(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの電子伝導性材料及び少なくとも１つのイオン伝導性材料を含む少なくとも１個の多孔質支持電極であって、前記イオン伝導性材料は、８００℃で、０．００５Ｓ／ｃｍ−１又はそれを上回り、好ましくは０．０１Ｓ/ｃｍ−１〜０．１Ｓ／ｃｍ−１のイオン伝導率を有し、前記少なくとも１個の多孔質支持電極は厚さ２００μm以上、好ましくは５００μm〜２mmを有する、多孔質支持電極；相対密度９０％以上、好ましくは９５％〜１００％及び厚さ５０μm以下、好ましくは５μm〜３０μmを有する少なくとも１個の電解質膜；及び少なくとも１個の多孔質対電極を含む電気化学デバイスを含む電気化学デバイスに関する。
2009529771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電子伝導性材料及び少なくとも１つのイオン伝導性材料を含む少なくとも１個の多孔質支持電極であって、前記イオン伝導性材料は、８００℃で０．００５S/cm-1以上のイオン伝導率を有し、前記少なくとも１個の多孔質支持電極の厚さが２００μm以上である、少なくとも１個の多孔質支持電極、
相対密度が９０％以上であり且つ厚さが５０μm以下である、少なくとも１個の電解質膜、及び
少なくとも１個の多孔質対電極
を含む電気化学デバイス。
【請求項２】
前記少なくとも１つのイオン伝導性材料は、８００℃で０．０１S/cm-1〜０．１S/cm-1のイオン伝導率を有する、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記少なくとも１個の多孔質支持電極の厚さが５００μm〜２mmである、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記少なくとも１個の電解質膜の相対密度が９５％〜１００％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記少なくとも１個の電解質膜の厚さが５μm〜３０μmである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記多孔質支持電極の多孔度が１０％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記多孔質支持電極の多孔度が２０％〜５０％である、請求項６に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記電気化学デバイスが固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）として使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
前記電気化学デバイスが電気化学的酸素セパレーターセルとして使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記電気化学デバイスが合成ガス発生装置セルとして使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１】
前記多孔質支持電極がアノードまたはカソードのいずれかである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記電気化学デバイスが電気化学的酸素セパレーターセルとして使用され、前記多孔質支持電極は前記アノードである、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記電気化学デバイスが固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）として使用され、前記多孔質支持電極は前記カソードである、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記多孔質支持電極が、
前記支持電極の総重量を基準として４０重量％〜９０重量％の量の少なくとも１つの電子伝導性材料、及び
前記支持電極の総重量を基準として１０重量％〜６０重量％の量の少なくとも１つのイオン伝導性材料
を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１５】
前記多孔質支持電極が、
前記支持電極の総重量を基準として５０重量％〜８０重量％の量の少なくとも１つの電子伝導性材料、及び
前記支持電極の総重量を基準として２０重量％〜５０重量％の量の少なくとも１つのイオン伝導性材料
を含む、請求項１４に記載の電気化学デバイス。
【請求項１６】
前記電子伝導性材料が、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2009529771.tif 000005
［式中、
０≦ａ≦ｌ、０≦ｂ≦ｌ、及び−０．２≦δ≦０．５、
Ａは、少なくとも１つの希土類陽イオン、例えばＬａ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、またはＴｂであり、
Ａ’は、少なくとも１つのドーパント陽イオン、例えばアルカリ土類陽イオンＳｒまたはＣａであり、
Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはＮｉから選択される少なくとも１つの遷移元素陽イオンであり、
Ｂ’は、Ｂと異なる遷移元素陽イオンである。］
を有する希土類ペロブスカイトのような伝導性金属酸化物を含む伝導性金属合金から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１７】
前記電子伝導性材料が、Ｌａ１−ａＳｒａＭｎＯ３−δ（ＬＳＭ）［式中、０≦ａ≦０．５］、Ｐｒ１−ａＳｒａＭｎＯ３−δ（ＰＳＭ）［式中、０≦ａ≦０．６］、Ｐｒ１−ａＳｒａＣｏＯ３−δ［式中、０≦ａ≦０．５］、Ｌａ１−ａＳｒａＣｏ１−ｂＦｅｂＯ３−δ（ＬＳＣＦＯ）［式中、０≦ａ≦０．４及び０≦ｂ≦０．８］、Ｌａ１−ａＳｒａＣｏ１−ｂＮｉｂＯ３−δ［式中、０≦ａ≦０．６及び０≦ｂ≦０．４］、Ｌａ１−ａＳｒａＣｒＯ３−δ［式中、０≦ａ≦０．５］及びＬａ１−ａＣａａＣｒＯ３−δ［式中、０≦ａ≦０．５］から選択される、請求項１６に記載の電気化学デバイス。
【請求項１８】
前記電子伝導性材料が、Ｌａ０.８Ｓｒ０.２ＭｎＯ３（以下、ＬＳＭＯ−８０と呼ぶ。）、Ｌａ０.６Ｓｒ０.４Ｃｏ０.２Ｆｅ０.８Ｏ３（以下ＬＳＣＦＯ−８０と呼ぶ。）及びこれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の電気化学デバイス。
【請求項１９】
前記イオン伝導性材料が、ガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）、サマリウムをドープしたセリア（ＳＤＣ）、混合ランタン及び酸化ガリウム、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項２０】
前記イオン伝導性材料がガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）である、請求項１９に記載の電気化学デバイス。
【請求項２１】
前記電解質膜が、８００℃で０．００５S/cm-1以上のイオン伝導率を有するイオン伝導性材料を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項２２】
前記電解質膜が、８００℃で０．０１S/cm-1〜０．１S/cm-1のイオン伝導率を有するイオン伝導性材料を含む、請求項２１に記載の電気化学デバイス。
【請求項２３】
前記イオン伝導性材料が、ガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）、サマリウムをドープしたセリア（ＳＤＣ）、混合ランタン及び酸化ガリウム、並びにこれらの混合物から選択される、請求項２１または２２に記載の電気化学デバイス。
【請求項２４】
前記イオン伝導性材料が、ガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）である、請求項２３に記載の電気化学デバイス。
【請求項２５】
前記対電極の多孔度が１０％以上である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項２６】
前記対電極の多孔度が２０％〜５０％である、請求項２５に記載の電気化学デバイス。
【請求項２７】
前記対電極の厚さが１００μm以下である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項２８】
前記対電極の厚さが１０μm〜５０μmである、請求項２７に記載の電気化学デバイス。
【請求項２９】
電気化学デバイスの製造方法であって、該方法が、
（ａ）少なくとも１つの電子伝導性材料及び少なくとも１つのイオン伝導性材料を含む粉末を提供する工程、
（ｂ）前記粉末を加圧成形ダイ中に置き、０．５MPa〜１０MPaの圧力を、５℃〜５０℃の温度で１分〜３０分加える工程、
（ｃ）噴霧によって、少なくとも１つのイオン伝導性材料の均一な懸濁液を塗布し、その結果、薄い電解質膜を生支持電極の上に形成し、その結果、生二層状構造を得る工程；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた前記生二層状構造を、７０℃〜１２０℃の温度で、３０分〜８時間乾燥する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた乾燥した生二層状構造に、１００MPa〜５００MPaの圧力を、５℃〜５０℃の温度で５分〜１時間加える工程、
（ｆ）工程（ｅ）で得られた加圧された生二層状構造を、前記加圧成形ダイから除去し、前記生二層状構造を、８００℃〜１２００℃の温度で焼結し、その結果、焼結した二層状構造を得る工程、
（ｇ）対電極を、工程（ｆ）で得られた前記焼結二層状構造の上に設置し、その結果、三層状構造を得る工程、及び
（ｈ）工程（ｇ）で得られた前記三層状構造を８００℃〜１２００℃の温度で焼結し、その結果、電気化学デバイスを得る工程
を含む、前記方法。
【請求項３０】
前記工程（ｂ）が、圧力１MPa〜５MPaを加えることによって実施される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記工程（ｂ）が８℃〜３０℃の温度で実施される、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記工程（ｂ）が２分〜２０分実施される、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記工程（ｄ）が８０℃〜１００℃の温度で実施される、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記工程（ｄ）が１時間〜５時間実施される、請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記工程（ｅ）が、圧力１５０MPa〜３００MPaを加えることによって実施される、請求項２９〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記工程（ｅ）が８℃〜３０℃の温度で実施される、請求項２９〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記工程（ｅ）が１０分〜３０分実施される、請求項２９〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記工程（ｆ）が９００℃〜１２００℃の温度で実施される、請求項２９〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記工程（ｈ）が９００℃〜１１００℃の温度で実施される、請求項２９〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法に関する。
特に、本発明は、電気化学デバイスに、より詳細には、少なくとも１個の多孔質支持電極、高い相対密度を有する少なくとも１個の薄い電解質膜、及び少なくとも１個の多孔質対電極を含む固体電気化学デバイスに関する。
【０００２】
その上、本発明はまた、電気化学デバイスの製造方法に関する。
固体電気化学デバイスはしばしば、２個の多孔質電極、アノード及びカソード、並びに電極を分離する緻密な固体電解質膜を含むセルとして実施される。
【０００３】
多くの実施において、例えば、燃料電池並びに酸素及び合成ガス発生装置において、固体電解質膜は、イオン種の例えば、酸素イオン、または水素イオンを伝導できる材料を含み、前記材料は、非常に低い電子伝導率を有するかまたは電子伝導率が存在さえしない。他の実施の例えば、ガス分離デバイスにおいては、固体電解質膜は、混合イオン電子伝導性材料（“ＭＩＥＣ”）を含む。各場合に、固体電解質膜は、電気化学反応物質の混合を防ぐために、緻密でピンホールの無い（“気密”）ものでなければならない。
【０００４】
固体電気化学デバイスは、エネルギー発生、酸素分離、水素分離、石炭ガス化、炭化水素の選択的酸化を含む様々な用途にとって増々重要になりつつある。こうしたデバイスは典型的には、セラミック電極及び電解質膜を有する電気化学的電池に基づいており、基本的な構造：管状構造及び平面構造を有する。通常、前記電気化学デバイスは典型的には、９００℃を超える高温で動作する。しかしながら、このような高温動作は、特に、例えば酸素電極の酸化性環境において、デバイスの保守及びデバイス中への取り込みに利用可能な材料という観点では、かなりの欠点を有する。
【０００５】
より低い温度で効率的に動作する固体電気化学デバイスを開発するために、幾つかの試みが最近なされた。
例えば、米国特許第6,921,557号は、
ａ）多孔質支持体を提供すること、
ｂ）金属酸化物及び／または金属酸化物混合物、及び金属または金属合金を多孔質支持体に塗布すること、
ｃ）多孔質支持体及び金属または金属合金を、還元性雰囲気中、約６００℃〜約１５００℃の温度で加熱すること、
ｄ）層の焼結の最中に、雰囲気を還元性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えること、及び
ｅ）このようにして、多孔質支持体表面のコーティングを生成することと
を含む複合体物品の製造方法に関する。
【０００６】
前記多孔質支持体に適した材料は、１つ以上の遷移金属の例えば、クロム、鉄、銅及び銀、またはこれらの合金）、金属（例えば、クロム、銀、銅、鉄、ニッケル）、または金属合金（例えば、低クロムフェライト鋼、高クロムフェライト鋼、インコネル６００を含むクロム含有のニッケルに基づくインコネル合金）を取り込んだランタン（lantanium）ストロンチウムマンガンオキシド（ＬＳＭ）のようなサーメット（セラミック及び金属の複合材料）である。前記コーティングに適した材料は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。上述の複合体物品は、固体電気化学デバイス中に取り込まれていてよい。前記固体電気化学デバイスは、広範囲の動作温度、特に約４００℃〜約１０００℃で機能するとされている。
【０００７】
米国特許第6,605,316号は、
固体電気化学デバイス支持体を提供し、前記支持体は、多孔質非貴遷移金属、多孔質非貴遷移金属合金、並びに非貴非ニッケル遷移金属及び非貴遷移金属合金のうちの１つ以上を取り込んだ多孔質サーメットからなる群から選択される材料から本質的になること、
液体媒質中のセラミック材料の懸濁液のコーティングを支持体材料に塗布すること、及び
コーティングされた支持体を不活性または還元性雰囲気中で焼成すること
を含む、セラミックコーティングを固体電気化学デバイス支持体表面に形成する方法に関する。
【０００８】
固体電気化学デバイス支持体に適した材料は、５０体積％のＡｌ２Ｏ３（例えば、ＡＫＰ−３０）及び５０体積％のインコネル６００と少量の結合剤（例えば、ＸＵＳ  ４０３０３）で構成される多孔質サーメットである。前記コーティングに適した材料は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。上述の複合体物品は、固体電気化学デバイス中に取り込まれていてもよい。前記固体電気化学デバイスは、広範囲の動作温度、特に約４００℃〜約１０００℃で機能するとされている。
【０００９】
本出願人の名義の国際特許出願WO 2004/106590は、
重量比で８５：１５〜７５：２５の範囲のランタンストロンチウムマンガンオキシド／ドープしたセリア；ランタンストロンチウムコバルト鉄オキシドから選択される材料を含むカソード、
１５％〜２５モル％ドープしたセリアを含む電解質膜、及び
重量比で８５：１５〜７５：２５の範囲のランタンストロンチウムマンガンオキシド／ドープしたセリア；ランタンストロンチウムコバルト鉄オキシドから選択される材料を含むアノード
を含む電気化学的酸素セパレーターセルに関する。
【００１０】
上記電気化学的酸素セパレーターセルは、支持要素が電極のうちの１個であり、従って電解質膜の厚さを超える厚さを有するようなセル構造の存在下でもまた驚くべき高性能を与えるとされている（例えば、８００℃、０．８Vのｄｃ動作電圧で、電流密度３A/cm2が開示されている）。
【００１１】
当分野において周知のように、電気化学デバイス性能の尺度は、与えられた電流密度に関する前記電気化学デバイスからの電圧出力としてよい。より高い性能は、所与の電流密度に対するより高い電圧出力または所与の電圧出力に対する高い電流密度と結びつく。電気化学デバイス性能の別の尺度は、ファラデー効率（Faradaic efficiency）でもよく、これは、電気化学デバイスにおける燃料の消費に関連する実際の出力電流対総電流の比である。例えば酸素ブリードを燃料流れにおいて使用する場合に（一酸化炭素不純物を除去するために）、または燃料が膜電解質を通り抜け、アノードではなくカソード表面で反応する場合に、様々な理由で、燃料は、出力電流を発生することなく電気化学デバイス中で消費することができる。このように、より高いファラデー効率は燃料のより効率的な使用を意味する。
【００１２】
本出願人は、広範囲の動作温度で、特に比較的低温で（すなわち、６００℃〜８００℃の温度で）動作でき、特に電流密度及び／またはファラデー効率に関して改良された性能を有する電気化学デバイスを提供するという問題に取り組んだ。
【００１３】
本出願人は現在、特定のセル構成、以下に十分に定義するように特定の組成を有する多孔質支持電極、及び高い相対密度を有する薄い電解質膜を有する電気化学デバイスを使用することによって、特に電流密度に関して前記改良された性能を得ることが可能であることを見い出した。その上、前記改良された性能は、広範囲の動作温度で、特に低温で（すなわち、６００℃〜８００℃の温度で）維持される。その上、改良されたファラデー効率も得られる。
【００１４】
第１の態様によれば、本発明は、
少なくとも１つの電子伝導性材料及び少なくとも１つのイオン伝導性材料を含む少なくとも１個の多孔質支持電極であって、前記イオン伝導性材料は、８００℃で、０．００５S/cm-1又はそれ以上、好ましくは０．０１S/cm-1〜０．１S/cm-1のイオン伝導率を有し、前記少なくとも１個の多孔質支持電極は、厚さ２００μm又はそれ以上、好ましくは５００μm〜２mmを有する、少なくとも１個の多孔質支持電極、
相対密度９０％又はそれ以上、好ましくは９５％〜１００％及び厚さ５０μm又はそれ以下、好ましくは５μm〜３０μmを有する少なくとも１個の電解質膜、及び
少なくとも１個の多孔質対電極
を含む電気化学デバイスに関する。
【００１５】
本説明及び請求の範囲のために、相対密度は、次の通りに得られる値として表示されなければならない。すなわち、実験密度／理論密度である。前記実験密度を、当分野において周知の技術に従って、例えば、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定してよい。
【００１６】
本説明及び請求の範囲のために、特に断らない限り、量（amount）、量（quantity）、パーセント等を表す全ての数は、全ての場合に“約”という用語の修飾を受けるものとして理解されるべきである。また、全ての範囲は、開示する最大点及び最小点の任意の組合せを含み、その中の本明細書において特に列挙される又は列挙されない任意の中間の範囲を含む。
【００１７】
好適な一具体例によれば、前記多孔質支持電極は、多孔度１０％以上、好ましくは２０％〜５０％を有する。前記多孔度は、当分野において周知の技術に従って、例えば、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、またはＨｇ−圧入法（Hg-porosimetry）によって測定してよい。
【００１８】
好適な一具体例によれば、前記電気化学デバイスは、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、電気化学的酸素セパレーターセル、又は合成ガス発生装置セルとして使用することができる。
【００１９】
より好適な具体例によれば、前記電気化学デバイスは、電気化学的酸素セパレーターセルとして使用することができる。
好適な一具体例によれば、前記多孔質支持電極は、アノード及びカソードのいずれでもよい。
【００２０】
さらなる好適な具体例によれば、前記電気化学デバイスを電気化学的酸素セパレーターセルとして使用する場合、前記多孔質支持電極はアノードである。
さらなる好適な具体例によれば、前記電気化学デバイスを固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）として使用する場合、前記多孔質支持電極はカソードである。
【００２１】
好適な一具体例によれば、前記多孔質支持電極は、
支持電極の総重量を基準として４０重量％〜９０重量％、好ましくは５０重量％〜８０重量％の量の少なくとも１つの電子伝導性材料、及び
支持電極の総重量を基準として１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％の量の少なくとも１つのイオン伝導性材料
を含む。
【００２２】
好適な一具体例によれば、前記電子伝導性材料を、例えば、以下の一般式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
2009529771.tif 000003
【００２４】
［式中、
０≦ａ≦ｌ、０≦ｂ≦ｌ、及び−０．２≦δ≦０．５、
Ａは、少なくとも１つの希土類陽イオンの例えば、Ｌａ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、またはＴｂであり、
Ａ’は、少なくとも１つのドーパント陽イオンの例えば、アルカリ土類陽イオンＳｒ、またはＣａであり、
Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはＮｉから選択される少なくとも１つの遷移元素陽イオンであり、
Ｂ’は、Ｂと異なる遷移元素陽イオンである。］
を有する希土類ペロブスカイトのような伝導性金属酸化物を含む伝導性金属合金から選択してよい。
【００２５】
本発明に都合よく使用することができる、一般式（Ｉ）を有する希土類ペロブスカイトの具体的な例は：Ｌａ１−ａＳｒａＭｎＯ３−δ（ＬＳＭ）［式中、０≦ａ≦０．５］；Ｐｒ１−ａＳｒａＭｎＯ３−δ（ＰＳＭ）［式中、０≦ａ≦０．６］；Ｐｒ１−ａＳｒａＣｏＯ３−δ［式中、０≦ａ≦０．５］；Ｌａ１−ａＳｒａＣｏ１−ｂＦｅｂＯ３−δ（ＬＳＣＦＯ）［式中、０≦ａ≦０．４及び０≦ｂ≦０．８］；Ｌａ１−ａＳｒａＣｏ１−ｂＮｉｂＯ３−δ［式中、０≦ａ≦０．６及び０≦ｂ≦０．４］；Ｌａ１−ａＳｒａＣｒＯ３−δ［式中、０≦ａ≦０．５］；Ｌａ１−ａＣａａＣｒＯ３−δ［式中、０≦ａ≦０．５］である。
【００２６】
好適な一具体例によれば、一般式（Ｉ）を有する希土類ペロブスカイトを、例えば：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下、ＬＳＭＯ−８０と呼ぶ）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（以下、ＬＳＣＦＯ−８０と呼ぶ）、またはこれらの混合物から選択してよい。ＬＳＣＦＯ−８０は、特に好ましい。
【００２７】
好適な一具体例によれば、前記イオン伝導性材料を、例えば、ガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）、サマリウムをドープしたセリア（ＳＤＣ）、混合ランタン及び酸化ガリウム、またはこれらの混合物から選択してよい。ガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）は、特に好ましい。Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９０（以下、ＣＧＯ−２０と呼ぶ）はさらに特に好ましい。
【００２８】
好適な一具体例によれば、前記電解質膜は、８００℃で、０．００５S/cm−１以下ではなく、好ましくは０．０１S/cm−１〜０．１S/cm−１のイオン伝導率を有するイオン伝導性材料を含む。
【００２９】
さらなる好適な具体例によれば、前記イオン伝導性材料を、例えば、ガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）、サマリウムをドープしたセリア（ＳＤＣ）、混合ランタン及び酸化ガリウム、またはこれらの混合物から選択してよい。ガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）は、特に好ましい。Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９０（以下、ＣＧＯ−２０と呼ぶ）はさらに特に好ましい。
【００３０】
好適な一具体例によれば、前記対電極は、多孔度１０％以上、好ましくは２０％〜５０％を有する。前記多孔度を、当分野において周知の技術によって、例えば、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、またはＨｇ−圧入法によって測定してよい。
【００３１】
さらなる好適な具体例によれば、前記対電極は、厚さ１００μm以下、好ましくは１０μm〜５０μmを有する。
対電極の組成は、電気化学デバイスの用途によって異なる。
【００３２】
上記のとおり、前記電気化学デバイスを電気化学的酸素セパレーターセルとして使用する場合には、前記対電極はカソードである。前記カソードは、少なくとも１つの電子伝導性材料及び、任意的に少なくとも１つのイオン伝導性材料を含んでよく、前記イオン伝導性材料は、好ましくは、８００℃で、０．００５S/cm-1以下ではなく、好ましくは０．０１S/cm-1〜０．１S/cm-1のイオン伝導率を有する。好ましくは、前記カソードは、少なくとも１つの電子伝導性材料を含む。前記電子伝導性材料及び前記イオン伝導性材料の両方ともに、これまでに報告したものから選択してよい。
【００３３】
前記電気化学デバイスを電気化学的酸素セパレーターセルとして使用する場合に都合よく用いることができる対電極の例は、例えば、前記の国際特許出願WO 2004/106590の中に見い出すことができる。
【００３４】
一方、上記のように、前記電気化学デバイスを固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）として使用する場合には、前記対電極はアノードである。好ましくは、前記アノードは、ニッケル（Ｎｉ）サーメット（セラミック及び金属の複合材料）を含む。より好ましくは、前記アノードは、セラミック材料並びにニッケル及びアルミニウム、チタン、モリブデン、コバルト、鉄、クロム、銅、ケイ素、タングステン、ニオブから選択される少なくとも１種類の第２の金属を含む合金を含み、前記合金は、好ましくは平均粒度２０nm以下を有する。前記アノードのセラミック材料を、ガドリニウムをドープしたセリア（ＧＣＯ）、サマリウムをドープしたセリア（ＳＤＣ）、混合ランタン及び酸化ガリウムから選択してよい。
【００３５】
前記電気化学デバイスを固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）として使用する場合に都合よく用いることができる対電極の例は、例えば、本出願人の名義の国際特許出願WO 2004/038844の中に見い出すことができる。
【００３６】
上記のように、本発明の電気化学デバイスは、広範囲の動作温度で、特に比較的低温で（すなわち、６００℃〜８００℃の温度で）動作できる。特に、本発明の電気化学デバイスは、８００℃、０．０２５Vのｄｃ動作電圧で、電流密度１A/cm２を提供する。
【００３７】
さらなる態様では、本発明は、電気化学デバイスの製造方法に関し、前記方法は以下の工程を含む。
（ａ）少なくとも１つの電子伝導性材料及び少なくとも１つのイオン伝導性材料を含む粉末を提供する工程、
（ｂ）前記粉末を加圧成形ダイ中に置き、０．５MPa〜１０MPa、好ましくは１MPa〜５MPaの圧力、好ましくは一軸圧力を、５℃〜５０℃、好ましくは８℃〜３０℃の温度で、１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分加え、その結果、生支持電極（green supporting electrode）を得る工程、
（ｃ）噴霧によって、少なくとも１つのイオン伝導性材料の均一な懸濁液を適用し、その結果、薄い電解質膜を前記生支持電極の上に形成し、その結果、生二層状構造（すなわち、生支持電極＋生電解質膜）を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）において得た生二層状構造を、７０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の温度で、３０分〜８時間、好ましくは１時間〜５時間乾燥する工程、
（ｅ）工程（ｄ）において得た乾燥した生二層状構造に、１００MPa〜５００MPa、好ましくは１５０MPa〜３００MPaの圧力、好ましくは一軸圧力を、５℃〜５０℃、好ましくは８℃〜３０℃の温度で５分〜１時間、好ましくは１０分〜３０分加える工程、
（ｆ）工程（ｅ）において得た加圧した生二層状構造を、加圧成形ダイから除去し、前記生二層状構造を、８００℃〜１３００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃の温度で焼結し、その結果、焼結した二層状構造（すなわち、焼結した支持電極＋焼結した電解質膜）を得る工程、
（ｇ）対電極を、工程（ｆ）において得た焼結した二層状構造の上に設け、その結果、三層状構造（すなわち、焼結した支持電極＋焼結した電解質膜＋生対電極）を得る工程、及び
（ｈ）工程（ｇ）において得た三層状構造を８００℃〜１２００℃、好ましくは９００℃〜１１００℃の温度で焼結し、その結果、電気化学デバイスを得る工程。
【００３８】
好ましくは、前記工程（ｄ）は赤外線によって実施される。
“生支持電極”、“生二層状構造”（すなわち、生支持電極＋生電解質膜）、“生対電極”という用語は、これらを製造する材料は、前記材料を焼結するのに十分に高い温度にまだ焼成されていないことを示す。当分野において周知のように、焼結は、融解せずに加熱することによって、例えば金属粉末から、粘性塊（coherent mass）を形成するプロセスを指す。
【００３９】
工程（ａ）の少なくとも１つの電子伝導性材料及び少なくとも１つのイオン伝導性材料を含む粉末を、当分野において周知の方法によって製造することができる。例えば、前記粉末を、以下の工程を含む方法によって製造することができる。
（ａ１）好ましくはボールミル中で、粉末形態の少なくとも１つの電子伝導性材料、粉末形態の少なくとも１つのイオン伝導性材料、及び少なくとも１つの増孔剤の例えば、炭素、ポリマー、デンプンの混合物を、任意的に結合剤の例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロースの存在下で摩砕し、前記結合剤を、好ましくは、１５℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃の温度で、３０分〜２時間、好ましくは４０分〜１．５時間、水中に溶解させ、その結果、スラリーを得る工程、
（ａ２）工程（ａ１）において得たスラリーを、７０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の温度で、３０分〜８時間、好ましくは１時間〜５時間乾燥する工程であって、前記工程は好ましくは赤外線によって実施される工程、
（ａ３）有機溶媒の例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールを、工程（ａ２）において得た乾燥したスラリーに加え、好ましくはボールミル中で、前記スラリーを、１０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３５℃の温度で、５時間〜２４時間、好ましくは１０時間〜２０時間摩砕する工程、
（ａ４）工程（ａ３）において得たスラリーを、７０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の温度で、３０分〜８時間、好ましくは１時間〜５時間乾燥する工程であって、前記工程は好ましくは赤外線によって実施される工程、及び
（ａ５）工程（ａ４）において得たスラリーを粉砕する工程であって、前記工程は、好ましくはめのうガラス乳鉢中で実施され、その結果、少なくとも１つの電子伝導性材料及び少なくとも１つのイオン伝導性材料を含む粉末を得る工程。
【００４０】
上記の方法の工程（ｃ）の少なくとも１つのイオン伝導性材料の均一な懸濁液を、当分野において周知の方法によって製造することができる。例えば、少なくとも１つのイオン伝導性材料の前記均一な懸濁液を、以下によって製造することができる。
（ｃ１）好ましくはボールミル中で、粉末形態の少なくとも１つのイオン伝導性材料及び少なくとも１つの有機溶媒の例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールを、１０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３５℃の温度で、５時間〜２４時間、好ましくは１０時間〜２０時間摩砕し、その結果、スラリーを得ること、
（ｃ２）工程（ｃ１）において得たスラリーを、７０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の温度で、３０分〜８時間、好ましくは１時間〜５時間乾燥し、前記工程は好ましくは赤外線によって実施されること、及び
（ｃ３）工程（ｃ２）において得た乾燥したスラリーを、超音波浴中に、５分〜１時間、好ましくは１０分〜３０分置き、その結果、均一な懸濁液を得ること。
【００４１】
工程（ｇ）の対電極は、当分野において周知の方法に従って製造することができる。例えば、前記対電極を、上記に開示した国際特許出願WO 2004/038844、またはWO 2004/106590において開示されている方法によって製造することができる。他に、前記対電極を、上記に開示した多孔質支持電極の製造方法に従って製造することができる。
【００４２】
上記方法の工程（ｇ）を、当分野において周知の技術に従って、例えば、噴霧によって実施してよい。前記技術に関するより詳細な点は、例えば、前記の国際特許出願WO 2004/038844又はWO 2004/106590の中に見い出すことができる。
【００４３】
本発明をここから、添付した図１〜５によってさらに詳細に示す。
図１は、本発明に従う電気化学的酸素セパレーターセルの概略図を示す。
図２は、実施例１〜３に従う電気化学的酸素セパレーターセルの分極測定を示す。
【００４４】
図３〜５は、実施例１〜３による三層状構造［アノード（支持電極）＋電解質膜＋カソード（対電極）］の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の図を示す。
図１は、アノード（１）、電解質膜（２）、カソード（３）、及び電気回路への接続のための金属接触（４）を含む電気化学的酸素セパレーターセルを示す。
【００４５】
本発明を、純粋に記載するために与えられた多数の製造実施例によって、以下にさらに説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されない。
実施例１
以下の構成及び組成を有する電気化学的酸素セパレーターセルを製造し、試験した。
【００４６】
アノード
組成：３０重量％のＣＧＯ−２０＋７０重量％のＬＳＣＦＯ−８０；
厚さ：５００μm。
【００４７】
電解質膜
組成：ＣＧＯ−２０
厚さ：１２μm。
【００４８】
カソード
組成：ＬＳＣＦＯ−８０；
厚さ：３０μm。
【００４９】
アノードの製造
１時間、室温（２３℃）で、３．０gのＣＧＯ−２０（一次粒度２８nm、ＢＥＴ表面積７．８４m２/g；プラキシエア（Praxair）製）、７gのＬＳＣＦＯ−８０（一次粒度９nm、ＢＥＴ表面積４．１２m２/g；プラキシエア製）、６０℃で２０mlの水中に結合剤として予め溶解させた１gのポリビニルアルコール（分子量範囲：１３０００〜２３０００）及び増孔剤としての１gの炭素（ティムレックスＫＳ４（Timrex KS4）、ＢＥＴ表面積２５m２/g；ティムカル（Timcal）製）を、ボールミルにかけた。得られたスラリーを、９０℃で赤外線によって３時間乾燥した。３０mlのエタノールを次に、乾燥したスラリーに加え、これを、それに続いて１４時間、室温（２３℃）でボールミルにかけ、次に９０℃で赤外線によって３時間乾燥した。次に、乾燥したスラリーをめのうガラス乳鉢中で粉砕して、粉末を得た。得られた粉末をそれに続いて円柱形（φ＝１６mm、ｄ＝１mm）を有する加圧成形ダイ中に置き、一軸圧力２MPaを１０℃の温度で５分かけて、生支持アノードを得た。
【００５０】
電解質膜の製造
ＣＧＯ−２０粉末（１０g）を、ボールミル中、室温（２３℃）で１４時間エタノール（２０ml）と混合して、スラリーを得た。前記スラリーを、９０℃で赤外線によって３時間乾燥し、それに続いて超音波浴中に１５分置いて、均一な懸濁液を得た。得られた懸濁液を、上記に開示したように得た生支持アノードの上にエーログラフ装置によって噴霧した。操作条件は以下の通りであった。
【００５１】
温度：室温（２３℃）；
圧力：２バール；
噴霧作動（spray-on）：２秒；次に噴霧停止（spray-off）：３秒；
噴霧作動の総時間：６０秒。
【００５２】
生二層状構造（生支持アノード＋生電解質膜）を得、引き続き、これを９０℃で赤外線によって３時間乾燥し、次に一軸圧力２００MPaを室温（２３℃）で２０分加えた。
それに続いて、以下の条件に従って、生二層状構造を加圧成形ダイから除去し、焼成して、増孔剤及び結合剤を焼き尽くして、構造体を焼結した：１℃／分で３５０℃に加熱し、２時間保持し、１℃／分で１１５０℃に加熱し、６時間保持し、２℃／分で２５℃に冷却した：焼結した二層状構造（焼結した支持アノード＋焼結した電解質膜）を得た。
【００５３】
カソードの製造
ＣＧＯ−２０粉末（１０g）を、ボールミル中、室温（２３℃）で１４時間エタノール（２０ml）と混合して、スラリーを得た。前記スラリーを、９０℃で赤外線によって３時間乾燥し、それに続いて超音波浴中に１５分置いて、均一な懸濁液を得た。得られた懸濁液を、上記開示のとおりにして得た焼結二層状構造の上に、エーログラフ装置によって噴霧した。操作条件は以下の通りであった。
【００５４】
温度：室温（２３℃）；
圧力：２バール；
噴霧作動（spray-on）：２秒；次に噴霧停止（spray-off）：３秒；
噴霧作動の総時間：６０秒。
【００５５】
三層状構造（焼結した支持アノード＋焼結した電解質膜＋生カソード）を焼結した。作業条件は以下のとおりであった。１５℃／分で９５０℃に加熱し、２時間保持し、５℃／分で室温（２３℃）に冷却して、所望の電気化学的酸素セパレーターセルを得た。
【００５６】
上記開示のとおりにして得た電気化学的酸素セパレーターセルの特性は、以下の通りであった。
支持アノード：≧３０％の多孔度（Ｈｇ−圧入法によって測定）；
電解質膜：≧９５％の相対密度［走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定］；
カソード：≧３０％の多孔度［走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定］。
【００５７】
図３は、上記開示のとおりにして得た電気化学的酸素セパレーターセル（すなわち、ＳＥＭ図の底部から順に、支持アノード＋電解質膜＋カソード）の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の図を断面で示す。ＳＥＭ図は、本発明の多孔質アノード（支持電極）、多孔質カソード（対電極）及び緻密な電解質膜を示す。
【００５８】
分極測定
分極測定を、図１の模式図の電気化学的酸素セパレーターセルを用いたポテンショメトリック測定によって［電圧（V）をかけ、電流密度（A/cm２）を測定することによって］実施した。
【００５９】
８００℃で、Ｈｅ（２０cc／分）をアノード側で流し、静止空気をカソード側で維持することによって、測定を、オートラブエコケミー（AUTOLAB Ecochemie）ポテンショスタット／ガルバノスタット及びインピーダンス分析計によって実施した。結果を図２に述べる。電流密度１．０A/cm２を、０．０２５Vの動作電圧で観測した。
【００６０】
その上、ファラデー効率を測定した。この目的で、図１の模式図の電気化学的酸素セパレーターセルによって生成する酸素の予測される流れを、ファラデーの法則に従って計算した：
【００６１】
【数１】
2009529771.tif 000004
【００６２】
［式中、Ｉは電流（Ａ）であり、ｔは時間（秒）であり、Ｆはファラデー定数（すなわち、９６４８５．３C/eq）であり、４は、以下の電気化学反応において交換した電子の数である：２Ｏ−２→４ｅ−＋Ｏ２、eq／モル］。
【００６３】
他の目的で、前記電気化学的酸素セパレーターセルによって生成する酸素の実際の流れを、アノード側で、Ｈｅ（２０cc／分）を流すことによって、及び生成した酸素を回収し、これを、ガスクロマトグラフィーによってさらに分析することによって、測定した。ファラデー効率は、９８±２％だった。
【００６４】
実施例２（比較）
実施例１において開示した構成及び組成を有する電気化学的酸素セパレーターセルを製造し、試験した。唯一の相違はアノード製造にあった。すなわち、増孔剤を使用しなかった。
【００６５】
上記開示のとおりにして得た電気化学的酸素セパレーターセルの特性は、以下のとおりであった。
支持アノード：≦１５％の多孔度（Ｈｇ−圧入法によって測定）；
電解質膜：≧９５％の相対密度［走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定］；及び
カソード：≧３０％の多孔度［走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定］。
【００６６】
分極測定及びファラデー効率測定を、実施例１において説明したとおりに実施した。
分極測定の結果を図２に述べる。電流密度１．０A/cm２を、０．１０Vの動作電圧で観測した。
【００６７】
ファラデー効率は９８±２％だった。
図４は、上記開示のとおりにして得た電気化学的酸素セパレーターセル［すなわち、ＳＥＭ図の上部から順に、支持アノード＋電解質膜＋カソード］の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図を断面で示す。ＳＥＭ図は、緻密なアノード（支持電極）、緻密な電解質膜、及び多孔質カソード（対電極）を示す。
【００６８】
実施例３（比較）
実施例１において開示した構成及び組成を有する電気化学的酸素セパレーターセルを製造し、試験した。製造上の相違点は以下のとおりであった。
【００６９】
アノード製造において増孔剤を使用しなかった；
得られた生二層状構造を、９０℃で赤外線によって３時間乾燥した後、一軸圧力２００MPaを２０分間加えることはなかった。
【００７０】
上記開示のとおりにして得た電気化学的酸素セパレーターセルの特性は、以下のとおりであった。
支持アノード：≦１５％の多孔度（Ｈｇ−圧入法によって測定）；
電解質膜：≦６０％の相対密度［走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定］；及び
カソード：≧３０％の多孔度［走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定］。
【００７１】
分極測定及びファラデー効率測定を、実施例１において説明したとおりに実施した。
分極測定の結果を図２に述べる。電流密度１．０A/cm２を、０．１６Vの動作電圧で観測した。
【００７２】
ファラデー効率は４５±２％だった。
図５は、上記に開示したように得た電気化学的酸素セパレーターセル［すなわち、ＳＥＭ図の下から順に、支持アノード＋電解質膜＋カソード）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図を断面で示す。ＳＥＭ図は、緻密なアノード（支持電極）、多孔質電解質膜及び多孔質カソード（対電極）を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の電気化学的酸素セパレーターセルの概略図を示す。
【図２】実施例１〜３の電気化学的酸素セパレーターセルの分極測定を示す。
【図３】実施例１の三層状構造［アノード（支持電極）＋電解質膜＋カソード（対電極）］の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の図を示す。
【図４】実施例２の三層状構造［アノード（支持電極）＋電解質膜＋カソード（対電極）］の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の図を示す。
【図５】実施例３の三層状構造［アノード（支持電極）＋電解質膜＋カソード（対電極）］の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の図を示す。
【図１】
2009529771.tif 000006
【図２】
2009529771.tif 000007
【図３】
2009529771.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2009529771.tif 000011
2009529771.tif 000012
2009529771.tif 000013