(57)【要約】本発明は、木パルプを前処理する工程を含むセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルの製造方法であって、前記前処理は、さらに、木パルプを苛性溶液に混合する工程、前記溶液からパルプを分離してケーキを形成する工程、前記ケーキを酢酸で洗浄して前処理された木パルプを得る工程、および前記前処理された木パルプをアセチル化またはエステル化してセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルを得る工程を含む方法を提供する。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
木パルプを前処理する工程を含むセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルの製造方法であって、
前記前処理は、さらに、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液からパルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを酢酸で洗浄して前処理された木パルプを得る工程、および
前記前処理された木パルプをアセチル化またはエステル化してセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルを得る工程を含む方法。
【請求項２】
前記木パルプはアルファセルロース含有量９８％以下である請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項３】
前記木パルプは、異なる木の種類、あるいは硬質木または軟質木の種の組合せから構成され、
硬質木は、かし、ガム、ヒッコリー、かえで、ぶな、かばのき、アスペンおよびユーカリかなる群より選択され、
軟質木は、松、トウヒ、ファー、カラマツおよびドクニンジンからなる群より選択される請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項４】
前記木パルプは、加水分解クラフト処理、クラフト処理または硫化処理からなる群から選択されるプロセスによって製造される請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項５】
前記苛性溶液は１ないし５０重量％の苛性物を含む請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項６】
前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキを得る工程、およびアセチル化の前に前記洗浄されたケーキを酢酸で洗浄して酢酸およびセルロースのケーキを得る工程をさらに含む請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項７】
前記前処理において酵素が使用されない請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項８】
前記苛性溶液は、苛性溶液の氷結点ないし１８０℃の温度範囲において加えられる請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項９】
前記苛性溶液は、室温において加えられる請求項８に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１０】
前記苛性溶液は０℃ないし１０℃の温度範囲で加えられる請求項８に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１１】
木パルプを前処理する工程を含むセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルの製造方法であって、
前記前処理は、さらに、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液から前記パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキ得る工程、
前記洗浄されたセルロースのケーキを酢酸または他の対応する酸で洗浄して前処理された木パルプを得る工程、および
前記前処理された木パルプをアセチル化またはエステル化してセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルを得る工程を含む方法。
【請求項１２】
前記木パルプは９６％以下のアルファセルロース含有量を有する請求項１１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１３】
前記苛性溶液は１ないし５０重量％の苛性物を含む請求項１１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１４】
前記前処理において酵素が使用されない請求項１１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１５】
前記苛性溶液は、苛性溶液の氷結点ないし１８０℃の温度範囲において加えられる請求項１１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１６】
前記苛性溶液は、室温において加えられる請求項１５に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１７】
前記苛性溶液は２℃ないし１０℃の温度範囲で加えられる請求項１５に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１８】
パルプを前処理する工程を含む木パルプからセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルの製造方法であって、
前記前処理は、さらに、
木パルプを苛性溶液に混合する工程であって、前記木パルプは９８重量％以下のアルファセルロース含有量を有する工程、
前記溶液から前記パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキ得る工程、
前記洗浄されたセルロースのケーキを酢酸または他の対応する酸で洗浄して前処理された木パルプを得る工程、および
前記前処理された木パルプをアセチル化またはエステル化してセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルを得る工程を含む方法。
【請求項１９】
前記苛性溶液は１ないし５０重量％の苛性物を含む請求項１１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２０】
前記溶液からの前記パルプの分離は、ろ過もしくは遠心分離、機械的圧搾および加圧、または他の個体−液体分離法によって達成される請求項１８に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２１】
木パルプを苛性溶液に混合後、前記化成溶液中１重量％ないし１８重量の木パルプの第１の木パルプ懸濁液が得られる請求項１８に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２２】
前記ケーキは、１０ないし７０重量％のセルロースおよび９０ないし３０重量％の苛性溶液を含む請求項１８に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２３】
前記ケーキは、２０ないし５０重量％のセルロースおよび８０ないし５０重量％の苛性溶液を含む請求項２２に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２４】
前記洗浄されたケーキは、１０ないし９５重量％のセルロースおよび９０ないし５重量％の水を含む請求項１８に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２５】
前記洗浄されたケーキは、２０ないし５０重量％のセルロースおよび８０ないし５０重量％の水を含む請求項１８に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２６】
前記予備処理された木パルプは、１０ないし７０重量％のセルロース、０ないし８重量％の水および９０ないし２２重量％の酢酸を含む請求項１８に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２７】
前記予備処理された木パルプは、２０ないし６０重量％のセルロース、０ないし７重量％の水および８０ないし３３重量％の酢酸を含む請求項２６に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２８】
前記前処理において酵素が使用されない請求項１８に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２９】
前記苛性溶液は、苛性溶液の氷結点ないし１８０℃の温度範囲において加えられる請求項１８に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項３０】
前記苛性溶液は、室温において加えられる請求項２９に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項３１】
木パルプを前処理する工程を含む方法によって製造されるセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルに使用されるセルロースのケーキであって、
前記前処理は、さらに、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液から前記パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを酢酸または他の対応の酸で洗浄して酸−セルロースのケーキを得る工程を含むことを特徴とするセルロースのケーキ。
【請求項３２】
前記ケーキは、１０ないし７０重量％のセルロース、０ないし８重量％の水および９０ないし２２重量％の酢酸を含む請求項３１に記載のセルロースのケーキ。
【請求項３３】
前記ケーキは、２０ないし６０重量％のセルロース、０ないし７重量％の水および８０ないし３３重量％の酢酸を含む請求項３２に記載のセルロースのケーキ。
【請求項３４】
さらに、前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキ得る工程、および
前記洗浄されたセルロースのケーキを酢酸または他の対応する酸で洗浄して酸−セルロースのケーキを得る工程によって製造されるセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルに使用される請求項３１に記載のセルロースのケーキ。
【請求項３５】
前記洗浄されたセルロースのケーキは、１０ないし９５重量％のセルロースおよび９０ないし５重量％の水を含む請求項３４に記載のセルロースのケーキ。
【請求項３６】
前記酢酸およびセルロースのケーキは、１０ないし７０重量％のセルロース、０ないし８重量％の水および９０ないし２２重量％の酢酸を含む請求項３４に記載のセルロースのケーキ。
【請求項３７】
次の工程を有する方法によって製造されるセルロースアセテート製品の製造に使用されるセルロースアセテートのフレークであって、
前記工程は、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液からパルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを酢酸または他の対応の酸で洗浄して酢酸およびセルロースのケーキを得る工程、
前記酢酸およびセルロースのケーキをアセチル化して第１級セルロースアセテートを形成する工程、
前記第１級セルロースアセテートを加水分解して加水分解混合物中の第２級セルロースアセテートを形成する工程、
前記第２級セルロースアセテートおよび加水分解混合物に、酢酸と共にまたは酢酸無しで水を加えてセルロースアセテートのフレークを生成する工程を含むことを特徴とするセルロースアセテートのフレーク。
【請求項３８】
さらに、前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキ得る工程、および
前記洗浄されたセルロースのケーキを酢酸で洗浄して酢酸およびセルロースのケーキを得る工程を含む方法によって製造されるセルロースアセテートの製造に使用される請求項３７に記載のセルロースアセテートのフレーク。
【請求項３９】
１４．０６ｋｇ力／平方センチ（２００ｐｓｉ）での９％アセトン溶液中のアセテートフレークのプラグ値が少なくとも１５％改良されているセルロースアセテートの製造に使用される請求項３７に記載のセルロースアセテートのフレーク。
【請求項４０】
溶液の色、にごり、半セルロースアセテートおよびこれらの組合せからなる群より選択される他の特性が改良されているセルロースアセテートの製造に使用される請求項３９に記載のセルロースアセテートのフレーク。
【請求項４１】
セルロースアセテートの製造に使用されるセルロースアセテートのフレークの特性の改良に使用される処理法であって、
前記処理法は、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液から前記パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを酢酸で洗浄して酢酸およびセルロースのケーキを得る工程、
前記酢酸およびセルロースのケーキをアセチル化して第１級セルロースアセテートを形成する工程、
前記第１級セルロースアセテートを加水分解して加水分解混合物中の第２級セルロースアセテートを形成する工程、
前記第２級セルロースアセテートおよび加水分解混合物に、酢酸と共にまたは酢酸無しで水を加えてセルロースアセテートのフレークを形成する工程を含み、
１４．０６ｋｇ力／平方センチ（２００ｐｓｉ）での９％アセトン溶液中のアセテートフレークのプラグ値が少なくとも１５％改良されていることを特徴とする処理法。
【請求項４２】
溶液の色、にごり、半セルロースアセテートおよびこれらの組合せからなる群より選択される他の特性が改良されている請求項４１に記載の処理法。
【請求項４３】
次の工程を有する方法によって製造される、セルローストリアセテート製品の製造に使用されるセルローストリアセテテートであって、
前記工程は、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液から前記木パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキを得る任意の工程、および
前記ケーキまたは前記洗浄されたセルロースのケーキを酢酸で洗浄して酢酸およびセルロースのケーキを得る工程、
前記酢酸およびセルロースのケーキをアセチル化してセルローストリアセテートを形成する工程を含むセルローストリアセテート。
【請求項４４】
セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースブチレートのコポリマー、セルロースアセテート、セルロースアセテートのコポリマー、セルロースバレレート、セルロースバレレートのコポリマー、セルロースフォーメート、セルロースフォーメートのコポリマー、またはこれらの組合せからなる群から選ばれるセルロースエステルであって、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液から前記パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキを得る任意の工程、
前記ケーキまたは前記洗浄されたセルロースのケーキを有機酸で洗浄して有機酸およびセルロースのケーキを得る工程、
前記有機酸およびセルロースのケーキをエステル化して第１級のセルロースエステルを形成する工程、
前記第１級セルロースアセテートを加水分解して加水分解混合物中の第２級セルロースエステルを形成する工程、
前記第１級セルロースアセテートに有機酸を加える任意の工程、  
前記第１級セルロースエステルに水を加えてセルロースエステルのフレークを形成する工程を有する方法によって製造されるセルロースエステル製品の製造に使用されるセルロースエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチル化またはエステル化の前に木パルプを前処理するセルロースアセテートまたはセルロースエステルの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートは、セルロースの有機酸エステルである。セルロースアセテートは、衣類およびたばこのフィルターのための繊維材料のような多様な目的に使用される。セルロースアセテートおよびセルロースの他の有機エステルの製造は、その目的マーケット内での重要な産業である。
【０００３】
セルロースアセテートおよび他のセルロースエステルの製造方法は、高品質のセルロース供給原料の供給を必要とする。高品質供給原料源の１つは、綿リンターであるが、この原料はコスト高であり、量的にも限界がある。豊富な供給原料源は木パルプであり、綿リンターよりコストが高くない。しかしながら、木パルプから得られるセルロース供給原料の品質は大きくばらつき、より高品質の供給原料は低品質の供給原料に比べコスト高である。
【０００４】
木パルプから導かれるセルロースエステルおよび他のセルロースエステルの製造において、最も良好な木パルプ供給原料は低い半セルロース含有量および低いレベルの有機溶媒抽出物（樹脂とも呼ばれる）並びにリグニンを有する。１ないし２％の半セルロース含有量を有する硬質木パルプが好ましい。しかしながら、最大３％までの半セルロース含有量を有する軟質木パルプも使用することができる。従来、３％を超える半セルロース含有量を有する木パルプ供給原料は、標準のビスコース木パルプのように問題があることがわかった。紙の製造に従来から使用される木パルプ供給原料は、１５〜２０％の半セルロース含有量を有し、コスト安であるが、セルロースアセテートおよび他のセルロースエステルの製造のためにはあまり良くない選択であることがわかった。
【０００５】
セルロースエステルの製造において、セルロースと対応するアニドライド間のエステル化は、触媒として使用される無機酸の少量と共に有機酸溶媒の存在下で行われる。例としては、触媒として使用されるスルホン酸と共に、酢酸の存在下でセルロースと無水酢酸の反応がある。このエステル化反応から製造される他のセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースフォーメートがあげられる。アセテート−プロピオネートまたはブチレートまたはバレレートまたはフォーメートのコポリマーは対応する酸無水物の混合物を使用して製造される。
【０００６】
セルロースアセテートの場合、最初に形成される反応生成物は、セルロースの全ての３つの水素基がアセチル化される第一級セルロースアセテートである。すなわち、置換度は（Ｄ．Ｓ）は３．０である。この生成物は分離されていないが、加水分解によって第２級アセテート（Ｄ．Ｓ．＝名目上２．４）に変換される。これは、酸触媒の部分的中性化の後の反応混合物の制御された加熱によってなされる。第２級アセトンは、相対的に非毒性で容易に回復されるアセトン溶媒に溶解性なので有益な材料である。第一級セルロースアセテートまたはセルローストリアセテートは薄膜の製造に有益であり、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）または繊維の製造に利用される。同様の反応プロセスは、セルロースプロピネート、セルロースブチレートおよびアセテートコポリマーのような他のセルロースエステルの製造に使用することができる。
【特許文献１】米国特許６，０５７，４３８号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／０６７５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
米国特許６，０５７，４３８は、昇温された温度での苛性処理、ついで酵素処理、次いで昇温された温度での他の苛性処理を使用する品質のよいパルプの溶解のためのクラフト処理によって紙質硬質木パルプの上質化のためのプロセスを論じている。この文献とは異なって、本発明の苛性処理は室温で行われ、酵素工程は必要とされない。この文献においては昇温での２階の化成処理を必要とするが、本発明は、１つの苛性処理のみを必要とする。また、本発明は、クラフトプロセスまたは亜硫酸塩プロセスによって製造される硬質木および軟質パルプの両者に利用することができる。
【０００８】
国際公開ＷＯ２００４／０６７５７２号公報は、木パルプが苛性溶液で処理され、次いで、アルコール抽出薬剤による洗浄処理について述べている。この文献においては、苛性溶液はプロセスの間でリサイクルされる。本発明は、アルコール抽出薬剤を使用せず、水および酢酸洗浄を使用する点でこのプロセスと異なる。この文献は、セルロースキサントゲナトまたはビスコースに関するもので、セルロースアセテートの製造については述べていない。
【０００９】
アセチル化またはエステル化の前に木パルプを前処理するセルロースアセテートまたはセルロースエステルの製造プロセスが開示されている。木パルプの前処理は、木パルプを苛性溶液に混合させて木パルプの懸濁液を形成することを含む。木パルプの懸濁液は、苛性溶液から分離されてケーキを形成する。ケーキは酸によって洗浄され、酸およびセルロースのケーキを得る。次いで、酸およびセルロースのケーキは、アセチル化されるかまたはエステル化されてセルロースエステルまたは他のセルロースエステルを形成する。このケーキは、酸で洗浄される前に、他の実施態様では水で洗浄される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、セルロースアセテートを製造するプロセスまたはアセチル化またはエステル化の前に木パルプを前処理するセルロースアセテートまたはセルロースエステルの製造プロセスに関するものである。木パルプの前処理は木パルプを苛性溶液に混合して木パルプの懸濁液を形成することを含む。木パルプの最初の形は、ベール、シートまたはロールであり得る。均一性、密度および湿気の含有量のような物理的なパルプシート特性は重要なファクターではない。
【００１１】
前処理後、木パルプの懸濁液は苛性溶液から分離されてケーキを形成する。本発明の１つの実施態様において、ケーキは酢酸で洗浄され、酢酸およびセルロースのケーキを得る。次いで、酢酸およびセルロースのケーキはアセチル化されてセルロースアセテートを形成する。
【００１２】
このプロセスで使用される苛性溶液は１重量％ないし５０重量％の苛性物を有する。本発明の他の実施態様では、このプロセスに使用される苛性溶液は１重量％ないし１８重量％の苛性物を有する。強アルカリ材料を含む任意の苛性溶液を使用することができる。苛性溶液の例は、苛性ソーダまたは水酸化ナトリウムである。
【００１３】
木パルプの広範囲の品質にこのプロセスが適用されると、セルロースアセテートの製造において、第１級値はアルファセルロース含有量９６％以下を有する木パルプのためのものである。しかしながら、アルファセルロース含有量９８％以下を有する高品質木パルプもパルプ特性を増強しこれによって優れた特性を有するセルロースアセテートを生む化成処理による恩恵を受ける。木パルプは異なる木の種類または硬質木もしくは軟質木の組合せから構成されることができる。硬質木の例としては、かし、ガム、ヒッコリー、かえで、ぶな、かばのき、アスペンおよびユーカリなどを挙げることができる。軟質木の例としては、松、トウヒ、ファー、カラマツおよびドクニンジンなどを挙げることができる。木パルプは、加水分解クラフト処理、クラフト処理、硫化処理または他のパルプ化処理により製造することができる。
【００１４】
上記のセルロースアセテートを製造するためのプロセスは、洗浄されたセルロースのケーキを得るためにケーキを水で洗浄する工程を含む。次いで、この水で洗浄されたセルロースのケーキは、酢酸で洗浄されて、アセチル化の前に酢酸およびセルロースのケーキを得る。
【００１５】
１つの実施態様におけるセルロースアセテートを製造するためのプロセスにおいて、前処理において酵素は使用されない。
【００１６】
このプロセスは、最初の木パルプと最終的な目的に依存して冷温プロセスから昇温されたプロセスまで操業することができる。通常、苛性溶液は、苛性溶液の凍結温度から１８０℃の温度の範囲で加えられる。本発明の他の実施態様においては、苛性溶液は０℃〜１００℃の範囲の温度で加えられる。苛性溶液は室温で加えることができる。室温は、２０℃〜２５℃の範囲の環境温度で定義される。２℃〜１０℃の範囲の温度における苛性溶液の添加は、高い半セルロース含有量を有するが、樹脂およびリグニンなどの抽出物は低含有量である木パルプによく作用する。苛性溶液がこの範囲の低い限界であり、反応温度が１００℃以上である場合に、過剰な加圧雰囲気中の圧力における加圧反応容器で行われることができる。加圧反応容器は、過剰な加圧雰囲気中での圧力の使用を導入して全反応範囲にわたって使用される。
【００１７】
本発明の他の実施態様においては、アセチル化の前に木パルプを前処理するセルロースアセテートを製造するプロセスが提供される。木パルプの前処理は、木パルプを苛性溶液に混合して木パルプの懸濁液を形成することを含む。木パルプの懸濁液は苛性溶液から分離されてケーキを形成する。次いで、このケーキは水で洗浄され、洗浄されたセルロースのケーキを得る。洗浄されたセルロースのケーキは、酢酸で洗浄されて酢酸とセルロースのケーキを得る。次いで、酢酸とセルロースのケーキはアセチル化されてセルロースアセテートを形成する。
【００１８】
本発明の他の実施態様において、アセチル化の前に木パルプを前処理するセルロースアセテートの製造プロセスが提供される。木パルプは、９６％以下のアルファセルロースレベルを有する。木パルプの前処理は、木パルプを苛性溶液に混合して木パルプの懸濁液を形成することを含む。木パルプは苛性溶液から分離されてケーキを形成する。次いで、このケーキは水で洗浄されて洗浄されたセルロースのケーキを得る。洗浄されたセルロースのケーキは、酢酸で洗浄されて酢酸とセルロースのケーキを得る。次いで、酢酸とセルロースのケーキはセルロースアセテートを形成するためにアセチル化される。
【００１９】
上記の実施態様において、溶液からパルプを分離する工程は任意の手段でなされることができる。例えば、分離工程は、ろ過、遠心分離または固体−液体分離の他の任意の手段で行うことができる。ろ過は真空ろ過または加圧ろ過であることができる。分離は、機械的圧搾および加圧または他の個体−液体分離技術によって達成することができる。
【００２０】
記載される実施態様において、木パルプを苛性溶液に混合後、木パルプの第１の懸濁液が得られる。通常、苛性物中の木パルプの懸濁液は苛性溶液中重量％で１％ないし１８％の木パルプからなる。この懸濁液が分離工程を行うとき、ケーキを得る。このケーキは重量で１０ないし７０％のセルロースおよび９０ないし３０％の苛性溶液を含む。本発明の他の実施態様においては、このケーキは２０ないし６０重量％のセルロースおよび８０ないし４０％の苛性溶液を含む。このケーキは苛性溶液に取って代わって水の洗浄にさらされる。この水の洗浄は、１０ないし９５重量％のセルロースおよび９０ないし５重量％の水を含む洗浄されたケーキを生成する。本発明の１つの実施態様において、このケーキは２０ないし６０重量％のセルロースおよび８０ないし４０重量％の水を含むことができる。ケーキまたは洗浄されたケーキは再度酢酸で洗浄され、酢酸とセルロースのケーキを生成する。この酢酸およびセルロースのケーキは、１０ないし７０重量％のセルロース、０ないし８重量％の水および９０ないし２２重量％の酢酸を含むことができる。本発明の１つの実施態様において、このケーキは２０ないし６０重量％のセルロース、０ないし７重量％の水および８０ないし３３重量％の酢酸を含むことができる。
【００２１】
セルロースアセテートを生成するこのプロセスにおいて、前処理において酵素は使用されない。
【００２２】
通常、苛性溶液の凍結温度から１８０℃の温度範囲において苛性溶液が加えられる。苛性溶液は室温で加えることができる。室温は、２０℃ないし２５℃の環境温度範囲で定義される。
【００２３】
この発明は、セルロースアセテートの製造に使用されるセルロースの中間ケーキを提供する。このセルロースのケーキは次の工程で製造される。木パルプを前処理する工程であって、この前処理は、苛性溶液に木パルプが混入される工程、パルプが溶液から分離されてケーキを形成する工程、およびケーキが酢酸で洗浄されて酢酸およびセルロースのケーキを得る工程を含む。このケーキは、１０ないし７０重量％のセルロースおよび９０ないし３０重量％の酢酸を含む。
【００２４】
この発明の他の実施態様において、この中間ケーキは、次の更なる工程によって製造されることができる。ケーキを取って水で洗浄し洗浄されたセルロースのケーキを得る工程。洗浄されたセルロースのケーキは１０ないし９５重量％のセルロースおよび９０ないし５重量％の水を含む。次いで、洗浄されたセルロースのケーキは、酢酸で洗浄されて酢酸およびセルロースのケーキを得る。酢酸およびセルロースのケーキは、１０ないし７０重量％のセルロース、０ないし８重量％の水および９０ないし２２重量％の酢酸を含む。
【００２５】
次いで、このプロセスで得られたセルロースのケーキは、アセチル化されて第１級セルロースアセテートを形成する。アセチル化プロセスは、セルロースのケーキと酢酸を少量の硫酸のような強無機酸と酢酸中で無水酢酸と反応させる工程を含む。次いで、第１級セルロースアセテートは加水分解されて、加水分解混合物中で第２級セルロースアセテートを形成する。次いで、水中または水無しで、酢酸は第２級セルロースアセテートに加えられ、攪拌によって加水分解混合物は「フレーク」と呼ばれる固体ポリーマーを形成する。次いで、このフレークは、繊維、フィルタートウ、薄膜またはプラスチックのような成型されたセルロースアセテートを製造するために使用される。フレークを製造するためのこの前処理の使用によって、１つの利点は、前処理されていない同じ等級の木パルプからせ遺贈されるフレークに対して、１４．１ｋｇ力／ｃｍ２（２００ｐｓｉ）による９％のアセトン溶液中で少なくとも１５％のプラグ値で代表される充填性が増加することである。他方、溶液色、かすみ、半セルロースアセテート含有量などのような他の特性は、苛性溶液で前処理されていない木パルプから製造されるアセテートフレークに比較して低下している。
【００２６】
実施例
苛性前処理
異なる濃度を有する苛性溶液の選択された量がビーカーに加えられ、次いで、木パルプの選択された量が加えられた。次いで、懸濁液は１５分間攪拌され、続いて真空下でＢｕｃｈｎｅｒ漏斗によってろ過される。得られたケーキは、水によりビーカー中で３回洗浄され、続いて酢酸で３回洗浄される。次いで、このセルロース酸ケーキは標準のベンチアセチル化法によってアセチル化される。
【００２７】
ベンチアセチル化
ベンチアセチル化は、酢酸中のセルローストリアセテートとして完成される等温実験室のアセチル化である。アセチル化速度およびアセチル化の完成度は酢酸溶液のにごりの測定によって決められる。溶液の透明度等級は溶液の質の測定である。
【００２８】
定義
Ｔｐ＝ピークに至るまでの時間、または急落するまでの時間。Ｔｐは、アセチルにごり曲線における急落までの時間（分）によって決められるアセチル化速度である。通常、厚い壁を有し、大きな繊維（軟質木）および低純度パルプほどベンチアセチル化および商業的プロセスにおいてより長いアセチル化時間を要する。
【００２９】
Ｈ０＝Ｔｐ１０分後の酸溶液のＨａｚｅ。Ｈ０は、アセチル化Ｔｐに１０分の透明化時間を加えたものである。低いＨａｚｅは、にごりが少ない溶液を意味し、通常好ましいと考えられる。Ｈａｚｅはアセチル化反応の質および半セルロース含有量のレベルおよび種類によって影響される。
【００３０】
Ｈ１＝試料Ｈ０の一日後のＨａｚｅに等しい。また、それぞれ特定のパルプは独自のＨａｚｅを有している。（Ｈ１−Ｈ０）は、１日の放置および冷却によって酢酸溶液からどれだけ材料が除去されるかを表す。冷却によって溶液から除去される材料は粘着性である。低いほうが良い。
【００３１】
ＨＩＣは、遠心分離後に残留するにごりに等しい。ＨＩＣは、半セルロースアセテートが１つの主要な要因となっている溶解性の酸と試料の小さいゲル状の相を示す。低い数ほど良い。
【００３２】
ΔＨＩＣ＝デルタＨＩＣ＝（Ｈ１−ＨＩＣ）は、１日の試料から遠心分離される材料の量に等しい。ΔＨＩＣは、通常プラグ値に比例する。低いほうが良い。
【００３３】
低級アセテートパルプのベンチアセチル化の結果
【表１】
2009507937.tif 000002
【００３４】
標準粘度パルプのベンチアセチル化の結果
【表２】
2009507937.tif 000003
【００３５】
実験室のベンチ反応器プロセス
実験室のアセチル化ベンチ反応器プロセスは商業的セルロースアセテート製造の擬似のために使用された。生成物はセルロースジアセテートまたはアセテートフレークである。アセテートフレークの主要な特性は、限定されずに次のものを含む。
【００３６】
２００ｐｓｉでの９％アセトン溶液中のアセテートフレークのプラグ値。２００ポンド力／平方インチ（ｐｓｉ）＝１４．０６ｋｇ力／平方センチ。これは溶液のろ過性を示す。ＰＶ数が高いほど、生成物の特性は良好である。
Ｈａｚｅ１：アセテート／水溶液中のアセテートフレークのにごり。低いほうが良い。
Ｈａｚｅ２：ジクロロメタン／メタノール溶液中のアセテートフレークのにごり。低いほうが良い。
ＹＩ：黄色指標。これは、フレークの色に関係する。低い数は良好な結果を表す。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）ｐｒｅｈｕｍｐ１値：これはアセテートフレーク中の半セルロースアセテートの含有量に関係する。低いほうが良い。
【００３７】
異なる木パルプの実験室ベンチ反応器の結果
【表３】
2009507937.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月13日(2007.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木パルプを前処理する工程を含む、９３％以下のアルファセルロースを有する木パルプからセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルの製造方法であって、
前記前処理は、さらに、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液からパルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを酢酸で洗浄して前処理された木パルプを得る工程、および
前記前処理された木パルプをアセチル化またはエステル化してセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルを得る工程を含む方法。
【請求項２】
前記木パルプは、異なる木の種類、あるいは硬質木または軟質木の種の組合せから構成され、
硬質木は、かし、ガム、ヒッコリー、かえで、ぶな、かばのき、アスペンおよびユーカリかなる群より選択され、
軟質木は、松、トウヒ、ファー、カラマツおよびドクニンジンからなる群より選択される請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項３】
前記木パルプは、加水分解クラフト処理、クラフト処理または硫化処理からなる群から選択されるプロセスによって製造される請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項４】
前記苛性溶液は１ないし５０重量％の苛性物を含む請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項５】
前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキを得る工程、およびアセチル化の前に前記洗浄されたケーキを酢酸で洗浄して酢酸およびセルロースのケーキを得る工程をさらに含む請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項６】
前記前処理において酵素が使用されない請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項７】
前記苛性溶液は、苛性溶液の氷結点ないし１８０℃の温度範囲において加えられる請求項１に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項８】
前記苛性溶液は、室温において加えられる請求項７に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項９】
前記苛性溶液は０℃ないし１０℃の温度範囲で加えられる請求項７に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１０】
木パルプを前処理する工程を含むセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルの製造方法であって、
前記前処理は、さらに、
濃度３重量％ないし７重量％の苛性溶液を供給する工程、
木パルプを前記苛性溶液に混合する工程、
前記溶液から前記木パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキ得る工程、
前記洗浄されたセルロースのケーキを酢酸で洗浄して前処理された木パルプを得る工程、および
前記前処理された木パルプをアセチル化またはエステル化してセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルを得る工程を含む方法。
【請求項１１】
前記木パルプは９６％以下のアルファセルロース含有量を有する請求項１０に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１２】
前記前処理において酵素が使用されない請求項１０に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１３】
前記苛性溶液は、苛性溶液の氷結点ないし２５℃の温度範囲において加えられる請求項１０に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１４】
前記苛性溶液は、室温において加えられる請求項１３に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１５】
前記苛性溶液は２℃ないし１０℃の温度範囲で加えられる請求項１３に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１６】
パルプを前処理する工程を含む木パルプからセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルの製造方法であって、
前記前処理は、さらに、
木パルプを苛性溶液に混合する工程であって、前記木パルプは９３重量％以下のアルファセルロース含有量を有する工程、
前記溶液から前記パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキ得る工程、
前記洗浄されたセルロースのケーキを酢酸または他の対応する酸で洗浄して前処理された木パルプを得る工程、および
前記前処理された木パルプをアセチル化またはエステル化してセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルを得る工程を含む方法。
【請求項１７】
前記苛性溶液は１ないし５０重量％の苛性物を含む請求項１６に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１８】
前記溶液からの前記パルプの分離は、ろ過もしくは遠心分離、機械的圧搾および加圧、または他の個体−液体分離法によって達成される請求項１６に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項１９】
木パルプを苛性溶液に混合後、前記化成溶液中１重量％ないし１８重量の木パルプの第１の木パルプ懸濁液が得られる請求項１６に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２０】
前記ケーキは、１０ないし７０重量％のセルロースおよび３０ないし９０重量％の苛性溶液を含む請求項１６に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２１】
前記ケーキは、２０ないし５０重量％のセルロースおよび５０ないし８０重量％の苛性溶液を含む請求項２０に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２２】
前記洗浄されたケーキは、１０ないし９５重量％のセルロースおよび５ないし９０重量％の水を含む請求項１６に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２３】
前記洗浄されたケーキは、２０ないし５０重量％のセルロースおよび５０ないし８０重量％の水を含む請求項１６に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２４】
前記予備処理された木パルプは、１０ないし７０重量％のセルロース、０ないし８重量％の水および２２ないし９０重量％の酢酸を含む請求項１６に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２５】
前記予備処理された木パルプは、２０ないし６０重量％のセルロース、０ないし７重量％の水および３３ないし８０重量％の酢酸を含む請求項２４に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２６】
前記前処理において酵素が使用されない請求項１６に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２７】
前記苛性溶液は、苛性溶液の氷結点ないし１８０℃の温度範囲において加えられる請求項１６に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２８】
前記苛性溶液は、室温において加えられる請求項２７に記載のセルロースアセテートの製造方法。
【請求項２９】
木パルプを前処理する工程を含む方法によって、９３％以下のアルファセルロース含有量を有する木パルプから製造されるセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルの製造に使用されるセルロースのケーキであって、
前記前処理は、さらに、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液から前記パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを酢酸で洗浄して酸−セルロースのケーキを得る工程を含むことを特徴とするセルロースのケーキ。
【請求項３０】
前記ケーキは、１０ないし７０重量％のセルロース、０ないし８重量％の水および２２ないし９０重量％の酢酸を含む請求項２９に記載のセルロースのケーキ。
【請求項３１】
前記ケーキは、２０ないし６０重量％のセルロース、０ないし７重量％の水および３３ないし８０重量％の酢酸を含む請求項２９に記載のセルロースのケーキ。
【請求項３２】
さらに、前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキ得る工程、および
前記洗浄されたセルロースのケーキを酢酸または他の対応する酸で洗浄して酸−セルロースのケーキを得る工程によって製造されるセルロースアセテートまたは他のセルロースエステルに使用される請求項２９に記載のセルロースのケーキ。
【請求項３３】
前記洗浄されたセルロースのケーキは、１０ないし９５重量％のセルロースおよび５ないし９０重量％の水を含む請求項３２に記載のセルロースのケーキ。
【請求項３４】
前記酢酸およびセルロースのケーキは、１０ないし７０重量％のセルロース、０ないし８重量％の水および２２ないし９０重量％の酢酸を含む請求項３２に記載のセルロースのケーキ。
【請求項３５】
次の工程を有する方法によって、９３％以下のアルファセルロース含有量を有する木パルプから製造されるセルロースアセテート製品の製造に使用されるセルロースアセテートのフレークであって、
前記工程は、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液からパルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを酢酸または他の対応の酸で洗浄して酢酸およびセルロースのケーキを得る工程、
前記酢酸およびセルロースのケーキをアセチル化して第１級セルロースアセテートを形成する工程、
前記第１級セルロースアセテートを加水分解して加水分解混合物中の第２級セルロースアセテートを形成する工程、
前記第２級セルロースアセテートおよび加水分解混合物に、酢酸と共にまたは酢酸無しで水を加えてセルロースアセテートのフレークを生成する工程を含むことを特徴とするセルロースアセテートのフレーク。
【請求項３６】
さらに、前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキ得る工程、および
前記洗浄されたセルロースのケーキを酢酸で洗浄して酢酸およびセルロースのケーキを得る工程を含む方法によって製造されるセルロースアセテートの製造に使用される請求項３５に記載のセルロースアセテートのフレーク。
【請求項３７】
１４．０６ｋｇ力／平方センチ（２００ｐｓｉ）での９％アセトン溶液中のアセテートフレークのプラグ値が、苛性溶液で前処理されず酢酸で洗浄される同じ試料に比べて少なくとも１５％改良されているセルロースアセテートの製造に使用される請求項３５に記載のセルロースアセテートのフレーク。
【請求項３８】
溶液の色、にごり、半セルロースアセテートおよびこれらの組合せからなる群より選択される他の特性が改良されているセルロースアセテートの製造に使用される請求項３７に記載のセルロースアセテートのフレーク。
【請求項３９】
９３％以下のアルファセルロース含有量を有するセルロースアセテートの製造に使用されるセルロースアセテートのフレークの特性の改良に使用される処理法であって、
前記処理法は、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液から前記パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを酢酸で洗浄して酢酸およびセルロースのケーキを得る工程、
前記酢酸およびセルロースのケーキをアセチル化して第１級セルロースアセテートを形成する工程、
前記第１級セルロースアセテートを加水分解して加水分解混合物中の第２級セルロースアセテートを形成する工程、
前記第２級セルロースアセテートおよび加水分解混合物に、酢酸と共にまたは酢酸無しで水を加えてセルロースアセテートのフレークを形成する工程を含み、
１４．０６ｋｇ力／平方センチ（２００ｐｓｉ）での９％アセトン溶液中のアセテートフレークのプラグ値が、苛性溶液で前処理されず酢酸で洗浄される同じ試料に比べて少なくとも１５％改良されていることを特徴とする処理法。
【請求項４０】
溶液の色、にごり、半セルロースアセテートおよびこれらの組合せからなる群より選択される他の特性が改良されている請求項３９に記載の処理法。
【請求項４１】
次の工程を有する方法によって、９３％以下のアルファセルロース含有量を有する木パルプから製造されるセルローストリアセテート製品の製造に使用されるセルローストリアセテートであって、
前記工程は、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液から前記木パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキを得る任意の工程、および
前記ケーキまたは前記洗浄されたセルロースのケーキを酢酸で洗浄して酢酸およびセルロースのケーキを得る工程、
前記酢酸およびセルロースのケーキをアセチル化してセルローストリアセテートを形成する工程を含むセルローストリアセテート。
【請求項４２】
セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースブチレートのコポリマー、セルロースアセテート、セルロースアセテートのコポリマー、セルロースバレレート、セルロースバレレートのコポリマー、セルロースフォーメート、セルロースフォーメートのコポリマー、またはこれらの組合せからなる群から選ばれるセルロースエステルであって、
木パルプを苛性溶液に混合する工程、
前記溶液から前記パルプを分離してケーキを形成する工程、
前記ケーキを水で洗浄して洗浄されたセルロースのケーキを得る任意の工程、
前記ケーキまたは前記洗浄されたセルロースのケーキを有機酸で洗浄して有機酸およびセルロースのケーキを得る工程、
前記有機酸およびセルロースのケーキをエステル化して第１級のセルロースエステルを形成する工程、
前記第１級セルロースアセテートを加水分解して加水分解混合物中の第２級セルロースエステルを形成する工程、
前記第１級セルロースアセテートに有機酸を加える任意の工程、  
前記第１級セルロースエステルに水を加えてセルロースエステルのフレークを形成する工程を有する方法によって、９３％以下のアルファセルロース含有量を有する木パルプから製造されるセルロースエステル製品の製造に使用されるセルロースエステル。
【国際調査報告】
2009507937.tif 000005