(57)【要約】【課題】レジスト現像のための改良された組成物及び方法を開示する。【解決手段】方法は、アルカリ源、及びエトキシ化及び／又はプロポキシ化タローアミンであるカチオン性界面活性剤を含む現像剤とレジストを接触させる工程を含む。改良された現像剤は、レジスト被覆面から未硬化レジストをより効果的に除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ  アルカリ源、及び
ｂ  下記構造のカチオン性界面活性剤
を含むことを特徴とする水系現像剤組成物。
【化１】
2009517718.tif 000005
式中、Ｒ１は脂肪酸基；
Ｒ２は、‐Ｈ，‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐，又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ‐Ｒ２＝‐Ｈ；
Ｒ３は、‐Ｈ，‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐，又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ‐；
Ｒ４は、ｘ２が０の場合‐Ｈであり、アルキル、アリール又はアルカリール；
全てのｘ１の和は、合計３から３０の整数；及び
全てのｘ２の和は、合計０から１５の整数である。
【請求項２】
Ｒ１が、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノール酸、及びこれらのいずれか又は全ての混合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物が、消泡剤及び水混和性有機溶媒からなる群より選択される１つ以上の物質を更に含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ２が‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ‐である請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ３がＨ、又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ‐である請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
全てのｘ１の和が合計１５の整数、及び全てのｘ２の和が合計２の整数である請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
レジスト被覆面の現像方法であって、
前記方法が、硬化レジスト領域及び未硬化レジスト領域を含むレジスト被覆面を現像剤組成物と接触させる工程を含み、
前記現像剤組成物が、
ａ  アルカリ源、及び
ｂ  下記構造のカチオン性界面活性剤
を含むことを特徴とするレジスト被覆面の現像方法。
【化２】
2009517718.tif 000006
式中、Ｒ１は脂肪酸基；
Ｒ２は、‐Ｈ，‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐，又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ‐Ｒ２＝‐Ｈ；
Ｒ３は、‐Ｈ，‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐，又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ‐；
Ｒ４は、ｘ２が０の場合‐Ｈであり、アルキル、アリール又はアルカリール；
全てのｘ１の和は、合計３から３０の整数；及び
全てのｘ２の和は、合計０から１５の整数である。
【請求項８】
Ｒ１が、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノール酸、及びこれらのいずれか又は全ての混合物からなる群より選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
組成物が、消泡剤及び水混和性有機溶媒からなる群より選択される１つ以上の物質を更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ２が‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ‐である請求項７から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ３がＨ、又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ‐である請求項７から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
全てのｘ１の和が合計１５の整数、及び全てのｘ２の和が合計２の整数である請求項７から９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストの現像に使用するアルカリ水系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、プリント回路基板等の各種用途でパターン像の形成に使用される。プリント回路基板の場合、初めにフォトレジストが銅を覆うように、フォトレジストが銅被覆コアに対してブランケット塗布又はラミネートされる。フォトレジストの特定領域を光、通常、紫外線で選択的に露光し、フォトレジストを所望のパターン像にして、光で露光されたフォトレジスト領域、及び露光されないフォトレジスト領域を生じる。光で露光されたフォトレジスト領域は、架橋又は重合するため、その後は現像剤に溶けにくい領域となる。
【０００３】
そして、露光されたフォトレジストは現像剤にさらされ、フォトレジストの未露光領域は溶解又は剥離するが、フォトレジストの露光領域は残存する。多くのフォトレジストに対して、現像剤は、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム水溶液（通常、約１重量％）のように単純な弱アルカリ水溶液を含む。最適な現像剤は、フォトレジストの未露光領域を基板から全て効果的に溶解又は剥離するが、フォトレジストの露光領域を全て基板に完全に残存させ、これを素早く行う。よって、この所望の現像は、基板の一部が次の処理のために露出し、基板の他の領域は次の処理から保護するために被覆されたままである。
【０００４】
この現像プロセスで、次の場合に問題が起こる可能性がある：現像剤が（i）未露光フォトレジストを完全に除去しない場合、（ii）未露光フォトレジスト下の基板に残留物が残る、又はきれいにできない場合、及び／又は（iii）未露光フォトレジスト下の基板領域にフォトレジスト残留物を再付着させる場合。もし、前記の条件のいずれかが当てはまる場合は、（以前は）被覆されていたが、現在は剥離された未露光フォトレジストの基板領域上に選択的に作用することを目的とする次のプロセスの効果を奏しないか、又は妨げられる。よって、現像剤が全ての未露光フォトレジストを効果的に剥離して、背後の基板領域をきれいにすることが重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、全ての未露光フォトレジストを基板からより効果的に剥離し、次の処理に適切に調製されたきれいな基板領域を残す改良されたフォトレジスト用現像剤を開示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明は、アルカリ源及びカチオン性界面活性剤を含む水系現像剤であって、カチオン性界面活性剤がエトキシ化及び／又はプロポキシ化タローアミンであり、より好ましくは、次の構造を有するカチオン性界面活性剤を含むことを特徴とする水系現像剤である。
【０００７】
【化３】
2009517718.tif 000002
式中、Ｒ１は脂肪酸基；
Ｒ２は、‐Ｈ，‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐，又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ‐Ｒ２＝‐Ｈ；
Ｒ３は、‐Ｈ，‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐，又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ‐；
Ｒ４は、ｘ２が０の場合‐Ｈであり、アルキル、アリール又はアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）；
全てのｘ１の和は、合計３から３０の整数；及び
全てのｘ２の和は、合計０から１５の整数である。
アルカリ源は、好ましくは、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等の弱塩基性物質である。アルカリ源の濃度は、現像剤のｐＨが約９〜１２であるような濃度にすべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の発明者らは、（ａ）アルカリ源、及び（ｂ）カチオン性界面活性剤を含む水系現像剤を使用して、有機レジストがより効果的に現像できることを見出した。
【０００９】
水系現像剤中のアルカリ源は、好ましくは、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウム等の弱塩基性物質である。炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムの濃度は、好ましくは、約５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌである。水系現像剤のｐＨは、好ましくは約９〜１２である。
【００１０】
カチオン性界面活性剤は、好ましくは、エトキシ化及び／又はプロポキシ化タローアミンである。最も好ましくは、次の構造を有するカチオン性界面活性剤である。
【化４】
2009517718.tif 000003
式中、Ｒ１は脂肪酸基；
Ｒ２は、‐Ｈ，‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐，又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ‐Ｒ２＝‐Ｈ；
Ｒ３は、‐Ｈ，‐ＣＨ２ＣＨ２Ｏ‐，又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ‐；
Ｒ４は、ｘ２が０の場合‐Ｈであり、アルキル、アリール又はアルカリール；
全てのｘ１の和は、合計３から３０の整数；及び
全てのｘ２の和は、合計０から１５の整数である。
【００１１】
脂肪酸基は、好ましくは、タローの脂肪酸成分であり、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレインステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノール酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される1つ以上の脂肪酸を含む。Ｒ２は、好ましくは、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）０‐である。Ｒ３は、好ましくは、Ｈ、又は‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）０‐である。Ｒ４は、好ましくは、Ｈ、又はＲ３がＨである場合、Ｒ４は存在しない。好ましくは、全てのｘ１の和は、合計１５の整数であり、ｘ２の和は、合計２の整数である。最も好ましくは、Ｒ１は、下記の脂肪酸分布を含む。
【００１２】
ミリスチン酸：  ２．９％〜３．０％
ミリストレイン酸：  ０．３％〜０．１％
ペンタデカン酸：  ０．５％〜０．６％
パルミチン酸：  ２４．０％〜２５．８％
パルミトレイン酸：  ２．０％〜２．５％
ステアリン酸、オレイン酸：  ２０．０％〜２１．５％
オレイン酸：  ４２．６％〜４３．０％
リノール酸：  ２．３％〜４．０％
α−リノール酸（リノレン酸）：  ０．２％〜０．５％
【００１３】
本発明で有用であると分かっている市販のカチオン性界面活性剤は、Ｃｈｅｍｅｅｎ  Ｔ−１５  ＬＦ（登録商標）（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社）である。水系現像剤中のカチオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは、約０．１〜３重量％である。
【００１４】
本発明の水系現像剤は、更に他の成分を含むことができる。このような任意であるが有用な成分は、消泡剤である。カチオン性界面活性剤の発泡作用のため、及び／又は使用中に現像剤に溶解、又は浸出したいくつかのレジスト構成成分の発泡作用のため、消泡剤を必要とするかもしれない。当該技術分野で周知の一般的な消泡剤が、この目的で使用可能である。
【００１５】
消泡剤に加えて、有用だが任意である他の構成要素は、商品名「セロソルブ」として通常市販されているエチレングリコールのモノ、及びジアルキルエーテル等の有機溶媒等が挙げられる。ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、及び／又はセロソルブアセテート（又は、他の同様の有機溶媒）が、現像剤に加えることができる。これらの水混和性有機溶媒は、特定のレジストを除去する現像剤の能力を高める。使用する場合、現像剤中の有機溶媒の濃度は、約０〜２重量％であるのが好ましい。
【００１６】
上記のとおり、表面から未重合又は未硬化レジストを選択的に除去するために現像剤が使用され、残存する重合された、又は硬化されたレジストが所望の像で表面を覆う。概して、現像剤が表面から未硬化レジストを選択的に除去するが、硬化レジストを所望の像で表面に残存させるのに十分な時間、温度で、現像剤と現像されるレジスト被覆表面が接触する。浸漬、液流、スプレーによる接触方法が可能であるが、スプレーが好ましい。現像剤の温度は、好ましくは、華氏約６０度〜華氏約１３０度である。スプレーの接触時間は、概して約１０秒〜約２分である。時間、温度、及び接触方法は、現像剤が未硬化レジストをきれいに除去するが、硬化レジストを残存させるように適宜変更される。
【実施例】
【００１７】
いくつかの銅表面サンプルをＭｉｃｒｏｔｒａｃｅ（登録商標）フォトレジスト（マクダーミッド  インコーポレーテッド  ２４５  フレイトストリート、ウオーターベリー、コネチカット州０６７０２）で被覆した。そして、ネガを介して紫外線で露光してフォトレジストを選択的に硬化した。そして、１重量％炭酸カリウム水溶液を使用して、Ｃｈｅｍｅｅｎ  Ｔ−１５  ＬＦ（登録商標）界面活性剤の濃度を変えて表面を現像し、現像品質に関して最良を１、最不良を５とした。結果を以下に示す。
【表１】
2009517718.tif 000004
【国際調査報告】
2009517718.tif 000007