(57)【要約】  熱可塑性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、水素化ブロックコポリマー、熱可塑性加硫物と水素化ブロックコポリマーのプレブレンド、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、および炭化水素樹脂を包含する。熱可塑性加硫物を水素化ブロックコポリマーの一部とプレブレンドすると、熱可塑性加硫物および水素化ブロックコポリマーを最終配合工程に別個に加える組成物と比較して、組成物の難燃性および物理的性質が著しく改善されることを見いだした。炭化水素樹脂を加えると、難燃性および物理的性質のバランスがさらに改善される。【選択図】  図３Ａおよび図３Ｂ
2009516060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性組成物の製造方法であって、
熱可塑性加硫物と、アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーとを溶融混練して、加硫物−コポリマーブレンドを形成し；そして
該加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、および、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの第２の水素化ブロックコポリマーを溶融混練する、
ことを含む方法。
【請求項２】
加硫物−コポリマーブレンドが、主軸に沿って測定して約０．１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性組成物が、主軸に沿って測定して約１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性加硫物が
結晶質または半結晶質熱可塑性ポリオレフィン；ならびに
エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、スチレン−（エチレン−スチレン）−ブタジエンブロックコポリマー、ブチルゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、天然ゴム、およびこれらの組合せから選択される部分的に動的に加硫されたゴム、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性加硫物が、ポリプロピレンマトリックス中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー加硫物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１の水素化ブロックコポリマーおよび第２の水素化ブロックコポリマーが、各々独立して、
（Ａ）式
【化１】
2009516060.tif 000009
［式中、Ｒ２およびＲ３は各々、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、またはＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し；Ｒ４およびＲ８は各々、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、塩素原子、または臭素原子を表し；そして、Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、またはＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表すか、あるいは、Ｒ４およびＲ５は中央の芳香環と一緒になってナフチル基を形成するか、Ｒ５およびＲ６は中央の芳香環と一緒になってナフチル基を形成する］
を有するアルケニル芳香族化合物に由来する少なくとも１つのブロック；ならびに
（Ｂ）共役ジエンに由来する少なくとも１つのブロック、ここで、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量は水素化により低減されている、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１の水素化ブロックコポリマーおよび第２の水素化ブロックコポリマーが、それぞれ独立してスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１の水素化ブロックコポリマーおよび第２の水素化ブロックコポリマーが、それぞれ独立して約１０〜約９０重量パーセントのアルケニル芳香族含量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１の水素化ブロックコポリマーと第２の水素化ブロックコポリマーが同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第１の水素化ブロックコポリマーと第２の水素化ブロックコポリマーが異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
熱可塑性組成物が、組成物の全重量に基づき、第１の水素化ブロックコポリマーおよび第２の水素化ブロックコポリマーを合計で約２〜約４０重量パーセント含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
加硫物−コポリマーブレンドが、加硫物−コポリマーブレンドの全重量に基づき、約５０〜約９９重量パーセントの熱可塑性加硫物および約１〜約５０重量パーセントの第１の水素化ブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
熱可塑性組成物が、組成物の全重量に基づき約５〜約６０重量パーセントの加硫物−コポリマーブレンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ポリ（アリーレンエーテル）が、式
【化２】
2009516060.tif 000010
［式中、各構造単位に関し、各Ｑ１は、独立して、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカーボンオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ２〜Ｃ８ハロヒドロカーボンオキシであり；そして、各Ｑ２は、独立して、水素、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカーボンオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ２〜Ｃ８ハロヒドロカーボンオキシである］の構造単位を複数含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
各Ｑ１がメチルであり、各Ｑ２が独立して水素またはメチルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリ（アリーレンエーテル）が、クロロホルム中２５℃で測定して約０．１〜約０．８デシリットル/グラムの初期固有粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
熱可塑性組成物が、組成物の全重量に基づき約５〜約６０重量パーセントのポリ（アリーレンエーテル）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
熱可塑性組成物が、組成物の全重量に基づき約１〜約３０重量パーセントの第２の水素化ブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、炭化水素樹脂を加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、および第２の水素化ブロックコポリマーと溶融混練することを含む、請求項１に記載の方法であって、該炭化水素樹脂が、脂肪族炭化水素樹脂、水素化脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、水素化脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、水素化脂環式樹脂、脂環式／芳香族炭化水素樹脂、水素化脂環式／芳香族炭化水素樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジンおよびロジンエステル、水素化ロジンおよびロジンエステル、ならびにこれらの混合物から選択される、前記方法。
【請求項２０】
炭化水素樹脂が水素化芳香族炭化水素樹脂である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
熱可塑性組成物が、組成物の全重量に基づき約２〜約４０重量パーセントの炭化水素樹脂を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
さらに、難燃剤を加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）および第２の水素化ブロックコポリマーと溶融混練することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、添加剤を加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）および第２の水素化ブロックコポリマーと溶融混練することを含む、請求項１に記載の方法であって、該添加剤が、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、造核剤、ＵＶ遮断剤、染料、顔料、補強充填剤、粒状充填剤、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、鉱油、カーボンブラック、金属不活性化剤、粘着防止剤、およびそれらの組合わせから選択される、前記方法。
【請求項２４】
熱可塑性組成物の製造方法であって、
熱可塑性加硫物と、アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーとを溶融混練して、加硫物−コポリマーブレンドを形成し；そして
該加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、およびアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの第２の水素化ブロックコポリマーを溶融混練する；
ことを含み、
該熱可塑性加硫物が、結晶質または半結晶質熱可塑性ポリオレフィン；ならびに、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、スチレン−（エチレン−スチレン）−ブタジエンブロックコポリマー、ブチルゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、天然ゴム、およびこれらの組合せから選択される部分的に動的に加硫されたゴムを含み；
該第１の水素化ブロックコポリマーおよび該第２の水素化ブロックコポリマーが、各々独立してスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーであり；
該ポリ（アリーレンエーテル）が、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含み；
該加硫物−コポリマーブレンドが、主軸に沿って測定して約０．１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含み；そして
該熱可塑性組成物が、主軸に沿って測定して約１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む、前記方法。
【請求項２５】
熱可塑性組成物の製造方法であって、
熱可塑性加硫物と、アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーとを、約７０：３０〜約９８：２の重量比で溶融混練して、加硫物−コポリマーブレンドを形成し；そして
約１０〜約５０重量パーセントの該加硫物−コポリマーブレンド、約１０〜約５０重量パーセントのポリ（アリーレンエーテル）、およびアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの第２の水素化ブロックコポリマー約５〜約３０重量パーセントを溶融混練する；
ことを含み、
該熱可塑性加硫物が、ポリプロピレンマトリックス中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー加硫物を含み；
該第１の水素化ブロックコポリマーおよび該第２の水素化ブロックコポリマーが、各々独立してスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーであり；
該ポリ（アリーレンエーテル）が、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含み；
該加硫物−コポリマーブレンドが、主軸に沿って測定して約０．１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含み；
該熱可塑性組成物が、主軸に沿って測定して約１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含み；
ここで、すべての重量パーセントは該組成物の全重量に基づいている、前記方法。
【請求項２６】
さらに、約５〜約３０重量パーセントの炭化水素樹脂を加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）および第２の水素化ブロックコポリマーと溶融混練することを含み、ここで該炭化水素樹脂が水素化芳香族炭化水素樹脂である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法に従って製造した熱可塑性組成物。
【請求項２８】
請求項２４に記載の方法に従って製造した熱可塑性組成物。
【請求項２９】
請求項２５に記載の方法に従って製造した熱可塑性組成物。
【請求項３０】
厚さ３．２ミリメートルにおいてＶ−０のＵＬ９４評価を示す、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定して２５℃において約１３〜約１６メガパスカルの引張強度を示す、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３２】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定して２５℃において約１７０〜約２３０パーセントの破断点引張伸びを示す、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３３】
熱可塑性組成物であって、
（ａ）（ａ１）熱可塑性加硫物と（ａ２）アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーとの加硫物−コポリマーブレンド；ここで、該熱可塑性加硫物は、ポリプロピレンマトリックス中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー加硫物を含み；該水素化ブロックコポリマーは、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーを含み；該加硫物−コポリマーブレンドは、主軸に沿って測定して約０．２〜約２マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む；
（ｂ）ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、該ポリ（アリーレンエーテル）は、式：
【化３】
2009516060.tif 000011
［式中、各構造単位に関し、各Ｑ１はメチルであり、各Ｑ２は、独立して水素またはメチルである］の構造単位を複数含む；ならびに
（ｃ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの第２の水素化ブロックコポリマー；ここで、該第２の水素化ブロックコポリマーは、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーを含む；
を含む、前記組成物。
【請求項３４】
熱可塑性組成物であって、
（ａ）（ａ１）熱可塑性加硫物と（ａ２）アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの水素化ブロックコポリマーとの加硫物−コポリマーブレンド約５〜約６０重量パーセント；ここで、該熱可塑性加硫物は、ポリプロピレンマトリックス中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー加硫物を含み；該水素化ブロックコポリマーは、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーを含み；該加硫物−コポリマーブレンドは、主軸に沿って測定して約０．５〜約２．０マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む；
（ｂ）約１０〜約６０重量パーセントのポリ（アリーレンエーテル）；ここで、該ポリ（アリーレンエーテル）は、式：
【化４】
2009516060.tif 000012
［式中、各構造単位に関し、各Ｑ１はメチルであり、各Ｑ２は、独立して水素またはメチルである］の構造単位を複数含む；
（ｃ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー；ここで、該水素化ブロックコポリマーは、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーを含む；ならびに
（ｄ）約２〜約４０重量パーセントの炭化水素樹脂；ここで、該炭化水素樹脂は水素化芳香族炭化水素樹脂である；
を含み、ここで、
第１の水素化ブロックコポリマーと第２の水素化ブロックコポリマーの全量は約２〜約４０重量パーセントであり；
すべての重量パーセントは該組成物の全重量に基づいており；
該組成物が、主軸に沿って測定して約１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む、前記組成物。
【請求項３５】
請求項２７に記載の組成物を含む物品。
【請求項３６】
請求項２８に記載の組成物を含む物品。
【請求項３７】
請求項２９に記載の組成物を含む物品。
【請求項３８】
請求項３３に記載の組成物を含む物品。
【請求項３９】
請求項３４に記載の組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ塩化ビニル樹脂は、被覆電線及びケーブル産業において被覆用樹脂として長く用いられてきた。しかしながら、ハロゲン化材料の環境への影響に対する懸念が高まり、非ハロゲン化代替物が探求されている。候補であるポリエチレン組成物ではハロゲン化化合物の使用が回避されるが、これらの組成物は典型的に、いくつかの機械的性質および加工性の劣化を引き起こしうる無機難燃剤を高レベルで有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
候補であるポリ（アリーレンエーテル）組成物、例えば、Ｋｏｓａｋａ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許出願公開第２００５／０１５４１００  Ａ１号に記載されているものは、少なからぬ裏付けを示すが、優れた難燃性を維持しつつ改善された物理的性質を示す組成物が依然として望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
上記および他の難点は、熱可塑性組成物の製造方法であって、熱可塑性加硫物と、アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーとを溶融混練して、加硫物−コポリマーブレンドを形成し；該加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、および、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの第２の水素化ブロックコポリマーを溶融混練することを含む方法により軽減される。
【０００４】
他の態様を、本方法により製造される組成物および該組成物を含む物品を含め、以下に詳細に記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
ここで図面を参照する。図面において、同様の要素にはいくつかの図において同様の番号を付けてある。
本発明の一態様は、熱可塑性組成物の製造方法であって、熱可塑性加硫物と、アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーとを溶融混練して、加硫物−コポリマーブレンドを形成し；該加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、および、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの第２の水素化ブロックコポリマーを溶融混練することを含む方法である。配合および加工についての広範囲に及ぶ検討の後、本発明者らは、熱可塑性加硫物を水素化ブロックコポリマーの一部とプレブレンドすると、熱可塑性加硫物および水素化ブロックコポリマーを別個の成分として単一の溶融混練工程に加える組成物と比較して、組成物の難燃性および物理的性質が著しく改善されることを見出した。この改善は、ＵＬ９４消炎時間、引張強度、引張伸び、および加熱撓み温度を含む対象の性質において明らかになる。本発明者らはさらに、炭化水素樹脂を加えると、組成物の難燃性と物理的性質のバランスがさらに改善されることを見出した。
【０００６】
本方法は、熱可塑性加硫物と、アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーとを溶融混練して、加硫物−コポリマーブレンドを形成することを含む。本明細書中で用いる場合、“溶融混練”という用語は一般に、均質ブレンドを生産することができるあらゆる熱可塑性物質溶融ブレンド技術をさす。溶融混練により熱可塑性ブレンドを調製するのに適した装置としては、例えば、二本ロール機、バンバリーミキサー、ならびに一軸および二軸スクリュー押出機が挙げられる。本発明の一態様において、溶融混練は二軸スクリュー押出機を用いることを含む。“熱可塑性加硫物”は、本明細書中で用いる場合、熱可塑性ポリオレフィンおよび部分的に動的に加硫されたゴムを含むブレンドをさす。熱可塑性加硫物およびそれらの製造法は、例えば、Ｓ．Ａｂｄｏｕ−Ｓａｂｅｔ，Ｒ．Ｃ．Ｐｕｙｄａｋ，およびＣ．Ｐ．Ｒａｄｅｒ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．６９，ｐｐ．４７６−４９３，１９９６に記載されている。熱可塑性加硫物に用いられる適切な熱可塑性ポリオレフィンの例は、熱可塑性の結晶質および半結晶質ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーまたはその組合わせである。これらの例は、エチレンまたはプロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンと４〜１２個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのコポリマー、およびプロピレンと４〜１２個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとのコポリマーである。コポリマー中のエチレンまたはプロピレン含量は、コポリマーが半結晶質であるのに足る量であることが重要である。これは、通常、約７０モルパーセント以上のエチレンまたはプロピレン含量で達成される。好ましくは、プロピレンのホモポリマーを用いる。
【０００７】
熱可塑性加硫物に用いることができるゴムの例は、動的加硫に適したゴムである。そのようなゴムの例は、以下ＥＰＭとよぶエチレン−プロピレンコポリマー、以下ＥＰＤＭとよぶエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、スチレン−（エチレン−スチレン）−ブタジエンブロックコポリマー、ブチルゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、天然ゴム、およびこれらのブレンドである。好ましくは、ＥＰＤＭまたはＥＰＭをゴムとして用いる。もっとも好ましくはＥＰＤＭをゴムとして用いる。ＥＰＤＭは、好ましくは、約５０〜約７０重量部のエチレンモノマー単位、約３０〜約４８重量部のアルファ−オレフィン由来のモノマー単位、および約２〜約１２重量部の非共役ジエン由来のモノマー単位を含む。好ましいアルファ−オレフィンはプロピレンである。好ましい非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、およびビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が挙げられる。
【０００８】
ゴムの動的加硫は、適した加硫剤、例えば、硫黄、亜硫酸化合物、金属酸化物、マレイミド、フェノール樹脂または過酸化物などの存在下で実施する。これらの加硫系は当分野で公知であり、例えば、Ｐｕｙｄａｋ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許第５１００９４７号に記載されている。シロキサン化合物を加硫剤として用いることも可能である。例としては、ヒドロシランおよびビニルアルコキシシランが挙げられる。加硫度はゲル含量に換算して表現することができる。ゲル含量の決定は、Ｐｕｙｄａｋ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許第５１００９４７号に記載されている。熱可塑性加硫物中のゴムは少なくとも部分的に加硫されており、約６０〜約１００％のゲル含量を有することができる。より好ましくは、該ゴムは約８０〜約１００％のゲル含量を有する。もっとも好ましくは、該ゴムは十分に加硫されており、約９５％を超えるゲル含量を有する。
【０００９】
熱可塑性加硫物は市販されており、公開されている方法により製造してもよい。典型的な熱可塑性加硫物としては、Ｍｏｎｓａｎｔｏから入手可能なＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）、ＤＳＭから入手可能なＫｅｌｐｒｏｘおよびＳＡＲＬＩＮＫ（登録商標）、ならびにＥｘｘｏｎから入手可能なＴＲＥＦＳＩＮ（登録商標）のさまざまなグレードが挙げられる。
【００１０】
熱可塑性加硫物に加えて、加硫物−コポリマーブレンドは、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーを含む。第１の水素化ブロックコポリマー（熱可塑性加硫物とプレブレンドするもの）および第２の水素化ブロックコポリマー（加硫物−コポリマーブレンドとその後ブレンドするもの）は、同じまたは異なっていることができる。それぞれが、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマーである（以下“水素化ブロックコポリマー”ともよぶ）。水素化ブロックコポリマーは、（Ａ）アルケニル芳香族化合物に由来する少なくとも１つのブロックと、（Ｂ）共役ジエンに由来する少なくとも１つのブロックを含むコポリマーであって、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量が水素化により低減されているものである。ブロック（Ａ）と（Ｂ）の配置としては、線状構造および分枝鎖を有するいわゆるラジアルテレブロック構造が挙げられる。本発明の一態様において、これらの構造は、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−ＡブロックまたはＢ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）、およびペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡブロックまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造などの線状構造、ならびにＡおよびＢの合計６以上のブロックを含有する線状構造である。本発明の一態様において、それらはジブロック、トリブロックおよびテトラブロック構造であり、Ａ−ＢジブロックおよびＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造がとりわけ好ましい。
【００１１】
ブロック（Ａ）を提供するアルケニル芳香族化合物は、式
【００１２】
【化１】
2009516060.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基などを表し；Ｒ４およびＲ８は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、塩素原子、臭素原子などを表し；そして、Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基などを表すか、または、Ｒ４およびＲ５は中央の芳香環と一緒になってナフチル基を形成するか、Ｒ５およびＲ６は中央の芳香環と一緒になってナフチル基を形成する］
により表される。
【００１４】
アルケニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロロスチレンなど、およびそれらの組合わせが挙げられる。これらのうち、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびビニルキシレンが好ましく、スチレンがより好ましい。共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。それらのうち好ましいものは１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンであり、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１５】
アルケニル芳香族モノマーおよび共役ジエンに加えて、水素化ブロックコポリマーは、低い割合の低級オレフィン炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン、非共役ジエンなどを含有していてもよい。
【００１６】
水素化ブロックコポリマー中のアルケニル芳香族化合物由来の反復単位の含量に、特定の制限はない。適切なアルケニル芳香族含量は、水素化ブロックコポリマーの全重量に基づき約１０〜約９０重量パーセントであることができる。この範囲内において、アルケニル芳香族含量は、少なくとも約２０重量パーセントであるか、少なくとも約３０重量パーセントであるか、少なくとも約４０重量パーセントであるか、少なくとも約６０重量パーセントであることができる。同様にこの範囲内において、アルケニル芳香族含量は、最高約８０重量パーセントであるか、最高約７０重量パーセントであることができる。
【００１７】
水素化ブロックコポリマーの主鎖における共役ジエンの組込様式に、特定の制限はない。例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合、約１％〜約９９％が１，２−での組込、残りが１，４−での組込で、組み込まれることができる。
【００１８】
水素化ブロックコポリマーは、共役ジエン由来の脂肪族鎖部分中の脂肪族不飽和の２０％未満、さらにより好ましくは１０％未満が未還元であり続けるような程度まで水素化されていることが好ましい。アルケニル芳香族化合物由来の芳香族不飽和結合は、最高約２５％の程度まで水素化されていることができる。
【００１９】
水素化ブロックコポリマーは、好ましくは、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定して約５０００〜約５０００００原子質量単位（ＡＭＵ）の数平均分子量を有することができる。この範囲内において、数平均分子量は、少なくとも約１００００ＡＭＵであるか、少なくとも約３００００ＡＭＵであるか、少なくとも約４５０００ＡＭＵであることができる。同様にこの範囲内において、数平均分子量は、最高約３０００００ＡＭＵであるか、最高約２０００００ＡＭＵであるか、最高約１５００００ＡＭＵであることができる。ＧＰＣにより測定される水素化ブロックコポリマーの分子量分布は、特に限定されない。該コポリマーは、重量平均分子量と数平均分子量のあらゆる比率を有することができる。
【００２０】
これらの水素化ブロックコポリマーのいくつかは、結晶化度をもたらす水素化共役ジエンポリマー鎖を有する。水素化ブロックコポリマーの結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏ．により製造されているＤＳＣ−ＩＩ  Ｍｏｄｅｌの使用により決定することができる。融解熱は、例えば、窒素のような不活性ガス雰囲気中１０℃／分の加熱速度により測定することができる。例えば、試料を推定融点より高い温度まで加熱し、温度を１０℃／分の速度で下げることにより冷却し、約１分間そのまま静置した後、ふたたび１０℃／分の速度で加熱してもよい。水素化ブロックコポリマーはあらゆる結晶化度を有することができる。得られる樹脂組成物の機械的強度のバランスを考慮すると、上記技術に従って測定して、約−４０℃〜約２００℃の融点を有するか明確な融点を有さない（すなわち、結晶化度を有さない）水素化ブロックコポリマーが好ましい。より好ましくは、水素化ブロックコポリマーは、最低約０℃、さらにより好ましくは最低約２０℃、さらにより好ましくは最低約５０℃の融点を有する。
【００２１】
水素化ブロックコポリマーは、水素化共役ジエンポリマー鎖に起因するあらゆるガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。得られる樹脂組成物の低温衝撃強さの観点から考えると、好ましくは最高約０℃、より好ましくは最高約−１２０℃のＴｇを有する。該コポリマーのガラス転移温度は、上記ＤＳＣ法によるか、質量分析計で観察されるような温度変化に対する粘弾性挙動から、測定することができる。
【００２２】
好ましい水素化ブロックコポリマーは、それぞれスチレン−ブタジエンおよびスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーの水素化により得られるスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロックおよびスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーである。適した水素化ブロックコポリマーとしては、例えば、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０、Ｇ１６５１およびＧ１６５２ならびにＡｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５２、Ｈ１０６２、Ｈ１１４１およびＨ１２７２などの市販品が挙げられる。
【００２３】
水素化ブロックコポリマーはさらに、アルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との部分的水素化ブロックコポリマー（すなわち、“部分的水素化ブロックコポリマー”）を包含する。部分的水素化ブロックコポリマーは、共役ジエン由来の脂肪族鎖部分中の不飽和結合の約２０％〜約８０％が未還元であり続けるように水素化されていることが好ましい点を除き、上記水素化ブロックコポリマーと同様である。この範囲内において、未還元不飽和結合のパーセンテージは、少なくとも３０％であるか、少なくとも３５％であることができる。同様にこの範囲内において、未還元不飽和結合のパーセンテージは、最高約７０％であるか、最高約６５％であることができる。部分的水素化ブロックコポリマーは、ジエンの１，２−および３，４−組込由来のペンダント脂肪族不飽和が水素化により選択的に還元される一方、ジエンの１，４−組込由来の鎖中(in-chain)脂肪族不飽和のより少ない還元が達成されている、選択的水素化ブロックコポリマーを包含する。例えば、鎖中脂肪族不飽和は、少なくとも約３０％が水素化されないか、少なくとも約４０％が水素化されないか、少なくとも約５０％が水素化されずに残ることができ；ペンダント脂肪族不飽和は、最高約２０％が水素化されないか、最高約１０％が水素化されないか、最高約５％が水素化されずに残る。本発明の一態様において、水素化されていない鎖中脂肪族不飽和のパーセンテージの水素化されていないペンダント脂肪族不飽和のパーセンテージに対する比率は、少なくとも約２であるか、少なくとも約５であるか、少なくとも約１０である。
【００２４】
部分的水素化ブロックコポリマーは、例えばＳｈｉｒａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許第４９９４５０８号に記載されているように、ブロック重合に続いて水素化を行うことにより合成することができる。適した部分的水素化ブロックコポリマーとしては、Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから例えばＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｐ−シリーズのコポリマーとして市販されているスチレン−（ブタジエン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーが挙げられる。部分的水素化ブロックコポリマーのさらなる記載は、Ａｄｅｄｅｊｉ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許第６８７２７７７  Ｂ２号に見いだすことができる。
【００２５】
加硫物−コポリマーブレンドは、加硫物−コポリマーブレンドの全重量に基づき約５０〜約９９重量パーセントの熱可塑性加硫物を含むことができる。この範囲内において、熱可塑性加硫物の量は、少なくとも約７０重量パーセントであるか、少なくとも約９０重量パーセントであることができる。同様にこの範囲内において、熱可塑性加硫物の量は、最高約９８重量パーセントであるか、最高約９６重量パーセントであることができる。加硫物−コポリマーブレンドは、加硫物−コポリマーブレンドの全重量に基づき、約１〜約５０重量パーセントの第１の水素化ブロックコポリマーを含むことができる。この範囲内において、第１の水素化ブロックコポリマーの量は、少なくとも約２重量パーセントであるか、少なくとも約４重量パーセントであることができる。同様にこの範囲内において、第１の水素化ブロックコポリマーの量は、最高約３０重量パーセントであるか、最高約１０重量パーセントであることができる。
【００２６】
第１の水素化ブロックコポリマーと第２の水素化ブロックコポリマーの全量は、組成物の全重量に基づき約２〜約４０重量パーセントであることができる。この範囲内において、水素化ブロックコポリマーの全量は、少なくとも約５重量パーセントであるか、少なくとも約８重量パーセントであることができる。同様にこの範囲内において、水素化ブロックコポリマーの全量は、最高約３０重量パーセントであるか、最高約２０重量パーセントであることができる。
【００２７】
本組成物は、組成物の全重量に基づき約５〜約６０重量パーセントの量で加硫物−コポリマーブレンドを含むことができる。この範囲内において、加硫物−コポリマーブレンドの量は、少なくとも約１０重量パーセントであるか、少なくとも約１５重量パーセントであることができる。同様にこの範囲内において、加硫物−コポリマーブレンドの量は、最高約５０重量パーセントであるか、最高約４０重量パーセントであることができる。
【００２８】
本発明の一態様において、加硫物−コポリマーブレンドは、主軸に沿って測定して約０．１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む。この範囲内において、平均粒径は、少なくとも約０．２マイクロメートルであるか、少なくとも０．５マイクロメートルであることができる。同様にこの範囲内において、平均粒径は、最大約２マイクロメートルであるか、最大約１マイクロメートルであることができる。
【００２９】
加硫物−コポリマーブレンドの形成に加え、本方法は、加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、および第２の水素化ブロックコポリマーの溶融混練を含む。“ポリ（アリーレンエーテル）”という用語は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）およびポリ（アリーレンエーテル）のコポリマー；グラフトコポリマー；ポリ（アリーレンエーテル）エーテルイオノマー；および、アルケニル芳香族化合物、ビニル芳香族化合物、およびポリ（アリーレンエーテル）のブロックコポリマー；および同様のもの；ならびにそれらの組合わせを包含する。ポリ（アリーレンエーテル）は、式：
【００３０】
【化２】
2009516060.tif 000004
【００３１】
［式中、各構造単位に関し、各Ｑ１は、独立して、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカーボンオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ２〜Ｃ８ハロヒドロカーボンオキシであり；各Ｑ２は、独立して、水素、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカーボンオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２つの炭素原子によって隔てられているＣ２〜Ｃ８ハロヒドロカーボンオキシである］の構造単位を複数含む公知のポリマーである。好ましくは、各Ｑ１はアルキルまたはフェニル、特にＣ１〜Ｃ４アルキルであり、各Ｑ２は独立して水素またはメチルである。
【００３２】
ポリ（アリーレンエーテル）のホモポリマーおよびコポリマーの両方が包含される。好ましいホモポリマーは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。適したコポリマーとしては、例えば前記単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組合せで含むランダムコポリマー、または、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合に由来するコポリマーが挙げられる。ビニルモノマーまたはポリスチレンのようなポリマーをグラフトすることにより調製される部分を含有するポリ（アリーレンエーテル）のほか、低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環、およびホルマールのようなカップリング剤が２つのポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基との公知の様式での反応を経てより高分子量のポリマーをもたらすカップリングしたポリ（アリーレンエーテル）も挙げられる。本発明のポリ（アリーレンエーテル）はさらに、上記のいずれかの組合せを包含する。
【００３３】
ポリ（アリーレンエーテル）は一般に、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．１〜約０．８デシリットル/グラム（ｄＬ／ｇ）の初期固有粘度を有する。初期固有粘度は、組成物の他の成分と配合する前のポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度と定義する。当業者なら理解するように、ポリ（アリーレンエーテル）の粘度は、溶融混練後に最高３０％高くなってもよい。上記範囲内において、初期固有粘度は、少なくとも約０．２ｄＬ／ｇであるか、少なくとも約０．３ｄＬ／ｇであることができる。同様に上記範囲内において、初期固有粘度は、最高約０．７ｄＬ／ｇであるか、最高約０．６ｄＬ／ｇであることができる。固有粘度が高いポリ（アリーレンエーテル）と固有粘度が低いポリ（アリーレンエーテル）を組み合わせて利用することが可能である。２つの固有粘度を用いる場合、正確な比率の決定は、用いるポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度と求められる最終的な物理的性質に依存するであろう。
【００３４】
ポリ（アリーレンエーテル）は、典型的には、少なくとも１つのモノヒドロキシ芳香族化合物、例えば２，６−キシレノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールの酸化カップリングにより製造する。通常、そのようなカップリングには触媒系を採用する。それらは、典型的には、少なくとも１種の重金属化合物、例えば、銅、マンガンまたはコバルト化合物を、通常は窒素含有配位子との組合せで含有する。
【００３５】
多くの目的にとりわけ有用なポリ（アリーレンエーテル）としては、少なくとも１つのアミノアルキル含有末端基を有する分子を含むものが挙げられる。アミノアルキル基は、典型的にはヒドロキシ基に対しオルト位に位置する。そのような末端基を含有する生成物は、適切な第一または第二モノアミン、例えばジ−ｎ−ブチルアミンまたはジメチルアミンを酸化カップリング反応混合物の構成要素の１つとして組み込むことにより、得ることができる。４−ヒドロキシビフェニル末端基も存在することが多く、これは、典型的には、特にハロゲン化銅−第二または第三アミン系中に副生成物ジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。かなりの割合のポリマー分子、典型的にはポリマーの約９０重量％と同程度を構成する分子は、アミノアルキル含有末端基および４−ヒドロキシフェニル末端基の少なくとも一方を含有することができる。
【００３６】
本組成物は、組成物の全重量に基づき約５〜約６０重量パーセントの量のポリ（アリーレンエーテル）を含むことができる。この範囲内において、ポリ（アリーレンエーテル）の量は、少なくとも約１０重量パーセントであるか、少なくとも約２０重量パーセントであるか、少なくとも約３０重量パーセントであることができる。同様にこの範囲内において、ポリ（アリーレンエーテル）の量は、最高約５０重量パーセントであるか、最高約４０重量パーセントであることができる。
【００３７】
加硫物−コポリマーブレンドおよびポリ（アリーレンエーテル）とブレンドされる第２の水素化ブロックコポリマーは、第１の水素化ブロックコポリマーの文脈において先に検討している。第２の水素化ブロックコポリマーは第１の水素化ブロックコポリマーと同じであってもよい。あるいは、第２の水素化ブロックコポリマーは第１の水素化ブロックコポリマーと異なっていてもよい。本発明の一態様において、第１の水素化ブロックコポリマーおよび第２の水素化ブロックコポリマーは、それぞれ独立してスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーを含む。熱可塑性組成物は、組成物の全重量に基づき約１〜約３０重量パーセントの第２の水素化ブロックコポリマーを含むことができる。この範囲内において、第２の水素化ブロックコポリマーの量は、少なくとも約２重量パーセントであるか、少なくとも約５重量パーセントであることができる。同様にこの範囲内において、第２の水素化ブロックコポリマーの量は、最高約２５重量パーセントであるか、最高約２０重量パーセントであることができる。
【００３８】
ポリ（アリーレンエーテル）、水素化コポリマー、および加硫物コポリマーブレンドに加えて、本組成物は、所望によりさらに炭化水素樹脂を含んでいてもよい。炭化水素樹脂の例としては、脂肪族炭化水素樹脂、水素化脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、水素化脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、水素化脂環式樹脂、脂環式／芳香族炭化水素樹脂、水素化脂環式／芳香族炭化水素樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジンおよびロジンエステル、水素化ロジンおよびロジンエステル、ならびにこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。本明細書中で用いる“水素化”は、炭化水素樹脂について言及する場合、完全、実質的、および部分的水素化樹脂を包含する。適した芳香族樹脂としては、約１〜約３０％の芳香族含量を有する芳香族変性脂肪族樹脂、芳香族変性脂環式樹脂、および水素化芳香族炭化水素樹脂が挙げられる。上記樹脂のいずれかに、当分野で公知の方法を用いて不飽和エステルまたは無水物をグラフトさせてもよい。そのようなグラフトは、向上した性質を樹脂にもたらすことができる。本発明の一態様において、炭化水素樹脂は水素化芳香族炭化水素樹脂である。
【００３９】
適した炭化水素樹脂は市販されており、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＭＰＲ  １００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１６、１１７および１１８樹脂、ＯＰＰＥＲＡ（登録商標）樹脂、ならびにＥＭＦＲ樹脂；日本のＡｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＲＫＯＮ（登録商標）Ｐ１４０、Ｐ１２５、Ｐ１１５、Ｍ１１５およびＭ１３５、ならびにＳＵＰＥＲ  ＥＳＴＥＲ（登録商標）ロジンエステル；Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ポリテルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂およびテルペンフェノール樹脂；Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＹＬＶＡＴＡＣ（登録商標）およびＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）ロジンエステル；Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能なＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）脂肪族芳香族樹脂；ＤＲＴ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＥＲＴＯＰＨＥＮＥ（登録商標）テルペンフェノール樹脂およびＤＥＲＣＯＬＹＴＥ（登録商標）ポリテルペン樹脂；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）樹脂、ＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）樹脂、ＲＥＧＡＬＩＴＥ（登録商標）およびＲＥＧＡＬＲＥＺ（登録商標）水素化脂環式／芳香族樹脂；Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）樹脂；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＩＣＣＯＬＹＴＥ（登録商標）およびＰＥＲＭＡＬＹＮ（登録商標）ポリテルペン樹脂、ロジンおよびロジンエステル；Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なクマロン／インデン樹脂；Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎから入手可能なＱＵＩＮＴＯＮＥ（登録商標）酸変性Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、および酸変性Ｃ５／Ｃ９樹脂；ならびにＹａｓｕｈａｒａから入手可能なＣＬＥＡＲＯＮ（登録商標）水素化テルペン樹脂が挙げられる。好ましい炭化水素樹脂は約８０°〜約１８０℃の軟化点を有する。軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８（１９９６年改訂版）に従って環球式軟化点として測定することが好ましい。組成物が炭化水素樹脂を含む場合、組成物の全重量に基づき約２〜約４０重量パーセントの量で用いることができる。この範囲内において、炭化水素樹脂の量は、少なくとも約５重量パーセントであるか、少なくとも約８重量パーセントであることができる。同様にこの範囲内において、炭化水素樹脂の量は、最高約３０重量パーセントであるか、最高約２０重量パーセントであることができる。
【００４０】
本組成物は、所望により、１種以上の添加剤をさらに含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、造核剤、ＵＶ遮断剤、染料、顔料、補強充填剤、粒状充填剤（すなわち、約３未満のアスペクト比を有する充填剤）、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、鉱油、カーボンブラック、金属不活性化剤、粘着防止剤など、およびそれらの組合わせを挙げることができる。添加剤は、加硫物−コポリマーブレンドの形成中、加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）および第２の水素化ブロックコポリマーの溶融混練中、またはその両方で、組成物に加えることができる。適した難燃剤としては、例えば、Ｈｅｌｌｓｔｅｒｎ−Ｂｕｒｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許第５２９４６５４号に記載されているリン酸エステル難燃剤（例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許第６５４７９９２号およびＣａｍｐｂｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許出願公開第ＵＳ  ２００５／００７５４２６  Ａ１号に記載されているメタロリン難燃剤（例えば、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート））、ならびにＣａｍｐｂｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許出願公開第ＵＳ  ２００５／００７５４２６  Ａ１号に記載されている芳香族ビスホスホルアミデート難燃剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の一態様において、熱可塑性組成物は、主軸に沿って測定して約１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む。この範囲内において、粒径は、最大約２．５マイクロメートルであることができる。本発明者らは、本発明者らの方法に従って製造した組成物が、熱可塑性加硫物を水素化ブロックコポリマーと予備配合することなく製造した組成物の分散相に比べ、粒子が小さい分散相を包含することを観察した。
【００４２】
本発明の一態様は、熱可塑性加硫物と、アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーとを溶融混練して、加硫物−コポリマーブレンドを形成し；該加硫物−コポリマーブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、およびアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの第２の水素化ブロックコポリマーを溶融混練する；ことを含む、熱可塑性組成物の製造方法であって、該熱可塑性加硫物が、結晶質または半結晶質熱可塑性ポリオレフィン；ならびに、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、スチレン−（エチレン−スチレン）−ブタジエンブロックコポリマー、ブチルゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、天然ゴム、およびこれらの組合せから選択される部分的に動的に加硫されたゴムを含み；該第１の水素化ブロックコポリマーおよび該第２の水素化ブロックコポリマーが、それぞれ独立してスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーであり；該ポリ（アリーレンエーテル）が、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含み；該加硫物−コポリマーブレンドが、主軸に沿って測定して約０．１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含み；そして、該熱可塑性組成物が、主軸に沿って測定して約１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む、前記方法である。
【００４３】
本発明の一態様は、熱可塑性加硫物と、アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーとを、約７０：３０〜約９８：２の重量比で溶融混練して、加硫物−コポリマーブレンドを形成し；約１０〜約５０重量パーセントの該加硫物−コポリマーブレンド、約１０〜約５０重量パーセントのポリ（アリーレンエーテル）、およびアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの第２の水素化ブロックコポリマー約５〜約３０重量パーセントを溶融混練する；ことを含む、熱可塑性組成物の製造方法であって、該熱可塑性加硫物が、ポリプロピレンマトリックス中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー加硫物を含み；該第１の水素化ブロックコポリマーおよび該第２の水素化ブロックコポリマーが、それぞれ独立してスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーであり；該ポリ（アリーレンエーテル）が、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含み；該加硫物−コポリマーブレンドが、主軸に沿って測定して約０．１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含み；そして、該熱可塑性組成物が、主軸に沿って測定して約１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む、前記方法である。
【００４４】
本発明の一態様は、上記方法のいずれかに従って製造した組成物である。該組成物は、柔軟性、耐熱性、および低コストを必要とするさまざまな製品用途に有用である。例えば、該組成物は電線及びケーブルの被覆に有用である。
【００４５】
本発明の一態様は、熱可塑性組成物であって、（ａ）（ａ１）熱可塑性加硫物と（ａ２）アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの第１の水素化ブロックコポリマーとの加硫物−コポリマーブレンド；ここで、該熱可塑性加硫物は、ポリプロピレンマトリックス中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー加硫物を含み；該水素化ブロックコポリマーは、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーを含み；該加硫物−コポリマーブレンドは、主軸に沿って測定して約０．２〜約２マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む；（ｂ）ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、該ポリ（アリーレンエーテル）は、式：
【００４６】
【化３】
2009516060.tif 000005
【００４７】
［式中、各構造単位に関し、各Ｑ１はメチルであり、各Ｑ２は、独立して水素またはメチルである］の構造単位を複数含む；ならびに、（ｃ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの第２の水素化ブロックコポリマー；ここで、該第２の水素化ブロックコポリマーは、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーを含む；を含む、前記組成物である。
【００４８】
本発明の一態様は、熱可塑性組成物であって、（ａ）（ａ１）熱可塑性加硫物と（ａ２）アルケニル芳香族化合物および共役ジエンの水素化ブロックコポリマーとの加硫物−コポリマーブレンド約５〜約６０重量パーセント；ここで、該熱可塑性加硫物は、ポリプロピレンマトリックス中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー加硫物を含み；該水素化ブロックコポリマーは、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーを含み；該加硫物−コポリマーブレンドは、主軸に沿って測定して約０．５〜約２マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む；（ｂ）約１０〜約６０重量パーセントのポリ（アリーレンエーテル）；ここで、該ポリ（アリーレンエーテル）は、式：
【００４９】
【化４】
2009516060.tif 000006
【００５０】
［式中、各構造単位に関し、各Ｑ１はメチルであり、各Ｑ２は、独立して水素またはメチルである］の構造単位を複数含む；（ｃ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー；ここで、該水素化ブロックコポリマーは、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーを含む；ならびに、（ｄ）約２〜約４０重量パーセントの炭化水素樹脂；ここで、該炭化水素樹脂は水素化芳香族炭化水素樹脂である；を含み、ここで、第１の水素化ブロックコポリマーと第２の水素化ブロックコポリマーの全量は約２〜約４０重量パーセントであり；すべての重量パーセントは該組成物の全重量に基づいており；該組成物が、主軸に沿って測定して約１〜約３マイクロメートルの平均粒径を有する分散相を含む、前記組成物である。
【００５１】
以下の実施例により例示するように、本組成物は、難燃性および物理的性質の望ましいバランスを示す。例えば、本組成物は、以下の性質の１以上を示すことができる：厚さ３．２ミリメートルにおいてＶ−０のＵＬ９４評価；ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定して２５℃において約１３〜約１６メガパスカルの引張強度；および、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定して２５℃において約１７０〜約２３０パーセントの破断点引張伸び。
【００５２】
本組成物は、さまざまな成形技術、例えば、発泡押出、単層および多層シート押出、射出成形、吹込成形、押出、フィルム押出、プロファイル押出(profile extrusion)、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、油圧成形、真空成形、発泡成形などを用いて物品または物品の部材を形成するのに適している。したがって、本発明の一態様は、本明細書中に記載した組成物のいずれかを含む物品である。該物品は、フィルム、シートもしくは成形品の形態での組成物、または該組成物を含む少なくとも１層を有する複合体を包含することができる。
【００５３】
本組成物は複数の成分を含むものとして定義されるため、各成分は、とりわけ単一の化合物が２つ以上の成分の定義を満たしうる場合、化学的に異なっていることが理解されるであろう。
【実施例】
【００５４】
本発明をさらに、以下の非限定的な実施例により例示する。
実施例１〜８、比較例１〜３
これらの実施例は、変性熱可塑性加硫物の有無における変動、炭化水素樹脂の有無、熱可塑性加硫物のタイプにおける変動、難燃剤における変動、およびエチレンコポリマーにおける変動を包含する。組成を表１にまとめる。表中、量は重量部で報告する。
【００５５】
表１中、“ＰＰＥ、ＩＶ＝０．４６”は、２５℃のクロロホルム中で測定して０．４６デシリットル/グラムの初期固有粘度を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂をさし、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た。“ＳＥＢＳ、ＫＧ１６５０”は、約３０％のスチレン含量を有する線状スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマーをさし、Ｋｒａｔｏｎ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０として得た。“Ｋｅｌｐｒｏｘ  ３５”は、ポリプロピレンマトリックス中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー加硫物であって、３５のショアＡ硬度および１立方センチメートルあたり０．９０〜０．９４グラムの密度を有するものをさし、ＤＳＭから得た。“Ｋｅｌｐｒｏｘ  ３５＋ＳＥＢＳ”は、５重量パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０を配合したＫｅｌｐｒｏｘ  ３５をさす。“Ｋｅｌｐｒｏｘ  ４５”は、ポリプロピレンマトリックス中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー加硫物であって、４５のショアＡ硬度および１立方センチメートルあたり０．９４〜１．０グラムの密度を有するものをさし、ＤＳＭから得た。“Ｋｅｌｐｒｏｘ  ４５＋ＳＥＢＳ”は、５重量パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０を配合したＫｅｌｐｒｏｘ  ４５をさす。“ＶＩＳＴＡＬＯＮ（登録商標）１７０３”は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから得たエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマーをさす。“ＶＩＳＴＡＬＯＮ（登録商標）８７８”は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌにより販売されているエチレン−プロピレンゴムをさす。“鉱油”は、Ｎｉｐｐｏｎ  ＰｅｔｒｏからＦｌｅｘｏｎ  ８４８として得た鉱油をさす。“ＡＲＫＯＮ（登録商標）Ｐ１２５”は、１２５℃の軟化点を有する水素化芳香族炭化水素樹脂をさし、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得た。“カーボンブラック”は、３２５メッシュのスクリーンでの残分が０．０３重量パーセント未満であるカーボンブラックをさし、Ｃａｂｏｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＲｅｇａｌ  ６６０として得た。“７１−Ｂ”は、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＰｈｏｓｆｌｅｘ  ７１−Ｂとして得たｎ−ブチル化トリフェニルホスフェートをさす。“ＲＤＰ”は、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＦｙｒｏｆｌｅｘ  ＲＤＰとして得たレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）エステルオリゴマーの混合物をさす。“ＢＰＡＤＰ”は、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＢＰＡ−ＤＰとして得たビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）エステル（ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェートとしても知られる）をさす。
【００５６】
“Ｋｅｌｐｒｏｘ  ３５＋ＳＥＢＳ”および“Ｋｅｌｐｒｏｘ  ４５＋ＳＥＢＳ”成分は、対応する熱可塑性加硫物をスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコーポリマーと、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒにより製造された３０ミリメートルのかみ合い二軸スクリュー押出機で溶融混練することにより調製した。押出機は、３２：１の長さ対直径比を伴う１０バレル構成を有していた。ガラス繊維を下流でバレル７中に加え、無機充填剤を上流の供給ホッパーに加えた。配合条件は以下のとおりであった：供給口からダイへの温度分布：２００℃／２２０℃／２４０℃／２４０℃／２４０℃／２４０℃；スクリュー回転速度３２５ＲＰＭ；全体的供給速度１８キログラム／時間（４０ポンド／時間）；真空孔は８５キロパスカル（２５インチ水銀）の圧力でバレル１０において採用。配合した組成物をポンプでストランドダイに通し、射出成形のためにペレット化した。Ｋｅｌｐｒｏｘ  ３５＋ＳＥＢＳの２つの倍率での顕微鏡写真を図１（ａ）および（ｂ）に示す。より明るい分散相は熱可塑性加硫物Ｋｅｌｐｒｏｘ  ３５に相当する。より暗い連続相はスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマーに相当する。より高倍率の像である図１（ｂ）において、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマーの粗い構造が、熱可塑性加硫物分散相の表面に侵入していることが明らかである。
【００５７】
実施例１〜８および比較例１〜３に対応する組成物を、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒにより製造された３０ミリメートルのかみ合い二軸スクリュー押出機で溶融混練することにより調製した。押出機は、３２：１の長さ対直径比を伴う１０バレル構成を有していた。配合条件は以下のとおりであった：供給口からダイへの温度分布：２２０℃／２４０℃／２６０℃／２６０℃／２６０℃／２６０℃；スクリュー回転速度１分あたり３００回転（ＲＰＭ）；全体的供給速度１８キログラム／時間（４０ポンド／時間）；真空孔は８５キロパスカル（２５インチ水銀）の圧力でバレル１０において採用。配合した組成物をポンプでストランドダイに通し、射出成形のためにペレット化した。試験物品を、ＡＳＴＭ試験品用金型を備えて設計された１２０Ｔｏｎ  Ｖａｎ  Ｄｏｒｎ  射出成形機で射出成形した。成形機のバレル温度は２５０℃であり、金型温度は６０℃であった。曲げ弾性率、降伏点曲げ応力(flexural stress at yield)、および破断点曲げ応力は、すべてメガパスカルで表しており、厚さ３．２ミリメートルを有する試料でＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。加熱撓み温度は℃で表しており、厚さ３．２ミリメートルを有する試料でＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って決定した。ノッチ付きアイゾッド衝撃強さはＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って決定した。引張特性はＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って決定した。
【００５８】
特性値を表１に挙げる。“ショアＡ”はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って決定したショアＡ（デュロメーター）硬度をさす。“ＵＬ９４評価”は、３．２ミリメートルの試料厚さを用いるアンダーライター実験室ＵＬ９４試験手順の試験結果をさす。Ｖ−０評価の場合、第１回目または第２回目の接炎からの個々の燃焼時間は１０秒を超えてはならず；任意の５つの試験片の燃焼時間の合計は５０秒を超えてはならず；試験片の下に置かれた１枚の綿ガーゼに着火するドリップ粒子(drip particle)は許容されない。Ｖ−１評価の場合、第１回目または第２回目の接炎からの個々の燃焼時間は３０秒を超えてはならず；任意の５つの試験片の燃焼時間の合計は２５０秒を超えてはならず；試験片の下に置かれた１枚の綿ガーゼに着火するドリップ粒子は許容されない。Ｖ−２評価の場合、第１回目または第２回目の接炎からの個々の燃焼時間は３０秒を超えてはならず；任意の５つの試験片の燃焼時間の合計は２５０秒を超えてはならず；試験片の下に置かれた１枚の綿ガーゼに着火するドリップ粒子は許容される。Ｖ−２基準を満たさなかった場合、組成物に“不合格”の評価を与えた。“消炎時間（ｓｅｃ）”は、ＵＬ９４試験での１試料あたりの平均消炎時間をさし、秒単位で表される。メガパスカル単位で表される“引張強度（ＭＰａ）”およびパーセント単位で表される“引張伸び（％）”は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した。メガパスカル単位で表される“曲げ弾性率（ＭＰａ）”はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。“撓み温度（℃）”は、摂氏度単位で表され、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って０．４５５メガパスカルで測定した加熱撓み温度をさす。
【００５９】
比較例１と実施例１の比較は、熱可塑性加硫物と水素化コポリマーを別個の成分として組成物全体の調製中に加えること（Ｃ．Ｅｘ．１）に対し、熱可塑性加硫物を水素化コポリマーの一部と予備配合すること（Ｅｘ．１）の効果を例示している。実施例１は、より良好な難燃性、引張強度、引張伸びおよび加熱撓み温度を示した。図２および３は、それぞれ比較例１と実施例１の異なる分散相の形態（組織）を例示している。図２および３において、像（ａ）は元の像であり、像（ｂ）は同じ像の粒径分析を示している。図２（ａ）は、比較例１が比較的大きく不規則な形状の分散相粒子を有することを示しているが、図３（ａ）は、実施例１が比較的小さく規則的な形状の分散相粒子を有することを示している。図２（ｂ）に示す粒径分析は、比較例１が主軸に沿って４．２マイクロメートルの平均粒径を有し、標準偏差が３．９マイクロメートル、メジアン粒径が２．８マイクロメートルであることを示している。同様に、図３（ｂ）は、実施例１が主軸に沿って２．０マイクロメートルの平均粒径を有し、標準偏差が１．５マイクロメートル、メジアン粒径が１．５マイクロメートルであることを示している。
【００６０】
比較例２および実施例２〜４は、炭化水素樹脂がない場合（Ｃ．Ｅｘ．２）に対する１０、１２．５および１５重量パーセントの炭化水素樹脂（それぞれＥｘ．２〜４）の効果を例示している。炭化水素樹脂を加えると、難燃性、引張強度および引張伸びが改善された、すなわち、難燃性と物理的性質のバランスが改善された。
【００６１】
比較例３および実施例５〜８は、同様に熱可塑性加硫物を水素化コポリマーの一部と予備配合する効果（Ｅｘ．５〜８）を例示しており、さらに、該予備配合に関連する特性上の利点がさまざまな熱可塑性加硫物および難燃剤のタイプで得られることを示している。
【００６２】
【表１】
2009516060.tif 000007
【００６３】
【表２】
2009516060.tif 000008
【００６４】
本発明を好ましい態様に関連して記載してきたが、当業者なら、本発明の範囲から逸脱することなく、さまざまな変更を加えることができ、本発明の要素を等価物で置き換えることができることを、理解するであろう。これに加えて、本発明の実質的範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を加えることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図した最良の形態として開示した特定の態様に限定されず、本発明は、添付する請求項の範囲内に含まれるすべての態様を包含するものとする。
【００６５】
本明細書中に開示する範囲はすべて端点を含み、端点は互いに組み合わせることができる。
引用した特許、特許出願、および他の参考文献はすべて、本明細書中でそれらの全体を参考として組み入れる。
【００６６】
本発明を記載する文脈（特に以下の請求項の文脈）における“ある(a)”および“ある(an)”および“その”という用語ならびに同様の指示物の使用は、本文書中で特記しない限り、または文脈により明瞭に否定されない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈すべきである。さらに、本文書中の“第１”、“第２”などは、あらゆる順序、分量または重要性を意味するものではなく、むしろ１つの要素を他の要素と区別するために用いられていることに、さらに留意すべきである。分量に関連して用いられる修飾語句“約”は、記載した値を含み、文脈により決定される意味を有する（例えば、特定分量の測定に関連する誤差の程度を包含する）。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】熱可塑性加硫物と水素化ブロックコポリマーの溶融混練ブレンドの異なる倍率での２枚の顕微鏡写真である。
【図２（ａ）】熱可塑性加硫物、ポリ（アリーレンエーテル）および水素化ブロックコポリマーを溶融混練することにより調製した比較組成物の顕微鏡写真である（熱可塑性加硫物と水素化ブロックコポリマーをプレブレンドしていない）。
【図２（ｂ）】粒径分析を示す図２（ａ）と同じ顕微鏡写真である。
【図３（ａ）】熱可塑性加硫物と水素化ブロックコポリマーを溶融混練して加硫物−コポリマーブレンドを形成し、該加硫物−コポリマーブレンドをポリ（アリーレンエーテル）および水素化ブロックコポリマーと溶融混練することにより調製した組成物の顕微鏡写真である。
【図３（ｂ）】粒径分析を示す図３（ａ）と同じ顕微鏡写真である。
【図１Ａ】
2009516060.tif 000013
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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