｎＺ
で表示でき、環状ポリアミンの木綿汚れ放出ポリマーに対して次の一般式：
Ｖ（ｎ−ｋ＋１）ＷｍＹｎＹ’ｋＺ
で表示できる。環を含むポリアミンの場合に対して、Ｙ’単位の式：
【化６】
2009542896.tif 000007
は主鎖又は分岐環の分岐点としての役割を果たす。主鎖が環を含む場合以外で、全てのＹ’に対して式：
【化７】
2009542896.tif 000008
を有するＹ単位があり、Ｙ単位は主要なポリマー連鎖又は分岐に対する環の結合点を形成する。主鎖が完全な環である独特な場合では、ポリアミン主鎖は、式：
【化８】
2009542896.tif 000009
を有し、従ってＺ末端を有さず、式：
Ｖｎ−ｋＷｍＹｎＹ’ｋ
を有し、式中、ｋは分岐単位を形成する環の数である。
【００４２】
非環状ポリアミンの場合において、インデックスｎのインデックスｍに対する比率は分岐の相対的度合いに関連している。本発明による完全に非分岐で直鎖の変性ポリアミンは、式：
ＶＷｍＺ
を有し、即ち、ｎはゼロに等しい。ｎの値が大きいと（ｍのｎに対する比率がより小さい）、それだけ分子中の分岐の度合いが大になる。一般的には、ｍの値は最低値４から約４００に及ぶが、ｍのより大きい値、特にインデックスｎの値が非常に小さい、又は殆どゼロである場合もまた好まれる。本明細書の以下で更に定義されるように、ｍ：ｎの比率が約２：１の場合、ｍは２００未満が好ましい。
【００４３】
１級、２級又は３級であろうと各ポリアミンの窒素は、一旦、本発明によって変性されると、３つの一般的部類；単純置換、４級化、又は酸化、の１つのメンバーであると更に定義される。ポリアミン窒素が変性されないものは、それらが１級、２級、又は３級窒素であるかどうかに応じてＶ、Ｗ、Ｙ、又はＺ単位に分類される。即ち、本発明の目的では、未変性の１級アミン窒素はＶ又はＺ単位であり、未変性の２級アミン窒素はＷ単位であり、未変性の３級アミン窒素はＹ単位である。
【００４４】
変性された１級アミン部分は、Ｖ「末端」単位と定義され、３つ形態：
ａ）単純置換単位が、構造：
【化９】
2009542896.tif 000010
を有し、
ｂ）４級化単位が、構造：
【化１０】
2009542896.tif 000011
を有し、式中、Ｘは電荷バランスを提供する適切な対イオンであり、
ｃ）酸化単位が、構造：
【化１１】
2009542896.tif 000012
を有する、形態の中の１つを有する。変性された２級アミン部分は、Ｗ「主鎖」として定義され、３つの形態：
ａ）単純置換単位が、構造：
【化１２】
2009542896.tif 000013
を有し、
ｂ）４級化単位が、構造：
【化１３】
2009542896.tif 000014
を有し、式中、Ｘは電荷バランスを提供する適切な対イオンであり、
ｃ）酸化単位が、構造：
【化１４】
2009542896.tif 000015
を有する、形態の中の１つを有する。変性された３級アミン部分は、Ｙ「分岐」として定義され、３つの形態：
ａ）単純置換単位が、構造：
【化１５】
2009542896.tif 000016
を有し、
ｂ）４級化単位が、構造：
【化１６】
2009542896.tif 000017
を有し、式中、Ｘは電荷バランスを提供する適切な対イオンであり、
ｃ）酸化単位が、構造：
【化１７】
2009542896.tif 000018
を有する、形態の中の１つを有する。特定の変性された１級アミン部分はＺ「末端」として定義され、３つ形態：
ａ）単純置換単位が、構造：
【化１８】
2009542896.tif 000019
を有し、
ｂ）４級化単位が、構造：
【化１９】
2009542896.tif 000020
を有し、式中、Ｘは電荷バランスを提供する適切な対イオンであり、
ｃ）酸化単位が次の構造：
【化２０】
2009542896.tif 000021
を有する、形態の中の１つを有する。窒素のどの配置もが未置換未変性である場合、水素がＥで置換されることが分かる。例えば、ヒドロキシエチル部分の形の中に１つのＥ単位を有する１級アミン単位は、式（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）ＨＮ−を有するＶ末端単位である。
【００４５】
本発明の目的では、２つのタイプの連鎖末端単位、ＶとＺ単位がある。Ｚ「末端」単位は、構造−ＮＨ２の末端の１級アミノ部分から派生する。本発明による非環状ポリアミン主鎖は、１個だけのＺ単位を有し、一方環状ポリアミンは、Ｚ単位を有することができない。Ｚ「末端」単位は、本明細書の以下で更に記載されるＥ単位のいずれによっても置換できるが、Ｚ単位が変性されＮ−オキシドを形成する場合は例外である。Ｚ単位窒素がＮ−オキシドに酸化される場合では、窒素は変性されなければならないので、Ｅは水素であり得ない。
【００４６】
本発明のポリアミン類は、主鎖の窒素原子を結合する役割をする主鎖Ｒ単位を有する。本発明の目的である単位を有するＲ単位は、「ヒドロカルビルＲ」単位及びオキシ「Ｒ」と称される。「ヒドロカルビル」Ｒ単位は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、好ましくはエチレン、１，２−プロピレン、及びそれらの混合物であり、更に好ましくはエチレンである。「オキシ」Ｒ単位は、−（Ｒ１Ｏ）ｘＲ３（ＯＲ１）ｘ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２Ｏ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２）ｗ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２−、及びそれらの混合物を含み；好ましくは「オキシ」Ｒ単位は−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｗ−、及びそれらの混合物である。本発明の主鎖Ｒ単位は、少なくとも１つの、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｚ−（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｗ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２−、又はそれらの混合物を含まなければならない。
【００４７】
Ｒ１単位はＣ２〜Ｃ６アルキレン、及びそれらの混合物であり、好ましくはエチレンである。
【００４８】
Ｒ２は水素、及び（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、であり、好ましくは水素である。
【００４９】
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１２ヒドロキシアルキレン、Ｃ４〜Ｃ１２ジヒドロキシアルキレン、Ｃ８〜Ｃ１２ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）ｒＣ（Ｏ）−、
−Ｒ１（ＯＲ１）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）ｒＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−であり、Ｒ３は、好ましくはエチレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ５ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ１（ＯＲ１）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ−（ＯＨ）ＣＨ２−であり、より好ましくは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。
【００５０】
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ８〜Ｃ１２アリールアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンであり、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ８〜Ｃ１２アリールアルキレンであり、より好ましくはＣ２〜Ｃ８アルキレンであり、最も好ましくはエチレン又はブチレンである。
【００５１】
Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン又はＣ６〜Ｃ１２アリーレンである。
【００５２】
好適な「オキシ」Ｒ単位は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３単位に関して更に定義される。好ましい「オキシ」Ｒ単位は、好適なＲ１、Ｒ２、及びＲ３単位を含む。本発明の好適な木綿汚れ放出剤は、エチレンであるＲ１単位を少なくとも５０％含む。好適なＲ１、Ｒ２、及びＲ３単位は、「オキシ」Ｒ単位と組み合わされ、以下の方式で好適な「オキシ」Ｒ単位をもたらす。
【００５３】
ｉ）より好適なＲ３を、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＲ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−に置換すると、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−、をもたらす。
【００５４】
ｉｉ）好適なＲ１及びＲ２を、−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２Ｏ）ｚ−（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２）ｗ−に置換すると、−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｚ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｗ−、をもたらす。
【００５５】
ｉｉｉ）好適なＲ２を、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２−に置換すると、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、をもたらす。
【００５６】
Ｅ単位は、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）ＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、−（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、からなる群から選択され、好ましくは、−（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）ＣＯ２Ｍ、からなる群から選択され、より好ましくは、−（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、である。窒素に変性又は置換が実行されない場合は、水素原子がＥを表示する部分として残るであろう。
【００５７】
Ｖ、Ｗ、又はＺ単位が酸化される場合は、Ｅ単位は水素原子を有さず、即ち窒素はＮ−オキシドである。例えば、主鎖又は分岐鎖が、以下の構造の単位を含まない：
【化２１】
2009542896.tif 000022
Ｂは、水素、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＳＯ２Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍであり、好ましくは、水素、−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＳＯ２Ｍ）−ＣＨ２ＳＯ３Ｍであり、より好ましくは、水素、又は−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍである。
【００５８】
Ｍは、電荷バランスを満たすに十分な量の電荷の水素又は水溶性カチオンである。例えば、ナトリウムカチオンは、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、及び（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、を同等に満たし、それにより結果として、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｎａ、及び（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｎａ部分をもたらす。２個以上の１価カチオン（ナトリウム、カリウム等）は必要とされる化学的電荷バランスを満足するのに組み合わせることができる。しかし、２個以上のアニオン基は２価カチオンによって電荷バランスすることができ、又は２個以上の１価カチオンが、多価アニオンラジカルの電荷条件を満足するために必要である可能性がある。例えば、ナトリウム原子で置換された−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ部分は、−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｎａ２の式を有する。カルシウム（Ｃａ２＋）又はマグネシウム（Ｍｇ２＋）のような２価カチオンは、その他の好適な１価の水溶性カチオンと置換又は組み合わせることができる。好適なカチオンはナトリウム及びカリウムであり、より好適にはナトリウムである。
【００５９】
Ｘは、塩素（Ｃｌ−）、臭素（Ｂｒ−）及びヨウ素（Ｉ−）のような水溶性アニオンであり、又はＸは、サルフェート（ＳＯ４２−）、メトサルフェート（ＣＨ３ＯＳＯ３−）、及びメタンスルフホネート（ＣＨ３ＳＯ３−）のような任意の負に帯電したラジカルであることができる。
【００６０】
式のインデックスは以下の値を有する：ｐは１〜６の値を有し；ｑは０〜６の値を有し；ｒは０又は１の値を有し；ｗは０又は１の値を有し；ｘは１〜１００の値を有し；ｙは０〜１００の値を有し；ｚは０又は１の値を有し；ｋは０〜約２０の値を有し；ｍは４〜約４００の値を有し；ｎは０〜約２００の値を有し；好ましくはｍ＋ｎは少なくとも５の値を有する。
【００６１】
本発明の好適な木綿防汚れ放出剤はポリアミン主鎖を含み、そのＲ基の約１００％未満は「オキシ」Ｒ単位を有し、好ましくは約５０％未満、より好ましくは３０％未満、最も好ましくは約２０％未満のＲ単位は「オキシ」Ｒ単位を有する。
【００６２】
本発明の好適な木綿防汚れ放出剤はポリアミン主鎖を含み、その「ヒドロカルビル」基の５０％未満は４個以上の炭素原子を有する。例えば、エチレン、１，２−プロピレン、及び１，３−プロピレンは３個以下の炭素原子を有し、それは好適な「ヒドロカルビル」Ｒ単位である。即ち、主鎖のＲ単位が、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレンである場合、好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、最も好ましくはエチレンである。
【００６３】
本発明の木綿汚れ放出剤は変性された非均質ポリアミン主鎖を含み、１００％以下の−ＮＨ単位は変性されている。本発明の目的では、用語「均質ポリアミン主鎖」は、同一である（即ち、全てがエチレン）Ｒ単位を有するポリアミン主鎖として定義される。しかし、この同一性定義では、選ばれた化学合成方法の人工産物によって存在するポリマー主鎖を含む別の外来単位を有するポリアミンは除外されない。例えば、当業者には、エタノールアミンがポリエチレンイミンの合成の「反応開始剤」に使用できることが既知であり、従って、「反応開始剤」の重合によりもたらされる１個のヒドロキシエチル部分を有するポリエチレンイミンのサンプルは、本発明の目的では均質なポリアミン主鎖を有すると見なされる。
【００６４】
本発明の目的では、用語「非均質なポリアミン主鎖」は、様々なＲ単位長さ及びＲ単位タイプの複合体であるポリアミン主鎖をさす。これらの「Ｒ単位鎖長」を適切に調節して、配合者は本発明の木綿防れ放出剤の溶解性及び織布持続性を変性することが可能になる。
【００６５】
変性前の本発明によるポリアミン主鎖の例が、式：
【化２２】
2009542896.tif 000023
を有し、式中、８Ｒ単位はエチレン単位を有し、１Ｒ単位は、式：
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
の部分を有し、式中Ｒ１はエチレンであり、ｙは１に等しい。
【００６６】
本発明の木綿防れ放出剤に使用するに好適な、変性前のポリアミン主鎖の更なる例は、式：
【化２３】
2009542896.tif 000024
を有し、式中１２Ｒ単位はエチレン単位を有し、１Ｒ単位は、式：
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
の部分を有し、式中Ｒ１はエチレンであり、ｙは１に等しい。上記の２つの例のものに類似した構造は、本発明の目的では一般に「ブロック」と称される。典型的には、幾つかのブロックは組み合わされて、変性前の最終的主鎖を形成する。
【００６７】
上記の例のように、低分子量の、典型的には９．９×１０−２２ｇ（６００ダルトン）以下のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びポリエチレンアミン（ＰＥＡ）は、便利な連結剤として働く「オキシ」Ｒ単位を使用して共に連結される。最終的な木綿防れ放出剤の所望される特性（例えば、溶解性、織布永続性）に応じて、小なり大なりの「オキシ」Ｒ単位はポリアミン主査鎖を含む。
【００６８】
ポリアミン主鎖の組み立てを完了してから窒素変性が発生することが好都合である。しかし、処方者は、未変性の窒素原子を高度に有したポリマー主鎖にしたいと所望するかもしれない。このことは、ポリアルキレンイミン若しくはポリアルキレンアミンの主鎖の「ヒドロカルビル」部分の一部又は全てを、「オキシ」Ｒ単位によって連結する前に、事前変性することによって達成できる。
【００６９】
木綿防れ防止ポリマーにおける変性ブロックと未変性ブロックの混合を可能にする手順の例は、工程：
ｉ）例えば、式：
【化２４】
2009542896.tif 000025
を有するポリエチレンイミンを変性する工程と、式中、前記変性が：
ａ）Ｅ単位による−ＮＨ水素の置換；
ｂ）４級化；
ｃ）Ｎ−オキシドへの酸化；又は
ｄ）これらの混合物；
であり、結果として、下記式を有する変性ポリエチレンイミンの例：
【化２５】
2009542896.tif 000026
（式中、Ｍｏｄは、本発明による１つ以上の変性を表す）がもたらされる；
ｉｉ）前記変性されたポリエチレンイミンを元の未変性ポリエチレンイミンである第２の分子と連結する工程であって、結合は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−部分を介して行われる（式中Ｒ１はエチレンであり、ｙは１に等しい）工程とを含み、その結果、式：
【化２６】
2009542896.tif 000027
を有するポリアミンの木綿防れ放出剤が形成される。この工程が完了したら、上記の単位は「そのまま」使用してよく、又は、１つ以上の変性若しくは未変性のブロックと更に結合してもよい。
【００７０】
本発明の化合物の主鎖を含む「ヒドロカルビル」Ｒ単位を有するポリアミンの好適な「ブロック」は、一般的にポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）であり、好ましくはポリエチレンアミン（ＰＥＡ）単位、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）単位である。ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）の例はテトラブチレンペンタミンである。ＰＥＡはアンモニアと二塩化エチレンとを関与させる反応と、後続する分留によって得られる。得られる一般的なＰＥＡは、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。ペンタミン以上のもの、即ち、ヘキサミン類、ヘプタミン類、オクタミン類、及び可能性のあるノナミン類は、同時産出される混合物であり、蒸留によって分離しないような、且つ他の物質、即ち環状アミン類、及び特にピペラジン類などのその他の物質を含むことができる。同様に、窒素原子がある側鎖を有する環状アミン類も存在し得る。ＰＥＡの調製が説明されている、１９５７年５月１４日にディッキンソン（Dickinson）に公布の米国特許第２，７９２，３７２号参照のこと。
【００７１】
本発明のポリアミン類の好適な主鎖を含むＰＥＩブロックは、例えば、二酸化炭素、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸等の触媒の存在下で、エチレンイミンを重合することによって調製できる。ＰＥＩの具体的な調製法は、１９３９年１２月５日にウルリッチ（Ulrich）等に公布された米国特許第２，１８２，３０６号；１９６２年５月８日にメイル（Mayle）等に公布された米国特許第３，０３３，７４６号；１９４０年７月１６日にエッセルマン（Esselmann）等に公布された米国特許第２，２０８，０９５号；１９５７年９月１７日にクロウサー（Crowther）に公布された米国特許第２，８０６，８３９号；及び、１９５１年５月２１日にウィルソン（Wilson）に公布された米国特許第２，５５３，６９６号に開示される（それら全ては参照として本明細書に組み入れられる）。直鎖及び分岐鎖のポリエチレンイミン類（ＰＥＩ）に加えて、本発明には合成による人工産物として一般的に形成される環状アミン類も含まれる。これらの物質の存在は処方者の選択した条件に応じて増加させたり減少させたりできる。
【００７２】
しかし、本発明のポリアミン主鎖は、１００％の「オキシ」部分を含んでよく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｒ単位（式中、Ｒ１はエチレンであり、ｙは１に等しい）を含む変性前のポリアミン主鎖が、式：
【化２７】
2009542896.tif 000028
を有してよい。本発明による防れ放出剤が、式：
【化２８】
2009542896.tif 000029
（式中、Ｒ単位はエチレン及びＣＨ２ＣＨ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ］ＣＨ２−であり、Ｅ単位は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ及びＣＨ３である）を有する。
【００７３】
好適な、しかし非制限的な、本発明のポリアミン系ポリマーの例は、それぞれ下記に示される、−ＰＥＩ６００（ＥＯ）１０（ＰＯ）７及びＰＥＩ６００（ＥＯ）２０である。
【化２９】
2009542896.tif 000030
【００７４】
本発明のポリアクリル酸系ポリマーはまた、米国特許第６，６６０，７１１号に記載の双性イオン性のポリアミン添加物と有益に組み合わせることができる。本発明のこれらの双性イオン性ポリアミンが、式：
【化３０】
2009542896.tif 000031
を有し、式中［Ｊ−Ｒ］単位は、主要な主鎖及び任意の分岐鎖を含むアミノ単位を表す。好ましくは、変性、とりわけ４級化、アミノ単位の水素をアルキレンオキシ単位で置換する前の双性ポリアミンは、２〜約１００のアミノ単位を有する主鎖を有する。インデックスｎは存在する主鎖単位の数を記述し、本明細書、下記に更に説明される。
【００７５】
Ｊ単位はアミノ単位の主鎖であり、その単位が、
ｉ）下記式を有する１級アミノ単位；
【化３１】
2009542896.tif 000032
ｉｉ）下記式を有する２級アミノ単位；
【化３２】
2009542896.tif 000033
ｉｉｉ）下記式を有する３級アミノ単位；
【化３３】
2009542896.tif 000034
ｉｖ）下記式を有する１級アミノ単位の４級化物；
【化３４】
2009542896.tif 000035
ｖ）下記式を有する２級アミノ単位の４級化物；
【化３５】
2009542896.tif 000036
ｖｉ）下記式を有する３級アミノ単位の４級化物；
【化３６】
2009542896.tif 000037
ｖｉｉ）下記式を有する１級アミノ単位のＮ−オキシド；
【化３７】
2009542896.tif 000038
ｖｉｉｉ）下記式を有する２級アミノ単位のＮ−オキシド；
【化３８】
2009542896.tif 000039
ｉｘ）下記式を有する３級アミノ単位のＮ−オキシド；
【化３９】
2009542896.tif 000040
ｘ）及びそれらの混合物；
からなる群から選択され、Ｂ単位は、式：
【化４０】
2009542896.tif 000041
を有し、分岐による双性イオン性ポリアミン主鎖のつながりを表す。存在するＢ単位、並びに分岐を含めたいかなる追加のアミノ単位の数も、インデックスｎの合計値に反映される。
【００７６】
双性イオン性ポリマーの主鎖アミノ単位は１つ以上のＲ単位と接続され、Ｒ単位は以下のものからなる群から選択される：
ｉ）Ｃ２〜Ｃ１２直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１２分岐鎖アルキレン、又はこれらの混合物；好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキレンである。ポリアミン主鎖の２つの隣接する窒素がＮ−オキシドである場合、好ましくは、前記単位を分離するアルキレン主鎖単位はＣ４単位以上である。
ｉｉ）下記式を有するアルキレンオキシアルキレン；
【化４１】
2009542896.tif 000042
式中、Ｒ２は、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ８直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８分岐鎖アルキレン、フェニレン、置換フェニレン、及びそれらの混合物であり；インデックスｗは０〜約２５である。Ｒ２及びＲ３単位はまた、その他の主鎖単位を含んでもよい。アルキレオキシアルキレン単位を含む場合、１つの実施形態ではＲ２単位及びＲ３単位は各々、好ましくは、エチレン又はエチレン、プロピレン及びブチレンの混合物であり、より好ましくはエチレンであり；別の実施形態ではＲ２及びＲ３単位は、好ましくは、エチレン、プロピレン、及びブチレンの混合物であり；インデックスｗは１〜約１０、好ましくは２〜約１０、好ましくは約２〜約６である。
ｉｉｉ）下記式を有する式ヒドロキシアルキレン単位；
【化４２】
2009542896.tif 000043
式中、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−（ＣＨ２）ｕ（Ｒ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２）ｕＹ、及びそれらの混合物である。Ｒ単位がヒドロキシアルキレン単位を含む場合、Ｒ４は、好ましくは水素又は（ＣＨ２）ｕ（Ｒ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２）ｕＹであり、式中、インデックスｔは０より大であり、好ましくは１０〜３０であり；インデックスｕは０〜６であり；Ｙは、好ましくは水素又はアニオン性単位、より好ましくは−ＳＯ３Ｍである。インデックスｘ、ｙ、及びｚは、各々独立して１〜６であり、好ましくは、インデックスの各々は１に等しく、且つＲ４は水素（２−ヒドロキシプロピレン単位）又は（Ｒ２Ｏ）ｔＹ、若しくはポリヒドロキシ単位に対してｙは、好ましくは２又は３である。好ましいヒドロキシアルキレン単位は２−ヒドロキシプロピレン単位であり、それは、例えば、好適にはグリシジルエーテル形成剤、とりわけエピハロヒドリンから形成できる。
ｉｖ）下記式を有するヒドロキシアルキレン単位／オキシアルキレン単位；
【化４３】
2009542896.tif 000044
式中、Ｒ２、Ｒ４、及びインデックスｗ、ｘ、ｙ、及びｚは本明細書の上記で定義されたものと同一である。Ｘは酸素又はアミノ単位−ＮＲ４−であり、インデックスｒは０又は１である。インデックスｊ及びｋは、各々独立して１〜２０である。アルキレンオキシ単位が存在しない場合、インデックスｗは０である。好適なヒドロキシアルキレン単位／オキシアルキレン単位の
非限定例が、下記式を有する：
【化４４】
2009542896.tif 000045
ｖ）下記式を有するカルボキシアルキレンオキシ単位：
【化４５】
2009542896.tif 000046
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｒ、及びｗは、本明細書の上記で定義したものと同一であり、好適なカルボキシアルキレンオキシ単位の非限定例には：
【化４６】
2009542896.tif 000047
が挙げられる。
ｖｉ）下記式を有する主鎖が分岐している単位：
【化４７】
2009542896.tif 000048
式中、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−（ＣＨ２）ｕ（Ｒ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２）ｕＹ、及びそれらの混合物である。Ｒ単位が主鎖の分岐単位を含む場合、Ｒ４は、好ましくは水素、又は−（ＣＨ２）ｕ（Ｒ２Ｏ）ｔ−（ＣＨ２）ｕＹであり、式中インデックスｔは０より大であり、好ましくは１０〜３０であり；インデックスｕは０〜６であり；及びＹは水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、−Ｎ（Ｒ１）２、アニオン性単位、及びそれらの混合物であり；好ましくはＹは水素、又は−Ｎ（Ｒ１）２である。主鎖が分岐している単位の好適な実施形態は、−（Ｒ２Ｏ）ｔＨに等しいＲ４を含む。インデックスｘ、ｙ、及びｚは各々独立して０〜６である。
ｖｉｉ）処方者は上記のＲ単位のいずれをも適切に組み合わせて、双性イオン性ポリアミンがより大きな又はより少ない度合いの親水性特性を有するようにできる。
【００７７】
Ｒ１単位は主鎖窒素に結合される単位である。Ｒ１単位は、以下の群から選択される：
ｉ）水素；このものはあらゆる主鎖変性の前に一般的に存在する単位である。
ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはメチル、又はエチル、最も好ましくはメチルである。Ｒ１単位が４級単位（ｉｖ）又は（ｖ）に結合している場合の例における、本発明のより好ましい実施形態は、４級化する単位Ｑと同一単位である。例えば、式：
【化４８】
2009542896.tif 000049
を有するＪ単位。
ｉｉｉ）Ｃ７〜Ｃ２２アリールアルキル、好ましくはベンジル。
ｉｖ）−［ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２Ｏ］ｓ（Ｒ２Ｏ）ｔＹ（式中、Ｒ２及びＲ４は本明細書の上記に定義したものと同一であり、好ましくはＲ１単位がＲ２単位を含む場合、Ｒ２は好ましくはエチレンである）。インデックスｓの値は０〜５である。本発明の目的ではインデックスｔは平均値で表され、ｔの平均値は約０．５〜約１００である。処方者は、主鎖窒素を軽度にアルキレンオキシル化してもよく、その方式では、全ての窒素原子がアルキレンオキシ単位であるＲ１単位を含むとは限らないで、従ってインデックスｔの値が１未満になることもある。
ｖ）本明細書の以下に記載するアニオン性単位。
ｖｉ）処方者は、本発明の双性イオン性ポリマーの主鎖を置換する場合、上記のＲ１単位の１つ以上を適切に組み合わせることができる。
【００７８】
Ｑは４級化単位であり、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、ベンジル、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはメチルである。本明細書で上記したように、Ｒ１単位がアルキル単位を含む場合、好ましくはＱはＲ１と同一である。個々の主鎖Ｎ＋単位（４級化窒素）に対して、アニオンがあって電荷的中性をもたらす。本発明のアニオン性群には、ポリマーに共有結合で結合した単位、並びに、電荷的中性を達成するために存在する外部的アニオンの両方が挙げられる。使用に好適なアニオンの非制限例には、ハロゲン、とりわけ、クロライド；メチルサルフェート；ハイドロジェンサルフェート；及びサルフェートが挙げられる。処方者は、本明細書に記載される例によって、アニオンは、一般的に４級化剤の部分である単位、とりわけメチルクロライド、ジメチルサルフェート、ベンジルブロマイド、であることを認識するであろう。
【００７９】
Ｘは、酸素、−ＮＲ４−、及びそれらの混合物であり、好ましくは酸素である。
【００８０】
Ｙは、水素、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、−Ｎ（Ｒ１）２、又はアニオン性単位である。Ｙが主鎖分岐単位であるＲ単位の部分である場合、Ｙは、好ましくは−Ｎ（Ｒ１）２である。本明細書ではアニオン性単位は、「負電荷を有することができる単位又は部分」と定義される。例えば、カルボン酸単位、−ＣＯ２Ｈは中性であるが、脱プロトン化によってカルボン酸単位はアニオン性単位、−ＣＯ２−、になり、従ってカルボン酸単位は「負電荷を有することができる」である。アニオン性Ｙ単位の非限定例には、−（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｆＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｆＯＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２（ＣＨＳＯ３Ｍ）−（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２（ＣＨＳＯ２Ｍ）（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯ２Ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ２ＣＯ２Ｍ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｔＺ、−（ＣＨ２）ｆＣＨ［Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｔＺ］−ＣＨｆＯ（Ｒ２Ｏ）ｔＺ、及びそれらの混合物、が挙げられ、式中、Ｚは水素又は、−（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｆＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｆＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｆＯＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２（ＣＨＳＯ３Ｍ）−（ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２（ＣＨＳＯ２Ｍ）ＣＨ２）ｆＳＯ３Ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）ＣＯ２Ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＮＨＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、及びそれらの混合物、を包含する非限定例のアニオン単位であり、Ｍは電荷的中性をもたらすカチオンである。
【００８１】
Ｙ単位はまた、オリゴマー性又はポリマー性であってよい、例えば、アニオン性Ｙ単位が式：
【化４９】
2009542896.tif 000050
を有し、オリゴマー化又は重合して、一般式：
【化５０】
2009542896.tif 000051
を有する単位を形成でき、式中ｎは１より大きい数を表す。
【００８２】
好適にオリゴマー化又は重合できるＹ単位の更なる非限定例には、
【化５１】
2009542896.tif 000052
が挙げられる。本明細書で上記のように、様々な因子、とりわけ、全体的ポリマー構造、処方の性質、洗濯条件、及び意図する洗浄効果の目的、の全てが、処方者のＱｒ、ΔＱ及びＱ（＋）の最適値に影響を与える。
【００８３】
液体洗濯洗剤に対して、好ましくは、前記Ｙ単位の約９０％未満、より好ましくは７５％未満、更により好ましくは５０％未満、最も好ましくは５０％未満が、アニオン性部分とりわけ、−ＳＯ３Ｍを有する単位を含む。アニオン性単位を含むＹ単位の数は全ての実施形態で変化するであろう。Ｍは水素、水溶性カチオン、及びそれらの混合物であり、ｆは０〜６である。
【００８４】
インデックスｎは主鎖単位の数を表し、主鎖におけるアミノ単位の数はｎ＋１に等しい。本発明の目的ではインデックスｎは１〜約９９である。分岐する単位Ｂは主鎖単位の合計数の中に含まれる。
【００８５】
下記の非限定例は、本発明のポリアミンの主鎖が組み立てられ確定される様式を示す。
【００８６】
下記のものは、本発明による４級化する前の主鎖の非限定例である：
【化５２】
2009542896.tif 000053
上記式は４に等しいインデックスｎを有する。
【００８７】
下記のものもまた、本発明による４級化する前の主鎖の非限定例である：
【化５３】
2009542896.tif 000054
上記式は４に等しいインデックスｎを有する。
【００８８】
下記のものは、完全に４級化されたポリアミン主鎖の非限定例である。
【化５４】
2009542896.tif 000055
【００８９】
下記のものは、完全に４級化されたポリアミン主鎖の非限定例である。
【化５５】
2009542896.tif 000056
【００９０】
下記のものは、本発明による最終的な双性イオン性ポリアミンの非限定例である。
【化５６】
2009542896.tif 000057
【００９１】
下記のものは、本発明による最終的な双性イオン性ポリアミンの非限定例である。
【化５７】
2009542896.tif 000058
【００９２】
本発明の好適な双性イオン性ポリマーは、式：
【化５８】
2009542896.tif 000059
（式中、Ｒ単位は式−（Ｒ２Ｏ）ｗＲ３−を有し、式中Ｒ２及びＲ３は各々独立して、Ｃ２〜Ｃ８直鎖アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８分岐鎖アルキレン、フェニレン、置換フェニレン、及びそれらの混合物からなる群から選択される）を有する。上記式のＲ２単位は、−（Ｒ２Ｏ）ｔＹ単位を含んで、各々エチレンであり；Ｙは水素、−ＳＯ３Ｍ、及びそれらの混合物であり、インデックスｔは１５〜２５であり；インデックスｍは０〜２０であり、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜４、更により好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜２であり；インデックスｗは１から約１０、好ましくは約２から約１０まで、好ましくは約２〜約６までである。
【００９３】
本発明による主鎖の非限定例には、１，９−ジアミノ−３，７−ジオキサノナン；１，１０−ジアミノ−３，８−ジオキサデカン；１，１２−ジアミノ−３，１０−ジオキサドデカン；１，１４−ジアミノ−３，１２−ジオキサテトラデカン；が挙げられる。しかし、３個以上の窒素を有する主鎖は、式：
Ｈ２Ｎ−［Ｒ−ＮＨ］−
を有する１つ以上の繰り返し単位を含んでよい。例えば、式：
Ｈ２Ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］−
を有する単位は、本明細書では１，５−ジアミノ−３−オキサペンタンと記述される。２つの１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン単位を有する主鎖が、式：
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を有する。
【００９４】
更なる好適な繰り返し単位には、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン；１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン；１，５−ジアミノ−１，４−ジメチル−３−オキサヘプタン；１，８−ジアミノ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオクタン；１，９−ジアミノ−５−オキサノナン；１，１４−ジアミノ−５，１０−ジオキサテトラデカンが挙げられる。
【００９５】
本発明の双性イオン性ポリマーは、好ましくは、ポリアミン主鎖を有し、その主鎖は下記の２タイプの主鎖単位の誘導体である：
ｉ）タイプ（ｉ）のＲ単位を含む通常のオリゴマーであり、それは、好ましくは式：
【化５９】
2009542896.tif 000060
（式中、Ｂは分岐することによるポリアミン鎖の連続であり、ｎは好ましくは０であり、ｍは０〜３であり、ｘは２〜８で、好ましくは３〜６である）を有するポリアミン類であり、及び
ｉｉ）タイプ（ｉｉ）のＲ単位を含む親水性のオリゴマーであり、それは、好ましくは式：
【化６０】
2009542896.tif 000061
（式中、ｍは０〜３であり；各々のｘは独立して２〜８で、好ましくは２〜６であり；ｙは好ましくは１〜８である）有するポリアミン類である。
【００９６】
双性イオン性主鎖において、必要とされる親水性特性の程度に応じて、処方者は、タイプ（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、及び（ｖ）のＲ単位を使用することによって、これらの構成部分からより大きなオリゴマーを組み立てることができる。非限定例として下記式を有するエピハロヒドリン縮合物；
【化６１】
2009542896.tif 000062
が挙げられ、下記式を有するハイブリッドオリゴマー；
【化６２】
2009542896.tif 000063
（式中、各々の主鎖はＲ単位の混合物を含む）が挙げられる。
【００９７】
本明細書で前述のように、処方者は、過剰の電荷を有するタイプ（Ｑｒは１未満又は１より大）、若しくは等量の電荷を有するタイプ（Ｑｒは１に等しい）の双性イオンポリマーを形成してよい。本発明による好適な双性イオン性ポリアミンの例で、過剰のアニオン性電荷単位を有し、Ｑｒが２に等しいものは、式：
【化６３】
2009542896.tif 000064
（式中、Ｒは１，３−プロピレンオキシ−１，４−ブチレンオキシ−１，３−プロピレン単位であり、ｗは２であり；Ｒ１は−（Ｒ２Ｏ）ｔＹであり、式中、Ｒ２はエチレンであり、各々のＹは−ＳＯ３−であり、Ｑはメチルであり、ｍは０であり、ｎは０であり、ｔは２０である）を有する。本発明の双性イオン性ポリアミン類に対して、処方者は、必ずしも全てのＲ１単位が、前記Ｒ１単位をキャッピングする−ＳＯ３−部分を有するとは限らないことを認識するであろう。上記例では、最終的双性イオン性ポリアミン混合物は、−ＳＯ３−単位であるＹ単位を少なくとも約９０％含む。
【００９８】
本明細書で前述したように、処方者は、過剰の電荷を有するタイプ又は等量の電荷のタイプの双性イオン性ポリマーを形成してよい。過剰の主鎖４級化単位を有する、本発明による好適な双性イオン性ポリアミンの例は、式：
【化６４】
2009542896.tif 000065
（式中、Ｒは１，５−ヘキサメチレンであり、ｗは２であり；Ｒ１は−（Ｒ２Ｏ）ｔＹであり、式中、Ｒ２はエチレンであり、Ｙは水素又は−ＳＯ３Ｍであり、Ｑはメチルであり、ｍは１であり、ｔは２０である）を有する。本発明の双性ポリアミン類に対して、処方者は、必ずしも全てのＲ１単位が、前記Ｒ１単位をキャッピングする−ＳＯ３部分を有するとは限らないことを認識するであろう。上記例では、最終的双性イオン性ポリアミン混合物は、−ＳＯ３−単位であるＹ単位を少なくとも約４０％含む。
【００９９】
本明細書の液体洗剤組成物は、界面活性剤、ポリマー、及び任意の他の成分の水溶液、又は均一な分散液若しくは又は懸濁液の形態であり、その幾つかは通常固体形態であってもよく、非アミノ官能性界面活性剤及びその他の通常液体の任意選択的な成分のような、通常液体である組成物の成分と組み合わされている。そのような溶液、分散又は懸濁液は一応相安定で、典型的に約０．１〜０．６Ｐａ／ｓ（１００〜６００ｃｐｓ）、より好ましくは約０．１５〜０．４Ｐａ／ｓ（１５０〜４００ｃｐｓ）の範囲の粘度を有する。本発明の目的のためには、粘度は＃２１スピンドルを使用したブルックフィールド（Brookfield）ＬＶＤＶ−ＩＩ＋の粘度計で測定する。
【０１００】
本明細書の液体洗剤組成物は、任意の都合のよい順番でそれらの組成物を組み合わせて、生じた成分の組み合わせを混合、例えば攪拌することにより調製でき、相安定液体洗剤組成物を形成する。そのような組成物を調製する好ましい方法において、例えば非イオン性界面活性剤、非界面活性液体キャリア及び他の任意の液体成分の少なくとも主要部分、好ましくは実質的にすべて、を包含し、この液体を組み合わせたものに剪断力攪拌を与えることにより完全に混合される液体成分で液体マトリックスが形成される。例えば、機械的攪拌器での高速攪拌を用いるのが有用である場合もある。剪断力攪拌が維持される間に、実質的に任意のアニオン性界面活性剤及び固体形態成分のすべてを加えることができる。混合物の攪拌を継続し、必要ならその時点で増大し、液相内に不溶性固相粒子状物質の溶液又は均一分散体を形成することができる。固形形態の物質のいくらか又は全てがこの攪拌混合物に添加された後、包含されるべき任意の酵素物質の粒子、例えば酵素プリル、が組み込まれる。以上で記載した組成物調製法の変形として、１つ以上の固形成分を、攪拌混合物に１つ以上の液体成分の微量成分部分と予混合した粒子の溶液又はスラリーとして添加してよい。全ての組成物構成成分が加えられた後、混合物の攪拌は、必要な粘度及び相安定度特性を有する組成物を形成するために、十分な時間継続される。しばしば、これには約３０分〜６０分の間の攪拌を伴う。
【０１０１】
前述のように調製された本発明の組成物は、布地の洗濯に使用される水性洗浄溶液を形成するために使用できる。一般に、こうした水性洗濯溶液を形成するため、水、好ましくは従来の布地洗濯自動洗濯機中の水にこのような組成物の有効量を添加する。次に、このように形成された水性洗浄溶液を、好ましくは攪拌下で、それにより洗濯すべき布地と接触させる。水性洗濯溶液を形成するため水に添加される本明細書の液体洗剤組成物の有効量は、水性洗浄溶液中で約５００〜７，０００ｐｐｍの組成物を形成するのに十分な量を含むことができる。１，０００〜３，０００ｐｐｍの本明細書の洗剤組成物が、水性洗浄溶液中に与えられることがより好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例は本発明の組成物を説明するが、本明細書の発明の範囲を限定する又は別の方法で定義することを必ずしも意味しない。
【０１０３】
（実施例１）
以下の液体処方は本発明の範囲内にある。
【表１】
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１．ポリアクリル酸のナトリウム塩、Ｍｎ＝１０００−４０００の原子質量単位、ＰＤ＜５。
２．９０：１０のポリアクリル酸−エチレンコポリマーのナトリウム塩、Ｍｎ＝１０００−４０００の原子質量単位、ＰＤ＜５。
３．９０：１０のポリアクリル酸−ポリエチレングリコールアクリレートコポリマーのナトリウム塩、ＭＮ＝１０００−４０００の原子質量単位、ＰＤ＜５。
４．ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ナトリウム塩
５．処方色調節のために使用される非青み付け染料
６．アクゾール（Acusol）ＯＰ３０１
本発明の「発明を実施するための最良の形態」において引用するすべての文献は、その関連部分において本明細書に援用されるものであるが、いずれの文献の引用も、こうした引用が本発明の先行技術であることを容認するものとして解釈するべきではない。
【０１０４】
本発明の特定の諸実施形態を図示し、記載したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることは当業者には自明であろう。従って、本発明の範囲内にあるすべての変更及び修正を、付加された許請求の範囲でカバーするものとする。
【国際調査報告】
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