(57)【要約】本発明は基板（１０１）、中間層（１０２）、三次元微小構造サイト（１０４）の表面に係着された化学種（１０６）を有する、半導体材料製の多数の前記三次元微小構造サイト（１０４）から成る区域（１０３）を含む微小構造装置（１００）に関するものである。本発明の装置は、バイオチップや電子メモリの製造に有益である。本発明は、電子メモリを形成する方法も同様に目的とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１０１）、中間層（１０２）、化学種（１０６）を受けるのに適した複数の三次元微小構造サイト（１０４）から成る区域（１０３）を含むことを特徴とする、微小構造装置（１００）。
【請求項２】
化学種が共有結合によって微小構造サイト（１０４）に固定されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
三次元微小構造サイト（１０４）が係着層（２０４）を備えていることを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
係着層（２０４）が多孔質であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の装置。
【請求項５】
係着層（２０４）の表面がカップリング化学基を備えていることを特徴とする、請求項３または４に記載の装置。
【請求項６】
基板（１０１）がケイ素、ゲルマニウム、クオーツおよび前記材料の混合物を含む材料製であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載の装置。
【請求項７】
中間層（１０２）が誘電体または絶縁材料製であることを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
誘電体が酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物、酸化炭化物、およびＳｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉのケイ酸塩から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
三次元微小構造サイト（１０４）が互いに分離されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１０】
三次元微小構造サイト（１０４）が半球形または球形の粒子であることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
粒子が２から１５０ｎｍの間に含まれる直径を有することを特徴とする、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
中間層（１０２）において粒子の密度が１０６から１０１２ｃｍ２の間に含まれることを特徴とする、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
粒子が多孔質であることを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１４】
化学種１０６が、核酸、ペプチド、蛋白質、酵素、抗体、脂質、それらの生物学的パートナー、例えば、メタロセン、メタロポルフィリン、ポリオキソメタレートなどの酸化還元特性を有するそれらの化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一つに記載の複数の装置から成るバイオチップ。
【請求項１６】
化学種が誘電体層に覆われることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１７】
導体材料製の層が誘電体層上に位置づけられることを特徴とする、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
相互接続された請求項１７に記載の複数の装置を備えた電子メモリ。
【請求項１９】
複数の装置が制御グリッドを形成することを特徴とする、請求項１８に記載の電子メモリ。
【請求項２０】
ソースとドレインを備えた請求項１９に記載の電子メモリ。
【請求項２１】
電導体材料製または電気絶縁材料製の被覆層を有する請求項２０に記載の電子メモリ。
【請求項２２】
請求項１から１４に記載の装置の製造方法であり、該方法は連続する下記の
ａ）基板（１０１）を備える過程；
ｂ）基板（１０１）の表面に中間層（１０２）を形成する過程；
ｃ）中間層（１０２）に三次元微小構造サイト（１０４）を形成する過程；および
ｄ）三次元微小構造サイト（１０４、４１２）の表面に化学種（１０６、４１３）を係着する過程：
を含む。
【請求項２３】
係着層（２０４）がそれぞれの微小構造サイト（１０４）に蒸着されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
係着層が、化学種を共有結合によって固定するのに適した官能基を有する化合物を用いた処理によって活性化されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
化学種１０６が、核酸、ペプチド、蛋白質、酵素、抗体、脂質、それらの生物学的パートナー、例えば、メタロセン、メタロポルフィリン、ポリオキソメタレートなどの酸化還元特性を有するそれらの化合物から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
基板（１０１）が、ケイ素（４０１）製であり、犠牲グリッド区域（４０３、４０４、４０５、４０６）、ソース（４０７）、ドレイン（４０８）、ケイ化区域（４０９）と被覆層（４１０）から成ることを特徴とする、請求項１７から２０のいずれか一つに記載の電子メモリ（４００）の製造のための請求項２２から２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
過程ｂ）の前に下記の
ｂ１）所定のサイズのウェル（４２０）を形成するために基板（４０１）の表面までグリッド区域（４０５）によって犠牲グリッドを除去する過程；
を備えることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
過程ｂ）とｃ）が
ｂ）過程ｂ１で得られた基板（４０１）の表面に絶縁層（４１１）を形成する過程；と
ｃ）ウェル（４２０）の底の絶縁層（４１１）に微小構造サイト（４１２）を蒸着させる過程；
によって実現されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ｅ）係着された化学種に制御誘電体層（４１４）を貼り付ける過程；と
ｆ）制御誘電体層（４１４）に伝導材料製の層（４１５）を蒸着する過程：
を更に有することを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
犠牲グリッドの除去が、層４０２、４０３、４０４の連続的カッティングによって実施されることを特徴とする、請求項２６から２９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３１】
絶縁層の形成が、基板（４０１）の酸化によって実施されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
微小構造サイト（４１２）の蒸着が、ＣＶＤ、ＬＰＣＶＤおよび接種／焼き入れから選択した方法によって実施されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
係着層（４１４）がそれぞれの微小構造サイト（４１２）に蒸着されることを特徴とする、請求項２６から３２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３４】
係着層（４１４）が、化学種を共有結合によって固定するのに適した官能基を有する化合物を用いた処理によって活性化されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
化学種が、少なくとも二つの安定酸化状態を有する分子であることを特徴とする、請求項２６から３４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３６】
制御誘電体層（４１４）が、低温蒸着または電解質ゲルの添加によって形成されることを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学種をグラフト化するための複数の三次元微小構造サイトを有する微小構造装置を対象とするものである。本発明による装置は、バイオチップや電子メモリの製造に使用可能である。本発明はまた、電子メモリの形成方法も対象とするものである。
【背景技術】
【０００２】
微小系（マイクロストラクチャー）の表面に特定の表面特性を付与することはマイクロテクノロジーおよびナノテクノロジーの分野においては重要な問題である。これらのさまざまな特性を同一媒体に配置できることはさらに重要である。
【０００３】
表面官能化は例えば、ＳｉＯ２の酸化物層で有機シランの反応によって保証されることが多い。数多くの例が挙げられる。有機層の貼り付けは、液相（参照：“Ｎａｎｏｌｉｔｅｒ  ｌｉｑｕｉｄ  ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌｓ  ｕｓｉｎｇ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｐａｔｔｅｒｎｓ”Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０００，７２，４１００−４１０９）、そして気相、焼き入れ、型押し（参照：“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｎａｎｏ−ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｕｓｉｎｇ  ｈｏｔ  ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ”，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２００２，６１−６２，４２３−４２８）、蒸着、スピンコーティング（参照：“Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｄｒｏｐｌｅｔ  ｏｎ  ａ  ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｕｒｆａｃｅ”，７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ５−９  ２００３，Ｓｑａｗ  Ｖａｌｌｅｙ，ＣＡ（ＵＳＡ））等によって実現することが可能である。
【０００４】
媒体の有機分子の固定は、表面の官能化によって無機基板（ガラス、酸化シリコンなど）と対象分子の間に界面を生成することを必要とする。さまざまな相互作用を関与させる結合を導入するために適切な化学基を有するさまざまな基板／対象分子対を用いることが可能である。
【０００５】
現在、生物学の分野で、核酸バイオチップの作製のために二つの主要な有機分子固定技術が広く用いられている。所望の用途分野の類型に応じて、プローブは固体媒体の端部のどちらか一方に共有または非共有で固定される。バイオチップの活用は、オリゴヌクレオチドプローブが媒体のその位置において合成される「オンチップ」と呼ばれる技術、または、プローブが蒸着ロボットによって基板にグラフト化される前に予め合成、精製、制御される「オフチップ」と呼ばれる技術によって実施される。
【０００６】
現在、市販のバイオチップの大部分はガラス媒体において実現され、各種の官能基によって官能化されている。大半のバイオチップの品質と信頼性についてはもはや証明の必要はないが、平坦表面において使用された官能化化学的手法は、媒体の側からも核酸の側からも、分子あたり一つの官能基しか発生させない。しかるに、プローブが互いに結合することが可能であるところの活性サイトの増加は媒体に固定されたプローブの容量を増加させることができるため、ハイブリダイズの面で応答感度を高めることができる。
【０００７】
生物事象の検出感度を向上させるためにさまざまな戦略が検討されている。提案されている第一の方法は、バイオチップの表面のハイブリダイズ反応密度を増大させるものである。これは多孔質媒体を用いて利用可能な特定表面を増大させるか、三次元表面を用いてグラフト化プローブ密度を増大させて実現することが可能である（Ｙａｐ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５，ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１２）。
【０００８】
いくつものチームが「ダンドリメール」と呼ばれる係着システムに基づく擬三次元構造を作り上げることを研究した。いくつかの連続する研究が、この媒体を実現するための過程の数を制限することを可能にした；しかしながら、媒体の製造はそれにもかかわらず媒体と係着要素を独立して実現することを必要としており、それには大きなコストと、多数の過程が必要となる（Ｌｅ  Ｂｅｒｒｅ，Ｎｕｃｌ．Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓ．２００３，３１／Ｎｏ１６  ｅ８８）。
【０００９】
他の研究者は、表面での立体外形寸法を減らし、ハイブリダイズのためのプローブの密度を増大させるための別の方法として、修飾され平坦表面に固定された微小粒子を使用している。これらの要素の受容媒体としての微小粒子はさまざまな性質のものとすることができる（金属、ポリスチレンラテックス、ガラス上のシリカ、ケイ素、ポリスチレン・ポリブタジエンなど）。しかしながら、この方法は、先に述べた方法と同様に、別に作製した媒体に要素を係着することを必要としており、バイオチップの実現には複数の過程と高いコストが必要となる。
【００１０】
電荷保存メモリの場合、単位セルのサイズを縮小する必要なしに、フラッシュメモリ平面の容量を増加させるために用いられている解決策の一つは、マルチレベルプログラミングを使用することである。このときはマルチレベルメモリ（あるいはＭＬＣすなわちＭｕｌｔｉ−Ｌｅｖｅｌ−Ｃｅｌｌ）について論じている。マルチレベルプログラミングは同一セル内に複数のビットを暗号化することを可能にする。それは１ビットだけでなく、むしろ＜＜ｎ＞＞ビットを暗号化する可能性を得るために、２ｎ（ｎ＞１）の浮動グリッドに保存した電荷を定量化することをもって成る。そのために、一つの配列のビットを特定の電圧範囲に割り当てる。例えば、それぞれのセルは、したがってそれ自体がトランジスタの浮動グリッドに保存された電荷に依存する、同じレベルの閾値電圧に対応する状態００、０１、１０または１１を取ることができる。この概念は１９９５年にＩｎｔｅｌによって提唱され、Ｉｎｔｅｌはつぎに「Ｓｔｒａｔａｆｌａｓｈ」という名称の製品群にそれを使用した。しかしながら、マルチレベルプログラミングの実施は容易ではない。困難なのは、セルのそれぞれの状態に保存された電荷を正確に制御し、それらを正確に判別することにある（異なる閾値電圧レベルの正確な読み取り）。
【００１１】
フラッシュメモリの容量は、装置の小型化に関連する基本セルの継続的な減少と共に増大し続けている。集積密度ならびに演算時間の減少のこの競争は、メモリ密度を１９９７年の６４Ｍｂｉｔｓから、現在Ｆｌａｓｈ  ＮＯＲについては５１２Ｍｂｉｔｓ、ＮＡＮＤについては２Ｇｂｉｔｓに増加させることに成功した。ＭＬＣ（Ｍｕｌｔｉ−Ｌｅｖｅｌ−Ｃｅｌｌ）手法を用いた６３ｎｍ技術のＦｌａｓｈ  ＮＡＮＤ  ８Ｇｂｉｔｓプロトタイプの実現も２００４年末にＳａｍｓｕｎｇ（登録商標）によって発表された。
【００１２】
しかしながら、この小型化の追求に対していくつもの技術的障害が立ちはだかりはじめた。メモリ寸法の減少には、誘電体、とくにグリッド酸化物の厚みを減少させることを伴う。トンネル酸化物の厚みは、２００７年にはＮＯＲについては８−９ｎｍに、ＮＡＮＤについては６−７ｎｍになるだろう。８ｎｍ未満のこの酸化物の厚み減少は、直接トンネル効果、あるいはこの酸化物内の欠陥により、該酸化物をとおる漏洩電流を増加させることになり、それゆえ保持がその影響を受ける。論理ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ＭＯＳ）トランジスタの使用の低電圧（〜１から２Ｖｏｌｔｓ）に達することを目的とした、消費電力を減らすための作動電圧低減も解決すべき課題である。
【００１３】
これらの困難を緩和するために、今日Ｆｌａｓｈメモリについての新しい構造と新しい材料が研究されている。
【００１４】
多結晶ケイ素製の浮動グリッドを離散トラップサイトに換えることが提案された。このタイプのトラップの利点の一つはトラップサイトとの間の電気絶縁である。
【００１５】
トンネル酸化物内の欠陥の存在は、欠陥上に位置する電荷にしか影響しない。このタイプのメモリにおいては、保存電荷の局所的な性質のおかげで、二つのビット（すなわち四つの状態）を暗号化することも可能である。離散保存サイトメモリについては、二つの主要なタイプが挙げられる；ＳＯＮＯＳ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）タイプの窒化物メモリとケイ素微小結晶メモリである。
【００１６】
微小結晶メモリはトンネル酸化物の欠陥に強い堅牢性を有し、したがって、該酸化物の厚みを（５ｎｍまで）減らし、それによって書き込み電圧と消去電圧を減らし、プログラミング時間を短くすることを可能にする。
【００１７】
しかしながら、微小結晶メモリにも制限があり、それはとくに制御グリッドと浮動グリッドとの間の容量結合が低い。それによりプログラミング電圧は高レベルに維持され、トンネル酸化物減少に関連する利益が部分的に減少される。くわえて、ケイ素微小結晶による有効表面カバー率（５×１０１１と１０１２ｃｍ―２の間）が低いため、得られる閾値電圧差もかなり低い。最後に、微小結晶のサイズと密度の分散はメモリの特性の分散を招く。半導体材料ベースではないその他のタイプの非揮発メモリも先進研究の対象となっている。もっとも有望なものの中で、強磁性メモリ（ＦｅＲＡＭ）、磁気メモリ（ＭＲＡＭ）および相変化メモリ（ＰＣＲＡＭ）を挙げることができる。これらのさまざまな取り組みにもそれぞれの利点（書き込み／読み出し時間が短い、優れた耐久性など）と欠点（寸法の減少、成熟度、コストなど）がある。
【００１８】
化学を利用しようとする新しいアプローチも先端研究の対象になり始めている。それは分子メモリである。それらは半導体メモリの限界を超える可能性を秘めている。
実際、合成分子は従来の半導体にくらべて数多くの利点を有する：三次元組立、都合に応じた特性を得ることを可能にする合成材料、生物構造のそれに近い小型化、生物系との界面の可能性、そしてとりわけ低い製造コスト。現在のＣＭＯＳシステムによるこれらの分子のハイブリダイズは本当に工業的開発の第一段階になるだろう。
【００１９】
これらの装置において、電荷は一つまたは複数の金属原子サイトに保存され、この一つまたは複数の該金属原子は有機分子によって錯体化される。電荷を保存するには、これらの金属原子は酸化還元特性を持たなければならない。このとき分子は少なくとも二つの荷電状態を示すのだが、それらの状態の一つが「消去」状態で、もう一つが「書込」状態である。一つの状態からもう一つの状態への移行は、分子にある分極電圧をくわえることにより、酸化還元反応のメカニズムによる電荷転移によって行われる。
【００２０】
メタロセンやメタロポルフィリンなどの酸化還元特性を有する有機化合物の使用は、フィールド効果を有するトランジスタ内での電荷保存システムとして提案された。錯体化有機分子は、トランジスタのチャンネルに直接、あるいはこのチャンネルに重ねられたトンネル酸化物に共有で固定される。ケイ素のような無機基板に有機分子を係着するには、該無機基板の官能化および／または共有結合を形成することができるよう基板の表面処理が要求される。
【００２１】
これらの電荷保存分子メモリには、寸法の減少、低い電源電圧の使用などの利点がある。実際、これらの分子の標準的な酸化還元の電圧は、平均＋２Ｖから−２Ｖである。他方で、二つ以上の酸化還元状態を有する分子の使用はマルチビットメモリの開発を可能にするだろう。
【非特許文献１】“Ｎａｎｏｌｉｔｅｒ  ｌｉｑｕｉｄ  ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌｓ  ｕｓｉｎｇ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｐａｔｔｅｒｎｓ”Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０００，７２，４１００−４１０９
【非特許文献２】“ＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｈｅｍｉｃａｌ  ｎａｎｏ−ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｕｓｉｎｇ  ｈｏｔ  ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ”，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２００２，６１−６２，４２３−４２８
【非特許文献３】Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｄｒｏｐｌｅｔ  ｏｎ  ａ  ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｕｒｆａｃｅ”，  ７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ５−９  ２００３，Ｓｑｕａｗ  Ｖａｌｌｙ，ＣＡ（ＵＳＡ）
【非特許文献４】Ｙａｐ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５，ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１２
【非特許文献５】Ｌｅ  Ｂｅｒｒｅ，Ｎｕｃｌ．Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓ．２００３，３１／Ｎｏ１６  ｅ８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
解決すべき問題は上述の欠点を解消し、改善された特性を有する装置を作り出すこと、すなわちとりわけ、先行技術の装置に比べて極めて優れた安定性と良好な検出感度を有する装置を作り出すことであった。解決すべき課題のもう一つの側面は、本発明による装置を、過程の数を制限し、制御そして再現可能なように、低いコストで製造する可能性を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
したがって、この問題は基板と、中間層と、三次元微小構造サイトの表面に係着化学種を有する、主に半導体材料製の複数の前記三次元微小構造サイトから成る区域とを含む微小構造装置によって解決される。
【００２４】
本発明による装置は、高い密度と多少なりとも均一な空間の配分とを有するナノメートルサイズのケイ素のブロックを製造することによって得られた固定媒体の固有表面積の増大を可能にする。基板の幾何の変化、すなわち二次元から三次元幾何への移行によって媒体の固有表面積を有意に増大させることができる。したがって、微小構造から成る固体媒体の使用によって、媒体寸法をそれほど増大させることなしに、平坦表面に対して利用可能な表面を増大させることができる。微小構造は所望の用途分野に応じて選択することのできる幾何形状により、規則的に、あるいは不規則的に配置される。サイトの配置の幾何形状の非制限的な例として円、正方形、交叉線などが挙げられるが、それらは主として当業者には周知である。
【００２５】
好ましくは、三次元微小構造サイトの表面は係着層を備え、それは特定の実施態様においては多孔質である。係着層は化学的修飾によって実現される。化学的修飾を、アミン型の基を備えた分子をそこにグラフト化するために、例えばエポキシ基のアルデヒド基への２段階トランスフォーメーションとすることができる。同様に、親水性であり、ＮＨ２基に対しても反応する表面に到らせるために、エステル基を酸性基にトランスフォーメーションしても良い。本発明の装置はさらに連続する官能化も含んでいる。
【００２６】
有利には、係着層の表面は有機分子のグラフト化を可能にするために結合化学基を備えている。
【００２７】
好ましくは、基板はケイ素、ゲルマニウム、クオーツおよび前記材料の混合物を含む材料製である。
【００２８】
好ましい実施態様において中間層は、誘電体または絶縁材料製である。誘電体は酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物、酸化炭化物、およびＳｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉのケイ酸塩から選択される。
【００２９】
三次元微小構造サイトは互いに分離され、半球形または球形の粒子であることが好ましい。有利な操作態様において、粒子の直径は２と１５０ｎｍの間に、中間層の粒子密度は１０６と１０１２／ｃｍ２の間、好ましくは１０９と１０１２ｃｍ−２の間の範囲に含まれる。粒子を多孔質とすることも可能である。本発明による装置の感度を上げるために、これら二つのパラメータの比率を至適化しなければならない：高すぎる粒子密度は粒子の凝集に至り、固有表面の増大の利点が失われることが分かっている。したがって、５×１０１１から２×１０１２ｃｍ−２の密度と５から１０ｎｍの直径（サイズ）の粒子、あるいは１０８から１０１０ｃｍ−２の密度と８０から１００ｎｍのサイズが好ましい。
【００３０】
有利には、本発明の枠内で用いられる粒子は導体または半導体材料製である。導体または半導体材料は、必要に応じてｎまたはｐドーピングしたケイ素、結晶または非結晶炭素、そしてニッケル、プラチナ、タングステンなどの金属を含む群から選択される。好ましい金属はニッケルである。好ましい材料は、ケイ素、ゲルマニウム、結晶または非結晶の形状の炭素、添加改良剤（黒鉛、ナノチューブ、ｅ炭素、単結晶または多結晶ダイアモンド）あるいは金属ケイ酸塩などの半導体‐金属合金である。
【００３１】
粒子が炭素であり、中間層が酸化物である場合、後者は蒸着で実現される。
【００３２】
本発明によって用いることのできる粒子の中で、三つのタイプの粒子（あるいは微小構造サイト）はとくに好ましいものであり、そのうちの二つは粗い多結晶ケイ素の成長から得られたものであり、三つ目のものはケイ素の微小結晶の精製に基づくものである。ケイ素の微小構造は当業者には周知の気相化学蒸着法によって、誘電体上に、とりわけ酸化ケイ素上に実現される。
【００３３】
化学種は、核酸、ペプチド、蛋白質、酵素、抗体、脂質、それらの生物学的パートナー、例えば、メタロセン、メタロポルフィリン、ポリオキソメタレートなどの酸化還元特性を有するそれらの化合物から選択される。
【００３４】
本発明は生物学分野にも応用され、核酸、脂質、蛋白質（ペプチド、酵素、抗体など）または本発明の装置に基づくバイオチップの実現を可能にするそれらの分子パートナーなどの生物巨大分子の固定にとりわけ応用することができる。
【００３５】
本発明による複数の装置を含むバイオチップは本発明の別の側面でもある方法によって得られる。
【００３６】
この方法は連続する下記の
ａ）基板を備える過程；
ｂ）基板の表面に中間層を形成する過程；
ｃ）中間層に三次元微小構造サイトを形成する過程；と
ｄ）三次元微小構造サイトの表面に化学種を係着する過程：
を含む。
【００３７】
本発明によるこの方法は、本発明による装置の製造を容易にする可能性を提供する。より詳細には、増大した固有表面積を有する、反応サイトを備えたバイオチップを製造する可能性を提供する。
【００３８】
特定の実施態様において、係着層は化学種の係着過程ｄ）を容易にするためにそれぞれの微小構造サイトに蒸着される。この係着層は、化学種を化学結合によって、好ましくは共有結合によって固定するのに適した官能基を有する化合物を用いた処理によって好ましくは活性化される。本発明の別の実施態様において、この結合はまたイオン結合またはその他のものとすることができる。
【００３９】
バイオチップ用途分野において、過程ｄ）で係着する化学種は、核酸、ペプチド、蛋白質、酵素、抗体、脂質、それらの生物学的パートナー、例えばメタロセン、メタロポルフィリン、ポリオキソメタレートなどの酸化還元特性を有するそれらの化合物から選択される。
【００４０】
本発明は超小型電子技術の分野にも、とりわけ電荷保存メモリの実現にも応用され、このとき本発明による微小構造にグラフト化した有機分子は、電荷保存または保存を促すに適している。
【００４１】
特定の実施態様において、化学種は誘電体層によって覆われる。くわえて、導体材料製の層は誘電体層に位置づけられる。このことは、電子メモリの作製を可能にする。
【００４２】
本発明の問題は、相互接続された本発明による複数の装置を含む電子メモリによっても解決される。
【００４３】
複数の装置が制御グリッドを形成し、そして本発明による電子メモリは、電導材料製または電気絶縁材料製の被覆層のようにソースとドレインを含んでいる。
【００４４】
解決すべき課題の第三の側面は本発明による電子メモリの製造方法であり、その方法は下記の連続する過程から成るものである：
ａ）複数のファクティスグリッド区域、ソース、ドレイン、ケイ化区域と被覆層とから成るシリコン基板を備える過程；
ｂ）規定のサイズのウェルを形成するために基板表面までグリッド区域によって限定されたファクティスグリッド（または犠牲グリッド）を除去する過程；
ｃ）過程ｂ）で得られた基板表面に絶縁層を形成する過程；  
ｄ）ウェルの底の絶縁層に微小構造サイトを蒸着する過程；
ｅ）微小構造サイト表面に化学種を係着させる過程；
ｆ）係着させた化学種に制御誘電体層を貼り付ける過程；と
ｇ）制御誘電体層に電導材料製の層を蒸着する過程。
【００４５】
好ましくは、本発明による方法は過程ｂ）が犠牲グリッドの一部の連続的なカッティングによって実施されることを特徴とする。
【００４６】
絶縁層の形成は、好ましくは基板の酸化によって実施される。微小構造サイトの蒸着はＣＶＤ、ＬＰＣＶＤおよび接種／焼き入れから選択した方法によって実施される。
【００４７】
くわえて、係着層はそれぞれの微小構造サイトに蒸着され、該サイトは上述のごとく好ましくは粒子である。係着層は化学結合によって、好ましくは共有結合によって化学種を固定するのに適した官能基を有する化合物による処理によって活性化される。別の実施態様では、別の結合、例えば、イオンまたは全く異なるタイプの結合を用いることもできる。
【００４８】
好ましい実施態様において、化学種はポリオキソメタレート、メタロセン、メタロポルフィリンなどの少なくとも二つの安定酸化状態を有する分子である。
【００４９】
制御誘電体層は、低温蒸着または電解質ゲルの添加によって形成される。
【００５０】
本発明のその他の特徴と利点は、付属の図面を参照し、下記の説明を読むことによって明らかになるだろう。付属の図面を参照して説明される実施例は制限するものではない。
【００５１】
図１は本発明による装置の原理を図示している。
図２は本発明による装置の作製のための方法を図示している。
図３は本発明による装置の作製のための方法における微小構造サイトの官能化とそれに続く生物プローブの固定を示している。
図４は本発明による電子メモリの製造のための本発明による方法を示している。
図５は先行技術による装置に対する、本発明による装置の検出感度を図示している。
【００５２】
図１は基板１０１、誘電体層１０２、微小構造サイト１０３と化学種１０４、とりわけ微小構造サイトに係着された有機分子を有する微小構造媒体１００の原理を示している。微小構造サイト１０３の層１０１、１０２の材料と化学種の種類は上述の通りである。
【００５３】
本発明の装置はＤＮＡ、蛋白質、糖、ペプチド、治療用の小さな有機分子のチップ実現の枠内における化学または生物センサーの作製に、そしてそれらの内壁の官能化を必要とする流体マイクロシステムの作製にも用いることができる。
【００５４】
くわえて、本発明の方法は一切の超小型装置の作製に使用することができる。
【実施例１】
【００５５】
実施例１：ＬＰＣＶＤ蒸着による粗いＳｉ−多結晶の形成
【００５６】
ケイ素粗層粒子（微小構造サイト）蒸着は、低圧気相蒸着によって直接行うことができる。圧力と温度の至適条件において粒子の成長はシランの永続的な補充によって酸化ケイ素において直接行われる。ケイ素原子は表面に吸収され、その連続的な転移によって粒子のサイズを増大させることができる。
【００５７】
竪型ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）炉を使用した。およそ１０００オングストロームの厚みの熱酸化物で覆われた結晶ケイ素基板に蒸着を実施した。それぞれの２０分の蒸着では、温度が５７０から５８０度、シラン圧力が０．１９から０．２１ｔｏｒｒで変動する。
【００５８】
一番大きな表面の成長をもたらす機能点は、温度が５８０度、シラン圧力が２００ｍｔｏｒｒに位置する。初期表面は４３．７％に増大し、粗さｒｍｓは１６ｎｍ、２点間の最大高さ変動は１０６ｎｍである。
【００５９】
蒸着の際にケイ素原子は、核形成にとくに適したサイトを有する生成核において直接吸収されるか、あるいは吸収された原子がＳｉＯ２表面に転移する。表面の転移は胚またはすでに胚に固定された原子に出会うまで起こる。これら二つの現象は、粒子が形成されるまで核のサイズを次第に増大させる。ＳｉＯ２層に固定された半球形の粒子系が得られる。したがって、層は必ずしも連続していない。ＳｉＯ２表面は二つの粒子の間に見ることができる。
【００６０】
ＬＰＣＶＤ竪炉内での純粋シランの熱分解とそれに続く焼き直しによって粗い多ケイ素フィルムを形成するために本発明の枠内で別の方法を使用した。蒸着の前に、炉内の圧力は１ｍｔｏｒｒに低下した。層はケイ素基板に蒸着され、熱酸化された。最も大きな増大を得るために蒸着の際に必要な条件は、圧力と温度の二つである（０．２ｔｏｒｒ、５６７−５７０℃）。蒸着に続いて、５７０℃の温度でその場で２０分間焼き直す。
【００６１】
平滑な多ケイ素のフィルム表面の形態から粗い多ケイ素フィルムの形態への移行を可能にする変化は、数度の蒸着時の温度変化によって行われる。ある表面状態から別の状態へのこの移行は急激である。反対に、粗い形態から平滑なフィルム形態への移行を可能にする変化はどちらかといえば段階的である。
【００６２】
ある固定圧力（０．２ｔｏｒｒ）において、温度上昇は多数の粒子の急激な増加を招いた。低温（５５０−５６０℃）では、いくつかの半球形粒子が点在する非結晶で平滑な表面が確認され、ついで粒子の数は、蒸着フィルムが非連続になるように互いに十分に分離し、該粒子がより円筒形の形状をとるようになる（５６５−５７０℃）まで増加する。より高い温度では（＞５７５℃）、平滑、連続、そして多結晶のフィルムが得られる。
【００６３】
蒸着された層の厚みは、表面の形態に大きな影響を及ぼす。５７０℃で層の厚みは増大する（６０ｎｍから３００ｎｍ）、粒子密度は低下し、粒子のサイズは増大する。
【００６４】
固定温度（５７０℃）での圧力の増大は、粒子の密度の急速な低下を招く。密度は１ｔｏｒｒでほぼゼロになる。
【００６５】
ＴＥＭ観察は、遷移温度で蒸着された非結晶ケイ素層内の結晶粒子の存在の検出を可能にする。これは粗い多ケイ素が優先方向＜３１１＞の粒子の成長によって特徴付けられることを確認することも可能にする。粗い多ケイ素の成長は基板（ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ）に影響されない。焼き直し時間が増大すると、粒子のサイズ（微小構造サイト）は増大するが、密度は一定のままである。
【実施例２】
【００６６】
実施例  ２：非結晶ケイ素成長
【００６７】
本発明の枠内で適用可能なもう一つの方法は粒子の密度と特性の制御を可能にする。この方法は現場で三段階で展開する。第一段階は、５４０℃で作製したドーピング非結晶ケイ素の蒸着である。第二のものは“ｓｅｅｄｉｎｇ”（核形成）と呼ばれ、低いシラン圧力（５・１０−５ｔｏｒｒ）、５６０℃で５分間行われる。それは非結晶層の表面で核の発生を可能にする。この“ｓｅｅｄｉｎｇ”に続いて、低圧（３・１０−８ｔｏｒｒ）での恒温（６００℃）焼き直しが行われる。
【００６８】
自然酸化物と炭化不純物の存在、そして非結晶ケイ素層内の高濃度のドーパントは、表面転移、つまりは粒子の成長を阻害する。システムの圧力とシランの部分的な圧力の効果は、温度ほど大きいものではない。
蒸着温度はできる限り低くなければならない、なぜなら層の結晶現象はプレートの特定箇所で粒子の形成を阻害するためである。核形成の密度はｓｅｅｄｉｎｇ時間と共に増大する。
【００６９】
焼き直し過程は、ｓｅｅｄｉｎｇの過程で固定された粒子密度には影響しないが、反対にサイズの決定を可能にする。
【００７０】
ドーパントの濃度はＨＳＧのトランスフォーメーションにとって枢要である。実際、表面の燐は核形成サイトの役割を果たし、焼き直しの間、原子ケイ素の表面における可動性を阻害する。ドーピング層が内在非結晶ケイ素層によって被覆されなくてはならないのはこのためである。
【００７１】
これら二つの方法は、粗い多結晶ケイ素の形成を可能にする。得られた微小構造サイトは、工業炉で実現された「大」粒子（直径１００−１５０ｎｍ）と呼ばれる表面である。
【実施例３】
【００７２】
実施例３：ケイ素微小結晶
【００７３】
ナノメートルサイズの結晶ケイ素のブロックは、シラン化学でのＣＶＤによるＳｉＯ２の多ケイ素フィルムの成長の最初の瞬間の間にＣＶＤによって形成される。６００℃に近い蒸着温度は、多結晶ケイ素の蒸着に用いられたものと同一である。ｎｃ−Ｓｉの密度とサイズは、圧力、温度だけでなく、基板化学特性などの蒸着条件によって制御される。
【００７４】
ナノドット（本発明の意味での微小構造サイト）は、ケイ素フィルム成長の最初のいくつかの段階を制御することによって誘電体においてＣＶＤよって作り上げられる。成長はシラン、ジシランまたはジクロシランの前駆体から行われる。前駆体は水素またはヘリウムなどの媒介気体内で希釈される。総圧力は２０ｔｏｒｒｓである。蒸着は４００と７００℃の間で、数ミリｔｏｒｒｓから数百ミリｔｏｒｒｓの間の圧力で行われる。
【００７５】
ナノドット密度は１０９から数１０１２ｃｍ２の間、サイズは２と２０ｎｍの間で調整される。
【００７６】
ｎｃ−Ｓｉのサイズ分散を向上させるには、核形成とｎｃ−Ｓｉの成長を分離する必要がある。それを達成するために、二段階ＣＶＤ法が用いられる。
【００７７】
第一段階においてケイ素の核（微小構造サイト）は、シラン化学でのＣＶＤによって基板表面において形成される。
【００７８】
第二段階では、前駆体としてのジクロロシラン（ＤＣＳ）が使用されるが、それは新たなｎｃ−Ｓｉの形成なしに核形成の段階で形成された核においてケイ素を選択的に成長させることができるためである。
【実施例４】
【００７９】
実施例４：本発明の装置によるバイオチップの作製（図３）
【００８０】
例として、ケイ素粒子３０３における中間層３０４形成過程は、官能化層の固定に適したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合から成る、ケイ素の熱酸化によって実現される。酸化過程は、さまざまな厚みの非結晶ケイ素の酸化物層を得ることを可能にする、制御雰囲気内でのＯ２／Ｈ２ＯまたはＯ２／ＨＣｌ混合物を用いて実現することができる。得られた装置３００は図３ａに示した。装置３００はケイ素の媒体３０１とＳｉＯ２の中間層３０２も備えている。Ｓｉ粒子３００は前述のごとく層３０２に貼り付けられる。
【００８１】
予備活性化の過程は前記媒体の表面の清掃、そして再水和の過程である。該過程は、追加官能化層３０４の共有結合による固定に不可欠な、シロキサンブリッジＳｉ−Ｏ−Ｓｉから微小構造３０３の周縁にシラン基Ｓｉ−ＯＨの形成を可能にする。この過程は塩基／酸性および／または酸化媒質内で、あるいはＯ２プラズマによって実現される。
【００８２】
前記微小構造媒体の表面の官能化過程は、対象分子、例えば、エポキシ基、アルデヒド基などを連続する化学トランスフォーメーションによって直接的にまたは間接的に固定するのに適した基を含むシラン化試薬を用いるシラン化によって実現される。
例として、シラン化過程は５，６−エポキシエチルトリエトキシシラン、３−グリコシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ官能基を有するシラン化試薬、または３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミンシラン化試薬を用いて実現することができる。
【００８３】
シラン化過程に用いられた有機シランによれば、このようにして得られた官能化された微小構造媒体がつぎに保存されるか、および／または分子の、とりわけ生物分子の固定および／またはその場での合成に直接用いられるよう、他の化学トランスフォーメーションを実施することが必要になることがある。上記の例で言及した官能化に続いて、さまざまな過程がエポキシ基をアルデヒドにトランスフォーメーションすることを可能にするが、この化学基は−ＮＨ２基で修飾した生物プローブの共有グラフト化を可能にするのに適している。
【００８４】
このようにして官能化された微小構造は、例えば相補的なターゲットでハイブリダイズ反応を実現するために例えばＤＮＡチップのように、例えば抗原抗体型反応を検出するためにペプチド、ポリペプチドあるいは蛋白質チップのように、固定された対象分子の性質に応じて小型化診断ツールとして用いることができる。生物認識の検出は、マーク付けされた、蛍光の、放射性の、あるいは化学的マーク付けされた試薬の使用によって、あるいは他のあらゆるタイプの検出法によって実施することができる。
【００８５】
図２Ａはバイオチップ作成法を図示している：
【００８６】
例えば、ケイ素（１００）、ゲルマニウムまたはクオーツの基板２０１は、前記の例えば酸化によって実現された、あるいは直接基板２０１に蒸着された、あるいはＣＶＤまたはＰＶＤ法によって基板２０１に蒸着された、誘電体２０２によって被覆されている（２Ｂ）。基板２０１は本発明の意味において、パターン化と呼ばれる、または活性のある区域を含んでいる。誘電体２０２の厚みは典型的には約１００ｎｍである。
【００８７】
ケイ素基板の場合、誘電体は超小型電子技術の標準的な酸化方法を用いて、基板２０１の熱酸化によって作り上げられる。典型的な条件は例えば、湿潤あるいは乾燥雰囲気において、８００−１０００℃である。これらの酸化過程は、窒素などの不活性媒体気体内の水希釈湿潤雰囲気、あるいは酸素または酸素＋塩化水素またはＤＣＥなどのような乾燥雰囲気、あるいは水蒸気の存在下、あるいは超小型電子技術分野で用いられる他の全ての酸化雰囲気において展開することができる。誘電体２０２が蒸着されると、該誘電体は例えば、酸化ケイ素か窒化ケイ素、あるいは例えば、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの金属材料の酸化物またはケイ素塩などの強誘電率誘電体とすることができる。これらの誘電体を作り上げるために、超小型電子技術分野の方法と機器が用いられる。誘電体の厚みは必要に応じて１．２と数百ナノメートルの間で変動しうる。
【００８８】
つぎに微小構造サイト２０３（「粒子」）が作り上げられる。該サイトがケイ素である場合、それらは先行技術において説明した技術を用いて製造される。ケイ素のＣＶＤ蒸着またはＬＰＣＶＤの技術が用いられる。そのために、ケイ素前駆体、例えば、シラン、ジクロシラン、ジシランが例えば、５００℃と７００℃の間で、一つまたは複数の段階で、プロセスの間に用いられる。微小構造サイトの密度は１０９と１０１０ｃｍ−２の間に含まれる。
【００８９】
図２Ｄは、対象用途分野に従い、中間係着層２０４の可能な形成を示している。この中間係着層２０４は各種の化学プロセスによって、例えば、蒸着、酸化、化学および／または電気化学処理によって微小構造サイト２０３の表面において得られる。好ましくは、湿潤または乾燥酸化雰囲気で６００℃と１０００℃の間の微小構造サイト２０３の熱酸化によって実現される。この層２０４の厚みは５０ｎｍ程度である。
【００９０】
全体または一部が一つの材料から作られているこの中間層は、別の係着層の固定および／または対象分子の固定またはその場での合成を可能にするのに適した官能基を周縁に提供するの適しており、そして光学検出バイオチップの実現という特定の場合において、前記媒体との読み取り装置による励起に続いてバイオチップによって照射される可能性のある光線のカップリングを制限するのに適していなければならない。この係着層の厚みは、対象の用途分野によって至適化される。
【００９１】
例えば、核酸分子（オリゴヌクレオチド、ＰＣＲ生成物等）、脂質、蛋白質（ペプチド、酵素、抗体等）またはそれらの生物学的パートナーなどの対象分子２０５（図２Ｅ）のグラフト化の前に、活性官能化された表面を得るために媒体中間層の機能の必要に応じた予備活性化、そして官能化微小構造から成る固体媒体を得るために、前記官能化層と必要に応じて活性化された前記中間層の間での共有結合の形成が行われる。中間層２０４は、酸素プラズマによって予備活性化される（６００Ｗ、Ｏ２＝２３ｓｃｃｍ）。予備活性化は、シロキサンブリッジＳｉ−Ｏ−Ｓｉから微小構造周縁に、追加の官能化層の共有結合による固定に必要なシラノール基Ｓｉ−ＯＨの生成を可能にする。
【００９２】
予備活性化の後、中間層２０４の処理は５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシランなどのエポキシ官能基を有するシラン化試薬を用いてシラン化が実現される。
【００９３】
つぎに、酸性加水分解処理と液相での酸化は、アミン基（ＮＨ２）によって修飾された、プローブオリゴヌクレオチドのグラフト化を可能にするアルデヒド基を形成することを可能にする（５’ＮＨ２：ＴＴＴＴＴＧＡＴＡＡＡＣＣＣＡＣＴＣＴＡ）。
【００９４】
このようにグラフト化されたプローブは、励起波長が５５０ｎｍであり、５７０ｎｍで再照射する蛍光体、Ｃｙ３によってマーク付けされた相補的ターゲット（ＣＡＴＡＧＡＧＴＧＧＧＴＴＴＡＴＣＣＡ）によってつぎにハイブリダイズされる。
【００９５】
つぎにハイブリダイズはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＧｅｎｏｎｉｃ  ＳｏｌｕｔｉｏｎｓブランドのＧｅｎｅｔａｑ  ＩＶスキャナーを用いて光学分析によって制御される。検出は５４３．５ｎｍで行われる。
【００９６】
図５は、先行技術により作製した装置（平坦表面）に対する本発明による装置（微小構造１）での、上述のターゲットを用いた前述のプローブのハイブリダイズの検出を図示している。基板の微小構造サイトの密度は、蒸着された粒子の直径が３３ｎｍのとき、２×１０９／ｃｍ２であった。
【００９７】
平坦基板、すなわち半導体材料製の微小構造サイトを介さず平坦表面にプローブの直接貼り付けを用いる信号の強度は、本発明による装置の微小構造サイトでのハイブリダイズの後に得られる信号よりもはるかに弱い。詳細には、図５に見られるように、微小構造１よりも低い密度（粒子がより大きな微小構造２）は表面の固有表面を有意に増大させることができず、また、平坦表面と微小構造２の間にほとんど差が見られず、さらには信号の強度が減衰することさえある。
【００９８】
グラフト化の密度を増大させるには、いくつもの変型例を想定することができる。必要に応じた中間係着層の形成前の微小構造２０３は、化学および／または電気化学処理法、あるいは他のあらゆる多孔化処理によって多孔質にすることができる。
【００９９】
ついで、対象の用途分野に従った必要に応じた中間係着層２０４の形成は、各種の化学的方法、例えば、蒸着、酸化、化学処理および／または電気化学処理法によって、微小構造２０３の表面において得られた。全体または一部が一つの材料から作られているこの中間層は、別の係着層の固定および／または対象分子の固定またはその場での合成を可能にするのに適した官能基を周縁に提供するのに、そして光学検出バイオチップの実現という特定の場合において、前記媒体との読み取り装置による励起に続いてバイオチップによって照射される可能性のある光線のカップリングを、バイオチップの場合において、制限するのに適していなければならない。
【０１００】
この係着層２０４の厚みは、対象用途分野に従って至適化される。この係着層が酸化によって得られた場合において、微小構造の酸化物層の厚みは微小構造によって生み出された固有表面の増大を保存し、対象の用途分野に適した積み重ねを得るために調整される。酸化物の厚みは、このとき当初に使用した微小構造のサイズに従って数オングストロームから数百ナノメートルの間で変動することができる。中間係着層２０４は、超小型電子技術方法によって作り上げられた後に、それ自体が多孔質とすることができる。微小構造２０３、あるいは係着層２０４、あるいはその両者を多孔質とすることができることに留意しなくてはならない。
【実施例５】
【０１０１】
実施例５：官能化された微小構造から成る電荷保存分子メモリセルの作製（図４）
【０１０２】
先行技術参照文献にほぼ記載の通りの方法によって実現されたベースウェハと呼ばれる基板４０１が用いられる。該基板はケイ素基板４０１であり、犠牲グリッド区域（４０２、４０３、４０４、４０５、４０６）とソース４０７とドレイン４０８が画定される。層４０２、４０３、４０４の厚みの合計は、例えば１００から５００ｎｍ程度であり、メモリポイントのグリッドの厚みの合計に対応する。台座層４０２は基板の酸化によって実現された酸化物である。該台座層は多結晶あるいは非結晶のケイ素の層４０３で覆われており、該ケイ素の層自体は、窒化ケイ素層４０４で保護されている。グリッド区域は、酸化ケイ素スペーサー４０５と窒化ケイ素スペーサー４０６によって囲まれている。ソース４０７とドレイン４０８区域は、例えばリンまたはヒ素イオンを、３から５ＫｅＶのエネルギーで１０１３から１０１６ｃｍ２の用量で一回または複数回導入して実現したドーピング区域４０９と、電気的接点を実現するためにケイ素塩化された区域４１０で構成される。一つの材料から作られている厚い層４１０が、デバイスを被覆するためにつぎに蒸着され、窒化ケイ素層４０４を停止層として用い、ファクティス (または犠牲）グリッドまで機械化学研磨によって平坦化する。この例における層４１０は酸化層である。層４１０は導体または絶縁材料製であり、研磨後にソース４０７とドレイン４０８区域を保護する。
【０１０３】
本発明を実現するために、最初の過程は側面スペーサー４０５と４０６で区切られ、被覆層４１０によって囲まれた、犠牲グリッドを除去することをもって成る。グリッドの除去は、層４０４と４０３、そしてこの例では完全に除去されている台座層４０２の連続カッティングによって行われる（図５Ａ）。
【０１０４】
図４ｃは、最終的なグリッドを実現するための第一の操作系列の結果を示している。最初に、絶縁層４１１がカッティング過程で実現されたウェル４２０の底に実現される。これは例えば、蒸着されるか、支えとなるケイ素基板４０１の酸化によって得られたケイ素酸化物である。
【０１０５】
ついで微小構造サイト４１２が上述のごとく蒸着される。これは例えば、２段階の方法を用いてＣＶＤによって実現されたケイ素のナノドットである。微小構造４１２蒸着の後、対象の有機分子４１３は、例えば前述の手順の一つに従って係着層を実現するために微小構造４１２の事前処理の後にグラフト化される。有機分子４１３は例えば、酸化還元特性を有する分子、すなわちメタロセン、メタロポルフィリン、ポリオキソメタレートなどの二つ以下の酸化状態で存在する分子とすることができる。
【０１０６】
図４ｄは、制御グリッドを実現するための第二操作系列の操作を示している。制御誘電体４１４、例えば、超小型電子技術の作製技術によって低温で作製した酸化物、あるいは電解ゲルは、活性有機分子に蒸着される。つぎに、ドーピングされたケイ素のような伝導材料製、または超小型電子技術分野で制御グリッドの材料に用いられている金属材料製の制御グリッド４１５が、参照文献に記載されているように、つぎに制御誘電体４１４に蒸着される。この層の厚みは、最終的なグリッド積層の他の層によってまだ占有されていないウェルの部分を完全に充填するのに十分である。
【０１０７】
図４ｅは、メモリ部品の完成を示している。層４１５の蒸着に続く平坦化は表層面を裸にするために被覆層４１０の上にはみ出たすべての材料を除去することを可能にする。この作業によってメモリ自体の製造の操作は終了する。しかしながら、同一基板において実現された、あるいはそうでない別の部品とのメモリ部品の相互接続によって完成することもできる。これらの相互接続の実現は、本発明の実施例の厳密な範囲を逸脱するものである。それらは本書では説明しない。ただ点線４１６だけが、ソースとドレインを図示されていない相互接続線に接続するために層４１０内に実現することが可能なプラグの通路の位置を示している。  
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明による装置の原理を示す図である。
【図２】本発明による装置の作製のための方法を示す図である。
【図３】本発明による装置の作製のための方法における微小構造サイトの官能化とそれに続く生物プローブの固定を示す図である。
【図４】本発明による電子メモリの製造のための本発明による方法を示す図である。
【図５】先行技術による装置に対する、本発明による装置の検出感度を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１、２    微小構造
１０１、２０１、４０１    基板
１０２    誘電体層
１０３、２０３    微小構造サイト
１０４    化学種
２０２    誘電体
２０４    係着中間層
３０１    媒体
３０２    中間層
３０３    微小構造
３０４    中間層
４０２    台座層
４０４    窒化ケイ素層
４０５    酸化ケイ素スペーサー
４０６    窒化ケイ素スペーサー
４０７    ソース
４０８    ドレイン
４１１    絶縁層
４１２    微小構造サイト
４１３    有機分子
４１４    制御誘電体
４１５    制御グリッド
４２０    ウェル
【図１】
2009517640.tif 000003
【図２Ａ】
2009517640.tif 000004
【図２Ｂ】
2009517640.tif 000005
【図２Ｃ】
2009517640.tif 000006
【図２Ｄ】
2009517640.tif 000007
【図２Ｅ】
2009517640.tif 000008
【図３】
2009517640.tif 000009
【図４Ａ】
2009517640.tif 000010
【図４Ｂ】
2009517640.tif 000011
【図４Ｃ】
2009517640.tif 000012
【図４Ｄ】
2009517640.tif 000013
【図４Ｅ】
2009517640.tif 000014
【図５】
2009517640.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月16日(2008.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１０１）、中間層（１０２）、複数の三次元微小構造サイト（１０４）から成る区域（１０３）を含んでおり、前記サイトが、粒子の形状で、中間層上に直接実現され、前記サイトを実現した後に化学種（１０６）を受けるのに適したものであることを特徴とする、微小構造装置（１００）。
【請求項２】
化学種が共有結合によって微小構造サイト（１０４）に固定されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
三次元微小構造サイト（１０４）が係着層（２０４）を備えていることを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
係着層（２０４）が多孔質であることを特徴とする、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
係着層（２０４）の表面がカップリング化学基を備えていることを特徴とする、請求項３または４に記載の装置。
【請求項６】
基板（１０１）がケイ素、ゲルマニウム、クオーツおよび前記材料の混合物を含む材料製であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載の装置。
【請求項７】
中間層（１０２）が誘電体または絶縁材料製であることを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
誘電体が酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物、酸化炭化物、およびＳｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉのケイ酸塩から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
三次元微小構造サイト（１０４）が互いに分離されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１０】
三次元微小構造サイト（１０４）が半球形または球形の粒子であることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
粒子が２から１５０ｎｍの間に含まれる直径を有することを特徴とする、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
中間層（１０２）において粒子の密度が１０６から１０１２ｃｍ２の間に含まれることを特徴とする、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
粒子が多孔質であることを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１４】
化学種１０６が、核酸、ペプチド、蛋白質、酵素、抗体、脂質、それらの生物学的パートナー、例えば、メタロセン、メタロポルフィリン、ポリオキソメタレートなどの酸化還元特性を有するそれらの化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一つに記載の複数の装置から成るバイオチップ。
【請求項１６】
化学種が誘電体層に覆われることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１７】
導体材料製の層が誘電体層上に位置づけられることを特徴とする、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
相互接続された請求項１７に記載の複数の装置を備えた電子メモリ。
【請求項１９】
複数の装置が制御グリッドを形成することを特徴とする、請求項１８に記載の電子メモリ。
【請求項２０】
ソースとドレインを備えた請求項１９に記載の電子メモリ。
【請求項２１】
電導体材料製または電気絶縁材料製の被覆層を有する請求項２０に記載の電子メモリ。
【請求項２２】
請求項１から１４に記載の装置の製造方法であり、該方法は連続する下記の
ａ）基板（１０１）を備える過程；
ｂ）基板（１０１）の表面に中間層（１０２）を形成する過程；
ｃ）中間層（１０２）に三次元微小構造サイト（１０４）を形成する過程；
を含む。
【請求項２３】
係着層（２０４）がそれぞれの微小構造サイト（１０４）に蒸着されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
係着層が、化学種を共有結合によって固定するのに適した官能基を有する化合物を用いた処理によって活性化されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
過程ｃ）の後の、三次元微小構サイト（１０４、４１２）の表面に化学種（１０６、４１３）を係着する追加の過程ｄ）を含むことを特徴とする、請求項２２から２４に記載の方法。
【請求項２６】
化学種１０６が、核酸、ペプチド、蛋白質、酵素、抗体、脂質、それらの生物学的パートナー、例えば、メタロセン、メタロポルフィリン、ポリオキソメタレートなどの酸化還元特性を有するそれらの化合物から選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
基板（１０１）が、ケイ素（４０１）製であり、犠牲グリッド区域（４０３、４０４、４０５、４０６）、ソース（４０７）、ドレイン（４０８）、ケイ化区域（４０９）と被覆層（４１０）から成ることを特徴とする、請求項１７から２０のいずれか一つに記載の電子メモリ（４００）の製造のための請求項２２から２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
過程ｂ）の前に下記の
ｂ１）所定のサイズのウェル（４２０）を形成するために基板（４０１）の表面までグリッド区域（４０５）によって犠牲グリッドを除去する過程；
を備えることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
過程ｂ）とｃ）が
ｂ）過程ｂ１で得られた基板（４０１）の表面に絶縁層（４１１）を形成する過程；と
ｃ）ウェル（４２０）の底の絶縁層（４１１）に微小構造サイト（４１２）を蒸着させる過程；
によって実現されることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ｅ）係着された化学種に制御誘電体層（４１４）を貼り付ける過程；と
ｆ）制御誘電体層（４１４）に伝導材料製の層（４１５）を蒸着する過程：
を更に有することを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
犠牲グリッドの除去が、層４０２、４０３、４０４の連続的カッティングによって実施されることを特徴とする、請求項２７から３０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３２】
絶縁層の形成が、基板（４０１）の酸化によって実施されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
微小構造サイト（４１２）の蒸着が、ＣＶＤ、ＬＰＣＶＤおよび接種／焼き入れから選択した方法によって実施されることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
係着層（４１４）がそれぞれの微小構造サイト（４１２）に蒸着されることを特徴とする、請求項２７から３３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３５】
係着層（４１４）が、化学種を共有結合によって固定するのに適した官能基を有する化合物を用いた処理によって活性化されることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
化学種が、少なくとも二つの安定酸化状態を有する分子であることを特徴とする、請求項２７から３５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３７】
制御誘電体層（４１４）が、低温蒸着または電解質ゲルの添加によって形成されることを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【国際調査報告】
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