(57)【要約】【課題】シリコン又はシリコン-ゲルマニウムの太陽電池を製造するための新規で従来に無い方法及びシステムを提供する。【解決手段】シリコン(又はシリコン-ゲルマニウム)の高純度のガス及び／又は液体の中間化合物は、熱プラズマ化学堆積法又は熱プラズマ吹付技術によって多結晶膜に直接に変換される。シリコン(又はシリコン-ゲルマニウム)の中間化合物は、２０００乃至約２００００Ｋの温度である熱プラズマ源の中に注入される。化合物が解離して、シリコン(又はシリコン-ゲルマニウム)が基板上に堆積される。バルク値に近い密度を有する多結晶の膜が、冷却時に得られる。PN接合の太陽電池が吹付により直接に準備されるか、熱処理後のドープされた膜が、高性能で低コストの存立可能な太陽電池に高い生産性で変換される。ロールからロールへのあるいはクラスタツール型の自動化された連続システムが提供される。
2009545165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体及び／又はガスの形態である一つ以上のシリコン中間体が、水素と一緒に熱処理されて、多結晶シリコン膜を基板上に直接形成する太陽電池又は光起電力デバイスの形成方法であって、
前記熱処理は、形成されたままの多結晶シリコン膜の粒子品質を向上させるように構成されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱処理が、熱プラズマ吹付堆積によって行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理が、熱プラズマ化学気相堆積によって行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理が、ヘリウム、水素、アルゴン又はそれらの混合物のうちのいずれか一つ以上から構成された高温ガス又はプラズマの形成をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン中間体が、液体及び／又はガス状の化合物と固体のシリコン化合物との混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン中間体が、SiH4、Si2H6、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4、又はそれらの組合せのうちのいずれか一つ以上から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理が、多結晶のシリコン-ゲルマニウム膜を形成するために、一つ以上のゲルマニウム中間体と前記シリコン中間体とを混合することをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理が、ドープした多結晶シリコン膜を形成するために、前記シリコン中間体と一つ以上のドーパント化合物とを同時に混合するか、あるいはその後に前記シリコン中間体と一つ以上のドーパント化合物とを混合することをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ドーパント化合物が、BCl3、AlCl3、POCl3又はそれらの組合せのうちのいずれか一つ以上から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が、金属、半導体、絶縁体、セラミック、ガラス、あらゆる誘電材料又はそれらの組合せのうちのいずれか一つ以上で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゲルマニウム中間体が、GeCl4、GeH4、又はそれらの組合せのうちのいずれか一つ以上から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
熱プラズマ源にプラズマ流れを生成する工程と、
シリコン中間化合物が解離する熱プラズマ源に液体及び／又はガスの形態で一つ以上のシリコン中間化合物を注入する工程と、
熱プラズマ源に水素を注入する工程と、
前記熱プラズマ源の近傍に配置された一つ以上の基板の表面上に多結晶シリコン膜を堆積させる工程であって、多結晶シリコン膜の中に形成されたシリコン粒子のパッシベーションを促進するために、水素が多結晶シリコン膜に組み入れられる工程と、を含むことを特徴とする、太陽電池又は光起電力デバイスの形成方法。
【請求項１３】
前記熱プラズマ源が、大略２０００乃至２００００ケルビンの温度で作動することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
一つ以上のシリコン中間化合物を注入する前に、前記基板上にシリコン微粒子をまず始めに注入して前記基板上にシリコンのシード層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
一つ以上の基板上に形成された多結晶シリコン膜を熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記シリコン中間化合物と一緒に一つ以上のゲルマニウム中間化合物に注入して多結晶のシリコン-ゲルマニウム膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
ゲルマニウムに対するシリコンの組成(Si/Ge)が制御可能であるように前記ゲルマニウム中間化合物が選択的に注入されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記プラズマ流れが、ヘリウム、水素、アルゴン又はそれらの混合物のうちのいずれか一つ以上から構成されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
一つ以上のドーパントと前記シリコン中間化合物とを同時に混合するか、又はその後に一つ以上のドーパントと前記シリコン中間化合物とを混合して、ドープした多結晶シリコン膜を一つ以上の基板の表面上に形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記シリコン中間化合物は、SiH4、Si2H6、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4、SiBr4、SiHBr3、SiH2Br2、SiI4、SiHI3、SiI2、又はそれらの組合せのうちのいずれか一つ以上から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記ドーパント化合物は、BCl3、AlCl3、POCl3、又はそれらの組合せのうちのいずれか一つ以上から選ばれることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
pとnをドープした多結晶シリコン層あるいはnとpをドープした多結晶シリコン層を連続的に堆積して、前記一つ以上の基板上にp/nあるいはn/p接合をそれぞれ直接形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
大略０．０００１乃至１原子％の濃度で多結晶シリコン膜に水素が組み入れられることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
大略１．０乃至１０００リットル／分の流量でプラズマ流れが流れることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２５】
大略０．１乃至１０００ミリリットル／秒の流量でシリコン中間化合物が注入されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
大略１乃至７６０トールの圧力あるいは正圧で堆積が実行されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項２７】
前記プラズマ流れが、大略０．００１乃至１．０のH2/Arの比で水素及びアルゴンの混合物から構成されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項２８】
一つ以上の基板が、プラズマの目で見えるプルームの中からプラズマの目で見えるプルームより約４ｃｍ下の距離に浸漬されるように、前記一つ以上の基板が、熱プラズマ源の近傍に配置されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２９】
注入、拡散、スピンオン・コーティングあるいは堆積のいずれか一つ以上によって、前記多結晶シリコン膜上にp/n又はn/p接合をその後に形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項３０】
シリコン中間化合物と混合することにより、水素が注入されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項３１】
シリコン中間化合物から離れて熱プラズマ源の中に水素が注入されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項３２】
大略１乃至３００キロワットの電力で熱プラズマ源が作動されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項３３】
ハロゲン化水素との反応により冶金学的グレードのシリコンを一つ以上のシリコン中間化合物に変換する工程と、
前記シリコン中間化合物を精製して純度が大略９９．５％以上のシリコン中間化合物を形成する工程と、
水素を含むプラズマ流れを熱プラズマ源に生成する工程と、
シリコン中間化合物が解離する熱プラズマ源の中に液体及び／又はガスの形態で前記精製されたシリコン中間化合物を注入する工程と、
熱プラズマ源の中に水素を注入する工程と、
前記熱プラズマ源の近傍に配置された一つ以上の基板の表面上に粒子品質の向上した多結晶シリコン膜を堆積する工程と、を含むことを特徴とする、太陽電池又は光起電力デバイスを形成する方法。
【請求項３４】
基板と、
請求項１２記載の方法に従って前記基板上に形成された多結晶シリコン膜と、を含むことを特徴とする、太陽電池又は光起電力デバイス。
【請求項３５】
一つ以上の基板を支持して搬送するように構成されたハンドリング機構と、
基板がプラズマ室を通って搬送されるときに一つ以上の基板の表面上に多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜を堆積するために熱プラズマ吹付を生成するように構成された熱プラズマ吹付ガンを含むプラズマ室と、
一つ以上の基板がポスト堆積室を通って搬送されるときに線状ゾーンに多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜を溶融する光線を生成するように構成された少なくとも一つの加熱機構を備えるポスト堆積室と、
を含むことを特徴とする、太陽電池又は光起電力デバイスを製造するためのシステム。
【請求項３６】
前記熱プラズマ吹付ガンは、細長くて線状の熱プラズマ吹付を生成するように構成された細長くて線状の出口をさらに含むことを特徴とする、請求項３５記載のシステム。
【請求項３７】
前記加熱機構が、パルス化された大面積の光線を生成するように構成されていることを特徴とする、請求項３５記載のシステム。
【請求項３８】
前記加熱機構が、合焦された線状の光線を生成するように構成されていることを特徴とする、請求項３５記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般に、本発明は、光起電力デバイス又は太陽電池を製造するための方法及びシステムに関する。より具体的には、本発明は、低コストで高性能の多結晶のシリコン及びシリコン-ゲルマニウムの太陽電池を製造するための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンの光起電力デバイスからの電力発生は、この数年にわたって著しいコスト削減を経験している。しかしながら、広範囲な採用には、これらのコストのさらなる飛躍的進歩を１．００ドル／ワット未満のレベルにする必要があるであろう。CIGSやCdTeやアモルファスシリコンのような代替材料の開発（development）に向かう傾向からも明らかなように、これらのさらなるステップ関数（step function）の減少がシリコンに基づいた電池からもたらされそうにないという信念の広がり（growing belief）が存在する。最も普及しているプロセスは、ウエハー状のシリコンで作動することに基づく。飛躍的進歩となるコスト削減には、ウエハーの製造コスト及びウエハーの厚みの両方の劇的な低減が必要であろう。これらのオプションの両方の潜在力は、既に大いに使い尽くされている。
【０００３】
高純度シリコン製造における目下の好ましい方法は、シーメンス（Siemens）法であり、シリコンプロセスの全体は、図１Ａ及び１Ｂにおいて単純化された概略図に示されるような７つ以上の工程から成る。一般的に、従来のプロセスは、冶金学的グレードのシリコンを製造するためにカーボンで石英を還元（reduction）する工程101と、塩化水素との反応によってシランやジシランやモノクロロシランやジクロロシランやトリクロロシランやテトラクロロシリコンのような中間化合物に冶金学的グレードのシリコンを変換する工程102と、中間化合物を１０億分の１（parts per billion）以上に精製する工程103と、中間化合物を高純度でバルクの多結晶シリコンにする水素還元及び熱分解を行う工程104と、バルクのシリコンが再熔融されて、多結晶シリコンから単結晶でドープしたブール（boule）のシリコンを成長させる工程105と、ブール（boule）をウエハーに切断する工程106と、ウエハーを化学−機械研磨を行って研磨されたウエハーを製造する工程107と、を含んでいる。図１Ｂは、プロセスの各ステージでのキログラム当たりのコストの例を示している。図示したように、単結晶のブール（boule）が成長する工程と、ウエハーに切断する工程と、ウエハーを研磨する工程の、プロセスの最終の三つの工程でコストが著しく増加している。さらに、数十年に及ぶ努力のあと、シリコンに基づいた太陽電池の１ワット当たりのコスト低減は、安定水準に達した兆候を示している。
【０００４】
シリコン太陽電池デバイスの処理は、単結晶及び多結晶の太陽電池技術に分割され、無数の工程を含んでいる。単結晶の太陽電池技術において、同じ一般的なプロセスが使用されているが、従来のシリコンウエハー生産プロセスは、工程107(図１Ａ及び２)の最後で遮断されており、１２乃至２４％の効率を持った商用デバイス111(図２)が製造されている。多結晶の太陽電池技術において、従来のシリコンウエハー生産プロセスは、図２及び３に図示されるように工程104の最後で遮断される。具体的には、バルクのシリコンが再熔融されており、大きな粒子の多結晶インゴットが鋳造されてウエハーに変形されるか、又はリボンが引かれるか、又は、基板上に膜が成長する。１０乃至２０％の効率を持った商用デバイスは、これらのウエハーやリボンや膜から製造される。インゴット108あるいはブール（boule）105のいずれが用いられようが、多結晶デバイス111を製造するためには、バルクのシリコンを再熔融すること、工程109でインゴットをウエハーに切断すること、工程110でウエハーを研磨することが依然として必要である。図３に示されるように、いくつかの改良がなされている。デバイス111を作るために膜112又はリボン113が用いられているが、バルクのシリコンを再熔融することが依然として必要である。
【０００５】
さらに、縦一列の二つのプロセスは、本質的に高価な太陽電池に導く。１．００ドル／ワット以下のコスト目標を達成するために、CIGSやCdTeやアモルファスシリコンのような結晶シリコン以外の材料の探査に向かう産業における全体的な動きから明らかなように、従来の太陽光発電の広範囲な受け入れ及び配備を制限することは、「１ワット当たりのコスト」という基幹産業（key industry）の測定基準（metric）を上回る。しかしながら、これらの代替材料は、シリコンの実証されたフィールド信頼性を有していない。また、生産プロセスは、潜在的に環境問題の新しいセットを作成するだろう。このように、シリコンプロセスにおいて、新しい開発及びさらなる改善が大いに必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者は、従来プロセスの制限の多くを克服し、且つかかるデバイスを大幅な低コストで製造し、その結果として一般人による太陽電池技術の広範囲の受け入れ及び採用を促進することを可能にする、多結晶のシリコン及びシリコン-ゲルマニウムの太陽電池又は光起電力デバイスを製造するための新規な方法及びシステムを見出した。
【０００７】
一形態において、本発明の実施態様は、使用したシリコン前駆体の最初の形態での根本的な変更を示す、高純度のガスや液体の前駆物質、液体及びガスの前駆体の混合物、あるいは液体及び固体の前駆体の混合物から、多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜及び太陽電池を調製することを提供する。
【０００８】
一形態において、本発明の実施態様は、多結晶シリコン膜を基板上に直接形成するために、液体形態あるいはガス形態にある一つ以上のシリコン中間体が、水素を使って熱処理され、前記熱処理は、形成されたままの多結晶シリコン膜の粒子品質を高められることを促進するように構成されることを特徴とする、太陽電池又は光起電力デバイスを形成する方法を提供する。
【０００９】
別の形態において、本発明の実施態様は、熱プラズマ源にプラズマ流れを生成する工程と、シリコン中間化合物を解離する熱プラズマ源の中に一つ以上のシリコン中間化合物を注入する工程と、熱プラズマ源に水素を注入する工程と、前記熱プラズマ源の近傍に配置された一つ以上の基板の表面上に多結晶シリコン膜を堆積させる工程と、を含み、水素が多結晶シリコン膜に組み入れられて、多結晶シリコン膜に形成されたシリコン粒子のパッシベーションを促進することを特徴とする、太陽電池又は光起電力デバイスを形成する方法を提供する。
【００１０】
本発明のいくつかの実施態様は、ハロゲン化水素との反応によって冶金学的グレードのシリコンを一つ以上のシリコン中間化合物に変換する工程と、前記シリコン中間化合物を精製して純度が大略９９．５％以上のシリコン中間化合物を形成する工程と、熱プラズマ源にプラズマ流れを生成する工程と、シリコン中間化合物が解離する熱プラズマ源に前記精製されたシリコン中間化合物を注入する工程と、熱プラズマ源に水素を注入する工程と、前記熱プラズマ源の近傍に配置された一つ以上の基板の表面上に多結晶シリコン膜を堆積させる工程と、を含み、前記多結晶シリコン膜が、高められた粒子品質及び成長速度を示すことを特徴とする、太陽電池又は光起電力デバイスを形成するための方法をさらに提供する。さらに、上述の方法にしたがって形成された多結晶のシリコン膜又はシリコン-ゲルマニウム膜を含む太陽電池又は光起電力デバイスが提供される。
【００１１】
別の形態において、一つ以上の基板を支持して搬送するように構成されたハンドリング機構と、熱プラズマ吹付を生成して、基板がプラズマ室を通って搬送されるときに一つ以上の基板の表面上に多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜を堆積させるように構成された熱プラズマ吹付ガンを含むプラズマ室と、一つ以上の基板がポスト堆積室を通って搬送されたときに、線状（liner）ゾーンで多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜を熔融する合焦された線状光線を生成するように構成された少なくとも一つの加熱機構を含むポスト堆積室と、を含む、太陽電池又は光起電力デバイスを製造するためのシステムが提供される。光線が離れて走査するとき、熔融領域が再結晶する。
【００１２】
別の形態において、一つ以上の基板を支持して搬送するように構成されたハンドリング機構と、熱プラズマ吹付を生成して、基板がプラズマ室を通って搬送されるときに、一つ以上の基板の表面上に多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜を堆積させるように構成された熱プラズマ吹付ガンを含むプラズマ室と、一つ以上の基板がポスト堆積室を通って搬送されるときに、多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜を熔融するパルス状の大面積光線を生成するように構成された少なくとも一つの加熱機構を含むポスト堆積室と、を含む、太陽電池又は光起電力デバイスを製造するためのシステムが提供される。パルスの後に熔融した膜が再結晶する。
【００１３】
本発明の他の形態、実施態様及び利点は、以下に提供される本発明の詳細な説明及び付属の請求項を読むときに、及び図面を参照するときに明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】従来のシーメンス法及び全体的なシリコンプロセスを一般に図示する、単純化された模式的なプロセス図を示す。
【図１Ｂ】従来のシーメンス法及び全体的なシリコンプロセスを一般に図示する、単純化された模式的なプロセス図を示す。
【図２】従来のシーメンス法に基づいた単結晶シリコン及び多結晶シリコンの太陽電池を製造する従来の生産プロセスを示す、単純化された模式的なプロセス図である。
【図３】シリコン太陽電池として基板上にリボン及び膜を製造するための従来の生産プロセスの単純化された模式的なプロセス図を示す。
【図４Ａ】本発明のいくつかの実施態様に係るシリコン太陽電池を製造するためのシステム及び方法を示す単純化された模式的なプロセス図を示す。
【図４Ｂ】本発明のいくつかの実施態様に係るシリコン太陽電池を製造するためのシステム及び方法を示す単純化された模式的なプロセス図を示す。
【図５】本発明のいくつかの実施態様に係るシステムを示す、単純化された断面図である。
【図６】本発明の実施態様で用いられる熱プラズマ吹付ガンの一つの実施態様の斜視図である。
【図７】本発明のいくつかの実施態様に係るポストプロセス工程でのプラズマ吹付システム及び方法を示す模式的なプロセス図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施態様が詳細に説明される。ある実施態様において、熱プラズマ源においてプラズマ流れを生成する工程と、シリコン中間化合物が解離する熱プラズマ源の中に液体の形態及び／又はガスの形態で一つ以上のシリコン中間化合物を注入する工程と、熱プラズマ源に水素を注入する工程と、前記熱プラズマ源の近傍に配置された一つ以上の基板の表面上に多結晶シリコン膜を堆積させる工程と、を含み、水素が多結晶シリコン膜に組み入れられて、多結晶シリコン膜の中に形成されたシリコン粒子のパッシベーション（passivation）を促進する、太陽電池又は光起電力デバイスを形成する方法が一般に提供される。
【００１６】
特に好適には、液体及び／又はガスのシリコン中間化合物が使用される。一つの好ましい実施態様において、約９９．５％以上の高純度を有する液体のシリコン中間化合物が用いられる。適切なシリコン中間体の実施例は、SiH4、Si2H6、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4、SiBr4、SiHBr3、SiH2Br2、SiI4、SiHI3、SiI2、又はそれらの組合せのいずれか一つ以上を含むが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施態様において、シリコン中間化合物は、固体のシリコン化合物又はシリコン粉体と、液体及び／又はガス状の化合物との混合物から構成される。シリコン中間化合物が、あらゆる適切な流量（flowrate）で熱プラズマ源に注入される。ある実施例において、シリコン中間体が、大略０．１乃至１０００ミリリットル／秒の流量で注入される。さらに、いくつかの実施態様において、一つ以上のシリコン中間化合物を注入する前に、シリコン微粒子の層が前記基板上に最初に注入されてシリコンのシード層をその上に形成する。
【００１７】
本発明の別の実施態様において、多結晶のシリコン-ゲルマニウム膜を形成するために、シリコン-ゲルマニウム膜は、シリコン中間体と同時にあるいはその後に一つ以上のゲルマニウム中間化合物を使用することによって形成される。適切なゲルマニウム中間化合物の実施例は、GeCl4、GeH4、又はそれらの組合せのいずれか一つ以上を含むが、これらに限定されるものではない。非常に好適には、本発明の実施態様により、シリコン中間体へのゲルマニウム中間化合物の追加は、調整可能なSi/Ge比を有する純粋の又はドープされた多結晶シリコン-ゲルマニウム膜を堆積させることができる。
【００１８】
さらに好適には、多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜のドーピングは、膜形成の間に容易に達成される。いくつかの実施態様において、一つ以上のドーパント化合物が、前記シリコン中間体と同時に混合されるか、あるいはその後にシリコン中間体と混合されて、ドープされた多結晶シリコン膜を形成する。適切なドーパント化合物の実施例は、p型ドーパントとしてのBCl3、AlCl3及びn型ドーパントとしてのPOCl3又はそれらの組合せのいずれか一つ以上を含むが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
一般に、多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜は、熱処理によって形成される。好ましい実施態様において、熱処理は、以下に詳細に説明されるような熱プラズマ吹付技術によって行なわれる。本発明の教示を考えると他の熱処理技術が用いられることは、当業者によって理解されるべきである。例えば、熱処理は、プラズマ化学気相堆積（plasma enhanced chemical vapor deposition）技術等を用いて行なわれる。
【００２０】
より具体的には、本発明の実施態様は、熱プラズマ吹付源の中で用いられる、ヘリウム、水素、アルゴン又はそれらの混合物のうちのいずれか一つ以上で構成された高温ガス又はプラズマを形成する工程を含んでいる。熱プラズマ源は、高温ガス生成のために用いられた電気装置である。当該高温ガスは、「プラズマ」と呼ばれて、部分的にあるいは完全にイオン化されている。いくつかの実施態様において、水素を持ったアルゴン又は水素を持ったヘリウムは、注入された中間前駆体を還元（reducing）及び分解してその後に一つ以上の基板上にシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜を堆積して多結晶の膜を形成するための高温ガスとして用いられる。膜は、金属基板、とりわけ金属化絶縁基板の上に堆積することができ、除去可能な基板上に堆積されるならば、自立した（freestanding）膜が製造される。
【００２１】
本発明の方法及びシステムは、様々なプラズマ源を利用することができる。例えば、ＤＣ、ＲＦあるいはハイブリッドＤＣ−ＲＦの熱プラズマ源が、堆積のために用いられる。典型的には、熱プラズマ源は、大略２０００乃至２００００ケルビンの温度と、大略１乃至３００キロワットの出力とで作動される。
【００２２】
いくつかの実施態様において、熱プラズマ源は、直線的に細長く形成されたノズルを含んでいる。プラズマ源及び基板は、適切な排出ガス抽出（extraction）を有する真空槽のようなチャンバに典型的に収容される。一つ以上の基板が一度に処理される。あるいは、プラズマ源及び基板は、適切な排出ガス抽出（extraction）を有する大気圧室あるいは環境室に収容される。一般に、堆積は、大略１乃至７６０トール（Torr）の圧力で、あるいは正圧で実行される。
【００２３】
好ましくは、基板は、プラズマ吹付源の出口近傍に配置され、プラズマ源を出るプラズマプルーム（plasma plume）に対して垂直にあるいはある角度で位置する。一般に、一つ以上の基板が熱プラズマ源の近傍に配置される。熱プラズマ源はプラズマ吹付又はプルーム（plume）を放出する。その一部は光を放射して目で見ることができる。いくつかの実施態様において、一つ以上の基板はプラズマプルームの可視部に浸漬される。あるいは、一つ以上の基板は、目で見えるプラズマプルームの下にあるいは下流に配置される。ある一つの実施態様において、基板は、プラズマプルームの下にあるいは下流に約１０ｃｍの距離で配置される。別の実施態様において、基板は、プラズマプルームの下にあるいは下流に約４ｃｍの距離で配置される。いくつかの実施態様において、基板は堆積工程の間に基板ヒータの上に運ばれる。
【００２４】
特に好適には、本発明の方法によれば、すべての種類の基板上に堆積させることができる。本発明の実施態様に係る膜が形成される基板材料の実施例は、金属、半導体、絶縁体、セラミック、金属化された不導体、ガラス、あらゆる誘電材料又はそれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
さらに、本発明のプラズマ吹付堆積技術は、様々な形状の基板上に膜を直接に堆積させることを可能にする。また、本発明は平面基板に限定されない。湾曲した複雑な幾何学的形状の、及び他の非平面の基板が、使用されてもよい。金属化された不導体の基板は、元素金属（elemental metal）、導電性の金属ホウ化物(例えば、AlB2やTiB2など)、導電性の金属窒化物、導電性の金属ケイ化物を用いて、形成される。
【００２６】
背景技術において上述したように、太陽電池を製造する従来方法は、コスト的に制限されており、有名なシーメンス法に主として基づいた複雑なプロセスである。液体及び／又はガスの前駆体から直接に堆積することで形成された有用な多結晶の太陽電池の形成は、以前に報告されていない。一つの挑戦は、所望とする結晶粒界品質を持ったシリコン膜の形成である。多結晶膜における電気的に不活性である（inactive）結晶粒界は、非常に重要であり、チャージの搬送効率、従って太陽電池又は光起電力デバイスの総合効率を決定する。有意には、本発明の実施態様は、膜堆積の間に多結晶膜の中に水素を組み入れることを提供する。多結晶シリコン膜の中に水素を組み入れることは、シリコン粒界を横切るチャージ搬送の改善を促進するシリコン粒界をパッシベーションする（passivate）ように働く。いくつかの実施態様において、水素及びシリコンが一緒に搬送されるように、シリコン中間化合物と混合することにより、水素が熱プラズマ源に注入される。あるいは、水素は、別の通路（channel）又はプレナム（plenum）におけるような、シリコン中間化合物から離れている熱プラズマ源に注入される。
【００２７】
多結晶シリコン膜の中にあるあらゆるダングリングボンドをパッシベーションする（passivate）ために、水素は適切な量で提供される。水素は、別個のガスとして搬送されるか、その代わりに、熱プラズマ源の中で用いられるプラズマ流れの一部を形成する。ある実施例において、水素がプラズマ流れの一部分を形成し、プラズマ流れは、H2/Ar(あるいはH2/He)が大略０．００１乃至１．０の比率で水素及びアルゴン(あるいはヘリウム)の混合物から構成される。ある実施例において、プラズマ流れは、大略１．０乃至１０００リットル／分の流量で搬送される。
【００２８】
本発明の実施態様は、多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜の増大した粒子サイズ及び／又は好ましい配向を促進するためのポスト堆積処理を提供する。ポスト堆積処理は、特にあるタイプの基板に対して、先行技術プロセスにおいて問題であることが実証されている。通常の（regular）炉アニーリングによって、金属基板、絶縁基板あるいは複合基板の上でシリコン膜を熱処理することに関連した二つの問題がある。第一の問題は、基板から膜の中に不純物が拡散することである。典型的な拡散時間は、分から数時間まで変わる。これらの時間スケールは、シリコン膜／基板の組合せによって炉内で費やされた時間と一致する。第二の問題は、シリコン(１４１２℃)の融点に対して低融点基板の使用が排除されることである。
【００２９】
特に好適には、ポスト堆積熱処理が先行技術の制限を克服するために使用されていることを発明者は発見している。本発明の一つの実施態様において、光線が膜を横切って移動して結晶の成長及び不純物の除去を可能にするので、ポスト堆積熱処理は、線状ゾーンでシリコン膜を熔融する高輝度で且つ合焦された線状光線に対して堆積された多結晶の膜を露出することにより実行される。このことは、図示されるとともに、以下に詳細に説明される。別の実施態様において、光線が膜を横切って移動するとき、堆積された多結晶膜は、膜を熔融するパルス化された大面積の光線に露出される。熔融された膜は、パルスの後に再結晶する。熱源は、パルスレーザ源、白色光源、急速熱処理(ＲＴＦ)、高輝度アークランプ、抵抗ヒータ要素等のようなあらゆる適切な手段から構成されるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の実施態様は、粒子サイズを増大させるために、堆積された多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜をポスト堆積熱処理する方法を提供する。ドープした膜に対して、ポスト堆積熱処理が使用されて、ドーパントの活性化（activation）を増加させる。使用されるポスト堆積熱処理のタイプの実施例は、ＣＷレーザアニーリング、熱プラズマアニーリング、アークランプの急速加熱アニーリング、連続ストリップヒーターシステムあるいはパンケーキコイル誘導ヒーターを含んでいるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の別の態様の方法において、デバイスの性能を改善するために、ポストp-n接合形成の熱処理を実行する工程をさらに含む。他の下流の処理工程は、所望の例えば電気接点として使用される。反射防止膜は、熱プラズマ堆積あるいは他の手段によって多結晶膜の上に形成される。
【００３２】
図４Ａ乃至７を参照する。本発明のある典型的な実施態様が示されている。非常に好適には、図４Ｂに図示されるように、本発明の方法及びシステム200は、工程103（高純度中間体が既に利用可能である）の終わりと、工程104(図１Ａと２と３とに示される)でバルクのシリコンの形成の前とにおいて、従来のシリコン製造工程を「遮断する」。さらに、本発明は、従来のプロセスのすべてで必要とされるようなバルクのシリコンの再熔融を必要としない。これは、資源や時間やコストの相当な節約に帰着する。
【００３３】
図４Ａは、本発明のいくつかの実施態様に係るシリコン太陽電池を製造するためのシステム及び方法を示す単純化された模式的なプロセス図を示す。一般に、典型的な方法200は、冶金学的グレードのシリコンを製造するためにカーボンを含む石英を還元（reduction）する工程201と、塩化水素との反応によりシランやジシランやモノクロロシランやジクロロシランやトリクロロシランやテトラクロロシリコンのような中間化合物に冶金学的グレードのシリコンを変換する工程202と、中間化合物を精製する工程203と、を含む。次に、ある実施態様において、多結晶の膜は、工程204で示されるように熱処理によって一つ以上の基板上に直接的に形成され、工程205において接続等の後処理が行なわれて、太陽電池又は光起電力デバイスを提供する。あるいは、工程206において、太陽電池又は光起電力デバイスは、熱処理によって直接に形成される。特に好適には、図４Ｂの「除去された工程」への参照によって図示されるように、膜及びデバイスは、バルクの多結晶シリコンを形成するための水素還元及び中間化合物の熱分解と、バルクの多結晶シリコンの再熔融と、単結晶又は多結晶のブール（boule）又はインゴットの成長と、ウエハーの切断及び研磨と、という先行技術方法で必要とされた工程を必要としない本発明によって形成される。
【００３４】
本発明のシステム300の典型的な一つの実施態様は、図５の単純化された断面図に詳細に示されている。この実施例では、ロールからロールへのあるいはクラスタツール型の自動化された連続システムが提供される。他のシステムは、本発明の教示内に適合している。一般に、システム300は、プラズマ室302及びゾーン熔融再結晶(ZMR)チャンバ(あるいはトンネル)304を含む。ゾーン熔融再結晶(ZMR)チャンバ(あるいはトンネル)304を通して、基板306がハンドリング機構308の上で搬送される。プラズマ室302は、基板306の表面上に多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜を堆積させるために熱プラズマ吹付312を生成するための熱プラズマガン310を含んでいる。いくつかの実施態様において、不活性ガスが不活性ガス入口314を通じてプラズマ室302に運ばれる。プラズマ室302は、排気プレナム（plenum）316によって排出される。好ましくは、プラズマ室からのガスは、排気される前に洗浄装置318を通過する。
【００３５】
熱プラズマガン310は、典型的にはプラズマ吹付（spray）312が放出される出口320と、熱プラズマガン310に必要とされるときにシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの中間化合物や、水素や、他のガス又は液体を注入するように構成された少なくとも一つの入口322と、を含んでいる。プラズマ吹付を生成するのに十分なパワーを提供するために、電気制御機器324が熱プラズマガン310に結合される。
【００３６】
図６を参照すると、熱プラズマガン311の別の実施態様が、詳細に示されている。この実施態様において、熱プラズマガン311が、線状の細長い形状で構成され、セラミック／絶縁体材料から作られている。熱プラズマガン311は、コイル326によって高周波誘導結合されている。この実施態様において、プラズマ吹付313は、シャワーヘッドタイプのプラズマ吹付パターンと対照的に（as opposed to）細長い線状のパターンで放出される。前駆体液体、水素及び／又は他のガス又は液体は、細長い入口通路323を通って熱プラズマガン311に吹き込まれる。また、線状のプラズマ吹付313が、細長い出口通路321から放出される。好ましくは、細長い線状のプラズマ吹付313パターンは、基板の実質的な長さまで延在して、その結果、基板が細長い出口通路321を過ぎて搬送されるときに、多結晶の膜は基板の実質的な長さを横切って堆積される。
【００３７】
上述されるように、一つ以上の基板306がプラズマ吹付プルーム（plume）の目で見える部分を通過する。代わりに、一つ以上の基板は、目で見えるプラズマ吹付プルーム（plume）の下に、あるいは下流に位置する。一つの実施態様において、基板は、プルーム（plume）の下に約１０ｃｍの距離でプラズマ吹付プルーム（plume）を過ぎて搬送される。いくつかの実施態様において、ハンドリング機構308は、処理の間に基板306を加熱するために一つ以上の基板ヒータ(図示せず)を含む。代わりに、ハンドリング機構308はコンベヤーベルトで構成されてもよい。また、基板308は、ベルトに設けられた加熱された基板ホルダ(図示せず)に入れて運ばれる。
【００３８】
いくつかの実施態様において、本発明は、堆積された多結晶膜の粒子サイズを増加させるために、シリコン粒子を再構成するために、シリコン粒子のさらなるパッシベーションを促進するために、及び／又は、不純物を除去するために、用いられるポスト堆積熱処理を提供する。別の実施態様において、ポスト堆積熱処理は、堆積された多結晶膜に存在するドーパントを活性化するために用いられる。図５を参照すると、ZMRチャンバ304はプラズマ室302に連結される。典型的な実施態様において、ZMRチャンバは、典型的には、基板がチャンバ304を通って搬送されるときに、基板及び堆積された多結晶の膜を加熱するための加熱機構326を含んでいる。あらゆる適切なタイプの加熱機構326が用いられる。一つの実施態様において、加熱機構326は、高輝度で線状の光線を基板306の上に合焦・放射するように構成された加熱ランプ及び反射器328を含む。代わりに、加熱機構326は、基板上に向けられた大面積で高輝度のパルス状の光線を放射するように構成されている。いくつかの実施態様において、大面積の光線は、基板の実質的な領域を少なくともカバーする光として規定される。冷却水が、冷却水入口330によって提供される。加熱機構326は、一般に、適切な電気制御機器332を通じて電力供給される。採用される他のタイプの加熱機構は、ＣＷレーザアニーリング、熱プラズマアニーリング、アークランプの急速加熱アニーリング、連続ストリップヒータ・システムあるいはパンケーキコイル誘導加熱ヒータを含むが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
当業者は、先の具体的な実施例が例示であり、他の具体的な配置及び装置が本発明の精神及び範囲の内で可能であることを認識するだろう。
【００４０】
いくつかの適用（application）において、追加のポスト堆積処理工程が、図７に示されるように設けられる。チャンバ302での多結晶膜の堆積及びトンネル304での熱処理の後に、基板は、ドーピング・チャンバ340にある多結晶膜にn型ドーパントあるいはp型ドーパントを組み入れ、その後に太陽電池デバイス344を形成するために適切な金属化システム342で基板の金属化を行うことによりさらに処理される。太陽電池デバイス344は、太陽電池モジュール346に組み入れられ、適切に導入される。
【００４１】
図７に模式的に示されるような太陽電池の製造に対して、ドープした膜が、基板上に堆積される。そして、pn接合は、反対の極性あるいはタイプのドーパントを膜に注入、拡散あるいはスピンオン・コーティングすることによって形成される。あるいは代わりに、pn接合は、反対の極性あるいはタイプをドープした膜の薄層を堆積してpn接合を直接に形成することによって形成される。ポスト堆積熱処理は、PN接合の形成の前後で、膜の微細構造やドーパント活性化や電気的特性を改善するために用いられる。電気接点や反射防止膜も、熱プラズマ堆積あるいは他の手段によってこれらのデバイス上に形成することができる。
【００４２】
さらに、本発明は、接合及び／又は多重接合のシリコン太陽電池又は光起電力デバイスの製造を提供する。p-n接合及びn-p接合あるいはPIN接合のような電気的接合が形成される。上述したようないくつかの実施態様において、ドーパントが熱処理工程の間に膜に直接に加えられて、ドープした多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜を形成する。例えば、BCl3、AlCl3、POCl3などのようなドーパントが制御された量でシリコン中間体に加えられ、所望のドーパント濃度を持ったp型又はn型のシリコンを与える。これらのドーパントは、液体及び／又はガスの形態で提供される。そして、ドーパントは、シリコン中間体と混合されて、熱プラズマ源の中に一緒に注入される。あるいは、ドーパントは、熱プラズマ源に別々に搬送される。接合は、多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの膜に直接にp-n層あるいはn-p層の形態で連続して堆積される。いずれかの場合において、膜が堆積されるとともに、ドーパントが直接に加えられるので、本発明の方法及びシステムは、所望とする制御された濃度のドーパントの混入（incorporation）を可能にするのに特に好適である。膜形成中でのドーパントの直接の混入（incorporation）はいくつかの適用のために好ましいが、別の実施態様も使用される。例えば、p-n接合あるいはn-p接合は、スピンオン・ドーパント及び熱処理を用いて調製される。あるいは、p-n接合あるいはn-p接合は、熱プラズマイオン注入、プラズマ浸漬イオン注入、気相拡散によって形成され、及び／又は相補的（complimentary）ドーパントタイプの膜の化学気相堆積(CVD)の成長等によって形成される。
【００４３】
本願に記載された熱プラズマ堆積工程の実施態様は、実質的に大気圧あるいは減圧で行われて、自動の連続的な方法で大面積形状因子（form factor）を持った、低コストの多結晶のシリコン又はシリコン-ゲルマニウムの太陽電池を大規模に生産することのできる迅速な堆積工程を提供する。
【００４４】
実験
本発明の方法及びシステムの実施態様に係る多くの実験が行なわれた。以下に説明される実験は、説明目的だけに提供されており、本発明の範囲を制限することを決して意図するものではない。
【００４５】
粉末スプレー
325メッシュ（-325 mesh）サイズの高純度(〜99.995%)シリコン粉末は、低圧プラズマシステムにおいて１００キロワットの熱プラズマガンを用いて熱プラズマ吹付が行われた。用いられる基板は、軟鋼、ステンレス鋼、窒化アルミニウム、石英、高純度アルミナ、ホウケイ酸ガラス、コーニング社の1737ガラス、ジルカー社（Zircar）のRS-95アルミナ繊維複合シート、タングステンをコーティングしたアルミナ、モリブデンをコーティングしたアルミナ及びAl:SiCの複合シートであった。
【００４６】
粉末の供給速度、アルゴン／水素の比、及び基板とプラズマガンとの間の距離のようなパラメータを変える間に、合計六つの熱プラズマ吹付堆積がなされた。
【００４７】
２インチ×２インチ角の基板上でのシリコン膜の厚みが４乃至５ミルであると測定された。断面の光学顕微鏡検査及び走査電子顕微鏡検査は、比較的大きな粒子サイズ及び非常に小さな空隙率を持った絶縁保護コーティング（conformal coating）を示した。粉末エックス線回折スペクトルは、堆積したままの膜が、典型的なシリコン粉末パターンを有する事実上多結晶であることを示した。
【００４８】
液体前駆物質スプレー
９９．５％を超える高純度の四塩化ケイ素(SiCl4)が、液体前駆物質として用いられた。３５キロワットの熱プラズマガンは、外部供給モード及び内部供給モードの両方で用いられた。
【００４９】
アルゴン／水素の比、熱プラズマガンへの電力、及び基板とガンとの間の距離のようなパラメータを変えながら、合計六つの熱プラズマ吹付堆積がなされた。
【００５０】
用いられた基板は、グラファイト、アルミナ、コーニングのガラス及び石英であった。エックス線回折は、堆積したままの膜が、典型的なシリコン粉末パターンを有する事実上多結晶であることを示した。
【００５１】
堆積されたシリコン膜の厚みは、約２ミルであると測定された。そして、光学顕微鏡検査は、板状と粒状との表面形態が混合された絶縁保護コーティング（conformal coating）を示した。内部供給モードによって堆積された膜は、良好な品質及び液体前駆物質利用を示した。
【００５２】
炭酸ガスレーザーアニーリング
３００ワットのＲＦ励起炭酸ガスレーザー（RF excited CO2 laser）が、堆積したまま（as deposited）の膜をアニールするために用いられた。変更されたパラメータは、パルス間隔及びパルス幅であった。これは、基板で観察される平均電力に影響を与える。変更されたパラメータは、光線に対する基板走査速度であった。
【００５３】
パラメータに依存して、膜／基板システムの熔融状態下から制御された溶融そして破滅的な熔融までが得られた（under-melting to controlled melting to catastrophic melting of the film/substrate system was obtained）。これらの結果は、パルスレーザ・アニーリングがゾーン溶解及び再結晶ツールとして機能する潜在力を持っていることを示す。
【００５４】
エックス線回折の研究は、粒子サイズが４倍に増大すること、優先の(220)の方位（orientation）、及び膜中のひずみの低減を示した。
【００５５】
本発明の具体的な実施態様の先の説明は、図示及び説明のために存在している。それらは、開示された正確な形態に本発明を限定することを意図しない。また、明らかに多くの改良及び変形が、上記教示に照らして可能である。本発明の原理及びその実用的応用を最もよく説明して、特定の使用に適するように当業者が本発明と予定された特別な使用にふさわしい様々な変形例を持った様々な実施態様とを最も良く利用することができるために、実施態様が選択されて記述された。あたかも個々の刊行物あるいは特許出願が具体的に且つ個別に示されて引例として組み込まれたかのように、本願で引用された全ての特許や特許出願や刊行物や引用文献は、同程度に参照することによって明確に組込まれる。
【符号の説明】
【００５６】
３００：システム
３０２：プラズマ室
３０４：ＺＭＲトンネル
３０６：基板
３０８：ハンドリング機構
３１０：熱プラズマガン
３１１：熱プラズマガン
３１２：プラズマ吹付
３１３：プラズマ吹付
３１６：排気プレナム
３１８：洗浄装置
３２１：出口通路
３２３：入口通路
３２４：電気制御機器
３２６：加熱機構
３２８：反射器
３３０：冷却水
３３２：電気制御機器
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2009545165.tif 000004
【図２】
2009545165.tif 000005
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2009545165.tif 000008
【図５】
2009545165.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
2009545165.tif 000012
2009545165.tif 000013