(57)【要約】  オレフィンオリゴマー化または芳香族アルキル化プロセスで用いることによって失活された、失活モレキュラーシーブ触媒の賦活方法であって、本方法は、失活触媒を、プロセスからの炭化水素生成物留分を含む賦活ガスのストリームと、高温高圧で、失活触媒の触媒活性を増大するのに十分な時間をかけて接触させる工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンオリゴマー化または芳香族アルキル化プロセスで用いることによって失活した、失活モレキュラーシーブ触媒を賦活する方法であって、
前記失活触媒を、プロセスからの炭化水素生成物留分を含む賦活ガスのストリームと、高温高圧で、前記失活触媒の触媒活性を増大するのに十分な時間をかけて接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記失活触媒と前記賦活ガスストリームの接触は、圧力１０００〜８，０００ｋＰａｇおよび温度５０〜３１０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記失活触媒と前記賦活ガスストリームの接触は、圧力３，５００〜８，０００ｋＰａｇおよび温度１００〜２３０℃で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記失活触媒と前記賦活ガスストリームの接触は、前記賦活ストリームの空間速度０．１〜７時−１ＬＨＳＶで行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記失活触媒と前記賦活ガスストリームの接触は、前記賦活ストリームの空間速度１〜３時−１ＬＨＳＶで行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記賦活ガスストリームは、プロセスの生成物分留装置から得られる軽質生成物留分（Ｃ１〜Ｃ８）のストリームを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記賦活ガスストリームは、プロセスの生成物分留装置から得られる軽質アルキル芳香族生成物留分（Ｃ６〜Ｃ１０）のストリームを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む軽質オレフィン質原料を用いるオレフィン重合プロセスで用いることによって失活した多孔質固体モレキュラーシーブ触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、ＭＷＷ系のゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、ゼオライトＭＣＭ−２２またはゼオライトＭＣＭ−４９を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む軽質石油製油所オレフィン質ストリームを、固体多孔質モレキュラーシーブ触媒の存在下に、触媒が失活されるまでオリゴマー化し、次いで、
失活触媒を、プロセスからのＣ３〜Ｃ８炭化水素生成物留分を含む賦活ガスのストリームと、高温高圧で、失活触媒の触媒活性を増大するのに十分な時間をかけて接触させることによって、前記触媒を賦活する
ことによる、ガソリン沸点範囲炭化水素生成物の製造方法。
【請求項１２】
前記失活触媒と前記賦活ガスストリームの接触は、圧力３，５００〜８，０００ｋＰａｇおよび温度５０〜２３０℃で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記失活触媒と前記賦活ガスストリームの接触は、前記賦活ストリームの空間速度１〜３時−１ＬＨＳＶで行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記賦活ガスストリームは、プロセスの生成物分留装置から得られる軽質炭化水素生成物留分（Ｃ１〜Ｃ８）のストリームを含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒は、ゼオライトＭＣＭ−２２またはゼオライトＭＣＭ−４９を含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ベンゼンを含む芳香族製油所改質油ストリームを、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを含む軽質製油所ストリームにより、固体多孔質モレキュラーシーブ触媒の存在下に、前記触媒が失活するまでアルキル化し、次いで
失活触媒を、プロセスからのＣ６〜Ｃ１０アルキル芳香族炭化水素生成物留分を含む賦活ガスのストリームと、高温高圧で、失活触媒の触媒活性を増大するのに十分な時間をかけて接触させることによって、前記触媒を賦活する
ことによる、ガソリン沸点範囲炭化水素生成物の製造方法。
【請求項１７】
前記失活触媒と前記賦活ガスストリームの接触は、圧力３，５００〜８，０００ｋＰａｇおよび温度５０〜２３０℃で行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記失活触媒と前記賦活ガスストリームの接触は、前記賦活ストリームの空間速度１〜３時−１ＬＨＳＶで行われることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記賦活ガスストリームは、プロセスの生成物分留装置から得られる軽質アルキル芳香族生成物留分（Ｃ６〜Ｃ８）のストリームを含むことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒は、ゼオライトＭＣＭ−２２またはゼオライトＭＣＭ−４９を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガソリン沸点範囲自動車用燃料を製造するための軽質オレフィン重合およびアルキル化プロセスで用いられる固体モレキュラーシーブ触媒の賦活方法に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、ガソリン沸点範囲液体炭化水素生成物を作製するのに用いられる関連接触プロセスを記載する次の先出願に関連する。
米国特許出願第１１／３６２，２５７号（２００６年２月２７日出願、「オレフィン重合によるガソリン製造（Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」）
米国特許出願第１１／３６２，１２８号（２００６年２月２７日出願、「芳香族アルキル化を伴うオレフィン重合によるガソリンの製造（Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂｙ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｗｉｔｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）」）
米国特許出願第１１／３６２，２５６号（２００６年２月２７日出願、「ベンゼン含有量が低減された高オクタンガソリンの作製プロセス（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）」）
米国特許出願第１１／３６２，２５５号（２００６年２月２７日出願「気相芳香族アルキル化プロセス（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」）
米国特許出願第１１／３６２，１３９号（２００６年２月２７日出願「液相芳香族アルキル化プロセス（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」）
【０００３】
本賦活プロセスは、これらの先出願に記載されるものなどの製造プロセスで用いるものであり、従って、プロセスおよびそれらを行うのに用いられる装置の詳細については、これらの先出願が引用される。
【０００４】
本出願はまた、米国仮特許出願第６０／８３４，８０４号の優先権を主張する、本出願と同時に出願された米国特許出願第      号（「保護床再生によるオレフィン品質向上プロセス（Ｏｌｅｆｉｎ  Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｇｕａｒｄ  Ｂｅｄ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」）に関する。
【背景技術】
【０００５】
上記に引用される先出願に記載されるように、１９３０年代初期の石油精製における接触分解プロセスの導入は、多量のオレフィン、特に、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの軽質オレフィンをもたらした。これは、製油所の新しい接触分解プラントからおびただしい量で入手可能になった。これらのオレフィンは、石油化学原料材として用いられてもよいものの、石油燃料および潤滑油を製造する多くの従来の石油製油所は、これらの物質を石油化学用途へ転用することができない。従って、燃料をこれらの分解オフガスから製造するためのプロセスは望ましく、早くから、多数の様々なプロセスが発展した。初期の熱重合プロセスは、急速に、多数ある優れた接触プロセスに取って代わられた。第一の接触重合プロセスは、硫酸触媒を用いて、イソブテンが選択的に二量体へ重合された。これは、次いで水素添加されて、航空燃料にブレンドするための分枝鎖オクタンが製造されることができた。他のプロセスは、イソブチレンを、ノルマルブチレンを用いて重合して、コダイマーが形成された。これは、やはり、高オクタンの分枝鎖生成物をもたらす。別のプロセスは、触媒としてのリン酸を、固体担体上で用いる。このプロセスは、全てのＣ３およびＣ４オレフィンを、高オクタン価の分枝鎖重合体に転化するように運転されることができる。このプロセスはまた、Ｃ４オレフィン原料を用いて機能し、そのために、イソブテンのみが、またはｎ−ブテンおよびイソブテンの両者が、選択転化されてもよい。このプロセスは、プロピレンが、ブテンと同様に重合されてもよいという点で、硫酸プロセスに勝る利点を有する。現在では、固体リン酸［ＳＰＡ］重合プロセス、またはＰｏｌｙｇａｓ（商標）プロセスは、依然として、自動車用ガソリンを製造するための最も重要な製油所重合プロセスである。
【０００６】
ＳＰＡ重合プロセスにおいては、原料は、前処理されて、硫化水素およびメルカプタンが除去される。これは、さもなければ、生成物に入り、オクタン、および環境規制に適合する生成物の能力の両観点から許容されないであろう。典型的には、原料は、苛性アルカリで洗浄されて、硫化水素およびメルカプタンが除去され、その後それは、水で洗浄されて、有機塩基、およびいかなる苛性アルカリキャリーオーバーもが除去される。酸素は、触媒上へのタール状物質の沈積を促進することから、原料および洗浄水のいずれも、低い酸素レベルで保持される。更なる前処理はまた、原料中の種々の汚染物質の存在に従って、用いられてもよい。最も一般的な固体リン酸触媒、即ちリン酸／珪藻土については、原料の水含有量は、注意深く制御される必要がある。何故なら、水含有量が非常に高い場合には、触媒が軟化し、反応器が詰まることがあるからである。逆に、原料が非常に乾燥している場合には、コークが、触媒上に沈積する傾向があり、その活性が低減され、反応器を横切る圧力降下が増大される。Ｈｅｎｃｋｓｔｅｒｂｅｃｋによって記載されるように、触媒および反応体の間の水の分配は、温度および圧力に応じて決まる。これは装置間で異なり、この理由から、異なる水濃度が、異なる装置への原料に求められる。（非特許文献１）。上述される先出願に記載されるように、ＳＰＡプロセスに用いられる装置には、反応器のタイプに基づいて、二つの一般的なタイプがあり、装置は、室状反応器または管状反応器を有するものとして分類することができる。室状反応器は、反応器の入口から出口に増大する床容積を有する一連の触媒床を含み、最も一般的な市販の設計は、五つの床を有する。触媒の充填分布は、転化熱を制御するように設計される。
【０００７】
自動車用ガソリンの製造には、ブテンおよびより軽質のオレフィンのみが、重合プロセスへの原料として用いられる。何故なら、約Ｃ１０またはＣ１１未満のより重質のオレフィンは、ガソリンに直接組み込まれることができるからである。ＳＰＡプロセスについては、プロピレンおよびブチレンは、ガソリン沸点範囲のコポリマー生成物を製造するのに満足な原料材であり、エチレンもまた含まれる。限定量のブタジエンは、このジオレフィンが、より高分子量のポリマーを製造し、かつ触媒上へのコークの沈積を加速するその傾向から、望ましくないものの、許容されてもよい。プロセスは、一般に、比較的緩やかな条件下に、典型的には１５０゜〜２００℃、通常この範囲１５０゜〜１８０℃の下端で作動する。その際、全てのブテンが重合される。より高い温度は、プロピレンが原料中に含まれる場合に、用いられてもよい。十分確立された商業ＳＰＡ重合プロセスにおいては、オレフィン原料は、パラフィン質希釈材と共に、反応器流出液との熱交換によって予熱された後に反応器へ供給される。
【０００８】
用いられる固体リン酸触媒は、非腐食性である。これにより、炭素鋼の広範な使用が、装置全体にわたって可能にされる。最高オクタンの生成物は、ブテン原料を用いることによって得られ、生成物オクタン価（［Ｒ＋Ｍ］／２）８９〜９１が典型的である。混合プロピレン／ブテン原料については、生成物オクタンは、典型的には約９１であり、主原料成分としてのプロピレンについては、生成物オクタンは、典型的には８７へ低下する。
【０００９】
ＳＰＡ重合プロセスには、利点もあるが（そのため、１９３５年以来、２００基超が、ガソリン燃料の製造のために建設されている）、主に触媒の性質から多数の欠点がある。触媒は非腐食性であり、そのために多くの装置は、炭素鋼から作られてもよいものの、それによって多数の運転障害を招いている。先ず、触媒寿命は、ペレット破砕（反応器の圧力降下の増大をもたらす）の結果として比較的短い。第二に、使用済み触媒は、環境の観点から、取扱うのに難点がある（本質的に酸性である）。第三に、運転および品質の制約は、柔軟な原料材の使用を限定する。明らかに、これらの欠点を有しない触媒は、多大な運転上の、および経済的な利点をもたらすであろう。
【００１０】
特許文献１においては、固体非腐食性モレキュラーシーブ触媒を用いて、ＦＣＣオフガスなどの製油所ストリーム中の軽質オレフィンを重合（オリゴマー化）するプロセスによって、ガソリン沸点範囲炭化水素を製造することが記載されている。即ち、このプロセスは、比較的小規模に装置が改造された既存のＰｏｌｙｇａｓ装置で運転されることができ、そのために、モレキュラーシーブ触媒の利点が与えられ、新しいプロセスは、ガソリン製造のために既存の製油所装置を改良するという経済的に魅力的な方法をもたらす。関連する芳香族アルキル化プロセスは、特許文献２、特許文献３および特許文献４に記載される。即ち、これらの出願に記載されるプロセスにおいては、低ベンゼン含有量のガソリン沸点範囲生成物は、軽質製油所オレフィンを用いて、実質的レベルのベンゼンを含む改質油ストリームをアルキル化して製造される。特許文献４には、重合プロセスを、ベンゼンアルキル化プロセスと組み合わせる多数の統合プロセス方式が記載される。このプロセスについての更なる情報は、非特許文献２に示される。
【００１１】
モレキュラーシーブ触媒の一つの運転上の問題は、触媒の有効寿命が限定されることである。触媒の活性部位は、原料材の汚染物質（酸素−、窒素−、および硫黄−含有化合物など）によって被毒されるか、または活性部位は、好ましくない反応副生物（通常は、しばしば、「コーク」と呼ばれる炭素質物質）の蓄積によって詰まることがある。石油化学工業におけるある上流プロセスは、触媒活性に有害なニトリルを形成すること、ある硫黄−含有化合物（特にシーブから脱着するのに高温を必要とするもの）は有害であることが見出されている。炭素質デポジット（「コーク」）は、典型的には高分子量のものであるが、これは、モレキュラーシーブの表面にある活性部位のみならず、触媒母材の細孔もまた閉塞し、反応体が活性な内部部位へ接近することが妨げられる。
【００１２】
使用済み触媒は、廃棄されてもよいが、廃棄は、経済的に、または環境的に許容されないことがある。触媒は、再生されてもよい。再生とは、触媒の活性を、その元の活性へまたはそれ非常に近くへ回復することを意味する。しかし、最も一般的な再生技術（酸化再生）は、高温を必要とする。反応器の金属は、これらの温度と調和せず、触媒は、反応器から、しばしば遠隔地へ除去されることを必要とし、長期間の反応器停止期間に対処するという困難性、およびしばしばかなりの費用を伴うであろう。代替案は、触媒賦活である。触媒賦活とは、失活（部分的な失活を含めて用いられる用語）された触媒の活性を増大することを意味し、必ずしも、その元の活性までは必要でない。賦活方法は、再生より容易に行うことができ、反応器の停止期間が短縮され、場合によっては、反応器自体において行うことができる。
【００１３】
液体処理剤を用いる多数の触媒賦活方法が、以前に、他のプロセスと組み合わせて提案されている。例えば、特許文献５には、触媒を塩基（例えば、ＮＨ４ＯＨ）および溶剤抽出で処理することによる、失活ＺＳＭ−５脱ロウ触媒の再生が記載される。これには、窒素質汚染物質の除去が含まれる。特許文献６には、水分によって失活された結晶質モレキュラーシーブ、特にＳＡＰＯまたはＡｌＰＯ４タイプの触媒を、無水の液体または蒸気を用いる処理によって、賦活することが記載される。
【００１４】
他の賦活方法は、触媒活性の回復を行うのに、加熱されたガスストリームによる処理を用いている。例えば、特許文献７には、メタノールツーガソリン転化触媒の再活性化が記載され、窒素、軽質パラフィン質炭化水素、または周期律表の第ＶＩＩＩ族ガス（不活性ガス、第１８族、新しい表標記法）などの不活性ガスのストリームが用いられる。メタノールツー炭化水素転化プロセス（メタノールツーオレフィン（ＭＴＯ）プロセスおよびメタノールツーガソリン（ＭＴＧ）プロセスなど）の触媒上に形成される炭化水素のデポジットまたは「コーク」は、芳香族中間体を含むアルキル化および脱アルキル化反応工程の結果として生じることが知られる。この理由で、これらのプロセスで形成されるコークは、実質量の単環または多環（４または５環未満）の芳香族を含む。プロセスが、大細孔開口構造のモレキュラーシーブを触媒（ＺＳＭ−５など）として用いる場合には、単環芳香族は、触媒から離脱し、かつ生成物中に現れるのに、十分に小さい。
【００１５】
特許文献８には、流動床オリゴマー化プロセスが記載される。そこでは、反応域への原料流は、定期的に停止されてもよく、かつ生成物は、ストリッピングガス（窒素であってもよい）を用いて、触媒からストリッピングされ続けてもよい。オリゴマー化原料は、ガス状オレフィンから構成され、オリゴマー化は、ガス相のオレフィン原料材を用いて運転される。これらのガス相オリゴマー化（典型的には、より高い温度で、典型的には３００℃超で運転される）における活性は、関連出願に記載される稠密相プロセスに比較して、実質的により低い。稠密相オレフィンオリゴマー化プロセス（原料材は、一部または完全ガス相であるか、若しくは臨界条件にある）においては、典型的には、温度３００℃以下で作動し、これらの条件下で形成される炭素質デポジットは、主に、水素／炭素原子比（典型的に）１．６〜２．０を有する非芳香族である。同じことは、低ベンゼン燃料を、芳香族原料材（通常、改質油）のアルキル化（軽質オレフィンを、アルキル化剤として用いる）によって作製するプロセスに当てはまる。これらのプロセスの運転温度は、典型的には、オレフィン質アルキル化剤がエチレンである場合には、液体または稠密相オリゴマー化のものに類似する。オレフィン質アルキル化剤が、プロピレン、またはノルマルブテン（ブテン−１またはブテン−２など）である場合には、より低くさえある。
【００１６】
触媒の不活性ガスストリッピングを含む他のプロセスもまた、提案されている。例えば、特許文献９には、現場でそれを減圧に付すことによる固体酸触媒（特に、固体リン酸触媒）の再活性化が記載される。この手段によって放出される物質の除去は、任意に、不活性ガス（例えば窒素）を反応器中に導入し、一方脱気することによって補助される。多数の他の先行する提案（例えば、特許文献１０および特許文献１１）においては、窒素が、再生または賦活（例えば、酸素を用いる燃焼または溶剤抽出による）の前に、触媒床をパージするのに用いられる。
【００１７】
しかし、窒素との接触は、賦活を行うのに、それ自体で（即ち、いかなる他の処理も必要とせずに）適切であると示されない。実際に、開示される窒素との接触条件（例えば、特許文献９に記載される手順に固有の低い分圧、および他の二つの引用の掃気条件）から、後述する処理の強さと比較すると、窒素および触媒それ自体の間で大きな反応が生じることはなさそうである。加えて、触媒物質と失活汚染物質との間に存在し得る親和性を考慮する必要があり、そのために、異なる触媒物質は、類似のストリッピング方式下で異なって挙動すると予想することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願第１１／３６２，２５７号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１１／３６２，２５６号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／３６２，２５５号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１１／３６２，１３９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５５０，０９０号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／８０９９５号パンフレット
【特許文献７】米国特許第５，０５９，７３８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４１７，０８６号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第７１６８８７号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１０７０６９４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４５６０５３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４９５６５１４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９９２，６０６号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，７５１，５０４号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，５４７，６０５号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，９６２，２５６号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，９５４，６６３号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，００１，２９５号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，０４３，５０１号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，３３４，７９５号明細書
【特許文献２２】米国特許出願第      号明細書
【特許文献２３】米国仮特許出願第６０／８３４，８０４号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｒ．Ｊ．Ｈｅｎｃｋｓｔｅｒｂｅｃｋ著「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９５９年）
【非特許文献２】Ｃｈｉｔｎｉｓら著「ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ｔｏ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ、ＥＸＯＧＡＳ（登録商標）技術」（ＮＰＲＡ技術文献第０５−７７号）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
先出願に記載される軽質オレフィン転化プロセスは、非腐食性である固体微粒子触媒を用いる。これは、固定床運転において安定であり、再生が必要である前に長期サイクル期間の可能性を示し、容易に取扱われることができ、更に最終的に、重大な環境問題を生じることなく、簡単かつ経済的に廃棄されることができる。従って、この触媒は、それ自体を、自動車用燃料を製造するためのＳＰＡ接触縮合プロセスで用いられる固体リン酸触媒の「ドロップイン」交換として推奨する。軽質オレフィン製油所ストリーム（エチレン、プロピレンなど）は、任意にブチレンおよび場合により他の軽質オレフィンと共に重合されて、ガソリン沸点範囲［Ｃ５＋〜２００℃］［Ｃ５＋〜４００゜Ｆ］生成物が、ゼオライト触媒（好ましくはＭＷＷ系のゼオライト）の存在下に形成される。その系には、ゼオライトＰＳＨ３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ２５、ＥＲＢ−１、およびＩＴＱ−１が含まれる。プロセスの変形として、ベンゼン含有芳香族ストリーム（改質油など）が、共原料として用いられて、ベンゼンの低減された量を含むガソリン生成物が製造されてもよい。ベンゼンは、プロセスにおいて、トルエンなどの高オクタンアルキル芳香族へ転化される。
【００２１】
本発明により、用いられる触媒は、プロセスからの生成物ストリームを用いることによって賦活される。適切には、このストリームは、プロセスからの生成物のストリームを含んでもよい。そこからは、軽質原料オレフィンは、実質的に、処理によって（単純なオレフィンの重合によるか、または（これが用いられる場合には）芳香族共原料中の芳香族のアルキル化によって）除去されている。生成物ストリームは、生成物分留装置から回収されてもよい。別に、窒素、または他のオレフィンを含まないガスのストリームが、用いられてもよい。ただし、これは、次に示される生成物ストリームの直接使用ほどは、経済的に有利でない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】軽質製油所オレフィンを、触媒賦活回路を用いて、自動車用ガソリンへ転化するためのオレフィン重合装置のプロセス概略図を示す。
【図２】触媒賦活の効果を示すグラフである。
【図３】触媒賦活の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本プロセスは、軽質分解オレフィンを転化するか、または芳香族を軽質分解オレフィンによってアルキル化して、より高沸点の液体炭化水素生成物（例えば、自動車用ガソリン、およびロードディーゼルブレンド材など他の自動車用燃料）、並びにアルキル芳香族石油化学生成物（エチルベンゼンおよびクメンなど）を製造するためのものである。便宜上、本保護床再生技術は、上述の先出願に記載されるオレフィン重合プロセスおよび芳香族アルキル化プロセスを引用して、以下に記載されるであろう。しかし、それは、より一般的には、モレキュラーシーブ触媒を用い、かつ本来ならば触媒を失活するであろう原料ストリームからの汚染物質を除去するのに保護床を必要とする他の類似のプロセスに適用可能である。先出願に記載されるように、オレフィン転化プロセスは、ガソリン沸点範囲生成物を製造するのに用いられる場合には、ＳＰＡ重合プロセスの代替となるものである。これは、直接、ＳＰＡの代替として用いられることができるモレキュラシ−シーブ触媒を用い、そのために既存のＳＰＡ装置が、新触媒で直接用いられることを可能にし、かつ新触媒およびプロセスの利点が、既存の製油所装置の経済的利益を保ちながら、用いられることを可能にする。芳香族アルキル化プロセスは、運転が類似し、また、軽質製油所オレフィンをより高価値でより高沸点の液体生成物へ転化するのに用いられる。
【００２４】
先出願の特許文献１および特許文献４に記載されるように、ガソリン沸点範囲生成物は、軽質製油所オレフィンストリームの重合（オリゴマー化）によって製造されることができる。直接的な重合プロセスの選択肢は、特許文献２、特許文献３、特許文献４に記載されるタイプの芳香族アルキル化プロセスであり、これは、特許文献４に記載される重合プロセスと組み合わされてもよい。基本的なオレフィン品質向上プロセスを説明するのに、これらの先出願が引用される。
【００２５】
本保護床再生技術は、特記されるように、原料中の汚染物質によって被毒されるモレキュラーシーブ触媒を用いて、他のプロセスと共に用いられることができる。これには、特許文献１２に記載されるオレフィンを潤滑油に転化するプロセスが含まれる。この文献には、低分子量オレフィン（プロピレンおよびＦＣＣオフガスストリームなど）のオリゴマー化によって潤滑油範囲物質を作製するためのオレフィンオリゴマー化触媒として、ゼオライトＭＣＭ−２２を用いることが記載される。それが適用されることができる他のプロセスは、アルキル化およびアルキル交換などの反応を用いて、エチルベンゼンまたはクメンなどの芳香族を製造するための十分確立されたプロセスである。クメン製造（アルキル化）プロセスは、特許文献１３（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋら）に記載される。エチルベンゼン製造プロセスは、特許文献１４（Ｋｅｏｗｎ）、特許文献１５（Ｋｒｅｓｇｅ）および特許文献１６（Ｈａａｇ）に記載され、特許文献１７、特許文献１３、特許文献１８、特許文献１９および特許文献２０には、ＭＷＷゼオライト（ＰＳＨ−３またはＭＣＭ−２２など）を含む触媒による、芳香族化合物と種々のアルキル化剤とのアルキル化が記載される。特許文献２１には、ＭＣＭ−２２を用いるエチルベンゼンの液相合成が記載される。クメンおよびエチルベンゼン製造のプロセスは、商業的に十分確立され、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙおよびＰｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａなどの供給業者から、実施許諾のもとに入手可能である。
【００２６】
先出願に記載されるプロセスによる炭化水素燃料の製造のためのそれらの出願においては、本オレフィン品質向上プロセスは、軽質製油所オレフィン（特にプロピレンおよびブタンのみならず、エチレンもまた）を用いて、ガソリン沸点範囲液体炭化水素生成物が製造される。オレフィン質製油所ストリームが、それ自体で、単一原料として用いられる場合には、生成物は、本質的には、高オクタン価の軽質炭化水素ストリームである。これは、生成物中の高レベルの分枝鎖モノ−オレフィン（主にジ−分枝オクテン）に起因する。改質油などの芳香族ストリームが、共原料として用いられる場合には、生成物は、アルキル芳香族特性を有するものであり、芳香族原料のベンゼン含有量は、オレフィンと、ベンゼンおよび芳香族原料からの他の芳香族との反応によってアルキル芳香族へ転化されるであろう。しかし、いずれの場合も、オレフィン品質向上プロセスで用いられる触媒は、固体の多孔質モレキュラーシーブ物質である。好ましい触媒は、ＭＷＷゼオライトである。ゼオライトのＭＣＭ−２２類（ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６）などであるが、特許文献３（２００６年２月２７日出願、「気相芳香族アルキル化プロセス（Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」）に記載される気相オレフィン／芳香族アルキル化プロセスなどのある出願においては、他の触媒が用いられてもよい。例えば、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１などの中間細孔サイズのゼオライトである。用いられてもよい他のモレキュラーシーブ触媒には、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７、同様にＲＥＹ、ＨＹなどの形態の大細孔サイズゼオライト（ゼオライトＹ、ＵＳＹなど）、および他のゼオライト（ＺＳＭ−１８またはＺＳＭ−２０など）をベースとするものが含まれる。従って、本賦活技術の運転においては、生成物の生成は、それらの出願に記載される原料、触媒、および処理条件について、上記される先出願に記載されるものであろう。これは、それらの詳細な説明に引用される。触媒上の金属水素添加／脱水素成分は、触媒賦活に対する潜在的利点を有して存在してもよい。適切な金属には、ニッケル、コバルトが、場合によりモリブデン、クロム、またはタングステンに助触されて含まれてもよいか、若しくは白金またはパラジウムなどの貴金属さえもが含まれてもよい。
【００２７】
本触媒賦活プロセスは、ゼオライト触媒のサイクル寿命を延ばす。ゼオライトの賦活プロセスは、高温高圧で、最小のオレフィン含有量を有するか、またはそれを全く含まないストリーム（本明細書では、「実質的に非オレフィン質」のストリームと呼ばれる）の添加を必要とする。通常、賦活の温度は、約３５０℃（６６０°Ｆ）未満のより高い温度（例えば、３１５℃（６００°Ｆ））が用いられてよいものの、５０〜３００℃（約１２０〜５７０°Ｆ）であろう。殆どの場合には、賦活温度は、１００℃（約２１０°Ｆ）以上であろう。圧力は、通常、少なくとも１０００ｋＰａｇ（１４５ｐｓｉｇ）であり、通常、８，０００ｋＰａｇ（１１６０ｐｓｉｇ）を超えないであろう。温度および圧力の最適組み合わせは、触媒および原料／生成物のいかなる所定の系に対しても、経験的手段によって見出されてもよい。何故なら、触媒表面上の軟質コークの生成は、選択された原料、特定の触媒、および用いられる反応条件によるであろうからである。より高い温度には、汚染物質を駆逐する傾向があろうし、汚染物質の除去には、より低い圧力が好ましいであろう。しかし、記載される温度および圧力範囲内での運転は、通常、満足すべき結果を得ると見出されるであろう。
【００２８】
賦活媒体は、製油所内の装置で、または製油所内のいずれかから入手可能な窒素またはパラフィン質ストリームであることができる。高芳香族含有量を有するストリーム（軽質、中間、または全改質油など）はまた、賦活ストリームとして用いられることができる。これらの芳香族ストリームの説明は、例えば、上記に引用される特許文献２、特許文献３および特許文献４に見出されることができる。全ては、２００６年２月２７日に出願された。
【００２９】
賦活処理の所要時間は、典型的には、１時間〜７２時間で異なることができる。しかし典型的には、それは、ゼオライト触媒約１０，０００ｋｇを含む反応器に対しては、４〜２４時間継続する。賦活ストリームは、ＬＨＳＶ０．１〜７時−１、典型的に１〜３時−１を有することができる。
【００３０】
賦活は、賦活媒体を十分に貯蔵し、次いでそれを、反応器を通過させることによって行われることができる。そのとき、触媒活性が回復されることになる。装置の原料貯蔵容量が、必要とされる賦活原料の量に対して十分ではない場合には、装置は、図１の例証の装置形態に示されるように構成されることができる。その際、点線は、従来のＰｏｌｙｇａｓ装置に必要とされる修正を示し、クエンチ回路は、明瞭にするために省略される。反応器は、管状または室状タイプであることができる。反応器の数は、装置によって異なる。この例においては、形態は、三つの反応器を有する。これは、賦活が、反応器の一つで行われ、一方他方を運転し続けることができることを、潜在的に可能にする。賦活ストリームとして用いられるべき原料は、分留塔のオーバーヘッドからのオレフィンが減損されたストリームである。この形態においては、いくつかの配管が必要とされ、リサイクルストリームを反応器の運転圧力へ増大するための更なるポンプは、即ちこの再圧縮機は、いずれにしても、リサイクルが特許文献１に記載されるクエンチとして用いられる場合に必要とされる。
【００３１】
図１は、オレフィン重合装置（芳香族共原料はない）の概略例示形態を示す。これは、モノオレフィン質ガソリン生成物（主にジ−分枝オクテン）を、オレフィンの重合によって製造する。しかし、示される図式は、芳香族共原料を用いて、アルキル芳香族ガソリン生成物が製造される類似の装置に用いられてもよい。示される装置形態は、保護床の再生に対してもまた適合される。これは、本出願と同時に出願された特許文献２２（「保護床再生によるオレフィン品質向上プロセス（Ｏｌｅｆｉｎ  Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｔｈ  Ｇｕａｒｄ  Ｂｅｄ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」）（上記に引用される特許文献２３の優先権を主張する）に記載される。これは、保護床再生技術の説明に対して引用される。
【００３２】
図１においては、点線は、従来のＰｏｌｙｇａｓ装置に対する修正を示す。反応器は、管状または室状タイプであることができる。反応器の数は、装置によって異なる。この例においては、形態は、三つの反応器を有する。これは、賦活が、反応器の一つで行われ、一方他方を運転し続けることができることを、潜在的に可能にする。賦活ストリームとして用いられるべき原料は、分留塔のオーバーヘッドからのオレフィンが減損されたストリームである。この形態においては、いくつかの配管が必要とされ、リサイクルストリームを反応器の運転圧力へ増大するための更なるポンプは、即ちこのポンプは、いずれにしても、リサイクルが特許文献１に記載されるクエンチとして用いられる場合に必要とされる。
【００３３】
接触分解装置からの混合軽質オレフィン原料は、ライン１０を通って導入され、保護床１１を通過する。これは、マッチング保護床１２を有するスイング反応器系で作動する。原料は、次いで、原料ドラム１３へ、そしてライン１４を通って反応器１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃへ進む。原料中のオレフィンは、反応器１５Ａ、１５Ｂ、および１５Ｃで重合され、反応器からの流出物は、マニホールドライン１６を通って、分留装置２０へ進む。反応器流出物は、分留装置で分留されて、所望の生成物留分が製造される。重質生成物留分は、生成物としてライン２３を通って分留装置２０を出る。軽質生成物留分の一部は、原料からの未反応パラフィンと共に、分留装置の頂部から除去され、ライン２１、ポンプ２２、ライン２３、ポンプ２４、およびライン２５を通って、再生段階にある第二の保護床１２へ進み、原料から除去されている汚染物質が脱着される。保護床の槽は、従来のバルブ類（図示せず）により、原料処理および再生を交互に切換えられる。バルブ類はまた、流出物を、サイクルの再生部分にある保護床から、ライン２７を通って回収施設へ方向付けてもよく、そのために、脱着された汚染物質の除去が可能にされる。再生段階の保護床からの汚染物質の脱着が完了する際に、床は、切換えられることができ、そのために、床１１は再生段階にあって、生成物が分留装置２０から受取られ、汚染物質が脱着される。床１２は、原料処理段階におかれ、原料は床１２から反応器１５Ａ、１５Ｂ、および１５Ｃへ進む。反応器１５における反応が、オレフィン／芳香族アルキル化反応（原料として混合製油所オレフィン／改質油ストリームを用いる）である場合には、汚染物質脱着ストリームは、通常、軽質ストリームであり、より重質のアルキル芳香族留分は、回収された生成物になろう。
【００３４】
保護床は、上記される二つの床（１１および１２）を有するスイングサイクルで運転されてもよい。必要に応じて、パージ段階が、再生床が原料処理に戻される前に加えられてもよい。但し、これは、床が、その時点で、反応へリサイクルされることができる無害反応生成物のみを含むことから、必ずしも必要ではないであろう。三床保護床系は、汚染物質除去のために、連続して用いられる二つの床および再生時の第三の床を有して用いられてもよい。二段連続収着によって低汚染物質レベルを達成するのに用いられる三保護系については、床は、三段階サイクル（即ち、再生、第二床収着、第一床収着）を通って、順次進むであろう。
【００３５】
軽質生成物ストリームの一部は、賦活が必要とされる場合には、反応器内の触媒のための賦活ガスとして用いられる。その際、オレフィン反応体の流れは、停止され、ポンプ２４からのストリームは、分枝ライン２９Ａ、２９Ｂ、および２９Ｃを通って、反応器１５Ａ、１５Ｂ、および／または１５Ｃへ送られて、必要に応じて、本発明に従って触媒が賦活される。反応器への賦活ストリームの導入は、従来タイプの適切なバルブ類（図示せず）によって制御される。ポンプ２２から、ストリームは、分配装置ライン２９Ａ、２９Ｂ、および／または２９Ｃを通って三つの反応器の入口へ進む前に、ポンプ２４へ進む。必要に応じて再加熱されて、ストリームが、賦活に必要な温度まで上げられてもよい。賦活を、他のストリーム（例えば窒素）を用いて完全にまたは部分的に行うことが望まれる場合には、これは、ライン３０を通って導入されてもよい。
【００３６】
保護床は、上記される二つの床（１１および１２）を有するスイングサイクルで運転されてもよい。必要に応じて、パージ段階が、再生床が原料処理へ戻される前に加えられてもよい。但し、これは、床は、その時点で、反応へリサイクルされることができる無害反応生成物のみを含むことから、必ずしも必要ではないであろう。三床保護床系は、汚染物質除去のために、連続して用いられる二つの床および再生時の第三の床を有して用いられてもよい。二段連続収着によって低汚染物質レベルを達成するのに用いられる三保護系については、床は、三段階サイクル（即ち、再生、第二床収着、第一床収着）を通って、順次進むであろう。
【００３７】
ゼオライト触媒の賦活は、現場で、オレフィン質原料を遮断した後に、軽質パラフィン質ストリームのストリッピング作用によって行われる。パラフィン質ストリームは、オレフィンが減損されたＬＰＧクエンチストリームであるか、またはＣ１〜Ｃ８範囲の一種以上の脂肪族炭化水素を含むいかなる他のストリームでもあることができる。芳香族共原料を用いるプロセスの場合においては、賦活ガスストリームは、Ｃ６〜Ｃ１０範囲の軽質アルキル芳香族ストリーム（ベンゼンとブテンとの反応によって製造されるものなど）であってもよい。賦活は、通常、最短１時間または最長３日間、優先的には４〜２４時間をかけて行われるであろう。賦活プロセスは、圧力１０００ｋＰａｇ（１４５ｐｓｉｇ）（若しくは、スタビライザーまたは原料ドラム圧力超の３５０ｋＰａｇ（５０ｐｓｉｇ））〜８，０００ｋＰａｇ（１１６０ｐｓｉｇ）、好ましくは３，５００〜８，０００ｋＰａｇ（約５１０〜１１６０ｐｓｉｇ）、温度１００〜３１０℃（約２１０〜５９０°Ｆ）、優先的には１００〜２３０℃（約２１０〜４５０°Ｆ）で行われることができる。賦活ストリームは、ＬＨＳＶ０．１〜７時−１、典型的には１〜３時−１を有することができる。
【００３８】
賦活プロセスにおいては、いくつかの重質化合物が、触媒からストリッピングされる。反応器圧力を低下することにより、これらの化合物の除去が、促進されるであろう。これらのより低い圧力を用いるために、賦活は、スタビライザーまたは原料ドラム圧力超の圧力約３５０ｋＰａ（約５０ｐｓｉ）で行われることができる。このより低い圧力の選択肢は、更なるポンプ２４を必要としない。しかし、クエンチ流を分割し、原料ドラムへのクエンチを制御すること、および反応器への賦活ストリームを制御することを必要とする。反応器の出口は、次の位置、即ち（１）原料ドラム、（２）スタビライザーオーバーヘッドの受け器、または（３）スタビライザー原料の一つに設置される反応器出口で、およびそのラインで遮断される。原料ドラムへの配管は、それほど障害にならないが、あまり推奨されない選択肢である。この低圧選択肢においては、手順は、触媒床の乱れを防止するために、反応器を、徐々に減圧および再加圧するように行われなければならないであろう。
【００３９】
賦活プロセスの有効性は、図２のデータ（マイクロ装置固定床反応器で得られた）に示される。第一の運転においては、選択された触媒は、活性が低減されたＭＣＭ−２２ゼオライト触媒であった。そのために、賦活プロセスの効果が、典型的なオレフィン重合条件下での加速失活運転を通して、特記されることができた。実際の製油所ＬＰＧ原料（オレフィン４５％、ジエン約２０００ｐｐｍ、および硫黄１０ｐｐｍを含む）が、この実験で用いられた。反応器の温度は、オレフィン転化率７８％を得るように調節された。反応器の圧力は、３８００ｋＰａｇ（５５０ｐｓｉｇ）で保持され、ＬＨＳＶは２時−１であった。転化率が、２５％未満に低下した後、オレフィン原料を閉止し、触媒を、窒素に２０５℃（４００゜Ｆ）で８時間暴露した。オレフィン原料を、次いで、このストリッピング工程に引続いて再導入した。活性の実質的な回復を、図２のグラフに示す。
【００４０】
他の実験においては、その結果が、図３に図示される。ＭＣＭ−２２を、前の運転と同じ原料を用いて試験した。この場合には、賦活に用いられた原料は、主にブタン異性体を含む軽質パラフィン質原料であった。（生成物約３３００メートルトン）／（触媒メートルトン）で、パラフィン質賦活原料を、運転条件を変化することなく、約８時間導入した。初期の賦活工程の後、オレフィン質製油所原料（ＬＰＧ）を導入し、更なる約１０日間、失活速度の変化なしに運転した。この時点で、他の８時間の賦活プロセスを、第一のものに殆ど同一の結果で行った。更なるタイミングの効果を試験するために、賦活プロセスを繰返したが、この時間は、２４時間であった。更なる時間は、転化率７８％を得るのに、反応温度を若干低減した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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