(57)【要約】   本発明の目的は、効率的にかつ速やかに:a) I2，RIおよびヨウ素酸塩を、広い範囲の温度およびpHで還元させそして、b) ヨージドイオンを有効に結合させて、特に、低いpHおよびX 線照射下で、それらが再酸化されて揮発性ヨウ素種になる可能性を防ぐ方法および水溶液中の添加剤の適した混合物の結果のデータベースを生成することにある。この目的は、下記の工程:a) 求核剤または複数の求核剤の混合物を水溶液に加え; およびb) 可溶性のイオン交換剤または複数の可溶性のイオン交換剤の混合物を水溶液に加えるを含む、ヨウ素種を水溶液中に保持する方法によって達成される。この方法は、ヨウ素酸塩，ヨウ素分子およびまた、有機ヨージドを還元して非揮発性ヨージドイオンにしそして更にそれらを結合して揮発性ヨウ素の再生を抑制するための新しいやり方を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程:
a) 求核剤または複数の求核剤の混合物を水溶液に加え; および
b) 可溶性のイオン交換剤または複数の可溶性のイオン交換剤の混合物を水溶液に加える
を含む、水溶液中に含まれるヨウ素種を保持する方法。
【請求項２】
工程 a)および b)を同時に実施する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
求核剤を、チオ硫酸ナトリウム，Na2S2O3，N2H5OH，NH2OH，H2NC2H4SH，(NH4)2S，ギ酸ナトリウムを含有する群から選ぶ、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
可溶性のイオン交換剤が長鎖アミンである、請求項1〜3のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
可溶性のイオン交換剤が長鎖第四アミンである、請求項4記載の方法。
【請求項６】
求核剤としてのチオ硫酸ナトリウムおよび可溶性のイオン交換剤としての塩化トリオクチルメチルアンモニウムを使用する、請求項1〜5のいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
工程 a)および b)の後に、水溶液を固相無機物によってろ過する工程を含む工程 c)を実施する、請求項1〜6のいずれか一に記載の方法。
【請求項８】
固相無機物またはそれらの混合物を、吸収材料，例えば、シリカまたはアルミナをベースにした吸収材料群から選ぶ、請求項7記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中での有効なヨウ素保持方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス状放射性ヨウ素，特に131I 放射性核種は，それが容易にそしてほとんど不可逆にヒト甲状腺に移送され，そこで、それが局所的に癌を誘発し得ることにより、健康への危険を引き起こす。従って、放射性ヨウ素種は、原子力発電において顕著な原糸（thread）を構成する有害な化合物である。例については，原子力発電所(NPP)におけるシビアアクシデントの間に、炉心溶融がガス状放射性ヨウ素を反応装置閉じ込め環境の中に放出することになることが予想される。ベントフィルターの故障または格納容器漏洩の場合には，放射性ヨウ素は、環境の中に逃散することになる。その上に，通常運転の間に，ヨウ素は、また、漏洩している燃料要素から一次冷却系の中に放出され得そして，沸騰水型原子炉の場合には;ヨウ素は、蒸気タービンを汚染することになろう。それ故に、保守の間に，放射性ヨウ素は、タービンホールの中に放出され、それに続いて、従業員に暴露される恐れがあるであろう。
【０００３】
多数のヨウ素化合物が存在するが，最も広く知られたヨウ素種は、ヨージド，ヨウ素酸塩および揮発性物質ヨウ素分子(I2)および有機ヨージド(RI)である。多様な有機ヨージドが、格納容器内で形成する恐れがあるが，ヨウ化メチル(CH3I)が最も揮発性である。ヨウ素種を捕獲するための要望が、長い間注目されてきたにもかかわらず、今までのところ，原子力発電において、ヨウ素種の意図しない放出を回避するための適した手順が存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、原子力発電において副次的な被害として解放されたヨウ素種を能動的にかつ確実に保持する方法を提供することにある。
【０００５】
これらの目的は、本発明に従って、下記の工程:
a) 求核剤または複数の求核剤の混合物を水溶液に加え; および
b) 可溶性のイオン交換剤または複数の可溶性のイオン交換剤の混合物を水溶液に加える
を含む、水溶液中に含まれるヨウ素種を保持する方法によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この特徴は、ヨウ素種を保持するための有効な方法を生成する。求核剤または求核剤の混合物を水溶液に加えることによって、I2，RIおよびヨウ素酸塩を、広い範囲の温度およびpHで還元させて非揮発性ヨージドイオンにしそして可溶性のイオン交換体または可溶性のイオン交換体の混合物を加えることによって、ヨージドイオンを有効に結合させて、特に、低いpHでそして通常原子力発電における故障によって起きる激しいX 線照射下で、それらが再酸化されて揮発性ヨウ素種になる可能性を防ぐ。
【０００７】
方法の効率を上げるために、前述した工程 a)および b)を同時に実施することができる。
【０００８】
適した求核剤は、チオ硫酸ナトリウム，Na2S2O3，N2H5OH，NH2OH，H2NC2H4SH，(NH4)2S，ギ酸ナトリウムを含有する群から選ぶことができる。
【０００９】
好適な可溶性のイオン交換体は、長鎖アミン，好ましくは長鎖第四アミンにすることができる。
【００１０】
特に、前述した工程 a)および b)を同時に実施する場合には、チオ硫酸ナトリウムを好適な求核剤として使用することができそして塩化トリオクチルメチルアンモニウムを好適な可溶性のイオン交換剤として使用することができる。
【００１１】
原子力発電所の部分を使用するおよび該部分に補修を行うために、汚染された格納容器および設備から、ヨウ素種を完全に取り除くことができることが絶対不可欠なことである。従って、工程 a)および b)の後に、水溶液を固相無機物によってろ過する工程を含む工程 c)を実施することが、非常に有用である。適した固相無機物は、SiO2，Al2O3，TiO2および凝灰岩またはそれらの混合物を含有する群から選ぶことができる。
【００１２】
ヨウ素を反応装置格納容器内に維持することによって、シビアアクシデント条件下でヨウ素源を管理するための方策および手順を実行するのに、本発明に従う方法を用いる。ヨウ素の入った添加剤を確実に適した固相上に効率的に結合させるための目標もまた決めた。そのような放射性廃棄物の廃棄は、今、完全に簡易化される。
【００１３】
今、前述した方法をそれぞれの場合に適合させて適用することによって、いくつもの応用を網羅することができる。
【００１４】
第一のシナリオとして、原子力発電所内の炉心溶融のような危険な故障を考慮することができる。炉心の過熱により、大量のガス状化合物が発生される。これらのガス状化合物は、ドライウエルの破裂を回避するために、環境に放出されなければならない。今，これらのガス状化合物を圧力逃し濾過器に引くことができ、そこで、工程 a)および b)を圧力逃し濾過器内で実施することができる。ヨウ素種は、今、圧力逃し濾過器に有効に吸収されそして従って、環境に放出されない。
【００１５】
発明の方法の応用についての第二のシナリオとして、燃料棒のマントル棒の漏洩を考慮することができる。再び、ヨウ素種の完全な保持，例えば、修理（servicing）目的での完全な保持を可能にする本発明の工程に従って、反応装置圧力容器内に収容される水溶液を処理することができる。後に，激しいX 線照射が、ヨウ素種を隠蔽する材料を破壊する。この材料は、今閉ざされていてそして運転中の原子力発電系のケミストリーを害しない。
【００１６】
第三シナリオとして,汚染された水およびガスがドライウエルに浸透する危険な故障を再び考慮する。従って、反応装置圧力容器内の求核剤および可溶性のイオン交換体を廃することが可能である。加えて、ヨウ素種を還元させそして結合させるために、求核剤および可溶性のイオン交換体を含有する水溶液を、反応装置圧力容器の中に噴霧することができる。
【００１７】
第四シナリオとして、通常運転中の原子力発電所内のタービンと発電機との間の状態を考慮すべきである。スチームは、通常ある量のヨウ素種を含有し、これは、また、タービンと発電機との間に配置されたグランドに浸透する。例えば、修理目的で,タービンと発電機との間の容積を洗浄する場合に、洗浄用ガスは、ヨウ素種を含有しそして従って、本発明において詳しく述べた方法に従って処理することになる。
【００１８】
バルブに、タービンへのスチーム輸送を停止させることになるタービン格納容器内の損傷が第五のシナリオの範囲に入る。再び，タービン部品を汚染除去するための遅延の期間を短縮するために、タービン格納容器を洗浄しなければならない。空気のような洗浄用ガスを用いてタービン格納容器を洗浄することによって、汚染された空気を、第四シナリオについて説明した通りにしてそれに応じて処理することができる。
【００１９】
第六のシナリオは、スチーム発電機内の熱交換器棒の破損に関する。熱交換器棒は、一次冷却回路の部分を構成する。一次冷却回路内のスチームは、圧力150バールの範囲下でありそしてスチーム発電機内の周囲圧力は、60バールの範囲にあるにすぎないので、有意な圧力勾配は、一次冷却回路のスチームをスチーム発電機周囲に再び流れ出させることになる。本発明に従う処理は、今、一次冷却回路内のホットロッドの破損が検出される場合に、求核剤および可溶性のイオン交換体を直接二次冷却回路の水の中に投与することを提供することになる。
【００２０】
別のシナリオ(第七) は、本発明に従う方法を、直接凝縮器内にヨウ素種を保持するために適用することに関する。復水は、求核剤および可溶性のイオン交換剤を含有し得る。
【００２１】
本発明の例および実験結果の表を、本明細書以降で検討する。それに関して:
表1は、添加剤の水性混合物中の比較 CH3I 分解速度を示す実験データを含む。
【００２２】
一般に使用されているチオ硫酸ナトリウム (THS)のような求核剤を導入することによって、溶解された I2 および CH3I は、速やかに分解されて非揮発性ヨージドイオンになる。しかし，溶液から気相中への CH3I 物質移動速度は、溶解状態の効率的なヨウ素種還元について、非常に競合的になることができる。
【００２３】
本発明者等の実験は、チオ硫酸ナトリウムを含有する塩基性溶液のカラム内を上昇する気泡から CH3Iを完全には取り除くことができないことを立証した，と言うのは、気泡滞留時間(数秒) は、依然短かすぎて気泡表面上の境界層における一層遅い分解を埋め合わせることができないからである。同様に,かき乱されないチオ硫酸ナトリウム溶液の中に導入される大きな割合のCH3Iは、特に一層高い温度(>120℃)において、大気中に速やかに拡散する。従って、本発明者等は、求核剤を用いて、更に速い CH3I 分解速度を達成するための必要性について調べた。
【００２４】
CH3I 分解を追跡するためおよび総括物質収支を調べるために，放射性トレーサ法 を、完全に近い分解が予想された時に、測定するための十分な感度を備えているので、利用した。アルカリ性の溶液中で、液体 CH3I (1 ml)と、数滴の無担体の 131I トレーサーとの間で同位体交換することによって CH3131Iを調製した。溶液混合物を,２日間静置させて同位体交換を完了した後に、不活性な KI 溶液と共におよびいくつかのアリコートの水と共に緩やかに振盪して、原水溶液を調製するためのヨージドの入っていないCH3131Iを得た。
【００２５】
ガラス隔壁ボトル，ガス流量調節およびサンプリング系を用いて実験を遂行した。濃度(4・10-5〜1・10-3 M),pH (3〜9)および温度 (22〜90 ℃) の範囲の CH3131IおよびCs131I水溶液を、広い範囲の求核化合物，例えば，Na2S2O3，N2H5OH，NH2OH，H2NC2H4SH および (NH4) 2Sと反応させた。放射線分解の条件を改変する，ギ酸ナトリウムのような他の添加剤もまた試験した。CH3I/求核試薬濃度比を変えた。CH3I 分解効率および固定化プロセスに影響を与え得る，格納容器汚水槽内の分解されたケーブルからのクロリドのような，他のイオンの効果もまた、調べた。
【００２６】
所定の反応期間の後に、２本の注射針を用いて隔壁キャップに穴を開けることにより、ガスを泡立てて溶液に通すことによって、揮発性ヨウ素生成物を取り除いた。一方をガス供給に接続しそして他方を、放射能の量を数えるための固相収着剤を収容するカートリッジに接続する。いくつかの反応溶液にもまた、γ-セル内で線量率0.4 Gy.s-1で放射線を照射した。
【００２７】
CH3I 分解速度を高めるために、長鎖第四アミン(例えば、Aliquat 336) のような，可溶性の化合物を求核試薬に加えることによって、試験した。それらは、反応生成物(ヨージド) を吸収してそれの再酸化を防ぐためのイオン交換体として作用するばかりでなく、相間移動触媒として作用することによって求核反応速度を増進することの二重の性質を保有する。また、放射線を照射したCH3I 溶液の放射線分解の分解効率(G-値) を求めるためばかりでなく、ホウ酸およびボラート溶液中の反応相手，すなわち，放射線を照射した添加剤の放射線分解の安定性を別に求めるために、試験を実行した。長鎖第四アミン中の炭素原子の数が分解速度に与える影響もまた、調べた。
【００２８】
ガスおよび水性相サンプル中の主要なヨウ素種、すなわち、CH3I、および I2、IO3-および I-を求めるために、カートリッジ形態の材料を用いて、選択吸着、固体抽出またはイオン交換をベースにした簡単なかつ迅速な分析方法を開発した。
【００２９】
添加剤を使用することによって相対的な分解速度の増大を確立するためのベースラインデータを作成するために、CH3I 加水分解および放射線分解に関して、広い範囲の温度および線量下で、それぞれ献身的な実験を行った。
【００３０】
本発明に従うこの方法は，PSIで実施した実験の結果として開発したもので、強い還元用物質と長鎖第四アミンとを同時に使用することをベースにする。チオ硫酸ナトリウムおよびAliquat 336として商業上知られている,トリオクチルメチルアンモニウムクロリドを，非常に迅速な CH3I 分解をもたらすための好適な対として強調することができる。同時に，ヨージドの揮発性ヨウ素への相当の放射線分解の再酸化を回避する。
【００３１】
表 1および図 3は、それらの同時使用による相対的な分解の増進を示す。Aliquat 336は、やや溶けにくい油状物質であるので,温度25 ℃〜90 ℃およびpH 3〜9において最適な CH3I 分解およびヨージドイオンの保持を得るために、濃度をTHS 濃度と組にした。確立されたデータベースは、格納容器ベンティングフィルター，格納容器スプレー用溶液内におよび汚水槽内に保持することによって、ヨウ素を管理する特定の NPP 用途(シナリオ1〜7によって上記した通りに)についての適合性を提案する。CH3I 加水分解速度の温度依存性および初期の CH3I 濃度への放射線分解の依存性に関する計算したおよび測定したデータを、それぞれ図1 および 2に示す。
【００３２】
Aliquat 336を，カーボナートまたはボラートのような別のアニオンと共に使用することは,同様の分解および吸収効率を立証した。Aliquat 336とそのような還元剤との同時使用は、プラント運転停止の間，すなわち,ヨウ素の管理が問題になるならば、それの適用を実行可能にすることができる。そのような適用のためのAliquat 336中の付随するクロリドイオンが望ましくないならば、クロリドの入っていない Aliquat 336を調製した。Aliquat 336は、高い線量(> 1 MGy)で相当に分解してCO2を形成するので，それの共添加剤（co-additive）としての使用は、通常の動力操作の間に、両方の添加剤を望まない場合に、有害にならないであろう(上記シナリオ2について述べた通りに)。更なる調査は、ヨージド-の入ったAliquat 336が、選定した，市販されている，固相無機物に吸収することを示した，このことは、ヨウ素廃棄物を管理するために容易なかつ効率的な濾過を容易にする。
【００３３】
PSI 調査は、ヨウ素酸塩，ヨウ素分子  およびまた、有機ヨージドを還元して非揮発性ヨージドイオンにしそして更にそれらを結合して揮発性ヨウ素の再生を抑制するための新しい方法を提供する。実験データは、NPP保守およびひどい反応装置事故の間の実用的な問題に対処するための種々の有効な方法を改良しそして実行するために使用することができる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表 1: 添加剤の水性混合物におけるCH3I比較分解速度
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】CH3I 加水分解速度の実験に基づくおよび予想される温度依存性を示す。
【図２】初期のCH3I 濃度への放射線による分解(G(-CH3I)依存性を例示する。
【図３】CH3I 分解に与える添加剤の効果を例示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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