(57)【要約】【解決手段】本発明は、第四級アンモニウムの繰り返し単位を有し且つポリマーを非晶質化して導電性を向上させるに十分な量の可塑化物質を含むイオン導電性固相ポリマーを提供する。好ましくは支持体を設け、その支持体内又は上にイオン導電性固相ポリマーを配置して構造体とする。更に好ましくは、支持体を多孔性膜とし、第四級アンモニウムのモノマーを支持体の孔内に浸漬又は吸収させてその位置で重合させることにより、イオン導電性膜を製造する。この導電性膜は様々な技術に応用できるが、例えば燃料電池において利用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウムの繰り返し単位を有し且つポリマーを非晶質化して導電性を向上させるに十分な量の可塑化物質を含むイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２】
請求項１のポリマーにおいて、前記可塑化物質をポリマーへの添加物としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項３】
請求項２のポリマーにおいて可塑化物質を炭酸プロピレンとしてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項４】
請求項１のポリマーにおいて、前記ポリマーを内部可塑化性としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項５】
請求項４のポリマーにおいて、前記ポリマーに第４級アンモニウムの対イオンとなる陰イオンを含め、その陰イオンを可塑化物質として作用させてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項６】
請求項４のポリマーにおいて、前記第４級アンモニウム自体を内部可塑化物質として作用させてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項７】
請求項１から６の何れかのポリマーにおいて、陰イオン伝導による導電性を有してなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項８】
請求項１から６の何れかのポリマーにおいて、陽イオン伝導による導電性を有してなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項９】
請求項８のポリマーにおいて、プロトン伝導による導電性を有してなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９の何れかのポリマーにおいて、前記ポリマーをジエニル第４級アンモニウムの重合により形成してなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１１】
請求項１０のポリマーにおいて、前記ポリマーを部分式［Ｉ］の基を含む出発物質の重合により形成してなるイオン伝導性固相ポリマー。
2009509294.tif 000017
（ここで、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素、フッ素、又は他の置換基から独立に選択され、
Ｒ１は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）から選択され、
Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式［ＩＢ］から選択され、
2009509294.tif 000018
Ｚは電荷ｍの陰イオンである）
【請求項１２】
請求項１１のポリマーにおいて、前記ポリマーを部分式［ＩＩ］の基を含む出発物質の重合により形成してなるイオン伝導性固相ポリマー。
2009509294.tif 000019
（ここで、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、フルオロ基又はヒドロカルビル基から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素又はフッ素から独立に選択され、
Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり、Ｚは電荷ｍの陰イオンである）
【請求項１３】
請求項１１又は１２のポリマーにおいて、前記出発物質の環化重合反応によりポリマーを形成してなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１４】
請求項１１から１３の何れかのポリマーにおいて、Ｚｍ−をハロゲン化物イオン、ホウ化物イオン、トリフラート、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、カルボン酸エステル、炭素原子の数が５個以下のアルキル基若しくはペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸エステル、又はオクタン酸若しくはペルフルオロオクタン酸としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１５】
請求項１１から１４の何れかのポリマーにおいて、部分式［Ｉ］又は［ＩＩ］の基のうちＸ１及びＹ１をそれぞれ点線の結合が欠如しているＣＸ２Ｘ３及びＣＹ２Ｙ３とし、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３を全て水素としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１６】
請求項１１又は１５のポリマーにおいて、前記出発物質を式［ＩＩＩ］の化合物としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
2009509294.tif 000020
（ここで、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及び点線の結合は何れも請求項１１で定義した通りであり、ｒは１以上の整数であり、Ｒ６は原子価ｒの架橋基（橋かけ基）、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である）
【請求項１７】
請求項１６のポリマーにおいて、前記出発物質を式［ＩＶ］の化合物としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
2009509294.tif 000021
（ここで、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は請求項１１で定義した通りであり、Ｒ６´は任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である）
【請求項１８】
請求項１６又は１７のポリマーにおいて、ｒを２としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１９】
請求項１６から１８の何れかのポリマーにおいて、Ｒ６及びＲ６´を、官能基で任意に置換又は挿入された直鎖又は分岐鎖のアルキル基としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２０】
請求項１６から１９の何れかのポリマーにおいて、Ｒ６及びＲ６´を、任意に置換された４個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２１】
請求項２０のポリマーにおいて、Ｒ６及びＲ６´を、アルキル基又は直鎖アルキル基としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２２】
請求項２１のポリマーにおいて、Ｒ６及びＲ６´に、５〜２０個の炭素原子、８〜１４個の炭素原子、又は１０個の炭素原子を含めてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２３】
請求項２２のポリマーにおいて、前記出発物質を式［Ｖ］の化合物としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
2009509294.tif 000022
【請求項２４】
請求項１１から２２のポリマーにおいて、Ｒ１を、アルキル基、３個より少ない炭素原子を有するアルキル基、又はメチル基としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２５】
支持体と、その支持体内又は上に配置された請求項１から２４の何れかのイオン伝導性固相ポリマーとを備えてなる構造体。
【請求項２６】
請求項２５の構造体において、前記支持体を多孔性とし、前記支持体の孔内にイオン伝導性固相ポリマーを配置してなる構造体。
【請求項２７】
請求項２６の構造体において、前記支持体をセラミック製としてなる構造体。
【請求項２８】
請求項２６の構造体において、前記支持体をゼオライト製としてなる構造体。
【請求項２９】
請求項２５から２８の何れかの構造体において、イオン伝導膜を形成してなる構造体。
【請求項３０】
第４級アンモニウムの出発物質を重合させるステップと、その重合ポリマーを非晶質化して導電性を向上させるに十分な量の可塑化物質を供給するステップとを備えてなる、第４級アンモニウムの繰り返し単位を有するイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３１】
請求項３０の方法において、重合させるステップの前に、第４級アンモニウムの出発物質を目的構造物上に噴霧により塗布するステップを設けてなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３２】
請求項３０又は３１の方法において、前記重合させるステップを、自発的に又は適当な開始剤の存在下で、放射線の照射により生起させてなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３３】
請求項３２の方法において、前記重合させるステップを紫外放射線の照射により生起させてなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３４】
請求項３０又は３１の方法において、前記重合させるステップを、自発的に又は適当な開始剤の存在下で、熱の印加により生起させてなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３５】
請求項３０から３４の何れかの方法において、前記重合させるステップの前に、可塑化物質を出発物質に混合してなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３６】
請求項３０から３４の何れかの方法において、前記重合させるステップの途中又は後に、可塑化物質を出発物質に添加してなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３７】
多孔性支持体の孔内に第４級アンモニウムの出発物質及び可塑化物質を導入するステップと、その出発物質を重合させてイオン伝導性固相ポリマーを製造するステップとを備え、その可塑化物質をポリマーが非晶質化して導電性を向上させるに十分な量としてなる構造体の製造方法。
【請求項３８】
請求項１から２４の何れかのイオン伝導性固相ポリマーを含む燃料電池。
【請求項３９】
請求項２９のイオン伝導膜を含む燃料電池。
【請求項４０】
図面を参照して実質上明細書に記載され又は図面に記載されたポリマー、構造体、燃料電池、又は方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン伝導性固相ポリマー、その伝導性固相ポリマーを組み込んだ構造体及び燃料電池、並びにそれらの製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝導性ポリマーの製造又は使用に対する関心が高まっている。様々な種類のイオン伝導性固相ポリマーが知られているが、おそらくナフィオン（登録商標）が最も知られているであろう。ナフィオン（登録商標）は、カチオン伝導（陽イオン伝導）により導電する伝導性ポリマーである。ナフィオン（登録商標）は目覚しい商業的な成功を収めているが、材料に関する幾つかの問題が存在している。とくに、ナフィオン（登録商標）は非水和状態に比して材料の容量が約１０倍にも大きく膨張した水和状態においてのみしか実用的な導電性を達成できない。このためナフィオン（登録商標）膜は、伝導膜として機能させるために常時水和状態とする必要があり、例えば１００℃以上の高温においては導電動作を示さない
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／０６６１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／０６５３３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第００／０６６５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／３６５１０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／４０８７４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０１／７４９１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜６は、単数又は複数のジエニル型末端基を有する複数の化合物の重合により得られるポリマー類を開示している。このポリマーは様々な有用で面白い属性を有しており又は有することが期待されているが、その１つは導電性であると考えられている。しかし、更なる調査研究により、これらの文献に開示されたポリマーの導電性は最適なものではないことが明らかにされた。本発明者らの調査研究により、これらの文献に一般的に開示されたポリマー類を含む様々なポリマーの導電性の大幅な向上が可能であることが見出された。
【０００５】
従って本発明は、少なくとも幾つかの実施例において、前述した従来の伝導性ポリマーの改良を提供するものである。更に本発明は、伝導性ポリマーを適用する有利な方法、及びアニオン伝導（陰イオン伝導）により導電する伝導性ポリマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の側面において本発明は、第４級アンモニウムの繰り返し単位を有し且つポリマーを非晶質化して導電性を向上させるに十分な量の可塑化物質を含むイオン伝導性固相ポリマーを提供するものである。
【０００７】
本発明によれば、水和状態にせずともナフィオン（登録商標）に匹敵する導電性が得られる。何れかの理論に基づくものではないが、結晶化から逸脱することによって繰り返し単位の間のイオン移動の効率が増加したものと考えられる。
【０００８】
可塑化物質は、ポリマーへの添加物（可塑剤）とすることができる。好ましい可塑剤は炭酸プロピレンである。ポリマーに５〜６０重量％の範囲内の可塑剤を含めることができる。適当な機械的強度のポリマーを製造するためには、可塑剤は５〜３０重量％の範囲内とすることが望ましい。導電性を高めるためには、ポリマーに２５〜６０重量％の範囲内の可塑剤を含めることが有効である。一般的に可塑剤を添加したポリマーの示す機械的強度は多少劣り気味であるが、この性質は特定の応用分野において受け入れ可能であり、望ましい場合もありうる。幾つかの実施例では、ポリマーに６０重量％以上の可塑剤を含めることができる。
【０００９】
或いは代替的に、ポリマーを内部可塑化性（ｓｅｌｆ−ｐｌａｓｔｉｃｉｓｉｎｇ）としてもよい。ポリマーは多様な方法で自己可塑化性とすることができる。ポリマーに第４級アンモニウムの対イオンとなる陰イオンを含め、その陰イオンを可塑化物質として作用させることができる。代替的な実施例では、第４級アンモニウム自体を内部可塑化物質として作用させる。一般的に大きな陰イオン及び／又は陽イオン性の第４級アンモニウムは、ポリマーに結晶状の配置（構成）を採りにくくさせる。
【００１０】
ポリマーには、複数の異なる可塑化物質を含めることができる。
【００１１】
ポリマーは、陰イオン伝導による導電性を有するものとすることができる。本発明によれば、Ｈ＋（プロトン）伝導膜に匹敵する導電性を示すような陰イオン伝導性ポリマーを提供することができる。代替的に、ポリマーを陽イオン伝導による導電性を有するものとすることができ、プロトン伝導によるものとしてもよい。
【００１２】
望ましくは、部分式［Ｉ］の基を含む出発物質（モノマー）の重合によりポリマーを形成する。
2009509294.tif 000002
式［Ｉ］において、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素、又は他の置換基から独立に選択され、
Ｒ１は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）から選択され、
Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式［ＩＢ］から選択され、Ｚは電荷ｍの陰イオンである。
2009509294.tif 000003
【００１３】
好ましくは、ジエニル第４級アンモニウムの重合によりポリマーを形成する。更に好ましくは、部分式［ＩＩ］の基を含む出発物質の重合によりポリマーを形成する。
2009509294.tif 000004
式［ＩＩ］において、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素又はフッ素から独立に選択され、
Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり、Ｚは電荷ｍの陰イオンである。
【００１４】
本明細書において「溶媒の実質的不存在下で」とは、溶媒が存在しないか又は試薬が流れるのを許す程度の微量の希釈剤が存在しても試薬を完全に溶解するには不十分な溶媒しか存在しないことを意味する。
【００１５】
重合を生起させる条件・状態には、放射線若しくは電子ビームの影響又は化学的開始剤の存在が含まれる。放射線又は電子ビームによる重合の誘発は、溶媒の実質的不存在下での実施に適している。
【００１６】
Ｒ７及びＲ８は、好ましくはフルオロ（フッ素）基、クロロ（塩素）基、アルキル基又はＨ（水素）から独立に選択する。アルキル基の場合はメチル基が最も好ましい。
【００１７】
Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（可能であれば全て）を、水素又はフッ素以外の置換基とすることができる。好ましくは、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（可能であれば全て）を、任意に置換されたヒドロカルビル基（炭化水素基）とする。そのような実施例では、好ましくはＸ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（最も好ましくは全て）を任意に置換されたアルキル基とする。とくに好ましい実施例ではＣ１〜Ｃ４のアルキル基とし、とくにメチル基又はエチル基とする。代替的に、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３の少なくとも１つ（好ましくは全て）をピリジル基、ピリミジニル基又はピリジン若しくはピリミジン含有基のようなアリール基及び／又は複素環基とする。
【００１８】
好ましい実施例では、Ｘ１及びＹ１をそれぞれ点線の結合が欠如しているＣＸ２Ｘ３及びＣＹ２Ｙ３とする。従って、好ましい化合物は式［ＩＡ］の通りである。
2009509294.tif 000005
式［ＩＡ］においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は前述した定義の通りである。１つ以上の出発物質を一緒に重合することができる。１つ以上の出発物質を用いた場合には共重合体が生成される。
【００１９】
式［Ｉ］の点線の結合が存在する場合は、ポリアセチレン鎖からなるポリマーが生成される。これを、導電性に結びつく可能性のある共役系にすることができる。
【００２０】
出発物質は、ポリマー製造に用いる条件下で環化重合（閉環重合）するものが適切である。この条件には、光（重合）開始剤の存在下で必要な放射線（例えば紫外（ＵＶ）放射線等）を照射すること、一定の（熱重合）開始剤の存在下で必要な熱（例えば赤外放射線等）を印加すること、化学的開始剤等の他の種類の開始剤を加えること、電子ビームを用いて開始させること等が含まれる。ここに「化学的開始剤」とは、当業界で理解されているように、例えばフリーラジカル開始剤、陽イオン・陰イオン開始剤等のイオン系開始剤のような重合を開始させることができる化合物を意味する。
【００２１】
好ましくは、紫外放射線若しくは熱放射線（赤外放射線等）の影響下又はその両者の影響下で出発物質を重合させる。環化重合は、自発的に又は適当な開始剤の存在下で生起させることができる。適切な開始剤の一例は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾフェノンとくにアセトフェノンのような芳香族ケトン、ジ−又はトリ−クロロアセトフェノンのような塩素化アセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン（商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１」で販売されている）のようなジアルコキシアセトフェノン、ジメチルヒドロキシアセトフェノン（商品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３」で販売されている）のようなジアルキルヒドロキシアセトフェノン、式［ＩＣ］の化合物のような置換されたジアルキルヒドロキシアセトフェノン−アルキルエーテル（Ｒｙはアルキル基（とくに２，２−ジメチルエチル基）、Ｒｘはヒドロキシル基（水酸基）又はクロロ（塩素）等のハロゲン基、Ｒｐ及びＲｑは独立に選択されたアルキル基又はクロロ（塩素）等のハロゲン基であり、その一例は商品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１１６」及び「トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１」で販売されている）、
2009509294.tif 000006
１−ベンゾイルシクロヘキサノール−２（商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４」で販売されている）、ベンゾイン又はその誘導体（酢酸ベンゾイン、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル、ジメトキシベンゾイン等のジアルコキシベンゾイン又はデオキシベンゾイン等）、ジベンジルケトン、アシルオキシムのメチル又はエチルエステル（商品名「クワンタキュレＰＤＯ（Ｑｕａｎｔａｑｕｒｅ  ＰＤＯ）」で販売されている）のようなアシルオキシムエステル、アシルホスフィン酸化物、ジアルキルアシルホスフィン酸塩等のアシルホスフィン酸塩、式［ＩＤ］のようなケトスルフィド（Ｒｚはアルキル基、Ａｒはアリール基である）、
2009509294.tif 000007
４，４´−ジアルキルベンゾイルジスルフィドのようなジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオ炭酸塩（カーボネート）、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、ベンジル、又は式［ＩＥ］のような化合物（Ａｒはフェニル等のアリール基、Ｒｚはメチル等のアルキル基であり、商品名「スピードキュアＢＭＤＳ（ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＢＭＤＳ」で販売されている）である。
2009509294.tif 000008
【００２２】
本明細書において「アルキル」の用語は、炭素原子の数が２０個以下の適宜数、好ましくは６個以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味する。「アルケニル」又は「アルキニル」の用語は、例えば炭素原子の数が２〜２０個、例えば２〜６個である不飽和の直鎖又は分岐鎖を意味する。各鎖にはそれぞれ１個以上の二重結合又は三重結合を含めることができる。「アリール」の用語は、フェニル基又はナフチル基のような芳香属基を意味する。
【００２３】
「ヒドロカルビル」の用語は、炭素原子と水素原子とを含む任意の構造（炭化水素基）を意味する。例えば、これらの構造をアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル又はナフチルのようなアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はシクロアルキニルとしてもよい。これらの構造には好適には２０個以下、好ましくは１０個以下の炭素原子を含める。「複素環」の用語は、例えば４〜２０個、好ましくは５〜１０個の環状原子を有し、そのうち少なくとも１個がヘテロ原子（酸素、硫黄、窒素等）である芳香族又は非芳香族の環状構造を含む。そのような基の一例には、フリル、チエニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチエニル又はベンゾフリルが含まれる。
【００２４】
「官能基」の用語は、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）ｎＲａ、ＯＲａ、Ｓ（Ｏ）ｔＲａ、ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、Ｃ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ｎＲ６、−ＮＲａＣＯＮＲｂＲｃ、−Ｃ＝ＮＯＲａ、−Ｎ＝ＣＲｂＲｃ、Ｓ（Ｏ）ｔＮＲｂＲｃ、Ｃ（Ｓ）ｎＲａ、Ｃ（Ｓ）ＯＲａ、Ｃ（Ｓ）ＮＲｂＲｃ又は−ＮＲｂＳ（Ｏ）ｔＲａの反応基を意味する。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基（炭化水素基）から独立に選択するか、或いはＲａ及びＲｃによって更にＳ（Ｏ）ｓ、酸素、窒素のようなヘテロ原子を任意に含む任意に置換された環を形成する。ｎは１又は２の整数、ｔは０又は１〜３の整数である。とくに官能基を、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）ｎＲａ、ＯＲａ、Ｓ（Ｏ）ｔＲａ、ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、Ｃ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲｂＲｃ、−ＮＲ７Ｃ（Ｏ）ｎＲ６、−ＮＲａＣＯＮＲｂＲｃ、−ＮＲａＣＳＮＲｂＲｃ、−Ｃ＝ＮＯＲａ、−Ｎ＝ＣＲｂＲｃ、Ｓ（Ｏ）ｔＮＲｂＲｃ又は−ＮＲｂＳ（Ｏ）ｔＲａの反応基とする。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、ｎ及びｔは前述した定義の通りである。
【００２５】
本明細書において「ヘテロ原子」の用語は、例えば酸素、窒素又は硫黄原子等の炭素以外の原子を意味する。窒素原子が存在する場合は、一般的にアミノ残基の一部として存在しており、例えば水素又はアルキルによって置換されているであろう。
【００２６】
「アミド」の用語は、一般的にＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基）の化学式の基を意味すると理解されている。同様に、用語「スルホンアミド」はＳ（Ｏ）２ＮＲａＲｂの化学式の基を意味する。
【００２７】
特定の実施例においてアンモニウム部分に付加される単独又は複数の電子求引基の性質は何れも、化合物内の他の官能基の性質と同様に、その活性化に必要な二重結合に対する位置に依存している。「電子求引基」の用語の範囲には、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基のような原子の置換基が含まれる。
【００２８】
Ｒ１１を電子求引基とする場合は、Ｒ１１をアセチル基のようなアシル基、ニトリル基又はニトロ基とすることが適している。
【００２９】
好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２を全て水素とする。
【００３０】
望ましくはＲａ基に水素又はメチル基を含め、とくに望ましくはＲａ基を水素とする。
【００３１】
好ましくは、ポリマーを式［ＩＦ］の構造のものとする。
2009509294.tif 000009
式［ＩＦ］において、Ａは結合又はＣＨ２基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ１は式［Ｉ］又は式［ＩＩ］に関して定義した通りであり、ｙは１以上の整数（好ましくは５以上の整数）である。本発明の範囲には、例えばｙが２〜１５の範囲内（典型的には５〜１２の範囲内）のオリゴマー（低重合体）が含まれる。本発明の範囲には、ｙが１００以上となり得る高分子量のポリマーも含まれる。
【００３２】
陰イオンＺｍ−の好ましい一例は、ハロゲン化物イオン、ホウ化物イオン、トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸）、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、又はカルボン酸エステルであり、好ましくは炭素原子の数が５個以下のアルキル基又はペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸エステルとし、最も好ましくはオクタン酸又はペルフルオロオクタン酸とする。ヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基部分を有する他の陰イオンとすることも可能である。分岐ヒドロカルビル基部分を有する陰イオンは、結晶の形成を中断又は混乱させることにより非晶質化度を高めることができる。
【００３３】
式［Ｉ］の基のうち、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ点線の結合が欠如しているＣＸ２Ｘ３及びＣＹ２Ｙ３とすることができ、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３を全て水素とすることができる。
【００３４】
出発物質は式［ＩＩＩ］の化合物とすることができる。
2009509294.tif 000010
式［ＩＩＩ］において、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及び点線の結合は何れも前述した式［Ｉ］に関して定義した通りであり、ｒは１以上の整数であり、Ｒ６は原子価ｒの架橋基（橋かけ基）、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である。
【００３５】
式［ＩＩＩ］の化合物において、ｒを１とした場合に、化合物は容易に重合してＲ６基の性質に応じた様々な種類のポリマーを形成する。重合技術で通常見られる架橋基（橋かけ基）の一例を表１に示す。
【００３６】
このようなモノマーは構造式［ＩＶ］で表すことができる。
2009509294.tif 000011
式［ＩＶ］においてＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式［Ｉ］に関して前述した定義した通りであり、Ｒ６´は任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である。
【００３７】
本発明は、他の種類のポリマーにも適用することが可能である。例えば、式［ＩＩＩ］の化合物においてｒが１より大きい場合は、重合によってポリマーネットワークを生成することができる。そのようなポリマーの一例は、Ｒ６を架橋基（橋かけ基）とすると共にｒを２以上の整数とした前述の式［ＩＩＩ］の化合物であり、例えばｒを２〜８とし、好ましくは２〜４としたものである。とくにｒが２の実施例が適している。
【００３８】
これらの化合物を重合する際には、Ｒ６基それ自体の性質と鎖重合停止剤の存在量と使用する重合条件とに応じて、生成されるネットワークの性質を選択することができる。
【００３９】
Ｒ１はアルキル基とすることができ、好ましくは３個より少ない炭素原子を有するアルキル基、更に好ましくはメチル基とする。或いはＲ１を水素としてもよい。Ｒ１を水素とした実施例は、プロトン伝導の構造を提供するために有用である。
【００４０】
Ｒ６及びＲ６´は、官能基で任意に置換又は挿入された直鎖又は分岐鎖のアルキル基とすることができる。
【００４１】
またＲ６及びＲ６´は、任意に置換された４個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基とすることができる。好ましくはＲ６及びＲ６´をアルキル基とし、分岐鎖アルキル基とすることもできるが、更に好ましくは直鎖アルキル基とする。Ｒ６及びＲ６´には５〜２０個の炭素原子を含めることができ、好ましくは８〜１４個の炭素原子を含め、更に好ましくは１０個の炭素原子を含める。
【００４２】
とくに好ましい実施例では、出発物質を式［Ｖ］の化合物とする。
2009509294.tif 000012
【００４３】
出発物質は、構造式［ＶＩ］の化合物としてもよい。
2009509294.tif 000013
【００４４】
式［Ｖ］及び［ＶＩ］において陰イオンＺｍ−は、ＰＦ６−、ペルフルオロオクタン酸、又はトリフラートとすることができる。
【００４５】
Ｒ６及びＲ６´はペルハロヒドリカルビル基とすることができ、好ましくはペルフルオロヒドロカルビル基とする。また、Ｒ６及びＲ６´をペルフルオロアルキル基等のペルハロアルキル基とすることができ、例えば１〜３個の炭素原子を有するペルハロメチル基、とくにペルフルオロメチル基とすることができる。
【００４６】
Ｒ６及びＲ６´は、スルホン基及び／又はイミダゾール含有基としてもよい。
【００４７】
架橋基（橋かけ基）の一例は、表１に列挙されているようにポリエチレン類、ポリプロピレン類、ナイロン類のものを含む。架橋（橋かけ）基の更なる一例は、特許文献１に記載されている。
【００４８】
【表１】
2009509294.tif 000014
【００４９】
本発明において共重合ポリマーを形成することが可能であり、その場合は、モノマーを重合させる前に、例えば構造式（Ｉ）の化合物に構造式（Ｉ）以外の他のモノマー化合物を混合する。そのような他のモノマー化合物は当業界で知られている。追加的に又は代替的に、所望の機械的及び／又は電気化学的性質が形成されるように、他の単独又は複数の物質との複合構造のイオン伝導性固相ポリマーを提供することができる。本発明のイオン伝導性固相ポリマーは、例えばＳｉＯ２、タングステン化合物、及びガラス繊維（グラスファイバー）等の単独又は複数の無機物質と組み合わて利用することができる。
【００５０】
Ｒ１２が式［ＩＢ］でない実施例では、モノマーを式［ＶＩＡ］の構造式とすることが望ましい。式［ＶＩＡ］においてＲ６は前述した定義の通り又は前述した定義のＲ６´とすることができる。
2009509294.tif 000015
【００５１】
イオン伝導性固相ポリマーは、例えば膜の形状のように自らの重量を支える自立式形状とすることができるが、適当な支持体と共に用いることもできる。従って、第２の側面において本発明は、支持体とその支持体内又は上に配置された第１の側面によるイオン伝導性固相ポリマーとを備えた構造体を提供する。
【００５２】
支持体は、固形状支持体、又は網目状（メッシュ状）支持体、織布状（ウェブ状）支持体、若しくは多孔性（ポーラス状）支持体のような中空部付き支持体とすることができる。網目状又は織布状支持体を用いることにより、ポリマーの強度を高めることができる。網目状又は織布状支持体はナイロン製とすることができる。
【００５３】
多孔性支持体を用いる実施例では、イオン伝導性固相ポリマーは支持体の孔内に配置される。支持体内に配置したポリマーは、可塑化物質により流れ出す（取り出される）傾向を抑えることができる。そのような支持体は、適切なモノマーを支持体の孔内に浸漬又は吸収させたうえで、その位置で重合させることにより製造することができる。重合反応の生起時に、可塑化物質をモノマーに供給し又はモノマーと共存させる。
【００５４】
好ましくは、支持体をセラミック製又はゼオライト製とする。こうすれば、頑丈であって高温でも導電動作を示す伝導素材とすることができ、しかも導電のために水を供給する必要のない伝導素材とすることができる。
【００５５】
上述した構造体によりイオン伝導膜を形成することができる。そのような伝導膜は様々な技術に応用できるが、例えば燃料電池において利用することができる。
【００５６】
第３の側面において本発明は、第４級アンモニウムの繰り返し単位を有するイオン伝導性固相ポリマーの製造方法を提供するものであり、その方法は、第４級アンモニウムの出発物質（モノマー）を重合させるステップと、その重合ポリマーを非晶質化して導電性を向上させるに十分な量の可塑化物質を供給するステップとを備えてなる。
【００５７】
好ましくは、重合させるステップの前に、第４級アンモニウムの出発物質を目的構造物上に噴霧により塗布するステップを設ける。
【００５８】
重合させるステップは、自発的に又は適当な開始剤の存在下で、放射線の照射により生起させることができる。望ましくは、紫外放射線の照射により重合を生起させる。
【００５９】
或いは代替的に重合させるステップを、自発的に又は適当な開始剤の存在下で、熱の印加により生起させてもよい。
【００６０】
特定の実施例では、重合させるステップの前に、可塑化物質を出発物質に混合する。
【００６１】
或いは代替的に、重合させるステップの途中又は後に、可塑化物質を出発物質に添加してもよい。
【００６２】
特許文献１〜３、５及び６はジエニル型のモノマー及びポリマーの調製方法を開示する。また特許文献６は、単一のビニル型基を有する第４級アンモニウムにより形成されたモノマー及びポリマーの調製方法も開示する。
【００６３】
第４の側面において本発明は、多孔性支持体の孔内に第４級アンモニウムの出発物質（モノマー）及び可塑化物質を導入するステップと、その出発物質を重合させてイオン伝導性固相ポリマーを製造するステップとを備え、その可塑化物質をポリマーが非晶質化して導電性を向上させるに十分な量とした構造体の製造方法を提供する。
【００６４】
また、第５の側面において本発明は、本発明の第１の側面によるイオン伝導性固相ポリマーを含む燃料電池を提供する。この燃料電池には、本発明の第２の側面に関して前述したイオン伝導膜を含めることができ、好ましくはそのイオン伝導膜をプロトン伝導膜とする。
【００６５】
以上、本発明について説明したが、本発明は前述した構成又は後述する構成の組み合わせ又は部分的な組み合わせにも拡張される。
【実施例１】
【００６６】
式（１）に示す目標分子を調製する。
2009509294.tif 000016
無水エタノール中に１，１０−ジブロモデカン（２３．８ｇ）とジアリルアミン（１５．４ｇ）とＫ２ＣＯ３（５８．０ｇ）とを混合し、凝縮器上で乾燥用アームにより一晩還流させた。反応の進行をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を用いて確認した。固体のＫＢｒ及び過剰のＫ２ＣＯ３は、濾過により溶媒から取り除いた。エタノールは、残留ジアリルアミンと共にロータリー式蒸発によって取り除いた。この時点で合成物内に出現する固体のＫＢｒは、ジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶かして濾過することができる。モノマーは、乾燥シリカゲルを用いて取り出し、ドライＤＣＭにより洗い出した。メタノール又はドライＤＣＭ中のモノマー溶液に、ヒドロペルフルオロ酸（ＨＰＦ６）の６Ｍ水溶液を加えてｐＨ５〜６程度の混合液とした。最後に、第４級アンモニウムを残して水を蒸発させた。
【実施例２】
【００６７】
実施例１で調製した第４級アンモニウム（１）に、炭酸プロピレン（可塑剤）と３ｗｔ％のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４光開始剤とを添加し、緩やかに加熱（℃程度）すると共に回転ミキサを用いて混合して溶かした。炭酸プロピレンの添加量を様々に変えながら実験を繰り返すことにより、炭酸プロピレンの添加量を２５〜６０重量％の範囲内とした場合に最適な結果が得られることを見出した。
混合物を紫外放射線に晒して（暴露して）養生した。暴露する時間は紫外放射線源と暴露状況とに依存するが、本実施例では暴露を２段階とし、各段階を１秒以下として６００Ｗ／ｃｍのガリウムがドーピングされた水銀の紫外放射線源に晒した。このような暴露により生成したポリマーは導電性を有することが確認できた。
【実施例３】
【００６８】
実施例２で調製した第４級アンモニウム（１）と光開始剤と炭酸プロピレン（可塑剤）との混合物をゼオライトに添加し、紫外放射線に晒してその位置で重合させた。その結果、ゼオライトが導電性を示すことが確認できた。
【実施例４】
【００６９】
ペルフルオロオクタン酸をアニオンとして用いることにより、式（１）の目標分子の類似化合物を調製した。この類似化合物の調整方法は、ヒドロペルフルオロ酸（ＨＰＦ６）に代えてペルフルオロオクタン酸の水溶液を用いた点を除き、前述した実施例１の方法と同様である。この類似化合物を実施例２の手順を用いて重合させたポリマーは、実施例２のポリマーよりも僅かに高い導電性を示すことが確認できた。
【実施例５】
【００７０】
トリフラートをアニオンとして用いることにより、式（１）の目標分子の類似化合物を調製した。この類似化合物の調整方法は、ヒドロペルフルオロ酸（ＨＰＦ６）に代えてトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を用いた点を除き、前述した実施例１の方法と同様である。この類似化合物を実施例２の手順を用いて重合させたポリマーも、実施例２のポリマーよりも僅かに高い導電性を示すことが確認できた。
ブロモアルカンとジアリルアミンとＫ２ＣＯ３とを用いた反応スキームは、本発明のように重合させて用いるモノマーの調製に使用する方法として一般的である。２つのジエニル型末端基を有するモノマーを調製する場合は、２箇所で置換されたブロモアルカン（とくにアルキル鎖の何れか一端がブロモ基で置換されたブロモアルカン）を用いる。単独のジエニル型末端基を有するモノマーを調製する場合は、１箇所で置換されたブロモアルカンを用いればよい。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月17日(2008.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウムの繰り返し単位を有し且つポリマーを非晶質化して導電性を向上させるに十分な量の可塑化物質を含むイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２】
請求項１のポリマーにおいて、前記可塑化物質をポリマーへの添加物としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項３】
請求項２のポリマーにおいて可塑化物質を炭酸プロピレンとしてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項４】
請求項１のポリマーにおいて、前記ポリマーを内部可塑化性としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項５】
請求項４のポリマーにおいて、前記ポリマーに第４級アンモニウムの対イオンとなる陰イオンを含め、その陰イオンを可塑化物質として作用させてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項６】
請求項４のポリマーにおいて、前記第４級アンモニウム自体を内部可塑化物質として作用させてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項７】
請求項１から６の何れかのポリマーにおいて、陰イオン伝導による導電性を有してなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項８】
請求項１から６の何れかのポリマーにおいて、陽イオン伝導による導電性を有してなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項９】
請求項８のポリマーにおいて、プロトン伝導による導電性を有してなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９の何れかのポリマーにおいて、前記ポリマーをジエニル第４級アンモニウムの重合により形成してなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１１】
請求項１０のポリマーにおいて、前記ポリマーを部分式［Ｉ］の基を含む出発物質の重合により形成してなるイオン伝導性固相ポリマー。
2009509294.tif 000023
（ここで、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン基又はヒドロカルビル基から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素、フッ素、又は他の置換基から独立に選択され、
Ｒ１は水素、ハロゲン基、ニトロ基又はヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）から選択され、
Ｒ１２は水素、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロカルビル基（官能基で任意に置換又は挿入されたものを含む）又は式［ＩＢ］から選択され、
2009509294.tif 000024
Ｚは電荷ｍの陰イオンである）
【請求項１２】
請求項１１のポリマーにおいて、前記ポリマーを部分式［ＩＩ］の基を含む出発物質の重合により形成してなるイオン伝導性固相ポリマー。
2009509294.tif 000025
（ここで、Ｒ２及びＲ３は（ＣＲ７Ｒ８）ｎ又はＣＲ９Ｒ１０基、ＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０基、若しくはＣＲ９Ｒ１０ＣＲ７Ｒ８基から相互に依存せず独立に選択され（ｎは０、１又は２）、Ｒ７及びＲ８は水素、フルオロ基又はヒドロカルビル基から独立に選択され、Ｒ９又はＲ１０の何れか一方が水素で他方が電子求引基であるか又はＲ９及びＲ１０が一緒になって電子求引基を形成し、
Ｒ４及びＲ５はＣＨ又ＣＲ１１（Ｒ１１は電子求引基）から独立に選択され、
点線は結合の存在又は欠如を表し、Ｘ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＸ２Ｘ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＸ２基であり、Ｙ１はそれに接する点線の結合が欠如している場合にＣＹ２Ｙ３基であると共にそれに接する点線の結合が存在している場合にＣＹ２基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３は水素又はフッ素から独立に選択され、
Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり、Ｚは電荷ｍの陰イオンである）
【請求項１３】
請求項１１又は１２のポリマーにおいて、前記出発物質の環化重合反応によりポリマーを形成してなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１４】
請求項１１から１３の何れかのポリマーにおいて、Ｚｍ−をハロゲン化物イオン、ホウ化物イオン、トリフラート、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＮＯ３−、カルボン酸エステル、炭素原子の数が５個以下のアルキル基若しくはペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸エステル、又はオクタン酸若しくはペルフルオロオクタン酸としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１５】
請求項１１から１４の何れかのポリマーにおいて、部分式［Ｉ］又は［ＩＩ］の基のうちＸ１及びＹ１をそれぞれ点線の結合が欠如しているＣＸ２Ｘ３及びＣＹ２Ｙ３とし、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２及びＹ３を全て水素としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１６】
請求項１１又は１５のポリマーにおいて、前記出発物質を式［ＩＩＩ］の化合物としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
2009509294.tif 000026
（ここで、Ｘ１、Ｙ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及び点線の結合は何れも請求項１１で定義した通りであり、ｒは１以上の整数であり、Ｒ６は原子価ｒの架橋基（橋かけ基）、任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である）
【請求項１７】
請求項１６のポリマーにおいて、前記出発物質を式［ＩＶ］の化合物としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
2009509294.tif 000027
（ここで、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は請求項１１で定義した通りであり、Ｒ６´は任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である）
【請求項１８】
請求項１６又は１７のポリマーにおいて、ｒを２としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項１９】
請求項１６から１８の何れかのポリマーにおいて、Ｒ６及びＲ６´を、官能基で任意に置換又は挿入された直鎖又は分岐鎖のアルキル基としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２０】
請求項１６から１９の何れかのポリマーにおいて、Ｒ６及びＲ６´を、任意に置換された４個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２１】
請求項２０のポリマーにおいて、Ｒ６及びＲ６´を、アルキル基又は直鎖アルキル基としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２２】
請求項２１のポリマーにおいて、Ｒ６及びＲ６´に、５〜２０個の炭素原子、８〜１４個の炭素原子、又は１０個の炭素原子を含めてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２３】
請求項２２のポリマーにおいて、前記出発物質を式［Ｖ］の化合物としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
2009509294.tif 000028
【請求項２４】
請求項１１から２２のポリマーにおいて、Ｒ１を、アルキル基、３個より少ない炭素原子を有するアルキル基、又はメチル基としてなるイオン伝導性固相ポリマー。
【請求項２５】
支持体と、その支持体内又は上に配置された請求項１から２４の何れかのイオン伝導性固相ポリマーとを備えてなる構造体。
【請求項２６】
請求項２５の構造体において、前記支持体を多孔性とし、前記支持体の孔内にイオン伝導性固相ポリマーを配置してなる構造体。
【請求項２７】
請求項２６の構造体において、前記支持体をセラミック製としてなる構造体。
【請求項２８】
請求項２６の構造体において、前記支持体をゼオライト製としてなる構造体。
【請求項２９】
請求項２５から２８の何れかの構造体において、イオン伝導膜を形成してなる構造体。
【請求項３０】
第４級アンモニウムの出発物質を重合させるステップと、その重合ポリマーを非晶質化して導電性を向上させるに十分な量の可塑化物質を供給するステップとを備えてなる、第４級アンモニウムの繰り返し単位を有するイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３１】
請求項３０の方法において、重合させるステップの前に、第４級アンモニウムの出発物質を目的構造物上に噴霧により塗布するステップを設けてなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３２】
請求項３０又は３１の方法において、前記重合させるステップを、自発的に又は適当な開始剤の存在下で、放射線の照射により生起させてなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３３】
請求項３２の方法において、前記重合させるステップを紫外放射線の照射により生起させてなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３４】
請求項３０又は３１の方法において、前記重合させるステップを、自発的に又は適当な開始剤の存在下で、熱の印加により生起させてなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３５】
請求項３０から３４の何れかの方法において、前記重合させるステップの前に、可塑化物質を出発物質に混合してなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３６】
請求項３０から３４の何れかの方法において、前記重合させるステップの途中又は後に、可塑化物質を出発物質に添加してなるイオン伝導性固相ポリマーの製造方法。
【請求項３７】
多孔性支持体の孔内に第４級アンモニウムの出発物質及び可塑化物質を導入するステップと、その出発物質を重合させてイオン伝導性固相ポリマーを製造するステップとを備え、その可塑化物質をポリマーが非晶質化して導電性を向上させるに十分な量としてなる構造体の製造方法。
【請求項３８】
請求項１から２４の何れかのイオン伝導性固相ポリマーを含む燃料電池。
【請求項３９】
請求項２９のイオン伝導膜を含む燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
このようなモノマーは構造式［ＩＶ］で表すことができる。
2009509294.tif 000029
式［ＩＶ］においてＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式［Ｉ］及び式［ＩＩ］に関して前述した定義した通りであり、Ｒ６´は任意に置換されたヒドロカルビル基、ペルハロアルキル基、シロキサン基又はアミド基である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
式（１）に示す目標分子を調製する。
2009509294.tif 000030
無水エタノール中に１，１０−ジブロモデカン（２３．８ｇ）とジアリルアミン（１５．４ｇ）とＫ２ＣＯ３（５８．０ｇ）とを混合し、凝縮器上で乾燥用アームにより一晩還流させた。反応の進行をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を用いて確認した。固体のＫＢｒ及び過剰のＫ２ＣＯ３は、濾過により溶媒から取り除いた。エタノールは、残留ジアリルアミンと共にロータリー式蒸発によって取り除いた。この時点で合成物内に出現する固体のＫＢｒは、ジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶かして濾過することができる。モノマーは、乾燥シリカゲルを用いて取り出し、ドライＤＣＭにより洗い出した。メタノール又はドライＤＣＭ中のモノマー溶液に、ヒドロペルフルオロ酸（ＨＰＦ６）の６Ｍ水溶液を加えてｐＨ５〜６程度の混合液とした。最後に、第４級アンモニウムを残して水を蒸発させた。
【国際調査報告】
2009509294.tif 000031
2009509294.tif 000032
2009509294.tif 000033