(57)【要約】  Ｃ原子１〜１２個を有する第一級または第二級アルコールから相応するアルデヒドまたはケトンを得るための脱水素法であって、その際、アルコールを、式ＰｄaＢｉbＹcＺd［式中、Ｙは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから成る群から選択されており、かつＺは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｂから成る群から選択されており、式中、添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの元素の質量比を相互に示しており、ａ＝０．１〜３、ｂ＝０．１〜３、ｃ＝０〜３、ｄ＝０〜１である］の活性成分を包含する触媒活性組成物と接触させる、Ｃ原子１〜１２個を有する第一級または第二級アルコールから相応するアルデヒドまたはケトンを得るための脱水素法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ原子１〜１２個を有する第一級または第二級アルコールから相応するアルデヒドまたはケトンを得るための脱水素法であって、その際、アルコールを、式
ＰｄaＢｉbＹcＺd
［式中、
Ｙは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから成る群から選択されており、かつ
Ｚは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｂから成る群から選択されており、
式中、添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの元素の質量比を相互に示しており、
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３、
ｃ＝０〜３、
ｄ＝０〜１である］
の活性成分を包含する触媒活性組成物と接触させる、Ｃ原子１〜１２個を有する第一級または第二級アルコールから相応するアルデヒドまたはケトンを得るための脱水素法。
【請求項２】
前記活性成分が、
式ＰｄaＢｉbＹc
を有し、その際、Ｙ＝ＡｕまたはＲｈであり、
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３、
ｃ＝０〜３
であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｃが少なくとも０．１である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記活性成分が、
式ＰｄaＢｉbＲｈcを有し、
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３、
ｃ＝０．１〜３
であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記活性成分が、
式ＰｄaＢｉbＲｈeＹf
を有し、その際、Ｙ＝ＡｇまたはＰｔであり、
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３、
ｅ＝０．１〜３、
ｆ＝０〜１、
ｅ＋ｆ≦３
であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記活性成分が、
式ＰｄaＢｉbＣｏcを有し、
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３、
ｃ＝０．１〜１
であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記活性成分が、次式
−Ｐｄ0.5-1.0Ｒｈ0.5-1.25Ｂｉ1.25-1.75Ａｇ0.05-0.15
−Ｐｄ0.5-1.0Ｒｈ1.0-1.5Ｂｉ0.75-1.25Ｐｔ0.01-0.1
−Ｐｄ0.25-0.5Ｒｈ1.75-2.5Ｂｉ0.25-0.5Ｃｏ0.01-0.1
−Ｐｄ0.5-1.25Ｒｈ0.5-1.25Ｂｉ0.75-1.5Ｃｒ0.01-0.1
−Ｐｄ1.0-1.75Ｒｈ0.25-0.75Ｂｉ0.75-1.5Ｐｔ0.0-0.15Ｃｏ0.01-0.1
−Ｐｄ1.0-1.75Ｒｈ0.25-0.75Ｂｉ0.75-1.5Ｐｔ0.05-0.15
−Ｐｄ0.5-1.0Ｒｈ1.0-1.75Ｂｉ0.5-1.25Ａｇ0.03-0.15Ｃａ0.02-0.1
−Ｐｄ0.4-1.0Ｒｈ1.0-1.75Ｂｉ0.75-1.25Ａｇ0.03-0.15
−Ｐｄ1.25-1.75Ｒｈ1.25-1.75Ｃｏ0.005-0.02
−Ｐｄ0.4-1.0Ｒｈ1.0-1.75Ｂｉ0.75-1.25
−Ｐｄ0.15-2.25Ｒｈ0-2.5Ｂｉ0.15-2.75
の１つを有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記活性成分が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化炭素、オキソ窒化物、オキソ炭化物、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ゼオライト材料ならびにゼオライト類似材料、ステアタイト、活性炭、金網、ステンレススチール網、スチール網ならびに上記の担体材料の２つ以上からの混合物から成る群から選択された担体材料上に存在することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
脱水素されるべきアルコールを、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールから選択することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
脱水素を酸素の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
脱水素を酸素および水蒸気の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、第一級および第二級アルコールの、相応するアルデヒドもしくはケトンへの脱水素法に関する。
【０００２】
アルデヒドは、エタノールの接触脱水素によって取得されうる。Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie [Industrial Organic Chemistry], 5th edition 1998, pp. 186-187の中で記載されるように、銀−または銅触媒による脱水素ならびに酸素の存在下での銀触媒による酸化脱水素が大規模工業的に実施される。
【０００３】
該脱水素は、例えば、Ｚｎ、ＣｏまたはＣｒで活性化されている銅触媒により２７０〜３００℃の温度で実施される。３０〜５０％のエタノール変換率の場合、アセトアルデヒドに対して９０〜９５％の選択率が達成される。副生成物として、酢酸エチル、クロトンアルデヒド、高級アルコールおよびエチレンが生じる。
【０００４】
空気または酸素の存在下での酸化脱水素に際して、形成される水素の同時燃焼は、必要される脱水素熱を供給する。技術的に該酸化脱水素は、ワイヤメッシュまたは結晶パッキングの形の銀触媒により実施される。エタノールは、例えば空気との混合物において３ｂａｒおよび４５０〜５５０℃で触媒上に導通される。エタノール変換率は３０〜５０％であり、アセトアルデヒドに対する選択率は８５〜９５％である。副生成物は、酢酸、ギ酸、酢酸エチル、ＣＯおよびＣＯ2である。
【０００５】
相応してホルムアルデヒドは、銅触媒または銀触媒による存在下でのメタノールの脱水素または酸化脱水素によって大規模工業的に製造される。
【０００６】
世界中のアセトアルデヒド製品の８５％がそれに従って製造されるWacker-Hoechst法の場合、触媒としてＰｄＣｌ2およびＣｕＣｌ2から成る二成分系が使用される。エチレンを化学量論的に選択的にアセトアルデヒドに酸化するＰｄＣｌ2は実際の触媒として機能し、その際、ＰｄＣｌ2は金属に還元される。引き続き、ＣｕＣｌ2助触媒は、金属のゼロ価Ｐｄを二価の状態に酸化し戻す。該方法は、一段階または二段階の二相気／液処理として実施され、その際、該白金触媒の反応および再酸化は一緒にただ一つの反応器中で実施されるか、または切り離して二つの反応器中で実施される。二段階の処理が１０５〜１１０℃で１０ｂａｒでほぼ１００％の変換率を伴って実施される一方で、一段階のプロセスは１２０〜１３０℃で３ｂａｒで３５〜４５％の変換率を伴って実施される。選択率はいずれの場合も９４％である。
【０００７】
本発明の課題は、適した触媒活性組成物ならびに第一級または第二級アルコールから相応するアルデヒドもしくはケトンを得るための気相脱水素の代替法を提供することである。
【０００８】
該課題は、Ｃ原子１〜１２個を有する第一級または第二級アルコールから相応するアルデヒドまたはケトンを得るための脱水素法によって解決され、その際、アルコールは、式
ＰｄaＢｉbＹcＺd
［式中、
Ｙは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから成る群から選択されており、かつ
Ｚは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｂから成る群から選択されており、かつ
その際、添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの元素の質量比を相互に示しておりかつ
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３、
ｃ＝０〜３、
ｄ＝０〜１、
である］の活性成分を包含する触媒活性組成物と接触させられる。
【０００９】
本発明の一実施態様において、該活性成分は式ＰｄaＢｉbを有し、
その際、
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３
である。
【００１０】
有利なのはｃ＝０．１〜３であり、すなわち該触媒は、パラジウムおよびビスマス以外になおＣｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕから成る群からの少なくとも１つの元素と、それ以外に任意になおＮａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｂから成る群からの１つ以上の別の元素を有する。
【００１１】
本発明の有利な一実施態様において、該活性成分は式ＰｄaＢｉbＹcを有し、その際、Ｙは、ＡｕまたはＲｈであり、かつその際
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３、
ｃ＝０．１〜３
である。
【００１２】
別の有利な一実施態様において、該活性成分は式ＰｄaＢｉbＲｈcを有し、その際、
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３、
ｃ＝０．１〜３
である。
【００１３】
別の有利な一実施態様において、該活性成分は式ＰｄaＢｉbＲｈeＹfを有し、その際、
Ｙは、ＡｇまたはＰｔであり、かつ
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３、
ｅ＝０．１〜３、
ｆ＝０〜１、
ｅ＋ｆ≦３
である。
【００１４】
別の有利な一実施態様において、該活性成分は式ＰｄaＢｉbＣｏcを有し、その際、
ａ＝０．１〜３、
ｂ＝０．１〜３、
ｃ＝０．１〜１
である。
【００１５】
これまで列挙された全ての触媒活性組成物は、完全触媒としても担体触媒としても使用されうる。担体触媒の場合、触媒活性組成物の該活性成分は、適した担体材料上に施与される。
【００１６】
本発明の範囲内では、当業者に公知のどの担体材料も使用されうる。また該担体は当業者に公知の全ての形状を有してよく、例えばストランド、リング、押出物、粗粒、顆粒、粉末、タブレット等として形成されていてよい。
【００１７】
有利な担体材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化炭素、オキソ窒化物、オキソ炭化物、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ゼオライト材料ならびにゼオライト類似材料、ステアタイト、活性炭、金網、ステンレススチール網、スチール網ならびに上記の担体材料の２つ以上からの混合物から成る群から選択されている。
【００１８】
とりわけ有利には、担体材料としてステアタイトまたは炭化ケイ素が使用される。
【００１９】
挙げられたセラミック担体は、例えば１００ｍ2／ｇより大きい広い表面積を有する材料として存在してよい。しかしながら本発明の範囲内では、小さい表面積（１００ｍ2／ｇ未満）を有する担体、とりわけ有利には非常に小さい表面積（２０ｍ2／ｇ未満）を有する担体が使用される。同様に、純粋な酸化物の、窒化物のまたは炭化物の担体以外に、塩基性成分、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）またはその他のアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分が混ぜられていてよく、あるいはこれらを含有する担体材料を使用してよい。
【００２０】
本発明の範囲内では、とりわけ有利には僅かな多孔度（比表面積＜２０ｍ2／ｇ）を有する担体材料か、もしくは多孔度を有さない担体材料が使用される。
【００２１】
有利には、少なくとも１つの担体材料と活性成分の全負荷率（Gesamtbeladung）は０．１〜２０質量％の範囲に、有利には８〜１５質量％の範囲に、およびさらに有利には０．１〜７質量％の範囲に、ならびにとりわけ有利には０．５〜４質量％の範囲にある。
【００２２】
本発明の範囲内では、ステアタイトが担体材料として使用される場合、殊に有利には、２〜４質量％、例えば３質量％の活性成分の全負荷率で作業される。
【００２３】
添え字ａは、０．１≦ａ≦３、有利には０．５≦ａ≦２、およびとりわけ有利には０．７５≦ａ≦１．５の範囲にある。添え字ｂは、０≦ｂ≦３、有利には０．５≦ｂ≦２、およびとりわけ有利には０．７５≦ｂ≦１．５の範囲にある。
【００２４】
添え字ｃは、０≦ｃ≦３、有利には０．１≦ｃ≦３．およびとりわけ有利には０．５≦ｃ≦２、およびとりわけ有利には０．７５≦ｃ≦１．５の範囲にある。添え字ｄは、一般的に０≦ｄ≦１、有利には０≦ｄ≦５、およびとりわけ有利には０≦ｄ≦０．１の範囲にあり、その際、該添え字は、それぞれの元素の質量比を相互に示すか、もしくはそれぞれの元素を担体の質量に対して質量％で示す。
【００２５】
次式の活性成分を有する次式の触媒活性組成物がとりわけ有利であると判明した：
−Ｐｄ0.5-1.0Ｒｈ0.5-1.25Ｂｉ1.25-1.75Ａｇ0.05-0.15
−Ｐｄ0.5-1.0Ｒｈ1.0-1.5Ｂｉ0.75-1.25Ｐｔ0.01-0.1
−Ｐｄ0.25-0.5Ｒｈ1.75-2.5Ｂｉ0.25-0.5Ｃｏ0.01-0.1
−Ｐｄ0.5-1.25Ｒｈ0.5-1.25Ｂｉ0.75-1.5Ｃｒ0.01-0.1
−Ｐｄ1.0-1.75Ｒｈ0.25-0.75Ｂｉ0.75-1.5Ｐｔ0.0-0.15Ｃｏ0.01-0.1
−Ｐｄ1.0-1.75Ｒｈ0.25-0.75Ｂｉ0.75-1.5Ｐｔ0.05-0.15
−Ｐｄ0.5-1.0Ｒｈ1.0-1.75Ｂｉ0.5-1.25Ａｇ0.03-0.15Ｃａ0.02-0.1
−Ｐｄ0.4-1.0Ｒｈ1.0-1.75Ｂｉ0.75-1.25Ａｇ0.03-0.15
−Ｐｄ1.25-1.75Ｒｈ1.25-1.75Ｃｏ0.005-0.02
−Ｐｄ0.4-1.0Ｒｈ1.0-1.75Ｂｉ0.75-1.25
−Ｐｄ0.15-2.25Ｒｈ.0-2.5Ｂｉ0.15-2.75。
【００２６】
上記式中、添え字は、個々の元素の質量比を相互に意味する。その際、殊に有利なのは、付加的にａ＋ｂ＋ｃ＝３が適用される上記式の組成物である。
【００２７】
とりわけ有利であると判明した触媒活性組成物に関する例は、以下の式の活性成分を有する：
−Ｐｄ0.75Ｒｈ0.75Ｂｉ1.5Ａｇ0.1；
−Ｐｄ0.75Ｒｈ1.25Ｂｉ1Ｐｔ0.05；
−Ｐｄ0.325Ｒｈ2.25Ｂｉ0.375Ｃｏ0.05；
−Ｐｄ0.85Ｒｈ0.85Ｂｉ1.25Ｃｒ0.05；
−Ｐｄ1.4Ｒｈ0.375Ｂｉ1.125Ｐｔ0.1Ｃｏ0.05；
−Ｐｄ1.4Ｒｈ0.375Ｂｉ1.125Ｐｔ0.1；
−Ｐｄ0.8Ｒｈ1.3Ｂｉ0.85Ａｇ0.05Ｃａ0.05；
−Ｐｄ0.6Ｒｈ1.33Ｂｉ1Ａｇ0.08；
−Ｐｄ1.5Ｂｉ1.5Ｃｏ0.01または
−Ｐｄ0.6Ｒｈ1.33Ｂｉ1。
【００２８】
例えば、前で記載されたような少なくとも１つの担体材料に施与された以下の式
−Ｐｄ0.75%Ｒｈ0.75%Ｂｉ1.5%Ａｇ0.1%；
−Ｐｄ0.75%Ｒｈ1.25%Ｂｉ1%Ｐｔ0.05%；
−Ｐｄ0.325%Ｒｈ2.25%Ｂｉ0.375%Ｃｏ0.05%；
−Ｐｄ0.85%Ｒｈ0.85%Ｂｉ1.25%Ｃｒ0.05%；
−Ｐｄ1.4%Ｒｈ0.375%Ｂｉ1.125%Ｐｔ0.1%Ｃｏ0.05%；
−Ｐｄ1.4%Ｒｈ0.375%Ｂｉ1.125%Ｐｔ0.1%；
−Ｐｄ0.8%Ｒｈ1.3%Ｂｉ0.85%Ａｇ0.05%Ｃａ0.05%；
−Ｐｄ0.6%Ｒｈ1.33%Ｂｉ1%Ａｇ0.08%；
−Ｐｄ1.5%Ｂｉ1.5%Ｃｏ0.01%または
−Ｐｄ0.6%Ｒｈ1.33%Ｂｉ1%；
の活性成分を有する触媒活性組成物がとりわけ有利であると判明し、その際、添え字は、それぞれの担体材料に対する質量割合（質量％）を示す。
【００２９】
メタノールからホルムアルデヒドへのおよびエタノールからアセトアルデヒドへの脱水素に関して、さらに式
−Ｐｄ0.15-2.25Ｒｈ0-2.5Ｂｉ0.15-2.75
−Ｐｄ0.1-1.0Ｒｈ1.5-3.0Ｂｉ0.1-1.0
−Ｐｄ0.1-1.1Ｒｈ1.0-2.6Ｂｉ0.1-1.1
−Ｐｄ0.1-1.1Ｒｈ1.2-2.8Ｂｉ0.1-1.1
−Ｐｄ0.1-1.5Ｒｈ1.0-2.99Ｂｉ0.1-1.5
−Ｐｄ1.0-2.0Ｒｈ0.1-1.0Ｂｉ0.5-2.0
の触媒活性組成物がとりわけ適していることが判明した。これらは殊に担体としてのステアタイト上に存在する。
【００３０】
例は、
−Ｐｄ0.375Ｒｈ2.25Ｂｉ0.375
−Ｐｄ0.6Ｒｈ1.8Ｂｉ0.6
−Ｐｄ0.45Ｒｈ2.1Ｂｉ0.45
−Ｐｄ0.5Ｒｈ2.0Ｂｉ0.5
−Ｐｄ1.5Ｒｈ0.375Ｂｉ1.125
である。
【００３１】
メタノールからホルムアルデヒドへのおよびエタノールからアセトアルデヒドへの脱水素に関して、さらに式
−Ｐｄ0.4-1.0Ｒｈ1.0-1.75Ｂｉ0.75-1.25Ａｇ0.03-0.15
−Ｐｄ1.25-1.75Ｒｈ1.25-1.75Ｃｏ0.005-0.02
−Ｐｄ0.2-1.0Ｒｈ0.6-1.4Ｂｉ0.93-1.73Ａｇ0.01-0.20
−Ｐｄ1.0-2.0Bｉ1.0-2.0Ｃｏ0.005-0.15
−Ｐｄ1.0-2.0Ｂｉ1.0-2.0Ｐｔ0.05-0.15
−Ｐｄ0.7-1.7Ｒｈ0.3-1.5Ｂｉ0.3-1.5Ｃｏ0.05-0.15
の触媒活性組成物がとりわけ適していることが判明した。これらは殊に担体としてのステアタイト上に存在する。
【００３２】
例は、
−Ｐｄ0.6Ｂｉ1Ｒｈ1.33Ａｇ0.08
−Ｐｄ1.5Ｂｉ1.5Ｃｏ0.01
−Ｐｄ1.5Ｂｉ1.5Ｐｔ0.1
−Ｐｄ1.2Ｒｈ0.9Ｂｉ0.9Ｃｏ0.1である。
【００３３】
メタノールからホルムアルデヒドへのおよびエタノールからアセトアルデヒドへの脱水素に関して、さらに式
−Ｐｄ0.5-2.0Ｒｈ0.1-1.1Ｂｉ0.5-2.0
−Ｐｄ1.0-2.0Ｒｈ0.1-1.0Ｂｉ0.5-2.0
−Ｐｄ1.0-2.5Ｒｈ0.01-0.5Ｂｉ0.5-1.75
−Ｐｄ0.1-1.5Ｒｈ0.5-1.75Ｂｉ1.25Ｐｔ0.001-0.1
の触媒活性組成物がとりわけ適していることが判明した。これらは殊に担体としてのステアタイト上に存在する。
【００３４】
例は、
−Ｐｄ1.2Ｒｈ0.6Ｂｉ1.2
−Ｐｄ1.5Ｒｈ0.375Ｂｉ1.125
−Ｐｄ1.8Ｒｈ0.15Ｂｉ1.05
−Ｐｄ0.75Ｒｈ1Ｂｉ1.25Ｐｔ0.05である。
【００３５】
とりわけ有利な一実施態様において、上で列挙された活性成分は、担体材料としてのステアタイト、炭化ケイ素またはその両方からの混合物上に施与される。
【００３６】
基本的に、本発明により使用される完全触媒は、完全触媒のための当業者に公知の全ての製造方法に従って製造されうる。有利な製造様式は共沈法である。その際、活性成分の群からの１つ、２つまたは複数の元素が水性塩溶液として混合され、次いでそれらの水酸化物または炭酸塩の形で一緒に沈殿される。その際、非晶質またはそれに結晶質の沈殿物またはゲルが生じる。場合により、得られる沈殿物を塩不含に洗浄してよい。得られた生成物は、後続の方法工程において乾燥される。場合により、乾燥された固体を、生成物の改善された均質性を得るために付加的に粉砕してよい。同様に、該固体を場合によりさらに成形してよく、その際、成形付与の範囲内では、本生成物を、場合により混練によって可塑化し、かつ押し出してストランドにしてよく、または補助物質の添加後にも加圧してタブレットにしてよい。それに引き続き、乾燥された生成物は焼成される。
【００３７】
焼成された生成物を、場合により活性化してよく、かつ場合により、その触媒特性、例えば選択性および活性ならびに貯蔵性が試験されうる。該試験は、当業者に公知の全ての方法に従って、例えば選択された反応における触媒の試験的な使用およびその触媒特性の分析に従って行われうる。
【００３８】
従って、完全触媒の製造法は以下の工程を有する：
（ｉ）少なくとも１つの活性成分を、その塩の１つを含有する溶液から沈殿させる工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で製造された生成物の乾燥工程；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で乾燥された生成物の焼成工程；
（ｉｖ）場合により、工程（ｉｉｉ）で焼成された生成物の試験工程。
【００３９】
有利には、本発明の範囲内では、担体の吸水量を下回る担持体の含浸（"ポアフィリング法（incipient wetness）"）または上澄み溶液からの吸着またはセラミック担体材料への薄層の施与が、担体触媒を製造するための合成経路として使用される。
【００４０】
一般的に、全ての挙げられた方法の範囲内では、活性成分の元素は、熱不安定性の塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物として使用される。上澄み溶液からの含浸の範囲内では、該担体は、それぞれの活性成分の元素をそのアニオンの形で有する溶液中に浸漬され、かつ濃度、混合、温度および時間に関して厳密に定義された条件下で処理される。含浸の効率を高めるために、場合により担体細孔中の空気を真空排気によって除去してよく、または該担体を含浸前にガスパージしてよい。含浸工程に続き、一般に乾燥工程および焼成工程が行われる。
【００４１】
セラミック担体材料上への薄層の施与を介した合成経路の場合、それぞれの前駆体溶液を連続して個々に、または有利には混合物として一緒に該担体上に施与してよい。この場合、有利には、上の実施態様に記載された活性成分を有する、それぞれの元素の熱不安定性のアニオンが使用される。この施与は、ピペットからの簡単な放出によって、しかしまた吹き付け、噴霧凍結乾燥ならびに、この関連において当業者に公知の全ての他の技術によって実施されうる。同様に、ＤＥ１０２１１２６０．６の中で記載されたような噴霧凍結乾燥によって、触媒活性組成物のそれぞれの元素の薄層を、所望された担体上に施与することが可能である。
【００４２】
前駆体溶液の施与後、一般に乾燥工程が続く。この乾燥工程の範囲内では、材料は３０分から２４時間のあいだ４０℃から１５０℃までの温度で乾燥される。有利には、該材料は８０℃で３時間乾燥される。同様に、有利には、該材料の凍結乾燥は真空中もしくは減圧下で行われる。
【００４３】
乾燥の工程に続き、一般に焼成工程が行われる。焼成とは一般的に、酸化性雰囲気における、一般に触媒活性組成物の後ほどの使用温度を上回る温度での熱処理と理解される。その際、本発明の範囲内では、材料は１時間から１００時間のあいだ０．２５℃／分〜１０℃／分の範囲における加熱速度で２００℃から１２００℃までの最終温度に加熱され、かつ選択された温度で３０分から１５０時間のあいだ保たれる。本発明の範囲内では、有利には３℃／分の傾斜、５５０℃の最終温度ならびに３時間の滞留時間が有利である。焼成雰囲気として、空気、Ｎ2、フォーミングガス（Ｎ2中のＨ2、例えばＮ2中のＨ2５％）、反応性ガス（Ｃｌ2、ＮＨ3他）、または真空が考慮に入れられる。有利には、焼成は空気またはＮ2の下で実施される。
【００４４】
それに応じて、少なくとも１つの担体材料に施与された少なくとも１つの活性成分を包含する触媒活性組成物を製造するための有利な方法は以下の工程を有する：
（α）少なくとも１つの活性成分を有する溶液を、少なくとも１つの担体材料上に施与する工程；
（β）工程（α）で製造された生成物の乾燥工程；
（Χ）工程（β）で乾燥された生成物の焼成工程；
（δ）場合により、工程（Χ）で焼成された生成物の試験工程。
【００４５】
別の一工程では、該触媒活性組成物は、その触媒特性について試験されうる。
【００４６】
この発明の範囲内で製造された触媒活性組成物の試験は、例えば少なくとも１ｍｌの試験されるべき材料を、当業者に公知のステンレススチール反応器中に取り付けることによって行われる。反応器内での触媒変換後、引き続く生成物ガス分析が、生成物および出発物質の分離および測定のために、それに関して当業者に公知の全ての分析法、例えばＨＰ−５−ＭＳカラムを有するＧＣ／ＭＳを用いて実施されうる。
【００４７】
有利には、メタノールからホルムアルデヒドへのおよびエタノールからアセトアルデヒドへの本発明による脱水素法が使用される。それに加えて、該方法は、１−プロパノールからプロピオンアルデヒドへの、イソプロパノールからアセトンへの、１−ブタノールからブチルアルデヒドへの、２−ブタノールからメチルエチルケトンへの、イソブタノールからイソブチルアルデヒドへの脱水素のために、ならびに異性体の第一級および第二級ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノールおよびドデカノールの相応するアルデヒドもしくはケトンへの脱水素のために使用されうる。有利には、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノール、殊に挙げられたＣ1〜Ｃ4−アルカノールが脱水素される。
【００４８】
とりわけ有利には、脱水素は酸素の存在下で実施される。
【００４９】
本発明のさらに有利な一実施態様では、炭化水素の脱水素は、上で記載された触媒活性組成物の使用下で、酸素および水蒸気の存在下で実施される。
【００５０】
少なくとも酸素、または酸素および水の存在下で実施される脱水素に際しての酸素含量は、本発明の範囲内では、供給される出発物質の全体積に対する比率において、１体積％〜５０体積％の範囲に、有利には１体積％〜３０体積％の範囲に、およびとりわけ有利には１体積％〜１０体積％のまたは２０〜３０体積％の範囲にある。
【００５１】
少なくとも酸素および水の存在下で実施される脱水素に際しての含水量は、供給される出発物質の全体積に対する比率において、５０体積％までの範囲に、有利には１体積％〜３５体積％の範囲に、とりわけ有利には５体積％〜２５体積％の範囲にある。場合により、前で記載された脱水素に際して、窒素をバランスガスとして供給してよい。
【００５２】
上で記載されたように実施される脱水素に際してのアルコール含量は、供給される出発物質の全体積に対して、０〜９０体積％の範囲に、有利には０．０１〜２５体積％の範囲に、とりわけ有利には０．１〜３０体積％の範囲に、例えば０．１〜４体積％のまたは１５〜２５体積％の範囲にある。
【００５３】
アルコール対酸素のモル比は、本発明の範囲内では、一般的に３：１〜１：２０の範囲に、有利には１：１〜１：７の範囲に、とりわけ有利には１：２〜１：５の範囲にある。
【００５４】
アルコール対水のモル比は、本発明による方法の範囲内では、３：１〜１：５０の範囲に、有利には１：５〜１：４０の範囲に、とりわけ有利には１：１０〜１：３０の範囲にある。
【００５５】
本発明により使用される触媒組成物は、それが明らかに４００℃を下回る比較的低い温度でも脱水素を可能にすることを特徴とする。触媒活性は長時間にわたって実質的に変化せずに保たれるので、そのため再活性化はごく稀にしか必要とされない。
【００５６】
反応温度は、一般的に１５０℃〜４５０℃の範囲に、有利には１５０℃〜３５０℃の範囲に、とりわけ有利には２００℃〜３００℃の範囲に、および特に２１０℃〜２６０℃の範囲にある。
【００５７】
その際、そのつどのガス負荷(Gasbelastung)（ＧＨＳＶ）は、１００ｈ-1から１０００００ｈ-1までの範囲に、有利には１０００ｈ-1から１００００ｈ-1までの範囲にある。
【００５８】
エタノールからアセトアルデヒドへの脱水素に関して、以下の反応条件がなかでもとりわけ好都合であることがわかった：反応は、２００℃から３００℃までの温度で、有利には２１０℃から２６０℃までの温度で行われる。負荷（ＧＨＳＶ）は、１００〜５００００ｈ-1、有利には１０００〜１００００ｈ-1である。出発ガス流（供給流）中のエタノール含量は、０．１体積％〜１５体積％、有利には１体積％〜１０体積％である。出発ガス流中のエタノール：酸素のモル比は、１０：１〜１：５である。該出発ガス流は、水を２０体積％まで、好ましくは水を０．１〜１０体積％含有してよい。
【００５９】
脱水素触媒は反応器中で固定配置されていてよく、または例えば流動床の形で使用してよく、かつ相応する形を有してよい。例えば適しているのは、チップ、タブレット、モノリス、ビーズまたは押出物（ストランド、車輪型、星型、環型）といった形状である。
【００６０】
適した反応器形状は、固定床管型反応器または管束反応器である。この場合、触媒は固定床として反応管内に存在するか、または反応管の管束中に存在する。通常、該反応管は、反応管を取り囲む空間内で、ガス、例えば炭化水素、例えばメタンが燃焼させられるか、または伝熱媒体（塩浴、循環ガス等）が使用されることによって間接的に加熱される。ヒートスリーブによる反応管の電気加熱も行われうる。通常の反応管の内径は、約１〜１５ｃｍである。典型的な脱水素管束反応器は、約１０〜３２０００本の反応管を包含する。
【００６１】
一般的に、触媒活性組成物の再生は、触媒表面上に堆積したコークを酸素の存在下で燃焼除去することによって行われる。このために、不活性ガスにより希釈されていてよい空気または酸素が、脱水素されるべき化合物を含有する出発ガス流に添加され、その際、ガス流中でのその含有率は、再生中に０体積％まで減少されうる。該再生は、一般的に２００℃〜４００℃の温度で実施される。
【００６２】
再生の一変法においては、本発明による触媒活性組成物はまず、２００〜４００℃の、有利には２５０〜３５０℃の温度で１分〜１００時間、有利には１０分〜２４時間、とりわけ有利には３０分〜１．５時間燃焼されるので、その結果、触媒表面上に堆積したコークは二酸化炭素となって燃焼除去される。
【００６３】
有利には、本発明の範囲内では、該燃焼は３５０℃の温度で、窒素中約１％の酸素、有利には窒素中５％の酸素、とりわけ有利には窒素中約１０％の酸素の雰囲気において実施される。
【００６４】
燃焼後、触媒活性組成物を取り囲む雰囲気は窒素で酸素不含にフラッシングされる。
【００６５】
再生の範囲内での第三の工程として、触媒活性組成物の水素処理が行われる。有利にはこれは、２２０〜２８０℃の範囲の、とりわけ有利には２５０℃〜２７０℃の範囲の温度で、フォーミングガスの存在下で実施される。その際、とりわけ有利には、窒素中約３％の水素の組成を有するフォーミングガスが使用される。水素処理は、１分〜１００時間、有利には１０分〜２４時間、とりわけ有利には３０分〜１．５時間のあいだ行われる。
【００６６】
それに続いて、触媒活性組成物を取り囲む雰囲気は水素不含にフラッシングされる。
【００６７】
以下で本発明を実施例によってはっきりと説明する。
【００６８】
該実施例は、種々の触媒活性化合物の製造ならびに該化合物の触媒特性についての試験を示す。
【００６９】
個々の実施例の範囲内で別のことが示されていない限りは、試験のためにそのつど１ｍｌの触媒活性組成物を使用する。
【００７０】
実施例
触媒に関する一般的な製造規定
担体として、球状のステアタイト（Ｃｅｒａｍ Ｔｅｋ、４〜５ｍｍ、８３５７７）を使用する。いずれの場合も、Ｐｄ前駆体としてＰｄ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ、Ｂｉ前駆体としてＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2ＯおよびＲｈ前駆体としてＲｈ１３．７質量％を含有するＲｈ溶液を使用した。Ｐｄ前駆体およびＢｉ前駆体の溶解挙動に基づき、６５質量％の硝酸（ＨＮＯ3）を、これらの２つの前駆体のための溶媒として使用した。これらの金属の１つまたは両金属と付加的にＲｈを含有する材料の製造中に、該前駆体をまず、適度に温められたＨＮＯ3に溶解し、かつ完全に溶解するまで攪拌し、続けてＲｈ溶液を加えた。
【００７１】
結果生じる混合物を、引き続きピペットにより滴下しながらステアタイトに加え、その際、磁気攪拌機により攪拌した。溶液全ての添加後、この触媒金属前駆体でステアタイト担体を均一にコーティングすることを保証するために、さらに２分間攪拌した。過剰の溶液を使用した場合、溶液全てが蒸発するまで、ステアタイトを攪拌しかつ適度に暖めた。含浸後、触媒を８０℃で１６時間のあいだ窒素流中で乾燥し、引き続き、３時間のあいだ５５０℃で窒素流中で焼成し、その際、温度傾斜は５℃／分であった。
【００７２】
一般的な試験規定
触媒試験のために、それぞれの触媒４２．６ｍｌを、塩浴中に浸漬したステンレススチール反応器中に充填した。塩浴温度を介して反応温度を制御した。ステンレススチール反応器自体は、反応条件下で不活性の性質を示した。反応生成物の分析を、ガスクロマトグラフィーによりＡｇｉｌｅｎｔ６８９０シリーズのＧＣ系を使用して行った。気相生成物を、Ｃｒｏｍｐａｃｋ ７５７４−キャピラリーカラムおよび、ＣＯ−、ＣＯ2−およびＯ2−センサーが設置されたオンラインガス分析器（ＳｉｅｍｅｎｓのＵｌｔｒａｍａｔ ２３）を用いて分析した。液体生成物を、Ｒｅｓｔｅｋ １０１９３−キャピラリーカラムによって分析した。
【００７３】
試験前に、全触媒を窒素流中で２０分のあいだ反応温度で加熱した。
【００７４】
実施例１：ステアタイト上のＰｄ
含浸溶液は、ＨＮＯ3８ｍｌ中にＰｄ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ１．６３ｇを含有していた。
【００７５】
エタノールの酸化脱水素を、７３００ｈ-1のガス負荷（窒素中のエタノール２．６％、Ｏ2２．６％およびＨ2Ｏ６．４％）で２２０℃の温度で実施した。エタノール変換率は１２．５％であり、アセトアルデヒドに対する選択率は６６．５％であり、それは８．３％のアセトアルデヒド収率に相当していた。
【００７６】
窒素中のエタノール３．８％、Ｏ2３．７％およびＨ2Ｏ７．４％を用いた２６０℃での反応の実施において、１９．２％のエタノール変換率が、アセトアルデヒドに対して２０．０％の選択率と伴に得られ、それは１１．９％のアセトアルデヒドの収率に相当していた。
【００７７】
実施例２：ステアタイト上のＢｉ（０．３７５質量％）
含浸溶液は、ＨＮＯ3８ｍｌ中にＢｉ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ１．７５ｇを含有していた。エタノールの酸化脱水素を、窒素中のエタノール３．８％、Ｏ2３．７％およびＨ2Ｏ７．３％を用いた７３００ｈ-1のガス負荷において２２０および２６０℃で実施した。エタノールの変換は観察されなかった。
【００７８】
実施例３：ステアタイト上のＰｄ−Ｂｉ（全負荷率：０．７５質量％）
含浸溶液は、金属０．３７５質量％に相当する硝酸パラジウム（ＩＩＩ）１．６４質量％、および金属０．３７５質量％に相当する硝酸ビスマス（ＩＩＩ）１．７５質量％を含有していた。エタノールの酸化脱水素を、窒素中のエタノール３．８％、Ｏ2３．７％およびＨ2Ｏ７．３％を用いた７３００ｈ-1のガス負荷で実施した。２２０℃において、４８．４％のエタノール変換率およびアセトアルデヒドに対して９．６％の選択率が達成され、それは４．６％の収率に相当するものであった。
【００７９】
実施例４：ステアタイト上のＲｈ
含浸溶液は、Ｒｈ４．６ｇに相当するロジウム溶液３３．６ｇを含有していた。エタノールの酸化脱水素を、窒素中のエタノール３．８％、Ｏ2３．７％およびＨ2Ｏ７．３％を用いた７３００ｈ-1のガス負荷で実施した。２２０℃において、４１．９％の変換率が、アセトアルデヒドに対して１０．６％の選択率と伴に達成され、それは４．４％の収率に相当していた。
【００８０】
実施例５：ステアタイト上のＲｈ−Ｂｉ（全負荷率：２．６３質量％）
含浸溶液は、ＨＮＯ3３ｍｌ中のＢｉ前駆体０．７７ｇおよびＲｈ前駆体溶液３３．７ｇを含有していた。エタノールの酸化脱水素を、窒素中のエタノール３．８％、Ｏ2３．７％およびＨ2Ｏ７．３％を用いた７３００ｈ-1のガス負荷で実施した。２２０℃において、１０．１％の変換率が得られた。２８０℃においては、８５．７％の変換率に達した。
【００８１】
実施例６：ステアタイト上のＰｄ−Ｒｈ
含浸溶液は、ＨＮＯ3３ｍｌ中のＰｄ前駆体０．３７ｇおよびＲｈ前駆体溶液３３．７ｇを含有していた。エタノールの酸化脱水素を、窒素中のエタノール３．８％、Ｏ2３．７％およびＨ2Ｏ７．３％を用いた７３００ｈ-1のガス負荷で実施した。２２０℃において、４８．４％のエタノール変換率が、４．６％の収率に相当する、アセトアルデヒドに対して９．６％の選択率にて得られた。
【００８２】
実施例７：ステアタイト上のＰｄ−Ｂｉ−Ｃｏ（全負荷率：３質量％）
含浸溶液は、Ｐｄ前駆体１．５質量％に相当する６．７ｇ、Ｂｉ前駆体１．５質量％に相当する７．０３６ｇおよびＣｏ（ＮＯ3）2０．０１質量％に相当する０．１ｇを含有していた。エタノールの酸化脱水素を、窒素中のエタノール３．８％、Ｏ2３．７％およびＨ2Ｏ７．３％を用いた７３００ｈ-1のガス負荷で実施した。試験の結果を第１表にまとめる。
【００８３】
【表１】
2009542772.tif 000002
【００８４】
実施例８：ステアタイト上のＰｄ−Ｂｉ−Ｒｈ（全負荷率：３質量％）
含浸溶液は、０．３８質量％に相当するＰｄ前駆体１．６７ｇ、０．３８質量％に相当するＢｉ前駆体１．８３ｇ、および２．２５質量％に相当するＲｈ（ＮＯ3）3溶液３３．９ｇを含有していた。
【００８５】
試験条件および試験結果を、次の表の中で示す。
【００８６】
【表２】
2009542772.tif 000003
【００８７】
実施例９：酸素濃度への触媒活性の依存性
実施例８からの材料を、窒素中でエタノール４．９６％、Ｈ2Ｏ３．５％および種々の酸素濃度を用いた７３１６ｈ-1のガス負荷で２２０℃で試験した。結果を次の表の中で示す。
【００８８】
【表３】
2009542772.tif 000004
【００８９】
実施例１０：Ｈ2Ｏ濃度への触媒活性の依存性
実施例８からの材料を、窒素中でエタノール３．８％、１．１：１のＯ2／ＥｔＯＨ比および種々の水蒸気濃度を用いた７３１６ｈ-1のガス負荷で２２０℃で試験した。結果を次の表の中でまとめる。
【００９０】
【表４】
2009542772.tif 000005
【００９１】
実施例１１：エタノール濃度への依存性
実施例８からの材料を、窒素中でＨ2Ｏ１％および０．７２：１のＯ2／ＥｔＯＨ比を用いた７３１６ｈ-1のガス負荷で２２０℃で試験した。結果を次の表の中でまとめる。
【００９２】
【表５】
2009542772.tif 000006
【国際調査報告】
2009542772.tif 000007
2009542772.tif 000008
2009542772.tif 000009
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