(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のイオン性液体の存在下にオレフィンを異性化する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）４〜２５個の炭素を有する少なくとも１種のα−オレフィン、（２）希土類フッ素化アルキルスルホン酸塩、有機スルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸触媒、および（３）式：
【化１】
2009513636.tif 000010
［式中：
（ｉ）Ｚは−（ＣＨ2）n−であり、ここでｎは２〜１２の整数であり；
（ｉｉ）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3またはＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖一価アルキルであり；および
（ｉｉｉ）Ａ-は、Ｒ5−ＳＯ3-または（Ｒ6−ＳＯ2）2Ｎ-（式中、Ｒ5およびＲ6は、
（ａ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｂ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよく、また、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｃ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ6〜Ｃ25非置換アリールまたは非置換ヘテロアリール；および
（ｄ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ6〜Ｃ25置換アリールまたは置換ヘテロアリールであって；
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ2、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する前記置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択される）である］；
を有するアンモニウムカチオンとアニオンから構成される少なくとも１種のイオン性液体を含む反応混合物を形成し、
これにより少なくとも１種の内部オレフィンを含む異性体相と、少なくとも１種の酸触媒を含むイオン性液体相とを形成する工程；ならびに
Ｂ）前記異性体相を前記イオン性液体相から分離し、それにより、分離されたイオン性液体相を形成する工程
を含むことを特徴とする内部オレフィンの製造方法。
【請求項２】
Ａ-が、［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、および［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎが２〜６の整数であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｎが２〜６の整数であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の酸触媒が：
（ｉ）ビスマストリフラート；
（ｉｉ）イットリウムトリフラート；
（ｉｉｉ）イッテルビウムトリフラート；
（ｉｖ）ネオジムトリフラート；
（ｖ）ランタントリフラート；
（ｖｉ）スカンジウムトリフラート；
（ｖｉｉ）ジルコニウムトリフラート；
（ｖｉｉｉ）式（Ｉ）
【化２】
2009513636.tif 000011
［式中：
Ｒ7は：
（１）ハロゲン；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ15直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルケン；
（３）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ15直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（４）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ15直鎖または分岐鎖フルオロアルキル；
（５）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ15直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；
（６）Ｃ1〜Ｃ15直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル；および
（７）Ｃ1〜Ｃ15直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される］
（ｉｘ）式（ＩＩ）
【化３】
2009513636.tif 000012
［式中：
Ｒ8は：
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ15直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ15直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；および
（３）Ｃ1〜Ｃ15直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ；
からなる群から選択される］；および
（ｘ）式（ＩＩＩ）
【化４】
2009513636.tif 000013
［式中：
Ｒ9は：
（１）ハロゲン；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ15直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルケン；
（３）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ15直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（４）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ15直鎖または分岐鎖フルオロアルキル；
（５）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ15直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；
（６）Ｃ1〜Ｃ15直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル；および
（７）Ｃ1〜Ｃ15直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される］；
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の酸触媒が：
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；
（ｉｉｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；および
（ｖｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸
からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の酸触媒が、反応開始時に、α−オレフィンの重量の約０．１重量％〜約２０重量％の濃度で用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
温度が約５０℃〜約１７５℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が、大気圧で、不活性雰囲気下に実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が窒素、ヘリウムまたはアルゴン下で実施されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉ）ｎが２〜６の整数であり；
（ｉｉ）Ａ-が、［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、および［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択され；
（ｉｉｉ）前記少なくとも１種の酸触媒が、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸および１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸からなる群から選択され；および
（ｖｉｉ）前記温度が約５０℃〜約１７５℃である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分離されたイオン性液体相が、前記反応混合物を形成するために再利用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの異性化方法に関し、その反応は、少なくとも１種のイオン性液体の存在下で実施される。
【背景技術】
【０００２】
内部オレフィンへのオレフィンの異性化は、精製産業における重要な反応である。長鎖オレフィンが、例えば、内部オレフィンに異性化されることが可能であり、これが、潤滑に用いられる材料の前駆体として用いられることが可能である。
【０００３】
オレフィンの触媒異性化についての種々の方法が開示されてきている。例えば、（非特許文献１）および米国特許公報（特許文献１）を参照のこと。均一系触媒は、異性化反応による生成物を反応触媒から分離しなければならない点で不利益を有する。オレフィン異性体の製造および精製のための経済的で、効率的な方法が必要とされている。
【０００４】
イオン性液体は、約１００℃またはそれ未満で液状であるイオンから組成される液体である（非特許文献２）。イオン性液体は、ごく僅かな蒸気圧を示し、揮発性物質の排出ならびに、帯水層および飲用水汚染などの環境への配慮により慣習的な産業溶剤の使用を制限する規制圧力の増加に伴って、従来の溶剤の代替品として機能することが可能であるイオン性液体を作成するために多大なリサーチが取り組まれてきた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８４９，９７４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，４０３，２０７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８１８，５９３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６０８，１０５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８５９，２６３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０５４，６１１号明細書
【特許文献７】米国特許出願第２００３／０２３３０１１号明細書
【特許文献８】米国特許出願第２００３／０２３３０１１Ａ１号明細書
【特許文献９】国際公開第０３／０４８０７８号パンフレット
【非特許文献１】ダニングＨ．Ｎ．（Ｄｕｎｎｉｎｇ，Ｈ．Ｎ．）（「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．」（１９５３年）４５：５５１〜５６４ページ）
【非特許文献２】「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（２００３年）３０２：７９２〜７９３ページ
【非特許文献３】ライス（Ｒｉｃｅ）ら、（「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９９１年、３０：４６３５〜４６３８ページ）
【非特許文献４】コッフマン（Ｃｏｆｆｍａｎ）ら、（「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９４９年、１４：７４７〜７５３ページ
【非特許文献５】エレールＫ．（Ｅｌｌｅｒ，Ｋ．）およびヘンケスＥ．（Ｈｅｎｋｅｓ，Ｅ．）、「ジアミンとポリアミン（Ｄｉａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ）」（ウルマンズ工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（２００２年）ウィリーＶＣＨ社（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ）、チャプター８）
【非特許文献６】「有機化学の実験の方法（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第３版（ムーアＪ．（Ｍｏｏｒｅ，Ｊ．）、ダリンプルＤ．（Ｄａｌｒｙｍｐｌｅ，Ｄ．）およびロディッグ（Ｒｏｄｉｇ，Ｏ．）（編）（１９８２年）サンダースカレッジパブリッシング（Ｓａｕｎｄｅｒｓ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、ニューヨーク（ＮＹ）、チャプター２２
【非特許文献７】Ｈ．Ｓ．フォグラー（Ｈ．Ｓ．Ｆｏｇｌｅｒ）、「基礎的化学反応工学（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、プレンティス−ホール社（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．）、米国ニュージャージー州（Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ）
【非特許文献８】「有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（モリソン（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ）およびボイド（Ｂｏｙｄ）（編）第３版（１９７３年）アリン・アンド・ベーコン社（Ａｌｌｙｎ  ａｎｄ  Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．）、ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ）、チャプター２３．５、７５２〜７５３ページ）
【非特許文献９】コシャール（Ｋｏｓｈａｒ）ら、（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」（１９５３年）７５：４５９５〜４５９６ページ）
【非特許文献１０】ワッサーシード（Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ）およびカイム（Ｋｅｉｍ）（「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．」（２０００年）３９：３７７２〜３７８９ページ）
【非特許文献１１】シェルドン（Ｓｈｅｌｄｏｎ）（「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．」（２００１年）２３９９〜２４０７年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、イオン性液体を溶剤として用いる異性化反応の実施方法を提供する。この反応について、少なくとも１種のイオン性液体を溶剤として使用することで、生成物の触媒からの容易な分離が可能となる。
【０００７】
本発明は：
（Ａ）（１）４〜２５個の炭素を有する少なくとも１種のα−オレフィン、（２）希土類フッ素化アルキルスルホン酸塩、有機スルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸触媒、および（３）式：
【０００８】
【化１】
2009513636.tif 000002
【０００９】
［式中：
（ｉ）Ｚは−（ＣＨ2）n−であり、ここでｎは２〜１２の整数であり；
（ｉｉ）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3またはＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖一価アルキルであり；および
（ｉｉｉ）Ａ-は、Ｒ5−ＳＯ3-または（Ｒ6−ＳＯ2）2Ｎ-（式中、Ｒ5およびＲ6は、
（ａ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｂ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよく、また、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｃ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ6〜Ｃ25非置換アリールまたは非置換ヘテロアリール；および
（ｄ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ6〜Ｃ25置換アリールまたは置換ヘテロアリールであって；
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ2、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する前記置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択される）である］；
を有するアンモニウムカチオンとアニオンから構成される少なくとも１種のイオン性液体を含む反応混合物を形成し、
これにより少なくとも１種の内部オレフィンを含む異性体相と、少なくとも１種の酸触媒を含むイオン性液体相とを形成する工程；ならびに
Ｂ）異性体相をイオン性液体相から分離し、それにより、分離されたイオン性液体相を形成する工程
を含む内部オレフィンの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、α−オレフィンをイオン性液体溶剤の存在下に異性化する方法に関する。異性化反応についてのイオン性液体の溶剤としての使用は、生成物異性体を含む相とは分離しているイオン性液体相中に酸触媒が回収され、それ故、生成物異性体は酸触媒から容易に分離されるため、有利である。
【００１１】
（定義）
本開示においては、多数の用語および略語が用いられている。以下の定義を提供する。
【００１２】
「イオン性液体」とは、約１００℃またはそれ未満で液状である有機塩を意味する。
【００１３】
「フルオロアルキル」とは、水素から選択された少なくとも１つの構成要素がフッ素により置き換えられたアルキル基を意味する。「パーフルオロアルキル」とは、すべての水素がフッ素により置き換えられたアルキル基を意味する。
【００１４】
「アルコキシ」とは、酸素原子を介して結合された直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。「フルオロアルコキシ」とは、水素から少なくとも１つの構成要素がフッ素により置き換えられたアルコキシ基を意味する。「パーフルオロアルコキシ」とは、すべての水素がフッ素により置き換えられたアルコキシ基を意味する。
【００１５】
「ハロゲン」とは、臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素を意味する。
【００１６】
「ヘテロアリール」とは、１つまたは複数のヘテロ原子を有するアリール基を意味する。
【００１７】
「触媒」とは、反応速度に影響を及ぼすが反応平衡には影響を及ぼさず、プロセスから化学的に変化せずに出現する。
【００１８】
アルカン、アルケン、アルコキシ、フルオロアルコキシ、パーフルオロアルコキシ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールに言及するとき、「任意選択的に、からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されてもよい」という用語は、炭素鎖上の１つまたは複数の水素が、独立して、その群の少なくとも１つの構成要素の１つまたは複数で置換され得ることを意味する。例えば、置換Ｃ2Ｈ5は、限定されないが、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたはＣＦ2ＣＦ2Ｉであり得る。
【００１９】
ｎが炭素鎖の長さを定義する整数である、「Ｃ1〜Ｃｎ直鎖または分岐鎖」という表現は、Ｃ1およびＣ2が直鎖であり、およびＣ3〜Ｃnは直鎖または分岐鎖であり得ることを示すことを意味する。
【００２０】
本発明は：
（Ａ）（１）４〜２５個の炭素を有する少なくとも１種のα−オレフィン、（２）希土類フッ素化アルキルスルホン酸塩、有機スルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の酸触媒、および（３）式：
【００２１】
【化２】
2009513636.tif 000003
【００２２】
［式中：
（ｉ）Ｚは−（ＣＨ2）n−であり、ここでｎは２〜１２の整数であり；
（ｉｉ）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3またはＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖一価アルキルであり；および
（ｉｉｉ）Ａ-は、Ｒ5−ＳＯ3-または（Ｒ6−ＳＯ2）2Ｎ-（式中、Ｒ5およびＲ6は、
（ａ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｂ）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよく、また、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン；
（ｃ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ6〜Ｃ25非置換アリールまたは非置換ヘテロアリール；および
（ｄ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ6〜Ｃ25置換アリールまたは置換ヘテロアリールであって；
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ3〜Ｃ25直鎖、分岐鎖または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ2、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する前記置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択される）である］；
を有するアンモニウムカチオンとアニオンから構成される少なくとも１種のイオン性液体を含む反応混合物を形成し、
これにより少なくとも１種の内部オレフィンを含む異性体相と、少なくとも１種の酸触媒を含むイオン性液体相とを形成する工程；ならびに
Ｂ）異性体相をイオン性液体相から分離し、それにより、分離されたイオン性液体相を形成する工程
を含む内部オレフィンの製造方法を提供する。
【００２３】
他のさらなる特定の実施形態において、Ａ-は：［ＣＨ3ＯＳＯ3］-、［Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＨＦＣＣＦ2ＳＯ3］-、［ＨＣＣｌＦＣＦ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＣＦ3ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ2ＩＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3］-、および［（ＣＦ2ＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群から選択される。
【００２４】
一つのさらなる特定の実施形態において、イオン性液体のｎは２〜６である。
【００２５】
α−オレフィン出発材料は、約４個の炭素〜約２５個の炭素を含む。さらなる特定の実施形態において、α−オレフィン出発材料は、約１２個の炭素〜約１８個の炭素を含み得る。出発材料は、直鎖または分岐オレフィンの一方を含み得るが、しかしながら、好ましくは、出発材料は、６０モル％を超える直鎖α−オレフィンを含むであろう。出発材料はまた、約１０モル％〜約３５モル％分岐α−オレフィン、約０モル％〜約１０モル％直鎖内部オレフィン、および／または約０モル％〜約１０モル％分岐内部オレフィンを含み得る。オレフィン出発材料はまた、パラフィン、シクロパラフィン、または芳香族化合物などの１種または複数腫の不活性炭化水素と予混合されていてもよいが、しかしながら、好ましくは、オレフィン出発材料は少なくとも９０重量％のオレフィンを含む。
【００２６】
本方法において用いられることが可能である少なくとも１種の酸触媒は、希土類フッ素化アルキルスルホン酸塩、有機スルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２７】
好ましい実施形態において、少なくとも１種の酸触媒は：
（ｉ）ビスマストリフラート；
（ｉｉ）イットリウムトリフラート；
（ｉｉｉ）イッテルビウムトリフラート；
（ｉｖ）ネオジムトリフラート；
（ｖ）ランタントリフラート；
（ｖｉ）スカンジウムトリフラート；
（ｖｉｉ）ジルコニウムトリフラート；
（ｖｉｉｉ）式（Ｉ）
【００２８】
【化３】
2009513636.tif 000004
【００２９】
［式中：
Ｒ7は：
（１）ハロゲン；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルケン；
（３）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（４）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖フルオロアルキル；
（５）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；
（６）Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル；および
（７）Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される］；
（ｉｘ）式（ＩＩ）
【００３０】
【化４】
2009513636.tif 000005
【００３１】
［式中：
Ｒ8は：
（１）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；および
（３）Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される］；および
（ｘ）式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化５】
2009513636.tif 000006
【００３３】
［式中：
Ｒ9は：
（１）ハロゲン；
（２）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルケン；
（３）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖アルコキシ；
（４）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖フルオロアルキル；
（５）任意選択的に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖フルオロアルコキシ；
（６）Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルキル；および
（７）Ｃ1〜Ｃ15、好ましくはＣ3〜Ｃ6、直鎖または分岐鎖パーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される］；
からなる群から選択される。
【００３４】
さらなる特定の実施形態において、少なくとも１種の酸触媒は、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸、または１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸である。
【００３５】
触媒のほとんどは商業的に入手され得る。商業的に入手可能ではない触媒は、以下の文献に記載のとおり合成され得る：米国特許公報（特許文献２）、非特許文献３、非特許文献４およびコシャールら（前述）。
【００３６】
少なくとも１種の酸触媒は、α−オレフィンの総重量の約０．１重量％〜約２０重量％の濃度で、反応開始時に用いられる。さらなる特定の実施形態において、少なくとも１種の酸触媒は、α−オレフィンの総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の濃度で、反応開始時に用いられる。さらなる特定の実施形態において、少なくとも１種の酸触媒は、α−オレフィンの総重量の約０．１重量％〜約５重量％の濃度で、反応開始時に用いられる。
【００３７】
反応は、好ましくは、約５０℃〜約１７５℃の温度で実施される。さらなる特定の実施形態において、反応は、約５０℃〜約１２０℃の温度で実施される。
【００３８】
反応は、好ましくは、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性雰囲気下で実施される。反応は、大気圧で、または大気圧を超える圧力で実施され得る。
【００３９】
反応時間は、反応体、反応条件および反応器などの多くの要因に依存するであろう。当業者は、反応についての時間を調整してα−オレフィンの最適な異性化を達成することを知っているであろう。
【００４０】
本発明について有用であるイオン性液体は、式：
【００４１】
【化６】
2009513636.tif 000007
【００４２】
のピロリジン−２−オンから合成され得、式中：
（ｉ）Ｚは−（ＣＨ2）n−であり、ここで、ｎは２〜１２の整数であり；および
（ｉｉ）Ｒ2およびＲ3は、独立して、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3またはＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖一価アルキルである。
【００４３】
（Ｎ−ヒドロカルビルピロリジン−２−オンの合成：）
ピロリジン−２−オンは、レブリン酸またはそのエステルと、式Ｒ2Ｒ3Ｎ−Ｚ−ＮＨ2のジアミンとを、水素ガスおよび触媒の存在下で、反応（Ｉ）に従って接触させることにより合成され得る。
【００４４】
【化７】
2009513636.tif 000008
【００４５】
式中：
（ｉ）Ｚは−（ＣＨ2）n−であり、ここで、ｎは２〜１２の整数であり；
（ｉｉ）Ｒ2およびＲ3は、独立して、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3またはＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖一価アルキルであり；および
（ｉｉｉ）Ｒ5は、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3またはＣ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖一価アルキルである。
【００４６】
他の実施形態において、ピロリジン−２−オンは、アンモニウムレブリネートなどのレブリン酸の塩と、式Ｒ2Ｒ3Ｎ−Ｚ−ＮＨ2のジアミンとを、水素ガスおよび触媒の存在下に接触させることにより合成され得る。
【００４７】
反応（Ｉ）において形成されるピロリジン−２−オンは、米国特許公報（特許文献３）（本明細書中、以降米国特許公報（特許文献３）と称する）に教示されている方法および条件に従って合成されることが可能である。米国特許公報（特許文献３）がレブリン酸のニトロ化合物での還元的アミノ化からの５−メチル−Ｎ−アルキル−２−ピロリジノンの合成を記載しているが、米国特許公報（特許文献３）に教示されている方法および条件（第２欄、第６６行〜第７欄、第２１行）は、レブリン酸、その塩、またはそのエステルおよびジアミンが、水素ガスおよび触媒の存在下にピロリジン−２−オンに転化される反応（Ｉ）により記載されているプロセスについて利用することが可能である。
【００４８】
レブリン酸は、バイオマスから入手し得る。バイオマスのレブリン酸への転化について、バイオマスは、一連の１つまたは複数の反応器において、好ましくは高い温度での圧力下に、水および酸触媒と接触され得る。この塩基性プロセスは、例えば、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）中に記載されている。一般的には、バイオマス中のセルロースが、１つまたは複数の反応器においてレブリン酸およびギ酸に転化される。バイオマスから生成されたレブリン酸はまた、例えば、米国特許公報（特許文献８）に記載のとおり、レブリン酸とオレフィンとの反応を介してレブリン酸エステルに転化され得る。
【００４９】
反応（Ｉ）に従うピロリジン−２−オンの合成について、約０．０１／１〜約１００／１の、ジアミン対レブリン酸、その塩、またはそのエステルのモル比が、反応開始時に好ましく；約０．３／１〜約５／１のモル比が、反応開始時にさらに好ましい。約２５℃〜約３００℃の温度範囲が還元的アミノ化反応について用いられ；約７５℃〜約２００℃の温度範囲が好ましい。約０．３ＭＰａ〜約２０．０ＭＰａの圧力範囲が反応について利用され；約１．３ＭＰａ〜約７．６ＭＰａの圧力範囲が好ましい。反応は、水、アルコール、エーテル、およびピロリドンなどの非反応性溶剤媒体中に実施され得る。あるいは、過剰量のジアミンもまた、反応の媒体として作用することが可能である。
【００５０】
反応（Ｉ）に有用な触媒の主要な成分は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、オスミウム；およびこれらの組み合わせからなる群からの金属から選択される。
【００５１】
化学的促進剤が触媒の活性を増大し得る。促進剤は、触媒構成成分の化学的処理におけるいずれの工程中で触媒に組み込まれてもよい。化学的促進剤は、一般的には、触媒剤の物理的または化学的機能を増加させるが、望ましくない副反応を妨げるために添加されることが可能である。本発明の方法に有用なイオン性液体の調製に有用である好適な促進剤としては、錫、亜鉛、銅、金色、銀色、およびこれらの組み合わせから選択される金属が挙げられる。好ましい金属促進剤は錫である。用いられることが可能である他の促進剤は、周期律表の第１族および第２族から選択される元素である。
【００５２】
触媒は、担持されていてもされていなくても良い。担持触媒は、活性触媒剤を吹付け、液浸または物理的混合などの多数の方法によって担持材料上に堆積し、その後、乾燥し、焼成し、および必要であれば、還元または酸化などの方法を介した活性化したものである。担持体として頻繁に用いられる材料は、触媒の単位重量当たりの活性部位を高濃度で提供することが可能である、大きい総表面積（外部および内部）を有する多孔性固形分である。触媒担持体は、触媒剤の機能を促進し得る。担持された金属触媒は、触媒剤が金属である担持触媒である。
【００５３】
触媒担持材料上に担持されていない触媒が非担持触媒である。非担持触媒は、白金黒またはレイニー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）（メリーランド州コロンビアのＷ．Ｒ．グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））触媒であり得る。レイニー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）触媒は、活性金属および滲出可能な金属（通常はアルミニウム）を含有する合金を選択的に滲出させる大表面積を有する。レイニー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）触媒は、大きい特定の面積のために高い活性を有し、および水素化反応においてより低い温度を使用することが可能となる。レイニー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）触媒の活性金属としては、ニッケル、銅、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、パラジウム；およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
促進金属がまた、ベースのレイニー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）金属に添加されて、レイニー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）触媒の選択性および／または活性に作用し得る。レイニー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）触媒の促進金属は、元素の周期律表の第ＩＩＩＡ族〜第ＶＩＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢからの遷移金属から選択され得る。促進金属の例は、クロム、モリブデン、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびパラジウムを、典型的には総金属の約２重量％で含む。
【００５５】
本願明細書において有用である触媒担持体は、特にこれらに限定されないが、シリカ、アルミナおよびチタニアなどのオキシド；硫酸バリウム；炭酸カルシウム；および炭素を含む、いずれかの固体、不活性物質であることが可能である。触媒担持体は、粉末、顆粒、ペレット等の形態であることが可能である。
【００５６】
本発明の好ましい担持材料は、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア−アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。担持金属触媒はまた、１つまたは複数の化合物から形成される担持材料を有することが可能である。より好ましい担持体は、炭素、チタニアおよびアルミナである。さらに好ましい担持体は、１００ｍ2／ｇを超える表面積を有する炭素である。さらに好ましい担持体は、２００ｍ2／ｇを超える表面積を有する炭素である。好ましくは、炭素は、触媒担持体の５重量％未満である灰含有量を有し；灰含有物は、炭素の灰化後に残留する無機残渣（炭素の元重量の割合として表記される）である。
【００５７】
担持触媒における金属触媒の好ましい含有量は、金属触媒重量と担持体重量との和に基づいて、担持触媒の約０．１％〜約２０％である。より好ましい金属触媒含有量範囲は、担持触媒の約１％〜約１０％である。
【００５８】
金属触媒および担持体系の組み合わせは、本願明細書で言及した金属のいずれか一つと、本願明細書で言及した担持体のいずれかとを含み得る。金属触媒および担持体の好ましい組み合わせとしては、パラジウム−炭素、パラジウム−炭酸カルシウム、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−アルミナ、パラジウム−チタニア、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ、イリジウム−シリカ、イリジウム−炭素、イリジウム−アルミナ、ロジウム−炭素、ロジウム−シリカ、ロジウム−アルミナ、ニッケル−炭素、ニッケル−アルミナ、ニッケル−シリカ、レニウム−炭素、レニウム−シリカ、レニウム−アルミナ、ルテニウム−炭素、ルテニウム−アルミナおよびルテニウム−シリカが挙げられる。
【００５９】
金属触媒および担持体のさらに好ましい組み合わせとしては、パラジウム炭素、パラジウム−アルミナ、パラジウム−チタニア、白金−炭素、白金−アルミナ、ロジウム−炭素、ロジウム−アルミナ、ルテニウム−炭素およびルテニウム−アルミナが挙げられる。
【００６０】
反応（Ｉ）に好適なジアミンは、例えば、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））またはＢＡＳＦ（ニュージャージー州マウントオリーヴ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ））から商業的に入手され得、または、当業者に周知の方法により合成され得る。ジアミンの合成の考察については、例えば、（非特許文献５）および（非特許文献６）を参照のこと。好適なジアミンは、式Ｒ2Ｒ3Ｎ−Ｚ−ＮＨ2を有するものであり、式中、Ｚは−（ＣＨ2）n−であり、ここで、ｎは２〜１２の整数であり、およびＲ2およびＲ3は、独立して、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3またはＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖一価アルキルである。
【００６１】
ピロリジン−２−オンの形成は、バッチ、逐次バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）または連続的モードで、連続プロセスで通例用いられるいずれかの器具で実施され得る（例えば、非特許文献７を参照のこと）。
【００６２】
反応（Ｉ）に従って合成されたピロリジノンは、例えば、蒸留により、または存在する場合には固体の酸触媒粒子を除去するためのろ過によって回収され得る。
【００６３】
（ピロリジン−２−オンのイオン性液体への転化）
ピロリジン−２−オンの非環状窒素が、四級化されて、式：
【００６４】
【化８】
2009513636.tif 000009
【００６５】
のアンモニウム化合物が得られ、式中、Ｚは−（ＣＨ2）n−であり、ここでｎは２〜１２の整数であり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立して、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3またはＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖一価アルキルであり、およびＡ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、およびＩ-からなる群から選択される。
【００６６】
イオン性液体を形成するために、ピロリジン−２−オンは、式Ｒ1−Ａ（式中、Ｒ1は、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3またはＣ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖一価アルキルからなる群から選択され、およびＡ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、およびＩ-からなる群から選択される）を有するアルキル化するハロゲン化物と接触される。四級化反応を実施するための方法は周知であり、非特許文献８に記載されている。
【００６７】
四級化反応は、任意選択的に、アセトニトリル、アセトンまたはジクロロメタンなどの不活性溶剤中に実施され得る。四級化は、反応体の、任意選択的に不活性雰囲気下での還流により達成され得る。本発明の組成物および／または組成物の合成に用いられる反応体が引湿性である場合、四級化および／またはイオン交換反応（以下を参照のこと）を、水および空気を排除した条件下で実施することが好ましい。アルキル化するハロゲン化物は、反応開始時に、僅かに過剰（約５％）に存在する。反応は、約１０℃〜約８０℃ので実施され；反応は、好ましくは、約３０℃〜約７０℃、より好ましくは約６０℃〜約７０℃の温度で実施される。反応についての時間は、一般的には約１分〜約４８時間であり；反応についての時間は、好ましくは約３０分間〜約２４時間である。
【００６８】
この生成物は、イオン性液体ではあるが、本発明の方法については好適ではない。アニオンがハロゲン化物であり、本発明の酸触媒のアニオンより強い塩基である。ハロゲン化物の存在は、酸強度を低減し、触媒効果を弱化するよう作用するであろう。
【００６９】
（イオン交換）
イオン性液体は、本発明の方法に好適である異なるイオン性液体に、イオン交換反応により転化され得る。それ故、第４級アンモニウム化合物（イオン性液体）は、Ｍ+Ａ-（式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｂａ、ＲｂおよびＳｒからなる群から選択され、およびＡ-は、記述のアニオン）と接触されて、所望のアニオンを有する組成物が形成される。
【００７０】
交換反応の前に、過剰なアルキル化剤が、例えば、蒸発により除去され得る。さらに、第４級アンモニウム化合物は、溶剤で洗浄され得、イオン交換反応前に乾燥される。イオン交換反応は、第４級アンモニウム化合物とＭ+Ａ-とを、任意選択的に不活性雰囲気下に混合することにより実施され得る。イオン交換反応は、約−２０℃〜約１００℃の温度で、約１秒〜約７２時間の時間の間実施され得る。反応において有用である溶剤は、反応体および生成物に不活性であるべきであり、およびメタノール、エタノール、アセトンおよびアセトニトリルを含むべきである。適切な溶剤または溶剤の混合物の選択により、所望のアニオンを含む組成物の望ましさに劣るアニオンを含む組成物からの分離が、技術分野において周知であるとおり可能となる。イオン交換反応を促進するために、特許文献９に教示される超音波処理などの追加の技術を利用し得る。
【００７１】
イオン性液体のアニオンは商業的に入手され得、または技術分野において公知である方法に従って合成され得る。アニオンのフルオロアルキルスルホネートアニオンは、過フッ素化末端オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルから、一般的には非特許文献９の方法に従って合成され得；一実施形態において、亜硫酸塩および重亜硫酸塩が、重亜硫酸塩およびホウ酸ナトリウムの代わりに緩衝剤として用いられ、および他の実施形態において、反応はラジカル開始剤の非存在下で実施される。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネート、および１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホネートは、改良を伴う非特許文献９（前述の）に従って合成され得る。好ましい改良は、亜硫酸塩および重亜硫酸塩の混合物の緩衝剤としての使用、粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート生成物を水性反応混合物から単離するための凍結乾燥または噴霧乾燥、アセトンを使用した粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート塩の抽出、および１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネート、および１，１，２−パーフルオロ−２−（トリフルオロプロポキシ）エタンスルホネートの、反応混合物からの冷却による結晶化を含む。
【００７２】
イオン性液体の物理的および化学的特性は、適切なカチオンおよびアニオンの選択により特定的に選択されることが可能である。例えば、カチオンの１つまたは複数のアルキル鎖の鎖長の増加は、イオン性液体の融点、親水性／親油性、密度および溶媒和度などの特性に作用することとなる。アニオンの選択は、例えば、組成物の融点、水溶性度および酸性度および配位意特性に作用することが可能である。カチオンおよびアニオンの、イオン性液体の物理的および化学的特性への作用は当業者に公知であり、非特許文献６および非特許文献７により詳細に検討されている。本発明において、イオン性液体の選択は、内部オレフィンの形成の程度に作用し得る。さらに、イオン性液体は、触媒の活性を高めることが可能である。
【００７３】
本発明の方法は、バッチ、逐次バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）または連続的モードで、連続プロセスで通例用いられるいずれかの器具で実施され得る（例えば、非特許文献７を参照のこと）。
【００７４】
この反応における少なくとも１種のイオン性液体を使用することの利点は、反応生成物が、内部オレフィンを含むオレフィン相と、酸触媒を含むイオン性液体相とを含むことである。それ故、内部オレフィンは、例えば傾瀉により酸触媒から容易に回収されることが可能である。好ましい実施形態において、分離されたイオン性液体相は、反応混合物の形成に再利用される。
【実施例】
【００７５】
（一般的材料および方法）
以下の略語が用いられている：
ガスクロマトグラフィは、ＧＣと略記されており、摂氏は、Ｃと略記されており、グラムは、ｇと略記されており、キログラムは、Ｋｇと略記されており、ミリリットルは、ｍｌと略記されており、重量パーセントは、重量％と略記されており；ミリ当量は、ｍｅｑと略記されており；および融点は、Ｍｐ．と略記されている。
【００７６】
１−ドデセンおよびヨードプロパンは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。塩化オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、テトラヒドロフラン、ヨードプロパン、アセトニトリル、ヨードパーフルオロへキサン、トルエン、１，３−プロパンジオール、オレウム（２０％ＳＯ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3、９８％）、およびアセトンは、アクロス（Ａｃｒｏｓ）（ニューハンプシャー州ハンプトン（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ））から入手した。メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ5、９９％）は、マリンクロットラボラトリーケミカルズ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ニュージャージー州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ））から入手した。亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ3・×Ｈ2Ｏ、９５％）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、エチルエーテル、トリオクチルホスフィン、および塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（９８％）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。硫酸および塩化メチレンは、ＥＭＤケミカルズ社（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州ギブスタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ））から入手した。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンは、デュポンフルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手した。塩化１−ブチル−メチルイミダゾリウムは、フルカ（Ｆｌｕｋａ）（ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手した。臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムおよび塩化テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムは、サイテックカナダ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．）（カナダオンタリオ州ナイアガラフォールズ（Ｎｉａｇａｒａ  Ｆａｌｌｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネートは、シンクエストラボラトリーズ社（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（フロリダ州アラチュア（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ））から入手した。ＥＳＣＡＴ−１４２（Ｐｄ／Ｃ触媒）は、エンジェルハード社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．）（ニュージャージー州イセリン（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ））から入手した。エチルレブリネートおよびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンは、アルファイザール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（マサチューセッツ州ワードヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））から入手した。
【００７７】
（一般に商業的に入手可能ではないアニオンの調製）
（（Ａ）カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ）の合成：））
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器を、亜硫酸カリウム水和物（１７６ｇ、１．０ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（６１０ｇ、２．８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を１８℃に冷却し、０．１０ＭＰａまで排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、容器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、６６ｇ）を添加し、これを１００℃に加熱し、この時点で内圧は１．１４ＭＰａであった。反応温度を１２５℃まで昇温し、３時間そのまま維持した。反応によりＴＦＥ圧力が低減するに伴って、さらなるＴＦＥを小分量のアリコート（各２０〜３０ｇ）で添加して、操作圧力を、およそ、１．１４および１．４８ＭＰａの間に維持した。一旦５００ｇ（５．０ｍｏｌ）のＴＦＥを初期の６６ｇ事前充填量の後に供給したら、容器を通気させ、２５℃に冷却した。清透な明るい黄色の反応溶液のｐＨは１０〜１１であった。この溶液をメタ重亜硫酸カリウム（１６ｇ）の添加を介してｐＨ７に緩衝した。
【００７８】
水を減圧中でロータリーエバポレータで除去して、濡れた固体を生成した。次いで、固体を、凍結乾燥器（ビルティスフリーズモバイル（Ｖｉｒｔｉｓ  Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ）３５ｘｌ；ニューヨーク州ガーディナー（Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ））中に７２時間置いて、含水量をおよそ１．５重量％（１３８７ｇ粗材料）に低減させた。総固形分の理論的質量は１３５１ｇであった。質量バランスは理想にきわめて近く、単離した固体は水分によりわずかに高い質量を有していた。この追加した凍結乾燥工程は易流動性の白色の粉末を生成するという利点を有し、一方で、真空オーブン中での処理はとりだすのがきわめて困難である石鹸状の固体ケークをもたらし、フラスコから出すために削りおよび破砕しなければならなかった。
【００７９】
粗ＴＦＥＳ−Ｋは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によって、さらに精製および単離されることができる。
【００８０】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ．−１２２．０（ｄｔ，ＪFH＝６Ｈｚ，ＪFF＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．１（ｄｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
【００８１】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ．６．４（ｔｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，ＪFH＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００８２】
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
【００８３】
Ｃ2ＨＯ3Ｆ4ＳＫについての分析的計算値：Ｃ、１０．９：Ｈ、０．５：Ｎ、０．０実験結果：Ｃ、１１．１：Ｈ、０．７：Ｎ、０．２。
【００８４】
Ｍｐ（ＤＳＣ）：２４２℃。
【００８５】
ＴＧＡ（空気）：３６７℃で１０重量％の損失、３７５℃で５０重量％の損失。
【００８６】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３６３℃で１０重量％の損失、３７５℃で５０重量％の損失。
【００８７】
（（Ｂ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ）の合成：）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（８８ｇ、０．５６ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（３４０ｇ、１．５３ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。容器を７℃に冷却し、０．０５ＭＰａまで排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、容器にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ、６００ｇ、２．７８ｍｏｌ）を添加し、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は２．３１ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で１０時間維持した。圧力が０．２６ＭＰａに低下し、この時点で容器を通気させ、２５℃に冷却した。粗反応生成物は、無色の水性層（ｐＨ＝７）をその上に伴う白色の結晶性沈殿物であった。
【００８８】
白色の固体の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは、少量ではあるが検知可能な量のフッ素化不純物を示した。所望の異性体は、水中への溶解性に劣るため異性体的に純粋な形態で沈殿していた。
【００８９】
生成物スラリーをフリットガラス漏斗を通して吸引ろ過し、濡れたケークを真空オーブン（６０℃、０．０１ＭＰａ）中に４８時間乾燥させた。生成物を、オフホワイトの結晶（９０４ｇ、９７％収率）として得た。
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−８６．５（ｓ，３Ｆ）；−８９．２、−９１．３（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；
−１１９．３、−１２１．２（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．３（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【００９０】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．７（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００９１】
Ｍｐ（ＤＳＣ）２６３℃。
【００９２】
Ｃ4ＨＯ4Ｆ8ＳＫについての分析的計算値：Ｃ、１４．３：Ｈ、０．３実験結果：Ｃ、１４．１：Ｈ、０．３。
【００９３】
ＴＧＡ（空気）：３５９℃で１０重量％の損失、３６７℃で５０重量％の損失。
【００９４】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３６２℃で１０重量％の損失、３７４℃で５０重量％の損失。
【００９５】
（（Ｃ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器を、亜硫酸カリウム水和物（１１４ｇ、０．７２ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（４４０ｇ、１．９８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を−３５℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、６００ｇ、３．６１ｍｏｌ）を添加し、これを１２５℃に加熱したところ、この時点で内部圧力は３．２９ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で６時間維持した。圧力を０．２７ＭＰａに低下させ、この時点で容器を通気し、２５℃に冷却した。冷却したところ、無色の清透水溶液（ｐＨ＝７）をその上に残留させて所望の生成物の白色の結晶性沈殿物が形成された。
【００９６】
白色の固体の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは、少量ではあるが検知可能な量のフッ素化不純物を示した。
【００９７】
溶液をフリットガラス漏斗を通して６時間吸引ろ過して、ほとんどの水を除去した。濡れたケークを、次いで、真空オーブン中に０．０１ＭＰａおよび５０℃で４８時間乾燥させた。これは、８５４ｇ（８３％収率）の白色の粉末をもたらした。所望されない異性体がろ過中に水中に残留していたため、最終生成物は異性体的に純粋（19Ｆおよび1Ｈ  ＮＭＲにより）であった。
【００９８】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−５９．９（ｄ，ＪFH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．６、−１２０．２（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．９（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【００９９】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．６（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１００】
カールフィッシャー滴定による％水：７１ｐｐｍ。
【０１０１】
Ｃ3ＨＦ6ＳＯ4Ｋについての分析的計算値：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．４：Ｎ，０．０実験結果：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．０：Ｎ，０．１。
【０１０２】
Ｍｐ（ＤＳＣ）２５７℃。
【０１０３】
ＴＧＡ（空気）：３４３℃で１０重量％損失、３５８℃で５０重量％損失。
【０１０４】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３４１℃で１０重量％損失、３５７℃で５０重量％損失。
【０１０５】
（（Ｄ）ナトリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ反応容器を、無水亜硫酸ナトリウム（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム７３ｇ、（０．７０ｍｏｌ）および脱イオン水（４００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．７であった。容器を４℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、次いで、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ、１２０ｇ、０．８ｍｏｌ、０．４３ＭＰａ）で充填した。容器を掻き混ぜながら１２０℃に加熱すると共に、そこに３時間維持した。圧力を最大で１．８３ＭＰａに昇圧し、次いで０．２７ＭＰａに３０分間内に低下させた。最後に、容器を冷却し、残留しているＨＦＰを通気し、反応器を窒素でパージした。最終溶液は７．３のｐＨを有していた。
【０１０６】
減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体を生成した。次いで、固体を真空オーブン（０．０２ＭＰａ、１４０℃、４８時間）中において、およそ１重量％の水を含有する、２１９ｇの白色の固体を生成した。総固形分の理論的質量は２１７ｇであった。
【０１０７】
粗ＨＦＰＳ−Ｎａは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によって、さらに精製および単離されることができる。
【０１０８】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−７４．５（ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
【０１０９】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ５．８（ｄｍ，ＪFH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１１０】
Ｍｐ（ＤＳＣ）１２６℃。
【０１１１】
ＴＧＡ（空気）：３２６℃で１０重量％損失、４４６℃で５０重量％損失。
【０１１２】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３２２℃で１０重量％損失、４４９℃で５０重量％損失。
【０１１３】
（一般には商業的に入手可能ではない触媒の調製）
（（Ｅ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）の合成）
デジタル温度計およびマグネチックスターラバーを備える１００ｍｌ容の枝付き丸底フラスコを、正圧の窒素圧力下に氷浴に入れた。このフラスコに、５０ｇ粗ＴＦＥＳ−Ｋ（上記合成（Ａ）から）、３０ｇの濃硫酸（９５〜９８％）および７８ｇオレウム（２０重量％ＳＯ3）を、攪拌しながら添加した。オレウムの量を、ＳＯ3を反応させ、水を除去した後に、硫酸および粗ＴＦＥＳ−Ｋ中に、僅かに過剰量のＳＯ3が存在することとなるよう選択した。混合は微量な発熱を生じさせ、これは氷浴で制御した。発熱が終了したら、水コンデンサを備える蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、安全シールドの背後で、フラスコを窒素下に加熱した。圧力を、ＰＴＦＥメンブラン真空ポンプ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｖ−５００、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のブチアナリティカル社（Ｂｕｃｈｉ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｉｎｃ．））を用いて、１００トール（１３ｋＰａ）ずつ、発泡を防止するために徐々に減圧した。ドライアイストラップを蒸留装置およびポンプの間に設置して、いずれかの過剰なＳＯ3を回収した。ポット温度が１２０℃に到達して、圧力が２０〜３０トール（２．７〜４．０ｋＰａ）で保持されたら、１１０℃および３１トール（４．１ｋＰａ）で蒸留される無色の液体が還流され始めた。低沸点不純物（２．０ｇ）の前留分を、２８ｇの所望の無色の酸、ＴＦＥＳＡを回収する前に得た。
【０１１４】
およそ３９．８ｇ  ＴＦＥＳ−Ｋが５０ｇの純粋でないＴＦＥＳ−Ｋ中に存在していたと算出された。それ故、２８ｇの生成物は、ＴＦＥＳ−ＫからのＴＦＥＳＡの８５％収率、ならびにＴＦＥから８５％全収率である。分析から以下の結果を得た：19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）−１２５．２ｄｔ，３ＪFH＝６Ｈｚ，３ＪFF＝８Ｈｚ，２Ｆ）；−１３７．６（ｄｔ，２ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）。６．３（ｔｔ，３ＪFH＝６Ｈｚ，２ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１１５】
（（Ｆ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳＡ）の合成）
デジタル温度計およびマグネチックスターラバーを備える１００ｍｌ容の枝付き丸底フラスコを、正圧の窒素圧力下に氷浴に入れた。このフラスコに、５０ｇ粗ナトリウムヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）（上記合成（Ｄ）から）、３０ｇの濃硫酸（９５〜９８％）および５８．５ｇオレウム（２０重量％ＳＯ3）を、攪拌しながら添加した。
【０１１６】
オレウムの量を、ＳＯ3を反応させ、水を除去した後に、硫酸および粗ＨＦＰＳＡ中に、僅かに過剰量のＳＯ3が存在することとなるよう選択した。混合は微量な発熱を生じさせ、これは氷浴で制御した。発熱が終了したら、水コンデンサを備える蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、安全シールドの背後で、フラスコを窒素下に加熱した。圧力を、ＰＴＦＥメンブラン真空ポンプを用いて、１００トール（１３ｋＰａ）ずつ、発泡を防止するために徐々に減圧した。ドライアイストラップを蒸留装置およびポンプの間に設置して、いずれかの過剰なＳＯ3を回収した。ポット温度が１００℃に到達して、圧力が２０〜３０トール（２．７〜４ｋＰａ）で保持されたら、無色の液体が還流され始め、その後、１１８℃および２３トール（３．１ｋＰａ）で蒸留した。低沸点不純物（１．５ｇ）の前留分を、３６．０ｇの所望の酸、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳ）を回収する前に得た。
【０１１７】
およそ４４ｇ  ＨＦＰＳ−Ｎａが５０ｇの純粋でないＨＦＰＳ−Ｎａ中に存在していたと算出された。それ故、３６．０ｇのＨＦＰＳＡ生成物は、ＨＦＰＳ−Ｎａから８９％収率、ならびにＨＦＰから８４％全収率であった。
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）−７４．５ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ、Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）５．８（ｄｍ，２ＪFH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１１８】
（イオン性液体の調製）
（イオン性液体１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチルピロリジン−２−オン１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネートの合成）
エチルレブリネート（１８．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミネ（１１．３ｇ）、および５％Ｐｄ／Ｃ（ＥＳＣＡＴ−１４２、１．０ｇ）を、４００ｍｌ振盪機チューブ反応器中に混合した。反応を、１５０℃で、８時間、６．９ＭＰａのＨ2下で実施した。反応体および生成物を、ＨＰ−６８９０ＧＣ（アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）；カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ））および２５Ｍ×０．２５ＭＭ  ＩＤ  ＣＰ−Ｗａｘ５８（ＦＦＡＰ）カラムを備えたＨＰ−５９７２Ａ  ＧＣ−ＭＳ検出器でのガスクロマトグラフィにより分析した。ＧＣ収率を、内部標準としてメトキシエチルエーテルを添加することにより得た。エチルレブリネート転化率は９９．７％であり、および１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オンについての生成物選択性は９６％であった。
【０１１９】
四級化反応については、精製１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン（１．７ｇ）を５ｇの乾燥アセトニトリル中に入れ、および１．６９ｇの１−ヨードプロパンを添加した。この混合物を一晩、窒素雰囲気下に還流し；反応は、第４級アンモニウム化合物のヨウ化物塩をもたらして、ＴＬＣにより完了したようにみられた。アセトニトリルを、次いで真空下に除去した。
【０１２０】
イオン性液体１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチルピロリジン−２−オン１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネートは、１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチルピロリジン−２−オンと１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネートとを反応させることにより調製される。ヨウ化１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチル−ピロリジン−２−オン（３ｇ）が２０ｍｌのアセトンに添加され、および等モル量のカリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネートが添加される。混合物は１７時間、６０℃で加熱され；溶剤が加熱により除去され、および固体ヨウ化カリウムがろ過により除去されて、イオン性液体が得られる。
【０１２１】
（実施例１．イオン性液体１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチルピロリジン−２−オン１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネートの存在下における１−ドデセンの異性化。）
イオン性液体１−（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミノエチル）−５−メチルピロリジン−２−オン１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（２．０ｇ）が小型丸底フラスコ中に計量され、およびフラスコは、一晩、１５０℃で真空下に乾燥される。フラスコがオーブンから取り出され、急いで栓がされ、およびドライボックス中に移される前に、ドライボックスの副室において真空下で冷却される。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．５ｇ）および１−ドデセン（３０ｍｌ）がドライボックス中に丸底フラスコに添加される。フラスコは、次いで、油浴中に下げられ、および２時間、１００℃で攪拌されながら加熱される。
【０１２２】
反応が完了すると、イオン性液体および酸は底部に個別の相を形成し、上相に生成物が存在する。生成物は無色、すなわち水−白色である。ＧＣ分析が、２０％未満の１−ドデセンが残留する１−ドデセンの平衡異性体への転化を確認した。
【０１２３】
（実施例２（比較例）：イオン性液体の非存在下での１−ドデセンの異性化。）
実施例１が、触媒のみが用いられて反復される。イオン性液体が省略される。ＧＣ分析は、５％未満の１−ドデセンが反応することを示す。これは低い転化率である。一つの相のみが反応が終了した後に観察される。反応後の溶液の色は濃い赤である。生成物の意図される用途に応じて、度々、発色は望ましくない。
【国際調査報告】
2009513636.tif 000014
2009513636.tif 000015