(57)【要約】  その密度が０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、そのビニル末端基含量が、１０００炭素原子に基づいて少なくとも０．５末端基であり、そのＩＳＯ  ８２５６（１９９７）／１Ａにしたがって−３０℃において測定した引張り衝撃強さａｔｎが、１４５ｋＪ／ｍ２以上であり、その１０００炭素原子あたりのコモノマー側鎖の含量Ｃｘが、等式（Ｉ）：Ｃｘ＝１２８．７−１３４．６２・ｄ’（Ｉ）（式中、ｄ’はコポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）である）によって定義される値より大きい、エチレン単位及び少なくとも１種類の他の１−オレフィンから構成される単位から構成されるエチレンコポリマー、及びその製造方法、並びにブロー成形製品としてのその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、１０００炭素原子に基づいて０．５末端基より大きいビニル末端基含量、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８２５６（１９９７）／１Ａにしたがって−３０℃において測定して１４５ｋＪ／ｍ２以上の引張り衝撃強さａｔｎ、及び、等式（Ｉ）：
Ｃｘ＝１２８．７−１３４．６２・ｄ’      （Ｉ）
（式中、ｄ’はコポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）である）
によって定義される値より大きい、１０００炭素原子あたりのコモノマー側鎖の含量Ｃｘを有する、エチレンと少なくとも１種類の他の１−オレフィンとのコポリマー。
【請求項２】
１０００炭素原子あたりのコモノマー側鎖の含量Ｃｘが、等式（ＩＩ）：
Ｃｘ＝１５９．０−１６６．３４・ｄ’      （ＩＩ）
によって定義される値よりも大きい、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
【請求項３】
ＭＦＲ２１が、３〜１２ｇ／１０分、特に５〜９ｇ／１０分である、請求項１又は２に記載のエチレンコポリマー。
【請求項４】
ＩＳＯ  ８２５６／１Ａにしたがって−３０℃において測定した引張り衝撃強さａｔｎが、１５０ｋＪ／ｍ２以上、特に１５５ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレンコポリマー。
【請求項５】
ＩＳＯ  １６７７０：２００４にしたがって３．５ＭＰａの応力下で測定したＦＮＣＴ結果が８０時間以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレンコポリマー。
【請求項６】
クロム含量が少なくとも０．５ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレンコポリマー。
【請求項７】
モル質量分布が単峰性であり、Ｍｗ／Ｍｎが１２〜３５である、請求項１〜６のいずれかに記載のエチレンコポリマー。
【請求項８】
クロム触媒を用い、８０〜１２５℃の温度及び０．２〜２０ＭＰａの圧力においてエチレンと少なくとも１種類の他のＣ３〜Ｃ１２−１−アルケンとを重合することによって請求項１〜７のいずれかに記載のエチレンコポリマーを製造する方法であって、クロム触媒が、
（ａ）酸化ケイ素を含むヒドロゲルを調製し；
（ｂ）２００〜６００℃において最大で３００秒間、５０重量％より低い残留液体含量までヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを形成し；
（ｃ）適当な場合には、キセロゲルを篩別し；
（ｄ）か焼によって三酸化クロムに転化させることのできる０．０１〜５重量％のクロム塩を施し；
（ｅ）（ｄ）から得られた固体を酸化条件下３５０〜９５０℃においてか焼する；
ことを含む工程によって調製される上記方法。
【請求項９】
工程（ｂ）における乾燥を、０．５〜２００秒、特に１〜２０秒間行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒によって水を予め抽出することなしに乾燥を行う、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
クロム触媒の孔容積が１．５ｍＬ／ｇより小さい、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
エチレンを、１−ブテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンから選択される少なくとも１種類のコモノマーと共重合する、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
クロム触媒を５００〜６００℃において活性化する、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
重合を、少なくとも１つの気相反応器、特に少なくとも１つの流動床気相反応器内で行う、請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
重合を、単一の反応器内において、実質的に均一な条件下で行う、請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
反応器の連続運転中の重合温度が、等式（ＩＶ）：
【化１】
2009525366.tif 000005
から導かれる上限、及び等式（Ｖ）：
【化２】
2009525366.tif 000006
から導かれる下限
（ここで、変数は以下の通りである：
ＴＲＨは、最も高い反応温度（℃）であり；
ＴＲＮは、最も低い反応温度（℃）であり；
ｄ’は、製造されるポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）である）
によって定められる範囲内である、請求項８〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ブロー成形製品のための請求項１〜７のいずれかに記載のエチレンコポリマーの使用。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエチレンコポリマーから製造されるブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン及び少なくとも１種類の他の１−オレフィンのコポリマー、及びその製造方法、並びにブロー成形製品としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム触媒を用いて製造したエチレンポリマーは、良好な加工特性及び良好な生成物特性を有しているので、ブローンフィルムの製造のため及びブロー成形のために特に好適である。
【０００３】
しかしながら、クロム触媒を用いて製造した生成物は、コモノマーの殆どがポリマーの低分子量フラクション内に含まれるために、不利なコモノマー分布を有する。この結果、生成物の特性、特に剛性、衝撃強さ、及び環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）関係が大きく制限される。
【０００４】
向上した特性を有するエチレンポリマーは、これまで、ポリマー内に相対的に低分子量のポリマー成分及び相対的に高分子量のポリマー成分を生成させることによってしか得ることができなかった。
【０００５】
これを達成する最も簡単な方法は、２つの成分を別々に調製し、これらを互いに混合することである。別の方法としては、複数のポリマー成分を連続か又は並行してその場で製造することができる。連続の場合には、これは、第１段階でポリマー成分の１つを調製し、続く段階において第２の成分を調製することによるカスケードプロセスで達成される。このためには、良好な水素制御性を有し、したがって複数の段階内でモル質量を調節することを容易にするチーグラー触媒を実質的に用いる。クロム触媒は、不十分な水素応答性を有しているので、この目的のためには実質的に好適でない。最後に、比較的最近になって、ハイブリッド触媒として知られているものを用いることにより、相対的に高分子量及び相対的に低分子量の成分を調製する試みが行われている。これらは、一般に、２種類以上の触媒成分を含み、相対的に高分子量及び相対的に低分子量のポリマー成分を並行して調製することができる。
【０００６】
相対的に低分子量のポリマー成分のコモノマー含量が最小で、相対的に高分子量のポリマー成分のコモノマー含量が最大である場合に、特に良好な特性が得られる。
言及したカスケードプロセス或いはハイブリッド触媒を用いるプロセスは、生成物特性を極めて柔軟に調節することができるが、これらのプロセスは、少なくとも２種類のポリマー成分を調製する必要があるので、複雑で高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明が内在する目的は、従来技術の上記記載の欠点を克服し、簡単に且つ低コストで製造することができ、良好な剛性及び環境応力亀裂抵抗を高い衝撃強さと一緒に有するポリエチレンを提供し、且つその製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、これまでカスケードプロセス又はハイブリッド触媒に限定されていた生成物特性を、クロム触媒を用いることによっても達成することができることを見出した。本発明によれば、エチレン及び少なくとも１種類の他の１−オレフィンのコポリマーは、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、１０００炭素原子に基づいて０．５末端基より大きいビニル末端基含量、ＩＳＯ  ８２５６（１９９７）／１Ａにしたがって−３０℃において測定して１４５ｋＪ／ｍ２以上の引張り衝撃強さａｔｎ、及び、等式（Ｉ）：
Ｃｘ＝１２８．７−１３４．６２・ｄ’      （Ｉ）
（式中、ｄ’はコポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）である）
によって定義される値より大きい、１０００炭素原子あたりのコモノマー側鎖の含量Ｃｘを有するポリマーである。
【０００９】
本発明によれば、エチレンコポリマーの密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲である。０．９４０ｇ／ｃｍ３〜０．９５２ｇ／ｃｍ３、特に０．９４０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度が好ましい。
【００１０】
エチレンコポリマーは、更に、１０００炭素原子あたり０．５末端基よりも大きいビニル末端基含量を有する。このタイプの末端基含量は、クロム触媒を用いて製造したエチレンポリマーに特有のものである。ビニル末端基の含量は、チーグラー触媒又はメタロセン触媒のいずれかを用いて製造された生成物に関するものよりも相当に低い。
【００１１】
ＩＳＯ  ８２５６（１９９７）／１Ａにしたがって−３０℃において測定した本発明による生成物の引張り衝撃強さａｔｎは、１４５ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは１５０ｋＪ／ｍ２以上、特に好ましくは１５５ｋＪ／ｍ２以上である。
【００１２】
最後に、所定の密度ｄにおいて、エチレンコポリマーは、等式（Ｉ）によって定義される値より大きなコモノマー含量Ｃｘを有する。本特許出願においてコモノマー含量という用語は、常に、ポリマー中における１０００炭素原子あたりのコモノマー側鎖の数を指す。本発明によれば、コモノマー側鎖は、重合反応において１種類又は複数のコモノマーを導入することによって得られる側鎖である。例えば、主鎖内において、１−ブテンはエチル側鎖を形成し、或いは１−ヘキセンはブチル側鎖を与える。
【００１３】
コモノマー含量は、好ましくは、等式（ＩＩ）
Ｃｘ＝１５９．０−１６６．３４・ｄ’      （ＩＩ）
によって定義される値よりも大きい。
【００１４】
コモノマー含量は、特に好ましくは、等式（ＩＩＩ）：
Ｃｘ＝１７０．３−１７８．１０・ｄ’      （ＩＩＩ）
によって定義される値よりも大きい。
【００１５】
コモノマー含量に関する絶対上限及び下限は、密度範囲による制限にしたがう。好ましい態様においては、コモノマー含量は、好ましくは０．５重量％よりも大きく、特に１重量％よりも大きい。用いることのできるコモノマーは、末端二重結合を有する任意の通常のアルケンである。Ｃ３〜Ｃ８−α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテンを用いることが好ましい。一つの特に好ましい方法においては、エチレンを１−ヘキセン又は１−ブテンと共重合する。
【００１６】
本発明による生成物の有利な機械的特性は、ちょうど単一の反応器内において、単一の触媒を用いて、エチレンを適当なコモノマーと一緒に重合することによってはじめて達成することができる。これにより、プラントの建設コストだけでなく、運転コストにおいても相当な財政的有利性が与えられる。触媒はコモノマーを導入するより大きな能力を有しているので、エチレンポリマーは、同等の密度において著しく高いコモノマー含量を有する。この結果、同等の衝撃強さに関して著しく増大した環境応力亀裂抵抗、或いは同等の環境応力亀裂抵抗に関して著しく向上した衝撃強さが得られる。他の有利性は、以下の本発明の説明から明らかである。
【００１７】
一つの好ましい態様においては、環境応力亀裂抵抗は、３．５ＭＰａの応力におけるＩＳＯ  １６７７０：２００４にしたがうＦＮＣＴ結果として測定して、８０時間以上、より好ましくは１００時間以上、より好ましくは１２０時間以上、より好ましくは１３０時間以上、特に好ましくは１４０時間以上である。
【００１８】
ＩＳＯ  １１３３にしたがって１９０℃及び２１．６ｋｇの負荷において測定した本発明による生成物のＭＦＲ２１は、一般に０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分の範囲、より好ましくは３〜１２ｇ／１０分の範囲、特に好ましくは５〜９ｇ／１０分である。
【００１９】
生成物は、好ましくは、少なくとも０．５ｐｐｍのクロム含量を有する。単一のクロム触媒を用いることにより、単峰性のモル質量分布、及び１０〜４５、好ましくは１２〜３５、より好ましくは１３〜３２、特に好ましくは１５〜３０の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを達成することができる。本発明の目的のためには、単峰性ポリマーは、そのモル質量分布が１つの最大値及び２つの変曲点のみを有するポリマーである。本発明によるエチレンコポリマーは、特に好ましくは１つの均一なポリマー成分のみを有し、単一の触媒を用いて１つの反応器内で製造することができるという点で、二峰性又は多峰性生成物と異なる。
【００２０】
本発明は、また、クロム触媒を用い、８０〜１２５℃の温度及び０．２〜２０ＭＰａの圧力においてエチレンと少なくとも１種類の他のＣ３〜Ｃ１２−１−アルケンとを重合することによってエチレンコポリマーを製造する方法であって、クロム触媒が、
（ａ）酸化ケイ素を含むヒドロゲルを調製し；
（ｂ）２００〜６００℃において最大で３００秒間、５０重量％より低い残留液体含量までヒドロゲルを乾燥してキセロゲルを形成し；
（ｃ）適当な場合には、キセロゲルを篩別し；
（ｄ）三酸化クロムに転化させることのできる０．０１〜５重量％のクロム塩をキセロゲル上に施し；
（ｅ）（ｄ）で得られた固体を酸化条件下３５０〜９５０℃においてか焼する；
ことを含む工程によって調製される上記方法も提供する。
【００２１】
本発明によるエチレンコポリマーは、言及したプロセスによって初めて得ることができる。
プロセスは、フィリップス触媒とも称されているクロム触媒を用いる。
【００２２】
クロム触媒の製造の工程（ａ）においては、まず、二酸化ケイ素を含むヒドロゲルを調製する。これは、純粋なシリカゲル、或いは二酸化ケイ素及び少なくとも１種類の他の金属酸化物から構成されるコゲルを包含することができる。
【００２３】
本発明の目的のためには、「ヒドロゲル」という用語は、担体の調製のために好適で、ケイ素を含む出発物質に基づく任意のヒドロゲルを意味し、「ヒドロゲル」という用語は、好ましくはシリカに基づくヒドロゲルを意味する。コゲルの割合は、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。これとは別に、他の金属化合物とのコゲルを用いることもできる。特に好適な金属化合物は、元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷ、並びに適当な場合には１種類以上の活性化剤の酸化物である。Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、及びＺｎから選択される元素が好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎを用いることが更に好ましい。Ｔｉを用いることが特に好ましい。コゲル中において、言及した元素の含量は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２４】
ヒドロゲルの固形分含量は、特に好ましくは、実質的に二酸化ケイ素からなる、即ちコゲルは含まれない。
ヒドロゲルの含水量は、ヒドロゲルの全重量を基準として、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％である。
【００２５】
シリカヒドロゲル又はシリカコゲルは、好ましくは、水ガラスからの酸性又は塩基性沈殿によって調製する。ヒドロゲルは、好ましくは、ナトリウムの水ガラス溶液又はカリウムの水ガラス溶液を、回転にかけた鉱酸、例えば硫酸の流れの中に導入することによって調製する。次に、得られたシリカヒドロゾルを、ノズルを用いて気体媒体中に噴霧する。このプロセスにおいて用いるノズルオリフィスによって、気体媒体中でヒドロゾルが固化した後に、ノズルの選択によりその平均粒径を一例として１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で変動させることができるヒドロゲル粒子が得られる。ヒドロゲル粒子の平均粒径は、好ましくは、２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは５ｍｍ〜６ｍｍの範囲である。
【００２６】
ヒドロゾルの噴霧と相並んで、ヒドロゲルを調製するために用いることができる従来技術において公知の他の方法が存在する。一例として、本発明による担体は、また、従来技術において公知の方法で、一例としてアルカリ金属シリケート、アルキルシリケート、及び／又はアルコキシシランのようなケイ素含有出発物質から調製することができるヒドロゲル、好ましくはシリカヒドロゲルを用いて調製することができる。
【００２７】
用いることのできるヒドロゲル粒子の寸法は、例えば数マイクロメートル〜数センチメートルの範囲で広範囲に変化させることができる。用いることのできるヒドロゲル粒子の寸法は、好ましくは、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であるが、ヒドロゲルケーキとして知られているものを用いることもできる。その寸法が≦６ｍｍの範囲であるヒドロゲル粒子を有利に用いることができる。これらは、一例として、粒状担体の製造中に副生成物として製造される。
【００２８】
工程（ａ）にしたがって調製することのできるヒドロゲルは、好ましくは、実質的に球状である。工程（ａ）にしたがって調製することのできるヒドロゲルは、また、好ましくは平滑な表面を有する。工程（ａ）にしたがって調製することのできるシリカヒドロゲルの固形分含量は、好ましくは、ＳｉＯ２として計算して１０重量％〜２５重量％の範囲、好ましくはおよそ１７重量％である。
【００２９】
一例として、ＥＰ−Ａ−０５３５５１６に記載されている方法を用いてヒドロゲルを調製することができる。
粒子の形成後、ヒドロゲルを、存在するアルカリ金属イオンの含量が固形分の重量を基準として０．１重量％より低くなるまで、水で洗浄しなければならない。アルカリ金属イオンの残留含量は、好ましくは０．０５重量％より低く、特に好ましくは０．０１重量％より低い。ここでは、周知の方法を用いてヒドロゲルを洗浄する。洗浄プロセスは、好ましくは、連続向流プロセスにおいて、５０℃〜８０℃に加熱した弱アンモニア性の水を用いる。一例として、原子吸光分光法を用いて残留ナトリウム含量を測定することができる。
【００３０】
１つの好ましい態様によれば、ヒドロゲル粒子を、場合によっては、アルカリ性溶液を用いる洗浄プロセスの前及び／又は洗浄プロセスの後に、１時間〜１００時間の範囲、好ましくは５時間〜３０時間の範囲の熟成工程にかけることができ、これによって、担体の孔容積、表面積、及び／又は平均孔半径を調節することができる。
【００３１】
場合によっては、工程（ａ）の次に、ヒドロゲルを粉砕して、微粒状ヒドロゲルを与えることができる。ここでは、粒子の全容積を基準として少なくとも５容積％の粒子が、＞０μｍ乃至≦３μｍの範囲の粒径を有し；及び／又は、粒子の全容積を基準として少なくとも４０容積％の粒子が＞０μｍ乃至≦１２μｍの範囲の粒径を有し；及び／又は、粒子の全容積を基準として少なくとも７５容積％の粒子が＞０μｍ乃至≦３５μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。ここで調製されるヒドロゲルは、その固形分含量が、酸化物として計算して、＞０重量％乃至≦２５重量％の範囲、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲、好ましくは８重量％〜１３重量％の範囲、特に好ましくは９重量％〜１２重量％の範囲、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の範囲である微粒状ヒドロゲルであることが好ましい。工程（ｂ）において、その固形分含量が、ＳｉＯ２として計算して、＞０重量％乃至≦２５重量％の範囲、好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲、好ましくは８重量％〜１３重量％の範囲、特に好ましくは９重量％〜１２重量％の範囲、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の範囲である微粒状シリカヒドロゲルを調製することが特に好ましい。固形分含量は、好ましくは、希釈によって、例えば脱イオン水を加えることによって調節する。
【００３２】
ヒドロゲルは、好適なミル、例えばピンディスクミル又はインペラーブレーカー内で粉砕することができ、好ましくは、ヒドロゲルは撹拌ボールミル内で湿潤粉砕する。ヒドロゲルは、一工程及び／又は一つのミル内で、或いは２以上の工程及び／又は種々のミル内で粉砕することができる。ヒドロゲルを微粉砕する前に、予備粉末化又は予備粉砕プロセスにかけることができる。
【００３３】
工程（ｂ）においては、５０重量％より低く、好ましくは３０重量％より低く、特に好ましくは１５重量％より低い残留液体含量まで、ヒドロゲルを乾燥する。液体は、水及び／又は水の抽出によってヒドロゲル中に存在する有機溶媒を含む可能性がある。乾燥温度は、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃、特に好ましくは２７５〜４２５℃である。一つの好ましい変法においては、乾燥プロセスは、有機溶媒によって水を予め抽出することなく行う。
【００３４】
従来の方法を用いてキセロゲル中の含水量を測定することができる。好ましくは、これは重量測定によって測定する。
乾燥プロセスは、好ましくは０．５〜２００秒間、特に好ましくは１〜２０秒間行う。
【００３５】
乾燥プロセスは、連続的か又はバッチ式、好ましくは連続的に行うことができる。一つの特に好ましい態様においては、乾燥プロセスは、その中で加熱空気の対向流をヒドロゲル粒子上に通す空気ドライヤー内で行う。ＥＰ−Ａ−０５３５５１６には、このタイプのプロセスが記載されている。
【００３６】
キセロゲルの形態の担体粒子の形状は、概して回転楕円体である。乾燥プロセス後の担体の所望の平均粒径は、広範囲に変化させることができ、担体の用途に適当に適合させることができる。したがって、担体の平均粒径は、一例として、種々の重合プロセスに適当に適合させることができる。担体粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜３５０μｍの範囲、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍの範囲、特に好ましくは４０〜１００μｍの範囲である。
【００３７】
このプロセスによって製造される担体粒子の孔容積は、好ましくは１．５ｍＬ／ｇより小さい範囲、好ましくは１．３ｍＬ／ｇより小さい範囲、特に好ましくは０．８ｍＬ／ｇ〜１．２５ｍＬ／ｇの範囲である。
【００３８】
製造される担体粒子の孔直径は、好ましくは２０ｎｍより小さい範囲、好ましくは１５ｎｍより小さい範囲、特に好ましくは５ｎｍ〜１３ｎｍの範囲である。
更に、無機担体の表面積は、乾燥プロセスにおいて、種々の条件、特に温度及び滞留時間によって広範囲に変化させることができる。その表面積が１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲である粒子を製造することが好ましい。担体粒子の比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着を用いて測定した表面積に基づく。
【００３９】
無機担体の嵩密度は、好ましくは２５０ｇ／Ｌ〜１２００ｇ／Ｌの範囲であり、嵩密度は担体の含水量の関数として変動する可能性がある。嵩密度は、好ましくは２５０ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌである。
【００４０】
担体材料は、場合によっては工程（ｃ）において篩別することができる。篩別によって３１５μｍより大きいフラクションを除去することが好ましい。
工程（ｄ）においては、担体にクロム化合物をドープする。ドーピングは当業者に周知である。このドーピングプロセスのために任意の公知のプロセスを用いることができ、ここでは溶媒中の溶液からドーピングすることが好ましい。共担体を用いる場合には、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２６８１に記載されている方法が好ましい。ここでは、均一な溶液から、クロムを他の元素と一緒に担体上に施す。
【００４１】
原則として、選択された溶媒中でのそれらの可溶性が十分に良好で均一な溶液が形成され、且つそれらが溶媒に対して不活性である限りにおいて、ここでは任意のクロム化合物及び言及した元素の化合物を用いることができる。
【００４２】
その価数が６より小さいクロム化合物を用いることが好ましく、Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物が特に好ましい。これらの例は、水酸化クロム、並びに３価クロムと有機又は無機酸との可溶性塩、例えば酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩である。活性化によって残渣を残さずに実質的にクロム（ＶＩ）に転化する酸塩が特に好ましく、例は硝酸クロム（ＩＩＩ）９水和物である。クロムのキレート化合物を用いることもでき、例は、β−ジケトン、β−ケトアルデヒド、又はβ−ジアルデヒドのクロム誘導体、及び／又はクロムのコンプレックス、例えばクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、又はヘキサカルボニルクロム、或いはクロムの有機金属化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、クロム酸の有機エステル、又はビス（アレーン）クロム（０）である。
【００４３】
用いることのできるクロム以外の言及した元素の化合物は全て、言及した元素から誘導され、選択された極性溶媒中で良好な可溶性を有する有機又は無機の化合物である。ここでの化合物は、また、元素のキレートも包含する。
【００４４】
特に好適な溶媒は、任意のプロトン性又は非プロトン性の極性溶媒であり、有機溶媒が好ましい。有機プロトン性溶媒が特に好ましい。極性溶媒は、永久双極子モーメントを有する溶媒である。溶媒は、好ましくは、第１５、１６、及び１７族のヘテロ原子を含む飽和、不飽和、又は芳香族の有機液体を包含する。
【００４５】
プロトン性媒体は、それぞれの場合においてプロトン性媒体を基準として、１〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％のプロトン性溶媒又はプロトン性溶媒から構成される混合物、及び９９〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％、特に好ましくは０重量％の非プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒から構成される混合物から構成される溶媒又は溶媒混合物である。
【００４６】
プロトン性溶媒の例は、アルコール：Ｒ１−ＯＨ、アミン：ＮＲ１２−ｘＨｘ＋１、Ｃ１〜Ｃ５カルボン酸、及び水性の無機酸、例えば希塩酸若しくは硫酸、水、水性アンモニア、又はこれらの混合物、好ましくは、アルコール：Ｒ１−ＯＨであり、ここで、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ２３であり、基Ｒ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ｘは１又は２である。一例として、以下の基をＲ１又はＲ２として用いることができる：線状又は分岐であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル；ここで、適当な場合には、２つのＲ１基又は２つのＲ２基は、それぞれの場合において結合を有して５又は６員環を形成してもよく、有機基Ｒ１は及びＲ２は、また、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素によって置換されていてもよい。好ましいカルボン酸は、ギ酸又は酢酸のようなＣ１〜Ｃ３カルボン酸である。好ましいアルコール：Ｒ１−ＯＨは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチルエタノール、又は２，２−ジメチルプロパノール、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、又は２−エチルヘキサノールである。プロトン性媒体の含水量は、好ましくは２０重量％より小さい。
【００４７】
非プロトン性溶媒の例は、ケトン、エーテル、エステル、及びニトリルであるが、これらに限定されない。
均一な溶液が調製されたら、第２工程（ｂ）において、溶液を微粒子状無機担体と接触させることによって、物質を担体に施して触媒前駆体を形成する。
【００４８】
最後に、ドープされた担体を酸化条件下でか焼する。
ドープされたキセロゲル粒子をか焼する温度は、３５０〜９５０℃、好ましくは４００〜８５０℃、より好ましくは４００〜７５０℃、より好ましくは４５０〜７００℃、より好ましくは４８０〜６５０℃、特に好ましくは５００〜６００℃の範囲である。か焼は、酸化雰囲気中での触媒の熱活性化であり、他に示さない限りにおいて、施されたクロム化合物は、クロムがこの段階まで６価の状態で存在していない限りにおいて、完全か又は部分的に６価の状態に転化、即ち活性化される。か焼温度の選択は、製造するポリマーの特性及び触媒の活性によって決定される。これは、担体の焼結によって定められる上限、及び、触媒の不適当な活性によって定められる下限を有する。か焼温度は、好ましくは、焼結温度より少なくとも２０〜１００℃低い。触媒に対するか焼条件の影響は、原則として公知であり、一例として、Advances in Catalysis, vol.33, p.48以降に記載されている。か焼プロセスは、好ましくは、酸素を含む雰囲気中で行う。工程（ｂ）又は（ｃ）から得られた中間体は、好ましくは、不活性ガスを酸素含有ガスによって置換し、温度を活性化温度に上昇させることによって、流動床内において直接活性化する。ここで有利な方法は、無水で１０容積％より高い濃度の酸素を含む気体流中で、材料を適当なか焼温度に１０〜１０００分、特に１５０〜７５０分加熱し、次に室温に冷却して、本発明にしたがって用いられるフィリップス触媒を得ることである。また、酸化か焼プロセスに相並んで、不活性ガス条件下における上流か又は下流でのか焼プロセスを存在させることもできる。
【００４９】
活性化プロセスは、流動床内及び／又は固定床内で行うことができる。流動床反応器内での熱活性化が好ましい。
更に、触媒前駆体にフッ化物をドープすることができる。フッ化物によるドーピングは、担体の製造中、又は遷移金属化合物の適用中、或いは活性化プロセス中に行うことができる。担持触媒の製造の一つの好ましい態様においては、工程（ａ）においてフッ素化剤を所望のクロム化合物及び適当な場合には所望の更なる金属化合物と一緒に溶解し、この溶液を担体に施す。
【００５０】
か焼プロセスの後、適当な場合には、実際の触媒活性種を得るために、例えばＣＯ又は水素のような還元ガスによって、好ましくは３５０〜９５０℃においてか焼プレ触媒を還元することができる。しかしながら、重合反応が開始するまで還元反応が遅延する可能性もあり、その場合には、反応器中に存在する還元剤、例えばエチレン、アルキル金属化合物などによって行うことができる。
【００５１】
クロム触媒は、元素クロム、及び適当な場合にはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷから選択される１種類以上の元素、並びに適当な場合には１種類以上の活性化剤を含む。言及した元素は、ヒドロゲルの構成成分であってよく、或いはその後のキセロゲル粒子のドーピングによって適用することができる。更なる遷移金属が担体に施されておらず、最も好ましくはクロム以外の元素が担体に施されていないクロム触媒を用いることが好ましい。ケイ素と他の元素とのコゲルを含まないことが更に好ましい。
【００５２】
最終触媒のクロム含量は、担体を基準として、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％の範囲である。
プロセスは、０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１３０℃の範囲の温度、０．０５〜１０ＭＰａ、特に好ましくは０．３〜４ＭＰａの圧力下で、任意の公知の工業的重合プロセスを用いて行うことができる。重合反応は、バッチ式か、或いは好ましくは１以上の段階で連続的に行うことができるが、ここでは１段階で重合を行うことが好ましい。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は流動床気相法を用いることができる。このタイプのプロセスは当業者に周知である。言及した重合法の中で、特に流動床気相反応器内での気相重合、特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が好ましい。
【００５３】
一つの好ましい重合プロセスは、水平方向又は縦方向に撹拌又は流動化されている気相中のプロセスである。
循環反応器ガスが反応器の下端に導入され、その上端において再び取り出される少なくとも１つの流動床気相反応器内での気相重合が特に好ましい。１−オレフィンの重合に適用する場合においては、循環反応器ガスは、通常、重合する１−オレフィン、所望の場合には分子量調整剤、例えば水素、及び不活性ガス、例えば窒素、及び／又は低級のアルカンから構成される混合物を包含する。反応器ガスの速度は、第１に管内に配置されて重合領域として機能する小粒子ポリマーから構成される混合固体の緩い床を流動化し、第２に重合熱を効率的に消散させる（非凝縮モード）のに十分に高くなければならない。重合反応は、また凝縮又は超凝縮モードとして知られている方法で行うこともでき、このプロセスにおいては、蒸発のエンタルピーを更に反応ガスを冷却するのに用いるために、循環ガスの一部を露点より低く冷却して二相混合物の形態で反応器中に戻す。
【００５４】
一つの特に有利な態様においては、重合反応は、単一の反応器内において、実質的に均一な条件下で行う。
流動床気相反応器においては、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜８ＭＰａ、特に１．０〜３ＭＰａの圧力で運転することが望ましい。冷却容量は、また、流動床内で（共）重合反応を行う温度によって決まる。このプロセスを、３０〜１６０℃、特に６５〜１２５℃の温度で、好ましくはこの範囲の上方の部分の温度は相対的に高い密度のコポリマーのために用い、好ましくはこの範囲の下方の部分の温度は相対的に低い密度のコポリマーのために用いて運転することが有利である。８０〜１２５℃の温度において重合を行うことが好ましい。
【００５５】
反応器の連続運転中の温度は、特に好ましくは、等式（ＩＶ）：
【００５６】
【化１】
2009525366.tif 000002
【００５７】
から導かれる上限、及び等式（Ｖ）：
【００５８】
【化２】
2009525366.tif 000003
【００５９】
から導かれる下限
（ここで、変数は以下の通りである：
ＴＲＨは、最も高い反応温度（℃）であり；
ＴＲＮは、最も低い反応温度（℃）であり；
ｄ’は、製造されるポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）である）
によって定められる範囲内である。
【００６０】
したがって、この定義によれば、所定の密度ｄのポリマーを製造するための反応温度は、等式（ＩＶ）によって定められる値を超えず、等式（Ｖ）によって定められる値より小さくなく、これらの限界値の間にある。
【００６１】
本発明による生成物の特性プロファイルによって、これらはブロー成形製品の製造に特に好適である。特に有利な用途は、ビン、キャニスター、タンク、及び容器のためであり、特にその容積が５Ｌより大きいもののためである。したがって、本発明は、また、ブロー成形製品としてのエチレンコポリマーの使用、並びにエチレンコポリマーから製造されるブロー成形品も提供する。言及した製品を製造するためには、エチレンコポリマーをブロー成形器内で溶融し、プレフォームを押出し、ガスを導入することによってブローして、適当な形状を与える。ブロー成形技術は当業者に周知である。
【００６２】
言及した文献は全て、参照として明瞭に本出願中に包含する。本明細書内において示されている全ての割合（％、ｐｐｍ等）は、他に示さない限りにおいて、対応する混合物の全重量を基準とした重量基準のものである。
【００６３】
用いたパラメーターは、以下の方法で測定した。
クロム含量は、ペルオキシドコンプレックスを用いて測光法で測定した。
ビニル末端基の数は、ＩＲ分光法によって測定した。このために、厚さ０．１ｍｍのＰＥフィルムについてＩＲスペクトルを測定した。これらは、１８０℃において１５分間プレスすることによって製造した。この方法は、Macromol. Chem., Macromol. Symp. 5, 105-133 (1986)に詳細に記載されている。
【００６４】
ポリマー試料の密度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１、変法Ａにしたがって測定した。
メルトフローレート：ＭＦＲ２、ＭＦＲ２１は、ＩＳＯ  １１３３にしたがって、１９０℃の温度、それぞれ２．１６及び２１．６ｋｇの荷重で測定した。
【００６５】
ポリマー鎖の１０００炭素原子あたりのコモノマー側鎖の数として表されるポリマー試料のコモノマー含量Ｃｘは、ＮＭＲ分光法を用いて測定した。ＮＭＲ試料は、不活性ガス下で引き出し、溶融した。１Ｈスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて用いた内部標準は溶媒信号であり、計算を用いてＴＭＳに基づく化学シフトに変換した。
【００６６】
環境応力亀裂抵抗は、ＩＳＯ  １６７７０：２００４にしたがって、８０℃、３．５ＭＰａの引張り応力下で、ＦＮＣＴ（フルノッチクリープ試験）として測定した。試験片Ｂは、対応するシートのプレスによってペレットから製造した。
【００６７】
衝撃強さは、ＩＳＯ  ８２５６（１９９７）／１Ａにしたがって、−３０℃において引張り衝撃強さとして測定した。試験片は、プレスによってペレットから製造した。
以下に実施例を用いて本発明を更に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６８】
実施例１（触媒の調製）：
ＥＰ−Ａ−０５３５５１６の実施例１、Ｎｏ．１．１のようにして担体を調製した。
かくして得られた担体を、次に、ＥＰ−Ａ−０５３５５１６の実施例１、Ｎｏ．１．２における仕様にしたがって、４．１重量％の硝酸クロム（ＩＩＩ）９水和物の溶液で処理した。次に、クロムがドープされた担体を、他の点に関してはＥＰ−Ａ−０５３５５１６の実施例１、Ｎｏ．１．２のものと同等の条件下で、５５０℃においてか焼した。
【００６９】
これにより、そのクロム含量が１．０重量％であり、その孔容積が１．１ｍＬ／ｇであり、その比表面積が３５０ｍ２／ｇであるクロム触媒が得られた。
実施例２（重合）：
その処理量が５０ｋｇ／時である流動床気相反応器内において、エチレンを１−ヘキセンと共に重合した。ここでは、実施例１において調製したクロム触媒を用いた。表１に、３つの異なる重合実験に関する重合条件を示す。
【００７０】
【表１】
2009525366.tif 000004
【００７１】
クロム触媒を用いて従来得られるものと比較すると、向上した衝撃強さ及び環境応力亀裂抵抗を有するポリマーが得られた。
【国際調査報告】
2009525366.tif 000007
2009525366.tif 000008