(57)【要約】  本発明は、多糖、オリゴ糖、または二糖のアセタールを、それらを少なくとも１つのイオン性液体に溶解した後で、それらをビニルエーテルと反応させることによって製造するための方法を説明する。得られるアセタール化された多糖またはオリゴ糖は、酸による処理で架橋できる。本発明は、多糖、オリゴ糖、または二糖のアセタールおよび架橋多糖またはオリゴ糖にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖、オリゴ糖、もしくは二糖、またはこれらの誘導体のアセタール化のための方法において、多糖、オリゴ糖、もしくは二糖、または対応する誘導体を少なくとも１つのイオン性液体に溶解させ、そしてビニルエーテルと反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
多糖、オリゴ糖、もしくは二糖、またはこれらの誘導体として、多糖またはその誘導体を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多糖またはその誘導体として、セルロースまたはセルロース誘導体を使用することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
多糖またはその誘導体として、セルロースを使用することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性液体またはその混合液が、式Ｉ
［Ａ］+n［Ｙ］n-      （Ｉ）
［式中、
ｎは１、２、３、または４であり、
［Ａ］+は４級アンモニウム陽イオン、オキソニウム陽イオン、スルホニウム陽イオン、またはホスホニウム陽イオンであり、
［Ｙ］n-は、１価、２価、３価、または４価の陰イオンである］の化合物、
または、式ＩＩ
ｎ＝２の［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｙ］n-                      （ＩＩａ）、
ｎ＝３の［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ｙ］n-              （ＩＩｂ）、または
ｎ＝４の［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ａ4］+［Ｙ］n-      （ＩＩｃ）、
［式中、［Ａ1］+、［Ａ2］+、［Ａ3］+、および［Ａ4］+は、［Ａ］+に関して言及された群の中から互いに独立して選択され、
［Ｙ］n-は上記で定められた通りである］化合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
［Ａ］+は、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）
【化１】
2009542875.tif 000013
【化２】
2009542875.tif 000014
【化３】
2009542875.tif 000015
の化合物およびこれらの構造を含むオリゴマーの中から選択される陽イオンであって、その式中、
・基Ｒは、水素、１〜２０個の炭素原子を有し、非置換、または１〜５個のヘテロ原子もしくは適当な官能基によって中断または置換されている、炭素含有の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の有機基であり、
・基Ｒ1〜Ｒ9は、互いに独立して、水素、スルホ基、または１〜２０個の炭素原子を有し、非置換、または１〜５個のヘテロ原子もしくは適当な官能基によって中断または置換されている、炭素含有の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の有機基であり、上述の式（ＩＩＩ）において炭素原子に結合している（ヘテロ原子には結合していない）基Ｒ1〜Ｒ9は、さらにハロゲンまたは適当な官能基であってよく、あるいは、
・Ｒ1〜Ｒ9からなる基由来の２つの隣接する基は、１〜３０個の炭素原子を有し、非置換、または１〜５個のヘテロ原子もしくは適当な官能基で中断または置換されていてよい、２価の、炭素含有の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の有機基を一緒に形成してよく、
ＩＩＩｗがＩＩＩのとき、Ｒ3は水素ではないことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
［Ｙ］n-は、
・式：Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＣｌ3ＣＯ2-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-のハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、
・一般式：ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-の硫酸塩、亜硫酸塩、およびスルホン酸塩の群、
・一般式：ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲaＰＯ42-、ＨＲaＰＯ4-、ＲaＲbＰＯ4-のリン酸塩の群、
・一般式：ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ3-のホスホン酸塩およびホスフィン酸塩の群、
・一般式：ＰＯ33-、ＨＰＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＲaＰＯ32-、ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ3-の亜リン酸塩の群、
・一般式：ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＨＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ-、ＲaＨＰＯ-の亜ホスホン酸塩および亜ホスフィン酸塩の群、
・一般式：ＲaＣＯＯ-のカルボン酸の群、
・一般式：ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-、ＲaＲbＢＯ3-、ＲaＨＢＯ3-、ＲaＢＯ32-、Ｂ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）（ＯＲd）-、Ｂ（ＨＳＯ4）-、Ｂ（ＲaＳＯ4）-のホウ酸塩の群、
・一般式：ＲaＢＯ22-、ＲaＲbＢＯ-のボロン酸塩の群、
・一般式：ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-、ＲaＳｉＯ43-、ＲaＲbＳｉＯ42-、ＲaＲbＲcＳｉＯ4-、ＨＲaＳｉＯ42-、Ｈ2ＲaＳｉＯ4-、ＨＲaＲbＳｉＯ4-のケイ酸塩およびケイ酸エステルの群、
・一般式：ＲaＳｉＯ33-、ＲaＲbＳｉＯ22-、ＲaＲbＲcＳｉＯ-、ＲaＲbＲcＳｉＯ3-、ＲaＲbＲcＳｉＯ2-、ＲaＲbＳｉＯ32-のアルキルシランおよびアリールシラン塩の群、
・一般式：
【化４】
2009542875.tif 000016
のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミドの群、
・一般式：
【化５】
2009542875.tif 000017
のメチドの群から選択される陰イオンであり、
前記基Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、１つ以上の非隣接の酸素および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換または非置換イミノ基で中断されていてよいＣ2〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、または５員もしくは６員の、酸素、窒素、および／または硫黄含有の複素環であり、それらのうちの２つは、１つ以上の酸素および／または硫黄原子および／または１つ以上の非置換または置換イミノ基で任意に中断されていてよい不飽和、飽和、または芳香族の環を一緒に形成してよく、言及された前記基はそれぞれ、適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環でさらに置換されていてよいことを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
［Ａ］+は、化合物ＩＩＩａ、ＩＩＩｅ、ＩＩＩｆ、ＩＩＩｇ、ＩＩＩｇ’、ＩＩＩｈ、ＩＩＩｉ、ＩＩＩｊ、ＩＩＩｊ’、ＩＩＩｋ、ＩＩＩｋ’、ＩＩＩｌ、ＩＩＩｍ、ＩＩＩｍ’、ＩＩＩｎ、およびＩＩＩｎ’の群から選択される陽イオンであることを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
［Ａ］+は、化合物ＩＩＩａ、ＩＩＩｅ、およびＩＩＩｆの群から選択される陽イオンであることを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
［Ｙ］n-は、ハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、カルボン酸の群、ＳＯ42-、ＳＯ32-、ＲaＯＳＯ3-、およびＲaＳＯ3-からなる群、ならびにＰＯ43-およびＲaＲbＰＯ4-からなる群から選択される陰イオンであることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
［Ｙ］n-は塩化物であることを特徴とする、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ビニルエーテルとして、式ＩＶ
【化６】
2009542875.tif 000018
［式中、基が以下の意味を有する：
ＲX、ＲYは、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、アリール、もしくはヘテロシクリルであり、最後の７つの基は任意で置換されていてよく、
ＲZは、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、アリール、もしくはヘテロシクリルであり、これらの７つの基は任意で置換されていてよい、
または、
ＲXおよびＲYは、置換されていてよい−（ＣＨ2）o−Ｘp−（ＣＨ2）q−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖を一緒に形成し、
ＸはＯ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、もしくはＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）であり、
ｏ、ｑはそれぞれ１、２、３、４、５、もしくは６であり、
ｐは０もしくは１、
または、
ＲXおよびＲYは、置換されていてよい−（ＣＨ2）r−Ｙs−（ＣＨ2）t−鎖を一緒に形成し、
ＹはＯ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、もしくはＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）であり、
ｒ、ｔは１、２、３、４、５、もしくは６であり、
ｓは０もしくは１である］の化合物を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
式ＩＶの前記ビニルエーテルの前記基が、以下の意味を有する：
ＲXは、水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
ＲYは水素であり、
ＲZは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式ＩＶの前記ビニルエーテルの前記基が、以下の意味を有する：
ＲXは、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、または１−ヘキサデシルであり、
ＲYは水素であり、
ＲZは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
式ＩＶの前記ビニルエーテルの前記基が、以下の意味を有する：
ＲXおよびＲZは、−（ＣＨ2）r−（ＣＨ2）t−鎖、好ましくは−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、または−（ＣＨ2）4−鎖を一緒に形成し、
ＲYは水素である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン性液体中の多糖、オリゴ糖、もしくは二糖、またはこれらの誘導体の濃度が、前記溶液の総質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応を、前記イオン性液体の融点から２００℃までの温度で行うことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
式ＩＶの前記ビニルエーテルを、前記多糖、オリゴ糖、もしくは二糖、またはこれらの誘導体のヒドロキシ基の数に基づいて、化学量論量で、または過剰に使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１２に記載の方法によって得られるアセタール化セルロースであって、
ＲXおよびＲZが、置換されていてよい−（ＣＨ2）r−Ｙs−（ＣＨ2）t−鎖を一緒に形成し、
ＹはＯ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、またはＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）であり、
ｒ、ｔはそれぞれ１、２、３、４、５、または６であり、
ｓは０または１であり、
ＲZは、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、アリール、またはヘテロシクリルであり、これらの７つの基は任意に置換されていてもよい、アセタール化セルロース。
【請求項２０】
架橋セルロースを製造するための方法において、多糖もしくはオリゴ糖または対応する誘導体を、少なくとも１つのイオン性液体に溶解させ、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のビニルエーテルと反応させ、このようにして得られた生成物を酸で処理することを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記多糖もしくはオリゴ糖または前記対応する誘導体とビニルエーテルとの前記反応生成物を単離することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記多糖もしくはオリゴ糖または前記対応する誘導体とビニルエーテルとの前記反応生成物を、単離せずに前記酸で処理することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
酸として、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、酢酸、クロロフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、メタンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸を使用することを特徴とする、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２０から２３までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、架橋セルロース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースをビニルエーテルとイオン性液体中で反応させることによってセルロースアセタールおよび新規のセルロースアセタールを製造するための方法を説明する。
【０００２】
セルロースは、最も重要な再生可能な原材料であり、例えば、繊維工業、製紙業、および不織布工業用の重要な出発原料を代表するものである。セルロースは、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースのようなセルロースエーテル、有機酸系のセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロース、ならびに非有機酸系のセルロースエステル、例えば硝酸セルロース、その他をはじめとする、セルロース誘導体および修飾体のための原材料としての役割も果たす。これらの誘導体および修飾体は、例えば繊維工業、食品産業、建築工業、および表面塗装工業において多くの用途がある。ここでは、特に酢酸セルロースが関心の対象である。上記の工業の需要に応えるために、セルロースのさらなる誘導体を提供することも望ましい。
【０００３】
ヘミアセタールおよびアセタールを形成するために、セルロース繊維が、グリオキサルまたはグルタールアルデヒドで処理できることは、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５１  １７３（１９６１）（Ｔ．Ｆｕｊｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．）によって公知である。この方法では、セルロース繊維は、ジアルデヒドを有する槽に導入される。故に、この方法は、用いられるセルロース繊維の品質によって大きな影響を受ける異種の反応であり、繊維の中心に比べてセルロースの表面上で、もしもヘミアセタール化／アセタール化がその部分で少しでも起こる場合は、ヘミアセタールおよびアセタールの形成が増加する。
【０００４】
しかし、架橋しておらず、通例の有機溶媒、例えばエーテル、エステル、ケトン、アルコール、または炭水化物に溶解性である"同種の"アセタール化セルロースを提供することが望ましい。
【０００５】
この目的は、セルロースをイオン性液体に溶解し、それをビニルエーテルと反応させることによって達成される。さらに、新規のセルロースアセタールが発見されている。
【０００６】
本発明の目的のために、イオン性液体は好ましくは、
（Ａ）一般式（Ｉ）
［Ａ］+n［Ｙ］n-      （Ｉ）
［式中、ｎは１、２、３、または４であり、［Ａ］+は４級アンモニウム陽イオン、オキソニウム陽イオン、スルホニウム陽イオン、またはホスホニウム陽イオンであり、［Ｙ］n-は、１価、２価、３価、または４価の陰イオン］である塩、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）の混合塩、
ｎ＝２の［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｙ］n-                      （ＩＩａ）、
ｎ＝３の［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ｙ］n-              （ＩＩｂ）、または
ｎ＝４の［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ａ4］+［Ｙ］n-      （ＩＩｃ）、
［式中、［Ａ1］+、［Ａ2］+、［Ａ3］+、および［Ａ4］+は、［Ａ］+に関して言及された群の中から独立して選択され、［Ｙ］n-は（Ａ）に関して定められた通りである］混合塩である。
【０００７】
イオン性液体の融点は好ましくは１８０℃未満である。融点は、特に好ましくは−５０℃〜１５０℃の範囲にあり、特に−２０℃〜１２０℃の範囲にあり、極めて好ましくは１００℃未満である。
【０００８】
本発明に従って用いられるイオン性液体は有機化合物である、すなわち、イオン性液体の少なくとも１つの陽イオンまたは陰イオンは有機基を含む。
【０００９】
イオン性液体の陽イオン［Ａ］+の形成に適した化合物は、例えば独国特許出願公開第１０２０２８３８号から公知である。故に、そのような化合物は、酸素、リン、硫黄、または特に窒素原子を含むことができ、例えば少なくとも１つの窒素原子、好ましくは１〜１０個の窒素原子、特に好ましくは１〜５個の窒素原子、特に非常に好ましくは１〜３個の窒素原子、特に１または２個の窒素原子を含むことができる。適切であれば、さらなるヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、またはリン原子も含まれうる。窒素原子は、イオン性液体の陽イオン中の正電荷の適当な担体であり、プロトンまたはアルキル基が平衡状態において陰イオンに移り、電子的に中性の分子を作る。
【００１０】
もしも窒素原子がイオン性液体の陽イオン中の正電荷の担体である場合は、イオン性液体の合成において、例えば、アミンまたは窒素複素環の窒素原子の４級化によって陽イオンをまず産生できる。４級化は、窒素原子のアルキル化によって達成できる。用いられるアルキル化試薬に応じて、異なる陰イオンを有する塩が得られる。４級化そのもので所望の陰イオンを形成するのが不可能な場合は、さらなる合成ステップにおいてこれをもたらすことができる。例えば、ハロゲン化アンモニウムから出発し、ハロゲン化物をルイス酸と反応させ、ハロゲン化物とルイス酸から複合陰イオンを形成できる。他の方法としては、ハロゲン化物イオンを所望の陰イオンで置換することも可能である。これは、金属塩を添加して金属ハロゲン化物を沈殿させることによって、イオン交換物質を使用して、またはハロゲン化物イオンを強酸で置換することによって（ハロゲン化水素の遊離を伴う）達成できる。適当な方法は、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，ｐｐ．３９２６−３９４５およびその文書中で引用されている参考文献に記載されている。
【００１１】
使用することによってアミンまたは窒素複素環中の窒素原子を、例えば４級化できる適当なアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、特に非常に好ましくはメチルである。アルキル基は非置換、または１つ以上の同一もしくは異なる置換基を有することができる。
【００１２】
少なくとも１つの窒素原子および、適切ならば、酸素または硫黄原子を有する、少なくとも１つの５員または６員の複素環、特に５員の複素環を含む化合物が好ましい。１つ、２つ、または３つの窒素原子および硫黄もしくは酸素原子を含む少なくとも１つの５員または６員の複素環を含む化合物も特に好ましく、２つの窒素原子を有する化合物が特に非常に好ましい。芳香族複素環がさらに好ましい。
【００１３】
特に好ましい化合物の分子量は１０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、特に非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満であり、特に３５０ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００１４】
さらに、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｗ）の化合物、
【化１】
2009542875.tif 000002
【００１５】
【化２】
2009542875.tif 000003
【００１６】
【化３】
2009542875.tif 000004
【００１７】
【化４】
2009542875.tif 000005
およびこれらの構造を含むオリゴマーの中から選択される陽イオンが好ましい。
【００１８】
さらなる適当な陽イオンは、一般式（ＩＩＩｘ）および（ＩＩＩｙ）の化合物
【化５】
2009542875.tif 000006
ならびにこれらの構造を含むオリゴマーである。
【００１９】
上記の式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）において、
・基Ｒは、水素、または１〜２０個の炭素原子を有し、非置換、または１〜５個のヘテロ原子もしくは官能基によって中断または置換されていてよい、炭素含有の有機、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、
・基Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ互いに独立して、水素、スルホ基、または１〜２０個の炭素原子を有し、非置換、または１〜５個のヘテロ原子もしくは適当な官能基によって中断または置換されていてよい、炭素含有の、有機、飽和もしくは不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、上記の式（ＩＩＩ）において炭素原子に結合している（ヘテロ原子には結合していない）基Ｒ1〜Ｒ9は、さらにハロゲンまたは官能基であってよい、あるいは、
Ｒ1〜Ｒ9からなる基由来の２つの隣接する基は、１〜３０個の炭素原子を有し、非置換、または１〜５個のヘテロ原子もしくは官能基で中断または置換されていてよい、２価の、炭素含有の有機、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基を一緒に形成してよい。
【００２０】
基ＲおよびＲ1〜Ｒ9の定義では、可能なヘテロ原子は原則として、−ＣＨ２−基、−ＣＨ＝基、−Ｃ≡基、または＝Ｃ＝基を公式に置換しうる全てのヘテロ原子である。炭素含有基がヘテロ原子を含む場合は、酸素、窒素、硫黄、リン、およびケイ素が好ましい。好ましい基は、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、−Ｎ＝、−ＰＲ’−、−ＰＲ’3−、および−ＳｉＲ’2−であり、基Ｒ’は、炭素含有基の残部である。上記の式（ＩＩＩ）において、基Ｒ1〜Ｒ9が炭素原子に結合している（ヘテロ原子には結合していない）場合では、それらもヘテロ原子を介して直接結合できる。
【００２１】
適当な官能基は原則として、炭素原子またはヘテロ原子に結合されることができ、ビニルエーテルと反応しない全ての官能基である。適当な例は、＝Ｏ（特にカルボニル基として）、−ＮＲ2’、＝ＮＲ’、および−ＣＮ（シアノ）である。複数の隣接する原子の組み合わせ、例えば−Ｏ−（エーテル）、−Ｓ−（チオエーテル）、−ＣＯＯ−（エステル）、または−ＣＯＮＲ’−（３級アミド）も含まれるように、官能基およびヘテロ原子も直接隣接していてよく、例えばジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルオキシカルボニル、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルオキシである。基Ｒ’は、炭素含有基の残りの部分である。
【００２２】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が言及されてよい。
【００２３】
基Ｒは、好ましくは、
・非置換、または１つ以上のハロゲン、フェニル、シアノおよび／またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニルで置換されていてよく、合計１〜２０個の炭素原子を有する、非分枝または分枝Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、およびウンデシルフルオロイソペンチル、
・グリコール、ブチレングリコール、および１〜１００単位を有するそれらのオリゴマーであり、全ての上記の基はＣ1〜Ｃ8−アルキル基を末端基として有する、例えばＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨＲB−ＣＨ2−またはＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、ＲAおよびＲBはそれぞれ好ましくはメチルまたはエチルであり、ｍは好ましくは０〜３である、特に３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、
・ビニル、
・１−プロペン−１−イル、１−プロペン−２−イル、および１−プロペン−３−イル、ならびに
・Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノである。
【００２４】
基Ｒは、特に好ましくは非分枝および非置換のＣ1〜Ｃ18−アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、１−プロペン−３−イル、特にメチル、エチル、１−ブチルおよび１−オクチル、またはｍが０〜３であるＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−およびＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００２５】
それぞれが互いに独立して、
・水素、
・ハロゲン、
・適当な官能基、
・適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよい、および／または１つ以上の酸素および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換または非置換イミノ基によって任意に中断されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキル、
・適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよい、および／または１つ以上の酸素および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換または非置換イミノ基によって任意に中断されていてよい、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、
・適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ12−アリール、
・適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル、
・適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、または
・適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよい５員または６員の、酸素、窒素、および／または硫黄含有複素環である基Ｒ1〜Ｒ9、あるいは、
・適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されてよく、１つ以上の酸素および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換または非置換イミノ基で任意に中断されていてよい、不飽和、飽和、または芳香族環を一緒に形成する２つの隣接する基が好ましい。
【００２６】
適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、アセチル、ｍが１〜３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１であるＣmＦ2(m-a)+(1-b)Ｈ2a+b（例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ(m-2)Ｆ2(m-2)+1、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25）、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、メトキシメチ���、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシイソプロピル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。
【００２７】
適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよい、および／または１つ以上の酸素および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換または非置換イミノ基で任意に中断されていてよいＣ2〜Ｃ18−アルケニルは、好ましくは、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニルまたはｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１である、ＣmＦ2(m-a)-(1-b)Ｈ2a-bである。
【００２８】
適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ12−アリールは、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロ−フェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、もしくはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル、または０≦ａ≦５のＣ6Ｆ(5-a)Ｈaである。
【００２９】
適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１であるＣmＦ2(m-a)-(1-b)Ｈ2a-b、あるいは飽和または不飽和の二環系、例えばノルボルニルもしくはノルボルネニルである。
【００３０】
適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルケニルは、好ましくは、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル、またはｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１であるＣnＦ2(m-a)-3(1-b)Ｈ2a-3bである。
【００３１】
適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよい、５員または６員の、酸素、窒素、および／または硫黄含有複素環は、好ましくは、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、またはジフルオロピリジルである。
【００３２】
２つの隣接する基が、適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されてよく、１つ以上の酸素および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換または非置換イミノ基で任意に中断されていてよい、不飽和、飽和、または芳香族環を一緒に形成する場合、それらは、好ましくは、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、または２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを形成する。
【００３３】
上述の基が、酸素および／または硫黄原子および／または置換または非置換イミノ基を含む場合、酸素および／または硫黄原子および／またはイミノ基の数はいかなる制限も受けない。一般的に、基の中に５個未満、好ましくは４個未満、および特に非常に好ましくは３個未満が存在する。
【００３４】
上述の基がヘテロ原子を含む場合、任意の２つのヘテロ原子の間に、通常少なくとも１つの炭素原子、好ましくは少なくとも２つの炭素原子が存在する。
【００３５】
それぞれが互いに独立して、
・水素、
・非置換、または１つ以上の水素、ハロゲン、フェニル、シアノおよび／またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基で置換されていてよく、合計１〜２０個の炭素原子を有する非分枝または分枝Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、およびウンデシルフルオロイソペンチル、
・グリコール、ブチレングリコール、および１〜１００単位を有するそれらのオリゴマーであり、全ての上記の基はＣ1〜Ｃ8−アルキル基を末端基として有する、例えばＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨＲB−ＣＨ2−またはＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、ＲAおよびＲBはそれぞれ好ましくはメチルまたはエチルであり、ｍは好ましくは０〜３である、特に３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル、
・ビニル
・１−プロペン−１−イル、１−プロペン−２−イル、および１−プロペン−３−イル、ならびに、
・Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノである基Ｒ1〜Ｒ9が特に好ましく、
ＩＩＩｗがＩＩＩの場合、Ｒ3は水素ではない。
【００３６】
それぞれが互いに独立して、水素、またはＣ1〜Ｃ18−アルキル、例えばメチル、エチル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、フェニル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、クロリン、またはｍが０〜３であるＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−およびＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−である基Ｒ1〜Ｒ9が特に非常に好ましい。
【００３７】
特に非常に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩａ）は、
・基Ｒ1〜Ｒ5の１つがメチル、エチル、もしくはクロリンであり、残りの基Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ水素、
・Ｒ3がジメチルアミノであり、残りの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ水素、
・全ての基Ｒ1〜Ｒ5が水素、
・Ｒ1およびＲ2もしくはＲ2およびＲ3が１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、残りの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ水素であるものであり、
特に、
・Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ水素、または
・基Ｒ1〜Ｒ5の１つがメチルまたはエチルであり、残りの基Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ水素であるものである。
【００３８】
特に非常に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩａ）として、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムおよび１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチル−ピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、および１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムが言及されてよい。
【００３９】
特に非常に好ましいピリダジニウムイオン（ＩＩＩｂ）は、
・Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ水素、または
・基Ｒ1〜Ｒ4の１つがメチルもしくはエチルであり、残りの基Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ水素であるものである。
【００４０】
特に非常に好ましいピリジニウムイオン（ＩＩＩｃ）は、
・Ｒ1が水素、メチル、もしくはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して水素もしくはメチル、または
・Ｒ1が、水素、メチル、もしくはエチルであり、Ｒ2およびＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ3が水素であるものである。
【００４１】
特に非常に好ましいピラジニウムイオン（ＩＩＩｄ）は、
・Ｒ1が水素、メチル、もしくはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して水素もしくはメチル、
・Ｒ1が、水素、メチル、もしくはエチルであり、Ｒ2およびＲ4がそれぞれメチルであり、Ｒ3が水素、
・Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれメチル、または
・Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれメチルもしくは水素であるものである。
特に非常に好ましいイミダゾリウムイオン（ＩＩＩｅ）は、
・Ｒ1が水素、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、１−プロペン−３−イルまたは２−シアノエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ互いに独立して水素、メチル、またはエチルであるものである。
【００４２】
特に非常に好ましいイミダゾリウムイオン（ＩＩＩｅ）として、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム、および１−（プロプ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムが言及されてよい。
【００４３】
特に非常に好ましいピラゾリウムイオン（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）および（ＩＩＩｇ’）は、
・Ｒ1が水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
【００４４】
特に非常に好ましいピラゾリウムイオン（ＩＩＩｈ）は、
・Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
【００４５】
特に非常に好ましい１−ピラゾリニウムイオン（ＩＩＩｉ）は、
・Ｒ1〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
特に非常に好ましい２−ピラゾリニウムイオン（ＩＩＩｊ）および（ＩＩＩｊ’）は、
・Ｒ1が水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
特に非常に好ましい３−ピラゾリニウムイオン（ＩＩＩｋ）および（ＩＩＩｋ’）は、
・Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
【００４６】
特に非常に好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩｌ）は、
・Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して水素、メチル、エチル、１−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ互いに独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
【００４７】
特に非常に好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩｍ）および（ＩＩＩｍ’）は、
・Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
【００４８】
特に非常に好ましいイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩｎ）および（ＩＩＩｎ’）は、
・Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ4〜Ｒ6がそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
【００４９】
特に非常に好ましいチアゾリウムイオン（ＩＩＩｏ）および（ＩＩＩｏ’）ならびにオキサゾリウムイオン（ＩＩＩｐ）は、
・Ｒ1が水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
【００５０】
特に非常に好ましい１，２，４−トリアゾリウムイオン（ＩＩＩｑ）、（ＩＩＩｑ’）、および（ＩＩＩｑ’’）は、
・Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ3が水素、メチル、またはフェニルであるものである。
【００５１】
特に非常に好ましい１，２，３−トリアゾリウムイオン（ＩＩＩｒ）、（ＩＩＩｒ’）、および（ＩＩＩｒ’’）は、
・Ｒ1が、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ互いに独立して水素またはメチル、またはＲ2およびＲ3がともに１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであるものである。
【００５２】
特に非常に好ましいピロリジニウムイオン（ＩＩＩｓ）は、
・Ｒ1が、水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ2〜Ｒ9がそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
【００５３】
特に非常に好ましいイミダゾリジニウムイオン（ＩＩＩｔ）は、
・Ｒ1およびＲ4がそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ2およびＲ3ならびにＲ5〜Ｒ8がそれぞれ互いに独立して水素またはメチルであるものである。
【００５４】
特に非常に好ましいアンモニウムイオン（ＩＩＩｕ）は、
・Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立してＣ1〜Ｃ18−アルキル、または
・Ｒ1およびＲ2がともに、１，５−ペンチレンもしくは３−オキサ−１，５−ペンチレンであり、Ｒ3がＣ1〜Ｃ18−アルキルもしくは２−シアノエチルであるものである。
【００５５】
特に非常に好ましいアンモニウムイオン（ＩＩＩｕ）として、メチルトリ−（１−ブチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムが言及されてよい。
【００５６】
一般式（ＩＩＩｕ）の４級アンモニウムイオンが、言及された基Ｒでの４級化によって誘導される３級アミンの例は、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−ｎ−プロピルフェニルアミン、およびジ−ｎ−ブチルフェニルアミンである。
【００５７】
一般式（ＩＩＩｕ）の好ましい４級アンモニウムイオンは、言及した基Ｒを使用した以下の３級アミンからの４級化によって誘導できるもの、例えばジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、およびペンチル異性体由来の３級アミンである。
【００５８】
特に好ましい３級アミンは、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミンおよびペンチル異性体由来の３級アミンである。３つの同一の基を有するさらに好ましい３級アミンは、トリアリルアミンである。
【００５９】
特に非常に好ましいグアニジニウムイオン（ＩＩＩｖ）’は、
・Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれメチルであるものである。
【００６０】
特に非常に好ましいグアニジニウムイオン（ＩＩＩｖ）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルグアニジニウムが言及されてよい。
【００６１】
特に非常に好ましいコリニウムイオン（ＩＩＩｗ）は、
・Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立して、メチル、エチル、１−ブチルもしくは１−オクチルであり、Ｒ3がメチル、エチル、もしくはアセチル、
・Ｒ1が、メチル、エチル、１−ブチルもしくは１−オクチルであり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基であり、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ互いに独立してメチル、エチル、もしくはアセチル、または
・Ｒ1が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基であり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5基であり、Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれ互いに独立してメチル、エチル、もしくはアセチルであるものである。
【００６２】
特に好ましいコリニウムイオン（ＩＩＩｗ）は、Ｒ3が、メチル、エチル、アセチル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６−９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル、および１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルから選択されるものである。
【００６３】
特に非常に好ましいホスホニウムイオン（ＩＩＩｘ）は、
・Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立してＣ1〜Ｃ18−アルキル、特にブチル、イソブチル、１−ヘキシル、または１−オクチルであるものである。
【００６４】
上記の複素環陽イオンの中で、ピリジニウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピラゾリウムイオン、およびイミダゾリニウムイオン、およびイミダゾリウムイオンが好ましい。アンモニウムイオンも好ましい。
【００６５】
１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、および１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム、および１−（プロプ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムが特に好ましい。
【００６６】
陰イオンとしては、原則的に全ての陰イオンを使用することが可能である。
【００６７】
イオン性液体の陰イオン［Ｙ］n-は、例えば、
・式：Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＣｌ3ＣＯ2-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-のハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、
・一般式：ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-の硫酸塩、亜硫酸塩、およびスルホン酸塩の群、
・一般式：ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲaＰＯ42-、ＨＲaＰＯ4-、ＲaＲbＰＯ4-のリン酸塩の群、
・一般式：ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ3-のホスホン酸塩およびホスフィン酸塩の群、
・一般式：ＰＯ33-、ＨＰＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＲaＰＯ32-、ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ3-の亜リン酸塩の群、
・一般式：ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＨＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ-、ＲaＨＰＯ-の亜ホスホン酸塩および亜ホスフィン酸塩の群、
・一般式：ＲaＣＯＯ-のカルボン酸の群、
・一般式：ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-、ＲaＲbＢＯ3-、ＲaＨＢＯ3-、ＲaＢＯ32-、Ｂ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）（ＯＲd）-、Ｂ（ＨＳＯ4）-、Ｂ（ＲaＳＯ4）-のホウ酸塩の群、
・一般式：ＲaＢＯ22-、ＲaＲbＢＯ-のボロン酸塩の群、
・一般式：ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-、ＲaＳｉＯ43-、ＲaＲbＳｉＯ42-、ＲaＲbＲcＳｉＯ4-、ＨＲaＳｉＯ42-、Ｈ2ＲaＳｉＯ4-、ＨＲaＲbＳｉＯ4-のケイ酸塩およびケイ酸エステルの群、
・一般式：ＲaＳｉＯ33-、ＲaＲbＳｉＯ22-、ＲaＲbＲcＳｉＯ-、ＲaＲbＲcＳｉＯ3-、ＲaＲbＲcＳｉＯ2-、ＲaＲbＳｉＯ32-のアルキルシランおよびアリールシラン塩の群、
・一般式：
【化６】
2009542875.tif 000007
のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミドの群、
・一般式：
【化７】
2009542875.tif 000008
のメチドの群の中から選択される。
【００６８】
ここで、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdはそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、１つ以上の非隣接の酸素および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換または非置換イミノ基で任意に中断されていてよいＣ2〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、または５員もしくは６員の、酸素、窒素、および／または硫黄含有複素環であり、それらのうちの２つは、１つ以上の酸素および／または硫黄原子および／または１つ以上の非置換または置換イミノ基で任意に中断されていてよい不飽和、飽和、または芳香族環を一緒に形成し、言及した基はそれぞれ、適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環でさらに置換されていてよい。
【００６９】
ここで、適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ18−アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、または６−エトキシヘキシルである。
【００７０】
１つ以上の非隣接の酸素および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換または非置換イミノ基で任意に中断されていてよいＣ2〜Ｃ18−アルキルは、例えば、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル、または１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。
【００７１】
２つの基が環を形成する場合、これらの基は、融合した構成単位として、例えば１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、または２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを一緒に形成することができる。
【００７２】
非隣接の酸素および／または硫黄原子および／またはイミノ基の数は、原則的にいかなる制限も受けない、または基もしくは環の構成単位の大きさによって自動的に制限される。一般的に、それぞれの基の中に５個未満、好ましくは４個未満、特に非常に好ましくは３個未満が存在する。さらに、一般的に、任意の２つのヘテロ原子の間に、少なくとも１つの炭素原子、好ましくは少なくとも２つの炭素原子が存在する。
【００７３】
置換および非置換イミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ、またはｔｅｒｔ−ブチルイミノであってよい。
【００７４】
語句"官能基"は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）カルボキサミド、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルオキシカルボニル、シアノ、またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを意味する。ここで、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００７５】
適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ14−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−または４−ニトロフェニル、２，４−または２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、またはエトキシメチルフェニルである。
【００７６】
適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、または飽和もしくは不飽和の二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルである。
【００７７】
５員または６員の、酸素、窒素、および／または硫黄含有複素環は、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、またはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルである。
【００７８】
好ましい陰イオンは、ハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、硫酸塩、亜硫酸塩、およびスルホン酸塩の群、リン酸塩の群、およびカルボン酸の群から、特にハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群、カルボン酸の群、ＳＯ42-、ＳＯ32-、ＲaＯＳＯ3-、およびＲaＳＯ3-からなる群、ならびにＰＯ43-およびＲaＲbＰＯ4-からなる群から、特に好ましくはハロゲン化物およびハロゲン含有化合物の群から選択される。
【００７９】
好ましい陰イオンは、特に、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＣＮ-、酢酸塩、プロピン酸塩、安息香酸塩、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルファート、Ｒa−ＣＯＯ-、ＲaＳＯ3-、ＲaＲbＰＯ4-、メタンスルホン酸塩、トシラート、またはジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ホスファートである。
【００８０】
特に好ましい陰イオンは、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、（ＣＨ3Ｏ2）ＰＯ2-、および（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-である。
【００８１】
特に好ましい陰イオンは塩化物である。
【００８２】
さらなる好ましい実施形態において、［Ａ］n+が、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム、および１−（プロプ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムであり、
［Ｙ］n+が、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-、または（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＯ2-である式Ｉのイオン性液体が使用される。
【００８３】
さらなる好ましい実施形態では、その陰イオンが、ＨＳＯ4-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、およびＨＲaＰＯ4-からなる群から、特にＨＳＯ4-から選択されるイオン性液体が使用される。
【００８４】
特に、［Ａ］n+が、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム、または１−（プロプ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムであり、
［Ｙ］n+がＨＳＯ4-である、式Ｉのイオン性液体が使用される。
【００８５】
本発明の方法では、式Ｉの１つのイオン性液体、または式Ｉのイオン性液体の混合液が使用される。式Ｉの１つのイオン性液体の使用が好ましい。
【００８６】
本発明のさらなる実施形態では、式ＩＩの１つのイオン性液体または式ＩＩのイオン性液体の混合液を使用することが可能である。式ＩＩの１つのイオン性液体の使用が好ましい。
【００８７】
本発明のさらなる実施形態では、式ＩおよびＩＩのイオン性液体の混合液を使用することが可能である。
【００８８】
本発明の目的のためには、ビニルエーテルは式ＩＶ、
【化８】
2009542875.tif 000009
［式中、基は：
ＲX、ＲYは、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、アリール、もしくはヘテロシクリルであり、最後の７つの基は任意で置換されていてもよく、
ＲZは、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、アリール、もしくはヘテロシクリルであり、これらの７つの基は任意で置換されていてもよく、
または、
ＲXおよびＲYは、置換されていてよい−（ＣＨ2）o−Ｘp−（ＣＨ2）q−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖を一緒に形成し、
ＸはＯ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、もしくはＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）であり、
ｏ、ｑはそれぞれ１、２、３、４、５、もしくは６であり、
ｐは０または１、
または、
ＲXおよびＲYは、置換されていてよい−（ＣＨ2）r−Ｙs−（ＣＨ2）t−鎖を一緒に形成し、
ＹはＯ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、もしくはＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）であり、
ｒ、ｔはそれぞれ１、２、３、４、５、もしくは６であり、
ｓは０もしくは１であるという意味を持つ］ビニルエーテルである。
【００８９】
置換されていてよいＣ1〜Ｃ30−アルキル基ＲX、ＲY、およびＲZは、特に非置換Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、または適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ1〜Ｃ30−アルキル基であり、
好ましくはＣ1〜Ｃ30−アルキル基、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、および１−エイコサニルであり、特に好ましくはメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、もしくは１−ヘキサデシル、
または、
好ましくは、適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ1〜Ｃ30−アルキル基、例えば、シアノメチル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、メトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−（ブトキシカルボニル）エチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、ホルミル、ジメチルアミノメチル、（２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル）フェノキシメチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、エトキシメチル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、２−ブトキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシイソプロピル、ジメトキシメチル、ジエトキシメチル、２，２−ジエトキシメチル、２，２−ジエトキシエチル、アセチル、プロピオニル、ｍが１〜３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１であるＣmＦ2(m-a)+(1-b)Ｈ2a+b（例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ(m-2)Ｆ2(m-2)+1、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25）、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、メチルチオメチル、エチルチオメチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル、または１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。
【００９０】
置換されていてよいＣ2〜Ｃ30−アルケニル基ＲX、ＲY、およびＲZは、特に非置換Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル基、または適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ2〜Ｃ30−アルケニル基であり、
好ましくは、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル基、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、もしくはトランス−２−ブテニル、特に好ましくはビニルもしくは２−プロペニル、
または、
好ましくは、適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ2〜Ｃ30−アルケニル基、例えばｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１であるＣmＦ2(m-a) - (1-b)Ｈ2a-bである。
【００９１】
置換されていてよいＣ2〜Ｃ30−アルキニル基ＲX、ＲY、およびＲZは、特に非置換Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル基、もしくは適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ2〜Ｃ30−アルキニル基であり、
好ましくは、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル基、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−プロピン−１−イル、もしくは３−メチル−１−プロピン−３−イル、特に好ましくはエチニルまたは１−プロピン−３−イルである。
【００９２】
置換されていてよいＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基ＲX、ＲY、およびＲZは、特に非置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、もしくは適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基であり、
好ましくは、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、またはブチルシクロヘキシル、および二環系、例えばノルボルニルであり、好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、
または、
好ましくは、適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えば、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１であるＣmＦ2(m-a) - (1-b)Ｈ2a-bである。
【００９３】
置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルケニル基ＲX、ＲY、およびＲZは、特に非置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルケニル基、もしくは適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ3〜Ｃ8−シクロアルケニル基であり、
好ましくは、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルケニル基、例えば、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル、および二環系、例えばノルボルニルであり、特に好ましくは３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、もしくは３−シクロヘキセニル、
または、
好ましくは、適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ3〜Ｃ8−シクロアルケニル基、例えば、ｍ≦１２、０≦ａ≦ｍおよびｂ＝０または１であるＣnＦ2(m-a) - 3(1-b)Ｈ2a-3bである。
【００９４】
置換されていてよいアリール基ＲX、ＲY、およびＲZは、特に非置換Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、もしくは適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ6〜Ｃ12−アリール基であり、好ましくはＣ6〜Ｃ12−アリール基、例えばフェニル、α−ナフチル、もしくはβ−ナフチルであり、特に好ましくはフェニル、
または、
好ましくは、適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換されたＣ6〜Ｃ12−アリール基、例えば、トリル、キシリル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、もしくはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル、または０≦ａ≦５のＣ6Ｆ(5-a)Ｈaであり、特に好ましくは４−トリルである。
【００９５】
置換されていてよいヘテロシクリル基は、特に、非置換ヘテロアリール基、もしくは適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されたヘテロアリール基であり、好ましくは、酸素、窒素、および／または硫黄原子を含む５員または６員のヘテロアリール基、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、もしくはベンズチアゾリル、
または、
好ましくは、酸素、窒素、および／または硫黄原子を含み、適当な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子、および／または複素環で置換された５員または６員のヘテロアリール基、例えばメチルピリジル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、クロロピリジル、またはジフルオロピリジルである。
【００９６】
ＲXおよびＲYが、置換されていてよい−（ＣＨ2）o−Ｘp−（ＣＨ2）q−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖を一緒に形成する場合、−（ＣＨ2）o−Ｘp−（ＣＨ2）q−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖が好ましく、特に、−（ＣＨ2）o−（ＣＨ2）q−鎖、特に、−（ＣＨ2）5−または−（ＣＨ2）6−、または、
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル置換−（ＣＨ2）o−Ｘp−（ＣＨ２）q−またはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖、特に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル置換−（ＣＨ2）o−（ＣＨ2）q−鎖、特に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル置換−（ＣＨ2）5−または−（ＣＨ2）6−鎖が好ましい。
【００９７】
ＲXおよびＲZが、置換されていてよい−（ＣＨ2）r−Ｙs−（ＣＨ2）t−鎖を一緒に形成する場合、−（ＣＨ2）r−Ｘs−（ＣＨ2）t−鎖が好ましく、特に好ましくは−（ＣＨ2）r−（ＣＨ2）t−鎖、特に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、もしくは−（ＣＨ2）4−、特に好ましくは−（ＣＨ2）3−、
または、
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル置換−（ＣＨ2）r−Ｙs−（ＣＨ2）t−鎖、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換−（ＣＨ2）r−（ＣＨ2）t−鎖、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル置換−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、または−（ＣＨ2）4−鎖、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換−（ＣＨ2）3−鎖である。
【００９８】
本発明の実施形態では、基が：
ＲXが、水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキル、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル、特に好ましくは水素、メチル、またはエチル、特に好ましくは水素、
ＲYが水素、
ＲZが、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピルであるという意味を持つ式ＩＶのビニルエーテルが用いられる。
【００９９】
さらなる実施形態では、基が：
ＲXが、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、または１−ヘキサデシルであり、
ＲYが水素、
ＲZが、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピルであるという意味を持つ式ＩＶのビニルエーテルが用いられる。
【０１００】
さらなる実施形態では、基が：
ＲXおよびＲZが、−（ＣＨ2）r−（ＣＨ2）t−鎖、好ましくは−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、または−（ＣＨ2）4−鎖、特に好ましくは−（ＣＨ2）3−鎖を一緒に形成し、
ＲYが水素であるという意味を持つ式ＩＶのビニルエーテルが用いられる。
【０１０１】
本発明のセルロースによるアセタール化では、様々な原料、例えば木綿、亜麻、ラミー、ワラ、微生物等由来のセルロース、あるいは樹木またはバガス由来のセルロースを、セルロースが豊富な形態で使用することが可能である。
【０１０２】
しかし、本発明の方法は、セルロースアセタールの製造だけでなく、多糖、オリゴ糖、および二糖アセタールならびにそれらの誘導体の製造にも一般的に使用できる。多糖の例には、セルロースおよびヘミセルロース、ならびにスターチ、グリコーゲン、デキストランおよびツニシンも含まれる。さらなる例は、Ｄ−フルクトースの重縮合体、例えばイヌリン、ならびに、とりわけキチン、キトサン、およびアルギン酸である。スクロースは二糖の一例である。適当なセルロース誘導体は、そのＤＳが＜３のものであり、セルロースエーテル、例えばメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、セルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロース、セルロースシリルエーテル、例えばセルローストリメチルシリルエーテル、ならびに硝酸セルロースが含まれ、それぞれの場合においてＤＳは＜３である。対応する記述は、ここで同じように適用される。
【０１０３】
本発明の一実施形態では、多糖、例えばセルロース、ヘミセルロース、スターチ、グリコーゲン、デキストラン、ツニシン、イヌリン、キチン、またはアルギン酸、好ましくはセルロースが本発明の方法によって反応する。
【０１０４】
本発明のさらなる実施形態では、二糖、例えばスクロースが本発明の方法によって反応する。
【０１０５】
本発明のさらなる実施形態では、そのＤＳが＜３であるセルロース誘導体、例えばセルロースエーテル、例えばメチルセルロースもしくはカルボキシメチルセルロース、セルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロース、セルロースシリルエーテル、例えばセルローストリメチルシリルエーテル、または硝酸セルロースはそれぞれの場合においてＤＳが＜３であり、本発明の方法によって反応する。ここでは、セルロースエーテル、例えばメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、セルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロースおよび硝酸セルロースを使用するのが好ましい。
【０１０６】
対応するセルロースアセタールを形成するための、セルロースと式ＩＶのビニルエーテルとの反応は、本発明の目的では"セルロースのアセタール化"とも言及されるが、概略的に以下のように示すことができ、"ＯＨ"はセルロースのヒドロキシ官能基であり、"Ｃｅｌｌ"は、セルロース分子の残部である。
【０１０７】
【化９】
2009542875.tif 000010
【０１０８】
本発明の方法では、イオン性液体中のセルロースの溶液が製造される。ここでのセルロースの濃度は、幅広い範囲で変化しうる。通常は、溶液の総質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．２〜４０質量％、特に好ましくは０．３〜３０質量％、特に非常に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【０１０９】
この溶解手順は、室温または加温下で実施できるが、イオン性液体の融点または軟化温度よりも高い温度、通常は０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃で行う。しかし、激しく攪拌または混合すること、またはマイクロ波または超音波エネルギーの導入、あるいはこれらの組み合わせによって溶解を促進することも可能である。
【０１１０】
次に、得られた溶液に式ＩＶのビニルエーテルを添加する。
【０１１１】
式ＩＶのビニルエーテルは、そのままで、またはイオン性液体もしくは適当な溶媒中の溶液として添加できる。適当な溶媒は、例えば、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン、あるいはケトン、例えばジメチルケトン、またはハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、またはジクロロエタンである。式ＩＶのビニルエーテルを溶解するために用いる溶媒の量は、添加した際にセルロースの沈殿が起こらないような量である必要がある。用いるイオン性液体は、好ましくは、上述のようにセルロース自体が溶解しているものである。
【０１１２】
式ＩＶのビニルエーテルがガス状の場合は、イオン性液体中のセルロース溶液にガスとして導入できる。
【０１１３】
特定の実施形態では、式ＩＶのビニルエーテルをそのままで添加する。
【０１１４】
さらに特定の実施形態では、式ＩＶのビニルエーテルは、イオン性液体中の溶液として添加され、セルロースの溶解にも使用されるイオン性液体を使用するのが特に好ましい。
【０１１５】
別の実施形態では、イオン性液体および式ＩＶのビニルエーテルは事前に混合され、セルロースはこの混合液に溶解される。
【０１１６】
１つ以上のさらなる溶媒を反応混合液に添加する、またはイオン性液体もしくは式ＩＶのビニルエーテルとともに導入することも可能である。ここでの使用可能な溶媒は、セルロースの溶解度に悪影響を及ぼさない溶媒、例えば非プロトン性双極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはスルホランである。さらに、窒素含有塩基、例えばピリジン等をさらに添加できる。
【０１１７】
特定の実施形態では、反応混合液は、イオン性液体と、式ＩＶのビニルエーテルが溶解した任意の溶媒の他に、反応混合液の総質量に対して５質量％未満、好ましくは２質量％未満、特に０．１質量％未満のさらなる溶媒および／または追加の窒素含有塩基を含む。
【０１１８】
本発明の方法を触媒存在下で実施することも可能である。この場合の適当な触媒は、例えば、水銀（ＩＩ）の塩、例えば酢酸水銀（ＩＩ）、プロピオン酸水銀（ＩＩ）、安息香酸水銀（ＩＩ）、塩化水銀（ＩＩ）、硫酸水銀（ＩＩ）、および硝酸水銀（ＩＩ）、またはパラジウム（ＩＩ）の塩、例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、および安息香酸パラジウム（ＩＩ）、ならびに１，１０−フェナントロリン一水和物との混合物としてのパラジウム（ＩＩ）の塩である。触媒は、式ＩＶのビニルエーテルに対して、最大２０ｍｏｌ％、好ましくは最大５ｍｏｌ％の量で使用されることが多い。
【０１１９】
反応は、使用するイオン性液体および式ＩＶのビニルエーテルの反応性に応じて、イオン性液体の融点から最大２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、特に５０〜１５０℃の温度で行われることが多い。
【０１２０】
反応温度で液体または固体である式ＩＶのビニルエーテルの場合は、反応は雰囲気圧で行うことが多い。しかし、特に揮発性の式ＩＶのビニルエーテルを用いる場合は、超大気圧で反応を行うのも時として有用である。一般に、反応は大気中で行う。しかし、反応を不活性ガス下で、すなわち、例えばＮ2、希ガス、又はこれらの混合物の存在下で行うことも可能である。
【０１２１】
反応温度でガス状である式ＩＶのビニルエーテルの場合は、所望の温度における反応混合液の自己圧力下で、または反応系の自己圧力よりも高い圧で反応を行うのが有用な場合がある。
【０１２２】
しかし、反応温度でガス状である式ＩＶのビニルエーテルとの反応を雰囲気圧で行い、式ＩＶのガス状ビニルエーテルを過剰に用いることが有用な場合もある。
【０１２３】
それぞれの場合において、用いられるセルロース、反応時間、および適切な場合は反応温度に対しての使用されるビニルエーテルの量は、セルロースの所望の置換度に応じて設定される。
【０１２４】
例えば、平均ｕの無水グルコース単位で構成されているセルロースが完全にアセタール化される場合、３ｕ相当量の式ＩＶのビニルエーテルが必要となる。ここでは、化学量論量の式ＩＶのビニルエーテル（ｎビニルエーテル／ｎ無水グルコース単位＝３）または過剰量の使用が好ましく、好ましくはｕに対して最大１０００ｍｏｌ％の過剰量である。
【０１２５】
平均ｕの無水グルコース単位で構成されているセルロースが部分的にアセタール化される場合、使用される式ＩＶのビニルエーテルの量は、通常はしかるべく合わせられる（ｎビニルエーテル／ｎ無水グルコース単位＜３）。ｎビニルエーテル／ｎ無水グルコース単位の比が小さいほど、その他の点では同一の条件および同一の反応時間における、アセタール化セルロースの平均置換度が小さくなる。
【０１２６】
さらに、所望の度合いのアセタール化が達成された時に、アセタール化セルロースを反応混合液から分離することによってアセタール化反応を止めることが可能である。これは、例えば、過剰量の水、またはアセタール化セルロースが溶解しないが、イオン性液体が容易に溶解する別の適当な溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、もしくはブタノールのような低級アルコール、またはケトン、例えばジエチルケトン等、あるいはこれらの混合液を添加することによって達成できる。適当な溶媒の選択も、それぞれの置換度およびセルロース上の置換基によって決定される。過剰量の水またはメタノールの使用が好ましい。
【０１２７】
反応混合液は通常、上述のようにアセタール化セルロースを沈殿させ、アセタール化セルロースを濾過することによって後処理される。従来の方法で、揮発性成分、例えば沈殿剤または過剰な式ＩＶのビニルエーテルもしくはその加水分解生成物等を留去することでイオン性液体をろ液から回収できる。残留するイオン性液体は、本発明の方法において再利用できる。反応に触媒が用いられる場合、通常これは液相に残留し、イオン性液体とともに再利用される。さらなる実施形態では、過剰な式ＩＶのビニルエーテルもイオン性液体中に残留し、本発明の方法において再利用できる。
【０１２８】
しかし、水に、またはアセタール化セルロースが溶解しないが、イオン性液体が容易に溶解する別の適当な溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、もしくはブタノールのような低級アルコール、またはケトン、例えばジエチルケトン等、あるいはこれらの混合液に反応混合液を導入し、実施形態に応じて、例えばアセタール化セルロースの繊維、フィルムを得ることが可能である。適当な溶媒の選択も、それぞれの置換度およびセルロースの置換基によって決定される。ろ液は上述のように後処理される。
【０１２９】
さらに、所望の度合いのアセタール化が達成された時に、反応混合液を冷却し、それを後処理することによってアセタール化反応を止めることも可能である。後処理は、上記の方法によって実施できる。
【０１３０】
任意の時点において、イオン性液体とともに２つの相を形成する溶媒での、蒸留、ストリッピング、または抽出によって、まだ存在している式ＩＶのビニルエーテルを反応混合液から除去することによってアセタール化反応を止めることもできる。
【０１３１】
本発明のさらなる実施形態では、２つ以上の式ＩＶのビニルエーテルが反応する。この場合、２つ（またはそれ以上）の式ＩＶのビニルエーテルの混合液を、上述の手順と類似の方法で使用することが可能である。しかし、式ＩＶの第１のビニルエーテルを使用してＤＳ＝ａ（＜３）までの反応を最初に実施し、次に式ＩＶの第２のビニルエーテルを使用してａ＜ｂ≦３であるようなＤＳ＝ｂまでの反応を行うことも可能である。
【０１３２】
この実施形態では、２つ（またはそれ以上）の異なるＯ−ＣＨ（ＯＲZ）（ＣＨＣＲXＲY）基（使用される式ＩＶのビニルエーテルに応じて）によってセルロースのＯＨ基が置換されたアセタール化セルロース。
【０１３３】
イオン性液体が循環される場合、上述のように、イオン性液体は最大１５質量％、好ましくは最大１０質量％、特に最大５質量％の沈殿剤（１つまたは複数）を含みうる。しかし、場合によっては、適切な過剰量の式ＩＶのビニルエーテルを使用することが必要となる場合がある。
【０１３４】
方法は、バッチ式、半連続、連続で実施できる。
【０１３５】
本発明は、式ＩＶ
［式中、ＲXおよびＲZが、置換されていてよい−（ＣＨ2）r−Ｙs−（ＣＨ2）t−鎖（ＹがＯ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、またはＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）であり、ｒ、ｔはそれぞれ１、２、３、４、５、または６であり、ｓは０または１である）を一緒に形成し、
ＲYが、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、アリール、もしくはヘテロシクリルであり、最後の７つの基は任意に置換されていてもよい］ビニルエーテルと、多糖、オリゴ糖、もしくは二糖またはこれらの誘導体、特にセルロースとの、式ＩもしくはＩＩのイオン性液体またはこれらの混合液中での反応によって得られる、アセタール化多糖、オリゴ糖、もしくは二糖、またはこれらの誘導体、特にアセタール化セルロースも提供する。
【０１３６】
式ＩＶのビニルエーテルを利用して、多糖またはオリゴ糖、特にセルロースのアセタール化による本発明の方法によって得られるアセタール化多糖またはオリゴ糖、特にアセタール化セルロースは、例えば、成形体、繊維、およびフィルムならびにコーティングの製造に適している。生成物が溶解した形態で加工され、その後不溶性の架橋形態に変換できることは特に有利である。
【０１３７】
上述の方法によって得られたアセタール化多糖またはオリゴ糖、特にアセタール化セルロースを、アセタール化多糖またはオリゴ糖、特にアセタール化セルロースを酸で処理することによって架橋させることも可能である。酸としては、無機もしくは有機酸またはこれらの混合液を使用することが可能である。
【０１３８】
特定の一実施形態では、この架橋のステップは、式ＩＶ
［式中、基は：
ＲX、ＲYが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、アリール、もしくはヘテロシクリルであり、最後の７つの基は任意で置換されていてもよく、
ＲZが、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ30−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、アリール、もしくはヘテロシクリルであり、これらの７つの基は任意に置換されていてもよく、
または、
ＲXおよびＲYは、置換されていてよい−（ＣＨ2）o−Ｘp−（ＣＨ2）q−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−鎖（ＸはＯ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、もしくはＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）であり、ｏ、ｑはそれぞれ１、２、３、４、５、もしくは６であり、ｐは０もしくは１である）を一緒に形成するという意味を持つ］のビニルエーテルとセルロースの反応によって上述のように得られたアセタール化セルロースを利用する。
【０１３９】
特定の一実施形態では、この架橋ステップは、式ＩＶ
［式中、基は：
ＲXが、水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルで、より好ましくは水素、メチル、またはエチル、極めて好ましくは水素、
ＲYが水素、
ＲZが、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピルであるという意味を持つ］のビニルエーテルとセルロースの反応によって得られたアセタール化セルロースを利用する。
【０１４０】
さらなる特定の実施形態では、この架橋ステップは、式ＩＶ
［式中、基は：
ＲXが、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、または１−ヘキサデシル、
ＲYが水素、
ＲZが、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピルであるという意味を持つ］のビニルエーテルとセルロースの反応によって得られたアセタール化セルロースを利用する。
【０１４１】
無機酸の例は、ハロゲン化水素酸、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、もしくはＨＩ、過ハロゲン酸、例えばＨＣｌＯ4、ハロゲン酸、例えばＨＣｌＯ3、硫黄含有酸、例えばＨ2ＳＯ4、ポリ硫酸、もしくはＨ2ＳＯ3、窒素含有酸、例えばＨＮＯ3、またはリン含有酸、例えばＨ3ＰＯ4、ポリリン酸、もしくはＨ3ＰＯ3である。ハロゲン化水素酸、例えばＨＣｌもしくはＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、またはＨ3ＰＯ4、特に、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、またはＨ3ＰＯ4の使用が好ましい。
【０１４２】
有機酸の例はカルボン酸であり、例えば、
・Ｃ1〜Ｃ6−アルカンカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタンカルボン酸もしくはピバル酸、
・ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸、例えば、スクシン酸、マレイン酸、もしくはフマル酸、
・ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、マレイン酸、もしくはクエン酸、
・ハロゲン化カルボン酸、例えば、Ｃ1〜Ｃ6−ハロアルカンカルボン酸、例えば、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、ペルフルオロプロピオン酸、もしくはペルフルオロブタンカルボン酸、
・芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸のようなアリールカルボン酸、
またはスルホン酸であり、例えば、
・Ｃ1〜Ｃ6−アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸もしくはエタンスルホン酸、
・ハロゲン化スルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸のようなＣ1〜Ｃ6−ハロアルカンスルホン酸、
・芳香族スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸もしくは４−メチルフェニルスルホン酸のようなアリールスルホン酸である。
【０１４３】
有機酸として、Ｃ1〜Ｃ6−アルカンカルボン酸、例えば、酢酸もしくはプロピオン酸、ハロゲン化カルボン酸、例えば、Ｃ1〜Ｃ6−ハロアルカンカルボン酸、例えばフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、もしくはペルフルオロプロピオン酸、またはＣ1〜Ｃ6−アルカンスルホン酸のようなスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸もしくはエタンスルホン酸、ハロゲン化スルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸のようなＣ1〜Ｃ6−ハロアルカンスルホン酸、またはベンゼンスルホン酸もしくは４−メチルフェニルスルホン酸のようなアリールスルホン酸の使用が好ましい。酢酸、クロロフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、または４−メチルフェニルスルホン酸の使用が好ましい。
【０１４４】
架橋ステップは様々な方法で達成できる。
【０１４５】
一実施形態では、セルロースアセタールは、例えばフィルムとして不活性表面にそのまま適用され、次に、例えば、酢酸、ＨＣｌガス等の蒸気を、セルロースアセタールでコーティングされたこの表面に流入させることによって適切な酸の蒸気で処理される。酸の濃度ならびに処理時間および処理温度は、所望の架橋度に応じて設定される。所望の架橋度に達したら、得られた架橋セルロースは、それが溶解しない溶媒ですすがれる。水、または、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、もしくはブタノールのような低級アルコール、またはケトン、例えばジエチルケトン等、あるいはこれらの混合液がこの目的に適している。このすすぎの手順は、最初に用いられた不活性表面上で実施できるが、この不活性表面から成形物を得て、この成形物をすすぐことも可能である。
【０１４６】
別の実施形態では、セルロースアセタールはそれが溶解する溶媒に溶解される。この目的に適した溶媒は、冒頭で説明したように一般的にはイオン性液体である。しかし、アセタールの種類、アセタール化セルロースのＤＳおよびＤＰに応じて、溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、またはエーテル、例えばテトラヒドロフランもしくはジオキサンを使用することも可能である。次に、この溶液に、酸がそのまま、または溶液として添加される。架橋セルロースは、通常ここで沈殿する。もしこれが起こらない場合は、架橋セルロースが溶解しない溶媒が添加される。この目的に適した溶媒は、特に水、およびメタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールのような低級アルコールであり、特にメタノールである。
【０１４７】
本発明の特定の実施形態では、式ＩＶのビニルエーテルとセルロースとの反応で得られた反応混合液は、上述のように酸で処理される。
【０１４８】
さらなる実施形態では、上述のように、セルロースアセタールはそれが溶解する溶媒に溶解される。次にこの溶液は、水に、または酸が添加された、架橋セルロースが溶解しないが、溶媒は容易に溶解する別の適当な溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、もしくはブタノールのような低級アルコール、またはケトン、例えばジエチルケトン等、あるいはこれらの混合液に導入され、実施形態に応じて、例えば架橋セルロースの繊維、フィルム等が得られる。
【０１４９】
本発明の特定の実施形態では、式ＩＶのビニルエーテルとセルロースとの反応で得られた反応混合液は、上述のように酸で処理される。
【０１５０】
使用される酸の量は、使用されるセルロースアセタールの無水グルコース単位に対して、０．００１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある。特に、合計０．１〜０．００１ｍｏｌ％の触媒を使用するのが好ましい。
【０１５１】
この架橋ステップは、通常、最大２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲、特に１０〜１００℃の範囲の温度で行われる。特定の実施形態では、この架橋ステップは室温で行われる。
【０１５２】
この方法によって得られる架橋セルロースは新規であり、さらに本発明によって同様に提供される。
【０１５３】
上述のように、アセタール化セルロースの架橋ステップは、（ａ）各種の"セルロース鎖"をしかるべく連結させる分子間アセタールの形成、および／または（ｂ）分子内アセタールの形成、すなわち"セルロース鎖"の各種の無水グルコース単位の間のアセタールの形成をもたらしうる。これは、下記の表で説明されてよく、ＲはＨまたはＣＨ（ＯＲz）−ＣＨＲxＲy基を表し、分子間または分子内架橋は例示された位置に固定されず、特定の無水グルコース単位のその他の場所でも起こりうる：
【化１０】
2009542875.tif 000011
【０１５４】
以下の実施例は本発明を説明する。
【０１５５】
序文：
Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ１０１（微結晶セルロース；ＤＰ＝４６３）を１０５℃、０．０５ミリバールで一晩乾燥させた。
【０１５６】
イオン性液体を、攪拌しながら１２０℃、０．０５ミリバールで一晩乾燥させた。
【０１５７】
すべての実施例は水非含有アルゴン雰囲気下で行われた。
【０１５８】
アセタール化セルロースの平均置換度ＤＳを、元素分析を用いて決定した。
【０１５９】
略語：
ＢＭＩＭ  Ｃｌ      １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド
ＢＭＭＩＭ  Ｃｌ    １−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド
ＤＨＰ              ３，４−ジヒドロ（２Ｈ）ピラン
ＡＧＵ              無水グルコース単位
ＤＳ                平均置換度
実施例１
一般的な方法
ＢＭＩＭ  Ｃｌ  ５〜１５ｍｌを２５ｍｌ容量のフラスコに入れ、Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ１０１を、攪拌しながら第１表に記載の温度で添加した。透明な溶液が得られたら、ビニルエーテルと、適切ならば触媒をこの温度で添加した。第１表に記載の時間の間、この温度で反応混合液を攪拌した後、混合液を冷却し、激しく攪拌しながらメタノールを加えた。生成した沈殿を吸引しながら濾過し、７０℃、０．０５ミリバールで乾燥させた。
【０１６０】
第１表
【表１】
2009542875.tif 000012
【０１６１】
a)Ｐｄ（ＩＩ）アセタートのＡＧＵを基準とした５ｍｏｌ％＋１，１０−フェナントロリン一水和物のＡＧＵを基準とした５ｍｏｌ％
b)Ｈｇ（ＩＩ）アセタートのＡＧＵを基準とした５ｍｏｌ％
c)ＮＭＲスペクトロスコピーによって決定されたＤＳ
d)この実施例では、メタノールの代わりに水を使用して後処理を行った。
【０１６２】
実施例２
実施例１の実験６（第１表の最終行）で得た生成物０．５ｇを、メタノール１０ｍｌに室温で溶解した。強度９６％のスルホン酸０．０１ｇをこの温度で加えた。攪拌中、白色の沈殿が速やかに生成した。２時間後、吸引しながらこれを濾過し、それぞれ２０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、恒量になるまで６０℃、０．０５ミリバールで乾燥させた。生成物は、全ての通例の溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、エチルアセタート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール等）に不溶性である。元素分析によると、生成物は、ＡＧＵ当たり１．５（＞ＣＨ−ＣＨ３）の架橋を持つセルロースである。
【０１６３】
実施例３
丸底フラスコにＢＭＭＩＭ  Ｃｌを入れ、攪拌しながら、Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ１０１を１２０℃で添加した。透明な溶液が得られたら、ＤＨＰ  １６．５５ｍｍｏｌを１２０℃で添加し（ｎ(AGU)：ｎ(ビニルエーテル)［ｍｏｌ／ｍｏｌ］＝１：５）、さらにＡＧＵに対して５ｍｏｌ％のＰｄ（ＩＩ）アセタートおよびＡＧＵに対して５ｍｏｌ％の１，１０−フェナントロリン一水和物も加えた。反応混合液を１２０℃で４時間攪拌後、混合液を冷却し、激しく攪拌しながらメタノールを加えた。生成した沈殿を吸引しながら濾過し、７０℃、０．０５ミリバールで乾燥させた。こうして得られたセルロースアセタールはＤＳが０．６であり（ＮＭＲスペクトロスコピーで決定）、ジメチルスルホキシドに溶解性である。
【国際調査報告】
2009542875.tif 000019
2009542875.tif 000020
2009542875.tif 000021
2009542875.tif 000022
2009542875.tif 000023
2009542875.tif 000024