(57)【要約】    水素ガスを生成する装置は反応器を備える。反応器は触媒、触媒と流体連通した膜及び反応器に統合された熱交換器を含む。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器を備える水素ガス生成装置であって、該反応器が触媒、触媒と流体連通した膜、及び反応器に統合された熱交換器を備える装置。
【請求項２】
前記反応器が合成ガスを受け取って水素ガスを生成する構成の水−ガスシフト反応器であり、前記反応器が複数の入力チャンネル及び複数の出力チャンネルを有するシェルを備え、該シェルは内部で発熱性水−ガスシフト反応が起こる構成である、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記触媒が、一酸化炭素とスチームを二酸化炭素と水素に変換する構成のシフト触媒の充填層を含む、請求項１記載の装置。
【請求項４】
前記熱交換器が、前記反応器を積極的に冷却することにより発熱性シフト反応から過剰な熱を除去する構成である、請求項１記載の装置。
【請求項５】
前記膜は、二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を選択的に除去する構成の耐熱性の二酸化炭素及び硫化水素選択膜の少なくとも１つを含む、請求項１記載の装置。
【請求項６】
燃料源から水素を分離する方法であって、
ガス化プロセスから第１ガス状燃料混合物を形成し、
第１ガス状燃料混合物を、触媒と流体連通した二酸化炭素及び硫化水素選択膜を含む水−ガスシフト反応器に流し、このとき反応器を熱交換器により冷却し、
第１ガス状燃料混合物より多量の水素を含有する第２ガス状燃料混合物を形成し、
第２ガス状燃料混合物から二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を除去する
工程を含む方法。
【請求項７】
前記燃料源が石炭、天然ガス、オイル及びバイオマスから選択される少なくとも１つである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記反応器が約２５０℃〜５００℃の温度を維持する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、燃料ガス混合物を二酸化炭素と水素ガスに変換する発熱性水−ガスシフト反応を開始する構成の材料である、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記熱交換器が反応器を積極的に冷却する構成である、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
前記膜が、二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を選択的に除去する構成の耐熱性二酸化炭素及び硫化水素選択膜の少なくとも１つを含む、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
前記第２ガス状燃料混合物から二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を除去する工程が、さらにスチーム及びスイープガスの少なくとも１つを膜に導入することにより二酸化炭素及び硫化水素を第１流れとして除去する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１３】
前記第２ガス状燃料混合物から二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を除去する工程が、さらにスチーム及びスイープガスの少なくとも１つを膜に導入することにより二酸化炭素を第１流れとして除去するとともに硫化水素を第２流れとして除去する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１４】
硫化カルボニル加水分解ユニットに連結された、燃料ガス混合物を生成するガス化ユニットと、
水素及び二酸化炭素を生成する構成の水−ガスシフト反応器と、
電気を生産する構成のコンバインドサイクル発電ユニットと
を備えるプラントであって、前記反応器が、触媒、触媒と流体連通した耐熱性の二酸化炭素及び硫化水素選択膜、及び反応器に統合された熱交換器を備える、プラント。
【請求項１５】
前記プラントが、ガスタービン／スチームタービン併合コンバインドサイクルプラント及び石炭ガス化に基づく複合発電プラントの少なくとも１つである、請求項１４記載のプラント。
【請求項１６】
前記触媒が、燃料ガス混合物を二酸化炭素と水素ガスに変換する発熱性水−ガスシフト反応を開始する構成の水−ガスシフト反応材料である、請求項１４記載のプラント。
【請求項１７】
前記膜が、二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を選択的に除去する構成の耐熱性の二酸化炭素及び硫化水素選択膜の少なくとも１つを含む、請求項１４記載のプラント。
【請求項１８】
前記反応器が、スチーム及びスイープガスの少なくとも１つを前記膜に導入すると、水素が反応器から第１流れとして流出し、二酸化炭素及び硫化水素が反応器から第２流れとして流出するように構成されている、請求項１４記載のプラント。
【請求項１９】
前記反応器が、スチーム及びスイープガスの少なくとも１つを前記膜に導入すると、水素が反応器から第１流れとして流出し、二酸化炭素が反応器から第２流れとして流出し、硫化水素が反応器から第３流れとして流出するように構成されている、請求項１４記載のプラント。
【請求項２０】
前記反応器が約２５０℃〜５００℃の温度を維持する、請求項１４記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にガス分離プロセスに関し、特に水素を生成するための合成ガス変換及び精製に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭ガス化装置に続く合成ガス変換及び精製のプロセスは、石炭から電気を生産する石炭ガス化コンバインドサイクル（ＩＧＣＣ＝integrated gasification combined cycle）発電プラントに使用することができる。また、石炭から水素及び電気のような複数の生成物を生産するＩＧＣＣ方式複合発電プラントにも使用でき、さらに二酸化炭素分離を含むプラントにも有用である。また、電気の生産や複合発電に使用可能な他の炭化水素由来の合成ガス、例えば天然ガス、重油、バイオマス、その他の硫黄含有重炭素燃料に由来する合成ガスの精製にも適用できる。
【０００３】
周知の「石炭から水素（Ｈ2）及び電気」を得る技術（即ち、ＩＧＣＣ発電プラント又は石炭ガス化方式複合発電プラント）の実用化は、石炭中に存在する硫黄のような最もやっかいな不純物の除去に関連した資本コストが高いことで妨げられている。水素燃料についての厳格な純度要件やガスタービンについての燃料仕様は一般に、一酸化炭素（ＣＯ）変換、硫黄除去、二酸化炭素（ＣＯ2）除去及び最終ガス仕上げを達成する一連のクリーンアップ単位操作を用いることで満たされる。生成した合成ガスをコンバインドサイクルプラントに送り、電気を生産することができる。合成ガスは化学薬品及び燃料を製造する原料であるので、電気及び化学生成物を複合的に生成する目的でコンバインドサイクル発電プラントと化学反応器とを統合した複合発電プラントに使用することもできる。化学生成物には、水素、アンモニア、メタノール、ジメチルエーテルや、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法ガソリン及びディーゼル燃料がある。ＣＯ2リッチな流れは圧縮し、隔離（地中埋蔵）に付すことができる。
【０００４】
一部の公知の合成ガスクリーンアップ技術は、各不純物を別個の単位操作で除去することに着目している。ガス化装置から出てくる原料燃料ガスは、冷却し、粒状物を除去した後、一連の硫黄除去ユニット及び水−ガスシフト（ＷＧＳ）反応器に送られる。これらの単位操作は合成ガス中に存在するＣＯ及びＨ2ＯをＣＯ2及びＨ2に変換し、これにより高圧原料燃料ガス流れに濃縮する。濃縮してしまえば、流れ中に存在するＣＯ2及び硫黄は、アミンを用いる低温吸収プロセスにより除去することができる。つぎにＣＯ2を乾燥し、パイプライン輸送に適当な過臨界状態に圧縮する。アミン使用ユニットからのクリーンな燃料ガスは、この段階ではＨ2に富み、その一部を燃焼タービンで直接燃焼するか、他の複合発電システムで使用する。廃熱をプロセスから回収し、スチームタービンに供給するスチームを昇温するのに使用する。クリーンな流れの一部をさらに精製して、燃料品位のＨ2生成物を生成することができる。しかし、各ユニットの操作要求及びパラメータが異なるので、公知のクリーンアップ技術は高い経費を要するものとなる。さらに、使用する単位操作の数が多いので、公知のクリーンアップ技術は一般にプラント内に大きな設置面積を必要とする。例えば、少なくともいくつかの公知ユニットは溶剤を再生し汚染物を回収する補助的要求を伴う。公知のユニットは、ガス流れの冷却を必要とする低温プロセスを含み、その結果エネルギー損や効率低下になる。
【特許文献１】米国特許第６９１１０５７号明細書
【特許文献２】米国特許第６６６９９１７号明細書
【特許文献３】米国特許第６６６７０２２号明細書
【特許文献４】米国特許第６０９０３１２号明細書
【特許文献５】米国特許第６５９２６４１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４−００６１０９４号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４−００４０７１５号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４−００４７７９９号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４−０１２９１３５号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１３６４９１０号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００７／０７０４７０号パンフレット
【非特許文献１】Bracht M et al., "Water gas shift membrane reactor for CO2 control in IGCC systems: techno-economic feasibility study" Energy Conversion and Management, Elsevier Science Publishers, Oxford, GB, vol. 38, no. 1001, 1997, pages S159-S164
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様では、水素ガスを生成する装置が提供される。本装置は、反応器を備え、該反応器は触媒及び触媒と流体連通した膜（メンブラン）を含む。反応器は、反応器に統合された熱交換器も含む。
【０００６】
第２の態様では、燃料源から水素を分離する方法が提供される。本方法は、ガス化プロセスから第１ガス状燃料混合物を形成し、第１ガス状燃料混合物を、触媒と流体連通した二酸化炭素及び硫化水素選択膜を含む水−ガスシフト反応器に流す工程を含む。このとき触媒を熱交換器により冷却する。本方法はさらに、第１ガス状燃料混合物より多量の水素を含有する第２ガス状燃料混合物を形成し、第２ガス状燃料混合物から二酸化炭素及び硫化水素の少なくとも一方を除去する工程を含む。
【０００７】
第３の態様では、プラントが提供される。本プラントは、硫化カルボニル加水分解ユニットに連結された、燃料ガス混合物を生成するガス化ユニットと、水素及び二酸化炭素を生成する構成の水−ガスシフト反応器とを備える。反応器は、触媒、触媒と流体連通した耐熱性の二酸化炭素及び硫化水素選択膜及び反応器に統合された熱交換器を備える。本プラントはさらに、電気を生産する構成のコンバインドサイクル発電ユニットを備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、二酸化炭素（ＣＯ2）分離並びに水素ガス（Ｈ2）及び電気生成用石炭ガス化コンバインドサイクル（ＩＧＣＣ）複合発電プラント１０を示す線図である。プラント１０は、石炭、酸素含有物質及び高温スチーム又は水を受け取り、合成ガス１４を生成するガス化ユニット１２を含む。ガス化ユニット１２は、熱及び粒状物を除去する構成の一連の合成ガス冷却器１６と流通関係にあり、また合成ガス１４中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）に変換する構成のＣＯＳ加水分解ユニット１８と流体連通した。合成ガス１４はつぎに公知の合成ガスクリーンアップセクション２０で処理される。図示例では、クリーンアップセクション２０は、６つの個別の単位操作を含み、具体的には高温シフト（ＨＴＳ）反応器２２、低温シフト（ＬＴＳ）反応器２４、Ｈ2Ｓ分離ユニット２６、溶剤再生（Ｃｌａｕｓ／Ｓｃｏｔプロセス）ユニット２８、ＣＯ2回収ユニット３０及び圧力スイング吸着（ＰＳＡ＝pressure swing adsorption）ユニット３２を含む。ＨＴＳ反応器２２は、高温（約３００〜４００℃）操作に最適化された触媒を含み、ＬＴＳ反応器２４は低温（約２００℃）操作に最適化された触媒を含む。
【０００９】
操作中、熱力学的に限定された水−ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔ＣＯ2＋Ｈ2）が一酸化炭素（ＣＯ）をＣＯ2に変換するが、ＣＯ2の存在下で終点まで進行しないので、合成ガス１４中に約１％のＣＯが残る。つぎに合成ガス１４を約５０℃まで冷却し、合成ガス１４中に存在するスチームの大部分を、塩化水素（ＨＣｌ）及び／又はアンモニア（ＮＨ3）（これらに限らない）のような水溶性酸ガスとともに、凝縮する。通常つぎに、Ｈ2Ｓ分離ユニット２６において物理的もしくは化学的吸収プロセスを用いて、Ｈ2Ｓを除去する。いずれのＨ2Ｓ除去プロセスも、溶剤を使用しなければならず、その溶剤を溶剤再生ユニット２８で再生し、元素状硫黄（Ｓ）を生成する。Ｈ2Ｓ分離ユニット２６から出てくるガスはＣＯ2回収ユニット３０に入り、ここでＨ2Ｓ分離ユニット２６で用いたのと同様の溶剤を用いて、ＣＯ2ガス３４を除去する。ＣＯ2回収後、合成ガス１４はＰＳＡユニット３２に入り、ここで残存不純物を効果的に除去し、純度約９９．９９％のＨ2ガス３６を生成する。ＰＳＡユニット３２からは残留燃料ガス及びＨ2ガス３８も得られ、これは、燃焼タービン４２及び熱回収スチーム発生器４４を含むコンバインドサイクル発電ユニット４０により使用されて電気４６を生産する。
【００１０】
図２は、ＣＯ2分離並びにＨ2及び電気生成用ＩＧＣＣ複合発電プラント１００を示す線図である。このＩＧＣＣプラント１００は図１に示したＩＧＣＣプラント１０と同様であり、ＩＧＣＣプラント１０の構成要素と同じＩＧＣＣプラント１００の構成要素は、図２において、図１で用いたのと同じ参照符号を用いて同定してある。
【００１１】
図示の実施形態において、ＩＧＣＣプラント１００は、統合された高温合成ガスクリーンアップセクション１０４を通して合成ガス１４を処理する構成である。統合セクション１０４は、一連の６工程の資本集約的プロセスを単一の単純操作に併合している。具体的には、統合セクション１０４は、シフト反応触媒１０８と、積極的冷却用熱交換器１１０と、耐熱性膜１１２とを含む水−ガスシフト反応器１０６を含む。統合セクション１０４では水−ガスシフト反応とＣＯ2分離が反応器１０６内で生起する。
【００１２】
図示の実施形態において、反応器１０６は、複数の入力チャンネル１１６及び複数の出力チャンネル１１８を含むシェル１１４を備える。反応器１０６は、第１入力チャンネル１１６から合成ガス１４を受け入れるよう構成されている。合成ガス１４は反応器１０６に入る際、約２５０℃〜３００℃の温度である。
【００１３】
図示の実施形態において、シフト反応器触媒１０８はＣＯをＣＯ2に変換する構成である。一実施形態では、シフト反応器触媒１０８は鉄（Ｆｅ）及び鉄クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）合金を含む。別の実施形態では、シフト反応器触媒１０８は、貴金属触媒、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金レニウム（Ｐｔ−Ｒｅ）などを酸化セリウム（ＣｅＯ2）や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のような表面積の大きいセラミックに担持したものである。一実施形態では、熱交換器１１０及び膜１１２が触媒１０８内に実質的に封入されるように、触媒１０８がシェル１１４内に充填される。
【００１４】
合成ガス１４がシェル１１４内の触媒１０８を通過するにつれて、発熱性の水−ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔ＣＯ2＋Ｈ2）がＣＯをＣＯ2に変換する。熱交換器１１０は、触媒１０８を積極的に冷却することにより、発熱シフト反応から過剰な熱を除去する作用をなす。触媒１０８、熱交換器１１０、膜１１２は、２つの単位操作、即ち（図１に示す）ＨＴＳユニット２０及びＬＴＳユニット２２を反応器１０６内での１つの操作に統合する。
【００１５】
図示の実施形態において、膜（メンブラン）１１２はＣＯ2選択性であり、水−ガスシフト反応器１０６で生成されたＣＯ2を連続的に除去し、ＣＯのＣＯ2への平衡的変換がほぼ完全なＣＯ除去（Ｈ2生成物中のＣＯ約１０ｐｐｍ）まで進行するのを可能にする。膜１１２は触媒１０８内に実質的に封入されているので、水−ガスシフト反応で生成したＣＯ2がＨ2流１２６から除去される。膜１１２はＨ2Ｓ選択性でもあり、Ｈ2Ｓを連続的に除去し、かくしてＨ2生成物中のＨ2Ｓの低レベル（＜１００ｐｐｂ）を容易に達成する。さらに、膜１１２は高温で操作可能である。例えば、一実施形態では、膜１１２は高温、即ち約２５０〜５００℃で操作可能であり、これは図１と比較して５０℃〜２５０℃又はそれ以上の温度上昇である。操作温度の上昇は、冷却及び再加熱に伴うエネルギー損失を軽減することができる。統合セクション１０４は約２５０℃〜５００℃の温度で作動する。適当な膜は米国特許出願第１１／２６３，１６５号「Methods And Apparatus For Hydrogen Gas Production」（代理人整理番号１６２６５２／２）に記載されている。
【００１６】
操作中、図示の実施形態において、ＣＯ2及びＨ2Ｓが膜を通過し、複数の膜チューブ１２０の中心に入る。低品質スチーム又はスイープガス１２２を反応器１０６に第２入力チャンネル１１６から導入して、ＣＯ2及びＨ2Ｓを反応器１０６から第１出力チャンネル１１８に第１分離流１２４として除去する。第１分離流１２４はＣＯ2及びＨ2Ｓが富化されている。処理された合成ガス１４の大部分は反応器１０６から第２出力チャンネル１１８に第２流１２６として流出する。第２流１２６は、スチームとＨ2からなり、ＣＯ2及びＨ2Ｓに乏しい。別の実施形態では、ＣＯ2が第１ＣＯ2選択膜１１２を通過し、この場合、第１スイープガス１２２を導入してＣＯ2を反応器１０６からＣＯ2富化流として除去する。また、Ｈ2Ｓが第２Ｈ2Ｓ選択膜１１２を通過し、この場合第２スイープガス１２２を導入してＨ2Ｓを反応器１０６からＨ2Ｓ富化流として除去する。処理された合成ガス１４の大部分はＣＯ2及びＨ2Ｓに乏しい第３のＨ2含有流として流出する。
【００１７】
別の実施形態では、膜１１２は２つの別個の材料、即ちＣＯ2選択性である第１の材料と、Ｈ2Ｓ選択性である第２の材料から構成することができる。この実施形態では、ＣＯ2選択膜は、触媒１０８内に実質的に封入される。Ｈ2Ｓ選択膜は、水−ガスシフト生成物ガスの通路において触媒１０８の下流に配置することができる。その結果、３つの別々の流れ、即ちＨ2の第１流、ＣＯ2の第２流、そしてＨ2Ｓの第３流が反応器１０６から流出する。第３流はさらに元素状硫黄又は硫酸に変換することができる。
【００１８】
合成ガスから二酸化炭素を耐熱性膜で分離することを基本とする上記反応器システムは、石炭からＨ2及び電気を生成する複合発電プロセスに多数の利点をもたらす。複合概念は、ＣＯ2捕捉のエネルギーコストを軽減し、資本コストを下げ、プラントの全体的設置面積を小さくする。さらに、統合化アプローチにより、水−ガスシフト反応とＣＯ2除去の必要性との相乗効果が増進する。Ｈ2Ｓ除去に膜を利用することで、大きなエネルギーを要する溶剤再生及び硫黄回収ユニットの必要性がなくなる。本モジュールの経済的利点から、ＩＧＣＣ発電プラント、即ちＣＯ2分離を伴うＩＧＣＣ複合発電プラントの実用化が促進されるであろう。４つの単位操作（Ｈ2Ｓ除去、ＣＯ2除去、溶剤再生及びＰＳＡ）をなくし、他の２つの単位操作（ＨＴＳ、ＬＴＳ）を統合モジュールに合併することにより、資本コストが著しく低下することになり、このことは石炭に基づくＨ2生成技術の経済的実現可能性に大きな影響を与える。
【００１９】
統合した高温合成ガスクリーンアップセクションの実施形態について詳細に説明した。合成ガスクリーンアップセクションはここで説明した特定の実施形態に限定されず、クリーンアップセクションの構成要素はここで説明した他の構成要素とは独立にかつ別個に利用することができる。さらに、ＣＯ2を除去する必要は石炭由来のプラントに特異なものではなく、統合した合成ガスクリーンアップセクションは、別の燃料又はバイオマス系に用いて低価値の合成ガスを高純度のＨ2に変換することができる。したがって、本発明は他の多数の燃料系及びタービン構成と組み合わせて実施、利用できる。
【００２０】
以上、本発明を種々の特定の実施形態について説明したが、本発明は特許請求の範囲内で種々に変更可能であることが当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】公知の合成ガスクリーンアップセクションを含む石炭ガス化コンバインドサイクル（ＩＧＣＣ）複合発電プラントの１例を示す線図である。
【図２】統合した合成ガスクリーンアップセクションを含むＩＧＣＣ複合発電プラントの１例を示す線図である。
【符号の説明】
【００２２】
１０  ＩＧＣＣプラント
１２  ガス化ユニット
１６  合成ガス冷却器
１８  ＣＯＳ加水分解ユニット
２０  クリーンアップセクション
２２  ＨＴＳユニット
２４  ＬＴＳユニット
２６  Ｈ2Ｓ分離ユニット
２８  溶剤再生ユニット
３２  ＰＳＡ
３４  ＣＯ2
３６  Ｈ2
３８  残留燃料ガス及びＨ2
４０  コンバインドサイクル発電ユニット
４２  燃焼タービン
４４  熱回収スチーム発生器
４６  電気
１００  ＩＧＣＣプラント
１０４  統合セクション
１０６  反応器
１０８  触媒
１１０  熱交換器
１１２  膜
１１４  シェル
１１６  第１入力チャンネル
１１８  出力チャンネル
１２０  膜チューブ
１２２  スイープガス
１２４  第１分離流
１２６  第２分離流
【図１】
2009509907.tif 000003
【図２】
2009509907.tif 000004
【国際調査報告】
2009509907.tif 000005
2009509907.tif 000006
2009509907.tif 000007