(57)【要約】  本発明は、アルキル化芳香族化合物の合成に関する。アルキル化芳香族化合物は、芳香族化合物とモノオレフィンとを、シリカ上に少なくとも１種のフッ素化スルホン酸を含む多孔性マイクロコンポジットの存在下で反応させることにより合成される。
2009513635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2009513635.tif 000011
［式中：
ａ）Ｑ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり；
ｂ）Ｑ2は、Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり；および
ｃ）Ｑ3は、−Ｃ2Ｈ5、または、Ｃ3〜Ｃ18直鎖アルキル基であって単一のＣＨ基をその中に有し、そのＣＨ基の炭素原子が芳香族化合物に結合しているものである］；
の少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造方法であって、
前記少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物は、Ｃ2〜Ｃ18直鎖モノオレフィンを、式：
【化２】
2009513635.tif 000012
［式中、Ｑ1およびＱ2は上述のとおりである］；
の芳香族化合物と、シリカと少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とを含む少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットの存在下に反応させる工程を含む方法により製造され、
前記少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットは、：
（ａ）水の存在下に：
（１）少なくとも１種のシリカ前駆体；
（２）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；および
任意選択的に少なくとも１種の無機酸
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸；および
（３）任意選択的に、非反応性溶剤；
を接触させて混合物を形成する工程；
（ｂ）前記混合物を熟成させて、ゲル化混合物を形成する工程；および
（ｃ）前記ゲル化混合物を乾燥させ、その中の、存在する場合には、実質的にすべての水および非反応性溶剤を除去する工程；
を含む方法により製造され、
前記反応させる工程が、約２５℃〜約２００℃の温度、および、大気圧と反応体を液状に維持するために必要な圧力との間の圧力で実施されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ｑ1およびＱ2がＨであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族化合物が、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンまたはイソプロピルベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカ前駆体が：
（ｉ）式Ｓｉ（ＯＲ）4のシリコンアルコキシドであって、式中、Ｒが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ３〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルキルであるシリコンアルコキシド；
（ｉｉ）四塩化ケイ素；
（ｉｉｉ）ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ｉｖ）ＰｈがフェニルであるＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3；
（ｖ）（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2；および
（ｖｉ）ポリケイ酸
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記無機酸が、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔性マイクロコンポジットが、前記芳香族化合物および前記モノオレフィンを含む反応溶液の約０．０１重量％〜約２０重量％の濃度で用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応させる工程の温度が約２５℃であり、圧力が大気圧であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応開始時における前記芳香族化合物対前記モノオレフィンのモル比が、少なくとも約３：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式：
【化３】
2009513635.tif 000013
［式中：
ａ）Ｑ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり；
ｂ）Ｑ2は、Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり；および
ｃ）Ｑ3は、−Ｃ2Ｈ5またはＣ3〜Ｃ18直鎖アルキル基であって単一のＣＨ基をその中に有し、そのＣＨ基の炭素原子が芳香族化合物に結合しているものである］；
の少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造方法であって、
前記少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物は、Ｃ2〜Ｃ18直鎖モノオレフィンを、式：
【化４】
2009513635.tif 000014
［式中、Ｑ1およびＱ2は上述のとおりである］；
の芳香族化合物と、シリカと少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とを含む少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットの存在下に反応させる工程を含む方法により製造され、
前記少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットは：
（ａ）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸を、
任意選択的に非反応性溶剤中で、予め形成された多孔性シリカ担持体と接触させる工程；
（ｂ）酸含浸多孔性シリカを乾燥させて、存在する場合には、その中に含有される、実質的にすべての非反応性溶剤および水をそこから除去する工程；
を含む方法により製造され、
前記反応させる工程が約２５℃〜約２００℃の温度、および、大気圧と反応体を液状に維持するために必要な圧力との間の圧力で実施されることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
Ｑ1およびＱ2がＨであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香族化合物が、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンまたはイソプロピルベンゼンであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリカ前駆体が：
（ｉ）式Ｓｉ（ＯＲ）4のシリコンアルコキシドであって、式中、Ｒが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ３〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルキルであるシリコンアルコキシド；
（ｉｉ）四塩化ケイ素；
（ｉｉｉ）ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ｉｖ）ＰｈがフェニルであるＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3；
（ｖ）（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2；および
（ｖｉ）ポリケイ酸
からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族化合物が、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンまたはイソプロピルベンゼンであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔性マイクロコンポジットが、前記芳香族化合物および前記モノオレフィンを含む反応溶液の約０．０１重量％〜約２０重量％の濃度で用いられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応させる工程の温度が約２５℃であり、圧力が大気圧であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
反応開始時における前記芳香族化合物対前記モノオレフィンのモル比が、少なくとも約３：１であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンおよびベンゼン誘導体などの芳香族化合物のオレフィンでのアルキル化が、化学産業において大規模に実施されている（非特許文献１および非特許文献２）。アルキルベンゼンは、多くの産業的用途を有する。例えば、エチレンとベンゼンとの反応により形成されるエチルベンゼンは、スチレン製造における中間体である。ベンゼンのプロピレンでのアルキル化では、フェノールおよびアセトン製造における中間体であるクメンが得られる。直鎖アルキルベンゼンは、長鎖オレフィン（約１０〜１８個の炭素原子）のベンゼンまたはベンゼン誘導体との反応から合成され；次いで、この直鎖アルキルベンゼンがスルホン化されて界面活性剤が製造される。
【０００３】
歴史的に、芳香族アルキル化反応は、均質な（すなわち可溶性）酸触媒の存在下に実施されてきている。均質な触媒は、効果的である一方、化学的に反応性の廃液流と共に、高度に腐食性の媒体を生成する。それ故、均質な触媒を、より簡単な生成物の精製およびより安全なプロセス操作を可能とする経済的で、かつ、活性な固体酸触媒で置き換えるための著しい努力がなされてきた。
【０００４】
非特許文献３は、アモルファスシリカゲルをトリフルオロメタンスルホン酸で処理することにより調製された固体酸触媒の、イソブタンのｎ−ブテンでのアルキル化を触媒するための使用を記載する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，４０３，２０７号明細書
【非特許文献１】ペレゴ（Ｐｅｒｅｇｏ）およびインガリナ（Ｉｎｇａｌｌｉｎａ）（「カタリシストゥデイ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）」（２００２年）７３：３〜２２ページ
【非特許文献２】アルメイダ（Ａｌｍｅｉｄａ）ら、（「Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」（１９９４年）７１：６７５〜６９４ページ）
【非特許文献３】Ａ．ドゥアンジェリス（Ａ．ｄｅ  Ａｎｇｅｌｉｓ）ら、（「カタリシストゥデイ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）」、２００１年、６５：３５３〜３７１ページ）
【非特許文献４】ブリンカーＣ．Ｊ．（Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．）およびＧ．Ｗ．シェラー（Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ）、「ゾル−ゲルサイエンス（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ＮＹ、１９９０年）
【非特許文献５】ライス（Ｒｉｃｅ）ら、（「Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．」、１９９１年、３０：４６３５〜４６３８ページ）
【非特許文献６】コッフマン（Ｃｏｆｆｍａｎ）ら、（「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９４９年、１４：７４７〜７５３ページ
【非特許文献７】コシャール（Ｋｏｓｈａｒ）ら、（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」（１９５３年）７５：４５９５〜４５９６ページ）
【非特許文献８】ブリンカーＣ．Ｊ．（Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．）およびＧ．Ｗ．シェラー（Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ）、「ゾル−ゲルサイエンス（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ＮＹ、１９９０年）、５１８〜５２３ページ
【非特許文献９】Ｈ．Ｓ．フォグラー（Ｈ．Ｓ．Ｆｏｇｌｅｒ）、「基礎的化学反応工学（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、プレンティス−ホール社（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．）、米国ニュージャージー州（Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ）
【非特許文献１０】Ｃ．Ｎ．サッターフィールド（Ｃ．Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ）、「産業慣行における不均一系触媒（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」、第２版、１９９１年、マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク州（ＮＹ）、１３４〜１３９ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種のフッ素化スルホン酸をシリカ上に含む多孔性固体触媒を用いる芳香族アルキル化反応を実施する方法を提供する。
【０００７】
本発明は、式：
【０００８】
【化１】
2009513635.tif 000003
【０００９】
［式中：
ａ）Ｑ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり；
ｂ）Ｑ2は、Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり；および
ｃ）Ｑ3は、−Ｃ2Ｈ5、または、Ｃ3〜Ｃ18直鎖アルキル基であって単一のＣＨ基をその中に有し、そのＣＨ基の炭素原子が芳香族化合物に結合しているものである］；
の少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造方法であって、
前記少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物は、
Ｃ2〜Ｃ18直鎖モノオレフィンを、式：
【００１０】
【化２】
2009513635.tif 000004
【００１１】
［式中、Ｑ1およびＱ2は上述のとおりである］；
の芳香族化合物と、シリカと少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とを含む少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットの存在下に反応させる工程を含む方法により製造され、
前記少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットは、：
（ａ）水の存在下に：
（１）少なくとも１種のシリカ前駆体；
（２）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；および
任意選択的に少なくとも１種の無機酸
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸；および
（３）任意選択的に、非反応性溶剤；
を反応させて混合物を形成する工程；
（ｂ）混合物を熟成させて、ゲル化混合物を形成する工程；および
（ｃ）ゲル化混合物を乾燥させ、その中の、存在する場合には実質的にすべての水および非反応性溶剤を除去する工程；
を含む方法により製造され、
前記反応させる工程が、約２５℃〜約２００℃の温度、および、大気圧と反応体を液状に維持するために必要な圧力との間の圧力で実施されることを特徴とする製造方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、式：
【００１３】
【化３】
2009513635.tif 000005
【００１４】
［式中：
ａ）Ｑ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり；
ｂ）Ｑ2は、Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり；および
ｃ）Ｑ3は、−Ｃ2Ｈ5、または、Ｃ3〜Ｃ18直鎖アルキル基であって単一のＣＨ基をその中に有し、そのＣＨ基の炭素原子が芳香族化合物に結合しているものである］；
の少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造方法であって、
前記少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物は、
Ｃ2〜Ｃ18直鎖モノオレフィンを、式：
【００１５】
【化４】
2009513635.tif 000006
【００１６】
［式中、Ｑ1およびＱ2は上述のとおりである］；
の芳香族化合物と、シリカと少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とを含む少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットの存在下に反応させる工程を含む方法により製造され、
前記少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットは、：
（ａ）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸を、
任意選択的に非反応性溶剤中で、予め形成された多孔性シリカ担持体と接触させる工程；
（ｂ）酸含浸多孔性シリカを乾燥させて、存在する場合には、その中に含有される、実質的にすべての非反応性溶剤および水をそこから除去する工程；
を含む方法により製造され、
前記反応させる工程が、約２５℃〜約２００℃の温度、および、大気圧と反応体を液状に維持するために必要な圧力との間の圧力で実施されることを特徴とする製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、触媒としてシリカ上に少なくとも１種のフッ素化スルホン酸を含む多孔性マイクロコンポジットを用いる、芳香族化合物をモノオレフィンでアルキル化する方法に関する。
【００１８】
（定義）
本開示においては、多数の用語および略語が用いられている。以下の定義を提供する。
【００１９】
「アルキル」とは、一般式  ＣnＨ2n+1を有する一価のラジカルを意味する。「一価」とは、１の原子価を有することを意味する。
【００２０】
「ヒドロカルビル」とは、炭素および水素のみを含有する１価の基を意味する。
【００２１】
「触媒」とは、反応速度に影響を及ぼすが反応平衡には影響を及ぼさず、プロセスから化学的に変化せずに出現する。
【００２２】
本発明は、式：
【００２３】
【化５】
2009513635.tif 000007
【００２４】
［式中：
ａ）Ｑ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり；
ｂ）Ｑ2は、Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり；および
ｃ）Ｑ3は、−Ｃ2Ｈ5、または、Ｃ3〜Ｃ18直鎖アルキル基であって単一のＣＨ基をその中に有し、そのＣＨ基の炭素原子が芳香族化合物に結合しているものである］；
の少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造方法であって、
前記少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物は、
Ｃ2〜Ｃ18直鎖モノオレフィンを、式：
【００２５】
【化６】
2009513635.tif 000008
【００２６】
［式中、Ｑ1およびＱ2は上述のとおりである］；
の芳香族化合物と、シリカと少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とを含む少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットの存在下に反応させる工程を含む方法により製造され、
前記少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットは、：
（ａ）水の存在下に：
（１）少なくとも１種のシリカ前駆体；
（２）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸；
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；および
任意選択的に少なくとも１種の無機酸
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸；および
（３）任意選択的に、非反応性溶剤；
を接触させて混合物を形成する工程；
（ｂ）混合物を熟成させて、ゲル化混合物を形成する工程；および
（ｃ）ゲル化混合物を乾燥させて、その中の、存在する場合には実質的にすべての水および非反応性溶剤を除去する工程；
を含む方法により製造される
製造方法に関する。
【００２７】
本発明の一実施形態において、Ｑ1およびＱ2は共にＨである。
【００２８】
（多孔性マイクロコンポジットの調製）
「シリカ前駆体」という用語は、シリコンおよび水の存在下にシリカを形成することが可能である酸素含有化合物を指す。例えば、式Ｓｉ（ＯＲ）4の一連のシリコンアルコキシド（式中、Ｒは−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣ３〜Ｃ６直鎖または分岐鎖アルキルである）は、加水分解され、および縮合されてシリカネットワークを形成することが可能であることが周知である。シリカネットワークは、技術分野において公知のコンセプトであり、非特許文献４に記載されている。好ましくは、Ｒはメチルまたはエチルである。このような前駆体としては、テトラメトキシシラン（テトラメチルオルトシリケート）、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルトシリケート）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。また、シリカ前駆体として、四塩化ケイ素が含まれる。さらにシリカ前駆体は、例えば、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3（式中、Ｐｈはフェニル、および（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である）といった有機的に変性されたシリカを含む。他のシリカ前駆体としては、カリウムケイ酸、ナトリウムケイ酸、およびリチウムケイ酸などの金属ケイ酸が挙げられる。カリウム、ナトリウム、またはリチウムイオンは、熟成および乾燥でゲル化するポリケイ酸を生成する、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）（ミシガン州ミッドランドのダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．））などのカチオン交換樹脂を用いて除去することが可能である。
【００２９】
１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、および２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸からなる群から選択される無機酸またはフッ素化スルホン酸は、シリコンアルコキシドまたは有機的に変性されたシリコンアルコキシドの加水分解に用いられ得る。好適な無機酸としては、塩酸、硫酸、および硝酸が挙げられる。
【００３０】
少なくとも１種のフッ素化スルホン酸は以下の文献に記載のとおり合成され得：米国特許公報（特許文献１）、非特許文献５、非特許文献６および非特許文献７、および水和または無水形態の一方で用いられることが可能である。
【００３１】
非反応性溶剤は、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびｎ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコールであり得る。他の好適な溶剤としては、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、テトラヒドロフランおよびアセトンが挙げられる。
【００３２】
混合物の熟成は空気中で実施され得る。あるいは、混合物は、アルゴン、窒素またはヘリウムなどの非反応性ガスの流れ下、または真空下に熟成され得る。混合物の熟成についての温度は約１５℃〜約１５０℃であり得る。混合物のゲル化は、存在する水の量、温度、溶剤、濃度、および酸または用いられる酸などの多数の要因に依存することとなる。非特許文献８を、シリカゲル形成の考察のために参照のこと。
【００３３】
実質的にすべての残存水および／またはアルコールを除去するためのゲル化混合物の乾燥は、熟成についての記載のとおり実施されることが可能である。ゲル化混合物は、好ましくは、窒素などの不活性ガス下に、約５０℃〜約１５０℃の温度で乾燥される。
【００３４】
本発明のマイクロコンポジットは、ガラス様の性質である粒子状固体として存在し、典型的には、０．１〜４ミリメートルのサイズであると共に、構造的に硬質で乾燥したシリカゲルに類似する。材料の多孔性性質は、これらのガラス様片について計測される大表面積から明白である。典型的な孔径は、約０．５〜約７５ナノメートルの範囲であり；好ましくは、孔径は約０．５〜約２５ナノメートルの範囲である。シリカに比したフッ素化スルホン酸の重量パーセントは約０．１％〜約９０％である。任意選択的に、硬質ガラス様生成物は、乳棒および乳鉢での粉砕などにより、微粉砕されることが可能である。
【００３５】
他の実施形態において、アルキル化反応において用いられる多孔性マイクロコンポジットは、予め形成されたシリカ担持体から調製される。それ故、本発明はまた、
式：
【００３６】
【化７】
2009513635.tif 000009
【００３７】
［式中：
ａ）Ｑ1は、Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、またはＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3であり；
ｂ）Ｑ2は、Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり；および
ｃ）Ｑ3は、−Ｃ2Ｈ5、または、Ｃ3〜Ｃ18直鎖アルキル基であって単一のＣＨ基をその中に有し、そのＣＨ基の炭素原子が芳香族化合物に結合しているものである］；
の少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物の製造方法であって、
前記少なくとも１種のアルキル化芳香族化合物は、
Ｃ2〜Ｃ18直鎖モノオレフィンを、式：
【００３８】
【化８】
2009513635.tif 000010
【００３９】
［式中、Ｑ1およびＱ2は上述のとおりである］；
の芳香族化合物と、シリカと少なくとも１種のフッ素化スルホン酸とを含む少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットの存在下に、約２５℃〜約２００℃の温度、および、大気圧と反応体を液状に維持するために必要な圧力との間の圧力で反応させる工程を含む方法により製造する方法であって、
前記少なくとも１種の多孔性マイクロコンポジットは：
（ａ）
（ｉ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸；
（ｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｉｉ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸；
（ｉｖ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エタンスルホン酸
（ｖ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸；および
（ｖｉ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸；
からなる群から選択される少なくとも１種のフルオロスルホン酸を、
任意選択的に非反応性溶剤中で、予め形成された多孔性シリカ担持体と接触させる工程；
（ｂ）少なくとも１種のフルオロスルホン酸の少なくともいくらかが担持体に吸収されて、酸含浸シリカを形成するための十分な時間を許容する工程；および
（ｃ）酸含浸多孔性シリカを乾燥させて、存在する場合には、その中に含有される、実質的にすべての非反応性溶剤および水をそこから除去する工程；
を含む方法により製造される、製造方法を提供し、ここで、反応開始時に、芳香族化合物はモノオレフィンと比して、過剰モル量である。
【００４０】
予め形成された多孔性シリカ担持体は、例えば、ＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ペンシルベニア州バリーフォージュ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ））、Ｗ．Ｒ．グレース（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）（メリーランド州ボルチモア（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ））またはアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から商業的に入手され得る。例は、ＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のシリカゲルビーズ（２〜３ミリメートルアモルファス二酸化ケイ素ビーズ）である。
【００４１】
非反応性溶剤は、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびｎ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコールであり得る。他の好適な溶剤としては、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、テトラヒドロフランおよびアセトンが挙げられる。
【００４２】
酸含浸多孔性シリカの乾燥は空気中で実施され得る。あるいは、酸含浸多孔性シリカは、アルゴン、窒素またはヘリウムなどの非反応性ガスの流れ下、または真空下に熟成され得る。乾燥工程についての温度は約１５℃〜約１５０℃である。好ましくは、酸含浸多孔性シリカは、窒素などの不活性ガス下にて、約５０℃〜約１５０℃の温度で乾燥される。
【００４３】
シリカに比したフッ素化スルホン酸の重量パーセントは約０．１％〜約９０％であり；フッ素化スルホン酸の重量パーセントは、予め形成された担持体の孔容積に依存することとなる。
【００４４】
マイクロコンポジットの高度に多孔性の構造は、多孔性チャネルの接続されたネットワーク内に、および全体に高度に分散したフッ素化スルホン酸触媒を吸収する連続的な酸化ケイ素相を含むと考えられている。材料の多孔性性質は、例えば溶剤吸収により容易に実証されることが可能である。マイクロコンポジットで、多孔性ネットワーク内の空気の置き換えにより放出される泡の放出を観察することができる。
【００４５】
多孔性マイクロコンポジットは、芳香族化合物およびモノオレフィンを含む反応溶液の約０．０１重量％〜約２０重量％の濃度で芳香族アルキル化反応において用いられる。さらなる特定の実施形態において、多孔性マイクロコンポジットは、約０．１％〜約１０％の濃度で用いられる。さらなる特定の実施形態において、多孔性マイクロコンポジットは、約０．１％〜約５％の濃度で用いられる。
【００４６】
アルキル化反応において用いられる芳香族化合物は、ベンゼン、またはトルエン、キシレン、エチルベンゼンまたはイソプロピルベンゼンなどのベンゼン−誘導体である。
【００４７】
アルキル化反応は約２５℃〜約２００℃の温度、および、大気圧と反応体を液状に維持するために必要な圧力との間の圧力で実施される。本発明の一実施形態において、反応は約２５℃で実施され、および圧力は大気圧である。
【００４８】
芳香族化合物対モノオレフィンのモル比は、所望の反応生成物、すなわち、モノアダクトまたは芳香族化合物への２つ以上のアルキル基の付加のいずれが反応の目的であるかに依存することとなる。モノアダクトが所望の生成物である場合、過剰モル量の芳香族が好ましくは用いられ、より好ましくは少なくとも約３：１芳香族化合物対モノオレフィン、さらにより好ましくは少なくとも約４：１、およびもっとも好ましくは少なくとも約８：１である。
【００４９】
芳香族アルキル化反応は、バッチ、逐次バッチ（すなわち、一連のバッチ反応器）または連続的モードで、連続プロセスで通例用いられるいずれかの器具で実施され得る（例えば、非特許文献９を参照のこと）。当業者は、より高い温度または圧力では密閉容器または圧力容器が必要であることを認識するであろう。
【００５０】
アルキル化芳香族生成物は、傾瀉を含む当業者に公知であるいずれかの好適な方法により、多孔性マイクロコンポジットから回収され得る。多孔性マイクロコンポジットは、続く反応において再利用され得る。
【実施例】
【００５１】
（一般的材料および方法）
以下の略語が用いられている：
核磁気共嗚は、ＮＭＲと略記されており；ガスクロマトグラフィは、ＧＣと略記されており；ガスクロマトグラフィ−質量分光測定は、ＧＣ−ＭＳと略記されており；薄層クロマトグラフィは、ＴＬＣと略記されており；熱重量分析（ユニバーサル（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）Ｖ３．９Ａ  ＴＡ機器分析器（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインストメンツ社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を用いて）は、ＴＧＡと略記されている。摂氏は、Ｃと略記されており、メガパスカルは、ＭＰａと略記されており、グラムは、ｇと略記されており、キログラムは、Ｋｇと略記されており、ミリリットルは、ｍｌと略記されており、時間は、時間（ｈｒ）と略記されており；重量パーセントは、重量％と略記されており；ミリ当量は、ｍｅｑと略記されており；融点は、Ｍｐと略記されており；示差走査熱量測定法は、ＤＳＣと略記されている。
【００５２】
アセトニトリル、オレウム（２０％ＳＯ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3、９８％）、およびアセトンは、アクロス（Ａｃｒｏｓ）（ニューハンプシャー州ハンプトン（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ））から入手した。メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ5、９９％）は、マリンクロットラボラトリーケミカルズ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ニュージャージー州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ））から入手した。テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートＨＣｌ、ｐ−キシレン、亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ3・×Ｈ2Ｏ、９５％）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、ジエチルエーテル、トリフルオロメタンスルホン酸、および１−ドデセンは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。硫酸は、ＥＭＤケミカルズ社（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州ギブスタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ））から入手した。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンは、デュポンフルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネートは、シンクエストラボラトリーズ社（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（フロリダ州アラチュア（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ））から入手した。
【００５３】
（フルオロスルホン酸前駆体の調製）
（（Ａ）カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ）の合成：））
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器を、亜硫酸カリウム水和物（１７６ｇ、１．０ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（６１０ｇ、２．８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を１８℃に冷却し、０．１０ＭＰａまで排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、容器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、６６ｇ）を添加し、これを１００℃に加熱し、この時点で内圧は１．１４ＭＰａであった。反応温度を１２５℃まで昇温し、３時間そのまま維持した。反応によりＴＦＥ圧力が低減するに伴って、さらなるＴＦＥを小分量のアリコート（各２０〜３０ｇ）で添加して、操作圧力を、およそ、１．１４および１．４８ＭＰａの間に維持した。一旦５００ｇ（５．０ｍｏｌ）のＴＦＥを初期の６６ｇ事前充填量の後に供給したら、容器を通気させ、２５℃に冷却した。清透な明るい黄色の反応溶液のｐＨは１０〜１１であった。この溶液をメタ重亜硫酸カリウム（１６ｇ）の添加を介してｐＨ７に緩衝した。
【００５４】
水を減圧中でロータリーエバポレータで除去して、濡れた固体を生成した。次いで、固体を、凍結乾燥器（ビルティスフリーズモバイル（Ｖｉｒｔｉｓ  Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ）３５ｘｌ；ニューヨーク州ガーディナー（Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ））中に７２時間置いて、含水量をおよそ１．５重量％（１３８７ｇ粗材料）に低減させた。総固形分の理論的質量は１３５１ｇであった。質量バランスは理想にきわめて近く、単離した固体は水分によりわずかに高い質量を有していた。この追加した凍結乾燥工程は易流動性の白色の粉末を生成するという利点を有し、一方で、真空オーブン中での処理はとりだすのがきわめて困難である石鹸状の固体ケークをもたらし、フラスコから出すために削りおよび破砕しなければならなかった。
【００５５】
粗ＴＦＥＳ−Ｋは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によって、さらに精製および単離されることができる。
【００５６】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ．−１２２．０（ｄｔ，ＪFH＝６Ｈｚ，ＪFF＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．１（ｄｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
【００５７】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ．６．４（ｔｔ，ＪFH＝５３Ｈｚ，ＪFH＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００５８】
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
【００５９】
Ｃ2ＨＯ3Ｆ4ＳＫについての分析的計算値：Ｃ、１０．９：Ｈ、０．５：Ｎ、０．０
実験結果：Ｃ、１１．１：Ｈ、０．７：Ｎ、０．２。
【００６０】
Ｍｐ（ＤＳＣ）：２４２℃。
【００６１】
ＴＧＡ（空気）：３６７℃で１０重量％の損失、３７５℃で５０重量％の損失。
【００６２】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３６３℃で１０重量％の損失、３７５℃で５０重量％の損失。
【００６３】
（（Ｂ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ）の合成：）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（８８ｇ、０．５６ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（３４０ｇ、１．５３ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。容器を７℃に冷却し、０．０５ＭＰａまで排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、容器にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ、６００ｇ、２．７８ｍｏｌ）を添加し、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は２．３１ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で１０時間維持した。圧力が０．２６ＭＰａに低下し、この時点で容器を通気させ、２５℃に冷却した。粗反応生成物は、無色の水性層（ｐＨ＝７）をその上に伴う白色の結晶性沈殿物であった。
【００６４】
白色の固体の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは、少量ではあるが検知可能な量のフッ素化不純物を示した。所望の生成物は、水中への溶解性に劣るため純粋な形態で沈殿していた。
【００６５】
生成物スラリーをフリットガラス漏斗を通して吸引ろ過し、濡れたケークを真空オーブン（６０℃、０．０１ＭＰａ）中に４８時間乾燥させた。生成物を、オフホワイトの結晶（９０４ｇ、９７％収率）として得た。
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−８６．５（ｓ，３Ｆ）；−８９．２、−９１．３（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；
−１１９．３、−１２１．２（サブスプリットＡＢｑ，ＪFF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．３（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【００６６】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．７（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６７】
Ｍｐ（ＤＳＣ）２６３℃。
【００６８】
Ｃ4ＨＯ4Ｆ8ＳＫについての分析的計算値：Ｃ、１４．３：Ｈ、０．３実験結果：Ｃ、１４．１：Ｈ、０．３。
【００６９】
ＴＧＡ（空気）：３５９℃で１０重量％の損失、３６７℃で５０重量％の損失。
【００７０】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３６２℃で１０重量％の損失、３７４℃で５０重量％の損失。
【００７１】
（（Ｃ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器を、亜硫酸カリウム水和物（１１４ｇ、０．７２ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（４４０ｇ、１．９８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を−３５℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、６００ｇ、３．６１ｍｏｌ）を添加し、これを１２５℃に加熱したところ、この時点で内部圧力は３．２９ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で６時間維持した。圧力を０．２７ＭＰａに低下させ、この時点で容器を通気し、２５℃に冷却した。冷却したところ、無色の清透水溶液（ｐＨ＝７）をその上に残留させて所望の生成物の白色の結晶性沈殿物が形成された。
【００７２】
白色の固体の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは、少量ではあるが検知可能な量のフッ素化不純物を示した。
【００７３】
溶液をフリットガラス漏斗を通して６時間吸引ろ過して、ほとんどの水を除去した。濡れたケークを、次いで、真空オーブン中に０．０１ＭＰａおよび５０℃で４８時間乾燥させた。これは、８５４ｇ（８３％収率）の白色の粉末をもたらした。所望されない副生物がろ過中に水中に残留していたため、最終生成物は純粋（19Ｆおよび1Ｈ  ＮＭＲにより）であった。
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−５９．９（ｄ，ＪFH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．６、−１２０．２（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．９（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【００７４】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．６（ｄｍ，ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００７５】
カールフィッシャー滴定による％水：７１ｐｐｍ。
【００７６】
Ｃ3ＨＦ6ＳＯ4Ｋについての分析的計算値：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．４：Ｎ，０．０
実験結果：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．０：Ｎ，０．１。
【００７７】
Ｍｐ（ＤＳＣ）２５７℃。
【００７８】
ＴＧＡ（空気）：３４３℃で１０重量％損失、３５８℃で５０重量％損失。
【００７９】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３４１℃で１０重量％損失、３５７℃で５０重量％損失。
【００８０】
（（Ｄ）ナトリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ反応容器を、無水亜硫酸ナトリウム（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム７３ｇ、（０．７０ｍｏｌ）および脱イオン水（４００ｍｌ）の溶液で充填した。この溶液のｐＨは５．７であった。容器を４℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、次いで、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ、１２０ｇ、０．８ｍｏｌ、０．４３ＭＰａ）で充填した。容器を掻き混ぜながら１２０℃に加熱すると共に、そこに３時間維持した。圧力を最大で１．８３ＭＰａに昇圧し、次いで０．２７ＭＰａに３０分間内に低下させた。最後に、容器を冷却し、残留しているＨＦＰを通気し、反応器を窒素でパージした。最終溶液は７．３のｐＨを有していた。
減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体を生成した。次いで、固体を真空オーブン（０．０２ＭＰａ、１４０℃、４８時間）中において、およそ１重量％の水を含有する、２１９ｇの白色の固体を生成した。総固形分の理論的質量は２１７ｇであった。
粗ＨＦＰＳ−Ｎａは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によって、さらに精製および単離されることができる。
【００８１】
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−７４．５（ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
【００８２】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ５．８（ｄｍ，ＪFH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００８３】
Ｍｐ（ＤＳＣ）１２６℃。
【００８４】
ＴＧＡ（空気）：３２６℃で１０重量％損失、４４６℃で５０重量％損失。
【００８５】
ＴＧＡ（Ｎ2）：３２２℃で１０重量％損失、４４９℃で５０重量％損失。
【００８６】
（フルオロスルホン酸の調製）
（（Ｅ）１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）の合成）
デジタル温度計およびマグネチックスターラバーを備える１００ｍｌ容の枝付き丸底フラスコを、正圧の窒素圧力下に氷浴に入れた。このフラスコに、５０ｇ粗ＴＦＥＳ−Ｋ（上記合成（Ａ）から）、３０ｇの濃硫酸（９５〜９８％）および７８ｇオレウム（２０重量％ＳＯ3）を、攪拌しながら添加した。オレウムの量を、ＳＯ3を反応させ、水を除去した後に、硫酸および粗ＴＦＥＳ−Ｋ中に、僅かに過剰量のＳＯ3が存在することとなるよう選択した。混合は微量な発熱を生じさせ、これは氷浴で制御した。発熱が終了したら、水コンデンサを備える蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、安全シールドの背後で、フラスコを窒素下に加熱した。圧力を、ＰＴＦＥメンブラン真空ポンプ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ）Ｖ−５００、）を用いて、１００トール（１３ｋＰａ）ずつ、発泡を防止するために徐々に減圧した。ドライアイストラップを蒸留装置およびポンプの間に設置して、いずれかの過剰なＳＯ3を回収した。ポット温度が１２０℃に到達して、圧力が２０〜３０トール（２．７〜４．０ｋＰａ）で保持されたら、１１０℃および３１トール（４．１ｋＰａ）で蒸留される無色の液体が還流され始めた。低沸点不純物（２．０ｇ）の前留分を、２８ｇの所望の無色の酸、ＴＦＥＳＡを回収する前に得た。
【００８７】
およそ３９．８ｇ  ＴＦＥＳ−Ｋが５０ｇの純粋でないＴＦＥＳ−Ｋ中に存在していたと算出された。それ故、２８ｇの生成物は、ＴＦＥＳ−ＫからのＴＦＥＳＡの８５％収率、ならびにＴＦＥから８５％全収率である。分析から以下の結果を得た：19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）−１２５．２ｄｔ，３ＪFH＝６Ｈｚ，３ＪFF＝８Ｈｚ，２Ｆ）；−１３７．６（ｄｔ，２ＪFH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）。６．３（ｔｔ，３ＪFH＝６Ｈｚ，２ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００８８】
（（Ｆ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳＡ）の合成）
デジタル温度計およびマグネチックスターラバーを備える１００ｍｌ容の枝付き丸底フラスコを、正圧の窒素圧力下に氷浴に入れた。このフラスコに、５０ｇ粗ナトリウムヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）（上記合成（Ｄ）から）、３０ｇの濃硫酸（９５〜９８％）および５８．５ｇオレウム（２０重量％ＳＯ3）を、攪拌しながら添加した。
【００８９】
オレウムの量を、ＳＯ3を反応させ、水を除去した後に、硫酸および粗ＨＦＰＳＡ中に、僅かに過剰量のＳＯ3が存在することとなるよう選択した。混合は微量な発熱を生じさせ、これは氷浴で制御した。発熱が終了したら、水コンデンサを備える蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、安全シールドの背後で、フラスコを窒素下に加熱した。圧力を、ＰＴＦＥメンブラン真空ポンプを用いて、１００トール（１３ｋＰａ）ずつ、発泡を防止するために徐々に減圧した。ドライアイストラップを蒸留装置およびポンプの間に設置して、いずれかの過剰なＳＯ3を回収した。ポット温度が１００℃に到達して、圧力が２０〜３０トール（２．７〜４ｋＰａ）で保持されたら、無色の液体が還流され始め、その後、１１８℃および２３トール（３．１ｋＰａ）で蒸留した。低沸点不純物（１．５ｇ）の前留分を、３６．０ｇの所望の酸、ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（ＨＦＰＳＡ）を回収する前に得た。
【００９０】
およそ４４ｇ  ＨＦＰＳ−Ｎａが５０ｇの純粋でないＨＦＰＳ−Ｎａ中に存在していたと算出された。それ故、３６．０ｇのＨＦＰＳＡ生成物は、ＨＦＰＳ−Ｎａから８９％収率、ならびにＨＦＰから８４％全収率であった。
19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）−７４．５ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ、Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）５．８（ｄｍ，２ＪFH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
【００９１】
（（Ｇ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸の合成）
１−ガロン容のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、２４０ｇ水酸化亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3・Ｈ2Ｏ、９５％）、１２８ｇメタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5、９９％）および８００ｍｌの脱イオン水の溶液を充填した。容器を１８℃に冷却し、０ｋＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージを、さらに２回繰り返した。次いで、容器に、２３３ｇのクロロトリフルオロエチレンを、５０ｇ量で、最後の３３ｇまで、１２５℃の温度で添加し、この時点で内圧は２５０ｐｓｉである。反応温度を１２５℃で３時間維持し、次いで室温に冷却した。減圧中で、ロータリーエバポレータで水を除去して、ナトリウム塩、ＣＣｌＨＦＣＦ2ＳＯ3Ｈを部分的に含有する黄色／白色固体を生成した。１６０ｇの黄色／白色固体に、２５０ｍｌの９８％硫酸を丸底フラスコ中に添加した。混合物を加熱し、酸一水和物を真空下に、１１９〜１２０℃（０．８ｍｍ  Ｈｇ）で蒸留した。次いで、塩化チオニル（７０ｍｌ）を、酸一水和物に窒素雰囲気下で添加し；混合物を５０℃で１時間加熱し、過剰な塩化チオニルを真空下に除去した。酸を真空下に蒸留により除去して、ＮＭＲにより示されるとおり純粋なＨＣｌＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈを得た。
【００９２】
（本発明に有用であるマイクロコンポジットの合成：）
（（Ｈ）ＴＦＥＳＡおよびシリカのマイクロコンポジットの調製）
テトラメチルオルトシリケート（４ｇ）、水（４．７ｇ）、および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．０５ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．５ｇ）を、次いで添加し、混合物を数時間攪拌した。得られたゲルを、４日間かけて蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で４８時間で完了した。表面積、孔容積および孔径は、ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法（ＢＥＴ；（非特許文献１０）を参照のこと）により、５６５ｍ2／ｇ、０．３２ｃｃ／ｇおよび２．３ｎｍと測定された。
【００９３】
（（Ｉ）ＴＦＥＳＡおよびシリカのマイクロコンポジットの調製−ゆっくりとした乾燥）
テトラメチルオルトシリケート（１６ｇ）、水（１８．８ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．２ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（２ｇ）を、次いで添加し、混合物を緩く栓をしたジャー内で７２時間攪拌してゲルにした。得られたゲルを、７５℃の窒素オーブン中で（未だ緩く栓をしたジャー内で）７日間、徐々に乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で４８時間で完了した。表面積、孔容積および孔径は、それぞれ、５８４ｍ2／ｇ、０．３９ｃｃ／ｇおよび２．７ｎｍと測定した。
【００９４】
（（Ｊ）ＴＦＥＳＡおよびシリカのマイクロコンポジットの調製−急速な乾燥）
テトラメチルオルトシリケート（８ｇ）、水（９．４ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．１ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１ｇ）を次いで添加し；混合物を１分間攪拌して混合し、次いで、開放状態のビーカ中に、窒素流下で４８時間、９０℃のオーブンに直ぐに入れた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で７２時間で完了した。表面積、孔容積および孔径を、それぞれ、ＢＥＴにより、５０６ｍ2／ｇ、０．２９ｃｃ／ｇおよび２．３ｎｍと測定した。
【００９５】
（（Ｋ）ＴＦＥＳＡおよびシリカのマイクロコンポジットの調製）
テトラメチルオルトシリケート（４ｇ）、水（４．７ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．０５ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１．５９ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、４日間かけて蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で４８時間で完了した。複合体は、およそ５０重量％の酸を、シリカの重量に比して含んでいた。表面積、孔容積および孔径を、それぞれ、ＢＥＴにより、５９７ｍ2／ｇ、０．４２ｃｃ／ｇおよび２．８ｎｍとして測定した。
【００９６】
（（Ｌ）ＴＦＥＳＡおよびシリカのマイクロコンポジットの調製）
テトラメチルオルトシリケート（８ｇ）、水（９．４ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．１ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．４５ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、４日間かけて蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で４８時間で完了した。複合体は、およそ１２．５重量％の酸を、シリカの重量に比して含んでいた。表面積、孔容積および孔径を、それぞれ、ＢＥＴにより、５７６ｍ2／ｇ、０．２５ｃｃ／ｇおよび１．４ｎｍとして測定した。
【００９７】
（（Ｍ）ＴＦＥＳＡおよびシリカのマイクロコンポジットの調製）
テトラメチルオルトシリケート（１６ｇ）、水（１８．８ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．２ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．３３ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、４日間かけて蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で４８時間で完了した。複合体は、およそ５重量％の酸を、シリカの重量に比して含んでいた。表面積、孔容積および孔径を、それぞれ、ＢＥＴにより、５７１ｍ2／ｇ、０．２４ｃｃ／ｇおよび１．４ｎｍとして測定した。
【００９８】
（（Ｎ）ＴＦＥＳＡおよびシリカのマイクロコンポジットの調製）
テトラメチルオルトシリケート（２ｇ）、水（２．３５ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．０２５ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（２．３７ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２０秒未満）。得られたゲルを、３日間、蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させ、次いで７０℃のオーブン中に窒素下で２４時間乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で２４時間で完了した。複合体は、およそ７５重量％の酸を、シリカの重量に比して含んでいた。
【００９９】
（（Ｏ）ＴＦＥＳＡおよびシリカのマイクロコンポジットの調製）
テトラエチルオルトシリケート（１４ｇ）、水（１２ｇ）および１Ｍ  ＨＣｌ（０．１ｇ）を２時間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１ｇ）を、次いで添加し、および混合物を、開放状態のビーカ中にゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、４８時間、蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で２４時間で完了した。表面積、孔容積および孔径を、それぞれ、ＢＥＴにより、３４２ｍ2／ｇ、０．１６ｃｃ／ｇおよび１．９ｎｍとして測定した。
【０１００】
（（Ｐ）ＨＦＰＳＡおよびシリカのマイクロコンポジットの調製）
テトラメチルオルトシリケート（８ｇ）、水（９．４ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．１ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＣＦ3ＨＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で完了した。
【０１０１】
（（Ｑ）２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホン酸の調製）
テトラメチルオルトシリケート（８ｇ）、水（９．４ｇ）および０．０４Ｍ  ＨＣｌ（０．１ｇ）を１５分間一緒に攪拌して、テトラアルコキシドを加水分解した。ＨＣＦＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１ｇ）を、次いで添加し、および混合物をゲルになるまで攪拌した（約２時間未満）。得られたゲルを、蓋をしないビーカ中に室温で空気乾燥させた。複合体の乾燥を、１００℃の真空オーブン中で完了した。
【０１０２】
（（Ｒ）予め形成した担持体上のＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏのマイクロコンポジットの調製）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ（５０ｇ）を、１２５ｍｌのジエチルエーテルに添加した。この混合物を、１４０ｇの球状シリカ担持体（シリカゲルビーズ、２〜３ｍｍアモルファス二酸化ケイ素ビーズ、ＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ペンシルベニア州バリーフォージュ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ））に、大型ガラスボトル中に添加した。ボトルおよび内容物を２０分間穏やかに振盪した。材料を、ロータリーエバポレータを用いて、３５℃で、真空下に２時間乾燥させた。
【０１０３】
（（Ｓ）予め形成した担持体上のＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフリック酸）のマイクロコンポジットの調製（比較例））
ＣＦ３ＳＯ3Ｈ（５．１ｇ）を、１６．７ｇのジエチルエーテルに添加した。この混合物を、１６ｇの球状シリカ担持体（シリカゲルビーズ、２〜３ｍｍアモルファス二酸化ケイ素ビーズ、ＰＱコーポレーション（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ペンシルベニア州バリーフォージュ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ））に、大型ガラスボトル中に添加した。ボトルおよび内容物を２０分間穏やかに振盪した。材料を、ロータリーエバポレータを用いて、３５℃で、真空下に２時間乾燥させた。
【０１０４】
実施例１〜７は、アルキル化反応における本発明のマイクロコンポジットの使用を示す。
【０１０５】
（実施例１：ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ−シリカの触媒活性対ＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフリック酸）−シリカの触媒活性の比較）
ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ−シリカの触媒活性対ＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフリック酸）−シリカの触媒活性を、アルキル化反応を用いて比較した。
【０１０６】
（ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ−シリカ：）
実施例１１からのＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ−シリカ（１ｇ）を１５０℃のオーブンに入れ、真空下に一晩乾燥させた。乾燥させた材料を、１５ｍｌのｐ−キシレンおよび５ｍｌのドデセンを含有する丸底フラスコに、窒素下で急速に添加した。フラスコおよび内容物を１００℃で攪拌しながら加熱した。２時間でのＧＣ分析は、＞９５％のドデセンが反応してアルキル化生成物を形成したことを示した。
【０１０７】
（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフリック酸）−シリカ：）
実施例１２からのＣＦ3ＳＯ3Ｈ（トリフリック酸）−シリカ（１ｇ）を１５０℃のオーブンに入れ、真空下に一晩乾燥させた。乾燥させた材料を、１５ｍｌのｐ−キシレンおよび５ｍｌのドデセンを含有する丸底フラスコに、窒素下で急速に添加した。フラスコおよび内容物を１００℃で攪拌しながら加熱した。２時間でのＧＣ分析は、＜１％のドデセンが反応してアルキル化生成物を形成したことを示した。
【０１０８】
（実施例２：マイクロコンポジットＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカの存在下におけるｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化）
シリカに担持された酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（２４重量％酸）を、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）をバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５ｍｌ）および無水１−ドデセン（５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析（図１を参照のこと）は、＞９５％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【０１０９】
（実施例３：ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈの存在下におけるｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化（比較例））
酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．１２５）を、乾燥したシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５ｍｌ）および無水１−ドデセン（５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析（図２を参照のこと）は、＜２０％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【０１１０】
（実施例４：マイクロコンポジットの再利用を伴うｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化）
シリカ上に担持されたマイクロコンポジットＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコに充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５ｍｌ）および無水１−ドデセン（５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。１５分間、１時間および２時間でサンプルを採り、ＧＣ分析のために１〜２０でジエチルエーテル中に希釈した。
【０１１１】
混合物を冷却し、窒素ボックスに戻した。未反応のｐ−キシレンおよび１−ドデセンおよびアルキル化生成物を含む溶剤を傾瀉し、固体を作りたての溶媒混合物（１５ｍｌ  ｐ−キシレンおよび５ｍｌ  １−ドデセン）ですすいだ。これを傾瀉し、作りたての溶媒混合物で置き換えた。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞９６％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【０１１２】
（実施例５：マイクロコンポジットＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカの存在下におけるｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化）
シリカ上に担持された酸触媒ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコに充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５０ｍｌ）および無水１−ドデセン（５０ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間、４時間および６．５時間でサンプルを採り、ＧＣ分析のために１〜２０でジエチルエーテル中に希釈した。反応を停止させ、室温で３日間静置し、攪拌を１００℃で７時間再開し、４．５時間および７時間でＧＣサンプルを採った。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞９０％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【０１１３】
（実施例６：マイクロコンポジットＣＦ3ＨＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカの存在下におけるｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化）
シリカ上に担持された酸触媒ＣＦ3ＨＣＦＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５ｍｌ）および無水１−ドデセン（５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。１５分間、１時間および２時間でサンプルを採り、ＧＣ分析のために１〜２０でジエチルエーテル中に希釈した。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞９５％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【０１１４】
（実施例７：マイクロコンポジットＨＣＦＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカの存在下におけるｐ−キシレンの１−ドデセンでのアルキル化）
シリカ上に担持された酸触媒ＨＣＦＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈを、乳棒および乳鉢で微粉末に粉砕した。微細に粉砕した粉末（０．５ｇ）を、次いでバイアル中に計量し、１５０℃で真空下に少なくとも４時間乾燥し、窒素雰囲気への移行の前に真空下に冷却した。触媒を乾燥したシュレンクフラスコ中に充填し、続いて、無水ｐ−キシレン（１５ｍｌ）および無水１−ドデセン（５ｍｌ）を添加した。フラスコを窒素雰囲気（ブランケット）下にセットし、１００℃で２時間激しく攪拌した。２時間での生成物のＧＣ分析は、＞９５％の１−ドデセンがアルキル化生成物に転化されていたことを示した。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】マイクロコンポジットＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ−シリカを用いる、１−ドデセンでのｐ−キシレンのアルキル化から得た生成物のＧＣ出力図である。
【図２】ＨＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（シリカなしで）を用いる、１−ドデセンでのｐ−キシレンのアルキル化から得た生成物のＧＣ出力図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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