(57)【要約】  対応するより大きいスケールの材料とはかなり異なる独自の性質を示すナノスケールイオン貯蔵材料が提供される。例えば、ナノスケール材料は電気伝導度の増加、電気化学的安定性の改善、インターカーレーション速度の増加、および／または固溶体範囲の拡張等を示すことができる。有用なナノスケール材料にはＬｉＭＰＯ４等のアルカリ遷移金属リン酸塩が含まれ、Ｍは１つ以上の遷移金属である。ナノスケールイオン貯蔵材料は高エネルギー高出力蓄電池、蓄電池−キャパシターハイブリッド装置、および高速エレクトロクロミック素子等の装置を製造するに有用である。
2009516631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン貯蔵材料として用いるリチウム遷移金属リン酸塩材料であって：
リチウムリッチな遷移金属リン酸塩相とリチウムプアな遷移金属リン酸塩相とを含む少なくとも２つの共存相の間のモル体積の差が約６．５％より小さいリチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項２】
２つの相の間のモル体積の差が約６．４０％より小さい請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３】
２つの相の間のモル体積の差が約６．２５％より小さい請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４】
２つの相の間のモル体積の差が約５．７５％より小さい請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項５】
２つの相の間のモル体積の差が約５．５％より小さい請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項６】
少なくとも２つの共存相が結晶性であり、各主軸に対する格子パラメーターを有する単位セルで定義され、単位セルの少なくとも２つの主軸に対する格子パラメーターの差が３％より小さい請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項７】
単位セルの全ての主軸に対する格子パラメーターの差が４．７％より小さい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項８】
単位セルの全ての主軸に対する格子パラメーターの差が４．５％より小さい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項９】
単位セルの全ての主軸に対する格子パラメーターの差が４．０％より小さい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項１０】
単位セルの全ての主軸に対する格子パラメーターの差が３．５％より小さい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項１１】
任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積（smallest product）の差が１．６％より小さい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項１２】
任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差が１．５５％より小さい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項１３】
任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差が１．５％より小さい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項１４】
任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差が１．３５％より小さい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項１５】
任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差が１．２％より小さい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項１６】
任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差が１．０％より小さい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項１７】
任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最大積（largest product）の差が４．７％より大きい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項１８】
任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最大積の差が４．８％より大きい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項１９】
任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最大積の差が４．８５％より大きい請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項２０】
主軸に沿って面積の変化として測定された歪みが約１．６％より小さい任意の主軸で形成される面を含む、請求項６記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項２１】
主軸に沿って面積の変化として測定された歪みが約１．５％より小さい任意の主軸で形成される面を含む、請求項２０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項２２】
主軸に沿って面積の変化として測定された歪みが約１．４％より小さい任意の主軸で形成される面を含む、請求項２０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項２３】
結晶の任意の主軸で形成される面が８％または７．５％または６％を越える様な歪みを持たない、請求項２０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項２４】
結晶の任意の主軸で形成される面が７．５％を越える様な歪みを持たない、請求項２３記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項２５】
結晶の任意の主軸で形成される面が６．０％を越える様な歪みを持たない、請求項２３記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項２６】
材料が少なくとも約２０ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項２７】
材料が少なくとも約３５ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項２８】
材料が少なくとも約５０ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項２９】
材料が、かんらん石（ olivine：ＡｘＭＰＯ４）、ナシコン（NASICON：Ａｘ（Ｍ’、Ｍ’’）２（ＰＯ４）３）、ＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅ（Ｐ２Ｏ７）またはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３構造型の、秩序構造または部分的に無秩序構造よりなる群から選ばれ、Ａはアルカリイオンであり、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’は遷移金属である請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３０】
材料がＬｉ１−ｘＭＰＯ４の全体組成を有し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも１つの第１列遷移金属を含み、ｘは０〜１の範囲で使用される請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３１】
ＭがＦｅである請求項３０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３２】
材料が、０＜ｘ＜０．３０および／または１＜ｘ＜０．８の組成範囲にわたって固溶体（solid solution）を示す請求項３０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３３】
材料が、０から少なくとも約０．１５の間のｘおよび／または１＜ｘ＜０．９の組成範囲にわたって安定な固溶体を示す請求項３０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３４】
材料が、０から少なくとも約０．０７の間のｘおよび／または１＜ｘ＜０．９５の組成範囲にわたって安定な固溶体を示す請求項３０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３５】
リチウムリッチな遷移金属リン酸塩相が組成ＬｉｙＭＰＯ４を有し、リチウムプアな遷移金属リン酸塩相が組成Ｌｉ１−ｘＭＰＯ４を有し、０．０２＜ｙ＜０．２および０．０２＞ｘ＞０．３である請求項３０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３６】
固溶体がｙ＋ｘで定義されるリチウムの組成範囲の割合を占める請求項３５記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３７】
材料がＬｉ１−ｘ−ｚＭ１−ｚＰＯ４の全体組成を有し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１つの第１列遷移金属を含み、ｘは０〜１でありｚは正または負である請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３８】
ＭがＦｅである請求項３７記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項３９】
ｚが約０．１５と−０．１５との間である請求項３７記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４０】
材料が粒子、凝集粒子、繊維および皮膜よりなる群から選ばれる形状である請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４１】
形状が約７５ｎｍ以下の平均最小断面寸法を有する請求項４０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４２】
平均最小断面寸法が約６０ｎｍ以下である請求項４０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４３】
平均最小断面寸法が約４５ｎｍ以下である請求項４０記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４４】
材料が凝集粒子の形状であり、Ｘ線回折で測定した平均結晶サイズが約８００ｎｍ未満である請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４５】
Ｘ線回折で測定した平均結晶サイズが約６００ｎｍ未満である請求項４４記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４６】
Ｘ線回折で測定した平均結晶サイズが約５００ｎｍ未満である請求項４４記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４７】
Ｘ線回折で測定した平均結晶サイズが約３００ｎｍ未満である請求項４４記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４８】
形状が３重量％未満の実質的に非リチウム貯蔵導電相（non-lithium-storing conductive phase）を含む請求項４４記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項４９】
材料が結晶性である請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項５０】
材料が非晶質である請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩材料。
【請求項５１】
請求項１記載の材料を含む陰極。
【請求項５２】
請求項５１記載の電極を含む電気化学電池。
【請求項５３】
請求項３０記載の材料を含む陰極。
【請求項５４】
請求項５３記載の電極を含む電気化学電池。
【請求項５５】
少なくとも約２５ｍ２／ｇの比表面積を有する、脱リチウム化またはリチウム化で無秩序（disordered）となるナノスケール結晶性リチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項５６】
リチウム欠損（lithium deficient）リチウム遷移金属リン酸塩が形成される請求項５５記載のナノスケール結晶性リチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項５７】
少なくとも約２５ｍ２／ｇの比表面積を有する、１５０℃未満の温度で脱リチウム化により生成するリチウム欠損固溶体リチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項５８】
リチウム遷移金属リン酸塩が秩序化（ordered）されたオリビン（olivine）構造を有する請求項５７記載のリチウム欠損固溶体リチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項５９】
欠損が秩序化オリビンのリチウムまたはＭ１部位で生じる、請求項５８記載のリチウム欠損固溶体リチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項６０】
無秩序化が秩序化オリビンのＭ１部位で生じる、請求項５８記載のリチウム欠損固溶体リチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項６１】
最初の充電でリチウム欠損固溶体を有する無秩序オリビンに転移し、この様な固溶体を１５０℃未満の温度で保持するリチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項６２】
この様な固溶体を１００℃未満の温度で保持する請求項６１記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項６３】
この様な固溶体を５０℃未満の温度で保持する請求項６１記載のリチウム遷移金属リン酸塩。
【請求項６４】
少なくとも約２０ｍ２／ｇの比表面積を有するナノスケールアルカリ遷移金属リン酸塩を含む陰極と；
陽極と；
陽極と陰極とに接触し、両者を分離する電解質と；
陰極と電子的に連通するする陰極集電子と；
陽極と電子的に連通するする陽極集電子と、を有する高出力蓄電池であって、
前記バッテリーが米国先進バッテリー・コンソーシアム（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ）で定義された比エネルギーおよび比出力標準に合致し、蓄電池が所定の使用条件より下になる前に１５０,０００回より大きいサイクル寿命を有する高出力蓄電池。
【請求項６５】
少なくとも約２０ｍ２／ｇの比表面積を有するナノスケールアルカリ遷移金属リン酸塩を含む陰極と；
陽極と；
陽極と陰極とに接触し、両者を分離する電解質と；
陰極と電子的に連通する陰極集電子と；
陽極と電子的に連通する陽極集電子と、を有する高出力蓄電池であって、
５Ｃ−表示放電で、容量が８０％減少する前に蓄電池が少なくとも１０００回のサイクル寿命を有する高出力蓄電池。
【請求項６６】
リチウムリッチな遷移金属リン酸塩相とリチウムプアな遷移金属リン酸塩相を含む少なくとも２つの共存相を有するナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩を含む陰極であって、２つの相の間のモル体積の差が約６．５％未満である陰極と；
陽極と；
陽極と陰極とに接触し、両者を分離する電解質と；
陰極と電子的に連通する陰極集電子と；
陽極と電子的に連通する陽極集電子と、を有する高出力蓄電池であって、
少なくとも約１００Ｗｈ／ｋｇ（２０５Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約５００Ｗ／ｋｇ（１０００Ｗ／Ｌ）の比出力を示す高出力蓄電池。
【請求項６７】
少なくとも約９０Ｗｈ／ｋｇ（１８０Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約１３００Ｗ／ｋｇ（２５００Ｗ／Ｌ）の比出力を示す請求項６６記載の高出力蓄電池。
【請求項６８】
約１００ｎｍ以下の平均最小断面寸法を有するナノスケールアルカリ遷移金属リン酸塩粒子、繊維または皮膜を含む陰極と；
陽極と；
陽極および陰極と接触し、両者を分離する電解質と；
陰極と電子的に連通する陰極集電子と；
陽極と電子的に連通する陽極集電子と、を含む高出力蓄電池であって、
少なくとも約１００Ｗｈ／ｋｇ（２０５Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約５００Ｗ／ｋｇ（１０００Ｗ／Ｌ）の比出力を示す高出力蓄電池。
【請求項６９】
少なくとも約９０Ｗｈ／ｋｇ（１８０Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約１３００Ｗ／ｋｇ（２５００Ｗ／Ｌ）の比出力を示す請求項６８記載の高出力蓄電池。
【請求項７０】
式Ｌｉ１−ｘＭＰＯ４の組成物を含む陰極であって、Ｍは１つ以上の遷移金属であり、組成物は少なくとも約２５ｍ２／ｇの比表面積を有し、０と少なくとも０．３の間のｘおよび／または１＜ｘ＜０．８の組成範囲にわたって安定な固溶体を示す陰極と；
陽極と；
陽極および陰極と接触し、両者を分離する電解質と；
陰極と電子的に連通する陰極集電子と；
陽極と電子的に連通する陽極集電子と、を有する高出力蓄電池であって、
少なくとも約１００Ｗｈ／ｋｇ（２０５Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約５００Ｗ／ｋｇ（１０００Ｗ／Ｌ）の比出力を示す高出力蓄電池。
【請求項７１】
少なくとも約９０Ｗｈ／ｋｇ（１８０Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約１３００Ｗ／ｋｇ（２５００Ｗ／Ｌ）の比出力を示す請求項７０記載の高出力蓄電池。
【請求項７２】
式Ｌｉ１−ｘＭＰＯ４の組成物の粒子、繊維または皮膜を含む陰極であって、Ｍは１つ以上の遷移金属であり、粒子は約７５ｎｍ以下の平均最小断面寸法を有し、組成物は０と少なくとも０．３の間のｘ、および／または１＜ｘ＜０．８の組成範囲にわたって安定な固溶体を示す陰極と；
陽極と；
陽極と陰極とに接触し、両者を分離する電解質と；
陰極と電子的に連通する陰極集電子と；
陽極と電子的に連通する陽極集電子と、を含む高出力蓄電池であって、
少なくとも約１００Ｗｈ／ｋｇ（２０５Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約５００Ｗ／ｋｇ（１０００Ｗ／Ｌ）の比出力を示す蓄電池。
【請求項７３】
少なくとも約９０Ｗｈ／ｋｇ（１８０Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約１３００Ｗ／ｋｇ（２５００Ｗ／Ｌ）の比出力を示す請求項７２記載の高出力蓄電池。
【請求項７４】
リチウム遷移金属リン酸塩を脱リチウム化および部分的に再リチウム化する工程を含む電気化学エネルギーの使用法であって；
５Ｃ−表示放電で放電し、次いで再充電する工程を有し、容量で８０％減少する前に蓄電池が少なくとも１０００回のサイクル寿命を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン貯蔵材料を含み、詳しくはバッテリー等の装置に有用なナノスケールイオン貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン貯蔵材料は蓄電池および他の電気化学装置に広く採用されている。アルカリ遷移金属リン酸塩を含め、様々なイオン貯蔵材料が知られている。このクラスの化合物は典型的には約３ｇ／ｃｍ３〜約５ｇ／ｃｍ３の結晶比重値を有し、様々な構造型で結晶化することができる。それらの例にはオリビン（ＡｘＭＸＯ４）、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ：Ａｘ（Ｍ’、Ｍ’’）２（ＸＯ４）３）、ＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅ（Ｐ２Ｏ７）またはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３構造型が含まれ、Ａはアルカリイオン、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’は金属である。これらの化合物の多くは、電気化学的用途に理想的である値より低い比較的低い電子伝導率とアルカリイオン伝導率を有する。また、この様な化合物の多くは限られた固溶体（solid solution）範囲を示す。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４は室温できわめて限られた範囲の固溶体を有すると、化学文献に広く報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
「ナノ結晶」イオン貯蔵材料が文献に報告されている。例えば、Ｐｒｏｓｉｎｉら、「電気化学性能が強化されたＬｉＦｅＰＯ４調製の新しい合成ルート（Ａ  Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｏｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ＬｉＦｅＰＯ４ｗｉｔｈ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４９：Ａ８８６−Ａ８９０（２００２）にはナノ結晶としての８．９５ｍ２／ｇの比表面積のＬｉＦｅＰＯ４が記載されている。しかしながら、若干改良されているが、これらの材料は、より大きいスケールのその対応する従来のイオン貯蔵材料と比較して、実質的に異なった性質（例えば５Ｃを越える高い電流率における理論値に近い容量）を提供するに十分な小さいサイズのスケールではない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
対応するより大きいスケールの材料とはかなり異なる独自の性質を示すナノスケールイオン貯蔵材料が提供される。例えば、開示されたナノスケール材料は電気伝導度の増加、電気化学的安定性の改善、インターカーレーション速度の増加、固溶体範囲の拡張を示すことができる。
【０００５】
ある態様では、リチウムリッチな遷移金属リン酸塩相とリチウムプアな遷移金属リン酸塩相とを含む少なくとも２つの共存相を含む、イオン貯蔵材料として使用するリチウム遷移金属リン酸塩材料が提供され、２つの相のモル体積の差は約６．５％より小さい。
【０００６】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料の２つの相の間のモル体積比の差は約６．４０％未満、約６．２５％未満、約５．７５％未満または約５．５％未満である。
【０００７】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料の少なくとも２つの共存相は結晶性であり、各主軸に対する格子パラメーターを有する単位セルで定義され、単位セルの少なくとも２つの主軸に対する格子パラメーターの差は３％より小さい。
【０００８】
１つ以上の実施態様では、単位セルの全ての主軸に対する格子パラメーターの差は４．７％より小さいか、または単位セルの全ての主軸に対する格子パラメーターの差が４．５％より小さいか、または単位セルの全ての主軸に対する格子パラメーターの差は４．０％より小さいか、または単位セルの全ての主軸に対する格子パラメーターの差は３．５％より小さい。
【０００９】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料の任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差は１．６％より小さいか、任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差は１．５５％より小さいか、任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差は１．５％より小さいか、任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差は１．３５％より小さいか、任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差は１．２％より小さいか、任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差は１．０％より小さい。
【００１０】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料の任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差は４．７％より大きいか、任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差は４．８％より大きいか、任意の２つの主軸に対する格子パラメーターの最小積の差は４．８５％より大きい。
【００１１】
ある実施態様によれば、ナノスケール材料は、主軸に沿った面積の変化として測定された歪みが約１．６％より小さいか、または約１．５％より小さいか、または約１．５％より小さい任意の結晶主軸により形成される面を有する。他の実施態様によれば、任意の結晶主軸で形成される面は８％、または７．５％、または６％より大きい歪みを持たない。
【００１２】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料は少なくとも約２０ｍ２／ｇ、または少なくとも約３５ｍ２／ｇ、または少なくとも約５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１３】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料はオリビン（ＡｘＭＰＯ４）、ナシコン（Ａｘ（Ｍ’、Ｍ’’）２（ＰＯ４）３）、ＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅ（Ｐ２Ｏ７）またはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３構造型の秩序または部分的に無秩序な構造よりなる群から選ばれ、ここでＡはアルカリイオンであり、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’は遷移金属である。
【００１４】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料はＬｉ１−ｘＭＰＯ４の全体組成を有し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも１つの第１列遷移金属を含み、ｘは０〜１の範囲で使用される。ＭにはＦｅが含まれる。その材料は室温（２２〜２５℃）で組成範囲０＜ｘ＜０．３にわたり固溶体を生成するか、その材料は０〜少なくとも約０．１５の間のｘの組成範囲にわたって安定な固溶体を形成するか、またはその材料は０〜少なくとも約０．０７または０〜少なくとも約０．０５の間のｘの組成範囲にわたって安定な固溶体を形成する。その材料はまた、低いリチウム含有量、例えば１＜ｘ＜０．８または１＜ｘ＜０．９または１＜ｘ＜０．９５で安定な固溶体を形成する。
【００１５】
１つ以上の実施態様では、リチウムリッチな遷移金属リン酸塩相はＬｉｙＭＰＯ４の組成を有し、リチウムプアな遷移金属リン酸塩相はＬｉ１−ｘＭＰＯ４の組成を有するが、ここでｘおよびｙは室温（２２〜２５℃）で０．０２＜ｙ＜０．２、０．０２＞ｘ＞０．３である。１つ以上の実施態様では、その材料は０＜ｘ＜０．１５、０．０２＜ｙ＜０．１０の組成範囲にわたって固溶体を形成し得る。
【００１６】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料の固溶体はｙ＋ｘで定義されるリチウムの組成範囲の割合を占める。
【００１７】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料はＬｉ１−ｘ−ｚＭ１−ｚＰＯ４の全体組成を有し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも１つの第１列遷移金属を含み、ｘは０〜１でありｚは正でも負でもよい。ＭにはＦｅが含まれ、ｚは約０．１５〜−０．１５の間である。その材料は室温（２２〜２５℃）で０＜ｘ＜０．１５の組成範囲にわたって固溶体を形成し得るか、その材料は０〜少なくとも約０．０５の間のｘの組成範囲にわたって安定な固溶体を形成し得るか、その材料は０〜少なくとも約０．０７の間のｘの組成範囲にわたって安定な固溶体を形成し得る。その材料はまたリチウムプアな範囲、例えばｘ≧０．８またはｘ≧０．９またはｘ≧０．９５の場合に固溶体を形成する。
【００１８】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料は粒子、凝集粒子、繊維および皮膜よりなる群から選ばれた形状である。
【００１９】
１つ以上の実施態様では、その形状は約７５ｎｍ未満、または約６０ｎｍ未満、または約４５ｎｍ未満の平均最小断面寸法を有する。
【００２０】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料は分散した、または凝集した粒子の形状であり、Ｘ線回折で測定した平均結晶サイズは約８００ｎｍより小さいか、または約６００ｎｍより小さいか、または約５００ｎｍより小さいか、または約３００ｎｍより小さい。
【００２１】
１つ以上の実施態様では、その形状には３重量％未満の実質的にリチウムを貯蔵しない導電性相が含まれる。
【００２２】
リチウム遷移金属リン酸塩材料の１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩材料は結晶性または非晶質である。
【００２３】
１つ以上の実施態様では、陰極はリチウム遷移金属リン酸塩材料、例えばＬｉ１−ｘＭＰＯ４の全体組成を有するリチウム遷移金属リン酸塩材料を含み、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも１つの第１列遷移金属を含み、ｘは０〜１の範囲で使用される。その材料は０＜ｘ＜０．３の組成範囲、または０＜ｘ＜０．１５の組成範囲にわたり固溶体を形成し得る。この電極を含む電気化学電池も提供される。
【００２４】
本発明の他の態様では、脱リチウム化またはリチウム化で無秩序になり、少なくとも約２５ｍ２／ｇの比表面積を有するナノスケール結晶性リチウム遷移金属リン酸塩が提供される。ある実施態様では、リチウム欠損（lithium deficient）リチウム遷移金属リン酸塩が形成される。
【００２５】
本発明の他の態様では、１５０℃未満の温度で脱リチウム化により生成し、少なくとも約２５ｍ２／ｇの表面積を有するリチウム欠損固溶体リチウム遷移金属リン酸塩が提供される。
【００２６】
１つ以上の実施態様では、リチウム遷移金属リン酸塩は秩序化オリビン（olivine）構造を有し、秩序的オリビンのリチウムまたはＭ１部位上で欠損を生じるか、または秩序型オリビンのリチウムまたはＭ１部位上で無秩序を生じる。
【００２７】
本発明の他の態様では、最初の充電でリチウム欠損固溶体を有する無秩序オリビンに転移され、この様な固溶体が１５０℃未満の温度、または１００℃未満の温度、または５０℃未満の温度で維持されるリチウム遷移金属リン酸塩が提供される。
【００２８】
さらに別な態様は高出力蓄電池を提供する。蓄電池は陰極、陽極、陽極と陰極に接触し両者を隔てる電解質、陰極と電子的に連通する陰極集電子、および陽極と電子的に連通する陽極集電子を含む。蓄電池は少なくとも約１００Ｗｈ／ｋｇ（２０５Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約５００Ｗ／ｋｇ（１０００Ｗ／Ｌ）の比出力を示すか、またはある場合は約９０Ｗｈ／ｋｇ（１８０Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約１３００Ｗ／ｋｇ（２５００Ｗ／Ｌ）の比出力を示す。ある実施態様では、バッテリー陰極には少なくとも約２５ｍ２／ｇの比表面積を有するナノスケールアルカリ遷移金属リン酸塩が含まれる。ある実施態様では、陰極には約７５ｎｍ以下の平均最小断面寸法を有するナノスケールアルカリ遷移金属リン酸塩の粒子、繊維または皮膜が含まれる。具体的な態様では、陰極には式Ｌｉ１−ｘＭＰＯ４の組成物が含まれ、Ｍは１つ以上の遷移金属である。その組成物は少なくとも約２５ｍ２／ｇの比表面積を有し、０〜少なくとも約０．０３、ある実施態様では約０．１５までの間のｘ組成範囲にわたって安定な固溶体を形成する。特定の実施態様では、陰極は式Ｌｉ１−ｘＭＰＯ４の組成物の粒子、繊維または皮膜を含み、Ｍは１つ以上の遷移金属である。粒子、繊維または皮膜は約７５ｎｍ以下の平均最小断面寸法を有し、組成物は少なくとも０〜約０．０３、ある実施態様では０．１５までの間のｘの組成範囲にわたって、室温（２２〜２５℃）で安定な固溶体を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
ナノスケールイオン貯蔵材料および蓄電池等のこれらの材料を使用する装置が提供される。意外なことに、十分に小さなサイズスケール、従って高い表面対容積比、または比表面積を有するイオン貯蔵材料は、従来の粗大粒子材料と比較して基本的に異なった物理的性質を示すことが発見された。具体的には、結晶構造型および基本的な原子配列等の全体的な構造類似性を有するにもかかわらず、運転により、または使用中にナノスケール材料は組成的および構造的に粗大粒子材料と異なり、粗大粒子材料と比較して異なった、改善された電気化学的実用性を提供する。ナノスケール材料は少なくとも一次元（例えば等軸粒子の直径、ナノロッドの直径または薄いフィルムの厚さ等）または二次元または三次元で十分に小さく、異なった欠陥化学的、熱力学的および機械的性質を有するために、関連する物理的性質の差を生じる。本明細書に記載の１つ以上の実施態様によるナノスケールイオン貯蔵材料は、１次または２次蓄電池に使用するための優れた電気化学的性能を示す。
【００３０】
特に、ナノスケール材料はきわめて高い電流効率（rate capability）を提供する一方、固有の充電容量と材料のエネルギー密度の大部分を提供する。例えば、熱的平衡または部分的に熱的平衡（例えば加熱により）にある場合、または気相または凝縮相媒体と平衡状態である場合、または２極電気化学装置として組み立てて使用する場合、実行中の充電−放電繰り返しサイクルを含めて調製直後の状態で異なった性質が示される。
【００３１】
ナノスケールイオン貯蔵材料は結晶性（すなわちナノ結晶性）または非晶質であり得る。本明細書で議論する独自の性質は、自由または内部表面または表面近くの固体の挙動で生じる応力で生じると信じられ、従って関連するナノスケール寸法は材料中の自由または内部表面の間の距離である。例えば、単結晶または非晶質である粒子では、自由表面はナノスケール効果を決定する断面寸法を決定する。複数の結晶片で構成される粒子でも、自由表面が関連する断面寸法を決定し、以下に述べるような適当なサイズ以下であれば、その材料はナノスケールの性質を示す。粒子または凝集体全体のサイズはこれらの断面寸法を越えることもあるが、凝集体内の結晶片はそれにもかかわらず内部表面（例えば粒子境界）と、十分に小さくナノスケールの性質を提供し得る凝集体の外部表面との間の距離によって決定される断面寸法を有する。この様な材料は電気化学装置で使用するに適していると思われ、結晶片がナノスケールの性質を有し、結晶片の少なくとも１部はナノスケール材料を装置中で使用する場合に電解質相に接近し得る外部表面を有する。
【００３２】
本明細書に記載の熱力学的、機械的および電気化学的に顕著な性質は、バッテリー材料の分野で以前から認識されている単純な、または「平凡な」サイズ−スケール効果とは反対に、大スケール材料と比較してナノスケール材料本来の基本的な差を反映している。例えば、電極材料の電流効率を、少なくとも部分的に貯蔵化合物におけるイオンの固体拡散により制限することができる。与えられた輸送係数または拡散係数に対して拡散時間がより短く、従って充電／放電率がより速いので、この様な状況下で、電流効率の増加はより小さい粒子またはより薄いフィルム（薄層バッテリーの場合）の使用で期待される。この粒子サイズの単純な効果はバッテリーの分野で公知である（例えば電極活性材料としてＬｉＦｅＰＯ４を目的とする米国特許第５、９１０、３８２号、およびＬｉＭｎ２Ｏ４に関連するＺｈａｎｇらの、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１７１：２５−３１（２００４）参照）、スケールを下げた材料の他の物理的性質が、あるサイズスケールで基本的に変化すると考えられることは示唆されていない。
【００３３】
他の例として、電気化学系における輸送を表面反応速度により制限し得る。より細かい粒子サイズを有し、従ってより大きい表面積を有する材料は、当然表面反応に使用し得るより大きい表面積を有する。この単純な関係も、粒子サイズスケールで生じる物理的性質の基本的な変化を示唆しない。しかしながら、小スケールの材料の表面または界面化学はそのサイズで変化することができ、利用できる表面積の単純な変化とは別に電流効率に有利である表面反応速度に基本的な進歩を潜在的にもたらす（公知のサイズ−スケールの法則に基づく予期される差とは反対に、ナノスケール材料とその粗粒材料との間の予期しない差の議論について、例えばＣｈｉａｎｇ、「入門と概説：ナノ構造材料の物理的性質（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ、１：２０５（１９９７）参照）。
【００３４】
以下により詳細に記載する様に、ナノスケールのアルカリ遷移金属リン酸塩系のイオン貯蔵物質に対して特有の挙動と相組成とを発見した。それらの例にはオリビン（ＡｘＭＰＯ４）、ナシコン（Ａｘ（Ｍ’、Ｍ’’）２（ＰＯ４）３）、ＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅ（Ｐ２Ｏ７）またはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３構造型のナノスケール秩序または部分的に無秩序構造が含まれ、Ａはアルカリイオン、Ｍ、Ｍ’およびＭ’’は金属である。従来の方法で調製した場合、この様な化合物の多くは比較的低い導電性とアルカリイオン伝導度を有し、電気化学的用途ではそれらはナノスケール状態であることから生じる独自の性質の恩恵を受ける。
【００３５】
１つ以上の実施態様では、ナノスケールイオン貯蔵材料はＬｉＭＰＯ４の式を有し、Ｍは１つ以上の遷移金属である。ある実施態様では、ナノスケール材料は秩序化オリビン（Ｌｉ１−ｘＭＸＯ４）であるが、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの１つ以上であり、リチウム挿入および引き抜き反応中にｘは０〜１である。調製直後の状態では、ｘは典型的には約１である。具体的な実施態様では、ナノスケールイオン貯蔵材料の特別な性質は金属または陰イオン等の外来イオンをドープすることにより増大し得る。この様な材料は、この様な挙動の基礎となる科学的原理に基づき、ナノスケールでＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４に対して本明細書に示された挙動と類似の挙動が期待される。しかしながら、材料がナノスケールで特別な性質を示すためにドーピングは必要でない。
【００３６】
他の実施態様では、Ｍ−部位に対しＬｉが若干置換される。ある実施態様では、Ｆｅ部位に対しＬｉが約５または１０％置換される。リチウム遷移金属リン酸塩材料はＬｉ１−ｘ−ｚＭ１−ｚＰＯ４の全体組成を有し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも１つの第１列遷移金属を含み、ｘは０〜１でありｚは正または負である。ＭにはＦｅが含まれ、ｚは約０．１５〜−０．１５の間である。その材料は０＜ｘ＜０．１５の組成範囲にわたり固溶体を形成し得る。
【００３７】
図１はこれらのスケールで粒子寸法を示すナノスケールリチウムリン酸鉄イオン貯蔵材料の透過電子顕微鏡写真である。図２Ａ〜２Ｂはそれぞれ、凝集ナノスケールリチウムリン酸鉄材料の明視野および暗視野走査透過電子顕微鏡写真である。図２Ｃ〜２Ｆは図２Ａの試料で得たＦｅ、Ｐ、ＯおよびＣの元素マップであり、これらの元素の分布が均一である、すなわちこれらの主な構成成分の１つまたは他のものに富んだ明確な相または粒子がないことを示している。
【００３８】
これらのナノ結晶型組成物は、その対応するより大きいスケール組成物と比較して本明細書に記載した様な明らかに異なった性質を有する。例えば、ナノスケール材料はより大きい範囲の固溶体の非化学量論を保持する、すなわち粗大粒子材料より高い欠陥含有量を保持する。これらの性質は当業者に公知の電気化学的および結晶学的方法により測定可能である。蓄電池または他の電気化学装置等の実用の電極に用いられた場合、ナノスケールでない対応する材料よりもナノスケールイオン貯蔵材料は充電または放電のより高い電流率でより多くの電荷貯蔵が可能である。
【００３９】
本明細書に記載の様な利点を実現するナノスケール寸法は、いくつかの方法で特徴付けすることができる。以下の実施例に記載の結果に基づき、ＬｉＦｅＰＯ４および他のイオン貯蔵化合物のサイズ依存性非化学量論および関連する有利な性質は、粒子サイズが減少するにつれて増加する。これらの性質は約２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積に対応する粒子サイズ以下で重要であり、測定可能で有益である。ある場合は、少なくとも約２５ｍ２／ｇ、例えば少なくとも約３０ｍ２／ｇ、少なくとも約３５ｍ２／ｇ、少なくとも約４０ｍ２／ｇ、少なくとも約４５ｍ２／ｇ、または少なくとも約５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する材料が用いられる。本明細書で用いる「ＢＥＴ法」とは粉末の特徴付けに熟練した当業者に公知のＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法を指し、ガス相の分子（Ｎ２等）を単位面積あたりの凝縮ガスの被覆率が公知である温度（７７Ｋ等）で材料の表面に凝縮させ、加熱により遊離する試料上の凝縮ガスの全量を測定する。
【００４０】
一定の値のＢＥＴ比表面積が与えられ、材料の比重が分かると、対応する「等価球状粒子サイズ（equivalent spherical particle size）」を計算することも可能である。これは材料が同じサイズの球状粒子の形状である場合の測定された表面積となる粒子直径であり、粒子の形が等軸である場合、数平均または平均粒子サイズの良い近似になる。以下のいくつかの実施例に記載のナノ材料の粒子の形態はほぼ球形であり、ＢＥＴ比表面積から計算された等価球状粒子サイズは、電子顕微鏡により直接観察した平均粒子直径にきわめて近い。さらに、本発明の材料が結晶性である場合、結晶片または１次粒子のサイズを当業者に公知のＸ線の線の広がりによる方法により決定することができる。従って、ある実施態様では、本明細書に記載のナノ材料は約１００ｎｍ以下の平均直径を有する。ある場合は、平均直径は約７５ｎｍ以下、例えば約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４５ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下または約３５ｎｍ以下である。
【００４１】
ナノ材料の独自の性質は最小断面寸法に依存する。ここで最小断面寸法は単離された、または分離可能な対象の質量中心を通って引かれる直線群の寸法であると理解される。球状の形態を仮定すると、等価球状粒子サイズは粒子材料の最大平均断面寸法を与える。一方、非常に薄いが連続したフィルム、または非常に薄いが連続した繊維は、フィルム面上または繊維軸に沿って寸法はナノスケールよりはるかに大きいが、ナノスケール効果を示すことができる。最小断面寸法、すなわちフィルムの厚さまたは繊維の直径が十分に小さい場合、ナノスケールの性質が得られる。従って、ある実施態様では、ナノロッド、ナノ小板、ナノ繊維または連続した薄いフィルム等の非等軸粒子では、比表面積および等価球状粒子サイズはそれ以下ではナノ材料が特有の性質を示し得る特性寸法を適切に定義し得ない。すなわち、高度に非等軸粒子の形状では、ある場合はＢＥＴ表面積は上記の値より大きくなり得るが、その材料は本明細書に記載するナノスケールの性質を示すに十分小さい最小特性寸法を示すと考えられる。
【００４２】
粒子の形態がよく知られ、試料中の粒子間で均一である場合（例えばナノロッドまたはナノ小板の平均サイズおよびアスペクト比が既知の場合、またはこの様なパラメーターの分布が既知である場合）、それより上でナノスケール挙動が観察される比表面積を与えられた粒子形状に対して計算することができる。簡単にするため、少なくともこの様な実施態様では、１次粒子の粉末が平均値を与える数平均に基づき約１００ｎｍ以下である最小断面寸法を示す場合、ナノスケール挙動が観察されると思われる。ある場合は、最小断面寸法は約７５ｎｍ以下、例えば約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４５ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、または約３５ｎｍ以下である。これらの寸法は、透過または２次電子タイプの電子顕微鏡、または原子間力顕微鏡等での直接測定を含む様々な方法を用いて測定することができる。ここで１次粒子寸法は材料の暴露された表面上にガスを吸着することによりＢＥＴ表面積測定が与える特性空間寸法であると考えられる。実質的に完全に密集した多結晶凝集体の場合は、１次粒子寸法は凝集体の寸法である。十分に分散した個々の結晶片の場合は、１次粒子寸法は結晶片の寸法である。粒子の焼結網目構造中に取り込まれた粒子または粒子の多孔性集合の場合は、１次粒子寸法は網目構造の枝分かれの断面厚さ、または集合の外部に開いた細孔間の平均距離である。凝集粉末の場合は、凝集体は約８００ｎｍ未満、または約６００ｎｍ未満、または約５００ｎｍ未満、または約３００ｎｍ未満の平均結晶サイズを有する。ある実施態様では、ナノスケール材料は任意のサイズの粒子上の皮膜を含む薄いフィルムまたは皮膜であり、フィルムまたは皮膜は約１００ｎｍ以下の平均厚さを有し、ある場合は約７５ｎｍ以下、例えば約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４５ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、または約３５ｎｍ以下を有する。フィルムまたは皮膜の厚さを、フィルムまたは皮膜の断面を見ることが可能な透過電子顕微鏡または他の顕微鏡法を含む様々な方法で測定できる。
【００４３】
ある実施態様では、粒子寸法を所望の範囲に減少させるために、本明細書に記載のナノスケールイオン貯蔵材料はサイズ減少プロセス（例えば粉砕）で従来の材料から調製される。しかしながら、これは高度にエネルギー集約プロセスである。従って、以下の実施例に示す様に、その材料を金属塩間の固相反応、共沈殿等の湿式化学法、スプレー熱分解、機械化学的反応またはそれらの組み合わせを含む方法によってナノスケール状態で合成できるがそれらに限定されない。所望の粒子サイズと比表面積を有するナノスケール材料は、均一反応物を用いて、反応または結晶化温度を最小にし（粒子粗大化を避けるため）、生成物の溶解度が高い液相の生成（粒子の粗大化も生じやすい）を避けることにより得られる。具体的な処理条件は、当業者により過度の実験を行うことなく与えられたプロセスに対して典型的に確立される。
【００４４】
ある実施態様では、ナノスケールイオン貯蔵材料は湿式化学または低温固相反応または熱化学法等の非平衡の中間温度技術により調製される。この様にして調製された材料は、それらが純安定状態で合成される、または最終生成物への動力学経路が従来の高温プロセスの経路と異なるために、非化学量論性および無秩序性の増加、およびドーパントの溶解度の増加等の性質を獲得することができる。ナノスケール型のこの様な無秩序性は、電気化学的使用条件下でも実質的に保存され、本明細書に記載のような利点を提供する。
【００４５】
本実験の結果が得られるまで、ナノスケールイオン貯蔵材料がその対応する粗大粒子材料と比較して基本的に異なった物理的性質を示すかどうか、どの測定可能な物理的性質が異なるかどうか、これらの差を実現するサイズスケールが何であるか知られていなかった。ある実施態様によるナノスケールイオン貯蔵材料の有用で有利な特性には以下が含まれるが、それらに限定されない。
【００４６】
例えば混合原子価遷移金属イオンのより高い濃度の固溶体中での共存、またはより高い電子キャリア移動性を提供する原子軌道間のより近い距離に関連する電子構造の変化、またはその両方のため、その材料は電気伝導度の増加を示す。典型的に、改善された電気伝導度は約１０−８Ｓ／ｃｍより大きい値を有する。
【００４７】
貯蔵電極としての使用中に相転移の抑制または遅延のため、その材料では耐破壊性の向上等の電気機械的安定性が改良されている。これにより材料およびその材料を使用する電気化学電池のより高いエネルギー、より高い電流効率およびより長い寿命を可能にする。電気化学サイクルが相転移を生じる場合、その材料は相間の分子容積の差がより小さく、これがリチウムの挿入および引き抜きによるより容易な相間転移に寄与する。
【００４８】
イオン拡散の次元数が減少する、例えば１次元（チャネルに沿った）または２次元（面に沿った）結晶構造である化合物では、拡散経路に妨害固定化イオンが存在する場合に粒子外への複数の経路の存在のため、ナノスケール材料はインターカーレーション率の増加を示すことができる。構造または無秩序等の何かが変化しなければ、拡散係数はサイズ依存性でなく材料の性質である必要がある。この現象は以下の様に説明される。各単位セルが化合物の１つの化学式単位を含むと仮定すると、空間寸法で１００個の単位セルの広さの粒子は１％の無秩序を有し、平均して与えられた拡散チャネルを妨害するただ１個の無秩序原子を有する。拡散チャネルには両方の末端から接近し得るので、これはイオンの粒子内外への拡散に殆ど影響しないと考えられる。対照的に、同じ無秩序度を有するより大きい粒子では、妨害イオンはチャネルの大部分への接近を阻止すると考えられる。輸送されるイオン（例えばリチウム電池におけるＬｉ）の化学拡散係数の特性値は、ナノスケール材料にさらに無秩序性を加える、典型的には約１０−１６ｃｍ２／ｓｅｃより大きい値の無秩序性を加えることにより改善し得る。
【００４９】
これらの観測された性質は、イオン貯蔵材料がより高い充電／放電率における電荷貯蔵の増加を備えることになる。
【００５０】
本明細書に記載のナノスケールイオン貯蔵材料は、それが安定に存在し得る組成範囲で対応するより大きいスケールのものとは異なる。少なくともある実施態様では、ナノスケール化合物は同じ温度における粗大粒子化合物と比較して固溶体範囲が拡大した状態で存在し得る。様々なイオンインターカーレーション化合物で示された様に、固溶体の非化学量論の存在はイオンおよび電子輸送の改善に重要である。
【００５１】
本発明の１態様は、２つ以上の相に相分離する前の名目上の類似の組成物および結晶相のバルク結晶または粗大粉末よりも、与えられた温度でより広い範囲の固溶体または欠陥含有量を示すナノ結晶組成物を提供する。これらの特徴はＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４に対して特に詳しく記載されているが、これらの原理を他のイオン貯蔵材料へ応用することが同様な結果を提供するであろうことは、当業者に自明であると思われる。
【００５２】
実施例に限定されないが、従来の化合物Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４は室温で無視し得る固溶体非化学量論ｘを示すことが知られているが、いくつかの出版された文献によればｘは約０．００２であり（Ｄｅｌａｃｏｕｒｔら、「オリビン型材料における２相対１相Ｌｉ＋抽出／挿入機構（Ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ  ｖｓ．  ｏｎｅ−ｐｈａｓｅ  Ｌｉ＋  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  ｏｌｉｖｉｎｅ−ｔｙｐｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ａｂｓｔｒａｃｔ  ２００、２０７ｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｑｕｅｂｅｃ  Ｃｉｔｙ、ＣＡ、Ｍａｙ  １５−２０、２００５；Ｄｅｌａｃｏｕｒｔら、「０≦ｘ≧１に対するＬｉｘＦｅＰＯ４における温度駆動固溶体の存在（Ｔｈｅ  ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｄｒｉｖｅｎ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ＬｉｘＦｅＰＯ４  ｆｏｒ  ０≦ｘ≧１）」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４：２５４−２６０（２００５））、他の出版物では約０．６４７５（Ｖ．ＳｒｉｎｉｖａｓａｎおよびＪ．Ｎｅｗｍａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５１：Ａ１５１７−Ａ１５２９（２００４）、および他の出版物では、約０．０３８である（Ａ．Ｙａｍａｄａ、Ｈ．Ｋｏｉｚｕｍｉ、Ｎ．ＳｏｎｏｙａｍａおよびＲ．Ｋａｎｎｏ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８：Ａ４０９−Ａ４１３（２００５））。Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４が共存する脱リチウム化化合物ＬｉｙＦｅＰＯ４で許容されるリチウムの濃度はさらに小さい。これらの特徴は、図３Ａに示すＬｉＦｅＰＯ４−ＦｅＰＯ４に対する組成−温度状態図に示されている。リチウムのレベルが変化するリン酸鉄に対する相組成は温度で変化し、高温、例えば約１５０℃で広い範囲のリチウム濃度にわたって固溶体が存在する。高温は殆どのイオン貯蔵用途で実用的でなく、実用には室温より若干高い温度、例えば１００℃未満に限られる。他に改めて述べない限り、約１００℃未満の温度、典型的には室温（２２〜２５℃）における組成物を指す。
【００５３】
図３Ａの状態図はこの温度範囲、すなわち固溶体範囲が極端に制約されていることを示している。イオン貯蔵材料の室温における電圧に対する組成プロットの例が図３Ｂに示されるが、電圧曲線が殆どの組成範囲で平坦であることを示し、殆ど全てのリチウム組成範囲にわたって２相系の存在を示している。従来の粗大粒子型のＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４では、固溶体非化学量論がないことが、リチウム欠損組成物が最終グループ組成であるＬｉＦｅＰＯ４およびＦｅＰＯ４の化学組成へ近づく２つの高度に化学量論的化合物への分解により示される。これらの化合物の双方は、それぞれの結晶片中で少なくとも部分的にほぼ単一の鉄原子価状態、すなわちそれぞれＦｅ２＋およびＦｅ３＋、の存在のため、低い電気伝導度を有する。ほぼ化学量論のＬｉＦｅＰＯ４では、Ｌｉ輸送を促進する空格子がないためにリチウム拡散係数もおそらく非常に低いと思われる。
【００５４】
対照的に、約２０ｍ２／ｇを超える、ある場合は約３０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ法で測定した比表面積を有するナノ結晶Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４およびＬｉｙＦｅＰＯ４は、従来の化合物より数倍大きいｘ（およびｙ）を示すことが見出されている。実際、室温でＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４は０．０５、０．０７、０．１０、０．１５、０．３またはより大きいｘを示し、ｙは０．０５、または０．１または０．２の大きさである。図４Ａに示す様に、二点鎖線はＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４およびＬｉｙＦｅＰＯ４に対し、約５０℃未満の温度でかなりの量の固溶体の存在を示している。イオン貯蔵材料に対する室温における電圧対組成のプロットの例が図４Ｂに示される。その曲線は明らかに平坦領域が少なく、２相系の組成範囲が制約されていることを示している。平坦領域の側面にある傾斜領域は、固溶体の存在を示している。ナノスケール材料中に共存する２つの最終メンバー相に対する固溶体最終限界は、従来の材料に対するよりも大きい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４ではこのことはリチウムリッチな最終メンバーＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４中で大きなリチウム欠損ｘを有し、リチウム欠損最終メンバーＬｉｙＦｅＰＯ４で大きなリチウム過剰を有し、これら２つの共存相の理想的な制限組成はそれぞれＬｉＦｅＰＯ４およびＦｅＰＯ４であることを意味する。従って、電気化学サイクル中に共存する相には高い非化学量論が含まれる。より高い非化学量論は２相領域内の全ての点でＦｅ２＋およびＦｅ３＋双方の数が大きいことを示し、その材料により高い電気伝導度を与える。さらに、ナノリン酸塩の傾斜した電圧曲線により充電状態のモニタリングを可能にする機能的な利点が得られるが、これは平坦な２相放電電圧プロフィルを示す材料では実行することが不可能であるか、より困難で高価である。
【００５５】
電子およびイオン輸送速度の改善は、バッテリー技術で使用されるイオン貯蔵材料の電流効率を改善することがよく知られている。本明細書に記載のあるリチウム遷移金属リン酸塩化合物では、電子およびイオン輸送速度の双方が、いくつかの以前に使用された材料（ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４等）の速度に比べて遅く、当業者はこの様な輸送を改善し得る方法を追及してきた。ナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩化合物は様々な充電状態（リチウム濃度）で固溶体の保持を示し、得られた材料は、これらの材料で以前には達成されなかった高い電流効率と高いエネルギーを示す。
【００５６】
対象材料中の非アルカリ元素の非化学量論も、ナノ結晶形で変化し得る。基本的に異なった相挙動が組成系の各成分に応用されるが、その程度は異なることが多い。原子レベルの無秩序の他の態様も、ナノスケール寸法に影響され易い。例えば、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４では、理想的な結晶ではＬｉおよびＦｅのみで占有されている秩序化オリビン構造のＭ１およびＭ２部位の部位占有率は、ナノスケール材料では変化し得る。２つの部位間でＬｉおよびＦｅ陽イオンの無秩序化または混合を生じ、空格子欠陥が一方または両方の部位に生じ得る。また、溶質陽イオン（ドーパント）はナノ結晶材料中により溶け易いか、または従来の材料中よりは異なった部位を占有することができる。ナノ結晶状態では、結晶構造の酸素副格子上の非化学量論も起こり得る。硫黄またはハロゲン等の異種陰イオンの溶解度も増加し得る。ある実施態様では、本明細書に記載のナノスケールイオン貯蔵材料は欠陥または固溶体挙動にこれらの変化の１つ以上を示す。しかしながら、本明細書で呈示する実験結果で示される様に、異種金属または陰イオンの存在は、ナノ結晶状態の空間的性質を創造する、または決定するのに必要ではない。
【００５７】
従来の粗大粒子材料と比較して、挿入された１つ以上の実施態様によるナノスケール材料が示す物理的性質の差は、熱量測定法、サイクリックボルタメトリー、定電流断続滴定（ＧＩＴＴ：galvanostatic intermittent titration）または定電位断続滴定（ＰＩＴＴ：potentiostatic intermittent titration）等の標準熱および電気化学技術により容易に測定できる。イオン貯蔵用途におけるナノスケール材料の改善された性能も、例えばナノスケール材料を電極皮膜に調合し、非水電気化学電池を構築し、様々な電流率で充電−放電試験を行うことにより容易に測定し得る。
【００５８】
ナノスケール材料中の拡張された固溶体の状態を、電気化学的方法を用いて確認することができる。例えば、ナノ結晶Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４の化合物を非水電気化学電池中で試験できる。ナノ結晶Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４は、リチウム箔等のナノ結晶電極のリチウム貯蔵容量よりはるかに大きい全リチウム含有量を有するリチウム源に対して正電極として使用する。この電気化学電池の構造を、リチウムイオンバッテリーの技術の当業者はリチウム半電池と称する。この様な電池では、ナノスケールイオン貯蔵材料は典型的には炭素等の導電性添加剤とポリマーバインダーとを用いて電極に加工される。ナノスケールイオン貯蔵材料は典型的には多孔性ポリマー分離膜により、リチウム金属対向電極から分離される。次いで電池が非水性リチウム伝導液体電極と融合される。電極の充電／放電速度は十分に速いので、ナノスケール材料の電気化学挙動を試験することができる。
【００５９】
固溶体リチウム欠損の存在は、最初に電池を充電した場合のナノ結晶電極から抽出できる全リチウム含有量が、電池を放電した場合に電極に再注入できる量よりより少なくなることで検出できる。最初の放電容量またはその後の放電容量と比較した最初の充電容量におけるこの差は、その調製直後の状態、および作業電池に組み立てた場合のナノ結晶材料中のリチウム欠損を示すものである。抽出し得るリチウムは、同じ電極が飽和状態で取り込み得るリチウムの量より少ない。図５は組成Ｌｉ０．９９ＦｅＰＯ４を有するナノスケールリチウムリン酸鉄に対する挙動を示す（実施例２）。最初のデータは最初の充電容量を記録し、その後のデータは異なったＣ−表示における放電容量を記録する。Ｃ／５電流率における最初の放電は、最初の容量より１１％以上大きいことに注意。また、＞９０％放電容量が１０Ｃまで維持されるが、これは高い放電率における顕著な高い容量を表すことに注意。充電および放電双方で十分に遅い速度、および類似した電圧範囲にわたって試験が行われるので、電池の構造による分極的または速度論的制約でなく、観測された結果は貯蔵材料自体の能力を反映する。この様な場合を保証する方法は当業者に公知である。
【００６０】
ナノ結晶リチウムリン酸鉄に対して観察された挙動は、従来の、または粗大ＬｉＦｅＰＯ４の挙動とはかなり異なり、実際、殆どの挿入電極材料の挙動とも異なる。この様な材料は典型的に、類似の電池形状を用いる最初の、およびその後の放電容量より大きい最初の充電容量を示す。１つの比較例の結果が図６に示される。図５におけるこの従来の材料とナノスケール材料との比較は、ある著しい差を明白にする。まず、Ｃ／５における放電容量は最初の充電容量から１０％以上減少し、放電率を増加すると放電容量は着実に減少する。
【００６１】
本発明の１つ以上の実施態様によるナノスケール材料で得られる利点は、高い最初の充電容量が典型的にはより多い抽出可能なリチウム含有量を伴っているので、予想以上である。リチウム化電極材料が最初に抽出できるリチウム含有量をより高く有することが一般的に望ましいが、この場合はナノスケール材料がリチウム欠損固溶体を維持する能力は本明細書に記載の様々な利点を与え、それにより若干少ないリチウム容量を有する不利益を克服し得る。
【００６２】
さらに、後に議論する様に、本発明のナノスケール材料は製造直後の材料中に存在する非化学量論と同程度に多いか、より多い共存相中の非化学量論ｘおよびｙを維持できる。従って、本明細書記載の利点を得るためには、最初の非化学量論状態における調製は本発明の材料では要求されず必要でもない。
【００６３】
本明細書に記載のナノ結晶材料に、その対応する粗大材料中より高い非化学量論または欠損状態が存在する能力は、電気化学的平衡が可能である電気化学電池中の標準または参照電極と比較して、ナノスケール材料の平衡または近似的平衡状態の電位を測定することにより示すことができる。その電位が適当に、十分に参照される１つの電極を有するこの様な電池の平衡電位を、他の試験電極における電極活性種の化学ポテンシャルを測定するために使用し得ることは当業者に公知である。
【００６４】
図７はリチウム金属対向電極が使用され、適当な参照電極となる電池に対する、正電極活性材料の電池電圧に対する比容量を示す。全体組成ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ０．９５ＦｅＰＯ４の２つのナノスケールリチウムリン酸鉄材料が、従来の市販炭素被覆リチウムリン酸鉄と比較される。これらの電池の全ては遅いＣ／５０表示で試験され、平衡に近い電池電圧が観測できる。また、ナノスケール材料は、従来の試料よりもはるかに速い平衡電位への緩和を示すことが、別な試験から知られている。ナノスケール材料は、比較的一定の電圧プラトーに達する前に電圧が連続的に変化する、実質的な充電容量を示すことが分かる。対照的に、従来の材料に対する電池電圧はこの様な特性を示さず、その代わりに小さな電圧上昇後にほぼ即座に電圧プラトーに達する。
【００６５】
図８は同じ３つの試料に対するＣ／５０放電曲線を示す。双方のナノスケール材料の放電の開始は連続的に変化する電圧の容量特性を示し、従来の材料では本質的に存在しない固溶体の存在を示し、放電の終点では双方のナノスケール材料は固溶体を示す連続的に変化する電圧の広い容量特性を示している。これらの例はそれぞれ、ナノスケールおよび従来のリチウムリン酸鉄材料に対し図３Ｂおよび４Ｂに図示された効果を示す。
【００６６】
本発明のナノスケール材料が拡張された固溶体の特性を有することを示すために使用できる他の承認された電気化学的方法には、ＧＩＴＴおよびＰＩＴＴが含まれる。ＧＩＴＴでは、電気化学電池が平衡に達した後に測定された開放回路電圧（ＯＣＶ）は、従来の形とナノ結晶の形の間で明らかに異なる組成依存性（すなわち、充電状態または充電容量の機能として）を示すと思われる。ナノスケール材料における固溶体の拡張された範囲は、一定のＯＣＶでなく、ＯＣＶが組成とともに連続的に変化する組成ｘの範囲で示される。このことは、ｘが変化するにも拘らず、多相平衡に対応するリチウムに対する一定の化学ポテンシャルを示す。この様な測定は当業者が±０．００２Ｖまたはよりよい精度で典型的に行うことができ、単相固溶体と多相との間の境界が存在するｘの値を決定するための異なった材料の比較が可能である。ナノスケール材料では、単相固溶体が存在し得る組成ｘのより広い範囲が存在する。ナノスケールの形の固溶体のより広い範囲は、本明細書で議論したリチウム化の制限内で形成される中間相を含め、化合物が示す個々の相の任意の１つ以上に対して達成できる。
【００６７】
ＰＩＴＴ法はまた、電極活性物質化合物の電気化学的酸化還元を生じる電池電圧を決定するためだけでなく、この様な反応の速度と機構に関する情報を提供するためにも有用である。ＰＩＴＴでは、電池電圧は上方または下方に段階的に変化し、電池が自然に充電または放電すると電流がモニターされる。図９は従来の炭素被覆リチウムリン酸鉄試料のＰＩＴＴ測定における充電に伴う電圧と電流の追跡を示す。各増加電圧ステップが１０ｍＶとすると、電池が充電するにつれて電流が流れることが観測される。電圧のプラトーに達するまで、実際に容量は記録されないことは顕著である。また、電圧プラトーで充電の間、電流は数時間にわたって徐々に増加し、次いで減衰するが、これは充電の間に生じる相転移に対する緩やかな速度論を示している。図１０では、ＰＩＴＴ充電実験中の各電圧ステップにおける電池の測定容量が示される。プラトー電圧で大きな容量が観測されるまで、電圧が上昇しても実際に容量は記録されないことが分かる。５０％充電状態で測定した、最初の電圧ステップが充電電圧３．８Ｖから電池の開放回路電圧より５ｍＶ大きい電圧までである、ＰＩＴＴ放電実験中の同じ電池の結果を図１１に示す。この実験で、ＰＩＴＴ電圧がＯＣＶより約２０ｍＶ低くなるまで、実際に電池の放電が見られない。
【００６８】
本発明のナノスケール材料はかなり異なった挙動をする。図１２はナノスケールＬｉ０．９５ＦｅＰＯ４材料に関する充電ＰＩＴＴ実験を示すが、充電を示す実質的な電流が２相プラトー電圧に達する前に見られる。さらに、図９に見られる様な電流減衰プロセスに数時間を要したことと比べて、各上方電圧ステップで電流の最大値は即座に観察される。このことは、脱リチウム化ＬｉｙＦｅＰＯ４相を形成する相転移がナノスケール材料中でより容易であることを示す。図１３はＰＩＴＴ充電実験中の各電圧ステップにおいて電池に対して測定した容量を示す。プラトー電圧以下で生じる実質的な充電が存在することが分かる。印加電圧が平衡電圧に等しいかそれより大きい場合にのみ充電が起こり得るので、この結果は２相プラトーの電圧以下で平衡電圧を有する組成物が存在することを示すことに注意。すなわち、それはリチウム欠損固溶体Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４の存在を示している。図１４には、５０％充電状態で測定した、最初の電圧ステップが３．８Ｖの充電電圧から電池の開放回路電圧より５ｍＶ高い電圧までである、ＰＩＴＴ放電実験中の同じ電池の結果が示される。ここで、ＰＩＴＴ電圧がまだＯＣＶより５ｍＶ高いとき、約８ｍＡｈ／ｇの実際の容量が測定される。放電の場合、印加電圧が平衡電圧であるかそれより低くなるまで駆動力がないので、この結果はプラトー電圧より上の電圧でリチウム過剰固溶体ＬｉｙＦｅＰＯ４の存在を示す。
【００６９】
ナノスケールＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４／ＬｉｙＦｅＰＯ４と従来の材料との間の差は、Ｘ線回折でも定量できる。ナノスケールＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４中の組成的に異なる非化学量論の存在は、独自の格子定数（斜方晶単位セル内のａ、ｂおよびｃ）と独自の単位セル体積（積ａ×ｂ×ｃで与えられる）で示される。従来の結晶性オリビンＬｉＦｅＰＯ４は結晶性ＦｅＰＯ４より大きなａおよびｂ格子パラメーターと、より小さいｃ格子パラメーターとを有する。従って、ＬｉＦｅＰＯ４とＦｅＰＯ４との間の連続固溶体は、リチウム濃度が１とゼロの間で変化すると格子定数の限界値の間で連続的な変化を示す。従って、本発明の１つ以上の実施態様による材料の格子定数を、共存する相の対応する非化学量論を決定するために使用し得る。リチウム化の異なった状態（電荷の異なった状態、ＳＯＣ）にある目的材料の注意深いＸ線回折測定を行うことによりこれが実行され、そこからバッテリー材料の合成および特徴づけの当業者に公知である回折データを分析するプロセスであるリートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）精密化を用いて格子パラメーターおよび他の結晶化学情報が得られた。
【００７０】
図１５は５０％ＳＯＣにおける従来の炭素被覆リチウムリン酸鉄材料（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から得られた粉末Ｘ線回折パターンを示す。この試料にシリコン粉末を添加して、Ｘ線ピーク位置の内部標準とした。Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＤＰＤＳ）からの参考資料０１−０８１−１１７３中のデータに基づき、ＬＩＦｅＰＯ４オリビンはこの相に対する期待されるピーク位置を示して配列されていた。ＦｅＰＯ４のオリビン型に対するピークも図１５に示され、ＪＣＰＤＳに示された若干異なった組成に対して位置が若干ずれていた。
【００７１】
図１６は６７％ＳＯＣで測定した、本発明によるナノスケールＬｉＦｅＰＯ４試料から得られた粉末Ｘ線回折パターンを示す。ＬｉＦｅＰＯ４およびＦｅＰＯ４相に対する様々なピークは、図１５中の対応する位置からずれていることが分かる。これらの材料における格子定数の正確な測定を、１５°〜１３５°の広い回折角範囲（当業者に「２θ」範囲として知られる）にわたって慎重に得た粉末Ｘ線回折スペクトルに関してリートフェルト精密化法を用いて行った。本発明の１つ以上の実施態様によるナノスケール材料は、上記２つのオリビン相が共存する充電状態の場合、従来の材料とは明らかに異なる格子パラメーターを有する。格子パラメーター値と単位セル体積を表１に報告するが、文献に報告される従来のＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４に対して行った同様な測定と比較して、ナノスケールリチウムリン酸鉄は６７％充電状態で測定された（Ａ．Ｓ．ＡｎｄｅｒｓｓｏｎおよびＪ．Ｏ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、９７−９８：４９８（２００１））。例えば、状態図のリチウムリッチな側の上で、従来のＬｉＦｅＰＯ４より小さいａおよびｂ格子定数および大きいｃ格子定数を有するナノスケールＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４が得られる。リチウム欠損固溶体は、従来のＦｅＰＯ４より大きいａ、ｂ格子パラメーターおよび小さいｃ格子パラメーターを有するＬｉｙＦｅＰＯ４と共存する。これらの測定は、これらの材料にも存在するいくつかのより小さい非化学量論にも係わらず、実際にｘおよびｙが従来のＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４中の対応する値よりも大きいことを示している。ナノスケール試料のリートフェルト精密化から、約２８ｎｍの結晶サイズが決定されたが、それは計算された等価球状粒子サイズ３６．１ｎｍに近く、試料の大きい表面積がリチウムリン酸鉄のナノスケール結晶片のためであり、大きな表面積の不純物または添加剤相によるものではないことを示している。
【００７２】
【表１】
2009516631.tif 000003
【００７３】
表１は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４およびＬｉｙＦｅＰＯ４に対する格子定数および単位セル体積、を示している。
【００７４】
本発明の材料の共存相中の大きな非化学量論の存在は、回折法を用いて容易に測定できる。ｘおよびｙの値は、材料中の２＋に対する３＋遷移金属原子価の比率（鉄の場合はＦｅ２＋／Ｆｅ３＋）を決定し、より大きい値は少数の原子価状態がより高いことに対応する。これはより低いｘまたはｙの従来の状態の同じ相に較べて、各相の電気伝導度を増加し、それによりバッテリーの電気化学性能を改善する効果を有する。さらに、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４相（またはリチウムリッチな最終メンバーの任意の他の組成物）の格子パラメーターの減少は、多価遷移金属イオンを構造内で接近させる効果を有し、軌道の重なり度を増加し、その結果バンドギャップを減少する、またはキャリア易動度を増加する様に材料の電子構造を変え、それにより電気伝導度を増加する。
【００７５】
リチウム欠損Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４に対するａ、ｂ格子定数はＬｉＦｅＰＯ４の格子定数より小さく、リチウムリッチなＬｉｙＦｅＰＯ４に対するａ、ｂ格子定数はＦｅＰＯ４の格子定数より大きい。従って、格子パラメーターと単位セル体積のミスマッチは本発明のナノスケール材料では減少し、これが特に高い充電／放電率における材料の電気化学的性能に重要な影響を有し得る。これは電気化学電池の充電／放電により１つの相が他の相から生じる能力が、格子パラメーター（結晶の場合）のミスマッチと、２つの共存する相の相対的な体積に依存するからである。
【００７６】
共存する相Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４とＬｉｙＦｅＰＯ４との間の格子パラメーターと単位セル体積が表１に示される。これらの値から、リチウムリン酸鉄を正電極として用いるセルの充電に対応するＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４相からＬｉｙＦｅＰＯ４相への相転移、または放電に対応するＬｉｙＦｅＰＯ４相からＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４相への相転移に対する格子パラメーターと単位セル体積の差がパーセントに基づいて容易に計算される。充電の場合のパーセントの変化は放電の場合の変化より若干小さいことが見出され、これが任意の材料における固有の充電率に対する放電率の差の原因になる。しかしながら、ナノスケール材料と従来の材料との比較を容易にするため、表２で行っている様に任意の格子定数または単位セル体積のそれぞれの値の差を、両者間の平均値のパーセントとして計算してもよい。すなわち、ａ格子定数のパーセントの差は、これらの２つの試料に対するａの算術平均値で割った任意の２つの材料間のａの差である。特に断らない限り、パーセントの差はこの方法で計算される。ナノスケールＬｉｙＦｅＰＯ４／Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４では、格子パラメーターの差はΔａ＝４．３６％、Δｂ＝３．０７％、Δｃ＝−１．７５％であり、単位セル体積の差はΔＶ＝５．６９％である。比較として、従来のＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４では、限界最終メンバーに対し対応する値はΔａ＝５．１１％、Δｂ＝３．６８％、Δｃ＝−１．９３％、ΔＶ＝６．８７％である。我々は５０％充電状態であり、共存する組成物は非化学量論の程度が許容し得るほど小さい従来の材料（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）も測定した。ここで差はΔａ＝４．９１％、Δｂ＝３．６４％、Δｃ＝−２．０３％、ΔＶ＝６．５２％である。これらの単位セルおよび格子パラメーターの差を表２にまとめる。
【００７７】
表２には示されないが、２つの限界組成ＬｉｙＦｅＰＯ４およびＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４を分離する面のミスフィット歪みもまた容易に計算し得る。これは電気化学サイクル中に別な相から１つの相が生成するためには、２つの材料間に２次元の界面を必ず導入しなければならないので重要である。表１の結果を見ると、主軸ａおよびｂで形成する面（ａｂ面またはミラー指数｛１１０｝面）でＬｉｙＦｅＰＯ４とＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４との間の領域で最大の差を有することが分かる。ａｃ面（または｛１０１｝面）が次に大きい差を有し、ｂｃ面（または｛０１１｝面）は最小の差を有する。このことは、ｂｃ面がそれに沿って１つの相が他の相の上に（またはその逆で）トポタキシー（topotaxially）成長する最も好ましい配向であることを示している。表１のナノスケール材料と従来の材料とを比較すると、これらの差はナノスケール材料に対しそれぞれ７．４３％、２．６２％および１．３２％であり、従来の材料に対してそれぞれ８．７９％、３．１９％および１．７６％である。５０％ＳＯＣで測定したアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の材料では、これらの差はそれぞれ８．５５％、２．８８％および１．６２％である。従って、ある実施態様によれば、本発明のナノスケール材料は、その面に沿って面積の変化として測定された歪みが約１．６％未満、または約１．５％未満、または約１．４％未満の結晶の任意の主軸で形成される面を有することで定義される。他の実施態様によれば、結晶の任意の主軸で形成される面はいづれも、８％、７．５％または６％を越えるこの様な歪みを持たない。
【００７８】
【表２】
2009516631.tif 000004
【００７９】
ナノスケール材料と従来の材料との間のこれらの差は、これらの無機化合物の弾性係数が非常に高い、例えば１００ＧＰａのオーダーであるために重要である。格子パラメーターと単位セル体積の小さなパーセントの差は、これらの固体材料がばらばらにならずに歪みを吸収する場合、大きな弾性エネルギーを得る結果となる。本発明のナノスケール材料が共存する相間の格子パラメーターと単位セルに小さな差を有する様に設計することにより、他の相から１つの相が転移するに必要なエネルギーが減少するばかりでなく、サイクル中の機械的破壊および欠陥形成、いわゆる「電気化学的粉砕」の可能性が最小になり、本発明の材料が例外的な長いサイクル寿命を有することになる。
【００８０】
それより上では本発明の材料に見られる利点がもはや実現されない限界粒子サイズがあるが、当業者に公知の合成法により得られる粒子サイズに実用上の下限は事実上ないことも分かる。本発明のナノスケール材料の粒子サイズが減少すると、与えられた任意の合成または試験条件下での非化学量論の程度ｘおよびｙが増加し、共存相間の格子定数および単位セル体積の差も減少する。すなわち、図４を参照すると、２相レジームの境界が組成の内側へ、温度の下側へ移動する。十分に小さい粒子サイズでは、室温で完全な固溶体が得られる。
【００８１】
充電式バッテリーのサイクル寿命は典型的には特定の電圧範囲にわたる特定の電流率での充電／放電のサイクル数で定義され、それ以上ではバッテリーの容量が初期電圧のあるパーセントに減少する。ＬｉＦｅＰＯ４オリビンとその組成誘導体を含む従来の陰極活性材料と、これらの材料を用いる充電式バッテリーは、電圧範囲約２Ｖ〜３．８Ｖにわたり、電流率約１Ｃで、典型的には容量がその初期値の８０％に減少する前に１０００サイクル未満のサイクル寿命を示す。対照的に、容量がこのサイクル数で減少する前に本発明の材料と装置は１０００サイクルを超え、また２０００サイクル、ある場合は５０００サイクルを超える充電／放電サイクルを行うことができる。より高い充電／放電率、例えば同じ電圧範囲にわたる充電／放電サイクル電流率５Ｃで、従来の材料は典型的には容量が初期値の８０％に減少する前に約５００サイクル未満のサイクル寿命を示す。対照的に、本発明の１つ以上の実施態様による材料と装置は、このサイクル数で容量が減少する前に１０００回を超える完全充電／放電を示す。
【００８２】
ハイブリッド電気自動車への応用を含むがそれに限定されない高出力バッテリーへの多くの応用は、フルサイクルより狭い電圧または容量の範囲にわたる高速充電／放電パルスを必要とする。この様な条件下では、本発明の材料と装置のサイクル寿命を非常に長くすることができる。よく知られたパルス試験プロトコルの１つは、米国先進バッテリー・コンソーシアム（ＵＳＡＢＣ）により定義されたＨＰＰＣ試験である。ＵＳＡＢＣにより定義された比エネルギーと比出力要求に合致するバッテリーで使用される本発明の材料は、バッテリーの性能が定義された有用な限界以下になる前に１５０，０００を超えるサイクル寿命を示すことができる。
【００８３】
リチウムインターカーレーションおよび脱インターカーレーションの動的プロセス中、格子パラメーターの差で生じる応力により、単位セルパラメーターと対応する共存する相の組成ｘおよびｙが一時的にその安定な値から偏移することがあり得る。それにもかかわらず、材料内でしばらく応力を緩和し局所的に平衡させることにより、ナノスケール材料と従来の材料との間の上記の差が見られ、２つのクラスの材料を相互に明確に区別することができる。リチウムの非化学量論を含む材料の性質は、最初に材料を調製し電気化学装置を組み立てた時点でその安定状態に達していないと思われる。充電式バッテリー等の可逆的電気化学装置としての使用で、まず最初のサイクル中の材料の挙動は、その後のサイクル中の挙動ほど重要でないと思われる。従って、単位セルパラメーターの差とリチウム濃度とを、装置の作業電圧限界の間で少なくとも１回の完全なインターカーレーションおよび脱インターカーレーションサイクルの後に、およびその材料を少なくとも１２時間、その充電状態で休ませた後に測定することが望ましい。本発明の１つ以上の実施態様によれば、各最終メンバー相中の固溶体の量は電気化学サイクルと共に増加し、バッテリーの使用に伴う１つの相から他の相への転移をより容易にすることができる。他の挙動の中で、これは充電／放電サイクルに伴いバッテリーのインピーダンスの減少として顕れる。
【００８４】
本発明の１つ以上の実施態様による材料では、電気化学サイクルによる他の相から１つの相の形成（またはその逆）は、以前の材料と比較してはるかに容易になっているが、これは材料がナノスケールであり、２つの共存する相の間の格子パラメーターと単位セルのミスマッチが小さくなるように設計されているからである。相転移を容易にし、充電／放電を高速にするためにミスマッチの応力を最小にする利点は、バッテリー材料の分野で今まで理解されていなかった。
【００８５】
従来の理解では、バッテリー電極における高い表面積活性材料の使用、特に正電極側での使用もまた教えていないが、それはいくつかの理由による：安全性に問題がある；過剰な自己放電；インピーダンスの生成時間が早い；または高温でのサイクル寿命の短縮；または製造したバッテリーに望ましくない低いエネルギー密度を与える低いタップ密度および充填密度。例えば、その固溶体および誘導体を含む陰極活性材料ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２が、酸化度の高い４＋原子価状態にある遷移金属の存在のため、充電度が高い状態で不安全な条件となり得ることはよく知られている。これらの陰極材料を用いる過充電および／または過発熱リチウムイオン電池は、従来の形でも発火または爆発を伴う熱的暴走を示し、この様な危険は表面積の大きい活性材料の使用により悪化すると一般に考えられている。また、高温および長時間の運転で、これらの陰極材料を用いるリチウムイオン電池は界面反応のためにインピーダンスの上昇を示し、出力容量を低下させる。従って、ナノ結晶状態でこれらの材料を使用することは、安全性と寿命の両方の理由で賢明でないと一般に考えられる。他の例として、陰極活性材料ＬｉＭｎ２Ｏ４が高出力リチウムイオンバッテリーで使用されてきたが、電解質中へのマンガンの溶出および／またはこの様な電池で使用される液体電解質中に残存する酸による活性材料粒子の表面のプロトン化に関連して使用後または貯蔵後に永久的な容量の損失がしばしば見られる。これらの効果は表面積の大きい材料で悪化するので、常識ではナノ結晶ＬｉＭｎ２Ｏ４の使用が排除される。これらの観察は、ナノスケール粒子サイズがある性質に関して望ましくないことを示唆する。しかしながら、本明細書に記載のナノスケールイオン貯蔵材料を使用すると、これらの困難を克服し得る一方、エネルギー密度と出力密度の利点を維持し得る。
【００８６】
その従来の対応する材料と比較して本発明のナノスケール材料の驚くべき広い固溶体範囲は、材料の表面張力と組み合わせた曲率の高い自由表面で加えられる応力と、２つの相が共存する場合に誘発される応力の双方の応力のためであり、各相の領域がそれぞれ他の相の領域にす応力を与える。さらに、いかなる特定の説明に縛られるものではないが、その対応する従来のより大きいスケール材料と比較して、本明細書に記載のナノスケールイオン貯蔵材料の性質の差も、材料の全体的な欠陥熱力学状態を変化させる表面に近い欠陥層の形成のためである。ナノスケール材料と従来の結晶状態との間の物理的性質および構造の差は、異なった材料であると思われるほど明確に異なった熱力学的、構造的および物理的性質を有する単一組成の結晶状態とガラス状態との間の差に例えることができる。
【００８７】
操作のいかなる様式または理論に縛られるものではないが、以下の機構が本発明の１つ以上の実施態様によるナノ結晶材料の独自の性質に対する基礎を提供し得る。自由表面または粒子境界等の格子の不連続性を有するイオン−共有結合化合物では、格子欠陥生成の自由エネルギーの差のために、表面は他の原子種に対して１つ以上の原子種に富むことができる。これは過剰の表面エネルギーと固体中へ短い距離で侵入する補償空間電荷層とを生じ、空間電荷層は電荷欠陥で構成される。空間電荷欠陥が空孔である場合、結晶のバルクは全体的に空孔が過剰に、すなわち表面または界面が存在しない理想的な結晶と比較して化学量論が変化することになる。空間電荷現象は多くの理論的および実験的研究によりイオン結晶で十分に確立されており、それらには本発明の発明者の１人による公表された論文が含まれる（例えばＹ．-Ｍ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｄ．Ｐ．Ｂｉｒｎｉｅ、ＩＩＩおよびＷ．Ｄ．Ｋｉｎｇｅｒｙ、「物理的セラミックス：セラミック化学および技術の原理（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第３章、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９９７）；Ｃｈｉａｎｇら、「ＭｇＯにおける粒子境界偏析のキャラクタリゼーション（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｉｎ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  ＭｇＯ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、６４：３８３−８９（１９８１）；Ｉｋｅｄａら、「二酸化チタン中の粒子境界における空間電荷偏析：パートＩ、格子欠陥の化学と空間電荷電位との間の関係（Ｓｐａｃｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｇｒａｉｎ  Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ：Ｐａｒｔ  Ｉ，Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、７６：２４３７−２４４６（１９９３）；Ｉｋｅｄａら、「二酸化チタン中の粒子境界における空間電荷偏析：パートＩＩ、モデル実験（Ｓｐａｃｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｇｒａｉｎ  Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ：Ｐａｒｔ  ＩＩ，Ｍｏｄｅｌ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、７６：２４４７−２４５９（１９９３）。我々はこれらの材料中のナノ結晶の空間電荷に影響された挙動と一致する非化学量論と拡張固溶体挙動を実験的に観察した。従って、特定の理論に縛られるものではないが、我々はこの挙動の原因の可能性を研究している。
【００８８】
化学量論ＬｉＦｅＰＯ４オリビン化合物の自由表面がその周囲と平衡する場合を考える。表面は最低の欠陥生成エネルギーおよび／または表面へ優先的に移動するに十分な易動度を有するイオンが多くなる傾向がある。ＬｉＦｅＰＯ４では、このイオンはエネルギー的に、速度論的にリチウムである可能性が最も高い。リチウムリッチな表面の生成により、リチウム欠損内部を残すことになり、その欠損はリチウム空孔の存在に対応する。空間電荷挙動を示す他の化合物では、リチウム欠損は内部を横切って均一に分布しているとは考えられない。その代わり、リチウム空孔が空間電荷層の表面近くに優先的に濃縮されていると思われる。この層の空間の範囲は欠陥濃度に対する熱平衡に依存し、材料の誘電率および温度に依存する。系が平衡に達していない場合は、空間電荷層の範囲はイオンと共に欠陥の輸送速度に依存する。
【００８９】
欠陥の空間分布が図１７に示される。空間電荷層の空間範囲は１〜数ナノメーターのオーダーである。空孔または他の欠陥の表面付近の濃度は、固溶体として沈殿または相分離を行わずバルク結晶で許されると思われる濃度より何倍も大きい。従って、十分に小さいナノ粒子、ナノロッド、ナノ繊維または薄いフィルムでは、粒子の内部は従来の粒子よりかなり高いリチウム欠損を有する。全体として、特に表面のＬｉ＋のファラデー挙動がバルクの挙動と異なる場合、粒子は非化学量論的に振舞う。Ｘ線回折測定および電気化学試験が、従来の材料と比較したこれらの差を検出することができる。さらに、表面リチウムイオンは表面反応により液体電解質等の隣接する媒体と容易に反応できるか、または加熱または気相との反応により酸化リチウムまたは炭酸リチウム種として蒸発する。この様な場合、ナノ粒子には従来の粒子または結晶より多くのリチウム欠損が残されるが、従来の材料中のようにナノ粒子が新しい別な相を生じるのでなく、非化学量論を生じるこの欠陥は固溶体として残される。リチウム空孔が表面近くで多くなる場合は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋比も表面からの距離に応じて空間的に変化し、粒子に全体としてより大きい電気伝導度ばかりでなく、粒子の表面で内部より大きい電気伝導度を与える。
【００９０】
少なくともある実施態様では、本明細書に記載のナノスケールイオン貯蔵材料は典型的に約５重量％未満、または約３重量％未満の、実質的にイオンを保存しないが追加電気伝導度を提供し得る任意の別な相を含む。この様な別な相には、例えば炭素、金属、または金属リン酸塩、炭化金属、窒化金属等の金属間相、または炭化窒化金属または炭化金属リン酸塩等の混合金属間化合物が含まれる。ある実施態様では、貯蔵電極として使用するため、ナノスケール材料は典型的には標準法で電極に成形され、電極には数重量パーセントのポリマーバインダーと、炭素等の約１０重量パーセント未満の伝導性添加剤の添加が含まれる。少なくともこの様な実施態様では、電極は典型的に金属箔の片面または両面に被覆され、必要により約３０μｍ〜約２００μｍの被覆厚さに圧縮され、約０．２５ｍＡｈ／ｃｍ２〜約２ｍＡｈ／ｃｍ２の間の電荷貯蔵容量を提供する。この様な電極は蓄電池中の正または負の電極として使用できる。電極の性能を、例えばコイン電池またはいわゆるスウェージロック電池型の実験用電池を用いて評価できるが、その電池では定電流（一定電流）または定電圧（一定電圧）試験またはその２つのある組み合わせを用いて、対電極（ナノスケール材料がリチウム貯蔵材料である場合は典型的には金属リチウム）に対して電極の１層が試験される。低電流条件では、電流率は「Ｃ表示」と記載されるが、ここでＣ表示はＣ／ｎであり、ｎは選ばれた電圧上限および下限の間の電池の実質的に完全な充電または放電に必要な時間数である。
【００９１】
ある実施態様では、リチウムバッテリー中で正電極として使用された場合、電極は典型的には巻き込みまたは積層形状の多層ラミネート電池に組み立てられ、リチウム金属または陽極活性リチウム貯蔵電極が負電極として使用される。適当な負電極材料の非限定例にはリチウム金属、炭素、金属間化合物、または金属、半金属またはＡｌ、Ａｇ，Ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、ＳｎまたはＺｎ等のリチウム活性元素を含む金属合金が含まれる。負電極材料を高い電流効率で選択または設計することができる。この様にして組み立てた蓄電池は正および負電極材料の間に多孔性で電子的に絶縁性のセパレーターと、液体、ゲルまたは固体高分子電解質とを用いることができる。蓄電池は低い電池インピーダンスを与えるための電極調合および物理的設計、および当業者に公知の方法により開発された構造を有し、ナノスケールイオン貯蔵材料の高い電流効率を利用することができる。
【００９２】
本明細書に記載のナノスケールイオン貯蔵材料は、実験用電池または蓄電池中で試験した場合、その対応する粗粒材料と比較して高い充電および放電率で大きく改良された保持容量を示す。典型的には、低電流率Ｃ／５以下で電池が示す平均電圧に対し、電圧上限が約１２０％、電圧下限が約５０％である電圧範囲にわたって、低電流率Ｃ／５以下で測定した容量と比較した５Ｃ−表示で測定した放電容量（すなわち容量保持率）は約８０％以上、ある場合は９０％以上、または９５％以上であると考えられる。１０Ｃ−表示では、容量保持率は約７５％以上、ある場合は約８５％以上、例えば約９０％以上、または約９３％以上である。２０Ｃ−表示では、容量保持率は約６０％以上、ある場合は約７０％以上、例えば約８０％以上、または約８５％以上である。３５Ｃ−表示では、容量保持率は約５０％以上、ある場合は約６０％以上、例えば約７５％以上、または約８０％以上である。５０Ｃ−表示では、容量保持率は約３０％以上、ある場合は約４０％以上、例えば約５０％以上、または約６０％以上である。
【００９３】
ある実施態様では、Ｃ／５表示以下の放電率で少なくとも５Ｗｈのエネルギーを有する完全な巻き込みまたは積層多層電池で使用した場合、本明細書に記載のナノスケール材料は全充電状態から出発した完全な放電（すなわち１００％放電深度）に対し、以下のレベルの比出力（出力密度）と比エネルギー（エネルギー密度）を電池に提供する。例えば、その電池は少なくとも約１００Ｗｈ／ｋｇ（２０５Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約５００Ｗ／ｋｇ（１０００Ｗ／Ｌ）の比出力、少なくとも約９５Ｗｈ／ｋｇ（１９０Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約９５０Ｗ／ｋｇ（２０００Ｗ／Ｌ）の比出力、少なくとも約９０Ｗｈ／ｋｇ（１８０Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約１３００Ｗ／ｋｇ（２５００Ｗ／Ｌ）の比出力、および少なくとも約８５Ｗｈ／ｋｇ（１７５Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約１６００Ｗ／ｋｇ（３２００Ｗ／Ｌ）の比出力を示すことができる。放電深度がより浅い場合は比出力と出力密度は上記のものよりかなり高くなり得ることが分かる。
【００９４】
以下の実施例でいくつかの実施態様をさらに説明する。
【００９５】
（実施例１）
全体組成ＬｉＦｅＰＯ４のリチウムリン酸鉄を以下の割合の出発原料を用いて調製した。
Ｌｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、９９．９９９％）         ０．７３９ｇ
シュウ酸鉄（ＩＩ）（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、９９．９９９％）    ３．５９８ｇ
リン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９８％）          ２．３０１ｇ
【００９６】
これらの基本成分は従来のＬｉＦｅＰＯ４の合成の出発原料として知られているが、溶剤として高純度アセトン（試薬グレード、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）を用い、出発成分の拡張した混合を用いてガス発生機械化学反応を行わせることにより、焼成により低炭素できわめて高い比表面積のナノスケールリン酸塩を与える前駆体が得られる。乾燥した成分を秤量し、十分な量の高純度アセトンと混合し自由流動懸濁物を作成し、混合物をジルコニア粉砕媒体を用いる密封ポリプロピレンジャー中で２４時間ローラーミルで粉砕し、均一で微細に分かれた前駆体懸濁物を得た。前駆体を十分に乾燥し、流動アルゴンガス（グレード５．０）中で最初に３５０℃で１０時間、次に６００℃で２０時間、管状炉中で熱処理した。熱処理後、比表面積をＢＥＴ方を用いて測定し、３８．６ｍ２／ｇであることが分かった。これに対し、結晶密度３．６ｇ／ｃｍ３と仮定して等価球状粒子直径を４３．２ｎｍであると計算した。炭素含有量を燃焼法で分析し、３重量％より小さいことが分かった。測定された表面積は主にナノスケールリン酸塩相に帰することができる。この手順で調製された粉末では、図１および図２等の透過電子顕微鏡写真は、観測された平均粒子直径がＢＥＴ比表面積から計算した等価球状粒子サイズに近いことを示した。
【００９７】
焼成粉末を以下の組成を有する電極に調合した：
ナノスケールリチウムリン酸鉄粉末                ３．９５ｇ
スーパーＰ炭素                                  ０．５０ｇ
Ｋｙｎａｒ２８０１バインダー                    ０．５５ｇ
γ−ブチロラクトン（溶媒）                      ２８．５ｇ
調合物を混合して自由流動懸濁物とし、アルミニウム箔上に均一な層として製膜した。被膜を真空中、１００〜１１０℃で乾燥し、その後厚さを測定して約１００μｍであるとし、スウェージロックまたはコイン電池にはめ込むに適した直径１〜２ｃｍのディスクに打ち抜いた。スウェージロックまたはコイン電池ハードウエアを用いて被覆電極をリチウム半電池に組み立てたが、その場合、多孔性高分子セパレーター、負電極としてのリチウム箔（正電極の理論貯蔵容量より少なくとも１０倍大きい全リチウム含有量）、およびＬｉＰＦ６をリチウム塩として含む従来の非水系リチウムイオンバッテリー電解質を用いた。図１８はスウェージ電池から測定したナノスケールリチウムリン酸鉄の比容量を示す。ナノスケール材料が高い充電または放電速度で高い容量を与える能力は顕著である。図１６に示す様に、ここでは放電容量保持率は、同じ電圧範囲にわたりＣ／５電流率で観察した容量と比較して、電圧範囲２．０〜３．８Ｖにわたり、特定のＣ表示で測定した容量のパーセントを説明するために用いられる。１．８Ｃ表示では容量保持率は９５．９％であり、４．４Ｃ表示では容量保持率は９２．１％であり、９Ｃ表示では容量保持率は８８．１％であり、１８Ｃ表示では容量保持率は８２．６％であり、３１Ｃ表示では容量保持率は７５．６％であり、４４Ｃ表示では容量保持率は６９．１％である。バッテリー材料の当業者は、従来のイオン貯蔵材料と比較して、これらが極めて高い容量保持率値であることを理解し得ると思われる。この試料に対して最初の充電サイクル中に測定した容量は、最初の放電サイクル中の容量より約６．６％小さく、製造直後の材料の非化学量論ｘは約６．６％であることを示している。
【００９８】
（実施例２）
より大きいバッチサイズで行い、異なった起源の出発材料を用いた以外は、全体組成Ｌｉ０．９９ＦｅＰＯ４を有するナノスケールイオン貯蔵材料を実施例１に記載した手順と同じ手順で合成し試験した。出発材料を以下の割合で用いて組成物を調製した：
Ｌｉ２ＣＯ３（ＳＱＭ）                            ７．４３３７ｇ
シュウ酸鉄（ＩＩ）（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ）          ３６．２６９６ｇ
リン酸アンモニウム（Ｈｅｉｃｏ）                  ２２．５５４１ｇ
【００９９】
大きな密封ポリプロピレン容器およびスチール粉砕媒体を用いて出発材料を７２時間粉砕した。乾燥粉末の焼成を純度９９．９９９％の窒素中で行い、最終焼成条件は７００℃で５時間であった。この粉末をＢＥＴ法で測定し、比表面積は４５．４ｍ２／ｇであったが、これは等価球状粒子直径３６．７ｎｍに相当した。燃焼分析で、残存炭素濃度は約３ｗｔ％であることが示された。図５は、実施例１と同様にスウェージロックハードウエアを用いて作成した電極とリチウム半電池から得られた試験結果を示す。共に約Ｃ／５電流率で測定した、最初の充電容量は最初の放電容量より１１．５％低く、試料の初期非化学量論が約１１．５％であることを示している。より高いＣ表示では、優れた容量保持率が観察された。試験した３つの電池で、５Ｃ表示では容量保持率は９５％であり、１０Ｃ−表示では容量保持率は９０％であり、２０Ｃ表示では容量保持率は６６〜７２％の範囲であった。
【０１００】
（実施例３）
実施例２に記載の手順に従って、全体組成ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ０．９５ＦｅＰＯ４を有するナノスケールイオン貯蔵材料を合成し試験したが、炭酸リチウムの質量を指定した全体組成になるように調整した。ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ０．９５ＦｅＰＯ４粉末をＢＥＴ法で測定し、比表面積はそれぞれ３９．７８ｍ２／ｇおよび４６．２ｍ２／ｇであったが、これらはそれぞれ等価球状粒子直径４１．９ｎｍおよび３６．１ｎｍに相当する。燃焼分析から、２つの粉末はそれぞれ残存炭素濃度２．３重量％および３重量％を有することが示された。図７と図８はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入した、平均粒径数マイクロメーターで、電流効率力がかなり劣った市販の炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４と比較した、これらの２つの試料のＣ／５０充電および放電曲線を示す。これらの材料の非常に高い電流効率（図１９参照）のため、これらの低電流率充電／放電曲線は、ほぼ電池の平衡電圧を示す。これらの曲線から、連続的な充電／放電中に少なくとも約１５％のリチウム非化学量論ｘおよび少なくとも約１０％のリチウム非化学量論ｙが得られることが分かる。図１２〜１４は先に記載したナノスケールＬｉ０．９５ＦｅＰＯ４試料のＰＩＴＴ測定を示す。ＯＣＶより上で電圧５ｍＶへの１段階放電中に、１６０ｍＡｈ／ｇ（３．８Ｖから２Ｖ）のＣ／５０電流率で測定した全放電容量４．５％が測定され、動的放電条件中に約４．５％より大きい非化学量論ｙが得られることが示された。ＯＣＶより下で電圧５ｍＶへの１段階充電中に、１０．５％の全充電容量（２．９Ｖから３．８Ｖ）が測定され、約１０．５％より大きい非化学量論ｘが動的充電条件下で存在することが示された。比較のため、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ由来の比較試料に対するＯＣＶより５ｍＶ上、および下の容量から測定されたｙおよびｘ値はそれぞれ僅か０．７％および１．２％である。図１６および表１および２は先に述べたナノスケールＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４試料のＸ線粉末解析測定を示す。この試料のリートフェルト精密化から約２８ｎｍの結晶サイズが測定されたが、これは計算された等価球状粒子サイズに近く、試料の高い表面積はリチウムリン酸鉄のナノスケール結晶片のためであり、高い表面積の不純物または添加物相のためでないことを示す。図１９は実施例２と同様にスウェージロックハードウエアを用いて構成された３つのリチウム半電池からの試験結果を示す。
【０１０１】
（実施例４）
この実施例では、例えば実施例１および３のナノスケールイオン貯蔵材料を用いる正電極（広い範囲のＣ−表示にわたって電気化学的性能が十分に特徴付けされている）が巻き込み円筒型リチウムイオン電池を構成するために使用される。数マイクロメーターの平均直径のグラファイト化メソ炭素マイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガス）等を利用する高電流率グラファイト陽極が用いられる。本例の様な様々なＣ−表示における充電容量およびエネルギーを含むこの様な電池の性能は、試作品電池の個々の電極の密度、厚みおよび性能が分かっている場合、電池構成部品の体積と質量からモデル化することができる。３．８Ｖの完全な充電状態から出発し、１００％の放電深度に対し、より低い電圧限界２．０Ｖへ放電することにより、このモデルはこの様な電池が少なくとも約１００Ｗｈ／ｋｇ（２０５Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約５００Ｗ／ｋｇ（１０００Ｗ／Ｌ）の比出力、少なくとも約９５Ｗｈ／ｋｇ（１９０Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約９５０Ｗ／ｋｇ（２０００Ｗ／Ｌ）の比出力、少なくとも約９０Ｗｈ／ｋｇ（１８０Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約１３００Ｗ／ｋｇ（２５００Ｗ／Ｌ）の比出力、および少なくとも約８５Ｗｈ／ｋｇ（１７５Ｗｈ／Ｌ）の比エネルギーで少なくとも約１６００Ｗ／ｋｇ（３２００Ｗ／Ｌ）の比出力を示すことが分かる。放電のより浅い深度に対し、比出力および出力密度を、これらの値より十分に高めることができることが理解される。
【０１０２】
本開示を読めば当業者に明らかな様に、本発明は上記に特に開示された以外の形で具現化できる。従って、上記の特定の実施態様は単なる例示であり、制限的なものではない。本発明の範囲は付属する請求項に示され、先行する記述に含まれる実施例に制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
以下の図面は説明のためのみに示されるものであり、本発明を制約することを意図するものではない。
【図１】図１はナノスケール寸法を示すナノスケールリチウムリン酸鉄イオン貯蔵材料の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】図２Ａ〜２Ｂはそれぞれ、凝集ナノスケールリチウムリン酸鉄材料の明視野および暗視野走査透過電子顕微鏡写真を示し、図２Ｃ〜２Ｆは図２Ｂの試料で得たＦｅ、Ｐ、ＯおよびＣの元素マップを示す。
【図３】図３Ａはある実施態様による従来のＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４イオン貯蔵材料の組成−温度状態図であり、図３Ｂは従来の、または粗大化Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４材料の電圧対組成のグラフである。
【図４】図４Ａは固溶体が形成される拡張領域を示す本発明のある実施態様によるナノスケールＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４イオン貯蔵材料の組成−温度状態図であり、図４Ｂは従来の、または粗大化Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４材料の電圧対組成のグラフである。ナノ結晶型は熱力学的および電気化学的に従来の、または粗大化結晶状態とは異なる材料として振舞う。
【図５】図５は実施例２のナノスケールリチウムリン酸鉄に対する様々なＣ表示における放電容量のプロットである。プロットには初期第１充電容量が含まれ、第１放電容量は第１充電容量より１０％以上高いことが示される。
【図６】図６は従来の粗大粒子リチウムリン酸鉄に対する様々なＣ表示における放電容量のプロットであり、その材料は従来の第１充電および放電挙動を示し、プロットは第１充電容量と比較して第１放電容量が減少したことを示す。
【図７】図７は電気化学的平衡が可能である電気化学電池中の標準または参照電極と比較して、ある実施態様によるほぼ完全にリチウム化された組成におけるナノスケールＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４イオン貯蔵材料の平衡または近平衡電位を示すプロットである。ナノスケール材料の室温における固溶体の拡張された範囲が、その領域にわたって開放回路電圧（ＯＣＶ）が一定でなく、連続的に変化するｘの組成範囲に対応する充電容量の範囲で示される。
【図８】図８は電気化学的平衡が可能な電気化学電池中の標準または参照電極と比較して、ある実施態様によるほぼ完全に脱リチウム化された組成におけるナノスケールＬｉｙＦｅＰＯ４イオン貯蔵材料の平衡または近平衡電位を示すプロットである。ナノスケール材料の室温における固溶体の拡張された範囲が、その領域にわたって開放回路電圧（ＯＣＶ）が一定でなく、組成で連続的に変化するｘの組成範囲に対応する充電容量の範囲で示される。
【図９】図９は従来の炭素被覆リチウムリン酸鉄試料のＰＩＴＴ測定における充電による電圧および電流の軌跡を示す。
【図１０】図１０はＰＩＴＴ充電実験中の各電圧ステップにおける図９の電池の容量を示す。プラトー電圧で大きな容量が観察されるまでは、電圧を上げても実際に容量が記録されない。
【図１１】図１１は第１電圧ステップが充電電圧３．８Ｖから電池の開放回路電圧より５ｍＶ高い電圧までである、５０％充電状態で測定した図９の電池に対するＰＩＴＴ放電実験を示す。ＰＩＴＴ電圧がＯＣＶより約２０ｍＶ低い電圧になるまで、実際に電池の放電は見られなかった。
【図１２】図１２は充電を示す実質的な電流が２相プラトー電圧に達するより前によく見られるナノスケールＬｉ０．９５ＦｅＰＯ４材料についての充電ＰＩＴＴ実験を示す。
【図１３】図１３はＰＩＴＴ充電実験中の各電圧ステップにおける図１２の電池に対して測定した容量を示す。
【図１４】図１４は５０％充電状態で測定した、第１電圧ステップが充電電圧３．８Ｖから電池の開放回路電圧より５ｍＶ高い電圧までである図１２の電池に対するＰＩＴＴ放電実験を示す。ＰＩＴ電圧がまだＯＣＶより５ｍＶ高い場合に、約８ｍＡｈ／ｇの実質的な容量が測定される。
【図１５】図１５は５０％ＳＯＣにおける従来の炭素被覆リチウムリン酸鉄材料から得られた粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１６】図１６は６７％ＳＯＣで測定した本発明によるナノスケールＬｉＦｅＰＯ４試料から得られた粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１７】図１７はある実施態様によるナノスケールリチウム貯蔵材料中の空間電荷欠陥の空間分布の概略図である。
【図１８】図１８はスウェージロック電池から測定した実施例１のナノスケールリチウムリン酸鉄の比容量を示す。
【図１９】図１９は実施例３のスウェージロックハードウエアを用いて構築した３個のリチウム半電池からの試験結果を示す。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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