(57)【要約】  少なくとも１つのヒドロキシル官能性成分Ａ、少なくとも１つの成分Ａとは異なる少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂ、ならびにＡおよびＢのヒドロキシル基に対して反応性がある基を有する少なくとも１つの架橋剤Ｃを含有する非水性液体コーティング組成物であって、少なくとも１つの成分Ａは、室温で固体ではなく、および／または溶解された形で存在し、少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂは、４０〜１８０℃の融点を有する粒子として存在するコーティング組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのヒドロキシル官能性成分Ａ、前記少なくとも１つの成分Ａとは異なる少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂ、ならびにＡおよびＢのヒドロキシル基に対して反応性がある基を有する少なくとも１つの架橋剤Ｃを含有する非水性液体コーティング組成物であって、前記少なくとも１つの成分Ａは、室温で固体でなく、および／または溶解された形で存在し、前記少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂは、４０〜１８０℃の融点を有する粒子として存在するコーティング組成物。
【請求項２】
固形分が４０〜８５重量％であり、有機溶媒含有量が１５〜６０重量％であり、前記固形分と前記有機溶媒含有量の重量％の合計が９０〜１００重量％であり、前記固形分は、樹脂固形分、ならびに任意の成分：顔料、充填剤、および非揮発性添加剤からなる請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記樹脂固形分が、５０〜９０重量％の成分ＡおよびＢからなる結合剤固形分、１０〜５０重量％の１つまたは複数の架橋剤Ｃ、ならびに０〜３０重量％の１つまたは複数の成分Ｄ（ただし、重量百分率は合計１００重量％になる）からなる請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記結合剤固形分が、０重量％より多く９５重量％までの少なくとも１つのヒドロキシル官能性成分Ａ、および５重量％から１００重量％未満の少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂ（ただし、重量百分率は合計１００重量％になる）からなる請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂの融点が、３０〜１５０℃の幅広い溶融範囲の上端である請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂの溶解性が、２０℃において１０ｇ未満／酢酸ブチル１リットルである請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
レーザー回折によって決定された前記ポリウレタン樹脂Ｂ粒子の平均粒径が１〜１００μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂Ｂ粒子が、前記少なくとも１つの固体ポリウレタン樹脂Ｂの粉砕、または前記少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂの溶解媒体での熱溶解、続いて冷却中および／または冷却後の粒子形成によって形成される請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂが、１，６−ヘキサンジイソシアネートとジオール成分を、ｘ：（ｘ＋１）のモル比（式中、ｘは、２〜６の任意の所望の値を意味する）で反応させることによって調製することができるポリウレタンジオールであり、前記ジオール成分が、単一ジオールまたはジオールの組合せである請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂが、ジイソシアネート成分とジオール成分を、ｘ：（ｘ＋１）のモル比（式中、ｘは、２〜６の任意の所望の値を意味する）で反応させることによって調製することができるポリウレタンジオールであり、前記ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％は、１，６−ヘキサンジイソシアネートで生成され、２０〜５０モル％は、１つまたは２つのジイソシアネートで生成され、それぞれ、前記ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を構成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、およびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、前記それぞれのジイソシアネートのモル％は合計１００モル％になり、前記ジオール成分の２０〜１００モル％は、少なくとも１つの線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールで生成され、０〜８０モル％は、線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールと異なる少なくとも１つのジオールで生成され、前記それぞれのジオールのモル％は合計１００モル％になる請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
所定の比率の前記ジオール成分が、少なくとも１つのトリオールを含むトリオール成分で置換される請求項９または１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
コーティング層の調製方法であって、
下記の連続ステップ：
１）請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物によるコーティング層を塗布するステップと、
２）場合によっては、前記塗布されたコーティング層をフラッシュオフして、溶媒を除去するステップと、
３）前記コーティング層を、前記少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂの融点を超える物体温度で熱硬化するステップと
を含む方法。
【請求項１３】
前記コーティング層が、単層コーティング、および多層コーティング内のコーティング層からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記多層コーティング内のコーティング層が、自動車車体、および自動車車体部品からなる群から選択された基材上の自動車用多層コーティングである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング層が、プライマーサーフェーサー層、外側クリアトップコート層、および透明シーリング層からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシル官能性結合剤、およびヒドロキシル官能性結合剤用の架橋剤を含有する新規非水性液体コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシル官能性結合剤およびヒドロキシル官能性結合剤用の架橋剤に基づく非水性液体コーティング組成物は周知である。例は、対応するヒドロキシル官能性アクリル樹脂に基づく１液または２液型コーティング系である（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｃｕｒｔ  Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、２０００、６４〜６６頁を参照のこと）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ自体周知のヒドロキシル官能性結合剤およびヒドロキシル官能性結合剤用の架橋剤に基づく非水性液体コーティング組成物は、これまで一般的なヒドロキシル官能性結合剤に加えて、特定の種類のヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂をさらに含有する場合に改善できることが今やわかっている。このようにして、例えば、コーティング組成物の（同一またはわずかに高い塗布粘度の場合でさえ）より高い固形分、コーティング組成物を用いて生成されたコーティング層の（高温の場合でさえ）改善された垂れ特性、改善された貯蔵安定性、および改善された技術的特性、具体的には良好な耐ストーンチッピング性および良好な耐引掻性を実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも１つのヒドロキシル官能性成分Ａ、少なくとも１つの成分Ａとは異なる少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂ、ならびにＡおよびＢのヒドロキシル基に対して反応性がある基を有する少なくとも１つの架橋剤Ｃを含有する非水性液体コーティング組成物であって、少なくとも１つの成分Ａは、室温で固体ではなく、および／または溶解された形で存在し、少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂは、４０〜１８０℃、具体的には６０〜１６０℃の融点を有する粒子として存在するコーティング組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明によるコーティング組成物は、液体であり、有機溶媒を含有し、例えば４０〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％の固形分を有する。
【０００６】
本発明によるコーティング組成物の固形分は、樹脂固形分、ならびに次の任意の成分：顔料、充填剤（エクステンダー）、および非揮発性添加剤からなる。
【０００７】
本発明によるコーティング組成物の樹脂固形分は、成分ＡおよびＢを含む結合剤固形分、ならびに少なくとも１つの架橋剤Ｃを含む。具体的には、本発明によるコーティング組成物の樹脂固形分は、５０〜９０、好ましくは７０〜９０重量％の成分ＡおよびＢからなる結合剤固形分、１０〜５０重量％の１つまたは複数の架橋剤Ｃ、ならびに０〜３０重量％の１つまたは複数の成分Ｄ（ただし、重量百分率は合計１００重量％になる）からなる。樹脂固形分は成分Ｄを含まず、５０〜９０、好ましくは７０〜９０重量％の成分ＡおよびＢからなる結合剤固形分、ならびに１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の１つまたは複数の架橋剤Ｃ（ただし、重量百分率は合計１００重量％になる）からなることが好ましい。
【０００８】
結合剤固形分は、０重量％より多く９５重量％まで、例えば４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％の少なくとも１つのヒドロキシル官能性成分Ａ、および５重量％から１００重量％未満、例えば５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂ（ただし、重量百分率は合計１００重量％になる）からなる。本発明によるコーティング組成物中の成分Ａに由来するヒドロキシル基対ポリウレタン樹脂Ｂに由来するヒドロキシル基のモル比は、例えば５０：１〜０．１：１である。
【０００９】
少なくとも１つのヒドロキシル官能性成分Ａは、具体的には従来のヒドロキシル官能性結合剤である。これらは、室温で固体ではなく、代わりに、例えば液体であり、および／または有機溶媒（混合物）に可溶である。有機溶媒（混合物）に可溶であるヒドロキシル官能性結合剤は、有機溶媒を含有する本発明によるコーティング組成物に溶解された形で存在する。
【００１０】
考慮し得るヒドロキシル基を有する結合剤Ａは、当業者に周知の従来のヒドロキシル官能性結合剤である。例は、ポリエステル、ポリウレタン、および（メタ）アクリル酸系コポリマー樹脂、ならびにこれらのクラスの結合剤に由来するハイブリッド結合剤であり、いずれの場合にも、ヒドロキシル値が、例えば６０〜３００ｍｇのＫＯＨ／ｇであり、数平均モル質量が５００〜１０，０００である。
【００１１】
本明細書で記載された数平均モル質量データはすべて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；固定相としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、液相としてテトラヒドロフラン、ポリスチレン標準物質）で決定された、または決定されるはずの数平均モル質量である。
【００１２】
ポリウレタン樹脂Ｂは、ヒドロキシル官能性樹脂であり、本発明によるコーティング組成物中に粒子、具体的には非球形状の粒子として存在し、４０〜１８０℃、具体的には６０〜１６０℃の融点を有する。融点は、一般的にはシャープな融点ではなく、代わりに幅広い溶融範囲の上端が、例えば３０〜１５０℃である。溶融範囲、したがって融点は、例えばＤＳＣ（示差走査熱分析）により１０Ｋ／分の加熱速度で決定することができる。ポリウレタン樹脂Ｂは、例えば５０〜３００ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値を有する。
【００１３】
ポリウレタン樹脂Ｂは、コーティング組成物に不溶または事実上不溶であり、その中に粒子として存在する。ポリウレタン樹脂Ｂは、コーティングで一般的な有機溶媒に、可溶であるとしても非常にわずかしか可溶でなく、溶解性は、２０℃において、例えば１０ｇ未満、具体的には５ｇ未満／酢酸ブチル１リットルとなる。
【００１４】
ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂の生成は、当業者に周知である。具体的には、ポリイソシアナートを過剰のポリオールと反応させることによって生成することができる。ポリウレタン樹脂Ｂの生成に適したポリオールは、実験式および構造式で定義された低モル質量化合物の形のポリオールだけでなく、例えば８００までの数平均モル質量を有するオリゴマーまたはポリマーのポリオール、例えば対応するヒドロキシル官能性ポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネートでもある。しかし、実験式および構造式で定義された低モル質量ポリオールが好ましい。当業者は、ポリウレタン樹脂Ｂの生成のためのポリイソシアナートおよびポリオールの性質および比率を、上記の融点および上記の溶解性挙動を有するポリウレタン樹脂Ｂが得られるように選択する。
【００１５】
ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、適切な有機溶媒（混合物）の存在下で生成することができるが、このようにして得られたポリウレタン樹脂を単離し、それから溶媒を除去する必要がある。しかし、好ましくは、溶媒なしに、かつその後の精製操作なしに、ポリウレタン樹脂Ｂの生成を実施する。
【００１６】
第１の好ましい実施形態では、ポリウレタン樹脂Ｂは、１，６−ヘキサンジイソシアネートとジオール成分をｘ：（ｘ＋１）のモル比（式中、ｘは、２〜６の任意の所望の値、好ましくは２〜４を意味する）で反応させることによって調製することができるポリウレタンジオールであり、ジオール成分は、６２〜６００の範囲のモル質量を有する単一ジオール、具体的には単一（シクロ）脂肪族ジオール、または複数のジオール、好ましくは２つ〜４つ、具体的には２つまたは３つのジオールの組合せであり、ジオール組合せの場合、ジオールはそれぞれ、好ましくはジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。ジオール組合せの場合、ジオールの少なくとも７０モル％、具体的には１００モル％は、（シクロ）脂肪族ジオールであり、それぞれ、６２〜６００の範囲のモル質量を有することが好ましい。
【００１７】
本明細書および特許請求の範囲で使用する「（シクロ）脂肪族」という用語は、脂肪族残基を有する脂環式、線状脂肪族、分枝状脂肪族、および脂環式を包含する。（シクロ）脂肪族ジオールと異なるジオールは、したがって芳香族および／または脂肪族で結合されたヒドロキシル基を有する芳香族またはアル脂肪族ジオールを含む。一例はビスフェノールＡである。（シクロ）脂肪族ジオールと異なるジオールは、例えば８００までの数平均モル質量を有するオリゴマーまたはポリマーのジオール、例えば対応するポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネートジオールをさらに含むことができる。
【００１８】
ポリウレタンジオールの生成を適切な有機溶媒（混合物）の存在下で実施し、続いてそのようにして調製されたポリウレタンジオールを単離することができる。好ましくは、溶媒なしに、かつその後の精製操作なしに、ポリウレタンジオールの生成を実施する。
【００１９】
１，６−ヘキサンジイソシアネートとジオール成分を、ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート：（ｘ＋１）モルのジオールのモル比（式中、ｘは、２〜６の任意の所望の値、好ましくは２〜４を意味する）で互いに化学量論的に反応させる。
【００２０】
６２〜６００の範囲のモル質量を有する単一ジオール、具体的には単一（シクロ）脂肪族ジオールを、ジオール成分として使用する。複数のジオール、好ましくは２つ〜４つ、具体的には２つまたは３つのジオールの組合せを使用することも可能であり、ジオールはそれぞれ、好ましくはジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成し、ジオールの少なくとも７０モル％、具体的には１００モル％は、（シクロ）脂肪族ジオールであることがさらに好ましく、それぞれ、６２〜６００の範囲のモル質量を有する。
【００２１】
ジオール組合せの場合は、ジオール成分を、その構成要素であるジオールの混合物として導入することができ、またはジオール成分を構成するジオールを個別に合成に導入することができる。所定の比率の、混合物としてのジオールを導入し、残りの比率または複数の比率を純粋なジオールの形で導入することも可能である。ジオールはそれぞれ、好ましくはジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００２２】
ジオール成分の単一ジオールとして可能なジオールの例は、エチレングリコール、異性体のプロパン−およびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ならびにダイマー脂肪アルコールである。
【００２３】
ジオール成分の構成要素として可能なジオールの例は、オリゴマーまたはポリマーのジオールの代表として、両端二官能性（メタ）アクリル酸系ポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール（それぞれ、例えば８００までの数平均モル質量を有する）、実験式および構造式で定義された低モル質量非（シクロ）脂肪族ジオールの代表としてビスフェノールＡ、ならびに６２〜６００の範囲の低モル質量を有する実験式および構造式で定義された（シクロ）脂肪族ジオールの代表として、エチレングリコール、異性体のプロパン−およびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、異性体のシクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、およびダイマー脂肪アルコールである。
【００２４】
好ましくは、１，６−ヘキサンジイソシアネートとジオール成分を一緒に、溶媒なしで反応させる。反応物質をすべて、ここで一緒に同時に、または２つ以上の合成段階で反応させることができる。合成を多段階で行う場合、反応物質を最も変化のある順序、例えば連続でも、または交互方式で添加することができる。ジオール成分は、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネートを、最初にジオール成分の一部分と反応させ、その後に残りの比率のジオール成分とさらに反応させるように、例えば２つ以上の部分に分割することができる。個々の反応物質は、いずれの場合も、その全体または２つ以上の部分で添加することができる。反応は発熱性であり、反応混合物の融点を超える温度で進行する。反応温度は、例えば６０〜２００℃である。添加する反応物質の添加速度または量は、したがって発熱度を基準として決定され、液体（溶融）反応混合物を、加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持することができる。
【００２５】
溶媒なしに実施する反応が完了し、反応混合物が冷却すると、固体ポリウレタンジオールが得られる。実験式および構造式で定義された低モル質量ジオールをポリウレタンジオールの合成のために使用する場合、その計算されたモル質量は、５２２以上、例えば２２００までの範囲である。
【００２６】
ポリウレタンジオールは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかし、ポリウレタンジオールは、仕上げを必要とし、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂとして直接使用することができる。
【００２７】
第２の好ましい実施形態では、ポリウレタン樹脂Ｂは、ジイソシアネート成分およびジオール成分をｘ：（ｘ＋１）（式中、ｘは、２〜６の任意の所望の値、好ましくは２〜４を意味する）のモル比で反応させることによって調製することができるポリウレタンジオールであり、５０〜８０モル％のジイソシアネート成分は１，６−ヘキサンジイソシアネートで生成され、２０〜５０モル％は１つまたは２つのジイソシアネートで生成され、それぞれ、ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を構成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、およびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、それぞれのジイソシアネートのモル％は合計１００モル％になり、ジオール成分の２０〜１００モル％は、少なくとも１つの線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールで生成され、０〜８０モル％は、線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールと異なる少なくとも１つのジオールで生成され、ジオール成分のジオールはそれぞれ、好ましくはジオール成分内の少なくとも１０モル％を構成し、それぞれのジオールのモル％は合計１００モル％になる。
【００２８】
ポリウレタンジオールの生成を適切な有機溶媒（混合物）の存在下で実施し、続いてそのようにして調製されたポリウレタンジオールを単離することができる。好ましくは、溶媒なしに、かつその後の精製操作なしに、ポリウレタンジオールの生成を実施する。
【００２９】
ジイソシアネート成分とジオール成分を、ｘモルのジイソシアネート：ｘ＋１モルのジオールのモル比（式中、ｘは、２〜６の任意の所望の値、好ましくは２〜４を表す）で互いに化学量論的に反応させる。
【００３０】
ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％は、１，６−ヘキサンジイソシアネートで生成され、２０〜５０モル％は、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、およびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択された１つまたは２つのジイソシアネートで生成され、２つのジイソシアネートが選択された場合、ジイソシアネートはそれぞれ、ジイソシアネート成分のジイソシアネートの少なくとも１０モル％を構成する。好ましくは、ジイソシアネート成分の合計で２０〜５０モル％を構成するジイソシアネートまたは２つのジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、およびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートから選択される。
【００３１】
ジオール成分は、２０〜１００モル％の範囲までの少なくとも１つの線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオール、および０〜８０モル％の範囲までの線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールと異なる少なくとも１つのジオールとからなる。ジオール成分は、好ましくは４つ以下の異なるジオールからなり、具体的には１つ〜３つのジオールからのみなる。１つのジオールのみの場合は、したがって、線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールを含む。２つ、３つまたは４つのジオールの組合せの場合は、ジオール成分は、２０〜１００モル％の範囲まで、好ましくは８０〜１００モル％の少なくとも１つの線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオール、および０〜８０モル％の範囲まで、好ましくは０〜２０モル％の線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールと異なり、好ましくは１２個超の炭素原子を有するα，ω−ジオールとも異なる少なくとも１つのジオールからなる。線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールと異なり、好ましくは１２個超の炭素原子を有するα，ω−ジオールとも異なる少なくとも１つのジオールは、具体的には７６〜６００の範囲の低モル質量を有する実験式および構造式で定義された（シクロ）脂肪族ジオールを含む。可能な非（シクロ）脂肪族ジオールの比率は、好ましくはジオール成分のジオールの３０モル％以下になる。ジオール組合せの場合は、ジオールはそれぞれ、好ましくはジオール成分の少なくとも１０モル％を占める。
【００３２】
好ましくは、ジオール成分は、非（シクロ）脂肪族ジオールを含まない。最も好ましくは、線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールと異なるジオールを含まず、むしろ１つ〜４つ、好ましくは１つ〜３つ、具体的には１つのみの線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールからなる。
【００３３】
ジオール組合せの場合は、ジオール成分を、その構成要素であるジオールの混合物として導入することができ、またはジオール成分を構成するジオールを個別に合成に導入することができる。所定の比率の、混合物としてのジオールを導入し、残りの比率または複数の比率を純粋なジオールの形で導入することも可能である。ジオールはそれぞれ、好ましくはジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００３４】
単一ジオールまたはジオール成分の構成要素として使用することができる線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールである。
【００３５】
線状脂肪族α，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオールと異なり、ジオール成分中で使用することができるジオールの例は、オリゴマーまたはポリマーのジオールの代表として、両端二官能性（メタ）アクリル酸系ポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール（それぞれ、例えば８００までの数平均モル質量を有する）、実験式および構造式で定義された低モル質量非（シクロ）脂肪族ジオールおよび前述のパラグラフで指定されたプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体とは異なるプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体の代表として、ビスフェノールＡ、ならびに７６〜６００の範囲の低モル質量を有する実験式および構造式で定義された（シクロ）脂肪族ジオールの代表として、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、異性体のシクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、およびダイマー脂肪アルコールである。
【００３６】
好ましくは、ジイソシアネート成分のジイソシアネート、およびジオール成分のジオールまたは複数のジオールを一緒に、溶媒なしで反応させる。反応物質をすべて、ここで一緒に同時に、または２つ以上の合成段階で反応させることができる。合成を多段階で行う場合、反応物質を最も変化のある順序、例えば連続でも、または交互方式で添加することができる。ジオール成分は、例えばジイソシアネートを、最初にジオール成分の一部分と反応させ、その後に残りの比率のジオール成分とさらに反応させるように、例えば２つ以上の部分または個々のジオールに分割することができる。しかし、同様に、ジイソシアネート成分は、例えばヒドロキシル成分を、最初にジイソシアネート成分の一部分と反応させ、最後に残りの比率のジイソシアネート成分と反応させるように、２つ以上の部分または個々のジイソシアネートに分割することもできる。個々の反応物質は、いずれの場合も、その全体または２つ以上の部分で添加することができる。反応は発熱性であり、反応混合物の融点を超える温度で進行する。反応温度は、例えば６０〜２００℃である。添加する反応物質の添加速度または量は、したがって発熱度を基準として決定され、液体（溶融）反応混合物を、加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持することができる。
【００３７】
溶媒なしに実施する反応が完了し、反応混合物が冷却すると、固体ポリウレタンジオールが得られる。実験式および構造式で定義された低モル質量ジオールをポリウレタンジオールの合成のために使用する場合、その計算されたモル質量は、５２０以上、例えば２２００までの範囲である。
【００３８】
ポリウレタンジオールは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかし、ポリウレタンジオールは、仕上げを必要とし、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂとして直接使用することができる。
【００３９】
個々の場合、上記に説明した好ましい実施形態によるポリウレタンジオールの合成のために使用される所定の比率のジオール成分が、少なくとも１つのトリオールを含むトリオール成分で置換されている場合、分枝状であり、および／またはそれぞれのポリウレタンジオールに比べて高度にヒドロキシル官能性であるポリウレタン樹脂Ｂが得られる。このようなポリウレタン樹脂Ｂを用いる実施形態は、それ自体さらに好ましい実施形態である。例えば、ジオール成分のジオールの７０モル％までを、トリオール成分のトリオールで置換することができる。対応するトリオール成分の構成要素として使用できるトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、および／またはグリセロールである。グリセロールは、好ましくはトリオール成分として単独で使用される。
【００４０】
少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂは、粒状の形、具体的には非球形状の粒子の形で、コーティング組成物中にで存在する。レーザー回折によって決定されたポリウレタン樹脂Ｂ粒子の平均粒径（平均粒子直径）は、例えば１〜１００μｍである。ポリウレタン樹脂Ｂ粒子は、固体ポリウレタン樹脂Ｂの粉砕（ミリング）で生成することができる。そのためには、例えば、従来の粉体コート生成技術を使用することができる。ポリウレタン樹脂Ｂ粒子を、粉砕された紛体として、それ自体液体のコーティング組成物、またはその液体構成要素に撹拌または混合することができ、続いて、例えばビーズミルによって、さらにポリウレタン樹脂Ｂ粒子の湿式粉砕または分散を得られた懸濁液中で行うことが可能である。
【００４１】
ポリウレタン樹脂Ｂ粒子を生成するための他の方法は、少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂを溶解媒体で熱溶解し、続いて冷却中および／または冷却後にポリウレタン樹脂Ｂ粒子を生成するものであり、具体的には、少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂを、融点以上、例えば４０〜１８０℃超の温度に加熱しながら、所定の比率または全部の成分Ａに溶解し、その結果、ポリウレタン樹脂Ｂ粒子は、その後の冷却中および／または冷却後に生成され得る。少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂ用の溶解媒体として使用される成分Ａはここでは、それ自体、液体または溶融した形で、あるいは有機溶媒中の溶液として存在することができる。冷却中、十分な混合または撹拌を行うことが好ましい。少なくとも１つのポリウレタン樹脂Ｂの溶解は、有機溶媒中で加熱しながら、行うこともでき、その後の冷却中および／または冷却後に進行するポリウレタン樹脂Ｂ粒子の生成は、溶媒単独の中で、または得られたものの未だ冷却されていない溶液を成分Ａと混合した後に進行することができる。熱溶解、続いて冷却中および／または冷却後のポリウレタン樹脂Ｂ粒子生成の方法を使用することによって、特に、例えば１〜５０μｍ、具体的には１〜３０μｍの範囲の平均粒径の範囲の下端に平均粒径を有するポリウレタン樹脂Ｂ粒子を生成することが可能である。
【００４２】
すでに記載した通り、本発明によるコーティング組成物は、ＡおよびＢのヒドロキシル基に対して反応性がある基を有する１つまたは複数の架橋剤Ｃを含有する。これらは、当業者に周知の、ヒドロキシル官能性結合剤に基づくコーティング系のための従来の架橋剤、例えばエステル交換架橋剤；遊離またはブロックポリイソシアナート架橋剤；メラミンホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂架橋剤；および／またはトリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン架橋剤を含む。
【００４３】
本発明によるコーティング組成物は、樹脂固形分に寄与する、１つまたは複数のさらなる成分Ｄを含有することができる。「成分Ｄ」という用語は、ヒドロキシル基を含まない成分を包含し、これらの成分は、具体的には対応する樹脂を含む。例は、物理的に乾燥している樹脂、またはヒドロキシル基が関与せずに進行する反応によって化学的に硬化することができる樹脂である。
【００４４】
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの１つ、複数、またはそれぞれは、ラジカル重合性オレフィン性二重結合を含むことができる。次いで、本発明によるコーティング組成物は、成分ＡおよびＢのヒドロキシル基と、前記ヒドロキシル基に対して反応性がある架橋剤Ｃの基の反応だけでなく、さらにオレフィン系二重結合のラジカル重合、具体的には光誘起ラジカル重合によっても硬化することができる。
このような組成物は、「デュアル硬化」コーティング組成物とも呼ばれる。
【００４５】
本発明によるコーティング組成物は有機溶媒を含有し、例えば４０〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％の固形分を有する。有機溶媒含有量は、例えば１５〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％であり、固形分と有機溶媒含有量の重量％の合計は、この場合例えば９０〜１００重量％である（合計１００重量％になるための、０より多く１０重量％までの対応する範囲のあり得る差は、一般に揮発性添加剤で生じる）。有機溶媒は、具体的には従来のコーティング溶剤、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール；キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（沸点範囲１５５℃〜１８５℃の芳香族炭化水素の混合物）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（沸点範囲１８２℃〜２０２℃の芳香族炭化水素の混合物）などの芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素である。
【００４６】
溶媒とは別に、コーティング組成物は従来のコーティング添加剤、例えば、阻害剤、触媒、レベリング剤、濡れ剤、クレーター防止剤、酸化防止剤、および／または光安定剤をさらに含有することができる。添加剤は、当業者に周知の通常の量で使用する。デュアル硬化コーティング組成物の場合、一般に光開始剤を含める。
【００４７】
コーティング組成物は、透明顔料、色を付与する顔料、および／または特殊効果を付与する顔料、および／または充填剤も含有することができ、例えば顔料に充填剤を加えた和：樹脂固形分の重量比が０：１〜２：１の範囲に対応する。適切な色を付与する顔料は、従来の有機質または無機質のコーティング顔料のいずれかである。無機または有機の色を付与する顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、およびピロロピロール顔料である。特殊効果顔料の例は、例えばアルミニウム、銅、または他の金属の金属顔料；例えば金属酸化物で被覆された金属顔料などの干渉顔料、例えば酸化鉄被覆アルミニウム；例えば二酸化チタン被覆マイカなどの被覆マイカ；グラファイト効果を与える顔料、フレーク状酸化鉄、液晶顔料、被覆酸化アルミニウム顔料、被覆二酸化ケイ素顔料である。充填剤の例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、およびタルクである。
【００４８】
本発明によるコーティング組成物は、非水性液体コーティング組成物である。しかし、４０〜１８０℃の融点を有する粒子として存在する少なくとも１つのＢタイプポリウレタン樹脂を含有する同様な水性コーティング組成物を調製することも可能である。その場合、例えば外部から乳化剤および水を添加することによって、Ａタイプ結合剤を水相に変換することができる。Ａタイプの非水性であるが水希釈性の結合剤は、通常の親水性基を含む。これらの例は、ポリエチレンオキシド単位などの非イオン性親水性基、および／またはイオン性基、またはイオン性基に変換可能な基である。このような結合剤を、水の添加、または中和剤および水の添加によって水相に変換することができる。水性コーティング組成物を生成する場合、少なくとも１つのＢタイプポリウレタン樹脂を少なくとも１つのＡタイプ水希釈性結合剤に添加した後に、それを水相に変換することが好ましい。
【００４９】
コーティング組成物は、単層コーティングの生成、または多層コーティング内の１つもしくは複数のコーティング層、具体的には自動車車体または自動車車体部品上の自動車用多層コーティングなどの生成のために使用することができる。これは、オリジナルコーティングと補修コーティングの両方の用途に関することがある。コーティング組成物は、具体的にはプライマーサーフェーサー層の生成のために顔料含有の形で、あるいは多層コーティングの外側クリアトップコート層または透明シーリング層の生成のために顔料を含まない形で使用することができる。これらは、例えば先に塗布され、予め乾燥させた、色を付与しおよび／または特殊効果を付与するベースコート層にクリアトップコート層を形成するために使用することができる。
【００５０】
コーティング組成物は、従来の塗布方法、具体的には任意の所望の未被覆またはプレコート付き基材、例えば金属またはプラスチックにスプレーすることによって塗布することができる。本発明によるコーティング組成物は、比較的高い樹脂固形分で低い塗布粘度を示すことができる。これは、スプレー塗布の場合に有利である。というのは、そのとき、工業コーティング設備で液体コーティングの塗布に使用されるような従来のスプレー塗布装置を使用することが可能であるからである。
【００５１】
塗布すると、溶媒を除去するために、最初に本発明によるコーティング組成物の層を、例えば２０〜８０℃で１〜５分間フラッシュオフすることができる。次いで、熱硬化は、対応するコーティング組成物に含まれるヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ｂの融点を超える物体温度で、例えば４０〜２２０℃で５〜３０分間、例えば焼付けによって進行する。融点と実際の硬化温度の差が十分に大きい場合、最初にポリウレタン樹脂Ｂ粒子の溶融しか、または実質的に溶融しかもたらすことができず、その後に、硬化温度への温度上昇の最中および／またはその後に、実際の架橋が引き続いて進行する。溶融中および／または溶融後に、ポリウレタン樹脂Ｂ粒子は樹脂基体に組み込まれ得る。
【００５２】
本発明によるコーティング組成物が、デュアル硬化コーティング組成物である場合、熱硬化を、高エネルギー放射線、具体的には紫外線の照射によって誘起されるオレフィン性二重結合のラジカル重合による硬化と組み合わせる。熱硬化および放射線硬化は、この場合、同時にまたは所望の順序で進行することができる。しかし、硬化する前に、ポリウレタン樹脂Ｂ粒子の溶融を確実にしておかなければならない。
【実施例】
【００５３】
実施例１ａ〜１ｌ（ポリウレタンジオールの調製）：
下記の一般合成方法に従って、ＨＤＩ（１，６−ヘキサンジイソシアネート）、またはＨＤＩとＤＣＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）の混合物と、１つもしくは複数のジオールを反応させることによって、ポリウレタンジオールを生成した。
【００５４】
撹拌機、温度計、および塔を装備した２リットルの四つ口フラスコに、１つのジオール、またはジオールの混合物を最初に導入し、最初のジオールの導入量に対して０．０１重量％のジラウリン酸ジブチルスズを添加した。混合物を８０℃に加熱した。次いで、ＨＤＩまたはＨＤＩ／ＤＣＭＤＩ混合物を分配し、温度を、熱反応混合物が固化しないように維持した。反応混合物を、遊離イソシアネートが検出されなくなるまで撹拌した（ＮＣＯ含有量＜０．１％）。次いで、ホットメルトを取り出し、放冷し、固化させた。
【００５５】
得られたポリウレタンジオールの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱分析、加熱速度１０Ｋ／分）で調査した。
【００５６】
実施例１ａ〜１ｌを表１に示す。表には、どの反応物質がどういうモル比で反応されたかが示され、ＤＳＣで測定された溶融過程の最終温度は、℃単位で記載されている。
【００５７】
表１
2009509028.tif 000002
BPA: ビスフェノールＡ
DFA: ダイマー脂肪アルコール
HEX: １，６−ヘキサンジオール
PENT: １，５−ペンタンジオール
PROP: １，３−プロパンジオール
【００５８】
実施例２ａ〜２ｅ（ポリウレタンポリオールの調製）：
下記の一般合成方法に従って、ＨＤＩ、または混合物ＨＤＩとＤＣＭＤＩの混合物と、ＧＬＹ（グリセロール）と１つもしくは複数のジオールの混合物を反応させることによって、ポリウレタンポリオールを生成した。
【００５９】
撹拌機、温度計、および塔を装備した２リットルの四つ口フラスコに、ポリオールを最初に導入し、最初のポリオールの導入量に対して０．０１重量％のジラウリン酸ジブチルスズを添加した。混合物を８０℃に加熱した。次いで、ＨＤＩまたはＨＤＩ／ＤＣＭＤＩ混合物を分配し、温度を、熱反応混合物が固化しないように維持した。反応混合物を、遊離イソシアネートが検出されなくなるまで撹拌した（ＮＣＯ含有量＜０．１％）。次いで、ホットメルトを取り出し、放冷し、固化させた。
【００６０】
得られたポリウレタンポリオールの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱分析、加熱速度１０Ｋ／分）で調査した。
【００６１】
実施例２ａ〜２ｅを表２に示す。表には、どの反応物質がどういうモル比で反応されたかが示され、ＤＳＣで測定された溶融過程の最終温度は、℃単位で記載されている。
【００６２】
表２
2009509028.tif 000003
略語については、表１を参照のこと。
【００６３】
実施例３（比較多層コーティングのクリアコート組成物および外側クリアコート層の生成）：
下記の成分を混合することによって、ベースを調製した。
６１．６部：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００と酢酸ブチルの混合物（２：１）中、メタクリル酸系コポリマー（酸価：５ｍｇのＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル値：１４７ｍｇのＫＯＨ／ｇ）の６５重量％溶液
６．７部：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００中、分枝状ポリエステル（酸価：４１ｍｇのＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル値：１９８ｍｇのＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００）の６５重量％溶液
５．３部：エトキシプロピルアセテート
６．８部：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０
１．２部：Ｃｉｂａ製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２（光保護剤）
１．２部：Ｃｉｂａ製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４（紫外線吸収剤）
２．０部：酢酸ブチル
４．３部：ブチルジグリコールアセテート
４．４部：ブチルグリコールアセテート
６．５部：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００
【００６４】
ベース１００ｐｂｗ（重量部）と、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００と酢酸ブチルの混合物（２：１）中、ポリイソシアナート硬化剤混合物（重量比２：１のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）６８重量％溶液５０部を混合することによって、クリアコートを調製した。
【００６５】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１に従って、ＤＩＮ  ４カップを用いて、２０℃における初期フロー時間を、ベースとポリイソシアナート硬化剤の混合直後（２８秒）に決定した。時間で表したクリアコートの可使時間は、２時間であった。
【００６６】
電気泳動プライマーおよび厚さ３５μｍのヒドロプライマーサーフェーサー層を塗布し、焼付けて準備した金属パネルに、黒色の水系ベースコートを１５μｍの乾燥層厚さにスプレーコーティングし、７０℃で５分間フラッシュオフし、次いでクリアコートを垂直位で楔形、層厚さ勾配１０μｍから７０μｍ（乾燥層厚さ）でスプレーコーティングし、室温で１０分間フラッシュオフした後、焼付けを１３０℃（物体温度）で３０分間実施した。クリアコートの垂れ限界を目視で決定した。
【００６７】
電気泳動プライマーおよび厚さ３５μｍのヒドロプライマーサーフェーサー層を塗布し、焼付けて準備した金属パネルに、黒色の水系ベースコートを１５μｍの乾燥層厚さにスプレーコーティングし、、７０℃で５分間フラッシュオフし、次いでクリアコートを４０μｍの乾燥層厚さにスプレーコーティングし、室温で１０分間フラッシュオフした後、焼付けを１３０℃（物体温度）で３０分間実施した。耐洗浄引掻性は、リフロー前および後の残存光沢（％）（多層コーティングの初期の光沢と洗浄引掻き後のその光沢との比。光沢はいずれの場合も２０°の照射角度で測定；リフローは、引掻いたパネルを物体温度６０℃の実験室用オーブンに１時間曝露したことを意味する）の測定によって決定した。引掻きは、実験室規模のＡｍｔｅｃ  Ｋｉｓｔｌｅｒ自動車洗浄装置を使用して実施した（Ｔｈ．ＫｌｉｍｍａｓｃｈおよびＴｈ．Ｅｎｇｂｅｒｔ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ａｓｓｅｓｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃａｒ−ｗａｓｈ  ｓｃｒａｔｃｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ｔｏｐ  ｃｏａｔｓ，ｉｎ  ＤＦＯ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ３２、５９〜６６頁、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ−Ｔａｇｅ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ａｐｒｉｌ  ２９  ａｎｄ  ３０、１９９７  ｉｎ  Ｃｏｌｏｇｎｅ、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ  ｅ．Ｖ．により発表、Ａｄｅｒｓｓｔｒａｓｓｅ  ９４，４０２１５  Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆを参照のこと）。
【００６８】
実施例４ａ〜４ｉ（本発明による多層コーティングクリアコート組成物および外側クリアコート層の生成）：
実施例１ａ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｋ、ｌの固体ポリウレタンジオール、ならびに実施例２ａおよび２ｄの固体ポリウレタンポリオールを、いずれの場合も、粉体コーティングの生成で一般的な粉砕および篩い分け方法によって粉砕し、すり砕き、篩い分けし、この方式で、平均粒径５０μｍの結合剤粉末（レーザー回折によって決定）に変換した。
【００６９】
ヒドロキシル官能性メタクリル酸系コポリマーの一部分を、前述のパラグラフで記載された手順に従って調製された粉末状のポリウレタンジオールまたはポリウレタンポリオールに置換して、実施例３を数回繰り返した。置換は、いずれの場合も１０モル％の条件で、または第２のシリーズでは、いずれの場合も２０モル％のＯＨ置換の条件で、粉末状のポリウレタンジオールまたはポリオールを、メタクリル酸系コポリマーの溶液の一部分の代わりに使用することによって行った。必要に応じて、初期フロー時間を、実施例３の場合と同様の値に調整した。
【００７０】
可使時間、垂れ限界、および耐洗浄引掻性を、実施例３の場合と同様の条件下で決定した。
【００７１】
表３は、実施例３および４ａ〜４ｉ（いずれの場合も１０モル％または２０モル％のＯＨ置換）について、可使時間、測定された垂れ限界（単位μｍ）、および耐洗浄引掻性を示す。最初に記載された値は、いずれの場合も、１０モル％の置換に関し、次に記載された値は、２０モル％の置換に関する。
【００７２】
表３
2009509028.tif 000004
【００７３】
実施例５（比較多層コーティングのクリアコート組成物および外側クリアコート層の生成）：
下記の成分を混合することによって、クリアコートを調製した。
５３．３部：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００とブタノールの混合物（４：１）中、メタクリル酸系コポリマー（酸価：２０ｍｇのＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル値：１１９ｍｇのＫＯＨ／ｇ）の６５重量％溶液
２８．０部：ＢＡＳＦ製Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０１８（メラミン樹脂）
１１．８部：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０
０．９部：Ｃｉｂａ製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０（紫外線吸収剤）
０．９部：Ｃｉｂａ製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４（光保護剤）
０．９部：Ｋｉｎｇ製Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）５２２５（触媒）
４．２部：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００
【００７４】
クリアコートの４０℃における貯蔵安定性を、以下の通り決定した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１に従って、ＤＩＮ  ４カップを用いて、２０℃における初期フロー時間を決定した（２８秒）。次いで、クリアコート組成物を４０℃で２週間貯蔵し、フロー時間を再度測定した（４２秒）。
【００７５】
クリアコートの塗布、ならびにその垂れ限界および耐洗浄引掻性の決定を、実施例３に記載するのを同様の条件下で行った。
【００７６】
実施例６ａ〜６ｉ（本発明による多層コーティングのクリアコート組成物および外側クリアコート層の生成）：
ヒドロキシル官能性メタクリル酸系コポリマーの一部分を、実施例４ａ〜４ｉで記載したように調製された粉末状のポリウレタンジオールまたはポリウレタンポリオールに置換して、実施例５を数回繰り返した。置換は、いずれの場合も１０モル％の条件で、または第２のシリーズでは、いずれの場合も２０モル％のＯＨ置換の条件で、粉末状のポリウレタンジオールまたはポリオールを、メタクリル酸系コポリマーの溶液の一部分の代わりに使用することによって行った。必要に応じて、初期フロー時間を、実施例５の場合と同様の値に調整した。
【００７７】
貯蔵安定性、垂れ限界、および耐洗浄引掻性を、実施例５の場合と同様の条件下で決定した。
【００７８】
表４は、実施例５および６ａ〜６ｉ（いずれの場合も、１０モル％または２０モル％のＯＨ置換）について、貯蔵安定性、測定された垂れ限界（単位μｍ）、および耐洗浄引掻性を示す。ここで、最初に記載された値は、いずれの場合も、１０モル％の置換に関し、次に記載された値は、２０モル％の置換に関する。
【００７９】
表４
2009509028.tif 000005
【国際調査報告】
2009509028.tif 000006
2009509028.tif 000007
2009509028.tif 000008