(57)【要約】  長手軸（Ｚ）の周囲に延在する側壁（５）と、前記長手軸（Ｚ）に横向きに配置される端部壁（４）とを有し、前記端部壁（４）の１つ地点（Ａ）が、特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の値を有する中空の本体（２）を備え、該側壁（５）の少なくとも１つの地点が（Ｂ、Ｆ、Ｌ、Ｏ）が、前記値より大きな特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の別の値を有する、容器を形成するためのプレフォーム。底部壁（３２）によって密封された第１端部区域（３３）と、密封手段に係合するのに適した第２端部区域（３４）とを有し、前記底部壁（３２）の少なくとも１つの地点（Ａ’）が、前記第２端部区域（３４）と異なる前記収容本体（３１）の地点（Ｂ’、Ｆ’、Ｌ’）の特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）を著しく下回る特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の値を有する収容本体（３１）を備える容器。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手軸（Ｚ）の周囲に延在する側壁（５）と、前記長手軸（Ｚ）に横向きに配置される端部壁（４）とを有し、前記端部壁（４）の１つ地点（Ａ）が特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の値を有する中空の本体（２）を備え、前記側壁（５）の少なくとも１つの地点（Ｂ、Ｆ、Ｌ、Ｏ）が、前記値より大きな特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の別の値を有することを特徴とする、容器を形成するためのプレフォーム。
【請求項２】
前記端部壁（４）の前記地点（Ａ）が、前記長手軸（Ｚ）付近の前記端部壁（４）の中央領域内に配置される、請求項１に記載のプレフォーム。
【請求項３】
前記側壁（５）の前記少なくとも１つの地点（Ｂ）が、前記側壁（５）が前記端部壁（４）に結合される区域内に配置される、請求項１または２に記載のプレフォーム。
【請求項４】
前記値と前記別の値の比率が０．５から０．９の間で構成される、前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項５】
前記特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）が、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定可能である、特定の全溶解エンタルピー（ΔＨｆｓｐｅｃ）と、加熱される際に結晶化する非結晶相の一部の特定の結晶化エンタルピー（Ｈｃｓｐｅｃ）の差に等しい、前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項６】
前記中空の本体（２）の任意の２つの地点で測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）の値の差が有意ではない、前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項７】
前記差が、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するのに使用可能な器具の測定誤差を下回るまたはそれと同一である、請求項６に記載のプレフォーム。
【請求項８】
前記差が５℃を下回る、請求項６または７に記載のプレフォーム。
【請求項９】
前記差が３℃を下回る、請求項８に記載のプレフォーム。
【請求項１０】
前記差がおよそ２℃に等しい、請求項９に記載のプレフォーム。
【請求項１１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、単一の相対的最小地点を有する関数に従って、前記中空の本体（２）に沿って変動する、請求項６から１０のいずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項１２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、単一の相対的最大地点を有する関数に従って、前記中空の本体（２）に沿って変動する、請求項６から１１のいずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項１３】
前記側壁（５）および前記端部壁（４）の地点が、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を受ける場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近にヒステリシスピークのない曲線を有する、前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項１４】
圧縮成形によって形成される、前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項１５】
前記端部壁（４）が、ほぼ平坦な外面（１８）によって前記長手軸（Ｚ）付近で結合される、請求項１４に記載のプレフォーム。
【請求項１６】
二段延伸ブロー成形によって容器を形成するのに使用可能な前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項１７】
長手軸（Ｚ）に沿って延在する中空の本体（２）を備え、前記中空の本体（２）の任意の２つの地点で測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）の差が、有意でないことを特徴とする、容器を形成するためのプレフォーム。
【請求項１８】
前記差が、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するのに使用可能な器具の測定誤差を下回るまたはそれと同一である、請求項１７に記載のプレフォーム。
【請求項１９】
前記差が５℃を下回る、請求項１７または１８に記載のプレフォーム。
【請求項２０】
前記差が３℃を下回る、請求項１９に記載のプレフォーム。
【請求項２１】
前記差がおよそ２℃に等しい、請求項２０に記載のプレフォーム。
【請求項２２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、単一の相対的最小地点を有する関数に従って、前記中空の本体（２）に沿って変動する、請求項１７から２１いずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項２３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、単一の相対的最大地点を有する関数に従って、前記中空の本体（２）に沿って変動する、請求項１７から２２いずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項２４】
前記中空の本体（２）の地点が、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を受ける場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近にヒステリシスピークのない曲線を有する、請求項１７から２３のいずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項２５】
圧縮成形によって形成される、請求項１７から２４のいずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項２６】
前記中空の本体（２）の端部を密封するために、前記長手軸（Ｚ）に対して横向きに延在する端部壁（４）をさらに備え、前記端部壁（４）が、ほぼ平坦な外面（１８）によって前記長手軸（Ｚ）付近で結合される、請求項２５に記載のプレフォーム。
【請求項２７】
二段延伸ブロー成形によって容器を形成するのに使用可能な請求項１７から２６のいずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項２８】
底部壁（３２）によって密封された第１端部区域（３３）と、密封手段に係合するのに適した第２端部区域（３４）とを有する収容本体（３１）を備え、前記底部壁（３２）の少なくとも１つの地点（Ａ’）が、前記第２端部区域（３４）と異なる前記収容本体（３１）の地点（Ｂ’、Ｆ’、Ｌ’）の特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）を著しく下回る特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の値を有することを特徴とする容器。
【請求項２９】
前記底部壁（３２）の少なくとも１つの地点（Ａ’）が、前記第２端部区域と異なる前記の収容本体（３１）の地点（Ｂ’、Ｆ’、Ｌ’）の特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の半分を下回る特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）を有する、請求項２８に記載の容器。
【請求項３０】
前記特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）が、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定可能な、特定の全溶解エンタルピー（Ｈｆｓｐｅｃ）と、加熱される際に結晶化する非結晶相の一部の特定の結晶化エンタルピー（Ｈｃｓｐｅｃ）の差に等しい、請求項２８または２９に記載の容器。
【請求項３１】
ボトル（３０）を備える、請求項２８から３０のいずれか一項に記載の容器。
【請求項３２】
圧縮成形プレフォームを延伸ブロー成形することによって形成される、請求項２８から３１のいずれか一項に記載の容器。
【請求項３３】
前記第２端部区域（３４）が、キャップと係合するのに適したねじ込み区域を備える、請求項２８から３２のいずれか一項に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばボトルなど延伸ブロー金型成形によって、容器、特にボトルなどを形成するための圧縮成形プレフォームに関する。本発明はさらに、例えばボトルなど延伸ブロー成形容器に関する。
【０００２】
ボトルを形成するためのプレフォームは、ほぼ円柱形の側壁、および中空の本体の端部を密封する端部壁によって結合された中空の本体を有する。これらのプレフォームは、射出成形によって形成することができ、金型の内部は、プレフォームの内部形状を再現するパンチ、および外部からプレフォームを成形するのに好適なダイを備える。パンチおよびダイは、閉鎖位置と開放位置の間を相互に可動である。閉鎖位置において、パンチとダイの間に、この中でプレフォームを成形することができる形成チャンバが画定され、開放位置において、パンチおよびダイは、プレフォームが金型から抽出され得るように互いから離間する。
【０００３】
ダイは射出導管を備え、閉鎖位置において、この導管を通って、プレフォームを形成することを目的とするプラスチックが金型の中に射出される。射出導管は、端壁の中央領域内に配置された射出地点で形成チャンバ内に通じる。
【０００４】
プレフォームを形成するために、まず第１に閉鎖位置にパンチおよびダイを配置することが必要である。次に、プラスチックが、形成チャンバを完全に満たすまで射出導管を通って金型内に導入される。この時点で、プラスチックの射出は止められ、プレフォームは、閉鎖位置に配置された金型の内部で冷却される。プレフォームが十分に冷却されると、金型を開放することができ、成形されたプレフォームを取り外すことができる。
【０００５】
上記に開示したタイプのプレフォームにおいて、端部壁は、いくつかの欠点を有することの多い重要な区域である。詳細には、射出導管が中に通じる地点の付近に配置される端部壁の中央領域で、プレフォームは通常透過性であるため、裸眼で見ることも可能な不透明な区域が通常形成される。この現象は、「応力白化」と呼ばれる。端部壁の中央領域に形成された不透明区域は、特にボトル吹込成形ステップにおいて破損の開始地点となる恐れがある。
【０００６】
上記に開示するタイプのプレフォームは、通常はかなり不均一な方法で冷却される。実際には、プラスチックが形成チャンバを充填する間、パンチおよびダイは、好適な冷却手段によって冷却される。一方、射出導管内では、かなりの高温が感知可能であり、これは、プラスチックが冷却されず、形成チャンバを満たすために射出導管内を容易に流れることができるように必須である。したがって、射出導管付近に配置される端部壁の中央領域を形成するプラスチックは、側壁を形成するものよりもゆっくりと冷却され、これは、プレフォーム内に残余張力を生じさせることがある。残余張力は、容器が延伸ブロー成形されるとき、障害を引き起こすことがよくある。
【０００７】
本発明の目的は、容器を形成するためのプレフォーム、ならびにこのようなプレフォームから形成された容器を改良することである。
【０００８】
別の目的は、ほぼ欠点のない端部壁を備えたプレフォームを提供することである。
【０００９】
さらに別の目的は、限定された残余張力を有するプレフォームを形成することである。
【００１０】
別の目的は、延伸ブロー成形において、または容器のその後の耐用期間において、破損が起こる危険性が減少されたプレフォームおよび容器を形成することである。
【００１１】
本発明の第１の態様において、長手軸の周囲に延在する側壁、および該長手軸に横向きに配置される端部壁を有する中空の本体を備え、該端部壁のある地点が、特定の残余溶解エンタルピーの値を有し、該側壁の少なくともある地点が、該値より大きな別の特定の残余溶解エンタルピーの別の値を有することを特徴とする、容器を形成するためのプレフォームが提供される。
【００１２】
本発明のこの態様によって、従来技術のプレフォームに対して、端部壁内に存在する欠陥が劇的に解消されるプレフォームを形成することが可能である。実際、本発明の第１の態様によるプレフォームにおいて、端部壁は、側壁ほど結晶性ではない。これにより、例えば美観上好ましくなく、かつ容器が延伸ブロー成形されるときそこから破損が始まる恐れがあるような、不透明区域の存在など、端部壁の高度の結晶性に起因する従来技術のプレフォームにおいて発見され得る欠陥をなくすことが可能になる。
【００１３】
本発明の第２の態様において、底部壁によって密封される第１端部区域、および密封手段と係合するのに好適な第２端部区域を有する収容本体を備え、該底部壁の少なくとも１つの地点が、該第２端部区域と異なる該収容本体の地点の特定の残余溶解エンタルピーを著しく下回る特定の残余溶解エンタルピーの値を有することを特徴とする容器が提供される。
【００１４】
一実施形態において、該底部壁の該少なくとも１つの地点が、該第２の端部区域と異なる該収容本体の地点の特定の残余溶解エンタルピーの半分より少ない特定の残余溶解エンタルピーを有する。
【００１５】
本発明の第２の態様によって、たとえ底部壁であっても良好な機械的抵抗を有し、延伸ブロー成形において、また容器のその後の耐用期間の両方において、破損が底部壁から発生し得る危険性が減少された容器を形成することが可能である。
【００１６】
本発明の第３の態様において、長手軸に沿って延在する中空の本体を備え、該中空の本体の２つの任意の地点で測定されたガラス転移温度値間の差が有意でないことを特徴とする、容器を形成するためのプレフォームが提供される。
【００１７】
本発明のこの態様によって、長手軸に沿ってほぼ均一の特性を有し、これにより、容器を形成するためにプレフォームが延伸ブロー成形を受けるときに生じる恐れのある欠陥が減少するプレフォームを形成することが可能である。
【００１８】
添付の図面、その中では本発明の実施形態は、非限定的実施例によって示されているのだが、この図面を参照することによって本発明はより理解され、実行される。
【００１９】
図１は、長手軸Ｚ１の周囲に延在する側壁１０５を有し、ほぼ円柱形状の中空の本体１０２を備える従来技術によるプレフォーム１０１を示す。中空の本体１０２は、その端部に「仕上げ部分」としても知られる、容器のキャップと係合するのに好適なマウス１０３を備える。マウス１０３の反対側の中空の本体１０２の別の端部には、長手軸Ｚ１に対して横向きに延在し、プレフォーム１０１の内側に向かってくぼんだ端部壁１０４が設けられる。
【００２０】
プレフォーム１０１は、図２に示すタイプの金型１０６を使用することによって、射出成形により形成された。金型１０６は、プレフォーム１０１を外部から成形するのに好適なダイ１０７、およびプレフォーム１０１を内側から成形するのに好適なパンチ１０８を備える。ダイ１０７およびパンチ１０８は、図２に示す閉鎖位置と、図示されない開放位置の間で互いに対して可動である。閉鎖位置において、ダイ１０７およびパンチ１０８の間に、プレフォーム１０１が中に形成され得る形成チャンバ１０９が画定される。開放位置において、ダイ１０７およびパンチ１０８は、ちょうど形成されたばかりのプレフォーム１０１が金型１０６から抽出されるように、互いから離間する。
【００２１】
ダイ１０７の中に射出導管１１０が形成され、端部壁１０４の中央領域を形成することを目的として通路区域１１１付近で形成チャンバ１０９内に通じる。
【００２２】
プレフォーム１０１を形成するために、ダイ１０７およびパンチ１０８は閉鎖位置に配置され、溶解したプラスチックが射出導管１１０を通って形成チャンバ１０９内に射出される。通路区域１１１を通過する溶解プラスチックは、形成チャンバ１０９の区域に到達し、形成チャンバ１０９全体が満たされるまで、中空の本体１０２およびマウス１０３を形成する。形成チャンバ１０９が完全に満たされる際、金型１０６は閉鎖位置のままで、プレフォーム１０１を形成するプラスチックが凝固し始めるように冷却される。次にダイ１０７およびパンチ１０８が開放位置に達し、プレフォーム１０１が、金型１０６から抽出される。
【００２３】
射出導管１１０が中に通じる区域で、供給ヘッド１１２を端部壁１０４の外面上に見ることができることから、射出成形によって形成されたプレフォーム１０１は、容易に認識することができる。
【００２４】
上記に開示したタイプのプレフォーム１０１は、端部壁１０４の上に欠陥を有することがある。実際、通路区域１１１において、プラスチックは非常に大きな切断応力を受け、これにより、プラスチックを形成するポリマー鎖が、自身を互いに対して平行に配置する。端部壁１０４においてこのように形成された結晶性区域は、裸眼で見ることができる不透明な区域であり、プレフォームの美的概観を損なうため望ましくない。さらに、結晶性区域は、他の欠陥を生じさせる場合があり、特に、プレフォームからボトルなどの容器を形成するために、プレフォームが延伸ブロー成形プロセスを受ける際、破損が始まる地点である場合がある。
【００２５】
プレフォーム１０１を形成するプラスチックは、形成チャンバ１０９内でかなり不均一な方法でさらに冷却される。実際、プラスチックが形成チャンバ１０９を満たす間、ダイ１０７およびパンチ１０８は、図示されない複数の冷却導管によって冷却される。一方、射出導管１１０内で、プラスチックは、形成チャンバ１０９を容易に満たすことができる粘性を有するように非常に高温である。射出導管１１０付近に配置された端部壁１０４の区域は、したがって側壁１０５と異なる方法で冷却され、これにより、プラスチックが別々に収縮し、プレフォーム１０１内に残余張力を生成する。残余張力は、容器を形成するためにプレフォームが延伸ブロー成形される際に欠陥を生じさせる恐れがある。
【００２６】
図３は、２段延伸ブロー成形プロセスによって例えばボトルなどの容器を形成するのに使用することができる、本発明によるプレフォーム１を示す。このプロセスは、プレフォームを成形するステップと、プレフォームを周辺温度まで冷却させるステップと、そこから容器を形成するためにプレフォームに延伸ブロー成形を施すステップとを提供する。プレフォームの成形ステップと容器の延伸ブロー成形ステップの間に何日間か経過してもよい。さらに、容器の延伸ブロー成形は、例えばプレフォームが容器の製造者に売却される場合などプレフォームを成形した人と異なる人によって行うことができる。
【００２７】
プレフォーム１は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチックで作成される。プレフォーム１は、長手軸Ｚの周囲に延在する側壁５を有する中空の本体２を備える。側壁５は、長手軸Ｚに沿って順に配置されるほぼ円柱の部分１３、およびわずかに円錐の部分１４を備える。わずかに円錐の部分１４の付近で側壁５は、ねじ込み部１５、環状突起１６および鍔１７を有するマウス３を備える。マウス３は、またプレフォーム１から容器が形成される延伸ブロー成形プロセスの間、実質的な変化を被ることがないため、「仕上げ部分」と呼ばれる。マウス３は、ねじ込み部１５で容器を密封するキャップに係合するのに好適である。
【００２８】
マウス３の反対側の中空の本体２の端部で、中空の本体２は、長手軸Ｚに対して横向きに延在する端部壁４によって閉鎖される。端部壁４は、全体的にドーム型、すなわちプレフォーム１の内部に面する凹面を備えたくぼみである。
【００２９】
端部壁４が、長手軸Ｚの付近でさえも実質的に平坦な外面１８によって結合されることから容易に認識することができるように、プレフォーム１は圧縮成形される。すなわち、端部壁１０４は、射出導管が中に通じる領域内で射出成形されたプレフォームに見ることができる供給ヘッドを有さない。
【００３０】
図４から６は、図３のプレフォーム１を形成するのに使用することができる金型６を示す。金型６は、側壁５および端部壁４を外部から成形することができる空隙１９を備えたダイ７を備える。金型６はさらに、プレフォーム１を内部から成形するためのパンチ８、およびマウス３を外部から成形するための一組の可動要素２０を備える。スリーブ２１は、可動要素２０を一緒に閉鎖して維持するために、可動要素２０と相互作用する。
【００３１】
図４に示すように、当初金型６は開放位置にあり、そこでは図示されない移送デバイスによって、空隙１９の中に溶解したプラスチックの投与量２２を堆積することができるように、ダイ７はパンチ８から離間する。次にダイ７は、パンチ８付近に動かされ、図５に示す中間位置に到達し、ダイ７は可動要素２０に当接する。この構成において、パンチ８は、投与量２２を形成するプラスチックと既に相互作用を始めている。ダイ７は、図６に示す閉鎖位置に達するまで、可動要素２０と共にパンチ８に向かって移動し続け、ダイ７とパンチ８の間に、プレフォーム１と一致する形状を有する形成チャンバ９が画定される。金型６は、プレフォーム１を形成するのに十分な時間閉鎖位置に留まり、図示されない冷却手段によってプレフォーム１を冷却する。次にちょうど形成されたばかりのプレフォーム１を抽出することができ、新規の成形サイクルを開始することができるように、金型６は開放する。
【００３２】
プレフォーム１を形成するために、以下に概説されるプロセスパラメータが使用される。
【００３３】
溶解プラスチックの温度：２８０℃を下回り、例えば２７５℃に等しい。
【００３４】
ダイ７、パンチ８および可動要素２０の温度：５から１５℃の間。
【００３５】
形成チャンバ９内のプラスチック成形圧力：６００バールを下回り、例えば４５０バールに等しい。
【００３６】
プラスチックが形成チャンバ９を満たす充填速度：０．２ｍ／ｓを下回る。
【００３７】
成形の際、形成チャンバ９内でプラスチックが受ける最大せん断応力：０．４ＭＰａを下回り、例えば０．２５ＭＰａに等しい。
【００３８】
使用されるプラスチック：０．７１から０．８１ｄｌ／ｇ、例えば０．８ｄｌ／ｇに等しい固有粘度を有するＰＥＴ。
【００３９】
上記に示すように処理することにより、成形中、プラスチックが受ける応力が制限されることから、品質の良いプレフォーム１を形成することが可能である。実際、投与量に及ぼされる最大せん断応力が制限され、プラスチックは、比較的低速で規則的に移動することによって形成チャンバ９を満たすことができる。さらに投与量２２が、パンチ８と相互作用を開始し、プラスチックは、閉鎖位置に達するまでダイ７およびパンチ８の間に画定される空間を満たし始める。このように、プラスチックは、比較的広い通路区域を通過することによって形成チャンバ９を満たすことができる。最後に、端部壁４を形成するプラスチックは、プレフォーム１が圧縮成形される際、実質的な作用を受けない、すなわちプラスチックは、片や射出成形で生じるように、形成チャンバを満たすために流れる必要がない。したがって端部壁４は、プレフォーム１の特に重要な区域ではない。
【００４０】
さらに、プレフォームを形成することを目的とする全てのプラスチックが中を流れなければならない通路区域は画定不能であり、したがって形成チャンバ全体を充填した後初めて、冷却を開始することができるため、金型６をほぼ均一な方法で冷却することができる。
【００４１】
射出成形において、通常、マトリクス状のラインおよびコラムを画定するようにプレート上に配置された複数の金型１０６を備えた形成デバイスが使用されることを副次的に留意されたい。金型１０６は、共通の供給導管から流れる単一の冷却流体によって冷却され、これは、各金型１０６の冷却状態を効果的に制御することを困難にする。例えば、プレートの周辺に配置された金型１０６は、プレートの中央に配置されたものと比べてより冷却される場合がある。異なる金型１０６から形成されたプレフォームは、したがって互いに異なる物理的および化学的に特性を有することがある。
【００４２】
一方、圧縮成形において金型６は一般に、互いに独立して供給され冷却される単一のユニットを構成する。したがって各金型６の冷却は、他の金型の冷却に関わらず、最適な方法で制御することができる。このように、互いにほぼ同種な特性を有するプレフォームを形成することが可能である。
【００４３】
図３の文字ＡからＱで示すように、プレフォーム１から複数のサンプルが採取された。図に見ることができるように、サンプルＡは、長手軸Ｚ付近に配置された端部壁４の中央領域で採取された。サンプルＢ、Ｃ、ＤおよびＥは、プレフォームの内面上の側壁５と端部壁４の間の接続区域から採取された。サンプルＦ、Ｇ、ＨおよびＩは、プレフォームの外面上の上記の接続区域から採取された。
【００４４】
サンプルＬ、ＭおよびＮは、側壁５に沿った約半分の地点から採取され、サンプルＯ、ＰおよびＱは、鍔１７付近から採取された。
【００４５】
このように取得されたサンプルに対して、示差走査熱分析（ＤＳＣ）が行われ、その結果が図７に示される。示差走査熱分析により、例えばこのような変態が熱放出または熱吸収により生じるという事実に基づいて、構造または物理的状態の変態などサンプルの複数の態様を調査することが可能になる。調査することが望まれるサンプルは、加熱中、基準サンプルと同一の温度で調査されるようにサンプルを維持するシステム内で基準サンプルと共に加熱され、サンプルの一方または他方に追加の熱を供給し、温度を関数として供給された熱の量を記録する。これは、２つのサンプルの温度を制御する電子システムによって実現され、温度を連続して比較し、２つのサンプルの温度が互いに異なる傾向にあるとき、それぞれのサンプルを加熱するのに必要な電流、したがって電力を調節する。このようにして、加熱中調査されるサンプルによって吸収される、またはサンプルによって放出されるエネルギーの変動の仕方を示す、図７に示すタイプのグラフが得られる。
【００４６】
図７のグラフは、プレフォーム１から採取したサンプルを毎分２０℃の加熱速度で、周辺温度から３００℃の最終温度まで加熱することによって得られた。周辺温度のすぐ上の第１の温度範囲において、サンプルによって吸収されたエネルギーは、かなり規則的に増加する。次に図７のグラフは、いわゆるサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）が画定される変曲点を有する。実際後者のサンプルは、中にプラスチックの分子が規則正しく配置された結晶断片、および一方では分子が不規則に配置された非結晶断片を有する。ガラス転移温度を下回ると、非結晶断片の分子は、実際には不動であり、すなわち、それらはガラス構造の中で「凍っている」ようである。ガラス転移温度を超えると、非結晶断片の分子は、互いに対して移動するための一定の能力を取得し、したがってサンプルの変形性が著しく増加する。
【００４７】
Ｔｇを超えて温度が上昇し続けることによって、サンプル内に当初存在する非結晶断片の一部の結晶化が生じる、図７のグラフにおける発熱ピークを画定することができる。すなわち、プラスチックの非結晶断片を形成するいくつかの分子は、結晶格子を形成するように自身を配置する。ピーク温度は、結晶化温度Ｔｃであり、ピーク領域は、加熱する際、結晶化することが可能な非結晶部分の結晶化エンタルピーＨｃａである。結晶化温度および結晶化エンタルピーは共に、例えばポリマー鎖の長さおよび配向、サンプル内の造核剤の存在、非結晶状態における当初の素材の割合などに左右される。図７に示す実施例において、結晶化温度は１４５．７８°Ｃであり、結晶化エンタルピーは１５７．６６ｍＪである。
【００４８】
結晶化温度を超えてサンプルを加熱し続けることによって、サンプル内に含まれる結晶化部分が溶解する吸熱ピークが確認される。吸熱ピークの温度は、サンプルの溶解温度Ｔｆであり、このピーク内に内在する領域は、結晶化部分Ｈｆｔｏｔの全溶解エンタルピーである。図７の特定の場合において、溶解温度は、２４８．１２°Ｃであり、全溶解エンタルピーは、２４７．１２ｍＪである。また、溶解温度および溶解エンタルピーは、結晶化温度および結晶化エンタルピーに関して既に見られるように、いくつかの要因に左右される。
【００４９】
溶解温度Ｔｆで溶解する物質の結晶化部分は、サンプル内に当初存在していた結晶化断片と結晶化温度Ｔｃで生成された更なる結晶化断片との合計である。したがって以下の式が適用される。
Ｈftot = Ｈfc１ + ＨfC2 
Ｈftotは、サンプルの全溶解エンタルピーであり、ＨfC１は、サンプル内に当初存在していた結晶化断片の溶解エンタルピーであり、Ｈfc2は、初期の非結晶断片の一部が結晶化する際、結晶化温度Ｔｃで形成される更なる結晶化断片の溶解エンタルピーである。
【００５０】
更なる結晶化断片の溶解エンタルピーＨfC２は、結晶化温度でそれ自体を結晶形態に配置する非結晶断片の一部の結晶化エンタルピーＨｃａとほぼ同一である。したがって、既に述べたように溶解ピークの領域によって決定可能な全溶解エンタルピーＨftotと、既に述べたように結晶化ピークの領域によって決定可能な結晶化エンタルピーＨｃａとの差は、いわゆる「残余溶解エンタルピー」ΔＨdiff、すなわちサンプル内に当初から存在する結晶化断片の溶解エンタルピーである。以下の式が適用される。
ΔＨｄｉｆｆ=Ｈｆｃ１=Ｈｆｔｏｔ−Ｈｆｃ２=Ｈｆｔｏｔ−Ｈｃａ
先の定義から容易に理解することができるように、残余溶解エンタルピーΔＨdiffは、サンプルの初期の結晶化の度合いに関連する。実際、初期のサンプルが高い割合の結晶相と低い割合の非結晶相とを包含する場合、非結晶部分の結晶化エンタルピーＨｃａは、かなり低い。したがってサンプルは、高い残余溶解エンタルピーΔＨdiffを有する。一方、低い割合の結晶相と高い割合の非結晶相とを包含する初期のサンプルは、高い値の非結晶部分の結晶化エンタルピーＨｃａおよび低い値の当初の結晶化断片の溶解エンタルピーＨｆｃ１を有する。その結果、残余溶解エンタルピーΔＨdiffはかなり低い。したがって、サンプルの残余溶解エンタルピーΔＨdiffが大きくなると、サンプル内に当初から存在する結晶相の割合が大きいと断言することができる。
【００５１】
プレフォーム１から図３に示すように配置されたサンプルＡ、Ｂ、Ｆ，Ｌ、Ｏが採取された。重量を測った後、上記のサンプルはＤＳＣ分析にかけられ、図８に示す曲線および図１０に示す数値が得られた。詳細にはＤＳＣ分析により、加熱する際結晶化された非結晶部分の結晶化エンタルピーＨｃａおよび全溶解エンタルピーＨftotの測定が可能になった。サンプルの重量によってＨｃａとＨftotとに分けることによって、非結晶部分の特定の結晶化エンタルピーＨｃｓｐｅｃおよび特定の全溶解エンタルピーＨｆｓｐｅｃが得られる。特定の全溶解エンタルピーＨｆｓｐｅｃと非結晶部分の特定の結晶化エンタルピーＨｃｓｐｅｃとの間の差は、その値が図１０の最後の欄に示される特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃである。
【００５２】
従来技術による射出成形プレフォームから採取したＡ、Ｂ、Ｆ，Ｌ、Ｏに対して、同様のテストが行われた。図９は、射出成形プレフォームから採取したサンプルのＤＳＣ分析から得られた曲線を示し、図１１は、上記の分析の数値的結果を列記する。
【００５３】
図１０および１１の表に含まれる特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃの値は、図１２のグラフ形態に示される。射出成形プレフォームにおいて、供給ヘッド１１２で採取されたサンプルＡは、極めて高い特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃを有し、より精密には４３ｍＪ/ｍｇを超えることに留意されたい。射出成形プレフォームから採取された他のサンプルは全て、サンプルＡのものを下回る特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃを有する。したがってサンプルＡは、射出成形プレフォームから採取されたもので最も結晶性のサンプルである。
【００５４】
本発明によるプレフォーム１において、長手軸Ｚ付近の端部壁４から採取されたサンプルＡは、７．６１ｍＪ/ｍｇに等しい特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃを有し、これは、従来技術によるプレフォームからの対応するサンプルの特定の残余溶解エンタルピーよりかなり小さい。より詳細には、プレフォーム１から採取されたサンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーは、既知のプレフォームから採取されたサンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーの１／５より小さい。
【００５５】
さらに従来技術によるプレフォームにおいて、側壁１０５に沿って採取され、Ｂ、Ｆ、ＬおよびＯで示されるサンプルの特定の残余溶解エンタルピーは、サンプルＡのものより著しく小さい。これは、従来技術によるプレフォームの端部壁１０４、詳細には供給ヘッド１１２付近が、同一のプレフォームの側壁１０５に比べてかなり結晶性であることを立証する。
【００５６】
一方、本発明によるプレフォーム１において、サンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーは、他の任意のサンプルの特定の残余溶解エンタルピーと同程度の大きさである。それどころか、図１０の特定の場合において、プレフォーム１のサンプルＡは、他の全てのサンプルのものより小さい特定の残余溶解エンタルピーを有する。一般に本発明によるプレフォームにおいて、サンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーより大きい特定の残余溶解エンタルピーを有する、中空の本体２の少なくとも１つの地点が存在する。
【００５７】
本発明によるプレフォーム１において、サンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーと、最大の特定の残余溶解エンタルピーを有するプレフォーム１の地点であるサンプルＢの特定の残余溶解エンタルピーの間の比率は、０．５３に等しいことに留意されたい。一方、サンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーと、サンプルＡのものと最も似ている特定の残余溶解エンタルピーを有するプレフォーム１の地点であるサンプルＬの特定の残余溶解エンタルピーの間の比率は、０．８６に等しい。
【００５８】
これらの特徴を有するプレフォームにおいて、端部壁４は、側壁５の結晶化の度合いを下回る、またはこれと同様の結晶化の度合いを備える。したがって端部壁で、既知のプレフォームにおいて欠陥を生じさせる結晶区域は回避される。
【００５９】
図９を検討すると、従来技術によるプレフォームのサンプルＬは、ガラス転移温度Ｔｇ付近にヒステリシスピークＰ１を有することがすぐにわかる。これは、従来技術によるプレフォームにおいて、不均一な冷却により残余張力が存在することを示す。一方、図８に示すように本発明によるプレフォームから採取したサンプルは、ガラス転移温度付近にヒステリシスピークを有さない。すなわち、本発明によるプレフォームの全ての地点において、加熱中サンプルによって吸収されるエネルギーは、ガラス転移中単調に増大する傾向を有する。これは、本発明によるプレフォームの全ての区域が均一な方法で冷却されることを立証する。
【００６０】
本発明によるプレフォームのほぼ均一な冷却に関して上記に記載した性質上の考察は、ガラス転移温度に関するデータによって立証される。この点に関して、図１３は、本発明のよる圧縮成形プレフォームおよび従来技術による射出成形プレフォームにおいて、図３に示すように選択されたサンプルＡ、Ｂ、Ｆ、Ｌ、Ｏで測定されたガラス転移温度の値を示す。これらの値は、図１４にグラフの形態で示される。
【００６１】
従来技術によるプレフォームのガラス転移温度は、プレフォームの長手軸に沿って有意に変化することに留意されたい。詳細には、サンプルＬで測定した７９．３９℃に等しい最大ガラス転移温度と、サンプルＢで測定した７２．１２℃に等しい最小ガラス転移温度の間の差は７℃を超える。この差は、従来技術によるプレフォームから採取したサンプルが、互いに異なる熱履歴を有しており、すなわちそれらは、プレフォーム内に不均一な特性を生じさせる不均一な方法で冷却されたことを立証する。
【００６２】
一方、本発明によるプレフォームにおいて、長手軸Ｚに沿って測定したガラス転移温度の差は、有意ではない。図１３および１４に示す特定の場合において、圧縮成形プレフォームのサンプルＢは、７６．１９℃に等しい最大ガラス転移温度を有し、サンプルＯは、 ７４．１８℃に等しい最小ガラス転移温度を有する。２つの値の差は、３℃を下回り、より精密には、およそ２℃に等しく、これは、既知のプレフォームに見られるものよりはるかに低い。より一般的には、本発明による圧縮成形プレフォームにおいて、長手軸Ｚに沿って配置された２つの地点の間で測定されたガラス転移温度の差は、ガラス転移温度を測定するのに通常使用される器具の誤差の大きさに匹敵すると述べることができる。
【００６３】
さらに、射出成形プレフォームにおいて、ガラス転移温度はサンプルＡからサンプルＢにまたがって低下し、サンプルＢからサンプルＬにまたがって増加し、サンプルＬからサンプルＯにかけて再び低下することに留意されたい。すなわちガラス転移温度は、複数の相対的最大地点を有する変動線によって変動する。図１３および１４の特定の場合において、２つの相対的最大地点が、サンプルＡおよびサンプルＬそれぞれで特定可能である。
【００６４】
一方、本発明によるプレフォームにおいて、ガラス転移温度は、サンプルＡからサンプルＢにまたがって増加し、その後サンプルＢからサンプルＯにまたがって低下する。線は、ガラス転移温度がどのように中空の本体２に沿って変化するかを示し、したがって、既知のプレフォームで生じるものとは異なり、サンプルＢに対応する単一の相対的最大地点を有する。また、図示されないが、本発明によるプレフォーム１が単一の相対的最小地点を有する場合の仮説が可能である。
【００６５】
ガラス転移温度に関して上記に開示した特徴を有するプレフォームは、長手軸Ｚに沿ってほぼ均一な特性を有する。詳細には、プレフォームの熱履歴はほぼ均一であり、これは、プレフォームの任意の２つの地点の冷却状態に余り差がないことを意味する。その結果、プレフォームは実質的に、中空の本体２に沿った異なる収縮に起因する残余張力を持たない。これは、以降の延伸ブロー成形作用を簡単にし、高品質の最終製品を得ることができる。
【００６６】
さらに、残余溶解エンタルピーに関して上記に記載した考察は、プレフォームのみに有効ではなく、例えば上記に記載のプレフォームから作成されたボトルなどの容器にも有効である。
【００６７】
図１５は、図３に示すプレフォーム１から延伸ブロー成形プロセスによって形成されたボトル３０を示す。ボトル３０は、主軸Ｗに沿って延在し、液体、例えば飲み物を収容することを目的とする収容本体３１を備える。包含容器３１は、その第１端部区域３３で底壁３２によって密封される。底壁３２は、図示されない支持表面上にボトル３０を載置することができる載置壁として作用する。収容本体３１はさらに、第１端部区域３３の反対側に、図示されない密封手段と係合するのに適した第２端部区域３４を備える。図１５の特定の実施例において、第２端部区域３４は、ボトル３０を密封するために、キャップをねじ込むことができるねじ込み区域３５を備える。
【００６８】
収容本体３１は、延伸ブロー成形プロセスで変形されたプレフォーム１の中空の本体２から形成される。同様に底部壁３２は、端部壁４を変形することによって形成される。ねじ込み区域３５は、延伸ブロー成形中に実質的に変形されないプレフォーム１のマウス３のものとほぼ同様の一定の形状をおよび寸法を有する。
【００６９】
プレフォームから採取したサンプルに関して、図３に示すものに一致する位置で、ボトル３０から複数のサンプルが採取された。詳細には図１５で、図３のサンプルＡ、Ｂ、Ｆ、Ｌ、Ｏに対応するサンプルＡ’、Ｂ’、Ｆ’、Ｌ’、Ｏ’の位置が示される。ボトル３０から採取されたサンプルは、重量を測定された後、図７を参照して先に説明したＤＳＣ分析にかけられた。
【００７０】
図３に示すタイプのプレフォームから形成された２つの異なるボトル３０のＤＳＣ分析の結果が、図１６および１７に概説される。サンプルＢ’、Ｆ’、Ｌ’は、プレフォームから採取された対応するサンプルＢ、Ｆ、Ｌより著しく大きい特定の残余溶解エンタルピーを有することに留意されたい。これは延伸ブロー成形の間、側壁５と端部壁４の間の接続区域などプレフォームの側壁５が、かなりの延伸を受けることを考慮して説明される。その結果、側壁５、および側壁５と端部壁４の間の接続区域を形成する分子は、互いに対して平行に自身を配置し、規則正しい構造を生じさせる。この構造は、収容本体３１の抵抗を増大させ、その機械特性の改良を可能にすることに加えて、プレフォームの対応するサンプルに対して、ボトルのサンプルＢ’、Ｆ’、Ｌ’内で観察することができる特定の残余溶解エンタルピーの増加に対する責任を担う。
【００７１】
さらに、ボトルから採取されたサンプルＯ’は、プレフォームから採取した対応するサンプルＯのものとはわずかに異なる特定の残余溶解エンタルピーを有することに留意されたい。この理由としては、サンプルＯ’は、プレフォームのマウス３に対する実質的な変形を受けていない第２端部区域３３で採取されたからである。延伸ブロー成形の際、サンプルＯ’の特定の残余溶解エンタルピーを有意に増加させた配向現象は、マウス３内には生じなかった。
【００７２】
最後に、ボトルのサンプルＡ’の特定の残余溶解エンタルピーは、プレフォームのサンプルＡのものに対して増大することに留意されたい。実際サンプルＡ’は、主軸Ｗで底壁３２から採取された。延伸ブロー成形プロセス中、この区域が受ける延伸は、限定されているが、それでもいくつかの配向された区域を形成するのに十分であり、サンプルＡと比較してサンプルＡ’内で検知された特定の残余溶解エンタルピーの増加を引き起こした。
【００７３】
図１６および１７を検討することによって、サンプルＡ’の特定の残余溶解エンタルピーは、第２端部区域３４で採取されたサンプルＯ’を除いて、収容本体３１に沿って採取されたサンプルの特定の残余溶解エンタルピーより著しく低い。詳細には、サンプルＡ’は、サンプルＢ’、Ｆ’、Ｌ’の特定の残余溶解エンタルピーの半分にも満たない特定の残余溶解エンタルピーを有する。サンプルＡ’の特定の残余溶解エンタルピーはさらに、サンプルＯ’のものに匹敵する。
【００７４】
上記に開示した特性を有するボトル３０は、その分子が延伸ブロー成形の際一定の配向を受ける底壁３２を有し、それが底壁３２の機械抵抗の増加を包含するためと理解される。この増加は、ボトルの底部壁２が、実質的に非結晶であったプレフォームの端部壁４からのものであることが理由である。この場合において延伸は、結晶壁が延伸を受ける場合に生じるであろうものとは逆に、機械抵抗の増大を生じさせ、壁をさらに脆弱にする場合がある。さらに、端部壁４は、先に述べたように結晶度が低いため、底部壁３２の結晶度も高くはない。これは、主軸Ｗ付近の底部壁３２の区域の脆性が回避される現象を可能にし、延伸ブロー成形の際、区域内で破損が始まらないことを保証する。
【００７５】
図１８は、結晶化温度Ｔｃによって特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃがいかに変動するかを示す。図１８は、その値が正方形で示される圧縮成形プレフォームから得られたボトルと、その値が円形で示される射出成形プレフォームから得られたボトルの両方を参照する。圧縮成形プレフォームから形成されたボトルから採取されたサンプル内で測定された値は、ほぼ直線に沿って配置されることに留意されたい。これは、ボトル３１に沿ったほぼ均一の特性の指標である。一方、射出成形プレフォームから形成されたボトルにおける結晶化温度Ｔｃを関数とする値ΔＨｓｐｅｃは、ボトル特性の不均一性を反映してかなり不規則な分布を有する。
【００７６】
また図１５から１８を参照して上記に記載した考察は、ボトル以外の容器にも適用される。さらに、これらの考察はまた、プレフォームの単段延伸ブロー成形、すなわちプレフォームが、周辺温度まで完全に冷却を受けることなく、プリントされた後、延伸ブロー成形される方法によって形成される容器に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】従来技術のプレフォームの長手軸に沿って切り取った図である。
【図２】図１のプレフォームの射出成形のための金型の概略図である。
【図３】本発明によるプレフォームの長手軸に沿って切り取った図である。
【図４】開放位置での図３のプレフォームを形成するための金型の該略図である。
【図５】中間位置の金型を示す、図４のものと同様の図である。
【図６】閉鎖位置の金型を示す、図４のものと同様の図である。
【図７】図３のプレフォームから採取した物質のサンプルを加熱する際のＤＳＣダイアグラムを示すグラフである。
【図８】図３のプレフォームから採取した複数のサンプルに関する、図７と同様のＤＳＣダイアグラムを示すグラフである。
【図９】従来のプレフォームから採取したサンプルに関する、図８と同様のＤＳＣダイアグラムを示すグラフである。
【図１０】圧縮成形プレフォームで測定されたエンタルピー値を含む表である。
【図１１】射出成形プレフォームで測定されたエンタルピー値を含む表である。
【図１２】図１０および１１の表から得られたグラフである。
【図１３】圧縮成形プレフォームおよび射出成形プレフォームで測定されたガラス転移温度値を包含する表である。
【図１４】図１３の表から得られたグラフである。
【図１５】プレフォームの延伸ブロー成形によって形成されたボトルの該略図である。
【図１６】ボトルに対して行われた分析結果を示す表である。
【図１７】別のボトルに対して行われた分析結果を示す表である。
【図１８】いくつかのボトルにおいて、結晶化温度によって特定の残余溶解エンタルピーがいかに変化するかを示すグラフである。
【図１】
2009525205.tif 000003
【図２】
2009525205.tif 000004
【図３】
2009525205.tif 000005
【図４】
2009525205.tif 000006
【図５】
2009525205.tif 000007
【図６】
2009525205.tif 000008
【図７】
2009525205.tif 000009
【図８】
2009525205.tif 000010
【図９】
2009525205.tif 000011
【図１０】
2009525205.tif 000012
【図１１】
2009525205.tif 000013
【図１２】
2009525205.tif 000014
【図１３】
2009525205.tif 000015
【図１４】
2009525205.tif 000016
【図１５】
2009525205.tif 000017
【図１６】
2009525205.tif 000018
【図１７】
2009525205.tif 000019
【図１８】
2009525205.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月20日(2008.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手軸（Ｚ）の周囲に延在する側壁（５）と、前記長手軸（Ｚ）に横向きに配置される端部壁（４）とを有し、前記端部壁（４）の１つ地点（Ａ）が特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の値を有する中空の本体（２）を備え、かつ前記特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定可能である、特定の全溶解エンタルピー（ΔＨｆｓｐｅｃ）と、加熱される際に結晶化する非結晶相の一部の特定の結晶化エンタルピー（Ｈｃｓｐｅｃ）の差に等しく、また前記側壁（５）の少なくとも１つの地点（Ｂ、Ｆ、Ｌ、Ｏ）が、前記値より大きな特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の別の値を有することを特徴とする、容器を形成するためのプレフォーム。
【請求項２】
前記端部壁（４）の前記地点（Ａ）が、前記長手軸（Ｚ）付近の前記端部壁（４）の中央領域内に配置される、請求項１に記載のプレフォーム。
【請求項３】
前記側壁（５）の前記少なくとも１つの地点（Ｂ）が、前記側壁（５）が前記端部壁（４）に結合される区域内に配置される、請求項１または２に記載のプレフォーム。
【請求項４】
前記値と前記別の値の比率が０．５から０．９の間で構成される、前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項５】
前記中空の本体（２）の任意の２つの地点で測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）の値の差が有意ではない、前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項６】
前記差が、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するのに使用可能な器具の測定誤差を下回るまたはそれと同一である、請求項７に記載のプレフォーム。
【請求項７】
前記差が５℃を下回る、請求項５または６に記載のプレフォーム。
【請求項８】
前記差が３℃を下回る、請求項７に記載のプレフォーム。
【請求項９】
前記差がおよそ２℃に等しい、請求項８に記載のプレフォーム。
【請求項１０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、単一の相対的最小地点を有する関数に従って、前記中空の本体（２）に沿って変動する、請求項５から９のいずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項１１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、単一の相対的最大地点を有する関数に従って、前記中空の本体（２）に沿って変動する、請求項５から１０のいずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項１２】
前記側壁（５）および前記端部壁（４）の地点が、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を受ける場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近にヒステリシスピークのない曲線を有する、前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項１３】
圧縮成形によって形成される、前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項１４】
前記端部壁（４）が、ほぼ平坦な外面（１８）によって前記長手軸（Ｚ）付近で結合される、請求項１３に記載のプレフォーム。
【請求項１５】
二段延伸ブロー成形によって容器を形成するのに使用可能な前記いずれかの請求項に記載のプレフォーム。
【請求項１６】
長手軸（Ｚ）に沿って延在する中空の本体（２）を備え、前記中空の本体（２）の任意の２つの地点で測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）の差が、有意でないことを特徴し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定されるような、容器を形成するためのプレフォーム。
【請求項１７】
前記差が、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するのに使用可能な器具の測定誤差を下回るまたはそれと同一である、請求項１７に記載のプレフォーム。
【請求項１８】
前記差が５℃を下回る、請求項１６または１７に記載のプレフォーム。
【請求項１９】
前記差が３℃を下回る、請求項１８に記載のプレフォーム。
【請求項２０】
前記差がおよそ２℃に等しい、請求項１９に記載のプレフォーム。
【請求項２１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、単一の相対的最小地点を有する関数に従って、前記中空の本体（２）に沿って変動する、請求項１６から２０いずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項２２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、単一の相対的最大地点を有する関数に従って、前記中空の本体（２）に沿って変動する、請求項１６から２１いずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項２３】
前記中空の本体（２）の地点が、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を受ける場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近にヒステリシスピークのない曲線を有する、請求項１６から２２のいずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項２４】
圧縮成形によって形成される、請求項１６から２３のいずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項２５】
前記中空の本体（２）の端部を密封するために、前記長手軸（Ｚ）に対して横向きに延在する端部壁（４）をさらに備え、前記端部壁（４）が、ほぼ平坦な外面（１８）によって前記長手軸（Ｚ）付近で結合される、請求項２４に記載のプレフォーム。
【請求項２６】
二段延伸ブロー成形によって容器を形成するのに使用可能な請求項１６から２５のいずれか一項に記載のプレフォーム。
【請求項２７】
底部壁（３２）によって密封された第１端部区域（３３）と、密封手段に係合するのに適した第２端部区域（３４）とを有する収容本体（３１）を備え、前記底部壁（３２）の少なくとも１つの地点（Ａ’）が、前記第２端部区域（３４）と異なる前記収容本体（３１）の地点（Ｂ’、Ｆ’、Ｌ’）の特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）を著しく下回る特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の値を有することと、前記特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）が、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定可能な、特定の全溶解エンタルピー（Ｈｆｓｐｅｃ）と、加熱される際に結晶化する非結晶相の一部の特定の結晶化エンタルピー（Ｈｃｓｐｅｃ）の差に等しいこととを特徴とする容器。
【請求項２８】
前記底部壁（３２）の少なくとも１つの地点（Ａ’）が、前記第２端部区域と異なる前記の収容本体（３１）の地点（Ｂ’、Ｆ’、Ｌ’）の特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）の半分を下回る特定の残余溶解エンタルピー（ΔＨｓｐｅｃ）を有する、請求項２７に記載の容器。
【請求項２９】
ボトル（３０）を備える、請求項２７または２８に記載の容器。
【請求項３０】
圧縮成形プレフォームを延伸ブロー成形することによって形成される、請求項２７から２９のいずれか一項に記載の容器。
【請求項３１】
前記第２端部区域（３４）が、キャップと係合するのに適したねじ込み区域を備える、請求項２７から３０のいずれか一項に記載の容器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばボトルなど延伸ブロー金型成形によって、容器、特にボトルなどを形成するための圧縮成形プレフォームに関する。本発明はさらに、例えばボトルなど延伸ブロー成形容器に関する。
【０００２】
ボトルを形成するためのプレフォームは、ほぼ円柱形の側壁、および中空の本体の端部を密封する端部壁によって結合された中空の本体を有する。これらのプレフォームは、射出成形によって形成することができ、金型の内部は、プレフォームの内部形状を再現するパンチ、および外部からプレフォームを成形するのに好適なダイを備える。パンチおよびダイは、閉鎖位置と開放位置の間を相互に可動である。閉鎖位置において、パンチとダイの間に、この中でプレフォームを成形することができる形成チャンバが画定され、開放位置において、パンチおよびダイは、プレフォームが金型から抽出され得るように互いから離間する。
【０００３】
ダイは射出導管を備え、閉鎖位置において、この導管を通って、プレフォームを形成することを目的とするプラスチックが金型の中に射出される。射出導管は、端壁の中央領域内に配置された射出地点で形成チャンバ内に通じる。
【０００４】
プレフォームを形成するために、まず第１に閉鎖位置にパンチおよびダイを配置することが必要である。次に、プラスチックが、形成チャンバを完全に満たすまで射出導管を通って金型内に導入される。この時点で、プラスチックの射出は止められ、プレフォームは、閉鎖位置に配置された金型の内部で冷却される。プレフォームが十分に冷却されると、金型を開放することができ、成形されたプレフォームを取り外すことができる。
【０００５】
上記に開示したタイプのプレフォームにおいて、端部壁は、いくつかの欠点を有することの多い重要な区域である。詳細には、射出導管が中に通じる地点の付近に配置される端部壁の中央領域で、プレフォームは通常透過性であるため、裸眼で見ることも可能な不透明な区域が通常形成される。この現象は、「応力白化」と呼ばれる。端部壁の中央領域に形成された不透明区域は、特にボトル吹込成形ステップにおいて破損の開始地点となる恐れがある。
【０００６】
上記に開示するタイプのプレフォームは、通常はかなり不均一な方法で冷却される。実際には、プラスチックが形成チャンバを充填する間、パンチおよびダイは、好適な冷却手段によって冷却される。一方、射出導管内では、かなりの高温が感知可能であり、これは、プラスチックが冷却されず、形成チャンバを満たすために射出導管内を容易に流れることができるように必須である。したがって、射出導管付近に配置される端部壁の中央領域を形成するプラスチックは、側壁を形成するものよりもゆっくりと冷却され、これは、プレフォーム内に残余張力を生じさせることがある。残余張力は、容器が延伸ブロー成形されるとき、障害を引き起こすことがよくある。
【０００７】
ヨーロッパ特許１２０８９５７号は２つの軸による延伸で得られる、延伸ブロー成形された容器と、熱可塑性ポリエステルをブロー成形することとを開示しており、この熱可塑性ポリエステルは熱充満による殺菌に耐えうるよう耐熱性と耐圧性を示す。
【０００８】
アメリカ特許４８２０７９５号は開口部、側壁並びに底部壁を有し、主にエチレンテレフタレートのユニットからなるポリエステル製の容器を開示しており、ここにおける熱可塑性物質とは総量１０００ｐｐｍより少ない量の金属を、触媒の残余物質として含むポリエステルのことである。
【０００９】
本発明の目的は、容器を形成するためのプレフォーム、ならびにこのようなプレフォームから形成された容器を改良することである。
【００１０】
別の目的は、ほぼ欠点のない端部壁を備えたプレフォームを提供することである。
【００１１】
さらに別の目的は、限定された残余張力を有するプレフォームを形成することである。
【００１２】
別の目的は、延伸ブロー成形において、または容器のその後の耐用期間において、破損が起こる危険性が減少されたプレフォームおよび容器を形成することである。
【００１３】
本発明の第１の態様において、長手軸の周囲に延在する側壁、および該長手軸に横向きに配置される端部壁を有する中空の本体を備え、該端部壁のある地点が、特定の残余溶解エンタルピーの値を有し、該側壁の少なくともある地点が、該値より大きな別の特定の残余溶解エンタルピーの別の値を有することを特徴とする、容器を形成するためのプレフォームが提供される。
【００１４】
本発明のこの態様によって、従来技術のプレフォームに対して、端部壁内に存在する欠陥が劇的に解消されるプレフォームを形成することが可能である。実際、本発明の第１の態様によるプレフォームにおいて、端部壁は、側壁ほど結晶性ではない。これにより、例えば美観上好ましくなく、かつ容器が延伸ブロー成形されるときそこから破損が始まる恐れがあるような、不透明区域の存在など、端部壁の高度の結晶性に起因する従来技術のプレフォームにおいて発見され得る欠陥をなくすことが可能になる。
【００１５】
本発明の第２の態様において、底部壁によって密封される第１端部区域、および密封手段と係合するのに好適な第２端部区域を有する収容本体を備え、該底部壁の少なくとも１つの地点が、該第２端部区域と異なる該収容本体の地点の特定の残余溶解エンタルピーを著しく下回る特定の残余溶解エンタルピーの値を有することを特徴とする容器が提供される。
【００１６】
一実施形態において、該底部壁の該少なくとも１つの地点が、該第２の端部区域と異なる該収容本体の地点の特定の残余溶解エンタルピーの半分より少ない特定の残余溶解エンタルピーを有する。
【００１７】
本発明の第２の態様によって、たとえ底部壁であっても良好な機械的抵抗を有し、延伸ブロー成形において、また容器のその後の耐用期間の両方において、破損が底部壁から発生し得る危険性が減少された容器を形成することが可能である。
【００１８】
本発明の第３の態様において、長手軸に沿って延在する中空の本体を備え、該中空の本体の２つの任意の地点で測定されたガラス転移温度値間の差が有意でないことを特徴とする、容器を形成するためのプレフォームが提供される。
【００１９】
本発明のこの態様によって、長手軸に沿ってほぼ均一の特性を有し、これにより、容器を形成するためにプレフォームが延伸ブロー成形を受けるときに生じる恐れのある欠陥が減少するプレフォームを形成することが可能である。
【００２０】
添付の図面、その中では本発明の実施形態は、非限定的実施例によって示されているのだが、この図面を参照することによって本発明はより理解され、実行される。
【００２１】
図１は、長手軸Ｚ１の周囲に延在する側壁１０５を有し、ほぼ円柱形状の中空の本体１０２を備える従来技術によるプレフォーム１０１を示す。中空の本体１０２は、その端部に「仕上げ部分」としても知られる、容器のキャップと係合するのに好適なマウス１０３を備える。マウス１０３の反対側の中空の本体１０２の別の端部には、長手軸Ｚ１に対して横向きに延在し、プレフォーム１０１の内側に向かってくぼんだ端部壁１０４が設けられる。
【００２２】
プレフォーム１０１は、図２に示すタイプの金型１０６を使用することによって、射出成形により形成された。金型１０６は、プレフォーム１０１を外部から成形するのに好適なダイ１０７、およびプレフォーム１０１を内側から成形するのに好適なパンチ１０８を備える。ダイ１０７およびパンチ１０８は、図２に示す閉鎖位置と、図示されない開放位置の間で互いに対して可動である。閉鎖位置において、ダイ１０７およびパンチ１０８の間に、プレフォーム１０１が中に形成され得る形成チャンバ１０９が画定される。開放位置において、ダイ１０７およびパンチ１０８は、ちょうど形成されたばかりのプレフォーム１０１が金型１０６から抽出されるように、互いから離間する。
【００２３】
ダイ１０７の中に射出導管１１０が形成され、端部壁１０４の中央領域を形成することを目的として通路区域１１１付近で形成チャンバ１０９内に通じる。
【００２４】
プレフォーム１０１を形成するために、ダイ１０７およびパンチ１０８は閉鎖位置に配置され、溶解したプラスチックが射出導管１１０を通って形成チャンバ１０９内に射出される。通路区域１１１を通過する溶解プラスチックは、形成チャンバ１０９の区域に到達し、形成チャンバ１０９全体が満たされるまで、中空の本体１０２およびマウス１０３を形成する。形成チャンバ１０９が完全に満たされる際、金型１０６は閉鎖位置のままで、プレフォーム１０１を形成するプラスチックが凝固し始めるように冷却される。次にダイ１０７およびパンチ１０８が開放位置に達し、プレフォーム１０１が、金型１０６から抽出される。
【００２５】
射出導管１１０が中に通じる区域で、供給ヘッド１１２を端部壁１０４の外面上に見ることができることから、射出成形によって形成されたプレフォーム１０１は、容易に認識することができる。
【００２６】
上記に開示したタイプのプレフォーム１０１は、端部壁１０４の上に欠陥を有することがある。実際、通路区域１１１において、プラスチックは非常に大きな切断応力を受け、これにより、プラスチックを形成するポリマー鎖が、自身を互いに対して平行に配置する。端部壁１０４においてこのように形成された結晶性区域は、裸眼で見ることができる不透明な区域であり、プレフォームの美的概観を損なうため望ましくない。さらに、結晶性区域は、他の欠陥を生じさせる場合があり、特に、プレフォームからボトルなどの容器を形成するために、プレフォームが延伸ブロー成形プロセスを受ける際、破損が始まる地点である場合がある。
【００２７】
プレフォーム１０１を形成するプラスチックは、形成チャンバ１０９内でかなり不均一な方法でさらに冷却される。実際、プラスチックが形成チャンバ１０９を満たす間、ダイ１０７およびパンチ１０８は、図示されない複数の冷却導管によって冷却される。一方、射出導管１１０内で、プラスチックは、形成チャンバ１０９を容易に満たすことができる粘性を有するように非常に高温である。射出導管１１０付近に配置された端部壁１０４の区域は、したがって側壁１０５と異なる方法で冷却され、これにより、プラスチックが別々に収縮し、プレフォーム１０１内に残余張力を生成する。残余張力は、容器を形成するためにプレフォームが延伸ブロー成形される際に欠陥を生じさせる恐れがある。
【００２８】
図３は、２段延伸ブロー成形プロセスによって例えばボトルなどの容器を形成するのに使用することができる、本発明によるプレフォーム１を示す。このプロセスは、プレフォームを成形するステップと、プレフォームを周辺温度まで冷却させるステップと、そこから容器を形成するためにプレフォームに延伸ブロー成形を施すステップとを提供する。プレフォームの成形ステップと容器の延伸ブロー成形ステップの間に何日間か経過してもよい。さらに、容器の延伸ブロー成形は、例えばプレフォームが容器の製造者に売却される場合などプレフォームを成形した人と異なる人によって行うことができる。
【００２９】
プレフォーム１は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチックで作成される。プレフォーム１は、長手軸Ｚの周囲に延在する側壁５を有する中空の本体２を備える。側壁５は、長手軸Ｚに沿って順に配置されるほぼ円柱の部分１３、およびわずかに円錐の部分１４を備える。わずかに円錐の部分１４の付近で側壁５は、ねじ込み部１５、環状突起１６および鍔１７を有するマウス３を備える。マウス３は、またプレフォーム１から容器が形成される延伸ブロー成形プロセスの間、実質的な変化を被ることがないため、「仕上げ部分」と呼ばれる。マウス３は、ねじ込み部１５で容器を密封するキャップに係合するのに好適である。
【００３０】
マウス３の反対側の中空の本体２の端部で、中空の本体２は、長手軸Ｚに対して横向きに延在する端部壁４によって閉鎖される。端部壁４は、全体的にドーム型、すなわちプレフォーム１の内部に面する凹面を備えたくぼみである。
【００３１】
端部壁４が、長手軸Ｚの付近でさえも実質的に平坦な外面１８によって結合されることから容易に認識することができるように、プレフォーム１は圧縮成形される。すなわち、端部壁１０４は、射出導管が中に通じる領域内で射出成形されたプレフォームに見ることができる供給ヘッドを有さない。
【００３２】
図４から６は、図３のプレフォーム１を形成するのに使用することができる金型６を示す。金型６は、側壁５および端部壁４を外部から成形することができる空隙１９を備えたダイ７を備える。金型６はさらに、プレフォーム１を内部から成形するためのパンチ８、およびマウス３を外部から成形するための一組の可動要素２０を備える。スリーブ２１は、可動要素２０を一緒に閉鎖して維持するために、可動要素２０と相互作用する。
【００３３】
図４に示すように、当初金型６は開放位置にあり、そこでは図示されない移送デバイスによって、空隙１９の中に溶解したプラスチックの投与量２２を堆積することができるように、ダイ７はパンチ８から離間する。次にダイ７は、パンチ８付近に動かされ、図５に示す中間位置に到達し、ダイ７は可動要素２０に当接する。この構成において、パンチ８は、投与量２２を形成するプラスチックと既に相互作用を始めている。ダイ７は、図６に示す閉鎖位置に達するまで、可動要素２０と共にパンチ８に向かって移動し続け、ダイ７とパンチ８の間に、プレフォーム１と一致する形状を有する形成チャンバ９が画定される。金型６は、プレフォーム１を形成するのに十分な時間閉鎖位置に留まり、図示されない冷却手段によってプレフォーム１を冷却する。次にちょうど形成されたばかりのプレフォーム１を抽出することができ、新規の成形サイクルを開始することができるように、金型６は開放する。
【００３４】
プレフォーム１を形成するために、以下に概説されるプロセスパラメータが使用される。
【００３５】
溶解プラスチックの温度：２８０℃を下回り、例えば２７５℃に等しい。
【００３６】
ダイ７、パンチ８および可動要素２０の温度：５から１５℃の間。
【００３７】
形成チャンバ９内のプラスチック成形圧力：６００バールを下回り、例えば４５０バールに等しい。
【００３８】
プラスチックが形成チャンバ９を満たす充填速度：０．２ｍ／ｓを下回る。
【００３９】
成形の際、形成チャンバ９内でプラスチックが受ける最大せん断応力：０．４ＭＰａを下回り、例えば０．２５ＭＰａに等しい。
【００４０】
使用されるプラスチック：０．７１から０．８１ｄｌ／ｇ、例えば０．８ｄｌ／ｇに等しい固有粘度を有するＰＥＴ。
【００４１】
上記に示すように処理することにより、成形中、プラスチックが受ける応力が制限されることから、品質の良いプレフォーム１を形成することが可能である。実際、投与量に及ぼされる最大せん断応力が制限され、プラスチックは、比較的低速で規則的に移動することによって形成チャンバ９を満たすことができる。さらに投与量２２が、パンチ８と相互作用を開始し、プラスチックは、閉鎖位置に達するまでダイ７およびパンチ８の間に画定される空間を満たし始める。このように、プラスチックは、比較的広い通路区域を通過することによって形成チャンバ９を満たすことができる。最後に、端部壁４を形成するプラスチックは、プレフォーム１が圧縮成形される際、実質的な作用を受けない、すなわちプラスチックは、片や射出成形で生じるように、形成チャンバを満たすために流れる必要がない。したがって端部壁４は、プレフォーム１の特に重要な区域ではない。
【００４２】
さらに、プレフォームを形成することを目的とする全てのプラスチックが中を流れなければならない通路区域は画定不能であり、したがって形成チャンバ全体を充填した後初めて、冷却を開始することができるため、金型６をほぼ均一な方法で冷却することができる。
【００４３】
射出成形において、通常、マトリクス状のラインおよびコラムを画定するようにプレート上に配置された複数の金型１０６を備えた形成デバイスが使用されることを副次的に留意されたい。金型１０６は、共通の供給導管から流れる単一の冷却流体によって冷却され、これは、各金型１０６の冷却状態を効果的に制御することを困難にする。例えば、プレートの周辺に配置された金型１０６は、プレートの中央に配置されたものと比べてより冷却される場合がある。異なる金型１０６から形成されたプレフォームは、したがって互いに異なる物理的および化学的に特性を有することがある。
【００４４】
一方、圧縮成形において金型６は一般に、互いに独立して供給され冷却される単一のユニットを構成する。したがって各金型６の冷却は、他の金型の冷却に関わらず、最適な方法で制御することができる。このように、互いにほぼ同種な特性を有するプレフォームを形成することが可能である。
【００４５】
図３の文字ＡからＱで示すように、プレフォーム１から複数のサンプルが採取された。図に見ることができるように、サンプルＡは、長手軸Ｚ付近に配置された端部壁４の中央領域で採取された。サンプルＢ、Ｃ、ＤおよびＥは、プレフォームの内面上の側壁５と端部壁４の間の接続区域から採取された。サンプルＦ、Ｇ、ＨおよびＩは、プレフォームの外面上の上記の接続区域から採取された。
【００４６】
サンプルＬ、ＭおよびＮは、側壁５に沿った約半分の地点から採取され、サンプルＯ、ＰおよびＱは、鍔１７付近から採取された。
【００４７】
このように取得されたサンプルに対して、示差走査熱分析（ＤＳＣ）が行われ、その結果が図７に示される。示差走査熱分析により、例えばこのような変態が熱放出または熱吸収により生じるという事実に基づいて、構造または物理的状態の変態などサンプルの複数の態様を調査することが可能になる。調査することが望まれるサンプルは、加熱中、基準サンプルと同一の温度で調査されるようにサンプルを維持するシステム内で基準サンプルと共に加熱され、サンプルの一方または他方に追加の熱を供給し、温度を関数として供給された熱の量を記録する。これは、２つのサンプルの温度を制御する電子システムによって実現され、温度を連続して比較し、２つのサンプルの温度が互いに異なる傾向にあるとき、それぞれのサンプルを加熱するのに必要な電流、したがって電力を調節する。このようにして、加熱中調査されるサンプルによって吸収される、またはサンプルによって放出されるエネルギーの変動の仕方を示す、図７に示すタイプのグラフが得られる。
【００４８】
図７のグラフは、プレフォーム１から採取したサンプルを毎分２０℃の加熱速度で、周辺温度から３００℃の最終温度まで加熱することによって得られた。周辺温度のすぐ上の第１の温度範囲において、サンプルによって吸収されたエネルギーは、かなり規則的に増加する。次に図７のグラフは、いわゆるサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）が画定される変曲点を有する。実際後者のサンプルは、中にプラスチックの分子が規則正しく配置された結晶断片、および一方では分子が不規則に配置された非結晶断片を有する。ガラス転移温度を下回ると、非結晶断片の分子は、実際には不動であり、すなわち、それらはガラス構造の中で「凍っている」ようである。ガラス転移温度を超えると、非結晶断片の分子は、互いに対して移動するための一定の能力を取得し、したがってサンプルの変形性が著しく増加する。
【００４９】
Ｔｇを超えて温度が上昇し続けることによって、サンプル内に当初存在する非結晶断片の一部の結晶化が生じる、図７のグラフにおける発熱ピークを画定することができる。すなわち、プラスチックの非結晶断片を形成するいくつかの分子は、結晶格子を形成するように自身を配置する。ピーク温度は、結晶化温度Ｔｃであり、ピーク領域は、加熱する際、結晶化することが可能な非結晶部分の結晶化エンタルピーＨｃａである。結晶化温度および結晶化エンタルピーは共に、例えばポリマー鎖の長さおよび配向、サンプル内の造核剤の存在、非結晶状態における当初の素材の割合などに左右される。図７に示す実施例において、結晶化温度は１４５．７８°Ｃであり、結晶化エンタルピーは１５７．６６ｍＪである。
【００５０】
結晶化温度を超えてサンプルを加熱し続けることによって、サンプル内に含まれる結晶化部分が溶解する吸熱ピークが確認される。吸熱ピークの温度は、サンプルの溶解温度Ｔｆであり、このピーク内に内在する領域は、結晶化部分Ｈｆｔｏｔの全溶解エンタルピーである。図７の特定の場合において、溶解温度は、２４８．１２°Ｃであり、全溶解エンタルピーは、２４７．１２ｍＪである。また、溶解温度および溶解エンタルピーは、結晶化温度および結晶化エンタルピーに関して既に見られるように、いくつかの要因に左右される。
【００５１】
溶解温度Ｔｆで溶解する物質の結晶化部分は、サンプル内に当初存在していた結晶化断片と結晶化温度Ｔｃで生成された更なる結晶化断片との合計である。したがって以下の式が適用される。
Ｈftot = Ｈfc１ + ＨfC2 
Ｈftotは、サンプルの全溶解エンタルピーであり、ＨfC１は、サンプル内に当初存在していた結晶化断片の溶解エンタルピーであり、Ｈfc2は、初期の非結晶断片の一部が結晶化する際、結晶化温度Ｔｃで形成される更なる結晶化断片の溶解エンタルピーである。
【００５２】
更なる結晶化断片の溶解エンタルピーＨfC２は、結晶化温度でそれ自体を結晶形態に配置する非結晶断片の一部の結晶化エンタルピーＨｃａとほぼ同一である。したがって、既に述べたように溶解ピークの領域によって決定可能な全溶解エンタルピーＨftotと、既に述べたように結晶化ピークの領域によって決定可能な結晶化エンタルピーＨｃａとの差は、いわゆる「残余溶解エンタルピー」ΔＨdiff、すなわちサンプル内に当初から存在する結晶化断片の溶解エンタルピーである。以下の式が適用される。
ΔＨｄｉｆｆ=Ｈｆｃ１=Ｈｆｔｏｔ−Ｈｆｃ２=Ｈｆｔｏｔ−Ｈｃａ
先の定義から容易に理解することができるように、残余溶解エンタルピーΔＨdiffは、サンプルの初期の結晶化の度合いに関連する。実際、初期のサンプルが高い割合の結晶相と低い割合の非結晶相とを包含する場合、非結晶部分の結晶化エンタルピーＨｃａは、かなり低い。したがってサンプルは、高い残余溶解エンタルピーΔＨdiffを有する。一方、低い割合の結晶相と高い割合の非結晶相とを包含する初期のサンプルは、高い値の非結晶部分の結晶化エンタルピーＨｃａおよび低い値の当初の結晶化断片の溶解エンタルピーＨｆｃ１を有する。その結果、残余溶解エンタルピーΔＨdiffはかなり低い。したがって、サンプルの残余溶解エンタルピーΔＨdiffが大きくなると、サンプル内に当初から存在する結晶相の割合が大きいと断言することができる。
【００５３】
プレフォーム１から図３に示すように配置されたサンプルＡ、Ｂ、Ｆ，Ｌ、Ｏが採取された。重量を測った後、上記のサンプルはＤＳＣ分析にかけられ、図８に示す曲線および図１０に示す数値が得られた。詳細にはＤＳＣ分析により、加熱する際結晶化された非結晶部分の結晶化エンタルピーＨｃａおよび全溶解エンタルピーＨftotの測定が可能になった。サンプルの重量によってＨｃａとＨftotとに分けることによって、非結晶部分の特定の結晶化エンタルピーＨｃｓｐｅｃおよび特定の全溶解エンタルピーＨｆｓｐｅｃが得られる。特定の全溶解エンタルピーＨｆｓｐｅｃと非結晶部分の特定の結晶化エンタルピーＨｃｓｐｅｃとの間の差は、その値が図１０の最後の欄に示される特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃである。
【００５４】
従来技術による射出成形プレフォームから採取したＡ、Ｂ、Ｆ，Ｌ、Ｏに対して、同様のテストが行われた。図９は、射出成形プレフォームから採取したサンプルのＤＳＣ分析から得られた曲線を示し、図１１は、上記の分析の数値的結果を列記する。
【００５５】
図１０および１１の表に含まれる特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃの値は、図１２のグラフ形態に示される。射出成形プレフォームにおいて、供給ヘッド１１２で採取されたサンプルＡは、極めて高い特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃを有し、より精密には４３ｍＪ/ｍｇを超えることに留意されたい。射出成形プレフォームから採取された他のサンプルは全て、サンプルＡのものを下回る特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃを有する。したがってサンプルＡは、射出成形プレフォームから採取されたもので最も結晶性のサンプルである。
【００５６】
本発明によるプレフォーム１において、長手軸Ｚ付近の端部壁４から採取されたサンプルＡは、７．６１ｍＪ/ｍｇに等しい特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃを有し、これは、従来技術によるプレフォームからの対応するサンプルの特定の残余溶解エンタルピーよりかなり小さい。より詳細には、プレフォーム１から採取されたサンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーは、既知のプレフォームから採取されたサンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーの１／５より小さい。
【００５７】
さらに従来技術によるプレフォームにおいて、側壁１０５に沿って採取され、Ｂ、Ｆ、ＬおよびＯで示されるサンプルの特定の残余溶解エンタルピーは、サンプルＡのものより著しく小さい。これは、従来技術によるプレフォームの端部壁１０４、詳細には供給ヘッド１１２付近が、同一のプレフォームの側壁１０５に比べてかなり結晶性であることを立証する。
【００５８】
一方、本発明によるプレフォーム１において、サンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーは、他の任意のサンプルの特定の残余溶解エンタルピーと同程度の大きさである。それどころか、図１０の特定の場合において、プレフォーム１のサンプルＡは、他の全てのサンプルのものより小さい特定の残余溶解エンタルピーを有する。一般に本発明によるプレフォームにおいて、サンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーより大きい特定の残余溶解エンタルピーを有する、中空の本体２の少なくとも１つの地点が存在する。
【００５９】
本発明によるプレフォーム１において、サンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーと、最大の特定の残余溶解エンタルピーを有するプレフォーム１の地点であるサンプルＢの特定の残余溶解エンタルピーの間の比率は、０．５３に等しいことに留意されたい。一方、サンプルＡの特定の残余溶解エンタルピーと、サンプルＡのものと最も似ている特定の残余溶解エンタルピーを有するプレフォーム１の地点であるサンプルＬの特定の残余溶解エンタルピーの間の比率は、０．８６に等しい。
【００６０】
これらの特徴を有するプレフォームにおいて、端部壁４は、側壁５の結晶化の度合いを下回る、またはこれと同様の結晶化の度合いを備える。したがって端部壁で、既知のプレフォームにおいて欠陥を生じさせる結晶区域は回避される。
【００６１】
図９を検討すると、従来技術によるプレフォームのサンプルＬは、ガラス転移温度Ｔｇ付近にヒステリシスピークＰ１を有することがすぐにわかる。これは、従来技術によるプレフォームにおいて、不均一な冷却により残余張力が存在することを示す。一方、図８に示すように本発明によるプレフォームから採取したサンプルは、ガラス転移温度付近にヒステリシスピークを有さない。すなわち、本発明によるプレフォームの全ての地点において、加熱中サンプルによって吸収されるエネルギーは、ガラス転移中単調に増大する傾向を有する。これは、本発明によるプレフォームの全ての区域が均一な方法で冷却されることを立証する。
【００６２】
本発明によるプレフォームのほぼ均一な冷却に関して上記に記載した性質上の考察は、ガラス転移温度に関するデータによって立証される。この点に関して、図１３は、本発明のよる圧縮成形プレフォームおよび従来技術による射出成形プレフォームにおいて、図３に示すように選択されたサンプルＡ、Ｂ、Ｆ、Ｌ、Ｏで測定されたガラス転移温度の値を示す。これらの値は、図１４にグラフの形態で示される。
【００６３】
従来技術によるプレフォームのガラス転移温度は、プレフォームの長手軸に沿って有意に変化することに留意されたい。詳細には、サンプルＬで測定した７９．３９℃に等しい最大ガラス転移温度と、サンプルＢで測定した７２．１２℃に等しい最小ガラス転移温度の間の差は７℃を超える。この差は、従来技術によるプレフォームから採取したサンプルが、互いに異なる熱履歴を有しており、すなわちそれらは、プレフォーム内に不均一な特性を生じさせる不均一な方法で冷却されたことを立証する。
【００６４】
一方、本発明によるプレフォームにおいて、長手軸Ｚに沿って測定したガラス転移温度の差は、有意ではない。図１３および１４に示す特定の場合において、圧縮成形プレフォームのサンプルＢは、７６．１９℃に等しい最大ガラス転移温度を有し、サンプルＯは、 ７４．１８℃に等しい最小ガラス転移温度を有する。２つの値の差は、３℃を下回り、より精密には、およそ２℃に等しく、これは、既知のプレフォームに見られるものよりはるかに低い。より一般的には、本発明による圧縮成形プレフォームにおいて、長手軸Ｚに沿って配置された２つの地点の間で測定されたガラス転移温度の差は、ガラス転移温度を測定するのに通常使用される器具の誤差の大きさに匹敵すると述べることができる。
【００６５】
さらに、射出成形プレフォームにおいて、ガラス転移温度はサンプルＡからサンプルＢにまたがって低下し、サンプルＢからサンプルＬにまたがって増加し、サンプルＬからサンプルＯにかけて再び低下することに留意されたい。すなわちガラス転移温度は、複数の相対的最大地点を有する変動線によって変動する。図１３および１４の特定の場合において、２つの相対的最大地点が、サンプルＡおよびサンプルＬそれぞれで特定可能である。
【００６６】
一方、本発明によるプレフォームにおいて、ガラス転移温度は、サンプルＡからサンプルＢにまたがって増加し、その後サンプルＢからサンプルＯにまたがって低下する。線は、ガラス転移温度がどのように中空の本体２に沿って変化するかを示し、したがって、既知のプレフォームで生じるものとは異なり、サンプルＢに対応する単一の相対的最大地点を有する。また、図示されないが、本発明によるプレフォーム１が単一の相対的最小地点を有する場合の仮説が可能である。
【００６７】
ガラス転移温度に関して上記に開示した特徴を有するプレフォームは、長手軸Ｚに沿ってほぼ均一な特性を有する。詳細には、プレフォームの熱履歴はほぼ均一であり、これは、プレフォームの任意の２つの地点の冷却状態に余り差がないことを意味する。その結果、プレフォームは実質的に、中空の本体２に沿った異なる収縮に起因する残余張力を持たない。これは、以降の延伸ブロー成形作用を簡単にし、高品質の最終製品を得ることができる。
【００６８】
さらに、残余溶解エンタルピーに関して上記に記載した考察は、プレフォームのみに有効ではなく、例えば上記に記載のプレフォームから作成されたボトルなどの容器にも有効である。
【００６９】
図１５は、図３に示すプレフォーム１から延伸ブロー成形プロセスによって形成されたボトル３０を示す。ボトル３０は、主軸Ｗに沿って延在し、液体、例えば飲み物を収容することを目的とする収容本体３１を備える。包含容器３１は、その第１端部区域３３で底壁３２によって密封される。底壁３２は、図示されない支持表面上にボトル３０を載置することができる載置壁として作用する。収容本体３１はさらに、第１端部区域３３の反対側に、図示されない密封手段と係合するのに適した第２端部区域３４を備える。図１５の特定の実施例において、第２端部区域３４は、ボトル３０を密封するために、キャップをねじ込むことができるねじ込み区域３５を備える。
【００７０】
収容本体３１は、延伸ブロー成形プロセスで変形されたプレフォーム１の中空の本体２から形成される。同様に底部壁３２は、端部壁４を変形することによって形成される。ねじ込み区域３５は、延伸ブロー成形中に実質的に変形されないプレフォーム１のマウス３のものとほぼ同様の一定の形状をおよび寸法を有する。
【００７１】
プレフォームから採取したサンプルに関して、図３に示すものに一致する位置で、ボトル３０から複数のサンプルが採取された。詳細には図１５で、図３のサンプルＡ、Ｂ、Ｆ、Ｌ、Ｏに対応するサンプルＡ’、Ｂ’、Ｆ’、Ｌ’、Ｏ’の位置が示される。ボトル３０から採取されたサンプルは、重量を測定された後、図７を参照して先に説明したＤＳＣ分析にかけられた。
【００７２】
図３に示すタイプのプレフォームから形成された２つの異なるボトル３０のＤＳＣ分析の結果が、図１６および１７に概説される。サンプルＢ’、Ｆ’、Ｌ’は、プレフォームから採取された対応するサンプルＢ、Ｆ、Ｌより著しく大きい特定の残余溶解エンタルピーを有することに留意されたい。これは延伸ブロー成形の間、側壁５と端部壁４の間の接続区域などプレフォームの側壁５が、かなりの延伸を受けることを考慮して説明される。その結果、側壁５、および側壁５と端部壁４の間の接続区域を形成する分子は、互いに対して平行に自身を配置し、規則正しい構造を生じさせる。この構造は、収容本体３１の抵抗を増大させ、その機械特性の改良を可能にすることに加えて、プレフォームの対応するサンプルに対して、ボトルのサンプルＢ’、Ｆ’、Ｌ’内で観察することができる特定の残余溶解エンタルピーの増加に対する責任を担う。
【００７３】
さらに、ボトルから採取されたサンプルＯ’は、プレフォームから採取した対応するサンプルＯのものとはわずかに異なる特定の残余溶解エンタルピーを有することに留意されたい。この理由としては、サンプルＯ’は、プレフォームのマウス３に対する実質的な変形を受けていない第２端部区域３３で採取されたからである。延伸ブロー成形の際、サンプルＯ’の特定の残余溶解エンタルピーを有意に増加させた配向現象は、マウス３内には生じなかった。
【００７４】
最後に、ボトルのサンプルＡ’の特定の残余溶解エンタルピーは、プレフォームのサンプルＡのものに対して増大することに留意されたい。実際サンプルＡ’は、主軸Ｗで底壁３２から採取された。延伸ブロー成形プロセス中、この区域が受ける延伸は、限定されているが、それでもいくつかの配向された区域を形成するのに十分であり、サンプルＡと比較してサンプルＡ’内で検知された特定の残余溶解エンタルピーの増加を引き起こした。
【００７５】
図１６および１７を検討することによって、サンプルＡ’の特定の残余溶解エンタルピーは、第２端部区域３４で採取されたサンプルＯ’を除いて、収容本体３１に沿って採取されたサンプルの特定の残余溶解エンタルピーより著しく低い。詳細には、サンプルＡ’は、サンプルＢ’、Ｆ’、Ｌ’の特定の残余溶解エンタルピーの半分にも満たない特定の残余溶解エンタルピーを有する。サンプルＡ’の特定の残余溶解エンタルピーはさらに、サンプルＯ’のものに匹敵する。
【００７６】
上記に開示した特性を有するボトル３０は、その分子が延伸ブロー成形の際一定の配向を受ける底壁３２を有し、それが底壁３２の機械抵抗の増加を包含するためと理解される。この増加は、ボトルの底部壁２が、実質的に非結晶であったプレフォームの端部壁４からのものであることが理由である。この場合において延伸は、結晶壁が延伸を受ける場合に生じるであろうものとは逆に、機械抵抗の増大を生じさせ、壁をさらに脆弱にする場合がある。さらに、端部壁４は、先に述べたように結晶度が低いため、底部壁３２の結晶度も高くはない。これは、主軸Ｗ付近の底部壁３２の区域の脆性が回避される現象を可能にし、延伸ブロー成形の際、区域内で破損が始まらないことを保証する。
【００７７】
図１８は、結晶化温度Ｔｃによって特定の残余溶解エンタルピーΔＨｓｐｅｃがいかに変動するかを示す。図１８は、その値が正方形で示される圧縮成形プレフォームから得られたボトルと、その値が円形で示される射出成形プレフォームから得られたボトルの両方を参照する。圧縮成形プレフォームから形成されたボトルから採取されたサンプル内で測定された値は、ほぼ直線に沿って配置されることに留意されたい。これは、ボトル３１に沿ったほぼ均一の特性の指標である。一方、射出成形プレフォームから形成されたボトルにおける結晶化温度Ｔｃを関数とする値ΔＨｓｐｅｃは、ボトル特性の不均一性を反映してかなり不規則な分布を有する。
【００７８】
また図１５から１８を参照して上記に記載した考察は、ボトル以外の容器にも適用される。さらに、これらの考察はまた、プレフォームの単段延伸ブロー成形、すなわちプレフォームが、周辺温度まで完全に冷却を受けることなく、プリントされた後、延伸ブロー成形される方法によって形成される容器に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】従来技術のプレフォームの長手軸に沿って切り取った図である。
【図２】図１のプレフォームの射出成形のための金型の概略図である。
【図３】本発明によるプレフォームの長手軸に沿って切り取った図である。
【図４】開放位置での図３のプレフォームを形成するための金型の該略図である。
【図５】中間位置の金型を示す、図４のものと同様の図である。
【図６】閉鎖位置の金型を示す、図４のものと同様の図である。
【図７】図３のプレフォームから採取した物質のサンプルを加熱する際のＤＳＣダイアグラムを示すグラフである。
【図８】図３のプレフォームから採取した複数のサンプルに関する、図７と同様のＤＳＣダイアグラムを示すグラフである。
【図９】従来のプレフォームから採取したサンプルに関する、図８と同様のＤＳＣダイアグラムを示すグラフである。
【図１０】圧縮成形プレフォームで測定されたエンタルピー値を含む表である。
【図１１】射出成形プレフォームで測定されたエンタルピー値を含む表である。
【図１２】図１０および１１の表から得られたグラフである。
【図１３】圧縮成形プレフォームおよび射出成形プレフォームで測定されたガラス転移温度値を包含する表である。
【図１４】図１３の表から得られたグラフである。
【図１５】プレフォームの延伸ブロー成形によって形成されたボトルの該略図である。
【図１６】ボトルに対して行われた分析結果を示す表である。
【図１７】別のボトルに対して行われた分析結果を示す表である。
【図１８】いくつかのボトルにおいて、結晶化温度によって特定の残余溶解エンタルピーがいかに変化するかを示すグラフである。
【国際調査報告】
2009525205.tif 000021
2009525205.tif 000022