(57)【要約】  本発明は、シリコン基板（１）の製造方法に関し、該製造方法は、実質的に平坦なシリコン表面を有するシリコン基板を設ける工程と、多数の孔（２）を有する多孔質のシリコン表面、とりわけマクロ孔および／またはメソ孔および／またはナノ孔を有する多孔質のシリコン表面を形成する工程と、シリコンに挿入すべき次のような充填材料（３）、すなわち、該孔（２）の直径より小さい直径を有する充填材料（３）を設ける工程と、該充填材料（３）を該孔（２）に挿入する工程と、場合によっては、過剰な充填材料（３）を該シリコン基板から除去する工程と、該孔（２）に充填された充填材料（３）を有する該シリコン基板（１）を、約１０００℃〜約１４００℃の間の温度でアニールすることにより、形成された該孔（２）を閉鎖して該充填材料（３）を閉じ込める工程とを有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板（１）の製造方法において、
・実質的に平坦なシリコン表面を有するシリコン基板を設ける工程と、
・多数の孔（２）を有する多孔質のシリコン表面、とりわけマクロ孔および／またはメソ孔および／またはナノ孔を有する多孔質のシリコン表面を形成する工程と、
・シリコンに挿入すべき次のような充填材料（３）、すなわち、該孔（２）の直径より小さい直径を有する充填材料（３）を設ける工程と、
・該充填材料（３）を該孔（２）に挿入する工程と、
・場合によっては、過剰な充填材料（３）を該シリコン基板から除去する工程と、
・該孔（２）に充填された充填材料（３）を有する該シリコン基板（１）を、約１０００℃〜約１４００℃の間の温度でアニールすることにより、該孔（２）を閉鎖して該充填材料（３）を閉じ込める工程
とを有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
振動の生成によって、とりわけ超音波および／または前記シリコン基板の機械的な運動による振動の生成によって、および／または超結晶二酸化炭素によって、および／または液相から（懸濁、乳濁）前記充填材料（３）を前記孔（２）に挿入する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質のシリコン表面の孔（２）を電気化学的なアノード処理によって形成する、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン基板をアニールする工程は、水素雰囲気で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン基板（１）は単結晶シリコンマトリクスである、請求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
挿入すべき前記充填材料をナノ粒子の形態で挿入する、請求項１から５までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
挿入すべき前記充填材料は炭素および／または炭素化合物であり、とりわけ炭化水素または高分子の芳香族炭素化合物または脂肪族炭素化合物または窒素‐炭素化合物である、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
挿入すべき前記充填材料（３）は、２つまたは３つ以上の異なる材料の混合物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記孔（２）を、前記シリコン基板の第１の単結晶のシリコン層でのみ生成する、請求項１から８までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
挿入すべき前記充填材料（３）は、ｐ型またはｎ型の炭化シリコンを製造するためのドーパントを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
孔（２）を有するように形成された前記シリコン基板（１）の第１の領域に第１の材料を充填し、
孔を有するように形成された該シリコン基板の第２の領域に、該第１の充填材料と異なる第２の充填材料を充填する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
挿入すべき前記充填材料（３）は、希土類の群から選択され、有利にはアニール後に酸化される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法で製造されたシリコン基板、とりわけシリコンウェハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来技術
本発明は、シリコン基板の表面の材料特性が変化したシリコン基板の製造方法に関し、とりわけシリコンウェハの製造方法に関する。さらに本発明は、本発明による製造方法にしたがって製造されたシリコン基板に関し、とりわけシリコンウェハに関する。
【０００２】
従来技術からシリコン基板の製造方法が種々の実施形態で公知である。一般的にはシリコンの材料特性は、不純物原子をシリコン中に拡散することによって、シリコン表面から生じる。その際にはたとえば、ドーピング材料をシリコン表面上に堆積した後に、非常に高い温度で熱によってシリコン中に侵入させる。すなわち、ドーパントはシリコン中に拡散するように励起される。
【０００３】
さらにＥＰ０７５００５８Ｂ１から、結晶基板のドーピング方法が公知である。この方法ではまず、空格子点を有する第１の層を基板上に生成する。次に、第１の層と別個の第２の層を、該第１の層の表面に設ける。第２の層はドーパント原子を含み、該ドーパント原子は、損傷された第１の層に拡散し、第１の層中の空格子点を占有するようにされる。次に第２の層を除去する。
【０００４】
しかしこれらの公知の手法は、非常に高い温度でも拡散過程が行われるのが非常に緩慢であるという欠点を有する。それゆえ公知の手法では、不純物はシリコン中に最大２０〜２５μｍの深さまでしか入れられない。さらに、原子直径が大きいために拡散するのが極度に緩慢であるたとえばアンチモン（Ｓｂ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）等の不純物原子もある。それゆえ、経済的に妥当な時間内で十分な拡散深さを実現することができない。
【０００５】
本発明の利点
それに対して請求項１の特徴を有する本発明の方法は、特性が変化したシリコン材料を製造できるという利点を有する。このような特性は、所期のように変化することができる。本発明ではとりわけ、ナノ粒子がシリコン基板中に入れられ、本発明による製造方法は非常に経済的に低コストで実施することができる。このことを本発明で実現するためには、多孔質のシリコン表面を製造し、該シリコン表面のマクロ孔を１０μｍ〜５０ｎｍの間の直径で形成するか、該シリコン表面のメソ孔を５０ｎｍ〜２ｎｍの直径で形成するか、または該シリコン表面のナノ孔を２ｎｍ未満の直径で形成する。次に、シリコン表面中に入れるべき充填材料を表面上に設け、この充填材料を、シリコン表面に形成された孔内に充填する。次に場合によっては、過剰な充填材料をシリコン表面から除去し、充填材料をシリコン表面の孔内に有するシリコン基板を約１０００℃〜１４００℃の温度でアニールすることにより、シリコン表面に形成された孔は再び閉鎖される。その際に、充填材料はシリコンによって閉じ込められる。得られたＳｉマトリクスは単結晶の特性を有するので、必要な場合にはさらなる半導体処理をここで行うことができる。どのような充填材料を選択したかに応じて、シリコン表面の特性を変化させることができる。本発明では任意の形態の充填材料を使用することができ、とりわけナノ粒子を使用することができる。
【０００６】
本発明の有利な実施形態が従属請求項に記載されている。
【０００７】
特に有利には、振動の生成によって、シリコン表面の孔に充填材料を充填する。このことはたとえば、振動テーブル等によって機械的に行うか、または超音波によって行うことができる。このような振動は有利には２つの異なる方向で生成され、とりわけ２つの相互に垂直な方向に生成される。択一的に、超結晶二酸化炭素によって、または液相から、たとえば懸濁または乳濁から、シリコン表面の孔に充填材料を充填することもできる。
【０００８】
さらに有利には、多孔質のシリコン表面を電気化学的なアノード処理によって製造する。こうすることにより、特に低コストの多孔質シリコン表面を生成することができる。
【０００９】
特に有利には、水素雰囲気中でアニールを行う。
【００１０】
さらに有利には、シリコン基板は単結晶のシリコンマトリクスである。これによって、とりわけナノ粒子を単結晶のシリコンマトリクスに入れることができる。本発明ではこのようにして、侵入物を有する単結晶シリコン基板を得ることができる。このようにして、単結晶基板のすべての利点を得ることができる。
【００１１】
入れるべき充填材料は、特に有利には、たとえばグラファイト等の炭素、またはたとえば炭化水素または水素との別の炭素化合物および／または酸素、窒素、リン、ホウ素等の別の元素との炭素化合物等である炭素化合物であり、この炭素はとりわけナノ粒子の形態である。択一的に充填材料を、高分子の芳香族炭素化合物または脂肪族炭素化合物とすることができる。充填材料としては、種々の異なる材料の任意の組み合わせを使用することも有利である。
【００１２】
特に有利なのは、多孔質のシリコン表面に入れるべき充填材料が、ｐ型またはｎ型の炭化シリコン（ＳｉＣ）を製造するためのドーパントであることだ。
【００１３】
本発明の別の有利な実施形態では、多孔質のシリコン表面を多孔質化することと該シリコン表面に充填することは、所定の局所的な領域に制限される。このことによってとりわけ、インシチュで炭化シリコンのｐ型またはｎ型の層を形成することができる。またこのことによって、異なる充填材料を有する２つ以上の領域を備えたシリコン基板を製造することもできる。
【００１４】
さらに本発明は、本発明による製造方法にしたがって製造されたシリコン基板に関し、とりわけシリコンウェハに関する。とりわけこの製造方法では、たとえばＬＥＤとして使用するために発光特性を有するシリコンウェハを製造することができ、その際にはシリコンのバンド構造の所期のような妨害が生成される。このことを実現するためにはたとえば、たとえばエルビウム等の希土類原子をナノ粒子の形態で、多孔質のシリコンに挿入した後に、該シリコンを完全酸化することができる。
【００１５】
図面
以下で添付の図面を参照しながら本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１６】
図１〜５  本発明の１つの実施例によるシリコン基板の製造方法の異なる工程を示す断面図である。
【００１７】
本発明の実施形態
以下で図１〜５を参照して、表面が変化したシリコン基板１の製造方法を詳細に説明する。
【００１８】
この実施例のシリコン基板１はシリコンウェハである。図１に示されているように、多孔質化によってシリコン基板１に多数の孔２を形成する。孔２の幅および深さは異なり、該孔はマクロ孔、メソ孔およびナノ孔として形成される。この直径はここでは、数μｍ（たとえば３５μｍ）〜１ｎｍの間であるのが有利である。孔２の深さは約１００ｎｍ〜約２００μｍの間である。孔２の直径はここでは、深さ方向に必ずしも一定でなくてもよい。シリコン基板を供給する第１の工程の後、孔２はたとえば電気化学的なアノード処理によって形成され、シリコン表面は多孔質になる。
【００１９】
次の工程で、挿入すべき充填材料３を多孔質のシリコン表面に設ける。この充填材料はナノ粒子の形態で形成され、有利には、生成された孔２の最小直径より若干小さい直径を有する。図３に双方向矢印ＸおよびＹによって、機械的な振動によって、たとえば振動テーブル等によって、結合が疎である充填材料３が孔２に挿入されるのが概略的に示されている。ここで有利には、複数のナノ粒子が１つの孔に挿入される。図３に示されているように、振動テーブルは孔２の長手方向に対して平行に、双方向矢印Ｙの方向に振動を行い、双方向矢印Ｙに対して垂直な運動を、双方向矢印Ｘの方向に行う。また、さらに同図の平面に対して垂直な方向に付加的な運動を行うことも考えられる。Ｘ方向およびＹ方向の運動は相互にオーバーラップするか、または相互に連続してないしは交番的に行うことができる。
【００２０】
図４には、孔２にそれぞれある程度の数のナノ粒子３が充填された状態が示されている。シリコン基板１の表面になお存在するナノ粒子は除去される。次に、ナノ粒子が設けられたシリコン基板を、約１０００℃〜約１４００℃の温度でアニールする。このことにより、シリコン基板に形成された孔２が再び閉鎖される。このアニールは有利にはオーブンで行われ、とりわけ水素雰囲気で行われる。この温度処理中に、多孔質のシリコン表面の孔２は再び閉鎖され、孔２内に存在するナノ粒子３は閉じ込められる。アニール後のシリコン基板１の状態が図５に示されている。
【００２１】
このようにして本発明では、通常では相互に混合することができなかったかまたは混合するためには非経済的な手間を必要とした１つまたは複数の異なる成分を含むシリコン基板を製造することができる。とりわけ、単結晶シリコンマトリクスにナノ粒子を入れて、新規の材料クラスを製造することができる。ナノ粒子の選定によって、生成されるシリコン‐ナノ粒子生成物の特性に影響を及ぼすことができる。
【００２２】
ナノ粒子としては、金属ナノ粒子および／または金属ナノ粒子の酸化物および／または金属ナノ粒子の炭化物および／または金属ナノ粒子の窒化物を使用するのが有利である。またナノ粒子として、たとえばＳｉＣを製造するための炭素を使用することができ、かつ／または、たとえばタンタル、タングステン、イリジウム、ジルコニウム、レニウム、バナジウム、モリブデン、ニオブ、ハフニウム、オスミウム、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、ローレンシウム、チタン、クロム、鉄、ルテニウム、ロジウムを使用することができ、これらの材料の窒化物および／または炭化物を使用することもできる。さらに希土類金属原子を、たとえばエレクトロルミネセンスシリコン層を形成するために使用することもできる。こうするためにはたとえば、周期系の第３主族のすべての元素を使用することができ、とりわけランタノイド（Ｃｅ〜Ｌｕ）を使用することができる。
【００２３】
本発明は特に、結晶ＳｉＣ層を製造するのに有利であり、その際にはとりわけ、単結晶のＳｉＣ層を製造することができる。炭素Ｃまたは炭素担体はたとえばグラファイトの形態で挿入されるか、または炭化水素の形態で挿入されるか、または水素および／または別の元素との炭素化合物の形態で挿入される。この別の元素はたとえば、酸素、窒素、リン、ホウ素等である。このようにして、インシチュでＳｉＣのｐ型層またはｎ型層を形成することもできる。
【００２４】
また、適切な溶剤に溶解された炭素化合物も挿入することができ、たとえば溶剤の蒸発によって持続的に、多孔質のシリコン表面の孔に堆積させることができる。たとえばこのようにして、Ｃ６０粒子またはカーボンナノチューブまたはこのような粒子またはカーボンナノチューブと水素との化合物をベンゼンに溶解して、多孔質のシリコン基板の孔２に堆積させることができる。また、高分子の芳香族炭素化合物または脂肪族炭素化合物を初期材料として使用し、たとえばタール状の化合物を初期材料として使用することもできる。このような化合物の蒸発圧は高温では低く、この化合物が次の高温処理中にナノ構造から蒸発して流出する可能性はないかまたは実質的になく、ナノ構造の周辺のシリコンと反応する。充填材料として、窒素炭素化合物いわゆるニトリル状化合物を使用するか、またはシアン化物（ＣＮ）またはシアナミド（ＣＮ２）を使用することもでき、このような化合物の場合には高温処理時に、ＣＮ結合が破られる。このようにして分離された炭素が周辺のシリコンとさらに反応している間、同様に分離された揮発性の窒素はなおも反応せずにナノ構造から再び離れる。その次に、シリコン基板１を温度処理によってアニールし、多孔質のシリコン表面の孔２を閉鎖する。
【００２５】
このようにして本発明では、一種の固体乳濁を生じさせることができ、この固体乳濁の混合比は、孔サイズと孔の形態と孔間隔と充填材料の粒径と該充填材料の量とによって定義される。多孔質のシリコン基板を多結晶質のシリコンから製造したかまたは単結晶質のシリコンから製造したかに応じて、適切なパラメータ選択によって本発明では、多孔質のシリコン表面に入れられた粒子が転位によって多結晶質のシリコンによって包囲されるかまたは単結晶質のシリコンによって包囲されるかを決定することができる。このようにして、相互に混合するのが非常に困難な材料も相互に結合させることができる。
【００２６】
本発明ではこのようにして、ある程度の割合で挿入された充填材料を含む表面近傍の単結晶シリコン層を実現することができる。このことは他の手法では実現できないか、ないしは低コストでは実現できない。このようにして本発明では、たとえば結晶質または非晶質の炭化シリコンを形成することができる。ここで、生成される材料の特性は、挿入されたナノ粒子によって大きく影響されることに留意されたい。これによってたとえば、化学的および／または機械的に高耐性の表面を形成することができる。さらに、たとえばインシチュでｐ型またはｎ型の炭化シリコンを形成するために付加的なドーパントを挿入することもできる。
【００２７】
本発明による製造方法の別の用途にたとえば、シリコン中のバンド構造の所期のような妨害による、たとえばＬＥＤとして使用するための発光性シリコンの製造もある。このことを実現するためにはたとえば、たとえばエルビウム等の希土類原子をナノ粒子の形態で、多孔質のシリコン基板１に挿入した後に、該シリコンを完全酸化することができる。このような本発明の方法ではこのようにして、多孔質化を行って１つまたは複数の異なる材料を有利にはナノ粒径で孔に充填することにより、シリコン基板をベースとする新規の材料を製造することができる。次にアニールを行うことにより、孔に挿入されたナノ粒子は閉じ込められる。それゆえこのような新種のシリコン基板は、挿入された粒子に依存して異なる特性を有する。種々の粒子を挿入することはたとえば、シリコン表面上において局所的に制限することができ、このようにして、シリコン表面上にたとえば、特性が異なる複数の異なる領域を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の１つの実施例によるシリコン基板の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２】本発明の１つの実施例によるシリコン基板の製造方法の工程を示す断面図である。
【図３】本発明の１つの実施例によるシリコン基板の製造方法の工程を示す断面図である。
【図４】本発明の１つの実施例によるシリコン基板の製造方法の工程を示す断面図である。
【図５】本発明の１つの実施例によるシリコン基板の製造方法の工程を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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