(57)【要約】  優れた物理的耐久性を有する印刷物品を製造するインクセットが提供される。該インクセットは、反応性カルボニル基を含有する第１液体組成物及び共反応性アミン基を含有する第２液体組成物を含み、第１液体組成物と第２液体組成物の少なくとも１つは、着色材料を更に含有する。２つのインクが、少なくとも部分的に重なり合う配置で基材上に印刷されるとき、反応性アミン種と反応性カルボニル種は架橋して、より耐久性のある画像を形成することができる。
2009529443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１インク及び第２インクを含むインクジェットインクセットであって、
ａ）前記第１インクが、ビヒクルと、少なくとも１つの反応性カルボニル基を有する反応性カルボニル基含有種とを含み、
ｂ）前記第２インクが、ビヒクルと、少なくとも１つの反応性アミン基を有する反応性アミン基含有種とを含むことを特徴とするインクジェットインクセット。
【請求項２】
前記第１インクが、少なくとも２つの反応性カルボニル基を有する反応性カルボニル基含有種を含み、及び／又は前記第２インクが、少なくとも２つの反応性アミン基を有する反応性アミン基含有種を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第１及び第２インクの１つ又は両方が着色剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記カルボニル基含有種及び前記反応性アミン基含有種は、添加剤の形態で独立して存在するか、及び／又は顔料着色剤上に吸着された分散剤の形態若しくは前記着色剤に化学的に結合した種の形態で、着色剤と結び付いている。
【請求項５】
第３及び第４インクを更に含み、
ａ）前記第３及び第４インクが、各々独立して、少なくとも１つの反応性カルボニル基を有する反応性カルボニル基含有種を含み、
ｂ）前記第１、第３、及び第４インクが着色剤を含み、及び
ｃ）前記第２インクが実質的に無色であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項６】
前記第３及び第４インクが、各々独立して、少なくとも２つの反応性カルボニル基を有する反応性カルボニル基含有種を含むことを特徴とする請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
第３及び第４インクを更に含み、
ａ）前記第３及び第４インクが、各々独立して、少なくとも１つの反応性アミン基を有する反応性アミン基含有種を含み、
ｂ）前記第２、第３、及び第４インクが着色剤を含み、及び
ｃ）前記第１インクが実質的に無色であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項８】
前記第３及び第４インクが、各々独立して、少なくとも２つの反応性カルボニル基を有する反応性カルボニル基含有種を含むことを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
【請求項９】
前記第１、第３、及び第４インクが、シアン、イエロー、及びマゼンタ着色インクであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記反応性カルボニル基含有種が、次のようなＣ１〜Ｃ８：
（Ｃ１）  −Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1
（Ｃ２）  −Ｃ（＝Ｏ）Ｈ
（Ｃ３）  −Ｘ−（ＥＷＤ）−Ｃ（Ｒ2）Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2
（Ｃ４）  （ＥＷＤ）−ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2
（Ｃ５）  −Ｃ（＝ＮＲ1）Ｒ1
（Ｃ６）  −Ｃ＝Ｃ（ＮＲ3Ｒ3）Ｒ1
（Ｃ７）  −Ｃ（−ＯＲ4）2Ｒ1
（Ｃ８）  −Ｃ（−ＯＲ4）2Ｈ
で表された種のいずれか１つ又は組み合わせであり、前記反応性アミン基含有種が、次のようなＡ１〜Ａ５：
（Ａ１）  Ｒ−ＮＨ−ＮＨ2
（Ａ２）  Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ2
（Ａ３）  Ｒ’’Ｒ’Ｃ＝Ｎ−ＮＨ2
（Ａ４）  Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ2
（Ａ５）  Ｒ’’’ＮＨ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ2
で表された種のいずれか１つ又は組み合わせであり、
式中、Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又はアリール基であり
Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又はアリール基、又はＨであり
Ｒ3＝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又はアリール基、又は環の一部であり、
Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又は環の一部であり、
Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’＝多官能性反応性アミン種へのアルキル又はアリール連結であり、
Ｒ’’’＝Ｈ、又は多官能性反応性アミン種へのアルキル若しくはアリール連結であり、及び
ＥＷＤ＝電子求引基であることを特徴とする
請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１１】
基材上にインクジェット印刷するための方法であって、
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを提供することと、
（ｂ）印刷される基材を前記プリンターに搭載することと、
（ｃ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載されたインクを前記プリンターに搭載することと、
（ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して、前記インク又はインクジェットインクセットを使用して前記基材上に印刷することと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記基材上への印刷が、反応性カルボニル基含有種を含むインクと反応性アミン基含有種を含むインクとの間に、少なくとも幾らかの重なり合う印刷区域を包含することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応性カルボニル基含有種と反応性アミン基含有種との反応を促進するために、前記印刷された基材を加熱する工程を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互対照）
本出願は、米国特許法第１１９条（35 U.S.C. §119）に基づき、２００６年３月９日に出願された米国特許仮出願番号第６０／７８０，７０６号明細書の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、少なくとも２つのインクを含むインクセットに関し、１つのインクは反応性カルボニル基含有種を含み、第２のインクは反応性アミン基含有種を含む。２つのインクが、重なり合う配置で基材上に印刷されるとき、反応性アミンと反応性カルボニル種が架橋して、より耐久性のある画像を形成できる。
【０００３】
インクジェット印刷は、ノンインパクト印刷プロセスであり、その中でインクの液滴は、紙のような印刷媒体上に付着されて、所望の画像を形成する。液滴は、マイクロプロセッサにより発生された電気信号に応答するプリントヘッドから噴出される。こうした記録に使用されるインクには、例えば良好な分散安定性、噴出安定性、及び媒体への良好な固着を含む、厳しい要求が課せられる。
【０００４】
インクジェットプリンターは、低価格、高品質印刷を提供し、レーザープリンターのような他の種類のプリンターに代わるものとして好評を博してきた。しかしながら、インクジェットプリンターは目下のところ、レーザープリンターの速度及びレーザー印刷された画像の耐久性に比較するに値しない。向上した耐久性を有するインクジェット印刷は、極めて有利である。
【０００５】
インクジェット印刷の耐久性を向上させることに関しては、米国特許第４，６９４，３０２号明細書が、２つのペンの構成を記載しており、１つのペンは水性ビヒクル中に塩化アルミニウムを含有し、第２のペンは水性ビヒクル中に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を有する着色インクを含有する。基材上に共に吐出されるとき、ＣＭＣの不溶性塩が形成され、保護コーティングを生成する。印刷は、極めて水を通しにくいことが報告された。
【０００６】
米国特許第６，０２０，３９７号明細書は、アジリジンを含む第１液体及びアジリジンと反応するポリマーを含む第２液体が基材に順次適用され、それによってアジリジン架橋ポリマーを形成する、インクジェット印刷プロセスを記載している。良好なインクの接着が報告された。
【０００７】
米国特許第６，５０３，３０７号明細書は、第１液体が、エチレン性不飽和二重結合をα電子求引基と共に有する第１水溶性化合物を含み、第２液体が、第１化合物に付加できる活性水素を有する第２水溶性化合物を含む、液体組成物のセットを記載している。着色剤は、どちらの液体中にも存在し得る。基材上に共に印刷されたとき、第１及び第２液体は反応してポリマーフィルムを形成できる。耐水性及び耐磨耗性が優れていると報告されている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００２／０１５６１５３号明細書（U.S. Published Application No. 2002/0156153）は、（１）イソシアネート、及びエポキシ末端オリゴマーの群から選択された、ビヒクル中の反応性モノマー又はオリゴマーと、（２）ポリオール及びポリビニルアルコールから選択された少なくとも１つの第２構成成分及び塩基触媒、とを含む２剤型定着剤を記載している。反応性モノマー又はオリゴマーは、第２構成成分と印刷媒体上で反応してポリマーを形成する。水、汚れ、染みに対する耐性が高められることが報告されている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許仮出願番号第６０／７８０，７０６号
【特許文献２】米国特許第４，６９４，３０２号
【特許文献３】米国特許第６，０２０，３９７号
【特許文献４】米国特許第６，５０３，３０７号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／０１５６１５３号
【特許文献６】米国特許第５０８５６９８号
【特許文献７】米国特許第５５５４７３９号
【特許文献８】米国特許第５５７１３１１号
【特許文献９】米国特許第５６０９６７１号
【特許文献１０】米国特許第５６７２１９８号
【特許文献１１】米国特許第５６９８０１６号
【特許文献１２】米国特許第５７０７４３２号
【特許文献１３】米国特許第５７１８７４６号
【特許文献１４】米国特許第５７４７５６２号
【特許文献１５】米国特許第５７４９９５０号
【特許文献１６】米国特許第５８０３９５９号
【特許文献１７】米国特許第５８３７０４５号
【特許文献１８】米国特許第５８４６３０７号
【特許文献１９】米国特許第５８５１２８０号
【特許文献２０】米国特許第５８６１４４７号
【特許文献２１】米国特許第５８８５３３５号
【特許文献２２】米国特許第５８９５５２２号
【特許文献２３】米国特許第５９２２１１８号
【特許文献２４】米国特許第５９２８４１９号
【特許文献２５】米国特許第５９７６２３３号
【特許文献２６】米国特許第６０５７３８４号
【特許文献２７】米国特許第６０９９６３２号
【特許文献２８】米国特許第６１２３７５９号
【特許文献２９】米国特許第６１５３００１号
【特許文献３０】米国特許第６２２１１４１号
【特許文献３１】米国特許第６２２１１４２号
【特許文献３２】米国特許第６２２１１４３号
【特許文献３３】米国特許第６２７７１８３号
【特許文献３４】米国特許第６２８１２６７号
【特許文献３５】米国特許第６３２９４４６号
【特許文献３６】米国特許第６３３２９１９号
【特許文献３７】米国特許第６３７５３１７号
【特許文献３８】米国特許出願公開第２００１／００３５１１０号
【特許文献３９】欧州特許出願公開第１０８６９９７号
【特許文献４０】欧州特許出願公開第１１１４８５１号
【特許文献４１】欧州特許出願公開第１１５８０３０号
【特許文献４２】欧州特許出願公開第１１６７４７１号
【特許文献４３】欧州特許出願公開第１１２２２８６号
【特許文献４４】国際公開第０１／１０９６３号
【特許文献４５】国際公開第０１／２５３４０号
【特許文献４６】国際公開第０１／９４４７６号
【特許文献４７】欧州特許出願公開第０５５６６４９号
【特許文献４８】米国特許第５２３１１３１号
【特許文献４９】米国特許第６３０６９９４号
【特許文献５０】米国特許第５８０１７３８号
【特許文献５１】米国特許第５７５０５９４号
【特許文献５２】米国特許第５７１３９９３号
【特許文献５３】米国特許第５７５３０１６号
【特許文献５４】米国特許第６２７７１８４号
【特許文献５５】米国特許第６，４３２，４８３号
【特許文献５６】米国特許第４，２１５，１９５号
【特許文献５７】米国特許第６，５０３，９７７号
【特許文献５８】米国特許出願公開第２００３／０１５８３２４号
【特許文献５９】米国特許第５，８８６，１１６号
【特許文献６０】米国特許第６，３９９，２７３号
【特許文献６１】米国特許第６，７３０，７４０号
【特許文献６２】米国特許第５，６０９，９６５号
【特許文献６３】米国特許第５，５２５，６６２号
【特許文献６４】米国特許第６，２３２，３６９号
【特許文献６５】米国特許第６，０３７，３９０号
【特許文献６６】米国特許第６，５２１，７１５号
【特許文献６７】米国特許第５，２９８，５６７号
【特許文献６８】米国特許第５，１４７，９２６号
【特許文献６９】米国特許出願公開第２００２／００４００９３号
【特許文献７０】米国特許第５，５５２，４９６号
【特許文献７１】国際公開第９７／１１１３号
【特許文献７２】米国特許第４，９８３，６６２号
【特許文献７３】米国特許第４，５９８，１２１号
【特許文献７４】米国特許第６，２３５，９０１号
【特許文献７５】米国特許第６，１３６，８９０号
【特許文献７６】米国特許第５，８５８，３３１号
【特許文献７７】米国特許第６，５３８，０４７号
【特許文献７８】米国特許第６，８６４，３０２号
【特許文献７９】米国特許出願公開第２００４／０２２９９７４号
【特許文献８０】米国特許出願公開第２００３／００５０３６２号
【特許文献８１】米国特許第６，６０５，６８８号
【特許文献８２】米国特許第６，４４１，１０２号
【特許文献８３】米国特許第４，５２９，７６５号
【特許文献８４】米国特許第６，２１８，５００号
【特許文献８５】米国特許第４，７７２，６４３号
【特許文献８６】米国特許第４，６９４，３８３号
【特許文献８７】米国特許第５，７００，８６７号
【特許文献８８】米国特許第４，９８３，６２２号
【非特許文献１】Ｊ．ウィッツマン（J. Witzeman）らによってザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry）、５６、１７１３〜１８（１９９１）
【非特許文献２】Ｌ．Ｅ．コールマン（L.E. Coleman）により、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）、Ａ部、３巻、４号（Part A, Volume 3, Issue 4）、１６０１〜１６０８ページ（１９６５）
【非特許文献３】パスクアーレ，Ａ．Ｊ．（Pasquale, A.J.）らによるマクロモレキュラ−・ケミストリー・アンド・フィジックス（Macromolecular Chemistry and Physics）、２００４、２０５、６２１〜６２７
【非特許文献４】ホーリハン（Houlihan）らのマクロモレキュールズ（Macromolecules）、１９９７、３０、６５１７〜２４
【非特許文献５】ハウプ・リ（Haup Li）らにより、ポリマーズ・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ（Polymers for Advanced Technologies）、１４、２１２、（２００３）
【非特許文献６】ポリマー・ラテックス：調製、特徴、及び用途（Polymer Latexes: Preparation, Characterization, and Applications）、ＡＣＳシンポジウムシリーズ（ACS Symposium Series）４９２、１９９１
【非特許文献７】ポリスチレン・コア／アクロレイン・シェルのラテックスが、ミクロスフェア：医学的及び生物学的応用（Microspheres: Medical and Biological Applications）、ＣＲＣプレス（CRC Press）１９８８
【非特許文献８】ケルクヴィス（Kjellqvis）らによりジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied Polymer Science）、５１巻、１０６３〜１０７０（１９９４）
【非特許文献９】クラシア，Ｔ（Krasia,T.）らにより、ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）、（２００３年２月２１日）、（４）、５３８〜９
【非特許文献１０】パーク，Ｙ．（Park, Y.）らによる、ＰＳｔｙ−Ｐ（Ｂａ−ｃｏ−ＡＡＥＭＡ）反応性複合ラテックスの機械的特性及びフィルム形態への周囲架橋の効果、ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（European Polymer Journal）、３７、（２００１）、９６５〜９７３
【非特許文献１１】モンテイロ，Ｍ．Ｊ．（Monteiro, M.J.）らによる、Ｒａｆｔプロセスを使用するリビングラジカル重合による反応性複合ラテックスの調製、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Macromolecular Rapid Communications）、２００２、２３、３７０〜３７４
【非特許文献１２】シュラード（Schlaad）らにより、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、２００１、３４、７５８５〜７５８８
【非特許文献１３】Ｍ．ヒロセ（M.Hirose）の有機コーティングの進歩（Progress in Organic Coatings）、３１、（１９９７）１５７〜１６９
【非特許文献１４】トン，Ａ．（Dong, A.）らにより、Ｍａｃｒｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９、２６３５〜２６４０（１９９８）
【非特許文献１５】バジアング，Ｊ．（Badiang, J.）らにより、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、６１，２４８４〜２４８７
【非特許文献１６】Ｋ．Ｊ．エドガー（K.J.Edgar）により、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、１９９５、２８、４１２２〜４１２８
【非特許文献１７】Ｋ．ランドフェスター（K. Landfester）により、Ｍａｃｒｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ、２００１、２０２、５１〜５１
【非特許文献１８】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１５１、５４９〜５５５、（２０００）
【非特許文献１９】ガナショー（Ganachaud）らによりジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied Polymer Science）、６５巻、２３１５〜２３４２
【非特許文献２０】ベルクュイズ，Ｋ．Ｐ．（Vercruysse, K.P.）らによりバイオコンジュゲート・ケム（Bioconjugate Chem.）、１９９７、８、６８６〜６９４
【非特許文献２１】ジョーンズ、Ａ．Ｓ．（Jones, A.S.）らのテトラヒドロン（Tetrahedron）、３２巻、２３６１〜２３６４（１９７６）
【非特許文献２２】チョゴル（Csogor）らにより、マテリアルズ・サイエンス・アンド・エンジニアリングＣ．（Materials Science and Engineering C.）、２３、（２００３）９３〜９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし依然として、より物理的に耐久性のインクジェット画像を提供するインク及び印刷方法への要求が存在し、それらを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの態様によると、次のような少なくとも２つのインク：
ａ）ビヒクルと、少なくとも１つの（好ましくは少なくとも２つの）反応性カルボニル基を有する反応性カルボニル基含有種と、を含む第１インクと、
ｂ）ビヒクルと、少なくとも１つの（好ましくは少なくとも２つの）反応性アミン基を有する反応性アミン基含有種を含む第２インクと、
を含むインクジェットインクセットが提供される。
【００１２】
第１インク中の反応性カルボニル基含有種及び反応性アミン基含有種は、それらが相互に反応して架橋できるため、そのように名付けられている。
【００１３】
反応性カルボニル基含有種及び反応性アミン基含有種は、それぞれのインクの中で、任意の所望の形態において存在することができる。例えば、各種は、添加剤として独立して存在することもできるし、又は顔料上に吸着された分散剤若しくは着色剤に化学的に結合した種のような着色剤と結び付くことができる。
【００１４】
本明細書に規定される反応性カルボニル部分には、アルデヒド、ケトン、β−ジケトン、及びβ−ケトエステル部分のカルボニルが挙げられる。反応性カルボニル部分はまた、溶液中にアミンが存在するときに、カルボニルと平衡状態であり得るイミン又はエナミン形態をも包含する。反応性カルボニル部分はまた、ケタール又はアセタールとして存在することもでき、これは中性又は微アルカリ性の溶液中で安定であるが、酸の存在により、反応性のケトン又はアルデヒドに戻る。
【００１５】
本明細書で規定される反応性アミンには、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、セミカルバジド、カルバジド（又はカルボヒドラジド）部分が挙げられる。
【００１６】
更に別の態様では、本発明は基材上にインクジェット印刷するための方法に関し、該方法は、
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを提供する工程と、
（ｂ）印刷される基材をプリンターに搭載する工程と、
（ｃ）上記に記載され及び下記に更に詳細に記載されるようなインクジェットインクセットをプリンターに搭載する工程と、
（ｄ）デジタルデータ信号に応答して、インク又はインクジェットインクセットを使用して基材上に印刷する工程と、
を任意の実行可能な順序で含む。
【００１７】
本発明のこれら及びその他の特徴並びに利点は、当業者には、以下の詳細な説明を読むことにより、より容易に理解されるであろう。明確のため別個の実施形態の文脈で、上記及び下記の本発明の幾つかの特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供することもできることが理解されるはずである。逆に、簡潔のため単一の実施形態の文脈において記載される本発明の様々な特徴は、別個に又は任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。加えて、文脈が具体的に指示しない限り、単数形による参照はまた、複数形を包含することが可能である（例えば、「１つ」は、「１」又は「１以上」を指す場合がある）。更に、範囲によって規定された値の参照は、その範囲内の各々及びすべての値を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ビヒクル
ビヒクルは、液体キャリア（又は媒体）であり、水性又は非水性であり得る。
【００１９】
用語「水性ビヒクル」は、水又は水の混合物、及び少なくとも１種の水溶性有機溶剤（共溶剤）を指す。好適な混合物の選択は、具体的な用途の要件、例えば所望の表面張力及び粘度、選択された着色剤、インクの乾燥時間、及びインクが印刷される基材の種類に依存する。選択が可能な水溶性有機溶剤の代表的な例は、米国特許第５０８５６９８号明細書に開示されている（この開示は、あらゆる目的にかなうよう、それが完全に記載されたかのように本明細書に参考として組み込まれる）。
【００２０】
水及び水溶性溶剤の混合物が使用される場合には、水性ビヒクルは典型的には、約３０％〜約９５％の水を含有し、残部（即ち、約７０％〜約５％）は水溶性溶剤である。好ましい組成物は、水性ビヒクルの総重量に基づいて約６０％〜約９５％の水を含有する。
【００２１】
水性ビヒクルは、界面活性剤又は浸透剤、例えばグリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールを包含することにより、急速浸透（迅速乾燥）にされ得る。グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが挙げられる。１，２−アルカンジオールは、好ましくは１，２−Ｃ４〜６アルカンジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。好適な界面活性剤には、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、エアープロダクツ（Air Products）社製サーフィノール（Surfynol）（登録商標）シリーズ）、エトキシル化一級（例えば、シェル（Shell）社製ネオドール（Neodol）（登録商標）シリーズ）及び二級（例えば、ユニオンカーバイド（Union Carbid）社製ターギトール（Tergitol）（登録商標）シリーズ）アルコール、スルホサクシネート（例えば、サイテック（Cytec）社製エアロゾール（Aerosol）（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、ウイトコ（Witco）社製シルウェット（Silwet）（登録商標）シリーズ）、及びフッ素系界面活性剤（例えば、デュポン（DuPont）社製ゾニル（Zonyl）（登録商標）シリーズ）が挙げられる。
【００２２】
添加されるグリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールの量は、適切に決定されなければならないが、インクの総重量に基づいて、典型的には約１〜約１５重量％、より典型的には約２〜約１０重量％の範囲である。界面活性剤は、インクの総重量に基づいて、典型的には約０．０１〜約５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で使用されてもよい。
【００２３】
「非水性ビヒクル」は、非水性溶剤又はこうした溶剤の混合物から実質的に構成されるビヒクルを指し、これらの溶剤は極性及び／又は非極性であり得る。極性溶剤の例には、アルコール、エステル、ケトン、及びエーテル、特にグリコール及びポリグリコールのモノ−及びジ−アルキルエーテル、例えばモノ−、ジ−、及びトリ−プロピレングリコールのモノメチルエーテル、並びにエチレン、ジエチレン、及びトリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。非極性溶剤の例には、少なくとも６の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族炭化水素、並びに蒸留精製生成物及び副生成物を包含するこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
非水性ビヒクルに水が意図的に添加されないときでさえ、付随的に若干の水が製剤中に持ち込まれる場合があるが、一般にこれはたかだか約２〜４％である。そもそも本発明の非水性インクは、非水性ビヒクルの総重量に基づいて、約１０重量％以下、及び好ましくは約５重量％以下の水を有するであろう。
【００２５】
着色剤
着色剤は、インク・ビヒクル中で可溶性である（染料）こともできるし、又は分散する（顔料）こともできる。
【００２６】
従来、顔料は、分散剤、例えばポリマー分散剤又は界面活性剤を用いることによりビヒクル中に分散安定化されている。しかし最近になって、いわゆる「自己分散性の」又は「自己分散する」顔料（以後「ＳＤＰ」）が開発された。名前が示すとおり、ＳＤＰは、分散剤なしで、水又はビヒクル中に分散しうる。例えば、米国特許第５５５４７３９号明細書、米国特許第５５７１３１１号明細書、米国特許第５６０９６７１号明細書、米国特許第５６７２１９８号明細書、米国特許第５６９８０１６号明細書、米国特許第５７０７４３２号明細書、米国特許第５７１８７４６号明細書、米国特許第５７４７５６２号明細書、米国特許第５７４９９５０号明細書、米国特許第５８０３９５９号明細書、米国特許第５８３７０４５号明細書、米国特許第５８４６３０７号明細書、米国特許第５８５１２８０号明細書、米国特許第５８６１４４７号明細書、米国特許第５８８５３３５号明細書、米国特許第５８９５５２２号明細書、米国特許第５９２２１１８号明細書、米国特許第５９２８４１９号明細書、米国特許第５９７６２３３号明細書、米国特許第６０５７３８４号明細書、米国特許第６０９９６３２号明細書、米国特許第６１２３７５９号明細書、米国特許第６１５３００１号明細書、米国特許第６２２１１４１号明細書、米国特許第６２２１１４２号明細書、米国特許第６２２１１４３号明細書、米国特許第６２７７１８３号明細書、米国特許第６２８１２６７号明細書、米国特許第６３２９４４６号明細書、米国特許第６３３２９１９号明細書、米国特許第６３７５３１７号明細書、米国特許出願公開第２００１／００３５１１０号明細書、欧州特許出願公開第１０８６９９７号明細書、欧州特許出願公開第１１１４８５１号明細書、欧州特許出願公開第１１５８０３０号明細書、欧州特許出願公開第１１６７４７１号明細書、欧州特許出願公開第１１２２２８６号明細書、国際公開第０１／１０９６３号明細書、国際公開第０１／２５３４０号明細書、及び国際公開第０１／９４４７６号明細書を参照されたい。
【００２７】
顔料は、自己分散するように表面処理することにより（例えば、前述の国際公開第０１／９４４７６号明細書参照）、従来のやり方で分散剤を用いて処理することにより、又は表面処理と分散剤の何らかの組み合わせにより、分散安定化可能である。
【００２８】
好ましくは、分散剤が利用されるときには、分散剤は、ランダム又は構造化ポリマー分散剤である。好ましいランダムポリマーには、アクリルポリマー及びスチレン−アクリルポリマーが挙げられる。最も好ましいのは構造化分散剤であり、それには、ＡＢ、ＢＡＢ、及びＡＢＣブロックコポリマー、分枝状ポリマー、及びグラフトポリマーが挙げられる。幾つかの有用な構造化ポリマーは、米国特許第５０８５６９８号明細書、欧州特許出願公開第０５５６６４９号明細書、及び米国特許第５２３１１３１号明細書に開示されている。
【００２９】
カルボキシレート及び一級アミン官能基の両方を含有するブロックコポリマーにより製造された顔料分散物の例は、米国特許第６３０６９９４号明細書に記載されている。
【００３０】
前述の分散の例は、主にアニオンで安定化されている。カチオンで分散安定化された例には、四級ポリマー、例えば、メチルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートとのブロックコポリマー、又はベンジルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートとのブロックポリマーを、ベンジルクロライド、ジメチルスルフェート、又はメチルクロライドにより四級化されたものが挙げられる。こうした顔料分散物の調製は、米国特許第５８０１７３８号明細書、米国特許第５７５０５９４号明細書、及び米国特許第５７１３９９３号明細書に記載されている。
【００３１】
四級化自己分散性顔料の例には、ペンダント四級化アミン基を有するものが挙げられる。こうした顔料の調製は、米国特許第５８５１２８０号明細書及び米国特許第６２２１１４３号明細書に記載されている。
【００３２】
代表的な乾燥形態の市販顔料には次のものが挙げられる。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
水に濡れたプレスケーキの形態で入手可能な代表的な市販顔料には、ホイコフタル（Heucophthal）（登録商標）ブルーＢＴ−５８５−Ｐ、トルイジンレッドＹ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、クインド（Quindo）（登録商標）マゼンタ（ピグメントレッド１２２）、マゼンタＲＶ−６８３１プレスケーキ（モベイ・ケミカル（Mobay Chemical）、ハーモン部門（Harmon Division）、ニュージャージー州ヘイルドン（Haledon））、サンファスト（Sunfast）（登録商標）、マゼンタ１２２（サンケミカル社（Sun Chemical Corp.）、オハイオ州シンシナティ（Cincinnati））、インド（Indo）（登録商標）ブリリアントスカーレット（ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７１１４５）、トルイジンレッドＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、ウォチュング（Watchung）（登録商標）レッドＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８）、パーマネントルビンＦ６Ｂ１３−１７３１（ピグメントレッド１８４）、ハンザ（Hansa）（登録商標）イエロー（ピグメントイエロー９８）、ダラマール（Dalamar）（登録商標）イエローＹＴ−８３９−Ｐ（ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１１７４１、サンブライト（Sunbrite）（登録商標）イエロー１７（サンケミカル社（Sun Chemical Corp.）、オハイオ州シンシナティ（Cincinnati））、トルイジンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１）、ピグメントスカーレット（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０）、オーリックブラウン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６）などが挙げられる。カーボンブラックのような黒色顔料は、水性プレスケーキの形態では入手できない。
【００３５】
カチオン性染料は典型的には、シアニン、アゾ、アゾメチン、キサンテン、トリフェニルメタン、メチン、ポリメチン、フタロシアニン、又は同様なものの構造骨格を有する。カチオン性染料には、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２５、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー３６、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２８、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５４、及びＣ．Ｉ．ベーシックブルー６５が挙げられる。これらの染料は、黒色インクの調製のために組み合わせて使用されてもよい。
【００３６】
アニオン性染料には、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４９、アシッドイエロー６１、アシッドイエロー７１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２６、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー８７、ダイレクトイエロー９８、ダイレクトイエロー１００、ダイレクトイエロー１３０、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー１４２、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８５、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１８０、アシッドレッド２５４、アシッドレッド２５６、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３１５、アシッドレッド３１７、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、ダイレクトレッド２３、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８９、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトレッド２４０、ダイレクトレッド２４２、ダイレクトレッド２４３、アシッドブルー９、アシッドブルー２２、アシッドブルー４０、アシッドブルー５９、アシッドブルー９３、アシッドブルー１０２、アシッドブルー１０４、アシッドブルー１１３、アシッドブルー１１７、アシッドブルー１２０、アシッドブルー１６７、アシッドブルー２２９、アシッドブルー２３４、アシッドブルー２５４、ダイレクトブルー６、ダイレクトブルー２２、ダイレクトブルー２５、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー７８、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー９０、ダイレクトブルー１０６、ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【００３７】
黒色着色剤はまた、例えば米国特許第５７５３０１６号に開示された黒色染料のような染料であってもよい。黒色着色剤はまた、例えば前述の米国特許第６２７７１８４号に開示されたような染料と顔料の組み合わせであってもよい。
【００３８】
添加剤
他の成分、添加剤は、こうした他の成分がインクの安定性及び吐出性を妨害しない程度までインクジェットインクの中に配合されてもよく、これは型通りの実験により容易に決定することが可能である。こうした他の成分は、一般的な意味では、当該技術分野において周知である。
【００３９】
殺生物剤は、微生物の成長を抑制するために使用することが可能である。
【００４０】
封鎖（又はキレート化）剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノニ酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、並びにそれらの塩を包含することは、例えば重金属不純物の有害な効果を排除するために有利な場合がある。
【００４１】
インクは、ｐＣＤＩ及び共反応性種以外の相溶性ポリマーを含有することができる。オリゴマー又はポリマーは、アクリル、ウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニル、ポリエーテル、ポリアミン、及びセルロース系の構造に基づくことができ、該ポリマー又はオリゴマー構造は、ランダム、ブロック、分枝状、星形、若しくはデンドリマー構造を包含することができる。それらは、可溶性であることもできるし、又は分散物、ラテックス、若しくはヒドロゾルとして存在し得る。ラテックス又は分散粒子は、均質構造又はコア／シェル構造を有し得る。
【００４２】
インク特性
落下速度、液滴の分離長、液滴サイズ、及び流れの安定性は、インクの表面張力及び粘度によって、多いに影響される。インクジェットインクは典型的には、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する。粘度は、２５℃で０．０３Ｐａ．ｓ（３０ｃＰ）の高さ（０．０３Ｐａ．ｓ（３０ｃＰ）以下）であり得るが、典型的には幾らかそれより低い。インクは、噴出条件及びプリントヘッド設計に適合した物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置中で有意な程度にまで詰まることがないように、長時間にわたって優れた貯蔵安定性を有する必要がある。更にインクは、それが接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食してはならず、それは本質的に無臭及び無毒である必要がある。
【００４３】
本発明のインクセットは、低粘度が要求される用途において、特に有利であり得る。したがって、本発明のインクの（２５℃での）粘度は、約０．００７Ｐａ．ｓ（７ｃｐｓ）未満、又は約０．００５Ｐａ．ｓ（５ｃｐｓ）未満、更には約０．００３５Ｐａ．ｓ（３．５ｃｐｓ）未満であり得る。
【００４４】
成分の比率
上記及び下記に記載された構成成分（共反応性構成成分）は、上記に概ね記載されたように、また当業者に一般に認識されているように、所望のインク特性を実現するために、様々な比率及び組み合わせのインクを製造するように組み合わせることができる。特別な最終用途に合わせてインクを最適化するために幾つかの実験が必要になる場合があるが、こうした最適化は、一般に、当該技術分野における通常の技術の範囲内である。
【００４５】
例えば、インク中のビヒクルの量は、水性又は非水性にかかわらず、インクの総重量に基づいて、典型的には約７０％〜約９９．８％、好ましくは約８０％〜約９９．８％の範囲である。
【００４６】
着色インクでは、着色剤は、総インク重量の、一般に約１２重量％までの量で、より典型的には約０．１〜約９重量％の範囲で存在する。不溶性着色剤の安定化のために必要とされるとき、分散剤は、着色剤の量に基づく濃度で利用され、通常は重量比として表される。一般に分散剤は、顔料：分散剤の重量比が約１：３〜約４：１の範囲で利用される。
【００４７】
他の成分（添加剤）は、存在する場合、インクの総重量に基づいて約１５重量％未満で含まれる。界面活性剤は、添加されるときには、インクの総重量に基づいて一般に約０．２重量％〜約３重量％の範囲である。ポリマーを必要に応じて添加することができるが、インクの総重量に基づいて一般に約１５重量％未満になる。
【００４８】
反応性カルボニル基含有種
反応性カルボニル基含有種は、１以上の反応性カルボニル部分を含む。本明細書に規定される反応性カルボニル部分には、アルデヒドやケトンのカルボニル、又はアルデヒド若しくはケトン基がβ位置の電子求引性基（ＥＷＤ）によって活性化される構造のカルボニルが挙げられる。ＥＷＤは、β−ジケトンのような場合にはカルボニル基、又はβ−ケトエステル若しくはアミドのような場合にはエステル若しくはアミドであり得る。ＥＷＤはまたニトリル基、ＳＯ基、ＳＯ2基、ＳＯ3基、ＳＯ2ＮＨ基、ＰＯ基、ＰＯ3基、又はＰＯ2ＮＨ基であり得る。こうした構造の主カルボニル基含有種への結合点は、ＥＷＤ（価数の許す限りにおいて）、又は反応性カルボニルとＥＷＤとの間のα炭素を介してのいずれかであり得ることに注意する必要がある。様々な種が次のように表される。
ケトン  −Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1
アルデヒド  −Ｃ（＝Ｏ）Ｈ
活性化されたアルデヒド又はケトン
−Ｘ−（ＥＷＤ）−Ｃ（Ｒ2）Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2 又は
（ＥＷＤ）−ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又はアリール基であり、Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又はアリール基、又はＨである。
【００４９】
反応性カルボニル部分はまた、カルボニルのイミン又はエナミン形態を包含する。こうしたイミン及びエナミン形態は、溶液中にカルボニルと共にアミンが存在するとき、カルボニルと平衡状態にあり得る。イミン及びエナミンは次のように表される。
イミン  −Ｃ（＝ＮＲ1）Ｒ1
エナミン  −Ｃ＝Ｃ（ＮＲ3Ｒ3）Ｒ1
式中、Ｒ1は、上記のように定義され、Ｒ3＝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又はアリール基、又はモルホリン若しくはピペリジン環のような環の一部である。
【００５０】
反応性カルボニル部分はまた、ケタール又はアセタールとして存在することもでき、これは中性又は微アルカリ性の溶液中で安定であるが、酸の存在により、反応性のケトン又はアルデヒドに戻る。ケタール及びアセタールは、次のように表される
ケタール  −Ｃ（−ＯＲ4）2Ｒ1
アルデヒド  −Ｃ（−ＯＲ4）2Ｈ
式中、Ｒ1は、上記のように定義され、Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又はエチレンケタール又はアセタール環のような環の一部である。
【００５１】
反応性カルボニル基含有種は、複数の反応性カルボニル部分を有する分子化合物（便宜上「分子ポリカルボニル」）の形態のインク添加剤であり得る。
【００５２】
分子ポリカルボニルの例には、ジ−又はポリ−ケトン、ジ−又はポリ−アルデヒド、及びアルデヒド−ケトン、例えばグリオキサール、２，５−ヘキサンジオン、グルタルジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、及びアセトンジカルボン酸エステルが挙げられる。
【００５３】
分子ポリカルボニルの他の例には、ポリヒドロキシ化合物とアセト酢酸エステル及び他のケトエステルとのエステル交換により調製された種、例えばペンタエリスリトールテトラアセトアセテートが挙げられる。ポリアセトアセトアミドは、低分子量の直鎖、分枝状、又は樹状の（dendridic）ポリアミンと、過剰のジケテン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ダイオキシン−４−オンとの反応により、又はｔ−ブチルアセトアセテートとのアセトアセチル交換（transacetoacetylation）により、Ｊ．ウィッツマン（J. Witzeman）らによってザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry）、５６、１７１３〜１８（１９９１）に記載されるように調製され得る。水性インク製剤中で使用するためには、アミド及びアセトアミド連結を含有する種は、加水分解への抵抗性のために好ましい。
【００５４】
更に他の分子ポリカルボニルが、ジアセトンアクリルアミドの直鎖、分枝状、又は樹状の分子ポリアミンへのマイケル付加反応により調製され得る。芳香族ケトン基を含有する分子ポリカルボニルは、例えば４−アセチルフェニルイソシアネートと分子ポリアミンとの反応により調製され得る。
【００５５】
反応性カルボニル基含有種は、複数の反応性カルボニル部分を有するオリゴマー又はポリマー化合物（便宜上「ポリマーポリカルボニル」と呼ぶ）の形態でのインク添加剤であり得る。これらは、ビヒクル中に可溶性であることも、又は分散することもできる。
【００５６】
ポリマーポリカルボニルは、例えばペンダント反応性ケトン基を有する１以上のモノマーを含有するアクリルポリマーであることができる。この文脈において、用語「ペンダント」は、ポリマー又はオリゴマーの主鎖若しくは末端部に結合したケトン基を意味する。これらのポリマーを調製するために使用できるケトン又はアルデヒド基を含有するアクリルモノマーは、図１に図解されている。
【００５７】
ポリマーポリカルボニルは、有機溶液中でラジカル重合により調製され得る。約５０００以下の分子量において、ポリマーは、インクジェット製剤中に溶解されたポリマーとして有用である。ポリマーは、溶剤可溶性であり得るか、又は水性媒体中でポリマーを可溶性にできるか若しくは可溶性にさせるモノマーを含有することができる。こうしたモノマーには、酸含有モノマー又はアミン若しくは四級化アミン含有モノマー、ヒドロキシル化若しくはエトキシル化モノマーが挙げられる。反応性ケトン又はアルデヒドモノマーは、広範囲の他のアクリル又はビニルモノマーと共重合されて、Ｔｇ、疎水性／親水性などのポリマー特性を所望のように調整することができる。
【００５８】
ジアセトンアクリルアミドとスチレン及びアクリルモノマーとのホモ及びランダムコポリマーとしてのポリマーポリカルボニルの調製が、例えばＬ．Ｅ．コールマン（L.E. Coleman）により、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）、Ａ部、３巻、４号（Part A, Volume 3, Issue 4）、１６０１〜１６０８ページ（１９６５）に記載されている。ジアセトンアクリルアミドのホモポリマーはまた既知であり、好適である。
【００５９】
アセトアセトキシ官能基を有する、ランダムの、溶剤可溶性の、アクリルポリマー−ポリカルボニルの調製は、米国特許第６，４３２，４８３号明細書に記載されている。水及びアルカリ可溶性ポリマーを与えるために、アクリル及びビニルアセチルアセトキシ官能性モノマーから調製されたランダムアクリル及びビニルポリマーポリカルボニルは、米国特許第４，２１５，１９５号明細書に記載されている。
【００６０】
米国特許第６，５０３，９７７号明細書（キムバリー・クラーク（Kimberly Clark））及び米国特許出願公開第２００３／０１５８３２４号明細書（ナショナルスターチ（National Starch））に記載されたもののような、ジアセトンアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとのカチオン性コポリマーもまた、本発明のポリマー−ポリカルボニルとして好適である。
【００６１】
ポリマー−ポリカルボニルホモポリマー及びコポリマーを調製するために使用できる、反応性ケトン又はアルデヒド基を含有するスチレン及びα−メチルスチレンモノマーの例は、図２に種２ａ〜２ｃとして図解されている。反応性β−ジケトン基を含有するスチレンモノマー（２ｂ）の調製及び重合は、米国特許第５，８８６，１１６号明細書（Ｓ．Ｃ．ジョンソン（S.C. Johnson））に記載されている。米国特許第６，３９９，２７３号明細書（テキサス大学（University of Texas））に記載されている類似のモノマーから類推して調製された、反応性カルボニル基を含有するスチレンモノマーの例は、２ｃとして図解されている。スチレンモノマー若しくはアクリルモノマーのいずれか又は両方が、反応性ケトン若しくはアルデヒド基を含有する、アクリレートとのポリカルボニルスチレンコポリマーは、本発明に好適である。反応性カルボニル基を有するスチレンモノマーはまた無水マレイン酸と共重合して、水溶性の架橋可能なポリカルボニルポリマーを与えることができる。
【００６２】
ポリカルボニルポリマーは、図３に図解されるように、カルボニル含有ノルボルネン誘導体を無水マレイン酸と重合することにより調製できる。ノルボルネン（norbonene）誘導体の無水マレイン酸との重合は、パスクアーレ，Ａ．Ｊ．（Pasquale, A.J.）らによるマクロモレキュラ−・ケミストリー・アンド・フィジックス（Macromolecular Chemistry and Physics）、２００４、２０５、６２１〜６２７、並びにパスクアーレ，Ａ．Ｊ．（Pasquale, A.J.）らのマクロモレキュールズ（Macromolecules）、２００１、３４、８０６４〜８０７１に記載されている。（また、ホーリハン（Houlihan）らのマクロモレキュールズ（Macromolecules）、１９９７、３０、６５１７〜２４を参照のこと）。このポリマーポリカルボニルの更なる利益は、無水物基が塩基、アルコール、又はアミンにより開裂して、水可溶性又は分散性の反応性ケトンポリマーを与えることができることである。半アミド種は、非水溶性イミドに閉環し並びに好適なアミン種と架橋可能であるために、更なる潜在的利益を提供する。
【００６３】
エマルション、ラテックス、及びヒドロゾルポリマーは、インク粘度を良好な吐出のための好適な限界内に留まらせながら印刷の耐久性を向上させることができる高分子量ポリマーのインクへの添加を可能にするので、分散相として水性インクジェットインクに対する重要な添加剤であり得る。
【００６４】
反応性ケトン及びアルデヒド基を含有するエマルションコポリマー、例えばジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、又はビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、及びビニルブチルケトンは、米国特許第６，７３０，７４０号明細書に記載されており、こうしたポリマーは、ポリマー−ポリカルボニルとして有用であり得る。これらのエマルション分散物は、多官能性ヒドラジド及びポリアミンと、部分的又は完全に架橋することができる。ハウプ・リ（Haup Li）らにより、ポリマーズ・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ（Polymers for Advanced Technologies）、１４、２１２、（２００３）に記載された、ジアセトンアクリルアミドを含むラテックス粒子は、ポリマー−ポリカルボニルとして有用であり得る。
【００６５】
米国特許第５，６０９，９６５号明細書（Ｓ．Ｃ．ジョンソン（S.C. Johnson））に記載されたような１段階及び２段階エマルション重合技術により合成された、ペンダント基としてのアセトアセトキシ基を含有する酸官能性アクリルポリマーは、ポリマー−ポリカルボニルとして有用であり得る。
【００６６】
米国特許第５，８８６，１１６号明細書（Ｓ．Ｃ．ジョンソン（S.C. Johnson））に記載されたような、スチレン及びα−メチルスチレンモノマー（２ｂ）に基づく、アセチルアセトアミド反応性ケトン基を含有する、１段階及び２段階エマルション技術により調製されたラテックスは、ポリマー−ポリカルボニルとして有用であり得る。
【００６７】
アルデヒド基を含有するポリカルボニルラテックス粒子は、ポリマー技術分野において周知である。それらは、例えば、ラテックス上のアルデヒド基と生体分子中のアミン基との反応により共有結合を形成し、もって生体分子を結合するために使用される。
【００６８】
アクロレイン／スチレンコポリマーから成るラテックス粒子、例えばポリマー・ラテックス：調製、特徴、及び用途（Polymer Latexes: Preparation, Characterization, and Applications）、ＡＣＳシンポジウムシリーズ（ACS Symposium Series）４９２、１９９１に記載されたものは、ポリマー−ポリカルボニルとして有用であり得る。 また、ポリスチレン・コア／アクロレイン・シェルのラテックスが、ミクロスフェア：医学的及び生物学的応用（Microspheres: Medical and Biological Applications）、ＣＲＣプレス（CRC Press）１９８８に記載されている。１００ｎｍの粒子を有する市販のポリスチレン・コア／アクロレイン・シェル粒子分散物は、カリフォルニア州パロアルト（Palo Alto）のデューク・サイエンティフィック社（Duke Scientific Corporation）から入手可能である。
【００６９】
本発明に好適な表面反応性アセタール官能性水系微小粒子の調製は、ケルクヴィス（Kjellqvis）らによりジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied Polymer Science）、５１巻、１０６３〜１０７０（１９９４）に記載されている。
【００７０】
エマルションポリマー上のペンダント・アセチルアセトナート基は、水による加水分解を受けやすい。米国特許第５，５２５，６６２号明細書は、アンモニア又は単官能性揮発性アミンを添加してβ−ケトン基をエナミンに変換することにより、これらの基が、いかにエマルション中で安定化され得るかを記載している。適用時に、反応性ケトン基を反応に供しつつ、揮発性アミンが蒸発する。しかしながら、水性インク製剤については、アミド及びアセトアセトアミド連結を含有する種が、加水分解への抵抗性のために最も好ましい。
【００７１】
インクジェットインクのために好適なヒドロゾルは、米国特許第６，２３２，３６９号明細書（デュポン（DuPont））に記載されている。これらのポリマーは、本明細書においてこれまでに記載されたもののような反応性カルボニル部分を含有するモノマーにより調製され得、これらのヒドロゾルは、ポリマー−ポリカルボニルとして有用であり得る。
【００７２】
構造化アクリル及びビニルポリマー（ブロック及びグラフトコポリマー）は、インクジェットインクにとって重要な添加剤である。それらは、インクに添加されたときに吐出を改善することができ、それらは非常に有効な顔料分散物である。ＲＡＦＴラジカル重合を介するアセトアセトキシエチルメタクリレートのポリカルボニルブロックコポリマーの合成は、クラシア，Ｔ（Krasia,T.）らにより、ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）、（２００３年２月２１日）、（４）、５３８〜９に記載されている。米国特許第６，０３７，３９０号明細書は、分子量を制御するためにコバルト連鎖移動剤を使用することによる、アセトアセトキシエチルメタクリレートを含有するメタクリル酸マクロモノマーの調製、次にこれらのマクロモノマーを、アクリル主鎖を有するアルカリ可溶性ポリカルボニルグラフトコポリマーの中に組み込むことを記載している。米国特許第６，５２１，７１５号明細書（デュポン（DuPon））は、ペンダント・アセトアセトキシ基をグラフト中及びポリマー主鎖中に含有する溶剤可溶性ポリカルボニルグラフトコポリマーの調製を記載している。
【００７３】
ＲＡＦＴ重合技術により調製された複数個の反応性ケトン基を含有するブロックエマルションコポリマーが、少なくとも２つの出版物に記載されている。第１の出版物は、パーク，Ｙ．（Park, Y.）らによる、ＰＳｔｙ−Ｐ（Ｂａ−ｃｏ−ＡＡＥＭＡ）反応性複合ラテックスの機械的特性及びフィルム形態への周囲架橋の効果、ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（European Polymer Journal）、３７、（２００１）、９６５〜９７３である。第２の出版物は、モンテイロ，Ｍ．Ｊ．（Monteiro, M.J.）らによる、Ｒａｆｔプロセスを使用するリビングラジカル重合による反応性複合ラテックスの調製、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Macromolecular Rapid Communications）、２００２、２３、３７０〜３７４である。
【００７４】
複数の反応性カルボニル基を含有するヒドロゾルはまた、構造化グラフト又は分枝状コポリマーであってもよい。こうした反応性グラフトポリマーは、米国特許第５，２３１，１３１号明細書（チュー（Chu）ら）に記載されるようなマクロモノマー手法により便利に調製され得る。
【００７５】
シュラード（Schlaad）らにより、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、２００１、３４、７５８５〜７５８８に記載されたように、ポリマーポリカルボニルは、ｔ−ブチルアセチルアセテートとのエステル交換により、後重合反応においてペンダント・ヒドロキシル基を含有するビニルポリマーから調製されてもよい。
【００７６】
反応性アルデヒドケトン基を含有するポリマーポリカルボニルは、既に調製されたスチレン無水マレイン酸コポリマーの反応から調製され得る。本発明に好適な反応性アルデヒド基（アルコキシアセタールとして存在する）を含有すアニオン性ポリマーは、米国特許第５，２９８，５６７号明細書（エアープロダクツ（Air Products））に記載されている。ポリマーは、４，４−ジメトキシブチルアミンをスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーと反応させて、酸アミド基を形成することにより調製される。 ＳＭＡポリマーと反応して反応性ポリマーを生成することができる別のアミン官能性ケトンは、例えば５−アミノ−２−ペンタノン又はｐ−アミノアセトアルデヒドである。ＳＭＡポリマーは、無水マレイン酸に対する様々な異なるスチレンの比において入手可能である。他のオレフィンモノマーとの無水マレイン酸コポリマーが市販されており、これはまた有用な反応性ケトンポリマーを生成する。ＳＭＡ樹脂はまた顔料用分散剤として周知であり、反応性カルボニル基と共に製造された樹脂は、反応性の顔料の分散物を調製するために使用され得る。
【００７７】
ポリマーポリカルボニルはまた、例えば米国特許第５，１４７，９２６号明細書（ＢＡＳＦ）、米国特許出願公開第２００２／００４００９３号明細書（アクゾ・ノーベル（Akzo Nobel））、及び米国特許第５，５５２，４９６号明細書（ハーバーツ（Herberts））に記載されたもののような反応性ケトン基を有するポリウレタン分散物であり得る。「末端」反応性ケトン基を含有する本発明において有用なポリマーの例は、図４に図解されている。アミド結合を介して連結したβカルボニルを含有するそれらの水性種は、より大きい加水分解安定性のために、エステル結合を介したものより好ましい。ポリマー又はオリゴマー「末端」基は、ヒドロキシ若しくはアミン末端ポリカルボニルアクリル、ビニル、若しくはオキサゾリンポリマー又はオリゴマーにより調製され得る。
【００７８】
反応性ケトン官能基はまた、図５に種５ａ〜５ｅにより図解されるように、２つのイソシアネート基間のジオール又はジアミン「リンカー」として、ポリウレタンの中に組み込まれることができる。ジオール５ａは、国際公開第９７／１１１３号明細書（WO 971113）（ＢＡＳＦ）に記載されている。ジオール５ｂは、米国特許第４，９８３，６６２号明細書（ＩＣＩレジンズ（ICI Resins））に記載されている。ジヒドロキシアセトン（５ｄ）又はグリセルアルデヒド（５ｅ）もまた使用され得る。基本的に、ジエタノールアミン又はジアミン、例えばイソホロンジアミンの図１に図解されたα−β不飽和モノマーのいずれかへのマイケル付加反応は、米国特許第４，５９８，１２１号明細書（ケミッシェ・ヴェルケ・ヒュルス社（Chemishe Werke Huls AG））に記載されたように、６ｃのような「リンカー」反応性カルボニル基を作り出すために使用され得る。反応性カルボニル基を含有する別の「リンカー」は、２以上のヒドロキシ又はアミン基を有するテレケリック（telechelic）・アクリル、ビニル、又はオキサゾリンポリマーであることができる。
【００７９】
水性ポリウレタンは多くの場合、ジ及びトリアミン、ヒドラジンなどにより水性分散中への転化時に鎖が伸長される。ポリマーポリカルボニルは、米国特許第４，９８３，６６２号明細書（ＩＣＩレジンズ（ICI Resins））に提示されたように、ジアミノ化合物５ｃにより、鎖伸長中に形成され得る。
【００８０】
反応性ケトン及びアルデヒド官能基を含有する水性ポリカルボニルアクリル／ポリウレタン混成エマルション（hybrid emulsions）はまた、本発明のために好適なポリマー添加剤である。好適な種はＭ．ヒロセ（M.Hirose）の有機コーティングの進歩（Progress in Organic Coatings）、３１、（１９９７）１５７〜１６９に記載されており、ジアセトンアクリルアミドを反応性ケトンとして含有するコア−シェルアクリルポリウレタン混成物が、トン，Ａ．（Dong, A.）らにより、Ｍａｃｒｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９、２６３５〜２６４０（１９９８）に記載されている。
【００８１】
酸又は四級アミン官能基は、水分散性のために必要であれば、アミン若しくはヒドロキシ官能性酸を、末端イソシアネート基の１つで反応させることにより、又はジアミン若しくはジヒドロキシ酸又は四級アンモニウム化合物をリンカーとして反応させることにより、又は水中へのポリウレタンの転化時に酸官能基を有する鎖伸長剤、例えば２，６−ジアミノヘキサン酸を使用することにより、これらのポリウレタン中に組み込むことができる。
【００８２】
ポリマーポリカルボニルは、図６に図解され及び米国特許第６，２３５，９０１号明細書（Ｓ．Ｃ．ジョンソン（S.C. Johnson））に記載されたように、モノマー６ａから調製された反応性ケトン基を含有するポリオキサゾリンポリマーであり得る。米国特許第６，２３５，９０１号明細書に記載されていない他の可能性のあるモノマーの反応性ケトンオキサゾリンモノマーは、図６の６ｂ及び６ｃである。モノマー６ｂの調製は、バジアング，Ｊ．（Badiang, J.）らにより、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、６１，２４８４〜２４８７に記載されている。
【００８３】
ポリマー（又は樹脂性）ポリカルボニルは、ポリアミンと架橋可能な水可溶性又は分散性セルロースアセトアセテートであり得る。それらの合成及び特性は、Ｋ．Ｊ．エドガー（K.J.Edgar）により、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、１９９５、２８、４１２２〜４１２８に記載されている。
【００８４】
ポリマーポリカルボニルは、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により調製されることができる。反応性ケトン基を含有するＲＯＭＰホモポリマー及びＲＯＭＰコポリマーの例は、図７に図解されている。無水物モノマーを含有するコポリマーは、重合の後、塩基、アルコール、又はアミンにより開環し、水可溶性又は分散性ポリマーを与えることができる。半アミド種は、印刷された層の加熱により閉環して非水溶性イミドとなり、並びに好適な反応性アミン種と架橋するという可能性の更なる利益を提供する。
【００８５】
本明細書においてこれまでに記載された、反応性カルボニル種を含有する様々な分子及びポリマー添加剤は、顔料粒子のための分散剤（「反応性カルボニル含有分散剤」）として使用するために適合され得ることは、当業者には容易に理解される。分散剤は、それらが粒子表面を囲む、粒子表面に物理的に吸着する、及び／又は粒子表面を内包し、並びにそうしなければ低分散性である粒子に良好な分散性を提供するという点において、添加剤とは区別される。顔料分散物を調製するためのプロセスは、一般に当該技術分野において周知である。
【００８６】
反応性カルボニル含有分散剤による顔料分散物は、インクの中の必要とされる反応性カルボニル含有種としての役割を、全体として又は部分的に果すことができる。
【００８７】
反応性カルボニル（β−ジケトン）含有分散剤及び分散物の例は、米国特許第６，０３７，３９０号（デュポン（DuPont））に提供されている。β−ジケトン含有ポリマー分散剤は、２〜５０重量％のβ−ジケトンモノマーを含む。幾つかの好適なβ−ジケトンモノマーには、アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、メタクリルアミド−エチルアセトキシアセテート、ヘキサジオンメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられる。水性組成物のための好ましいβ−ジケトンモノマーは、水による加水分解に対して抵抗性のあるものであり、例えば、Ｎ−（３−アセトアセトアミドプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アセトアセトアミドプロピル）メタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）（メタ）アクリレート、及び４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジンである。
【００８８】
米国特許第６，１３６，８９０号明細書は、インクジェット用途に好適なポリウレタン分散剤の調製及びそれから製造された水性顔料分散物を記載している。反応性ケトン基は、前述のやり方により、これらのポリウレタンの中に組み込むことができ、それは反応性顔料分散物の調製を可能にする。
【００８９】
スチレンアクリル及びスチレン無水マレイン酸ポリカルボニルポリマー、例えば添加剤としてこれまでに本明細書に記載されたものは、顔料分散物として使用され得る。
【００９０】
有用な水性分散剤であるポリオキサゾリンブロックコポリマーは、米国特許第５，８５８，３３１号明細書（デュポン（DuPont））に記載されている。これらの分散剤は、これらの反応性ケトンモノマーを含有することができる。
【００９１】
顔料分散物を調製するためのより新しいプロセスは、予備分散された顔料の周囲にモノマーを重合させて、それをポリマーの中に内包することにより実行される。内包プロセスは、幾つかのやり方で実現されることができる。次のものは、どのようにして反応性カルボニルモノマーがこれらの内包プロセスの中に組み込まれて、ポリカルボニル内包分散性顔料が製造されるかの例である。
【００９２】
顔料内包の１つの方法は、ミニ・エマルション重合によるものである。１００〜２００ｎｍ粒径範囲での、スチレンとアクリレートモノマーによるミニ・エマルション重合による安定な内包されたカーボンブラックの調製は、Ｋ．ランドフェスター（K. Landfester）により、Ｍａｃｒｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ、２００１、２０２、５１〜５１、及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１５１、５４９〜５５５、（２０００）に記載されている。プロセスは、ポリマーに対する顔料の比がおよそ４：１〜１：９の内包された分散物の調製を可能にする。ポリカルボニルポリマー内包顔料は、スチレンの幾らか又はすべてを図１及び２に示されたアクリルカルボニル及びスチレンカルボニルモノマーと置き換えることにより調製することができる。ミニ・エマルションプロセスは付加ポリマー（addition polymer）を調製するためにも使用できるため、ポリカルボニルポリウレタンポリマーにより内包された顔料を含むポリカルボニルポリウレタン顔料分散物もまた可能である。
【００９３】
顔料内包の（「内包された」顔料を調製するための）別の方法は、米国特許第６，５３８，０４７号明細書及び米国特許第６，８６４，３０２号明細書（エプソン（Epson））に記載されている。重合可能な界面活性剤により分散された顔料は、アクリルモノマーと反応開始剤との予備乳化混合物と混合され、超音波処理され、重合される。調製された分散物は、アニオン性又はカチオン性であることができ、２００ｎｍ以下の粒径を有する。米国特許出願公開第２００４／０２２９９７４号明細書（エプソン（Epson））に記載された本プロセスの変形では、共有結合したカルボキシレート又はスルホネート基を有する顔料粒子は、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライドのような四級モノマーにより処理される。これらの顔料は、次にアニオン性重合可能界面活性剤及びアクリルモノマーの混合物によりエマルション重合されて、内包された顔料を生成する。ポリカルボニルポリマー内包顔料分散物は、反応性カルボニルを有するビニル又はアクリルモノマーをモノマー混合物中に組み込むことにより、これらのプロセスにより、容易に調製されることができる。
【００９４】
着色された樹脂微粒子の調製が、米国特許出願公開第２００３／００５０３６２号明細書（キャノン（Canon））に記載されている。非水溶性樹脂によりコーティングされた顔料が、ビニル又はアクリルモノマー及び反応性乳化剤の重合混合物により内包されることにより分散される。この場合もやはり、これらモノマーをポリカルボニル分散物にするために、これらのモノマーは反応性カルボニルモノマーを含有することができる。
【００９５】
反応性カルボニル基含有種は、表面に化学的に結合した反応性カルボニル基を有する無機粒子であることができる。粒子は、透明であり得、インクの色相を変えずに架橋剤としての役割を果すことができる。架橋に加えて、無機粒子自体の存在が強靱性及びコーティングの引っかき抵抗性を向上させることができる。これらの特性は粒子がコーティングマトリックスの中に共有結合されたときに最も有効である。
【００９６】
無機粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化インジウムスズなどであり得る。これらの粒子は、ナノＳｉＯ2及びナノＴｉＯ2のようなナノ粒子であり得る。
【００９７】
無機酸化物粒子の表面は、反応性ケトン基を含有するシロキサン試薬により官能化され得る水酸基を典型的には含有する。図８は、反応性カルボニル基を有するシロキサンを調製するための可能な合成経路を図解している。これらのシロキサンから製造された反応性カルボニルを有する本発明に有用な無機酸化物粒子の例は、図９に図解されている。これらの粒子は、先に記載されたように、ポリマー分散剤を用いて、又は吸着されたイオン若しくは共有結合した基（例えば、シロキサン結合を用いて）、例えば水性インクのためのカルボキシレート、四級アミン、若しくはポリエチレンオキシドを用いて、又は溶剤系インク中で粒子安定化する基を用いて、インク溶液中で安定化される。図解された例は、概念を代表するものであり、及び本発明を制限するものでは全くない。
【００９８】
反応性カルボニル種は、有機顔料粒子の表面に化学結合（グラフト）した有機基であり得る。顔料の表面改質技術は周知であり、こうした技術は本明細書での使用に応用できる。
【００９９】
反応性アミン基含有種
これらの種は、好ましくは２以上の反応性アミンを含有する。反応性アミンには、第２インク中の反応性種上の、一級及び二級アミン、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、又はセミカルバジド基が挙げられ、下記に表されるものが挙げられる：
ヒドラジン、Ｒ−ＮＨ−ＮＨ2
ヒドラジド、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ2
ヒドラゾン、ＲＲ’Ｃ＝Ｎ−ＮＨ2
セミカルバジド、Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ2
カルバジド（又はカルボヒドラジド）、Ｒ’’ＮＨ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ2
式中、Ｒ、Ｒ’は独立して多官能性反応性アミン種へのアルキル又はアリール連結を表し、Ｒ’’は、Ｈ、又は多官能性反応性アミン種へのアルキル若しくはアリール連結を表す。
【０１００】
カルボニルへのアミン種の反応は酸で触媒することができ、そのため反応性アミン種は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、トルエンスルホン酸などのような酸の完全に又は部分的にプロトン化した塩として存在してもよい。
【０１０１】
反応性アミン基含有種は、低分子量ポリアミン添加剤、特に一級及び／又は二級アミノ基を有するもの、最も好ましくは一級アミン、及び１分子当たり２〜１０のこうした反応性アミン基を有するものであり得る。これらには、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４−アミノ−１，８−オクタンジアミン尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、メラミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ポリエチレンイミン、及びジェファミン（Jeffamine）（登録商標）、（テキサス州ヒューストン（Houston）のハンツマン社（Huntsman Corporation）から入手可能であるポリオキシエチレンアミン）が挙げられる。ポリエチレンイミンは典型的には一級、二級、及び三級アミン（分枝の程度に依存する）の混合物を含有し、ＢＡＳＦから入手可能なポリミン（POLYMIN）ポリ（エチレンイミン）及びルプラソール （LUPRASOL）（登録商標）ポリ（エチレンアミン）を含む多くの供給源から市販されている。
【０１０２】
一級アミン基含有種は、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンのような揮発性ケトンにより製造された容易に加水分解可能なケチミンとして、溶剤系インクの中に使用するために封鎖形態で存在し得る。封鎖されたアミン基の遊離アミンへの加水分解による変換は、水性ポリカルボニルインクとの相互作用、又はポリカルボニルインクも溶剤インクである場合には大気中の水分との相互作用に依存する。
【０１０３】
ケチミン封鎖されたジエチレントリアミンのエポキシ樹脂との反応又は多官能性アクリレート種とのマイケル付加反応により調製された、本発明に好適な他の反応性アミン基含有種は、米国特許第６，６０５，６８８号明細書（デュポン（DuPont））に記載されている。
【０１０４】
反応性アミン基含有種は、ポリマー添加剤、例えばポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリウレタンアミン、ポリアクリル（一級又は二級）アミンであり得る。ポリマーは、インク・ビヒクル中で可溶性であることも、又は分散性であることもできる。
【０１０５】
ポリアクリルアミンには、例えば、米国特許第６，４４１，１０２号明細書（日本触媒（Nippon Shokubai））及び米国特許第４，５２９，７６５号明細書（デュポン（DuPont））に記載されたような、カルボン酸基がエチレンイミン又はプロピレンイミンと反応してペンダント・アミン基を形成するアクリルポリマーが挙げられる。
【０１０６】
本発明に好適なポリウレタンアミンには、米国特許第６，２１８，５００号明細書及び米国特許第４，７７２，６４３号明細書（テナント社（Tennant Corporation））に記載されたようなアミン末端ウレタン樹脂が挙げられる。
【０１０７】
ポリマーにはまた、ガナショー（Ganachaud）らによりジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied Polymer Science）、６５巻、２３１５〜２３４２に記載されたもののような、表面アミン基を有するポリスチレンラテックスが挙げられる。
【０１０８】
こうした好適なポリヒドラジン化合物の例には、図１０の式１０ａのジカルボン酸ビスヒドラジドが挙げられる。式中、Ｒ1は、共有結合又はポリアルキレン（好ましくはポリメチレン）又は１〜３４の炭素原子を有する脂環式基又は二価の芳香環である。好適なジヒドラジドの例には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ビスヒドラジド、アゼライン酸ビスヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、及び酒石酸ジヒドラジドが挙げられる。
【０１０９】
他の好適な化合物は、炭酸のポリヒドラジド、例えば炭酸ジヒドラジド及び図１０の一般式１０ｂの化合物（ここで、ｘは１〜５、好ましくは１〜３）、及びビス−セミカルバジド、特に図１０の一般式１０ｃの脂肪族及び脂環式のビス−セミカルバジド（ −Ｒ2−は、２〜７の炭素原子の直鎖若しくは分枝状脂肪族基、又は６〜８の炭素原子の炭素環式基）、例えばｏ−、ｍ−、若しくはｐ−フェニレン若しくはトルエン又はシクロヘキシリデン若しくはメチルシクロヘキシリデンである。
【０１１０】
芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジドには、フタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸のジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジ−、トリ−、及びテトラ−ヒドラジドが挙げられる。ポリヒドラジドにはまた、ニトリロ三酢酸トリヒドラジド及びエチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジドが挙げられる。他の可能性のあるヒドラジドには、ジヒドラジノ−及びトリヒドラジノ−トリアジン、チオカルボヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ジアミノグアニジン；２−ヒドラジノ−ピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、３−クロロ−２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、６−クロロ−２−ヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジド、及び２，５−ジヒドラジノピリジン−４−カルボン酸の種類のヒドラジノピリジン誘導体；及びアルキレン−ビスアクリルアミドのビス−チオセミカルバジド並びにビス−ヒドラジン、ジヒドラジノアルカン及び芳香族炭化水素のジヒドラジン、例えば１，４−ジヒドラジノベンゼン、１，３−ジヒドラジノベンゼン、及び２，３−ジヒドラジノナフタレンが挙げられる。
【０１１１】
本発明に有用な多官能性ヒドラジドの調製は、ベルクュイズ，Ｋ．Ｐ．（Vercruysse, K.P.）らによりバイオコンジュゲート・ケム（Bioconjugate Chem.）、１９９７、８、６８６〜６９４に記載されている。
【０１１２】
本発明に好適なポリ（メタ）アクリルヒドラジドは、ジョーンズ、Ａ．Ｓ．（Jones, A.S.）らのテトラヒドロン（Tetrahedron）、３２巻、２３６１〜２３６４（１９７６）及び米国特許第４，６９４，３８３号明細書（ブリティッシュ・ペトローリアム（British Petroleum））に記載されたように、ヒドラジン水和物とのアクリルエステルホモ又はコポリマーの処理により調製され得る。こうしたヒドラジドポリマーは、インク中に可溶性種、ヒドロゾル、分散物、又はラテックスとして存在できる。
【０１１３】
本発明に好適なペンダント・ヒドラジド官能基を有するポリウレタンは、幾つかの方法により調製され得る。それらは溶剤中で調製され及び溶剤系インク中で使用され得るか、又はそれらは水性系インク中で使用するためにそれらを水に可溶性又は分散性にするカルボキシル若しくは四級アンモニウム基のような官能基を用いて調製することができる。
【０１１４】
末端ヒドラジン基は、米国特許第５，７００，８６７号明細書（東洋インキ（Toyo Ink））に記載されたように、ヒドラジン、ジヒドラジド、又はジセミカルバジドのモル当量以上の添加により、ポリイソシアネート前駆体ポリマーに付加することができる。
【０１１５】
初期付加体がイソシアネート基と反応できない方式でヒドラジン官能基をポリウレタンの中に組み込むことが望ましい場合がある。こうした方法は、米国特許第４，９８３，６２２号明細書に記載されている。例は、図１１の種１１ａのような低分子量ケトンにより封鎖されたγ−ヒドロキシ酪酸ヒドラジド（gamma hydroxy butryic hydrazide）であり、これはその水酸基を通じてイソシアネート基と反応することができる。別の例は、図１１の種１１ｂに図解されたように、ジエタノールアミンをエチルアクリレートと反応させ、続いてヒドラジンと反応させ、それをアセトンにより封鎖することにより形成されたジオールである。１１ｂ分子は、封鎖されたヒドラジンをポリウレタン分子内でリンカーとして作用させ得る。これらの保護されたヒドラジンは、ｐＨが８以上の条件で水中への転化時にポリウレタンが鎖を伸長できるほど十分に安定であると主張されている。ヒドラジン基は、ｐＨを低下することにより、又はポリウレタンのコーティングが乾燥するにつれてアミン中和剤が蒸発する際に、後の工程で封鎖を解除することができる。
【０１１６】
ヒドラジン基を含有するジアミン化合物による水性ポリウレタンの鎖伸長は、米国特許第４，５９８，１２１号明細書に記載されたように実現できる。米国特許第４，５９８，１２１号明細書によると、一級及び二級アミン基は、イソシアネート基と、ヒドラジド基より速く反応し、後者を反応性基として残すことができる。
【０１１７】
本発明でまた有用であり得るペンダント・ヒドラジン基を有するポリオキサゾリンポリマーの例は、図１２に図解されている。それは、アクリルヒドラジドの調製とよく似ているが、ポリマー中のメチルエステルのメトキシ基のヒドラジンによる置換によって調製される。
【０１１８】
反応性アミン基含有種は分散剤の形態であり得る。例えば、ペンダント一級アミン基を含有するブロックコポリマー分散剤、及びそれらから製造された水性顔料分散物は、本発明に好適であり、米国特許第６，３０６，９９４号明細書（デュポン（DuPont））に記載されている。こうした分散剤及び分散物は、カーボンブラック、有機又は無機顔料について使用することができる。有用な分散剤はまた、以後に実施例として提供されるアクリルヒドラジドのようなアクリルヒドラジドポリマーから調製される。
【０１１９】
反応性アミン基含有種は、シリコン、チタン、ジルコニウム、及び酸化インジウムスズの表面処理された酸化物のような、透明な表面処理無機粒子添加剤であることができる。無機粒子は、ナノ粒子であり得る。
【０１２０】
これらの酸化物粒子の表面は、図１３に図解されたように、共有結合したアミノ基をそれらに含有させるためにアミノ官能性プロピルトリアルキルシロキサンと反応させ得る。
【０１２１】
様々な多官能性アミン、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、トリエチレンテトラアミン、又はペンタエチレンヘキサミンが、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランと反応することができ、その反応の生成物が酸化物ナノ粒子と反応し得る。本発明に有用なアミン官能性シリカナノ粒子の例は、チョゴル（Csogor）らにより、マテリアルズ・サイエンス・アンド・エンジニアリングＣ．（Materials Science and Engineering C.）、２３、（２００３）９３〜９７に記載されている。ナノシリカはまた、ハロプロピルトリアルキルシラン若しくはグリシドオキシプロピルトリメトキシシランにより官能化され、次いで低分子量のポリエチレンイミンと反応することができるか、又はナノシリカは、アルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）により販売されるＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ポリエチレンイミンハイドロクロライドのようなハロプロピルトリアルキルシランと予備反応した低分子量のポリエチレンイミンと直接反応できる。アミンシロキサン試薬は、無機酸化物粒子と連結する前に、セミカルバジド基シロキサン試薬又はカルバジド基シロキサン試薬に変換され得る。結果として生じるセミカルバジド官能性及びヒドラジド官能性無機粒子は、反応性ケトン又はアルデヒドを含有する第１インクの構成成分のための架橋剤として作用するように、第２インク中に配合されるのに適している。無機粒子はまた、ヒドラジノプロピルシロキサン試薬と直接反応ができる。
【０１２２】
反応性アミン基含有種は、有機顔料粒子の表面に化学結合（グラフト）した有機基であり得る。顔料の表面改質のための技術は周知であり、こうした技術は本明細書に使用に応用できる。
【０１２３】
インクセット
用語「インクセット」は、インクジェットプリンターが吐出するために装備されるすべての個々のインク、又は他の流体を指す。本発明によるインクセットは、少なくとも２つのインクを含み、少なくとも２つのインクの１つは、ビヒクル及び反応性カルボニル基含有種を含み、少なくとも２つのインクのもう１つは、ビヒクル及び反応性アミン基含有種を含む。少なくとも２つのインクのいずれか１つ又は両方は着色剤を含むことができる。
【０１２４】
一般に、インクジェットインクセットは、少なくとも３つの着色インク（例えば、シアン、マゼンタ、及びイエロー）を含み、典型的には少なくとも４つのインク（例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラック）を含む。好ましい実施形態では、インクセットは複数個の着色インクを含有し、セット内のすべての着色インクは、類似した反応性種を含有し、換言すると、すべての着色インクは反応性カルボニル基含有種を含有するか、又はすべての着色インクは反応性アミン基含有種を含有する。更に、好ましいインクセットでは、少なくとも１つの実質的に無色のインクが存在する。セット内の着色インクがすべて反応性カルボニル基含有種を含有するときには、無色のインクが反応性アミン基含有種を含有し、セット内の着色インクがすべて反応性アミン基含有種を含有するときには、無色のインクが反応性カルボニル基含有種を含有するように、少なくとも１つの無色のインクは、反応性カルボニル基含有種、又は反応性アミン基含有種を含有する。
【０１２５】
現文脈では、実質的に無色とは、裸眼にとって知覚できる色がないことを意味する。また、無色のインクは、着色インクの色相を実質的に変化することなく、着色インクと重なり合う関係において基材に適用され得る。
【０１２６】
本明細書において提供された教示を踏まえて考えると、インクセットは任意の数の着色及び無色インクも含み得ることが理解される。典型的なＣＭＹＫインクに加えて、本発明によるインクセットは更に、１以上の「色域拡張」（gamut-expanding）インクを含んでもよく、それには、オレンジインク、グリーンインク、レッドインク、及び／又はブルーインクのような異なる着色インク、並びに濃色（full strength）のインクとライトシアン及びライトマゼンタなどの淡色（light strengths）のインクの組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
基材
基材は、任意の好適な基材であることもでき、それには、一般的な電子写真複写機用紙のような普通紙、写真品質インクジェット用紙のような表面加工紙、布地、並びにポリビニルクロライド及びポリエステルのようなポリマーフィルムを包含する無孔の基材が挙げられる。
【０１２８】
印刷方法
本発明のインクセットは、現在入手可能な多数の市販のプリンターを包含する、任意の好適なインクジェットプリンターを用いて吐出されてもよい。
【０１２９】
本発明のインクセットの利点は、反応性カルボニル含有種を含有するインクが、反応性アミン基含有種を含有するインクと重なり合う関係で基材上に印刷されるときに、最も良く認識され得る。このような方法で、反応性種の両方の種類が基材上に近接して存在して架橋が生じ得る。インクの印刷は、任意の順番で又は同時に生じ得る。
【０１３０】
印刷された基材上のインクを室温で乾燥することに加えて、印刷された基材を加熱して反応性カルボニル基含有種と反応性アミン基含有種との架橋反応を促進することが有利である場合がある。この目的のために有用な温度は、典型的には約６０℃〜約１５０℃である。
【０１３１】
次の実施例は本発明を説明する。
【実施例】
【０１３２】
アクリルポリヒドラジドの調製
６２．５ｇのエチルアクリレート、０．６７５ｇのＶＡＳＯ６４（２，２’−アゾビス［２−メチル−プロパンニトリル］）、及び１２．５ｇのドデシルメルカプタンが、１７５ｇのエチルアセテートの中に溶解され、混合物は６７℃に２４時間加熱された。溶剤がロトバップ（rotovap）により取り除かれて、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中でのサイズ排除クロマトグラフィーにより３９０のＭｎ（数平均分子量）及び２１００のＭｗ（重量平均分子量）を有することが測定された６５ｇのポリマーを生成した。５０ｇのこのポリマーが２５０ｍＬのエタノール中に溶解され、５０ｇのヒドラジン水和物が攪拌しながら添加された。溶液を一晩８５℃で還流した後、アクリルポリヒドラジドポリマーが、フラスコの側面及び底面上に白色沈殿として形成された。溶剤及び水がロトバップ（rotovap）上で取り除かれ、アクリルポリヒドラジドポリマーが高真空下で乾燥されて回収された。
【０１３３】
黒色分散物の調製
８０ｇの脱イオン水中に、上述の調製された３．２ｇの乾燥ヒドラジドポリマーが、２．２４ｇの氷酢酸と共に溶解された。この溶液が、スクリューキャップ付き厚肉瓶中に、８ｇのニペックス（Nipex）１８０ＩＱ黒色顔料、６０ｇの砂、及び０．４ｇのノプコ（NOPCO）消泡剤と共に注入された。これはレッド・デビル（Red Devil）ペイントシェーカー上で３時間振とうされて、解膠低粘度黒色分散物が生じ、これは次に５ミクロンの紙を通して濾過された。結果として生じる分散物は、４．６％の固体及び２１８ｎｍの粒径を有した。
【０１３４】
黒色分散物の別個の小試料に、数滴の４０％グリオキサール溶液が、可能な反応性ポリカルボニルとして、それを評価するために添加された。グリオキサールと分散物の組み合わせは、黒色沈殿の即時形成を結果として生じ、グリオキサールがポリカルボニルとして有用であることを提示した。
【０１３５】
インクＡの調製
反応性アミン（ヒドラジド）を有する黒色インクが、上述で調製された４３．５ｇの黒色分散物、４．５ｇのグリセロール、３ｇのエチレングリコール、及び０．５ｇのＢＹＫ３４８界面活性剤を共に混合することにより調製された。混合物は大き過ぎる粒子を分離するために遠心分離されて、 上清が回収されて、１４５ｎｍの平均粒径を有するインクＡを生じさせた。
【０１３６】
インクＢの調製
インクＢは、１０％のグリオキサール、９５％のグリセロール、６％のエチレングリコール、５％の１，２−ヘキサンジオール、及び０．０５％Ｂｙｋ（登録商標）３４８の混合物を含有する反応性ポリカルボニルインクであった。百分率はインクの総重量の重量百分率である。
【０１３７】
実施例１
インクＡ及びＢが、エプソン（Epson）３０００プリンターの中に装填され、４つの１．３ｃｍ（０．５インチ）幅の水平な帯のパターンが、ボイシ・カスケード（Boise Cascade）ｘ−９紙上に反応性アミン（ヒドラジド）黒色インクを用いて印刷された。これらは、０．９〜１．１の範囲の光学密度を有した。
【０１３８】
最初の２つの帯に、反応性ポリカルボニルグリオキサールインクを用いて上塗りするために、紙は再びプリンターを通過した。インクＢによって処理された帯は「帯Ａ／Ｂ」と呼ばれ、黒色インクＡのみによる帯は「帯Ａのみ」と呼ばれる。
【０１３９】
この紙は２つに切断される。半分は１００℃オーブンの中に１０分間設置され（１０分オーブン、「オーブン１０」試料）、もう半分は室温で１０分間保持された（室温、「ＲＴ１０」試料）。 帯Ａ／Ｂ及び帯Ａのみは、以後に記載されるように、汚れについて試験された。「オーブン１０」試料は、更に２０分オーブンに戻され（これで合計３０分間加熱され「オーブン３０」と呼ばれる）、ＲＴ１０試料は室温で残留して「ＲＴ３０」と呼ばれる。オーブン３０分及びＲＴ３０試料の両方が再び汚れについて試験された。
【０１４０】
汚れ試験は、蛍光ペンで、帯の１．３ｃｍ（０．５インチ）幅を横切ってページの白い印刷されていない部分上まで描くことから成る。各試験は、ペンの１ストローク、順に重ねたペンの２ストローク、又は順に重ねたペンの３ストロークのいずれかにより、別個に（帯上の異なる地点で）行われた。複数のストロークは、単一ストロークよりも、より重度である。２つの異なる蛍光ペン：アベリー・デニソン社（Avery Dennison Corp.）製のハイ・ライター（Hi-Liter）（登録商標）及びゼブラ・ペン社（Zebra Pen Corp.）製のゼブラ（Zebra）（登録商標）ペン（Pen）が使用された。汚れは、蛍光ペンのストロークされた部分から移された黒色の量について、ページの印刷されていない部分を検査することにより評価された。次の尺度が使用された。
５＝重度の汚れ
４＝中程度〜重度の汚れ
３＝中程度の汚れ
２＝軽度の汚れ
１＝非常に軽度の汚れ
０＝汚れなし
【０１４１】
汚れが少なければ少ないほど（あるいは全くない）、より少ない数により示され、最も望ましい。結果が下記の表に集計される。
【０１４２】
【表２】
2009529443.tif 000004
【０１４３】
データは、インクＡとＢの組み合わせ（帯Ａ／Ｂ）は、インクＡ単独（帯Ａのみ）より著しく少ない汚れを、比較に値する条件下で与えたことを示している。加熱により、ＡとＢの組み合わせは、汚れを実質的に全く示さなかった。
【０１４４】
Ａ／Ｂ印刷の汚れの減少は、反応性アミンとポリカルボニルとの間の架橋により増加した耐久性の証拠と解釈される。
【０１４５】
本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の組成物及びインクセットの様々な他の修正、変更、追加、又は置換が当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書に記載された実施形態によって制限されず、むしろ特許請求の範囲によって定義される。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の実施に有用な反応性カルボニル基を含有するポリカルボニルアクリルポリマーを調製するために使用できる様々なアクリルモノマーの概略図。
【図２ａ】本発明の実施に有用な反応性カルボニル基を含有するポリカルボニルポリマーの他の種類を調製するために使用できる様々なα−メチルスチレンモノマーの概略図。
【図２ｂ】本発明の実施に有用な反応性カルボニル基を含有するポリカルボニルポリマーの他の種類を調製するために使用できる様々なα−メチルスチレンモノマーの概略図。
【図２ｃ】本発明の実施に有用な反応性カルボニル基を含有するポリカルボニルポリマーの他の種類を調製するために使用できる様々なα−メチルスチレンモノマーの概略図。
【図３】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図４ａ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図４ｂ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図５ａ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図５ｂ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図５ｃ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図５ｄ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図５ｅ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図５ｆ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図６ａ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図６ｂ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図６ｃ】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図７】ポリカルボニルポリマーの他の種類を形成するための様々な合成経路。
【図８】本発明において反応性カルボニル含有種として使用できるカルボニル官能化無機酸化物粒子を形成するために使用できる反応性カルボニル基を有するシロキサンの調製のための様々な合成経路の図解。
【図９】本発明において反応性カルボニル含有種として使用できるカルボニル官能化無機酸化物粒子を形成するために使用できる反応性カルボニル基を有するシロキサンの調製のための様々な合成経路の図解。
【図１０ａ】本発明の実施に有用な共反応性（coreactive）アミン基を有する好適な化合物の例。
【図１０ｂ】本発明の実施に有用な共反応性アミン基を有する好適な化合物の例。
【図１０ｃ】本発明の実施に有用な共反応性アミン基を有する好適な化合物の例。
【図１１ａ】本発明の実施に有用な共反応性アミン基を有する好適な化合物の例。
【図１１ｂ】本発明の実施に有用な共反応性アミン基を有する好適な化合物の例。
【図１２】本発明に有用なペンダント・アミン基を含有するポリマーの合成経路。
【図１３】本発明の実施に有用であり得るアミン官能化無機酸化物粒子の合成経路の図解。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図５ｆ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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