(57)【要約】  本発明は、ポリマーの固有粘度を増大させるための装置を提供する。本発明の装置は、所望の固有粘度を得るのに充分な処理に暴露するために、キルンの出口へのポリマーの前進を遅延させるための内部壁（３６）を有するロータリーキルン（２０）を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸（３５）の周りで回転するように適合されていて且つ第一半径寸法（３３）を画定しているチャンバ（３２）、該チャンバは内部容積および内部表面を画定し、該チャンバは第一端壁（３６）と、該第一端壁と対向している第二端壁（３６）とを有し、該第一端壁は該第一半径に比べて小さい第二半径寸法（３９）を画定している第一開口（３８）を有し、該第二端壁は第二開口を有し、該第一および第二開口（３８）は該内部容積へのアクセスを提供する；
該内部容積を画定し、そして該第一端壁から内側に且つ該第一端壁へと斜方向に延在している第一壁（４０）、該第一壁は該第一開口の部分の周囲に配置されている第一生成物接触表面を画定する；および、
該内部容積を画定し且つ該軸に沿って該第一壁から軸方向に配置されている第二壁（４２）、該第二壁は該第二端壁から内側に且つ該第二端壁へと斜方向に延在していて、該第二壁は、該第二開口の部分の周囲に配置されている第二生成物接触表面を有する、を含むポリマーの固有粘度を増大させる装置（２０）。  
【請求項２】
該内部容積を画定し且つ第一壁と第二壁とを含む第三壁（３０）を更に含む請求項１記載の装置。
【請求項３】
該チャンバを回転させるためのモーターを更に含む請求項１記載の装置。
【請求項４】
該第一および第二開口が、該軸の周囲に同心円状に配置されている請求項１記載の装置。
【請求項５】
該第一生成物接触表面が、一般的に湾曲している請求項１記載の装置。
【請求項６】
該第一端壁および該第二端壁は、該軸に沿って間隔を置いて配置されていて且つ複数の当接セグメントを画定している複数の分割壁の間に存在していて、各セグメントは軸方向に間隔を置いて配置されている２つの分割壁のそれぞれの間に画定されていて、各分割壁の開口は該内部容積の部分へのアクセスを提供している請求項１記載の装置。
【請求項７】
該第二生成物接触面が、該第一生成物接触面から該第一軸周囲に回転された位相角によって配置されている請求項１記載の装置。
【請求項８】
該第一壁の部分が、第第一端壁における開口の外周の非常な近傍にある請求項１記載の装置。
【請求項９】
以下の工程：すなわち、
第一固有粘度を有するポリマー材料の塊を提供する工程；
第一半径寸法および第一軸を画定しているチャンバ、該チャンバは内部容積および内部表面を画定している，第一軸に沿って間隔を置いて配置されていて且つ軸方向に間隔を置いて配置された２つの分割壁それぞれの間に複数の当接セグメントを画定している複数の分割壁、各分割壁は該内部容積の部分へのアクセスを提供する開口を有する、を含むキルン中に該ポリマー材料を供給する工程；
該第一軸の周囲に該キルンを回転させて、該キルンの中を通る該ポリマー塊を移動させる工程；そして、
該キルンの該内部容積にパージガス流を提供する工程
を含む、ポリマーの固有粘度を増大させる方法。    
【請求項１０】
セグメントの対向端部に配置された第一および第二壁、該第一壁は該セグメントの第一分割壁から内側に且つ該セグメントの第一分割壁へと斜方向に延在していて、該第二壁は該セグメントの第二分割壁から内側に且つ該セグメントの第二分割壁へと斜方向に延在していて、該第一壁は第一生成物接触表面を有し、そして該第二壁は第二生成物接触面を有していて、該第二生成物接触面は、該第一生成物接触面に関して、該第一軸の周囲に第二位相角で配置されている、を更に含む請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
［０００１］  ポリマー樹脂は、様々な有用な製品に成形される。その種のポリマー樹脂の一つは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂である。芳香族ポリエステル樹脂、特にＰＥＴ、イソフタル酸を低い割合で有するテレフタル酸のコポリマーおよびポリブチレンテレフタレートは、飲料用容器、フィルム、繊維、パッケージおよびタイヤコードの製造で使用されていることは公知である。米国特許第４，０６４，１１２号では、ＰＥＴ樹脂を製造するための固相重縮合法または固相重合（ＳＳＰ）法が開示されている。
［０００２］  繊維およびフィルム用には樹脂の固有粘度（ＩＶ）は一般的に０．６〜０．７５ｄｌ／ｇでなければならないが、容器およびタイヤコードのような成形材料用にはより高い値が必要である。０．７５ｄｌ／ｇを超えるようなより高い固有粘度は、溶融ＰＥＴの重縮合から直接得ることができ、一般的にその方法は、溶融相法と称されるが、粘度が増大する溶融液を動かすのに大きな剪断力が必要であるので、非常に製造が難しく且つ製品の劣化が大きい。ＳＳＰ法は、粒状体またはチップの形態の反応生成物を加熱且つ除去することによって、より高い程度まで重合を駆動し且つポリマーの分子量を上げる実際的且つ広く行われている技術である。より高い分子量を有するポリマーは、より大きな機械的強度と、例えば容器、繊維およびフィルムを製造するのに有用な他の特性を有する。
［０００３］  ＳＳＰ法は、アモルファス状態のポリマーチップから開始する。米国特許第４，０６４，１１２号は、ＳＳＰ反応器に入れる前に、１．４０３〜１．４１５ｇ／ｃｍ３の密度および２３０℃〜２４５℃（４４６°Ｆ〜４７３°Ｆ）の温度まで撹拌下で晶析器においてチップを結晶化し且つ加熱することを教えている。一方、粘着性のチップは、重合プロセス中に一緒にくっつき合う傾向がある。ＰＥＴの重縮合中には様々な反応が起こる。ＰＥＴの分子量を増加させる主反応は、エチレングリコールまたは水の除去である：
【０００２】
【化１】
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【０００３】
［０００４］  窒素のような不活性ガスを重合反応器に通して、発生している不純物のポリマーをストリップする。ＳＳＰ法においてポリエチレンテレフタレートの製造で使用される不活性ガス流中に存在する不純物としては、一般的に、水と、アルデヒドおよびグリコール、典型的にはアセトアルデヒド、エチレングリコールおよびグリコールオリゴマーのような有機物質が挙げられる。また、揮発性の不純物としては、低分子量のＰＥＴオリゴマー、例えばＰＥＴオリゴマーと他のオリゴマーとの環状トリマーが挙げられる。水およびエチレングリコールは重合反応を逆転させることがあるので、ＳＳＰに再循環させる前に、それらを不活性ガス流から除去する。すべての不純物を除去してポリマー生成物を強化し、且つ、使用と共に最終生成物の適合性が不純物によって損なわれないようにする。樹脂容器から飲料内容物中への有機不純物の浸出を防止することは特に重要である。これらの不純物は、ポリマーチップからストリップされ、不活性ガス流中に蓄積する。特に有害な不純物としては、例えば、ポリマーの末端基の熱的破壊から極微量生じ得るアセトアルデヒドがある。アセトアルデヒドは、ミネラルウォーターのようなデリケートな商品では不快な食味を有し、典型的には２ｐｐｍ未満まで除去しなければならず、さもないと、消費者が感知し得るレベルで食品中に移行する。有機不純物は、少なくとも２０００〜３０００ｐｐｍ以上のメタン当量と規定される量で、固相反応から出てくる不活性ガス流中に存在する。米国特許第５，７０８，１２４号では、ＳＳＰ反応器では、不活性ガス質量流量対ＰＥＴ高分子固体質量流量の比を０．６：１に維持することが開示されている。
［０００５］  また、ポリアミド樹脂、それらの中では特に、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２およびそれらのコポリマーは、繊維および軟包装の分野と、吹込および押出技術によって製造される製品の両方において広い用途が見出されることも公知である。繊維用の樹脂相対粘度は低く２．４〜３．０であり、吹込および押出技術によって製造される製品にはより高い３．２〜５．０の相対粘度が必要である。相対粘度は、使用されるポリアミドのタイプにしたがって、１４０℃〜２３０℃（２８４°Ｆ〜４４６°Ｆ）の温度で運転するＳＳＰ法によって３．０超まで上げられる。米国特許第４，４６０，７６２号では、ポリアミドに関するＳＳＰ法およびその反応を促進する異なる方法が記載されている。
［０００６］  ポリアミド樹脂に関するＳＳＰ法は、”Ｎｙｌｏｎ  ６  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ，”Ｒ．Ｊ．Ｇａｙｍａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｖｏｌ．２７，２５１３−２５２６（１９８２）にも記載されており、その論文では、加熱およびフラッシング助剤としての窒素の使用を開示している。反応は１４５℃（２９３°Ｆ）で行われる。
［０００７］  また、ポリカーボネートの分子量はＳＳＰ法によって増加させる得ることも公知である。ポリアミドおよびポリカーボネートの発生時には、その後に精製しなければならない不活性ガス流によってパージしなければならない有機不純物も放出される。
［０００８］  ＳＳＰ法では、ポリマーチップの安定した連続的な流量がＳＳＰプラントによって維持されることが必要である。ポリマーチップの粘着は最小限に抑えて、ＳＳＰ法全体の間、チップの一様な流量を保証すべきである。このために、プラントを通過するチップの所望の流量を維持しながら所望のＩＶを達成するために、チップの反応器滞留時間と温度との適当な組み合わせが必要である。反応速度は温度の上昇と共に速くなり、そしてＩＶは滞留時間が長くなると共に増加するので、所望のＩＶは、比較的長い滞留時間と比較的低い温度との組み合わせ、または、比較的短い滞留時間と比較的高い温度との組み合わせによって得ることができる。しかしながら、温度には実用限界がある。典型的なＰＥＴコポリマーのためには１９０℃未満では反応率は非常に遅い。その極限溶融温度を下回る約１０℃〜３０℃の温度では、ＰＥＴ樹脂は、非常に軟化し始めるので、充分に撹拌しなければならない、さもないと粘着が起こる。
［０００９］  ＳＳＰ法で得られるポリマーチップは、最終製品において狭い分子量分布を達成するために、狭いＩＶ分布を有することが望ましい。このために、ＳＳＰプラントにおける処理下でのポリマーチップの流動様式は、反応器を通過するすべてのポリマーチップが、同じ持続時間、同じプロセス条件を経験する仕方で、理想的な「プラグ流れ」挙動にできる限り近くなければならない。
［００１０］  ポリマーチップの粘着性は、主として、温度、チップサイズ、反応器の高さ、反応器中を通るチップの流量速度およびポリマー結晶モルホロジーの影響を受ける。
最初は移動床で遊動しているポリマーチップは、例えば、温度または床の高さが上昇する場合に、または、速度が減速する場合に、粘着且つ凝固する。固相重合条件では、ポリエステルは、部分的にのみ結晶質である（典型的には結晶化度２５〜６５％）。結果として、そのようなポリエステルは、剛体ではなく、むしろ革のようであり、そしてわずかに粘着性である。ポリマーチップの粘着性は温度の上昇と共に増大するので、ポリマーチップの固着性も温度の上昇と共に増大する。重合温度において且つポリマー床の重量に起因する団結圧力下で、縦型円筒状反応器の内部で、静止した状態で保持されているかまたは非常にゆっくりと移動しているポリエステル粒状体の固定床では、重合されるチップは接点で互いにクリープし、そしてやがて、ポリマーチップは、凝集し、そしてより大きい塊を形成する。ひどい場合には、ランピング（ｌｕｍｐｉｎｇ）および凝集によって、縦型反応器の吐出セクションのブリッジングおよび流れの中断が起こる場合がある。ランピングを防止する最も有効な方法は、ポリマーチップが互いの中にクリープする機会を持たないように、チップ間の接触面積を常に一新することである。これは、ポリマーチップの一定流量を充分に速い速度で維持することによって達成できる。
［００１１］  更に、固着性は、比表面積（単位質量あたりの面積）が増加すると共に、より正確にはポリマーチップの比接触面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ  ａｒｅａ）が増加すると共に増大し、また、ポリマーチップの大きさが減少する場合にも増大する。チップサイズが小さくなると、重合プロセスが加速する傾向があり、またポリマーチップが塊になる傾向が増す。而して、小さなサイズのポリマーチップを処理している間、より高い固着性は、処理温度を低下させることによって抑制されるが、今度は、それによって、処理速度の最終値が、より高い温度で処理されたより大きいサイズの粒状体のための典型的な値に戻る。
［００１２］  縦型サイロにおいて粒子に作用する平均的な団結力は、材料特性、壁面摩擦および容器直径の関数である。その理論は、公知であり、Ｅ．Ｂ．Ｐｉｔｍａｎ  ｉｎ  ”Ｆｏｒｃｅｓ  ｏｎ  ｂｉｎｓ：  Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｒａｎｄｏｍ  ｆｒｉｃｔｉｏｎ”ｉｎ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｅ，Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．  ３，Ｍａｒｃｈ  １９９８によって概要が示されているヤンセンの式で近似される。縦型反応器における固体の最上部から下方へと移動しながらヤンセンの式を適用すると、通常は２または３つの容器直径の距離で漸近値まで圧力が上昇し、次いで、圧力は横ばいとなることが予測される。粒子に作用する最大圧力の値は、直径が大きくなると共に増加する。このために、固相重合反応器の高さおよび直径寸法に関する実用限界がある。充分に速い流量速度では、ポリマーチップは、（例えば、スライドすることによって）互いに関して位置を変えるので、塊を形成する傾向は低下する。ポリマー粒状体の接触面積の変化速度および床の嵩密度の低下は、チップ流量速度が増加すると共に大きくなるので、反応器内におけるポリマー固着性は、チップ流量速度の増加と共に低下する。
［００１３］  而して、従来のＳＳＰ法では、生成物のＩＶを徐々に増加させる２つの主要な方法が存在する；すなわち、反応器温度を上昇させる方法またはポリマーチップの反応器滞留時間を長くする方法である。反応器滞留時間は、床の高さおよび直径およびチップ流量速度によって制限される。反応器滞留時間は、床の高さを高くすることによって、または、チップ速度を遅くすることによって、長くすることができる。反応器直径を大きくすると、一定のチップ速度において、流量は増加するが、滞留時間は増加しない。一方、最終製品のＩＶを増大させるために反応器温度を上昇させる場合、それに応じてポリマーの固着性は増大する。ポリマーの粘着を防止する一つの方法によって、床の直径および而して粒子に作用する力を減少させることができるか、または、チップ速度を速くすることができると考えられる。しかしながら、床直径を小さくしたいかまたは速度を上げたい場合、特定の反応速度において所望の滞留時間を達成するためには容器をより高くしなければならず、より高いコストが必要となる。温度を上昇させることによって反応速度を上げたい場合、固着性は増大する。これらの制約によって、固有ポリマーＩＶを増大させるための、縦型の１つのまたは複数の反応器を使用する従来のプラントの能力は制限を受ける。
【０００４】
発明の概要
［００１４］  本発明は、ポリマーの固有粘度を増大させるための装置を提供する。本発明の装置は：（１）軸の周りで回転するように適合されていて且つ第一半径寸法を画定しているチャンバ、該チャンバは内部容積および内部表面を画定し、該チャンバは第一端壁と、該第一端壁と対向している第二端壁とを有し、該第一端壁は該第一半径寸法に比べて小さい第二半径寸法を画定している第一開口を有し、該第二端壁は第二開口を有し、該第一および第二開口は該内部容積へのアクセスを提供する；（２）該内部容積を画定し、そして該第一端壁から内側に且つ該第一端壁へと斜方向に延在している第一壁、該第一壁は該第一開口の部分の周囲に配置されている第一生成物接触面を有する；および、（３）該内部容積を画定し且つ該第一軸に沿って該第一壁から軸方向に配置されている第二壁、該第二壁は該第二端壁から内側に且つ該第二端壁へと斜方向に延在していて、該第二壁は、該第二開口の部分の周囲に配置されている第二生成物接触面を有する、を含む。
［００１５］  本発明は、ポリマーの固有粘度を増大させるための装置も提供する。その装置は、第一半径寸法と第一軸とを画定しているチャンバを有し、該チャンバは、内部容積と内部表面とを画定している。装置は、第一軸に沿って間隔を置いて配置されていて、且つ、第一数の当接セグメント（ａｂｕｔｔｉｎｇ  ｓｅｇｍｅｎｔ）を画定している内部容積中において軸方向に延在している複数の分割壁（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｗａｌｌ）も有していて、１つのセグメントは、軸方向に間隔を置いて配置されている２つの分割壁のそれぞれの間に画定されていて、開口を有する各分割壁は内部容積の部分へのアクセスを提供している。更に、装置は、第一軸の周囲でチャンバを回転させるためのモーターも含む。
［００１６］  更に、本発明は、ポリマーの固有粘度を増大させ方法も提供する。本発明方法は：（１）第一固有粘度を有するポリマー材料の塊を提供する工程；（２）（ａ）  第一半径寸法および第一軸を画定しているチャンバ、該チャンバは内部容積および内部表面を画定している、（ｂ）該第一軸に沿って間隔を置いて配置されていて且つ第一数の当接セグメント（１つのセグメントは軸方向に間隔を置いて配置された２つの分割壁それぞれの間に画定されている）を画定している該内部容積を通って軸方向に延在している複数の分割壁、各分割壁は該内部容積の部分へのアクセスを提供する開口を有する、を含むキルン中に該ポリマー材料を供給する工程；そして、（３）第一軸の周囲でキルンを回転させて、キルンの中にポリマーの塊を移動させる工程、を必要とする。
［００１７］  本発明のそれらおよび他の面および属性を、以下の図面および添付の明細書を参照しながら考察する。
【０００５】
発明の詳細な説明
［００２６］  本発明は多くの異なる形態の実施態様が可能であり、本発明の特定の態様を図面で示し、そして本明細書で詳細に説明するが、本発明の開示は、本発明の原理の実例と考えるべきであって、例示される特定の実施態様によって本発明が限定されることを意図していないことを了解すべきである。
［００２７］  プロセスを実行する好ましい方法は、固相重縮合または固相重合（ＳＳＰ）法の文脈で詳細に説明される。しかしながら、本発明は、他のタイプの重合法、例えばポリアミドおよびポリカーボネートのための重合法と一緒に使用することができ、その場合、不純物は、不活性ガスによって重合からパージされ、次いで、特に二酸化炭素および水へと酸化することができる。ＳＳＰ法で使用可能なポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、またはそのエステルと、１〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンおよび１，４−ブタンジオールとの重縮合の生成物である。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレートは、好ましい樹脂である。ＳＳＰ法でも使用可能なポリエステル樹脂としては、ポリエチレングリコールから誘導されたセグメントを含む弾性ポリエステル樹脂、および、テレフタル酸とは異なる芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸から誘導された単位を２０％まで含むコポリエステルも挙げられる。ＳＳＰに曝される樹脂は、ＳＳＰ反応を促進するための樹脂アップグレーディング剤（ｒｅｓｉｎ−ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含むことができる。好ましいアップグレーディング化合物は、テトラカルボン酸芳香族酸（ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ａｃｉｄ）の二無水物、および特にピロメリト酸二無水物である。一般的に、アップグレーディング剤は、０．０５〜２重量％の量で使用する。安定剤、染料、難燃剤および造核剤のような従来の添加剤も樹脂中に存在することができる。ＳＳＰ法におけるＩＶアップグレーディングのために有用なポリエステル樹脂は、洗浄され、細かく刻まれ、そして乾燥されたリサイクル容器から製造される材料であることもできる。典型的には、リサイクル材は、ＳＳＰ法に送られる前に再溶解され、そしてペレット化される。
［００２８］  本発明の方法で使用可能なポリアミド樹脂としては、カプロラクタムから誘導されるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド６，６、アミノウンデカン酸から得られるポリアミド１１、そして１２ポリラウリルアセトンコポリアミド６／１０および１０／１２、そして更にメタキシレンジアミンのポリアミドが挙げられる。
［００２９］  ポリカーボネートも本発明の方法で使用することができる。
［００３０］  図１を説明する。本発明を適用することができるポリエステルＳＳＰ法はプラント５で行われ、また、その方法は、最終用途のための所望のＩＶに比べて低い固有粘度を有する出発ポリエステルチップを供給する工程を含む。典型的には、出発ＩＶは０．５７〜０．６５ｄｌ／ｇである。出発チップは、ライン１０を通してホッパー１２に供給される。出発原料の固有粘度または分子量は、本発明の実施には重要ではない。一般的に、ＳＳＰ法は、広範囲な値にわたる供給原料を使用して効率良く行うことができる。例えば、２〜４０の低い重合度を有する出発原料を使用するための技術は、有用な樹脂を作るのに充分な程度まで分子量を増加させるために最終的にはＳＳＰ処理することを企図している米国特許第５，５４０，８６８号、米国特許第５，６３３，０１８号、および米国特許第５，７４４，０７４号で開示されている。また、使用済みリサイクル材料の出発固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇを超えるレベルであることもできる。
［００３１］  ホッパー１２は、ライン１４および制御弁１６を通して任意の予備結晶化ゾーン１８へとチップを供給し、次いで、ライン１９を通して回転プロセッサまたはロータリーキルンへと供給する。追加の重合が必要な場合は、チップは、ライン２３を通して任意の反応器２２に供給され、次いで、重合は、ライン２５によってチップ流と連絡している生成物冷却または急冷ステーションで急冷することができる。ガスの精製およびポンピングシステム２６は、ライン２８によってプラント５の様々な容器および構成要素に接続されている。しかしながら、すべての結晶化および重合は、予備結晶化ゾーン１８または反応器２２が必要ないロータリーキルン２０で達成されると想像される。
［００３２］ホッパー１２は、プラグ流れを促進するためにテーパー角度を有している従来設計であって、重力によってライン１４へとポリマーチップを供給する。
［００３３］  予備結晶化ゾーンは任意である。前記ゾーンは、ロータリーキルン２０の外部に存在することができるか、または、ロータリーキルン２０に実装することができる。予備結晶化ゾーンは、ＰＥＴの一次結晶化の発熱が激しいので、望ましい。ＰＥＴの完全な結晶化熱は１２０Ｊ／ｇである。完全なアモルファスのＰＥＴから３５％の結晶化では、４２Ｊ／ｇの熱が放出される。このプロセスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定すると、２分未満である。この熱をガス接触によって除去す場合、加熱されたチップを高度に撹拌する必要がある。而して、結晶化は、最初に予備結晶化ゾーンを使用し、次いでロータリーキルン２０における更なる結晶化を行う離散順次工程で行うことが望ましい。
［００３４］  予備結晶化は、ロータリーキルン２０の外部において多くの公知の技術で、例えば、逆混合流動床、単純流動床、または、水中粒状化をチップの自己発熱と一緒に使用して一次結晶化を達成する国際公開第ＷＯ  ００／２３４９７  Ａ１号で開示されている方法を使用することによって、行うことができる。
［００３５］  予備結晶化ゾーンの好ましい形態では、逆混合流動床１８を使用する。逆混合流動床１８は、ホッパーからアモルファスチップを受容し、そしてそれらを予備混合容器に供給する質量流量制御供給装置を有する。予備混合容器では、予備結晶化チャンバ１８からの部分的に結晶化され且つ加熱されたチップと供給原料とが混合される。好ましい形態では、逆混合流動床においては、逆混合を促進して、リサイクルされたチップと供給チップとを５：１〜４０：１、より好ましくは１０：１〜３０：１、そして最も好ましくは１０：１〜２０：１の比でブレンドする熊手またはブレードのような逆混合デバイスが使用される。
［００３６］  図２および図３を説明する。ロータリーキルン２０は、チャンバ３２を画定し且つ第一半径寸法３３および回転軸３５を有する、水平に延在していて、好ましくは一般的に円筒形の外壁３０を有する。ロータリーキルンの好ましい形態では、回転軸は、水平線に対して平行であるか、または、水平線に関して例えば１°〜２０°のような鋭角を形成し得ると考えられる。図２は、チャンバ３２が、軸方向に配列され且つ半径方向に延在している分割壁３６によって、一連の隣接セグメント３４へと分割されていることを示している。分割壁３６は、２つの隣接した分割壁３６のそれぞれの間にセグメントを画定しているチャンバ３２の内部容積を通って延在している（図３−７を参照されたい）。
［００３７］  各分割壁３６は開口３８を有する。好ましい形態では、開口３８は、各分割壁３６上の中央に配置され、そして他の開口と配列される。開口３８は、環状、卵形または多角形のような多くの形状を有することができ、最も好ましくは略環状である。開口の周囲エッジは、所望ならば、ベベルエッジ（ｂｅｖｅｌｅｄ  ｅｄｇ）またはナイフエッジを有することができる。開口３８は、円筒形外壁３０の回転軸のまわりに同軸方向に配置されることも好ましい。開口３８は第二半径寸法３９を有する。第一半径寸法対第二半径寸法の比は１：０．９〜１：０．１であるべきである。８つのセグメントを有するロータリーキルン２０を示してあるが、本発明の範囲から逸脱せずに、より少ない数またはより多くの数のセグメントを使用することができると考えられる。
［００３８］  図１には、一連のナイフゲート弁３９も示してあり、それぞれのうちの１つはセグメント３４それぞれと関連している。ナイフゲート弁３９によって、プラント停止時にキルンを空にできる。ナイフゲート弁３９は、円筒壁３０にある小さなドレン口を閉じさせるスライドゲートを有する。ドレン口は、好ましくは、口のエッジが円筒外壁３０と同じであるように配置される。ゲート弁は、各セグメントの内容物を排出するために順次開放される。
［００３９］  ロータリーキルン２０の好ましい形態では、任意の壁４０は、各セグメントの分割壁のうちの少なくとも１つから内側に且つ各セグメントの分割壁のうちの少なくとも１つへと斜方向に延在する。更により好ましくは、各セグメントは、任意の第一壁および第二壁４０、４２を有し、そのそれぞれのうちの１つは、対向している分割壁３６から延在していて、そして、分割壁から内側に且つ分割壁へと斜方向に延在している。図４および図６に示してあるように、セグメント３４は、第一シリンダー４４および中心の周囲に反時計回りに回転される第二仮想シリンダー４６（想像線で示してある）によって形成される交差ソリッド（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｉｄ  ）によって画定され得る。第一壁および第二壁４０、４２は、第一シリンダーの回転軸に対する角度で、すなわち１０°〜８０°、より好ましくは２０°〜６０°、そして最も好ましくは２０°〜４５°の角度で延在しているべきである。図４および図５は回転軸に対して２０°傾斜している第二シリンダーが示してあり、そして図６および図７は回転軸に対して３０°傾斜している第二シリンダーが示してある。軸方向ギャップ４８が、第一壁の遠位端と第二壁の遠位端との間に示してあるが、そのギャップは任意である。
［００４０］  第一壁および第二壁４０および４２は、それぞれ、生成物接触面５０を有する。生成物接触面５０は、平面であることができるか、または、湾曲していることができ、すなわち凸面または凹面であることができ、好ましい形態では、半円筒形状で凹面である。また、生成物接触面５０は、分割壁３６から円筒壁３０の内側部分まで延在しているべきであり、好ましくは、開口３８を横断して延在しているべきではない。生成物接触面５０は対向外側エッジ５２を有し、そして、外側エッジそれぞれは、好ましくは、外側円筒壁３０の内面５４と接触している。一つの好ましい形態では、対向外側エッジ５２の間に延在された弦は、第一半径寸法に本質的に等しい長さを有することができる。好ましい形態では、第一壁４０および／または第二壁４２は、開口３８の外周に当隣する部分を有するか、または、外周の非常な近傍にある。各生成物接触面５０と外側円筒壁３０との間にあるロータリーキルン２０の容積５６は、空であることができるか、または、断熱材で充填することができる。各セグメントのための外側円筒壁３０は、例えば、任意の、中央に配置された円筒部分と、そして、両端で先端が切られたシリンダーを画定するために生成物接触面の対向面５８によって画定されたテーパー末端部分のような他の構成を有し得ることも考えられる。而して、外側円筒壁３０は、その全長にわたって一定の外径を有している必要はなく、デバイスが、処理しようとする材料に暴露されない未使用の内部容積を有するように部分的に取り除くことができる。
［００４１］  図２および図３には、第一壁および第二壁４０および４２の生成物接触面５０が内部容積の対向している半分に配置されていて、そして、互いに関して、回転軸の周囲に１８０°の位相角によって配向されていることが示してある。しかしながら、位相角は３０°〜１８０°であり得ることも考えられる。本発明の好ましい形態では、各セグメントは、長さ対第一半径寸法の比は、１：１〜５：１、より好ましくは１．５：１〜３：１であるべきである。
［００４２］  図２には、ロータリーキルン２０を形成するために隣接し且つ互いに結合されている８つのセグメント３４が示してある。好ましい形態では、ロータリーキルン２０の長さに沿った第一セグメントの後の各セグメントは、その前のセグメントに関して回転軸の周囲で回転される第二位相角だけ配向される。本発明の好ましい形態では、第二位相角は、セグメントの数で３６０°を割ることによって決定される。而して、一つの好ましい形態では、第二位相角は４５°であり、第二セグメントは、第一セグメントに関して４５°配向され、また、第三セグメントは、第一セグメントに関して９０°の角度で配向され、以下キルンに沿って同様に配向される。第二位相角は１０°（３６個のセグメント）〜１８０°（２個のセグメント）であり得ることも考えられる。
［００４３］  隣接しているセグメントにおいて、互いに当接している２つの分割壁３６の代わりに、セグメント間で単一の分割壁３６を使用できることも考えられる。隣接セグメントは、１つのセグメントの開口３６と第二隣接セグメントの開口３６とを接続するリンキングセグメント（ｌｉｎｋｉｎｇ  ｓｅｇｍｅｎｔ）によって、互いから間隔を置いて配置できることも考えられる。リンキングセグメントは、形状が円筒形であることができるか、または、隣接セグメント間でポリマーチップを運ぶための経路を提供するという条件付きで他の形状であることができると考えられる。
［００４４］  ロータリーキルン２０は、円筒壁３０の回転軸周囲で回転運動させるために取り付けられる。ロータリーキルンを支持し且つ回転させるための、当業で公知のいくつかの方法がある。通常は、円筒チャンバ３０の円周部分の周囲に存在する前記チャンバ３０の外面に取り付けられた軸方向に間隔を置いて配置された１つ以上の金属タイヤ（図示せず）が提供される。その場合、ローラー支持体上に、それらのタイヤを載置することによって、ロータリーキルン２０は、その長さに沿って支持される。キルン２０は、外壁３０に溶接することができる１つ以上のリングギヤ（ｒｉｎｇ  ｇｅａｒ）（図示せず）を介してモーター７０によって回転される。ロータリーキルン２０の回転時には、ポリマーチップの穏やかな撹拌と、揺動が起こる。更に、前の区画から次の区画までチップの折り重なり（ｆｏｌｄ−ｉｎ）が存在するので、チップが床を短絡することは起こりそうにない。この方法では、キルンにおける固体滞留時間は、直列に並んでいるタンクのそれであり、その場合、タンクの数はセグメントの数に相当する。更に、セグメントの連鎖配列によって、チップを揺動させることができるが、激しい偏心機械力は支持体または駆動歯車に伝わらない。
［００４５］  ロータリーキルンから出てくるＰＥＴチップは、典型的には、用途にしたがって０．６〜１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する（例えば、容器用には０．７０〜０．８６ｄｌ／ｇ、テクニカルファイバー用には０．９〜１．２ｄｌ／ｇ）。ロータリーキルン２０を出てくる樹脂は、固有粘度を引き続き増大させるために、縦型のサイロまたはホッパー反応器または複数のホッパー反応器へと水平に運搬することができる。好ましくは、充分なＩＶ上昇がロータリーキルン２０で達成されたら、出てくる樹脂チップは、生成物冷却器２４に直接運搬してもよい。水平に、または、水平に対してわずかな角度をつけてロータリーキルン２０を取り付けることによって、他の従来技術のプラントと比較して、ＳＳＰ法を行うためのプラント５全体は、より低い高さを有することができる。チップは、ロータリーキルンから上方に、縦型の単一または複数の反応器に運ぶことができる。これは、例えば当業において公知の空気密度の高い相または希薄な相による運搬によって実施されると考えられる。この方法では、保守の容易さ、そして適当な基礎が容易に得られるということから、キルン２０は、地上または地上近くに配置される。
［００４６］  図８には、チップの流れを４つの縦方向に延在している反応器ホッパー６２へと分割するフロースプリッター（ｆｌｏｗ  ｓｐｌｉｔｔｅｒ）６０を有する反応器２２の一つの好ましい形態が示してある。反応器ホッパー６２は、正方形の横断面形状を有しているが、この形状はホッパー６２の設計にとって重要ではない。ホッパー６２は、固体のプラグ流れがホッパーの縦断面で維持されるとの条件で、環状、卵円、多角形または不規則な形状を有することができると考えられる。ホッパーの吐出端は、四角錐台形状を有することが示してあるが、この形状は、プラグ流れまでも維持する任意の形態であり得る。例えば、円錐または楕円錐で階段状および他のタイプは当業において公知である。
［００４７］  フロースプリッター６０は、箱タイプであることができるか、または、各ホッパーにおいて同等な流量、而して同じホールドアップ時間を保証するようにプログラムされた仕方で、１つのホッパーから次のホッパーへと流れを分流するステッピングアクチュエーター（ｓｔｅｐｐｉｎｇ  ａｃｔｕａｔｏｒ）を有する管から成っていることができる。
［００４８］  ガスの精製およびポンピングシステム２６は、典型的には、不純物の除去のために、プラント５に、特にライン２８を介してキルン２０に熱乾燥窒素を供給し、また、生成物冷却器２４に冷窒素を供給する。ガス流は、プラント５を流れる固体流に対して向流または並流であることができる。ガス流システム２６は任意であり、流量が少ないいくつかの場合では、乾燥窒素は、貫流様式で使用され、そして、大気または汚染制御デバイスに吐出される。更に、いくつかの場合では、いくつかの少量のスイーピングガス（ｓｗｅｅｐｉｎｇ  ｇａｓ）を使用してまたは使用せずに、部分真空にシステムを暴露する。そして、この場合、不純物は、プラントから直接排出によって除去される。
［００４９］  ガスの精製およびポンピングシステム２６は、不純物などを除去するために、熱ガス、冷ガス、精製ガスをプラント５全体に提供する。ガス流は、プラント５を流れる固体流に対して向流または並流であることができる。ガス流システム２６は、使用される窒素ガスの体積にしたがって開放系または閉鎖系であることができる。
［００５０］  熱ガス流は、所望の温度でプラントの様々な容器を運転するために、当業において公知の熱交換装置、ガス供給ラインおよびリサイクルラインを使用して達成できる。同様に、冷ガス流は、必要に応じて、生成物冷却器２４または他の場所で同様に提供できる。
【０００６】
実施例１
［００５１］  ロータリーキルン処理装置は、順次配置された７つのセグメントを有していて、各セグメントは次の区画に直接に注ぐ。ロータリーキルン処理装置の角度は、水平から少なくとも１°、好ましくは５°下方へと傾斜していて、セグメント間での逆混合を起こすことなく、一様な流れを提供した。
［００５２］  各セグメントは、３．７ｍ（１２フィート）の長さおよび２．４ｍ（８フィート）の直径、而して１．５の長さ対直径比を有する。各セグメントは、ロータリーキルン２０の水平軸に対して３０°の角度で対向分割壁から内側に且つ対向分割壁へと斜方向に延在している、図４において４０および４２と記載されている２つの内部対向壁を有する。セグメントが水平であるとき、固体が開口３８を通って次のセグメントの中にあふれ出るレベルとして規定される単一セグメントの固体滞留容積は４．１ｍ３（１４４ｆｔ３）である。容積効率（空のドラムの固体滞留／容積）は２４％であり、その場合、「空のドラム」という用語は、シリンダーを作るために任意の内部壁４０および４２が取り除かれることを仮定している。
［００５３］  ０．５８ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート・イソフタレートコポリエステルは、容器の延伸ブロー成形用の材料として使用するために０．８０ｄｌ／ｇまでアップグレードされる必要がある。プラント処理能力は５５ＭＴ／ｄであり、そして、デルタＩＶ／ｈｒの単位でのポリマーの反応性（重合速度）は、窒素を流した２２５℃での実験室試験によって試験した場合、０．０３０である。揺動チップの床密度は、計量デバイスによってビンにおいて測定した値から、粒子密度および揺動状態でのおおよその空隙率を知ることによって推定される。この空隙率から、アップグレーディングのために必要な滞留容積は２０．３９ｍ３であることが決定でき、そして、それは直列の５つの区画によって達成される。
【０００７】
【表１】
2009507988.tif 000004
【０００８】
表は、充分な滞留が本発明のロータリーキルンで達成されて、更なる縦型反応器を必要とせずに、０．８０のＩＶまで充分に増加させることができることを示している。
［００５４］  この種のデバイスのための滞留時間の範囲は、Ｈａｎｓ−Ｊｕｅｒｇｅｎ  Ｈｅｎｚｌｅｒ  ｉｎ  Ｃｈａｐｔｅｒ  ７  ”Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｉｎｇ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｓ”ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，７ｔｈ（２００２：Ｗｉｌｅｙ）によって概説されている「直列タンク」モデルによって推定することができる。その参照から、直列の少なくとも５つ、より好ましくは７つのセグメントを使用することにより、比較的対称な分布が得られることが分かる。ロータリーキルン処理装置を出てくるポリマーの一貫した熟成分布を達成するのに重要であるので、対称的な分布は、望ましい。理想的には、この熟成分布は、縮合ポリマーにおける分子量の通常の分布、すなわち多分散（ＭＷｎ／ＭＷｗ）＝  ２．０に比べて小さいかまたは等しい生成物分子量分布を生ぜしめるような分布である。前記ＭＷｎおよびＭＷｗはそれぞれ数平均分子量および重量平均分子量である。これが達成されるならば、ポリエステル樹脂は、すべての最終用途のために一貫した品質および加工性を有する。
【０００９】
実施例２
［００５５］  ０．５８ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート・イソフタレートコポリエステルは、容器の延伸ブロー成形用の材料として使用するために０．８０ｄｌ／ｇまでアップグレードされることを必要とした。プラント処理能力は３９０ＭＴ／ｄであり、そして、デルタＩＶ／ｈｒ単位におけるポリマーの反応性（重合速度）は、窒素を流した実験室試験によって測定した場合、２２５℃で０．０３０であり、２２０℃で０．０２５である。チップの床密度は、実施例１と同じである。
［００５６］  ロータリーキルン処理装置は、８つのセグメントを有していて、そのそれぞれは実施例１と同じ長さ、直径そして内部ジオメトリーを有している。順次配置される８つの区画は、３２．６Ｍ３の床有効容積を有していて、それは、所定の処理能力において１．６７時間の平均的滞留時間に対応している。チップを、流通窒素中において２２５℃で揺動させる。
［００５７］  処理装置の吐出では、チップは、濃厚相運搬システムに入り、そこでは、リフティングガスの作用によって、２２０℃まで５℃だけ冷却される。吐出時には、回動切換弁（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｓｅｌｅｃｔｏｒ  ｖａｌｖｅ）は、部分的にアップグレードしたチップの等量バッチを、直径２メートルおよび作業長さ１０．６メートルを有する４つの円筒サイロのバッテリーへと交互に吐出す。流通窒素は、有効ガス／固体重量比０．２〜０．５ｋｇ／ｋｇで、各サイロの塔底に注入する。サイロにおける平均床温度は、約２２５℃でほぼ一定である。各サイロの吐出時には、各サイロを一定レベルに保つ回転供給装置が存在する。サイロからの完全にアップグレードされたチップは、チップ冷却器に吐出される。サイロの有効総容積は１３３Ｍ３であり、そしてそれは、６．８時間の滞留時間を与え、そして、測定された反応性は、ＩＶアップグレード要求条件を完全に満たすのに充分である。この実施例では、必要な滞留時間の２０％はキルン処理装置によって、そして残りの８０％はサイロによって供給される。従来の方法とは異なり、本実施例に記載した方法は、縦型サイロのバッテリーを収容するための適度な高さの建造のみを必要とする。更に、運搬システムの高さは最小限に抑えられるので、運搬ガスおよび圧力低下の必要性は低い。更に、切換弁は、２０％だけ総プラント滞留時間を減らすために複数のサイロを迂回させることができるので、本実施例の改良法は、グレードの変化を迅速且つ容易に実行することが可能である。
［００５８］  上記のことから、多数のバリエーションおよび改良を、本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、達成できることが認められる。本発明が本明細書に例示した特定の装置に限定されることは意図していないこと、または、そのようなことを推論すべきではないことを了解すべきである。特許請求の範囲内に包含されるすべてのそのような改良を、添付の特許請求の範囲によってカバーすることは勿論意図される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固相重合法を行うためのプラントの概略図である。
【図２】ロータリーキルンの等角図である。
【図３】ロータリーキルンのセグメントの等角図である。
【図４】ロータリーキルンのセグメントの側面図である。
【図５】図４のセグメントの端面図である。
【図６】ロータリーキルンのセグメントの側面図である。
【図７】図６のセグメントの端面図である。
【図８】複数の反応器ホッパーを有する反応器の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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