(57)【要約】加熱された基材上にナノ粒子薄膜もしくはナノコンポジット薄膜を製造するためのエアロゾル輸送操作の使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された基材上にナノ粒子薄膜もしくはナノコンポジット薄膜を製造するためのエアロゾル輸送操作の使用。
【請求項２】
エアロゾル輸送操作がエアロゾル支援化学気相堆積（ＡＡＣＶＤ）である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ナノ粒子薄膜もしくはナノコンポジット薄膜を基材上に製造する方法であって、薄膜がエアロゾルを用いて堆積され、基材が加熱される、方法。
【請求項４】
エアロゾル支援化学気相堆積（ＡＡＣＶＤ）を使用することを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）ナノ構造を含む前駆体溶液の提供
（ｉｉ）溶液のエアロゾル形成；及び
（ｉｉｉ）加熱された基材上への堆積
の工程を含む、請求項３もしくは請求項４記載の方法。
【請求項６】
前駆体溶液がナノ粒子を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前駆体溶液が金属コロイド溶液からなる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属がメイングループ金属もしくは遷移金属である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ナノ構造が合金からなる、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ナノ構造がコアシェル粒子、棒状、星型、球体又はシート状からなる、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前駆体溶液がナノコンポジット薄膜を提供するための、さらに１以上のホストマトリックス前駆体を含む、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
堆積したホストマトリックスにおいて、ホストマトリックス前駆体が、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｉ、もしくはＧｅとより陽電性の元素もしくは基との化合物を提供する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
より陽電性の元素がメイングループ金属、遷移金属、ランタニド、アクチニドもしくはケイ素からなる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
より陽電性の元素がスズ、ガリウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、タングステン、銅もしくは亜鉛からなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
金属対ホストマトリックス前駆体の比率が１：３〜１：１０である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉｖ）薄膜のアニーリング
の工程をさらに含む請求項５〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１もしくは請求項２記載の使用、又は請求項３〜１６のいずれかに１項記載の方法により得られる、ナノ粒子薄膜もしくはナノコンポジット薄膜で覆われた、基材。
【請求項１８】
請求項１もしくは請求項２記載の使用、又は請求項３〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られる、ナノ粒子薄膜。
【請求項１９】
金ナノ粒子からなる、請求項１８記載のナノ粒子薄膜。
【請求項２０】
請求項１もしくは請求項２記載の使用、又は請求項３〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られる、ナノコンポジット薄膜。
【請求項２１】
ホストマトリックスが金属酸化物からなる、請求項２０記載のナノコンポジット薄膜。
【請求項２２】
ホストマトリックスが、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（例、ＷＯ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは酸化インジウムスズ（ＩｎＳｎＯ３）からなり、かつナノ粒子が銀、銀合金および／もしくは酸化銀からなる、請求項２１記載のナノコンポジット薄膜。
【請求項２３】
金属もしくはセラミックからなる基材上に堆積された、請求項２１もしくは請求項２２記載のナノコンポジット薄膜。
【請求項２４】
ホストマトリックスが酸化物もしくは窒化物からなる、請求項２０記載のナノコンポジット薄膜。
【請求項２５】
ナノ粒子が銀、金、銅、又は金／銀、金／銅、銀／銅もしくは金／銀／銅からなる合金からなる、請求項２４記載のナノコンポジット薄膜。
【請求項２６】
１％未満の光学的透過率を有する、請求項２４もしくは請求項２５記載のナノコンポジット薄膜。
【請求項２７】
ガラスからなる基材上に堆積された、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載のナノコンポジット薄膜。
【請求項２８】
基材がＳｉＯ２バリアガラスからなる、請求項２７記載のナノコンポジット薄膜。
【請求項２９】
二色性を示すことを特徴とする、金ナノ粒子を含む金ナノ粒子薄膜もしくはナノコンポジット薄膜。
【請求項３０】
以下の関係
ａ＊（Ｒ）＝−０．７５ａ＊（Ｔ）ｔｏ−１．２５ａ＊（Ｔ）
かつ
ｂ＊（Ｒ）＝０．５ｂ＊（Ｔ）ｔｏ２．０ｂ＊（Ｔ）
を有するＣＩＥＬＡＢ色座標において、ａ＊（Ｒ）およびｂ＊（Ｒ）が反射光の値に相当し、ａ＊（Ｔ）およびｂ＊（Ｔ）が透過光の値に相当する、請求項２９記載の薄膜。
【請求項３１】
薄膜が反射光中で赤色であり、透過光中で青色である、請求項２９もしくは請求項３０記載の薄膜。
【請求項３２】
５５０〜６１０ｎｍにおいて透過スペクトルの最小値を有し、かつ７８０〜８２０ｎｍにおいて反射スペクトルのピークを有する請求項２９記載の薄膜。
【請求項３３】
請求項２９〜３２のいずれかに記載の薄膜で堆積された、基材。
【請求項３４】
請求項３３の基材からなる窓。
【請求項３５】
請求項３３の基材からなるヒートミラー。
【請求項３６】
ヒートミラーとして、窓被覆として、又は異なる波長における太陽エネルギーの特異的な反射及び透過のための、請求項２０記載の薄膜もしくは請求項２４〜３２のいずれか１項に記載の薄膜、又は請求項３３記載の基材の使用。
【請求項３７】
自浄用途における請求項２１〜２３のいずれか1項に記載の薄膜の使用。
【請求項３８】
抗菌被覆としての、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の薄膜の使用。
【請求項３９】
薄膜が金属酸化物からなり、かつナノ粒子が銀、銀合金および／もしくは酸化銀からなる、請求項３８記載の薄膜の使用。
【請求項４０】
薄膜が薄膜内のホストマトリックスのバンドギャップ以下の単一または複数の波長を有する放射線に曝露された、請求項３８もしくは請求項３９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上におけるナノ粒子薄膜もしくはナノコンポジット薄膜を製造するためのエアロゾル輸送操作の使用に関する。また本発明は、そのような薄膜の製造のための方法、この方法を用いて製造された薄膜、および特有の性質を有する金ナノ粒子もしくはナノコンポジット薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ナノ粒子は世界規模で主要な研究の焦点であり、今では様々な異なる形状及び組成物が製造され得る。これら粒子の多くの技術用途は、粒子のホストマトリックスへの取込みに依存しているだろう。その結果、粒子を固定するだけでなく、化学的に不活性にさせるナノコンポジットをもたらす。さらに、マトリックスへのナノ粒子の取込みは、粒子とホストの両方の性質を変えることができる。半導体／金属ナノコンポジットが知られている。特に、貴金属ナノ粒子は半導体マトリックスに取込まれ得る。半導体／金属ナノコンポジットは、改良された光触媒、光アノード、並びにフォトクロミック薄膜及びエレクトロクロミック薄膜に生かされてきた。
【０００３】
半導体／金属コンポジットの製造のためのいくつかの戦略が開発されてきた。（例、高エネルギーイオン注入及び金属イオン溶液でのスピン被覆に続く光触媒還元もしくは熱処理、半導体及びナノ粒子前駆体の両方を用いるゾル−ゲル、各相に個々の前駆体を用いる液相堆積、マルチターゲットマグネトロンスパッタリング堆積、及び化学気相堆積（ＣＶＤ）の関連技術、並びに代替金属及び半導体標的を用いたレーザー切断のような金属粒子及び半導体材料のレイヤーバイレイヤー堆積。これらの方法において、粒子はｉｎ  ｓｉｔｕで、もしくはマトリックスと同時に形成される。その結果、堆積状況によって課せられる、取込まれ得るナノ粒子の型及び複雑性の制限がある。
【０００４】
エアロゾル支援化学気相堆積（ＡＡＣＶＤ）は、加熱した基材に水溶性の前駆体を輸送するために液化ガスエアロゾルを用いる。この方法は、従来の大気圧ＣＶＤ前駆体が不揮発性もしくは熱的に不安定であると分かる場合に、伝統的に用いられてきた。ＡＡＣＶＤ特異的に作成された前駆体は、従来のＣＶＤに対しては不揮発性すぎる、もしくは熱的に不安定すぎる前駆体を含み得、新しい前駆体及び薄膜の検討を可能とする。イオン前駆体及び金属酸化物クラスターは、薄膜を薄くする代替法としてエアロゾル支援堆積に用いられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
貴金属コロイドは、通常は揮発性分子であるＣＶＤ前駆体の対照物と思われるかもしれないが、本発明者らは、予備成形金ナノ粒子が、超音波で発生させたエアロゾルに輸送され得、その結果ＡＡＣＶＤにより堆積され得ることを示した。ナノ粒子は、単独で堆積されナノ粒子薄膜を生じるか、又は従来のＣＶＤ前駆体と一緒に堆積され（ナノ粒子が組み込まれたホストマトリックスを形成する）、ナノコンポジット薄膜を生じ得る。予備形成ナノ粒子の使用は、より幅広いナノ粒子を使用できるので有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要約
本発明のひとつの側面では、基材が加熱されていることを特徴とする、基材上におけるナノ粒子薄膜もしくはナノコンポジット薄膜を製造するためのエアロゾル輸送操作の使用を提供する。
【０００７】
特に、本発明は、薄膜がエアロゾルを用いて堆積され、基材が加熱されていることを特徴とする、基材上におけるナノ粒子薄膜もしくはナノコンポジット薄膜を製造するための方法を提供する。
方法は、
（ｉ）ナノ構造を含む前駆体溶液の提供
（ｉｉ）溶液のエアロゾル形成；及び
（ｉｉｉ）加熱した基材上への堆積
の工程を含み得る。
【発明の効果】
【０００８】
ＡＡＣＶＤは、本発明の使用のために使われることに特に適切な技術である。
【０００９】
本発明の別の側面では、本発明の方法によって得ることができるナノ粒子薄膜もしくはナノコンポジット薄膜が提供される。
【００１０】
別の側面では、本発明は、二色性を示すことを特徴とする金ナノ粒子薄膜もしくは金ナノ粒子を含むナノコンポジット薄膜を提供する。
【００１１】
さらに別の側面では、本発明は、ヒートミラーとして、窓被覆として、又は異なる波長における太陽エネルギーの特異的な反射及び透過のための本発明の薄膜の使用を提供する。他の側面では、薄膜は自浄用途もしくは抗菌被覆にも用いることができる。
【００１２】
本明細書中において、「薄膜」という用語は、ナノ構造の連続した層（例、「ナノ粒子薄膜」）又はその中もしくはその上がナノ構造で堆積されるホストマトリックスの連続した層（例、「ナノコンポジット薄膜」）をいうことを意図する。このような薄膜（特に比較的厚い場合）は、顕微鏡スケールでは完全に連続していないように、収縮−クラッキングに供され得る。気相堆積法によって形成される場合、堆積された層は多くの種子点から成長し、その結果、薄膜はドメイン間の境界を持った個々のドメインもしくは「島」を含むであろう。それにも関わらず、薄膜は顕微鏡スケールでは連続的に見える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
ナノ構造
本発明によれば、いかなる既知のナノ構造も薄膜として堆積され得る。ナノ構造という用語は１〜１００ｎｍの大きさの構造を意味すると一般に理解される。これらは、例えばナノ粒子、合金もしくは複雑な構造であるかもしれない。用語はまた、量子ドット即ち、例えば硫化カドミウムの粒子を包含し、それらは光を吸収し、より長波長において再発光する能力を持つ。
【００１４】
ナノ粒子は、典型的に、しかし排他的ではなく、金属を含む。特に、メイングループ金属及び遷移金属は、本発明の方法に適する。発明のいくつかの側面で、望ましい金属としては、金、銀及び銅が挙げられる。
【００１５】
ナノ構造は、２以上の金属（例えば任意の２以上の上述の金属）の合金も含み得る。特に、望ましい合金としては、金／銀、金／銅、銀／銅及び金／銀／銅が挙げられる。
【００１６】
複雑なナノ構造は、例えばコアシェル粒子、棒状、星型、球状又はシート状の形をとり得る。コアシェル粒子は、金属、金属酸化物もしくはセレン化金属といった別の物質のシェルで囲まれている、金属もしくは金属酸化物といった1つの物質の核を典型的に含む。他の形状の複雑なナノ構造は、上述のような金属を含み得る。
【００１７】
ナノ構造前駆体溶液
ナノ構造を含むいかなる溶液も本発明の方法に適する。堆積のためのナノ粒子を提供するためのこのような前駆体溶液は、任意の適する技術に従って調製され得る。ナノ粒子の製造のための周知技術は、溶液中での還元である。例えば、金属ナノ粒子を含む金属コロイド溶液は、最初に金金属コロイド調製に使うために記述され、それ以来他の金属のナノ粒子の製造に拡張されてきた、ブラスト（Ｂｒｕｓｔ）二相還元法により調製され得る。
【００１８】
さらに以下に説明するように、溶液は、ホストマトリックス前駆体も含み得る。
【００１９】
堆積された薄膜中のナノ構造の濃度は、単に前駆体溶液中のナノ構造の濃度を変化させることによって変わり得る。前駆体溶液中のナノ構造の濃度は、１μｇＬ−１〜１０ｇＬ−１まで様々であり得る。より低濃度のナノ構造は、より高濃度のホストマトリックス前駆体と共に、非常に低い（即ちドーパント）レベルのナノ構造を含むナノコンポジット薄膜を提供するために通常用いられるだろう。１０ｇＬ−１よりも高い濃度での、前駆体溶液中のナノ構造の分散は、不安定になりがちであり、発明の方法に対してあまりふさわしくない。
【００２０】
好ましくは、前駆体溶液中のナノ構造の濃度は、０．５〜１．５ｇＬ−１、より好ましくは０．７〜１．０ｇＬ−１である。ナノコンポジット薄膜を調製するとき、前駆体溶液中のナノ構造の濃度は、堆積されたホストマトリックスが、ナノ構造の１〜４％を含むようであることが好ましい。別の実施形態では、堆積された薄膜は０．１〜２０ｍｏｌ％もしくは２５ｍｏｌ％までものナノ構造を含み、好ましくは５〜１０ｍｏｌ％、例えば５ｍｏｌ％である。薄膜は任意にホストマトリックス及びナノ構造以外の成分を含み得る。好ましい形において、薄膜は５〜１０重量ｍｏｌ％のナノ構造、及び９５〜９０ｍｏｌ％のホストマトリックスからなる。
【００２１】
ナノ構造溶液、好ましくは金属コロイドは、ナノ構造の凝集を防ぐために一般的に安定化される。好ましくは、ナノ構造前駆体溶液は、電荷によって安定化される。原則として、チオールキャッピング基のようなキャッピング基を使ってもよい。しかし、これは堆積された薄膜の汚染につながり得るので、好ましくない。
【００２２】
水以外の溶媒中のナノ構造溶液は、やがて分解するので、好ましくは、調製の３週間以内に当該溶液を用いる。より好ましくは、調製の１週間以内に当該溶液を用い、より好ましくは２日以内である。最も好ましくは、同日に作製したコロイドを用いて堆積を実行することである。
【００２３】
いかなる適する溶媒もナノ構造前駆体溶液に対して用いられ得る。金属ナノ粒子薄膜が必要とされるとき、好ましくは、溶液安定性の理由から、水を溶媒として用いる。ナノコンポジット薄膜を調製するとき、より好ましくは、以下に論じられているような有機溶媒のような、ホストマトリックス前駆体に対して用いられる溶媒と同一もしくは相溶性のある溶媒を用いる。
【００２４】
ホストマトリックス
いかなる既知のホストマトリックスも本発明のナノコンポジット薄膜の形成のために上述のナノ構造と共に堆積され得る。
【００２５】
ホストマトリックスの例は、窒化物、リン化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、炭化物、ケイ化物、及びゲルマニウム化物、即ちＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、ＳｉもしくはＧｅと、別の元素もしくは基（通常はより陽電性の元素）との化合物である。
【００２６】
上記化合物の中の、より陽電性の元素は、例えばメイングループ金属、遷移金属、ランタニド、もしくはアクチニドであり得る。本発明に適する具体例は、スズ、ガリウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、タングステン、銅もしくは亜鉛、又はこれらの混合物である。
【００２７】
ホストマトリックスは好ましくは、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（例、ＷＯ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩｎＳｎＯ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）である。
【００２８】
ホストマトリックス前駆体溶液
ホストマトリックス前駆体溶液は、上述したようにホストマトリックスを堆積するために適する任意のものであり得る。例えば、これらの前駆体は、従来のＣＶＤ適用に適する任意のものであり得る。
【００２９】
好ましい前駆体は、アルコキシド、アリールオキシド、ＣＯ、アルキル、アミド、アミニル、ジケトンより選ばれる、少なくとも1つの配位子を有する金属複合体である。
【００３０】
適する配位子は、酸素のような、堆積されたホストマトリックスに取込まれる元素に結合するＲ基を含む。好ましくは、Ｒ基が短い（例、Ｃ１−４）、もしくは優れた離脱機能を有する。
【００３１】
アルコキシド配位子の例は、エトキシドのようなＣ１−６のアルコキシド、好ましくはＣ１−４のアルコキシド、最も好ましくはイソプロピロシキド（ＯｉＰｒ）もしくは第三級ブチルキシド（ＯｔＢｕ）である。アリールオキシドは好ましくは置換もしくは非置換フェノキシドであり、好ましくは非置換フェノキシドである。アルキル基の例は、メチル及びエチルのようなＣ１−４アルキルである。アミドの例は、それぞれのＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してＨもしくはＣ１−４アルキルであるＲ１ＣＯＮＲ２２である。アミニルの例は、Ｒ１が上で定義した通りであるＮＲ１２である。ジケトンの例としては、ペンタン−２，４−ジオンが挙げられる。
【００３２】
好ましくは、全ての配位子がこれらの基より選ばれる。最も好ましくは、金属の周りの配位圏が、全て酸素もしくは全て窒素である。
【００３３】
適する配位子は、堆積されたホストマトリックスに取込まれることを必要とする全ての元素を含み得る。あるいは、ホストマトリックス前駆体が、必要とされる元素の共供給源（ｃｏ−ｓｏｕｒｃｅ）と共に使われ得る。例えば、ＣＯ配位子が用いられるとき、酸素の共供給源はアルコール溶媒を用いることでもしくは系に酸素を供給することで補給され得る。
【００３４】
ホストマトリックス前駆体の好ましい例としては、タングステン（ＶＩ）フェノキシド（［Ｗ（ＯＰｈ）６］）及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］が挙げられる。
【００３５】
いかなる適する溶媒も、ホストマトリックス前駆体溶液に対して使われ得、好ましくは有機溶媒であるが、水が用いられてもよい。本発明の方法において、選ばれた溶媒中で前駆体が高い溶解性を示すことが重要であり、最も好ましくは完全に可溶性である。溶媒は、エアロゾル形成が可能でなければならない。
【００３６】
好ましくは、溶媒はトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルクロライド、アセトニトリルである。溶媒が混和性を示すという条件で、２以上の異なる溶媒の混合物を用い得る。最も好ましくは、溶媒がトルエンである。
【００３７】
ホストマトリックス前駆体量に対するナノ構造前駆体によって与えられるナノ構造のモル比は、１：１０００〜２：１であり得る。ホストマトリックス前駆体量に対するナノ構造前駆体によって与えられる典型的なナノ構造モル比は、１：３０〜１：５である。好ましくは、ホストマトリックス前駆体に対するナノ構造の比は、１：３〜１：１０である。
【００３８】
エアロゾル形成
エアロゾルは、もし用いるならホストマトリックス前駆体溶液と共に、任意の適する技術を用いてナノ構造前駆体溶液から生成され得る。例えば、エアロゾルは超音波もしくは噴霧により生成され得る。
【００３９】
超音波生成のために、溶液は典型的には高周波で超音波加湿器の中に置かれる。エアロゾル生成に必要とされる周波数は用いる溶媒に依存する。典型的には、１０〜１００ｋＨｚの周波数が用いられ、好ましくは２０〜７０ｋＨｚであり、より好ましくは３０〜５０ｋＨである。溶液は超音波加湿器の圧電性結晶と直接接するように置かれてもよく、あるいはその底が通常の厚さの約４分の１まで薄くされた薄いプラスチック容器もしくはガラスフラスコのような容器の中に置かれてもよい。
【００４０】
エアロゾル形成のための噴霧は、例えば、従来のスプレー缶の先端もしくは喘息の投薬治療に典型的に使われる型の噴霧器を用いて、達成され得る。
【００４１】
加熱した基材上への堆積
前駆体溶液のエアロゾルは、輸送気体の流れを用いて基材へと誘導される。これは不活性ガスでもよく、好ましくは窒素である。あるいは、堆積されたホストマトリックス中に取込まれた元素の共供給源を提供するのに適するガスが使われ得る。例えば、酸素ガスが酸化物被覆を提供するために使われ得る。窒素及び水素もしくは窒素及び酸素のような混合気体が使われてもよい。
【００４２】
薄膜は１５０℃〜７００℃の基材温度で典型的に堆積される。選抜される基材温度は装置及び用いる前駆体の型の両方に依存する。１５０℃より低い基材温度では、堆積された薄膜は基材への十分な接着性を欠く。７００℃より高い温度では、好ましくない副反応が起こり得る。ＡＡＣＶＤ装置中において、基材温度は好ましくは４００℃〜６５０℃、より好ましくは４００℃〜５５０℃である。フロートガラス生産ラインにおいて、基材温度は好ましくは５５０℃〜７００℃、より好ましくは５５０〜６５０℃である。堆積の後、基材は室温に冷却させる。
【００４３】
好ましくは、方法はＡＡＣＶＤを用いて実行する。本技術を用いると、従来のＣＶＤ反応装置を用いる堆積の前に、前駆体はエアロゾルへと変換される。適するＣＶＤ反応装置の例は、冷水壁水平ベッドＣＶＤ反応装置、冷水壁シャワーヘッド反応装置及び高温壁反応装置である。好ましくは、冷水壁水平ベッド反応装置が用いられる。本発明の使用に適するＣＶＤ装置は、Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐ．１９９８、４、２２２−２２５で説明されている。
【００４４】
本発明の1つの特定の側面では、酸化を許容し得る条件でＡＡＣＶＤが実施され得る。
【００４５】
基材の表面上にナノ粒子もしくはナノコンポジット薄膜が堆積され得ることを条件として、基材は、発明にとって重要ではない。しかし、好ましい基材は、例えばガラススライド、ガラス薄膜、ガラス窓枠あるいはガラス窓といったガラス基材である。特に好ましいガラス基材は、ガラスから堆積された薄膜へのイオンの拡散を阻止するために二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のバリア層を有する。典型的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）バリア層は５０ｎｍの厚さである。
【００４６】
他の好ましい基材は、金属、金属酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、及びセラミックスといった温度低感度物質である。このような基材は、例えば窓、タイル、洗面器又は蛇口の形であり得る。
【００４７】
本発明の方法は、薄膜をアニーリングさせるさらなる工程を含み得る。アニーリングは、微細孔及び間隙を除くことによって薄膜密度を増加させることが知られており、その結果粒子の分離を減少させることが期待されるであろう。アニーリングの時間及び温度は基材に依存する。典型的には、薄膜は３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃の温度の空気中で２０分から２時間加熱することによりアニールし得る。
【００４８】
出願人が知る限り、一般にナノ粒子もしくはナノ構造（例、棒状、線状、筒状など）を堆積する全ての現行ＣＶＤ法において、ナノ物体は、１以上の前駆体の反応からＣＶＤ反応装置中でそれ自身を形成する。これら全ての場合において、堆積条件は、正しいサイズ及び形状のナノ物体が形成されることを保証するために調節されなければならない。本明細書で示したエアロゾル支援法は、ＣＶＤのための前駆体として予備形成ナノ粒子を用いる点で独特である。したがって、ナノ粒子合成は堆積工程とは異なり、堆積パラメーターは、粒子形成に順応するように調整する必要がなく、かつそれぞれが個別に最適化され得るが、基材へのナノ粒子の輸送は依然として考慮する必要がある。ＣＶＤ反応装置中でｉｎ  ｓｉｔｕで製造することが困難であろう、コアシェル粒子もしくは合金のような複雑な組成及び形状のナノ粒子が用いられ得ることが予想される。
【００４９】
現存の技術に対して新しい方法には二つの主な利点がある。まず、それは柔軟である；広範囲のナノコンポジット薄膜を製造するために、多くの予備形成ナノ粒子溶液が用いられ得、かつ任意の化学的相溶性のある従来の前駆体と組み合わされ得る。次に、ＣＶＤは、マイクロエレクトロニクス及び窓ガラス被覆といった分野において広く使われている工業技術であり、多くの公知の利点、特に粘着性の共形フィルム（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｆｉｌｍ）の堆積、を有する。これらの品質を伴うナノコンポジット薄膜は、今では簡単かつ低価格で本明細書に示した方法により製造され得る。方法はフロートガラス生産ラインに簡単に取込まれ得、かつ早い成長時間を有し、堆積には１秒から１分がかかる。本発明の方法は、予備形成粒子及び１工程堆積を独自に利用する。
【００５０】
本発明の薄膜
本発明の方法により得られるナノ粒子薄膜は、好ましくは２５〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍの厚みを有する。
【００５１】
本発明の方法により得られるナノ粒子薄膜は、好ましくは金ナノ粒子薄膜である。
【００５２】
本発明の方法により得られるナノコンポジット薄膜は、好ましくは２５〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜４００ｎｍを有する。
【００５３】
本発明の方法により得られるナノコンポジット薄膜の好ましい例は、ホストマトリックスが金属酸化物を含むナノコンポジット薄膜である。特に好ましくは、ホストマトリックスが二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（例、ＷＯ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは酸化インジウムスズ（ＩｎＳｎＯ３）を含み、ナノ粒子が銀、銀合金及び／もしくは酸化銀を含む、ナノコンポジット薄膜である。このような薄膜は、例えば、金属もしくはセラミック基材上で堆積した場合、自浄用途において、もしくは抗菌被覆として用いられ得る。このような抗菌効果を有する薄膜は、微生物を破壊したりもしくは微生物の成長を阻害したりする能力があるだけでなく、プリオンのような作用因子に対しても効果的であり得る。
【００５４】
薄膜の抗菌効果は、光源に曝露することによって活性化される。1つの実施形態において、薄膜は、薄膜におけるホストマトリックスのバンドギャップ以内もしくは一致する波長もしくは波長の範囲を有する放射線を含む光源に曝露され得る。一般に３８５ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ、又はより低い波長を有する放射線が好ましい。例えば、約２％が３８５ｎｍ以下の波長の放射線である太陽光線は適する光源である。屋内照明などの、周囲の照明への曝露もまた、抗菌効果を提供するのに十分である。ただし、ホストマトリックスバンドギャップ以下の波長を有する放射線が吸収される、又は薄膜へ到達することを妨げるように、光源がプラスチック又は他の材料に覆われていないことを条件とする。
【００５５】
特に効果的な本発明の薄膜は、良好な湿潤性を伴う表面を提供する、非常に低い接触角を有する。その結果このような薄膜で覆われた表面は良好な排水特性を有し、かつ自浄用途に適する。好ましい薄膜は超親水性であり、１０°以下、さらに言えば０の接触角を有する。
【００５６】
上述の本発明のナノコンポジット薄膜のようなナノコンポジット薄膜の自浄／抗菌特性は、微生物学的清浄を必要としている病院及び、例えば食品加工施設、食堂もしくは遊び場のような他の場所において用途が見つけられ得る。例えば、蛇口及び金属加工表面のような金属表面、洗面台およびトイレなどのセラミック表面もしくはドアや窓などのガラス表面などの任意の適する表面に抗菌特性を提供するために薄膜は適用され得る。薄膜がベッドのような家具、又は医療系装置及び道具に適用され得ることも予想される。このような用途に対して、ナノコンポジット薄膜は、銀、銀合金及び／もしくは酸化銀ナノ粒子に基づくことが好ましい。ひとつの側面では、本発明は、手術もしくは治療によるヒトもしくは動物の体の処置方法、又はヒトもしくは動物の体を対象に実施する診断方法における薄膜の使用までは拡張されない。
【００５７】
二酸化チタンホストマトリックスにおける銀及び／または酸化銀を含むナノコンポジット薄膜は、特に自浄／抗菌用途に対して好ましい。ＡＡＣＶＤによって堆積された薄膜において、銀ナノ粒子の酸化は、基材のような材料における剰留酸素の結果として起こり得る。このように、酸化を起こすために酸素がこの系に提供されることは必要とされていない。ＡＡＣＶＤにより堆積されたナノ粒子は、少なくとも１層の酸化銀により囲まれた銀の核を含み得、あるいは完全に酸化銀からなり得る。
【００５８】
別の実施形態では、発明の方法によって得られる好ましいナノコンポジット薄膜は、ホストマトリックスが、特に金、銀、銅のような表面プラズモン共鳴を有する金属又はその合金を含むナノ粒子と組み合わせて、酸化物もしくは窒化物を含むものである。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）もしくは酸化スズ（ＳｕＯ２）ホストマトリックス及び金ナノ粒子を含むナノコンポジット薄膜が特に好ましい。このような薄膜は、例えばヒートミラーのような機能的な窓被覆として、もしくは異なる波長における太陽エネルギーの特異的な反射及び透過のような色彩効果を提供するために用いられ得る。これらの薄膜の光学的ヘイズは１％より少ないのが好ましい。商業用窓被覆は典型的には１％より小さい光学的へイズを有する。
【００５９】
本発明の方法は、興味深い色彩及び光学的スペクトルを実証する金ナノ粒子を含む金ナノ粒子薄膜及びナノコンポジット薄膜を製造する。薄膜内に取込まれた金ナノ粒子のプラズモン共鳴によりこれらの特徴が支配的となる。プラズモンピークは堆積状態で赤方偏移し、薄膜のアニーリングの状態でさらなる赤方偏移を実証する。
【００６０】
金ナノ粒子を含むこのような薄膜は、薄膜が反射及び透過光中で異なる色に見えることを意味する、二色性を示す。例えば、このような薄膜は、反射光中で赤色及び透過光中で青色に見え得る。
【００６１】
この二色性は、７８０〜８２０ｎｍにおける薄膜の反射スペクトル中のピークと共に、５５０〜６１０ｎｍにおける薄膜の透過スペクトル中の極小としてもまた観察され得る。
【００６２】
この薄膜の色彩は、知覚色を表すために用いられ、かつ業界標準であるＣＩＥＬＡＢ色座標を用いて定量され得る。二つのパラメーターａ＊及びｂ＊は色彩を定義する： 
ａ＊（Ｒ）＝−０．７５ａ＊（Ｔ）〜−１．２５ａ＊（Ｔ）及び
ｂ＊（Ｒ）＝０．５ｂ＊（Ｔ）〜２．０ｂ＊（Ｔ）
（ここで、正のａ＊値は赤に、負のａ＊値は緑に相当する。正のｂ＊値は黄色に、負のｂ＊値は青に相当する。金／チタンナノコンポジット薄膜のＣＩＥＬＡＢ色座標は、好ましくはａ＊（Ｒ）及びｂ＊（Ｒ）が反射光の値に相当し、かつａ＊（Ｔ）及びｂ＊（Ｔ）が透過光の値に相当する。）
【００６３】
金ナノ粒子によって提供される色彩効果は、プラズモン吸収バンドが約５２０ｎｍであるために生じ、かつ薄膜中のナノ粒子の割合に依存する。上述の色彩効果は、低濃度のときのみ観察される。４％より大きいナノ粒子濃度では、薄膜は金色に見える。
【００６４】
銀及び銅ナノ粒子の色彩誘導効果は、プラズモン吸収バンドが可視スペクトルの端にあることから、金ナノ粒子の色彩誘導効果よりも小さいと期待される。ナノ粒子のドーピングあるいは銅もしくは銀合金の使用は、プラズモン吸収バンドを修正することによって、効果を増進するだろう。
【００６５】
金ナノ粒子を含む本発明の薄膜の反射特性は、これらの薄膜が赤外線を反射し可視光線を透過するので、ヒートミラー用途において有用であり得る。ヒートミラーは日照調整用途において用いられる。この場合、近赤外線におけるより高い反射率は、これらの粒子が取込まれている窓が太陽光線の熱量（ｃa８００〜１５００ｎｍが最も強い）の大部分を反射させるであろうことを意味するだろう。これは日射熱取得（ｓｏｌａｒ  ｇａｉｎ）における減少及び空調コストの減少を可能にするだろう。薄膜の光学的透明度は、それらを薄く色の付いたガラスが必要とされている窓被覆として用いることをふさわしくさせた。これは、ボディ着色（ｂｏｄｙ  ｔｉｎｔｉｎｇ）（窓ガラス全てを着色する現行の慣習である）がガラスフロートライン（ｇｌａｓｓ  ｆｌｏａｔ  ｌｉｎｅ）で実施するには高価な方法であるため、その貴重な代替法となるであろう。同様の色の強度を与えた被覆であって、その色が前駆体濃度の単純な変化によって変更され得る被覆は、薄く色の付いたガラスの製造をより安価にし得る。
【００６６】
本発明の方法、特にＡＡＣＶＤの使用を含む方法は、薄膜が任意の適する基材上へ堆積され得るので、特に有利である。被覆層を基材の表面に適合させるので、基材はその形状、大きさ、もしくは構造に関して限定されない。別の利点は、堆積された薄膜、特にナノコンポジット薄膜が、基材の表面から容易に拭かれないか、さもなければ除去されない粘性の高い被覆を形成して、良好な耐久性を有することである。
【実施例】
【００６７】
実施例１〜３：ナノ粒子／ナノコンポジット薄膜の調製
前駆体合成
全ての化学薬品はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、さらなる精製をせずに得られたままで用いた。金コロイドをトルエン中でブラスト二相化学還元法を用いて合成した。テトラクロロ金酸三水和物（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ；（９９％、０．１７ｇ））を脱イオン水（１５ｍｌ）に溶かした。臭化テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＢ）（９９％、１．０４ｇ）をトルエン（４０ｍｌ）に溶かし、２つの溶液を一緒に攪拌した。脱イオン水（２５ｍｌ）中のテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液（ＮａＢＨ４、０．１９ｇ）を３０分間にわたって急速攪拌しながら滴下添加し、暗赤色の有機層を得た。これを分離し、硫酸希釈水溶液（Ｈ２ＳＯ４）及び水の部分で洗浄し、硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ４）上で乾燥し、トルエンで１００ｍｌ容まで希釈し、暗赤色の溶液を得た。金の濃度は４．３ｍｍｏｌ原子Ｌ−１、０．８５ｇＬ−１であった。これらの溶液から堆積された薄膜の汚染を防ぐため、チオールキャッピング基は使用しなかった。結果として、コロイドは時間とともにし、４℃で保存したとき、３週間以内に合成時の濃赤色から薄紫色もしくは無色に変化した。得られた薄膜上のコロイド分解の影響を最小とするために、全ての堆積を同じ日に生成したコロイドを用いて行った。トルエン中のフェノールと塩化タングステン（ＩＶ）（ＷＣｌ６）の反応によって、タングステンフェノキシドを前述の通りに合成した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］；９７％）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、提供されたままで用いた。
【００６８】
エアロゾル支援ＣＶＤ
堆積は冷水壁平行ベッドＣＶＤ反応装置中で行った。基材及び頂板には、両方に１４５×４５×５ｍｍの大きさの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）バリアグラスを用いた。ガラスバルクから薄膜内へのイオンの移動を防止するため、堆積は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）バリア層上で行った。基材を、ワットマンカートリッジヒーターを装備したカーボン加熱ブロック上に置き、温度をＰｔ−Ｒｈ熱電対により追跡した。頂板を基材と平行にかつ基材の８ｍｍ上部に置き、組立品全体を石英管内に収容した。４０ｋＨｚの動作周波数でＰｉｆｃｏ超音波加湿器を用いてガラスフラスコ中で前駆体溶液からエアロゾルを生成した。エアロゾルを、ＰＴＦＥ及びガラスチューブを通った窒素ガスにより反応装置へ導き、頂板と基材との間の反応装置に入れた；反応装置の廃棄物は排気口経由で出した。気体流を、全ての前駆体混合物が反応装置を通り過ぎるまで続けた。これは気体流速に依存し、典型的には２０〜３０分を要する。薄膜を窒素ガスの気体流下ｉｎ  ｓｉｔｕで冷却し、次いで空気中で処理及び保存した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
ガラス上の薄膜の堆積を、表１に示したように行った。３種の薄膜を堆積した：金ナノ粒子溶液のみ由来金ナノ粒子薄膜（薄膜１）、タングステン（ＶＩ）フェノキシド（［Ｗ（ＯＰｈ）６］）及び金ナノ粒子溶液由来酸化タングステン（例、ＷＯ３）／金コンポジット薄膜（薄膜２）、並びにチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］）及び金ナノ粒子溶液由来二酸化チタン（ＴｉＯ２）／金コンポジット薄膜（薄膜４、５、６）。異なる金ナノ粒子の濃度で一連のチタニア薄膜を堆積した。流速及び用いた溶媒の量は、基材上で最も広範囲に及ぶ堆積を与えるように選ばれた。
【００７１】
解析
単色ＡｌＫα放射を用いたＶＧ  ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉ  ＸＬ計器でＸ線光分子分光法（ＸＰＳ）測定を行った。結合エネルギーは、結合エネルギー２８４．６ｅＶのときの表面の元素炭素１ｓピークを基準とした。紫外／可視スペクトルはサーモヘリオスα分光計を用いて得た。溶液スペクトルを取得したところでは、路長１ｃｍの石英キュベットを用いた。８∝Ａで６〜１５ｋＶの間の電圧を用い、ＪＥＯＬ６３０１Ｆ計器を用いて走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）解析を行った。ＳＥＭ解析の前に、１．５ｋＶ及び２０ｍＡで作動しているエドワードＳ１５０Ｂスパッタコーターを用いて、試料を金でスパッタコートした。金ナノ粒子溶液に関して透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を行い、Ｊｅｏｌ  ＪＥＭ１００ＣＸＩＩで行った。ＴＥＭ試料は、伝導性銅線網上で試料の単一液滴を蒸発させて調製した。ＣｕＫα放射を用い、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８計器で、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。薄い薄膜由来の回折ピークを記録するために、５°の固定入射角を用いた。回折パターンを面積検出器を使って記録した。色彩データ、反射／透過スペクトル及びヘイズ測定値を、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ計器で記録した。ヘイズ測定値にも用いたＤ６５人工日光を用いて２°の視角で色彩解析を行った。
【００７２】
結果
用いた金ナノ粒子溶液のイニシャルストックは濃赤色だった。これらの紫外／可視スペクトルは、５３３ｎｍにおいて最大のプラズモン共鳴ピークを示した。ＴＥＭは、１０ｎｍの平均直径及び狭い粒子サイズ分布を明らかにした。
【００７３】
実施例１：金ナノ粒子薄膜。
金コロイド溶液由来の金ナノ粒子の堆積は、基材及び基材の表面の上部８ｍｍに置かれたガラスプレートである頂板の両方の上で起こった。基材上で堆積された薄膜は、以下に説明する解析に使用した。金ナノ粒子薄膜は透過光に対して赤色を、並びに反射光に対して黄色に見えた。薄膜は、明らかな分解なく、空気中で保存及び処理したが、薄膜は非粘着性であり、わずかな機械的摩擦により容易に除去され得た。ガラスはティッシュペーパーで完全に汚れなく拭かれ得、金粒子が、ガラスに強く結合されたのでも、もしくは、ガラス内に吸収されたのでもなく、ガラス表面上に弱く吸着されたことを示した。紫外／可視分光法は５３８ｎｍにおいて最高値である、特徴のある金プラズモン共鳴ピークを明らかにした。これは、５３３ｎｍにおいて最高値を有した初期金ナノ粒子溶液において観察されたプラズモンピークに、位置及び形状において非常に類似し、粒子の平均サイズ及び形状が前駆体コロイドのそれとおおよそ類似していることを示唆した。結合エネルギーがそれぞれ８７．５ｅＶ及び８３．７ｅＶのとき金属金に相当するＡｕ４ｆ７／２及び５／２ピークを、ＸＰＳにより観察した。ＳＥＭは、薄膜の表面上の個々のナノ粒子の存在を裏付けた。粒子は無作為に分布し、おおよそ球形であり、かつ直径が約５０ｎｍであるように見える。いくつかの粒子は２、３以上のより小さな粒子の凝集体に見える。他の場所では、２もしくは３つの粒子が、結合してはいないが極めて接近して観察され得る。粒子間にベアガラスが見え、これは１未満の単分子層が堆積されたことを示す。粒子が球形であると仮定すると、これは薄膜の厚みの最大を、単一の粒子の直径である５０〜１００ｎｍとさせる。
【００７４】
粒子サイズにおける目に見える増加は、気相中かそれとも基材表面上での粒子の凝集に起因し得る。どちらの場合でも、堆積が、連続的な金属薄膜もしくは高凝集粒子(これは、関連する、エネルギー的に好ましい表面領域の還元および比較的高温の堆積によって予測され得る)ではなく、ナノ粒子薄膜を生成することは、有意である。窒素もしくは臭素ピークはＸＰＳスペクトルにおいて観察されず、溶液中の粒子凝集を防止した、合成において用いられた臭化テトラオクチルアンモニウム由来の原子がもはや存在しないことを示した。これは、堆積温度であっても、表面上の金粒子運動性が低く、凝集及び連続的薄膜形成を防止していることを示唆する。
【００７５】
実施例２：チタニア（二酸化チタン；ＴｉＯ２）／金ナノコンポジット薄膜。
チタニア（二酸化チタン；ＴｉＯ２）薄膜を、１、２及び４ｍｌの４．３ｍＭ金ナノ粒子溶液（表１）で堆積した。それぞれの実験で用いたＴｉ：Ａｕのモル比はそれぞれ約１：２、１：１、２：１であった。全ての薄膜は４５０℃の基材温度で堆積した。薄膜は基材を通して厚さが異なったが、分析用に採取された試料は約３００ｎｍの厚さであり、干渉縞のパターンにより決定した。ＣＶＤにより生成された非ドープチタニア薄膜は、典型的には無色もしくは淡黄色である。チタニア（二酸化チタン；ＴｉＯ２）／金コンポジット薄膜は透過光に対して淡青色を示し、青色の強度は金ナノ粒子含量の増加に伴って増加する。全てのチタニア（二酸化チタン；ＴｉＯ２）コンポジット薄膜は、ティッシュペーパーで強くこすることによってはがされ得ず、ルーチン処理において損害を受けないよう、ガラスに対して強く粘着性であった。ステンレス製針での圧力の付加は、少量の薄膜を少しずつはがす要因となった。薄膜により散乱されたＤ５６人工日光の割合である光学的ヘイズは、４、５、６に対してそれぞれ０．４０％、０．５５％及び０．７５％と測定された。
【００７６】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）／金コンポジット薄膜の紫外／可視分光法は、５７０〜６００ｎｍにおいて吸収最大値を示し、金濃度の増加に伴って深色移動した。５８０ｎｍの領域におけるこれらの吸収ピークは、赤色移動をして広幅化した、金ナノ粒子のプラズモン共鳴に割り当てられている。
【００７７】
これらの処理後のプラズモン吸収ピークの持続性により示されるように、金ナノ粒子は、一般的な有機溶媒もしくは水中に浸すことにより又は磨耗により二酸化チタン（ＴｉＯ２）／金コンポジット薄膜から除去され得なかった。実際に、金粒子はチタニア薄膜も除去しなかったいかなる物理的方法によっても除去され得ず、ナノ粒子が薄膜と強く結合しているか、もしくは薄膜内に完全に含まれていることを示した。
【００７８】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）／金薄膜におけるプラズモン吸収の強度は、金濃度の増加に伴って増加した。最高濃度のコンポジット薄膜の反射／透過スペクトルを、可視及び赤外線領域において測定した。プラズモンピークは５８０ｎｍにおいて透過スペクトルの極小として見られ、チタニアバンド端は３９０ｎｍに存在した。これらの２つの特徴以外に、透過スペクトルは、質的にフロートガラス基材のそれであった。反射スペクトルは、入射光の３５％が反射された８０５ｎｍにおいて最大値を有する、赤外線及び近赤外線領域において非常にまれな広いピークを示した。この特徴は、チタニアもしくはガラスの特徴ではなく、よって金粒子に起因するはずである。
【００７９】
金／チタニアナノコンポジット薄膜の色彩を、ＣＩＥＬＡＢ色座標を用いて定量化した。表２は高濃度の二酸化チタン（ＴｉＯ２）／金コンポジット薄膜の透過及び反射光の両方に対する色彩を示す。可視スペクトルと一致した反射光は赤色であったが、透過光は青緑色であった。比較のために、遷移金属ドープの（ボディ着色）ガラスの５ｍｍの厚さのシートのデータを提供する。Ｆｅ及びＮｄドープのガラスは強い色を有するが、非処理ガラスは無色に近い（ａ＊及びｂ＊は０に近い）色を有する。有意には、コンポジット薄膜は市販のボディ着色ガラスのおよそ１万分の１薄いにも関わらず、コンポジット薄膜によって与えられた透過色の強度は、市販のボディ着色ガラスに匹敵した；金粒子の減衰係数は典型的な有機もしくは遷移金属染料よりもよりも大きいことが知られている。これらの薄膜は、その結果、従来のボディ着色ガラスと類似した等級の色を有する着色コーティグとして使用され得る。その上、反射及び透過光におけるこれらの薄膜のほぼ対称に近い反対色は珍しい。この二色性の型は、金属ナノ粒子の分散を含むバルク材において見られてきている。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）／金薄膜のＳＥＭ画像解析は、より暗いきめのある背景上に明るい粒子を示し、これはチタニアマトリックス中に埋め込まれた金ナノ粒子であると解釈された。粒子は、無作為に分布及び配向されたように見えた。いくつかの粒子は大きな凝集体を形成していたが、大部分は直径が１００ｎｍ未満であった。最低濃度の薄膜中で粒子は見られ得なかったが、より高濃度の薄膜中では粒子が目に見えた。粒子数密度は前駆体金濃度の増加に伴い増加したが、粒子サイズ分布はだいたい一定だった。ＸＲＤはコンポジット薄膜中に結晶性金を検出した；３８．２°及び４４．５°の２θ値におけるピーク（ＣｕＫα放射）は、金立方格子中の（１１１）及び（２００）平面に起因する。それらのピークの強度は、金の取込みの増加に伴い増加したが、幅はだいたい一定に保たれた。シェラー方程式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて、（１１１）ピークを用いて金結晶子の直径を推定した。最高金濃度の２つの薄膜において、これは１０ｎｍであることが明らかになった。この直径はＳＥＭで観察された粒子よりも非常に小さく、それぞれの粒子がいくつかの結晶、ほとんど確実にいくつかの最初の先駆体ナノ粒子、からなることを示唆する。その結果、気相中かそれとも基材の表面上で、堆積の間のいつかの時点で、ある程度の粒子凝集があるように見える。しかし、この凝集は金粒子の固有の結晶子サイズを変化させず、これは初期金コロイド溶液から変化していない。ＴｉＯ２ピークはＸ線回折パターンにおいて観察されず、堆積されたチタニアマトリックスは低い結晶化度を有していたことを示した。ＸＰＳは最も高濃度の金を有するチタニア薄膜上で行った。これは薄膜中の金及びチタンの存在を裏付けた；結合エネルギーがそれぞれ８３．４ｅＶ及び８７．２ｅＶにおいて金金属に相当するＡｕ４ｆ７／２及び５／２のピークをもつ、単一の金の環境が観察された。これはナノ粒子がＣＶＤ法の間に、例えば酸化などの化学反応を経ず、金属性のままであることを示す。
【００８２】
チタニア／金コンポジット薄膜を空気中で５５０℃で２０分間アニールした。アニールした薄膜はアニール前よりも薄い青色に見え、それに応じて紫外／可視吸収最大値はより長波長側にシフトし、幅が広くなり、強度が増加した。光学的スペクトルに対する最も大きな変化は、アニールの２０分後に見られ、８０分以後はさらなる変化は観察されなかった。ピークの幅は、ピークの低エネルギー（赤色）側での３／４値の半値幅を用いて計算した。
【００８３】
ＸＲＤは、金のピークがアニールの際にわずかに狭くなることを示した；より強い（１１１）ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、５５０℃で２０分後に、最高の金の濃度で２つの薄膜に対して０．１°ずつ減少し、結晶子サイズにおいて小さな増加を示した。反対に、チタニア結晶化度は著しく増加した。アナターゼ相チタニアに相当するピークが、アニールの後２５．９°、４８．７°及び５４．６°の２θ値において現れた。薄膜中の金の濃度が高ければ高いほど、これらの出現したチタニアピークは強くなったが、ピーク幅は類似していた。金粒子はチタニア結晶成長の核形成部位として働き得、したがってより多数の金粒子を含んだ薄膜は、より多量の結晶性チタニアを示す。
【００８４】
実施例３：酸化タングステン／金ナノコンポジット薄膜。
前記方法が他のマトリックス材にまで拡張され得るかどうかを評価するため、金コロイド及びタングステンヘキサフェノキシドを用いた堆積を行った（表１）。酸化タングステン／金コンポジット薄膜は堆積時には暗青色であり、これはＷＯ３−Ｘ化学量論における還元タングステン状態の存在に起因する。暗青色サブ化学量論的酸化タングステンはＡＡＣＶＤにより前もって堆積されており、ナノ粒子の存在に起因しない。薄膜は、粘着性及び連続性であり、ティッシュで強くこすることによりガラスから除去され得なかった。金属針での圧力の付加は、少量の薄膜を少しずつはがす要因となった。金プラズモンピークは紫外／可視スペクトルにおいて直接観察されなかったが、これはもしかしたら酸化タングステンの強い可視吸収により隠されていたのかもしれない。ＸＲＤパターンは、３８．８°及び４５．１°の２θ値において(１１１)及び(２００)平面に割り当てられた立方晶金のピークを示した。２３．９°及び４８．５°の２θ値における２つの強いピークは、単斜晶のＷＯ３の(０２０)及び(０４０)反射に割り当てられ、タングステン(ＶＩ)フェノキシド[Ｗ(ＯＰｈ)６]から堆積されたＷＯ３薄膜において以前に観察されたように（０２０）方向に強い優先方位があった。結晶性金ＸＲＤピークの存在は、金ナノ粒子が、可視プラズモンピークの欠如に関わらず堆積されたままの薄膜中に存在することの強い証拠となる。さらに、ＳＥＭ画像解析は、酸化タングステンマトリックスに埋め込まれた、無作為に分布された粒子を示した。
【００８５】
酸化タングステン／金薄膜を４５０℃で２０分間アニールした。アニールの際、薄膜は淡黄色になり、完全に酸化されたＷＯ３に相当した。アニール後の紫外／可視分光法は６０４ｎｍにおいてプラズモンピークを示した。チタニアコンポジット薄膜と同様に、酸化タングステン被覆も除去せずに、ナノ粒子を除去する方法は見出せなかった。ＸＲＤは、予備アニール薄膜中では欠如している単斜晶酸化タングステンの発生を示したが、強度は（０２０）及び（０４０）ピークより低かった。酸化タングステン（０２０）及び（０４０）ピーク中の変化は観察されなかった。これはアニール後の結晶子配向性の部分的ランダム化であると解釈され得る、強い優先方位は残る。チタニアコンポジット薄膜中と同様に、金ピークはアニールの際、有意な変化をしなかった。ＸＰＳは、アニールした薄膜中に酸化タングステン及び金が存在することを裏付け、８４．３ｅＶ及び８８．０ｅＶにおいてＡｕ４ｆピークを示した。これらの結合エネルギーは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）／金コンポジット中よりわずかに高かったが、金金属ナノ粒子に対して予想された範囲内であった。タングステンは単一の環境中で観察され、３５．９ｅＶ及び３８．１ｅＶにおいてＷ４ｆピークを持ち、ＷＯ３中のＷ６＋イオンを示している。Ｗ４＋及びＷ５＋環境の欠如は、アニール工程による酸化タングステンの化学量論ＷＯ３への完全な酸化を裏付ける。
【国際調査報告】
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