(57)【要約】  本発明は、多孔性物品、特に、弁作用材料ベースの固体キャパシタの陽極の製造方法に関し、粒子材料を加圧する前に水溶性ポリマー・バインダと粒子材料を組み合わせるステップと、それに続く、加圧ペレットからバインダを除去するステップとを含む。したがって、本発明はまた、加圧粒子材料から水溶性ポリマー・バインダを除去する方法と、弁作用材料ベースの固体キャパシタの陽極を形成するための、水溶性ポリマー・バインダを含む組成物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性物品の製造方法であって、
（ａ）バインダと粒子材料とを組み合わせ、
（ｂ）前記バインダ及び粒子材料を加圧して加圧ペレットを形成し、
（ｃ）前記バインダを除去する
ステップを含み、前記バインダは水溶性ポリマー・バインダであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記バインダを除去した後に、前記加圧ペレットを焼結するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バインダ及び粒子材料は、プレミックス組成物として提供されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記バインダは、混合によって前記粒子材料と乾式ブレンドされることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記バインダは、前記粒子材料と湿式ブレンドされることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子材料は、粉末ニオブ若しくはタンタル又はこれらの導電性酸化物であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子材料は、粉末ニオブ又はその粉末状導電性酸化物であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
加圧粒子材料から形成された物品からバインダを除去する方法であって、前記物品を前記物品から前記バインダを浸出する能力を持つ水溶液と接触させるステップ、又は前記バインダを含む前記物品に真空蒸留を行うステップを含み、前記バインダは水溶性ポリマー・バインダであることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記浸出は、前記物品を５０℃から９０℃の温度の水と接触させることによって行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記真空蒸留は、前記加圧ペレットを真空下で少なくとも４００℃の温度で加熱することによって行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
弁作用材料ベースの固体キャパシタのための陽極を形成するための組成物であって、弁作用材料及び水溶性ポリマー・バインダを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
前記水溶性ポリマー・バインダは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリ（２−エチルオキサゾリン）（ＰＥＯＸ）であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法又は組成物。
【請求項１３】
前記粒子材料は、弁作用材料であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法又は組成物。
【請求項１４】
前記弁作用材料は、粉末ニオブ若しくはタンタル又はこれらの導電性酸化物であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法又は組成物。
【請求項１５】
前記弁作用材料は、粉末ニオブ又はその導電性酸化物であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法又は組成物。
【請求項１６】
前記バインダは、前記粒子材料の重量に基づいて０．５ｗｔ％から８ｗｔ％までの量で提供される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法又は組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダと結合した粒子状物質を加圧し、加圧後にバインダ除去することによって物品を形成する分野に関する。特に、本発明は、固体キャパシタで使用するための高純度焼結物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弁作用材料ベースのキャパシタの製造において、陽極は、典型的には、粉末を加圧してペレットにする前に、バインダを粉末状の弁作用材料に加えることによって形成される。バインダは、ペレットの強度を改善し、より高い開放気孔率及びより高い静電容量に寄与することができる。バインダは、また、粉末がプレス型に貼り付く傾向を低下させる。特に、バインダは、弁作用材料により流動性を持たせるために用いられ、より容易に圧縮し及び成形できるようにさせる。圧縮及び成形の後、バインダは、典型的には、バインダが昇華、留出又は分解するように真空下で加熱することによって加圧ペレットから除去される。その後、陽極は、粉末を溶融させて一体化した物品となるように焼結される。
【０００３】
電気用途又はその他の高純度の用途におけるバインダ材料の選択は、バインダの除去後に加圧体の中に炭素質材料が最小限しか残らないか、又は全く残らないという必要条件によって制限される。炭素堆積物の存在は、焼結ペレットの表面上に電気化学的に堆積された陽極被膜の電気的性質を低下させることが知られている。陽極被膜の傷は、完成したキャパシタに漏電電流を生じさせる。また、除去プロセス中に陽極に酸素を加えることなしに除去される能力を持つバインダだけが使用できるので、バインダの選択は制限される。現在用いられているバインダには、ショウノウ、特定のワックス、特定のポリマー及びステアリン酸のような高分子量カルボン酸が含まれる。
【０００４】
弁作用金属技術における最近の進歩は、弁作用金属が、比較的小さい平均粒径を有する粉末として製造できることを意味している。その結果として、焼結後には比較的小さいペレットの気孔率及び大きな表面積を有する陽極を備えたキャパシタを作ることができる。比較的小さい粒径の粒子及び減少した気孔寸法を有する弁作用金属粉末の出現は、加圧ペレットの製造に現在用いられているバインダは、加圧ペレットから十分に除去されないかもしれないので適していないことを意味している。
【０００５】
米国特許第５，４７０，５２５号は、温かい水性洗剤溶液での浸出と、その後の清浄水による洗浄によって、タンタル粉末ペレットからバインダを除去する方法を開示している。具体的には、バインダはステアリン酸であり、洗剤はＰＥＧである。しかしながら、米国特許第５，４７０，５２５号に開示された方法では、浸出プロセスは、相当な時間、典型的には数時間を要する。
【０００６】
米国特許第６，３７５，７１０号は、真空蒸留又は水浸出によって、タンタル・ベースの加圧ペレットから水溶性バインダを除去する方法を開示している。具体的には、バインダはジメチルスルホンである。しかし、ジメチルスルホンは、加圧してペレットにするときに、粉末をプレス型に貼り付かせる傾向にあることから、不都合である。さらに、ジメチルスルホンは、硫黄を含み、これは熱的にデバインド（ｄｅｂｉｎｄ）するのが難しい。
【０００７】
国際公開第９８／３０３４８号は、バインダと反応してバインダの水溶性誘導体を生成する能力を有する薬剤をペレットと接触させることによって、タンタル・ベースの加圧ペレットからバインダを除去する方法を開示している。バインダは、典型的には、この薬剤と反応して溶解し、これをペレットから除去することができる。具体的には、バインダはステアリン酸であり、薬剤はアルカリ性溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液である。
【０００８】
米国特許第６，０７５，０８３号は、金属又はセラミック粉末と、熱可塑性ポリマーと、加熱されると熱可塑性ポリマーを架橋する架橋剤とを含む組成物を開示している。米国特許第６，０７５，０８３号は、この組成物から焼結金属又はセラミック体を形成する方法もまた開示している。熱可塑性ポリマーは、この組成物を十分な高熱まで加熱することによって分解される。用いられる具体的なポリマー・バインダは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール又はポリビニルホルミルである。ＰＶＡ及びＰＥＯＸは、開示されていない。
【０００９】
国際公開第９６／０１１６３号は、ペレットを水性洗剤で浸出することによって、加圧タンタル・ペレットからバインダを除去する方法を開示している。バインダは、ステアリン酸のような脂肪酸、重炭酸アンモニウム及びカーボン・ワックスから選択される。しかしながら、国際公開第９６／０１１６３号は、バインダとしてのＰＶＡ又はＰＥＯＸの使用も、焼結体からのこれらの除去についても開示していない。
【００１０】
欧州特許第１，０２９，８９５号は、粉末射出成形において使用するバインダ系について開示している。このバインダ系は、ポリマーを含むものとして記載されており、示されている具体的な実施例は、可溶性ポリエチレン・グリコール（ＰＥＧ）及びＰＶＢを含むバインダ系である。欧州特許第１，０２９，８９５号は、本質的に水である溶媒によって、ＰＥＧを加圧ペレットから除去することができることを開示しているが、欧州特許第１，０２９，８９５号は、ＰＶＢがどのように除去されるかについては言及していない。いずれにしても、欧州特許第１，０２９，８９５号は、バインダとしてＰＶＡ又はＰＥＯＸを開示していない。
【００１１】
英国特許第２，３６８，８５０号は、ＤＭＳＯバインダを用いて、金属粉末を加圧して成形体にすることを開示している。ＤＭＳＯは、真空蒸留又は水浸出によって、タンタルを加圧した成形体から完全に除去することができる。英国特許第２，３６８，８５０号は、一般に水溶性ポリマー・バインダの使用を開示せず、ＰＶＡ又はＰＥＯＸの使用も開示していない。
【００１２】
英国特許第０，５０９，６２５号は、有機バインダを用いた、焼結製品を形成するためのジルコニア・セラミック材料粉末の射出成形方法を開示している。有機バインダは、ＰＥＧ、グリコール又はグリセロール脂肪酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル及びプロピオン酸ビニルから選択される。この方法は、成形品をアルコールと接触させることによってバインダを除去するステップを必要とする。英国特許第０，５０９，６２５号は、ポリマー・バインダとしてＰＶＡ又はＰＥＯＸを開示していない。
【００１３】
日本国公開特許公報第５−３３１５０２号は、ＰＭＭＡのような第１の不溶性バインダで粉末粒子を被覆し、次に、この粉末とバインダを第１の樹脂よりも高い軟化温度を有する可溶性の第２の樹脂と混合することによって、さまざまな粉末金属又はセラミックスからバインダを除去する方法を開示している。可溶性の第２の樹脂は、その後、水と混合することによって浸出され、第１の樹脂は、粒子に結合したまま残る。日本国公開特許公報第５−３３１５０２号は、バインダとしてのＰＶＡ又はＰＥＯＸの使用を開示していない。
【発明の開示】
【００１４】
本発明の目的は、従来技術に用いられているバインダに対して代替的な、最新の弁作用材料からの焼結陽極の製造に用いることができるが、加圧ペレットから容易に除去されて、最終的な焼結陽極の中には最小限の汚染しか残さないバインダを提供することである。
【００１５】
第１の態様において、本発明は、多孔性物品の製造方法を提供し、この方法は
（ａ）バインダと粒子材料とを組み合わせ、
（ｂ）バインダ及び粒子材料を加圧して加圧ペレットを形成し、
（ｃ）バインダを除去する
ステップを含み、バインダは水溶性ポリマー・バインダである。
【００１６】
第２の態様において、本発明は、加圧粒子材料から形成された物品からバインダを除去する方法を提供し、この方法は、物品をこの物品からバインダを浸出する能力を持つ水溶液と接触させるステップ、又はバインダを含む物品に真空蒸留を行うステップを含み、バインダは水溶性ポリマー・バインダである。
【００１７】
第３の態様において、本発明は、弁作用材料ベースの固体キャパシタのための陽極を形成するための組成物を提供し、この組成物は、弁作用材料及び水溶性ポリマー・バインダを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、水溶性ポリマー・バインダが、弁作用材料粉末から加圧ペレットを形成するために有効であることを発見した。本発明者らは、ペレットを形成するために加圧するときに、弁作用材料粉末に水溶性ポリマー・バインダを混入することによって、弁作用材料粉末をより容易に扱うことができることも見出した。さらに、特に有利な点として、水溶性ポリマー・バインダは、その水への可溶性のために、洗浄又は真空蒸留によって加圧ペレットから容易に除去することができ、加圧ペレット内に事実上まったく炭素汚染を残さないことが見出された。
【００１９】
水溶性ポリマー・バインダは、任意の適切な方法で、粒子材料と組み合わせることができる。粉末状の水溶性ポリマー・バインダは、加圧する前に混合することによって、粒子材料粉末と乾式ブレンドすることができる。あるいは、水溶性ポリマー・バインダは、最初に水のような適切な溶媒の中にバインダを溶解し、その後、そのバインダ溶液を粒子材料に加えることによって、湿式ブレンドすることができる。
一旦ペレットが加圧されたら、溶媒は、蒸留によってペレットから除去することができる。
【００２０】
粒子材料は、弁作用材料であることが好ましい。弁作用材料は、固体キャパシタの陽極を製造するために使用されるいずれの適切な金属であってもよい。好ましくは、弁作用材料は、粉末ニオブ若しくはタンタル金属又はこれらの導電性酸化物の粉末体である。さらに好ましくは、弁作用材料は、ＮｂＯのような金属酸化物粉末として提供される。
【００２１】
水溶性ポリマー・バインダは、弁作用材料粉末の重量に基づいて、０．５ｗｔ％から８ｗｔ％、さらに好ましくは０．５ｗｔ％から２ｗｔ％で、粒子材料と混合される。
【００２２】
弁作用材料粉末及び水溶性ポリマー・バインダを加圧してペレットを形成した後、バインダは、真空蒸留のような適切な方法又は浸出（すなわち、水又は他の水溶液で成形体を洗浄すること）によって、ペレットから除去される。その溶解性によって、水溶性ポリマー・バインダはいずれかの方法によってペレットから完全に除去され、ペレットを炭素の汚染がない状態にすることができる。
【００２３】
浸出のために、加圧ペレットは、ペレットを水中に浸漬することによって水と接触させることができる。この方法において、水は、ペレットの中に存在する気孔を通って加圧ペレットに侵入し、水溶性ポリマー・バインダと接触する。物品からのバインダの除去を促進するために、水を加熱してもよい。好ましくは、浸出は、５０℃から９０℃、さらに好ましくは６０℃から８０℃までの温度の水で実施される。
除去プロセスの間、水を攪拌又は他の方法で動揺させても（ａｇｅｔａｔｅ）よい。あるいは、ペレット自体を浸漬しながら動揺させて、それによって、物品内への水の浸透を高めることができる。適切な動揺装置は、当業者には公知である。
浸出プロセスは、ペレットからできるだけ多くのバインダを除去することを確実にするために、数回繰り返すことができる。一連の浸出の後、ペレット内に残存するいかなる水溶性ポリマー・バインダも、清浄水中でペレットを洗浄することによって除去することができる。
【００２４】
ペレットから水溶性ポリマー・バインダを除去するために、真空蒸留を用いることができる。真空蒸留は、真空下でペレットを加熱するステップを含む。好ましくは、ペレットは、少なくとも５００℃で、水溶性ポリマー・バインダを除去するために十分な時間、加熱される。好ましくは、ペレットは４００℃で加熱される。
【００２５】
洗浄後、物品は乾燥され、その後、焼結されて、固結した製品を形成することができる。
【００２６】
本発明は、弁作用材料ベースのキャパシタの製造において特定の用途を有し、そこで、陽極は、弁作用材料の加圧ペレットを焼結することによって製造され、その後、キャパシタに組み込まれる。しかしながら、本発明はまた、加圧粒子体を必要とする他の用途における有用性を見出すこともでき、それは当業者には公知である。
【００２７】
好ましくは、本発明のすべての態様に対して、水溶性ポリマー・バインダは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリ（２−エチルオキサゾリン）（ＰＥＯＸ）である。好都合なことに、ＰＶＡ及びＰＥＯＸは、きわめて毒性が低く（ラットのＬＤＡは、２０，０００ｍｇ／ｋｇより高い）、そのため、当該技術分野において公知の一部のバインダよりも安全に使用される。
【００２８】
以下は、例示のみの目的で、本発明を実施する方法を説明するものであり、表１は、ＮｂＯ粉末及びＰＶＡ又はＰＥＯＸバインダを加圧し、続いて浸出又は真空蒸留によるバインダの除去によって形成される、ＮｂＯペレットの炭素含有量を示す。
ＰＶＡ又はＰＥＯＸがバインダとして使用された場合に、加圧ペレット内に残る残存炭素汚染が低レベルであること例証するために、以下の手順を実施した。炭素含有量は、Ｌｅｃｏ炭素分析装置ＨＦ３００で測定した。アルミナるつぼを１０００℃で６時間、予熱して、不純物を燃焼させた。その後、るつぼを冷却し、乾燥器内に保管した。約１ｇの弁作用金属材料を、銅の粒状促進剤の存在下でるつぼに添加した。その後、るつぼを１０００℃で２０秒間加熱した。炭素含有量は、内蔵式炭素検出装置によって自動的に検出された。
【００２９】
表１の結果は、真空蒸留又は水中での浸出のいずれかによって、対照ＰＥＧサンプルに匹敵するレベルまで、ＰＶＡ及びＰＥＯＸがペレットから除去できることを示している。実際に、この結果は、真空蒸留によって、ペレットからＰＶＡ（２ｗｔ％未満の濃度）及びＰＥＯＸのすべての痕跡を完全に除去することができることを示している。このように、ＰＶＡ及びＰＥＯＸは、弁作用材料粉末の加圧ペレットの形成におけるバインダとして使用することができ、その後で、加圧ペレット内に炭素汚染が最小限しか残らないか、又は全く残らないように十分に除去することができる。
【００３０】
結果
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表１：＊８５℃で２×４０分間及び７０℃で１５０分間、静的な脱イオン水中に浸漬したＮｂＯ陽極。
＊＊５００℃で真空蒸留により処理されたＮｂＯ陽極。
対照としてＰＥＧ
【国際調査報告】
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