(57)【要約】単体構造またはセグメント化構造の多孔質セラミック製ウォールフロー・フィルタ体であって、ハニカムチャンネルが、低膨張耐火性充填剤および永久的無機結合剤を含む閉塞セメントにより交互に塞がれており、その結合剤が、改善された栓の健全性および多孔質セラミック製ハニカムのチャンネル壁への栓の結合を与えるフィルタ体が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低膨張耐火性充填剤、
永久的無機結合剤、
液体ビヒクル、および
ビヒクル可溶性一時的結合剤、
を有してなる、セラミック製ウォールフロー・フィルタのための閉塞混合物。
【請求項２】
前記液体ビヒクルが水であり、前記一時的結合剤が水溶性セルロース系結合剤であることを特徴とする請求項１記載の閉塞混合物。
【請求項３】
前記耐火性充填剤が、アルミノケイ酸塩繊維並びに炭化ケイ素、窒化ケイ素、コージエライト、チタン酸アルミニウム、チタン酸カルシウム、ベータ・ユークリプタイト、およびベータ・スポジュメンの粉末からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の閉塞混合物。
【請求項４】
前記永久的無機結合剤が粉末シリカまたはケイ酸塩ガラスであることを特徴とする請求項２記載の閉塞混合物。
【請求項５】
滑剤または可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の閉塞混合物。
【請求項６】
前記永久的無機結合剤の前記耐火性充填剤に対する質量比が、１：２０から２：３の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の閉塞混合物。
【請求項７】
多孔質セラミックチャンネル壁により境界が形成された複数の平行なチャンネルを備えたセラミック製ハニカム構造体を有してなる多孔性セラミック製ウォールフロー・フィルタ体であって、前記チャンネルの内の選択されたチャンネルが前記チャンネル壁に永久的に封止された栓を含み、該栓が、低膨張耐火性充填剤および該耐火性充填剤を栓に固結させかつ該栓を前記チャンネル壁に封止する永久的無機結合剤を有してなることを特徴とするフィルタ体。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、S.Ogunwumi等により２００５年６月１日に出願された、「セラミック製ウォールフロー・フィルタの製造」と題する米国仮特許出願第６０／６８６４９７号の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、多孔質セラミック製微粒子フィルタの製造に関し、より詳しくは、それからウォールフロー・セラミック製フィルタを形成するために、多孔質セラミック製ハニカムの選択されたチャンネルを封止するための改善された材料および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミック製ウォールフロー・フィルタには、ディーゼルエンジンまたは他の燃焼エンジンの排気流からの粒状汚染物質の除去のために広がってきた用途が見出されている。多孔質セラミックから形成されたチャンネル型ハニカム構造体からそのようなフィルタを製造するための異なる手法が数多く知られている。最も広まっている手法は、そのような構造体の交互のチャンネルの端部に、流体が直接にチャンネルを通って流動するの妨害し、フィルタから出る前に流体をハニカムの多孔質のチャンネル壁に押し通すことのできる封止材料の硬化栓を配置することにある。この手法は、そのような栓を形成するための、コージエライト（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2）形成セラミック粉末ブレンドおよび熱硬化性または熱可塑性結合剤系を含む封止材料の使用を記載した特許文献１に示されている。
【０００４】
閉塞されたセラミック製フィルタ製品の製造に伴う課題の中に、栓の健全性(integrity)および耐久性を確実にするという課題がある。公知の閉塞方法の多くは、閉塞材料を適切に硬化させ、構造体の多孔質チャンネル壁にしっかりと結合させるために、比較的高温に焼成しなければならない閉塞組成物の使用を含む。他の方法は、高温焼成によって硬化されず、それゆえ、燃焼エンジン排気系に見られる高温と高圧で十分な強度と耐久性を示さないであろう「低温硬化」セメントの使用を含む。
【０００５】
うまくいった閉塞材料の他の要件としては、フィルタ材料との物理的適合性のための比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、および燃焼エンジンの排気流中に一般に存在する水蒸気の存在下での安定性が挙げられる。硬化した栓が、セラミック製ハニカムのチャンネル壁または栓の熱応力による亀裂形成に耐え、繰り返しの熱サイクル中にチャンネル壁に結合されたままでいるために、低熱膨張が必要とされる。ある以前の閉塞混合物では、チャンネル壁の焼成セラミック材料よりも劇的に高い熱膨張係数を持つ硬化セメントが生成される。繰り返しの熱サイクルによって、栓とチャンネルのＣＴＥが不一致であるために、栓／マトリクス界面が分離したり、フィルタ面に亀裂が形成されることがある。
【特許文献１】米国特許第６８０９１３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
栓の物理的または化学的特徴を望ましくなく変更し得るエンジンの排気環境中で閉塞材料における化学変化を避けるために、水分安定性が必要である。ウォールフロー・フィルタの寿命に亘り栓とチャンネルのシールの健全性を維持するために、閉塞材料とハニカムのセラミックとの間に長期間持続する強力な付着を提供する栓の物理的および化学的安定性が、もちろん必須である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、一般的なウォールフロー・フィルタ材料との不十分な物理的および化学的適合性の問題を解決し、ウォールフロー・エンジン排気フィルタの湿った高応力環境において良好な物理的および化学的安定性を示す栓を提供する、セラミック製ウォールフロー・フィルタのための閉塞材料の一群が提供される。それゆえ、これらの混合物から形成された栓は、そのようなウォールフロー・フィルタ材料と安定かつ良好に結合し長期のシールを提供する。
【０００８】
本発明の別の態様において、フィルタ体の選択されたチャンネルに硬化栓が組み込まれた多孔質セラミック製ウォールフロー・フィルタ体であって、その栓が、ウォールフロー・フィルタ材料と物理的および化学的によく調和し、フィルタ体のチャンネル壁と耐久性のある永久シールを形成するものであるフィルタ体が提供される。
【０００９】
本発明により提供される閉塞混合物は、（ａ）低膨張耐火性充填剤、（ｂ）永久的無機結合剤、（ｃ）液体ビヒクル、および（ｄ）ビヒクル可溶性一時的結合剤を含む。低膨張耐火性充填剤は、ウォールフロー・フィルタ材料との物理的適合性を確実にするために重要であり、一方で、永久的無機結合剤は、シールを固結させ強化するだけでなく、耐火性充填剤を多孔質チャンネル壁に結合させ封止するように働く。好ましいビヒクルは水であり、好ましい一時的結合剤は水溶性結合剤であるが、アルコール系、石油系、または他のタイプのビヒクルを代わりに用い、代わりに用いられたそのビヒクル中に可溶性の一時的結合剤を用いても差し支えない。
【００１０】
それゆえ、本発明の多孔質セラミック製ウォールフロー・フィルタ体は、選択されたチャンネルが、多孔質チャンネル壁に永久的に封止された栓を含んでいるチャンネル型ハニカム体からなる。これらの栓は、低膨張耐火性充填剤と、この耐火性充填剤を単体の栓に固結し、その栓を多孔質チャンネル壁に封止するための永久的無機結合剤との両方を含むウォールフロー・フィルタ材料に対する改善された化学的および物理的適合性を示す。
【００１１】
ウォールフロー・セラミック製フィルタの製造に現在考えられている従来の多孔質セラミック材料としては、コージエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ベータ・ユークリプタイト、およびベータ・スポジュメンなどのセラミックが挙げられる。ある場合には、これらのセラミックは、チャンネル型ハニカム体のプリフォームの反応焼結によってその場で形成され、他の場合には、セラミックの粉末自体が互いに単に焼結されて、要求される気孔率と強度の多孔質ハニカムが製造される。ウォールフロー・フィルタが低膨張フィルタ、すなわち、１０００℃で測定したときに約２５×１０-7／℃未満の熱膨張係数を持つ、反応焼結コージエライトおよびチタン酸アルミニウムなどの低熱膨張セラミックから形成されたフィルタである場合、それらは、単体ハニカム構造体、または所望の場合には、結合されたハニカムアセンブリのいずれかとして提供できる。ハニカムが炭化ケイ素などのより高膨張のセラミックから形成される場合、通常は、結合ハニカムアセンブリが要求される。
【００１２】
本発明の閉塞混合物の大部分を構成する低膨張耐火性充填剤は、どのような都合の良い形態で閉塞混合物中に導入してもよい。その適切な形態の例としては、粉末、小さな塊、セラミック繊維などが挙げられる。好ましいセメントの実施の形態において、低膨張耐火性充填剤は、栓の硬化温度またはフィルタの使用温度で組成または構造が著しくは変化しない予備反応した非晶質または結晶質セラミック粉末である。これにより、栓の成分を化学的に反応させるために高い硬化温度を使用する必要がなくなり、また、耐火性充填剤の低熱膨張特性が硬化中または使用中に損なわれないことが確実になる。
【００１３】
ハニカムを製造するために用いられる多孔質セラミック材料とのシールの化学的および物理的適合性を改善するために、約３０×１０-7／℃（２５〜８００℃）以下の平均熱膨張係数を持つ充填剤を使用すべきである。ハニカムの熱膨張係数と硬化したシールの熱膨張係数との間の差が約２０×１０-7／℃（２５〜８００℃）を超えないことが好ましい。さらに、そのような材料との化学的適合性について、充填剤は、ハニカムの組成と似ているか、または使用条件下でハニカムおよび永久的無機結合剤と接触したときに比較的不活性かつ熱的に安定である。
【００１４】
一般のウォールフロー・フィルタ材料の膨張係数とまあまあ良く調和した膨張係数を持つ適切な耐火性充填剤の例としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、コージエライト、チタン酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、ベータ・ユークリプタイト、およびベータ・スポジュメンの粉末、並びに、例えば、アルミノケイ酸塩粘土の加工により形成された耐火性アルミノケイ酸塩繊維が挙げられる。
【００１５】
本発明の閉塞材料に提供される永久的無機結合剤は一般に、典型的に有機物が含まれないまたはその含有量が少ない、コロイド状または微粉シリカまたはケイ酸塩材料からなるまたはそれから由来する。そのような材料は、耐火性充填剤の効果的な固結およびセラミック製ハニカム構造体のチャンネル壁への良好な封止の両方を提供できるように、本発明の閉塞混合物中に容易かつ完全に分散できる。
【００１６】
必要な結合有効性を比較的低い硬化温度で与えるために、シリカの永久的無機結合剤は微粉シリカであることが重要である。砂および他の粗いシリカ材料は、この目的に関しては、十分には反応性ではない。微粉シリカとは、約０．５マイクロメートル以下の最大平均粒径を持つシリカを意味する。
【００１７】
結合剤として使用するのに適したシリカまたはケイ酸塩材料の例としては、シリカゾルおよび粉末シリカまたはケイ酸塩ガラスが挙げられる。ケイ酸塩ガラスで結合した充填剤の栓の潜在的な利点の１つは、ケイ酸塩（ガラス）が、再生のピーク温度中に「軟化し」、それゆえ、使用中に栓またはフィルタ内に蓄積したかもしれない任意の応力を「取り除く」ように選択できることである。
【００１８】
これらの結合剤の使用は、適当な栓強度を確保し、セラミック製ハニカムフィルタ構造の多孔質チャンネル壁と封止するのに重要である。それゆえ、それらの栓は、ハニカム材料の熱膨張係数に近い熱膨張係数を含む物理的性質を有さなければならないだけでなく、高温の排気ガス流によって生じる圧力勾配に耐えるのに十分に大きい強度とハニカム壁への付着も有さなければならない。低膨張セラミック製ハニカムフィルタの製造に使用するときに、良好な物理的適合性および封止性能を示す栓に関する特別な目標特性の例が以下に挙げられている：
2009507745.tif 000002
これらの閉塞材料に流動性またはペースト状粘稠度を提供するための好ましいビヒクルは水であるが、前述したように、適切な一時的結合剤に関して溶媒作用を示す他の液体ビヒクルを用いても差し支えない。好ましい水ビヒクルを含む閉塞混合物に使用するための適切な一時的結合剤としては、水溶性セルロース系結合剤、一般に、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。特別な例としては、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。
【００１９】
本発明の閉塞混合物中に用いられる耐火性充填剤および無機結合剤の相対比は、充填剤の選択および充填剤を単体栓に固結し、栓をフィルタのチャンネル壁に封止するために用いるべき加工法に応じて様々である。結合剤の充填剤に対する質量比は、一般に、１：２０ほど低いものから、２：３ほど高いものまでの範囲にある。結合剤の比率が低くなると、栓の固結が不適切になったり、チャンネル壁への封止が不十分になったりすることがあり、一方で、結合剤の添加が過剰であると、栓の耐火性が減少したり、多孔質セラミックチャンネル壁との栓の物理的および化学的適合性が低下したりし得る。
【００２０】
本発明の閉塞混合物は、「低温硬化」栓を用いる閉塞プロセスにおいて、並びに栓が熱硬化されるプロセスにおいて有用である。低温硬化閉塞において、ハニカムのチャンネル壁とシールを形成するために、閉塞材料の乾燥のみが必要である。閉塞したハニカムを３５〜１１０℃の温度まで加熱することが、乾燥を加速するために有用であり得る。ある低温硬化閉塞プロセスにおいて、残留した一時的結合剤の副生成物の除去およびシールの強化を含む、最終的な栓の固結は、フィルタのその後の加工の過程（触媒生成またはキャニングの過程において）または排気システムにおいてフィルタを最初に使用している最中にさえ起こり得る。
【００２１】
栓の熱硬化を使用すべき場合、硬化温度は一般に、一時的結合剤および随意的な有機滑剤と可塑剤を除去するのに少なくとも効果的な温度から、耐火性フィルタを固結しハニカムのチャンネル壁に単体栓を封止するための結合剤の活性化を完了できるより高い硬化温度までに及ぶ。約１０００℃までに及ぶ温度は一般に、ここに記載した閉塞混合物の最も耐火性のあるものでさえも熱硬化するのに十分以上である。
【００２２】
本発明の閉塞混合物には、追加に、一時的結合剤の有効性を改善することまたは従来の閉塞プロセスとの適合性を改善するために混合物の可塑性または潤滑性を改変することなどの目的のために、他の成分が微量に随意的に添加されていてもよい。適切な随意的な添加剤の例としては、ポリビニルブチラール樹脂可塑剤などの可塑剤および鉱油などの滑剤が挙げられる。一般に、これらの随意的な添加剤の全部の比率は、最終的な閉塞混合物の約１０質量％以下である。
【実施例】
【００２３】
本発明は、制限というよりむしろ説明が意図された以下の実施例を参照することにより、一層理解されるであろう。
【００２４】
実施例Ｉ−繊維含有閉塞混合物およびセメント
多孔質セラミック製ウォールフロー・フィルタ体に組み立てられるように押し出された炭化ケイ素セグメントの選択されたチャンネルを閉塞するのに適した閉塞材料を、アルミノケイ酸塩繊維、チタン酸アルミニウム粉末、およびアルミン酸カルシウム粉末の耐火性充填剤混合物から配合する。その混合物は、以下の表１Ａに報告されているような、質量パーセントで表された組成を有する：
【表１Ａ】
2009507745.tif 000003
これらの成分を均質なペーストにブレンドし、次いで、得られたペーストを、炭化ケイ素ハニカムセグメントの選択されたチャンネルの端部に注入する。同じペーストを多数の選択的に閉塞されたセグメントの間に施して、ペースト層によって接合されたセグメントの束を形成する。その後、このように提供された選択的に閉塞されたセグメントの束を、栓および結合セメントを乾燥させ、ある程度硬化させるのに十分な時間に亘り１１０℃に加熱し、よって、結合された選択的に閉塞された炭化ケイ素製ウォールフロー・フィルタ体を提供する。
【００２５】
上述したものと実質的に同じ組成であるが、炭化ケイ素耐火性充填剤粉末が同じ質量の窒化ケイ素粉末により置き換えられた同様の閉塞混合物を同じ様式で用いて、窒化ケイ素の押出ハニカムセグメントがフィルタのハニカム構造を形成している結合した選択的に閉塞されたウォールフロー・フィルタ体を形成することができる。
【００２６】
同様の組成であるが、炭化ケイ素充填剤粉末が省かれた改変閉塞混合物を用いて、多孔質セラミックチャンネル壁がチタン酸アルミニウムから形成された単体のセラミック製ハニカム構造を選択的に閉塞することができる。適切な閉塞混合物の代表例が以下の表１Ｂに報告されている。その組成は、混合物の質量部で報告されている：
【表１Ｂ】
2009507745.tif 000004
かさねて、閉塞混合物を乾燥させ最初に硬化させ、ハニカムチャンネルの多孔質セラミック壁に結合させるために、閉塞されたチタン酸アルミニウムフィルタ体を約１１０℃の温度に穏やかに加熱することだけが必要である。
【００２７】
実施例２−粉末充填閉塞混合物
捕捉された炭質微粒子を燃焼によってフィルタから除去するために、厳しいフィルタ再生工程が繰り返し用いられる高温のディーゼル排気濾過用途について、低熱膨張特性を示す予備焼結（予備反応）された耐火性セラミック粉末に基づく閉塞混合物は、改善された熱的適合性および化学的安定性を提供できる。予備反応コージエライトまたはチタン酸アルミニウム粉末に基づく閉塞混合物は、低熱膨張および高温安定性の良好な組合せを提供し、また本発明による適切な永久的結合剤と共に用いたときに、優れた強度および封止特徴を示す栓を提供できる。さらに、そのような閉塞混合物は、使用される耐火性粉末充填剤が同じ群または異なる群のセラミック組成物からのものであるか否かに特に関係なく、例えば、コージエライトおよびチタン酸アルミニウム材料を含む低膨張の多孔質セラミックフィルタ材料のいずれと共に使用することもできる。それは、これらの粉末が、フィルタが実際に使用されたときに遭遇する温度で実質的に不活性であるからである。
【００２８】
コージエライトまたはチタン酸アルミニウムのセラミックハニカム構造体の閉塞に有用な３種類の閉塞混合物の例が、以下の表２に報告されている。表２に報告された組成は、混合物に加えられた水ビヒクルを除いた、質量パーセントで報告されている：
【表２】
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【００２９】
これらの混合物の各々は、ペースト状粘稠度を生じさせるために水ビヒクルとブレンドしたときに、チタン酸アルミニウム組成物のセラミック製ウォールフロー・フィルタ体に転化すべきチタン酸アルミニウムセラミックハニカム構造体における選択的なチャンネルを閉塞するために有用である。上記混合物Ａにより例示されている低温硬化の閉塞混合物の場合、ペースト混合物を単にチタン酸アルミニウムハニカム体の選択されたチャンネルの端部に導入し、次いで、閉塞されたハニカム体を２時間に亘り約１００°Ｆ（約３７．８℃）でオーブン内で乾燥させて、栓に含まれる過剰の水を除去する。混合物中に用いられるコージエライト耐火性充填剤は、２５〜８００℃の温度範囲に亘り、約１５×１０-7／℃の平均線熱膨張係数を有し、よって、その栓は、膨張の一致の観点から、フィルタ体のチタン酸アルミニウムハニカムと物理的に適合し、並びに良好な高温組成安定性を示す。
【００３０】
同様に、適切な水の添加によりペースとに転化される、上記閉塞混合物ＢまたはＣいずれかにより閉塞されたチタン酸アルミニウムハニカムは、好ましい栓安定性、強度および封止の特徴を示す。例えば、有用な熱硬化性組成物を表す、混合物Ｂの場合、閉塞されたフィルタ体を、上述した低温硬化混合物Ａの場合のように乾燥温度まで加熱し、次いで、その後、１０００℃までの硬化温度までさらに加熱してもよい。その場合、硬化により永久的結合剤が完全に活性化され、それによって、栓を直ちに固結し、ハニカム構造体の多孔質チタン酸アルミニウムセラミック壁に封止する。
【００３１】
実施例３−混合粉末充填閉塞混合物
栓の性質を改変するために粉末の組合せが用いられている粉末充填閉塞混合物のさらに他の例が、最終的な閉塞混合物の質量部で表された、以下の表３に報告されている。混合された耐火性充填剤は、４０マイクロメートルおよび１２マイクロメートルの２つの異なる平均粒径のコージエライト粉末からなるものであった。
【表３】
2009507745.tif 000006
【００３２】
これらの閉塞混合物は、チタン酸アルミニウム性ハニカム体の閉塞に特にうまく適している。混合物Ｅは、減少した閉塞圧でセラミック製ハニカムの閉塞に関して改善された潤滑性を示している。