(57)【要約】  多官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、芳香族炭化水素溶媒中において、金属イオンと窒素含有配位子を含む触媒の存在下にて一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させて、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．３デシリットルの固有粘度を有する多官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を作製する工程；および多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させて、溶液から金属イオンを抽出する工程、ここでキレート剤と金属イオンは、約１．０〜約１．５のモル比にて存在する；を含む方法によって製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素溶媒中において、金属イオンと窒素含有配位子を含む触媒の存在下にて一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させて、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．３デシリットルの固有粘度を有する多官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を作製すること；および多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させて、溶液から金属イオンを抽出すること、ここでキレート剤と金属イオンは約１．０〜約１．５のモル比にて存在する；を含むポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法。
【請求項２】
一価フェノールが
【化１】
2009516021.tif 000011
（式中、Ｑ１は、各々、独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハイドロカーボンオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロハイドロカーボンオキシであり；Ｑ２は、各々、独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハイドロカーボンオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロハイドロカーボンオキシである）という構造を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一価フェノールが、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
多価フェノールが２〜約８個のフェノール性ヒドロキシ基を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
多価フェノールが
【化２】
2009516021.tif 000012
［式中、Ｒ１とＲ２は、各々、独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルケニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキニル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール（フェニルを含む）、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハイドロカーボンオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロハイドロカーボンオキシであり；Ｚは、０または１であり；Ｙは、
【化３】
2009516021.tif 000013
から選択され、ここでＲ３〜Ｒ６は、各々、独立して、水素またはＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルである］という構造を有する二価フェノールである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１が、各々メチルであり、Ｒ２とＲ３が、各々、独立して、水素またはメチルである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
多価フェノールが、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビナフトール、２，２’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニルプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，３，３’，５，５’−ペンタメチル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビスフェノールＡ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスフェノールスルフィド、３，３’−ジメチルビスフェノールスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスフェノールスルホン、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
多価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
多価フェノールが３個または４個のフェノール性ヒドロキシ基を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
多価フェノールが、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、２，２，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル）フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタン、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
多価フェノールが、二価フェノールおよび３〜８個のフェノール性ヒドロキシ基を有する多価フェノールを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
一価フェノールと多価フェノールとを約３〜約１１０のモル比にて共重合させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
芳香族炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
芳香族炭化水素溶媒がトルエンを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記溶液がＣ３−Ｃ８脂肪族アルコールをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記溶液が、エタノール、メタノール、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
一価フェノール、多価フェノール、および溶媒が、一価フェノールと多価フェノールの総重量と、一価フェノールと多価フェノールと溶媒との総重量との比が約０．１：１〜約０．５：１であるような量にて使用される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
金属イオンが、銅イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、鉄イオン、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
金属イオンが銅イオンを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
窒素含有配位子が、アルキレンジアミン配位子、第一モノアミン、第二モノアミン、第三モノアミン、アミノアルコール、オキシム、オキシン、シアン化物およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
窒素含有配位子が、ジブチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ピリジン、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２２】
窒素含有配位子が、ジブチルアミン、ジメチルブチルアミン、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２３】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、重合を開始させる前に、一価フェノールの全量と多価フェノールの全量を反応器に加えることを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２４】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、重合を開始させる前の一価フェノールの多価フェノールに対するモル比が約０．１〜約３０となるように、重合を開始させる前に、多価フェノールの全量を反応器に加えること、および重合を開始させる前に、一価フェノールのある量を反応器に加えることを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２５】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、多価フェノールの量および一価フェノールの量の総量と、多価フェノールの量、一価フェノールの量および溶媒の量の総量との比が約０．１：１〜約０．５：１となるように、重合を開始させる前に、多価フェノールのある量、一価フェノールのある量、および溶媒のある量を反応器に加えることを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２６】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、約２０〜約８０℃の反応温度を保持することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２７】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり１時間当たり約０．１〜約３モルのＯ２の酸素流量を保持することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２８】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、約０．５〜約５時間にわたって行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２９】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり約０．０００１〜約０．０１モルの触媒金属イオン濃度を使用することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記触媒がハロゲン化物イオンをさらに含み、ここで金属イオン、窒素含有配位子、およびハロゲン化物イオンの総モル数と、一価フェノールおよび多価フェノールの総モル数との比が約０．００５〜約０．５である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３１】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．１５デシリットルの固有粘度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３２】
キレート剤が、ポリアルキレンポリアミン、ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との混合物、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３３】
キレート剤が、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との混合物、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３４】
キレート剤が、ニトリロ三酢酸またはニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３５】
キレート剤と金属イオンとが約１．１〜約１．４のモル比にて存在する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３６】
キレート剤と金属イオンとが約１．１〜約１．３のモル比にて存在する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３７】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが約３０〜約９０℃の温度で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３８】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の密度の、キレート剤水溶液の密度に対する比を約０．６〜約１．０に保持することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３９】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の粘度を約０．５〜約３，０００センチポイズに保持することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４０】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の粘度の、キレート剤水溶液の粘度に対する比を約０．５〜約３，０００に保持することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４１】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、一価フェノール、多価フェノール、溶媒、および触媒の合計のキログラム当たり約１０〜約１５０キロジュールの混合エネルギーでかき混ぜることを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４２】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との合計のキログラム当たり約０．５〜約２５キロジュールの混合エネルギーでかき混ぜることを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４３】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを約５〜約１２０分にわたってかき混ぜることを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４４】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とをかき混ぜること；そして引き続き、かき混ぜることなく約１〜約３０時間にわたって多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触状態のままにしておくこと；を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４５】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることの前に、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液に溶媒を加えることをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４６】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液およびキレート剤水溶液と、追加の水とを接触させることをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４７】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との総重量を基準として約０．０１〜約０．１重量％の量のキレート剤を使用することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４８】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、キレート剤水溶液との総重量を基準として約０．５〜約５０重量％の量のキレート剤を使用することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４９】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）を単離することをさらに含み、ここで単離された多官能性ポリ（アリーレンエーテル）が、約２〜約５重量ｐｐｍの触媒金属濃度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５０】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法であって、
芳香族炭化水素溶媒中において、金属イオンと窒素含有配位子を含む触媒の存在下にて一価フェノールとアルキリデンジフェノールとを酸化共重合させて、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．２０デシリットルの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を作製すること；および
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させて、溶液から金属イオンを抽出すること；を含み、
ここでキレート剤と金属イオンが約１．０〜約１．４のモル比にて存在し；一価フェノールが、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびこれらの混合物から選択され；
アルキリデンジフェノールが
【化４】
2009516021.tif 000014
（式中、Ｒ１は、各々メチルであり；Ｒ２は、各々、独立して、水素またはメチルであり；そしてＲ３は、各々、独立して、水素またはメチルである）という構造を有し；
芳香族炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせから選択され；
キレート剤が、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との混合物、およびこれらの組み合わせから選択され；そして
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との合計のキログラム当たり約５〜約２０キロジュールの混合エネルギーを使用して、約４０〜約８５℃にて約１５〜約１２０分にわたるかき混ぜによって行われる；上記方法。
【請求項５１】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法であって、
トルエン中において、銅イオンと窒素含有配位子を含む触媒の存在下にて２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを酸化共重合させて、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．１５デシリットルの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を作製すること；および
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液とを接触させて、溶液から銅イオンを抽出すること；を含み、
ここでニトリロ三酢酸三ナトリウム塩と銅イオンとが約１．１〜約１．４のモル比で存在し；２，６−ジメチルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびトルエンが、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの総重量と、２，６−ジメチルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびトルエンの総重量との比が約０．２６：１〜約０．３４：１となるような量にて使用され；
窒素含有配位子が、ジブチルアミン、ジメチルブチルアミン、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを含み；
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との合計のキログラム当たり約５〜約１５キロジュールの混合エネルギーを使用して、約５０〜約８０℃にて約１５〜約１２０分にわたるかき混ぜによって行われ；
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液とを接触させることが、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の粘度の、ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液の粘度に対する比を約５〜約５００に保持することを含み；そして
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液とを接触させることが、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の密度の、ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液の密度に対する比を約０．８〜約１．０に保持することを含む；上記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂および前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とスチレン系樹脂との配合物は、それらの耐熱性、剛性、衝撃強さ、および誘電特性から恩恵を受ける多くの商業的用途において使用されている。従来のポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、クロロホルム中２５℃での測定にて１グラム当たり約０．３〜約０．６デシリットルの固有粘度を有する。従来のポリ（アリーレンエーテル）樹脂はさらに、平均して、ポリマー鎖１つ当たり約１個の末端ヒドロキシ基を有する。最近、プリント回路基板用の組成物を含めて、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に対する新たな用途が幾つか見出されていることから、より低い固有粘度とポリマー鎖１つ当たり１個よりも多い末端ヒドロキシ基を有するポリ（アリーレンエーテル）樹脂に対するニーズが生じている。しかしながら、これまでに知られている合成法は、こうした低固有粘度で高官能価のポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造には適していない。例えば、後述するように、キレート剤水溶液を使用して、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の有機溶液から重合触媒金属イオンを抽出するという従来の方法においては分散液が形成され、このためポリ（アリーレンエーテル）を重合触媒から分離するのが困難になる。したがって、低固有粘度と高官能価を有するポリ（アリーレンエーテル）樹脂の精製時に分散液が形成されるのを防止する新たなポリ（アリーレンエーテル）合成法が求められている。
【発明の開示】
【０００２】
上記の欠点および他の欠点は、芳香族炭化水素溶媒中において、金属イオンと窒素含有配位子を含む触媒の存在下にて一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させて、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．３デシリットルの固有粘度を有する多官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を作製する工程；および多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させて、溶液から金属イオンを抽出する工程、ここでキレート剤と金属イオンとが約１．０〜約１．５のモル比にて存在する；を含む多官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法によって改善される。
【０００３】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造する特定の方法を含めた他の実施態様を、下記にて詳細に説明する。
（発明の詳細な説明）
１つの実施態様は、芳香族炭化水素溶媒中において、金属イオンと窒素含有配位子を含む触媒の存在下にて一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させて、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．３デシリットルの固有粘度を有する多官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を作製する工程；および多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させて、溶液から金属イオンを抽出する工程、ここでキレート剤と金属イオンとが約１．０〜約１．５のモル比にて存在する；を含む多官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法である。低固有粘度と高官能価を有するポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法を研究していく過程において、ポリ（アリーレンエーテル）の溶液から触媒金属イオンを抽出するという従来の方法では分散液が形成され、このためポリ（アリーレンエーテル）から触媒金属イオンを分離するのが困難になる、ということを本発明者らは発見した。特に、１グラム当たり約０．０４〜約０．３デシリットルの固有粘度と、ポリマー鎖１つ当たり平均して少なくとも約１．５個の末端ヒドロキシル基という官能価を有するポリ（アリーレンエーテル）を、芳香族炭化水素溶媒中でのフェノール性モノマーの金属触媒重合によって合成すると、そして得られたポリ（アリーレンエーテル）溶液をキレート剤水溶液で処理して触媒金属イオンを除去すると、ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との攪拌混合物は、攪拌をやめたときに容易には相分離を起こさない分散液を形成した。したがって、触媒金属イオンを含有する水溶液と、ポリ（アリーレンエーテル）を含有する有機溶液とは、容易には分離することができなかった。広範な研究を行った結果、水溶液中のキレート剤の濃度を下げることによって分散液の形成を防止できる、ということを本発明者らは見出した。従来、このようにキレート剤の濃度を下げると、ポリ（アリーレンエーテル）からの触媒金属イオンの除去が不十分なものになると考えられていたが、驚くべきことに、キレート剤の濃度を下げると、分散液形成の問題が避けられるとともに、単離されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂中の触媒金属イオンの濃度も充分に減少する、ということが見出された。具体的には、触媒金属イオン１モル当たり約１．０〜約１．５モルの量のキレート剤を使用すると、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂から数重量ｐｐｍを除いた全ての金属触媒を除去しつつ、分散液の形成が防止された。
【０００４】
本発明の方法は、一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることを含む。一価フェノールは、１個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である。１つの実施態様においては、一価フェノールは、
【０００５】
【化１】
2009516021.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｑ１は、各々、独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール（フェニルを含む）、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハイドロカーボンオキシ、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロハイドロカーボンオキシ等であり；Ｑ２は、各々、独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール（フェニルを含む）、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハイドロカーボンオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロハイドロカーボンオキシ等である］という構造を有する。１つの実施態様においては、Ｑ１は、各々、独立して、第一級もしくは第二級のＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、またはＣ６−Ｃ１２アリールであり；Ｑ２は、各々、独立して、水素または第一級もしくは第二級のＣ１−Ｃ１２アルキルである。１つの実施態様においては、一価フェノールは、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびこれらの混合物から選択される。
【０００７】
多価フェノールは、２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物である。多価フェノールは、２つ以上のアレーン環（それぞれの環が、多くても１個（１個以下）のフェノール性ヒドロキシ基を有する）を含むのが好ましい。１つの実施態様においては、多価フェノールは、２〜約８個のフェノール性ヒドロキシ基を含む。１つの実施態様においては、多価フェノールは二価フェノール（すなわち、２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物）を含む。
【０００８】
二価フェノールは、
【０００９】
【化２】
2009516021.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ１とＲ２は、各々、独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルケニル、Ｃ１−Ｃ１２アルキニル、Ｃ１−Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール（フェニルを含む）、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハイドロカーボンオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離しているＣ１−Ｃ１２ハロハイドロカーボンオキシ等であり；Ｚは、０または１であり；Ｙは、
【００１１】
【化３】
2009516021.tif 000004
【００１２】
から選択され、ここでＲ３〜Ｒ６は、各々、独立して、水素またはＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルである］という構造を有してよい。
Ｙが
【００１３】
【化４】
2009516021.tif 000005
【００１４】
である場合の実施態様では、波線は、Ｒ４とＲ５が、互いに関してシスであってもトランスであってもよい、ということを表わしている。１つの実施態様においては、二価フェノールは、Ｒ１が、各々メチルであり、Ｒ２とＲ３が、各々、独立して、水素またはメチルである、という場合の上記構造を有する。適切な二価フェノールとしては、例えば、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビナフトール、２，２’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニルプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、オクタフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，３，３’，５，５’−ペンタメチル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビスフェノールＡ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスフェノールスルフィド、３，３’−ジメチルビスフェノールスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビスフェノールスルホン、およびこれらの組み合わせなどがある。１つの実施態様においては、二価フェノールは、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“テトラメチルビスフェノールＡ“と呼ばれることもある）を含む。
【００１５】
多価フェノールは、２個より多いフェノール性ヒドロキシ基を含んでよい。１つの実施態様においては、多価フェノールは、３個または４個のフェノール性ヒドロキシ基を含む。３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を含む適切な多価フェノールとしては、例えば、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、２，２，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル）フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタン、およびこれらの組み合わせなどがある。１つの実施態様においては、多価フェノールは、二価フェノールおよび３個〜約８個のフェノール性ヒドロキシ基を含む多価フェノールを含む。
【００１６】
１つの実施態様においては、一価フェノールと多価フェノールとを約３〜約１１０のモル比にて共重合させる。この範囲内にて、モル比は、少なくとも約５、または少なくとも約７であってよい。さらにこの範囲内にて、モル比は、最大で約５０、または最大で約２５であってよい。このようなモル比を使用することで、目標とする固有年度が確実に達成されやすくなる。
【００１７】
本発明の方法は、一価フェノールと多価フェノールとを芳香族炭化水素溶媒中にて共重合させることを含む。適切な芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなど、ならびにこれらの組み合わせがある。１つの実施態様においては、芳香族炭化水素溶媒はトルエンを含む。芳香族炭化水素溶媒のほかに、溶媒は、必要に応じて、ポリ（アリーレンエーテル）に対する貧溶媒であるＣ３−Ｃ８脂肪族アルコール（例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、およびｎ−ペンタノール等、ならびにこれらの組み合わせ）をさらに含んでよい。好ましいＣ３−Ｃ８脂肪族アルコールはｎ−ブタノールである。溶媒は、Ｃ６−Ｃ１８芳香族炭化水素やＣ３−Ｃ８脂肪族アルコールのほかに、ポリ（アリーレンエーテル）に対する反溶媒（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ）として作用するメタノールもしくはエタノールをさらに含んでよい。Ｃ６−Ｃ１８芳香族炭化水素、Ｃ３−Ｃ８脂肪族アルコール、およびメタノールもしくはエタノールは、広い範囲の割合で組み合わせることができるが、溶媒は、Ｃ６−Ｃ１８芳香族炭化水素を少なくとも約５０重量％含むのが好ましい。
【００１８】
芳香族炭化水素溶媒中の一価フェノールと多価フェノールの濃度に関して特定の制限はないけれども、より高いモノマー濃度という効率アップと、より低いモノマー濃度に付随した取り扱いやすい溶液粘度との間のバランスを達成するのが好ましい。１つの実施態様においては、一価フェノール、多価フェノール、および溶媒は、一価フェノールと多価フェノールの総量と、一価フェノール、多価フェノール、および溶媒の総量との比が約０．１：１〜約０．５：１となるような量にて使用される。この範囲内にて、比は、少なくとも約０．２：１、または少なくとも約０．２３：１、または少なくとも約０．２６：１である。さらにこの範囲内にて、比は、最大で約０．４：１、または最大で約０．３７：１、または最大で約０．３４：１である。
【００１９】
本発明の方法は、芳香族炭化水素溶媒中において、金属イオンと窒素含有配位子を含む触媒の存在下にて一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることを含む。１つの実施態様においては、触媒金属イオンは、銅イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、鉄イオン、およびこれらの組み合わせから選択される。１つの実施態様においては、触媒金属イオンは銅イオンを含む。１つの実施態様においては、触媒金属イオンの濃度は、モノマーの総モル数（すなわち、一価フェノールのモル数と多価フェノールのモル数との合計モル数）と触媒金属イオンのモル数との比が、約１００：１〜約１０，０００：１となるような濃度であってよい。この範囲内において、比は、少なくとも約３００：１、または少なくとも約６００：１であってよい。さらにこの範囲内において、比は、最大で約６，０００：１、または最大で約３，０００：１であってよい。
【００２０】
共重合触媒は、金属イオンのほかに、窒素含有配位子を含む。窒素含有配位子は、例えば、アルキレンジアミン配位子、第一級モノアミン、第二級モノアミン、第三級モノアミン、アミノアルコール、オキシム、オキシン、シアン化物等、およびこれらの組み合わせを含んでよい。
【００２１】
適切なアルキレンジアミン配位子は、（Ｒｂ）２Ｎ−Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）２（式中、Ｒａは、２個または３個の脂肪族炭素原子が、２つのジアミン窒素原子間の最も近接したリンクを形成する場合の、置換もしくは非置換の二価残基であり；各Ｒｂは、独立して、水素またはＣ１−Ｃ８アルキルである）という式を有する配位子を含む。好ましいアルキレンジアミン配位子は、Ｒａが、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはトリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、各Ｒｂが、独立して、水素、イソプロピル、またはＣ４−Ｃ８α−第三級アルキル基である、という場合の配位子を含む。極めて好ましいアルキレンジアミン配位子としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンがある。
【００２２】
適切な第一級モノアミンとしては、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、およびシクロヘキシルアミン等のＣ３−Ｃ１２第一級アルキルアミン、ならびに前記第一級モノアミンの少なくとも１種を含む組み合わせ等がある。極めて好ましい第一級モノアミンはｎ−ブチルアミンである。
【００２３】
適切な第二級モノアミンは、（Ｒｃ）（Ｒｄ）ＮＨ（式中、ＲｃとＲｄは、互いに独立してＣ１−Ｃ１１アルキル基であり、但しＲｃとＲｄは、合わせて４〜１２個の炭素原子を有する）という構造を有する第二級モノアミンを含む。第二級モノアミンの例としては、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、およびジ−ｎ−ヘキシルアミン等があり、好ましいのはジ−ｎ−ブチルアミンである。
【００２４】
適切な第三級モノアミンは、
（Ｒｅ）（Ｒｆ）（Ｒｇ）Ｎ（式中、ＲｅとＲｆとＲｇは、互いに独立してＣ１−Ｃ１６アルキル基であり、但しＲｅとＲｆとＲｇは、合わせて４〜１８個の炭素原子を有する）という構造を有する第三級モノアミンを含む。第三級モノアミンの例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、およびトリシクロヘキシルアミン等がある。さらに、ピリジン、α−コリジン、およびγ−ピコリン等の環状第三級アミンも使用することができる。極めて好ましい第三級モノアミンとしてはジメチル−ｎ−ブチルアミンがある。さらに他の第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンが、Ｈａｙによる米国特許第３，３０６，８７４号と第３，３０６，８７５号に記載されている。
【００２５】
適切なアミノアルコールは、少なくとも２個の炭素原子がアミノ窒素とアルコール酸素を隔離している場合の、１個の窒素原子と１個のアルコール酸素を有するＣ４−Ｃ１２アミノアルコールを含む。アミノアルコールの例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、４−ブタノールアミン、Ｎ−メチル−４−ブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニル−エタノールアミン等、ならびに前記アミノアルコールの少なくとも１種を含む組み合わせがある。極めて好ましいアミノアルコールとしては、トリエタノールアミンとＮ−フェニル−エタノールアミンがある。
【００２６】
適切なオキシムとしては、ベンゾインオキシム（２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンオキシム）、２−フェニル−２−ヒドロキシブタン−３−オンオキシム、２−サリチル−アルドキシム、およびこれらの組み合わせがある。
【００２７】
適切なオキシンは、
【００２８】
【化５】
2009516021.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ１−Ｃ６アルコキシルである）という式を有するオキシンを含む。オキシン類の例としては、オキシン、５−メチルオキシン、５−ヒドロキシオキシン、５−ニトロオキシン、５−アミノオキシン、および２−メチルオキシン等、ならびに前記オキシンの少なくとも１種を含む組み合わせがある。極めて好ましいオキシンとしては、オキシンと５−メチルオキシンがある。
【００３０】
アルキレンジアミン配位子、第一級モノアミン、第二級モノアミン、アミノアルコール、またはオキシンが存在する場合、これらは、一価フェノール１００モル当たり約０．０１〜約２５モルの量にて使用することができる。第三級モノアミンは、一価フェノール１００モル当たり約０．１〜約１，５００モルの量にて使用することができる。
【００３１】
触媒は、金属イオンと窒素含有配位子のほかに、必要に応じてハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオン等）をさらに含んでよい。ハロゲン化物イオンが使用される場合、ハロゲン化物イオンは、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の形で、フェノール系モノマーの総量１００モル当たり約０．１モル〜約１５０モルの濃度にて反応混合物に供給することができる。
【００３２】
１つの実施態様においては、窒素含有配位子は、ジブチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ピリジン、およびこれらの組み合わせから選択される。１つの実施態様においては、錯体金属触媒は、銅イオン、第二級アルキレンジアミン配位子、第二級モノアミン、および第三級モノアミンを含む。１つの実施態様においては、錯体金属触媒は、銅イオン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、およびジメチル−ｎ−ブチルアミンを含む。
【００３３】
共重合混合物に一価フェノールと多価フェノールを加える上で種々の態様が可能である。１つの実施態様においては、重合を開始させる前に、反応器に一価フェノールの全部と多価フェノールの全部を加える。他の実施態様においては、重合開始の前に、一価フェノールの多価フェノールに対するモル比が約０．１〜約３０となるように、重合開始の前に、反応器に多価フェノールの全てを加え、そして重合開始の前に、反応器に一価フェノールの一部を加える。この範囲内にて、モル比は、少なくとも約０．５、または少なくとも約１であってよい。さらにこの範囲内にて、モル比は、最大で約２０、または最大で約１０であってよい。
【００３４】
他の実施態様においては、重合を開始させる前に、反応器に一価フェノールの一部と多価フェノールの一部を加え、そして重合を開始させた後に、反応器に一価フェノールの残部と多価フェノールの残部を加える。
【００３５】
１つの実施態様においては、共重合時における反応温度を約２０〜約８０℃に保持することができる。この範囲内にて、反応温度は、少なくとも約３０℃、または少なくとも約４０℃であってよい。さらにこの範囲内にて、反応温度は、最高で約７０℃、または最高で約６０℃であってよい。反応の異なった段階においては、異なった温度を使用することができる。
【００３６】
重合反応時間は、一価フェノールと多価フェノールの種類、溶媒の種類、全モノマーの濃度、触媒の種類と濃度、および酸素の濃度を含めた種々のファクターに依存する。１つの実施態様においては、重合反応時間は約０．５〜約５時間である。
【００３７】
１つの実施態様においては、共重合の間に、一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり１時間当たり約０．１〜約３モルのＯ２流量を保持することができる。この範囲内にて、酸素流量は、一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり１時間当たり少なくとも約０．３モルのＯ２、または一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり１時間当たり少なくとも約０．５モルのＯ２であってよい。さらにこの範囲内にて、酸素流量は、一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり１時間当たり最大で約２モルのＯ２、または一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり１時間当たり最大で約１モルのＯ２であってよい。
【００３８】
１つの実施態様においては、共重合触媒は、一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり約０．０００１〜約０．０１モルの濃度で触媒金属イオンが存在するような濃度にて存在してよい。この範囲内にて、触媒金属イオンの濃度は、一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり少なくとも約０．０００２モル、または一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり少なくとも約０．０００５モルであってよい。さらにこの範囲内にて、触媒金属イオンの濃度は、一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり最大で約０．００５モル、または一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり最大で約０．００２モルであってよい。触媒量はさらに、全触媒成分と全モノマーとの重量比に関して指定することもできる。したがって１つの実施態様においては、触媒金属イオン、窒素含有配位子、およびハロゲン化物イオンの総モル数の、一価フェノールおよび多価フェノールの総モル数に対する比は、約０．００５〜約０．５である。
【００３９】
１つの実施態様においては、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．３デシリットルの固有粘度を有する。この範囲内にて、固有粘度は、１グラム当たり少なくとも約０．０６デシリットル、または１グラム当たり少なくとも約０．０９デシリットルであってよい。さらにこの範囲内にて、固有粘度は、１グラム当たり最大で約０．２５デシリットル、または１グラム当たり最大で約０．２０デシリットル、または１グラム当たり最大で約０．１５デシリットル、または１グラム当たり最大で約０．１２デシリットルであってよい。
【００４０】
本発明の方法は、実験室規模から商業生産にわたるいかなるスケールでも行うことができる。１つの実施態様においては、本発明の方法は、約７０〜約８０，０００ポンドの多官能性ポリ（アリーレンエーテル）に対応したバッチスケールで行うことができる。
【００４１】
キレート剤が、特定の濃度にて触媒金属イオンを封鎖するのに有効である限り、使用するキレート剤の種類に対して特に制約はない。１つの実施態様においては、キレート剤は、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸のアルカリ金属塩と前記酸のアルカリ土類金属塩との混合物、およびこれらの組み合わせから選択される。１つの実施態様においては、キレート剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との混合物、およびこれらの組み合わせから選択される。１つの実施態様においては、キレート剤は、ニトリロ三酢酸またはニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩を含む。
【００４２】
キレート剤と金属イオンは、約１．０〜約１．５のモル比で存在する。この範囲内にて、モル比は、少なくとも約１．０５、または少なくとも約１．１、または少なくとも約１．１５であってよい。さらにこの範囲内にて、モル比は、最大で約１．４、または最大で約１．３であってよい。
【００４３】
１つの実施態様においては、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液を約３０〜約９０℃の温度にて接触させることができる。この範囲内にて、温度は、少なくとも約５０℃、または少なくとも約６０℃、または少なくとも約６５℃、または少なくとも約７０℃であってよい。さらにこの範囲内にて、温度は、最高で約８５℃、または最高で約８０℃であってよい。
【００４４】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の密度の、キレート剤水溶液の密度に対する比を約０．６〜約１．０に保持すれば、キレート化工程時における分散液の形成を最小限に抑えることができる、ということを本発明者らは突き止めた。この範囲内にて、密度比は、少なくとも約０．７、または少なくとも約０．９であってよい。分散液の形成を最小限に抑えるための他の方法は、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の粘度を約０．５〜約３，０００センチポイズに保持することである。この範囲内にて、粘度は、少なくとも約５センチポイズ、または少なくとも約１０センチポイズであってよい。さらにこの範囲内にて、粘度は、最大で約２，０００センチポイズ、または最大で約５００センチポイズであってよい。分散液の形成を最小限に抑えるための他の方法は、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の粘度の、キレート剤水溶液の粘度に対する比を約０．５〜約３，０００に保持することである。この範囲内にて、比は、少なくとも約５、または少なくとも約１０であってよい。さらにこの範囲内にて、比は、最大で約２，０００、または最大で約５００であってよい。
【００４５】
分散液の形成を最小限に抑えるためのさらに他の方法は、共重合工程時とキレート化工程時にできるだけ少ないエネルギーで混合することである。したがって１つの実施態様においては、一価フェノールと多価フェノールを酸化共重合させる工程が、一価フェノール、多価フェノール、溶媒、および触媒の合計のキログラム当たり約１０〜約１５０キロジュールの混合エネルギーでかき混ぜることを含む。この範囲内にて、混合エネルギーは、キログラム当たり少なくとも約３０キロジュール、またはキログラム当たり少なくとも約５０キロジュールであってよい。さらにこの範囲内にて、混合エネルギーは、キログラム当たり最大で約１３０キロジュール、またはキログラム当たり最大で約１１０キロジュールであってよい。他の実施態様においては、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させる工程が、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液の合計のキログラム当たり約０．５〜約２５キロジュールの混合エネルギーでかき混ぜることを含む。この範囲内にて、混合エネルギーは、キログラム当たり少なくとも約１キロジュール、またはキログラム当たり少なくとも約１．５キロジュールであってよい。さらにこの範囲内にて、混合エネルギーは、キログラム当たり最大で約２０キロジュール、またはキログラム当たり最大で約１５キロジュールであってよい。
【００４６】
キレート化工程を効果的に行うためには、キレート化工程において幾らかのかき混ぜが必要であるが、分散液の形態を最小限に抑えるかき混ぜ条件を選択することが可能である。１つの実施態様においては、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させる工程が、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを約５〜約１２０分にわたってかき混ぜることを含む。この範囲内にて、かき混ぜ時間は、少なくとも約１５分、または少なくとも約３０分であってよい。さらにこの範囲内にて、かき混ぜ時間は、最大で約９０分、または最大で約６０分であってよい。
【００４７】
キレート化と分離は、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との接触に関してかき混ぜのない接触時間を組み込むことによって改良することができる。したがって１つの実施態様においては、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させる工程が、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とをかき混ぜること、そして引き続き多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを、かき混ぜることなく約１〜約３０時間にわたって接触状態のままにしておくことを含む。この範囲内にて、かき混ぜのない接触時間が、少なくとも約４時間、または少なくとも約８時間であってよい。さらにこの範囲内にて、かき混ぜのない接触時間が、最大で約２０時間であってよい。
【００４８】
キレート化工程時における分散液形成の可能性を最小限に抑えるためのさらに他の方法は、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させる前に、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液に溶媒を加えること；多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との混合物に水を加えること；多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との総重量を基準として約０．０１〜約０．１重量％のキレート剤濃度を使用すること；およびキレート剤水溶液の総重量を基準として約０．５〜約４０重量％のキレート剤濃度を使用すること；を含む。１つの実施態様においては、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させる工程が、キレート剤水溶液の総重量を基準として約０．５〜約５０重量％の量のキレート剤を使用することを含む。
【００４９】
キレート化工程が完了したら、ポリ（アリーレンエーテル）を単離するのに使用される方法に関して特に制限はない。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液は、液体−液体遠心分離機を使用して分離することができる。この分離がなされたら、トータル単離法を使用して、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）をポリ（アリーレンエーテル）溶液から単離することができる。適切なトータル単離法としては、例えば、揮発分除去押出法、噴霧乾燥法、ワイプトフィルム蒸発法、フレーク蒸発法、および前記方法の組み合わせがある。現時点では揮発分除去押出法が好ましい方法であり、Ｂｒａａｔらによる米国特許第６，２１１，３２７号Ｂ１に記載の特殊な手法を使用することができる。単離されたポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．３デシリットルの固有粘度を有してよい。この範囲内にて、固有粘度は、１グラム当たり少なくとも約０．０６デシリットル、または１グラム当たり少なくとも約０．０９デシリットルであってよい。さらにこの範囲内にて、固有粘度は、１グラム当たり最大で約０．２５デシリットル、または１グラム当たり最大で約０．２０デシリットル、または１グラム当たり最大で約０．１５デシリットル、または１グラム当たり最大で約０．１２デシリットルであってよい。
【００５０】
本発明の方法は、低レベルのキレート剤を使用するにもかかわらず、単離された多官能ポリ（アリーレンエーテル）中の触媒金属の濃度を低下させるのに効果的である。したがって１つの実施態様においては、単離された多官能ポリ（アリーレンエーテル）は、約２〜約５重量ｐｐｍの触媒金属濃度を有する。
【００５１】
１つの実施態様は、芳香族炭化水素溶媒中において、金属イオンと窒素含有配位子を含む触媒の存在下にて一価フェノールとアルキリデンジフェノールとを酸化共重合させて、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．２０デシリットルの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を作製する工程；および二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させて、溶液から金属イオンを抽出する工程；を含み、ここでキレート剤と金属イオンが約１．０〜約１．４のモル比にて存在し；一価フェノールが、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびこれらの混合物から選択され；アルキリデンジフェノールが
【００５２】
【化６】
2009516021.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒ１は、各々メチルであり；Ｒ２は、各々、独立して、水素またはメチルであり；そしてＲ３は、各々独立して、水素またはメチルである）という構造を有し；芳香族炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせから選択され；キレート剤が、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との混合物、およびこれらの組み合わせから選択され；そして二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させる工程が、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との合計のキログラム当たり約５〜約２０キロジュールの混合エネルギーを使用して、約４０〜約８５℃にて約１５〜約１２０分にわたるかき混ぜによって行われる；という二官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法である。
【００５４】
他の実施態様は、トルエン中において、銅イオンと窒素含有配位子を含む触媒の存在下にて２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを酸化共重合させて、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり約０．０４〜約０．１５デシリットルの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を作製する工程；および二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液とを接触させて、溶液から銅イオンを抽出する工程；を含み、ここでニトリロ三酢酸三ナトリウム塩と銅イオンとが約１．１〜約１．４のモル比で存在し；２，６−ジメチルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびトルエンが、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの総重量と、２，６−ジメチルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびトルエンの総重量との比が約０．２６：１〜約０．３４：１となるような量にて使用され；窒素含有配位子が、ジブチルアミン、ジメチルブチルアミン、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを含み；二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させる工程が、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との合計のキログラム当たり約５〜約１５キロジュールの混合エネルギーを使用して、約５０〜約８０℃にて約１５〜約１２０分にわたるかき混ぜによって行われ；二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液とを接触させる工程が、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の粘度の、ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液の粘度に対する比を約５〜約５００に保持することを含み；そして二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液とを接触させる工程が、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の密度の、ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液の密度に対する比を約０．８〜約１．０ｇ／ｍｌに保持することを含む；という二官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法である。
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、これらに実施例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００５６】
（実施例１〜４）
実施例１〜４は、約０．１２、約０．０９、および約０．０６デシリットル／ｇの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の製造を示している。これらの実施例はさらに、ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との混合物の分離もしくは乳化に及ぼすキレート剤濃度の影響も示している。
【００５７】
各実施例に対し、モノマー溶液は、表１に記載の量の２，６−キシレノール（２，６−ジメチルフェノール）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“テトラメチルビスフェノールＡ“または“ＴＭＢＤＡ“）、およびトルエンを使用して調製した。ドラムにトルエンと２，６−キシレノールを加え、６０℃に加熱し、次いでＴＭＢＰＡを加え、そしてＴＭＢＰＡが全て溶解するまで攪拌することによってモノマー溶液を作製した。モノマー溶液を作製した後、反応器を窒素でパージし、追加のトルエン（５４．３４ｋｇ）を仕込んだ。モノマー溶液を反応器に加え、次いで触媒成分であるジブチルアミン（“ＤＢＡ“）、ジメチルブチルアミン（“ＤＭＢＡ“）、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン（“ＤＢＥＤＡ“）と塩化ジデシルジメチルアンモニウム（“ＰＴＡ“）とトルエンとの予めブレンドしておいたアミン混合物、および酸化第一銅（“Ｃｕ２Ｏ“）と臭化水素（“ＨＢｒ“）水溶液との予めブレンドしておいた混合物を加えた。反応時間ゼロにおいて酸素流れを開始し、０．２８標準立方メートル毎時（ＳＣＭＨ）の増分にて酸素流量を最大で３．４０ＳＣＭＨまで上げ、ヘッドスペースの酸素濃度が決して１３％を超えないようにした。６５分後、８０分にて４９℃の温度に達するように反応混合物を加熱した。表１に記載の“発熱時間の終了“の後、ヘッドスペースの酸素濃度を２０％未満に保持するために酸素の流量を減らした。酸素の流量を減らしてから約２０〜３０分後に、反応混合物のサンプルを取り出して、固有粘度、固形分、ヒドロキシル含量、残留２，６−キシレノール、および残留ＴＭＢＰＡを分析した。反応温度を６０℃に上げ、反応混合物を別のタンクにポンプ移送して、銅の除去と熱平衡を果たした。表１に記載の量のニトリロ三酢酸三ナトリウム（“Ｎａ３ＮＴＡ“）を含有する水溶液を調製し、これを攪拌しながら反応混合物に加え、その温度を７４℃に上げた。２時間後、少量のサンプルを取り出して目視検査を行った。実施例１からのサンプルを乳化した。実施例２〜４からのサンプルは、初めは水層と有機層とにはっきりと分離した。（実施例１の場合は、Ｎａ３ＮＴＡ溶液とトルエンの追加部分を同時に加え、混合物を７４℃で１５分攪拌した。実施例２の場合は、追加のＮａ３ＮＴＡ溶液を加え、混合物を７４℃で１５分攪拌した。実施例４の場合は、Ｎａ３ＮＴＡ溶液の２つの追加部分を加え、Ｎａ３ＮＴＡ溶液の３つめの追加後に乳化が生じ、さらなるトルエンを加えると層の分離が起こった。）この混合物を、かき混ぜることなく７４℃で約１２時間放置した。濃厚な（水性）相が分離され、軽質層の少量サンプルを取り出して銅含量を分析した。４つの実施例のいずれも、３．５ｐｐｍ未満の銅含量を示した。（銅含量が５重量ｐｐｍを超えるときは、ＮＴＡ添加・平衡化工程を、１５分の攪拌と攪拌なしの２時間放置で繰り返すことができる。）軽質［ポリ（アリーレンエーテル）を含有する有機］相をドラムに移した。
【００５８】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）固体を、ロータリーエバポレーターによる溶媒蒸発とオーブン乾燥からなるトータル単離法によって単離した。“官能価“［すなわち、ポリ（アリーレンエーテル）鎖１つ当たりのヒドロキシル基の平均数］は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）によって求めた。
【００５９】
触媒金属のキレート化の際に分散液が形成されるのを防止しつつ、低レベルの残留触媒金属を含有する低固有粘度の多官能性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造するのに本発明の方法が有用である、ということをこれらの実施例は示している。
【００６０】
【表１】
2009516021.tif 000008
【００６１】
【表２】
2009516021.tif 000009
【００６２】
【表３】
2009516021.tif 000010
【００６３】
好ましい実施態様を挙げて本発明を説明してきたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を行ってよいこと、および好ましい実施態様の要素の代りに等価物を使用できることは、当業者にとって言うまでもないことである。さらに、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、特定の状況または材料を本発明の開示内容に適合させるよう、多くの改良を行うこともできる。したがって本発明は、本発明を実施すべく意図された最良の様式として開示されている特定の実施態様に限定されず、本発明は、添付した特許請求の範囲に記載の範囲に含まれる全ての実施態様を含む。
【００６４】
引用されている特許、特許出願、および他の文献の開示内容を全て、参照により本明細書に含める。
本明細書に開示の範囲は全て端点（複数）を含み、端点は互いに組み合わせ可能である。
【００６５】
本発明を説明する文脈における（特に、特許請求の範囲の文脈における）“ａ“、“ａｎ“、“ｔｈｅ“、および類似の指示語の使用は、本明細書において特に明記しない限り、あるいは文脈によって明確に否定されない限り、単数と複数の両方を含むものと解釈すべきである。さらに、留意しておかねばならないことは、本明細書における“第１の“や“第２の“という用語は、順序、量、または重要性を示しているのではなく、むしろある要素を他の要素から区別するために使用されている、という点である。量に関して使用されている“約“という修飾語は、明記されている値を含み、文脈によって示されている意味を有する（例えば、この修飾語は、特定の量の測定に付きものの誤差程度を含む）。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月28日(2009.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素溶媒中において、金属イオンと窒素含有配位子を含む触媒の存在下にて一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させて、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり０．０４〜０．３デシリットルの固有粘度を有する多官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む溶液を作製すること；および多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させて、溶液から金属イオンを抽出すること、ここでキレート剤と金属イオンは１．０〜１．５のモル比にて存在する；を含むポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法。
【請求項２】
多価フェノールが、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、２，２，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル）フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタン、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、重合を開始させる前に、多価フェノールの全量を反応器に加えること、および重合を開始させる前の一価フェノールの多価フェノールに対するモル比が０．１〜３０となるように、重合を開始させる前に、一価フェノールのある量を反応器に加えることを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、多価フェノールの量および一価フェノールの量の総量と、多価フェノールの量、一価フェノールの量および溶媒の量の総量との比が０．１：１〜０．５：１となるように、重合を開始させる前に、多価フェノールのある量、一価フェノールのある量、および溶媒のある量を反応器に加えることを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
一価フェノールと多価フェノールとを酸化共重合させることが、一価フェノールと多価フェノールの合計モル当たり１時間当たり０．１〜３モルのＯ２の酸素流量を保持することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
キレート剤が、ニトリロ三酢酸またはニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の密度の、キレート剤水溶液の密度に対する比を０．６〜１．０に保持することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを、多官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との合計のキログラム当たり０．５〜２５キロジュールの混合エネルギーでかき混ぜることを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
一価フェノールが、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびこれらの混合物から選択され；
多価フェノールが、
【化１】
2009516021.tif 000015
（式中、Ｒ１は、各々メチルであり；Ｒ２は、各々、独立して、水素またはメチルであり；そしてＲ３は、各々、独立して、水素またはメチルである）の構造を有するアルキリデンジフェノールであり；
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり０．０４〜０．２０デシリットルの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）であり;
キレート剤が、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩、前記酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との混合物、およびこれらの組み合わせから選択され；
キレート剤と金属イオンが１．０〜１．４のモル比にて存在し；そして
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との合計のキログラム当たり５〜２０キロジュールの混合エネルギーを使用して、４０〜８５℃にて１５〜１２０分にわたるかき混ぜによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールを含み；
多価フェノールが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含み；
芳香族炭化水素溶媒がトルエンを含み；
２，６−ジメチルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびトルエンが、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの総重量と、２，６−ジメチルフェノール、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびトルエンの総重量との比が０．２６：１〜０．３４：１となるような量にて使用され；
触媒が銅イオンを含み；
窒素含有配位子が、ジブチルアミン、ジメチルブチルアミン、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを含み；
多官能性ポリ（アリーレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃にて１グラム当たり０．０４〜０．１５デシリットルの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含み；
キレート剤がニトリロ三酢酸三ナトリウム塩を含み；
ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩と銅イオンとが１．１〜１．４のモル比で存在し；
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液とを接触させることが、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とキレート剤水溶液との合計のキログラム当たり５〜１５キロジュールの混合エネルギーを使用して、５０〜８０℃にて１５〜１２０分にわたるかき混ぜによって行われ；
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液とニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液とを接触させることが、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の粘度の、ニトリロ三酢酸
三ナトリウム塩水溶液の粘度に対する比を５〜５００に保持することを含み；そして
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）とニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液とを接触させることが、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）溶液の密度の、ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩水溶液の密度に対する比を０．８〜１．０に保持することを含む；請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2009516021.tif 000016
2009516021.tif 000017
2009516021.tif 000018