(57)【要約】【課題】白色有機ELダイオードを生成するために、ホスホールから得られる材料の利用を提案する。【解決手段】電気的分極効果の下で、第一リン材料と第二リン材料とによりそれぞれ放射される、少なくとも一つの第一色と第二色との混合からなる白色光を提供する白色有機ELダイオードに関する。これらのリン材料の少なくとも一つは、ホスホールベースの材料であり、前記材料は、蛍光性型またはリン光性型である。【選択図】なし
2009545151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的分極効果の下で、第一リン材料と第二リン材料とによりそれぞれ放射される、少なくとも一つの第一色と第二色との混合からなる白色光を提供する白色有機ELダイオードであって、これらのリン材料の少なくとも一つが、ホスホールベースの材料であり、前記材料は、蛍光性型またはリン光性型であることを特徴とする。
【請求項２】
ホスホールベースの蛍光性型材料が、以下の化学構造を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の白色有機ELダイオード。
【化５】
2009545151.tif 000010
R ＝アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、極性基
MLn ＝AuCl、W(CO)5、＝S、＝0
【請求項３】
ホスホールベースのリン光性型材料が、以下の化学構造を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の白色有機ELダイオード。
【化６】
2009545151.tif 000011
M’L’n ＝PtX(pyridine)  または  Ir(bipyridine)Cl2
【請求項４】
ホスホールベースの材料が、ダイオードにおいて層形態で存在すること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色有機ELダイオード。
【請求項５】
ホスホールベースの材料が、他のリン材料で構成される放射配列のドーパントとして存在すること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色有機ELダイオード。
【請求項６】
ホスホールベースの材料が、ダイオードを構成する電子伝達層またはホール伝達層のドーパントとして存在すること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色有機ELダイオード。
【請求項７】
ホスホールベースの材料が、
【化７】
2009545151.tif 000012
であり、放射配列がDPVBiからなること、
を特徴とする請求項５に記載の白色有機ELダイオード。
【請求項８】
ホスホールベースの材料が、
【化８】
2009545151.tif 000013
であり、NPBからなるホール伝達層のドーパントとして存在すること、
を特徴とする請求項６に記載の白色有機ELダイオード。
【請求項９】
ホスホールベースの材料が、
【化９】
2009545151.tif 000014
であり、NPBからなるホール伝達層のドーパントとして存在すること、
を特徴とする請求項６に記載の白色有機ELダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つのリン材料により提供される色の混合から放射光が生じる白色有機ELダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンスは、電気的励起が電磁波の放射を生じさせる現象である。有機ELダイオードは、励起子の生成を通じて機能する。励起子を生成するために、リン材料層が、カソード電極とアノード電極との間に挟まれて位置している。電子は、カソードから注入され、正孔は、アノードから注入される。電子と正孔は、リン材料の中を動きまわり、集合して、励起され電子−正孔対に結合する励起子を形成する。励起子の電子と正孔とが結合すると、フォトンが放射され得る。
【０００３】
近年、低駆動電圧、高輝度、広視野角、および平面カラーデバイスへの適用能力に依り、有機ELダイオードへの関心が高まっている。これらの特性の結果、OLED（organic light-emitting diode）として知られるこれらのダイオードに対して予想される初期の用途は、単色の、そしてカラーの表示デバイスであった。
【０００４】
表示範囲のみがもはや問題ではない。実際、白色OLEDまたはWOLED（White OLED）は、省エネ能力、高効率、および薄くフレキシブルなデバイスへの適用可能性の結果、白熱灯に置き換わる次世代光源の有力候補である。従って、白色OLEDは、LCDデバイスのバックライト生成用、家庭照明用等の、低コスト光源として想定される。これらの全ての用途に対し、使用される白色OLEDは、高効率および高輝度、CIE（International Commision on Illumination）の標準光源であるD65に近い色座標（非特許文献１参照）、昼光下で（0.313-0.329）、を備える必要がある。
【０００５】
OLEDで従来使用される発色団の放射スペクトルの帯域は、可視スペクトルの約1/3で十分な白色放射を示し、単分子から得ることは非常に難しい。しかしながら、白色光組成は、３原色（青、緑、および赤）または同一ダイオード内における正しい比率での２補色の混合により、得ることが出来る。この点については、非特許文献２および非特許文献３を参照されたい。
【０００６】
青（B）、緑（G）および赤（R）３色の放射による白色光の獲得は、先行技術に記載されている。例えば、US 2003/099860は、4,4’-bis（2,2-diphenylvinyl）biphenylまたはDPVBiから生じる青色放射と、［2-methyl-6-［2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-benzo［ij］quinolizin-9-yl）ethenyl］-4H-pyranne-4-ylidene］propane-dinitriteまたはDCM2およびcoumarin 6からそれぞれ生じる赤および緑放射との組み合わせを開示している。この場合、白色ダイオードは、多層構造における、異なる放射層Ｒ、Ｇ、Ｂと、伝達層で構成される。US 2003/197 665に開示された、青色、緑色、および赤色エミッタが、デバイス内でピクセル化される他のアプローチが利用されても良い。
【０００７】
白色有機ELダイオードを形成するための補色を放射する２つの発色団の利用は、US 2004/0 241 491、US 2004/ 185 300およびEP-A-1 381 096で既に開示されている。これらの文献は、白色光を生じるために、青色放射層と、橙黄色エミッタとしてのrubreneまたはperylene誘導体との組み合わせを用いている。橙黄色エミッタは、青色放射層または伝達層のドーパントとして利用され得、放射層に連続する。
【０００８】
さらに、ホスホール（phosphole）誘導体は、２つの電極間の多層構造において、エミッタまたは赤色ドーパント配列、4-（dicyanomethylene）-2-t-butyl-6（1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl）-4H-pyranneまたはDCJTB、としてテストされた（非特許文献４、非特許文献５参照）。JP 2003-231741 A（US 2005/042 195に相当）は、benzophospholeフラグメントを含むポリマーの合成と特性化を開示している。これらのポリマーは、OLEDにおける放射化合物として、潜在的に興味深いものとして記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】”White Organic Light-Emitting Devices for Solid-State Lighting”, B. W. D’Andrade et al., Adv. Mater. 2004, 16, No.18, 1585-1595.
【非特許文献２】”Blue and white emitting organic diodes based on anthracene derivative”, Z. L. Zhang et al., Synthetic Metals 137 (2003), pages 1141-1142.
【非特許文献３】”Highly-bright white organic light-emitting diodes based on a single emission layer”, C. H. Chuen et al., Appl. Phys. Lett., Vol.81, No.24, 9 December 2002, pages 4499 to 4501.
【非特許文献４】”First Examples of Organophosphorus-Containing Materials for Light-Emitting Diodes”, C. Fave et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, pages 9254-9255.
【非特許文献５】”Toward functional pi-conjugated organophosphorus materials: design of phosphole-based oligomers for electroluminescent devices”, H. C. Su et al., J. Am. Chem.. Soc., 2006., 128(3), pages 983 to 995.
【非特許文献６】”Synthesis and Properties of First Well-Defined Phosphole-Containing π-Conjugated Polymers”, Y. Morisaki et al., Macromolecules 2003, 36, 2594-2597.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、白色有機ELダイオードを生成するために、ホスホールから得られる材料（ポリマーまたは分子）の利用を提案する。この化合物ファミリーにおいて実施され得る分子工学は、高効率の蛍光性およびリン光性分子を得ることを可能とし、放射波長の変調を可能にする。この変調は、分子の放射色の調整を可能とし、従って、品質の良い白色光を得ることを可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の主題は、従って、電気的分極効果の下で、第一リン材料と第二リン材料とによりそれぞれ放射される、少なくとも一つの第一色と第二色との混合からなる白色光を提供する白色有機ELダイオードであって、これらのリン材料の少なくとも一つが、ホスホールベースの材料であり、前記材料は、蛍光性型またはリン光性型であることを特徴とする。
【００１２】
単に例示され限定されない以下の記述を読み、添付図面を参照することにより、本発明はより深く理解され、他の長所や特徴は明確になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に従う白色ELダイオードの概略横断面図。
【図２】ホスホール誘導体を用いたダイオードの色座標と、これらの誘導体の影響を示す説明図。
【図３】ホスホール誘導体を用いたダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルを示す図。
【図４】ホスホール誘導体を用いたダイオードの色座標と、これらの誘導体の影響を示す説明図。
【図５】ホスホール誘導体を用いたダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルを示す図。
【図６】ホスホール誘導体を用いたダイオードの色座標と、これらの誘導体の影響を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に従えば、白色有機ELダイオードは、ホスホールから得られ、主鎖またはペンダント鎖の中にホスホール構造を組み込むポリマーベース材料の形態でダイオード中に存在する分子ファミリーを用いて、または直接小分子ベースで、生成される。
【００１５】
これらの分子は、蛍光性またはリン光性であり、放射層または伝達層、放射単分子層のドーパントとして利用され得る。
【００１６】
ホスホールから得られる蛍光性分子は、以下のように表される。
【化１】
2009545151.tif 000003
R ＝アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、極性基（-SO3H、アンモニウム基、等。）
MLn ＝AuCl、W(CO)5、＝S、＝0
【００１７】
ホスホールから得られるリン光性分子は、以下のように表される。
【化２】
2009545151.tif 000004
M’L’n ＝PtX(pyridine)、Ir(bipyridine)Cl2、等。
【００１８】
反応性リン原子の化学的修飾、または置換基の性質、または有機金属錯体の場合配位子および金属センターの性質により、この化合物ファミリーの周囲で進展され得る分子工学は、分子の吸収及び放射波長の調節を可能にする。従って、３原色または２補色を得て、良好な光学的品質の白色を得るために、これらの分子の放射を調節し、適応することができる。
【００１９】
ホスホール構造に結合するポリマーが使用される場合、非特許文献６の示唆に従い、それらの生成が行われる。
【００２０】
ホスホール環を含むオリゴマーに基づくWOLED多層の生成は、真空熱蒸着により行われる。ホスホールは、薄い放射層または放射配列または伝達層のドーパントとして蒸着される。ポリマーの場合、蒸着は湿式プロセス（スピンコーティング等）により行われる。使用されるホスホール誘導体は、所望の放射色の関数として選択され、光学的特性は、化学的修飾により調節される。
【００２１】
３原色または２補色の放射の比率の調節は、ドープシステムの場合、ドーピングパーセンテージの変化により、または、ホスホール単分子層の厚さおよび位置の変化により、行われる必要がある。これにより、白色合成放射色を得ることが可能となる。
【００２２】
D65に近い色座標（0.313-0.329）を備えた高効率白色ダイオードは、従って、ホスホール誘導体による青色放射配列のドーピングにより形成される。
【００２３】
以下の例は、本発明に従い、前記WOLEDの特性を備える、WOLEDの生成を示す。
【００２４】
開示される全てのダイオードは、0.2〜0.3nm/s前後の蒸着速度での、ガラス−ITO基質上への小有機分子の真空熱蒸着（＜10-6Torr）により得られる。ドープ層は、配列およびドーパントの熱同時蒸着により形成される。使用される有機材料は、ホスホール誘導体を除き、工業用市販品であり、本発明の範囲内で合成される材料である。ホール注入層（CuPc）およびホール伝達層（NPB）および電子伝達層（Alq3）は、本実施例において記述されるダイオードを生成するために用いられる。
【００２５】
図１は、本発明に従う白色ELダイオードの概略横断面図である。ガラスでできた透明基質１、アノードとして機能する透明電極２、ホール注入層３、ホール伝達層４、光放射層５、電子伝達層６、およびカソードとして機能する電極７を含むスタックで構成される。透明電極２は、例えば、厚さ100〜200nmのITO（スズとインジウムの混合酸化物）の層である。ホール注入層３は、銅フタロシアニン（またはCuPc）からなり、厚さ10nmであり得る。ホール伝達層４は、N,N’-bis-(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-1.1’ biphenyl 1-4-4’-diamine（またはNPB）からなり、厚さ50nmであり得る。光放射層５は、本発明に従う、ホスホール誘導体がドープされたDPVBiの層（青色配列を形成）であり得る。その厚さは、50nmであり得る。電子伝達層６は、トリス（8-hydroxyquinoline）アルミニウム（またはAlq3）であり、厚さ10nmであり得る。カソード７は、厚さ1.2nmのリチウムフッ化物の層と、層６に続いて蒸着された厚さ100nmのアルミニウムの層で形成され得る。
【００２６】
電流電圧輝度特性（I-V-L）とダイオードのエレクトロルミネッセンススペクトルは、装置を容器に封入することなく、大気温度下で記録される。ダイオードのCIE（国際照明委員会）の色座標（x;y）は、1931会議に従い、与えられる。
【実施例１】
【００２７】
以下の２つの蛍光性分子が、上述した図１に示すダイオードの青色DPVBi配列において、異なるドーピングパーセンテージで使用された。
【化３】
2009545151.tif 000005
【００２８】
表１は、生成された異なるダイオードの性能と色座標を示す。ダイオード１は、DPVBi配列がドープされない青色基準ダイオードである。その色座標は、（0.155 ; 0.130）であり、量子効率は3.6%である。ドーピングは、配列に対するドーパントの重量%で与えられる。λemmaxは、最大放射の波長である。
【表１】
2009545151.tif 000006
【００２９】
形成されたダイオード２は、色座標（0.222 ; 0.344）を備える。このダイオードの放射色は、1931年のCIEダイアグラムにおいてダイオード１〜４の色座標を表す図２に示すように、緑―青である。このダイアグラムでは、赤（R）、緑（G）、および青（B）領域が示される。硫黄原子（分子２）によるAuCl置換基のリン原子の置き換えは、ドーパントの放射を500nmから548nmにシフトすることができ、従って、白色ダイオードが得られる。
【００３０】
図３は、ダイオード３および４のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。Y軸は、スペクトル輝度Lλw/sr/m2を表す。X軸は、波長λを表す。曲線１１は、ダイオード３を示し、曲線１２はダイオード４を示す。
【００３１】
ドーピングパーセンテージ変化による配列およびドーパントのそれぞれの放射の調節は（図３参照）、光学的品質の良い白色を得るために、ダイオードの色座標の調整を可能とする。従って、ダイオード４を得るために、ダイオード３のドーピングパーセンテージを0.2%から0.1%に低下することにより、ダイオードの色座標は、（0.305 ; 0.391）から（0.260 ; 0.310）となり、すなわち、薄緑色からより良い光学的品質の白色となる。
【実施例２】
【００３２】
実施例１の分子は、上述したダイオードの伝達層、例えばホール伝達層のドーパントとしても使用され得る。このダイードでは、ホール伝達層はNPBからなる。表２は、重量比0.25%で分子２のNPBドーピングで生成されたダイオード５の性能と色座標を示す。
【表２】
2009545151.tif 000007
【００３３】
図４は、1931年のCIEダイアグラムにおいてダイオード１〜５の色座標を表す。
【００３４】
青色配列に代わる分子２での伝達層のドーピングは、ダイオード５で示されるように、色座標（0.281 ; 0.348）の白色ダイオードを実現する。ダイオード１、３、４および５の座標（x ; y）の一直線上の配列は、NPBまたはDPVBiであっても、ドーパントの放射が類似していることを示している（図４参照）。ダイオードの色は、２つの成分、DPVBiから生じる青色（ダイオード１）およびドーパントから生じる橙黄色（ダイオード２）、の混合色である。ダイオード５の量子効率は2.8%であり、ダイオード３および４と同様の出力である。
【００３５】
これは、ドーピングが、青色配列において、また伝達層においても実施され得ることを示している。
【実施例３】
【００３６】
本実施例では、ホール伝達層で用いられるドーパントは、分子３であり、分子２に対して、チオフェン環における４位にメチルグループを有している。
【化４】
2009545151.tif 000008
【００３７】
僅かのドナーメチルグループによる分子３のチオフェン環の置換は、ダイオード６、７のエレクトロルミネッセンススペクトルに示すように、ダイオード５に比べて、ドーパントの放射を僅かに赤色にシフトすることができる。図５は、ダイオード５（曲線１３）、ダイオード６（曲線１４）、およびダイオード７（曲線１５）のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
【００３８】
さらに、表３に示すように、0.2%と0.4%のNPBそれぞれにおいて重量ドーピングパーセンテージが3.6〜3.9%の高分子効率を有するダイオードが、これに続いて得られる。
【表３】
2009545151.tif 000009
【００３９】
ダイード６の放射は白色である。ダイオード７の放射は、図６に示す色座標で示されるように、白−黄色である。
【００４０】
側部チオフェングループの置換による分子３の放射の赤色シフトは、従って、昼光下で標準的基準CIE光源であるD65の色座標（0.313 ; 0.329）に近い色座標を備えた高効率白色ダイオードを得ることを可能にする。
【００４１】
上述した実施例においては、ホスホール誘導体は、青色放射の相補体として選択的に用いられる。
【符号の説明】
【００４２】
１  透明基質
２  透明電極
３  ホール注入層
４  ホール伝達層
５  光放射層
６  電子伝達層
７  電極
【図１】
2009545151.tif 000015
【図２】
2009545151.tif 000016
【図３】
2009545151.tif 000017
【図４】
2009545151.tif 000018
【図５】
2009545151.tif 000019
【図６】
2009545151.tif 000020
【国際調査報告】
2009545151.tif 000021
2009545151.tif 000022
2009545151.tif 000023
2009545151.tif 000024
2009545151.tif 000025
2009545151.tif 000026
2009545151.tif 000027
2009545151.tif 000028