(57)【要約】  本開示は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料の製造方法であって、ａ）気相中に存在する四ハロゲン化チタンとハロゲン化アルミニウムなどのルチル形成剤との混合物を、造核剤の存在下で酸化して、二酸化チタン粒子を含む気体状懸濁物を形成するステップと、ｂ）上記気体状懸濁物を冷却導管に通すステップと、ｃ）すりみがき材を冷却導管内に導入するステップであって、すりみがき材の粒子が約０．２５ｍｍ〜約１２．７ｍｍの範囲内の直径を有するステップと、ｄ）気相を分離して、二酸化チタン粒子とすりみがき材とを含む粉末を形成するステップと、ｅ）粉末を約３００℃〜約６００℃の温度に実質的に均一に加熱することと、粉末中の二酸化チタン粒子およびすりみがき材粒子を約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒度まで微粉化することとを同時に行うことによって、二酸化チタン顔料の塩化物含量を約５００ｐｐｍ未満にするステップとを含む方法に関する。このように処理された粉末は、約１ｐｐｍ未満の残留遊離塩素含量を有することができる。図面は、本開示の方法の一実施形態を示す簡略化された作業工程図であり、酸素と、四塩化チタンと、造核剤と、ルチル形成剤とを含む供給流が酸化帯域１０に導入され、ここで、気相中で、四塩化チタンが酸化されて、二酸化チタン粒子を含む気体状懸濁物が形成され、この気体状懸濁物は冷却導管１２に移されて、その中で気体状懸濁物がすりみがき材と接触して、固相と気相とを有する冷却生成物が形成される。この気相は分離機１４によって固相から分離され、二酸化チタン粒子とすりみがき材とを含む粉末が形成され、この粉末は微粉化ユニット１６に通される。このユニットから取り出された粉末は、仕上げユニット１８で表面処理を行うことができる。
2009513483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）四ハロゲン化チタンとルチル形成剤との混合物を、造核剤の存在下で気相酸化して、二酸化チタン粒子を含む気体状懸濁物を形成するステップと、
ｂ）前記気体状懸濁物を冷却導管に通すステップと、
ｃ）すりみがき材粒子を前記冷却導管内に導入して、固体と気相とを有する冷却生成物を形成するステップであって、前記すりみがき材の前記粒子が約０．２５ｍｍ〜約１２．７ｍｍの範囲内の直径を有するステップと、
ｄ）前記冷却生成物から前記気相を分離して、前記二酸化チタン粒子と前記すりみがき材とを含む粉末を形成するステップと、
ｅ）前記粉末を、約３００℃〜約６００℃の温度で実質的に均一に加熱しながら、前記粉末の少なくとも前記二酸化チタン粒子を微粉化して、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒度を有する二酸化チタン粒子を形成するステップとを含むことを特徴とする二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項２】
前記温度が、約３００℃〜約４５０℃であり、流体エネルギーミル中で達成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流体エネルギーミルが、蒸気、空気、アルゴン、ヘリウム、窒素、およびそれらの混合物の群から選択される加熱流体を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記加熱流体が蒸気であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記流体エネルギーミルがマイクロナイザーであり、約３００℃〜約６００℃の温度の前記加熱が、蒸気、空気、アルゴン、ヘリウム、窒素、およびそれらの混合物の群から選択される加熱流体によって実施されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）前記四ハロゲン化チタンが四塩化チタンである、（ｂ）前記ルチル形成剤が塩化アルミニウムである、および（ｃ）前記造核剤が塩化カリウム、塩化セシウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粉末が塩化物を含み、前記微粉化された粉末の前記塩化物の含量が約５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末が約３００℃〜約４５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記粉末が約３５０℃〜約４２５℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸化チタン粒子および前記すりみがき材粒子が、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍの粒度まで微粉化されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記二酸化チタン粒子の前記塩化物含量が約３５０ｐｐｍ未満まで減少されていることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記二酸化チタン粒子の前記塩化物含量が約２３０ｐｐｍ未満まで減少されていることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記すりみがき材が、焼成二酸化チタン、および圧縮二酸化チタン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
二酸化チタン粒子とすりみがき材とを含む粉末を、流体エネルギーミル中で約３００℃〜約６００℃の温度に加熱することによって調製された、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒度および約５００ｐｐｍ未満の塩化物含量を有することを特徴とする二酸化チタン顔料。
【請求項１５】
前記流体エネルギーミルがマイクロナイザーであることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化チタン顔料。
【請求項１６】
前記マイクロナイザーの前記加熱が、蒸気、空気、アルゴン、ヘリウム、窒素、およびそれらの混合物の群から選択される加熱流体によって実施されることを特徴とする請求項１５に記載の二酸化チタン顔料。
【請求項１７】
前記加熱流体が蒸気であることを特徴とする請求項１５に記載の二酸化チタン顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二酸化チタン顔料を製造するための改善された方法に関し、特に、二酸化チタン顔料を製造するための改善された仕上げ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料を製造するために、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）などの四ハロゲン化チタンを、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）などのルチル形成剤とともに、約９００℃〜１６００℃の範囲内の温度で反応器中、酸素含有ガスと気相で反応させることによって、ＴｉＯ2固体粒子と遊離塩素との高温気体状懸濁物が生成される。この高温気体状懸濁物は、反応器から懸濁物を取り出した後、約１〜６０秒以内に６００℃未満まで急速に冷却する必要がある。この冷却は、流水で外部から冷却される煙道などの導管の中で行われ、それによって、望ましくないＴｉＯ2粒度の成長が防止され、粒子の凝集が最小限となる。粒度および粒子の凝集は、ＴｉＯ2顔料の重要な性質である。
【０００３】
ＴｉＯ2顔料の粒度は、カーボンブラックアンダートーン（ＣＢＵ）から測定することができる。より小さな粒度の粒子を含有する顔料は比較的高いＣＢＵを有し、このような顔料を含有する完成品（たとえば、塗料、プラスチックなど）は青みがかった色合いを有する傾向にある。より大きな粒度の粒子を有する顔料は比較的低いＣＢＵを有し、そのような顔料を含有する完成品はより黄色がかった色合いを有する傾向にある。顔料粒子の凝集は、典型的にはその粒度分布から測定される。低い重量パーセント値の粒子（たとえば３０％未満）が０．６ミクロンを超える粒径サイズを有する顔料は、粒子の凝集が少なくなる傾向にあり、そのような顔料から製造した完成品は強い光沢を有する傾向にある。高い重量パーセント値の粒子が０．６ミクロンを超える粒径サイズを有する顔料は、粒子の凝集が多くなる傾向にあり、そのような顔料から製造した完成品はより弱い光沢を有する傾向にある。
【０００４】
造核剤の存在下でＴｉＣｌ4と酸素含有ガスとを反応させた場合に、二酸化チタン顔料の製造を改善できることが知られている。この方法によって、粒度均一性、色、および製造過程におけるかさ密度が改善されたＴｉＯ2顔料が得られる。
【０００５】
しかし、上記製造方法では、得られたＴｉＯ2粒子は、冷却導管の内壁に付着する傾向が強い。冷却されたＴｉＯ2粒子は、内壁上に付着層を形成する傾向があり、導管を詰まらせる可能性がある。さらに、ＴｉＯ2付着物は、熱伝導性が低く、冷却導管の内面が断熱されて導管の熱交換特性が抑制されることがある。付着物を除去するために、すりみがき材（ｓｃｏｕｒｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）（例は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌなどの水溶性塩、またはＴｉＯ2またはＳｉＯ2などの不溶性酸化物である）を冷却導管内に導入することができる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，２０８，８６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２０１，９４９号明細書
【特許文献３】米国特許第２，７２１，６２６号明細書
【特許文献４】米国特許第３，５１１，３０８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４６２，９７９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５６９，３８７号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９３７，０６４号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７２８，２０５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，７８４，８４１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，２６６，１０８号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，７２６，４８４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１４５，７６５号明細書
【特許文献１３】米国特許第２，４８８，４３９号明細書
【特許文献１４】米国特許第２，４８８，４４０号明細書
【特許文献１５】米国特許第２，８９９，２７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
形成された二酸化チタンは、次に、湿式処理、濾過、および乾燥が行われた後、粒子の微粉化プロセスが行われる。こすり落とし材（ｓｃｒｕｂ）が水溶性である場合、これらのプロセスステップ中に、こすり落とし材は溶解して、顔料から離れる。こすり落とし材が不溶性である場合、こすり落とし材は湿式ふるい分けまたはその他の技術のいずれかによって分離される。湿式処理、濾過、および乾燥のステップが不要となる、合理化された仕上げ方法が必要とされている。
【０００８】
二酸化チタン製品は、四ハロゲン化チタンなどのハロゲン含有供給材料が使用される上流プロセスで生じる多量のハロゲンを含有する場合がある。二酸化チタン生成物中のハロゲン源は、プロセスに導入される１つまたは複数のハロゲンを含有するルチル形成剤または造核剤などの添加剤による場合もある。ハロゲン化物は、二酸化チタン生成物の表面に吸着されるようになり、そのためそれらの除去が問題になると考えられている。二酸化チタン生成物からハロゲン化物を減少させることができる方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、
ａ）四ハロゲン化チタンとハロゲン化アルミニウムなどのルチル形成剤との混合物を、造核剤の存在下で気相酸化して、二酸化チタン粒子を含む気体状懸濁物を形成するステップと、
ｂ）上記気体状懸濁物を冷却導管に通すステップと、
ｃ）焼成二酸化チタン、および圧縮二酸化チタン、ならびにそれらの混合物の群から典型的には選択されるすりみがき材を冷却導管内に導入して、固体と気相とを有する冷却生成物を形成するステップであって、すりみがき材の粒子が約０．２５ｍｍ〜約１２．７ｍｍの範囲内の直径を有するステップと、
ｄ）冷却生成物から気相を分離して、二酸化チタン粒子とすりみがき材とを含む粉末を形成するステップと、
ｅ）上記粉末を、約３００℃〜約６００℃の温度で実質的に均一に加熱しながら、上記粉末の少なくとも二酸化チタン粒子の大きさを、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒度まで減少させるステップとを含む二酸化チタン顔料の製造方法を提供する。
【００１０】
本開示は、流体エネルギーミル中で、二酸化チタン粒子とすりみがき材とを含む粉末を約３００℃〜約６００℃の温度に加熱することによって調製した、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒度と約５００ｐｐｍ未満の塩化物含量とを有する二酸化チタン顔料にも関する。
【００１１】
一実施形態において、本開示は、本発明の組成物および方法の基本的で新規な特徴に実質的に影響を与えないあらゆる要素およびプロセスステップを除外するものと解釈することができる。さらに、本開示は、本明細書に明記されていないあらゆる要素およびプロセスステップを除外するものと解釈することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
造核剤の存在下で、四ハロゲン化物、特にＴｉＣｌ4の気相酸化によるＴｉＯ2顔料の製造は周知であり、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）らの米国特許公報（特許文献１）およびアレン（Ａｌｌｅｎ）らの米国特許公報（特許文献２）に開示されており、これらの開示を本明細書に援用する。本開示は、上記方法の改善に関する。
【００１３】
四ハロゲン化チタンの気相酸化によるＴｉＯ2顔料の製造において、四塩化チタン、四臭化チタン、および／または四ヨウ化チタンなどの種々の四ハロゲン化チタンを使用することができるが、ＴｉＣｌ4を使用することが好ましい。最初に、ＴｉＣｌ4を、約３００℃〜約６５０℃の温度で蒸発させて予備加熱し、反応容器の反応帯域に導入する。酸化反応中に形成される全固形分を基準にしてＡｌ2Ｏ3が約０．５〜約１０％、典型的には約０．５〜約５％、より典型的には約０．５〜約２重量％となるのに十分な量で存在する、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、および／またはＡｌＩ3の群から選択されるハロゲン化アルミニウムなどのルチル形成剤が、ＴｉＣｌ4と十分に混合された後、反応容器反応帯域内に導入される。典型的には、本開示の方法ではＡｌＣｌ3が使用される。しかし、この時点またはプロセスのさらに下流で、他の共酸化剤およびルチル促進剤（ｒｕｔｉｌｅ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を添加可能であることも認められている。
【００１４】
酸素含有ガスは、少なくとも１２００℃に予備加熱され、ＴｉＣｌ4供給流の入口とは別の入口から反応帯域中に連続的に導入される。「反応帯域」は、反応物質の実質的な反応が起こる、ある長さの反応器部分を意味する。気相中のＯ2およびＴｉＣｌ4の反応は非常に速く、その後短時間で粒子が成長する。反応帯域に導入される酸素含有ガスは、造核剤を含有する。「造核剤」は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、またはそれらの混合物の金属、酸化物、塩、またはその他の化合物などの、顔料の微粉化が可能なあらゆる物質を意味する。本開示で使用する場合、塩のＣｓＣｌおよびＫＣｌが典型的である。
【００１５】
酸化反応を行うための圧力は、典型的には少なくとも１０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）にすることができる。より典型的には、圧力は少なくとも２０ｐｓｉｇにすることができる。圧力の上限は、プロセスの実用的な上限であってよく、たとえば典型的には約２００ｐｓｉｇとすることができる。反応器の混合帯域中の反応物質の滞留時間は、少なくとも１ミリ秒、典型的には少なくとも３ミリ秒とすることができる。最大滞留時間は約２５ミリ秒とすることができる。典型的には、滞留時間は約１〜約２５ミリ秒の範囲内である。「混合帯域」は、反応物質の実質的な混合が行われる、ある長さの反応器部分を意味する。反応温度は少なくとも８００℃、典型的には約８００℃〜約１８００℃の範囲内とすることができる。典型的には、反応は水蒸気の存在下で行われる。
【００１６】
次に、ＴｉＯ2粒子の高温気体状懸濁物は、望ましくない粒子成長を防止するために、急速に冷却することができる。本開示によると、高温気体状懸濁物の冷却は当技術分野において周知の方法によって行うことができる。これらの方法は、典型的には、気体状懸濁物と比較して相対的に低温の壁を有する冷却導管に高温気体状懸濁物を通すことを含む。導管の壁は、典型的には、外側から壁の上に低温の流体を通すことによって冷却することができる。たとえば、導管を低温の水中に浸漬することができる。典型的には水によって外部から冷却される種々の形態の導管または煙道を、本開示の方法に使用することができる。限定するものではないが、例としては、従来の円形のパイプおよび導管が挙げられ、これらは、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、および米国特許公報（特許文献７）（フィン付き煙道）においてより詳細に記載されている。本開示の方法によって得られる利点は、導管の直径を増加させた場合に特に明らかとなるであろう。高温ＴｉＯ2粒子が、内壁の比較的低温の表面と接触すると、粒子が壁の上に付着し、冷却されて付着層を形成する。これらの付着物およびスケールによって、反応マスの冷却速度が遅くなり、それによって形成される顔料の品質に影響を与えることがある。
【００１７】
ＴｉＯ2付着物を除去し、形成される顔料の品質を実質的に改善するために、すりみがき材が導管内に導入される。典型的には、本開示において有用なすりみがき材としては、焼成または圧縮したＴｉＯ2を挙げることができる。焼成ＴｉＯ2こすり落とし材は、米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献９）に開示されている。圧縮ＴｉＯ2こすり落とし材は米国特許公報（特許文献１０）に開示されている。水溶性塩は、顔料中に残留できないのであまり有用ではなく、チタニア以外の水不溶性材料ほど分離が容易ではない。しかし、ドライアイスなどの消失する材料、あるいは生成物の一部となる材料を得ることができるＡｌＣｌ3またはＰＣｌ3などの被酸化性で揮発性の固体塩化物を使用することができる。本発明の方法がすりみがき材除去ステップを含まない場合、調製される二酸化チタンの品質に悪影響を与えないのであれば少量の他のすりみがき材が存在してもよい。
【００１８】
本開示においては、すりみがき材の粒子は、典型的には約６０メッシュ（０．００９８インチまたは０．２５０ｍｍ）〜約０．５インチ（１２．７ｍｍ）の範囲内の直径（サイズ分布）を有する。典型的には、すりみがき材の全重量を基準にして少なくとも８０重量％のすりみがき材粒子が、１０メッシュ（０．０７８７インチまたは２．００ｍｍ）以上の大きさである。より典型的には少なくとも９０重量％のすりみがき材粒子が１０メッシュ以上の大きさである。すりみがき材の粒度分布は、こすり落とし作用が得られるのに十分な粒度分布である。粒度が小さすぎると、それらの粒子は、衝撃で壁面スケールを除去するための運動エネルギーをほとんど有さないため、壁に付着して固相焼結によって壁面スケールの一部になる可能性が高い。粒度が大きすぎると、供給上の問題が発生する可能性があり、さらに、必要なこすり落としを行うための表面積が不十分となりうる。
【００１９】
使用されるすりみがき材の量は、調節可能であり、個別の必要性によって左右される。典型的には、全ＴｉＯ2懸濁固体を基準にして約０．５〜約２０重量％典型的には約３〜１０重量％の範囲の量のすりみがき材を添加すれば、堆積した顔料付着物を希望通り除去するのに十分であることが分かっており、生成物からの熱除去速度が比較的速く均一となる。当業者によって認識されているように、十分な量のすりみがき材を加えることで、導管の末端における反応マスが、サイクロン、フィルター、スクリューコンベヤなどの下流の処理装置に適合した温度になる。このような温度は約１００℃〜約６００℃の範囲内であってよい。
【００２０】
すりみがき材は、あらゆる好適な手段によって導管に加えることができる。たとえば、すりみがき材は、重力によってホッパー（またはビン）から固体絞り弁を介して煙道に断続的または連続的に加えることができる。処理中のＴｉＯ2懸濁物への連続供給が一般的である。すりみがき材は、システム内のあらゆる好都合な場所に加えることができるが、反応器から生成物流が排出されるときに、導管の前端に加えるのが最も好都合である。さらに、すりみがき材は、複数の添加場所で加えることができ、特に、システム内に使用される返しベンドまたはその他の形態のベンドなどの、装置の構成のために比較的激しい蓄積が生じる場所の近くで加えることができる。
【００２１】
典型的には、すりみがき材はＴｉＯ2顔料から除去する必要がない。すりみがき材は、顔料とともに残存して、ステップ（ｅ）で顔料とともに必要な大きさまで微粉化することができる。顔料とともに所望の粒度まで微粉化可能なあらゆる他のすりみがき材、消失するすりみがき材、および前述したように乾式分離可能なすりみがき材も、本開示において有用である。
【００２２】
本開示において、圧力、反応温度、造核剤量、およびすりみがき材の比率などのプロセス変量は、広範囲の製造速度にわたってＣＢＵまたは凝集の程度などの所望の顔料特性が得られるように調整することができる。
【００２３】
冷却導管中で、固相と気相とを有する生成物が形成される。冷却導管から冷却生成物が抜き取られ、冷却された生成物から気相が分離されることで、二酸化チタンとすりみがき材とを含む粉末が形成される。気相は、当業者に周知の技術によって冷却生成物から分離される。特定の一実施形態においては、この分離を行うためにサイクロンを使用することができる。上流の処理の結果、上記粉末は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物などのハロゲン化物、典型的には塩化物を含有する。
【００２４】
上記粉末は、エハライデーション（ｅｈａｌｉｄａｔｉｏｎ）が行われ、それによって、ハロゲン化物含量が約５００ｐｐｍ未満、より典型的には約３５０ｐｐｍ未満、さらにより典型的には約２３０ｐｐｍ未満まで減少される。この下限は、好適な分析技術によって検出可能なだけ下げることができる。
【００２５】
脱ハロゲン化プロセスにおいて、顔料表面に対して親和性を有し顔料表面に吸着したハロゲン化物は脱吸着され、その結果生じた脱吸着生成物はガスストリッピングによって除去されると考えられる。たとえば、ハロゲン化物が塩化物である場合、脱ハロゲン化プロセスにおいて、顔料表面に吸着した塩化物が脱吸着し、その結果生じる脱吸着生成物、すなわち塩酸（ＨＣｌ）はガスストリッピングが行われる。
【００２６】
脱ハロゲン化、より典型的には脱塩素化によって、Ｃｌ2の形態の残留遊離塩素などの残留遊離ハロゲンを減少させることもできる。典型的には、残留遊離塩素は約１ｐｐｍ未満まで減少させることができる。
【００２７】
脱ハロゲン化中、粉末の少なくとも二酸化チタンの微粉化が行われる。典型的には、二酸化チタンおよびすりみがき材の両方が微粉化される。この微粉化は、典型的には約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの粒度、より典型的には約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍの粒度とすることができる。
【００２８】
脱ハロゲン化は、約３００℃〜約６００℃の温度、より典型的には約３００℃〜約４５０℃の温度、最も典型的には約３５０℃〜約４２５℃の温度に実質的に均一に加熱することによって行うことができる。ステップ（ｅ）に入る粉末の温度が高いと、ステップ（ｅ）において、微粉化と粉末のハロゲン化物含量の低下とに必要なエネルギーが少なくてすむ。典型的には、ステップ（ｅ）に入る時の粉末の温度は２０℃〜約３７５℃である、より典型的には１００℃〜約２５０℃である。温度が高いと、使用されるすりみがき材を少なくすることができ、その結果、必要な粒度まで粉砕する必要がある粒子が少なくなり、そのため必要なエネルギー消費が減少する。典型的な一実施形態においては、ステップ（ｅ）において、脱ハロゲン化と微粉化とを同時に、マイクロナイザー（ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒ）などの流体エネルギーミル中で行うことができる。蒸気、空気、アルゴン、ヘリウム、窒素、およびそれらの混合物の群から選択される加熱流体を使用することによって、約３００℃〜約６００℃の温度、より典型的には約３００℃〜約４５０℃の温度、最も典型的には約３５０℃〜約４２５℃の温度を実現することができる。一部の好適な流体エネルギーミルが、米国特許公報（特許文献１１）（シュール（Ｓｃｈｕｒｒ））および米国特許公報（特許文献１２）（カペレ（Ｃａｐｅｌｌｅ））に開示されている。一部の好適な流体エネルギーミルは、ペンシルバニア州ハットフィールドのフルード・エナジー・プロセシング・アンド・イクイップメント・カンパニー（Ｆｌｕｉｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＆  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ）、またはニュージャージー州サミットのホソカワ・ミクロン・パウダー・システムズ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓｕｍｍｉｔ，ＮＪ）、またはマサチューセッツ州ハノーバーのスターテバント・インコーポレイテッド（Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ，Ｉｎｃ．，．Ｈａｎｏｖｅｒ，ＭＡ）より入手することができる。化学構造＝Ｃ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）、および化学構造＝（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）3ＮのＴＥＡ（トリエタノールアミン）などの粉砕助剤を使用して、粉砕効率を改善することができる。実質的に均一な加熱は、微粉化ステップにおいて実現され、キルン内での加熱とは区別される。完全に均一な加熱が好ましいが、流体エネルギーミル中で行われる種類の実質的に均一な加熱では、粉末の少量部分がより低温またはより個温で加熱される可能性がある。
【００２９】
ステップ（ｅ）で形成された粉末は、当業者に周知のあらゆる方法で使用することができる。たとえば、本開示の方法を使用して調製した二酸化チタン粉末を使用してスラリーを調製することができる。このように調製された粉末の性質を向上させるために表面処理を行うこともできる。
【００３０】
図１を参照すると、図１は、本開示の方法の一実施形態を示す簡略化された概略作業工程図である。酸素と、四塩化チタンと、造核剤と、ルチル形成剤とを含む供給流が、酸化帯域１０に導入され、ここで、気相中で四塩化チタンが酸化されて、典型的にはルチル型である二酸化チタン粒子を含む気体状懸濁物が形成され、この気体状懸濁物は冷却導管１２に移されて、その中で気体状懸濁物がすりみがき材と接触して、固相と気相とを有する冷却生成物が形成される。この気相は分離機１４によって固相から分離され、二酸化チタン粒子とすりみがき材とを含む粉末が形成され、この粉末は微粉化ユニット１６に通される。微粉化ユニット１６に熱源が導入されて、約３００℃〜約６００℃の範囲の温度で実質的に均一に粉末が加熱され、典型的にはこの熱源は蒸気であり、粉末の少なくとも二酸化チタン粒子の大きさは約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均粒度まで減少される。微粉化ユニット１６中で、粉末の加熱と粉末の二酸化チタン粒子の微粉化とを同時に行うことができる。ユニット１６の条件下、特に加熱条件下で、このユニットから取り出された粉末のハロゲン化物含量が約５００ｐｐｍ未満、より典型的には約３５０ｐｐｍ未満、さらにより典型的には約２３０ｐｐｍ未満となるように、粉末の脱ハロゲン化が行われる。このユニットから取り出された粉末は、仕上げユニット１８で表面処理を行うことができる。
【００３１】
本出願人らは、本開示中に引用されるすべての参考文献の記載内容全体を明確に援用する。さらに、量、濃度、あるいはその他の値またはパラメーターが、ある範囲、より具体的な範囲、または上限値と下限値との一覧として提供される場合、複数の範囲が別々に開示されているかどうかとは無関係に、あらゆる上限値またはより具体的な値と、あらゆる下限値または具体的な値とのあらゆる組によって形成されるあらゆる範囲を明確に開示しているものと理解されたい。本明細書中にある数値範囲が記載されている場合、特に明記しない限り、その範囲はその両端点、ならびにその範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図している。ある範囲を規定している場合に、記載の特定の範囲に本開示の範囲が限定されることを意図するものではない。
【実施例】
【００３２】
本開示を以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例は本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではない。特に明記しない限り、すべての部数、パーセント値、および比率は重量を基準としている。
【００３３】
（試験方法）
（塩化物量の測定）
１０．０±０．１ｇの乾燥試料（顔料）を計量し、５０〜７５ｍｌの蒸留Ｈ2Ｏを入れた２５０ｍｌのビーカーに加えた。この顔料をスラリー化し、ほぼ１００ｍＬの目盛まで蒸留水で希釈し、希釈したスラリー試料のｐＨを調べた。硝酸（２０％溶液）をスラリーに滴下してｐＨを３．０±０．５に調整した。滴下中はスラリーを磁気撹拌した。次にこのスラリーを、ミリボルト読み取り値が２５０＋１０ミリボルト（２４０〜２６０ミリボルトとなるまで、ＡｇＮＯ3（０．１規定）で滴定した。顔料中の塩化物量は以下のようにして計算した：
塩化物（ｐｐｍ）＝１ＮのＡｇＮＯ3のｍｌ数×３５４．５
【００３４】
（カーボンブラックアンダートーン）
米国特許公報（特許文献１３）および米国特許公報（特許文献１４）（これらの開示を本明細書に援用する）に記載される方法に準拠し、ベンチマーク値としてこれらの特許で使用されている１００ではなく１０を使用して、ＴｉＯ2顔料試料のカーボンブラックアンダートーン（ＣＢＵ）を測定した。ＣＢＵは、淡色の油などの好適な液体、ＴｉＯ2顔料試料、およびカーボンブラックを互いに十分混合することによって測定した。この混合物をパネル上に広げ、この灰色混合物の相対青色度を観察した。より小さな粒子を含有する顔料は、ＣＢＵが比較的高く、より青いアンダートーンを有する。より大きな粒子を有する顔料は、ＣＢＵが比較的低く、より黄色がかったアンダートーンを有する。
【００３５】
（スクリーンパック分散）
５０重量％のポリエチレン（ＮＡ２０６、エクイスター（Ｅｑｕｉｓｔａｒ））マスターバッチ濃縮物（ファレル・バンバリー（Ｆａｒｒｅｌ  Ｂａｎｂｕｒｙ）ＢＲ１６００で製造）に対象の粒子を含めることで、５００メッシュ上の粒子の保持によって定義される分散分析を行った。上記濃縮物を微細なメッシュの複数の金属ワイヤースクリーン（３０、６０、５００、６０、６０、６０メッシュ）の積層体に通して押し出し（５００ｇ、キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）３／４インチ一軸スクリュー押出機、ニュージャージー州シーダーグローブ（Ｃｅｄａｒ  Ｇｒｏｖｅ，ＮＪ））、次にこれらのスクリーンを分離し、５００メッシュスクリーン上に保持された粒子の大きさを、Ｘ線蛍光（９２００シリーズポータブル・アナライザー（９２００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、テキサス州オースティンのテキサス・ニュークリア・コーポレーション（Ｔｅｘａｓ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｏｒｐ．，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ））を使用して求めた。
【００３６】
（ＴｉＯ2粒度およびこすり落とし材サイズの測定方法）
ＴｉＯ2顔料のメジアン粒度の分析は、超音波処理（ソニケーター・ウルトラソニック・リキッド・プロセッサー・モデルＸＬ２０２０（Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＸＬ  ２０２０）、ニューヨーク州ファーミンデールのヒート・システムズ・インコーポレイテッド（Ｈｅａｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，ＮＹ））を行った固形分３重量％のスラリー（０．２ｇ／Ｌのピロリン酸四カリウム溶液中で調製）に対して、ＩＳＯ  １３３２０に準拠して、ホリバＬＡ−９００レーザー光散乱粒度分析器（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００  ｌａｓｅｒ  ｌｉｇｈｔ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ（カリフォルニア州アービンのホリバ・インストルメンツ・インコーポレイテッド（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））を使用して行った。
【００３７】
こすり落とし材サイズの測定は、典型的には５メッシュサイズ〜４０メッシュサイズの種々のスクリーンカットサイズを使用して行った。
【００３８】
（比較例Ａ）
酸化反応中に形成される全固形分を基準にして１重量パーセントのＡｌ2Ｏ3を得るのに十分な量のＡｌＣｌ3とＴｉＣｌ4を十分に予備混合した。ＴｉＣｌ4を蒸発させ、予備加熱し、反応帯域中に導入した。同時に、別の入口から、予備加熱した酸素を反応帯域に連続的に導入した。ルイス（Ｌｅｗｉｓ）らの米国特許公報（特許文献１）の実施例１に開示されているように、水中に溶解させた微量のＫＣｌを酸素流に加えた。これらの反応物流を迅速に混合した。約９００℃〜１６００℃の範囲内の温度で反応器中に形成された二酸化チタン顔料の気体状懸濁物を、冷却導管（煙道）に排出し、急冷した。米国特許公報（特許文献１５）の実施例１および米国特許公報（特許文献９）の実施例１に開示されているように、こすり落とし材として機能し熱伝達によって反応物流を冷却することができる焼成二酸化チタンを、導管中の全固形分を基準して約２〜３重量％の量で、導管の前端において気体状懸濁物に導入した。従来手段によってＴｉＯ2顔料を冷却気体生成物から分離した。得られたＴｉＯ2顔料のカーボンブラックアンダートーン（ＣＢＵ）を前述のように測定すると約１７であり、顔料表面上に吸着した塩化物量を測定すると１６４０ｐｐｍであった。回収したＴｉＯ2顔料は、摩耗した焼成ＴｉＯ2こすり落とし材を含む大きな粒子を多数含み、手順の概略を上述したスクリーンパック分散（Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐａｃｋ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）値（ＳＰＤ）の試験を行うと、非常に高く測定できない値が得られたであろう。したがって、上記方法で製造された生成物は、要求される生成物特性に適合させるために許容できるＳＰＤ値、および表面上の適切な吸着塩化物量を得るために、流体エネルギーミルおよび他の類似の方法を使用して粉砕する必要があった。
【００３９】
次に、流体エネルギーミルおよび高圧蒸気を使用して、得られたＴｉＯ2顔料を粉砕した。ミルへの蒸気供給温度は約２６０℃であり、圧力は約４５０ｐｓｉｇであった。流体エネルギーミル中に粉砕助剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を使用した。結果を以下の表に示す。
【００４０】
（実施例Ｂ）
流体エネルギーミルへの蒸気供給ラインに対して追加の熱交換を行って、比較例Ａで使用した過熱蒸気温度よりもより高温の過熱蒸気を得たことを除けば、比較例Ａの方法を繰り返した。これらのより高い蒸気温度によって塩化物量を減少させることが可能となることが分かり、これは、工業的に許容されるグレードを製造するための主要な性質の１つである。結果を以下の表１に示す。
【００４１】
【表１】
2009513483.tif 000003
【００４２】
表１に示されるデータは、マイクロナイザー蒸気入口温度が高いと、マイクロナイザー蒸気入口温度が約１００℃低い場合に生成される製造物よりも、含まれる塩化物が３２％少ない工業的に許容されるグレードの二酸化チタン生成物が得られることを示している。
【００４３】
本開示の説明的で好ましい実施形態の説明は、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。添付の特許請求の範囲の真の意図および範囲から逸脱することなく種々の変更、代替構造、および均等物を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本開示の方法の一実施形態の簡略化された概略作業工程図である。
【図１】
2009513483.tif 000004
【国際調査報告】
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