(57)【要約】  それ自体で接着されることができる接着剤としての、２０℃で非粘着性であるか又は殆ど粘着性でない組成物の使用（以下に略して自着性接着剤と呼ぶ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
それ自体で接着されることができる接着剤としての、２０℃で非粘着性であるか又は殆ど粘着性でない組成物の使用（以下に略して自着性接着剤と呼ぶ）。
【請求項２】
組成物が塗工されたポリエチレン支持体が鋼上に２０℃で０．５N/2.5cm未満の付着を有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
組成物が水性ポリマー分散液を結合剤として含有する、請求項１又は２のいずれか１項記載の使用。
【請求項４】
分散されたポリマーは少なくとも６０質量％が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び二重結合１個又は２個を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択される、いわゆる主モノマーから合成されている、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマーは、６０質量％を上回ってＣ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラートからなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
Foxに従って計算される、ポリマーを構成している全てのモノマーのガラス転移温度が、−５０〜＋１０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
分散されたポリマーを、多段階の乳化重合によって得ることができる、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
重合を、少なくとも２つの時間的に連続した段階において行い、その際に個々の段階は、Foxに従って計算されるこの段階において重合されるモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が相違し（略して段階のＴｇとも呼ぶ）、かつ最後の段階のＴｇが０℃を上回る、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
最後の段階のＴｇが、すぐ前の段階のＴｇよりも少なくとも５℃高い、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
段階のＴｇが、最初の段階から最後の段階まで増加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
重合を２つの段階において行い、その際にモノマー６０〜９９質量％を第一段階において重合させ、かつFoxに従って計算されるこの段階のモノマーのガラス転移温度は−５０〜＋５℃であり、かつモノマー１〜４０質量％を第二段階において重合させ、その際にFoxに従って計算されるこの段階のモノマーのガラス転移温度は２０〜１２５℃であり、かつ第２段階のモノマーのガラス転移温度が第一段階のガラス転移温度よりも少なくとも５°高い、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
重合を少なくとも３つの段階において行い、その際に０℃を上回るＴｇを有する段階の質量分率は全部で５〜４０質量である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
重合を３つの段階において行い、その際にモノマー量及びＴｇは次の通りである：
第１段階：５０〜９０質量％、Ｔｇ（℃）：−５０〜＋２０
第２段階：  ２〜１５質量％、Ｔｇ（℃）：−２０〜＋３０
第３段階：  ２〜１５質量％  Ｔｇ（℃）：    ０〜＋１２５
かつ第３段階のＴｇが、第２段階のＴｇよりも少なくとも５°高く、かつ第２段階のＴｇが、第１段階のＴｇよりも少なくとも５°高い、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
重合を４つの段階において行い、その際にモノマー量及びＴｇが次の通りである：
第１段階：５０〜８０質量％、Ｔｇ（℃）  −５０〜＋２０
第２段階：  ２〜１５質量％  Ｔｇ（℃）  −２０〜＋３０
第３段階    ２〜１５質量％  Ｔｇ（℃）      ０〜６０
第４段階    ２〜１５質量％  Ｔｇ（℃）    ２０〜１２５
かつ第４段階のＴｇが、第３段階のＴｇよりも少なくとも５°高く、かつ第３段階のＴｇが、第２段階のＴｇよりも少なくとも５°高く、かつ第２段階のＴｇが、第１段階のＴｇよりも少なくとも５°高い、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
個々の段階のモノマーの重合が、重合混合物へのモノマーの添加中又は添加直後に行われる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１６】
包装のホットシーリング又はコールドシーリング用の接着剤としての、前記組成物の使用。
【請求項１７】
・双方の基材の接着されるべきである位置に、請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物が塗工されており、かつ
・双方の基材を、場合により圧力をかけながら、接触させ、その際に
・塗工された組成物中の温度が４０℃未満である（コールドシーリング）
ことを特徴とする、２つの基材を接合させる方法。
【請求項１８】
支持体が、一方の面に（以下に前面と呼ぶ）、請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物の外層を有し、かつ他方の面に（以下に背面と呼ぶ）、剥離コーティングの外層を有することを特徴とする、両面塗工された支持体。
【請求項１９】
包装を製造するための、請求項１８記載の支持体の使用。
【請求項２０】
重合が少なくとも２つの時間的に連続した段階において行われ、その際に個々の段階は、Foxに従って計算されるモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が相違し、かつ最後の段階のＴｇが少なくとも０℃であることを特徴とする、−５０〜＋１０℃のFoxに従って計算される、ポリマーを構成している全てのモノマーのガラス転移温度を有し、多段階の乳化重合によって得ることができる、２０℃で非粘着性であるか又は殆ど粘着性でないポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それ自体で粘着されることができる接着剤としての、非粘着性であるか又は殆ど粘着性でない組成物の使用に関する（以下に略して自着性接着剤(auto-adhaesiver Klebstoff)と呼ぶ）。
【０００２】
粘着剤(Haftklebstoffe)は永久的に粘着性である。多くの用途のためには、接着剤が塗工された、差し当たり貯蔵及び輸送の際に非粘着性である、すなわち耐ブロッキング性である基材が望ましい。知られているのは、例えば、室温で非粘着性であり、かつ高温で初めて加工されるホットメルト接着剤である。
【０００３】
接着剤として使用するための多段階で合成されたエマルションポリマーは、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第1 420 055号明細書に記載されている。特に、多段階の重合によって得られるアクリル酸ブチル（ＢＡ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマーも開示されている。第一段階において、ＢＡ及びＭＭＡは共重合され、得られた生成物に、１５分後に（９０℃で）、さらにＭＭＡが開始剤なしで添加される。ＭＭＡは、このコポリマー中へ拡散し、そこで重合が完了する（膨潤重合とも呼ばれる）。膨潤重合後に得られるコポリマーは粘着性である。
【０００４】
本発明の課題は、特定条件下でのみ粘着性である耐ブロッキング性接着剤であった。前記条件は、できるだけ温和(modert)であるべきである。さらに、前記接着剤は、良好な応用技術的性質を有するべきである。
【０００５】
それに応じて、冒頭に定義された使用が見出された。
【０００６】
本発明により使用される組成物は、室温で非粘着性であるか又は殆ど粘着性でない。
【０００７】
前記組成物が塗工されたポリエステル支持体（ポリエチレンテレフタラート、ＰＥＴ）は、鋼上に２０℃で特に０．５N/2.5cm未満、特に好ましくは０．２N/2.5cm未満の付着を有する。
【０００８】
付着はその際に次の測定法に従って決定される（クイックスティック値(Quickstick-Wert)）：
前記ポリマーの分散液もしくは溶液を、ＰＥＴフィルムの２５mm幅の部分に３０g/m2（固体）でナイフコーティングし、９０℃で３分間乾燥させる。
【０００９】
クイックスティック値を決定するためには、１７．５cm長さ及び２．５cm幅の試験片から、両端を引張試験機の挟み具に挟むことによってループを形成させ、ついでこのループをクロム処理した鋼表面と３０cm/minの速度で（ループを、クロム処理した鋼板の方へ下げる）接触させる。全面的に接触させた後に、このループを１分間の接触時間後に再び除去し、かつその際に算出された最大力［単位：N/2.5cm］を、クイックスティック値の尺度として決定する。この測定は、２０℃及び５０％相対大気湿度で実施される。
【００１０】
得られた値は、付着、ひいては粘着性の尺度である。
【００１１】
相応して、前記組成物が塗工されたＰＥＴ支持体は、鋼上に２０℃で０．５N/2.5cm未満、特に好ましくは０．２N/2.5cm未満の剥離強さも有し；剥離強さは、次の測定法に従って決定される：
試験片の製造は前記のように行われる。剥離強さ（付着）を決定するためには、２．５cm幅の試験片を、クロム処理したＶ２Ａ試験板上へ接着し、１kgの重さのロールで１回ロール掛けする。ついで、この試験片の一端を引張−伸び試験装置の上部挟み具に挟む。この接着片は、３００mm/minで角度１８０°下に試験面（Ｖ２Ａ鋼）から除去され、すなわち接着片は折り曲げられ、かつ試験板に平行に除去され、そのために必要とされたエネルギー消費が測定される。剥離強さの尺度は力［単位：N/2.5cm］であり、これは５回の測定の平均値として得られる（AFERA Standard法に相当）。剥離強さは、接着後直ちに測定される。
【００１２】
好ましくは、前記組成物は、水性ポリマー分散液を結合剤として含有する。
【００１３】
この分散液中に分散されたポリマーは、エチレン系不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合によって得ることができる。
【００１４】
前記ポリマーは、好ましくは、少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％がいわゆる主モノマーからなる。
【００１５】
主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び二重結合１個又は２個を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択されている。
【００１６】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを挙げることができる。
【００１７】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
【００１８】
炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル(Versaticsaeurevinylester)及び酢酸ビニルである。
【００１９】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが考慮に値する。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００２０】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００２１】
ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。炭素原子１〜４個を有するアルコールのビニルエーテルが好ましい。
【００２２】
炭素原子４〜８個及びオレフィン系二重結合２個を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを挙げることができる。
【００２３】
主モノマーとして、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルアクリラート及びＣ1−〜Ｃ10−アルキルメタクリラート、特にＣ1−〜Ｃ8−アルキルアクリラート及びＣ1−〜Ｃ8−アルキルメタクリラート及びビニル芳香族化合物、特にスチレン及びそれらの混合物が好ましい。
【００２４】
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン並びにこれらのモノマーの混合物が極めて特に好ましい。
【００２５】
主モノマーに加えて、前記ポリマーは、別のモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有していてよい。カルボン酸基が好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸を挙げることができる。
【００２６】
別のモノマーは、例えば、ヒドロキシル基も有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミドである。
【００２７】
別のモノマーとして、さらにまた、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メタ）アクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アミノ−（メタ）アクリラート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリラートを挙げることができる。
【００２８】
別のモノマーとして、架橋性モノマーも挙げることができる。
【００２９】
前記ポリマーは、好ましい一実施態様において、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及びカルボン酸アミド基から選択される親水基を含有する。これらの親水基の含量は、ポリマー１００gあたり、特に０．００１〜０．５molである。好ましくは、前記含量は、１００g／ポリマーあたり、少なくとも０．００５mol、特に好ましくは少なくとも０．００８mol及び最大０．２mol、特に最大０．１mol、極めて特に好ましくは最大０．０５molもしくは０．０３molである。
【００３０】
特に好ましくは、親水基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びカルボン酸アミド基から選択されている。
【００３１】
特に好ましくは、これらの基の全モル量の少なくとも２０mol％は、カルボキシル基である。
【００３２】
カルボキシル基は、カルボン酸基並びにそれらの塩であると理解される。塩の場合に、好ましくは、揮発性の塩基、例えばアンモニアとの塩である。
【００３３】
親水基は、相応するモノマーの共重合によって前記ポリマーに結合されることができる。
【００３４】
親水基を有する好ましいモノマーは、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する前記のモノマー、特に例えばアクリル酸である。
【００３５】
特に、このポリマーは、少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％及び極めて特に好ましくは少なくとも９５質量％がＣ1〜Ｃ20 アルキル（メタ）アクリラートから構成されている。
【００３６】
このポリマーは好ましくは、Foxに従ってモノマー組成から計算される−５０〜＋１０℃、特に好ましくは−４０〜＋５℃のガラス転移温度を有する。
【００３７】
ガラス転移温度は、Fox式に従って、ガラス転移温度、コポリマー中に存在しているモノマーのホモポリマー及びそれらの質量割合から計算される：
１／Ｔｇ＝ｘＡ／ＴｇＡ＋ｘＢ／ＴｇＢ＋．ｘＣ／ＴｇＣ＋……
Ｔｇ：コポリマーの計算されるガラス転移温度
ＴｇＡ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度
ＴｇＢ、Ｔｇ  モノマーＢ、Ｃ等について対応
ｘＡ：モノマーＡの質量／コポリマーの全質量、
ｘＢ、ｘＣ  モノマーＢ、Ｃ等について対応。
【００３８】
Fox式は、常用の専門書に、例えばHandbook of Polymer Science and Technology, New York, 1989, Marcel Dekker, Inc.にも、記載されている。
【００３９】
前記ポリマーの製造は、好ましい一実施態様において、乳化重合によって行われ、故にエマルションポリマーである。
【００４０】
乳化重合の場合に、イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤及び／又は保護コロイドもしくは安定剤が界面活性化合物として使用される。
【００４１】
適した保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p. 411-420に見出される。保護コロイドとして、例えば両親媒性ポリマー、すなわち疎水基及び親水基を有するポリマーが考慮に値する。これらは天然ポリマー、例えばデンプン又は人工ポリマー、例えば親水性に変性されたポリオレフィン、例えばアクリル酸／エチレンコポリマーであってよい。乳化剤として、アニオン性、カチオン性並びに非イオン性の乳化剤が考慮に値する。好ましくは、付随する界面活性物質として、保護コロイドと対比して分子量が通常２０００g/mol未満である乳化剤が専ら使用される。もちろん、界面活性物質の混合物を使用する場合に、個々の成分は互いに相溶性でなければならず、これは、疑わしい場合には、少ない予備試験に基づいて調査されることができる。好ましくは、アニオン性及び非イオン性の乳化剤が界面活性物質として使用される。一般に使われている付随する乳化剤は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、エトキシル化モノアルキルフェノール類、エトキシル化ジアルキルフェノール類及びエトキシル化トリアルキルフェノール類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩並びにアルキル硫酸塩（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシル化アルキルフェノール類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００４２】
適した別の乳化剤は、一般式ＩＩ
【化１】
2009525371.tif 000002
［式中、Ｒ5及びＲ6は水素又はＣ4〜Ｃ14−アルキルを表し、かつ同時に水素はなく、かつＸ及びＹは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］で示される化合物である。好ましくは、Ｒ5、Ｒ6は、炭素原子６〜１８個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基又は水素及び特に６、１２及び１６個の炭素原子を有するものを表し、その際にＲ5及びＲ6は双方とも同時に水素ではない。Ｘ及びＹは好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、その際にナトリウムが特に好ましい。Ｘ及びＹがナトリウムであり、Ｒ5が１２個の炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ6が水素又はＲ5である化合物ＩＩが特に有利である。しばしば、モノアルキル化生成物５０〜９０質量％の分率を有する工業用混合物、例えばDowfax（登録商標） 2A1（Dow Chemical Companyの商標）が使用される。
【００４３】
適した乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 14/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p.192-208にも見出される。
【００４４】
乳化剤の商標名は、例えばDowfax（登録商標） 2 A1、Emulan（登録商標） NP 50、Dextrol（登録商標） OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、Emulan（登録商標） OG、Texapon（登録商標） NSO、Nekanil（登録商標） 904 S、Lumiten（登録商標） I-RA、Lumiten（登録商標） E 3065、Disponil（登録商標） FES 77、Lutensol（登録商標） AT 18、Steinapol VSL、Emulphor NPS 25である。
【００４５】
本発明のためには、イオン性乳化剤又は保護コロイドが好ましい。特に好ましくは、イオン性乳化剤、特に塩及び酸、例えばカルボン酸、スルホン酸及び硫酸塩、スルホン酸塩又はカルボン酸塩である。特に好ましい一実施態様において、保護コロイドは、重合すべきモノマー１００質量部あたり、好ましくは、０〜３０質量部、特に好ましくは１０〜２０質量部の量で使用される。
【００４６】
界面活性物質は全部で（すなわち乳化剤及び保護コロイド）、重合すべきモノマーの１００質量部を基準として好ましくは、０．１〜３５質量部、好ましくは０．２〜３０質量部の量で使用される。
【００４７】
保護コロイドは、好ましくは乳化重合の際に装入されるのに対し、乳化剤は、場合によりモノマーと共に重合の過程でも供給されることができる。
【００４８】
乳化重合用の水溶性開始剤は、例えばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００４９】
適しているのは、いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系でもある。
【００５０】
レドックス開始剤系は、たいてい無機の少なくとも１つの還元剤と、無機又は有機の酸化剤とからなる。
【００５１】
酸化成分は、例えば、既に前記で挙げられた乳化重合用の開始剤である。
【００５２】
還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族のアルデヒド及びケトンの重亜硫酸塩付加化合物、例えばアセトン重亜硫酸塩又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びそれらの塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の原子価状態において生じうる可溶性金属化合物の併用下に使用されることができる。
【００５３】
常用のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸Ｎａである。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩及び二亜硫酸ナトリウムの混合物であってもよい。
【００５４】
挙げた化合物は、たいてい水溶液の形で使用され、その際に下限濃度は、分散液中で是認できる水量によって及び上限濃度は、当該化合物の水への溶解度によって決定されている。一般的に、前記濃度は、前記溶液を基準として、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００５５】
開始剤の量は、重合すべきモノマーを基準として、一般的に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。異なる複数の開始剤も乳化重合の際に使用されることができる。
【００５６】
重合の際に、調節剤は、重合すべきモノマー１００質量部を基準として、例えば０〜０．８質量部の量で使用されることができ、それによりモル質量は低下される。適しているのは、例えばチオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメルカプタンである。
【００５７】
乳化重合は、通例、３０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水のみから、並びに水及びそれと混和性の液体、例えばメタノールの混合物からなっていてよい。好ましくは水のみが使用される。乳化重合は、バッチプロセスとして並びに段階的様式又は勾配様式を含めたフィード法の形で、実施されることができる。重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、部分重合させ、引き続き重合バッチの残りを通常、空間的に別個の複数のフィードを通じて、そのフィードの１つ又はそれ以上がモノマーを純粋な又は乳化された形で含有し、連続的にか又はまた段階的に供給することによるフィード法が好ましい。
【００５８】
前記ポリマーは、好ましくは多段階の乳化重合によって得ることができ；これは相応して好ましくは多段階の乳化重合によって製造される。
【００５９】
重合は、好ましくは、少なくとも２つの時間的に連続した段階において行われ、その際に個々の段階は、この段階において重合されたモノマーのFoxに従って計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）が相違する（略して段階のＴｇとも呼ぶ）。
【００６０】
好ましくは、最後の段階のＴｇは、すぐ前の段階のＴｇよりも少なくとも５℃高く、特に少なくとも１０℃高い。
【００６１】
最後の段階のＴｇは、特に０℃を上回り、特に好ましくは１０℃を上回り、極めて特に好ましくは２０℃を上回る；前記Ｔｇは、特に５０℃を上回っていてよく、かつ例えば１２５℃までであってよく、特に、前記Ｔｇは、例えば、最後の段階においてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のみが重合される場合に、約１１０℃であってよい。
【００６２】
好ましくは、最後の段階はＭＭＡを含有し、特に好ましくは、この段階は、少なくとも２０質量％、特に少なくとも２５質量％、又はまた少なくとも４０質量％がＭＭＡからなる。
【００６３】
２よりも多い段階の場合に、Ｔｇは好ましくは最初の段階から最後の段階まで増加する。
【００６４】
重合は、例えば二段階において行われることができる。二段階のポリマーの場合に、好ましくは、モノマー５０〜９９質量％、好ましくは５５〜７５質量％が第一段階において重合される。Foxに従って計算されるこの第一段階のモノマーのガラス転移温度は、−５０〜＋２５℃、好ましくは−５０〜０℃である。第二段階において、ついで、モノマー１〜４０質量％、好ましくは２５〜４５質量％が重合され、その際にFoxに従って計算されるこの段階のモノマーのガラス転移温度は２０〜１２５℃、好ましくは３０〜１１０℃である。
【００６５】
特に好ましい一実施態様において、重合は少なくとも３つの段階において行われる。
【００６６】
２よりも多い段階の場合に、硬質モノマー（高いＴｇを有するモノマー）の一層少ない分率で非粘着性コーティングが得られる。２０℃を上回るＴｇを有する段階の質量分率は、２よりも多い段階のポリマーの場合に好ましくは全部で５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００６７】
三段階の重合の場合に、モノマー量及びＴｇは好ましくは次の通りである：
第１段階：５０〜９０質量％、Ｔｇ（℃）：−５０〜＋２０
第２段階：  ２〜１５質量％、Ｔｇ（℃）：−２０〜＋３０
第３段階：  ２〜１５質量％、Ｔｇ（℃）：    ０〜＋１２５。
【００６８】
特に、第３段階のＴｇは、第２段階のＴｇよりも少なくとも５°高く、かつ第２段階のＴｇは、第１段階のＴｇよりも少なくとも５°高い。
【００６９】
四段階の重合の場合に、モノマー量及びＴｇは好ましくは次の通りである：
第１段階：５０〜８０質量％、Ｔｇ（℃）  −５０〜＋２０
第２段階：  ２〜１５質量％  Ｔｇ（℃）  −２０〜＋３０
第３段階：  ２〜１５質量％  Ｔｇ（℃）      ０〜６０
第４段階    ２〜１５質量％  Ｔｇ（℃）    ２０〜１２５。
【００７０】
特に、第４段階のＴｇは、第３段階のＴｇよりも少なくとも５°高く、かつ第３段階のＴｇは、第２段階のＴｇよりも少なくとも５°高く、かつ第２段階のＴｇは、第１段階のＴｇよりも少なくとも５°高い。
【００７１】
多段階の重合の場合に、個々の段階のモノマーの重合は、重合混合物へのモノマーの添加中又は添加直後に行われる。すなわち、モノマーの添加中又は添加直後に、添加されたモノマーが重合するような条件である。特に、そのためには開始剤が存在しているべきであり、かつ温度は十分に高いべきである。特に好ましくは、モノマー添加と同時に開始剤が添加される。段階のモノマーがより長い期間にわたって連続的に供給される場合には、好ましくは、少なくとも同じ期間中に開始剤が供給される。供給されたモノマーは添加中又は添加直後に重合するので、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第1 420 055号明細書に記載された膨潤重合にはならない。
【００７２】
残存モノマーの除去のためには、通常、本来の乳化重合の終了後にも開始剤が添加される。
【００７３】
前記の多段階の乳化重合によって、重合が少なくとも２つの時間的に連続した段階において行われ、その際に個々の段階は、Foxに従って計算されるモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が相違し、かつ最後の段階のＴｇが少なくとも０℃であることによって特徴付けられる、−５０〜＋１０℃のFoxに従って計算される、ポリマーを構成している全てのモノマーのガラス転移温度を有し、少なくとも二段階で合成されており、２０℃で非粘着性であるポリマーを特に得ることができる。
【００７４】
乳化重合の場合に、通例、１５〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量％の固体含量を有するポリマーの水性分散液が得られる。
【００７５】
反応器の高い空時収率のためには、できるだけ高い固体含量を有する分散液が好ましい。＞６０質量％の固体含量を達成できるように、二峰性又は多峰性の粒度に調節されるべきである、それというのも、さもなければ粘度が高くなりすぎ、かつ分散液はもはや取扱不可能であるからである。新しい粒子発生の製造は、例えば、シードの添加によって（欧州特許(EP)第81 083号明細書）、過剰量の乳化剤の添加によって又はミニエマルションの添加によって行われることができる。高い固体含量で低い粘度に付随して現れる別の利点は、高い固体含量で改善された塗工挙動である。新規の粒子発生の製造は、任意の時点に行われることができる。これは、低い粘度のために得ようとする粒度分布に依存する。
【００７６】
こうして製造されたポリマーは、好ましくは、その水性分散液の形で使用される。
【００７７】
水性分散液中に分散されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは４００nm未満、特に３００nm未満である。特に好ましくは、平均粒度は１４０〜２５０nmである。
【００７８】
平均粒度は、ここでは、粒度分布のｄ50値であると理解される、すなわち全ての粒子の全質量の５０質量％が、ｄ50値よりも小さい粒子直径を有する。粒度分布は、知られた方法で、分析用超遠心機（W. Maeschtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), p.1025 - 1039）を用いて決定されることができる。
【００７９】
ポリマー分散液のｐＨ値は、好ましくは２を上回るｐＨ、特に４〜８のｐＨ値に調節される。
【００８０】
前記組成物は、本発明による使用のためには単独でポリマーからなっていてよい。この組成物は、しかしまたさらに別の添加剤、例えば充填剤、染料、流れ調整剤(Verlaufsmittel)、又は増粘剤を含有していてよい。
【００８１】
前記組成物、もしくは前記ポリマーは、自着性である。前記ポリマーの表面が非粘着性であるか又は単に殆ど粘着性でないにも関わらず、前記ポリマーは、それ自体で粘着されることができる。前記ポリマーが塗工された２つの基材を軽く接触させる際に既に、双方の基材は塗工された面で互いに付着する。
【００８２】
前記組成物が塗工された２つのポリエステル支持体（ポリエチレンテレフタラート、ＰＥＴ）は、特に、２０℃での圧締(Andruecken)で既に、１N/2.5cmを上回り、好ましくは２N/2.5cmを上回るかもしくは３N/2.5cmを上回る剥離強さで互いに付着する。剥離強さは、次の測定法に従って決定される：
前記ポリマーの分散液もしくは溶液を、ＰＥＴフィルムの２５mm幅の部分に３０g/m2（固体）でナイフコーティングし、９０℃で３分間乾燥させる。試験片を、塗工された面と重ねて置き、圧力４barでシールする（２０℃で、すなわちコールドシーリング(Kaltversiegelung)）。
【００８３】
ついで、この試験片の一端を引張−伸び試験装置の上部挟み具に挟む。この接着片は、３００mm/minで角度１８０°下に試験面（Ｖ２Ａ鋼）から除去され、すなわち接着片は折り曲げられ、かつ試験板に平行に除去され、そのために必要とされたエネルギー消費が測定される。剥離強さの尺度は力［単位：N/2.5cm］であり、これは５回の測定の平均値として得られる（AFERA Standard法に相当）。剥離強さは、接着後直ちに測定される。
【００８４】
付着は、より強い圧締によってか又は温度増大によって増強される。
【００８５】
本発明による組成物もしくは前記ポリマーは故に、例えば包装の、ホットシーリング又はコールドシーリング用の接着剤として使用されることができる。
【００８６】
特に、本発明による組成物は、コールドシーリング用の接着剤として適している。コールドシーリングは、その際に、接着剤層中の温度が（及び好ましくは接着すべき基材の温度も）４０℃未満、特に３０℃未満もしくは２５℃未満である方法であると理解される。一般的に、コールドシーリングは、しかるべき室温で、一般的にすなわち１０〜３０℃、特に１５〜２５℃の温度で実施される。好ましくは、前記基材は圧力をかけながら接触される。常圧（１bar）を数mbarから数barまでだけ上回る圧力が適しており、常圧を０．０１〜５bar、特に０．１〜３bar上回る圧力を挙げることができる。シール時間（温度及び場合により圧力が維持される時間）は、例えば０．１〜２０秒、特に０．１〜３秒であり、通常、特に０．５秒である。
【００８７】
本発明による組成物は、２つの任意の基材の接合に適しており、その際に、
・双方の基材の接着されるべきである位置に、本発明による組成物が塗工されており、かつ
・双方の基材は、場合により圧力をかけながら、接触され、かつ塗工された組成物中の温度は４０℃未満である（コールドシーリング、上記参照）。
【００８８】
接着すべき基材として、任意のもの、例えば木材、金属、紙又はプラスチック製の基材が考慮に値し、これらは任意の組合せで互いに接着されることができる。
【００８９】
前記基材には、そのために本発明による組成物が塗工される。塗工は、常法で行われることができ、常用の層厚（乾燥後）は例えば１〜３０g/m2、好ましくは３〜３０g/m2である。
【００９０】
特に、本発明による組成物は、包装の製造に適している。その際に、任意の材料から、例えば紙から又は好ましくはプラスチックからなる包装が考慮に値する。例えば、ポリマーフィルム、場合によりまた金属化されたポリマーフィルム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステル、ポリアセタート製の包装を挙げることができる。
【００９１】
包装の製造のためには、特に、両面塗工された支持体が適しており、その際に支持体は一方の面に（以下に前面と呼ぶ）、本発明による組成物の外層を有し、かつ他方の面に（以下に背面と呼ぶ）、外側の剥離コーティングを有する。
【００９２】
この支持体は、例えば、前記のポリマーフィルム、もしくは金属化されたポリマーフィルムの１つからなっていてよく、特に、配向ポリプロピレン、ポリエチレン、好ましくは高密度ポリエチレン又はポリエチレンテレフタラート製のフィルムを挙げることができる。ポリマーフィルムは、コロナ前処理されていてもよい。
【００９３】
本発明による組成物は、支持体の前面に直接塗工されていてよいが、しかしながら支持体と本発明による組成物との間に、さらに他の層、例えばプライマー層又は印刷インキ層（カラー又はモノクロの画像）が存在していてもよい。本発明による組成物の層が、外側に存在することが本質的である。
【００９４】
剥離コーティングは、任意の材料からなっていてよく、ポリマーフィルム、例えば積層されるか又は同時押し出される配向ポリプロピレン製のフィルム、又は液体塗料、例えば塗布され、かつ塗膜形成されるポリアミド塗料であってよく；支持体の前面に施与された接着剤層（当該の場合に本発明による組成物）は、剥離コーティング上に付着しないことが本質的である（耐ブロッキング性）。この支持体は、一般的に巻き上げられ、かつ後でロールから加工される。巻き上げる場合に、支持体の前面及び背面は直接接触している。前面の背面への付着は、支持体を役に立たなくするであろう。
【００９５】
剥離コーティングと支持体との間に、別の層も存在していてよく；そしてまた、付着を改善するプライマーの層及び印刷インキ層が考慮に値する。外側の剥離コーティングは、下層、特に印刷インキ層を屋外暴露に対して保護する使命も有する。
【００９６】
好ましい支持体は、次のように構成されており、その際に層の順序は、空間配置に対応する：
接着剤層（本発明による組成物）
支持体
場合によりプライマー層
場合により印刷インキ層
剥離コーティング。
【００９７】
両面塗工された支持体は特に包装の製造に使用され、好ましくは、前記支持体はそのためにコールドシーリングによってそれ自体と接着され、その際にその都度前面は（外側の本発明による組成物と接触される。その際に本質的であるのは、接着すべき双方の支持体が接着すべき位置（シーリングシーム）に本発明による組成物が塗工されていることである。包装は、包装すべき製品が充填されるやいなや、接着剤層のホットシーリング又は好ましくはコールドシーリングによって互いにシールされる。
【００９８】
前記包装は、特に食品に適している。
【実施例】
【００９９】
例１
二段階のポリマーの製造
固体含量：５７．００％
モノマー量：８００．００g
装入物
原料          量
合計：１３５．７６g
脱塩水        １０６．５０g
シードT 6772（水中３３％）  １２．１２g
ペルオキソ二硫酸ナトリウム（７％）  １７．１４g
フィード１
合計：９７６．５２g
脱塩水        ３１９．００g
Dowfax 2A1（乳化剤）  １７．５０g
アクリル酸ｎ−ブチル  ６４０．００g
フィード２
合計：２４４．１０g
脱塩水        ７１．６０g
Dowfax 2A1    １２．５０g
メタクリル酸メチル  ８０．００g
アクリル酸メチル  ８０．００g
フィード３
合計：１０．００g
アセトン重亜硫酸塩  １０．００g
フィード４
合計：２４．００g
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）  ２４．００g
フィード５
合計：１２．００g
炭酸水素ナトリウム  １２．００g
フィード６
合計：１２．００g
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド  １２．００g
フィード７
合計：８．８９g
Rongalit C    ８．８９g
フィード８
合計：３２．００g
炭酸水素ナトリウム  ３２．００g。
【０１００】
装入物を８０℃に加熱した。ついで、フィード１、フィード３、フィード４及びフィード５を開始した。フィード１を２hかけて計量供給し、４５min後重合させた。その後、フィード２を４５minかけて計量供給し、３０min後重合させた。フィード３、フィード４及びフィード５を、４hかけて計量供給した。その後、フィード６及びフィード７を１hかけて送り込んだ。室温に冷却した後に、フィード８でｐＨ ６〜８に調節した。
【０１０１】
例２
三段階のポリマーの製造
固体含量：５４．００％
装入物
原料          量
合計：２０７．３０g
脱塩水        ３９．０４g
シードT 6772  ０．７６g
C*Plus 10998  １５０．００g
過酸化水素(Wasserperoxid)  １２．５０g
Dissolvine E-Fe 13  ５．００g
部分量追加
装入物中  フィード４の９．３８g
残存フィード  フィード４の８４．３８g
フィード１
合計：６２８．９１g
脱塩水        １８９．８０g
Disponil FES 77（３０％）  ５．７８g
アクリル酸ｎ−ブチル  ３７０．００g
メタクリル酸メチル  ６３．３３g
フィード２
合計：４８．３８g
脱塩水        １４．６０g
Disponil FES 77（３０％）  ０．４４g
アクリル酸ｎ−ブチル  ２３．３３g
メタクリル酸メチル  １０．００g
フィード３
合計：４８．３８g
脱塩水        １４．６０g
Disponil FES 77（３０％）  ０．４４g
アクリル酸ｎ−ブチル  １６．６７g
メタクリル酸メチル  １６．６７g
フィード４
合計：９３．７５g
アスコルビン酸（２％）  ９３．７５g
フィード５
合計：３．３３g
過酸化水素（３０％）  ３．３３g
フィード６
合計：３０．００g
アスコルビン酸（５％）  ３０．００g
フィード７
合計：３３．３３g
Steinapol NLS（１５％）  ３３．３３g。
【０１０２】
装入物を７０℃に加熱し；７０℃でフィード４の部分量を２minかけて添加し、３min重合させた。その後、フィード１及びフィード４の残量を開始した。フィード１を２h１０minかけて送り込み、その後、フィード２を１０minかけて及びフィード３を１０minかけて、計量供給した。フィード４の残量を、この時間中に３hかけて計量供給した。フィード５を１minかけて添加した。フィード６を１hかけて送り込んだ。フィード７を添加し、ついで冷却した。
【０１０３】
例３
四段階のポリマーの製造
固体含量：５１．００％
モノマー量：５００．００g
装入物
原料          量
合計：３０７．４８g
脱塩水        ８４．３０g
シードT 6772（３３％）  １．５２g
C*Plus 10998（５０％）  ２００．００g
過酸化水素(Wasserperoxid)（３０％）  １６．６７g
Dissolvine E-Fe 13（１％）  ５．００g
部分量追加
装入物中  フィード５の１２．５０g
残存フィード  フィード５の１１２．５０g
フィード１
合計：５８５．４６g
脱塩水  １８０．９２g
Disponil FES 77（３０％）  １．３３g
アンモニア（２５％）  ３．２０g
アクリル酸ｎ−ブチル  ３６０．００g
メタクリル酸メチル  ４０．００g
フィード２
合計：４８．７９g
脱塩水（１００％）  １５．０８g
Disponil FES 77（３０％）  ０．１１g
アンモニア（２５％）  ０．２７g
アクリル酸ｎ−ブチル（１００％）  ２３．３３g
メタクリル酸メチル（１００％）  １０．００g
フィード３
合計：４８．７９g
脱塩水（１００％）  １５．０８g
Disponil FES 77（３０％）  ０．１１g
アンモニア（２５％）  ０．２７g
アクリル酸ｎ−ブチル（１００％）  １６．６７g
メタクリル酸メチル（１００％）  １６．６７g
フィード４
合計：４８．７９g
脱塩水（１００％）  １５．０８g
Disponil FES 77（３０％）  ０．１１g
アンモニア（２５％）  ０．２７g
アクリル酸ｎ−ブチル（１００％）  １０．００g
メタクリル酸メチル（１００％）  ２３．３３g
フィード５
合計：１２５．００g
アスコルビン酸（１％）  １２５．００g
フィード６
合計：３．３３g
過酸化水素(Wasserperoxid)（３０％）  ３．３３g
フィード７
合計：３０．００g
アスコルビン酸（５％）  ３０．００g。
【０１０４】
装入物を８０℃に加熱する。８０℃で、フィード５の部分量を２minかけて添加し、３min重合させる。その後、フィード１を2hかけて及びフィード２の残量を１０minかけて計量供給する。フィード３を１０minかけて計量供給する。フィード４を１０minかけて計量供給する。フィード５を、この時間中に３hかけて計量供給する。３０min後重合させる。フィード６を１minかけて添加する。フィード７を１hかけて送り込み、ついで室温に冷却した。
【０１０５】
ポリマーの組成は次の通りであった（ポリマーを基準とした質量％のデータ）：
【表１】
2009525371.tif 000003
【０１０６】
応用技術的性質を、詳細な説明に記載された測定法に従って決定した。
【０１０７】
鋼に対する剥離強さ（耐ブロッキング性試験、非粘着性の証明）：
【表２】
2009525371.tif 000004
【０１０８】
鋼に対するループ値(Schlingenwerte)（耐ブロッキング性試験、非粘着性の証明）：
【表３】
2009525371.tif 000005
【０１０９】
剥離強さ（自着試験、コールドシーリング）：
【表４】
2009525371.tif 000006
【０１１０】
コールドシーリング
支持体として、配向ポリプロピレン製のフィルム（ｏＰＰ、場合によりコロナ前処理した、表参照）を使用した。フィルムの背面に剥離塗料（ワイヤーバー(Drahtrakel)０．０７mm、ポリアミド溶液１．０g/m2）を塗工し、熱風送風機を用いて１０秒間乾燥させた。
【０１１１】
前面に、例２によるポリマー分散液（本発明による）もしくは比較試験において天然ゴム（これはこれまでコールドシーリングに使用される）を塗工し（ワイヤーバー０．１mm、塗工量  表参照）、７０℃で１分間乾燥させた。
【０１１２】
試験：
シーリングシーム強さ(Siegelnahtfestigkeit)
両面塗工されたｏＰＰフィルムから、１５mm幅のストリップを切断し、２つのストリップを接着剤面と重ねて置き、かつシール装置上で２．１barで０．５秒間シールした。シール後直ちに、５０mm/minの引離し速度で剥離強さ［単位：N/15mm］を決定した。
【０１１３】
ブロッキング試験
両面塗工されたｏＰＰフィルムを、剥離塗料面で接着剤面上へ置き、１０tのおもりで２４時間負荷をかけ；その後、剥離強さを８００mm/minの引離し速度［単位：N/25mm］で決定した。接着剤面は、できるだけ剥離塗料に付着しないべきであり、得られた剥離強さは、故にできるだけ小さいべきである。
【０１１４】
結果
【表５】
2009525371.tif 000007
【国際調査報告】
2009525371.tif 000008
2009525371.tif 000009
2009525371.tif 000010
2009525371.tif 000011