(57)【要約】  本発明は、酸化反応器およびこの反応器を使用するための方法に関し、この反応器中には、数多くの気密の酸素伝導性膜要素が配置されており、この酸素伝導性膜要素の外側表面は、触媒で充填可能な反応空間の側に配置されており、酸素含有ガスが貫流しうる膜要素は、分配空間と捕集空間および／または反応器の出口管との空間的結合を形成する。この反応器は、１つ以上のスペーサー要素により膜要素の外側表面と反応空間の触媒との間の定義された最少距離が保証されていることによって特徴付けられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分配空間内または分配要素内に導入される酸素含有ガスのための供給管、反応空間内に導入される、全部または部分的に酸化すべき粗製ガスのための供給管を含み、その際反応空間内には酸素輸送に対して外側表面として入口面および出口面を有する多数の気密な酸素伝導性膜要素が配置されており、その際この出口面は、反応空間の側に配置されており、この膜要素は、分配空間と酸素含有ガスが貫流しうる捕集空間および／または出口管との空間的結合を形成し、さらに反応空間が触媒で充填可能である酸化反応器において、
１つ以上のスペーサー要素により、膜要素の外側表面と充填可能な触媒との間の定義された最少距離が保証されていることを特徴とする、酸化反応器。
【請求項２】
１つ以上のスペーサー要素により、膜要素の束または群の外側表面と充填可能な触媒との間の定義された最少距離が保証されている、請求項１記載の酸化反応器。
【請求項３】
スペーサー要素が膜要素を個別的にかまたは束または群として包囲するか或いは膜要素を反応空間に向かって予め支承し、その際に成形体は、堆積物として存在しおよび／または個別要素、例えば外被管として形成されている、請求項１または２記載の酸化反応器。
【請求項４】
スペーサー要素が直接に外側の膜表面上に付着する１つ以上の不活性材料である、請求項１または２記載の酸化反応器。
【請求項５】
スペーサー要素が膜の出口面に対向しておよび／または接触して配置されている範囲内で反応器の規定された運転で酸化され、それによって不活性化される触媒作用を有する成形体である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸化反応器。
【請求項６】
スペーサー要素が規則的または不規則な構造を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の酸化反応器。
【請求項７】
スペーサー要素が１つ以上の触媒作用を有する表面を有し、理想的には反応空間に対向する表面が触媒活性材料で被覆されているかまたは触媒活性材料から形成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の酸化反応器。
【請求項８】
不活性の材料が充填可能な触媒の微粒子含分より小さい細孔容積または穿孔を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の酸化反応器。
【請求項９】
分配空間内または分配要素内に導入される酸素含有ガスのための供給管、反応空間内に導入される、全部または部分的に酸化すべき粗製ガスのための供給管を含み、その際反応空間内には酸素輸送に対して外側表面として入口面および出口面を有する多数の気密な酸素伝導性膜要素が配置されており、その際この出口面は、反応空間の側に配置されており、この膜要素は、分配空間と酸素含有ガスが貫流しうる捕集空間および／または出口管との空間的結合を形成する酸化反応器において、
反応空間内に存在する触媒の成形により膜要素の外側表面、または膜要素の群または複合体の外側表面と触媒との間の定義された最少距離が保証されていることを特徴とする、酸化反応器。
【請求項１０】
触媒がストランドまたは平面状要素の形を有する、請求項９記載の酸化反応器。
【請求項１１】
触媒が板上で少なくとも片側で接着剤または焼結により固定されている、請求項９または１０記載の酸化反応器。
【請求項１２】
膜要素が、ペロフスカイト（ＡＢＯ3）、ペロフスカイトに使用される構造、フルオライト構造（ＡＯ3）、アウリビリウス構造（［Ｂｉ2Ｏ2］［Ａn-1ＢnＯx］）またはブラウンミレライト構造（Ａ2Ｂ2Ｏ5）の群に由来する１つ以上の材料から形成されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の酸化反応器。
【請求項１３】
膜表面が、次の一般構造式：Ｌａ1-x（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）xＣｏ1-yＦｅyＯ3-δ、Ｂａ（Ｓｒ）ＣＯ1-xＦｅxＯ3-δ、Ｓｒ（Ｂａ）Ｔｉ（Ｚｒ）1-x-yＣｏyＦｅxＯ3-δ、ＢａＣＯxＦｅxＺｒ1-x-yＯ3-δ、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＦｅyＯ3-δ、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3-δ、Ｌａ2ＮｉxＦｅyＯ4-δ、ＬａＦｅ（Ｎｉ）Ｏ3-δまたはＬａ0.9Ｓｒ0.1ＦｅＯ3-δによって記載されることができる１つ以上の材料から形成されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の酸化反応器。
【請求項１４】
膜要素が、９５０℃および膜の両側上に存在する気相間の０．１バールを上廻る酸素分圧差で平均で０．１Ｎｍ3／（ｍ2ｈ）以上である酸素浸透率を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の酸化反応器。
【請求項１５】
物質を酸化する方法において、
反応空間が触媒で充填されている、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の反応を使用し、
酸素または酸素含有ガスが入口管を介して酸化反応器の分配空間内に導入され、
反応空間内に酸化すべきガスまたはガス混合物が導入され、
この場合反応空間内の温度は、２００〜１２００℃、有利に５００〜１０００℃、理想的には７００〜９００℃であり、圧力は、１〜２００バール、有利に１０〜７０バール、理想的には３０〜６０バールであることを特徴とする、物質を酸化する方法。
【請求項１６】
酸化すべきガスは、酸化不可能な成分も含有し、好ましくは、メタンまたは高いメタン含量を有する天然ガスである、請求項１５記載の物質を酸化する方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６記載の方法の使用において、それによって主要成分Ｈ2およびＣＯを有する合成ガスが製造されることを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法の使用。
【請求項１８】
請求項１５または１６記載の方法の使用において、この方法を、アルカンの酸化脱水、酸化によるメタンカップリング、高級炭化水素および／または炭化水素誘導体の部分酸化またはガス混合物の個々の成分の選択的な酸化に使用することを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応器およびこの反応器を使用するための方法に関し、この反応器中には、多数の気密の酸素伝導性膜要素が配置されており、この酸素伝導性膜要素の外側表面は、触媒で充填可能な反応空間の側に配置されており、酸素含有ガスが貫流しうる膜要素は、分配空間と捕集空間および／または反応器の出口管との空間的結合を形成する。この反応器は、１つ以上のスペーサー要素により膜要素の外側表面と反応空間の触媒との間の定義された最少距離が保証されていることを示す。
【０００２】
合成ガス、即ち主要な成分ＣＯおよびＨ2（ならびに場合によっては製造および精製工程に応じて他の成分、例えばＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2および不活性成分）は、現在の公知技術により主に２つの方法：炭化水素（例えば、メタン）または次式
Ｈ2Ｏ＋ＣＨ4⇔ＣＯ＋３Ｈ2  ΔRＨ0298＝２０６ｋＪ／mol  （１）
に由来する化合物の吸熱性蒸気リフォーミングならびに前記化合物と酸素との次式
ＣＨ＋1/2Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ  ΔRＨ0298＝−３６ｋＪ／mol  （２）
による少なくとも形式的に部分的な酸化での直接的な反応で製造される。
【０００３】
この場合、部分的な酸化に必要とされる酸素は、例えば低温空気分解装置に由来しうる。
【０００４】
合成ガス製造のための公知技術水準で通常の蒸気リフォーミングの場合、殊に高い投資費用ならびに運転中に遊離する大きな廃熱量は、不利である。これとは異なり、（２）に記載された部分的な酸化の場合、なかんずく別々の空気分解装置により提供される高価な酸素の使用が必要であることは、不利であると評価されうる。一般に後の合成ガス中の窒素は望ましくないので、酸化媒体としての空気の直接の添加は、行なうことができない。  必要とされる酸素を合成のガスの製造の際に付加的な処理工程なしに直接に混合伝導性膜により酸化反応器中に導入することができ、このためにむしろ空気をＯ2供給体として利用しうることは、経済的に極めて好ましいことであろう。
【０００５】
このために、実験室規模で合成ガスの製造のために所謂混合伝導性膜を有する反応器を使用する方法は、公知である。酸素を提供するためになお発生段階で存在する前記の混合伝導性材料は、適当な運転条件下で電子を伝導するための能力および酸素イオンを伝導するための能力を顕著に示す化合物である。更に、電子伝導性の能力のない専ら酸素伝導性の材料は、二次的に重要であり、この場合必要とされる電荷平衡は、付加的な外部電流回路により保証されなければならない。
【０００６】
この種の混合伝導性材料を気密かまたは殆んど気密の膜に加工し、運転温度に加熱する場合には、膜の両側間での酸素分圧勾配の存在で格子欠陥の利用下に存在する分圧勾配に相応して膜を通じての酸素流が生じる。
【０００７】
【数１】
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【０００８】
反応空間内の浸透側で引き渡されるそれぞれのＯ2分子に対して４ｅ-の電荷が遊離され、この電荷は、酸素流の方向に反して供給側に輸送される。
【０００９】
この場合、酸素の輸送は、イオンの形で行なわれ、即ち酸素に対して緻密な膜の理論的な選択性は、無限に存在する。従って、欠陥のない膜の場合には、例えば空気を酸素供給媒体として使用する際に酸素と残りの空気成分、例えば窒素との分離が可能になる。
【００１０】
前記したように、公知技術水準で酸化反応を酸素伝導性材料の利用下に実施することは、公知であり、この場合には、混合伝導性膜によって２つの空間または領域に分割されている反応器が使用される。運転中に膜または膜モジュールの側で酸素供給性ガスまたはガス混合物が装入され、他方、膜の対向側、以下、外側表面または浸透側と呼称される、で酸化すべき媒体が装入される。この種の膜反応器は、例えば米国特許第５８２０６５５号明細書中に記載されている。この場合、酸素供給性ガスは、しばしば水蒸気、ＣＯ2または有利に空気である。運転中に酸素は、よりいっそう高い酸素分圧の側から膜を通じて浸透し、対向側に存在する酸化性媒体と反応する。合成ガスを製造する場合、酸化性媒体は、有利に炭化水素、例えばメタンまたは高いメタン含量を有する天然ガスであり、これらメタンまたは該天然ガスには、起こりうる炭化を阻止するために典型的には水蒸気が添加される。
【００１１】
酸素は、浸透側で絶えず反応するので、浸透側の酸素分圧は、供給側の酸素分圧より低く、したがってさらに酸素が浸透する。従って、例えば供給側で多少とも任意の圧力を有する空気を使用することができ、同時に浸透側では明らかに高められた圧力が支配する。供給側の酸素分圧が浸透側の酸素分圧を上廻らなければならないことは、供給側での圧力の下限値とみなされる。
【００１２】
例えば、合成ガスの製造の際に受け入れることができる反応速度、ひいては浸透側での不可欠な選択性を達成するために、典型的には反応器の反応空間内で適当な触媒が使用される。そのための例は、例えば欧州特許出願公開第０９９９１８０号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第１０３５０７２号明細書、米国特許第６０７７３２３号明細書または米国特許第６６９５９８３号明細書中に見出される。運転条件で供給側の酸素は、膜を通じて浸透し、対向する浸透側で反応される。この浸透のための駆動力は、膜の両側間での酸素分圧差である。この駆動力は、酸素の反応によって絶えず維持されるので、供給側での空気および浸透側での炭化水素／水蒸気混合物での合成ガス発生の場合には、空気は、環境圧力で使用されてもよいし、僅かに高められた圧力だけで使用されてもよい。
【００１３】
混合伝導性材料は、典型的にはセラミック材料であり、このセラミック材料は、酸素欠陥構造のために適当な運転条件で酸素イオンを伝導するための能力のために使用される。この場合、適当な運転条件は、典型的には６００℃を上廻る十分に高い温度ならびにセラミック材料による酸素分圧差である。この種の材料は、例えばペロフスカイト（ＡＢＯ3）構造またはペロフスカイトに使用される構造、フルオライト構造（ＡＯ3）、アウリビリウス構造（［Ｂｉ2Ｏ2］［Ａn-1ＢnＯx］）またはブラウンミレライト構造（Ａ2Ｂ2Ｏ5）の群に由来しうる。同様に、イオン伝導性材料と電子伝導性材料との複合材料を考えることができる。刊行物中に酸素伝導性材料または材料種として記載された系の典型的な例は、Ｌａ1-x（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）xＣｏ1-yＦｅyＯ3-δ、Ｂａ（Ｓｒ）ＣＯ1-xＦｅxＯ3-δ、Ｓｒ（Ｂａ）Ｔｉ（Ｚｒ）1-x-y、ＣｏyＦｅxＯ3-δ、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＦｅyＯ3-δ、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3-δ、ＬａＦｅ（Ｎｉ）Ｏ3-δ、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＦｅＯ3-δまたはＢａＣｏxＦｅyＺｒ1-x-yＯ3-δである（A. Thursfield, I.S. Metcalfe, J. Mat. Sci. 2004, 14, 275-2465）。
【００１４】
更に、多相の複合体材料を使用することができる。工業的な使用に利用可能な材料は、できるだけ高い酸素浸透率を有する材料である。この場合、典型的な値は、０．１Ｎｍ3／（ｍ2ｈ）酸素を上廻る程度の値である。
【００１５】
しかし、膜の化学的安定性および機械的安定性は、問題である。即ち、当業者であれば、通常の組成の合成ガス流中での平衡酸素分圧が９００℃および３０バールの全圧で１０-16未満であることを算出しうる。
【００１６】
他面、混合伝導性材料として使用される材料は、一般に酸化物セラミックであり、この酸化物セラミックは、膜の成分に依存する酸素分圧未満で還元、ひいては結晶構造の破壊の傾向を有する。当業者によれば、例えばしばしばこの種の材料中に存在するＣｏＯを９００℃の温度および１０-6バール未満の前記の酸素分圧で元素状Ｃｏに還元することは、簡単に算出されうる。また、これは理論的な査定は、比較例で示されているように実験により根拠を固めることができる。
【００１７】
更に、この種の高い酸素分圧勾配の危険は、起こりうる化学的に誘発される応力から生じる。膜の両側でのそれぞれの酸素分圧の高さに依存して、膜の結晶格子内で異なる酸素欠陥構造が形成される。これは、膜の供給側および浸透側で結晶格子の異なる格子定数を生じる。それによって誘発される機械的応力は、化学的に誘発される応力とも呼称され、場合によっては膜の破壊をまねく。
【００１８】
比較例１
以下、ＢＣＦＺと呼称される（Journal of Membrane Science, 2005, 258, 1-4）、混合伝導性膜に適した材料Ｂａ（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｒ）Ｏ3-δの試験体を８５０℃および１バールの圧力で次の組成の合成ガス雰囲気に晒した：
【表１】
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【００１９】
引続き、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により試験体の結晶構造を滞留時間に依存して測定した。図１は、比較例の結果を示す。この図には、膜の６つの選択された滞留時間に対して、回折角度（シータ）による相対的な強さがプロットされている。よりいっそう長い動作時間で０ｈ経過曲線に対して発生する、相対的な強さの新しいピークは、なかんずく元素状Ｃｏおよび種々の独立の酸化物相の形成を示唆する。同時に、酸素浸透を決定するペロフスカイト相のピークは、消滅する。既に、５０ｈだけの滞留時間で結晶構造の重大な崩壊が起こり、この崩壊は、膜の特定の機能能力の損失と関連し、即ち局部的な分解をまねくことは、明らかである。
【００２０】
膜の前記破壊に加えて膜の片側に空気が存在する際に、膜の両側での異なる格子定数が形成されることにより、結果として機械的負荷、続いて化学的に誘発される応力を観察することができる（F. Boroomand, E. Wessel, H. Bausinger, K. Hilpert, Solid State Ionics, 2000, 129, 251-258; S.B. Adler, J. Am. Ceram. Soc., 2001, 84, 2117-2119）。
【００２１】
従って、実験的な基礎ならびに理論的な基礎に基づいて、ＢＣＦＺの組成を有するセラミック膜は、合成ガスの製造のための利用の際に破壊されることが懸念され、したがって原則的に適した材料特性にも拘わらずこれまで工業的な利用は不可能であると思われた。
【００２２】
更に、触媒材料を膜に直接に付着させる際に、８００℃を上廻る必要な温度で表面の接触範囲内で化学的な固体反応が起こり、この固体反応は、同様に膜の損傷または局部的な破壊をまねきうることが懸念される。
【００２３】
この破壊を回避させる方法は、欧州特許出願公開第０９９９１８０号明細書Ａ２に開示されている。この刊行物には、酸素化物、例えばＣＯ2または水蒸気を膜の浸透側に意図的に添加することが記載されている。それによって、膜の浸透側での平衡酸素分圧は、膜の還元を生じる酸素分圧を上廻る値に上昇する。しかし、この場合、装置内で必要とされるガス返送に基づく投資費用および運転費用に関連して高められた費用、ならびに平衡酸素分圧の制限された変動幅は、問題である。例えば、１０-10バールの浸透側での上昇によって典型的に到達しうる平衡酸素分圧の場合には、通常の膜材料は、実際にもはや還元されないが、しかし、化学的に誘発された応力は、さらに発生する。従って、前記の酸素化物の返送は、一般にセラミック膜の還元安定性と共に当該膜の機械的安定性を改善するためには不適当であり、当然のことながらこのような方法の経済性をも劣化する。
【００２４】
従って、公知技術水準から、酸素伝導性膜を有する酸化反応器を開発するという課題が生じ、この場合この膜は、高い還元安定性および高い機械的安定性を有する。
【００２５】
本発明は、この課題を、分配空間または分配要素中に案内される、酸素含有ガスのための供給管を含む酸化反応器によって解決する。更に、酸化反応器は、反応空間内に案内される、全部または部分的に酸化すべき粗製ガスのための供給管を含み、この場合反応空間内には、多数の気密の酸素伝導性膜要素が配置されている。
【００２６】
膜要素は、酸素輸送に対して入口面および出口面を有し、この場合この出口面は、反応空間の側に配置されている外側表面として定義されている。膜要素は、分配空間と捕集空間および／または出口との空間的結合を形成する。酸素含有ガスは、反応器の運転中に次の順序で：入口管、分配空間、膜要素、捕集空間および／または出口管を貫流することができ、この場合反応空間は、触媒で充填可能である。
【００２７】
この場合、１個以上のスペーサー要素により、膜要素および／または膜要素の複合体の外側表面と充填可能な触媒との定義された最少距離が保証される。この場合、この複合体は、平行にかまたは互いに織り込まれたかまたは巻き付かれた膜要素の束または群であることができる。
【００２８】
好ましくは、本発明による反応器のスペーサー要素は、不活性の成形体であり、この不活性の成形体は、膜要素を個別的にかまたは束または群として包囲するか或いは反応空間に向かって予め支承している。この場合、この成形体は、堆積物として存在していてよくおよび／または個別要素、例えば外被管として形成されていてよい。この場合、この不活性の材料は、充填可能な触媒の微粒子含分より小さい細孔容積または穿孔を有する。
【００２９】
スペーサー要素は、もう１つの実施態様において、直接に外側の膜表面に付着する１つ以上の不活性材料から形成されていてよい。この種の形のスペーサー要素は、触媒堆積物の微細含分より小さい適当な細孔構造によって、酸素伝導性膜との直接の接触から触媒を遠ざけるであろう。
【００３０】
比較可能な再保持（Rueckhaltung）は、スペーサー要素が触媒作用を有する成形体である場合に達成されることができ、この場合この成形体は、膜の出口面に対向しておよび／または接触して配置されている範囲内で反応器の規定された運転で酸化し、それによって不活性化される。
【００３１】
この場合、本発明による酸化反応器中のスペーサー要素の成形は、規則的であるかまたは不規則な構造を有する。更に、スペーサー要素は、このスペーサー要素が１つ以上の触媒活性表面を有することによって改善されうる。理想的には、スペーサー要素は、反応空間に対向する表面が触媒活性材料で被覆されるかまたは触媒活性材料から構成されるように形成されている。
【００３２】
また、本発明によれば、本質的には上記の記載に相当するが、しかし、反応空間内に存在する触媒の成形により膜要素の外側表面、または膜要素の群または複合体の外側表面と触媒との間の定義された最少距離が保証されている酸化反応器を含む。この場合、１つの好ましい実施態様において、触媒は、ストランドまたは平面状要素の形で形成されている。
【００３３】
記載された酸化反応器の１つの改善は、触媒を板内に少なくとも片側で接着剤または焼結により固定することにある。一般に膜および触媒は、この種の構造形式の場合に平行に配向され、こうして定義された最少距離を保証する。
【００３４】
１つの好ましい実施態様において、２つの前記の酸化反応器の膜要素は、１つ以上の材料から形成されており、この場合この材料は、ペロフスカイト（ＡＢＯ3）、ペロフスカイトに使用される構造、フルオライト構造（ＡＯ3）、アウリビリウス構造（［Ｂｉ2Ｏ2］［Ａn-1ＢnＯx］）またはブラウンミレライト構造（Ａ2Ｂ2Ｏ5）の群に由来する。Ｏ2輸送、ひいては本発明による酸化反応器中での利用に特に好適なのは、次の一般構造式：Ｌａ1-x（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）xＣｏ1-yＦｅyＯ3-δ、Ｂａ（Ｓｒ）ＣＯ1-xＦｅxＯ3-δ、Ｓｒ（Ｂａ）Ｔｉ（Ｚｒ）1-x-yＣｏyＦｅxＯ3-δ、ＢａＣＯxＦｅxＺｒ1-x-yＯ3-δ、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＦｅyＯ3-δ、Ｌａ2ＮｉxＦｅyＯ4-δ、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3-δ、ＬａＦｅ（Ｎｉ）Ｏ3-δまたはＬａ0.9Ｓｒ0.1ＦｅＯ3-δによって記載されることができる１つ以上の材料から形成されている膜要素である。
【００３５】
この場合、理想的には、膜要素は、９５０℃および膜の両側上に存在する気相間の０．１バールを上廻る酸素分圧差で平均で０．１Ｎｍ3／（ｍ2ｈ）以上である酸素浸透率を有する。
【００３６】
更に、本発明によれば、物質の酸化方法が含まれ、この場合には、反応空間が触媒で充填されている酸化反応器が前記の実施態様の１つにより使用され、
酸素または酸素含有ガスが入口管を介して酸化反応器の分配空間内に導入され、
反応空間内に酸化すべきガスまたはガス混合物が導入され、
この場合反応空間内の温度は、２００〜１２００℃、有利に５００〜１０００℃、理想的には７００〜９００℃であり、およびさらに
圧力は、１〜２００バール、有利に１０〜７０バール、理想的には３０〜６０バールである。
【００３７】
この酸化方法の好ましい実施態様には、酸化すべきガスが有利にメタンであるかまたは酸化不可能な成分を含有していてよい高いメタン含量を有する天然ガスであることが設けられている。
【００３８】
更に、本発明によれば、前記の酸化方法の使用は、主要成分Ｈ2およびＣＯを有する合成ガスを製造するための１つの実施態様に含まれている。また、本発明によれば、アルカンの酸化脱水、酸化によるメタンカップリング、高級炭化水素および／または炭化水素誘導体の部分酸化またはガス混合物の個々の成分の選択的な酸化のために本発明による酸化方法を使用することを含む。
【００３９】
次の実施例につき、本発明による酸化反応器および方法の利点を証明する。
【００４０】
実施例
合成ガスの製造のために、予想すべき条件下で熱力学的に不安定な材料ＢＣＦＺから次の寸法を有する中空繊維を製造した（Journal of Membrane Science, 2005, 258, 1-4）：
長さ３０ｃｍ、
外径約１．５ｍｍ、
肉厚約２００μｍ。
【００４１】
次に詳細に記載されかつ図２に示された酸化反応器が使用された。前記材料から中空繊維として形成された膜１、以下、膜モジュールとも呼称される、を反応空間２内に組み込み、この場合膜１は、３ｍｍの直径を有する多孔質のＡｌ2Ｏ3管３の約１．５ｃｍの長さの断片によって包囲されていた。このＡｌ2Ｏ3管３の外面上に点状の平面として示したニッケル触媒４を施した。ニッケル触媒４は、蒸気リフォーミングまたはメタンの酸化のための通常の酸化触媒である。運転中、膜１には、中空繊維の内側で空気５が１バールの圧力で貫流し、一方、反応空間２中には、膜１の外側でメタン６が１バールの圧力下で導入された。酸素含量が減少した出発流７および生成物流８を導出させる。個々のガス流を別々に酸化反応器中に供給するかまたはこの酸化反応器から取り出し、この場合前記流れの混合は生じない。
【００４２】
全部の反応器を８５０℃で連続的に数百時間に亘って運転した。運転中に、酸素は空気側から膜を通じて浸透し、浸透側でメタンと反応し、合成ガスに変わる。図３は、生成ガスの組成についての例示的な図を示す。この試験の際に供給される合成ガス相の組成がほぼ比較例の組成に相当することは、明らかである。
【００４３】
試験の終結後、膜はＸＲＤ分析に掛けられ、このＸＲＤ分析は、新しい膜の相応するＸＲＤ分析と比較された。図４に示された結果は、新しい膜の経過曲線と６００時間使用した後の膜の経過曲線との同一性によって、理論的な予想および比較例の図１に示された実験結果にも拘わらず、数百時間の期間に亘っても結晶構造の変化を生じない、即ち膜は前記の事情の下で当該の反応器系中で意外なことに安定であることを明らかにする。それと共に、図３において、利用時間が増すにつれて、むしろ合成ガス中でのＨ2およびＣＯの僅かな増加を観察することができる。
【００４４】
この予想しなかった安定性の基礎は、記載された反応器系中の膜上での酸素保護層の形成にあると思われる。膜の周囲に配置された多孔質Ａｌ2Ｏ3管３のために、酸素の高められた物質輸送抵抗は、触媒に対する浸透側の膜表面によって形成されると推測される。従って、酸素濃度の局部的な最大は、直接に膜の浸透側の表面上で形成され、それによってこの表面は、破壊から保護される。
【００４５】
従って、厚さの変化、細孔構造およびスペーサー要素の配置ならびに膜モジュール内、殊に反応空間内の流れ条件により、それぞれの膜材料に適合するように適当な反応器を開発することができる。
【００４６】
従って、外側の膜表面と触媒との間のスペーサー要素を使用することによって、浸透側での酸素−物質輸送の抑制の規模は、望ましい強度の局部的な酸素保護層が膜表面上に形成されるように調節されうる。この場合、膜の浸透側からの酸素の意図的な搬出は、重要であり、それによってこの場合、膜の浸透側からの酸素の意図的な搬出は、重要であり、それによって触媒上での酸の次の反応は、抑制される。これに対して、膜に向かっての反応性媒体、例えばこの場合にはメタンまたは水素の物質輸送は、重要ではない。それというのも、膜の保護は、反応性成分の僅かな濃度により膜の浸透側の表面では生じないからである。この保護は、むしろ酸素の十分に緩徐な搬出が膜を通じての同時に十分に高い酸素浸透とカップリングされることによってもたらされる。その結果、浸透側の膜表面で局部的に著量の遊離酸素が存在する。
【００４７】
図５は、略示断面図で例示的に工業的使用のための本発明による酸化反応器の構造的な構成を示す。この場合、膜中空繊維の束として形成されている膜１は、ガス浸透性の管３によって包囲されている。管３の外側には、点状の平面によって示されている触媒堆積物９が配置されている。個々の膜中空繊維の複数の端部は、管３中で結合要素１０に導通されており、この結合要素中で固定されている。この結合要素１０は、同時に
陰影を付けた線で示された個々の膜モジュール中への空気５または別のＯ2供給媒体の流入、
束からのＯ2含量が減少された空気７の流出および
ガス流５とガス流６との間の気密な遮断に使用される。
【００４８】
膜１の個々の束を包囲するガス浸透性管３は、その側で管底面１１中の両端部に固定されている。膜モジュール１の束は、酸化反応器の分配空間１２内の開口側および捕集空間１３内の別の側で突き出ている。
【００４９】
この結合要素１０は、例えば穿孔された鋼板であることができ、この鋼板中に個々の膜モジュールは、接着されている。膜繊維からなる束は、図５に示されているように多数の平行な個々の繊維として配置されていてよいかまたはドイツ連邦共和国特許出願第１０２００５００５４６４．１号に記載の互いに結合された繊維束の形で存在していてよい。
【００５０】
運転中、酸素を供給する流れ５は、繊維を貫流し、酸素の一部分または全部を膜を通じて繊維中間空間内に放出する。引続き、酸素の含量が減少された残りの流れ７は、繊維束を離れる。触媒堆積物９は、酸化すべき流れ６によって貫流され、この場合この流れは、膜１を通じて浸透した酸素と反応し、ならびに場合によっては後反応により生成物流８に変換される。この場合、本発明は、前記の構造による例に限定されるものではない。
【００５１】
記載された例は、本発明を限定するものではない。それというのも、当業者には、意図的に反応器の２つの部分間の物質輸送抵抗を構造的におよび／または運転条件の選択によって形成させる一連の方法は、公知であるからである。
【００５２】
更に、本発明による反応器および方法は、混合伝導性膜による合成ガスの製造と共に他の酸化反応にも使用可能であり、この場合酸素を輸送する膜は、合理的に使用されることができる。この種の使用の例は、アルカンの酸化脱水、酸化によるメタンカップリング、高級炭化水素および／または炭化水素誘導体の部分酸化またはガス混合物の個々の成分の選択的な酸化である。
【００５３】
従って、これまで熱力学的な不安定性および機械的な不安定性ならびに極めて僅かな可使時間のための使用することができなかった、これまで工業用反応器および／または工業的方法に使用不可能であった多数の膜材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】膜の６つの選択された滞留時間に対して、回折角度（シータ）による相対的な強さがプロットされている比較例の結果を示す線図。
【図２】本発明による酸化反応器の１実施例を示す略図。
【図３】例示的な生成ガスの組成を示す線図。
【図４】試験の終結後の膜のＸＲＤ分析と新しい膜の相応するＸＲＤ分析との比較を示す線図。
【図５】例示的に工業的使用のための本発明による酸化反応器の構造的な構成を示す略示断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１  中空繊維として形成された膜（図２）、膜中空繊維の束として形成されている膜（図５）、  ２  反応空間（図２）、  ３  Ａｌ2Ｏ3管（図２）、ガス浸透性の管（図５）、  ４  ニッケル触媒（図２）、  ５  空気（図２、図５）、  ６  メタン（図２）、酸化すべき流れ（図５）、  ７  出発流（図２）、束からのＯ2含量が減少された空気（図５）、  ８  生成物流（図２、図５）、  ９  触媒堆積物（図５）、  １０  結合要素（図５）、  １１  管底面、  １２  酸化反応器の分配空間（図５）、  １３  捕集空間（図５）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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