(57)【要約】  低減されたニッケルの毛羽の含有率を備えた吸着剤の組成物。吸着剤は、ガソリン又はディーゼル燃料のような、炭化水素を含有する流れから硫黄を取り除くことが有効なものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の新鮮な吸着剤の粒子を含む吸着剤システムであって、
前記新鮮な吸着剤の粒子は、亜鉛の酸化物及びニッケルを含み、
前記吸着剤システムは、約５００ミクロン未満の平均の粒子の大きさを有し、
前記吸着剤システムは、約７体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、
吸着剤システム。
【請求項２】
前記吸着剤の粒子は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤をさらに含み、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記吸着剤の粒子は、前記ニッケルの約５から約５０重量パーセントまでの範囲におけるもの、前記亜鉛の酸化物の約１０から約８０重量パーセントの範囲におけるもの、及び、前記促進剤の約０．５から約１０重量パーセントの範囲におけるものを含む、請求項２に記載の吸着剤システム。
【請求項４】
前記吸着剤の粒子は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤をさらに含む、請求項１、２又は３に記載の吸着剤システム。
【請求項５】
前記吸着剤の粒子は、前記ニッケルの約８から約４０重量パーセントまでの範囲におけるもの、前記亜鉛の酸化物の約２０から約６０重量パーセントの範囲におけるもの、及び、前記促進剤の約１から約５重量パーセントまでの範囲におけるものを含む、請求項４に記載の吸着剤システム。
【請求項６】
前記吸着剤の粒子は、カルシウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤をさらに含み、前記吸着剤システムは、約５体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項１、２、３、４又は５に記載の吸着剤システム。
【請求項７】
前記促進剤は、セリウム、セリウムの酸化物、又はそれらの組み合わせであり、前記吸着剤システムは、３体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項６に記載の吸着剤システム。
【請求項８】
前記吸着剤の粒子は、前記促進剤の約１から約５重量パーセントの範囲におけるものを含む、請求項７に記載の吸着剤システム。
【請求項９】
前記吸着剤の粒子は、前記ニッケルの約５から約５０重量パーセントの範囲におけるもの及び前記亜鉛の酸化物の約１０から約８０重量パーセントの範囲におけるものを含み、前記吸着剤システムは、約１０ミクロンから約２００ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有する、請求項８に記載の吸着剤システム。
【請求項１０】
前記ニッケルの実質的に全ては、低減された原子価の形態にある、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の吸着剤システム。
【請求項１１】
前記吸着剤の粒子は、約２重量パーセント未満のニッケルの酸化物及びニッケル−亜鉛の酸化物を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の吸着剤システム。
【請求項１２】
前記吸着剤の粒子は、アルミン酸塩をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の吸着剤システム。
【請求項１３】
前記吸着剤の粒子は、ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体及び／又はそれの酸化物をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の吸着剤システム。
【請求項１４】
前記吸着剤の粒子は、パーライトをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３に記載の吸着剤システム。
【請求項１５】
複数の新鮮な吸着剤の粒子で形成された吸着剤システムであって、
前記吸着剤の粒子は、
約１０から約８０重量パーセントまでの範囲における量の亜鉛の酸化物；
ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体及び／又はそれの酸化物；並びに
マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤
：を含み、前記促進剤は、約０．５から約１０重量パーセントまでの範囲における量で存在するものであり、前記吸着剤システムは、約１０から約２００ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有する、吸着剤システム。
【請求項１６】
前記吸着剤システムは、約７体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項１５に記載の吸着剤システム。
【請求項１７】
前記吸着剤の粒子は、アルミン酸塩をさらに含む、請求項１５又は１６に記載の吸着剤システム。
【請求項１８】
前記吸着剤の粒子は、パーライトをさらに含む、請求項１５、１６又は１７に記載の吸着剤システム。
【請求項１９】
前記吸着剤の粒子は、２重量パーセント未満のニッケルの酸化物及びニッケル−亜鉛の酸化物を含む、請求項１９に記載の吸着剤システム。
【請求項２０】
吸着剤の組成物を生産する方法であって、
前記方法は、
（ａ）亜鉛の酸化物及びアルミナを含む担体の混合物を形成すること；
（ｂ）前記担体の混合物を粒子化することで、それによって、約５００ミクロン未満の平均の粒子の大きさを有する複数の担体の粒子を形成すること；
（ｃ）前記担体の粒子上へ及び／又は前記担体の粒子中へニッケル及び非ニッケルの促進剤を組み込むことで、それによって、促進された粒子を提供すること、
を含み、前記非ニッケルの促進剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され；且つ前記方法は、
（ｄ）前記促進された粒子を焼成することで、それによって、焼成された促進された粒子を提供すること
：を含む、方法。
【請求項２１】
前記促進剤は、前記焼成された促進された粒子のニッケルの毛羽の含有率を低減するための有効な量で組み込まれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記焼成された促進された粒子は、約７体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記焼成された促進された粒子は、約０．５から約１０重量パーセントまでの範囲における量で前記促進剤を含む、請求項２０、２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記焼成された促進された粒子は、約５から約５０重量パーセントまでの範囲における量での前記ニッケル及び約１０から約８０重量パーセントの範囲における量での前記亜鉛の酸化物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記促進剤は、カルシウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記焼成された促進された粒子は、約５体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項２０、２１、２２、２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記促進剤は、セリウム、セリウムの酸化物、又はそれらの組み合わせであり、前記焼成された促進された粒子は、約１から約５重量パーセントまでの範囲における量で前記促進剤を含有し、前記焼成された促進された粒子は、３体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項２０、２１、２２、２３、２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記焼成された促進された粒子を還元することをさらに含む、請求項２０、２１、２２、２３、２４、２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
炭化水素を含有する流体の流れから硫黄を取り除く工程であって、
前記工程は、
（ａ）脱硫された流体の流れ及び硫化された吸着剤が形成されるような条件下で脱硫ゾーンにおいて亜鉛の酸化物、ニッケル、及び非ニッケルの促進剤を含む吸着剤の組成物と前記炭化水素を含有する流体の流れを接触させること、
を含み、前記非ニッケルの促進剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され；且つ前記工程は、
（ｂ）再生ゾーンにおける前記硫化された吸着剤の少なくとも一部分を再生することで、それから前記硫黄の少なくとも一部分を取り除くと共に脱硫された吸着剤を提供すること；
（ｃ）前記炭化水素を含有する流体の流れからの、そのものと接触させられたときの、硫黄の取り除きに影響を及ぼすことになる、還元された吸着剤の組成物を提供するために活性化ゾーンにおいて前記脱硫された吸着剤を還元すること；並びに
（ｄ）前記脱硫ゾーンへ前記還元された吸着剤の組成物の少なくとも一部分を戻すこと
：を含む、工程。
【請求項２９】
前記促進剤は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２８に記載の工程。
【請求項３０】
前記吸着剤の組成物は、約５から約５０重量パーセントまでの範囲における量での前記ニッケル、約１０から約８０重量パーセントまでの範囲における量での前記亜鉛の酸化物、及び、約０．５から約１０重量パーセントまでの範囲における量での前記促進剤を含む、請求項２８又は２９に記載の工程。
【請求項３１】
前記促進剤の組成物は、約１０から約２００ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有する、請求項２８、２９又は３０に記載の工程。
【請求項３２】
前記促進剤は、カルシウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２８、２９、３０又は３１に記載の工程。
【請求項３３】
前記促進剤は、セリウム、セリウムの酸化物、又はそれらの組み合わせであり、前記吸着剤の組成物は、前記促進剤の約１から約５重量パーセントまでの範囲におけるものを含む、請求項２８、２９、３０、３１又は３２に記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般に、クラッキングされたガソリン及びディーゼル燃料のような炭化水素を含有する流体の流れを脱硫するためのシステムに関係する。別の態様において、本発明は、最小限のオクタンの損失で炭化水素を含有する流れから硫黄を取り除くために使用することができるものである組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン及びディーゼル燃料のような炭化水素を含有する流体は、典型的には、ある分量の硫黄を含有する。自動車の燃料における高い水準の硫黄は、自動車の排気に存在するものである硫黄の酸化物が、不可逆的に、自動車の触媒性の転換器に用いられた貴金属の触媒の作用を阻害することがあるため、望ましくないものである。このような作用が阻害された触媒性の転換器からの放出は、高い水準の燃焼されなかった炭化水素、窒素の酸化物、及び／又は一酸化炭素を含有することがあるが、それらは、太陽光によって触媒されたとき、より一般的にはスモッグと称された、地上の水準のオゾンを形成する。
【０００３】
大部分のガソリンの最終的なブレンドに存在するものである多量の硫黄は、“クラッキングされたガソリン”として一般的に知られたガソリンをブレンドする構成成分が起源である。このように、クラッキングされたガソリンにおける硫黄の水準の低減は、本質的に、自動車のガソリン、レーシング用のガソリン、航空機用のガソリン、船舶用のガソリン、及び同様のもののような、大部分のガソリンにおける硫黄の水準を低減することに役に立つことになる。多数の従来の工程は、クラッキングされたガソリンから硫黄を取り除くために存在する。しかしながら、水添脱硫のような、大部分の従来の硫黄の取り除きの工程は、クラッキングされたガソリンにおいてオレフィン及び芳香族化合物を飽和させる傾向があると共に、それによって、それのオクタン数（リサーチ法及びモーター法オクタン数の両方）を低減する。このように、オクタン数が、維持されるか又は向上させられることさえある一方で、あるのは、クラッキングされたガソリンの脱硫が、達成されるところの工程に対する要望である。
【０００４】
一つのこのような方法は、ニッケル及び亜鉛の酸化物を含有するものである吸着剤の組成物の使用を伴う。しかしながら、多数の従来のニッケルを含有する吸着剤の調製は、吸着剤の表面におけるニッケルの“毛羽（fuzz）”の形成に帰着する。図１は、脱硫のユニットにおける使用に先立つ従来のニッケルを含有する吸着剤を図解する。図１からみることができることは、この“新鮮な”吸着剤が、それの表面に存在するものである顕著な量のニッケルの毛羽を有するということである。このニッケルの毛羽は、吸着剤の製造及び使用の両方における問題を作り出す。潜在的に、このニッケルの毛羽は、吸着剤の容積測定の脱硫の活性の全体的な低減に帰着するが、それは、より多くの吸着剤が脱硫のシステムへ追加されることを要求する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の少なくとも一つの実施形態は、低減されたニッケルの毛羽の含有率を備えたニッケルを含有する吸着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
それに応じて、本発明の一つの態様は、複数の新鮮な吸着剤の粒子を含む、吸着剤のシステムに関する。新鮮な吸着剤の粒子は、亜鉛の酸化物及びニッケルを含む。吸着剤のシステムは、約５００ミクロンよりも少ない、平均の粒子の大きさ及び体積で約７パーセントよりも少ない、ニッケルの毛羽の含有率を有する。
【０００７】
本発明の別の態様は、複数の新鮮な吸着剤の粒子で形成された吸着剤のシステムに関するが、それにおいては、吸着剤の粒子が、（ａ）約１０から約８０重量パーセントまでの範囲における量の亜鉛の酸化物；（ｂ）ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体及び／又はそれの酸化物；並びに（ｃ）マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物及び組み合わせからなる群より選択された促進剤の金属：を含む。促進剤は、約０．５から約１０重量パーセントまでの範囲における量で存在するものである。吸着剤システムは、約１０から約２００ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有する。
【０００８】
本発明のさらなる態様は、吸着剤の組成物を生産する、方法に関するが、その方法は、後に続くステップ：（ａ）亜鉛の酸化物及びアルミナを含む担体の混合物を形成すること；（ｂ）担体の混合物を粒子化することで、それによって、約５００ミクロンよりも少ない、平均の粒子の大きさを有する複数の担体の粒子を形成すること；（ｃ）（ｃ）担体の粒子上へ及び／又は担体の粒子中へニッケル及び促進剤の金属を組み込むことで、それによって、促進された粒子を提供すること、を含み、それにおいては、前記の非ニッケルの促進剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるものであり；且つ、その方法は、（ｄ）前記の促進された粒子を焼成することで、それによって、焼成された促進された粒子を提供すること、を含む。
【０００９】
本発明のなお別の態様は、炭化水素を含有する流体の流れから硫黄を取り除くための工程に関する。その工程は、後に続くステップ：（ａ）形成されるものが、脱硫された流体の流れ及び硫化された吸着剤であるというような条件下で脱硫ゾーンにおいて亜鉛の酸化物、ニッケル、及び非ニッケルの促進剤を含む吸着剤の組成物と炭化水素を含有する流体の流れを接触させること、を含み、それにおいては、前記の非ニッケルの促進剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるものであり；且つ、その工程は、（ｂ）再生ゾーンにおける硫化された吸着剤の少なくとも一部分を再生することで、それから硫黄の少なくとも一部分を取り除くと共に脱硫された吸着剤を提供すること；（ｃ）炭化水素を含有する流体の流れからの、そのものと接触させられたときの、硫黄の取り除きに影響を及ぼすことになるものである、還元された吸着剤の組成物を提供するために活性化ゾーンにおいて脱硫された吸着剤を還元すること；並びに（ｄ）脱硫ゾーンへ還元された吸着剤の組成物の少なくとも一部分を戻すこと、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
［発明を実施するための最良の形態］
ここで使用されたとき、用語“を含む”又は“包含する”は、代替物の列挙を導入するとき、それらの列挙されたものへの追加の要素が有ることがあることを意味する。用語“からなる”は、陳述された材料“からなる”に対して陳述されるものである特徴が、それらの要素のみからなるものでなければならないことを意味する。
【００１１】
ここで使用されたとき、句“本質的に・・・からなる”、“本質的に・・・からなること”、及び類似の句は、このようなステップ、要素、又は材料が、発明の基本的な且つ新規な特性に影響を及ぼすものではない限りにおいては、この明細書において具体的には述べられないものである他のステップ、要素、又は材料の存在を排除するものではない、加えて、それらは、使用された要素及び材料と通常では関連させられた不純物を排除するものではない。
【００１２】
本発明の一つの実施形態は、ニッケルを含有する吸着剤を作る方法に関する。ここに開示された吸着剤の調製方法は、従来より調製されたニッケルを含有する吸着剤と比較された際に低減されたニッケルの毛羽の含有率を有する吸着剤に帰着する。一般に、改善された吸着剤の調製方法は、後に続くステップ：
（ａ）水、酸性の媒質、亜鉛の酸化物、アルミナ、充填剤、及び多孔率のエンハンサーの担体の混合物を形成すること；
（ｂ）微細に分割された担体の粒子へと担体の混合物を粒子化すること
（ｃ）担体の粒子を乾燥させること；
（ｄ）乾燥させられた担体の粒子を焼成すること；
（ｅ）焼成された担体の粒子上へ及び／又は焼成された担体の粒子中へニッケル及び非ニッケルの促進剤を組み込むこと、それによって、促進された吸着剤の粒子を形成すること；
（ｆ）促進された吸着剤の粒子を乾燥させること；
（ｇ）乾燥させられた促進された吸着剤の粒子を焼成すること；及び
（ｈ）焼成された促進された吸着剤の粒子を低減すること
を含む。
【００１３】
ステップ（ａ）において、担体の混合物は、水、酸性の媒質、亜鉛の酸化物、アルミナ、充填剤、及び多孔率のエンハンサーを混和することによって、形成される。酸性の媒質は、好ましくは、硝酸の溶液であると共に、それは、約１パーセントの硝酸を含有することができる。充填剤は、いずれの化合物でもあることができると共に、それは、担体の混合物が噴霧乾燥させられるための能力を向上させる。好ましくは、充填剤は、例えば、カオリン粘土のような、粘土である。多孔率のエンハンサーは、最終的な吸着剤の粒子のマクロ多孔率を結局のところ増加させるものであるいずれの化合物でもあることができる。好ましくは、多孔率のエンハンサーは、パーライトである。担体の混合物を作るために使用された好適な量の水、酸性の媒質、亜鉛の酸化物（ＺｎＯ）、アルミナ、充填剤、及び多孔率のエンハンサー（ＰＥ）は、表１において下に要約される。
【００１４】
表１
【００１５】
【表１】
2009516578.tif 000003
【００１６】
ステップ（ｂ）において、担体の混合物は、当技術において知られたいずれの方法によっても、それによって、微細に分割された担体の粒子を提供するために、粒状にされる。ここにおいて使用されたように、用語“微細に分割された”は、約５００ミクロンよりも少ない平均の粒子の大きさを有する粒子を表記するものとする。好ましくは、ステップ（ｂ）の粒状にすることは、約２０から約２００ミクロンまでの範囲における、より好ましくは約４０から１００ミクロンまでの範囲における、平均の粒子の大きさを有する粒子の形成を引き起こす。好ましくは、担体の混合物は、噴霧乾燥することによって粒状にされる。噴霧乾燥することは、当技術において知られたものであると共に、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．によって出版された、Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎにおける第２０−５８頁において議論される。追加の情報を、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．によって出版された、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｙｉｎｇにおける第２４３−２９３頁から得ることができる。
【００１７】
ステップ（ｃ）において、担体の粒子は、当技術において知られたいずれの方法によっても乾燥させられる。好ましくは、このような乾燥させることは、約８２から約１３２℃まで（約１８０から約２７０°Ｆまで）の範囲における温度で少なくとも１時間の間に空気中で行われる。
【００１８】
ステップ（ｄ）において、乾燥させられた担体の粒子は、当技術において知られたいずれの方法によっても焼成させられる。好ましくは、このような焼成することは、少なくとも０．５時間の時間間隔の間に約大気の圧力において且つ約２０４から約９８２℃まで（約４００から約１，８００°Ｆまで）の範囲における温度での空気中で行われる。最も好ましくは、このような焼成することは、１．５から２０時間までの範囲における時間間隔の間に約大気の圧力における且つ約４２７から約８１６℃まで（約８００から約１，５００°Ｆまで）の範囲における温度での空気中で行われる。本発明の一つの実施形態に従って、担体の粒子の焼成は、亜鉛の酸化物の少なくとも一部分が、アルミナの少なくとも一部分と反応することを、それによって亜鉛のアルミン酸塩（ＺｎＡｌ２Ｏ４）を形成するために、引き起こす。
【００１９】
ステップ（ｅ）において、ニッケル及び非ニッケルの促進剤は、焼成された担体の粒子上へ及び／又は焼成された担体の粒子中へ、それによって、促進された吸着剤の粒子を形成するために、組み込まれる。ニッケル及び非ニッケルの促進剤を、それらの元素の形態で組み込むことができる、及び／又は、金属の酸化物として組み込むことができる。ニッケル及び促進剤を、固体の多孔質の担体上へ及び／又は固体の多孔質の担体中へ金属を組み込むための当技術において知られたいずれの方法によっても、焼成された担体の粒子上へ及び／又は焼成された担体の粒子中へ組み込むことができる。焼成された担体の粒子上へ及び／又は焼成された担体の粒子中へニッケル及び促進剤を組み込む好適な方法は、初発の湿気の含浸によるものである。初発の湿気の含浸が、焼成された担体の粒子上へ及び／又は焼成された担体の粒子中へニッケル及び促進剤を組み込むために用いられるとき、ニッケル及び促進剤が、焼成された担体の粒子と接触させられるものである水性の溶液に存在するものであることは、好適なことである。焼成された担体の粒子及び水性の溶液のこの接触させることは、水性の溶液での担体の粒子の表面及び／又は孔の湿潤させることを引き起こす。ニッケル及び促進剤を、ニッケル及び促進剤の両方を含有する水性の溶液を用いることによって、焼成された担体の粒子上へ及び／又は焼成された担体の粒子中へ同時に含浸することができる。あるいは、ニッケル及び促進剤を、別個の水性の溶液−ニッケルを含有する一方及び促進剤を含有する他方−での含浸によって、担体の粒子上へ／担体の粒子中へ別個に含浸させることができる。
【００２０】
ステップ（ｅ）で使用された促進剤は、最終的な吸着剤の組成物のニッケルの毛羽の含有率を低減することに有効なものである物質である。好ましくは、促進剤は、ランタニド、アルカリ及びアルカリ土類の族からの一つの又はより多くの金属及び金属の酸化物である。このように、促進剤が、後に続く金属：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムの一つの又はより多くのものの金属及び／又は金属の酸化物であることは、好適なことである。より好ましくは、促進剤は、後に続く金属：マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びセリウムの一つの又はより多くのものの金属及び／又は金属の酸化物である。なおより好ましくは、促進剤は、カルシウム、カルシウムの酸化物、セリウム、及び／又はセリウムの酸化物である。最も好ましくは、促進剤は、セリウム又はセリウムの酸化物である。本発明の一つの実施形態において、促進剤が、金属の酸化物として存在するものであることは、好適なことである。
【００２１】
焼成された担体の粒子上へ及び／又は焼成された担体の粒子中へニッケル及び促進剤を組み込むためのステップ（ｅ）において使用された水性の溶液は、好ましくは、ニッケルの硝酸塩及び促進剤を含有する。例えば、水中の硝酸ニッケル六水和物を、ニッケルを含有する水性の溶液として用いることができる。マグネシウムが、促進剤として用いられるとき、促進剤を含有する水性の溶液は、水中の硝酸マグネシウム六水和物であることができる。カルシウムが、促進剤として用いられるとき、促進剤を含有する水性の溶液は、水中の硝酸カルシウム四水和物であることができる。セリウムが、促進剤として用いられるとき、促進剤を含有する水性の溶液は、水中の硝酸セリウム六水和物であることができる。バリウムが、用いられるとき、促進剤を含有する水性の溶液は、水中の硝酸バリウムであることができる。多数の促進剤が、使用されるとき、ことは、促進剤が、様々な促進剤を含有する水性の溶液を混合すること、及び、その次に、担体の粒子に含浸させるための水性の混合物を使用することによって、担体の粒子上へ及び／又は担体の粒子中へ共同で含浸させられることは、好適なことである。さらに、ニッケル及び促進剤が、促進剤を含有する水性の溶液とニッケルを含有する水性の溶液を混合すること、及び、その次に、担体の粒子に含浸させるための結果として生じる水性の混合物を使用することによって、担体の粒子上へ及び／又は担体の粒子中へ共同で含浸させられることは、好適なことである。
【００２２】
担体の粒子上へ及び／又は担体の粒子中へ組み込まれたニッケル及び／又はニッケルの酸化物の量は、好ましくは、促進された担体の粒子が、約５から約５０重量パーセントのニッケル及び／又はニッケルの酸化物を、より好ましくは約８から約４０重量パーセントのニッケル及び／又はニッケルの酸化物を、並びに、最も好ましくは１０から２５重量パーセントのニッケル及び／又はニッケルの酸化物を、含有するようなものである。担体の粒子上へ及び／又は担体の粒子中へ組み込まれた促進剤及び／又はそれ（ら）の酸化物の合計の量は、好ましくは、促進された担体の粒子が、約０．５から約１０重量パーセントの促進剤及び／又はそれ（ら）の酸化物を、より好ましくは約１から約５重量パーセントの促進剤及び／又はそれ（ら）の酸化物を、及び、最も好ましくは１．２５から約３重量パーセントの促進剤及び／又はそれ（ら）の酸化物を、含有するようなものである。
【００２３】
ステップ（ｆ）において、促進された吸着剤の粒子は、当技術において知られたいずれの従来の方法によっても乾燥させられる。好ましくは、このような乾燥させることは、約８２から約１３２℃まで（約１８０から約２７０°Ｆまで）の範囲における温度で少なくとも１時間の間に空気中で行われる。
【００２４】
ステップ（ｇ）において、乾燥させられた促進された吸着剤の粒子は、当技術において知られたいずれの方法によっても焼成される。好ましくは、このような焼成することは、少なくとも０．５時間の時間間隔の間に、約大気の圧力で且つ約２０４℃から約９８２℃まで（約４００から約１，８００°Ｆまで）の範囲における温度で空気中において行われる。最も好ましくは、このような焼成することは、１．５から２０時間までの範囲における時間間隔の間に約大気の圧力で且つ約４２７から８１６℃まで（約８００から約１，５００°Ｆ）の範囲における温度で空気中において行われる。
【００２５】
本発明の好適な実施形態において、促進された吸着剤の粒子の焼成は、ニッケル及び／又はニッケルの酸化物の少なくとも一部分が、亜鉛の酸化物の少なくとも一部分と反応することを、それによって、ニッケル−亜鉛の酸化物の置換型の固溶体を形成することを、引き起こす。このニッケル−亜鉛の酸化物の置換型の固溶体を、式ＮｉＸＺｎ（１−Ｘ）Ｏによって特徴付けることができるが、そこでは、Ｘは、約０．０１から約０．９９までの範囲にある。さらに、焼成することが、ニッケル及び／又はニッケルの酸化物の少なくとも一部分が亜鉛のアルミン酸塩（ＺｎＡｌ２Ｏ４）の少なくとも一部分と反応することを、それによって、ニッケル−亜鉛のアルミン酸塩の置換型の固溶体を形成することを、引き起こすことは、好適なことである。このニッケル−亜鉛のアルミン酸塩の置換型の固溶体を、式ＮｉＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４によって特徴付けることができると共に、そこでは、Ｚは、約０．０１から約０．９９までの範囲にある。焼成された促進された吸着剤の粒子は、好ましくは、表２において下に提供された範囲で、亜鉛の酸化物、ニッケル−亜鉛の酸化物（ＮｉＸＺｎ（１−Ｘ）Ｏ）、ニッケル−亜鉛のアルミン酸塩（ＮｉＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４）、（元素の金属及び／又は金属の酸化物としての）促進剤、及び、多孔率のエンハンサー（ＰＥ）を含有する。
【００２６】
表２
【００２７】
【表２】
2009516578.tif 000004
【００２８】
発明者等は、促進剤が、吸着剤の組成物中へ組み込まれないとき、焼成された促進された吸着剤の粒子が、過剰な量のニッケルの毛羽を含有することを発見してきた。図１に図解されたように、ニッケルの毛羽は、焼成された促進された吸着剤の粒子の表面に存在するものであるゆるく束縛された小さい粒子の層である。上に議論されたように、焼成された促進された吸着剤の粒子におけるニッケルの毛羽は、多くの理由のために望ましくないものである。特に、ニッケルの毛羽は、それが、吸着剤の粒子が反応器に置かれると共に炭化水素を含有する流れを脱硫するというそれらの意図された目的に使用されるとき、吸着剤の粒子のものから落ちるため、望ましくないものである。
【００２９】
促進剤の存在は、焼成された促進された吸着剤の粒子のニッケルの毛羽の含有率を低減する。ここにおいて使用されたように、用語“ニッケルの毛羽の含有率”は、すぐ下に記載された試験の手順に従ってＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ＴＭの粒子の大きさの分析器において測定された新鮮な固体の粒子の系に存在する２０ミクロンの水準以下の粒子の体積パーセントを意味するものとする。用語“新鮮な”は、固体の粒子（例．“新鮮な促進された吸着剤の粒子”）の系を変更するためにここにおいて使用されたとき、粒子が、まだ反応器に装填されてきてない、又は、新しく形成された個々の粒子に元来付けられたニッケルの毛羽に対して１０体積パーセントよりも多くのものが、個々の粒子からデカップルしたものになることを引き起こすものであるであろう、いずれの他のタイプの攪拌にもかけられてきてないことを意味するものとする。ニッケルの毛羽の含有率を決定するために使用された試験の手順は、４４ミクロンより下の且つ１４９ミクロンより上の遊離した粒子を実質的に含有することがない新鮮な固体の粒子の系と共に開始する。４４−１４９ミクロンの固体の粒子の２５０ミリグラムの試料は、２０立方センチメートルの脱イオン水及び１２立方センチメートルの（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴのＲＴ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．より入手可能な）Ｄａｒｖａｎ−ＣＴＭの界面活性剤の溶液へ加えられる。その次に、結果として生じる固体／液体の混合物が、穏やかにかきまぜられると共に、（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫから入手可能な）Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ＴＭの粒子の大きさの分析器へと導入される。その次に、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ＴＭは、標準的な自動化された粒子の大きさの試験を行うと共に、様々な粒子の大きさの体積パーセントを含むものである報告を生産する。おおよそ２分の試験する手順の間のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ＴＭにおける乱れは、ニッケルの毛羽の実質的に全てが、機械へと導入された４４−１４９ミクロンの粒子から追い出されることを引き起こす。追い出されたニッケルの毛羽の粒子は、典型的には、２０ミクロンよりも少ないものである。このように、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ＴＭによって測定された２０ミクロンの水準以下の粒子の合計の体積パーセントは、固体の粒子の系のニッケルの毛羽の含有率であることが考えられる。
【００３０】
上述した、新鮮な焼成された促進された吸着剤の粒子のニッケルの毛羽の含有率が、約７体積パーセントよりも少ない、より好ましくは約５体積パーセントよりも少ない、及び、最も好ましくは約３体積パーセントよりも少ない、ものであることは、好適なものである。用語“ニッケルの毛羽”が、新鮮な吸着剤の粒子の外側における毛羽の層を指すために、ここにおいて使用されるとはいえ、毛羽の組成物は、ニッケル以外の成分を含む。
【００３１】
ステップ（ｈ）において、焼成された促進された吸着剤の粒子は、還元する条件下での、適切な還元剤、好ましくは水素、での還元に、それによって還元された吸着剤の粒子を提供するために、かけられる。還元を、約３８から約８１６℃まで（約１００°Ｆから約１，５００°Ｆまで）の範囲における温度及び約１０３．５から約１０３５０ｋＰａまで（約１５プサイから約１，５００プサイまで）の範囲における圧力で実行することができる。このような還元を、所望の水準の還元を達成するための十分な時間間隔、一般に約０．１時間から約２０時間までの範囲における時間間隔、の間に実行することができる。
【００３２】
焼成された促進された吸着剤の粒子の還元の間に、金属の酸化物（例．ニッケルの酸化物、ニッケル−亜鉛の酸化物、及び／又は、促進剤の金属の酸化物）の少なくとも一部分は、一つの又はより多くの低減された原子価の金属の成分を提供するために、還元される。好ましくは、還元は、焼成された吸着剤の粒子に存在する実質的に全てのニッケルの酸化物及び／又はニッケル−亜鉛の酸化物の原子価を低減することに有効なものである。ニッケルの酸化物の場合において、還元は、好ましくは、ニッケルの酸化物の実質的に全てを元素のニッケルへ変換する。ニッケル−亜鉛の酸化物の場合には、還元は、好ましくは、ニッケル−亜鉛の酸化物の実質的に全てを、式ＮｉＡＺｎＢによって特徴付けられたニッケル−亜鉛の置換型の固溶体へ変換するが、そこでは、Ａ及びＢは、約０．０１から約０．９９までの範囲における数値である。ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体についての上の式において、Ａが、約０．７０から約０．９７までの範囲に、より好ましくは約０．８０から約０．９５までの範囲に、及び、最も好ましくは約０．９０から約０．９４までの範囲に、あることは、好適なことである。Ｂが、約０．０３から約０．３０までの範囲に、より好ましくは約０．０５から約０．２０までの範囲に、及び、最も好ましくは０．０６から０．１０までの範囲に、あることは、さらに好適なことである。好ましくは、Ｂは、（１−Ａ）に等しいものである。ここにおいて使用されたように、用語“低減された原子価のニッケル”は、それを関連させられた一つの又はより多くの酸素原子を初期に有したものであるが、しかし、還元のおかげで今それと関連させられた低減された数の酸素原子を有する、ニッケルを含有する成分を表記するものとする。好ましくは、還元された吸着剤の粒子は、約２重量パーセントよりも少ない、より好ましくは約１重量パーセントよりも少ない、及び、最も好ましくは約０．５重量パーセントよりも少ない、ものである、組み合わせられたニッケルの酸化物及びニッケル−亜鉛の酸化物の含有率を有する。
【００３３】
還元された吸着剤の粒子は、好ましくは、表３において下に提供された範囲において、亜鉛の酸化物、ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体（ＮｉＡＺｎＢ）、ニッケル−亜鉛のアルミン酸塩（ＮｉＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４）、（元素の及び／又は酸化物の形態における）促進剤、及び、多孔率のエンハンサー（ＰＥ）を含む。
【００３４】
表３
【００３５】
【表３】
2009516578.tif 000005
【００３６】
還元された吸着剤の粒子の物理的な性質は、以下に詳細に記載された、脱硫の工程における使用についてのそれらの適合性に顕著に影響を及ぼす。還元された吸着剤の粒子の重要な物理的な性質は、例えば、ニッケルの毛羽の含有率、粒子の形状、粒子の大きさ、粒子の密度、及び、摩滅に対する抵抗性を含む。
【００３７】
還元された吸着剤の粒子のニッケルの毛羽の含有率が、約７体積パーセントよりも少ない、より好ましくは約５体積パーセントよりも少ない、及び、最も好ましくは約３体積パーセントよりも少ないものであることは、好適なことである。
【００３８】
還元された吸着剤の粒子は、好ましくは、約１０から約２００ミクロンまでの範囲における、より好ましくは約４０から約１５０ミクロンまでの範囲における、及び最も好ましくは約５０から約１００ミクロンまでの範囲における、平均の粒子の大きさを有する実質的に微小球の粒子である。
【００３９】
還元された吸着剤の粒子の平均密度は、好ましくは、約０．５から約１．５グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）までの範囲に、より好ましくは約０．８から約１．３ｇ／ｃｃまでの範囲に、及び、最も好ましくは０．９から１．２ｇ／ｃｃまでの範囲に、ある。
【００４０】
吸着剤の粒子の、粒子の大きさ及び密度は、好ましくは、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７，２８５−２９２（１９７３）に記載されたＧｅｌｄａｒｔ群の分類系の下での群Ａの固体として粒子の意味を限定する。
【００４１】
還元された吸着剤の粒子は、好ましくは、摩滅に対する高い抵抗性を有する。ここにおいて使用されたように、用語“摩滅の抵抗性”は、乱れ運動の制御された条件の下での大きさの低減に対する粒子の抵抗性の尺度を表記する。粒子の摩滅抵抗性を、Ｄａｖｉｄｓｏｎの指標に類似の、噴出カップ摩滅試験を使用することで、定量化することができる。噴出カップ摩滅の指標は、４４マイクロメートルを超える粒子の大きさの割合の重量パーセントを表すが、それは、試験の条件下で３７マイクロメートルよりも少ないものである粒子の大きさまで低減されると共に０から４４マイクロメートルまでの大きさの範囲における粒子を取り除くために固体の粒子の５グラムの試料をふるい分けすることを伴う。その次に、４４マイクロメートルより上の粒子は、１時間の間隔の間に特別に設計された噴出カップ［２５．４ｍｍのＩ．Ｄ．×５０．８ｍｍの高さ（１”のＩ．Ｄ．×２”の高さ）］の底部に固定された１．５８８ｍｍ（０．０６２５インチ）のオリフィスを通じて導入された２１リットル毎分の速度での空気の接線方向の噴出にかけられる。噴出カップ摩滅の指標（ＪＣＡＩ）は、後に続く：
【００４２】
【数１】
2009516578.tif 000006
のように、計算される。
【００４３】
補正の因子（ＣＦ）（現在のところ０．３０）は、噴出カップの寸法及び摩耗における差異について調節するための知られた較正の基準を使用することによって、決定される。本発明において用いられた吸着剤及び触媒の粒子は、好ましくは、約３０よりも少ない、より好ましくは約２０よりも少ない、及び最も好ましくは１５よりも少ないものである噴出カップの摩滅の係数の値を有する。
【００４４】
本発明の一つの実施形態において、上に記載されたニッケルを含有する吸着剤の粒子は、炭化水素を含有する流れから硫黄を取り除くための工程において用いられる。脱硫の工程は、図２を参照して下に記載される。図２において、脱硫のユニット１０は、流動床の反応器１２、流動床の再生器１４、及び流動床の還元器１６を一般に含むものとして図解される。微細に分割された固体の粒子の系は、クラッキングされたガソリン又はディーゼル燃料のような、硫黄を含有する炭化水素からの（反応器１２における）実質的に連続的な硫黄の取り除きを提供するために脱硫のユニット１０において循環させられる。本発明の一つの実施形態において、脱硫のユニット１０において用いられた微細に分割された固体の粒子の系は、上に記載されたニッケルを含有する吸着剤の粒子で単独に形成される。本発明の別の実施形態において、脱硫のユニット１０において用いられた微細に分割された固体の粒子の系は、複数の個々のニッケルを含有する吸着剤の粒子及び複数の個々の触媒の粒子の束縛されてない混合物である。この記載の残余は、固体の微粒子の系が、吸着剤及び触媒の粒子の両方を含むところの実施形態に向けられる。しかしながら、発明者は、後に続く記載が、矛盾のない限り、吸着剤の粒子のみを用いる固体の微粒子の系にもまた当てはまるものであろうということを留意する。吸着剤及び触媒の粒子の両方が、固体の微粒子の系に存在するものであるとき、固体の微粒子の系における、吸着剤の粒子の、触媒の粒子に対する、重量比が、約１００：１から約４：１までの、より好ましくは約４０：１から約５：１までの、及び最も好ましくは約２０：１から約１０：１までの、範囲にあるものであることは、好適なことである。
【００４５】
固体の触媒の粒子が、脱硫のユニット１０において用いられるとき、触媒の粒子は、脱硫のユニット１０の動作する条件で十分な異性化の活性、クラッキング活性、摩滅抵抗性、及びコークス抵抗性を有するいずれの十分に流動化可能な、循環可能な、及び再生可能な固体の酸性の触媒でもあることができる。触媒の粒子は、好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのスケールで約−１よりも酸性のものである、より好ましくは、触媒の粒子は、Ｈａｍｍｅｔｔのスケールで約−３よりも酸性のものある、及び、最も好ましくは、触媒の粒子は、Ｈａｍｍｅｔｔのスケールで−６よりも酸性のものである。触媒の粒子は、好ましくは、約５から約５０重量パーセントまでの範囲における量でゼオライトを含むと共に、残部は、粘土（例．カオリンの粘土）又は粘土及び結び付けるアルミナの混合物のような従来の結合剤の系である。最も好ましくは、触媒の粒子は、１０から３０重量パーセントまでの範囲における量でゼオライトを含む。本発明の触媒の粒子に用いられたゼオライトの最も大きい環が、少なくとも８個のＴの原子を有することは、好適なことである。より好ましくは、ゼオライトの最も大きい環は、少なくとも１０個のＴの原子を有する、なおより好ましくは、ゼオライトの最も大きい環は、１０個から１２個までのＴの原子を有する、及び、最も好ましくは、ゼオライトの最も大きい環は、１０個のＴの原子を有する。ゼオライトが、３のチャンネルの次元数を有することは、さらに好適なことである。本発明の固体の微粒子の系に用いられたゼオライトが、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ，ＣＡＮ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＦＯ、ＤＯＮ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＬＡＵ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＲＯＮ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＷＥＩ、及びＷＥＮからなる群より選択された骨組のタイプのコードを有することは、好適なことである。より好ましくは、ゼオライトは、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＨＰ、ＣＧＳ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＩＳＶ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＡＯ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、及びＷＥＮからなる群より選択された骨組のタイプのコードを有する。なおより好ましくは、ゼオライトは、ＭＦＩの枠組のタイプのコードを有する。上に列挙された枠組のタイプのコードは、Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ａｎｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，”  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．５１，１０９１（１９７９）に概略が述べられたもののような、１９７８年のゼオライトの命名法についてのＩＵＰＡＣ委員会によって定められた規則に従う。骨組のタイプのコードについてのさらなる情報は、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，５ｔｈ  ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（２００１）において利用可能であるが、それの開示の全体は、これにより、参照によって組み込まれる。最も好ましくは、触媒の粒子のゼオライトは、イオン交換されておかれた且つそれがそれの水素の形態（即ち、Ｈ−ＺＳＭ−５）で存在するように焼成されたものであるＺＳＭ−５である。
【００４６】
再度、図２を参照すると、流動床の反応器１２において、炭化水素を含有する流体の流れは、反応器１２において存在する還元された吸着剤及び触媒の粒子が、流体の流れと接触させられるように、固体の微粒子の系の流動床を上方へ向かって通過させられる。上に議論されたように、反応器１２において炭化水素を含有する流れと接触させられた還元された吸着剤の粒子は、好ましくは初期に（即ち、炭化水素を含有する流体の流れと接触することよりも先に直ちに）亜鉛の酸化物及び低減された原子価のニッケルの成分を含む。理論によって束縛されることを望むものではないとはいえ、亜鉛の酸化物が、亜鉛の硫化物へのそれの転換を介した硫黄の蓄積の機構として動作する一方で、還元された吸着剤の粒子の低減された原子価のニッケルの成分が、炭化水素を含有する流れからの硫黄の取り除きを容易にすることは、信じられることである。
【００４７】
反応器１２において固体の微粒子の系と接触させられた炭化水素を含有する流体の流れは、好ましくは、硫黄を含有する炭化水素及び水素を含む。反応器１２へ装填された、水素の、硫黄を含有する炭化水素に対する、モルの比は、好ましくは、約０．１：１から約３：１までの範囲に、より好ましくは約０．２：１から約１：１までの範囲に、及び最も好ましくは、０．４：１から０．８：１までの範囲にある。好ましくは、硫黄を含有する炭化水素は、標準的な温度及び圧力で通常では液体の状態にあるものであるが、しかし、上に記載されたように、水素と組み泡焦られたとき気体の状態に存在するものである、流体であると共に、反応器１２における脱硫の条件に晒される。硫黄を含有する炭化水素を、好ましくは、燃料又は燃料への前駆体として使用することができる。適切な硫黄を含有する炭化水素の例は、クラッキングされたガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、直留ナフサ、直留の留出物、コークスのガス油、コークスのナフサ、アルキラート、及び直留のガス油を含む。より好ましくは、硫黄を含有する炭化水素は、ガソリン、クラッキングされたガソリン、ディーゼル燃料、及びそれらの混合物からなる群より選択された炭化水素の流体を含む。最も好ましくは、硫黄を含有する炭化水素は、クラッキングされたガソリンである。
【００４８】
ここにおいて使用されたように、用語“ガソリン”は、約３８から約２０４℃まで（約１００°Ｆから約４００°Ｆまで）の範囲において沸騰する、又は、それらのいずれの割合でも、炭化水素の混合物を表記する。適切なガソリンの例は、ナフサ、直留のナフサ、コークスのナフサ、触媒作用性のガソリン、ビスブレーカー（visbreaker）ナフサ、アルキラート、異性化物（isomerate）、改質油、及び同様のもの、並びにそれらの混合物のような、精油所における炭化水素の流れを含むが、しかし、それらに限定されるものではない。
【００４９】
ここにおいて使用されたように、用語“クラッキングされたガソリン”は、より大きい炭化水素の分子をより小さい分子へとクラッキングするものである熱的な又は触媒作用性の工程のいずれかの生産物であるものである、約３８から約２０４℃まで（約１００°Ｆから約４００°Ｆまで）の範囲において沸騰する、又は、それらのいずれの割合でも、炭化水素の混合物を表記する。適切な熱的な工程の例は、コークスにすること、熱的なクラッキング、ビスブレーキング（visbreaking）、及び同様のもの、並びにそれらの組み合わせを含むが、しかし、それらに限定されないものである。適切な触媒作用性のクラッキングの工程の例は、流体の触媒作用性のクラッキング、重油のクラッキング、及び同様のもの、並びにそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されないものである。このように、適切なクラッキングされたガソリンの例は、コークスのガソリン、熱的にクラッキングされたガソリン、ビスブレーカーガソリン、流体の触媒作用的にクラッキングされたガソリン、重油のクラッキングされたガソリン、及び同様のもの、並びにそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されないものである。いくつかの例では、クラッキングされたガソリンは、本発明における工程において硫黄を含有する流体として使用されたとき、脱硫より先に、分別される及び／又は水素処理されることがある。
【００５０】
ここにおいて使用されたように、用語“ディーゼル燃料”は、約１４９から約３９９℃まで（約３００°Ｆから約７５０°Ｆまで）の範囲において沸騰する、又は、それらのいずれの割合でも、炭化水素の混合物を表記する。適切なディーゼル燃料の例は、軽いサイクル油（light cycle oil）、灯油、ジェット燃料、直留ディーゼル、水素処理されたディーゼル、及び同様のもの、並びにそれらの組み合わせを含むが、しかし、それらに限定されないものである。
【００５１】
本発明の脱硫の工程における適切な供給原料としてここに記載された硫黄を含有する炭化水素は、パラフィン及びナフテンのみならず、ある量のオレフィン、芳香族のもの、及び硫黄を含む。気相のクラッキングされたガソリンにおけるオレフィンの量は、一般には、気体のクラッキングされたガソリンの合計の重量に基づいた約１０から約３５重量パーセントまでの範囲にある。気体のクラッキングされたガソリンにおける芳香族のものの量は、一般に、気体のクラッキングされたガソリンの合計の重量に基づいた、約２０から約４０重量パーセントまでの範囲にある。本発明の脱硫の工程における使用に適切な、硫黄を含有する炭化水素の流体、好ましくはクラッキングされたガソリン、における原子の硫黄の量は、一般には、硫黄を含有する炭化水素の流体の約５０重量百万分率（ｐｐｍｗ）よりも大きい、より好ましくは約１００ｐｐｍｗの原子の硫黄から約１０，０００ｐｐｍｗの原子の硫黄まで、及び、最も好ましくは１５０ｐｐｍｗの原子の硫黄から５００ｐｐｍｗの原子の硫黄までの範囲における、ものである。本発明において用いられた硫黄を含有する炭化水素の流体に存在する原子の硫黄の少なくとも約５０重量パーセントが、有機硫黄化合物の形態にあることは、好適なことである。より好ましくは、硫黄を含有する炭化水素の流体に存在する原子の硫黄の少なくとも約７５重量パーセントが、有機硫黄化合物の形態にある、及び、最も好ましくは、原子の硫黄の少なくとも９０重量パーセントが、有機硫黄化合物の形態にある。ここにおいて使用されたように、“ｐｐｍｗの硫黄”との併用で使用された“硫黄”又は用語“原子の硫黄”は、有機硫黄化合物のような、硫黄の化合物の原子の質量又は重量ではなく、硫黄を含有する炭化水素における原子の硫黄（約３２原子質量単位）の量を表記する。
【００５２】
ここにおいて使用されたように、用語“硫黄”は、クラッキングされたガソリン又はディーゼル燃料のような硫黄を含有する炭化水素に通常存在するものであるいずれの形態における硫黄をも表記する。本発明の実践を通じて硫黄を含有する炭化水素の流体から取り除くことができるものである、このような硫黄の例は、本発明の脱硫の工程における使用について企図されたタイプの硫黄を含有する炭化水素に通常存在するものである、より重い分子量の同じもののみならず、水素の硫化物、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、炭素の二硫化物（ＣＳ２）、メルカプタン（ＲＳＨ）、有機のスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｒ）、有機のジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）、チオフェン、置換のチオフェン、有機のトリスルフィド、有機のテトラスルフィド、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン、及び同様のもの、並びにそれらの組み合わせを含むが、しかし、それらに限定されないものであるが、そこでは、各々のＲは、１個から１０個までの炭素の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、又はアリールの基であることができる。
【００５３】
ここにおいて使用されたように、用語“流体”は、気体、液体、蒸気、及びそれらの組み合わせを表記する。
【００５４】
ここにおいて使用されたように、用語“気体の”は、クラッキングされたガソリン又はディーゼルの燃料のような、硫黄を含有する炭化水素の流体が、主として、気体の又は蒸気の相にあるところの状態を表記する。
【００５５】
再度図２を参照すると、流動床の反応器１２において、固体の微粒子の系は、脱硫された炭化水素、硫黄が装填された吸着剤の粒子、及びコークスにされた触媒の粒子を生産するために十分な一組みの脱硫の条件の下で、上方に流動する気体の炭化水素を含有する流体の流れと接触させられる。炭化水素を含有する流体の流れの流動は、反応器１２の中に位置させられた固体の粒子の床を流動化するために十分なものである。反応器１２における脱硫の条件は、温度、圧力、重み付けされた一時間ごとの空間速度（ＷＨＳＶ）、及び表面的な速度を含む。このような脱硫の条件についての好適な範囲は、表４において下に提供される。
【００５６】
表４
【００５７】
【表４】
2009516578.tif 000007
【００５８】
還元された吸着剤の粒子が、脱硫の条件下で反応器１２において炭化水素を含有する流れと接触させられるとき、炭化水素を含有する流体の流れに存在するものである、硫黄の化合物、特に有機硫黄化合物は、このような流体の流れから取り除かれる。炭化水素を含有する流体の流れから取り除かれた硫黄の少なくとも一部分は、還元された吸着剤の粒子の亜鉛の酸化物の少なくとも一部分を亜鉛の硫化物へと転換するために、用いられる。多数の従来の硫黄の取り除きの工程（例．水添脱硫）に対比して、硫黄を含有する炭化水素の流体における硫黄の実質的に全てが、反応器１２における脱硫の間に水素の硫化物へ転換されると共に水素の硫化物として残留するものではないことは、好適なことである。むしろ、（脱硫された炭化水素及び水素を一般に含む）反応器１２からの流体の流出物が、（硫黄を含有する炭化水素及び水素を一般に含む）反応器１２へ装填された流体の供給原料において、もしあれば、水素の硫化物よりも少ないものを含むことは、好適なことである。反応器１２からの流体の流出物は、好ましくは、反応器１２へ装填された流体の供給原料における硫黄の量の約５０重量パーセントよりも少ないもの、より好ましくは流体の供給原料における硫黄の量の約２０重量パーセントよりも少ないもの、及び、最も好ましくは流体の供給原料における硫黄の量の五重量パーセントよりも少ないもの、を含有する。反応器１２からの流体の流出物の合計の硫黄の含有率が、合計の流体の流出物の約５０重量百万分率（ｐｐｍｗ）よりも少ない、より好ましくは約３０ｐｐｍｗよりも少ない、なおより好ましくは約１５ｐｐｍｗよりも少ない、及び、最も好ましくは１０ｐｐｍｗよりも少ないものであることは、好適なことである。
【００５９】
触媒の粒子が、存在するものであるとすれば、脱硫の条件下で反応器１２において炭化水素を含有する流れと接触させられるとき、後に続く反応：Ｃ７＋オレフィンの穏やかなクラッキング、ナフテンの脱アルキル、及び、アルファの位置からベータの位置へのオレフィンの異性化が、起こることは、好適なことである。反応器１２において触媒の粒子によって触媒された反応は、触媒の粒子を用いるものではない固体の粒子の系での脱硫対結果として生じる脱硫された生産物の走行オクタンにおける増加を提供する。ここにおいて使用されたように、用語“オクタン”及び“走行オクタン”は、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）及びモーターオクタン価（ＭＯＮ）を加算すること並びにＭＯＮ及びＲＯＮの和を２で除算することによって計算された燃料のオクタンを表記するものとする。
【００６０】
反応器１２における脱硫の後に、脱硫された炭化水素の流体、好ましくは脱硫されたクラッキングされたガソリンを、その後に、流体の流出物から分離すると共に回収すると共に好ましくは液化することができる。このような脱硫された炭化水素の流体の液化を、当技術において知られたいずれの方法又は様式によっても成し遂げることができる。結果として生じる液化された、脱硫された炭化水素は、好ましくは、反応のゾーンに装填された硫黄を含有する炭化水素（例．クラッキングされたガソリン）における硫黄の量の約５０重量パーセントよりも少ないもの、より好ましくは硫黄を含有する炭化水素における硫黄の量の約２０重量パーセントよりも少ないもの、及び最も好ましくは硫黄を含有する炭化水素における硫黄の量の五重量パーセントよりも少ないものを含む。脱硫された炭化水素は、好ましくは、約５０ｐｐｍｗよりも少ない硫黄、より好ましくは約３０ｐｐｍｗよりも少ない硫黄、なおより好ましくは約１５ｐｐｍｗよりも少ない硫黄、及び最も好ましくは１０ｐｐｍｗよりも少ない硫黄を含む。脱硫された炭化水素が、反応器のゾーンへ装填された元来の硫黄を含有する炭化水素のオクタンよりも少なくとも０．０１だけより大きい、より好ましくは０．０５だけより大きい、なおより好ましくは０．１だけより大きい、いっそうより好ましくは０．３だけより大きい、及び最も好ましくは０．５だけより大きいものであるオクタン価を有することは、さらに好適なことである。
【００６１】
反応器１２における脱硫の後に、固体の微粒子の系（即ち、硫黄が装填された吸着剤の粒子及び、自由選択で、コークスにされた触媒の粒子）の少なくとも一部分は、第一の郵送の組み立て体１８を介して再生器１４へ輸送される。再生器１４において、固体の微粒子の系は、酸素を含有する再生の流れと接触させられる。酸素を含有する再生の流れは、好ましくは、少なくとも一モルパーセントの酸素を含むと共に、残余は、気体の希釈剤である。より好ましくは、酸素を含有する再生の流れは、約一から約５０モルパーセントまでの範囲における酸素、及び、約５０から約９５モルパーセントまでの範囲における窒素、なおより好ましくは、二から約２０モルパーセントまでの範囲における酸素、及び、約７０から約９０モルパーセントまでの範囲における窒素、並びに最も好ましくは、三から１０モルパーセントまでの範囲における酸素、及び、７５から８５モルパーセントまでの範囲における窒素を含む。
【００６２】
再生器１４における再生の条件は、酸素を含有する再生の流れと接触することを介して、硫黄が装填された吸着剤の粒子の亜鉛の硫化物の少なくとも一部分を亜鉛の酸化物へと転換するために十分なものであると共に、それによって吸着剤の粒子から硫黄を取り除くものである。加えて、再生の条件は、触媒の粒子からコークスの少なくとも一部分を取り除くために十分なものである。このような再生の条件についての好適な範囲は、表５において下に提供される。
【００６３】
表５
【００６４】
【表５】
2009516578.tif 000008
【００６５】
硫黄が装填された吸着剤の粒子が、上に記載された再生の条件下で、酸素を含有する再生の流れと接触させられるとき、ニッケルの成分の少なくとも一部分は、酸化されたニッケルを含有する成分を形成するために、酸化される。好ましくは、再生器１４において、硫黄が装填された吸着剤のニッケル−亜鉛の置換型の金属の固溶体（ＮｉＡＺｎＢ）及び／又は硫化されたニッケル−亜鉛の置換型の金属の固溶体（ＮｉＡＺｎＢＳ）は、上に記載されたニッケル−亜鉛の酸化物の置換型の固溶体（ＮｉＸＺｎ（１−Ｘ）Ｏ）へと転換される。
【００６６】
再生器１４を出る再生された固体の微粒子の系は、好ましくは、実質的に硫黄の無い吸着剤の粒子及び実質的にコークスの無い触媒の粒子を含む。実質的に硫黄の無い吸着剤の粒子が、表２において上に記載された焼成された促進された吸着剤の粒子と実質的に同じ成分の組成を有することは、好適なことである。
【００６７】
再生器１４における再生の後に、再生された固体の微粒子の系は、第二の輸送の組み立て体２０を介して還元器１６へ輸送される。還元器１６において、再生された固体の粒子は、水素を含有する還元する流れと接触させられる。水素を含有する還元する流れは、好ましくは、少なくとも約５０モルパーセントの水素を含むと共に、残余は、例えば、メタン、エタン、及びプロパンのようなクラッキングされた炭化水素の生産物である。より好ましくは、水素を含有する還元する流れは、少なくとも約７０モルパーセントの水素、及び、最も好ましくは少なくとも８０モルパーセントの水素を含む。還元器１６における還元する条件は、再生された固体の吸着剤の粒子のニッケルを含有する成分の原子価を低減するために十分なものである。このような還元する条件についての好適な範囲は、表６において下に提供される。
【００６８】
表６
【００６９】
【表６】
2009516578.tif 000009
【００７０】
再生された固体の吸着剤の粒子が、上に記載された還元する条件の下で、還元器１６において水素を含有する還元する流れと接触させられるとき、ニッケルを含有する成分の少なくとも一部分は、低減された原子価のニッケルを形成するために、還元される。還元器１６を出る還元された吸着剤の粒子の成分の組成が、表３において上に記載された還元された吸着剤の粒子の成分の組成と実質的に同じものであることは、好適なことである。
【００７１】
固体の微粒子の系が、還元器１６において還元されてしまった後で、それを、反応器１２において炭化水素を含有する流体の流れと再接触するための第三の輸送の組み立て体２２を介して反応器１２へ逆戻りに輸送することができる。
【００７２】
再度、図２を参照すると、第一の輸送の組み立て体１８は、一般に、反応器の空気式の昇降機２４、反応器の受容器２６、及び反応器１２と再生器１４との間に流動的に配置された反応器のロックホッパー２８を含む。脱硫ユニット１０の動作の間に、硫黄が装填された吸着剤の粒子及びコークスにされた触媒の粒子は、反応器１２から連続的に抜き取られると共に、反応器１２から反応器の受容器２６まで反応器の空気式の昇降機２４によって昇降させられる。反応器の受容器２６は、反応器の戻りのライン３０を介して反応器１２に流動的に結合させられる。反応器１２から反応器の受容器２６まで固体の粒子を輸送するために使用された昇降の気体は、反応器の受容器２６において固体の粒子から分離されると共に、反応器の戻りのライン３０を介して反応器１２へ戻される。反応器のロックホッパー２８は、反応器１２及び反応器の受容器２６の高い圧力の炭化水素の環境から再生器１４の低い圧力の酸素の環境までの固体の粒子の移行に対して動作可能なものである。この移行を成し遂げるために、反応器のロックホッパー２８は、反応器の受容器２６から固体の粒子の集団を周期的に受容すると共に、反応器の受容器２６及び再生器１４から粒子を単離すると共に、高い圧力の炭化水素の環境から低い圧力の不活性な（例．窒素）環境まで粒子を囲む環境の圧力及び組成を変化させる。固体の粒子の環境が、上に記載されたように、移行させられてしまった後に、粒子は、反応器のロックホッパー２８から再生器１４まで集団の様式で輸送される。固体の粒子が、反応器１２から連続的に抜き取られるが、しかし、反応器のロックホッパー２８において集団のモードで加工されるため、反応器の受容器２６は、動揺の容器として機能すると共に、そこでは、反応器１２から連続的に抜き取られた固体の粒子を、反応器の受容器２６から反応器のロックホッパー２８までの粒子の移送の間で累積させることができる。このように、反応器の受容器２６及び反応器のロックホッパー２８は、連続的なモードから集団のモードまでの反応器１２と再生器１４との間における固体の粒子の流動の移行に対して協働する。
【００７３】
第二の輸送の組み立て体２０は、一般に、再生器の空気式の昇降機３２、再生器の受容器３４、及び再生器１４と還元器１６との間に流動的に配置された再生器のロックホッパー３６を含む。脱硫ユニット１０の動作の間に、再生された吸着剤及び触媒の粒子は、再生器１４から連続的に抜き取られると共に、再生器１４から再生器の受容器３４まで再生器の空気式の昇降機３２によって昇降させられる。再生器の受容器３４は、再生器の戻りのライン３８を介して再生器１４に流動的に結合させられる。再生器１４から再生器の受容器３４まで再生された粒子を輸送するために使用された昇降の気体は、再生器の受容器３４において再生された粒子から分離されると共に、再生器の戻りのライン３８を介して再生器１４へ戻される。再生器のロックホッパー３６は、再生器１４及び再生器の受容器３４の低い圧力の酸素の環境から還元器１６の高い圧力の水素の環境までの再生された粒子の移行に対して動作可能なものである。この移行を成し遂げるために、再生器のロックホッパー３６は、再生器の受容器３４から再生された粒子の集団を周期的に受容すると共に、再生器の受容器３４及び還元器１６から再生された粒子を単離すると共に、低い圧力の酸素の環境から高い圧力の水素の環境まで再生された粒子を囲む環境の圧力及び組成を変化させる。再生された粒子の環境が、上に記載されたように、移行させられてしまった後に、再生された粒子は、再生器のロックホッパー３６から還元器１６まで集団の様式で輸送される。再生された吸着剤及び触媒の粒子が、再生器１４から連続的に抜き取られるが、しかし、再生器のロックホッパー３６において集団のモードで加工されるため、再生器の受容器３４は、動揺の容器として機能すると共に、そこでは、再生器１４から連続的に抜き取られた粒子を、再生器の受容器３４から再生器のロックホッパー３６までの再生された粒子の移送の間で累積させることができる。このように、再生器の受容器３４及び再生器のロックホッパー３６は、連続的なモードから集団のモードまでの再生器１４と還元器１６との間における再生された粒子の流動の移行に対して協働する。
【００７４】
後に続く例は、本発明の例示であること、並びに、当業者に本発明をなすこと及び使用することを教示することが、意図されたものである。これらの例は、多少なりとも本発明を限定することが意図されたものではない。
【実施例１】
【００７５】
例１
吸着剤の調製
この例は、五個のニッケルを含有する吸着剤の組成物（即ち、吸着剤Ａ−Ｅ）を調製するために使用された手順を記載する。吸着剤Ａは、毛羽の低減の促進剤を含むものではなかった対照の吸着剤であった。吸着剤Ｂ−Ｅは、ニッケルの毛羽の含有率を低減するために有効なものであった様々な促進剤が含浸されたものであった。
【００７６】
各々の吸着剤を作るために使用された促進されなかった担体の粒子は、同一の様式で調製されたものであった。吸着剤の調製の間における唯一の差異は、様々な金属（即ち、ニッケル及び促進剤の金属）による吸着剤の含浸の間に生じた。促進されなかった担体の粒子は、後に続く一般的なステップ：
（ａ）担体の混合物が、スラリーの形態で生産された；
（ｂ）担体の混合物が、担体の粒子を形成するために噴霧乾燥させられた；
（ｃ）担体の粒子が、乾燥させられた；及び
（ｄ）乾燥させられた担体の粒子が、焼成された
と一致して作られた。
【００７７】
担体の混合物は、第一の容器において７４２グラムの蒸留水、１１．３グラムの１％硝酸の溶液を組み合わせること、及び、５分の間に結果として生じる混合物をかき混ぜることによって形成された。その次に、１６６．３グラムの量の発泡パーライト（ＨａｒｂｏｒｌｉｔｅＴＭ  ２０５、Ｈａｒｂｏｒｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｎｔｏｎｉｔｏ，Ｃｏｌｏｒａｄｏより入手可能なもの）が、１５分の間における連続的なかき混ぜの下で、第一の容器へ加えられた。第二の容器において、１６７．７グラムの水酸化アルミニウムの粉末（Ｄｉｓｐａｌ（Ｒ）  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｐｏｗｄｅｒ、ＣＯＮＤＥＡ  Ｖｉｓｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓより入手可能なもの）及び１３２グラムのカオリン粘土が、組み合わせられ且つ１５分の間かき混ぜられた。その次に、第一の容器の内容物が、第二の容器の内容物へ加えられ、且つ、結果として生じる混合物が、１５分の間かき混ぜられた。その次に、６１６グラムの量の酸化亜鉛の粉末（Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｎａｃａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａより入手可能なもの）が、第二の容器へ加えられ且つ１５分の間かき混ぜられた。結果として生じる担体の混合物は、４５重量パーセントの固体を含有するスラリーの形態にあった。
【００７８】
担体の混合物／スラリーは、向流式の噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ６８、Ｎｉｒｏ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄより入手可能なもの）を使用することで、粒子へと形成された。担体の混合物／スラリーは、４０グラム毎分の速度で噴霧乾燥機へ供給されたが、それにおいて、それは、粒状化のチャンバーの中で、チャンバーを通じて流動する空気と接触させられた。空気の出口の温度が、約１１０℃であった一方で、粒状化のチャンバーへの空気の入口の温度は、約２８０−３２０℃であった。結果として生じる噴霧乾燥させられた担体の粒子は、４４ミクロンよりも小さい及び１４９ミクロンよりも大きい粒子を取り除くために、ふるいにかけられた。
【００７９】
その次に、ふるいにかけられた担体の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ１５０℃まで３℃／分でオーブンの温度を増減すると共に１時間の間に１５０℃に保持することによって乾燥させられた。その次に、乾燥させられた担体の粒子は、６３５℃まで５℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に６３５℃に保持することによって、焼成された。結果として生じる焼成された粒子は、下に記載された、吸着剤Ａ−Ｅを作り出すために使用された促進されなかった担体の粒子であった。
【００８０】
吸着剤Ａは、ニッケルで焼成された担体の粒子を含浸すること、及び、その次に、結果として生じるニッケルで促進された吸着剤を乾燥させると共に焼成することによって、形成された。含浸は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、１００．０グラムの量の焼成された担体の粒子上へ硝酸ニッケル六水和物を噴霧することによって成し遂げられた。その次に、含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ１５０℃まで３℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に１５０℃に保持することによって、乾燥させられた。その次に、乾燥させられた吸着剤は、６３５℃まで５℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に６３５℃に保持することによって、焼成された。１６重量パーセントのニッケル（元素＋酸化物）を含有する、結果として生じる吸着剤は、吸着剤Ａと明示された。
【００８１】
吸着剤Ｂは、ニッケル及びマグネシウムで焼成された担体の粒子を含浸すること、及び、その次に、結果として生じる促進された吸着剤を乾燥させると共に焼成することによって形成された。含浸は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、１００．０グラムの量の焼成された担体の粒子上へ８８．１重量パーセントの硝酸ニッケル六水和物及び１１．９重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物を含有する混合物を噴霧することによって成し遂げられた。その次に、含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ１５０℃まで３℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に１５０℃に保持することによって、乾燥させられた。その次に、乾燥させられた吸着剤は、６３５℃まで５℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に６３５℃に保持することによって、焼成された。１６重量パーセントのニッケル（元素＋酸化物）及び２パーセントの酸化マグネシウムを含有する、結果として生じる吸着剤は、吸着剤Ｂと明示された。
【００８２】
吸着剤Ｃは、ニッケル及びカルシウムで焼成された担体の粒子を含浸すること、及び、その次に、結果として生じる促進された吸着剤を乾燥させると共に焼成することによって形成された。含浸は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、１００．０グラムの量の焼成された担体の粒子上へ９１．８重量パーセントの硝酸ニッケル六水和物及び８．２重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物を含有する混合物を噴霧することによって成し遂げられた。その次に、含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ１５０℃まで３℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に１５０℃に保持することによって、乾燥させられた。その次に、乾燥させられた吸着剤は、６３５℃まで５℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に６３５℃に保持することによって、焼成された。１６重量パーセントのニッケル（元素＋酸化物）及び２パーセントの酸化カルシウムを含有する、結果として生じる吸着剤は、吸着剤Ｃと明示された。
【００８３】
吸着剤Ｄは、ニッケル及びバリウムで焼成された担体の粒子を含浸すること、及び、その次に、結果として生じる促進された吸着剤を乾燥させると共に焼成することによって形成された。含浸は、二つのステップにおいて成し遂げられた。第一の含浸は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、１００．０グラムの量の焼成された担体の粒子上へ９５．０重量パーセントの硝酸ニッケル六水和物及び５．０重量パーセントの水を含有する混合物を噴霧することによって行われた。その次に、ニッケルで含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ２時間の間に１００℃で乾燥させられた。その次に、乾燥させられた、ニッケルで含浸された粒子は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、ニッケルで含浸された粒子上へ９．６重量パーセントの硝酸バリウム及び９０．４重量パーセントの蒸留水の溶液を噴霧することによって、バリウムで含浸された。その次に、バリウムで含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ１５０℃まで３℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に１５０℃に保持することによって、乾燥させられた。その次に、乾燥させられた吸着剤は、６３５℃まで５℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に６３５℃に保持することによって、焼成された。１６重量パーセントのニッケル（元素＋酸化物）及び２パーセントの酸化バリウムを含有する、結果として生じる吸着剤は、吸着剤Ｄと明示された。
【００８４】
吸着剤Ｅは、ニッケル及びセリウムで焼成された担体の粒子を含浸すること、及び、その次に、結果として生じる促進された吸着剤を乾燥させると共に焼成することによって形成された。含浸は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、１００．０グラムの量の焼成された担体の粒子上へ９３．５重量パーセントの硝酸ニッケル六水和物、１．５重量パーセントの水、及び５．０重量パーセントの硝酸セリウム六水和物を含有する混合物を噴霧することによって成し遂げられた。その次に、含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ１５０℃まで３℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に１５０℃に保持することによって、乾燥させられた。その次に、乾燥させられた吸着剤は、６３５℃まで５℃／分でオーブンの温度を増減すること及び１時間の間に６３５℃に保持することによって、焼成された。１６重量パーセントのニッケル（元素＋酸化物）及び２パーセントの酸化セリウムを含有する、結果として生じる吸着剤は、吸着剤Ｅと明示された。
【実施例２】
【００８５】
例２
ニッケルの毛羽の含有率の決定
この例は、吸着剤Ａ−Ｅのニッケルの毛羽の含有率を決定するために使用された手順を記載する。この文献の詳細な説明の節において議論されたように、用語“ニッケルの毛羽の含有率”は、下に記載された試験の手順に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ＴＭの粒子の大きさの分析器において測定された新鮮な固体の粒子の系に存在するものである２０ミクロンの水準以下の粒子の体積パーセントを表記する。
【００８６】
ニッケルの毛羽の含有率を決定するために使用された試験の手順は、２０立方センチメートルの脱イオン水及び（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴのＲＴ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．より入手可能な）１２立方センチメートルのＤａｒｖａｎ−ＣＴＭの界面活性剤の溶液へ（先に４４−１４９ミクロンまでふるいにかけられてしまった）吸着剤の粒子の２５０ミリグラムの試料を加えることによって始められた。その次に、結果として生じる固体／液体の混合物は、穏やかにかき混ぜられ且つ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫより入手可能な）Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ＴＭの粒子の大きさの分析器へと導入された。その次に、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ＴＭは、標準的な２分の自動化された粒子の大きさの試験を行ったと共に、様々な粒子の大きさの体積パーセントを含めたものである報告を生じさせた。試験する間におけるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ＴＭにおける乱れは、ニッケルの毛羽の実質的に全てが、機械へと導入された４４−１４９ミクロンの粒子から追い出されることを引き起こした。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ＴＭによって測定された２０ミクロンの水準以下の粒子の合計の体積パーセントは、吸着剤のニッケルの毛羽の含有率であった。
【００８７】
表７は、下に、吸着剤Ａ−Ｅについて行われたニッケルの毛羽の含有率の試験の結果を要約する。
【００８８】
表７
【００８９】
【表７】
2009516578.tif 000010
【００９０】
表７に要約された結果は、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、及びＣｅの酸化物で促進された）吸着剤Ｂ−Ｅが、吸着剤Ａ（促進剤無し）と比較されると、低減されたニッケルの毛羽の含有率を有したことを明らかに示す。無理の無い変動、変更、及び適合が、この発明の範囲から逸脱することなく、この開示及び添付された請求項の範囲内でなされることがある。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、それらの表面に顕著な分量のニッケルの毛羽を有する、従来の新鮮なニッケルを含有する吸着剤の粒子の拡大された図である。
【図２】図２は、本発明のプリンシパル（principal）に従った構築された脱硫ユニットの概略的な工程のフローダイヤグラムであると共に、特に反応器、再生器、及び還元器を通じた、再生可能な固体の粒子のシステムの循環を図解する。
【図１】
2009516578.tif 000011
【図２】
2009516578.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月23日(2007.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の新鮮な吸着剤の粒子を含む吸着剤システムであって、
前記新鮮な吸着剤の粒子は、亜鉛の酸化物及びニッケルを含み、
前記吸着剤システムは、約５００ミクロン未満の平均の粒子の大きさを有し、
前記吸着剤システムは、約７体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有し、且つ、
前記ニッケルの実質的に全ては、低減された原子価の形態にある、
吸着剤システム。
【請求項２】
前記吸着剤の粒子は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤をさらに含み、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記吸着剤の粒子は、前記ニッケルの約５から約５０重量パーセントまでの範囲におけるもの、前記亜鉛の酸化物の約１０から約８０重量パーセントの範囲におけるもの、及び、前記促進剤の約０．５から約１０重量パーセントの範囲におけるものを含む、請求項２に記載の吸着剤システム。
【請求項４】
前記吸着剤の粒子は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤をさらに含む、請求項１、２又は３に記載の吸着剤システム。
【請求項５】
前記吸着剤の粒子は、前記ニッケルの約８から約４０重量パーセントまでの範囲におけるもの、前記亜鉛の酸化物の約２０から約６０重量パーセントの範囲におけるもの、及び、前記促進剤の約１から約５重量パーセントまでの範囲におけるものを含む、請求項４に記載の吸着剤システム。
【請求項６】
前記吸着剤の粒子は、カルシウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤をさらに含み、前記吸着剤システムは、約５体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項１、２、３、４又は５に記載の吸着剤システム。
【請求項７】
前記促進剤は、セリウム、セリウムの酸化物、又はそれらの組み合わせであり、前記吸着剤システムは、３体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項６に記載の吸着剤システム。
【請求項８】
前記吸着剤の粒子は、前記促進剤の約１から約５重量パーセントの範囲におけるものを含む、請求項７に記載の吸着剤システム。
【請求項９】
前記吸着剤の粒子は、前記ニッケルの約５から約５０重量パーセントの範囲におけるもの及び前記亜鉛の酸化物の約１０から約８０重量パーセントの範囲におけるものを含み、前記吸着剤システムは、約１０ミクロンから約２００ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有する、請求項８に記載の吸着剤システム。
【請求項１０】
前記吸着剤の粒子は、約２重量パーセント未満のニッケルの酸化物及びニッケル−亜鉛の酸化物を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載の吸着剤システム。
【請求項１１】
前記吸着剤の粒子は、アルミン酸塩をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０に記載の吸着剤システム。
【請求項１２】
前記吸着剤の粒子は、ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体及び／又はそれの酸化物をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１に記載の吸着剤システム。
【請求項１３】
前記吸着剤の粒子は、パーライトをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２に記載の吸着剤システム。
【請求項１４】
複数の新鮮な吸着剤の粒子で形成された吸着剤システムであって、
前記吸着剤の粒子は、
約１０から約８０重量パーセントまでの範囲における量の亜鉛の酸化物；
ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体及び／又はそれの酸化物；並びに
マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤
：を含み、前記促進剤は、約０．５から約１０重量パーセントまでの範囲における量で存在するものであり、前記吸着剤システムは、約１０から約２００ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有し、且つ、前記ニッケルの実質的に全ては、低減された原子価の形態にある、吸着剤システム。
【請求項１５】
前記吸着剤システムは、約７体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項１４に記載の吸着剤システム。
【請求項１６】
前記吸着剤の粒子は、アルミン酸塩をさらに含む、請求項１４又は１５に記載の吸着剤システム。
【請求項１７】
前記吸着剤の粒子は、パーライトをさらに含む、請求項１４、１５又は１６に記載の吸着剤システム。
【請求項１８】
前記吸着剤の粒子は、２重量パーセント未満のニッケルの酸化物及びニッケル−亜鉛の酸化物を含む、請求項１８に記載の吸着剤システム。
【請求項１９】
吸着剤の組成物を生産する方法であって、
前記方法は、
（ａ）亜鉛の酸化物及びアルミナを含む担体の混合物を形成すること；
（ｂ）前記担体の混合物を粒子化することで、それによって、約５００ミクロン未満の平均の粒子の大きさを有する複数の担体の粒子を形成すること；
（ｃ）前記担体の粒子上へ及び／又は前記担体の粒子中へニッケル及び非ニッケルの促進剤を組み込むことで、それによって、促進された粒子を提供すること、
を含み、前記非ニッケルの促進剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され；前記方法は、
（ｄ）前記促進された粒子を焼成することで、それによって、焼成された促進された粒子を提供すること；及び
（ｅ）前記ニッケルの実質的に全てが、原子価が低減されたものであるように、前記焼成された粒子を還元すること
：を含む、方法。
【請求項２０】
前記促進剤は、前記焼成された促進された粒子のニッケルの毛羽の含有率を低減するための有効な量で組み込まれる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記焼成された促進された粒子は、約７体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記焼成された促進された粒子は、約０．５から約１０重量パーセントまでの範囲における量で前記促進剤を含む、請求項１９、２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記焼成された促進された粒子は、約５から約５０重量パーセントまでの範囲における量での前記ニッケル及び約１０から約８０重量パーセントの範囲における量での前記亜鉛の酸化物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記促進剤は、カルシウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記焼成された促進された粒子は、約５体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項１９、２０、２１、２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記促進剤は、セリウム、セリウムの酸化物、又はそれらの組み合わせであり、前記焼成された促進された粒子は、約１から約５重量パーセントまでの範囲における量で前記促進剤を含有し、前記焼成された促進された粒子は、３体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項１９、２０、２１、２２、２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
炭化水素を含有する流体の流れから硫黄を取り除く工程であって、
前記工程は、
（ａ）脱硫された流体の流れ及び硫化された吸着剤が形成されるような条件下で脱硫ゾーンにおいて亜鉛の酸化物、ニッケル、及び低減された原子価の形態における実質的に全てのものである非ニッケルの促進剤を含む吸着剤の組成物と前記炭化水素を含有する流体の流れを接触させること、
を含み、前記非ニッケルの促進剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され；且つ前記工程は、
（ｂ）再生ゾーンにおける前記硫化された吸着剤の少なくとも一部分を再生することで、それから前記硫黄の少なくとも一部分を取り除くと共に脱硫された吸着剤を提供すること；
（ｃ）還元された吸着剤の組成物を提供するために活性化ゾーンにおいて前記脱硫された吸着剤を還元すること
を含み、前記ニッケルの実質的に全ては、低減された原子価の形態にあると共に、前記還元された且つ脱硫された吸着剤は、前記炭化水素を含有する流体の流れからの、そのものと接触させられたときの、硫黄の取り除きに影響を及ぼすことになり、；並びに前記工程は、
（ｄ）前記脱硫ゾーンへ前記還元された吸着剤の組成物の少なくとも一部分を戻すこと
：を含む、工程。
【請求項２７】
前記促進剤は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２６に記載の工程。
【請求項２８】
前記吸着剤の組成物は、約５から約５０重量パーセントまでの範囲における量での前記ニッケル、約１０から約８０重量パーセントまでの範囲における量での前記亜鉛の酸化物、及び、約０．５から約１０重量パーセントまでの範囲における量での前記促進剤を含む、請求項２６又は２７に記載の工程。
【請求項２９】
前記促進剤の組成物は、約１０から約２００ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有する、請求項２６、２７又は２８に記載の工程。
【請求項３０】
前記促進剤は、カルシウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２６、２７、２８又は２９に記載の工程。
【請求項３１】
前記促進剤は、セリウム、セリウムの酸化物、又はそれらの組み合わせであり、前記吸着剤の組成物は、前記促進剤の約１から約５重量パーセントまでの範囲におけるものを含む、請求項２６、２７、２８、２９又は３０に記載の工程。
【国際調査報告】
2009516578.tif 000013