(57)【要約】プロピレンを含むエラストマー組成物を開示する。該組成物は更に約１１０℃以下のピーク融点、４０％以下の引張歪み、組成物中のダイアドの総数に基づいて、約６０％以上の［ｒ］ダイアドを有する。このようなエラストマー組成物を製造する方法も開示される。【選択図】図１
2009516771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを含むエラストマー組成物であって、前記組成物が更に、
示差走査熱量計を用いて測定する第一加熱サイクルにおいて約１１０℃以下のピーク融点を示し、
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定する４０％以下の引張歪み、及び
組成物中に存在するダイアドの総量に基づいて、約６０％以上の［ｒ］ダイアドを含む、組成物。
【請求項２】
前記引張歪みが３５％以下である、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記引張歪みが３０％以下である、請求項１の組成物。
【請求項４】
前記引張歪みが２０％以下である、請求項１の組成物。
【請求項５】
前記引張歪みが２５％以下である、請求項１の組成物。
【請求項６】
前記引張歪みが１０％以下である、請求項１の組成物。
【請求項７】
ＧＰＣを用いて決定される数平均分子量が約７０，０００乃至１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１乃至６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ＧＰＣを用いて決定される重量均分子量が約１４０，０００乃至１，４００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１乃至７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ＧＰＣを用いて決定されるｚ平均分子量が約２１０，０００乃至２，１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１乃至８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
約１．５乃至約６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する請求項１乃至９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
約１．１０乃至約１．５０のｇ’インデックスを有する請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
約６０℃乃至約１１０℃の融点ピーク温度を有する請求項１乃至１１のいずれかの組成物。
【請求項１３】
約３０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する請求項１乃至１３のいずれかの組成物。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従い測定される約−１０℃乃至約１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する請求項１乃至１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
約０．１乃至約５００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）の溶融流量を有する請求項１乃至１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
組成物中に存在するダイアドに基づき６０％乃至７９％の［ｒ］ダイアドを有する請求項１乃至１５のいずれかの組成物。
【請求項１７】
組成物中に存在するダイアドに基づき６０％乃至７８％の［ｒ］ダイアドを有する請求項１乃至１６のいずれかの組成物。
【請求項１８】
組成物中に存在するダイアドに基づき３０％乃至６５％の［ｒ］ダイアドを有する請求項１乃至１７のいずれかの組成物。
【請求項１９】
少なくとも０．００１重量％のＣ２乃至Ｃ４０アルファオレフィンを更に含む請求項１乃至１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも０．００１重量％のエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−１、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、及び３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルへキセン−１、５−エチル−１−ノネン、４，４−ジメチルペンテン−１を含む分岐オレフィン、並びにこれらの組合せを更に含む請求項１乃至１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
約１０重量％未満のエチレンを更に含む請求項１乃至２０の組成物。
【請求項２２】
更にポリマーの混合物を含み、前記ポリマーのそれぞれがプロピレンを含むことを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
１つ以上のグラフトポリマー、Ｃ２乃至Ｃ４０ポリマー、ランダムコポリマー、インパクトコポリマー、増粘剤、架橋剤、抗酸化剤、中和剤、核剤、充填剤、吸着促進剤、ワックス、低分子量ポリマー、可塑剤、又はエステルポリマーを更に含む請求項１乃至２２に記載の組成物。
【請求項２４】
Ａ．プロピレン及び任意で１つ以上の追加的なオレフィンモノマー、メタロセン遷移金属触媒前駆体、及び活性剤を反応器に提供する工程、
Ｂ．エラストマー組成物を製造するのに充分な温度、圧力、及び時間で、プロピレンと任意で１つ以上の他のオレフィンモノマーとを反応器内で触媒重合する工程を含むエラストマー組成物を製造する方法であって、
前記エラストマー組成物が、約１１０℃以下の融解ピーク温度、
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従い測定される４０％以下の引張歪み、及び
組成物中に存在するダイアドの総量に対して約６０％［ｒ］ダイアドを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２５】
前記触媒重合が約−６０℃乃至約１５０℃で行われることを特徴とする請求項２４の方法。
【請求項２６】
前記触媒重合が気相の流動床を含むことを特徴とする、請求項２４又は２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒重合がスラリーで行われ、任意で希釈剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項２４乃至２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒重合工程が均一な溶液中で行われることを特徴とする請求項２４乃至２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
請求項２４乃至２８のいずれかに記載の方法であって、
前記メタロセン遷移金属触媒前駆体が以下の式で表される活性剤と一緒に用いられ、
【化１】
2009516771.tif 000026
式中、Ａ’は２価の基を含む架橋基、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウム、
Ｘ１及びＸ２は独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機金属基であって、全ての又は任意のＭ、Ｓ’’、又はＳ’’’に共有結合していてもよく、Ｘ１及びＸ２は置換又は未置換のシクロペンタジエニル環ではない、
Ｓ’’及びＳ’’’は独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換された有機メタロイド、ハロカルビル置換された有機メタロイド、二置換ボロン、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンラジカルであるＣ１乃至Ｃ４０ラジカル基；
下付き文字のVは各Ｓ’’又はＳ’’’に結合する炭素数を表す；
ｄはＢ’の電荷を示す整数である、及び
Ｂ’は活性剤である。
【請求項３０】
前記活性剤が非イオン化活性剤又はイオン化活性剤である、請求項２９の方法。
【請求項３１】
前記活性剤がアルミニウムを含む、請求項２９の方法。
【請求項３２】
前記活性剤がトリ−置換されたボロン原子又はトリ置換されたリン原子を含む請求項２９の方法。
【請求項３３】
前記活性剤が、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピレルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニルボレート）、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフフオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，３，６−トリメチルアニリウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｏ−トリル）フォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は、トリ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの少なくとも１つである、請求項２９の方法。
【請求項３４】
前記活性剤がシリカを含む担体に担持されていることを特徴とする請求項２９乃至３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート及び／又はトリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレートである請求項２９の方法。
【請求項３６】
前記メタロセン遷移金属触媒前駆体が以下の式により表され、
【化２】
2009516771.tif 000027
前記活性剤がジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする請求項２４乃至２８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエラストマー組成物、エラストマーポリオレフィンを製造する方法、及びそれらから製造される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性且つアモルファスポリオレフィンが知られている。特に、結晶性でアモルファスなポリプロピレンが開発されている。典型的なアモルファスポリプロピレンは伸縮性の少ないゴム状物質である。高度に結晶性であるポリプロピレンは伸縮性を提供するが通常弾性を有してはいない。
【０００３】
ゴム状ポリプロピレンも知られている。そのような製品は、所定の触媒を用いた従来の重合、従来のポリプロピレンの繰り返し抽出、結晶性ポリプロピレンの化学処理、及び／又は連続重合法により直接製造され得る。代表的なゴム状ポリプロピレンはＳｃｈｒａｇｅらの米国特許Ｎｏ．３，３２９，７４１、Ｎａｔｔａらの３，１７５，９９９、Ｌｉｓｔｎｅｒらの３，５１１，８２４、及びＧｏｂｒａｎらの３、７８４，５０２に記載されている。エラストマー性質を有するポリオレフィンの関する他の文献は以下のようである：
【０００４】
Ｓｔｕａｒｔらの米国特許Ｎｏ．４，８２６，９３９は、プロピレン及びへキセンの主鎖にランダムに取り込まれた高度にアモルファスなプロピレンベースオレフィンターポリマーに関する。このＳｔｕｒａｔのアモルファスターポリマーは粘着性が高く圧力に敏感であり、約７５乃至１２０℃の環状及び球状軟化点を有する。開示されたアモルファスターポリマーを製造する方法は約１４０℃乃至２５０℃の典型的な溶液重合工程の温度範囲において従来のアニオン配位触媒の存在下でモノマーを重合する工程を含む。しかしながら、このような物質はエラストマー性質を欠いていた。
【０００５】
Ｃｏｌｌｅｔｔｅらの米国特許Ｎｏ．４，３３５，２２５は優れたエラストマー性質を有する準結晶又は結晶性ブロックポリプロピレンに関する。前記ポリプロピレンは特定のチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムベースの触媒システムを用いて製造することができる。しかしながら、Ｃｏｌｌｅｔｔｅらの方法はスラリー法においては大変生産性が低いものであった。前記触媒は、空気、熱、又は光に敏感であったためにこれらの触媒システムの使用はマイルドな処理条件も必要であった。従って、Ｃｏｌｌｅｔｔｅらの示唆は溶液方法には簡単には適用できるものではなかった。
【０００６】
Ｈｏｌｌｉｄａｙらの米国特許Ｎｏ．６，９８４，９４７重量％のエチレン単位、約５以上約４０重量％のヘキセン単位、及び約３５乃至約９０重量％のプロピレン単位を含み、これらの重量％が１００％となるように配合されたエラストマー性ポリプロピレンターポリマーに関するものである。前記ポリオレフィンターポリマーは１０分当り約０．０１乃至５００グラムの溶融流量を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従って測定される約６５乃至１２０％の引張歪みを有する。
【０００７】
Ｏｕｈａｄｉらの米国特許公開公報Ｎｏ．ＵＳ２００３／００８３４３４Ａ１は熱可塑性エラストマー並びに剛性ビニル芳香族ブロック及びジエンとビニル芳香族との非剛性ブロックを含むブロックコポリマーを含む粘着性組成物に関する。Ｏｕｈａｄｉはポリプロピレンベース樹脂を開示してはいないが、その代わりに少なくとも部分的に加硫（架橋）されたゴム組成物内に分散している相を開示している。
【０００８】
参照により本明細書に援用されるＶｅｇｈｉｎｉら（Ｖｅｇｈｉｎｉ，Ｄ．；Ｈｅｎｌｉｎｇ，Ｍ．；Ｂｕｒｋｈａｒｔ，Ｔ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈａｍ．Ｓｃｉ．１９９９，１２１，５６４−５７３）はシンジオタクチックポリプロピレンを製造する各種触媒を開示した。しなしながら、該文献は高い衝撃強度と高い弾性を有するポリマーが得られた旨は開示されていない。
【０００９】
Ｒｉｅｇｅｒら（Ｒｉｅｇｅｒ，Ｂ．；Ｔｒｏｌｌ，Ｃ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，５７４２−５７４３）の文献は両面（ｄｕａｌ  ｓｉｄｅ）ハフノセン触媒を用いて製造された超高分子量ポリプロピレンと言われるものに関するものである。該文献において、前記ポリプロピレンの分子量は７００，０００乃至５，０００，０００の範囲であり、わずかなエラストマー性質を有する準結晶性ポリマーが得られた旨が記載されている。実際に、Ｒｉｅｇｅｒは応力歪み履歴試験において、低い結晶性の熱可塑性ポリマーが高い歪み値を生じることを言及している。
【００１０】
シンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物に関する多くの文献が存在する。例としては、特許公開公報０１−１５２４４８、特許公報Ｎｏ．ＪＰ２８２４０８２、米国特許Ｎｏ．５，４７６，９１４、６，１８４，３２６、及び６，２４５，８７０がある。これらの文献は８０％のｒダイアドを有するシンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物を製造することが可能な触媒に関するものである。しかしながら、これらの文献に従って製造された高シンジオタクチックなポリプロピレンの結晶化度は得られた物質がエラストマー性質を有する物質であるとは言いがたいものであった。更に、これらの文献は“触媒部位制御”下における特異的なシンジオタクチックの伝播（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）に関し、得られた“ｒｍｍｒ”断片が製造されたポリマー中に存在することを開示している。このことは、本発明の“鎖末端制御”対照的であり、前者は“ｒｍｍｒ”断片は製造されるが本発明は“ｒｍｍｒ”断片が製造されない。
【００１１】
米国特許Ｎｏ．５，３２６，８２４、５，３７３，０５９、５，３７４，６８５及び特許公報Ｎｏ．ＪＰ３０２５５５３は官能化されたシンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物に関する。しかしながら、これらの文献に開示された官能化されたシンジオタクチックポリプロピレンは約５０％の結晶化度（例えば、［ｒｒｒ］＞５０％、より好ましくは［ｒｒｒ］＞７０％）を有しており、従って前記ポリマーは弾性性質を有していない。
【００１２】
ＪＰ２８３７２４６は［ｒｒｒ］＞８０％、約０．０１乃至１０ｄｌ／ｇの固有粘度、１．５乃至約２０のＭｗ／Ｍｎ、約１３０℃約１７０℃のＴｍ（融点）、及びｔ１／２＝２を有するシンジオタクチックポリプロピレンに関するものである。従って、ＪＰ２８３２４６に従って製造されたポリマーは、結晶性であり、融点を有しており、弾性体ではない。更に、存在する触媒由来の残留物質により、バナジウムベース触媒を用いて製造されたシンジオタクチックポリプロピレンは本明細書に記載の方法で測定したときに、約１重量％より多い灰分を含む。
【００１３】
所与の費用とそれに応じたポリプロピレンの製造可能性において、アモルファスでありエラストマー性質を有するプロピレンベースポリマーに対する必要性がポリマー工業の分野に存在している。そのような生成物は好ましくは高い衝撃強度と高いエラストマー性質との新規な組合せを有している。更に、アモルファスエラストマーの使用が好まれない場合において、該エラストマーが機能するのに十分な結晶性を備えたプロピレンベースポリマーに対するニーズも存在する。このような観点から、粘着性ではなくエラストマー性質を有するプロピレンベースオレフィンを提供することが望まれる。奇異な触媒、多くの抽出工程、多くの処理工程等を必要としない、経済的な方法で製造されるエラストマーであることが更に望まれる。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は新たなクラスのエラストマー性ポリマー組成物に関する。特に、本発明はエラストマー性のシンジオタクチック抗含有ポリマーを含む組成物に関する。本発明は更にプロピレン及び任意に他のオレフィン由来のそのようなエラストマーポリマーを製造する方法に関する。
【００１５】
本発明はプロピレンを含むエラストマー組成物にも関する。前記組成物は第一加熱サイクルにおいて約１１０℃以下のピーク融点を示し、４０％以下の引張歪み、及び組成物中に存在するダイアドの総量に応じて約６０％以上の［ｒ］ダイアドを有する。
【００１６】
本発明は更にエラストマー組成物の製造方法に関する。前記方法は、
【００１７】
プロピレン、任意で他の追加的なオレフィンモノマー、メタロセン遷移金属触媒前駆体、及び活性剤を反応器に提供する工程、及び
【００１８】
プロピレン及び任意で１つ以上の他のオレフィンモノマーの存在下、前記エラストマー組成物を製造するのに十分な所与の温度、圧力、及び時間で、前記反応器内で触媒重合を行う工程を含む。前記エラストマー組成物は第一加熱サイクルにおいて約１１０℃以下のピーク融点を示し、４０％以下の引張歪み、及び組成物中に存在するダイアドの総量に応じて約６０％以上の［ｒ］ダイアドを有する。
【００１９】
図１は応力対本発明のポリマーの％伸び率の履歴をプロットしたものである。
【発明の詳細な説明】
【００２０】
一般用語の定義
本発明及び特許請求の範囲の目的のために、ポリマーはオレフィンを含むものであり、ポリマー中に存在するオレフィンはオレフィンの重合形態で存在する。本明細書において、触媒前駆体、触媒前駆化合物、及び触媒化合物は互換的に使用される。触媒システムは触媒前駆体、活性剤、及び任意に支持体の組合せを意味する。反応器は化学反応が起こる任意のコンテナを意味する。本明細書において、ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＮＥＷＳ，６３（５），２７（１９８５）で定義される周期表率における新たな番号付けを用いる。
【００２１】
更に、本発明の目的において、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｉＰｒはイソプロピル、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル、Ｂｕはブチル、ｉＢｕはイソブチル、ｔＢｕは第三ブチル、ｐ−ｔＢｕはパラ第三ブチル、ＴＭＳはトリメチルシリル、及びペルフルオロラジカルはフルオレン原子で置換された１つ以上の利用可能な水素原子を有する有機ラジカルを意味する。本明細書において、オリゴマーの語は２乃至７５ｍｅ単位の組成物を意味し、ポリマーの語は７６ｍｅｒ単位以上の組成物を意味する。ｍｅｒはオリゴマー化反応又は重合反応に用いられるオレフィンに対応しているオリゴマー又はポリマーの単位であると定義される。例えば、ポリエチレンのｍｅｒはエチレンである。室温は他に規定しない限り２５℃である。
エラストマー組成物の特徴
【００２２】
本発明のエラストマー組成物は各種物理的特長、成分、及び製造方法により特徴付けることができる。他で定義しない限り、以下の方法が発明の組成物の特徴に用いられる。
【００２３】
引張歪みはＤｉｅＣ型ダンベル断片を用いたＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定される。
【００２４】
分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｚ）はゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、検出器の配置については以下で詳述する。
【００２５】
タクチシティー（％［ｒ］ダイアド、％［ｍ］ダイアド等）は“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ，  ４−６  Ｊｕｌｙ  １９９５”，  Ｋｅｉｉ  ＆  Ｓｏｇａ，  Ｅｄｓ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  １９８６の２７１乃至２９２頁に記載のＥｗｅｎ法に従い１３ＣＮＭＲを用いて決定した。
【００２６】
本発明の組成物はエラストマーである。本発明のエラストマー組成物を説明するために用いるエラストマー性の測定法の一つは、“引張歪み”である。前記引張歪みは圧縮成形した試験断片を特定の速度で特定の伸び率に引き伸ばした後に、該試験断片の応力がゼロになったときの残余伸び率で表す。本明細書において、引張伸び率のパーセンテージ（％ＥＩ）は長さの変化を試験断片のもとの長さで割って１００を掛けたものに等しい、
％ＥＩ＝（引張伸び−もとの長さ）／もとの長さ＊１００％
【００２７】
引張歪みは本明細書において、元の長さに対するサンプルの長さの余剰分のパーセンテージ、又はサンプルを引き伸ばした後に応力がゼロになるまでに回復した時の元の長さ又は距離に対するサンプルの余剰分の長さのパーセンテージとして表す。従って、０％の引張歪みの値は回復時（引伸ばされたサンプルの弛緩）においてエラストマーが元の長さに戻ったことを意味する。１００％の引張歪みの値は引伸ばし後に回復時において、エラストマーがもとの長さの２倍になったことを意味する。特定の物質の引張歪みの値は引伸ばし速度、温度等に依存する。引張歪みは永久歪み及び回復可能歪みの両方も含む。引張歪みの永久歪みはしばしばクリープ（ｃｒｅｅｐ）とも言われる。
【００２８】
前述のように、引張歪みはＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定される。この方法において、試験サンプルは、シートから切り出されたｄａｉ（ダイ）である。この試験手順は以下の手順を含む。２つのマークを各試験片のダンベル型試験片のゲージ長の末端に正確に置く。マーカー間の初期の長さを各サンプルについて測定する。このサンプルを、均一な配置及び位置になるように試験機の掴み具の中に慎重に設置する。この掴み具を１分間に２０インチ（５１ｃｍ）の速さで、３００％の伸び率に成るまで引き伸ばし、１０分間維持する。このサンプルを掴み具から取り出し、１０分間弛緩させる。弛緩の後、マーカー間の最終的な距離を測定する。引張歪みはパーセンテージで表し、試験サンプルの変化を初期のマーカー間の長さで割って、計算のよりも求める。この試験は他で規定しない限り、約２１℃乃至２５℃で行われる。
【００２９】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２はダンベル型の試験片を使用する。この使用書にはサンプルのサイズについて６つの選択肢が規定されている。他で定義されない限り“Ｄｉｅ  Ｃ”を用いる。Ｄｉｅ  Ｃは全長が１１５ｍｍ（４．５インチ）であり、３３ｍｍ（１．３１インチ）の狭い部分を有する。これは、２５ｍｍ（１インチ）のゲージ長さ及び６ｍｍ（０．２５インチ）のゲージ幅を有している。試験片は、試験前に２４時間、試験室の室温で馴化する。Ｄｉｅ  ＣをＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って用いて、破断点における引張強度、引張弾性率、及び破断点における引張伸び率のパーセンテージを含む弾性性質を決定する。
【００３０】
弾性性質は％回復率で示される引き伸ばし−回復試験でも表すことができる。この試験はフィルムをもとの長さの１００％、２００％、及び３００％に引き伸ばし、応力かけるのをやめて、その後１時間弛緩させて行われる。回復率はパーデンテージで表し、以下の式で計算される：
％回復率＝
（最大引伸ばし長さ−弛緩後長さ）／（最大引伸ばし長さ−初期長さ）＊１００
ポリマーのサイズ排除クロマトグラフィー
【００３１】
分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて特徴づけすることができる。分子量（重量平均分子量、Ｍｗ及び数平均分子量、Ｍｎ，及びＺ−平均分子量、Ｍｚ）を、示差屈折指数検出器（ＤＲＩ）、オンライン光散乱検出器、及び粘度計を装備した高温サイズ排除クロマトグラフィー（ウォーターズ社又はポリマーラボラトリー社製）を用いて決定した。本明細書においては検出器のキャリブレーション等の試験の詳細は説明しないが、これらは、Ｔ．  Ｓｕｎ，  Ｐ．  Ｂｒａｎｔ，  Ｒ．  Ｒ．  Ｃｈａｎｃｅ，  ａｎｄ  Ｗ．  Ｗ．  Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ３４，  Ｎｕｍｂｅｒ  １９，  ６８１２−６８２０，（２００１）に記載されている。
【００３２】
３つのポリマーラボラトリー社製のＰＬｇｅｌ  １０ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いた。通常の流速は０．５ｃｍ３／分であり、通常の流入量は３００μＬである。各種移動ライン、カラム、及び示差屈折検出器（ＤＲＩ検出器）を１３５℃に維持したオーブン内に入るように設置されている。
【００３３】
ＳＥＣ試験の溶媒は抗酸化剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを４リットルのアルドリッチ試薬グレードの１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解して調製した。このＴＣＢ混合物を０．７μｍのガラスプレフィルターでろ過し、その後に０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。このＴＣＢをＳＥＣに用いる前にオンラインの脱気装置で脱気した。
【００３４】
ガラス容器乾燥ポリマーを静置し、所定量のＴＣＢをこの容器に入れ、この混合物を約２時間加熱しながら混合してポリマー溶液を調製した。全ての量は重量測定法で測定した。ポリマー濃度を表すためのＴＣＢ濃度は容量／容積単位で示して、室温で１．４６３ｇ／ｍｌ、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。高分子重量サンプルには注入濃度の範囲として１．０乃至２．０ｍｇ／ｍｌの低濃度のものを用いる。
【００３５】
各サンプルをＤＲＩ検出器に掛ける前にインジェクターをパージ（洗浄）する。この装置における流量を０．５ｍｌ／分に高め、最初のサンプルを注入する前にＤＲＩを８−９時間、安定化させる。測定する前の１乃至１．５時間前にＬＳレーザーをサンプルのスイッチを入れておく。
【００３６】
クロマトグラムの各ポイントにおける濃度、Ｃを以下の式を用いて、ベースラインとＤＲＩシグナル、ＩＤＲＩとの引き算で計算する：
ｃ＝ＫＤＲＩＩＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
式中、ＫＤＲＩはＤＲＩのキャリブレーションにより決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は以下で説明するＬＳ解析と同じである。本ＳＥＣ法の説明において用いる単位は、濃度がｇ／ｃｍ３、分子量がｇ／モル、及び固有粘度がｄＬ／ｇで表される。
【００３７】
用いる光散乱検出器はＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの高温ミニＤＡＷＮである。クロマトグラムの各ポイントにおけるポリマー分子量、Ｍは、静的光散乱についてのＺＩｍｍモデルを用いたＬＳアウトプットを解析することにより決定される（Ｍ．Ｂ．  Ｈｕｇｌｉｎ，  ＬＩＧＨＴ  ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ  ＦＲＯＭ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  １９７１）。
【式１】
【００３８】
2009516771.tif 000003
【００３９】
式中、△Ｒ（θ）は散乱角θで測定される過剰のレーリー散乱強度を示す、ｃはＤＲＩ解析で決定されるポリマー濃度である。Ａ２は第二ビリアル係数、Ｐ（θ）は（前述の文献中で説明されている）単分散ランダムコイルのための形状因子であり、Ｋｏは以下の系のための光学定数である。
【式２】
【００４０】
2009516771.tif 000004
式中、ＮＡはアボガドロ数、（ｄｎ／ｄｃ）は前記系のための屈折率増分である。ＴＣＢのための１３５℃での屈折率はｎ＝１．５００であり、λ＝６９０ｎｍである。更に、Ａ２はプロピレンポリマーでは０．０００６、ブテンポリマーでは０．００１５、及び（ｄｎ／ｄｃ）はプロピレンポリマーでは０．１０４及びブテンポリマーでは０．０９８である。
【００４１】
高温ビスコテックコーポレーションビスコメーターを用いた。該装置は２つの圧力変換機を備えたホイートストン・ブリッジ配置ないに整列された４つのキャピラリーを有している。１つの変換機が検出器を横切る総圧力低下分を測定し、もう一方の変換機はこのブリッジの２つのサイドの間に位置し、別の圧力を測定する。粘度計を流れる溶液の比粘度、ηｓはこの変換機の測定値から計算される。クロマトグラムの各ポイントの固有粘度、［η］は以下の式で計算される。
【式３】
【００４２】
2009516771.tif 000005
式中、ｃはＤＲＩの測定値より決定される。
【００４３】
分岐指数（ｇ’）は以下のＳＥＣ−ＤＲＩ−ＶＩＳ法の測定値を用いて計算される。サンプルの平均固有粘度［η］ａｖｇは以下の式で計算される。
【式４】
【００４４】
2009516771.tif 000006
式中、総量はクロマトグラム断片全体を合計したｉ、であり、インテグレーションリミットである。分岐指数ｇ’は以下のように定義される
【式５】
【００４５】
2009516771.tif 000007
式中、Ｋは０．０００２２８８であり、αはプロピレンポリマーでは０．７０５、ｋは０．０００１８である。ＭｖはＬＳ解析で決定された分子量に基づく粘度平均分子量である。
【００４６】
ピーク融点（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて決定される。ＤＳＣデータをサンプルを−１００℃で冷却し、１０℃／分で２００℃まで緩やかに加熱する第一加熱スキャンの間（第一加熱サイクル）記録する。このサンプルを２００℃で２分間維持し、再び１０℃／分で−１００℃まで冷却する。サンプルを−１００℃で２分間維持した後、第二加熱スキャン（第二加熱サイクル）が適用される。第一及び第二加熱サイクルを記録し、当該分野で知られている方法で融解熱を決定する。
エラストマー組成物の性質
【００４７】
本発明のエラストマー組成物は、以下の任意の１つの性質を単独で又は組み合わせて有している。特に、本発明のエラストマー組成物は２５℃で測定されるＡＳＴＭ  Ｄ４１２で４０％以下の引張歪みを有している。好ましくは前記引張歪みは約３０％以下であり、より好ましくは約２０％以下であり、より好ましくは約１５％以下であり、より好ましくは約１０％以下であり、約５％以下が最も好ましい。
【００４８】
本発明のエラストマー組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは約７０，０００乃至約１，０００，０００ｇ／モルである。より好ましくは、Ｍｎは約１５０，０００以上であり、更に好ましくは２００，０００以上であり、約２５０，０００ｇ／モルが更に好ましい。同様に、Ｍｎは好ましくは約７００，０００以下、更に好ましくは約５００，０００以下、約４００，０００ｇ／モルが更に好ましい。
【００４９】
本発明のエラストマー組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１４０，０００乃至約１，４００，０００ｇ／モルである。好ましくはＭｗは約３００，０００以上であり、更に好ましくは４００，０００以上である。５００，０００ｇ／モル以上が更に好ましい。同様に、Ｍｗは好ましくは、１，０００，０００以下、更に好ましくは約９，０００，０００以下、約７００，０００ｇ／モル以下が更に好ましい。
【００５０】
本発明のエラストマー組成物のｚ平均分子量（Ｍｚ）は、約２１０，０００乃至約２，１００，０００ｇ／モルである。より好ましくはＭｚは４５０，０００以上であり、更に好ましくは約６００，０００以上であり、約７５０，０００ｇ／モルが更に好ましい。同様に、Ｍｚは好ましくは２，０００，０００以下であり、更に好ましくは約１，０００，０００以下であり、約９００，０００ｇ／モル以下が更に好ましい。
【００５１】
本発明のエラストマー組成物の分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは約１．５乃至約６．５である。より好ましくはＭＷＤは約１．６以上であり、更に好ましくは約１．６５以上であり、約１．７０以上が更に好ましい。同様に、ＭＷＤは好ましくは約５．０以下、更に好ましくは約４．０以下、約３．５以下が更に好ましい。
【００５２】
本発明のエラストマー組成物のｇ’指数は約１．５０乃至約１．５５である。より好ましくはｇ’は１．１５以上、更に好ましくは約１．２以上、約１．３以上が更に好ましい。同様にｇ’は約１．５０以下、更に好ましくは約１．４５以下、約１．４０以下が更に好ましい。
【００５３】
本発明のエラストマー組成物のピーク融点（Ｔｍ）（即ち融点）は好ましくは約１１０℃以下であり、好ましくは、本明細書で説明するＤＳＣ法において第一加熱スキャンを用いて測定される。第一ピーク融点（Ｔｍ）は、好ましくは約６０℃乃至約１１０℃であり、より好ましくはＴｍは６５℃以上であり、更に好ましくは約７０℃以上であり、約７５℃以上が更に好ましい。同様にＴｍは好ましくは約１１０℃以下であり、更に好ましくは約９５℃以下であり、９０℃以下が更に好ましい。
【００５４】
本発明のエラストマー組成物の融解熱は本明細書で説明するＤＳＣを用いて決定した場合約１乃至３０Ｊ／ｇである。より好ましくは、前記融解熱は約２５Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは約２０Ｊ／ｇ以下である。
【００５５】
本発明のエラストマー組成物の溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３６８で決定した場合、好ましくは約０．１乃至約５００ｇ／分である。より好ましくは前記ＭＦＲは約０．２以上、更により好ましくは約０．４以上、約０．８ｇ／１０分以上が更に好ましい。同様に前記ＦＭＲは好ましくは約５００ｇ／１０分以下、更に好ましくは約３０以下、約１００ｇ／１０分以下が更に好ましい。
ポリオレフィンエラストマータクチシティー
【００５６】
本発明のエラストマー組成物はオレフィンポリマー又はオリゴマー、好ましくはポリプロピレンを含む。一般的に好適なオレフィンポリマー（“ポリオレフィン”又は“ポリオレフィンポリマー”、特に、プロピレン及び／又は他のＣ４以上のアルファオレフィンモノマーを含む特定のポリアルファオレフィンポリマーはポリマー主鎖のペンダントであるヒドロカルビル基を含む。これらのペンダントヒドロカルビル基はポリマー主鎖により決定される異なる立体規則配置で整列されている。これらの整列はアタクチック、アイソタクチック、及び／又はシンジオタクチックを含む。
【００５７】
ポリオレフィンポリマーのタクチシティーの程度及びタイプがこのポリマーを含む組成物の物理的性質に影響することが発見されている。そのような組成物生物の他の決定は、モノマー、コノモマー、オリゴマーの濃度、存在するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、存在するポリマーの重量平均分子量（ＭＷＤ）、ポリマーの結晶化度等を含む。
【００５８】
タクチシティーはポリアルファオレフィンポリマー又はコポリマーが得ることのデンプン飽きる結晶化度を低める。本明細書において、エラストマーのタクチシティーは、ポリマー分子の主鎖のペンダントであるヒドロカルビル基の立体化学的な規則性を意味する（すなわち、エラストマーのタクチシティー）。
【００５９】
ポリアルファオレフィンにおいて、アタクチック、ノルマルアイソタクチック、アイソタクチックステレオブロック、シンジオタクチック、及びヘミアイソタクチックを含む、幾つかのタイプのタクチシティーが開示されている。これらのタクシティー配置の全ては主に、ポリプロピレンの場合に示されているが、理論的にはそれぞれは１又はＣ３又はこれ以上のアルファオレフィン、環状オレフィン、又は内部オレフィンからなるポリマーについても同様である。
アタクチックポリオレフィンエラストマー
【００６０】
アタクチックポリオレフィンエラストマーも本明細書においてアモルファスポリオレフィンであると定義される。アタクチックポリオレフィンは、ポリマー分子の主鎖に対して不規則に配置されているヒドロカルビル基のペンダントを有するものであると定義される。このランダム、又はアタクチック構造はメチン炭素を置換しているランダムに配置されて分岐鎖を有する、メチレンとメチン炭素が交互に配列しているポリマー主鎖により表される。このメチン炭素はランダムにＲ及びＳ配置を有し、この配置が好ましい配置（“メソ”又は“ｍ”ダイアド）又は好ましくない配置（“ラセミ”又は“ｒ”ダイアド）の結合部分を形成している。ポリマーのアタクチック形状はメソ及びラセミダイアドの割合がおよそ等しい（［ｍ］＝［ｒ］）。重要なことは、アタクチックポリアルファオレフィン、特にアタクチックポリプロピレンが室温以上の温度において、脂肪族又は芳香族の溶媒に可能性であるということにより特徴付けられるということである。アタクチックポリマーはポリマー主鎖において規則的な又は繰り返し単位を含んでいなことから、そのようなアタクチックポリマーはアモルファスである。本明細書において、アタクチックポリマーは分子骨格構造を有しておらず、融点を特定しづらく、又ははっきりと認められる融点を有していない。
アイソタクチックポオレフィンエラストマー
【００６１】
アイソタクチックポリオレフィンはポリマー主鎖の同一側又は同一平面に配置されたペンダントヒドロカルビル基を有することが特徴である。例としてアイソタクチックポリプロピレンを用いると、このアイソタクチック構造は、通常、ポリマーの炭素主鎖において、仮定する平面の同じ側に連続するモノマー単位の三次元（ｔｅｒｎａｒｙ）炭素に結合しているペンダントメチル基を有するものであると説明され、又はペンダント基の間の角度は、例えば、全てのメチル基が以下の図のように、主鎖の上又は下にある。
【式６】
【００６２】
2009516771.tif 000008
アイソタクチックシティーの程度はＮＭＲ法で測定することができる。アイソタクチックペンタッズに対するＢｏｖｅｙ’ｓＮＭＲの命名法は、．．．ｍｍｍ．．．であり、ここで、“ｍ”は平面中の同じ側に位置する“メソ”ダイアド、又は連続するメチル基を示す。
【００６３】
アイソタクチックポリアルファオレフィンにおいて、全てのモノマー単位は、ランダムエラーを除き、ポリマーに沿った同じ立体科学的配置を有する。そのようなランダムエラーは、大部分が、通常、ポリマー鎖の成長反応のもとのＲ又はＳ配置を修復するための、次のアルファオレフィンモノマーの挿入において修正されるかもしれない孤立した逆位として出現する。一つの逆位の挿入は、孤立したｒｒトリアドを形成し、このトリアドはＭＮＲにおいて、以下に示すようにアイソタクチックステレオブロック形状と区別することができる。
【式７】
【００６４】
2009516771.tif 000009
【００６５】
ポリアルファオレフィンのこのアイソタクチックステレオブロック形状はアイソタクチックステレオブロックポリアルファオレフィンポリマーの形成の間の“部位対象転換”及び／又は“鎖末端コントロール（ｃｈａｉｎ  ｅｎｄ  ｃｏｎｔｒｏｌ）メカニズムに起因する。鎖の構造の規則性において、逸脱又は逆位はアイソタクチシティーの程度を低め、従ってポリマーの結晶性をも低める。
シンジオタクチックポリオレフィンエラストマー
【００６６】
シンジオタクチックポリオレフィンは、以下に示すようにポリマー主鎖に沿って、１つの側又は平面から反対側又は平面に、交互に連続してヒドロカルビル基のペンダントを有するポリマーである。
【式８】
【００６７】
2009516771.tif 000010
【００６８】
ＮＭＲ用語において、このペンダントは．．．ｒｒｒ．．．であり、各ｒは“ラセミ”ダイアドを示している。即ち、ある面の両側に交互に連続するメチル基を有する構造である（Ｊ．  Ａ．  Ｅｗｅｎ‘ｓ  ｃｈａｐｔｅｒ  ｉｎ  “Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ，  ４−６  Ｊｕｌｙ  １９９５“，  Ｋｅｉｉ  ＆  Ｓｏｇａ，  Ｅｄｓ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  １９８６.  Ｐ  ２７１（Ｅｗｅｎ法）参照）。鎖中のｒダイアドのパーセンテージはポリマーのシンジオタクチシティーとして決定され、ポリマーの結晶性に関係する。
【００６９】
シンジオタクチックポリマーの分子主鎖は交互に立体規則性を有するオレフィンのコポリマーのであると考えることができる。高度にシンジオタクチックなポリマーは高度に結晶性であるので、それらの融点で部分的に特徴付けられる。
ポリオレフィンエラストマーの結晶化度
【００７０】
エラストマーにおけるタクチシティーの量又は純度はエラストマーの結晶化度に関係する。アイソタクチック及びシンジオタクチックポリオレフィンは幅広いレベルの結晶化度を有する。本明細書において、結晶性ポリオレフィンは約５０％よより高い結晶化度を有する。本明細書において、結晶化度が“高い”アイソタクチックポリオレフィン及びシンジオタクチックポリオレフィンは少なくとも前記ポリマーの一部分が室温以上の温度でトルエンに不溶であることを意味する。結晶化度の“高い”ポリオレフィンは少なくとも一部分が、明確な融点又は融点の範囲を有することでも特徴付けられる。
【００７１】
結晶性ポリオレフィンエラストマーとは対照的に、アモルファスポリオレフィンエラストマーは通常、約２０％未満の結晶化度を有する。本質的にアモルファスなポリオレフィンエラストマー、特に本質的にアモルファスなポリプロピレンエラストマーは、基本的にキシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等に、室温以上の温度で可溶であるということで特徴付けられる。本明細書において、本質的にアモルファスなポリｐレッドフィンエラストマーはホモポリマー、コポリマー、及び／又はオリゴマー、あるいはこれらの混合物を含み（包括的にアモルファスポリマーエラストマーと言う）、アモルファスポリオレフィンの総重量にも基づいて、室温で、トルエンに、前記ポリオレフィンエラストマーの少なくとも約９５％がアモルファスであれば、本明細書においてアモルファスであると定義される。アモルファスポリオレフィンエラストマーは明瞭な融点又は融点の範囲を示さないか、又は僅かであることでも特徴付けられる。
シンジオタクチックリッチポリプロピレンエラストマー
【００７２】
好適な態様において、本発明のエラストマー組成物は、“ｓｒＰＰ”の略記で示されるシンジオタクチックリッチポリプロピレンを含む。前記ｓｒＰＰは、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ，  ４−６  Ｊｕｌｙ  １９９５”，  Ｋｅｉｉ  ＆  Ｓｏｇａ，  Ｅｄｓ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  １９８６の２７１頁乃至２９２頁に記載のＥｗｅｎ法で測定した場合の、組成物中の総ダイアド数に基づいて少なくとも約６０％のｒダイアドを含む。好適な態様において、ｓｒＰＰはポリマー中に存在するｒダイアド及びｍダイアドの総量に基づいて、少なくとも約６５％のｒダイアド、好ましくは少なくとも約７０％のｒダイアド、好ましくは少なくとも約７９％のｒダイアドを含む。
【００７３】
本発明の好適なエラストマー組成物は組成物中（例えば、ポリプロピレンベースポリマー）に存在する総ダイアド数に基づいて、約６０％ｒダイアド乃至約７９％のｒダイアドを有するシンジオタクチックリッチポリプロピレン（ａ−ｓｒＰＰ）を含む。他の好適な態様において、前記エラストマー組成物は組成物中のｒダイアドの総量に基づいて、約６５％のｒダイアド乃至約７５％のｒダイアド、好ましくは約６０％のｒダイアド乃至約７５％のｒダイアド、好ましくは約６０％のｒダイアド乃至約７０％ｒダイアド、好ましくは約６５％ｒダイアド乃至約７０％ｒダイアドを有するｓｒＰＰを含む。
【００７４】
前記エラストマー組成物は組成物中に存在する総トリアド数に基づいて約５０％乃至約６９％のｒトリアドを有するアモルファスシンジオタクチックリッチポリプロピレンを含む。好適な態様において、前記エラストマー組成物は、組成物中に存在する総トリアド数に基づいて少なくとも約５５％、好ましくは少なくとも約６９％、より好ましくは少なくとも約６０％のｒトリアドを有するｓｒＰＰを含む。同様に、前記エラストマー組成物は、組成物中に存在する総トリアド数に基づいて、約４５％未満、好ましくは約４０％未満、より好ましくは約３５％未満で、３０％より多いｒトリアドを有するｓｒＰＰを含む。
エラストマー組成物
【００７５】
プロピレンに加えて、本発明のシンジオタクチックリッチポリプロピレンエラストマーはベースポリマー内に他のアルファオレフィンを含む。前記エラストマー組成物は、従って、プロピレン、及び／又は以下の１つ以上のモノマーのポリマー又はオリゴマーを含む。例えば、ｓｒＰＰは、エチレン（Ｃ２）及びＣ４乃至Ｃ４０を含む。アルファオレフィンの例は、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、及び３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，５，５，５−トリメチルヘキセン−１、５−エチル−１−ノネン、及び４，４−ジメチルペンテン−１を含む分岐オレフィンを含む。
【００７６】
本発明において製造されるエラストマー組成物は、１つ以上の直鎖又は分岐Ｃ３乃至Ｃ３０プロキラルアルファオレフィン及び／又は立体特異的又は非立体特異的触媒のいずれかで重合することができるオレフィン又はその組合せを含むＣ５乃至Ｃ３０環のコポリマーである。本明細書で用いるプロキラルの語は、立体特異的触媒を用いた重合を行った場合にアイソタクチック又はシンジオタクチックポリマーを形成することに適したモノマーを意味する。
【００７７】
好適なモノマーは炭素原子数が約３０までの芳香族基含有モノマーも含む。好適な芳香族基含有モノマーは、少なくとも１つの、好ましくは１乃至３の芳香族構造を有し、より好ましくは、フェニル、インデニル、フルオレニル、又はナフチル部分を有する。前記芳香族基含有モノマーは更に重合の後に、前記芳香族構造がポリマー主鎖のペンダントになつような少なくとも１つの重合可能な二重結合を有する。前記芳香族含有モノマーは更にＣ１乃至Ｃ１０アルキル基を含むがこれらに限定されない１つ又はそれ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。更に、２つの隣接する置換基が結合されて環構造を形成してもよい。好適な芳香族基含有モノマーは重合可能なオレフィン部分に付加された少なくとも１つの芳香族構造を含む。特に好適な芳香族モノマーはスチレン、アルファメチルスチレン、パラアルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、及びジエン、特にスチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−１−ブテン、及びアリルベンゼンを含む。
【００７８】
非芳香族環基含有モノマーも含まれる。これらのモノマーは３０までの炭素原子を含む。モノマーを含む（含まれる？）好適な非芳香族環基は、好ましくは少なくとも１つの重合可能なオレフィン基を有する。該基は環状構造上にペンダントを形成するか、又は環状構造の一部を形成する。前記環状構造は更に、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基を含むがこえらに限定されない１つ以上のヒドロカルビル基で、更に置換されていてもよい。モノマーを含む好適な非環状芳香族基はビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ビニルアダマンタン等を含む。
【００７９】
本発明に有用なジオレフィンモノマーは、炭化水素構造を有するあらゆるものであり、好ましくは２つの不飽和結合を有するＣ４乃至Ｃ３０のものである。ここで、少なくとも２つの不飽和結合は立体特異的又は非立体特異的触媒のいずれかにより、ポリマー中に容易に取り込まれる。前記ジオレフィンモノマーがアルファ、オメガジエンモノマー（即ち、ジビニルモノマー）から選択されることが好ましい。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは、直鎖ジビニルモノマーであり、Ｃ４乃至Ｃ３０炭素を含むものが最も好ましい。好適なジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、ドデカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキセデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、及びトリアコンタジエンを含む。好適なジエンとしては、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラコサジエン、及び低分子量ポリデカジエン（Ｍｗが１０００ｇ／モル未満）を含む。好適な環状ジエンはシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、又は各位置での置換を含む又は含まないジオレフィン含有高級環を含む。
【００８０】
エラストマー組成物中に存在するプロピレン以下のモノマー又はの量は、組成物の総重量に基づいて約０．００１重量％より多い。好ましくは、前記他のモノマーの量は約０．１重量％以上であり、より好ましくは約１重量％以上である。前記他のモノマーは前記エラストマー組成物中に約１０％以下の量含まれる。好ましくは、前記他のモノマーの量は、約５％以下、より好ましくは約１重量％以下である。
【００８１】
好適な態様において、本発明の前記エラストマー組成物は前記エラストマー組成物の重量に基づいて、約１０重量％以下のエチレンを含むｓｒＰＰを含む。より好ましくは、本発明の発明の前記エラストマー組成物は約１乃至約８重量％のエチレンを含むｓｒＰＰを含み、約２乃至約６重量％のエチレン含量がより好ましい。
【００８２】
他の態様において、本発明のエラストマー組成物はプロピレンを含む各種ポリマーのブレンド、組合せ、又は混合物を含む。好ましくは、１つ以上のシンジオタクチックリッチポリマーの混合物を含む。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲における限定条件を満たす限り、アモルファスシンジオタクチックリッチポリマーと他のポリマーとのブレンドを含む。
【００８３】
他の態様において、本発明の組成物は更に、１乃至５０、好ましくは５乃至２０重量％のポリプロピレンを更に含む。該ポリプロピレンは１０乃至１０００ｄｇ／分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件ｅ）のＭＦＲを有し、１４９℃乃至１６５℃の融点を有していることが好ましい。前記ポリプロピレンはホモポリマー又はコポリマーでよく、シンジオタクチック又はアイソタクチックでもよい。
エラストマーの調製
【００８４】
本明細書で開示するエラストマー組成物はプロピレン及び１つ以上の触媒、及び／又は１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の活性剤、及び任意で１つ以上のモノマー（即ち、成分）を、オリゴマー又はポリマーを製造するのに好適な条件下で接触させて調製される。前記成分は溶液、バルク、気体、又はスラリー重合法、又はこれらの組合せ、好ましくは溶液又はバルク重合法において接触させる。本発明は、１つ以上の触媒、１つ以上の活性剤、プロピレン、及び／又は１つ以上のモノマーを接触させる工程を含む、前述のエラストマー組成物を製造する方法に更に関係する。他の態様において、前記１つ以上の触媒、及び／又は１つ以上のモノマー、及び任意で１つ以上の活性剤オリゴマー又はポリマーを接触させてオリゴマー又はポリマーを製造する。
【００８５】
好適な態様において、エラストマー組成物の製法法は、
Ａ．プロピレン、及び任意で１つ以上の追加的なオレフィンモノマー、メタロセン触媒前駆体、及び活性剤を反応器に供給する工程、及び
Ｂ．前記エラストマー組成物を製造するのに充分な温度、圧力、及び期間、プロピレン及び任意で１つ以上の他のオレフィンモノマーを反応器内で触媒により重合する工程を含む。
ここで、前記エラストマー組成物は、本明細書で説明するＤＳＣ法で決定される約１１０℃以下のピーク融点、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２で測定される４０％以下の引張歪み、及び組成物中の総ダイアド数に基づいて約６０％以上のｒダイアドを有する。
【００８６】
重合反応の成分は、１つ以上の反応器内で触媒（即ち、活性剤と組み合わせた触媒前駆体）させることが好ましい。１つ以上の反応器を連続的又は平行して用いて本発明の組成物を製造することができる。触媒成分及び活性剤は、溶液又はスラリーとして、反応器に提供される前のラインで活性して別々に反応器に提供されるか、又は活性化された溶液又はスラリーとして反応器に投入される。好適な操作は、ライン中で２つの溶液を活性化することである。重合は、モノマー、コモノマー、触媒／活性剤、消去剤、任意の改質剤を連続的に単一の反応器に供給する一反応器操作、又は前記成分が連結されている２つ以上の反応器に添加される連続反応器操作のいずれかで行われる。前記触媒成分は第一反応器に連続的に供給される。前記触媒成分は１つ以上の反応器に添加してもよく、及び／又は１つの成分を第一反応器に添加して、他の成分を他の反応器に添加するように添加してもよい。
【００８７】
従来の溶液法で本明細書で触媒を用いて、又は触媒懸濁液を含む重合キシャクザイとしてのスラリーにプロピレンガスを導入することによって、高分子量及び低結晶性のエラストマーが製造できる。典型的なプロピレンの圧力は１０乃至１０００ｐｓｉｇ（６９−６８９５ｋＰａ）の間であり、前記重合希釈剤の温度は通常−１０乃至１６０℃である。前記プロセスは攪拌タンク反応器又は管状反応器で行うことができ、１つ以上の反応器を連続的に又は平行して用いてよい。一般的なプロセス条件については、米国特許Ｎｏ．５，００１，２０５を参照のこと。該文献の重合方法、イオン活性剤、及び有用なスカベンジャーの説明を参照により本明細書に援用する。
【００８８】
一般的に、触媒前駆体、及び活性剤は約１：１０，０００乃至約１：１の割合で用いられる。他の態様において、前記触媒化合物及び活性剤の割合は、１：１乃至１００：１の割合で組み合わせて用いられる。アルモキサン又はアルミニウムアルキル活性剤が用いられる場合、組み合わされた触媒前駆体と活性剤のモル比は１：５０００又は１０：１、あるいは１：１０００乃至１０：１、あるいは１：５００乃至２：１、又は１：３０００乃至１：１である。イオン化された活性剤が用いられる場合、前記組み合わされた触媒前駆体と活性剤のモル比は１０：１乃至１：１０、５：１乃至１：５、２：１乃至１：２、又は１．２：１乃至１：１である。前記活性剤は好ましくはアルミニウムを含むことが好ましい。アルモキサン又はアルミニウムアルキルとイオン化活性剤との混合物のように、複数の活性剤を用いることもできる。
【００８９】
反応器の温度は蒸気及び水の組合せを用いて特定の重合法のためにセットされた特定の温度に対して±約１０℃の範囲内になるように制御する。好ましくは、前記反応器は±約５℃の範囲内になるように制御され、±１℃がより好ましい。
重合プロセス
【００９０】
前記エラストマー組成物は、約―６０℃乃至１５０℃、−２０℃乃至１２５℃、又は０℃乃至１００℃のプロセス温度を用いて製造される。幾つかの態様では、０ｋＰａ乃至３５Ｍｐａ又は５００ｋＰａ乃至１５ＭＰａの重合圧力（ゲージ）を選択している。好適な態様において、重合生成物に好ましい条件は、（活性剤又はスカベンジャーとして）アルミニウムアルキルを用いること、及び／又はチタニウム、ジルコニウム、及び／又はＡｒ１及び／又はＡｒ２がハフニウム触媒化合物を選択することを含む。
【００９１】
好適な重合プロセスは各種液体、好ましくは非プロトン性有機液体の存在下で行われる。好適な均一な触媒システム、プロピレン、エチレン、アルファオレフィン、及び／又は生成物は、これらの液体に可溶である。担持された（不均一）触媒システムも用いることができるが、溶液法よりもスラリー法で用いられるであろう。均一及び／又は不均一触媒システムに好適な液体はアルカン、アルケン、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び場合により、ヒドロフルオロカーボンから選択されるシクロアルカンを含む。有用な溶媒はヘキサン、トルエン、シクロへキサン、及びベンゼンを含む。
気相重合
【００９２】
通常、ポリマーを製造するための流動床気相法において、１つ以上のモノマーを含む気体流れが、反応条件下で、触媒の存在下で流動床重鎖を連続的に循環している。このガス流れは流動床を通り抜けた後は、反応器に戻って再利用される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、新鮮なモノマーが重合されたモノマーに変って添加される（例えば、米国特許Ｎｏｓ．４，５４３，３９９、４，５８８，７９０、５，０２８，６７０、５，３１７，０３６、５，３５２，７４９、５，４０５，９２２、５，４３６，３０４、５，４５３，４７１、５，４６２，９９９、５，６１６，６６１、及び５，６６８，２２８参照のこと。これらの文献を参照により本明細書に援用する。）。
【００９３】
気相における反応圧力は約１０ｐｉｇｓ（６９ｋＰａ）乃至約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）で変えることができ、好ましくはやく１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）乃至約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）の範囲、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）乃至約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、より好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）乃至約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）である。
【００９４】
気相プロセスにおける反応温度は、約３０℃乃至約１２０℃の間で変えることができ、好ましくは約６０℃乃至約１１５℃、より好ましくは約７０℃乃至１１０℃、及び最も好ましくは約７０℃乃至約９５℃の範囲である。他の態様において、高密度ポリエチレンを製造する場合、反応温度は通常７０乃至１０５℃の間である。
【００９５】
気相プロセスにおける触媒又は触媒システムの生産率は主要成分のモノマーの分圧に影響を受ける。好適の主成分モノマーのモルパーセントは、エチレンでは約２５乃至９０モルパーセントで、コモノマーの分圧は約１３８ｋＰａ乃至約５１７ｋＰａ、好ましくは約５１７ｋＰＡ乃至約２０６９ｋＰａである。このような圧力は気相重合法における典型的な圧力である。幾つかのシステムにおいても、コノモマーの存在により生産性を向上させることができる。
【００９６】
好適な態様において、本発明に用いる反応器は１重量％間に５００ｌｂｓ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）より多く乃至約２００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９０，０００ｋｇ／ｈｒ）以上のポリマーを生産することができる。より好ましくは、１０，０００ｌｄｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）より多く、更に好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００ｋｇ・ｈｒ）より多く、更に好ましくは３５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００ｋｇ／ｈｒ）、更に好ましくは５０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００ｋｇ／ｈｒ）、及び好ましくは６５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）より多く乃至１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）、及び最も好ましくは１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００ｋｇ／ｈｒ）以上である。
【００９７】
本発明に用いることができる他の気相プロセスは、米国特許Ｎｏ．５，６２７，２４２、５，６７７，８１８、及び５，６７７，３７５、及びＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２、及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【００９８】
他の好適な態様において、前記触媒システムは液状であり、樹脂粒子が乏しい領域を提供するように気相反応器に導入される。液体触媒システムを樹脂粒子が乏しい領域を提供するように気相反応器に導入することについての詳細は、米国特許Ｎｏ．５，６９３，７２７に記載されている。該文献を参照により本明細書に援用する。
スラリー相重合
【００９９】
スラリー重合法は通常１乃至５０気圧に範囲の圧力（１５ｐｓｉ乃至７３５ｐｓｉ、１０３ｋＰａ乃至５０６８ｋＰａ）又はそれ上の圧力、及び０℃乃至役２００℃の温度で行われる。スラリー重合において、固形の、特にポリマーの懸濁液が重合希釈媒体中で形成され、そこにモノマー及びコモと触媒が一緒に添加される。希釈剤を含む懸濁液は断続的に、又は連続的に反応器から除去される。反応器では希釈成分がポリマーから分離され、再利用される。重合媒体に用いられる液体希釈剤は、通常３乃至７炭素原子を有するアルカンであり、分岐アルカンが好ましい。用いる媒体は重合条件下では液体であり、相対的に不活性のものが好ましい。プロパン媒体が用いられる場合、前記プロセスは臨界的な温度及び圧力以上の条件で行われる。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いることが好ましい。
【０１００】
１つの態様において、本発明の好ましい重合技術は粒子形成重合言われるもの、又はポリマーが液状になる温度以下に維持された条件下で行われるスラリー法である。そのような技術は本分野で良く知られており、例えば、米国特許Ｎｏ．３，２４８，１７９に記載されている。該文献を参照により本明細書に援用する。粒子形成法における好ましい温度は約８５℃乃至約１１０℃の範囲内の温度である。スラリー法において２つの好ましい重合法があり、それらはループ反応器を用いる方法と連結されている複数の撹拌式反応器を用いる方法である。これらの組合せも好ましい。スラリー法の非限定的な例としては連続ループ又は撹拌タンク法がある。スラリー重合法のその他の例としては、米国特許Ｎｏ．４，６１３，４８４に記載されている方法がある。該文献を参照により本明細書に援用する。
【０１０１】
他の態様において、スラリー法はループ反応器中で連続的に行われる。イソブタン中でスラリー状態の触媒又は自由流動性を有する乾燥粉末の触媒を反応器ループに連続的に注入する。該ループは循環するスラリーで満たされており、この中でモノマー及びコモノマーを含むイソブタンの希釈剤中でポリマー粒子が形成される。任意で水素を添加して分子量を調節してもよい。前記反応器はポリマーの融解特性により、３６２０ｋＰａ乃至４３０９ｋＰａの圧力及び約６０℃乃至約１０４℃の範囲の温度に維持されている。反応器の大部分は二重ジャケットパイプ中にあるため、反応熱をループの壁から除去することができるようになっている。前記スラリーは規則的な間隔で反応器内に滞在し、加熱された低圧フラッシュバルブ、回転式乾燥機、及び／又は窒素パージカラムを連続的に通過し、イソブタン希釈剤及び未反応モノマー及びコモの全てを除去する。得られた炭化水素を含まない粉末はその後各種製品に成形される。
【０１０２】
他の態様において、本発明のスラリー法に用いる反応きは、１時間当たり２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）より多くのポリマーを生産する。より好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）より多く、及び最も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）より多くのポリマーを生産する。他の態様において、本発明に用いるスラリー反応器は１５，０００ｌｂｓより多く（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）より多くのポリマーを生産し、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）より多く乃至約１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）より多くのポリマーを生産する。
【０１０３】
本発明のスラリー重合における他の態様において、反応器の総圧力は４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）乃至８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）の範囲内、好ましくは４５０ｐｓｉｇ（３０１３ｋＰａ）乃至約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）の範囲内、より好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）乃至約６５０ｐｉｓｇ（４４８２ｋＰａ）の範囲内、最も好ましくは約５２５ｐｉｓｇ（３６２０ｋＰａ）乃至６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）の範囲内である。
【０１０４】
本発明のスラリー法における更なる態様において、反応溶液媒体中の主成分モノマーの濃度は約１乃至１０重量％の範囲内、好ましくは約２乃至約７重量％の範囲内、より好ましくは約２．５乃至約６．５重量％の範囲内、最も好ましくは約３乃至約６重量％の範囲内である。
【０１０５】
本発明の他の重合方法は、好ましくはスラリー又は気相法が、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、並びにジメチルアルミニウムクロライド、亜鉛ジブチル等のスカベンジャーを含まない又は実質的に含まない条件下で行われる方法である。この方法はＷＯ９６／０８５２０及び米国特許Ｎｏ．５，７１２，３５２に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１０６】
他の態様において、前記方法はスカベンジャーを用いて行われる。典型的なスカベンジャーはトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及び過剰量のアルモキサン又は修飾アルモキサンである。
【０１０７】
好適な態様において、米国特許Ｎｏ．６，５６２，９２０の方法が用いられる。
均一なバルク又は溶液相重合
【０１０８】
好適な態様において、本明細書で説明する触媒は均一な溶液法に用いることが有益である。一般的に、前記方法はポリマーが形成され、モノマー及び触媒物質が供給される連続反応器中での重合を含み、濃度勾配が生じるのを避けるために撹拌が行われる。好適な溶液法は、ポリマーの融点以上の音素。１乃至３０００ｂａｒ（１０乃至３０，０００ＭＰａ）の高圧条件下で行われ、モノマーが希釈剤として作用するか、又は溶媒を用いた溶液重合中で作用する。
【０１０９】
重合の熱と反応器の冷却とのバランスにより前記反応器中の温度調節を行う。反応器の冷却は、反応器ジャケット、又は冷却コイルにより行い、冷却コイルは反応器の内容物を冷却する。自動冷却機、予備冷却された原料の供給、液体媒体（希釈剤、モノマー、又は溶媒）の気化、又はこれら３つの組合せによっても反応器を冷却することができる。予備冷却された原料を用いた断熱反応器も用いることができる。反応器温度は用いる触媒により変化させることができる。通常、反応器温度は好ましくは、約０℃乃至約１６０℃の範囲で変化させることができ、より好ましくは約１０℃乃至約１４０℃の範囲であり、最も好ましくは約４０℃乃至約１２０℃である。連続操作において、第二反応器温度は好ましくは第一反応器よりも高い。平行反応において、２つの反応器の温度は独立している。これらの圧力は約１ｍｍＨｇ乃至２５００ｂａｒ（２５，０００ＭＰａ）であり、好ましくは０．１ｂａｒ乃至１６００ｂａｒ（１−１６，０００ＭＰａ）であり、最も好ましくは１．０乃至５００ｂａｒ（１０−５０００ＭＰａ）である。
【０１１０】
各プロセスは単一の反応器、平行又は連続反応器配置である。前記溶液法は好適な希釈剤又は媒体中でオレフィンモノマーを前述の触媒システムと接触させる工程と前記モノマーを十分な時間反応させて前述のポリマーを製造する工程とを含む。脂肪族及び芳香族の両方の炭化水素溶媒も好適である。ヘキサン、ペンタン、イソブタン、及びオクタン等のアルカンも好ましい。
【０１１１】
前記方法は連続撹拌式タンク反応器、バッチ反応器、又はパージ流れ反応器、又は連続又は並行して稼動できる１つ以上の反応器内で行うことができる。これらの反応器は、内部冷却を装備していてもいなくてもよく、モノマー原料は冷却されていてもいなくても良い。一般的なプロセス条件については米国特許Ｎｏ．５，００１，２０５参照のこと。ＷＯ９６／３３２２７及びＷＯ９７／２２６３９も参照のこと。
触媒
【０１１２】
所望のエラストマーを製造することができる活性化された任意の触媒前駆体化合物（本明細書において触媒前駆化合物、又は触媒前駆体とも言う）が本発明の実施に用いられる。本発明に有用な触前駆体化合物は１金属原子当たり１つ、２つ、又は３つのシクロペンタジエニル環メタロセン遷移金属化合物を含む。
【０１１３】
１つの態様において、嵩高いメタロセン化合物（触媒前駆体）が本発明に有用である。メタロセンは１つの金属原子に結合している１つ以上の嵩高いリガンド半及び完全なサンドイッチ構造の化合物を含む。典型的な嵩高い配位子メタロセン化合物は一般的に金属原子１つ当たり１つ以上の嵩高い配位子及び／又は１つ以上の脱落基を含むといわれている。前記嵩高い配位子は１つ以上の開環、悲環式、又は縮合環、あるいは環状構造、又はこれらの組合せにより表される。これらの嵩高い配位子、好ましくは多環又は単環系は通常、周期表の１３乃至１６原子から選択される原子で構成されており、好ましくは炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、及び／アルミニウム、又はこれらの組合せから選択される。最も好ましくは、前記多環又は単環は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルタイプの配位子構造、又はペンタジエニル、シクロオｋタテトラエンジル、シクロブタジエニル、又は置換アリル配位子等の他の類似の機能を有する配位子構造から選択されるがこれらに限定されない構造の炭素原子から構成されている。シクロペンタジエニルタイプ配位子と似た機能を有する他の配位子はアミド、フォスフィド、イミン、フォスフィイミン、アミジネート、及びオルト置換フェノキシドを含む。金属原子は好ましくは、周期表の３乃至１５族及びランタニド又はアクチニドから選択される。好ましくは前記金属は３乃至１２族から選択される遷移金属であり、より好ましくは４、５、及び６族の遷移金属であり、最も好ましくは４族の遷移金属である。
【０１１４】
１つの態様において、本発明の前記触媒組成物は以下の式で表される１つ以上の嵩高い配位子のメタロセン触媒化合物を含む。
【式９】
【０１１５】
2009516771.tif 000011
Ｍは周期表の３乃至１２族金属又はラタニド又はアクチニドから選択される金属原子である。好ましくはＭは４、５、又は６足の遷移金属であり、より好ましくはＭは４族の遷移金属である。更にこのましくは、Ｍはジルコニウム、ハフニウム、又はチタニウムである。嵩高い配位子、ＬＡ及びＬＢは開環、悲環式、又は縮合環、あるいは環状構造、及び任意の補助配位子系であり、置換又は未置換、シクロペンタジエニル配位子、又はシクロペンタジエニルタイプ配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニルタイプの配位子である。
【０１１６】
嵩高い配位子の非限定的な例としては、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンジルインデニル配位子、フルオレニル配位子、ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル配位子、ベンゾ［ｂ］フルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、フォスフィル配位子、フォスフィニミン（ＷＯ９９・４０１２５）、ピロリル配位子、ピロゾイル配位子、カルバゾール配位子、ボラトベンゼン配位子等を含み、例えば、テトラヒドロインデニル配位子のようにこれらの水素化形態のものも含む。
【０１１７】
金属カチオンを形成するためのプロトン化を解して抽出することができる少なくとも１つの配位子を含む、又は含むようにアルキル化すことができるメタロセン化合物の更なる説明は例えば、ＥＰ−Ａ−０１２９３６８、米国特許Ｎｏ．４，８７１，７０５、４，９３７，２９９、５，３２４，８００、ＥＰ−Ａ−０４１８０４４、ＥＰ−Ａ−０５９１７５６、ＷＯ−Ａ−９２／００３３３、及びＷＯ−Ａ−９４／０１４７１に記載されている。そのようなメタロセン化合物は本メタロセンにおいてモノ又はビスシクロペンタジエニル置換された３、４、５、６、９、１０、又は１１族金属化合物であると説明できる。前記シクロペンタジエニル置換基はそれ自身が１つ以上の基で置換されていてもよいし、お互いに架橋されていてもよい。又はそれらはヘテロ原子を解して中心金属に架橋されていてもよい。シクロペンタジエニル置換基及び架橋基のサイズ及び支持体は本発明のイオン触媒の調製において重要ではないが、これらは重合活性を高め、所望のポリマー性質を得るために文献に記載された方法の中から選択される。好ましくは、シクロペンタジエニル（又は、インデニル又は置換インデニル及びフルオレニル又は置換フルオレニル等の）置換されたシクロペンタジエニル環がお互いに架橋されている場合、２位においてヒドロカルビル置換基（Ｃ１−Ｃ１２）されているか、更にアルキル、シクロアルキル、アリル、アルキルアリル、及び／又はアリルアルキル置換である。縮合環又はペンダント構造の場合の後者は、例えば、米国特許Ｎｏ．５，２７８，２６４及び５，３０４，６１４に記載の多環構造を含む。そのような置換基はそれぞれ必ずヒドロカルビル特性を有しており、通常３０までの炭素原子を含むが、それらは１−３個未満の水素及び炭素以外の原子、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ及びＳｉを含むヘテロ原子である（米国特許出願Ｎｏ．２００１００４９３３１及び２００３０１９１２１５参照。これらの文献を参照により本明細書に援用する。）
【０１１８】
１つの態様において、ＬＡ及びＬＢはＭにπ結合をすることができる任意の他の配位子構造体である。更なる態様において、ＬＡ及びＬＢの原子分子量（ＭＷ）は６０ａ．ｍ．ｕより多く、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕより多い。他の態様において、ＬＡ及びＬＢは、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、いおう、及びリン等の１つ以上のヘテロ原子を、開環、非環式、又は好ましくは多環式、又は環式の炭素原子と組み合わせて、例えば、へテロシクロペンタジエニル非環式配位子のような形態で、触媒に含まれる。他の嵩高いＬＡ及びＬＢ配位子は、嵩高いアミド、リン、アルコキシド、アリルオキシド、イミド、炭酸、ポルフィリン、フィタロシアニン、コリン、及び他のポリアザマクロサイクルを含むがこれらに限定されない。各ＬＡ及びＬＢは、独立して、同じか又は異なるタイプのＭに結合する嵩高い配位子である。前記式の１つの態様において、ＬＡ及びＬＢのいずれか一方が存在する。
【０１１９】
独立して、各ＬＡ及びＬＢは置換基Ｒ＊の組合せて置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。置換基Ｒ＊の非限定的な例としては、水素化された、又は直鎖、又は
分岐鎖のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキルラジカル、シクロアルコキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリルオキシカルボニルラジカル、カルボモイル（ｃａｒｂｏｍｏｙｌ）ラジカル、アルキル−又はジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアモニラジカル、アロイルアミノラジカル、又はこれらの組合せを含む。好適な態様において、置換基Ｒ＊は５０までの非水素原子を有し、好ましくはそれらは１乃至３０の炭素原子である。これらの原子はハロゲン又はヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキル置換基Ｒ＊の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等を含む。更に、第三ブチル、イロプロピル等のこれら全ての異性体も含む。
【０１２０】
他のヒドロカルビルラジカルはフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、クロロベンジル、及びトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジメチルシリル等のヒドロカルビル置換された有機金属ラジカル、及びトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルエチルゲルミル等を含むハロカルビル置換された有機金属ラジカル、及びジメチルボロンを含む２置換ボロンラジカル、及びジメチルアミン、ジメチルフォスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルフォスフィンを含む２置換ｐｎｉｃｔｉｇｅｎラジカル、及びメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及エチルスルフィドを含むカルコゲンラジカルを含む。
【０１２１】
非水素置換基Ｒ＊は炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、言おう、ゲルマニウム等を含む。更に、前記置換基は、例えば、ブチル−３−エンイル、プロポ−２−エンイル、ヘキシ−５−エンイル等のビニル末端を有する配位子を含む不飽和オレフィン置換基を含むがこれらに限定されないオレフィン類を含む。少なくとも２つのＲ＊基、好ましくは２つの隣接するＲ基が、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、又はこれらの組合せから選択される３乃至３０炭素原子を有する環構造を形成するために結合される。１つの置換基Ｒ＊はＬの末端にラジカル結合されていてもよく、このことにより金属Ｍに炭素シグマ結合されていてもよい。他の配位子も金属Ｍに結合していてもよく、例としては、少なくとも１つの脱落基Ｑ＊がある。
【０１２２】
他の態様においてＱ＊はＭにシグマ結合しているモノアニオンの不安定な配位子である。金属の酸化状態により、前記式１が中性の嵩高い配位子メタロセン触媒化合物を表すように、ｎに対する値は０、１、又は２である。Ｑ＊の非限定的な例としては、アミン、フォスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１乃至２０炭素原子のヒドロカルビルラジカル、ハイドライド、ハロゲン等、又はこれらの組合せを含む。他の態様において、２つ以上のＱ＊が縮合環又は環系を構成する。Ｑ＊配位子の他の例は、上で説明するＲ＊に対する置換基となるもの、及びシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン（両Ｑ＊）、ペンタメチレン（両Ｑ＊）、メチルジエン（両Ｑ＊）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリン）、ジメチルアミド、ジメチルフォフフィド等を含む。
【０１２３】
他の態様において、本発明の触媒組成物は１つ以上の嵩高い配位子メタロセン触媒化合物を含む。前記式１のＬＡ及びＬＢは以下の表２に示すように少なくとも１つの架橋基Ａ＊により架橋されている。
【式１０】
【０１２４】
2009516771.tif 000012
【０１２５】
式２の化合物は架橋された嵩高い配位子メタロセン触媒化合物として良く知られている。ＬＡ及びＬＢ、Ｍ、Ｑ＊及びｎは上の定義と同様である。架橋基Ａ＊の非限定的な例は、少なくとも１つの１３族乃至１６族の原子を含む架橋基であり、少なくとも１つの炭素、ニット、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、及びスズ原子、又はこれらの組合せを含む（が、これらに限定されない）二価部分であるとも言われる。好ましくは架橋基Ａ＊は炭素、ケイ素、又はゲルマニウム原子を含み、最も好ましくはＡ＊は少なくとも１つのシリコン原子又は少なくとも１つの炭素原子を含む。前記架橋基Ａ＊はハロゲン及び鉄を含む前述の置換基Ｒ＊を含んでいてもよい。
【０１２６】
架橋基Ａ＊の非限定的な例は、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２ＣＣＲ’２、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＣＲ’２、Ｒ’２ＳｉＳｉＲ’２Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’Ｐ、Ｒ’Ｎ、Ｒ’Ｂであり、Ｒ’は独立してハイドライド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機非金属、ハロカルビル置換有機非金属、２置換ホウ素、置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンであり、２つ以上のＲ’は結合されて環又は環系を形成する。他の態様において、式２の前記架橋された嵩高い配位子メタロセン触媒化合物は２つ以上の架橋しているＡ＊を有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。他の態様において、前記嵩高い配位子メタロセン触媒化合物は、式１及び２の嵩高い配位子ＬＡ及びＬＢ上のＲ＊置換基は嵩高い配位子のそれぞれの上に同じか又は異なる数の置換基を有するように置換されている。他の態様において、前記嵩高い配位子ＬＡ及びＬＢはお互いに異なっている。
【０１２７】
本発明に有用な他の嵩高い配位子メタロセン触媒化合物及び触媒システムは米国特許Ｎｏｓ．５，０６４，８０２、５，１４５，８１９、５，１４９，８１９、５，２４３，００１、５，２３９，０２２、５，２７６，２０８、５，２９６，４３４、５，３２１，１０６、５，３２９，０３１、５，３０４，６１４、５，６７７，４０１、５，７２３，３９８、５，７５３，５７８、５，８５４，３６３、５，８５６，５４７、５，８５８，９０３、５，８５９，１５８、５，９００，５１７、及び５，９３９，５０３、並びにＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０、及びＷＯ９９／１４２２１、並びにＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａｌ−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂｌ−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂｌ−０７４８８２１、及びＥＰ−Ｂｌ−０７５７９９６に記載されている。
【０１２８】
他の態様において、本発明の触媒組成物は架橋されたヘテロ原子を有する１つの嵩高い配位子を有するメタロセン化合物を含む。これらのタイプの触媒又は触媒系は例えば、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２、及びＷＯ９９／２０６３７並びに米国特許Ｎｏｓ．５，０５７，４７５、５，０９６，８６７、５，０５５，４３８、５，１９８，４０１、５，２２７，４４０、及び５，２６４，４０５、並びにＥＰ−Ａ−０４２０４３６に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１２９】
他の態様において、本発明の発明の触媒組成物は以下の式３で示される１つ以上の嵩高い配位子メタロセン触媒化合物を含む。
【式１１】
【０１３０】
2009516771.tif 000013
式中、Ｍは周期表３乃至１６族の金属原子又は、アクチニド又はランタニドの族から選択される金属である。好ましくはＭは３乃至１２族の遷移金属であり、より好ましくはＭは４、５、又は６族の遷移金属であり、最も好ましくはＭは任意の酸化状態の４族の遷移金属であり、特にチタニウムである。ＬＣは置換された、置換されていないＭに結合する嵩高い配位子であり、Ｊ＊はＭに結合しており、Ａ＊はＪ＊及びＬＣに結合しており、Ｊ＊はヘテロ原子補助リガンドであり、Ａ＊は架橋基であり、Ｑ＊は一価のアニオンリガンドであり、ｎは０、１、又は２の整数である。式３において、ＬＣ、Ａ＊及びＪ＊は縮合環系を形成している。他の態様において、式３のＬＣは上記ＬＡであると定義される。式３のＡ＊、Ｍ、及びＱ＊は式１に定義と同様であり。式３において、Ｊ＊はＪ＊が周期表１５族からの３つの配位数を有する成分又は１６族からの２つの配位数を有する成分のいずれかである配位子を含むヘテロ原子である。好ましくはＪ＊は窒素、リン、酸素、又はオイウ原子を含み、窒素原子が最も好ましい。本発明の他の態様において、前記嵩高い配位子メタロセン触媒化合物はヘテロ環配位子複合体である。該複合体は、嵩高い配位子、環、又は環系が１つ以上のヘテロ原始又はこれらの組合せを含む。ヘテロ原子の非限定的な例としては、１３族乃至１６族元素、好ましくは窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、シリコン、リン、及びスズを含む。
【０１３１】
これらの嵩高い配位子メタロセン触媒化合物の例はＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、及びＷＯ９８／２２４８６、並びにＥＰ−Ａ１−０８７４００５、並びに米国特許Ｎｏｓ．５，６３７，６６０、５，５３９，１２４、５，５５４，７７５、５，７５６，６１１、５，２３３，０４９、５，７４４，４１７、及び５，８５６，２５８に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１３２】
他の態様において、前記嵩高い配位子メタロセン化合物（触媒前駆体）はピリジン又はキノリン部分を含む二座配位子の基づく複合体である。これらは１９９８年６月２３日に出願された米国特許出願公報Ｎｏ．０９・１０３，６２０に記載されている。該文献を参照により本明細書に援用する。他の態様において、前記嵩高い配位子メタロセン触媒化合物はＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載されているものである。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１３３】
他の態様において、前記嵩高い配位子メタロセン触媒化合物は金属、好ましくは遷移金属、嵩高い配位子、好ましくは置換された又は置換されていないπ結合した配位子、及び１つ以上のヘテロアリル部分との複合体である。このような化合物は米国特許Ｎｏｓ．５，５２７，７５２及び５，７４７，４０６、並びにＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１３４】
他の態様において、前記嵩高い配位子メタロセン触媒化合物はＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載されているものである。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１３５】
有用な嵩高い配位子メタロセン触媒系は米国特許Ｎｏ．５，９４２，４２６に記載されている。該文献を参照により本明細書に援用する。更に有用な触媒はＷＯ９９／２０６６５及びＷＯ６，０１０，７９４に記載の多核メタロセン触媒、及びＥＰ０９６９１０１Ａ２に記載の遷移金属（メタロセン）触媒構造を含む。これらの文献を参照により本明細書に援用する。他のメタロセン触媒はＥＰ０９５０６６７Ａ１に記載の触媒、二重架橋メタロセン触媒（ＥＰ０９７００７４Ａ１）、テザードメタロセン（ＥＰ９７０９６３  Ａ２）、及び米国特許Ｎｏ．６，００８，３９３に記載のスルホニル触媒を含む。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１３６】
１つの態様において、前述の嵩高い配位子メタロセン触媒はそれらの光学又は鏡像異性体（例えば、米国特許Ｎｏ．５，８５２，１４３４に記載のメソ及びラセミ）及びこれらの混合物を含む。
【０１３７】
更なる態様において、前述の嵩高い配位子メタロセン触媒化合物の任意の１つは、米国特許Ｎｏ．６，６３２，９０１に記載のような脱落基を含むフッ化物又はフッ素を有する。
【０１３８】
本発明の触媒化合物に用いる１５族を含む元素金属化合物は本分野の既知の方法で調製することができる。そのような方法はＥＰ０８９３４５４Ａ１、米国特許Ｎｏ．５，８８９，１２８、及び米国特許Ｎｏ．５，８８９，１２８に引用されている文献に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。米国特許Ｎｏ．６，２７１，３２５は担持ビスアマイド触媒を用いた気相又はスラリー相重合法を開示する。該文献を参照により本明細書に援用する。
【０１３９】
１５族元素含有金属化合物の更なる情報は、三井化学株式会社、ＥＰ０８９３４５４Ａ１を参照のこと。該文献を参照により本明細書に援用する。
【０１４０】
他の態様において、１５族元素含有金属化合物は重合の前に老化される。老化させることの一つ理由としては、（少なくとも４８時間老化させた）そのような触媒化合物は新たな触媒化合物よりも性能が向上することが挙げられる。
好適なメタロセン触媒
【０１４１】
本発明のエラストマー組成物を製造するのに有用な触媒系は、前述のエラストマー組成物、好ましくはシンジオタクチックリッチポリプロピレン、を製造することができる少なくとも１つの化合物を含む。即ち、所望のポリプロピレンエラストマー組成物を、製造することができる担持触媒を含む任意の触媒を、組み合わせて又は連続的に用いて、本発明のエラストマー組成物を製造することができる。
【０１４２】
本発明に用いる好適なメタロセン触媒は以下の一般式のなかの１つにより表される。
【式１２】
【０１４３】
2009516771.tif 000014
式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）、（Ｃｐ＊）、又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであり、Ｃｐ＊は０乃至５つの置換基Ｓ’’で置換されたシクロペンタジエニル環であって、同じものでも異なっていてもよい。各置換基Ｓ’’は独立して、Ｃ１乃至Ｃ４０ラジカル基であり、これらはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機非金属、ハロカルビル有機非金属、二置換ボロン、二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）、置換カルコゲン、又はハロゲンラジカルである。Ｃｐ又はＣｐ＊は任意の２つの隣接するＳ’’が結合してＣ４乃至Ｃ２０環を形成して、飽和又は未飽和多環ペンタジエニル配位子を提供する。Ｃｐ及びＣｐ＊は１５族又は１６族元素、特に、Ｓ、Ｏ、Ｎ、又はＰにより置換されている環ないに１又は２つの炭素原子を有していてもよい。
Ａ’は架橋基であり、
（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳ’’ｘ）は上で定義する０乃至５つのＳ’’ラジカルで置換されたシクロペンタジエニル環であり、
ｘは置換の程度を示す０乃至５の整数であり、
Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
Ｘ１は任意で、M及びL又はL’の両方又は一方、あるいはM、S’’又はS’の全部又は一部に共有結合しているハイドライドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ヒドロカルビル置換有機非金属、又はヒドロカルビル置換有機金属ラジカルであり、且つ、Ｘは置換又は未置換のシクロペンタジエニル環ではない。
（ＪＳ’Ｚ−１−Ｙ）はＪが配位数３の周期表の１５族元素又は配列数２の１６族元素であるヘテロ原子リガンドである。Ｓ’はヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機非金属、又はハロカルビル置換有機非金属であり、ＺはＪの配位数である。
ｙは０又は１であり、
Ｌはオレフィン、ジオレフィン、アライン配位子である。Ｌ‘はＬと同じであり、更にアミン、フォスフィン、エーテル、又は硫化物配位子でもよく、又は任意の他の中性ルイス塩基でもよい。Ｌ’は２つの金属中心Ｍ及びＭ＊がＸ１及びＸ１’で架橋されているのもと同じタイプの第二遷移金属化合物でもよい。ここで、Ｍ＊はＭと同じであり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ’２はＸ１と同じであり、そのような触媒の主要部分の前駆体である二量体化合物は以下の式で表される。
【式１３】
【０１４４】
2009516771.tif 000015
式中、ｗは０乃至３の整数であり、
Ｂ’は約４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核複合体又はアニオンルイス酸活性剤である。前記ルイス酸活性剤と前記前駆体が反応して前述の式１乃至４で示す触媒システムの主たる部分が形成される。Ｂ’がルイス酸活性剤である場合、Ｘ１はルイス酸活性剤で示されるアルキル基でもよい。ｄはＢ’の電荷を示す整数である。
【０１４５】
前記触媒は好ましくは、活性剤及び触媒前駆体の少なくとも２つの成分から製造される。１つの好適な態様において、第一成分は、第二成分と結合する少なくとも１つの配位子又はそれらのカチオン部分となる少なくとも１つの部分を含む４族の金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体である。第二成分は、４族金属化合物（第一成分）中の少なくとも１つのリガンドと不可逆的に反応するカチオンと、中心の形式的にチャージされた金属又は非金属に共有結合しこれを遮へいする複数の脂肪親和性ラジカルを有する一配位化合物、又は多面ボラン、カルボラン、及び金属カルボラン等の複数のボロン原子を含むアニオンのいずれかである一配位非配位アニオンとを含む。
【０１４６】
通常、第二成分として好適なアニオンは以下の性質を有する安定で嵩高いアニオン複合体でよい。１）前記アニオンは４オングストロームより大きい分子直径を有する；２）前記アニオンは安定なアンモニウム塩を形成する；３）前記アニオン上の負の電荷はアニオンのフレームワーク上で非局在化されるか、又はアニオンのコア内に局在化される；４）前記アニオンは相対的に求核性が乏しい；及び５）前記アニオンは酸化剤を強力に還元する。多角ボラン、カルボルナン、金属カルボルナン、ポリオキソアニオン、及びアニオン配位複合体等のこれらの性質を満たすアニオンは化学文献に記載されている。
【０１４７】
第二成分のカチオン部分はプロトン又はプロトン化合物ルイス塩基等のブロンステッド酸を含むか、又はフェリシニウム、トロピリウム、トリフェニルカルベニウム、又は銀カチオン等のルイス酸を含んでいてもよい。
【０１４８】
他の好適な方法において、第二成分は第一成分の少なくとも１つの配位子と反応して、第一成分と結合した第二成分から構成される配位子を含む式４乃至６で説明するイオン化合物を形成するルイス酸複合体である。アルモキサン、及び特に、化学量論的量の水の中の脂肪族又は芳香族炭化水素中でトリメチルアルミニウムの反応により調製されるメチルアルモキサンが特に好適なルイス酸第二成分である。修飾アルモキサンも好ましい。アルモキサンは当分野でよく知られており、調製方法は米国特許Ｎｏ．４，５４２，１９９、４，５４４，７６２、５，０１５，７４９、及び５，０４１，５８５に記載されている。修飾アルモキサンの調製方法は米国特許Ｎｏ．５，０４１，５８４、ＥＰＡ０５１６４７６、及びＥＰＡ０５６１４７６に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１４９】
第一及び第二成分において、第二成分は第一成分の１つの配位子と反応して、４族金属カチオンと前述のアニオンから構成されるアニオン対を形成する。前述のアニオンは、第一成分から構成される４族金属カチオンに対する非配位に好適である。第二成分のアニオンは触媒として機能する４族金属カチオンの能力を安定化させることができ、重合の間、オレフィン、ジオレフィン、又はアセチレン置換されたモノマーによる置換を可能にする程度に変化しやすいことが必要である。本発明の発明の触媒は担持されていてもよい。１９８９年２月２８日に発行された米国特許Ｎｏ．４，８０８，５６１、１９９０年１月３日に発行された米国特許Ｎｏ．４，８９７，４５５、１９９１年１０月１５日に発行された米国特許Ｎｏ．５，０５７，４７５、米国特許出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．４５９，９２１（ＷＯ９１／０９８８２として公表）、カナダ特許１，２６８，７３５、米国特許Ｎｏ．５，２４０，８９４、及びＷＯ９４／０３５０６にはそのような担持触媒が記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１５０】
本発明の好適なメタロセン触媒の調製における第一成分として用いる４族金属化合物、即ちチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムメタロセン成分はチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。通常、有用なチタノセン、ジルコノセン、及びハフノセンは以下の式で示される。
【式１４】
【０１５１】
2009516771.tif 000016
式中、（Ａ−Ｃｐ）は、（ＣＰ）（Ｃｐ＊）又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであり、０ないし５つの置換基Ｓ’’で置換されているシクロペンタジエニル環であって、同じでも異なっていてもよい。各置換基Ｓ’’は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機非金属、ハロカルビル置換有機非金属、二置換ボロン、二置換ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ、置換カルコゲン、又はハロゲンラジカルであるか又は、Ｃｐ及びＣｐ＊が２つの隣接するＳ’’基が結合してＣ４乃至Ｃ２０環を形成して飽和又は不飽和多環シクロペンタジエニル配位子となるシクロペンタジエニル環である。Ａ’は架橋基である、
ｙは０、１、又は２である、
（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳ’’ｘ）は上で定義する０乃至５つのＳ’’ラジカルで置換されたシクロペンタジエニル環であり、
ｘは置換の程度を示す０乃至５の整数であり、
（ＪＳ’Ｚ−１−Ｙ）はＪが配位数３の周期表の１５族元素又は配列数２の１６族元素であるヘテロ原子リガンドである。Ｓ’はヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機非金属、又はハロカルビル置換有機非金属であり、ＺはＪの配位数である。
Ｌはオレフィン、ジオレフィン、アライン配位子である。Ｌ‘はＬと同じであり、更にアミン、フォスフィン、エーテル、又は硫化物配位子でもよく、又は任意の他の中性ルイス塩基でもよい。Ｌ’は２つの金属中心Ｍ及びＭ＊がＸ１及びＸ１’で架橋されているのもと同じタイプの第二遷移金属化合物でもよい。ここで、Ｍ＊はＭと同じであり、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ’２はＸ１と同じであり、そのような触媒の主要部分の前駆体である二量体化合物は前述の式７で表される。ｗは０乃至３の整数であり、Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハイドライドラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル置換ハロカルビルラジカル、及びヒドロカルビル−及びハロカルビル置換有機非金属ラジカル、置換ｐｎｉｃｔｏｇｅｎラジカル、又は置換カルコゲンラジカルであるか、又はＸ１及びＸ２は結合されて金属原子に結合され３乃至２０炭素原子を含むｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ環を形成するか、又はＸ１及びＸ２は共にオレフィン、ジオレフィン、又はアライン配位子であるか、又はメチルアルモキサン、前述のように遷移金属成分にＸ１配位子を提供することができるメチルアルモキサン等のルイス酸活性剤を用いる場合、Ｘ１及びＸ２は独立して、ハロゲン、アルコキシド、アリルオキシド、アミド、フォスフィド、又は他の一価のアニオン配位子であるか、又はＸ１及びＸ２が、置換又は未置換のシクロペンタジエニル環ではない場合、Ｘ１及びＸ２の両方を結合して芳香族キレート配位子とすることもできる。
【０１５２】
式８の化合物の例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジヒドライド、ビス（ペンタメチル）ジルコニウムジエチル、ジメチルシリル（１−フルオレニル）シクロペンタジエニルチタニウムジクロライド等を含む。式９の化合物の例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）（１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムエチレン等を含む。
【０１５３】
式１０の化合物の例としては、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミド）チタニウムジメチル、メチルフェニルシリル（インデニル）（フェニフォスフィド）ハフニウムジヒドライド、及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジ−ｔ−ブチルアミド）は踏みウムジメトキシドを含む。
【０１５４】
エーテル又の二量体化合物を形成するような中性ルイス塩基配位子を含む複合体かでの条件は中心金属の周りの配位子の立体的容量により決定される。例えば、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２の中のｔ−ブチル基はＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎｏｈ）ＺｒＣｌ２・Ｅｔ２Ｏの中のフェニル基よりも大きな立体的条件を有している。したがって、固形状態では前者の中にエーテ配位が存在しない。同様に、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２］の中のトリシクロペンタジエニル基の立体的な容量とＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２におけるテトラメチルシクロペンタジエニル基の立体的容量では、前者が二量体であり、後者は二量体ではない。
【０１５５】
他の態様において、好適な触媒は以下の式１７で表される。
【式１５】
【０１５６】
2009516771.tif 000017
式中、Ａ、Ｍ、Ｘ１、及びＸ２は前述の定義の通りである。置換基Ｓｖは、独立して、式８及び９で定義したＳ”であり、下付文字ｖは、置換基が結合されているＣｐ環上の例えば、炭素原子である。
【０１５７】
好適な例としては、ジメチルシリルビス（インデニル）ジクロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジスルフィドジクロライド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチレンシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（テトラインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（タトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２―メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチルでニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジメチル、
メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（タトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジルコニウムエンチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジルコニウムエンチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
チレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、等を含む。
【０１５８】
タクチシティー制御を提供するために有用なメタロセン前駆体は（Ａ−Ｃｐ）が（ＣＰ）（Ｃｐ＊）であり、Ｃｐ及びＣｐ＊がシクロペンタジエニル環上に立体的に容量が大きい置換基を有している。この構造が、前述の対象条件を満たすようにシクロペンタジエニル環の回転を制限している。このタイプの好適なキラルラセミメタロセンの例としては、
ビス（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−２，５−インデニル及びハフニウムジメチル、
ビス（（１Ｒ）−９，９−ジメチルトリシクロ［６．１．１．０２，６］デカ−２，５−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−２，５，８−トリエニイル）ジルコニウムジメチル、
ビス（トリシクロ［５．２．１．０２，６］ウンデカ−２，５，８−トリエニイル）ジルコニウム及びハフニウムジメチル、及び
ビス（（１Ｒ，８Ｒ）−７，７，９，９−テトラメチル［６．１．１．０２，６］デカ−２，５−ジエニル）ジルコニウム及びハフニウムジメチルを含む。
【０１５９】
高められたシンジオタクチックな性質を有するエラストマーを生成するのに好適なメタロセン触媒前駆体は式１７で示されるものであり、指揮中、Ｓ”は２つのシクロペンタジエニル配位子が実質的に特異な立体的特性を有するように、独立して選択される。シンジオタクチックポリマーを製造するためには、シクロペンタジエニル環上で置換されている基のパターンが重要である。従って、本明細書において、立体の違い又は立体的に異なるという語はＡ架橋基に対して各々が対称になるが、ポリマー鎖に取り込まれる連続的なモノマー単位の各々のアプローチのコントロールに対しては異なる、Ｃｐ及びＣＰ＊環の立体的性質の間の違いを意味する。この、Ｃｐ及びＣＰ＊の間の立体的違いはモノマーがシンジオタクチック配置でポリマー鎖に追加されるようなランダムアプローチからモノマーのアプローチをブロックするために作用する。
【０１６０】
エラストマーとして好ましいシンジオタクチックポリマーの生産のためのメタロセン前駆体は式１７に示されているものであり、１）２つのＣｐ環の間の立体的構造が最大になるように、及び２）式１７のＣｐ環の中心金属及びＣ１及びＣ１’炭素原子に対して対称な面が残るようにＳ”が独立して選択される。従って、Ｍｅ２Ｃ（Ｎ５−Ｃ５Ｈ４）（１−フルオレニル）ＭＭｅ２（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆ）のような複合体が対称構造を有していることが好ましく、通常、類似又はより対称性の少ない系よりも立体特異性の程度の高いシンジオタクチックポリマーが形成される。更に、上の式において、１−フルオレニルは３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、又は３,３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，１０，１０，１１，１１−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレンで置換されている。このタイプの触媒前駆体はしばしば、高い反応温度下において、ポリマーの立体規則性を制御する能力が低くなる。１つの態様において、このタイプの触媒前駆体は低い反応温度、好ましくは８０℃以下の温度において、物質中に高い結晶過度を確実にするのに有効である。
【０１６１】
更に、以下の式１８で表されるモノシクロペンタジエニル環の従来の金属化合物である触媒前駆体を用いてアモルファスポリマー分画の含量を高めることができる。
【式１６】
【０１６２】
2009516771.tif 000018
式中、Ａ’、Ｊ、Ｓ’、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ’、ｚ及びｗはＭがチタニウムである場合に定義されるこのと同じである。置換基Ｓ”ｖは式１０で定義したＳ”と同じであり、下付文字“ｖ”は置換基に結合し、対称的に置換されたシクロペンタジエニル環状のある０、２、又は４つの置換基Ｓ”でもよい。対称的に置換された、とはシクロペンタジエニル環が２位又は５位で及び／又は３及び４位でほぼ同じ立体的バルクを有するＳ”で置換されていることを意味する。通常、これらＳ”基のサイズは、お互いに２炭素以内である。従って、２位及び５位において、それぞれチル基及びエチル基で置換された、又は３位及び／又は４位でそれぞれヘキシル及びオクチルで置換されたシクロペンタジエニル環が対象であると考えられる。同様に、前記シクロペンタジエニル環は４つの位置全てにおいてＳ”で置換されており、各対称対が同様の嵩である場合に、対称であると定義される。更に、３位及び４位における２つの隣接する置換基Ｓ”が、新しい環も対称的に置換されている環を形成するように結合されている。
【０１６３】
このタイプの触媒システムはＣ３及びより高いオレフィンの取り込み時に、２，１−取込誤りを付与することが知られている。Ｓ”が３°炭素を介して窒素原始に結合している触媒前駆体（例えば、Ｓ’がｔｅｒｔ−ブチル又は１−アダマンチルである場合）は、Ｓ’が１°炭素原子を介して窒素配位子（Ｊ）に結合している触媒前駆体（Ｓ’がｎ−ブチル、メチル、又はベンジル）又は２°炭素を介して窒素原子に結合している触媒前駆体（例えば、Ｓ’がシクロドデシル、シクロヘキシル、又はｓｅｃ−ブチル）よりも、２，１−取込誤りが少ない。ポリマー骨格中に２，１−とりこみ誤りはポリマー性質の有利である（ＣＨ２）２単位を付与する。そのようなポリマーのより低いＭｗは、反応機温度を高める等の製造条件を変化させることにより製造される。更なる情報については、米国特許第５，７２３，５６０参照のこと。
【０１６４】
単環シクロペンタジエニル遷移金属化合の例としては、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジクロライド、
ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、
ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジクロライド、
ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シウロヘキシルアミド）チタニウジクロライド、
ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジクロライド、
ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジクロライド、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシル）チタニウジクロライド、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロライド、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロへヘキシルアミド）チタニウジクロライド、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジクロライド、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジクロライド、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、
エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジクロライド、
エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジクロライド、
エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルアミド）チタニウジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジメチル、
ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシル）チタニウジメチル、
ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、
ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジメチル、
ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジメチル、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジメチル、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−ノルボルニルアミド）チタニウジメチル、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジメチル、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジメチル、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジメチル、
エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジメチル、
エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルネン）チタニウジメチル、
エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジメチル、
エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、
エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ―ブチルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）、
ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１−アタマンチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１―アダマンチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（１―アダマンチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（２−エチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（３−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルネンアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−エチル−３−ヘキシル−５−メチル−４−オクチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリル（２−テトラヒドロインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジクロライド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドヘキシルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウジメチル、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｅｘｏ−２−ノルボルニルアミド）チタニウジメチル等を含む。
【０１６５】
更に以下の式２０に記載の式で染まされる化合物も本明細書で開示するエラストマーの製造に用いることができる。
【式１７】
【０１６６】
2009516771.tif 000019
【０１６７】
この場合、Ｓ”ｖが独立して、このメタロセンフレームワークがＭ及びＡ’を二分する対称な面を有するように独立して選択される。置換基Ｓ”ｖは独立して式８及び９で定義されるＳ”と同じである。下付文字“ｖ”は置換基が結合されるシクロペンタジエニル環上の炭素原子を表し、０乃至４つの置換基Ｓ”が存在して、シクロペンタジエニル基が対称的に置換された形状を形成している。対称的な置換とは、おおよそ同じ立体的嵩である置換基Ｓ”がシクロペンタジエニル環上の２位及び２’位、及び／又は３位及び３’位、及び／又は４位及び４’位、及び／又は５位及び５’位で置換されていることを意味する。これらのＳ”基のサイズはお互いに２炭素以内である。従って、シクロペンタジエニル環が２位及び２’位でメチル基及びエチル基がそれぞれ置換されているか、又は３位及び３’位でヘキシル基及び／又はオクチル基でそれぞれ置換されている場合、対称であるとされる。同様にシクロペンタジエニル環も４つの全ての部位にいおいて、Ｓ”で置換されていてもよく、それぞれの対称対が同様な立体的嵩である限り、対称であるとされる。更に、２つの隣接するＳ”基が新たな環も対称に置換されているような環を形成するために結合されていてもよい。メソ−Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＺｒＭｅ２、メソ−ＣＨ２ＣＨ２（インデニル）ＺｒＣｌ２等のそのような複合体は当該分野でよく知られており、本発明に有用である。
【０１６８】
本発明に用いる好適なメソ−メタロセン化合物は
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジクロライドフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビル（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビル（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（インデニルジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビル（インデニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（インデニルハフニウムジメチル、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（インデニルハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
フェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチル４−４フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルフェニル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル）、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリルビル（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジクロライドメチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、及び
エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチルのメソタイプを含む。
【０１６９】
本明細書で用いるのに最も適した触媒は重合温度に応じてシンジオタクチックポリプロピレンを製造するものである。好適な触媒前駆体は以下の式１９で示される。
【式１８】
【０１７０】
2009516771.tif 000020
式中、
Ａ’、Ｍ、Ｍ１、及びＭ２は前述の定義と同じである。
置換基Ｓ”ｖ及びＳ’’’ｖは独立して式８及び９で定義するＳ”と同じであり、下付文字“ｖ”は置換基が置換されているＣｐ環又はＦｌｕ環（フルオレニル環）上の炭素原子である。
【０１７１】
従って、前記触媒は以下の式１９ａで示される。
【式１９】
【０１７２】
2009516771.tif 000021
式中、Ａ’は二価ラジカルを含む架橋基、
Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウム、
Ｘ１及びＸ２は独立して、ハイドライドラジカル、ヒロドカルビルラジカル、置換されたヒドロカルビルラジカル、ヒドロカルビル置換有機非金属、又はハロカルビル置換有機非金属であり、ラジカルが任意に、全て又は任意のＭ、Ｓ”、又はＳ’’’の共有結合しており、Ｘ１及びＸ２は置換又は未置換のシクロペンタジエニル環である。
Ｓ”及びＳ’’’は独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機非金属、置換簿論、二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）、置換カルコゲン、又はハロゲンラジカルである、Ｃ１並びにＣ４０ラジカル基である。
下付文字は各Ｓ”及びＳ’’’が付加する炭素の数である。
ｄはＢ’の電荷を示す整数である。
Ｂ’活性剤である。
【０１７３】
大きなアモルファス性質を有するエラストマーを製造するのに好適なメタロセン前駆体は式１９で表されるものであり、Ｓ’’’ｖが独立して、前記メタロセンフレームワークが中心金属を含み、Ｆｌｕ環及びＣｐ環を二分割する対称な面を有するように選択される。Ａ’配位子は対称である必要はない。例えば、ジメチルシリル、又はメチルフェニルシリルは製造されるポリマーの立体規則性の影響を与えない。置換基Ｓ’’’ｖは式８―９において定義されるＳ’’と同じであり、下付文字“ｖ”は置換基が結合されるシクロペンタジエニル環上の炭素原子を表し、シクロペンタジエニル環が対称に置換されるように０乃至４つの置換基Ｓ’’’がシクロペンタジエニル環上で置換されている。対称的な置換とは、ほぼ同様の立体的嵩の置換基Ｓ’’’で、シクロペンタジエニル環上の２位及び５位、及び／又は３位及び４位が置換されていることを意味する。典型的な置換基Ｓ’’’のサイズはお互いに２炭素原子以内である。従って、２位及び５位でメチル及びエチルでそれぞれ置換された又は３位及び４位でヘキシル及びオクチルでそれぞれ置換されたシクロペンタジエニル環は対称であるとされる。同様に、前記シクロペンタジエニル環は４つの位置でＳ’’’に置換されていてもよく、対称対が同様の嵩であるかぎり対称となる。更に、３位及び４位において２つの隣接する置換基Ｓ’’’が結合して対称に置換された新たな環を提供するように結合していてもよい。フルオレニル環上の置換基Ｓ”ｖの距離の理由から、これらの置換基はフルオレニル環状では対称に置換されている必要はない。従って、前記フルオレニル環は同じか又は異なる０乃至７つの置換基で置換されていてもよい。２つの又はより隣接するＳ”基も任意で環を形成するように結合していてもよい。
【０１７４】
本発明に用いる好適なメタロセン遷移金属触媒前駆体は、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムクロライド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
メチルフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、及び同種のものを含む触媒を提供する。
【０１７５】
他の好ましいものは、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，８−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジ（ｐ−トリエチルシリルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，３，６，６，９，９，１２，１２−オクタメチル−オクタヒドロジベンジル［ｂ，ｈ］フルオレニル）ハフニウムジメチル、を含む。
【０１７６】
最も好ましい触媒は、ジフェニルエチルアニリウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチルであり、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを活性剤として用いることが好ましい。
触媒の担持
【０１７７】
本明細書で言及する触媒前駆体化合物及び触媒システムは担持物質又は担体を含んでいてもよい。１つ以上の触媒化合物及び／又は１つ以上の活性剤は、１つ以上の支持物質又は担体に付着、接触、蒸散、結合、又は内部取込、吸着、又は吸収される。好ましくは、前記活性剤はシリカに担持されシリカ結合活性剤となる。
【０１７８】
前記担体は好ましくは細孔性物質であり、例えば、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物である。他の担体物質はポリスチレン等の樹脂物質、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン等の官能化及び／又は架橋された有機担体、及び／又はゼオライト、クレイ、あるいは他の有機又は無機担持物質等のポリマー化合物等、並びにこれらの少なくとも１つの担持物質の組合せ。
【０１７９】
好適な担持物質はシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカアルミナ等の２、３、４，５、１３、又は１４族金属の酸化物、並びに少なくとも１つのこれらの化合物を含む。他の好適な担体はマグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、（米国特許第Ｎｏ．５．９６５，４７７）、モントモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１  ０５１１６６５）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレイ（米国特許第Ｎｏ．６，０３４，１８７）等を含む。本明細書でもちいるのに好適な担持物質の組合せとしては、シリカ−クロミウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を含む。追加的な担持物質はＥＰ０７６７１８４  Ｂ１に記載の細孔性アクリルポリマー、ＰＣＴ  ＷＯ  ９９／４７５９８に記載のナノコンポジット、米国特許第Ｎｏ．５，９７２，５１０に記載のスフェルライト、及びＷＯ９９／５０３１１に記載のポリマービーズを含む。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１８０】
担体は約１０乃至約７００ｃｍ２／ｇの表面面積、約０．１乃至約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、及び約５乃至約５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有することが好ましい。より好ましくは、前記担体物質の表面面積は約５０乃至や加えて５００ｃｍ２／ｇ、約０．５乃至約３．５ｃｃ／ｇの細孔容積、及びや加えて１０乃至約２００μｍの数平均分子量を有している。最も好ましくは、前記担体物質の表面面積は約１００乃至約４００ｃｍ２／ｇ、約０．８乃至約３．０ｃｃ／ｇの細孔容積、及びや加えて５０乃至約１００μｍの数平均分子量を有している。本発明の担体の平均細孔サイズは１０乃至１０００Åの範囲であり、好ましくは５０乃至約５００Å、及び最も好ましくは７５乃至約７５０Åである。
【０１８１】
金属酸化物担体は、表面にヒドロキシル基を有し、ｐＫａがアモルファスシリカでのものと同等以下（即ち、ｐＫａが約１１以下）である金属／非金属酸化物を含む。これらの金属酸化物複合体は更に他の金属、例えば、Ａｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の酸化物を含んでいてもよく、好ましくは不活性化されている。不活性化とは熱的又は化学的手段によって、水及び遊離酸素を取り除く手段を意味する。更に、不活性担体では不活性担体ではない担体と比較すると、担体中及び／又は表面の遊離又は活性ヒドロシキル基（即ち、ＳｉＯＨ）の数が減らされている。この担体は好ましくは共有結合アニオン活性剤を形成する前に不活性化されておくことが好ましい。シリカ担体を用いる場合、前記共有結合アニオン活性剤は、本明細書においてシリカ結合活性剤といい、ＳＢＡの略字で表す。好適なＳＢＡの例としては、米国特許第Ｎｏ．５，６４３，８４７の、カラム２、４行目乃至カラム１２、４０行目、及び米国特許第Ｎｏ．６，５９０，０５５カラム３、７行目乃至カラム１１、５７行目に記載されている。
【０１８２】
担体がシリカを含む場合、化学的脱水の後の焼成が行われ、処理後の担体１グラム当たりのＳｉＯＨ基の濃度が触媒前駆組成物を形成に十分になるようにされる。存在するＳｉＯＨ官能基は共有結合しているアニオン活性剤の形成を促進する。従って、シリカ担体上又は内のＳｉＯＨ官能基の濃度は約０．０５ｍｍｏｌ／ｇ担体乃至約１ｍｍｏｌ／ｇ担体である。この範囲内において、ＳｉＯＨ官能基の濃度は、約０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、約０．７ｍｍｏｌ／ｇ担体でもよい、及び約０．６ｍｍｏｌ／ｇ担体以下がより好ましい。シリカ担体上又は内のＳｉＯＨ官能基の濃度は０．０７ｍｍｏｌ／ｇ担体以上、約０．１ｍｍｏｌ／ｇ担体以上がより好ましい。
活性剤及び触媒化合物の活性方法
【０１８３】
活性剤はオリゴマー及び／又はポリマーと成りうる、不飽和モノマー等のオリゴマー化及び／又はポリマー化の速度を高める試薬の組合せと定義される。活性剤は分子量、分岐の程度、コモノマー濃度、又は製造されるオリゴマー及び／又はポリマーの他の性質に影響を及ぼす。本明細書における触媒前駆体は、配列又はオリゴマー化及び／又はポリマー化にさせるのに好適な触媒を製造するために活性化される。
【０１８４】
連続的なオレフィンオリゴマー化、及び／又はポリマー化用の触媒は不飽和モノマーにアクセエス可能な隣接している（ｃｉｓ）配置部位に、ハイドライド又はヒドロカルビル基等の形式的なアニオン配位子を含む。不飽和モノマーのｃｉｓ配位部位への配位接続はメタルアルキルを形成するための挿入反応を転移させる。このプロセスの繰り返しが鎖を成長させる。活性剤は従って、ｃｉｓ配位オレフィン及びハイドライド又はヒドロカルビル含有遷移金属複合体の形成を促進する試薬の任意の組合せである。
【０１８５】
触媒の活性化は不飽和モノマーよりも高い結合活性の形式的なアニオン又は中性配位子を除去することにより行うことができる。この除去工程は、抽出工程とも言われ、活性剤に対して、一次又は非一次の運動速度を有する。形式的なアニオン配位子を除去する渇し材はイオン化活性剤と言う。形式的な中性配位子を除去する活性剤は非イオン活性剤と言う。活性剤は通常、イオン化又は非イオン化活性剤のいずれかの役割をする強ルイス酸である。
【０１８６】
活性剤は１工程又は複数工程で処理される。この方法の１つの工程はハイドライド又はヒドロカルビル基を金属複合体に配位させることである。別個の活性化工程は不飽和もモノマーよりも結合活性が高い形式的なアニオン又は中性配位子の除去を行う。これらの活性化工程は連続的に又は並行して行われる。これらの工程はオレフィンの存在下、及び／又はオレフィンに曝される前に行われる。活性化するためにこれらの工程を１つ以上を連続して行うことも可能である。
【０１８７】
活性剤は、ハイドライド又はヒドロカルビル基を触媒に配位させためにも用いられる。活性剤はハイドライド、ヒドロカルビル、又は置換ハイドライド基を有する触媒官能基の置換により影響される。この置換は好適な１、２、１２、及び／又は１３族のハイドライド又はアルキル試薬により影響される。活性化を行うために、用いられる特定の不飽和モノマーよりも高い結合親和性の形式的なアニオン又は中性配位子を除去することも必要である。
【０１８８】
活性剤はハイドライドライド又はヒドロカルビル基を触媒に配位させるためにも作用する。触媒が形式的なアニオンを含んでいない場合、ヒドロライド、ヒドロカルビル、又は置換されたヒドロカルビル基は、求電子性のプロトン又はＨ＋（ＬＢ）ｎＡ‘、（Ｒ４）＋（ＬＢ）ｎＡ−で表されるアルキル転移試薬触媒を利用して金属に配位される。Ｒ４はヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビル基であり、ＬＢはルイス塩基であり、ｎは０、１、又は２である。好適なルイス延期の非限定的な例は、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、水、アセトニトリル、及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアミニンを含む。Ａ−はアニオンであり、好ましくは置換された炭化水素、官能基、又は非配位アニオンである。Ａ−の非限定的な例はハライド、カルボキシレート、フォスフェート、スルフォネート、スルホネート、ボレート、アルミネート、アルコキシド、チオアルコキシド、アニオン置換炭化水素、及び／又はアニオン金属複合体である。
アルモキサン及びアルミニウムアルキル活性剤
【０１８９】
１つ以上のアルモキサンも本明細書において活性剤として用いることができる。アルモキサンは一般的に−Ａｌ−（Ｒ）−Ｏ−置換を含むオリゴマー化合物である。Ｒはアルキル基である。アルモキサンの例はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンを含む。アルキルアルモキサン及び修飾アルモキサンは触媒活性剤として有用であり、特に除去可能な配位子がハライドである場合に好適である。異なるアルモキサン及び修飾アルモキサンの混合物も用いることができる。詳細については、米国特許第Ｎｏｓ．４，６６５，２０８、４，９５２，５４０、５，０４１，５８４、５，０９１，３５２、５，２０６，１９９、５，２０４，４１９、４，８７４，７３４、４，９２４，０１８、４，９０８，４６３、４，９６８，８２７、５，３２９，０３２、５，２４８，８０１、５，２３５，０８１、５，１５７，１３７、５，１０３，０３１、及び ＥＰ  ０  ５６１  ４７６  Ａｌ、ＥＰ  ０  ２７９  ５８６  Ｂｌ、ＥＰ  ０  ５１６  ４７６  Ａ、ＥＰ  ０  ５９４  ２１８  Ａｌ、及び ＷＯ９４／１０１８０を参照のこと。
【０１９０】
活性剤が（修飾又は未修飾）アルモキサンである場合、触媒前駆体に対して５００倍より多くのＡｌ／Ｍ比（金属触媒あたり）で活性剤の最大量を選択する。触媒前駆体に対する活性剤の最小量は通常１：１の比である。
【０１９１】
アルモキサンはそれぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により製造される。修飾メチルアルモキサンはトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム等のより高次のトリメチルアルミニウムの加水分解により製造される。ＭＭＡＯは通常、脂肪族の溶媒に溶けやすく、貯蔵の間比較的に安定である。アルモキサンの調製及びアルモキサンの修飾について、多くのバリエーションがあり、比限定的な例は、米国特許第Ｎｏｓ．４，６６５，２０８、４，９５２，５４０、５，０９１，３５２、５，２０６，１９９、５，２０４，４１９、４，８７４，７３４、４，９２４，０１８、４，９０８，４６３、４，９６８，８２７、５，３０８，８１５、５，３２９，０３２、５，２４８，８０１、５，２３５，０８１、５，１５７，１３７、５，１０３，０３１、５，３９１，７９３、５，３９１，５２９、５，６９３，８３８、５，７３１，２５３、５，７３１，４５１、５，７４４，６５６、５，８４７，１７７、５，８５４，１６６、５，８５６，２５６、及び５，９３９，３４６、並びにＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂｌ−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８、及びＥＰ−Ｂｌ−０５８６６６５、並びにＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。透明なアルモキサンを用いることが好ましい。不透明又はゲル上のアルモキサンをフィルター処理して透明な溶液にすることができ、又は透明なアルモキサンは不透明な溶液の上澄みを移すことで得られる。他の好適なアルモキサンは共触媒タイプ３修飾アルモキサン（ＭＭＡお）である（修飾アルモキサンタイプ３の商標でＡｋｚｏ  Ｃｈｅｎｕｃａｌｓ  Ｉｎｃ．より販売されており、米国特許第Ｎｏ．５，０４１，５８４に記載されている）。
【０１９２】
活性剤（又はスカベンジャーとして用いられるアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等を含むがこれらに限定されない。
イオン化活性剤
【０１９３】
イオン化又は化学量論的活性剤、中性、又はイオン性の活性剤も本明細書において用いることができる。例はトリ（ｎ−ブチル）アルミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリスペルフルオロフェニルボロン半金属前駆体、又はトリスペルフルオロフェニルボロン半金属前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第Ｎｏ．５，９４２，４５９）、又はこれらの少なくとも１つの組合せを含む。更に、中性又は、単独で、又はイオン化活性剤はアルモキサン又は修飾アルモキサン活性剤を含む他の活性剤と組み合わせて用いることができる。
【０１９４】
中性の化学量論的活性剤は、トリ−置換ボロン、トリ−置換リン酸、トリ−置換テルリウム、トリ−置換アルミニウム、トリ−置換ガリウム、トリ−置換インジウム、又はこれらの混合物を含む。これらの置換基は、ぞれぞれ、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリル、アリルハライド、アルコキシ、及びハライドから独立して選択される。好ましくは、これらの基は独立して、ハロゲン、単環又は多環（ハロゲン置換体を含む）アリル、アルキル、及びアルケニル化合物及びこれらの混合物から、選択され、好ましくは、１乃至２０炭素原子を有するアルケニル基、１乃至２０炭素原子を有するアルキル基、１乃至２０炭素原子を有するアルコキシ基、３乃至２０炭素原子を有するアリル基を含む（置換されたアリルを含む）。より好ましくは、これらの基は１乃至４炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はこれらの混合物である。更に好ましくは、これらの基は、ハロゲン化されており、好ましくはフッ素化されている。より好ましくは、中性の化学量論的活性剤はペリスペルフルオロフェニルボロン、又はトリスペルフルオロナフチルボロンである。
【０１９５】
イオン化化学両論的活性剤化合物は活性な電子、あるいはイオン化化合物の残りのイオンに関係するが配位していない、又は弱く配位している幾つかの他のカチオンを含む。例としては、ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ｂｌ−０５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３、及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、並びに米国特許第Ｎｏｓ．５，１５３，１５７、５，１９８，４０１、５，０６６，７４１、５，２０６，１９７、５，２４１，０２５、５，３８４，２９９、及び５，５０２，１２４、並びに１９９年８月３日に提出された米国特許出願Ｎｏ．０８／２８５，３８０に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１９６】
好適な活性剤はカチオン及びアニオン成分を含み、以下の式で表される。
（Ｗｆ＋）ｇ  （ＮＣＡｈ−）ｉ
Ｗｆ＋はｆ＋の電荷を有するカチオン成分、
ＮＣＡｈ−はｈ−の電荷を有する非配位アニオン、
ｆは１乃至３の整数、
ｈは１乃至３の整数、
ｇ及びｉは（ｇ）×（ｆ）＝（ｈ）×（ｉ）の関係を満たすための係数である。
【０１９７】
カチオン成分、Ｗｆ＋は、プロトン等のブロンステッド酸、又はプロトン化ルイス酸、又はプロトン化することができる還元可能なルイス酸、又はアルキル、アリル等のメタロセンのアナログからの引き抜き部分、又はカチオン遷移金属部分となる、１５族の遷移金属触媒前駆体を含む。
【０１９８】
好適な態様において、前記活性剤はカチオン及びアニオン成分を含み、以下の式で示される。
（ＬＢ−Ｈｆ＋）ｇ  （ＮＣＡｈ−）ｉ
式中、ＬＢは中性ルイス塩基、
Ｈは水素、
ＮＣＡｈ−は電荷ｈ−を有する非配位アニオン、
ｆは１乃至３の整数、
ｈは１乃至３の整数、
ｇ及びｈは（ｇ）×（ｆ）＝（ｈ）×（ｉ）の関係を満たすための係数である。
【０１９９】
活性化カチオン（Ｗｆ＋）はプロトンを遷移金属触媒前駆体に供与して、遷移金属カチオンにするブロンステッド酸、（ＬＢ−Ｈｆ＋）であり、アンモニウム、オキソニウム、フォスフォニウム、シリルイウム、及びこれらの混合物を含む。好ましくは、メチルアミンのアンモニウム、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、及びジフェニルフォスフィン由来のフォスフォニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル由来のオキソニウム、ジエチルチオエーテル、及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテル由来のスルホニウム、及びこれらの少なくとも１つの活性化カチオンを含む組合せを含む。
【０２００】
活性化カチオン（Ｗｆ＋）は銀、カルボニウム、フェロセニウムス、及びこれらの混合物等の引き抜き部分でもよく、カルボニウム及びフェロセニウムが好ましい。最も好適な（Ｗｆ＋）はトリフェニルカルボニウム又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムである。
【０２０１】
アニオン成分（ＮＣＡｈ−）は［Ｔｊ＋Ｑｋ］ｈ−の式を有するものを含む。ｊは１乃至３の整数、ｋは２乃至６の整数、ｋ−ｊはｈ、Ｔは周期表の１３族又は１５族から選択される元素であり、Ｑは独立して、ハイドライド、架橋又は未架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリルオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、前記Ｑは２０までの炭原子を有しており、１を超えない場合、Ｑはハライドである。
好ましくは、各Ｑはフッ素化された１乃至２０炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化されたアリル基であり、最も好ましくは各Ｑはペンタフルオリルアリル基である。（ＮＣＡｈ−）の好適な例は米国特許第Ｎｏ．５，４４７，８９５に記載のジボロン化物を含む。
【０２０２】
追加的な好適なアニオンは当業者に知られており、本発明の触媒に好適に用いられる。米国特許第Ｎｏ．５，２７８，１１９、及びＳ．  Ｈ．  Ｓｔｒａｕｓｓの“Ｔｈｅ  Ｓｅａｒｃｈ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｍｏｒｅ  Ｗｅａｋｌｙ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，９３，  ｐｐ．９２７−９４２  （１９９３）  及びＣ．  Ａ．  Ｒｅｅｄの,  “Ｃａｒｂｏｒａｎｅｓ：  Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｗｅａｋｌｙ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅｓ，  Ｏｘｉｄａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ”，  Ａｃｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ３１，  １３３  −１３９  （１９９８）を参照のこと。
【０２０３】
本発明の改善された触媒の調製において活性共触媒として用いられるボロン化合物の非限定的な例は、以下のようなトリ置換されたアンモニウム塩である：
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロリルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオレニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及び
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート。
以下のジアルキルアンモニウム塩も含まれる：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
以下のトリ置換フォスフォニウム塩も含まれる：
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｏ−トリル）フォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【０２０４】
他の好適な活性剤は、［Ｒ’ｉＡｒＦ−ＥＲ２−Ｈ］＋−［Ａｎ］−の式を有するものを含む。
式中、（ａ）ＡｒＦはフルオレニル基である、（ｂ）Ｅは窒素又はリンである、（ｃ）各Ｒは独立してＣ１乃至２０ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲが結合して未置換又は置換Ｃ２乃至Ｃ２０脂環基を形成している、（ｄ）Ｒ’はＣ１乃至Ｃ２０ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、（ｅ）ｉは０、１、又は２、及び（ｆ）［Ａｎ］−は米国特許出願Ｎｏ．２００２１１１２６５、段落
【０２０５】
乃至
【０２０６】
及び米国特許出願Ｎｏ．２００２１１５８０６、段落
【０２０７】
乃至
【０２０８】
に記載の強ブロンステッド酸のアニオンである。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０２０９】
最も好ましくは、前記イオン性化学量論的活性剤はＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート及び／又はトリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレートである。
【０２１０】
１つの態様において、活性なプロトンを含んでいないけれどもアナログメタロセン触媒カチオン、及びそれらの非配位アニオンを製造することができるイオン化イオン性化合物を用いた活性方法も意図される。このような方法は、ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−０５７３４０３、及び米国特許Ｎｏ．５，３８７，５６８に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０２１１】
「非配位アニオン」の語は前記カチオンに配意していない、又は前記カチオンに弱く配位しているかのいずれかであり、このことにより、中性ルイス酸が提示するために十分に不安定なままでいることができる。「愛称のよい」非配位アニオンは最初に形成された複合体が分解されたときに、中性分解物とならないものである。本発明に用いるのに有用なアニオンは、そのイオン電荷のバランスにおいて、適合性があり、安定な金属カチオンであり、更に、重合の間、エチレン系、又はアセチレン系不飽和モノマーによる置き換わりをしやすくするものである。このようなタイプの共触媒はときどき、トリ−イソブチルアルミニウム又はトリ−オクチルアルミニウムをスカベンジャーとして使用する。
【０２１２】
本発明の方法は、始めは中性ルイス酸であるが、カチオン金属複合体及び非配位アニオンを形成するか、又は本発明の化合物と反応して両イオン性複合体となりうる、共触媒化合物又は活性剤化合物を用いることができる。例えば、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、又はアルミニウムはヒドロカルビル又はヒドリド配位子を引き抜くために作用して、本発明のカチオン金属複合体及び安定化非配位アニオンを安定化させる。４足のメタロセン化合物については、ＥＰ−Ａ−０４２７９６７、及びＥＰ−Ａ−０５２０７３２参照のこと。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５の方法及び化合物も参照のこと。４族金属のアナログを用いた両イオン性複合体の製造については、米国特許第Ｎｏ．５，６２４，８７８、５，４８６，６３２、及び５，５２７，９２９参照のこと。
【０２１３】
追加的な中性ルイス酸活性剤を含む中性ルイス酸は当業者によく知られており、形式的なアニオンリガンドを引き抜くのに好適なものである。Ｅ．  Ｙ．−Ｘ．  Ｃｈｅｎ及び  ＴＪ．  Ｍａｒｋｓの“Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：  Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ”，  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ．，１００，  １３９１−１４３４  （２０００）参照のこと。
【０２１４】
触媒複合体が少なくとも１つにハイドライド又はヒドロカルビル基を含んでいないが、クロライド、アミド、又はアルコキシ配位子等の少なくとも１つの官能基配位子を含んでおり、これらの官能基配位子がイオン化されているアニオン前駆体化合物の不連続な引き抜きが可能であるいる場合、前記官能基配位子は、リチウム、又はアルミニウムハイドライド、又はアルキル、アルキルアルモキサン、Ｇｒｉｇｎｅｒｄ試薬等の既知のアルキル化反応によって転換することができる。活性非配位アニオン前駆体化合物の添加前又は添加時に、アルキルアルミニウム化合物とジハライド置換メタロセン化合物を反応させる方法については、ＥＰ−Ａ−０５００９４４、ＥＰ−Ａ１−０５７０９８２、及びＥＰ−Ａ１−０６１２７８６参照のこと。
【０２１５】
非配位アニオン前駆体のカチオンがプロトン又はプロトン化ルイス塩基（水を含む）等のブロンステッド酸、又はフェロセニウム、又は銀カチオン等の還元されたルイス酸、又はナトリウム又はリチウム等のアルカリ土類金属カチオンである場合、前記触媒前駆体対活性剤のモル比はいずれの値でもよい。前述の活性剤の組合せも用いることができる。例えば、トリ（ペルフルオロフェニル）ボロンはメチルアルモキサンと一緒に用いることができる。
非イオン化活性剤
【０２１６】
活性剤は通常、イオン化又は非イオン化活性剤の役割をする強ルイス酸である。イオン化活性剤において言及した活性剤も非イオン化活性剤として用いられる。
【０２１７】
形式的な中性配位子の引き抜きは形式的な中性配位子に対して親和性を示すルイス酸を用いて行う。これらのルイスさんは通常、不飽和であるか弱く配位している。非イオン化活性剤の例はＲ５（Ｒ６）３を含む。Ｒ５は１３族元素であり、Ｒ６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はハフニウム基である。通常、Ｒ６はアレーン又はペルフルオロ化アレーンである。非イオン化活性剤は価数の低いオレフィン複合体等の弱くはいいしている遷移金属化合物を含む。非イオン化活性剤の非限定的な例は、ＢＭｅ３、ＢＥｔ３、Ｂ（ｉＢｕ）3、ＢＰｈ3、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）3、ＡｌＭｅ3、ＡｌＥｔ3、Ａｌ（ＩＢｕ）3、ＡｌＰｈ3、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）3、アルモキサン、ＣｕＣｌ、Ｎｉ（１，５−シクロオックタジエン）2を含む。
【０２１８】
追加的な中性ルイス酸は当業者に知られており、形式的な中性配位子を引き抜くのに適しているものである。Ｅ．  Ｙ．−Ｘ．  Ｃｈｅｎ及び  ＴＪ．  Ｍａｒｋｓの“Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：  Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ”，  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｖ．，１００，  １３９１−１４３４  （２０００）参照のこと。
【０２１９】
好適な非イオン化活性剤はＲ５（Ｒ６）３を含む。Ｒ５は１３族元素であり、Ｒ６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はハフニウム基である。通常、Ｒ６はアレーン又はペルフルオロ化アレーンである。
【０２２０】
より好適な非イオン化活性剤は、Ｂ（Ｒ７）３を含む。式中、Ｒ７はアレーン、又はペルフルオロ化アレーンである。
更に好ましい非イオン化活性剤はＢ（Ｃ６Ｈ５）３及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３を含む。特に好適な非イオン活性剤は（Ｃ６Ｆ５）３である。より好ましい活性剤はＰｈＮＭｅ２Ｈ＋、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３等のペルフルオロアリルボラン及びペルフルオロアリルボレートに基づくイオン化及び非イオン化活性剤である。
【０２２１】
ボラン、ボレート、アルミニウム等の金属化合物及び活性剤の組合せは、約１０００：１乃至約０．５：１の比で用いられる。好ましい態様において、金属化合物と活性剤は約３００：１乃至約１：１、好ましくは約約１５０：１乃至約１：１、のモル比で用いられる。ボラン、ボレート、アルミニウム等の場合、この比は好ましくは約１：１乃至約１０：１及びアルキルアルミニウム化合物（水と組み合わせるジエチルアルミニウムクロライド等）の場合、この比は好ましくは約０．５：１乃至約１０：１である。第二触媒に対する第二触媒の比は５：９５、好ましくは２５：７５、更に好ましくは４０：６０乃至６０：４０である。
製剤
【０２２２】
１つの態様において、本発明の組成物は各種添加剤を含む。エラストマーを組み合わせて又の各種製本の混合物を含むことにより、特定の性質を有するエラストマー組成物を提供する。本発明のエラストマー組成物に好適な添加剤は以下で説明する１つ以上のグラフとポリマー、Ｃ２乃至Ｃ４０ポリマー、他のエラストマー、ランダムコポリマーインパクトコポリマー、増粘剤、架橋剤、抗酸化剤、中和剤、核剤、充填剤、粘着改質剤、ワックス、低分子量ポリマー、エステルポリマー、可塑剤、及び／又は他の添加剤を含む。
グラフトポリマー
【０２２３】
好適な添加剤は、グラフトポリマーを含み、本明細書において“ＰＯＡ”ポリマーと言う。２００３年１０月１５日に出願されたＵＳＳＮ１０／６８６，９５１、及び２００３年１０月１５日に出願されたＵＳＳＮ１０／６８７，５０８参照のこと。これらの文献を参照により本明細書に援用する。特に、ＵＳＳＮ１０／６８６，９５１の２３頁乃至９１頁、ＵＳＳＮ１０／６８７，５０８の２２頁乃至１８６頁参照のこと。通常、好適なＰＯＡは２つ以上の触媒（通常、メタロセン触媒である）を用いて調製されたポリプロピレンを含む。１つの触媒は本質的にアタクチックポリプロピレン（ａＰＰ）を製造することができるものから選択され、他の１つはアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）を製造することができるものから選択される。好ましくは、用いる重合環境下において、ａＰＰ及びｉＰＰポリマー鎖の取込は反応器内で起こり、ＰＯＡポリマー中にあるアモルファスポリプロピレンの量が、アイソタクチックポリプロピレンにグラフトし、（本明細書においてａＰＰｇ−ｉＰＰ）と示す。）及び／又はＰＯＡポリマー中にあるアモルファスポリプロピレンの量が、アモルファスポリプロピレンにグラフトする。（本明細書においてｉＰＰｇ−ａＰＰ）と示す。）
エラストマー
【０２２４】
他の態様において、エラストマー組成物生物はシンジオタクチックリッチポリプロピレン以外のエラストマーを含む。好適なエラストマーはエラストマー性質を有する１つ以上のポリプロピレンコポリマーである。そのようなエラストマー性質を有する好適なプロピレンコポリマーはＷＯ０２／３６６５１に記載の方法にんより製造することができる。この文献を参照により本明細書に援用する。同様に、前記添加剤はＷＯ０３／０４０２０２、ＷＯ０３／０４００９５、ＷＯ０３／０４０２０１、ＷＯ０３／０４０２３３、及び／又はＷＯ０３／０４０４４２に記載のポリマーも含む。更に。前記エラストマー組成物はＥＰ１，２３３，１９１及び米国特許第６，５２５，１５７に記載のポリマー成分も含む。
【０２２５】
前記エラストマー組成物に添加剤として用いることができる他の好適なエラストマーはＡＳＴＭ  Ｄ１５６６で定義される天然及び合成ゴムを含む。好適な態様において、エラストマーは強化されたゴム組成物である。特に好適な態様において、前記強化されたゴム組成物は２つ（又はそれ以上）の相であり、前記ゴムは、感応化されたシンジオタクチックリッチポリオレフィンを含む連続相内の不連続相である。好適なエラストマーの例としては、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム。ネオプレンゴム、スチレンブロックコポリマーゴム（ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳを含む：Ｓはスチレン、Ｉはイソプレン、Ｂはブタジエン、ＥＢはエチレンぶちレン、ＥＰはエチレンプロピレンを示す）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレン及びパラメチルスチレンのコポリマー、イソブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーを含む。
ランダムコポリマー
【０２２６】
他の態様において、前記エラストマー組成物はランダムコポリマーを含む。本明細書に用いるのに好適なランダムコポリマーは単一の反応器内で、エチレン、ブテン、及び／又はより高次のアルファオレフィン、大部分においてエチレン、を用いてプロピレンと共重合することにより製造される。添加剤コポリマーとしてのポリマーのエチレン含量は３−４モル％から、１４−１７モル％までである。
インパクトコポリマー
【０２２７】
他の態様において、前記エラストマー組成物は異種相コポリマー又はブロックコポリマーとも言われる１つ以上のインパクトコポリマーを含む。本明細書に用いるのに適したインパクトコポリマーはアイソタクチックＰＰとエチレンプロピレンゴム等のエラストマーともブレンドであると定義される。好適な態様において、前記インパクトコポリマーは前記エラストマー組成物中の不連続相であり、１つ以上の添加剤は連続相である。
増粘剤
【０２２８】
前記エラストマー組成物は増粘剤を含む。増粘剤は、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂、水素化多環式ペンタジエン樹脂、多環式ペンタジエン樹脂、ロジンガム、ロジンガムエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、ロジンタールオイル、ロジンタールオイルエステル、ポリテルペン、芳香族修飾ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族修飾水素化多環式ペンタジエン樹脂、水素化脂環式樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、水素化テルペン、及び修飾テルペン、水素化ロジン酸、及び水素化ロジンエステルを含む。幾つかの態様において、前記増粘剤は水素化されている。
【０２２９】
他の態様において、前記増粘剤は非極性である。非極性とは増粘剤が極性基を有するモノマーを実質的に含んでいないことを意味する。好ましくは、前記極性基は存在しない。しかしながら、存在する場合であっても、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満である。幾つかの態様において、前記増粘剤は８０℃乃至１５０℃で、好ましくは１００℃乃至１３０℃で測定されるＡＳＴＭ  Ｅ−２８で測定されるリング軟化点、及びボール軟化点を有する。他の態様において、前記樹脂は液体であり、１０℃乃至７０℃のリング軟化点及びボール軟化点を有する。
【０２３０】
好適な添加剤は増粘剤又は修飾剤として用いる、炭化水素樹脂を含む。前記炭化水素樹脂はＣ５／Ｃ６テルペン樹脂、スチレンテルペン、アルファメチルスチレンテルペン樹脂、Ｃ９テルペン樹脂、芳香族修飾Ｃ５／Ｃ６芳香族修飾樹脂、芳香族修飾シクロペンタジエンベース樹脂、又はこれらの混合物を含む。更に好適な樹脂はＷＯ９１／０７４７２、米国特許第Ｎｏｓ．５，５７１，８６７、５，１７１，７９３、及び４，０７８，１３２に記載のものを含む。これらの樹脂は以下の１つ以上を含む成分をカチオン重合することにより製造される。Ｃ５ジオレフィン（１−３ペンタジエン等）、Ｃ６オレフィン（ヘキセン等）、Ｃ９ビニル芳香族（スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等）、環状物（ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等）、及び／又はテルペン（リモネン、カレン、ｔｈｕｊｏｎｅ等）。
【０２３１】
好適な添加剤は増粘剤又は修飾剤として用いる炭化水素樹脂を含む。前記樹脂は、ジシクロペンタジエンの熱重合、及び／又はシクロペンタジエン、及び／又はメチルシクロペンタジエン、及び／又はビニル芳香族（スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等）のダイマー又はオリゴマーの熱重合により得ることができる。
【０２３２】
重合後又は未反応モノマーを除去した後に得られた樹脂は、所望により水素化される。本明細書において添加剤として好適な樹脂の例は、米国特許第Ｎｏ．４，０７８，１３２、ＷＯ９１／０７４７２、米国特許第Ｎｏ．４，９９４，５１６、ＥＰ  ０  ０４６  ３４４  Ａ、ＥＰ  ０  ０８２７２６  Ａ、及び米国特許第Ｎｏ．５，１７１，７９３に記載されている。
架橋剤
他の態様において、前記エラストマー組成物は更に架橋剤を含む。好適な架橋剤は、例えば、ＶＭＸ−ｇ−ＭＡ上のアンヒドライド基のような、ＶＭＸ−ｇ−ＦＧ上の官能基と反応することができる官能基を有するものである。好適な架橋剤はアルコール、ムルチオ（ｍｕｌｔｉｏ）、ジアミン、及び／又はトリアミンを含む。本発明に有用な架橋剤の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアニノプロピルアミン、及び／又はメタンジアミン等のポリアミンを含む。
抗酸化剤
【０２３３】
他の態様において、前記エラストマー組成物は１つ以上のフェノール系抗酸化剤を含む。好適なフェノール系酸化剤は、２位及び６位の水素原子がアルキル残基で置換されている２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の置換フェノールを含む。典型的なフェノール抗酸化は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ビタミンＥ、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル「４−ヒドロキシフェノール」）］プロピオネート、及びペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プピオネートを含む。好適な抗酸化剤はチバガイギーより市販のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６等のフェノール系抗酸化剤を含む。
中和剤／核剤
【０２３４】
本発明のエラストマー組成物はカルシウム捨てアレーと、マグネシウムハイドライド、アルミニウムハイドライド、又はハイドライドタルク等の中和剤、及び／又は安息香酸、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、及びベンジルソルビトール等の核剤を含む。
充填剤
【０２３５】
他の態様において、前記エラストマー組成物は充填剤を含む。好適な充填剤は二酸化チタニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビース、凝集鉱物、タルク、クレイ等を含む。
【０２３６】
追加的な例としては、有機クレイを含む、本明細書においてナノ複合体とも言われるナノクレイ、本発明のポリオレフィン、好ましくは安定な官能性を有するポリオレフィンを含む。安定な官能性とは共有原子価である。
【０２３７】
前記有機クレイは１つ以上のアンモニウム、一級アルキルアンモニウム、二級アルキルアンモニウム、三級アルキルアンモニウム、四級アルキルアンモニウム、脂肪族、芳香族、又はアリル脂肪族アミンのフォスフォニウム誘導体、脂肪族、芳香族、又はアリル脂肪族アミンのフォスフィン、又はスルフィド、又はスルフォニウム誘導体、フォスフィン、又はスルフィドを含む。
【０２３８】
前記有機クレイは、モントモリロナイト、モントモリロナイトナトリウム、カルシウムモントモリロナイト、マグネシウムモントモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガタイト、ケニライト、ソボカイト、スビンドロタイト、ステベンナイト、ベルミクライト、ハロライト、酸化アルミニウム、ハイロドタルサイト、リライト、レクトライト、タルソバイト、レディカイト、及び／又はフロリンマイカを含む。
【０２３９】
前記有機クレイは好ましくは、ナノ複合体の総重量に基づいて、０．１乃至５０重量％、存在することが好ましい。前記安定官能性（官能基）はフェノール、ケトン、ヒンダードアミン、置換フェノール、置換ケトン、置換ヒンダードアミン、及びこれらの組合せから選択される。
【０２４０】
前記ナノ複合体は更に少なくとも１つのエラストマー性エチレンプロピレンコポリマーを含む。前記少なくとも１つのエラストマー性エチレンプロピレンコポリマーはナノ複合体中に１乃至７０重量％存在する。前記ナノ複合体は更に少なくとも１つの非官能性熱可塑性ポリオレフィンを含む。
【０２４１】
好ましくは、前記安定な官能基は少なくとも１つの安定な官能化された熱可塑性物であり、前記有機クレイはナノ複合体中に、共有結合的に感応化された官能基が実質的にない熱可塑性ポリオレフィンと比較して、前記ナノ複合体を含むサンプルの成形品の熱老化が１０％損なわれるのに十分な量で添加されている。１つの態様において、前記安定な官能基は少なくとも１つの安定に官能化された熱可塑性物の総重量に対して、０．０１乃至１５重量％含まれる。
【０２４２】
前記非官能化熱可塑性ポリオレフィンは好ましくは、少なくとも１つの第一の案ＬＣＰＣに官能化された熱可塑性物と混和性を有する。そのような態様において、前記少なくとも１つの非官能化熱可塑性ポリオレフィンは前記ナノ複合体中に１乃至４０重量％存在する。前記有機クレイは前記ナノ複合体の総重量対して０．５乃至４０重量％存在する。好ましくは少なくとも１つの第一の官能化された熱可塑性ポリオレフィンと少なくとも１つの非感応化熱可塑性ポリオレフィンはそれぞれ、ポリプロピレン又はポリエチレンの１つを含む。
【０２４３】
他の態様において、本発明の接着剤に用いるのに好適なナノ複合体は、
ａ）前記ナノ複合体の総重量に基づいて１０乃至９８重量％の少なくとも１つの第一非官能化ポリプロピレン、
ｂ）少なくとも１つの第二安定な官能基を含むポリプロピレン、前記安定な官能基は１つ以上のフェノール、ヒンダードアミン、又はこれらの組合せから選択され、前記安定な官能基は前記安定な官能基を含むポリプロピレンの総重量に基づいて、０．０５乃至１５重量％存在し、前記少なくとも１つの第二ポリプロピレンは前記ナノ複合体の総重量に基づいて、１０乃至９０重量％ナノ複合体中に存在する、
ｃ）有機クレイ、前記有機クレイは１つ以上のヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオン、アンモニウム塩、ポロジニウム塩、スルホニウム塩、フォスフォニウム塩、又はこれらの組合せを含み、前記有機クレイは更に、１つ以上のモントモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクチライト、サポナイト、ソウコナイト、マガタイト、ケニライト、ソボカイト、スビンドダイト、ステベンサイト、ベルミクライト、ハロサイト、酸化アルミネート、ヒドロタルサイト、イライト、レクトライト、タロソバイト、レディカイト、又はフルオリンマイカを含み、前記有機クレイはナノ複合体の総重量に基づいて１乃至３０重量％、ナノ複合体中に存在する、及び
ｄ）更に１つ以上のエチレンプロピレンエラストマー性コポリマー、又はイソブチレンゴムを含み、これらは前記ナノ複合体の基づき２乃至７０重量％存在する。
接着改質剤
【０２４４】
他の態様において、前記エラストマー性組成物は１つ以上の接着改質剤を含む。これらは極性酸、ポリアミノアミド（Ｈｅｎｋｅｌより販売されているＶｅｒｓａｍｉｄ  １１５、１２５、１４０）、ウレタン（Ｍｉｌｅｓより販売されているＴＮ／Ｍｏｎｄｕｒ  Ｃｂ−７５のような結合剤である、イソシアネート／ヒドロキシ末端ポリエステル系）、カップリング剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇより販売されているＺ−６０２０等のシランエステル）、チタニアエステル（Ｋｅｎｒｉｃｈより販売されているＫｒ−４４）反応性アクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒより販売されているＳＢ−６００）、金属酸塩（Ｓａｒｔｏｍｅｒより販売されているＳａｒｅｔ６３３等）ポリフェニレンオキシド、酸化ポリオレフィン、酸修飾ポリオレフィン、及びアンヒライド修飾ポリオレフィンを含む。例としては、シラン、チタネート、有機シラン、アクリル、酸、無水物、エポキシ樹脂、硬化剤、ポラミド、メチルアクリレート、エポキシ、フェノール樹脂、ポリイソブチレン、アミノアルキル、メルカプトアルキル、エポシキアルキル、ウレイドアルキル、カルボキシ、アクリレート、及びイソシアヌレート官能化シラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエトキシアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシエトキシシラン、ビス−ガンマ−トリメトキシシランポリウレア、１，３，５−トリスガンマトリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート、ビスガンマトリメトキシシラニイルプロピルマレエート、フマレート及びガンマメタアクリルオキソプロピルトリメトキシシラン、アミノプロｐｙルトリイエトキシシラン、及びこれらの組合せ、並びに誘導体を含む。
ワックス
【０２４５】
前記エラストマー組成物に用いることができる好適なワックスは極性又は比極性ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、及びワックス改質剤を含む。好適なワックスは極性ワックス、非極性ワックス、フィッシャトロプスワックス、酸化フィッシャートロプスワックス、ヒドロキシステアラミドワックス、官能化ワックス、カルバナワックス、カストロールワックス、マイクロ結晶ワックス、蜜蝋、マルバナワックス、カストリウムワックス、クジラワックス、ベジタブルワックス、カンデリラろう、ジャパンワックス、オウリキュリー（ｏｕｒｉｃｕｒｙ）ワックス、ダグラスモミバーク（ｄｏｕｇｌａｓ−ｆｉｒ  ｂａｒｋ  ）ワックス、モミワックス、ホホバワックス、ベイベリーワックス（ｂａｙｂｅｒｒｙ  ｗａｘ）、モンタン（ｍｏｎｔａｎ）ワックス、ピート（ｐｅａｔ）ワックス、  オゾケライトワックス、  イアワックス（ｅａｒ  ｗａｘ）、セレシンワックス、石油ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックス、及びこれらの組合せ、又はそれらの誘導体を含む。  幾つかの態様において、前記極性及び非極性ワックスはいくつかの組成物中に一緒に用いることができる。
エステルポリマー
【０２４６】
他の態様において、前記エラストマー組成物は１つ以上のエステルポリマー（ポリエステル）を含む。好ましい態様において、前記添加剤は２つ（又はそれ以上）の相を含み、前記ポリエステルは不連続相として存在する。
安定剤
【０２４７】
他の態様において、前記エラストマー組成物は１つ以上の安定剤を含む。本明細書において用いるのに適した安定剤はヒンダードフェノール、サルファーフェノール、リン含有フェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（４−メチル−６−タートブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ソルビトールヘキサ−（３，３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、及びこれらの組合せ、並びにそれらの誘導体を含む。
可塑剤
【０２４８】
好適な可塑剤はポリアルファオレフィン（ＡＰＯ）、高度に精製された炭化水素流動体組成物（ＨＰＦＣ）、及びＷＯ２００４／０１４９９８の１６頁、１４行目乃至２４頁、１行目に記載されているＩＩＩ族ベースストックを含む。特に好適なＰＡＯはデセン及びデセン及びドデセンの共オリゴマーである。好適なＰＡＯはＳｕｐｒｅｓｙｎの商標でエクソンモービル  ケミカル  カンパニー（ヒューストン、テキサス）より販売されている。好適な態様において、前記ＰＡＯ、ＨＰＦＣ、又はＩＩＩ族ベースストックはポリマーの重量に基づいて、０．５乃至６０重量％で存在する。
他の添加剤
【０２４９】
他の好適な添加剤は、ブロック剤、抗ブロック剤、顔料、染料、加工助剤、ＵＶ安定剤、ポリジメチルシロキサン及びカルシウムステアレート等の潤滑剤、アジュバント、界面活性剤、カラーマスターバッチ、流動改質剤、結晶化剤、可塑剤、オイル、抗酸化剤、ポリマー添加剤、消泡剤、保存料、濃厚剤、流動性改質剤、ヒューメクタント、充填剤、水等を含む。
【０２５０】
ポリマー添加剤はホモアルファオレフィン、アルファオレフィンのコポリマー、ジオレフィンのコポリマー及びターポリマー、エラストマー、ポリエステル、ブロックコポリマー、エステルポリマー、アクリレートポリマー、アルキルアクリレートポリマー、及びビニルアセテートポリマーを含む。
【０２５１】
他の態様において本発明は、
１．プロピレンを含むエラストマー組成物であって、前記組成物が更に、
示差走査熱量計を用いて測定する第一加熱サイクルにおいて約１１０℃以下のピーク融点を示し、
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定する４０％以下の引張歪み、及び
組成物中に存在するダイアドの総量に基づいて、約６０％以上の［ｒ］ダイアドを含む、組成物。
２．前記引張歪みが３５％以下である、段落１の組成物。
３．前記引張歪みが３０％以下である、段落１の組成物。
４．前記引張歪みが２０％以下である、段落１の組成物。
５．前記引張歪みが２５％以下である、段落１の組成物。
６．前記引張歪みが１０％以下である、段落１の組成物。
７．ＧＰＣを用いて決定される数平均分子量が約７０，０００乃至１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、段落１乃至６のいずれかに記載の組成物。
８．ＧＰＣを用いて決定される重量均分子量が約１４０，０００乃至１，４００，０００ｇ／ｍｏｌである、段落１乃至７のいずれかに記載の組成物。
９．ＧＰＣを用いて決定されるｚ平均分子量が約２１０，０００乃至２，１００，０００ｇ／ｍｏｌである、段落１乃至８のいずれかに記載の組成物。
１０．約１．５乃至約６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する段落１乃至９のいずれかに記載の組成物。
１１．約１．１０乃至約１．５０のｇ’インデックスを有する段落１乃至１０のいずれかに記載の組成物。
１２．約６０℃乃至約１１０℃の融点ピーク温度を有する段落１乃至１１のいずれかの組成物。
１３．約３０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する段落１乃至１３のいずれかの組成物。
１４．ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従い測定される約−１０℃乃至約１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する段落１乃至１３のいずれかに記載の組成物。
１５．約０．１乃至約５００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）の溶融流量を有する段落１乃至１４のいずれかに記載の組成物。
１６．組成物中に存在するダイアドに基づき６０％乃至７９％の［ｒ］ダイアドを有する段落１乃至１５のいずれかの組成物。
１７．組成物中に存在するダイアドに基づき６０％乃至７８％の［ｒ］ダイアドを有する段落１乃至１６のいずれかの組成物。
１８．組成物中に存在するダイアドに基づき３０％乃至６５％の［ｒ］ダイアドを有する段落１乃至１７のいずれかの組成物。
１９．少なくとも０．００１重量％のＣ２乃至Ｃ４０アルファオレフィンを更に含む段落１乃至１８のいずれかに記載の組成物。
２０．少なくとも０．００１重量％のエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−１、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、及び３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルへキセン−１、５−エチル−１−ノネン、４，４−ジメチルペンテン−１を含む分岐オレフィン、並びにこれらの組合せを更に含む段落１乃至１９のいずれかに記載の組成物。
２１．約１０重量％未満のエチレンを更に含む段落１乃至２０の組成物。
２２．更にポリマーの混合物を含み、前記ポリマーのそれぞれがプロピレンを含むことを特徴とする段落１乃至２１のいずれかに記載の組成物。
２３．１つ以上のグラフトポリマー、Ｃ２乃至Ｃ４０ポリマー、ランダムコポリマー、インパクトコポリマー、増粘剤、架橋剤、抗酸化剤、中和剤、核剤、充填剤、吸着促進剤、ワックス、低分子量ポリマー、可塑剤、又はエステルポリマーを更に含む段落１乃至２２に記載の組成物。
２４．Ａ．プロピレン及び任意で１つ以上の追加的なオレフィンモノマー、メタロセン遷移金属触媒前駆体、及び活性剤を反応器に提供する工程、
Ｂ．エラストマー組成物を製造するのに充分な温度、圧力、及び時間で、プロピレンと任意で１つ以上の他のオレフィンモノマーとを反応器内で触媒重合する工程を含むエラストマー組成物を製造する方法であって、
前記エラストマー組成物が、約１１０℃以下の融解ピーク温度、
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従い測定される４０％以下の引張歪み、及び
組成物中に存在するダイアドの総量に対して約６０％［ｒ］ダイアドを含むことを特徴とする、方法。
２５．前記触媒重合が約−６０℃乃至約１５０℃で行われることを特徴とする段落２４の方法。
２６．前記触媒重合が気相の流動床を含むことを特徴とする、段落２４又は２５のいずれかに記載の方法。
２７．前記触媒重合がスラリーで行われ、任意で希釈剤の存在下で行われることを特徴とする、段落２４乃至２６のいずれかに記載の方法。
２８．前記触媒重合工程が均一な溶液中で行われることを特徴とする段落２４乃至２７のいずれかに記載の方法。
２９．段落２４乃至２８のいずれかに記載の方法であって、
前記メタロセン遷移金属触媒前駆体が以下の式で表される活性剤と一緒に用いられ、
【化１】
2009516771.tif 000022
式中、Ａ’は２価の基を含む架橋基、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウム、
Ｘ１及びＸ２は独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機金属基であって、全ての又は任意のＭ、Ｓ’’、又はＳ’’’に共有結合していてもよく、Ｘ１及びＸ２は置換又は未置換のシクロペンタジエニル環ではない、
Ｓ’’及びＳ’’’は独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換された有機メタロイド、ハロカルビル置換された有機メタロイド、二置換ボロン、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンラジカルであるＣ１乃至Ｃ４０ラジカル基；
下付き文字のVは各Ｓ’’又はＳ’’’に結合する炭素数を表す；
ｄはＢ’の電荷を示す整数である、及び
Ｂ’は活性剤である。
３０．前記活性剤が非イオン化活性剤又はイオン化活性剤である、段落２９の方法。
３１．前記活性剤がアルミニウムを含む、段落２９の方法。
３２．前記活性剤がトリ−置換されたボロン原子又はトリ置換されたリン原子を含む段落２９の方法。
３３．前記活性剤が、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピレルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオレニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニルボレート）、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフフオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオレニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，３，６−トリメチルアニリウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｏ−トリル）フォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は、トリ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの少なくとも１つである、段落２９の方法。
３４．前記活性剤がシリカを含む担体に担持されていることを特徴とする段落２９乃至３３のいずれかに記載の方法。
３５．前記活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート及び／又はトリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレートである段落２９の方法。
３６．前記メタロセン遷移金属触媒前駆体が以下の式により表され、
【化２】
2009516771.tif 000023
前記活性剤がジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする段落２４乃至２８のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【０２５２】
特性及び試験方法
分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ）は示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン低アングル光散乱検出器（ＬＡＬＬＳ）、及び粘度計（ＶＩＳ）を装備したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて決定した。検出器のキャリブレーション等の詳細については、Ｔ．  Ｓｕｎ，  Ｐ．  Ｂｒａｎｔ，  Ｒ．  Ｒ．  Ｃｈａｎｃｅ、及びＷ．  Ｗ．  Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ３４，  Ｎｕｍｂｅｒ  １９，  ６８１２−６８２０，  （２００１）を参照のこと。
【０２５３】
本明細書における分子量分布はＭＷＤであると定義される。ｇ’はオンライン検出器（ＳＥＣ−ＶＩＳ）を装備したＳＥＣで測定し、各分子量におけるｇ’として記録した。ｇ’は、ｇ’＝ηｓ／ηｌで定義される。式中、ηｓはサンプルポリマーの固有粘度であり、ηｌはサンプルポリマーと同じ粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する直鎖ポリマーの固有粘度である。ηｌ＝ＫＭｖαであり、Ｋ及びαは直鎖ポリマーについての測定値であり、同じＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ装置において、ｇ’指数測定値の代用として用いられる。本発明のポリプロピレンサンプルに対して、Ｋは０．００２２８８であり、αは０．７０５を用いた。これらのＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法は、固有粘土及び分子量がより狭い分散したポリマーを含むので個々の溶離容量ポリ分散性について修正する必要がある。比較のための標準として選択される直鎖ポリマーは同じ粘度平均分子量、モノマー含量、及び比較分布を有する。
【０２５４】
融点（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱、及び結晶化度はＡＳＴＭ  Ｅ  ７９４−８５に基づいた以下の手順で測定した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）データをＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ２９２０を用いて得た。サンプル重量は約７乃至１０グラムであり、室温で少なくとも２４時間老化させた圧縮フィルムから切り出されたものである。これをアルミニウムのサンプルパンの中に入れ、−１００℃から１分当たり１０℃ずつ温度を上げ、２００℃まで加熱する。サンプルを２００℃で２分間維持し、第二冷却サイクルを適用する。第一及び第二サイクルの熱イベントを記録する。カーブのしたの面積を測定し、融点及び融解熱を決定するために用いる。複数の融点及び結晶化のピークを示すポリマーは最も高いピークを融点とし、最も高い結晶化ピークを結晶化温度とした。
重合
【０２５５】
本発明のエラストマーの重合は単一のバッチ反応器において、メタロセン触媒システムを用いて行う。前記反応器は２．０リットルのステンレススチール反応器であり、撹拌機、温度制御のための水冷装置及び蒸気加熱装置、圧力制御装置を装備している。溶媒及びモノマーを３つのカラムからなる精製装置を通すことで精製した。この精製システムは、オキシクリアカラム（Ｌａｂｃｌｅａｒから販売されているモデル＃ＲＧＰ−Ｒ１−５００）、５Ａ及び３Ａのモレキュラーシーブカラムから構成されている。精製カラムは重合活性が低くなったときに、定期的に再生される。３Ａ及び５Ａのモレキュラーシーブは、窒素雰囲気下で、それぞれ２６０℃、及び３１５℃の温度で再生する。前記モレキュラーシーブはＡｌｄｒｉｃｈより販売されている。オキシクリアカラムは製造元で再生される。
【０２５６】
溶媒、モノマー、及びコモノマーが存在する場合にはマニホールド内に供給する。自社製のモノマーを冷却溶媒中モノマー混合物に溶解した気体として提供した。この溶媒及びモノマーの混合物を単一の管を通って反応器に供給する前に冷却器に通すことによって、約―１５℃で冷却した。全ての液体の流速をブルックフィールドマスフローメーター、又はＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ  Ｃｏｒｉｏｌｉｓタイプのフローメータを用いて測定した。
触媒調製
【０２５７】
シリカ結合活性剤（ＳＢＡ）は米国特許Ｎｏ．６，５６２，９２０Ｂ２の実施例Ａの手順にしたがって調製した。乾燥窒素でパージした乾燥ボックス内で、２８．６２ｍｇのＳＢＡを乾燥トルエン中に懸濁した。この懸濁液に乾燥トルエン２．２７ｍｌ中に溶解させた１５．５３ｍｇのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチルを添加した。この混合物を５分間室温で撹拌し、触媒転送管に入れた。
【０２５８】
２リットルのステンレススチールバッチオートクレーブを重合に用いた。この中に０．３ｍｇの１０倍希釈剤されたトリイソブチルアルミニウム（トルエン中）を蒸気乾燥した反応器内に入れた。３００ｍｌの液体プロピレンをこの反応器に添加した。この反応器を６０℃に加熱した。触媒スラリーを含む触媒輸送管を２Ｌのバッチ反応器に接続した。前記重合を６０℃で６０分続けた。この反応器を冷却して開放した。２０．６ｇの乾燥ポリプロピレンが得られた。
【０２５９】
このサンプルの性質は以下のようである。
【表１】
2009516771.tif 000024
【０２６０】
このエラストマー組成物の応力−引き伸ばし性質を、Ｍｏｄｅｌ４５００コントローラーを装備したＩｎｓｔｒｏｎ４５０２を用いて室温で測定した。サンプルへの応力は２“／分であった。成形片から骨状に切り出された試験片をこれらの測定に用いた。
前記骨状試験片のサイズは、全長２．５ｃｍ、全幅１ｃｍ、首の長さ０．７０ｃｍ、首の幅０．６４ｃｍ、厚さは０．０７５ｃｍであった。
【式２０】
【０２６１】
2009516771.tif 000025
【０２６２】
Ｉｎｓｔｒｏｎは応力緩和、弾性回復率、ヒステリシルデータを記録するためにも用いた。応力緩和曲線はこの骨状のポリマーを室温で、１００％の応力で１０分間維持するか、又は１５０％の応力で１５分間維持して、その後弛緩させる。弾性回復率の測定は２”／分で１５０％に伸ばしたポリマーを、１分間維持し、その後同じ速度で弛緩させる。サンプルの引張歪み（ＴＳ）を、弛緩後１分後、１０分後、及び３日後に測定した。
ＴＳ＝（△Ｌ／Ｌ）＊１００で計算する。回復率は［１００−引張歪み］で定義さえる。
【０２６３】
エラストマーのヒステリシル測定は室温で行った。連続的な応力弛緩サイクルを応力が１０００％になるまで、同じ応力速度（２０”/分）で行った。応力サイクルの間の弛緩時間は１分間で一定にした。
【０２６４】
サンプル１のエラストマー組成物は高い温度（例えば、１００℃）で透明なパッドに圧縮成形した。このパッドは柔軟で、非常にエラストマー性がある。このサンプルは乾燥したような手触りであった。このパッドを少なくとも２４時間老化させ、骨状の試験片を切り出し、室温で各種Ｉｎｓｔｒｏｎ試験を行った。結果を図１に示す。従って、本発明の組成物は優れた、エラストマー性質を有している。
【０２６５】
本明細書で言及する全ての文献は参照により本明細書に援用される。前述の一般的な説明及び特定の態様の記載のように、本発明は例示的に説明されており、本発明の精神の範囲内の各種の変更は行うことが可能である。従って、本発明を明細書に記載の特定の態様に限定することは意図しない。
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】図１は応力対本発明のポリマーの％伸び率の履歴をプロットしたものである。
【図１】
2009516771.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月22日(2008.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを含むエラストマー組成物であって、前記組成物が更に、
示差走査熱量計を用いて測定する第一加熱サイクルにおいて約１１０℃以下のピーク融点を示し、
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定する４０％以下の引張歪み、及び
組成物中に存在するダイアドの総量に基づいて、約６０％以上の［ｒ］ダイアドを含む、組成物。
【請求項２】
ＧＰＣを用いて決定される重量均分子量が約１４０，０００乃至１，４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、約１．５乃至約６．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、約１．１０乃至約１．５０のｇ’インデックスを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
約６０℃乃至約１１０℃の融点ピーク温度（Ｔｍ）を有し、約３０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有し、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従い測定される約−１０℃乃至約１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、約０．１乃至約５００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）の溶融流量を有し、組成物中に存在するダイアドに基づき６０％乃至７９％の［ｒ］ダイアドを有する請求項１又は２の組成物。
【請求項４】
少なくとも０．００１重量％のＣ２乃至Ｃ４０アルファオレフィンを更に含む請求項１乃至１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ａ．プロピレン及び任意で１つ以上の追加的なオレフィンモノマー、メタロセン遷移金属触媒前駆体、及び活性剤を反応器に提供する工程、
Ｂ．エラストマー組成物を製造するのに充分な温度、圧力、及び時間で、プロピレンと任意で１つ以上の他のオレフィンモノマーとを反応器内で触媒重合する工程を含むエラストマー組成物を製造する方法であって、
前記エラストマー組成物が、約１１０℃以下の融解ピーク温度、
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従い測定される４０％以下の引張歪み、及び
組成物中に存在するダイアドの総量に対して約６０％［ｒ］ダイアドを含むことを特徴とする、方法。
【請求項６】
前記触媒重合が約−６０℃乃至約１５０℃で行われることを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】
前記触媒重合が気相の流動床を含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒重合がスラリーで行われ、任意で希釈剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒重合工程が均一な溶液中で行われることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項５乃至９のいずれかに記載の方法であって、
前記メタロセン遷移金属触媒前駆体が以下の式で表される活性剤と一緒に用いられ、
【化１】
2009516771.tif 000029
式中、Ａ’は２価の基を含む架橋基、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、又はハフニウム、
Ｘ１及びＸ２は独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機金属基であって、全ての又は任意のＭ、Ｓ’’、又はＳ’’’に共有結合していてもよく、Ｘ１及びＸ２は置換又は未置換のシクロペンタジエニル環ではない、
Ｓ’’及びＳ’’’は独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換された有機メタロイド、ハロカルビル置換された有機メタロイド、二置換ボロン、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンラジカルであるＣ１乃至Ｃ４０ラジカル基；
下付き文字のVは各Ｓ’’又はＳ’’’に結合する炭素数を表す；
ｄはＢ’の電荷を示す整数である、及び
Ｂ’は活性剤である。
【国際調査報告】
2009516771.tif 000030
2009516771.tif 000031
2009516771.tif 000032