(57)【要約】    本発明は、インデノフルオレンまたはジフルオレン骨格の新規な有機発光化合物及びこれを発光材料として採用している表示素子に関する。    本発明による有機発光化合物は、発光効率がよく、材料の寿命特性に優れ、素子の駆動寿命が非常に良好なＯＬＥＤ素子を製造することができるという長所がある。
2009516680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造を有する有機発光化合物。
[化学式１]
【化１】
2009516680.tif 000077
[前記式において、 
2009516680.tif 000078
は、 
2009516680.tif 000079
または
2009516680.tif 000080
であり、
ＡとＢは、お互い独立的に化学結合であるか、
2009516680.tif 000081
または
2009516680.tif 000082
であり、
Ｒ１とＲ２は、お互い独立的に芳香族環または二つ以上の芳香族環を有する縮合多環芳香族環であって、
Ｒ３乃至Ｒ６は、お互い独立的にハロゲン置換または未置換の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、ハロゲン置換または未置換の芳香族基であり、
Ｒ１１乃至Ｒ１４は、お互い独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、またはハロゲン置換または未置換の芳香族基であって、
Ａｒ１乃至Ａｒ４は、お互い独立的に芳香族環または二つ以上の芳香族環を有する縮合多環芳香族環である。]
【請求項２】
下記化学式２乃至化学式６で表されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光化合物。
[化学式２]
【化２】
2009516680.tif 000083
[化学式３]
【化３】
2009516680.tif 000084
[化学式４]
【化４】
2009516680.tif 000085
[化学式５]
【化５】
2009516680.tif 000086
[化学式６]
【化６】
2009516680.tif 000087
[化学式２乃至６で表される化合物のＲ１とＲ２は、お互い独立的に芳香族環または二つ以上の芳香族環を有する縮合多環芳香族環であって、
Ｒ３乃至Ｒ６は、お互い独立的にハロゲン置換または未置換の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、ハロゲン置換または未置換の芳香族基であり、
Ｒ１１乃至Ｒ１４は、お互い独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、またはハロゲン置換または未置換の芳香族基であって、
Ａｒ１乃至Ａｒ４は、お互い独立的に芳香族環または二つ以上の芳香族環を有する縮合多環芳香族環である。]
【請求項３】
前記化学式２乃至６で表される化合物のＲ１とＲ２は、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、フルオレン、及びビフェニルから選択されて、
Ｒ３乃至Ｒ６は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、トルイル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フルオロフェニル、または４−フルオロフェニルであり、
Ｒ１１乃至Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、トルイル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フルオロフェニル、または４−フルオロフェニルであり、
Ａｒ１乃至Ａｒ４は、フェニル基、トリル基、キシリル(xylyl)基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル、アセナフテニル、ピレニル、フルオレニル、及びペリレニルから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の有機発光化合物。
【請求項４】
下記化学式の化合物から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の有機発光化合物。
【化７】
2009516680.tif 000088
【化８】
2009516680.tif 000089
【化９】
2009516680.tif 000090
【化１０】
2009516680.tif 000091
【化１１】
2009516680.tif 000092
【化１２】
2009516680.tif 000093
【化１３】
2009516680.tif 000094
【化１４】
2009516680.tif 000095
【化１５】
2009516680.tif 000096
【化１６】
2009516680.tif 000097
【化１７】
2009516680.tif 000098
【化１８】
2009516680.tif 000099
【化１９】
2009516680.tif 000100
【化２０】
2009516680.tif 000101
【化２１】
2009516680.tif 000102
【化２２】
2009516680.tif 000103
【化２３】
2009516680.tif 000104
【化２４】
2009516680.tif 000105
【化２５】
2009516680.tif 000106
【化２６】
2009516680.tif 000107
【化２７】
2009516680.tif 000108
【化２８】
2009516680.tif 000109
【化２９】
2009516680.tif 000110
【化３０】
2009516680.tif 000111
【化３１】
2009516680.tif 000112
【化３２】
2009516680.tif 000113
【化３３】
2009516680.tif 000114
【化３４】
2009516680.tif 000115
【化３５】
2009516680.tif 000116
【化３６】
2009516680.tif 000117
【化３７】
2009516680.tif 000118
【化３８】
2009516680.tif 000119
【化３９】
2009516680.tif 000120
【化４０】
2009516680.tif 000121
(上記式において、Ｒ３乃至Ｒ６は、メチル基またはエチル基であり、Ｒ１５乃至Ｒ１８は、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。)
【請求項５】
アノード；カソード；及び前記アノードとカソードとの間に、請求項１乃至４の何れか一つの項に記載の有機発光化合物が備えられたことを特徴とする、有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記の化学式１で表される新規な有機発光化合物及びこれを発光材料として採用している表示素子に関する。
[化学式１]
【化１】
2009516680.tif 000003
【背景技術】
【０００２】
高効率、長寿命の有機ＥＬ素子の開発において、最も重要な要素は、高性能の発光材料の開発と言え、現在、発光材料の開発の側面から、赤色や青色の発光材料が、緑色の発光材料に比べ、発光特性が著しく劣るのが現実である。フルカラーディスプレイの具現のためには、ＲＧＢの三つの発光材料を使用することになるが、結局、三つの材料のうち最も特性の劣る材料が、その全体パネルの性能を決定付けるようになる。したがって、高効率、長寿命の青色や赤色の発光材料の開発は、有機ＥＬ全体の特性を向上させるにおいて、重要な課題となる。
【０００３】
一方、青色の発光材料として、ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ジスチリルベンゼン誘導体などの化合物が開発されたが、これらは、薄膜安定性が劣り、容易に結晶化する傾向を有することが知られている。 出光興産(株)で、分枝のフェニル基が結晶化を邪魔し、薄膜安定性が改善されたジフェニルジスチリル系青色発光材料を開発し[H. Tokailin, H. Higashi, C. Hosokawa, EP 388,768(1990)]、九州大学では、電子吸引体と電子供与体を有して、薄膜安定性が改善されたジスチリルアントラセン誘導体を開発した[Pro. SPIE , 1910, 180(1993)]。
【０００４】
また、ＥＰ１０６３８６９  Ａ１号(Idemitsu Kosan Company Limited)、大韓民国公開特許公報２０００−００４８００６号(Eastman Kodak Company, USA)、そして特開平８−３３３５６９号に開示されている出光興産(株)の化学式ＡのＤＰＶＢｉ、化学式ＢのＤＰＶＤＰＡＮのようなアリルエチレン誘導体、及びEastman Kodak社の化学式Ｃのジナフチルアントラセンと化学式Ｄのテトラ(ｔ−ブチル)ペリレンシステムが青色発光材料として広く使用された。
[化学式Ａ]
【化２】
2009516680.tif 000004
[化学式Ｂ]
【化３】
2009516680.tif 000005
[化学式Ｃ]
【化４】
2009516680.tif 000006
[化学式Ｄ]
【化５】
2009516680.tif 000007
【０００５】
前記化学式ＡのＤＰＶＢｉは、ガラス転移温度が１００℃以下と低く、熱的安定性に問題があったため、これを改善するために、前記ＤＰＶＢｉのビフェニル内側にアントラセンを導入した化学式ＢのＤＰＶＤＰＡＮは、ガラス転移温度を１０５℃に高めて、熱的安定性を強化させたが、青色発光材料としての色純度及び発光効率は、あまり満足する水準ではなかった。
【０００６】
一方、青色発光は、発光波長を、現在の水準からより長波長に移動させると、発光効率の側面では有利になるが、純青色を満たせず、純青色を有する発光材料が要求されるフルカラー有機電界発光ディスプレイに適用し難い問題点を有している。
【０００７】
したがって、従来の青色発光化合物は、他の色相の発光化合物に比べ、発光効率が劣るため、青色発光素子や総天然色発光素子を開発するためには、新規な青色発光化合物の開発が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決するために、発光材料中で溶媒の役割またはエネルギー伝達者の役割をするホストの特性を、従来の材料より著しく改善することにより、発光効率がよく、素子の駆動寿命が非常に良好な有機発光化合物を提供することを目的とし、上記の新規な有機発光化合物を含有した有機発光素子を提供することをまた他の目的とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による有機発光化合物は、発光効率がよく、材料の寿命特性に優れ、素子の駆動寿命が非常に良好なＯＬＥＤ素子を製造することができるという長所がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の化学式１で表される新規な有機発光化合物及びこれを発光材料として採用している表示素子に関する。
[化学式１]
【化６】
2009516680.tif 000008
[前記式において、 
2009516680.tif 000009
は、 
2009516680.tif 000010
または
2009516680.tif 000011
であり、
ＡとＢは、お互い独立的に化学結合であるか、
2009516680.tif 000012
または
2009516680.tif 000013
であり、
Ｒ１とＲ２は、お互い独立的に芳香族環または二つ以上の芳香族環を有する縮合多環芳香族環であって、
Ｒ３乃至Ｒ６は、お互い独立的にハロゲン置換または未置換の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、ハロゲン置換または未置換の芳香族基であり、
Ｒ１１乃至Ｒ１４は、お互い独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、またはハロゲン置換または未置換の芳香族基であって、
Ａｒ１乃至Ａｒ４は、お互い独立的に芳香族環または二つ以上の芳香族環を有する縮合多環芳香族環である。]
【００１１】
本発明の化学式において、Ａ及びＢに元素が存在せず、単純にＲ１及びＲ２と連結されている状態を‘化学結合’という。
【００１２】
本発明による有機発光化合物は、高い発光特性と共に、高い収率で容易に製造できる長所がある。
【００１３】
本発明による化学式１の化合物は、下記の化学式２〜６の化合物を含む。
[化学式２]
【化７】
2009516680.tif 000014
[化学式３]
【化８】
2009516680.tif 000015
[化学式４]
【化９】
2009516680.tif 000016
[化学式５]
【化１０】
2009516680.tif 000017
[化学式６]
【化１１】
2009516680.tif 000018
化学式２乃至６で表される化合物のＲ１とＲ２は、お互い独立的に芳香族環または二つ以上の芳香族環を有する縮合多環芳香族環であって、Ｒ３乃至Ｒ６は、お互い独立的にハロゲン置換または未置換の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、ハロゲン置換または未置換の芳香族基であり、Ｒ１１乃至Ｒ１４は、お互い独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、またはハロゲン置換または未置換の芳香族基であって、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、お互い独立的に芳香族環または二つ以上の芳香族環を有する縮合多環芳香族環である。
【００１４】
化学式２乃至６で表される化合物のＲ１とＲ２は、具体的にフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、フルオレン、及びビフェニルであり、Ｒ３乃至Ｒ６は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、トルイル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フルオロフェニル、または４−フルオロフェニルであり、Ｒ１１乃至Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、トルイル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フルオロフェニル、または４−フルオロフェニルであり、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、フェニル、トリル、キシリル(xylyl)、ピリジル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ナフタセニル、アセナフテニル、ピレニル、フルオレニル、またはペリレニルである。
【００１５】
前記化学式２〜化学式６の有機発光化合物は、具体的に下記構造が挙げられる。
【化１２】
2009516680.tif 000019
【化１３】
2009516680.tif 000020
【化１４】
2009516680.tif 000021
【化１５】
2009516680.tif 000022
【化１６】
2009516680.tif 000023
【化１７】
2009516680.tif 000024
【化１８】
2009516680.tif 000025
【化１９】
2009516680.tif 000026
【化２０】
2009516680.tif 000027
【化２１】
2009516680.tif 000028
【化２２】
2009516680.tif 000029
【化２３】
2009516680.tif 000030
【化２４】
2009516680.tif 000031
【化２５】
2009516680.tif 000032
【化２６】
2009516680.tif 000033
【化２７】
2009516680.tif 000034
【化２８】
2009516680.tif 000035
【化２９】
2009516680.tif 000036
【化３０】
2009516680.tif 000037
【化３１】
2009516680.tif 000038
【化３２】
2009516680.tif 000039
【化３３】
2009516680.tif 000040
【化３４】
2009516680.tif 000041
【化３５】
2009516680.tif 000042
【化３６】
2009516680.tif 000043
【化３７】
2009516680.tif 000044
【化３８】
2009516680.tif 000045
【化３９】
2009516680.tif 000046
【化４０】
2009516680.tif 000047
【化４１】
2009516680.tif 000048
【化４２】
2009516680.tif 000049
【化４３】
2009516680.tif 000050
【化４４】
2009516680.tif 000051
(上記式において、Ｒ３乃至Ｒ６は、メチル基またはエチル基であり、Ｒ１５乃至Ｒ１８は、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。)
【００１６】
有機発光化合物である前記化学式２と化学式３及び化学式５の化合物は、下記反応式１に示されたような反応経路を通じて製造でき、前記化学式４の化合物は、下記反応式２の経路を通じて製造できて、前記化学式６の化合物は、下記反応式３の経路を通じて製造できる。
[反応式１]
【化４５】
2009516680.tif 000052
[反応式２]
【化４６】
2009516680.tif 000053
[反応式３]
【化４７】
2009516680.tif 000054
【００１７】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
[合成例１]ＩＦ１−１の合成
【化４８】
2009516680.tif 000055
化合物１１１である２，５−ジブロモキシレン(2.5-dibromoxylene)２．０ｇ(7.60mmol)をＴＨＦ５０ｍｌに溶かした後、前記２，５−ジブロモキシレンが溶解されたＴＨＦ溶液５０ｍｌに１．５当量のｔｅｒｔ−ブチルリチウムを−８０℃で添加した後、窒素大気下、−４０℃で１２時間攪拌した。攪拌が完了された後、前記反応混合物を−８０℃に維持しながら、２-イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)４．３ｇ(23.1mmol)を添加して、化合物１１１のボロン酸エステル(boronic ester)化合物２．３１ｇ(6.42mmol)を生成した後、生成された化合物１１１のボロン酸エステル化合物２．３ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶かした後、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン(1-bromo-4-iodobenzene)３．８０ｇ(13.4mmol)とＰｄ(ＰＰｈ３)４１．５ｇ(1.29mmol)、２Ｍ炭酸カルシウム水溶液２０ｍｌを添加して、１０時間還流させた。この時形成された沈殿から化合物１１２を２．１４ｇ(5.14mmol)得た。
【００１９】
２．１４ｇの化合物１１２をピリジン２０ｍｌに溶かした後、２Ｍ過マンガン酸カリウム水溶液１５ｍｌを添加し、化合物１１２の末端にカルボン酸を作った後、有機層で抽出して得た固体を硫酸に入れて、８０℃で１２時間加熱した。前記硫酸溶液の温度を常温まで下げた後、割れた氷に注いで生成された固体を抽出し、化合物１１３を１．７０ｇ(3.86mmol)得た。
【００２０】
１．７０ｇの化合物１１３をジエチレングリコール３０ｍｌに入れて、ヒドラジン水和物０．５８ｇ(11.6mmol)と水酸化カリウム０．５ｇを添加した後、４８時間還流させた。還流が終了した後、常温まで冷却させて、エチルアセテートで抽出して得られたインデノフルオレン化合物を乾燥し、ＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後、窒素大気下、−７８℃でヨウ化メチル(methyl iodide)２．２０ｇ(15.5mmol)を入れて、１．８Ｍｎ−ブチルリチウム(n-butyllithium)ＴＨＦ溶液１５ｍｌを徐々に添加し、１時間攪拌した。攪拌が終了した後、常温まで温度を上げて２４時間さらに攪拌した後、水５０ｍｌを徐々に加えて反応を終了させた。反応が終了した後、反応混合物を有機層で抽出して完全に乾燥し、化合物１１４を１．１７ｇ(2.50mmol)得た。
【００２１】
１．１７ｇの化合物１１４をＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後、１．５当量のｔｅｒｔ−ブチルリチウムを添加した後、２-イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)１．４ｇ(7.53mmol)を使用して、化合物１１４のボロン酸エステル(boronic ester)化合物１．３３ｇ(2.37mmol)を得た。得られた化合物１１４のボロン酸エステル化合物１．３３ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後、化合物２０１  １．５６ｇ(4.81mmol)とＰｄ(ＰＰｈ３)４０．５６ｇ(0.48mmol)、及び２Ｍ炭酸カルシウム水溶液１０ｍｌを添加して、１２時間還流させた。この時形成された沈殿物をエチルアセテートで抽出して再結晶した後、乾燥して、表題化合物である化合物３０１(ＩＦ１−１)１．５０ｇ(1.88mmol、全体収率24.7%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.55(m, 12H), 6.6-6.65(m, 4H), 7.0-7.05(m, 8H), 7.2-7.25(d, 4H), 7.65(d, 2H), 7.73(d, 2H), 7.80(s, 2H), 8.0-8.1(d, 2H)
MS/FAB: 796(found), 797.06(calculated)
【００２２】
[合成例２]ＩＦ１−２の合成
【化４９】
2009516680.tif 000056
１．０ｇ(2.14mmol)の化合物１１４を使用して、化合物２０１の代わりに化合物２０２  １．６１ｇ(4.30mmol)を利用することを除いては、合成例１と同様な方法により表題化合物である化合物３０２(ＩＦ１−２)１．１６ｇ(1.30mmol、全体収率19.0%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(m, 8H), 6.6-6.65(m, 4H), 6.75-6.8(m, 4H), 7.0-7.05(m, 8H), 7.45-7.55(m, 6H), 7.65(d, 2H), 7.75-7.85(m, 6H), 8.0-8.05(d, 2H)
MS/FAB: 896(found), 897.19(calculated)
【００２３】
[合成例３]ＩＦ１−３の合成
【化５０】
2009516680.tif 000057
１．０ｇ(2.14mmol)の化合物１１４を使用して、化合物２０１の代わりに化合物２０３  １．７２ｇ(4.30mmol)を利用することを除いては、合成例１と同様な方法により、表題化合物である化合物３０３(ＩＦ１−３)１．１２ｇ(1.18mmol、全体収率17.2%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.55(m, 12H), 6.6-6.65(m, 4H), 7.0-7.05(m, 8H), 7.2-7.25(d, 4H), 7.55-7.57(d, 8H), 7.65(d, 2H), 7.75(s, 2H), 7.8(s, 2H), 8.0-8.05(d, 2H)
MS/FAB: 948(found), 949.26(calculated)
【００２４】
[合成例４]ＩＦ１−４の合成
【化５１】
2009516680.tif 000058
１．０ｇ(2.14mmol)の化合物１１４を使用して、化合物２０１の代わりに化合物２０４  １．９０ｇ(4.32mmol)を利用することを除いては、合成例１と同様な方法により、表題化合物である化合物３０４(ＩＦ１−４)０．９５ｇ(0.92mmol、全体収率13.4%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.63-1.65(d, 24H), 6.45-6.50(d, 8H), 6.55-6.65(m, 6H), 6.75(s, 2H), 7.0-7.05(m, 8H), 7.58-7.65(m, 6H), 7.73-7.85(m, 6H), 8.0-8.05(d, 2H)
MS/FAB: 1028(found), 1029.39(calculated)
【００２５】
[合成例５]ＩＦ２−１の合成
【化５２】
2009516680.tif 000059
２，５−ジブロモキシレン(2,5-dibromoxylene)２．０ｇ(7.60mmol)をＴＨＦ５０ｍｌに溶かした後、前記２，５−ジブロモキシレンが溶解されたＴＨＦ溶液５０ｍｌに、ボロン酸フェニル１．９５ｇ(16.0mmol)とＰｄ(ＰＰｈ３)４１．９５ｇ(1.68mmol)、２Ｍ炭酸カルシウム水溶液２５ｍＬを添加して、１０時間還流させた。この時形成された沈殿から化合物１１５を１．８６ｇ(7.2mmol)得た。
【００２６】
１．８６ｇの化合物１１５をピリジン２０ｍｌに溶かした後、２Ｍ過マンガン酸カリウム水溶液１５ｍｌを添加し、末端にカルボン酸を作った後、有機層で抽出して得た固体を硫酸に入れて、８０℃で１２時間加熱した。前記硫酸溶液の温度を常温まで下げた後、割れた氷に注いで生成された固体を抽出して、化合物１１６を１．６４ｇ(5.82mmol)得た。
【００２７】
１．６４ｇの化合物１１６をジエチレングリコール３０ｍｌに入れて、ヒドラジン水和物０．８５ｇ(17.0mmol)と水酸化カリウム０．８ｇを添加した後、４８時間還流させた。還流が終了した後、常温まで冷却させて、エチルアセテートで抽出して得られたインデノフルオレン化合物を乾燥し、ＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後、窒素大気下、−７８℃でヨウ化メチル(methyl iodide)１．６５ｇ(11.6mmol)を入れて、１．８Ｍｎ−ブチルリチウム(n-butyllithium)ＴＨＦ溶液１２ｍｌを徐々に添加し、１時間攪拌した。攪拌が終了した後、常温まで温度を上げて２４時間さらに攪拌した後、水５０ｍｌを徐々に加えて反応を終了させた。反応が終了した後、反応混合物を有機層で抽出して完全に乾燥し、化合物１１７を１．２５ｇ(4.03mmol)得た。
【００２８】
１．２５ｇ(4.03mmol)の化合物１１７とパラホルムアルデヒド１．８ｇを３５％  HBr 酢酸溶液 １５ｍｌに添加し、６０℃で２４時間加熱した後、反応混合物の温度を常温まで冷やして、抽出、乾燥し、化合物１１８  １．３４ｇ(2.70mmol)を得て、１．３４ｇの化合物１１８を反応容器に入れた後、０℃でトリエチルホスファイト(triethylphosphite)２．０ｇ(12.0mmol)を滴加して、１５０℃で４時間加熱した。反応が完了した後、真空蒸留(vacuum distillation)により残ったトリエチルホスファイトを除去して、エチルアセテートで抽出し、化合物１１９を１．４ｇ(2.30mmol)得た。
【００２９】
１．４ｇの化合物１１９と１．３０ｇ(4.76mmol)の化合物２０５をＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後、０℃で１．６Ｍカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド(potassium tert-butoxide)ＴＨＦ溶液５ｍｌを前記混合溶液に滴加した後、温度を徐々に常温まで上昇させて反応を完了させた後、過量の水を注いで固体を生成させ、生成された固体をろ過した。ＴＨＦ−メタノールで再結晶し、表題化合物である化合物３０５(ＩＦ２−１)１．２３ｇ(1.45mmol、全体収率19.1%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(m, 12H), 6.6-6.65(m, 4H), 6.95-7.05(m, 12H), 7.15-7.2(d, 4H), 7.57-7.6(d, 2H), 7.7-7.75(d, 4H), 7.9-8.0(d, 2H)
MS/FAB: 848(found), 849.14(calculated)
【００３０】
[合成例６]ＩＦ２−２の合成
【化５３】
2009516680.tif 000060
１．０ｇ(1.64mmol)の化合物１１９を使用して、化合物２０５の代わりに化合物２０６  １．２８ｇ(3.43mmol)を利用することを除いては、合成例５と同様な方法により、表題化合物である化合物３０６(ＩＦ２−２)０．９５ｇ(0.91mmol、全体収率16.8%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.50(d, 4H), 6.75-6.8(m, 8H), 7.0(d, 4H), 7.15-7.3(m, 12H), 7.4-7.6(m, 14H), 7.7-7.75(d, 4H), 7.9-8.0(d, 2H)
MS/FAB: 1048(found), 1049.38(calculated)
【００３１】
[合成例７]ＩＦ２−３の合成
【化５４】
2009516680.tif 000061
１．０ｇ(1.64mmol)の化合物１１９を使用して、化合物２０５の代わりに化合物２０７  １．１０ｇ(3.41mmol)を利用することを除いては、合成例５と同様な方法により、表題化合物である化合物３０７(ＩＦ２−３)０．９２ｇ(1.08mmol、全体収率20.0%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(d, 8H), 6.6-6.65(m, 2H), 6.75-6.8(m, 4H), 6.95-7.25(m, 16H), 7.4-7.6(m, 8H), 7.7-7.75(d, 4H), 7.9-8.0(d, 2H)
MS/FAB: 948(found), 949.26(calculated)
【００３２】
[合成例８]ＩＦ２−４の合成
【化５５】
2009516680.tif 000062
【００３３】
１．０ｇ(1.64mmol)の化合物１１９を使用して、化合物２０５の代わりに化合物２０８  １．２８ｇ(3.43mmol)を利用することを除いては、合成例５と同様な方法により、表題化合物である化合物３０８(ＩＦ２−４)０．７１ｇ(0.68mmol、全体収率12.6%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(d, 4H), 6.6-6.65(m, 2H), 6.75-6.8(m, 8H), 6.95-7.1(m, 10H), 7.2-7.25(m, 2H), 7.35-7.6(m, 14H), 7.7-7.75(d, 6H), 7.9-8.0(d, 2H)
MS/FAB: 1048(found), 1049.38(calculated)
【００３４】
[合成例９]ＤＦ１−１の合成
【化５６】
2009516680.tif 000063
化合物１２０である２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン(2-bromo-9,9-dimethylfluorene)２．０ｇ(7.33mmol)をＴＨＦ５０ｍｌに溶かした後、前記２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンが溶解されたＴＨＦ溶液５０ｍｌに１．５当量のｔｅｒｔ−ブチルリチウムを−８０℃で添加した後、窒素大気下、−４０℃で１２時間攪拌した。
【００３５】
攪拌が完了された後、前記反応混合物を−８０℃に維持しながら、２-イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)４．３ｇ(23.1mmol)を添加して、化合物１２０のボロン酸エステル(boronic ester)化合物２．１６ｇ(6.75mmol)を生成した後、生成された化合物１２０のボロン酸エステル化合物２．１６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶かした後、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン１．９２ｇ(7.03mmol)、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４０．９７ｇ(0.84mmol)、２Ｍ炭酸カルシウム水溶液１５ｍｌを添加して、１０時間還流させた。この時形成された沈殿から化合物１２１を２．２６ｇ(5.85mmol)得た。
【００３６】
２．２６ｇの化合物１２１とパラホルムアルデヒド２．６ｇを３５％  HBr 酢酸溶液 ２０ｍｌに添加し、６０℃で２４時間加熱した後、反応混合物の温度を常温まで冷やして、抽出、乾燥し、化合物１２２  ２．６４ｇ(4.62mmol)を得て、２．６４ｇの化合物１２２を反応容器に入れた後、０℃でトリエチルホスファイト(triethylphosphite)３．４２ｇ(20.6mmol)を滴加して、１５０℃で４時間加熱した。反応が完了した後、真空蒸留(vacuum distillation)により残ったトリエチルホスファイトを除去し、エチルアセテートで抽出して、化合物１２３を２．１３ｇ(3.10mmol)得た。
【００３７】
２．１３ｇの化合物１２３と１．８６ｇ(6.81mmol)の化合物２０５をＴＨＦ４０ｍｌに溶かした後、０℃で１．６Ｍカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド(potassium tert-butoxide)ＴＨＦ溶液１０ｍｌを前記混合溶液に滴加した後、温度を徐々に常温まで上昇させて反応を完了させた後、過量の水を注いで固体を生成させて、生成された固体をろ過した。ＴＨＦ−メタノールで再結晶し、表題化合物である化合物３０９(ＤＦ１−１)１．５４ｇ(1.67mmol、全体収率22.8%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(m, 12H), 6.6-6.65(m, 4H), 6.95-7.05(m, 12H), 7.15-7.2(d, 4H), 7.5-7.65(m, 4H), 7.7-7.8(m, 4H), 7.85-7.9(d, 4H)
MS/FAB: 924(found), 925.24(calculated)
【００３８】
[合成例１０]ＤＦ１−２の合成
【化５７】
2009516680.tif 000064
１ｇ(1.46mmol)の化合物１２３を使用して、化合物２０５の代わりに化合物２０７  １．０３ｇ(3.19mmol)を利用することを除いては、合成例９と同様な方法により、表題化合物である化合物３１０(ＤＦ１−２)０．８８ｇ(0.86mmol、全体収率24.9%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(m, 8H), 6.6-6.65(m, 2H), 6.75-6.8(m, 4H), 6.95-7.25(m, 16H), 7.35-7.6(m, 10H), 7.7-7.8(d, 4H), 7.8-7.9(d, 4H)
MS/FAB: 1024(found), 1025.36(calculated)
【００３９】
[合成例１１]ＤＦ１−３の合成
【化５８】
2009516680.tif 000065
１ｇ(1.46mmol)の化合物１２３を使用して、化合物２０５の代わりに化合物２０９  １．０３ｇ(3.19mmol)を利用することを除いては、合成例９と同様な方法により、表題化合物である化合物３１１(ＤＦ１−３)０．５６ｇ(0.55mmol、全体収率15.9%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(m, 8H), 6.6-6.65(m, 4H), 6.75-6.8(m, 4H), 6.95-7.05(m, 12H), 7.35-7.6(m, 10H), 7.7-7.8(t, 6H), 7.8-7.9(d, 4H)
MS/FAB: 1024(found), 1025.36(calculated)
【００４０】
[合成例１２]ＩＦ３−１の合成
【化５９】
2009516680.tif 000066
２．０ｇ(4.27mmol)の化合物１１４を溶かしたＴＨＦ溶液５０ｍｌにボロン酸フェニル１．１０ｇ(9.02mmol)、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４１．０４ｇ(0.90mmol)、２Ｍ炭酸カルシウム水溶液１５ｍｌを添加して、１０時間還流させた。この時形成された沈殿から化合物１２４を１．８０ｇ(3.90mmol)得た。
【００４１】
１．８０ｇの化合物１２４とパラホルムアルデヒド１．７ｇを３５％  HBr 酢酸溶液２０ｍｌに添加し、６０℃で２４時間加熱した後、反応混合物の温度を常温まで冷やして、抽出、乾燥して得たブロモメチル誘導体を反応容器に入れた後、０℃でトリエチルホスファイト２．５７ｇ(15.5mmol)を滴加して、１５０℃で４時間加熱した。反応が完了した後、真空蒸留(vacuum distillation)により残ったトリエチルホスファイトを除去して、エチルアセテートで抽出し、化合物１２５を１．６６ｇ(2.18mmol)得た。
【００４２】
１．６６ｇの化合物１２５と１．４８ｇ(4.58mmol)の化合物２０７をＴＨＦ５０ｍｌに溶かし、０℃で１．６Ｍカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドＴＨＦ溶液８ｍｌを前記混合溶液に滴加した後、温度を徐々に常温まで上昇させて反応を完了させた後、過量の水を注いで固体を生成させ、生成された固体をろ過した。エタノールで再結晶し、表題化合物である化合物３１２(ＩＦ３−１)１．６５ｇ(1.65mmol、全体収率38.6%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(m, 8H), 6.6-6.65(m, 2H), 6.75-6.8(m, 4H), 6.95-7.3(m, 16H), 7.4-7.6(m, 14H), 7.65(d, 2H), 7.75(s, 2H), 7.8(s, 2H), 7.95-8.05(d, 2H)
MS/FAB: 1100(found), 1101.46(calculated)
【００４３】
[合成例１３]ＩＦ３−２の合成
【化６０】
2009516680.tif 000067
１ｇ(1.31mmol)の化合物１２５を使用して、化合物２０７の代わりに化合物２０９  ０．９０ｇ(2.79mmol)を利用することを除いては、合成例１２と同様な方法により、表題化合物である化合物３１３(ＩＦ３−２)０．８６ｇ(0.78mmol、全体収率30.4%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(m, 8H), 6.6-6.65(m, 4H), 6.75-6.8(m, 4H), 6.95-7.05(m, 12H), 7.4-7.55(m, 14H), 7.65(d, 2H), 7.7-7.75(d, 4H), 7.8(s, 2H), 7.95-8.05(d, 2H)
MS/FAB: 1100(found), 1101.46(calculated)
【００４４】
[合成例１４]ＤＦ２−１の合成
【化６１】
2009516680.tif 000068
化合物１２６である２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン(2,7-dibromo-9,9-dimethylfluorene)２．０ｇ(5.68mmol)を溶かしたＴＨＦ溶液５０ｍｌに、１．５当量のｔｅｒｔ−ブチルリチウムを−８０℃で添加した後、窒素大気下、−４０℃で１２時間攪拌した。
【００４５】
攪拌が完了された後、前記反応混合物を−８０℃に維持しながら、２-イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)０．９５ｇ(5.11mmol)を添加して、化合物１２６のボロン酸エステル化合物１．８６ｇ(4.66mmol)を生成し、生成された化合物１２６のボロン酸エステル化合物１．８６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶かした後、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン１．５６ｇ(4.43mmol)、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４０．６７ｇ(0.58mmol)、２Ｍ炭酸カルシウム水溶液１０ｍｌを添加して、１０時間還流させた。この時形成された沈殿から化合物１２７を２．１２ｇ(3.90mmol)得た。
【００４６】
２．１２ｇ(4.27mmol)の化合物１２７を溶かしたＴＨＦ溶液５０ｍｌにボロン酸フェニル１．００ｇ(8.20mmol)、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４１．１８ｇ(1.02mmol)、２Ｍ炭酸カルシウム水溶液２０ｍｌを添加して、１０時間還流させた。この時形成された沈殿から化合物１２８を１．８７ｇ(3.48mmol)得た。
【００４７】
１．８７ｇの化合物１２８とパラホルムアルデヒド１．８ｇを３５％  HBr 酢酸溶液１５ｍｌに添加し、６０℃で２４時間加熱した後、反応混合物の温度を常温まで冷やして、抽出、乾燥して得られたブロモメチル誘導体を反応容器に入れて、０℃でトリエチルホスファイト２．３０ｇ(13.9mmol)を滴加し、１５０℃で４時間加熱した。反応が完了した後、真空蒸留(vacuum distillation)により残ったトリエチルホスファイトを除去して、エチルアセテートで抽出し、化合物１２９を１．３２ｇ(1.57mmol)得た。
【００４８】
１．３２ｇの化合物１２９と０．９０ｇ(3.30mmol)の化合物２０５をＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後、０℃で１．６Ｍカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドＴＨＦ溶液６ｍｌを前記混合溶液に滴加し、温度を徐々に常温まで上昇させて反応を完了させた後、過量の水を注いで固体を生成させて、生成された固体をろ過した。エタノールで再結晶し、表題化合物である化合物３１４(ＤＦ２−１)１．２８ｇ(1.19mmol、全体収率21.0%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(m, 12H), 6.6-6.65(m, 4H), 6.95-7.05(m, 12H), 7.15-7.2(m, 4H), 7.45-7.5(d, 8H), 7.55-7.6(m, 4H), 7.75-7.8(d, 4H), 7.85-7.9(d, 4H)
【００４９】
[合成例１５]ＤＦ２−２の合成
【化６２】
2009516680.tif 000069
１．０ｇ(1.19mmol)の化合物１２９を使用して、化合物２０５の代わりに化合物２０９  ０．９３ｇ(2.88mmol)を利用することを除いては、合成例１４と同様な方法により、表題化合物である化合物３１５(ＤＦ２−２)０．８６ｇ(0.73mmol、全体収率17.0%)を得た。
1H NMR(200MHz, CDCl3): δ 1.65(s, 12H), 6.45-6.5(m, 8H), 6.6-6.8(m, 8H), 6.95-7.05(m, 12H), 7.35-7.6(m, 18H), 7.7-7.8(t, 6H), 7.85-7.9(d, 4H)
MS/FAB: 1176(found), 1177.56(calculated)
【００５０】
(実施例１)本発明による化合物を利用したＯＬＥＤ素子の製造
本発明の発光材料を利用した構造のＯＬＥＤ素子を制作した。
まず、ＯＬＥＤ用ガラスから得られた透明電極ＩＴＯ薄膜(15Ω/□)を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次使用し、超音波洗浄を行った後、イソプロパノールに入れて保管してから使用した。
【００５１】
次に、真空蒸着装備の基板フォルダにＩＴＯ基板を設けて、真空蒸着装備内のセルに下記構造の４，４’，４”−トリス(Ｎ，Ｎ−(２−ナフチル)−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2-TNATA)を入れて、チェンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに至るまで排気した後、セルに電流を印加して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、ＩＴＯ基板上に６０ｎｍ厚の正孔注入層を蒸着した。
【化６３】
2009516680.tif 000070
【００５２】
次いで、真空蒸着装備内の他のセルに、下記構造Ｎ，Ｎ’−ビス(α−ナフチル)−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン(NPB)を入れて、セルに電流を印加しＮＰＢを蒸発させて、正孔注入層上に２０ｎｍ厚の正孔伝達層を蒸着した。
【化６４】
2009516680.tif 000071
【００５３】
正孔注入層、正孔伝達層を形成させた後、その上に発光層を次のように蒸着した。真空蒸着装備内の一方のセルに、発光材料として下記構造のジナフチルアントラセン(DNA)を入れて、また他のセルには、本発明による化合物(例えば、化合物IF2-1)の発光材料を入れた後、蒸着速度を１００：１にして、前記正孔伝達層上に３０ｎｍ厚の発光層を蒸着した。
【化６５】
2009516680.tif 000072
【化６６】
2009516680.tif 000073
【００５４】
次いで、電子伝達層として下記構造のトリス(８−ヒドロキシキノリン)−アルミニウム(III)(tris(8-hydroxyquinoline)-aluminum(III);Alq)を２０ｎｍ厚に蒸着し、電子注入層として下記構造の化合物リチウムキノレート(lithium quinolate;Liq)を１〜２ｎｍ厚に蒸着した後、別の真空蒸着装備を利用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍの厚さに蒸着してＯＬＥＤを制作した。
【化６７】
2009516680.tif 000074
【００５５】
ＯＬＥＤ素子に使用された各材料は、それぞれ１０−６ｔｏｒｒ下で真空昇華精製して、ＯＬＥＤ発光材料として使用した。
【００５６】
[比較例１]従来の発光材料を利用したＯＬＥＤ素子を製造
実施例１と同様な方法により、正孔注入層、正孔伝達層を形成させた後、前記真空蒸着装備の一方のセルには、青色発光材料のジナフチルアントラセン(DNA)を入れて、他のセルに他の青色発光材料である下記構造のペリレンを入れた後、蒸着速度を１００：１にして、前記正孔伝達層上に３０ｎｍ厚の発光層を蒸着した。
【化６８】
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【００５７】
次いで、実施例１と同様な方法により、電子伝達層と電子注入層を蒸着した後、別の真空蒸着装備を利用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍの厚さに蒸着しＯＬＥＤを制作した。
【００５８】
(実施例２)製造されたＯＬＥＤ素子の発光特性
実施例１と比較例１で製造された本発明による有機発光化合物と従来の発光化合物を含有するＯＬＥＤ素子の発光効率を、それぞれ５００ｃｄ/ｍ２及び２，０００ｃｄ/ｍ２で測定し、表１に示した。特に、青色発光材料の場合、低輝度領域とパネルで適用される輝度における発光特性が非常に重要であるため、これを反映するために、２，０００ｃｄ/ｍ２程度の輝度データを基準とした。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
上記表１に示したように、量子効率と類似した傾向を示す発光効率/Ｙ値を基準に、広く知られている従来の発光材料のＤＮＡ：ペリレンを含有するＯＬＥＤ素子である比較例と、本発明による有機発光化合物を発光材料と使用したＯＬＥＤ素子とを比較した時、本発明による有機発光化合物を発光材料として使用したＯＬＥＤ素子の方がさらに高い発光効率/Ｙ値を示した。
【００６１】
本発明による有機発光化合物が高い発光効率/Ｙ値を示すことから、本発明の有機発光化合物の基本骨格であるインデノフルオレン(indenofluorene)が高い量子効率を有する材料であることが分かり、また、本発明の有機発光化合物は、従来の発光化合物より高い効率及び色純度を具現することができることが分かった。特に、ＩＦ２、ＤＦ１、及びＩＦ３シリーズの場合は、発光効率/Ｙ値が従来の発光材料に対し、３倍以上向上されたことを確認することができた。
【００６２】
概ねスチルベン骨格を基本とした二重結合を含む構造の場合、性能が著しく改善される現象を確認することができた。これは、芳香族のみで連結されている分子構造よりも、二重結合を経て化学結合を形成する場合、分子構造上の各芳香族環の軌道間の重なりを改善する効果による性能の向上と予測される。
【００６３】
前記表１から、本発明の場合、発光効率/Ｙ値が、従来の材料に対し、少なくとも２倍以上の性能改善を示すことを確認することができ、これは、当該発明のインデノフルオレン及びジフルオレン骨格の良い特性をさらに改善する効果から起因すると言える。
【００６４】
以上のように、本発明の有機発光化合物は、高効率の青色発光材料として使用でき、既存のフルカラーＯＬＥＤの輝度、消費電力及び寿命面で大きい長所を有している。
【００６５】
図１は、本発明の発光材料であるＩＦ２−１と比較例１のＥＬスペクトルを示し、図２乃至図４は、本発明の発光材料であるＩＦ２−１素子を含有するＯＬＥＤの電流密度−電圧特性、ＯＬＥＤの輝度−電圧特性、ＯＬＥＤの発光効率−電流密度特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の発光材料であるＩＦ２−１を使用したＯＬＥＤと比較例１のＥＬスペクトルを示したグラフである。
【図２】本発明の発光材料であるＩＦ２−１を使用したＯＬＥＤの電圧に対する電流密度の変化を示したグラフである。
【図３】本発明の発光材料であるＩＦ２−１を使用したＯＬＥＤの駆動電圧に対する輝度の変化を示したグラフである。
【図４】本発明の発光材料であるＩＦ２−１素子を含有したＯＬＥＤの電流密度に対する発光効率変化を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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