(57)【要約】  本発明は、各例においてエチレン性不飽和モノマーの合計質量に対してａ）０〜４０質量％の、式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ1が１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'の基であり、その式中Ｒ'が１〜５個の炭素原子を有する水素またはアルキル基である化学式（Ｉ）の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物、ｂ）１０〜９９．９質量％の、式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ4が６〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ5およびＲ6が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ''の基であり、その式中Ｒ''が６〜１５個の炭素原子を有する水素またはアルキル基である化学式（ＩＩ）の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物、ｃ）０〜８０質量％の、式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ7が１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ8およびＲ9が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'''の基であり、その式中Ｒ'''が１６〜３０個の炭素原子を有する水素またはアルキル基である化学式（ＩＩＩ）の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物、ｄ）０．１〜３０質量％の、式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｘが酸素、硫黄または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa−のアミノ基であり、その式中Ｒaは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10が２〜１０００個の炭素原子を包含し少なくとも２個のヘテロ原子を有する基であり、Ｒ11およびＲ12が独自に水素または化学式−ＣＯＸ'Ｒ10'であり、その式中Ｘ'は酸素または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa'−のアミノ基であり、その式中Ｒa'は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10'は１〜１００個の炭素原子を包含する基である化学式（ＩＶ）の１つ以上のエチレン性不飽和極性エステル化合物、ｅ）０〜５０質量％のコモノマーからなるモノマー組成物を重合することによって得ることのできるコポリマーに関する。
2009510178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれエチレン性不飽和モノマーの合計質量に対して
ａ）０〜４０質量％の、化学式（Ｉ）
【化１】
2009510178.tif 000030
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ1が１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'の基であり、その式中Ｒ'が水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である］の少なくとも１つのエチレン性不飽和エステル化合物、
ｂ）１０〜９９．９質量％の、化学式（ＩＩ）
【化２】
2009510178.tif 000031
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ4が６〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ5およびＲ6が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ''の基であり、その式中Ｒ''が水素または６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である］の少なくとも１つのエチレン性不飽和エステル化合物、
ｃ）０〜８０質量％の、化学式（ＩＩＩ）
【化３】
2009510178.tif 000032
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ7が１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ8およびＲ9が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'''の基であり、その式中Ｒ'''が水素または１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基である］の少なくとも１つのエチレン性不飽和エステル化合物、
ｄ）０．１〜３０質量％の、化学式（ＩＶ）
【化４】
2009510178.tif 000033
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｘが酸素、硫黄または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa−のアミノ基であり、その式中Ｒaは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10が２〜１０００個の炭素原子を包含し少なくとも２個のヘテロ原子を有する基であり、Ｒ11およびＲ12が独自に水素または化学式−ＣＯＸ'Ｒ10'であり、その式中Ｘ'は酸素または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa'−のアミノ基であり、その式中Ｒa'は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10'は１〜１００個の炭素原子を包含する基である］の少なくとも１つのエチレン性不飽和極性エステル化合物、
ｅ）０〜５０質量％のコモノマーからなる少なくとも１つのモノマー組成物を重合することによって得られるコポリマー。
【請求項２】
コポリマーが２５℃のクロロホルムで測定した比粘度ηsp/cが８〜７４ｍｌ／ｇを有することを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
モノマー組成物がコポリマーの製造中に変化することでブロックコポリマーが得られることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物のＲ10基が少なくとも２種類の異なるヘテロ原子を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基が少なくとも１個の窒素原子および少なくとも１個の酸素原子を包含することを特徴とする、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基の少なくとも１個のヘテロ原子が、少なくとも４個の原子によってＸ基から分離されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基が、化学式（Ｖ）
【化５】
2009510178.tif 000034
［式中Ａが１〜５００個の炭素原子を有する結合基であり、Ｒ13およびＲ14基はそれぞれ独自に水素または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である］の基であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
化学式（Ｖ）の結合基が、化学式（ＩＶ）
【化６】
2009510178.tif 000035
［式中ｎが１〜３の整数である］の基であることを特徴とする、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基が、化学式（ＶＩＩ）
【化７】
2009510178.tif 000036
の基であることを特徴とする、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
構成要素ｄ）が化学式（ＶＩＩＩ）
【化８】
2009510178.tif 000037
のエステル化合物を少なくとも１つ包含することを特徴とする、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基が、化学式−ＣＯ−の少なくとも１つの基を包含することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基が、化学式−ＣＯ−の少なくとも２つの基を包含することを特徴とする、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
化学式−ＣＯ−の少なくとも２つの基が、多くて４個の原子を介し、ＣＯ基の炭素原子に関して互いに結合していることを特徴とする、請求項１２に記載のコポリマー。
【請求項１４】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基が、化学式（ＩＸ）
【化９】
2009510178.tif 000038
の基であることを特徴とする、請求項１３に記載のコポリマー。
【請求項１５】
構成要素ｄ）が化学式（Ｘ）
【化１０】
2009510178.tif 000039
のエステル化合物を少なくとも１つ包含することを特徴とする、請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１６】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基が、化学式（ＸＩ）
【化１１】
2009510178.tif 000040
の基であることを特徴とする、請求項１３に記載のコポリマー。
【請求項１７】
構成要素ｄ）が化学式（ＸＩＩ）
【化１２】
2009510178.tif 000041
のエステル化合物を少なくとも１つ包含することを特徴とする、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基が、化学式−ＣＯ−の少なくとも１つの基および少なくとも１個の窒素原子を包含することを特徴とする、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１９】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基が、少なくとも１つの尿素基を包含することを特徴とする、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２０】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基が、化学式（ＸＩＩＩ）
【化１３】
2009510178.tif 000042
［式中Ａが１〜５００個の炭素原子を有する結合基である］の基であることを特徴とする、請求項１９に記載のコポリマー。
【請求項２１】
構成要素ｄ）が化学式（ＸＩＶ）
【化１４】
2009510178.tif 000043
のエステル化合物を少なくとも１つ包含することを特徴とする、請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２２】
コポリマーの多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜４．０であることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項２３】
コポリマーがブロックコポリマーであり、そのブロックコポリマーが少なくとも１つの疎水性セグメントＰおよび少なくとも１つの極性セグメントＤを包含し、該疎水性セグメントは、
ａ）疎水性セグメントを製造するためのモノマー組成物の質量に対して０〜４０質量％の、化学式（Ｉ）
【化１５】
2009510178.tif 000044
［式中Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'の基であって、式中Ｒ'は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｂ）疎水性セグメントを製造するためのモノマー組成物の質量に対して１０〜９９．９質量％の、化学式（ＩＩ）
【化１６】
2009510178.tif 000045
［式中Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ4は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ5およびＲ6は独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ''の基であって、式中Ｒ''は水素または６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｃ）疎水性セグメントを製造するためのモノマー組成物の質量に対して０〜８０質量％の、化学式（ＩＩＩ）
【化１７】
2009510178.tif 000046
［式中Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ7は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ8およびＲ9は独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'''の基であって、式中Ｒ'''は水素または１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基である］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｅ）疎水性セグメントを製造するためのモノマー組成物の質量に対して０〜５０質量％のコモノマー
を包含するモノマー組成物を重合することによって得られ、かつ前記極性セグメントが、化学式（ＩＶ）
【化１８】
2009510178.tif 000047
［式中Ｒは水素またはメチルであり、Ｘは酸素、硫黄または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa−のアミノ基であり、その式中Ｒaは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10が２〜１０００個の炭素原子を包含し少なくとも２個のヘテロ原子を有する基であり、Ｒ11およびＲ12が独自に水素または化学式−ＣＯＸ'Ｒ10'の基であり、その式中Ｘ'は酸素または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa'−のアミノ基であり、その式中Ｒa'は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10'は１〜１００個の炭素原子を包含する基である］のエチレン性不飽和極性エステル化合物に由来する単位を包含するものであって、少なくとも１つの極性セグメントは、化学式（ＩＶ）のモノマーに由来する単位を少なくとも３つ包含し、それらが互いに直接結合していることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項２４】
疎水性セグメントＰの質量平均重合度が２０〜５０００であることを特徴とする、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２５】
極性セグメントＤの質量平均重合度が３〜１０００であることを特徴とする、請求項２３または２４に記載のコポリマー。
【請求項２６】
少なくとも１つの極性セグメントが、極性セグメントの質量に対して少なくとも５０質量％の、化学式（ＩＶ）のモノマーに由来する単位を包含することを特徴とする、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項２７】
疎水性セグメントと極性セグメントの質量比が１００：１〜１：１であることを特徴とする、請求項２３から２６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項２８】
請求項１〜２７の少なくとも１つに記載された少なくとも１つのコポリマーを包含する潤滑油組成物。
【請求項２９】
潤滑油組成物が少なくとも１つの鉱物油および／または合成油を包含することを特徴とする、請求項２８に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた特性を有するポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーに関する。
【０００２】
現代のギヤボックス、エンジンまたは油圧ポンプの効率性は、機械の部品の特性のみによるのではなく、使用する潤滑剤の摩擦特性によっても大いに左右される。こうした潤滑剤の開発にあたっては、使用する潤滑剤の構成要素のフィルム形成および摩擦に関する作用の知識をもっておくことが特に重要であり、好適な添加剤を選択することで、たとえば、車両の平均燃料消費量を数パーセント低下させることができる。この文脈において、潤滑剤の特に有効な構成要素としては、特に粘度が低くそのため固有摩擦が低いベースオイルおよび有機系摩擦調整剤が挙げられる。この傾向の例は、たとえば新世代のＳＡＥクラスのいわゆる省燃費エンジンオイル５Ｗ−２０、５Ｗ−３０または０Ｗ−２０であり、マニュアル車およびオートマチック車のギヤボックスの油として同様に使用されている。
【０００３】
省燃費潤滑剤と並行して開発されるにつれ、摩擦を低減する添加剤の使用がさらに重要となる。現代のギヤボックスおよびポンプケーシングの寸法は明らかに小さくなり、冷却されることが少なく、ギヤホイールおよびベアリングの両方がより高い負荷を担う必要が生じている。その結果、操作温度は過去に比してはるかに高い。したがって、互いに動いて当たる二つの表面の摩擦学的接触によりフィルムが薄くなり、そのなかに存在する潤滑剤および添加剤は、こうした混合した摩擦条件下で摩擦損失を低くすることができ、摩耗から表面を保護することができなくてはならない。当業界の現状によれば、典型的な油溶性の摩擦を調整する潤滑剤としての添加剤は、摩擦接触の金属表面に吸着するか、反応層を形成するかのいずれかを行っていると仮定されている。前者は典型的には長鎖カルボキシル酸およびその塩、エステル類、エーテル類、アルコール類、アミン類、アミド類およびイミド類からなる。こうした摩擦調整剤の作用方法は、極性基が整列し、関連フィルムが摩擦接触の表面に形成されることであると仮定されている。その後、実際の油フィルムが奏功しない場合に、こうしたフィルムが固体の接触を予防する。しかし、双極子相互作用または水素結合などの極性相互作用の実際の機序および影響については、完全に説明はついていない。
【０００４】
反応層を形成する典型的な摩擦調整剤は、たとえば飽和脂肪酸エステル、リン酸および三リン酸エステル、キサントゲン酸塩または硫黄含有脂肪酸である。このクラスには、摩擦接触における摩擦学的応力が、耐荷力の高い固体ではなく液体の反応産物を形成する化合物も含まれる。その例は、不飽和脂肪酸、二カルボキシル酸の部分エステル、ジアルキルフタル酸エステルおよびスルホン化オレフィン混合物である。こうした摩擦調整添加剤の機能は、ＥＰ添加剤の機能ときわめて近く、その場合、潤滑剤をさされた間隙幅の反応層の形成は、比較的軽度の混合摩擦条件下で行われる必要がある。
【０００５】
さらに、モリブデンジチオホスホネートおよびジカルバメートなどの有機金属化合物、有機銅か合物および、グラファイトおよびＭｏＳ2などのいくつかの固形潤滑剤も、潤滑剤中の摩擦調整添加剤として機能することができる。
【０００６】
これらの化合物の欠点はコストがきわめて高いことである。さらに、多くの化合物は極性が高いため、完全に合成潤滑油に溶けない。
【０００７】
油溶性ポリマーを包含する潤滑剤の摩擦特性は、いくつかの特許および発行物の対象である。そのなかで特異的な摩擦特性とポリマーまたは粘度指数向上剤の存在またはその構造の関係が記載されているのはいくつかのみである。
【０００８】
日本特許第０５２７１３３１号は、潤滑剤におけるポリマーの製造およびその使用の特許権を申請している。αオレフィンおよび二塩基性エステルのコポリマーおよびそれとアルカノールアミン、シクロアルカノールアミン、複素環式アミンおよびポリアルキレンポリアミンとの反応が記載されている。このランダムコポリマーを包含する潤滑剤は、対照に比して、摩擦係数０．１１０４から０．０７１３４に低下することが、Ｆａｌｅｘ摩擦試験の例によって明らかにされている（ＡＳＴＭ Ｄ ２７１４）。これらのポリマーの特別な欠点は、製造が複雑であるということである。
【０００９】
日本特許第２０００３５５６９５号（米国特許第６４２６３２３号）は、粘度指数向上剤の分散液を包含する、持続的オートマチックギヤボックス（ＣＶＴ）用の潤滑剤組成物を記載している。酸化安定性を向上させるために粘度指数向上剤としてのジメチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジンおよびＮ−ビニルピロリドンなどのコモノマー分散液と、ポリアルキルメタクリレートを使用するのが望ましい。これらの潤滑剤を用いた摩擦実験が、実施例の形で記載されているが、上述の粘度指数向上剤の影響に関する情報はない。
【００１０】
欧州特許第５７００７３号は、潤滑添加剤として、粘度指数向上剤と摩擦調整剤の作用を同時に有するホウ素含有ポリアルキルアクリレートおよびメタクリレートを記載している。この文脈においては、摩擦調整構成要素として知られている環状ホウ素化合物が、通例のＰＡＭＡ粘度指数向上剤の側鎖に官能基としてランダムに導入される。関連する試験として、ＳＲＶ（振動−摩擦−摩耗）およびＬＦＷ−１摩擦計（ＡＳＴＭ Ｄ ２７１４＝Ｆａｌｅｘ試験）を用いた摩擦試験の結果を、市販のＰＡＭＡ粘度指数向上剤を使用した場合と比較して記載されている。これらのコポリマーの欠点は、製造がきわめて複雑であるため、こうした産物が現時点まで市販による大きなスケールで使用されていないことである。
【００１１】
欧州特許第２８６９９６号（米国特許第５０６４５４６号）は、０．０１〜５％の摩擦調整剤を含有し、特にオートマチックおよび持続的ギヤボックスに好適な、特定のナフテンを主成分とするベースオイル組成物の潤滑組成物の特許権を申請している。粘度指数向上剤、特にＰＡＭＡは追加的な構成要素として言及されているが、その種類は当該調剤の摩擦性能に関して決定的ではないと判断されている。
【００１２】
米国特許第４６９９７２３号は、それに対して分散液の抗酸化官能基を融合するエチレン−プロピレンコポリマー（ＯＣＰ）からなる多機能粘度指数向上剤の分散液を記載している。結果得られる潤滑剤の摩擦特性に対するこれらの粘度指数向上剤の影響は記述されていない。この場合、一般にランダムなコポリマーが得られ、それは摩擦向上特性を有さない。
【００１３】
米国特許第６４４４６２２号および米国特許第６３０３５４７号は、摩擦特性が、機能の向上した従来の摩擦調整剤、この場合はＣ5−Ｃ60カルボキシル酸とアミンとの組み合わせによって影響される、摩擦調整潤滑剤を記載している。ポリアルキルメタクリレート粘度指数向上剤の添加も、潤滑油の粘性の調節（ＳＡＥ単位）および剪断安定性を絡めて特許請求されている。
【００１４】
欧州特許第０７４７４６４号は、オートマチック車ギヤボックス用の長時間持続性の「シャダー防止」摩擦特性を有する潤滑剤組成物を記載している。この組成物は、アルコキシル化した脂肪酸アミンおよび他の摩擦調整添加剤の混合物も包含する。請求項のなかで粘度指数向上剤の分散液または非分散液は、潤滑剤のさらなる構成要素としてのみしか言及されておらず、記載の潤滑剤の摩擦特性に対するその影響については言及されていない。
【００１５】
ＷＯ００／５８４２３号は、高性能モーターオイルおよび高い粘度指数を有するポリαオレフィン（ＨＶＩ−ＰＯ）と比較的高分子量の増粘剤（通常は水素化したポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン））であるＨＳＩ、エチレン−プロピレンコポリマー（ＯＣＰ）または質量−平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリイソブチレン（ＰＩＢ）との混合物に基づく他の潤滑剤を記載している。特許請求されている潤滑剤は、先行技術に比して潤滑剤のフィルム厚さが増し、摩耗からの保護力が優れている。
【００１６】
申請者らは通常の高分子量の粘度指数向上剤の使用は、結果として得られるオイルが非ニュートン挙動を示すことから多大な欠点を有すると主張する。このように、こうしたポリマー添加剤の剪断応力は高く、一時的な剪断安定性は低いことから、特に摩擦接触における潤滑剤フィルムを薄くする必要がある。このポリマーを包含する潤滑剤の挙動は本発明によって否認される。
【００１７】
米国特許第６３５８８９６号は、ケトアミドおよびケトエステルに基づき燃費が向上したモーターオイル組成物のための摩擦調整剤を記載している。この特許において、ポリマーの粘度指数向上剤はこうした潤滑剤の構成要素として言及されている。粘度指数向上剤の分散液は、分散剤の作用に関連してのみしか言及されていない。
【００１８】
ＷＯ９５２４４５８号（米国特許第５６２２９２４号）は、１０個以下の炭素原子を有する少なくとも７０質量％のアルキルメタクリレートを含む粘度指数向上剤の特許請求を行っている。優れた低温特性に加えて、こうした粘度指数向上剤とともに調合されたオイルは、モリブデン含有摩擦調整剤とともに使用する場合に優れた低い摩擦特性も有する。
【００１９】
日本特許第０８１５７８５５号は、モリブデンを主成分とする摩擦調整剤の作用を最大限にする粘度指数向上剤を包含する潤滑剤を記載している。ＷＯ９５２４４５８号に記載のものと同じポリマーが特許請求されている。
【００２０】
米国特許第３９２５２１７号は、１個または２個のシクロヘキシル環を有し、ローラーベアリングの摩擦接触において優れたフィルム厚さを保証する化合物からなる潤滑剤の特許請求を行っている。
【００２１】
注：本特許はいわゆるトラクション液、すなわち流体力学的領域の摩擦特性（ハイスピードにおける）のため、力を摩擦接触を介して移動させることができる潤滑剤の基礎をなす。ここで望まれるのは、力の移動ができるだけ効率的に行われるための特に高い牽引力と摩擦係数である。
【００２２】
ここから、ポリマー、ポリアルキルアクリレートまたはメタクリレートまたは環構造を有する他の粘度指数向上剤を記述する一連の特許が派生している。これらには、たとえば以下が含まれる。
・ＷＯ ８９０２９１１／欧州特許第３３９０８８号
・日本特許第６１０４４９９７号
・日本特許第６１０１９６９７号
しかし、これらの特許の内容は、上述の摩擦接触が潤滑剤フィルムによって完全に分離されている流体力学的条件下での最大の摩擦／牽引係数の達成に関する。摩擦特性の影響がこれらの液体に重要であっても、オイル、添加剤および特に粘度指数向上剤の作用は、混合摩擦の分野において摩擦調整作用をもたせることを意図するそれとは反対である。Ｋｙｏｔａｎｉらはポリマー溶液の牽引特性を調査し、環状側鎖を有するポリマーは高い摩擦／牽引係数の傾向にあることを明らかにした（Ｋｙｏｔａｎｉ， Ｔ．； Ｙａｍａｄａ， Ｙ．； Ｔｅｚｕｋａ， Ｔ．； Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｈ．； Ｔａｍａｉ， Ｙ．； Ｓｅｋｉｙｕ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ （１９８７）， ３０ （５）， ３５３−８）。
【００２３】
科学的文献においては、いくつかでは論争にもなっている潤滑剤の摩擦性能に対するポリマーの影響に関する声明が認められる。
【００２４】
Ｋｕｇｉｍｉｙａは、オートマチック車ギヤボックスの潤滑油を対象とした摩擦実験で、粘度指数向上剤はポリアルキルメタクリレートも、オレフィンコポリマーも、オイルの摩擦特性に影響を及ぼさないと結論づけている（Ｋｕｇｉｍｉｙａ， Ｔ．； Ｔｏｒａｉｂｏｒｏｊｉｓｕｔｏ （２０００）， ４５ （５）， ３８７−３９５）。
【００２５】
ポリアルキルメタクリレートについては、そのＮ−ビニルピロリドンコポリマーおよびポリイソブチレンをオートマチック車のギヤボックスの潤滑剤に応用したＲｏｄｇｅｒｓらも同様の結果を得ている（Ｒｏｄｇｅｒｓ， Ｊｏｈｎ Ｊ．； Ｇａｌｌｏｐｏｕｌｏｓ， Ｎｉｃｈｏｌａｓ Ｅ； ＡＳＬＥ Ｔｒａｎｓ． （１９６７）， １０（１）， １０２−１２， ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ １１３−１４）。ポリアルキルメタクリレートもＰＩＢも、摩擦学的特徴において変化を示していない（摩擦曲線）。わずかに、ＰＭＡ−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマーのみが、静的摩擦係数の低下をもたらしている。しかし、この挙動は単に、その試験で調査されたオイルの高粘度および粘度指数向上剤の包含によるものであって、ポリマーの構造によるものではない。
【００２６】
Ｇｕｎｓｅｌらは、摩擦接触面で２０ｎｍのフィルムを形成し、そのため摩擦範囲を制限して、滑りを緩徐にし、転動速度にシフトさせることのできるいくつかの粘度指数向上剤を報告している（Ｇｕｎｓｅｌ， Ｓ．； Ｓｍｅｅｔｈ， Ｍ．； Ｓｐｉｋｅｓ， Ｈ．； Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， （１９９６）， ＳＰ−１２０９ （Ｓｕｂｊｅｃｔｓ ｉｎ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ）， ８５−１０９）。この試験では、ポリマーの構造と任意の潤滑剤混合物の実際の摩擦性能に対するその影響とのあいだに相関関係は認められていない。
【００２７】
これに対し、Ｓｈａｒｍａらは、粘度指数向上剤、特にＰＡＯ中のポリアルキルメタクリレートが、摩擦接触面における潤滑剤のフィルムの厚みにそれほど大きく寄与しないことを明らかにしている（Ｓｈａｒｍａ， Ｓ．−Ｋ．； Ｆｏｒｓｔｅｒ， Ｎ．−Ｈ．； Ｇｓｃｈｗｅｎｄｅｒ， Ｌ．−Ｊ．； Ｔｒｉｂｏｌ． Ｔｒａｎｓ． （１９９３）， ３６（４）， ５５５−６４）。
【００２８】
Ｙｏｓｈｉｄａは、自らの摩耗実験から、ポリアルキルメタクリレートは高負荷の摩擦接触面に実際に潤滑剤封入間隙ができる前に蓄積し、オイルの枯渇に至り、そのため、潤滑剤封入間隙には高い摩擦力が起こるとさえ結論づけている（Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｋ．； Ｔｒｉｂｏｌ． Ｔｒａｎｓ． （１９９０）， ３３（２０）， ２２９−３７）。
【００２９】
既知の摩擦調整剤にまつわる問題はこのようにそのコストである。また、完全な合成オイルの新種の既知の摩擦調整添加剤の多くの可溶性は低い。
【００３０】
さらに、上述の添加剤の多くは、摩擦調整剤としてのみしか機能しない。しかし、添加剤はさらに良好な特性をベースオイルに付与することが望ましい。これにより、添加剤の総合的な添加量は減少し、さらにコストを節約することができる。
【００３１】
先行技術の観点からいえば、特にコストをかけずに生成することができる効率性の高い摩擦調整添加剤を提供することが本発明の目的である。また、本発明のさらなる目的は、高い分散性、高い防錆性（すなわち良好な金属不活性化剤の特性）、酸化および熱応力に対する高い安定性および高い耐剪断性を有する添加剤を提供することである。また、この添加剤は、完全合成のオイルなどの非極性の潤滑油に大量に溶ける必要がある。また、摩擦調整作用に加えて、潤滑油の流体特性を改善する、すなわち粘度指数向上作用を有する添加剤を提供することも本発明のさらなる目的である。
【００３２】
明確に特定されていないが、本明細書の緒言というかたちで考察した文脈から直接派生または識別されることのできるこれらのおよびさらなる目的は、請求項１に記載のすべての特性を有するコポリマーによって達成される。本発明のコポリマーに対するしかるべき改変は、請求項１に依存するその他の請求項によって保護される。
【００３３】
各例においてエチレン性不飽和モノマーの合計質量に対して
ａ）０〜４０質量％の、化学式（Ｉ）
【化１】
2009510178.tif 000003
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ1が１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'の基であり、その式中Ｒ'が１〜５個の炭素原子を有する水素またはアルキル基である］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｂ）エチレン性不飽和モノマーの合計質量に対して１０〜９９．９質量％の、化学式（ＩＩ）
【化２】
2009510178.tif 000004
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ4が６〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ5およびＲ6が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ''の基であり、その式中Ｒ''が６〜１５個の炭素原子を有する水素またはアルキル基である］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｃ）０〜８０質量％の、化学式（ＩＩＩ）
【化３】
2009510178.tif 000005
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ7が１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ8およびＲ9が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'''の基であり、その式中Ｒ'''が１６〜３０個の炭素原子を有する水素またはアルキル基である］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
ｄ）０．１〜３０質量％の、化学式（ＩＶ）
【化４】
2009510178.tif 000006
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｘが酸素、硫黄または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa−のアミノ基であり、その式中Ｒaは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10が２〜１０００個の炭素原子を包含し少なくとも２個のヘテロ原子を有する基であり、Ｒ11およびＲ12が独自に水素または化学式−ＣＯＸ'Ｒ10'であり、その式中Ｘ'は酸素または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa'−のアミノ基であり、その式中Ｒa'は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10'は１〜１００個の炭素原子を包含する基である］の少なくとも１つのエチレン性不飽和極性エステル化合物、
ｅ）０〜５０質量％のコモノマー
からなるモノマー組成物を重合することによって得ることのできる本発明のコポリマーを使用すれば、即時に予見できる様式でなくても、上述の問題を簡単な方法で低減することのできる潤滑油組成物のための添加剤を提供することができる。
【００３４】
同時に、本発明のコポリマーは一連のさらなる利点を有する。これらには以下が含まれる。
・本発明のコポリマーは、粘度指数向上剤として優れた特性を示す。たとえば、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０で試験した場合の４０℃および１００℃における動粘度をみれば、粘度指数向上作用が認められる。
・また、本発明のコポリマーは潤滑油組成物中で優れた低温特性を有する。この低温特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ４６８４で試験した場合のＭＲＶ粘度（ｍｉｎｉ−ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）の値およびＡＳＴＭ Ｄ ５１３３に従った場合のスキャンニングブルックフィールド粘度の結果によって得ることができる。本発明のコポリマーの流動点向上作用は、たとえばＡＳＴＭ Ｄ ９７に従って測定することができる。
・あらかじめ決定した温度において特別な流体特性を達成する必要がある場合、本発明のごく少量のコポリマーによって達成が可能である。
・本発明のコポリマーは優れた摩擦特性を有する。その結果、これらのコポリマーは表面を摩耗から保護する。
・本発明のコポリマーは優れた分散特性を示す。その結果、これらのコポリマーは沈着物の形成を予防する。
・コポリマーは優れた防錆特性、すなわち金属不活性化特性を示す。
・本発明のコポリマーは金属イオンと優れた方法で結合する。これにより、潤滑油組成物が早期に酸化することが減る。
・本発明のコポリマーは安価で製造することができる。
・コポリマーは高度の酸化安定性を示し、化学的にきわめて安定である。
【００３５】
本発明のコポリマーが得られる組成物は、特に、異なるアルコール基を有する（メタ）アクリレート、マレエートおよび／またはフマレートを包含する。「（メタ）アクリレート」という表記は、メタクリレートおよびアクリレートを包含し、その二つの混合物をも包含する。これらのモノマーは幅広く知られている。アルキル基は直鎖、環状または分枝鎖であることができる。
【００３６】
本発明のコポリマーが得られる混合物は、エチレン性不飽和モノマーの合計質量に対して０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％の、化学式（Ｉ）
【化５】
2009510178.tif 000007
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ1が１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'の基であり、その式中Ｒ'が１〜５個の炭素原子を有する水素またはアルキル基である］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物を包含する。
【００３７】
構成要素ａ）の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレートなどの、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、フマレートおよびマレエート、
シクロペンチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、
２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレートなどの、不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
さらなる構成要素として、重合する組成物は、エチレン性不飽和モノマーの合計質量に対して１０〜９９．９質量％、特に２０〜９５質量％の、化学式（ＩＩ）
【化６】
2009510178.tif 000008
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ4が６〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ5およびＲ6が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ''の基であり、その式中Ｒ''が６〜１５個の炭素原子を有する水素またはアルキル基である］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物を含有することができる。
【００３９】
これらには、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレートなどの、飽和アルコールから派生した（メタ）アクリレート、フマレートおよびマレエート、
オレイル（メタ）アクリレートなどの、不飽和アルコールから派生した（メタ）アクリレート、
３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレートおよび対応するフマレートおよびマレエートが挙げられる。
【００４０】
また、本発明に従って使用するモノマー混合物は、エチレン性不飽和モノマーの合計質量に対して０〜８０質量％、好ましくは０．５〜６０質量％の、化学式（ＩＩＩ）
【化７】
2009510178.tif 000009
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｒ7が１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ8およびＲ9が独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'''の基であり、その式中Ｒ'''が１６〜３０個の炭素原子を有する水素またはアルキル基である］の１つ以上のエチレン性不飽和エステル化合物を含有することができる。
【００４１】
構成要素ｃ）の例としては、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレートなどの、飽和アルコールから派生した（メタ）アクリレート、
２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、
１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレートなどのオキシラニルメタクリレートおよび対応するフマレートおよびマレエートが挙げられる。
【００４２】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物、特に構成要素（ｂ）および（ｃ）は、たとえば、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または相当する酸を、エステル混合物を一般に形成する長鎖脂肪アルコールと、たとえば（メタ）アクリレートと種々の長鎖アルコール基とを反応させることによって得ることができる。これらの脂肪アルコールとしては、オキソ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１およびオキソ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、オキソ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）８１０、Ｌｉａｌ（登録商標）１２５およびＮａｆｏｌ（登録商標）シリーズ（Ｓａｓｏｌ Ｏｌｅｆｉｎｓ & Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ＧｍｂＨ）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＮｅｏｄｏｌ（登録商標）２５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）、Ｈｙｄｒｅｎｏｌ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）シリーズ（Ｃｏｇｎｉｓ）；Ａｃｒｏｐｏｌ（登録商標）３５およびＥｘｘａｌ（登録商標）１０（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）；Ｋａｌｃｏｌ（登録商標）２４６５（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。
【００４３】
必須の構成要素として、重合する組成物は、エチレン性不飽和モノマーの合計質量に対して０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％の、化学式（ＩＶ）
【化８】
2009510178.tif 000010
［式中Ｒが水素またはメチルであり、Ｘが酸素、硫黄または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa−のアミノ基であり、その式中Ｒaは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10が２〜１０００個の炭素原子を包含し少なくとも２個のヘテロ原子を有する基であり、Ｒ11およびＲ12が独自に水素または化学式−ＣＯＸ'Ｒ10'の基であり、その式中Ｘ'は酸素または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa'−のアミノ基であり、その式中Ｒa'は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10'は１〜１００個の炭素原子を包含する基である］の１つ以上のエチレン性不飽和極性エステル化合物を含有する。
【００４４】
化学式（ＩＶ）において、Ｘは酸素、硫黄または、式中Ｒaが１〜４０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である化学式−ＮＨ−または−ＮＲa−のアミノ基である。
【００４５】
化学式（ＩＶ）のＲ11およびＲ12基は、それぞれ独自に水素または、式中Ｘ'は酸素、硫黄または、式中Ｒa'が１〜４０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10'が１〜１００個、好ましくは１〜３０個、さらに好ましくは１〜１５個の炭素原子を包含する基である化学式−ＮＨ−または−ＮＲa'−のアミノ基である化学式−ＣＯＸ'Ｒ10の基である。「１〜１００この炭素原子を包含する基」という表現は、１〜１００個の炭素原子を有する有機化合物の基を示す。これには、芳香族および複素環式芳香族基、およびアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニル、アルカノイル、アルコキシカルボニル基および複素環式脂肪族基が包含される。言及された基は分枝鎖でも非分枝鎖でもよい。
【００４６】
Ｒ10基は、２〜１０００個、特に２〜１００個、好ましくは２〜２０個の炭素原子を包含する基である。「２〜１０００個の炭素原子を包含する基」という表現は、２〜１０００個の炭素原子を有する有機化合物の基を示す。これには、芳香族および複素環式芳香族基、およびアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニル、アルカノイル、アルコキシカルボニル基および複素環式脂肪族基が包含される。言及された基は分枝鎖でも非分枝鎖でもよい。また、これらの基は通例の置換基を有することができる。
【００４７】
置換基は、たとえば、１〜６個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチルまたはヘキシル、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチルおよびシクロヘキシル、フェニルまたはナフチルなどの芳香族基、アミノ基、エーテル基、エステル基およびハロゲン化物である。
【００４８】
本発明によれば、芳香族基とは、好ましくは６〜２０個、特に６〜１２個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族化合物の基を指す。複素環式芳香族基は、少なくとも１つのＣＨ基がＮで置換されているおよび／または少なくとも２つの隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨまたはＯで置換されているアリール基、３〜１９個の炭素原子を有する複素環式芳香族基を指す。
【００４９】
本発明に従って好適な芳香族または複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルフォン、チオフェン、フラン、ピロル、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサ−ジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ[ｂ]チオフェン、ベンゾ[ｂ]フラン、インドール、ベンゾ[ｃ]チオフェン、ベンゾ[ｃ]フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロル、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから派生し、そのそれぞれは任意に置換されてもよい。
【００５０】
好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−デシル、２−デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシルおよびエイコシル基が挙げられる。
【００５１】
好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル基があげられ、そのそれぞれは任意には分枝鎖または非分枝鎖アルキル基で置換される。
【００５２】
好ましいアルケニル基としては、ビニル、アリル、２−メチル−２−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−デセニルおよび２−エイコセニル基が挙げられる。
【００５３】
望ましいアルキニル基としては、エチニル、プロパルギル、２−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、２−ペンチニルおよび２−デシニル基が挙げられる。
【００５４】
好ましいアルカノイル基としては、フォルミル、アセチル、プロピオニル、２−メチルプロピオニル、ブチリル、バレロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイルおよびドデカノイル基が挙げられる。
【００５５】
好ましいアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−メチルヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニルまたはドデシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５６】
好ましいアルコキシ基は、炭化水素基が前述の好ましいアルキル基の１つであるアルコキシ基を含む。
【００５７】
好ましいシクロアルコキシ基は、炭化水素基が前述の好ましいシクロアルキル基の１つであるシクロアルコキシ基を含む。
【００５８】
Ｒ10基に存在する好ましいヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、ホウ素、珪素およびリン、好ましくは酸素および窒素が挙げられる。
【００５９】
Ｒ10基は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのヘテロ原子を包含する。
【００６０】
化学式（ＩＶ）のエステル化合物のＲ10基は、好ましくは少なくとも２種類のヘテロ原子を有する。この場合、化学式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのなかのＲ10基は、少なくとも１個の窒素原子および少なくとも１個の酸素原子を包含する。
【００６１】
本発明の特殊な様態において、化学式（ＩＶ）の少なくとも１つのエステル化合物のＲ10基の少なくとも１つのヘテロ原子は、少なくとも４個、望ましくは少なくとも６個の原子によってＸ基から分離されることができる。
【００６２】
化学式（ＩＶ）の少なくとも１つのエステル化合物のＲ10基は、好ましくは、化学式（Ｖ）
【化９】
2009510178.tif 000011
［式中Ａが１〜５００個の炭素原子、好ましくは１〜１００個の炭素原子、さらに好ましくは１〜５０個の炭素原子を有する結合基であり、Ｒ13およびＲ14基はそれぞれ独自に水素または１〜４０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］の基である。「１〜５００個の炭素原子を有する結合基」という表現は、１〜５００個の炭素原子を包含する有機化合物の基を示す。これには、芳香族および複素環式芳香族基、およびアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニル、アルカノイル、アルコキシカルボニル基および複素環式脂肪族基が包含される。これらの基は上に詳述されている。
【００６３】
化学式（Ｖ）の好ましい結合基には、化学式（ＶＩ）
【化１０】
2009510178.tif 000012
［式中ｎが１〜８の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数である］の基が含まれる。
【００６４】
化学式（ＩＶ）の少なくとも１つのエステル化合物のＲ10基は、望ましくは化学式（ＶＩＩ）
【化１１】
2009510178.tif 000013
の基である。
【００６５】
より好ましくは、構成要素ｄ）は、化学式（ＶＩＩＩ）
【化１２】
2009510178.tif 000014
のジメチルアミノジグリコールメタクリレート（２−[２−（ジメチル−アミノ）エトキシ]エチルメタクリレート、２−[２−（ジメチル−アミノ）エトキシ]エチル２−メチル−２−プロペノエート）を包含する。
【００６６】
本発明のさらなる様態において、化学式（ＩＶ）の少なくとも１つのエステル化合物のＲ10基は、化学式−ＣＯ−の少なくとも１つの基、より好ましくは２つの基を包含することができる。化学式−ＣＯ−の基は、ケトン類および／またはアルデヒド類のカルボニル基、カルボキシル酸、カルボキシル酸エステルおよび／またはカルボキサミドのカルボニル基および／またはカルボン酸誘導体、特に尿素基および／またはウレタン基のカルボニル基であることができる。
【００６７】
この場合、化学式−ＣＯ−の少なくとも２つの基が、多くとも４個の原子を介して互いに結合することができる。
【００６８】
化学式（ＩＶ）の少なくとも１つのエステル化合物のＲ10基は、好ましくは化学式（ＩＸ）
【化１３】
2009510178.tif 000015
の基であることができる。
【００６９】
より好ましくは、構成要素ｄ）は、化学式（Ｘ）
【化１４】
2009510178.tif 000016
のモノ−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸塩を包含する。
【００７０】
化学式（ＩＶ）の少なくとも１つのエステル化合物のＲ10基は、好ましくは化学式（ＸＩ）
【化１５】
2009510178.tif 000017
の基であることができる。
【００７１】
より好ましくは、構成要素ｄ）は、化学式（ＸＩＩ）
【化１６】
2009510178.tif 000018
の２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（２−[（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ]エチル３−オキソブタノエート）を包含する。
【００７２】
本発明のさらなる様態において、化学式（ＩＶ）の少なくとも１つのエステル化合物のＲ10基は、化学式−ＣＯ−の少なくとも１つの基および少なくとも１個の窒素原子を包含することができる。
【００７３】
この場合、化学式（ＩＶ）の少なくとも１つのエステル化合物のＲ10基は、少なくとも１つの尿素基を有する。尿素基は一般には化学式−ＮＲb−ＣＯ−ＮＲc−で表せ、式中ＲbおよびＲc基はそれぞれ独自に水素または１〜４０個の炭素原子、望ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する基であるか、ＲbおよびＲc基は１〜８０個の炭素原子を有する環を形成することができる。
【００７４】
化学式（ＩＶ）の少なくとも１つのエステル化合物のＲ10基は、好ましくは化学式（ＸＩＩＩ）
【化１７】
2009510178.tif 000019
［式中Ａは１〜５００個の炭素原子、好ましくは１〜１００個の炭素原子、さらに好ましくは１〜５０個の炭素原子を有する結合基である］の基である。「１〜５００個の炭素原子を有する結合基」という表現は、すでに上に詳述している。
【００７５】
より好ましくは、構成要素ｄ）は、化学式（ＸＩＶ）
【化１８】
2009510178.tif 000020
のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア（２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル２−メチル−２−プロペノエート）を包含する。
【００７６】
エチレン性不飽和エステル化合物のうち、特に好ましいのはマレエートおよびフマレートよりも（メタ）アクリレートである。すなわち、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11およびＲ12は、好ましい実施形態において、より好ましくは水素である。
【００７７】
構成要素ｄ）のモノマーは、構成要素ｂ）またはｃ）のモノマーと同じく、メチル（メタ）アクリレートを好適なアルコール類、アミン類および／またはチオール類でトランスエステル化することによって得ることができる。また、これらのモノマーのいくつかは市販されている。
【００７８】
構成要素ｅ）は特に、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）のエチレン性不飽和エステル化合物で共重合することができるエチレン性不飽和モノマーを包含する。
【００７９】
しかし、本発明に従った重合に特に好適なコモノマーは、化学式
【化１９】
2009510178.tif 000021
に対応するコモノマーであり、式中Ｒ1*およびＲ2*はそれぞれ独自に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個、好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、ｎがアルキル基の炭素原子数である１〜（２ｎ+１）個のハロゲン原子で置換することができる直鎖または分枝鎖アルキル基（たとえばＣＦ３）、２〜１０個、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個の炭素原子を有し、ｎがアルキル基の炭素原子数である１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくはクロリンで置換することができるα、β−不飽和直鎖または分枝鎖アルケニルまたはアルキニル基、たとえばＣＨ2=ＣＣｌ−、３〜８個の炭素原子を有し、ｎがシクロアルキル基の炭素原子数である１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくはクロリンで置換することができるシクロアルキル基；追加のＲ8*、アリールまたはヘテロシクリル基で四級化することのできるＣ（=Ｙ*）Ｒ5*、Ｃ（=Ｙ*）ＮＲ6*Ｒ7*、Ｙ*Ｃ（=Ｙ*）Ｒ5*、ＳＯＲ5*、ＳＯ２Ｒ5*、ＯＳＯ２Ｒ5*、ＮＲ8*ＳＯ２Ｒ5*、ＰＲ5*２、Ｐ（=Ｙ*）Ｒ5*２、Ｙ*ＰＲ5*２、Ｙ*Ｐ（=Ｙ*）Ｒ5*２、ＮＲ8*２であって、式中Ｙ*はＮＲ8*、ＳまたはＯ、好ましくはＯであり、Ｒ5*は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ15（Ｒ15は水素またはアルカリ金属）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり、Ｒ6*およびＲ7*はそれぞれ独自に水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、Ｒ6*およびＲ7*はともに２〜７個、望ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成することができ、その場合それらは３〜８員環、望ましくは３〜６員環の環を形成し、Ｒ8*は水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルまたはアリール基であって、
Ｒ3*およびＲ4*は独自に、水素、ハロゲン（望ましくはフルオリンまたはクロリン）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基および式中Ｒ9*が水素、アルカリ金属または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であるＣＯＯＲ9*からなる群から選択されるか、Ｒ1*およびＲ3*はともに、式中ｎ'が２〜６であり、望ましくは３または４である、１〜２ｎ'個のハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換することのできる化学式（ＣＨ2）ｎ'の基を形成することができるか、式中Ｙ*が上に定義した通りである化学式Ｃ（=Ｏ）−Ｙ*−を形成することができ、少なくともＲ1*、Ｒ2*、Ｒ3*およびＲ4*基の２つが水素またはハロゲンである。
【００８０】
これらは、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチル−アミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアンアミド、シアノメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のニトリル類および他の窒素含有メタクリレート、
アリール基がそれぞれ非置換されるかテトラ置換されるベンジルメタクリレートまたはフェニルメタクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなどのビニルハリド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、
スチレン、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレンなどの側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレンなどの環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン、
２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニル−ピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニル−カルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾールなどの複素環式ビニル化合物、
ビニルおよびイソプレニルエーテル、
マレイン酸のモノ−およびジエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレイミド、メチルマレイミドなどのマレイン酸およびマレイン酸誘導体、
フマル酸のモノ−およびジエステルなどのフマル酸およびフマル酸誘導体、
ジビニルベンゼンなどのジエン類を含む。
【００８１】
これらの構成要素は、個々に使用されるか混合物として使用される。しかし、少なくとも２種類のモノマーが重合することが必須である。
【００８２】
好ましいコポリマーは、２５℃のクロロホルムで測定した比粘度ηｓｐ／ｃは、ＩＳＯ １６２８−６で測定した場合に８〜７４ｍＬ／ｇ、より好ましくは１１〜５５ｍＬ／ｇである。
【００８３】
本発明のコポリマーは、一般に分子量が１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０×１０3〜５００×１０3ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０×１０3〜３００×１０3ｇ／ｍｏｌであるが、制限として強制する意図は全くない。この数値は、組成物中の多分散系ポリマーの質量平均分子量に基づいたものである。このパラメータはＧＰＣで測定することができる。
【００８４】
不飽和エステル化合物を重合することによって得られる好ましいコポリマーは、好ましくは多分散性Ｍw／Ｍnが１．０５〜４．０である。このパラメータはＧＰＣで測定することができる。
【００８５】
上述の組成物からポリアルキルエステルの製造はそれ自体既知である。たとえば、これらのポリマーは、特にフリーラジカル重合および、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）またはＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）などの関連の過程によって実行することができる。
【００８６】
通例のフリーラジカル重合は、とりわけ、Ｕｌｌｍａｎｎｓ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに説明されている。一般に、重合開始剤および鎖移動剤をこの目的のために使用する。
【００８７】
使用可能な開始剤としては、ＡＩＢＮおよび１，１−アゾ−ビスシクロヘキサンカルボニトリルなどの当該技術分野で既知のアゾ開始剤、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルｐｅｒ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート ＴＢＰＯと呼ぶことが多い）、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ｂｉｓ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１，−ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｂｉｓ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、上述の化合物の２つ以上を互いに混合したもの、また上述の化合物と、言及しておらず、同様にフリーラジカルを形成することができる化合物と混合したものが挙げられる。好適な鎖移動剤は、特に、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたは２−メルカプトエタノールなどの油溶性メルカプタン、またはテルピノレンなどのテルペン類の他の鎖移動剤である。
【００８８】
ＡＴＲＰ過程はそれ自体既知である。これは、「生きた」フリーラジカル重合であり、これが機序の説明を制限する意図は一切ないとされている。これらの過程において、遷移金属化合物は、移動可能な原子団を有する化合物と反応する。この移動可能な原子が、金属を酸化する遷移金属化合物に移動する。この反応は、エチレン基に添加する基を形成する。しかし、原子団の遷移金属化合物への移動は可逆性であるため、原子団は成長するポリマー鎖に戻り、制御された重合系を形成する。ポリマーの構造、分子量および分子量分布は同様に制御することができる。
【００８９】
この反応はたとえば、Ｊ−Ｓ． ＷａｎｇらＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ． １１７， ｐ．５６１４−５６１５ （１９９５）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． ２８， ｐ．７９０１−７９１０ （１９９５）が記載している。また、特許出願ＷＯ９６／３０４２１号、ＷＯ９７／４７６６１号、ＷＯ９７／１８２４７号、ＷＯ９８／４０４１５号およびＷＯ９９／１０３８７号は、上で説明したＡＴＲＰの亜型を開示している。
【００９０】
また、ＲＡＦＴ法によっても、本発明のポリマーは得ることができる。この過程は、たとえばＷＯ９８／０１４７８号およびＷＯ２００４／０８３１６９号に詳細が説明されており、それに対する参照文献は開示内容の目的を明確にしている。
【００９１】
重合は標準の圧力、減圧または加圧下で実行することができる。重合温度も重要ではない。ただし、一般には−２０〜２００℃、好ましくは０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃で実施される。重合は溶媒の有無にかかわらず実施できる。溶媒という用語はここでは広い意味で理解すべきものである。
【００９２】
重合は望ましくは非極性の溶媒中で実施するのがよい。これらには、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族溶媒といった炭化水素溶媒、分枝鎖の形状でも存在することのできるシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどの飽和炭化水素が含まれる。これらの溶媒は個々に使用することも、混合物で使用することもできる。特に好ましい溶媒は、鉱物油、天然油および合成油であり、またその混合物である。これらのうち、特に好ましいのは鉱物油である。
【００９３】
本発明のコポリマーの構造は、多くの応用および特性にとって重要ではない。したがって、本発明のコポリマーはランダムコポリマーであることができる。
【００９４】
本発明の特別な様態において、本発明のコポリマーは勾配を有する。この場合、モノマー組成物は連鎖成長中に変化して、勾配を有するコポリマーを得ることができる。
【００９５】
本発明のさらなる様態において、本発明のコポリマーはブロックコポリマーであることができる。これらのポリマーは、たとえば、連鎖成長中にモノマー組成物を非連続的に変化させることによって得ることができる。化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のエステル化合物に由来するブロックは、好ましくは少なくとも３０モノマー単位を有する。
【００９６】
ブロックコポリマーとは、少なくとも２つのブロックを有するポリマーを指す。この文脈におけるブロックは、１つ以上のモノマー単位からなる定組成物を有するコポリマーのセグメントである。個々のブロックは異なるモノマーから形成することができる。また、ブロックは種々のモノマー単位の濃度のみが異なることができ、その場合、異なるモノマー単位のランダムな分布が１つのブロック内に存在することができる。
【００９７】
本発明の興味深い様態において、異なるブロックは少なくとも１つの５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上のモノマー単位の濃度の差があるが、これによって何らかの制限が強要されるという意図はない。
【００９８】
用語「モノマー単位の濃度」は、ブロック内の反復単位の合計数に対する、使用モノマーに由来するこれらの単位数に関する。濃度差は、２つのブロックの少なくとも１つのモノマー単位の濃度の間の差から発生する。
【００９９】
当業者はポリマーの多分散性を知っている。したがって、濃度差に関するデータは、対応するセグメントのすべてのポリマー鎖における静的平均に基づくものである。
【０１００】
ブロック長は幅広い範囲で変化する。本発明によれば、ブロックは好ましくは少なくとも３０、より好ましくは少なくとも５０、特に好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは少なくとも１５０モノマー単位を有する。
【０１０１】
ジブロックコポリマーと同様に、本発明は少なくとも３つ、好ましくは少なくとも４つのブロックを有するマルチブロックコポリマーも提供する。これらのブロックコポリマーは交替ブロックを有することができる。また、ブロックコポリマーは櫛型ポリマーまたは星型ポリマーとして存在することができる。
【０１０２】
好ましいブロックコポリマーは、特に（メタ）アクリレート、マレエートおよび／またはフマレートを包含するモノマー組成物を重合することによって得られる疎水性セグメントを含むことができる。疎水性セグメントは、特に化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和化合物由来である。また、これらの好ましいブロックコポリマーは、化学式（ＩＶ）のモノマーを包含する極性セグメントを包含する。
【０１０３】
特に好ましいブロックコポリマーは、少なくとも１つの疎水性セグメントＰおよび少なくとも１つの極性セグメントＤを包含し、疎水性セグメントは以下を包含するモノマー組成物を重合することによって得ることができる。
ａ）疎水性セグメントを製造するためのモノマー組成物の質量に対して０〜４０質量％、特には０．５〜２０質量％の化学式（Ｉ）
【化２０】
2009510178.tif 000022
［式中Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'の基であって、式中Ｒ'は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である］の少なくとも１つのエチレン性不飽和エステル化合物、
ｂ）疎水性セグメントを製造するためのモノマー組成物の質量に対して１０〜９９．９質量％、特には５５〜９５質量％の化学式（ＩＩ）
【化２１】
2009510178.tif 000023
［式中Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ4は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ''の基であって、式中Ｒ''は水素または６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である］の少なくとも１つのエチレン性不飽和エステル化合物、
ｃ）疎水性セグメントを製造するためのモノマー組成物の質量に対して０〜８０質量％、特には０．５〜６０質量％の化学式（ＩＩＩ）
【化２２】
2009510178.tif 000024
［式中Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ7は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独自に水素または化学式−ＣＯＯＲ'''の基であって、式中Ｒ'''は水素または１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基である］の少なくとも１つのエチレン性不飽和エステル化合物、
ｅ）疎水性セグメントを製造するためのモノマー組成物の質量に対して０〜５０質量％のコモノマー、
および化学式（ＩＶ）
【化２３】
2009510178.tif 000025
のエチレン性不飽和極性エステル化合物に由来する単位を包含する極性セグメントであって、
式中Ｒは水素またはメチルであり、Ｘは酸素、硫黄または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa−のアミノ基であり、その式中Ｒaは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10が２〜１０００個の炭素原子を包含し少なくとも２個のヘテロ原子を有する基であり、Ｒ11およびＲ12が独自に水素または化学式−ＣＯＸ'Ｒ10'の基であり、その式中Ｘ'は酸素または化学式−ＮＨ−または−ＮＲa'−のアミノ基であり、その式中Ｒa'は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ10'は１〜１００個の炭素原子を包含する基であり、少なくとも１つの極性セグメントは、化学式（ＩＶ）のモノマーに由来する単位を少なくとも３つ包含し、互いに直接結合している。
【０１０４】
好ましくは極性セグメントは、化学式（ＩＶ）のモノマーに由来する極性単位を高率で有する。少なくとも１つの極性セグメントは、極性セグメントの質量に対して好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、さらに好ましくは少なくとも８０質量％の、化学式（ＩＶ）のモノマーに由来する単位を包含する。
【０１０５】
したがって、疎水性セグメントＰおよび極性セグメントＤを有する好ましいブロックコポリマーは、化学式
Ｐｍ−Ｄｎ（ＸＶ）
で表すことができ、
式中ｍおよびｎはそれぞれ独自に１〜４０の整数、特に１〜５、望ましくは１または２であるが、これによって何らかの制限が強要されるという意図はない。たとえば、ｍ=１およびｎ=５は、櫛型ポリマーまたは星型ポリマーを生じさせる。ｍ=２およびｎ=２は、たとえば星型ポリマーまたは交替Ｐ−Ｄ−Ｐ−Ｄブロックを有するブロックポリマーを生じさせる。
【０１０６】
疎水性および極性セグメントの長さは幅広い範囲で変化する。疎水性セグメントＰは好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも５０の質量平均重合度を有するのがよい。疎水性セグメントの質量平均重合度は、好ましくは２０〜５０００であり、特には６０〜２０００である。
【０１０７】
極性セグメントＤの長さは、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも５、特に好ましくは少なくとも１０モノマー単位であり、これらのモノマー単位は好ましくは化学式（ＩＶ）の化合物に由来する。
【０１０８】
極性セグメントＤの質量平均重合度は好ましくは１０〜１０００である。
【０１０９】
特別な様態において、極性セグメントＤの疎水性セグメントＰに対する質量比は、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：３０である。
【０１１０】
本発明の望ましい実施形態において、コポリマーの極性セグメントに対する疎水性セグメントの長さは、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：２、さらに好ましくは３：１〜１：１であるが、互いに対するブロックの長さのこのほかの比も本発明に包含される。
【０１１１】
当業者はブロックコポリマーおよび個々のセグメントの多分散性に留意する。報告されている値は、特別な分子量の質量平均に基づくものである。
【０１１２】
本発明のコポリマーは好ましくは潤滑油組成物に使用することができる。潤滑油組成物は、少なくとも１つの潤滑油を包含する。
【０１１３】
潤滑油は特に鉱物油、合成油および天然油を含む。
【０１１４】
鉱物油はそれ自体既知であり、市販されている。一般に鉱物油または粗油から、蒸留および／または再精製およい任意にはさらなる精製および最終工程によって得ることができ、用語「鉱物油」は特に粗油または鉱物油の沸点の高い分画を含む。一般に、鉱物油の沸点は５０００Ｐａにおいて、２００℃以上、好ましくは３００℃以上である。シェール油の低温におけるカルボニル化、軟炭のコークス化、空気を除外した褐炭の蒸留、および軟炭または褐炭の水素化によって産生が可能である。鉱物油はこれよりも小規模で、野菜（ホホバ、ナタネなど）または動物（牛脚油など）由来の原材料からも産生される。したがって、鉱物油はその由来に応じて、種々の比率で芳香族、環状、分枝鎖および直鎖の炭化水素を有する。
【０１１５】
一般に、粗油または鉱物油において、パラフィンベース分画、ナフテン分画および芳香族分画は区別され、用語「パラフィンベース分画」は長鎖または多分岐状のイソアルカン類であり、ナフテン分画はシクロアルカン類である。また、鉱物油は、その由来および最終工程に応じて、ｎ−アルカン類、分枝度の低いいわゆるモノ−メチル−分枝鎖パラフィンとして既知のイソアルカン類およびある程度の極性特性が付与される特にＯ、Ｎおよび／またはＳといったヘテロ原子を有する化合物の種々の分画を有する。しかし、個々のアルカン分子は長鎖分枝の基およびシクロアルカン基および芳香族の両方を有することができるため、割り当ては困難である。本発明の目的のため、たとえば割り当てはＤＩＮ ５１ ３７８に従って実行することができる。極性分画もＡＳＴＭ Ｄ ２００７に従って測定することができる。
【０１１６】
好ましい鉱物油中のｎ−アルカン類の分画は、３質量％未満であり、Ｏ−、Ｎ−および／またはＳ−含有化合物での比率は６質量％未満である。芳香族およびモノ−メチル−分枝鎖パラフィン類の比率は、一般にそれぞれの場合で０〜４０質量％である。ある興味深い様態において、鉱物油は主として、一般に１３個以上、好ましくは１８個以上、最も好ましくは２０個以上の炭素原子を有するナフテン系およびパラフィンを主成分とするアルカン類を包含する。これらの化合物の分画は一般に６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であるが、これによって何らかの制限が強要されるという意図はない。好ましい鉱物油は、鉱物油の合計質量のそれぞれの場合に対して０．５〜３０質量％の芳香族分画、１５〜４０質量％のナフテン系分画、３５〜８０質量％のパラフィンを主成分とする分画、３質量％までのｎ−アルカン類および０．０５〜５質量％の極性化合物を含有する。
【０１１７】
特に好ましい鉱物油を、尿素分離およびシリカゲル上の液体クロマトグラフィーといった従来の過程によって実施した場合、たとえば下記の構成要素、使用した特別な鉱物油の合計質量に対する割合が明らかになる。
約１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン類：０．７〜１．０％
１８〜３１個の炭素原子を有する軽度に分枝鎖のアルカン類：１．０〜８．０％
１４〜３２個の炭素原子を有する芳香族：０．４〜１０．７％
２０〜３２個の炭素原子を有するイソおよびシクロアルカン類：６０．７〜８２．４％
極性化合物：０．１〜０．８％
喪失量：６．９〜１９．４％
鉱物油の解析に関する価値ある情報および種々の組成を有する鉱物油の一覧は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ−ＲＯＭ， １９９７の「潤滑剤および関連製品」の項に記載がある。
【０１１８】
合成油としては、ジエステルおよびポリエステルなどの有機エステル類、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル、合成炭化水素、特にポリオレフィンが挙げられるが、そのうち好ましいのはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、シリコンオイルおよびペルフルオロアルキルエーテルである。これらは通常、鉱物油よりも若干高価であるが、その性能については利点を有する。
【０１１９】
天然油は、動物油または植物油であり、たとえば牛脚油またはホホバ油である。
【０１２０】
これらの潤滑油は混合物としても使用され、多くの場合市販されている。
【０１２１】
潤滑油組成物中のポリアルキルエステル濃度は、好ましくは組成物の合計質量に対して２〜４０質量％、より好ましくは４〜２０質量％である。
【０１２２】
上述の構成要素に加えて、潤滑油組成物はさらに添加剤を包含することができる。
【０１２３】
これらの添加剤としては、抗酸化剤、防錆剤、消泡剤、抗摩耗剤、染料、染料安定剤、洗浄剤、流動点降下剤および／または洗浄抑制添加剤が挙げられる。
【０１２４】
好ましい潤滑油組成物の粘度は、４０℃でＡＳＴＭ Ｄ ４４５で測定した場合、１０〜１２０ｍｍ2／ｓ、より望ましくは２２〜１００ｍｍ2／ｓである。
【０１２５】
本発明の特別な様態において、好ましい潤滑油組成物の粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０で測定した場合、１２０〜３５０、特には１４０〜２００である。
【０１２６】
本発明のコポリマーは、優れた分散作用を示す。この特性は、たとえばＣＥＣ Ｌ−４８−Ａ−００で測定することができる（「人工老化による自動車変速装置に使用する潤滑油の酸化安定性」）。この試験では、酸化の程度は粘度の上昇によって検出される。ΔＫＶ１００またはΔＫＶ４０が低いと、酸化安定性およびポリマーの分散性は良好になる。また、ヘプタン不溶性質量分率の値を使用して、酸化安定性および分散性を記述することができる。
【０１２７】
さらに、コポリマーの分散作用はＪＩＳ Ｋ２５１４に従って測定することができる。この試験では、ペンタン不溶性構成要素を測定し、コポリマーの優れた特性がＪＩＳ Ｋ２５１４方法Ａ（凝集剤の添加なし）またはＪＩＳ Ｋ２５１４方法Ｂ（凝集剤の添加後）のいずれかに従って測定することができる。
【０１２８】
また、分散性は、酸化残留物の実行半径とベースオイルとの比率のかたちで、吸い取り紙上で地耐力を測定することによって、酸化オイルで測定することができる。これらの試験は、いわゆる吸い取り紙試験として、製油産業で既知であり広く行われている。
【０１２９】
上述の過程において、通常は酸化段階を実施して、添加剤の分散性を調査する。しかし、この段階は煤煙粒子を添加することで置換し、本発明のコポリマーの優れた抗酸化特性の影響なしに分散作用を調査することができる。
【０１３０】
これらの方法において、市販の煤煙、たとえばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ）のＰｒｉｎｔｅｘ ９５などのカーボンブラックを、制御された方法で調剤に添加し、激しく攪拌し（たとえば、高速撹拌機または振盪機内の鉄鋼研摩球を用いて）、上述のように、分散性を粘度の上昇、非分散煤煙の質量による比率または実行半径比のかたちで評価する（欧州特許０６９９６９４号を参照）。また、煤煙の代わりに他の色素、たとえばＢＡＳＦ ＡＧ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）の銅フタロシアニンＨｅｌｉｏｇｅｎ ｂｌｕｅ Ｌ７１０１Ｆなどの有機色素または、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）の二酸化チタンＫｒｏｎｏｓ ２３１０などの無機色素を使用することは可能で、たとえば塗装業で他の応用例に必要とされる分散作用を示すことができる。
【０１３１】
また、トルエン／水試験を用いて、ポリマー分散液の界面活性、すなわち油中水型エマルジョンを安定させる能力または極性物質を非極性有機培地に分散させる一般的な能力を確認することもできる。したがって、この試験はモーターオイルにおける極性スラッジの分散モデルとして役立つ。エマルジョンの分離が緩徐であるほど、界面活性および分散作用は高い。この方法の詳細は欧州特許０６９９６９４号に記載されている。
【０１３２】
また、本発明に基づくコポリマーを包含する潤滑油組成物は、特に高い酸化耐性を有する。酸化耐性は、酸の数または赤外線スペクトルにおけるカルボニルバンドの変化によって測定することができる。
【０１３３】
さらに、本発明のコポリマーは防錆添加剤として役立つことができる。
【０１３４】
潤滑油組成物の腐食挙動は、ＺＦ Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｈａｆｅｎ ＡＧ（"Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｖｅｒｈａｌｔｅｎ ｇｅｇｅｎｕｂｅｒ Ｋｕｐｆｅｒ"[銅に対する腐食挙動]）のＺＦ ７０２０４７で測定することができ、厳しい条件下で実施する（１５０℃で１６８時間）。この試験は、分毎に５リットルの空気供給とともにＣＥＣ Ｌ−４８−Ａ−００に従ってセットアップまでを実施する。ＩＳＯ ２１６０に基づいた銅棒を実験設備に導入し、実験を実施した後、オイル中の銅含有量をＤＩＮ ５１３９１−２に従って測定する。これは、たとえば最大で５０ｍｇ／ｋｇ（ＣＶＴオイル）または１５０ｍｇ／ｋｇ（ＨＧＶオイル）である必要があり、これは銅試料の質量の喪失量、約１．５ｍｇ（ＣＶＴオイル）または５ｍｇ（ＨＧＶオイル）に対応している。本発明のコポリマーは、潤滑油組成物に添加する添加剤がきわめて少なくても、この基準を満たすことができる。
【０１３５】
また、腐食挙動は、自動車産業で広く使用されており、腐食が比較的緩やかな条件下（４０℃で４８時間）で実行される、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＡＧのＶＷ ＰＶ １４０１過程（"Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚ ｇｅｇｅｎｕｂｅｒ Ｓｔａｈｌ" [車輪に関する腐食防止]）に従って調査することができる。いくつかのカテゴリーにおける表面の評価により、腐食の程度が分類できるようになり、レベル３以下の値が望ましい。本発明のコポリマーは、潤滑油組成物に添加する添加剤がきわめて少なくても、この基準を満たすことができる。
【０１３６】
また、本発明のコポリマーは金属不活性化剤として優れた作用を示す。
【０１３７】
本発明のコポリマーの金属不活性化特性は、ＡＳＴＭ Ｄ１３０またはＩＳＯ ２１６０（「銅腐食試験」）、ＡＳＴＭ Ｄ６６５方法Ａ（「非腐食および非発錆特性」）およびＡＳＴＭ Ｄ１７４８（「発錆防止試験」）に従って測定することができる。
【０１３８】
本発明を以下に実施例を用いて詳細に説明するが、本発明をこれらの実施例によって制限する意図はない。
【０１３９】
実施例１
ジメチルアミノジグリコールメタクリレートの製造：
サーベル撹拌機、撹拌機モーター、接触温度計、加熱マントル、空気注入チューブ、ランダム充填剤の入ったカラムおよび蒸気ディバイダーの付いた２Ｌ用四口フラスコにまず、ジメチルアミノジグリコール（＝ＢＡＳＦ ＡＧ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎの２−（２−ジメチルアミノ（エトキシ））エタノール）４９１．２ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１１０．０ｇ、フェノチアジン０．３７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−フェニレンジアミン０．３７ｇおよびＴｅｍｐｏｌ １１ｍｇを入れ、攪拌しながら６０℃まで加熱し、リチウムメトキシド４．８０ｇを添加した。生成されたメタノール（ＭｅＯＨ）をＭＭＡ／ＭｅＯＨ共沸混合物として持続的に蒸留分離し、カラムの上部の一定温度が１００℃になるまで続けた。次に、濾過用に１％Ｃｅｌａｔｏｒｎ ＦＷ ８０を攪拌し、反応混合物をＳＥＩＴＺ Ｔ１０００ ｄｅｐｔｈ濾過層で濾過して、約１２ｍｂａｒで回転蒸発器を用いて８０℃で過剰なＭＭＡを除去した。残留物を減圧下でもう一度蒸留して精製した。
【０１４０】
ジメチルアミノジグリコールメタクリレートを包含する分散ブロックポリマーの製造
サーベル撹拌機、撹拌機モーター、Ｎ2注入チューブ、接触温度計および加熱マントルの付いた２Ｌ用四口フラスコにまず、ＬＩＭＡ（Ｃ１２−Ｃ１５アルコール混合物Ｌｉａｌ（登録商標）１２５のメタクリル酸エステル）９００．０ｇ、ＫＰＥ １００Ｎオイル２２５．０ｇおよびクミルジチオベンゾエート６．７５ｇを入れ、攪拌しながら９５℃まで加熱した。窒素の導入およびドライアイスの添加によって不活化した後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）０．９０ｇを添加することによって重合を開始した。さらにＴＢＰＯ ０．９０ｇを２時間後に添加し、１．８０ｇを４時間後に添加した。反応時間が６時間を経た後に、温度を８５℃まで低下させ、ジメチルアミノジグリコールメタクリレート８９．０ｇおよびＴＢＰＯ ２．０ｇを添加し、混合物を８５℃で一晩攪拌した。翌日、混合物をＫＰＥ １００Ｎオイル４３４．３ｇで希釈した。これにより澄明で粘性のある溶液が得られた。
【０１４１】
実施例２
モノ−２−メタクリロイルオキシエチルスクシネートを包含する分散ブロックポリマーの製造
サーベル撹拌機、撹拌機モーター、Ｎ2注入チューブ、接触温度計および加熱マントルの付いた２Ｌ用四口フラスコにまず、ＬＩＭＡ（Ｃ１２−Ｃ１５アルコール混合物Ｌｉａｌ（登録商標）１２５のメタクリル酸エステル）１０００．０ｇ、酢酸ブチル２５０．０ｇおよびクミルジチオベンゾエート７．５０ｇを入れ、攪拌しながら８５℃まで加熱した。窒素の導入およびドライアイスの添加によって不活化した後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）２．０ｇを添加することによって重合を開始した。２時間後、さらにＴＢＰＯ ２．０ｇを添加した。反応時間が６時間を経た後に、温度を９０℃まで上昇させ、酢酸ブチル２３０ｇおよびＴＢＰＯ １．０ｇに溶解したモノ−２−メタクリロイルオキシエチルスクシネート（Ｒｏｈｍ ＧｍｂＨ & Ｃｏ ＫＧ， Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）９２．９ｇを添加し、混合物を９０℃で一晩攪拌した。翌日、混合物をＫＰＥ １００Ｎオイル７２８．６ｇで希釈し、酢酸ブチルを１２０℃／１２ｍｂａｒで回転式蒸発器を用いて酢酸ブチルを除去した。これにより澄明で粘性のある溶液が得られた。
【０１４２】
実施例３
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素を包含する分散ブロックポリマーの製造
サーベル撹拌機、撹拌機モーター、Ｎ2注入チューブ、接触温度計および加熱マントルの付いた２Ｌ用四口フラスコにまず、ＬＩＭＡ（Ｃ１２−Ｃ１５アルコール混合物Ｌｉａｌ（登録商標）１２５のメタクリル酸エステル）９００．０ｇ、酢酸ブチル２２５．０ｇおよびクミルジチオベンゾエート６．７５ｇを入れ、攪拌しながら９０℃まで加熱した。窒素の導入およびドライアイスの添加によって不活化した後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）１．８０ｇを添加することによって重合を開始した。２時間後および４時間後にそれぞれＴＢＰＯ ０．９０ｇを添加した。反応時間が６時間を経た後に、酢酸ブチル３００ｇおよびＴＢＰＯ １．０ｇに溶解したＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＭＭＡ＝Ｒｏｈｍ ＧｍｂＨ ａｎｄ Ｃｏ． ＫＧ， ＤａｒｍｓｔａｄｔのＰｌｅｘ（登録商標）６８５５−Ｏ中のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素の２５％溶液からＭＭＡを除去することによって得られる）７８．３ｇを添加し、混合物を９０℃で一晩攪拌した。翌日、混合物をＫＰＥ １００Ｎオイル６４７．９ｇで希釈し、１２０℃／１２ｍｂａｒで回転式蒸発器を用いて酢酸ブチルを除去した。これにより澄明で粘性のある溶液が得られた。
【０１４３】
実施例４
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートを包含する分散ブロックポリマーの製造
サーベル撹拌機、撹拌機モーター、Ｎ2注入チューブ、接触温度計および加熱マントルの付いた２Ｌ用四口フラスコにまず、ＬＩＭＡ（Ｃ１２−Ｃ１５アルコール混合物Ｌｉａｌ（登録商標）１２５のメタクリル酸エステル）９００．０ｇ、酢酸ブチル２２５．０ｇおよびクミルジチオベンゾエート６．７５ｇを入れ、攪拌しながら８５℃まで加熱した。窒素の導入およびドライアイスの添加によって不活化した後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）１．８０ｇを添加することによって重合を開始した。２時間後、さらにＴＢＰＯ ０．９０ｇを添加した。反応時間が６時間を経た後に、酢酸ブチル３００ｇおよびＴＢＰＯ ０．９０ｇに溶解した２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（Ｌｏｎｚａ， ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＬｏｎｚａｍｏｎ ＡＡＥＭＡ）７８．３ｇを添加し、混合物を８５℃で一晩攪拌した。翌日、混合物をＫＰＥ １００Ｎオイル６５２．２ｇで希釈し、１２０℃／１２ｍｂａｒで回転式蒸発器を用いて酢酸ブチルを除去した。これにより澄明で粘性のある溶液が得られた。
【０１４４】
比較例１
サーベル撹拌機、撹拌機モーター、Ｎ2注入チューブ、接触温度計および加熱マントルの付いた２Ｌ用四口フラスコにまず、ＬＩＭＡ（Ｃ１２−Ｃ１５アルコール混合物Ｌｉａｌ（登録商標）１２５のメタクリル酸エステル）６０８．０ｇおよびクミルジチオベンゾエート２．９０ｇ、ＴＢＰＯ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート）１．２２ｇおよび反応フラスコ中の鉱物油１６０ｇを入れ、ドライアイスの添加によって不活化し、窒素は省いた。次に、混合物を攪拌しながら８５℃まで加熱した。
【０１４５】
反応時間が約５時間を経た後に、ヒドロキシエチルメタクリレート３２．０ｇを添加した。２．５時間後、ＴＢＰＯ ０．６４ｇを添加し、反応混合物を８５℃で一晩攪拌した。これにより、澄明で粘性のあるポリマーの油溶液が得られた。
【０１４６】
比較例２
サーベル撹拌機、撹拌機モーター、Ｎ2注入チューブ、接触温度計および加熱マントルの付いた２Ｌ用四口フラスコにまず、ＬＩＭＡ（Ｃ１２−Ｃ１５アルコール混合物Ｌｉａｌ（登録商標）１２５のメタクリル酸エステル）６０８．０ｇおよびクミルジチオベンゾエート２．９０ｇ、ＴＢＰＯ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート）１．２２ｇおよび反応フラスコ中の鉱物油１６０ｇを入れ、ドライアイスの添加によって不活化し、窒素は省いた。次に、混合物を攪拌しながら８５℃まで加熱した。
【０１４７】
反応時間が約５時間を経た後に、ジメチルアミノエチルメタクリレート３２．０ｇを添加した。２．５時間後、ＴＢＰＯ ０．６４ｇを添加し、反応混合物を８５℃で一晩攪拌した。これにより、澄明で粘性のあるポリマーの油溶液が得られた。
【０１４８】
実施例５〜８および比較例３および４
結果得られたコポリマーをベースオイルと混合した。次にこの混合物を対象にして摩擦実験で調査した。
【０１４９】
摩擦実験は、下記の条件下でミニ牽引器（ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して実施した。
【０１５０】
表４：ＭＴＭ摩擦試験のパラメータおよび条件の測定
【表１】
2009510178.tif 000026
【０１５１】
摩擦実験の結果、Ｓｔｒｉｂｅｃｋ曲線が得られ、そこから１０ｍｍ／ｓの摩擦係数が測定された。
【０１５２】
【表２】
2009510178.tif 000027
【０１５３】
比較例５
サーベル撹拌機、撹拌機モーター、Ｎ2注入チューブ、接触温度計、加熱マントルおよび還流濃縮器の付いた２Ｌ用四口フラスコにまず、１５０Ｎオイル４３０ｇおよび質量比９９：１のＣ１２−Ｃ１８アルキルメタクリレートとメチルメタクリレートのモノマー混合物４７．８ｇを入れる。Ｎ2の導入およびドライアイスの添加によって不活化した後、温度を１００℃に調節する。その後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート０．７１ｇを添加し、同時に、質量比９９：１のＣ１２−Ｃ１８アルキルメタクリレートとメチルメタクリレートのモノマー混合物５２２．２ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート３．９２ｇからなるモノマーフィードを開始する。フィード時間は均一なフィード速度で３．５時間である。フィード終了から２時間後、さらにｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート１．１４ｇを添加する。１３０℃まで加熱した後、１５０Ｎオイル１３．１６ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１７．４５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート１．４６ｇを添加する。それから１時間後、２時間後および３時間後にそれぞれ、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート０．７３ｇをさらに添加する。Ｒｏｈｍ & Ｈａａｓ ＧｍｂＨのＤＥ１ ５２０ ６９６も参照されたい。
【０１５４】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ポリマーの質量平均分子量Ｍｗおよび多分散指数ＰＤＩをＧＰＣで測定した。測定は３５℃のテトラヒドロフラン中で、２５以上の標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｅｒｖｉｃｅまたはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のポリメチルメタクリレート較正曲線から決定し、そのＭpeakは５×１０6〜２×１０2ｇ／ｍｏｌの範囲内では対数的に均一に分配された。６本のカラムの組み合わせ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＳＤＶ １００Å／２×ＳＤＶ ＬＸＬ／２×ＳＤＶ １００Å／Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００Ｄ）を使用した。信号を記録するため、ＲＩ検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ ｓｅｒｉｅｓ）を使用した。
【０１５５】
【表３】
2009510178.tif 000028
【０１５６】
分散作用および酸化安定性
本発明の実施例２〜４の分散作用および酸化安定性（ＣＥＣ Ｌ−４８−Ａ−００、方法Ｂ、１６０℃、１９２時間）を、分散粘度指数向上剤ＩＩとしてのＳＡＥ １５Ｗ４０モーターオイル調剤（ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠した１００℃における運動粘性率：ＫＶ１００＝１２．５〜１６．３ｍｍ２／ｓ；ＡＳＴＭ Ｄ５２９３に準拠した−２０℃におけるコールドクランキングシミュレーターでの動粘性率：ＣＣＳ粘度＜７０００ｍＰＡ）で比較例５と比較した。調剤は以下から構成されていた。
・５．２質量％のＣｈｅｖｒｏｎ−Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｐａｒａｔｏｎｅ ８００２（ＯＣＰタイプの非分散粘度指数向上剤Ｉ）
・分散粘度指数向上剤ＩＩ（調剤に対して２．１２質量％のポリマー含量）
・０．１９質量％のＶｉｓｃｏｐｌｅｘ １−２１１（流動点向上剤）
・１３．８質量％のＣｈｅｖｒｏｎ−Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｏｌｏａ ４５９４ ＣＡ（添加剤包装）および
・１２質量％の６００Ｎオイル
が１５０Ｎオイルの１００質量％を構成する
この試験では、酸化の程度は粘度の上昇によって検出される。ΔＫＶ４０ｒｅｌまたはΔ１００ｒｅｌの値が低ければ、ポリマーの酸化安定性および分散性は優れている。得られた結果を以下の表に示す。実施例２〜４に従った本発明のポリマーは、比較例５に比して、酸化安定性および分散性に関して著明な利点を有する。
【０１５７】
【表４】
2009510178.tif 000029
【国際調査報告】
2009510178.tif 000048
2009510178.tif 000049
2009510178.tif 000050
2009510178.tif 000051
2009510178.tif 000052
2009510178.tif 000053