(57)【要約】  本発明は、１種以上の第１のＶＩＩＩ族金属と２種以上の第１のＶＩＢ族金属を含む第１の金属酸化物粒子と、第１および第２の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属の組成が異なる、１種以上の第２のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第２のＶＩＢ族金属を含む別々に作製された第２の金属酸化物粒子を含んでなり、ここで、第１および第２の酸化物バルク粒子が第１および第２の賦型バルク触媒粒子に別々に賦型され、合体されて、バルク触媒組成物を形成する、１種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属酸化物粒子を含んでなるバルク触媒組成物に関する。本発明は、更に、バルク触媒組成物を作製するための方法と、バルク触媒組成物を用いる炭化水素フィードストックを水素化処理することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１種以上の第１のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第１のＶＩＢ族金属を含む第１の金
属酸化物粒子
ｉｉ）第１および第２の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属の組成が異
なる、１種以上の第２のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第２のＶＩＢ族金属を含む別
々に作製された第２の金属酸化物粒子
を含んでなり、第１および第２の酸化物バルク粒子が別々の第１および第２の賦型バルク触媒粒子に賦型され、合体されて、バルク触媒組成物を形成する、１種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属酸化物粒子を含んでなるバルク触媒組成物。
【請求項２】
第１および第２の賦型バルク触媒が合体されてバルク触媒組成物を形成する、請求項１に記載のバルク触媒組成物。
【請求項３】
第１および／または第２の賦型バルク触媒粒子が押し出し、錠剤化、ペレット化により賦型されたものである、請求項１または２に記載のバルク触媒組成物。
【請求項４】
第１および／または第２の賦型バルク触媒がスプレー乾燥または磨砕し、好ましくは引き続き特定の狭い粒子サイズ分布に篩い掛けすることにより賦型されたものである、請求項１または２に記載のバルク触媒組成物。
【請求項５】
第１の金属酸化物粒子中の１種以上の第１のＶＩＢ族および／または１種以上の第１のＶＩＩＩの金属が第２の金属酸化物粒子中の１種以上の第２のＶＩＢ族およびまたは１種以上の第２のＶＩＩＩの金属と異なる、請求項１から２に記載のバルク触媒組成物。
【請求項６】
第１の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族の金属が第２の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族の金属と異なる、請求項１から５に記載のバルク触媒組成物。
【請求項７】
第１の金属酸化物粒子がＶＩＢ族金属のモリブデンを含んでなり、第２の金属酸化物粒子がＶＩＢ族金属のタングステンを含んでなる、請求項６に記載のバルク触媒組成物。
【請求項８】
第１の金属酸化物粒子中のＶＩＩＩ族の金属が第２の金属酸化物粒子中のＶＩＩＩ族の金属と実質的に同一である、請求項１から６に記載のバルク触媒組成物。
【請求項９】
第１および第２の両方の金属酸化物粒子中のＶＩＩＩ族金属が実質的に同一で、好ましくはニッケルまたはコバルトであり、第１の酸化物バルク触媒中のＶＩＢ族金属が実質的にモリブデンのみであり、第２の酸化物バルク触媒中では実質的にタングステンのみである、請求項８に記載のバルク触媒組成物。
【請求項１０】
第１および第２の金属酸化物粒子がそれぞれＮｉＭｏ、および／またはＮｉＷの二金属型酸化物粒子である、請求項９に記載のバルク触媒組成物。
【請求項１１】
第１の金属酸化物粒子が２種以上のＶＩＢ族および１種以上のＶＩＩＩ族の金属を含んでなり、第２の金属酸化物粒子が実質的に１種のみのＶＩＢ族および１種以上のＶＩＩＩ族の金属を含んでなる、請求項１から８に記載のバルク触媒組成物。
【請求項１２】
第１の金属酸化物粒子がＮｉＭｏＷであり、第２の金属酸化物粒子がＮｉＷおよび／またはＮｉＭｏの金属酸化物粒子である、請求項１１に記載のバルク触媒組成物。
【請求項１３】
バルク触媒組成物中のモリブデン：タングステンのモル比が１：９と９：１の間にある
相対的な量で第１および第２の賦型バルク触媒粒子が合体される、請求項１から１２に記載のバルク触媒組成物。
【請求項１４】
第１および第２の酸化物バルク粒子が両方とも新しく作製される、請求項１から１３に記載のバルク触媒組成物。
【請求項１５】
第１もしくは賦型されたバルク触媒粒子の一方が使用済、廃棄もしくは再生された使用済の酸化物粒子であり、第１もしくは第２の金属酸化物粒子の他方が新しく作製される、請求項１から１４に記載のバルク触媒組成物。
【請求項１６】
第１および第２の賦型バルク粒子を準備し、第１および第２の賦型バルク粒子の一方または両方が
ｉｖ）１種以上のＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケルまたはコバルト、を含む１種以上
の第１の化合物と、１種以上のＶＩＢ族金属、好ましくはモリブデンまたはタング
ステン、を含む１種以上の第２の化合物を含んでなる反応混合物をプロトン性液体
の存在において準備し、
ｖ）第１および第２の化合物を反応させて、金属酸化物粒子を形成し、
ｖｉ）金属酸化物粒子を賦型バルク触媒粒子に賦型し、引き続いて第１および第２の賦型
バルク触媒粒子を合体して、バルク触媒組成物を形成する
ことを含んでなる方法で作製された、請求項１から１５に記載のバルク触媒組成物を作製する方法。
【請求項１７】
炭化水素フィードストックの水素化処理への請求項１から１５に記載の賦型バルク触媒組成物の使用。
【請求項１８】
炭化水素フィードストックのスラリー水素化処理への請求項４から１５に記載の賦型バルク触媒組成物の使用。
【請求項１９】
請求項１から１５に記載の賦型バルク触媒組成物におけるニッケル−タングステンもしくはニッケル−モリブデン二金属型の賦型バルク触媒粒子の使用。
【請求項２０】
触媒として有効な量の請求項１から１５のいずれか一つに記載のバルク触媒組成物の存在においてフィードストックを水素と触媒変換条件下で接触させることを含んでなる、炭化水素フィードストックを水素化処理するための方法。
【請求項２１】
請求項４から１５に記載のバルク触媒組成物がスラリーとしてフィードストック中に存在する、請求項２０に記載の水素化処理方法。
【請求項２２】
少なくとも５０％、好ましくは６０％以上、６５％または更に７０％（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）のタングステンを含んでなるバルク触媒組成物を水素化脱硫触媒として使用する、請求項２０または２１に記載の水素化処理方法。
【請求項２３】
水素化処理が少なくとも２０バール、好ましくは少なくとも４０バールの圧力で行われる、請求項２２に記載の水素化処理方法。
【請求項２４】
少なくとも５０％、好ましくは６０％以上、６５％または更に７０％（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）のモリブデンを含んでなるバルク触媒組成物を水素化脱窒素触媒として使用する、請求項２０または２１に記載の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属酸化物粒子を含むバルク触媒組成物に関する。本発明は、更にバルク触媒組成物を作製する方法と、このバルク触媒組成物を使用する水素化処理方法に関する。
【０００２】
バルク触媒とは、担体材料上に著しく６０重量％未満（バルク触媒の全重量に対する金属酸化物基準で計算される重量％）の量で堆積された金属酸化物を有する、担持触媒とは区別される少なくとも６０重量％の金属酸化物粒子を含んでなる触媒の意味である。バルク触媒は、通常、例えば金属酸化物粒子と０から４０重量％の更なる材料、特に結合剤材料を含む組成物を押し出すことにより製造される賦型粒子の形のものである。バルク触媒は、一般に、水素化処理において極めて高い活性を有する。
【０００３】
用語「水素化プロセスまたは水素化処理」は、この文脈においては、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ワックス、水素化分解および普通低水素化分解と呼ばれる温和な圧力条件下での水素化分解などの方法を含む、炭化水素フィードを水素と高温および高圧で反応させるすべての方法を網羅する。これ以降、本発明によるバルク触媒の高活性に言及する場合には、特記しない限り、特に水素化脱硫活性が示唆される。
【０００４】
特許文献１は、２種のＶＩＢ族金属と１種以上のＶＩＩＩ族金属と（これ以降、三金属型バルク触媒と呼ばれる）を含むバルク触媒粒子を含んでなるバルク触媒、特にニッケル／モリブデン／タングステンベースの触媒を述べている。この比較例は、実質的に１種のみのＶＩＢ族金属と１種以上のＶＩＩＩ族金属を含んでなるバルク触媒も述べている（これ以降、二金属型バルク触媒と呼ばれる）。三金属型バルク触媒は二金属型バルク触媒よりも著しく高い触媒活性を有するように思われる。三金属型バルク触媒粒子は、１種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属化合物がプロトン性液体の存在において合体され、１種以上の金属化合物が全反応時に少なくとも部分的に固体状態で残る方法で作製される。金属化合物の１種が少なくとも部分的に固体状態で残り、１種の他の化合物が溶質の状態にある方法は、固体−溶質法と呼ばれる。ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属化合物が少なくとも部分的に固体状態で残る方法は、固体−固体法と呼ばれる。
【０００５】
特許文献２は、溶液中の少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属化合物を溶液中の少なくとも２種のＶＩＢ族金属化合物を反応混合物中で合体し、反応させて、沈殿を得る段階を含んでなる、三金属型バルク水素化処理触媒を製造する方法とを述べている。この方法は溶質−溶質法と呼ばれる。この比較例は二金属型バルク触媒も述べている。この三金属型バルク触媒は、二金属型バルク触媒よりも著しく高い触媒活性を有する。
【０００６】
異なる水素化処理条件、異なる水素化処理フィードストックまたは異なる装置の制約は、三金属型バルク触媒組成物の異なる組成を必要とし得る。使用される製造工程のタイプとは無関係に、化学的観点から、２種以上のＶＩＢ族金属を含む三金属型バルク触媒組成物は、二金属型触媒よりも製造が著しく困難である。所望のバルク触媒の組成の変化は、常に、出発金属化合物の組成の変化および／または工程条件の変化に直接的に移し変え可能であるとは限らない。このこととは別に、先行技術の方法においては、あるバルク触媒組成物から別のバルク触媒組成物に切り替える場合、製造運転の間にかなりの休止時間が存在し、製造能力の低下を生じる。更には、あるバルク触媒組成物から別のバルク触媒組成物に切り替える場合、単一の製造運転と比較して多量の廃棄物が生じ、更に多くの環境負荷と貴金属の損失を生じる。
【特許文献１】ＷＯ００／４１８１０
【特許文献２】ＷＯ００／４１８１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の難点を持たない、２種以上のＶＩＢ族金属と１種以上のＶＩＩＩ族金属を含むバルク触媒組成物を製造するための方法を提供することである。
【０００８】
本発明にしたがえば、１種以上の第１のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第１のＶＩＢ族金属を含む第１の金属酸化物粒子と、第１および第２の金属酸化物粒子中のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属の組成が異なる、１種以上の第２のＶＩＩＩ族金属と１種以上の第２のＶＩＢ族金属を含む別々に作製された第２の金属酸化物粒子を含んでなり、ここで、第１および第２の酸化物バルク粒子が第１および第２の賦型バルク触媒粒子に別々に賦型され、合体されて、バルク触媒組成物を形成する、１種以上のＶＩＩＩ族金属と２種以上のＶＩＢ族金属を含む金属酸化物粒子を含んでなるバルク触媒組成物が提供される。好ましい態様においては、本発明によるバルク触媒組成物は、第１および第２の賦型バルク触媒粒子、好ましくは押し出されたバルク触媒粒子のブレンド、好ましくは均質なブレンドを含んでなる。
【０００９】
驚くべきことには、本発明者らは、本発明による触媒組成の活性は、先行技術の三金属型触媒の活性に匹敵するか、もしくはそれよりも更に良好であるということを見出した。二金属型バルク触媒は先行技術にしたがえば著しく低い触媒活性を有するために、第１および第２の金属酸化物粒子の一方または両方が１種のみのＶＩＢ族金属を含む二金属型酸化物粒子である、本発明による方法の好ましい方式に対しては、このことは特に驚くべきことである。
【００１０】
この発見によって、化学的観点から複雑さが少なく、異なるバルク触媒組成物に変更することにおいて最適な柔軟性を有する、バルク触媒組成物の作製方法が可能となる。第１および第２の金属酸化物粒子は個別に最適化された標準的な製造運転で製造され、バルク触媒組成物の異なる組成に変更する場合に頻繁な休止時間および余分な廃棄物の発生を必要とせずに、生成する金属酸化物バルク触媒粒子の最適化品質および最適化製造能力を向上させる。
【００１１】
この態様の一つの更なる利点は、第１および第２の賦型バルク触媒が上記の異なる物理的性質に基づいてお互いから分離可能であるように、これらに異なる物理的性質を与えることが可能であるということである。異なる物理的性質は、例えば、異なる形状、サイズ、密度などであることができ、例えば篩い掛けによる差を用いて分離が実施可能である。このバルク触媒組成物は、更に、ＶＩＢ族金属が再循環において更に容易に回収可能であるという明確な利点を有する。使用済触媒からＶＩＢ族金属を再使用することは極めて困難であり、一方のＶＩＢ族金属を他方から分離することは更に困難である。バルク触媒組成物においては、金属を含む賦型バルク触媒粒子を分離することにより、一方のＶＩＢ族金属が他方から分離可能である。
【００１２】
本発明によるバルク触媒組成物およびこれらの作製方法においては、第１および第２の金属酸化物粒子が別々に合体されて、別々の第１および第２の賦型バルク触媒を形成し、これらは、次に合体されて、バルク触媒組成物、好ましくは賦型バルク触媒粒子ブレンド組成物を形成する。賦型工程の詳細を下記に述べる。本発明によるバルク触媒組成物は、異なる組成を有し、所望の全体的な三金属型組成に達するような相対的な量で合体された第１および第２の賦型バルク触媒粒子を含んでなる。第１および第２の賦型バルク触媒粒子は、この触媒の想定される最終使用用途に基づく相対的な量で合体され、好ましくはバルク触媒組成物中のモリブデン：タングステンのモル比は１：９と９：１の間にある。
【００１３】
第１および第２の賦型バルク触媒粒子中のＶＩＢ族およびＶＩＩＩの金属の組成は異ならなければならない。好ましくは、第１の賦型バルク触媒粒子中のＶＩＢ族およびＶＩＩＩの金属は、第２の賦型バルク触媒粒子中のＶＩＢ族およびＶＩＩＩの金属と異なる。第１の賦型バルク触媒粒子中のＶＩＢ族の金属は、第２の賦型バルク触媒粒子中のＶＩＢ族の金属と異なるということが好ましい。
【００１４】
バルク触媒は、好ましくは、１種のみのＶＩＩＩ族金属、好ましくは非貴金属のコバルト、ニッケルまたは鉄を含むが、場合によっては、更なるＶＩＩＩ族金属を含んでなる。第１の酸化物金属粒子中の１種以上のＶＩＢ族金属は、第２の酸化物金属粒子中におけるのと同一であるということが更に好ましい。
【００１５】
第１の金属酸化物粒子は、モリブデンを主なＶＩＢ族金属として含んでなり、第２の金属酸化物粒子は、タングステンを主なＶＩＢ族金属として含んでなるということが好ましい。更に好ましくは、第１および第２の両方の金属酸化物粒子中のＶＩＩＩ族金属は、同一で、好ましくはニッケルまたはコバルトであり、第１の酸化物バルク触媒中のＩＢ族金属は、実質的にモリブデンのみであり、第２の酸化物バルク触媒中では実質的にタングステンのみであるということが最も好ましい。二金属型バルク触媒は、１０モル％未満（ＶＩＢ族の金属の全量に対して）のＶＩＢ族金属を含んでなるが、好ましくは実質的に１種のみのＶＩＢ族金属を有するということにおいて、三金属型触媒から区別可能である。用語「実質的に・・・のみである」は、触媒が最も好ましくは他の金属を有しないが、僅少量の、好ましくは５モル％未満の、更に好ましくは３モル％未満の、そして最も好ましくは１モル％未満（ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩ族の金属の全量に対して）の別のＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩ族の金属を有し得るということを示唆する。最も好ましくは、第１および／または第２の金属酸化物粒子は、それぞれ実質的に二金属型ＮｉＭｏおよび／またはＮｉＷの酸化物粒子である。代替の態様においては、第１の金属酸化物粒子は、２種以上のＶＩＢ族金属および１種以上のＶＩＩＩ族金属を含んでなり、第２の酸化物粒子は実質的に１種のみのＶＩＢ族金属と１種以上のＶＩＩＩ族金属を含んでなり、好ましくは第１の金属酸化物粒子は実質的に三金属型のＮｉＭｏＷ粒子であり、第２の金属酸化物粒子は実質的に二金属型のＮｉＷおよび／またはＮｉＭｏ金属酸化物粒子である。
【００１６】
バルク触媒は、好ましくは１０％未満の、更に好ましくは９％未満の、なお更に好ましくは７％未満の、そして最も好ましくは５％以下（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）の更なる他の金属、特にＶ族金属、好ましくはニオブを場合によっては更に含んでなり得る。さほど好ましくないが、この触媒は少量の他の金属を含有し得る。
【００１７】
本発明によるバルク触媒組成物の最も重要な態様においては、第１および第２の酸化物バルク粒子は両方とも新しく作製される。しかしながら、前に作製した完成品のバルク触媒の触媒の性質を変更して、異なる要件を考慮して性質を変えるのに本発明の方法を有利に使用することができるということが想定される。特に、バルク触媒組成物においては、第１の酸化物バルク粒子が少なくとも一部使用済、廃棄もしくは再生された使用済の酸化物粒子もしくはバルク触媒の形で準備可能であり、第２の金属酸化物粒子が新しく作製される。特定の水素化処理条件で使用するための要件に合致するように、使用済、廃棄もしくは再生された使用済のバルク触媒は品質向上可能である。
【００１８】
第１および第２の金属酸化物粒子を含む賦型バルク触媒は、先行技術で述べられている種々の異なる方法で作製可能である。本発明は、第１および／または第２の賦型バルク粒子を準備し、ここで第１および／または第２の賦型バルク粒子の一方または両方が
ｉ）１種以上のＶＩＩＩ族金属、好ましくはＮｉまたはＣｏを含む１種以上の第１の化合
物と、１種以上のＶＩＢ族金属、好ましくはモリブデンまたはタングステンを含む１
種以上の第２の化合物を含んでなる反応混合物をプロトン性液体の存在において準備
し
ｉｉ）第１および第２の化合物を反応させて、金属酸化物粒子を形成し、
ｉｉｉ）金属酸化物粒子を金属酸化物触媒粒子に賦型し、引き続いて第１および第２の金
属酸化物触媒粒子を合体して、バルク触媒組成物を形成する
ことを含んでなる方法で別々に作製されたものである、バルク触媒組成物の作製方法にも関する。
【００１９】
生成する触媒の高触媒活性と高収率を考慮すると、第１および／または第２の金属化合物は全反応時に少なくとも部分的に固体状態で残るということが好ましい。
【００２０】
バルク触媒粒子を作製する方法は、
ｉ）金属化合物の合体および／または反応の前、間または後に金属酸化物粒子を結合剤材
料、慣用の水素化処理触媒、酸性促進剤の群から選択される、０から４０重量％の１
種以上の材料、または混合物と複合化し、
ｉｉ）スプレー乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミル掛け、混練、スラリー混合、乾式もしく
は湿式混合、またはこれらの組み合わせを行い、
ｉｉｉ）乾燥および／または熱処理し、そして
ｉｖ）硫化する
工程段階の１種以上を更に含んでなり得る。
【００２１】
第１および第２の金属酸化物粒子を作製するための工程段階の詳細は、先行技術、特に参照により組み込まれている、ＷＯ００／４１８１０またはＷＯ００／４１８１１に述べられている。
【００２２】
熱処理は必須でないが、バルク触媒組成物、特にバルク触媒組成物中の金属酸化物粒子の熱処理時の温度が不活性構造物への遷移が起こる温度以下であるということは必須である。これは、バルク触媒の製造工程におけるいかなる熱処理段階およびすべての熱処理段階に当てはまる。この技術の熟練者ならば、所定の触媒組成物に対する最高の熱処理温度を決めることができる。これは、特に、複合化および賦型後の賦型バルク触媒粒子の熱処理にも当てはまる。好ましくは、バルク触媒は、４５０℃以下で、更に好ましくは４００℃以下で、なお更に好ましくは３７５℃で、そして最も好ましくは３５０℃以下で熱処理される。
【００２３】
賦型バルク触媒粒子は、少なくとも６０重量％未満（バルク触媒の全重量に対する金属酸化物基準で計算される重量％）の量で担体材料上に堆積された金属酸化物を有する担持触媒とは区別される、少なくとも６０重量％の金属酸化物粒子を含んでなる。高触媒活性を得ることを考慮して、本発明によるバルク触媒は、少なくとも７０重量％の、更に好ましくは少なくとも７５重量％の、なお更に好ましくは少なくとも８０重量％の、そして最も好ましくは少なくとも８５重量％の金属酸化物粒子を含んでなるということが好ましい。残りの０から４０重量％は、結合剤材料、慣用の水素化処理触媒、酸性促進剤およびクラッキング成分の群から選択される１種以上の材料であることができる。賦型バルク触媒においては、金属酸化物粒子を結合剤材料と複合化して、賦型粒子の側面破砕強度を改善することが好ましい。
【００２４】
好ましくは、金属酸化物粒子は、押し出し、錠剤化、ペレット化により賦型されて、賦型バルク触媒粒子を形成する。この賦型工程においては、金属酸化物触媒粒子は、好ましくは結合剤と複合化される。本発明によるバルク触媒組成物の代替の態様においては、第１およびまたは第２の賦型バルク触媒粒子は、磨砕（反応段階後直接に、もしくは集塊段階後に）し、好ましくは引き続き特定の狭い粒子サイズ分布に篩い掛けすることにより、
集塊または賦型可能である。更なる別な態様においては、第１およびまたは第２の賦型バルク触媒粒子は、場合によっては結合剤の存在においてスプレー乾燥し、場合によっては特定の狭い粒子サイズ分布に篩い掛けすることにより賦型可能である。磨砕もしくはスプレー乾燥されたバルク触媒組成物は、通常、極めて小さい粒子サイズを有し、スラリー水素化処理方法で使用可能である。本発明は、スラリー水素化処理法におけるこの特別な態様の使用と、触媒として有効な量の上述の触媒組成物の存在において炭化水素フィードストックを水素と触媒変換条件下で接触させることを含んでなり、ここでバルク触媒組成物がフィードストック中にスラリーとして存在する、炭化水素フィードストックのスラリー水素化処理にも関する。
【００２５】
第１およびまたは第２の賦型バルク触媒は、好ましくは、この粒子を均質混合物にブレンドすることにより合体される。しかしながら、層が第１およびまたは第２の賦型バルク触媒の異なる相対的な量を有する少なくとも２つの連続層で、もしくは層に垂直な方向で第１およびまたは第２の賦型バルク触媒の相対的な量が徐々に変化する組成勾配を有する１つの層で第１およびまたは第２の賦型バルク触媒を合体することも想定される。
【００２６】
本発明は、少なくとも５０％、好ましくは６０％以上、６５％または更に７０％（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）のタングステンを含んでなる、本発明による賦型バルク触媒または硫化バルク触媒組成物と、炭化水素フィードストックの水素化処理における水素化脱硫触媒としてのこれらの使用とに更に関する。上記のタングステンに富んだ触媒は、水素化脱硫において特に活性であるということが判明した。好ましくは、この触媒組成物は、２０バール以上、好ましくは４０バール以上、なお更に好ましくは５０バール以上、そして６０バール以上の高い圧力で使用される。活性は高圧で著しく高いということが更に判明した。
【００２７】
別法としては、本発明は、少なくとも５０％、好ましくは６０％以上、６５％または更に７０％（ＶＩＢ族金属の全量に対するモル％）のモリブデンを含んでなる、本発明による賦型バルク触媒または硫化バルク触媒と、炭化水素フィードストックの水素化処理における水素化脱窒素触媒としてのこれらの使用と、上記の触媒組成物を用いる水素化処理方法に関する。上記のモリブデンに富んだ触媒は、水素化脱窒素において特に活性であるということが判明した。
【００２８】
本発明は、硫化された上述のバルク触媒組成物を含む硫化されたバルク触媒組成物と、イオウおよび窒素含有有機化合物を含む炭化水素フィードストックの水素化処理におけるバルク触媒組成物または硫化バルク触媒組成物の使用にも関する。本発明は、触媒として有効な量の本発明によるバルク触媒組成物の存在において炭化水素フィードストックを水素と触媒変換条件下で接触させることを含んでなる方法により炭化水素フィードストックを水素化処理することにも関する。更に、本発明は、これらの作製または本発明による水素化処理方法におけるバルク触媒組成物中での二金属型のニッケル−タングステンもしくはニッケル−モリブデン賦型バルク触媒粒子の使用に関する。
【実施例】
【００２９】
本発明を下記に述べる実施例と比較例により更に例示する。
【００３０】
比較例１（Ｃ１：ＮｉＭｏＷ  Ｒ３）
１１５．２ｇのＭｏＯ３（０．８モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）と２００ｇのタングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．８モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を６４００ｍｌの水中にスラリー（サスペンジョンＡ）とし、９０℃まで加熱した。２８２．４ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（２．４モルのＮｉ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を１６００ｍｌの水中で懸濁（サスペンジョンＢ）させ、９０℃まで加熱し
た。この実施例および他の実施例で使用されるヒドロキシ炭酸ニッケルは、２３９ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有していた。サスペンジョンＢをサスペンジョンＡに１０分で添加し、生成する混合物を連続的に攪拌しながら９０℃で１６時間（一夜）保った。この時間の終わりで、サスペンジョンを濾過した。収率は９８％以上（酸化物に変換されたすべての金属成分の計算された重量を基準として）であった。得られたフィルターケーキを２．５重量％（触媒組成物の全重量基準で）の結合剤と湿式混合した。押し出し可能な混合物を得るために、この混合物の水含量を調整し、引き続いて混合物を押し出した。生成する固体を１２０℃で１６時間（一夜）乾燥し、３００℃で１時間焼成した。
【００３１】
この触媒を硫化し、ジーゼル試験手順１からの手順を用いて試験し、変換結果を表３に要約する。
【００３２】
比較例２（Ｃ２：酸化物から作製したＮｉｌ．５Ｗ０．５Ｍｏ０．５）
ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属成分の未反応酸化物を湿式混合することにより触媒を作製し：１８５．６ｇのＷＯ３（０．８モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）、１１５．２ｇのＭｏＯ３（０．８モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および１８０ｇのＮｉＯ（２．４モルＮｉ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を用いて、触媒を作製した。この湿った酸化物混合物を触媒組成物の全重量基準で２．５重量％の結合剤と混合した。この金属酸化物粒子を押し出し、乾燥、焼成および硫化し、引き続いて下記のＤ１ジーゼル試験手順を用いて試験した。変換結果を表３に要約する。
【００３３】
比較例３（Ｃ３：Ｎｉ１．５Ｗ１  Ｒ３ケーキ）
１種のみのＶＩＢ族金属成分を使用したことを除いて、フィルターケーキをＣ１で述べたように作製した。４００ｇのタングステン酸（１．６モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）と２８２．４ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル（２．４モルＮｉ）を用いて、触媒を作製した。収率は約９９％であった。この金属酸化物粒子を押し出し、乾燥、焼成および硫化し、引き続いて下記のＤ１ジーゼル試験手順を用いて試験した。試験結果を表３に要約する。
【００３４】
比較例４（Ｃ４：Ｎｉ１．５Ｍｏ１  Ｒ３ケーキ）
１種のみのＶＩＢ族金属成分を使用したことを除いて、フィルターケーキを比較例１（Ｃ１）で述べたように作製した。２３０．４ｇの三酸化モリブデンと２８２．４ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル（２．４モルＮｉ）を用いて、触媒を作製した。収率は約８５％であった。この金属酸化物粒子を押し出し、乾燥、焼成および硫化し、引き続いて下記のＤ１ジーゼル試験手順を用いて試験した。試験結果を表３に要約する。
【００３５】
実施例５（Ｅ５：Ｎｉ１．５Ｗ１＋Ｎｉ１．５Ｍｏ１押し出し物混合物  Ｒ３触媒）
Ｃ３で作製したＮｉ−Ｗ賦型触媒をＣ４で作製したＮｉ−Ｍｏ賦型触媒とブレンドして、賦型バルク触媒粒子ブレンド組成物を作製した。それぞれの触媒の量を調整して、最終の粒子ブレンド中で１．５：０．５：０．５のＮｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を得た（３４１．６ｇ（乾燥ベース）のＮｉ−Ｗケーキ（Ｃ３）および２５６ｇＮｉ−Ｍｏケーキ（乾燥ベース、Ｃ４））に相当する量）。このように得られた賦型触媒粒子ブレンド組成物を硫化し、下記のＤ１ジーゼル試験手順を用いて試験した。試験結果を表３に要約する。驚くべきことには、実施例５は、引用された先行技術の教示に反して、この化合物の金属酸化物粒子への反応時に三金属型触媒中でＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属両方を存在させることが必ずしも必要でないということを示す。更には、２種のＶＩＢ族金属が同一の触媒粒子中にある必要すらない。更に驚くべきことには、本発明による賦型触媒組成物は、水素化脱窒素（ＨＤＮ）におけるように水素化脱硫（ＨＤＳ）においても高い活性を有するということが実証された。
【００３６】
ジーゼル試験手順Ｄ１
触媒を下降流式管状反応器中で試験した。各反応器管は、等量のＳｉＣ粒子と混合され、ＳｉＣ粒子の層の間に挟まれた１０ｍｌの触媒を入れたものであった。試験の前に、表１に示すフィードを用いる液相予備硫化により触媒を予備硫化し、ジメチルジスルフィドを３．７重量％の全イオウ含量まで添加した。次に、表１に示す性質を有するジーゼルフィードストックの水素化処理において、予備硫化された触媒を試験した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
触媒を表２に示す２つの条件下で試験した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
ジーゼル水素処理試験を表３に示す。ここで、ＲＶＡおよびＲＷＡは反応器中に装填された全触媒量に基づいた相対的な重量体積および相対的な重量活性である。ＨＤＮは水素化脱窒素であり、ＨＤＳは水素化脱硫である。ＣＢＤは触媒の圧密化されたバルク密度を意味する。Ｒ３は、第１および第２の金属化合物の両方が反応時に少なくとも部分的に固体である、固体−固体反応法を示す。２つの異なる温度および圧力条件１および２を用いて、ジーゼル試験手順Ｄ１を行った。後置文字列１または２（例えば、ＲＷＡ１およびＲＷＡ２におけるように）は、それぞれ試験条件１および２を指す。ジーゼル試験手順Ｄ１（表３中のＣ１）での参照触媒Ｃ１のＲＷＡ／ＲＶＡ値を１００と定義した。すべての他のＲＷＡ／ＲＶＡ値をこの参照触媒に対して計算する。
【００４１】
【表３】
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【国際調査報告】
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