(57)【要約】  本発明は、シアンアルカン酸エステルとａ）アンモニアまたはアミンおよびｂ）水素とを触媒の存在で反応させることによってアミノアルカン酸アミドを製造する方法に関し、その際、成分ｂ）との反応は、シアンアルカン酸エステルと成分ａ）との反応の開始と同時にかまたはこの反応の開始後遅くとも最大１００分以内に開始させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアンアルカン酸エステルを高めた圧力でａ）アンモニア少なくとも１モル当量またはアミン１モル当量およびｂ）水素と触媒の存在で反応させることによってアミノアルカン酸アミドを製造する方法であって、その際に、場合によってはこの場合に生じる中間生成物を単離せずに、成分ｂ）との反応をシアンアルカン酸エステルと成分ａ）との反応の開始と同時にかまたはこの反応の開始後遅くとも最大１００分以内に開始させる、アミノアルカン酸アミドを製造する前記方法。
【請求項２】
シアンアルカン酸エステルと成分ａ）およびｂ）との反応を同時に開始させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シアンアルカン酸エステルを最初に成分ａ）と反応させ、その際に生じる中間生成物を直接に成分ｂ）と反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応を成分ａ）およびｂ）の段階的な添加によって実施する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
触媒ならびにシアンアルカン酸エステルの溶液および成分ａ）を装入し、この場合温度は最大６０℃を上廻らないようにし、引続き水素の添加下に圧力を８０〜２１０バールに上昇させ、温度を８０〜１５０℃に上昇させる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水素の部分量を最大１０バールの圧力で装入する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
シアンアルカン酸エステルと成分ａ）およびｂ）との反応を滞留時間区間の前接続によって空間的に別々に互いに行なう、請求項３記載の方法。
【請求項８】
滞留時間区間中の温度は、２０〜１００℃であり、水素化の際の温度は、６０〜１５０℃である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
２−シアノ−２，２−ジメチル酢酸メチルエステルをシアンアルカン酸エステルとして使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
成分ａ）としてアンモニアを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒は固定床触媒として存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒は、ニッケル、コバルト、銅およびジルコニウムを含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応を溶剤、殊に１価脂肪族アルコールの存在で実施する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
成分ｂ）との反応は、８〜２０分間の滞留時間後に開始される、請求項１または請求項３から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
固定床触媒の存在での反応に引き続いて得られたアミノアルカン酸アミドを結晶化によって精製する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
未反応の成分ａ）を成分ｂ）との反応に引き続いて１３０℃未満の温度で分離する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
未反応の成分ａ）を成分ｂ）との反応に引き続いて分離し、この場合この分離は、成分ｂ）との反応の際の温度より低い温度で行なわれおよび／または分離工程は、時間的にできるだけ迅速に実施される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
分離は、１１０℃未満の温度で行なわれおよび／または分離は、最大１２０分間で実施される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
分離は、別々の装置中、殊に圧力ガス塔または蒸留塔中で行なわれる、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
別々の装置中で最初に反応された成分ａ）の分離の際のアミノアルカン酸アミドの滞留時間は、１〜１２０分間である、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアンアルカン酸エステルとａ）アンモニアまたはアミンおよびｂ）水素とを触媒の存在で反応させることによってアミノアルカン酸アミドを製造する方法に関し、その際、場合によってはこの場合に生じる中間生成物を単離せずに、成分ｂ）との反応をシアンアルカン酸エステルと成分ａ）との反応の開始と同時にかまたはこの反応の開始後遅くとも最大１００分以内に開始させる。
【０００２】
カルボン酸またはカルボン酸エステルとアンモニアとの反応（アミド化）は、原理的に公知である。即ち、ドイツ連邦共和国特許第２０２６８３２号明細書には、直鎖状および分枝鎖状の飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸またはそのエスエルをアンモニアと触媒の存在で反応させることにより、カルボン酸アミドを製造する方法が記載されている。元素の周期律表の第ＩＶｂ族および第Ｖｂ族の金属の反応混合物中で可溶性の化合物、殊にチタン、ジルコニウムおよびタンタルの金属化合物は、触媒として好適である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１１００６０号明細書中には、アンモニアの代わりに第１級および第２級の脂肪族、脂環式または混合された脂肪族／脂環式のアミンを使用しながらＮ−置換カルボン酸アミドを製造するための相応する方法が記載されている。
【０００３】
また、アミノアルカン酸アミドの製出は、既に公知である。既に１９３４年にドイツ連邦共和国特許出願公開第５９７３０５号明細書中には、シアンアルカン酸アミド（殊にシアン酢酸アミド誘導体）を接触水素化によって相応するアミノアルカン酸アミドに変換することが記載されている。シアンアルカン酸アミドは、先行する（別々の）反応工程で相応するシアンアルカン酸ハロゲン化物をアンモニアまたはアミンと反応させることによって製造される。G.D. Buckley他（J. Chem. Soc. 1947, 第1500〜1503頁）は、水素での２−ニトロアルキルシアン化物の還元が触媒（例えば、ラネーニッケル触媒、以下、Ｒａ−Ｎｉとも呼称する、または他の例として炭酸カルシウム上のパラジウム）の存在で相応するアミノアルカン酸アミドを生じることを記載している。
【０００４】
他の選択可能な方法で米国特許第４７８０５４２号明細書中には、酸をアルキルクロロホルメートで水性媒体中で最初に無水物に変換し、引続きこの無水物をアルコールと反応してエステルに変えることができるかまたは他の選択可能な方法でアミンと反応してアミノアルカン酸アミドに変えることができることが記載されている。
【０００５】
５−シアンバレリアンアミドを水素と触媒の存在で反応させ、６−アミノカプロンアミドに変えることは、ＷＯ  ０１／７７０６８中に記載されている。出発物質（５−シアノバレルアミド）は、再び別々の反応工程で予め製出され、例えば相応するシアノバレレートをアンモニアとアルコールの存在で反応させることによって製出されることができる。１つの合理的な方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９４７８２５号明細書中に記載されており、それによれば、４−アミノ酪酸アミド塩酸塩は、３−シアノプロピオン酸アミドを貴金属触媒の反応条件下で不活性の溶剤および塩化水素の存在で水素化することによって５〜８０℃の温度で製出される。使用される反応体（３−シアノプロピオン酸アミド）は、相応するジニトリルから部分鹸化によって製出されることができる。
【０００６】
米国特許第３２３５５７６号明細書の記載は、ω−アミノカプロン酸アミドの製造方法に関する。この場合、出発化合物としては、７−シアノ−２，５−ヘプタジエン酸のメチルエステルが使用され、このメチルエステルは、最初にアンモニアと反応され、相応するアミドに変わる。第１の水素化反応で、例えばパラジウム触媒を使用しながら相応する７−シアノヘプタン酸アミドは、製出され、単離された中間生成物は、第２の水素化反応でコバルト含有およびニッケル含有の触媒を使用しながら反応され、相応するω−アミノカプロン酸アミドに変わる。他の選択可能な方法で相応する不飽和アミドから出発してもよい。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０１４６２号明細書の記載は、６−アミノカプロン酸アミドの製造法に関し、この場合には、第１の反応工程で２〜６時間に亘り５−シアンバレリアン酸エステルを過剰のアンモニアと反応させ、第２の反応工程でコバルト含有担持触媒および／またはニッケル含有担持触媒の存在でこの場合に生じた中間生成物を６−アミノカプロン酸アミドに水素化する。実際にドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０１４６２号明細書中には、原理的に第１の反応工程（アミド化：エステルとアンモニアとの反応）を既に第２の反応工程で必要とされる触媒（水素化：アミノアルカン酸アミドへのシアノアルカン酸アミドの変換）の存在で実施し、その際に生じた中間生成物（シアンアルカン酸アミド）を単離しないことが可能であることが示唆されている。しかし、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０１４６２号明細書の記載からも、何処か別の公知技術水準の刊行物の記載からも、出発生成物（シアンアルカン酸エステル）のアミド化および水素化を同時に実施することができること、或いは水素化をアミド化に直接に続けて実施することができることは確認することができない。公知技術水準の全ての当該刊行物中には、第１の反応工程（アミド化）を少なくとも２時間に亘って完全に実施しなければならず、その際に生じる中間生成物（シアンアルカン酸アミド）を第２の反応工程で水素化し、アミノアルカン酸アミドに変えることが記載されている。
【０００８】
これに対して、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０１４６１号明細書の記載は、ω−アミノアルカンカルボン酸アルキルエステルの製造法に関し、この場合には、ω−シアンアルカンカルボン酸アルキルエステルを高めた温度および高めた圧力でアンモニアを用いてニッケル担持触媒および／またはコバルト担持触媒の存在で水素化する。即ち、この方法で相応するアミンへのシアノ基の水素化は、行なわれるが、しかし、アミド化は実施されない。それというのも、出発物質のエステル機能は、維持されたままであるからである。
【０００９】
本発明の基礎となる課題は、シアンアルカン酸エステルをａ）アンモニアまたはアミンおよびｂ）水素と触媒の存在で反応させることによってアミノアルカン酸アミドを製造するための新規方法を提供することにある。
【００１０】
本発明によればこの課題は、シアンアルカン酸エステルを高めた圧力でａ）アンモニア少なくとも１モル当量またはアミン１モル当量およびｂ）水素と触媒の存在で反応させることによって解決され、その際、場合によってはこの場合に生じる中間生成物を単離せずに、成分ｂ）との反応をシアンアルカン酸エステルと成分ａ）との反応の開始と同時にかまたはこの反応の開始後遅くとも最大１００分以内に開始させる。
【００１１】
本発明による方法は、公知技術水準から公知の方法と比較して迅速に実施することができるという利点を有する。例えば、アミド化および水素化のために触媒の交換は、不要であり、むしろ、アミド化は、アミド化および水素化が同時におよび／または場所的に別々に実施されない限り、触媒の存在なしに行なうこともできる。
【００１２】
更に、本発明による方法は、望ましい生成物（アミノアルカン酸アミド）を有利に少なくとも９５％、よりいっそう有利に少なくとも９８％、特に有利に少なくとも９９％の高い選択率で供給する。
【００１３】
本発明による方法は、本発明の１つの実施態様において、未反応の成分ａ）（アンモニアまたはアミン）が反応生成物（アミノアルカン酸アミド）と分離され、回収されるという利点を有する。それによって、連続的な方法で価値のある反応体は、反応循環路中に返送されうる。更に、この実施態様の場合、成分ａ）の有利に選択された分離条件のために生成物の選択性は、さらに上昇させることができるという利点を有する。
【００１４】
もう１つの利点は、水素化のための固定床触媒（殊に、固定床担持触媒）を使用しながら、反応生成物が極めて僅かな痕跡の触媒金属を含有し、したって最終的な精製が結晶化によって可能であることに認めることができる。従来法の場合、触媒は、濾過によって除去されなければならず、生成物は、蒸留によって精製されなければならず、それというのも、最終製品中に含有されている金属痕跡は、生成物の安定性ならびに生成物の性質（予想される配位子の作用）を損なうからである。その上、蒸留に必要とされる条件のために、僅かな生成物収量がもたらされる。
【００１５】
反応体としては、原理的に全ての通常のシアンアルカン酸エステルが適しており、場合によっては２つ以上のシアンアルカン酸エステルの混合物が使用されてもよいが、しかし、好ましいのは、シアンアルカン酸エステルの使用である。場合によっては、２個以上のシアノ基および／または２個以上のエステル基を有する化合物が使用されてもよい。しかし、好ましい反応体は、１分子当たりシアノ基およびエステル基を有する。場合によっては、エステル基の代わりに酸基を有する相応する分子が使用されてもよい。シアンアルカン酸エステルの例は、シアン酢酸、シアンプロピオン酸、シアン酪酸、シアン吉草酸またはシアンカプロン酸のメチルエステルまたはエチルエステルであり、特にシアノ基は、基礎となるアルカン酸の末位炭素原子上に存在する。場合によっては、アルカン酸基本骨格は、他の置換基、特に１または２個のＣ1〜Ｃ3−アルキル基、殊に２個のメチル置換基を有することができる。好ましくはシアンアルカン酸エステルは、シアノ基およびエステル基の炭素原子を含めて４〜１０個の炭素原子を有し、この場合シアノ官能基は、アルカン酸基本骨格の末位炭素原子上に存在する。特に好ましいのは、２−シアノ−２，２−ジメチル酢酸メチルエステルまたは相応するエチルエステルである。
【００１６】
シアンアルカン酸エステルのアミド化は、成分ａ）の少なくとも１モル当量で、有利に成分ａ）の２〜３０倍のモル過剰量で、特に有利に５〜２５倍のモル過剰量で行なわれる。反応体の場合に多数のエステル官能基をアミド化する場合には、成分ａ）の量は、相応して増加させることができる。
【００１７】
成分ａ）としては、アンモニアまたはアミンが適しており、場合によっては混合物が使用されてもよい。しかし、特に１つの成分ａ）、殊にアンモニアだけが使用される。アミンを使用する場合には、殊にモノアルキルアミンまたはジアルキルアミン、殊にメチルアミンまたはジメチルアミン（相応するモノアルキル化またはジアルキル化されたアミドの維持下）が適している。
【００１８】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、反応体として２−シアノ−２，２−ジメチル酢酸メチルエステルが使用され、成分ａ）としてアンモニアが使用される。
【００１９】
反応体の反応またはアミド化の際に得られた中間生成物（シアンアルカン酸アミド）の水素（成分ｂ）；水素化）でのアミド化の反応は、触媒の存在で行なわれる。触媒としては、原理的に当業者に公知の全ての水素化触媒が適している。触媒は、例えばスポンジ状触媒、担持触媒、薄膜触媒または完全触媒、特に担持触媒であることができる。特に、触媒は、固定床触媒として、殊に担持触媒の形で存在する。好ましい触媒は、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの貴金属、有利にコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）ならびに銅、マンガン、クロムまたは鉄の群からの少なくとも１つの金属を含有する。担持触媒を使用する場合には、担体は、従来の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素または前記の金属酸化物の混合物から選択されていてよく、好ましくは、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム、特に有利に酸化ジルコニウムが使用される。好ましい触媒の例は、ラニーコバルト触媒（以下、Ｒａ−Ｃｏとも呼称される）またはラニーニッケル触媒であり、この種の触媒は、市販製品として種々の実施形式でRaneyTM-コバルトまたはRaneyTM-ニッケルの名称で得ることができる。更に、好ましい触媒の例は、場合によってはなお他の金属成分を含有していてよい、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅および酸化ジルコニウムから製造された担持された水素化触媒である。適当な触媒ならびにこの触媒の製造方法は、例えば刊行物Mozingo他, Organic Synth. Coll. Vol. 3,第181頁以降、FieserおよびFieser, Reagents for Org. Synth. Vol. 1,第723〜731頁、欧州特許出願公開第０９６３９７５号明細書または欧州特許出願公開第１１０６６００号明細書から確認することができる。
【００２０】
相応するアミノアルカン酸アミドへのシアンアルカン酸エステルの変換は、高められた圧力、有利に１０〜２５０バール、よりいっそう有利に５０〜２２０バール、特に有利に８０〜２１０バールで実施される。場合によっては、反応は、常圧下で行なうこともできる。温度は、２０〜１５０℃、有利に６０〜１５０℃、よりいっそう有利に８０℃〜１２０℃、特に有利に８０〜１１０℃であることができる。
【００２１】
本発明による方法は、反応体（シアンアルカン酸エステル）と成分ａ）との反応および反応体（シアンアルカン酸エステル）と成分ｂ）との反応が同時に開始されるか、或いは成分ｂ）との反応が反応体と成分ａ）との反応の開始後最大１００分で開始されるように実施される。特に、本発明による方法は、反応体と成分ｂ）との反応が反応体と成分ａ）との反応の開始後最大１００分で開始されるように実施される。
【００２２】
即ち、成分ｂ）との反応は、第２の場合に最大１００分の滞留時間後に行なわれる。特に、５〜１００分の滞留時間が選択される。場合によっては、その際に生じる中間生成物は、単離されない。反応体への成分ｂ）の添加が、成分ａ）と反応体との添加前または成分ａ）と反応体との反応前に行なわれないことは、重要なことである。それというのも、アミノアルカン酸エステルのアミド化は、二次的量でのみ副反応として進行するからである。水素化がシアンアルカン酸エステルのアミド化と同時に実施されない限り、中間生成物として主に相応するシアンアルカン酸アミドが形成されることから出発することができる。
【００２３】
水素化がアミド化の開始後に初めて開始される限り、水素化の開始は、よりいっそう有利にアミド化の開始よりも５〜６０分間遅い（滞留時間５〜６０分間）。特に好ましいのは、８〜２０分の滞留時間である。
【００２４】
本発明の実施態様において、成分ａ）およびｂ）は、段階的に反応体に供給される。殊に、この方法は、最初に成分ａ）を、引続き水素をシアンアルカン酸エステルの溶液中に段階的に供給することによってバッチ法で使用される。特に有利には、この実施態様は、オートクレーブ中で使用される。
【００２５】
水素化がアミド化の開始後に初めて開始され、同様に特にオートクレーブ中で使用されるもう１つの他の選択可能な実施態様において、最初に触媒、シアンアルカン酸エステル（反応体）および成分ａ）の溶液ならびに水素の一部分は、最大１０バールの圧力で装入される。この場合、最大６０℃の温度を上廻らない場合には、特に温度は、２０〜３０℃である。引続き、温度は、７０〜１５０℃、特に７５〜最大１２０℃に上昇され、水素圧力は、さらに水素の添加によって５０〜２１０バールに上昇される。この場合、水素圧力および温度の上昇は、同時に行なうこともできるし、順次に行なうこともできる。特に、温度が最初徐々に上昇され、その後に温度が望ましい最終値（７０℃を上廻る）を達成した場合には、水素は、急速に望ましい最終圧力値（５０バールを上廻る）にまで圧縮される。この場合、滞留時間は、反応体溶液と成分ａ）との一体化の開始から、温度が少なくとも７０℃でありかつ水素圧力が少なくとも５０バールである時点になるまで計算される。
【００２６】
他の選択可能な方法によれば、この実施態様は、反応体および成分ａ）の溶液ならびに触媒だけを装入し、温度上昇の開始と共に初めて水素の添加を行なうことにより、実施されてもよい。この場合、この滞留時間は、反応体と成分ａ）との一体化の時点で開始して、温度が少なくとも７０℃でありかつ水素圧力が少なくとも５０バールである時点になるまで計算される。更に、温度上昇が終結した場合に初めて水素を添加することは、可能である。
【００２７】
更に、殊に、半バッチ法または連続的方法の場合での本発明の実施態様において、アミド化および水素化は、場所的に別々に互いに滞留時間の区間の前接続によって行なわれる。このような滞留時間区間での滞留時間は、１時間につき滞留時間区間の１容量当たりの反応体、成分ａ）および溶剤からの容量の総和として定義されている（ｔ＝（VolE+Vola+VoluLM）/Volvz/1時間）。この場合、それぞれ連続的に供給される相応する反応体および成分ａ）（特に、アンモニア）は、これらの反応体および成分ａ）が滞留時間区間を通過し、その後に固有の水素化反応器に到達することにより、既に反応していてよい。この滞留時間区間は、触媒的に不活性の材料または極めて僅かに活性の材料（例えば、スチールリング、ステアタイト等）で充填されているか或いは温度が水素化に必要とされる膨張温度未満に維持されている、水素化反応器の区間内に存在していてもよい。
【００２８】
アミド化および水素化が場所的に別々に互いに滞留時間区間の前接続によって実施される限り、この滞留時間区間での温度は、２０〜１００℃、有利に３０〜６０℃である。水素化は、この滞留時間区間の通過後に特に６０〜１５０℃、特に有利に７５〜１２０℃の温度で行なわれる。場合によっては、アミド化および水素化は、２０〜１５０℃の範囲内の等しい温度で実施されてもよい。
【００２９】
この方法は、ニトリルの水素化の際に生じるアミンが反応体エステル基と分子内または分子間で反応しうるか或いは水素化がアミド化を促進しない条件下で実施されるという利点を有する。従って、前記の実施態様は、殊に長鎖状シアンアルカン酸エステルが相応するアミノアルカン酸アミドに変換されるという利点を有する。
【００３０】
この方法は、１工程で溶剤中、例えばアルコールまたはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、有利に１価脂肪族アルコール中、特に有利にメタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）、ｉ-ＰｒＯＨ、１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）、２−ＢｕＯＨ、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールの群のアルコール中で実施されてよい。溶剤は、反応混合物に対して５〜９５％［質量％］、有利に２０〜７０％、特に有利に３０〜６０％の含量で使用されてよい。
【００３１】
前記に既述したように、本方法は、バッチ法、半バッチ法または連続的方法で運転されてよく、好ましいのは、連続的な反応の実施である。生成物は、蒸留または結晶化、またはこれら２つの組合せによって単離されてよく、かつ精製されてよい。好ましいのは、結晶化である。結晶化は、殊に水素化工程が固定床触媒の存在で実施されている場合に実施されることができ、それというのも、この場合この生成物は、触媒中に含有されている不純物としての極めて僅かな痕跡の金属だけを有するからである。
【００３２】
本発明の好ましい他の実施態様において、メチルシアンエステルは、２−ブタノール中の５０％の溶液として７当量の液状アンモニアの存在でバッチ用オートクレーブ中で１００℃でラニーニッケル（５質量％）で水素化され、同時にアミドに変換される。触媒は、濾過によって除去され、生成物は、蒸留によって単離される。
【００３３】
スポンジ状触媒と比較した、固定床触媒として使用される担持された水素化触媒の利点の１つは、金属イオンの洗浄除去に対する良好な耐性である。本方法の特に好ましい実施態様において、メチルシアンエステルは、ＭｅＯＨ中の４０％の溶液として１０〜２５当量のアンモニアと排除体で充填された管状反応器中で一緒にされ（この場合、エステルは、アミドに変換される）、８〜２０分間の滞留時間後に８０〜１２０℃および１５０〜２５０バールでＮｉＯ２８％、ＣｏＯ２８％、ＣｕＯ１３％およびＺｒＯ2３１％から製造された担持された水素化触媒上で水素化される。生成物は、１工程の結晶化によって粗製溶液から単離される。
【００３４】
本発明のもう１つの実施態様において、未反応の成分ａ）（即ち、シアンアルカン酸エステルと反応しなかったアンモニアまたはアミン含量）は、成分ｂ）との反応（水素化）に続いて分離される。特に、未反応の成分ａ）の分離は、１５０℃未満、よりいっそう有利に１３０゜未満、特に有利に１１０℃未満の温度で行なわれる。
【００３５】
本発明のもう１つの実施態様において、未反応の成分ａ）の分離は、特に成分ｂ）との反応（水素化）の際の温度よりも僅かな温度で行なわれる。特に、未反応の成分ａ）の分離は、１５０℃未満、よりいっそう有利に１３０゜未満、特に有利に１１０℃未満の温度で行なわれる。
【００３６】
更に、分離工程それ自体（反応混合物からの未反応の成分ａ）の分離）が時間的にできるだけ迅速に実施されることは、好ましい。"時間的にできるだけ迅速に"の概念は、本発明の範囲内で分離工程それ自体が最大３００分間、よりいっそう好ましくは最大２００分間、特に有利に最大１２０分間続くことと理解される。
【００３７】
特に、未反応の成分ａ）の分離は、僅かな温度ならびに時間的にできるだけ迅速に行なわれる。
【００３８】
もう１つの実施態様において、殊に連続的方法で未反応の成分ａ）の分離は、別々の装置中で行なわれる。別々の装置とは、当業者に公知の全ての分離ユニット、殊に圧力ガス塔（Druckgaskolonne）または蒸留塔である。これは、生成物（アミノアルカン酸アミド）、未反応の成分ａ）および場合によっては溶剤を含有する反応混合物が、水素化が実施される装置から当業者に公知の方法により分離ユニット中に移行されることを意味する。分離ユニットからの未反応の成分ａ）の分離は、特に１５０℃未満、よりいっそう有利に１３０゜未満、特に有利に１１０℃未満の温度で行なわれる。分離ユニット中での未反応の成分ａ）の分離の際のアミノアルカン酸アミド（生成物）の滞留時間は、特に１〜３００分間、よりいっそう有利に１〜２００分間、特に有利に１〜２００分間である。
【００３９】
それ故に、反応混合物からの未反応の成分ａ）の時間的にできるだけ迅速な分離は、有利であることが判明した。それというのも、アミンまたはアンモニアが高められた温度で連続的に反応混合物から除去され、比較的緩徐な反応が十分な時間に亘って提供される場合に、アミド化は、エステルの方向にシフトしうる平衡反応であるからである。
【００４０】
従って、例えばアルコール溶液中に存在するアミノアルカン酸アミドの後処理の場合、アンモニアまたは使用されるアミンが高められた温度で混合物から除去される場合に、反応混合物中に存在する単数のアルコールまたは複数のアルコールの相応するエステルへの逆反応が起こりうる。従って、分離の際の温度をできるだけ低く維持しおよび／または分離ユニット（例えば、圧力ガス塔または蒸留塔）中でのアミノアルカン酸アミド（生成物）の滞留時間を最少化することは、重要である。
【００４１】
本発明は、次の例につき詳説される。
【００４２】
実施例：
オートクレーブ試験：
概要
反応体および触媒をオートクレーブ中に装入し、内容物を窒素での洗浄によって不活性化する。引続き、５バールの水素で圧縮する。望ましいアンモニア量を供給し、次に徐々に撹拌下に反応温度（８０℃）に加熱する。この工程は、平均で９０分間続き、即ちアンモニアと接触する反応体溶液の滞留時間は、約９０分間である。反応温度の達成時に、次の第１表中に記載された圧力に急速に水素を圧縮し、試験時間に亘って圧力制御された使用された水素を、水素吸収がもはや記録されなくなるまで後計量供給する。
【００４３】
オートクレーブ試験を、中空軸ディスク攪拌機（回転数約６００ｒｐｍ）、電気的加熱およびジャケット空気冷却、２個の邪魔板、オートクレーブ蓋を介しての散布および中空軸攪拌機による水素の導入を備えた２．５  ｌのオートクレーブ中で実施する。ラニー触媒の計量は、水湿分１０％に対して補正され、即ち実際に１０％を上廻る水で湿潤された触媒が規定値として計量される。反応搬出量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析され（条件：６０ｍ  ＤＢ１７０１；内径０．３２ｍｍ；フィルム厚さ０．２５μｍ；検出器：ＦＩＤ；温度プログラム：８０℃→１０Ｋ／分→２８０℃、４０分間、スプリット比１００：１、キャリヤーガス  ヘリウム）、組成は、質量％で記載される。
【００４４】
反応器の収量は、ガスクロマトグラフィーにより内部標準（Ｉ.Ｓ．）で測定される（Ｉ．Ｓ．ピペリジン；こうして得られた、粗製搬出量中の濃度は、粗製搬出量の全質量で倍増され、こうして計算された収量は、理論的な収量と比較される）。このバッチ反応は、全部で９９．８％を上廻る純度を有する２−シアノ−２，２−ジメチル酢酸メチルエステルを用いて実施される。主要な生成物としてアミノピバリン酸アミド（３−アミノ−２，２−ジメチルプロピオン酸アミド）が得られる。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例は、ラニーニッケルおよびラニーコバルトで少なくとも９０％の極めて良好な選択性を達成しうることを示す。アンモニア量がよりいっそう高くなり、触媒濃度がよりいっそう高くなり、かつ水素圧力がよりいっそう高くなると、ますます選択性は、よりいっそう良好になる。実施例８において、金属測定を実施する場合には、反応搬出量中でＣｏ４３０ｐｐｍが見出される。
【００４７】
連続的な試験：
概要
試験例を、下部の反応器部分および上部の反応器部分で２５０ｍｌのスチールリングで充填され、中央物で次の組成：ＮｉＯ２８％、ＣｏＯ２８％、ＣｕＯ１３％およびＺｒＯ2３１％の水素化触媒のペレット５００ｍｌ（５×３ｍｍ）で充填され、溶剤、アンモニアおよびニトリルエステルのための供給ポンプを備えた１  ｌの反応器（１０×２０００ｍｍ）中で塔底部運転形式で実施する。触媒の還元法は、次の通りである：反応器を５時間５０  ｌ／時間の水素供給量で１８０℃に加熱し、次に２０時間５０  ｌ／時間の水素で１８０℃で維持し、水素雰囲気下で冷却し、ＭｅＯＨで洗浄し、その後にアンモニアおよび反応体ならびに溶剤を供給する。反応器の下部でのスチールリングは、アミド化の滞留時間区間として使用される。使用される１回のニトリルにつき１１当量の水素が供給される。従って、滞留時間は、約１０分間である。
【００４８】
例９
ＭｅＯＨ５０３ｇ／時間およびニトリルエステルとして２−シアノ−２，２−ジメチル酢酸−メチルエステル（１：１の質量比で）およびアンモニア６７０ｇ（ニトリルエステルに対して２０当量のアンモニア）を２００バールおよび１００℃で反応器に通過させる。容量の負荷は、０．５ｋｇ／ｌ×時間である。搬出量の分析は、（溶剤なしで計算した）アミノピバリン酸アミド９９．８９％、アミノピバリン酸メチルエステル０．０３％およびその他０．０８％を示す。滞留時間は、約９．８分間である。
【００４９】
例１０
テトラヒドロフラン２５０ｇ／時間（ＴＨＦ）およびニトリルエステルとして２−シアノ−２，２−ジメチル酢酸−メチルエステル（７０：３０の質量比で）およびアンモニア２０５ｇ（ニトリルエステルに対して２０当量のアンモニア）を２００バールおよび１００℃で反応器に通過させる。容量の負荷は、０．１５ｋｇ／ｌ×時間である。搬出量の分析は、（溶剤なしで計算した）アミノピバリン酸アミド３３．０８３％、アミノピバリン酸メチルエステル６５．６８％およびその他０．４９％を示す。滞留時間は、約２７分間である。
【００５０】
上記の記載から明らかなように、反応体のアミド化および水素化が同時に行なわれるような実施態様において０．５ｋｇ／ｌ×時間の極めて高い容量負荷（溶剤なしのニトリルエステルに対して）の場合も、１価の脂肪族アルコールのための例としてのＭｅＯＨ中で、ニトリルエステルを殆んど完全にアミド化し（残りのアミノピバリン酸メチルエステル０．０３％が留まる）、一方で、ＴＨＦ中でアミド化が徐々に進行することに成功する。それにも拘わらず、０．１５ｋｇ／ｌ／時間の低い容量負荷の場合であっても、なおニトリルエステル約３４％がアミド化され、したがってアミノピバリン酸エステル約６６％とアミノピバリン酸アミドとの混合物が生じる。エステルは、反応条件下でもはやアミドに変換されない。
【国際調査報告】
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