(57)【要約】【課題】  通常表面処理の後段に接続されるプロセスを省くことのできる、金属構成部品の半田付けに適した融剤と、この種の融剤を形成する方法と、半田付けする方法と、この種の融剤の使用を提供する。【解決手段】  半田付けするための融剤、特に金属構成部品を半田付けするための融剤において、ベース物質にナノ粒子が添加される。金属構成部品を半田付けする方法において、半田付けプロセス前にベース物質にナノ粒子のための原材料が添加されて、半田付けプロセスの間に化学的反応によって形成されたナノ粒子が構成部品表面上に析離される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半田付けするための融剤、特に金属構成部品を半田付けするための融剤であって、ベース物質にナノ粒子が添加される、融剤。
【請求項２】
添加されるナノ粒子の割合が、０．０１体積％と１０体積％の間、特に０．１体積％と１体積％の間にある、請求項１に記載の融剤。
【請求項３】
ナノ粒子として、ナノスケールの顔料および／またはアルミニウム、ケイ素、ホウ素の酸化物、水酸化物、窒化物および／または炭化物からなる、有機ポリマー内に分散されたナノアグリゲート、いわゆるナノラック、および／または好ましくは周期律のIV．とＶ．副族あるいはセリウムの、遷移金属および／またはコーティングされたナノ粒子および／または上述した物質あるいは化合物の、接ぎ木されたナノ粒子および／または炭素ナノ粒子が使用される、請求項１または２に記載の融剤。
【請求項４】
乾燥後の混合物内の有機ポリマーの割合が、約０．０１体積％と１０体積％の間、特に０．１体積％と１体積％の間にある、請求項３に記載の融剤。
【請求項５】
ポリマーとしてポリウレタン、合成樹脂、フタレート、アクリレート、ビニル樹脂、シリコン樹脂および／またはポリオレフィンが使用される、請求項３または４に記載の融剤。
【請求項６】
ベース物質として、分子式Ｋ１−３ＡｌＦ４−６を有するフルオロアルミン酸カリウムまたは分子式ＫＳｎＦ３とＣｓＳｎＦ３を有するフルオロスズ酸カリウムおよび／またはセシウムが使用される、請求項１から５のいずれか１項に記載の融剤。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の融剤を形成する方法であって、ナノ粒子が分散方法または湿式微細粉砕によって形成され、半田付けプロセス前にベース物質に添加される、融剤を形成する方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の融剤を形成する方法であって、ナノ粒子がまず有機ポリマー内に分散されて、次にナノラックとして半田付けプロセス前にベース物質に添加される、融剤を形成する方法。
【請求項９】
金属構成部品を半田付けする方法であって、請求項１から６のいずれか１項に記載の融剤が使用される、半田付けする方法。
【請求項１０】
金属構成部品を半田付けする方法であって、半田付けプロセス前にベース物質にナノ粒子のための原材料が添加されて、半田付けプロセスの間に化学的反応によって形成されたナノ粒子が構成部品表面上に析離される、金属構成部品を半田付けする方法。
【請求項１１】
反応が、３５０℃と６６０℃の間の範囲の、特に３５０℃と６００℃の間の温度において、かつ窒素雰囲気内で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ナノ粒子のための原材料として、炭素および／またはアルミニウム、ケイ素、ホウ素の酸化物、水酸化物、窒化物および／または炭化物および／または、特に周期律のIV．とＶ．副族および／またはセリウムの、遷移金属が使用される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ベース物質として、分子式Ｋ１−３ＡｌＦ４−６を有するフルオロアルミン酸カリウムあるいは分子式ＫＳｎＦ３とＣｓＳｎＦ３を有するフルオロスズ酸カリウムおよび／またはセシウムが使用される、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
自動車製造のためのアルミニウムまたはアルミニウム合金ベースの、ナノコーティングされた構成部品、特に熱伝達体を形成するための、請求項１から６のいずれか１項に記載の融剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属構成部品を半田付けするための融剤に関する。さらに、本発明はこの種の融剤を形成する方法、半田付けする方法およびこの種の融剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の材料を半田付けするためには、その表面に形成された酸化物層が半田付け前に少なくとも部分的に除去され、かつ半田付けプロセスの際に新しく形成されないことが必要である。通常、これは、金属酸化物のための特殊な溶融剤、いわゆる融剤によって行われる。
【０００３】
金属の特殊な材料特性によって、非腐食性、非吸湿性の融剤の塗布が望ましいことが多い。従来技術（たとえば、特許文献１）は、亜鉛を含む融剤を開示しており、その場合に亜鉛成分がアルミニウムベースの構成部品上に耐蝕性の表面を発生させる。他の従来技術（たとえば、特許文献２）にも、耐蝕性を改良するための亜鉛を含む融剤が開示されている。他の従来技術（たとえば、特許文献３）からは、マグネシウムを含むアルミニウム材料を半田づけするための融剤として、フルオルスズ酸カリウム−および／またはセシウムが知られている。他の従来技術（たとえば、特許文献４）からは、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる構成部品上に融剤としてアルカリ金属ヘキサフルオルケイ酸塩を塗布し、加熱することによって、アルミニウム−ケイ素−コーティングを発生させることが知られており、そのコーティングが同時に非腐食性のフルオロアルミン酸カリウム層を形成しながら、再酸化に対して有効に保護される。
【０００４】
たとえば自動車部門で使用されるような、熱交換機、特にクーラーの、個別部品をろう付けするために、基礎材料としてアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用する場合には、現在では特殊な半田付け方法、特にいわゆる”Ｎｏｃｏｌｏｋ”半田を使用するのが一般的である（たとえば、特許文献５を参照）。この半田付け方法においては、分子式Ｋ１−３ＡｌＦ４−６を有するフルオロアルミン酸カリウムベースの融剤が使用され、それが”Ｎｏｃｏｌｏｋ”の名称で市場で得られる。この”Ｎｏｃｏｌｏｋ”融剤は、半田付け後も表面上に留まって、表面を結晶質の層で覆う。
【０００５】
構成部品、たとえば、現在空調設備内で使用されるような、自動車部門におけるアルミニウム熱伝達体に対する、耐腐食性、親水性および／または付着性の表面のような、所望の特性および／または装飾的な外観に関する、産業の要請を考慮するために、半田付けプロセス後の表面処理は、何重にも不可欠である。
【０００６】
アルミニウムの表面処理方法として、たとえば、クロム酸処理プロセスまたはリン酸処理プロセスを有する浄化および転換処理のような、種々の標準方法が提供される。その場合に析離される層が、担体材料の化学的耐性を向上させ、ラッカーまたはプラスチック被覆の付着を改良する（たとえば、非特許文献１、２を参照）。
【０００７】
従来技術（たとえば、特許文献６）は、腐食および高温腐食防止のためにジルコニウム、ハフニウム、レニウム、マンガン、チタン、ケイ酸塩、ホウ酸塩によるアルミニウム表面の処理を記述している。他の従来技術（たとえば、特許文献７）は、ホウ素、ジルコニウム、ハフニウムおよびチタン元素の錯フッ化物ベースのクロムを含まない前処理および表面処理方法を記述している。他の従来技術（たとえば、特許文献８）は、ポリマーと化合した、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ元素の錯フッ化物ベースの表面処理方法を記述している。他の従来技術（たとえば、特許文献９）からは、腐食耐性と表面特性を改良するために水性の溶液内の陰イオンのポリアクリルアミドコポリマーベースの重金属−、特にクロムを含まない表面処理方法とケイ酸塩およびフッ素を含まない表面処理方法が知られている。
【０００８】
ナノテクノロジーの表面処理の領域も、多数のプロセスを含んでいる。ナノ粒子の形成の例は、細粉化、スプレイ、火炎合成、プラズマ方法、レーザー削剥、ガス相合成、ゾル−ゲル−方法、火花腐食および結晶化である。１００ナノメートル以下の領域の一次粒子大きさを有する粒子は、体積に対する表面の特に良好な比を特徴としている。表面が大きくなるにつれて、粒子の付着性と結合が上昇するので、それによって形成された層は通常特に引掻きや摩耗に強い。その場合に大きい面の濡れ特性と汚れ付着自体は、著しく減少するので、雨の作用だけでほぼ完全なセルフクリーニング効果を得ることができる。
【０００９】
化粧品においては、ナノスケールの二酸化チタン粒子がＵＶアブソーバとして、従って太陽光保護手段における効果的なフィルタとして使用される。この粒子は、可視の波長領域において光の散乱をもたらさず、従ってサンクリームは白ではなく、透明である。ＵＶ吸収は、表面／体積比が大きいために、従来の粒子大きさにおけるよりも良好である。さらに、ナノ粒子は、たとえば透明な伝導性のコーティングのために、ポリマーマトリクスにおいて使用される。
【００１０】
産業的な適用において、煤、酸化鉄またはシリカゾルのようなクラシカルなナノスケール顔料の他に、たとえば酸化ジルコンが提供される。すなわち、たとえば従来技術（たとえば、特許文献１０）からは、クロムまたはジルコンを含む転換層と、５と１０００ｎｍの間の直径を有するシリカ粒子を含むポリマーベースの親水性の層を有する、熱交換機が知られている。それによって表面の腐食保護も、容易なクリーニングも、そして匂いの放出の阻止ももたらされる。ナノ粒子をポリマー内に取り込んで、一緒に表面上に塗布することは、もちろん専用の製造ステップとそれに応じた設備技術的な手間を必要とする。
【００１１】
半田付けプロセスに続いて表面処理することを回避するために、半田付けの際にすでに１つまたは複数の固有の表面特性を発生させる、融剤を提供することが望ましい。
【特許文献１】ドイツ公開公報ＤＥ１９９１３１１１Ａ１
【特許文献２】欧州特許明細書ＥＰ０６５９５１９Ｂ１
【特許文献３】ドイツ公開公報ＤＥ１００１５４８６Ａ１
【特許文献４】国際公開公報ＷＯ００／７３０１４Ａ１
【特許文献５】ドイツ公開公報ＤＥ−ＯＳ２６１４８７２
【特許文献６】米国特許明細書ＵＳ５７９５６５９
【特許文献７】米国特許明細書ＵＳ５５８４９４６
【特許文献８】米国特許明細書ＵＳ５９６２１４５
【特許文献９】米国特許明細書ＵＳ５５１８５５５
【特許文献１０】欧州公開明細書１１５４０４２Ａ１
【非特許文献１】Ｇ．シュトルツェンフェルス著、「有機コーティングシステムを塗布する前のＮＥ−金属の化学的表面処理」（G.Stolzenfels,"Chemische Oberflaechenbehandlung von NE-Metallen vor dem Aufbringen organischer Beschichtungsysteme",Industrie-Lackier-Betrieb,44. Jahrgang(1976),No.3 p.93-98, Curt R. Vincentz Verlag)
【非特許文献２】リーゼ−マイヤー、キントルップ、スペックマン著、「アルミニウムからなるクロム（VI）を含む転換層の形成と構造」（L.de Riese-Meyer, L.Kintrup, H.-D.Speckmann, "Bildung und Aufbau Chrom(VI)-haltiger Konversionsschichten aus Aluminiumu", Sonderdruck aus Alminium, Jahrgang 67(1991),No.12,p.1215-1221）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の課題は、通常表面処理の後段に接続されるプロセスを省くことのできる、金属構成部品の半田付けに適した融剤を提供することである。さらに、この種の融剤を形成する方法、半田付けする方法およびこの種の融剤の使用を提供しようとしている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
融剤に関しては、この課題は、本発明によれば、ベース物質にナノ粒子が添加されることによって、解決される。本発明の解決手段を例示すると、各請求項に記載のとおりである。
【発明の実施形態】
【００１４】
本発明は、構成部品の半田付けに使用される融剤は、機能的なコーティングを設けるために、他の作業ステップおよび他の装置的手間と結びついた、該当する構成部品の表面処理がもはや必要なくなるように形成されるべきである、という考えに基づいている。後段のプロセスを省くために、ベース物質に選択された使用目的に従って半田付けプロセスの前またなその間に適切であると分類された材料が添加される。それによって半田付けの間にすでに、特殊な表面コーティングを形成することができる。材料を使用する場合に、特に、たとえば特殊な光触媒の、および／または粘着性の特性のような、コーティングシステムの所望の機能のために、寸法通りに形成した構造が重要な役割を果たす。それを形成するために、個々の材料および混合物の寸法設計または規模が共に果たす役割が極めて大きい。特に細かい構造の表面形成のためには、添加物としてたとえばミリメートルの百万分の幾つかの直径を有する粒子が設けられる。この種のナノ粒子は、化学的組成の等しい、より大きい粒子に比較して、ずっと少ない数の構造エラーを有する。従ってそれらは、その幾何学的および材料固有の特性に基づいて、特に大きく多面的な作用スペクトルを提供する。すなわち、ナノスケールの粒子は、たとえば特に良好な表面／体積比を特徴としている。それによって、ナノコーティングされた表面の、特別な引掻きおよび摩耗耐性および／または特に効果的なＵＶ吸収がもたらされる。
【００１５】
然るべく選択されたナノスケールの添加物によって、他の前処理または後処理なしで半田付けの際にすでに腐食保護が改良される。さらに、ナノ粒子の添加によって、場合によっては後に塗布されるラッカーの付着を改良することができる。同様に、匂い形成を減少させることができる。さらに、たとえば炭素ナノ粒子のような、所定のナノ粒子の添加が、さらに付加的に、たとえば融剤層のコーティングの熱伝導性の改良をもたらす。
【００１６】
さらに、機能的親水性の表面を発生させる場合に、水はけが改良される。それによって表面のセルフクリーニングが支援され、かつ比較的薄い水膜形成の支援によって、表面のより迅速な乾燥が保証される。このセルフクリーニングと迅速な乾燥特性は、さらに、微生物の成育を最小限に抑える。これらすべてのファクターによって、コーティングされた構成部品の使用可能性および能力が改良される。
【００１７】
半田付けの間にすでに機能的な表面コーティングを形成するために、添加されるナノ粒子の割合は、選択された物質および／または化合物の種類およびそれぞれの使用目的に従って、好ましくは０．０１体積％と１０体積％の間にある。
【００１８】
選択された使用目的に従ってベース物質にナノ粒子として、好ましくはナノスケールの顔料および／または有機ポリマー内に分散された、アルミニウム、ケイ素およびホウ素の酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物および好ましくはIV．とＶ．副族およびセリウムの遷移金属からなるナノアグリゲート（いわゆるナノラック）および／または上述した物質または化合物のコーティングされたナノ粒子および／または接ぎ木されたナノ粒子および／または炭素ナノ粒子が添加される。
【００１９】
その場合に有機ポリマーは、ベース物質とナノ粒子との間の結合剤として機能する。ベース物質とナノ粒子の間に特に効果的な結合作用を得るために、乾燥後の混合物内の有機ポリマーの割合は、好ましくは約０．０１体積％と１０体積％の間にある。
【００２０】
融剤の特に好ましい実施形態においては、ポリマーとしてポリウレタン、合成樹脂、フタレート、アクリレート、ビニル樹脂、シリコン樹脂および／またはポリオレフィンが使用される。
【００２１】
多くの場合において、ナノ粒子は、その巨視的ボディから本質的に異なる、機械的、電気的、磁気的あるいは光学的特性を有している。構成部品内の個々の粒子の粒子大きさに依存する物理的特性を保護するために、ナノ粒子は好ましくはコーティングされる。そのために、所望の材料特性を有する内側のコアの回りに、スペースホルダまたは絶縁体として用いられるジャケットが巻かれる。この種のコーティングされたナノ粒子を形成する方法は、マイクロ波プラズマ内で前駆化合物を反応ガスによって変換することによって行われる。これらのプロセスステップの複数のものの組合わせが、数ナノメートルの全直径を有する、コーティングされた粒子をもたらす。
【００２２】
たとえば、代替的な疎水性と親水性の振舞いを有する切替え可能な表面を形成するために、表面の相互作用と構造を改質するために、鎖の転移に基づいてこの種の振舞いを示す様々なコンポーネントの鎖をナノ粒子上に接ぎ木することができる。
【００２３】
融剤の特に好ましい形態のために、ベース物質として、”Ｎｏｃｏｌｏｋ”の名称で市場で入手でき、現在アルミニウム半田付けのための融剤として使用されることの多い、分子式Ｋ１−３ＡｌＦ４−６を有するフルオロアルミン酸カリウムが一緒に使用される。その場合にフルオロアルミン酸カリウムは、たとえばＳｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ｕｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｅ  ＧｍｂＨの製品仕様書によれば、以下の組成を有している、Ｋ２８−３１重量％、Ａｌ１６−１８重量％、Ｆ４９−５３重量％、Ｆｅ最大０．０３重量％、Ｃａ最大０．２重量％。
【００２４】
融剤の他の、あるいは代替的な特に好ましい形態のために、ベース物質として、分子式ＫＳｎＦ３とＣｓＳｎＦ３を有するフルオロスズ酸カリウム−および／またはセシウムが使用される。
【００２５】
融剤を形成する方法に関して、上述した課題は、ナノ粒子が物理的方法、特に分散方法または湿式微細粉砕によって形成されて、半田付けプロセス前にベース物質に添加されることによって、解決される。数マイクロメートルの直径から始まって、最近の攪拌機ボールミル内で浮遊した粒子を４０から１００ｎｍの領域に粉砕することができる。より大きい粒子からナノ粒子を形成するこの種の物理的方法は、トップダウン方法と称される。この種のナノ製品を加工する場合の重要なエレメントは、適当な添加物によって懸濁液内の粒子を安定化させることである。
【００２６】
融剤を形成するための代替的な方法によれば、上述した課題は、ナノ粒子がまず有機ポリマー内で分散されて、次の半田付けプロセス前にナノラックとしてベース物質に添加されることによって解決される。半田炉内でポリマーの成分が低分子の揮発性の成分に分解するので、半田付け後は通常、ポリマー残渣はもはや検出できない。
【００２７】
金属構成部品を半田付けする方法に関して、上述した課題は、上述した融剤が使用されることによって、解決される。
【００２８】
金属構成部品を半田付けする、代替的な方法によれば、上述した課題は、ナノ粒子のための原材料が半田付けプロセスの前にベース物質へ添加されて、半田付けプロセスの間に化学反応によって形成されたナノ粒子が構成部品表面上に析離されることによって、解決される。その場合に反応は、好ましくは３５０℃と６６０℃の間の範囲内の、特に好ましくは６００℃までの温度で、窒素雰囲気内で行われる。ナノ粒子を発生させるこの種の化学的方法は、ボトムアップ方法と称される。ナノ粒子のための原材料として、好ましくは炭素、アルミニウム、ケイ素、ホウ素の酸化物、水酸化物、窒化物および／または炭化物および／または好ましくは周期律のIV．とＶ．副族とセリウムの、遷移金属が使用される。ベース物質として、好ましくは分子式Ｋ１−３ＡｌＦ４−６の分子式を有するフルオロアルミン酸カリウムおよび／または分子式ＫＳｎＦ３とＣｓＳｎＦ３を有するフルオロスズ酸カリウムおよび／またはセシウムが使用される。
【００２９】
上述した融剤は、好ましくは、自動車建造のためのアルミニウムまたはアルミニウム合金ベースの、ナノ表面コーティングされた構成部品、特に熱交換機を形成するために使用される。
【００３０】
本発明によって得られる利点は、特に、金属構成部品上の酸化を溶融して、半田付けプロセスの間のさらなる酸化を防止する手段として優れていることが明らかにされている、ベース物質にナノ粒子を添加することによって、半田付けの際にすでに所望の効果と該当する構成部品の表面特性を発生させる、融剤が提供されることにある。この種のナノ粒子を含む融剤によって、そうでない場合には通常半田付けの後段に接続される、表面処理のプロセスが省かれる。ポリマー内に分散させることにより、ないしはそれをコーティングすることによって、場合によっては変化された、あるいは保護された特性を有する、様々な材料からなるナノスケールの粒子の選択的な使用により、構成部品表面の所望の機能性が得られる。表面コーティングのこのような方法によって、たとえば、セルフクリーニングする、抗生物質的な表面を形成することができ、該当する構成部品の腐食耐性、硬度および引掻き強度および／または外観を改良することができる。上述した特性によって、この構成部品の向上した使用可能性および／または能力が得られる。
【００３１】
実施例として設けられた融剤においては、ベース材料として設けられている、”Ｎｏｃｏｌｏｋ”の名称で市場で入手できる、分子式Ｋ１−３ＡｌＦ４−６を有するフルオロアルミン酸カリウムに、ナノスケールの二酸化チタン粒子が添加されている。そのために３００ｍｌのポリウレタン結合剤と７００ｍｌの完全に脱イオン化された水からなる混合物に、３体積％の二酸化チタン粒子と７７２ｇのフルオロアルミン酸カリウムが撹拌の元で添加されて、分当たり２００００回転の撹拌速度で約３０分撹拌される。次に混合物を２５０μｍのメッシュ大きさを有する特殊鋼ふるいを介してフィルタリングすることによって、次の組成を有する、使用準備のできた融剤１．５ｋｇが得られる：４２重量％のフルオロアルミン酸カリウム、３体積％の二酸化チタン粒子、２．６重量％のポリウレタン結合剤および５２．４重量％の完全に脱イオン化された水。
【００３２】
このナノ粒子を含む融剤を、アルミニウム構成部品、特にアルミニウム熱伝達体を半田付けするために使用することによって、光触媒コーティングが得られ、それがＵＶ光と協働して、有機的な汚れの酸化をもたらす。それによって、場合によってはアルミニウム表面からの有機的堆積のクリーニング効果が得られる。従って、熱伝達において汚れによる出力全体の低下が阻止されて、微生物の成育が減少される。
【国際調査報告】
2009513350.tif 000002
2009513350.tif 000003
2009513350.tif 000004
2009513350.tif 000005
2009513350.tif 000006
2009513350.tif 000007
2009513350.tif 000008
2009513350.tif 000009