(57)【要約】【課題】陽イオンナノ粒子ゾル、及びそれによる製紙方法を提供する。【解決手段】陽イオンナノ粒子ゾルにより、製紙過程において水中のコロイドと可溶性汚染物質が除去され、しかも製紙過程において紙に残こさせて、紙製品と共に水中から除去される。そこで、陽イオンナノ粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇよりも大きく、５０００ｍ２／ｇまでであり、陽イオン多価金属／表面シリコンのモル比が１：８〜３０：１である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオンナノ粒子ゾル、特に陽イオンナノ粒子二酸化珪素ゾルであって、
前記粒子の比表面積は５００ｍ２／ｇよりも大きく、５０００ｍ２／ｇまでであり、陽イオン多価金属／表面シリコンのモル比は１：８〜３０：１であることを特徴とする陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項２】
前記粒子の比表面積は６００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇであり、８００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇが望ましく、１０００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇがさらに望ましい請求項１に記載の陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項３】
前記陽イオン多価金属／表面シリコンのモル比は１：１〜３０：１であり、５：１〜３０：１が望ましく、１０：１〜３０：１がさらに望ましい請求項１に記載の陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項４】
陽イオンナノ粒子ゾル、特に陽イオンナノ粒子二酸化珪素ゾルであって、
前記粒子の比表面積は２００ｍ２／ｇよりも大きく、５０００ｍ２／ｇまでであり、陽イオン多価金属／表面シリコンのモル比は１：１〜３０：１であることを特徴とする陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項５】
前記粒子の比表面積は５００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇであり、８００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇが望ましく、１０００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇがさらに望ましい請求項４に記載の陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項６】
前記陽イオン多価金属／表面シリコンのモル比は３：１〜３０：１であり、５：１〜３０：１が望ましく、１０：１〜３０：１がさらに望ましい請求項４に記載の陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項７】
陽イオン化学成分、例えば金属イオンで粒子の表面を処理することによって、粒子表面の正電荷を生じさせる請求項１〜６の何れか一項に記載の陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項８】
前記金属イオンは塩基性多価金属塩である請求項７に記載の陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項９】
前記多価金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選んだ３価金属と、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔｈから選んだ４価金属とを含む請求項８に記載の陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項１０】
前記多価金属はＡｌである請求項９に記載の陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項１１】
前記塩基性多価金属塩は、塩酸、硝酸、塩化臭素酸、酢酸から選んだ強酸の陰イオン酸基を含む請求項８に記載の陽イオンナノ粒子ゾル。
【請求項１２】
製紙過程において、水中から陰イオンコロイドと可溶性物質を除去する方法であって、
請求項１〜６の何れか一項に記載の陽イオンナノ粒子ゾルを繊維パルプに入れるステップを含むことを特徴とする、製紙過程において水中から陰イオンコロイドと可溶性物質を除去する方法。
【請求項１３】
前記繊維パルプは針葉木、広葉木の機械パルプ、化学パルプ、化学機械パルプ、及び回収繊維と非木材繊維パルプを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記繊維パルプのＰＨ値は４〜９であり、パルプ濃度は０．２〜３．５重量％である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
陽イオンナノ二酸化珪素粒子と繊維パルプの総乾燥重量で計算する場合、前記陽イオンナノ二酸化珪素粒子の用量は０．１〜２０ｋｇ／ｔｏｎであり、１〜６ｋｇ／ｔｏｎが望ましく、１〜３ｋｇ／ｔｏｎ又はそれ以下の用量がさらに望ましい請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
製紙過程において、水中から陰イオンコロイドと可溶性物質を除去する方法であって、
陽イオンナノ粒子ゾルを繊維パルプに入れるステップを含め、前記陽イオンナノ粒子の比表面積は２２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであり、陽イオン多価金属／表面シリコンのモル比は１：１であることを特徴とする、製紙過程において水中から陰イオンコロイドと可溶性物質を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオンナノ粒子ゾル、及びそれによる製紙方法に関し、具体的に、陽イオンナノ粒子ゾルにより、製紙過程において水中のコロイドと可溶性汚染物質が除去され、しかも製紙過程に紙に残させ、紙製品と共に水中なら除去される製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙分野において、１トンの紙毎に使用される水量の減少に従って、水中の陰イオンコロイドと可溶性物質は白水の循環過程において蓄積される。これらの汚染物は製紙過程、製紙製品に対して非常に大きな悪影響を与え、処理、即ち排出しなければ、環境に対する汚染が起こる。
【０００３】
今、製紙過程において、幅広く応用されているのは化学除去法であり、即ち陰イオン汚染物の捕捉剤である陽イオンポリ電解質によって水中の陰イオンコロイドと可溶性物質を除去する。陽イオンポリ電解質は、例えば陽イオン改質したポリアミド、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ、ＰＡＭ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの低分子量、高電荷密度の陽イオン有機重合体であればよい。また、明礬、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリアルミニウム化合物、及びこれらの混合物である陽イオンアルミニウム化合物を入れてもよい。ポリアルミニウム化合物において、他の陰イオン、例えば塩素イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、有機酸イオンなどを含めてもよい。例えばタルク、カオリン、ＣａＣＯ３などの無機充填剤を使用する提案もあります。しかし、前記方法はまだ効果的に白水を浄化することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明にかかる方法において、陽イオンナノ粒子ゾルが採用され、特に陽イオンナノ粒子二酸化珪素ゾルによって繊維パルプから陰イオンコロイドと可溶性物質が効果的に除去され、しかも製紙過程において紙に残させて白水を浄化するのが望ましい。
【０００５】
理論に拘らず、発明者は本発明の主な原理が以下の通りだと思っている。即ち、陽イオンナノ粒子は電気的中和、粒子架橋凝絮、静電気吸着、及び前記三者の綜合作用によって水中の陰イオンコロイドと可溶性汚染物とを除去するのである。
【０００６】
本発明の１つの方面によって、陽イオンナノ粒子ゾルが提供され、陽イオンナノ粒子二酸化珪素ゾルが望ましく、その中に前記粒子の比表面積は５００ｍ２／ｇよりも大きく、５０００ｍ２／ｇまでであり、６００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇが望ましく、８００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇがさらに望ましく、もっとも望ましいのは１０００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇである。更に、その陽イオン多価金属／表面シリコンのモル比は１：８〜３０：１であり、１：１〜３０：１が望ましく、５：１〜３０：１がさらに望ましく、もっとも望ましいのは１０：１〜３０：１である。
【０００７】
本発明のもう１つの方面によって、陽イオンナノ粒子ゾルが提供され、陽イオンナノ粒子二酸化珪素ゾルが望ましく、その中に前記粒子の比表面積は２００ｍ２／ｇよりも大きく、５０００ｍ２／ｇまでであり、５００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇが望ましく、８００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇがさらに望ましく、もっとも望ましいのは１０００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇである。更に、その陽イオン多価金属／表面シリコンのモル比は１：１〜３０：１であり、３：１〜３０：１が望ましく、５：１〜３０：１がさらに望ましく、もっとも望ましいのは１０：１〜３０：１である。
【０００８】
例えば金属イオンのような陽イオン化学成分で粒子の表面を処理することによって、粒子表面の正電荷を生じさせることができる。処理法については、例えばアメリカ特許Ｎｏ．３００７８７８、３７１９６０７における説明を参照すればわかる。塩基性金属塩で改質する場合、通常、ナノ粒子と多価（本文に使われた技術用語「多価」とは３〜４価を指す）金属塩とを反応させることにより、粒子の表面に正電荷を生じさせる。そこで使用される安定剤としては、硼酸、りん酸、炭酸、重炭酸などのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩であってよい。塩基性金属塩で改質する場合、使用される多価金属は、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選んだ３価金属であってもよく、例えばＴｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔｈから選んだ４価金属あってもよい。塩基性金属塩の陰イオンは強酸の陰イオン酸基が望ましく、例えば、塩酸、硝酸、塩化臭素酸、酢酸などである。アルミニウム塩のコストが安いため、望ましい。
【０００９】
本発明にかかる陽イオンナノ粒子ゾルのＰＨ値は酸性であり、即ち７よりも小さい。
【００１０】
本発明方法にかかる陽イオンナノ粒子ゾルについて、使用前に０．１〜２．０重量％まで希釈したほうがよく、０．５〜１．５重量％が望ましく、０．５〜１．０重量％がさらに望ましく、使用可能の希釈剤は水である。陽イオンナノ二酸化珪素粒子と繊維パルプの総乾燥重量で計算すれば、陽イオンナノ二酸化珪素粒子の用量は０．１〜２０ｋｇ／ｔｏｎであってよい。１〜６ｋｇ／ｔｏｎとの用量が望ましく、優れた汚染物の除去効果を収めるために、１〜３ｋｇ／ｔｏｎ又はそれ以下の用量がさらに望ましい。
【００１１】
具体的に言えば、本発明にかかる陽イオンナノ粒子ゾルの製造方法は以下のステップを備えてもよい。即ち、市場で販売されているコロイド二酸化珪素ゾル、又は酸性化脱イオンの二酸化珪素ゾル、或いは密集重合珪酸を、塩基性水溶金属アルミニウム塩と混合して反応させる。塩基性金属アルミニウム塩と二酸化珪素ゾルとのモル比は２×１０−５Ａ：１〜２×１０−３Ａ：１、或いはそれ以上である。ここで、Ａはゾル粒子の比表面積である。反応は昇温の状態において、ゾルのＰＨ値が変化しないまで行われる。その後、所定量の安定剤を入れて、陽イオンナノ粒子ゾルを得る。
【００１２】
本発明にかかる方法は異なるパルプ繊維組成を有する製紙パネルに適用できる。ここでいうパルプ繊維は、針葉木、広葉木の化学パルプ、又は機械パルプであってもよく、例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ、熱砕機械パルプ、石研ぎパルプ、木研ぎパルプ、化学機械パルプなどである。また、回収繊維及び非木材繊維パルプにも使える。製紙パルプに、例えばカオリン、チタン白、滑石粉、石膏、炭酸カルシウムなどのような伝統的な鉱物充填剤が含まれてもよい。また、例えばドライ強化剤、ウェット強化剤、染料などの伝統的な製紙過程における添加剤が含まれてもよい。陽イオンナノ粒子は充填剤を混合する前にパルプ繊維の懸濁液に入れられるべきであり、そのＰＨ値は４〜９であり、パルプ濃度は０．２〜３．５重量％であってよい。この除去された陰イオンコロイドと汚染物は、製紙過程において紙に残る。本発明にかかる方法において、製紙分野で如何なる常用の他の有機陽イオン助剤と添加剤を使用してもよい。
【００１３】
本発明にかかる方法によって水中の陰イオンコロイドと可溶性物質を除去でき、且つ紙の質に対して何の悪影響もない。本発明にかかる方法を採用すれば、化学酸素要求量（ＣＯＤ）の約５０％を減少できる。７０〜８０重量％の陽イオンナノ粒子が紙に残られるので、繊維パルプの残留率及び製紙過程の運行性も向上され、用量が少なく、効率がよく、操作が簡単である。本発明にかかる方法は各種の製紙条件の紙と板紙製品の生産に幅広く適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
実施例１〜４
以下の通り準備する。即ち、実施例１に用いられる繊維パルプは１００％Ｓｐｒｕｃｅ熱砕機械パルプであり、水酸化ナトリウムと塩酸でｐＨ値を６．５まで調整する。ナノ粒子は、５．９重量％のＡｌ２Ｏ３及び９．９重量％のＳｉＯ２が含まれた陽イオンナノ粒子ゾル（Ａ）と、２５．９重量％のＡｌ２Ｏ３及び３．９重量％のＳｉＯ２が含まれた陽イオンナノ粒子ゾル（Ｂ）とである。この用量は陽イオンナノ粒子ゾルと繊維パルプとの乾燥重量で計算される。下出口が閉められたＢｒｉｔｔ動態脱水瓶に、１０００回転／分のスピードで陽イオンナノ粒子ゾルを入れる。３分間攪拌した後、最初の１００秒内の流出液を取る。遠心分離法でコロイドと可溶性物質とが含まれた上サンプルを得て、ＳＣＡＮ−ＣＭ４５：９１標準に基づいてＣＯＤを検知する。陽イオンナノ粒子ゾル（Ａ）と（Ｂ）の用量及び実験の結果は下記表１の通りである。
【００１５】
【表１】
2009510271.tif 000002
【００１６】
実施例２に用いられるナノ粒子は陽イオンナノ粒子ゾル（Ａ）であり、繊維パルプは１００％Ｓｐｒｕｃｅ熱砕機械パルプであり、水酸化ナトリウムと塩酸でｐＨ値を６．５まで調整する。その他のステップは実施例１と同じであり、その結果は下記表２の通りである。
【００１７】
【表２】
2009510271.tif 000003
【００１８】
実施例３に用いられるナノ粒子は陽イオンナノ粒子ゾル（Ａ）であり、繊維パルプは１００％Ｓｐｒｕｃｅ熱砕機械パルプであり、パルプ濃度は２〜１０ｇ／ｌであり、ｐＨ値は４〜９である。その他のステップは実施例１と同じであり、結果によれば、除去率は１０〜２６％向上された。
【００１９】
実施例４において、陽イオンナノ粒子ゾル（Ａ）が入れられた繊維パルプを均一に混合し、濃度が１．６３ｇ／ｌである状態で実験室の抄紙機で紙を作製し、ＳＣＡＮ−Ｐの標準に基づいて、紙の物理指標と二酸化珪素の残留率を検知する。繊維パルプはＳｐｒｕｃｅ熱砕機械パルプ、松の硫酸塩パルプ、及びこれらの混合パルプである。陽イオンナノ粒子ゾル（Ａ）の用量は０．５〜３ｋｇ／ｔｏｎである。結果によれば、約７０〜８５重量％の二酸化珪素が紙に残れ、且つ紙の強度に顕著な変化がない。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月14日(2007.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良された製紙生産の方法であって、
陽イオンナノ粒子を繊維パルプに入れ、速やかに均一に混合し、製紙過程において、水中のコロイドと可溶性物質は製紙パルプと共に紙に残ることによって、製紙操作の過程を改良することを特徴とする製紙生産の方法。
【請求項２】
前記繊維パルプは充填剤を混合する前のパルプであり、針葉木、広葉木の機械パルプ、化学パルプ、化学機械パルプ、及び回収繊維と非木材繊維パルプであってよく、ＰＨ値は４〜９であり、パルプ濃度は０．２％〜３．５％、又はそれよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記製紙パルプの少なくとも５０重量％は繊維パルプであり、前記製紙パルプには、伝統的な製紙充填剤及び所定の製紙助剤とその他の添加剤が含有されても、含有されなくてもよい請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記陽イオンナノシリコン粒子の比表面積は２００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇであり、表面に陽イオン性の化学成分が塗布されたことにより表面の陽イオン性を生じさせることができる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記陽イオンナノシリコン粒子は、多価アルカリ金属塩、特に価格が経済的な金属塩、例えばＡｌなどの多価金属塩の改質によって、シリコン表面の正電荷を生じさせることができ、顆粒表面Ａｌ／Ｓｉのモル比は１：８〜３０：１であってよい請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記陽イオンナノシリコン粒子と繊維の乾燥重量で計算の場合、前記陽イオンナノシリコン粒子の加入量は０．１〜２０ｋｇ／ｔｏｎであってよい請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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