(57)【要約】  本発明の対象は、１，４−ブチンジオールを５０〜１５００バールに圧縮し、放圧し、放圧後に相分離の調節を待機させ、下方相を分離することにより、１，４−ブチンジオールを精製する方法ならびに精製された１，４−ブチンジオールを使用しながら１，４−ブチンジオールを１，４−ブテンジオールおよび１，４−ブタンジオールに水素化する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブチンジオールを精製する方法において、１，４−ブチンジオールを５０〜１５００バールに圧縮し、放圧し、放圧後に相分離の調節を待機させ、下方相を分離することを特徴とする、１，４−ブチンジオールを精製する方法。
【請求項２】
１５０〜１５００バールに圧縮する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１０〜１３０℃で圧縮する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
０．５秒間ないし５時間圧縮する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
１段または２段の均質化仕切板、平面ノズルまたはミクロフリューダイザから選択された均質化装置により放圧する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
周囲圧力で放圧する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
相分離の調節を静止帯域中で行なう、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
分離された下方相から１，４−ブチンジオールを取得し、精製法に返送する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
１，４−ブチンジオールを接触水素化する方法において、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により精製された１，４−ブチンジオールを水素化することを特徴とする、１，４−ブチンジオールを接触水素化する方法。
【請求項１０】
１，４−ブテンジオールを製造するための請求項９記載の方法。
【請求項１１】
１，４−ブタンジオールを製造するための請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの副生成物の形の不純物および触媒成分を分離することによって１，４−ブチンジオールを精製する方法ならびにポリマーの副生成物の分離を含む、精製された１，４−ブチンジオールを水素化することによって１，４−ブテンジオールおよび１，４−ブタンジオールを製造する方法に関する。
【０００２】
アセチレンおよびホルムアルデヒドからの１，４−ブチンジオールの合成は、工業的に数回作業され、例えばK. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 第5版, 1998, Wiley-VCH, 第110〜111頁に記載されている。銅と共に、通常使用される触媒は、場合によってはビスマスならびに珪酸塩（以下、ＳｉＯ2と呼ぶ）または酸化アルミニウムを含有していてよい。１，４−ブチンジオールの合成中に副反応としてオリゴマー物質またはポリマー物質（以下、クプレンと呼ぶ）が形成される。このクプレンは、通常、使用された触媒の可溶性成分および不溶性成分と一緒に水素化工程に到達し、その際、最初に１，４−ブテンジオールが形成され、この１，４−ブテンジオールは、他の水素化工程で１，４−ブテンジオールに対して重要な中間生成物の１，４−ブタンジオールに水素化されうる。
【０００３】
１，４−ブチンジオールから１，４−ブタンジオールへの水素化は、数十年来運転され、および多岐に亘り記載されている。即ち、米国特許第５０６８４６８号明細書の記載から固体の担持されたニッケル−銅触媒での１，４−ブタンジオールの水素化は、公知であり、一方、米国特許第４１５３５７８号明細書には、懸濁されたラネー−ニッケル−モリブデン触媒で２１バールの圧力で１，４−ブチンジオールを水素化する２工程法が記載されている。東ドイツ国特許第２７２６４４号明細書には、ニッケル−ＳｉＯ2触媒で水性ブチンジオールを懸濁水素化することが開示されており、欧州特許第０３１９２０８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９４１６３３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２０４０５０１号明細書の記載から、特に１，４−ブチンジオールに対し使用可能な一般的な水素化法は、公知である。
【０００４】
クプレンおよびブチンジオール合成からの触媒成分は、１，４−ブテンジオールまたは１，４−ブタンジオールへの水素化を損ない、水素化の結果を明らかに劣化させる。即ち、クプレンは、触媒上に堆積し、ブチンジオールと触媒表面との接触を妨害し、その結果、反応は遅速になる。触媒成分、例えば銅、ビスマスおよび／またはＳｉＯ2は、同様に触媒上に堆積し、こうして触媒活性および選択性を変化させる。
【０００５】
触媒の取り外しなしでも、副生成物のブタノールの形成に対する前記の不利な効果は、追跡される可能性があり、それというのも、このブタノールの形成は、前記の触媒毒によって促進されるからである。
【０００６】
例えば、濾過による１，４−ブチンジオールの簡単な精製は、殆んど不可能である。それというのも、殊にクプレンおよびＳｉＯ2は、一部分がコロイド状で分布して存在するかまたは微細に分布して存在し、したがって通常のフィルターは、急速に閉塞し、したがってフィルターは、絶えず交換されなければならないかまたは費用を掛けて再洗浄されなければならないからである。
【０００７】
本発明の課題は、水素化工程で望ましくない成分を１，４−ブチンジオールから分離することによって、精製された１，４−ブチンジオールを入手し、この１，４−ブチンジオールから水素化によって１，４−ブテンジオールまたは１，４−ブタンジオールを高い選択性で良好な触媒可使時間で取得することができる、経済的に簡単な方法を提供することである。
【０００８】
ところで、意外なことに、工業用１，４−ブチンジオールを５０〜１５００バールに圧縮し、放圧し、放圧後に相分離の調節を待機させ、次に下方相を分離し、水素化工程で望ましくない成分を１，４−ブチンジオールから分離し、水素化によって１，４−ブテンジオールおよび１，４−ブチンジオールをそれぞれ高い選択性および良好な触媒可使時間で入手する方法が見い出された。工業用１，４−ブチンジオールは、本明細書中でアセチレンおよびホルムアルデヒドから通常の触媒で製造された１，４−ブチンジオールであり、この１，４−ブチンジオールは、例えば蒸留によって精製されず、一般にブチンジオール１０〜７０質量％、有利にブチンジオール３０〜６０質量％、プロピノール０．２〜４質量％、ホルムアルデヒド０．１〜２質量％、およびクプレンおよび触媒成分１〜２０００ｐｐｍ、有利に３〜５００ｐｐｍ、特に有利に１０〜２００ｐｐｍならびに別の痕跡の不純物０．１％未満を含有する。
【０００９】
１，４−ブチンジオールは、市販のポンプにより５０〜１５００バールに圧縮される。この場合、本発明による方法の成果は、圧縮圧力が高い選択されればされるほど、ますます大きくなる。好ましくは、この圧力は、１５０バールを上廻り、特に好ましくは２５０バールを上廻る。１，４−ブチンジオールが圧縮された存在する時間は、それ自体重要ではない。この圧縮の時間は、例えば０．５秒間ないし５時間であることができる。
【００１０】
圧縮後に、１，４−ブチンジオールは、有利に周囲圧力（常圧）に放圧される。しかし、低圧、例えば０．５バールの範囲の低圧または１０バールまでの中程度の過圧に放圧することも可能である。
【００１１】
放圧は、有利に仕切板またはノズルの形の当業者に公知の高圧均質化装置、例えば１段または２段の均質化仕切板（ein- oder zwei-stufigen Homogenisierblenden）、平面ノズルまたはミクロフリューダイザにより行なわれ、この場合には、穿孔仕切板の使用が好ましい。この場合、当業者に公知であるように、穿孔仕切板の寸法は、圧力および貫流量に依存して選択することができる。１０００バールまでの圧力の場合には、穿孔直径０．４ｍｍの穿孔仕切板が特に好ましく、１０００〜１５００バールの場合には、穿孔直径０．２ｍｍの穿孔仕切板が特に好ましい。
【００１２】
放圧後、相分離の調節が待たれる。この場合、１，４−ブチンジオールを静止帯域に供給することは、好ましい。静止帯域は、例えばタンクまたは有利に円錐形の流出管を備えたタンクであることができる。相分離部の入口までの時間に相当する、静止帯域中での１，４−ブチンジオールの平均滞留時間は、一般に１時間ないし５日間、有利に５時間ないし３日間、特に有利に１０時間ないし３０時間である。
【００１３】
静止帯域中での貯蔵中に２相が形成され、この２相は、さらにこの目的のために公知に方法、例えば傾瀉または遠心分離によって互いに分離される。
【００１４】
重質（下方）の相は、主にクプレンならびに著しい含量の銅含有、ビスマス含有またはＳｉＯ含有の望ましくない触媒成分を含有する。この下方の相は、廃棄、例えば燃焼に供給されるが、しかし、先になお例えば蒸留により処理されることができ、残留含分の１，４−ブチンジオールが分離され、本発明による方法に返送される。クプレンおよび望ましくない触媒成分を十分に取り除いた上方の相は、水素化に供給され、１，４−ブテンジオールまたは１，４−ブタンジオールに変わる。
【００１５】
本発明による精製法は、一般に１０〜１３０℃、有利に２０〜１１０℃、特に有利に４０〜１００℃の温度で実施され、非連続的または完全に連続的に実施されることができ、この場合には、連続的な運転形式が好ましい。
【００１６】
その上、本発明の対象は、１，４−ブチンジオールを１，４−ブテンジオールおよび有利に１，４−ブタンジオールに水素化する方法であり、この場合には、本発明による方法により精製された１，４−ブチンジオールが使用される。
【００１７】
１，４−ブチンジオールの水素化は、自体公知であり、好ましくは、液相中で固定配置された触媒および／または懸濁された触媒で行なわれる。水素化は、１，４−ブタンジオールになるまで実施されてよいが、しかし、１，４−ブテンジオールになるまで実施されてもよい。
【００１８】
精製される１，４−ブチンジオールの水素化のためには、Ｃ−Ｃ−三重結合およびＣ−Ｃ−二重結合を単結合に水素化することができるような触媒が使用される。この触媒は、一般に元素の周期律表の第Ｉ．副族、第ＶＩ．副族、第ＶＩＩ，副族または第ＶＩＩＩ．副族の１つ以上の元素、有利に元素の銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金およびパラジウムを含有する。特に好ましくは、銅、クロム、モリブデン、鉄、ニッケル、白金およびパラジウムから選択された少なくとも１つの元素を含有する触媒が使用される。
【００１９】
この触媒の金属含量は、一般に０．１〜１００質量％、有利に０．２〜９５質量％、特に有利に０．５〜９５質量％である。
【００２０】
触媒は、有利に付加的に元素の周期律表の第ＩＩ．主族、第ＩＩＩ．主族、第ＩＶ．主族および第ＶＩ．主族、第ＩＩ．副族、第ＩＩＩ．副族、第ＩＶ．副族または第Ｖ．副族の元素およびランタノイド族の元素から選択された少なくとも１つの元素を活性化の上昇のための促進剤として含有する。
【００２１】
触媒の促進剤含量は、一般に５質量％まで、有利に０．００１〜５質量％、特に有利に０．０１〜３質量％である。
【００２２】
触媒としては、沈降型触媒、担持触媒またはラネー型触媒が使用されてよく、これらの製造は、例えばUllmanns, Enclopaedie der technischen Chemie, 第4版, 1977, 第13巻, 第558〜665頁に記載されている。
【００２３】
担持材料としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、粘土、例えばモンモリロン石、珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウム、ゼオライトならびに活性炭を使用することができる。好ましい担持材料は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、二酸化ジルコニウムおよび活性炭である。勿論、種々の担持材料の混合物は、本発明による方法に使用可能な触媒のための担体として使用されてもよい。
【００２４】
前記触媒は、触媒成形体として、例えば球体、円筒体、環状体、螺旋体としてかまたは粉末の形で使用されることができる。
【００２５】
ラネー型触媒としては、例えばラネーニッケル、ラネー銅、ラネーコバルト、ラネーニッケル／モリブデン、ラネーニッケル／銅、ラネーニッケル／クロム、ラネーニッケル／クロム／鉄またはレニウム海綿体が適している。ラネーニッケル／モリブデン触媒は、例えば米国特許第４１５３５７８号明細書中に記載された方法により製造されることができる。しかし、この触媒は、例えばDegussa社, 63403 ハーナウ在、ドイツ連邦共和国、によって販売もされている。ラネーニッケル／クロム／鉄触媒は、例えばKatalysator型11112Ｗ（登録商標）の商品名でDegussa社によって販売されている。
【００２６】
沈降型触媒または担持触媒を使用する場合には、これらの触媒は、反応の開始時に１５０〜５００℃で水素流または水素／不活性ガス流中で還元される。この還元は、直接に合成反応器中で実施されてよい。還元を別の反応器中で実施する場合には、触媒は、取り外し前に３０℃で酸素含有のガス混合物で表面的に不動態化されることができる。この場合、不動態化された触媒は、合成反応器中で使用前に窒素／水素流中で１８０℃で活性化されてもよいし、活性化なしに使用されてもよい。
【００２７】
触媒は、固定床中または懸濁液中で使用されることができる。触媒が固定床の形で配置されている場合には、反応器は、通常の下降流モードで運転されるのではなく、液体およびガスの上向き方向の直流で、液体が連続相として存在しかつガスが連続相として存在しないように運転される。
【００２８】
懸濁された触媒は、一般に０．１〜５００μｍ、有利に０．５〜２００μｍ、特に有利に１〜１００μｍの粒度で使用される。
【００２９】
懸濁された触媒を用いて作業する場合には、規則充填物塔を使用する際に同様に液体およびガスの上向き方向の直流で、液体が連続相として存在しかつガスが連続相として存在しないように作業される。反応容器を去るガス量と供給されるガス量との比は、固定床反応器を使用する場合および反応媒体中に懸濁された触媒を有する規則充填物塔を使用する場合に０．９９：１〜０．４：１である。
【００３０】
本発明によれば、固定床反応器の場合および反応媒体中に懸濁された触媒の場合に規則充填物塔中で維持すべき、反応容器を去るガス量と供給されるガス量との比は、簡単な方法で、相応する量の水素を新しいガスとして計量供給するかまたは工業的に有利に循環ガスを返送し、化学的使用量および排ガスに依存した水素損失量を新しい水素によって補充することにより調節することができる。
【００３１】
反応器中の水素と１，４−ブチンジオールとのモル比は、少なくとも３：１、有利に４：１〜１００：１である。
【００３２】
本発明による方法は、固定床触媒で循環ガスモードで実施され、即ち反応器を去るガスは、循環路内で、場合によっては新しい水素での補充後に圧縮器により反応器中に返送される。全部の循環ガス量またはその部分量を推進ジェット型圧縮機により導くことは、可能である。この好ましい実施態様において、循環ガス圧縮機は、安価なノズルによって代替される。圧縮の作業は、同様に循環路内に導かれる液体により導入される。推進ジェット型圧縮機の駆動のための液体に必要とされる圧力上昇は、約３〜５バールである。
【００３３】
反応媒体中に懸濁された触媒での本発明による方法の実施のためには、噴射ノズル反応器、攪拌釜および少なくとも５００ｍ2/ｍ3、有利に１０００〜２０００ｍ2/ｍ3の充填物を有する規則充填物塔が適している。噴射ノズル反応器は、該反応器が経験的に２ｋＷ／ｍ3を上廻る十分に高いエネルギー搬入量によって気相から懸濁された触媒粒子を有する液体への本発明にとって本質的に高い物質移行を保証することができる場合に種々の構造形式で使用することができる。インパルス交換管を装備した噴射ノズル反応器は、特に好適である。噴射ノズル反応器の工業的に拡張された構造形式は、例えば欧州特許出願公開第０４１９４１９号明細書中に記載された反応器である。エネルギー搬入量の値が３〜５ｋＷ／ｍ3である場合には、前記の反応器を用いるとなお簡単な分離器中でのガス相の分離が可能であり、付加的な装置、例えばフォーム遠心分離器またはサイクロンを利用する必要はない。
【００３４】
攪拌型容器は、本発明による方法を実施するために、エネルギー搬入量が２〜１０ｋＷ／ｍ3の範囲内にある場合にのみ適している。
【００３５】
懸濁された触媒を有する噴射ノズル反応器は、体積に関連した、２ｋＷ／ｍ3を上廻る、有利に３〜５ｋＷ／ｍ3のエネルギー搬入量を必要とする。
【００３６】
１，４−ブタンジオールは、例えばＴＨＦの製造の場合またはポリエステル中のジオール成分として工業的に大量に使用される。
【００３７】
実施例
本発明による方法を次の実施例につきよりいっそう詳細に説明する。別記しない限り、工業用１，４−ブチンジオールを５４質量％の水溶液の形で使用した。実施例中での反応搬出物の百分率の記載は、別記しない限り、ガスクロマトグラフィーにより算出された、無水で計算された質量％を表わす。
【００３８】
比較例：工業用１，４−ブチンジオール
米国特許第５０６８４６８号明細書の実施例１に記載のＮｉ触媒１９０ｍｌを１．２ｍの長さを有する水素化反応器中に注入した。５４質量％の水溶液の形の工業用１，４−ブチンジオールを１００ｇ／ｈの流入量で反応器中に供給した。１４０℃の温度で、２００バールの水素圧力および８００ml/ｈの液体循環量で２週間水素化した。
【００３９】
試験期間内（２週間）で、ブチンジオール変換率は、常に完全であった。ｎ−ブタノールに対する平均増加量は、１日当たり約０．０６％であった。触媒の取り外し後、触媒上に固体の沈殿物が存在した。使用されたブチンジオールに対する１，４−ブタンジオールの収量は、開始時に９８．３質量％であったが、しかし、一日ごとに０．０６質量％減少した。
【００４０】
実施例１：１，４−ブチンジオールの精製
精製：
比較試験で記載された組成の工業用ブチンジオールを高圧ポンプで５０℃で１秒まで１０００バールに圧縮し、引続き直ちに穿孔仕切板（直径０．２ｍｍ）を介して放圧した。穿孔仕切板を介しての放圧後に、こうして精製されたブチンジオールを水素化反応器に供給した。
【００４１】
水素化：
水素化を比較例と同様に実施したが、しかし、本発明による予め精製された１，４−ブチンジオールを使用した。ｎ−ブタノールに対する平均増加量は、１日当たり約０．０４％にすぎなかった。触媒の取り外し後に、沈殿物は存在しなかった。使用されたブチンジオールに対する１，４−ブタンジオールの収量は、開始時に９８．３質量％であったが、しかし、一日ごとに０．０４質量％減少した。
【国際調査報告】
2009507058.tif 000002
2009507058.tif 000003
2009507058.tif 000004
2009507058.tif 000005
2009507058.tif 000006
2009507058.tif 000007