(57)【要約】  Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素とを含む共沸混合物および擬共沸混合物組成物が本明細書に開示される。これらの共沸混合物および擬共沸混合物組成物は、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法、およびＥ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとのおよび／またはフッ化水素との混合物からのＥ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法に有用である。
2009513715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとフッ化水素とを含むことを特徴とする共沸混合物または擬共沸混合物組成物。
【請求項２】
Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと有効量のフッ化水素とを含むことを特徴とする請求項１に記載の共沸混合物または擬共沸混合物組成物。
【請求項３】
約６２．４モルパーセント〜約８９．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとフッ化水素とを含むことを特徴とする請求項１に記載の共沸混合物または擬共沸混合物組成物。
【請求項４】
約６２．４モルパーセント〜約８９．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと約３７．６モルパーセント〜約１０．６モルパーセントのフッ化水素とを含むことを特徴とする請求項１に記載の共沸混合物または擬共沸混合物組成物。
【請求項５】
約６２．４モルパーセント〜約８９．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと約３７．６モルパーセント〜約１０．６モルパーセントのフッ化水素とを含み、蒸気圧が約−２０℃〜約１００℃の温度で約２．８ｐｓｉ（１９ｋＰａ）〜約５１８ｐｓｉ（３５７１ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１に記載の共沸混合物または擬共沸混合物組成物。
【請求項６】
前記組成物が約６２．４モルパーセント〜約８９．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと約３７．６モルパーセント〜約１０．６モルパーセントのフッ化水素とから本質的になり、蒸気圧が約−２０℃〜約１００℃の温度で約２．８ｐｓｉ（１９ｋＰａ）〜約５１８ｐｓｉ（３５７１ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１に記載の共沸混合物または擬共沸混合物組成物。
【請求項７】
約６８．４モルパーセント〜約７２．７モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと約３１．６モルパーセント〜約２７．３モルパーセントのフッ化水素とを含み、蒸気圧が約−２０℃〜約１００℃の温度で約２．８ｐｓｉ（１９ｋＰａ）〜約５１８ｐｓｉ（３５７１ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１に記載の共沸混合物組成物。
【請求項８】
前記組成物が約６８．４モルパーセント〜約７２．７モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと約３１．６モルパーセント〜約２７．３モルパーセントのフッ化水素とから本質的になり、蒸気圧が約−２０℃〜約１００℃の温度で約２．８ｐｓｉ（１９ｋＰａ）〜約５１８ｐｓｉ（３５７１ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１に記載の共沸混合物組成物。
【請求項９】
露点圧力と沸点圧力との差が、沸点圧力を基準として３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の共沸混合物または擬共沸混合物組成物。
【請求項１０】
（ａ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａと、フッ化水素との混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記混合物を、ＨＦＣ−２４５ｆａを本質的に含まないフッ化水素とＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む塔留出物組成物を形成する蒸留工程にかける工程と
を含むことを特徴とするＨＦＣ−２４５ｆａからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法。
【請求項１１】
前記蒸留工程がＨＦＣ−２４５ｆａを含む塔底物組成物をさらに形成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記塔底物組成物がフッ化水素を本質的に含まないＨＦＣ−２４５ｆａを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａと、フッ化水素との前記混合物が等モル量の各成分を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａと、フッ化水素との前記混合物が過剰のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとフッ化水素との共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む混合物からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法であって、
ａ）前記混合物を第１蒸留工程にかける工程であって、（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのいずれかに富む組成物が、第１塔底物組成物が前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富む状態で、第１留出物組成物として取り出される工程と、
ｂ）前記第１留出物組成物を前記第１蒸留工程とは異なる圧力で行われる第２蒸留工程にかける工程であって、（ａ）における前記第１塔底物組成物として富化された成分が、第２塔底物組成物が前記第１留出物組成物中に富化された同じ成分に富む状態で、第２留出物組成物中に取り出される工程と
を含む方法。
【請求項１６】
前記第１塔底物組成物がフッ化水素を本質的に含まないＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２塔底物組成物がＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まないフッ化水素を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１蒸留工程が第２蒸留工程の圧力より高い圧力で実施されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物がフッ化水素との共沸混合物または擬共沸混合物組成物を形成するための有効量のフッ化水素と組み合わせてＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅから本質的になり、前記共沸混合物または擬共沸混合物組成物が約６２．４モルパーセント〜約８９．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａと、フッ化水素との混合物からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの精製方法であって、
ａ）前記混合物を第１蒸留工程にかけて、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとフッ化水素とを含有する共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む第１留出物とＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを含む第１塔底物とを形成する工程と、
ｂ）前記第１留出物を第２蒸留工程にかける工程であって、それから（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのいずれかに富む組成物が、第２塔底物組成物が前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富む状態で、第２留出物組成物として取り出される工程と、
ｃ）前記第２留出物組成物を前記第２蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３蒸留工程にかける工程であって、（ｂ）における前記第２塔底物組成物中に富化された成分が、第３塔底物組成物が前記第２留出物組成物中に富化された同じ成分に富む状態で、第３留出物組成物中に取り出される工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
ａ）ＨＦＣ−２４５ｆａを脱フッ化水素のための反応領域に供給してＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、未反応ＨＦＣ−２４５ｆａとフッ化水素とを含む反応生成物組成物を形成する工程と、
ｂ）前記反応生成物組成物を第１蒸留工程にかけて、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとフッ化水素とを含有する共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む第１留出物組成物とＨＦＣ−２４５ｆａを含む第１塔底物組成物とを形成する工程と、
ｃ）前記第１留出物組成物を第２蒸留工程にかける工程であって、それから（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのいずれかに富む組成物が、第２塔底物組成物が前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富む状態で、第２留出物組成物として取り出される工程と、
ｄ）前記第２留出物組成物を前記第２蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３蒸留工程にかける工程であって、（ｃ）における前記第２塔底物組成物中に富化された成分が、第３塔底物組成物が前記第２留出物組成物中に富化された同じ成分に富む状態で、第３留出物組成物中に取り出される工程と
を含むことを特徴とするＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造方法。
【請求項２２】
前記第１塔底物組成物の少なくとも一部を前記反応領域にリサイクルする工程をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２塔底物組成物または第３塔底物組成物の少なくとも一部を前記反応領域にリサイクルする工程をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記第２塔底物組成物または前記第３塔底物組成物の少なくとも一部を、ＨＦＣ−２４５ｆａとフッ化水素とを本質的に含まないＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとして回収する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２塔底物組成物または前記第３塔底物組成物の少なくとも一部を前記第１蒸留工程にリサイクルする工程をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素とを含む共沸混合物組成物が本明細書に開示される。本共沸混合物組成物は、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法および精製方法に有用である。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、完全な開示が参照により本明細書に援用される、米国仮特許出願第６０／７３２，３９７号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）などの塩素含有化合物は、地球のオゾン層にとって有害であると考えられる。ＣＦＣの代わりに使用されるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の多くは、地球温暖化の原因となることが分かった。それ故、環境に損害を与えないが、冷媒、溶媒、クリーニング剤、発泡剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤、滅菌剤および動力サイクル作動流体として機能するために必要な特性をまた有する新規化合物を特定する必要性がある。例えば冷凍のような用途の幾つかに使用するために、分子中に１つまたは複数の水素を含有するフッ素化オレフィンが考えられている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，８９５，８２５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９８６，１５１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０３１，１４１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５４８，７１９号明細書
【特許文献５】国際公開第２００４／０１８０９３号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／０１８０９５号パンフレット
【特許文献７】特開平１１−１４０００２号公報
【特許文献８】米国特許第６，７５５，９４２号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９７８，６４９号明細書
【非特許文献１】Ｗ．ショッテ（Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９（１９８０）、４３２〜４３９ページ
【非特許文献２】ハロルド  Ｒ．ヌル（Ｈａｒｏｌｄ  Ｒ．Ｎｕｌｌ）、「プロセスデザインにおける相平衡（Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓｉｇｎ）」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、１９７０年、１２４〜１２６ページ
【非特許文献３】リード（Ｒｅｉｄ）、プラウスニッツ（Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ）、ポーリング（Ｐｏｌｉｎｇ）、「ガスおよび液体の特性（Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）」、第４版、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、２４１〜３８７ページ
【非特許文献４】スタンレイ  Ｍ．ワラス（Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｍ．Ｗａｌａｓ）、「化学工学における相平衡（Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８５年、１６５〜２４４ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様は、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）とフッ化水素とを含む共沸混合物または擬共沸混合物組成物に関する。
【０００６】
さらなる態様は、ａ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａと、フッ化水素との混合物を形成する工程と、ｂ）前記混合物を、ＨＦＣ−２４５ｆａを本質的に含まないフッ化水素とＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む塔留出物組成物を形成する蒸留工程にかける工程とを含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法に関する。
【０００７】
さらなる態様は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとフッ化水素との共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む混合物からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法であって、ａ）前記混合物を第１蒸留工程にかける工程であって、（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのいずれかに富む組成物が、第１塔底物組成物が前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富む状態で、第１留出物組成物として取り出される工程と、ｂ）前記第１留出物組成物を前記第１蒸留工程とは異なる圧力で行われる第２蒸留工程にかける工程であって、（ａ）における前記第１塔底物組成物として富化された成分が、第２塔底物組成物が前記第１留出物組成物中に富化された同じ成分に富む状態で、第２留出物組成物中に取り出される工程とを含む方法に関する。
【０００８】
さらなる態様は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａと、フッ化水素との混合物からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの精製方法であって、ａ）前記混合物を第１蒸留工程にかけて、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとフッ化水素とを含有する共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む第１留出物とＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを含む第１塔底物とを形成する工程と、ｂ）前記第１留出物を第２蒸留工程にかける工程であって、それから（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのいずれかに富む組成物が、第２塔底物組成物が前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富む状態で、第２留出物組成物として取り出される工程と、ｃ）前記第２留出物組成物を前記第２蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３蒸留工程にかける工程であって、（ｂ）における前記第２塔底物組成物中に富化された成分が、第３塔底物組成物が前記第２留出物組成物中に富化された同じ成分に富む状態で、第３留出物組成物中に取り出される工程とを含む方法に関する。
【０００９】
さらなる態様は、ａ）ＨＦＣ−２４５ｆａを脱フッ化水素のための反応領域に供給してＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、未反応ＨＦＣ−２４５ｆａとフッ化水素とを含む反応生成物組成物を形成する工程と、ｂ）前記反応生成物組成物を第１蒸留工程にかけて、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとフッ化水素とを含有する共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む第１留出物組成物とＨＦＣ−２４５ｆａを含む第１塔底物組成物とを形成する工程と、ｃ）前記第１留出物組成物を第２蒸留工程にかける工程であって、それから（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのいずれかに富む組成物が、第２塔底物組成物が前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富む状態で、第２留出物組成物として取り出される工程と、ｄ）前記第２留出物組成物を前記第２蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３蒸留工程にかける工程であって、（ｃ）における前記第２塔底物組成物中に富化された成分が、第３塔底物組成物が前記第２留出物組成物中に富化された同じ成分に富む状態で、第３留出物組成物中に取り出される工程とを含むＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一態様は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）を含有する組成物に関する。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、２つの立体配置異性体、ＥまたはＺの１つとして存在してもよい。Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、本明細書で用いるところでは、主な異性体がＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅである、異性体、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ（ＣＡＳ登録番号２９１１８−２４−９）またはＺ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ（ＣＡＳ登録番号２９１１８−２５−０）の混合物を意味する。Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、それらの全てが参照により本明細書に援用される、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、および米国特許公報（特許文献４）に記載されているものなどの当該技術分野で公知の方法によって、そしてまた（特許文献５）、（特許文献６）、および（特許文献７）に開示されている方法によって製造されてもよい。
【００１１】
本明細書で用いるところでは、主な異性体は、５０モルパーセントより高い、好ましくは６０モルパーセントより高い、より好ましくは７０モルパーセントより高い、さらにより好ましくは８０モルパーセントより高い、最も好ましくは９０モルパーセントより高い濃度で組成物中に存在する異性体を意味することが意図される。
【００１２】
無水フッ化水素（ＨＦ）はＣＡＳ登録番号７６６４−３９−３を有し、商業的に入手可能である。
【００１３】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＡＳ登録番号４３１−６３−０）もまた、本明細書に開示される方法に有用である。ＨＦＣ−２４５ｆａは、当該技術分野で公知の方法によって製造されてもよい。
【００１４】
Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅおよびＨＦへのＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素方法およびかかる方法からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの単離を考えるときに、ハイドロフルオロオレフィンＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅがＨＦと共沸混合物を形成することが意外にも発見された。
【００１５】
一態様は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと共沸混合物組成物を形成するための有効量のフッ化水素（ＨＦ）とを含む組成物を提供する。有効量とは、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと組み合わせられたときに、共沸混合物または擬共沸混合物の形成をもたらす量を意味する。当該技術分野で認められるように、共沸混合物または擬共沸混合物組成物は、所与の圧力下に液体形態にあるときに、実質的に一定の温度で沸騰する２つ以上の異なる成分の混合剤であり、その温度は個々の成分の沸点より高いかまたは低いかもしれず、それは沸騰している液体組成物と本質的に同一の気体組成物を提供するであろう。
【００１６】
本発明の目的のためには、擬共沸混合物組成物（一般に「共沸混合物様組成物」とも呼ばれる）は、共沸混合物のように挙動する（すなわち、一定の沸騰特性または沸騰もしくは蒸発時に分留しない傾向を有する）組成物を意味する。このように、沸騰または蒸発中に形成される蒸気の組成は、元の液体組成物と同じものまたは実質的に同じものである。従って、沸騰または蒸発中に、液体組成は、それが仮にも変化する場合に、最小限のまたは無視できる程度に変化するにすぎない。これは、沸騰または蒸発中に、液体組成がかなりの程度変化する非共沸混合物組成物とは対照的である。
【００１７】
さらに、擬共沸混合物組成物は、実質的に圧力差が全くない露点圧力および沸点圧力を示す。換言すると、所与の温度での露点圧力と沸点圧力との差は小さい値であろう。露点圧力と沸点圧力との差が沸点圧力を基準として３パーセント以下である組成物は擬共沸混合物であるとみなされるといえる。
【００１８】
従って、共沸混合物または擬共沸混合物組成物の本質的な特徴は、所与の圧力で、液体組成物の沸点が固定されること、および沸騰中の組成物の上方の蒸気の組成が本質的に沸騰中の液体組成物のそれである（すなわち、液体組成物の成分の分留が全く起こらない）ことである。共沸混合物または擬共沸混合物液体組成物が異なる圧力で沸騰にさらされるときに共沸混合物組成物の各成分の沸点および重量百分率の両方ともが変化するかもしれないことはまた、当該技術分野で認められている。このように、共沸混合物または擬共沸混合物組成物は成分の間に存在する独特の関係の点から、または成分の組成範囲の点から、または指定の圧力で固定沸点によって特徴づけられる組成物の各成分の正確な重量百分率の点から定義されてもよい。様々な共沸混合物組成物（特定の圧力でのそれらの沸点を含む）が計算されてもよいこともまた当該技術分野で認められている（例えば、（非特許文献１）を参照されたい）。同じ成分を含む共沸混合物組成物の実験に基づく特定が、かかる計算の正確さを確認するためにおよび／または同じもしくは他の温度および圧力での計算を修正するために用いられてもよい。
【００１９】
フッ化水素とＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物の組み合わせを含む組成物が形成されてもよい。これらには、約２７．３モルパーセント〜約３１．６モルパーセントのＨＦと約７２．７モルパーセント〜約６８．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ（それは約−２０℃〜約１００℃の温度で、および約１５．５ｐｓｉ（１０７ｋＰａ）〜約５３９ｐｓｉ（３７１６ｋＰａ）の圧力で沸騰する共沸混合物を形成する）を含む組成物が含まれる。
【００２０】
さらに、ＨＦとＥ−ＨＦＣ１２３４ｚｅとを含有する擬共沸混合物組成物もまた形成されてもよい。かかる擬共沸混合物組成物は、約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度で、および約２．８ｐｓｉ（１９ｋＰａ）〜約５１８ｐｓｉ（３５７１ｋＰａ）の圧力で約６２．４モルパーセント〜約８９．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと約３７．６モルパーセント〜約１０．６モルパーセントのＨＦとを含む。
【００２１】
フッ化水素とＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物の組み合わせから本質的になる組成物が形成されてもよい。これらには、約２７．３モルパーセント〜約３１．６モルパーセントのＨＦと約７２．７モルパーセント〜約６８．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ（それは約−２０℃〜約１００℃の温度で、および約１５．５ｐｓｉ（１０７ｋＰａ）〜約５３９ｐｓｉ（３７１６ｋＰａ）の圧力で沸騰する共沸混合物を形成する）とから本質的になる組成物が含まれる。
【００２２】
約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度で、および約２．８ｐｓｉ（１９ｋＰａ）〜約５１８ｐｓｉ（３５７１ｋＰａ）の圧力で約６２．４モルパーセント〜約８９．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと約３７．６モルパーセント〜約１０．６モルパーセントのＨＦとから本質的になる擬共沸混合物組成物もまた形成されてもよい。
【００２３】
大気圧で、フッ化水素酸およびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの沸点は、それぞれ、約１９．５℃および−１９℃である。７０ｐｓｉ（４８３ｋＰａ）および２０．０℃でのＨＦおよびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの相対的揮発性は、３０．７モルパーセントのＨＦと６９．３モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとに近づくときにほぼ１．０であることが分かった。２７３ｐｓｉ（１８８２ｋＰａ）および７０℃での相対的揮発性は、３１．４モルパーセントのＨＦと６８．６モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとに近づくときにほぼ１．０であることが分かった。これらのデータは、従来の蒸留手順の使用が化合物の相対的揮発性の低い値のために実質的に純粋な化合物の分離をもたらさないであろうことを示唆する。
【００２４】
ＨＦのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの相対的揮発性を測定するために、いわゆるＰＴｘ法が用いられた。この手順では、既知容量のセルでの絶対全圧が様々な公知の２成分組成物について一定温度で測定される。ＰＴｘ法の使用は、全開示が参照により本明細書によって援用される、（非特許文献２）により詳細に記載されている。２つの液相が存在するそれらの条件下に蒸気および液体、または蒸気および２つの液相のそれぞれのサンプルが得られ、それらのそれぞれの組成を検証するために分析された。
【００２５】
これらの測定は、液相非理想性を表すための、非ランダム、２液体（Ｎｏｎ−Ｒａｎｄｏｍ，Ｔｗｏ−Ｌｉｑｕｉｄ）（ＮＲＴＬ）式などの活量係数式モデルによって、セル中の平衡な気体および液体組成物を相関付けることができる。ＮＲＴＬ方程式などの活量係数式の使用は、（非特許文献３）に、および（非特許文献４）により詳細に記載されており、これらの既に特定された参考文献のそれぞれの全開示は、参照により本明細書によって援用される。
【００２６】
いかなる理論または説明によっても縛られることを望むものではないが、ＮＲＴＬ式は、ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの混合物が理想的な形で挙動するか否かを十分に予測することができ、そしてかかる混合物中の成分の相対的揮発性を十分に予測することができると考えられる。このように、ＨＦは、低いＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ濃度でのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと比較して良好な相対的揮発性を有するが、相対的揮発性は２０℃で６９．３モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅに近づいたときにほぼ１．０になる。これは、かかる混合物からの従来の蒸留によってＨＦからＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを分離することを不可能にするであろう。相対的揮発性が１．０に近づく場合、システムを擬共沸混合物または共沸混合物組成物を形成すると定義する。
【００２７】
ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物は様々な温度および圧力で形成されることが分かった。共沸混合物組成物は１０７ｋＰａ（−２０℃の温度で）〜３７１６ｋＰａ（１００℃の温度で）で形成されてもよく、前記組成物は、約２７．３モルパーセントのＨＦ（および７２．７モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）〜約３１．６モルパーセントのＨＦ（および６８．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）の範囲のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとから本質的になる。ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物は、２０℃および７０ｐｓｉ（４８３ｋＰａ）で約３０．７モルパーセントのＨＦと約６９．３モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとから本質的になることが分かった。ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物はまた、７０℃および２７３ｐｓｉ（１８８２ｋＰａ）では約３１．４モルパーセントのＨＦと約６８．６モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとから本質的になることが分かった。上記の試験結果に基づき、他の温度および圧力で共沸混合物組成物が計算されてもよい。約２７．３モルパーセントのＨＦと約７２．７モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物組成物は−２０℃および１５．５ｐｓｉ（１０７ｋＰａ）で形成することができ、約３１．６モルパーセントのＨＦと約６８．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物組成物は６０℃および２１５ｐｓｉ（１４８２ｋＰａ）で形成することができ、そして約２９．４モルパーセントのＨＦと約７０．６モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物組成物は１００℃および５３９ｐｓｉ（３７１６ｋＰａ）で形成することができると計算された。従って、一態様は、約２７．３モルパーセント〜約３１．６モルパーセントのＨＦと約７２．７モルパーセント〜約６８．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとから本質的になる共沸混合物組成物であって、１５．５ｐｓｉ（１０７ｋＰａ）〜約５３９ｐｓｉ（３７１６ｋＰａ）で約−２０℃〜約１００℃の沸点を有する共沸混合物組成物を提供する。
【００２８】
共沸混合物または擬共沸混合物組成物は約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度で約２．９ｐｓｉ（２０ｋＰａ）〜約５１８ｐｓｉ（３５７１ｋＰａ）で形成されてもよく、前記組成物は約６２．４モルパーセント〜約８９．４モルパーセントのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと約３７．６モルパーセント〜約１０．６モルパーセントのＨＦとから本質的になることもまた分かった。
【００２９】
ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物および擬共沸混合物組成物は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造方法、およびＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの精製方法に有用である。実際に、ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物および擬共沸混合物組成物は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとを含有する組成物を生成する任意の方法で有用であるかもしれない。
【００３０】
共沸蒸留は、気相脱フッ化水素によるＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造のための出発原料であるＨＦＣ−２４５ｆａからＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを分離するために実施されてもよい。２塔共沸蒸留が次に、所望のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ生成物から共製造ＨＦを分離するために実施されてもよい。そして別の２塔共沸蒸留がＨＦＣ−２４５ｆａからＨＦを分離するために実施されてもよい。ＨＦは、例えば、標準の水溶液スクラビング技法を用いて生成物混合物のハロゲン化炭化水素成分から除去されてもよい。しかしながら、かなりの量のスクラビング排出物の生成は、水性廃棄物処分の懸念を生成し得る。このように、かかる生成物混合物からのＨＦを利用する方法が依然として必要とされている。
【００３１】
本明細書に開示される方法に従って処理される初期の混合物は、ＨＦ含有組成物へのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの添加によるなど、様々な供給源から得ることができるが、本方法の有利な使用は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造からの流出物混合物を処理することにある。
【００３２】
Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、両方とも参照により本明細書に援用される、（特許文献５）および（特許文献６）におけるようにＨＦＣ−２４５ｆａの気相脱フッ化水素によって製造されてもよい。
【００３３】
別の態様は、ａ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａと、フッ化水素との混合物を形成する工程と、ｂ）前記混合物を、ＨＦＣ−２４５ｆａを本質的に含まないＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む塔留出物組成物を形成する蒸留工程にかける工程とを含む、ＨＦＣ−２４５ｆａからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法を提供する。
【００３４】
本明細書に記載されるところでは、「ＨＦＣ−２４５ｆａを本質的に含まない」とは、組成物が約１００ｐｐｍ未満（モル基準）、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１ｐｐｍ未満のＨＦＣ−２４５ｆａを含有することを意味する。
【００３５】
この共沸蒸留は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとによって形成される低沸点の共沸混合物組成物を利用する。本共沸混合物組成物は、いずれの純成分より低い、かつ、同様にＨＦＣ−２４５ｆａの沸点より低い温度で沸騰する。
【００３６】
前述のように、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦとの混合物は任意の実用的方法によって形成されてもよい。一般に、本方法は、ＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素によって生成された反応混合物からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離に特に有用である。ＨＦは、この脱フッ化水素反応で形成される共生成物である。生成された反応混合物は次に、ＨＦＣ−２４５ｆａを除去するために本方法によって処理されてもよい。Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物または擬共沸混合物組成物として蒸留塔からの留出物としてオーバーヘッドから取り出される。ＨＦＣ−２４５ｆａは、塔底物組成物として塔の塔底から取り出され、ある量のＨＦを同様に含有するかもしれない。蒸留塔の塔底からのＨＦＣ−２４５ｆａ中のＨＦの量は、脱フッ化水素反応が行われる方法に依存して約３８モルパーセント〜百万当たり１未満（ｐｐｍ、モル基準）と変わるかもしれない。実際に、脱フッ化水素反応がＨＦＣ−２４５ｆａの５０パーセント転化を提供するように行われ、そして反応領域を出る反応混合物が蒸留工程に直接供給される場合、蒸留プロセスの塔底を出るＨＦＣ−２４５ｆａは約３７モルパーセントのＨＦを含有するであろう。
【００３７】
一実施形態では、本共沸蒸留の運転は、過剰のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを蒸留塔に提供する工程を含む。適切な量のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅが塔に供給される場合、ＨＦは全て、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとを含有する共沸混合物組成物としてオーバーヘッドから取り出されてもよい。従って、塔底から取り出されるＨＦＣ−２４５ｆａはＨＦを本質的に含まないであろう。
【００３８】
本明細書に記載されるところでは、「ＨＦを本質的に含まない」とは、組成物が約１００ｐｐｍ未満（モル基準）、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１ｐｐｍ未満のＨＦを含有することを意味する。
【００３９】
蒸留工程において、ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含む蒸留塔オーバーヘッドを出る留出物は、例えば、標準の還流凝縮器を用いて凝縮させられてもよい。この凝縮流れの少なくとも一部は、還流として塔頂に戻されてもよい。還流として蒸留塔の塔頂に戻される凝縮物質対留出物として取り出される物質の比は一般に還流比と呼ばれる。蒸留工程を行うために用いられてもよい具体的な条件は、とりわけ、蒸留塔の直径、供給ポイント、および塔中の分離段の数などの、多数のパラメーターに依存する。蒸留塔の運転圧力は、約１０ｐｓｉ圧力〜約２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）、通常約２０ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉの範囲であってもよい。蒸留塔は典型的には、約３０℃の塔底温度および約−７℃の塔頂温度で約２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）の圧力で運転される。通常、還流比を上げると、増加した留出物流れ純度をもたらすが、一般には還流比は０．５／１〜１００／１の範囲である。塔頂に隣接して置かれる凝縮器の温度は、通常、塔頂から出つつある留出物を実質的に完全に凝縮させるのに十分であるか、または部分凝縮によって所望の還流比を達成するために必要とされる温度である。
【００４０】
ＨＦＣ−２４５ｆａを本質的に含まない、ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む塔留出物組成物は、ＨＦを除去しそして生成物として純Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを提供するために処理されなければならない。これは、例えば、中和によってまたは本明細書に記載されるような第２蒸留法によって行われてもよい。
【００４１】
さらなる態様は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む混合物からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離方法であって、ａ）前記混合物を第１蒸留工程にかける工程であって、（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのいずれかに富む組成物が、第１塔底物組成物が前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富む状態で、第１留出物組成物として取り出される工程と、ｂ）前記第１留出物組成物を前記第１蒸留工程とは異なる圧力で行われる第２蒸留工程にかける工程であって、（ａ）における前記第１塔底物組成物として富化された成分が、第２塔底物組成物が前記第１留出物組成物中に富化された同じ成分に富む状態で、第２留出物組成物中に取り出される工程とを含む方法を提供する。
【００４２】
上記のような本方法は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの分離を達成するために異なる圧力での共沸混合物組成の変化を利用する。第１蒸留工程は、第２蒸留工程と比較して高い圧力で実施されてもよい。より高い圧力では、ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物はより少ないＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含有する。こうして、この高圧蒸留工程は、共沸混合物より高い温度で沸騰する、純Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのような塔底物として塔を出るであろう過剰のＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを生成する。第１塔留出物は次に、より低い圧力で動作する第２蒸留工程に供給される。より低い圧力で、ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物はＨＦのより低い濃度にシフトする。それ故、この第２蒸留工程では、過剰のＨＦが存在する。共沸混合物より高い沸点を有する過剰のＨＦは、塔底物組成物として第２蒸留塔を出る。
【００４３】
Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを生成するためのＨＦＣ−２４５ｆａの吸熱脱フッ化水素反応は、例えば、管中に触媒入りのおよび反応器の外殻側に加熱媒体のある管型反応器中で行われてもよい。あるいはまた、熱媒体が断熱操作を可能にするために使用されてもよい。両方とも本明細書に記載される蒸留法によって製造される、純ＨＦＣ−２４５ｆａまたは純Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのいずれかが熱媒体として働くために反応器にリサイクルして戻されてもよい。脱フッ化水素反応器へのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの導入は、ＨＦＣ−２４５ｆａのワンパス転化率の低下をもたらすであろうから、ＨＦＣ−２４５ｆａが好ましい熱媒体であろう。
【００４４】
第１および第２蒸留工程の両方で、ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含む蒸留塔オーバーヘッドを出る留出物は、例えば、標準の還流凝縮器を用いて凝縮させられてもよい。この凝縮流れの少なくとも一部は、還流として塔頂に戻されてもよい。蒸留塔の塔頂に還流として戻される凝縮物質対留出物として取り出される物質の比は一般に還流比と呼ばれる。蒸留工程を行うために用いられてもよい具体的な条件は、とりわけ、蒸留塔の直径、供給ポイント、および塔中の分離段の数などの、多数のパラメーターに依存する。第１蒸留塔の運転圧力は、約５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）圧力〜約２２５ｐｓｉ（１５５０ｋＰａ）、通常約５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）〜約１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）の範囲であってもよい。第１蒸留塔は典型的には、約７６℃の塔底温度および約６９℃の塔頂温度で約７０ｐｓｉ（４８３ｋＰａ）の圧力で運転される。通常、還流比を上げると、増加した留出物流れ純度をもたらすが、一般には還流比は０．１／１〜１００／１の範囲である。塔頂に隣接して置かれる凝縮器の温度は、通常、塔頂から出つつある留出物を実質的に完全に凝縮させるのに十分であるか、または部分凝縮によって所望の還流比を達成するために必要とされる温度である。
【００４５】
第２蒸留塔の運転圧力は、約５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）圧力〜約５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）、通常約５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）〜約２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）の範囲であってもよい。第２蒸留塔は典型的には約２６℃の塔底温度および約−１８℃の塔頂温度で約１７ｐｓｉ（１１７ｋＰａ）の圧力で運転される。通常、還流比を上げると、増加した留出物流れ純度をもたらすが、一般には還流比は０．１／１〜５０／１の範囲である。塔頂に隣接して置かれる凝縮器の温度は、通常、塔頂から出つつある留出物を実質的に完全に凝縮させるのに十分であるか、または部分凝縮によって所望の還流比を達成するために必要とされる温度である。
【００４６】
図１は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとの分離のための本２塔蒸留法を行う一実施形態を例示するものである。図１を参照すると、ＨＦ：Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのモル比が約０．４８：１である（またはそれより低い）、ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含む、先行共沸蒸留に由来する供給物混合物がライン（５４０）を通して、約６９℃の温度および約２６５ｐｓｉ（１８２７ｋＰａ）の圧力で動作する、多段蒸留塔（５１０）に通される。約７６℃の温度および約２６７ｐｓｉ（１８４１ｋＰａ）の圧力での本質的に純粋なＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含有する蒸留塔（５１０）の塔底物は、ライン５６６を通して塔（５１０）の塔底から取り出される。約６９℃および約２６５ｐｓｉ（１８２７ｋＰａ）の圧力でのＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物（ＨＦ：Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅモル比は約０．４５：１である）を含有する塔（５１０）からの留出物は、塔（５１０）の塔頂から取り出され、ライン（５７０）を通して多段蒸留塔（５２０）に送られる。約−１８℃の温度および約１７ｐｓｉ（１１７ｋＰａ）の圧力でのＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物（モル比は約０．３９：１である）を含有する塔（５２０）からの留出物は、ライン（５８５）を通して塔（５２０）から取り出され、塔（５１０）にリサイクルして戻される。約２６℃の温度および約１９ｐｓｉ（１３１ｋＰａ）の圧力での本質的に純粋なＨＦを含有する塔（５２０）の塔底物は、ライン（５８６）を通して取り出される。
【００４７】
参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献８）は、約１６モルパーセント〜約５６モルパーセントのＨＦＣ−２４５ｆａおよび約８４モルパーセント〜約４４モルパーセントのＨＦの範囲であるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦとから本質的になる共沸混合物および擬共沸混合物組成物を開示している。この共沸混合物の存在は、ＨＦからのＨＦＣ−２４５ｆａの分離が、２塔共沸蒸留である、ＨＦからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離と類似の方法で行われることを可能にする。かかる２塔共沸蒸留はまた、米国特許公報（特許文献８）にも記載されている。
【００４８】
さらなる態様は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａと、ＨＦとの混合物からのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの精製方法であって、ａ）前記混合物を第１蒸留工程にかけて、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとを含有する共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む第１留出物とＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを含む第１塔底物とを形成する工程と、ｂ）前記第１留出物を第２蒸留工程にかける工程であって、それから（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのいずれかに富む組成物が、第２塔底物組成物が前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富む状態で、第２留出物組成物として取り出される工程と、ｃ）前記第２留出物組成物を前記第２蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３蒸留工程にかける工程であって、（ｂ）における前記第２塔底物組成物中に富化された成分が、第３塔底物組成物が前記第２留出物組成物中に富化された同じ成分に富む状態で、第３留出物組成物中に取り出される工程とを含む方法を提供する。
【００４９】
さらなる態様は、ａ）ＨＦＣ−２４５ｆａを脱フッ化水素のための反応領域に供給してＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、未反応ＨＦＣ−２４５ｆａとフッ化水素とを含む反応生成物組成物を形成する工程と、ｂ）前記反応生成物組成物を第１蒸留工程にかけて、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとを含有する共沸混合物または擬共沸混合物組成物を含む第１留出物組成物とＨＦＣ−２４５ｆａを含む第１塔底物組成物とを形成する工程と、ｃ）前記第１留出物組成物を第２蒸留工程にかける工程であって、それから（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅのいずれかに富む組成物が、第２塔底物組成物が前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富む状態で、第２留出物組成物として取り出される工程と、ｄ）前記第２留出物組成物を前記第２蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３蒸留工程にかける工程であって、（ｃ）における前記第２塔底物組成物中に富化された成分が、第３塔底物組成物が前記第２留出物組成物中に富化された同じ成分に富む状態で、第３留出物組成物中に取り出される工程とを含むＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造方法を提供する。任意選択的に、本方法は、前記第１塔底物組成物の少なくとも一部を前記反応領域にリサイクルする工程をさらに含んでもよい。任意選択的に、本方法は、前記第２塔底物組成物または前記第３塔底物組成物の少なくとも一部を前記反応領域にリサイクルする工程をさらに含んでもよい。任意選択的に、本方法は、前記第２塔底物組成物または前記第３塔底物組成物の少なくとも一部を前記第１蒸留工程にリサイクルする工程をさらに含んでもよい。任意選択的に、本方法は、前記第２塔底物組成物または前記第３塔底物組成物の少なくとも一部をＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦとを本質的に含まないＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとして回収する工程をさらに含んでもよい。
【００５０】
本明細書に記載されるところでは、「ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦとを本質的に含まない」とは、組成物が約１００ｐｐｍ（モル基準）未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１ｐｐｍ未満のＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦのそれぞれを含有することを意味する。
【００５１】
脱フッ化水素のための反応領域は、脱フッ化水素触媒の固定床を好ましくは含有する流通反応装置を含んでもよい。本明細書に記載される方法ならびに関連供給物ライン、流出物ラインおよび関連装置全てのためのプロセス機器は、フッ化水素に対して耐性のある材料で構築されてもよい。当該技術分野で周知の構造物の典型的な材料には、特にオーステナイト・タイプのステンレススチール、ならびにモネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）ニッケル系合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）ニッケル−クロム合金などの周知の高ニッケル合金が含まれる。
【００５２】
図２は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの本製造方法を行う一実施形態を例示するものである。ＨＦＣ−２４５ｆａは、ライン（３６０）を通して反応器（３２０）に供給される。ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとを含む反応器流出物混合物は、ライン（４５０）を通って反応器を出て、多段蒸留塔（４１０）に供給される。本質的に純粋なＨＦＣ−２４５ｆａを含有する蒸留塔（４１０）の塔底物は、ライン（４６６）を通して塔（４１０）の塔底から取り出され、反応器にリサイクルして戻されてもよい。ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物を含有する塔（４１０）からの留出物は、塔（４１０）の塔頂から取り出され、ライン（５４０）を通して第２多段蒸留塔（５１０）に送られる。本質的に純粋なＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅである塔（５１０）からの塔底物は、ライン（５６６）を通して塔（５１０）から取り出され、熱媒体として反応器（３２０）にリサイクルして戻されてもよい。ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅ共沸混合物を含有する塔（５１０）からの留出物は、ライン（５７０）を通して第３多段蒸留塔（５２０）に供給される。ＨＦ／Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む塔（５２０）からの留出物は、ライン（５８５）を通して取り出され、第２蒸留塔（５１０）にリサイクルされてもよい。塔（５２０）からの塔底物組成物は本質的に純粋なＨＦであり、ライン（５８６）を通して塔（５２０）から取り出される。本方法からの本質的に純粋なＨＦは、フルオロケミカル化合物の製造のためのフッ素化反応器への供給などの適切ないかなる方法にも使用されてもよく、または廃棄処分のために中和されてもよい。
【００５３】
図には例示されていないが、ある特定のプロセス機器が最適化のために、本明細書に記載される方法に用いられてもよいことは理解される。例えば、ポンプ、ヒーターまたはクーラーが必要に応じて用いられてもよい。一例として、それが供給される塔でのポイントと同じ温度で蒸留塔への供給を有することが望ましい。それ故、プロセス流れの加熱または冷却が、温度を適合させるために必要であるかもしれない。
【００５４】
さらなる詳述しないが、当業者は、本明細書の説明を用いて、開示された組成物および方法を最大限に利用することができると考えられる。従って、以下の例示的な実施形態は、あくまで例示的なものと解釈されるべきであり、本開示の残りの部分をいかなるものであれ決して限定しない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
（ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの混合物の相試験）
相試験を、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦとから本質的になる組成物について行い、ここで、組成を変え、蒸気圧を２０℃および７０℃の両方で測定した。相試験からのデータに基づき、他の温度および圧力での共沸組成物を計算した。
【００５６】
表１は、指定の温度および圧力でのＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとについての実験に基づくおよび計算された共沸組成物をまとめたものを提供する。
【００５７】
【表１】
2009513715.tif 000003
【００５８】
（実施例２）
（露点および沸点圧力）
本明細書に開示される組成物についての露点および沸点圧力を、測定および計算された熱力学的な特性から計算した。露点圧力と沸点圧力との差が３％（沸点圧力を基準として）以下である擬共沸混合物範囲は、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの最小および最大濃度（モルパーセント、モル％）によって示す。結果を表２にまとめる。
【００５９】
【表２】
2009513715.tif 000004
【００６０】
（実施例３）
（炭素質触媒上でのＨＦＣ−２４５ｆａのＨＦＣ−１２３４ｚｅ（ＥおよびＺ異性体）への脱フッ化水素）
ハステロイ・ニッケル合金反応器（１．０インチ外径×０．８５４インチ内径×９．５インチＬ）に、参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献９）に記載されているように実質的に調製した１４．３２ｇ（２５ｍＬ）の球形（８メッシュ）三次元マトリック多孔性炭素質材料を装填した。反応器の充填部分を、反応器の外側に固定した５インチ×１インチ・セラミック・バンドヒ−ターによって加熱した。反応器壁とヒーターとの間に配置した熱電対が反応器温度を測定した。反応器に炭素質材料を装填した後、窒素（１０ｍＬ／分）を反応器に通し、温度を１時間の期間中に２００℃に上げ、追加の４時間この温度に維持した。反応器温度を次に所望の操作温度に上げ、ＨＦＣ−２４５ｆａと窒素との流れを、反応器を通して開始した。
【００６１】
全反応器流出物の一部を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）を用いる有機生成物分析のためにオンラインでサンプリングした。有機生成物および、ＨＦなどの無機酸をも含有する反応器流出物のバルクを、中和のために水性苛性で処理した。
【００６２】
ＧＣ面積％で得られた結果を表３にまとめる。
【００６３】
【表３】
2009513715.tif 000005
【００６４】
（実施例４）
（フッ素化アルミナ触媒上でのＨＦＣ−２４５ｆａのＨＦＣ−１２３４ｚｅ（ＥおよびＺ異性体）への脱フッ化水素）
１５インチ×３／８インチのハステロイ管に、１２〜２０メッシュに砕いた７．９６グラム（１３ｃｃ）のγ−アルミナを充填した。触媒を、窒素パージ（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０−７ｍ３／秒）下に２００℃で１５分間加熱することによって活性化させた。温度を１０分間３２５℃に、２０分間４００℃に上げ、次に６０分間３００℃に下げた。窒素を３５ｓｃｃｍ（５．８×１０−７ｍ３／秒）に下げ、無水ＨＦ蒸気を３５分間１２ｓｃｃｍ（２．０×１０−７ｍ３／秒）で供給した。温度を次に、６０分間３２５℃に、６０分間３５０℃に、６０分間３７５℃に、３０分間４００℃に、そして４０分間４２５℃に上げた。窒素を次に２０分間２５ｓｃｃｍ（４．２×１０−７ｍ３／秒）に下げ、そしてＨＦを２０ｓｃｃｍ（３．３×１０−７ｍ３／秒）に上げた。窒素を次に２０分間１５ｓｃｃｍ（２．５×１０−７ｍ３／秒）に下げ、そしてＨＦを２８ｓｃｃｍ（４．７×１０−７ｍ３／秒）に上げた。窒素を次に２０分間５ｓｃｃｍ（８．３×１０−８ｍ３／秒）に下げ、そしてＨＦを３６ｓｃｃｍ（６．０×１０−７ｍ３／秒）に上げた。窒素を次に止め、そしてＨＦを１２１分間４０ｓｃｃｍ（６．７×１０−７ｍ３／秒）に上げた。
【００６５】
反応器の温度を３７５℃に設定し、ＨＦＣ−２４５ｆａを５．４６ｍＬ／時（２０．８０ｓｃｃｍ、３．５×１０−７ｍ３／秒）の流量でおよび５．２ｓｃｃｍ（８．７×１０−８ｍ３／秒）の窒素流量で供給した。流出物をＧＣによって分析し、結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
2009513715.tif 000006
【００６７】
（実施例５）
（ＨＦＣ−２４５ｆａからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離のための共沸蒸留）
ＨＦと、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物を、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの精製目的のために蒸留塔に供給する。表５のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得られた。
【００６８】
【表５】
2009513715.tif 000007
【００６９】
（実施例６）
（ＨＦＣ−２４５ｆａからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離のための共沸蒸留）
ＨＦと、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物を、ＨＦＣ−１２３４ｚｅの精製目的のために蒸留塔に供給する。表６のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得られた。
【００７０】
【表６】
2009513715.tif 000008
【００７１】
（実施例７）
（ＨＦＣ−２４５ｆａからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離のための共沸蒸留）
ＨＦと、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物を、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの精製目的のために蒸留塔に供給する。表７のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得られた。
【００７２】
【表７】
2009513715.tif 000009
【００７３】
（実施例８）
（ＨＦＣ−２４５ｆａからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離のための共沸蒸留）
ＨＦと、Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物を、ＨＦＣ−１２３４ｚｅの精製目的のために蒸留塔に供給する。表８のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得られた。
【００７４】
【表８】
2009513715.tif 000010
【００７５】
（実施例９）
（ＨＦからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離のための２塔共沸蒸留）
ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの混合物を、一連の２塔、高圧（ＨＰ）での第１塔と低圧（ＬＰ）での第２塔とを含む蒸留設備に供給する。表９のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得られた。
【００７６】
【表９】
2009513715.tif 000011
【００７７】
（実施例１０）
（ＨＦからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離のための２塔共沸蒸留）
ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの混合物を、一連の２塔、高圧（ＨＰ）での第１塔と低圧（ＬＰ）での第２塔とを含む蒸留設備に供給する。表１０のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得られた。
【００７８】
【表１０】
2009513715.tif 000012
【００７９】
（実施例１１）
（ＨＦからのＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの分離のための２塔共沸蒸留）
ＨＦとＥ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅとの混合物を、一連の２塔、高圧（ＨＰ）での第１塔と低圧（ＬＰ）での第２塔とを含む蒸留設備に供給する。表１１のデータは、測定および計算された熱力学的特性を用いる計算によって得られた。
【００８０】
【表１１】
2009513715.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】２塔共沸蒸留法を行うための一実施形態を例示する略フローチャートである。
【図２】Ｅ−ＨＦＣ−１２３４ｚｅの製造方法を行うための一実施形態を例示する略フローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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