(57)【要約】  式１  ［Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺＣＨ2］m−［Ｗq］p  式１（式中、  Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、  各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、  Ａは１，２，３−トリアゾールであり、  Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）2（ここで、ＲはＨもしくはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、  Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハライドであり、  ｍは正の整数であり、  ｑはゼロまたは正の整数であり、  ｐはゼロまたは正の整数であり、そして  Ｗは【化１】2009510196.tif 000030または［Ｒ1−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｚ］（式中、  Ｘ1、Ｙ、およびＺは上に定義された通りであり、  Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）5、Ｏ（Ｒ1）、ハライド、またはＲ1であり、  各Ｒ1は独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、  ｎは１〜４０であり、  Ｒ4はＨまたはＣsＨ2s+1であり、  ｓ＝０〜４０であり、  ｉ＝１〜２００であり、  各Ｒ2は独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中ｔが１〜２０である）であり、  各Ｒ3は独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、  Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）である）の反発性およびしみ抵抗性を基材に与えるための共重合体が開示される。
2009510196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
［Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺＣＨ2］m−［Ｗq］p  式１
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａは１，２，３−トリアゾールであり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）2（ここで、ＲはＨもしくはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハライドであり、
ｍは正の整数であり、
ｑはゼロまたは正の整数であり、
ｐはゼロまたは正の整数であり、そして
Ｗは
【化１】
2009510196.tif 000025
または［Ｒ1−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｚ］
（式中、
Ｘ1、Ｙ、およびＺは上に定義された通りであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）5、Ｏ（Ｒ1）、ハライド、またはＲ1であり、
各Ｒ1は独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは１〜４０であり、
Ｒ4はＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓ＝０〜４０であり、
ｉ＝１〜２００であり、
各Ｒ2は独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中ｔが１〜２０である）であり、
各Ｒ3は独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）
である）
の任意の順序で繰り返し単位を有する共重合体を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
式２
Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｚ）＝ＣＨ2
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａは１，２，３−トリアゾールであり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）2（ここで、ＲはＨもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルである）であり、そして、
Ｚは、Ｈまたは約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基である）
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
式３
Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｂ
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａはトリアゾールであり、そして
Ｂは、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、チオール、スルホニルクロリドおよびカルボキシレートからなる群から選択される）
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
Ｒfが式Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）n（式中ｎが１〜約１０である）を有するパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｘ1が直鎖、分岐鎖または環式アルキレン、フェニル、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そしてＷが
【化２】
2009510196.tif 000026
であり、
そしてＲxがＣ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、Ｃ6（Ｒ3）5またはハライドであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項６】
Ａ）ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピル性、防しみ性、しみ除去、防汚性、汚れ除去、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、もしくは日焼け防止である表面効果を提供する試剤、
Ｂ）界面活性剤、酸化防止剤、光堅牢度向上剤、色堅牢度向上剤、水、ｐＨ調節剤、架橋剤、湿潤剤、増量剤、発泡剤、加工助剤、滑剤、ブロックトイソシアネート、非フッ素化物および増量剤、または
Ｃ）それらの組み合わせ
の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
任意のモノマーからの繰り返し単位をさらに含み、前記モノマーがＮ−メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート塩酸塩、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アルキルビニルスルホン、スチレン、ビニル安息香酸、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびオレフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
撥油性、防汚性およびしみ抵抗性を基材に提供する方法であって、前記基材を式１
［Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺＣＨ2］m−［Ｗq］p  式１
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａは１，２，３−トリアゾールであり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）2（ここで、ＲはＨもしくはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハライドであり、
ｍは正の整数であり、
ｑはゼロまたは正の整数であり、
ｐはゼロまたは正の整数であり、そして
Ｗは
【化３】
2009510196.tif 000027
または［Ｒ1−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｚ］
（式中、
Ｘ1、Ｙ、およびＺは上に定義された通りであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）5、Ｏ（Ｒ1）、ハライド、またはＲ1であり、
各Ｒ1は独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは１〜４０であり、
Ｒ4はＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓ＝０〜４０であり、
ｉ＝１〜２００であり、
各Ｒ2は独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中ｔが１〜２０である）であり、
各Ｒ3は独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）
である）
の組成物と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
撥水性および撥アルコール性を基材に提供する方法であって、前記基材を式１Ａ
［Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺＣＨ2］m−［Ｗq］p  式１Ａ
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａは１，２，３−トリアゾールであり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）2（ここで、ＲはＨもしくはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハライドであり、
ｍは正の整数であり、
ｑはゼロまたは正の整数であり、
ｐはゼロまたは正の整数であり、そして
Ｗは
【化４】
2009510196.tif 000028
または［Ｒ1−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｚ］
（式中、
Ｘ1、Ｙ、およびＺは上に定義された通りであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｏ（Ｒ1）、ハライド、またはＲ1であり、
各Ｒ1は独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは１〜４０であり、
Ｒ4はＨであり、
ｓ＝０〜４０であり、
ｉ＝１〜２００であり、
各Ｒ2は独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中ｔが１〜２０である）であり、
各Ｒ3は独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）
である）
の組成物と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記組成物が吸尽、スプレー、泡、フレックス−ニップ、ニップ、パッド、キス−ロール、ベック、かせ、ウィンチ、液体注入、オーバーフロー・フラッド、ブラシ、ロール、スプレーまたは浸漬を用いて水性分散系または溶液として塗布されることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物が
Ａ）ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピル性、防しみ性、しみ除去、防汚性、汚れ除去、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、もしくは日焼け防止である表面効果を提供する試剤、
Ｂ）界面活性剤、酸化防止剤、光堅牢度向上剤、色堅牢度向上剤、水、ｐＨ調節剤、架橋剤、湿潤剤、増量剤、発泡剤、加工助剤、滑剤、ブロックトイソシアネート、非フッ素化物および増量剤、または
Ｃ）それらの組み合わせ
の少なくとも１つの存在下に塗布されることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
式１
［Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺＣＨ2］m−［Ｗq］p  式１
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａは１，２，３−トリアゾールであり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）2（ここで、ＲはＨもしくはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハライドであり、
ｍは正の整数であり、
ｑはゼロまたは正の整数であり、
ｐはゼロまたは正の整数であり、そして
Ｗは
【化５】
2009510196.tif 000029
または［Ｒ1−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｚ］
（式中、
Ｘ1、Ｙ、およびＺは上に定義された通りであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）5、Ｏ（Ｒ1）、ハライド、またはＲ1であり、
各Ｒ1は独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは１〜４０であり、
Ｒ4はＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓ＝０〜４０であり、
ｉ＝１〜２００であり、
各Ｒ2は独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中ｔが１〜２０である）であり、
各Ｒ3は独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）
である）
の組成物が塗布されていることを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥油性、撥アルコール性、撥水性、耐汚れ性およびしみ抵抗性を被処理基材に与えるトリアゾール含有フッ素化共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な組成物が表面効果を基材に提供するための処理剤として有用であることが知られている。表面効果には、水分、汚れ、およびしみに対する反発性、ならびに繊維質基材および硬質表面などの他の基材にとって特に有用である他の効果が含まれる。多くのかかる処理剤はフッ素化ポリマーまたは共重合体である。
【０００３】
様々な試みが、特定の表面効果を改善するために、およびより少ない量の高価なフッ素化ポリマーが同じレベルの性能を達成するようにまたは同じレベルのフッ素を使用してより良好な性能を有するようにフッ素効率を高める、すなわち処理剤の効率または性能を高めるために行われてきた。一方法は、ブロックトイソシアネートまたはメラミン樹脂を組み入れることである。しかしながら、これらの原料は処理された繊維質基材の風合い（感触）に悪影響を及ぼす傾向があるので限定量のみを使用することができる。
【０００４】
別の方法は様々な増量剤ポリマーの使用である。これらは典型的には、基材への塗布前にフッ素化ポリマーエマルジョンとブレンドされる、水性エマルジョンでの炭化水素ポリマーである。任意選択的に、炭化水素ポリマーはまた、比較的少量のフッ素化モノマーを含有してもよい。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）は、１つまたは複数の抗退色化合物、１つまたは複数の抗汚れ化合物、１つまたは複数のシリコン−ベースのポリマー、および１つまたは複数のキャリア媒体を含む組成物をポスト染色繊維材料に塗布する工程を含む、ポスト染色繊維材料の耐光退色性、防汚性、および撥水性の改善方法を開示している。抗退色化合物は、スクシンイミド、二酸、ベンゾキシオキサジン−オン、ジベンゾイルメタン、フェニルベンズイミダゾール、安息香酸類、安息香酸のエステル、桂皮酸のエステル、２−シアノ−３，３−ジフェニル−２−プロパン酸のエステル、サリチル酸のエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００６】
基材に反発性を与えるための処理剤として有用なほとんどの商業的に入手可能なフッ素化ポリマーは主に、所望の反発特性を提供するためにパーフルオロアルキル鎖中に８個以上の炭素を含有する。依然として同じまたは優れた表面効果を達成しながら、パーフルオロアルキル基の鎖長を減らし、それによって存在するフッ素の量を減らすことが望ましい。より低いレベルのフッ素を使用しながら繊維質基材および硬質表面基材用のフッ素化ポリマー処理剤の反発性およびしみ抵抗性を顕著に改善するポリマー組成物に対するニーズがある。本発明はかかる組成物を提供する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００２２３１３号明細書
【特許文献２】米国仮特許出願第６０／６０７，６１２号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／１７５６８０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式１
［Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺＣＨ2］m−［Ｗq］p  式１
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａは１，２，３−トリアゾールであり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）2（ここで、ＲはＨもしくはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハライドであり、
ｍは正の整数であり、
ｑはゼロまたは正の整数であり、
ｐはゼロまたは正の整数であり、そして
Ｗは
【０００９】
【化１】
2009510196.tif 000003
【００１０】
または［Ｒ1−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｚ］
（式中、
Ｘ1、Ｙ、およびＺは上に定義された通りであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）5、Ｏ（Ｒ1）、ハライド、またはＲ1であり、
各Ｒ1は独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは１〜４０であり、
Ｒ4はＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓ＝０〜４０であり、
ｉ＝１〜２００であり、
各Ｒ2は独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中ｔが１〜２０である）であり、
各Ｒ3は独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）
である）
の任意の順序で繰り返し単位を有する共重合体を含む組成物を含む。
【００１１】
本発明はさらに、式２
Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｚ）＝ＣＨ2  式２
（式中、Ｒf、Ｘ1、Ａ、Ｙ、およびＺはそれぞれ上記の式１についての通り定義される）
を含む組成物を含む。
【００１２】
本発明はさらに、式３
Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｂ  式３
（式中、Ｒf、Ｘ1、およびＡはそれぞれ上記の式１での通り定義され、Ｂは、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、チオール、スルホニルクロリド、およびカルボキシレートからなる群から選択され、好ましくはヒドロキシルまたはアミンである）
を含む組成物を含む。
【００１３】
本発明はさらに、反発性およびしみ抵抗性を基材に提供する方法であって、前記基材を上に定義されたような式１の組成物と接触させる工程を含む方法を含む。
【００１４】
本発明はさらに、上記の式１の組成物で処理された基材を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
すべての商標は本明細書では大文字で示される。本明細書ではすべての場合に、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートの両方を示すために用いられる。
【００１６】
本発明は、改善されたフッ素効率を有するトリアゾール含有フッ素化共重合体を含む。本共重合体は、トリアゾール含有フッ素化アクリルモノマーと、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと任意選択的に他のモノマーとの重合によって製造される。「フッ素効率」とは、基材に塗布されたときに、最小量のフルオロケミカルを使用して反発特性またはしみ抵抗性などの所望の表面効果を得る、または同じレベルのフッ素を用いてより良好な性能を得る能力を意味する。高いフッ素効率を有する共重合体は、比較共重合体より低い量のフッ素を用いて同じまたはより高いレベルの表面効果を生み出す。
【００１７】
本発明の共重合体は、式１
［Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺＣＨ2］m−［Ｗq］p  式１
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａは１，２，３−トリアゾールであり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）2（ここで、ＲはＨもしくはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハライドであり、
ｍは正の整数であり、
ｑはゼロまたは正の整数であり、
ｐはゼロまたは正の整数であり、そして
Ｗは
【００１８】
【化２】
2009510196.tif 000004
【００１９】
または［Ｒ1−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｚ］
（式中、
Ｘ1、Ｙ、およびＺは上に定義された通りであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｃ6（Ｒ3）5、Ｏ（Ｒ1）、ハライド、またはＲ1であり、
各Ｒ1は独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは１〜４０であり、
Ｒ4はＨまたはＣsＨ2s+1であり、
ｓ＝０〜４０であり、
ｉ＝１〜２００であり、
各Ｒ2は独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中ｔが１〜２０である）であり、
各Ｒ3は独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）
である）
を含む。
【００２０】
好ましくはＲfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって割り込まれた、約４〜２０個の炭素原子、より好ましくは約４〜約１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物である。
【００２１】
好適な連結基Ｘ1の例には、直鎖、分岐鎖または環式アルキレン、フェニル、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどのそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
Ａは好ましくは１，４−または１，５−二置換トリアゾールである。
【００２３】
好ましい基Ｙの例は、ＯまたはＮ（Ｒ）2（ここで、ＲはＨもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルである）である。
【００２４】
好ましくは、ｍおよびｐはそれぞれ独立して約１〜２００である。
【００２５】
式１の共重合体は、フッ素化（メタ）アクリレートまたは非フッ素化（メタ）アクリレートを式２
Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｚ）＝ＣＨ2  式２
（式中、Ｒf、Ｘ1、Ａ、Ｙ、およびＺはそれぞれ上記の式１についての通り定義される）
のトリアゾール含有フッ素化アクリルモノマーと反応させることによって製造される。
【００２６】
式１の共重合体の製造に使用される、式２のトリアゾール含有フッ素化アクリルモノマーは、アクリル酸、アクリレートエステル、または塩化アクリロイルを、式３
Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｂ  式３
（式中、
Ｒf、Ｘ1、およびＡはそれぞれ上記の式１での通り定義され、そして
Ｂは、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、チオール、スルホニルクロリド、およびカルボキシレートからなる群から選択され、好ましくはヒドロキシルまたはアミンである）
のトリアゾール含有フルオロケミカルと接触させることによって製造される。反応に好ましい条件は、約０℃〜約６０℃の温度である。好適な溶媒には、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトンまたは酢酸エチルが含まれる。第三級アミンが、反応中に形成される任意の酸クロリドを捕捉するための塩基として使用される。
【００２７】
式３の化合物は、触媒としての銅金属の存在下にパーフッ素化アルキルアジドと脂肪族または芳香族アルキンとの間の二極性シクロ付加によって製造される。アルキンは少なくとも１つのアルコールおよび／またはアミノ基、またはそれらの組み合わせで置換されていることができる。反応は、約２５℃〜約１００℃の温度で行われる。好ましくは、溶媒は全く用いられないが、好適な溶媒には、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノールまたは水が含まれる。
【００２８】
本発明の式２のトリアゾール含有フッ素化アクリルモノマーは次に、式１の共重合体を製造するためにフッ素化（メタ）アクリレートまたは非フッ素化（メタ）アクリレートと重合させられる。
【００２９】
本発明の式１の共重合体の製造での使用に好適な非フッ素化（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基が１〜２０個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分岐鎖であるアルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物を含む。Ｃ2〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート（線状または分岐の）は、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、セチル、またはステアリルであるアルキル（メタ）アクリレートで例示されるが、それらに限定されない。好ましい例は、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステアリルアクリレートである。
【００３０】
追加の任意のモノマーをまた、追加の繰り返し単位を含有する式１の共重合体を製造するために重合反応に使用することもできる。これらの任意のモノマーには、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート塩酸塩、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アルキルビニルスルホン、スチレン、ビニル安息香酸、アルキルビニルエーテル、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびオレフィンが含まれる。
【００３１】
任意のＮ−メチロールモノマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドで例示されるが、それらに限定されない。任意のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは２〜４個の炭素原子の範囲のアルキル鎖長を有し、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートで例示される。任意のアルキルオキシ（メタ）アクリレートもまた２〜４個の炭素原子の範囲のアルキル鎖長を有し、ガスクロマトグラフィー／質量分析法によって測定されるように、分子当たり１〜１２個のオキシアルキレン単位、好ましくは分子当たり４〜１０個のオキシアルキレン単位、最も好ましくは分子当たり６〜８個のオキシアルキレン単位を含有する。ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートの具体的な例は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの反応生成物で例示されるが、それに限定されない。９モルのエチレンオキシドとの反応は２−ヒドロキシエチルメタクリレート／９−エチレンオキシド付加体をもたらし、６モルのエチレンオキシドとの反応は２−ヒドロキシエチルメタクリレート／６−エチレンオキシド付加体をもたらす。他の任意の非フッ素化モノマーは、スチレン、無水マレイン酸、および塩化ビニリデンであることができる。かかる任意のモノマーが存在するとき、用いられる重合法は、当業者に公知の従来法である。
【００３２】
本発明の式１のフッ素化共重合体は、式２のトリアゾール含有フッ素化アクリルモノマーと（メタ）アクリレートと、上にリストされた任意のモノマーのいずれかとの混合物のフリーラジカル開始重合によって有機溶媒または水中で製造される。本発明のフッ素化共重合体は、かき混ぜ装置と外部加熱および冷却装置を備えている好適な反応容器中で界面活性剤入り有機溶媒または水中で上記のモノマーをかき混ぜることによって製造される。フリーラジカル開始剤が加えられ、温度は約４０℃〜約７０℃に上げられる。重合調節剤または連鎖移動剤が、得られるポリマーの分子量をコントロールするために加えられてもよい。重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩または２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩で例示される。これらの開始剤は、「ヴァゾ（ＶＡＺＯ）」の名称で商業的に、本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって販売されている。重合調節剤または連鎖移動剤の例はドデシルメルカプタンである。本発明の式１の共重合体の製造に有用な好適な有機溶媒には、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、酢酸エチル、およびそれらの混合物が含まれる。テトラヒドロフランが好ましい。反応は、酸素の排除のため、窒素などの不活性ガス下に行われる。溶媒は蒸発によって除去することができるか、または溶液は、希釈および基材への塗布のためにそのままにしておくことができる。反応の生成物は、式１のトリアゾール含有フッ素化共重合体である。
【００３３】
式１のトリアゾール含有フッ素化共重合体は、約２５〜約８０重量％の式２のトリアゾール含有フッ素化アクリレート、約１〜約４０重量％の（メタ）アクリレート、および０〜約７５重量％の任意のモノマーを使用して製造することができる。
【００３４】
生じた式１のトリアゾール含有フッ素化共重合体は次に水で希釈されるか、または基材への最終塗布のための溶媒（本明細書では以下「塗布溶媒」）として好適である簡単なアルコールおよびケトンを含む群から選択された溶媒にさらに分散もしくは溶解される。
【００３５】
あるいはまた、界面活性剤での従来法によって製造される水性分散系は、蒸発による溶媒の除去と、当業者に公知の乳化または均質化手順の使用とによって調製される。かかる溶媒を含まないエマルジョンは、引火性と揮発性有機化合物（ＶＯＣ）懸念とを最小限にするために好ましいかもしれない。
【００３６】
基材への塗布のための最終製品は、式１のトリアゾール含有フッ素化共重合体の分散系（水ベースの場合）または溶液（水以外の溶媒が使用される場合）である。
【００３７】
本発明はさらに、本発明の式１のトリアゾール含有フッ素化共重合体溶液または分散系を基材と接触させる工程を含む、撥油性、防汚性およびしみ抵抗性を基材に提供する方法を含む。好適な基材には、下に定義されるような繊維状または硬質表面基材が含まれる。
【００３８】
本発明はさらに、式１Ａ
［Ｒf−Ｘ1−Ａ−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺＣＨ2］m−［Ｗq］p  式１Ａ
（式中、
Ｒfは、任意選択的に少なくとも１個の酸素原子によって中断されている、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基、またはそれらの混合物であり、
各Ｘ1は独立して、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄、またはそれらの組み合わせを含有する有機二価連結基であり、
Ａは１，２，３−トリアゾールであり、
Ｙは、ＯまたはＮ（Ｒ）2（ここで、ＲはＨもしくはＣ1〜Ｃ20アルキルである）であり、
Ｚは、Ｈ、約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハライドであり、
ｍは正の整数であり、
ｑはゼロまたは正の整数であり、
ｐはゼロまたは正の整数であり、そして
Ｗは
【００３９】
【化３】
2009510196.tif 000005
【００４０】
または［Ｒ1−Ｘ1−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｚ］
（式中、
Ｘ1、Ｙ、およびＺは上に定義された通りであり、
Ｒｘは、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｒ1）、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2、ＯＣ（Ｏ）（Ｒ1）、ＳＯ2（Ｒ1）、Ｏ（Ｒ1）、ハライド、またはＲ1であり、
各Ｒ1は独立して、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣnＨ2n−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］iＲ4、［ＣnＣ2n］Ｎ（Ｒ4）2または［ＣnＨ2n］ＣnＦ2n+1であり、
ｎは１〜４０であり、
Ｒ4はＨであり、
ｓ＝０〜４０であり、
ｉ＝１〜２００であり、
各Ｒ2は独立して、Ｈ、またはＣtＨ2t+1（式中ｔが１〜２０である）であり、
各Ｒ3は独立して、Ｈ、ＣＯＯＲ1、ハロゲン、Ｎ（Ｒ1）2、ＯＲ1、ＳＯ2ＮＨＲ1、ＣＨ＝ＣＨ2、またはＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウムである）
である）
のトリアゾール含有フッ素化共重合体溶液または分散系と基材を接触させる工程を含む、撥水性および撥アルコール性を基材に提供する方法を含む。
【００４１】
本発明のトリアゾール含有フッ素化共重合体溶液または分散系は、任意の好適な方法によって基材に塗布される。かかる方法は当業者に公知であり、吸尽、泡、フレックス−ニップ、ニップ、パッド、キス−ロール、ベック、かせ、ウィンチ、液体注入、オーバーフロー・フラッド、ロール、ブラシ、ローラー、スプレー、ディッピング、浸漬などによる塗布を含むが、それらに限定されない。それはまた、従来のベック染色手順、連続染色手順またはスレッドライン塗布を用いて塗布することもできる。
【００４２】
本発明のトリアゾール含有フッ素化共重合体溶液または分散系は、それ自体で、または他の任意の織物仕上げ剤または表面処理剤と組み合わせて基材に塗布される。
【００４３】
かかる任意の追加成分には、追加の表面効果を達成するための処理剤もしくは仕上げ剤、またはかかる試剤または仕上げ剤と共に普通に使用される添加剤が含まれる。かかる追加成分は、ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピル性、防しみ性、しみ除去、防汚性、汚れ除去、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、日焼け防止、および類似の効果などの表面効果を提供する化合物または組成物を含む。１つまたは複数のかかる処理剤または仕上げ剤は、本発明の共重合体の前、その後、またはそれと同時に塗布することができる。例えば、繊維質基材については、合成または綿布が処理されるとき、本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから入手可能なアルカノール（ＡＬＫＡＮＯＬ）６１１２などの、湿潤剤の使用が望ましい場合がある。綿または綿混紡布が処理されるとき、オムノバ・ソリューションズ、サウスカロライナ州チェスター（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なパーマフレッシュ（ＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ）ＥＦＣなどの耐皺性樹脂を使用することができる。
【００４４】
界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス増量剤、および当業者により既知の他の添加剤などの、かかる処理剤または仕上げ剤と共に普通に使用される他の添加剤もまた存在してもよい。好適な界面活性剤には、陰イオン性、陽イオン性、および非イオン性が含まれる。ウィットコ・コーポレーション、コネチカット州グリニッチ（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）からデュポノール・ワクェ（ＤＵＰＯＮＯＬ  ＷＡＱＥ）として入手可能な、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤が好ましい。かかる仕上げ剤または試剤の例には、加工助剤、発泡剤、滑剤、抗しみ剤などが挙げられる。組成物は、製造設備、小売店の店舗で、または取り付けおよび使用前に、または消費者のもとで塗布される。
【００４５】
本発明の式１のトリアゾール含有フッ素化共重合体溶液または分散系についての塗布率は、基材気孔率に依存して約１０〜約１０００ｇ／ｍ2の範囲にある。処理された繊維質基材は典型的には、約０．０５〜約１．０重量％のフッ素含有率を有する。
【００４６】
任意選択的に、耐久性をさらに高めるためのブロックトイソシアネートが式１の組成物に加えられる（すなわち、ブレンドされたイソシアネートとして）。本発明に使用するための好適なブロックトイソシアネートの例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、ニュージャージー州ハイ・ポイント（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＪ）から入手可能なヒドロホボールＸＡＮ（ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ  ＸＡＮ）である。他の商業的に入手可能なブロックトイソシアネートもまた、本明細書での使用に好適である。ブロックトイソシアネートを加えることの望ましさは、本共重合体の特定の用途に依存する。現在想定される用途のほとんどについては、それは、満足できる鎖間の架橋または基材への接合を達成するために存在する必要はない。ブレンドされるイソシアネートとして加えられるとき、約２０重量％以下の量を加えることができる。
【００４７】
任意選択的に、非フッ素化増量剤組成物もまた、フッ素効率を潜在的にさらに上げるために塗布組成物中に含められる。かかる任意の追加の増量剤ポリマー組成物の例は、２００４年９月７日に出願された同時係属の米国特許公報（特許文献２）（ＣＨ２９９６）、および２００５年７月６日に出願された米国特許公報（特許文献３）（ＣＨ３０４８）に開示されているものである。
【００４８】
所与の基材のための最適な反発性処理は、（１）フッ素化共重合体の特性、（２）基材の表面の特性、（３）表面に塗布されるフッ素化共重合体の量、（４）表面上へのフッ素化共重合体の塗布の方法、および多くの他の因子に依存する。幾つかのフッ素化共重合体撥剤は、多くの異なる基材でうまくいき、油、水、および広範囲の他の液体に対して反発性である。他のフッ素化共重合体撥剤は、幾つかの基材に関して優れた反発性を示すか、またはより高いローディングレベルを必要とする。
【００４９】
本発明はまた、本発明の式１のトリアゾール含有フッ素化共重合体溶液または分散系で処理された基材を含む。好適な基材には、繊維状または硬質表面基材が含まれる。繊維状基材には、織繊維および不織繊維、布、混紡布、織物、不織布、紙、皮革、およびカーペットが含まれる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートまたはそれらの混紡をはじめとする天然または合成繊維から製造される。「混紡布」とは、２つ以上のタイプの繊維でできた布を意味する。典型的には、これらの混紡は、少なくとも１つの天然繊維と少なくとも１つの合成繊維との組み合わせであるが、２つ以上の天然繊維または２つ以上の合成繊維の混紡もまた含むことができる。硬質表面基材には、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、素焼きタイル、煉瓦、多孔質粘土および表面多孔性の様々な他の基材などの、多孔質および非多孔質鉱物表面物が含まれる。かかる基材の具体的な例には、無釉のコンクリート、煉瓦、タイル、石（花崗岩および石灰岩をはじめとする）、グラウト、モルタル、大理石、石灰岩、彫像、モニュメント、木材、テラゾなどの複合材料、ならびに石膏ボードで製造されたものをはじめとする壁および天井パネルが含まれる。これらは、ビルディング、道路、エプロン、ドライブウェイ、フローリング、暖炉、暖炉火床、カウンタートップの建設で、ならびに室内および屋外用途での他の装飾用途で使用される。
【００５０】
本発明のトリアゾール含有フッ素化共重合体組成物は、優れた撥水性、撥アルコール性、撥油性、防汚性、およびしみ抵抗性の１つまたは複数を被処理基材に提供するのに有用である。この優れた撥水性、撥アルコール性、撥油性、ならびに防汚性およびしみ抵抗性は、従来のパーフルオロカーボン表面処理剤と比較してより低いフッ素濃度を用いて得られ、被処理表面の保護の点で改善された「フッ素効率」を提供する。本発明のトリアゾール含有フッ素化共重合体は、従来のフルオロケミカル表面保護剤についてのフッ素濃度の約半分〜１／３のフッ素濃度で有効である。この改善されたフッ素効率の例として、乾燥ポリマーの２４重量％のフッ素含有率を有する本発明のトリアゾール含有フッ素化アクリレート／オクタデシルアクリレートは、４０重量％のフッ素含有率を有する、パーフルオロアルキルエチルアクリレート／オクタデシルアクリレートの従来の表面保護剤分散系で処理された基材と比較して等しいかまたは増加した撥水性、撥アルコール性、および撥油性、耐汚れ性およびしみ抵抗性を試験基材に提供した。本発明のトリアゾール含有フッ素化共重合体はまた、６個以下の炭素原子を含有するより短いフルオロアルキル基の使用を可能にするが、トリアゾールを含有しない従来の商業的に入手可能なアクリレートは典型的には、フルオロアルキル基が８個未満の炭素原子を含有する場合、不十分な撥油および撥水性能を示す。
【００５１】
（試験方法）
（試験方法１−布処理）
布を、パッド浴（ディッピング）法を用いて本共重合体分散系または溶液で処理した。実施例での表に詳述されるような、０．２〜２％の本フッ素化製品を含有する浴を、試験で明記されるようなブロックド増量剤（０〜２％）および／または柔軟剤（０〜２％）としばしば組み合わせて用いて布基材を処理した。ナイロン布については湿潤剤をまた０．２％で浴に含めた。塗布後に、布を任意選択的におおよそ１６０℃で１〜３分間乾燥させ、硬化させた。布を処理および硬化後に室温まで放冷した。
【００５２】
（試験方法２−洗濯手順）
布サンプルを、テフロン（登録商標）・グローバル仕様および品質管理試験（ＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ）情報パケットに概説される米国家庭洗濯法（Ｕ．Ｓ．Ｈｏｍｅ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）に従って洗濯した。布サンプルを、４ポンド（１．０ｋｇ）の総乾燥負荷を与えるためのバラスト負荷と共にケンモア（ＫＥＮＭＯＲＥ）自動洗濯機中へ入れた。市販の洗剤を加え（ＡＡＴＣＣ（米国繊維化学者・色彩技術者協会）１９９３  標準的基準洗剤（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）ＷＯＢ）、洗濯機を高水レベルまで温水（１０５°Ｆ）（４１℃）で満たした。サンプルおよびバラストを、１２分の標準洗濯サイクル、引き続くリンスおよび回転サイクルを用いて指定回数（５ＨＷ＝５回洗濯、１０ＨＷ＝１０回洗濯など）洗濯した。サンプルは洗濯サイクル間で乾燥させなかった。洗濯が完了した後、湿った布サンプルおよびバラストをケンモア自動乾燥機に移し、高／綿設定で４５分間乾燥させて１５５〜１６０°Ｆ（６８〜７１℃）の通気口温度を達成した。
【００５３】
（試験方法３−撥水性）
被処理基材の撥水性は、ＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１９３−２００４およびテフロン（登録商標）・グローバル仕様および品質管理試験情報パケットに概説されるようなデュポン技術実験室方法（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄ）に従って測定した。本試験は、水性液体よる湿潤への被処理基材の抵抗性を測定する。様々な表面張力の水−アルコール混合物の滴を基材上に置き、表面湿潤の程度を目視により測定する。本試験は、水性しみ抵抗性の粗い指標を提供する。撥水性格付けが高ければ高いほど、水性物質による仕上げ基材のしみ抵抗性は良好である。
【００５４】
撥水性試験液の組成を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2009510196.tif 000006
【００５６】
（試験手順）
試験液１の３滴を被処理基材上に置く。１０秒後に、滴を、真空吸引を用いることによって除去する。液体浸透が全く観察されないかまたは部分的な吸収（基材上のより暗い湿斑の出現）が観察される場合には、試験を試験液２で繰り返す。液体浸透（基材上のより暗い湿斑の出現）が観察されるまで、試験を、試験液３および次第により高い試験液番号のもので繰り返す。試験結果は、基材中へ浸透しない一番大きい試験液番号のものである。より高い評点はより大きい反発性を示唆する。
【００５７】
（試験方法４−撥水性−スプレー格付け）
撥水性はさらに、スプレー試験方法を用いることによって試験することができる。被処理布サンプルを、次の通り行われるＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．２２−１９９６に従って撥水性について試験した。前記のようなポリマーの水性分散系で処理した布サンプルを、２３℃＋２０％相対湿度および６５℃＋１０％相対湿度で最低２時間維持する。布サンプルを次に、布が皺なしであるようにプラスチック／金属刺繍輪上にしっかりと固定する。輪を、布が上を向いているように試験スタンド上に置く。次に２５０ｍＬの８０±２°Ｆ（２７±１℃）の水を試験漏斗に注ぎ込み、水を布表面上へ吹き付けさせる。いったん水が漏斗を流れ抜けてしまったら、輪を、布が下向きで、固体物体のエッジに向かってトントンたたき、１８０度回転させて再びトントンたたく。斑点のあるまたは湿った表面を、ＡＡＴＣＣ技術マニュアル（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ）に見いだされるＡＡＴＣＣ標準と比較する。表面がより湿っていればいるほど、数字はより低く、反発性はより乏しい。１００は湿潤なしを意味し、９０はわずかな湿潤（３つの小さなスポット）を意味し、８０はスプレーポイントでの幾つか（１０）のスポットで示される湿潤を意味し、７０は上部布表面の部分湿潤を意味し、５０は全体上部布表面の湿潤を意味し、０は下部および上部布表面の完全湿潤を意味する。より高い格付けはより大きい反発性を示唆する。
【００５８】
（試験方法５−撥油性）
被処理布サンプルを、次の通り行われるＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１１８の改良法によって撥油性について試験した。前記のようなポリマーの水性分散系で処理した布サンプルを、２３℃＋２０％相対湿度および６５℃＋１０％相対湿度で最低２時間維持する。表２に下で特定される一連の有機液体を次に布サンプルに滴加する。一番小さい番号の付いた試験液（反発性格付けＮｏ．１）から始めて、一滴（おおよそ直径５ｍｍまたは０．０５ｍＬ容量）を、少なくとも５ｍｍ離れた３つの場所のそれぞれ上に置く。滴を３０秒間観察する。この期間の終わりに、３滴のうち２滴が滴の周りにウィッキングなしで依然として球形形状である場合、次のより高い番号の付いた液体の３滴を隣接サイト上に置き、同様に３０秒間観察する。本手順を、試験液の１つが球形〜半球形にならない３滴のうちの２滴となるか、または湿潤もしくはウィッキングが起こるまで続ける。
【００５９】
布の撥油性格付けは、３滴のうち２滴が３０秒間ウィッキングなしで、球形〜半球形に留まった一番大きい番号の付いた試験液である。一般に、５以上の格付けの被処理布は良好〜優秀であると考えられ、１またはそれ以上の格付けを有する布はある種の用途に使用することができる。
【００６０】
硬質表面基材の被処理サンプルを、次の通り行われるＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１１８の改良法によって撥油性について試験した。表２での試験オイル１の３滴を被処理基材上に置く。３０秒後に、滴を、真空吸引を用いることによって除去する。液体浸透が全く観察されないかまたは部分的な吸収（基材上のより暗い湿斑の出現）が観察される場合、試験を試験オイル２で繰り返す。液体浸透（基材上のより暗い湿斑の出現）が観察されるまで、試験オイル３および次第により高い試験オイル番号のもので試験を繰り返す。試験結果は、基材中への液体浸透を示さない一番大きい試験オイル番号のものである。
【００６１】
【表２】
2009510196.tif 000007
【００６２】
（試験方法６−しみ試験）
しみ試験は、以下の手順を用いて指示サンプルに関して行った。被処理および未処理（対照）基材のサンプルを調製し、室温で１６〜４８時間乾燥させた。選択された商業的に入手可能な製品の小滴を、基材にしみをつけるために使用する。汚染物を被処理表面に付け、室温で２４時間基材と接触したままにする。汚染物および出所を表３に示す。
【００６３】
洗いブラシを、０．６Ｎ／ｃｍ2の圧力を用いて、基材の一面を５０回（５０ストローク）通過させる。しみを評価する前に、基材を水道水、次に脱イオン水でリンスする。汚染物小滴が付けられた表面を、表４に示す以下のクライテリアに従って格付けする。より低い数字は、より大きいしみ抵抗性を示唆する。
【００６４】
【表３】
2009510196.tif 000008
【００６５】
【表４】
2009510196.tif 000009
【００６６】
（試験方法７−接触角測定）
接触角は、以下の手順を用いて測定した。１２インチ×１２インチ（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ）ウォーカー・ザンガー・アルハンブラ石灰岩（Ｗａｌｋｅｒ  Ｚａｎｇｅｒ  Ａｌｈａｍｂｒａ  Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ）タイルをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で拭いていかなるほこりまたはよごれも除去し、２〜３時間、十分に乾燥させる。このタイルを１０セクションに均等に分割し、マスキングテープの一片を用いて試験区域を区切る。石灰岩タイルを、試験されるべき塗布溶液または分散系中へ３０秒間２回サッと浸け、浸漬間に２分の乾燥時間を与える。次にサンプルを周囲条件下で４８時間乾燥させる。脱イオン水の３つの４０マイクロリットル滴をタイル上へ付け、２３℃で５分間放置し、接触角を測定する。より高い接触角は、より多い反発性の表面を示唆する。５が優れており、そして０が浸透を表す、５〜０尺度を用いて接触角を測定するために反発性格付けチャートを用いる。（下の反発性格付けチャートを参照されたい）。
５＝接触角１００〜１２０°  ４＝接触角７５〜９０°
３＝接触角４５〜７５°      ２＝接触角２５〜４５°
１＝接触角１０〜２５°      ０＝接触角＜１０°
【００６７】
（試験方法８−乾燥汚れ試験）
被処理布サンプルを、以下の手順を用いて耐汚れ性について試験した。試験されるべき布サンプルを１０×１０ｃｍ平方へカットし、布サンプルの乾燥重量を基準として５％の合成汚れと共に紙袋中で振盪する。最高６サンプルを袋中で同時に振盪する。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ試験方法１２３−２０００、セクション８に記載されているように調製した。紙袋はおおよそ４０ｃｍ高さ×２０ｃｍ幅×１２ｃｍのサイズを有する。袋を手動で５分間振盪する。布サンプルを紙袋から取り出し、次に真空引きによってきれいにする。汚れた布サンプルを、比較用の汚されていない正方形の同じ布と一緒に置く。サンプルを、色差を測定するための対照（汚されていない）布平方と比較して等級分けする。サンプルは、本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから入手可能な、「テフロン（登録商標）で処理された布についてのデュポン・テキスタイルおよびインテリア・グローバル仕様および品質管理試験（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｉｏｒｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｔｒｅａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ＴＥＦＬＯＮ）」に公表されているような標準写真と比較して１〜５の尺度で格付けする。より高い数字は優れた反発性を示唆する。
【００６８】
（試験方法９−紙についての撥油性）
紙サンプルの撥油性は、タッピ・キット試験手順（Ｔａｐｐｉ  Ｋｉｔ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）（ＴＡＰＰＩ  ＵＭ  ５５７）を用いることによって試験した。各試験検体を、試験されるべき区域に触れないように注意して、試験面を上に、きれいな平面上に置いた。約１インチ（２．５ｃｍ）の高さから、中間キット番号試験ボトルからのタッピ・キット試験液の１滴を試験区域上へ落とした。滴をつけたときにストップウォッチをスタートさせた。正確に１５秒後に、過剰の流体を、綿布のきれいなスワッチで除去し、湿った区域を直ちに調べた。不合格は、滴の下の小さな区域においてでさえ、浸透によって引き起こされた検体の顕著な黒ずみから明らかであった。本手順を、他のキット番号ボトルからの滴が手づかずの区域に確実に落ちるようにして、必要に応じて繰り返した。結果は、不合格をもたらすことなく１５秒間検体の表面上に変わらずにある最も大きい番号の付いた溶液であるキット格付けとして報告した。四捨五入して５検体の平均キット格付けを報告した。
【００６９】
タッピ・キット試験液の組成を表５に示す。
【００７０】
【表５】
2009510196.tif 000010
【実施例】
【００７１】
実施例セクション中のすべての表について、％Ｆは、特に明記しない限り塗布溶液または分散系中のパーセント・フッ素を示す。
【００７２】
（実施例１）
丸底フラスコに、８０．０ｇ（０．２０６モル）の８−アジド−１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、０．５ｇの銅削り屑および１１．５ｇ（０．２０６モル）のプロパルギルアルコールを装入した。混合物を、磁気撹拌プレートおよび撹拌バーを用いて室温で一晩激しく撹拌した。反応の完了は、液体混合物の白色固体塊への変化によって明示された。固体塊を１００ｍＬのメタノールに溶解させ、次に濾過して銅金属を除去した。次に、メタノール溶液をシリカゲルに通して濾過していかなる可溶性銅塩をも生成物から除去した。溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発させ、白色粉末を８６％収率で得た。反応の生成物は（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールであった。
【００７３】
（実施例２）
四つ口丸底フラスコ中で、実施例１の手順に従って製造した１０ｇ（０．０２２モル）の（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールおよび３．４ｇ（０．０３４モル）のトリエチルアミンを２５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。溶液を、氷浴を用いて０℃に冷却し、２５０ｒｐｍで撹拌した。別個の溶液を、３．１ｇ（０．０３４モル）の塩化アクリロイルを２５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させることによって調製した。この溶液を、温度を氷浴で１５℃より下の温度に維持しながら、反応器に滴加した。塩化アクリロイル溶液の滴加が完了した後、氷浴を取り除き、反応を１時間続けた。次に５０ｍＬのメタノールを加え、反応マスを３０分間撹拌して反応をクエンチした。溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発させ、生じた固体を酢酸エチルに溶解させ、５０ｍＬ部分の水で５回抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に濾過した。濾液の溶媒を真空下に蒸発させて淡黄色固体を８２％収率で得た。生じた生成物は（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチルアクリレートであった。
【００７４】
（実施例３）
実施例２の生成物をステアリルアクリレートと共重合させた。試験管中で、実施例２の手順に従って製造した４．０ｇの（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチルアクリレート（Ｃ６−ＴＣＦＡＭ）、２．６ｇのステアリルアクリレート、０．０４ｇのドデシルメルカプタン、０．０８ｇのヴァゾ６７（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントン）および２０ｍＬのテトラヒドロフランを、磁気撹拌バーおよび撹拌プレートを用いて一緒に混合した。試験管をゴムセプタムでキャップし、ドライアイス／アセトン浴に入れた。表面下窒素パージを冷却した反応マスに２時間かけた。次に窒素フローを停止し、試験管を加熱ブロック上に置いた。温度を７０℃に調節し、反応マスを一晩撹拌した。次に溶媒を真空下に蒸発させた。２．５％界面活性剤（ポリマーの量に関して）を含有する水溶液を、ＴＣＩアメリカ、カリフォルニア州サンディエゴ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）から入手可能な、０．１２５ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン（アーメーン（Ａｒｍｅｅｎ）ＤＭ１８Ｄ）、および０．０９４ｇの酢酸を３０ｍＬの水に溶解させることによって調製した。実施例３の手順に従って製造したトリアゾール含有フッ素化共重合体を真空下に乾燥させ、次に２２％固形分の濃度にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解させた。トリアゾール含有フッ素化共重合体溶液の２５ｇアリコートを界面活性剤溶液に加え、混合物が均一になるまで超音波処理した。次に、有機溶媒を真空下に除去した。最終分散系の質量を蒸留水で３０ｇに調整しておおよそ２０％固形分の分散系を得た。
【００７５】
（実施例４）
丸底フラスコ中で、１７６．８ｇ（０．４５５モル）の８−アジド−１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、２５．０ｇ（０．４５５モル）のプロパルギルアミン、および１．０ｇの銅削り屑を、磁気撹拌バーを用いて周囲温度で激しく撹拌した。反応の完了は、液体反応混合物の黄色固体塊への変化によって示された。粗生成物を１００ｍＬのメタノールに溶解させ、シリカゲルに通して濾過した。追加のメタノールを使用して生成物をシリカゲルから溶出させた。次に、メタノールを真空下に蒸発させて黄色粉末を７２％収率でおよびＧＣ分析により８４％の高純度で与えた。得られた生成物は（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタンアミンであった。
【００７６】
（実施例５）
試験管中で、実施例２の手順に従って製造した２．０ｇの（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチルアクリレート（Ｃ６−ＴＣＦＡＭ）、１．０ｇのステアリルメタクリレート、０．１ｇのＮ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、塩化ビニリデン、０．０２ｇのドデシルメルカプタン、０．０４ｇのヴァゾ６７、および１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、磁気撹拌バーを用いて一緒に混合した。試験管をゴムセプタムでキャップし、氷浴内部に入れた。表面下窒素パージを試験管に２時間かけた。次に、窒素を停止し、試験管を７０℃に加熱して重合反応を開始させた。反応を一晩続け、モノマーの消費をガスクロマトグラフィーによって監視した。重合が完了した後、ポリマー溶液の容量をＴＨＦで２０ｍＬに調整した（１６重量／容量％ポリマー）。生じた乾燥ポリマーは３０重量／重量％のフッ素を含有した。
【００７７】
（実施例６）
４つ口丸底フラスコ中で、実施例２の手順に従って製造した２０．０ｇの（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチルアクリレート（Ｃ６−ＴＣＦＡＭ）、２０．０ｇのステアリルメタクリレート、２．０ｇの塩化ビニリデン、１．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＮＯＦアメリカ、ニューヨーク州ニューヨーク（ＮＯＦ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）から入手可能な１．０ｇのポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）メタクリレート（ブリーマー（ＢＬＥＥＭＥＲ）ＰＥ−３５０）、１．０ｇのＮ−メチロールアクリルアミド、０．２ｇのドデシルメルカプタン、０．２ｇのヴァゾ６７、および１００ｍＬのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を一緒に混合した。反応器を氷浴に入れ、窒素パージを２時間かけた。次に、窒素パージを停止し、反応器温度を７０℃に調節した。反応を撹拌しながら一晩続けた。生じたポリマー溶液の容量を、ＭＩＢＫを使用して２００ｍＬに調整した（２３％ポリマー溶液）。
【００７８】
２．５％界面活性剤（ポリマーの量に関して）を含有する溶液を、０．２５ｇのアーメーンＤＭ１８Ｄおよび０．１９ｇの酢酸を６０ｍＬの水に溶解させることによって調製した。上で製造した７−ＥＯメタクリレート入りポリマーの５０ｍＬのアリコートを界面活性剤溶液に加え、混合物をそれが均一になるまで超音波処理した。有機溶媒を真空下に蒸発させ、分散系の最終重量を、蒸留水を使用して６０ｇに調整した。Ｃ６−ＴＣＦＡＭベースの共重合体の生じた分散系は１７％固形分を含有した。
【００７９】
（実施例７）
３１２．０ｇ（４．８１モル）のアジ化ナトリウムおよび２９．６ｇ（０．０３２モル）の臭化テトラブチルアンモニウムを５００ｍＬの水に溶解させてアジ化ナトリウム溶液を作った。アジ化ナトリウム溶液を３０００ｍＬ反応器に移し、１５００ｇの１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨードヘキサンを反応器に加えた。反応混合物を激しく撹拌し、反応の温度を９５±５℃に調節した。反応を一晩続けた。反応の進行をＧＣによって監視してその完了を決定した。１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨードヘキサンがすべて消費された後、反応マスを周囲温度に放冷し、固形分を濾過し、有機相を１００ｍＬ部分の水で５回洗浄して生成物からいかなる残留アジ化ナトリウムの完全除去をも確実にした。生成物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。粗生成物を真空下に蒸留して無色透明な液体を５２％収率および９９％の純度で得た。得られた生成物は６−アジド−１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンであった。
【００８０】
（実施例８）
丸底フラスコ中で、実施例７の５０．０ｇ（０．１７モル）の６−アジド−１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンおよび９．５ｇ（０．１７モル）のプロパルギルアルコールを混合した。混合物に０．５ｇの銅削り屑を加えて反応を触媒させた。反応マスを、磁気撹拌バーを用いて激しく撹拌した。反応の完了は、液体反応混合物の白色固体塊への変化によって示された。粗生成物を５０ｍＬのメタノールに溶解させ、シリカゲルに通して濾過した。追加のメタノールを使用して生成物をシリカゲルから溶出させた。次に、メタノールを真空下に蒸発させて白色粉末を９０％収率でおよび高純度（９８％）で得た。得られた生成物は（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，−ノナフルオロヘキシル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールであった。
【００８１】
（実施例９）
４つ口反応器中で、実施例８の２５．０ｇ（０．０７２モル）の（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールおよび７．７ｇ（０．０７６モル）のトリエチルアミンを３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。反応器を、溶液を激しく撹拌しながら氷浴を用いることによって５〜１０℃に冷却した。別個のフラスコ中で、６．９ｇ（０．０７６モル）の塩化アクリロイルを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。次に塩化アクリロイル溶液を３０分の期間にわたって反応器に滴加した。滴加が完了した後、氷浴を取り除き、反応を２時間続けた。次に、反応マスを濾過して固形分を除去し、溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発させた。最終生成物を白色固体として７２％収率（２０．６ｇ）でおよび９３％の純度で得た。得られた生成物は（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチルアクリレートであった。
【００８２】
（実施例１０）
試験管中で、実施例９の手順に従って製造した１．６ｇ（０．００４モル）の（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチルアクリレート、１．３ｇ（０．００４モル）のステアリルアクリレート、０．０２ｇ（０．０００１モル）のドデシルメルカプタン、０．０４ｇ（０．０００２モル）のヴァゾ６７、および１０ｍＬのＴＨＦを一緒に混合した。試験管をゴムセプタムでキャップし、ドライアイス／アセトン浴に入れ、窒素で２時間パージした。次に、窒素フローを停止し、試験管を加熱ブロックに入れた。加熱ブロックの温度を７０℃に調節し、反応マスを、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。反応を一晩続け、モノマーの消失をＧＣ分析によって監視した。ポリマー溶液の最終容量をＴＨＦで２０ｍＬに調整して約１４重量／容量％ポリマーを含有する溶液を与えた。生じた乾燥ポリマーは２２．２重量／重量％のフッ素を含有した。
【００８３】
（実施例１１）
実施例３のトリアゾール含有フッ素化共重合体分散系を、試験方法１のプロセスを用いて１００％綿布に塗布した。計３０ｇ／Ｌの実施例３のトリアゾール含有フッ素化共重合体分散系を約５．０％フッ素でパッド浴に使用した。約１０ｇ／Ｌのブロックトイソシアネートをパッド浴に使用した。使用したブロックトイソシアネートは、ヒドロホボールＸＡＮ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、ノースカロライナ州ハイ・ポイントであった。抗皺樹脂、オムノバ・ソリューションズ、サウスカロライナ州チェスターから入手可能なパーマフレッシュＥＦＣを７０ｇ／Ｌで含めた。塗布後に、綿布を約１６０℃で約３分間硬化させた。布を、処理および硬化後に「休ませ」ておいた。綿布を、上記のような試験方法３、４および５を用いて撥水性、撥スプレー性、および撥油性について試験した。上記の試験方法２に従って洗濯した後、布を、同じ方法を用いて撥水性、撥スプレー性、および撥油性について再試験した。結果は表６にある。被処理綿布をまた、試験方法８を用いて耐汚れ性について試験した。結果は表７にある。被処理綿布をまた、試験方法６を用いてしみ抵抗性について試験した。結果は表８にある。
【００８４】
（実施例１２）
実施例３のトリアゾール含有フッ素化共重合体分散系を、試験方法１のプロセスを用いて１００％ナイロン布に塗布した。計３０ｇ／Ｌのトリアゾール含有フッ素化共重合体分散系をパッド浴に使用した。約０．５ｇ／Ｌのブロックトイソシアネートをパッド浴に使用した。使用したブロックトイソシアネートは、ヒドロホボールＸＡＮ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、ノースカロライナ州ハイ・ポイントであった。湿潤剤もまた、２ｇ／Ｌで浴に含めた。これは、本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから入手可能なアルカノール６１１２であった。塗布後に、ナイロン布を約１６０℃で約３分間硬化させた。布を、処理および硬化後に「休ませ」ておいた。ナイロン布を、上記のような試験方法３、４および５を用いて撥水性、撥スプレー性、および撥油性について試験した。結果は表９にある。被処理ナイロン布をまた、試験方法６を用いてしみ抵抗性について試験した。結果は表１０にある。
【００８５】
（実施例１３）
実施例３のトリアゾール含有フッ素化共重合体分散系を、しみ抵抗性のために石灰岩タイルに塗布した。石灰岩タイルを１００ｇ／ｍ2のトリアゾール含有フッ素化共重合体分散系で処理した。本分散系は０．２３％のフッ素含有率を有した。しみ抵抗性を、試験方法６を用いて測定した。結果は表１１にある。
【００８６】
実施例３のトリアゾール含有フッ素化共重合体分散系をまた、試験方法５および７のプロセスを用いて撥水性および撥油性測定のために石灰岩タイルに塗布した。石灰岩タイルを１００ｇ／ｍ2のトリアゾール含有フッ素化共重合体分散系で処理した。石灰岩タイルを分散系中へ３０秒間２回サッと浸け、浸漬間に２分の乾燥時間を与えた。次にサンプルを周囲条件下に４８時間乾燥させた。脱イオン水の３つの４０マイクロリットル滴をタイル上へ付け、２３℃で５分間放置し、接触角を測定した。より高い接触角は、より多い反発性の表面を示唆する。本分散系は０．２３％のフッ素含有率を有した。結果は表１２にある。
【００８７】
（比較例Ａ）
試験管中で、式：Ｆ（ＣＦ2）xＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2（式中、約３％、５４％、２９％、１０％、３％および１％のそれぞれの相対的な量でｘ＝６、８、１０、１２、１４および１６である）を有する、５６９の重量平均分子量を有する４．６ｇのパーフルオロアクリレートモノマー、２．６ｇのステアリルアクリレート、０．０４ｇのドデシルメルカプタン、０．０８ｇのヴァゾ６７（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントン）および２０ｍＬのテトラヒドロフランを、磁気撹拌バーおよび撹拌プレートを用いて一緒に混合した。試験管をゴムセプタムでキャップし、ドライアイス／アセトン浴に入れた。表面下窒素パージを冷却した反応マスに２時間かけた。次に窒素フローを停止し、試験管を加熱ブロック上に置いた。温度を７０℃に調節し、反応マスを一晩撹拌した。次に溶媒を真空下に蒸発させた。２．５％界面活性剤（ポリマーの量に関して）を含有する水溶液を、ＴＣＩアメリカ、カリフォルニア州サンディエゴから入手可能な、０．１２５ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン（アーメーンＤＭ１８Ｄ）、および０．０９４ｇの酢酸を３０ｍＬの水に溶解させることによって調製した。フッ素化アクリレート共重合体を真空下に乾燥させ、次に２２％固形分の濃度にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解させた。共重合体溶液の２５ｇアリコートを界面活性剤溶液に加え、混合物が均一になるまで超音波処理した。次に、有機溶媒を真空下に除去した。最終分散系の質量を蒸留水で３０ｇに調整しておおよそ２０％固形分の分散系を得た。
【００８８】
生じた共重合体分散系を、試験方法１のプロセスを用いて１００％綿布に塗布した。計３０ｇ／Ｌの本共重合体分散系を約８．０％フッ素でパッド浴に使用した。被処理綿布を、試験方法３、４および５を用いて撥水性、撥スプレー性、および撥油性について試験した。試験方法２に従って洗濯した後、布を撥水性、撥スプレー性、および撥油性について再試験した。結果は表６にある。被処理綿布をまた、試験方法８を用いて耐汚れ性について試験した。結果は表７にある。被処理綿布をまた、試験方法６を用いてしみ抵抗性について試験した。結果は表８にある。
【００８９】
生じた共重合体分散系をまた、試験方法１のプロセスを用いて１００％ナイロン布に塗布した。ナイロン布を、試験方法３、４および５を用いて撥水性、撥スプレー性、および撥油性について試験した。結果は表９にある。被処理ナイロン布をまた、試験方法６を用いてしみ抵抗性について試験した。結果は表１０にある。
【００９０】
生じた共重合体分散系をまた、試験方法６のプロセスを用いてしみ抵抗性測定のために石灰岩タイルに塗布した。石灰岩タイルを１００ｇ／ｍ2の共重合体分散系で処理した。本分散系は０．３９％のフッ素含有率を有した。結果は表１１にある。
【００９１】
生じた共重合体分散系をまた石灰岩タイルに塗布し、試験方法５および７を用いて撥水性および撥油性測定について試験した。本分散系は０．３９％のフッ素含有率を有した。結果は表１２にある。
【００９２】
（比較例Ｂ）
４つ口丸底フラスコ中で、式：Ｆ（ＣＦ2）xＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2（式中、約３％、５４％、２９％、１０％、３％および１％のそれぞれの相対的な量で約ｘ＝６、８、１０、１２、１４、および１６である）を有する、５６９の重量平均分子量を有する２０．０ｇのパーフルオロアクリレートモノマー、２０．０ｇのステアリルメタクリレート、２．０ｇの塩化ビニリデン、１．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１．０ｇのポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）メタクリレート（ＮＯＦアメリカ、ニューヨーク州ニューヨークから入手可能なブリーマーＰＥ−３５０）、１．０ｇのＮ−メチロールアクリルアミド、０．２ｇのドデシルメルカプタン、０．２ｇのヴァゾ６７、および１００ｍＬのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を一緒に混合した。反応器を氷浴に入れ、窒素パージを２時間かけた。次に、窒素パージを停止し、反応器温度を７０℃に調節した。反応を、撹拌しながら一晩続けた。次に溶媒を真空下に蒸発させた。
【００９３】
２．５％界面活性剤（ポリマーの量に関して）を含有する溶液を、０．２５ｇのアーメーンＤＭ１８Ｄおよび０．１９ｇの酢酸を６０ｍＬの水に溶解させることによって調製した。上で製造したポリマーの５０ｍＬのアリコートを界面活性剤溶液に加え、混合物を、それが均一になるまで超音波処理した。有機溶媒を真空下に蒸発させ、分散系の最終重量を、蒸留水を使用して６０ｇに調整した。ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）メタクリレート入り共重合体の生じた分散系は１２％固形分を含有した。
【００９４】
本ポリマー分散系を、試験方法１のプロセスを用いて１００％綿布に塗布した。計３０ｇ／Ｌの共重合体分散系を約６．５％フッ素でパッド浴に使用した。被処理布を、試験方法３、４および５を用いて撥水性、撥スプレー性、および撥油性について試験した。試験方法２に従って洗濯した後、布を撥水性、撥スプレー性、および撥油性について再試験した。結果は表１４にある。
【００９５】
（比較例Ｃ）
先ず、ゾニール（ＺＯＮＹＬ）８９３２（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントン）ポリマー分散系を、試験方法１のプロセスを用いて１００％綿布に塗布した。計３０ｇ／Ｌの本ゾニール８９３２をパッド浴に使用した。綿布を、試験方法３、４および５を用いて撥水性、撥スプレー性、および撥油性について試験した。試験方法２に従って洗濯した後、布を撥水性、撥スプレー性、および撥油性について再試験した。結果は表６にある。被処理綿布をまた、試験方法８を用いて耐汚れ性について試験した。結果は表７にある。被処理綿布を、試験方法６を用いてしみ抵抗性について試験した。結果は表８にある。
【００９６】
ポリマー分散系をまた、試験方法１のプロセスを用いて１００％ナイロン布に塗布した。計３０ｇ／Ｌの本ポリマーをパッド浴に使用した。生じた分散系を、試験方法１のプロセスを用いて１００％ナイロン布に塗布した。被処理ナイロン布を、試験方法６を用いてしみ抵抗性について試験した。結果は表１０にある。
【００９７】
（比較例Ｄ）
ゾニール７０４０（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントン）ポリマー分散系を、試験方法１のプロセスを用いて１００％ナイロン布に塗布した。計３０ｇ／Ｌの本ゾニール７０４０をパッド浴に使用した。約０．５ｇ／Ｌのブロックトイソシアネートをパッド浴に使用した。ナイロン布を、試験方法３、４および５を用いて撥水性、撥スプレー性、および撥油性について試験した。結果は表９にある。
【００９８】
（比較例Ｅ）
ゾニール８７４０、商業的に入手可能なステインレジスト（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントン）ポリマー分散系をしみ抵抗性測定のために石灰岩タイルに塗布した。石灰岩タイルを、１００ｇ／ｍ2のゾニール８７４０共重合体分散系で処理した。本分散系は０．４２％のフッ素含有率を有した。しみ抵抗性を、試験方法６を用いて測定した。結果は表１１にある。
【００９９】
本タイルをまた、試験方法３および５を用いて撥水性および撥油性について試験した。結果は表１２にある。
【０１００】
【表６】
2009510196.tif 000011
【０１０１】
表６から、比較例Ａより短いパーフルオロアルキル鎖長を有する、そして比較例ＡおよびＣのフッ素含有率の約半分で塗布された実施例１１の共重合体の綿布への塗布が良好〜優秀な撥油および撥水性能を提供したことが観察できる。実施例１１によって提供される初期撥水性は、より高いレベルのフッ素を含有する比較例ＡおよびＣについてほど良好ではなかったが、撥水性の耐久性は、比較例ＡおよびＣのそれが持続されないのに持続された。このように時間がたてば撥水性は匹敵した。しかしながら、実施例１１のより低いフッ素含有率でさえ、実施例１１についての撥油性値は、比較例ＡおよびＣのそれに匹敵した。
【０１０２】
【表７】
2009510196.tif 000012
【０１０３】
表７は、比較例Ａより短いパーフルオロアルキル鎖長を有する実施例１１の防汚性能が基材上で約５０％少ないフッ素含有率を使用しているのに比較例ＡおよびＣからのそれに匹敵したことを示す。
【０１０４】
【表８】
2009510196.tif 000013
【０１０５】
比較例Ａより短いパーフルオロアルキル鎖長を有する実施例１１の防しみ特性は、フッ素含有率がはるかにより低いのに比較例ＡおよびＣのそれと似ていた。興味深いことに、実施例１１は、５０％未満の全フッ素を使用しているのに、比較例Ｃのコーヒーおよびコーンオイルしみ反発性と同じように良好であった。
【０１０６】
【表９】
2009510196.tif 000014
【０１０７】
比較例ＡおよびＤのフッ素含有率の約半分での、実施例１２共重合体のナイロン布への塗布は、優れた撥油および撥水性能を提供した。このケースでは、実施例１２によって提供される撥水性および撥油性の両方とも比較例ＡおよびＤについてと同じほどに良好かまたはそれより良好であった。撥油性は比較例ＡおよびＤの製品と比較したときに実施例１２の最良の特性であったことがまた明らかである。
【０１０８】
【表１０】
2009510196.tif 000015
【０１０９】
実施例１２の防しみ特性は、フッ素含有率がはるかにより低いのに比較例ＡおよびＣのそれと同等であった。実施例１２は、５０％未満の全フッ素を使用しているのに比較例Ｃのコーヒーおよびコーンオイルしみ反発性と同じほどに良好であった。
【０１１０】
【表１１】
2009510196.tif 000016
【０１１１】
実施例１３の共重合体は、より長いフルオロアルキル鎖長を有する比較例Ａと比較したときに石灰岩タイル上で匹敵するしみ抵抗性を示した。この性能は、比較例Ａについての基材上の０．４０ｇＦ／ｍ2と比較して実施例１３についての基材上のたったの０．２９ｇＦ／ｍ2のフッ素で得られ、このタイプのポリマー中へのトリアゾール基の組み込みがフッ素効率を改善することを実証した。
【０１１２】
【表１２】
2009510196.tif 000017
【０１１３】
被処理基材に関する撥水性および撥油性についての実施例１３の全体的性能は、比較例ＡおよびＥ材料についてと匹敵するかまたはそれより良好であった。本実施例は再び、本発明の共重合体の改善されたフッ素効率を実証した。
【０１１４】
（実施例１４）
実施例５の手順に従って製造した共重合体溶液を、試験方法１の改良プロセスを用いて１００％綿布および１００％ナイロン布に塗布した。布サンプルを２インチ×２インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ）の平方片へカットした。実施例５の手順に従って製造した共重合体を、点滴器を用いて布に塗布した。加えられる滴の数および加えられるポリマーの重量を測定した。それぞれ４．８％フッ素および５．５％フッ素含有率で、０．１４８グラムの本共重合体を綿布に加え、および０．０７１グラムの本共重合体をナイロン布に加えた。塗布後に、布を少なくとも２時間風乾させ、約１５０℃で約３分間硬化させた。布を、処理および硬化後に「休ませ」ておいた。布を、上記のような試験方法３および５を用いて撥水性および撥油性について試験した。結果は表１３にある。
【０１１５】
【表１３】
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【０１１６】
実施例１４の共重合体は、任意のモノマー、塩化ビニリデン、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する単位を含有し、優れた撥油および撥水性能を実証した。
【０１１７】
（実施例１５）
実施例６の手順に従って製造したトリアゾール含有フッ素化共重合体のポリマー分散系を、試験方法１のプロセスを用いて１００％綿布に塗布した。計３０ｇ／Ｌのトリアゾール含有フッ素化共重合体分散系をパッド浴に使用した。約１０ｇ／Ｌブロックトイソシアネートをパッド浴に使用した。使用したブロックトイソシアネートはヒドロホボールＸＡＮ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、ノースカロライナ州ハイ・ポイントであった。抗皺樹脂、オムノバ・ソリューションズ、サウスカロライナ州チェスターから入手可能なパーマフレッシュＥＦＣを７０ｇ／Ｌで含めた。塗布後に、綿布を約１６０℃で約３分間硬化させた。布を、処理および硬化後に「休ませ」ておいた。本綿布を、上記のような試験方法３、４および５を用いて撥水性、撥スプレー性、および撥油性について試験した。試験方法２に従って洗濯した後、布を、同じ方法を用いて撥水性、撥スプレー性、および撥油性について再試験した。結果は表１４にある。
【０１１８】
前に記載したような比較例Ｃをまた、実施例１５についての上記と同じプロセスを用いて１００％綿布に塗布した。計３０ｇ／Ｌの比較例Ｃの共重合体分散系をパッド浴に使用した。被処理布を、実施例１５についてのように試験し、洗濯し、再試験した。結果は表１４にある。
【０１１９】
【表１４】
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【０１２０】
表１４の結果は、実施例１５および比較例Ｂが類似の撥水性能を有したことを実証する。しかしながら、実施例１５調合物は、少ないフッ素含有率を用いているのに綿布上でより良好な撥油性を提供した。実施例１５は、より低いフッ素レベルで塗布されたときに比較例Ｃより不十分な性能を有した。
【０１２１】
（実施例１６）
実施例１０の手順に従って製造したＣ４−トリアゾール含有フッ素化共重合体を、試験方法１の改良プロセスを用いて１００％綿布および１００％ナイロン布に塗布した。布サンプルを２インチ×２インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ）の平方片へカットした。実施例１０の手順に従って製造した共重合体を、点滴器を用いて布に塗布した。加えられる滴の数および加えられるポリマーの重量を測定した。それぞれ０．７％フッ素および２．２％フッ素含有率で、０．０２１グラムの本共重合体を綿布に加え、０．０４０グラムの本共重合体をナイロン布に加えた。塗布後に、布を少なくとも２時間風乾させ、約１５０℃で約３分間硬化させた。布を、処理および硬化後に「休ませ」ておいた。本布を、上記のような試験方法３および５を用いて撥水性および撥油性について試験した。結果は表１５にある。
【０１２２】
【表１５】
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【０１２３】
表１５に示された結果は、より短いテロマー鎖（４個のパーフッ素化炭素）で製造したトリアゾール含有ポリマーが綿およびナイロンの両方上で撥油性および撥水性を提供したことを示唆する。
【０１２４】
（実施例１７〜３９）
実施例１７〜実施例３９の各実施例については、実施例２の生成物を、表１６に下でリストされるようなモノマーＢまたはモノマーＢの混合物と共重合させた。試験管中で、表１６にリストされた量の実施例２の手順に従って製造した（１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メチルアクリレート、表１６にリストされた量のモノマーＢ、０．０３ｇのドデシルメルカプタン、０．１ｇのヴァゾ６７（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントン）および４５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、磁気撹拌バーおよび撹拌プレートを用いて一緒に混合した。試験管をゴムセプタムでキャップし、ドライアイス／アセトン浴に入れた。表面下窒素パージを冷却した反応マスに１時間かけた。次に窒素フローを停止し、試験管を加熱ブロック上に置いた。温度を６５℃に調節し、反応マスを１２時間撹拌した。生じたポリマー溶液を室温に放冷した。
【０１２５】
実施例３８および３９については、塩化ビニルの低い沸点のために、これらの２つの反応を密封したオートクレーブ中７０℃で７時間行った。両反応混合物はまた、重合の間ずっと窒素パージありで０．０９ｇのドデシルメルカプタンおよび０．３０ｇのヴァゾ６７を計３００ｍＬのＴＨＦ中に含有した。
【０１２６】
【表１６】
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【０１２７】
上記製造からの生成物をそれぞれＴＨＦ溶液から、重量で１グラム当たり約３０００マイクログラム・フッ素の最終ローディングで下記の様々な布に塗布した。本試験に使用した綿布は、２１０グラム／平方メートルの布重量のアボンデール・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ）（サウスカロライナ州ワーレンビル（Ｗａｒｒｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ））によって製造された、染色されているが仕上げられていない織綿布であった。本試験に使用したナイロン布は、７６グラム／平方メートルの布重量のアボンデール・ミルズ（サウスカロライナ州ワーレンビル）によって製造された、染色されているが仕上げられていない織ナイロン布であった。本試験で使用した不織布は、３９グラム／平方メートルの布重量のキンバリー−クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ）（ジョージア州ロズウェル（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ））によって製造されたＳＭＳ  ＰＰ不織スパンボンド−メルトブローン−スパンボンド・ポリプロピレン布であった。被処理布を、試験方法３および５を用いて撥水性および撥油性について試験した。結果は表１７にある。
【０１２８】
【表１７】
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【０１２９】
重量で１グラム当たり約３０００マイクログラム・フッ素のローディングレベルで実施例１７〜３７において上で製造した共重合体で処理したすべての綿布は、実施例３２および３３の無水マレイン酸含有共重合体を除いて未処理綿布と比較して良好〜優秀な撥水性を与えた。
【０１３０】
重量で１グラム当たり約３０００マイクログラム・フッ素のローディングレベルで実施例１７〜３７において上で製造した共重合体で処理したすべてのナイロン布は、実施例３２および３３の無水マレイン酸含有共重合体ならびに実施例２３のジメチルアクリルアミド含有共重合体を除いて未処理ナイロン布と比較して良好〜優秀な撥水性を与えた。
【０１３１】
重量で１グラム当たり約３０００マイクログラム・フッ素のローディングレベルで実施例１７〜３７において上で製造した共重合体で処理したすべてのＳＭＳ  ＰＰ不織布は、実施例３２および３３の無水マレイン酸含有共重合体、実施例３１のスチレン含有共重合体、ならびに実施例２３のジメチルアクリルアミド含有共重合体を除いて未処理ＳＭＳ  ＰＰ不織布と比較して良好〜優秀な撥水性を与えた。
【０１３２】
重量で１グラム当たり約３０００マイクログラム・フッ素のローディングレベルで実施例１７〜３７において上で製造した共重合体で処理したすべての綿布またはナイロン布は、未処理綿布またはナイロン布と比較して良好〜優秀な撥油性を与えた。
【０１３３】
実施例１８、２２、２８、３０および３４の上記製造からの生成物を、１００ｃｍ2当たり約０．００６グラムの本ポリマーでＴＨＦ溶液から皮革に塗布した。本試験に使用した皮革は、シーン・レザー（Ｓｈｅｅｎ  Ｌｅａｔｈｅｒ）（カリフォルニア州モンロビア（Ｍｏｎｒｏｖｉａ，ＣＡ））によって製造されたなめし乾燥豚皮であった。被処理皮革を、試験方法３および５を用いて撥水性および撥油性について試験した。結果は表１８にある。
【０１３４】
【表１８】
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【０１３５】
実施例１８、２２、２８、３０および３４の共重合体で処理したすべての皮革サンプルは、未処理皮革サンプルと比較して良好な撥油性および撥水性の両方を提供した。
【０１３６】
（実施例４０および比較例Ｆ）
冷却器、熱電対、および底部テフロン（登録商標）・バルブ放出口を備えた、窒素パージされ、機械撹拌される１Ｌ外套付き反応容器中で、実施例２の生成物（４６ｇ、０．０９２モル）を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の２０重量パーセント溶液（計５５ｇ）に溶解させた。完全溶解後に、ジメチルアミノメタクリレート（８．６ｇ、０．０４６モル）、グリシジルメタクリレート（１．４ｇ、０．０１０モル）、１−ドデカンチオール（０．１０ｇ、４．９×１０-4モル）、および塩化ナトリウム（０．１２ｇ、２．０×１０-3モル）を、２５０ｒｐｍで撹拌しながら加えた。ＩＰＡ（１０ｇ）中の開始剤、ヴァゾ６４（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから入手可能な）（０．４２ｇ、２．０×１０-3モル）の溶液を加え、溶液を表面下スパージし（１時間）、８０℃で１６時間重合させた。重合が完了した後、反応マスを、底部放出口を通して、水（２３０ｇ）、氷酢酸（２．９ｇ、０．０４８モル）、および過酸化水素（２．５ｇ、０．０７３モル）の室温（２４℃）溶液中へ１０分にわたって落下させた。溶液を３０分にわたって中和させ、引き続き残存ＭＩＢＫ／ＩＰＡを蒸留させた。生じた生成物を、試験方法９のプロセスを用いる撥油性試験のために紙サンプルに塗布した。本試験に使用した紙は白色紙（漂白５０＃紙）であった。結果は表１９にある。
【０１３７】
（比較例Ｆ）
本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから入手可能なゾニール９４６４溶液を紙サンプルに塗布し、試験方法９と同じプロセスを用いて撥油性について試験した。結果は表１９にある。
【０１３８】
【表１９】
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【０１３９】
表１９のデータは、実施例４０が紙基材に塗布されたときに優れた撥油性を提供したことを実証する。
【国際調査報告】
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