(57)【要約】  活性電極材料の粒子は、活性炭と任意の導電性カーボンとバインダーとの混合物を混合することによって作られる。選択された実施形態では、電極材料内のバインダー含有量は相対的に低く、典型的には混合物のバインダー含有量は約３重量％から約１０重量％の間である。電極材料は、２重層キャパシタを含む種々の電気装置での使用のための電極を取得するために電流コレクターに取り付けられ得る。混合物の組成は、エネルギー密度と電極の完全性とを増大させる。
2009516917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を用意すること、
バインダーを用意すること、
前記活性炭と前記バインダーとを混合して混合物を得ること、を備え、前記混合物は結果として当該混合物全体の約３重量％から約１０重量％の範囲のバインダー含有量を有する、活性電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記活性炭を用意する作業は、約９０重量％から約９７重量％の間の量の活性炭を用意することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バインダーを用意する作業は、フルオロポリマー粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、粒状粉末の形式のＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン、コポリマーおよび／またはポリマー混合物のうちの１つ以上を用意することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
さらに、導電性カーボンからなる追加の添加成分を用意することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合する作業は、前記活性炭と前記バインダーを乾式ブレンディングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記混合する作業は、前記活性炭内で前記バインダーを実質的に均一に分散させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記混合する作業は、活性電極材料の混合物を得るために、前記活性炭及び前記バインダーに、高いせん断力と高い衝撃力のうちの１つ以上を導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記混合する作業は、前記活性電極材料の混合物内での前記バインダーの実質的な分散を得るために、前記活性炭及び前記バインダーに、高いせん断力と高い衝撃力のうちの１つ以上を導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記混合する作業は、バインダーのより大きなポリマー凝集塊を、より小さなポリマー凝集塊、１次粒子の一方または両方への分解を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合する作業は、バインダーのより大きなポリマー凝集塊を、より小さなポリマー凝集塊、１次粒子の一方または両方への分解を含み、一方または両方はバインダー全体の増加した表面積、当該混合物内におけるバインダーの実質的に均一な分散の一方または両方をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、強化された結合能力を提供することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合作業は、ブレンダないしミルの一方または両方を使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合作業は、ボールミル、電磁ボールミル、ディスクミル、ピンミル、高エネルギーインパクトミル、流体エネルギーインパクトミル、対向ノズルジェットミル、流動床ジェットミル、ハンマーミル、フリッツミル（ｆｒｉｔｚ  ｍｉｌｌ）、ウォリングブレンダ（Ｗａｒｒｉｎｇ  ｂｌｅｎｄｅｒ）、ロールミル、機械溶融（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）プロセッサ、Ｈｏｓｏｋａｗａ  ＡＭＳ、またはインパクトミルのうちの１つ以上を使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合する作業は、混合時に前記活性炭と前記バインダーと前記混合物のうちの１つ以上に接触する少なくとも１つのセラミック表面を有する混合装置を使用して実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
電流コレクターと、
前記電流コレクターに取り付けられた活性電極材料からなる膜と、を備え、前記活性電極材料は、バインダー成分と混合された活性炭素成分と導電性カーボン成分とのうちの一方または両方を含む混合物を有し、前記バインダー成分は前記活性電極材料の当該混合物全体の約３重量％から約１０重量％の範囲にある、電極。
【請求項１６】
前記活性電極材料は活性炭とバインダーとを含み、前記活性炭は約９０重量％から約９７重量％の間の量で存在し、前記バインダーは約３重量％から約１０重量％の間の量で存在する、請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
前記活性電極材料は活性炭とバインダーとの混合物から形成され、前記混合物は乾式プロセスによる混合を介して形成される、請求項１５に記載の電極。
【請求項１８】
前記バインダーは小さなポリマー凝集塊と１次粒子のうちの一方または両方であり、一方または両方はバインダー全体の増加した表面積、前記混合物内におけるバインダーの実質的に均一な分散の一方または両方をもたらす、請求項１５に記載の電極。
【請求項１９】
第１の表面と第２の表面とを備える活性電極材料からなる第１の膜と、前記第１の膜の前記第１の表面に取り付けられた第１の電流コレクターと、を備える第１の電極と、
第３の表面と第４の表面とを備える活性電極材料からなる第２の膜と、前記第２の膜の前記第３の表面に取り付けられた第２の電流コレクターと、を備える第２の電極と、
前記第１の膜の前記第２の表面と前記第２の膜の前記第４の表面との間に配置された多孔性セパレータと、
容器と、
電解質と、を備える電気化学２重層キャパシタであって、
前記第１の電極と前記第２の電極と前記多孔性セパレータと前記電解質は、前記容器内に配置され、
前記第１の膜は、前記電解質に少なくとも部分的に浸漬され、
前記第２の膜は、前記電解質に少なくとも部分的に浸漬され、
前記多孔性セパレータは、前記電解質に少なくとも部分的に浸漬され、
前記第１および第２の膜の各々は、約３重量％から約１０重量％の間のバインダー含有量を有する炭素とバインダーとの混合物を含む、電気化学２重層キャパシタ。
【請求項２０】
前記活性電極材料は活性炭とバインダーを含み、前記活性炭は約９０重量％から約９７重量％の間の量で存在し、前記バインダーは約３重量％から約１０重量％の間の量で存在する、請求項１９に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、電極及び電極の製造に関する。より具体的には本発明は、電気化学２重層キャパシタといったエネルギー蓄積装置で使用される電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極は、１次（再充電不能）電池、２次（再充電可能）電池、燃料電池、およびキャパシタを含む、電気エネルギーを蓄積する多くの装置で広く使用されている。電気エネルギー蓄積装置の重要な特性は、エネルギー密度、電力密度、最大充電速度、内部漏洩電流、等価直列抵抗（ＥＳＲ）および／または耐久性、すなわち多数回の充放電サイクルに耐える能力を含む。多くの理由から、スーパーキャパシタおよびウルトラキャパシタとしても知られる２重層キャパシタが多くのエネルギー蓄積の用途で普及しつつある。これらの理由には、高い電力密度を有し（充電および放電の両モードにおいて）、また従来の再充電可能な電池のエネルギー密度に近いエネルギー密度を有する２重層キャパシタの利用可能性が含まれる。
【０００３】
２重層キャパシタは典型的には、キャパシタのエネルギー蓄積要素として、電解質（電解液）に浸漬された電極を使用する。そのようなものとして、電解質に浸漬されて電解質を含浸された多孔質のセパレータは、電極が互いに接触しないで、電流が電極間を直接流れるのを防止することを保証する。同時に多孔性セパレータは、イオン電流が電極間の電解質内を両方向に流れることを可能にする。以下に論じられるように、固体の電極と電解質との間の境界面には電荷の２重層が形成される。
【０００４】
２重層キャパシタの１対の電極の間に電位が印加されると、電解質に存在するイオンは逆帯電した電極の表面に引き寄せられて電極に向かって移動する。こうして各電極表面の近くに、逆帯電したイオンの層が作り出されて維持される。電気エネルギーは、これらのイオン層と、対応する電極表面の電荷層との間の電荷分離層に蓄積される。実際に電荷分離層は、本質的に静電キャパシタとして機能する。静電エネルギーはまた、電位によって誘導される電界の影響下で電解液の分子の配向と整列とを介して２重層キャパシタに蓄積され得る。しかしながら、このエネルギー蓄積モードは２次的である。
【０００５】
従来のキャパシタと比較して２重層キャパシタは、キャパシタの容積と重量とに関して高いキャパシタンスを有する。これらの容積的および重量的効率に関して２つの主な理由が存在する。第１に、電荷分離層は極めて狭い。これらの層の幅は、典型的にはナノメートルのオーダである。第２にこれらの電極は、単位容積当たり極めて大きな有効表面積を有する多孔質材料から作ることができる。キャパシタンスは電極面積に正比例し電荷分離層の幅に反比例するので、大きな有効表面積と狭い電荷分離層との組合せ効果は同様のサイズと重量の従来のキャパシタの効果と比較して極めて高いキャパシタンスである。２重層キャパシタの高いキャパシタンスは、キャパシタが多量の電気エネルギーを受けて蓄積し、また放出することを可能にする。
【０００６】
キャパシタに蓄積される電気エネルギーは、周知の数式：
【数１】
2009516917.tif 000003
を使用して決定される。この公式でＥは蓄積されるエネルギーを表し、Ｃはキャパシタンスを表し、Ｖは充電されたキャパシタの電圧である。したがってキャパシタに蓄積できる最大エネルギー（Ｅｍ）は下記の数式によって与えられる。
【数２】
2009516917.tif 000004
ここでＶｒはキャパシタの定格電圧を表す。キャパシタのエネルギー蓄積能力は、（１）そのキャパシタンスと（２）その定格電圧との両者に依存することが分かる。したがってこれら２つのパラメータを増加させることは、キャパシタ性能にとって重要であり得る。実際、全エネルギー蓄積容量はキャパシタンスに関しては線形的に、また電圧定格に関しては２次的に変化するので、電圧定格を上げることはこれら２つの対象のうちのより重要なものであり得る。
【０００７】
押出しおよび被覆といった２層形電極の製造のための従来の方法は典型的には、１０重量％より大きな、または１５重量％という高いバインダー含有量を必要とする。コレクター上への押出しスラリーのラミネートまたはスラリーの被覆のいずれかを必要とする、これらの方法は典型的には、バインダー材料の実質的に不均一な分散を引き起こし、大きなバインダー量は電極での使用のために利用可能な活性炭の量を減らす。これは、相対的に低いエネルギー密度をもたらす可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、より高い相対量の活性炭とより高いエネルギー密度とを有する電極のニーズが存在する。またこのような電極を製造するための方法と材料のニーズ、およびこのような電極を使用する、２重層キャパシタを含む電気装置のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の種々の実施形態は、上記のニーズの１つ以上に向けられ、または上記のニーズの１つ以上を満たすことができる方法、電極、電極アセンブリおよび電気装置に向けられている。本明細書で開示される例示的実施形態は、活性電極材料の粒子を作る方法である。このような方法によれば活性炭、任意の導電性カーボンおよびバインダーの粒子が混合され得る。本発明の態様では、活性電極材料のバインダー含有量は、約３重量％から約１０重量％の間の存在であるバインダー成分を持ち得る。本発明の態様ではバインダー含有量は、乾式混合プロセスの時にバインダーの量を減らすことによって調整され得る。
【００１０】
本発明の幾つかの代替の態様によれば、バインダーはＰＴＦＥといった電気化学的に不活性のバインダーである。不活性バインダーの割合は、約３重量％から約１０重量％の間にあり得る。本発明の更なる代替の態様によれば、活性炭、任意の導電性カーボンおよびバインダーの混合は、これらの成分を乾式ブレンディングすることによって実行され得る。本発明の幾つかの更なる代替の態様によれば、この混合は、活性炭、任意の導電性カーボンおよびバインダーに非潤滑性高せん断力または高衝撃力の手法を適用することによって実行され得る。本発明のなお更なる代替の態様によれば、活性電極材料からなる膜は、本明細書で説明されるように、作られた活性電極材料の粒子から作ることができる。これらの膜は、電流コレクターに取り付けられて、種々の電気装置、例えば２重層キャパシタに使用され得る。
【００１１】
一実施形態では、活性電極材料の粒子を作る方法は、活性炭を用意すること、バインダーを用意すること、混合物を得るために活性炭とバインダーとを混合することを備えてよい。この方法は幾つかの選択において、導電性カーボン粒子を用意することを更に含む。一実施形態では、バインダーはＰＴＦＥであり得るか、あるいはＰＴＦＥを含むものでもよい。一実施形態では、混合する作業は、活性炭と導電性カーボンとバインダーとを乾式ブレンディングすることでもよい。一実施形態では、この混合する作業は添加剤を処理することなしに実行され得る。
【００１２】
一実施形態では、電極は、電流コレクターと、この電流コレクターに取り付けられた活性電極材料からなる膜と、を含むことができ、この活性電極材料は、約３重量％と約１０重量％を構成するバインダーを含み得る。この活性電極材料は導電性カーボン粒子を含み得る。
【００１３】
一実施形態では、活性電極材料の粒子を作る方法は、活性炭を用意することと、任意の低汚染レベルの導電性カーボン粒子を用意することと、全混合物の約３重量％から約１０重量％で構成されるバインダーを用意することと、混合物を得るために活性炭と導電性カーボンとバインダーとを混合することとを含み得る。
【００１４】
一実施形態では、電気化学２重層キャパシタは、第１の表面と第２の表面とを備える活性電極材料からなる第１の膜とこの第１の膜の第１の表面に取り付けられた第１の電流コレクターとを備える第１の電極と、第３の表面と第４の表面とを備える活性電極材料からなる第２の膜とこの第２の膜の第３の表面に取り付けられた第２の電流コレクターとを備える第２の電極と、この第１の膜の第２の表面と第２の膜の第４の表面との間に配置された多孔性セパレータと、容器と、電解質と、を含むことが可能であり、これら第１の電極と第２の電極と多孔性セパレータと電解質とはこの容器内に配置されており、第１の膜は少なくとも部分的に電解質に浸漬されており、第２の膜は少なくとも部分的に電解質に浸漬されており、多孔性セパレータは少なくとも部分的に電解質に浸漬されており、第１および第２の膜の各々は活性炭と約３重量％から約１０重量％で構成されるバインダーとの混合物を含むことができる。一実施形態では、電極膜は更に、導電性カーボンを含み得る。一実施形態では、これらの膜は導電性接着層を介してそれぞれのコレクターに取り付けられる。
【００１５】
本発明のこれらおよび他の特徴と態様は、下記の説明と図面と添付の特許請求の範囲との参照よって、より良く理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書では用語「実施形態」および「変形形態」は、特定の装置、プロセスまたは製品を指すために使用される可能性があり、必ずしも常に、１つのおよび同じ装置、プロセスまたは製品を指すために使用されるわけではない。したがって１つの場所または文脈で使用される「一実施形態」（または同様の表現）は、１つの特定の装置、プロセスまたは製品を指すことができ、また異なる場所における同じまたは同様の表現は、同じまたは異なる装置、プロセスまたは製品のいずれかを指すことができる。同様に１つの場所または文脈で使用される「幾つかの実施形態」、「ある一定の実施形態」または同様の表現は、１つ以上の特定の装置、プロセスまたは製品を指すことができ、異なる場所または文脈における同じまたは同様の表現は、同じまたは異なる装置、プロセスまたは製品を指すことができる。表現「代替の実施形態」および同様のフレーズは、多数の異なる可能な実施形態の１つを示すために使用される。可能性のある実施形態の数は、必ずしも２つまたは他の如何なる数量にも限定されない。「代表例」または「例示的な」としての実施形態の特徴付けは、この実施形態が一例として使用されていることを意味する。このような特徴づけは、必ずしもこの実施形態が好適な実施形態であることを意味せず、この実施形態は現時の好適な実施形態であり得るが、必ずしもその必要はない
【００１７】
表現「活性電極材料」および同様のフレーズは、単に電極の目に見える外面のサイズにとほとんど同じ接触面積または反応面積を与えることを超えて電極の機能を与えるまたは強化する材料を意味する。２重層キャパシタの電極では例えば、活性電極材料からなる膜は、電極が浸漬されている電解質に曝された電極の表面積が、目に見える外面の面積を十分に超えて増加できるように、また実際に電解質に曝された表面積が活性電極材料から作られた膜の容積の関数になるように、高い多孔性を有する粒子を含む。
【００１８】
用語「膜」の意味は、用語「層」および「シート」の意味に類似しており、用語「膜」は必ずしも材料の特定の厚さまたは薄さを意味しない。活性電極材料の製造を説明するために使用されるとき、用語「粉末」、「粒子」などは複数の小さなグラニュールを指す。当業者が認めるように、微粒子材料はしばしば粉末、粒子、斑点、ダスト、または他の名称で呼ばれる。したがって本文書全体を通しての炭素およびバインダー粉末への言及は、本実施形態を限定することを意味しない。
【００１９】
本文書における「バインダー」への言及は、炭素のために結合を与えることのできるポリマー、コポリマーおよび同様の超高分子量物質の意味を伝えるように意図されている。このような物質は、ゆるく結集した微粒子材料の、すなわち特定の用途で、ある有用な機能を実行する活性フィラー材料の凝集力を助長するためのバインダーとして使用され得る。
【００２０】
用語「カレンダー」、「ニップ」、「ラミネータ」および同様の表現は、押圧および圧縮のために適応した装置を意味する。押圧は、ローラを使用して実行され得るが、必ずしもローラを使用して実行されるわけではない。動詞として使用されるとき「カレンダー」および「ラミネート」は、ローラを含み得るが含まなくてもよいプレスでの処理を意味する。本明細書で使用される混合またはブレンディングは、成分要素を一緒に１つの混合物にすることを含む処理を意味する。高いせん断力または高い衝撃力は、このような混合のために使用され得るが、必ずしも使用されなくてもよい。本発明の乾燥粉末を準備／混合するために使用され得る例示的装置は、非限定的な態様で、ボールミル、電磁ボールミル、ディスクミル、ピンミル、高エネルギーインパクトミル、流体エネルギーインパクトミル、対向ノズルジェットミル、流動床ジェットミル、ハンマーミル、フリッツミル（ｆｒｉｔｚ  ｍｉｌｌ）、ウォリングブレンダ（Ｗａｒｒｉｎｇ  ｂｌｅｎｄｅｒ）、ロールミル、機械溶融（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）プロセッサ（例えばＨｏｓｏｋａｗａ  ＡＭＳ）、またはインパクトミルを含み得る。
【００２１】
他の更なる定義および定義の説明は、本文書全体を通して見出され得る。これらの定義は、本開示と添付の特許請求の範囲との理解を助けるように意図されており、本発明の範囲と精神は、本明細書に説明された特定の例に厳密に限定されると解釈されるべきではない。
【００２２】
次に付属の図面に図示されている本発明の幾つかの説明を詳細に参照する。同じ、あるいは実質的に同じ部分または作業を指すために、これらの図面および説明では同じ参照数字が使用される。図面は単純化された形になっており、正確には原寸に従っていない。単に便宜上および明確さのために、付属図面に関して上部、底部、左、右、上に、下に、全面に、上方に、下方に、真下に、後部、および前部といった方向を示す用語が使用され得る。これらおよび同様の方向を示す用語は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００２３】
より詳細に図面を参照すると、図１は活性電極材料を作るためのプロセス１００の選択された作業を示している。プロセスの作業は実質的に逐次的に記述されているが、ある作業は代替の順序で、同時的に、または並行して、パイプライン方式で、または他の方法でも実行され得る。明示的に示されるか、そうでなければ文脈から明らかにされるか、あるいは本来必要とされる場合を除いて、この説明がこれらの作業をリストアップする同じ順序でこれらの作業が実行されるべきであるという特定の要件は存在しない。すべての図示の作業が厳密に必要とされるわけではない一方、プロセス１００には他の任意の作業も追加され得る。プロセス１００の高レベルの概要を直ぐ次に述べる。プロセス１００の作業とこれらの作業の変形形態との詳細な説明は、当該概要に続いて述べる。
【００２４】
プロセス１００の一実施形態において、作業１０５は活性炭粒子を用意することであり、任意の作業１１０で低い汚染レベルと高い導電性とを有する任意の導電性カーボン粒子が用意され得る。作業１１５ではバインダーが用意される。１つ以上の実施形態では、また種々のバインダーの１つ以上は本明細書では他の箇所で説明されるように使用され得るが、このバインダーはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥとしても、または商標「Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）」によっても公知である）を含んでもよい。本発明の混合またはブレンディング作業１２０では活性炭、導電性カーボンおよびバインダーのうちの１つ以上がブレンディングまたは混合されることが可能であり、典型的には２つ以上が一緒に混合され、最も典型的には活性炭がバインダーと混合される。代替としてある一定の実施形態では、活性炭または導電性カーボン成分および／または作業の１つは、省略され得る。如何なる実施形態も、炭素、バインダーまたは他の材料の特定のブランドあるいは供給業者に限定されるべきでないことは理解されるべきである。
【００２５】
ここでは、低バインダー電極構造体及びこれらが作られるプロセスの詳細な説明が行われる。より少ないバインダー含有量とより多い活性炭含有量とで作られた電極は、より高いバインダー含有量とより低い活性炭含有量とで作られた電極より良好なエネルギー密度を有することが見出されている。したがって本発明の幾つかの実施形態ではバインダー含有量は、電極の全重量の約３重量％から約１０重量％の間である。
【００２６】
下記の表Ｉは、高バインダー電極と２つの代替の低バインダー電極とのエネルギー密度の比較を示す。
【表１】
2009516917.tif 000005
表Ｉのエネルギー密度表現は、代替のバインダー含有電極の立方センチメートル当たりのファラッド（Ｆ／ＣＣ）のそれぞれのキャパシタンス量によって明示される。より高いファラッド容量は、より良好なエネルギー蓄積とより低い有効直列抵抗（ＥＳＲ）とによって電極のより良好な有効性を与える。約２５％のバインダー含有量は、１７．３のファラッド／ｃｃ値を生じる１０％のバインダー含有量と比較した場合にはより好ましくはない１６．３のファラッド／ｃｃ値を生じる。好適ではないが、５％のバインダー含有量の例でも、匹敵し得るおよび／またはそうでなければ許容し得る１５．９６Ｆ／ＣＣを与えることに注意されたい。そうであってもバインダーは抵抗性であるので、使用されるバインダーが少ないほど、ＥＳＲは低くなり、したがってなお更に有効な電極が提供され得る。より少ないバインダーは逆に言うと、より高いエネルギー密度（表Ｉの２５％のバインダー含有量と１０％のバインダー含有量との差を参照のこと）を与える活性炭のような活性材料をより多く追加することであり、したがって、より良好なエネルギー蓄積でもある。
【００２７】
バインダーの用意において種々の代替のバインダーのうちの１つ以上は、例えば粒状粉末の形式のＰＴＦＥおよび／または種々の他のフルオロポリマー粒子の１つ以上として、あるいはポリプロピレンまたはポリエチレンまたはコポリマーおよび／または他のポリマーブレンドとして用意され得る。ＰＴＦＥといった不活性バインダーの使用が、このような不活性バインダーを含む電極が動作する電圧を上昇させる傾向があることは確認されている。このような上昇は一部には、電極が、次いで浸漬される電解質との減少した相互作用によって起こりうる。一実施形態では、ＰＴＦＥ粒子の典型的な直径は５００ミクロンの範囲内にあり得る。
【００２８】
混合プロセスにおいて、活性炭粒子とバインダー粒子は種々の割合で、互いにブレンディングまたはそうでなければ一緒に混合され得る。種々の実施形態において、活性炭とバインダーとの割合は次の通り、すなわち約９０重量％から約９７重量％の活性炭と、約３重量％から約１０重量％のＰＴＦＥであり得る。任意の導電性カーボンは、約０重量％から約１５重量％の範囲で添加され得る。一実施形態は、約９４．５％の活性炭と約５％のＰＴＦＥと約０．５％の導電性カーボンとを含み得る。他の数値範囲も本発明の範囲に含まれる。ここではすべてのパーセンテージは重量で表されているが他の基準による他のパーセンテージも使用され得ることに注意されたい。導電性カーボンの高い割合は導電性カーボン粒子から作られた電極が、次いで浸漬される電解質の絶縁破壊電圧を引き下げる傾向があるので、導電性カーボンは、好ましくは、混合物における低いパーセンテージに保持される。
【００２９】
混合プロセス１００の一実施形態では、ブレンディング作業１２０は「乾式ブレンディング」作業であり得る、すなわち活性炭、導電性カーボンおよび／またはバインダーのブレンディングは、如何なる溶剤、液体、処理助剤などの粒子混合物への添加なしに実行される。乾式ブレンディングは、均一な乾燥混合物が形成されるまで、ミル、ミキサーまたはブレンダ（高強度混合バーを備えたＶブレンダまたは以下更に説明されるような他の代替装置といった）内で例えば約１分〜約１０分間実行され得る。当業者は本明細書の熟読後に、ブレンディング時間はバッチサイズ、材料、粒子サイズ、密度ならびに他の特性に基づいて変化する可能性があり、それでもなお本発明の範囲内に留まり得ることを確認できるであろう。
【００３０】
前述のように、ブレンドされる粉末材料は他の装置を使用して、同様にまたは代替として形成／混合／ブレンドされ得る。本発明の乾燥粉末を準備／混合するために使用され得るこのような装置は、非限定的な例として、回転ブレンダと衝突ブレンダとを含む多種類のブレンダ、およびボールミル、電磁ボールミル、ディスクミル、ピンミル、高エネルギーインパクトミル、流体エネルギーインパクトミル、対向ノズルジェットミル、流動床ジェットミル、ハンマーミル、フリッツミル、ロールミル、機械溶融プロセッサ（例えばＨｏｓｏｋａｗａ  ＡＭＳ）またはインパクトミルを含む多種類のミルを含み得る。一実施形態では、乾燥粉末材料は、非潤滑高せん断力または高衝撃力の手法を使用して混合され得る。１つの実施形態では、高せん断力あるいは高衝撃力は、上で説明されたものの１つのようなミルによって、もたらすことができる。これらの粉末材料、バインダーおよび炭素はミルの中へ導入することができ、ここで、高せん断力あるいは高衝撃力を粉末材料の中におけるバインダーへ付与することを達成するために、高い速度および／または強い力を、その粉末材料に差し向けることができ、あるいはその粉末材料に加えることができる。乾式混合プロセス中に発生するせん断力または衝撃力は、物理的にバインダーに影響を与えてバインダーを材料内の他の粒子に、および／または他の粒子と結合させる。乾式混合プロセスは、同時係属中の同一出願人による、米国特許出願第１１／１１６，８８２号に更に詳細に説明されている。この出願は、すべての図と表と特許請求の範囲とを含めて本明細書に十分に説明されているようにこの出願が開示しているすべてに関して参照により本明細書に組み込まれる。活性電極材料および／または膜の製造に使用される乾式混合、乾式ブレンディング、乾燥粒子および他の乾燥材料およびプロセスへの言及は乾式プロセス以外のプロセスの使用を除外するものではなく、例えば、乾式プロセスは、処理助剤、液体、溶剤などを使用して準備されたであろうある粒子および膜を乾燥した後に実行され得ることも注意されるべきである。
【００３１】
成分材料が前述のように混合され得る混合プロセスは、予め混合されたバインダーのより大きなポリマーバインダー凝集塊の、より小さなポリマー凝集塊および／または１次粒子への分解という結果をもたらす。この混合プロセスから生じた、より小さなポリマーバインダー凝集塊および／または１次粒子は、混合プロセスの経過中に粉末混合物全体を通して実質的に均一に分散し得る。より小さな凝集塊への分解および／またはより小さなポリマー凝集塊の実質的に均一な分散、およびポリマー凝集塊のより小さなサイズのうちのいずれか、またはいずれもは、所定の容積内の多くのより小さな粒子が、少ないより大きな粒子より大きな表面積を与えるので、バインダー全体の表面積が増大するという結果をもたらし得る。より小さな凝集塊または粒子のより大きな表面積、ならびにこれら相互のより均一な、より近接した配置という結果は、各バインダー凝集塊または粒子のための改善された結合特性になり得る。より小さな凝集塊または粒子の改善された結合能力は、混合物内の重量によるより多量のバインダーの必要性を減らし得る。
【００３２】
図３は、本発明の混合プロセスから作られた低バインダー電極３００の断面を示す。活性炭３０４の粒子上および／または粒子間に実質的に均一に分散したバインダー材料３０２が示されている。図示の電極３００の活性炭含有量は約９０重量％から約９１重量％の間であり、バインダーは約６重量％から約７重量％の間である（より詳細には図示の例では活性炭は約９０．８７％であり、バインダーは約１３．１９：１の比率で約６．８９％である）。低バインダー電極の製造は、前に更に説明されたように多数の混合プロセスのうちの１つ以上によって行われ得る。対比として、図４は押出しプロセスから作られた高バインダー電極４００の断面を示す。活性炭４０４の粒子上および／または粒子間には、実質的に不均一に分散したバインダー材料４０２が現れている。この例では、左下隅のバインダー４０２の表現は特に分散していない。高バインダー電極ではバインダーは大きな単位で存在するので、電極には重量でより多くのバインダーが存在する。したがって多量のバインダー材料は電極内の活性炭の量を減らし、したがってエネルギー密度を減少させる。より詳細にはここで、図示の電極４００の活性炭含有量は約７７重量％から約７８重量％の間であり、バインダーは約２０重量％である（より詳細な図示の例では、活性炭は約７７．１７％であり、バインダーは約３．８４：１の比率で約２０．０９％である）。
【００３３】
このような混合プロセスを介して得られた製品は、電極膜を作るために使用され得る。次いでこれらの膜は、アルミニウムまたは他の導体から作られた箔のような電流コレクターに接合され得る。電流コレクターは、連続金属箔、金属メッシュ、あるいは金属不織布であり得る。金属の電流コレクターは、電極膜のための連続する導電性基板を与える。電流コレクターは、接着特性を向上させるために接合に先立って前処理され得る。電流コレクターの前処理は、機械的粗面化、化学的点食、および／または表面活性化処理の利用、例えば、当業者に公知のコロナ放電法、活性プラズマ法、紫外線法、レーザー法あるいは高周波処理法といった表面活性化処理の利用を含み得る。一実施形態では、電極膜は当業者に公知の導電性接着の中間層を介して、電流コレクターに接合され得る。
【００３４】
一実施形態では、混合プロセスから得られた製品は、コレクターに電極膜を被覆するために（すなわち被覆処理のために）当業者によって使用されるスラリー様組成物を取得するために処理助剤と混合され得る。次いでスラリーは電流コレクターの片面または両面に堆積され得る。乾燥作業の後に、電流コレクターの上に活性電極材料の膜が形成され得る。膜を有する電流コレクターは、膜を緻密にするため、および電流コレクターへの膜の接着を改善するために１回以上、カレンダー加工され得る。
【００３５】
一実施形態では、混合プロセスから得られた製品は、ペースト様材料を取得するために処理助剤と混合され得る。次いでペースト様材料は押出されて膜に形成され、電流コレクターの片面または両面に堆積され得る。乾燥作業の後に、電流コレクターの上に活性電極材料の膜が形成され得る。乾燥された膜を有する電流コレクターは、膜を緻密にするため、および電流コレクターへの膜の接着を改善するために１回以上、カレンダー加工され得る。
【００３６】
更に他の実施形態では、本発明の混合プロセスを介して得られた製品において、バインダー粒子は熱可塑性または熱硬化性粒子を含み得る。熱可塑性または熱硬化性粒子を含む本発明の混合プロセスによって得られた製品は、電極膜を作るために使用され得る。次いでこのような膜は、アルミニウムまたは他の導体から作られた箔といった電流コレクターに接合され得る。これらの膜は、加熱されたカレンダー装置において電流コレクターに接合され得る。電流コレクターは、それの接着特性を向上させるために接合に先立って前処理され得る。電流コレクターの前処理は、機械的粗面化、化学的点食、および／または表面活性化処理の利用、例えば当業者に公知のコロナ放電法、活性プラズマ法、紫外線法、レーザー法あるいは高周波処理法といった表面活性化処理の利用を含み得る。
【００３７】
電流コレクターおよび／または多孔性セパレータに取り付けられた活性電極膜を含む電極製品は、ウルトラキャパシタまたは２重層キャパシタおよび／または他の電気エネルギー蓄積装置において使用され得る。活性電極材料膜を形成してこれらの膜を電流コレクターに取り付ける他の方法も使用可能である。
【００３８】
下位の図２Ａ、２Ｂからなる図２は、高レベルの方法でウルトラキャパシタまたは２重層キャパシタに使用され得る電極アセンブリ２００のそれぞれの断面図を示す。図２Ａではアセンブリ２００の構成要素は、次の順序で、すなわち第１の電流コレクター２０５、第１の活性電極膜２１０、多孔性セパレータ２２０、第２の活性電極膜２３０、第２の電流コレクター２３５の順序で配置される。幾つかの実施形態では、電極膜２１０の接合に先立って電流コレクター２０５の上に（同様に膜２３０に対してコレクター２３５の上に）導電性接着層（図示せず）が配置され得る。図２Ｂでは、コレクター２０５に対して膜２１０および２１０の２層が示されており、コレクター２３５に対して膜２３０および２３０Ａからなる２層が示されている。このように２重層キャパシタが形成され、すなわち両面に炭素膜が取り付けられた各電流コレクターによって形成され得る。次いで、特にゼリーロールアプリケーションのために更なる多孔性セパレータ２２０Ａも含まれ、この多孔性セパレータ２２０Ａは図示のように上の膜２１０Ａに取り付けられるか、そうでなければ膜２１０Ａに隣接して配置され、あるいは底部の膜２３０Ａに取り付けられるか、膜２３０Ａに隣接して配置される（図示せず）。膜２１０、２３０（および、使用されていれば膜２１０Ａ、２３０Ａ）は、図１に関して説明されたプロセス１００を介して得られた活性電極材料の粒子を使用して作られ得る。電極アセンブリ２００を使用する例示的な２重層キャパシタは更に、電解質とこの電解質を保持する容器、例えば密封缶とを含み得る。アセンブリ２００は、容器（缶）内に配置されて電解質に浸漬される。多くの実施形態では電流コレクター２０５および２３５はアルミニウム箔から作られ、多孔性セパレータ２２０は１つ以上のセラミック、紙、ポリマー、ポリマー繊維、ガラス繊維から作られることが可能であり、電解液は幾つかの例では、ＰＣまたはアセトロニトリル溶媒といった有機溶液内に１．５Ｍテトラメチルアンモニウムテトラフルオロ硼酸塩を含み得る。
【００３９】
こうして本明細書では電極、多くの例では特に２層形電極は、典型的には乾式のプロセスまたは方法によって、活性炭粉末に関してバインダー材料を実質的に均一に分散させることによって製造されるように示されてきた。強いせん断力または衝撃力またはそれら両方の力を使用して、１０重量％未満のバインダー含有量が形成され得る。３重量％ほどの僅かなバインダーが、電極の完全性を損なうことなしに使用されてきた。バインダーは強い力での混合を使用すると、より多く分散されるので、より少ないバインダーで使用でき、より高いエネルギー密度が可能となる。幾つかの利点は低コストプロセスを含むことができ、より高いエネルギー密度および／またはより低いＥＳＲ電極は、典型的な従来の活性炭材料を用いても取得できる。従来のスーパーキャパシタはしばしば、低エネルギー密度に悩まされてきたのであり、したがって電極内により高いパーセンテージの活性炭を実装することで電極のエネルギー密度を改善できることに注意されたい。更に幾つかの事例では、バインダーと炭素との混合物全体にわたるバインダー材料のより高い分散によって、より高い完全性の電極という結果が得られ得る。
【００４０】
活性電極材料と、これらの材料の膜と、これらの膜で作られた電極と、これらの電極を使用する２重層キャパシタとを作るための本発明の方法は、かなり詳細に上記に説明されてきた。これは、例示目的のために行われた。全体としての本発明の特定の実施形態も、本発明の特徴の特定の実施形態も本発明の基礎を成す一般原理を限定しない。特に本発明は、特定の成分材料と電極を作る際に使用される成分材料の割合に必ずしも限定されない。本発明はまた、２重層キャパシタに使用される電極に必ずしも限定されず、他の電極用に拡張される。本明細書で説明された特定の特徴は、説明されたように本発明の精神と範囲からの逸脱なしに、幾つかの実施形態で使用可能であるが他の実施形態では使用できないこともあり得る。前述の開示では多くの更なる修正が意図されており、幾つかの事例では本発明の幾つかの特徴が他の特徴のない場合に使用されるであろうことは、当分野で通常の技能を有する者によって認められる。したがってこれらの説明に役立つ実例は、本発明の境界および本発明に与えられる法的保護を定義することはなく、その機能は特許請求の範囲とそれらの均等物とによって果たされる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の幾つかの態様による活性電極材料を作るためのプロセスの選択された作業を示す図である。
【図２Ａ】ウルトラキャパシタで使用され得るそれぞれの電極アセンブリの断面を示す図である。
【図２Ｂ】ウルトラキャパシタで使用され得るそれぞれの電極アセンブリの断面を示す図である。
【図３】本発明の低バインダー電極の微細構造の図である。
【図４】高バインダー電極の微細構造の図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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