(57)【要約】  メタノールからオレフィンへの転化において使用するための触媒が識別され、触媒の構造を識別するための方法が提供されている。高い軽質オレフィン収率を得るべく、オレフィンの選択性に関して触媒の品質を決定するのにこの方法が使用される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンに関して、シリコアルミノホスフェートの３０．７°２θと３１．０°２θでのピークに対し、０．７５より大きいピーク高さ比を有することを特徴とする、ＳＡＰＯ−３４構造を有するシリコアルミノホスフェート・モレキュラーシーブ。
【請求項２】
ピーク高さ比が０．９より大きい、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項３】
ピーク高さ比が１．１より大きい、請求項１または２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項４】
ピーク高さ比が１．３より大きい、請求項１、２または３に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項５】
モレキュラーシーブが、少なくとも表１に示す距離ｄと相対強度を有するＸ線回折パターンを有することをさらに特徴とする、請求項１、２、３または４に記載のモレキュラーシーブ。
【表１】
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【請求項６】
無水・焼成状態に基づいて（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２（式中、ｘはＳｉのモル分率であって、０．０１〜０．９８の値を有し；ｙはＡｌのモル分率であって、０．０１〜０．６の値を有し；ｚはＰのモル分率であって、０．０１〜０．５２の値を有し；そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）の実験式で表わされるフレームワーク組成を有するシリコアルミノホスフェートをさらに含み、このときモレキュラーシーブが、ＡＥＩ構造とＣＨＡ構造を有するＳＡＰＯを含んだ物質である、請求項１、２、３、４または５に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項７】
ｘのモル分率が０．０２〜０．２５であり、ｙのモル分率が０．３７〜０．６であり、そしてｚのモル分率が０．２７〜０．４９である、請求項６に記載のモレキュラーシーブ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、オキシジェネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）からオレフィンへの転化において、低分子量オレフィンへの高い選択性を示す触媒に関する。
【０００２】
オレフィン製造の従来法は、石油供給原料からオレフィンへのクラッキングである。石油供給原料のクラッキングは、触媒クラッキング、スチームクラッキング、またはこれら二つのプロセスの組み合わせによって行われる。得られるオレフィンは、一般にはエチレンやポリプロピレン等の軽質オレフィンである。エチレンやプロピレンという軽質オレフィン製品に対しては大きな販路が存在している。原油からの石油供給原料が価格の上昇に直面しているので、エチレンとプロピレンに対する他の供給源を提供することが有利である。周知のように、オキシジェネートからオレフィンを製造することができる。オキシジェネートからオレフィンへの最も一般的な転化は、メタノールからの軽質オレフィンの製造であり、このときメタノールは、バイオマスや天然ガスを含めた他の供給源から製造することができる。
【０００３】
オキシジェネートをオレフィンに転化させるプロセスは、メタノール等のオキシジェネートを利用し、これをプラスチック用モノマーのような高付加価値製品（例えば、エチレンやプロピレン）に転化させるための重要なプロセスである。オキシジェネートをオレフィンに転化させるプロセスは触媒プロセスであり、触媒は、通常はモレキュラーシーブ触媒である。触媒プロセスに有用なモレキュラーシーブとしてはＺＳＭタイプのモレキュラーシーブが知られているが、より具体的には、触媒プロセスに対してシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブが効果があるということが見出されている。
【０００４】
ＳＡＰＯは、ケイ素供給源、アルミニウム供給源、およびリン供給源を有機テンプレートと混ざり合った状態で含有する混合物を形成させ、このモレキュラーシーブを反応条件にて結晶化させることによって合成される。各種成分の相対量、混合する順序、反応条件（例えば、温度や圧力）、および有機テンプレートの選択を含めた多くのファクターが、モレキュラーシーブがとる形態に影響を及ぼす。
【０００５】
オキシジェネートからの転化を向上させる方法は、コスト節減と経済的な利点をもたらす。オキシジェネートからオレフィンへの転化を向上させるための１つの態様は、触媒の結晶構造とサイズである。触媒の製造は、工程がかなり複雑で且つ費用がかかり、したがって、結晶構造または結晶サイズに重大な欠陥を有する触媒の製造は、失われるお金と時間の点から見て高コストなものとなる。触媒の品質を試験するための方法を開発するのは有利なことである。この試験を使用して製造上の操作条件を改良することができるし、またこの試験により、時間と失われる物質の費用を節減することができる。
【０００６】
発明の要旨
本発明は、メタノールからオレフィンへの転化において使用するための触媒を提供する。本発明の触媒は、ＳＡＰＯ−３４構造を有するシリコアルミノホスフェート・モレキュラーシーブを含み、３０．７°２θと３１．０°２θにおいてピークを有していて、３０．７°２θと３１．０°２θでのピーク高さ比が０．７５より大きい、というＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の態様は、モレキュラーシーブの製造での品質管理に対して、モレキュラーシーブのＸ線回折パターンを使用するプロセスである。Ｘ線回折パターンを求め、３０．７°２θと３１．０°２θにおけるピーク高さを見出し、ピーク高さ比を算出し、０．７５未満のピーク高さ比を有するモレキュラーシーブを排除する。
【０００８】
本発明のさらなる目的、実施態様、および詳細は、下記の本発明の詳細な説明に記載されている。
図１は、傾斜二重６員環（ｔｉｌｔｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｓｉｘ  ｒｉｎｇｓ）の層を示している概略図である。
【０００９】
図２は、異なった製造条件下でのＳＡＰＯ−３４のサンプルに対するＸ線回折パターンの比較である。
図３は、異なったレベルのＡＥＩ構造型欠陥（ＡＥＩ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅ  ｆａｕｌｔｉｎｇ）に対するＸ線回折パターンのシミュレーションである。
【００１０】
図４は、市販品サンプルに対する実測ＸＲＤパターンと、異なったレベルの欠陥を有するシミュレーションとの比較である。
発明の詳細な説明
オキシジェネートからオレフィンへの転化率の向上は、転化プロセスにおいて使用される触媒の改良によってもたらされる。改良の一つの範囲は、好ましい触媒に対する構造の均一性の改良である。ＳＡＰＯ−３４は、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）転化プロセスにおいて使用されるこうした触媒であり、構造が改良されていることで、オレフィン収率の大幅な上昇が得られる。
【００１１】
種々のプロセスに対するアルミノシリケート・モレキュラーシーブとシリコアルミノホスフェート・モレキュラーシーブの使用は、モレキュラーシーブの構造と組成に依存している。モレキュラーシーブの構造は、既知の構造に対応したＸ線回折パターンを生成するＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析される。メタノール−オレフィン転化プロセス（ｔｈｅ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）におけるエチレンとプロピレンに対する選択性は、ＳＡＰＯ−３４物質の物理的特性（ＸＲＤによって分析することができる）に関係している、ということが見出されている。現在、メタノール−オレフィン転化プロセスは、ＳＡＰＯ−３４を触媒の主要活性成分として使用して行われることが多い。ＳＡＰＯ−３４のモルホロジーとＳＡＰＯ−３４の製造法が、２００１年３月２７日付け発行の米国特許第６，２０７，８７２Ｂ１号に開示されている（該特許の全開示内容を参照により本明細書に含める）。エチレンとプロピレンの高収率や高いオレフィン選択性を達成する上で、ＳＡＰＯ−３４のモルホロジーが重要である。
【００１２】
ＳＡＰＯ−３４は、傾斜二重６員環（Ｄ６Ｒ）のフレームワーク構造層を有するシリコアルミノホスフェート・モレキュラーシーブである。Ｄ６Ｒ層は、モレキュラーシーブを構成する反復的な構築単位であり、それぞれの層が配向している。この構造は、結晶構造の＜１００＞方向に沿ってシートが積み重なったもので、シートが傾斜二重６員環を含んでいる。層が積み重なるときに、層を同じ方向に配向させることもできるし、あるいは反対方向に配向させることもでき、このとき傾斜したシートの配向が逆になる。層が同じ方向に配向されると、層はＡＡＡＡ積層配列を有し、層が反対方向に配向されると、層はＡＢＡＢ配列を有する。ＡＡＡＡ積層配列の場合は、モレキュラーシーブがＣＨＡ構造型を有し、ＡＢＡＢ積層配列の場合は、モレキュラーシーブがＡＥＩ構造型を有する。ＳＡＰＯ−３４を製造するプロセスにおいては、モレキュラーシーブは通常、結晶内に構造型の混ざり合いを有し、したがって結晶は、ＣＨＡ型構造の領域とＡＥＩ型構造の領域を含む。ＣＨＡ構造とＡＥＩ構造を有する傾斜Ｄ６Ｒの層を含んだ概略図を図１に示す。
【００１３】
ＳＡＰＯ−３４製造物の多くは異なった回折パターンを示し、ピュアな（ｐｕｒｅ）ＣＨＡ構造型に対して推測されるものとは異なった特徴が見られる場合が多い。例えば、図２は、市販品サンプルＡに対するＸ線回折パターン（一番上）、単一結晶構造からシミュレートされたＣＨＡ構造型を有するサンプルに対するＸ線回折パターン（一番下）、およびかなりピュアな（ｆａｉｒｌｙ  ｐｕｒｅ）ＣＨＡ構造型を有するサンプルに対するＸ線回折パターン（真ん中）を示している。差異に対する説明は、市販品サンプルが不純物または無秩序領域（欠陥としても知られている）を含有していたというものである。欠陥構造は、Ｄ６Ｒ層の積層配列の混ざり合いが存在するときに起こる。
【００１４】
欠陥物質に対する回折パターンを検討する際には、積層配列が、ある構造の出現に対して異なった可能性をもたらす、という考察を必要とする。回折パターンは、回折パターンのシミュレーション用ソフトウェアを使用して検討した。最も一般的なソフトウェアはＤＩＦＦａＸ（積層欠陥等の面欠陥を有する回折強度を算出するためのコンピュータ・ソフトウェア・プログラム）である。ＳＡＰＯ−３４物質の場合、ピュアなＣＨＡ構造型を有する結晶が欠陥０％に相当し、ピュアなＡＥＩ構造型を有する結晶が欠陥１００％に相当する。０％〜１００％のＡＥＩ構造型欠陥を有するＣＨＡ構造型についての推測ＸＲＤパターンを表わしているＤＩＦＦａＸシミュレーションを図３に示す。欠陥のレベルが増大するにつれて、回折ピークの多くは比較的不変のままであるが、他のピークは、広くなり、移動し、そしてシャープになる。さらに、幾つかのピークが消える一方で他のピークが現われ、パターンの変化が複雑であることを示している。
【００１５】
ＳＡＰＯ−３４市販物質からのＸＲＤパターンとシミュレートされたパターンとを比較することにより、市販物質における欠陥の程度を評価することができる。しかしながら、シミュレーションの結果と実際の物質に対するパターンとを実際に比較すると、シミュレーションはあまりよく合致していない、ということが見出された。
【００１６】
実際の物質に対する実測パターンとの妥当な整合を得るためには、シミュレートされたパターンのより複雑な組み合わせが必要とされる。この複雑な組み合わせはしばしば、既知レベルの欠陥を有するＳＡＰＯ−３４物質と、ＸＲＤパターンのより有効な分析との組み合わせを必要とした。単一のシミュレーションは実際のサンプルとよく適合しないこと、そして妥当な適合を得るには、異なったレベルの欠陥を有する少なくとも２つのシミュレーションが必要とされることがわかった。図４に示すように、市販品サンプルＡ（一番下）が、ＡＥＩ欠陥４０％のＣＨＡ構造に対するシミュレーション（真ん中）、およびＡＥＩ欠陥５％のＣＨＡ構造に対するシミュレーションと比較されている。一方のシミュレーション（４０％シミュレーション）は、市販品サンプルのＸＲＤのある部分を適合させるのに必要とされ、他方のシミュレーション（５％シミュレーション）は、市販品サンプルのＸＲＤの他の部分を適合させるのに必要とされる、ということが図からわかる。このことは、市販品サンプルとの比較にて使用するための結果を得るために、シミュレーションにおいてどちらの欠陥レベルを使用すべきかを知る必要がある、という問題を生じる。ＳＡＰＯ−３４が、結晶全体にわたって均一に分布した欠陥を有しているということはありえないが、低欠陥の領域と高欠陥の領域を有しており、このためシミュレーションとの比較がより一層複雑で困難となる。
【００１７】
問題は、ＭＴＯプロセスにおいて使用するためのＳＡＰＯ−３４物質を識別し、そして使用することである。ＳＡＰＯ物質についての単純な検討では、直接的な手法が得られず、また欠陥の評価を得るのにＤＩＦＦａＸを使用するのは複雑である。ＡＥＩ欠陥（％）の決定は、品質管理手順として簡単に使用するためにはあまりにも複雑すぎる、と最初は考えられた。
【００１８】
それにも関わらず、ＣＨＡ構造領域の部分を多めに有するある種のＳＡＰＯ−３４サンプルは、３０．７°２θと３１．０°２θにおいてピークを有するＸＲＤパターンを示す、ということが見出された。これらのピークをもたないサンプルは、オキシジェネートからオレフィンへの転化において使用するための良好な触媒を常にもたらすとは限らない。これらのピークと小さなピーク高さ比を有するサンプルは、オレフィンの製造に対して低い選択性が低い。しかしながら、ＳＡＰＯ−３４構造を有するモレキュラーシーブの場合、ピーク高さの比が０．７５より大きいときは、メタノールから低分子量オレフィンへの転化に対する選択性は８０％より大きい。ピーク高さの比の値が大きくなるほど、ピークを示すＳＡＰＯ−３４サンプルに対する選択性が大きくなる、ということが見出された。ピーク高さの比は０．９より大きいのが好ましく、ピーク高さの比は１．１より大きいのがさらに好ましく、ピーク高さの比は１．３より大きいのが最も好ましい。
【００１９】
たとえ差異があるとしても、多くの類似点もある。ＳＡＰＯ−３４の製造は当業界に公知であり、例えばＵＯＰ  ＬＬＣに対して１９８４年４月３日付け発行の米国特許第４，４４０，８７１号（該特許の全開示内容を参照により本明細書に含める）に開示されている。一般には、本明細書において言及しているＳＡＰＯ−３４は、シリコアルミノホスフェート物質である。ＳＡＰＯ−３４は、ＰＯ２＋とＡｌＯ２−とＳｉＯ２の四面体単位の三次元微孔質結晶フレームワーク構造を有しており、無水状態の基準としたときの本質的な実験式は（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２であり、このときｘ、ｙ、およびＺは、それぞれケイ素、アルミニウム、およびリンのモル分率を示しており、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。シリコアルミノホスフェートはさらに、そのＸ線粉末回折パターンが表１に示すような少なくとも６つのピークを有することを特徴とする。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
当業者には周知のことであるが、パラメーター２θの決定は、人為的および機械的な誤差をこうむり、これらが組み合わさって、報告されているそれぞれの２θ値に対して±０．４という不確実性を負わせる。この不確実性はさらに、距離ｄの値（２θの値から算出される）においても明白である。距離ｄの相対強度が、ｖｓ、ｓ、ｍ、ｗ、およびｖｗという表示（それぞれ、かなり強い、強い、中程度、弱い、およびかなり弱い、を表わしている）で示されている。
【００２２】
この構造のモレキュラーシーブは、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、およびアルミニウム（Ａｌ）に対する三角図において見られる組成を有しており、このときケイ素の量が０．０１〜０．９８のモル分率ｘを構成し、アルミニウムの量が０．０１〜０．６のモル分率ｙを構成し、そしてリンの量が０．０１〜０．５２のモル分率ｚを構成する。
【００２３】
この組成はより大きな領域を包含することができるが、ケイ素、アルミニウム、およびリンのモル分率はより小さな領域に入るのが好ましい。ケイ素のモル分率ｘに対する好ましい範囲は０．０２〜０．２５であり；アルミニウムのモル分率ｙに対する好ましい範囲は０．３７〜０．６であり；そしてリンのモル分率ｚに対する好ましい範囲は０．２７〜０．４９である。
【００２４】
ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブのサンプルの試験は、ＸＲＤ分析を使用して行うことができる。ＤＩＦＦａＸの使用による完全な分析を行うよりむしろ、３０．７°２θと３１．０°２θでのピーク高さの分析を行うことができる。ピーク高さを測定し、ピーク高さ比を算出し、サンプルが予め設定された許容値に適合するかどうかについて決定を下すことができる。ピーク高さ比に対する予め設定された最小の値は０．７５であり、好ましい値は０．９であり、さらに好ましい値は１．１であり、最も好ましい値は１．３である。サンプルが予め設定された値より低いピーク高さ比を有するとき、モレキュラーシーブは不合格にされる。
【００２５】
予め設定されたピーク高さ比の値に適合しているか、または値を超えているサンプルの場合、サンプルがＳＡＰＯ−３４の基準に適合していることを確認するために、サンプルのＸＲＤが表１に記載の範囲のピークを示していることを確認すべく速やかなチェックを行うことができる。
【００２６】
サンプルのＸＲＤからの情報を、ＳＡＰＯ−３４の製造プロセスにおけるフィードバックに使用することができ、このとき処理温度、ケイ素とアルミニウムとリンの相対量、および有機テンプレートの相対量を変えて、ＳＡＰＯ−３４の品質を向上させることができる。
【００２７】
実施例
好ましい触媒は、エチレンとプロピレンの生成に対してできるだけ高い選択性を有するＳＡＰＯ−３４である。選択性は、各ＳＡＰＯ−３４サンプルに対して算出したピーク比で比較した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２からわかるように、８２％より大きい望ましい選択値に対しては、触媒は１．０６より大きいピーク比を示す。
好ましい実施態様に関して本発明を説明してきたが、理解しておかなければならないことは、本発明は、開示されている実施態様に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲に含まれる種々の変更態様や均等の集成体を包含するよう意図されている、という点である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、傾斜二重６員環の層を示している概略図である。
【図２】図２は、異なった製造条件下でのＳＡＰＯ−３４のサンプルに対するＸ線回折パターンの比較である。
【図３】図３は、異なったレベルのＡＥＩ構造型欠陥に対するＸ線回折パターンのシミュレーションである。
【図４】図４は、市販品サンプルに対する実測ＸＲＤパターンと、異なったレベルの欠陥を有するシミュレーションの実測ＸＲＤパターンとの比較である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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