(57)【要約】  この発明は、過ギ酸を含む第１の過酸と第２の過酸とを含有する溶液の調製方法であって、ギ酸を含む第１のカルボン酸と第２のカルボン酸と過酸化水素とを、前記ギ酸量が前記第２のカルボン酸量に対して０．５〜２０質量％の割合で、含有するカルボン酸溶液を調製する工程と、前記成分を反応させて、過ギ酸と前記第２の過酸とを、過酸量が少なくとも５質量％となる割合で、含有する溶液を調製する工程とを有する溶液の調製方法に関する。また、この発明は、過ギ酸と前記第２の過酸とを含有する貯蔵可能な溶液に関する。この溶液は微生物の増殖制御用の殺菌剤として使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過ギ酸を含む第１の過酸と第２の過酸とを含有する溶液の調製方法であって、
ギ酸を含む第１のカルボン酸と第２のカルボン酸と過酸化水素とを、前記ギ酸量が前記第２のカルボン酸量に対して０．５〜２０質量％の割合で、含有するカルボン酸溶液を調製する工程と、
前記成分を反応させて、過ギ酸と前記第２の過酸とを、過酸量が少なくとも５質量％となる割合で、含有する溶液を調製する工程とを有することを特徴とする溶液の調製方法。
【請求項２】
調製される溶液における過酸量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
カルボン酸溶液中における、前記過酸化水素に対する前記カルボン酸のモル比が０．５：１〜８：１の範囲内であり、好ましくは０．７：１〜２：１の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項４】
調製される溶液は、ギ酸、前記第２のカルボン酸及び過酸化水素をさらに含有する平衡溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項５】
前記平衡溶液中における前記ギ酸と前記過ギ酸との合計量が２〜２０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記第２のカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸又はこれらの混合物であり、
前記第２の過酸は、過酢酸、過プロピオン酸、パーオキシフタル酸、パーオキシシュウ酸、パーオキシマレイン酸、パーオキシリンゴ酸、パーオキシフマル酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項７】
触媒が溶液中に添加されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項８】
前記触媒は、鉱酸、好ましくは硫酸若しくは塩酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
前記触媒は、有機酸、好ましくはギ酸であることを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
【請求項１０】
安定剤が溶液中に添加されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１１】
前記安定剤は、１−ヒドロキシエチレン−１，１−二リン酸であるホスホン酸塩若しくはジピコリン酸であるピリジンカルボン酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
過ギ酸を含む第１の過酸と第２の過酸とギ酸を含む第１のカルボン酸と第２のカルボン酸と過酸化水素とを含有する貯蔵可能溶液であって、
前記第２のカルボン酸と前記第２の過酸との合計質量に対して前記ギ酸と前記過ギ酸との合計量が０．５〜２０質量％であり、過酸の合計量が少なくとも５質量％であることを特徴とする貯蔵可能溶液。
【請求項１３】
前記過酸の合計量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１２に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１４】
前記過酸化水素に対する前記過酸とカルボン酸との合計モル比が０．５：１〜８：１の範囲内にあり、好ましくは０．７：１〜２：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１５】
前記貯蔵可能溶液は平衡溶液であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１６】
ギ酸と過ギ酸との合計量が２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１７】
前記第２のカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸又はこれらの混合物であり、
前記第２の過酸は、過酢酸、過プロピオン酸、パーオキシフタル酸、パーオキシシュウ酸、パーオキシマレイン酸、パーオキシリンゴ酸、パーオキシフマル酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１８】
安定剤を含有することを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１９】
前記安定剤は、１−ヒドロキシエチレン−１，１−二リン酸であるホスホン酸塩若しくはジピコリン酸であるピリジンカルボン酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項２０】
請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の前記貯蔵可能溶液の、微生物増殖制御用殺菌剤としての使用。
【請求項２１】
温室殺菌若しくは下水殺菌用、又は、抄紙機の細菌増殖制御用殺菌剤としての請求項２０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、比較的高濃度の貯蔵可能な、過ギ酸を含有する過酸溶液の調製方法に関する。この発明はまた、比較的高濃度の貯蔵可能な過酸溶液及びこの溶液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、細菌発育抑制力を有する温和で効果的な殺菌剤として知られている。過酸化水素は下水等を殺菌するのに用いられる。過酸化水素と金属イオンとの反応性（フェントン反応）は殺菌における過酸化水素の最も効果的に使用される。過酸化水素を活性化させる別の方法として紫外線照射がある。フェントン反応及び紫外線照射においては共に反応媒体としてヒドロキシラジカルが生成する。しかし、過酸化水素の殺菌力は大部分の細菌に対して有効ではない。
【０００３】
過酢酸（ＰＡＡ）は一般的な細菌の大部分に対してその増殖を早急に抑えることのできる効果的な殺菌剤として知られている。過酢酸は酪農業における装置の殺菌に利用されている。さらに、過酢酸は工程用水（プロセス水）における細菌増殖を制御することを目的としてパルプ製紙工業に利用されている。加えて、過酢酸は脱リグニン工程及び過酸化物漂白工程の後に実施されるクラフトパルプの漂白に利用されている。
【０００４】
過酢酸は、従来、酢酸と過酸化水素との平衡反応によって生じる下記平衡溶液を経て、調製されている。
【０００５】
酢酸＋過酸化水素  ＜−−−−＞  過酢酸＋水
【０００６】
この平衡反応は、例えば硫酸等の強酸性の鉱酸による触媒作用が及ぼされたときにのみ、起こる。
【０００７】
過酸化水素の平衡溶液は、例えば、工程用水、温室、酪農業等における殺菌剤として利用されている。
【０００８】
同様の平衡反応がギ酸と過酸化水素とでも起こり、その結果、過ギ酸（ＰＦＡ）を含有する溶液が生じる。過ギ酸溶液は過酢酸溶液よりも効果的な殺菌剤であることが知られている。過ギ酸溶液の不安定性及び高反応性のため過ギ酸溶液は安定に存在しない。したがって、過ギ酸溶液は系内で調整されることになる。温室、業務用洗浄、及び、例えばパルプ製紙工業における工程用水の細菌増殖の制御を目的として過ギ酸に比べて安定な殺菌剤が切望されている。
【０００９】
公開公開第９４／２０４２４号パンフレットには、園芸分野において過ギ酸が細菌増殖の制御に首尾よく利用されていることが記載されている。栄養溶液又は排水に添加される過ギ酸の希薄溶液は、藻類が輸送管路内で植物に成長して増殖することを抑えて、輸送管路が閉塞することを防止することができる。出願人による徹底的な研究によって、細菌に対する反応性が低いことから、過酢酸の平衡混合物がこのような用途に利用することができないことが明らかになっている。さらに、過酸化水素の不存在下におけるギ酸の殺菌力は過酸の殺菌力に対して無視できるほどでしかないことが示されている。
【００１０】
過酸の安定性は分子量の増大に伴って増すことが知られている。一方、過酸の殺菌力は反応性と共に、分子量の減少に伴って増大する。過ギ酸は過酸の中でも最も殺菌力の強い殺菌剤であることが知られている。ある研究によると、細菌増殖の制御に過ギ酸が効果的であることが示されている。古い文献の１つとして、Ｊ．Ｈｙｇ．Ｅｐｉｄｅｍ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｉｍｍｕｎｏｌ．、１９６８年、１２、１１５．が挙げられる。
【００１１】
国際公開第９４／２０４２４号パンフレットには、１：１０〜１０：１、好ましくは１：１〜１：５のモル比でのギ酸と過酸化水素との反応によって系内で過ギ酸溶液を調製する方法が記載されている。この過ギ酸溶液は有害な微生物の増殖を阻止してこの微生物に抵抗するのに使用されることができる。過ギ酸は、一般的には、１〜１０００ｐｐｍの濃度で使用される。
【００１２】
欧州特許出願公開第２３１６３２号明細書には、消毒剤として過ギ酸を工業的に使用することが記載されている。この過ギ酸溶液は、１０〜５０質量％の過酸化水素を含有する水溶液と５〜１００質量％のギ酸を含有する水溶液とを、触媒の存在下、過酸化水素のギ酸に対する質量比が１：６〜１：１．５の範囲内で反応させることによって、系内で調製されている。
【００１３】
温室殺菌目的において、過ギ酸溶液は、例えば３５％過酸化水素と１５％ギ酸溶液とを混合して調製される。次いで、得られた溶液は栄養溶液で希釈され、植物に供給される。
【００１４】
高濃度の過ギ酸溶液は爆発性を有しているので、低濃度の過ギ酸溶液しか安全に取り扱うことができない。
【００１５】
過ギ酸と過酢酸の希薄混合溶液は近年の特許文献で知られている。
【００１６】
米国特許第６２１１２３７号明細書には、過ギ酸と過酢酸とを少量含有する希薄殺菌剤が記載されている。この殺菌剤において、これら過酸の全量は一般的には４質量％以下である。この殺菌剤における主成分は過酸化水素であり、その量は一般的には約５０質量％である。この殺菌剤は例えばスイミングプール水の殺菌に使用することができる。過ギ酸と過酢酸との、過酸化水素を含有する希薄溶液は系内で調製される。たとえ過ギ酸の平衡溶液であっても２質量％までの低濃度過酸溶液であれば数日間は比較的安定に存在することもまた当業者において知られている。
【００１７】
米国特許出願公開第２００４／００３５５３７号明細書には、過酢酸と過ギ酸とを含有する溶液を用いてパルプを漂白する方法が記載されている。また、この出願において、酢酸とギ酸とを過酸化水素に５０質量％以上の濃度で接触させることで、希薄過酸溶液が系内で調製されている。ギ酸と過ギ酸との合計体積に対する酢酸と過酢酸との合計体積の比は１対９であるのが好ましい。得られる溶液中の過酸量は非常に少なく、一般的には２質量％未満である。
【００１８】
米国特許第６２８４７９３号明細書には、バラスト海水を処理する殺生物剤が記載されている。この殺生物剤は過酢酸、過ギ酸、酢酸、ギ酸、過酸化水素及び水、所望により鉱酸触媒及び活性酸素安定剤を含有する溶液である。このような溶液は過酢酸の平衡溶液一般的には過酢酸を１〜１５質量％含有する平衡溶液にギ酸を添加することによって調製することができる。この特許明細書によれば、過ギ酸は過酢酸と比較してより効果的であるが過酢酸よりも分解しやすく、したがって、使用する直前に過酢酸を含有する平衡溶液にギ酸を添加して調製されている。平衡状態にある過酢酸とギ酸とを組み合わせて使用する場合には、ギ酸が過酢酸又は同時にバラスト海水に直接添加され、このギ酸は過酢酸と酢酸との合計質量を基準として１０〜１０００質量％の量で使用される。実施例において、ギ酸は過酢酸と酢酸との合計質量を基準として約８００質量％の平衡状態にある過酢酸に添加されている。
【００１９】
最も一般的には過酸溶液は過酸化水素と適当なカルボン酸との平衡反応によって調製されることができる。過酢酸とより大きな分子量を持つカルボン酸との反応の場合には適切な時間で平衡状態に到達させるための酸触媒が必要になる。例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸がこの反応における酸触媒として一般的に使用されている。ギ酸の場合には、文献（ジョーンズ．Ｃ．Ｗ．（ｊｏｎｅｓ，Ｃ．Ｗ．）、「過酸化水素及びその誘導体の利用」、ロイヤルソサイエティオブケミストリ；クリーンテクノロジーモノグラフ（Ｒｏｙａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｃｌｅａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ）、１９９９年、第６６頁〜第７７頁）によれば、追加の酸触媒は必要ではない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この発明によれば、驚くべきことに、０．５：１〜８：１のモル比（酢酸のモル／過酸化水素のモル）で酢酸と過酸化水素とを混合することによって調製される平衡溶液において、酢酸の２０質量％までをギ酸に置換するとさらに安定な溶液を生じることが、見出された。一般的な過酸化物安定剤の存在下においては、このような高濃度の過酸溶液は数週間貯蔵できるほどに安定に存在する。この発明によれば、得られる過酸溶液の安定性を損なうことなく、十分な量のギ酸を生成させることができる。
【００２１】
したがって、この発明の第１形態において、過ギ酸を含む第１の過酸と第２の過酸とを含有する溶液の調製方法であって、ギ酸を含む第１のカルボン酸と第２のカルボン酸と過酸化水素とを、前記ギ酸量が前記第２のカルボン酸量に対して０．５〜２０質量％の割合で、含有するカルボン酸溶液を調製する工程と、前記成分を反応させて、過ギ酸と前記第２の過酸とを、過酸量が少なくとも５質量％となる割合で、含有する溶液を調製する工程とを有する溶液の調製方法が提供される。
【００２２】
前記過酸溶液は、前記第１のカルボン酸と前記第２のカルボン酸とが前混合された後に過酸化水素溶液が添加されることによって、調製される。あるいは、前記過酸溶液は、前記第２のカルボン酸の水溶液例えば酢酸溶液と過酸化水素溶液とが前混合された後に、この平衡溶液に前記第１のカルボン酸例えばギ酸が添加されることによって、調製される。反応平衡は、１〜２時間又はさらに長い時間に設定され、反応混合物の温度に大きく依存する。反応温度は０〜８０℃の範囲に限定される。反応温度は、０〜５０℃の範囲であるのが好ましく、最も安定な過酸溶液を調製することができる点で０〜２５℃の範囲であるのが最も好ましい。
【００２３】
過酸溶液の調製に使用される前記カルボン酸溶液の濃度それぞれは３０〜１００質量％の範囲内で調整される。一般に、過酸の最終到達濃度が高くなる点で前記カルボン酸溶液の濃度は高濃度であるのが好ましい。
【００２４】
過酸溶液の調製に使用される過酸化水素溶液の濃度は１０〜８０質量％である。過酸化水素は、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは３０〜５５質量％の濃度を有する過酸化水素水溶液として、前記溶液に添加される。一般に、過酸の最終到達濃度が高くなる点で過酸化水素の濃度は高濃度であるのが好ましい。しかし、高濃度過酸溶液の調製には安全性を考慮する必要がある。過酸化水素と有機物との混合物を調製することに関する安全性の指針は、例えば、「高濃度過酸化水素：研究データと安全性限界との要約（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ：Ｓｕｍｍａｒｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄａｔａ  ａｎｄ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ）」（シェル  ケミカル  コーポレーション、ブレテン  エスシー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｌｌ．ＳＣ）、５９〜４４））に記載されている。
【００２５】
反応時間は用いたカルボン酸に大きく依存する。過ギ酸の生成に関する反応速度論は、モゾルフスキー（Ｍｏｓｏｖｓｋｙ）らによる「Ｃｏｌｌｅｃｔ  Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、６１巻、１９９６年、１４５７〜１４６３頁」に、また、Ｏ．Ｄ．シャピロフ（ｓｈａｐｉｌｏｖ）とＵａ．Ｌ．コスチュコフスキー（Ｋｏｓｔｙｕｋｏｖｓｋｉｉ）とによる「Ｋｉｎｅｔｉｋａ  Ｋａｔａｌｉｚ、１５巻、Ｎｏ．４、１９７４年、１０６５頁」に、論じされている。過酢酸の生成に関する反応速度論は前記文献でよく知られている。しかし、過酸混合物の生成に関する反応速度論はカルボン酸混合物を用いた場合には異なる。
【００２６】
得られる溶液における過酸の含有量は、５〜２０質量％であるのが好ましく、１０〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００２７】
ギ酸の含有量は、第２のカルボン酸の含有量に対して２〜１５質量％であるのが好ましい。
【００２８】
カルボン酸溶液中における、過酸化水素に対するカルボン酸のモル比（カルボン酸：過酸化水素）は、０．５：１〜８：１の範囲内であるのが好ましく、０．７：１〜２：１の範囲内であるのがより好ましい。このモル比は２：１〜８：１の範囲内にあってもよい。
【００２９】
得られる溶液は、ギ酸、第２のカルボン酸及び過酸化水素をさらに含有する平衡溶液であるのが好ましい。
【００３０】
平衡溶液中におけるギ酸と過ギ酸との合計の含有量は２〜２０質量％であるのが好ましい。
【００３１】
第２のカルボン酸は、Ｃ２〜Ｃ１８の脂肪族カルボン酸であるのが好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸及びこれらの混合物等が挙げられる。第２の過酸は、Ｃ２〜Ｃ１８の脂肪族ペルオキソカルボン酸であるのが好ましく、例えば、過酢酸、過プロピオン酸、パーオキシフタル酸、パーオキシシュウ酸、パーオキシマレイン酸、パーオキシリンゴ酸、パーオキシフマル酸及びこれらの混合物等が挙げられる。特に好ましいものとして酢酸及び過酢酸が挙げられる。
【００３２】
過酸の平衡混合物は、強酸の添加による触媒作用を受けて、生成する。強酸としては有機酸が挙げられる。好ましくは、低分子カルボン酸が反応触媒として用いられる。特に好ましくは、ギ酸が触媒として用いられる。
【００３３】
あるいは、過酸の平衡混合物は、鉱酸の添加による触媒作用を受けて、生成することもできる。過酸の生成を触媒するのに用いられる鉱酸としては、硫酸、リン酸、塩酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらの混合物が挙げられる。例えば硫酸触媒の利点の１つは、ある程度まで、硫酸も過酸（カロン酸）を形成することにある。
【００３４】
酸触媒の量は、溶液の質量に対して０．１〜２．０質量％の範囲内に設定することができ、溶液の質量に対して１〜１０質量％の範囲内に設定するのがより好ましく、溶液の質量に対して１〜５質量％の範囲内に設定するのが特に好ましい。
【００３５】
加えて、前記反応の触媒として酸性状態にあるイオン交換樹脂を用いることもできる。
【００３６】
さらに、従来の添加剤を溶液に添加することもできる。このような添加剤としては、安定剤例えば１−ヒドロキシエチレン−１，１−二リン酸（ＨＥＤＰＡ）等のホスホン酸塩及び例えばジピコリン酸等のピリジンカルボン酸、キレート剤並びに遊離基捕捉剤等が挙げられる。安定剤の混合物を用いることもできる。安定剤の量は、０．０１〜１質量％であるのがよく、０．０５〜０．５質量％であるのが好ましい。
【００３７】
この発明の第２形態において、過ギ酸を含む第１の過酸と第２の過酸とギ酸を含む第１のカルボン酸と第２のカルボン酸と過酸化水素とを含有する貯蔵可能溶液であって、前記第２のカルボン酸と前記第２の過酸との合計質量に対して前記ギ酸と前記過ギ酸との合計量が０．５〜２０質量％であり、過酸の合計量が少なくとも５質量％である貯蔵可能溶液が提供される。
【００３８】
この明細書において、用語「貯蔵可能」は、過酸溶液を室温で７日間貯蔵したときの、前記過酸溶液中における活性酸素（過酸＋過酸化水素）の減少量が、２０モル％未満であることを意味する。この減少量は、１５モル％未満であるのが好ましく、１０モル％未満であるのが好ましい。
【００３９】
この溶液中における過酸の含有量は、５〜２０質量％であるのが好ましく、１０〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００４０】
この溶液中における、過酸化水素に対する過酸とカルボン酸との合計モル比（過酸＋カルボン酸：過酸化水素）は、０．５：１〜８：１の範囲内にあるのが好ましく、０．７：１〜２：１の範囲内にあるのがより好ましい。このモル比は２：１〜８：１の範囲内にあってもよい。
【００４１】
この溶液は平衡溶液であるのが好ましい。
【００４２】
この溶液中におけるギ酸と過ギ酸との合計量は２〜２０質量％であるのが好ましい。
【００４３】
前記第２のカルボン酸及び前記第２の過酸は前記した通りである。
【００４４】
この溶液は、前記した安定剤をさらに含有するのが好ましい。
【００４５】
この発明は、微生物の増殖を制御する殺菌剤として前記した溶液を使用することに関する。この発明に係る溶液は、例えば、工程用水用、温室用、酪農業用、業務用洗浄用及びパルプ製紙工業用の殺菌剤、並びに、抄紙機等における細菌増殖の制御用殺菌剤として使用されることができる。この過酸溶液は、パルプ漂白において漂白剤としても使用されることができ、例えば残留リグニンのポスト漂白剤として使用されることもできる。さらに、過酸溶液は、機械パルプを生産する前に用いられる、木材チップの効果的な含浸剤でもある。
【００４６】
この発明に係る、過ギ酸と過酢酸との高濃度溶液は、純過酢酸溶液に比して、工程用水用、温室用栄養溶液における細菌の増殖制御及び下水等の殺菌等に、特に高い効果を有する。
【００４７】
さらに、これらの過ギ酸と過酢酸との溶液（以下、「ＰＦＡ／ＰＡＡ溶液」と称することがある。）は、ほとんど分解することなく、調製することができると共に数週間貯蔵することができる。このＰＦＡ／ＰＡＡ溶液は、過ギ酸溶液の抗細菌特性と同等の抗細菌特性を有し、過ギ酸溶液に取って代わり安全である。
【００４８】
過ギ酸溶液は貯蔵することができず、使用前に系内で調製する必要があるから、数週間貯蔵することができるという効果は特筆すべき利点である。この溶液の過ギ酸溶液に対する他の利点は安全性が改善されていることにある。ＰＦＡ／ＰＡＡ溶液は、安全性の面でも、純過酢酸溶液に匹敵するほどの高い安全性を有している。
【００４９】
高濃度の過ギ酸溶液が不安定であることからすると、この発明に係るＰＦＡ／ＰＡＡ溶液が優れた安定性を有していることは驚くべきことである。
【００５０】
このＰＦＡ／ＰＡＡ溶液は、腐食性の観点からも、過ギ酸に取って代わり優れている。
過ギ酸と比較すると、ＰＦＡ／ＰＡＡ溶液は装置の腐食率が著しく低くなる。
【００５１】
前記したように、２０質量％まで好ましくは１５質量％まで過酢酸又は他の過酸に代えて過ギ酸を用いることができ、その結果、貯蔵可能な溶液が得られる。この発明は以下の利点を有する。
【００５２】
第１に、十分な量の過ギ酸が溶液内で調製され、その結果、過酸溶液の殺菌力が増強する。第２に、現在は過ギ酸溶液をギ酸の溶液と過酸化水素の溶液とから系内で調製する必要があるが、この発明によれば温室用途等に好適な過酸溶液が調製され、この溶液を貯蔵することができる。第３に、この発明で得られる過酸溶液は、パルプ漂白において漂白剤として利用されることができ、例えば残留リグニンのポスト漂白剤として使用されることもできる。さらに、過酸混合物は、機械パルプを生産する前に用いられる、木材チップの効果的な含浸剤でもある。
【００５３】
この明細書において、百分率は特に明記しない限り質量％を表す。この発明を、以下の実施例によって、より詳細に説明する。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
０．６％、３．０４％、４．９９％、１０．０４％及び１５．０１％のギ酸（ＦＡ）を含有する酢酸（ＡＡ）溶液を調製した。これらの溶液と５０．５％Ｈ２Ｏ２とをモル比（ＡＡ／Ｈ２Ｏ２）が２：１となる割合で混合した。各溶液に安定剤としてホスホン酸塩（ＨＥＤＰＡ、５００ｍｇ／Ｌ）とジピコリン酸（ＤＰＡ、３００ｍｇ／Ｌ）とを添加した。得られた溶液を室温で一夜攪拌した。溶液を暗所で７日間室温貯蔵し、過酸の濃度（ここでは過酢酸の濃度として算出される。）と過酸化水素の濃度とを滴定によって測定した。３日間貯蔵後に触媒として硫酸０．４８％をさらに添加した。各溶液における全活性酸素量（過酸と過酸化物との合計量）を測定した。試験結果を下記第１表〜第３表に示した。安定性（％）は、過酸及びＨ２Ｏ２の合計分析値（ｍｏｌ／ｋｇ）と最初に添加されたＨ２Ｏ２量（ｍｏｌ／ｋｇ）との比で示した。
【００５５】
【表１】
2009507903.tif 000002
【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
2009507903.tif 000004
【００５８】
第１表〜第３表から、ギ酸に代えて含有された酢酸の量が異なるときの、過酸の量及び生成率が分かる。酢酸溶液中のギ酸濃度が増加すると、活性酸素量（過酸＋過酸化物）が低下し、すべての過酸が分解することを示している。しかし、ギ酸濃度が１５％であるときでさえ、７日間貯蔵後に、活性酸素の８０％を超える量が分解することなく残存していた。
【００５９】
（実施例２）
ステンレス鋼表面上の成長前生物膜に対するＰＦＡ／ＰＡＡ混合物の効果
ケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）によって抗生物膜試薬の即効性試験を対象とする新試験が開発されている。この試験は、公開公開第２００５／０４５１３２号パンフレットに記載されている。この試験において、種々の生産物は成長前生物膜（バイオフィルム）の不活性化／除去に対する相対的な効果として比較される。抄紙機における実際の状況は、新しい生物膜の生成を妨げるには十分ではないが、抗生物膜試薬もまた予め汚染された表面に適用されることがよくある。この新試験では、成長前生物膜が短時間暴露され、その後、残存生物膜の生存能力が定量される。
【００６０】
生物膜はステンレス鋼の突出部に形成された。この生物膜は、製紙工業における純正な初期生物膜形成物（デイノコッッカス  ジェオサーマリス（Ｄｅｉｎｏｃｏｃｃｕｓ  ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌｉｓ）、シュードキサントモナス  タイワネシス（Ｐｓｅｕｄｏｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｔａｉｗａｎｅｎｓｉｓ）及びメイオテルムス  シルヴェナス（Ｍｅｉｏｔｈｅｒｍｕｓ  ｓｉｌｖａｎｕｓ））が中性板紙抄紙機からの透明ろ液に混合され、連続振盪培養（４５℃、２日間）されてなる混合物中に、突出部を有するステンレス鋼板を浸漬することによって、形成された。
【００６１】
突出部上に成長した生物膜を、室温で１．５時間にわたって種々の殺生剤に暴露した。残存生物膜の生存能力は、ステンレス鋼を無菌のＲ２液体培養液に移して４５℃で２１時間培養することによって、測定した。新たに形成された生物膜量は、最初でかつ処理された生物膜の生存率である。試験に用いた殺生剤はＰＦＡ／ＰＡＡ混合物及びｅＰＡＡであった。このＰＦＡ／ＰＡＡ混合物は、ギ酸溶液（濃度７５質量％）５．９ｇを酢酸溶液（濃度９９質量％）４４．６ｇに混合してカルボン酸混合物とし、このカルボン酸混合物に冷却下過酸化水素溶液（濃度５０質量％）１００ｇを添加し、さらに２．０ｇの安定剤と７．５ｇの濃硫酸を添加して、調製された。過酸含有率は９．３質量％であり、Ｈ２Ｏ２含有率は２８質量％であった。
【００６２】
ｅＰＡＡは、商品名「Ｋｅｍｉｒｏｘ  ＷＴ」の過酢酸平衡溶液であり、１５質量％の純過酢酸と１５質量％の過酸化水素と２４質量％の酢酸とを含有している。
【００６３】
前記ＰＦＡ／ＰＡＡ混合物の使用量は過酸の合計量に基づいて決定した。使用量はそれぞれ、ＰＡＡ又はＰＦＡ／ＰＡＡ混合物の濃度が０、２、３、４、５、６、７．５、１０及び１５ｐｐｍとなる量とした。これら濃度の殺生剤は、活性成分として処理され、脱イオン水化中で増量され、水道水で希釈された。
【００６４】
試験結果からＰＦＡ／ＰＡＡ混合物はｅＰＡＡよりも効果的な殺生剤であることが明らかとなった。濃度３ｐｐｍで明確な効果が得られ、濃度５ｐｐｍで完全な不活性化効果が得られた。通常のｅＰＡＡ溶液を用いた場合には、ＰＰＡ濃度が１０ｐｐｍになるまで明確な効果は見られなかった。ｅＰＡＡの濃度が１５ｐｐｍであっても細菌を完全に不活性化する効果はなかった。活性ＰＡＡ含有率を基準にすると、ＰＦＡ／ＰＡＡ混合物はｅＰＡＡよりも３〜４倍も効果的であった。溶液を基準にすると、生物膜不活性化効果において、ＰＦＡ／ＰＡＡ混合物はｅＰＡＡよりも約２倍も効果的であった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月16日(2007.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過ギ酸を含む第１の過酸と第２の過酸とを含有する溶液の調製方法であって、
ギ酸を含む第１のカルボン酸と第２のカルボン酸と過酸化水素とを、前記ギ酸量が前記第２のカルボン酸量に対して０．５〜２０質量％の割合で、かつ、過酸化水素に対するカルボン酸のモル比が０．５：１〜８：１の範囲で、含有するカルボン酸溶液を調製する工程と、
前記成分を反応させて、過ギ酸と前記第２の過酸とを、過酸量が少なくとも５質量％となる割合で、含有する溶液を調製する工程とを有することを特徴とする溶液の調製方法。
【請求項２】
調製される溶液における過酸量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
カルボン酸溶液中における、前記過酸化水素に対する前記カルボン酸のモル比が０．７：１〜２：１の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の調製方法。
【請求項４】
調製される溶液は、ギ酸、前記第２のカルボン酸及び過酸化水素をさらに含有する平衡溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項５】
前記平衡溶液中における前記ギ酸と前記過ギ酸との合計量が２〜２０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記第２のカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸又はこれらの混合物であり、
前記第２の過酸は、過酢酸、過プロピオン酸、パーオキシフタル酸、パーオキシシュウ酸、パーオキシマレイン酸、パーオキシリンゴ酸、パーオキシフマル酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項７】
触媒が溶液中に添加されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項８】
前記触媒は、鉱酸、好ましくは硫酸若しくは塩酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
前記触媒は、有機酸、好ましくはギ酸であることを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
【請求項１０】
安定剤が溶液中に添加されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１１】
前記安定剤は、１−ヒドロキシエチレン−１，１−二リン酸であるホスホン酸塩若しくはジピコリン酸であるピリジンカルボン酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
過ギ酸を含む第１の過酸と第２の過酸とギ酸を含む第１のカルボン酸と第２のカルボン酸と過酸化水素とを含有する貯蔵可能溶液であって、
前記第２のカルボン酸と前記第２の過酸との合計質量に対して前記ギ酸と前記過ギ酸との合計量が０．５〜２０質量％であり、
過酸化水素に対する過酸とカルボン酸との合計モル比が０．５：１〜８：１の範囲であり、
過酸の合計量が少なくとも５質量％であることを特徴とする貯蔵可能溶液。
【請求項１３】
前記過酸の合計量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１２に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１４】
前記過酸化水素に対する前記過酸とカルボン酸との合計モル比が０．７：１〜２：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１５】
前記貯蔵可能溶液は平衡溶液であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１６】
ギ酸と過ギ酸との合計量が２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１７】
前記第２のカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸又はこれらの混合物であり、
前記第２の過酸は、過酢酸、過プロピオン酸、パーオキシフタル酸、パーオキシシュウ酸、パーオキシマレイン酸、パーオキシリンゴ酸、パーオキシフマル酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１８】
安定剤を含有することを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項１９】
前記安定剤は、１−ヒドロキシエチレン−１，１−二リン酸であるホスホン酸塩若しくはジピコリン酸であるピリジンカルボン酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の貯蔵可能溶液。
【請求項２０】
請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の前記貯蔵可能溶液の、微生物増殖制御用殺菌剤としての使用。
【請求項２１】
温室殺菌若しくは下水殺菌用、又は、抄紙機の細菌増殖制御用殺菌剤としての請求項２０に記載の使用。
【国際調査報告】
2009507903.tif 000005
2009507903.tif 000006