(57)【要約】ポリイソシアネート、モノアルコキシポリオキシアルキレンモノアミンおよび水を反応させることによる、組成物の製造方法。さらに、この組成物および発泡体の製造におけるその使用についても請求する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の化合物の混合物を含んでなる組成物：
【化１】
2009529597.tif 000003
式中、
Ｒ１は、５００〜５０００の平均分子量を有する一価のモノアルコキシポリオキシアルキレン基であり；
Ｒ２は、２８〜５００の平均分子量を有する二価の炭化水素基であり；
ｎは１以上で、ｎの平均値は１より大きく；かつ
この混合物は、少なくとも８０ｍｏｌ％の量で組成物中に存在する。
【請求項２】
Ｒ１がモノアルコキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
基の中のオキシエチレン含有量が６０〜９０重量％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
モノアルコキシ基が１〜２０個の炭素原子を有する、請求項１〜３に記載の組成物。
【請求項５】
モノアルコキシ基が１〜６個の炭素原子を有する、請求項１〜４に記載の組成物。
【請求項６】
モノアルコキシ基がメトキシである、請求項１〜５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ２が芳香族基である、請求項１〜６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ２がジフェニレンメチレン基である、請求項１〜７に記載の組成物。
【請求項９】
２つのイソシアネート基を有する炭化水素化合物（該炭化水素化合物は２つのイソシアネート基を除いて２８〜５００の平均分子量を有する）、アミン基を除いて５００〜５０００の平均分子量を有するモノアルコキシポリオキシアルキレンモノアミンおよび水、を反応させることによる、請求項１〜８に記載の組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート、モノアミンおよび水のモル比が、Ｘ：２：Ｙであり、Ｙ＝０．１〜１０、かつＹ＋０．９≦Ｘ≦Ｙ＋１．１である、製造方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネート、モノアミンおよび水のモル比が、Ｘ：２：Ｙであり、Ｙ＝０．９〜５、かつＹ＋０．９５≦Ｘ≦Ｙ＋１．０５である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該製造方法が周囲条件下で行われる、請求項９〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
発泡剤および請求項１〜８に記載の組成物を用いて、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物を反応させることを含んでなる、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
親水性軟質ポリウレタンフォームを、発泡剤として水を用いて（フォーム製造に用いられるポリイソシアネートとポリオール１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の量を用いる）、ポリイソシアネートと、ポリオールの重量基準で計算して少なくとも４０重量％のオキシエチレン基を含むポリエーテルポリオールを反応させることによって製造する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２〜１３に記載の方法で製造された発泡体。
【請求項１５】
ポリイソシアネートと請求項１〜８に記載の組成物を含有する混合物。
【請求項１６】
請求項１〜８に記載の組成物の量が、ポリイソシアネート１００重量部に対して、０．０００１〜２５重量部である、請求項１５に記載の混合物。
【請求項１７】
ポリイソシアネートが、３〜１５重量％のＮＣＯ価を有し、かつ少なくとも４０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネートと、２〜４の公称水酸基官能基数、ポリオールの重量基準で計算して４０〜９０重量％のオキシエチレン含有量および３０００〜６０００の平均分子量を有するアミン基を持たないポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応させることによって生成するプレポリマーである、請求項１５〜１６に記載の混合物。
【請求項１８】
請求項１〜８に記載の組成物の気泡開放剤またはレオロジー改質剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジイソシアネートとモノアミンから製造される新規な組成物、およびその組成物の製造方法に関する。
ジイソシアネートとモノアミンから製造される生成物は既知である（ＵＳ４２６１８４５を参照）。
【０００２】
ＷＯ０２／０９８９４３には、ポリイソシアネート、ポリアミン、モノアミンおよび／または水から製造された生成物が記載されている。
ＵＳ２００５／０４９３５８には、ポリイソシアネートとポリエーテルアミンの反応生成物（水分散性組成物として用いられる）の調製方法が開示されている。これらの組成物は、その後、水に加えられる。
【０００３】
ＷＯ９５／２３８１９では、特に気泡開放化に対するプラス効果を与えるために、水発泡軟質フォームを製造する際、特定のポリオール類とモノアミン類などの一官能性添加剤を用いることを提案している。
【０００４】
驚くべきことに、新規な組成物とその調製方法が発見された。この新規な組成物は、レオロジー改質剤として、そして、特に、ポリウレタンフォームを製造する際に気泡連続化が望まれる工程での気泡開放剤（cell opener）として非常に有用な特性を有している。
【０００５】
本発明は、以下の式の化合物の混合物を含む組成物に関する：
【０００６】
【化１】
2009529597.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ１は、５００〜５０００の平均分子量を有する一価のモノアルコキシポリオキシアルキレン基であり、Ｒ２は、２８〜５００の平均分子量を有する二価の炭化水素基であり、ｎは１以上で、ｎの平均値は１より大きく；そして、この混合物は、少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の量で組成物中に存在する。
【０００８】
さらに、本発明は、２つのイソシアネート基を有する炭化水素化合物（該炭化水素化合物は２つのイソシアネート基を除いて２８〜５００の平均分子量を有する）、アミン基を除いて５００〜５０００の平均分子量を有するモノアルコキシポリオキシアルキレンモノアミンおよび水、を反応させることによる、これらの組成物の製造方法に関する（ポリイソシアネート、モノアミンおよび水のモル比は、Ｘ：２：Ｙであり、Ｙ＝０．１〜１０、かつＹ＋０．９≦Ｘ≦Ｙ＋１．１である）。
【０００９】
本発明の方法に従って製造した組成物の特性評価によって、この組成物が副反応によって生じた少量の他の物質を含んでいる可能性があることが明らかとなった。この量は、２０ｍｏｌ％未満、好ましくは１０ｍｏｌ％未満である。
【００１０】
さらに、本発明は、レオロジー改質剤、好ましくは気泡開放剤（cell opening agent）としてのこの組成物の使用に関する。また、さらには、本発明は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応および発泡剤と本発明に従った組成物の使用を含む、ポリウレタンフォームの製造方法、並びにこの方法によって製造されたフォームに関する。
【００１１】
本発明の文脈において、次の用語は以下の意味を有する：
１．本明細書中の「平均公称水酸基官能基数」（または、略して「官能基数」）という用語は、ポリオールまたはポリオール組成物の製造で使用される開始剤の数平均官能基数（１分子当たりの活性水素原子の数）であるという前提のもとに、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能基数（１分子当たりの水酸基の数）を示すために用いられるが、実際には、製造時における何らかの末端不飽和および他の副反応のために、若干それを下回ることが多い。
２．「平均」という用語は、特に明記しない限り、数平均を表す。
【００１２】
本発明に従った組成物を製造するのに用いられる原料（すなわち、ジイソシアネート、モノアミンおよび水）は、周囲条件において任意の順序で合わせて混合することができる。モノアミンと水は予備混合しておくことが好ましい。３つの原料を混合するとすぐに、周囲条件下で反応は進行していく。この反応は一般に発熱反応であるため、さらなる加熱を必要としない。３つの原料を混合してから１０〜５００分後に、通常この反応は完了し、本発明に従った組成物は冷却される。得られた組成物は通常分散物であり、発泡体、特にポリウレタンフォームを製造する際の気泡開放剤として有用である。
【００１３】
３つの原料は、以下のモル比：
ポリイソシアネート：モノアミン：水＝Ｘ：２：Ｙ、ここで、Ｙ＝０．１〜１０、好ましくは０．９〜５で、最も好ましくは０．９５〜２．５であり；Ｙ＋０．９≦Ｘ≦Ｙ＋１．１であり、好ましくはＹ＋０．９５≦Ｘ≦Ｙ＋１．０５である、
で用いられる。
【００１４】
驚くべきことに、本発明に従った組成物を製造するために、工程内で少量のイオン性無機塩、特にハロゲン化金属、より具体的にはＬｉＣｌを使用すると、濁度の低い本発明に従った組成物が得られることがわかった。このイオン性無機塩は、水と一緒に加えることが好ましい。その使用量は、水の使用量基準で計算して５〜１００重量％であることが好ましい。
【００１５】
２つのイソシアネート基を有する炭化水素化合物は、ヘキサメチレン、イソホロン、ジシクロヘキシルメタン、ナフタレン、テトラメチルキシレン、フェニレン、シクロヘキサン、トルエンおよびジフェニルメタンなどの脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および芳香族化合物より選択することができる。ジイソシアネートは、好ましくは芳香族ジイソシアネートであり、最も好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００１６】
モノアミンは、アミン基を除いて５００〜５０００の平均分子量を有するモノアルコキシポリオキシアルキレンモノアミンである。このモノアルコキシ基は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６、最も好ましくは１つの炭素原子を有する。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレンなどの１種類以上のオキシアルキレン基からなりうる。このポリオキシアルキレン基は、特に６０〜９０重量％のオキシエチレンを含有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基であることが好ましい。これらのモノアミン類は市販されている。例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ２００５（多量のオキシプロピレン基を含むモノアミン）、およびＨｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００およびＭ２０７０（多量のオキシエチレン基を含むモノアミン）が挙げられる。
【００１７】
無機塩を加えるか否かにかかわらず、いずれの場合でも、この組成物は気泡開放剤として用いることができる。さらに、本発明に従った組成物を遠心分離機にかけると、沈殿物と上澄み液の両方が同様に気泡開放特性を示すことがわかった。この沈殿物ならびに上澄み液は、本発明に従った組成物である。この遠心分離工程は、周囲条件で、１０００〜１００００回転／分の遠心速度で１０〜１０００分間簡便に実施することができる。その後、上澄み液と沈殿物は、上澄み液を単にデカンテーションすることで分離される。
【００１８】
本発明に従った組成物を用いないポリウレタンフォームの製造方法は広く知られている。本発明に従って、炭化水素類（例えば、ペンタンやシクロペンタン）；クロロフルオロ炭化水素類；不活性ガス（例えば、Ｎ２、ＣＯ２または空気）；および／または水などの発泡剤、並びに本発明に従った組成物を用い、また任意に当技術分野で周知の添加剤（鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、触媒、可塑剤、難燃剤、内部離型剤、着色剤および抗菌剤など）を用いて、ポリイソシアネートを、ポリオール類やポリアミン類などのイソシアネート反応性原料と反応させる。この方法は、ワンショット法またはプレポリマー法に従って行うことができる。プレポリマー法では、ポリオール類とポリアミン類の一部または全部をポリイソシアネートと予備反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得ることも可能であり、その後、このプレポリマーを用いて、水［この時、イソシアネート反応性化合物として作用し、同時に化学物質、つまり発泡剤としても作用する。（水はイソシアネート基と反応して、尿素基および発泡に関与するＣＯ２を生成する。）］と反応させることによって発泡体を形成する。この方法は、好ましくは軟質ポリウレタンフォーム、より好ましくは親水性軟質ポリウレタンフォームの製造法である。この親水性軟質ポリウレタンフォームは、発泡剤として水を用いて、ポリイソシアネートと、ポリオールの重量基準で計算して少なくとも４０重量％のオキシエチレン基を含むポリエーテルポリオールを反応させることによって製造する（使用する水の量は、フォーム製造に用いられるポリイソシアネートとポリオール１００重量部に対して、０．５〜５０重量部（ｐｂｗ）である）。ポリイソシアネート、ポリオールおよび水を混合して、気泡開放剤の存在下で反応させることができる；あるいは、ポリイソシアネートとポリオールを予備反応させて、いわゆるプレポリマーにした後、このプレポリマーを、気泡開放剤の存在下で水と反応させることもできる。この気泡開放剤は、あらゆる方法で加えることができる。それは、ポリイソシアネートまたは水に加えてから使用するのが好ましい。気泡開放剤の必要量は一般的にかなり少なく、フォーム製造に用いられるポリイソシアネートとポリオールの量に基づいて計算して、０．０００１〜２重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％の間で変化しうる。この方法は、次の１）および２）のうちから選択されるのが最も好ましい：１）イソシアネート末端プレポリマー、（プレポリマー１００重量部に対して）４．５〜１４．５重量部の水および（プレポリマー１００重量部に対して）０．０００１〜１重量部の本発明に従った組成物を用いる親水性ポリウレタンフォームの製造方法であって、このプレポリマーが、３〜１５重量％のＮＣＯ価を有し、かつジフェニルメタンジイソシアネート（少なくとも４０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む）とアミン基を持たないポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（２〜４の公称水酸基官能基数を有し、かつポリオールの重量基準で計算して４０〜９０重量％のオキシエチレン含有量および３０００〜６０００の平均分子量を有する）を反応させることによって生成される製造方法（驚くべきことに、この製法に従って得られたフォームは、良好な特性と連続気泡構造を有しており、かつ、いかなる触媒も用いずに製造できることがわかった）；および、２）ポリイソシアネート、ポリオール、１〜４重量部の水（ポリイソシアネートとポリオール１００重量部に対して）および０．０００１〜１重量部の本発明に従った組成物（ポリイソシアネートとポリオール１００重量部に対して）を用いる成形ポリウレタンフォームの製造方法であって、このポリイソシアネートが、少なくとも４０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネートであり、このポリオールが、２〜４の公称水酸基官能基数を有し、かつポリオールの重量基準で計算して４０〜９０重量％のオキシエチレン含有量および３０００〜６０００の平均分子量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールであり、かつこの反応が閉鎖金型内で行われる製造方法。さらに、本発明は、ポリイソシアネートと本発明に従った組成物を含む混合物に関し、この混合物は、好ましくは（ポリイソシアネート１００ｐｂｗに対して）０．０００１〜２５ｐｂｗ、より好ましくは０．０００２〜６ｐｂｗの本発明に従った組成物を含む。このポリイソシアネートは、芳香族系であることが好ましく、さらには上記のようなＭＤＩを含むものがより好ましい。
【００１９】
本発明を、以下の実施例によって説明する。
実施例１
８８９４．５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ２０７０を、撹拌機を装備した断熱金属容器に投入した。
【００２０】
撹拌しながら、水３１ｇを周囲条件下で加えた。その直後に、周囲条件下で撹拌しながら、１０６６．３ｇのＳｕｐｒａｓｅｃ（商標）１３０６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製４，４’−ＭＤＩ）を１分間かけて加えた。撹拌を継続し、約３０分後に最高温度７０℃に達し、４時間後に温度は５５℃となった。赤外分析によって、遊離ＮＣＯ基が残存しないことが示されたため、反応は完了したと考えられた。
【００２１】
得られた生成物は、分散物であり、分散相は、光学顕微鏡によって目視可能な微粒子からなっていた。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲによって、生成物の特性解析を行った（溶媒：ジメチルスルホキシド、磁場周波数：４００ＭＨｚを使用）。アミンによって形成された尿素基のピーク積分値、水によって形成されたピーク積分値および副反応不純物のピーク積分値の比は、約２１５：１００：９であった。
【００２２】
使用原料、それらの量、ＮＣＯ価およびＮＭＲ特性解析に基づいて、結果として、少なくとも９７．３モル％の本明細書に用いられている構造式に従った化合物（Ｒ１は、約２０００の分子量と約１０／３２のＰＯ／ＥＯモル比を有するメトキシル化されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンであり、Ｒ２は、メチレンジフェニレンであり、ｎの平均値は約２である）と、多くても２．７モル％の副反応から生じた他の化合物を含む生成物が得られた。
【００２３】
実施例２
実施例１で得られた生成物を、４３００回転／分（ｒ．ｐ．ｍ．）で３時間、遠心分離（Ｈｅｒａｃｕｓ  Ｓｅｐａｔｅｃｈ  Ｍｅｇｏｆｕｇｅ  １．０）にかけた。上澄み液および上澄み液のデカンテーション後に得られたペレットを、実施例１と同様のＮＭＲ特性解析にかけた。アミンによって形成された尿素基のピーク積分値と水によって形成されたピーク積分値の比は、上澄み液では１３：１、沈殿物では０．２２：１であった。
【００２４】
実施例３
８４１２．９ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ２０７０、６６．６５ｇの水および１５２０．４ｇのＳｕｐｒａｓｅｃ  １３０６を用いて、実施例１および２を繰り返した。ピーク積分値の比は、１００：１０１：７（分散物）；５．３：１（上澄み液）および０．２２：１（ペレット）であった。この分散物は、少なくとも９６．５モル％の構造式化合物（Ｒ１とＲ２は、実施例１と同様で、ｎの平均値は約３である）と、多くても３．５モル％の副反応から生じた他の化合物を含んでいた。
【００２５】
実施例４
５０重量％の２，４’−ＭＤＩを含むＭＤＩ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ２０７０、水、および水の量に基づいて計算して４０重量％の量のＬｉＣｌ（ＬｉＣｌは水に溶解した）を用いて、実施例３を繰り返した。透明な液体が得られた。
【００２６】
実施例５
Ｓｕｐｒａｓｅｃ  １３０６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ２００５および水を用いて、実施例１を繰り返した。生成物はゲルであった。実施例４と同様にＬｉＣｌを用いると、安定した分散物が得られた。
【００２７】
実施例６（比較例）
１００ｐｂｗのＳｕｐｒａｓｅｃ  １００２、イソシアネート末端プレポリマー（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）と５ｐｂｗの水を、通常のベンチミキサーを用いて完全に混合した。発泡組成物は自由に隆起させた。
【００２８】
得られたフォームは、極端な独立気泡を有し、通常の方法で押しつぶすのは不可能であった。
実施例７（比較例）
水を用いず、Ｓｕｐｒａｓｅｃ  １３０６と乾燥したＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ２０７０を１：２のモル比で用いて、実施例１を繰り返した。透明な液体が得られた。実施例１と同様の１３Ｃ−ＮＭＲ特性解析によって、実施例１と同様のＲ１とＲ２を有し、ｎが１である、前記式の化合物の構造が明らかとなった。
【００２９】
実施例８（比較例）
実施例７の生成物の５重量％水溶液（水の量に基づいて計算）を用いて、実施例６を繰り返した。得られたフォームは、極端な独立気泡を有し、通常の方法で押しつぶすのは不可能であった。
【００３０】
実施例９
実施例１の生成物の５重量％水溶液（水の量に基づいて計算）を用いて、実施例６を繰り返した。このフォームは連続気泡を有し、収縮しなかった。
【００３１】
実施例１０
実施例１の生成物の２．５重量％水溶液（水の量に基づいて計算）を用いて、実施例６を繰り返した。このフォームは連続気泡を有し、収縮しなかった。
【００３２】
実施例２の上澄み液と沈殿物を用いても、同様の結果が得られた。
実施例１１（比較例）
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ２０７０の５重量％水溶液（水の量に基づいて計算）を用いて、実施例６を繰り返した。得られたフォームは独立気泡構造であり、通常の方法で押しつぶすのは不可能であった。
【００３３】
実施例１２（比較例）
５重量％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ２０７０（ポリイソシアネートの量に基づいて計算）を用いて、実施例１１を繰り返した。得られたフォームは独立気泡構造であり、通常の方法で押しつぶすのは不可能であった。
【００３４】
実施例１３
Ｓｕｐｒａｓｅｃ  １００２と実施例１の生成物（実施例１の生成物の量は、それぞれ０．００２５、０．０２５および０．２５重量部（１００重量部のＳｕｐｒａｓｅｃ  １００２に対して））を、室温で標準実験室用ミキサーを用いて混合することによって、安定した（室温で少なくとも２４時間）混合物が得られる。
【００３５】
実施例１４
Ｓｕｐｒａｓｅｃ  ２０２０とＳｕｐｒａｓｅｃ  １３０６（５０／５０ｗ／ｗ）の混合物を、実施例１の生成物（それぞれ０．００２５、０．０２５および０．２５重量部（ポリイソシアネート１００重量部に対して））と、室温で標準実験室用ミキサーを用いて混合することによって、安定した（室温で少なくとも２４時間）混合物が得られる。
【００３６】
実施例１５
５０重量％のＳｕｐｒａｓｅｃ  ２０２０と５０重量％のＳｕｐｒａｓｅｃ  １３０６からなるポリイソシアネートを、１００重量部（ｐｂｗ）のＤａｌｔｏｃｅｌ  Ｆ５５５、３重量部のＤａｌｔｏｃｅｌ  Ｆ５２６、１重量部のＪｅｆｆｃａｔ  ＺＲ５０および実施例１の気泡開放剤を約１重量％含む２．５３重量部の水と、金型内において指数１００で反応させた。得られたフォームは、６１ｋｇ／ｍ３の核密度を有し、かつ連続気泡構造をとっていた。気泡開放剤を用いない場合は、フォームは独立気泡構造となり、容易に押しつぶすことはできなかった。
【００３７】
Ｄａｌｔｏｃｅｌ  Ｆ５５５は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の約７５重量％のオキシエチレンを含有するポリエーテルポリオールである。
Ｊｅｆｆｃａｔ  ＺＲ５０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のアミン触媒である。
【００３８】
Ｄａｌｔｏｃｅｌ  ５２６は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のポリオキシエチレンポリオールである。
Ｓｕｐｒａｓｅｃ  ２０２０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のウレトンイミン変性ＭＤＩである（Ｓｕｐｒａｓｅｃ、ＤａｌｔｏｃｅｌおよびＪｅｆｆｃａｔは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣの商標である）。
【国際調査報告】
2009529597.tif 000004
2009529597.tif 000005
2009529597.tif 000006