(57)【要約】【課題】グリセロールからジグリセロールおよびポリグリセロールを、従来からの方法に比較して顕著に短時間で調製する方法を提供する。【解決手段】特定の触媒の存在下に、加熱要素としてのマイクロ波照射を用いて、多価アルコールの直鎖状のポリマーを短時間で調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールのオリゴマーおよびポリマーをそれらのモノマーから調製する方法であって、マイクロ波照射を用いて前記モノマーを加熱することを含む調製方法。
【請求項２】
マイクロ波照射を使用してグリセロールを加熱することを含む、直鎖状のポリグリセロールの調製方法。
【請求項３】
前記モノマーがグリセロールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒がアルカリ金属と弱酸の塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウムもしくはその他の「硬い」求電子物質、またはそれらの組合せの酢酸塩無水物、酢酸塩水和物、ギ酸塩もしくはクエン酸塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒の使用量が０．５〜１０重量％である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒の使用量が０．５〜１０重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が２００〜３００℃の温度で実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、２５０〜２７０℃の温度で実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応時間が１５〜４０分である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応時間が２０〜３０分である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記照射が１０〜３０００Ｗのマイクロ波装置によってなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記照射が、マイクロ波オーブン、マイクロ波発生器または装置によってなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記モノマーの重合度が、ｎ＝２〜１０の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記グリセロールの重合度が、ｎ＝２〜１０の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応が、１気圧の圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、カチオン性イオン交換装置を用いる処理により除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
得られた水を含む粗グリセロール混合物から、水が蒸留により除去される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２０】
ポリグリセロールを調製する方法であって、触媒の存在下２５０〜２７０℃の温度で約３０分間マイクロ波照射によってグリセロールを反応させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下にマイクロ波照射を使用して多価アルコールの直鎖状ポリマーへそれらのモノマーから短時間で転化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、多価アルコールをそれらのモノマーから製造する方法に関する。この方法の対象となりうるモノマーの例は、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、スクロース、Ｄ−グルコース、およびフルクトースであり、このリストはすべてを網羅しているという訳ではない。ポリグリセロールは、グリセロールの二つ以上のユニットを含むポリマーと定義され、それは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【０００３】
ポリグリセロールを調製する方法は多くの方法が公知であり、初期の頃の方法は、グリセロールの加熱脱水を使用することあたりから始まっている。その重合は、大気圧、高温で実施されていたが、米国特許第２，４８７，２０８号明細書の記載ではその温度は約２７０〜２８０℃である。その方法は、触媒を使用しなくても実施することが可能であるが、ポリグリセロールの収率がかなり低いとの報告がある（ハウシルドおよびプティー（Hauschild and Petit）（１９５６））。したがって、ポリグリセロールの生成を促進させる各種の触媒が導入されている。そのような触媒としては、たとえば、米国特許第３，９６８，１６９号明細書の記載にあるような硫酸とトリアセチンとの混合物、米国特許第４，５５１，５６１号明細書に見られるような次亜リン酸と水酸化ナトリウムとの組合せ、特開昭６１−２３８７４９号公報にあるような炭酸カリウムなどの炭酸アルカリと酸化アルミニウムとの組合せ、および米国特許第５，７１０，３５０号明細書にあるような水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどが挙げられる。
【０００４】
ポリグリセロールの生成については、反応剤としてソルケタール、グリシドールまたはグリセロールカーボネートのいずれかを用いて、ハイドロタルサイトと高温で反応させることが、国際公開第９，５１６，７２３号パンフレットに記載されている。それ以外にもグリセロールを重合させるための触媒としてはアルミナまたはゼオライトに担持したルビジウム、セシウムおよびカリウムのフッ化物塩が使用されている。さらに、グリシドール、グリセロールカーボネートおよびソルケタールを上述のフッ化物塩を用いて重合させてポリグリセロールとすることが、国際公開第９，５２１，２１０号パンフレットに報告されている。それ以外にも、米国特許第５，６３５，５８８号明細書には、触媒としてβ−ゼオライトを使用し、グリシドール、グリセロールカーボネートおよびソルケタールと反応させて直鎖状、環状の両方のポリグリセロールが生成することが記載されている。
【０００５】
他のいくつかの文献では、ポリグリセロールの調製方法において、エピクロロヒドリンを使用することが報告されている。米国特許第４，９６０，９５３号明細書には、ヤコブソン（Jakobson）らがポリグリセロールを製造する方法を開示している。それには、グリセロール、ジグリセロールまたはそれより高級なポリグリセロールをエピクロロヒドリンと、９０〜１７０℃で反応させて粗クロロヒドリン／エーテル混合物を製造し、次いで、クロロヒドリン／エーテル混合物の有機的に結合された塩素含量と少なくとも実質的に等量の強塩基を添加し、その混合物の脱塩をし、グリセロール、ジグリセロールおよびそれより高級なポリグリセロール画分を回収することが記載されている。
【０００６】
アリルアルコールからは、別経路でポリグリセロールが調製される。その方法には、アリルアルコールの脱エポキシ化が含まれていて、それによってグリシドールが生成し、次いでそのグリシドールを重合させる。これは特開平２−１６９５３５号公報に示されているようにポリグリセロールの調製方法のもう一つの方法として有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリグリセロールの調製方法に関する背景技術が多種多様であるという事実があるにも関わらず、グリセロールからポリグリセロールおよびジグリセロールの合成方法に大きな欠点があるのは明らかである。その欠点とは反応時間の長さである。通常の実施態様においては、重合反応によりグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールおよびその他のより高級ポリグリセロールの混合物をある程度の収量を得るのに、反応時間として最低でも５〜７２時間かかる。その他にも、例えばエピクロロヒドリンを含む調製法では、より速い速度で重合させることができるものの、エピクロロヒドリンから製造したポリグリセロールは、産業上特には好まれない。その理由はそのポリグリセロールの中には有機的に結合された塩素が依然として存在している可能性があるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ジグリセロールおよびそれより高級なポリグリセロールを調製するための従来技術では、収率が低いことおよび／または反応時間が極めて長いことが問題である。
本発明は、ジグリセロールおよびそれより高級なポリグリセロールを製造するために必要とされる反応時間を低減させるための方法を提供する。これは、グリセロールにマイクロ波を照射することによって達成される。そのマイクロ波の照射は、重合反応における加熱の要素として作用する。マイクロ波照射は、反応を大いに加速させ、反応時間を分の単位にまで短縮することが可能であることが明らかとなった。この新規な方法は、グリセロールから直鎖状のジグリセロールおよびそれより高級なポリグリセロールを形成させるために特定の触媒の使用と組み合わせた。
【０００９】
本発明においては、グリセロールを、特定の触媒の存在下に、ある時間かけてマイクロ波照射に暴露させるが、長時間の加熱は避けるべきである。その理由は、長時間加熱によって、好ましくないヘプタグリセロールなどの高度のポリグリセロールが生成しやすくなるからである。したがって、最終生成物の組成を決める上では、マイクロ波照射の時間および／または強度が極めて重要である。
【００１０】
この方法において使用される特定の触媒としては、グリセロールのポリマーへの転化率が顕著に高くなるようなものを選択することができる。そのポリマーとしては、好ましくは直鎖状のジグリセロールおよびそれより高級なポリグリセロールのみである。
本発明においては、グリセロールからジグリセロールおよびポリグリセロールへの転化を起こさせるためには、高い温度が採用される。それより穏やかな温度では、ジグリセロールおよびポリグリセロールの収率が低くなる傾向がある。しかしながら、採用した反応温度が高すぎる場合には、最終生成物に着色が生じる。したがって、良好な品質のジグリセロールおよびポリグリセロールを高収率で得られるようにするために、最適な反応温度範囲が選択される。
【００１１】
必要とされる所定の反応時間の後に、その方法から得られた最終生成物を濾過して、触媒を除去する。最終生成物の水溶液をイオン交換カラムに通すことによって、触媒をさらに除去してもよい。次いでその粗最終生成物の混合物を、蒸留によって水から乾燥させ、その乾燥させた粗最終生成物はＨＰＬＣ分析に送られる。ＨＰＬＣクロマトグラムによれば、粗最終生成物の組成には、未反応グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、およびヘキサグリセロールが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、グリセロールからジグリセロールおよびポリグリセロールを、従来からの方法に比較して顕著に短時間で調製する方法を提供する。ジグリセロールおよびポリグリセロールを製造するための必要な反応時間が約２０〜３０分に短縮される。それに対して従来法では約５〜７２時間かかる可能性がある。このような転化時間の短縮は、マイクロ波照射を使用した結果であり、その場合、グリセロールを、９００Ｗのマイクロ波オーブン中、特定の触媒の存在下に加熱し、マグネチックスターラーを使って撹拌する。
【００１３】
ポリグリセロールを形成させるためのグリセロールの重合は、触媒を使用しなくても実施することができるが、その反応ではポリグリセロールが低収率となる問題点があることが報告されている。したがって、本発明においては触媒を選択して、所望のポリグリセロールの収率を向上させることができる。グリセロールからジグリセロールおよびポリグリセロールを製造する場合に、アルカリ金属の有機酸塩が良好な収率と選択率を与えることが見出された。その反応に採用される触媒の例としては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム無水物、酢酸ナトリウム三水和物、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウムおよびクエン酸カリウムがある。その方法においては、グリセロールの重量を基準にして、約０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１．０％の触媒が採用される。
【００１４】
本発明においては、温度は、２００〜３１０℃の範囲とすることができるが、好ましくは２５０〜２７０℃の範囲である。温度がこの範囲であれば、充分満足しうる反応速度が得られ、望ましくない副生成物を最小限に抑え、良好な転化率を達成することができる。この方法は大気圧で実施するのが好ましく、そのため高価な高圧装置を使用しなくてすむ。
【００１５】
粗最終生成物には代表的には未反応グリセロールを含み、その収率はグリセロールの重量を基準にしてジグリセロールおよびポリグリセロールが７８〜８５％の範囲である。個々のグリセロールポリマーの収率および反応の選択率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して、生成物の粗最終生成物を分析することによって、確認することができる。グリセロールのポリグリセロールへの転化率は、代表的には７５〜８５％の範囲であって、約１５〜２０％の未反応グリセロールが残る。ＨＰＬＣによって分析したグリセロールポリマーの代表的な組成割合を以下に挙げる。
代表的なグリセロールポリマーの組成：
未反応グリセロール：１５〜２０％
ジグリセロール    ：２５〜３０％
トリグリセロール  ：２０〜２５％
テトラグリセロール：１０〜１５％
ペンタグリセロール：１０〜１５％
ヘキサグリセロール：  １〜  ５％
【００１６】
ＨＰＬＣクロマトグラムから、通常のグリセロールのポリマーと比較すると、この粗最終生成物中には、環状のジグリセロールまたはポリグリセロールの形跡はほとんどまたはまったく無い。したがって、この方法では、グリセロールから、選択的に直鎖状のジグリセロールおよびポリグリセロールが製造される。
【００１７】
粗最終生成物は、等量の脱イオン水を用いて希釈してから、例えばアンバーライトＩＲ−１２０（商品名）等のカチオン性イオン交換樹脂のカラムに通して、溶解した触媒を除去する。次いでその粗最終生成物を蒸留して、先に添加された水を除去する。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例を用いて本発明の方法を説明するが、それらは本発明を限定するものではない。
【００１９】
実施例１
２５０ｍＬ丸底フラスコにグリセロール（５０ｇ）を仕込み、そのフラスコに酢酸カリウム０．５ｇを添加した。９００Ｗのマイクロ波オーブンキャビティ中で、その混合物をマグネチックスターラーで１分間撹拌して均質化させた。次いで、マイクロ波オーブンのプログラミングをして、温度を室温から２７０℃まで２分間で上昇させ、その温度でさらに１５分間維持し、その後冷却プロセスを開始して、反応の終了を確認した。全反応時間はわずか１７分であった。最終生成物を冷却させた後に、その最終生成物と等量の脱イオン水を加え、粘稠な生成物を希釈した。次いでその希釈された生成物を、イオン交換カラムに通過させて、溶解している触媒を除去した。その後、処理された最終生成物を蒸留して水を除去した。次いで処理された最終生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にかけた。その結果グリセロールのそれぞれのポリマーの組成としては、処理されたポリグリセロールの収率は８１％で、グリセロールからポリグリセロールへの転化率は８０％であった。
実施例１の生成物における代表的なグリセロールポリマーの組成：
未反応グリセロール：１９．６％
ジグリセロール    ：２５．４％
トリグリセロール  ：２２．０％
テトラグリセロール：１５．６％
ペンタグリセロール：１０．５％
ヘキサグリセロール：  ６．９％
【００２０】
実施例２
グリセロール５０ｇと、触媒として酢酸ナトリウム無水物０．５ｇ（１％）とを用いて、上記と同じ実験を繰り返した。マイクロ波オーブンのプログラミングをして、温度を室温から２７０℃まで２分間で上昇させ、その温度でさらに２３分間維持し、その後冷却プロセスを開始させて、反応の終了を確認した。全反応時間は２５分であった。実施例１の記載と同様にして生成物の一連の後処理を行った。ＨＰＬＣ分析から、グリセロールのそれぞれのポリマーの組成は下記のとおりであることが分かった。処理されたポリグリセロールの収率は８３％で、グリセロールからポリグリセロールへの転化率は７４％であった。
実施例２の生成物における代表的なグリセロールポリマーの組成：
未反応グリセロール：２６．１％
ジグリセロール    ：２８．９％
トリグリセロール  ：２０．７％
テトラグリセロール：１２．７％
ペンタグリセロール：  ７．４％
ヘキサグリセロール：  ４．２％
【００２１】
実施例３
グリセロール５０ｇと、触媒としてのギ酸ナトリウム０．５ｇ（１％）とを用いて、上記と同じ実験を繰り返した。マイクロ波オーブンのプログラミングをして、温度を室温から２７０℃まで２分間で上昇させ、その温度でさらに２８分間維持し、その後冷却プロセスを開始させて、反応の終了を確認した。全反応時間は３０分であった。この場合も実施例１の記載と同様にして生成物の一連の後処理を行った。ＨＰＬＣ分析から、グリセロールのそれぞれのポリマーの組成は下記のとおりであることが分かった。処理されたポリグリセロールの収率は８１％で、グリセロールからポリグリセロールへの転化率は７９％であった。
実施例３の生成物におけるグリセロールポリマーの代表的な組成：
未反応グリセロール：１８．５％
ジグリセロール    ：２５．０％
トリグリセロール  ：２２．０％
テトラグリセロール：１６．０％
ペンタグリセロール：１１．０％
ヘキサグリセロール：  ７．５％
【００２２】
実施例４
グリセロール５０ｇと、触媒としてのクエン酸三ナトリウム０．５ｇ（１％）とを用いて、上記と同じ実験を繰り返した。マイクロ波オーブンのプログラミングをして、温度を室温から２７０℃まで２分間で上昇させ、その温度でさらに３８分間維持し、その後冷却プロセスを開始させて、反応の終了を確認した。全反応時間は４０分であった。この場合も実施例１の記載と同様にして生成物の一連の後処理を行った。ＨＰＬＣ分析から、グリセロールのそれぞれのポリマーの組成は下記のとおりであることが判った。処理されたポリグリセロールの収率は８５％で、グリセロールからポリグリセロールへの転化率は７４％であった。
実施例４の生成物におけるグリセロールポリマーの代表的な組成：
未反応グリセロール：２６．０％
ジグリセロール    ：２９．１％
トリグリセロール  ：２０．６％
テトラグリセロール：１２．７％
ペンタグリセロール：７．７％
ヘキサグリセロール：３．９％
【００２３】
実施例５
グリセロール５０ｇと、触媒としてのクエン酸カリウム０．５ｇ（１％）とを用いて、上記と同じ実験を繰り返した。マイクロ波オーブンのプログラミングをして、温度を室温から２７０℃まで２分間で上昇させ、その温度でさらに２３分間維持し、その後冷却プロセスを開始させて、反応の終了を確認した。全反応時間は２５分であった。この場合も実施例１の記載と同様にしてその生成物の一連の後処理を行った。ＨＰＬＣ分析から、グリセロールのそれぞれのポリマーの組成は下記のとおりであることが分かった。処理されたポリグリセロールの収率は８４％で、グリセロールからポリグリセロールへの転化率は７２％であった。
実施例５の生成物におけるグリセロールポリマーの代表的な組成：
未反応グリセロール：２８．０％
ジグリセロール    ：３０．０％
トリグリセロール  ：２０．４％
テトラグリセロール：１１．９％
ペンタグリセロール：  ６．５％
ヘキサグリセロール：  ３．２％
【００２４】
実施例６
グリセロール５０ｇと、触媒としての酢酸ナトリウム三水和物０．５ｇ（１％）とを用いて、上記と同じ実験を繰り返した。マイクロ波オーブンのプログラミングをして、温度を室温から２７０℃まで２分間で上昇させ、その温度でさらに２３分間維持し、その後冷却プロセスを開始させて、反応の終了を確認した。全反応時間は２５分であった。実施例１の記載と同様にして生成物の一連の後処理を行った。ＨＰＬＣ分析から、グリセロールのそれぞれのポリマーの組成は下記のとおりであることが分かった。処理されたポリグリセロールの収率は７８％で、グリセロールからポリグリセロールへの転化率は７９％であった。
実施例６の生成物における、グリセロールポリマーの代表的な組成：
未反応グリセロール：２０．７％
ジグリセロール    ：２４．４％
トリグリセロール  ：２１．０％
テトラグリセロール：１５．７％
ペンタグリセロール：１０．９％
ヘキサグリセロール：７．２７％
【国際調査報告】
2009513628.tif 000002
2009513628.tif 000003
2009513628.tif 000004
2009513628.tif 000005
2009513628.tif 000006